I.IBRARY Class \ -QöSSï-*^ ! V '^v,' Wvi"-' (• Digitized by the Internet Archive in 2016 https://archive.org/details/verslagvandegewo2311914_3 KONINKLIJKE AKADEMIE VAN WETENSCHAPPEN TE AMSTERDAM VERSLAG VAN DE GEWONE VERGADERINGEN DER WIS- EN NATUURKUNDIGE AEDEELING - VAN 30 MEI 1914 - TOT 28 NOVEMBER 1914 DEEL XXIII GEDEELTE) 199 30 JOHANNES MULLER : AMSTERDAM -•■DECEMBER 1914: — : a INHOUD. BIz Verslag Vergadering 30 Mei 1914......... 1 „ ,, 27 Juni 197 ,, „ 26 September 513 ,, „ 31 Ocfcober ,, ......... 711 28 November . 829 •Vil KONINKLIJKE AKADEMIE VAN WETENSCHAPPEN TE AMSTERDAM. VERSLAG VAN DE GEWONE VERGADERING DER WIS- EN NATUURKUNDIGE AFDEELING van Zaterdag 30 Mei 1914. Deel XXIII. Voorzitter: de Heer H. A. Lorentz. Secretaris: de Heer P. Zeeman. z 3^ h: O XJ ID. Ingekomen stukken, p. 1. Prof. Tl. W. WooD Vim Baltimore, als gast aanwezig, door den Voorzitter begroet, p. 3. Installatie van het nieuwbenoemde lid, den Heer P. Debijk, p. 3. Mededceling dat de lieer G. IV. IIill overleden was, vóórdat kon worden kennis gegeven van zijn benoeming tot buitenlandsch lid, p. 3. Dc Heeren F. A. F. C. Went en G. C. .1. Vosjiaer worden benoemd tot leden der Commissie van Toezicht op de werkzaamheden van het Ned. Ilegionual Bureau voor den Inter- nationalen Catalogus van natuurwetenschappelijke literattiur, p. 4. De lieer C. Lely leest, namens de Geologische Commissie der Akadeinie, een schrijven voor waarin wordt voorgesteld dat de Afdeeling zich zal wenden tot de Ilegeeiing met het- vei'zoek over te gaan tot het doen vervaardigen van een nieuwe geologische kaart van Nederland, p. 4. II. DU Bots: „Nieuwe electroraagneton, inzonderheid voor heelkundig en metallurgisch gebruik”, p. 14. D. J. Korteweg: „Mededeeling naar aanleiding der door Dr. P. Brandsen verkregen uit- komsten over ; „De verschillende wijzen van drijven van een homogenen kubus”, p. 20. H. A. Lorentz: „Over de breedte van spectraallijnen”, p. 22. Mej. H. J. Folmer: „Een nieuwe electrometer, in ’t bijzonder ingericht voor radio-actieve onderzoekingen.” (Mededeeling I). (Medegedeeld door den Heer H. Haga). p. 22.- F. A. H. ScnREiNEiiAKERS : „Evenwichten in ternaire stelsels”. XVI, p. 36. W. Kapteyn; „Over de functies van Hermtte’’, (3e ged.) p. 49. Ernst Cohen en W. D. Helderman: „De allotropie van het kadmium.” III, p. 60. C. E. A. Wichmann: „Over gesteenten van het eiland Taliaboe (vSoela-eilanden)”, p. 70. Jan de Vries: „Een tripel in volutie van de derde klasse’, p. 84. N. G. W. H. Bbeger: „Over de polynomia van Hermite en van Abel.” (Aangeboden door de Heeren W. Kapteyn en Jan de Vriesj, p. 89. M. J. van Uven: „De foutenvereffening met en zonder voorwaarden en de bepaling van de gewichten der onbekenden, afgeleid uit mechanische beginselen.” (Aangeboden door dc Heeren Jan de Vries en J. C.ardinaal), p. 97. A. Smits en S. Postma: „Het stelsel ammoniak-water.” (Aangeboden door de Heeren J. D. VAN der Waals en A. F. Holleman), p. 110. F. M. Jaeger en Ant. Simek: „Studiën op het gebied derSilikaatchemie.il. Overdelithium- aluminium-silikatcn, welke in samenstelling met de mineralen Eukryptiet en Spodumen overeenkomen.” (Aangeboden door de Ilceren P. van Bomburoii en A. P. N. Franciiimont), p. 119. Idem III, p. 131. 1 Verslagen der Afdeeling Natuurk. Dl. XXIII. A<>. 1914/15. J. J. VAN Laau: „Eenige opmerkingen over de waarden der kritische grootheden bij associatie.” (Aangeboden door de Ileeren II. A. Lorentz en F. A. H. Sciireinf.makeks), p. 151. K. W. Walstra: „De waterstofisotlicrin van 20» C. en 150.5 C. tusschen 1~ cn 2200 atni.” (Aangeboden door de Ileeren J. 1). van der Wa.4ls en F. Zeeman), p. 159. H. Kamerlingii Onnes: „Verdere proeven met vloeibaar helium. I. liet nabootsen van een moleculairen stroom van Ami’Ère ol' van een permanenten magneet met behulp van een suprageleider,” p. 107. II. Kamerlingii Onnes: „Verdere proeven met vloeibaar helium. K. Verschijnselen van be- ginnende paramagnetische verzadiging,” p. 173. II. Kamerlingii Onnes en G. Holst: „Over het meten van zeer lage temperaturen XXIV. Vergelijking van den ivaterstof- en den heliumtheiniometer van constant volume tot bij het vriespunt van waterstof, onderling en met een plaiinarveerstandsthermometcr”, p. 175. H. K.vmbrlingii Onnes en G. Holst: „Over dan weerstand van zuivere metalen en den in- vloed van kleine bijmengselen bij zeer lage temperaturen,” p. 183. G. J. Elias: „Over de vriespuntsverlaging tengevolge cener elastische deformatie.” (Aange- boden door de Ileeren II. A. Lorentz cn H. Kamerlingii Onnes), p. 183. F. M. Jaeger: „Onderzoekingen over de temperatuurkoëfficienten der vrije oppervlakte-energie van vloeistuft'en bij tem])eraturen tusschen — 80“ en 1650“ C. 1. Methode en apparatuur.” (Aangeboden door de Heen n F. van Romburgii en A. F. N. Franciiimont), p. 196. Aanbieding van een boekgeschenk, p. 196. Het Proces- Verbaal der vorige vergadering wordt gelezen en goedgekeurd. Ingekoinen zijn : 1“. Bericht van de Heeren H. G. van de Sandk Bakhuyzen, H. E. DE Brüun, S. Hoogeweref en F. A. H. Schreinemakers, dat zij \erhinderd zijn de vergadering bij te wonen. 2". Eene missive van Zijne Excellentie den Minister van Binnen- landsche Zaken dd. 11 Mei 1914, met bericht dat de benoemingen van den Heer Dr. P. Debije te Utrecht en van den Heer Dr. G. W. Hill te West Njack bij New-York, resjiectievelijk tot gewoon en tot biiitenlandsch lid der Akademie, door H. M. de Koningin zijn bekrachtigd. Aangenomen voor kennisgeving. 3". Eene missive van denzelfden Minister dd. 28 AJei 1914 met verzoek om bericht en raad aangaande een schrijven aan den Mi- nister van den Heer Prof. W. H. Julius te Utrecht over eene Neder, landsche expeditie naar Hernösand ter waarneming der zonsverduis- tering op 28 Augustus e. k. Gp voorstel van den Voorzitter zal dit schrijven behandeld worden in de buitengewone vergadering, te houden na afloop van deze ge- wone vergadering. 4k Een schiljven van den Heer P. Debije, waarin hij, onder dank- zegging voor de hem verleende onderscheiding door zijne benoeming tot gewoon lid der Akademie, verklaart dit lidmaatschap gaarne te aanvaarden. Aangenomen voor kennisgeving. 5“. Een schrijven van den Heer A. F. Droste te Haarlem, namens Administrateuren van het P. W. KoRTHALs-fonds, met bericht dat 3 dit jaar uit de renten van liet fonds weder ƒ 600, — beschikbaar gesteld worden tot bevordering der kruidkunde. De Voorzitter stelt dit schrijven in handen van de botanisclie leden der Afdeeling met verzoek in de volgende vergadering een voorstel in te dienen omtrent een bestemming, die ditmaal te geven zal zijn aan de beschik tiaar gestelde som. 6k Eene circulaire namens het uitvoerend Comité van het “Ier Congres international de Waterslaatskaart voldoende zijn ; deze zijn veel juister dan de cijfers op de topogratisclie kaart van de militaire verkenningen. De hoogtelijnen \an deze zijn op de oudere topo- grafische kaarten dikwijls zeer onjuist. De hoogtelijnen gevoegd bij het rapport omtrent de lievloeiingen, waaruit de dienst van de Rijhsopsporing van delfstotfen ook reeds nut heeft getrokken, zijn afgeleid uit de waterstaatskaart. Grondniater (Hladz. 30). Kennis • van grondwatertoestanden behoort o.i. in het algemeen niet bij de kaïteering van een geologische kaart teliiiis. Houdt, zooals ii.v. in Limburg, een liijzondere geologische toestand daarmede verband, dan kan dit vermeld worden, maar in hel algemeen moet men bij de opname van de kaart zich niet met een onderzoek naar grondwatertoestanden bezig honden. Daartoe zouden dikwijls diep- boringen noodig zijn, ilie wij iiitsliiiten ; in veel gevallen zijn de veranderingen door menschenliand in de oppervlakte gebracht op de grondwaterbeweging van grooten imdoed en dit behoort niet direct bij een geologische kaart tehuis terwijl de geologen daarvan ook dikwijls niet op de hoogte zijn. Voor kennis van grondwater- standen zijn meestal zeer langdurige waarnemingen noodig, die niet passen in de opname van een geologische kaart. 12 Schaal (Bladz. 31). Met den verslaggever komt ons een schaal van 1 a 50000 vol- doende voor. De geheele kaart moet o.i. op dezelfde schaal worden gedrukt. Dat voor enkele deelen een grootere schaal noodig zal zijn is mogelijk, maar dan is waarschijnlijk nog een grooter schaal dan 1 a 25000 gewenscht. Die gedeelten behooren dan meer in afzon- derlijke publicaties te huis. Topografische onderdruk (Bladz. 31). Dit punt moet o.i. aan het overleg van den hoofdleider met de inrichting waar de kaart gedrukt zal worden overgelaten worden. Met hetgeen de verslagge\er vermeld over de eischen, aan een nieuwe geologische kaart te stellen (Bladz. 19 — 29), kunnen wij ons in hoofdzaak vereenigen. Die eischen moeten echter, vooral wat de details betreft, aari den hoofdleider worden ovei'gelaten ; de onder- vinding daarvan door de ambtenaren van de Rijkso[)sporing van delfstoffen opgedaan, zal daarvoor zeker gegevens aan de hand doen, welke waarschijnlijk juister zullen zijn dan die, welke uit het werk dooi- de studenten voor deze proefkaart verricht kunnen afgeleid worden. Wat de kaarten zelf betreft, vermeenen wij ons van beschou- wingen te mogen onthouden ; alleen zij opgemerkt dat naar onze meening het aantal te verrichten boringen in sommige terreinen, vooral in polderland, aanmerkelijk minder kan zijn. Ten slotte vestigen wij de bijzondere aandacht op het feit dat thans, zooals ook reeds door den verslaggever wordt opgemerkt, bij het eventueel beginnen met de vervaardiging van een nieuwe geologische kaart zeer geschikt personeel van geologen, met dat werk vertrouwd, aanwezig is, terwijl dat in latere jaren allicht niet het geval zoude zijn. Het verslag van den Hoogleeraar Grutterink voegen wij hierbij met de kaarten en verdere bescheiden van de proefkarteering n.1. een portefeuille met uitgewerkte kaarten, schaal 1 : 50Ü00, een atlas van boorkaarten, schaal 1 ; 25000 en een atlas met uitgewerkte kaarten, schaal 1 : 25000. Uit die stukken blijkt het omvangrijke van den arbeid door de heeren Dr. Schroeder van der Kolk en Grütterink aan de proef- kaarteering besteed. Tevens voegen wij hierbij een viertal exemplaren van een afdruk van genoemd verslag, waarin zijn weggelaten de opmerkingen betreffende de afzonderlijke kaarten. 13 In het voorgaande aan de Afdeeling nader hebbende toegelicht wat onze commissie, in zake een geologische kaart van Nederland heeft verricht en welke eischeji zij aan een dusdanige kaart meent te moeten stellen, nemen wij de vrijheid ons te dezer zake tot de Afdeeling te wenden. Wij vermeeneii dat wel bij iedereen de overtuiging zal bestaan dat het wenschelijk is dat Nederland evenals de omringende landen in het bezit kome van een geologische kaart, beantwoordend aan de eischen, die tegenwoordig aan zulk een kaart mogen worden gesteld, en achten daarom een iiadei'e motiveering van de urgentie van de totstandkoming van een dergelijke kaart niet noodig. Alleen merken wij op dat ook meer en meer zich de behoefte doet gevoelen aan een centraal bureau voor geologie, zoowel voor de verzameling van gegevens, die nu dikwijls door het gemis van zoodanig bureau verloren gaan, als voor het verstrekken van gegex'ens en inlichtingen op geologisch gebied. Bij het instellen van een dienst voor de ver- vaardiging van een geologische kaart, zoude van zelf zoodanig bureau ontstaan. Op grond van bovenstaande nemen wij de vrijheid aan de Afdeeling voor te stellen dat zij zich tot de Regeering wende met het verzoek tot het vervaardigen van een nieuwe geologische Kaart van Nederland, in den geest van dit schrijven, spoedig te besluiten en daartoe de noodige gelden bij de Staten-Generaal aan te vragen. De Geologische Commissie van de Kon. Academie van W etenschuppen. C. Lely. K. Martin. G. A. F. Moi.engraapp. H. E. DE Brdyn, ’s-Gravenhage, 14 April 1914. Secretaris. De vergadering betuigt liare instemming met dit schrijven, waar- van thans, op voorstel van den Voorzitter, een afschrift met een begeleidend schrijven namens de Afdeeling aan de Regeering zal worden gezonden. 14 ISTatuurkunde. — De Heer du Hois biedt eeiie mededeeling aan uit het BosscHA-Lal)oralorium : „Nieiuoe dectnrmagneten, inzon- (lerheid voor heelkaaduf en me la Uur g dek gehraikd Hef magneten. De draagkracht van staalmagneteii, indertijd door Logkman en van Wkttkren tot vermaardheid gebraelit, behoorde sinds lang tot de minder actueele onderwerpen. Thans ti'eden echter tractie- eleclromagneteii voor velerlei doeleinden weer meer op den voor- grond en woi'den in verschillenden vorm vooi’al in het laad-, trans- port en stnwadoorsbedrijf veel meer toege[)ast dan men wel vermoedt. Men kan over ’t algemeen aannemen dat voor dergelijke magneten met ankers op zeer geringen afstand de bekende wet van Maxwell, die als maatstaf voor de draagkracht per eenheids-doorsnede van den vrijwel gesloten rnagnetisclien kring stelt, geldig is ; de Heer Taylor Jones heeft dit destijds in het BosscHA-Laboratorium experi- menteel volmaakt kunnen bevestigen. De magnetische balans berust als meetinstrument op deze wet; ook worden electromagnetische remmen volgens dit beginsel meer en meer gebruikt. Veldmagneten zijn voor allerlei wetenscha|)pelijke eii technische doeleinden van meer belang. Met een der in deze verslagen^) be- schieven halfring-magneten van 350 Kg. verkreeg ik in een nog zeer bruikbaar interferrnm van 3 X m.M. een uniform veld van 59 Kiloganss, met betrekkelijk gering Kilowatt verbruik. Met een eryomag]ietische ,,iinmersie-arrnatunr” in vloeibaar gas van lage temperatnnr 45 Kgs. Met het 4 malen zwaardere model van ca. 1400 Kg. kan men eet. par. niet veel meer dan 10 “/o toeneming verwachten, derhalve resp. 65 en 50 Kiloganss. Deze velden werden tot nu toe evenmin overtrolfen als vroegei’ de Haarlemsche magneten; voor het onderzoek van tal van hoogst belangrijke vraagstukken worden zij beslist vereischt. Intusschen is het met het oog op deze zoo geringe versterking toch w’el de vraag of een verdere vergrooting voldoende gewettigd zou zijn ; immers waar het gewicht met de 3 ' macht der afmeting tot in het reusachtige en oidjandelbare toeneemt, stijgt het veld voor een gegeven interferrnm slechts logarithmisch, d.w.z. op zeer ongunstige wijze. Men verkrijgt dus enkel voor een gegeven veld een grooter interferrnm ; of dit gemak de hooge kosten wettigt, die allengs die van een gemiddelden laboratoriums-inventaris beginnen te overtreffen, lijkt eenigszins problematiek. h H. DU Bois, Versl. Afd. Nat. 18 p. 118, 1909; 19 p. 397, 1910. De verkregen uitkomsten zijn naast de door mij steeds bepleite concentratie der ampère windingen om en bij het interterrum te danken aan een zorgvuldige berekening en uitvoering der onderdeelen ; de aan de Akademie medegedeelde theorie der poolarmatnren *) droeg het hare daartoe bij. Darmmagneten. Incidenteel werden daarbij tevens de formules en daaruit de optimumvorm voor altractoiische armaturen bepaald ; de aantrekking vau verzadigde ferromagnetische lichaampjes is een maximum voor kegels van 39°J4' hahen tophoek of prisma’s van SO' ; bij onverzadigde ferromagnetische of wel garamagneti.'^che stoffen bedragen deze hoeken respectievelijk 42°11' en 32°8'. Volgens het beginsel van Faraday en Kei, vin wordt zij voor de eerste [tweede] groep bepaald door de gradiënt van de eerste [tweede] macht der veldintensiteit Nu werd onlangs door den Heer Payr ‘) voorgesteld eene magne- tische diagnose, pro[)h}’laxis en therapie van peritoneale adhaesies en dergelijke afwijkingen te beproeven. Daartoe wordt per os of per rectum voor een ferromagnetischen dai-minhoud gezorgd en dan van buiten een magnetische kracht uitgeoefend zonder een, steeds min of meer gevaarlijke, buikoperatie. Gaarne \oldeed ik aan het verzoek van dien welbekenden chirurg om mede te werkeii tot eene technisch bruikbare oplossing van dit eigenaardige n/'Pvrct^iV-probleem; genoemde armaturentheorie wordt voor een rationeele behandeling daarvan beslist vereischt. Karakteristiek is het bestaan eener inditièrente tus- schenzone, de buikwand, en de eisch om eerst daarachter groote krachten te doen optreden. Het gewone model heeft een kern van hooge permeabiliteit (12 cM. dik, 40 cM. lang), aan het eene einde concaaf, zich aanpassende aan den gemiddelden lichaamsvorm. Voor een bolsegmeut-armatuur heb ik vroeger p, ö p/da’ en dp de a-as loc. cit. berekend, even- als voor het geval eener concave omwentelingsparaboloïde. Hier blijkt dat het veld eerst op zekeren afstand een maximum bereikt ; in dit „neutrale” punt is de gradiënt en derhalve de aantrekking nul ; ze neemt dan eerst toe om een maximum te doorloopen en dan gelei- delijk af te nemen. Deze veldverdeeling wordt nog begunstigd door de hoogere magnetisatie aan den om trek van de kern, veigeleken met die in het midden, die den toestand doet gelijken op den bij holle kernen voorkomenden. Aanvankelijk werd zelfs een kern met konische boring gebruikt terwille eener mogelijke radiologische door- 1) H. DU Bois, Versl. Afd. Nat. 21 p. 355, 1912. 3) E. Payr, Münch. med. Wochensclu’. 60 p. 2601, 1913. 16 straling, die later praktisch onnoodig bleek. Het vullen daarvan met liooger permeabel materiaal zonde bet bedoelde verschijnsel des- noods kunnen doen ophetlen. Het is jinst in het ojiderhavige geval echter gewenscht ; immers de aantrekking wil men slechts uitoefenen binnen de buikholte, niet in den buikwand, die individueel varieert van 2 cM. tot 10 cM. en somtijds Jiog meer. Aan het tegenover- gestelde einde woi'dt de kern geleidelijk dikkei' en verlooj)t in een opgelegde wrong of flens, berekend teneinde den magnetischen weer- stand aldaar te verminderen ; de tegenwei'king van deze pool t. o. v. de werking van de gebrnikspool kan worden verwaarloosd. De klossen zijn gewikkeld met geëmai lieerden koperdraad of geoxy- deerden vierkanten alnmininmdraad, waarvan de dikte trapsgewijze toeneemt van de gebrnikspool naar het andere uiteinde. Dit bij galvano- meters t)ekende beginsel heb ik i-eeds bij de halfringmagneten eenigs- zins toegepast ; het verhoogde effect der ,,j)oolwindingen” brengt van zelve een grootere verwarming mede, die desnoods door watercircu- latie kan worden getemperd ; dit bleek tot nu toe overbodig, te meer daar al te kond ijzer somtijds wel ongewenschte vasomotorische reflexen bij den patiënt veroorzaakt. De voorflens der klossen is kegel \ormig, ten einde oog en hand van den operateur niet in den Aveg te staan ; zij kan ter wille der afkoeling met een gegolfden randradiator worden voorzien. Het gebruik van wisselstroom is minder aan te bevelen; een pulseei-enden stroom verkrijgt inen door perio- dieke kortsluiting van den magneet, waarbij een niet inductieve weerstand voorgeschakeld blijft. De relaxatietijd bedraagt eenige seconden ; dooi- enkel de poolklos in te schakelen kan men dien tot 0[) enkele tienden eener seconde verminderen. Bij veelvuldig ge- bruik van pulsaties is eene samenstelling van de kern nit reepen aan te bevelen. Teneinde het gewicht zooveel doenlijk te beperken is het raad- zaam de kern slechts op '' ^ tot Vs *6 verzadigen. Men verkrijgt een minimum totaalgewicht voor een verhouding lengte: middellijn ’) tnsschen 8 en 4 ; ook het wattverbrnik is dan slechts weinig hooger dan het denkbare minimum ; het bedraagt hoogstens 4 K.-watt, voor de meeste operaties aanmerkelijk minder; met het oog op hun korten duur is het K.-wattnnr-verbruik slechts zeer luttel. De magneet weegt omstreeks 100 K.g. en hangt aan een soort kraan boven de operatietafel, indiervoege dat de zes vrijheidsgraden be- schikbaar blijven, t.w. verplaatsing langs en draaiing om de verticaal, alsmede twee horizontale assen evenwijdig met en loodrecht op het Met gebruikmaking der ontmagnetiseeringsfactoren, voor korte kernen bepaald door S. P. Thompson & E W. Moss, Proc Phys. Soc. Lond. 21 p. 622, 1909. 17 lleliaam van den patiënt ; aan de rugzijde bevindt zich de Röntgen- bnis, zoover mogelijk onder den magneet, teneinde diens werking op de kathodenstralen te verminderen'). In sommige gevallen kan de patiënt ook wel staande behandeld worden, hetgeen veel eenvoudiger is. Diepliggende ingewanden (7 — 20 c. M. onder de opperhuid) worden zonder poolschoenen behandeld. Op korteren afstand daaren- tegen maakt men gebniik van de volgende, venmardigd nit hoog- verzadigd materiaal, desnoods ferroeobalt, gepolijst en vernikkeld. 1“. Een ,,trekpool” in den vorm van een afgeknotten kegel met 40° halven tophoek ; de sterkste aantrekking heerscht in de spits van het kegelvlak ; hiermede eoncentreerl men den dariniidiond op de gewenschte [)laats en trekt dien naar den magneet. 2”. Een prismatische pool met 32° halven tophoek voor de be- handeling van langere darmgedeelten. 3“. Een on.sy mmetrische hoefvormige ,,sleeppool” ter uitoefening van krachten evenwijdig met den buikwand. Uitgaande van het bovengenoemde beginsel bleek dat men hier een maximum gradiënt van \'erkrijgt mits het smalle i)Oolvlak een hoek n = 65° 54' = arctg y5 vormt met de trekrichting, bij een zeer lang prisma a = 60° = arctg | '3; hierdoor laat zich de gunstigste gedaante van den poolschoen be[)alen in aanslniting aan den ejlindrischen kern. Voor speciale doeleinden kunnen nog andere poolschoenen van allerlei vorm worden ontworpen. De hier bedoelde krachten placht men wel met behulp van ijzeren proef bolletjes te meten ; dan bedraagt de krachtkomponente iV, wanneer v het volume, r den straal voorstelt en er van verzadiging nog geen sprake is Fr = 3 F öJp" geheel onafhankelijk van den aard van het materiaal, mits dit niet al te zwak ferromagnetisch is. Die kracht, thans uitgedrukt als veel- voud van het gewicht (7 van het bolletje, zal dan grooter zijn naar- mate zijn dichtheid kleiner is ; de waarde FxlG = l komt overeen met het geval dat het bolletje op zekeren afstand onder den mag- neet nog juist gedragen wordt. In verband hiermede werden bolletjes van magnetiet {F^ 0^ = ferroferriet = ferr. oxyd. oxydulat. nigrum.) b De RöNTGEN-buis wordt door den voet van den operateur bewogen. De af- wijking van den kathodenstroom is evenredig met diens sterkte, de veldsterkte ter plaatse en den sinus van den hoek tusschen beide ; men trachte de drie factoren geringe waarden toe te kennen. Het pantseren der RöNTGEN-buis verdient eveneens overweging, stuit echter op bezwaren door het overspringen van vonken ; in som- mige gevallen is het aanbrengen eener compensatieklos in de nabijheid der katho. denstralen aan te bevelen. Verslagen der Afdeeling Natuurk. Dl. XXIlI. A^. 1914/16. 2 18 vervaardigd die geheel aan de verwachting beantwoordden; het beste voldoen pillen van 1 c.M. middellijn uit O ^-poeder met weinig kleefstof en een licht neutraal poeder gemengd ; deze werden bij de metingen meestal als proefbolletjes gebruikt. Deze aan mag- netische eischen voldoende stof is nu ook clinisch in alle opzich- ten aan te bevelen ; zij is niet vergiftig, zeer bestendig, roest niet, veroorzaakt geen waterstof-ontwikkeling, wordt niet geresorbeerd en prikkelt het darmslijrn vlies niet noemenswaardig. Zij geeft goede Röntgetv-cou trasten, ook zonder toevoeging van eenig bismuthcarbo- naat en voldoet beter dan ferrum redact, pulveris. ; zij vormt het hoofd- bestanddeel der als maaltijd of wel per annm toe te dienen emulsies, waarvan de recepten in de practijk varieeren. Hierover alsmede over de zeer bevredigende heelkundige resultaten behoeft hier niet te worden uitgewijd en kan ik mij tot het volgende bepalen ^). De gestelde eischen werden vervuld en zelfs overtroffen. De met een aantal patiënten verkregen praktijk leidde tot een betrouwbare diagnose der normale of abnorme bewegelijkheid der ingewanden alsmede van darmadhaesies en hunne juiste plaats. Hunne voorzichtige uitrekking en opheffing, hetzij in het stadium der fibrineuze aankleving, of zelfs later bij blijvende vergroeiing gelukte in vele gevallen ; uiteraard kan een afdoende statistiek der verkregen uitkomsten eerst later worden opgemaakt O]) de ligging van het darmkanaal of van bepaalde gedeelten er van kan een zeer groote invloed worden uitgeoefend; zulk eene locomotie werkt in hooge male oj) de peristaltiek ; vooral komt hierbij in aanmerking de toepassing van pulseerende magnetische velden van kleinere of grootere frequentie, tot ongeveer 10 per seconde, en van verschillenden vorm der pulsatie- kromme. Een onderwerp van nader onderzoek vormen thans nog o.a. de versnelde of \ ertraagde verplaatsing van den darminhoud met ferro- magnetische bestanddeeleii; het inleiden hiervan binnen anders niet bereikbare diepere deelen, in het bijzonder in den appendix met het oog op de radiologische diagnose; de draaiing en losmaking van dooreengestrengelde dai'inlissen. De voordeelen der methode zijn vooral gelegen in hai-e localisatie op een bepaald darmgedeelte en t. o. v. de richting der uit te voeren beweging ; alsmede in de gemakkelijk te doseeren inwerking door regeling van poolafstand en stroom- sterkte en in de gelijktijdige radiologische controle. Teneinde een beeld van de veldverdeeling voor verschillende atstanden en stroomsterktpii Ie verkrijgen werd deze met of zonder poolschoenen dooi' ijzervijlsel gefixeerd en zoo noodig met behulp q Verg. overigens E. Payb, Ber. D, chirurg. Congres, Berlin April 1914. 19 van een geijkt proefklosje gemeten. Van nit het concave poolfront op de as voortgaande ontmoet men eerst een veldminimum, daarop een maximum. Theoretisch beaniwoorden daaraan een dwarsmaximiim resp, dvvarsminimum, alsmede een labiel resp. stabiel nulpunt van aantrekking; dit laat zich gemakkelijk bevestigen met een proef- bolletje in een axiale glazen bids ; het blijft in laatstgenoemd punt hangen. Met een vlak poolfront doen zich deze singulariteiten niet voor. De aantrekking van een aantal proefbolletjes of pillen werd met een veerbalans omler verscliillende omstandigheden gemeten ; haar maximum ligt op 4 tot 5 c.M. afstand en bedraagt tot het 25-voudige gewicht toe, de grootste ,,draagafsland” is 22 c.M., voor proefcylinders nog meer. Voor den ronden trekpoot ligt het maximum op 2 tot 3 c.M. en bedraagt het 50-voudig gewicht ; op meer dan 7 c.M. afstand wordt de aantrekking minder dan die zonder poolschoen. De klossen zijn zoo ingericht dat hunne door het kwadraat van den stroom bepaalde electrodjnamische ,, zuiging” op de ]>roef bolletjes aanmerkelijk bijdraagt tot de totale kracht. Met de sleeppool verkrijgt men een transversale trekkracht tot het 25-voudig gewicht toe op een afstand van 2,5 c.M. Al bleek voor het beoogde doel het beschreven model voorloopig meer dan voldoende, zoo is het toch van belang de eigenschappen van een gelijkvormig vergroot, resp. verkleind, toestel na te gaan. Bii n-voudige lineaire afmetingen immers varieert het ijzergewicht als het kopergewicht als (of n.\ al naarmate de bewikkeling), het kilowattverbruik als n (of resp. ?T), de aantrekking van onver- zadigde stoffen op gegeven afstand echter bijna als n‘'. Deze laatste 4" (feitelijk ongeveer 3,7') macht werkt blijkbaar uiterst gunstig, vooral vergeleken met de boven vermelde zoo bijzonder oiieconornische logarithmische progressie bij veldmagneten. Men kan veilig voor- spellen dat men vrijwel elke noodige kracht zal kunnen voortbrengen met magneten die nog niet onhandelbaar worden en waarvan de kosten in dit geval te minder zullen tellen, waar toch leven en gezondheid van de patiënten oj) het spel kunnen staan. Extractie))iagneten. Men kan er zoodoende aan denken opzettelijk in lichaamsholten of wonden gebrachte ferromagnetische sonden voort te bewegen of ongewenschte stukken te extraheeren, b.v. stalen kogelmantels, afgebroken naalden of injectiespuiten en allerlei ijzeren of nikkelen voorwerpen, Uie de ongevallen-chirurgie dagelijks aantreft. Verder is een werking denkbaar op andere, minder weeke organen dan de ingewanden. Van oudsher is bekend dat alle weefsels dia- magnetisch zijn; reeds Faradav toonde aan dat dit ook met bloed het geval is; de ijzeratomen in het haemoglobine zijn zóó gebonden dat 2* 20 geen param agnetisme meer optreedt, evenmin tronwens als in geelbloed- loogzout; Plücker^) liet de roode bloedbolletjes door een magneet t. o. V. het serum afstooten. Intusschen kan ook de beweging van diamagnetische vloeistoffen door buizen en het druppelen daaruit onder bepaalde omstandigheden den invloed ondergaan van zeer sterke velden ’). Stelt men n <^1 dan vindt men oumiddellijk het effect van het verminderen der afmetingen ; dat is vooral van belang bij de con- structie der \ee] gebruikte oogmagneten, die zich op grond der bovenstaande berekeningen en ervaringen eveneens laten vei-beteren ; de grootste afstand bedraagt hier slechts 2,5 cM. Ertsseparatoren vinden sinds geruimen tijd eene toepassing in de metallurgie tot het scheiden van onmagnetisch en ferromagnetisch of ook wel slechts paramagnetisch ertsgruis langs droogen of natten weg. Deze toestellen vertoonen de meest uiteenloopende inrichting ; essentieel en gemeenschappelijk is voor bijna alle echter het magne- tisch hoofdorgaan, nl. min of meer fijngeribde [)Oolarmaturen ; het optiinum[)rofiel voor een be[)aalde gemiddelde korrelgrootte van het gruis laat zich met behulp van bovengenoemde theorie bepalen, uitgaande van den hal ven prismatischeii hoek tusschen 30° en 33.';8'. Hydrostatica. — De Heer Kortkweg spreekt, naai- aanleiding der door Dr. P. Brandsen verkregen uitkomsten over: „De verschillende iv ijzen van drijven van een honioc/enen lmhus'\ Dit vraagstuk, welks behandeling, hoe eenvoudig het schijne, groote moeilijkheden aanbiedt, is onlangs door Dr. P. Brandsen tot volledige oplossing gebracht. Bepaalt men zich tot de gevallen waarin het soortelijk gewicht van den kubus minder dan de helft van dat der vloeistof bedraagt (hetgeen geoorloofd is omdat de andere gevallen daaruit door om- wisseling van het bovendrijvende en ondergedompelde gedeelte kunnen worden afgeleid), dan blijken vier wijzen van stabiel drijven mogelijk. Bij de eerste staan vier der ribben vertikaal. Zij kan verkregen worden voor soortelijke gewichten, uitgedrukt in dat der vloeistof, kleiner dan — ^^“0 = 0,211 . . . Voor die kleiner dan — = 0,166 . . . 2 6 6 is zij de éénig mogelijke. Bij de tweede wijze zijn twee der zijvlakken vertikaal, maar de er op liggende ribben staan scheef. De niveau-dooi‘snede is derhalve 1) A. Plücker, Pogg. Ann. 73 p. 576, 1848. 2) O. Liebkneciit en A P. Wills, Ann. d. Pliys. 1 p. 183, 1 900. W. J. de Haas en P. Drapier, Ann. cl. Phys. 42 p. 677, 1913. 21 een recliüioek. Deze wijze van drijven is niogelijk (nsscdien de soortelijke gewichten 0,211 ... en 0,25. Bij de denle wijze is de lichaainsdiagonaal van den kubus vertikaal, en de niveau-doorsnede een zeshoek. Zij is niogelijk tusscheu de 15 gi-enzen -- en — van het soortelijk gewicht. Voor de grenzen zelf is de kubus zoo ver opgeheven of ingedoinpeld dat de niveau- doorsnede loodrecht op de lichaains-diagonaal juist in een driehoek is overgegaan. Die grensstauden zelf zijn reeds instabiel ; die instabiliteit treedt dus jinst daar op waar voor soortelijke gewichten 1 < - eeno zeshoekige dooi'snede wegens de wet van Archimeües oninogelijk wordt. Deze wijze van drijven is, waarschijnlijk voor het eerst, aangegeven in de ,,Matheniatical gazette” van Dec. 1908, Vol. 4, p. 338, Math. note N". 285, in welke noot echter de tweede en de nu volgende vierde wijze in het geheel niet ter S[)rake komt. Bij de vierde wijze van drijven neemt een der vlakken gaande door twee overstaande aan elkander evenwijdige ribben den vertikalen stand aan. Daarbij is de eene dier ribben gedeeltelijk ondergedompeld, de andere daarentegen bevindt zich geheel liuiten de vloeistof. Ten gex olge daarvan is de niveau-doorsnede een vijfhoek die de doorsnede met het zoo even genoemde vlak tot symmetrie as bezit. Zulk ,, vijfhoekig” drijveti kan echter slechts tnsschen jiamve grenzen der dichtheid optreden, namelijk tnsschen de dichtheden 0,226 ... en 0,24 . . . Opmerking verdient dat alleen de eerste en tweede stand geleidelijk aan elkaar aansluiten; voorts dat een geheel scheef drijven, waarbij noch een der zijvlakken, noch een der diagonaalvlakken, ]ioch de lichaainsdiagonaal den loodrechten stand inneemt, niet optreden kan. Het met zekerheid uitsluiten van zulke gevallen vormde een der grootste moeilijkheden die aan het probleem verbonden waren. Verder blijkt dat tnsschen bepaalde grenzen der densiteit meerdere mogelijkheden van drijven, tot drie toe, aanxvezig zijn. Beneden 0,166 ... is de eerste wijze, de eenig mogelijke. Van 0,166 ... tot 0,211 ... de eerste en derde. Van 0,211 ... tot 0,226 ... de tweede en derde. Van 0,226 . . . tot 0,24 . . ., de grenzen van het vijfhoekig drijven, de tweede, derde en vierde. Van 0,24 ... tot 0,25 de tweede en derde. Tusschen 0,25 en 0,5 alleen de derde. 22 Strikt genomen zon ann dezci wijzen van drijven nog moeten worden toegevoegd eene waarbij een der diagonaal vlakken .met den vloeistofspiegel samenvalt en liet soortelijk gewicht derhalve juist 0,5 bedraagt. Inderdaad is door Dr. Brandsen aangetoond dat in dit geval stabiliteit bestaat. Bij de geringste wijziging van het soortelijk gewicht worden echter de 'aangrenzende evenwichtsstanden labiel d.w.z. die welke onstaan door den knbns een weinig op te heffen of neer te drukken op zoodanige wijze, dat bedoeld diagonaalvlak met het niveau-vlak evenwijdig blijft. Een opstel van de hand van Dr. Brandsen waarin de boven geschetste nitkomsten worden uiteengezet en bewezen zal verschijnen in het Nieuw Archief voor Wiskunde. Natuurkunde. — De Heer Lorentz biedt een mededeeling aan : „Over de breedte van spectraallijnen” . (Zal in het volgende Zittingsverslag worden opgenomen.) Natuurkunde. De Heer Haga doet eene mededeeling namens Mej. H. J. Folmer over; „Een nieuwe electrometer, in ”t bijzonder ingericht voor radio-actieve onderzoekingen” . (Mededeeling 1). Inleiding. Bij het zoeken naar eene nauwkeurige methode voor het meten van Incht-ionisatie, radio-actieve straling der elementen, enz., onder- zoekingen dus, waarbij het aankomt op het meten van zeer zwakke electrische stroomen, kwam het me voor, dat er voor dergelijke radio-actieve metingen nog behoefte bestaat aan een electrometer, die, behalve eene groote stroomgevoeligheid te bezitten, zeer zwakke stroomen ook met nauwkeurigheid zal kunnen meten. Wat n.1. genoemde voorwaarden betreft, aan de laatste hiervan wordt beantwoord door den electroscoop van C. T. R. Wilson (van het eigenlijke bladelectroscoop-tjpe), die deze gunstige omstandigheid juist ontleent aan den eenvoud van het stelsel ; deze toch maakt het mogelijk, om de ionisatie, die men wil meten, te doen ontstaan in de lucht in den toestel zelf aamvezig, verbindingsdraden en daarmee tevens electrostatische of andere invloeden te vermijden, terwijl de storing, door isolatoren veroorzaakt, zich slechts tot die van één enkelen beperkt. Dit is dan ook, naar ik meen, de reden. 23 dat dezo eleelroscoo[) voor verschillende 11 jne metingen in ’t algemeen wordl verkozen boven b. v. een gevoeligen DoLEZALKK-elecIrometer, die deze voordeelen mist, niettegenstaande de stroomgovoeligheid zooveel geringer nitvall dan bij den laatstgenoemden ; hierdoor' znllen b.v. plotselüKje vemnderinyen in de Incht-ionisatie, gelijk toch vele onderzoekers meenen dat er bestaan, met het gebruik van den electi'oscoop niet duidelijk aan het licht knnneii ti'edeii; ook zidlen metingen van zwakke stroomen lijdroovend zijn. Dit nn heeft mij er toe geleid, een electrometer samen te stellen, waarvan ik hot principe en do werkingswijze hier laat volgen, en die mijns inziens aan de besproken behoefte kan voldoen. Uit de hiermee verki'ogen i’esnltaten is n.1. gebleken, lioe met dezen toestel stroomen, behahe zeer nanwkeni'ig, daarbij tevens zeer gevoelig kannen worden gemeten ; hot komt me dan ook voor, dat om deze redenen de toestel zeer geschikt zal kannen zijn voor verschillende fijne radio-actieve onderzoekingen, zooals dit ook door de ervaring werd bevestigd. Beschrijoiny van het principe van den toestel. In de tignnr vindt men eene scliematisclrc voorstelling van de ini'ichting weergegeven ; de toestel bestaat uit ; twee afzonderlijke ruimten, n.1. de meerrnimte c : een koperen platten cylinder, en de ionisatie- rnimte f: een koperen cylinder van ± 1000 c.M.® inhoud ; beide cylinders zijn door eboniet van elkaar geïsoleerd. In de meetruimte bevindt zich de metalen naald h, in ’t midden gedragen door eene tweede meta- len naald d, die door l)arnsteen is geïsoleerd; /> + ) ii ^ 3.3 X 10-'^'^ ( „ A) Gevoeligheichcjrenzen van den toestel. Behalve dat de stroorngevoeligheid afhankelijk is van den ladingstoe- stand van het stelsel, zoo kan deze tevens gewijzigd worden door de dikte •van den ophangdraad en den afstand en den hoek tusschen de naalden. Het was nn van belang na te gaan, in hoeverre de invloed van eene verandering van den ladingstoestand zich in dit opzicht 32 2011 kunnen nitstrekken, in hoeverre ra. a. w. door het potentiaalver- schil tnsschen a en h steeds grooter of kleiner te maken, de toestel in strooingevoeligheid zon kunnen winnen, resp. verliezen, Het expe- riment toonde aan, dat naar beide zijden grenzen bestaan, waarbij een zeer eigenaardig gedrag van den toestel optreedt; achtereenvol- gens zal dit voor eene kleinste, en daarna voor eene grootste gevoe- ligheid ivorden nagegaan. (7. Grcm van kleinste (jevoeUgheid. Terwijl nog voor den zoo straks genoemden ladingstoestand ( f 8,0, — 2,) V de verschijnselen soortgelijk waren, als voor de andere ladings- toestanden, bleek toch de gevoeligheidsgrens dicht in deze bnnrt te bestaan, en wel bij den toestand : (+ 4, 0, 0) V ; het beste moge dit blijken nit het experiment, waarbij de potentiaalgevoeligheid voor dezen toestand werd nagegaan door het regelmatig verhoogen van de potentiaal waarde van h. Uit curve III blijkt, hoe in tegenstelling Pig. 3. met de andere toestanden, o zich eerst van h verwijdert om daarna b weer te naderen. De verklaring dezer afwijking van de gewone verschijnselen ligt zeer voor de hand; immers doordat de potentiaal waarde van a laag is, zal h weMra in potentiaal waarde stijgen boven deze waarde, en dit dan steeds meer en meer; de krachtlijnenvermindering tnsschen a en h gaat dns eerst door, tot de potentiaalwaarde van h tot -j- 4V is gestegen ; daarna ontstaan weer krachtlijnen tnsschen a en h, welk aantal toeneemt met de stijging van de potentiaal van 6, zoo- dat de naalden elkaar ten slotte weer zullen naderen. Uit het experiment voor de stroommeting bleek dan ook volgens verwachting, dat de naald zich eerst van h verwijderde, stilstond, om daarna J> te naderen. Deze ladingstoestand bleek dus ongeschikt voor de stroommeting te ■ zijn, natuurlijk onder overigens geheel bepaalde omstandigheden van draaddikte, hoogte en hoek der naalden. b. Gï'ens van grootste gevoeligheid. In de volgende voorbeelden van ladingstoestanden, die dit geval aan het licht brengen, is eene zekere verandering met de vooraf- gaande op te merken ; deze wijziging werd overigens geheel wille- keurig genomen ; h bevindt zich hiei bij n.1. in den begintoestand reeds op positieven potentiaal, tej-wijl tijdens de meting die [)otentiaal- waarde werd verlaagd, ni. a. w. in tegenstelling met de vorige ge- vallen, a daarbij tot h naderde, door toename van de krachtlijnen tusschen a en h. In de volgende voorbeelden bedraagt de potentiaalverlaging voor h telkens 2V, en staat telkens aangegeven, hoeveel dan de uitwijking voor a bedraagt, uitgedrukt in m.M. schaalverplaatsing. (1) toestand (+ 80, + 60, + 60,) V. h +58 V. 82 inM. ,, + 56 ,, 85 ,, „ +54 „110 „ „ +52 „145 „ „ + 50 „ 250 „ (3) toestand (+ 80, + 30, + 26,) V. h + 28 V. 201 niM. ,, + 26 ,, de naald slaat om. (2) toestand (+ 80, + 40, + 36,) V. h +38 V. 130raM. „ +36 „ 197 „ ,, +34 ,, de naald slaat om. (4) toestand (+80, +10, +4,) V. h + 8 V. de naald slaat om. (5) toestand (+ 120, + 40, + 32) V. j (6) toestand (+ 120, + '10, + 2) V. b + 38 V. de naald | b + 8 V. de naald slaat om. | slaat om. Het nieuw optredende verschijnsel was het volgende : werd b.v. bij den 3*^®“ toestand b, na op -|- 28 V. gebracht te zijn, tot + 26 V geladen, dan werd niet opnieuw eeue uitwijking waar- genomen, die iets meer bedroeg, dan die voor de verandering van de potentiaal waarde van b van +30 V tot + 28 V, (omdat immers de ge- voeligheid bij kleiner hoek grooter wordt), doch a verplaatste zich daarbij over een zoo grooten hoek, dat de geheele schaalverdeeling uit het veld verdween, en a zich bijna evenwijdig stelde met h\ de 3 Verslagen der Afdeelmg Natuurk. Dl. XXIII A". 1914/15. 34 naald sloeif om. Bij toestand 4 ti-ad dit verschijnsel reeds direct op bij de Jste |)otentiaalvcrlaging van h met 2 V, en hetzelfde geldt voor den 5den en (uien toestand; terwijl in tegenstelling hiermee de 1ste toestand over de geheele schaal voor bepaalde potentiaaiwaarden \’an h vaste standen vertoonde. Het experiment scheen dus te wijzen op het bestaan van een labielen evenwichtsstand van a, die zich verschoof tot steeds grooteren hoek met h, naarmate de ladingstoe- stand gevoeliger werd. (Jm nu na te gaan, ot deze verschuiving eene geleidelijke was, werd \oor eiken toestand afzonderlijk dit omslag- punt zooveel niogelijk benaderd, en wel door h niet telkens met 2 Volt, maar met slechts gedeelten van 1 Volt in potentiaalwaarde te verlagen ; het resultaat hiervan was, dat, volgens verwachting, de 2de en 3de toestand nog over de geheele schaal te realiseeren waren, de 4de, 5de en 6de toestand daarentegen slechts gedeeltelijk, maar de laatste toch ook weer op zóódanige wijze, dat de bedoelde labiele evenwichtsstand, dus het omslagpunt, telkens bij een des te grooteren hoek optrad, hoe gevoeliger de ladingstoestand was. Wanneer a vervolgens, na het omslaan, haar nieuwen even- wichtsstand had bereikt, was het niet mogelijk, om door eene geringe potentiaalverhooging van h, die op zichzelf beschouwd een ladingstoestand zou veroorzaken met een standvastig evenwicht buiten ’t omslaggebied, a tot dien stand te doen terugkeeren. Ook dit wees op het bestaan van een labiel evenwicht. De verklaring van het bestaan van een dergelijk labiel evenwicht in het omslagpunt, schijnt mij de volgende : In ’t vooi-afgaande werd reeds de verandering besproken van intluentielading op h, tengevolge van eene hoekverplaatsing van a; we zagen, hoe deze verandering voor eene bepaalde hoekverplaatsing in des te sterkere mate optreedt, hoe meer het potentiaalverschil tusschen a en h bedraagt, en hoe geringer de hoek is tusschen de naalden. Dit nu in aanmerking nemende, kunnen we ons afvragen, wat plaats zal vinden, wanneer b. v. de toestand (-j-SO, -|-30, -|-26,) V. is gerealiseerd en dan aan b telkens negatieve lading wordt toegevoerd. Hierbij n.1. zal steeds de verhouding van nuttige tot schadelijke capaciteit, wegens in het voorgaande genoemde redenen, verandei'en, en wel steeds grooter worden ; bij een bepaalden hoek zal de invloed van die schadelijke capaciteit zelfs nagenoeg kunnen verdwij- nen ; dit laatste kaji ook aldus worden uitgedrukt, dat dan een aanvoer van negatieve lading zelfs de potentiaal van b niet zal doen dalen, omdat de uit die aanvoer voortvloeiende nadering van a tot b de te verwachten potentiaal verlaging juist compenseert. Een dergelijke hoek, waarvoor deze beschouwing geldt, , zal zich 35 iioo' hiaten het omslaggebied moeten bevinden, en ook met belinlp van accumidatoren zijn te realiseeren. Wordt l)ij dezen boek echter door een ionisatiestroom b.\'. aan h nog telkens negatieve latling toegevoerd, dan zal zelfs de potentiaal- waarde van h daardoor telkens stijgen, door, den overwegenden invloed van de nadering van a lot t). Tenslotte wordt de toestand dan deze, en hierbij juist treedt Ind' omslaan op, dat voor eene verdere nadering van a tot h niet eens meer ladingaanvoer aan h wordt vereischt ; immers evd zal dan zelfs meer dan voldoende zijn om een electrostatisch koppel te veroorzaken, dat in evenwielit zal kunnen zijn met het ontstane torsiekop|)el. flat echtei- bij een dei'gelijk omslaan toch niet geheel de j)ai-allel- stand wordt bereikt, waarop reeds werd gewezen, is hierdoor verklaarbaar, dat de krachtlijnen tnsschen o en h bij geringer wor- denden hoek ook op de achterzijde van a in merkbare hoeveelheid zullen aangrij|)en, en dit steeds meer en meer naarmate de lioek kleiner wordt, zoodat door deze omstandigheid het electro-sta- tisch ko])pel, dat den hoek tnsschen a en h kleiner tracht te doen worden, wordt tegengewerkt. Hieruit zal volgen dat, na het om- slaan, beide naalden steeds een (meestal kleinen) hoek met elkan- der zullen blijven vormen. LTit deze verklaring van den omslaghoek volgt dus, waarop reeds 0|> blz. 29 werd gewezen, dat wanneer men meet in de omgeving van dezen hoek, de capaciteit die dan in aamnerkijig komt, voor- namtüjk uit nuttige capaciteit zal bestaan, waaruit de gevoeligheid \an den toestand is te verklaren. Ten slotte een enkel voorl)eeld van eene volbrachte meting van luchtionisatie en van eene Rubidium-ionisatie. Bij deze metingen werd de naald a Oji potentiaal nul gebracht ; de ladingstoestand was ; 0 V, — 26 V, — 32 V. De ionisatieruimte bevatte slechts lucht; inhoud : 1 Liter; achter- eenvolgens werd gevonden als liet aantal seconden iioodig \oor het doorloopen van 10 m.M. ; 43, 24, 31, 32, 55, 55. Daarna werd op den bodem van ƒ in een schaaltje met een oppervlak van 50 c.M." een hoeveelheid Rnbidiumzout geplaatst en gevonden, dat voor het doorloopen van 20 m.M. noodig waren achtereenvolgens : 9, 10, 10, 11 seconden ; ƒ bevond zich hierliij op -f- 80 V. Natuiirkiaidig Lahoratorlian der Rjls- Unwersiteit te Groningen. 3* se Scheikunde. — De heer Scmreimemakers biedt eene rnededeeling aan over „Evenwichien in temaire stelsels” XVI. Wij zullen thans het geval beschouwen dat de damp twee kom- pouenten bevat. Wij nemen aan dat van de komponenten A, B en Cdekomponent B slechts uiterst weinig vluchtig is, zoodat men practisch kan zeggen dat de damp alleen uit A en C bestaat. Dit is b.v. het geval als B een niet vluchtig zout en A en C oplosmiddelen, zooals water, alkohol, enz. zijn. Theoretisch bestaat de damp steeds nit A A- B C ■, de hoeveel- heid B is hierin echter uiterst klein in vergelijking met de hoeveel- heid van A en C, zoodat de damp practisch geheel uit A en C bestaat. Beschouwt men echter komplexen in de onmiddellijke nabijheid van het punt B, dan worden de verhoudingen anders. De vaste of vloeibare stof B heeft n.1. steeds een dampdnik, al is deze soms ook onmeetbaar, klein; er bestaat dus echter een damp, die alleen uit B bestaat zonder A en C. Neemt men nu eene vloeistof of komplex in de onmiddellijke nabijheid van punt B, dan is de hoeveelheid B in den damp dus ook nog groot en niet te verwaarloozen tegen die van A en C. Beschouwt men dus evenwichten niet in de nabijheid van punt B gelegen, dan mag men dus aannemen dat de damp alleen uit A en C bestaat; liggen deze evenwichten echter in de onmiddellijke nabijheid van punt B, dan moet men ook met de vluchtigheid van B rekening houden en den damp als ternair beschouwen. Beschouwt men alleen het optreden van vloeistof en gas, dan kunnen, zooals wij vroeger gezien hebben, drie velden optreden, n.1. het gas-, het vloeistofveld en het veld L — G. Dit laatste veld is door de yloeistofkurve van het vloeistof- 'en door de dampkurve van het dampveld gescheiden. Zoolang nu de vloeistofkurve niet in de nabijheid van punt B ligt, zal de bijbehoorende dampkurve in de onmiddellijke nabijheid van de zijde AC liggen. Het dampveld is dus uiterst klein en reduceert zich, evenals de dampkurve, prac- tisch tot een deel van of tot de geheele zijde AC. Wij zullen deze dampkurve daarom in het vervolg de rechte damplijn van het veld L-G noemen. Practisch onderscheiden A\ij dus binnen den driehoek slechts twee velden, die, door de vloeistofkurve gescheiden zijn n.1. het vloeistofveld en het veld LG \ het eerste strekt zich uit tot het punt B, het laatste tot aan de zijde AC. De conjugatie-lijnen vloei- stof-gas eindigen dus alle practisch op de zijde AC. Komt de vloeistofkurve eeliter in de onmiddellijke nabijheid van pnnt i)\ zoodat er vloeistolFen zijn, die slecdits uiterst weinig A en C bevatten, dan zal in de bijbehoorende dampen de hoeveelheid 7? niet meer te verwaarloozen zijn ten opzichte van A en 6’. De dainp- knrve zal dan ook verder van de zijde AC liggen, zoodat ook het dampveld grooter wordt. Bij voldoende drnkverlaging of 7^-verhooging zal het dampveld zelfs den geheelen komponentendriehoek bedekken. Wij moeten dan dus wel degelijk de drie velden onderscheiden, wier beweging, optreden en verdwijnen reeds vroeger is beschreven. Om het evenwicht F L, G af te leiden kan men thans op dezelfde wijze handelen als vroeger voor een ternairen damp is geschied. Wij onderscheiden de volgende gevallen : 1. De vaste stof is eene tei'naire verbinding. 2. De vaste stof is eene binaire verbinding van twee vluchtige komponenten. 3. De vaste stof is eene binaire verbinding van een viuclitigen en een niet-vlnchtigen komponent. 4. De vaste stof is een der komponenten. 1. Wij beschouwen eerst het geval sub. 1, n.1. dat de vaste stof- eene ternaire verbinding is ; dit is b.v. het geval bij de verbinding Fe, Cl„. 2HC1. 12H,0. Wij deidven ons nn b.v. in tig. 7, 11, 12 of 13 (I) den kompo- nenten-driehoek ABC zóó geteekend, dat het punt F binneji dezen driehoek ligt. Knrve Mm kan dan weer de verzadigingsknrve onder eigen dampdrnk van F voorstellen ; de bijbehoorende dampknrve MjUij is dan echter niet meer eene binnen driehoek ABC liggende knrve, maar wordt eene rechte lijn, die op een der zijden van den driehoek ligt. Wij zullen deze lijn de rechte damplijn van de ver- binding B" noemen. Als A en C de beide vluchtige komponenten zijn, dan ligt deze rechte damplijn op de zijde AC. Daar geen enkele vloeistof van knrve Mm in evenwicht kan zijn met een damp, die uit zuivere A of uit zuivere C bestaat, zoo kunnen de punten A en C nooit op de rechte damplijn liggen. Hieruit volgt; de rechte damplijn der ternaire verbinding F bedekt de zijde AC slechts ten deele en wel zoo, dat zij noch A noch B bedekt. 2. De vaste stof is eene binaire verbinding van twee vluchtige komponenten. Wij nemen eene binaire verbinding F van B en C (fig. 1), zoodat B en C thans de beide vluchtige en A den niet- vlnchtigen komponent voorstelt. Oin de vei'zadigingskurxe onder eigen dam|)dnik at‘ Ie leiden kunnen wij weer op dezell’de wijze handelen als vroeger voor het algenieene ge\al. Wij nemen daartoe eene bepaalde leni[)eratunr l' en een druk P zoo, dat zich geen damp kan vormen en de isotherme alleen nit de verzadigingskurve van F bestaat. Deze is in fig. 1 door pq voorgesleld. Bij 7^-verlaging treedt nn het veld L — (x op; in tig. 1 is znlk een veld door C(h(\ met de vloeistot'kurve de en de rechte damplijn Ce^ voorgesteld. De vloeistof e is in evenwicht met den datnp e^, de vloeistof d met den damp C en met elke vloeistof van kurve ed is een bepaalde damp van de rechte damplijn Ce^ in evenwicht. Wij knnnen, wat het optreden van dit veld L — (J betrett, drie gevallen onderscheiden. a. In het evenwicht L — G van het biïiaire stelsel 7? 6’ treedt een ma.ximnm drnkpnnt op. Het heterogene veld L — -G ontstaat in een punt van zijde JüG. h. In het evenwicht L — G van het binaire stelsel 7i 6' treedt ëen minimnmdrnkpnnt op; er ontstaat een heterogeen veld in B en een in G, die bij P-verlaging in een punt van BC sameïivloeien. c. In het evenwicht L — G van het binaire stelsel BC treedt noch maximum- noch minimumdrnk[)nnt op; het heterogene veld ontstaat in B of in C Wij i)eschonwen hier alleen het laatste geval en nemen daarbij aan dal C vlnchliger is dan B\ de lezer kan de beide andere ge- vallen daarna gemakkelijk atlei- den. Bij 7'*- verlaging ontstaat het heterogene veld dns in het hoek- punt 6' (fig. 1) en breidt zich, terwijl kurve p<[ natuurlijk haar vorm en ligging verandert, over den driehoek uit. Bij een bepaalden druk valt het eindpunt e der vloei- stofkurve met het eindpunt p der verzadigingskurve, bij een bepaal- den anderen druk valt e met q samen. Als e met q sameiivalt dan kan men zich in fig. 1 de vloeistof- kurve of door qq\ of door vooi'- gesteld denken ; in het laatste geval doorsnijdt ze de kurve pq, in het 3V) eerste ligt ze builen deze kurve. Valt e met /> samen dan kan men zich de vloeistofknrve voorgesteld denken of door (tig. I) of door eene, in de tignnr niet geteekende, knrve, die pq snijdt. Wij zullen thans onderzoeken welke dezer gevallen kunnen optreden. Voor het evenwicht tnsschen een tei'naire vloeistof x, y, 1 — x — y, en een binairen damp y^,l — y^ gelden de voorwaarden: èZ dZ dZ ÖZ Bescdionwen wij eerst het veld L — fr iji de onmiddellijke nabijheid van het punt C. Daar x, y en y^ daii oneindig klein zijn, zoo stellen wij ; Z — U — j- li 1 X loy X — |- Lil y loy y en — fTj — Li 1 y^ loy y^ De beide voorwaarden (1) gaan dan over in: dU èU dU, . — y y + y, y + y—yi) = o • (2) d.v dy &ij^ — — y — oy (D7^ + R'J' logy. (3) Bij een druk L*c l)estaat het veld L-d in tig. 1 alleen ud het punt 6', en is dus a? =; 0, y = 0 en 7/^=0; er treedt dan het nnaire evenwicht: vloeistof 6'-{-() en J— /v>(), zoo volgt uit (6) dat Cd en Ce posilief zijn, als dP negatief is. Hij diaikverlaging scdinift knrve cd dns den driehoek binnnen. Uit (tJ) volgt; Cd\Ce={\. — /v) ; 1 of daar K = ; }j = 6'e, : Ce zoo vinden wij : Cd = ee^. Oni de door de punten p en ^ (tig. 1) gaande vloeistofknrven in de jiabijlieid dezer punten te onderzoeken, stellen wij in (1) : Z= U -C RT xlo(jx (7) ■wij vinden dan : ÖU öf/ ÖU öZj U—x - — {y—y^) RTx -Z^ = 0 eu — = — - . . (8) ö è y d y &y^ Voor de vloeistof knrve van het veld L-(x vinden wij hieruit : [xr + (//• — y^) s -|- RT^ dx + [*«s -k (.y — yi)Ady = ^ • • (9) Voor de ricditing dezer vloeistofknrve in haar uiteinde op de zijde BC (dns X = 0) vinden wij : dy _ __ {y—y^) « + RT clx (10) Noemen wij

0. De noemers van (11) en (14) hebben dus of tegengesteld teeken bf ze zijn beide positief, zoodat wij drie gevallen kunnen onder- scheiden. In elk dezer gevallen vindt rnen <, de vloeistofknrve van het veld J.-G en de verzadigingsknrve onder constanten druk van F liggen dns in de nabijheid van punt p ten opzichte van elkaar als de korven pif en j)q in fig. 1. 41 Kiirve pf kcaii in liaar veideren loop kurve pq ook niet meet snijden ; men kan dit op de volgende wijze inzien. Bij i^-verlaging znllen bij een bepaalden drnk Pi, beide knrven elkaar dan ergens in een punt h binnen den komponentendrielioek moeten raken; denkt men zich de \ loeistofkurve van dezen drnk Ph door ed (lig, 1) voorgesteld, dan moet men zich ed dns zoo geteekend denken, dat zij jjq in h raakt. Voor dit punt h moet ~ nit (9) dan gelijk zijn aan - uit (13); er moet dan voldaan dx dx zijn aan -. XV + id — //i) s -p IdJ xr + {p — />) s -j- R?’ xs -t- ip — ip) t xs -f (//—/•>) t of = Daar ?/, den met vloeistof h geconj ageerden damp aangeeft, zoo beteekent (16) : de vloeistof knrve van het veld L-(d en de verzatli- gingsknrve onder constanten druk van F raken elkaar in een punt h, als de bij deze vloeistof k behoorende damp door het punt F wordt voorgesteld. Daar nu alle bij kurve ed. (tig. 1) behoorende dampen door Ce, voorgesteld worden en er dus geen damp van de samenstelling F liestaat, zoo kunnen de kurven ed en pq elkaar dus niet raken. Bescliouwen wij nu de raaklijnen aan de vloeistof- en aan de verzadigingskurve onder constanten druk in het punt q (tig. 1); daar de bij deze vloeistof q behoorende damp (bf door een punt q, tusschen q en ld" öf door een punt q, tusschen F en C xoorgesteld kan worden, zoo moeten wij twee gevallen onderscheiden. Als de damp door q, voorgesteld wordt, dan hebben wij y — j> 0 en IJ — j, j> 0. Daar y — ,V j> y — y, is, zoo hebben de noemers van (11) en (14) dus bf hetzelfde teeken bf de noemer van (1 1) is positief, terxvijl die van (14) negatief is. In elk dezer drie gevallen vindt men de vloeistofkurve van het veld L — C en de verza- digingskurve onder constanten druk van F liggen dus in de nabijheid van punt q ten opzichte x'an elkaar als de kurve qp en q<[' Wordt de bij vloeistof q behoorende damp door q.^ voorgesteld, dan is y — -p <^0 en y — //t j> 0 ; in volstrekte waarde is {y — pi) s steeds kleiner dan {y — yds. De noemers van (11) en (14) hebben dus bf hetzelfde teeken bf de noemer van (11) is negatief, terwijl die van (14) positief is. In elk dezer drie gevallen vindt men q 'P>x\'-, de vloeistofkurve van het veld L — G en de verzadigingskurve onder . . . (15) . . . (16) 42 constanten dnik van F lig'^’en dns in de nabijheid van pntd q ten opzichte van elkaar als de knrven qp en qq^' . Met behulp der voorafgaande lieschonwingen kunnen wij thans geniakkelijk de verzadigingsknrve onder eigen dampdrnk van F afleiden ; wij zullen hierbij aannemen daf de vaste stof onder volnmetoenaine smelt. Wij onderscheiden drie gevallen. 1. De temperatuur is lager dan het maximnmsnblimatiepunt Tk der binaire stof F. Op overeenkomstige wijze als wij het algemeene geval tig. 11 (I) liebben afgeleid, vinden wij thans met behulp van fig. 1 voor de verzadigingsknrve onder eigen dampdrnk een diagram als in fig. 2 geteekend ; in deze figuur is slechts een deel van den compo- nentendriehoek geteekend. Knrve hacmhn is de verzadigingsknrve onder eigen dampdrnk, h^n^c.^Fh^n^ is de bijbehoorende rechte damplijn. In deze figuur zijn de evenwichten : F Lh-\- Ghi, t La froj, L -f- Lc F L,a -f-frV, ^ “h Ghx en -j- aangegeven ; Lj, en L,i zijn binaire vloeistoffen. Daar wij aangenomen hebben dat de temperatuur lager is dan het maximum- sublimatiepnnt Tk van de vaste stof F, moet de damp n.^ tnsschen F en n liggen. Wij hebben dns hier het geval dat de damp, die mi fig. 1 bij de vloeistof q behoort, door q voorgesteld wordt, de door hef punt ([ gaande vloeistofkurve van het veld L (L kan dus door qq^' (fig. 1) voorgesteld worden. Uil deze ligging van qq^' volgt dat bij verdere drnkverlaging de vloeistofkurve van het veld Z — 6r kurve pq in een punt in (fig. 1) moet raken; in fig. 2 is dit raakpunt eveneens door m voorgesteld. Wij hebl)en vroeger gezien dat de bij zoo'n raakpunt behoorende damp de samenstelling F heeft; in fig. 2 zijn m en F daarom door een conjngatielijn verbonden. Uit deze afleiding volgt dat de druk in het punt m van fig. 2 een minimum is en van m in de richting der pijlen, dus naar n en het duidelijk dat de dampdrnk in h hooger is dan in n. 2. De temperatuur is hooger dan het maximnmsnblimatiepunt Tk en lager dan het minimurn-smelpunt van de stof F. Op overeeenkomstige wijze als wij het algemeene geval (fig. 7 (I) 48 lielihen ;xfgelei’) F + (d-y) F, + O dP . (30) Zij A de volumeveranderiug, die optreedt, als tnsschen de drie pliasen van het binaire evenwicht F L G eene reactie optreedt, waarbij één hoeveelheid damp ontstaat, dan kan men voor (30) sciirijven : dP = d—y^ d—y RT FV] dx . • . (31) Nu is A F^ iu het binaire stelsel ld L -\- d steeds positief, behalve tnsschen het minimumsmeltpunt Tp en het maximumtem- peratuurpunt Th, waar A Fi negatief is. In tig. 4 is A dus negatief voor vloeistoffen tnsschen F en H, positief voor alle andere vloeistoffen op de zijde BC. fi — y is positief, als de vloeistof tnsschen F en C, negatief als deze tusschen F en B ligt, (tig. 2 — 4). 46 — y/j is positief, als de damp insscheii F en f7, negatief als deze tnsselien F en B ligt. (lig. 2 — 4). In de punten A van lig. 2 — 4 is A O 0, i"> — // (> 0 en /7 — y^, 7> 0 ; uit (3J) volgt dus r//-*<7 0. Van uit elk der j)unten A moet de druk dus langs de verzadigingskurven afnemen ; men ziet dat dit met de richting der pijlen iii de nabijheid der punten A (fig. 2 — 4) in overeenstemming is. In het punt n van tig. 2 is A ^ 0, pf — // <( 0 en /7 — //i <( <7 ; uit (31) volgt dus dPc^O. Wij vinden dus dat de dridc in lig. 2 van n uit langs de verzadigingskurve moet afnemen, wat met lig. 2 in overeenstemming is. In het punt n van lig. 3 is A > 0, /■>'— ?/ O 0 en /7 — 7> 0 ; uit (31) volgt dus dF 0 en ft — //i O 0 ; uit (31) volgt dus dPft>0. De druk moet dus van n nit langs kurve 5 toenemen, wat met de richting der pijltjes in overeenstemming is. Men kan bovenstaande uitkomsten ook op de volgende wijze samenvatten: voegt men aan het binaire evenwicht F-\-'L-\-G (waarin eene verbinding is van twee vluchtige komponenten) bij constante tempei'aluur een niet vluchtige stof toe, dan neemt de druk toe, als het binaire evenwicht zich tusschen het maximumsublimatie- punt Tk en het maxiniumtemperatuurpunt Tu l>evindf; in alle andere gevallen neemt de druk af. Bij de beschouwing van het algemeene geval, dat de damp de drie komponenten bevat (XI en XII), hebben wij afgeleid dat de verzadigingskurven onder eigen dampdruk bij 7-verhooging op twee wijzen kmmen verdwijnen. 1. De verzadigingskurve der temperatuur Th verdwijnt in het punt H op zijde BC. [lig. 5 (XI)]. 2. De verzadigingskurve der temperatuur Th raakt de zijde BC in het punt H en ligt verder binnen den driehoek ; bij verdere Fverhooging vormt zij eene binnen den driehoek liggende gesloten kurve, die bij Tr in een punt binnen den driehoek verdwijnt, [fig. 6 (XI)]. In het thans beschouwde geval, dat de damp slechts uit B en C bestaat, treedt alleen het geval 1 op ; dit is boven reeds besproken en in lig. 4 voorgesteld. Dat het geval 2 niet kan optreden volgt reeds dadelijk uit het volgende. Op een gesloten verzadigingskurve 4? onder eigen dainpdruk treedt een maximum- en een minimumdruk- |)unt o{). Op de hier beschouwde knrven kan ecliter, zooals wij vroeger gezien liel>ben, alleen een minimnmdrnkpnnt optreden, zoodat gesloten verzadigingskurven onmogelijk zijn. Men kan dit ook op de volgende wijze atleiden en tevens aan- toonen dat deze knrven, evenals in het algemeene geval, in de nabijheid van // parabolen zijn. Beschouwt men het binaire evenwicht -j- vloeistof iZ-j- damp, dan is ,x = 0; wij stellen y = y„, y^ = ry.^ en den druk gelijk Z//. Voor dit evenwicht geldt: ö U , dZ, O — (//„— ó) - - — è = b Zj — {y,.,—r>) ? =r o Ö.V ö o _ dz, dy d//i verder heeft men : (.Vro— />) + ü/o— //i-o] *’ = b ■ • (-^^3) welke voorwaarde wij ook : kunnen schiüjven. Voor een ternair evenwicht F L (i, waarvan de vloeistof in de nabijheid van punt H ligt, is de dndv gelijk Pn-\- + §> y = y, 4- n en y, = y/^.„ + »p. De drie vergelijkingen (17) gaan dan, als men gebruik maakt van de voorwaarden (22), over in : RTeF{v-V]jT^-hr^^y FFFh (öp- + - ■Fiy-^-!)L=0 (35) ddü ÖF\ [v-V,] rrFht, + 4 (öp—dïU + • • • + L = L Hierin is : dF ds dt d'D" d.< V dD^ + öF’' + a.öF"+ dF, h hl 4- + di, d^ F, d'^ ^ ^ dyy)F^' (37) (38) (39) 48 In (35) en (36) zijn _?/„ en y\,o door y en _?/, vervangen ; wij zeilen dal ook in de volgende vergelijkingen doen. Verinenig'vnldigt men (35) met y^—^^ en (36) met y — dan volgt • met behnlp van (37): A’) + A 5 (?/i— (^) ^ ê' + 4 (ï/i— t?) W—ï {y—^) h Vi' jr^ + (?/i — - 0.(40) r dV ÖF, OF è JJ, + ^ + O/.-y) Uit (36), (37) en (40) volgt dat liieivaan voldaan kan worden door: van de orde rr, y van de orde :r en § van de orde Uit (35), (36) en (37) volgt dan: { dV\ = u . . (41) Substitueert men deze waarden in (40) dan volgt: 2 (//i — /i) di7' § = ajt- (42) waarin a dezelfde waarde heeft als in (21) (XII). Hieruit volgt met belml|» van de eerste betrekking (41): 2{y~ii)RT^ = Oj) dezelfde wijze als in (XII) vindt men, dat men hi.- sehrijven : • . (43) t voor kan (2/-t?)(/A-,v) 2 RT § dH (2/1 - '^) 8— dV' dy (44) waarin door (24) (XII) bepaald is. Hieruit volgt dat de door het punt H gaande kurve in fig. 4 in dit punt parabolisch gekromd is en de zijde BC in dit punt raakt. Daar in dit punt y — ^<^0, dH Vi— y 41, Vi — ^ 41 en j> 4) is, zoo is § steeds negatief. Hier- uit volo't dat deze parabool alleen het punt H met den driehoek gemeen heeft en verder geheel bniteii den driehoek ligt. Alleen het punt // stelt dus eene vloeistof voor; hare andere punten hebben geen beteekenis. {Wordt vervolgd). 49 “Wiskunde. — De Heer W. Kapteyn biedt eene rnededeeling aan t „Ooer de functies van Hermite.” gedeelte). i2. Nadat liet voorgaande geschreven was ontmoetten wij twee verhandelingen van den laatsten tijd die met ons onderwei’p in ver- band staan. De eerste van den Heer H. Gat.brün getiteld: „Sur nn dévcloppement d’nnc tbnetion a variable réelle en série de polynomes” voorkomende in het Bulletin de la Société matliématiqne de France T. XLI p. 24; de tweede van Prof. K. Runge ,,Ueber eine besondere Art von Inte^ral-gleichnngen” voorkomende in de Mathe- matische Annalen Bd 75 p. 180. Naar aanleiding dezer beide verhandelingen wenschen wij nog eenigc opmerkingen aan liet voorgaande toe te voegen. 13. De Heer (tATiiiRUN bespreekt dezelfde vraag die wij in Art. 7 behandelden en vindt dat eene functie ƒ(.?;) die tnsschen twee wille- keurige grenzen a, en J> aan de voorwaarden van Dirichlet voldoet in eene reeks van don vorm /(.r) = AJT, (.r) -f AJJ, (.r) + . . kan ontwikkeld worden, waarin h Au — ( f(a) ITu («) du. a Het eeiiige verschil tiiet ons geval bestaal daarin dat wij in jilaats van de gi’enzen a. en h de grenzen — co en -f" aannamen. Dit is cellier geen essenlieel verscliil, want uitgaande van eene functie die voor alle waarden van x Imiteii het interval van a lot b, de waarde nnl heeft, zoo vinden wij terstond de stelling van den Heer Gai.rrum terug. Bij zijne bewijsvoering, die geheel van de onze verschilt, maakt de Heer Gauirun gebruik van twee interessanic betrekkingen die we geniakkelijk nit onze vorige formules kunnen atleiden. De eerste betrekking If G-) H, ja) ^ 1 7G+1 (,r) //„ (») - 1J„ (x) /G+i («)' ~ 2l‘p! 2"+'n.' ,v — a (n > 0) is toch een eenvoudig gevolg vmn (5) 2xIIn (.r) = /G+i G’) + 2n/4_i G) 2aH„ (a) = Jlu-j-i («) -p («) Vermenigvuldigt men deze vergelijkingen respectievelijk met Hu f' en I/„ (.V) dan volgt door aftrekking Verslagen der Afdeeling Natuurk. Dl. XXIII. A". 1914/15. 4 50 2 Ih (.^■) Iln [et) = ƒƒ,+! (.0 //„ («) - Iln (.^’) Hn-X («) - | //„ (.r) («) - ƒ/,._! (.^•) H„ («)]. Schrijft men deze beti-ekking uit voorn = 0, 1 , 2, . . 72 dan vindt men ‘l{x-u)H ^{x)H ^{a) = H^{x)H^{u)-H^{x)H^{a) ^2{^-a)U,{x)H^{a)=H^{nx)H^{a)-H^{x)H^{a)-2{II,{x)H^{a^^ 2 . 1 / 1 2^ . 2/ 1 2" . Vermenigvuldigt meu deze vei'gelijkingen respectievelijk met de factoren die daar\oor geschreven zijn, dan vindt meji na optelling juist de bovengenoemde betrekking. De tweede betrekking ^ // n{x)IIn-\{x) X f ex^j e-x^ dx. o (30) laat zich gemakkelijk bewijzen met behulp van de formule (9). Hiermede toch is IIn{>'G)II„—\{x) 2” . n! '^,1 f )i7t\ C « ■ f njT\ = I i‘ ■' (‘OS xu \dn I ' ,s?'w xv x2'‘.v!j \ 2j J V 2; o waari n 1 / njT\ . / — 2Ï' cos xu sin XV — V 1 2” .11! \ 2 y V dv nJT\ TJ cos xu sin XV X sin xu cos xv x . ^ 1 2‘^/^’.(2/(;).' V 1 ros ani sm tvv (- sin xu cos XV 22i'+i(2yt+l).' UI) uv Voert men deze waarde in en let op de formules van Art. 6 dan ziet men dat alleen cTe term corresj)ondeerende met — 1 overblijft zoodat 51 — \{x) e-^' ^ ^ 4 cos XU i 1 2” ,n! ^ J J V siü xé du dl) Na is 00 .ƒ dus IUx)Hn-l{x) 1 1 2« . n! |/ st co ^ ^ r 4 sin X J V dv . (a) Vennenigvuldigt rneii de vergelijking (a) met dx en integreert tussclieri 0 en x, dan komt zoodat /* 4 s in xn I e du = V jr l dx , J o - rux)iin-d^x) f dn, = I e—^ dx . ^ 2» . n! J 14. Prof. Runge geeft eene l)elangrijke toepassing van de functies van Heumite op de inlegraalvergelijking /{u) = j K{x)„//„(,.) hjld^c) + ?>,//,(. r) + ...] zoodat Hm (•■») ('« “k ‘") dx hetgeen zich laat herleiden tot P" jr “ / {u) =z ^ ( — 1)'« a,a bn Wanneer nu f{ii) gegeven is^en men ontwikkelt deze functie in den vorm 4* dan moei , Cj = a^h, — nj>g , c.^ =agh^ — -j- a.J>g, enz. Zijn dns de grootl)cden c en a gegeven dan kan rnen hiernit de grootheden h en daarmede de fnnetie bekend aannemen en dan de grootheden a of de fnnetie K{x) bepalen. 15. Bovenstaande heileiding berust oj) de formnle + C„”/V„b)] (321 waarin de grootheden (7;” de binomiaaleoefticienten van de macht voorstellen, die we op de volgende wijze kunnen atleiden. = 1 - //. (--) + II, (^) - ^ n, (.-) + (p) Zij verder F [x , y) = dan is F (.r -f k y A- k) = F {xy) + k + OF , . P /dF „ ö=F . ö^F ö.f dy J 2!\dx'^ dxdy dy- y... dns C.r+/v/— (v/+/3)2 Z=e^'+f -)/2 _j_ 1 1 p—y^ ^ _p p—x‘1' ï/2 ^ I 4---- \p-!P ' 2/ dx^ of d'^ iC ~|~ It Stelt men nu in (/>) 2 = en in (^/) k = dan worden de eerste leden dezer vergelijkingen identiek en vindt men respectievelijk 53 Vergelijkt men nu de coëfficiënten van ~ in de tweede leden dezer n! vergelijkingen dan vindt nieii de bovenstaaiide formule (31). Om nu de integraal M II, a (iv) II„ (a-{-.r) cLv te herleiden, schrijven we d"‘ aA’"‘ volgens (2), dan is M — ( — 1)"' I II„ cü;. J Merken we nu op dat algemeen geldt /(Z“‘ V c d"» U u j V dx ^ dx»^ J dx»^ d'»~W r dUd"^--W + U h • • • +(—1)'“-^ V dan ziet men, dat voor U --- H,, en V = het stuk tusschen haakjes aan de grenzen verdwijnt, zoodat /• dm — ÏQ-x- [é— Oi+3;)‘'‘ (» I dx J dx"^ GO r (Z'"+“ , of, als men stelt J7 u = v\/2' F2 V/2 ƒ '+» ;4-r 1/2^ dl Schrijft men nu voor Hiu^n waaitle uit (32y, di herleidt zich de integraal tot die van den eerstoi term, dus (—1)- _JI,„^,Av) M = 1/2" (1/2)'"+" 54 M: // -L. { 1 \ HJ fe 1/2 (1/2)'”+” 16. Vergelijken we nu de vorige oplossing van de integraal- vergelijking (31) met de formeele oplossing welke gegeven is door Prof. K. ScHWARZscHiLD iii de Astronomische Nachrichten Bd. 185 N“. 4422. Stelt men in co {t.s) F (s) ds = B (t) ü t — 5 = e-* ^ A (e- ('<+/) F (e-^) e ^ dx = B (e~») dan komt of, in voerende g— a- (e—^) = K (x) A (e~ (“+3’0) = (p {tl x) B (6-«) =f{u) CO ^K{x) (p {u x) dx ■= f{u). CO ScHWARZSCHiLD stclt lui, na vermenigvuldiging met du en integratie tnsschen — co en -f oo J^iu) dti (■*) («-fA’) da CO CO co 00 co dx ^ (p (ui e — dv f{u) (^-) du dns F (^) = du ® 00 00 00 K (A-) = Ja (A) dx „ L(Z) = ~Jk (x) dx 7tL{- l) ^P{1) Hl) 2jr 0 (— /) Vemieiiigvnldigt men dit met c/P. en integreert tusschen — oo en -)- 00, dan komt 1 r F (_A) iC ^ ^ ^ 2jt J 0 d).. Vergelijken we nu dit resultaat met het vorige, dan is of //, «o + ^1 1/2 IL du. 1 ? ■ - 2jt KliJ" Herleiden we nn den algemeenen term dezer reeks CO ^^2 GO F„=Je 2 2j^e-«'//„ (r) t>- '''''• ^ dv 00 — CO dan blijkt al aanstonds dat voor n = '2h het imagiriaire deel dezer integraal verdwijnt en voor n = '2h 1 het reëele deel. Dus vooi' n - 2k CC F.>j, — ]/2j e- dan volgt nit de formules [Q) en (7) terstond 2fc+i ;.2 F.2fc = {—1)^2 " e " Op dezelfde wijze vindt men i (__ i)fc yjt e ' A2/^+i zoodat 56 ^\/2 - I ^ ^ -2^ -^ttttT ^2yt+l 2k 2fe+l 2 ] = le ' [:s (- 1)^- C2k - i ^ (—1)^ co/,+1 ;i2/c+i] . Evenzoo vindt men

--'‘ - •; (~1)'‘ fet+l A='‘+‘] ‘^V Jt zoodat ;.2 A(..) 1 r -i2£{-iycc.k^.:^k^i2(-i)h2k^^^^^ x) = ( e ^ — ^ 2t/^J V ^(~ 1 • i:s’(— 1 y-Ö2k+iX^i^+^ Wanneer nn de voor waarden é'^ dx. Cq = «,&„ — a^b„ c., = a,b.^ — a^b^ a.^b„ ,.. vervnld zijn, moet K{x) den vorm [«„/ƒ„ (,f) + a, II, (x) + ajl, (,^■) + . . .] aannemen. Om dit aan te toonen merken v/ij op dat zoo bovenstaande voorwaarden vervnld zijn ^(-l)«^Co/;A2t + iV(_l)fcc2/,+i;.2/;+l ^(- 1 )^-62/;A2H 1 )^'^'2fc+l/^'^+' zoodat : «o — ... —i{a^'A — u^).^-\- .,.) ‘^V Sïj ).x)dX = ——1^ r e ‘^[cosAx^{ — iyui.2jc^‘^^^ sin) X 2 { — l)^'ct2/t+i/“^‘^+^] c?A. ‘^V jrJ GO Nu is volgens (9) co ^ ^ ^ Il2Jc {x)e-^^ H2k+\ (a-) é— \/ Jt V 7Z ^2A;+1 gjf^ dy^ 57 derhalve K (.v) = e-a-'" [«„ ƒƒ„ (a') -f flj (.«) + 11^ (x) -L ..] . 17. In verband met Art. 9 kunnen we uit formule (32) nog' een belangrijk gevolg atleiden. Uit deze formule toch volgt Stelt men hierin dan komt X + y= aV 2 / i—{3:—yy'iy- Un{iï)dct = — ^ of stellende . 2‘^-\/n!^7i (1/2 )'>+! j” - v(^'- j l/jr rfH{«yia zoodat, op dezelfde wijze als in Art. 9 -■ 3/4 = (l/2)'»+b K{x,a) V' ji Hier evenwel is K{x.a) eindig voor x en « ± oo, wat daar et het geval Derhalve is K{x,a) = :£ tpn{x)rfn)a) of g — (x'2 — 'ixv. |/2 -f- y?) — - ^ 0 hl ll„{x) Hn{a) 2^ n! wat zich met behulp van de vergelijking (9) gemakkelijk laat veri- üeeren. 18. Volgens de theorie der integraalvergelijkingen moet de deter- minant D{h van de kern K{x,a) nul zijn voor de oneindig vele waarden 2 — (1^ 2 )’*+^ {n = 0, 1, 2 . . .). 58 Om dit te onderzoeken schrijven we in den vorm van Plemelj D{X) + • • •) GO CO 00 — ^K{£caT)dx^a^ K^{jT:.x)dx^a^ —^K^{x x)dx, 00 K,i{x,a) =J'K(x,y) Kn-\{n,a) dy (?) =1,2.3 . . .) K,{d-(^) = K{yM). Bepalen we nn uit K{xy), die we sclirijven K{xy) = de grootheden Kn[xy) die dezelfde gedaante aannemen Kn{xy) = yl,,— Men heeft dan Kn{x.a) = AAn-iJl- + y^i-2(kx + k,-ia)y-(Lv^-j-ln-ia^ welke integraal gemakkelijk te bepalen is, want GO GO — dn = /? ƒ i P. V ƒ / J.'V' //., = e f ’L V' jt An e Men vindt zoo — hnx"^ + 2knXa InCd / / ka-x^ ^ — I h \x'^-\-2 xa — I ln—\ lo® _ AAn-1 waaruit volgt . A Ayi — \ — k^ k k,i — 1 k,i — 1 An-=-—==i\/jt, hn=/l—--^Y , kn=—— , tt-- . Nu is gegeven 1 3 - 3 A= , h=~ , k= \/ 2 i= - Vji 2 ’ 2 1) Monatshefte f. Math. und Phys. 1904 p 121. 59 dus komt A„ = k^STT ’ K = — , 3 ’ 6 1 j 9 2f/Z 9 ~ ~Y~ ' ^ ~ 14 lAfjr ’ ' 14 ’ 1 17 4 17 ’ ® l5 ’ ^ lZi5:;r ' 30 dus algemeen An = Hieruit bepaalt men nu , K 1 2(2'‘+i— 1) — /,i kn- 2 - 2'“+i — 1 * «»+i = ( K,i (w,v) tlv = — (e ^ J l/(2"+i — 1) jr J 2 2 _1 2 +1 dit' * 2 2 _1 Construeert men nu volgens Weierstkass eene liolomorplie functie /(X) met wortels X = l/^, X = (l/^% X = (i/¥y . . . dan is ./(O) ji==oV (l/2)»+i of aannemende /(O) = 1, G (;i) = 0, en f{X) = //(l— Ar»+‘). ?i=^0 Derhalve m /(;i) i—rx ' 1— c;. ' i—Ax Ontwikkelt men nu het 2*^ lid naar opkliin mende machten van X dan is — = ^/ + iS r‘' + ;i* + . . . /O) 1 1 1 Vergelijken we dit nu bij UiX) = «, + u, X + a, 4- . . . D{X) 1 ^ ^ ^ dan ziet men dat f {X) = D (A) Avant ƒ (0) = Z) (0) = 1 en (n+l)^. _ _ _L «K+1 = p — -i 1 — 7*«+l n-\-l 60 Scheikunde. — De Heer Ernst Cohen biedt, mede namens den Heer W. D. Helderman, een mededceling ixm \ „De allotropie van Kadmium. Hl”. Het elektrqmotorisch gedracj van kadmium. 1. Het dilatometrisch onderzoek van kadminm, dat langs galvani- selien weg was bereid, had het resultaat geleverd ^), dat dit materiaal zich tijdens de elektrolyse afzet in een vorm, die bij de heerschende temperatuur niet stabiel is. Dit is geheel analoog met hetgeen bij de elektrolyse van tinoplossingen geschiedt; volgens de onderzoekingen van Ernst Cohen en E. Goldschmidt ontstaat nier, gelijk men zou verwachten, yramo tin, indien men eene tinoplossing beneden 18° elektrolyseert, maar de bij die temperatuur metastabiele vorm. In de volgende regels geven wij een beknopt overzicht der onder- zoekingen, die ten doel hadden het produkt, dat zich bij de elektrolyse van kadmium-oplossingen vormt, nader te detinieeren “). 2. Door Hülett'') is een ,,low voltage Standard cell” beschreven, die als volgt is samengesteld : I kadmiumsulfaatoplossing van I Cd-amalgaam I willekeurige koncentratie | 12.5 gew. "/o Zij heeft bij 25°. 0 een E.M.K. van 0.0505 Volt on laat zich op 0.0005 Volt reproduceeren. Essentieel is, dat de kadmiumelektrode dezer cel langs galvanischen weg zij gevormd. Hut.ETT heeft dit materiaal als negatieve pool zijner cel gekozen op grond dei- onder- zoekingen van Th. W. Richards en Lewis®), die hadden aaiigetoond, dat, in tegenstelling met vaste elektroden, die langs anderen weg waren gevormd, deze een elektrisch scherp gedefinieerd materiaal vormen. Bij de piëzochemische onderzoekingen van Ernst Cohen en SiNNiGE®) over deze cel is gebleken, dat zij zich inderdaad voor- treffelijk laat reproduceereti. 3. Een enkel woord over de formeering van dergelijke cellen volgens Hulett (H.C.), die ook bij de hier te beschrijven proeven een belangrijke rol spelen, moge hier plaats vinden. 1) Verslagen 22, 1294 (1914). 2) Zeitschr. f. physik. Chemie 50, 225 (1905). S) De uitvoeriger mededeeling zal in de Zeitsclir. f. physik. Cliemie verschijnen. h Trans. Americ. Electrocliem. Society 7, 353 (1905). “) Zeitschr. f. physik. Chemie 28, 1 (1899). ®) Zeitschr. f. physik. Chemie 67, 1 (1909). 01 in een glazen buisje (Fig. 1 A) 1 cm. wijd en 5 cm. hoog wordt in den bodem een dunne jdatinadraad gesmolten, die aan de binnen- Fig. 1. zijde van het bnisje eindigt. Twee of drie cm. boven den bodem is een tweede platinadraadje door den glaswand gesmolten. Die draad is in het bnisje spiraalvormig opgerold. Men brengt op deti bodem eenige grammen 10 a I2V2 gew. "/o hadminmamalgaam, daarboven een kadminmsnlfaatoplossing \ an willekeurige koncentratie (ook kristallen mogen aanwezig zijn) daar de E.M.K. der cel on- afhaideva(ten. ') Onder de ernptiefge- steenten kond vooral \eel graniet \oor. Jongere vormingen spelen ook hier eene ondergesehikle rol, doordien de koraalkalken slechts aan de oostelijke helft der zuidkust en wel niet verder dan kaap Kona [MantararaJ optreden. Graniet. De granieten van Taliaboe gelijken, waarop i'eeds door VAN Noühuys gewezen werd, veel op de door Verbkek beschreven granieten van de Hanggai-eilanden, die ten W. van de Soela-eilandeu liggen. Zij zijn gekenschetst door de aainvezigheid van donkerroode orthoklaas, groenachtig dofwitte piagioklaas, witte kwarts en zwarte biotiet. Wel ontbreken op Taliaboe niet gesleeiden waarin de orthoklaas van eene lichtere kleur is. Zij zijn in tegenstelling tot de meeste granieten van den Indischen Archipel, die doorgaans rijk aan piagioklaas zijn, als normale biotietgranieten te beschomven, waarin aan de oligoklaas eene meer ondergeschikte plaats toekomt. Mikroklien bleek altijd te ontlireken. De roode kleur van de ortho- klaas wordt veroorzaakt door een tijnverdeelde roodl)ruiiie stof, die echter verdwijnt zoodra de veldspaat eene ontleding tot kaolien ondergaat. Biotiet is wel altijd aanwezig, maar somtijds zeer spaarzaam vertegenwoordigd. Het komt ook voor, dat hij eene ontleding tot chloriet ondergaan heeft, waarbij tevens rutieluaaldjes worden uit- gescheiden. Bruiinjzererts in de gedaante van o]iregel matige vlokjes en ophoopingen langs S|)leten is als ontledingsproduct taaielijk verspreid. Apatiet en titaniet komen slechts sporadisch voor. Met de vindplaatsen der granieten heeft ons reeds van Nouncus bekend gemaakt. T B' het westelijk gedeelte van het eiland is in de eerste plaats te noemen het gebied van Lekitobi. De heuvel ten Westen van den ingang tot de lagune, de heuvels van het eiland 1) J. Ahlburg beweert (Versuch einer geologisclien Darstelkmg der Insel Gelebes. Geolog. and paleontolog Abliandl. herausgeg. von J. F. Pompeckj und F. von Hueme. N. F. 12. Jena 1913, blz. 110), dat op Taliaboe o a. ook Lias voorkomt. Denkelijk verwart hij — zoo nauw wordt het door hem niet genomen — dit eiland met Misol. Verder zegt bij aangaande de grenslagen van de Jura- en Krijt formatie, dat zij ,allerdings nacli neueren Untersuclmngen der Trias angeliören”. Ook daarvan kan geen sprake zijn, zooals met een oogopslag uit de verhandeling van G. Boehm tPalaeontographica. Suppl. IV. 1904. blz. 1 — 46) blijkt. Hoogstwaarschijnlijk heeft Ahlburg in dit opzicht Taliaboe met Boeroe verward. (Zie Gentralblatt f. Mineralogie 1909, blz. 561; 1910, blz. 161). 3) Volgens eene raededeeling van den heer van Noühuys bereikt de koraalkalk slechts eene hoogte van + 10 M. 3) Molnkken-Verslag. blz. 218. h Bijdrage tot de kennis van het edand Taliaboe, blz. 949, 951, 963, 967,971, 972, 1174, 1178, 1180, 1184, 1185, 1190, 1191, 1193—1195. 72 Kona in de lagune en verder Tandjoeng Merah — de roode kaap — aan liare Oostzijde bestaan allen nit dit gesteente. Het tweede granietterrein werd aan de boveidoop van de Wai Ha gevonden, alwaar liet grenst aan sterk geplooide phjlliet. Het derde gebied is gelegen ten Noorden van de Wai Talia en strekt zich nit in het N. O. tot over den linker oever der Wai Kaboeta. Een vierde massief komt voor aan den bovenloop der Wai Najo, alwaar het grenst aan lagen der Jnra-tbrmatie. Ten Zuiden dier rivier verheft zich nog een graniet- henvel aan de kust in de nabijheid van kaap Pastoeri. De rolsteenen, die behalve in de reeds genoemde rivieren, ook in andere gevonden werden, met name Wai Milia, Wai Kilo, Wai Ha, Langsa, Wai Tabana en Wai Kasia, wijzen er op, dat aan de graniet eene groote ver- spreiding in het binnenland toekomt. H. Bücking vermeldt eindelijk een hoornblendehoudende biotietgi-aniet nit de Wai Hoesoe. ') Het meest verdienen echter de aandacht de contactmetamorptiische vormingen, waartoe de ernjitie van de granieten aanleiding gegeven heeft, vooral omdat daarbij èn onde leien èn jnrassische sedimenten betrokken zijn geweest. Aan de noordzijde van de lagune Lekitobi komt als vast gesteente voor een amlalusietglimmerrots. In het lichtroode compact gesteente zijn makroskopisch slechts talrijke zilverwitte rnuscovietblaadjes te onderkennen, die ook volgens het mikroskopisch onderzoek het hoofd bestanddeel nitmaken. Naast de aggregaten van deze klenrlooze blaadjes, zijn er ook die \an onregelmatig begrensde kwartsindividuen. Door hnn relief reeds kenbaar zijn de stengels van andalnsiet, die in de dunne doorsneden nagenoeg kleurloos zijn en geen merkbaar pleochroïsme vertoonen. Vrij talrijk zijn de \ loeistofinslnitsels, die zij bevatten. Als accessoir bestanddeel is aanwezig toermalijn in de gedaante van kleine, sterk pleochroïtische prisinas (O = geel — tot groenachtig bruin, E nagenoeg kleurloos). Erts is in de gedaante van zwarte korrels onregelmatig verdeeld en komt bintendien als fijne stof tnsschen de rnuscovietblaadjes voor. Als ontledingsprodnct werd eindelijk brninijzererts gevonden. Andalusietglimmerschist. Dit harde, duidelijk gelaagde, roodachlig- grijze gesteente, dat met het bloote oog slechts zilverwitte mnscoviet- blaadjes doet onderkennen, werd slechts als rolsteen in de Wai Miha verzameld. In de dunne doorsneden vertoont het gesteente, waarin kwarts de hoofdmassa nitmaakt, eene kristalloblastische striictnnr. Talrijk zijn verder klenrlooze blaadjes van miiscoviet, waarbij nog b G. Boehm. Geologische Milteilungen aus dein Indo-Australischen Archipel. Neues Jahrb f. Min. Beil. Bd. 27. 1906, blz. 390. 73 die van een groemiclitigeii glimmer komen. De amlalnsiet wordl ge- vonden in de gedaante van klenrlooze, aan elkander geregen [)rismas en korrels, terwijl toermalijnzniltjes slechts spaarzaam vertegen- woordigd zijn. Rntiel vormt donkerbrnini-oode, zeer sterk lichtbre- kende korrels en knievormige tweelingen. Glimmerkivartdetschist. Een rolsteen nit de Wai Kaboeta, een hard, grijs en zeer fijnkorrelig, duidelijk gelaagd gesteente. Onder het raikroskoop ontwaart men, dat de kwarts, die meestal van muscoviet vergezeld gaar, hoofdbestanddeel is, terwijl in de meer donker gekleurde lagen, maar tot deze beperkt, tevens biotiet vrij verspreid is. Daarnaast komt amlalnsiet voor in de gedaante van stengelachtige aggregaten met talrijke ertskorrels en verder nu en dan granaat, rntiel, titaniet en toermalijn. Glimmerhoartsiet komt voor als rolsteen in de Betino, een linker zijrivier van de Wai Miha. In dit fijnkorrelige, roodachtig-grijze gesteente zijn talrijke muscoviet blaadjes reeds door het ongewapend oog te onderkennen. Zooals uit tig. i blijkt, vertoonen de kwarts- individnen onder het mikroskoop geen ,,Ptlasterstrnktiir”, maar grijpen zij als tanden in elkander. Daarbij valt verder op te merken. dat tusschen de aggregaten van muscoviet tijn verdeeld ijzerhvdroxide is binnengedrongen. Hoewel het gesteente geen andalusiet bevat, is het toch waarschijnlijk te achten, dat het tot de contaclmetamor- phische vormingen behoort. Knoopleien, zooals Verbeek op het eiland Labobo (Banggai- 74 eilanden) opmerkte'), waren onder de gesteenten van Taliahoe niet aanwezig. Van geheel anderen aard is eene groep van gesteenten, die even- eens in contaet met graniet eene verandering liebt)en ondergaan, maar die deel nitmaken van de Jura-tbrmatie. Reeds van Nüuhuys vermelde op zijne kaart eene hoornfelsmassa in liet brongebied van de Wai Najo, terwijl hij overigens van af hare monding tot aan den bovenloop normale jnrassische sedimenten, ten deele overdekt door alluviale afzettingen, aantrof. Zooals nit het nader onderzoek bleek, behooren deze hoornfelsachtige massa's, waarvan Van Noühuys stukken in de Wai Najo en diens i'eehter zijrivier, de Baja, en verder in de Wai Tabana en de Langsa verzamelde, tot de kalk- sllicaatgedeenten '). Zij zijn alle dicht, zeer hard, splinterig en meestal van een groenachtiggrijze kleur, die plaatselijk in het witachtig of ook wel in het donkergrijs overgaat. Sommige dier gesteenten, zooals die nit de Tjangsa, bestaan nit evenwijdige, voor het bloote oog, scherp van elkander gescheiden lagen van een witachtig- en zwartachtig-grijze kleur. Een mineraal, dat blijkens het mikroskopisch onderzoek nooit ontbreekt, is de epidoot, bijna steeds vertegenwoordigd door de optisch-positieve klinozoïsiet, die doorgaans kleurloos, somtijds van een lichtgele tint voorzien is. De steeds onregelmatig begrensde korrels zijn door hnn sterk lichtbrekingsverinogen en hunne overige optische eigenschappen gemakkelijk te onderkennen. In de kaïk- .'iilicaathoornf'ls, afkomstig van de Wai Najo, bestaan sommige gedeelten in hoofdzaak nit aggregaten wan dit mineraal, waartnsschen zich eene klenrlooze, niet nader te definieereri grondmassa bevindt, die dikwijls fijne stofdeeltjes bevat. In andere gedeelten maakt deze grondmassa het hoofdbestanddeel van het gesteente nit, waarin de klinozoïsiet dan slechts in de gedaante van geïsoleerde korrels voorkomt. In de, in de rivier Langsa gevonden, kalksilikaathoornfels werden naast de vele en zeer kleine klinozoïsietkorrels nog gevonden toermalijnzuiltjes en naaldjes van rntiel(?). Het verschil Insschen de lichte en donkere lagen komt, blijkens het mikroskopisch onderzoek, slechts daaro[> neder, dat de laatste rijk zijn aan fijne stofdeeltjes. De samenstelling van een kalksilicaathoornfels nit de Wai Najo is blijkens de analyse van Prof. Dr. M. Dittkich te Heidelberg de volgende : H Molukken-Verslag, blz. 219. 2) Bijdrage tot de kennis van het eiland Taliaboe, blz. 1190, 1193, 1194, kaart N«. XX. SiO^ 59,60 TUr 0,46 . 7,90 Fe^ (r 0,64 6V-(>” spoor Fe O 6,02 MnO 0,28 CaO J5,20 }[,j0 5,35 IFO 0,57 N(vO 1,98 PUF 0,22 C(F 0,69 tP() (beneden 110°) 0,17 iPO (boven 110° tot 1250°) . . . 1,32 100.40 Het soortelijk gewicht bedraagt 3,213. Uit de analyse blijkt, dat de cheinisclie verandering tengevolge der contactnietainorpliose van de inrassisclie inergels neerkoint o[) de verwijdering der CO‘\ die evenals in andere soortgelijke gesteenten slechts nog in zeer ge- ringe hoeveelheid aaiigetroffeii wordt. Vei'wijderd werd eveneens, voor het grootste gedeelte, het water. Eene wijziging van de samenstel- ling met betrekking tot de overige bestanddeelen is niet merkbaar. De resn laten der analysen van de ka’lksilicaatgesteenten loopen zeer niteen, wat bij de wisselvalligheid van de sedimenten, die tot hunne vorming aanleiding gaven, niet verwonderlijk is. Van gewicht mag echter het 1'eit genoemd wonlen, dat de jongste lagen der Jura-formatie op Taliaboe door graniet doorbroken en gemeta- morphorseerd werden, zoodat de eru|)tie daai'van niet vi’oeger daii gedurende de Krijt-formatie kan hebben plaats gehad. Het optreden van graniet \au mesozoïschen ouderdom werd tot nu toe slechts geconstateerd of waarschijnlijk gemaakt op het Maleisch schiereiland door 1. B. Scrivknok op Sumatia door Auo. Tobler ‘9, 9 The Rocks ot' Piilau Ubin aml Pulau Naiias (Singapoi e). tjuart. Journ. Geolog. Soc. 66. bondon 1910. biz. 4i:t9. — The Geologie Histoiy of tbe Malay Peninsula. Quart Journ. Geolog. Soc. 69, bondon 1913, blz. 851. 2) Voorloopige mededeeling over de geologie van de residentie Djambi. Jaarboek van het Mijnwezen in Ned. Indië 39. 1910. Batavia 1912, blz 18 — 19. 7G waarbij /ieli kort golodon W. Voltz beeft aangesloten. ’) Daaren- tegen schrijft J. Ahlburg: ,,Was das Verlialten der Gesteine [der „Tinomboforination] znni Granit betrifft, so ist es immerliin von Be- „dentung, dass wohl nahezn alle echten Grande des Indischen „Archipels, vor allein die Granite von Malakka, Snmatra, ,,nnd Bangka, ebenso die grosse Granitplatte von Südwestborneo, ,,palaozoische]i nnd zwar in den meisten Kallen nacJiweislich kar- ,,bonischen Alters sind.” “) De heer Ahlbürg is zoo vooi-zichtig geweest de namen van zijne zegslieden te verzwijgen. Gnmietporfier. Dit gesteente werd tot nn toe slechts als rolsteen gevonden en wel door R. D. M. Verbeek aan de noordkust, bij kaap Damar ^), door G. Boehm in de Wai Kadai (beschre''en door H. Bücking ’^) en door J. W. van Noüeïuys in de Wai Ha, een zij- rivier der Wai Miha. De granietporfier van de laatstgenoemde vind- plaats bevat een geelachtig brnine, fijnkristallijne g.'-ondmassa, waarin talrijke korrels en dihexaëders van kwarts opgesloten zijn. Zij berei- ken een middellijn van 4 m.M. De licbtgeelachtige orthoklaaskri- stallen — somtijds tweelingen volgens de wet van Karlsbad — zijn dof. en hebben, zooals uit het mikroskopisch onderzoek blijkt, tot de vorming van schnbachtige muscoviet aanleiding gegeven. Buitendien zijn zij verontreinigd dooi’ fijn verdeeld bruin ijzerhydroxide. De veel minder talrijke veellingsindividuen van plagioklaas hebben tot eene soortgelijke ontleding als de orthoklaas aanleiding gegeven. De kwartskristallen zijn gekenmerkt door talrijke vloeistotinslnitsels. Ook ontwaart men somtijds bet binnendringen van de grondmassa, maar glasinsluitsels ontbreken ten eenenmale. Donkere bestanddeelen wer- den slecbts bij uitzondering en dan nog in gebeel ontleden toestand aangetrotfen. De \ oormalige aanwezigbeid van biotiet is echter onmis- kenbaar, aangezien de gedaante der blaadjes in bet bruinijzererts, waarin zij veranderd zijn, terugge\onden wordt. De veldspaten, die -deel nitmaken van de grondmassa, bebben, evenals de porfierische kristallen, tot eene omzetting in muscoviet aanleiding gegexen. 1) Oberer Jura in West-Sumatra. Centralbl. f. Min. 191B, blz. 757. — Süd-Ghina und Nord-Sumatra. Mitteilungen des Ferd. v. Richthofen-Tages 1913. Berlin 1914, blz. 37. 2) De cursiveering is van mij. •b Versnel I eiiier geologisclien Danitellung der Insel Gelebes. (Geolog. und palaeontologische Abh.dlg. von J. F. Pompeckj und Fr. Von Huene, N. F. 12. Jena 1913, blz. 28). 0 Molukken-Verslag, blz. 223. 5) G. Boehm. Neues aus dem Indo-Australischen Archipel, blz. 391. Kwarisporfier werd door G. Boehm in de Wai Hoesoe verzameld en door H. Hücking onderzocht. In de verzameling van van Nouhuys bevinden zich twee rolstukken afkomstig uit de Wai Najo. Het eene is gekenmerkt door eene dichte bruine, aan de kleur van cliokolade nabijkomende grondmassa, terwijl die van het andere stuk geelachtig- bruin is. Mikroskro[)isch is de grondmassa evenals die \'an de porfier uit de Wai Hoesoe mikrogranietisch, De portierische kwarlskristallen zijn blauwachtig en bereiken eene middellijn van 2 — 4 ni.M. De vleescliroode orthoklaas-kristallen bereiken eene lengte van ongeveer 1 c.M. Mikrosko|)iscli zijn zij met een lijn bruin pigment bezet en gedeeltelijk omgezet in een aggregaat van muscovietschubbetjes. De grondmassa is mikrogranietisch en bestaat uit een tijn aggregaat van kwarts- en orthoklaasindividuen. Siieulefporfkr. Van dit gesteente is slechts een rolstuk aanwezig, eveneens afkomstig uit de Wai Najo. In de grijze tot bruinachtig- grijze, met oen tint in ’t jiaarsche, en dichte grondmassa zijn met het bloote oog slechts enkele donkere bestanddeelen te ontwaren, mot behulp van de loup ook kleine rectangulaire, witachtiggrijze velds[)aatdoorsneden. Uit het mikrosko[)isch onderzoek blijkt, dat zij voor het grootste gedeelte uit orthoklaas bestaan, ten deele echter ook uit plagioklaas (oligoklaas). De donkere bestanddeelen worden in de eerste plaats door groene hoornblende vertegenwoordigd. Het pleochroïsme is a = geelachtiggroen, 'o = donkergroen, c = blauvv- achtiggroen ; c 1' j> a ; c : c = D2°. Daarnaast kwam bioliet veel- vuldig voor, die echter volkomen lot chloriet veranderd werd, waarbij erlskorrels en epidoot werden uilgescheiden. Apatiet is aanwezig in de gedaante van kleine, dikke zuiltjes. De grondmassa is geheel kristallijn en wordt samengesteld uil aggregaten van veldspaatdeejtjes, waartusschen enkele kleine hoekige kwartsindividuen gevonden worden. Uit het beperkte optreden der portierische gesteenten op Tababoe mag men atleiden, dat zij oorsproidcebjk slechts in den vorm van gangen optraden. Diahans. Ook deze gesteentesoort is slechts door één rolstuk, afkomstig uit de Wai Kaboeta, vertegen wooixbgd. Het is dof, groen- aclitiggrijs en bevat enkele makroskopisch waarneembare, dotwiUe veldspaatkristallen. In dunne doorsneden ontwaart men de karakte- ristieke ophietische structuur, een weefsel van smalle en meer breede plagioklaaslatjes, waartusschen de xenomorphe angietindividuen gelegen zijn, die echter ten deele eene omzetting in epidoot hebben onder- gaan. Zwarte ertskori'els zijn vidj verspi'eid. Op de spleten van het gesteente hebben zich afgezet groenachtig-gele epidoten, die vergezeld gaan van kwarts. 7b De oudste op Taliaboe aanwezige sedimenten zijn — voor zoover bekend — vertegenwoordigd door pkyllieten, die eene zeer sterke jdooiiug hel)ben ondergaan, zooals dit door van Nouhuys reeds ter plaatse weixl opgemerkt. Een uilgebi'eid gebied wordt door de Wai Miba doorsneden, en wel van af zijnen oorsprong tot na het verlaten van de kloof tnssehen de Bapen Koedi en de Bono Kedotó, waarop liet alsdan bij Nab nog eens weder te voorschijn komt. Plaatselijk !)evat het gesteente kwartslagen en kwartslenzen en somtijds ook \eel pyriel. ') Een tweede, niet nader onderzocht gebied komt, blijkens de kaart, aan den bovenloop der Wai Kaboeta voor. Behalve de genoemde vindplaatsen werd door van Nouhüys nog de rivier Langsa vermeld, maar hij meidct uitdrukkelijk op, dat die phyllieten aldaar slechts als rolsteenen, maar nergens als vast ge- steente gevonden werden. Het eene der verzamelde stukken is samengesteld uit afwisselende dunne, donkergekleurde, nagenoeg zwarte en lichtere, brninachtig-grijze. meer kwartsrijke lagen. Uit het miki'Osko|)isch onderzoek blijkt, dat biotiet het hoofdbestand- deel vormt, plaatselijk vergezeld gaande van vele ertskorrels en fijne zwarte stofdeeltjes en slechts weinige zuiltjes van toermalijn en korrels van titaniet. De meer lichte lagen bestaan in hoofdzaak lyt een aggregaat van kwartsindividuen, waartusschen talrijke kleine biotietblaadjes. Het gesteente wordt buitendien in verschillende rich- tingen doortrokken door kleine kwartsadertjes, waarin geelachtig- groene, wormvormige aggregaten van weinig pleochroïlische Idaadjes van chloriet (helminlh). Een andere phylliet is zwartgi'ijs van kleur, dicht en vrij hard. Tengevolge van de ontleding van het gesteente treden de meer kwartsrijke gedeelten als knoopen aan de oppervlakte te voorschijn. Alikroskopisch zijn de kleine biotietlamellen in de kwartsmassa onregelmatig verspreid en somtijds tot ophoopingen dicht bijeenge- drongen. Somwijlen komt een lichte sericietische glimmer voor, verder toermalijnzniltjes en ilmeniet. De phyllieten van de Wai Miha zijn doorgaans zachter dan die der Langsa, ook hunne samenstelling is, blijkens het mikroskopisch onderzoek, afwijkend. Doordien er dunne donker zwartgrijze lagen met lichte, kwartsrijke afvvisselen, komt de plooiing bijzonder dui- delijk te voorschijn (tig. 2). De eerste zijn samengesteld uit innig in elkaar gedrojigen aggregaten van lichtgroene sericiet, waarbij als b Bijdrage tot de kennis van het eiland Taliaboe, blz. 958, 961, 1174—1176, 1187—1188. 2) Blz. 1180. 79 gevolg van de [)looiing ook de blaadjes gebogen werden. Zeer ver- S[)reid zijn kleine vlokjes van brninijzererts. De lichtere lagen bestaan in lioofdzaak ni( aggregaten van kwarts, die zeer weinig vloeistof- Fig. 2. inslnitsels l)evatten. Verder ontwaai‘1 men lichte groenachlige glini- merlamellen, die in de waterheldere kwartsmassa als het ware drijven. In andere ph^dlielen zijn naast ertskorrels vele koolstofdeeltjes ver- spreid en verder toerinalijnzmltjes alsmede rutielnaalden. Aan den voet van den Sangeang, gelegen aan den bovenloop der Wai Miha komt een zwarte phylliet voor, met talrijke hexaëders die eene middellijn van 2 in.M. hebben, die gelijkt op het door R. D. M. Verbeek aan de noordkust, in de nabijheid van kaap Damar, ver- zamelde gesteente '■). Onder het mikroskoop ontwaart het oog lichte, zeer kwaï'tsrijke lagen, die met geheel donkere afwisselen, die der- mate met koolstofdeeltjes opgevrdd zijn, dat zelfs de dnnne door- sneden plaatselijk ondoorzichtig blijven. De kwartsindividnen blijken slechts weinige en nite)st kleine vloeistofinslnitsels te bevatten. Verder zijn aanwezig lichtgroenachtige blaadjes van sericiet, naaldjes van rntiel en — langs-de spleten — vliesjes van ijzerhydroxide. Wanneer de kwarts de overhand verkrijgt, ontstaat een phi/llliet- kwartsiet. Een dergelijk gesteente komt als vaste rots eveneens aan de Wai Aliha voor en bestaat in hoofdzaak nit witachtig-grijze kwartsiet met vetglans, die doorweven wordt door phylliet-laagjes. ') Molukken-Verslag, blz. 2:23. 80 Eindelijk valt er noo; een rolsteen-phijUiet te vermelden, een op zich zelve normale phylliet, die kleine rolsteenen van witte kwart- siet en \'an een kwartshondenden kalksteen be\'at. Het ^'esteente vormt een tegeidianger van den door E. Ealkwosky beschreven rolsteen-lei ^). Naast de boven beschreven gesteenten werd aan den bovenloop van de Vai Miha een rolsteen van echte lei gevonden, die sterk geplooid is en oogenschijnlijk tot hetzelfde systeem van lagen als de phylliet behoort. Mikroskopisch gedraagt hij zich als een gewone daklei, bevat als deze talrijke naaldjes van rntiel, enkele zniltjes van toermalijn en een zwarte stof in fijn verdeelden toestand, die althans voor een groot gedeelte uit koolstof bestaat. In de bedding van de Wai Milia werd door van Nouhüts verder verzameld eene plu/Uiet-hreccie, die bestaat uit talrijke hoekige, som- tijds eenigszins gerolde fragmenten van phylliet, van een middellijn tot 3 c.M. Zij zijn meestal sterk ontleed en hebben daardoor tot chlorietische vormingen aanleiding gegeven. Het witte kwarls-cement is, blijkens het mikrosko[)isch ondei'zoek uit kleine waterheldere kwartsindivi- duen, wier hoeken als tanden in elkander grijpen, samengesteld. In de nabijheid van de kaap Pastoeri werd de rolsteen van een harde, grijze, duidelijk gelaagde kwartskt gevonden, die buitendien tal van kleine pyriethexaëders bevat. Onder het mikroskoop ontwaart het oog naast de waterheldere kwartskorrels, groene blaadjes van chloriet, weinig titaniet en enkele zwarte ertskorreltjes. Het is op dit oogenblik nog ondoenlijk den ouderdom der phyl- lietlagen te bepalen. Zeker is het, dat de plooiing, die zij hebben ondergaan, vfxir de afzetting der jurassische sedimenten, die niets van dien aard vertoonen, heeft plaats gehad. Petrografisch gelijken enkele handstukken volkomen op sommige cambrische gesteenten in de Ardennen en wel op die, welke tot de etage devillo-revinien behooren. Veel naderbij ligt eene vergelijking met soortgelijke gesteenten van het vasteland van Australië. Terwijl aldaar de cambrische sedimenten in hoofdzaak door kalksteenen vertegenwoordigd worden, bevatten die van het Pi'aecambrium niet alléén soortgelijke gesteenten als van Taliaboe, maar blijken ook over den geheelen continent sterk geplooid te zijn. In de op Taliaboe vertegenwoordigde lagen der Jiii-a-formatie worden enkele gesteenten gevonden, die ook uit een petrographisch oogpunt de aandacht tot zich trekken. Reeds van Noukuus wees er op, dat ten Z.0. van de monding dei- Wai Najo rotsen aanwezig 1) Über Geröllthonschiefer glacialen Ursprungs im Kulm des Frankenwaldes. Zeitschr. d. D. geolog. Ges. 45. 1893, blz. 69 — 86. 81 izijii, die bestaan ,,uit ijzerhard, donker gesteente, op de breuk geheèl ,,het voorkomen hebbende van saamgebakken buskruit. Dit gesteente „bevat beleinnieten, die echter meestal zeer slecht bewaard zijn, en ,, dikwijls één geheel met het iiisluitende gesteente uitmaken. Het ,, gesteente gedraagt zich bovendien geheel als graniet, daar het in ,, steil opstaande znilen is gespleten, die door dwars-spleten in blokken ,,zijn verdeeld. Ook gaat dit gesteente over in een ander van lichter ,, kleur, waarin men op de verweeringsvlakken roodachtige kvvarts- ,, korrels aantrett”. Het bedoeld gesteente is een chlorietisch ijzeroölieth {chamosiet), dof, donker zwartachtig-groen van kleur en bevat talrijke kleine glin- sterende korrels, die inderdaad zeer op die van buskruit gelijken. Zooals de kleur reeds doet vermoeden, ontwaart men in de dunne doorsneden onder het mikroskoop, dat het gesteente in hoofdzaak wordt samengesteld uit fijne vuilgroene, chlorietachtige deeltjes, die evenals in die van het Charaoson-dal in ontleding zijn overgegaan.^) Zij bevatten een fijne zwarte stof in fijn verdeelden toestand, verder grootere ertskorrels en buitendien weinige hoekige splinters van kwarts. Enkele holten worden door kalkspaatkristallen opgevuld. Wat de oöliethvormingen betreft, deze onderscheiden zich slechts door hunne structuur van de overige gesteentemassa. Zij zijn in de dunne doorsneden altijd van eene elliptische Vermenigvuldigen we beide leden van (6) met ^ cltC en integreeren tnsschen — oo en -j- oo dan komt er, door toepassing van de bekende integralen : T ƒ Hm (.«) II, I (x) dx = 0 m i:|=: n GO + 00 (‘"t) e~^"dx = 2'” . 7h! \/ji OO + CC , rr . (2n-2i)/(2i)f fp„ {x ) Hin^iiix) e-^-dx = (—1)” \/n . (7) J {i!y{n-t)!2^-^ CO Door Prof. Kapteyn wordt de volgende integraalvorm afgeleid voor de polynomia van Hermite ’) : „ cc r. . X r f njt\ h„ (x) = I ^ ^ ö~ o Substitneeren we deze uitdrukking in (6) : du of, als we de cosinus uitwerken = ie 4 ü cos xudu ^ {2k)! k=o {kinn—k)! ?<2(n — />■) . (8) 1) 1. c. p. 1059 (9). 91 Nii is (2/')/ = ƒ e-lhfHij dus (2yt)/ C%n-kj = 2:^ {e-HiMi ü {kfy{n-k)I o = «2» je- , va,/ i; 'Y' C-yj,/ V- I ^ j^:^Y J ü (//ro' -z^o/ YY nfj oA^'vYv«7 o o Voor de poijnomia von Abel geldt: Y-3-£Yi)er zoodat we voor (9) kunnen schrijven : f u2n r p—'Jff'n du )dt (9) In (8) gesubstitueerd krijgen we de dnbbelintegraal (pJx'^) =z I e cos iVitdu j e~“' — t' n!r~»y'jiJ J o o als we bovendien nog invoeren y = ut. Door hierin te substitueeren u = "ly gaat zij over in; co co 4e^'" r r ff ,Lv‘‘) — I e— v^//2»+’ cos 2a-ydi/ \e—-y‘ff„{ — f)dt . o o Maken we gebruik van de, eveneens door Prof. Kapteyn afgeleide betrekking ; (10) + 1 (II) j (i+<)“+' j 1 o o In (10) stellen we x — Vt en vermenigvuldigen beide leden daarna met b—^ dt \~yt en integreeren tnsschen 0 en co, dan krijgen we door gebruik te maken van (11): l.c. pag. 1209 (14). 92 cos2y [/ 1 1 + ^ ^2«+i dy (e-2'/‘ vn„(— u’) duf J (l-(-i)”+i n![/jtj J J o 0 0 0 Volgens een, uit de theorie der integraallogarithmus bekende integraal, is r dt = 2 f dx=- «-2'/ li, {e^n)-e^y li (e-2//) J l + t J l+.r’ dus ; 00 j ^ fe - 1 — Y dt = f ;-^"3/2»+i{é! -\-e^yli{e-‘^.'/)ldy . ••ƒ (12) — ld) du Sommeeren we dit van O tot oo J' 4 r r ^ ?/2h+i e~‘dt = — ^ J e—r{e-^yli^{e-y)-\-e‘^!Jli{e—^y)]dyJ e~-y^'-du 22 — -j~(Pn{-u'‘) N LI is ') : ^ — (prn{c() = e^J^{2[/ax) waarin «/„ de BESsEu’sche functie van de nul-de orde voorstelt. Daaruit volgt derhalve : 4 co 1 = l/jr, Zooals bekend, is j‘y[e~^yli, (e^y) + e-yli{e—^y)\dyJ'e—^y»J^{2iuy)du. Jg (2iuy) = ^ u=o {n!f dus 2«y j (2iuy) du — ^ fe—^^^yu^^dii^: 2 — f dz = n^oiniyj .=o?/(n.0=22«+ij (2n.0 n=0 ^(«.')*22«+1 Dit invoerende krijgen we ^ 4 f' (2»)/ -2^ li. (e2.v) 4. e2i/ li dy . ^ ' ^ ^ „=o (n/)^22«+i 1) Zie b.v. Theorie des Integrallogarithmus Dr. Nielsen pag. 24. 2) ’Versl. d. K. A. v. W. pag. 1206 (9). Volgens een reeds meer gebruikte integraal is » 00 00 r dy J' [e (e- -j- e‘^^Vli{e—-!/)] dy=z — 2 jtcostd^ 47^^“^ ~ ~ t are tg -^dt . y=cc^ O 0 0 0 De formule (13) kan dus ook als volgt geschreven worden 1 4 f” 2y inn I cos t are tn \/ Jt ,/z=cc 2n\ 1 „=oV » y22”+i ^ - Ihn ^ cos t are ty — dt . . (14) Vermenigvuldigen we formule (11) met — en sommeeren dan van n! n = 0 tot n = a:> ■. 00 00 00 l' e~*- ® t r e~^ ” x'' J ï+, ■" f J =j iT< f ^7'^" <'> = j - o 0 0 of 00 00 /' g—/'^ + (x — 1) / /' e~-* — I dt = e>^ j ^^ -^ Jj2l/.vt)df . . . (15) o o Om nit formule (11) nog andere betrekkingen af te leiden gaan we aldus te werk. In de dissertatie van Dr. Nijland ') wordt voor de polynomia van Abkl de volgende betrekking afgeleid : n — 1 Y»' D') = — • fc=o Sommeeren we nu formule (11) van ?i = O tot n — 1 : v> dt = (1 + 0"+' ~t n — \ V (/) dt 1+^ O of .h f o o / j — 1 1 _ r_^ > J \ (^+1 )’' i J 1 1- < {t)dt of 1) Over een bijzondere soort van geheele functiën. Utrecht. 1896 pag. 19. 94 co / 1+ i e dt =j (Hl)'- o o Het tweede lid iiitegreeren we partieel : /g-, g; f+ ƒ = (16) ƒ — — 1 + ƒ Cf n {t) dt + 0 o Formule (16) gaat over in : 00 co co j^'öT.r * =J ü 0 0 of door toepassing van (11): dt= (e- (1 + 9' ffin (t) dt . (<) dt. De eerste integraal uit het tweede lid brengen we over naar het eerste lid en vinden dan : j «»+' e~^ — dt (1+++' J(l+9' cpn{t)dt . . : . . (17) Passen we hierop weer lietzelfde proces toe en op de uitkomst weer enz. dan komt er ten slotte na ?n-malige toepassing: /• i«+»‘ /* 1 e~' — dt = m! I — (i>n (t) dt , J (i+0'-+i J(1+H+'’^ (18) Deze formule kunnen we nog algemeener maken door, na deeling door ( — 1)'" m!, te sommeeren van 0 tot co, over ra 00 00 /• re-f e~'' — dl = I (fn (9 dt . . (1 + 0"+’ J^ + 2 (19) Hierop passen we weer het boven uiteengezette proces toe en sommeeren daarna wederom na deeling door ( — 1)"^ m! enz. Ten slotte vinden we dan : O ƒ ^ dt (1+0"+’ — m! ie-i~^^—dt. ... (2 J (H-^’)'"+’ 0) waarin k en m dus positieve geheele getallen voorstellen. Naliuirlijk kan hieruit weer een aan (12') analoge formule worden gevonden : 00 ƒ (l+a)’*+i du — ,(21) 00 co j “.'/^■] . du j ( — <°) dl. n\\/jtJ ^ J Door deze te sommeeren wordt echter weer formnle (13) terug- gevonden. De formnles (4) en (5) kunnen ook gebruikt worden om de polynomia B-i,, in nit Ie drukken. Daartoe vermenigvuldigen we de beide leden van (5) met 6 1 1 1 1.3^^ 1 1.3.5 3/ ~ 47 2' O — ... 2! 2^ Door den coëftieient van fp\ uit het rechterlid der zoo verkregen vergelijking, gelijk te stellen aan den coëftieient van O" uit het rechterlid van (4) vinden we:' ” 1 1.3.5...(2A:-3) (22) ( 2 k! Met behnl)) van deze uitdrukking kan een integraal worden afgeleid. Want, vermenigvuldigen we beide leden met m (■'■) da’ nadat we ,/■" door ,r vervangen hebben, en integreeren tusschen O en 00 dan vinden we, door gebruik te maken van de volgende bekende formules ') : ln{x)d.r — () ) •*» = i ■ j e-' (fin (a-) Ihn (j/a-) dw = ( -1)"+1 2'^' . nf I 1.3.5,. .(2»—2m-3) {n - m) . of na eenio'e herleidino’ Dissertatie Dr, Nuland. p, 11. 1.3.5. . (Ên-2m— 3) (23) J ' {n—m)! o 711 C^n — 1 . Evenzoo vindt men 00 cfn{x^)Hu{x)xdx = {--lY ,n! . . . (24) J (fr-i (x^) Fhn (x) xdx = (- 1)’'"* . 22»-^ . 7l! . (25) o Schrijven we nn fornmle (22) in dezen vorm : ihu (<^) = ( — 1)’'22« , n\ \(pn{x‘'-)-^(fn-\{x^) ~ ^ qE>„_g(A’^) | ( 2^/jrjt=2 fc' ) We weten dat : (.7-2 ,a/ l X 4- [Oihi'^l y 4- [r//^;c/J r 4- ... 4- = 0 , [(jiCiai 1 X 4- [giOi^i] y 4- [ƒ//«;"] 4“ • • • 4- = 0 , , Pi = gi :Eap , Hiermee zijn de „normaalvergelijkingen” afgeleid. De kracht 5, = — pi\i heeft de i)otentiaal Ui = ^ piVi^ = i Pi Vr \ immers 0^7/ , dVi {Iu)x = y- = — Pi' I4' = — piViUi enz. dx ' ox De totale potentiaal is dus u =.[Ui\ = ^ApiVi^\. Daar de vergelijking T4 = 2aiX 4- m = 0 het gewicht p, heeft, is de middelltare font van gewicht 1 bejtaald uit _ [piVi"\ \ ^ ~~ n—N ’ zoodat 2 _ Voor het punt P, dat voldoet aan de normaalvergelijkingen, is de potentiaal, dus ook P minimum. Het , .gewicht” van den afstand r,- was y?/ . We kunnen dit gewicht achteraf bepalen, wanneer we den invloed kennen, die de ruimte Vi alleen op een zeker punt uitoefent. We hebben dan n.1. slechts de grootte Fi van de kracht 7/ door vi te deelen. II. We gaan nu, ten einde de gewichten der oidjekenden te vinden, 101 door translatie den oorsprong verleggen naar het punt F, dat aan de normaalvergelijkingen voldoet. Noemen we de minimnmpotentiaal U^, stellen we de nieuwe coör- dinaten voor door x', y', z', . .. . en voei-en we nog in Vi' -f- + • • • = 2^aicv\ dan krijgen we lpiVF\ = 2{U- U,) = 2U'. U' beteekent dan het potentiaalverschil dat bestaat tusschen een punt {x!, y', z', . . .) en het minhnumimnt F. De vergelijking Vi'^"\ = 2U' stelt een kwadratische {N — 1)- dimensionale ruimte Si voor, die gesloten is (ellipsoïdisch) en F tot middelpunt heeft. Deze ruimte Si is een aequipotentuxalniiinte of nivenuruimte en tevens de meetkundige plaats der punten, die gelijke f hebben. We zullen deze ruimten Si gemakshalve hypere/lipsoule.s noemen. De hjperellipsoïdes Si liggen homothetisch om 7-*alsgelijk- vormigheidspunt. Voeren we de hoofdassen als coördinaatassen A', Z, . . . in, dan krijgen we voor Si een vergelijking van den vorm AX-^ F sr^ + + . . . = 2 u'. Voor de componenten van ‘b in de richtingen der hoofdassen vinden we dan Fx— — z—AX,Fy = dU' öi - = -BY, Fz=- dU' Jz =z — CZ, enz. We kunnen derhalve deze componenten toeschrijven aan aantrek- kende werkingen der ruimten A"=0, }^ = 0, :::= 0, ... (hoofdmid- delruimten), die gericht zijn loodrecht op deze ruimten en evenredig zijn met de ,, hoofdgewichten” A, B, C, . . . Voor een punt van de X-hoofdas geldt nu Fx = — AA , Fy = 0 , Fz = 0, enz. Men kan bijgevolg het hoofdgewieht A bepalen, door de kracht in een punt van de A-hoofdas te deelen door den afstand A" van dat punt tot de lioofdmiddelruimte A" = 0. Om het gexA -ht van een andere richting, i, te bepalen heeft men slechts de pu ten te zoeken, waar de richting van de kracht met deze richting samenvalt, d.w.z. de punten, waar de normaal op de hyperellipsoïdes Si de lichting 1 heeft. Deelt men dan de grootte van de in zulk een punt Q heerschende kracht door den afstand van de raakruimte van Q tot het middelpunt F, dan vindt men als quotiënt het gewicht van de gegeven richting. Willen we dus het gewicht van de richting der oorspronkelijke 102 .f'-as, (of van de ,i’-as) bepalen, dan hebben we slechts terug te keeren tot liel coördinaatstelsel {x , y' ,z' , . . ten opzichte waarvan de nivcan- rnimten de vergelijking =2U’ hebben. Voor een pnnt Q {x, y', z', . . .), waarvan de normaal op de door Q aangebrachte ïiiveanrnimte evenwijdig is met de ,r'-as (of rnet de .-c-as), geldt of F,' = bU' _ dw' Fy=0 bU' by’ = 0 Fz' — 0, enz. bU' = 0, enz. bz' derhalve [piai Vi'] = 9^x' , [pi^i Vi’] = 0 , [piYiVi'] = 0, enz. of A’' + y' -t- [pifdYi] z' = 9x'v', [p/ /?/«/] ,v' -f // -f I pii^iV]^' + • • • = 0, [piYif^i] + [pin^i] y' + [piïF] + • • • = o, \piar]— + IpHHl^i] ^ + [piaiYi] r + • • • — 1 = 0, 9x 9x^ IpilSiai] ^ + [pi^n ^ + \pi^^Yi]^ 4- . . . + 0 = 0, 9x 9x«^ 9x«^ - -l-[p.y,A] A + Lp.r,’] V +••• + « = 0.. 9x 9x‘'« 9x^ of ] ^ 4- • • • — 1 = o> 9x 9^-'^ 9x^ \mkaa- + {9ibn A 4 [gibiCi^ ^ + ... + 0 = 0, 9x 9x^ 9x^ [9i<^i(^i\ — 4- {9^<^ibi^ 4- Lt/tcr] 41^ +... + 0 = 0, 9x 9x^ 9x; De normalen in P op de ruimten *I>j vormen een lineaire v- dinlensionale ruimte. In deze rnimte moet liggen, d. w. z. g moet ontl)onden kunnen worden volgens deze normalen, welker eenheids- vectoren znllen worden aangednid door Men heeft dns = Vqj waarin [ J' de sommatie over j van 1 tot v aanwijst. De componenten van deze vectorvergelijking zijn [/>/ Vi «i ] + [qj n/7 = 0, [p, Vi f?, ] + Iqj = 0, \pi vi y' i ]' + [qj y,/J' = 0, enz. of X + y + z p ... p [pidiSM] + [qj «,/]' = X + [pi^i^] y 4- [p4^r/4J . . . + + \_q.j ^/]' = [prA«t] « + y + [prA 'J ^ + . • . + VpiyiPi^ + [qj y/]' = o, Stellen we nog dan kannen we voor bovenstaande vergelijkingen ook schrijven : , b; met homogene lineaire vormen kunnen volstaan. Meetkundig wil dat zeggen, dat we een nieuwen oorsprong O’ (a’„,y(,,2o,..) kiezen op de voorwaardenruimte *1* en wel dicht bij de vermoede- lijke ligging van het gezochte punt. De ruimten 0 worden dan ver- vangen door hun raakruimten Rj en de voorw^aardenruimte 0 door haar raakruimte R van iV — v afmetingen, welke de doorsnede der raakruimten Rj is. Duiden we de door translatie naar O' verkregen coördinaten aan door I, jp C, . . . , zoodat a- = § enz., en stellen we ((iX„ + + 7(^0 + ••• !M= Pi > -f biy„ + -f ... -[- = dan vinden we 2.U— [pi{aix + 4- 7i^ .. -f niY] = 1- 7^? + •• + pO' I of, «i'5 + -k 7'b H- . . . p/= D, stellende. 2U=[p,VRl Voor de vergelijkingen 0y (a, //, z. . .) = 0 kan nu geschreven woi'den: /Ö0y Ö0, Ö0; .. — o of, omdat O' op 0j = 0 is aangenomen, en daar lioogere machten van §, 71, ?, . . . te verwaarloozen zijn, Ö0,- Ö0>, Ö0; of == § + l^j' V + 15 ^ aj 5 = 0. ( ; = 1 , . . . V). De normaalvergelijkingen krijgen nu de gedaante [,0'öi^l ê ^t] “k 4 J ? + • - “k ~k \^j p/j' — [,'/i ] 5 + [gi bi 7'i -j- [pi 5/c,-] C -f . . + [ƒ/,• b; mi ] + [pp (lp']' = 0, \gi^i<^i^ è + YO'i^'ibi] tl -p [piCi 'l -p [p(CiW/o] -p [pp 7p']' — 0, IV. Om de gewichten der richtingen x, y,z,.. ie vinden, beginnen we weer met den oorsprong door 'translatie te brengen van O' naar het punt P dat aan de normaalvergelijkingen en aan = O voldoet. Noemen we de potentiaal in P weer U^, het potentiaalveTSchil met P U — de coördinaten t. o. van P ip, ?', . . . en Stellen we ten slotte «i»' + Pi'h' “p- yi I/' 5 V s’ -p iX) P -f yj' — IV/ lOP) dan komt er : 2U’=\p; Vi:^]-‘i[ [pi Vi' y/] — [g;/?/]' = — b;//]', of, als we qj — stellen, Ipicii V'] + LV«/1— [Pi^' Vi']-\-[sjiR']'=0, [ppA V■'] + [s^y/|'=0,eIlZ• dus \picp\ ^ + \pitfii^i^ n + [pt(H7i^ [pi^i(^^ + [Pii^i"] n' + [pii^iYi] 5' + • . + [sj^/y = 0, [pijm']^ + [piyi^i^ V + f piyR] g' ^ . 4- _ o, of 1 [Oia-c "] — 9ï \9ihiai\^ 9i V9l0iCH^ — 9i + + . . . + 9i% gé + [k*.’] V + te*.».-] V, + ... + 9ï^ gé + [9i<^cbi\ ~ + 1^,- C,-^] 4- ... 4- 9é gé terwijl nog voldaan is aan 107 h l^y -i' y.i ^ + • • • — ■ Ö (,/ — 1 . . . r). di (x, ij) = 0, die de kromme voor- stelt, waarop het punt F genoodzaakt is te blijven. We hebben nu die ellips van de homothetische schaar [pi = const. te zoeken, die de kromme aanraakt. Het raakpunt is dan het gezochte punt F. We kiezen nu op dicht bij de vermoedelijke ligging van ’t punt F den nieuwen oorsprong O'. Daardoor behoeven we slechts met lineaire functies der coördinaten te werken. We vervangen dus eigenlijk door de raaklijn R in F. De elliptische i)araboloïde W wordt door de vertikaal van F ge- sneden in het punt /5. Het veitikale vlak R^, dat c = 0 volgens R snijdt, doordringt de paraboloïde V volgens de parabool *l\, waarvan /S de top is. We construeeren nu den cylinder, die het punt in ’t oneindige op de .r-as tot top en de parabool ^l\ tot richtlijn heeft (eigenlijk: de parabool H\ omhult). De parameter (van de loodrechte doorsnede) van dezen cylinder is dan de omgekeerde waai-de van het gewicht Pjc der oid^iekende x. De niveaulijnen in ^ — 0 zijn de homothetische ellipsen [ y;/ T^r] = const. Zulk een ellips is de meetkundige plaats der punten die ge- lijke f hebben. Is de voorwaardevergelijking : .r = const., dan is de parabool evenwijdig met het vlak = 0. De raakcyliuder is nu oneindig smal; zijn parameter is 0, het gewicht van x is oneindig. iio Scheikunde. — De Heer v. d. Waals biedt namens de Heeren A. Smits en S. Postma een mededeeling aan, getiteld : „Het stelsel AmmoniaJc-wnter\ (Mode aangeboden door den Heer Holleman). Na de voorloopige mededeeling ') over dit onderwerp is het onder- Samenstelling mengsel Begin - stolpunt Eind- stolpunt 100 mol. o/„ NH3 — 77.6° 94.7 — 80.9 90.4 — 83.7 86.5 — 87.2 81.55 j — 92.4 — 92.6 — 92.5° 78.45 — 88.7 — 92.5 73.5 - 82.2 — 92.6 71.1 — 80.3 69.9 — 79.7 66.7 — 78.8 65.8 - 78.9 64.6 - 79.2 62.0 — 81.0 61.3 — 81.7 — 86.0 60.7 — 82.3 - 86.0 60.3 — 82.9 - 86.0 59.0 — 85.2 — 85.8 57.0 - 84.1 — 85.8 53.0 — 80.2 50.2 — 79.1 50.1 — 79.0 49.3 — 79.0 43.9 - 83.0 42.2 — 86.0 1) Verslagen Kon. Akad. v. Wet., Juni 1909, ! ni zoek van het stelsel NkT^-HjO in verschillende richtingen voortgezet en thans beëindigd.. Het vooi'tgezet onderzoek was in de eerste plaats gericht op de nawokenriiie bepaling van de smeltlijnen, overeenkomstig den druk van één atmosfeer. Deze bepalingen, die thans met behulp van een geijkten weerstandsthermometer, zooals op dit laboratoriuiïi ge- bruikelijk, werden uitgevoerd, gaven het volgende resultaat. (Methode van onderzoek; een weinig onderkoelen en daarop enten). ' j Samenstel- ling mengsel Begin- stolpunt 1 Eind- stolpunt 1 40.6 — 88.2 39.8 — 90.7 1 39.1 - 91.7 35.75 — 97.1 34.5 i — 100.3 34.0 — 96.7 32.6 — 89.2 29.7 - 74.2 28.7 - 68.8 27.6 - 63.7 1 26.55 - 59.4 23.0 43.5 i 20.2 — 34.9 17.9 — 28.6 4.46 — 4.8 0.0 0.0 Dit resnltaat is in Fig. 1 weergegeven. Uit deze T-X lig. volgt; voor het stol punt van de verbinding 2 NHg.H^O — 78°. 8 „ „ „ „ „ „ — 79°.0. 1) Ijkpunten waren smeltend ijs 0°, smeltend kwik — 38.85’’. Kookp. vast COo + alcohol — 78.34° -f- 0.20 (B — 76). Kookp. van zuurstof — 182.8° -|- Ü.36 (B-76). ~) Zie DE Leeuw. Z.f. phys. Chem. 77, 303 (1911). 1J2 Verder blijkt liet eutecticum van NHg -|- 2 NHg.H^O -|- I-' te liggen bij 81.4 7„ NH, en —92.5°. „ „ „ „ van 2 NH,.H,0 + NH3.H,0 + Lte liggen bij 58.5 V„ NH, en — 86.0°. ») ,, ,, ,, van NHj.H^O -j~ ^2^ ~h L te liggen bij 34.7 NH, en —100.3°. Groot bezwaar werd ondervonden bij de mengsels met minder dan 50 7o NH,, tengevolge van de groote viscositeit dezer mengsels bij lage temperatuur. Kort na onze zooeven genoemde voorloopige mededeeling verscheen in Journ. Am. Chem. Soc. 31 866 (Aug. 1909) een verhandeling van Rupert ’) over hetzelfde onderwei'p. Rupert bepaalt als stolpunt het punt, waarbij kristalletjes in de 9 Nadere mededeeling Journ. Am. Chem. Soc. 32. 748 (1910). 1 1 :j vloeistof gebracht niet meer aangroeieii of verdwijnen. De tempe- ralnnr meet hij met een gecon trol eerden toluoltliermometer, tot 0.5° jianwkenrig. Beneden — lOO" gebruikt Inj een termoelemenl, geijkt door vergelijking met den tolnolthermojneter en met het kookpunt \'an vloeibare lucht. Hij acht zelf de bepalingen met dit thernio- element onvoldoende, hetgeen klopt met onze resnltaten, daar zich uit het onderzoek van Rupkrt voor de teniperatnnr van het entec- ticnm NHg.H.O HjO -[- T-' 1 mol. H.7U en de andere met 1 mol. NH., 0[» 1 mol. H^O ia vloeibaren toestand bij de stoltemperatnur reeds aanmerkelijk gedissocieerd zijn. Kooklijnen. Nadat op de hier besproken wijze zekerheid was verkregen omtrent het bestaan van twee vaste verbindingen tnsschen NHg en H./3 was het van belang na te gaan of het besraan van deze verbindingen in de vloeistofphase ook uit de kooklijnen, bij verschillende drukkingen waargenomen, zon volgen. Deze bepalingen, die verricht werden met een toestel, zooals door Dr. dk Lkeüw U 'verd gebruikt, gaven het ') Z.f. phys. Ghem. 77, 284 (1911). Verslagen der Afdeeling Natuurk. Dl. XXIII A'*. 1914 15 8 114 resultaat, dat er niets valt op te merken, wat, zou kunnen wijzen op het bestaan van verbindingen in de vloeistof'. Hieruit volgde dus, dat bij de waargenomen kooktemperatuur de dissociatie reeds te sterk was en dat het onderzoek dus bij nog lagere drukkingen zou moeten worden voortgezet. Daar de djniamische methode bij zeer lagen druk allerlei bezwa- ren o[)levert, was het wenschelijk bij de voortzetting van dit onder- zoek niet de dynamische maar de statische methode toe te passen, en van verschillende mengsels van bepaalde samenstelling de damp- spanningslijn te bepalen, waaruit dan de kooklijnen en /j-,r-lijnen zouden kunnen worden afgeleid. Dit onderzoek, waarbij ook de vroegere dynamisch onderzochte mengsels werden gecontroleerd, gaf het volgende resnltaat. Onderzocht werden de mengsels. 88,0 mol. 7„ NH3 54,7 mol. 7„ NH3 84,1 „ ., 51,5 „ „ „ 77,8 „ „ „ 39,7 „ „ „ 74,6 „ „ „ 35,9 „ „ „ 69,5 „ 32,7 „ „ „ 66,3 „ „ „ 25,6 „ 62,7 „ „ „ waarvan de uitkomsten zijn weergegeven in de fig. 2. Fig. 2. 115 8* "TABEL 1. T-X- of kooklijnen voor verschillende drukkinge'n. mol. o/o NH3 /) = 50 inM. p= ICO mM, /)^:150mM. /) = 250 mM. /) = 380 mM. /) = 760 mM. ■ 100 0 — 76.6 O — 67.2 -- 61.4 - 53.35 — 46.3 — 33.4 '88.0 - 74.6 — 65.3 - 59.15 — 51.1 - 43.8 — 30.4 84.1 — 74.1 — 64.35 — 58.3 — 50.1 — 42.8 — 29.3 77.8 — 72.0 — 62.5 - 56.3 — 47.9 - 40.5 - 26.8 74.6 — 70.85 — 61.1 - 54.9 — 46.6 — 39.1 - 25.4 69.5 — 68.6 — 58.7 — 52.4 — 43.8 — 36.3 — 22.3 66.3 — 66.4 — 56.4 — 50.2 — 41.7 - 34.0 — 19.9 62.7 - 63.6 — 53.6 - 47.25 — 38.6 — 30.9 - 8.1 54.7 . - 55.95 - 45.95 - 39.3 — 30.5 — 22.6 — 3.9 51.5 — 52.5 — 42.1 — 35.6 — 26.6 - 18.6 - 39.7 — 38.0 — 26.7 — 19.65 — 10.2 — 1.6 ~ 35.9 — 32.7 ~ 21.3 — 14.0 — 4.4 + 4.4 - 32.7 — 28.35 — 16.6 — 9.25 + 0.65 + 9.4 — 25.6 — 17.25 — 5.3 + 2.4 -1- 12.75 1 - - TABEL II. />-Z-lijnen voor verschillende temperaturen. ƒ = — 70° 1 ƒ = — 65° 7 -=—55° / = — 45° 30^ 7 =—25° mol. ü 0 NH3 pincM.Hg. P P > P P P 100 8.25 11.75 22.6 1 40.95 69.95 — _ 88.0 7.2 10.2 19.6 35.5 60.6 77.4 — 84.1 6.7 9.6 18.5 33.4 57.3 73.6 — 77.8 5.8 8.4 16.2 29.5 50.5 65.0 — 74.6 5.3 7.7 14.9 27.4 47.2 61.0 77.4, 69.5 4.55 6.5 12.7 23.3 40.7 52.5 66.8 66.3 3.8 5.5 11.0* 20.5 36.0 46.9 59.7 62.7 3.1 4.55 9.2 17.25 30.55 39.9 — 54.7 1.7 2.5 5.4 10.6 19.4 25.7 33.55 51.5 ± 1.3 1.95 4.2 8.3 15.5 20.7 27.15 39.7 - 0.85 1 .4 3.05 6.1 8.3 11.0 35.9 - - ± 11 2.15 4.35 5.9 7.95 32.7 - 0.4 0.8 1.6 1 3.15 4.5 6.15 25.6 — “ — ('.9 1.65 1 2,3 3.1 Deze datu[)spanniiigölijiien veroorloven ons voor een bepaalden druk de bijbehoorcnde kooktemp. af te lezen (zie tabel I), dns de kook lijnen aan te geven en wel met een nanwkeiiriglieid tot in tienden van graden en evenzoo kan men voor een bepaalde temperatnnr de damspanning van verschilllende mengsels aangeven (zie tabel II), dns de (/u’)r -lijnen vinden met een nauwkeurigheid van =t 0.5 m.m. Hg. Fig. 3 bevat de kooklijnen, waaruit blijkt, dat zelfs die oxereen- komslig een druk van 50 m.m. Hg. niets omtrent het bestaan van verbindingen in de vloeistofphase verraadt ; van een insnoei-ing op de i)laats van de veri)indingen, zooals door Dr. Atkn ') bij zijn onderzoek van het stelsel zioavel-cldoor en door Dr. de Leeuw bij Fig. 4. het stelsel aldehyd-alcohol is gevonden, is hier niets te bespeuren. 1) Z. f. phys. Ghem. 54, 55, (1906). 2) l.c. 118 Nog hiteresöanler is de bes diouwing \ au de vloeistollijnen der (/>,{’)7-doorsneden, die iii Fig. 4 voor de temperaturen — 25°, — 30°, ^ 35°, — 45°, — 55°, — 65° en — 70° zijn weergegeven. ') Wij zien liier, dat deze vloeistoflijnen bij alle hier genoemde tempe- raturen het type vertoonen van negatieve vloeistoflijnen ‘^), zooals door Kohnstajim en van Dalfsen '') bij het stelsel aether-chloroform en door Gerlaoh ") bij water en glycerine is aangetrotfen, terwijl, zooals Bakhuis Koozehoom opmerkte, een dergelijke lijn zich ook laat afleiden uit het onderzoek door Schreinemakers ’) verricht van het stelsel aceton-phenol. Ook vloeistoflijnen van de (/w)7’-^ooi“sneden geven dus niet de minste aanduiding van het bestaan van verbindingen in de vloei- stofphase, en hoogst merkwaardig is het, dat dit zelfs geldt, voor de vloeistoflijnen overeenkomstig een temperatuur van — 70°, dus slechts 9° boven de teraperatuui-, waar zich uit de vloeistof de vei'bindingen afscheiden, wel een bewijs dus dat de gevonden verbindingen in de vloeistof een dissociatie ondergaan, véél grooter dan men zon hebben verwacht. Om het onderzoek af te ronden werden nog de meest belangrijke lijnen van den /'*7’-projectie der ruimtefiguur bepaald, waarvan het resultaat in fig. 5 is weergegeven, en waarin de driephasenlijnen der beide verbindingen duidelijk voor den dag komen. Het verschil in tripeljmntsdrnk der twee verbindingen bedraagt ± J7 m.m. Hg. Tenslotte is ook nog de plooipuntskromme voor een deel bepaald, ook deze lijn schijnt, zooals te verwachten was, niets bijzonders op te leveren. Amsterdam, 26 Mei 1914. Anorg. CJiem. laboratorium der Universiteit. 1) De damppliasen der mengsels behoefden niet onderzocht te worden, daar uit een voorloopig onderzoek bleek dat, zooals te verwachten was, deze bij de onder- zochte temperaturen bijna geheel uit NH^ bestonden. 2| Bvkhuis Roozeboom. Die Heter. Gleichgew. II 40 (1904). Kon. Akad. v. Wet. 1901, 156. 9 Z. f. anal. Ghem. 21, 106 (1885). 5) Z, f. phys. Ghem. 39, 500 (1902j, Sclieikunde. — De Heer van Romburgh biedt eene mededeeliiig aan van de Heeren F. M. .lAjyiER en Ant. Simek : Slu(liënO[) hel ciehied der Süihaatchemie. II. Over de Liduurn-Aluminium- Silikaten, welke in samensteUing met de mineralen Euknjptiet en Spodumen overeenkomen. (Mede aangeboden door den Heer A. P. N. Franchimont). ^ 1. In verband met de studie van het driekomponentenstelsel, uit litliiumoxyde, abimininmoxyde en kiezelziuir opgebonwd, was het noodig om de verbindingen, wier ehemiselie samenstelling met die der natnnrlijke minei'alen eukryptiet en .s’/Rx/n/new overeenkomen, in zuiveren toestand te verkrijgen, en hnnne eigenschappen te onder- zoeken. Over de ternaire verbinding, welke met het derde, in de natuur voorkomende lithiumaluminiumsilikaat, den in samen- stelling zou overeenkomen, kan om I»epaalde i-edenen eerst later mededeeling geschieden, wanneer de experimenteele studie van het ternaire systeem zelf wat verder gevorderd zal ziju. De eukrgptiet: LiAlSiO^^, behoort tot de reeks van de silikaten : nephelien, kaliophiliet, enz. In de natuur komt de genoemde ver- binding in den vorm van inikroskoi)ische, hexagonale kristallen o.a. voor in den albiet van Branchevili.e (Conn.); zoowel de albiet als de enkryptiet zijn hier beide door verweering van den spodumen ontstaan. De ,'ipod'umen ■■ LiAlSi.J)^. is een monokliene lithiumpyroxeen. Het mineraal wordt op vele plaatsen gevonden, hetzij in den vorm van kleurlooze of zwak getinte, glasheldere prismatische kristallen, of als dichte, kryptokristallijne aggregaten. De doorschijnende, kleur- looze of gekleurde variëteiten, welke stei-k dichroïtisch zijn, worden als een zeer gewilde edelsteen gebruikt, en dragen den naam van triphaan, kunziet, hiddeniet, enz. Hunne eigenschappen worden te gelegener plaatse vermeld. § 2. De synthese dezer \'erbindingen biedt groote moeilijkheden, wegens de vluchtigheid van het Lij) bij hoogere temperaturen, waardoor zich de samenstelling van ’t mengsel tijdens het samen- smelten wijzigt, en alle drie de bestanddeelen derhah e later weer door analyse bepaald moeten worden, om tot verbetering te kunnen over- gaan. Wegens het kleine molekunlgewicht van ’t O is een relatief klein procentiscli verlies van het oxyde, reeds vaii zeer grooten invloed op het smeltpmd- en de overige eigenschappen der verbinding. Ook de analyse leverde tal van bezwaren, daar ondanks alle voor- [■20 zorgen, liclit wat AIJ), bij het SiO.„ en SiO.^ bij liet Al^O^ wordt ineegewogen, en derlialve later weer (•oiiirdle daarop noodig wordt. Aangezien het LiJJ naast de kolossale overmaat Na^O in de vloei- stof, bijna niet (piantitatief is te bepalen, moet het als ’t verschilgetal met 100 7o bepaald worden, en hoopen zich daarin das alle analjse- fonten op. Het kost dan tenslotte veel tijd en arbeid, om een prodnkt te verkrijgen, dat zóo nabij de theoretische samenstelling komt, 'Jat geene merkbare verschillen in de eigenschappen der verschillende praeparaten meer te bespeuren zijn. ^ 3. Synthese en eigenschappen van den Pseudo-Evkryptiet-{S-vonn.) Als uitgangsmateriaal werden bij deze en de volgende synthesen dezelfde stollen aangewend, welker zuiverheid vroeger onderzocht en vermeld is ’) ; het alnmininm-oxyde was eveneens van Baker en Auamson afkomstig. Het werd eerst eenige uren in een platinaschaal op de blaasvlam gegloeid, toUlat alle waterdamp en de nitrenze gassen, welke het praeparaat nog bleek te bevatten, waren uitge- dreven, en het gewicht vei’der konstant bleef. De analyse leverde als uitkomst, dat een zoo goed als 100 "/o AIJ)^ aanwezig was; zelfs geen aantoonbare hoeveelheid ijzer kon gevonden worden. Om een beeld te geven van de wijziging in samenslelling der massa tijdens het samensmelten, .mogen de volgende getallen dienen. Een mengsel van 6,23 gram Li^CO^, 8,61 gram Al^d^ en 10,16 gram SiO^ werd in eene bedekte jilatina-kroes in een FLETCHEii-oven bij 1500o C. gesmolten, dan na bekoeling tijngewreven, gezeefd, weder gesmolten, en deze bewerking driemaal herhaald. In plaats van de verwachte samenstelling l, bleek de massa de samenstelling 11 te bezitten ; Er is dns 1,5 "/o Lij) te weinig; daarom werden 0,055 gram AlJJ^ en 0,718 gram LiJJO^ aan 18,92 gram der massa toegevoegd, en deze massa viermaal in een kleinen elektrisehen oven bij 900° tot 1000° C. gesinterd. Na elke sintering, welke in platinakroezen plaats had, werd de massa weer fijngewreven, gezeefd, enz. ; ver- volgens werd de stof eenmaal in een weerstands-oven bij 1450° C. gesmolten. Na afkoeling werd de massa fijngewreven en geanalyseerd. Gevonden werd ; l. 47,7 7„ ■10,4 7„ 11,9 7o II. 48,6 7„ 40,9 7„ 10,5 7„ E F. M. Jaeger en H. S. van Klooster, deze Verslagen, 22, 900. Febr. (1914). 121 Bevelend-. Siü, 47,9 47,7 AIO, 40,1 40,4 7,, Lij) 12,0 7,, JJ>9 7o De afwijking van de juiste samenstelling was gering, zoodat deze stof voor de studie van de eigenschappen van den enki‘y[)tiet gel)ezigd kon worden. § 4. ’t Smeltpunt van dit pre[>araat werd meermalen met beliul]) van een geijkt tliermoëlement (N“. Ui) bepaald ; als gemiddelde werd de E. M. K. Ihj ’t smeltpunt op 14200 M. V. ± 2 M. V. gevonden. De correctie van dit element ten opzichte van het stan- daard-elemeid, hetwelk met den stikstofgasthermometer te W aahirujton direkt vergeleken was, bedroeg — 12 M. V. Het smeltpunt van de zuivere verbinding LiAlSiO.^ is dus : 1388° C. (G. Tii. W.). De smeltwarmte is slechts gering; dientengevolge vindt men bij afkoeling der smeltmassa eerst cene onderkoeling tot ca. 1 2840 M. V., en daarna treedt eene stolling in, waarbij de tempei-atnur slechts tot I30B°C. oploopt. Het stolpnnt ligt dan ook 80° — 90° beneden de ware evet\wichtstemperatnnr ; vast ^ vloedbaar, ofschoon de kristallisatie-snellicid hier nog geenszins gering behoeft te heeten. Hieruit verklaart zich ook ’t verschil in de opgaven van verschillende antcurs: 1330° 0. (Dittler en HaI;I.ó), 1307° C. (Ginsrerg), enz. Ook hier blijkt de methode der afkoelingslijnen geene bnnkbare gegevens te kunnen verstrekken. Merkwaardig is de betrekkelijk groote wo\m\\Q-vevnieevdering der smelt l)ij het kristalliseeren, welke terstond bemerkl)aar wordt door de vormverandering van de platina- kroezen (tig. 1). Dat dit verscldjnsel bier inderdaad ’t gevolg is van een gedrag, analoog aan dat van het ijs, en niet op de bij den spod urnen Pi^X. aldaar) \ ermelde wijze verklaard Vülumevergrooting bi] stolling van ge- ‘«O^t worden, wordt bewezen door smolten Eukryptiet. de l)epalingen van het specitiek ge- wicht der Uütal-nmssa en van het door plotseling afkoelen der smelt verkregen, fraai klemiooze glas-, de uitzetting zou volgens de gevonden getallen cirka 3 7o ''ttn het oorspronkelijke volume moeten bedragen. ^ 5. Het na smelting bij langzame afkoeling verkregen, gekris- talliseerde prodnkt is ondoorzichtig en grijswit. Het mikroskopisch onderzoek leert, dat de stof uit een krjptokristallijn aggregaat van J22 zelfs bij 800-malige vergTOoting nauwelijks zichtbare, onregelmatig begrensde, korrelachtige kristalletjes bestaat, welke slechts eene uiterst zwakke dubbelbreking l>ezitten. Grootere stukken schijnen tusschen gekruiste nicols veelal als uit tallooze lichtende punten opgebouwd ; zulke aggregaten vertoonen steeds undulatorische uitdooving. In geen enkel geval werden kristallen met determineerbare begrenzing verkregen. Als gemiddelde l)rekings-iiidex werd gevonden: = 1,531 ± 0,002. Het specifiek gewicht werd bij 13°, 6 C. en bij 25°,1 C. bepaald langs pyknometrischen weg, met orthochloortoluol {cfj, = 1,0825) als pjknometervloeistof. De verkregen waarden zijn : r/io 2,365 en djo = 2.362. Aangezien uit de waarden voor het lichtbrekeud vermogen en voor het specitiek gewicht duidelijk blijkt, dat de in de natuur voorkomende euh'xjgüet eeue andere moditikatie van \\e\LiAlSiO^ voorstelt, zullen wij het kunstmatige silikaal als gtieudo-, oï d-eukrgptiet onderscheiden van den natuurlijken of u-eukryptiet. 6. Het door plotseling afkoelen der gesmolten massa, in kwikzilver of water, verkregen glni^ is kleurloos, volkomen doorzichtig en buitengewoon hard. Het laat zich geraakkelijker uit de platina-kroezen verwijderen, dan de massa, nadat ze gekristalliseerd is, tvat met de volume-veraiidering bij ’t kristalliseereu (zie boven) samenhangt. De brekingsindex bleek voor iVa-licht ch'ka 1,541 te zijn ; van meerdere glassoorten, wier samenstelling rondom die welke aan de formule Li Al Si beantwoordt, heengelegen was, hebben wij de brekingsindices bepaald, alsmede de dispersie, om eenige kennis te verkrijgen omtrent den invloed, welke elk der komponenten op ’t optisch gedrag dier glazen heeft. De glazen werden voor dit doel tot platte cjlindertjes geslepen, aan alle zijden gepolijst, en met den A/^/()é:’schen kristal refraktometer onderzocht. Voor ’t ztdvere psexulo-eukrypiietglas, met de samenstelling Li Al Si 0^ werd gevonden : (jrolfiengte in A. E. Grenslioek : Brekingsindex : A : Li 6708 62°11^ 1.5450 0,0040 J^a 5893 6i°54' J ,5410 0,0056 Tl 5350 60 31' 1,5354 1) Ginsberg (Zeils. f. anorg. Cliera. 73. 291 (1911)) beschrijft zijn preparaat als : bijna volkomen isolroop, éénassig in konvergenl licht, met eene dubbelbreking, kleiner dan die van nephalien. Weyberg zou door inwerking van LLSO^ op kaolien in oplossing, een „eukryptiet” verkregen hebben, die rhombisch was. Zie o.mtrent zulke proefnemingen ook: Thugutt, Zeits. f. anorg. Ghem. 2. 116. (1892). Voor een glas, hetwelk : 47,57„ Si 0, ; 40.07„ Al., 0, en 12,57,, Lij) bevatte, werden de onder IJ genoemde waarden gevonden. Vooj ■: een glas met 42, S'’/^ co po Al, O3 en 18,97o Li.JJ, de sub. III, en voor een glas met 48,47o Si 0,- 39,3.4/7-7 en 12,37o LiJJ de sub IV vermelde getallen : 11. Goljlenijte in A. E. : Grenshoek : Erekimjsindex : L : Li '6708 62°26' 1,5484 0,0047 Na 5893 62°5V7 1,5437 0,0044 Tl 5350 6r47' 1,5393 II I. (Toljlentjte in 'k. E.: Grenslioek Breking.sinde.r ; Li 6708 63°36' 1,5647 0,0048 Na 5893 63°15’ 1,5599 0,0039 Tl 5350 62°58’ 1,5560 IV. GülJemjte in k. E.: Gren.Atoek : Ereking.'iinde.c : L: IA ‘ 6708 6i°50' 1,5400 0,0046 Na 5893 61°31' 1,5354 0,0053 Tl 5350 61°9' 1,5301 Een regelmatig verhand tnsöclien chemische samenstelling en optische eigenschappen is moeilijk te bespeuren ; in ’t algemeen schijnt ver- meerdering van het gehalte aan O wel eene vergrooting van ’t lichthrekend vermogen mee te brengen (nitgez. bij IV), en eene vermeerdering van ’t Si 0^ juist den brekingsindex te verkleinen, waardoor dan beide faktoren te zanien de uitzonderingen bij I V zouden kunnen vei'klaren. Een en ander staat wel in verband met den hoogen brekings-index van het JjiJ) eenerzijds, en den lagen index van trid^miiet of cristobaliet andeizijds. Het pseiido-eukrjptietglas stelt, in vergelijk met den psendo-enkryp- liet zelf, eene typische metastahiele fase voor : reeds bij korten tijd verhitten van ’t glas in een BuNSi^Nbrandei' kleuren zich de heldere 124 glassi likjes eerst geel, dan worden ze ondoorzichtig', en blijken ten- slotte bij inikroskopisch onderzoek geheel in het vroeger beschrevene aggregaat van kryptokristallijne deeltjes overgegaan te zijn. Reeds een tien minuten verliitten op 900° O. is daartoe voldoende ; hetzelfde geschiedt, als men het glaspoeder eenigen tijd met gesmolten LiCl of LIF in een platina- kroesje verhit. Het specifiek gewicht van ’t zuivere psendo-eukryptiet-glas werd door middel van de zweefmethode, in een mengsel \'an brornoform en lienzol, bij 13° C. bepaald; gevonden werd: d\^ = 2,429. Zoowel de lichtbreking als het specifiek gewicht van ’t glas zijn dus beide hooger dan voor de gekristalliseerde stof. § 7. Ten slotte werd het kunstprodukt nog vergeleken met een natuurlijken enkrjptiet van Biiancheville (Conn.). Het mineraal, waaruit eene doorzichtige snede gemaakt werd, vertoonde zich daarin als een aggregaat van kia ptokristallijne, homogeen uitdoovende velden, die oppervlakkig veel overeenkomst hebben met het kunstprodukt, daarbij echter eene soort van schriftgranietstruktuur vertoonen. Hier en daar is het gemengd met een veel sterker dubbelbrekend mineraal; doch ofschoon de eukryptiet op deze vindplaats uit spodumen is ontslaan, onder afsplitsing van albiet, zoo kwamen de eigenschappen der insluitingen met die van geen der beide laatstgenoemde mine- ralen overeen, ’t Specifiek gewicht werd pyknornetrisch bepaald op : 2,667 ; volgens opgave zou ’t mineraal 0,6 “/o tot 1 y^SiO^ teveel. Fig. 2. Fig. 3. en ch'ka 1 ®/o minder bevatten, dan met de samenstelling der zuivere verbinding overeenkomt. Fig. 2 en 3 stellen twee mikro- fotogi-afiën voor van hetzelfde preparaat, en wel tusschen gekruiste J25 uk-uls; (hiarbij zijn de nicols in (ig. 3 over 30° ten oi^zichte van die in fig. 2 gedraaid. De Fig. 3 kan levens een indrnk geven van de eigenaardige strnktnnr der kristallen. Mikroskopiseh werd de brekings-index bepaald oj) : /i/>=l,545±0,002. Een smeltpunt kon, jnet belinlp der dynamische methode, niet worden gevonden; bij cii'ka 1120° 0. gaar ’t mineraal geleidelijk in eene viskenze massa over, die bij afkoeling steeds lol een ylas stolt. De brekingsindex van dit glas werd op: n./; = 1,506 ± 0,001 bepaald; hij is dus aanzieidijk lager dan voor ’t glas van den psendo-eukryp- tiet. Bij verhitting wordt het maar voor een klein bedrag on (giaasd ; ei' is geen twijfel aan, dat ’t natmirlijke mineraal en zijn glas iets anders zijn dan de o\ereenkonistige fasen van ’i kunstpi'odukt. Aan- gezien nimmer eenige aanwijzing voor een overgang gevonden werd, en ook bij verhitten van 't glas met vloeirniddelen bij lagere tempe- raturen steeds de /'Avorm verkregen werd, staan eukryptiet en psendo-enkryptiet ongetwijfeld in de verhouding van monotrope vormen tot elkander. § 8. Synthese en Eigenschappen van den S-Spodunien. De verbinding van de samenstelling: LiAlSiJJ^ werd door ons op vier verschillende wijzen bereid, om te zien, of werkelijk ten slotte daarbij praeparaten werden gewonnen, welke in hunne eigen- schappen als identiek konden worden beschouwd: a. Door samensmelten der berekende hoeveelheden Al„J en SiO^, en herhaling van dit procédé, na tijnwrijven en zeeven. Analyse en correctie hadden dan plaats op de vroeger aangegeven wijze. h. Uit zuiver Li^SUS, met behulp van AlAS SKd^. c. Uit den psendo-enkryptiet: LiAlSiO^ en SiO^. (L Uit het lithiumaluminaat : LiAlO^ en SiO^. De eigenschappen \ an het hiertoe noodige lithiumaluminaat 'worden aan het slot der volgende verhandeling vermeld. De vier aldus verkregen preparaten werden inet eer voor de definitieve bepalingen gebezigd, dan nadat door herhaald analyseeren en verbeteren gebleken was, dat hunne samenstelling zoo dicht mogelijk lot de theoretische was genaderd, en de dan nog bestaande, uiterst kleine afwijkingen van geen bemerkbaren invloed op hunne eigenschappen meer waren. Alle synthesen werden in kleine elek- trische weerstands-oventjes, met eene binnenwikkeling \an platina, en in eene oxydeercnde atmosfeer nitgevoerd. De bereiding dezer volkomen ziii\’ero praeparaten is eene zeer tijdi-oovende bezigheid, die echter noodzakelijk is, aangezien het blijkt, dat reeds kleine afwijkingen in liet gehalte aan LiJJ en Al^O^ een zeer merkbareh invloed op het smeltpunt der verbinding hebben. § 9. Het zuiverste preparaat, dat wij verkregen was dat, hetwelk nit den psendo-eukrjptiet door toevoeging van SiO^ verkregen was. De analyse leverde de volgende resultaten : I. II. Berekend : SiO, 64,39 7„ 64,43 7„ 64,6 7„ AhO, 27,*56 7„ 27,66 7„ 27,4 8,05 7„ 7,91 7„ 8,0 7„ De massa werd gedurende langoren tijd op hooge temperatuur gehouden, oni haar geheel te doen kristalliseeren. Vei’volgens werd het smelt|)nnt bepaald op de gebruikelijke wijze, eii met element IV gevonden: 14 353 M. V. 14 341 M. V. Gemiddeld: 14 347 M V. (ongecorr.), bij oen verhittingsgradient van ca 65 71/. F. per minuut. De correctie \ oor ’t thermoelement bij deze temperatuur was — 6 M. V., zoodat de o|) den gasthermomefer gereduceerde smelttemperatuur bedraagt: 1401° O. Ter controle werd het smeltpunt thans volgens de statische methode be|)aald : zeer kleine hoeveelheden der stof werden, in platinafoelie gewikkeld, gedurende langoren tijd ('ƒ2— 1 '>ur) oj) eene bepaalde, en nauwkeurig konslant gehouden temperatuur verhit, en vor- \-olgens in kwikzilver plotseling afgekoeld ') en mikroskopisch onderzocht. Gevonden werd, dat na verhitten op 14340 M. V. (element lil) nog alles gekristalleerd was, alhoewel de stof saamge- sinterd was tot eene massa, die o|)pervlakkig den indruk van een glas zou kunnen maken ; daarentegen was na verhitten op 14360 M. V. alles tot een echt ,,glas” geworden. De smelttemperatuur moot derhalve op 14350 M. V. gesteld worden. De correctie voor het gebezigde, afkoelingssjsteem (zie bij de bepalingen van de smelt- temperatnur bij den natuurlijken spodumen van Madagascar, in de volgende mededeeling) was bij deze temperatuur praktisch gelijk nul, zoodat de gevonden smelttemperatuur overeenstemt met die, welke langs dynamischen weg gevonden werd, en op 1401° C. (G. Th.) kan gesteld worden. De gekristalliseerde stof bleek identiek te zijn 0 F. M. Jaeger, Eine Anleitung zur Ausfühmng exakter physiko-chemischer Messungen bei höheren Temperaturen. Groningen, 1913, Seite 73, 74. 127 met den zgn. /:?-vorm: de brekingsindex was c.a,; i, 521; het specifiek gewicht bij 25° O. was: d^o 2,411. 2. Op analoge wijze werd nn het preparaat, uit lithinmaluniinaat en SiO^ verkregen, onderzocht. De analyse leverde de volgende gegevens : 1 11 Berekend SI 0, 64,807, 64,07“/,, 64,6'V, Al 0, 27,837, 28,097, 27,47, Li, 0 7,377, 7,84“/,, 8,07, Ook dit preparaat is blijkbaar nog zeer goed ; het bevat circa 0,4“/o O te weinig, en circa 0,5"/„ Ai.^ D, te veel. Het smeltpunt werd langs dyiiainischeii weg (met element IV) bepaald op : 14463 M. V. 14481 M. V. Gem. 14472 M. V. ± 10 M. V. (ongecorr.); na correctie kan de sineltteniperatnnr dns op 1410° ± 1° 0. (G. Th.) gesteld worden. Volgens do statische rnethoile werd gevonden, dat de sinelttempe- ratnnr bij 14450 M. V. gelegen was ; hetwelk dns ovei-een komt met 1410° C. De kleine ovei'inaat van AL, 0^ blijkt dus eene verliooqinf/ van ’t smeltpunt van cirka 9° C. te heblien veroorzaakt. De ge- kristalliseerde stof was wederom de /•/-inoditikatie van den spodnmen Fig. 4. Kunstmatige /3-spodumen, uit Li AlOn en SiOa bereid ; gesmolten en langzaam gekoeld. (X Nicols). (u = 1,519); in tig. 4 is het fotografische beeld (tnsscheii gekruiste nicols) van ’t preparaat weergegeven. J28 3. Een dergelijk i-esullaat werd, langs beide wegen, óok verkre- gen met een preparaat, nit Li.^ Si 0^, Al^ 0^ on Si 0^ bereid. De analyse van dit prodnkt leverde de volgende getallen : 1 II Berekend ; Si O, H4,7 7„ 64,48 64,6 AIS), 28,4 7„ 28,5 7,, 27,4 7„ TA,0 6,9 7„ 7,1 7„ 8,0 Hier is ’t A^/tAj-gehalte jnist, ’t .d^/Jj-gehalte echter D/o Ie hoog. De smeltpnntsbepalingen ga\en als middelwaarde, langs djnamischen weg: 14456 M. V. (ongeeorr.), en langs statischen weg: 14450 M. V. De smelttemperatniir is dns blijkbaar: 1409° (G. Th.) 4. Het minst nabij de samenstelling: LiAlSiJJ, kwam het pre- paraat, dat door samensmelten van Li^ CO,, Si G, en AIJJ, bereid was. De analyse gaf : 1 II Berekend : . Si O, 64,44 64,88 7„ 64,6 7„ Al,0, 27,09 7„ 27,17 7„ 27,4 7„ LiJJ 8,37 7„ 7,957,, 8,0 7„ Dit prodnkt bevat blijkbaar te veel Lij), namelijk ongeveer 0,21 7o- Voor het smeltpunt Averd volgens de eerste methode gevon- den ; 14552 M.V. (ongeeorr.), volgens de tweede methode : 15550 M. V. Als smelttemperatnnr kan dns de waarde : 1417° C. (G. Th.) gelden. § 10. Ofschoon in ’t algemeen klenrlooze prodnkten werden ver- kregen, die blijkbaar, hoe ook bereid, tnet elkaar identiek waren, en steeds den /•/-vorm der verbinding vertegenwoordigden, — zoo gelukte het soms, om door langdurig verhitten de smelttemperatnnr, fraai gekristalliseerde [)reparaten te verkrijgen, die plaatselijk, of ook wel door de geheele smeltmassa heen, fraai lila gekleurd waren. Bij zulk een intensief rooilpaars gekleurd [)rodukt, uit Li Al SiO, bereid, werd nn vooreerst eene smeltpnntsbepaling verricht. Ge\'onden werd met behulp der statische methode : Na verhitten op 14660 M. V. : alles glas. ,, ,, ,, 14640 M. V. : alles glas. „ ,, ,, 14600 M. V. : alles glas. ,, ,, 14500 M. V. : alles gekristalliseerd. ,, ,, ,, 14560 M. V. : alles gekristallisserd. Het smeltpunt moet dus bij J4580 M. V. gelegen zijn, overeen- komende met 1420° C. (G. Th.). De analyse leverde de volgende getallen ; 129 Berekend ; SI. o, 64,92 7„ 64,77 7„ 64,67„ ^477 28,10 7o 27,94 7„ 27,4 7„ LiJJ 6,98 7„ 7.29 7„ 8,0 "/„ zoodat het preparaat dus eirka 0.62"/o .^4 0^ te veel bevatte. Dergelijke violet gekleurde pre])araten bestaan meestal uit wat grootere individuen der /■/-uioditikatie, in de gedaante van platte schubben, die Inj analoge lichtbreking, merkbaar stei'ker dubbelbrekend zijn dan de gewone kryptokristallijno massa’s. Terwijl bij de laatste de did)l)el breking varieert tusschen 0,001 en 0,003, kan zij bij deze jtlaatvormige kristallen tot 0,007 stijgen ; de hootdbrekingsindices zijn dan ca 1,520 en J,527. In convergent gepolariseerd licht neemt men aan den mud van ’t gezichtsveld een deel eener interferentie- tiguur waar, die den indrnk maakt van tot een éénassig kristal te behooren. Echter is bij ’t bewegen van de mikroskoop-tafel duidelijk de kromming, en zelfs de hyperbool vorm van de donkere balken waar te nemen ; ongetwijfeld heeft men dan ook hier te doen met een optisch-tweeass'uj kristal met zéér kleinen asseidioek, terwijl de stand van de eerste bissectrix, zoowel als de dispersie, op inonohHene symmetrie wijzen, met eene sterke toenadering tot tetragonale sym- metrie. Dit laatste blijkt, behalve uit de schijnbai’e éénassigheid, ook uit het feit, dat rechthoekigbegrensde plaatjes voorkomen, met rechte of diagonale uitdooving, en veelal met splijtingslijnen, die met de optische hoofdsneden hoeken van 45° maken. Het specitieke gewicht dezer violette preparaten verschilt niet merkbaar, evenmin als do brekingsindices, van dat van de /'''-moditikatie, en bedraagt bij 25° C. : d^o = 2,401 rt 0,008 (bij verschillende preparaten bepaald). Het is ons gelukt, om deze zelfde, schijnbaar éénassige plaatjes ook uit natuurlijken spodnmen te verkrijgen door smellen en langzaam laten kristalliseeren ; ei- is geen twijfel aan, of deze phial vormige kristallen zijn niet anders dan andere grooiings\’ormen van dezelfde /■’-moditikatie, welke de bij het smelt|)unt stabiele vorni van den spodumen voorstelt. Met dat al is ’t ons tot dusverre niet mogen gelukken, eene afdoende veildaring voor de eigenaardige i'oodviolette kleur van vele dier preparaten te geven. Zeker is het, dat deze niets te maken heeft met bijmenging van nit den kroeswand opge- nomen stotfen, en daarentegen zeker in verband staat met do grovere krislallijne struktnur der preparaten. Hoe dichter desamen- stelling der mengsels aan die van de zuivere verbinding komt, en hoe langzamer de kristallisatie der massa, door langduilg ver- hitten even beneden de smelttemperatnur, plaats heeft, des te meer kans schijnt er te zijn, dat de kleuring optreedt. Ook. dezelfde 9 Verslagen der AfJeeling Natuurk. Dl. XXIll. A®. 1914/15 180 klem- op, hij immersie van spodiimenpoeder of van ’t fijngewicveii glas in vloeistoffen van ongeveer denzelfden brekingsindex (zoo o.a. in ortliocliloortolnol, met ??, = 1,522), waarbij zie.li dus het zgn. ,,monochromen”-versehijiiscl (Christiansen) voordoet. Het is niet Ónmogelijk, dat de kleuring op analoge wijze veroorzaakt wordt door de aanwezigheid van deze kleine, })apierdunne kristallen temidden van ’t ,,glas” der stof; immers het spodnmenslas beeft ongeveer denzelfden brekingsindex (1,519) als de plaatvormige individuen (1,520 tot 1,527), en deze zijn dns daarin zoo goed als onzichtbaar. Eene dergelijke verklaringswijze zon dan ook begrijpelijk maken, boe in eene overigens klenrlooze snieltmassa soms lokaal grootere en kleinere violette plekken scbijnen op te treden, als ware de gesmolten massa bier en daar met eene paarse stof geënt geweest. Met behulp van bet nltra-mikroskoop gelukte bet, om aan te toonen, dat ’t preparaat geenszins „optiseb ledig” is; men ziet, dat bet eene bijzondere struktnur beeft, die zicb door oen groot aantal stilstaande, en verschillend gekleurde lichtpunten openbaart. §11. Aangezien uit deze onderzoekingen, in verband met de be- palingen der smeltpunten van natuurlijken ^espodumen, zooals blijken zal, volgt, dat de diemisch zuivere verbinding Li AlSi^O^ bij aanzienlijk lagere temperatuur smelt, dan de natuurlijke spodumen-mineralen, hebben wij nog eene reeks van proeven gedaan, die mogelijkerwijze konden loeren, welke bijmengingen der natnnrlijke spodutïiensoorteji, die QmQ\{\nm\^verhoogingen kunnen veroorzaken. Aan een kunstmatig verki'egen produkt, hetwelk de samenstelling : SiO, 64,7 7o Aid), 27,1 7o Li., O 8,2 7„ bad, werden acbtereenvolgens toegevoegd (in conceniratie’s van 1 mol. proc.), de volgende cbemiscb zuivere preparaten: 1. Jadeiet, NaAlSi^Of., sjntbetiscb. 2. Leuciet, KAlSi.,0^, sjmtbetiscb, watorvrij. 3. Lithiumoxgde, Li,0. 4. Aluminiumoxiide, 5. Kivarts: SiO,. En in concentratie’s van 2 mol. procenten: 6. PseudowoUastoniet: 6767(7) sjntbetiscb. 7. Sillimanniet : Al.,SiOr^, sjntbeliscb. I Va argenomen gecorri- geerde smeltpunten : 14415 M.V. = 1382= 14506 M.V. = 1414° 14304 M.V. = 1397° 14585 M.V. = 1420° 14530 M.V. = 1416° 14357 M.V. = 1402° 14593 M.V. = 1421° 131 Als rnen bedenkt, dat de zuivere stof bij 1417° C. (G. Th.) smolt, dan blijkt uit deze proeven, dat : a. Een overmaat van Lij) het smeltpunt van de verbinding LiAlSi.^0^ verlaagt, terwijl de invloed van het toegevoegde Si O onduidelijk is, doch wellicht tot eene zwakke verhooging van ’t smeltpunt aanleiding kan geven. b. Dat everieens eene verlaging intreedt door de toevoeging van synthetischen jadeïet, leuciet en p.seudo wol lasto niet, welke als de voornaamste bijmeiigselen der natuurlijke spodumen-mineralen kunnen beschouwd worden. c. Dat daarentegen een overmaat aan Al^O^ of de bijmenging van aluininiuinrili/caten, zoools de silUnumniet, het smeltpiuit duide- lijk verhoogt. In hoeverre deze feiten, die natuurlijk bij de studie van liet ter- naire systeem: Lijd — AL^O-i — SiO^, nog scherper zullen kunnen omschreveii worden, in staat zijn, om de aan de natuurlijke spo- dnmensoorten waargenomene verschijnselen te kunnen helpen ver- klaren, zal in de toekomst moeten blijken. Groningen, Mei 1914. AnorganUch-Chemiach Lahoratorhini der Rijks- Universiteit. Scheikunde. — De Heer van Romburgh biedt eene mededeeling aan van de Heeren F. M. Jakgek en Ant. Simek : ,, Studiën op het gebied der Silikaatcheniie. 111. Over de I.,ithiuni-Alaniiniuin- Silikaten, welke in samenstelling met de Mhieriden Eukrgptiet en Spodumen overeenkomen. (Vervolg). (Mede aangeboden door den lieer Franchimont). § 12. Ter vergelijking met de eigenschappen van ’t beschreven kunst produkt, werden door ons een aantal natuurlijke spodumen- soorten op analoge wijze onderzocht. Ten dienste stonden ons een aantal zeer ïw'wqvq kunzieten: l“. een bijna kleurlooze, ietwat lila-getinte, dichroïtische kunziet van Rincon, Californië ; 2“. een volkomen doorzichtige, licht groengeel gekleurde kunziet van 'i Sahatang-éa\ op dradagascar ■, 3“. een fraaie, door- zichtige, licht groengele spodumen van Minas Geraes, Brazilië-, 4“. een doorzichtige, smaragdgroene hiddeniet van Alexaneler County in N. Ca- rolina, en een dito hiddeniet met lichtgroene kleur van dezelfde vindplaats; eindelijk twee ondoorzichtige spodumen-'SOOviQw, en wel 9* 132 5". een kryptokvislallijn aggregaat van Someru, Finland, en 6“. een uit ondoorziehiige, lange prisma’s samengesleld aggregaat, uit L'.S.A. afkomstig. • Alle smeltlemperatnren werden op de gebruikelijke wijze bepaald, met alle daartoe noodige voorzorgen. De specifieke gewichten wer- den langs pyknometrisclien weg bepaald, met ortlio-chloortoluol als pyknomctervloeistof ; het specifiek gewicht hiervan bij 25°, 1 C. bedroeg: i/^o = J ,0841 . De optische gegevens werden door mikroskopische waarnemingen verkregen, en wel door bepalingen aan zeer fijngepoederd materiaal; de brekings-indices gelden voor 17° C. 1. Knnziet van Rincon, Californië. Groote, licht lila getinte, zeer glanzende en doorzichtige kristallen, met duidelijke prismatische splijtbaarheid. Volgens eene analyse van Davis is de gemiddelde samenstelling als volgt: Berekend-. V erontreinigingen-. SiO, 64,05 64,6 7„ Ca O : 0,8 7„ Mn O : 0,11 7„ AkO, 27,30 7„ 27,4 Na, O: 0,3 7„ NiO : 0,06 7„ Li,0 6,88 V„ 8,0 7„ Zn O : 0,447„ K,0 : 0,06 7, De kristallen fiuoresceeren sterk onder den invloed van Röntgen- stralen. De smeltpuntsbepalingen leverden het volgende resultaat ; gebezigd werd thermoelement IV. 14685 M.V. 14680 M.V. Gem. 14683 M.V. (ongecorr.) De correctie voor element IV bij deze temperatuur bedroeg — 8 M.V.; de smelttemperatnnr bedraagt derhalve 1428° C. (G. Th.); het smeltpunt is zeer schei'p op de verhittingslijn gelokaliseerd. In verband met de samenstelling, welke noch op eene overmaat van noch op eene aan ALJJ^ wijst, zou men eer een lager, dan een hooger smeltpunt, dan bij sjnthetischen spodumen, verwacht hebben. Het specifiek gewicht bij 25°, 1 C. bedroeg: o = 3,204 =b 0,003 voor de natuurlijke, ongesmolfcn verbinding; na ’t smelten echter stolt de spodumen bij langzame afkoeling, en met aanzienlijke onder- koeling lot eene kleurlooze, fljngeki'istalliseerde massa, welker specifiek gewicht aanzienlijk van dat van ’t nog niet gesmolten produkt ver- schilt; het bedraagt: — 2,385 bij 25°, 1 C. 133 Ook de brekingsindices van de gestolde massa versclidlen sterk van die der oorspronkelijke stof; terwijl deze bedroegen: — 1,G53 rh 0,003; m, = 1,6G9 ± 0,003, eji 1,672 ± 0003 ') werd voor ’t slollingSj)rodukt gevonden: = 1,518, als gemiddelde waarde; de dubbelbreking is uiterst zwak, ongeveer 0,001. De uit- dooving is wegens lamellairvergroeiïngeji onregelmatig. Bij snelle afkoeling werd een isotrooi) (jhis verkregen, mei den brekingsindex: = D517 + 0,001 ; het speciliek gewicht bij 25°,2C. was: y/40 = 2,388 + 0,003. Wanneer het gedni-ende langei'en tijd op 1300' C. verhit wordt, gaat 'tin den krislallijnen toestand over; zelfs bij lagere temperaturen wordt het s[)oedig ondoorzichtig en porceleinachtig door ingetreden ontglazing. Glasmassa en ontglaasd prodnkt verschillen blijkbaar niet veel in brekingsindex eiijspecifiek gewicht. 2. Knnziet van ’ t Sahalanti-dal op Maditgascar. Grooie, glas- heldere, volkomen doorzichtige kristallen; zij zijn ietwat rosa getint, en duidelijk dichroïtisch. Hier en daar is nog iets van ’t moeder- gesteente zichtbaar, als eene roestkleurige, poedervormige zelfstan- digheid. Hiervan werden de kristallen \oorzichtig ontdaan; de tijn- gepoederde en gezeefde stof werd daarop o|) de bekende wijze onderzocht. Voor de smelttemperatnur werden achtereenvolgens de volgende waarden gevonden : 14685 M.V. (Gradiënt : 40 M.V. per minunt) 14678 M.V. (Gradiënt : 50 M.V. per minuut) 14685 M.V. (Gradiënt : 30 M.V. per minuut) Gem. 14683 M.V. (ongecorr.) Als smeltpunt kan, na correctie, de waarde 14675 M.V. woiden aangenomen, overeenkometide met 1428^ C. (G. Th.); ’t smeltpunt is zeer scherp. Blijkbaar is deze knnziet slechts zeer weinig verschillend van dien van Rincon. Wat de chemische samenstellijig aangaat, bezitten wuj eenige opgaven van Lackoix ‘^), welke klenrlooze, groengele en rosa kunzieten (triphaanj uit de toermalijn-pegmatietcu van Ihdinritra, en lila of rosa kunzieten van AmiHisddatvc. venneldt, welke iji een kao- liensoort ingebed zijn, die door verweering daaruit is ontstaan. 1) In een vloeistof met = 1,670, uit methyleenjodide en broomnaftaline bestaande, vertoonde 't krislalpoeder eene zeer fraaie, roodviolelte kleur, evenals enkele der zgn. monochroinen van Christiansen ; hetzeifde verschijnsel is vroeger vermeld voor de (3-modifikalie en voor ’t glas. 2) G. Lacroix, Minéralogie de la France et ses Culonies, IV, 775, (1910). 134 De groene knnzieten hebben de grootste, overigens van die der andere, weinig verschillende brekingsindices, terwijl de rosa gekleurde iets kleinere, de kleurlooze nog iets kleinere waarden daarvoor bezitten. Volgens de iminersie-inethode werd door ons gevonden : =1,658 en 71^ = 1,673, welke waarden van de gemiddelde: 1,6588, 77,3 = 1,6645 en 77,3 = 1,6750^) slechts weinig afwijken. De in de literatuur o[igegeven analysegetallen der rosa kristallen, zoowel als die der groene, mogen hier ter vergelijking met die van den kunziet van Rincon vermeld zijn : rosa kristallen: groene kristallen: SiÖ2 : 63,85% CaO : 0,52o/o MnO : spoor SiÖ2 : 62,21% CaO : 0,50 '/o MnO : spoor /t/gOj : 29,87o/o 7Vö20 : 0,98 7o /"^aO3:0,15% 29,790/q A^ö20: 1,03% ^^203: 2,480/o LüO : 3,76% MgO :0,13% K^O :0,12% I Z.4O : 4,02 V» MgO : spoor K.O :0,21o/o Rest: 0,370/0. I Rest: 0,25o/q. Een hooger smeltpunt dan voor den synthetischen spodumen is hier, op grond der samenstelling, wel te verwachten. Immers het gehalte aan SiO^ is bij de rosé kristallen ongeveer hetzelfde als bij den kunziet van Rincon-, daarentegen is ’t (I3 -gehalte bij het mineraal van Madagascar aanzienlijk grooter, ’t gehalte aan Lij) dus aanzienlijk kleiner dan bij den Amerikaanschen kunziet, terwijl de som dezer drie bestanddeelen bij beide slechts weinig verschilt : 97,57o bij den kunziet van Madagascar, 98,27o bij dien van Rincon. Voor ’t specifiek gewicht der rosa variëteit wordt 3,177 opgegeven, — eene waarde, die slechts weinig verschilt van de door ons gevonden waarde : = 3,201 ± 005. De brekingsindices van het omgesmolten, zwak dubbelbrekende produkt, werden bij 25°,1 C. bepaald op 77, = 1,518 en 77, = 1,520 ; de dubbelbreking was zeker niet grooter dan 0,002. Het specifiek gewicht der omgesmolten en gekristalliseerde stof bedroeg bij 25°, 1 C. : d^o = 2,373, wanneer het praeparaat eenige uren op eene temperatuur, even onder het smeltpunt, gehouden was ; de stof leverde dan onder het mikroskoop ’t typische beeld der uit schubben opgebouwde aggregaten van den |?-spodumen, met zwakke dubbelbreking en onregelmatige, undulatorische uitdooving. Wanneer de «-spodumen niet gesmolten werd, doch alleen eenige uren even beneden ’t smeltpunt gehouden werd, was het praeparaat onder sterke voluumvergrooting geheel overgegaan in dezelfde |3-modiücatie, met een specifiek gewicht van d^o = 2,376 bij 25°,1 C. In beide gevallen was de gemiddelde brekingsindex voor iVa-licht : nn = = 1,518 ± 0,001. 9 Duparc, Wunder et Sabot, Mém. de la Soc. physique de Genève, 36, 402, (1910;. 135 De figuren 5, 6 en 7 mogen eene voorstelling geven van de wijze, waarop deze omzetting in den ;l-vorm plaats grijpt : fig. 5 stelt den oorspronkelijken e--spodnmen (kunziet) van Madngascar vooi’, gedu- rende twee uren op 96t>° verhit en nog niet merkbaar ' A’eranderd, tussclien gekruiste nicols ; tig. 7 geeft het beeld derzelfde kristallen, doch thans geheel in de /kmoditicatie omgezet, terwijl fig. B den «-vorm doet zien, welke door acht uren verhitten op 975° C. is, zich in den p’-vorm om te zetten. De gradueele differentiatie der oorspronkelijke kristallen in aggregalen van de i?-vorni is daarop duide- lijk te erkennen. 3. Groengele Spodurnen van Minas Geraë.'^, Brazilië. Deze spodurnen komt eveneens in groote, zeer doorzichtige kristallen, voor, met groengelen tint. De kleur wordt veroorzaakt door een zeker gehalte aan FeO, hetwelk bij het smelten geoxjdeerd wordt tot Fe.^0^, zoodat de gestolde massa daardoor roodbruin gekleurd wordt. De analj^se van ’t mineraal leverde^) de volgende gegevens : SiO, : 63,3— 64,37„ CaO : 0,2-0, 7 »/„ AIJ),-. 27,7-27,9V„ Na,0-. 0,6— 1,0 Lij),-. 6,7— 7,47„ BëO -. 0,7— 1,177„ Ook deze spodurnen staat dus, afgezien van ’t gehalte aan 770, in samenstelling vrij dicht bij dien van Rincon : de drie hoofdbesland- deelen vormen bovendien 97,77o van het geheel. Op grond der samen- stelling is wel een hooger smeltpunt dan l»ij den synthetischen spodurnen te vei'wachten. Het smeltpunt werd vijfmaal bepaald ; de \ olgetide waarden wer- den voor de E.M.K. van element IV gevonden : 14643 M.V. 14646 M.V. 14650 M.V. 14639 M.V. ' 14646 M.V. Gemiddeld: 14645 M.V. (ongecorr.) ; na correctie: 14637 M.V. Het op den gasthermometer herleide smeltpunt ligt dus bij 1425° C. d. i. cirka 3° lagei' dan dat van den /77c(w’schen kunziet. Het specifiek gewicht der stof v(iór ’t smelten, werd luj 25°, 1 C. bepaald op r/,o = 3,262 ; in de literatuur viudt men waarden opge- geven tusschen 3,16 en 3,174. De brekingsindices werden bepaald 1) G. Hintze, Handbucli der Mineralogie. 136 op: = 1,661 en 7?., = 1,669; de diibbelbreking leek zwakker dan bij de reeds beschrevene kunzieten. Na orasmelling had ’t bruinroode kristallijne prodiikt bij 25°, 1 C. Fig. 7. Kunziet van Madagascar, geheel omgezet in den p-vorm, na vijftien uren verhitten op 975° C. (X Nicols). 137 een specifiek gewicht van . d^o — 2,463, terwijl dé lirekingsiridices van de zwak duhbelbrekende stukjes ongeveer 1,522 en 1 ,527 werden bevonden. Er is dus geen twijfel aan, dat ook thans ’t omgesmoben prodnkt eene geheel andere moditikatie der verbinding is, dan de oorspronkelijke spoduinen, en wel is ze Idijkbaar identiek met den alreeds genoemden /?-spodnmen. 4. Hidileniet van Alexander Cuunty, JSfortJi CaroUnn. Eanggestrekte bleekgroene zuilen, en smaragdgroene dikkere kristalfragmenten, welke doorzichtig en dichroïlisch zijn. Het specifiek gewicht der stof bij 25,°1 C. werd bepaald op: d^o — 3,295 dr 0,002 ; de brekingsindices waren : = 1,664 en = 1,674. In de literainnr vindt men voor ’t soortelijk gewicht waarden opgegeven tnsschen 3,152 en 3,189; van een hiddeniet dezer vind- plaats met ’t specifiek gewicht: 3,177, leverde de analyse: SiO, : 63,95 7„ Fe O : 1,11 V„ Al,0, : 26,58% Na^OAMVo LiJJ : 6,82 7o CaO : niet gevonden. De som der hoofdbestanddeelen bedraagt 97,357„ ; de kleuring wordt door het FeO veroorzaakt, hetwelk bij de smelting ioi Fe^O^ geoxjdeerd wordt, en de gestolde massa is dan bruinzwart of chocoladebruin gekleurd. De andere hiddeniet van dezelfde vindplaats, welke bleeker van kleur is, bevatte: 64, 357q; 28, 107o 7,05 7o — derhalve totaal 99,5 7a aan hoofdbestanddeelen, voorts 0,25 7o FeO, en ongeveer 0,3 7o FaJJ. De smeltpunten dezer twee hiddeidet-soorten waren vrijwel dezelfde; de verschillen bedragen minder dan 1°. Gevonden, met element IV, werden de volgende waarden : 14567 M. V. 14570 M. V. 14557 M. V. Gemiddeld : 14565 M. V. (ongecorr.) Na correctie, kan als smeltpunt worden aangenomen : 1418° C. (G. Th.) Bij afkoeling (met gradiënt van cirka 4° per minuut) trad onderkoeling op tot 1255° C., en daarna kristaliseerde de smelt bij 1262° C, ; ’t stolpunt was ruim 150° lager dan ’t smeltpunt '). Het 1) Een ander maal trad onderkoeling op tot 1208° G., vervolgens stolling bij 1214° G., d. i. 204° te laag ! Ook thans weer bleek ’t stolpunt geheel afhankelijk te zijn van de snelheid van afkoeling, en van andere toevallige omstandigheden. 138 laatste is bij deze spoduinen-soort derhalve duidelijk ïnger dan bij de zuiverste kunzieten. Het omgesmolten, cliocoladeklenrige produkt had bij 25° C, een soortelijk gewicht van ; d^° = 2,438. De zwakdubbel brekende massa had een brekingsindex van 1,519 tot 1,521 bij 17° C. 5. Spodumen van Somerö, Finland. Witte, ondoorzichtige, krypto- kristallijne massa, welke zeer hard is. Zij werd fijn gepoederd, en op dezelfde wijze als boven onderzocht, ’t Specifiek gewicht bij 25, °1 C. bedroeg ; t/4° = 2,997 ± 0,050 ; de brekingsindices waren ongeveer: Wj — 1,658 en n^ = 1,669. In fig. 13 is een beeld van dit preparaat, tusschen gekruiste nicols gefotografeerd, weergegeven. Het smeltpunt (met thermoelement /V) werd achtereenvolgens gevonden bij : 14646 M. V. 14647 M. V. 14654 M. V. Gein : 14649 JM. V. (ongecorr.) Het smeltpunt kan derhalve, na correctie, op 1425° ± 1° C. (G. Th.) gesteld worden ; het is, wegens de inhomogeniteit van ’t mineraal, niet zoo scherp als bij de kunzieten. Bij afkoeling kristalliseert de smeltmassa bij temperaturen in de buurt van 1298° C. De gestolde en eenige uren even beneden ’t smeltpunt verhitte massa had een specifiek gewicht van c/4° = 2,398 bij 25,°1 C. De brekingsindices waren ongeveer 1,510 tot 1,518, voor jVa- licht, iets kleiner dan gewoonlijk bij de /?-moditikatie. Steeds zeer ingewikkelde aggregaten van zwak dubbelbrekende schubben, met undulatorische uitdooving. Smelt men de «-modifikatie niet, doch ver- hit men haar langeren tijd op eene temperatuur, even beneden ’t smeltpunt, dan gaan hare kristallen over in een aggregaat van die der /^-modifikatie ; het specifiek gewicht was : d^° = 2,412 bij 25°1 C., en de brekingsindex cirka : 1,519. 6. Spodumen uit Maine, U. S. A,-, wellicht van Windhani. Uit lange, ondoorzichtige, als porcelein uitziende prisma’s bestaand aggregaat, hetwelk gemakkelijk splijtbaar is. ’t Van alle onzuiver- heden ontdane mineraal wei'd fijn gepoederd, en als boven onder- zocht. ’t Specifiek gewicht bij 25, °1 was ; = 3,154 ± 0,002; de bre- kingsindices waren ongeveer: 1,656, n, = 1,672. 139 Fig. 13. Dichte a-spoduinen van Somerö, Finland. (X Nicols). Het smeltpunt werd aehtereenvolgens (met element lH), bepaald op : J4655 M. V. 14683 M. V. Gemiddeld : 14669 ± 13 M. V. (ongecorr.') Het smeltpunt van dezen spodimien is dus, na correctie, op 1427° ± 1° C. (G. Th.) te stellen ; ook hier is het niet geheel scherp wegens de inhoniogeniteit van het mineraal. Fig. 8 is eene mikrofbtografie van den dichten ^t-spodu- men van Maine, tusschen gekruiste nicols ; tig. 9 is de |l-modi- ficatie van hetzelfde preparaat, daaruit verkregen door smelting en langzame afkoeling. De analogie met het beeld van den sjnthetischen /?-spodumen uit Li Al 0^ en Si 0^ (fig. 4) is terstond in ’t oog vallend. Het smeltprodukt had een specifiek gewicht van : d^° = 2,336, bij 25, °4 C. ; de brekingsindex van de zwak dubbelbrekende, undulato- risch uitdoovende schubben was ongeveer : 1,517 in de eene richting en 1,520 in die loodrecht daarop ; d = cirka 0,003. Een tweede praepai’aat werd niet gesmolten, maar eenige uren op 1190° C. gehouden. De n-modifikatie was geheel in de il-modifikatie overgegaan, en daarbij zóó sterk in volume toegenomen, dat de platinakroes opengescheurd was. De stof vertoonde de typische granulaire struktuur der in |l-niodifikatie omgezette kristallen, met undulatorische uitdooving en een gemiddelden brekingsindex van 140 Fig. 8. Fig. 9. Dichte i-Spodumen uit Maine, lusschen gekruiste iiicols. (S Spodumen verkregen door smelting en stolling van de a-modificalie (X Nicols). 1,518. Het specifiek gewicht bij 25,7° C. was : t/4° = 2,309 ; en = 2,317 bij 25°,1 C. § 13. Bij alle deze sraeltproeven werd waargenomen, dat de platina- kroes, waarin het silikaat gestold was, aanmerkelijk vervormd was. Gelijk fig. 10 doet zien, is de waargenomen vervorming immer eene uitzetting, die den schijn wekt, alsof ’t silikaat, evenals het water, bij stolling eene volume-vergrooting ondergaat. De waarden der specifieke volumes van kristallen en van het glas, maken echter deze verklaringswijze vrij onwaarschijnlijk. Wij hebben getracht, om door systematische proefneming te vinden, wanneer die volume-ver- grooting eigenlijk plaats heeft. Door uitmeten der kroezen, nadat de inhond aan verschillende bewerkingen onderworpen was geworden, bleek het, dat verreweg de grootste vervorming van de kroezen plaats heeft bij de omzetting van den «-spodumen in den /v’-vorm, waarbij eene volume vergrooting van cirka 30 ®/o optreedt. Wanneer dan eenmaal de stof gesmolten is en weer gestold, en men gaat de kroes vervolgens verhitten, dan wordt de vervorming nog vergroot door de thermische uitzetting der massa ; de smelt is bovendien uiterst viskeus, zoodat luchtbellen, e.a. daarin geoccludeerd blijven, en de vloeistof wel is waar bij de plaatsgrijpende verwijding van de kroes haar niveau verandert, doch zéér. langzaam. Toch zal zich 141 het effekt der vervorming l)ij herhaling der opsmelting, voortdurend vei-grooten, zoodat ten slotte zelfs de kroes barst (tig. 10, N“. 2). Dnidêlijk is l)ij deze proeven de voortdurende daling van het vloeistofniveau in de kroesjes zichtbaar ; l)ij sterke vervorming der kroezen, waarbij zij er tenslotte als opget)lazen ballonnetjes gaan Fig. 10. Vervorming der platina-kroezen na smelting en stolling van den natuurlijken Spodumen. 0. Normale vorm der platina-kroezen. 1. Lichtgele sjiodumen van Minas Geraës, Brazilië. 2. Kunziet van ’t Sahatany-dal, Maclagascar. 3. Dichte Spodumen van Somerö, Finland. 4. Kunziet van Rincon, Californië. uilzien, kan zelfs de soldeei'plaats van ’t thenuoclement buiten de smelt geraken, waardoor men dan voortdurend slechtere, en ten slotte in ’t geheel geene warmte-effektcn meer op de verhittingslijnen waarneemt. § 14. Voor den spodumen van Mddarja.'^car wei'd ter kontrole van ’t gevonden smellpiint, dit nog wederom bepaald met liehnlp van de statische methode, dus door plotselinge afkoeling na langdurig verhitten op konstante temperatuur. Het verhittingssjsteem was \olgcns de, bij de studie van de omzetting verderop tieschrevene methode geijkt, en wel met behulp van de smeltpunten van ’t Li.^SiOi (1201°) en van den diop.'^ied (1391°). Gevonden werd: Kunziet, een half uur verhit op 14-hOO M.V. en plotseling gekoeld n , . , . « 14720 M.V. , » , „ „ , 14700 M.V. „ , . , , , 14750 M.V. , n , „ „ , 14080 M.V. , n , , „ , 14660 M.V. , Alles gekristalliseerd. Alles glas. Alles glas. Alles glas. Glas nevens kristallen. Alles kristallen. „ 14690 M.V. Alles glas. 142 De correctie bij 14680 M.V. is praktisch 0 M.V. ; het smeltpunt ligt dus l)ij 1428° C., — geheel overeenkomstig het resultaat der direkte smeltpimtsbepaliiig. Bij deze proeven werd eenmaal, na langdurig verhitten op 14600 M.V., dus even beneden ’t smeltpunt, een praeparaat verkregen, dat uit wat grootere kristalindividuen bestond. Zij bleken uit groote, homogeen uitdoovende platen te bestaan met eene dubbelbreking van ongeveer 0,007, en denzelfden brekingsindex 1,519 als de /7-mo- diükatic, welke indertijd nit het uit LiAlO^ en t*ereide silikaat, door smelting en afkoeling was verkregen. Ook hetzelfde assenbeeld werd in konvergent licht waargenomen. Er is geen twijfel aan, dat de uit de smelt ontstaande spodumenvorm precies dezelfde is als die, welke door ons /V-spod urnen is genoemd. Er is geen reden, om ’t bestaan van nog eene derde rnodifikatie te veronderstellen,' welke bij afkoeling in den /7-vorm zou moeten overgaan. § 15. Alvorens over te gaan tot de studie der overgangen in den vasten toestand bij deze verbindiiig, zijn in de volgende tabel nog eens alle gevonden smeltpunten en specifieke gewichten bijeengeplaatst. Uit deze tabel (zie p. 143) kan men dp hinzieten de smelttem'peraiuur aanzienlijk hooger Ugt dan hij den sgnthetischen spo- duinen, en dat voorts in d algemeen 't smeltpunt daalt hij stijging van ’tspecijiek gewicht. (De soortelijke gewichten van de twee eerste kunzieten liggen te dicht bijeen, om hieromtrent volledig uitsluitsel te geven). Bij de beide krjptokristallijne spodumensoorten daaren- tegen heeft ’t mineraal met ’t hoogste smeltpunt juist de grootste dichtheid; maar hier zijn weder de smeltpunten te dicht bijeengelegen, dan dat, — gezien bovendien de geringere scher|)te der bepalingen, — eenige detinitieve conclusie omtrent een eventueel verband tusschen beide waarden nu reeds zoude mogen getrokken worden. § 16. Thans dient de vraag beantwoord te worden, op wélke wijze de verschillende rnodifikatie s van de verbinding <8/4 6*12 met elkaar samenhangen? Dat cr meerdere van zulke moditikatie’s zijn, is reeds duidelijk gebleken nit het feit, dat d stollingspivdukt der natuurlijke spodumensoorten geheel verschillend is van d gebezigde idtgang.nnateriaal'^). Ons onderzoek heeft nu geleerd, dat er inderdaad niet meer dan twee van zulke modifikatic’s zijn, welke als n- en //’-spodumen kunnen worden onderscheiden. h Zie ook ; G. Tammann, Krystallisieren und Schmel/en, p, 1 14. Spodumen [d = 3,17 ) ging na tien uren verhiiten boven een BMWsewbrander allengs over in eene slof met lager specifiek gewicht (2,94), welke veel gemakkelijker door HF wordt aangegrepen. OVERZICHT DER SMELTPUNTEN EN SPECIFIEKE GEWICHTEN DER NATUURLIJKE SPODUMENSOORTEN. 143 144 Van deze beide vormen is ongetwijfeld de /^-modifikatie diegene, welke als de stabielere moet beschouwd worden bij temperaturen in de nabijheid van het smeltpunt. De vraag is echter terstond te stellen: in wélke verhouding staan «- en /'j’-spodumen tot elkander? Als enantiotrope vormen, zooals bijv. pseudo-wollastoniet en wol- lastoniet; of als monotrope vormen, zooals die bijv. bij het pentamorfe magnesium-metasilikaat bekend zijn? Na talrijke proefnemingen zijn wij tot het besluit gekomen, dat de beide vormen van den spodumen ten opzichte van elkaar als monotroop moeten worden aangezien, en dat de a-spodumen, d.iv.z. alle in de natuur voorkomende kunzieten, hiddenielen en spodumen-mineralen, hij alle temperaturen beneden 1400° C. als metastahiele fasen niet betrekking tot den fi-vorm moeten luorden beschouuxi. Het is derhalve ook niet mogelijk, om eene „overgangstemperatuur” aan te geven, waarbeneden de «-vorm, waarboven echter de /:?-vorm de stabielere modifikalie zou voorstellen: bij alle temperaturen beneden ’t smeltpunt is de /:?-spod urnen de eenige stabiele vorm van de verbinding LiAlSi^Og. Welke de redenen zijn, waarom de metastabiele «-vorm steeds in de natuur gevormd werd, terwijl die in ’t laboratorium uit droge smetten nimmer verkregen werd, moge voorloopig daar- gelaten worden. De oorzaak, dat de a-modifikatie in de natuur, eenmaal ontstaan, ondanks hare raetastabiliteit ten opziciite der /:?-moditikatie blijft bestaan, is gelegen in de enorme traagheid, waarmee de omzetting «-»/? plaats grijpt. § 17. Om een denkbeeld van dit verschijnsel te geven, mogen hier de proefnemingen beschreven worden, welke verricht werden ter beantwoording der vraag : welke is de laagste temperatuur, waarbij de overgang van den a- in den d -vorm, nog juist met meHbare snelheid plaats grijpt? Voorloopige proeven hadden geleerd, dat een lang en slepend warmte-efïekt tusschen 900° en 1000° C. wordt waar- genomen, als men eenegrootere hoeveelheid tijngepoederden «-spodumen allengs gaat verhitten ; ook mikroskopische waarneming leert, dat binnen ’t genoemde temperatuui'trajekt, eene omzetting met merkbare snelheid voortschrijdt. Wij hebben nu de volgende reeks proeven verricht met behulp van de reeds in ’t voorgaande genoemde, statische methode. Het is duidelijk, dat men bij zulk enorm langzaam verloopende reaktie’s juist deze methode met zooveel succes kan benutten, otndat men de stoffen hierbij gedurende loillekeurig langen tijd op konstante temperatuur kan houden, totdat men er zeker van is, dat de reaktie zich geheel heeft afgespeeld, terwijl men dan door de plotselinge afkoeling in kwik- 145 zilver, den l)ereikten eindtoestand oogenblikkelijk fixeeren kan. De volgende opgaven hebben l)etrekking op waarnemingen met thermoëlement N". IV ; aangezien zich ’t element niet in de massa, doch (lannievims bevindt, zoo moet ’t heele ovensysleem voor deze serie proefnemingen afzonderlijk worden geijkt. Daarom werd 0[) geheel dezelfde wijze als bij de onderstaande bepalingen, — dus eveneens met behnl[) der plotselinge afkoeling en met dezelfde apparatnnr, — het smelti)nnt van twee scherp smeltende verbindingen bepaald, en wel van ’t Jyi^ Si 0^ en van het Li de eerste stof smelt bij eene temperatnnr, voor welke ’t standaard- element eene E. M. K. van il05(> M. V. aanwijsf, de laatste bij eene, C.Q g « <11 g o > c o. ^ frt IJ fcyO ^ W CU "O g S g .g; 17) ^ U E ^ ÖjO > o C 0> ^ g ^ > o ? . E bjo 'I C^; C3 ,Wl ÖjO qj CU • 5 ■a s 5 < < 1 ^ • o |> ^ QJ o.-- cS 53 ■ Si S o OQ . u «J <» tuO Ë > N c r- c CU . - ^ « o. E CCS ' o cx) E OJ a<2 o ^ C D. _ CO OJ tJoE >-Q ui ~ Ji; Jü CL> * <1> CU 0*5 Ö) O) >5 b . ca JU S i 0) o Is ^ -Si E 5.E Verslagen der Afdeeling Natuurk. Dl. XXIll. A". 1914/15. 10 146 vooi' welke het eene E. M. K. van 7822 M. V. heeft. *) Aldus werd gevonden : (zie tabel p. 145) Uit deze twee gegevens voor de correctie bij 845° (J. en bij 1 201° C. is dus door intrapolatie, bijv. voor eene temperatuur van cirka 965° C., eene correctie van -}- 28 M. V. te berekenen, enz. Met zoodanig bedrag moet, gelijk blijken zal, derhalve tenslotte de ge- vonden E. M. K. worden gecorrigeerd, om de daaraan beantwoor- dende temperatuur in graden van den gasthermometer te kunnen uitdrukken. Nadat aldus de temperatuurcorrectie voor het geheele meet-sjsteem bepaald was, werd als objekt de kiimiet van Madagascar genomen, en beproefd, om de laagste temperatuur te vinden, waarbij nog juist eene omzetting van den «-, in den /1-vorm kon gevonden worden. Het moge opgemerkt worden, dat de proeven 1 — 14 met een thermo- element werden verricht, dat, evenals tijdens de ijking, met een schutbuis omhuld was; bij 14—20 was die schutbuis weggenomen, hetgeen trouwens, zooals bleek, geen noemenswaard verschil maakte. In dit geval bleek derhalve eene duidelijke omzetting al bij 9170 M. V. (ongecorr.) of bij 9198 M. V. =968° C. (G. Th.), in te treden. Analoge proeven bij den kunziet van Rincon leerden, dat de be- doelde temperatuur daar wat hooger, bij cirka 995° C. gelegen was; in alle deze gevallen kan echter eerst zéér langdurig verhitten tot eene algeheele omzetting van den n-vorm in den /'/-vorm voeren. Het is dus wel duidelijk, dat bij gewone temperaturen, — en zelfs tot zulke van 400° of 500° C. toe, — die omzettingssnelheid van «— praktisch gelijk nul is, zoodat men dan «-, en ,/Gspodumen onbepaald langen tijd naast elkander kan hebbeti, zonder dat eene omzetting intreedt. De overgang van den «-vorm in de /‘/-niodifikatie gaat met eene zeer sterke volume-vergroofing gepaard: het specifiek volume stijgt van cirka 0.31 op 0.41, zijnde eene vergrooting van ciilta 33 "/o der oorspronkelijke waarde. Meermalen steeg het gepoederde mineraal dan ook boven de randen der platina-kroezen ; bij de zooeven be- schreven afkoelingsproeven was het intreden der omzetting veelal reeds bemerkbaar aan de nog niet geopende platina-foelie, daar deze dan sterk opgeblazen geleek, wegens de volume-vergrooting van het 0 Met element IV werden in drie seriën proeven, met ovengradiënten van 30, 40 en 60 M. V. per halve minuut, de waarden: 7786, 7778 en 7781 M. V., — ■ alzoo gemiddeld: 7782 M. V., volgens de dynamische methode, gevonden. Daar de correctie van element IV met betrekking tot het standaard-element, hij die tempe- ratuur -f- 40 M. V. bedraagt, zoo is dus ’t smeltpunt bij 7822 M. V. = 845° G. (G. Th.) gelegen. 147 Aanwijzing van element IV bij dekonstantetemperatiiur (+ 15 M. V.) Duur der ver- hitting. Resultaat der plotselinge afkoeling. No. E. M. K. Onge- corri- geerde tempe- raturen 1 6510 M. V. 723° 2 uren Alleen ^-vorm; geene omzetting. 2 6800 „ 750° 2 „ Enkel y.-spodumen; geene omzetting. 3 7380 „ 805° 2 „ Enkel z-vorm; geene omzetting. 4 8450 „ 901° 2 Alleen z-spodumen; geene omzetting. 5 9570 „ 1000° 2 „ Alles is in /3-spodumen omgezet. 6 9500 „ 9940 2 „ Alles is in ,5-spodumen veranderd. 7 9070 „ 9570 2 „ Geene omzetting; alleen «-vorm. 8 9220 „ 970° 2 „ Geene omzetting; enkel z-vorm. 9 9360 „ 982° 3 „ Gedeeltelijke omz.; z-, naast ;S-vorm. 10 9170 „ 966° 8 „ Waarschijnlijk gedeeltelijk omgezet. 11 9280 „ 9750 8 „ Voor een deel in ^-vorm veranderd. 12 9280 „ 975° 15 „ Geheel en al in ;5.vorm omgezet. 13 9260 „ 973° 4 „ Waarsch. ten deelein /3-vorm omgez. 14 9260 „ 973° 8 „ Alles is in ;3-spodumen veranderd. 15 9260 „ 973° 8 „ Alles is in ;3.spodumen omgezet. 16 19225 „ 970° 8 „ Grootendeels in den ,3-vorm verand. 17 O 3 rt> cr |9160 „ 965° 4 „ Alles in z.-vorm aanwezig. 18 3 Cl- 3 rD 19200 „ 968° 4 „ Duidelijk voor een deel omgezet. 19 '91 70 „ 9651/2° 4 „ Naast veel z-spod., ook ;3-vor m voor h . 20 ' •1 . 9150 „ 964° 4 „ Geen /3-vorm aanwezig; de omzet- ting is niet aangevangen. ingesloten praeparaat. Bij deze omzetting beginnen de grootere kris- tallen der «-modilikatie eerst tallooze barsten en kloven te vertoonen, later worden zij tot troebel-nitziende, niet langer scheef uitdoovende aggregaten van fijne, vilt-achtige naaldjes, of ook wel van breedere naalden, wier nitdooving weliswaar bijna, doch niet geheel parallel aan de lengte-richting is, en die bij zwakke dubbelbreking,. dadelijk aan hun lagen gemiddelden brekings-index van 1.5J9, te herkennen 10* 148 zijn. De inikrofotografieën fig. 7 en 9 kunnen van het uiterlijk dezer modilikatie’s eenig denkbeeld geven. § 18. Het is te verwachten, dat de bedoelde omzettingssnelheid echter door bepaalde katalysatoren, of door sommige ,,vloeimiddelen” zóódanig zal kunnen worden beïnvloed, dat ze reeds bij lagere tem- peraturen eene merkbare waarde verkrijgt. Inderdaad gelakte het, om te bewijzen, dat bij verhitten van spo- dumeuglas in gesmolten natriumwolframaat bij temperaturen tusschen 850’ en 920° C. ongeveer, na 32 uren eene beginnende kristallisatie optrad, welke echter pas na 65 uren verhitten volledig was. De kristal massa had een brekingsindex van 1.523, en hïeek niet anders te zijn dan (-l-spodumen, het specifiek gewicht bij 25° C. was: d: = 2.579. Dergelijke proeven werden vervolgens gedaan met /7-spodumen (van Maine) in een mengsel van 20 MoO^ en 80 7o natriummo- Ijbdaat, bij temperaturen beneden 650° C. ; bij verhitten gedurende 122 uren op temi)eraturen tusschen 595° en 605° C. bleek de massa uit vezelachtige aggregaten van rechthoekig begrensde kristallen der /7-moditikatie te bestaan; de brekingsindex was 1.527, en terwijl de aggregaten van kristalletjes in geene enkele ligging tusschen ge- kruiste nicols uitdoofden, werd bij de rechthoekige staafjes enkele malen eene reclite uitdooving waargenomen. Zoowel hier als in de andere gevallen had ’t gekristalliseerde produkt eene licht lila tint. Dezelfde proef werd nu nog met den e-vorm verricht (kunziet van Jiincon), en deze 88 uren bij temperaturen van 595° tot 605° C. gehouden in het zooeven genoemde mengsel. Het bleek, dat de stukjes der e-moditikatie ondoorzichtig eji porceleinachtig waren ge- Avorden, en óf aan de randen, of in hun geheel, in den /V-Amrm Avareu ovei-gegaan ; de brekingsindex was 1.519. Voorts bleek het, dat uit de gesmolten massa, onder welke om- standigheden ook afgekoeld, óf glas, óf steeds /V-spodumen ontstond ; nimmer, en onder geene omstandigheden, gelukte het, om den «- vorm uit droge smelten te verkrijgen. Wij meenen, — ook aange- zien de ontglazing van ’t spodumenglas nooit anders dan ^'9-spodurnen levert, — derhalve te mogen beweren, dat de /^-moditikatie de eenige stabiele vorm van het silikaat bij en beneden het smeltpunt is. De spodumenmineralen der natuur zijn derhalve zeker niet uit 9 , Wegens het groote verschil in specifiek gewicht tusschen ’t silikaat en ’t gesmolten Avolframaat, is het noodig, om het silikaatpoeder met behulp van een platina-roerder telkens Aveer in de smelt order te dompelen; de roerder wordt daarbij door een elektromotor gedreven. 149 drotje magma’s ontstaan; zij stellen inetastabiele toestanden dei- stof voor, welke waarschijnlijk nit cirkideerende oplossingen, dns langs zoogenaarnden ,,hjdrothermalen” weg zijn gevormd. Dat zij na lam ontstaan ook in ’t tnineraalrijk zijn blijven bestaan, is toe te schrijven aan enorme vertragingsfaktoren, welke de omzetting in de stabielere modifikatie hebben verhinderd. Pogingen, om de n-modifikatie van den spodianen door zulke hjdrothermale synthese te winnen, zijn op dit oogenblik in gang. § 19. Tenslotte mogen nog eenige gegevens betreffende het lithiumalaminaat : LiAlO^ hier liiiime plaats vinden. Deze verbinding werd bereid door de afgewogen hoeveelheden Li^CO^ en AlJ)^ in tijngepoederden toestand en innig gemengd, eerst bij 900° C., later bij 1200° C. in platina ki'oezen te sintere]i. Na elke verhitting in den elektrisclien oven werd de inbond der kroezen tijngewreven en gezeefd, en vervolgens de verhitting herhaald ; aldus werd de geheele massa aan een viertal van zulke bewei'kingen onderworpen. De arialyse der zuiver witte, fraai gekristalliseerde en homogene massa, leerde, dat kon worden : de stof als 1 jijna zuiver beschouwd Gevonden -. Herekond : AIJJ,-. 76,8 7„ 76,9 7„ 77,3 7„ Li,0 , 23,2 23,ü v; 22,7 7„ 100,0 Zij bevatte dus eejie geiinge overmaat aan Li^O, welke echter bij verhittingS[)roeven allengs vervluchtigt. Zoo bleek een gedurende korten tijd op löOO'’ C. verhit prae[>ai'aat, bij analyse 80,65 "/o -44 en 19,34 7o -^40^ te bevatten; overigens was geene andere verande- ring ingetreden, dan dat de kristalindividiien van het oorsproidvelijke praeparaat, met behoud hunner vorm en eigenschappen, veel grootere afmetingen hadden verkregen. De stof is bij 1625° C. nog slechts gesinterd, doch niet gesmolten ; tevens is het platina sterk aange- grepen wegens de vorming van Li.,0.^. Derhalve wordt ’t aluminaat bij verhitten ontleed, onder verlies van lithiumoxyde, en kan dus een smeltpunt op deze wijze niet bepaald worden ; ook in een dicht- gesmolten platinakroesje was bij 1625° C. nog geene smelting aan te toonen. De tot dusverre opgegeven smeltpunten voor dit lichaam beantwoorden zonder twijfel aan produkten, wier samenstelling weinig van zuiver Al.^0^ verschilt. Het lithiumaluminaat heeft, onder den mikroskoop bezien, de gedaante van groote, afgerond-zeshoekige of achthoekig begrensde j)latte kristallen, die eeiie middelsterke dubbelbreking bezitten, en tnsselien gekndsle nicols liooge interferentie-kleuren vertoonen. In tig. 12 is eeiie mikro-fotografie van deze stof weergegeven. Fig. 12. Kristallen van Lithiumaliminaat. (X Nicols). De Itrekingsindices werden bepaald op: = j ,604 ± 0,001, en n^—l,{il^ ± 0,001 voor iV«-lic*ht ; de dubbelbreking is ongeveer: 0,011. Een assenbeeld werd )det waargenomen. Het specifiek gewicht der kristallen bedroeg: van v in acht dienen te worden genomen. De daarop betrekking hebbende berekeningen zijn vrij omslachtig, en zijn door mij in liet geciteerde TEVLER-stuk in een afzonderlijk hoofdstuk (§ 5, p. 25 — 34j nitgevoerd. (Zie ook het boven reeds geciteerde Akademie- Verslag van 9 Juni 1909, p. 34 — 37j. Wij verwijzen naar dit stnk, en vermelden hier alleen de uitkomsten der berekeningen — wederom alles betrekkende op een enkele moleculaire hoeveelheid. Voor Vk werd gevonden : Vk = dhkX 711 ‘2 3m^ — 2« ’ waarin m=\ rn = 1 + (l + cp) + (1-3^?D (1+^)= terwijl Lb V — b (4) is (|). 26 en 29 l.c.). Wanneer LI) = 0 en dus ook r/ = 0 is, zooals van der Waars aanneemt, dan n<)g blijft ,n = 14. 7,(1 (1-/1) + 73/1(1 _/^)(i - 3/17 = (1 1 i3m-'U(iVUi3y i ’ ^ waardoor voor Vk, met 3,/r-2« = (l+/l)^(l-7jl), gevonden wordt : Vk = 3b, X (27 Hierin moet natuurlijk de factor 3 door een kleineren (bv. 2,1) worden vervangen, Avanneer I> een functie van v is, en tusschen I)^ en hg varieert, wanneer v van co tot verandert. Wat nu de factor van 3hk betreft — welke volgens van der Waals (betrokken nl. op een enkele moleculaire hoeveelheid en niet op een 1 -f- x maal grootere hoeveelheid) konstant = 1 zou blijven (bij benadering althans) — zoo zien wij terstond, dat deze factor vrij sterk van de eenhaid zal kunnen afwijken. Terwijl bij /1=0 (alleen dubbele moleciden) en /I = 1 (alleen enkele molecnlen) de factor behoorlijk =1 is, heeft deze bij /I = 7g de miniiimmw aarde 7n- En deze reeds 117o bedragende afwijking accentueert zich nog sterker, wanneer Lb 7iiet=0 is, maar b.v. een negatieve waarde heeft. Voor RT'k hebben wij (p. 31 l.c.) gevonden (alweder op een enkele moleculaire hoeveelheid betrokken) : 154 8 a, 2 — 2k) = <•'> wat met Lb = O overgaat in 8 Is i3=zl (enkele rnolekulen), dan wordt RTk behoorlijk = — 8 a. maar bij = 0 (dubbele moleculen) wordt RT/c= 2 X f')- al Maar men ziet alweder terstond in, dat RTk in geen geval lineair verandert met 2 ; (l+/i), d.w.z. met 1 x van van der Waals, zooals deze op p. 1128 van zijne Verhandeling meent te kunnen aannemen. Immers de overblijvende factor is wel weder =1 bij ^ = 0 en [3 = 1, maar is = 3456 : 3125 = 1,106 bij /I = V, ; is = 1445 : : 1296 = 1,115 bij en =1125:1024 = 1,099 bij (3=7,. De afwijking kan dus weer 9 7o bedragen, tegen 11 7o ^'ic> maar in tegengestelde richting. Ook deze afwijking accentueert zich nog meer, wanneer A6 van 0 verschillend is. Wat eindelijk de waarde van pjc betreft, zoo vindt men: overgaaïide in 1 a — 2?;)^ (4a — 3m) (6) 27 ^ Avanneer Lb = 0 is. Want 4a-3m = (l+/l)(l+/i-3/3= + 7,^7. la De tactor van heeft zoowel bij ^=0 als /3=1 behoorlijk de waarde 1; maar wordt =4617:3125 = 1,477 bij i3=V3; wordt = 375:243 = 1,543 bij i3=^U- en =189:128 = 1,476 bij /3=7,. Hier is derhalve de afwijking van de eenheid zeer aanmerkelijk — bij /3=Va meer dan 54 7» • Er kan dus onmogelijk meer worden gesproken van een benaderde gelijkheid aan — zooals van der al O. 1) Neemt men in acht dat = V4 a,, öj = i/g ög, dan wordt ook RTk als van , 8 a^ ~ ^2 thans op een dubbelmoleculaire hoeveelheid be- trekking hebben. 155 Waals (p. 1128 l.c.) nieent te mogen aannemen. En dit bedrag van 54 "/o hij A/y niet = O nog grooter worden. Het spreekt dus wel van zelf dat wanneer de grootlieden s = RTjc ■. ’picVji en T’k' Ph berekend worden, welke in de beschou- wingen van VAN DER Waals voorkomen, ook daar geen lineaii'e afhankelijkheid van 2 : (l+Z^). cesp. l-j-.r te wachten is. 3. Voor de grootheid s wordt alsnu gevonden : __RTk_S 2 piyvjc 3 1 -j-tl ^ — 3?n) ’ ^ ^ overgaande (bij Lh = 0) iti Hij |j -- 1 (alles eid) bij methylalcohol = 6,52 : 1,2 = — 5,43 zijn, terwijl (bij Ab — O) de meer nauwkeurige waarde met /?z=0,35 (zie boven) zou bedragen 5,43 X J >684 = 5,89. Deze waarde is nog grooter dan de door van der Waals gevondene, en zou voor CH.^ geven 7,55 — 5,89 1,66, in pl. v. 2,12. En zoolang hb = 0 wordt aangenomen, zal bij elke waarde van /I de nauwkeurige waarde van (b) grooter zijn dan de benaderde, aangezien 1 — /I steeds > (1 — V2 's. Het is evenwel gemakkelijk in te zien, dat wanneer niet (7“) en 1^9'’) gebruikt worden voor de berekening resp. van en (6), men zeer goed voor den factor — ^n) ; in (9) een waarde kan vinden 1, b.v. 0,88, waardoor 5,43 zou dalen tot 4,78, zoodat voor (JHj gevonden zou worden 7,55— 4,78 =; 2,77, in goede over- eenstemming met de waarde, welke bij aethylalcohol werd gevonden. Nu wmrdt (3?/?.^ — 2n) : 1. wanneer 2n ^ is. D. w. z. met het oog op (3) moet 1 I + V, ^ ( 1 + < 1 + (1 - /5)(1 + 0 zijn. Ware nu (? = 0, dan zou (f: 0 moet worden toegevoegd, welke factor in het geval Lh = 0 tusschen /•/’ = 0,3 en (1 =; 0,5 a 0,6 ongeveer 0,8 bedraagl (zie de bovenstaande tabel), wat te veel van 1 verschilt om te mogen worden verwaarloosd. De font, door van dkr Waals gemaakt, is volgens § 2 daardoor ontstaan, dat hij geloofde voor en pk wel waarden te mogen aannemen, welke niet verschillen (tenminste weinig verschillen) van de overeenkomstige waarden bij niet-associeerende stoffen. De berekening evenwel (door mij reeds in 1908 in het geciteerde TEYLER-stnk gegeven) leert heel iets anders : de afwijking kan b.v. bij pic (niet Rb — 0) meer dan 54 “/o bedragen. Het vinden van een te groote waarde voor {Tk : : (.? ; .9„), nl. 5,43 inpl. V. ongeveer 4,8 wijst er met noodzakelijkheid op, dat bij CH3OH de grootheid Lb : b een vrij groote negatieve waarde zal bezitten, en wel ongeveer — 0,2. Ware R ongeveer Vs» dan zou b — (1 — V) Vï b^ 4" ?b^ = Vs b^ -j- Vs en er zou uit A6_-Vs^s4-^_ ,, b Vs b, 4- Vs b, voor de verhouding volgen 16:13 = 1,23, d. w. z. de dubbele moleculen zouden ongeveer 1,23 maal zoo groot zijn als twee enkele moleculen — hetgeen volstrekt niet onmogelijk is. 159 5. Ik vestig er bij deze gelegen lieid tevens de aandacht op, dal in ^ 7, p. 40 — 42 van het geciteerde TEYLEii-stnk ook de grootheid ^ bii associeerende stoften door rnii is berekend. Wanneer \P dTjk de dissociatiewarmte ([ der dubbele moleculen = 0 mag worden ge- steld, wordt voor ƒ gevonden (zie formule (28) l.c.): f = f. X of wanneer Lh — 0 is ./■ = /o X (1- 1 -p /V — 3i>'^ -p 7z waarin de factor van ƒ„ zoowel bij /i = 0 als bij —1 wederom de waarde 1 aanneemt. Voor /i = Vs is de waarde echter 16 : 19 = 0,84, waardoor de normale waarde 7 tot ongeveei' 5,9 zou dalen. Daar nu ƒ bij methylalcohol (> 7 wordt gevonden, en wel = ongeveer 8,6 (zie Koenen, Die Zustandsgleichung, p. 142, waar oj)gegeven is 3,75 X 2,30), zoo zoude de factor van inplaals van 0,84 onge- veer 1,2 moeten zijn. D.w.z. A6 niet =0, en wel weder — of ook de waarde van q (zie de uitvoerige formule bij Teyler, p. 42) zou bovendien van 0 verschillend, en wel [>o sitief wxoQien wezen. Fontanivent sur Clarens, 1 Mei 1914. Natuurkunde. — De Heer Van der Waals biedt aan ; Onder- zoekingen verricht met ondersteuning van het Van der Waals- fonds N". 8. K. W. Wat.stra. De loi/terstojisotluuiu van 20° C. en van 15°. 5 C. tusschen 1 en 2200 atni. (Mede aangeboden door den Heer P. Zeeman). § 1. Aansluiting der waarnemingen beneden 1000 Atm. aan Schalk WIJ k ’s f mtherrn . Voor elke der in de vorige Mededeeling opgegeven waarnemings- reeksen hebben we een empirische vergelijking bepaald, van degedaante: PV=a^bD^cD^ + drj\ Aangezien door deze vergelijking met 4 viriaalcoefticiënten slechts waarneraingsreeksen beneden 1000 Atmosferen kunnen worden voorgesteld, zoo treden ook deze dan voorloopig alleen in beschouwing. Het verkregen waarnemingsmateriaal boven 1000 Atmosferen zal nog aanzienlijk uitgebreid moeten worden, om met dezelfde zekerheid de volgende viriaaleoefticiënten te kunnen berekenen. j60 Wil men van bovenstaande vergelijking nn n,h,c, en d bepalen, dan krijgt men voor elke waarnemiïigsreeks een aantal vergelijkingen, gelijk aan het aantal • waarnemingen, en dan met 4 onbekenden. Deze vergelijkingen op te lossen volgens de methode der kleinste qnadraten is niet doenlijk, aangezien de normaalvergelijkingen dan nagenoeg idetdiek worden, hetgeen ook van te voren reeds is in te zien. Met vrneht hebben we de inethode van Prof. E. v. D. Sande Bakhui.izen toe kunnen passen, welke indertijd ook te Leiden voor 7 = 20°. 5/e November 1912. 7=20°. 21 November 1912. p , PV{W) PV{B) P PV(W) PV{B) m-{B) 959.97 1365.48 1365.48 0.00 579.72 1 1068.76 1068.76 0.00 744.10 1246.42 1246.43 -0.01 378.48 963.11 963.11 0.00 567.53 1146.91 1146.81 +0..10 283.02 913.49 913.49 0.00 478.09 1096.26 1096.42 —0.16 132.69 836.52 936.49 +0.03 377.13 1039.49 1039.49 0.00 129.26 834.66 834.66 0.00 296.22 994 18 993.95 4 0.23 124.90 832.58 832.55 + 0.03 236.36 960.26 960.42 —0.16 ■ PV=' 770.50 + 371.45 7» + 188.42 933.57 933.56 +0.01 + 272.26 Z)2+ 192.62 7»7 PF= 829.71 +445.08 7» + + 353.40 7»2 + 197.28 7»^ 7=207 1'/, 2 December 1912. 7=207 10 Februari 1913. P PV{W) PV(B) {Wy{B) P PP (IV) PV(B) (W)-{B) 787.15 1281.24 1281.25 —0.01 962.27 1516.32 1516.32 0.00, 401.68 1061.99 1062.00 —0.01 638.16 1315.97 1315.97 0.00 356.38 1036.25 1036.21 -f 0.04 469.04 1209.92 1209.92 0.00 320.29 1015.72 1015.76 —0.04 216.67 1051.80 1051.80 0.00 295.67 1001.91 1001.81 +0.10 PV=\ )23.03 + bm.lbD + ' 1- 552. 10 7)2 + 296.55 7)7 276.70 991.07 991.12 —0.05 245.36 973.55 973.51 + 0.04 234.38 967.40 967.35 +0.05 224.36 961.70 961.75 —0.05 214.20 956.05 956.11 —0.06 PF= 842.61 +409.64 7» + + 423.187»2+191.36 7»7 J61 (Ie herekeiiiiigeii van Amaüat’s opgaven gebezigd is. (ZieComm. 71) Tn lioeverre we geslaagd zijn in het bepalen der empirisclie ver- gelijkingen, mag blijken nil de volgende tabellen. Naast elkaar staan daarin opgegeven I\ PV{\V) — waargenomen drnk en druk X volume — . en PV{B) — berekend met het bekende volume uit de empirische vergelijking; (IF) — [B) het verschil tusschen het uit de waarneming en het uit de formu 7’=20^ >1 12 Februari 1913. p PV{W) PV{B) (Wy{B) 932.37 1469.32 1469.32 0.00 620.57 1279.75 1279.75 0.00 457.19 1179.37 1179.37 0.00 211.93 1029.03 1209.03 0.00 PF= 904.53 P4S3.85Ö + + 494.67 Z)2 + 298.61 PI v'olgende product PV. 7= 20°. 22/24 April 1913. p PP(tP) PV(B) (WHE) 947.76 1209.81 1209.81 0.00 698.53 1086.84 1086.84 0.00 389.22 930.78 930.78 0.00 339.64 905.45 905.45 0.00 PP= 732. 67 + 358. 69P + 4- 257. 51 P2+ 101. 20 D\ T=20^. 4 Juni 1913. P PV[W) PV{B) {W)-{B) 740.81 888.01 888.01 + 0.00 507.30 794.23 794.22 + 0.01 358.07 734.12 ' 734.12 + 0.00 147.42 650.71 : 650.68 + 0.03 136.13 646.28 646.30 — 0.02 PF= 596.07 + 207.24 P + + 147.31 P2 + 34.i3/)4 Om mi na te gaan of deze waarnemingsreeksen met elkaar in overeenstemming zijn, kan men ze direct op elkaar aansluiten. We hebben dat indertijd ook gedaan en eene onderling slechts geringe afwijking gevonden. Ook is het mogelijk te trachten alle waar- nemingsreeksen aan Schat, kwijk’s isotherm aan te sluiten, en dan tevens deze onderling te vergelijken. Maar dan moet er eerst reden zijn te veronderstellen, dat eene aansluiting aan Schalkwijk’s waar- nemingen mogelijk is. en dit was al spoedig gebleken. Toen in December 1912 nog slechts drie waarnemingsreeksen gevonden waren, hebben we uit die, welke het grootst aantal waarnemingen 1! Verslagen der Afdeeling Natuurk. Dl. XXIII. A^. 1914/15. 162 bevatte (31/12 Dec. 1912) eene empirische vergelijking berekend uit vier dei' waarnemingen, nl. bij 787.15, 401.68, 320.29,276.70 Atm. De andere waarnemingen dezer reeks bleken goed in overeen- stemming met de gevonden vergelijking : PV= 841.70 + 415.09 D + 414.10 -f 198.16 D\ Ook de beide waarnemingsreeksen van Nov. 1912 bleken hiermee in overeenstemming te zijn. Nu werd eene vergelijking met Schalkwijk’s waarnemingen beproefd door reductie van de bovenstaande verge- lijking tot eene met denzelfden viriaalcoefficient a als Schalkwijk nl. a = 1.07258. Deze gereduceerde vergelijking wordt dan : = 1.07258 -f 0.0,6740 D + 0.0,8569 + 0.0^,6659 D\ terwijl Schalkwijk opgeeft : PV= 1.07258 -f 0.0,6671 B + 0.0,993 B\ Deze vergelijking geldt van 8 tot 60 Atm., de onze van 200 tot 800 Atm., maar we gaan nu trachten naar het gebied der lagere drukken te extrapoleeren. om deze extrapolaties met Schalkavijk te vergelijken. De verschillen komen het best tot hun recht, door bij verschillende waai'den voor B het product PV uit beide vergelijkingen te bepalen en deze producten zijn in de volgende tabellen vereenigd. PF(*S) is dan berekend uit de vergelijking van Schalkavijk met 3 viriaal- coefficienten ; P F( V) nit onze voorloopige vergelijking. D PV{S) PV[V) {VHS) D PV(S) PV(V) (V)-(S) 1 1.0733 1.0733 0.0000 100 1 . 1492 1 1 . 1486 —0.0006 10 1.0794 1.0794 o.ooco 200 1.2457 1.2427 —0.0030 20 1.0863 1.0864 ^0.0001 300 1.3621 1.3573 -0.0048 30 1.0935 1.0936 40.0001 400 1.4983 1.4963 —0.0020 40 1.1009 1.1009 0.0000 500 1.6544 1.6654 +0.0110 50 1.1085 1.1084 —0.0001 600 1.8303 1.8718 + 0.0415 60 1.1162 1.1161 —0.0001 700 2.0261 2.1241 +0.0980 70 1 . 1242 1.1240 —0.0002 800 2.2418 2.4330 +0.1912 80 1 . 1324 1.1320 —0.0004 900 2.4773 2.8102 +0.3329 90 1.1406 1.1402 —0.0004 De aldus gevonden afwijkingen van hetgeen uit Schalkwuks ver- gelijking volgt, met de extrapolaties uit onze voorloopige A^ergelijking d63 bleken verrassend klein. Bij een dichtheid 100 of P = ± J 15 Atmos- feren druk is het verschil eerst grooter dan 1 pei- 2000, maar dit is dan ook ver buiten het gebied van Schalkwijks waarnemingen. Bij D — 200 of P = ± 250 Atm. wordt het verschil 1 per 400. Later neemt het weer af en krijgt tegengesteld teeken, maar D = 500 of P = ± 800 Atm. ligt dan ook al weer buiten het gebied van onze waarnemingsreeks. Gebleken is hieruit, in verband met de onderlinge correspondentie der waarnemingsreeksen, de mogelijkheid eener aansluiting op Schalkwijk. Om nu de 7 waarnemingsreeksen gelijktijdig, zoowel onderling te kunnen vergelijken, als aan te sluiten op Schalkwijk, hebben wede 7 empirische vergelijkingen gereduceerd zoodanig, dat ze voor 300, P 1.3573 geven. Dit is dan overeenkomstig de tabel op deze pagina. De vergelijkingen worden dan; I PF = 1 . 06625 -I- 0 . 0373496 P + 0 . 0675009 P2 o . 0, ,69 1 44 PL II PV= 1. 06917 + 0.0371540P + 0.06?2697P2 + 0.0, 299111 PL III PP= 1.07375 + O.O366523P +0.0687561 P2 + 0.0,;,64295 PL IV Pl/= 1.06990 + O.O368353P + 0.008598 1 P2 + 0.0, 262047 PL V PV= 1. 06893 + 0.0369806P + 0.0e81 640 P2 + 0.0,268826 PL VI PV= 1. 05753 + 0. 0374726 P + 0.0e77437P2 + 0.0,263400 PL Vil PP= 1.07341 +O.O367205P + 0. 0686024P2 + 0. 0,264632 PL 5/e Nov. 1912. 21 Nov. 1912. 'V12 Dec. 1912. 10 Febr. 1913. u/,3 Febr. 1913. 22/24 April 1913. ’ 4 Juni 1913. • Bij 407.19 Atm. (300 X 1-3573) zijn nu de waarnemingsreeksen op elkaar herleid. Uit deze vergelijkingen berekenen we eerst het product PV voor (te dichtheden 100, 200, 300, 400 en 500, voorzoover de daarbij behoorende drukken in het waarnemingsgebied der reeks liggen en overeenstemming verwacht mag worden. We vinden dan; p 100 200 300 1 400 500 1 1.1491 1.2429 1.3573 1.4961 — 11 1.1491 1.2428 1.3573 1.4963 1.6654 III - 1.2426 1.3573 1.4959 1.6641 IV - 1.2423 1.3573 1.4963 1.6650 V - 1.2419 1.3573 1.4967 1.6653 VI - - 1.3573 1.4966 1.6644 VII - 1.2430 1.3573 - - Gem. 1.1491 1.2427 1.3573 1.4963 1.6648 11* 164 Naast de onderlinge overee)isteniming freft hier de overeenstem* ining der gemiddelde waarden PV met de voorloopig bepaalde. We nemen daarom dit gedeelte der tabel over met de gemiddelde waarden PV{G) daarnaast. D PV{,S) PV{V) PV{G) 100 1 1 . 1492 1.1486 1.1491 200 1.2457 1.2427 1.2427 300 1.3621 1.3573 1.3573 400 1.4983 1.4963 1.4963 500 1.6544 1.6654 1.6648 Ons restte dns nog eene vergelijking op te stellen, welke aan de laatste tabel der gemiddelde waarden voldoet, met a = 1.07258 overeenkomstig de isotherme van Schalkwijk. Deze eind vergelijking voor het gemak met 5 viriaalcoefticienten opgesteld, wordt, [L). PV J .07258 + O.O36763/) 0.0„88215/)= + + 0.0, ,6695472^ — 0.0,3l51/;^ Deze vergelijking nn geeft niet alleen al onze waarnemingen zoo goed mogelijk weer, maar de overeenkomst met Schai,kwijk’s resul- taten blijkt zelfs beter te zijn dan bij de voorloopige berekening, ’t geen men nit de volgende tabel ziet. ^ 1 PV(S) PV{E) D PV{S) PV{E) (A)-(S) 1 1.0733 1.0733 0.0000 60 1.1162 ! 1.J163 +0.0001 10 1.0794 1.0794 0.0000 70 1 . 1242 1.1242 0.0000 20 1.0863 1.0864 +0.0001 80 1.1324 1 . 1324 0.0000 30 1 .0935 1.0935 +0.0001 90 1.1406 1.1406 0.0000 40 1.1009 1.1010 +0.0001 100 1.1492 1.1491 —0.0001 50 1.1085 1 . 1086 +0.0001 De eind vergelijking mag das geacht worden her geheele gebied der isotherm beneden 1000 Atm. weer te geven. De aanslniting met Schalkwijk is volkomen lot D = 100, wat overeenkomt met eene spanning van 115 Atm. Omgekeerd blijkt dus, dat uit de verge- lijkiiig, waartoe Schalkwijk uit zijne waarnemingen van 8 tol 60 Atm. geraakt is, nl. PV= 1.07258 f O.O3667I/) + 0.06993Dk tot ± 120 Atm. raag geëxtrapoleerd worden. Bij /I = 200 Atm. of /^= 250 Atm. wordt de font, die dan gemaakt zon worden, reeds 3 per 1000. Voor grootere diclitlieden tot D = 500 toe is het aantal viriaalcoetfieienten 3 te klein. Het moet dan minstens 4 zijn. Aan Schalkwijk’s vergelijking zonder meer een 4'^'^" coëfficiënt toe te voegen gaat niet, wat blijkt nit de afwijkingen, die (zie tabel) nn positief, dan negatief zijn. § 2. Verfje! ijkimj der ir<(nrvernm(jm !>ij 15°.5 wet die van Amagat. We beschikken over ééne waarnemingsreeks met 4 gegevens be- neden 1000 Atm. en 3 daarboven (Zie Med. 7 pag. 1378). Uit de 4 gegevens beneden 1000 Atm. is een verg. berekend ter confi’ole \'an de waarnemingen bij ± 100 Atm. (Zie vorige mededeeling). Ter veigelijking van onze gegevens met die van Amagat bij 15°. 4, hebben we nit 6 waarnemingen een empirische verg. met 6 viriaal- coefticienten berekend. In de zevende waarneming bij 383 Atm. hebben we dan eene controle. i’ PV{IV)\ Py{B) 2255.8 1796.07 1796.07 0.00 \111.2 1582.42 1582.42 0.00 1383.9 1407.15 1407.15 0.00 932.37 1190.26 1190.26 0.00 684.79 1065.47 1065.47 0.00 383.29 916.64 916.66 —0.02 334.27 891.16 891.16 0.00 PV= 637.965 -f 892.46Z> — 735.720'^ -f 1215.49 /U — — 787.959/0“ + 204.470/0“. Bij de opgave van FV bij 700 Atm. wordt deze vergelijking gereduceerd tot ; 0.92967 + 0.0,1895370 — 0.0;22767D^ -f- 0.0„79888/)^ — -- 0.0, ,109961)“ + 0.0,360639/)“. 166 Het is mi voor de lierokeiiiii}^ het gemakkelijkst bij dezelfde voluineopgaveii van Amagat de spanningen te vergelijken. We vinden dan : V P(Am.) P(B) (5)-(Am ) 0.002234 700 700 0 0.002046 800 800.5 0.5 0.001895 900 904.7 4.7 0.001778 1000 1005.3 5.3 0.001685 1100 1101.8 1.8 0.001604 1200 1200.7 0.7 0.001533 1300 1301.6 1.6 0.001472 1400 1401.0 1.0 0.001418 1500 1500.9 0.9 0.001370 1600 1601.1 1.1 0.001326 1700 1704.2 4.2 0.001288 1800 1804.2 4.2 0.0012545 1900 1902.6 2.6 0 0012225 2000 2008.0 8.0 0.001194 2100 2113.6 13.6 0.0011685 2200 2220.2 20.2 Deze afwijkingen en speciaal de progressieve boven 2000 Atin. kunnen ook al door hunne onregelmatigheid, niet verklaard worden uit het temperatuursverschil van 0°.'1. Dit zou bij 200Ó Atm. nog maar een drukverschil van 0.6 Atm. geven. Verder zijn de afwij- kingen te groot en te systematisch om als toevallige waarnemings- fouten te worden beschouwd. De meest voor de hand liggende verklaring, een systematische fout in de absolute drukmeting bij Amagat of ons, kan ook niet aanwezig zijn, daar deze bij groote en kleine drukkingen procentisch gelijke afwijking zou geven. Vermoe- delijk zijn dezelfde oorzaken in ’t spel, die ook aansluiting tusschen de waarnemingen van Amagat en Schalkavlik hebben belet. Alkmaar, Juni 1914. 167 Natuurkunde. — De Heer Kamert.iisgh (3nnes biedt aan Mededee- ling N“. 140c uit liet Natuurkundig Laboratorium te Leiden. ,, Verdere proeven met vloeibaar helium 1. Het nabootsen van een moleculairen stroom van Ampère of van een permanenten magneet met belmlp van een suprageleider'. (Vervolg). § 5. Herhaling van de hoofdproef. Bij de eerste proeven over het voortduren van een eenmaal in een gesloten snprageleider opgewekten stroom is wel, --- altijd aangenomen dat niet tot nog toe onbekende magnetische eigenschappen eene belangrijke rol bij de waargenomen verschijnselen spelen, — vastgesteld, dat de verandering van dien stroom met den tijd gering is, doch voor het bedrag ^an die ver- andering kon alleen een bovenste grens worden opgegeven. Daar geen verandering van de stroomsterkte was waargenomen, werd deze bovenste grens bepaald door de onzekerheid in het meten van de stroomsterkte. Vast stond alleen, dat zoo de verandering meer bedroeg dan 107o, zij gevonden had moeten worden. Bij hei’haling van de proef werd getracht de verandering zelf te bepalen of anders de bovenste grens er van, zooveel de voorwaarden onder welke gewerkt moest worden, dit toelieten, lager te trekken. Bij de proef werd hetzelfde snprageleidende loodklosje gebruikt als de vorige maal. De stroom werd in den gesloten geleider weder door iminctie opgewekt, ten einde den stroomkring vrij te kunnen houden van andere verbindingen dan van aan elkaar gesmolten lood’)- De meting geschiedde wederom door de werking \an den in het proefklosje opgewekten stroom op een kompasje te compenseei'en door die van een stroom in een hulpklosje. De inrichting was echter in zooverre verbeterd, dat het hulpklosje (van geïsoleerd koperdraad) zich in een glaasje met vloeibare lucht bevond, dat vast ten opzichte van het kompasje was opgesteld. Na eene eerste compensatie werd het })roef- klosje 180° om zijn verticale as gedraaid en met den orngekeerden strooïii in het proefklosje weder gecompenseerd, nit het gemiddelde van beide waarnemingen werd het moment van het proefklosje afgeleid. Mocht de afname werkelijk op de in de vorige Mededeeling aan- gegeven wijze uit den in Med. N“. 133 opgegeven microrestweerstand, ■ 0,5 . 10~'o, of wegens r.29oo A’.= 734 rio.g k. = 37 bei'ekend rQ90<> K. kunnen worden, dan zou wegens L=10^ de relaxatietijd ongeveer 270000 seconden of 75 uur zijn. In drie uren zon de stroom dan 47o in sterkte afnemen. Het bestaan van eene dergelijke verzwakking b Beproefd zal thans worden suprageleidende stroomsluiters en verbrekers te vervaardigen. b Dit getal is juister dan het in Med. 133 en N", 140Ö opgegevene. scheen met de verbeterde iuric’ntiiig' nog wel bniten Iwijfel te kunnen worden gesteld. De herhaling van de hootUproef gescdnedde met een veld van 189 ganss bij een temperatuur van 1“.7 K. van het proefltlosje. Er werd gedurende 2V3 nnr bij den opgewekten stroom, die ongeveer het bedrag van 0.4 amp. had — (de mogelijk bestaande magnetisatie (of kringstroompjes in snprageleidend materiaal) is hierbij veiovaar- loosd) — , geen verandering waargenomen; toen moest opnieuw helium in den cryoslaat geschonken worden, waarbij de temperatnnr tijdelijk tot 4°. 25 K. steeg. Gedurende het eerstvolgende nnr werd daarop eene verandering waargenomen, die asjmptotisch tot een nieuwe waarde van de stroomsterkte van ongeveer 0.36 amp. voerde, in welke gedurende J geen verdei'e verandering werd opge- merkt. De w'aarnemingen gedurende de twee zooeven genoemde perioden maken het waarschijnlijk, dat het bovengenoemde bedrag van 47o verandering in 3 oren niet is bereikt. Intnsschen konden de vormveranderingen, die de helium liqnefaetor en de ci'jostaat bij het vloeibaar maken en het inschenken van heliinn ondergaan, samen niet een nnlpnntsverandering voor het kompasje, dat zich, al is de magneet ook verwijderd, toch altijd in de nabijheid van machineriën en ijzerrnassa’s bevindt, op de voor de stroomsterkte op verschillende oogenblikken gevonden waarde van invloed zijn geweest. De nauwkeurigheid der waarneming, naar de omlerlinge afwijkingen te oordeelen, bleek meer te wenschen over te laten dan verwacht w^erd. Bij een nieuwe herhaling van de proef werden derhalve twee compensatieklosjes gebruikt, een om compensatie ten westen en een om compensatie ten oosten te weeg te brengen. Zij waren op een vorkvormig voetstuk, om verticale assen draaibaar, in glaasjes met vloeibare lacht zoodanig opgesteld, dat de afstand der beide draaiingsassen niet veranderen kon. Hetzelfde kompasje diende bij het compenseeren aan beide zijden. Stelpennen verzekerden aan de kompasjes telkens een onveranderden stand ten opzichte van het gebruikte compensatieklosje. Het gemeenschapjielijk \’oetstnk kon op een slede evenwijdig aan zich zelf horizontaal verplaatst worden, en lettende op merkteekens kon men het weder in bepaalde richting en in bepaalden stand ten opzichte van de verticale draaiingsas van het proefklosje brengen. De draaiingsassen van het proefklosje en \ an de hulpklosjes waren met horizontale verdeelde cirkels, die langs een merkteeken liepen, voorzien. De meting bestond nit 8 aflezingen in de voor de hand liggende combinafies van 4 sfanden bij com- pensatie links en 4 standen bij compensatie rechts. Bij herhaling van de proef met deze verbetering werd tevens gezorgd dat de iii het proefklosie opgewekte stroomstevkte l)leef beneden die, in welke bij de vorige proef ook op de teniperatnnr van 4°. 25 K. geen verdere verandering was opgemerkt. De strooni- sterkte werd nl. sleclits tot 0,22 amp. (benaderde waarde, op dezelfde wijze als de overige waardeii van stroomsterkte nit het waarge- nomen moment van de klos berekend) opgevoerd. Bijschenken van helium in den crjostaat zou dus niet op de wijze, als bij de vorige proef vennoedelijk het geval was geweest, knnnen schaden, Er werd gewerkt bij 2° K. In het begin werd weder eene daling waargenomen, die echter onzeker is, o. a. door bij deze waarnemingen nog inet voldoende geëlimineerde mogelijke vonnverandei-ing van den toestel of nnlpnntsverandering van het kompas. In drie uren volgende op deze periode werd geene verandering waargenomen, de laatste waar- neming gaf zelfs eene kleine \ ermeerdering. Ook nn kon echter inet meer dan eene zekerheid tot op 27„ ket gemeten moment gewaarborgd geacht worden, en daar het ditmaal niet gelukte de proef na de zooeven genoemde drie uren verder voort te zetten, kon weder alleen een bovenste grens voor de verandering worden aange- geven, die dan voor stroom en magnetisatie samen 0[) " procent zou moeten worden gesteld. Het vorige samenvattende mag men het wel waarschijnlijk achten, dat de verandering van deti stroom minder dan I"/„ per nnr bedraagt en de relaxatietijd op meer dan 4 etmalen kan worden gestehl. § f). P)0ve')i!aald Onze vergelijking van de helinmschanl met de waterstof- schaal met behnl|) \an den differentiaalthermometer, die samenging met eene nieuwe calibratie van den Leidschen standaardplatina- thermometer Pt/ i^vroeger Pt/ heeft aangetoond dat er eene zeer be- vredigende overeenstemming in de temperatuurbepaling verkregen is^). § 2. De toestellen. Twee identieke thermometers uit lenaglas 16"^, zooals vroeger door H. Kamekungh Onnes en C. Hraak gebruikt, werden met een gemeenschappelijken manometer verbonden. De inrichting Avas vei'der geheel in overeenstemming met de vroeger gebezigde. De standaardmeter was in Vs verdeeld en liet een directe schatting van Vso i'i.m. toe. Hierdoor werd een groote en belangrijke besparing van tijd \erkregen, daar het gebruik van het meet-ocnlair van den katheto- meter overbodig Averd. De hoeveelheid gas in de capillair werd bepaald met èen hulpca|)illair \an \eel grooter doorsnede, zooals door Ohappius werd aangegeven. Behalve de beide thermometerreservoirs bevatte de cryostaat nog den platinaAveerstandsthermometer Pt/ (zie verder § 4) en een groote pomp, die voor een goede circulatie Aum tle vloeistof zorgde. De Avaterstof en het helium waren beide door distillatie gezuiverd ; beide Avaren vrij auxii andere gassen. L Zie noot ], p. 175. “) In die Mede leeüng is ook een verschil ter sprake gebracht dat bestond tusschen de teinperatuurbepaling met den Avateratofthermomeler volgens den daar- mede gecalibreerden weerstandsthermmmeter Pt/ en de temperatuurbepaling dooi' extrapolatie van de isothermen. Volgeiii berekeningen van Dr. Keesom naar aan- leiding van het belai grijk onderzoek van Sackur zon deze afwijking in verband kunnen staan met de theorie der qu r.len (Vergel. Suppl N'k 30 en N^. 34 § 11). Bij bovengencemde correcties tot de absolute schaal zijn mogelijke correcties volgens de quantentheorie verwaarloosd. Gaarne betuigen wij hier onzen dank aan de Heeren Dr. W. H. Keesom en P. G. Gath voor hunne hulp bij dit onderzoek. 177 ^ 3. Bereheningen. De temperatuur werd voor elk der beide fot differentiaalthermo- meter vereenigde thermometers berekend uit de formule gegeven in Comm. 25e, doch met enkele wijzigingen. De glasuitzetting f{t) van het reservoir werd niet met de daar gegeven kwadratische formule berekend, doch uit een graphische voorstelling genomen, waarin de kromme door de experimenteel bepaalde punten werd gelegd en geëxtra- poleerd werd met behulp van de door Ch. Lindemann bepaalde uitzetting voor een andere glassoort. De invloed van deze andere temperatuuraf- hankelijkheid van de glasuitzetting bedraagt bij waterstoftemperaturen ongeveer Vioo°j bij alle andere temperaturen is ze van geen belang. Verder werd het volume in drie deelen verdeeld, a. Het reservoir op de temperatuur i van het bad. ö. De capillair waarin de gemiddelde dichtheid van het gas met behulp van de hulpcapillair bepaald werd, zij is nl. evenredig aan ~, waar de druk in de hulpcapillair bij - A 0°, h die bij de meting beteekent ; c. De staalcapillair en het volume orn de spits, waarvan de tem[)eratuur gelijk aan die van de kamer is. Deelt men nu nog alle leden der bovengenoemde vergelijking door het volume van het reservoir, dan gaat deze over in : 1 1 ((f = i/o 1 + ccp ~v7 (1 + at) 273 n 1 K 273 ~ h V, ■ De voorloopige temperatuur, die noodig is voor het berekenen der verschillende correcties, werd uit den weerstand van Pt/ berekend. Ut Zelfs — geeft deze temperatuur voldoende nauwkeurig. De nulpunts- druk voor den waterstofthermometer bedroeg //„ = 1191 mm.^), voor den heliumthermometer Hg = 1124: mm. Omstandigheden, welke hier niet ter zake doen, hadden verhinderd deze drukkingen meer gelijk te maken. Eene herhaling der bepalingen, waarbij dit wel het geval zal zijn, wordt beoogd. De spanningscoëfficient van waterstof bij den zooeven genoemden druk werd 0,0036628 genomen, voor helium 1) Bij deze drukkingen behoeft ook bij het smeltpunt van waterstof nog niet gelet te worden op den thermischen inoleculairen druk volgens Knudsen (Verg. Suppl. N**. 34 § 7 en eene weldra te verwachten mededeeling van H. Kamerlingh Onnes en Weber over het bepalen van de temperaturen, die met vloeibaar helium bereikt kunnen worden. 12 Verslagen der Afdeeling Natuurk. Dl. XXIIl. A^. 1914/15. 0,0036614, de waarde door Kameülingh Onnes ') uit de isiotliernieii van 0° C. en 100° C. afgeleid. Rekent men echter met den uit de isothermen van 20° C. en 100° C. afgeleiden spanningscoëfücient 0,0036617, dan vindt men na het aanbrengen van de bijbelioorende correcties op de absolute schaal weder nagenoeg dezelfde temperatuur. § 4. De inrichtingen voor de iveerstandsmeting . Over iveerstands- thermometers. Voor de meting en vergelijking van weerstandsthermoraeters werden 2 identische difïerentiaalgalvanorneteropstellingen volgens de methode van Kohlrausch ingericht. De beide galvanometers kunnen van één plaats uit bediend worden, zoodat een vrijwel gelijktijdige meting moge- lijk is. Hierdoor vallen bij het vergelijken van weerstandsthermometers alle onregelmatigheden in de verandering van de temperatuur van het bad weg. Gebruikt worden twee Deprez ditFerentiaalgalvanometers van Hartmann en Braun. Met een voorgeschakelden weerstand van ^J000i2 in ieder der wikkelingen zijn deze bij het meten van weerstanden kleiner dan 130 zooals bij al onze thermometers, nagenoeg aperiodisch. De gevoeligheid is voldoende om met een , 1 stroomsterkte van + 5 milliamperes ^ meten, terwijl ook de voorwaarde van evenredigheid der uitslagen met de stroomsterkte zeer goed vervuld is. Proefmetingen hebben aangetoond, dat met deze inrich- ting weerstanden van ongeveer 100 £2, gelijk onze thei-mometers bij de gewone temperatuur hebben, zonder eenige moeite op verge- leken kunnen worden. Onze ervaringen met Deprez dilferentiaal- galvanorneters, tenminste voor dit doel, waren daarbij zeer goede. Op de aangegeven wijze hebben wij tevens een veel grootere snelheid der meting bereikt, dan bij de in de vroegere Mededeelingen dezer serie behandelde methoden te verkrijgen was, en dit komt weder aan de nauwkeurigheid ten goede. Wij moeten hier nog wijzen op de ervaringen opgedaan met die thermometers enkel uit glas en platina (Comm. 95c), bij welke ook de weerstandsdraad zelf op het glas vastgesmolten was. Voor tempe- raturen boven die van vloeibare lucht zijn zij niet ongeschikt, hoewel zij ook hier reeds minder constant zijn dan die met losliggenden draad. Na een onderdompeling in vloeibare waterstof bleek echter 9 H. Kamerlingh Onnes. Meded. No. 102i. De waarde is hier met 0.0000001 verhoogd met het oog op de sinds voor Toog. aangenomen waarde 273.09, Vergel. H. Kamerlingh Onnes und W. H. Keesom. Die Zustandsgleichung. Math. Enz. V 10, Suppl. No. 23, Einheilen c, en § 826. 2) Vergelijk Jaeger, Zeitschr. f. h.sti u.aentkunde 1904. Ïl9 hun weerstand omstreeks een tiende Ohm te zijn toegenomen. Ook iedere volgende onderdompeling in waterstof bracht nog blijvende weerstandsveranderingen mede, zoodat wij die, welke naast de andere met losliggenden draad in gebruik waren genomen, weder ver- vangen hebben door thermometers met vrijliggeudeu draad, gewonden op porceleinen buisjes met een ingebakken schroefdraad met tivee- voudige spoed. Na een thermische voorbehandeling, bestaande in eenige indompelingen in vloeibare waterstof, gevolgd door matige verwarmingen, werden deze goed constant. § 5. De resultaten. In de volgende tabel vindt men de resultaten van ons onderzoek. TABEL I. ^He ^He ^Pt'I 0 135.450 1 — 23.96 — 23.94 — 23.96 — 23.94 122.613 2 43.09 ' 43.07 43.09 43.07 112.278 3 61.50 61.49 61.50 61.49 102.280 4 79.57 79.51 79.57 79.51 92.422 5 102.72 102.69 102.70 102.69 79.674 6 113.58 113.55 113.56 113.55 73.629 7 130.46 130.41 130.43 130.41 64.189 8 182.88 182.81 182.82 182.79 34.180 9 186.79 186.70 186.73 186.68 31.904 10 195.24 195.15 195.18 195.13 26.908 11 204.79 204.69 204.71 204.67 21.491 12 212.61 212.52 212.52 212.50 17.097 13 216.25 216.15 216.16 216.13 15.119 14 252.80 252.68 252.66 252.64 1.924 15 256.23 256.10 256.08 256.06 1.601 16 258.56 258.41 . 258.39 258.37 1.453 17 252.80 252.66 1.925 18 253.78 253.64 1.819 19 255.20 255.05 1.685 20 257.22 257.05 1.531 12* 180 De eerste twee kolommen bevatten de waterstof en helium tempe- ratuur zooals deze berekend u erd met de boven aangegeven formule. Kolom 3 en 4 bevatten de op de absolute schaal gecorrigeerde tem- peraturei], afgeleid de eene maal uit den waterstof-, de andere maal uit den heliumthermometer, kolom 5 bevat den weerstand van den platinathermometer Ptj. De overeenstemming is in het algemeen zeer bevredigend. Reeds vroeger werd aangegeven, dat met gasthermometers van het bedoelde model een nauwkeurigheid van ongeveer bereikt zou kunnen worden. Onze metingen hebben aangetoond, dat dit werkelijk het geval is ; slechts in een paar punte)i komt een grootere afwijking voor. Deze vindt eene gereede verklaring in eene onvolkomenheid, die bij eene herhaling zal worden vermeden. De cryostaat die gebruikt moest worden was nl. niet geheel symmetrisch gebouwd. Wanneer beide hulpcapillairen hun dienst deden was dit van minder bezwaar. Nu geraakte echter de heliumhulpcapillair l>ehalve bij de voor ons meest belangrijke bepalingen id. die bij de waterstoftemperaturen in het ongereede, zoodat de verdeeling van de temperatuur van de steel van den heliumthermometer voor de hoogere temperaturen uit de waarneming met de waterstofhulpca[)illair moest worden afgeleid. Deze omstandigheid komt het meest in aanmerking bij de temperaturen waarbij het chloorraethyl en de zuurstof ondei' gereduceerden druk verdampten, en waarbij ook juist de grootste afwijkingen overblijven. Door de meting met 1H'[ werd eene aansluiting aan vroegere calibra- ties 1906 en 1907 mogelijk. In de volgende figuur zijn de afwijkingen van de lineaire formule Fig. 1. J81 = — 243 — 243 voorgesteld voor alle 3 calibraties, bij tempe- raturen boven —217° C. De cirkelljes hebben betrekking op de laatste calibratie 1913, de driehoekjes op 1907 de vierkantjes op 1 906. Voor het bei'ekeiien van temperaturen in dit gebied werd in den laatsten tijd deze formule, met de bijbehoorejide afwijkingskromme gebruikt. De afwijkingen tnsschen de calibratie van 1913 en 1907 zijn overal minder dan graad. Dat de verschillen met de eerste cali- bi'atie (1906) veel l)elangrijker zijn, moet ongetwijfeld worden toege- schreven aan eene mechanische behandeling van den draad. ïs'a de eerste calibratie was deze n.1. gebroken en nieuw gewikkeld geworden. Het moet aan het toeval worden toegeschi'even dat juist in de punten der 2e calibratie de afwijkingen zoo klein zijn. § 6. Hft gebied van hruikhaariieid. bij lage temperaturen van den platina v)eer sta ndsthermorn eter. Weer.'itaiKhtliermoineter voor andere tempera tuur gebieden . De in tig. 1 geteekende kromme doet terstond het eigenaardige gedrag van platina beneden — 200" in het oog vallen. Bij deze tem- peratuur treedt vrij scherf) een verandering van richting op in de lijn die den weerstand als functie van de tem[)eratuur aangeeft. In figuur 2 worden de afwijkingen van de boven gegeven formule in het zuur- stofgebied nog eens voorgesteld, (cirkel- tjes) en ook die voor de thermometers Pti (vierkantjes) en Ftg (driehoekjes), die door Dr. C. Dorsman en ons ook onmiddelüjk met den waterstof-lhermo- meter vergeleken werden. Men ziet dat men hier met een specifieke eigenschap van platina te doen heeft, die het zeer weinig geschikt maakt, om in dit tein- fieratuurgebied als thermometer gebruikt te worden, daar iiderpolaties mot eenige nauwkeurigheid uitgesloten zijn. In het gebied der temperaturen beneden — 200° C. is dan ook aan den goud-thennometer boven den platina-thermometer de voorkeur te ge\en, waarop reeds door Kamrrlingh Onnes en Clay ^) gewezen werd. a — Fig. h Inplaals van porcelein zou MARQüARi-’sche massa in aanmerking komen. Med N“. 95. Ook gebruikt bij Oroiimelin Med. N'k 140a. 182 Voor het gebied van waterstoftemperaturen komt o.a. de voor heliuratemperaturen zeergeschikte raanganinthermometer, die trouwens ook reeds bij vloeibarelucht-temperaturen gebruikt kan worden, en in meer beperkte mate de constantaanthermometer meer in aanmerking. Wij verwijzen hieromtrent op eene volgende Mededeeling van ons omtrent weerstandsmetingen in ’t bijzonder ten dienste van de bepa- ling der specifieke warmte van kwik bij heliumternperaturen. § 7. Vergelijking van onze thermometers Ftj met andere platina- weerstandsthermometers. ■ Om onze metingen met die van F. Henning') te vergelijken, werd gebruik gemaakt van formules van de gedaante ; aN LR = II{R~V) F en ilf = — (1- lOOc) - 1 . c (' Dit geschiedde omdat er tegen directe bepaling van den tempe- ratuurcoefficient door meting van den weerstand bij 0^ C. en 100^ C. die sedert de eerste calibratie nooit op eene temperatuur boven de gewone gebracht was, bezwaar bestond. Men vindt II W R = Wo t (K.0. en H.) (Henning) 10‘ A R R—1 — 23.96 0.90523 0.90449 74 0.09551 43.09 Q.82893 0.82775 118 0.17225 61.50 0.75511 0.75340 171 0.24660 79.57 0.68233 0.67989 237 0.32011 102.72 0.58822 0.58492 330 0.41508 113.58 0.54359 0.54007 352 0.45993 130.46 0.47389 0.46986 403 0.53014 182.88 0.25234 0.24686 548 0.75314 186.79 0.23554 0.22998 556 0.77002 Deze getallen geven ; M ■ iV = — 0.0078758 _ 0.0007605. En verdei f c 100a' = — 0.30.10 = 0.38821 -5 Het blijkt zoodoende, dat onze platinaweerstand wat haar con- stanten betreft, ligt tusschen de platina weerstanden 1 en 7 die Henning bij zijn onderzoek gebruikte, wat te verwachten was, omdat deze evenals onze weerstand van Heraeus afkomstig en van onderen datum zijn. Het verschil met het door Henning berekende getal ligt daarin, dat bij diens berekening onze calibratie van 1906 ten grondslag is gelegd, die van de thans bepaalde, met die van 1907 samen vattende (zie \ 4), afwijkt. 9 Ann. der Phys. 4te Folge Bd. 40, 1913. 183 Natuurkunde. — De Heer Kamerlingh Onnes en G. Holst bieden aan eene inededeeling : ,,üver den voeerstand van zuivere metalen en den invloed van kleine hijmengselen bij zeer lage temperaturend’ (Zal in het volgende Zittingsverslag worden opgenomen). Natuurkunde. — De Heer H. A. Lokentz biedt eene inededeeling aan van den Heer G. J. Elias : ,,Over de vriespuntsverlagmg tengevolge eener elastische deformatie.” (Mede aangeboden door den Heer H. Kamerlingh Onnes). Een aantal jaren geleden leidde E. Rieoke uit thermodjnarnische beschouwingen af, dat een vast lichaam, onderworpen aan krachten, die eene uitrekking of samendrukking teweegbrengen, in het algemeen eene verlaging van het vriespunt zal vertonnen, ook op die plaatsen van het oppervlak, waar geen deformeerende krachten direct werk- zaam zijn. Dit geval kan men uitbreiden tot dat van een willekeurig gede- formeerd lichaam. 1. Zij de vrije energie per eenheid van massa xf?, en de dicht- heid (), dan zal de totale vrije energie van een zeker systeem bedragen dr (1) waarbij de integratie uitgestrekt moet worden over alle materiëele elementen p . dr. Over den toestand van het systeem maken we verder geenerlei onderstellingen. Stellen we ons nu voor, dat het systeem bij constante temperatuur eene oneindig kleine deformatie ondergaat. Deze lieformatie zullen we steeds kunnen opvatten als te bestaan uit de oneindig kleine dilataties , yy , , en de afsclmivingen y. , , Xy , waarbij de bekende betrekkingen gelden ö; èz yx = Xy ö.y (2) als §, a;, ? de oneindig kleine \erplaatsingen der punten van het systeem beteekenen. Tengevolge van deze deformatie zal de vi'ije energie van tiet materieëlement q dr toenemen met het bedrag ‘) E. Riecke, Wied Ami. 54 p. 731. 1895. 184 dip dip dip dip dip + ^ — Vz + ^ — ^yz ^zx dip ■)■ (3) Aan den anderen kant is er door de uitwendige krachten arbeid verricht. Zijn de componenten der gezamenlijke volumekrachten, die op het materiëele element () dx werken, QXdt, qY dr, en qZdx, en de componenten van de gezamenlijke uitwendige spanningen, die op het oppervlakteëlement da van het oppervlak, dat het systeem begrenst, werken, px do, py do en j)z do, dan zal de totale arbeid der uitwendige krachten bedragen, aangezien de verplaatsingen §, ij, S zijn. öA Q (X§ + Yp + dr yJ' {px § H- Pyri + Pz^) do . (4) Nu geldt algemeen als even wichtsvoor waarde, wanneer de tempe- ratuur constant is, dW= dA (5) Uit (3), (4) en (3) verkrijgen we derhalve (6) ƒ /dip dip dip dip dif’ dip \ ^ + w, + s; + Si, V = = + iAi ‘r- Z^) dr + ƒ 4- py7j + do Onder gebruikmaking van de betrekkingen (2) verkrijgt men hieruit, na partiëele integratie s + V + s cos (A4) dip diT» dip cos (Ny) -j- 3 — cos (A^^)j + dip dip dip I - — cos (Nw) - — cos (Ny) - — cos (Nz) 4" oyx oyy , dy^ I dip dip dip 14 cos (Nx) — cos {Ny) 4- — cos {Nz) o du — .dzy dzz 4 fes *11) , ll]| dA’ dy d^ *('£) *(v,)i j*('ê/(' dA dz ' • M dA dx dA r 4— i Y=M dip 4 ^d_J öy =J ?(^§+ Yv + Z^)dxYj Px% 4- Pyn + Pz^) do (7) Aangezien de grootheden |, % ? voor de verschillende punten van het systeem geheel onafhankelijk van elkaar zijn, verkrijgen we uit (7) de betrekkingen 185 i öif> dilJ öip ) \ I s; + s;, ™' + sr <'''"> 1 = “ i p,, — p cos(A'.c) -I- cos(A'^) + cos (iV;) j = o / . (8) I oyx Oy,j dy. \ / p~ - cos (A^.f) + cos {Ny) + cos (Nz) \ = o] \öZx Oz, ' OZz \ 1 Voeren we nu de in de elasticiteitstheorie gebruikelijke inwendige spanningen Xx, Yy, Zy, Y_,Zx,Xy in, dan gelden voor de componenten van deze spanningen op een element van het oppervlak XiV = -Xa- COs(A^a;) -f- Vy COS {Xy) + X, cos {Xz) j Y jsf = Yxcos (Xx) + 1 y cos (A^y) -|- }^~ cos (A^2:) ■ . . (10) Z js! = Zx cos {Xx) Zy cos {Xy) -(- Zz (cos (AT’^) ) Verder zal zijn in geval van evenwicht Px + X]s = o py 4- Fiv = 0 pz X Zn = ^ • • (11) Uit (8), (10) en (11) volgt nu ^ ~ ^ dxx öip dib Yz = Zy=-Q^ dyz A = A, = -<,^^ Y Y ^ -Y- De betrekkingen (12) in (9) ingevoerd geven nu de vergelijkingen ÖX^ dX„ dXA ^=a7+9/ + -S- öFr dF„ dYz Z = ^ + dy Z = dZx dZ, + ^Zz + ^ (13) dx dy de bekende evenwichtsvoorwaarden voor een gedeformeerd systeem. 186 2. Beschouwen we thans een materieë lemen t, dat willekeurig ge- deformeerd kan zijn. Den toestand hiervan kunnen we eene oneindig kleine variatie laten ondergaan. Wat de deformatie betreft, zal deze variatie bepaald zijn door zes van elkander onafhankelijke groot- heden, drie dilataties, die de voluraeverandering bepalen, en drie afschuivingen, die de vormverandering bepalen. Thermodjnamisch gesproken is dus, behalve door de temperatuur, de toestandsvariatie van dit element (dat niet bepaald oneindig klein behoeft te zijn, mits het slechts als homogeen gedeformeerd is te beschouwen) door zes van elkander onafhankelijke grootheden bepaald. Uit (3) en (12) volgt nu, dat voor eene virtueele isolherme toestandsvariatie zal gelden voor de eenheid van massa 1 ^*1^ — ~ ]rYyyyAr'^zZz-)rYzyz-\-ZxZx-\-^yXy) . . (14) Gaan we uit van de eenheid van volume, en noemen we de vrije energie daarvan if/, dau geldt hiervoor — {^^^x-\-Yyyy-]^Z;.Zz^rY;,y2-\-ZJ_Zx-\-XyXy) . . (15) (Hierbij dient in het oog te worden gehouden, dat na de variatie het volume in het algemeen niet meer gelijk aan de eenheid zal zijn). Nu geldt algemeen voor de vrije energie bij verandering van temperatuur, wanneer in de uitdrukking voor den uitwendigen arbeid bij eene oneindig kleine variatie geen term met óT als factor voorkomt, (16) Voor virtueele toestandsveranderingen, waarbij ook de temperatuur eene verandering kan ondergaan, geldt derhalve 1 ~ Yyyy-\-ZzZz-\- Yzyz-\- ZxZj:-^ — 'iióT. (17) Gaan we uit van de eenheid van volume, dan geldt Yyyy-\-ZzZz-j-Yzyz-\-Z3:Zx + Xya;y) — t/cfT . (18) wanneer 1/ de entropie der eenheid van volume voorstelt. 3. Beschouwen we thans een systeem, uit twee phasen bestaande, eene vaste en eene vloeibare. We nemen aan, dat het systeem in rust is. Zij het verder in zijn geheel onderworpen aan den hydro- statischen druk p, terwijl op het oppervlak der vaste phase, met uitzondering van dat deel, dat met de vloeibare phase in aanraking is, willekeurige deformeerende krachten werkzaam kunnen zijn; 1H7 volumekrachte]! sluilen we uit. In de vloeistof zal dientengevolge overal dezelfde hydrostatische druk p heerschen. Van het systeem vatten we een deel iu het oog, dat een stukje van het grensvlak tusschen de vaste en de vloeibare phase bevat. Het oppervlak, dat het beschouwde deel \an het systeem oegrenst, uemen we, voorzoover het binnen de vaste phase valt, als onveranderlijk van stand aan, terwijl we het, A'oorzoover het binnen de vloeibare phase valt, vormveran- deringen kunnen laten ondergaan. Op dil laatste deel Averkt dan overal de loodrecht gerichte hydrostatische druk p. Het deel der vaste phase, dat binnen het beschouAvde deel van het systeem valt nemen Ave als homogeen gedeformeerd aan. Laat het in ’t oog gevatte deel van het systeem //p massaeenheden der Amste, in^ massaeenheden der vloeibare phase bevatten. De richting van de normaal op het gi'ensvlak, die Avijst vanaf de vaste naar de vloeiltare phase, noemen Ave N~. Voor het beschouwde deel van het systeem zijn de vrije energie, de massa, en het volume resp. W = tp, + m, tf;, j M = rn^ rn^ > (19) V = -p j wanneer y, en resp. het volume van de massaeehheid der vaste en der vloeibare phase voorstellen. We laten nu dit deel van het systeem eene virtueele verandering ondergaan. Daartoe laten Ave bij constante temperatuur eene kleine ' hoeveelheid van de eene phase in de andere overgaan. Daarmede zal eene verandering van het totale volume van het beschouwde deel van het systeem gepaard gaan. Wegens de boven gemaakte onder- stellingen zal deze volumeveraiidering slechts kunnen plaats hebben, doordat het in de vloeibare phase gelegen deel van het oppervlak, dat het in ’t oog gevatte deel van het systeem begrenst, van stand veran- dert. De vloeibare phase zal overigens niet van toestand veranderen. Teneinde ook de vaste phase in denzelfden toestand te laten blijven, dus de grootheden, die de deformatie be])alen, onveranderd te laten, zal het noodzakelijk zijn de spanningen aan het binnen de vaste phase gelegen deel van het grensoppervlak van het beschouwde deel van het systeem, oneindig kleine variaties te doen ondergaan.. Aan- gezien dit deel van het grensoppervlak onveranderd blijft, zal hier- voor geen arbeid noodig zijn. De eenige hoeveelheid uitwendige arbeid, waarmede we rekening hebben te houden, zal die zijn, welke gepaard gaat met de verandering van het deel van het grensopper- vlak, dat binnen de vloeibare phase gelegen is. 188 (20) . . . . (21) dan verkrijgen . . . . (22) voor de beide Stellen en 6m^ de veranderingen der hoeveelheden der beide phasen voor, dan zal zijn, wegens (19), -f öm^ I 0 = (fm^ -f- ffF— -j- v.^d?n.^ De door uitwendige krachten verrichte arbeid bedraagt, in verband met bovenstaande niteenzettingen, = — pdV= — 'piv^dm^ -f- v^dm.^ Passen we nn de evenwichtsvoorwaarde (5) toe, we, gebruikmakende van (20 en (21), tp, + pv^ =ip^ -j- pv^ . . . Deze vergelijking stelt de evenwichtsvoorwaarde phasen in het hier beschouwde geval voor. 4. Stellen we ons thans voor, dat het uit de beide phasen be- staande systeem eene reëele, oneindig kleine verandering ondergaat. De evenwichtsvoorwaarde (22) zal daarbij hare geldigheid behouden. Het is duidelijk, dat deze ons dan een verband zal opleveren tnsschen de differentialen der veranderlijken. Als veranderlijken, die den toestand bepalen, kiezen we voor de vaste phase de dilataties en afschuivingen Zz,y^, benevens de temperatuur T, voor de vloeibare phase het volume v en de temperatuur T. De veranderlijken x„ y,j, z^, y^, Zx en Xy rekenen we de waarde nul te bezitten in den toestand, waarvan we uitgaan (die echter niet „spanningsloos” behoeft te zijn). We zullen, teneinde het verschil tnsschen een eventueel ten slotte bereikten eindtoestand (die niet oneindig weinig in mathematischen zin van den aanvangs- toestand behoeft te verschillen) en den aanvangstoestand te kunnen onder- scheiden van eene inderdaad oneindig kleine toestandsverandering, deze laatste voorstellen door dx^, dy,j, dz„ dy,, dz^, dx,j in plaats van door Xx, ytj, z,, y,, x,,, die we zullen bezigen voor den eventueel te bereiken .eindtoestand. Dit neemt niet weg, dat met de laatstgenoemde grootheden toch steeds gerekend wordt, alsof ze oneindig klein waren. Aldus handelende verkrijgen we nit (22) door differentiatie , Ölpx , , ^ ^ ^ dip, , _ dip. dT-^ dxx dT dip. dxx+ dy,j -|- ^ dzz-\- ~ dyz^ ~ dz. dT dT dv. dz. + pdv.^ -)- v^dp ' .(23) Hierin beteekent nu ^ dx. de toeneming van de vrije energie tpi, wanneer de aanvangstoestand eene dilatatie dx^ ondergaat enz., evenals zulks in (3) en volgende formules het geval was. Nu is volgens de elasticiteitstheorie 1 dv^ (d.Hx -j- dij// dzz) ...... (24) terwijl verder voor de vloeibare |)liase de bekende betrekkingen gelden Oi!?, difv - - .... (25) dT ~ dv„ — P Hij invoering van (12), (24) en (25) verkrijgen we nit (23) ki) H [(X:^:— p) dxx + Qi -j- (1 7/^P) '^yn + (-Xj —p) dz~ } -d.tj, Z^dzx + Xydx^'\i We kunnen nn stellen = (26) (27) Hierin kunnen we r de ,,snieltingswarmte” noemen, waaronder dan die hoeveellieid warmte moet worden verstaan, die moet worden toegevoerd om de eenheid van massa uit de vaste in de vloeibare phase te doen overgaan, zonder dat de toestand der beide phasen daarbij overigens verandert. We verkrijgen dan dT 1 1 , dp + T [(X:,.— p) dxx + (ky— p) dljy + (28) 4- {Zz — p) dz, -|- } zdy Z + Zxdzx 4“ 1 Is de eenige detbrmeerende kracht de hj^drostatisclie druk, dan N'erkrijgen we. aangezien dan algemeen geldt X,r — p = 0 Yy — 'p r= 0 Z~ — p — 0 I Yz = 0 ' Z/=0 X„ = 0 I T / \ 1 \ dj). (29) (30) de bekende formule van Thomson en Clausiüs. Is daarentegen dp = 0, dan verkrijgen we [(Xi p) dXx 4- (1 y p)djlll 4- {Z~—p)dz~ j- dT-. (31) 4“ ^ + ZixdZx 4“ Y.ydXy\ ' Aangezien de vorm tnsschen vierkante haken, voorzien van het negatieve teeken, den arbeid voorstelt, die door de deformeerende krachten, met uitzondering van den druk p, bij de deformatie wordt verricht, zal eene deformatie eene verlaging van het vriespunt ten- gevolge hebben, wanneer deze arbeid positief is. 190 5. We zullen nu cianneineu, dat de begintoestand (waarvoof we Vp 2-, ]jz, Zx, X,, gelijk nul stelden) als spanningsloos is te beschouwen. In dit geval zal (31) evenzeer geldig zijn ; echter mogen we dan r en vervangen door en waarin i\ de sinelüngswarnite en de dichtheid der vaste phase in den spanningsloozen toestand voorstellen, zoodat er komt ~ r o + (^y~P) dz. --j- 1 'üViü . (32) 1 zdyz ZxdZx -j- XydXy] } Zien we af van grootheden van de tweede orde, hetgeen we mogen doen, zoolang we de dilataties en afschuivingen als oneindig klein beschouwen, dan kunnen we (32) integreeren, waarbij we dan T, ^0 Gil buiten het integraalteeken plaatsen, We verkrijgen dan voor X'x, J/lf de vriespuntsverlaging in den toestand, die bepaald wordt door . 2.5^ y-. 2.^. j’,/, fx .. yz ••• ^'1 = + ^^'v~p) dyi/ + i^z—p) dzz -f 0 1 zdijz + Zxdzx + Zyda’y] De smeltingswarmte in den toestand, bepaald door ?/,,, 2^, zal van die in den spanningsloozen toestand een bedrag verschillen, dat van dezelfde orde is als de dilataties en afschuivingen zelf. Voor eene oneindig kleine verandering volgt voor de verandering der vrije energie uit (14) ~ i^xd^^x + Yydijy d- Z.dZz -■(- Yzdyz -4- Z^dz^ + Xydxy) Het verschil in \ rije energie tusschen den gedeformeeitlen en den spanningsloozen toestand bedraagt dus Xx ••• yz ... ~ + 1 ydyy f Zzdz, -f Y^dijz + Z^dzj- -|- X„da'y], u Voor het verschil in entropie tusschen deze toestanden volgt dan uit (16) Xx ... yz ... . d ri ~ ^ J 7 + ZzdZz + Yzdyz + ZxdZx + Xydxy\ Uit (27) volgt dan voor het verschil in smeltingswarmte xx... yz ... ÖT J7 ^ + ZxdZx ^ XydXy^, (34) o 191 Dit zal ook gelden voor het geval, dal de begintoestand niet spanningsloos is; alleen stelt (34) dan niet liet verschil in smeltings- wannte tnsschen den toestand Xx.-.ijz--- en den spanningsloozen toestand \'Oor, doch liet verschil tnsschen den toestand Xx . . . y. ■ ■ • en den aanvangstoestand, die in dat geval niet spanningsloos is. 6. Onderstellen we thans, dat er op het oppervlak der vaste phase krachten werken, die worden uirgeoefend door vaste lichamen, die op de vaste phase rusten, en tengevolge van welker aanwezigheid het oppervlak der phase niet met de vloeibare phase in aanraking is. We kunnen ons dan voorstellen, dat een klein deel der vaste phase, dat in aanraking is met de vaste lichamen, die krachten uit- oefenen, in den vloeibaren toestand overgaat, zonder dat de vaste lichamen van plaats veranderen. Voor dit geval kunnen we weer de evenwichtsvoorwaarde opstellen. We nemen het grensvlak der vaste pliase als A"V-vlak aan, en onderstellen, dat de Z-as de normaal op dit vlak is, die gericht is van de vaste naar de vloeibare phase. Voor de totale vrije energie, de massa en bet volume gelden in dit geval weer de betrekkingen Mh + "9 ’fk i M = 1 V z=z t'j -j‘ '>^^•2 *'2 Laten we nu eene oneindig kleine hoeveelheid van de vaste phase in de vloeibare overgaan, dan is (T •ƒ'= -f- • • • (36) Bij de omzetting zullen de volumina Cj en v.^ moeten veranderen, aangezien het totale volume constant blijft, zooals we onderstelden. Daar de beschouwde verandering eene virtueele is, mogen we aan- nemen, dat, wat de vaste phase betreft, deze verandering tot stand komt door variatie van alleen. Er komt dan 11 0.^ V |:f • (37) Verder is fht'., — — - . Ov., . (38), Door invoering van (37) en (38) in (36) verkrijgen we d(fr ÓW=m, ~ OZz - ÓZ-. -[- ?»., — dr, -\- . öv^ . (39) Evenals vroeger (zie boven onder 3) zullen ook nu de spanningen aan het oppervlak, dat het beschouwde deel ^'an het systeem begrenst, m moeten varieeren. We onderstelden echter, dat dit oppervlak niet van stand verandert, zoodat er geen arbeid door uitwendige krachten zal worden verricht. De evenwichtsvoorwaarde is nu . (40) We moeten hierbij het dubbele teeken bezigen, aangezien er slechts eene omzetting in ééne richting mogelijk is. Het teeken = zal gelden voor het grensevenwicht, d.w.z. het evenwicht waarbij juist een over- gang van de vaste in de vloeibare phase mogelijk zal zijn. Nu geven de vergelijkingen (35) verder (fm, -f dm^ =z 0 1 + m^dv, + v^dm^ = 0 j’ ’ ’ ' terwijl voorts nog geldt 1 dv^ = ~ dz^ (42) Qi Beperken we ons tot het grensevenwicht, dan verkrijgen we uit (12), (25), (39), (40), (41) en (42), terwijl we tevens gebruik maken van de betrekking Z, — p = 0 (43) if', -f pr, = . ...... (44) We verkrijgen derhalve dezelfde betrekking al^ evenwichtsvoor- waarde tusschen vaste en vloeibare phase als we voor het geval hadden, dat de beide phasen met elkaar in aanraking waren. Derhalve zullen de conclusies omtrent de vriespuntsverlaging ook dezelfde zijn. Natuurlijk moet daarbij als druk op de vaste phase in rekening worden gebracht de hydrostatische druk, vermeerderd met dien, welke wordt uitgeoefend door de zich op de vaste phase bevindende vaste lichamen. 7. Thans zullen we het bedrag der vriespuntsverlaging nader beschouwen, waarbij we gebruik zullen maken van de uitdrukking (32). Teneinde dit bedrag te berekenen, is het noodzakelijk, het verband tusschen de grootheden ... ... en de spanningen X^. . . K- • • te kennen. In het algemeenste geval zullen we, aangezien de groot- heden Xx...yz--. als oneindig kleine grootheden worden beschouwd, een lineair verband mogen aannemen van den vorm Xx = «„.rx + a^^yy + + a^^Xy } X = a^^Xjc + a^^yy + a^^z. + a,,y, -f a^^Xy waarbij algemeen zal gelden (^ik = ctki • . (46) J93 aangezieii de spanningen A’s; volgens (18) als de partiëele afgeleiden mogen worden beschouwd van de vrije energie per een- heid van volume, met het negatieve teeken genomen. Verder moeten de coëfficiënten a als fnncties van de temperatuur worden beschouwd. Aan dit algemeenste geval, waarbij het aantal coëfficiënten 21 bedraagt, l)eantwoordt een kristal van de laagste sjinmetrie. De uitwerking hiervan wordt natuurlijk zeer ingewikkeld. Daarom zullen we liever het eenvoudigste geval beschouwen, n.1. een isotroop lichaam. Hiervoor geldt, wanneer we de gebruikelijke notatie bezigen ') = — 2 AT + 6 (.r., + y,, + .r,)] > A (47) \z = — lyyz j uit welke vergelijkingen kan worden afgeleid 1 ) ^ ^ V ^ ' 1 Hierin bestaat tusschen de coëfficiënten K en 6 eenerzijds en den elasticiteitscoëfficiënt E audererzijds het ^"erband 1 - 3/9 1.2/9 ^ ’ Beschouwen we thans een cirkel vormigen cylinder, waarvan de as samenvalt met de Z-as. Laat het eene uiteinde onwrikbaar beves- tigd zijn, terwijl 0[) het andere krachten resp. koppels werken. Zij de lengte in de richting van de Z-as L terwijl de straal van den cjliiuler It zij. Aan de voorwaarden van dit probleem is te voldoen door te stellen Xx 0 A,y — " ) y = '' ..... (ÖO) Wanneer 7A. E,„ l\ de krachtcoinponenten, Q,. Qy, Qz de compo- nenten van het ko|)pel zijn, werkende op het eindvlak, dan gelden voor de andere spanningen de uitdrukkingen ~ 7iR‘ jiR jtR ^ V ) ^ _ -lQ,.y Px {d + S8){R-Z)-!Z ¥y 1+4:8 _2Q..r Pr 1 + 48 ^ Py (3 + 8/9) (A--2/=)-V^ 7iR^ jiRl + W -2rtR^ l + W ' b Zie o.a. G. Kirghroff, Vorlesungen über Mechanik. Verslagen der Afdeeling Natuurk. Dl. XXlll. AO. 1914M5. 13 194 Verder is — ‘2.K^^,.z.= — E.z^ 1 + 26» X.-=z — K.x. = —~ ^1+26» Y. = — K.v.=z 2 1 + 3Ö El + 28 Vz = —- . . . (52) 2 1 + 3^ / We zullen thans enkele speciale gevallen nagaan. 1®. Samendrukking resp. uitrekking. Hierbij wordt alleen P, =|= 0 ondersteld, waaruit volgt _ Y, 0 (hierbij is de vloeistofdruk p verwaarloosd) De vriespuntsverlaging bedraagt dan T LT= — Z,dz^ T r LT = L + J Gebruikmakende van (52) en de integratie uitvoerende, komt er L ^ o^»o‘ welke formule volkomen met die van Riï;cke overeenstemt. We passen dit toe op ijs, hetwelk we als een isotroop lichaam zullen behandelen. Voor de trekvastheid van ijs neemt Riecke aan 0.7 KG. gewicht per mm.'* en berekent hiermede voor ET 0°.017. Aangezien voor de meeste stoffen de drnkvastheid aanzienlijk grooter is dan de trek- vastheid, zoo zal deze verlaging in het geval van samendrukking waarschijnlijk nog wel grooter te maken zijn, zoodat ze betrekkelijk gemakkelijk kan worden gemeten. Trouwens met geschikte hulp- middelen zou de zooeven genoemde vriespuntsverlaging ook nog zeer wel voor meting vatbaar zijn. 2®. Doorbuiging. In dit geval nemen we aan, dat alleen P=j=0. Beschouwen we een punt, waarvoor x = R, y = dan volgt uit de formules Zz=0 X. = 0 Py 1 + 26 tiR^ 1 + 36 De vriespuntsverlaging voor het beschouwde punt bedraagt T ET _ T r Yzdyz. 1) E. Riecke, loc. cit. p. 736 form. (20). 195 Gebruikmakende van (52) verkrijgen we na integratie ’'‘o9o ^ d" ^ Teneinde eene limietwaarde voor Yz te verkrijgen, maken we gebruik van de uitkomsten van een onderzoek van Hess over de doorbuiging van ijskristallen. Hij belastte een kristal ter lengte van 2.9 cm., ter breedte van 1.0 cm., en ter dikte van 1.2 cm., aan het uiteinde met een gewicht van 5000 gram, zonder dat breuk intrad. Nemen we bij benadering aan, dat een ijscylinder van 1 cm. middellijn dezelfde belasting zon uithouden. We kunnen dan uit (51) eene limietwaarde van Yz atleiden. Voeren we deze in (52) in, dan vinden we ten slotte, als we aannemen, dat 0=h, hetgeen bij zeer vele stoffen tennaastenbij juist is, voor A7’ — 1.19x10 graden, welk bedrag wel niet voor meting vatbaar zon zijn. Dat dit bedrag zoo klein is, is het gevolg van de kleine waaide der mnximale tangentiëele spanningen, die ijs kan verdragen. We beschouwden het jinnt aan den omtrek, waarvoor x =z R y = 0 is. Nemen we daarentegen het punt, waarvoor = 0, // — R is, dan komt er uit de formules X, = = 0 . Nemen we weder aan, evenals zooeven, dat een ijscylinder van 1 c.m. middellijn aan zijn uiteinde eene belasting van 5000 gram kan dragen, dan vinden we voor Zz eene waarde, die grooter blijkt te zijn, dan de waarde, die Ribx'ke aanneemt. Berekenen we daar- mede de vriespuntsverlaging, dan vinden we daarvoor RT = — 0°.081, een bedrag, dat gemakkelijk gemeten kan worden. We zien tevens, dat de vriespnntsverlaging op verschillende punten van het 0[)pervlak verschillende waarden heeft; een evenwichts- toestand is dus onmogelijk. Aan onder- en bovenzijde zal de staaf ijs afnemen, en wel veel sneller dan aan de zijkanten, die insgelijks iets zullen afnemen. Verder zal deze afneming naar het uiteinde toe, waar de staaf belast is, sterker worden. 3". Torsie. In dit geval is alleen Qr =|= 0. Uit de fo.imules (51) volgt dan voor het punt x = 0, y = R. Zz = 0 2(Y :iR^ Yz = 0. 9 H. Hess Ann. d. Phys. 8 p. 405 1902. 196 In aanmerking genomen het geiinge bedrag der tangentiëele spanningen, dat ijs kan nitliouden, zal in dit geval de vriespunts- verlaging weder zeer klein worden. Aangezien de tangentiëele spanning langs het geheele cjlinderoppervlak dezelfde waarde heeft, zal er nu evenwicht met de omringende vloeistof mogelijk zijn. Haarlem, Mei 1914. JSfataurkandu] Laboratorium van Tkyi.rrs atichting Scheikunde. — De Heer van Uomburgh biedt eene mededeeling aan van den heer F. M. Jargkr : ,,()nderzoekin(ien over de Tein- Ijeratuurkoëfjicienten der vrije Opgervlakte-energie van Vloei- stoffen bij temperaturen tusscdien — 80° en 1650° C." I. Methode en Apparatuur.” (Mede aangeboden door den Heer Franchimont). (Zal in het volgende Zittingsverslag worden 0[)genomen). Voor de bibliotheek der Akademie biedt de Heer J. K. A.Wertheim Saeomonson een exemplaar aan der dissertatie van den Heer J. B. Polak ; ,,He beteekenis van het electro-cardiogram voor de kliniek der hartziekten” . De vergadering wordt gesloten. (17 Juni, 1914). KONINKLIJKE AKADEMIE VAN WETENSCHAPPEN TE AMSTERDAM. VERSLAG VAN DE GEWONE VERGADERING DER WIS- EN NATUURKUNDIGE AEDEELING van Zaterdag 27 Juni 1914. Deel XXIII. Voorzitter: de Heer H. A. Lorentz. Secretaris: de Heer P. Zeeman. I O TJ 3D. . Ingekomen stukken, p. 198. Eunst Coiien : „Do niotastiibiliteit onzer metaahvereld als gevolg van allotiopie en haar be- toekenis voor Chemie, Physika en Tec'.iniek II”, ]i. 199. J. P. VAK DER Rtoic : „Ovcr de beliandeling van frequenties van gerichte grootheden”, p. 203. A. Wichmann: „Over liet Tin van liet eiland Flores”, p. 215. W. Kapteyn; „Over eonc bijzondere iategraalvergelijkiiig”, p. 232. P. Zeeman: „Do mee.sleopingseoëfficient van Fkesnel voor vcrscliillende kleuren” (Ie gedeelte) (Met e'e'n plaat), p. 245. H. II. Kruijt: „Stroomingspotontialen van Electrolyt oplossingen.” (Aangeboden door de Ileeren Ernst Coiien en P. van Romburgii), |i. 252. H. R. Kruijt: „Elektrische lading en grenswaarde bij kolloïden.” (Aangeboden door de Heeren Ernst Coiien en P. van Kombürgii), p. 2G0. L. K. Woi-FF: „Over de vorming van antistoffen na inspuiting van gesensibiliseerde antigcnen”. (2e inedodeeling). (Aangeboden door de Heeren C. Eykman en C. II. II. Spronck), p. 2G7. II. A. Brouwer: „Over het granietgebied der Uokan-streken (.Middeti-Suinatra) en overcun- tactverschijnselen in de omringende schisteii.” (Aangeboden door de Heeren G. A. F. Moi.engraaff en K. Martin), p. 278. J. BüeseivEN : „De Katalyse.” (Aangeboden door de Heeren A. F. Holleman en S. Hooge werff), p. 291. M. J. VAN UvEN: „Fontenvereffening en bepaling van de nauwkeurigheid met behulp van vectoren.” (Aangeboden door de Heeren W. Kapteyn en Jan oe Vriesj, p. 300. II. G. VAN BE S.tNDK BaivHUYzen, N. AVildeboer CU J. W. DiEPERiNK: „Vergelijking van de bij de basismeling bij Stroe gebruikte meetstaaf met den Nederlandschen meter Nu. 27”, p. 311. II. G. VAN DE Sandk Baiuiuyzen : „Vergelijking van den Nederlandschen platina- iridinm- meter No. 27 nut den internaiionalen meter M, afgeleid uit de waarnemingen derNeder- landsche metercommissie in 1879 en 1880, benevens cene voorloupige bejnding van de lengte der meetstaaf van den Franschen basistoestel in internationale meters”, p. 323. F. M. Jaeger: „Onderzoekingen over de temperatunrküëfficienten der vrije oppervlakte-energie van vloeistoffen bij temperaturen tusschen — 80“ en 1650“ C. I. Methode en apparatuur.” (Aangeboden door de Heeren P. van Romburgii en A. P. N. Franchimont). (Met 2 platen;, p. 330. F. M. Jaeger en M. J. S.mit: Idem II. „Metingen aan enkele alifatische verbindingen,” p. 3G5. Idem III. „Metingen van enkele aromatische verbiudingen.” (Aangeboden door de Hee- ren P. v.iN Ro.mbdrgii en Ernst Coiien). p. 386. F. M. Jaeger en Jül. Kaiin: Idem IV. „Metingen aan enkele alifatische en aromatische esters.” (Aangeboden door de Heeren P. van Romburgii en Ernst Coiien), p. 395. F. M. Jaeger: Idem V. „Metingen aan enkele aromatische en cykÜsche koolwaterstoffen en hunne halogeenderivaten,” p. 405. Idem VI. „Algemeene opmerkingen”, (Aangeboden door de Heeren P. van Romburgii en Ernst Coiien), p. 416. H. Haga en F. M. Jaeger: „Over de ware symmetrie van den cordiëriet en den apophylliet”. (Met 2 ]ilaten), p. 430. G. de Bruin; „Over eene gekristalliseerde verbinding van isopreen met zwaveldioxyde.” (Aan- geboden door de Heeren P. v.in Romburgii en Ernst Cohen), p. 445. 14 Veislagea der Afdeeliug Natuurk. Dl. XXlll. A". 1914/15. 198 J. J. VAN Laar; „Over schijnbare thermodynamische discontinuiteiten, in verhand met de waarde der grootheid b bij oneindig groot volume.” (Aangeboden door de Heeren H. A. Lorentz en F. A. H. Schreinemaicers), p. ■146. G. J. Elias: „De werking van magnetisatie der electroden op de electromotorische kracht” (Aangeboden door de Heeren H. A. Lorentz en H. Kamerlingii Onnes), p. 455. H. A. Lorentz: „De breedte van spectraallijnen”, p. 470. H. Kamerlingii Onnes: „Verdere proeven met vloeibaar helium. L. Over het voortduren van stroomen zonder electromotorische kracht in suprageleidende banen”. (Vervolg van J), p. 487. H. Kamerlingii Onnes en K. Hof: „Verdere proeven met vloeibaar helium. N. Het Hall- effect en de weerstandsverandering in het magnetisch veld. X. Metingen betrelfende cad- mium, graphiet, goud, zilver, bismuth, lood, tin en nikkel bij waterstof- en heliumtempera- turen,” p. 493. H. Kameklingh Onnes en H. A. KuyperS: „Metingen over de capillariteit van vloeibare waterstof”, p. 501. 11. Kamerlingii Onnes en G. Holst: „Over den electrischen weerstand van zuivere metalen enz. IX. De weerstand van kwik, tin, cadmium, constantaan en manganin tot temperaturen die met vloeibare waterstof verkregen worden en bij het kookpunt van helium”, p. 506. H. Kamerlingii Onnes en G. Holst: „Verdere proeven met vloeibaar helium. M. Voor- loopige bepaling der soortelijke warmte en van het vvarmtegeleidingsvermogen van kwik bij temperaturen, die met vloeibaar helium verkregen kunnen worden, benevens eenige metingen van thermokrachten en weerstanden ten behoeve van deze onderzoekingen”, p. 512. De Heer A. F. Holleman geeft in overweging de in 1904 door de Afdeeling aangt nomen be- paling te herzien, waarbij is vastgesteld dat de aanbieding van mededeelingen voor het Zitdngsverslag, ingezonden door niet-leden der Akademie, zal gedaan worden door twee leden der Afdeeling, p. 512. Aanbieding van boekgeschenken, p. 512. Het Proces- Verbaal der vorige vergadering wordt gelezen en goedgekeurd. Tngekomen zijn . V. Bericht van de Heeren F. A. F. C. Went, W. Kapteyn, F. A. H. ScHREiNEMAKEKS en Jan de Vries dat zij verhinderd zijn de vergadering bij te wonen. 2“. Eene missive van Zijne Excellentie den Minister van Binnen- landsche Zaken dd. 5 Juni 1914, waarin Zijne Exc., als antwoord op het schrijven der Wis- en Natuurkundige Afdeeling van de Kon. Akademie van 3 Maart j.1., bericht dat Zijne Exc. bereid is, zoowel van den 2'^'^ druk der geologische kaart van Europa als van de geo- logische kaart van de aarde, 17 exemplaren voor rekening van zijn Departement te nemen, terwijl, volgens mededeeling van den Minister van Koloniën, ook deze Minister bereid is voor zijn Departement in te teekenen op 24 exemplaren voor beide uitgaven. Voor kennisgeving aangenomen. 3“. Eene missive van denzelfden Minister dd. 20 Juni 1914 met bericht dat bij Zijner Exc.’s beschikking van dienzelfden datum aan Mej. Cath. P. Sluiter, overeenkomstig het door de Wis- en Natuur- kundige Afdeeling der Kon. Akademie gedane voorstel, ook een Rijkstoelage over 1914 is verleend van ƒ 700,— voor uitzending naar het Botanisch Station te Buitenzorg, onder verplichting om binnen drie maanden na terugkomst in Nederland een beknopt ver- 199 slag der onderzoekingen aan het Departement van Biiineidandsclie Zaken in te zenden. De andere helft van de Rijkstoelage zal in ’t begin van 1915 -worden toegekend en nitbelaald aan Mej. Sluiter, van wie de Minister \'ei'zoekt te mogen veiTiemen wanneer haar vertrek naar Buitenzorg bepaald is. In kennis gesteld met het schrijven des Ministers, werd door Mej. Sluiter bericht gezonden dat zij waarschijnlijk in ’t vooijaar van 1915 zal vertrekken, van welk antwoord den Minister mededeeling werd gedaan. 4“. Een door den Heer Alexander Piiit.ip te Brichen (Schotland) ingezonden exemplaar van zijn boek .,Tke reform of the Calendarf waarbij gevoegd is een schrijven van het bnitenlandsch lid onzer Akademie, Sir Wii.liam Ramsay, waarin deze verzoekt bijzondere aandacht te schenken aan de voorstellen, in ’t boek van den Heer Philip vervat, en alle middelen aan te wenden om ook de Neder- landsche Regeering te bewegen deze voorstellen tot uitvoering te brengen. De Voorzitter vestigt de aandacht op het boek en het daarbij gevoegde schrijven en legt beide ter visie. Scheikunde. — De Heer Ernst Cohen biedt een mededeeling aan : „De metaslahiliteit onzer metaal >o er eld als gevolg van allotropie en haar beteekenis voor Chemie, Physika en Techniek 11”. De 'warmtekapaciteit der Metalen 1. 1. In mijn eerste mededeeling onder bovenstaanden titeP) heb ik de aandacht gevestigd op het feit, dat de physische konstanten der metalen, zooals men die tot dusverre kent, als geheel toevallige waarden moeten worden beschouwd, die afhankelijk zijn van de thermische voorgeschiedenis van het gebruikte materiaal. Ik schreef toen omtrent een dezer physische grootheden : Wanneer men overweegt, welk belangrijke rol b.v. juist in de laatste jaren de specilieke warmte der metalen in chemie en physika is gaan spelen, dan ligt hel wel voor de hand van hoe groot gewicht het is, de revisie dezer konstante in de bedoelde richting ter hand te nemen. 2. Bij een uitvoerig onderzoek der literatuur over de warmte- kapacileit der metalen is mij thans gebleken, dat zij reeds materiaal bevat, waaruit ondubbelzinnig blijkt, dat de specifieke warmte dezer 9 Verslagen 22, 631 (1914). 14* 200 stoffen inderdaad van hare thermische voorgeschiedenis afhangt. In het jaar 1892 is door Le Verrier een verhandeling gepubliceerd onder den titel : „Sur la chaleur spécifique des métaux” ^), waarin hij zijne metingen aan koper, zink, lood, aluminium en zilver be- schrijft. De kalorimetrische bepalingen, die tusschen 0° en 1000° werden uitgevoerd, geschiedden volgens de mengingsmethode. De temperatuur, die het metaal had op het oogenblik, waarop het in het water van den kalorimeter werd gedompeld, werd met behulp van een pyrometer volgens Le Chatelier bepaald. 3. Le Verrier heeft nu gevonden, dat de gemiddelde specifieke warmte ten naastenbij konstant blijft binnen een temperatuur- interval, dat 200 a 300° niet overschrijdt ; dan heeft er een plotse- linge verandering plaats, gelijk Pionchon ’) die ook bij ijzer, nikkel en kobalt had gevonden. De verandering der totale warmte (hoeveel- heid warmte, benoodigd om 1 gram stof van 0° tot f C. te ver- warmen) met de temperatuur wordt dus niet door een kontinu verloopende kromme, maar door eene met knikken voorgesteld. In de nabijheid dier knikken is de toestand der metalen niet slechts een fiinktie van de temperatuur maar tevens van hun thermische voorgeschiedenis. Ten gevolge van vertragingen in de toestandsveranderingen (changements d’état) van het metaal vindt men andere waarden voor de totale warmte bij afkoeling, dan bij verwarming. Wordt een bepaald stuk metaal meer dan eens afge- koeld of verhit, dan vindt men niet dezelfde waarden voor de totale warmte. Gaat men uit van lagere temperatuur en keert naar deze terug, nadat men de temperatuur van het knikpunt heeft over- schreden, dan verkrijgt men een gesloten cyklus en geenszins een enkele kromme. 4. Dit is geheel het beeld, dat de dilatometrische en de elektro- motorische metingen deden verwachten, die ik in gemeenschap met de H. H. Helderman en Moesveld aan koper, kadmium, zink en bismuth heb uitgevoerd, en welke tot de konklusie hadden geleid, die boven werd gememoreerd. 5. De verhandeling van Le Verrier bevat een aantal merk- waardige gegevens, die hier in verband met onze dilatometrische en elektromotorische resultaten nader mogen worden beschouwd. 1) G. R. 114, 907 (1892). 2; G. R, 102, 675, 1454 (1886); 103, 1122 (1886,). Uitvoerig: Ann. de Ghim. et de Phys. (6), 11, 33 (1887). 201 TABEL 1. Temperatuurinterval. Gemiddelde spec. warmte. Totale warmte. Pb. 0-230° 0.038 0.038 X ( 220—250 Ongeveer nul Bijna konstant. 250—300 0.0465 8.15 + 0.0465 (^-250) Zn. 0-110° 0.096 0.096 X t 100—140 zeer veranderlijk absorptie van 0.8 Kal. inde nabijheid van 110° 110—300 0.105 11.36 + 0.105 (^-110) 300-400 0.122 1 31.4 + 0.122(^-300) j stijgt snel boven 400° en be- j reikt 46 Kal. in de nabijheid f van 410°, even voor hetsmelten. Al. 0-300° 0.22 0.22/ 300-530 0.30 65 + 0.30 (/— 300) 530-560 j De kristallisatie van het silicium , treedt bij + 500° op en het knik- punt ligt bij siliciumhoudend alumi- nium in de buurt van deze tempe- ratuur. ' Absorptie van 10 Kal. bij + 535° 540-600 0.46 1 139 + 0.46 (/— 530) 1 170 Kal. bij + 600°; stijgt ver- volgens snel en overschrijdt 200 vóór het smelten (620°). Ag. 0—260° 0.0565 0.0565 / 260-660 0.075 14.7 + 0.075 (t-260) 660-900 0.066 / 44.7 + 0.066 (/-660) 1 62 Kal. bij ± 930, een j weinig beneden het ( smeltpunt. Cu. 0—360° 0.104 0.104/ 320-380 0.104 Absorptie van 2 Kal. bij ± 350° 360—580 0.125 37.2 + 0.125 (/-360) 560—600 0.125 Absorptie van 2 Kal. bij + 580° 580—780 0.09 37 + 0.09 (/-580) 740-800 0.09 Absorptie van 3.5 Kal. bij + 780° 780-1000 0.118 ( 92 + 0.118 (/-800) ( 117 Kal. bij ± 1020°. 202 De kromme, die het verloop der totale warmte van koper als fiinktie van de temperatuur weergeeft, bestaat uit vier stukken. Bij 350° heeft absorptie van 2 Kal. plaats, bij 580° absorptie van 2 Kal., terwijl bij 780° 3.5 Kal. worden geabsorbeerd. Terwijl ons dilato- metrisch onderzoek heeft geleerd, dat er van koper meer dan twee modifikaties bestaan, heeft Lb VERRtER dus reeds vóór ons langs geheel anderen weg hetzelfde gevonden. De beteekenis zijner waar- nemingen, die in Tabel 1 zijn saamgevat, is echter geheel onop- gemerkt gebleven. Hierbij worde er tet'ens op gewezen, dat de overgangstempera- turen, die men uit Le Verrier’s metingen zou afleiden, ten gevolge der sterke vertragingen in de omzetting, die ook hij heeft waarge- nomen, in de meeste gevallen te hoog zullen zijn. ^). Nader onder- zoek na bereiding der zuivere modifikaties \an de verschillende metalen zal hier licht moeten verspreiden. 6. Ook voor lood moet uit Le Verrier’s metingen tot het bestaan van een overgangstemperatuur (tot dusverre onbekend) worden besloten. Ondei-zoekingen in die richting zijn in mijn laboratorium in gang. 7. Hetzelfde geldt voor zilver. 8. Bij aluminium treedt volgens Le Verrier bij 535° een warmte- absorptie van 10 Kal. in. Hierbij worde opgemerkt, dat het onderzoek van Dittenberger, ") tien jaren na dat van Le Verrier (in de Phjs. Techn. Reichsanstalt te Berlin— Charlottenburg) uitgevoerd, heeft bewezen, dat ook dit metaal verschillende allotrope modifikaties kan leveren ; hij vond een overgangstemperatuur tusschen 500 en 600°. Ik hoop hierop later uitvoerig terug te komen, ook in verband met de technisch belangrijke vraag over het uiteenvallen van aluminium- voorwerpen bij kamertemperatuur, een kwaal, die zoowel in de industrie als in het dagelijksch leven tot voortdurende klachten aanleiding geeft. 9. Dat anderen na Le Verrier de genoemde overgangspunten niet hebben teruggevonden, is waarschijnlijk toe te schrijven aan het feit, dat zij niet, gelijk hij, hunne preparaten herkaaldeUjk aan hooge temperaturen hebben onderworpen. Immers, ook wij hebben bij onze b Bij een herhaling van dit onderzoek zal de gebruikte temperatuurschaal moeten worden herzien in verband met de thans goed bekende smeltpunten van de onderzochte metalen. b Zeitschr. des Vereins deutscher Ingenieure 46, 1532 (1902). 203 dilatometrische onderzoekingen waargenomen, dat zulk een o\ er- gangspunt lionderden graden kan worden overschreden, zonder dat de omzetting intreedt, terwijl deze door herhaaldelijk verwarmen en afkoelen in gang wordt gebracht. Nu de middelen tot opheffing dier vertragingen zijn bekend geworden, zal men ze gemakkelijk kunnen vermijden. Een systematisch onderzoek in deze richting is thans mogelijk geworden. Ik hoop hierover later nader meedeeling te kunnen doen. Utrecht, Juni 1914. van ’t Laboratorium. Geophysica. — De Heer J. P. van der Stok biedt eene mede- deel ing aan; „Over de behandeling van frequenties van gerichte grootheden.” 1. De frequentie-krornmen van barometerstanden, luchttempera- turen en andere meteorologische grootheden vertoonen, voor elk bijzonder gebied, eigenaardige vormen, die als klimatologische ken- merken kunnen worden beschouwd en, bij het aangroeien van het statistisch materiaal, is het v/enschelijk dit aan een zoodanige behan- deling te onderwerpen, dat deze kenmerkende eigenschappen in den vorm van klimatologische constanten te voorschijn treden. Kiest men voor dit doel de ontwikkeling in reeksvorm, dan is de eerste vraag, welke ontwikkeling voor elk bijzonder geval de meest gewenschte is in verband met den aard der beschouwde grootheden en de grenzen waarbinnen deze zich bewegen. Het doel van dit onderzoek is : na te gaan welken vorm men kiezen moet voor de frequenties van windsnelheid, onafhankelijk van de richting, en van richting zonder inachtneming der snelheid en voorts, in hoeverre de waargenomen getallenreeksen afwijkingen vertoonen van hetgeen men als normale of standaardwaarden kan beschouwen, die voorgesteld worden door den eersten term der ge- kozen reeks. Wat de beide eerste problemen betreft, kan men de vraag ook zóó stellen ; welke is de meest geschikte reeksvorm voor frequenties van gerichte grootheden, ook indien zij zich als lineaire grootheden voordoen, terwijl de beantwoording van de derde vraag, die de beide vorige omvat, tevens de quaestie insluit; hoe de uitdrukking h h' 1 e-m-'^)RdRdd ^ . . (1) f{R. 6) = ld [R sin — «]" + lU [R cos (<9— /?) - 1) Verg. Verslagen, 22, 631 (1914). 204 / vooi’ de standaard waarde eeiier gerichte grootheid, hetzij naar ö tusschen de grenzen 2t en 0, hetzij naar R tusschen de grenzen oo en 0, is te integreeren. Beide problemen zijn in vroegere mededeelingen behandeld, maar uit het volgende moge blijken, dat thans een meer principieele en dus vollediger oplossing kan worden verkregen dan toen mogelijk werd geacht. 2. Indien men een functie van één veranderlijke wenscht te ontwikkelen in een oneindige reeks van poljnomia F (.v) =”^"a„ U„ 7t=0 Un = + «2 . . .a,i dan kan men de grootheden a zoodanig bepalen dat, evenals bij de reeks van Fouiuer, voor de aatigenomen grenzen « en /?, steeds J Un Um dx = 0 zoolang VI en n verschillende waarden hebben. De constanten ^4» volgen dan uit de vergelijking dx= {x) Un dx. constanten a worden bepa ^ Un dx = 0, ^ Un X dx o . . U„ dx = o . . . (2) De waarden der constanten n worden bepaald door de n verge- ijkingen waarbij iedere integraal moet genomen worden tusschen de aange- nomen grenzen. Door partieele integratie vindt men ^ Un dx = 0 X X ƒ Un X dx=x — dx dx = x^ — 2x ^3 -1“ Vs Vs — o o h Over de bewerking van windwaarnemingen, Versl. Kon. Akad. v. Wet. XV, 1907, p. 704—720. ") De analyse van frequentie krommen volgens een algemeene methode. Ibid. XIV, 1908, p. 825—843. 205 In verband met (2) volgt hieruit dat aan de gestelde voorwaarden wordt voldaan indien, in de ontwikkeling X J' UnX'^ dx = — n '/’a • • • ( — w(n — 1). . 2r/)„ ( — (3) 0 voor (fn een eenvoudige functie wordt gekozen zoodanig dat deze functie, benevens hare n — 1 eerste ditferentiaalquotienten, nul worden voor x = ^ en x = a en dat dan Un = ^^ eu JlV dx^{-lY7i!j(fndx .... (4) p ^ Deze eenvoudige methode tot bepaling van de termen der gezochte reeks is in 1833 aangegeveii door Murphy als een nieuwe wijze van berekening der bolfuncties; in Thoaison en TAiT’sNatural Philosophy wordt in paragraaf 782 hierop de aandacht gevestigd. De methode is echter geenszins beperkt tot de berekening vaii bolfuncties, maar kan gereedelijk tot andere omstandigheden als de hier boven aangevoerde worden uitgebreid. Zoo kunnen, in plaats van het volledig polynomium, de gevallen van even en oneven polynomia ook afzonderlijk worden behandeld; ook kunnen polynomia vermenigvuldigd met een exponentieelen factor als of e~^ gebezigd worden. Eveneens kan men, als element der integratie, in plaats van dx ook xdx (vlak) of x^dx (ruimte) aannemen terwijl voor x ook groot- heden van anderen aard, b.v. sin a, kunnen worden geschreven. 3. Zijn de grenzen 1 en — J, dan ligt het voor de hand, als eenvoudigsten vorm, die voor beide grenzen nul wordt, te kiezen : U„ = (x^- - ])« dx^ waarin C een willekeurige constante voorstelt. Kiest men n! dan wordt n{n—\) n(n — l)(n— 2)(?i-3) ” 2(2n-l) ^ 2 4.(2n-l)(2n-3) enz. . (5) de bekende vorm (behoudens een constanten factor) van de bolfunctie en, volgens (4) 206 4-1 +1 ƒ?;/«/ r dx 2n^-\n!Y {2n+\)!{2n)! Stelt men C= wordt, als door P„ de gewoonlijk gebe- zigde vorm der bolfunctie wordt aangeduid : waai’uit volgt ; 2”.n!n! -1-1 Jp..- dx 2n-fl Zijn de grenzen oo en — cc, dan ligt het voor de hand, als eenvoudigsten vorm voor te kiezen (p„ = C Un = C e~ dx" Stelt men C = (—l)n 2« ’ dan neemt Un den voi'tn aan : n (8) (4n— l)(4n— 3) . . . (2« + l) 208 dan wordt, ook voor de grenzen 1 en 0, de bolfunctie in den vorm (5) gevonden. Voor het geval van oneven polynomia is U'2n-\^\ = C .'e2n+l 1)»J hetgeen voor (4n + l)(4n — 1). . . (2tt-|-3) wederom voert tot den vorm (5). Geeft men aan C de waarde , dan verkrijgt men zoowel uit 2”n! ^ (8) als uit (9) langs korten weg de bolfunctie in den vorm waarin zij gewoonlijk w')rdt voorgesteld. Evenmin als voor de grenzen 1 en 0, leidt de ontwikkeling (7) voor de grenzen oo en 0 tot nieuwe vormen ; voor heeft men dan te stellen ffn = C zoowel voor even als voor oneven functies, en men vindt door de formules U-2n — (-1)" d — — (A — 21'* (2nfl)2" 2" _ 2y, langs korteren weg dezelfde ontwikkeling als in § 3 voor de (p„ functie der form. (6). 5. De vraag, welke de meest geschikte vorm van ontwikkeling is voor frequenties eener grootheid, die zich voordoet als een functie van één veranderlijke, zich bewegend tusschen de grenzen 1 en 0 of GO en 0, maar die inderdaad als een functie van twee veranderlijken moet worden beschouwd, wordt in § 4 niet op bevredigende wijze beantwoord, tenzij men zich met een louter formeele voorstelling tevreden stelt. Bij graphische voorstelling toch moet hiervoor de verdeeling van punten in een vlak rondom een aangenomen oorsprong worden gekozen, en het element der integratie is dan niet ch, maar 2jtRdR; de vraag moet dus aldus gesteld worden : een polynomium te vinden zoodanig, dat JUn Um RdR=0 voor alle waarden van ??i verschillend van n. 20§ be ontwikkeling door partleele integratie neemt dan den vorm aan ^Z/2„ dx = Z2-" (f\ — _j_ 2^i {n 1) R^n~4, (_1).—1 2«-i n (n— 1) . . . 2R ( -If 2" . n! '{R^-lY zoodat Uon = OA” R^n {R — iy. Indien gekozen wordt C=~, dan neemt het polynomium den vorm aan (2n)/ (2n— 1)/ (2n— 2)./ U2n = ^ . . . enz. (12) n! _ ' (?i-l)-' (n-2).' ^ ^ waarin ‘<'Cp de binomium-coëfticient van de macht voorstelt, voorts : 1 1 1 J Wia RdR = 2« {2n)!j(f „ R dR = {2n) ij (R^—l)” dR= ^ . U II ü Deze nieuwe functie kan beschouwd worden als een voor gerichte grootheden gegeneraliseerde bolfunctie en zou b.v. van toepassing zijn op de verdeeling van trefpunten op een schietschijf. De analogie van (12) met de bolfunctie valt in het oog indien (2n— 1).^ men aan laatstgenoemde, door vermenigvuldiging met , den vorm geeft : (2n-l).^ Un C, (2w - 2 / .r’‘ 1 . 2 I ^ 2 ■ («-4)7 ' (n-l)7 1 («-2)7 De uitdrukking (12) voldoet aan de diff. verg. dW2„ dUo„ R{l-R) + (1 - 3/^^) ^ + 4n(«4-l) RU2n=0. dR- dR Voor oneven polynomia zou men aan (fn dezelfde waarde moeten toekennen als (9) en dus wederom de gewone bolfunctie vinden. Daar echter de hier beschouwde arootheid uitsluitend positieve waarden heeft, komen oneven vormen niet in aanmerking. Zijn de grenzen oo en O, dan geldt dezelfde redeneering, alleen ligt het dan voor de hand te stellen cpn = U-in = c A" e-R'^ U'2n = (7 ( A — 2)" Stelt men dan neemt het polynomium den vorm aan : 7i^{n — l)* [J'.,n = Ri» — i22»-2 _| i?2n-4 l)n „/ . (13^) en RdR = 2” RdR = n!n! o o Naar analogie van formule (12) kan het polynomium, door te stellen 2”n/ ’ ook aldus geschreven worden : i22« R^n-l U'2n= — --C n! (n — 1)/ (n- 2)/ (-1)" . (13è) De nieuwe functie (13) is de aangewezen vorm van ontwikkeling van gerichte grootheden als de windsnelheid (zonder richting); zij voldoet aan de diff. verg. : dW2n dU'2u R ^ + 4 (» f 1) RU^n = o- Bij de toepassing van deze ontwikkeling kan een vereenvoudiging worden verkregen door verandering der schaal waarden : schrijft men voor R : HR dan zal, daar U\ = {R^-\), indien gesteld wordt de tweede term met den coëfficiënt uit de ontwikkeling weg- vallen. hP beteekent hier het moment der tweede orde van de gegeven frequentie-reeks. 6. Op dezelfde wi}ze als in § 5 voor een gerichte grootheid in een vlak kan men de ontwikkeling vinden die passend is voor 211 grootheden in de ruimte, b.v. voor afstanden van sterren, afgezien van ricliting. Het element der integratie is dan en de ontwikkeling (11) geldt, indien in het linksche lid in plaats van wordt geschreven gj, tevens ■■=j Lh,, R^dR wordt gesteld, zoodat U^in ~ C'i2-”+l (y—R\ Stelt men dan wordt (-l)n 2« ” 2n + l « (2n + l)(2n— 1) U'2n=eR^U2n=R^" ~C, 1- C, R'^~^ (2n+l)/ 22”n/ (14) en 00 co ju^^nR'^dR = ( -1)” . 2" . n!j(p„ RdR = (-1)" 2" 1 ii! o o Bij de toepassing dezer ontwikkeling kan, omdat U\ = R^-- 7, een vereenvoudiging ingevoerd worden door voor R te schrijven HR en te stellen : IP = 3 2Ï^ waardoor de coëfficiënt ^^ = 0 wordt. 7. Ofschoon het a priori te verwachten is, dat voor de ontwik- keling van frequenties van richtingen (afgezien van snelheid) de reeks van Fourier de aangewezen vorm is, schijnt het, in verband met het vorige, wenschelijk aan te tooneii dat men, dezelfde methode volgend, inderdaad tot dit resultaat kan komen. Indien U = sm2” a sin-'’ — _j_ . . . a,, dan kan men viei’ typen van functies onderscheiden nl. = U h\= U sin a cos a = U cos u en — U sin a 212 Voor Fi geldt dan de ontwikkeling J* U sin^>‘ ada = sm^» « — 2n sin^n—2 ^ _ (__ i)n-i . 2«-2 .n{n — l)...2.(p„{— 1)’< 2» 71 ! rpn+i waai-in '/’i U da '+»0 n ! {imydm+n , ^ , {ltRypnAn-2) ''+"(7, h"*+"ë„ (17) d.w.z. dezelfde formule als 13^', langs anderen weg gevonden. Wat de bepaling der A coëfticienten betreft, is het doelmatig eerst het geval te beschouwen dat a en i> gelijk nul zijn. Men vindt dan ge mak kei ijk (2n) ! 2" . en evenzoo voor de V functie (2w) ! 1 / )n _ d ’JL p„ / 2/ n„ I (2m) ! (2?h) ! «0,2. = ~ , Q" 2'«.m! AP = — 2Jd M'^ = — 2h" Verslagen der Afdeeling Natuurk. Dl. XXIII. A'’. 1914/15. 15 214 Over de willekeurige constante H kan nu zóó worden beschikt, dat P of Q = 0 wordt; stel't men P=0, dan wordt H=h, en in de ontwikkeling blijven alleen V functies over. Zijn a en h niet nul, dan blijkt dat (voor P=0) I S, = Qph^P v) 5, = 3 + 6 + PP I S, = 15 Q’ + 45 + 15 PPQ + PP of, algemeen (2m) : r ^ PPQ^^-^ S,n . = P- Q'» + — T— m\ 2 ,n \_ i i ^ PPQn-^- Cm 21 2 1.3 I ^2«! J/lm -j ^ 1 .3...(2w— 1)J 1 (17) Ofschoon dus in dit geval de U functies niet geheel en al ver- dwijnen, blijft toch de vorm dezelfde als in (13"^) en (17) omdat, zooals uit (17) blijkt, het pol3momium voor alle termen waar n-\-m dezelfde waarde heeft, denzelfden vorm aanneemt, zoodat b.v. de termen met -^4.0 •^2.2 en .<4o,4 tezamen ge\'at knnnen worden. Ten einde te onderzoeken in hoeverre een gegeven verzameling windwaarnerningen mag beschouwd worden als een collectie van onderling onafhatikelijke toevallige grootheden heeft men dus in de eerste plaats uit de observaties de constanten a, ó, pf, h en k' te berekenen. In de tweede plaats moet de ontwikkeling (13ó) worden toege- past op de frecpientie-reeks der windsnelheden, waarbij voor H of h of P moet worden genomen, zoodat de term behouden blijft. De vergelijking der aldus bepaalde A constanten met die volgens (17) berekend, levert dan de gezochte uitkomst. ; 9. Door in (15) voor y en x te schrijven hR sin 6 en liRcosd^ te vermenigvuldigen mot RdR en te integreeren naar R tusschen de grenzen oo en 0, verkrijgt men een ontwikkeling, die dè frequen- ties van de richtingen voorstelt onafhankelijk van de snelheid. De even termen U‘m en F2n, of het product leveren dan een reeks van termen van het type (§ 7), die alle cos Ina tot factor hebben. De even termen t/an-f-i Fsm+i, ontstaan uit het product van twee oneven termen, hebben siria cos a tot factor en leveren, even als de funcies van ^ 7, de termen m&t sin ‘Ina. De oneven termen, analoog met F^ en F^, nemen een eenvou- diger vorm aan, nl. ‘215 U2u-\-\ — K sin a ws-^ ({ en Fo,,_|_i = K cos a sin^" a en leveren dus de termen met sin (x en cos ii2n-\-\) a, terwijl alle rdet ])eriodieke termen verdwijnen, behalve in den eeisten term met Aa- Een vergelijking' van de aldus ontstane reeks van Fourier, bere- kend 0|) grond der vijf wijidconstanten, met de direct nit de waar- nemingen afgeleide FouRiER-reeks voor de frequenties der richtingen geeft dan wederom antwoord op de gestelde vraag. Mineralogie. — De Heer A. Wiciimann biedt eene mededeeling aan : „Over het Tin van het eiland Flores”. De vraag aangaande de aanwezigheid van tinerts op het eiland Flores werd gedurende de laatste tientallen van jaren op zcei' idtoen- loopende wijze beantwoord. De omstandigheid, dat de 0])lossing van deze kwestie niet slechts belangen van mijid)ouwkundigen aard raakt, maar tevens uit een mineralogisch en geologisch oogpunt de belang- stelling wekt, moge de poging rechtvaardigen dit punt tot klaai'heid te brengen. In de eerste plaats dient in herinnering gebracht te worden, dat in de Soenda-eilanden de omlere geologische vormingen verdwijnen naarmate men zich in die eilandenreeks in oostelijke richting beweegt, totdat — van Bali af — slechts nog neogene en pleistocene sedimenten gevonden worden en tevens tertiaire en posttertiaire eruptiefgesteenten met hunne tuffen eene overheerschende rol beginnen te spelen. De vraag doel zich dan voor ; Maakt Flores eene uitzondering op dezen regel en worden er op dit eiland overblijfselen van oude graniet- raassieven, vergezeld gaande van tinertsafzettingen, gevonden, of zijn alle verhalen met betrekking tot de aanwezigheid van dit erts slechts van legendarischen aard? Het eerste bericht is afkomstig van J. P. Freyss, die op grond van zijne in het jaar '1856 in Manggarai (West-Flores) ingewonnen informatiën schreef: „In het gebergte Rokka te Soei Toei wordt ,,goud gevonden, terwijl de berg Aspana tin oplevert.” '^) In 1866 werd door den Gouverneur-Generaal L. A. J. W. Baron Sloet van de Beele besloten ,,een vertrouwd ambtenaar in commissie De plaats heet Soei (manggaraisch) of Toei (endehneescli) en is gelegen aan de westzijde der Aiméré-baai. V^an de aanwezigheid van goud aldaar kan geen sprake zijn, want achter die plaats verheft zich de uitgedoofde vulkaan Komha. 2) Reizen naar Mangarai en Lombok in 1854 — 5G. Tijdschr. voor Ind. Taal-, Land- en Volkenkunde. 9. Batavia 1860, blz. 507. 15* „te zenden naar het eiland Flores om te onderzoeken of op de „zuidkust van dat eiland in de nabijheid van de kampong Rokka „tin aanwezig is”. Het is onbekend of het besluit (van 15 Januari, N“. 3) ooit ten uitvoer gelegd werd. ’) Vijf jaren later werd door J. A. van der Chijs de aandacht er op gevestigd, dat ,, jaarlijks eene vrij aanzienlijke hoeveelheid arm- ,,en beenringen uit tin vervaardigd en lomp van vorm, in de ,, landstreek Rokka, gelegen aan de zuidkust van het eiland Flores ,,werd uitgevoerd.” ") Nadat de Indische Regeering verzocht was geworden den op het eiland Soemba gevestigden controleur S. Roos een onderzoek naar het al dan niet aanwezig zijn van tin op te dragen, waaraan bij besluit van 13 November 1871, N“. 3 voldaan werd, ontving het Bestuur der Maatschappij van Nijverheid en Landbouw te Batavia eenigen tijd later door voornoemden ambtenaar ,,eenige stukjes tinerts van Masara”. Van de resultaten van het onderzoek, dat C. DE Gavere op zich genomen had, ’) werd — zooals dit meer voorkomt — nimmer iets vernomen. Intusschen had de Gouverneur- Generaal Pieter Mi.ter, bij besluit van 18 April 1872, N". 59, den resident van Timor gemachtigd tot het zenden van een deskundige naar Rokka ,,ten einde deze zich plaatselijk kunne overtuigen in ,, hoever aldaar tinerts wordt gegraven en uitgesmolten, en tevens ,,eenige monsters erts en gesteenten te verzamelen.” '’) Van dit onder- zoek kwam evenmin iets terecht, want, zooals bericht werd, had het inlandsch hoofd — dit was de deskundige — ,,tot nu toe wegens ,, persoonlijke ongesteldheid en de ongunstige gezindheid der bevolking op het eiland nog niet aan de opdracht voldaan.” v Later heeft S. Roos dan nog het volgende over het tin medege- deeld : ,,Het volk van Rokka verkoopt dikwijls aan het strand arm- ,, banden van tin vervaardigd, maar staat niet toe dat men hun ,, negorij bezoekt.... Dat in den bodem te Rokka veel tinerts aan- ,,wezig is, wordt door de Endeneezen voor vrij zeker aangenomen, b Koloniaal Verslag van 1891, blz. 23. ~) Tijdsein-, voor Nijverheid en Landbouw in Ned. Ind. 16. Batavia 1871, blz. 158—159. b Tijdschrift voor Nijverheid en Landbouw in Ned. Ind. 17. Batavia 1872, blz. 184. b T. a. p., blz. 385. b Het bleek naderhand een op Soemba gevestigde Arabier Ie zijn. (Koloniaal Verslag van 1891, blz. 23). <’) Verslag omtrent het Mijnwezen in Ned. Indië voor het jaar 1872. Jaarboek van het Mijnw. in Ned. Indië. Amsterdam 1873. I, blz. 327. — Koloniaal Verslag over 1873, blz. 260. — Twee jaren later werd echter bericht, dat wegens het wantrouwen der bevolking niet nagegaan kon worden of het gebied van Rokka werkelijk rijk aan tin was. (Koloniaal Verslag van 1875, blz. 26). 217 „doch uit vrees van vermoord te worden durven zij zich in de „negorij aldaar niet wagen ; dit was dan ook de reden dat niemand „mij, zelfs tegen goede betaling, derwaarts wilde vergezellen, zoodat „ik van de reis moest afzien. Inmiddels is het mij bekend, dat ,,praaiiwen van Endeh, zoo ook Chineezen van Koepang en personen ,,van andere {)laatsen, daar van tijd tot tijd gaan handel drijven; „dat wil zeggen zij komen ten anker te Waai-waoe of te Aiméré ,,en handelen aan het stratid met het volk van Mangarai en met ,,die uit het gebergte, welke laatste eene kleinigheid b.v. een pararig ,,of een paar armbanden van tin vervaardigd bij de handelaren te ,,koo|) aanbrengen. De armbanden zijn zwaar, grof, meer dan een „hand breed en worden boven de elleboog gedragen” ^). Volgens J. G. F. Riedel wordt het tin in Liu en Langgi (lees Langga) dooi- de inboorlingen verzameld „in a mysterions manner” Was er tot nu slechts sprake geweest van de vermeende aan- wezigheid van tin in het landschap Rokka, in 1877 schreef F. (k Heynen : ,, volgens geloofwaardige berichten wordt er binnen het „gebied van den Radja van Larantoeka eigens in Flores eene aan- ,, zienlijke hoeveelheid tin gevonden,.... de naar ziher gelijkende ,, tinnen voorwerpen schonken onlangs nog aan een reiziger, dien „we op Flores ontmoetten de overtuiging, dat het tin aldaar van „uitnemende hoedanigheid is” Een door L. P. den Dekkek, d.d. Koepang 1 Juli 1882, ingediend, maar niet ingewilligd verzoek, om vergunning tot mijnbouwkundige nasporingen op Flores, de Solor- en de Alor-eilanden, deed de aan- dacht der Regeering opnieuw op het tin vestigen. Aan de dienten- gevolge aan den resident van Timor alsmede aan den civielgezag- hebber van Larantoeka gegeven opdracht, zoo mogelijk eenige van Rokka afkomstige tinnen voorwerpen in handen te krijgen, werd voldaan '*). Uit het door H. Ckétier verrichte onderzoek bleek, dat een tinnen armband lood bevatte, terwijl een monster tinerts sterk ijzeilioudend was. Verder leidde het onderzoek van eenige kogels tot het resultaat, dat deze niet uit tin, maar in hoofdzaak uit lood en zink met sporen 1) Iets over Encleli. Tijdschr. voor Ind. T. L. en Vk. 29. Batavia 1877, blz. 515. -) The island of Flores or Pulau Bunga [sic.!]. Revue coloniale internationale 1. Amsterdam 188G, blz. 66. 3) Het rijk van Lanantoeka op het eiland Flores. Studiën op Godsdienstig, Wetenschappelijk en Letterkundig Gebied. 8, No. 6. ’sHertogenbosch 1876, blz. 34 — 35. Tinnen armbanden van Oost-Flores beschreef A. Jacobsen (Reise in die Insehvelt des Banda-Meeres. Berlin 1896, blz. 606 — 61). *) Verslag van het Mijnwezen in Ned.-Indië over het jaar 1882—83. Jaarboek van het Mijnwezen in Ned. Ind. 12. 1884. Techn. en administr. ged., blz. 376, 304. 218 van tin, koper en ijzer waren sainengesteld '). Mocht het ,, sterk ijzerliondend” ei-ts identiek zijn wiet het in oen catalogus van de Mineralogisclie Verzameling van het Hoofdbnrean van het Mijnwezen te Batavia onder N". 3302 vermelde monster ,,Stroomtinerts van t^ost-Flores” en werkelijk tin bevatten, dan is het zeker niet van dat gebied afkomstig', alwaar wel op verschillende plaatsen magne- tisch titaanijzerzand, maar geen tin gevonden wordt. Bij besluit van den Gouverneur-Generaal O. van Rees van 5 Augustus 1887, N". 4 werd de resident van Tirnor gemachtigd om den civielen gezaghebber E. F. Kleian op te dragen, ter verkrijging van zekerheid omtrent het voorkomen van tinertshou- dende gronden in het binnenland van het eiland Flores, zich te begeven naar het aan de zuidkust van dat eiland gelegen landschap Rokka. Kleian had zich voorgesteld zijn doel te bereiken, ‘door als uitgangspunt te kiezen de plaats Nanga Lian in het aan de noordkust gelegen landschap Toa^), alwaar hij op den 12 September landde. Den 16 werd naar Nbai (ca. 8°34' Z., 121°10' O.) gemarcheerd, de verdere doortocht naar Soa en Poma, de vermeende vindplaatsen van het tinei'ts, werd echter beslist gewei- gerd. Een bergbewoner van het dorp Dora vertelde, dat weinige dagen loopens, ter plaatse genaamd Watarn Kadjan, gelegen tusschen Poma en Soa, gedegen stukken tin in de ravijnen na afloop van den regentijd verzameld werden, om ervan armbanden en andere sieraden te vervaardigen. Naar het strand op den 19 teruggekeerd, werd den 20 de reis naar Rioem vervolgd, waar echter de radja van tin niets afwist en evenmin genegen was een tolk of gids voor den tocht naar het binneidand mede te geven. Onverrichterzake werd daarna de terugreis naar Koepang aanvaard. Toen iiu in het jaar 1888 twee concessieaanvragen inkwamen en wel eene door A. Langen, die door een Chinees een stuk graniet, benevens een monster tinerts, als zijnde afkomstig van de „rivier Aspana” ontvangen had en eene tweede door R. van den Broek ]iiet 4 anderen, die vergunning voor de exploitatie van 100000 bouws (!) 1) Bijdragen uit liet scheikundig' laboratorium van het hoofdbureau van het Mijn- wezen. Jaarboek van het Mijnw. 13. 1884. Wetensch. ged., blz. 312. ~). Koloniaal Verslag van 1891, blz. 23. S) Hij had aan dit landschap reeds in 1875 een bezoek gebracht. (Een voetreis over het oostelijk deel van Flores. Tijdschr. v. Ind. T. L. en Vk. 34. 1891, blz. 530-532. ■i). Einbai volgens J. W. Stouïjesdijk. 5). Deze ondernam in 1889 eene wetenschappelijke reis in opdracht van het Kon. Nederl. Aardrijkskundig Genootschap Van de verkregen resultaten werd echter nimmer iets vernomen. 219 verzochten, besloot de Gouvernenr-Generaal C. Puinacker Hordijk tot liet instellen van een onderzoek naar den vermeenden tinerts- rijkdom van Flores door een deskundige. Bij besluit van 20 Sep- tember 1889, No. 18 werd aan den ingenieur van het Mijnwezen, C. J. VAN Schelle de leiding daarvan opgedragen. De expeditie ver- trok den 15 November van Batavia en kwam den 30. daaraanvol- gende te Koepang aan. Nadat de resident van Timor den civiel- gezaghebber E. F. Kleian aangewezen had de expeditie te vergezellen, vertrok deze den 3 December naar Larantoeka en verder naar Endeh, alwaar de posthouder F. A. Brugman zich bij haar voegde. Den 10 werd te Soei, aan de westzijde der Aiméré-baai gelegen, gedebarkeerd en een verkenningstocht in NO-richting tot den kampong Foan ondernomen, waar echter geen der bewoners bereid werd gevonden de expeditie naar Langga, ,, welke kampong gezegd wordt bij de tinstreek te liggen”, te vergezellen. Na de terugkeer op den 11 December werd een bivak aan de monding der Aiméré-rivier be- trokken en daarna den 15. opnieuw opgebroken. Na een marsch van 10 uren in noordoostelijke richting werd de bergrug Watoe Loko. in de nabijheid van Ekofeto, bereikt. Den volgenden ochtend had kort vóór het vertrek een overval plaats, waarbij van Scheli.e en Kleian door klewanghouwen gewond werden. In een geforceerden niarch werd naar de Aiméré-baai teruggetrokken, waarna deze den 17. ’s namiddags verlaten werd, om naar Koepang terug te stoomen ’). Uit de verkregen inlichtingen kwam van Schelle tot het besluit : ,,1®. dat geen der Endehneezen, welke de kuststreek van Rokka en ,,het aangrenzende Mangarai bezocht had, iets wist van invoer van ,,tin onder welken vorm ook; 2". dat de bergbewoners dier streken, „met wie zij in aanraking komen, tinnen versierselen bezitten en „ook tin gebruiken tot het bezwaren van vischnetten ; 3®. dat het ,,tin voor hen weinig waarde heeft en ijzer en koper door hen meer ,,op prijs wordt gesteld ; 4®. dat steeds als vindplaats van tin eene „bepaalde streek wordt opgegeven, gelegen ten noorden van den berg „Rokka en tin daar in grootere hoeveelheden in het bezit der inboor- ,,lingen is” ^). Verder werd betoogd, dat het ,, vroeger wel eens „geopperde denkbeeld, dat het tin, hetwelk de lieden van Rokka ,, bezitten, zou zijn ingevoerd of afkomstig van soldeersel van petro- 1) Koloniaal Verslag van 1890, blz. 21. — Verslag van het Mijnwezen over het 4e kwartaal 1889, blz. 11. — J. G. van Schelle. Verslag van het onderzoek naar het voorkomen van tinertshoudende gronden op Flores. Extra-Bijvoegsel der Javasche Courant. Batavia 1890, No. 10. — Th. Posewitz. Die niederlandisch- indische Zinnerzexpedition auf Flores. Das Ausland 64. Stuttgart 1891, blz. 145 — 149. In werkelijkheid werden meer dan een dozijn plaatsen genoemd. 220 ,,lenm- of andere blikken, als gelieel onhoudbaar moet worden ,, verworpen”. De slotsom van zijne besehonwingen was : ,, Zoover mijne verkre- ,,gen inlichtingen reiken, moet ik aannemen, dat de bodem ten ,, noorden van den Rokka zeer rijk is aan tinerts. . Langs eene ,, spleet, die waarschijnlijk van Oost naar West langst de znidkust ,,vaïi Flores verloopt, hebben zich de vulkanische producten een ,, uitweg gebaand en de andere vormingen gedeeltelijk bedekt. De ,,tinertshoudende streek ligt nu aan de grens van beide vormingen ,,en men moet aannemen, dat de oudere vorming aldaar sterk met ,, tinerts geïmi)regneerd en dit bij de desaggregatie aan de opper- ,, vlakte vrij komt”. De gunstige verwachtingen, die door het rapport van van Schelle verwekt werden, gaven aan de Indische Regeering aanleiding tot het zenden van eene tweede expeditie, ditmaal echter gesteund door een sterke troepenmacht (Besluit van 31 Maart 1890). Den 11 Mei 1890 vertrok een detachement van Soerabaja en kwam den 14en in de Aiméré-baai, alwaar aan den linkeroever der Wai Moké (Aiméré-rivier) een bivak opgeslagen werd. Den 8. Juli werd het bekende Watoe Loko bezet. Den 24, en 25. daaraanvolgende '■) Koloniaal Verslag van 1870, blz. 22., 1891, blz. 23 — 29. — Verslag van het Mijnwezen over het 2de kwartaal 1890, bl. 16; 3de kw. 1890, bl. 12. — ■ P. G. ScHMiDHAMEE. De expeditie naar Znid-Flores. Indisch Militair Tijdschrift. 24. Batavia— c Gravenhage 1893, blz. 101—115, 197—213, 289-307, 315-404, 493—504, 25. 1894, blz. 1—11. 221 werden door J. C. van ScriELiiii in oostelijke en noordoostelijke rieh- titig diiarvati en onder bescdierniing van eene sterke patronille tocditen naar de gewaande tinstreek ondernomen. In plaats van ertslioiulende terreinen ontmoette men echter kraterbergen, waarvan de Ko[)0 Lebo en de Lebi Sega beklommen werden. Den 29 werd door de patronille dé top van den 1650 M. hoogen Wolo Méré bereikt en ontwaard, dat het terrein, voor zoover het overzien kon worden, van vnlkanischen aard was. Na deze volslagen mislukking, werd een laatste poging gewaagd de ,, tinstreek” te bereiken en wel van nit het aan de noordkust gelegen kindschap Toa, waar E. F. Ki.eian in 1887 informatiën in- gewonnen had. Bij besluit van 10 September J890 N". 1 werd bepaald, dat van Schej.le en zijne begeleiders de znidknst zon ver- laten, om zich naar het bovenvermelde landschap te begeven. In- tusschen was den 26 September eene kolonne aldaar gearriveerd, die den 27 October haar hoofdkwartiei' naar Nl»ai overbracht. Nadat VAN Schelle het terrein wegens ziekte had moeten verlaten, kvvam in zijne plaats de opziener A. F. H. Heüsch, waarna het binnenland ingetrokken werd en wel langs de Koli-rivier naar Moendé, maar ook op dezen tocht werden slechts vnlkanische vormingen gevonden. Toenemende ziektegevallen maakten een langer verblijf ondoenlijk, zoodat Nbai den 23 November en Remang den 2 December ontrnimd moest worden. -) Intnsschen werden nog van andere zijile iidichtingen aangaande de aanwezigheid van tin ingewonnen. J. W. IMeerbckg zagopzijneji tocht dwars door Manggarai in 1890 nergens een nit tin vervaai'digd voorwerp ; slechts te Nanga Mborong verkreeg hij een tinnen arm- band, dat gezegd werd van Andoewa, ten W. van Wai Moké, alwaar ook het tinerts gevonden zonde worden, afkomstig te zijn. “) In het begin 1891 werd tle controleur J. F. Hoedt naar de Nooivl- kust van Flores gezonden, naar aanleiding van een van Albeut Co]-Fs afkomstig bericht, ') volgens hetwelk de bewoners van Fotta 0 Volgens P. G. Sohmidhamer was Poré de ware vindplaats van het tin, (blz. 404) en niet Poina, Moendé en Soa (blz. 5U0). -) Koloniaal Verslag van 1891, blz. 2b — 29. — J. W. Stoutjesduk. Een mede. deeling over het eiland Flores. Tijdscbr. K. Nederi. Aardr. Gen. (2) 8. 1891, blz. 748-749, kaart N". IV. Dagboek van den controleur van Bima J. VV. Meerburg gehouden gedurende zijne reis door het binnenland van Manggarai. Tijdscbr. v. ind. T. L. en Vk. 36. Batavia 1893, blz. 143, 148. 9 CoLFS deed eene reis door Manggarai in 1880. In zijne reisbeschrijving wordt met geen enkel woord van de bovenstaande mededeeling gewag gemaakt. (Het Journaal van Albert Colfs. Batavia 1888, blz. 71 — 72). 222 tin aan de markt brengen. Die mededeeling werd door hem niet bevestigd, daarentegen werd hem verteld, dat in het landschap Doea, ten Zniden van Potta, tin, goud en zelfs diamanten aatiwezig waren. ') Het laatste onderzoek had eindelijk gedurende de jaren 1910 en 1911 plaats en wel door J. J. Pannekoek van Rheden. In het tweede zijner hieronder vermelde geschriften “) zegt hij ten opzichte van het voorkomen van tin ; ,, Volgens de berichten van Wichmann en van ,, Schelle was . er reden te vermoeden, dat het tin, hetwelk de ,, bevolking van midden Ngada gebruikt, afkomstig zou zijn van in ,,dit landschap zelve gewonnen erts. *) Als vermoedelijke vindplaats ,, wordt de streek ten Noorden van de vulkaan Inië Rië aangegeven. „Hij gelegenheid van de expeditie in Noord Ngada in 1890 werd bij ,,Toreng eene geringe hoeveelheid fijne cassiteriet verzameld. „opgedragen onderzoek omtrent het voorkomen van tinerts in deze „streken kon loegens den ongunstigen politieken toestand nog niet ten „einde gebracht loorden.” Na de bovenstaande historische uiteenzetting willen wij thans trachten de vraag te beantwoorden of er redenen bestaan, om aan te nemen, dat tin op Flores aanwezig is. J. C. van Schelle had die vraag in bevestigenden zin beantwoord en wel op grond van de 3 volgende stellingen 1". dat niets bekend is omtrent den invoer van tinnen voorwerpen, 2“. dat de bergbewoners tinnen versierselen bezitten en 3°. dat het tin voor hen weinig waarde heeft en ijzel- en koper door hen meer op prijs wordt gesteld. Hoewel de juistheid daarvan in ’t algemeen gaarne erkend zal worden, mag de opmerking h Verslag van de reis van den Controleur Hoedt naar de noordkust van West- Flores. Tijdschr. voor Ind. T. L. en Vk. 36. 1893, blz. 281, 292. Eenige geologische gegevens omtrent het eiland Flores. Jaarboek van het Mijnwezen in Ned. Ind. 39. 1910. Batavia 1912. Verhandel, blz. 132 — 138, pl. X. — Overzicht van dc geographische en geologische gegevens verkregen bij de Mijnbouwkundig-geologische verkenning van het eiland Flores in 1910 en 1911. Jaarboek van het Mijnwezen 40. 1911. Batavia 1913. Verhdlg., blz. 208—226. ®) Deze opmerking is, voor zoover dit mijn persoon betreft, geheel verzonnen. Het eenige wat door mij hieromtrent ooit geschreven werd, luid aldus: „Ebenso , schleierhaft (nl. als de herkomst der Moeti Tanah) ist die Herkunft des Zinns, dem „eine gleiche Entstehung zugeschrieben wird. Es bedarf kelner eingehenden Ausein- ,,andersetzung, um darzuthun, dass Zinnerz durch brennendes Gras nicht reducirt ,, werden kann. Man hat auch noch niemals die geringste Spur von Zinnerz auf ,, Flores gefunden. Die uns zu Gesicht gekommenen Gegenstande aus Zinn hat „Weber beschrieben. Sie sind sammtlich bleihaltig.'’ (Tijdschr. K. Nederl. Aardr. Genootsch. (2) 8. 1891, bldz. 230—231). Niet anders is het gesteld met de opmerking van P. G. Schmidhamer aangaande de „mededeelingen van de . . _ professoren Wichman en Max Weber” (t. a. p. blz. 106)., D T. a. p., blz. 226. 223 niet achterwege blijven, dat zij niets bewijzen, want er worden in liet bezit der l^okkanezen nog voorwerpen van anderen aard gevonden, waarvan de herkomst evenmin bekend is, maar die Ónmogelijk door hen vervaardigd kunnen zijn. Daartoe behooren nl. lensvormige stukken van geelkoper, door de Endehneezen ,,mas di Rokka” (goud van Rokka) genoemd en de vuil-geelroode kralen, in den Tirnor-Archipel onder den naani van Moeti Tanah of Moeti Salali bekend. Deze zijn van een kunstig bewerkt glas vervaardigd en zeer zeker niet afkomstig van den Maleischen Archipel, maai- er gaat van hen hetzelfde verhaal als van liet tin, nl. dat zij op den bodem te voorschijn komen als het gras verbrand is. Aangaande het ,,mas di Rokka” werd reeds door,A. Frenzel aangetoond, dat het een alliage van tin en koper is. In December 1888 te Mbawa zijnde, werd mij door de bergbewoners daarvoor een goudstuk ,,met het springende paard” (£1) gevraagd. Dit ,, goud van Rokka” kan evenmin van Flores afkomstig zijn, want een zoo laag staand volk is niet in staat een dergelijk alliage te fabriceeren. ") Met betrekking tot de zoogen. tinnen voorwerpen kan hetzelfde gezegd worden. Reeds in 1884 was bekend, dat zij in werkelijkheid uit een alliage van tin en lood bestaan, een feit, waarmede, en wel in de eerste plaats door J. C. van Schelle, geen rekening gehouden werd, ook later niet toen een tijdens den veldtocht in 1890 ver- kregen stuk ,,tin” bleek te bestaan uit 59,8 "/o tki en 40,2 7„ lood. Fvenzoo deed Max Weber nitkonien, dat de door hem in 1888 gekochte armbanden eene samenstelling uit die twee metalen ver- toonden. ") Het door hem medegedeelde feit, dat door de inboorlingen van Oost-Flores blikken bussen werden uitgesmolten, om het soldeersel 1) Dit onderwerp werd zeer uitvoerig door G. P. Rouffabr behandeld. (Waar kwamen de raadselachtige moetisalah’s (aggri-kralen) in de Timor-groep oorspron- kelijk vandaan? Bijdr. v. de T. L. en Vk. (6) 6. ’sGravenhage 1899, blz 409 — 675). 2) J. E. Teysmann. Verslag eener botanische reis van Timor. . . Natuurk. Tijd- schrift van Ned. Ind. 34. Batavia 1874, blz. 350. — S. Roos. Iets over Endeh. Tijdsein’, voor Ind. T. L. en Vk. 24 1877, blz. 501. 2) Mineralogisches aus dem Ost-Indisclien Archipel. TscherinaksMineralog. Mittheilg., Wien 1877, blz. 306. -‘l Wat betreft het koper, de invoer op Flores staat tenminste sedert het midden der 18e eeuw vast (J. G. M. Radermaciier. Korte beschrijving van het eiland Gelebes en de eilanden Floris, Sumbawa, Lombok en Bali. Verhandel. Batav. Genootsch. v. K. en W. 4. Batavia 1786, blz. 252.) ®) Koloniaal Verslag van 1891, hl. 26. '') Mededeelingen over zijne reizen in Indië. Tijdsch. K. Nederl. Aardr. Gen. (2) 7. 1890, blz. 457. — Ethnographische Notizen über Flores und Gelebes. Intern. Archiv. f. Ethnographie, Suppl. 3. Leiden 1890, bl. 15, 16. 224 tot amihaiiden enz. te verwerken, gaf aan van Schelle aanleiding tot de opmerking, dat een dei-gelijk denkbeeld mer betrekking tot de Rokkas ,,als geheel oidioudbaar moet worden verwoi'pen.” Weber had echter uitdrukkelijk verklaard, dat eene dergelijke herkomst voor de tinnen voorwerpen uit het landschap Rokka onaannemelijk was. Aangezien tot de bedoelde armbanden ook lood behoort, waarvan eene invoer in vroegere tijden evenmin bekend is als die van tin, zonde de gevolgtrekking gemaakt moeten worden, dat ook dit metaal van Flores zelf afkomstig moest zijn. Daargelaten het feit, dat looderts slechts in sporen voorkomt '), zal wel bij niemand de gedachte o])komen de bevolking van de kunst, daaruit het metaal te redu- ceeren, te verdenken. Zeer terecht heeft een 14-jarige jongen, die in 1890 gevangen werd met het doel, om hem te kunnen ondervragen, opgemerkt : .,wat betreft het tin, daarvan wist hij niets te zeggen ; het ten ,, hunnent aanwezige tin hebben zij als poesaka van hunne voor- ouders” Mocht men willen tegënwerpen, dat als poesaka beschouwde voorwerpen in den regel meer in eere gehouden worden, dan moge er op gewezen worden, dat sedert jaren het goud, dat in de gedaante van sovereigns door Australische paard en handelaars naar Soemba gebracht vvoitlt, van waar het zijn weg naar Flores gevonden heeft, meer in den smaak valt. Buitendien worden de inboorlingen tijdens de niet zeldzame misoogsten genoodzaakt zich van voorwerpen, waaraan zij gehecht zijn, te ontdoen, om aan voedsel te komen. De slotsom is, dat de metalen voorwerpen in het Rokkagebied niet afkomstig zijn van liet eiland zelf, maar dat zij in vroegere tijden werden ingevoerd. Hunne herkomst is even onbekend. als die van de verschillende metalen voorwerpen, welke men bij de inboor- lingen van andere eilanden gevonden heeft. De laatste te beantwoorden vraag is, of de geologische gesteldheid van het eiland van dien aard is, dat er eenig uitzicht bestaat tiuo'ts — in welken vorm ook — te kunnen opsporen. Voor dat doel moge het volgend overzicht dienen. Op West-Flores, waarvan de oostelijke grens gelegen is tusschen 120°53' O. aan de noord- en b Loodglans werd door J. J. Pannekoek van Rheden in kleine hoeveelheden aangeloond in de nabijheid van Lowo Sipi (Endeh) en op het Batoe Asa-schier- eiland (Manggarai). J. P. Freyss meende, dat hetzelfde mineraal bij Rioem on bij Geliting op de noordkust voorkomt, hetgeen zeer onwaarschijnlijk is. R. Everwijn vermeldde lood van den berg „Himendiri in West-Timor” (Jaarboek van het Mijnw. 1872. I, blz. 261). De berg heet in werkelijkheid llimandiri en is gelegen in Oost-Flores. Het bedoelde stuk is een augietandesiet, die ijzerglans bevat, lood is echter in ’t geheel niet aanwezig. Java-Bode, Dinsdag 8 Juli 1890, NL 154. 225 120°47' O. aan de zuidkust, doet zich tusscheii liet noordelijke en het zuidelijke gedeelte reeds een orographisch verschil voor. Hier zeer geaccidenteerde terreinen, steile tot 2B46 M. hooge bergen en diep ingesneden dalen en ravijnen, ginds eeji meer heuvelachtig gebied, waarin slechts enkele bergen eene hoogte van 1000 M. en ineo- bereiken. Deze noordelijke helft wordt in hoofdzaak door eene vorming over- dekt, waaraan J. J. Pannekoek van Rheden den naam van Reo-for- matie gegeven heeft en die uit kalksteen — vooral koraalkalksteen — bestaat, die nu en dan 0[) eruptiefgesteente rust, en waarin somtijds vulkanische producten opgesloten zijn. Plaatselijk wordt zij door tuf overdekt ^). Aangaande de gevonden organische overblijfselen schrijft Pannekoek : ,,Bij een vooiloopige bezichtiging werden gecon- ,,stateerd : Orbitoiden, Koralen, Zeeëgelstekels, Natica, Cerithium, ,, Conus, Lima (Plagiostoma), Ctenostreou, Gervillia, Isocardia, Tere- ,,dina”. Een zonderling mengelmoes! Te ho[)en is het, dat deze ,,voor- loopige” bezichtiging spoedig door eene meer nauwkeurige gevolgd zal worden. Uit de opmerking, dat de lagen van het eiland Rindja „schijnen jonger, waarschijnlijk Tertiair, te zijn”, moet men atleiden, dat de sedimenten der Rco-formatie door hem voor rnesozoïsch gehouden worden, hetgeen echter niet het geval kan zijn. H. Zollinger heeft reeds op de overeeidvomst dezer lagen, wat hun [)etrographisch karakter betreft, met die van de zuidkust van Java (Hesoeki, Kediri) gew'ezen Zij hebben dan ook geheel het karakter van neogene gesteenten, zooals reeds uit het optreden van Globigerinakalksleenen blijkt ”). Intusschen maakt Pannekoek terecht een onderscheid tusschen hen en de jongere pleistocene koraalkalken, zooals zij op het eiland Longos, in de omstreken van Laboean Badjo en in de nabijheid van Reo gevonden worden. Aan de baai van Reo rusten zij op andesiet» conglomeraat '* *). Eene voortzetting der Reo-formatie wordt waar» schijnlijk nog tot aan de Kolitang-baai [Soho Kolitang] 120°55' O.L. b Overzicht van de geographische en geologische gegevens verkregen bij de Mijnbouwkiindig- geologische verkenning van het eiland Flores. Jaarboek van het Mijnwezen in Ned. Indië. 40. 1911. Batavia 1913. Verhandel, biz. 217 — 218. 2) Verslag van eene reis naar' Bima en Sumbawa .... Verhandel. Batav. Gen. V. K. en W. 27. Batavia 185U, blz. 14. Opmerking verdient zijne aanteekening volgens welke te Badjo (bedoeld is misschien Padja) een dagreis achter Bari eene heete bron is, die een vijver vormt, waarop eene bruine massa drijft, die aan de lucht verhardt en tot het teren van prauwen gebruikt kan worden. *) Ook J. W. Retgers beschrijft van Dangkawai, 10 palen Z. ten W. van Reo gelegen, een foraniiniferenhondenden kalksteen. (Jaarboek van het Mijnw. 24. 1895. Wet. ged., blz. 135. b A. WiCHMANN. Bericht über eine .... Reise nach dein Indischen Archipel. Tijdsein’. K. Nederl. Aardr. Gen. (2) 8. 1891. blz. 194. gevonden. ,1. F. Hoedt vónd ten Oosten der nitgestrekte vlakte een e lage nit kalksteen bestaande henvelrij en in de vlakte zelf eenige alleen staande heuvels van kalksteen '). In de geheele zuidelijke helft van West-Flores werden tot nn toe slechts jongere tertiaire en posttertiaire ernptiefgesteenten gevonden. In hot niterste Zuidwesten, n.1. in de Madoera-baai, werden in 1899 door de Siboga-expeditie gesteenten verzameld, die bij nader onder- zoek blijkeji aiigietandesiet te zijn. Verder westelijk moet de in 8° 46' Z.B., 129° 58'O.L. zich verheffende 1212 M. hooge Sosa volgens D. h. VAN Braam Morris een nog werkzame vulkaan zijn "). Met de door hem genoemden vulkaan Toda (5000 vt.) zal wel de 1740 M. hooge Potjo Wai, de hoogste berg van het landschap Todo, bedoeld zijn. De 2696 M. hooge Potjo Leo werd reeds door J. P. Freïss een vulkaan genoemd die volgens Braam Morris nog werkzaam is. J. W. Meerburg, die in J890 langs zijne hellingen trok, heeft hieromtrent niets opgemerkt ^). De in de onmiddellijke nabijheid W.N.W. daarvan gelegen Potjo Lika (2212 M.) is volgens de kaart van Pannekoek vulkanisch en van den naburigen Potjo Rea f2006 M ) en den Mata Wae (2077 M.) zal wel hetzelfde gezegd kunnen worden. J. W. Retgers heeft de door J. W. Meerburg in deze streek ver- zamelde gesteenten mikroskopisch onderzocht. '). Hij vermeldt pjroxeenandesiet nit de Wai Renoe bij Dégé, kwartsaugietandesiet van dezelfde plaats, kwartshyperstheenandesiet en hoornblendehyper- stheenandesiet nit de Wai Lédé bij Roeté aan den N.O.-voet van den Potjo Lika, hoorn blendehyperstheenandesiet uit de Wai Soki tiisschen Lidi en Todo, pyroxeenandesiet uit de Wai Madjo bij Todo, hoornblendepyroxeen- en lioornblendehyperstheenandesiet uit de Wai Maoe, eene zijrivier der Wai Mésé, 6 palen ten N. van Nanga Ramo. Ook het ten zuiden van deze plaats gelegen, 780 M hooo-e Toreneiland (8°54' Z.B., 120° 15,4' O.L.) “) is waarschijnlijk van vulkanischen oorsprong. Het geheele tusschen Nanga Ramo en de Aiméré-baai, de grens 1) Verslag van de reis van den controleur Hoedt naar de Noordkust van We.st- Flores, Tijdschr. v. Ind. T., L. en Vk. 36. Batavia. 1893, blz. 292. 2) Nota van toelichting behoorende bij het contract gesloten met het landschap Bima. Tijdschr. v. Ind. T. L. en Vk. 36. 1893, blz. 186. ») Reizen in Manggarai en Lombok. Tijdschr. v. Ind T. L. en Vk. 9. Batavia 1860, blz. 506 — 507. h Dagboek van den controleur J. W. Meerburg, gehouden gedurende zijne reis door het binnenland van Manggarai. Tijdschr. v. Ind. T. L. en Vk. 36. 1893, blz. 290. 0 Mikroskopisch onderzoek van gesteenten uit Nederl. Oost-Indië. Jaarboek van het Mijnwezen 24. Amsterdam 1895, Wet. ged., blz. 135. ) Ook Poeloe Ramo, Noesa Sigo, Gili Enta of Emboeanga genoemd. van West-Flores, gelegen gebied, is volgens de kaart van Pannekoek van viükanischen aard. Het is bekend, dat de aan de westzijde der genoemde baai zich boven Soei verhetfende bergen Komba (926 M.) en Loemoe (663 M.") iiügedoofde vulkanen zijn. Wat Midden-Flores betreft, was aangaande de noordelijke helft bij gelegenheid van de expeditie in 1890 bekend geworden, dat men in het landschap Toa, in het stroomgebied der Nanga Koli, uit- sluitend door vulkanisch terrein getrokken was. In het bovenstroom- gebied dier rivier, in de omgeving van Soa (ca. 8°40' Z., 121°2' O.) — een der herhaaldelijk genoemde vindplaatsen van tinerts — vond Panwekoek op ± 400 M. hoogte een gebied van horizontaal gelaagde mergels met tusschenliggende lichtgele tuffen, die afdruksels van bladeren, mollusken, insecten en visschen bevatten. Hij stelde zich die lagen voor als sedimenten in een zoetwateil)assin afgezet en noemde die Soa-formatie. ’) Verder oostelijk, tusschen Mautenda en Dondo aan de Noordkust is nog een terrein gelegen, dat volgens de kaart van Pannekoek overdekt wordt door sedimenten der Reo- formatie. De zuidelijke helft van Midden-Flores bevat daarentegen de meeste nog werkzame vulkanen van dat eiland. Ten Oosten van de Aiméré- baai verheft zich in de eerste jdaats de 2494 M. hooge Inije Rijc [Inië Rië], meer bekend onder den naam van Goenoong Rokka, die in een solfataratoestand verkeert. Willtam Rligh zag hem het eerst op den 22 Augustus 1789 rookende en Pannekoek ontwaarde tijdens zijn bezoek in 1910, dat de solfatara’s aan de oostzijde van den kraterbodem gelegen zijn. “) De lange kam van het Langga- gebergte schijnt volgens Pannekoek een Somma-rand van den Rokka- berg te zijn. Ten Oosten van genoemden berg verheft zich de 1466 M. hooge Watoe Sipi en verder een 1533 M. hooge, waarvan de naam onbekend is. Beide zijn nitgodoofde vulkanen. In het Noordoosten van den Rokka wordt eene groep van niet meer werkzame vulkanen gevonden o. a. de Kopo Lebo, de ca. 2000 M. hooge Wolo Meré, de Pipodok, de Wolo Lega, de Lebi Saga, die tijdens de militaire expeditie in 1890 ontdekt werden. '') b Eenige geologisclie gegevens omtrent het eiland Flores. Jaarboek van het Mijnwezen 30. 1910. Batavia 1912. Verhdl., blz 135. — Overzicht van de geogra- phische en geologische gegevens.... van hot eiland Flores. Ibid. 40. 1911. Batavia 1913, blz. 220—221. 2) A Voyage to the South Sea undertoken hy Gommand of His Majesty. London 1792, blz. 246. b Eenige geologische gegevens, t. a. p., blz. 135 —136. b P. G. SCHMIDHAMER t. a. p., blz. 389, 390, 393 en kaart. 228 De tot dnsvei' geheel onbekende, 1600 M. hooge tnije Lika [Tinë Like] werd in 1910 in Noord-Ngada opgespoord en door G. P. Rouffaer bescdireven. *) De zware, slechts 5 uren durende uitbarsting had in 1905 pla'ats. Aangaande den 2147 M. hoogen Amboe Rombo, ook Soeri Laki genoemd, meer bekend onder den naam van Goe- noeng Keo weet men niet veel meer, dan dat hij sinds meer dan een halve eeuw in een toestand van solfatara- werkzaamheid verkeerd.' De solfatara’s zijn volgens Pannekoek vooral in de nabijheid van den noordrand van den top gelegen "). Aan de kust wordt als vast gesteente, voor zoover bekend, slechts augietandesiet gevonden D- De boven den ZW.-hoek der Endeh-baai zich verheffende Ngaroe Tangi (1537 M.) is eene vnlkaanruïne. In het gebied der Endeh-baai werd het westelijk gedeelte van hare noordkust en wel de omstreken van Nanga Pandan in 1910 door Joh. Elbert onderzocht ■*}. In zijne eerste mededeeling schreef hij, dat Midden-Flores door hem ,,durchquert” was geworden en dat hij gevonden had : grauwakken, diabaastuffen, melafierbrecciën, kwartsieten, kalkmergels, die misschien pnlaeozoïsch waren . In zijn twee jaren later verschenen werk zwijgt hij hierover, evenmin wor- den daarin de bovengenoemde gesteenten teruggevonden, maar geheel andere vermeld. Zich beroepende op de determinaties van M. Belowsky en G. Rack zegt hij aan de Wawoe Manoe Bala als vloerlaag gevonden te hebben hjperstheendiorietporfieriet, daarover hoornfels, die gevolgd werd door tufgesteente. Aan de steile hellingen van de Woro Weka in het dal der Oto Weka ontwaarde hij beneden augietdioriet, daarover hoornfels en verder kwartszandsteen. Hij veronderstelde de aanwezigheid van een contacthof van de plutoni- sche gesteenten'^). In de beschrijving der door Elbert bijeengebrachte verzameling (in ’t geheel 33 stuks) van de hand van Georg Rack komt echter de naam van geen enkele der bovengenoemde gesteenten voor. Daarentegen beschrijft hij uit de Manoe Bala-rivier daciet en 1) De Inije Lika op de hoogvlakte van Ngada. Tijdschr. K. Ned. Aardr. Gen. (2) 27. 1910, blz. 1233—1239, zie ook J. J. Pannekoek van Rheden, Overzicht van de geographische en geologische gegevens, t. a. p., blz. 219, 223. 2) J. J. Pannekoek van Rheden. Eenige geologische gegevens, t, a. p., blz. 136 — 137. — Overzicht van de geographische en geolog. gegevens . . . t. a. p., blz. 220. A. WiCHMANN. Bericht über eine . . . Reise nach dem Indischen Archipel. Tijdschr. K. Nederl. Aardr. Genootsch. (2) 8. 1891, blz. 231 v.vlg. ‘0 B. Hagen. Bericht über die von Dr. Elbert geführte Sundaexpedition des Frankfurter Vereins für Geogr. und Stat. Petermanns Mittlg. 56. 1. 1910, blz. 308. 9 Eene eenigszins euphemistische uitdrukking, wanneer men bedenkt, dat de directe afstand tusschen Nanga Pandan en Geni slechts ca. 10 K.M. bedraagt. ■ 9 T.a. p , blz. 201. andesiet, uit de Oto Weka en Ijanga Weka uitsluitend andesiet ! ') Bij de kaap Ngaroe Koea op de Noordkust der Endeli-baai komt volgens Elbkht een gelaagde grijze kalksteen voor, die talrijke Globigerina’s en enkele Rotalia’s bevat ^). Ook te Liana in het noor- delijke gedeelte van het laudschap Endeh werd door Pannekoek een aan Foraminiferen rijke kalksteen gevonden, waarin buitendien scherfjes van kwarts, plagioklaas en biotiet aanwezig waren ®). Het blijkt hieruit, dat de kalksteen jonger is dan de daciet. In het Ndona-dal ten Oosten van Atnboegaga vond ik een rolstuk van Globigerina-kalksteen. Overigens zijn in genoemd laudschap effusieve gesteenten met hunne tuffen en losse uitwerpselen overheerschend. Het zuidelijk gedeelte van het schiereiland Endeh wordt gevormd door den 635 M. hoogeii berg Ija, meestal genaamd Goenoeng Api. Het materiaal waaruit hij gevormd werd is angietandesiet. Sedert geruimen tijd verkeert hij in een solfatara-toestand. Benoorden dezen berg bevindt zich de slechts 394 M. hooge Poei of Goenoeng Medja, die een regelmatigen kratervorm behouden heeft ■*). Aan het schiereiland Endeh sluiten zich in noordelijke richting aan de bergen Kengo (514 M.j en Wongo (723 M.), die Eebert als de twee koepels van één ringmuurberg beschouwt ®). Vermoedelijk heeft de uitbarsting van een achter Brai gelegen berg in 1671, waarvan P. J. Veth gewag maakt, ”) betrekking op de Kengo en niet, zooals ik vroeger meende, op de Poei. Ten Westen van het Ndona-dal verheffen zich de Geli Bara (1731 M.) en Geli Moetoe (1494 M.), waarvan de laatste in een toestand van solfatara-werkzaamheid verkeert '). De uit dit gebied afkomstige pyroxeen- en labradoorandesieten werden door G. Rack beschreven ”). Ik vond in 1888 in het Ndona-dal talrijke rolsteenen van daciet, labradoorandesiet, angietandesiet en aan de berghelling andesiettuf. Ten Oosten van den Ndona-vulkaan noemt Elbert nog den Ndoeri, die eene solfatara heeft “h Wat het eiland Noesa Endeh 1) Peti'Ographische Untersucliungen an Ergiissgesteinen von Soembawa und Flores. N. Jahrb. f. Min. Beil. Bd. 34. 1912, blz. 73—82. 2) T.a. p., blz. 201. ' h Overzicht van de geogr. en geolog. gegevens t. a. p., blz. 219. 9 A. Wtchmann t. a. p., blz. 222. 6) T. a. p., blz. 202. ®) Het eiland Flores. Tijdschr. voor Nederl.-Indië. 1855. II. blz. 157. 7) J. J. Pannekoek van Rheden. Eenige geolog. gegevens t. a. p., blz. 157. — J. Elbert. Die Sunda-Expedition. II. 1912, blz. 202. 8) T. a. p., blz. 78—82. 9) T. a. p., blz. 202. 16 Verslagen der Afdeeling Natuurk. Dl. XXllI. A°. 1914/15, 230 gelegen in de Endeh-baai, betreft, dit is eveneens van vulkanischen oorsprong. In het oostelijk gedeelte van Flores zijn de kalksteenvormingen zeer spaarzaam geworden. Het weinige hetgeen daaromtrent bekend is, beperkt zich tot de W.N.W. van Sikka in het landschap Lioe gelegen henvelrug, waarop volgens H. ten Kate de kam- pongs Kian'a (± 275 M.) en Riipoeang (± 350 M.) gelegen zijn ^). Het door hem verzamelde gesteente is een echte Globigerina- kalksteen. In het verste Noordoosten komt dan in den omtrek van Tandjoeng Boenga of Kopondai, het bekende Floreshoofd, waaraan het eiland zijn naam te danken heeft, kalksteen voor. Op 300 M. afstand ten O. van genoemde kaap, ontdekte G. A. J. van der Sande een grot met stalaktieten. En eindelijk wordt volgens A. J. L. CouvREüR benoorden Larantoeka van af de Panté’Lela tot aan de Panté Beli Beting, vooral tiisschen de kampong Labao en de Ili Labao, koraalkalksteen aangetrotfen ^). Het geheele overige gedeelte is van vnlkanisch materiaal overdekt, waarvan de eentoonigheid slechts gebroken wordt door de talrijke, ten deele nog werkzame vulkanen. In het N. verheft zich ten westen van Manmeri, de 1446 M. hooge vulkaanruïne van de Kiman Boeleng. Werkzaam is daarentegen nog de achter Geliting, maar meer nabij de Zuidkust gelegen Goenoeng Dobo of lliang (900 M.). Het meest bekend, hoewel evenmin voldoende onderzocht zijn de vulkanen, die aan de Oostkust van Flores gelegen zijn. De 1570 M. hooge Ilimandiri heeft sedert onheugelijke tijden geen teeken van leven gegeven. Het gesteente waaruit hij is samengesteld, is in hoofdzaak augietandesiet ®). De zuidoostelijk daarvan gelegen Kabalelo (1075 M.) is eene oude vulkaanruine. Westelijk daarvan is de Leworoh gelegen, waaraan zich op den 16 Maart 1881 een explosie- krater vormde '“). De grootste, hoogste en het meest werkzame vulkaan in dit gebied is echter de Lobetobi die uit twee kegels, de 2170 M. hooge Lakilaki en de 2263 M. hooge Perampoean bestaat. 1) Verslag eener reis in de Timorgroep en Polynezië. Tijdschr. K. Nederl. Aardr. Gen. (2) 11. 1894, blz. 221, 2) Een dienstreis benoorden Larantoeka (Oost-FIores). Tijdschr. K. Ned. Aardr. Genoolscb. (2) 25. 1908, blz. 55 1. A. WiCHMANN t. a. p., blz. 159. — G. Rack. Beitrage zur Petrographie von Flores. Centralbl. f. Mineral, 1913, blz. 134^139. — H. Möhl beschreef van Okka, aan den zuidwestelijken uitlooper van den Ilimandiri gelegen, sanidientrachiet en hauynandesiet (N. Jahrb. f. Min. 1874, blz. 694 — 697). De determinatie was echter niet correct. 4) J. P. VAN DER Stok. Uitbarstingen van vulkanen... gedurende het jaar 1881. Nat. Tijdsch. Ned.-Ind. 42. 1882, blz 241. 23i G. F. Tydeman merkte ca. 37 K.M. ten W. van de Lobetobi een hoogen vnlkaankegel op, waarmede denkelijk deDaraWoër bedoeld zal zijn *). Zooals uit het voorafgaande blijkt, is er op Flores geen plaats voor praetertiaire sedimenten en eruptiefgesteenten. Intusschen werd er herhaaldelijk op de aanwezigheid van dergelijke gesteenten in de gedaante van rolstukken gewezen. Aan de baai van Bari vond ik in 1888 kwartsportier, lei en kwartsiet ^). Daaraan kan thans de mededeeling toegevoegd worden, dat in de rivier van Reo amphibool- graniet, waarin de hoornblende in chloriet veranderd is, en diabaas voorkomt. Nog verder oostelijk, en wel in het mondingsgebied der Nanga Koli, verzamelde A. F. H. Heüsoh volgens Pannkkoek “) in 1890 kwartsiet en grauwakke (?). Aan de zuidkust, te Nanga Mbawa, werden door mij gevonden graniet (lees kwartsdioriet) en gabbro “), en eindelijk in het dat der Ndona-rivier kwartsdioriet. Geen dezer gesteenten werd ooit als vaste rots gevonden; zij bevinden zich derhalve op zijn minst ,,auf tertiarer Lagerstatte”. Het zijn de laatste overblijfselen van rotsmassas, die door uitwassching in de conglomeraten terechtkwamen, waaruit zij later door omwerking weder vrij werden. De oudste vormingen op Flores behooren tot de effusieve gesteenten van het karakter der dacieten, labradoorandesieten en hoornblende* andesieten met hunne tuffen, waarop die der kalksteenen der Reo- formatie en die der tuffen der Soa-forrnatie volgen. Zij werden door latere opheffing blootgelegd. Daarna was liet eiland over zijne geheele lengte het tooneel van geweldige vulkanische erupties, waaruit de vele, slechts eerst ten deele bekende kraterbei-gen voortkwamen. Het door hen geproduceerde gesteentemateriaal bestaat — voorzoover onze kennis reikt — uitsluitend uit pjroxeenandesieten, die tot het pacifische type behooren. De slechts sporadisch opti’edende jongere koraalkalken zijn eerst na de vorming der vulkanen ontstaan. De veronderstelling van van Schelle, dat de bodem ,,ten noorden van den berg Rokka zeer rijk is aan tinerts”, blijkt niet slechts ijdel, maar tevens zeer kostbaar geweest te zijn. 9 Hydrographic Results of the Siboga Expedition. Siboga-Expeditie 3. Leiden 1903, blz. 56. 2) T. a. p., blz. 193. *) Overzicht der geographische en geologische gegevens, t. a. p., blz. 229. 4) T. a. p., blz. 229. 16* Wiskunde. — De Heer W. Kapteyn biedt eene mededeeling aart ; ''Over eene bijzondere Integraalvergelijking”. 1. In eene verhandeling „Recherches sur les fonctions eylindriques” (Mém. Soc. Roy. Sc. Liége Série t. VI 1905) gaven wij de oplossing van de integraalvergelijking f{x) = o in den volgenden vorm lAx- 8) Deze oplossing berust op de betrekking _ In-\-h{‘r) = 1 . 2 . 3 . .^ n \^^ = 0.1.2 ..j ■ o (1) (2) • • (3) waaruit volgt dat zoo gegeven is F{x) = cJd‘0 + 0,1 jx) + cJd^) + (4) men mag besluiten dat ook X J* I g\ m + Ojn+d^) + (5) x—g o In het volgende stellen we ons voor te laten zien dat algemeenere integraalvergelijkingen op soortgelijke wijze kunnen worden opgelost. 2. Zij X (6) o waarin p een geheel positief getal voorstelt. Onderstellen we dat de gegeven functie f{x) óntwikkelbaar zij in den vorm f{x) = + C^_|_2/j„-l-200 + en de onbekende functie (p{x) in den vorm - - - ■' ff{g) = bjgg) + b,ijg) + bjgg) 4- • . . dan is dus de vraag om uit 233 Ê c,J4x) = 1 f (x—^) d^. /j+i o J (7) de coëfficiënten b nit de coëfficiënten c af te leiden. Daartoe zullen we eerst in een anderen vorm schrijven. Differentieerende komt dlp{x—^) du r dx d^u r d'^IJx-3) Nu is d^Ip(x /?) 1 dlp[x ^ ~r „ T“ T i -*■ dx^ x—^ dx ^ rVA ^A^-t^) = o of {x — ^ X — ^ dx waarin het tweede lid zich laat herleiden met behulp der bekende betrekkingen P X ^ ■tp 2 [^jU+l “H -^J+1 t?)] - Jp (x-^) = r (.^_^)]. Hiermede is dus d^In (x—3) 1 /^_1 (.V-/?) p + 1 lp+i(x-ii) 2 x—^ + X — /3 ^Ü‘ + „=?:zir/„ dx^ ^ 2 J X — /? p+1 r -7^/j+i (<*'■ — /^) of, volgens (3) d'u — U — I (.^’) -|- In-\-p^\ (.r)] 234 (.f) = 2 »,(*)- ƒ ,f, ((J) [3 /. (* - /J) - I, (,« - (ï)] dii . 0 Vermenigvuldigt men nu de Ie vergelijking met 4 en telt beide op, dan komt X 2’/m (X) + 4 ƒ(.,■) = 2.p (.«) 4- ƒ ./. (,j) [i. + 7,1 rf;} 0 23G = ^'P (*') + ^ f

+ «'.■f- + • • ■ o dus invoerende de waarden uit (9) = 2 + • • -1 + A + + <^4^6 + • • •] dus, weer volgens (5) 2 ip{x) — = i f{x) + ƒ(/?) — d^ . J x—ii J x—^ Men vindt dus 3vw - [2- - 3 [/M] = - aj f(9) d» ■ (10) 0 wat wij niet anders zullen schrijven met het oog op de volgende gevallen. II. p = 2. Uit leidt men af /(^) {x-^) d[3 =jv W r, 0 X 2/(1) (*) =J,f (I!) [i.-i,] dj! VP> (,«) = 2,f. (*) + (/S) [- 4 7. + 3 ƒ.-/.] d/?. 0 Vermenigvuldigt men nu de voorlaatste vergelijking met 4 en telt de beide laatste op dan komt 2.37 2 V’’)w + 4[2/ d(*)]=2'/.(»)- ^- o o Volgens (5) dus volgens (9) X — ^ dji — . [<^3^4 + <^4-^6 + <^'6-^6 + • • •] + [<^3^0 + + <^6^S + • • •] en weer volgens (5) r 1 r 3 r o zoodat X X 2, ƒ(..)- L2y(s)(^)] -4[2/(i)(.y] = 3(/i) 44+3 d(J(l 1). J p J p III. = 3. Uit bepaalt men X o 2'/(+ (.«)=ƒ,((?) [^.-2/. + /J d(3 0 X* 2 V«) (*) = 2

^edg + . . .) + 2 (^4-^g + «6-^a + ^adio + • • •) 2 r dJw-8) 4 r lA^—^) zoodat 2q (.^■) - [2y(-0(..)] - 5 [2y(2)(.^)] _ 4 [ƒ(.;)] == r iMv—3) r ig{x~8) = - 2jm-d^^dA-4.jm . (12) 4. Men vindt dus algemeen vooreerst, A{^p^ constant zijnde, X = ■ (13) J — 0 waarin het eerste lid afbreekt met den term -4<|)[2/(l)Wl of -4^ [/(*)] 2 2 naargelang p even of oneven is. Het tweede lid herleidt men dan verder op de volgende wijze X 2pJ(f{it) dA = bg hp + bjipj\.i + bJ-2p-\^2 +• • • o dus volgens (9) — \ [^pA^d^p + Cp-\-‘id‘ip-\-\ + Cp^^l2p-\-2 + • • •] + è [<7)+1-?^2/;+2 + C/j+2-^2/j+3 + C/)+3-^2/j+4 + • • •] of volgens (5) X cp{x) i2pjx—^ p—1 r ip-i{x—^) 00 o Voegt men dit in de vergelijking (13) dan blijkt dus dat de functie ff{x) behalve in differentiaalquotienten van f{x), door middel van twee integralen waarin f{,x) optreedt kan worden uitgedrukt. De wet der coëfficiënten Ag(-P\ H/y A^p^ A^p^'^ . ■ ■ is niet een- voudig, zooals men uit de volgende tabel, samengesteld voor de eenvoudigste gevallen, kan zien. 239 p Ay A^ip) A,ip) A,ip) A^ip'' Ay, 1 1 3 2 1 4 1 3 1 5 4 4 1 6 8 5 1 7 13 4 0 1 8 19 12 7 1 9 26 25 4 8 1 10 34 44 16 9 1 11 43 70 41 4 10 1 12 53 104 85 20 Algemeen is AjOO zr: A^P—'^) -(- A^ip-^) A^^p) =^3(^-1) + {p even) = -1^"' = 4+ 222 2 (p oneven) 2 Kent men dus de coëfficiënten behoorende bij de orden p — 2 en p — 1 dan kan men daaruit die behoorende bij orde p afleiden. Ter controle kan men nog opmerken dat zoo 2 a!p) = s, i men heeft Sp = Sp—-2 + Sp-\ . Voor de eerste coëfficiënten vindt men uit het voorgaande = l (pz=1.2.3...) + 2 (p= 1. 2.3.4. .) Ap^)=^~y^p-A) (p = 3.4.5...) ^ (i^-4) (P^ +P-6) (p=5.6.7...) ^/^^) = ^(P-5)(p-6)(pHp-8) (p=7.8.9...) A3>) = ^(p-6)fp-7)(p-8)(p^+p-10) (p=9.10.1l..) • (15) waarin de wet van opvolging duidelijk te zien is. Met deze waarden vindt men dus uit (13) en (14) de gevraagde oplossing. 240 4. Stellen we ons nu voor de integraalvergelijking X ƒ(»■)=ƒ((> (16) 0 op te lossen, onder de voor waarde dat de functiën f(x) en K{x) zich in reeksen laten ontwikkelen van den vorm f{x) = G,l^{x) + + Cj^{x) + ... K{x) =r aj,{x) -1- a^[^{x) + a^l^{x) + ... Dit vereisclit dat deze functies eindig en continu zijn van O tot x. Stelt men dan weer

- = -^ ^ AJ,-\-jm d[i m en, zooals in het volgende Artikel wordt bewezen X AJ,i.v)+A,I, + A,r, + ...=i ^ + 0 dus 00 r IJw — /?) O (i'V ^ X O 5. Maken we nu eenige toepassingen van formule (18). Zij vooreerst gevraagd de integraalvergelijking X op te lossen. Men heeft dan en dus = 1, rtj =r = . . . = 0 A„ = l, derhalve > 11 o 11 11 > ll . . = 0 2» W = 2 d + if/W [2/. (.« -« + 21, (,'C-(3)| dfl O of (p (a’) d/ r I, {.V- = f + ./(d) a.t’ .r — wat in overeenstemming is met (2). lieseliouwt meii in de tweede [daats X /(A-) dl («—/?) d|d o dan blijkt dat formule (18) niet kan toegepast worden daar deze onderstelt dat au=|=0. In dit geval verandert de formule een weinig. Men heeft dan 2 'p (A-) = — {cj^ + cj, + ...) «1 «1 e, 1 a, O '244 O 1 flj o «8 — «2 O (c,Z, + cj^ 4- ...) + . Hierin is weer <^3^2 + Cj/, 4- ... =/ + ^3-^3 + ••• — ^ 77 + l/(i^) dx ' J ‘' " ' X — ^ o Differentieert men dit opnieuw dan komt X d^f r I {£€- <=,1, + c,l, + ... = 4 — + 2/- 2j ƒ ((i) ^ dj3 dus, wanneer men de coëfficiënten nu door de letters B voorstelt 2'/' (.»■) = + ƒ/((*' ~r^ o o + B, f(l3) lAx^ X — /? d^ + of 2, (..)=4_B. + 2B, £ +(‘^B,+B,)f-2B,jm f X 0 + r — ,[(B.+.B.)^(*-/S)+2S,/. + 3S.7-. + . .]i/9. J « — ff 0 Stelt men nu weer Oj = 0 a^=z 0 dan vindt men 5„ = 1 = 0 B^ = l 5, = J5, = ... + 0 dus 2'/W=4^+3/-2|/((?) /c d'i evenals vroeger. ! Verslagen der Af( ^44 4 a. O 1 I ^ I {^2^ 4~ + •••) «3 — Oj 0 Hierin is weer cj, + c,/, + ...=/ df r I. (x- 3/, +c,/3 + ... = 2^+ /(/S)-^ dx J X — /. {x-J) dii Differentieert men dit opnieuw dan komt dV r lAx- /o4-C3A4-... = 4^ + 2/-2j/(^)^ I, ix—^) T~ d^ dus, wanneer men de coëfficiënten nu door de letters B voorstelt 2,, (.,) = 5. [4^^ + 2/- zjm o o -VBJ + B, ƒ(/?) X — d^ of 2,W=4£.^ +2B. ^ + X 0 + r -— ,[(-B.+5.)^.(*-«+2B,/, + 3B./. + , J « — P 0 Stelt men nu weer dan vindt men = 1 j5j = 0 B^ = \ 5, = 5, = ... + o dus 2'^(*)=4 ^ evenals vroeger. p. ZEEMAN. ^De meesleepingscoefficient irerschillende kleuren. ’ (Eerste gedeelte). Verjlageti der Afdeeling Naluurk. Dl. XXlll A<*. 1914/15. 245 Een eenvoudig voorbeeld van het algemeene geval (16) is K{x) = cos X 2^^ - 2/, + 27, - 2i, + . . dus «0 = 1 a, = 0 r/j = 2 «3 = 0 a, = 2 . . . zoodat yl„ = 1 , = 0 , A, = d , A, = 0 , A^ = 4 . A^z=0 , A^ Is nu de vraag X cos (x — dli 0 op te lossen, dan is volgens (18) X 2,f(.v) = 2 + i p[47.(,r-ffl+'8 /, + -87, +'8/. +...] J,i of daar /„+2Z, + 2/, + 2/3 + .. =1 4 .... dat is 27(.^■) = 2 + 2|m3 'o rf(x) = 1 + Natuurkunde. — Do Heer Zeeman biedt ecne niededeeling aan ; De meesleepingscoefficient van Fresnel voor verschillende kleuren. (1®“-' gedeelte). Tot de empirische grondslagen der electro-dynamica voor be- wegende lichamen behoort in het gebied der optica de beroemde proef van Fizeau over de meesleeping van het licht in stroomend water. Indien licht zich voortplant in water dat ten opzichte van een waarnemer de relatieve snelheid ?c l)ezit, dan zou bij algemeene geldigheid van de stelling over de optelling van snelheden, die de mechanica ons leert, voor den waarnemer de lichtsnelheid fi zijn. Hierin is ft de brekingsindex van het water, c de voortplantings- snelheid van het licht in het luchtledige en moet het bovenste of het onderste toeken gebruikt worden, al naar gelang het licht met of tegen den stroom zich beweegt. Fizeau kon aantonnen dat niet het volle bedrag van de snelheid maar een breukdeel er van zijn werking uitoefent. Dit breukdeel bleek met tamelijke benadering 17 Verslagen der Afdeeling Natuurk. Dl. XXIII. A°. 1914/15. voor te stellen, door den factor 1 de meesleepingscoeftlclent van Frksnel, zoodat de bovenstaande formule moet worden geschreven = (1) ft Avaarin Voor water is Welk eene gewichtige rol de formules (1) en (2) in de theorie der aberratie, in de ontwikkeling van de electronentheorie van Lorentz, hebben gehad, behoeft hier wel niet te worden uiteengezet, nainvelijks er aan herinnerd te worden dat men thans (1) als eene een- voudige bevestiging van het theorema van Einstein over de additie van snelheden beschouAvt. Wel wil ik er op wijzen hoe klein het effect is dat door den tweeden term in de formule (1) wordt voorgesteld. Immers de snel- heid welke wij aan een waterzuil waardoor licht straalt kunnen geven is van de orde van grootte van 5 meter per seconde. Wij 3 108 moeten dus een verschil van snelheid van 5 M. op M. dus van ^ 4/3 1 op vijftig millioen vaststellen. In een der vernuftigste proeven der natuurkunde is dat aan Fizeai’ gelukt. Fizeau liet een lichtbundel afkomstig van een licht- lijn, in het brandpunt van een objectief lens, zich in twee evenwijdige bundels verdeelen. Nadat die bundels twee evenwijdige buizen hebben doorloopen vallen ze op een tweede lens. Ii^ het brandpunt daarvan is een vlakke verzilverde spiegel geplaatst. De stralen worden na terugkaatsing naar 'het objectief teruggezonden, nadat ze hun rol verwisseld hebben. Iedere straal doorloopt aldus achter elkaar heide buizen. In het braiidvlak van de eerste lens komen interferentie- strepen tot stand. Stroomt nu in beide buizen water in tegengestelden zin, dan kan een verschuiving van de inteiferenliestrepen, waarbij men in het bijzonder op den Avitten centralen band zal letten, Avor- deu verAvacht. b H. Fizeau. Sur les liypotlièses relatives a réllier lumineux et sur une expérience qui parait démonlrer que Ie mouvement des corps change la vitesse avec laquelle la lumière se propage dans leur intérieur. Ann. de Chim. et de Phys. (3) 57 385. 1859. 24? Üet vernuftige van de opstelling is daarin gelegen dat de beide bundels pi-ecies denzelfden weg, in tegengestelden zin, volgen. Iedere verandering bijv. door een verscliil van dichtheid of temperatuur van het strooniende medium influenceert gelijkelijk beide bundels en wordt dus van zelf gecompenseerd. Men kan er zeker van zijn dat een verschuiving der interferentie- strepen, die men bij een omkeering van den stroom waarneemt, moet worden toegeschreven aan een snelheidsverandering der lichtbeweging in het water. De buizen die Fizeau gebruikte hadden een lengte van ongeveer 1,5 M. en een inwendigen diameter van 5,3 niM., terwijl voor de snelheid \’an het water 7 M. wordt opgegeven. M.Qi wit licht werd voor de verplaatsing van den centralen band in het inter- ferentiebeeld wanneer de richting vaji den stroom in de buizen werd omgekeerd, uit 19 tamelijk goed overeenstemmende proeven, gevonden 0,46 van den afstand van twee sti'epen ; de berekening geeft ü.404. De uitkomst is ten gunste van de theorie van Fresnel. De grootte der verschuiving is geringer dan met de volle snelheid van het water zou overeenkomen en ook numeriek, binnen de vrij wijde grenzen der waarnemingsfouten, zoo als uit een coëfficiënt 1 — — zou volgen. De proeven van Fizeau, hoewel met eene even eenvoudige als volmaakte methode verricht, lieten wegens de bijzondere gevolgtrek- kingen over relatieve beweging van aether en mateiie, die men er aan moest vastknoopen, eenigen twijfel bestaan aan hun juistheid en die twijfel kon slechts door nieuwe proeven worden weggenomen. 35 jaren nadat Fizeau zijne eerste uitkomsten ') aan de Académie des Sciences had medegedeeld, hebben Michelson en Morley de proef herhaald. Zij stelden zich daarbij ten doel een paar bezwaren, die tegen de wijze waarop Fizeau zijn proef had genomen, konden worden aangeveerd, weg te nemen en tevens om nauwkeurig te meten met welk breukdeel de snelheid van het water moest worden vermenigvuldigd. Michelson maakt van het principe van zijn inter- ferometer gebruik, waardoor hij veel wijdere interferentiestrepen en zeer veel meer licht krijgt. Verder is de proef op principieel dezelfde wijze als bij Fizeau ingericht, maar uitgevoerd met de groote hulpmiddelen, die de Amerikaansche geleerden bij groote wetenschappelijke vragen te hunner beschikking weten te stellen. De buizen hadden bij het onderzoek van Michelson en Morley") 28 mM. inwendige diameter, h Gomptes rendus 33, 349, 1851. 2) A. A. Michelson and E. W. Morley, Influence of inotion of the medium on the vclocity of light. Am. Journ of Science (8) 31, 377, 1886. 17* en in eene eerste reeks van proeven eene totale ') lengte van 3 M. in een tweede reeks van iets meer dan 6 M. Uit drie reeksen van proeven met wit licht vindt Michelson door reduc- tie voor buizen 2 X ^ M. lang en voor een snelheid van 1 M. persecunde: Series A = doublé displacement 1 0,1858 2 0,1838 3 0,1800 „The final weighted value of A tbr all the observations is A 0,1 840. From this bj substitution in the formula, we get s = 0,434 with a possible error of ± 0,02”. 1 De waarde van 1 is voor licht van de golflengte der Z)-lijnen 0,437. Deze overeenstemming tusschen theorie en waarneming is bijzonder bevredigend. In 1895 werd door Lorentz ‘^) eene andei-e formule voore afgeleid n.1. : 6=1 — (X dX (3) Deze uitdrukking wordt voor de golflengte der Z)-lijnen 0.451. De formule (3) geeft ons eene uitkomst die verder afwijkt van het resultaat der waarnemingen dan de eenvoudige formule ^^2). ,,Sollte es gelingen, was zwar schwierig, aber nicht unmoglich scheint, experimenten zwischen den Gleichungen (3) und (2) zu entscheiden, und sollte sich dabei die erstere bewahren, so hatte man gleichsam die DoppLER’sche Verandenmg der Schwingungsdauer für eine künstlich erzengte Geschwindigkeit beobachtet. Es ist ja nur unter Berück- sichtigung dieser Veriindernng, dass wir die Gleichung (3j abgeleitet haben”. Het scheen mij van belang de proef van Fizeau nog eens te her- halen, nu de overeenstemming tusschen experiment en theorie min- der schitterend was geworden, terwijl toch de genoemde proef van fundamenteele beteekenis blijft voor de optica der bewegende lichamen. Stelt men zich op het standpunt der relativiteitstheorie dan is, zooals Laue heeft opgemerkt, zeer eenvoudig in te zien dat bij 1) D. w. z. de som der lengten van de lichtwegen in het bewegende medium, door elk der interfereerende bundels doorloopen, dus ongeveer tweemaal de lengte van een der buizen. 2) H. A. Lorentz Versuch einer Theorie der eiectrischen und optischen Erscbei- nungen in bewegten Körpern, p. 101, 1895. Zie ook Theory of Electrons p. 290. ®) Lorentz. Versuch u. s. w., 102. M. Laue. Die Mitführung des Lichtes durch bewegte Körper nach dem Re- lativitatsprinzip. Ann. d. Phys. 23, 989. 1907. 249 verwaarloozing van termen met de formule (3) moet gelden. Toch is er in den laatsten tijd weder getwijfeld aan de juistheid van den door Lorentz aangegeven term. Ik verwijs hier naar een opmer- king van Max B. Weimstein in een onlangs uitgegeven werk ') en naar eene verhandeling G. Jaumann ^). Deze laatste natuurkundige komt tot eene uitdrukking vooi’ den meesleepingscoefticient, die voor water numeriek niet veel, maar voor andere vloeistoffen zeer belangrijk van den meesleepingscoefticient van Fresnel afwijkt. De inrichting van de proef was principieel dezelfde als bij Michelson, alleen in details verschillend. De invallende bundel sla ontmoet een halfverzilv^erde plaat in a. Hier wordt de bundel in een teruggek aatsten en een doorgelaten ontbonden. De teruggekaatste volgt den weg a bede a f, de doorgelaten den weg a e d c h a ƒ. De twee bundels die in ƒ aankomen hebben identieke, niet slechts equivalente wegen afgelegd, althans is dat het geval voor de bundels die bij wit licht den centralen band vormen. Daar het doel was de vergelijking (3) op de proef te stellen, was het noodig om monochromatische lichtsoorten te gebruiken. Verder b Max B. Weinstein. Die Physik. der bewegten Materie und die Relativiliits- theorie. Leipzig. 1913, zie de noot op 227 van dit werk. b G. Jaumann. Elektromagnetische Theorie. Silziingsber. d. Kaiserl. Ak. der Wiss. Wien. mathem. naturw. KI. 117, 379. 1908, in het bijzonder p. 459. 250 schoen het mij een ^root voordeel om gedurende een geruitnen tijd den waterstroom constant te kunnen houden. Dit was zelfs voor het violette licht volstrekt noodzakelijk, daar visneele waarnemingen voor de gebezigde violette kwiklijn (4358) ónmogelijk zijn. Michelson kreeg een waterstroom door een bak te vullen en die door het bnizensysteem te laten leegloopen. ,,The flow lasled abont three minules, which gave time for a number of observations with the flow in alternating directions”. Het Gemeente- bestuur van Amsterdam heeft voor mijne proeven een buis van 7.5 c.m., aangesloten op de waterleiding, laten aanleggen. Het photographeeren der interferentiestrepen in het violet, waarvoor 5 a 7 minuten bij één richting van den stroom noodig zijn kon nu zonder bezwaar geschieden. De druk van de waterleiding was gedurende de proeven zeer constant, de snelheid in de as van de buizen welke 40 m.m. middellijn hebben en gezamenlijk 6 M. lang zijn bedroeg maximaal ongeveer 5,5 M. Voordat ik nadere bijzonderheden omtrent de proeven geef, wil ik meedeelen dat er eene dispersie van den meesleepingscoefficient bestaat en dat de vergelijking (3) en daarmede dus de juistheid van den derden term van Lorentz voor water volledig bevestigd is geworden. Ik wil niet nalaten hier mijn dank te betuigen aan den Heer W. DE Groot phil. nat. cand. en assistent aan het natuurkundig laboratorium voor zijne hulp bij het uitvoeren der proeven met den definitieven toestel. De moeilijkheden die zich bij deze proeven voordeden werden eerst overwonnen, nadat twee eerst geconstrueerde toestellen onvol- doende waren gebleken. Veel bezwaren veroorzaakte het niet-constant blijven van de interferentiestrepen indien de druk van het water of de stroomingsrichting werd veranderd. De afstand der inter- ferentiestrepen veranderde niet alleen, maar de strepen namen een geheel anderen stand in, zoodra de bewegingsrichting van het water werd omgekeerd. Al deze onvolkomenheden werden geheel weggenomen nadat een opstelling met wijde buizen en met een inrichting voor de vatting der eindplaten zooals die in Phg. 3 is aangegeven, was gemaakt. Groeten dank ben ik verschuldigd aan den Heer J. van der Zwa al, instrumentmaker aan het natuurkundig laboratorium, die de constructie der toestellen naar mijne aanwijzing heeft venncht en verzorgd. Op de uitslaande plaat zijn in Fig. 2A, een zijaanzicht, in Phg. 2B eene horizontale projectie van de geheele inrichting op ongeveer Vi5 van de ware grootte afgebeeld. Links is het rechthoekig prisma, rechts bevindt zich de interferro- meter. De opstelling' van het prisma is gedeeltelijk schematisch en in werkelijkheid steviger dan de teekening zou doen vermoeden. Prisma en interferometer rusten op zuilen die op den grooten peiler van het laboratorium rusten. Geheel onafhaid^elijk daarvan rusten o{) een I balk de buizen, waardoor het water stroomt ; deze balk wordt weer gedragen door zuilen die met gips zijn vastgemaakt aan zware hardsteenen platen die op den vloer van het laboratorium rusten. Er kunnen dus geen trillingen van de buizen doordringen tot de inter- feronieteropstelling. Rechts vindt men in horizontale projectie de 4 kranen die het niogelijk maken om in twee tegengestelde richtingen het water door de buizen te zenden. Op de Plaat zijn niet aange- geven de vier sluitsiukken aan de einden der buizen. Deze sluit- stukken die de plan[)arallelle glasplaten bevatten zijn in Eig. 3 op Fig. 3. ongeveer de halve natuurlijke grootte x’oorgesteld. De vier })laten zijn gemaakt door Hilger, zij zijn cirkelvormig van 24 m.m. dia- meter en 10 m.m. dik; bij een andere reeks proeven werden platen van 7 m.m. dikte gebruikt. De nauwkeurigheid van het parallellisme der pjaten is voortreffelijk, zooals te begrijpen is, daar zij uit ecbelon- platen zijn gesneden. Het idee dat aan de constructie der platen- dragers ten grondslag is gelegd is dit: alleen dan kan men zeker zijn, dat de stand der platen gedurende .de proeven niet verandert, indien hij volkomen bepaald is. Dit wordt bereikt door de glasplaten te laten rusten op de afgeslepon binnenvlakken van het uit messing vervaardigde stuk d. Dit stuk d is kegelvormig ingeslepen in een 252 Hink h, dat in de bids a is gescliroefd. Door een contramoer c wordt d tegen h gedrnkt en Vcisfgelionden. De glazen eindpiaat wordt aan den lün/ienkant tloot een moer vastgedrukt. Er is geen bezwaar legen dat aan den binnenkant tiisschen e en d een i'ing van hard eaoïitelionc en een metalen ring zijn aangebracht. ( Wordt vervolgd). Scheikunde. — De Heer Ernst Cohen biedt een raededeeling aan van den Heer H. R. Kruyt : Strooming.^potentialen van Electrolyt- oplossingen. (Mede aangeboden door den Heer v. Romburgh). 1. Tot goed begrip \an de wisselwerking tusschen electrolyten en kolloiden is de kennis der kapillair-electrische verschijnselen onmisbaa!-. ’) Onderzoekingen omtrent den invloed der electroljt- concentratie op deze vei-schijnselen zijn dan ook in de laatste jaren verricht ; Perrin en Elissafoef bestudeerden de electro-endosmose van electroljtoplossingen, Burton bepaalde den invloed van elec- troljten in verschillende concentraties op de kataphorese, terwijl reeds langer een groot materiaal over den kapillair-electrometer en de drii[)pelectrode bestaat *). De nieuwere onderzoekingen hielden zich dns voornamelijk bezig met de meting der bewegingsverschijn- selen tengevolge van een aangebrachte electrische spanning; het omgekeerde verschijnsel evenwel, het optreden eener electrische spanning tengevolge van een bewegende electroljtoplossing, is nog maar weinig bestudeerd De oudere onderzoekingen omtrent deze stroommgspotentialen (minder juist gewoonlijk „Strömungsströme” ge- noemd) bepalen zich tot zuiver water. Chwolson geeft wel is waar op, dat electrolj- toplossingen geen stroomingspotentialen kunnen vei wekken, maar uit de daarbij geciteerde verhandelingen van Gouré de VTelemontée «) blijkt, dat deze slechts onderzocht oplossingen b Uitvoerig over dit probleem zie H. Freundlich, Kapillarchemie, Leipzig 1909. In zeer beknopten vorm H. R. Kruyt, Aanteekeningen Prov. Utr. Gen. 3 Juni 1913 blz. 9 en Ghem. Weekbl. 10, 524 (1913). 3) Journal de Ghimie physique 2. 601 (1904). b- Z. f. physik. Ghem. 79, 3S5 (1912). b- Pbil. Mag. [6] 11, 425; 12, 472 (1906) en 17, 583 (1909). b Uitvoerige literatuuropgave bij Ghwolson, Lehrbucli der Physik IV 1. «). De belangrijkste onderzoekingen uit den laatsten tijd zijn : Cameron en Oettinger, Pbil. Mag. [6] 18, 586 (1909); Grumbach, Ann. de chim. et de phys. [8] 24, 433 (1911) en Riéty, ibidem [8] 30, 1 (1913). b 1. c. noot 5. b Journ. de phys. [3] 6, 59 (1897). 253 van CuSO^, ZnSO^ en NiSO^ in de concentratie iO gr. [). L. Daar stroomingspotentiaal en electro-endosmotische beweging oni zoo te zeggen elkanders spiegelbeeld zijn ^), kan men veeleer ver- wachten, dat de electroly tconcentratie zich ten aanzien van die beide verschijnselen op gelijksoortige wijze zal doen gelden. En waar nn Elissafoff (1. c.) gevonden heeft, dat reeds uiterst geringe electrolytconcenti'aties het electro-endosmotische transpoid sterk verminderen resp. ophelfen, kan men uit het negatieve resnltaat van Gouré de ViI;LEAIONTÉe slechts opmaken, dat bij de door hem gebruikte, geconcentreerde oplossingen de i)Otentiaal alreeds tot nage- noeg nnl is verlaagd. Ook RdIty’s 0 onderzoek heeft deze coirclnsie bevestigd. Grumbach “), die den ijivloed van niet-electroljten op de stroomings- potentiaal onderzocht, heeft als vei'gelijkingsvloeistof niet zuiver water, maar een KCl-0|)lossing gebruikt van de concentratie 1 niilli- mol (1 niMol) per liter, en daarmede dan ook wel degelijk resnl- taten verkregen. Van de experinienteele ervaring, die in Grumbacu’s 3) 1. c. 3) 1. c. 254 verhamleliiig is medegedeeld, heb ik bij het hier beschreven onder- zoek in vele opzichten gebruikt gemaakt. 2. Apparatuur. In big, 1 is de gebruikte apparatuur schematisch weergegeven. De \'loeistof, die bij de proef dienst doet, stroomt van llesch naar de tlesch F^ door een tweemaal omgebogen glazen buis Kap., die gedeeltelijk tot een kapillair is uitgetrokken. In de driehalzige WouLiTsche tlescli F„ die door middel van caoutchouc- stoppen met koperdraad-ligaturen is afgesloten, komt voorts J. een buis a uit, waar lucht door geperst kan worden en 2. een electrode E^. In de atidere tlesch F^ bevindt zich een electrode en een thermometer Th. De electroden zijn Ag-AgCl electroden. Een zilverdraad is door middel van CAiLLETETlak in een glascapillair bevestigd. Het uitstekende einde is volgens de voorschriften van Jahn electrolytiscli met AgCl bedekt. Een constante druk boven de vloeistof in tlesch F, wordt aldus bewerkt: door middel van een rijwielvoetpomp wordt kwik van het i-eservoir naar gedrukt; de daardoor ontstane druk wordt op den open kwik-manometer M afgelezen. Aangezien de druk door \eiplaatsing der vloeistof van tlesch naar F.^ gedurende de proef een weinig zou dalen, wordt door middel van de inrichting CD, door draaiing aan de kruk C, de druk constant gehouden. Het meten der potentiaal-verschillen tusschen de electroden E^ en geschiedde volgens de compensatiemethode Poggendorff-du Bois Reymond. Als nulpuntsinstrument kon een galvanometer niet gebruikt woiden, daar de sterkte van den stroom, die door het instrument vloeit, uiterst gering is tengevolge van den enormen weerstand in de batterij Daarom werd een kapillairelektrometer (KEM in fig. 1) gebruikt, die aan de objecttafel van een gewoon microscoop be\-estigd was; de as van het microscoop was natuurlijk horizontaal gesteld. Afgelezen werd onder gebruikmaking van een oculair-micrometer, objectief 4c (Reichert) en Huygens oculair 1. Ter verklaring der figuur diene overigens het volgende. S, is een sleutel ter verbreking der kortsluiting van den kapillairelectrometer; A geeft aan, dat deze met de aarde is verbonden. Als werkelement worden één of meer accumulatoren (Acc) gebruikt, waarvan de spanning bepaald werd door vergelijking met een WESTON-normaal- element, dat in een thermostaat van 25° stond (WNE). Met O zijn de verschillende stroomonderbrekers aangegeven: 0^ dient om de elektroden E, en E., in kortsluiting te brengen, wat steeds geschiedde gedurende den tijd, dat geen waarnemingen werden gedaan. T Zeitschrift f. physik. Gliem. 33, speciaal pag. 556 (1900). / 255 Door O2 wordt de stroom van liet werkelement ingescdiakeld; 0^ dient om naar keuze eén, twee of vier accumulatoren als compensatie- batteidj in te voeren. 0^ maakt mogelijk om of het normaalelement (')f de batterij in de schakeling op te nemen. Ten einde de Ag-AgCl-electrodeu tegen het licht te beschermen zijn de llesschen van buiten met een roode gelatinehuid overtrokken, ver- kregen door ze onder te dompelen in een juist gelatineerende gelatineoplossing, waaraan wat eosine was toegevoegd. Bovendien werden ze steeds tegen direct daglicht beschut. 3. Methode en voorproeven. De metingen geschiedtlen enkele minuten nadat de druk bewerkstelligd was. Er werden steeds een aantal metingen bij verschillende drukken gedaan. Wanneer tusschen twee metingen de vloeistof weer teruggedrongen moest worden van llesch F.^ naar llesch F^ (waartoe bij a het verband met de persinrichting verbroken en een oliezuigpomp aangesloten kon worden) werden geen metingen bij zuigdruk verricht. Uit Grumbach’s proeven ziet men, dat de stroomingspotentialen gedurende de eerste dagen na de samenstelling eener batterij F.^F.^ TABEL I. p cm kwik E millivolts E P P \ cm kwik i E millivolts E P 11 Mrt t= 14° 62.2 253 4.1 61.2 211 4.4 51.2 218 4.3 86.4 367 4.2 gem : 4.1 54.8 1 236 4.3 14 Mrt t= 16° 10.8 315 4.4 82.2 310 38 gem : 4.3 85.2 323 3.8 12 Mrt t = 13° 12.2 280 3.9 48.2 201 4.2 60.8 236 3.9 57.2 240 4.2 gem : 3.9 68.1 280 4.1 16 Mrt t= 14° gem : 4.2 86.2 341 4.0 13 Mrt 0 jl 1 10.2 284 4.0 85.2 350 4.1 58.8 240 4.1 13.2 302 4.1 gem : 4.0 256 een weinig van waarde veranderen. Ik herhaalde een zijner waar- nemingen, mede om de gelijkwaardigheid mijner apparatuur met de zijne vast te stellen. Tabel I bevat de uitkomsten van een reeks metingen, verricht aan een oplossing van de concentratie 1 mMol KCl per Liter. De batterij was den 11®" Maart gevuld. P geeft den druk, E de stroo- mingspotentialen. (zie p. 255). Men ziet hieruit, dat het apparaat uitstekend functionneerde. De potentiaal per cm. kwikdruk heeft eiken dag een constante waarde en verandert de eerste twee dagen. Den vierden dag is alreeds de eindwaarde bereikt. 4. Metingen. In deze verhandeling wordt een serie metingen mede- gedeeld, die ten doel had den invloed vast te stellen van eenige oplossingen, die onderling verschilden in de valentie van het kation. Als zoodanig werden gekozen de chloriden van K' , Ba'' en AV Als oplosmiddel werd steeds z.g. ,,geleidbaarheidswater” gebruikt. De zeer verdunde oplossingen werden gemaakt door verdunning eener standaardoplossing. Alle gebruikte maatinstrumenten waren speciaal voor dit onderzoek nauwkeurig ge- of herijkt. Ten einde den toch al vrij langen duur van deze seriemetingen te bekorten werden alle metingen vei-richt 20 uren na de vulling der cel. Wel is waar is dan de constante eindwaarde niet bereikt, maar het verschil daarmede is betrekkelijk gering en de gemaakte fout treedt in alle metingen gelijkmatig op. Bovendien is de hieruit voort- vloeiende onnauwkeurigheid zonder invloed op de strekking der straks op te maken conclusies, op zichzelf reeds afdoende reden om tot dezen maatregel van enorme tijdsbesparing over te gaan. Boven- dien werd met meerdere stellen van flesschen gewerkt, echter zóó, dat b.v. alle 7v(7/-oplossingen in eenzelfde stel gemeten werden. Ten over- vloede werden de stellen onderling vergeleken, waarbij de oplossing van 100 [iMol. (micromol = — — ■ millimol) KCl p. L. als ver- gelijkingsvloeistof diende. Met beide toestellen werd volkomen de- zelfde waarde voor de potentiaal per drukeenheid gevonden. In de hieronder volgende tabellen zijn de concentraties in de eei-ste kolom aangegeven in pMolen p. L. ; in de 2e kolom vindt men de stroomingspotentiaal E in millivolts per eenheid van druk (cm. kwik), waaronder de vloeistof werd overgeperst. Deze waarde is steeds het gemiddelde uit twee of meer metingen, welker verschillen van de orde van die in Tabel I waren .(veelal geringer dan die). Tabel ii TABEL tii KCl Conc. in a'MoI p. L. E P 0 ca 350 50 102 100 51 250 23 500 12 1000 4 BaCla Conc. in ,«Mol E P p. L. 10 139 25 19 50 44 100 25 200 9 1000 1 40000 geen poolwissel TABEL IV AICI3 Conc. in yMol p. L E P 0 ca 350 0.5 52 1 + 42 2 + 122 3 -f 129 4 + 100 10 + 52 100 + 6 500 + 1.4 Wanneer in de tabellen geen teeken is aangegeven bij de poten- tiaalwaarde, dan is de toestand (evenals bij zuiver water) zoo, dat de electi'ode E, in fig. 1 negatief is. Bij de yl/C/3 oplossingen had pool- wissel plaals, daarom zijn do volgende potentialen met -f aangegeven. De resultaten der tabellen II tot IV zijn in tig. 2 graphisch weer- gegeven, Fig. 3 geeft bovendien de curve voor AlCl^ op grooter schaal. 5. Allereerst valt natuurlijk op bij de beschouwing dezer uit- komsten de groote invloed der valentie van het kation; naarmate deze hooger is, wordt de kapillair bij gelijke concentratie sterker ontladen. Dit was ook door Elissafoff bij de electroëndosmose ge- constateerd en is bi j Riéty uit zijn proeven met een en tweewaardige ionen te zien. Pool wissel heelt laatstgenoemde slechts eens gecon- stateerd, nl. bij kopernitraat en dat slechts bij hooge concentratie'), liij /1/6/, blijkt ca. 0.8 p Mol ot ca. 0.1 m.g. per Liter voldoende om de slroomingspoteiitiaal van ca. 350 mV. tot 0 te verlagen. Merkwaardigerwijze treedt deze omlading bij BaCl, (zie Tabel III) met op, evenmin als bij ZnSO, of CuSO, (Riéty) of bij stoffen met ’) De juiste concentratie is niet uit zijn proeven op te maken. Zij ligt echter in elk geval boven 900 mol p. L. éénwaardig- kation. Nog- opvallender is liet feit, dat het eleetro- endosniotisch transport, volgens Elissafoff, in een glaskapillair eerst door 100 mikrornolen AT" op 0 gebracht wordt en omkeer niet optreedt ; terwijl dezelfde onderzoeker met een kwartskapillair de nulwaarde wel is waar bij ongeveer dezelfde concentratie bereikte, als bij het hier medegedeelde onderzoek -vereischt bleek (hij vond 1 n.1. 1.6 pMol — Al2[SOj5), maar ook toen kon hij geen omkeer van de transportrichting waarnemen. Men krijgt daarnit den indrnk, dat bij dat onderzoek secundaire invloeden op den voorgrond treden; wellicht is het krachtige elektrische veld, waarin de metingen ge- schieden, niet zonder invloed op de kapillair zelve. Slechts het vier- waardige Th"" ion was in staat omlading te bewerken. De hier verkregen resultaten sluiten zich goed bij de algemeene theoretische gezichtspunten aan. De elektrische dubbellaag in de kapillair bestaat bij zuiver water uit 'OH ionen aan de zijde der glaswand en 'H ionen aan de zijde der vloeistof tengevolge van de selectieve ionenadsorptie van den glaswand, die steeds het 'OH ion sterker adsorbeert. Uit de electroljtoj)lossingen worden de kationen gretiger geadsorbeerd dan de anionen, zoodat de lading daalt. Is deze adsorptie voor KCl, BaCl^ en AlCk zoodanig-, dat oplossingen van gelijke molecuulconcentratie ongeveer gelijkmatig geadsorbeerd wor- den, dan is het begrijpelijk, dat het driemaal aktievere Af-ion een veel geringere concentratie vereischt dan het K'-ion ter bereiking van gelijke potentiaal verlaging. Is de kapillair eenmaal omgeladen, dan schijnt zeer spoedig- de adsorptie van het (U'ion, dat een lading- draagt, die nu tegengesteld aan die der kapillair is, te overwegen. De positieve lading bereikt dan ook weldra (bij 3 p Mol) een maximum waarde om ver- volgens weer af te nemen, maar slechts langzaam, omdat liet ont- ladende ion hier éénwaardig is. Evenzeer zijn met de theorie in overeensteniniiug de resultaten van Riéty ^), o. a. dat het zont van een zwaar metaal sterker ont- ladend werkt, dan dat van een lichter (Ou en Zii, althans in de kleine concentraties). Een kation van een zwaar metaal toch wordt sterker geadsorbeerd dan dat van een licht ‘^). Ook de verhoudingen bij C11SO4 en CikNOj, zijn in overeenstemming met onderzoekingen omtrent de adsorbeerbaarheid van die zouten *). Ook de invloed 1) !. c. ~) Morawitz, Koll. Beih. 1, 301 (1910). 3) Freundlich en Sgiiucht, Z. f. physik. Ghem. 85, 641 (1913). dei- anionen is in Riety’s resultaten waarneembaar en blijkt een effect te hebben overeenkomstig het zoo juist geschrevene bij AlCl,. De vraag of ook de organische kationen zich overeenkomstig de theoretische verwachtingen gedragen, is in onderzoek. Verschillende andere oplossingen, zoo van electroljten in water als in gemengde oplosmiddelen '), zullen onderzocht worden. Utrecht, Juni 1914. van ’t Ro¥¥-Lahoratorium. Scheikunde. — De Heer Ernst Cohkn biedt een mededeeling aan van den Heer H. R. Krüyt : „Elektrische lading en grens- waarde hij kolloiden. (Mede aangeboden door den Heer van Romburgh). 1. De tegenwoordige opvatting omtrent de betrekkelijke stabiliteit van het suspensoid-sjsteem en de wijze, waarop zij opgeheven kan worden, is langs den volgenden gedachtengang ontwikkeld. Hardy en later Burton hebben onbetwijfelbaar vastgesteld, dat deze betrekkelijke stabiliteit staat en valt met de electrische lading van het gesuspendeerde deeltje. Immers, het blijvend gesuspendeerde deeltje, dat levendige BRowNsche beweging vertoont, heeft een katai)horetische bewegelijkheid van de orde 2—4 p per seconde en Volt c M ’ door toevoeging van een electroljt de relatieve stabiliteit, dan neemt deze snelheid ook af en dus is de elektrische lading van het deeltje klaarblijkelijk ook afgenomen. Het ,,isoelektrische punt, waar die lading nul blijkt geworden, valt samen met het moment van de geringste stabiliteit. Sinds het onder- zoek van Whitney en Ober ") weten wij bovendien, dat met de opheffing der stabiliteit — het uitvlokken — gepaard gaat een opnemen van het uitvlokkende ion door de deeltjes, en door Freündlich’s ') onderzoekingen kwamen wij tot de kennis, dat deze verschijnselen door de vergelijking van den adsorptie-isotherm kwan- titatief beschreven worden. ^^Ui^^d^e elementen is de theorie opgebouwd, dat het deeltje zijn b Ook hiervan zijn alreeds eenige series gemeten in verband met de onder- zoekingen van Kruyt en van Duin, Koll. Beih. 5, 269 (1914). 2) Z. f. physik. Gbem 33, 385 (1900). 3) Phil. Mag. [6] 11, 425; 12, 472 (1906) en 17, 583 (1909). ‘) Z, f. physik. Gbem. 39, 630 (1902). Zr. f. physik. Gbem. 73, 385 (1910) en 85, 641 (1913). lading dankt aan de selectieve ionen-adsorptie in zijn grenslaag en haar inboet door de selektieve adsorptie van het tegengesteld geladen ion van den nitvlokkenden electrolyt. Daar specifieke eigenschappen van het adsorbens geineeidijk slechts van zeer ondergeschikten invloed op de volgorde der kenmerkende grootheden bij de adsorptie zijn, moest de werking van verschillende elektrolyten op alle kapillair- elektrische verschijnselen dezelfde volgorde vertoonen, wat de onder- zoekingen omtrent de elektroëndosmotische verschijnselen, verge- leken met die der uitvlokking van kolloiden, dan ook bevestigd hebben. Het komt mij nn voor, dat de onderzoekingen omtrent de stroo- mings-potentialen van elektrolytoplossingen, speciaal die, welke in de voorafgaande verhandeling zijn medegedeeld, in staat zijn ons niet alleen een nieuw bewijs voor die gelijkheid van volgorde te leveren, maar tevens aantoonen, dat de invloed, dien electrolyten op de lading van een glaskapillair uitoefenen, kwantitatief dezelfde is als die, welken zij op het kolloidale deeltje bij het uitvlokken uitoefenen. 2. Wat de volgorde der ionen-werkingen betreft, in de vorige verhandeling is er op gewezen, dat de ionen sterker ontladen naar- mate hun valentie hooger is, en dat de zware metalen van meer invloed zijn dan de lichte \^an gelijke waardigheid. Het is bekend, dat de grenswaarden voor de uitvlokking van suspensoiden juist dezelfde eigenaardigheden vertoonen. 3. Om een kwantitatieve vergelijking te maken zij allereerst opgemerkt, dat de grenswaarden voor KCl en BaCl^ bij hetzelfde sol gewoonlijk in de verhouding staan van ca. 60 : J. In aanraking met elk dezer oplossingen wordt dus de lading van het deeltje gelijkelijk verminderd. Men kan dns verwachten, dat ook de lading van een glaskapillair door een oplossing van KCl even sterk verlaagd wordt als door een zestigmaal zwakkere BaCk oplossing. Wanneei- wij dus uit de tabellen der voorafgaande verhandeling de lading uitrekenen bij concentraties van KCl en BaCl^ in de gemelde ver- houding, dan zullen die gelijk moeten zijn, wanneer de zooeven ge- releveerde gedachtengang omtrent de grenswaarde juist is. De berekening der lading is mogelijk volgens de theorie door Helmholtz ') ontwikkeld. De stroomingspotentiaal E is gevolg van de electrische dubbellaag, die zich aan den wand -der kapillair ge- vormd heeft, en hangt als volgt met het electrische moment M samen : 1) Wied. Am. 7, 337 (1879). Verslagen der Afdeeling Natuurk. Dl. XXIII. A“. 1914/15. 18 262 E = M-P V ■ (1) waarin co de specifieke weerstand en de konstante der inwendige wrijving aangeven, terwijl P den aangebracliten druk aangeeft. Wij kannen evengoed liet electriscli moinenl van de dubbellaag als vergelijkingsgrootheid nemen als de lading s per eenheid van door- snede, aangezien zij daarmede recht evenredig is. Verg. (1) schrij- ven wij : Geven wij nu de grootheden, die betrekking hebben op een BaCk- oplossing, aan met den index b, die, welke voor de zestigmaal zoo gecon- centreerde oplossing van KCl gelden, met den index k, dan moet op grond van bovenstaande beschouwingen dus Daar wij alleen het oog hebben op zeer verdunde oplossingen, kunnen wij ’ji = ïj/,- (nl. = stellen. Hieruit volgt dus of in woorden : de verhouding der stroomingspotentialen van tivee electrolyt-oplossingen, loelker concentraties zich verhouden als hij qrens- loaarden van Jcolloiden, zijn omgekeerd evenredig met de specifieke iveerstanden dier oplossingen. De aandacht dient er intusschen op gevestigd, dat onder grens- waarden in dit verband niet mag worden verstaan de concentratie y der toegevoegde electroljt. Aan deze toch wordt een gedeelte door adsorptie onttrokken en zoodoende behoort bij den zich instellenden eindtoestand een lagere concentratie, die wij / zullen noemen. Bij de proeven omtrent de stroomingspotentialen mogen wij de totaal» concentraties waarschijnlijk wel met de evenwichtsconcentraties identificeeren, daar het adsorbeerende oppervlak (de glaswanden) zoo gering is ; alleen bij de uiterst zwakke AlCk-oplossingen kan daaromtrent twijfel rijzen. Maar bij de kolloid-sjstemen mag dat onder- scheid niet verwaarloosd worden. Deze -/-waarden zelve zijn slechts bepaald bij het As^Sj ') en HgS, j sol, en voor andere electrolyteii dan ‘) Freundligh, Zeitschr. f. pliysik. Gliem. 73, 385 (1910). Freundligh en Schucht, ibidem 85, 641 (1913). I ^ 7c a>/. 263 hier onderzocht. De verhoudingen zijn : bij As.,Sj /NH4C1 : Xuo./no3)2 = 82 bij HgjS XNH4CI •• XBaBr., = 29. De gekozen verhouding 60:1 is dus een ruwe aproximatie, maar vergelijking met y-waarden van andere solen {Pt, Au e.a.) maken haar toch wel als juist gemiddelde waarschijnlijk. De verhoudingen tusschen lading, adsorptie en grenswaarde zijn in bovenstaande figuur schetsmatig (oegelicht. In de bovenhelft der figuur is de lading f der kapillair geteekend in afhankelijkheid van de concentratie der haar doorstroomende vloeistof, zoodat I, 11 on III resp. voor één-, twee- en drie waardige kationen gelden. In de onderhelft is met dezelfde concentratie-as de bijbehoorende adsorptie van de electrolyt als naar onderen gerichte ordinaat aangegeven. Als Xi) Xs en Xs de verhouding der grenswaarden voor één-, twee* resp. driewaardig kation aangeven, dan moeten de bijbehoorende, naar onderen gerichte ordinaten de verhouding 1 • ^ boven gerichte gelijke waarden opleveren. 4. Voor de toetsing dezer betrekking scheen geschikt : {a) 10 fiMol BaCl, — 600 pMol KOI. h) 25 fxMol BaCl, — 1500 jtMol KCl. 18* Het ging niet aan de spec. geleidingsvermogens eenvoudig even- redig aan de concentratie te stellen, daar bij de zoo verdunde BaCI oplossingen bet geleidingsvermogen \an het water niet verwaarloosd mocht worden. Ik heb dan ook de verhouding der spec. weerstanden rechtstreeks gemeten door in de brug van Wheatstone een vat van willekeurige maar onveranderlijke capaciteit met de gebruikte vloei- stoffen te vullen. De verhouding van deze weerstanden bleek bij liet paar (a) 0)1 4630 o)k~ 247 ~ en bij het paar {h) o)h 0)h 2770 _ 99.9 De waarden van — zijn aan het in de voorafgaande verhandeling medegedeelde onderzoek ontleend. Men verkrijgt voor (a) als verhouding der potentialen^ of 14; als verhouding der weerstanden : 19. 7Q Van de combinatie {h) verkrijgt men voor de potentialen of 26; 3 voor de weerstanden 28. Deze overeenstemming pleit ongetwijfeld zeer voor de bovenbe- sproken theorie. Bij concentratieverhoudingen iets grooter dan 60 zou de overeenstemming nog beter zijn. 5. Het materiaal van Riéty ') is slechts éénmaal bruikbaar voor de toetsing der betrekking (2). Voor zoover zijn metingen verricht zijn aan oplossingen van andere zmiten dan chloriden, waren zijn meetelectroden niet omkeerbare en zijn zijn resultaten dus niet bruikbaar voor kwantitatieve toetsing. Ik heb slechts eén combinatie van chloriden kunnen vinden, waar concentraties gemeten zijn, die met grenswaarden vergelijkbaar zijn : het zijn KOI en HCl. Voor het As^Sj-sol zijn deze grenswaarden op resp. 50 en 31 niMol. p. L. bepaald ^). Riéty nu heeft uil zijn proeven de potentiaal aan den kapillairwand in zekere eenheden berekend voor 0.01 n. KCl op 3.1. Wij kunnen b Ann. de chim. et de phys. [8], 30, 1 (1913). b Freu.-dlich, Kapiüarchemie (Leipzig 1909) Tabel 81. Wel is waar zijn dat, - en geen x-waarden, maar bij deze eenwaardige ionen kan dat geen invloed van betee- 265 dit getal weer voor vergelijking gebruiken daar het in recdite even- rediglieid met de lading samenliangt. Voor HCl bepaalde bij voor 0.005 n. ; 3.30, voor 0.010 n. 2.8. Wij moeten voor vergelijking met 0.01 n. KCl kennen de potentiaal 31 bij de concentratie — X 0.01 = 0.0062. Ik heb deze geïnterpoleerd door aan te nemen, dat de logarithmen der potentialen recht even- redig zijn aan de logarithmen der concentraties, nadat ik mij eerst ervan overtuigd had, dat deze inlerpolatie-formnle '■) bij langere series (in Riéty’s verhandeling vermeld) goed voldeed. Men vindt dan 3.2, wat dus weer een fraaie overeenstemming levert. 6. Kwantitatieve vergelijkingen met het driewaardige kation zijn moeilijk te maken, aangezien de /-"^^ai'deïi daarvan niet bekend, resp. onzeker zijn. Uit de op pag. 262 geciteerde verhandelingen krijgt men echter den indi'uk, dat de x-waarden zeer weinig van 0 afwijken, wat weer in overeenstemming is met Tabel IV der vorige verhandeling, aangezien volledige ontlading daar alreeds bij een concentratie van 0.8 p Mol. plaats vindt. 7. Een niet minder tretfend parallelisme tusschen lading en grens- waarde levert ons de gevonden gedaante der kromme voor de stroomingS|)otentiaal bij AlCl, o{)lossingen. Deze lijn toch sluit zich volkomen aan bij de z.g. onregebnatu/e reeksen. Uit het besprokene in § 3 in verband met Tabel IV (resp. fig. 3) der vorige verhandeling volgt, dat de concentratie, waarbij de batterij poolwissel vertoont, ook die van de nullading der kapillair is, terwijl haar positieve lading tot circa 3 p Mol. stijgt en van daar af daalt, zonder nochtans weer nul te worden. Een AlClj oplossing zal dus eerst ontladend en daardoor uitvlokkend op een negatief sol werken ; bij hoogere concentraties zal zij dat sol tot een positief sol om laden en eerst bij veel hoogere concentratie het sol weder ontladen en doen uitvlokken. Maar daarmede zijn volkomen de verschijnselen beschreven, zooals die b.v. door Büxton en Taegue -) geconstateerd zijn, toen zij niastix met AlCl, uitvlokten, indigo, resp. Pt met FeClg. De lage-niet-vlokkings zone, de lage-vlokkings zone, de boven-niet resp. de boven-vlokkings zóne, zij kunnen, om zoo te zeggen, uit de figuren der vorige verhandeling worden afgelezen. Men is gewoon het verschijnsel der onregelmatige reeksen toe te 1) Aan de formule is slechts de beteekenis eener interpolatieformule te hechten. 2) Z. f. physik. Ghem. 57, 64 (1907 . 266 sclmjven aan een speciale vverkinj* der hjdroljtiscl. afgesplitste I.jdroxjden van liet uitvlokkende ion. In verband met het vooraf- gaande rijst twijfel of aan het Al(OH)3 wel een rol van overwegende beteekenis toegeschreven moet worden. Het schijnt toch niet waar- schijnlijk, dat juist het AI(0H)3, dat in zoo geringe concentratie aanwezig is, de kapillair omlaadt. Veel aannemelijker schijnt de volgende gedachtengang. Een sterk ontladend kation laadt de 'kapil- laii bij zóó geiinge concentratie af, dat cle kleine aanwezige anionen- concentratie een volkomen omlading niet beletten kan. Hiertoe is de anionenconcentratie wel in staat in het geval van Ba- en K', omdat de lading daar eerst de nul waarde gaat naderen bij zooveel grootere concentraties. Het nazónenverschijnsel zal dus optreden, zoodra de ontlading door het kation bij kleine concentraties alreeds zeer groot is en het woi-cit begunstig,] dooi- zw.alike werking der anionen. Deze sterke ontladende werking van het kation kan voortvloeien nit zijn hooge valentie of nit zijn sterke adsorbeerbaarheid. Het feit, dat onreo-el matige reeksen b. v. ook bij strychninenitraat, nieuw fnchshie, briljantgroen, aiiramine en zilvernitraat ') waargenomen werden, is met deze redeiieeriiig goed in overeenstemming. Hier toch hebben we met sterk adsorbeerbare kationen te doen en doordat ze een- waardig zijn, is de aeqihvalent aanwezige anionenconcentratie nog jn-oportioneel driemaal geringer dan bij AlCl,. ^ Met onderzoekingen om speciaal in deze kwestie der onregelmatige reeksen tot zeker inzicht te komen is al.eeds een aan vang gemaakt. 8. lenslotte zij er op gewezen, dat de voorafgaande beseliouwin- gen tevens een verklaring geven voor het ,aak door ons geconsta- teerde feit dat men met Al-zonteii de grenswaarde veel nauwkeuriger kan bepalen, dan met zouten van een- of tweewaardige metalen Twee ghaas)es met As.S. sol, die Al bevatten in concentraties, welke resp. / / boven en onder de grenswaarde liggen, vertoonen na omsehndden resp. een volkomen heldere en een troebele vloeistof Ki.| iweewaardige kationen moet men voor een zekere beslissing het verechil wat grooter nemen, bij een eenwaardig ion zeer veel grooter Het spreekt van zelf, dat de oorzaak gelegen is in het feit, dat dc (e lading, c concentratie nitvlokkend ion) voor Al"’ > voor Ba- en deze weer j> voor K’ is. Utrecht, Juni 1914. Freundlich 1. c. VAN ’t Laboratorium. 267 Physiologie. — De Heer Eykman l)iedt eeiie uiededeeling aan van den Heer L. K. Woli<’F: „Over de vonniny van antistoffen na mspmtimj van gesensibiliseerde antigenen (Tweede niededeeling). (Mede aangeboden door den Heer Spronck). I. Als vervolg op mijne in de vorige mededeeling gedane proefreek- sen, lieb ik nog nagegaan het innnnniseerend vermogen van een meng- sel eryllirocyten en specifiek serum met overmaat aan anibocepforen. In de literatnnr wordt algemeen opgegeven, dat dit vermogen zeer klein of nnl is; ook ik heb in mijn twee proefreeksen geen of zeer weinig amboceptorvorming gevonden. Ik deel één der reeksen mede. Paardenbloedlichaampjes — specifiek konijnsernm Yaoo sterk. Bindend vermogen van 1 c.cM. 5 "/o bloed ± 7 doses. Mengsel van 40 c.cM. serum en 20 c.cM. ,, volbloed”; d. i. 20 doses arnboceptor, dus groote overmaat. Konijn 149, 73 en 76 krijgen ie(Jer 20c.cM.v.h.mengselintraperitoneaal. 179, 70 en 71 Titer na 1 dg. 149 73 76 179 70 71 Bij konijn immimisatie. 7io zwak Vao . 67, na 7 dgn. < Vxo d,, zwak 7io zwak 1 / / 20 V / 1 00 /l 00 volbloed alleen na 12 dgn. <7.0 Voo ^ /20 V20 / 1 00 ak zwak. 149 en 73 vinden we dus geen spoor van actieve alleen passieve; konijn 76 vertoont na 12 dgn. een kleine (actieve) verhooging van titer. Daarentegen hebben de controle- konijnen dnidelijk arnboceptor gevormd. De tweede proef met rimderbloedlichaampjes had een volkomen analoog verloop. Men kan bij deze [)roeven de bloedlichaampjes niet intraveneus inspuiten ; de dieren, die intraveneus met zoo groote hoe- veelheid serum bloedlichaampjes worden ingespoten, sterven aan anaphylaxie. II. Ik heb mij nn afgevraagd wat er met de gesensibiliseerde bloedlichaampjes gebeurt na de inspuiting bij konijn of cavia. Daarvoor heb ik mij voorloopig bepaald tot de sid)cutane resp. sub- conjunctivale inspuiting; de intraveneuze is zeer moeilijk te volgen, de peritoneale in hoofdzaak in zijn verloop bekend; bovendien is de snb- cntane de eenige, die bij den mensch in aanmerking komt. Ik ver- wachtte, dat in overeenstemming met hetgeen in het peritonenm gebeurt : nl. een oplossing in korten tijd der gesensibiliseerde roode bloedcellen. 268 ook in het subeiitane weefsel de bloedcellen zonden oplossen. Als plaals van inspuiting heb ik de conjunctiva genomen : de verschijnselen zijn daar beter dan elders te controleeren en men kan gemakkelijk stukjes voor mikroskopisch onderzoek uitknippen. Welnu: indien men onder de conjunctiva vreemde bloedcellen spuit, zijn die gewoonlijk na één dag, zeker na twee dagen ^•er- d wenen. Daar ze geen eigen beweging hebben, moet men wel aan- nemen, dat ze langs de Ijmphbanen zijn afgevoerd ; een wegvoering door phagocjten is in zoo korten tijd niet aan te nemen. Anders echter, indien men gesensibiliseerde bloedcellen inspuit. Deze blijven ter plaatse liggen; ze lossen niet in noemenswaardige hoeveelheid op en indien men na bangeren of korteren tijd de plaats mikroskopi- seert (na uitsnijden, fixeeren, inbedden en kleuren), dan vindt men een belangrijke verzameling leucocjten tusschen de bloedcellen. Eerst na 6—8 dagen zijn meestal de bloedcellen verdwenen soms echter kan men ze nog na 10-12 dagen aantoonen. In de eerste dagen vindt men in hoofdzaak poljnucleaire kleine leucocjten, later meer groote mononucleaire. De vraag is nu hoe we dit gedrag kunnen verklaren. Daaikij moeten we drie dingen onderzoeken. Ie. Hoe komt het, dat de snbconjunctivaal ingespoten gesensibili- seerde bloedcellen niet oplossen, tenvijl de intraperiloneaal ingespotene dit wel doen. 2e Waarom blijven de gesensibiliseerde bloedcellen liggen, terwijl de normale wordeji weggevoerd. 3e Wat geschiedt er ten slotte met de gesensibiliseerde cellen : wat doen de leucocjten. Beantwoorden we nu eerst vraag 1. Daarbij komt onmiddellijk ter sprake of in de snbcutane lymohe complement aanwezig is. De beste oirderzoekingeti hierover voor zoover ik weet, zijn \an H. ScHNtiiDiic '), die vond dat inderdaad de weefselljinplie. die men verkrijgt door een stukje watten onder de linid te brengen en later lilt te persen, zeer weinig complement bevat. Men vindt altijd iets meer complement dan in werkelijkheid het geval zou zijn indien we werkelyk zuivere weefsellymphe hadden; een geringe bijmenging van seritin is natuurlijk moeilijk te vermijden. Het spreekt wel van zelt, dat we geen waarborg hebben op deze wijze inderdaad een v oetstol te vei'krijgen, die overeenkomt met de weefsellvmphe • het stukje watten werkt natnnriijk prikkelend; er komt een ontsteking. seq. b Ai-ch. f. Hygiene 70 pg. 40 •2G9 Maar ook liet inspiiiteii dor bloedcellen werkt ont^lekingverwekkend en als zoodanig staan deze twee processen dus wel gelijk. Ik heb ook nog eenige cornplernenttitraties gedaan van op bovenge- noemde wijze verkregen onderlinidsclie vochten bij cavia en konijn. Voor de 0[)lossing (conipleteering) van mijn haemolytisch systeem waren noodig; I. Verscli caviaserum Yioo Onderhuidsch vocht 7ao c.cM. II. Verscli caviaserum '/so c.cM. Onderhuidsch vocht Yso c.cM. III. Verscli konijnensernm c.cM. Onderhuidsch vocht 0,6 c.cM. geen haeniolyse ! Siiiwingsvocht 0,6 c.cM. spoor ,, Wij kunnen dus de jiroeven van Schneider bevestigen en aan- nenien dat inderdaad in het onderhuidsche celweefsel weinig of geen complement aanwezig is; dat de gesensibiliseerde bloedlichaampjes dus niet oiilossen, indien ze subcutaan ingespoten worden, behoeft niet te verwonderen. We moeten nu vraag 2 beantwoorden. Het vermoeden lag voor de hand, het liggen blijven der gesensi- biliseerde bloedcellen toe te schrijven aan de agglutinatie, die steeds de sensjbilisatie vergezelt. Het is mij niet gelukt een oji de gewone wijze bereid immunnserum te verkrijgen, dat niet tegelijkertijd agglu- tineerde. Daar in het begin van mijn onderzoek mij geen methode bekend was, om amboceptor en agglutiinne te scheiden, heb ik een anderen weg ingeslagen om te bewijzen, dat het blijven liggen der bloedcellen te danken was aan het geagglutineerd zijn en niet aan de sensibilisatie. Ik heb daartoe de bloedcellen op andere wijze geagglutineerd en nu gevonden, dat klinisch en histologisch de beelden dezelfde waren na inspuiting van deze bloedlichaampjes als na inspuiting van gesensibiliseerde (en tegelijk geagglutineerde) cellen. In de eei'ste plaats heb ik daartoe een kolloidale oplossing van SiO.^ gebruikt. Alle door mij gebruikte roode bloedcellen (konijn, cavia, paard, rund, hond) werden er door geagglutineerd, zij het ook in verschilleride concentratie. Het SiCX alleen was zonder werking, verooi'zaakte noch zwelling, noch leucocytose. Het was bereid door verzeepen van Siliciummethylesther (Kahlbaum) met zeer verdund zoutzuur. Ook op andei'e wijze bereid SiO^ had dezelfde werking. Men zou nu tegeri deze proef kunnen aanvoeren, dat het SiO^ de bloedcellen niet alleen agglutineert, maar ook sensibiliseert ; immers in groote hoeveelheid met verscli caviaserum samen gelukt het sommige bloedsoorten op te lossen. Ik heb daarom mijn toevlucht gezocht bij 270 (Ie |)laiitaardige aggluHiiiiien, die aanwezig zijn in boon, erwt, lins, en in de zaden van Datura Stramoninin. In al deze gevallen was het resultaat hetzelfde: steeds bleven de bloedcellen liggen; de conjunctiva vertoonde ook na eenige dagen nog de bekende blanw- roode verkleuring en steeds was ook histologiscli het beeld hetzelfde. Vanzelf spreekt dat bij al deze proeven de steriliteit zooveel rnogelijk werd in acht genomen. Om nu echter heel zeker te zijn, dat alleen gesensibiliseerde en geagglutineerde bloedlichaampjes het verschijnsel niet gaven, heb ik een dertigtal konijnen van mijn \-oorraad nagezien op haemolysine en agglutiuine tegen scliapen-erythrocjten en inderdaad eenige sera gevonden, die wel haemoljsin, echter weinig agglutinine bevatten. Ik heb de proeven herhaald met deze sera ; de resultaten waren echter niet zeer duidelijk -. er was wel eens verschil maar niet groot genoeg om er een zekere conclusie uit te trekken. Dit komt omdat al de gebruikte sera betrekkelijk zwak waren (amboceptor Vso — Vioo) gi’oote hoeveelheid serum (± 3 c.M.) noo- dig '.vas om de cellen te sensibiliseeren. Daar nu normaal konijnen- serum meestal eenig agglutinine bevat, gelukte het dus zóó niet een suspensie van schapenerythrocyten te verkrijgen, die wel gesen- sibiliseerd, maar weinig of niet geagglutineerd zijn. Toch kan ik één proef meedeelen, die vrij goed is uitgevallen : Serum konijn 73 titer amboceptor Yso weinig agglutinine. ,, ,, 147 ,, ,, bijna 7ioo = duidelijk ,, 7, ccM. schapener} throcyten wordt met ± 3 ccM serum 73 ge- digereerd, evenzoo 7-2 ^ ^ serum 147. De suspensies worden gecentrifugeerd en de bloedcellen opgenomen in 1 c.cM. zoiusolutie. Erythrocyteu 73 worden rechts, erythrocyten 147 links iiigespoten onder de conjunctiva van konijn 172. Het serum van dit konijn bevat noch aiuboceptor noch agglutinine in merkbare hoeveelheid tegen schapen-erythrocyten. Na één dag is er een duidelijk verschil. Er is zeer weinig zwelling in roodheid (-f-) L. daarentegen sterke zwelling in blauwroode ver- verkleuring (-] — volgenden dag is het verschil iets minder, maar toch nog duidelijk. Het was dus wenschelijk een serum te verkrijgen, dat sterk sen- sibiliseerde (minstens 7ioou) echter niet of zeer weinig agglutineerde. Daar aan een chemische scheiding niet te denken viel — de litera- tuur geeft eenstemmig op, dat al dergelijke pogingen tot geen resul- h Ricine heb ik niet gebruikt, omdat de giftige eigenschappen van deze stof het beeld zouden vertroebeld hebben. 271 taaf voeren — inoest getracht worden 0[) andere wijze een dei-gelijk sernin te verkrijgen. In de literatnnr over de heterogenetische anti- licliamen wordt melding gemaakt, dat serum van een konijn dat op een of andere wijze geprepareerd was tot het verkrijgen van heterogenetische amboceptoren tegen schapenerytlirocjten, daarbij niet meer agglntininen zon bevatten dan in normaal konijnenseriim aan- wezig zijn. Mijn proeven in deze richting hebben echter nog niet tot het ge- wenschte resultaat geleid. Eén konijn dat met rundererythrocyle)i was ingespoten, had een serum met titer 7^^^ tegen runderbloed- lichaampjes en een titer 7i„oo tegen schapenbloedlichaampjes. Het bevatte echter zeer duidelijk agglutitiinen tegen de laatste. Eveneens twee konijnen, die met paardennierextract waren ingespoten. De titer tegen schapenbloed van beide was 7200- **6vatten duidelijk, zij het ook weinig agglutiinnen. De met deze serum behandelde schapenbloedlichaampjes bleven dan ook na onder de conjunctiva te zijn ingespoten, eenige dagen liggen. Ik heb dus niet op deze wijze met zekerheid kunnen aantoonen, dat het agglutinine de oorzaak is van het onder de conjunctiva blij- ven liggen der ge[)repareerde bloedlichaampjes 7- III. Ik wil thans melding maken van proeven, die in aansluiting hiermee zijn genomen, maar niet direct op het in den titel genoemd onderwerp betrekking hebben. Ik heb mij n.1. afgevraagd, of het- zelfde verschil als boven ook gevonden wordt, indien niet-geprepa- reerde bloedcellen subconjiinctivaal worden ingespoten eensdeels l)ij geprepareerde, amleitleels bij niet-geprepareerdo dieren en of ook hier het agglutinine van belang was voor het blijven liggen der erythrocyten. En inderdaad is dit het geval gebleken. Konijnen met amboceptorhoudend (en aggiutininehoudend) serum vertoonen na een en twee dagen nog een sterke zwelling onder de conjunctiva na inspuiting der desbetretfende erythrocyten (in mijn proeven paardenbloedlichaampjes), terwijl de controledieren na één dag bijna geen — na twee dagen geen zwelling meer vertoonden. Daarmee in overeenstemming is, dat het weefsel vocht (op bovenge- noemde manier met watten \'erkregen) zoowel ambocejitor als agglu- tinine bevat, indien deze in het serum aanwezig zijn. Konijn 160 geimmuniseerd tegen caviaerythrocyten. Serum agglutinatie 7so amboceptor 7io zwak (-] — [-) vocht ,, ” Vio zwak (-j-)- 1) Tlians is mij deze proef beter gelukt. Het heterogenetisch serum, dat ik nu gebruikte, was V^ooo sterk. (Noot bij de correctie). 272 Konijn 192 geiniinnniseei-d tegeri [)aai'(lenecytljrocy(en. Serum agglutinatie amboceptor » Vlo zwak „ 7^^ bijna. Konijn 147 geinimuniseerd tegen rundererythrocyten. Serum agglutinatie 7^ amboceptor 7^„ '<^ocht „ 7, „ 7^^. Ik heb nu verder nagegaan of het wel het agglutinine is, dat het verschil bepaalt. Konijn 116 agglutinatie sterk amboceptor 7ioo- Konijn 148 „ zeer zwak ,, Heide konijnen worden ingespoten subconjunctivaal met c.cM. gewasschen schapenerythrocyten. Na één dag is bij 116 zeer sterke blauwroode zwelliiig, bij 148 bijna geen zwelling; na 2 dagen bij 116 nog sterke zwelling, bij 148 is nagenoeg al het bloed verdwenen. Nog sterker spreken de proeven bij de konijnen, die met paarden- nierextract zijn ingespoten '). Alhoewel de titer dezer schapenbloed- lichaampjes hier niet hoog was, (bij beide 7,„J werd een groot verschil geconstateerd met het controledier (titer ook 7,„„). Na één dag was bij de eerste bijna geen bloed meer te bespeuren, in tegenstelliug met het controledier. Ik meen dat deze proeven wel van eenig belang zijn. Immers in het laatste mij bekende groote referaat over de agglutinatie, van Paltauf "), zegt deze schrijver op pag. 515: Ob Agglutination auch im Organismus stattfmdet erscheint recht zweifel haft. Ik geloof tenminste voor de haemagglutinatie te hebben aange- toond dat dit verschijnsel inderdaad in het subcutane weefsel plaats vindt. Ik wil hier even in voegen dat de bovengenoemde verschijn- selen thuis behooren in het domein der lokale anaphylaxie (Phenomeen van Arthus). V'oorzoover ik weet zijn deze niet bestudeerd bij immu- nisatie met bloedcellen, wel met serum of bacteriën. Tenslotte is dit echter een naamkwestie: het wezen der lokale anaphylaxie is ons nog even onbekend als dat der algemeene. Bij de bloedcellen zien we in ieder geval, dat de ei witaf braak een langzame is; ik wil echter geenszins ontkennen dat een deel van Dit zijn dezelfde dieren als boven vermeld ; hun serum bevatte wel agglutinine» doch veel minder dan de op de gewone wijze geïmmuniseerde dieren. Dat we hier dus geen agglutinine-werking kregen, en wel bij het mengen van het serum met de bloedcellen in vitro, kan wel verklaard worden uit liet feit, dat in de weefsel- spleten het agglutinine zooveel minder gemakkelijk kan indringen dan wanneer men groote hoeveelheid serum in vitro direct bij de bloedcellen voegt. 2) Kolle und Wassermann, lle Auflage, II, pg. 483—654, m den lencocytenvloed te danken is aan dien aflnvaak. Wat elders geconstateerd is : nl, een primaire neerose van het weefsel en daarna een leucocytenintiltraat ’) heb ik eigenlijk nooit gezien; wel kon ik een enkelen keer ook tot een loxischen invloed van de inspuiting besluiten uit een oedeem van de cornea: echter gebeurde dit zelden. Men doet verder goed de verschijnselen bij snbcutane inspuiting niet direct te vergelijken met die bij intracorneale inspuiting (Wessely, voN Szily); in het laatste geval is de vochtstroom zeer veel langzamer, zoodat hierdoor groote verschillen kunnen voorkomen. Het zou echter te ver voeren hierop nader in te gaan. We moeten thans nog de derde vraag bespreken: wat geschiedt er met de gesensibiliseerde (geagglutineerde) cellen en wat doen de leucocyten in dit proces? Ik moet in de eerste plaats meedeelen, geen verschil te hebben kunnen vinden tusschen de histologisclie beelden bij inspuiting van gesensibiliseerde en alleen geagglutineerde bloed- cellen. Dit is nu echter wel in overeenstemming met andere proeven. Immers terwijl in vitro er een groot verschil is tusschen de phago- cytose van gesensibiliseerde (geopsoniseerde) en niet gesensibiliseerde cellen, — de eerste worden gephagocyteerd, de laatste niet, als men ze met passende leucocyten samenbrengt — vindt men dit verschil iji vivo niet terug Inj inspuiting der cellen in de vooraf, met bouillon ingespoten buikholte. Achakd en Foi.x -) hebben kortgeleden ge- tracht de oorzaken van dit verschil te vinden, echter tevergeefs. Mij is het evenmin gelukt *). Het behoeft echter geen verwondering te baren, als we in het snbcutane weefsel eenzelfde gedrag vinden als in de geprepareerde buikholte. Worden de erythrocyten nu gephagocyteerd? Het is mij trots doorzien van vele preparaten niet mogen gelukken in mijn histologisclie coupes hiervan zekerheid te krijgen ; een oordeel erover is echter buitengewoon moeilijk : leucocyten liggen te midden van een groote massa roode cellen en de coupes zijn altijd wel dikker dan één roode of witte cel. Wel lijkt het me uiterst waarschijnlijk dat dit toch moet gebeuren. Immers : V. de roode cellen verdwijnen na 6 — 8 dagen. 2'“. in vitro worden ze gemakkelijk gephagocyteerd. S*'. Het onderhuidsche celvocht en de leucocytenextracten bevatten 1) H. Fuchs und Meller, Z. f. OphÜialinologie. Bd. 87, pg. 280. 2} Achard en Foix Arch. de Médecine expérimentale et d’anatomie Patholo- gique, Januari 1914. S) Prof DR Vries raadde mij aan bij het mengsel (vreemde bloedcellen, versch serum (zonder opsoninen) en leucocyten) afscliraapsel van buikvliesendothelien te voegen. Ook hiermee had ik echter geen succes. geen onspecifiek haemoljsin (Schneidek : 1. c. dit geldt zoowel voor polynncleaire cellen (mikropliagen) als mononucleaire cellen (makro- phagen^. Ik heb getracht na een of twee dagen de zwelling (na de inspuiting der gesensibiliseerde (geagglutineerde) cellen) uitteknippen en dan op glaasjes nit te strijken : ook deze preparaten gaven slechte beelden, vnnil. door de kleverigheid der substantie : een duidelijke phagocjhose heb ik niet gezien. Ik heb hier steeds over gesensibiliseerde cellen gesproken zonder stelling te willen nemen in de strijdvraag over de identiteit tusschen amboceptoren en opsoninen en tropinen. (Neupeld ^) Satschensko ’“). Dat in liet onderhuidsch bindweefsel naast amboceptoren ook tropinen aanwezig kunnen zijn, wijst de volgende proef uit Een watje werd onder de bniklmid ingébracht bij een geprejiareerd konijn (tegen schapenerjthrocjten) en na eenige uren het vocht onderzocht : het bevorderde in vitro sterk de phagocytose van schapenerythrocjten door konijnenleucocjten. Resunieerende kunnen we dus het volgende besluiten : 1«. Bij het gebruiken als antigeen van met amboceptor beladene roode bloedcellen verwijdere men al te overmaat serum. 2'. Gesensibiliseerde en geagglutineerde roode bloedcellen blijven, subcutaan ingespoten, lang liggen, onbehandelde cellen worden snel afgevoerd. 3'’. Dit is waarschijnlijk het gevolg der agglutinatie, niet der sensi- bilisatie. Hetzelfde gebeurt met niet-specifieke agglutinatie — ook indien het de eigen cellen van het dier betreft. 4'“. Bij geprepareerde dieren, die agglutinine bezitten, blijven de ingespoten cellen ook liggen, daar waar ze zijn ingespoten. Er heeft dus ook agglutinatie in vitro plaats ; bij dieren, die alleen amboceptoren (opsoninen), geen agglutininen bezitten, vindt dit niet plaats. 5 ’. De onderhuidsche lymphe bevat zeer weinig of geen complement, wel amboceptor, agglutinine, opsonine (tropine). Na het voorafgaande is het duidelijk, dat mijn onderzoek nog niet compleet is. Het verdient nog aanvulling over de vraag, in hoever het immuniseerend vermogen van met antistoffen beladen roode bloedcellen zich verhoudt lot het immuniseerend vermogen van tiormale cellen wat betreft het tropine- en het aggiutininegehalte \an het seriuti. Wij mogen wel aannemen, ook al naar aaideiding \an de bovengenoemde proeven, dat het gehalte aan antistoffen van h Arbeilen aus den Kaisal. Gesundli. Bd. 25, 27 en 2S. 2) Arcli. Sc. biol. St. Pelersburg. XV, blz. 145 1910. 275 serum en onderliuidsche lymphe parallel gaat en zullen dit laatste dus niet afzonderlijk onderzoeken. IV. Na de immunisatie met gesensibiliseerde erytlirocyten kwam die met mengsels van serum en anti-serum aan de beurt. Ik heb hierbij nu niet den amboceptortiter (door middel van complemenl- binding te bepalen), maar het precipitinegehalte l>epaald. Waar de resultaten niet veel verscdiillen van de proeven met gesensibiliseerde erythrocjten, meen ik te mogen volstaan met de bepaling alleen van het preeipitine. IA Konijnen, intraveneus ingespoteu met (geinactiveerd) paarden serum, 0,5 e.e.M. per K.G. Konijn gewicht titernaSdgn. 103 2G00 — 104 2850 — 105 2850 — 106 1650 — 107 2100 — IB Konijnen, -}- 1 c.cM. precip. na 5 dgn. — S dgn. na 12 dgn. Vioo Vinon zwak Viono 1) gestaan had. Konijn gewicht titer na 3 dgn. na 14 dgn. ^/lOOO Viooo ^/lOOD Viooo ZW. Viooo pn actief) serum (Viouo) ingespoten, nadat dit mengsel 1 uur na 14 dgn. Vio /lOO zwak intraveneus 0,5 c.cM. paardenserum dgn. dan. 108 2150 — . S \ 109 2150 — 1 i ^ .5P S i 1 - 1 1 S ËP i ^ 1 119 1850 — < 11 111 1850 — 1 bo § 1 - * Vi 112 2150 — ' i O j ' _ 1 , O / na ( Vio VlO — yiog p. soru — I aanwezig. Vlo zwak na 12 dgn. Vioo /lüOO Vioo ’/iooo /lOO Viooo Viooo Viooo Viooo zwak Viooo Wij zien hier dus geen duidelijk verschil tusschen de A en B II . A.. Konijnen, intraperitoneaal ingespoten 0,4 ccM meiischen- serum Konijn 1 per K.G. Gewicht na 5 dagen na 7 dgn. na 10 dgn. na 12 dgn, , na 14 dgn. 67 2150 - / — ^/lO VlüOO Vio '00 78 2450 — 1 tl 2 V — Vin Vico Viooo zwak 70 1900 — , — Vio VlOüO ’bnooo 60 2320 — , )|l Vin? hboo- ^/lOOO hboooo 76 1820 — 1 hbo Vioo Viooo 10000 II B. Konijnen idem ingespoten 0,4 ccM per K.G. + 3,6 ccM antiserum (‘/.ooo i'idm). Het mengsel heeft 4 uur gestaan, er heeft zich een dicht precipitaat Konijn Gewicht na 5 dagen gevormd, na 7 dgn. na 10 dgn. na 12 dgn, . na 14 dgii. 2100 — 1 — V 100 lüOO hbooo ‘ 114 3200 — 1 — — Vio 113 2000 — \ ^ G ^ (' — — ^ 10 112 2550 Vioon Vi 0 !^wak 71 1600 — 1 — — ^/büoo Vioooo 27(5 Na l7 dagen was er reeds teruggang in titer. Wij zien liier, dat, terwijl van serie B drie konijnen duidelijk ach- terblijven, twee een even hoog titer halen als de A konijnen. Waar wij nu weten (Uiilenhüth), dat toevallige mislukkingen bij de berei- ding van precipitinehoiidende sera niet te vermijden zijn, zou ik hier geen ander gevolg uit willen trekken, dan dat er ook met mengsels van serum en antiserimi een goede vorming van precipitinen mogelijk is. Ik heb nu nog de volgende proefreeksen genomen. III. Konijn 140 1 c.cM. paardenserum intraperitoneaal. 116 ” ,, -|- 1 ccM antiserum (Viooo) 142 >. + 3 „ 99 ,, ,, „ + 5 „ 121 ,, ,, „ + 7 „ 8 >! )> „ + 9 „ 42 >, » >. + P 48 ,, ,, „ + 13 Konijnen na 8 dagen 140 — 116 Vioo zwak. 142 Viooo 99 Viooo 121 /lOOO 8 /l 000 42 V / 10000 48 — Ook hier dus vrij belangiijke die met het serum ook aiitiserui I V. Konijn 15550c.cM.antiserum ■ „ J5630 „ „ 15710 „ „ 158 0 „ „ 15915 „ vorming van antiserum bij konijnen, 1 hadden gekregen. 1 000+2 c.cM. paardenserum intraperit. + 2 „ + 2 „ + 2 „ + 0 „ Konijn 27? ha 7 dgn. na 10 dgn. na 12 dgn. na 14 dgn. na 17 dgn. bevat paard- 1 serum 1 i 1 S i 0) 3 j O) 2 1 155 — ' + I 1 \Lo '/looo ZW. VlOO 156 — ++ ' V.. < 1 bD ^ 1 Vioo ZW. Viüo ZW. VlOO 157 — - I £ ^ i , V,o„ ? Vlo ZW. 158 -1 ' ++ ' |v..| V>00 / 100 1 / / 1 uo 159 — — ' — Ook hier zien wij wel eenige onregelmatigheid : (konijn 157 immuniseert iets minder dan de andere, maar zelfs een mengsel van 25 keer meer antisennn dan seimm heeft nog immnniseerende werking. Ik heb het nagelaten te beproeven of overmaat sernm schaden kan bij de imrnnnisatie, immers, men krijgt dan te gi'oote kwanti- teiten, zoodat men moeite heeft die in te spuiten : 50 ccM sernm is reeds vrij veel voor een konijn. Eenigszins in tegenspraak lijken deze proeven met een mededeeling van Dörr (referaat over Anaphylaxie, Kolle und Wasserm. ITe Anti.), dat het piecipitaat, verkiegen door menging van serum en anti- sernrn, niet immnniseerend werkt. Toch is die tegenspraak slechts schijnbaar. Immers, volgens onderzoekingen o. a. van Wet.sh en Chapmann ') bevat dit precijntaat slechts sporen bestanddeelen van het sernm en is bijna uitsluitend uit het antisernm gevormd. Zoo heb ik gevonden, dat van een menschensernm precipiteerend konijnensernni (titer '/looo) 75 ccM. noodig was om samen mei 1 ccM. menschensernm (samen tot 150 ccM.) een precipitaat Ie vormen, zóó dat in de bovenstaande vloeistof geen menschensernm meer was aan te toonen met mijn antisernm (Viono)- Waar nu 1 ccM een zeer geilnge dosis is om een konijn te immnniseeren, is het wel duidelijk dat in het algemeen van een inspniten van het pre- eipilaat weinig te verwachten is. ") Ik heb nu ook de locale werking van sernm en antisernm nage- gaan. Daarbij was het antisernni en sernm beide steeds inactief, zoodat wij met mogelijk anaphylatoxin niet hebben Ie maken. Spuit men het mengsel, waarin zich een precipitaat heeft gevormd, weer snbconjn nel i vaal in, dan vindt men de volgende dagen een flinke zwelling, die bij morplmlogisch onderzoek weer polynncleaire 1) Zeitsch f. Immunitatsf. 9, p. 517. 2) Ik zie hier af van de vraag of in het precipitaat ,, überhaupt” mensclienserum aanwezig is, of dat het er door wasschen weer uit te verwijderen zou zijn. 19 Verslagen der Afdeelmg Naluurk. Dl. XXIII. A^. 1914/15. cellen blijkt te bevatten. De controledieren, die alleen met Serum waren ingespoten, waren den volgenden dag weer normaal. Centrifugeert men bet mengsel, dan blijkt, dat de bovenstaande xloeistof géén zwelling veroorzaakt, maar wel het preeipitaat. Wij hebben hier dus een analoog gedrag als bij de bloedlichaampjes. ’) Ik heb nu geprobeerd of ook niet specifieke eiwitneerslagen een- zelfde gedrag gaven en heb hiervoor de precipitaten van paarden- serum met kolloidaal Fe {OH)^ en SiO^ gekozen. Beide precipi- taten gaven eenige zwelling en bij inorph. onderzoek polynucleaire leucocjtose. Dit onderzoek moet nog uitgebreid worden. Spuit men een geprepareerd dier speeifiek serum in, dan krijgt men ook hetzelfde verschijnsel: zwelling en leucocjtose. Dit ver-, schijnsel is echter goed bekend. Het is mij nog niet gelukt ook hiei- aan te toonen, dat het de precipitinen zijn, die het serum ter plaatse^) houden, al acht 'ik dit na het bovenvermelde wel waarschijnlijk. Voorloopig zie ik geen kans een sernni te bereiden, dat wel amboceptor tegen \ reemd eiwit bezit, maar geen precipitine. Amsterdam. Fat. Anat. Laborat. der Universiteit. Geologie. — De Heer Molkngraaï'f biedt eene mededeeling aan van den Heer H. A. Bkouvvf.r: ,,Over het gr aaietg eb ied der Rokan-streken {Midden- Snmatra) en over contactverschijnselen in de omringende .schisten.” (Mede aangeboden door den Heer Martin). De Rokan Kiri doorsnijdt tusschen Rokan en Loeboek Bandhara een ongeveer K.M. breed granietgebied, dat aan de noordwest- en de znidoostzijde wordt begrensd door tertiaire zandsteenen en conglomeraten, welke langs een deel der zuidwestgrens nog door een smalle schiststrook van de granieten zijn gescheiden (zie tig. d). Gedurende een verkenningstocht in dit gebied werden gegevens verzameld omtrent de verschillende facies der granieten en omtrent contactverschijnselen in de omringende schisten. De schisten hellen 1) De proeven zijn eenigszins analoog aan die over de locale werking van het anaphylatoxin (Friedbeeger), echter werd door mij steeds met geïnactiveerd serum gewerkt in tegenstelling met de onderzoekers over het anaphylatoxin. ~) D w.z. subconjimctivaal. Voor de cornea gelden waarschijnlijk andere wetten; daar blijft het serum ook zonder precipitinen geruiraen tijd ter plaatse (Wessely, Von Szily). 279 in lioofdzaak naar liet granietgebied toe met W.N.W tot N.N.W.- strekkingen en wisselende noordoostelijke, bij uitzondering steil zuid- westelijke, liellingen ; de zandsteenen en conglomeraten, welke de scliisten en den graniet discordant bedekken en veel jonger zijn dan deze, hellen aan beide zijden van het graniet-sehistgebied af. In zijne beschrijving van een gedeelte \''an Sumatra’s Westkust Fig. 1. Kaart van het granietgeliied der Rokan-streken, (naar de overziclitskaart in liet Jaarboek van het Mijnwezen in Ned. Indië voor 1902, samengesteld onder leiding van den mijningenieur E. A. Neeb). Schaal 1 : lUO.OüO. N.0, Fig. 2. Dwarsprofiel over het midden van fig. 1. Ixxxi [gig granieten, diorieten enz. setlisten enz. tertiair. beschrijft Vekbeek') talrijke kwarfsdiorieten, die waarschijnlijk ott- regeltjiatig begrensde partijen in de granieten vormen en enkele gangen van kwartsdioriet in granietiet. In het granietgebied der Rokan-streken werden granielgangen in kwartsdiorietische gesteenten aangetroffen, zoodat hier ook een deel der granieten jonger moet zijn, dan de kwartsdiorieten. Facies der granieten. De onderzochte gesteenten van het granietgebied omvatten twee- glimmergranieten, biotietgranieten en hnnne overgangen naar kwarts- diorieten. De onderzochte kwartsdiorieten zijn rijk aan biotiet en be- vatten in geringe hoeveelheid een groenen amphibool. Porphyrisclie gesteenten met zeer groote veldspaatphenokristen hebben, evenals bij ^le naburige .Malakkagranieten, een groote uit- gebreidheid. Dikwijls vertoonen de phenokristen een min of meer duidelijke parallelle rangscliikking en de porphyrische gesteenten wisselen soms laagvorming met de normale af. Ook gesteenten met gneisstructuur komen voor. Pegmatietische facies zijn zeer talrijk. Langs de beide oeverwanden der Rokan Kiri en in de talrijke door het granietgebied stroomende zijtakken der Rokan Kiri zijn ze herhaaldelijk ais min of meer om-egel matig begrensde massa’s, of als over eenigen afstand regel- maiig dooiloopende gangen ontbloot; doorgaans zijn deze gesteenten i'ijk aan toermalijn. In de aan den rechteroever der Rokan Kiri vooruitstekende rotsen Hatoe Kandik zien we zeer biotietrijke peg- malieimi met verscheidene cM. groote biotietkristallen, die verder in hootdzaak bestaan uit veldspaat, kwarts en toermalijn. Ook veld- spaatvrije kwartstoermalijngesteenten komen hier in gangvorm voor; het gesteente, waarin deze pegmatieten optreden, is een middenkor- rehge graniet zonder phenokristen. In de bij de monding der S ' Mahang in het midden der Rokan Kiri omhoogstekende rotsen zien we een groote verscheidenheid van gesteenten. Behalve midden- korrelige granieten zien we hier zeer veel pegmatietische segregaties, in hoofdzaak bestaande uit veldspaat, kwarts, toermalijn met don- keren of lichten glimmer, terwijl lahijke, tot verscheidene decimeters groote, schriftgranietische vergroeiingen van één veldspaatkristal met kwarts als verhevenheden tegen de omgevende gesteenten afsteken. Gangen, welke zuurder en armer aan donkere mineralen zijn, dan de gesteenten, welke ze doorsnijden, werden op verschillende h' R. D. M. Verbeek. Topograpliische en Geologische Beschrijving van een gedeelte van Surnatra’s Westkust. (1883.) blz. 220. 281 |)laatsen aangefrolfeii. Zoo snijden gangen van liehtgeklenrden bioliet- graniet op verseliillende [)laafsen door kwartsdiorieten aan beide Geverwanden der Rokan Kiri. Bioüek]ranieten. Een biotietgraniet van den reclileroeverwand der Rokan Kiri l)ij Tanali Dingin bevat naast ortlioklaas wat niikroklien en zeer weinig znren {)Iagioklaas. Kwarts is in groote hoeveelheid aanwezig en vertoont de in de graniefkwartsen van sterk geplooide gebieden al- gemeen verbreide aggegi'aatpolarisatie of midnlenze nitdooving. Mnscoviet is in dit gesteeibe slechts in zeer geringe hoeveelheid aanwezig, erts en apatiet komen beide voor. De beide laatste mineralen zijn dikwijls vergroeid met biotiet. Dei'gelijke biotietgranieten werden verzameld van den linkeroever- wand der Rokan Kiri in de schci[)e bocht stroomaf van Tandjong Medan. Granophjrische vergroeiingen van kwarts en veldspaat werden hier in geringe hoeveelheid aangelrofïen. In biotietrijke granieten van den bovenloo[) der S"‘ Pemandang komt volgens Abendanon ook groene augiet voor. (Vgl. Jaarboek van het Mijnwezen voor 1902, blz. 138). Tweeglimmer granieten. Tot deze groep behooren o. a. de middenkorrelige gesteenten, waarin de talrijke pegmatieten van den Batoe Kandik voorkomen. Ze zijn vrij arm aan donkere bestanddeeleji en bestaan hoofdzakelijk nit ortlioklaas, wat mikroklien en znren plagioklaas, en kwarts. Zoo- wel bruine als groene biotiet zijn aanwezig, ze zijn dikwijls in een- zelfde kristal, en dan laagvormig met elkander afwisselend, vergroeid. Kleine kwartskristallen worden soms poikilitisch door de veldspaten omsloten ; de veldspalen zijn in geringe mate gesericietiseerd. De kwarts vertoont ook in deze gesteenten weer aggregaatpolarisatie en nndulenze nitdooving. Erts en apatiet komen slechts in zeer ge- ringe hoeveelheid voor. In de middenkorrelige gesteenten met de talrijke pegmatieten van de rotsen bij de monding der Mahang is het plagioklaasgehalte toegenomen, terwijl mnscoviet in geringer hoeveelheid aanwezig is dan biotiet. Naast orthoklaos komt ook wat mikroklien voor. De plagioklaas heeft ongeveer de samenstelling van oligoklaasalbiet, de kwarts vertoont aggregaatpolarisatie, kleine afgeronde kwartskristallen worden soms poikilitisch door de veldspaten omsloten. Sommige veldspaten zijn zwak gesericietiseerd, grootere mnscovietkristallen, die min of meer evenwijdig zijn georiënteerd, worden soms omsloten. 282 Middejikorrelige granieten, welke zeer arm zijn aan glimmermine- j'alen, vormen rolsen in de Rokan Kiri bij Tandjong Medan. Kioartsdiorieten. Deze gesteenten zijn kwartsarmer en doorgaans rijker aan biotiet, dan de boven beschreven granieten. Van de eerste vaste rotsen aan den linker oeverwand der Rokan Kiri in de sclierpe bocht beneden Tandjong Medan en de aldaar aan den rechteroever vooruitstekende rotsen werden diorietische gesteenten verzameld, die hoofd zake lijk bestaan nit plagioklaas met kwarts en biotiet. De verdere bestanddeelen zijn amphibool, titaniet, apatiet, wat chloriet en zeer weinig erts. De plagioklaas heeft in hoofdzaak de samenstelling van andesien, wat zuurdere mengsels (oligoklaas-andesien) komen voor, en een zwak zonaire bonw met herhaalde afwisseling van zuurdere en basischer zones is verbreid. Bij uitzondering werd waargenomen, dat de plagio- klaas voor een deel door een sniallen zoom van een granophyrisch mengsel, waaimi de veldspaat niet polysjnthetiscli is vertweelingd, is omgeven. In sneden der sjmmetrische zone van den plagioklaas dooft deze laatste veldspaat recht uit, hetgeen wijst op orthoklaas. De kwarts vertoont aggregaatpolarisatie, soms zijn de lamellen der plagioklazen verbogen. De biotiet met zeer kleinen assenhoek is doorgaans onverweerd, bij uitzondering komt een zwakke omzetting tot chloriet voor. De groene amphibool is slechts in geringe hoeveelheid aanwezig, de titaniet komt voor in korrels en min of meer afgeronde kristallen en wordt evenals de apatiet dikwijls door biotiet omsloten. Omgekeerd werd waargenomen, dat kleine biotietkristalletjes geheel door een grooter titanietkristal waren omsloten. Granietgangen in de diorieten. Op ongeveer 2 Meter afstand van elkaar doorsnijden twee dergelijke gangen de kwartsdiorieten aan den linkeroeverwand der Rokan Kiri in de scherpe bocht beneden Tandjong Medan. Deze zeer lichtgekleurde midden- tot fijnkorrelige gesteenten bestaan in hoofdzaak uit orthoklaas (en rnikroklien) en kwarts. Zure plagio- klazen zijn in geringe hoeveelheid aanwezig. De verdere bestanddeelen zijn : biotiet, apatiet en wat groene chloriet, terwijl erts nagenoeg geheel afwezig is. De chloriet wisselt soms laagvormig met bioliet in (Ie kristallen van het laatstgenoemde mineraal af. Eigenaardig is een vergroeiing van kaliveldspaat met kwarts, waarin talrijke afgeronde ot bijna idiomorphe, door den veldspaat omsloten kwartskristalletjes gelijktijdig uitdooven. 283 Granophyrisclie vergroeiingen met onregelnuitige begrenzing van den kwarts komen ook in geringe hoeveelheid voor. Een der granietische gangen in de kwartsdiorieten aan de overzijde der Rokan Kiri bestaat geheel nit een kvvartsveldspaatmengsel, waar- naast slechts sporen biotiet en cliloriet voorkomen. Gneisachtige graiiieten. In een linkerzijtak der S« Pakis bij de kampong Pakis werden porphyrische gesteenten aangetrotfen, welke een duidelijke [)arallel- strnctuur vertonnen en arm zijn aan donkere bestanddeelen. Ze zijn arm aan plagioklaas en bevatten mikroklien in wisselende hoeveelheid naast orthoklaas. Slechts de veldspaten komen voor als doorgaans afgeronde of meer onregelmatig begrensde phenokristen, ze vertoonen een zwakke sericietisatie en omslniten soms vrij groote kristalletjes van klenrloozen glimmer. De biotiet is soms met talrijke üjne erls- kristalleljes doorspikt en is dikwijls ten deele gechlorietiseerd. Pyriet komt in vrij talrijke kristalletjes in sommige dezer gesteenten voor. Veldspaat en kwarts zijn soms granophyrisch vei-groeid. De elementen der grondmassa worden dikwijls, \-oornamelijk in de uiterste randzone, door de veldspaatphenok risten omsloten en het grondmassamengsel dringt soms in de phenokristen binnen. De dikwijls 0[)tredende onregelmatige nitdoovingen der kwartsen wijzen op drnkwerkingen na de kristallisatie dezer gesteenten. Pegmatieten. Omtrent de samenstelling der zeer talrijke pegmatieten zullen hier enkele voorloopige gegevens worden vermeld. De biotietrijke pegma- tieten van den Batoe Kandik bestaan in hoofdzaak nit plagioklaas, orthoklaas, kwarts met nndnlenze nitdooving en biotiet, waarnaast toermalijn en ook klenrlooze glimmer voorkomen. De plagioklaas heeft ongeveer de samenstelling van oligoklaas, terwijl ook de aan- wezigheid van wat zuurdere mengsels, naderend tot oligoklaasalbiet, werd aangetoond. De toermalijn vertoont doorgaans brninachtige absorptiekleuren, meer blanwachtige kleuren vinden we soms om de bruine heen als randzone van wisselende breedte en plaatselijk ont- brekend; beide variëteiten zijn niet scherp van elkander gescheiden. Een ongeveer 2 M. breede, in N.N.W. richting verloopende gang van toermalijnhoiidenden en plaatselijk biotietrijken pegmatiet, waarin talrijke kristalletjes van roodbruinen granaat makroskopisch zichtbaar zijn, is over korten afstand te vervolgen in de rotsjes, welke bij laag water aan den linkeroever der Rokan Kiri bij Tandjong Medan zijn ontbloot. Ze zijn rijk aan zuren plagioklaas, orthoklaas en kwarts. 284 Van de plagioklazeji werden er verscheidene bepaald als zure oligo- Idaasalbiet, ook wat basiseher mengsels komen voor. De veldspaten Zijn soms in geringe mate gesericietiseerd. De granaatkristallen zijn idiomorph en raikroskopisch klenrloos. De toermalijn is doorgaans met idiomorph in de jirismazone, de centrale deelen der kristallen zijn dikwijls lichter bruin getint dan de randzone, terwijl ook meer blauwe kleuren in de centrale deelen voorkomen. Ten slotte dient de aanwezigheid van zirkoon in kleine idiomorphe kristallen met {ijramidale eindbegrenzing te worden vermeld. In het rotseilandje bij de monding der S ^ Mahang hebben peg- niat.eten met veel donkeren of lichten glimmer ongeveer de samen- slellmg der omringende granieten ; de tot enkele decimeters groote \eldspaafkristallen derzelfde vindplaats, die fraai schriftgranietisch met kwarts zijn vergroeid, werden reeds boven vermeld. Een soort pegmatietische vergroeiing van evenveel kwarts en zwm-ten toermalijn schijnt in het granietgebied een groote nitgebreid- lieid te hebben; talrijke rolstukken ervan werden b.v. aangetrolfen 111 de S ‘ Pemandang, een linker zijtak der Rokan Kiri. Onderden mikroskoop zien we groote k wartskristallen met nndn leuze uitdooving of aggregaatpolarisatie vergroeid met geïsoleerde, onregelmatig gevormde individuen van toermalijn, waarvan er tal- rijke gelijktijdig iiitdooven en dus belmoren mt eenzelfde kristal. De toermalijn ver- toont in hoofdzaak bruine ab- sorptiek leuren, meer blauw- achtige kleuren komen soms in de randzone voor, terwijl een blauwe toermalijn plaat- selijk soms ook in kleine kristalletjes langs den omtrek uer oriiine kristallen is afgezet. In deze pegmalieten werd tot nu toe geen tinerts aangetroffen ; iets dergelijks vermeldt Tobler ') van de granieten van het Doeablasgebergte in Djambi, die evenals die der Rokan-streken nauw verwant zijn aan de tingranieten \ an Banka en b A. Tobler. Voorloopige mededeeling over de geologie der Residentie Djambi. Jaarb. v. h. Mijnwezen in Ned. Oost-Indië, 1910; Verhandelingen, blz.^20. T = toermalijn. Kw. = kwarts. 285 Muliikku en waarin (alrijke pneunialul ytisdie gangu|»\ ullingen, be- slaande uit kwarls en toermalijn, werden aangei rollen. De omringende sctdstp:n. De scliisten, waardoor de granieten langs een deel van hun zuid- westgrens van de tei'liaire zandsteenen en conglomeralen wordeii gescheiden, zijn ontbloot op verscliilleiide plaatsen aan beide oever- wanden der Rokan Kiri, doch vooral duidelijk aan de oeverwanden der S'‘ Pakis, die het ten Noordwesten der Rokan Kiri gelegen ge- deelte der schiststrook over haar volle lengte doorstroomt. Voor zoover ze geene of geringe sporen van conlaelmelamorphose vertoonen zijn ze van gering mineralogisch belang; de contact- gesteenlen zullen hiei'onder bij de contaciverschijnselen worden vermeld. Vele der gesteeiden bevatten in wisselende hoeveelheid calciet en de serie der onderzochte gesteenten omvat verschillende overgangen tusschen kalksteenen, sericielschisten en calciet- en sericiet vrije kiezel- of k wartsielschisten. Kalksteenen zijn b.^^ over vrij grooten afstand ontbloot in de S''^ Mangis, een rechter zijriviertje der S'-‘ Pakis, ongeveer halfweg tusschen de kamj)ong Pakis en de Rokan Kiri. Het zijn ten deele witte, zwak kristallijne kalksteenen, ten deele zijn ze zeer donker gekleurd of rijk aan sterk gepigmen- teerde aders. Verder stroomo[) in de Mangis worden deze ge- steenten door de terlaire zandsteenen en conglomeraten bedekt. Overgangen van deze kalksteenen tot calcietrijke kalkphy Hielen, worden gevormd door gesteenten met weinig kwarts en sericiet in de calcietmassa terwijl door toename van het kwarts- en giimmeigehalte overgangen tot kalkplijdlieten ontstaan. Kalkphjllieten in verbinding met sericietschisten zijn b. v. ontbloot aan de oeverwanden der Pakis dicht bij haar monding en verder stroomop zijn dergelijke gesteenten, afwisselend met calcieti-ijkere gesteenten en kalksteenen herhaaldelijk goed zichtbaai'. De sericielschisten zijn soms makros- kopisch dichte, soms goed kristallijne en sterk scliisteuze gesteenten. De laatstgenoemde bevatten dikwijls toermalijn, terwijl ook pvrielrijke variëteiten voorkomen. De toermalijn is dikwijls min of meer idioniorpli in de prismazone, soms zijn de kristallen in vei'schillende onregelmatige, gelijkuitdoo- vende gedeelten verdeeld, die door het kwarts-sericietmengsel zijn ge- scheiden. De kwarts vertoord aggregaatspolarisalie en unduleuze uitdooving, terwijl dikwijls kataklastische strukturen voorkomen. Fijnkorrelige en sterk schisteuze, glimmerrijke tweeglimmerschisten, welke aan den linkeroeverwand der S°' Pakis, stroomafwaarts van de gelijkiihiiiige kampong voorkoitieii, bevallen wat toermalijn en pjriet en in lensvoimige gedeelten, die gliminerarm tot giiimnervrij ajn werd ook in geringe lioeveellieid veldspaat in liet kwartsmengsel aangelrollen. Dit maakt liet — in verband met liet liooge bioliet- gelialle en met lietgeen hieronder zal worden vermeld - waai- scliijiilijk, dat deze gesteenten reeds verschijnselen van contactmeta- morphose vertoonen. Te)i slotte kan nog- worden vermeld het voorkomen van breccieuze gesteenten, waarin fragmenten van sericietsclhsten door een fijn kwartsniengsel worden verkit. In deze sericietschisten wisselen zwarte sterk gepigmenteerde laagjes met pigmentarme laagjes af. CONTACTVERSCHIJNSELEN. Hoewel in verband met liet geringe aantal omblootingen geen over grooten atstand doorloopend profiel van graniet tot niet con- tact.netamorphe gesteenten werd aangetrotfen, kon toch nitdeverza- me t e gegevens het karakter der metamorphose genoegzaam worden vastgesteld. Tiissclieii de kampong Pakis en liet noordwestelijk einde der sch.stslrook steken in het midden der rivier twee rotsjes omhoog welke ten deele heslaaii uit graniet, ten deele uit coiilaelmetainorplie gesteenlen. Ter zelfder plaalso zijn eveneens aan den reelileroever graiiielisdie gesteenten met duidelijke parallelstriicliiur ontbloot. lig- V. Conlaa van graniet en schisteii bovenstrooms van de Kampong Pakis. {g — graniet. S = hoornrotsen enz. met granietapophysen). Van het meest stroomop gelegen rotsje ƒ bestaat het noordelijkste 89 ëciiisleii, welke onder den mikroskoop blijken te bestaan uit een zeer fijn kwartsniengsel met grootere kwarlsindividnen of aggregaten van kwaï'tskorrels. In het kwartsniengsel is serieiet in wisselende hoe- veelheid bijgemengd, naast serieiet komen chloriet, erts en wat apatiet voor. Deze gesteenten vertonnen geene verschijnselen van contactmetamorphose Vrij sterk kristallijne muscovietschisten van de oeverwanden der S®‘ Pakis zijn reeds hierboven vermeld. Niet ver benedenstrooms der kani[)ong Pakis werden hoornrots- achtige gesteenten verzameld, waarin naast biotiet ook veel rnnsco- viet voorkomt en in enkele waarvan nog sporen van veldspatisatie werden waargenomen. Vele der onderzochte gesteenten zijn echter veldspaatvrij, ze boi'alten enkele grootere kwartskristallen metimdn- leuze nitdooving of aggregaten van . kwartskorrels in een fijner- kristallijne massa, die hoofdzakelijk bestaat nit kwarts met biotiet en muscoviet. Toermalijnkrislallen met idiomoi'|)he of liijna idiomorphe begrenzing zijn soms vrij talrijk, een blanwachtige kern is soms vrij scherp van een bruine randzone gescheiden. Ten slotte komen kristalletjes van apatiet en fijne ertsdeeltjes in deze gesteenten \oor. In het linkerzijtakje der S ‘ Pakis bij de kampong Pakis, zijn de eerste vaste gesteenten granieten met een dikwijls duidelijke parallelstrnc- tmir. Het is zeer waarschijnlijk, dat zich in het niet ontbloote deel tnsschen de granieten en de S'’^ Pakis de zone der veldspaathoorn- rotsen en granietapopli3'sen bevindt, welke verder stroomop in de S®‘ Pakis is ontbloot. De granieten aan het contact zijn biolietrijk ; toename van het biotietgehalte is een algemeen verbreid verscliijnsel van endomorphe contactmetamorphose. Dit kan ook hier de reden van het hooge glimmergehalte zijn, hoewel ook elders in hetgraniet- gebied zeer biotietrijke gesteenten \oorkomen. Door Verbeek ') worden dotdcergran we, soms zwarte veldsiiaat- hondende hoornrotsen vermeld van Pamoesian bij de rivier Sinamar aan het Ngalan-Sariboegebergle. Het veldspaatgehalte (hoofdzakelijk plagioklaas) komt slechts voor in de contactgesteenten, die direct tegen den graniet liggen ; zoodra men zich meer dan 2 a 3 meter van den graniet verwijdert, vermindert het veldspaatgehalte en ver- dwijnt spoedig geheel. Blijkbaar hebben we hier te doen met gelijk- waardige contaetverschijnselen als de hierboven beschrevene. Vatten we de op verschillende plaatsen verkregen gegevens samen. 1) R. D. M. Verbeek, loc. cit. blz. 179. ‘290 dan kan omtrent den aard der contactmelamorphose het volgende woi'den vastgesteld : 1. Aan liet contact der granieten is een smalle zone der omrin- gende scinsten geveldspaliseerd. De contactgesteenten naderen tot gneissen en het scherpe contrast tusschen ernptiefgesteente en sedi- ment is verdwenen. Granietapophjsen wisselen laagvormig af met de schisten. Verder van het contact ontbreekt deze veldspatisatie geheel. 2. In de gevormde hoornrotsen bleef de laagstructnur der oor- spronkelijke gesteenten behouden. 3. Biotiet is de glimmer der geveldspatiseerde hoornrotsen dicht bij het contact der granieten, mnscoviet treedt in de contact- metamorphe gesteenten verder van het contact op. 4. De zone der contactgesteenten mei Al-silikaten (andainsiet enz.) ontbreekt en op de geveldspatiseerde zone volgt de zone der glini- merschisten '). 5. Toermalijn is een verbreid mineraal in de contactmetamorphe gesteenten. 6. De dikwijls 0[)tredende porph yrische strnctiinr met afgeronde vormen der schijnbare veldspaatphenokristen der granieten en de sterk nndnlenze nitdoovingen en aggregaatpolarisatie van den kwarts in de granieten en hoornrotsen, wijzen Ofi sterke drnkwerkingen in de reeds \ast gewoi'den gesteenten. Deze metamorphose vertoont dns een geheel ander karakter dan die der klassieke contactzones van het tjpe Steiger Schiefer (Rosen- Buscn), waarbij de sedimenten het materiaal, de eruptiefgesteenten warmte en druk leveren en waarbij slechts moleculaire omwisselingen in de contactzone plaats vinden. Ze vertoont groote overeenkomst met die, welke door Michel Lévy van het Plateau Central, door Bakkois van Bretagne en door Lacroix van de Pjraneeën zijn beschreven. De veldspatisatie der schisten zonder verbinding met de laagvorniige granietapophjsen en het veelvuldig voorkomen van toermalijn wijzen op de werking van rnineralisatoren en op toevoer van beslanddeelen van het granietische magma in de contactzone. Dat rnineralisatoren in groote hoeveelheid in het granietische magma aanwezig waren, bewijzen de talrijke pegmatieten, welke hierboven zijn vermeld. Het voorkomen van veldspaten en toermalijn zoowel in de pegmatieten als in de contactmetamorphe gesteenten, illustreert het pnenmatoljtisehe karakter der contactmetamorphose. b „Knotengliminerschiefer” en „Knotenthonschiefer” werden niet aangetroffen- of ze geheel afwezig zijn kan niet met zekerheid worden beoordeeld. 2Öi Scheikunde. De heer Hoi.leman biedt iicamens den heer .T. Böeseken eene mededeeling aail over: „De Katalyse'’. (Mede aangeboden door den heer S. Hoogevverff). 1®. Het komt mij voor, dat, mi er van verschillende zijden weer een samenvatting is gegeveii over katalytische verschijnselen, de tijd gekomen is, om zeer in ’t kort aan te ge\en, hoe de ontwikkeling mijner denkbeelden op dit gebied geweest is en hoe het aldus ge- wonnen inzicht door een afleiding van een mijner leerlingen is ge- steund geworden. Ik doe dit in de eerste plaats, omdat in dien historischen gang de gradueele verheldering van de verschijnselen wordt blootgelegd, maar ook, omdat ik meen, dat nu een punt bereikt is, waarop de hulp van velen noodig is, oni het gebouw der katalyse verder te helpen voltooien. 2'^ Bij het bewerken mijner dissertatie (tusschen 1895 — 1897), waarbij een aantal vet-ai-omatische ketonen volgens de reactie van Fkiedel en Craets werd bereid, trof het mij, dat, wanneer aan een mengsel van znurchloride en benzol onder afkoeling fijngepoederd alurniniumchloride werd toegevoegd, dit wel is waar snel oploste, maar de zoutzuni-ontwikkeling eerst langzamerhand en bij verwar- ming intrad *j. Daar het alnminiumchloride niet merkbaar in benzol oploste, kwam ik toen tot de overtuiging, dat niet het benzol maar het zuurchloride het aangrijpingspunt van den katalysator zoude zijn. Deze questie werd later door mij oj)genomeii en iri zoover opgelost, dat men de synthese der aromatische ketonen kon splitsen in twee stukken : a. De katalysator verbindt zich met het zuurchloride ; b. deze verbinding wordt door de aromatische koolwaterstof aange- grepen (Recueil 19, 19 (1900) 20, 102 (1901)). Hoewel daarmede de reactie weg was aangednid, was ik mij toch spoedig bewust, dat Ae. hitalytKche loerhing yan het alnminiumchloride volkomen duister bleef, b Hierin werd ik versterkt door de waarneming, dat chloroform en benzylchloride nog veel beter en heftiger de reactie met benzol ondergingen, terwijl deze stoffen zich niet met alnminiumchloride ver- ■) Later wijzigde ik de bereiding door het AICI3 in overmaat te nemen, en hierbij het mengsel van zuurchloride en benzol te diuppelen, omdat de reactie dan zeer regelmatig verliep. Door het onderzoek van Olivier (Proet’sclirifl Delft 1912) is gebleken, dat de oorzaak van dit gunstig verloop juist moet gezoclit worden in de aanwezigheid van vrhj AIGI3 (zie hder). ~) Perriee, die dezen reactieweg reeds eerder gevonden liad (Tlièse, Gaen 1893), meende daannede ook de verklaring van de katalytische werking van het aluminium- chloride te hebben gegeven. eeiiigden en de hoeveelheden van den katahysator, die voor de reactie noodig zijn, veel geringer waren dan bij de synthese der ketonen. (Recneil 22, 30J (1903)). Toen ook het niti'obenzylchloride, dat zich loel met AlClj vereenigt, veel minder snel werd aangegrepen dan het benzylchloride en vervolgens zeer reactieve anisol, dat eveneens een molekulaire verbinding vormt rnet AlClg, in het geheel niet op CCl^ inwerkte, tei wijl benzol dit nitmnntend deed, waren de feiten van dien aard, dat ik de stelling nitsprak, dat de vorming van verbindingen tiisschen katalysator en geactiveerde stof niets met de eigenlijke katalytische werking te maken had (Recneil 23, 104 (1904)) en dat, wanneer de katalysator, zich niet met een der in de reactie aanwezige stoffen \ e!'eenigt, wij met de kalalytische werking in haar zniversten vorm te doen hebben (Recneil 24, 10 (1905)). Aldus kwam ik langs indnctieven weg tot de overtuiging, dat het vormen eener verbinding met den katalysator geen verklaring gaf van de katalytische werking als zoodanig, en dat daarmede de theorie der Insschenprodnkten verviel. 2. Ik heb vervolgens getracht ook langs dednctieven weg aan te loonei), dat het vormen van een verbinding van stof met katalysator noodwendig tot een gedeeltelijke paralyse van dezen kaatsten moet voeren. (Versl. Ak. v. Wet. 1907 p. 613 en 1909 p. 355). Wilde men dus tot een bevredigende verklaring komen, dan moest zij gezocht worden in het geen gebeurde, vóórdat er van de verbin- ding van katalysator met slof sprake is. Hij het naderen van den katalysator tot de geactiveerde stof zoude een verschijnsel moeten plaats vinden, dat eerder met een losser maken, met een dissociatie, dan met een vastlegging te vergelijken moest zijn. (Gedenkboek van Hkmmelkn p. 386 (1910); Recneil 29, 87 (1910)). Ik heb toon aangetoond (Versl. K. A. 1909, 356; z. o. R 32, 1 (1913); Oh. Weekb. 7, 121 (1910); R 29, 86 (1910), dat een katalysator zooals AlClj inderdaad op chloriden, die hij activeert een dissocieerenden invloed uitoefent; chloraal werd gesplitst in CO, HCl en CjCh, triinethylacetylchloride in kooloxyde, HCl en isobnteen, enz. Maar daarbij bleek tevens, dat ook nu de verklaring niet gegeven was, omdat de werking dan te hevig was geweest ; in plaats van de te verwachten condensatie-produkten met benzol, werden in der- gelijke gevallen, öf de ontledings-produkten of condensatie-produkten dezer molekuuldeelen met benzol verkregen. Zoo ontstonden uit SO.^Ch en de benzolkoolwatei-stoffen betrekkelijk zeer geringe hoeveel- heden snlfonen tegeno\ er groote hoeveelheden sulfinezuur en chloor- 293 derivaten : de katalysator had door te groote activiteit het SO^Cl, uiteengerukt in SO^ en Ch, die nu vervolgens katalytisch beïnvloed werden. (R 30, 381 (1911)). De eigenlijke katalytische werking kan dus geen binding zijn, omdat in die verbinding de katalysator geparalyseerd is, het kan ook geen dissociatie zijn, omdat dan de stof te veel is aangegrepen, het moet een invloed zijn, die juist daar tusschen in gelegen is. Ik heb dezen een dislocatie, een oiitw richting (R 30, 88 (1911) dateerende van September 1909) genoemd, om aan te duiden, dat er wet een invloed is, maar dat deze noch binding noch dissociatie mag bewerken, wil hij werkelijk als zuiver katalytisch beschouwd worden. Ten einde dit verkregen resultaat nu nog scherper experi- menteel te bevestigen, werd de overgang van chloraal in metachloraal onder invloed van verschillende katalysatoren aan een nader onderzoek onderworpen. ^) Gekozen werd dit systeem, omdat gebleken was, dat: Ie. dit een evenwicht tusschen twee stoffen is, dus een zeer een* voudig geval, omdat men slechts met den overgang van een stof in een andere te maken heeft; 2e. dit evenwicht in een gemakkelijk bereikbaar temperatuurgebied ligt, terwijl de eigenschappen van mononieer en polymeer toch vrij sterk uiteenloopen, zoodat de specifieke invloed van den katalysator duidelijk naar voren kan treden; 3e. het monomeei- zelve een oveiladen rnolekiiul is, zoodat verwacht kon worden, dat de werking van den katalysator geprononceerd zou zijn. Inderdaad kon nu aangetoond worden, dat het evenwicht alleen dan snel bereikt werd, wanneer de activator in zeer kleine hoeveel- heden aanwezig was en zich niet merkbaar met een der modificaties gebonden had. Werd de katalysator (pyridine) in hef colloidale polymeer vastge- houden (geabsorbeerd) dan stelde zich daarin het evenwicht in, maar in de vloeibare phase van hef monomeer hield de reactie op. Verbond zich de katalysator met één der modificaties (het monomeer) dan werd het evenwicht in de richting van dien component verschoven. Was de werking van den activator ten slotte nog sterker, dan werden alleen de splitsingsprodukten verkregen. Ongeveer terzelfder tijd had S. C. J. Olivier (Dissertatie Delft 1913, z. V. Verst. K. A. 1912, 979 en R 33, 91 (1914)) een dynamisch onderzoek voltooid over de werking van broomsulfonchloride op eenige benzolkool waterstoffen onder invloed van het aluminiumchloride. Terwijl de onderzoekingen tot nog toe van kwalitatieven aard 1) It 32, 112 (1913). Verslagen der Afdeeling Natuurk. Dl. XXIIL AA 1914/15. 20 waren geweest, kon nu ook o. ra. Ivwantitatief worden aangetoond,' dat het vastleggen van den katalysator in het sulfonchloride of in het sulfon een gedeeltelijke paralyse bewerkte, daar de reactie zeer veel sneller verliep op het oogenblik, dat een kleine hoeveelheid van den katalysator in vrijen toestand in de oplossing aanwezig was. Tevens kon niet alle scherpte uit het verloop der reactie worden afgeleid (Versl. K. A. 1. c. p. 986 — 987), dat dit alleen bevredigend kon worden verklaard, wanneer men de activeerende werking zocht in hetgeen er gebeurde tusschen benzol eenerzijds en chloride ~\~ katalysator anderzijds, vóórdat zij zich chemisch hadden omgezet. Ook hier werd dus ex[)erimenteel bewezen, dat hetgeen plaats vindt vóór de binding het belangrijkst stadium van de katalyse is. 3. Gaan wij nu na wat de beteekenis kan zijn van de verlegging der katalyse naar het vóórstadium van de reactie, dan moet er aan herinnerd worden, dat krachtens de definitie van Ostwald een katalysator een stof zou moeten zijn, die in hoeveelheid en hoedanigheid na de reactie onveranderd moet zijn. Men mag aan de hand van deze definitie gedurende de reactie allerlei materieele en energetische vei'anderingen aannemen, als slechts voldaan wordt aan den eisch, dat de katalysator v ó ó r het begin en n a het einde ongewijzigd is. Zoodra men nu echter een nadere verklaring zoekt, d.w.z. dieper doordringt in het mechanisme eener reactie, ziet men, dat ergens gedurende de reactie een katalysator niet meer aan die definitie kan voldoen. Een katalysator kan dus nooit gedurende het gelieele verloop der werking onveranderd blijven; een ideale katalysator bestaat evenmin als een ideaal gas, of een ideale verdunde oplossing, hetgeen natuurlijk niet wegneemt, dat men met het begrip uitmuntend heeft kunnen werken. Nu zal een stof 'des te meer dezen idealen toestand naderen hoe geringer de materieele of energetische verplaatsingen zullen zijn en het is zonder meer duidelijk, dat dergelijke zeer geringe verande- ringen juist zullen plaats vinden bij het naderen van den katalysator tot de te activeeren bindingen. Wanneer de werking daarbij staan blijft, kan men begrijpen, dat deze verschuivingen zoo gering kunnen zijn, dat zij aan de waar- neming ontsnappen fdat men bijv. een zelfde evenwicht schijnt te bereiken onder invloed van verschillende katalysatoren, hetgeen in werkelijkheid niet het geval kan zijn). 295 i. Wil men zich nn van deze uiterst geringe werkingen, die bij de katalyse voldoende en maatgevend zijti, eeji concrete voorstelling maken, dan kan men aanknoopen bij de moderne beschouwingen over onze atoomwereld. Men neemt aan, dat de atomen bestaan uit, of tenminste bevolkt worden door, electronen en dat zij elkander vasthouden door middel van krachtvelden tnsschen deze corpnscnla; de katalytische werking kan men dan beschrijven als een verandering dezer krachtvelden bij het naderen van den katalysator. Is dit zoo, dan heeft men in de zuivere photokatalyse de allereenvondigste katalytische werkingen en de bestndeering dezer verschijnselen zal onze inzichten onge- twijfeld zeer verdiepen Evenals men bij het dieper doordringen in de verschijnselen in het algemeen, gedwongen wordt de stof in steeds fijnere eenheden op te lossen, zoo is het met de bijzondere, die men katalytische noemt, gegaan ; juist hier zal blijken, dat, hetgeen wat i n de atomen geschiedt, van overwegend belang zal zijn. Maar evenmin als wij den idealen katalysator onder de atomen hebben kunnen vinden, zullen wij hem onder de electro-magnetische evenwichtsverstoringen kunnen verwachten, alleen de grens van ons inzicht in de katalytische ver- schijnselen is een schrede verplaatst, II. 1. Gedurende deze grootendeels inductieve ontwikkeling mijner denkbeelden, had mijn leerling H. ,1. Prins een synthese gevonden van chloorpropaan-derivaten en raadde ik hem aan, dit experimenteele onderwerp aan een overzicht van de verschillende gevallen der reactie van Friedel en Crafts te verbinden ^). Daarmede stelde hij zich echter niet tevreden, maar heeft getracht uitgaande van het ,, Principe der wederkeeiigheid” een verklaring te geven van de katalytische verschijnselen in het algemeen met de reactie van Friedel en Craits als bijzonder geval. ‘j Het allereenvoudigste geval is de photokatalytisclie verandering van een één- atomig element. -) De reactie van f. en Gr. biedt ons nml. reeds een groote verscheidenheid van katalytische reacties, omdat het AIGI3 allerlei verbindingen kan aangaan. Alleen in de gevallen, dat liet zich noch met de uitgangsprodukten, noch met het eindprodukt vereenigt, of dit secundair aantast, benaderen wij een geval van zuivere katalyse. Het aantal dezer gevallen is zeer gering, de chloreering van benzol is daarvan een zeer geschikt voorbeeld ; hier is de hoeveelheid van den katalysator inderdaad zeer miniem, (z. v ). 20* ^^96 Het resultaat daarvan is neergelegd in zijn proefschrift („Bijdragè tot de kennis der katalyse”. Delft 1912) en aangevuld met enkele latere verhandelingen (Joiirn. f. pr. Ch. N. F. 89, 425 (1914)- Ch Weekbl 11, 474 (1914). Ten einde de bedoeling van Prins zoo eenvoudig mogelijk weer te geven, wil ik enkele gedeelten zijner deductie aanbalen, de vrij- heid nemende het m. i. niet-essentieele weg te laten. De grondstellingen, die dan vooral van toepassing zijn op de katalyse zijn : „Wanneer. ... het ééne invloed uitoefent op het andere dan wordt ,,dit laatste.... door het eerste veranderd.... ,,Is de verandering van eén dezer voor de berekening te verwaar- ,,lüozen, zoo kan men van een éénzijdige beïnvloeding spreken, die „echter als zoodanig.... niet eenzijdig mag worden opgevat”. (Proef- schrift pag. 4 en 5). en vervolgens ; ,, Beschouwt men de mogelijke verhouding van twee stoffen (hetzij element of verbinding), dan zijn daarin drie stadia te onderscheiden”. ,,1". Het stadium der betrekkelijke verhondingloosheid. In dit stadium is zelfs de katalytische beïnvloeding onmerkbaar, terwijl van een chemische verbinding geeji sprake is. ,,2 . Het katalytisch stadium M, waarin o. m. de wederzijdsche acii- veeiing optreedt. In dit stadium spelen zich de katalytische wer- kingen af. 3 . Het reactiestadium, waatln een intra- of extramolekulaire reactie optreedt”. „Het katalytisch stadium vormt de brug tusschen de betrekking- loosheid en de chemische verbinding. Bij iedere chemische reactie worden alle drie de stadia doorloopen. Men kan echter door verandering der omstandigheden bereiken, dat de beïnvloeding slechts bijv. tot het tweede stadium komt”. (Ch. Weekbl. 11, 475, z. o. Journ f. pr. Ch. N. P. 89,448(1913)). 2. Prins gaat uit van de algemeene stelling, dat bij wisselwerking er een verandering in twee toestanden intreedt, die het minst ingrij- pend zal zijn op het oogenblik, dat zij zich begint te openbaren. Dit stadium ligt, chemisch gesproken, in het dissociatie-gebied waai- de vrije energie van het gelieele systeem tot nul nadert en wordt door Prins het katalytisch stadium genoemd. *) Ten einde verwarring te voorkomen, zoude men hier beter doen van het acliveeringsstadium te spreken (Prins wijst er ook op, dat het woord aclivalor beter zijne bedoelingen weergeeft dan katalysator). 297 In dit katalytisch stadium is van een katalysator in den z,in van OsTWALD eigenlijk geen sprake, wij hebben met een toestandsveran- dering: A ^ B te doen, die op zich zelve beschouwd, min of meer snel kan plaats vinden. Het verkeeren in het katalytisch stadium sluit m. i. volstrekt niet in, dat de ver- anderingen snel moeten intreden ; dit hangt van den aard der verandering af (chemisch gesproken van den aard der atomen of atoomgroepen, die bij de om- legging in de eerste plaats een rol spelen). Denken wij nu voor het gemak A en B twee molekulen, dan zal één dezer molekulen bij een reactie, waarin het andere (met zijn specitieke atoomgroep) als component optreedt, katalysator in den zin van OsTWALD zijn. B — » C A — ^ D tl tl A B Bovenstaande symbolen geven deze omschrijvijig weer, waaruit wij atlezen, dat de verandering der vrije energie, zoover het den katalysator betreft, bij zuivere katalyse tot 0 nadert en waarmede wij tevens willen uitdrukken, dat de katalysator feitelijk meer een toestandsverandering is dan een stof. Bij de positief katalytische werking zal zich het evenwicht A B veel sneller instellen dan de reactie B C of A D en daardoor deze veroorzaken of versnellen. De ideale katalysator is dus volgens deze deductie, en in verband met de definitie van Ostwald, een stof, die met één der te activeeren stoffen (of bindingen) in zoodanige wisselwerking verkeert, dat in dit laatste systeem de thermodynamische potentiaal en de chemische weerstand tegelijkertijd tot O naderen. Daar het hier vooral de binding betreft, die geactiveerd wordt zal het andere molekuul ook min of meer beïnvloed worden ; dit ziet men onmiddellijk in, wanneer men bedenkt, dat intramolekulaire ver- schuivingen onder hetzelfde gezichtspunt vallen. Wij zullen dus de maximale katalytische werking verkrijgen, wanneer wij met den katalysator (bijv. B) het katalytisch stadium zoowel ten opzichte van A als van D zoo dicht mogelijk naderen. Het chloreeren van benzol biedt ons een geschikt voorbeeld om de bedoeling van deze stelling te verduidelijken. Zoowel het chloor als het benzol verkeeren ten opzichte van Al CI3 in het katalytisch stadium, zij worden beide geactiveerd zonder zich te verbinden. Zoodra wij benzol door nitrobenzol vervangen, houdt de werking bij geiü. t op, omdat Al Cl^ zich met nitrobenzol vast verbindt, dus deze beiden ten opzichte van elkaar niet iji het katalytisch stadium verkeeren 298 cii omdat het AlCh tegelijkertijd het chloor niet meer kan activeeren. Bij lioogere temperatuur begint de chloreering; wij mogen aan - nemen, dat dan het stelsel tot het katalytisch stadium begint te naderen. Het spreekt echter wel van zelf, dat een geval, zooals het chloreeren van benzol, zelden aangetrolfen wordt; ik noem als vermoedelijk hiertoe naderend: alle ionen-reacties in waterige oplossingen; de vereeniging van waterstof en zuurstof en de ontleding van waterstof- snperoxjde op of in platina; den overgang: chloraal = methachloraal onder invloed van sporen pyridine ; den overgang : aldehyde = paraldehyde onder invloed van zwavelzuur, enz. Veel veelvuldiger zullen de gevallen zijn, zooals de chloreering van nitrobenzol, waar de katalysator zich ten opzichte van één der stoffen reeds vrij ver over dit gunstigste stadium heen bevindt; dan zal hij zich aan één der componenten tot een min of meer stevige verbinding hebben \astgelegd. De sulfonvortning uit broomsulfonchloride en benzol onder mede- werking van H/6’4 is hiervan een illustratief voorbeeld. Het AlCl^ is aan het sulfonchloride gebonden en is dus ten op- zichte van het chloride reeds ver van het katalytisch stadium verwij- derd, echter bij 25° niet volledig geparalyseerd, daar het blijkens het reactieverloop nog in staat is het tweede molekiml (benzol) te acti- veeren. Het gevormde sulfon vereenigt zich nu ook met het AICI^ en nu blijkt, eveneens nit het reactie-verloop, dat het hierin het benzol blijft activeeren, echter niet meer in staat is sulfonchloride te be- ïnvloeden, want een overmaat van dit laatste heeft geen invloed op de reactiesnelheid. (Zie OuviKRen Böeseken, Versl. Ak. W. 1912, 979). Uit dit geval blijkt hoe gecompliceerd deze reactie kan worden, wanneer er verschillende stoffen in hef reactie-mengsel aanwezig zijn, die den katalysator min of meer paralyseeren en dat alleen een heldere voorstelling der katalyse ons in staat stelt de waarnemingen bevredigend te interpreteeren. Symbolisch voorgesteld hebben wij dus hier (wanneer wij aanne- men dat het HCl (D) niet hindert, hetgeen door Olivieh ook is vastgesteld) : A + B ^ C -f D I tl I I — Al Ch^-l Het AlCl^, dat aan C (het sulfon) is vastgelegd, kan A (het sul- fonchoride) niet meer bereiken, alleen het AlCi^, dat aan A zelf is vastgelegd, kan de S-Cl binding nog wel activeeren, maar toch veel 299 minder dan vrij AlCk ; aUeen het benzol {B) is nog voor al het AlCh bereikbaar. Ik moet hier nog bij opmerken, dat de paralyse hier vermoedelijk uitgaat van de -groep, omdat deze zoowel in het snlfonchloride, als in het sulfon voorkomt. Het zijn juist deze gevallen, waarin de katalysator aan een der uitgangs- produkten gebonden is, maar daardoor niet volledig geparalyseerd wordt, die de theorie der tusschenproducten hebben doen ontstaan. Door zich van het gunstigste katalytische stadium moedwillig te verwijderen (bijv, door temperatuurdaling) heeft men dergelijke ver- bindingen dikwijls ontmoet en meende men daardoor de verklaiing der katalytische verschijnselen te hebben gevonden. Het is nu echter duidelijk, dat in de vorming dezer verbindingen niet de verklaring ligt, maar dat zij moet gezocht worden vóór de vorming en dat de beste katalysatoren degenen zulle]i zijn, waarvan het dissociatie-evenwicht zich over een zoo groot mogelijk gebied van temperatuur en drukking uitstrekt, zonder dat er vei bindingen gevormd worden. 3. Zoo zijn wij dus inductief uit het bijzondere geval der reactie van Fkieüel en Crafts opklimmeud (Böeseken) en deductie! uit het algemeene principe der wederkeerigheid afdalend (H. J. Prins) tot het besluit gekomen, dat de katalytische werking ligt in het vóór- stadium van de chemische binding. Het spreekt van zelf, dat met dit resultaat geen verklaring der katalytische werking gevonden is in den zin, dat nu alles volkomen is opgehelderd. Toch is m.i. tengevolge van de scherpere omlijning der begrippen het geheele terrein beter te overzien (zie Prins 1. c.) en zijn de afzonderlijke gevallen beter te begrijpen, ook is er een grondslag gegeven, waarop wij met grootere zekerheid onze onderzoekingen kunnen vervolgen. Deze zullen zich met het oog op de verdere opheldering in twee richtingen moeten bewegen. 1®. Moet worden nagegaan, gelijk reeds in enkele gevallen gedaan is (1. c.), hoe of de snelheidsverandering met de verschuiving in het dis- sociatie-gebied van katalysator en geactiveerde bindingen sameidiangt. Hieraan laten zich vastknoopen systematische onderzoekingen omtrent de meest geschikte katalysatoren voor bepaalde reacties. (bijv. over metalen, die tegelijkertijd met en H^ bij lage tem- peratuur [met het oog op de ammoniak-synthese] in een snel zich instellend dissociatie-evenwicht verkeeren ; 300 of over carbonalen, die. met l,et oog 'op de kefonsjolhese uit zuren volgejis Sabatikr en Sendekens bij ongeveer 300° met die zuren onder dezelfde gunstige condities moeten zijn, enz.). 2\ Moeten die katalytische werkingen worden onderzocht, waarbij zeer geringe energie-verschuivingen in het spel zijn ; hiertoe belmoren in de eerste plaats de pliotokatalytische verschijnselen. De eerste onderzoekingen gaan in de breedte, zij zullen meer ii-ekt praktisch gevolg hebben; de tweede daarentegen gaan in de diepte, omdat het doel is nu de katalytische verschijnselen in hun laatsten schuilhoek aan te tasten. Delft, Juni 1914. Wiskunde. _ De Heer W. Kautevu biedt eene mededeeling aan van den Heer M. J. van üven ; „Foulenvereffeniiig en bepaling van de nauwkeurigheid met behidp van vectoren” (Mede aangeboden door den Heer Jan de Vries). Door L. vonSchrutka') en C. Rodrigüez is een methode gegeven om de toiitenverefFening volgens de leer der kleinste kwadraten meetkundig in beeld te brengen en wel met behulp van bewei-kingen met vectoren. Rodriguez kiest evenwel voor ’t geval er voorwaarden zijn gegeven een anderen weg, terwijl von Schrutka, die zich con- secpient van vectoren bedient, zich slechts bepaalt tot twee veran- derlijken en één voorwaardevergelijking. Het is ons doel niet alleen hun methode uit te breiden tot het geval van een willekeurig aantal (iV) veranderlijken en een eveneens willekeurig aantal (r) voorwaarden, maar om tevens langs dezen weg de gewichten der onbekenden af te leiden. I. Gegeven zijn grootheden x,y,z,... die bepaald moeten worden uit n waarnemingsvergelijkingen a;x + biy + -f . . . + m; = 0 Deze vergelijkingen hebben resp. de gewichten 9, , en zijn dus ge- lijkwaardig met de vergelijkingen ^ «f Vgi.w -f bi [/gi.y -f d y'g—O ^ die alle het gewicht 1 hebben. b L. yoN Schrutka, Eine vektoranalytische Interpretation der Formeln der Ausgleichungsrechnung nach der Methode der kleinsten Qnadrate. Archiv der Mathemathik und Pysik. 3, Reihe, Bd. 21, (1913), p. 293. ? compensacion de los Erro’res desde al punto de visto geo metnco. Mexico, Soc. Cient. „Antonio Alzate”, vol. 33 (1913^1914), p. 57 3()i We voeren nu in ^ “t V 9i V 9i >^i\/ 9i m\/ni A~w\/ [gi a;^] , B = y\/ [gi hi^] , C = z \/[gi ci^] ,...M=\/ [g-, mi^] Ai = Aai — ai \/gi . ,v, Bi =z B/^i = bi \/gi .y, Ci = Cy; = a \/gi . s, . . . . . . Mi = Mgii = m/ \/gi , waarbij [ ] beteekent; soniinatie over i van 1 tot n. De waarneniingsvergelijkingen komen nn in den vorm Ai + Bi + Ci + . . . Mi= ü i = n We vatten thans Ai, Bi, Ci, . . . Mi op aks de componenten van de vectoren 21, 53, . W volgens de assen van een n-dimensionaal rechthoekig coördinaatstelsel. De tensoren zijn dan resp. ^4, terwijl Ui, [ii,yi, . . . [li de richtingscosin assen aanwijzen. Het samenstel van de n waarnemingsvergelijkingen kan nu samen- gevat worden in de eene vectorvergelijking 2t 4- 53 + welke iiitdrnkt, dat de vectoren 21, iS, S, . . . iPi een gesloten veelhoek moeten vormen. Daar de coëfticienten a,-, 6,-, c,, . . . en de gewichten gi gegeven zijn, zijn de eenheidsvectoren , b , c , . . . der vectoren 21, S, Q', . . . bepaald. De vectorvergelijking eischt dus, dat 53? kan worden ontbonden volgens de K richtingen ci, b, c, . . . , m. a. w. dat ?-3c ligt in de ruimte van iV-afmetingen, die door de vectoren a,b,c,... bepaald is, en die we de onbekendenruimte zullen noemen. Tengevolge van de waarnemingsfouten is aan deze voorwaarde niet voldaan. De meest aannemelijke verbeterde waarde voor 53? is de projectie van op de onbekendenruimte Ryi . • Noemen we (tetisor K, richtingscos. >c,-, compon. A’,) den pro- jecteerenden vector, dan geldt in werkelijkheid 21 + 35 + e + . . . + 53? - St. Omdat jv loodrecht staat op 21, 53, hebben we (21, ii') = 0, (53, = 0, (t?, .3?) = 0 enz. of [ai Ki ] = 0, [/A Ki ] = 0, [y; Ki ] = 0, enz. of, aangezien Ki = Ai -j- Bi C; -p ... -p Mi ~ ai A fti B M 7i R ■ “P Mi , [«4] A + [ailii] B + [aiYi] C + . . . + [aiMi] = 0, A + [flr] B -1- C + ... + [/?, J/,| = 0, [y,«,l A + [nir\ B + [y,:-l C r • ■ ■ + ['A V] = 0, 302 Door deze vergdijkii.ge., resp. met l/fca,’], V\gibi'], l/fcc,»], (e veimemgvultiigen komen we tot de normaahenjelijkingm Isiaf] X + [giüibi] y -|- [y,o,c,] ^ + . . . + = 0, [K*.o,] X + y + [yibiCi] X + ^ IfibitUi] = 0, biCiai] X + [o;c;4, ] y )- [y,.»,-.] + [y, ^ II. We gaan na deze, ook door von Schbitka en RoDiiiootsz mXk“de°,r"' der Hiervoor hebben we te bedenken, dat al ie grootheden J7, het gewiciit J, dus gelijke middelbare fout s hebben. Hieruit volgt dat Xt'eTeeft "'“‘"''"“‘■'8* ‘M" dezelfde middelbare We moeten den invloed onderzoeken, die een verandering van op heeft, wanneer de andere onbekenden g, . . . dien invloed met ondergaan. Een verandering van ®, waarbij het voetpunt van den projec- teerenden vector ii op Aiv op zijn plaats blijft, heeft geen uitwerking op eenigen vector SI, S, g, . . . We hebben dos alleen te maken mei een verandering van de projectie van op A',v. Zal deze ver- andering de vectoren *,6-,... ongemoeid laten, dan moet het voetpunt zich bewegen iii een richting e, die loodrecht staat op S g en die, aangezien ze in A\ ligt, ook loodrecht staat op «. ’ ’ " Zijn 1, é) + (®, é) o, die ontstaat door de waarnemingsvergelijking scalair met é te ver- menigvuldigen, brengen in den vorm A waarbij d/, de projectie van 9?? op é aanduidt. Daar 31. de middelbare fout e heeft, geldt voor de middelbare fout SA van A, SA = zoodat [«iötj 9A = De vector die in A>.v ligt, kan ontbonden worden volgens.! l' c Zijn componenten in die richtingen X.T.Z.... noemende, vinden wë é z= Za -f Kb + Zc -f of 303 Daar 6 loodreclit staal op /i, C,.--, zoodat [/:?a7i] = 0, [y/o, J = 0, liebbeii we of 1 X = De vergelijkirigeti [a,0;] [a, öi ] = ^ , y-ii Oi ] = 0, [y, <7, ] =r: 0, . . waarvoor we ook kunnen schrijven K] X + la,/-!,] r + [„, y, ] 2 + ... = 1 , ySicti] X + y^i‘] Y -p y^iji] z ^ = o, [Y,cu]X+ r+ [Y^ z+ ..z=o, [«,^J -f xr+ [«,y/J XZ + . - 1 r= o, yiiai] X’ + yie\ xy + ySiyi] xz + .. + o = o, [y,«/] X" + [y, •/:?,] Xr + [yr-*] X2; + ... + 0 = 0, leveren voor de eerste onbekende x^=y=^ = ^. Y gA ‘ De omgekeei’de waarde van ’t gewicht van A wordt dus blijkbaar gevonden als eerste onbekende uit de „gewijzigde norinaalvergelij- kingen”. Stellen we nog x = g^[gia-^], Y =. n \/[gAn^ Z = i[/[gio-y ... dan gaan de „gewijzigde norinaalvergelijkingen” over in + [gi^Hbi] év + [<1iai<^i] + ... — 1 = 0 , [gibia-A §$ + ... + o == o, Vgi^iaA §' + §^1 + Vgi^iA êS + ... + o = o, Nu volgt uit A = x\/\_giai''] nog fA — Derhalve komt er gx f' [giai'] ^ f' ’ waarmee de bekende stelling omtrent het gewicht der oid)ekenden teruggevonden is. 304 IIJ- We oiideistellen lliaes, dat er mast de „ ve.gedjk.„ge„ „o« r feeatre <-■+.- + K+,j ^ + ... ^ z,d,e« „e „ok aa„ verdwijnen). ^ (weJke Jater uit de rekening We werken dus eigenlijk niet boven gebruikte notatie 31. (j''"" a '‘‘e''- nnrale van n + r afmetingen.’ ’ ’ ^ ® ''“'o™' een Aan de vectorvergelijking + ^' -h ... + ® — o geldig. ^ ^ + 1) • • • (^^ + r) zijn nu echter slnh Stellen we dus weer 21 + 53 -f (f -I- . . ^ sDj _ jj. volgt ^ "" Projecties ^an Sï' nul zijn, waaruit cood4.Itsse!i tt U~T'T'e7 k der ”+. (;-I, . . r) en kan dus in bet algemeen «iet hieei* loodrecht op de ,,onbekendenrnimte” . .) aangö* nomen worden. .5v ligt in de ?i-dimensionale ruimte R'n {j=l, . v), die evenwijdig is aan de „waarnemingsruimte” R» der assen Xh {h=l, . .n). De parallelruimte R'„ snijdt de onbekendenruimte Rjs^ volgens een lineaire ruimte van — v afmetingen, welke we aanduiden door ^bv-v- Deze laatste is evenwijdig met de door- snijdingsriiimte pw-v van de waarnemingsmimte met deoid^ekenden- ruimte Rn- We gaan nu het in R'n gelegen uiteinde van int in deze ruimte projecteeren op de snijruimte q'n-.,. De projecteerende vector zal nu de , .correctievector” .iv zijn. Brengen we ■S' over naar den oorsprong in den vector OP, dan zal OP loodrecht staan op de doorsnijdingsruimte pat—,. We construeeren nu de normaalruimte \an qn--j die door den oorsprong O gaat. Deze ruimte heeft n-\-v — (W— r) = w-j-2r — N afmetingen. Ze bevat de voorwaardenruimte Rj (als normaalruimte van Rn), verder de lijn OP en eveneens de normaalruimte van n — N afmetingen, die men uit Pop de onbekendenruimte kan neeidaten. Deze laatste ruimte ligt derhalve met R, samen in een ruimte van w -f- 2r — N afmetingen en snijdt R, zoodoende volgens een ruimte van (n+i' — A^) -(- r — (7i-]-2r — -iV) = 0 afme- tingen, dus in een imnt. Dit punt, Q, ligt bijgevolg op zijn beurt zoowel in R.j als in de uit P op Rjsj neergelaten normaalruimte, waaruit o.a. volgt, dat PQ loodrecht staat op alle lijnen van Rjsi , in ’t bijzonder op de vectoren 21, 23, <^\ . . . Projecteeren we dus OP en OQ op 31, dan zijn die projecties gelijk. Hetzelfde geldt ten aanzien van de projecties op C, . . enz. Stellen we OQ voor door den vector Jv" (/v', x-', AV), dan geldt, omdat 5v' in R, ligt, 70/ 0 en X// = 0. (A=:l,...n) Uit (j?.3l) = (^',31), z= (jf',23), . ■ volgt A[x;«(] A'[x/rr,], K\nift0 = 7P[x/y,], . . . Daar x„_^j — : 0 voor j =1, . . . r, strekt zich de som [x/u;] slechts uit van 1 tot n. derhalve [x/ m] = .S" 'x/av, = [x/,«/o' ; en aangezien 1 -X// = 0 voor h = '\,..n, strekt zich de som [x/u/] slechts uit van n -j- 1 tot n r, zoodat Hier en in ’t volgende zal door [/J een som over h van 1 tot n en door L»+j J een som over ^ van 1 tot v aangeduid worden. We kunnen dns schrijven of, daar A'/, = ,4» + B,.+ Cu + ... + M,, = auA + ft,,B + „C + ... + Mu 4 [<.;,n]V + . . + [auM,]- = + [fhc]'B + \Ayu]’C+ ... hl.«l\A + [yuih\B 4- [„’jr + ... + = [y,.+jK.+,r, Slellen we nog «„+,=«/. /?„+,=A', y„+,=yJ,...K„+j=-Qj, ■ dan komt er j + [m,y/J6'-f ... + [aj.M,]' + [«.'q ]" = o, [/^/,«/,]h4 + + [fti,Yi]'C + ... + [/:?/, + [/?/Q^.]" = o! [y/.«/d'-4 f [y,/?,]'ö + + ... + -i [y^qr] :0. Door invoering van aj — ' — — ■ ^>’+j — ' 9i = QjVë'n+j K9n+j krijgen we, na vermenigvuldiging resp. + [g,,ai,b,]’y + [,r/Aa/,c/d'^ + ... + + [a/q^f = Q,' bkha,,-]'^^ d- [giMq'y + [r/;/4,c/J'e + ... + [g,b,mq' + = 0, [9hnfl,]\v+ [gnc,M]'y + [,w/r]'^ + ... + [gkC.m,]' + [c/^_;]" = 0,’ nelke JSf vergelijkingen met de v voorwaarden a/w + bj'y -\- cj'z -p mj' = 0 dienen tei- bepaling van de donbekenden a-, y, . . en de a hulp- grootheden qj. ^ IV. Ten einde hier het gewiclit van x, y, z. . . .. d.i. van A,B,C .. te bepalen, hebben we den invloed te onderzoeken, die 31 ondervindt van een verandering van Wt, wanneer S, S, . . ongerept blijven ben verandering van '.S! heeft dan alleen uitwerking op 31 S5 tS wanneer het voetpunt van If op de doorsnijdingsrnimte pV , ’zi.’h verplaatst. Houdt men het voetpunt vast, dan kan jf zich nog vrij bewegen in de ruimte & die de normaalruimte op p'at-, (van n + 4r - N afmetingen) met de parallelruirnte R. gemeen heeft. 307 De ruimte S heeft blijkbaar n-\-2v — N )-\-n — =rn -j- i' — N afmetingen. Een component van iB? in deze ruimte heeft geen efect op de vectoren ül, ï», ... Opdat eeri component van eenige uit- werking op 51, C, ... liebbe, moet ze gelegen zijn in de normaal- ruimte van S, welke normaalrrdmte S' n n v — (n-j-r — N) = N afmetingen heeft. Verplaatsen we die normaalruimte S' n naar O, dan bevat ze zoowel als (snijruirnte van 77v en R„). Opdat nu de wijziging van uitsluitend invloed hebbe op 51, juoet de component \au 551 die deze wijziging ondergaat, loodrecht staan op . . . Met resultaat van onze beschouwingen is dus, dat we die r-ichting moeten hebben, die ligt in S' ^ en loodrecht staat op 53, (è, . . . De vectoren 53, Cï, . . . bepaleii samen een ruimte van N — 1 afmetingen. De vector ^ moet liggen in haar normaalruimte, welke n-j-r — A^+1 afmetingen heeft. Deze normaalruimte snijdt S' in een ruimte van {n 1’ — TV + i) + — (n -f- r) = 1 afmeting, dus volgens een rechte lijn. Er is dus altijd één en slechts één lijn ^ die aan de gestelde voorwaarden voldoet. Daar é in S'/\ ligt, d.w.z. in de ruimte die 77, met p^y-v verbindt, zal de projectie f van ö op Rn in p^y—, vallen. Nu geldt voor de richtingscosinussen t; van de projectie t van é (n/) op Rn ; n = '■') i ^ 0' = Daar t als lijn van pA-v ook ligt in do onbekendenruimte 7?y en bijgevolg ontbonden kan worden volgens 51, 53, (è,..., hebben we T/, = Pait + Q/Ri + Ryh + ••• , [h = Tn+j = P((n-\-j + QRn+J + 7^/.,+,;• ... = 0. {j = 1,. .v) Stellen we nu Pi/[a,éy = P' , Q\/[iJP]' = Q' , RVW] = R' ,... dan krijgen we : aiiP’ -j- /RiQ' + y/iR' d“ ... — 1 V* — D ■ni) + Y’^+jR' + ... = o , U = D...1’) terwijl nog, omdat 6 loodrecht staat 0|) 5:», ti,..., voldaan is aan = 0 , [y/(7i 1 = 0 ... [u,"J = 1 . We hebben zoodoende bij elkaar n + TV vergelijkingen, ter bo[)aling van de n -|- v onbekenden u,- {i = l,...n -|- r) eri do N onbekenden P' , Q' , R' ,... . Daar S' \ loodrecht staat op .it', staat ook loodrecht o[) Dooi- de vergelijking 308 scaiair met of ^1 4- ® ^ = te Vermenigvuldigen houden we derhalvo over {% f?) + (iO?, é) z= o A [aioi] = - AI, Om de middelbare fout van M, te bepalen, merken we op dat onder alle bjnen door O in R,, t diegene is, die met ö den kleinsten hoek maakt. De font van 3f, is dns ’t meest afhankelijk van de font m den component M, van ® in de richting We kunnen daarom schrijven m.f. van M, = m f. van Mi X cos (^, ') = f (i, t) 6, = f [U/T/j = f j^ö/, . Oh T f/[ff/4T'J ■■ zoodat \/[oA]' V- f • Daar ' ~ ^ “ [«/ff/] M, = Ml [ö;r/] = [d//,T/J' . [u/r;] = -1^'. 4., hebben we of V[ok 1 — _ _ r 1' ~ LM ■ stellende, Oh — Vh Door invoering van A=- f£ ^ [ff/4]' h [ff/ff/]-^ E [«/ff/j ’ ^ [a;Oi] ’ ^ [cqoi] komen we tot [p/4 ’ ?^”+i = r^0 = lv..0 [aio{\ cthX + Y + y,,Z + . .. = p,, (h = Ctn ^jX + /R-^jY + Yn+jZ + . . z= 0 (j= [a;pi] = l , [/-?,pd:=0 , [y,p.]^o,... Uit deze w -f „ -f- W vergelijkingen kunnen we de n 4- v onbe- kenden p, (i = 1 + „) en de AThnlpgiwtheden V, T.Z,... oplossen. De gezoclite grootheid — =|'jrji,’|' vinden we ook als volgt: 809 [p/,(«/,A'+/'^/< y -^rYhZ+...)l;=X[J)ha];^■JrY{p^r:■^ i?\+Zlphyh'\+..-— = X — X [p„+ja„^j]" — Y [pn-^.j/-ln+j]'' — Z ... = X — [p„+/(tn+jX + /in^jY + y,+jZ -L ...)]" - X. Willen we teriigkeeren tot de oorspronkelijke onbekenden dan leiden we uit _ A allereerst af f^A V[eeld\ 2 waarneiningsvergelijkingen, met 2 onbekenden en 1 voorwaarde. De eeidieidsN’ectoren a en 'o bepalen een vlak Rx{N='2), bet onbekendenvlak. Dit vlak snijdt het waai nemingsvlak R,^(;ii=2) volgens de lijn p^v-v (A^- - r = 1), w^elke derliah^e samenvalt met de lijn r. De lijn OP staat in het vlak R„ loodrecht op p^v— v (0- Door het uiteinde M van den vector Dk wordt een lijn getrokken even- wijdig aan OP; deze snijdt het onbekendenvlak Rjg in 31'. De vector MAP -^H=^ PO is de correctievector ^.OM' wordt ontbonden volgens en l' in de componenten OA = ''l\ en OB=P\ De lengte van deze lijnen stellen de waarschijnlijkste waarden der onbekenden A en B voor. De lijn PQ staat loodrecht op het vlak R^ en ontmoet de in O op Rn opgerichte normaal R (voorwaardelijn) in het punt Q. De vector OQ heet iv'. Verslagen der Afdeeling Natuurk Dl XXIll. A". I')14 15. 21 De ruimte, die met A\ verbindt is hier het vlak S'jv- Wet in O op 05 opgericl.te normaalvlak snijdt S'jv volgens de lijn £i, die zoodoende loodrecht staat op 05 en i?. Derhalve worden .den d/’op ö in hetzelfde punt A, gei)rojecteerd. Het normaalvlak AAsJf van ö snijdt t in een punt T, welks afstand tot O bedraagt M, (met middelbare fout f). De middelbare font van Ag bedraagt dus = f cos (et, r) en die van A : = — — — = e oo,s(et,i) cos (et, n/ V. De „fouten” van d/,, . . dA zijn resp. AT,, . . A"„. De som van hun kwadraten is [Abd] = In het geval, dat er geen voorwaardevergelijkingen zijn, moet oT loodrecht staan op A\y; heeft dus een ruimte van iY afme- tingen (de normaalruimte van /^v) lot zijn beschikking. Derhalve (leeft n— iV componenten, die alle dezelfde middelbare waarde f hebben. Zoodoende geldt In het geval, dat ei- v voorwaarden zijn, heeft de beschikking over de ruimte A van n + v — lY afmetingen, heeft hier dien- tengevolge n-i-v~A^ componenten, welke alle de middelbare waarde e hebben. Hier geldt dus dus A'" = (n — A') X f' Graadmeting. — „Venjelijkbuj van de hij de hasismetiug hij Stroê qehndkte meetstaaf met den Neder landsclien meter No. 27, door H. G. V. D. Sanek Bakhuyzen, N. Wiedeboer en J. W. Dieperink”. In den zomer van 1913 is door de Rijks-Commissie van Graad- ineting en Waterpassing, onder leiding van den Hoogleeraar H. J. Heuvelink, op den straatweg tnssclieti Apeldoorn en Amersfoort, in de nabijheid van de halte Stroe, ten dienste van de Rijksdriehoek- meting een basis van ongeveer 4320 nieter gemeten. De metingen Ziijn verricht met den basistoestel van de beivice géographiqne de rarmée te Parijs, welke door bemiddeling van den directeur van dien geographischen dienst door de Fransche regeering aan de Rijks-Commissie ten gebrnike was atgestaan. De meetstaaf van dien toestel is eene H-vormige invarstaaf van 4 meter lengte, aan de niteinden van zeer znivere eindstrepen voor- zien, terwijl daartusschen 3 tnsschenstrepen zijn getrokken, welke de staaf in vier stokken n, h, c en d, elk een meter lang, verdoelen. Vóór de basismeting hier tc lande was de meetstaaf meermalen te Breteuil met den mètre international vergeleken, en het was hierbij gebleken dat, zooals met invarstaven vaak het geval is, de lengte langzame veranderingen had ondergaan ; het was dns van belang die lengte kort vóór en kort na de basismeting opnieuw te bepalen. In April 1913 had dan ook eene vergelijking plaats te Bretenil, maar, daar de comparator aldaar eenige herstellingen moest ondei'gaan, kon die vergelijking in den hertst van 1913 niet herhaald worden ; er werd toen besloten de meetstaat hier met een dei beide Nederlandsche platina-iridinmmeters en wel met No 27 te verge- lijken, met behnlp van den comparator, welke met den basistoestel door de Heeren Repsolu & Zonen in 1867 voor de driehoeksmeting in Indië was geleverd, en thans in het geodesiegebon w te Deltt is opgesteld. Uit vorige metingen meende men te mogen atleiden dat met dezen comparator, vooral ten gevolge van de minder goede mikroskopen, geen voldoende nauwkeurigheid zou kunnen worden verkregen ; er werd dns besloten bij de firma Zeiss te Jena twee nieuwe mikro- meter-mikroskopen te bestellen, die in het najaar van 1913 werden geleverd, zoodat in December de comparator voor de vergelijkingen gereed was. Wij zijn grooten dank verschnldigd aan den Heer Heuvelink, die alles voor de metingen in orde heeft laten brengen en gedurende 21* eenige weken den instrumentmaker en een lokaal van het geodesie- gebouw te onzer beschikking heeft gesteld, en verder aan de Com- missie voor de bewaring der standaarden, die ons den meter 27 ten gebrnike heeft afgestaan. 1. Inrichting van den comparator. Men vindt eene uitvoerige beschrijving van den comparator in het werk van Dr. J. A. C. OuDEMANS: die Triangulation von Java, erste Abteilung; wij kunnen dus Iner met eene korte opgaaf omtrent de inrichting volstaan. In eene houten kast, van binnen ruim 4 meter lang, bevindt zich een lange ijzeren wagen die op rails loodrecht op de lengterichting van de eene zijde van die kast naar de andere zijde kan bewogen worden. Op dien wagen worden evenwijdig aan elkander geplaatst de meetstaaf en de meter met welken men haar vergelijken wil, terwijl de meter met de doos, waarin hij geplaatst is, in de lengte- richting over den wagen kan bewogen worden, en zoo tegenover de verschillende deelen a, b, c en d van de meetstaaf kan worden gesteld. Verder bevindt zich in die houten kast een stevig ijzeren raam waaraan, op afstand van juist een meter, twee mikrometer-rnikros- kopen zijn bevestigd, en dat op rails, onafhankelijk van den wagen, boven de meetstaaf en den meter kan verschoven worden. Men begint nu met den meter, tegenover het eerste stuk van de meetstaaf, evenwijdig aan en op gelijke hoogte als die meetstaaf te plaatsen, en den wagen, waarop beide rusten, zoover mogelijk in de dwarsrichting naar de eene zijde van de houten kast te verschuiven, tot hij stuit tegen een paar correctieschroeven. Men zal dan, als alles goed geregeld is, het mikroskoopraam op zijn rails zoo kunnen ver- plaatsen, dat de beide mikroskopen zich juist boven de eindstrepen van den meter of van het stuk a van de meetstaaf bevinden. Brengt men dan den wagen naar de andere zijde van de houten kast, waar hij eveneens tegen een paar schroeven stuif, dan zullen de mikros- kopen juist gericht zijn boven de eindstrepen van het stuk a of van den meter. Door in die beide standen met de mikrometers scherp op de eind- strepen van den meter en het stuk a in te stellen,, verkrijgt men gemakkelijk het verschil in lengte van beide in mikrometerdeelen uitgedrnkt. Door vervolgens den meter achtereenvolgens tegenover de stukken h, c, en d van de meetstaaf te plaatsen, en deze zelfde waarnemingen te herhalen, verkrijgt men de gegevens, waardoor de lengte van de meetstaaf in meteis kan worden bepaald. Teneinde de zekerheid te hebben, dat bij de achtereenvolgende metingen der stukken a, b, c en d telkens op dezelfde punten van de deelstrepen werd ingesteld, bevestigde men op het midden der 313 meetstaaf bij de tnssclienstrepen kleine koperen plaatjes in het midden van een pnnt voorzien, die dns eene hjn bepaalden in de lengte over het midden van de meetstaaf getrokken. Men zorgde er nn voordat de correctie-schroeven in de zijwanden van de houten kast, waai'- tegen de wagen bij zijne dwarsbeweging stuitte, zóó gesteld waren, dat die puntjes juist kwamen onder de vaste horizontale draden in de beide mikrometers. Daar er voor gezorgd werd dat de bewege- lijke mikrometerdraden evenwijdig waren aan de deelstrepen, heeft men geen invloed te vreezen van eene kleine afwijking van het punt waarop werd ingesteld. 2. Mikroskopen. De mikroskopen zijn op ons verzoek zoo gecon- strueerd, dat aan de object iefzijde de loop der stralen telecentriscli is ; zij hebben eene 30-malige vergrooting en de verlichting der deelstreepen is niet zijdelingsch, maar centraal door middel van een prisma met totale reflectie, hetgeen in de mikroskoopbuis achter het objectief is geplaatst en de helft van het veld inneemt. Het licht van eene kleine electrische lamp valt door eene opening in de mi- kroskoopbuis op het matte uiteinde van het prisma, wordt dan door het prisma vertikaal naar beneden door het objectief teruggekaatst, valt oj) het spiegelend oppervlak van meter of meetstaaf en wordt zoo vertikaal in het mikrosk'oop teruggekaatst. Met eene electrische lamp van een paar kaarsen was de verlichting voortretfelijk, en ver- toonden zich de deelstreepjes als zeer fijne zwarte lijntjes. 3. Temperataw. Eene zaak van groot belang is de juiste be- paling van de temperatuur van meter en meetstaaf. Teneinde de temperatuur zoo min mogelijk te doeji veranderen, trachtte men in de eerste plaats de temperatuur in de zaal zooveel mogelijk stand- vastig te houden. Daartoe werden de ramen met dikke gordijnen bedekt en werd de centrale verwarming van de zaal afgesloten. Daar door de vloer en de zijwanden slechts geringe warmtehoeveelheden werden uitgewisseld, veranderde de temperatuur niet veel, en steeg alleen een weinig door de aanwezigheid der waarnemers en het branden van een paar gaslampen. Al de metalen deelen van den comparator waren van de bniten- lucht afgesloten door hout en andere slecht geleidende stoffen, buiten welke alleen de oculairen der miskroskopen uitstaken ; verder was de meetstaaf geheel ingesloten in eene dikke aluminium doos, eri de meter in eene koperen doos; in beide waren alleen kleine openingen voor het aflezen van de deelstrepen en van de thermometers. De be- scherming van den meter tegen de stralende warmte was minder doeltreffend dan die van de meetstaaf, zoodat bij de helft der metingen, bij welke zich de waarnemer bevond aan die zijde van 1 314 den comparator die het dichtst bij den meter was gelegen, het raadzaam werd geoordeeld, den buitenwand van den comparator nog te bedekken met eene laag slecht geleidende stoffen, waardoor grooter standvastigheid van temperatuur werd verkregen. Ter bepaling van de temperatuur van meter en meetstaaf was op het horizontale vlak, waarop de deelstrepen zijn getrokken, bij den meter één thermometer A, bij den meetstaaf twee thermometers en C gelegd, deze laatsten ongeveer een meter van ieder der uiteinden verwijderd. Daarenboven waren binnen de comparatorkast geplaatst een registreerthermometer D, twee thermometers E en F buiten op de aliiminiumdoos ongeveer boven de thermometers Ben C, en twee thermometers G en H aan de beide uiteinden van den comparator, die door met glas bedekte openingen aan de korte zij- wanden wei-den afgelezen. Over het algemeen waren de temperatuurbepalingen van dien aard, dat er alle reden bestaat om de aflezingen van de thermo- meters A, B en C werkelijk als de temperaturen van meter en meetstaaf aan te nemen. 4. Programma der metingen. Volgens afspraak werden de mefin- gen verricht door de twee ingenieurs der Rijkscommissie voor graad- rneting en waterpassing, N. Wildeboer en J. W. Dieperink en het lid dier commissie H. G. v. d. Sande Bakhuyzen. Ieder volbracht eejie volledige serie van metingen. Door de Heeren Wildeboer en Dieperink werd eerst alles geregeld, zoodat 1“ meter en meetstaaf onderling evenwijdig en gelijk in hoogte waren, 2“ de mikrometer- draden evenwijdig waren aan de deelstrepen en met betrekking tot die deelstrepen geen parallaxe vertoonden, 3° bij de uiterste standen van den wagen de deelstrepen van den meter en van het stuk van de meetstaaf zich op de juiste plaatsen in het veld der mikroskopen vertoonden. Bij het stellen in hoogte van meter en meetstaaf, zoodat de mikrorneterdraden met betrekking tot de deelstrepen geen parallaxe verrieden, werd steeds de regeling van één der waarnemers door een tweeden of dei'den gecontroleerd. Nadat de wagen in een der uiterste standen was gebracht, en dus de mikroskopen gericht waren op de eindstrepen b.v. van den meter, stelde de waarnemer 2 maal achtereen de mikrorneterdraden van liet linker mikroskoop op de deelstreep, verrichtte daarna 4 instel- lingen aan het rechter mikroskoop en eindigde met 2 instellingen aan het linker mikroskoop. In het midden van deze 8 instellingen werd de thermometer van den meter afgelezen. De wagen werd nu in den anderen uitersten stand gebracht, zoodat nu het stuk a. van de meetstaaf onder de mikroskopen kwam. Op gelijke wijze 315 als bij den meter, werden weer 8 instellingen aan de inikroskopen en aflezingen der thermometers verricht. Men keerde daarna tot den meter terug, en verrichtte zoo 7 onnuddellijk op elkander volgende stellen elk van 8 instellingen, beurtelings op den meter en het bepaalde stuk van de meetstaaf. Zulk eene serie van waarnemingen, welke omstreeks 15 minuten duurde, zullen wij in het vervolg eene waarnemingsreeks noemen. Achter elkander verrichtte elk der 3 waarnemers twee van deze gelij ksoortige waarnemingsreeksen . Na afloop van deze zes reeksen werd de meter in zijne doos om- gelegd, zoodat het merk dat zich eerst aan de linkerkant vertoonde, nu rechts kwam te liggeji en daarop werd, evenals bij den aanvang der metingen, de stand van den meter ten opzichte van de meet- staaf en ten opzichte van de mikroskopen geregeld. Daar bij deze omlegging en regeling de comparatorkast van boven moest geopend worden, was er in het temperatnnrsevenwicht eene storing ingetreden. Er werd dus 1 a IV, nur gewacht, eer men met nieuwe metingen aanving. Evenals in den eersten stand van den meter, werden in dien tweeden stand door elk der drie waarnemers twee waarnemings- reeksen volbracht. 1’er bepaling van de temperaturen in den comparator werden, bij den aanvang en bij het eind van de G reeksen in denzelfden stand van den meter, de Iherniomelers E, F, G en // atgelezen. Deze aflezingen dienden alleen om na te gaan of' in den comparator tem- peratuursloringen waren ingetreden. Bij geen der reeksen, die voor de bepaling van de lengte der meetstaaf gebi-uikt zijn, was dit het geval ; van de aflezingen der thermometers E, F, G en H is dus evenmin verder gebruik gemaakt als van de opteekeningen van den registreerthermometer. Daar bij het opmaken dei- uitkomsten de verschillen der aflezingen van het rechfsche en linksche mikroskoo[) worden gebruikt, zal, als de beide eindstrepen, de mikrometerdraden en de optische beelden in de twee mikroskopen volkomen aan elkaar gelijk zijn, de invloed van eene persoonlijke instellingstbut in de uitkomsten verdwijnen. Die volkomen gelijkheid bestaat echter niet. De strepen zijn wet, zoover men zien kan, alle even fijn en zuivei’, maar de afstand der raikrometerdi-aden is in het eene niikroskoop kleiner dan in het andere, zoodat het voorkomen van de deelstreep, als zij tusschen de beide mikrometerdraden is gesteld, in de beide mikroskopen ver- schillend is. Om den invloed der hierdoor veroorzaakte persoonlijke instellingsfont te elimineeren, zou men de waarnemingen moeten her- halen na verwisseling van de mikroskopen, of wel nadat, bij onver- 31G anderden stand der mikroskopen, de waarnemer zich naar de andere zijde van den com[)arator had ver[>laa(st, zoodat het mikroskoop dat eerst reclits was nu aan zijn linkerkant komt en ornoekeerd. Deze laatste regeling der waarnemingen is eenvoudiger dan de eerste, en heeft nog dit voordeel boven de omwisseling der mikros- kopen, dat de waarnemer die eerst het dichtst bij de meetstaaf stond, nu het dichtst bij den meter zal staan, en ongelijke invloed van de door den w^aarnemer uitgestraalde warmte dus ook, ten minste ge- deeltelijk, zal worden geelimineerd. Op grond ^an deze beschouwing hebbeti de waarnemers, nadat zij, aan de eene zijde van den comparator staande, elk der 4 deelen van de meetstaaf met den meter hadden vergeleken, de waarnemings- reeksen herhaald, terwijl zij aan de andere zijde van den comparator stonden. Teneinde de waarnemingsreeksen te kunnen ondersclieiden, zullen wij die, waarbij de waarnemers hun aanvankelijken stand ten op- zichte van den comparator hadden, A noemen, die waarbij zij aan de andere zijde stonden B, de waarnemingsreeks bij welke het merk op den meter rechts van den waarnemer lag r, die waarbij het aan de linkerkant ligt /, terwijl wij de eerste van twee identieke reeksen 1, de tweede 2 zullen noemen. Voor elk stuk van de meet- staaf heeft dus elke waarnemer 8 waarnemingsreeksen volbracht -^^'1 At\, Al^, Al^, Br^, Bi\, Men heeft er voor gezorgd, dat zoo bij de reeks 1 met den nieter werd aangevangen, men bij de reeks 2 met de meetstaaf begon, of omgekeerd. 5. Gnngwaarden en fouten der mikrometer schroeven. Teneinde, mogelijke veranderingen in de gangwaarden der mikrometerschroe- ven te bepalen, werden eiken dag vóór het begin en na afloop van de metingen met elk der miskroskopen de lengten van in 10" deelen verdeelde millimeters bij de eindstrepen van de meetstaaf uitgemeten. Uil de uitkomsten bleek dat de waarde van eene schroefwmnte- ling, die op weinig na 200 mikron bedraagt, niet merkbaar veranderde. Daar men evenwel niet de zekerheid had, dat de millimeters op de meetstaaf werkelijk de juiste lengte hadden, werd later de absolute waarde van eene schroefwenteling bepaald door uitmeting van een m millimeters verdeelden afstand van 1 centimeter op een aan de Sterrewacht te Leiden toebehoorende meetstaaf van nikkelstaal, ver^ vaardigd door de Société génevoise, waarvan de deelfouten nauwkeu-, rig te Breteuil waren bepaald. Voor al de metingen is dezelfde gang- waarde aangenomen, en wel 198,69 mikron voor het met 1 gemerkte mikroskoop en 199,82 mikron voor het ongemerkte mikroskoop. Vervolgens werden de periodieke en de voortloopende fouten der 317 mikrometerschroeven op de Sten-ewae'it Ie Leiden bepaald door iiüineting van afstanden gelijk aan de helft en een derde deel van eene wenteling. De voortgaande fonten werden bepaald door uitmeting van een grooteren afstand met deelen van de schroef sym- metrisch ten opzichte van liet nulpunt gelegen. Voor mikrometer I werd als correctieformule der aflezingen in kopdeelen gevonden : 0.18 -|- 17°) ; de invloed van den term met het tweevoud van de aflezing was onmerkbaar. Van het ongemerkte mikioskoop kon door de waarnemingen geen periodieke fout worden aangetoond. De voortgaande fouten waren voor beide schi-oeven onmerkbaar. 0. Herleiding der wanrnenungen e7i verkregen idtkomsten. De imkvo- meteraflezingen zijn alle herleid met de bovengenoennle waarden van den schroefgang in miki-ons en met de periodieke fouten vari mikrometer I. Van den thermometer 4570 behooreiide bij de Nederlandsche platina-iridiummetei’S, en gebruikt voor de lemperatuursbepaling Aan den meter No. ‘27, zijn de fouten bepaald door vergelijking met twee in Hieteuil geijkte thermometers, en door afzonderlijke bepalingen van het vriespunt. Het bleek dat lusschen 0° en 30° de thermometer vrij is van fouten behalve de fout van het nulpunt die — 0°. 48 bedroeg. Deze bepalingen zijn verricht door den Heer H. C. Volkers, lector aan de technische hoogeschool. Van de thermometers 15355 en 15356 behooj-ende bij de invar- staaf zijn zoowel de deelfouten als de correctie voor het nulpunt gelijk 0 te stelten. Bij de herleiding van de lejigte van meter en meetstaaf zijn de volgende uitzettingscoefficienlen gebruikt. Voor den meter die welke door Bosscha is meegedeeld in zijne verhandeling: ,,Relation des expériences cjui ont servi a la construction de deux mèties étaloiis en plaline iridié, comparés directement avec Ie mètre des archives” en welke van 0° tot t° voor den meter eene verlenging in mikrons geeft van : 8,4327 t + 0.00401 d. Voor de meetstaaf is gebruik gemaakt van de l)epalingen te Bre- teuil verricht, welke voor de verlenging per meter in mikrons geeft: 1.6245 ^ 4- 0.001065 t\ Nadat deze herleidingen waren aangebracht, werden voor de 3 waarnemers voor de lengten der 4 stukken van de meetstaaf, elk van ongeveer 1 meter, verminderd met de lengte van No. 27, bij de temperatuur van 0\ de volgende uitkomsten verkregen; deze uitkomsten zijn de gemiddelden der waarnemingen van één reeks. 318 Deel O — 1. WlLDEBOER Dieperink Bakhuyzen Stand A Stand B Stand ^4 Stand B Stand A Stand B K —29.70 —27.43 —28.65 —27.39 —27.93 - 26.40 K 28.25 27.84 28.28 27.19 28.60 27.13 29.25 28.39 28.85 27.94 29.89 27.96 29.01 28.95 28.89 28.23 29.49 27.91 Deel 1—2. W ILDEBOER Dieperink Bakhuyzen Stand A Stand B Stand A Stand B Stand A Stand B h —99.31 —95.46 —98.59 —96.73 —97.96 -96.10 K 99.61 95.28 98.64 96.02 97,65 96.22 ‘ r, 98.82 95.33 97.95 96.99 97.30 95.69 99.96 95.18 98.50 96.77 97.69 94.94 Deel 2—3. W ILDEBOER Dieperink Bakhuyzen Stand A Stand B Stand ..1 Stand B Stand A Stand B k —122.76 —122.00 —122.70 —123.64 —123.52 —122.95 h 122.25 122.22 122.26 123.00 122.39 123.03 >\ 122.72 121.72 121.18 121.04 122.85 123.35 ^ 2 122.00 J 21.46 120.75 122.24 121.96 122.83 Deel 3—4. W ILDEBOER Dieperink Bakhuyzen Stand A Stand B Stand A Stand B Stand A Stand B h —144.49 -143.48 —143.28 —143.45 —144.09 —143.22 h 144.55 143.58 143.96 143.37 143.93 143.28 144.91 144.00 144.09 143.69 145.10 144.57 ^ 2 143.70 144.08 143.98 143.65 144.44 143.48 Teneinde den invloed der persoonlijke instellingsfoiiten te elimi- neeren, zijn de gemiddelden gevormd der waarnemingsreeksen A en £, en wel zijn saamgesteld die beide reeksen bij welke de meter in de ruimte, dus niet ten opzichte van den waarnemer, denzelfden stand had dus Al^ met B>\, Al^ met Bi\, Ai\ met Bl^ en Ar^ met Bl^. Hierdoor werden de volgende uitkomsten verkregen : 319 Wll.DEBOER. Deel 0-1 Deel 1-2 Deel 2—3 Deel 3 — 4 —29.04 —97.32 —122.24 —144.20 28.60 97.39 121.85 144.31 28.34 97.14 122.36 144.19 28.42 97.62 122.11 143.64 Gemiddeld 28.60 97.37 122.14 144.08 Dieperink. Deel 0-1 Deel J— 2 Deel 2 — 3 Deel 3—4 —28.29 97.79 —121.87 —143.48 28.25 97.70 122.25 143.80 28.12 97.34 122.41 143.77 28.04 97.26 121.87 143.67 Gemiddeld 28.18 97.52 122,10 143.68 Bakiiüyzen. Deel 0—1 Deel 1—2 Deel 2 — 3 Deel 3—4 —27.94 — 96.82 —123.43 -144.33 28.25 96.29 122.61 143.70 28.14 96.70 122.90 144.16 28.29 97.45 122.49 143.86 Gemiddeld 28.16 96.82 122.86 144.01 Zoo men de som van de lengten der 4 deelen van de meetstaaf vormt, verkrijgt men vooi ■ de lengte van de geheele meetstaaf bij 0°: Meetstaaf = 4 X Meter 27 — 392.19 Wildkboer ,, = 4 X Meter 27 — 391.48 Diepkrink ,, = 4 X Meter 27 — 391.85 Bakhuizen Gemiddelde der 3 waarnemers -. Meetstaaf = 4 x Meter 27 — 391/^84. Middelbare fouten. De fouten van eeiie waariiemingsreeks worden veroorzaakt door de fouten bij de instelling en aflezing der mikro- meters, de verandering in den afstand der mikroskopen, onjuiste tem- peratiuirsbepalingen en persoonlijke waarnemingsfonten. Tengevolge van de zeer goede optische eigenschappen der mikros- kopen en de scherpe fijne eindstrepen der maten zijn de fouten bij de aflezing en instelling der mikroskopen gering. Uit de waarne- 320 mingen voor de bepaling der periodieke schroeffoulen werd voor de middelbare instellingsfout, uit het gemiddelde van twee waarnemers, gevonden ± 0“,32. Deze fout geeft aanleiding tot eene middelbare fout ± 0'^,17 in eene waarnerningsreeks. Den invloed der andere foutenbronnen kunnen we moeilijk atzouderlijk bepalen. Wij zullen dus hun gezamenlijken invloed trachten te berekenen, en wel op verschillende wijzen, ten einde daaruit af te leiden, welke systematische fouten te vreezen zijn, en hoe men de waarnemingsreeksen moet samenvoegen om eene uit- komst te verkrijgen bij welke de invloed der systematische fouten zooveel mogelijk is opgeheven. In de eerste plaats is nagegaan, of er ook een systematisch ver- schil bestaat in de uitkomsten der waarnemingsreeksen, bij welke 3 maal op den meter en 4 maal op de meetstaaf, of 4 maal op den meter en 3 maal op de meetstaaf is ingesteld. Daartoe werden eerst de gemiddelden gevormd van overeenkomstige reeksen in de standen A en B, bij welke het aantal malen dat op den meter, en dus ook op de meetstaaf was ingesteld, even groot was. Volgens die gemid- delden was de middelbare waarnemingsfout m van eene reeks in mikrons : WiLDKBOER DiKrERiNK Bakhüyzen Gemiddeld 0.371 0.366 0.509 0.420 (II) Daarna werden de gemiddelden gevormd van overeenkomstige reek- sen in de standen .4 en B, bij welke het aantal malen dat op den meter ot de meetstaaf was ingesteld, ongelijk was, volgens die ge- middelden was de middelbare waarnemingsfout van eene reeks : WiLDEBOER Dieperink Bakhuyzen Gemiddeld 0.496 0,330 0.440 0.428 (II) Wij mogen uit de overeenstemming der beide gemiddelden afleiden dat er geen systematisch verschil bestaat in de reeksen met 3 of met 4 instellingen op meter of meetstaaf. Vervolgens is onderzocht, of er ook een systematisch verschil be- staat in de uitkomsten van reeksen, bij welke de meter ten opzichte van den waarnemer een verschillenden stand had, m.a.w. in de uit- komsten der reeksen I en r. Op tweeërlei wijze is dit geschied. J °. Men vormde de verschillen van de overeenkomstige reeksen, bij welke de waarnemer en de meter denzelfden stand hadden, in welke verschillen de genoemde systematische fout geen rol speelt. De hieruit afgeleide middelbare fout van eene reeks m is: WiLDEBOER Dieperink Bakhüyzen Gemiddeld 0.450 0.346 0.492 0.434 . (III) ^2i Daarna Vofmcle men de gemiddelden van al de overeenkomstige waarden in denzelfden stand van den waarnemer zoowel in den stand I als in stand r van den meter verkregen. De afwijkingen van al die waarden van Imn gemiddelde, waarin zich de invloed van de sjstematische font doet gelden, levert voor de middelbare fout van eene reeks de volgende waarden op : WiLDEBOKR Diepekink Bakhüyzet^ Gemiddeld 0.454 0 594 0.630 0.564 (IV) 2". De gemiddelden werden gevormd van eene waarnemingsreeks in stand A en eene overeeidiomstige reeks in stand i?, in welke beide reeksen de meter met betrekking tot den waarnemer tegengestelde standen hadden, dus r en /. In die gemiddelden is dus de systema- tische font opgeheven. Men vond hieruit voor de middelbare font van eene reeks: WiLDEBOER Dieperink Bakhüyzen Gemiddeld 0.370 0.296 0.507 0.401 . (V) Voegde men daarentegen eene reeks in stand A bij eene reeks in stand B, bij welke de meter ten opzichte van den waarnemer den- zelfden stand had, zoodat in het gemiddelde de systematische font niet wordt opgeheven, zoo vindt men voor de middelbare fout: WiLDEBOER Dieperink Bakhuyzen Gemiddeld 0.424 0.755 0.76S 0.666 . (VI) Uit de beide dnbbelstellen der middelbare fouten (III) en (IV) en (V) en (VI) blijkt ten duidelijkste dat er een systematisch verschil bestaat in de uitkomsten der reeksen r en /, of bij verschillende standen van den meter ten o[)zichte van den waarnemer. Teneinde die fout op te lietfen, moeten dus altijd de gemiddelden van twee overeenkomstige waarnemingsreeksen gevormd worden, bij welke de meter ten opzichte van den waarnemer verschillende standen heeft. Vervolgens hebben wij de middelbare fouten gevormd uit al de waarnemingsreeksen voor eenzelfde deel van de meetstaaf, zonder te letten op den stand van den meter, of van den waarnemer, waarin zich dus doet gelden zoowel de invloed van den stand van den meter, als van den stand van den waarnemer. Eerst zijn die middel- bare fouten opgemaakt voor eiken waarnemer afzonderlijk. Men vond dan : WiLDEBOER Dieperink Bakhuyzen Gemiddeld 1.222 0.805 0.955 1.009, (VII) Eindelijk werden de uitkomsten der reeksen voor een zelfde deel van de meetstaaf in alle standen van meter en waarnemer van al de drie waarnemers gemiddeld en nit de afwijkingen van elk der uitkomsten de middelbare fout bepaald, die dus moet bevatten Ik den invloed var» den stand van den meter, 2". den invloed \an den stand van den waarnemer, 3". een mogelijken anderen invloed van den waarnemer. Men vond dan voor de middelbare fout : 1.002 (VÏII) Het verschil van de middelbare fouten ''VII) en (IV) doet zien, dat de stand van den waarnemer een zeer merkbaren invloed heeft, daarentegen blijkt uit de overeenstemming der middelbare fouten (VII) en (VIII) dat een andere invloed van den waaimemer dan die welke afhangt van de standen vau meter en waarnemer niet schijnt te bestaan. Wij mogen verder uit deze gevonden waarden atleiden dat, zoo men de beide genoemde systematische fouten opheft, de middelbare fout van eene waarnemingsreeks het gemiddelde is der waarden: 0.420(1), 0.428(111, 0.434(111) en 401 (V) dus: m = ± 0/-'.421. De meting van elk deel der meetstaaf is nu voor eiken waarnemer verkregen door het gemiddelde te nemen van 8 waaruemingsreeksen ; de niiddeU)are fout in de lengte van elk deel door één waarnemer gemeten is dus : ± 0,421 rh 0.149, en daar de geheele meetstaaf uit 4 stukken bestaat, is de middelbaie fout in de lengte van de staaf voor eiken waarnemer: ± 0.149 1/4 = ± 0/^298, Vormt men de waarde van deze middelbare fout door de drie lengten van de meetstaf volgens eiken der drie waarnemers met elkaar te vergelijken, dan verkrijgt men : db 0/^.355 Uit de overeenstemming der beide laatste waarden mag men atleiden, dat in de verkregen uitkomsten de invloed van den waar- nemer, en van de standen van den meter en de meetstaaf is opgeheven, en dat dus, buiten den invloed van de temperatuurbepalingen en fouten in de uitzettingscoëfficienten, de middelbare fout in de lengte van de geheele meetstaaf uitgedrukt in de lengte van meter 27, door een waarnemer bepaald, gelijk is aan : ± o/'-.se. en dus voor het gemiddelde der 3 waarnemers : 0.36 ± 1/3 = ± 0 .205. is. G-raadmetilig. — De Heer M. G. van de Sande Bakhüy/en doet eene mededeeling : „ Venjelijkinij van den N ederlamlscken platina-iridiuni meter iV". 27 met den internationalen meter il7, afgeleid tdt de waarnemingen der Nederkmdsche met er commissie in 1879 en 1880; benevens eene voorloopige bepaling van de lengte der meetstaaf van den Franschen basistoestel in inter- nationale meters.” Het hoofddoel dat de Nederlandsclie uietercom missie (Bosscha, OüDEMANS en Stamkart) zich voorstelde te bereiken met de waar- nemingen door haar te Parijs in 1879 en J880 volbraclit, was eene nauwkeurige vergelijking van de beide IS'ederlandsche meters 19 en 27 met den archiefmeter ; dit doel is op uilnemende wijze bereikt, zooals blijkt uit de verschillende verhandelingen van Bosscha. Daar wij meermalen daarheen moeten verwijzen, zullen wij het deel en de pagina aangeven der ,, Verspreide geschriften van Bosscha” in drie deelen uitgegeven. Het belang van eene vergelijking der Nederlandsche metei-s met den te Parijs bewaarden internationalen platina-iridiummeter werd evenwel door de Commissie niet uit het oog verloren. Op haar ver- zoek vermoedelijk, werd dan ook in het protokol bij de overhandi- ging der beide meters door de Fransche sectie der internationale meter- com missie aan de Nederlandsche commissarissen, Bosscha en Oüdemans, uitdrukkelijk vermeld: Cette remise est taite sous la i’éserve du droit qu’aura Ie Gouvernement des Pajs Bas de faire effectuer lescompa- raisons entre ces mètres et Ie prototype du Bureau international des poids et mesures pour la déteiiniuation de leurs équations a l’égard de ce mètre. Doch niet alleen door het oi)enen van de mogelijkheid om later de vergelijking met den internationalen meter te verkrijgen, maar ook door het verrichten van bepalingen te Parijs van de verschillen der Nederlandsche meters met meters die aan den internationalen meter zijn aangesloten, heeft de Nederlandsche commissie er voor gezorgd, dat de betrekking tusschen de lengten van onze meters en van den internationalen meter kan berekend worden. Hoewel al de waarnemingen, welke voor deze berekeningen noodig zijn, in Bosscha’s verhandelingen uitvoerig .zijn meegedceld, en men slechts hoogst eenvoudige berekeningen behoeft om die betrekking te vinden, zijn de uitkomsten noch door Bosscha zelf, noch door anderen bekend gemaakt, en daar ik ze noodig had om de lengte van de meetstaaf van den Franschen basistoestel in internationale meters uit te drukken, wil ik ze hier kort vermelden. i^24 Behalve dooi' middel van den archiefineter A, waarover later, zijn de aanslniiingen aan den internationalen meter M verkregen door middel van de beide meters /, en 20, beide van het 2e alliage van Matthky, waarvan ook 3/ is vervaardigd; verder is gebruik gemaakt van de meters 23 en 27, beide van het eerste alliage (metal du Conservatoire). Voor de herleiding van het lengteverschil van 23 en /, moet het verschil in den uitzettingscoëfticient dezer twee meters bekend zijn; ik zal dan ook trachten de meest waarschijnlijke waarde van die grootheid uit de door Bosscha meegedeelde uitkomsten af te leiden. In de eerste plaats kunnen we uit B.’s berekeningen zien, dat de meters van het 2e alliage alle een gelijken uitzettingscoëfficient bezitten (Deel III pag. 74—76). Van de meters 1, 3, 12 en 13 van het eerste alliage worclt ook (Deel III pag. 77) de gelijkheid der uitzettingscoëfticienten aangetoond. Volgens de metingen van Fizeau zouden de uitzettingscoëfticienten der meters 19, 27 en 23 van het Ie alliage op zeer weinig na dezelfde uitzetting hebben (Deel II pag. 314), terwijl volgens de metingen van de Nederlandsche com- missie het verschil in uitzetting van de meters 19 en 23 te gering is om te worden geconstateerd (Deel II pag. 314 en 315). Dit is echter niet geheel in overeenstemming met de resultaten van Fizeau (Deel II pag. 323), bij 12°, 42° en 62° verkregen, die voor 19 en 27 eenigszins verschillende waarden geven. Indien men echter den k wadratischen term in rekening brengt, zijn bij de tem- peratuur van 40°, die gemiddeld door Fizeau bij zijne metingen is gebruikt, volgens zijne formules de uitzettingscoëfficienten van 19, 8“.74 en van 27, 8-'".75, zoodat, in verband met de geconstateerde gelijkheid der uitzettingen van de 4 eerstgenoemde meters van het metal dn Consei vatoire, en de door de Nederlandsche commissie gevonden gelijke nitzettingeii van 1 9 en 23, mag worden aangenomen, dat al de meters van het Ie alliage ook gelijke uitzettingscoëfficienten bezitten. Welk is nn het vei'scliil tusschen de uitzettingscoëfficienten van het Ie en 2e alliage ? Volgens metingen van Benoit en Guillaume van meter 6 van het 2e alliage is van 0 tot 20° de gemiddelde uitzetting per graad en per meter 8“.617, volgens metingen van Fizeau is diezelfde uitzetting gemiddeld voor de meters 19 en 27 van het Ie alliage 8/'‘.537, dus een verschil van 0'^.08. Hierbij moet opgemerkt worden, dat beide waarden langs geheel verschillende wegen verkregen zijn ; die van Benoit en Guillaume door gewone lengtemetingen bij verschil- 325 lende lemperaturen, die van Fizeau door zijne bekende interferentie- inethode. ... Daartegenover staan de bepalingen van de verscbillen in uitzetting van den meter 6 van het tweede alliage en van de meters 1, 3, 12 en 13 van het eerste (Deel III pag. 77), alle uit gewone lengtemetingen bij verschillende temperaturen gevonden. Als uitkomst hiervan verkrijgt men voor die verschillen gemiddeld 0".02. Wanneer men nu in aanmerking neemt, dat, tengevolge van de verschillen in de waarnemingsmethoden, systematische lonten in de verschillen zeker te vreezen zijn, komt het mij het waarschijnlijkste voor dat de laatst vermelde uitkomst het meest betrouwbaar is. Wii zullen die dan ook bij de herleiding der uitkomsten gebruiken. Bij de aansluiting van den Nederlandschen meter 27 aan den inter- nationalen meter moet ook worden gebruik gemaakt van het verschil m lenate van de meters 23 en 27. Hiervoor zijn twee waarden bepaald ; m 1879 vond de Nederlandsche commissie 27 — 23 = 0/^92 ± 0“.031 (Deel II pag. 297), in 1880 vond diezelfde commissie 27 - 23 — == 0'^ 41 ± 0/^ 073 (Deel 11 pag. 334). Bosscha heeft die laatste waarde niet verder gebruikt, ik meen echter dat men beter doet, met inachtneming der gewichten, het gemiddelde van beide waarden te vormen. Men vindt dan : 27 — 23 = 0/c84. Aanduiting door middel van /,. Uit verschillende waarnemings- reeksen, is bij 16°.44, door Tresca gevonden (Deel III, pag. 14). 23 = 7, + 1^.24. Voegt men hierbij 0“.02 X 16.44 = 0''.33, om liet verschil der meters op 0° te herleiden, zoo heeft men ; 23 = 1, 4- -D.57, der is 27 = 23 + 0.“.84 (zie boven) = d/+ 5.94 (Deel 111, pag. 70), dus 27 = M 4 8..35. Aamluitiiu, door mkldel van 20. Uit 3 waarnemingsreeksen, ééne van Bosscha, en twee van Tkhsca volgt; 23 = 20 4 7..19 (Deel 111, pag. 24), , ,, . 27 = 23 4 0..84 (zie boven) 20 = iU'4 0..96 (Deel III, pag. 70), dus 27 = di 4 8.. 99. Het eeini(i(\eh1e van beide aansluitingen is 27 = M + 8’.67. Zco men de 5 hier boven vermelde vergelijkingen, lievaUende 4 Verslagen der Afdeeling Natuurk. Dl. XXUl. A®. 1»14 15. onbekenden, alle als eyeri nauwkeurig- beschouwt, en volgens de methode der kleinste vierkanten oplost, vindt men natuurlijk dezelfde waarde voor 27— J/; het blijkt dan dat de • ndddelbare fout van elk der vergelijkingen ±0^32, en de middelbare font in 27 — d/ = 8.MÏ7 gelijk ± 0/^45 is. Men verkrijgt ook eene waarde voor 27 --J/’ door gebruik te maken \an de veigelijkijigen met den archiefmeter A, eji wel: 27 = A + 6/Ml (Deel II, pag. 323), A= M + 2.^63 (Deel III, pag. 24 en 70„ dus 27 = d7-f 8.".74. Deze uitkomst sluit zeer goed met de eerst gevondene. Daar ze echter voor een goed deel berust op vergelijkingen, die ook bii het berekenen van de eei-ste uitkomst gediend hebben, kan aan deze overeenstemming weinig waarde worden gehecht. Met het oog op de grootte der middelbare fout, ± 0“.45, zou dus eene directe vergelijking van 27 en J/ wel gc^veJlseht zijn. Wanneer men de lengte van de meetstaaf \an den Franschen l>asistoestel in functie van den meier 27, die in de voorgaande nota IS meegedeeld, door middel van de waarde 27 = 4/ 4-8/^ 67 in internationale meiers uiltirukt, vindt men : L = 4 3f- 391.".84 + 4 X «'.67 = 4 M - 857'. 16. De vv.a,anie van L is ook vioege,- hepaal.l geworden in !,et Hurean inleniaüonal (les pnids et niesnres te Breleuil; toen (verden •ais rnen de eenigsziiis onzekere verheteiiiig voor de verandering in liet niolecnlair evenwielit Iniilen rekening laat, de volgende waarden verkregen, waaraan ik de Ie Delft bepaalde toevoeg. 1903 Maart 4 4/— 377i“.6 1904 Juni -373 .5 1907 Februari —363 .7 1909 Februari —356 .8 1909 December —358 .4 1910 December -357 .2 1911 Juni —355 .3 1911. Sept.-October - 358 .4 1913 April —348 .7 1913-14 Dec. -Januari —357 .2 Bretenil Delft. Het bhjkt uit deze getallen, dat de meetstaaf in de eerste jaren tot 1909 in lengte is loegenntnen. Van dat jaar af schijnt echter de lengte vrij wel onveranderd gebleven te zijn; alleen in 19Id April N eiiiont zich eene zeer sterke verlenging, waarvan later in de hier vol- brachte waarnemingen niets meer te bespeuren valt. Met bet oog hierop is eene hernieuwde bepaling van de lengte der meetstaat te Breleml gewenscht; zoowel de kolonel T.allemand, de cliet van de geodetische afdeeling der Service géographique de Tarinée, als de Heer Benoit, directeur van het Bureau international des poids et mesui es te Breteuil, hebben mij beloofd spoedig lot die vergelijking te znlleii overgaan. Na.^chrift. Nadat ik deze mededeeling bij de Akademie had inge- diend ontving ik een uitvoerig sclirijven van den Heer Benoit, waarin hii de uitkomsten meedeelt van een mlgebreid onderzoek omtrent de leno-le van de Fransche meetstaat. llij en de Heer Macüet vergeleken deze en drie andere meetstaven eerst elk afzonderlijk met de te Breteuil bewaarde prolol.yiie, daarna twee aan twee onderling. Als einduitkomst van al die metingen vond Benoit voor de lengte van de Fransche meetstaat, zonder correctie voor de verandering in den moleculairen toestand : /.„ = 4 d/ — 348“.‘J3 , .|„s bijna volkoinen gelijk aan ile in A|,nl 1913 bepaalde wiwde. Gem'iddcld is dus de lengte volgens de metingen te Breteuil araat, inderdaad geheel vereffenen, daar het toch wél l)ekend is, dat zulk eene veretfening, althans l)ij kleinere drukverschillen, in lange buizen vrij langzaam geschiedt. Wanneer de straal der kapillaire buis r c.M., het specifieke ge- wicht der vloeistof d en de maximale drukking // (in Dynen) is, dan is de oppervlakte-energie i'i Erg per c.M.C gegeven door: X ril 1 2^ 3 1 (dr 2 7/ 1) Cantor, Wied. Ann. 47. 399. (1892). 3) Feustel, Drude’s Ann. 16. 61. (1905); Forch, ibid. 17. 744. (1905). 334 De beide laatste termen van het tvreede lid dezer vei-gelijking zijn meestal zóó klein, dat zij tegenover de grootte der waarnemings- tonten, als korrektie’s van hoogere orde kunnen worden verwaarloosd. Daarentegen is het gebleken, dat nog eene korrektie moet worden aangebracht wegens het feit, dat bij de afleiding der zooeven genoemde betrekking eene benadering is gebezigd, die niet gelieel geooi'loofd kan heeten. Op deze korrektie komen wij later (zie medeling N". VI, onder algemeene opmerkingen) nog uitvoeriger terug. Eene uitgebi‘eide ervaring heeft nu inderdaad de overtuiging ge- schonken, dat volgens de hier bedoelde methode, en in den vorm waarin zij hier tot toepassing wordt gebracht, betrouwbare en binnen enge grenzen reproduceerbare resultaten kunnen verkregen worden. Zij biedt het groote voordeel, dat de onderzochte opper- vlakte-laag der vloeistof telkens en telkens vernieuwd wordt, zoodat het verschijnsel van ’t ,, ouder worden” der grenslaag, gelijk dat eventueel in het spel schijnt te kunnen komen, hierbij niet te vreezen is. Voorts heeft men de volle vrijheid, om in elk bepaald geval, al naargelang van de onderzochte vloeistof, den aard van het toestroo- niende gas naar willekeur te wijzigen, om aldus de mogelijkheid van evenlueele oxvdatie’s of reduktie’s der sfoffen te elimineeren. De resultaten kunnen verder, naar gebleken is, bij 1600° C. even nauwkeurig geacht worden, als bij temperaturen, die ver beneden het nulpunt gelegen zijn, mits slechts geen abnormaal hooge viskositeit der onderzochte vloeistoffen in ’t laatste geval daarbij hinderend in den weg treedt; ook over den invloed der viskositeit bij de metingen zal later nog uitvoeriger gesproken worden. Van alle foutenbronnen : onnauwkeurigheid in de meting van r, in die van d^, in die van de drukking H, in de reduktie van den manometerdruk lot kwikzilverdrukken, in de meting der temperatuur, in die der indompelingsdiepte /, enz., — bleek tenslotte de onzeker- heid in de laatste bepaling nog ’t meest in aanmerking te komen; toch is, — alle deze onzekerheden te samen gerekend, — nog bij 1600° C. te bereiken, dat de reproduktie der resultaten op cirka 1 7o tle waarde van y, bij lagere temperaturen op ongeveer 0,6 " „ van ^ die waarde mogelijk blijkt. Bij vele gesmolten zouten, waar H zéér groot en de viskositeit gering was, bleek de nauw- keurigheidsgraad zelfs grooter te zijn dan bij de meeste metingen bij lagere temperatuur. Deze graad van nauwkeurigheid mag, met ten opzichte daarvan „indifferent” is, toch volkomen vergelijkbare resultaten ver- kregen, aangezien de ervaring leert dat de verschillen in de waarden van ten opzichte van indifferente gassen gemeten, verdwijnend klein zijn. 335 ’t oog 0[) (Ie enorme moeilijkliedeii l»ij deze melingen. als zeer bevredigend, en voor ’t bereiken van ’t gestelde «Joel, voldoende geacht worden ; liet zal trouwens voorloopig wel niet zoo spoe(]ig gelukken, om bij de liooge temperaturen, waarvan hier sprake is. eene merkbaar grootere nanwkenrigheid te bereiken. Trouwens, het is m. i. nog zeer de vraag, of men daarmede iets gebaat zon zijn ; want daar alle stollen, gelijk de ervaring leerde, bij die hoogo temperatnron steeds in min of meer gevorderden staat van dissociatie verkeeren, zoo kan ’t nauwelijks meer eenigen zm hebben, om de oiipervlakte-energie x, van eenige metaalverbinding ni plaats van alleen in eenheden, ook nog in 0,1 Erg uit te druk ven raai (e onzekerheid in de waarde van x- , teweeggebracht door de onver- mijdelijke bijmenging der dissociatieprodiikten, toch zeker grooter is, dan de korrektie der hier gevondene waarden door de beieiktc grootere nauwkeurigheid in de metingen. & 4. In deze en de latere mededeelingen zullen nu achtereenvolgens [.eselireven worden: 1". De iiimdniiig der seber.ig.le a|i|)aralen en do wijze van |,rüer.iemn,g ; aan deze eerste mededeeling znUen boven- dien enkele voorbeelden worden toegevoogd ter dlnslratie van re rniine tooiiosselijkbeid dezer metliode in verscdiiUonde gevallen. 2. e vosnltaten, die tnsseben -80= en + 270’ C. verkregen ztjn Inj t e studie van een aantal zuivere koolslolVerlmidingen, in verljand me hinine elieinisolie konstitntie, en met ile m-aag naar de geldig ten van de besebonwingen van Botvös, enz. 3'. De proetnennngen, welke verricdit zijn, oni .Ie vrije opiiervlakte-energte van gesnio ten n.etaalzonten met belmlp der bier o.ilwiltkelde arbeidswijze Ie me en. waarbij ook de daaraan vooralgegane pogingen, om tot d.t doe geraken met bebulp der stijgl.oogtc-metmg, na.ler zullen bes|noken worden. 4". Tenslotte zal aan enkele bes.dionwingen van.algeineenen aard, lot welke de verkregen resnilalen aaideiding bebben gegeven, eene plaats w’orden iiigeruimd. & 5. De Inrichtiiuj en Bouw der geheziqde Apparaten. a Voor alle metingen is gebruik gemaakt van zuivere, zuurs o- vrije .ükM, itangezien d,t gas ook bij de hoogste temperalnren genoegzaam inert blijkt te zijn, om noeb de onderzoebte vet bindin- gen noeli de tliermoelementen aan te lasten. Koolzuurgas is lot vrij liooge temperalnren wel als oven-atmosfeer bruikbaar, maar wegens zijn k.arakler als zunranliy.lrlde enz, veelal met geseinkt, <>m b.j hooge temperatuur in eene gesmolten zontmassa geleid te wonlem ; boven- dien is bij de lioogste teinperatnren eene dissociatie tocli allyd een, gs- 33G zins aanwezig, en liet kooloxjde, voor thermoelementen en silikateii, eene onbniikhare atmosfeer. Tevens werd door ’t gebruik van droge stikstof, waarmede, zoo noodig, van te voren de glazen vaten werden nitgespoeld, ook bij ’t onderzoek der organische vloeistoffen eene eventiieele oxydatie zoo goed als geheel vermeden. De gebezigde stikstof werd nit een mengsel van zuiver natrium- nitriet en ammoninmchloride bereid, door water gewasschen, en in een gashouder 1) verzameld. Vandaar werd zij (fig. 1) eerst door eenige waschflesschen met eene alkalische pjrogallol-oplossing voorzien, heengeleid, daarna door eenige {t) met zwavelzuur gevuld en vervolgens over eene lange laag zuiver, versch gesublimeerd fosforpentoxyde (/). Het volkomen droge gas werd in een reservoir W boven droog kwikzilver bewaard ; wanneer zulks noodig was, werd het met behulp van een ver[)laatsbaar kwik-vat Z in het metalen reservoir xV gebracht, en wel onder willekeurigen over-driik, welke aan den kwikmanometer A kon worden afgelezen ; E is een mikro- rneterkraan. Bij het onderzoek der organische vloeistoffen was dit reservoir TV in denzelfden olie-tliermostaat U geplaatst, waarin zich ook de vaten met de te onderzoeken vloeistoffen bevonden ; op die wijze was het gas dus vóorgewarmd op de waarnemingstemperatuur en werden temperatuiirstoringen door de aan het uiteinde der kapillaire buis uittredende gasbelletjes, zooveel mogelijk verhinderd. De regeling der snelheid van toestrooming van de stikstof ge- schiedde met behulp van de kraan E, en van twee nauwkeurig regu- leerbare klenikranen B, die zich bevonden tusschen het metalen reser- voir TV en het eigenlijke gasbel len-apparaat 11 Bij de proeven bleken noch eeUe eventueel afkoelende werking van ’t toestrooinende gas' noch de genoemde wijze van regeling der toestroom ingssnellieid, aan- leiding te geveji tot merkbare fouten. b. Het genoemde glasblazen-ap[)araat R bestaat uit een ca. 1 meter hoog statief H (fig. 2a), uit zwaar vernikkeld messing ver- vaardigd, welk statief op een met drie stelschroeven voorzienen, zwaren ijzeren drievoet rust. De vertikale stang kan daarop om zijne lengte-as worden rondgedraaid, met behulp van de draai-scliijven 0\ deze kunnen ten opzichte van elkaar weer bevestigd worden met behulp van drie klemschroeven. Aldus kan de horizontale arm, die de justeer-inrichting R en het verschuifbaar tegenwicht I draagt, in elk azimuth gebracht, en daarna bij D, alsmede met behulp van den strop bij H, worden vastgeklemd. De horizontale arm kan verder met behulp eener kruk D, met rondsel en beugel, op elke hoogte gebracht worden, en daarop worden vastgehouden door de noodige klemschroeven. Bovendien kan die arm bij D ook in horizontale rich- ting worden verplaatst, en zijne lengte aan de zijde van R of I naar willekeur worden gewijzigd. Het bleek noodig, om kleine door- bidgingen van het statief H nog door drie stalen steunbanden te voorkomen '). De horizontale arm draagt aan zijn uiteinde, onmiddellijk bo\en R, een rechthoekig gebogen zijarm, aan welke de spiralen G, uit circa 8 m.M. wijde, naadlooze aluminiumbuizen gewonden, bevestigd zijn ; on evenzoo de gelijksoortige, doch in veel wijdere spiralen gebogen aluminiumbuizen U, die het verlengde der spiralen G vormen, en aan hun boveneinde stevig aan den horizontalen balk, welke boven het apparaat verloopt, zijn bevestigd. Deze' beide systemen van spi- raalbuizen waren noodig, om bij behoud der vereischte bewegelijkheid van het goheelo apparaat ten opzichte der manometerlcidingen, toch een behoorlijk functioneereu der justeer-inrichting mogelijk te maken. Wegens de groote gevoeligheid van den manometer, moeten zoowel de spiraalbuizen G en U, alsook alle verbindingsbuizen tusschen ’t justeerapparaat en den manometer, met dik flanel en met asbestkoord worden omwonden ; alleen aldus bleek ’t mogelijk, den hindei'lijken invloed van geringe temperatuurschommelingen te ontgaan. "'7 Bij dënkönstruktie van deze apparatuur hebben de instruinenimakers D. Vonk en A VAN üER Meule.n, alsmede de amanuensis J Folkers, allen te Groningen, hunne zaakkundige en dooltrett'ende hulp verleend, waarvoor ik hun ook hier mijne erkentelijkheid wil betuigen. Ue bouw van den justeerkop R gescbiedde gedeeltelijk in navolging eener voorloopige konstruktie, welke door den instrum ntmakei Mr. Shaw Ie Washington in MIO was uilgevoerd ; deze inrichting is echter sedert dien aanzie lijk gewijzigd geworden, en thans bijna zóó, als in fig. 3& is voorge- ste'd. 338 Hel eigenlijke jiisleei'-a|> piDixalje U Ls in lig. 2A, hoven een \veerstandso\'en aange- hi'aeiit, nog op ietwat groo- lere seliaal vooi'gesleld, als- mede de daaraan gescliroef'de kapillaii' nif plalina- rliodiiini- legeernig, en het daaraan licvesligde therinoelement F. In deze fignnr zijn de S|)iralen elke hoogte kan worden vasigeklenid aan het ij/ei-en stal iet A, dat ongeveer de helft lager is dan de gvwvoonlijk voor dit doel gc- brnikte statieven. ') De inrichting en bouw van het deel R is verder in tig. ia en il> door eene konstruktie-fignnr {/>) en een zij-aanzicht (n) duidelijk ge- maakt ; de doorsnede h is gezien in een stand, loodrecht op dieji van n. Het apparaat bestaat nit twee cirkelronde metaalplaten / j en 7 , van 1) Zie noot 1 p. 338 welke met de daaraan bevestigde toevoeibuis S, om den half- bolvormigen knop Q in liorizonfale, en door ’t aanscliroeven van A, en A, ook in Iiellende ligging ten opzichte van gebracht Kan worden. Tijdens het draaien van P^ in een horizontaal vlak, glijden de schroeven A, en A,, evenals de slechts aan één uiteinde bevestigde stalen veeren F, en F,, langs de bovenste plaat P,, terwijl het geheele bovenstuk dus in rust blijft. Het bleek noodig, om nog een dei-de schroef 7> aan te lircngen ; deze wordt tijdens het justeeren eerst geheel van P, losgedi'aaid, en eer.st als P, en P, ten opzichte van elkaar in den gewenschten stand gekomen zijn, voorzichtig opge- schroefd, tot hij 7\ juist aanraakt. Aldus wordt de ligging der twee platen ten opzichte van elkaar gefixeerd. De leidingsbuizen en Fzijn (wat in de figuur niet is aangegeven) rechthoekig naar boven omgebogen, en aldus met de spiraalbnizeu G vast verbonden ; op deze wijze wordteen scheeftrekken van ’t apjiaraat bij het stellen der kapillaire buis, onder den invloed van de leidingsbuizen, verhinderd, terwijl toch de mikro- meterschroef M haar taak kan blijven verrichten. Deze schroef M welke met een trommel N en oene deeling D voorzien is, dient om beide platen P^ en P, tegelijk in vertikale richting te kunnen verschuiven. Zij heeft een spoed van 1 m.M,; daar de trommel een in 100 deelen verdeelden rand D heeft, is eene vertikale verplaatsing van 0,01 m.ni. nog te meten. Dit is meer dan voldoende, aangezien volgens de opgedane ervaring, eene instelling van de kapillaire buis op ’t oppervlak der vloeistof, toch met geene grootere nauwkeurig- heid dan circa 0,1 m.M. kan geschieden. Bij deze vertikale beweging blijven de knop en de schroef M op hunne plaats, daar zij zich alleen in horizontale richting om ’t vaststaande deel V van ’t appa- raat heen bewegen. Daarentegen wordt mét de twee platen eene met millimeter-deeling voorziene lineaal Z mee verschoven, zoodat het aantal omwentelingen van Ff daaraan direkt afgelezen kan worden; de lengte van F bedraagt cirka 30 m.M. De instelling op het vloeistot-oppervlak kan op verschillende wijze geschieden, hetzij visueel, helzij met behulp van den manometer; dit zal te gelegener plaatse meer in ’t bijzonder vermeld worden. § G. Het bleek al spoedig, dat de vereffening der drukverschillen in de lange leidingen zóó langzaam geschiedde, dat daardoor aanzien- lijke fouten in de metingen veroorzaakt moesten worden. Derhalve \verden de kapillaire buizen, welke oorspronkelijk hier en daar in de apparaten aanwezig waren, alle verwijderd, en alle leidingen uit 5 m.M. wijde, naadlooze buizen saarngesteld, welker wand van te voren gasdicht was bevonden ; deze buizen waren gedeeltelijk Ui van lood, gedeeltelijk uit aluminium vervaardigd ^), en. zoo noodig, met asbeslkoord dik omkleed. Nadat lange tijd besteed was geworden, om de gebeele leiding alisolmit lek-vrij te krijgen, bleek de maiiomcler-aaiiwijziiig zóó snel te geseliieden, dat ze als oogen- blikkelijk kon worden beschouwd, en geen fouten van dezen kant meer gevreesd behoefden te worden. Om de afzonderlijke gedeelten dor buisloidiiig aan elkaar Ie koi)[)elen, werden de uiteinden met loodrecdite, ongeveer J e.M. in middellijn metende, glad afgedraaide koperen schijfjes voorzien, in welke een fijne cirkelronde groef was aangebracht; onder gebruikmaking van dik zacht papier of dunne micaschijfjes als tiisscheiilaag, werden de twee koperplaten, door eene omhullende krachtige schroefmoer tegen elkaar gedrukt, en vervolgens de geheele koppeling met eene dikke laag van hars en gele was van buiten bedekt. Ook na langdurig gebruik bleken deze koppelingen gasdicht Ie blijven. § 7. Als meel-instrument voor de o[)tredende maximale dridekingen, werd oors[)ronkelijk een kwikzilver-manometer geliezigd, van hel door SciiKKi, en llicusK aangegexen type; het loeslel was in enkele delails gewijzigd, doch bleek niet te voldoen wegens de omstandig- heid, dat wegens de voortdurende veranderlijkheid van den druk tot 0|) ’t oogenblik, dat do maximale druk bereikt was, het atlezen van tivee menisci zeer bezwaarlijk was. Daarom werd dit instrument, dal voor statische metingen uitstekend is, voor de ijkingen van den later gebruikten manometer gebruikt, eii voor het hier beoogde doel een manometer gekonslrueerd, die o]) het princi|)e der manoineters met twee vloeistolfen gegrond was. Aangezien voor de metingen met organische vloeistolfen vermeden moest worden, om de leidingen met den dam[) eener afsluit-vloeistof te vullen, zoo kon alleen kwik voor dit doel in aanmerking komen. Als tweede vloeistof werd tenslotte zuiver n-oktiurn gekozen : deze vloeistof is zeer bewegelijk, looj)t buitengewoon liaai langs den glaswand af, en bleek in \olkomen drogen toestand, ook na langdurige aanraking met eeji breed kwik- zilver opperx lak, dit niet zwart te kleuren ofte \eroidreinigen. De damspanning is bij 2ü° slechts 10,45 m.M., de viskositeit bij 23 0. b Aaiibevelenswaaidig voor dergelijke doeleinden kunnen ook buizen beeten, die uit cellon {Rheinisch-West/dlische Sprengstoffefabrik A. G. in Cöln alRh.) vervaardigd zijn, en in lauw water gebogen kunnen worden. De stof is dicht en onbrandbaar. 2) Scheel und Heuse, Ein heizbares Quecksilbermanometer für Drucke bis 100 m M ; Mitt. .Tus d. Pliys. Tocliu. Reichs-V^nstalt, Zeils. f. Instr. 30 (2). 45. (1 '10). 23 Verslagen iler Afdroling X.dmiik. Dl XXlll A“. 1914/15. w-At slechts 0,0052 C.G.S., de oppervlakte-spanning bij 15° C. 21,3 erg c.M.h en de uitzettingskoëmcient 0,00118; het kookte na herhaald fraktionneeren bij 125° C. (758 ni.M.), en had bij 25,°1 C. een spe- cifiek gewicht van: d40 =0,6985, d. i. 19,38 maal kleiner dan van kwikzilver bij dezelfde temperatniir. Deze verhouding treedt als volgt in de theorie van het instrument op: Zij de doorsnede van de wijdere buis (fig. 4) D, en die van de kapil- laire stijgbnis d ; de kwikzilvermenis- kus moge rechts a m.M. hooger slaan dan links, zoodat de hoogte van ’t oktaanzuiltje links, (tot c dus) -m.M. be- draagt, waarin f = — — = 0,0516. 1 9,38 Laat Ap de overdruk zijn (in m.M. kwik uitgedrnkt), die rechts heerschen moet, opdat daar het kwikzilver- oppervlak juist 1 m.m, zal dalen. Met kwik links zal dus ook 1 m.M. stijgen, en liet oktaan van c tot c' (= A 4 m.M.), ovei- — m.M. d Mot niveau-vei'schil der beide kwik- oppervlakken is nn (n- 2) ni.M, en de oklaanziiil links •nM. Figr. « welke overeenkomt met een kolom kwikzilver van ]) ]) = a — f f 1 m.M. Derhah e is de tienoodigdc ovenirnk A p roclils. gelijk aan : •— r ■] Derhalve is : AA — (0—2) m.M. = 2 -L r- ( ^ — 1 1 ni.M. n -1 = M-(2 D V tp = s -t (2-D A/2. en dns : ^43 be omgekeerde waarde van de Insschen |j geplaatste uitdrukking, kan als de ,,vergrootingsfaktor F” van liet instrument beschouwd worden. Bij kleine waarden van is (2 — f) weinig van 2 verschil- lend ; zoodat dan - zoo klein mogelijk dient gemaakt te worden, om F zoo groot mogelijk te doen worden. Bij het hier gebezigde instrument bleek door voorloopige metingen c/ = 2,406 m.m", en D = 1257,36 m.m" te zijn; ^ dus: 0,00191, en F = c.a. 18. De reproduceerbaarlieid van den maxirnaaldruk bleek in vele gevallen tot oi> 0,1 m.M. oktaan mogelijk te zijn, wat met 0,005 m.M. kwikdruk korres[)ondeert. De detlnitieve vorm van den manometer, gelijk hij voor alle me- tingen werd gebezigd, is in tig. 5 weergegeven; deze vorm is het resultaat van talrijke proefnemingen en wijzigingen. De manometer- buis A is uit de beste kwaliteit glas vervaardigd en verbindt twee :3* Fig. -5. 344 vaten Ë van ca. 39,9 m.M. middellijn, en 1,2 m.M. wanddikte. De vaten B moeten zorgvuldig worden uitgekozen, en over hunne ge- heele lengte volkomen cylindriscli zijn ; daar de hoogte ongeveer 100 in.M. bedraagt, is het niet gemakkelijk zoodanige buis-stukken te vinden. Ook de kapillaire stijgbuis, die 1,7 tot 1,8 m.M. inwen- dige middellijn bij 9,5 m.M. wanddikte heeft, moet voor precisie- inetingen geschikt, en zorgvuldig uifgemeten zijn ; hare lengte is 600 m.M. Eene even lange, ca. 7 m.M. wijde buis D dient voor de aansluiting aan de leiding naar ’t gasbel len-apparaat. De kapillaire buis C is bovenaan met een over den wand heengeschoven zilveren bnisje E afgesloten, dat door middel van een zilveren kapillair met C in verbinding staat ; het kan gemakkelijk worden afgenomen. De buis C is bovenaan op ca. 10 m.M. verwijd, en zoo met ’t zilveren buisje afgesloten, dat geen stof de kapillair binnendringen kan, terwijl het anderzijds met een klein reservoir R, half gevuld met oktaan, verbonden is, dat dienen moet, om een eventueel ver- dampen van de vloeistof in C zooveel mogelijk le verhinderen; daarom is R in denzelfden thermostaat als de manometerbuis ge- plaatst, terwijl de verbinding van R met de buitenlucht (of stikstof- aOnosfeer) geschiedt door middel van een verstelbare, wijde kapillair G, die in eene wijde buis mondt, welke met eene driehalzige, onge- bluschte kalk bevattende tlesch is verbonden, en met een kwikma- nometertje, eene droogbuis, en eene aanvoerleiding naar ’t stikstof- apparaat is voorzien. In tig. 1 is ’t reservoir met C, de zilver- kapillair met S, de driehalzige tlesch met J aangegeven, terwijl de manometer %o, de droogbuis en de leidingen daar Q en H zijn genoemd. De manometer is in een gljcerine-thermostaat gebouwd welke van het type der dilatometer-thermostaten {Kökkr) is, docli daarvan in konstruktio merkbaar verschilt. De handelslhermóstaten van deze soort zijn nl. voor het doel geheel ongeschikt, daar ze 6f meestal lek zijn, 6f ’t al spoedig worden ; bovendien zijn ze voor gljcenue, dat hier wegens zijn brekingskoëflicient en geringe vluch- tigheid gekozen werd, onbruikbaar, aangezien deze het kit der glazen wanden oplost. Daarom werden twee rechthoekige messingranden van 3 c. M. breedte op den thermostaat gesoldeerd en volkomen glad afgeschaafd. Zij hadden eene sponning van ca. 5 m.M. diep en J c.M. breed; daarin werden met eene laag van zeer dun guttapercha en met behulp eener kaoutschouk-oplossing (in D S^), twee spiegel- glasruiten bevestigd, en vervolgens werd, na een tweede laag dunne kaoutschouk-membraan, een eveneens vlak afgeschaafd messingraam gelijkinalig daartegenaan gedrukt met behulp van een veertigtal koperen schroeven. De thermostaat bevat 22 kilo glycerine, en lekt, ook na H. JAEGER. „Onderzoekingen over de Temperatuurcoëfficienten der vrije oppervlakte-energie van vloeistoffen bij temperaturen tusschen —80° en 1650° C.” I. Methode en Apparatuur. Verslagen der Afdeeling Natuurk. Dl. XXIll. A". 1914/15. 345 zeer langdurig gebruik, niet. Met beluilp van een lol nol regn later T, een tnrbine-roerder M met motor K, en een |)aar thermostaatbran- dertjes en wordt het instrnment op 25, °i C. ± 0,°1 gehouden, L is een in 0,°i C. gedeelde thermometer. Do drager F is met behnlp van vier bewegelijke stangen / aan den deksel H opgehan- gen ; de manometer kan dns met behnlp der schroeven .s’i, 6‘g en in vertikalen stand gebracht worden. Vlak achter de kapillaii-e stijg- bnis C is eene spiegelglasschaal N aangebracht, welke eene door de Compagnie Génévoise, met zeer fijne (3 mikron) streepen nilgevoerde verdeeling heeft, on die in 0,2m.M. gedeeld is. De schaal wordt met een kijker met oknlairmikrometer van dezelfde firma, op ca. 2 M. atstand, afgelezen ; de vergrooting van den kijker is ca. 25 maal. Tijdens de meting wordt de motor K even stilgezet, daar de geringe trillingen bij de aflezingen toch nog Ie hinderlijk zijn, De thermostaat is met vilt bekleed ; het verdient aanbeveling, om ook ’t niet gel)rinkte deel der glaswanden, met vilt-bedekkingen legen warmte-wisseling met het ver- trek te beschutten. Achter den manometer is eene matglazen plaat aangebracht, welke door twee lange buisvormige metaaldraadlampen, ieder van c.a. 50 Ak-kaarsen, verlicht wordt. Tasschen de lampen en den thermostaat is een groote planparellelle watertrog geplaatst, om de warmtestraling naar den thermostaat te verhinderen. Bij deze belich- ting teekenen zich de fijne deelstrepen, en de oktaanmeniskns zeer scherp en zonder merkbare parallaxe, tegen den lichten achtergrond af; de instelling kan aldns buitengewoon scherp geschieden met be- hnlp van den bewegelijken draad van den okidairmikrometer. Eene aflezing op minder dan 0,1 m.M. is echter onnoodig gebleken, aan- gezien de gemiddelde schommelingen bij de achtereenvolgende bepa- lingen van denzelfden maximaahlrnk hl, cirka + 0,05 m.M. bedroegen, en de otizekerlieid dns ca. 0,1 m.M. bedraagt. § 8. De verfikaalplaatsing van de kapillaire bnis geschiedde met behulp \'an een kwikspiegel ; men brengt door de schroeven en (tig. 36) de kapillaire bnis in zócxlanigen stand, dat zij in het verlengde ^'an haar spiegelbeeld komt, en fixeert dan den stand der platen en met behnlp van schroef B. De kapillaire bnis zeil was oorspronkelijk van iridinmvrij platina veiwaardigd ; daar dit te zacht bleek, werd eene legeering met 10V„ of 20"/„ rhodium benut. Het is onmogelijk, om van de mechanische werkplaatsen goede kapillairen te verkrijgen. Daarom werd de kapillair met zijn verwijd (ca. 6 m.M.) boveneinde, direkt i'an Heraeu,s betrokken, en weixl het uiteinde eerst op de bank konisch en scherp afgedraaid, en zoo noodig op een olie-steen nageslepen. Het is met wat oetening aldns 34G mogelijk, om onbruikbare kapillairen weer snel te herstellen, en bij een randsnede van ea. 0,0i m.M. dikte, ecne doorsjiede te verkijgen welke in de verschillende richtingen niet meer dan c.a 0,002 m.M. van den cirkelvorm afwijkt. De opening werd met behulp van een horizontaal mikroskoop, met mikrometerokulair, beweegbaren draad en trommel voorzien, in tien of twaalf richtingen gemeten ; deze getallen werden in ’t kwadraat verheven en opgeteld, de soni door het aantal gemeten diameters gedeeld, en de vierkantswortel uit het quotiënt als de te bezigen waarde van 2r aangenomen. Met het oog op de metingen bij zeer hooge temperaturen, en de noodzakelijkheid om telkens weer de kapillair bij te slijpen, werden geen buizen beneden 0,040 c.M. straal gebezigd. De platina-rhodium-kapillair eindigt aan de bovenzijde in een ge- polijste, zeer vlak afgedraaide koperen schijf; ook de buis van ’t justeer-apparaat R draagt zulk eene cirkelronde plaat. Een zeer dun cirkelrond ringetje van mica wordt als tusschenlaagje gebezigd, en de kapillaire buis aan het gasbellen-apparaat vastgeschroefd; met een paar zeskan tige sleutels trekt men de twee platte uiteinden dan gasdicht aan elkaar. Deze sluiting is zeer volkomen, en geeft, wan- neer ze goed gekontroleerd wordt, nimmer aanleiding tot lekkage. ^ 9. De temperatuurmeting geschiedde met thermoelement en kom- pensatiebank, op de wijze, welke aan dit laboratorium steeds ge- volgd wordt 0- Oorpronkelijk was het mijn plan, den platinadraad van ’t thermoelement eenvoudig aan de platina-rhodiumbuis vast te smelten, en dus deze laatste als den éénen draad van ’t thermo- element te bezigen. De moeilijkheid eener volkomen isolatie echter bij zeer hooge temperaturen, deed dit denkbeeld vervallen; het thermo- element, met kapillairen uit MAUQUARUT’sche massa geisoleerd, werd met platina-draden aan de kapillaire buis vastgebonden, en met den ijsketel Y (tig. 2a) verbonden. De draden van het element zijn, vanaf de soldeerplaats, over ongeveer 5 c. M. onbedekt • deze sol- deerplaats^ bevindt zich met den scherpen rand der kapillaire buis m hetzelfde horizontale vlak, en in de onmiddellijke nabijheid van de opening. Het spreekt vanzelf, dal alle platina-deelen binnen den oven (kroezen, draden, enz.), uit iridiumvrij platina moeten zijn vervaardigd, om besmetting der thermo-elementen te voorkomen. ^10. De instelling van de kapillaire buis, ten opzichte van het vloeistof-oppervlak, geschiedt nu zoo, dat men het vloeistof-oppervlak b f • M. Jaeger. Aaleilung u, s. w. (1913), zie p. 16—24. 347 sleik beliclii, en im waarneemt, wanneer de kapillair zijn spiegel- l)eel(l jniöt aanraakt. Bij lemperalnren boven 500' C. is meestal geene belicliting noodig, boven 1000° C. nimmer; de vloeistof straalt dan genoeg licdit nit, om de aanraking met het vloeistof-oppervlak bni- tengemeen sche''p te kunnen waarnemen. Als echter de temperatuur 1400° of hooger wordt, is het veelal onmogelijk, om het uiteinde der kapillaire buis nog langer te onderscheiden: in die gevallen moet de instelling met behulp van den manometer (^zie beneden) geschieden. Deze visueele methode brengt, bij genoegzame oefening, eene onzekerheid mede van ca. 0,1 m.M., wat bij organische vloeistotfen met eene onnauwkeurigheid van ca. 0,006 tot 0,008 m.M. kwik- zilverdridi kan ge[)aard gaan in de be])aling van den maximaaldrnk //. De hierdoor veroorzaakte pi'ocentische font in de waarneming is ongeveer ; 0,4 tot 0,?7„ ; deze onzekerheid in de instelling van de kapillaire buis op ’t 0|)pervlak bleek dan ook de voornaamste, en niet verder te elimineeren bron van fouten te zijn. Men kan de kapillaire buis ook tot vlak boven de vloeistof- op[)ervlakte brengen, wat stikstof laten toestroomen, en nu aan den manometer de [jlotselinge drukstijging waarnemen, als de ka[.illair zoover naar beneden geschroefd is, dat juist het vloeistota[)paraat geraakt wordt. Langs dezen weg werd het doel eveneens vaak be- naderd ; de onzekerheid bleek daarbij echter van dezelfde orde te zijn als bij de visueele methode. Bij deze wijze van werken dient men zich er bovendien goed van te overtuigen, dat men niet misleid wordt door het in de kapillaire buis achtergebleven kolommetje op- gestegen vloeistof, en moet men dit dus eerst wegblazen met behulp van een krachtigen gasstroom § 11. De ijking van den manometer geschiedde door onmiddellijke vergelijking met den kwik-manometer, welke met den kathetometer werd afgelezen, aangezien eene direkte verdeeling niet beschikbaar was. De parallaxe was uiterst gering ; de scherpe instelling op de kwikmenisci werd zeer bevorderd door ’t achterplaatsen van een diffuus belicht, half transparant scherm, waarop ondei- ca. 25° met den horizont, schuine zwarte strepen getrokken waren, wier spiegel- beeld in de kwik-oppervlakte vervormd weid tot zeer fijne en scher[)- begrensde, doidcere lijnen. Nadat een bepaalde overdruk was aange- bracht, werden door twee waarnemers (jelijktijdiij lieide manometers afgelezen; de beide instrumenten waren door eene korte, zeer wijde, en tegen temperatuurwisselingen beschermde buis met elkaar verbon- den. Als voorbeeld moge de volgende reeks waarnemingen dienen : 348 f’^ioi/izilvermcDiometer 1 i'miiemtaur : Waargeyionien Druk J2/4 12,°6 12, ''9 12, °3 12, °6 13, °0 13,°1 Okfannmanouieter (25° C.) Stijgkuoijte van het oktaau in ni.M. 124.8 181.8 220,8 162,2 235,3 245,0 219,9 druk: bijQ°C. 7,00 6,99 JO,23 10,21 ^2,45 12,43 0,13 911 13,14 13, n 13,78 13^5 12,42 , ,,,, Kene stijging van l,e^^ oktaan over 1 m.M. is .Ins aequivalent aan een eidi nk van 0,0obl + 0,0003 rii.M. kwikzilver (=74, 8±0, 4 Dvnes) Nadat de metingen, aan zuiver maler verrielit, zoo volkomen over- eenstemden met die van Volkm,vnn, Bkunnur, Worlev, e, a. werd voortaan de ijkiiig telkens lierliaald, door de bepaling van y voor ziuver water liij een drietal temperaturen. De vergrootingsfaklor F ,aii den luaiionieter bleek tronwens lielrekkelijk weinig Ie verande- ren : iii October 1913 was bij bijv.; 17,91 iii Februari 19J4 : 17,86; 111 Juni 1914 ; 18,10; eiiz. ' ' § 12. De onderzochte gesmolten zouten bevonden zich meestal in kroezen uit mdinmvrij platina ; voor de organische vloeistoffen werden glazen vaten van den in tig. 7 afgebeelden vorm gebruikt. Een cilindrisch glazen vat F, met ronden bodem, heeft een vernauwden hals A ; daar- omheen is een wijdere beker W aangesmol- ten. Eene buis G is met een stop K gesloten, welke vast om de platina-kapillair heen be- vestigd IS ; G heeft eene zijbuis B, waaraan een met ongebluschte kalk C voorzien droog- buisje is aangebracht, dat in Z, met de atmos- feer in verbinding staat. Het vat F wordt gereinigd, zorgvuldig ge- droogd, en zoo mogelijk met den damp der kokende vloeistof V gedurende eenigen tijd uitgewasemd ; dan wordt het met eene versche hoeveelheid van V gevuld, in W wordt eene laag droog kwikzilver (2 gebracht, de buis in den thermostaat geplaatst, en de kapillair, met daaraan bevestigd stuk GBC zóóver neer- gelaten, tot G in het kwik gedompeld is. Als V dan eene konstante temperatuur verkregen 349 heel'l, wordt de ka[)illtiir z,(')(')ver neei yeseliroet'd als iioodig is, om k in het vloeistotbfjpervlak te brengen ; de kwik-afslidting laat genoegzame bewegingsvrijlieid toe, de vloeistof is van de lucht afge- sloten '), en de uit k uittredende stikstof belletjes kunnen langs C en vrij ontsnappen. Alle verbindingen met de buitenlucht trouwens, welke in de leidingen van tig. 1 voorkomen, zijn met droogbuizen met ongebluschte kalk voorzien. § 13. De metingen geschiedden nu steeds zóó, dat vóór en na elke atlezing o[) den manometer, het nulpunt weder werd ge- kontroleerd. Voor dien tijd moet meii zich er\an overtuigeji, dat alle leidingen (tig. d) lekviij zijn, en dat eene verdere verkleining van de toestroomiugssnelheid van het stikstofgas tieen invloed meer heeft op de waarde van den afgelezen maximaaldruk H. De vloei- stof in den manometer valt, nadat de hoogste stand bereikt is, plotselir)g tot zekere hoogte terug, welke afhankelijk is van de gassnelheid, en begint dan weer langzaam te stijgen. Door de ervaring leert men aan de wijze van t)evveging van de oktaanzuil zien, of de waarneming goed is, of niet; tenslotte is de reprodu- ceerbaarheid van //, ook bij verandering van de toestroomingssnelheid bijinen zekere grenzen, het afdoende kriterium vooi' de beantwoor- ding der vraag, of men den reëelen evenwichtsdruk in ’t gasbelletje gemeten heeft. Den invloed van de verandering der indompelings- die[)te i op den afgelezen mauometerdruk bepaalt men, door de kap- pillaire buis over bepaalde, aan de mikronieterschroef N (tig. 3a) afgelezene afstanden, dieper in de \loeistof te dompelen, en daarna de atlezingen op den manometer telkens te herhalen. Bij de berekeningen is 1 m.ni. kwikzilverdruk (0° O.) steeds equivalent aan 1333,2 Dynes gesteld ; de oi)[)crvlakte-energie is uitgedrukt in Erg per vierkanten c.M. ^). § 14. Ter illustratie van de algemeene aanwendbaarheid der methode bij alle temperaturen tusschen --8(EC. en -|- 1650°C., zullen in liet volgende ahast enkele weinige voorlieelden gegeven worden, betrekking hebbende o\) \\Qi loater, o\) kol! oïdale oplos- singen, op enkele organi'iche vloeistoffen, en 0[) enkele gesmolten zouten. Voor zooverre bij de koolstofderivaten de formules voor de thermische uitzetting goed bekend waren, zijn de specitieke gewichten, na kontróle bij 25° C. (door pyknometrische bepaling), daaruit berekend. b Desgewenscht toch kan de lucht in het vat P eerst Joor een stikslofstroom verdreven worden. “) De uitkomst is trouwens numeriek dezelfde, als voor ,, Dynes pei' c.ni.”. 350 In andere gevallen werd de dichtheid hij 25°, 50° en 75° C bepaald, en daarnit eene qnadratische betrekking met drie konstanten afgeleid, welke dan voor de berekening der specifieke gewichlen verder dienst deed. Bij de gesmolten zonten zullen alle specifieke gewichten volgens eene later te beschrijven methode bepaald worden. Het heeft geen zin, om de dichtheid in meer dan drie decimalen te benutteri, daar de waarnemingsfouten steeds te groot zijn, om den invloed van meerdere decimalen van eenige werkelijke beteekenis te achten. § 15. I. Water: //gO. Temperatuur in ° C. Maximale Drukking fi Oppervlakte- spanning X in Erg. per CM2. 1 1 Specifiek Gewicht Molekulaire Oppervlakte- energie ,« in Erg. per cM.2 1 in inM. kwik- zilver van O'^ C. 1 j in Dynes 0 0.4 2.593 3457.2 75.8 1.000 521.0 2 2.583 3443.7 75.5 1.000 518.9 16.4 2.498 3330.4 73.0 0.999 502.1 18.4 1 2.488 3317.0 72.7 0.999 500.0 25 2.456 3274.8 71.7 0.997 493.6 35 1 2.398 3197.2 70.0 0.994 483.1 37.8 I 2.383 3177.0 69.7 0.993 481.3 55 2.291 3055.0 66.9 0.986 464.3 74.2 2 178 2903.7 63.6 0.975 444.8 98.5 2.014 2688.2 58.8 0.960 415.8 99.9 2.004 2671.8 58.5 0.959 414.0 I Molekuulgewicht: 18.02. Straal van de kapillaire buis: 0.04385 cM. Indompelingsdiepte : 0.1 mM. I De vyaarde voor / bij 20^ C. is derhalve 72.6 Erg. cm.2; zij is vvaar- I schijnlijker, dan de soms aangenomen >) waarde: 75. De hier mede- I gedeelde getallen stemmen volkomen overeen met die van Volkma-nn 2) (1880), Brunner 3) (1817) en WorleyO (1914), doch wijken van die van Ramsay en Shields s) vrij sterk af. ‘) Freundlich, Kapillarcliemie (1909), p. 28. 2) Volkmann, Wied. Ann. 11, 177, (1880) ; 17, 353, (1882) ; 53, 633, 644, (1894); 56, 457, (1895); 62, 507, (1897); 66, 194, (1898). ®) Brunner, Pogg, Ann. 70, 481, (1847). ') WoRLEY, Journ. Chem. Soc. 105, 266, (1914). ®) Van de andere, in de figuur aangegeven punten, beteekenen: H^=Weinberg, Z. f. }>hys Chem. 10, 34, (1892); S = Sieg, Diss. Berlin, (1887); i? =:Rayleigh, Phil. Mag. (5), 30, 386, (1890); Ss = Sentis, Ann! de rUniv. Grenoble, 9, 1, (1887); i/ = Proctor Hall, Phil. Mag. f5), 36, 38.5, (1893); M — Magie, Wied. Ann. 25, 421, (1885). Deze gegevens zijn met behulp van zeer verschillende a'rbeidsmethoden verkregen ; ze liggen blijkbaar vrij aanzienlijk uiteen. 351 De kromme (Hg. 8) is (hiidelijk hol naar de temperalunr-as toe; de temperatuur koëfticient van x is klein, en bedraagt tusschen 0.9 en 1.05 Erg. per 1° C. Erg per cM2. \a/ 65 W' s *R \ 'A” \\ . 0\’^ \ % VT^ .M 'Jn ^ V. ''v'o’ % ' \ W2 'M ' %\ % ' • W aan,', van V olkmann, en die v. Brunner o Waarncniingen van Worley. (1914). O Waai-nemiiigen van Jaeger. (1913). M Idem, bij SiO«-, en Fe^O^-o^l. (1914)i 55 10“ 0“ 10“ 20“ 30° ^0' 50“ 60“ 70 80“ 30“ 100“ Tempera- tuurin °C. Fig. 8. Oppervlaktespanning van Water, bij verschillende temperaturen, en die van kolloidale oplossingen van kiezelzuur en van ijzeroxyde. Voorts zijn in de Hguur weergegeven de overeenkomstige kromme lijnen voor eene kolloidale oplossing van ijzeroxyde en voor eene kolloidale oplossing van kiezelzuur-, beide oplossingen waren door ::!52 voortgezet dialyseereii zooveel mogelijk van elektrolyten bevrijd. Het blijkt, dat ofschoon de afwijkingen der waarden voor / van die voor zuiver water slechts gering zijn, toch beide krommen duidelijk ietwat hoven die voor ’t zuivere oplosmiddel gelegen zijn. De temperatnnrkoëfficienten zijn analoog aan die van het oplosmiddel; echter dient opgemerkt te worden, dat bij de ijzer- oxyde-sol werd waargenomen, dat eene oplossing die eenmaal op lioogere temperatuur was gebracht, en wier oppervlakte-spanning dan wederom bij lagere temperatuur werd gemeten, daarvoor eene ietwat verschillende waarde leverde, dan de oorspronkelijke, welke aan de versche oplossing gemeten was. Ofschoon de ijzeroxyde-sol tot bij hoogere temperaturen bestendig is, en niet koagnleert, zoo schijnt toch de verwarming daarin eene irreversibele verandering teweeg te brengen, die zich in de gewijzigde grootte der oppervlakte-spanning verraadt. De methode is blijkbaar dus tevens geschikt, om kolloïdale op- lossingen van allerlei soort op hunne oppervlakte-spanning te onder- zoeken ; het voorneinen bestaat, om op deze wijze deze voor de kolloïdchemie zoo belangrijke grootheid bij eene iiitgebreidere reeks van kolloïden te meten. \ 16. Aüfatische Verbindingen. Aethylalkohol : C2//5 . OH. 5 3 . Maximale Drukking H Oppervlakte- spanning z in Erg. per CM2. Specifiek Molekulaire Oppervlakte- energie // in Erg. per cM2. 0 E-S in mM. kwik- zilver van 0° C. 1 j in Dynes Gewicht —790 -24 0.1 : 25 35 55 74.5 1.066 0.881 0.825 0.746 0.724 0.667 0.617 1421.2 1174.5 1086.5 995.7 9-5.2 889.2 822.6 30.6 25.2 23.3 21.3 20.6 19.1 17.6 0.886 0.820 0.807 0.786 0.777 0.759 0.741 426.2 369.6 345.4 321.4 313.1 294.9 276.1 Molekuulgewicht: 46.05. Straal van de kapillaire buis: 0.04385 cM Indompelingsdiepte; 0.1 mM. drnL volkomen watervrij, en werd ook steeds in met droog-inrichting voorziene vaten bewaard. Bij het kookpunt t78°4Cl }f ..J® waarde van x:170 Erg. per cM2. De gemiddelde temperatuur- koefficient van /., is slechts: 0.94 Erg. pciaiuui Azijnzuur : C//3 . COOH. Temperatuur in ° C. Maximale Drukking H in mM. kwik- zilver van in Dynes 0° C. Oppervlakte- spanning X in Erg per cM2. Specifiek Gewicht i Molekulaire Oppervlakte- energie p. in Erg. percM2. 26° 0.943 i 1257.2 27.0 1.046 401.7 34.6 0.914 1218.5 26.1 1.039 390.1 55 0.842 1122.3 24.0 l.n22 362.7 70 0.787 1049.3 22.4 1.010 341.2 98.5 0.691 921.3 1 19.7 0.987 304.7 Molekluilgewicht : 60.03. Straal van de kapillaire buis: 0.04385 cM. Indompelingsdiepte : 0.1 mM. Het zuur was door afwisselend uitvriezen en distilleeren gezuiverd, was volkomen watervrij, en kookte bij 118^.1 C. De temperatuurkoëf- ficient is tusschen 26° en 55° C. : 1.3, en behoudt deze waarde tot aan 't kookpunt ; de oppervlakte-energie / bedraagt hier : 17.7 Erg. per cM'^. Ofschoon ’1 azijir/.uitr zeker eeiie gi-adueel dissocieerende stof is, en dan ook een kleinen teinperatnnrkoëfficient heeft, blijft deze konstant, in tegenstelling- van de gevallen, waai'in de betr. kromme hol of bol is. IV. j Malonzure Diaethylester : COO ( C2//5) . CH., . COO (C2//5). Temperatuur in ° C. Maximale Drukking H Oppervlakte- spanning -/. in Erg. per cM2. Specifiek Gewicht Molekulaire Oppervlakte- energie r in Erg. per cM2. in mM. kwik- zilver van 0° C. in Dynes O -19.9 1.237 1649.2 35.5 1.095 985.3 0.7 1.167 1555.8 33.5 1.075 941.2 8.5 1.142 1523.2 32.9 1.068 928.4 25.2 1.077 1435.9 31.0 1.050 884.8 34.5 1.044 1391.9 30.0 1.041 861.2 50.1 0.994 1325.2 28.5 1.025 826.6 69.2 0.920 1226.8 26.3 1.005 772.9 102 0.804 1071.8 23.'» 0.969 692.5 124.5 0.723 963.9 20.6 0.945 630.7 144 0.660 880.2 18.8 0.924 584.3 148.7 0.649 866.4 18.5 0.919 577.1 171 0.571 761.6 16.2 0.896 513.9 Molekuulgewicht: 160.1 Straal van de kapillaire buis: 0.04385 cM. Indompelingsdiepte: 0.1 mM. De ester kookte konstant bij 19T°.3 C.; hij smelt bij —50° C. Bij het kookpunt is z cirka: 13.7 Erg. per cM.2 De temperatuurkoëfficient van bedraagt gemiddeld; 2.52 Erg. 354 ^ 17. Aromatische Verhindingen. V. Benzol : CqH^. Temperatuur in ° c. Maximale Drukking H Oppervlakte- spanning ■/_ in Erg. per cM2. Specifiek Gewicht Molekulaiie Oppervlakte- energie r in Erg. per cM2. in mM. kwik- zilver van ,0° C. in Dynes o 5.4 1.077 1436.7 30.9 0.895 607.7 i 9.5 1.055 1406.5 30.2 0.889 596.6 25.1 0.969 1291.9 27.7 0.873 553.8 35 0.920 1226.5 26.3 0.862 530.3 55 0.836 1114.6 23.8 0.841 487 '.8 74.6 0.757 1009.2 21.6 0.817 451.4 Molekiiulgewicht: 78.05. Straal van de kapillaire buis: 0.04385 cM. Indompelingsdiepte : 0.1 triM. Het verband tus-chen r en t is niet lineair, ofschoon de gemiddelde temperatuurkoëfficient om de waarde 2.0 Erg heenslingert: tusschen 5° en 25° is hij: ca. 2.65; tusschen 25° en 55° C. : 2.12; en tusschen 55° en 75° C. : 1.95 Erg. Bij het kookpunt (80.°5 C.) is de waarde van /: 20.7 Erg. VI. Anisol : C//3.O.Q//5. D . Maximale Drukking H Oppervlakte- spanning z in Erg. per cM2. L Specifiek Molekulaire Oppervlaktc- energie r in Erg.pef cM2. o. _ E-- in mM. kwik- zilver van 0° C. 1 j in Dynes Gewicht —21° 0.4 25 45 74.4 93.8 110 ! 134.7 151 i 1.375 1.305 1.210 1.137 1.022 0.952 0.875 0.765 0.700 18;^3.6 1741 .7 1613.1 1516.5 1332.5 1282.2 1167.3 1020.2 932.9 39.3 1 37.3 34.6 .32.5 29.1 27.4 24.9 21.7 19.8 j 1.0:9 1.010 0.937 0.970 0.942 0.927 0.90] 0.882 0.865 874.8 840.6 711.9 752.5 687.0 653.9 602.9 f35.3 494.8 Molekunlgewicht: 108.06. Straal van de kapillaire buis: 0 04352 cM. Indompelingsdiepte; 0.1 mM. De verbinding kookt konstant bij 151.°7 C; bij -50 C. kristalhseert ze tot eene fraaie, harde kristalmassa. De temperatuurkoëfficient voor // stijgt (evenals bij ’t water), mèt de temperatuur : van —21° tot 45° C. : 1.88; van 45° tot 90.°8 C. : cirka 2.14; en van 90.°3 tot 151° C ee- , middeld: 2.63. ' • L- .. I VII. Phenetol : C2//5 . 0 . C^H^. Temperatuur in ° C. Maximale Drukking H Oppervlakte- spanning ■/, in Erg. per cM2. Specifiek Gewicht Molekulaire Oppervlakte- energie ,« in Erg. per cM2. in mM. kwik- zilver van 0' C. in Dynes -21° 1.289 1718.5 36.8 1.006 902.1 0.3 1.213 1617.7 34.6 0.986 859.6 25.2 1.117 1489.0 31.8 0.962 803.1 45 1.037 1383.3 29.5 0.943 755.0 74.3 0.931 1240.8 26.4 0.914 689.9 90.6 0.875 1167.3 24.8 0.899 655.3 110 0.813 1084.6 23.0 0.889 612.3 134.7 0.734 979.0 20.7 0.855 565.6 150.1 0.687 915.9 19.3 0.849 529.8 160.5 0.651 868.6 18.3 0.839 1 506.3 Molekuulgewicht ; 122.1. Straal van de kapillaire buis: 0.04352 cM. Indompelingsdiepte : 0.1 mM. De verbinding kookt konstant bij 168', en wordt bij —50° C. vast tot een aggregaat van lange, kleurlooze kristalnaalden. De tempera- tuur-koëfficient van y is zoo goed als konstant te beschouwen, en gemiddeld cirka: 2.14 Erg. VIII. Anethol : CHfi . CzHi . CH ■ CH .C//,(l-4) Temperatuur in ° C. Maximale Drukking H Oppervlakte- spanning z in Erg. per CM2. Specifiek Gewicht Molekulaire Oppervlakte- energie y in Erg. percM.2 in mM. kwik- zilver van 0° C. in Dynes O *24.7 1.267 i 1689.2 36.2 0.988 1021.8' *45.5 1.188 i 1583.8 33.9 0.969 969.1 *75.1 1.078 ! 1438.4 30.7 0.944 893.0 *94.2 1.017 ! 1355.7 28.9 0.927 850.9 115 0.929 ! 1239.0 26.9 0.903 803.0 135.1 0.865 i 1153.4 25.0 0.890 756.4 160.9 0.787 1049.8 22.7 0.867 698.9 192.8 0.689 919.1 19.8 0.838 623.6 212.7 0.625 i 833.5 18.0 0.820 575.6 230 0.588 1 783.9 16.9 0.809 544.9 Molekuulgewicht: 148.1. Straal van de kapillaire buis: f. 04439 cM. ; bij de nut * gemerkte waarnemingen was de straal echter: 0.04352 cM. Indompelingsdiepte: 0.1 mM. De stof kookt konstant bij 230 .5 C.; het smeltpunt is: 21 5 C. Van 25° tot 75° C. is de temperatuurkoëfficient van cirka: 2.53; later vrijwel konstant: 2.25. Bij ’t kookpuntiszgelijkaan:16.8Erg percM'2 856 ^ IX. 1 Guajacol : C//3O, . . OH2. 1 Temperatuur in 0 C. Maximale Drukking H Oppervlakte- Specifiek Gewicht 1 Molekulaire Oppervlakte- , energie in Erg. per cM.2 in mM. kwik zilver van 0° C. ! in Dynes spsnning’ /, in Erg. per CM.2 i 1 26^ 1 45.5 1 66.5 86 106 125 1146 166 184 '206 1.377 1 1.302 1.224 1.156 1.087 1.024 0.954 0.874 0.803 0.718 1«36.4 1736.4 1632.4 1540.7 1449.1 1365.8 1265.9 1166.0 1070.2 957.7 43.3 40.9 38.4 36.2 34.0 32.0 29.6 27.2 24.9 22.3 1.128 1.109 1.088 1.068 1.048 1.029 1.008 0.988 0.970 0.948 994.0 949.6 902.9 861.8 819.7 ' 780.9 732.4 682.1 632.1 574.8 Molekuulgewicht: 124.06. S'raal van de kapillaire buis: 0 04803 cM Indompelingsdiepte: 0.1 mM. „ 0‘'der 24 mM. druk kookte de stof bij 106. =5 C.; ’t smeltpunt is ^ van is tusschen 26° en 146° • ee- middeld 2.17; van 146° tot 205^ C. is de kromme zwak konvex naar de t-as, en de koefficient is dan: ca. 2.66 Erg. X. Resorcine Monomethylaeter: .{0CH3),„. ( U (3) Temperatuur in C. Maximale Drukking H Oppervlakte- spanning X in Erg. per CM.2 Specifiek Gewicht Molekulaire Oppervlakte- energie ,« in Erg. per cM.2 in mM. kwik-! zilver van 0° C. in Dynes —20° 1 0 1 25.9 1 45.9 1 66.5 : 86. 5| 107 125 i 146 : 166 184 206 2.622 1.636 1.462 1.380 1.318 1.252 1.196 1.140 1.075 1.009 0.956 0.862 3495.6 2181.1 1948.8 1840.5 1757.3 1669.7 1594.9 1519.9 1433.2 1345.0 1274.2 1149.4 83.1 51.6 46.0 43.4 41.4 39.3 37.5 35.7 33.6 31.5 29.8 26.8 1.181 1.161 1.136 1.119 1.102 1.082 1.061 1.044 1.023 1.003 0.986 0.965 1850.1 1161.9 1051.0 1001.6 965.2 927.5 896.7 862.9 823.2 782.0 • 748.2 682.6 Molekuulgewicht; 124.06. Straal van de kapillaire buis: 0.04803 cM. Indompelingsdiepte: 0.1 mM. De waarnemingen boven 180^ C. hebben betrekking op de stof nadat eene gradueele ontleding, onder bruinkleuring der vloeistof, was ingetreden. Bij —79° C. wordt de stof tot een glas, zonder te kris- taihseeren; ook bij 0° en —20° C. is de inwendige wrijving nog buitengewoon groot. De vloeistof kookt in eene koolzuuratmosfeer van 25 mM. druk bij 144° C. 357 XI. Resorcine Dimethylaether ; (C//30)^j^ . Cg/Zi . (OC//3)^gy Temperatuur in ° C. Maximale Drukking H Oppervlakte- spanning / in Erg. per cM'^. Specifiek Gewicht Molekulaire Oppervlakte- en erg ie in Erg. per cM3. in mM. kwik- zilver van 0° C. in Dynes —22° 1.520 2026.5 44.3 1.104 1107.9 0 1.419 1892.3 41.3 1.084 1045.6 25 1.325 1766.2 38.6 1.064 989.4 45.3 1.250 1667.0 36.4 1.046 944.3 7 '.5 1.166 1554.4 33.9 1.022 893.2 90.1 1.090 1453.2 31.7 1.004 844.6 116 1.C07 1342.7 29.2 0.980 790.6 135.3 0.943 1257.0 27.3 0.963 747.9 •162.1 0.781 1041.0 24.4 0.939 679.8 *189.9 0.700 932.8 21.8 0.914 618.4 *210 0.637 849.5 19.8 0.894 570.0 Molekuulgewicht : 138.08. Straal van de kapillaire buis; 0.04439 cM.; bij de met een * gemerkte waarnemingen was r = 0.04803 cM. Indompelingsdiepte : 0.1 mM. De verbinding kookt konstant bij 214°.5 C. ; na onderkoeling tot — "/6° C. stolde zij tot kristallen, die bij —52=’ C. smelten. Bij lage j temperaturen, tot 0° C. is de temperatuurkoëfficient van vrij groot: I 2.83 Erg. ; later echter is hij vrij konstant gelijk aan : 2.25 Erg. XII. Hydrochinon Dimethylaether: Ce//4(OC//3)2. Temperatuur | in ° C. Maximale Drukking H 1 Oppervlakte- spanning z in Erg. per cM2. Specifiek Gewicht Molekulaire Oppervlakte» energie in Erg. per cM2. in mM. kwik- zilver van 0° C in Dynes 66° 1.106 1474.5 34.7 1.036 905.4 1 86.5 1 .031 1374.1 32.3 1.008 858.3 : 106 0.974 1299.2 30.5 0.990 820.3 126 0.909 1213.8 28.4 0.976 771.1 146 0.843 1124.4 26.4 0.957 726.2 166 0.775 1032.7 24.2 0.938 674.7 184 0.709 945.3 22.1 0.921 623.7 206 0.628 837.0 19.5 0.901 558.4 Molekuulgewicht: 138.08. Straal van de kapillaire buis: 0.04803 cM. Indompelingsdiepte: 0.1 mM. De stof smelt bij 56° C., en kookt onder verminderden druk (20m M.) bij 109° C. Bij ’t af koelen ontstaat eerst een glas, dat daarna tot fijne naalden kristalliseert. Tusschen 66° en 106° is de temperatuur- koefficient van /■' ongeveer 2.11; tusschen 106° en 166°; ongeveer; 2.46; en tusschen 166' en 206° ; ca. 2.88 Erg. De betr. kromme is dus hol naar de ^-as. Verslagen der Afdeeling Natuurk. Dl. XXIll A°. 1914/15 24 358 ^ 18. Hetey'CcykUsche V erblndingen. XIII. Pyridine: C^H^N. Temperatuur ! in o C. Maximale Drukking H Oppervlakte- spanning X in Erg. per cM'-i. Specifiek Gewicht Molekulaire Oppervlakte- energie />■ in Erg. percM'^*. in mM. kwik- zilver van 0° C. 1 in Dynes 1 0 —79 1 1.698 2263.8 48.9 1.078 827.8 1 —20.5 1.430 1906.5 41.1 1.018 722.9 0.1 1.329 1771.8 38.1 0.998 679.0 25 1.215 1619.8 34.9 0.975 631.8 35 1.177 1569.2 33.8 0.962 607.3 55 1.099 1465,2 31.5 0.942 583.4 74 1.022 1362.5 29.3 0.923 550.1 92.5 0.960 1279.9 27.5 1 0.904 523.5 Molekuulgewicht: 75.09. Straal van de kapillaire buis; 0 04385 cM. Indompelingsdiepte; 0.1 mM. Het pyridine kristalliseerde volkomen bij —52^ C.; de metingen bij — 79° C. hebben dus betrekking op eene sterk onderkoelde vloeistof. De kromme, die het verband tusschen ,« en t weergeeft, is niet geheel regelmatig. Bij het kookpunt (114°.5C.), is de waarde van x; 25.2 Erg. per cM-*. XIV. «-Picoline: C5//4 (C//3) A^. 1 Temperatuur in 0 C. Maximale Drukking H Oppervlakte- spanning X in Erg. per CM2. Specifiek Gewicht 1 Molekulaire Oppervlakte- energie/^in Erg. per cM2. in mM. kwik- zilver van 0° C. j in Dynes -70° 1.505 2007.1 47.4 1.036 950.8 . -20.7 1.246 1661.5 39.2 0.986 812,7 i 0 1.165 1553.2 36.6 0.965 769.7 25.8 1.074 1432.4 33.7 0.940 721.2 46 0.999 1332.5 31.3 0.920 679.6 66.5 0.928 1236.9 29.0 0.900 638.9 86.5 0.846 1128.5 26.4 0.881 590.0 106 0.787 1049.3 24.6 0.862 557.8 126 0.718 957.7 22.5 0.842 518.2 Molekuulgewicht: 93.07. Straal van de kapillaire buis: 0.04803 cM. Indompelingsdiepte: 0.1 mM. De bij 1330.5 C. kokende vloeistof, liet zich tot —74° C. onder- koelen, en wordt dan bij —64° C. vast; het smeltpunt is zeer scherp. Van —70° tot —21° C. is de temperatuurkoëfficient van h- ongeveer: 2.83; daarna olijft hij gemiddeld cirka: 2.02 Erg. ^v. Chinoline; CJiiNC^Hs. Temperatuur in ^ C. 1 Maximale Drukking H - in mM. kwik- zilver van in Dynes oo c. j Oppervlakte- spanning ■/. in Erg. per cM->. Specifiek Gewicht Molekulaire Oppervlakte- energie y in Erg. percM'. i-21° 1.682 2242.4 49.1 1.124 1160.0 i 0 1.608 2143.8 47.0 1.108 1121.1 ! *24.8, 1.562 2082.5 44.7 1.089 1078.6 M5.2 1.486 1981.1 42.5 1.073 1035.6 *74.3 1.379 1838.2 39.4 1.051 973.9 1 *94.7 1.303 1737.1 37.2 1.034 929.3 115 1.210 1613.0 35.2 1.018 888.2 ' 135.2 1.135 1513.8 33.0 1.002 841.4 160 1.047 1395.9 30.4 0.981 786.7 192.5 0.929 1239.0 26.9 0.954 708.5 213 0.855 1139.9 25.7 0.938 658.1 230 0.797 1063.3 23.0 0.924 619.4 Molekuulgewicht; 129.07. Straal van de kapillaire buis: 0.04439 cM.; bij de met * gemerkte waarnemingen was r = 0.04352 cM. Indompelingsdiepte : 0.1 mM. Het chinoline kookte bij 233 C. ; tot — 50° onderkoeld, kristalliseert het, en smelt bij ca. —25’ C. De temperatuurkoëfficient van ./ stijgt met de temperatuur: tusschen - 2F en 45° C. is hij: 1.92; tusschen 45° en 115° C.: 2.10; tusschen 115° en 230 cirka: 2.33 Erg. Bij ’t kookpunt is de waarde van /: 22.7 Erg. cM'. Molekulaire Oppervlakte- Fig. 9. energie, in Erg per c.M.2 360 Enkele der op deze organisdie vloeistoffen betrekking hebbende kromme lijnen zijn in fig. 9 grafisch voorgesteld ; de bijbehoorende kiitische temperaturen zijn, voor zoover bekend, tusschen () achter de namen der stoffen vermeld. § 19. Metaahouten. XVI. Kaliumchlorid : KCl Temperatuur in ° C.: gecorr. opG.Th. Maximale Drukking H Oppervlakte- spanning X in Erg. per cM2. Specifiek Gewicht Molekulaire Oppervlakte- energie y- in Erg. per cM2 in mM. kwik- zilver van 0° C. j in Dynes 1 799.5 3.015 4. 4019 95.8 1.509 1290.0 827.1 2.957 ' 3942 94.0 1.492 1275.3 851.5 2.873 3830 91.3 1.470 1251 .0 885.1 2.819 3758 89.7 1.456 1237.0 908.5 2.768 3690 88.0 1.442 1221.3 941 2.697 3595 85.8 1.421 1202.6 986 2.582 3442 8 .2 1.396 1165.8 1029 2.484 3311 79.1 1054 2.425 3233 77.2 _ 1087.5 2.361 3147 75.2 1103.6 2.313 3083 73.7 1125 2.275 3033 72.5 1167 2.182 2909 69.6 Molekuulgewicht: 74.56. Straal van de kapillaire buis; 0.04736 cM. bij 15° C.; de lineaire uitzettingskoëfficient is hier = 0.0000083 genomen. Indompelingsdiepte: 0.1 mM. Het zout smelt bij 771° C. en stolde, na 4-urig smelten, bij 769° C. Bij 980° reeds verdampt de stof zeer sterk, bij 1160° zéér snel; de dampen reageeren, evenals bij ’t NaCl zuur, terwijl de gestolde massa in water gebracht, alkalische reaktie vertoont. Door deze ontleding I daalt de waarde van den maximaaldruk na verhitting boven 1100°C., ^ bij herhaling der proef, steeds meer en meer. Als voorbeelden van de wegens de dissociatie ingetreden verande- I ring der zoutmassa, mogen de volgende metingen dienen, welke na ruim vier uren verhitten op temperaturen tusschen 850° en 1150° C. werden verricht: Bij: 848° C. was de maximaaldruk: 2.821 mM. kwikzilver. 904 „ „ „ „ 2.720 „ 941 „ „ „ „ 2.645 „ 956.5 „ „ „ „ 2.615 „ 1037 „ „ „ „ 2.455 „ :: Alle waarden zijn merkbaar lager dan vroeger, en wel bij de lagere temperaturen, bij welke dus na de langste verhitting van ’t zout ’t laatst werd waargenomen, meest gedaald. 361 XVil. Kaliumbromide ; KBr. Temperatuur in ° C. (gecorr. op G. Th.) Maximale Drukking H' Oppervlakte- spanning / in Erg. per cM2. in mM. kwik- zilver van 0° C. in Dynes ! o 775 2.702 3602 85.7 798 •2.642 3522 83.8 1 826 2.585 3146 82.0 859 2.504 3338 79.5 886.5 2.450 3266 77.8 920 2.376 3167 75.4 Molekuulgewicht: 119.02. Straal van de kapillaire buis; 0.04728 cM. bij 15° C. Indompelingsdiepte: 0.1 mM. Bij 825^ C. reeds is eene afsplitsing van broom- waterstof en bromium bemerkbaar; bij 940° C. verdampt het zout zóó sterk en ontleedt zich al in die mate, dat verdere metingen nutteloos schijnen te zijn. XVIIl. Kaliumjodide; KJ. Temperatuur in ° C. Maximale Drukking H Oppervlakte- spanning z in Erg. per cM2. (gecorr. op G. Th.) in mM. kwik- zilver van 0° C. in Dynes 737° 2.372 3162 i 75.2 764 2.274 3031 72.1 812 2.183 2910 69.2 866 2.106 2807 66.8 873 2.097 2795 66.5 Molekuulgewicht: 165.96. Straal van de kapillaire buis; 0.04728 cM. bij 15° C. Indompelingsdiepte; 0.1— 0.2 mM. Het zout smelt bij ca. 700° C. Reeds bij 750° C. verdampt het vrij snel, bij 900° zéér sterk, onder afsplitsing van joodwaterstof en jodium. Het heeft weinig zin, de metingen bij nóg hoogere temperaturen voort te zetten. 862 XIX. Natriumchloride : NaCl. C. j in Dynes -73 1.296 1728.0 37.1 0.995 813.1 -21.5 1.006 1341.9 28.7 0.936 655.1 0.5 0.903 1204.0 25.7 0.911 597.3 25.3 0.805 1073.2 22.8 0.882 541.5 45 0.727 969.7 20.6 0.859 497.9 74.7 0.631 840.9 17.8 0.825 442.0 91.3 0.589 785.8 16.6 0.806 418.6 Molekuiilgewicht: 102.08. Straal van de kapillaire buis; 0.04352 cM. Indompelingsdiepte : 0.1 mM. De stof kookt konstant bij 91°.8 C. X. Isoboterzure Aethyïester: (CZ/gjaC// . CO . 0(C2//s). Temperatuur in ° C. Maximale Drukking H Oppervlakte- spanning X in Erg. per cMl Specifiek Gewicht Molekulaire Oppervlakte- energie r in Erg. per cMl in mM. kwik- zilver van 0’ C. j in Dynes -78.1 1.165 1553.2 33.3 0.976 805.4 -21 0.940 1253.2 26.8 0.913 677.7 0 0.867 1155.9 24.6 0.891 632.3 0.779 1033.6 22.1 0.859 582.0 45 0.717 955.9 20.3 0.837 544.0 74.3 0.624 831.8 17.6 0.809 482.4 90.8 0.572 762.9 16.1 0.791 448.0 109.5 0.507 675.5 14.2 1 0.769 412.6 j Molekuulgewicht : 116.1 Straal van de kapillaire buis: 0.04352 cM. I Indompelingsdiepte: 0.1 mM. I De verbinding kookte konstant bij 110.'^2 C. Bij —76’ C. was de I stof nog dun vloeibaar; slechts eene zeer geringe troebeling was merkbaar, waarschijnlijk door de vorming van uiterst kleine kristalletjes. 375 XI. Isoboterzure Isobutylester: . CO . 0{CH2 . {CH .(CH-i).). Temperatuur ' in ^ C. : Maximale Drukking H Oppervlakte- spanning X in Erg. per cMl Specifiek Gewicht Molekulaire Oppervlakte- energie y. in Erg. per cM'-. in mM. kwik- zilver van 0° C. in Dynes O -76.5 1.182 1576.3 33.8 0.951 960.6 -21.3 0.927 1236.2 26.4 0.896 780.8 0 0.865 1153.5 24.6 0.875 739.2 25.4 0.785 1047.8 22.3 0.850 683.1 45 0.731 974.3 20.7 0.830 644.2 74.7 0.638 850.2 18.0 0.801 573.6 91.1 0.596 795.0 16.8 0.784 543.1 109.2 0.545 726.1 15.3 0.766 502.3 134.5 0.469 625.0 13.1 0.740 440.1 Molekuulgewicht: 144.11. Straal van de kapillaire buis: 0.04352 cM. Indoinpelingsdiepte : 0.1 mM. De stof kookte konstant bij 147.°2 C. XII. i . Acetylazijnzure Aethylester: CH^CO . CH2 . CO . 0{ C2H5). 3 gÜ Maximale Drukking H Oppervlakte- spanning X in Erg. per cM'. Specifiek Molekulaire Oppervlakte^ energie /^in Erg. per cM'^i 1,. = 0.9903; ■'bij 50> C, 0 9669; wf 25 C. 1.0138— 0.000952 0.00000032 C. 0.9441. Bij f: d^,''~ 381 XX. Cyaanazijnzure Amylester : CN.CH2 . CO . j Temperatuur in ° C. Maximale Drukking H Oppervlakte- spanning X in Erg. per cM^. Specifiek Gewicht d^^ 1 Molekulaire Oppervlakte- energie f-’- in Erg. per cM^. in mM. kwik- zilver van 0° C. in Dynes —17.5 1.080 1440.3 32.7 1.017 933.5 1.5 1.029 1371.3 31.1 1.001 897.2 ** 25.5 1.028 1370.2 29.5 0.976 865.5 ** 35 1.000 1333.2 28.7 0.966 847.9 69 0.880 1172.9 26.5 0.939 797.8 89 0.831 1108.3 25.0 0.920 763.0 *125 0.807 1075.4 22.7 0.891 707.7 *153 0.744 992.6 21.0 0.864 668.3 *176 0.689 919.1 19.4 0.843 627.6 *201 0.634 845.6 17.8 0.821 586.1 Molekuulgewicht : 155.11. Straal van de kapillaire buis: 0.04638 cM.; bij de met * gemerkte waarnemingen was R = 0.04352 cM.; bij die met ** gemerkte, gelijk aan : 0.04408 cM. Indompelingsdiepte : 0.1 mM. De verbinding kookt konstant bij 240^.2 C.; bij —76° C. wordt hij geleiachtig, doch kristalliseert niet. De dichtheid was bij 25° C.: 0.9763; bij 50° C.: 0.9547; bij 75° C : 0.9327. In ’t algemeen bij P : d^o = 1.0019-0.090061 i + 0.00000032 XXI. Chloroform: CHCI3. Temperatuur in ° C. Maximale Drukking H Oppervlakte- spanning z in Erg. per cM"-. Specifiek Gewicht d^o Molekulaire Oppervlakte- energie ij in Erg. per cM'^. in mM. kwik- zilver van 0° C. in Dynes O —22 1.142 1523.4 32.5 1.555 587.5 0 1.050 1394.3 29.7 - 1.519 545.3 25 0.927 1236.0 26.2 1.476 490.4 35 0.881 1174.5 24.8 1.459 467.8 55 0.798 1063.9 22.4 1.425 429.2 Molekuulgewicht: 119.51. Straal van de kapillaire buis: 0.04385 cM. Indompelingsdiepte: 0.1 mM. De chloroform werd uit zuiverst chloraal bereid, zorgvuldig ge- droogd, bij — 79° C. meermalen uitgevroren, en herhaaldelijk gedis- tilleerd. Het kookpunt was konstant bij 61.'°2 C. ; bij deze temperatuur is de waarde van /: 21,8 Erg. per cM*. 382 Moleculaire 0|)pervlakte- Energie in Erg per cM». Fig. 6. ooo lire cS'/a 7SO 750 720 690 660 630 600 570 590 5/0 460 450 420 690 660 330 % % ''Sr '-X -60"-6O-’-4O~-2O‘- O- 20° 40° 60° 80° /OO’ T20° /40° 760° /SO° 200" 220° XXII. Tetrachloorkoolstof : CCl^. Temperatuur in ° C. Maximale Drukking H Oppervlakte- spanning z in Erg, per cM^. Specifiek Gewicht T Molekulaire Oppervlakte- energie//. in Erg. per cMl in mM. kwik- zilver van 0° C. in Dynes -18° 0.1 25 35 55 1.087 1.005 0.899 0.862 0.793 1450.4 1340.9 1199.5 1149.4 1058.1 30.9 28.5 25.4 24.3 22.3 1.659 1.632 1.585 1.560 1.525 633.0 590.2 536.4 518.6 483.2 van uc Kapiiiaire Duis Indompelingsdiepte; 0.1 mM. onder verminderden druk (ca 90 mM 1 hii waarde van / ongeveer 20.2 Erg. per cM^ temperatuur is de Temperatuur 383 XXIII. Isobutylbromide: {CH^)2CH. CH2Br). Maximale Drukking H in mM. kwik- zilver van in Dynes 0^ C. Oppervlakte- spanning / in Erg. per cMk Specifiek Gewicht Molekulaire Oppervlakte- energie o in Erg. per cM-. 1.227 1636.5 38.4 1.385 821.6 0.949 1265.9 29.5 1.314 653.7 0.874 1166.0 27.1 1.291 607.6 0.790 1053.5 24.4 1.259 556.3 0.728 970.2 22.4 1.236 517.1 0.646 861.9 19.8 1.205 464.8 0.600 799.5 18.3 1.186 439.2 Molekuulgewicht: '137.07. Straal van de kapillaire buis: 0.04803 cM. Indompelingsdiepte : 0.1 mM. De zorgvuldig gedroogde verbinding kookt tenslotte zeer konstant bij 90."5 C.; bij deze temperatuur is / cirka 17.9 Erg. per cM‘^. Moleculaire Oppervlakte- Energie in Erg per cM^. 920 S90 fi'.fO m> 770 790 7/0 OOO 050 620 .590 .560 .530 500 970 490 '°40° -90'" -2(T 0° 20° 90° 00° S0°/oo° Temperatuur Fig. 7. 384 § 5. Tempemtuurkoefficienten verbindingen. norm. Propylalkohol. Temper atuurtrajekt: Ö/y. . „ a7 Erg. - 76° en — 21° 1,78 — 21° „ + 25° 1,11 25° „ 91° 1,10 Diaethylaether. — 75° en — 20° • 2,16 — 20° „ 0° 1,94 0° ,. 29° 1,70 Chloormierenzure Aethylester. — 75° en — 21° 2,86 — 21° „ + 25° 2,41 25° „ 70° 1,82 70° „ 91° 1,70 Methyl- Isobutyraat. — 73° en — 21,°5 3,0 — 21° „ + 25° 2,4 25° „ 450 2,1 45° „ 91° 1,7 Isobutyl-Isobutyraat. — 76° en — 21° 3.2 — 21° „ +135° 2,18 Methylpropylketon. — 74° en 0° 2,13 0° „ 99° 1,73 M et hylacelylazijnzure Methylester. — 71° en — 21° 3,39 — 21° „ 0° 2,47 0° „ 70° 2,18 70° „ 156° 1,94 Cyaanazijnzure Methylester. — 76° en — 16’ niet onafh. van de viskositeit te be- palen. van g voor de hier onderzochte Isobutylalkohol. Temper atuurtrajekt ^ in Erg. — 71° en — 12° 2,3 — 12° „ -1-101° i|j Aethylformiaat. — 76°, 5 en — 16° 1^72 — 16° „ +25° 1,62 25° „ 35° 1,29 35^ » 54° 1,12 Aethylaeetaat. — 74° en 0° 2 50 0° /, 25° 2,37 25° „ 35° 1,86 35° 55° 1,78 55° „ 77° 1,30 Aethvl-Isobutyraat. — 78° en -f-109° 2,15 Aceton. — 73° en — 19°,5 1,81 — 19° ,, -f- 11° j 66 11° ») 54° 1,57 Acetylazijnzure Aethylester. — 20° en +176° 2,19 Propylacetylazijnzure Aethylester. — 76o en — 20° 3,74 — 20° „ + 20° 2,84 25° „ 70° 2,36 70° „ 125° 2,24 125° „ 153° 2,11 Daarna stijging, wegens intredende ontleding: 2,37 tot 2,68. Cyaanazijnzure Aethylester, — 17° en +201° 1,88 — 16° „ +197^ 1,90 385 Cyaanazijnsure Propylester. Temperatuurtrajekt: in Erg. — 16° en +152= 1,88 Daarna, onder afsplitsing van HCN, weer stijging: 2,13. Cyaanazijnzare Isobutylester. — 20° en 0= 1,64 0° „ 115° 1,70 115° „ 213= 2,0 Gradueele ontleding, onder afsplitsing van HCN. Chloroform. — 22° en + 55° 2,06 Isobutylbromide. — 75° en — 19= 3,0 — 19° „ +25° 2,15 25° „ 69 ,9 2,03 70= „ 90° 1,91 Cyaanazijnzure Butylesier. Temperatuurtrajekt: in Erg. — 21° en +213° 1,62 Cyaanazijnzure Amy lester. — 17° en + 1° 2,0 1° „ 201° ca. 1,6 Tetrachloor koolstof. — 18° en 0° 2,6 25° 1,95 25° „ 55° 1,75 Slechts in enkele gevallen is de waarde van ^ konstant; bij de meeste stoffen neemt de koëfficient diddelijk met stijgende temperatuur af. Waar het tegendeel werd gekonstateerd, trad steeds eeue ont- leding der stof in. De waarde van den temperatuur-koëfticient is voor den propgl- en isobutylalkokol, en voor de ketonen, in het gebied der gewone temperaturen relatief laag; hij is echter in deze gevallen niet sterker veranderlijk met de temperatuur, dan bij de verbindingen, d(i bij welke voor ~ waarden in de buurt van 2,0 Erg werden gevonden. Anorganisch Chemisch Laboratorium der Rijks- Universiteit. Groningen, Juni 1914. Scheikunde. De Hoe.- v. bied, eené mededeeling aa.i de Heeren b. M J.kc«„ en M. h Sm, : „OnderzoeL, en ,‘ v! '/«■ wije Oppe,-vlakte-enenie van VloeiUo^ijen in het 1 emperatuurgebied van —80° toM650°C • III. Metingen van enkele Aromatische Verbindingen-. (Mede aangeboden door den Heer Ernst Cohen). ' » 1. Ten ven olge onze,' metingen non organisdie vloeistoffen, woi'den Ine, de gegevens, welke doos ons bij de stndie eene.' ,'eeks va, r'taber™ In-e"''"" “I' "'U^e .als boven ■), T. * I gen.ad,t en geg,oepee,'d, doo,- ons medegedeeld Deze ,'eeks van stoffen o,„vat ,1e volgende objeklen : ,y t: ohmzo ; oHho.N,trotohwl: Anilim; IXmethylmdlme ; ortho- 70 «« „«,' l%,p.,or AM.pl-, Aetkyl-, i . ^ veebinding: 0,„„'enl de bepaling de,- specilieke geivicbten en de zuivering der o„de,zodite ve, b,„d,nge„, kunnen wij „aa,- de vo,-ige mededeelingen -Wten." ^e,eekenisalsdaa.®i: h 2. Aromatische Derivaten. I. Nitrobenzol: CgH^iNOg. u 3 3 QÜ Maximale Drukking H Oppervlakte- spanning X in Erg. per cM^. Molekulaire 0 E.5 !in mM. kwik- zilver van j 0>C. 1 in Dynes 1 •^pcciilcK 1 Gewicht Oppervlakte- energie/^in Erg. per cM^ 5° 26.6 1 34.9 i 1 55.3 1 70.8 1 100 I 110 126 1 145.5 172.5 , 1.538 1.473 1.448 1.371 1.314 1.198 1.156 1.C89 1.014 0.903 ! 2050.5 1 1965.8 1930.5 1827.8 1751.8 1596.0 1541.6 1459.8 1351.9 1204.0 44.4 42.5 41.7 39.5 37.8 34.4 33.2 31.4 29.0 25.8 1.215 1.197 1 1.190 1.171 1.156 1.125 1.115 1.097 1.075 1.042 I 964.7 932.7 918.7 879.7 849.0 786.8 763.9 730.4 683.7 621.0 ™tj," ( en gedislilIeeXen kookteSstant^MM^'^c'^ I IS x = 2\.2 Erg. per cM^ Bii (>o r temperatuur gewicht bij 25" C. was:'a'^o = i.i98^ ^ ^ ^ geheel vast; ’t specifiek 1) F. M. Jaeger en M. J, Smit, blz. 365. 38? ' Ortho-Nitrotoluol: CH3 . ^6^4 • 3 3 . Maximale Drukking H Oppervlakte- spanning X Specifiek Molekulaire Oppervlakte- in mM. kwik- in Erg. per Gewicht j energie in E.S H inmM. kwik-j zilver van 0^ C. in Dynes in Erg. per cM‘^ Gewicht d^o energie y in Erg. per cM^.j O 1 0 5.3 26.2 34.7 54.8 70 100 109.5 126 143 148.8 173.7 1.573 1.552 1 1.473 I 1.452 1.371 1.320 1.190 1 1.156 1 1 .089 1.027 0.998 0.889 2096.5 2069.8 1963.8 1935.8 1827.8 1759.8 1586.5 1 1541.6 1459.8 1369.2 1 1331.8 1185.8 45.4 44.8 42.5 41.8 39.5 38.0 34.2 1 33.2 31 .4 29.4 28.6 25.4 1.038 1.032 1.015 1.008 0.990 0.976 1 0.949 0.941 0.924 1 0.907 1 0.902 0.877 909.3 900.8 864.0 853.7 816.5 793.0 727.2 709.9 679.6 644.3 629.0 569.2 Motekuutgewicbt, ,3.04. SS.Xgïdi^^fr:'^,' bifSoog?rl"^lp°e°rS^^ geeliSig.''Bij“blt kook^un" is x: 24.3 Erg. per cM'. IV. Dimethylaniline ; 3 3 Maximale Drukking H Oppervlakte- spanning X in Erg. per cM“. Specifiek Molekulaire Oppervlakte- energie// in ■Erg. per cMs. : = 22.4 Erg. per cM'^ De dichtheid bij 25^ C. was rf4o = E1151; bij 50 C.: 1.0940; bij 75’ C: 1.0724. Bij is d^o = 1.1357-0.000814 ^-0.000000 1\ X. Salicylaldehyde: . COIL Temperatuur in ° C. Maximale Drukking H Oppervlakte- spanning z in Erg. per cM^. Specifiek Gewicht d^-^ Molekulaire Oppervlakte* energie in Erg. per cM'^. in mM. kwik- zilver van 0’ C. in Dynes o 0 1.534 2045.5 44.8 1.176 989.4 25 1.443 1923.8 42.1 1.152 942.6 45.5 1.368 1823.8 39.9 1.132 903.9 70.7 1.274 1698.6 37.1 1.108 852.5 90.5 1.205 1606.5 35.0 1.090 813.1 116.2 1.115 1486.8 32.4 1.066 764.0 135.4 1.053 1403.8 30.6 1.052 727.9 *160 0.896 1195.1 28.1 1.030 677.9 •190 0.796 1061.9 24.9 1.002 607.2 Molekuulgewicht: 122.05. Straal van de kapillaire buis: 0.04439 cM.; bij de met * gemerkte waarnemingen was R = 0.04803 cM. Indompelingsdiepte: 0.1 mM. De stof kookte konstant bij 192.°5 C. ; zij wordt spoedig vast, en smelt bij —7’ C. Bij 25° C. is de dichtheid: 1.1525; bij 50 C: 1.1282; bij 75° C.: 1.1036. Bij t : , = 1.1765— 0.000954 0.00000024 Bij het kookpunt is z = 24.8 Erg. per cM^. 26* XI. Acetophenon : CH^ .CO.< u n 3 Maximale Drukking H Oppervlakte- spanning X in Erg. per cMl Specifiek Molekulaire Oppervlakte- energie h- in Erg. per cM‘^ OJ O Q. E.S CH2 {CH,).C:CH Temperatuur in ° C. Maximale Drukking H Oppervlakte- spanning X in Erg. per cM^ 1 Specifiek Gewicht Molekulaire Oppervlakte- energie in Erg. percM^ in mM. kwik- zilver van 0 C. in Dynes 0 -19.8 (1.695) (2259.8) (5?.6) 1.030 (1598.6) 0 1.177 1569.2 37.0 1.016 1114.1 25 1.077 1436.6 33.8 0.999 1029.4 45.4 1.019 1358.5 31 9 0.985 980.9 70 0.953 1270.5 29.8 0.969 926.6 85.3 0.915 1220.1 28.6 0.960 895.0 117 0.846 1128.5 26.4 0.939 838.7 138.1 0.805 1073.2 25.1 0.925 805.6 156 0.771 1027.9 24.0 0.913 777.5 172 0.728 970.2 22.6 0.902 739.1 191.7 0.664 885.2 20.6 0.889 680.5 212 0.608 810.6 18.8 0.876 627.8 Molekiiulgewicht : 168.13. Straal van de kapillaire buis; 0.04803 cM. Indompelingsdiepte: 0 1 mM. Onder 12 mM. druk kookt de verbinding konstant bij 153° C Bene- den 0^ was de vloeistof uiterst viskeus; ofschoon de vorming der gasbellen ca. 50 sekunden duurde, is toch de waarneming bij —19 C. niet meer betrouwbaar. Bij — 79 C. wordt de stof vast; boven 169' C. wordt ze geel door beginnende ontleding. 393 Molekulaire Oppervlakte-energie in Erg per cM*. Fig. 2. ^ 3. Waarden van de tenipemtuurkoëfficienten der molekulaire oppervlakte-energie hij de hier onderzochte vloeistojfen. Nitrobensol. Temper atuurtrajekt : 5^ en 35° 35° en 71° 71° en 110° 110° en 145° 145° en 173° Waarde van öfi . ^ m Erg: ot 1,53 1,93 2.16 2,25 2,31 394 ortho-Nitrotoluol. 0= en 25° i^si 25° en 49° 2,19 49° en 123° 2,29 123° en 144° 2,42 144° en 170° 2,82 Dimethylaniline. 26° en 46° 46° en 184° Thymol. 0° en 160° 160° en 211° Aethylbenzoaat. Temper atuurtrajekt . 2,72 2,23 1,83 2,09 20° en -1- 200° Waarde van dp 2,29 0° en 160' 160° en 190- Salicylaldehyde. 1,98 2,19 ’^-Campholeensuur. 0° en 25° 3^39 25° en 45°. 4 2*38 45°,4 en 79° 2,20 70° en 85°,3 2,06 85° 3 en 117° l’77 117° en 156° l'57 Boven 156° begint eene ontleding onder bruinkleuring. De temperatuurkoëfficient stijgt daardoor allengs: 2,40; 2,96; enz. Aniline. 0° en 35° 35° en 70° 70° en 174° 1,57 1,73 2,16 oriho- Toluïdine. — 20° en + 101° 1,98 101° en 144° 2,44 144° en 172° 2.85 Boven 160° treedt eene geleidelgke ontleding op, onder bruinkleuring. Methylbenzoaat. 0° en 25° 25° en 45° 45° en 192° Benzylbenzoaat. 3,0 2,6 2,21 Temperatuurtrajekt : — 22° en + 135° 135° en 160° 160° en 211° Acetophenon. 25° en 45° 45° en 71° 71° en 90° 90° en 160° 160° en 200° Waarde van dp d7 ' 2,70 2,08 1,66 2,99 2,45 2,19 1,76 1,61 Behalve enkele rechle lijnen, vindt men onder deze sloffen in egenstelhng met die de.- vorige reeks, er meei-dere, wdke p-t-k, -ommen \an t tjpe vaii het loater bezitten. Groningen, Juni 1914. Anorgani-tch- Chem isch Laboratorium der Rijks- üniversiteit. 395 Scheikunde - De Heer van Rombcegh biedt eene mededeeling aan van de Heeren b'. M. Jaegek en Joi.. „Onderzoekingen over de TempenUuurkoëflieknten der vrije van rloeistoljën, in ’t TemperaUmrijebud van -80 to C.: IV. min(ienaanenkekAUf'dieeheenAromateecl,eMe,s . (Mede aangeboden door den Heer Ernst Cohen). M In de hier volgende mededeeling zijn de resultaten vermeld waartoe do metingen der vrije oppervlakte-energie van een aan al esters gevoerd l.ebben. Omtrent zniveringsmellioden en dichlli^e.ds- bernLln kunnen wij verwijzen mrar de mededeehng /r dezer reeks'); ook de groepeering der gegevens en de beteekenis dei .igmen is gelieel dezelfde, als daar werd aangegeven. Deze reeks omvat de volgende alifatisi he esters: ai i Azijnzure Am, /lester ■. Ox,v,kure Üiaethjleeter ; Mrdmzure Diaet !/l- e,ter Jlromnnndonzure üiaelin/leeter : Aelkylbenzyhr „lor, zure üoiethj - êster- Wipn,teenza,-e Dhnethyleeter Wijnsteer,zu,-e ü,,,elkyleele,j en de volgende aromatisohe verbindingen; MetkyleMer; Salicykiwe Aethyleeter ; S„l,cylzwe 1 henyleeh, (Salol). Kaneelzure Methy lester. Azijnzure Amylester: CH3 . CO . OiC^Hu). 3 3 Maximale Drukking H 1 Oppervlakte-! spanning z Specifiek Molekulaire Oppervlakte- f t C. was het specifiek gewicht: 1.0518; bij 50° C: 1.0254. Bij t kookpunt is de waarde van x: 13.7 Erg. per cM'. 398 IV. Broommalonzure Diaethylester : (C’aHsjO . CO . CHBr . CO . 0{C2B^\ Temperatuur in ° C. Maximale Drukking H Oppervlakte- spanning z in Erg. per cM2. Specifiek Gewicht d^o Molekulaire Oppervlakte- energie in Erg. per cM^. in mM. kwik- zilver van 0° C. in Dynes -20.7 1.250 1666.5 39.1 1.464 1168.2 0 1.165 1553.2 36.4 1.436 1101.6 26 1.065 1419.9 33.2 1.401 1021.5 45.5 0.999 1332.5 31.1 1.375 968.9 66.6 0.943 1257.6 29.3 f.347 925.4 86.5 0.896 1195.1 27.8 1.320 890.0 106.5 0.853 1136.8 26.4 1.293 856.9 126 0.815 1086.8 25.3 1.266 832.8 146 0.780 1039.9 24.2 1.240 807.7 Molekuulgewicht: 239.09. Straal van de kapillaire buis: 0.04803 cM. Indompelingsdiepte : 0.1 mM. Onder verminderden druk (ca. 20 mM.) kookte de verbinding kon- stant bij 121 C.; bij — 54’ C. wordt ze gelatine-achtig, maar kristal- liseert niet. Boven 150° C. begint eene bruinkleuring op te treden, welke dus in eene beginnende ontleding haar oorzaak vindt. Het specifiek gewicht bij 25^’ C. is: = 1-4022; bij 50" C.: 1.3688; bij 75° C: 1.3359; en bij e C.: = 1-4361-0.001366 ^ + 0.0000004 A V. ^ Benzylaethy Imalonzure Diaethylester : ((?2f/5)0 . CO . qCaf/s) {Cilli) . co . 0((72f/5)- Temperatuur . in ° C. Maximale Drukking H Oppervlakte- spanning z in Erg. per cM2. Specifiek Gewicht Molekulaire Oppervlakte- energie in Erg. per cM2. in mM. kwik- zilver van 0° C. in Dynes —20.2 (2.174) (2898.4) (68.8) 1.086 (2775.0) 0 1.241 1654.5 39.0 1.072 1586.7 26 1.121 1494.9 35.2 1.052 1450.1 45.5 1.050 1399.9 32.9 1.035 1370.2 66.6 0.984 1311.7 30.8 1.016 1298.7 85.7 0.940 1253.4 29.4 1.001 1252.1 106 0.901 1201.2 28.1 0.986 1208.8 126 0.853 1136.8 26.6 0.971 1156.0 146 0.805 1073.2 25.1 0.956 1102.2 166 0.759 1011.9 23.6 0.941 1047.3 184 0.690 920.3 21.4 0.927 959.2 206.5 0.637 849.5 19.7 0.911 893.3 Molekuulgewicht: 278.18. Straal van de kapillaire buis: 0.04803 cM. Indompelingsdiepte: 0.1 mM. Onder 12 mM. druk kookte de stof konstant bij 189’ C.; bij —79° C. wordt de stof tot een zwak opaliseerend glas. Reeds bij —20° C. is de viskositeit enorm groot, bij 0° C. nog zéér groot; bij deze tem- peratuur duurde de vorming der gasbellen ca. 40 sekunden. ’t Specifiek gewicht d^o bij 25° C. is: 1.0531; bij 50° C.: 1.0322; bij 75° C.: 1.0098; bij C in ’t algemeen: = 1-0725 — 0.000746 0.0000012 399 VI. Wijnsteenzzure Dimethylester: ((7/Z3)0.C0.(7/Z(0//)a/(0//).C0.0(C//3). Temperatuur in ° C. Maximale Drukking H Oppervlakte- spanning X in Erg. per cM2. Specifiek Gewicht Molekulaire Oppervlakte- energie,y in Erg. per cM^. in mM. kwik- zilver van 0 C. in Dynes 45 1.490 1986.6 43.2 1.306 1144.6 70.7 1.405 1873.1 40.7 1.281 1092.2 90.7 1.340 1786.5 38.8 1.261 1052.2 116.2 1.255 1673.2 36.3 1.235 998.2 135.5 1.200 1599.5 34.7 1-216 964.1 *159.6 1.046 1395.0 32.7 1.192 920.7 *190 0.974 1299.2 30.4 1.151 876.1 •210.3 0.929 1238.5 28.9 1.131 842.7 Molekuulgewicht: 178.08. Straal van de kapillaire buis: 0.04439 cM.; bij de met * gemerkte waarnemingen was deze : 0.04803 cM. Indompelingsdiepte : 0.1 mM. De verbinding kookt onder 12 mM. druk konstant bij 180° C. ; bij - 79^ C. wordt ze tot een glas, dat dan uiterst langzaam kristalliseert ; daarna smelt ze pas bij 48° C. Zelfs bij 25° C. is de ester zóó vis- keus, dat geene vertrouwbare metingen mogelijk blijken. Vil. Wijnsteenzure Diaethylester : {C2lh)0 . co . ClI{OII) . ClI{OH) . CO . 0{C2lh). Temperatuur in ° C. Maximale Drukking H Oppervlakte- spanning X in Erg. per cM2, Specifiek Gewicht 1 Molekulaire- Oppervlakte- energie ^ in Erg. per cM^. in mM. kwik- zilver van 0° C. in Dynes o 25 1.317 1755.5 37.6 1.210 1155.4 45.3 1.241 1654.4 35.4 1.191 1099.3 74.3 1.134 1512.0 32.3 1.164 1018.5 91.1 1.082 1443.0 30.8 1.147 980.8 110.1 1.024 1364.9 29.1 1.129 936.5 134.7 0.948 1263.8 26.9 1.105 878.2 150.1 0.899 1199.4 25.5 1.091 839.6 160.3 0.872 1162.7 24.7 1.081 818.2 192.7 0.765 1019.9 22.0 1.050 743.1 212.7 0.716 955.9 20.2 1.032 690.2 Molekuulgewicht: 206.11. Straal van de kapillaire buis: 0.04352 cM. Indompelingsdiepte: 0.1 mM. Bij ongeveer 16 mM. druk is ’t kookpunt 166 .5 C. Bij — 79° C. wordt de vloeistof tot een glas, dat bij — 20° zeer langzaam kristal- liseert; na 5 of 6 uren pas is alles kristallijn geworden; het smelt- punt ligt dan bij ongeveer Ib-’ C Bij 0-’ C. en lagere temperaturen, is de vloeistof te viskeus, om betrouwbare metingen mogelijk te maken. 400 VIII. ortho-Nitro-Anisol ; {CH^) O .CqH;.{N02). (1) (2) u 3 |ü Maximale Drukking R Oppervlakte- spanning X Specifiek Molekulaire Oppervlakte- è-n in mM. kwik- in Dynes in Erg. per Gewicht o energie h- in zilver van 0° C. cM2. 4 Erg. per cM2. 0= 1.613 2150.4 50.8 1.273 1237.6 25.4 1.537 2048.8 48.4 1.247 1195.4 44.9 1.480 1973.8 46.6 1.227 1165.1 70,1 1.390 1853.0 43.7 1.202 1106.1 85.3 1.340 1786.4 42.1 1.187 1074.6 117 1.227 1635.8 38.4 1.156 997.6 138.2 1.160 1546.5 36.3 1.135 947.3 156 1.109 1478.2 34.7 1.118 921.8 172 1.043 1390.8 32.6 1.102 874.4 191.5 0.968 1290.5 30.2 1.083 819.4 212 0.850 1133.0 26.5 1.062 728.8 Molekuulgewicht:' 153.07. Straal van de kapillaire buis: ( Indompelingsdiepte: 0.1 mM. 0.04803 cM. De verbinding kookt konstant bij 272’ C.; bij 20= wordt ze vast, en smelt dan eerst weder bij 10° C. Boven 165° C. treedt eene lang- zame ontleding in. Het specifiek gewicht bij 25= C. is d. o= 1.2472; bij 50° C: 1.2218; bij 75° C. : 1.1970. Bij t‘ C. algemeen: d.^ = = 1.2732-0.001052 f + 0.00000048 f2. Salicylzure Methylester: . CO.OCH^ . (1) (2) Temperatuur in ^ C. Maximale Drukking H Oppervlakte- spanning X in Erg. per cM2. Specifiek Gewicht d^o Molekulaire Oppervlakte- energie h- in Erg. per cM^. in mM. kwik- zilver van 0° C. in Dynes O -19.8 1.518 2023.8 44.2 1.220 1102.9 0.3 1.436 1914.8 41.8 1.202 1053.4 * 25 1.372 1829.0 39.1 1.179 998.1 * 45 1.303 1737.2 37.1 1.158 956.4 * 74.7 1.193 1590.1 33.9 1.128 891.7 , * 94 1.124 1498 2 31.9 1.110 848.3 114.5 1.031 1374 2 29.8 1.092 801.2 135.2 0.968 1290.5 27.9 1.073 758.4 160.5 0.867 1155.9 24.9 1.050 686.7 192.9 0 760 1013.7 21.8 1.021 612.6 212.2 0.696 928.1 19.8 1.003 562.9 Molekuulgewicht: 152.06. Straal van de kapillaire buis: 0.04439 cM.; bij de met * gemerkte waarnemingen was deze: 0.04352 cM. Indompelingsdiepte: 0.1 mM. De stof kookt konstant bij 217.^6 C.; zij kan tot —50= C. onder- koeld worden en kristalliseert dan tot eene massa, die bij —16= C. smelt. Bij het kookpunt is x = 19.3 Erg. per cM^. De dichtheid is bij 25^ c.: 1.1787; bij 50= C.: 1.1541; bij 75^ C.: 1.1285, Bij C.: d^o = 1.2023-0.000924 f— 0.0000008 40i X. Salicylzure Aethylester: (7e/74(0/ï) .CO.O{C2H^) . (1) (2) 3 3 'gü Maximale Drukking H Oppervlakte- spanning X in Erg. per cM2. Specifiek Molekulaire Oppervlakte- energie /" in Erg. per cM^. in mM. kwik- zilver van 0 C. in Dynes Gewicht 0° 1.346 1794.5 39.1 1.154 1073.8 1011.0 966.7 903.0 861.6 816.7 776.2 718.6 633.9 592.2 * 25 1.275 1700.4 36.3 1.130 * 45.1 1.206 1608.5 34.3 1.110 * 74.1 1.110 1479.8 31.5 1.082 * 94.3 1.047 1395.9 29.7 1.063 115.1 0.963 1284.1 27.8 1.043 135.2 0.906 1207.4 26.1 1.024 159.8 0.828 1103.8 23.8 1.001 193 0.723 964.2 20.7 0.980 212.5 0.669 892.1 19. J 0.962 Molekuulgewicht: 166.08. Straal van de kapillaire buis: 0.04439 cM. bij de met * gemerkte waarnemingen was deze: 0.04352 cM. Indompelingsdiepte: 0.1 mM De stof kookt konstant bij 231. '2 C.; bij —20' C. wordt ze vast, en smelt dan bij ca. —10" C. Bij het kookpunt heeft ^ de waarde : 17.6 Erg. per cM2. Het specifiek gewicht bij 25" C. is: 1.1298; bij 50' C.: 1.1053; bij 75° C: 1.0806. Bij t C.: = 1. 1541 -0.000968 1— 0.00000016 ^2. Salicylzure Phenylester (Salol): CqH^{OR) .C0.0{C^H^). (1) Temperatuur in C. Maximale Drukking II Oppervlakte- spanning X in Erg per cM2. Specifiek Gewicht Molekulaire Oppervlakte- energie ,« in Erg. per cM^. in mM. kwik- zilver van 0° C. in Dynes -20.1 0 25 45 72 90.1 116 135 *160 *189.8 *211.6 (2.613) 1.571 1.485 1.419 1.335 1.272 1.193 1.132 0.971 0.890 0.846 (3482.8) 2095.1 1980.6 1892.3 1779.7 1695.8 1590.4 1509.3 1295.0 1186.7 1128.5 (76.5) 45.7 43.2 41.2 38.7 36.8 34.5 32.7 30.3 27.7 26.3 1.221 1.202 1.179 1.160 1.136 1.120 1.098 1.078 1.055 1.026 1.006 (2396.4) 1446.7 1385.2 1305.1 1272.0 1221.1 1160.0 1130.3 1046.3 974.5 637.5 Molekuulgewicht: 214.08. Straal van de kapillaire buis: 0.04439 cM.; bij de met * gemerkte waarnemingen was deze straal: 0.04803 cM. Indompelingsdiepte: 0.1 mM. Onder 12 mM. druk kookte het salol bij 173° C. ; bij —33° C. wordt het spontaan vast, en smelt dan bij -j-42" C. Het kan zeer sterk onderkoeld worden en heeft eene geringe kristallisatie-snelheid. Bij. 35" C. is ’t specifiek gewicht: 1 1697; bij 50 C. : 1.1553; bij 75° C.: 1.1330 402 Enkele andere van phenolen afgeleide derivaten.^ijnreedsvroegei- rv!';,é,T beschreven:.) Ankol; Phemtoi, AnelM; col-, lc.-:orcme-Mo,romethyl. en -TJimethulaether cr, Hydrochinon- dune lu/laetkcr De teniperalnnrkoellidenlen de^er verbindingen zijn n. deze mededeeling opgenomen, aangezien zij vroeger niet vermeld Zijn. (Zie ook de beide voorgaande mededeelingen). Molekulaire Oppervlakte-energie in Erg. per c.M.2 jpjg (‘iSO mo iüOC i3?0 iJ',0 f2S0 f2SJ 2220 ffoo //60 f/30 2100 loro % \ mo coo V50 020 eoo <960 <930 <300 rro 760 7/0 CSo 6So 62 590 S60 53o\ \\ x^ .... \s\\> X'^ \ o X \'5. '.X \''^3 ^ Xx'^ "X: Ws \ \ \'i; > \ \ V \ Xw 'w \\ j — \ \ . -20“ o- 20“ 60“ 60“ <90“ 700“ f20“ 1^0“ /60“ /cSO" 200“ 220‘ J^cml^ur. 0 F. M. Jaeger, deze Verslagen, p. 354 seq. (1914) 403 XII. Kaneelzure Methylester: CqH^.CII : CH . CO . 0{CIip. 1 u Maximale Drukking II Oppervlakte- spanning / in Erg. per cM2. Specifiek 1 Molekulaire Oppervlakte- energie r in Erg. per cM^. QJ 0 (U H in mM. kwik- zilver van 0^ C. in Dynes Gewicht o 45 71 90.6 116.2 135.4 *159.7 *190.5 *210.9 1.329 1.230 1.166 1.092 1.024 0.868 0.777 0.712 1771.8 1639.8 1554.5 1455.2 1365.2 1157.6 1035.9 949.4 38.7 35.8 33.9 31.7 29.7 27.1 24.2 22.1 1 1.062 1.038 1.020 0.997 0.980 0.958 0.930 0.911 1105.2 1038.1 994.5 944.2 894.9 829.0 755.1 699.1 Molekuulgewicht: 162.08. Straal van de kapillaire buis : 0.04439 cM.; bij de met * gemerkte waarnemingen was R = 0.04803 cM. Indompelingsdiepte : 0.1 mM. De ester kookt heeft X de waarde is: 1.0700; bij 253.°5 C., en smelt bij 36.' 5 C. Bij het kookpunt : 18.5 Erg. per cMl Het specifiek gewicht bij 35^ C. bij 50^ C.: 1.0573; bij 75^ C.: 1.0340. § 3. WaardeJi van de teniperaiiiurhoëfficienten der mcdekulaire oppervlakte-enevgie ft hij de hier onderzochte vloeistoven. Azijnzure Amylester. Ternperatuurtrajekt. Öft Waarde van — in dt Erg. — 70’ en — 21° 2,59 — 21° en -h 66° 2,14 66° en 106^ 2,03 106° en 148° 1,73 Oxaalzure Diaethy tester. Malonzure Diaethy Ie ster. Waarde van Waarde van Ternperatuurtrajekt : Öft — in Erg: dt Ternperatuurtrajekt : Öft — in Erg: dt — 20° en 0° E8 — 20° en + 171° 2,52 0° en 66° 2,02 66° en 106° 2,2 106° en 146^ 2,3 146° en 184° 3,6 Boven 146° schijnt eene ontleding te beg’nnen. 404 Broommalonsure Diaethylester. - 21° en 0° 3,20 0’ en 26° 3,08 26’ en 46° 2,67 46 en 67° 2,04 67’ en 86° 1,75 86’ en 106’ 1,63 106° en 126° 1,35 126° en 146’ 1,23 A ethylbensylmatonzufe biaethylester'. — 20’ en Q’ niet onafhankelijk van de viskosïteit te bepalen. 0° en 26° 5,2 26° en 66° 3,7 66’ en 106° 2,25 106° en 126° 2,6 126’ en 146° 2.7 146° en 166° 2,75 166° en 206° 3,85 Boven 166° begint zxh weder eene langzame ontleding te doen gevoelen. Wijnsteenzure Dimethy lester. 45° en 117’ 2,08 117° en 160° 1,77 160° en 210’ 1,53 Wijnsteenzure Diaethylester. 25° en 74°, 3 2,75 74° en 213° 2,35 ortho-Nitroanisol. 0° en 45’ 1,61 45° en 172’ 2,29 172’ en 192° 2,82 192' en 212’ 4,45 Boven 170’ begint eene geleidelijke zeer langzame ontleding merkbaar worden. Salicylzure Methylester. 19,^8 en 212° 2,30 Salicylzure Aethylester. 0° en 212’ 2,23 Kaneelzure Methylester. 45° en 210,°9 2,44 Anisol. Temperatuurtrajekt: — 21° en +45° 45° en 91° 91°en 151° dft — in Ere : 1,88 2,14 2,63 Anethol. 24, °7 en 75,° 1 2,53 75° en 213° 2,25 Resorcine-Monomethylaether — 20° en 0° niet onafhankelijk van de viskositeit te bepalen. 0° en 26° 4^3 26° en 46° 2,45 46° en 184° 1^*82 184° en 206° 2,97 Boven 184° treedt eene ontleding op. Salicylzure Phenylester (Salol). - 20° en 211,°6 2,43 Phenetol. Temperatuurtrajekt : — 12° en 0° 0°en 74°,3 74° en 160° 2,0 2,29 2,13 De lijn is bijna recht, met— =2 14 dt ’ Guajacol. 26° en 146° 2,17 146° en 206° 2’e6 Resorcine-Dimethylaether. — 22° en 0° 2,83 0° en 210° 2,25 Pyridine. — 79° en — 20° \j]g -20° en + 25° 2-04 25° en 92° i,60 405 Hydrochinon-Dimethylaether. 66° en 106° 2,11 106° en 166° 2,46 166° en 206° 2,88 Tot 166° valt de/^-Mijn praktisch met die van ’t guajacol en den resorcine- dimethylaether samen. a-Picoline. — 70° en — 20°, 7 2,83 — 20°,7 en+ 126° 2,02 Chinolirte. - 21°en + 45,°2 1,92 45° en 115° 2,10 115° en 230° 2,33 § 5. Ook bij de hier onderzochte stoffen kan men konstateeren, dat eene iniredende ontleding der stof de waarden van x en buitengewoon sterk met de temperatuur gaan afnemen : ^ wordt in alle deze gevallen met stijgende temperatuur snel grooter. Voorts Itlijkt uit ’t geval van het salol, van den nethylhenzylmnJonzuren diaethylester, van den resorcine-monomethylnether, enz., dat bij zéér groote viskositeit der vloeistof, deze groote wrijving een merkbaar storenden invloed op het doen van juiste bepalingen kan uitoefenen ; anderzijds bewijst het geval van het dim ethy hart mat, hoe soms, ook bij aanzienlijke waarden dier inwendige wrijving, toch goede metingen verricht kunnen worden. Groninyen, Jnni 1914. Ano rganisch Chem isch La.horatorium der Rijks- üniversiteit Scheiknnde. — De Heer v. Romuurgii biedt eene mededeeling aan van den Heer F. M. Jaeger : „Onderzoekingen over de Tem- 'peratuurkoefjicienten der vrije Oppervlakte-energie van Vloei- stoffen in het Temperatuurgebied van — 80° tot 1650° C: V : Metingen aan enkele Aromatische en Cijklische Koolwater- stoffen en hunne HalogeenderivateV'. (Mede aangeboden door den heer Ernst Gohen). ^ 1. Mede ter beoordeeling van de vraag naar een eventueel verband tusschen de chemische konstitutie der vloeistoffen en de grootte hunner vrije oppervlakte-energie, alsmede van iiai-en tempe- ratuurkoëfticient, zijn in ’t volgende de uitkomslen der metingen medegedeeld, welke aan eene reeks van in eenvoudig substitutie- verband staande koolwaterstoffen en enkele hunner halogeenderivaten, zijn verricht. Omtrent de zuiveringsmethoden en de bepalingen van 27 Verslagen der Afdecling Natuiirk. Dl. XXlll. AE 1914/15 406 het specifiek gewicht, alsmede óver de beteekenis der naar de voorgaande mededeelingen ') worden verwezen. Deze reeks omvat de volgende termen : figuren, kan Benzol, Tohwl, pam-Xyol, Mesityken, Pseudocumol ; Trmlmivl- nuthaan, Chloo, -benzol ; Bmombenzol-, meta-Dkhloorbenzok para- Fluoorbroomhenzol-, meta-Fluoortolml para-Chloortolml. >>“'“1. "Og het Cycloheo:aan opgenomen , de gegevens oml.ent l,et benzol zijn reeds vroeger door mij gepnbheeeid ), doch hier voilediglieidshaive nog eens nLst die voor de andere koolivatersloffen der reeks geplaatst.^ vereeniir*""*™ “jn op de bekende wijze in tabellen 5 2. zlromatische Koohvaterstoffen en enkele Haloyeenderivakn. I. 1 Cyklohexaan: Ceff,2. : Temperatuur l| in ° C. Maximale Drukking H Oppervlakte- spanning X in Erg. per cM2. Specifiek Gewicht Molekulaire ' ippervlakte- energie p in Erg. per cM2. in mM. kwik- zilver van 1 0° c. 1 in Dynes 9’ 19 24.6 40 58 70 80 0.830 0.785 0.755 0.682 0.601 0.548 0.504 1106.8 1046.5 1007.6 909.2 801.2 730.6 671.6 28.3 26.7 25.7 23.1 20.3 18.4 16.9 0.788 0.778 0.773 0.768 0.744 0.732 0.723 636.7 605.9 585.7 529.2 474.6 434.9 402.7 Molekuulgewicht. 84.1. van de kapillaire buis: 0.05249 cM Indompelingsdiepte: 0.1 mM. vloeistof kookt konstant bij 80.°7 C • hierbii ic • ia a c cM2. Zij wordt bii 0’ r vnct- >t '^‘1 .‘^™J is y. 16 4 Erg. per gewicht bij 25= C. is ’0 7733- bfi nVn/it specifiek 1 Bij r= Cn = C.: 0.7515. b F. M. Jaeger en M. J. Smit. deze Verslae-en Jaeger en J. Kahn, deze Verslagen, p. 395 (1914 Verslagen p. 330 (1914;. p. 365 en 386(1914); F. M. zie ook : F. M. Jaeger, deze 407 'II. Benzol : C'effg § ■gu E-S 1^ Maximale Drukking Jl Oppervlakte- spanning X in Erg. per cM2. Specifiek Gewicht d^o Molekulaire üppervlakte- energie /x in Erg. percM^. in mM. kwik- zilver van 0° C. in Dynes 5°4 1.077 1436.7 30.9 0.895 607.7 9.5 1.055 1406.5 30.2 0.889 596.6 25.1 0.969 1291.9 27 7 0.873 553.8 35 0.920 1226.5 26.3 0.862 530.3 55 0.836 1114.6 23.8 0.841 487.8 14.6 0.757 1009.2 21.6 0.817 451.4 Molekuulgewicht : 78.05. Straal van de kapillaire buis: 0.04385 cM. Indompelingsdiepte: 0.1 mM. De verbinding is reeds vroeger i) beschreven, en hier alleen ter vergelijking nogmaals opgenomen. Het kookpunt is 80. 5 C.; bij deze temperatuur was x = 20.7 Erg. per cM^. 0 Jaeger, Deze Verslagen p. 354 (1914). Toluol U . 3 Maximale Drukking II Oppervlakte- spanning X in Erg. per cM2. Specifiek Molekulaire Oppervlakte- energie in Erg. percM2. £■5 O) in mM. kwik- zilver van 0^ C. j in Dynes Gewicht o —71 1.385 1846.5 43.7 0.956 918.1 —21 1.090 1453.2 34.3 0.905 747.6 0 1.006 1340.8 31.6 0.884 699.5 26 0.906 1207.6 28.4 0.860 640.3 46 0.831 1107.6 26.0 0.841 595.0 66.6 0.756 1007.7 23.6 0.823 547.9 86.5 0.693 924.4 21.6 0.803 509.7 106 0.637 849.5 19.8 0.783 1 475.2 Molekuulgewicht: 92.06. Straal van de kapillaire buis: 0.04803 cM. Indompelingsdiepte: 0.1 mM. Alle toluol uit den handel bleek bij — 79° C. eene troebeling en eene geringe afscheiding eener vaste stof te geven. Daarom werd het uit phenylazijnzuren natron door droge distillatie op nieuw bereid, en met fosforpentoxyde gedroogd. Het kookt bij 109.°4 C. en blijft tot - -20° C. volkomen helder; bij —79° vertoont het, evenals andere koolwaterstoffen (pseudocumol) nog eene lichte troebeling. Bij het 'kookpunt ts’x' = 19.5 Erg. per cM^. 27* 408 IV. para-Xylol: (1) (0^3) . (4) 3 3 Maximale Drukking 11 Oppervlakte- spanning X in Erg. per cM2. Specifiek Molekulaire Oppervlakte- energie /j. in Erg. percM2. (D O E-S H in mM. kwik- zilver van 0° C. in Dynes Gewicht d^o 25°7 45.9 66 86.5 106 126 0.928 0.853 0.774 0.709 0.648 0.597 1236.7 1137.2 1031.9 945.2 863.9 794.6 29.1 26.7 24.2 22.1 20.1 18.5 0.857 0.839 0.821 0.802 0.784 0.766 723.3 672.6 618.5 573.7 529.8 495.2 Molekuulgewicht: 106.08. Straal van de kapillaire buis: 0.04803 cM. Indompelingsdiepte: 0.1 mM. De verbinding kookt bij 136.°2 C. en smelt bij 15= C. Bij het kook- punt is x = ca. 18.1 Erg. per cM^. Bij 20° is = 0.8611. V. Mesityleen .- . (1-3-5-). Temperatuur in ° C. Maximale Drukking H Oppervlakte- spanning X in Erg. per cM2. Specifiek Gewicht Molekulaire Oppervlakte- energie ij. in Erg. per cM^. in mM. kwik- zilver van 0° C. in Dynes o —20.8 1.141 1521.1 32.6 0.897 853.2 0 1.061 1415.4 30.3 0.880 803.2 25.5 0.972 1296.0 27.7 0.859 746.2 45.2 0.907 1208.7 25.8 0.843 703.8 74.7 0.807 1075.4 22.9 0.818 637.3 91 .3 0.755 1006.4 21.4 0.804 602.5 1 10 0.700 933.0 19.8 0.78S 565.0 134.5 0.631 811.0 17.8 0.768 516.7 150.5 0.585 781.2 16.5 0.754 484 8 160.5 0.562 749.3 15.8 0.741 469.7 Molekuulgewicht: 120.1. Straal van de kapillaire buis: 0.04352 cM Indompelingsdiepte: 0.1 mM. De verbinding kookt konstant bij 162.°8 C. Bij —46= C. stolt ze tot eene mt lange, glanzende naalden bestaande kristalmassa. 409 Pseudocumol: u D D . laU Maximale Drukking U Oppervlakte- spanning z in Erg. per cM2. 1 Specifiek Molekulaire Oppervlakte- O E-S 0> H in mM. kwik- zilver van 0° C. in Dynes Gewicht energie f- in Erg. per cM^. o -21 0 26 46 66.5 85.5 105 125 145.9 166 1.084 1.031 0.953 0.890 0.828 0.768 0.725 0.656 0.600 0.525 1444.9 1374.1 1270.1 1186.4 1103.5 1024.4 966.1 874.5 799.5 699.6 34.1 32.4 29.9 27.9 25.9 24.0 22.6 20.4 18.6 16.2 0.910 0.893 0.871 0.855 0.839 0.823 0.807 0.792 0.776 0.760 883.9 850.5 798.0 753.9 708.8 665.2 634.7 580.1 536.2 473.5 Molekuulgewicht: 120.1. Straal van de kapillaire buis: 0.04803 cM. Indompelingsdiepte: 0.1 mM. De stof kookt konstant bij 168.°5 C.; zij vvordt N — J9° C. vast, en smelt dan bij -60.°5 C. Bij het kookpunt is x = 15.8 Erg. per cM . Molekulaire Oppervlakte- energie in Erg per c M^. pjo pco S70 S//0 SW 7SO 750 720 690 660 630 600 570 590 570 %60 450 ' S-*-' ' X '-60° -40° 20° 0° 20° 40° 60° SO° 700 Fig. 1. 720° 740° 760° 760° T eniperatuur. 410 VII. Triphenylmethaan: Temperatuur in o C. Maximale Drukking H Oppervlakte- spanning X in Erg. per cM2. Specifiek Gewicht Molekulaire Oppervlakte- energie in Erg. percM2. in mM. kwik- zilver van 0° C. in Dynes 138.4 156 171 194 212 1.074 1.044 0.999 0.909 0.833 1432.4 1391.9 1332.5 1211.9 1110.5 33.7 32.8 31.3 28.4 26.0 1 0.984 0.971 0.959 0.942 0.928 1330.5 1302.6 1257.1 1154.4 1067.4 Molekuulgewicht: 244.11. Straal van de kapillaire buis: C Indompelingsdiepte: 0.1 mM. De verbinding smelt bij 92’ C.; het is nauweliiks mc haar in onderkoelden toestand te houden. Boven 165° C t 1 langzame ontleding m, zoodat de stof eindelijk donker gekle 1.04803 cM. 'gelijk, om reedt eene urd wordt. VIII. Chloorbenzol : Cl. Temperatuur in o C. Maximale Drukking H Oppervlakte- spanning X in Erg. per cM2. Specifiek Gewicht Molekulaire Oppervlakte- energie in Erg. per cM^. in mM. kwik- zilver van 0 C. in Dynes o -16 0 ** 25 **35 50 70.5 90 *102 *114.5 *122 1.252 1.184 1.143 1.099 0.980 0.893 0.805 0.807 0.751 0.717 1668.8 15.78.3 1524.5 1465.5 1306.6 1190.2 1079.0 1075.4 1001.8 955.9 38.0 35.9 32.9 31.6 29.6 26.9 24.2 22.7 21.1 20.1 1.144 1.128 1.101 1.090 1.073 1.051 1.029 1.016 1.003 0.995 809.6 772.1 719.1 695.3 658.1 606.4 553.3 523.4 490.7 470.0 Molekuulgewicht: 112.59. Straal van de kapillaire buis: 0. Wj de met * gemerkte waarnem 7? = 0.04352 cM. ; bij die met**( Indompelingsdiepte: 0.1 mM. De verbinding kookt konstant bij 131° C- bii — 34^' geheel kristallijn. ^ dij . 04638 cM.; ingen was ).04408 cM. 5 C. is ze 411 IX. Broombenzol: CelI^Br. Temperatuur in ° C. Maximale Drukking H Oppervlakte- spanning X in Erg. per cM2. Specifiek Gewicht Molekulaire Oppervlakte- energie /' in j Erg. per cM^.j in mM. kwik- zilver van 0° C. in Dynes 0 -17.5 1.394 1858.6 42.2 1.546 918.4 2.1 1.309 1746.4 39.6 1.519 872.0 *25 1.267 1698.5 36.5 1.488 814.9 *35.6 1.229 1638.5 35.2 1.474 790.8 *49.8 1.172 1562.5 33.5 1.456 758.8 71.5 1.032 1375.6 31.0 1.425 712.3 90.5 0.953 1270.5 28.5 1.399 663.0 ** 125.5 0.875 1167.3 24.5 1.351 583.3 ** 153 0.758 1011.0 21.1 1.313 512.0 Molekuulgewicht; 156.96. Straal van de kapillaire buis: 0.04638 cM.; bij de met * gemerkte waarnemingen was /? = 0.04408; bij die met 0.04352 cM. Indompelingsdiepte: 0.1 mM. De verbinding kookte konstant bij 154° C. meta-DichloorbenzoI : CI2 (1-3-). —22 0 25 44.9 71 90.7 116.4 136 160 3 ■gü Maximale Drukking H Oppervlakte- spanning X in Erg. per cM2. Specifiek Molekulaire Oppervlakte- E.S (U in mM. kwik- zilver van 0° C. in Dynes Gewicht energie in Erg. per cM^. 1.433 1910.3 41.6 1.332 956.8 1.328 1770.6 38.5 1.309 895.9 1.230 1640.0 35.6 1.282 840.0 1.156 1540.9 33.4 1.260 797.9 1.061 1414.7 30.6 1.230 712.2 0.993 13246 28.6 1.213 700.2 0.912 1216.5 26.2 1.185 651.5 0.858 1144.4 24.6 1.164 619.0 0.737 982.7 22.8 1.138 582.4 Molekuulgewicht: 146.93. Straal van de kapillaire buis: 0.04439 cM.; de met * gemerkte waarneming werd met een kapillair van 0.04803 cM. gedaan. Indompelingsdiepte: 0.1 mM. De stof kookte konstant bij 172.^5 C.; "^erk onderkoe^^^ den, doch smelt, na kristalhsatie, weer bij -19° C. ByJ ko<^^^^^ is x: 22.2 Erg. per cM^. De dichtheid bij 25° C. is «40— 1-2824, bij 50° C. : 1 .2543 ; bij 75° C. : 1 .2253 ; bij ^° C. : 1 .3096— 0.00107^— 0.00000072f^. Temperatuur 412 Molekulaire Oppervlakte- energie in Erg per c.Ms. -21 0 25.5 45.3 70 84.7 117 138 _ XI. para-Fluoorbroombenzol : CQlIi.F.Br{\A-). Maximale Drukking H in mM. kwik- zilver van 0° C. in Dynes Oppervlakte- spanning / in Erg. per cW. Specifiek 1.281 1.198 1.106 1.031 0.953 0.906 0.810 0.734 1707.8 1597.2 1474.1 1374.1 1270.1 1207.6 10799 978.6 39.8 37.2 34.3 31.9 29.4 27.9 24.8 22.4 Molekulaire Oppervlakte- Gewicht energie in Erg. percM2 1.654 1.626 1.590 1.561 1.522 1.504 1.460 1.436 890.2 841.5 787.6 741.6 695.1 663.8 602.8 550.5 Molekuulgewicht : 174.95. Straal van de kapillaire buis: 0.04803 cM Indompelingsdiepte: 0.1 mM. ’t Kookpunt was konstant bij 150° C; de waarde van v is hier 21.3 Erg. per cM2. Het specifiek gewicht bij 25° C. is: d.o= 1.5908- bij 50 c.: 1.5538; bij 75° C.: 1.5147; bij P C. .- dh ^ = 1 .6257 - - 0.00 1 35 7 - 0.00000 1 68 P. ^ 413 XII. meta-FluoortoluoI ; GH^ . . F . (1) (3) Temperatuur in °C. Maximale Drukking II Oppervlakte-] spanning z in Erg. per cM2. Specifiek Gewicht d^o _i Molekulaire Oppervlakte- energie f in Erg. per cM^. in mM. kwik- zilver van 0° C. in Dynes o -71 -20.5 0 25.4 45.3 70.2 84.9 1.337 1.090 1.006 0.906 0.839 0.760 0.721 1782.5 1453.3 1340.9 1207.9 1118.5 1021.2 961.9 42.1 34.2 31.5 28.3 26.2 23.8 22.4 1.097 1.041 1.021 0.994 0.973 0.947 0.932 909.0 764.7 713.5 652.6 612.8 566.8 539.2 Molekuulgewicht: ,10.06. S/ = 0.9942; bij 50’ C.; 0.9680; bij 75° C. ; 0.9420 ; bij C. ; t/40 — E0206 —0.00106 t + 0.00000016 F para Xlll. Chloortoluol : OH^ . 0^11^ Cl (4) :3 3 ■gü Maximale Drukking II Oppervlakte- spanning z in Erg. per Specifiek Molekulaire j Oppervlakte OJ 0 in mM. kwik- Gewicht d^o energie ,« in |-S zilver van in Dynes 1 cM2. Erg. per cM^. H 0°C. J 0 25 44.7 71 90.2 116.1 135.7 *160 1.137 1.059 0.959 0.895 0.813 0.760 0.653 1515.8 1410.2 1279.6 1193.2 1083.9 1013.8 870.3 32.9 30.6 27.7 25.8 23.4 21.8 20.2 1.065 1.045 1.018 0.999 0.973 0.953 0.928 795.0 748.8 689.8 650.6 600.6 567.3 535.1 Molekuulgewicht: 126.51. Straal van de kapillaire buis; 0.04439 cM.; bij de met * gemerkte waarneming was deze: 0.04803 cM. Indompelingsdiepte: 0.1 mM. De verbinding kookt konstant bij 162.^5 i zjj wor^t ^ vast, en smelt dan bij + 1°5 C. Bij het kookpunt is z ; 20.1 Erg. per cM . 414 Molekulaire Oppervlakte- energie in Erg per cM®. /o 20 990 sro S90 S/O 7SO 750 720 690 660 630 600 570 540 5/0 460 450 -60‘-60°-40‘ -20° 0‘ 20° 40° 60° ÓO‘ 700° /20° /40yó0°: Fig. 3. § 3 Waarden van de temyeratuurkoef^cienten der molekulain oppervlakte-energie {i bij de hier onderzochte vloeistoffen. Cyclohexaan. Temperatuurtrajekt: Waarde van 3,32 9° en 80° De waarde van den temperatuurkoëffi cient is opvallend groot; de /..-^-kromme echter is bijna eene rechte lijn. 5°, 4 en 25 en 55 en Benzol. 25°, 1 55 74 ,6 2,73 2,20 1,85 Toluol. Temperatuurtrajekt : - 7F en - 21 en 67 en 86 ,5 en 21° 66,6 109 in Erg: 3,40 2,27 1,90 1,76 4J5 para-Xylol. ! Mesityleen. 250,5 en 45° 2,53 1 to 0 0 00 en 0° 2,40 45 en 86 2,43 0 en 75 2,20 86 en 106 2,21 75 en 110 2,06 106 en 126 1,71 110 en 150 1,97 Pseudocumol. Triphenylmethaan . - 21° en 0° 1,60 I38°,4 en 156° 1.59 0 en 26 2,00 156 en 171 3.03 26 en 146 2,18 171 en 194 4.46 146 en 166 3,0 194 en 212 4.83 Chloorbensol. Broombenzol. - 16° en + 25° 2,79 — 17,°5 en -f 125,°5 2,38 25 en 50 2,42 125,5 en 153 2,53 50 en 122 2,60 ineta-Dichloorbensol. para-Fluoorbroombenzol. - 22° en 0° 2,79 — 21° en 0° 2,41 0 en 25 2,23 0 en 45 2,09 25 en 91 2,11 45 en 117 1.97 91 en 1 17 1,88 117 en 150 2,49 117 en 136 1,64 136 en 160 1,51 meta-Fluoortoluol. para-Chloortoluol. _ 71 0 en — 20°, 5 2,85 25° en 45° 2,33 — 20,5 en 0 2,49 45 en 71 2,23 0 en 25,4 2,38 71 en 116 1,97 25,4 en 45,3 1,99 116 en 160 1,49 45,3 en 84,9 1,85 Vooral de laatste vier voorbee ilden toonen weder zeer duidelijk, dat de grootheid öfX dt niet als eeiie konstante mag worden beschouwd, doch dat zij zelve weer eene fmiktie van de temperatuur is ; in de meeste gevallen op zóódanige wijze, dat zij met stijgende temperatuur afneemt. Hij chloor-^ en broomhenzol is echter blijkbaar juist het omge- keerde ’t geval. Evenzoo behooren l)nizol^ to/iiol, p-xylol^ en mesity- leen tot de eerste groep van stotfen, terwijl het met ’t mesitvleen isomere pseudociwi'jl juist een toenemen van ^ met stijgende tempe- ratuur verraadt. De afwijkingen van het lineaire verloop zijn zóó aanzienlijk, en meestal zóó systematisch, dat zij aan waar.nemings- fouten niet geweten kunnen worden, en dus de veranderlijkheid van ^ met de temperatuur, als een essentieel feit moet worden aanvaard. dt Groningen^ Juni 1914. A norgan iscli Cli em isch Laboratorium der Rijks-L niversiteit. 416 Scheikunde. De Heer Rombukgh biedt een mededeeling aan van den Heer F. M. Jaeger: „Onderzoekingen over de Tem- peratuiirkoëfjicienten der vrije Oppervlakte- energie van Vloei- stoffen in het Temper atuurgebied van — 80° tot — 1650° C. : VI: Algenieene Opmerkingen.” (Mede aangeboden door den Heer Ernst Gohen). § 1. Wanneer wij thans de bij de studie dezer 72 organische en een tiental anorganische vloeistoffen opgedane ervaringen daartoe benuttigen, om al vast tot eenige meer algemeene gevolgtrekkingen te geraken, dan laat zich in dit verband .het volgende op den voor- grond stellen. Vooreerst blijkt nog weer eens ten overvloede, dat de vrijeopper- vlakte-energie der vloeistoffen, — ook in ff bijzonder geval der elektrolytisck geleidende, bij zééi- hooge temperaturen onderzochte ge- smolten metaalzouten, — steeds met stijgende temperatuur afneemt. Dit teit, waarop ook binnen het tot dusverre onderzochte tempera tuur- gebied, nog nooit eene uitzondering is gevonden, is op grond der voorstellingen, die men zich van ff tot stand komen der oppervlakte- spanningen maakt, ook alleszins te verwachten. Het staat on middellijk daarmede in verband, dat eene verkleining der molekulaire oppervlakte- laag met eene warmte-aƒ^^ƒ^fe, eene vergrooting daarvan met eene WtXivciie-opname gepaard zal moeten gaan, indien de temperatuur der laag konstant zal blijven. Overigens is die gradueele verkleining van X met stijgende temperatuur ten volle in overeenstemming met de allengs plaatsvindende vereffening der verschillen tusschen de vloeistoffase en haren koëxisteerenden damp bij voortdurende stijging der temperatuur; bij de kritische temperatuur') zal x toch gelijk nul moeten worden. Van meer belang voor ons doel zijn echter de volgende feiten; I. Het blijkt, dat in t algemeen eene lineaire afhankelijkheid tusschen x en t (of p en f) niet kan verondersteld worden te bestaan. De waarnemingen doen alle de drie denkbare hoofdtjpen van de X-Miotd Fig. 2. b H. Haga en F. M. Jaeger, deze verslagen 22, p. 728. Januari 1914. PLAAT I : Cordieriet. 432 uan |010}, doch is weinig op den voorgrond tredend. Het optische assenvlak is parallel aan jl00|; de c-as is Ie middellijn ; de dispersie is zwak : Q c^v. De cordiëriet is een der sterkst polychroïtische mineralen {dichroïei) ■, ook de door ons gebezigde individuen, vertoonden het genoemde verschijnsel in zeer sterke mate. § 3. Voor onze proeven konden wij over cordiëriet van de volgende drie vindplaatsen beschikken : over een kleurloozen cordiëriet van Madagascar ■, over een lichtblauwen cordiëriet van Bodenmais ; en over een violetten cordiëriet van den berg Ihity op Madagascar. a. Uit een prachtigen, bijna kleurloozen, homogenen en enkel- voudigen cordiëriet, volgens opgave uit Madagascar, werden drie planparallele plaatjes, van c.a. 1 a 1.2 m.m. dikte, geslepen, waar- van de volgende optische eigenschappen bepaald werden (fig. 2); de pijltjes geven de richting der lichttrillingen aan, voor welke de kristallen de daarnaast aangegeven kleur vertoonen. Het assen vlak was parallel aan jlOOj; de c-as was de eerste middellijn {a). De dubbelbreking is ongeveer 0.008 en negatief. Van elk dezer plaatjes werd nu, na ze op de vroeger door ons beschrevene wijze 'j georiënteerd te hebben, een RöNTGENOgram vervaardigd. De afstand van de fotografische plaat tot het kristalplaatje bedroeg 44 mM., terwijl de doorstralingstijd tusschen en 2Vi uren wisselde. In verband met de kwestie der oriënteering moet hi^^r nog weer eens de aandacht gevestigd worden op het feit, dat ook zulke geringe afwij- kingen van de theoretisch juiste oriën- teering, dat zij langs optischen weg niet meer zijn aan te toonen, zich toch nog door geringe dissymmetrieën in het RöNTGEN-beeld plegen te verraden. Zoo is b.v. het beeld, bij doorstraling van (001) in verschillende gevallen door ons verkregen, in meerdere of mindere mate orzsyrn metrisch uitgevallen, terwijl toch door de optische onderzoeking in elk dier gevallen eene merk- bare afwijking van het assenbeeld en van de juiste oriënteering der eerste bissectrix ook zelfs in het minst niet kon worden aan- getoond. De grootst mogelijk bereikbare graad van nauwkeurig- heid in de oriënteering der kristalplaatjes zal dus nimmer van de (OOI %Xicn- (loo) Zaz iUAt S.U’cx. .l'coj (oio) JnJicns'l^ioid Fig. 2. h H. Haga en F. M. Jaeger, deze verslagen 22, p. 728. Januari 1914. i. HAGA M. JAEGER (Cordlëriet en Apophylliet). PLAAT I: Fig. 3. Fig. 8. Cordichet van Ml. Ibitj', Fig. lOn, m en lOc. Cordicriet [0011. 1 PLAAT II : Apophylliet. Fig. 15(7. Fig. 15Ö. ± (001). één enkelen sector doorstraald. H. HAGA en F. M. JAEGER. (Cordiëriet en Apophylliet). Fig. 11. Apophylliet van Paterson {U.S.A.). 1 (001), Fig. 12. Apophylliet van Bergen llill (N. J.), j, (OÜll Fig. 13a. Apophylliet van Paterson. l (001). Fig. 136. Idem. na verhitten op 270°-30Ü® C., j. (001). Verslagen der Afdeelir PLAAT 11 : Apophylliet. 433 noodzakelijke verplichting kunnen ontslaan, om over bepaalde on^ ol- kotnenheden in de te verwachten symmetrie der verkregen Röntgkn- beelden, als van ondergeschikt belang bij de beoordeeling, heen te stappen’. Dit moet in het oog gehouden worden bij alle de hier volgende discussies der verkregen resultaten; zonder deze beperking is het eenvoudig geheel onmogelijk, om uit de experimenteel gewonnen gegevens eenige behoorlijke conclusie te trekken. In dit verband dient tevens te worden opgemerkt, dat ook het gebruik van een versterkingsscherm (merk „Eresco”) achter de totografische plaat op tweeërlei wijze aanleiding blijkt te kunnen geven lot storin- gen bij de normale vorming van het RöNTOENbeeld •. Ie. omdat de centrale vlek door de diffuse licht-emissie van het scherm aanzienlijk verbreed wordt, en aldus de zeer dicht bij het centrum gelegene vlekken daardoor geheel of ten deele in de reproduktie onzichtbaar kunnen worden; 2e. omdat het feit, dat het onmogelijk is om het scherm op volkomen gelijkmatige wijze tegen de plaat aan te drukken, qerinqe verschillen in intensiteit der vlekken kan veroorzaken, welke 'tot s'chijnbare dissymmetriën in het verkregen beeld kunnen voeren. Ook deze beide storende invloeden dienen derhalve bij het zooeven gezegde omtrent de onvermijdelijke onvolkomenheid van de ver- kreo-en radiogrammen te worden in het oog gevat. De RöNTGENOgrammen van Plaat I, Nb 3, 4 en 5, leeren nu het ™Hettalt bij eo.nigs7.ins nauwkeuvigei- besoliouwing terstond op dat de beelden, die bij doorsli'aling van bet kristal loodrecht op 1100| en 1010! verkregen r.ijn, slechts hihtwde symmetrie vertoonen •. de moleknlaire stn.kUu.r bezit dus. in deze riolitingen beschouwd, enlrel één vertikaal e,jmmelrie-vlak. dat in het eene geval loodrecht op 1001, in het andere geval loodrecht op jOlOi ■, daarentegen worduUor heide heelde, I de afwezigheid van twce-tallige s,j,„metne-aeeen met volkomen zekerheid bewezen. m ppne Het beeld echter, verkregen bij doorstraling vaiUiel kris al m eene richting, loodrecht op (001 ], moet ongetwijfeld als symmetrn.ch nam twee onderling lood,-eehte sgmmetrie-vlahken bezit dan eiditer „atniirlijk in de doorsnede van die wee spiegel vlakken, tevens eene tweetallige sgnunetne-as. Vfi) j j RöNTGENOgram gepubliceerd, dat door eene zeei geinige LTlle miéntel'ing. ietwat „nsyininetrisch is -'«-a en . e< ite^ valt b.v op grond van de intensiteitsverdeebng dei vlekken euz. de symmetrische aanleg naar twee onderling loodrechte v te betwijfelen. Van hetzelfde plaatje liebben wij , verkregen, die echter niet zóó scherp waren ; zij waien 434 sjm metrisch uitgevallen dan de hier gereproduceerde fotografie, wat op eene ietwat betere oriënteering van het plaatje achter de Röntgen- buis wijst. Bij het optisch onderzoek der plaatjes in beide gevallen en in dezelfde ligging, als achter de RöNTGEN-buis, was echter een verschil in oriënteering niet meer vast te stellen : het is derhalve eene kwestie van toeval, of men bij het oriënteeren van het plaatje, een stand treft, waarbij het verkregen radiogram min of meer vol- komen tot de eigenlijke, ongestoorde symmetrie nadert; tevens speelt gelijk boven gezegd werd, ook het versterkingsscherm daarbij eene zekere rol. § 4. De aldus vei’kregen resultaten waven zóó verrassend, dat wij het noodig geoordeeld hebben, om de opnamen volgens de a- en ó-assen ook met andere cordiërieten te herhalen. h. Uit een fraaien violetten cordiëriet van den berg Ihity, even- eens op Madagascar, welke geene geometrisch definieerbare begren- zing had, werden twee 1 mM. dikke plaatjes geslepen, parallel aan {100| en |010j. Het plaatje parallel {010| was duidelijk dichroïtisch : voor trillingen in de richting van het optische assenvlak lilawit, lood- recht daarop intensief violet. Op {lOOj was de kleur voor trillingen loodrecht op de vertikaal-as : violet; voor trillingen in de richting der c-as was het plaatje bijna kleurloos. Evenzoo werden uit een enkelvoudig, kortprismatisch, met chal- kopyriet overdekt cordiërietkristal \’an Bodenmais, Beieren, hetwelk geïsoleerd op eene grondmassa gezeten was, uit chalkopyriet en sphaleriet bestaande, twee plaatjes geslepen, parallel aan {100} en {001}. Deze plaatjes waren 1.0 en 1.1 mM. dik, en niet opvallend dichroïtisch : het plaatje, parallel aan {100}, vertoonde bijna, geen verschil in kleur voor trillingen in twee onderling loodrechte rich- tingen, en dat parallel {010}, was voor trillingen, loodrecht op de c-as, violet, en voor zulke in vertikale richting, geelwit gekleurd. Van deze plaatjes werden nu op volkomen analoge wijze als boven beschreven is, RöNTGENOgrammen gemaakt. De figuren 6 en 7 geven de radiogrammen voor het kristal van Bodenmais, de figuren 8 en 9 die voor dat van den berg Ihity ^). Het is uit deze figuren vooreerst terstond te zien, dat ook bij b De cordiërieten van Ibity zijn iets rijker aan SiO^, AljOs, en MgO, dan die van Bodenmais, doch armer aan beide ijzeroxyden, zooals onderstaande analyse- getallen kunnen toonen : Ibity ; 49.05 o/o SiOa ; 33 08 % AbOg ; 11.04 o/o MgO ; 5.2 o/o FeO + FegOg ; jBorfenmms : 48.35 7o SiOg : 31.70 % AI2O3 ; 10.16 0/0 MgO; 9.24 7o FeO (geen FeaOg) ; 0.33 % MnO ; 0.59 % GaO. 435 de 'plaatjes uk deze kristallen gesneden, het RöNTGENc.^/ra^n telkens slechts volgens één enkel vertikaal vlak symmetrisch is, en dat ook bij deze mineralen de twee-tallige symmetrle-assen loodrecht op jlOOï en |010| geheel ontbreken. In verband met de bij den eersten cordiëriet verkregene resultaten, is wel geen andere inter- pretatie meer mogelijk, dan dat het gemis der beide horizontale twee-tallige si/nwietrie-asseii en van het horizontale sy mmetrie-vlak, inderdaad voor de molekulaire struktuur van dit silikaat typisch is. Op grond van OJize oJiderzoekingen komen wij dus tot het resultaat, dat de cordiëriet een hemimorf mineraal is; hij behoort tot de Ihombisch-pyramidale (rhombisch-hemimorfe) klasse van het rhombische stelsel, evenals het kiezelzinkerts, de struviet, enz. De drielingsvergroeiingen van den cordiëriet moeten dus inderdaad als p^&nMexacfonale, en niet als pseudo-^ri^07ia/g mimetische vormen worden beschouwd. Aangezien de in het rhombische stelsel mogehjke BiiAVAis’sche puntnetten, alle vertikale en horizontale symmetrie- vlakken bezitten, zoo kan aan de molekulaire struktuur van den cordiëriet onmogelijk zulk een Bhavais’scIi net zonder meer beant- woorden. Anderzijds wijst de pseudo-hexagonale symmetrie van het mineraal, en zijne prismatische tweelingsvormingen, toch wel sterk op eene struktuur, aan welke het rechthoekige prisma met ruit- vormige basis, waarvan de hoeken slechts weinig (ongeveer 25') van 60° resp. 120° afwijken, ten grondslag ligt. Eene keuze tusschen de aldus te verwachten gevallen is ternauwernood mogelijk te noe- men : volgens SCHOENFIAES’ afleiding loch zouden er niet minder dan 22 van zulke groepeeringen mogelijk zijn, welke aan de hemimorfie van het rhombische systeem beantwoorden. (Schoenflies’ Krystall- systeme und Krystallstructur (1891) pag. 433). § 5 Eene tweede merkwaardigheid van de verkregene radio- grammen is deze, dat ondanks hunne overeenstemming in symmetrie, er toch aanzienliike verschillen in de verdeeliug der buigmgsvlekken voor den dag treden bij de overeenkomstige kristal-plaatjes, uit individuen van verschillende vindplaatsen gesneden. Zelts eene opper- vlakkige vergelijking der figuren 3, 6 en 8 van plaat eenerz.jds en van fig. 4, 7 en 9 anderzijds, doet de groote verschillen tei stond aan het licht treden en zulks, niettegenstaande het feit, dat het op- tische onderzoek qeene merkbare verschillen vermag voor den dag te brengen. Ongetwijfeld bezitten alle overeenkomstige beelden gemeen- schappelijke vlekken ; maar ook zijn er in elk beeld nieuwe, teiwg zelfs bij aanwezigheid van overigens homologe yevïen in te verschillende beelden, hunne relatieve intensiteiten zoo verschillend 43Ö kunnen zijn, dat het geheele aspect der figuur daardoor een ander wordt. Wanneer men bedenkt, dat alle deze foto’s onder volkomen analoge omstandigheden zijn verkregen, terwijl bijv. ook de hard- lieidsgraad der RöNTOENbuizen in alle gevallen dezelfde was, dan volgt uit deze feiten, dat weliswaar de „symmetrie” van eenzelfde mineraal steeds dezelfde is, doch dat het aantal en de rang- schikking zijner molekulaire netvlakken, alsmede hunne net-dicht- heden, blijkbaar variabel zijn met de bijzondere omstandigheden, waaronder het mineraal is ontstaan. Voor de uitwendige begrenzing der kristallen is dit een sinds lang bekend, en nit het verschil in de bij de groeiing van het kristal medewerkende faktoren ook wel te verklaren feit. Uit onze proeven echter volgt, dat ook de innerlijke bouw, dus de molekulaire rangschikking zelve, met die uitwendige faktoren wisselt, en dus aan de bijzondere vindplaats van een mineraal niet alleen de verschillen in habitus der kristallen, maar ook zekere variatie’s in zijn innerlijken molekulairen bouw beantwoorden. Bij de groote beteekenis dezer gevolgtrekking voor- de vraag naar het konstant zijn der mineraal-species, en naar den samenhang in het algemeen tnsschen de uitwendige krachten tijdens de ki-istalvorming en de innerlijke structuur der kristallen, moeten wij toch opmerken, dat de juistheid van deze konklusie enkel te bewijzen zal zijn, door een zeer groot aantal nog te verrichten waarnemingen aan mineralen van velerlei vindplaatsen en van nauwkeurig bekende chemische samenstelling. Immei-s juist bij vele silikaten, en ook bij den cordiëriet, is het bekend, hoezeer zij aan veranderingen onder den invloed van che- mische reagentia onderhevig zijn ; en het is toch zeer wel denkbaar, dat de door ons gekonstateerde verschillen in innerlijken bouw op rekening van zulke chemische verschillen gesteld moeten worden, — eer dan op de wisseling der fysische faktoren, die bij de variatie der begrenzingsvormen van het mineraal eene rol hebben gespeeld. Alleen talrijke experimenten in de door ons aangegeven richting zullen eene beslissing in den eenen of anderen zin mogelijk kunnen maken. § 6. Wij hebben getracht, om de hemimorfie van den cordiëriet, gelijk die uit de beschreven proeven ondubbelzinnig blijkt, nog met behulp der thans gebruikelijke fysische methoden te veritieeren. Vooreerst hebben wij ‘) getracht, om met behulp der veelgebruikte 1) Bij deze en de volgende proeven werden wij op zeer welwillende wijze bijgestaan door den heer Dr. Ant. Simek. 437 ets-methoiie dit doel te bereiken. De cordiëriet-platen werden, na niet benzol en daarna mot alkohol en aelher zorgvuldig gereinigd te zijn, zeer kort aan de inwerking van zéér verdund tluoorwaterstofzmir blootgesteld ; later werden nog dergelijke proeven met gasvormig flnoorwaterstofzuur en met verdunde loogeii verricht. In het laatste geval bleek het onmogelijk, om behoorlijke ets-figuren te verkrijgen ; bij de bewerkingen met flnoorwaterstofzuur verkregen wij altijd, — zelfs na zeer korten tijd, en met eene uiterst verdunde oplossing, — tal van etsfiguren, welke in het meerendeel der gevallen bleken te zijn. Zij waren (tig. 10a, b en c) in het algemeen zonder eenigen regelmaat over de vlakken verdeeld, en bovendien zelf zeer onregelmatig in vorm ; alleen op (001 ) gelukte het eenige malen langgestrekte rechthoeken te verkrijgen, welke de aanwezigheid eener twee-tallige as, en der twee daardoor heengaande loodrechte sjmmetrie- vlakken verraadden. De etstiguren op de pinakoïden |100j en |010j, en evenzoo die op de prismavlakken {llOj van de kristallen van Ibity en Bodenmais, wezen in elk geval op het gemis van een horizontaal symmetrie-vlak ; doch zij waren overigens zóó abnormaal, dat zij voor de verdere controle der in het vorige afgeleide symmetrie niet geschikt geacht konden worden. Ook dit geval bewijst weer, hoe de etsmethode, hetzij door het optreden van „abnormale etstiguren”, hetzij door een zeer onvolkomen vorm dier figuren, somtijds tot weinig vertrouwbare resultaten kan voeren. Eene tweede poging ter bepaling der fysische symmetrie grondde zich op de overweging, dat, aangezien de hoofdas c van polaire natuur is, hare beide uiteinden bij mechanische deformatie of bij verhitting eene tegengestelde elektrische lading zouden knnnen ver- krijgen. Ofschoon wij ervan doordrongen zijn, dat eene negatieve uitkomst in deze zaak van geen doorslaand gewicht geacht mag worden, hebben wij toch geruinien tijd besleed met pogingen, om met behulp der KuNDT’sche bestuivingsinethode de elektrische polariteit dier c-as te bewijzen. Doch hoewel bij gelegenheid dezer studie, bij kwartskristallen bijv. zéér fraai de afwisselende roode en gele bestuiving der prisma-ribben door ons kon worden waargenomen, bleven alle onze talrijke pogingen bij de platen van den cordiëriet, zoowel bij de pinakoïdaal als bij de prismatisch gesneden plaatjes, zonder eenig positief resultaat. De pyro-, resp. piëzoelektrische polariteit schijnt dus in elk geval slechts in een zóó geringen graad tot uiting te komen, dat het onmogelijk blijkt hare aanwezigheid ondubbelzinnig vast te stellen. ó De kruisdraden van het hoofdsneden der plaatjes. veld zijn in deze figuren parallel aan de optische •2d Verslagen der Atdeeling Natuurk. Dl. XXiU. A't 1914/15. 438 Het is wel merkwaardig, en voor de waarde der nieuwe methode weder een buitengewoon verblijdend feit, dat daar, waar alle tot heden gebruikelijke kristallogi’afische methoden, om de fijnere sjmmetrie-verschillen der kristallen aan het licht te brengen, falen, zij toch nog in staat blijkt te zijn, om die fijnere nuances ten volle en zoo scherp voor den dag te doen treden ! Daardoor is aan deze methode der RöNTOENOgrammen eene onafwijsbare plaats naast alle andere kristallografische arbeidswijzen verzekerd. Tevens wordt door onze resultaten, gelijk die bij mineralen van verschillende vindplaatsen verkregen zijn, aangetoond, hoe eigenlijk met dit nieuwe hulpmiddel de geheele systematische mineralogie opnieuw te bewerken ware, en hoe verrassende uitkomsten daarbij zeer zeker verwacht zullen kunnen worden. Thans mogen de soortgelijke proefnemingen met den apophylliet hier nader besproken worden. § 7. Onderzoekingen over de Symmetrie van den Apophylliet. Voor onze onderzoekingen naar de symmetrie van den apophylliet stond ons materiaal ten dienste van de volgende vier vindplaatsen ; a. van Paterson (Ü.S.A.); h. van Bergen HUI, F.rie Railroad, N. J,\ c. van Giianajnto, Mexico-, d. van Berufjord op IJsland. De apophyllieten van Amerikaansche vindplaatsen zullen wij tegenover die van IJsland, als eene aparte groep kunnen stellen, omdat zij, zooals blijken zal, in hunne molekulaire struktuur eigenaardigheden vertonnen, welke bij het IJslandsche mineraal ontbreken en aldaar door andere vervangen zijn. De apoph/lliet, een mineraal van de empirische samenstelling : KH~Ca^Sifi,,^ + 0, behoort tot de groep der merkwaardige zeolithische silikaten; deze zijn alle waterhoudend, en zooals voor vele hunner bewezen is, is bij hen de waterdampspanning bij bepaalde temperatuur, continu veranderlijk met het watergehalte, — een gedrag dat dus tegengesteld is aan dat der waterhoudende zonten in het algemeen. Als verklai-ing voor dit verschijnsel wordt aangenomen, — wat ook door het verdere gedrag dezer silikaten volkomen wordt bevestigd, — dat het water daarin niet als kristalwater gebonden is, maar in vaste oplossing, of door absorptie-kxa.ch.iQn in het silikaat- skelet wordt vastgehouden. De apophylliet is een typisch voorbeeld van een optisch-anomaal of mimetisch kristal; reeds Brewster ontdekte in 1819 de deeling der kristalsneden in velden, en sedert dien zijn deze pseudotetra- gonale kristallen meermalen het onderwerp van studie geweest. Voor de verklaring van het gedrag zijn twee verklaringen gegeven : in 439 1877 door Mallard, die de bjpotliese stelde, dat de kristallen van den apopliylliet polysynthetische laniellairvergroeiingen van onderling loodrecht gekruiste inonokliene inolekuulgroepeeringen zonden zijn, die in hare afmetingen weinig van eene telragonale strnktnur zonden verschillen; en die van C. Klein e. a., welke de optische anomalieën als door inwendige spanningen te voorschijn geroepen beschouwde, die op hunne beurt weder veroorzaakt zouden zijn door isomorfe menging van optisch-positieve en negatieve materie '). De onder- stelling van deze positieve en negatieve apophylliet-substantie wordt door het experiment in enkele gevallen bevestigd, en moet tevens dienen ter verklaring der uiterst zwakke dubbelbreking en der leukocykliet-, en verschijnselen. Wij zullen in het vol- gende aantonnen, dat, daargelaten of deze laatste verschijnselen zich inderdaad door de vergroeiing of menging van optisch positieve en optisch negatieve substantie moeten laten verklaren, in elk geval door de RöNTOENogram men methode de strijd tusschen beide opvat- tingen ontegenzeggelijk ten gunste van Malt-ard’s hypothese is beslist. § 8. De door ons gebruikte Amerikaansche apophyllieten waren alle doorschijnend, en paarlemoerachtig van uiterlijk; ze vertoonen eene laagsgewpze struktuur naar jOOIj, waarlangs ook de richting van zeer volkomen splijtbaarheid is gelegen. Alle deze apophyllieten blijken in konvergent gepolariseerd licht, zonder uitzondering optisch.- tweenssig te zijn, met positief karakter der dubbelbreking. De schijnbare asseidioek is slechts klein, met Q is opgenomen, nadat liet vcrliitte kristal weder op kamertempe- ratuur was afgekoeld ; zij is echter volkomen identiek met het beeld dat in een oven bij 300° C. was verkregen, en is alleen hier gere- produceerd, omdat de laatstgenoemde foto zwakker was. De toestand van den verhitten apophylliet blijft dus bij afkoeling geheel gefixeerd ; trouwens volgens de literatuuropgaven wordt het bij 260° C uitge- dreven water eerst pas na 3600 uren uit eene atmosfeer van water- damp geresorbeerd. In dit verband valt nu, onder voortuitloopen op onze proeven bij den thans te bespreken IJslaiuhohQn apophylliet, op te merken, dat bij dezen, bij welken de genoemde vijf vlekken niet optreden, na verhitting in ’t geheel niets op de fotografische plaat was overgebleven, behalve enkele flauwe indrukken van de allerintensiefste vlekken van ’t oorspronkelijke beeld ; zij wezen er blijk- baar op, dat de omzetting door de verhitting nog niet geheel voleindigd was. In geen geval is het derhalve gelukt, om, evenals zulks vroeger bij den boraciet kon bewezen worden, aan te toonen, dat de pseudo- tetragonale aggregatie van monokliene substantie, boven eenige tem- peratuur in de werkelijk hooger symmetrische wordt omgelegd : in stede daarvan treedt eene, althans binnen den korten tijd der proef- nemingen, irreversibile verandering in het silikaatskelet op, die blijk- baar met een overgang in den waren tetragonalen vorm niet of slechts indirekt te maken heeft. § 9. In tegenstelling met deze Amerikaansche kristallen nu, laat de lJslaiuh(i\iQ apophylliet zich als een prachtig, glashelder en door- zichtig kristal beschrijven, dat als eene kombinatie eener toegespitste pyramide Slll| met basis {001| gedetermineerd werd. De boekwaarden der poolribben en aan de basis, slingerden nogal vrij sterk, en weken ongeveer 30'— 1° van de in literatuur opgegeveu hoeken af ; toch waren de spiegelbeelden der vlakken prachtig scherp, zoodat ook hierdoor reeds vermoed kan worden, dat de tetragonale symmetrie slechts eene mimetische is. |001j : {111| = 59°.24' tot 60M3'; literatuuropgave rilll : illTl = - ; „ |111| ; jlllS = 74°.38' tot 75°.39'; ,, ietwat slingerend”. Uit dit kristal werden twee planparallele plaatjes geslepen, één parallel {OOlj, het andere parallel aan jlOOj. Het plaatje parallel aan de basis bleek tusschen gekruiste nicols niet volkomen isotroop te zijn, maar uiterst zwak dubbelbrekend, met de hoofdrichtingen normaal op de ribben jllOj : jOOlj geoiien teerd. Met een gipsplaatje rood Ie orde, bleek het uit vier velden 58°.56' 75°. ; 442 Ie bestaan, waarvan twee o\ erstaande blauw, de beide andere oranje gekleurd werden. li,lk dier velden is optisch twee-assig, positief ; het assenvlak slaat in elk veld loodrecht op de corresp. begrenzings- ribbe |110| : {001 j. De vier quadranten worden in het midden van het plaatje begrensd volgens lijnen, welke met de poolribben der schijnbare tetragonale pyramide overeenkomen ; voorts is in elk veld de richting parallel aan de corresp. ribbe {llOj : jOOlj die van kleinere optische elasticiteit. Het plaatje, evenwijdig aan |100| geslepen, vertoonde bij zeer sterke vergrootiug, en met behulp van een gipsplaatje rood 'ie orde, eene uiterst fijne laniellaire struktuur : de- lamellen zijn evenwijdig aan de pyramidenvlakken van den schijnbaar tetragonalen begrenzings- vorm opgestapeld, terwijl ook hier lokaal grootere of kleinere velden te vinden zijn, in welke de optische orienteering verschillend, en wel in twee onderling loodi'echte richtingen plaats grijpt. Van deze plaatjes werden nu op de gebruikelijke wijze de RöNTGKN-beelden opgenomen : tig. 15a op plaat II is het beeld, ver- kregen bij doorstraling van het plaatje, parallel {001} gesneden en wel in het centrum, waar dus de vier sektoren aaneensluiten; tig. 16 is verkregen bij doorstraling van één enkel veld, en tig. 15^ is het beeld van het RöNTGENogram, beantwoordend aan eene doorstraling van het plaatje, dat parallel aan {100} gesneden was. Het blijkt nu, dat of- schoon fig. 5a al zeer veel dichter tot eene met tetragonale symmetrie is genaderd, daarin toch nog duidelijk de loodrecht geki-uiste deeltiguren der foto’s 11 — 14 zijn te herkennen, doch zonder de vijf bovengenoemde intensieve vlekken nabij ’t centrum ; en fig. lob vertoont eene symmetrie naar twee onderling loodrechte symmetrievlakken, en eene twee-tallige as. Bij fig. 16 zou men nog aan deze toenadering tot tetragonale symmetrie kunnen twijfelen ; zij schijnt echter wel aanwezig te zijn, en veroorlooft, b.v. door direkte vergelijking met fig. 14, te erkennen, dat in de radiogrammen van den /aWawt/schen apophylliet on tegen zeggelijk vele elementen der monokliene Ameri- kaansche strukturen voorhanden zijn. Uit een en ander moet wel volgen, dat alleen daarom het beeld bij het lJslands,c\\& mineraal zooveel méér nabij dat van een waar tetragonaal kristal komt, omdat de doorkruising der monokliene lamellen hier zooveel fijner en regelmatiger geschied is, dan bij de Amerikaansche soorten ; en daarmede hangt dus ook ongetwijfeld het feit samen, dat het /J^/ant/- sche kristal zooveel helderder en binnen grootere velden homogener is, dan de troebel uitziende, grof-schubachtige Amerikaansche apo- phyllieten. Tenslotte moge ook hier weder de aandacht gevestigd worden 443 op het feit, dat de beelden der apophyllieten van verschillende vind- plaatsen, hoewel in symmetrie gelijk, toch in hnnne tijnere trekken verschillend zijn, terwijl toch bij alle onze preparaten geene merk- bare verschillen in optische eigenschappen konden gekonstateerd worden, en de hardheidsgraad en doorstralingsdimr in alle gevallen dezelfde waren. § 10. Naar onze meening hebben deze onderzoekingen op ondub- belzinnige wijze tusschen de bovengenoemde twee verklaringswijzen voor de optische anomalieën van den apophylliet, ten gunste van Mallard’s hypothese beslist : niet de tetragonale molekuulstruktuur, later door innerlijke spanningen gestoord, is de primaire toestand van het mineraal ; maar deze beantwoordt juist aan eene oorspronkelijke monokliene molekuul-ophooping, welke uiterst dicht bij eene tetragonale komt en welke nu tot de waargenomene pseudotetragonale begren- zingsvormen voert, doordat twee der monokliene groepeeringen elkaar door polysynthetische lamellairvergroeiingen volgens twee elkaar onder 90° kruisende richtingen, op min of meer volkomen wijze doordringen. NASCHRIFT. Tenslotte nemen wij deze gelegenheid te baat, om, verwijzende Boraciet bij 300°. 444 naa.' onze publiUatie omlrei.l dc symmetrie van den boraciet ') l,ier tjog konslniktielignre,! van tig. 3 en lig. 4 toe Ie voegen weike de 'viL °tö' XTT”®" op dnidelijker vijze tot uiting brengen, dan de aan de genoemde verhandelinir oegevoegde met gelukkig geslaagde fotografiseJ.e reprodukties Bd e vervaardiging dezer slereografiseke projektie heeft d7 L S 0«»s™a ons de behulpzame hand gebodem waarvoor wy het op doM plaats onzen besten dank wenschen te zeggen. ^ De oveigang van de binaire as in eene qnaternaire. is door deze V'iir opnieuw en duidelijk in hel licht gesteld; tevens is hierdoor te zien, welke n.olekni, Makken in het eene geval niet meer tot de \oiining \an het beeld hebben bijgedragen. velTTV'’'’''*r'‘"’ footen ‘O herstellen in de vorige ie ■hts -"én®’ IM ■ “™'i op P- 730 de woordfn „buks verschetdene malen verwisseld schijnen, doordat 1) H. Haga en F. M. Jaeqee, deze Verslagen, loco cit. (1914). 445 do foto’s op vei'keerdc wijxe geplaatst zijn geworden ; zoodat bij vergelijking van tekst en tignren, er eene xerwarring is ontstaan van rechter- en linkerzijde, en van horizontale- en vertikale richting. De nieuwe figuur hier is nu zóó geplaatst, dat de tekst van p. 730 thans daarmede in overeenstemming is, mits in regel 24 van boven ’t woord vertikale, door horizontale, en in regel 16 van beneden, ’t woord horizontale door vertikale wordt vervangen. N atiiurkundige en Anorganisch-Chemische Laboratoria der Rijks- üniversiteit. Groningen, Juni 1914. Scheikunde. -- De Heer van Romburgh biedt eene mededeeling aan van den Heer G. de Bruin, chem. docts., „Over eene gekristalliseerde verbinding van isopreen met zioaveldioxyde’ . (Mede aangeboden door den Heer Ernst Gohen). Zooals nit de patentliteratiuir ’) bekend is, verbinden zich onver- zadigde koolwaterstoffen met geconjugeerde dubbele bindingen onder verschillende omstandigheden met zwaveligzuur. Zoo geeft ruw iso- preen door schudden met een waterige oplossing van dat zuur eene verbinding, die zich in den vorm van witte vlokken afscheidt. Toen ik isopreen, bereid volgens de methode van Harries ') (uit carveen), hetwelk door fractioneering gezuiverd en waarbij de fractie van 34° tot 38° afzonderlijk oi)govangen was, met een ongeveer gelijk volume vloeibaar zwaveldioxide mengde, en dit mengsel in een toegesmolten buis bij kamertemperatuur aan zichzelf overliet, verkreeg ik na een of twee dagen een aanmerkelijke hoeveelheid van een gekristalliseerd [irodnct. Meestal kleurt zich reeds kort na de menging de vloeistof bruin, soms ook blijft ze kleurloos. Naast de kristallen vormt zich steeds een taaie, witte massa, die na droging hai-d en broos wordt. Bij sommige proeven zetten zich in de buis geen kristallen af, echter werd de inhoud van deze buizen na uitgieten in een kolfje terstond vast door de vorming van een groote hoeveelheid kristallen. Het kristallijne product laat zich goed uit aether omkristalliseeren. Door deze bewerking herhaalde malen uit te voeren, krijgt men een zuiver, wit product, dat bij 62°. 5 C. zonder ontleding smelt. Aan- wezigheid van vocht is voor de vorming der kristallen niet noodig, M D. Pat. B. 59862, kt. 120, Gr. 2, 18 Aug. 1910. 2) Ann. 383, 228 (1911). 446 althans in buizen, gevuld met door zwavelzuur gedroogd zwavel- dioxjde en droog isopreen werd volkomen hetzelfde resultaat verkregen. De analyse gaf de volgende resultaten : 0.2016 gr. stof (in gesloten buis met loodchromaat verbrand) gaf • 0.3384 gr. CO, en 0.1107 gr. H,0 0,1612 gr. stof gaf 0.2814 gr. BaSO^ 0.1779 „ „ „ 0.3156 „ gevonden: 45.77 »/„ C. 6.10 »/„ H. I. 23.97 S. II. 24.35 «/„ S. theorie voor C,H3SO, : 45.46 »/„ C. 6.06 H. 24.29 «/„ S. Moleculairgewichtsbepaling door de vriespuntdaling in benzol : 0.5491 gr. stof in 23.806 gr. benzol gaf eene verlaging van 0°.835 C. MG gevonden : 138. berekend voor C^lIgSO, : 132. De gekristalliseerde verbinding is dus gevormd uit één mol. isopreen en één mol. SO,. De stol IS oplosbaar in water. De waterige oplossing reageert neutraal. Schudt men eene oplossing der verbinding in tetrachloorkoolstof of aether met een oplossing van broom in dezelfde oplosmiddelen, dan verdwijnt de kleur van het broom niet; broom water wordt echter langzaam ontkleurd. Met eene kaliumpermanganaat-sodaoplos- sing treedt onmiddellijk reductie op. Over de structuur van deze verbinding waag ik nog niet mij uit te spreken. In verband met de theorie van Tiiiele zoude het optreden van een verbinding met de formule CH, = CH — CH, niet onwaarschijnlijk zijn. Org. Chem. Lab. der Universiteit. Natuurkunde. — De Heer Lorentz biedt eene mededeeling aan van den Heer J. J. van Laar: „Over schijnbare thermodyna- niische discontinuiieiten, in verband met de waarde der groot- heid b bij oneindig groot volume.” (Mede aangeboden door den Heer F. A. H. Schreinem akers). 1. Een der voornaamste resultaten der voorgaande mededeelingen- reeks^) over de veranderlijkheid van b is wel dit geweest fzie speciaal II, p. 887, en IV, p. 1316-1317), dat de grootheid bg, d.i. de waarde van b bij oneindig groot volume (dus in den idealen gastoestand), onmogelijk = 4m kan zijn zooals de klassieke kinetische theorie daarvoor aangeeft. Immers bij afnemende temperatuur nadert 1) Versl. Kon. Akad. v. Wetensch. 12 Febr., J 3 Maart, 10 April en 12 Mei 1914 (te citeeren als I — IV;. 447 h,, steeds meer lot J\. Ware mi in den idealen gastoestand /i,; = 4n?, dan zon ook tnj zeer lage teinperatnur b,j = 4??i moeten zijn (dit kinetisclie resultaat geldt n.1. onafhankelijk van de temperatuur), terwijl in den gecondenseerden vloeistoftoestand bij kubisclie rang- schikking bv. der bolvormig gedachte moleculen ongeveer = zoude zijn, waarin iii! öf gelijk, öt kleiner dan m is — zoodat alsdan onmogelijk h,j = kan worden. En toch schijnt alles er op te wijzen, dat inderdaad alk stotfen bij genoegzaam lage temperatuur tot het type der eenatomige stotfen met uiterst lage kritische temperatuur naderen, waarbij de grootheid h nagenoeg onveranderd blijft bij verkleining van het volume van QO tot V,. Veelzeggend zijn in dit opzicht de tabellen in I, p. 804, en III, p. 1097, alsook de opmerkingen van Poincaré en Kamerlingh Onnes bij de discussie van het Rapport van Nernst (Conseil Solvay, II. D. uitgave, p. 241 onder tot 242), waarbij er op gewezen werd dat bij zeer lage temperatuur ook de moleculairwarmten van lucht en waterstof waarschijnlijk tot die van eenatomige gassen zouden jiaderen. De bovengenoemde tegenstrijdigheid nu wordt onmiddellijk weg- genomen door aan te nemen dat in den verdunden gastoestand h niet=^m is, maar eenvoudig =ai (het eigenlijke volume der moleculen, hoogstens vermeerderd met een zekeren invloedssteer), terwijl ook in den gecondenseerden vloeistoftoestand is {m’ ^m) — in dier voege dat men de voorstelling van onmiddellijke aanraking bij v=-.v, der quasi-bolvormige moleculen met geringe, nog overblijvende energielooze intermoleculaire ruimten moet ver- vangen door de meer rationeele voorstelling van een aaneengesloten moleculenmassa zonder eigenlijke tusschenruimten, tenzij deze tot de bij de moleculen belioorende invloedssferen worden gerekend, evenals bij de groote volumina. Trouwens deze grenstoestand zon ook als een tlctieve kunnen worden opgevat, waartoe men wel kan naderen, zonder dien echter ooit geheel te kunnen bereiken. Maar dit is een kwestie welke thans buiten beschouwing kan blijven. Hoofdzaak is dat b steeds = m blijft, en dat dus m bij verklei- ning van het volume alleen verandert tengevolge van den verhoogden druk, waaronder de moleculen zich dan bevinden, des te mmder naarmate T dichter bij 0 is, totdat tenslotte èn bij v = vAp-^) èn bij T=0 de moleculen hun kleinste volume m zullen innemen, waarbij dan de atomen of atoomgroepen binnen het mole- cuul zoo dicht mogelijk tot elkaar zijn genaderd. 2. Wij schrijven derhalve, evenals v. n. Waals in zijn midden- 448 periode, toen hij de z.g. (oeslandsvergelijking van het molecuul op- stelde, de verandering van b met y geheel op rekening van een werkelijke verandering tengevolge der veranderde inwendige drukking') — met terzijdestelling der z.g. schijnverandering, die zou veroorzaakt worden door de verkleining van den vroegeren factor 4 tot ongeveer 2 tengevolge van het gedeeltelijk samenvallen der „afstandssferen”. Wij nemen nl. aan dat het voor de berekening van den druk be- schikbare volume onmiddellijk gevonden wordt door van het geheele volume V dat der moleculen m af te trekken, daarbij steeds aan- nemende dat ook de kinetische energie der bewegende moleculen en molecuulgroepen, benevens de gedurige geleidelijke uitwisseling der energie bij de botsingen, continu in het omringende medium opgenomen wordt (zie I, p. 793 onder tot 794, en IV, p. 1317 boven), om tenslotte na aftrek, van den inwendigen moleculairdruk als ,, uitwendige druk” te worden waargenomen. Men zal vragen welke rol bij deze beschouwingen de z.g. of schijnassociatie speelt. Alvorens deze vraag te beantwoorden, wil ik mij eerst duidelijk uitspreken over het verschil tussclien associatie en schijnassociatie, zooals ik dat in verband met de yolgende beschouwingen opvat. In het kort kunnen wij dit verschil op de volgende wijze formuleeren. Ware associatie is geheel individueel en heeft een karakter; zij hangt geheel af van den scheikundigen aard der moleculen (of ei b.v. nog vrije valenties of nevenvalenties aanwezig zijn, enz.). Water, alcohol, azijnzuur zijn associeerende stoffen — aether, benzol, chloorbeuzol, etc. zijn n/g^geassocieerd. Schijnassociatie daarentegen tengevolge van de werking der mole- ') Voof een dergelijke werkelijke verkleining van hel molecuul bij verkleining van V of verlaging van T pleit ook de vorm der door ons gevonden empirische betrekking b = f(v,T) - zie H, p. 893-894, en III, p. 1097-1099. Hoe weinig nog de nieuwere beschouwingen van v. d, Waals en anderen — teneinde de oor- spronkelijke toestandsvergelijking aan te passen ook aan den gecondenseerden gas- toestand en den vloeistoftoestand — hoofdzakelijk door b als een functie van v en T te beschouwen (van welken aard deze veranderlijkheid dan ook zijn moge) — tot velen dóórgedrongen zijn, moge opnieuw blijken uit een stuk van A. Wohl in het Z. f. ph. Gh. 87, p. 1—39. Deze schrijver denkt alles in orde te kunnen brengen door een toestandsvergelijking van den geheel ongemotiveerden vorm RT a o P = . V — b v(v — b) waarin a, b en c konstanten zijn. Dat men er ook kan komen, o.a. tot de juiste waarden der kritische data, door in de gewone toestandsvergelijking b veranderlijk te stellen met v, schijnt niet bij hem te zijn opgekomen. Ook de vele stukken van voN JüPTNER geven een indruk van buitengewone achterlijkheid op dit gebied. 449 cnlaire krachten, wanneer twee moleculen in eikaars nabijheid komen, en die tol de vorming van tijdelijke ,,molecuidz,wermen” aanleiding geeft, is hij alle stoffen in overeenstemmende toestanden geheel dezelfde, en van voorbijgaanden, zij het ook staüonairen Deze laatste, vooral door van der Waals beschouwde vorm van associatie, is nu in staat te verklaren waarom men bij de gewone kinetische beschouwing (welke toch bij inachtneming van alle in het spel zijnde factoren eveneens tot de waarheid moet voeren) niet vindt h,, = dm, maar minder. De theorie die — \\\Qi vermijding van de afzonderlijke besdiouwing der bewegende moleculen, van hunne botsingen en van hunne tijdelijke opeenhoopingeu — recht- streeks op het doel afgaat door (zie boven) alle energie in het om- ringende medium opgenomen te denken, maakt dan verder aan- nemelijk dat 4m ten slotte eenvoudig m zou moeten worden. Maar dat de theorie der schijnassociatie alleen in den verdunden gastoestand, in vereeniging met de theorie der botsende moleculen, eenig nut kan hebben, en de medium-theorie terzijde kan gesteld ^Qj.(len — al blijven er dan altijd nog konstanten (id. de associatie- konstanten) onbepaald, zooals wij dadelijk zullen zien; en dat deze theorie bij meer gecondenseerde toestanden geheel faalt — dit is onmiddellijk in te zien. Immers wilde men de schijnassociatie-theorie op vloeistoffen toe- passen, dan zoude het aantal tot één molecuul geassocieerde mole- culen theoretisch voortdurend toenemen, zoodat ten slotte m den grenstoestand -- de geheele vloeistofmassa als één enkel geassocieerd reuzen molecuul zou moeten worden beschouwd, waarbij dan de toestandsvergelijking der stof alle beteekenis zou verliezen ; daar deze zich baseert op de gezamentbjke werking van een uiterst groot aantal moleculen, en niet op één enkel molecuul. Wat men bij grooter volume dus als de toestandsvergelijking der geheele stofmassa kan opvatten, zon thans zijn overgegaan in de toestandsvergelijking van één enkel reuzenmolecuul. Maar hieiün kan men de atzonderlijke moleculen tengevolge der zeer geringe onderlinge afstanden (evenals bij een vaste stof) wederom als eenheden opvatten {ivare associatie natuurlijk buitengesloten) en zal de hieruit voortvloeiende toestands- vergelijking analoge beteekenis hebben als de oorspronkelijke, welke voor den gastoestand geldt. Alleen zal men dan te letten hebben op de voortdurende verandering van het aantal vrijheidsgraden. De theorie der schijnassociatie, toegepast op gecondenseerde toe- standen, zou dus tot groote tegenstrijdigheden voeren. Terwijl de moleculen zich feitelijk gedragen als enkelvoudige, zou de genoemde theorie tot een oneindige complexie voeren in één reuzenmolecuul, 450 met algel.oele oplieffing der oorspronkelijke toestandsvergelijking feiwijl VAN DHR Waals dus meende voornajnelijk de afmiiUnmn van den vloeistoftoestand t. o. d. ideale toestandsvergelijkir/g dwr de associalietheone te kunnen verkla.-en, zien wij dat juist in dien oestaud deze theorje lot tegenstrijdigheden zou voeren. Alleen m den zeer verdunden gastoestand raag men haar aanwenden - al .s z.j juist daar niet „oodig Ier verklaring der door van hkr Waals hedoelde afwijkingen van de toestandsvergelijking, welke eerst in den vloeibaren toestand zouden Ie voorschijn komen, maar die zooals WIJ 1,1 voorgaande stukken l.eüben gezien, ook zonder aanname van schijnassocintie kunnen worden verklaard. Wèl noodig evenwel zooals wij terstond zullen zien, om te verklaren dat alsdan 4m tot VI kan worden. Dal juist yloeistotren ziel, ten opzichte der 4-waarden geheel naai- de gewone theorie met *=/>.?) gedragen - zonder inachtneming van schipiassocatie is gebleken bij mijne jongste berekeningen ■ . V. Argon In IV, p. 1310 zagen wij ni. dat de vloeistofwaarden van ê zich geheel overeenkomstig de door mij afgeleide betrekking b-/w gedragen. (Indien men „I. ft = 4. ; rt slechts van de door ongeooi loofde extrapolatie verkregen waarde 0,286 lot 0,303 verhoogt) Dat de dampwaarden van b afwijkingen vertoonen, en zelfs ónmogelijk weiden. ,s toe te schrijven aan de wijze van bepaling der damp- voliimina bij lagei-e lemperaliiren - immers niet meer door direcfe waai neming, maar door toepassing der alsdan nog niet geheel geldige wet van Boylc, zooals ik dit in IV, p. 1309 heb aangetoond 3. Gaan wij er thans toe over den invloed der scliijnassociatie in den zeer verdunden gastoestand na te gaan, waardoor zal bewezen Taalfwolm «ehand- Verkorte afleiding. Stelt men bij eerste benadering (dit is bij groote V geoorloofd) de grootheid b onafhankelijk van den (schijn) associatieloestand (de grootheid a is altijd daarvan onafhankelijk) dan IS de toestandsvergelijking bij groote v: = RT (1) wanneer van één enkel molecuul zich een fractie at tot dubbel- moleciilen associeert, zoodal er l-.r enkele en V,r dubbele zullen ijn, te zamen !-■/,*. Bij zeer groot volume kunnen nl. de aan- tailen drievoudige, viervoudige, enz. moleculen ten opzichte van dat oei duDoele worden verwaarloosd. Hienn is gegeven door een vergelijking van den vorm (zie ter 45i rechtvaardiging hiervan en van eenige andere aannamen het Aan^ hangsel] C, — p’ aangezien de concentratie der enkelvoudige moleculen = (1—a') ; . ,ï), en die der dubbelmoleculen = ^ Uk ■. Ux) is. Hierbij’ is ondersteld, dat ook de specifieke warmte bij de schijn- associatie geen veranderi.ig ondergaat, en dat bovendien de energie- verandering =0 mag worden gesteld. ^ P,, w lu den idealen gastoestand is nu volgens A)1 - g — U' 'A ■ Uk), zoodat wij ook kunnen schrijven of ook. (laaf X bij groot volume altijd uiterst gering zal zijn, en voor v-h mag geschreven worden v. R 1 (2) Stelt men nu p{v-b') = RT, waarin b' de waarde van h is, die men zou vinden door de sdiijn- associatie buiten beschouwing te laten - de eigenlijke waarde dus in den gewonen zin — dan volgt door vergelijking met (J): (I + 7,,r) =rfl — 7 + V, * v—b ( b’ = - 1 1— V derhalve al zoo b' = ü — b b — V . 7, (t- • • ...... (3) Volgens (2) is nu echter ». V, .r = : C, wanneer o tot ee en ,r lot 0 nadert, zoodat wij ten slotte verkrijgen ; (^1 waarin volgons de kinetische theorie der volkomen elastische botsingen der bolvormig gedachte moleculen i = 4». is. En daar nu 6 - de airatiekonstoute - altijd een waarde za bezitten, want anders zou er geen schijnassociatie bestaan, zoo is altijd b'db, d. w. z. b' < 4?n (w. t. b. w.). Wij spraken aan het hoofd van ons opstel over ,scAi/«i«rs” dynamische discontinuiteUen, en bedoelen daarmede he vo gen 452 Ware er in het geheel geen sehijnassociatie, d.w.z. ware de asso- ciatiekonslante 6' absoluut = 0, zoodat er ook bij geen enkel volume, hoe klem ook, sehijnassociatie zou kunnen beslaan — dan ware ^ ~ Maar zoodra er sehijnassociatie bestaat {C eindig) al is die ook nog zoo gering (volgens (2) = 0 bij y z= oo), dan wórdt dadelijk h (= 4m) met de eindige grootheid R ■. C verminderd, aan- gezien y X V2 'i' = 00 X ü altijd eindig is, zoodat h' <( 4/?r wordt. Er is dus disco niinuiteU — immers bij een associatietoestand — 0 bij v = oo kan // de waarde 4m en ook alle waarden < 4m bezitten. Maar deze is slechts schijnbaar, wijl de vermindering van 4m continu van de waarde van de dissociatiekonstante C afhangt, welke van 0 tot elke eindige waarde kan varieeren. Nu IS C niet bekend, en deze grootheid, welke van de entropie- koristanten afhangt, zou slechts langs statistisch-mechanischen weg kunnen bepaald worden, wanneer men alle omstandigheden nauw- keurig kende en m rekening kon brengen, die de sehijnassociatie bepalen. Bij afwezigheid van deze kennis kan men dus alleen zeggen dat waarschijnlijk C zoodanig zal zijn, dat b' = 4??r — ^ tot ongeveer b' = m^ zal worden, waarin 1/.^ liet volume der moleculen met hun onmiddellijke invloedssfeer (zie § 1) voorstelt — in overeen- stemming met de theorie der energieopname en overbrenging door het intermoleculaire medium (zie eveneens § 1). VVil men een analogiebeeld ; De oude schietbanen-theorie der recht- lijnige beweging der botsende moleculen verhoudt zich tot de gewij- zigde theorie, waarin de tijdelijke onderlinge beïnvloeding der mole- culen wordt beschouwd welke bij iedere botsing zal plaats hebben, of (wat op hetzelfde neerkomt) tot de mediumtheorie — als dó beschouwing van de lichtwerking van een lichtstraal, nadat deze een nauwe opening is gepasseerd — zonder daarbij de buiging in aanmer- king te nemen, zoodat slechts dat gedeelte der ruimte achter de opening door de lichtwerking zou worden aangedaan hetwelk in de richting van den straal valt — zich verhoudt tot de volledige beschou- wing van de lichtwerking met inachtneming der diffractie, waarbij dus de geileek ruimte achter de opening de lichtwerking ondervindt en waarvan men de intensiteitsverdeeling kan bepalen. Aanhangsel. Volledige afleiding ') van (4). Is er van J mol. een fractie x, tijdelijk tot dubbelmoleculen ver- eenigd, een fractie x^ tot drievoudige mok, etc., dan heeft men derhalve : b Reeds m 1908 door mij afgeleid, doch nimmer gepubliceerd. 453 ^ 1 — «2 — «3 • • • enkele mol. ; = V2 -^2 dubbele ; = Vs drievoudige ; etc. Is verder algemeen : h = -j- vj)^ -|- «363 + . . , dan wordt dus : Z> = (1 — A-, - «3 — 4- V'2 ^2 + Vs '^3 ^3 d- • • M of ook b = b,— ^3 (/a - V2 ^2) — ‘^3 (^1 — Vs — ■ • • Hierin stelt nu t>, - V2 ^^2 = ^2^ de verandering van b voor, telkens wanneer een lialf dubbelmolecuul zich tot een enkel mol. dissocieert; — de verandering van b, wanneer een derde drie- voudig ' inolecnul zicli lot een enkel mol. dissocieert ; etc., zoodat men ook kan schrijven : b = b,~ X, L,b — X, A3 i - etc («) Dat a tengevolge der associatie niet verandert, is bekend. Immers voor drie soorten moleculen bv. is a =: 4 n/fl, + «3V3 -f 2n,n,a,, + 2n^7>,a,, -f , waarin «, = 4«, , n, = 9a, , n„ = 2«. , a„ = 3a, en = 6«, is, zoodat wij verkrijgen : a = «Vö! + 47i2’*a, -4 Owj'a, -f 4:n,7i^a, 4- Qn^n^a^ -j- 12n3n3ai = (n, + 2?^ + = a, , daar 4" ^''4 ■'*''3) + •'*^2 4~ ^ Wij kunnen dus schrijven ; b) = 81U\ (i?) (p + ^.)(r (y) waarin b door («) is gegeven, en (zie boven) 0= Sn^ = l — V2 ‘^2 — Va ‘^3 — etc. . is Nn gelden voor het dissociatie-evenwicht der dubbele, driedubbele etc. moleculen resp. de volgende vergelijkingen (zie mijn reeds meer- malen geciteerd Teylerstuk van 1908: Théorie générale de 1’asso- ciation etc., p. 5, en ook V. K. A. v. W. van 8 Juni 19J1 (Vaste Toestand VII), formule (28)4 1/3^3 è ~ Vb ^3-^^ of ook, met inachtneming der toestandsvergelijking ((3) : 30 Versliigen der Afdeeling Natuurk. Dl. XXIII. A» 1914/15. 454 — — = -i (v-b) (J__^. ■■-,—■■ ^ 2',‘ - 'l ’ ■ Vs '^8 ■ by waaann C, , C, , etc. de dissociadekonstanten resp. der dubbele drievoudige, etc. moleculen zijn; y, , y, , enz. de door R gedeelde ^randeringen^der soorlelijke warmte bij de dissociatie, nl. y, = (■ 'i ^2) . A, yj (3/f, kg) : R, etc. ; q^, etc. de dissociatie- waniiten (energie-vei-andenngen) 2 3 («,), — fe,)., etc.; Agb, etc. de reeds boven ingevoerde veranderingen van b, welke tlians resp. met 2,3, etc. moeten vermenigvuldigd worden, wijl boven- staande vergelijkingen betrekking hebben op ;i-voudige mol. hoeveel- heden, en niet op een enkele hoeveelheid. In het eerste lid stonden de verhoudingen der mol. concentraties, nl. «V Oh : n.^ : Oh : ^n,y . 6 nJ n, : . 6 (1 -x^~Xg-..>y V,.r3 . etc. (voor is O gezet). Wal de dissociatiekoiislante.i C'„ 6, eic. aangaat, zoo geldt daarvoor : logCg = — y,^ + + {log A — 1) , log (7, = — y3 + + 2 (% A - 1) , enz., waarin A.ij, A37^ etc. de door R gedeelde veranderingen der entrop,ekonsta,de voorstellen, nl. A.„ = (2 („,)j , ft, A.r, = Stelleii wij nu alle grootheden y en jr = 0, wat bij schijnassociatie geoorloo d 1, (anders denkt men de daarop befreWdng hebbende ^imen slechts in de dissociatiekonstanten opgenomen, bv C T‘^ T ^7lle.Vz.)V’ 1 _ c. Vs = TT {v — h) Va R ol daar bij groote r ook A.4 : A.i : ('a-J), etc. zeer klein zullen wezen, en v kan geschreven worden voor v—b : Al R^\ Vs^h = waarvan 'V-. c,v ' • • de eerste vergelijking met (2) van } 3 identiek is. 455 Verder ziet men nu, wat wij boven bij onze verkorte afleiding reeds dadelijk hebben gesteld, dat inderdaad bij zeer groot volume X X , etc. tegenover x^ mogen worden verwaarloosd, en dat wij dus 'met de beschouwing der dubbele moleculen kunnen volstaan, met verwaarloozing van de aantallen drie- en meervoudige moleculen.^ Vergelijkt men nu weder de vergelijking (/?) met (2'+®/y')(^ b')—lll. (deze laatste alzoo zonder inachtneming der schijnassociatie), dan is dus (zie ook (u) en (y)) : derhalve met verwaarloozing van x„ etc. tegenover x. v-h' v — b^ — X-i^-ib 7. Hierin is nu de oneindig kleine groolbeid x^b\J> (ook als AJ> eindig is) Ie verwaarloozen legen b, en de evenzeer eindige gTOotheid V . en verki'ijgt men : b' :=b,-v . identiek met (3) vnn 5 3. Voor .. . Va volgt dan nit (r) weder de waarde R : C,, en zijn de conclusies verder als in genoemde paragraaf. Fontanivent sur Clurens, Mei Juni 1914. Natuurkunde. - De Heer H. A. Lorentz biedf eene mededeeling aan van den Heer G. ,1. Et.ias ; ,,De iverkimj van mngnetisaUe der ekctroden op de electromoforische kracht. (Mede aangeboden door den Heer Kameelingh Onnes). 1 De vraag, in hoeverre magnetisatie der electroden van invloed is op de electromoforische kracht in een keten,, waarin zich electrolyten bevinden, is reeds vaak onderzocht, zonder dat het mogehjk is, uit de resultaten dezer onderzoekingen tot een bepaald antwoord op deze vraag te komen. Zoo vond Gross in geconcentreerde oplos- singen van ferrozouten geen bepaalde stroomrichting, terwijl in gecon- centreerde oplossingen van ferrizoiiten de gemagnetiseerde electi-ode (beide electroden bestonden uit ijzer) de anode werd. Tot hetzelfde resulfaat kwam Andrews 7, die werkte mef sterke zuren als elecfro- 1) Th. Gross. Sitz. Ber. cl. kais. Ak. d. Wiss. 2) Andrews. Proc. Roy. Soc. 42 p. 459, 1887; 44 p. o , 30 456 Ijten. Nichols en Pranklin 'j verkiogen, ingeval een pool van eenè gemagnetiseei de ijzeren staaf met den electroljt, die uit eene oplos- sing van chroornzuur bestond, in aanraking was, resultaten, die met die van Gross en Andrews overeenstemden. In dat geval nam de eleetromotoriscl.e kracht sterk toe met de magnetisatie, en bereikte in een veld van 20000 Ganss de waarde van ongeveer 68 millivolt. Was daarentegen de neutrale zóne van de gemagnetiseerde staaf met den eleotrolyt in aanraking, dan was de zin der electromotorische kracht tegenovergesteld. Rowland en Bell vonden, dat de gemag- netiseerde electrode tot kathode wordt, bij gebruik van zuren, die het ijzer aan tasten, als electrolyten. Tot hetzelfde resultaat komt Squier'* *', die salpeterzuur als electrolyt nam. De maximale electro- motorische kracht bedroeg 36 millivolt, in een veld van 10000 Ganss ; bij verdere versterking van het veld veranderde dit bedrag niet. Ook Hurmücescu vond de electromotorische kracht in denzelfden zin, bij gebruik van verdund azijnzuur of oxaalzuur als electrolyt. In een veld van 7300 Gauss bedroeg de electromotorische kracht 14 milli- volt. Ten slotte heeft Bücherer =) zich met de vraag beziggehouden. Zijn resultaat is in zooverre volkomen negatief, dat hij bij neutrale oplossingen van ferrozouten in -geval van magnetisatie dér electrode in een veld van 1200 Gauss geen electromotorische kracht vindt, die de waarde van 10-^ Volt zou bereiken. Verder spreekt hij de mee- ning uit, dat de door Rowland gevonden electromotorische krachten veroorzaakt zouden worden door mechanische evenwichtsverstoringen („Erschütterungen”), die het gevolg zouden zijn van het ontstaan van het magnetisch veld. Voorts vergelijkt Bücherer de uitkomsten van Hurmucescu met hetgeen theoretisch door Duhem “) is afgeleid, en concludeert, dat daartusschen geen overeenstemming bestaat. Duhem komt tot de formule waarin I de magnetiseering van de electrode, het electrochemisch aequivalent van het ijzer, de susceptibiliteit en cl de dichtheid er van voorstelt, terwijl de electromotorische kracht E positief wordt 1) E. L. Nichols en W. S Franklin. Am. Journ. of Science 31 p. 272 1886- 34 p. 419, 1887; 35 p. 290, 1888. 2) H. A. Rowland en L. Bell. Am. Journ. of Science. 36 p. 39, 1888. G. O. Squier. Am. Journ. of Science. 45 p. 443, 1893. *) Hurmucescu. Éclair. Electr. Nr. 6 en 7, 1895. 6) A. H. Bücherer. Wied. Ann. 58 p. 564, 1896 ; 59 p. 735, 1896 ; 61 p. 807, 1897 ®). P. Duhem. Ann. de la Fac. des Sciences de Toulouse. 1888— 89. Wied. Ann Beibl. 13 p. 101, 1889. 457 gerekend, wanneer de geinagneiideerde eleclrode kathode is. Elimi neeren we Hi, 1 en x met behulp van de betrekkingen dan komt er in plaats van (1) B^ .X r 1 Ez=: ( 1 Het is mij gebleken, dat, tengevolge van eene onjuiste uitdrukking voor de energie van het magnetisch veld, deze waarde voor E tennaastenbij p maal te klein is, zoodat we bij benadering kunnen schrijven, aangezien p eene groote waarde heeft welke uitdrukking echter alleen geldt, wanneer de electroljt eene neutrale ijzeroplossing is. Wordt de proef zoo ingericht, dat B gelijk te stellen is aan de uitwendige veldsterkte //, dan zien we uit (3), dat de electromotori- sche kracht zou moeten toenemen met het vierkant der veldsterkte. Bij invoering van de waarden voor ijzer A = 29 X e.ra.e. d — 7.9 komt er voor ƒƒ =10090 Gauss ii;’= 1.46 X 10“'^ Bij de proeven van Büchkkeu bedroeg de veldsterkte 1200; had de inductie B dezelfde waarde gehad, dan zou de electromotorische kracht 2.1 X hebben bedragen. Aangezien dit bedrag veel geringer is dan de kleinste waarde, die Buchkrer meten kon (10-Wolt), kan zijne negatieve uitkomst geacht worden niet in strijd te zijn met het theoretische resultaat. De uitkomsten der andere onderzoekers, die werkten met zuren als electroly ten, zijn met de tormule (3) in t geheel niet iii ovei- eenstemniing, zouden dat echter ook bezwaarlijk kunnen zijn, daar- aan (3) de onderstelling eener neutrale ijzeroplossing ten grondslag ligt. Aangezien het geval, dat de electrolyt eene verdunde oplossing van het electrodenmetaal, dat voor beide electroden als gelijk wordt aangenomen, is, het eenige is, dat voor exacte thermodynamische behandeling vatbaar is, zoo heb ik in hetgeen volgt voor dit geval de waarde van het potentiaalverschil berekend. Verder heb ik de uitkomsten van proeven medegedeeld, die ik hieromtrent deed. 2. Beschouwen') we een willekeurig stelsel, waarin ook electrische ‘ De gedachtengaug, die aan de hier gevolgde algeraeene methode van behan- deling ten grondslag ligt, werd mij door Prof. Dr. H. A. Lorentz aan de hand gedaan, waarvoor ik hierbij mijnen welgemeendeu dank wil betuigen. 458 stroomen en inagiielisclio velden aanwezig kunnen zijn. Als ver- anderlijken in dit stelsel kiezen we de temperatuur T, verder een aantal nieefkundige grootheden en ten slotte de magnetische inductie 53; is deze laatste overal bekend, dan is ook, behalve het magnetisch veld, de electrische stroom overal bepaald. De uitwendige krachten, die door het sjsteern worden uitgeoefend, zijn de aan de meetkundige grootheden beantwoordende krachtcomponenten benevens de uitwendige electromotorische krachten (?,. Teneinde de JouLE’sche warmte buiten beschouwing te kunnen laten, zullen we aannemen, dat de geleiders, voorzoover er een stroom door gaat, geen weerstand bezitten. Verder zullen we aannemen, dat het stelsel geen energie verliest door electromagnetische straling, terwijl we verschuivingsstroomen uitsluiten. Ondergaat het stelsel eene oneindig kleine virtueele variatie, dan Vlagen we eerst naar den arbeid, die door het stelsel op de omgeving is verricht. Zijn de variaties van de meetkundige grootheden dan kan de hieraan beantwoordende arbeid uitgedrukt worden door waarin <2 den electrischen stroom beteekent. De door het systeem verrichte arbeid bedraagt dus per tijdseenheid waarin (i de electrische kracht voorstelt. Nu is in de geleiders e =17 (€• + (?,). Uit de onderstelling, dat in de geleiders o oneindig groot zou zijn, volgt, dat hier <2 -f = 0 moet zijn, terwijl buiten de geleiders C 0 is. Derhalve valt de eerste term in de uitdrukking voor cl ^ weg. Maken we gebruik van de betrekking dll 1 — A, cTffj -{- Verder zullen de uitwendige lelectromotorische krachten per tijds- eenheid een arbeid verrichten Hiervoor kunnen we schrijven (2 = 0 airl .p p dan komt er, na partiëele integratie. 1} Hier is het LoRENTz’sche systeem van eenheden gebezigd. 459 = c cwr? . dr-j- c rC-^’ dt J J N De tweede term valt weg, wegens de onderstelling, dat er geen energie door straling het sjsteem verlaat. Tenslotte komt er dan met behulp van de betrekking — c curl t£' — — , dt Bedraagt de variatie van 53 in den tijd dt dan komt er — - J (Xp , d53) .dr (5) De totale door het systeem verrichte arbeid bedraagt nu de som van (4) en (5), 4- dr . . . (6) Voeren we nu de vrije energie van het stelsel in, dan geldt hiervooi de bekende betrekking y = E-T . H als E de inwendige enei-gie, H de entropie voorstelt. Voor eene oneindig kleine variatie verkrijgen we hieruit ó^' = ÖE- T . 6H—H . óT. Verder is T. öH= óQ = öE + öW, waarin öQ de aan het systeem toegevoerde warmtehoeveelheid is. Onder gebruikmaking van (6) verkrijgen we hieruit ÖW= - A,öa, — . . . . + ƒ(Xp , d53) .dr- ƒ/. ÖT. . (7) Laat het systeem in zekeren aanvangstoestand, waarin de ver- anderlijken de waarden bezitten, terwijl 53 = 0 is, de 'vrije energie hebben. In den magnetischen toestand, waarin 5^’ overal eene zekere waarde zal hebben, terwijl de temperatuur en eene andere grootheid, b.v. de uitwendige druk, constant ge- bleven zijn, zullen de meetkundige veranderlijken andere waarden verkrijgen, die we met u, . . . zullen aanduiden. We kunnen nu dezen overgang in twee stappen laten geschieden. Eerst geven we, terwijl iö = 0 blijft, aan de meetkundige veranderlijken de waarden dientengevolge zal de vrije energie toenemen meteen bedrag 460 Vervolgens kunnen we, terwijl . . . onveranderd blijven, de magnetische inductie van nul op de eindwaarde brengen; daarbij zal de vrije energie toenemen met Hierdoor is dan de eind- toestand bereikt, waarbij de vrije energie zal bedragen „ — Volgens (7) zal nu zijn ^ ^ A .)/ W= t d03) .dr ^9^ 3. Komen ive llians lenig op het boven beschouwde geval, waarbij twee eleelroden van heteelfde metival geplaatst zijn in de verdunde oplossing van een zout van dit metaal. De concentratie der oplossing Itan op verscliillende plaatsen verscliillend zijn. We denken ons de eten gesloten door middel van een draad, die beide electroden verbindt. Laat de eene electrode zich in een magnetisch veld be- vinden, tengevolge waarvan ze gemagnetiseerd is. We denken ons het inagnetisch veld opgewekt door een eleciromagneet, waarvan de geleidingsdraden geen weerstand bezitten. In den tweeden stroomkring, waarin de eleciroijt zich bevindt enken we ons 111 den sliiitdraad eene electromolorische kracht —.É aangebradil, die evenwicht maakt met de eventueel tengevolge van de aanwezigheid van liet magnetisch veld bestaande electromotorische kracht it; we zullen dien zin van .omloop, die binnen den electrolyt naar de gemagnetiseerde electrode toe gericht is, als positief aan- nenien. Ook van dezen tweeden stroomkring zullen we aannemen dat de weerstand nul bedraagt. Dit geheele stelsel zullen we eene oneindig kleine variatie doen ondergaan Laat deze variatie bestaan in den doorgang van eene oneindig kleine hoeveelheid electriciteit door de tweede sfroora- ieten, en wel in dien zin, die binnen den electrolyt naar de ge- magnetiseerde electrode toe gericht is. We zullen verder aannemen dat bij deze variatie de magnetische inductie in alle punten van het systeem onveranderd blijft. Verder nemen we aan, dat het oppervlak da den tweeden stroomkring begrenst, niet van stand verandert. n de eerste plaats zullen we den arbeid der uitwendige krachten beschouwen. Deze krachten bestaan uit: V. de electromotorische klachten in de eerste slroomketen (die van den electromagneet) • 2 . de electromotorische kracht i„ de tweede stroomketen • d . den uitwendigen druk p. Aangezien we ondersteld hebben, dat ^jn alle punten van het systeem onveranderd blijft, zal de waarde ƒ S zV • d(7 461 die de inductievloeiing dooi' den eerslen stroomkring voorstelt, even- eens onveranderd blijven. Hieruit volgt dat er in deze keten geen electromotorische kracht werkzaam is, zoodat de arbeid dezer kracht nul bedraagt. De electromotorische kracht — E in de tweede keten zal bij den doorgang van de electriciteitshoeveelheid e een arbeid verrichten, gelijk aan — E . e. Daar het geheele volume van de tweede stroomketen constant ondersteld is, zal de arbeid van den uitwendigen druk nul bedragen. In het geheel is dus de door het systeem verrichte arbeid óW=E.e (10) Beschouwen we vervolgens de verandering der vrije energie van het systeem. Daartoe zullen we nagaan, welke de gevolgen zijn van den doorgang van de electriciteitshoeveelheid e door den electrolyt, in de richting van de niet-gemagnetiseerde electrode naar de ge- magnetiseerde. De eerste zullen we de anode, de tweede de kathode noemen. Stellen u en v de absolute waarden voor van de snelheden van kation en anion in de oplossing, dan is w = de grootheid, die HiTTOiiF ,,Ueberführungszahl” van het kation heelt genoemd. Van een stroom i wordt het deel n . i door het kation, het deel (1 u).'\ door het anion gedragen. Per tijdseenheid zal dus het aantal gramaequivalenten van het kation in de eenheid van volume toe- nemen met div (n . i) = - ( , V'0. e f aangezien div.\ = 0 is; f stelt de lading voor vaii een éénwaardig gramion. Op dezelfde wijze zal het aantal gramaeiiiiivalenten van het anion per tijdseenheid met hetzelfde bedrag toenemen, zoodat de oplossing neutraal zal blijven. Is k de valentie van het molecule, en m het moleculair gewicht, dan zal de massa van het zout pei tijdseenheid toenemen met y- (l, V«)- k.e Gaat de hoeveelheid electriciteit door de eenheid van oppervlak en stelt i, den eenheidsvector voor in de richting van t, dan is de toeneming dv = in . k . 6 ('u V”) • . (11) In de volumeëlementen, die aan de oppervlakte liggen, zal per eenheid van oppervlak de toeneming der massa zout bedragen 462 dv k . a (12) wanneer .V lie ricliling van de naar binnen gerichte normaal is. De tolale liooveellieid zont binnen de oplossing zal nu loenemen met jdv + ƒ* = ^[Jc. • (h, V») * + ƒ . ijv, . « . dal = 0, V S V g -J wanneer we het theorema van Gauss toepassen en gebruik maken van chv ; = 0. De hoeveellieid zout verandert dus niet. De eenige verandering bestaat daarin, dat de concentratie in de verschillendê volurneelementen gewijzigd is, terwijl er eene hoeveelheid van het electrodenmateriaal, beantwoordende aan de hoeveelheid electriciteit aan de anode opgelost, aan de kathode neergeslagen is. We zullen nagaan, welke verandering de totale vrije energie van het systeem heett ondergaan tengevolge van hetgeen er in den elec troljt heeft plaatsgegrepen. Boven vonden we voor de vrije energie de uitdrukking (8), terwijl voor het „magnetische” deel hiervan (9) geldt. Verder kozen we de variatie zoodanig, dat de magnetische inductie geen verandering onderging. In de eerste plaats hebben we mi in rekening te brengen, dat aan de anode een zeker volume Ijzer door de oplossing is vervangen, terwijl aan de kathode de oplossing door ijzer is vervangen. Aan de electriciteitshoeveelheid 6^ zal beantwoorden het volume ijzer wanneer a hetatoom- gewicht. i, de valentie van het atoom, d de dichtheid van het ijzer voorstelt. Nemen we aan. dat aan de anode geen magnetisch veld .aanwezig is, dan zal de vervanging van ijzer door ijzeroplossing aldaar geen wijziging in het inagnelische deel van de vrije ener- gie teweegbrengen. Aan de kathode evenwel zal deze vervanging (9) eene verandering tengevolge hebben, die be- de permeabiliteit van de ijzeroplossing, p die van m de uitdrukking draagt, wanneer het ijzer voorstelt. (13) als £ de absolute waarde van 8 en S deze w.aarde aan de kathode beteekent. Wanneer we spreken van „aan de kathode” of aan de anode”, dan bedoelen we daarmede, dat we de waarde der beschouwde grootlieid moeten nemen aan een vlak, dat op een zeer kleinen afstand van de kathode resp. de anode verwijderd is, zulks ter vér mijding van de moeilijkheden, die de zich in de grenslaag afspelende 463 verschijnselen zouden kunnen veroorzaken ; veitlerop zullen we deze quaestie nader beschouwen. Wegens do kleinheid van het beschouwde volume mogen we aannemen, dat de waarde van B overal l)innen dit volume dezelMe is. Stellen we = 1 + 4t waarin de susceptibiliteit per eenheid van volume, als eene kleine grootheid is te beschouwen, dan komt er tennaastejdnj _ "ë 0 als de susceptibiliteit aan de kathode voorstelt. Nemen we voor het ijzer p als zeer groot aan, zoodat — t. o. v. de eenheid te ver- waarloozen is, en vervangen we B door i/, de absolute waarde van de veldsterkte in lucht aan de kathode, dan komt er a.e — d,(A4l/^)z=r — — .... (15) d.k^.e 2 Ook kunnen we in plaats van (13) schrijven, wanneer we de betrekking bezigen waarin £ de absolute waarde van de magneetiseering is, ë V)= ■ (16) 0 Ven'olgens moeten we de concentratieveranderingen in de ver- schillende volnmeëlementen van den electrolyt in rekening brengen. Voeren we de concentratie c in als het aantal grammoleculen der opgeloste stof per eenheid van massa der oplossing, dan wordt deze door den doorgang der electriciteitshoeveelheid e gewijzigd. Is de dichtheid van den electrolyt o, dan zal de variatie der dichtheid van een volume o> bedragen, wanneer dit volume onveranderd blijft, = - (17) iO waarin dr door (11) cn (12) gegeven is. Met behulp hiervan vinden we gemakkelijk voor de concentratieverandering 1 — mc do = «tr (18) m.oj.o Nu geldt zeer tennaastenbij voor verdunde oplossingen (19) waarin x de z.g. absolute specifieke susceptibiliteit per volumeëenheid 464 is, die als onafhankelijk van q wordt beschouwd ’). We verkrijgen hieruit met behulp van (17) en (18) öx,=^.dv. O) Dit geeft ons dan, aangezien als klein te beschouwen is, üit (27) verkrijgen we nu, wanneer we in ’t oog houden, dat B onveranderd blijft, =J Q ■ dip+ip .dq~2ji ffxj dr. Onder gebruikmaking van (19), (21) en (28) verkrijgen we hieruit, wanneer we de stelling van de vrije energie toepassen rVv . , 1— mc öip n J U “ Verder bestaat de betrekking de totale massa, waaruit volgt 469 j (fQ .dr-=0. Uit beide betrekkingen volgt V I — rnc öil’ „ L . 27tB^ . X = const. . . . (29) o ni öc als even vvichtsvoor waarde voor de oidossing in het magnetisch veld. Hiervoor kunnen we, evenals boven in de uitdrukkingen (22), zetten ^1, m ^ n_ — (1 -f loq c) — RTc -j- - — = const., “ q 7u " waaruit volgt, aangezien aan de anode /i= t>, aan de kathode 7i=/7, evenals boven bij (24) = . . . (80) VI Wanneer we dit invoeren in (25), verkrijgen we voor het poten- tiaalverschil in den evenwichtstoestand waarbij ook de oplossing in evenwicht verkeert, Ti £ = ^ ƒ■(ƒ-;-,) dB (81) 0 6. Teneinde het verkregen resnltaat aan de waarneming te toetsen, nam ik een aantal proeven, in de eerste plaats met ijzer. Het hier- voor gebezigde ijzer was electroly tisch ijzer, dat Prof. k ranz Fischer te Charlottmhunf zoo vriendelijk was, mij te verstrekken. De gemag- netiseerde electrode bestond nit een cirkelvormig plaatje, dat even groot was als het i)Oolvlakje van den electromagneet, en was onwrik- baar hieroi) bevestigd, waarbij een glazen plaatje als isolatie diende. De andere electrode bevond zich buiten het veld. De concentratie der gebezigde oplossing van terrosnlfaat bedroeg doorgaans 5“/„. De hiermede verkregen uitkomsten kan ik als volgt samenvatten. Bij bet aanzetten van het magnetisch veld verkreeg ik steeds een stroom m den zin, zooals de theorie verlangt. De grootte van het verkregen effect week echter zeer af van de theoretische waarde; de gemeten potentiaalverschillen waren n.1. tnsschen de veldsterkten 0 en ongeveer 20000 Ganss 10 a 20 maal zoo groot als de formule zou opleveren Aanvankelijk was het verloop tennaastenbij quadratisch met de veld- sterkte, terwijl het effect bij omstreeks 16000 Ganss eene waarde bereikte van 6.3 X 10“^ Volt, die bij verdere versterking van het 1) Bij verwaarloozing van de contractie, gaat, komt deze uitkomst overeen met Nachr. Math. phys. KI. 1910 p. 545). die de oplossing bij concentratie onder- bet resultaat, door VoiGT afgeleid (Gött. 31 Verslagen der Afdeeling Natuurk. Dl. XXIII. A«. 1914/15. 4^0 veld niet veranderde. Waren de gebezigde oplossingen neutraal, dan bleef het effect na het aanzetten van het veld vrijwel constant. Daar- entegen had bij zure oplossingen (die slechts zeer weinig vrij zuur bevatten) spoedig eene vermindering en omkeering van het effect plaats, totdat eene waarde bereikt werd, nagenoeg tien maal zoo groot als het eerste effect direct na de aanzetting van het veld. Eigenaardig is het, dat Rowland en Bej.l ook steeds eene dergelijke omkeering vonden, terwijl Squier vond, dat boven zekere veldsterkte het effect niet meer toenam, in overeenstemming met hetgeen ik waarnam. Een ander verschijnsel, dat ik geregeld opmerkte, was de vergrootijig van den weerstand der oplossing, naarmate deze zich langer in de buis bevond. Ten slotte kan deze weerstand eene waarde bereiken van eenige honderdduizenden ohm. Ook nam ik proeven met nikkel. Daarbij waren de electroden van z.g. ,,Reinnicker’ van de firma Kahlbaum, terwijl als electrolyt meestal eene 57o-oplossing van nikkelsulfaat werd gebezigd. Hierbij werd echter geen effect met zekerheid waargenomen, zoolang de oplossing neutraal was. Waarschijnlijk was er een effect aanwezig in den door de theorie vei-langden zin, doch nagenoeg vijf maal kleiner dan bij ijzer, hetgeen derhalve beter met de theorie zou overeenstemmen. Zekerheid hieromtrent kon echter niet verkregen worden, daar de weerstand der oplossing zeer spoedig verbazend groot werd, tot zelfs meer dan 10" ii; bovendien was de nulstand zeer veranderlijk, veel sterker dan bij ijzer het geval was. Eigen- aardig is het, dat de groote weerstand alleen bestond voor zeer kleine electromotorische krachten; bedroeg de laatste daarentegen enkele volts, dan werd de weerstand slechts enkele duizenden ohm. Bij met zwavelzuur sterk aangezuurde oplossingen van nikkelsulfaat was geeii ander effect aanwezig dan in neutrale oplossingen; van eene omkeering was hier geen sprake. Natuurkunde. — De Heer H. A. Lorentz biedt eene mededeeling aan: „De breedte van spectraallijnen.” § 1. De eenvoudigste onderstelling ter verklaring van de absorptie van het licht is de welbekende dat de molekulen electronen bevatten, die door de invallende stralen tot meetz’illen worden gebi'acht en bij hunne beweging een weerstand ondervinden. Stelt men zich voor dat een electron door een qiiasi-elastische kracht naar zijn evenwichts- stand wordt gedreven en dat de weerstand evenredig met de snel- heid is, dan wordt de trilling bepaald door de vergelijking 471 m’r = — /r — (7 r + e E (1) in welke de vector r de uitwijking nit den evenwichtsstand voor- stelt, en E de electrisclie kracht in den lichlbiindel is. Met m en e zijn de massa 'en de lading aangegeven, (erwijl ƒ en ^ de constanten vati de {|uasi-elastisclie kracht en den weerstand zijn. De theoi-ie wordt verder het eenvoudigst voor een gasvormig lichaam van niet te groote dichtheid; daartoe zal ik mij hier bepalen. Zijn er een aantal groepen van electronen, zoodat die welke tot dezelfde groep behooren, onderling gelijk zijn en onder gelijke omstan- digheden verkeeren, dan kan men voor hot electrisch moment per volume-eenlieid schrijven P=v'iVer, (2) als het somteoken op de verschillende groepen betrekking heeft, en voor elke groep N het aantal electronen per volnme-eenheid is. De diëlectrische verplaatsing wordt bepaald door D = E + P en men heeft bovendien de algemeene vergelijkingen roi H — D , c rot E = H . c (H magnetische kraclit, c snelheid van het licht in den aether). Wij werken op de gebruikelijke wijze met complexe grootheden. Is n de fre(pientie van het licht, dan komt in alle veranderlijke grootheden de factor gint voor, en men vindt nit (1) en (2) als men de eigen frequentie der electronen invoert. Ne^ — 7i^) + ing Een lichtbundel die zich in de richting der a-as voortplant, kan worden voorgesteld door uitdrukkingen voor E, D en H met den factor i'-—) waarin (p) de zoogenaamde ,, complexe brekingsindex is. Voor deze grootheid vola't uit bovenstaande vergelijkingen (aV = 1 -b ^ r- w) ^ ^ m(nJ — 71^)4-1710 31* 472 § 2. Stelt men ich (fi) = ft /4) n ^ ' dan is ft de reëele brekingsindex, en h de absorptie-index. De betee- kenis van dezen laatsten is, dat bij voortplanting over een afstand ö de intensiteit van een lichtbundel in reden van 1 tot (5) afneemt. Uit (3) kunnen voor elke frequentie n van den lichtbundel ft en h bepaald worden. Liggen de waarden die n, voor de verschillende electronengroepen heeft, ver genoeg uiteen, dan zijn er een aantal van elkaar gescheiden absorptiemaxima ; men kan dan de verschijnselen die zich bij een daarvan voordoen met voldoende benadering behandelen door te doen alsof er slechts één groep van deeltjes was. Uit de betrekking (ft)^ — 1 -j- Ne-^ (6) waarin (3) dan overgaat, vindt men de volgende waarden voor het geval w = d. w. z. voor het maximum der absorptie; ter be- korting is iVe" (7; gesteld. (t*o) — f I (X^ ^9-0^ = 1^1 + 1) 2-^=[/l + _ 1. «„■ Uit de laatste vergelijking blijkt dat h, des te grooter waarde heeft, naarmate de weerstandscoëfficient g kleiner is; geringe weer- standen geven tot een sterke maximale absorptie aanleiding. Wij kunnen, wat dit punt betreft, twee uiterste gevallen onderscheiden; nl. dat « veel grooter en dat « aanmerkelijk kleiner dan de eenheid is. In het eei-ste geval is bij benadering en in het tweede Schrijven c/ifl ^0 ia (8) wij A, voor de golflengte in den aether, die aan n, be- 473 antwoordt, dan is en daar blijkens (5) c7t„ ' 2^ -2ho)o (9) de verzwakking der intensiteit op een afstand van één golflengte bepaalt, vindt men dat deze zeer aanmerkelijk zal zijn als a » 1 is, en zeer gering voor ««1. § 3. Ook over de breedte van den absorptieband kan de verge- lijking (6) ons uitsluitsel geven. Verwijdert zich nl. n van naai- de eene of de andere zijde, dan krijgt de term steeds meer invloed legenovei' ! n en to -f ligt. De laatste dezer 479 uitdrukkingen leert ons onmiddellijk de lichtverdeeling in de emissie- lijn kennen. Als maat voor de halve breedte der lijn kan men de waarde van w nemen, voor welke de exponent — 1 is, d. w. z. -=|/f 7 waaruit voor de volle breedte volgt O Is u van de orde 5.J0^ cm/sec en van de orde 6000 A.E., dan wordt LI van de orde Voo A.E. Dit is een zeer geringe breedte, maar zij overtreft verre de breedte, die wij in § 4 uit g, hebben berekend, welke laatste breedte ook de emissielijn van molekulen zonder translatiebeweging wegens den stralingsweerstand zoomoeten hebben. De oorsprong van het verschil ligt hierin dat u g,«'>nn„^ ■ ■ • (18) Het uit (17) omtrent de breedte der lijn getrokken besluit is door verscliillende w.-ianiemers bevestigd, op treftende wijze door liet onderzoek van liülssON en Fahrï') over de emissie van helium, krypton en neon in GEissLEii’sehe buizen. Daarmede is tevens aangetoom. dat bij de kleine dichtheid die deze gassen hadden, geen weer- standen in het spel zijn, waarvan de coëfficiënt met aan de ongelijk- heid (18) voldoet, d. w. z. geen weerstanden die op zich zelf een breedte zouden teweegbrengen, grooter dan of vergelijkbaar met die welke aan de molekulaire beweging is toe te schrijven. Waren er zulke weerstanden, dan zou men een grootere breedte waarnemen dan uit het beginsel van Doppeer wordt afgeleid. & 7 Wij zullen nu den invloed der molekulaire beweging op een absorptielijn onderzoeken. Daarbij onderstellen wij dat alleen de stralingsweerstand bestaat, of althans slechts weerstanden wier coelTi- cient g veel kleiner dan mn. is. en die dns op zich zelf een veel kleinere breedte dan de in 5 6 berekende zouden geven. Het geval van eenigszins groote dichtheden is hiermee uitgesloten. Wij moeten thans de molekulen naar hun translatiesnelheid in irH. Buisson et On. Fabey, La largeur (les raies spectrales et la théorie ciilétique des gaz, Journal de Pliysique (5) 2 (1912), p. 442. 480 groepen verdeelen, voor elk daarvan een andere waarde van in rekening brengen, en dan, zooals in de vergelijking (3) is aangewezen, over al die groepen sommeeren. Zij I de translatiesnelheid van een molekuul in de richting waarin zich de lichtbundel voortplant, en laat één groep de deeltjes bevatten, voor welke deze snelheid tusschen § en g + ligt; wij moeteri dan in (3) N door (16) of (17) vervangen. Verder is het duidelijk dat de beschouwde deeltjes thans op dezelfde wijze met licht van de frequentie n, (^1 + ^ = n, (1 + o>) zullen meetrillen, als zij het anders met licht van de frequentie zouden doen; wij vervangen daarom door (1 + n>). Wij zullen verder « = + v) (19) stellen, zoodat v aangeeft hoe ver de frequentie van het invallende liclit van verwijderd is, en ons ter vereenvoudiging tot kleine waarden van v bepalen, wat bij smalle lijnen geoorloofd is. Daar wegens het snelle afnemen van den exponentieelen factor in (17) ook slechts de termen, waarin o> klein is, gewicht in de schaal leggen, kunnen wij met voldoende benadering schrijven [?io( ! + «>)]' — n"" - 2n^^{oi~v). In den terra iny kunnen wij, daar n zeer weinig van zal afwijken, onder g een constante verstaan (al mocht die coëfficiënt, zooals blijkens (11) met g^ het geval is) van w afhangen, en in plaats van n de waarde schrijven. W ij vinden aldus, wanneer wij nog stellen, 2 V m u j Voeren wij ten slotte W—Oi — V als nieuwe veranderlijke in, en stellen wij + °°3c2 , dan wordt als , ,lf Wee* (21) (22) 481 -t-co P — r — ^ — e— dw , -J + F -|-00 Q = A: ( e-r(^<’+-' ')‘ diü IS. Wij herinneren eraan, dat door deze formules de brekingsindex en de absorptie-index bepaald worden voor licht dat op den door (19) bepaalden afstand van n, ligt. § 8. Wi] kunnen nu gebruik maken van de omstandigheid dat blükens (20t (21) en de ook voor g aangenomen ongelijkheid (18) (23) is. Vooreerst vindt men door een eenvoudige omzetting ud -j- Jc - dio , waan.it blijkt dat P=0 is voor r = - oc, v = P en r = + co. en dat P steeds het tegengestelde teeken heelt als v, terwijl i ( v) — _ _ p(_j_ï,) is. Wij kunnen ons dus tot positieve waarden van r bepalen. De absolute waarde van P ligt dan beneden oO p — — e~~ dio . J o Wij schrijven hiervoor p — g— ontwikkelen — g— 2(/-v)y in een reeks naar de opkl.mniende .nachten va.. 2, en voei-ei. de integratie term voor term uit. Daardoor verkrijgen wij, a s wij — X stellen, ^ ^ = 2 (i + J , ) ' welke grootheid een maximum is voor = 0,83 . 482 De waarde van dat maximum is 1,92 en wij hebben dus steeds |P1<],92. De integraal Q kan op eenvoudiger wijze worden behandeld. Wegens de ongelijkheid (23) zal, terwijl tv van een matig veelvoud van — k overgaat in hetzelfde veelvoud van -f~ waarbij de factor de waarden doorloot)!, die het meest gewicht in de schaal w -f k leggen, de functie slechts weinig afwijken van de waarde die zij voor a; = 0 aanneemt. Wij kunnen dus bij benadering die functie door deze waarde vervangen ; dit geeft waarbij het de aandacht verdient dat k, en dus de weerstandscoëfü- cieiit y uit de uitkomst verdwenen is. Men ziet dat P kleiner is dan de grootste waarde die Q aanneemt. Is dus zelfs voor die grootste waarde van Q de factor van i in (22) klein in veigelijking met de eenheid, dan geldt hetzelfde van 2k mun^^ In de onderstelling dat dit het geval is kunnen wij uit (22) afleiden C«) I 3 iV c {P - i Q) 2jr mun^ Dit met (4) in verband brengende vinden wij vooreerst de waarde van den reëelen brekingsindex p, waarmee wij ons hier echter niet zullen bezig houden, en ten tweede die van den absorptie-index h, nl. (wanneer wij ook in (4) n door vervangen) We" of als (24) 1 3 W( ^ ^ 2 mun. . . (25) die men in is. Dit is de maximale waarde van den absorptie-index het midden der lijn (v = 0) vindt. Of nu de onderstelling dat de coëfficiënt van t in (22) steeds veel kleiner dan de eenheid is, terecht is gemaakt, kan blijken nadat wij 483 berekend hebben. Men ziet nl. gemakkelijk dat die onderstelling hierop neerkoint dat h.K «1 is, d.w.z. dat de absorptie op een afstand van één golflengte weinig bedraagt. Mocht dit niet het geval zijn, dan kunnen wij (24) niet gebruiken. Maar door (22) gelijk te stellen aan de tweede macht van (4) vinden wij dan ft waarin /t aanmerkelijk van 1 kan verschillen, en K »iog de door (25) bepaalde waarde heeft. (Echter is dit dan niet meer de absoriitie- index voor r = 0). Men kan de tormule (25) in een voor numerieke berekening geschik- teren vorm brengen. Als men nl. iiitdrukt in de absolute ^tempe- ratuur T en het molekulairgewicht M van het gas, N in 7'en^den druk p, aangegeven in mm kwik, in de golflengte in A.E. en voor e en m hunne waarden substitueer^ wordt = (26) Wij maken nu van deze uitkomsten een paar toepassingen. ^ 9. Hij de merkwaardige proeven van Woon’), over de verstrooiing door kwikdamp van de stralen der ultraviolette kwiklijn X 2536, is gebleken dat die verstrooiing zelfs bij kamertemperatuur zeer aan- merkelijk is; de intensiteit van den bundel wordt op een afstand van 5 mm tot de helft verzwakt. De spanning van den damp bij de genoemde temperatuureis onge- „ = 0,001 en ik vind nu uit (26) met 4/ = 200 en 290 voor K ruim 400. Dit is in vergelijking met Wood’s uitkomst al te groot ofschoon men bedenken moet dat bij de proeven de verzwak- king van een bundel bepaald werd, die een klein freqnentieïnterval omvatte, en dat dus niet alleen de waarde van K, maar ook de waarden van h voor kleine positieve en negatieve waarden van r in het spel waren, welke waarden al spoedig veel kleiner dan K ^ijm Ik zal daarbij echter niet stilstaan, daar de door Woon vastgestelde afwezigheid van een polarisatie in de verstrooide stralen inij huiverig maakt de hier ontwikkelde theorie op zijn proeven toe te passen ) ■“iTRrwTmoD, Selective reflexion, scaltering and absorption by resoiiating gas moPcules Phil. Mag. (6) 23 ('1912), p. 689. 2) Volgens de latere metingen van A. v. Malinowsky (R^onanzstrablung des Queckfllberdampfes, Ann. d. Physik 44 (1914), p. 935) is Ao- l,oo. 484 Ik wijs er alleen nog op dat aan de boven voor h„ gevonden waarde een waarde van aanmerkelijk beneden 1 beantwoordt. § 10. Met behulp van de formules (24) en (25) kan men ook de geheele absorptie, over de volle breedte van de lijn geïntegreerd, voor een bepaalde laagdikte van een gegeven gas berekenen en men kan deze absorptie ook door een eenvoudige waarneming photometrisch bepalen. Op mijn verzoek heeft Dr. Elias dit voor jodiumdamp gedaan. Door een geëvacueerde buis, die eenige kleine jodiurnkristallen bevatte en tot 89° C. verhit werd, liet men een bundel geel licht gaan, verkregen door uit het spectrum van den lichtboog een gebied beantwoordende aan de tusschenruimte tusschen de twee Z)-lijnen te snijden. Bij een laagdikte van 2 cm bedroeg de absorptie 157o • Bij de bespreking hiervan moet ik vooreerst opmerken dat in de donkere lijnen die men ziet als het licht een zekere dikte van een absorbeerend medium heeft doorloopen, een lichtverdeeling bestaat, die van verschillende omstandigheden, o. a. van de dikte der gaslaag afhangt. Het kan zijn dat in het midden en tot op zekeren afstand daarvan het licht zoo goed als geheel is weggenomen, terwijl daar- naast aan weerszijden de band vloeiend uitloopt. Hoe intusschen de lichtverdeeling moge zijn, men zal altijd een zekere breedte AAg kunnen aangeven, zoodanig dat de geheele door het gas teruggehouden hoeveelheid licht gelijk is aan de hoeveelheid licht die in de inval- lende stralen binnen het golflengte-interval A;.g gevonden wordt. Deze grootheid, die wij gevoegelijk de „effectieve” breedte van de lijn kunnen noemen, kan nu on middellijk uit een photometrische meting worden afgeleid. Het absorptiespectrum van jodiumdamp is zeer rijk aan lijnen, waarvan het aantal tusschen de Z)-lijnen op ruim 100 kan worden geschat. Klaarblijkelijk volgt nu uit de waarneming van Dr. Eltas dat de gezamenlijke effectieve breedte van al deze lijnen 15"/o van den afstand der Z)-lijnen, d.i. 0,9 A.E. bedraagt. Wij zullen dus geen groote fout begaan, zoo wij gemiddeld voor één lijn stellen AAg = 0.008 a.a;. Wij hebben nu, als 1 d X de intensiteit van het invallende licht binnen het interval d ). is, voor de absorptie over de volle breedte eener lijn, bij de laagdikte d en dus, daar die absorptie ook door /Alg wordt gegeven, 485 J(l— d;i = door welke vergelijking wij iiit A;,g den raaximalen absorptie-index /i„ knnnen berekenen. Wij ontwikkelen te dien einde ö gen reeks en integreeren term voor term, nadat wij voor h de waarde (24) gesubstitueerd hebben ; daarbij vervangen wij cU door dv en strekken de inte- gratie uit van r = — oo tot r = + co. De uitkomst is, als wij 2A„d = X stellen. C hle u Met M = 1,88.10^ em/sec en “ 5893 A.E. wordt het tweede lid dezer vergelijking 1,50 en men vindt dan X = 2/-„(f=4,l ongeveer. Hieruit volgt dat de absorptie in het midden van de lijn meer dan 98“ /„ moet hebben bedragen. Voor den absorptie-index zelf vinden wij, daar d = 2 cm was, ongeveer /to 1,02 Vcm § 11. Vergelijken wij deze waarde met die, welke nit de tormnle (26) volgt, dan vinden wij in het geheel geene overeenstemming. Bij 89° C. is de spanning van jodiumdamp ongeveer 24 mm. Hier- mede en met ;. = 5893 A.B., ï'= 362, jV = 254 volgt uil (26) hg = 1,9 . 10^ ^jcm- Men kan bet groote verschil tusschen dit en de zooeven gevonden waarde hieraan toeschrijven dat slechts een klem gedeelte (ongeveer een twinligmillioenste) van de molekulen bij de absorptie, voor zoover het één lijn betreft, werkzaam zijn, een gevolgtrekking overeen- komende met die waartoe andere onderzoekingen geleid hebben. Echter moet worden opgemerkt dat misschien de voorstelling, waarvan wij bij al het voorgaande zijn uitgegaan, en die in de ver- gelijking (1) is uitgedrukt, niet aan de werkelijkheid beantwoordt. Men kan zich daarvan tot op zekere hoogte vrijmaken door met aan een trillend negatief electron te denken, maar alleen aan te uemen dat in een deeltje onder den invloed van het invallende licht een wisselend electrisch moment p wordt opgewekt. In plaats van (1) kan men dan de vergelijking P -f «P + Verslagen Afdeeling Natuurk. Dl. XXllI- A‘’. 1914/15. 486 tot uitgangspunt nemen. Daarin zijn ^ en y zekere constanten, waarvan de eerste den weerstand bepaalt en de tweede de waarde n/ heeft. Men komt ook op deze wijze tot de vergelijking (24), maar in plaats van (25) komt een uitdrukking die y bevat, en van Avelker waarde men, zonder bijzondere onderstellingen te maken, niets kan zeggen. § 12. Ten slotte moge in het kort de vraag besproken worden of men uit de breedte der FRAUNnoFEa’sche lijnen in het zonnespectrum iets over de hoeveelheid van den absorbeerenden damp waardoor zij worden teweeggebracht, kan zeggen. Ik kies als voorbeeld een willekeurige vrij fijne lijn uit, de calciuralijn 5868. De breedte daarvan is stellig kleiner dan 0,1 A.E., wat ik zoo zal opvatten, dat op een afstand van 0,05 A.E. van het midden de lichtsterkte grooter IS dan het gedeelte — van die welke op een kleinen afstand van de lijn gezien wordt, en ook op de plaats der lijn zou bestaan als de calciumdamp niet aanwezig was. Wij hebben dus, als ö de dikte van de doorstraalde laag calcium- damp IS, voor de waarde van v die aan den zooeven genoemden afstand van 0,05 A.E. beantwoordt 2/id< 1, en dus 3c2 ^ Het tweede lid dezer ongelijkheid kan men berekenen als men een onderstelling over de temperatuur T der absorbeerende laag maakt. Voor T=Q000° vindt men op deze wijze h,é^7,0 en voor r=3000° A„cf< 98. Mocht men nu de formule (26) gebruiken, dan zou aan deze bovenste grens voor h,ö een dergelijk grens voor pé beantwoorden en Avel zou voor T=6000° pd< 0,0015 en voor 7^=3000° pd'<^ 0,0074 zijn. Daar p den druk in mm kwik voorstelt en ö m cm IS uitgednikt, zou men uit deze getallen mogen afleiden dat de hoeveelheid calciumdamp die bij de beschouwde lijn in het spel is, zeer klein is. ^ Intusschen is zeker voorbehoud hier noodig. Het is zeer goed mogehjk dat slechts een klein gedeelte der calciumatomen aan de absoiytie deelnemen. De bovenstaande ongelijkheden gaan dan nog wel door, maar men moet onder p den druk van den „werkzamen” calciumdamp verstaan. Bedoelt men met p den druk van al den 487 aanwezigen calcinnidamp, dan zou men, als een tienmillioenste deel der atomen werkzaam is (verg. § 11), de gegeven getallen met 10^ moeten vermenigvuldigen. Dit zou geveu voor de eene temperatuur /ut <15000 eti voor de andere 74000. Dit laatste getal beant- woordt aan een laagdikte van 0,74 kilometer bij een druk van 1 mm kwik. Wil men zich vrij bonden van elke'onderstelling over den aard der I rillende deeltjes (verg. bet slot der vorige §), dan kan men wel iets over n)aar met zekerbeid niets over /al besluiten, al blijft bet m.i. vrij waarscdiijulijk dat de fijnste lijnen iii bet zonnespecfrum door betrekkelijk kleine hoeveel boden der absorbeerende gassen worden teweeggebraebt. Er moet nog op gewezen worden dat bet vraagstuk eigenlijk niet zoo eenvoudig is als bet boven werd gesteld. Wij bebben geredeneerd als of zich de kleine boeveelbeid absorbeerende damp vóór een lichaam bevond, waarvan de uitstraling een doorloopend spectrum geeft; in dat spectrum zal zich dan de fijne absorptielijn atteekeuen. In werkelijkheid zal echter, als in zekere laag zeer verdunde cal- ciumdamp 'aanwezig is, daarachter, in een diepere laag, damp van hetzelfde metaal van iets grootere dichtheid voorkomen. Om de ver- schijnselen goed te begrijpen, zal men er rekenschap van moeten geven waarom deze damp niet een breedere absorptielijn teweeg- brengt, maar reeds tot de massa behoort, die het doorloopende spectrum geeft. Natuurkunde. — De Heer Kamerlingh Onnes biedt aan Meded, N“. 141Ó’. ^^Verdere proeoen niet vloeibaar helium. L. Over het voortduren van stroomcn zonder electromotorische kracht in suprageleidende hanen:' (Vervolg van J). § 9. Het bewaren van een electrokinetisch moment. Al hetgeen in de vorige H (van J) is medegedeeld 0 omtrent het voortduren van 1) Zien wij van het bestaan van de drempelwaarden van stroom en veld af, en merken wij ' op. dat beneden deze de suprageleiders algebraïsch zonder merkbaar verlies de 'inductiestooten, die er in verloop van tijd op uitgeoefend worden sum- meeren zoo laten zich bij de tot nog toe vermelde proeven over bet verkrijgen van lang aanhoudende stroomen zeer eenvoudig twee gedachtengangen tegenover elkaar stellen. • . De eene is bet analogon van den bij Webbr’s verklaring van het diamagnetisme gevolgden. Men houdt zich daarbij bezig met suprageleidende stroombanen, die builen bet magnetisch veld stroomloos zijn. Door deze m een veld te bijngen kan men stroomen verkrijgen, die persistent zijn zoolang het veld onveranderd blijft. Maar wanneer het veld verdwijnt worden de banen weder stroomloos. Op deze wiize wordt de diamagnetische polarisatie goed nagebootst. De andere gedachtengang kan men het antilogon van dien van Web^ noemen. 488 het magnetisch moment van ons klosje, zonder dat daarin eeft electroraotorisehe kracht werkt, komt overeen met wat afgeleid werd op grond van de voorstelling, dat in het klosje een stroom loopt van het berekend bedrag en die met den tijd afneemt volgens den berekenden relaxatietijd. Intusschen was een afdoend bewijs, dat het magnetisch moment van het klosje werkelijk door een stroom wordt voortgebracht zeer gewenscht. Immers dan kan omgekeerd aan het voortbestaan van het moment het bewijs ontleend worden, dat de relaxatietijd van dien stroom zeer groot is, en kan voor den microrestweerstand van den geleider waarin deze stroom loopt oj) grond van de waarnemingen omtrent den relaxatietijd eene waarde of anders eene bovenste grens worden aangegeven. Het bedoelde bewijs verkreeg ik op de volgende wijze. ^ Ter weerszijden van de plaats waar de beide einden der windingen van het klosje aan elkaar gesmolten zijn en dicht daarbij worden twee geleiddraden b, h bevestigd (zie fig. 2 en 1), die naar een balistischen galvanometer loopen. Tusschen deze twee aanhechtingsplaatsen kan de stroomketen onder helium doorgesneden worden, door het optrekken aan een, door een aan het benedeneinde glazen buis loopenden, draad, (met behulp van een boven aan den toestel (zie tig. 1) aangebracht caoutchouc trek- buisje) van een aan de binnenzijde van een meskant voorzien bronzen oogje bij m (zie fig. 3 en 1, welke de proeven van § 9 en §11 evenals fig. 2 vereenigt). Het klosje werd in het veld van 200 gauss met helium verdampend onder gered uceei-den druk tot 2°.4 K. afgekoeld. De stroom werd weder opgewekt met behulp van inductie door het veld te verwijderen. Toen het kompasje met de compensatieklosjes als vroeger naast den cryostaat was ingesteld werd een moment overeenkomende met een Fig. Fig, stroom van 0,36 amp. waargenomen, er werd een uur na het ontstaan van den stroom 1. 2. Men verschaft zich in een magnetisch veld suprageleidende stroombanen, welke stroomloos zijn. Worden deze buiten het veld gebracht, dan vertonnen zij een lang aanhoudenden stroom. Zij bootsen buiten het veld permanente magneten na. Men moet echter niet uit het oog verliezen, dat deze nabootsing in zooverre gebrekkig is, dat wanne.r de banen in het veld teruggebracht worden, zij weder stroomloos worden. 489 gewacht, waarbij de vermindering in 45' viel binnen de grenzen van de waarschijnlijke meetfonteri, 2"/„, daarna werd de keten van het klosje doorgesneden. De kompasnaald viel terug tot op eene afwijking overeenkomende met een stroom van 0.05 amp. in het klosje. De balistische galvanometer met te verwaarloozen zelfinductie en 2000 in den keten wees een electrokinetisch moment Li van 300000 aan, waaruit met Z = 10' volgt, dat in de klos een stroom van ongeveer 0,3 amp. liep. Wat het overblijvende magnetische moment betreft, dit is weder eenzelfde breukdeel van het hoofdetfect als reeds vroeger werd waargenomen; het werd nitgebluscht zoodra het klosje tot boven het vloeibare helium opgetrokken werd. De proef laat aan bewijskracht dat er werkelijk een stroom in het klosje loopt, niets te wenschen over. § 10. Nadere heschouwing van het moment in de klos opgeioekt 'Wanneer de stroomketen niet gesloten is. Blijvende stroomen van Foucault. Bij de vroegere proeveii was de vraag gerezen in hoeverre magnetische eigenschappen van het geraamte van het klosje, die zich bij de laagste temperaturen ontwikkelden, een rol speelden en of niet een deel van het moment, dat, wanneer het klosje, zonder dat de einden verbonden waren, werd afgekoeld en aan bet veld werd blootgesteld, overbleef, te wijten was aan windingen, die kort gesloten waren. In de eerste plaats werd daarom een buisje van messing juist zooals in het geraamte van het klosje voorkwam in het veld afgekoeld. Het toonde geen remanent magnetisme. Om nadere opheldering omtrent mogelijke kortsluitingen m het klosje Phxil te verkrijgen werd, nadat gebleken was, dat afkoeling in 'vloeibare lucht het moment daarvan niet verandert, een nieuw klosje van 650 windingen gewonden, waarbij er, door de windingen met picein en papier te isoleeren, in de eerste plaats voor gezorgd werd, dat er van kortsluiting geen sprake kon zijn. Wel is waar zijn de magnetische eigenschappen van deze stoffen weder met bekend, maar nit het nitblusschen even boven het kookpunt van helium’ is het wel haast zeker, dat de verschijnselen uitsluitend op rekening van het lood komen. Er werd vastgesteld, dat dit klosje siiprageleidend was, hetgeen ook daarom een welkom resultaat was daar het draadje door persen vervaardigd was, en dit proces veel beter waarborgen geeft om op dezelfde wijze handelende weder het- zelfde product te krijgen, zoodat men van het siiprageleidend ver- mogen der op deze wijze vervaardigde draadjes voortaan voora zeker kan zijn. Bij het verrichten van de proef met 200 ganss bij 2°.4 K. werd weder een restverschijnsel van dezelfde orde als met 490 Pbxii gevonden, doch kleiner. De hoofdstroom was 0.5 en de rest- stroom 0,020 Amp. Het wordt, wanneer men deze getallen vergelijkt met het met Phxii gevondene, waarschijnlijk, dat er inderdaad in de laatste eenige nevensluiting is, doch er wordt ook, behalve door deze kort gesloten windingen, verder een moment door het lood uitgeoefend. Het schijnt nu wel, dat men voorloopig kan volstaan met deze op rekening van kringstroo nipjes in het lood van den draad toe te sclnijven, die mogelijk worden doordat de draad zijdelingsche afmeting heeft. Men heeft bij den draad eene binnenzijde, die naar de as van de rol gekeerd is, en eene buitenzijde te onderscheiden. In den draad ontstaat, wanneer de keten geopend is toch een stroom, waarin de electriciteit, langs de buitenzijde van den niet in zichzelf gesloten draad de geheele lengte der windingen aflegt, om aan het eene einde van den draad om te keeren en langs de binnenzijde naar het andere einde terug te keeren. Bij inductie in den gesloten keten wordt deze stroom gesuperponeerd op de gemiddelde elec- trische beweging in den rondloopenden kring, zoodat in den draad een sterkere stroom aan de buitenzijde en een zwakkere aan de binnenzijde stroomt. Zendt men met behulp van een element een stroom in den draad, zoo treedt hetzelfde verschijnsel op door de werking van het eigen veld. Wij hebben hier te doen met persistee- rende stroomen van Foücault. ') ^ 11. Suprageleidende stroomslidters. Bij de tot nu toe beschreven proeven werd de suprageleidende sluiting van den op suprageleidings- vermogen getoetsten geleider verkregen door de beide einden samen te smelten. Nu door deze proeven was vastgesteld, dat in een over zijn geheele lengte suprageleidenden stroomkring een daarin opgewekte stroom zonder electromotorische kracht blijft voortbestaan, kon worden onderzocht in hoeverre een in een overigens suprageleidenden stroom- kiing incelaschte stroomsluiter, met de maat van geleidbaarheid der suprageleiders gemeten, zonder weerstand mocht worden geacht. A.anleiding tot dit onderzoek was in de eerste plaats een door collega Küknen geopperde \’raag of niet de stroom waarvan de relaxatietijd bestudeerd zou worden in het klosje door kortsluiting kan worden verkregen. Ik meende toeii nog, dat overgangsweerstand bij een onder vloei- baar helium te hanteeren stroomsluiter bezwaarlijk klein genoeg voor dit doel zou zijn te maken. De overgangsweerstand van een bij gewone temperatuur zorgvuldig behandeld stopcontact is toch allicht b Verscheidene der bekende proeven met wisselstroomen van Elihu Thomson zullen ook verricht kunnen worden met gelijkgerichte stroomen en suprageleidende proefvoorwerpen. 491 0,0001 Si, en dit is altijd nog 100.000 C.G.S. terwijl de niicro- restweersland van dit klosje zelf slechts 37 C.G.S. is. Het is echter gebleken, dat overgangs weerstanden als de bedoelde bij lage tempe- ratuur zeer klein kunnen worden. Gp elkaar drukken, en niet eens met kraclit, van twee stukjes lood bleek daarvoor voldoende. De ge- bezigde inrichting is in tig. 2 atgebeeld. Het met drie naar boven gerichte kegeltjes voorziene lood[)laaije p, met het klosje verbonden door tusschenkomst van een als veertje werkend spiraalvormig deel van den looddraad, wordt aan een stangetje (over een deel van zijn lengte van hout), terwijl de kracht nauwkeurig geregeld kan worden met behulp van een veertje (zie boveneinde in tig. 1), door opschroeven van het stangetje tegen het blokje ëë g aisioe»tand Onder deze beschouwingen was ook de vo'gende: „brengt men (in helium) een C r nulweerstand, dan zal een impuls” (bedoeld is een inductie) „voldoen om een blijvenden stroom op te wekken, die den ring als magnetisch v ak doet verschijnen, zoolang de rnetaaltemperatuur onder een !eker 'Htisch schaalpuiit blijtt”. Met kritisch schaalpunt is hier bedoeld niet het sprong punt, ma,r de voor elk metaal karakteristieke temperatuur, bij welke volgens T'de"stlmJL r"“f"’ -etaal onafhankelyk shoomsteikte nul zou zijn geworden. Het denkbeeld echter dat aan hef ~ “i'Sewerd gedacht Ad eree ie ““ "P -"ttg-eetveld teoeder- JL r , ‘ aai, houdende stroomen in supra. geuomin l>ii»ndcrheid, dat als geleider een ring Ik was destijds door het onderzoek naar de eigenaardige wetten der electrische s rooming door kwik beneden het sprongpunt en naar de mate waarin deze zonder Ader° e°"A t“T‘ " bfmverwezenigkt sou kunnen , zeei in beslag genomen om de vraagstukken betreffende de door 493 van collega Ehrenfest, dat men de eerste proef, die met het klosje genomen '"was, evengoed met de windingen „parallel” als, gelijk zij geschiedde, met de windingen in „series” kon verrichten. Bij bere- kening (schatteiiderwijze en overigens op dezelfde wijze als voor de klos van de vroegere proef te werk gaande) voor een looden ring van een binnenstraal 1,2 cm., van eene dikte 0,3 cm. en van eene breedte 0,35 cm., en aannemende, dat de voor den dunnen looddraad gevonden di-empelvvaarde van stroomdichtheid ook voor den dikken ring geldt, kwam ik tot de overtuiging, dat zij zeer goed zou kunnen gelukken. Dit bleek dan ook het geval. De stroom van 320 ampère, die ni den ring opgewekt werd, bleef gedurende een half uur op 17„ constant, de ' stroomdichtheid 30 was bij deze proef dus niet veel kleiner dan zij bij een der proeven met het klosje van looddraad geweest is nl. 49.' Dit mag voorloopig beschouwd worden als eene bevestiging van de onderstelling, dat de drempelwaarde van stroom- sterkte voor een geleider in hoofdzaak eene drempelwaarde van stroomdichtheid voor de stof van den geleider is. Natuurkunde. — De Heer Kamerlingh Onnes biedt aan Med. N"142 6. H. Kamerlingh Onnes en K. Hov ■. „Venkre proeven met vloeibaar hdium. N. Het ^jn^-effect en de weerstands- verandering in het magnetisch veld. X. Metingen betreffen, Ie cadmium, graphiet, gond, zilver, bismuth, lood, tin en nikkel bij waterstof- en heliumtcmperatnren. ^ § 1. Methode. Deze was dezelfde als die gevolgd bij de metingep, dezer serie van H. Kamerlingh Onnes en Beckmann (Zie Med. NM20<| enz.) De liier gebezigde iiolalie is eveneens dezelfde. Wat het Hai.l- elfect betreft, word zoowel de methode, die bestaat in het melen van den nitslag door (lil eheet, als de coinpensalie-nielhotte gevolgd, .aangezien de Kaalste, al zal men er in 't algemeen de voorkeur aan- induAio - hl -gVslolen snpiagelohirrs op to — cte naboolsins óor diamagnelisoho polar, salie .oor de ^ ™ ,an d°erHe ) hebben of mij daarin te gaan verdiepen. Maar wel was het schri]ven van den Heei Taudin Ghabot de aanleiding voor mij om toen reeds tot de slotsom te komen dat men om door inductie lang aanhoudende stroomen buiten het magneetveld te veikbj;"n, een met de eigenaardigheid der suprageleiders rekenmg houdem^ kunstgreep moest toeoasssen. Als zoodanig vond ik toen, dat men tot de af koehn die den geleider suprageleideiid zal maken, eerst dan overgaat wanneer hij zich . eds ) h l ui oefenen .an de hiduclie heslen.de veld be.indl. Later ,s inij ri,^: r irs re:X-e :Xn' het veld verkregen kan worden. 494 geven, daar verschillende storingen er bij geëlimineerd worden, bij het meten van kleine effecten te veel last oplevert. Als diffe’ren- tiaal-galvanometer diende een van Kelvin met ^ene volt-gevoeligheid van 5.10-8. Het instrument was gepantserd en volgens Jüuus opge- hangen. Wat de weerstand betreft, geschiedde het onderzoek ge- deeltelijk in onmiddellijke aansluiting aan de bepaling van het Hall- eftëct, waarbij dan tevens de weerstand van het daarvoor gebruikte plaatje gemeten werd, gedeeltelijk (met behulp van het compensatie- toestel) met draden, die op glimmerblaadjes gewonden waren en met deze loodrecht of evenwijdig aan het veld konden worden gesleld dit laatste vooral met het doel het belangrijke verschil van het transversale en het longitudinale effect, welk verschil zich vooral bij heliumtemperaturen ontwikkelt, nader te bestudeeren. 2. Bismuth. Wij hebben zooals veelal — o.a. ook door Kamer- i^Non Onnes en Beckmann - geschiedt, geperste plaatjes gebruikt. De door Streintz bij uit poeder geperste geleiders waargenomen eigenaardig!, eden in den weei-stand deden ziel. bij onze plaatjes in het HALL-efïect — ofschoon zij ook daarin bij hoogere temperaturen voorkwamen — niet meer gevoelen, zoodra de plaatjes onder 0° C. werden afgekoeld. De plaatjes die bij dit onderzoek dienden, waren in een stalen vorm gepei-st en in een electrischen oven op circa 200° C. verhit. De korrelige structuur was dan met het vergrootglas nog duidelijk waar te nemen. Het plaatje Biy, werd zonder bijzondere voorzorgen vervaardigd, bij het plaatje Biyu werd het Bi nog gedroogd voor TABEL I. Biy,. H ! j Weerstand -R Weerstand 7’=289° K T=2Q°5 K 2400 Gauss 7.71 2.5-10-3 52 3.7-10-4 2420 „ 42.13 4800 „ 6.68 i 38.95 7200 „ 6.02 35.44 9650 „ 5.37 33.62 11800 „ 29.76 1.1-10-3 12000 „ 4.65 3.1-10-3 52| 495 TABEL II. Bivii H -R I Weerstand 1 Weerstand T=289° K 7’=20°5 K 2420 Gauss 10.57 2.4.10-3 80.03 3.10-4 1 4800 9.48 78.31 7200 8.11 75.15 1 9650 7.26 72.51 12000 6.28 3.2.10-3 70.82 1.6.10-3 liet persen. Btyi gaf een abnormaal hoogeren temperatuurcoëfficient bij liooge temperaturen en had ook na 36 uren verhitting nog geen constanten weerstand aangenomen. Wat den metastabielen toestand betreft, in welken volgens Ernst CoHKN de meeste metalen als mengsel van verschillende modificaties verkeeren, deze bleek ook bij onze proeven. De plaatjes werden in den electrischen oven tot 60° C. of 100° C. verwarmd, en toonden na het af koelen eenig verschil, wat weerstand en HALL-etfect betreft, terwijl het opmerkelijk is, dat dit plaats gidjpt, terwijl in het specifiek gewicht geen verandering in de tweede decimaal te constateeren is. De resultaten worden in de tabellen I en 11 medegedeehl. § 3. lid MsA.h-effed bij graphief. De groote verandering die de eigenschappen van graphiet door kleine bijmengsels reeds ondergaan blijkt duidelijk daaruit, dat bij verschillende soorten graphiet de temperatuur-coefticiënt voor den weerstand zelfs in teeken verschilt. Bij onze proeven gingen wij uit van fijn graphietpoeder, zooals in de galvanoplastiek gebruikt wordt; vooraf werd het poeder met zuren en alkali behandeld en zorgvuldig gedroogd; het persen geschiedde mede in een stalen \orm. Het aanbrengen der electroden, hetgeen eerst eenige moeielijkheid opleverde, geschiedde op de volgende wijze: nadat het poeder met beirekkelijk zwakken druk voorloopig tot een plaatje geperst was, werd de stempel uit den vorm genomen en zes kleine bolletjes soldeer op het plaatje gelegd vervolgens werd dan met sterken druk geperst. Het gelukte beproevenderwijze tenslotte plaatjes van ongeveer 7» ni.M. dikte te verkrijgen, waarin zich zes puntvormige electroden van ongeveer m.M. diameter bevonden, die het plaatje over de geheele dikte doorboorden. Zeer in het oog viel de invloed, die het niet voldoende drogen 496 van liet poeder heeft; plaatjes welke wat het drogen betreft niet aan alle eischen voldeden kwamen eerst nadat de stroom 6 sec TABEL III. Graphiet. H 290° K 20°. 5 K 14°. 5 K 4800 Gauss I I 6000 „ 7200 „ 8400 „ 9600 „ 11800 „ was doorgegaan op lum eindweerstand. De volgende tabellen bevatten de uitkomsten. Opmerking verdient in ’t bijzonder dat de tempera- tuiircoëfficient positief is en dat het HALL-effect van 20° K. tot 14° K sterk daalt. § 4. Het ^M.h-effect bij cadmium. Onderzocht werden twee cirkel vormige uitgewalste Cd-plaatjes diameter 1 c.M. Het resultaat is bevat in de volgende tabel. TABEL IV. Cadmium. H j 290° K 1 20°. 5 K 14°. 5 K + R: 1 +R: + R: 3000 Gauss 1 13.1.10-4 3600 4.6.10-4 4800 20.2. 10-4 22.3.10-4 6000 6.3.10-4 7200 20.6.10-4 23.4.10-4 8400 5.9.10-4 9600 19.6.10-4 22.3.10-4 11800 17.6.10-4 19.1.10-4 12000 „ 1 5.5.10-4 j — 49‘7 ^ 5. Het l^kiA^-effect hij lieliumtemperaturen, De metliode was dezelfde als bij de vorige metingen. Ter controle werden zoowel bepalingen met het compensatietoestel als met den differentiaalgalvanometer verricht. In het heliumbad werden metingen met vijf plaatjes verricht. Deze waren zoo gekozen, dat zij als ver- tegenwoordigers van metalen voor welke het HALL-etfect een ver- schillend karakter heeft, beschouwd knnnen worden. Elke groep van zes draadjes van de zes electroden van eenzelfde plaatje vormde een van de andere groepen in den cryoslaat volstrekt afgescheiden geheel. Onderzocht werden : 1. Een tin- en een lood-plaatje ; beide metalen zijn bij uiterst lage temperaturen snprageleidend. Fh blijft dit zelfs tot een groote drem- pelwaarde van stroomsterkte. Wij vermelden, dat beide diamagne- tisch zijn. De diamagnelische eigenschapen hebben immers zooals door DE Haas in het licht is gesteld groote beteekenis voor het HALE-effect. Het HALL-effect is bij waterstoftemperatnren nog zoo klein, dat het aan de meting ontsnapt. Gevonden werd, dat bij 4.^25 K. het HALL-effect zoowel bij S?i als bij Fh nog zeer goed gemeten kan worden, wanneer het veld groot genoeg is om gewonen loeerstand te voorschijn te roepen. Laat het veld nog toe, dat het metaal snpra- geleidend blijft, zoo wordt het HALL-effect evenals de gewone weer- stand nul. 2. Een zilverplaatje, als vertegenwoordiger van de groep van metalen, die bij de gewone teinperatiuir een HALL-coëfficient van de orde van grootte 10—^ hebben. Zilver is diainagnetisch en wordt bij helinmtempei-aturen niet snprageleidend. Gevonden werd, gelijk nit de label blijkt, dat het HALL-effect ook bij zilver toeneemt wanneer de temperatuur tot 4.°25 K. daalt. Bij nog lagere temperatuur ondergaat bet geen verdere verandering, evenmin als de velcllooze weerstand. 3. Een bismuth-plaixtje i>h’v7//, geperst uit electrolytisch bismuth-poe- der. Bi vertoont bij waterstoftemperaturen een zeer groot HALL-effect, verandert van 20° K. tot 14° K. nog slechts zeer weinig. Bi is het meest diamagnelische metaal. Gevonden werd, gelijk uit de tabel blijkt, dat het HALL-effect beneden 14° K. niet veel meer \erandert. Van 71 bij 20° K. klimt B slechts tot 85 bij 4.°25 K. 4. Een nikkelplaatje als vertegenwooi'diger der ferro-magnetische 49è TABEL V. Metingen in Helium. 11300 Ganss 300 Gauss 1000 5000 ’ „ 11300 „ 300 Gauss 11300 1 1300 Gauss 1. Sn (tin) a. 7’=4°25 K A 7’=2°8 K 2. Pb (lood) a. 7’=4°25 K 11300 1300 11300 11300 1000 Gauss 5000 11300 b. T= 2°8 K 3. Ag (zilver) a. T=4°25 K b. 7’=2°8 K 4. Ni (nikkel) a. 7’=::4025 K b. T=2°8 K 5. Bi ■ T=4°25 K + 2.6.10-5 + 9.8.10-5 < 6.10-5 < 2.10-5 + 0.8.10-4 + 1.8.10-4 < 6.10-5 + 1.3.10-4 16.10-4 16.10-4 < 5.10-5 < 1.10-5 1.10-5 86.3 84.2 85.7 499 metalen. Het HALL-effect bij Ni vertoont bij hoogere temperaturen verzadigingsverschijnselen op grond van de magnetisatie van het Ni (Comm. N“. 129, 130, 1321. Het is ook bij waterstoftemperaturen nog gemakkelijk te meten. Bij helinmtemperatnren wordt het HAi.Lmffect . nul terwijl toch de weerstand van het plaatje nog aanzienlijk is. Waarschijnlijk staat dit hiermede in verband, dat de magnetisatie van het nikkel niettegenstaande het reeds vrij aanzienlijke veld nog sleclits gering is. De resultaten zijn vereenigd in tabel V. § 6. Verandering van den weerstand in het magnetische jeld. Deze is in ’t bijzonder bij heliumtemperaturen zeer groot, zijn echter ook bij 20° K. nog goed te meten. In ’t algemeen is er een verschil tusschen het longitudinale en het transversale effect, dat in ’t bijzonder bij heliumtemperaturen duidelijk te voorschijn treedt. Wij geven deze uitkomsten in den vorm van kromme lijnen (fig. 1 tot 6) op welke ook de getalwaarden voldoende nauwkeurig volggns de bij de teekening aangegeven schaalwaarde zijn af te lezen. De metingen zijn voorloopig bij waterstoftemperaturen zoowel als bij helinmtemperaturen nog slechts tot 12000 Ganss gegaan. Zij zullen echter in ’t bijzonder bij waterstoftemiieratiiren ook tot hoogere veldsterkte worden uitgestrekt. ■■ *1' ■ 1 # VOOQ Fig. 1. - fjoo itwja Fig. 2. Fio-. 1 en 2 bevatten de uitkomsten betreffende den weerstand van ^Ph en Sn in een magnetisch veld. Het verschil tusschen het 500 longitudinale en het transversale effect was niet grooter dan de fouten bij de meting. De abscis geeft de verhouding van den weerstand tot die bij 0° C. Fig. 3 en 4 geven het longitudinale en het transversale effect voor UI en voor Pl. De abscissen geven direct den weerstand in Ohms. J r H a SC ’>li> la 1 1 1 [ZtrjDbil'd 1 1 Fig. 5. hig 5 en 6 bevatten de resultaten betreffende graphiet en wel ig. 5 de afhankelijkheid van den weerstand van de temperatuur Fig. b van het magnetische veld. Wij hebben nog metingen verricht betreffende den weerstand van een plaatje uit ongezuiverd graphiet. Deze zijn echter nog niet 501 afgesloten en zullen eerst later medegedeeld worden tegelijk met metingen over polarisaties die misschien bij geperst graphiet 0|)treden. Natuurkunde. — De Heer Kameri.inoii Onnes biedt aan : Meded. N'h 142r/ nit het Natnurkmidig Labaiatorium te Leiden; H. Kameklinoh Onnes en H. A. Kuypers. „Metimjen over de capillariteit van vloeibare waterstof^ Voor de bepaling van de capillariteitsconstante van vloeibare water- stof in aanraking met haar verzadigden damp werd gebruik gemaakt van de methode der capillaire opstijging. De toestellen zijn in hoofd- zaak ingerieht op de wijze, die in Comm. IN". 18 voor vloeibare gassen gekozen werd. Op Plaat 1 A Comm. N®. 107a ziet men het gedeelte van den toestel (bij is de buis, in tig. 1 afgebeeld, ingekit), dat dient om het gas in de wijde proef buis tig. 1, waarbinnen zich de capillair bevindt, te condenseeren. I Voor de stralen van de doorsneden der buizen I I werd door calibratie met kwik gevonden: ' A ^ straal van de capillair, inwendig r = 0,033 16 cM. „ „ ,, ,, , uitwendig i\ = 0,0801 ,, ,, V. d. omgevende buis, inwendig 77 = 0,554 ,, NK Dg. 1. Stijf/hoogte. De atlezingen van de stijghoogten leverden, daar door verschillende glazen en baden heen moest worden ingesteld, eenige moeielijkheid op. Zij werden met een kathetometer gemeten en wel, om de juistheid der atlezingen te beoordeelen, de eene maal, zoodat deze gebruikt werd om de afstanden af te lezen op eene m.M. verdeeling, die 33 Verslagen Afdeeling Naluui k. Dl. XXlll. A^. 1914/15. op de capillair geëtst was en de andere maal rechtstreeks met de schaal van den kathetometer. Nadat gebleken was, dat er geen verscliil bestond tusschen de op beide wijzen gemeten stijghoogten, werden deze later alleen met de schaal van den kathetometer gemeten. Tengevolge van opstijgende gasbellen in den crjostaat waren name- lijk de verdeelstrepen op de capillair zelf moeielijk te zien, wan- neer de gassen zich in den cryostaat bevonden. Temperatuur. De temperatuur werd met behulp van de damp- spanningskromme (H. Kamerlingh Onnes en W. H. Keesom, Comm. N"- 137(/ label p. 41) afgeleid uit den druk van den damp van het waterstofbad. Waarnemingen. De gemeten stijghoogten en de verschillende er bij behoorende temperaturen van de waterstof zijn vereenigd in de volgende tabel. Herhaalde waarnemingen hebben doen zien, dat de 2 nanwkeui-igheid van de aflezing van de stijghoogte op te stellen is. TABEL I. Temperatuur in KELViN-graden Stijghoogte in cM. 20.40 1.616 18.70 1.794 17.99 1.869 16.16 2.064 14.78 2.209 Deze waargenomen stijghoogten ih) moeten met behulp van de volgende fonnules voor de kromming der oppervlakken gecorrigeerd worden: 1°. de correctie voor den meniscus in de nauwe buis r bedraagt') - ; 2“. de correctie voor den ringvormigen meniscus bedraagt (Vekschaffei.t Comm. N". 18) 2d {R-rW 1 2d r {R—rW Voor deze formule is de hoogte van den ringvormigen meniscus noodig, als kleine as van de snijellips met een meridiaan vlak. Deze C Laplace, Méc. Géi. Tomé X, Supp § 5, Paris 1805. iel. , Oeuvres Torae IV, p. 415, Paris 1845. Allan Ferguson, Philos. Mag., p. 128, (6j 28. 1914. 503 hoogte Wcas bij de gebruikte belichting niet nauwkeurig te meten. Later hopen wij door nadere meting de grootte te bepalen voor eene staan in kolom 6 van Tabel II. Wanneer de stijghoogte als functie van de temperatuur wordt uit- gezet, geeft dit — fig. 2 — een rechte lijn. De hieruit bepaalde con- stanten geven de formule H= — 0,1124 4,044. Deze formule geeft voor H=0 7 //=oextiap.= 35,98 /v. Nemen wij aan, dat de kritische temperatuur is = 31,11 (gemiddelde uit Dewar-Olszewski-Bclle), dan zien we, dat de tormule, zooals te verwachten was, in de nabijheid van het kritisch punt met meer geldt en dat de kromme, welke de temperatuurafhankelijkheid voor H geeft, convex naar de temperatuuras moet wezen. Het verschil 7fl=ocxtrap.— 7\ bedraagt voor waterstof T H=0 extrap. k — 3,87. Wordt 7’/f=oext.ap - Tk door de kritische temperatuur gedeeld, dan verkrijgt men de positieve waarde = 0,125. Ook bij CH,C1 ) en aethylaetlier 0 verkrijgt men op overeenkomstige wijze eene posi- zie A. V Eldik, Gonim. N*^. 39, p. 14. tieve waarde. 0 Naar metingen van J. Verschaffelt, ll De “oveTeelkèSuSTèunen tl..ee,afgole;J . niel corrcspo„dee,-e«le le.„ peraluurgebieden) zijn respectievelijk 0,ü3b en 0,017. 504 Oppervlaltespanning. Uit de stijghoogten verkrijgt men de opper- vlaktespanning met behulp van de volgende formule; n i\ \r E-rJ' H ((>liq. -pva,p.)^ ^ to to 8 8 M to to ^ H- o» o> Ol tso N) N) t\5 N) N) tO ro K5 N) w cn 00 rotowo'oooocow N) n: oo Cn ÜT Cn + + + 'III o o o o o o o o De dichtheden van vloeibare waterstof zijn ontleend aan de waar- nemingen van H. Kameklingh Onnes en C. A. Crommëlin (Comm N». 137n). Voor de berekening, van de dichtheden van den damp is gebruik gemaakt van de — aan de metingen van H. Kamerlingh Onnes en W. J. DE Haas (Comm. 127c) ontleende — waarden van den tweeden viriaal-coefficient. 505 Met deze gegevens werden de volgende waarden van berekend. De kolom W — R geeft de verschillen van t|?^waaig. met waarden van iptr, berekend nit de formule van van der Waals: 5 = 0,9885 Uit de voor B gevonden waarde blijkt, dat xp^ als functie van T vrijwel een recht verloop heeft. De constante van Eötvös van waterstof vertoont eene belang- rijke afwijking van de waarde 2,12, die door Ramsay en Shirlds als gemiddelde van een aantal normale stoffen werd gevonden. In tabel III zijn de waarden van van een paar dier stoffen, alsmede van eenige vloeibare gassen vereenigd. Zooals in noot 381 Supple- ment N“. 23 door Kamerlingh Onnes en Keesom werd opgemerkt, vormen deze stoffen in dit opzicht eene reeks, die over het geheel genomen (echter met afwijkingen, die aan bijzonderheden in de wet der moleculaire attractie kunnen worden toegeschreven, zie bv. zuurstof in Tabel III), volgens de kritische temperatuur voortschrijdt. TABEL III. Aethylaether 2) 2.1716 j Benzol 2.1043 Argon 3) 2.020 1 Stikstof 3) 2.002 j Kooloxyde 3) 1.995 ! Zuurstof 3) 1.917 1 Waterstof 1.464 1 Berekening van de constante k' uit de formule van Einstein (iif’. li'l -1^ J?’= 20,33 geeft voor waterstof 7 34 X 10'^ Dat waterstof eene aanmerkelijk grootere waarde van k' heeft dan de door Einstein voor benzol berekende, zou met het oog op zyne afleiding er op kunnen wijzen, dat de straal van de werkingssfeer der waterstofmoleculen grooter is dan voor stoffen als benzol. ■'TT'diet^oc. 63 (1893); ZS f- physik. nsin ^^?tl894) 2) Ramsay en Shields ZS. f. physik. Chem 12 18..3), 15 (189^). ») Baly en Donnan, Journ. chem. soc. 81 (190.^). A. Einstein, An.i. d. Phys. 4. 34, 1911. 506 Natuurkunde. — De Heer Kamkrlingh Onnes biedt aan Meded. N°. 142n uit het Natuurkundig Laboraforium te Leiden: H. Kambrlingh Onnes en G. Holst: „Over den electrischen iveerstand van zuivere metalen enz. IX. De weerstand van kwik, tin, cadmium, constantaan en manganin tot temjperaturen die met vloeibare waterstof verkregen worden en bij het kook- punt van helium. § 1. De iveerstand van draden van vast kwik. Verschillende kwikweerstanden werden met den differentiaalgal- vanometer volgens de methode van Kohlraüsch eerst in vloeibare zuurstof, vervolgens bij een reeks andere temperaturen met den T ^obs. ^calc. < 4.19 suprageleider 4.19 0.0560 0.479 0.421 4.27 0.0600 0.489 0.429 4.33 0.0636 0.496 0.432 4.37 0.0656 0.500 0.434 14.57 0.9390 1.667 0.728 15.78 1.069 1.806 0.737 17.89 1.298 2.047 0.749 20.39 1.563 2.333 0.770 80.92 8.086 9.261 1.175* 90.13 9.088 10.316 1.228 116.52 12.000 13 337 1.337 1 122.81 12.694 14.056 1.362 132.72 13.800 15.190 1.390 141.83 14.855 16.233 1.378 154.22 16.354 17.651 1.297 165.80 17.806 18.976 1.170 184.92 20.311 21.164 0.853 218.69 24.716 25.029 0.313 233,53 26.694 26.731 0.037 234.16 26.800 26.800 0.000 507 standaardplatinaweerstaiidsthermometer Ptj van het Laboratorium vei'geleken. Het resultaat dezer metingen was (7’= temperatnnr op de Kelvin- sdiaal d. w. z. Tooc. = 273.09) In kolom 3 zijn oi)genomen de waarden, die men verkrijgen zou wanneer de weerstand van het smeltpunt tot het absolute nulpunt lineair afnam : T T IFealo. = — w, = 26.800 zz: 0 1 1 445 T. De afwijking van het werke- lijk verloop van den weerstand van het met deze lineaire formule berekende vindt men in kolom 4. Deze afwijkingen zijn ook in de bijgaande figuur geteekend. De- betrekking tusschen electrischen weerstand en temperatuur blijkt zeer samengesteld te zijn. § 2. Direkte hevaling van de iveer- standsverandering hij het smeltpunt. Bij een tweetal weerstanden, die zonder hulpbad bevroren waren, werd de weerstandsverandering bij het smelten direkt gemeten. De eerste bestond uit een nauwe capil- lair met kwik* gevuld, doorsnede + 0,0015 mmh Bij — 49.88 was de weerstand 25.095 Q.. Onmiddellijk boven het smeltpunt 115.0 Q. De verhouding — =z 4.66. U'sol De tweede capillair had een doorsnee van 0.43 mmh Hierbij werd het verhoudingsgetal 4,50 gevonden. Als voorloopige waarde voor het smeltpunt werd — 38°.93 C. gevonden. § 3. Indirehte bepaling van de weerstandsverandering hij het smeltpunt. Bij de vele metingen van kwikweerstanden in vloeibaar helium werd steeds ook de weerstand bij kamertemperatuur gemeten. Met behulp van het in ^ 1 aangegeven verloop van den weerstand van een draad van vast kwik en het bekende gedrag van vloeibaar kwik, werd telkens de verhouding — berekend. Wsol 508 De bevriezing vond hier telkens zeer langzaam plaats daar de kwikweerstand in een vacuumglas hing dat van buiten afgekoeld werd. Gevonden werd : 23 Mei 1911 30 „ 27 Oot. „ 12 Jan. 1912 17 Febr. „ 22 „ 14 Juni 4.40 4.63 4.41 4.84 4.30 zü.io 5.06 i^iso 4.69 4.19 4.30 4.37 4.90 Daar waarschijnlijk het grootste aldus verkregen getal de juiste waarde van de bedoelde verhouding het meest nabijkomt, zal men dus niet ver van de waarheid zijn wanneer het verhoudingsgetal 5 wordt aangenomen. Deze uitkomst is ook gevonden door Baltruszajtis *), die als hoogste waarde bij zijn metingen 4.90 verkreeg. Merkwaardig is het verder, dat de \erhouding van de verandering met de temperatuur voor vast en vloeibaar kwik ook + 5 is, zoodat do weerstandstoename per graad bij het smelten ongeveer constant blijft. § 4. Eenige metingen van weerstandsverandering van metalen en legeeringen niet de temperatuur. '^) a. Doel. Voornamelijk ter orienteering over het verloop der weer- standen van verschillende metaaldraden tot in het gebied der helium- temperaturen werd verder een reeks van metingen uitgevoerd. Het doel dezer metingen was een metaal of een metaallegeoring te vinden die tot de laagste heliumtemperaturen als weerstandsthermometer gebruikt zou kunnen worden. De resultaten dezer metingen vindt men samengesteld in figuur 2. Opmerkelijk is het gedrag van manganin en constantaan. (Zie M'ed. N". 142c § 2). Terwijl bij koper, tin, ijzer en cadmium in het gebied der laagste temperaturen geen verandering in den weerstand meer kon aangetoond worden bleek de weerstand van manganin vanaf de laagste zuurstoftemperaturen tot in het gebied der heliumtemperaturen vrij sterk en rechtlijnig met de tem- peratuur te veranderen, zoodat naast constantaan, waarvan de brnik- h A. Baltruszajtis, Gracovie Buil. Acad. Nov. 1912. 2) Verg. H. Kamerlingh Onnes en J. Glay, Gomm. N‘'. 107c. 509 baarlieid reeds vroeger was gebleken (zie Med. N“. J42c § 2), ook draden van manganin in dit temperatnnrgebied als weerstandstlier morneter gebruikt zonden kunnen worden. h. Zuiver cadmium en zuiver Zuiver cadmium (Kahlbaumj werd evenals het kwik in een glazen bnis gegoten. Van het tin (Kahlbaum) werd op de draaibank een dunne draad gesneden. t Weerstand tin i t Weerstand cadmium 16.5 271.10-3^2 16.6 76.7 10-322 —183.2 66.2 —183.2 20.9 -201.4 46.9 -201.2 15.7 —252.9 2.99 -252.9 1.45 -258.3 1.18 -258.3 0.58 -268.9 0.132 - 268.9 0.032 c. Koper en ijzer. De koperdraad bestond nit electroljliscli han- delskoper ^). Het ijzer was nit Zweden (Kolswa II) afkomstig. Het 1) Veel zuiverder koper werd door W. Meissner gebruikt (Verh. D. Phys. Ges. (16), 262, 1914). Bij zijn metingen was de weerstand bij het kookpunt van vloei- bare waterstof slechts 0,26 ®/q van den weerstand bij 0"’ G. 510 werd reeds door Dr. B. Beckman voor metingen betreffende den invloed van het magneetveld op den weerstand gebruikt. t ^koper IV- Ijzer — 183.7 34.5 3.90 — 201.7 24.7 3.05 — 253.5 10.5 2.04 — 269.5 10.0 2.00 — 272.0 10.0 2.00 De weerstand nadert hier een bepaalde grenswaarde, zooals dit vroeger ook voor andere niet geheel zuivere metalen was waarge- nomen (Med. No. 119). d. Constantaan en manganin. De temperatuurcoefficient van con- stantaan, die zelfs tot in het zuurstofgebied slechts uiterst gering is, neemt in het gebied der waterstoftemperaturen vrij sterk toe, zoodat constantaandraden in dit gebied gelijk vooral in dat der heliumtem- peraturen (zie Med. N". 142c), goed bruikbare thermometers zijn. T W constantaan ^ber. ^ ^ber. 90.75 145.680 65.18 144.320 20.36 138.259 20.36 0.00 18.985 137.988 19.00 -0.01 17.33 137.662 17.37 - 0.04 15.83 137.3555 15.83 0.00 14.32 137.050 14.30 0.02 T'-bei' zijn de waarden die men met behulp van een lineaire formule van de gedaante t = a-\-bw door de punten 20 36 en 15°.83 gelegd in het waterstofgebied kan berekenen. De afwijking bedraagt niet meer dan 7ioo° en toont zoodoende wel de bruikbaarheid van con- stantaandraden als thermometers in ’t waterstofgebied, waar de platinathermometer omslachtige calibraties zou eischen (Vergelijk verder Med. No. 142c.) Mi 6 W manganin 16°5C 124.20 —183.0 119.35 —201.7 1 17.90 —253.3 113.42 —258.0 112.91 —269.0 111.92 —271.5 111.71 e. Goud. Ten behoeve van metingen betreffende specifieke wannten, over welke spoedig bericht zal worden, zijn bij een groot aantal punten in het gebied der ziuirstofteinperaturen en der watersloftempe- raturen met een gouddraad weerslandsbepalingen verricht, die toelaten de bruikbaarheid van den goudthermometer in dit gebied beter te beoor- deelen. Zij toonen aan dat in het gebied van gereduceerde tempera- turen van zuurstof (voornamelijk beneden — 200° C.) zich bij den goudthermometer niet de moeilijkheden voordoen die den platina- thermometer voor dit gebied vrij wel onbruikbaar maken. (Verg. Med. N”. 141a ^ 6 en tig. 2). T Weerstand van goud 14°18K 0.2910 15.83 0.3037 ! 17.30 1 0.3190 1 9.00 ! 0.3412 1 20.35 0.3621 65.18 1 2.2901 1 72.58 2.6763 j 83.31 I 3.2312 87.99 ! 3.4710 90.75 1 3.6110 61^ Natuurkunde. — De Heer Kamerlingh Onnes biedt aan Meded. N®. 142'’ uit het Natuurkundig Laboratorium te Leiden: H. Kamerlingh Onnes en G. Holst: „Verdere proeven met vloeibaar helium. M Voorloopige bepaling der soortelijke warmte en van het warmtegcleidingsver mogen van kwik bij temperaturen die met vloeibaar helium verkregen kunnen worden.^ benevens eenige metingen van thermokrachten en weerstanden ten behoeve van deze onderzoekingen (Zal in het volgende Zittingsverslag worden opgenomen.) Bij de rondvraag geeft de Heer A. F. Holleman het Bestuur in overweging over te gaan tot eene herziening van de in 1904 door de Afdeeling aangenomen bepaling, waarbij is vastgesteld om voor het opnemen in het Zittingsverslag van mededeelingen, ingezonden door niet-leden der Akademie, als eisch te stellen dat het aanbieden dier mededeelingen moet gedaan worden door twee leden der Af- deeling, die zich daarvoor aansprakelijk stellen. Hij acht een her- ziening van die' bepaling noodzakelijk geworden, omdat, naar zijne overtuiging, gebleken is dat de daarin vervatte maatregel in de prak- tijk niet aan het doel beantwoordt. De Voorzitter verklaart dat het Bestuur bereid is de door den Heer Holleman bedoelde herziening te overwegen en na de vacantie een \ooi'Stel te doen om zooveel mogelijk aan de geopperde bezwa- ren tegemoet te komen. Voor de boekerij worden ten geschenke aangeboden: 1. door den Heer Ernst Cohen een exemplaar van „Tables an- nuelles internationales de constantes et données numériques.”. Tomé III. (Année 1912). 2. door den Heer F. A. P. C. Went een exemplaar der dissertatie van den Heer W. H. Arisz: „Onderzoekingen over fototropie” en der dissertatie van Mej. L. C. Doyer: „Energie-omzettingen tijdens de kieming van tarwekorrels.” 3. door den Heer H. Zwaardemaker een exemplaar der disser- tatie van den Heer L. Arisz : „Sol- en geltoestand van gelatineop- lossingen en der dissertatie van den Heer H. Planten: „Over de prikkelbaarheid van de zenuw.” 4. door den Heer E. P. van de Sande Bakhuyzbn een exemplaar van het werk van den Heer J. Voute: „Doppelsternmessungen an- gestellt arn Fadenmikrometer des lOj^-zölligen Refraktors von 1910 Aug. bis 1913 dunt.” (Aus Band X der Annalen der Stern warte in Leiden). De vergadering wordt gesloten. (31 Juli, 1914). KONINKLIJKE AKADEMlË VAN WETENSCHAPPEN TE AMSTEliHAM. VERSLAG VAN DE GEWONE VERGADERING DER WIS- EN NATUURKUNDIGE AP DEEL ING van Zaterdag 26 September 1914. Deel XXIII. Voorzitter: de Heer H. A. Lorentz. Secretaris: de Heer P. Zeeman. I n o TJ XD. Ingekomen stukken, p. .514. De Voorzitter wijst met een enkel woord op den hoog erustigenj tijd, die tlians beleefd wordt en S])reekt de hoop uit dat spoedig verbetering moge intreden, p. 515. De Ileeren .1. C. Koninosiskhckr, Correspondent der Afdeeling, en J. Boeke. lid der Af- deeling, beiden uit Ned. Oost-Indië in Nederland teruggekeerd, worden door den Voor- zitter verwelkomd, p. 515. II. A. Lorentz: „Opmerkingen over de theorie der eenatomige gassen,” p. 515. M. W. Beijerinciv : „Guinmosis in de amandel- en perzikamandelvrucht als normaal ont- wikkelingsverschijnsel”, p. 531. (Met 2 platen). Ernst Coiien en W. D. Helderman: „De allotropie van kadmium” IV'. p. 542. Ernst Cohen en W. D. Helderman : „De :illotropie van zink”. III, p. 546. Ernst Cohen en J. C. van den Bosch : „De allotropie van Antimonium”. I, p. 550. F. A. II SCHREINEMAKERS 611 Mej . VV. C. DE Ba.vt: „Over het stelsel: Kopersulfaat, koper- e.hlorid, kaliumsulfaat, kaliumclilorid en water bij 30»”, p. 553. Mevr. T. Ehrenfe.st-Afanassjewa : „Bijdrage tot de theorie der overeenstemmende toe- standen.” (Aangeboden door de Ileeren H. A. Lorentz en H. Kamerlingh Onnes), p. 566. L. S. Ornstein; „Over de theorie van den snaargalvanometer van Einthoven.” (Aangeboden door de Ileeren II. A. Lorentz en II. Kamerlingh Onnes), p. 572. L. S. Ornstein en F. Zernire: „De toevallige diehtheidsafwijkingen en de opalescentie bij het kritisch punt van een enkelvoudige stof.” (Aangeboden door de Ileeren H. A. Lorentz en 11. Haga), p. 582. W. Keinders: „Evenwichten in het stelsel Pb— S — O; het roostreactieproceS.” (Aangeboden door de Ileeren S. Hoogewerpf en A. P. N. Franchi.mont)., p. 596. F. M. Jaeger: „Onderzoekingen over de teinperatuur-koëfficienten der vrije oppervlakte- energie van vloeistoften in het temperatuurgebied van — 80“ tot 1650“ (.1. VII. De speci- fieke oppervlakte-energie van de gesmolten halogeniden der alkali metalen”, p. 611. „Idem VIII. De specifieke oppervlakte-energie van enkele zouten der alkalimetalen.” (Aangeboden door de Ileeren H. Haga en Ernst Cohen), p. 627. A. P. N. Franchi.mont en II. J. BacivER: „De kleuring van enkele derivaten van picryl- methylamide door alkaliën”, p. 641. A. P. N. Franciumont en H. J. Backer: „liet a-sulfopropionzuur en zijne scheiding in optisch actieve isomeren”, p. 647. J. R. Katz : „De snelheid van het oudbakken -worden van brood.” (Aangeboden door de Heeren J. K. A. Wertheim Salomonson en H. Zwaardemaker), p. 652. J. R. Katz; „Het oudbakken worden is een verandering, die niet enkel bij tarwe- en rogge- zetmeel voorkomt, doch by alle zetineeLsoorten, maar die toevallig alleen bij tarwe on rogge tot practisch belangrijke resultaten voert.” (Aangeboden door de Heeren J. K. A . Wertheim Salomonson en 11. Zwaardf.mak.er), p. 655. Verslagen der Afdeeling Natuurk. DL ^Xlll. A' 191 4 '15 34 .M4 A. SMitS: „t)e metastabielc vuortzetting der mcngkristalreeks van pseudokomponenten ib verband met het verschijnsel allotropie.” II. (Aangeboden door de Ileeren J. D. van ber Waals en A. F. Holi.eman), p. G58. A. Smits en S. C. Bokhorst : „Over de dampspanningslijnen van het stelsel fosfor.” II”. 1 Aangeboden door de Heeren J. D. van der Waals en A. F. Holleman), p. 664, A. Smits en A. II. W. Aten: „De toepassing van de theorie der allotropie op de electromo- torisclie evenwichten.” III. (Aangeboden door de Heeren J. D. van der Waals en A.F. Holleman), p. 667. F. E. C. ScTiEFFER: „Over ontmenging in een binair stelsel, waarbij de driephasendruk grooter is dan de som van de dampspanningen der beide componenten.” (Aangeboden door de Heeren J. D van der Waals cd A. F. Holleman). p. 682. F. E. C. Sciieffer; „Over gasevenwichten en toetsing van de formule van Prof. van der Waals Jr.”I. (Aangeboden door de Heeren J. D. van der Waals en A. F. Holleman), p. 688. G. VAN Rijnberk: „De zenuwverzorging van het romiidermatoom”. (Aangeboden door de Heeren C. Winkler en .1. K. A. Wertiieim Salomonson), p. 697. H. IvAMERLiNGii Onnes en G. Holst: „Verdere proeven met vloeibaar helium.” M. Voorloopigc bepaling der soortelijke warmte en van het -warmtegeleidingsvermogen van k«ik bij tem- peraturen, die met vloeibaar helium verkregen kunnen worden, benevens eenige metingen van thermokracbten en rveerstanden ten behoeve van deze ondeizoekingen”, p. 703. Aanbieding van boekgeschenken, p. 708. Het Proces-verbaal der vorige vergadering wordt gelezen en goedgekeurd. Ingekonien zijn : V. Bericht van de Heei-en H. Zwaardemaker en F. A. H. ScHREiNBMAKERS dat zij verhinderd zijn de vergadering bij te wonen. 2". Eene missive van Zijne Exc. den Minister van Marine dd. 7 Juli 19J4 ter liegeleiding van eenige overdrukken van tijdschrift- artikelen, waarin gehandeld woi’dt over eene uitvinding van den ingenieur Ulivi en van anderen, die tot gelijksoortige resultaten zouden gekomen zijn. De Minister acht het van gewicht eenige zekerheid te erlangen omtrent de gepubliceerde resultaten van deze uitvinding en verzoekt in deze aangelegenheid de voorlichting der Kon. Akademie. De Voorzitter stelt de missive des Ministers met de bijlagen in handen van de Heeren H. Haga, W. H. Jueius en J. P. Kuenen met verzoek in de volgende vergadering daarover van advies te dienen. 3“. Een schrijven namens H.H. Administrateuren van het P. W. Korlhalsfonds dd. 4 Juli 1914 met bericht dat zij uit de renten van dit fonds een som van ƒ 600. — overmaken, die als tweejaarlijksche prijs tot bevordering der kruidkunde is aangewezen en ditmaal, in overeenstemming met het advies der wis- en natuurkundige Afdee- ling van de Akademie, bestemd is als bijdrage voor de uitgave van een catalogus der bibliotheek van de Nederlandsche botanische Ver- eeniging. Aan H.H. Administrateuren werd bericht gezonden van de ont- 515 vangst van dit bedrag, dat vervolgens aan den penningmeester dei‘ Ned. botanische Vereeniging is overgedragen. 4b Een schrijven van den stichter van het Zoölogisch Insulinde- tbnds met bericht dat hij ten bate van dit fonds weer een bedrag van f 2000.— doet toekomen. iNamens de Akademie is den scheidter dank gezegd voor deze mime bijdrage en voor het hernieuwde blijk \ au zijn warme belang- stelling in het l)evorderen der wetenschap. Alvorens over te gaan tot de wetenschappelijke werkzaamheden, acht de Voorzitter het niet ongepast met een enkel woord te wijzen op den hoog ernstigen tijd, dien wij in deze dagen beleven en in herinnering te brengen dat er sinds de Jnni-vergadering dezer Afdee- ling van de Akademie, veel gebeurd is dat ons allen met diepe droefheid en zorg vervidt. Toch — meent spreker — is het goed dat liet wetenschappelijk onderzoek, al treedt het 0]i den achtergrond, voorigezel wordt. Wij kunnen ons gelukkig achten dat wetenschap- pelijk werk voor velen nog mogelijk is gebleven in ons land, dat tot heden voor den ramp des oorlogs gespaard mocht worden. Wij zien met vurig verlangen nit naar het aanbreken van betere tijden, waardoor de onderbroken arbeid der wetenschap zal kunnen hervat worden ook buiten onze landsgrenzen. Vervolgens verwelkomt de Voorzitter twee der aanwezigen, die, na een korter of langer verblijf in Ned. Oost-Indië, teruggekeerd zijn naar Nederland en thans, na hun lerngkeer, voor ’t eerst weer een zitting der Akademie bijwonen, n.1. den Heer J. C. Koningsberger, Correspondent der Atdeeling, met verlol in Nederland vertoevende, en het lid der Afdeeling, den Heer J. Boeke, pas thuisgekomen van een studiereis van enkele maanden. Natuurkunde. — De Heer H. A. Lorentz doet eene mededeeling ; „Opmerkingen over de theorie der eenatoniige gassen. § 1. Verschillende natuurkundigen hebben in den kaatsten tijd de theorie der qnanta op gasvormige lichamen, in het bijzonder op eenatoniige gassen toegepast. Men kan zeggen dat deze beschouwingen, hoezeer zij ook uiteenloopen, ten doel hadden, eene uitdrukking voor de entropie S van het gas, als functie van het volume v en de energie E op te stellen. Is men daarin geslaagd, dan geven de bekende thermodynaniische betrekkingen 34* Öl6 ^ ~ T ’ ^ ~~T ook de temperatuur T en den druk p als functien van 7Ï' en v. Men kan dan ook het verband tusschen p, v en T, d.w.z. de toestands- vergelijking vinden, en evenzoo het verband tusschen v, T eh E, waaruit de soortelijke wannten kunnen worden afgeleid. Zooals bekend is leidt de klassieke thermodynamica voor een ideaal eenatomig gas tot de formule S=kN{logv-^^-logE) + a, (1) Avaarin N het aantal molekulen, k de bekende coëfficiënt van Planck, en a een onbepaalde constante voorstelt. Op de zooeven aangegeven wijze volgt daaruit pv = kNT , E = ~kNT (2) De nieuwe beschouwingen onderscheiden zich nu van de vroegere thermodynamica hierdoor, dat zij voor de entropie een geheel bepaalde waarde, zonder onbepaalde constante opleveren, hetzij daarbij de Avijze AA'aarop v en E in de formule voorkomen blijft zooals in (1), of door een meer ingewikkelde Avordt vervangen. In het eerste geval Avordt alleeji de waarde van a, die men Avel naar het voor- beeld van Nernst, de ,, chemische constante” van het gas noemt, vastgesteld, maar blijven de vergelijkingen (2) gelden. In het tAveede geval Avorden deze geAvijzigd. Wat het middel betreft, Avaardoor men de entropie bepaalt, dit is steeds de formule van Boltzmann S = klog W, Avaarin W de ,, waarschijnlijkheid” van den beschouwden toestand voorstelt. Aan de geldigheid dezer betrekking kan, in het algemeen gesproken, geen tAvijfel bestaan, en zij is zeker een van de belang- rijkste stellingen der tegenwoordige natuurkunde. Echter kan men bij de toepassing Avel eens op moeilijkheden stuiten als men voorde vraag staat, naar welke regels de waarde van W moet Avorden vastgesteld. § 2. Men kan den toestand van het gas bepalen door de coördi- naten van de ki molekulen en de componenten hunner hoeveel- heden van beAveging, en men kan deze grootheden als de coördi- naten van een punt in een 6A^-dimensionale uitgebreidheid Roi\, de ,,pliase-nitgebreidheid” opvatten. Het deel van deze laatste, dat beant. 517 wooi'dt aan een voorgesclireven waarde van het volume, en aan waarden der cneigie lussclien 77 en E-\-dE, Avelk deel men een oneindig dunne laag kan noemen, zal een bepaalde, met cfE even- redige grootte liet)hen. Zij deze grootte, in deze of gene eenheid uitgedrnkt, S2dE. Dan komt men, door TF evenredig met S2 te stellen, werkelijk met behulp der l)etrekking van Boltzmann tot de formule (1). Men heeft nl. wanneer men voor de eenheid van uitgebreidheid in een kubus Jieemt, waarvan de ribben evemvdjdig aan de coördinaat-assen loepen, en de lengte 1 hebben, {2.rEm)'k^—^ . 2mnv^ waarin in. de massa van een molekuul voorstelt'). Stelt men nu IV = CS2, met de bedoeling dat de factor C voor alle toestanden van het gas dezelfde Avaarde zal hebl)en, en laat men in de uitdrukking voor k log ^2 alle termen Aveg, die niet den factor N bevatten, hetgeen geoorloofd is daar N zeer groot is ^), dan komt er (3 3 /3 \ 3| S = kN I ~ log log v — g-log ( ^ j + g | + l' wat met (1) overeenstemt, als men fl = kA" 2 log (2.T?/t) ~ log l - iV 1 4- I ) -k k log C Stelt. § 3. Ten einde de Avaarschijnlijkheid van verschillende toestanden 1) Men kan hef gebied nclE in de pliase-uitgebreidheid ontbinden in een gebied in de configuratie-uilgebreidheid en een gebied in de uitgebreidheid der lioevcel- heden van beweging ; de getalwaarden van deze beide moeten met elkaar Avorden vermenigvuldigd. Het eerste gebied is en voor het tAveede kan men schrijven dK — =, clE, als K het deel der laatstgenoemde uitgebreidheid is, Avaarin de energie dE beneden E ligt. K is een 3 iV-dimensionale bol met den straal (2Em)'k en men heeft dus K: {2jtE7nyi-2N ■ N-V 1 2) Men kan dus vervangen door /3A'Y/2^' [jej 518 van het gas te beoordeelen kan men zich voorstellen dat de toestand door een loterij, waarbij briefjes met verschillende nummers uiteen vaas getrokken worden, bepaald wordt. Dit kan zoo worden ingericht, dat achtereenvolgens voor elk moleknul een briefje wordt getrokken en dat het nummer daarvan de plaats en den bewegingstoestand van het moleknul aanwijst. Beschouwt men voor elk molekuul de coördinaten van het middelpunt en de componenten der hoeveelheid van beweging als de coördinaten in een zes-dimensionale ruimte R,, dan geeft het briefje dus aan, waar in deze ruimte het punt komt te liggen, dat de plaats en den bewegingstoestand van het moleknul voorstelt, of, zooals wij koilheidshalve zullen zeggen, welke plaats in het molekuul inneemt. Pj.anck') heeft nu het grondbegrip van de theorie der quanta ingevoerd door zich voor te stellen dat de ruimte R, in gelijke eindige gebieden van bepaalde grootte G verdeeld is, en dat dooi- de loterij alleen bepaald wordt, in ivelk dezer gebieden het molekuul zal komen. Of het molekuul in het eene of het andere punt van het door de loterij aangewezen gebied komt, bepaalt hij niet door een waarschijnlijkheidsbeschouwing; inplaats daarvan neemt hij aan dat alle rnolekiilen, die in eenzelfde gebied G komen, daarover gelijkmatig verspreid worden. Door nu op dezen grondslag een zekere uitdrukking op te stellen, waaraan hij de waarschijnlijkheid niet alleen evenredig, maar gelijk acht, komt hij tot een formule voor de entropie, die geen onbepaalde additieve constante bevat. Wij behoeven over de berekeningen van Planck niet uit te weiden. Het IS voldoende op te merken dat de phase-uitgebreidheid waarvan in ^ 2 sprake was, kan worden opgevat als samengesteld mt de W phasenruimten R^, die elk op één molekuul . betrekking hebben, en dat aan de verdeeling van elke R^ in gebieden van de grootte G een verdeeling van in gebieden van de grootte beantwoordt. Men verkrijgt nu de einduitkomst van Planck, wanneer men de grootte der in ^ 2 genoemde aan dE beantwoordende laag uitdrukt in het gebied G^^ als eenheid, en vervolgens IF niet alleen evenredig met, maar gelijk aan stelt. In plaats van (3) komt nu _ (2jrEmy/2tV-i . 2jtmv^y " 73 7 (4) 1) Planck, Vorlesungen über die Theorie der Warmestrahlung, 2. Aufl. (1913) fw kinetische Theorie der Materie und der Elektrizitat (Wolfskehl-Kongress, 1913), p. 1. 519 en men vindt, dooi- dit in de formule van Boi.tzmann voor te snbstitueeren en weder alle tei-nien weg te laten, die niet iV als factor bevatten, S =r kN j ^ lo met de golllengte A samenhangt door de betrekking in welke c, de ,, geluidssnelheid”, voor alle trillingswijzen dezelfde waarde heeft. Lenz stelt (7) Dit is een betrekking die in de gewone kinetische theorie voor een eenatomig gas geldt, en die ook nn wordt gebezigd, ofschoon de af te leiden vergelijkingen van die der vroegere gastheorie afwijken. Het afsnijden van het ,,geluidsspectrnm” bij de^ golflengte A„ is een navolging van wat Debye in zijn bekende theorie der soortelijke warmte van vaste lichamen gedaan heeft. Verder wordt nu, eveneens naar het voorbeeld van die theorie, aangenomen, dat de energie bij quanta over de verschillende bewegingswijzen verdeeld wordt, en , hc wel is het quantum voor elke bewegingswijze nv — — . Door waar- schijnlijkheidsbeschouwingen waarover wij niet in bijzonderheden behoeven te treden, worden dan de gezochte vergelijkingen voor de entropie, enz. van het gas verkregen. § 7. Het komt mij voor dat dit alles aan ernstige bedenking onderhevig is. Bij een vast lichaam kan men zich een ,,oorspronkelijken” toestand voorstellen, waarin alle molekulen in rust zijn; de ver- schillende normale trillingswijzen waarvoor het lichaam vatbaar is, zijn alle afwijkingen van dien toestand, en bestaan zij tegelijkertijd, met niet te groote amplituden, dan is de totale energie — zoo men de enei'gie in den oorspronkelijken toestand 0 stelt — de som van de energieën die aan de afzonderlijke bewegingswijzen eigen zijn. Ook de warmtebeweging kan als een samenstel van alle mogelijke normale trillingen beschouwd worden. Anders is het bij een gas. Een hierin bestaande golfbeweging is ook wel te beschouwen als een steeds in richting wisselende afwij- king van een oorspronkelijken toestand, maar deze laatste is geen 523 toeslatid van rust. Integendeel, hij is reeds bedeeld niet het volle arbeidsvermogen der niolekulaire beweging, en aan deze beweginu' IS de „elastuuteit” te danken, die bij de geluidstri Hingen in het spel is. Daar dns in den oorspronkelijken toestand, dien men den dragei- der gelnidstrillingen zon kannen noemen, reeds de inwendige energie A bestaat, schijnt het zeer bedenkelijk, dat arbeidsvermogen uit de energie, die aan de trillingen kan worden toegeschreven, op te bouwen. liien andei’ bezwaar ligt in de omstandigheid = 3,5 stelt. Het verdient intusschen opmerking dat. al wilde men de theorie van Lenz ondanks het eerste in § 7 genoemde bezwaar, als bij benadering juist beschouwen, toch van een eenigszins nauwkeurige bepaling der chemische constante geen sprake zou kumien ziju. Dit 526 blijkt hieruit dat in (13) log 0, dus volgens (11) log)^^ voorkomt, terwijl juist alles wat op die kleinste golflengte betrekking heeft, zeer onzeker is. § 9. Tetrode heeft voor een enkele goed onderzochte eenatomige stof, nl. kwikdamp, de chemische coi.stante of liever den in de vergelijking (6) voorkomenden coëfficiënt to uit gege\’ens der waar- neming afgeleid en daarbij gevonden to = 1,05. Ik heb deze bepaling op eenigszins andere wijze herhaald, waarbij ik echter denzelfden gedachtengang heb gevolgd en dezelfde gege\-ens heb gebezigd. In de volgende uiteenzetting beschouw ik een grarn- molekuul, zoodat N de constante van Avogadro en kN de gas- constante R wordt. Zij, bij de temperatuur T, p de dampspanning van vloeibaar kwik, iS de entropie van den damp, S' die van de vloeistof, v het volume van den damp en v' dat van de vloeistof. Dan is volgens een ekende thermodjnamische betrekking S-S' ={v-v'}^ , ^ ’ dT waarvoor men, daar v veel grooter dan a' is, mag schrijven dp S-S' dT Is de clami)dichtheid zeer klein, dan mag rnen den damp als een volkomen gas f)eschouwen. Dus RT P (14) en (15) Vervangen wij nu in (6) /;/V door R, v door (14), m door— , df 3 het molekulairgewicht zijnde en E door ~ RT, dan komt er (5 3 5 I S=R I — IocRRT) - logp — dlog N E -^^og{2jiM) + — — ^log (tuA) | . Vervolgens vindt men, d(X>r dit in (15) te substitueeren, en logoi op te lossen P Ann. d. Phys., 39 (1912), p, 255. 52f ■S' d 3 lofi — — — ^ {T lofip) + .4, . . . . (lö) waarin ter bekorting -4 = 2 ^^9 — 4 %/ // + ™ lof! (2 .-ril/) 4-^ — 3 /or/ h . (17) gesteld is. Deze grootheid is geheel bek en. I. De coëfficiënt to kan dus worden berekend als men p als functie van T en bovendien de entropie S' van de vloeistof kent. § 10. Wat het eerste beti'eft, kunnen wij gebruik maken van de formule van Hertz’): log p = a—[i log T — T' met^) a = 31,583 ; (1 = 0,847 ; y = 7697, waaruit volgt d dT {T log p) = {it-p) — log T (18) Om ook S' te kunnen aangeven, zullen wij \oor T' het smelt- [uint van kwik (234°) kiezen. Is v de smeltingswarmte eji S" de entropie van vast kwik, dan is = + ^ (19) Wij rnerken hierbij op dat deze formule ons strikt genomen de waarde van S' bij een druk van 1 atm. geeft (als wij ons het even- wicht tusschen vast en vloeibaar kwik bij dien druk \oorstellen), terwijl in de voorafgaande vergelijkingen S' de entropie van de vloeistof onder den druk van den damp voorstelt. Wij kunnen van dit verschil zonder t»ezwaar afzien. Het komt dus op de entropie S" van het vaste kwik aan en deze kan worden gevonden als men aanneemt, zooals veelal in vei'band met het warmtetheorema van Nernst gedaan wordt, dat zij ') H. Hertz, Ann. d. Phys., 17 0882). p. 193 2) Volgens Hertz is, als men met Briggiaansche logarithmen rekent, en de dampspanning in mm kwik uitdrukl, 3342 /o(7jn rzz: 10,5927 1 — 0,847 log T — ' Geeft men den druk in dynes per cm- aan, dan moet men liierhij optellen log (1330), daar een druk van 1 mm kwik gelijk staat met 1330 dynes per cm-. Üm vervolgens tot Neperiaansche logarithmen over te gaan, moet men den eersten en den derden term door log^^e deelen. 528 bij het absolute nulpunt O is. Dan kan zij voor elke andere tempe- ratuur uit de soortelijke warmte van het vaste kwik worden be- rekend, en wel is T 5" (20) o als men zich voorstelt dat bij de verwarming van 0° tot T° de druk steeds 1 atm. is. Op grond der waarnemingen van Pollitzer geeft Nernst ') een formule voor de soortelijke warmte van een graminolekuul op, met behulp waarvan men vindt’) S” = 6,95 R Daar verder de smeltings warmte per graminolekuul 554,5 cal. bedraagt, heeft men r = 279 E, 1) Ann. d. Phys., 36 (1911), p. 431. 2) Volgens Nernsï is in G.G.S. eenheden Co = ^R[(^-{o) + i/(èö)], waarin de functie v bepaald is door en voor kwik = 97 gesteld moet worden. Verder is = +/7«A. Voor den coëfficiënt /' geeft Nernst op 21 . 10— ■'j, maar daarbij zijn warmte- hoeveelheden in calorieën uitgedrukt. Drukt men ze in ergen uit, en vervangt men bovendien f door gR^ zooilat c^, = Cp -f- Rgl'^lt wordt, dan is gz= 10,6 . 10-5 Uit (20) volgt nu s" = Y als men stelt X - eT—l 529 ën dus volgens (19) Uit (18) volgt en men heeft ^) - = 1,19 1? 8' = 8,14 1?. clT -{T logp) = 2Q,\2 ^ = 33,92. De verschillende vcaarden in (16) siibstitueerende vindt men (O = 0,7. ^ 11. Aangaande de nauwkeurigheid dezer uitkomst valt vooreerst op te merken dat blijkens (16) en (17) een procentische fout in RT, N of k ongeveer met hetzelfde bedrag in overgaat. Men mag dus wel zeggen dat onzekerheid van de waarden dezer groot- heden geen fout van vele procenten in u> zal veroorzaken. S' Wat de voor ~ gesubstitueerde waarde betreft, daarin kan zeker R een vrij groote fout schuilen. lutusschen heeft een verandering van die waarde met een volle eenheid (een achtste van het bedrag) slechts een verandering van vj met ongeveer 14 tengevolge. Wij mogen dus wel besluiten dat de waarde van o> weinig van 1 ver- schilt, en dat de voor de dampspanning van kwik gevonden waarden op vrij bevredigende wijze met de theorie van Tetrode in overeen- stemming zijn, als men daarin aan het elementaire gebied 6r de waarde toekent. ^) 1) Berekend met; l? = 83,2.1ü0; JV - 67.10^'^; 41= 200; = 6,42.10-21 2) Men zou liet bezwaar kunnen maken dat bij de medegedeelde berekening de formule van Hertz voor de dampspanning is toegepast voor een temperatuur waarbij die spanning nooit is gemeten. In werkelijkheid is echter de waarde die men uit (16), (17) en (18) voor oj vindt, onafhankelijk van de gekozen temperatuur. Het differentiaalquotient van het tweede lid van (16) naar T is nl. 1 dS' dr dT^ {T logp) + 5 22’ (dS \ T — is de soortelijke warmte der vloeistof onder den druk van den damp j. Deze grootheid moet volgens een bekende thermodynamische stelling 0 zijn, en de uit- drukking waarin zij overgaat als men (18) gebruikt, nl. 1 dS' 3 5 lL J RdT^ 2T is dat inderdaad, omdat Hertz den coëfficiënt (3 in overeenstemming met die stelling heeft gekozen. Verslagen der Atdeeling Natuurk. Dl. XXIII. A". 1914/15. 35 Iiitussclien mag, dunkt mij, aan deze uitkomst weinig gewiclit weden toegekend. Bij de moeilijkkeden waarop reetis werd geweren komt nog een ander belangrijk bezwaar. fcewezen De ioimnle (16) brengt de dampspanning in verband met het enh-opieverscin tnssehen dampvormig en vloeibaar kwik. of, wanneer men de betrekking (19) mede in aanmerking neemt, met het entropie- veischil tussehen dampvormig en vast kwik. en nu kan er erns ige wijtel bestaan over de vraag of men dat rerse/nV naar behoo™ j mechanische verwmiding. Den invloed van deze oorzaak leert men het beste kennen dooi- de volgende proef. Maakt men in de schors van een tak van perzik of perzikamandel een diepe, tot in het cambinni doordringende wond, dan ziet men meestal dat spoedig volledige genezing volgt; maar het kan ook zijn dat in de wond gom ontstaat. Dit is namelijk het geval als de hoornen in sap staan, dns in Februari en Maart, bij temperaturen boven ca. 20° C. en beneden 33° C. De proef slaagt het beste met afgesneden takken in het laboratorium. ‘) Hij het uitvoeren van zulke verwondingsproeven in de open lucht ontstaat in dat jaargetijde geen gummosis, omdat in ons klimaat de vooijaarstempei-atuur te laag is. ’s Zomers kan men het cambium van het nog in de lengte groeiende gedeelte van jonge groene takken door steek- of snij wonden doen gommen, maar zulke wonden genezen spoedig, behalve wanneer zij door Corifnenm of andere parasieten worden ,,open gehouden.” Ten aanzien der dikkere, in het voorjaar gewonde takken, leert het mikroskopisch onderzoek het volgende. Rondom de wond vormen zich in het cambium een groot aantal met de as van den tak ongeveer evenwijdige gomkanalen van enkele 1) Worden de wonden ecliter toevallig of opzettelijk met Curgneum geinfekteerd, dan heeft juist in het voorjaar een bijzonder sterke gomvorming plaats, omdat de parasiet dan rijkelijk voedsel in de takken vindt. Er is echter geen jaargetijde, waarin met Coryneum geinfekteerde wonden niet vroeger of later gaan gommen 534 centimeters lengte, die des te dunner en korter zijn naarmate zij verder van de wond zijn verwijderd. De kanalen zijn van elkander door de moeilijk vergommende mergstj-alen gesclieiden en vormen te zamen een soort van netwerk omdat de mergstralen in vertikale richting niet doorloopen. Het geheele net heeft de gedaante van een ellips (de ,,gomellips”), waarvan in het onderste, naar de basis van den tak gekeerde brandpunt de wond is gelegen. De wondprikkel breidt zich dus over het vlak dezer ellips uit, en blijkbaar het verst in de richting naar den top van den tak, minder ver naar de basis en terzijden. Men kan dus ook zeggen, dat de wondprikkel zich liet verste uitbreidt tegen den ,, neerdalenden”, de zeefbundels volgenden stroom van eiwit en koolhydraten in, of met den ,, opstijgenden”, het hout volgenden waterstroom mede. Blijkbaar ontstaan de gom- kanalen gemakkelijker in de beter gevoede cellen, die boven de wond liggen dan in de minder goed gevoede daar beneden. Dit wordt vooral duidelijk bij geringde takken. Indien men daarin cam- biumwonden maakt blijken de onmiddellijk boven den ring aange- brachte veel sterker te gommen dan die onmiddellijk daaronder. ') Onder gewone omstandigheden herstellen de takken, na eenvoudige mechanische verwonding zich vrij spoedig geheel en al, en het cambium buiten de gomkanalen begint dan weer naar binnen normaal secundair hout voort te tirengen, waardoor de gomkanalen later in het hout kunnen teruggevonden worden.^) Blijkbaar heeft de genezing plaats zoodra de wondprikkel ophoudt, en het is dus ook niet vreemd, dat wanneer deze door vergiften of door parasitisme voortduurt ook de gomvorming chronisch wordt. Parasitisme als oorzaak van f/uinmosis. Het juiste inzicht in de overeenkomst tusschen mechanische verwonding en parasitisme wordt verkregen door de waarneming van het feit, dat met sublimaat bedeelde wonden in perziktakken veel 1) De natuur van de voortbewegende kracht van den ,, neerdalenden”, het voedsel overbrengenden sapstroom, die zich door de zeefbundels beweegt, is niet bekend. Het is daarom niet ónmogelijk dat, wanneer de gummosis, zooals waar- schijnlijk is, door een stoffelijke oorzaak, een zich door de weefsels verplaatsende lysine wordt veroorzaakt, deze lysine zich tegen den ,, neerdalenden stroom” in zou kunnen bewegen. Ik geloof echter, dat deze voortbeweging, dat is dus de uitbreiding van den wondprikkel, niet langs de zeefbundels maar langs de hout- bundels en hei jonge hout met den ,, opstijgenden waterstroom” geschiedt, ~) Duidelijke gomkanalen in de secundaire schors heb ik, na de genezing der wonden, nooit bij mijn proeven gezien, m^aar in de natuur moeten zij, volgens de beschrijvingen, nu en dan voorkomen. 535 langduriger en slerker gommen dan gelijke wonden zonder sublimaat. Het wordt daardoor duidelijk, dat liet gemeenschappelijke in deze drie oorzaken, namelijk de nekrobiose, aan de gnmmosis ten gronde moet liggen en het is te begrijpen, dat als deze opvatting juist is, het jiarasitisme, waarbij juist de nekrobiose als het ware in het eindelooze voortduurt, de krachtigste verwekker van het proces zijn moet, hetgeeji dan ook inderdaad het geval is. Dat deze beschouwing in de wetenschap nog niet is doorgedrongen kan blijken uit het nieuwste, door fraaie anatomische tiguren opge- luisterde onderzoek over ons onderwei-p van Mtkosch, die kort na de pnlilicatie van Dr. Kant en mij van 1905, het verband tusschen mecha- idsche verwonding en gnmmosis heeft beschreven, maar aan vergift i- gingsproeven idet denkt en van den invloed van het parasitisme op (le gomvorming niets gelooft. Ook Wicsner staat, bij zijn onlangs verschenen behandeling der gommen in de nieuwe editie van zijn ,,Rohstotfe des Pllanzenreichs”, nogop hetzelfde standpunt als Mikosch. Voor mijn doel is de korte bespreking van een paar voorbeelden vati parasitisme voldoende. Het rupsje Grapfiolitha loeherirma boort gangen in de schors van [)ruim en abrikoos en als men van de stammen dezer booinen de buitenste kurkschors afschaaft, dan vindt de vlinder zooveel geschikte plaatsen om eieren te leggen, dat de larven bij honderden naar binnen kruipen en boorgangen maken, waaruit de gom later bij grammen uit elke opening naar buiten vloeit. Deze boorgangen zijn met afstervende cellen bekleed, waarvan de wond prikkel uitgaat, die in het nabijgelegen ,, cambium” de gomkanalen doet ontstaan. Onder ,, cambium” versta ik eenvoudigheidshalve ook de nog niet gedifferentieerde deelingsprodukten, het ,,jonghont” en de ,,jongbast”. De langzame genezing dezer boorgangen, de aanhoudende ver- jiieuwing en uitbreiding daarvan door het dier, en de vervanging der in vlinders veranderde rupsjes door nieuwelingen, maken dat de gomvloed chronisch wordt. Voor de verklaring van de vorming der geweldige hoeveelheden gom, die men op die wijze verzamelen kan, schijnt het dus alleen noodig le zijn te denken aan de mechanische verwonding door het dier. Maar hierbij dient opgemerkt, dat het gedeelte van den boor- gang, waarin het rupsje tijdens het opgroeien leeft, een vertikale gang van een paar centimeters lengte in de week bast is, slechts weinige millimeters buiten den cambinmmantel gelegen, onmogelijk 1) Untersuchungen über die Entstehung des Kirscligummi. Sitzungsber. d. Kais. Akad. d. Wiss. in Wien. Mathem. naturw. Klasse. Bd. 115, Abt. 1. Pag. 912, 1 906. 536 kunstmatig zou kunnen worden nagemaakt, en ook wel niet op de- zelfde wijze door andere borende insekten zal worden voortgebracht. Veel algemeener en belangrijker dan GraphoUtha zijn de gotnvor- mende parasitische Fungi der Amygdalaceen, waarvan in ons land vijf soorten gevonden zijn. ') De krachtigste en meest verspreide is Cor- ijneum beijeruickii Oüdemans {Clasterosporium carpophilum Aderh.). Brengt men de reinkuituren daarvan in schorswonden van amandel, amandelperzik, perzik, kers, pruim, abrikoos, vogelkers, sleedoorn, virginische pruim, dan ontwikkelt dit organisme zich met merk- waardige snelheid en doet in de omgeving spoedig de schors af- sterveii, blijkbaar tengevolge van de afscheiding van een vergift. Rondom de gedoode cellen liggen dan weder de nekrobiotische, waarvan de wondprikkel uitgaat, die in het cambium dringt en in het jonge, daaruit ontstaande houtweefsel op de gewone wijze gom- kanalen doet ontstaan. Daarbij worden ook vele mjceliuradraden van den parasiet zelf gecj'tolyseerd en in gom veranderd. Dit laatste feit komt mij merkwaardig voor, en een krachtig bewijs voor de stoffelijke natuur van den wondprikkel. De parasiet infekteert niet verwonde takken moeielijk, maar het is gemakkelijk zelfs door zeer kleine verwondingen en kunstmatige infektie, als de wonden maar talrijk genoeg zijn, groote hoeveelheden gom te verkrijgen. Door deze omstandigheid wordt de vrees der boomkweekers voor het verwonden van de stammen en takken der steenvruchten verklaard. In de groene takken, vooral van den perzik, vormt zich in het verzwakte weefsel rondom de met Coryneum geinfekteerde wonden. 1) Coryneum beyerinckii Oüdemans, Gytospora leucostoma Persoon, Monilia cinerea Bonorden, Monilia fructigena Bonorden en Botrytis cinerea Persoon (zie Bant, 1. c. pag. 88). Duitsche schrijvers noemen ook bakteriën als oorzaak ; ik heb die nooit aangetroffen. -) Beijerinck, Onderzoekingen over de besmettelijkheid der gomziekte bij planten. Versl. d. Akad. v. Wetensch. Amsterdam, 1888. — Gontagiosité de la maladie de gomme chez les plantes. Archives Néerlandaises, Ie Ser., T. 19, Pag. 1, 1886. — G. A. J. A. Oüdemans, Hedwigia, 1883, N^. 8. — Saccardo, Sylloge Fungorum, Vol. 3, Pag. 774, 1884. — Aderhold, IJeher Clasterosporium carpophilum (Lév.) Aderh. und dessen Beziehung zum Gummifluss des Steinobstes. Arbeiten der Biolog. Abt. am Gesundhpitsamte zu Berlin. Bd. 2, Pag. 515, 1902. Aderhold beeft zijn proeven gedaan met door mij gemaakte, aan hem toegezonden reinkui- turen van Coryneum, zelf heeft bij geen isoleeringen van gomparasieten uitgevoerd. Zijn determineering als Clasterosporiuwi amygdalearum (Lév.) is derhalve gegrond op de onvolkomen beschrijvingen uit de oudere mykologische literatuur, waarin Oüdemans toch zeker beter thuis was dan hij. Evenals Lindaü reken ik Clasler- osporium tot een andere Familie dan Coryneum. 537 indieu deze aan liet zonlicht zijn blootge.steld, V'^eel rood [)iginent (anthocjan). Aan te nemen, dat de parasitische rups of de Fnngns door eigen afscheidings[)rodnkten de direkte oorzaak van den wond[)rikkel zonden kunnen zijn, is in strijd met het stellig bestaande verband tnsschen mechanische verwonding en gummosis. De (jomkanakn in het vrachtvleesch van amandel en perzik-amandel. Aan de voorgaande, sints lang vaslgestelde feiten, wensch ik de volgende waarneming toe te voegen. l\eeds in mijn eerste mededeeling van 1883 heb ik er op gewezen, dat in het vrnchtvleesch van de amandel-perzik, en, zooals ik er thans kan hijvoegen, ook in dat van de amandel, een stelsel van gornkanalen voorkomt, dat juist samenvalt met het stelsel der vaat- hiindels. Van deze blijken de zeef- of jihloeembundels door cytoljse vergomd te zijn en wel, hetzij over hnn geheele dikte, of met uit- zondering van het primaire, naar buiten gekeerde gedeelte; steeds grenst het gomkanaal (evatten en waarin de druk- en trekkrachten, die op de vaathnndels werken zeker groot zijn, in rijpen toestand wijde gomkanalen en in het geheel geen zeefl)iindels meer l)ezitten, of hoogstens hier en daar overt)lijtselen van do primaire zeefl)midols langs de gomkanalen, terwijl in de zachtere vrachten der zandgronden, langs de veel nauwere kanalen somtijds ook nog handen van de sekundaire phloeemdeelon waar- neembaar zijn. Het voorgaande samenvattend komen wij tot het volgende besluit: Mechanische verwondingen bij A mygdalaceen in groeiende weefsels aangebracht genezen, soms direkt, soms na \ oorafgaande gomvorming. De voornaamste haard der gomvorming is het pas nit het cambium onstane, nog niet gedifferentieerde sekundaire hout. Hierin ontstaat, onder den invloeil van den wondprikkel oen net van gomkanalen’ i'ondom de wond. Dit net is, in dikke takken met een schorswond, van ellii)tischen omtreksvorm ; de wond ligt in het onderste bi'and- [)unt van de ellips. Houdt de wond[)rikkel op door het genezen der wond, dan gaat het candiium weder voort normaal seknndair hout te vormen, waar- door de gomkanalen binnen in het hout kunnen komen. Wordt de wondprikkel door parasitisme chronisch, dan wordt ook de gomvoi'ining chronisch. De wondprikkel gaat uit vati de cellen, die door de verwonding of door het iiarasitismc afsterven. Waai'schijidijk stroomt uit deze cellen een cjtolysine, die tot de vervloeiing der daarvooi' gevoelige cellen aanleiding geeft. Gummosis is dus cytolyse, veroorzaakt door nekrobiose. Jonge mergstralen en zeefbnndels gaan moeilijker in gummosis over dan jong secundair hout. Maar in het viuchtvleesch van aman- del en j)erzik-amandel zijn het juist de zeefbnndels der \aatbundels, die in gomkanalen veranderen. Het primaire gedeelte dezer zeef- bundels blijft dikwijls onveranderd. Ofschoon de gummosis in deze vruchten tot den normalen ont- wikkelingsgang daarvan behoort, ligt de werking van een wond- prikkel daaraan ten grondslag. De oorspiong van dezen wondprikkel is de sterke weefselspanning in het parenchym van den vruchtwand. welke tot verscheuring, nekrobiose en vergomming \'an het teedere weefsel der zeefbnndels aanleiding geeft. De wondprikkel is hier dus een normale ontwikkelingsfaktor, Kan men zich met deze opvatting' niet vereenigen, dan zou men o42 ook kunnen zeggen, dat de amandelboom en de amandel-perzikboom pathologische soorten zijn, waardoor- echter niets verklaard wordt. FIGURENVERKLARING. De Figuren en 3 zijn reproe] uktiën uit mijn bovengenoemde verhandelingen van 1883 en 1886. Fig. 1. (Natuurl. grootte'. Gommende perzik-amandel in September, waarvan de top was afgesneden en de uit de gomkanalen gevloeide gom na indroging door bevochtiging met koud water is opgezwollen. Fig. 2 (3). Gomkanalen in de dwarsdoorsnede van het vruchtvleesch van een perzik-amandel ; ha haren op de epidermis ; hiv hnidweefsel ; hp bladgroenparen- ehym ; xl houtbundols ; ph zeefbundels ; gp gomkanalen uit zeef bundels ontstaan. Fig. 3 (360). Gomkanaal met omgeving ; gp gom ; xl houtbundel, onveranderd ; ph niet vergonule cellen van den zeefbundel ; cd draadvormige cellen in het gom- kanaal van den zeefbundel afkomstig. Scheikunde. — De Heer Ernst Cohen biedt, mede namens den Heer W. D. Helderman, een mededeeling aan : „De Allotropie van Kadmium IV". Het elektromotor isch gedrag van kadmium. II. Bij het onderzoek van het elektromotorisch gedrag der allotrope moditikaties van kadmium ') hebben wij tot dusverre alleen de aan- dacht gevestigd op het a- en y-kadmium; de /3-modilikatie is daarbij onbes{)roken gelaten. Zij worde iii de volgende regels behandeld. In herinnei-iug worde gebracht, dat een aantal cellen volgens Hüi.ett, die naar het volgend schema zijn samengesteld: Kadmiumsulfaat-oplossing van I Gd-amalgaam , willekeurige koncentratie. | 12.5 gew. %. bij 25°. ü een E.K. 0.050 Volt vertoonen, terwijl andere bij die tem- peratuur slechts eene E.K. van 0.047 Volt bezitten. (Reproduceer- baarheid op 0.5 millivolt). Nu had het ons getroflfen, dat bij het samenstellen van een groot aantal van dergelijke cellen ook zulke werden verkregen, welker E.K. 0.048 Volt bij 25°. 0 bedroeg. Dikwijls daalde de E.K. van elementen, die oorspronkelijk gedurende langen tijd 0.050 Volt was geweest, spontaan tot 0,048 Volt en bleef die waarde houden. De gevolgtrekking lag nu voor de hand, dat de cellen, welker E.K. 0.048 Volt bedraagt, /5-kadmium bevatten, terwijl die, welker E.K. b Verslagen 23, 60 (1914). 0.047 Voli^ was, ^f-kadiuium, die van 0.050 Volt y-kadniinm als Is dit inderdaad het geval, dan zon ineii door kombinatie van een cel met o-kadminm (n-cel) met eene, die /^-kadminm bevat, een overgangs-eletnent kunnen samenstellen, welks E.K. bij de overgangs- temperatnnr n-kadmimn ^ d-kadminm nul moet worden. Nn is echter een scher|)e be[)aling der ovei'gangstemperatunr langs clektromotorischen weg met behulp van dit overgangselement idet mogelijk, daar zijne E.K. bij 25°. 0 slechts (0.048—0.047 —) O.OOi Volt bedraagt on elk der afzonderlijke elementen slechts op 0.5 millivolt re[)rotlnceerbaar is. Ten einde nn na te gaan, of aan de E.K. der /i-cellen realiteit is toe te schrijven, kan men j)roeven nitvoeren, die op de volgende overweging berusten ; Onderzoekt men de E.K. der ff-cellen en d-cellen bij een tempe- ratnnr boven het overgangspnnt («-kadminm ^ /Tkadminm (deze teni[)eratnnr ligt volgens onze diiatometrische proeven bij ± 60°), dan moet bij znlk eene temi)cratnnr de E.K. der n-cellen, die bene- den die temperatnnr kleiner was dan die der /i-cellen, nn dan die der ji-cellen geworden zijn. Bij afkoeling l)eneden de overgangs- teniperatnur moet het omgekeerde verschijnsel intreden. Deze proeven werden nn als volgt nitgevoerd ; Wij formeerden een groot aantal cellen volgens Hui.ett, op de wijze, als wij in onze derde mededeeling over de allotropie van kadminm k hebben beschreven. De E.K. van een dier cellen, welke oorspronkelijk bij 25°. 0 0.050 Volt bedroeg, was, nadat de cel 4 weken op 47'^. 5 was gebonden, op 0.047 Volt gedaald, en bleef daarna konstant. Deze cel (N“. 7) werd met eene (N“. 22), die bij 25°. 0 een E. K. van 0.048 Volt aanwees, 0[) de volgende wijze in onderzoek genomen (Zie Fig. i): De beide elenientjes A B (N“. 7) en C D (N°. 22) werden verbonden door een hevel H, die dezelfde kadminm-sulfaat- oplossing bevatte als in de elementen aanwezig was. Het zijbnisje E van den hevel werd afgesloten met behnlp van een gnmmibnisje F, waarin zich een glazen stangetje G lievond. Fig. 1. ') Verslagen 23, 60 (1914). h44 Het geheel werd in een thermostaat gebracht, die naar willekeur op 25°. 0 of 64°. 5 kon worden gehouden. Gemeten werd de E.K. tusschen het kadmium, dat zich op de platina spiralen A resp. C bevond en de gemeenschappelijke amal- gaam-elektrode B. Het nieten tegen een gemeenschappelijke elektrode is noodzakelijk, omdat het gebruikte kadmium-amalgaam van 12.5 gew. 7o 64^5 een heterogeen systeem niet meer vormt en dus zijne E.K. van het kadmiumgehalte afhankelijk is. Zoude men de beide amalgaampolen B en D bij die temperatuur ter meting gebruiken, dan zou zulks tot grove fouten aanleiding kunnen geven. Immers, de [)otentiaal dier elektroden tegen de kad- niium-sulfaatoplossing, welke potentiaal voor beide electroden bij 25°. 0 dezelfde is, (want dan vormen die elektroden een heterogeen systeem, welks E.K. onaf hnnkelijk is van zijne samenstelling) kan een geheel verschillende zijn, indien er slechts een gering verschil in samenstelling tusschen de amalgaam-elektroden bestaat. De absolute E.K. der amalgaanielektrode tegen het kadmium in A resp. O speelt dus bij onze verdere metingen geen rol. De bepaling der E.K. had plaats volgens de kornpensatiemethode van PoGüENDORFF; de spiegelgalvanometer (Deprez-d’Arsonval) was trilvrij opgehangen volgens Julius. De aflezing geschiedde met behulp van kijker en schaal. De gebruikte rheostaten waren gekontroleerd door de Physikalisch-Technische Reichsanstalt te Oharlottenburg-Berlin. Als normaal-elemeiiten gebruikten wij twee WESTON-cellen, die in een thermostaat steeds op 25°. 0 werden gehouden. Als werkelement deed een grootplatige akkumulator dienst. Potentiaalverschillen van 0.02 millivolt konden nog gemakkelijk worden waargenomen. De metin- gen werden gedurende eenige dagen voortgezet, totdat men zekerheid had, dat de E.K. konstant geworden was. De resultaten zijn in Tabel I samengevat. Tabel 1. Temperatuur 25°. 0. E.K. Gel 7 0.04741 Volt Cel 22 0.04815 „ Temperatuur 64°. 5 Cel 7 0.04029 Volt. Cel 22 0.03979 „ 545 Nadat beide cellen weer op 25°.0 waren gebracht : Cel 7 0.04741 Volt. Cel’ 22 0.04806 „ De tabel leert, dat er inderdaad bij 64°. 5 yoolwissel is ingetreden en dat de cellen bij 25°. 0 weder haar oorspronkelijke E.K. hebben aangenomen. Herhaling der proef met twee inenw gekonstrneerde cellen (n". 4 en 8) leverde de resnltaten, die in Tabel II zijn weergegeven. Tabel II. Temperatiuir 25°. 0, E.K. Cel 8 0.04757 Volt Cel 4 0.04839 „ Temjieralnnr 64°. 5. Cel 8 0.04737 Volt Cel 4 0.04633 „ Nadat beide cellen weer op 25°.0 waren gebracht : Cel 8 0.04776 Volt Cel 4 0.04789 „ . Uit de laatste tabel blijkt, dat wij oj) de grens staan van hetgeen bij de meting van cellen, die op 0.5 millivolt reproduceerbaar zijn, bij znlke geringe potentiaalverschillen kan worden bereikt. Uit den poolwissel, die kon worden waargenomen, kan, op gi'Oiid van hetgeen boven werd uiteengezet, worden besloten, dat de waarde 48 millivolt bij 25°.0 realiteit bezit en aan de aanwezigheid van /J-kadminm moet worden toegeschreven. Voor de beteekenis, die aan het optreden van verschilletide kad- minmnioditikaties is te hechten ten opzichte der E. K. der normaal- elementen van Weston, verwijzen wij naar onze eenige maanden geleden verschenen verhandeling^) over de ,,1 hermodynamica der Normaalelenienlen” (zesde mededeeling). Utrecht, September 1914. van ’t \lovv- Laborator iw,i. 1) Chemisch Weekblad 11, 740 (1914). Verslagen der Afdeeling Natuurk. Dl. XXIII. A". 1914/lo. 36 546 Scheikunde, — De Heer Eknst Cohen biedt, mede luimeiis den Heer W. D. VIi5LDEKMAi\, eeti mededeeling aan: „De Allotrople van Zink iiir 1. In onze eerste mededeeling' '1 over de allotropie van liet zink hebben wij de bestaande onderzoekingen op dit gebied aldus geresn- nieerd : , .Sedert meer dan een halve eeuw hebben verschillende auteurs zich met de vi'aag beziggehouden, of zink in verschillende allotrope \'ormen kan \oorkomen. Eerst in het jaar 1890 is het Le Cn atelier gelukt aan te toonen, dat dit metaal bij ongeveer 350’ een overgangspunt bezit. Dat dit inderdaad zoo is, mogen wij thans wel aannemen, want de latere onderzoekingen van Mönkemeyer, die 321° vindt, van Beneüicks die 330° opgeeft (smeltpunt van zuiver zink 4J9°.4) en de enkele weken geleden gepubliceerde metingen van Max Wernek (hij vindt 300°), bevestigen Le Chatelier’s resul- taten voldoende. Op de verschillen, die tusschen de metingen der genoemde waarnemers bestaan, zullen wij later terugkomen. De vraag, of er een tweede overgangspunt bestaat, dat volgens Henedicks bij 170° zou liggen, moge voor het oogenblik onbeant- woord worden gelaten, daar Max Werner dit tweede punt niet heeft k u n n en ter u g v inden.” 2. Sedert wij het bovenstaande schreven, is ons do verhandeling van Le Verrier “) bekend geworden, die een van ons uitvoerig heeft besproken '). Le Verrier konstafeerde, dat de spec. warmte van ziidc tusschen 100° en 140° sterk verandert en dat er in dit temperatuur- iuterval eene absoi'ptie van 0.8 Kal. jilaats heeft. Dit resultaat duidt inderdaad op het bestaan ^■an een overgangstemperatmu'. De Heer G. DE Bruin heeft een systematisch onderzoek in die richting onder- nomen. 3. Blijkens een zooeven verschenen verhandeling '') heeft Benedicks in samenwerking met R.vgnar Arpi het vraagstuk opnieuw ter hand genomen. In zijn eerste mededeeling had hij er op gewezen, dat ,,bezüglich der Frage, ob die für das Zinc. puriss. Merck (garantiert frei von Eisen und Arsen in Staben) gefundenen Angaben auch für das absolut reine Metall geiten, bedarf es elienfalls weiterer Versuche.” Dat er intusschen weinig reden bestond, aan grove verontreiniging 1) Verslagen 22, 532 (1913). Metallurgie 7, 531 (1910); Arkiv för Materaatik, Astronomi och Fysik 6, (1910). Citaat naar overdruk. 3) C. R. 114, 907 (1892). 4) Verslagen 23, 199 (1914). 9 Zeitschr. f. anorg. Chemie 88, 237 (1914). van liel gobniikte /.itie. [)iifiss. ^Iekck te dejiken, blijkl uit de woorden ; ,,Jedocli ist es irii Hinblick aiif die Wiclitigkeit der Reinheit dieses l’rodnktes für seiiie Verwendung fiir anaijtisclie Zwecke sebrwahr- sc.lieinlicli, dass die Menge von Frenidkörpern zu vernachlassigen ist ” 4. In zijn jongste onderzoek komt Beneuioks intnssclien tot eene geheel andere konklnsie: „Es ist «leshalb hier eine Revision der ein- sehliigigen Verhaltnisse vorgenoimnen worden, die zu ziemiic-h im- erwarteten Ergebnissen geführt hat. Namlicdi, dass überhaupt keine Alloli'opiebeweise für Zink z. Z. \orliegen.” Schrijver voegt daai'aan toe: ,,Al»gesehen wird dabei znnaehst von derjonigen Andentung von Allo(ro])ie, die neuerdings von E. Couen und W. D. Heldekjian durcli spez. Gewichtsbestiumiungeu gefunden warde.” Wij komen op dit |)unt aanstonds terug. 5. De door Benedioks en Aiuu gevolgde methode om eventueel voorhanden overgangspunten te vinden, is dezelfde, die Benedicks vroeger heeft toegepast: bepaling van het elektrisch gelcidingsver- tnogen bij verschillende temperaturen. Terwijl vroeger, bij gebruik \u\n Zinc. i)uriss. Merck bij 170° eti 330° zulk een overgangspunt werd gevonden, gelid^te dit thans niet bij gebruik vau ,,Zink Kaiii;haui\i”, dat slechts uiterst geringe sporen verontreinigingen bevat (0,0047 7u 0,0033 "/o 0,00045 7o Ee, Cu). Werden daarentegeti parallel])roeven genomen met hetzelfde mate- riaal, waaraan 0,52 gew. 7» i'esp. 0,5 gew. 7o Cb of 0.50 gew. 7o Cd -|- 0,51 gew. 7o Cl) was toegsvoegd, dan konden overgangs- punten worden gekonslateerd bij temperaturen, die grosso modo overeenkomen met die, welke door Benedicks e. a. vroeger waren gevonden. Op grond hiervan beshüten Benedicks en Arpi, dat de overgangs- punten, door Benedicks in zijn eerste onderzoek waargenomen, aan verontreinigingen van het gebruikte metaal moeten worden toege- schreven, dat zuiver zink daarentegen overgangS|)unlen niet vertoont. 6. In de eerste plaats worde er opge^vezen, dat de krommen, op welker verloo|) de auteurs luinne konklusies bouwen, zoo weinig sclier[) gedefinieerd zijn, dat het niet ^vel mogclijk lijkt daaruit eenig besluit te trekken. Zoo zou men bv. uit het verlooj) dei‘ kromme 2 Fig. 2 (die op zui\'er Zn. l)etrekkiiig heeft) zonder bezwaar tot het bestaan van een knik bij ongew I5(F kunnen besluiten. 7 1) Ot' dit overgangspunt inderdaad bestaat, worde hier voorloopig gelieel in liet midden gelaten. 36* 548 7. Een ernstiger bezwaar ligt intiissclien in de gevolgde methode. Onze nieuwere onderzoekingen over de allotropie der metalen hebben geleerd, dat zelfs bij hooge temperatnren de omzettingen in die stotFen uiterst traag verloopen, dat er m.a.w. meestal zeer hard- nekkige vertragingen in de omzettingen intreden, die alleen door het toepassen van kunstmiddelen (enten in aanraking met een elek- trolyt, herhaalde malen op- en neergaan met de temperatuur) kunnen worden opgeheven. Wij herinneren er slechts aan, dat wij kadmium gedurende 95 uren honderd graden boven een zijner overgangspunten konden verhitten, zonder dat de omzetting intrad. Men zal op deze verschijnsels, die ook bij de „thermische analyse” een groote rol spelen, en de juistheid harer resultaten in gevaar brengen, in de toekomst moeten letten. Benedicks en Arpi hebben bij hunne proeven geen enkelen maatregel genomen om de bedoelde verschijnsels uit te schakelen, en men mocht dus op grond van hetgeen wij thans omtrent deze hysteretische verschijnsels in metalen weten, a priori verwachten, dat eventueel voorhanden overgangspunten niet aan- stonds, maar alleen onder gunstige omstandigheden of door systema- tische opheffing der vertragingen voor den dag zouden treden. 8. Buitendien worde er nog op gewezen, dat Benedicks en Arpi onderstellen ,,dass die betreffenden Metalle nicht genügend rein waren” (d.w.z. het zinc. puriss. Merck, door Benedicks in zijn eerste onder- zoek gebruikt, alsmede de door Le Chatelier e.a. gebruikte materialen). Wij meenen, dat de opvatting, door Benedicks in zijn eerste ver- handeling uitgesproken (zie boven § 3) ,^dass die Menge von Fremd- körpern zu vernachlassigen ist” de juiste is. Immers, het ,,Zinc. puriss. Merck” (garantiert frei von Eisen und Arsen in Staben) bevat, naar de Firma Merck ons mededeelde, slechts „sporen” kadmium. Wij hebben dit materiaal ook zelf aan een ondei-zoek onderworpen volgens de methode, beschreven door Mylius en Fromm '). In 100 gr. van dit zink konden inderdaad slechts sporen kadmium (lood en ijzer) worden aangetoond. Daarmede vervalt o.i. de verklaring, die de schrijvers op grond van de aanwezigheid van verontreinigingen geven. 9. Dat de zeer sprekende verandering der mechanische eigen- schappen van zink, die het uitgangspunt der onderzoekingen van Benedicks heeft gevormd, niet aan verontreiniging door vreemde metalen is toe te schrijven, blijkt uit het feit, dat die verandering zich 1) Zeitschr. f. anorg. Chemie 9. 144 t'1895) ; Mylius, ibid. 74, 407 (1912). èveneens op zeer uitgesproken wijze voordoet bij liet zuiverste zink, waarover men heden kan beschikken (Zink „Kaiilb vum”, zie samen- stelling § 5). Wij hebben ons daarvan bij onze onderzoekingen her- haaldelijk overtuigd. 10. Ten slotte moge hier nog een oogenblik worden stilgestaan bij enkele opmerkingen, die Benedicks en Akpi in een noot aan hunne verhandeling toevoegen. In de eerste plaats gelooven zij, op grond der onderzoekingen van Benedicks over de afkoelingssnelheid van metalen '), dat bij de door ons gevolgde wijze van „Abschrecken” (1 kilo zink, geplaatst in een mengsel van alkohol en vast koolzuur) „eine besonders grosse Abküh- lungsgeschwindigkeit nicht zu erzielen ist.” Hierbij worde opgemerkt, dat de door ons gebruikte snelheid overdreven groot is geweest, daar wij ook bij gebruik van water van kamertemperatuur als afkoelend medium dezelfde resultaten hebben verkregen en zelfs zeer dikwijls bij onze proeven daarvan gebruik hebben gemaakt. Dat wij ook alkohol en koolzuur hebben gebruikt, was alleen om de inrichting der proeven te varieeren. Ook bij onze proeven met kadmium en koper hebben wij van water gebruik gemaakt. 11. In de tweede plaats stellen Benedicks en Arpi de vraag, of er bij ’t afwasschen onzer zinkpreparaten met verdund zoutzuur niet een ,,Autlockerung der Obertlache” heeft plaats gevomlen, die invloed zou kunnen oefenen op do gevonden specitieke gewichten. Daarbij hebben zij intusschen twee punten o\ er het hoofd gezien : In do eerste plaats de nieuwere onderzoekingen van Joiinston en Adams'^), waarin hol bewijs wordt geleverd, dat de dichlhoid van een stof onafhankelijk is van de fijnheid van verdeeling. Buitendien echter de resultaten onzer onderzoekingen over het kadminm ’), waarbij zich dezelfde bezwaren zouden hebben \oorgedaan, als die, welke door Benedicks en Akpi voor liet zink als mogehjk worden ondersteld. De volkomen re|)rodueeerbaarheid en omkeerbaarheid der verschijnsels tiewijst, dat de bedoelde storingen niet optreden. 0[» de juiste ligging der overgangspunten van het zink zullen wij later terugkomen. Utrecht, September 1914. van ’t kiorv-Lahoratorinm. 1) Journ. of the Iron and Steel Instilute 77, 153 (1908). ~) Journ. Americ. Chem. Soc. 34, 5G3 (1912). 3) Verslagen 22, 420, 1294 (1913) ; 23, GO (1914). Scheikunde. — De Heer Eunst Coiikn biedt, mede liameus den Heer J. C. van ukn lioscii, een niededeeling aan : „De Allo- tropie Vim Antinionkmi I.” 1. Tot dusverre waren van dit metaal de volgende modifikaties bekend : n. Het z.g. ntetiifliscli antimoon, een zilverwit, glanzend, zeer broos metaal, waarvan wordt o|)gege\'en, dat het hexagonaal kristalliseert. Alleen deze moditlkatie wordt als zoodanig in de natuur gevonden. h. Het zwarte antimoon, dat door Stock en SiKinon’ langs drie vei’- sehillende wegen wertl verkregen, o.a, door snelle afkoeling der dam[)en van den sub a genoemden vorm. Deze zwarte moditlkatie gaat bij verwarming in het metallisch antimoon over. Kleur en dichtheid veranderen bij dien overgang, die bij 400° oogenblikkelijk [)laats heeft, bij 100° langzaam. Volgens Stock en Sikbkkt vclijnt de zwarte moditlkatie bij gewone tempera- tuur nietastabiel te zijn. c. Het gele antimoon, door Stock en Guttmann ’) in 1904 het eerst verkregen. Het ontstaat, wanneer men in vloeibare antimoon- waterstof bij — 90° lucht, zuiustof of chloor leidt. Deze vorm is ook bij — 50° nog nietastabiel; hij gaat snel in het zwarte antimoon over. d. Het explosieve antimoon. Volgens de onderzoekingen van Ernst Cohen, Rinoer, Strengers en Coleins ■') is de explosie, die deze stot bij stoot, druk, krabben enz. vertoont, toe te schrijven aan den overgang van een allotropen vorm van het antimoon, aan welken zij indertijd den naam ;l-antimoon hebben gegeven, in den algemeen bekenden, boven sub a genoemden (u-antimoon). Een onderzoek naar den samen hang tusschen de verschillende, lot dusverre bekende allotrope vormen van het antimoon, is tot heden niet uitgevoerd. De groote moeilijkheid ligt voorshands in het verkrijgen van eenigszins grootere hoeveelheden geel en zwart antimoon. 2. Ons hier te beschrijven onderzoek houdt zich bezig met de vraag: moet ook het metaal, dat tot dusverre met den naam ,, anti- monium” (metallisch antimoon, zie boven sub a) werd bestempeld, ouder de gewone omstandigheden van temjieratuur en druk als een nietastabiel systeem worden beschouwd, gelijk de tot dusverre door ons onderzochte metalen ? Uit het hieronder meegedeelde zal blijken, dat dit inderdaad het geval is. 3. Een kilo antimoon (,,Kaiilbaum” — Berlin) dat, slechts enkele b Ber. d. d. clicm. Ges. 38, 3837 (190G). ~) Bor. d. d. cliem. Ges. 37, 885 (1904). 3) Zcitsclir. f. physik. Gliemie 47, 1 (1904;; 50, 291 (1904); 52, 129 (1905). ïioiidm-sle procenten veronti-einigingen bevatte, Averd gesmolten ett nitgegoten in een cyliiKler van asbest pai>ier, die door een inengsel van vast koolzuur en alkoliol Avas omgeven. Dit ,,abgesclireckte” materiaal diende voor alle nu volgende proeven. 4. Het metaal Averd in een mortier tot kleine stukjes en eenig tijn poeder gestampt. Wij bepaalden de dichtheid bij 25°. O; daarbij Averd gebruik gemaakt van twee pjkiiometers volgens Jounston en Adams'), die ons in staat stelden de dichtheid te bepalen met een onzekerheid van twee a drie eetdiedeji iji de derde decimaal. Alle bij dit onderzoek gebruikte thermometers Averden gekontroleerd met een standaard, die geijkt was door de Phys. Techn. Reichanstalt te Charlottenburg — Berlin. Als* vulvloeistof der pyknometers liel)ben wij toluol gebruikt, de dichtheid daarvan Avas in vier bepalingen d . 25°.0 0.8603 gevonden. Wij vonden voor twee gedeelten (/l) en {E) van het ,,abgeschreckte” autimoou ; 25°.Q 6.6900 (A) en 4° 6.6807 {E). 5. De preparaten (A) en [E) Averden nu gedurende 4 X 24 uren atzoiiderlijk in een Avatei'ige kaliumcldoride-oplossing (ongeveei' Jt) gi-. KCl 0|) 100 gr. Avater) gekookt (koeler met terugvloeiing), Avelker kookpunt ± 102°. 5 bedroeg. Daarna werd het metaal achtereenvolgens geAvasschen met verdund zoutzuur, Avater, alkohol en aether en A'crvolgens in vaknio t)oven z AV a A’e 1 z u u r ged roogd . De diclithcid Avas nu geAvorden : ^ 25°.0 6.6744 (A) 4° 6.6803 {E)- zij Avas. dus gemiddeld 13 eenheden der derde decimaal gedaald, tei'Avijl de nauAvkcurigheid onzer bepalingen 2 a 3 dergelijke eenheden bedraagt. 6. Nadat (v1) en [E) nogmaals, thans gedurende 6 X 24 uren, in de kokcmlc kaiiumcldoi ide-oplossing Avareu geldeA en, Aveid geA Oiiden: 25°.0 6.6784 en 6.6765 (.4) " “4° ‘ 6.6789 en 6.6778 {E). De dichtheid Avas dus niet meer veranderd. 7. De proeven in §§ 4 — 6 beschreven, Avijzen er op, dat het antimoon na smelten en ,,Abschi-ecken” in een vorm aaiiAvezig is, die 9 Journ. Am. Gliem. Soc. 34, 563 (1912). zich bij ± 100° met meetbare snelheid omzet. Teneinde nu na ite gaan, of ook hier, gelijk bij de tot dusverre door ons onderzochte metalen, een overgangspunt aanwezig is, hebben wij ons materiaal aan een dilatometrisch onderzoek onderworpen, waarbij gebruik werd gemaakt van den elektrischen thermostaat, dien wij vroeger hebben beschreven. ') 8. Het preparaat, dat in den dilatometer werd gebracht, bestond uit kleine stukjes ,,abgeschreckt” materiaal, een zekere hoeveelheid lijn poeder, benevens het materiaal, dat in den pyknometer had dienst gedaan. (Samen ongeveer 500 gram). De paraftineolie, die als vulvloeistof werd gebruikt, was gedurende geruimen tijd in aan- raking met antimoon-poeder op 200° verhit; gasontwikkeling had niet plaats. 9. Bij temperaturen beneden 119° werd bij een eerste ^'er war- ming een verandering in den stand van den meniskus niet waar- genomen, (lumen der kapillair 1 mm.), zelfs niet, wanneer die temperaturen gedurende 48 uren werden gehandhaafd. Daarentegen bedroeg de standsverandering van den meniskus, nadat de dilatometer gedurende 4 weken bij 15° was geweest: Bij 101°. 8 in 2 uren -f 74 mm.; dus per uur -f- 37 mm. „ 100.9 „IV, uur +20 „ „ „ „ +15 „ „ 100 .2 „ 12 uren — 89 „ „ „ „ — 77, „ Uit deze cijfers zou men tot het bestaan van een overgangspunt bij ongeveer 101° besluiten, hetgeen in overeetisteinming zou zijn met de pyknometrische waarnemingen van § 4 en 5. 10. In verba)id met de ervaringen, die wij bij kadmium en koper hadden opgedaan^), werden nu eeii aantal proeven genomen, bij welke de thermische voorgeschiedenis van het antimoon binnen wijde grenzen werd veranderd. Na den dilatometer gedurende 50 min. op l50° te hebben gehou- den, bleek de meniskus bij 96°. O gedurende zekeren lijd te dalen, daarna trad, terwijl de temperatuur voortdurend konstant bleef, stilstand in, gevolgd door stijgbiij. Uit deze waarnemingen zon men thans tot een overgangspunt bij 94° hebben moeten besluiten. Ten- gevolge der /óórverwarining op 150° was de ovej'gangstemperatuur dus niet minder dan 7° gedaald. Deze proef leert tevens, dat er bij 96°. O gelijktijdig meer dan twee modifikaties van het antimoon in het materiaal aanwezig waren. 11. De dilatometer werd daarna gedurende 12 uren 0[) 225° ge- Zeitschr. f. physik. Chemie 87, 409 (1914). -) Verslagen 22, 1294, 1299, (1914). houden. Thans bleek, dat bij 94°. 6 (bij konstante teniperatnnr) een sterke (laling inimd, (nl. 569 mm. in 48 nren, terwijl bij de proef van § 10 bij die temperatuur stijging van den ineniskus had plaats gehad. 12. De boven in ’t kort beschreven verschijnsels leeren, dat ook het metallische antimoon, zooals men het tot dusverre kende, een melastabiel systeem is, waarin in het algemeen gelijktijdig meer dan twee allotrope moditikalies aanwezig zijn. Op de vormen, die hier een rol spelen, ho[)en wij later terug te komen, Utrecltt, April J9J4. vais ’t }\Q\'v-Lahomtorium. Scheikunde. — De Heer Sciireinemakers biedt, mede namens Mej. W. C. DE Baat, eene mededeeling aan: „Over het stelsel-. Kogersulfaat, Koperchlorid, Knlmnisulfaat, Kaliamchlorid en water hij 30°. 1. Fnleiding. In vorige mededeelingen ') hebben wij de quaternaire stelsels: Cu SO4 — Cu Cl, — (NHJ, SO, — NH, Cl — water en Cu SO, — Cu Cl, — Na, SO, — Na Cl — water l)esprokcn ; ^vij zullen thans het stelsel: Cu SO, — Cu Cl, — K, SO, — KCl — water, (.lal wij bij 30^ onderzocht hebben, bes[)reken. Als \'astc pliasen treden Ihj 30° Oj) : de anhydrisclie zouten : Iv, SO, en KCl, de hydialen: Cu SO, .511, 0 en Cu Cl,. 211,0, de dubbclzouteu : Cu SO^. K, SO.,. 6II,(.) en Cu Cl,. 2 KCl. 211,0. \'erder bestaat er een eigenaardig zout met de samenstelling: Cu SO,. K, Cl, of K, SO,. (.hl Cl, al of niet met één molecuul 11,0, terwijl als metaslaliiele vaste pliase enkele malen een zout mot do samenstelling: 2 Cu SO,. 3K, Cl,. 11,0 is oiigctreden. !n tig. 1 zijn de bij 30° optredende evenwiehten schematisch voorgesteld; de zijden van het vierkant zijn weggelaten, slechts een deel der diagonalen met hun snijpunt W is geteekend. Fig 1 is niet do ruimtevooi'Stelling der evenwiehten, maar hun projectie o[> ') Deze Verslagen 17, 586, (1909), 19 1222 (1911) en Zeitschr. für Phys. Chemie 69, 557, (1909;. 554 [-L het vierkant. Alvorens het qnaternairc evenwicht te bespreken, zullen wij eerst de vier ternaire evenwichten beschouwen. Als vaste phasen treden slechts het K, SO^ en het KCl op; in lig. 1 is de verzadigingslijn van het Kj SO^ door hg en die van het KCl door f(j voorgesteld. Punt h stelt dus de oplosbaarheid voor \'an het K, SO.,, punt ƒ die van het KCl in water; i)unt g is de oplossing, die met beide zouten verzadigd is. h) Het stelseh. Cu SO, - K, SO, H /). Dit stelsel is reeds vroeger onderzocht ’); als vaste phasen treden op: Kj SO4, Cn SO<. 5H2O en het dnbbelzont Cu SO^. Kj SO4. GH^O. De isothermen van 30° en 40° zijn experimenteel bepaald ; die van 30° is in lig. 1 schematisch voorgesteld. De verzadigingskurve van het Kj SO4 is door hi, die van het Cu SO4. 5H2O door ah en die van het dubbelzout door hi voorgesteld. Stelt men dit dubbelzout in tig. 1 door het punt Dj.j.^ voor, dan snijdt de lijn WD^.j.n knrve ih in een punt r. Het dubbelzout is dus zonder ontleding in water 0[)losbaar; zijne bij 30° verzadigde oplossing wordt door r voorgesteld. Voor het onderzoek van het qnaternaire stelsel is nog het volgende van belang. Verwarmt men eene waterige oplossing van K^ SO^ + Cu SO4 boven 50°, dan scheidt zich een licht groen zont uit de oplossing af. Meerburg vond vooi‘ de samenstelling van dit zont: 2. De ternaire evenidchten. a) Het stekel: SO^ — KCl — H^O. 4CnO. K,0. 4SO. 3H,0, 1) P. A. Meerbueo. Gedenkboek J. M. van Bemmelen, 356 (1910). 555 Icrwijl Hkunnkr '), q „ „ IsSO.-fD dl „ „ Dj.j.„ -fD 1 ni ,, Cu, + D 1)1 n ,, ■ ,, „ C1I2 + D tl 0 ,, Dj.2.2 +D op „ ., KCl 4-D De eerste zes vei’zadigiiigslijiien zijn zijcurven ; ieder dezer heeft ld. een uiteinde op een der zijvlakken van de pjrainide. De laatste zes verzadigingslijnen zijn iniddencnrven ; ieder dezer lieeft n.l. zijn beide uiteinden liinnen de pj randde. De snijpunten der verzadigingsvlakken stellen de quaternaire oplossingen voor, die niet drie vaste stoffen verzadigd zijn, dus de quaternaire verzadigingspunten. In elk dezer punten komen drie quaternaire verzadigingskurven samen. In de ternaire verzadigings- punten, die w^ij hiervoor reeds besproken hebben, komen twee ter- naire en eene quaternaire verzadigingscnrve samen. De quaternaire verzadigingspunten zijn de volgende: p verzadigd met K, SO4 -j- KCl D q „ „ K„SO, + D,.j.,+ D I ,, „ Cu, +D,.,,+ D C05 Cuj -\- D n „ „ Cu, +D,.,.,-fD o „ „ KCl +D,.,.,+ D Zooals uit üg. 1 gemakkelijk is in te zien kan in tegenwoordig- heid van oplossing: K2 SO4 bestaan naast ; KCl of D of Dj.j., maar niet naast: Cu, of Ciq of Dj.^., KCl naast: K^ SO^ of D of Dj.^.^. maar niet naast: Dj.;., of Cu, of Cu^ Dj.j.j naast: KClofDofCn^ maar niet naast: K^SO, of Dj. j., of Cu,. C1I2 naast: Cu, of D of Dj. ,.2 maar niet naast: KCl of Kj vSO, of Dj.j., Cu, naast: Cuj of D of Dj.j., maar niet naast: Kj SO^ of KCl of Dj. 2 Dj.j., naast : Cn, of D of K2SO4 maar niet naast: KCl of Dj.j.j of Cuj D naast alle andere sloffen. 559 Uil de figuur zijn verschillende gevolglrekkitigen te maken, nescliüiiwen wij het gedrag van het zout D ten opzichte van water. Als D het zout Da is, dan wordt het in de ruirntevoorstelling aangegeven door het snijpunt W der diagonalen (tig. 1). Is D echter het waterhoudende zout D,; dau ligt het in de ruirntevoorstelling op do lijn, die deri tof» van de i)yi'atnido met het snijpunt der diago- nalen verbindt. Nemen wij aan dat D = Du is en noemen wij den top van do i)yramide T, zoodat punt T het water voorstelt. Daar de lijn DaT hot verzadigingsvlak van Da niet snijdt, is Da niet zonder ontleding in water oplosbaar. De lijn DaT stnjdt echter wel het verzadigingsvlak i kl 10.02 10.74 4.56 0 74.68 1.70 24.48 6.92 0 66.90 „ 1 7.43 23.75 0 6.26 62.56 Cus+ D|.i.0 + D j i 1.63 0 12.01 0 86.36 K2SO4 + D..1.0 1.63 0 9.13 2.98 86.26 „ 1.72 0 6.76 6.01 85.51 „ 0 2.13 5.74 9.84 82.29 0 5.05 3.82 16.02 75.11 „ 2.96 6.07 0 21.86 69.11 „ 2.97 6.68 0 21.97 68.38 K2SO4 + Di.,.0 + D g 0 0 1.09 26.20 72.71 K2SO4-I-KCI d> 1.75 4.80 0 25.32 68.13 „ P 2.06 6.56 0 24.68 66.70 K2 SO4 + KCl + D TABEL II. Het quaternaire stelsel : Cu SO4 — Cu CI2 - K. SO4 - K2CI2 - H.O bij 30^. Samenstelling der oplossingen in gewichtsprocenten. Punt Cu SO4 Cu CI2 K2SO4 KCl H.,0 1 1 1 Vaste phase. P 2.06 6.56 0 24.68 66.70 K2 SO4 + KCl + D £ 0 2.34 6.71 0 23.32 67.60 Ka SO4 + D 2.61 6.63 0 22.17 68.59 q 2.97 6.68 0 21 .97 68.38 1 K2 SO4+ D,.,.6 + D q 2.97 6.68 " 21.97 1 68.38 K2 SO4 -)- D|.] .0 D 2.94 7.86 0 17.03 68.92 Dl .1.0 + D 3.15 11. CO 0 17.31 68.54 „ 3 ö- X 4.03 17.37 0 11.81 66.79 4.85 20.30 0 9.44 65.41 ,, 7.53 23.31 0 6.63 62.53 „ 1 7.43 23.75 0 6.26 62.56 CU5 -j- Dl. 1.0 -j- D p i 2.06 6.56 0 1 24.68 66.70 Ka SO4 + K Cl + D 1 ' 1.54 9.22 0 23.64 65.60 KCl + D 1.34 10.86 0 23.11 64.69 ” 3.34 0.61 2.10 1 .85 96.05 1 4.88 1.01 1.28 4.61 i 94.11 1 1 1 1 5.98 1.12 1.25 5.85 1 92.90 Cug -f Dj.i.g -j- D i 0.21 1.41 1.62 0 98.38 K2 SO4 -f Dl.]. 6 0.21 1.49 1 .29 0.41 98.30 „ 0.22 1.64 1 .03 0.83 98.14 l-S' 0.34 2.11 0.70 1 .75 97.55 0.86 2.98 0.51 3.33 96.16 ! 1.58 3.62 0.46 4.74 94.80 1 7 1.70 3.68 0.46 4.92 94.62 K2 SO4 + Dj.j.g -j- D g 0 4.31 0.15 4.16 : 95.69 1 Ki SO4 + K Cl u ^ 3 >30 1.17 4.25 0.28 5.14 94.58 )) P 1.56 4.21 0.33 5.44 . 94.23 K. SO4 + K Cl + D P 1.56 4.21 0,33 5.44 94.23 K. SO4 + K Cl + D (U i. » 1.63 3.94 0.37 5.20 94.43 Kj SO4 + D 3 -ö. 1.64 3.70 0.41 4.93 94.66 » P 1.70 3.68 0.46 4.92 94.62 K2S04 + D + D..1.6 9 1.70 3.68 0.46 4.92 94.62 K2 S04 + D + D,.,.6 1.92 3.51 1 0.46 4.97 1 94.57 i D,.,.6+D 2.52 2.89 i 0.49 4.92 94.59 OJ n ^ 3.92 2.0Ï 0.64 5.29 94.07 „ 4.68 1.63 0.78 5.53 93.69 5.90 1.19 1.26 5.83 92.91 1 5.98 1.12 1 1.25 5.85 ■ 92.90 : CU5 + D,.,.6 l-D 37* 564 TABEL III. Het quaternaire stelsel : Cu SO4 — Cu CI2 — K2 SO4 — Ko CL — O bij 30’. Ionen Cu, K2 SO4 en CL en Molen Ho O in eene hoeveelheid oplossing, die in het geheel 100 Molen bevat. Punt Cu Ko SO4 CI2 H.O Vaste phase. P 1.56 4.21 0.33 5.44 94.23 K. SO4 + K Cl + D 2.02 4.09 0.25 5.8) 93.89 KCl-LD 2.33 4.04 0.22 6.15 93.63 „ OJ 2.40 3.99 0.21 6.18 93.61 -- 3.58 3.90 0.14 7.34 92.52 3.72 3.95 0.13 7.54 92.33 3.98 4.00 0.12 7.86 92.02 0 4.66 3.93 0.10 8.49 91.41 KCl + D + Di.2.2 4.58 3.93 0 8.51 91.49 KCl + D1.2.2 0 4.66 3.93 ' 0.10 8.49 91.41 KCl + Di.2.,-fD 0 4.66 3.93 0.10 8.49 91.41 KC1 + D,.3.2 + D 5.74 3.27 0.11 8.90 90.99 D + D,.2.3 } n 10.44 1.71 0.19 11.96 87.85 CU2+ D1.2.3 + D n 10.44 1.71 0.19 11.96 87.85 CUj + Dj. 2.2+ D d 10.44 . 1.84 ■“ 12.28 87.72 Cu2 + Dl .3.2 n 10.44 1.71 0.19 11.96 87.85 1 CU2 + D] .2*2 + D Ë S 10.30 1.25 0.32 11.23 88.45 CU2 + D m 10.19 0.91 1 0.68 10.42 88.90 CU2 + Cus + D m 10.19 0.91 0.68 10.42 88.90 CU3+CU5 + D b 10.03 0 0.54 9.49 89.97 Cu^ CU5 5G5 TABEL lil. Het quaternaire stelsel : Cu SO4 — Cu CL — K3 SO4 — Ko CL — O bij 30°. Ionen Cu, K., SO4 en CL en Molen H^ O in eene hoeveelheid oplossing, die in het geheel 100 Molen bevat. Punt Cu K, SO4 Cl. 1 H2O Vaste phase. m 10.19 0.91 0.68 10.42 88.90 Cu2 d- C115 -|- D 8.93 0.94 0.78 9.09 90.13 CU2+D 8.27 1.01 0.82 8.46 90.72 7.10 1.07 0.96 7.21 91.83 ,, 1 5.98 1.12 1.25 5.85 92.90 Cus -j- Dj. 1-6 -{- D 5.67 1.36 0.82 6.21 92.97 2.45 3.12 0.45 5.12 94.43 2.14 3.15 0.33 ! 4.96 94.71 2.38 3.39 0.34 5.43 94.23 2.49 3.34 0.34 5.49 94.17 Q 2.38 3.65 0.28 5.75 93.97 1 3.50 3.29 1 0.22 6.57 93.21 "> W) n 3.48 3.32 .0.22 6.58 i 93.20 I •5 4.96 3.06 0.16 7.86 91.98 !U 5.09 3.05 0.15 1 7.99 ; 91.86 > 5.57 1 2.86 0.11 8.32 91.57 5.89 2.60 0.18 7.31 91.51 7.39 2.50 0.14 9.75 90.11 6.03 1.83 0.35 7.51 92.14 1 9.24 1.48 1 0.28 10.44 89.28 4.73 1.33 0.97 5.09 j 93.94 Verzad.vlak Di-i-e- reeds vroeger besproken is ^), zoo zullen wij deze methode hier thans niet toepassen. In tabel II en III vindt men de samenstellingen van verschillende oplossingen aangegeven; de vaste phasen, waarmede deze oplossin- gen verzadigd zijn, hebl)en wij met behulp der restmethode langs graphischen weg afgeleid. b F. A. H. ScHREiNEMAKEES. Zeitsclii’. f. Pliys. Ghem. 66 699 (1909). lil tabel II zijn de sainenslelliiigen iiilgeclrukt in gewiclilsprocenten ; van de viei' zonten Cn SO^, Cii Ol^, SO^ en Ci.^ zijn er telkens slechts drie opgegeven, Dit is ook voldoende, want wil men de samenstelling ook in het vierde zont uitdrukken, dan kan dat met behulp der reactievergelijking: Cu SO, + K, Cl, K., SO, + Cu Cl, op oneindig vele wijzen geschieden. Hiertoe moeten de hoeveelheden der stoffen, die aan bovenstaande reactie deelnemen, in gewichts- hoeveelheden uitgedrukt worden. In tabel III zijn de samenstellingen in het aantal ionen Cu, K,, SO^ en Cl, en molen H,0, die voorkomen in eene hoeveelheid oplossing, die in het geheel 100 molen bevat. Bevat eene oplossing a ionen Cu, h ionen'K,, c ionen SO^, d ionen Cl, en w molen water, dan is dus a -\- b = G d en lo a h = w -\- c d — \ Leiden. Anorg. Chem. Lab. Natuurkunde. — De Heei- Lorentz biedt eene mededeeling aan van Mevr. T. Ehrenfest-Afanassjewa : „Bijdrage tot de theorie der overeenstemmende toestanden.” (Mede aangeboden door den Heer Kamerlingh Onnes). § 1. Meslin^j heeft getracht te bewijzen, dat elke toestandsverge- lijking, die hetzelfde aantal materieele constanten als veranderlijken bevat, te reduceeren is op een universeele gedaante (d.i. op zoo- danigen vorm, dat geen parameters meer voorkomen, die met de stof veranderen), indien men de variabelen door hunne verhoudingen tot geschikte bijzondere waarden vervangt, die men bij verschillende stoffen als ,,overeenstemme.nde” kan aanduiden. Bij nader onder-zoek blijkt echter, dat de gelijkheid van het aantal der parameters en dat der veranderlijken voor het bestaan van over- eenstemmende toestanden noch noodig, noch voldoende is. Hier zal een methode woiden gegeven, om te beslissen, of een gegeven vergelijking het bestaan van overeenstemmende toestanden toelaat. Deze methode levert tegelijkertijd de mogelijkheid de even- tueel correspondeerende waarden der veranderlijken voor verschil- lende stoffen te berekenen. b Meslin : Sur 1’équation de van der Waals et la démonstration du théorème des états correspondants C.R. 1893, p. 135. 567 % 2. In (Ie eerste plaats zullen wij liet begrip: Overeenstemmende toestanden in eenigszins algemeeneren vorm preeiseeren. Gegeven zij een vergelijking tnsschen een stelsel van veranderlijken : •ïi, a-,, . . . en een aantal m zoodanige parameters: C\, C^, . . . C,a , dat zij bij verandering van bepaalde omstandigheden {hijv oorbeeld van de stof) veranderen kunnen. Ons zij een systeem van bijzondere waarden : (wij zullen het verkort door x- aandniden) der veranderlijken xi be- kend, dat bij bei)aalde bijzondere waarden Ci der parameters C) aan deze vergelijking voldoet. Men voert de volgende nieuwe veranderlijken in : Alle constanten Sj van de zoo getransformeerde vei'gelijking kunnen worden berekend als functies der vroegere constante coëflicienten, der waarden Ci' en der waarden xh'. Nemen de parameters Ci andere bijzondere waarden Ci" aan, dan zullen andere systemen van speciale waarden der veranderlijken aan de oorspronkelijke vergelijking voldoen. Er kan zich het geval voordoen, dat zich onder hen een zoodanig systeem van waarden : .r’, ", xj'i • . . X,” bevindt, dat bij het vervangen van xi door : Xi (2) de constanten van de getransformeerde vergelijking juist dezelfde getalwaarden Sj als in het eerste geval aannenien. Zulke waarden xC, • • • ■ Xn noemen Avij met de waarden xC Xn overeen- komstig en den toestand, die door de waarden xl' gedetineerd Avordt, met dien door de waarden xi overeenkomstig (of met hem overeen- stemmend of correspondeerend). Den vorm, Avaartoe in dit geval de gegeven Aergelijking door de Xi Xi substitutie yi= resp. gi=-- herleid wordt, duiden wij aan door het woord universeel. § 3. Heeft men bij het systeem xï het er mede correspondee- rende x” gegeven, dan kan gemakkelijk het systeem xu" berekend worden, dat correspondeert met elk ander systeem xC van xi Avaarden, dat aan de vergelijking in het eerste geval voldoet en wel met behulp der volgende vergelijkingen : 568 XI ' X{ ” x;i' J — I waarbij c/) een functie van x en 1 een constante is. Dan gaan de vergelijkingen over in ÖV/) Hl — -|- ioiKcf — - — = Ox^ Q 0 — R1 -)- 7>io>/ + illiji^ ^ — iixyy.) =ü mede brengt, d.w.z. de snaar is in rust, en verder door nl cos — = 0 2a waaruit volgt of = (2X' + 1) (8) ) dit zijn gelijk te verwachten was niet anders dan de frequenties van de eigen trillingen van oneven rangnummer, die door stroom en veld gewijzigd worden. Voor groote waarden van R kan men een benaderde waarde van n in den vorm — gemakkelijk aan- geven. Men vindt dan uit (6) lig — lig -\- IPcOg qR 4a^ waarin s een oneven getal voorstelt, en waar Z = 0 is gesteld terwijl (O en ris de waarden dezer grootheden voor R = cx> voor- stellen. Neemt men x = 0, wat beteekent dat de luchtdemping tegen- over de electi-ische demping verwaarloosd kan worden, dan vindt men.- rc sa irfPil Ros^jt^ (9) zoodat een dempingsfactor van den vorm e in de oplossing verschijnt. Al naarmate .s- grooter is, is de invloed van de demping geringer; dit is ook dadelijk duidelijk, daar bij de groote .5 de snaar in een groot aantal stukken met tegengestelde beweging trilt, wier werking elkaar opheft. Ook voor het geval dat R klein is kan men terstond iets van de wortels van (6) zeggen, dan zullen n.1. de wortels van (6) gegeven zijn door de bekende transcendente vergelijking nl 2a nl of I cos sin — = 0 2a n 2a 2a nl — tq — = 1 . nl ^ 2a (10) nl De grootheid — nadert dan snel tot de oneven veelvouden van - . Ook voor kleine R zijn nu de waarden van n gemakkelijk in den benaderden vorm n^-\-aR aan te geven. Stellen wij weder 0 en /c = 0, dan vinden wij, als n een willekeurigen wortel van (10) voorstelt, voor den overeenkomstigen wortel ris van (6) — 2a Rq = + Voor kleinen weerstand ondervinden dus alle eigentrillingen een gelijke demping. Voor cp vindt men nu , nl . n {I — x) , nx sin sin sin — 2 a a Voor y y — , nl sin — , nl . n [l — x) . nx sin sin sin — Cl d Cl (11) ‘) Vergelijk bijv. Riemann-Weber, Partielle-Differential Gleichungen, II, p. 129. Waarvan het reëele en het imaginaire gedeelte aan de Vét'* gelijkingen en de randvoorwaarden voldoen, terwijl natnurlijk ook een som der gevonden oplossingen voor verschillende waar- den van O) voldoet. Hierdoor zijn wij in staat om bij gegeven ?/ en ^ voor t = 0 een oplossing te construeeren. Een bezwaar dat zich daarbij vooi-doet, dat intusschen door een geschikte lineaire substitutie uit den weg is te nemen, is dat de gevonden eigen functies niet orthogonaal zijn. Is y berekend, dan is uit (3) J te bepalen. § 3. Om de oplossing van hot gestelde vraagstuk goed te over- zien is het geschikt, ook nog de onderstelling door Crf.hore gebruikt, u.1. dat y door (2) wordt uitgedrnkt , nader te overwegen. Wij krijgen dan voor r/,, het volgende stel vergelijkingen (^- en L maar weder nnl stellend) en Y-., + ff s =■ MIJ 7?J + 2/// jr 0 (12) (13) waarin waarbij ,v weder oneven is, voor even s is het tweede lid van (12) nid ; de oven trillingen zijn dns ongewijzigd. Stellen wij un if's = ets e , J = I p , dan vinden we _ Mll 1 sjt() — oy 21 ds lil d V - = 0, Jt s waaruit voor de freqnentie-vergelijking volgt R -j- 81 IPko ^ 1 Q7T^ (?l/ — tO') (Ga) Deze freqnentie-vergelijking bezit nu dezelfde wortels als (6) wanneer daarin x = L = 0 gesteld wordt waardoor zij overgaat in 0)1 ilIH f 0)1 — cos — ■ 2a R() 2a 2a . o)l\ — sm — . lo) 2a / Verslagen der Afdeeling Natuurk. Dl. XXlll. AP. 1914/15, 38 m SI IP Dit kan men o'emakkolijk als volgt aantoonen. Laat — - i = h J\o gesteld worden, dan kan men \oor (da) schrijven vJoi 8 1 k. — 2: — 8 .T — CO‘^) = 0 De som der omgekeerde (|nadraten der oneven gelallen is verder is nJ = Nn is echter , zoodfd we vinden voor het eerste lid /,■ . 1 1 — Sk ~ V - /ho n. tn z = - :£ 0. waarin s weder oneven is, zoodat we krijgen k 2tt 0)1 1 1 l-tg — — 0 . . . tü ^ 0)H 2a de \ergelijking (G) kan gebracht worden in den vorm 0)1 / k 2a k 2a o)l\ (14) (15) De vergelijkingen (14) en (15j bezitten dezelfde wortels, daar (15) 0)1 aan de factoren o en cvw — geen wortels ontlcenen kan. 2a Wanneer wij de wortels van (14) gevonden hel)bon, kunnen wij // bepalen, hot blijkt nn dat bij eiken wortel een ForuiKidsche reeks SJTiV behoort. Terwijl oorspronkelijk (/? = cc) sin met ccn bc[)aalde fres= — ~ Bg a^ = -^ As dus Bg:= — -bs en .4,5 = — -rts en stellen we nn 71.1 4-5 Clg “h big ^ R 38* 5B0 dan vinden we n, = -- bs 4 „ égOo O = — ^ — /?/ «, 4 O - ^ 7i; //^ 2 R rf, h. 8IPb, R^.s^Hx Daar de reeksen (niils aan de gewone bij de FouiuKK-ieeksen oplre- dende voorwaarden voldaan is) eonvergeeron, zijn liiernit cn /?,, Ie berekenen. § 4. Men kan ook in het geval dat E een gegeven fnnelie van den lijd is onze vergelijking geinakkelijk oplossen. n. Indien vooreerst E eonslant is heeft men d<* E=RT J{ Men kan nn J en y sjdilsen in een stidc dat wèl en in een stuk dat niet van t afhangt, die wij door de indexen 1 en 2 aangaven. Voor het 1*' stak geldt 0 dy, d.f- dus E = RJ, EH Ito' waaruit y, gemakkelijk te bepalen is als men nog overweegt dat ?/i nnl is voor = 0 en ,v = /. Het tweede stuk is dan niet anders dan het zooeven behandelde vraagstuk. De oplossing kan dienen om de beweging aan gegeven aan vangsvooi' waarden aan te passen. Is J reeds van den aanvang af gegeven, dan legt dit aan y voor t = Ü een voorwaarde op. b. Verder kunnen wij beschouwen het geval E='EiCospt. We stellen dan, R weder 0 nemend y = ff cos 4- /3) J = 1 cos [pt -|- fi) waarbij , “V « y I sin - \ p a IR I - P . P , sin — I 1 ) cosiptf ^-a) Hieruit volgt voor de phase verschuiving ^3 = « terwijl de ampli- tude van I vvoixlt ^ _ E waarbij r voor den wortelvorm in het tweede lid is in de plaats gesteld. Nadat zoo / gevonden is kati vei-volgens // uit (17) worden bepaald. Wanneer men R niet 0 stelt kan men door alles eerst van T 582 afhankelijk te stellen en ten slotte tot het reëele deel over te gaan, verder dezelfde methode volgend, tot een resultaat komen. Ook door xj door (2) nit te drukken is een oplossing gemakkelijk aan te geven. Men heeft dan _ mj sjr(n/— pO’ Substitueert men dit in de tweede vergelijking van § 3 (waarin 0 door Ecospt is te vervangen) dan vindt men 1 1 E cos pt — KI GOS {pt + /?) — - I sin {pt 2 - pSlI^I s^ {ns —p‘) waaruit I is op te lossen. De som in het tweede lid kan op de wijze van § 3 in een vorm, die met (18) identiek is, gebracht worden. Onze uitkomst stemt niet met die van Ckehoke (c. p. 214) overeen, de phaseverandering is hier voor alle eigen trillingen gelijk, hetgeen bij Crehoke niet het geval is. Opmerking verdient nog dat ons probleem opgevat kan worden als een stelsel van oneindig veel veranderlijken, waarbij een dissipatie- fnnetie' de veranderlijken koppelt. Elimineert men nl. nit (12) en (13) J, dan vindt men (ps d- ni (p = -S — SJtQli S Als dissipatiefnnetie F treedt dus op V S J Groningen, Sept. 1914. Natuurkunde. — De Heer Eokentz biedt eene mededeeling aan van de Heeren L. S. Ornstein en F. Zernike : „De toevallige dichtheidsaf wijking en en de opaleecentie bij het kritisch punt van een enkelvoudige stoj'K (Mede aangeboden door den Heer Haga). 1. De toevallige afwijkingen, zoowel voor enkelvoudige stoffen als voor mengsels, zijn door Smolüchowski d en Einstein *) met behulp van het principe van Boltzmann, door Ornstein j met behulp van de statistische mechanica behandeld. Het wekt den schijn alsof de 9 M. Smoluchowski, Theorie Cinélique de ropalesecnce. Buil. Grac 1907 p. 1057. Ann. der Phys. Bd. 25, 1908, p. 205. Pliil. Mag. 1912. On opalescence of gases in the critical state. 2) A. Einstein. Ann. der Phys. Bd. 83, 1910, p. 1276. 3) Ornstein, Deze Verslagen, 1912, p. 1380. 583 gebruikte beschouwingen eti de verkregen uitkonisten zonder meer tot in hot kritisch punt geldig zijn. S^moluciiowski heeft de gevonden formules voor do vvuarsclnjulijklieid eener afwijking op het kritiscli punt zelf toegepast on voor de gemiddelde afwijking van de dichtheid gevonden -_1.13 Deze formule hooft hij gebruikt om do toevallige afwijkingen in een kiduis, waarvan de ribbe gelijk is aan de golflengte van het bij do opalescentieproeven gebruikte licht, vut te drukken in de gemid- delde dichtheid. Tegen deze formule, tot welke trouwens ook de beschouwingen van EiNSTKiN en de statistische mechanica voei'en als men ze op analoge wijze voor het kritisch punt uitwerkt, bestaat een bezwaar. In do genoemde beschouwingen wordt uitgegaan van de onaf- hankelijkheid der volume-elementen. Laat nu voor het volume- eloment v^ het gemiddelde (piadraat van de afwijking gegeven zijn d.w.z. [n — nY- Beschouw nu )i aan elkaar grenzende gelijke volume- elementen c,, v.^ etc. waarin u^, n., etc. deeltjes liggen, terwijl w, etc. de gemiddelde waarden dezer aantallen geven. Li het volume Cj -j- '^2 4--" 1'tt'gen dus telkens zV = Uj + ... deeltjes. Voor de gemiddelde waarde N heeft men N = «j d“ ''2 + • • • Hieruit \olgt voor daar toeh, onderstellende dat de volume-elementen van elkaar onaf- hankelijk zijn, de gemiddelde waarden der dubbele product'^n nul zijn. Voor de dichtheidsafwijking vindt men dus dat het product \ an volume en gemiddeld quadraat der afwijking een constante moet zijn. De genoemde waarschijnlijkheidsformule voor de dichtheidsafwij- kingen is dan ook in zooverre onjuist, dat de ei'in optredende termen \an hooger orde in strijd zijn met de onaf hankelijkheid der volume- elementen, waarvan men bij de afleiding der frequentiewet is nit- gegaan. Inderdaad geldt die afleiding slechts voor volume-elementen die z(')ó groot zijn, dat deze termen geen invloed meer hebben. Men ziet gemakkelijk in dar deze grens, waarboven rle formnle geldig is, onbepaald toeneemt als men het kritisch [)unt nadert. Dat verklaart ook mathematisch de verkeerde afhankelijkheid van v die in het kritisch punt zelf voor de gemiddelde afwijking gevonden wordt. 584 Men zou nu kunnen tracliten de formule tot op een volgende benadering af te leiden. Echter is ook de onderstelling van de onaf- hankelijkheid der volume-elementen niet juist indien deze klein zijn, en het zou dan niet na te gaan zijn in hoeverre daardoor de formule nog van de werkelijkheid zou blijven verschillen. 2. Om nu de genoemde bezwaren te ontgaan is het noodzake- lijk rekening te houden met den invloed van afwijkingen in één element op den toestand in een ander. We zullen nu de elementen waarin het stelsel verdeeld wordt, oneindig klein nemen ; een mole- kuul wordt gezegd in het element te liggen als zijn middelpunt zich er binnen bevindt. We beschouwen een element dü„ in den oorsprong van coördinaten. Om dit element denken wij ons de werkingsspheer, d.w.z. bet gebied waarbinnen een molekuul gelegen moet zijn wil het invloed hebben op den toestand in di\. Wij geven nu voor de elementen van de werkingsspheer de aantallen molekulen door de afwijkingen v^, etc. van het gemiddelde aantal tnolekulen per volume-eenheid aan te geven. Wij nemen aan dat bij gegeven etc. de gemidtlelde waarde van de dichtheid een lineaire functie van de dichtheidsafwijkingen Vj etc. is, d. w. z. we schrijven'^) ^0 + (1) Nemen we de gemiddelde waarde van over alle mogelijke waarden van i’i etc. dan blijkt onmiddellijk dat C=0 en dus + (2) De coëfücienten ƒ geven de koppeling der elementen, ze hangen alleen af van de relatieve coördinaten d. i. hier dus van .v i/ z. Dat de invloed van een element bij. gegeven dichtheid met zijn grootte evenredig moet zijn, ziet men onmiddellijk in als men den invloed nagaat, die het vereenigen van twee elementen tot één in (2) heeft. We zullen nu de som (2) als een integraal schrijven ; voor de dichtheid in het element dx dy dz schrijven we verder kunnen 1) Een afleiding van de ongelijkmatigheden waarbij de onjuiste termen van hoo- ger orde- in ’t geheel niet optreden, wordt door Zebnike gegeven in zijn weldra verschijnende dissertatie. Daar ook deze afleiding van de genoemde onafhankelijk- lieid gebruik maakt, geldt tegen haar evenzeer het laatstgenoemde bezwaar. De opmerking van Einstein (1 c. pg. 1285) dat er geen principieel bezwaar tegen zou zijn, zijn afleiding tot op verdere benadering voort te zetten, is dus onjuist. Integendeel zal een beschouwen van hooger termen, zoolang men de onafhanke- lijkheid gebruikt, tot niets kunnen leiden. *) Men zou algemeener inplaats van (1) een reeks in etc. kunnen schrijven. Voor het doel wat wij wenschen te bereiken is (1) voldoende. 585 we 7A)0 over ƒ l»esehikkeii dat f (0,0,0) = 0, dan wordt (2) + 00 r,=j'j'jrx:r~f(e^y,z)dxihjdz (3) — CC De integratie kan Idcr van — ao tot oo uitgestrekt worden daar ƒ buiten de werkingsspbeer nul is’). Is nn omgekeerd r„ gege\ en, dan is daardoor \ ooi‘ de omliggende elementen v andei'S dan wanneer = 0. Zij dus in het element aan .vyz r,/y- =.7(.r, /y, + »v/r,,) (4) en stellen wij ons de vraag de funetie (j te bepalen als de funetie /■ gegeven is. Neem nu het gemiddelde van formule (8), terwijl cian v in een bepaald elemeid dx, dy, dz, een vaste waarde i'j is toegekend. In x,!j,z wordt dan volgens (4) Vx,jz = o{x—x„y—y^,z—z„i\dx^dy^d:d- ... (5) liet eerste lid wordt dus y{'<^i^ yv vylx^dy^dzd aange'iien ƒ eii y niet van de riehting van de verbindingslijn der elementen afhangen. In de integraal kan (5) niet 0{) het element (/a’i (///i dz,^ toegepast worden ; dit element levert echter ^i) dx^dyyiz^ Neemt men verder weer ^ (0, 0, 0), die willekeurig genomen kan worden gelijk nul, dan verkrijgt men 00 ,j{x^,y,,z,,r,dxylyylzd=jj^y{x-x^,y-y^,z-z^,rylx^dy^dzdj\xyz)dxdydz-\- + dx^dyylz^. Dit geldt voor alle waarden \ an i’j (/,i\ (///i dientengevolge moet ■-!) H waar I het aantal clomenlen is waarin men het \olume verdeelt. Vooi' A = 0 worden tlo afwijkingen oneindig groot. Men kan aantoonen dat dit hot geval is voor “ = 0. Heeft men den determi- dv nant in oen of andere rangschikking opgeschreven en tolt men ver- volgens alle rijen bij do eerste rij op, dan verkrijgt men een deter- minant waarvan de eerste rij bestaat uit termen 1) Vergol. l.c. p. 129. 1) Vorgol. Ornsïein, Toevallige dicht heidsafwiikingen van mengsels. Deze Verst. 1912, p. 1380. 1’ aa da ' &dv Feitelijk zijn er eeniye lijen aan het eind waar dit niet doorgaat, doch wij hebben van randwerking afgezien en kunnen dit dus verwaarloozcn. Strikt genomen gelden onze beschouwingen slechts voor een oneindig groot volume waarbij dit bezwaar geheet vervalt, daar dan A een oneindige determinant wordt. Is nu S 0 dan is A = 0, V dus als dp 1 d fo) - + da Gdv d ^ dfo) a ~a^ = 0 dn da 0 hetgeen dus met — — 0 overeenkomt. dv Do gevonden grootheden etc. staan met de boven beschouwde g in verband. En alhoewel een in finesses doordi-ingende statistische afleiding van ƒ tot moeilijkheden voert, blijkt toch dat de statistische mechanica tot een correlatie voert evenals die in definiceren onderstellen dat ze niet alleen van voor het element, doch ook van de aantallen molekulen in de omliggende elementen afhangen. In het algemeen zullen dus de molekuulgetallen van alle andere elementen in dHy optreden, waarbij voor eenigszins verwijderde elementen de afhankelijkheid geiüng wordt d. w. z. dat — ^ voor de overqroote meerderheid der waarden van o nul te 0/2^ stellen is. Door redeneeringen die overeenkomen met de in genoemde disser- tatie gebruikte kan thans worden aangeloond dat H'{ny) den vorm bezit, waarin ii/ n>,'' de (molekiilaire) dichtlieden in de elementen waarmede in wisselwerking is, aandniden. De waarden van alle n^ zijn voor liet meest voorkomende systeem gelijk. Voor 'C vindt men thans S = D F” (o) n, n, n, n . . .)” waarbij P een quadratische vorm in do afwijkingen voor de ver- schillende elementen is die zoowel ([nadraten als dubbele producten bevat. De vorm is gemakkelijk aan te geven, wij laten hem achter- wege, daar het er slechts om te doen is te laten zien hoe in het algemeen de statistisch mechanische beschouwing, indien men het op de correlatie van de volnmo-elementen, tot tbi-mnles voert die overeenkomen met do in § 2 gegevono. Ook thans zijn de gemid- delde afwijkingsqnadraten on de gemiddelde dnbbele producten door quotiënten van minoren en den determinant zelf voor te stellen. dp Ook tlians wordt voor — = t) do determinant nul. dv 4. Do voorafgaande beschouwingen zijn toe te passen voor het berekenen van de hrilisclie o palescent ie. Daartoe volgen wij de een- voudige, door IjOkkntz aangegevon methode, die daarin bestaat, dat men do lichtvocloron snpei'poneert, die door den invloed van elk molekiml afzondoi'lijk in een punt op grooten afstand teweeg gebracht worden. Heschonw in de doorstraalde stof oen volume F groot t. o. v. de golllcngto on neem een verwijderd punt P aan, waarbij do richting VP een hoek i dz. J r ') H. A. Lohektz, Over de verstrooiing van het licht door moleknlen. Deze Versl. 1910, p. 650. 592 feil de intensiteit p'jjia + r. ) (a4 1’r) — {et -\- 2 Zn cos | (f ) (xX ■ 2:?r sm — (ct-\-2zn cos i ff) l^iX dXn dijn dZn dx\ (Ijr dZn. De integratie naar t uitvoerende krijgt men — ( f\a- +« (iv-hl’r) -f- IVI’t) cos I {Zn Zn) COS | ff | d.Vndl/ndZndXndy-dz-, 2 JJ {^iX ) ■ ■ vv Hiervan moet nu de gemiddelde waarde opgemaakt worden. De term met Vn H- Vn valt daarbij weg en die met levert geen bijdrage evenredig met V. We voeren de waarde van VnVn volgens form. (10) en voor ó = t volgens form. (9) in. Dit geeft 1 1 rr ijt - - F 4- — d !h—lh, S. —Sn) cos ~ (Zn—Zn) dXn . . . djn Voor een groot volume kan men éón integratie over V nitvoeren (vergelijk de afleiding van form. (4)), voorts znllen we aV = ISl en 4?r kortheidshalve -- cos \ (p -=zz C stellen, dan verkrijgen wij: (tA irN 1 + -iJJ" os Cz g {x, j, z) d.vdyd. (13) De hier optredende integraal zullen wij door Gc voorstellen en die van formule (11) door G. Men zal opmerken dat de in § 1 geeritiseerde afleidingen een opalescentie leveren evenredig met een grootheid die met 1 G evenredig is, terwijl de opalescentie. volgens onze beschouwingen evenredig is met 1 -j- G,:- Men kan met behulp van de integraalvergelijking (6) G en Gc uitdrukken in de overeenkomstige integralen over de functie /, die wij door F en Fc zullen aanduiden. Integreer (6) over xyz van — oo tot -f- co, dan vindt men g {xyz) dx dy dz 9 dt] -f + S) dxdydz= -jJi + 0. SJ] f (xyz) dndydz of '593 « = Vermenigvuldig' (6) met cos Cz en integreer weder, dan komt er + «= +00 G. gi^tib) d^di\dC, I I I |oo.9 C (^^4-?) cos (7$+ sin C C^j /0'^ + ê, d + -+?) dxdyd^=Fc. De integraal met de sinussen verdwijnt omdat ƒ en <5^ even functies zijn ; men vindt Fr. l—F, (15) Om de verkregen uitkomsten practisch toe te passen en aan waar- nemingen te toetsen zou men kunnen trachten /uit molekulair-theo- retisclie beschouwingen af te leiden. Dit zou hoogstens onder veel vereenvoudigende onderstellingen kunnen gelukken, en ook dan moet men met een benadering volstaan. We slaan daarom een anderen weg in. Zooals in den aanvang gezegd werd, was de juiste waarde van v‘' voor zeer groote volumina reeds bekend. In onze notatie heeft men N dp dv waarin N het getal van Avogrado, v het molekulair volume is. Volgens form. (4) is V = a{\+G) = De gelijkstelling van beide resultaten geeft 1 -p=-— R2' dv In het kritisch punt is F=l. De het eerst door Einstbin afgeleide opalescentie-formule 1) De overeenkomst tusschen de gegeven statistisch mechanische behandeling en de van algemeene waarschijnlijkheidsbeschouwingen gebruik makende methode blijkt hier grooter te zijn dan men wellicht zou vermoeden. De elementen van de discri- minant (die eigenlijk een oneindige determinant is) in de eerste komen overeen met de functie f in de tweede, De eerste vindt daaruit de waarde van vt als het quotiënt van een minor met dien discriminant, de tweede leidt deze waarde uit een integraalvergelijking af. In het kritisch punt is de discriminant nul, in overeen- stemming daarmede is dan eveneens de Fredholmsche determinant van de integraal- 39 Verslagen der Afdeeling Natuurk. Dl, XXllI A“. 1914/15. 594 -^Op. ~T (I) N dp dv sind' lp. (16) waarin D afstand waarop waargenomen wordt, (Lt brekingsindex, lp boek tnsschen de electrische kracht in het invallende licht en de waarneiningsrichting, is, zal men terng vinden door in (13) inplaats van de gevonden waarde van F te gebruiken. De juiste formide ontstaat daaruit door te vermenigvuldigen met den factor l + G'c ijpG 1-^Fc Door cos CS in Fc te ontwikkelen vindt men 2 F — Fc= fJJJ^ dxdydz. Stel deze integraal voor door F en voer de waarde van C in, dan verkrijgt men F — Fc = 4jr'^ (1 F cos r/) • De opalescentie-formule wordt dan : vergelijking 0. Dat dit het geval is indien F=l blijkt uit een nadere beschouwing van de vergelijking 9 + d§dr,di = 0 die alleen dan bruikbare oplossingen toelaat indien (m.a.w. dit isdeeenige -T eigenwaarde). Voor F~ 1 is dit dus het geval met de vergelijking (6) zonder tweede lid. Uit forni (l5) ziet men dat (6) door een integraal van Fourier is op telossen- Stelt men fll cos imv cos ny cos h f (xyz) dxdydz (f> [m, ti, l) dan wordt 1 f (p{m, l) g [x/ijt) — — - i cos 7VX cos 7VJ cos Iz dmdndl, 1 — 7(Wi /) 595 I Op. V RT fda\ 2jr^ ~ D"- A ' ydvj d,p — + 4jt^ dv RT (I + cosq) 'T fi/y tn het kritisch punt zelf wordt dus ^Op. y V ip der ip (17) (18)^) iVf ^ (1 -[-cos ff) De meerdere juistlieid der tbrm. (17) in vergelijking met (16) wordt bevestigd door de metingen van een onzer (Z.). Volgens die metingen die overigens op een vloeistofmengsel betrekking hebben, verandert de omgekeerde waarde van een grootheid die met de opalescentie evenredig is, lineair met het temperatnnrverschil T — y, doch wordt bij extrapolatie niet nul voor T= y, maar voor T — y = — 0,°0012. Is dus voor deze waarde van T — y de noemer van (17) gelijk nul, dan kan men daaruit, gebruik makende van de vergelijking van n. Waals, een schatting voor s/x vinden. De berekening geeft : — 0,0022 of f = 1,2.10-' cm. De grootheid spheer. Immers f- is een maat voor de grootte \aii de werkings- dxdydz (p afstand tot den oorsprong), terwijl in het kritisch pmd + 00 JJJf dw dydz—\. Was ƒ bijv. constant binnen een bol met straal dan zou dus - FT zijn, en bovenstaande schatting geven 5 R 2,7 . 10—' cm. Groningen, Sept. 1914. 1) Volgens (leze formule gaat de evenredigheid van het opalescentielicht met die bij hooger temperaturen geldt, in de onmiddellijke nabijheid van het kritisch punt geleidelijk over in die met )-2. Dit schijnbare „witter worden” van de opalescentie verwarre men niet met de reeds veel verder van het kritisch punt optredende werkelijk kleursverandering, die men steeds waarneemt. De laatste is namelijk alleen een gevolg van de wijze van waarneming zooals duidelijk uit de metingen van een onzer (zie Zernike’s dissertatie) gebleken is. 89^^ Scheikunde. De heer S. Hoogewerff biedt eene mededeeling aan van den heer W. I^einders : „Evenwickien in het stelsel Ph^S — O ; het roostreactie-proces.” (Mede aangeboden door den Heer Franchimont). Inleiding. 1. De verwerking van loodglans tot metallisch lood geschiedt veelal op deze wijze, dat men het sulfide eerst gedeeltelijk roosten daarna dit roostgoed met nog onveranderd of nieuw toegevoegd loodsulfide, zonder toetreding van lucht, sterker gaat verhitten. Onder ontwikkeling van SO, vormt zich dan lood. De reacties, die bij dit proces, dat bekend is onder den naam „Rostreaktionsarbeit”, plaats grijpen, worden in de leerboeken ge- woonlijk aangegeven als te zijn : PbS + 20, = PbSO, 2 PbS + 30, = 2 PbO + 2 SO, en daarna ; PbS -f- PbSO^ = 2Pb -j- 2 SO, PbS -f 2 PbO 3 Pb + SO,' Voor een juist inzicht in dit proces en ter beantwoording van de vraag of deze reacties werkelijk geschieden, is noodig de bestudeering der evenwichten tusschen de verschillende phasen, welke zich daarbij kunnen vormen. Na verschillende oudere onderzoekingen, waaronder vooral die van H. C. Jenkins en E. H. Smith vermeld dienen te worden, is eenige jaren geleden een sjstematisch onderzoek omtrent deze evenwichten verricht door R. Schenck en W. Ra.ssbach ^). Zij bepaalden den evenwichtsdruk van het zwaveldioxyd, dat ontwikkeld wordt, wan- neer 3 van de 4 phasen PbS, PbSO„ PbO en Pb met elkaar in een geevacueerde buis op 550^ a 900^ verhit werden. De conclusies, die zij uit deze metingen trokken omtrent denaard der evenwichten, die zich daarbij instellen, konden echter in velerlei opzicht niet juist zijn. Hunne opvatting daarover heeft zich dan ook in verschillende latere publicaties ') belangrijk gewijzigd. Maar ook de laatste samenvattende artikelen bevatten nog vele tegenstrijdigheden, zoodat het niet duidelijk is, welke evenwichten zij eigenlijk bepaald hebben en welke phasen naast elkaar stabiel zijn. T» het volgende zullen daarom lo de verschillende evenwichten, •) Journ. Chem, Soc. 71, 666 (1897). ' 2) Ber. d. d. chem. Ges. 40, 2185 (1907). Metallurgie 4, 4-55, (1907). 3) Ber. d. d. chem. Ges. 40, 2947 (1907); 41, 2917 (1908). R Schenk, Physi. kalische Chemie der Metalle. 597 welke men in dit stelsel als niogelijk kan denken, worden bespro- ken en 2o. de resultaten worden medegedeeld van onderzoekingen, welke naar aanleiding daarvan in samenwerking met den heer F. Goüdriaan zijn verricht. 2. De evenwichten tnsschen Pb en de verbindingen PbO, PbS, PliSO^ en SOj kunnen worden beschouwd als die in een stelsel van 3 componenten, nl. Pb, O en S. De isotherm, voor de evenwichten tnsschen de verschillende phasen kan dan worden aangegeven door een driehoek met deze componenten als hoekpunten. (Zie fig. 1.) Onderstellen wij nu eerst eens, dat a. alleen de phasen Pb, PbS, PbSO^, PbO en SO^ mogelijk zijn !). de gasphase zuiver SO^ is en de loodphase zuiver lood. Hij de laatste onderstelling verwaarloozen wij dus de geringe hoe- veelheid PbS in den damp en de oplosbaarheid van PbS in gesmolten lood, bij de eerste onderstelling wordt geen rekening gehouden met de basische sulfaten, die blijkens de latere onderzoekingen van ScHENCK en Rassbach *) als intermediaire phasen tusschen PbSO^ en PbO oj)treden. Wij zullen later zien hoe de afgeleide evenwichten gewijzigd worden, indien wij deze vereen- voudigingen laten vallen. 3. Denken wij ons PbS verhit op constante temperatuur tusschen 600° en 800° in een afgesloten ruimte, waarin een beperkte hoe- veelheid zuurstof ingeperst wordt; PbS wordt dan gedeeltelijk om- gezet in PbSO^. Beide phasen zullen bij een reeks van temperaturen en drukkin- gen onveranderd naast elkaar kunnen blijven bestaan. Verlagen wij den druk, dan zal, indien deze daalt beneden een zekere grens, een van beide volgende reacties plaats hebben. PbS + PbSO, = 2 Pb 2SO, (1) of PbS + 3 PbSO, = 4 PbO 4- 4 SO, .... (2) In beide gevallen .ontstaan er naast de twee bestaande vaste phasen nog twee nieuwe phasen, n.1. gesmolten Pb en SOs-gas of vast PbO en SO,-gas. Er zal zich dus tusschen deze 4 phasen een 0 Ber. d. d. chem. Ges. 41, 2917, (1908). 598 monovariant evenwicht instellen, dat bij constante temperatuur alleen mogelijk is bij één bepaalde drukking. Deze zal zijn oï p^. Slechts in een zeer speciaal geval, n.1. bij een eventueel over- gang-spunt, waar de 5 phasen PbS, PbSO^, PbO, Pb en SO^ zouden coexisteeren, zijn en p^ gelijk. In het algemeen zijn zij dit echter niet en dit heeft ten gevolge, dat slechts één van de 2 monovari- ante evenwichten stabiel kan zijn. Is nl. 2^1 > pi, dan zal bij samenzijn der 5 phasen, de reactie 1 van links naar rechts plaats hebben en het gevormde SOj op PbO inwerken volgens vergelijking 2 in de richting •^. Beide reacties tezamen hebben daardoor de volgende omzetting als resultaat: 2 PbS + 2 PbSO, = 4 Pb + 4 SO, 4 SO, + 4 PbO =3 PbSO, + PbS PbS + 4 PbO =4 Pb + PbSO, (5) Deze omzetting geschiedt zoo lang, tot een van de phasen van het eerste lid der vergelijking verbruikt is en de andere met Pb en PbSO^ overblijft. PbS en PbO zijn dus niet naast elkaar bestaanbaar. Is omgekeerd p^ p^, dan hebben de verschillende reacties in tegengestelden zin plaats en verdwijnen Pb en PbSO^ naast elkaar. Van de phasenparen Pb PbSO^ en PbS PbO kan dus slechts één stabiel zijn, het andere vormt een metastabiel evenwicht. Wij hebben hier een volkomen gelijksoortig geval als zich bij de reciproke zoutparen voordoet, waar ook slechts één van de beide paren stabiel zijn kan. 4. Beschouwen wij ook nog eens de beide andere monovariante evenwichten, die met SO^-damp mogelijk gedacht kunnen worden en die aangegeven worden door de vergelijkingen 2 PbO + PbS ^3Pb +SO., . . . , . (3) Pb + PbSO.H 2 PbO + SO, (4) Voor het geval p, p.^, volgt dan uit de onvereenigbaarheid van de phasen PbS en PbO direct, dat het evenwicht 3 niet stabiel kan zijn en 4 wel. Verder moet dan p^ > p^ zijn, want anders zou op reactie 1 in de richting ^ kunnen volgen reactie 3 in de richting welke beide reacties tezamen aanleiding zouden geven tot de omzetting 5 in de richting wat met de premisse in strijd is. Ten slotte zal piS het stabiele pliasenpaar, dan verloopen alle reacties in tegengestelden zin en zijn alleen de inonovariante even- wichten 2 en 3 stabiel, terwijl dan P4 j> P2 j> Pi Pr 5. Uitgaande van het mengsel van PbS en PbSO^, (bijv. ain tig. 1) zullen wij dus bij onttrekking van SOj df‘ de inonovariante even- wichten I en 4 doorloopen (veld PbS, PbSO^, Pb en veld PbSO.,, Pb, PbO van Fig 1) of de even wichten 2 en 3 (veld PbS, PbSO.,, PbO en veld PbS PbO, Pb), om ten slotte bij onttrekking van alle mogelijke SO., het evenwicht Pb PbS of Pb -|- PbO over te honden. De reacties 1 en 3, die gewoonlijk worden opgegeven, als plaats te grijpen bij het roostreactieproces, kunnen dus onmogelijk beide stabiele evenwichten aangeven. Van de p-T-lijnen, die Sciienck en Rossbacr bepaalden door samen- voegen van PbSO,, PbS en Pb en van PbS, PbO en Pb moet dus minstens één een metastabiel evenwicht aaiigeven of een even- wicht tusschen andere phasen dan die, welke in de reactiebuis samengebracht werden . Wij zullen later zien, dat beide evenwichten metastabiel zijn en dat de door hen waargenomen druklijiien betrekking hebben op het evenwicht tusschen andere phasen. 6. De in 2 sub a gemaakte onderstelling is onjuist. Tusschen PbSO, en PbO in komen nog 3 basische zouten als intermediaire phasen 11. 1. PbO . PbSO, , (PbO)^ PbSO, en (PbO)3 PbSO,. De eerste daarvan kan in evenwicht zijn met PbSO,. De 4 inonovariante evenwichten, waarvan in 3 sprake was. worden daardoor : PbS -f PbSO, = 2 Pb -1- 2 SO, (1) PbS + 7PbSO, = 4PbO.PbSO, + 4SO2 • • • (2) 2 PbO . PbSO, -f 3 PbS = 7 Pb + 5 SO, .... (3) Pb + 3 PbSO, = 2 PbO . PbSO, + SO, (4) en het gevonden alternatief moet luiden ; öf Pb PbSO, stabiel en dan )> p, j> j> p, en alleen 1 en 4 stabiel 600 of PbS + PbO.PbSO^ stabiel en dan p81, 4 PbO.PbSO., = 3 (PbO), PbSO, + SO, ... (8) Het monovariante evenwdcht van deze reactie zal op zijn benrt gevolgd worden door nog 2 andere monovariante even wichten, waarbij optreden de reacties, aangegeven door de vergelijkingen : Pb 4- 5 (PbO), PbSO, 4 (PbO)^ PbSO, + SO, . . (9j Pb + (PbO)3PbSO, = 5 Pbü + SC), .... (10) Bij deze reacties verdwijnt das primair (jevormd lood ten behoeve van PbO , totdat ten slotte alleen Pb PbO overblijft. 15'. Drukkingen, behoorende bij liet eerste monovariante 'even- wicht, werden verkregen door uit te gaan van een mengsel van Pb en PbO.PbSO,. Eerst bij 700° werd een gasontwikkeling merkbaar. Het evenwicht stelt zich veel moeilijker in dan in de beide eerste gevallen ; ge- woonlijk was daarvoor 2 a 3 nur noodig. Waarschijidijk is dit hieraan te wijten, dat het metaal samenbalt en daardoor slechts een klein oppervlak van aanraking met het basische zout biedt. Zeer zeker zal echter ook de grootere dampspamnng van het PbS de instelling van de vorige exenwichten, waarvan PbS eeji der deel- nemende phasen was, sterk bevorderd hebben. Het evenwicht kon weer van beide zijden bereikt worden. Gemeten werden de volgende drukkingen (Fig. 2 Curve 111) ; TABEL III. t \ p 750° 36.5 771 61 789 1 98 Bij 789° werd vervolgens de buis geevacueerd en daarna opnieuw de evenwichtsdruk bepaald. Deze bleek onveranderd. Ook bij een tweede maal evacueeren kwam de druk op zijn oude waarde terug. De gemeten drukkingen hebben dus betrekking op een zuiver mo- novariant evenwicht. 606 16. Zonder den toestel te openen werden im met hetzelve mengsel de proeven bij 789° voortgezet. De buis werd dus voor de 3e maal geevacueerd en daarna nog eenige malen en telkens weer de even- widitsdruk gemeten. Het bleek nu dat de oude druk zich niet meer instelde, maar dat een lagere druk bereikt werd, en wel des te lager, naarmate meer SO^ was weggezogen. Achtereenvolgens werd n.1. gevonden 93, 75, 61, 54, 41, 34 en 28 m.M. Dit afwijkend gedrag kan op twee wijzen verklaard worden : Ih Het evenwicht is niet meer monovariant, maar divariant. In plaats van 3 vaste phasen zijn er slechts 2, waarvan één een wis- selende samenstelling heeft. Deze phase zou kunnen zijn een zeer oxydrijk basisch sulfaat met variabel PbO-gehalte. Het smeltdiagram PbO — PbS04 van Schenck en Rassbach geeft echter weinig steun aan deze opvatting. 2°. De gemeten drukkirtgen zijn geen Ware evenwichtsdrukkingen, maar duiden een stationairen toestand aan. Indien il. 1, bij het eVacueeren de druk daalt beneden den even- wichtsdruk van evenwicht 9, dan kan het basische oxjd (PbO)^ PbS04 verder ontleden en aanleiding geven tot de vorming vmn (PbOjg PbSÖ4 . Pb -j- PbO PbS04 streven dan volgens reactie 8 naar den druk p^ , (PbO)^ PbS04 + SO^ echter volgens reactie 9 in de richting naar p^ . En wanneer ten slotte beide reacties met even groote snelheid plaats hebben, krijgen wij een schijnbaar evenwicht bij een druk tusschen p^ en p, in, en afhankelijk van de hoeveel- heden der verschillende phasen. B07 Zelfs is het mogelijk, dat ook PbO ontstaat en dns ook reactie 10 tegelijkertijd plaats heeft. 17. De tweede onderstelling was de meest waarschijnlijke. Om haar nader te toetsen werd een meiigsel van Pb en (PbO),, PbSO^ in de drnkbuis verhit. Uit dit mengsel kan alleen PbO als 3e phase ont- staan, zoodat slechts één reactie, die van het monovariante even- wicht 10, .mogelijk zon zijn. (PbO), PbSO^ was door samensmelting van 1 PbSO,, op meer dan 3 PbO verkregen. Daar porselein zeer sterk door het PbO aangetast wordt, werd het mengsel verhit in een magnesiaschiütje, dat tevoren door verhitting met PbO geheel daarmee doortrokken was geworden. Gemeten werd tm bij 780° p = 23, na evacuatie bij dezelfde tem- peratuur weer 22 m.M., daarna bij 800° 38 en na evacnatie achtei-- eenvolgens 30, 22, 16 m.M. Er wordt dns geen constant evenwicht bereikt. Bij het openen van de drnkbnis bleek bijna alles gesmolten te zijn geweest en door het schuitje heen te zijn gelooi)en, ofschoon de temperatuur niet boven 800° was gestegen, terwijl het eutecticum van PbO en (PbO), PbSO^ volgens Schenck en Rassbach 820° is. Waarschijnlijk wordt het MgO door het PbSO^ aangetast. Het ont- breken van een geschikt materiaal, dat noch door PbO, noch door PbS04 en ook niet door Pb wordt aangetast bij deze hooge tempe- raturen, maakt een juiste bepaling van dissociatiedrukken voor reactie 9 en 10 zeer moeilijk. Nemen wij de waarde van 23 m.M. bij 780° als juist aan voor het evenwicht 10, dan zou de 7 -lijn voor dit evenwicht ongeveer loopen als wordt aangeduid door lijn V in tig. 2. De p-T-\\]n van evenwicht 9 ligt dan tnsschen III en V in, en wordt in Fig. 2 schematisch aangegeven door lijn IV. 18. Hoewel uit het voorgaande duidelijk is, dat PbS en PbO niet coexistent kunnen zijn, werden toch nog eenige proeven gedaan om deze opvatting te bevestigen. ScuENck en Rassbach beschouwen toch in al hunne publicaties het evenwicht PbS en PbO als stabiel, ofschoon bij hunne dissociatie- proeven reeds bleek, dat met een dergelijk mengsel niet steeds reproduceerbare drukkingen werden verkregen, met name niet alS de temperatuur tot boven 800° opgevoerd was geweest. Zij consta- teerden ook de vorming van sulfaat, maar nemen aan, dat dit slechts bij hooge temperatuur gevormd kan worden en bij plotselinge afkoeling tot op de dissociatietemperaturen bewaard blijft. 608 Wij hebben nn een innig mengsel van PbO PbS in een geëva- cueerde, toegesmolten buis gedurende eenige uren op 600 a 700° verhit. Het reactieprodnct bleek zeer duidelijk sulfaathoudend. Quantitatief werd het sulfaat bepaald, door een afgewogen hoeveelheid reactie- product met soda-oplossing te koken, en daarna CO^ in te leiden. Het aanwezige PbSO^ wordt dan omgezet in PbCOj. Na filtreeren en aanznren van het filtraat werd daarin het sulfaat als BaSO< neerge- slagen. Tevens werd ter controle een blanco-analjse van het niet- verhitte mengsel gemaakt, dat even lang als de monsters reactiemassa met soda gekookt werd. Mengsel van 4 mol. PbO op 1 mol. PbS. Temperatuur 670 — 680°. Verhittingsduur ; 0 1\/^ 3 6 uur. Gr. BaSO, per gr. mengsel: 0,0498 0.0758 0,1000 0,1121 Door de verhitting op 680° meer gevormd sulfaat in gr. BaSO^ per gr. mengsel : — 0,0260 0,0502 0.0623 Was het mengsel volledig in basisch sulfaat omgezet volgens de vergelijking 5 PbO + PbS = PbO PbSO, + 4 Pb, dan zou uit 1 gr. mengsel 154 mgr. BaSO^ verkregen moeten zijn. Er is dus een groot deel van het PbO + PbS omgezet '). De drukkingen, welke Schenck en Rassbach aan een mengsel van Pb PbO + PbS waarnamen, hebben dus waarschijnlijk geen betrekking op een evenwicht van deze 3 phasen met SO^ inaar op een ander evenwicht. Door vergelijking van hunne waarnemingen met onze metingen blijkt, dat dit bij verhitting tot temperaturen beneden 800° is het evenwicht : Pb 4- PbO . PbS04 + (PbO)^ PbS04 en bij verhitting boven 800° en afkoeling het evenwicht: Pb -f- PbS -f- PbS . PbS04. Ook beneden 800° stelt zich echter dit laatste evenwicht in, dat bij voldoende overmaat PbS het meest stabiele is, hetgeen blijkt uit de volgende proef: Een mengsel van 4 mol. PbS op 1 mol. PbS werd in een drukbuis verhit. Bij 660° begon de gasontwikkeling. Na evacuatie werd bij 750° de volgende verandering in druk waargenomen: b Opvallend hoog is de uitkomst van het sulfaatgehalte bij de bianco-proef, ofschoon toch zoowel het gebruikte PbO als het PbS sulfaatvrij waren. Klaar- blijkelijk heeft dus de omzetting van PbS -|- PbO in sulfaat ook reeds bij kookhitte in de waterige oplossing plaats, waaruit volgt, dat ook bij gewone temperatuur PbS en PbO niet stabiel zijn naast elkaar. 609 tijd in min. druk 0 5 7 14 20 26 34 33 42 35 70 41 100 44 160 53 220 65 280 74 340 81 400 83 460 83 De dnik stijgt dus snel tot ± 38 iiiM. om daarna langzaam o|) te loopen tot 83. De eerste dndv valt 0[> de van Pb -f- FbO.PbSO^ (PbO)^ PbS04, de tweede op die van Pb -)- PbS + PbO.PbSO.,. Evenzoo werd bij een nieuw mengsel bij verhitting op 790° een eerste haltepnut gevonden bij rt 100 inM. en daarna een langzaam stijgen tot 236 iiiM. Heide dnd juist in den hals a sluit; de vloeistof stijgt dan reeds dadelijk in de kaj)illaire Imis op. Men sluit nu de kranen 6' en d, na de buis AB in het bad zóó geplaatst te heltben, dat de kapillaire buis juist veiMikaal staat, wat men door vergelijking met een schietlood gemakkelijk controleeren kan. Zuigt men nu door C de lucht uit A weg, dan kan men, daar door de kanaaltjes h i^’t drukverschil in A en B) slechts langzaam vereffend wordt, de vloeistof in de kapillaire buis doen stijgen, en aldus ti'achten, om een bevochtigen der glaswanden te bewerken, alsmede om de eventueel ingesloten luchtblaasjes te verwijderen; de verdere stijging in de kapillaire buis kan op elk oogenblik met behnl[) van kraan d worden tegengehouden. Omgekeerd kan men door zuiging bij d, desgewenscht lucht door de kapillaire buis heen in de smelt brengen, en de vloeistof nit de kapillaire buis verwijdereji ; eventueel kan men ook de lucht in eerst door eene neutrale atmosfeer, l).v. van stikstof of van een ander gas, vervangen. Is de proef afgeloopen, dan verwijdert men eerst de kapillaire buis ó; de smeltmassa stolt dan vervolgens in 7’, en deze stolling kan dus geen brerdi van den glaswand meer ten- gevolge hebben, zoodat men deze proefnemingen met één apparaatje meermalen kan herhalen. '§> 3. Ofschoon deze wijze van arbeiden nn in principe voor der- gelijke gevallen wel aan te bevelen is, zoo bleken toch de experi- menteele moeilijkheden van geenszins te onderschatten aard te zijn. Een der grootste bezwaren blijkt nl. in de verwijdering van de zeer kleine luchtbelletjes te bestaan, welke, ook ondanks de uiterste voorzorgen, bij ’t opstijgen der smelt in de kapillaire buis altijd meegevoerd worden, en de vloeistofzuil daarin als ’t ware als in vele stukken gebroken doen schijnen. Het is buitengewoon moeilijk om 614 zulke eventueel meegesleepte luclithelletjes weer te verwijderen, óók wanneer men op de straks gezegde wijze de vloeistof in de kapillaire buis meermalen achtereen Iaat stijgen en weer dalen. Bijkans onmogelijk wordt dit, wanneer bovendien de wand van de kapillaire buis door het gesmolten zout wordt aangetast, en deze dus min of meer ruw wordt: de luchtbellen blijven dan hardnekkig in het nauwe kanaal opgesloten. De mikroskopische controle der kapillaire buizen bewees, dat de glaswand wel bijna altijd min of meer wordt aangegrepen ; en dit feit is, gelijk vroeger reeds meegedeeld werd, dan ook in verband met de zeer hinderlijke storing door de ingedrongen luchtbelletjes, alsmede de moeilijkheid, om de juiste ligging van het vloeistof- oppervlak in T te bepalen, wel de voornaamste reden, waarom deze proeven tenslotte werden gestaakt. In enkele gevallen, bijv. met ’t natril! mchromaat, werden redelijke resultaten bereikt; maar met de lithiumzonten bijv., die den glaswand steeds sterk aangrijpen, en evenzoo met ’t zilvernitraat, konden uit den aard der zaak alleen zeer onbetrouwbare gegevens gewonnen worden. Ook bleek ’t moeilijk te zijn, om de kapillaire buis over hare geheele lengte overal op dezelfde temperatuur te houden ; men kan zich daarvan spoedig overtuigen, door op verschillende hoogte aangebrachte, kleine ther- mometertjes. § 4. Op grond van deze ervaringen, hebben wij dan ook de hier besproken methode, gelijk reeds vroeger vermeld werd, geheel en al laten varen. Alle in het volgende medegedeelde gege\ ens zijn volgens de vroeger uitvoerig beschreven arbeidswijze gewonnen ’), en wel met behulp van in zuiversten toestand verkregene metaalzouten. Voor de details dezer proefnemingen, kan naar mededeeling N". I dezer reeks verwezen worden. Alle tempei’aturen zijn uitgedrukt in de schaal van den stikstofgasthermometer. § 5. Metingen aan de gesmolten halogeenzouten der alkali-metalen. Deze reeks omvat de volgende zouten; De Fluoriden cn Chloriden van Lithium, Matrium, Kalium, lluhidium en Caesium, en de Bromiden en Jodiden van Katrium, Kalium, Ruhidium en Caesium. De bereiding van het bromide en jodide van ’t lithium, leverde tot dusverre geene genoegzaam zuivere produkten, wegens de intredende hjdroljse bij de verhitting der waterhoudende zouten. Bij de berekening zijn voor de uitzetting van de platinarhodinm- kapillair de uitzettingskoëfficienten genomen, welke in het gastliermo- metei'-onderzoek van Day en Sosmair gepubliceerd zijn. (Zie; F. M, Jaeger, Auleitung etc. (19J3). Tabel IX, S. 143). Ij F. M. Jaeger, loco cit, 385 — 348, 615 I. Lithiumfluoride : LiF. '• Temperatuur in ° C. 1 Maximale Drukking H 1 1 Oppervlakte- spanning z in Erg. per cM^. • in mM. kwik- zilver van 0'' C. 1 in Dynes i ' 868?5 7.098 9463 249.5 897.6 7.021 9360 248.0 i 944 6.890 9186 242.3 1 984.6 6.770 9026 238.3 I 1029.4 6.634 8844 233.5 1065 6.525 8699 229.8 1 1116.5 6.323 8430 222.7 1155.5 6.170 8226 217.4 1208 5.976 7967 210.6 1 1270 5.700 7599 201.1 Molekiuilgewicht: 25.94. Straal van de kapillaire buis: 0.05240 cM. bij lO"’ C. Indompelingsdiepte : 0.1 mM. Het zout smelt bij 840'> C.; bij 1150° verdampt het al vrij snel, boven 1270° te snel om de metingen voort te zetten. De dampen I reageeren alkalisch. Lithiumchloride: LiCl. j Temperatuur I in ° C. Maximale Drukking H Oppervlakte- in mM. kwik- zilver van 0° C. ! in Dynes spanning z in Erg. per cM2. o 611 3.928 5237 137.8 640 3.859 5145 135.4 680 3.786 5047 132.9 734.5 3.668 4890 128.8 775.5 3.580 4773 i 125.8 ! 813.7 3.504 4672 123.2 860.1 3.410 4546 ! 119.9 914.8 3.300 4400 1 116.1 [ 967.8 3.199 4265 112.6 1 1021.9 3.082 4109 1 108.5 1 1074.6 2.976 3968 104.8 Molekuulgewicht: 42.4. Straal van de kapillaire buis: 0.05240 cM. bij lO" C. Indompelingsdiepte: 0.1 mM. Het zout smelt bij 608’ C. ; bij 960’ begint het merkbaar te verdampen, en boven 1080’ zóó snel, dat metingen bijna onmo- gelijk worden. Het sublimaat reageert zwak alkalisch. BJ6 111. Natriumfluoride : NaF. Temperatuur in ° C. Maximale Drukking H Oppervlakte- spanning X in Érg. per cM^. in mM. kwik- zilver van 0° C. in Dynes. 1010° 5.685 7579 199.5 1052.8 5.570 7426 195.5 1097 5.445 7259 191.2 1146.7 5.290 7053 185.8 1189 5.136 6847 180.5 1234 5.019 6691 176.4 1263.2 4.922 6562 173.1 1313 4.761 6347 167.5 1357.3 4.628 6170 162.9 1405.3 4.480 5973 157.8 1456.4 4.330 5773 152.5 1497 4.220 5626 148.7 1546 4.070 5426 143.5 Molekuulgewicht 42.0. Straal van de kapillaire buis : 0.05223 cM. Indompelingsdiepte : 0. 1 mM. I Het zout smelt bij ca. 990° C. Bij 1360° C. begint het merkbaar te verdampen, bij 1450° geschiedt dit zeer snel. Natriumchloride : NaCl. Temperatuur in ° C. Maximale drukking H Oppervlakte- spanning X in Érg. per cM^. in mM. kwik- zilver van 0° C. in Dynes. 802?6 3.580 4772.9 113.8 810.5 3.572 4762.2 113.5 820.8 3.552 4735.5 112.9 832 3.520 4692.9 111.9 859 3.457 4608.9 109.9 883.2 3.401 4534.3 108.2 907.5 3.345 4459.7 106.4 930.6 3.285 4379.7 104.5 960.5 3.227 4302.3 102.7 995.5 3.132 4175.6 99.7 1037 3.047 4062.3 97.0 1080 2.951 3934.3 94.0 1122.3 2.864 3818.3 91.3 1171.8 2.761 3681.0 88.0 Molekuulgewicht: 58.46. Straal van de kapillaire buis : 0.04736 cM. Indompelingsdiepte: 0.1 mM. Het zuivere zout smelt bij 801° C., bij 1080° verdampt het reeds sterk, bij 1150°C. zeer snel. Tusschen 801° en 859° C. is de koëff. I van !> cirka 0.57 Erg.; hij schijnt met de temp. te stijgen. Desmelt- I massa reageert later sterk alkalisch. H17 V. Natriumbromide : NaBr. Temperatuur in o C. Maximale Drukking H Oppervlakte- spanning / in Erg. per cM‘‘*. in mM. kwik- zilver van 0 C. ! in Dynes 160.9 3.011 4015 105.8 809.5 2.928 3904 102.9 851.9 2.834 3778 99.6 896.8 2.737 3649 96.2 941.5 2.640 3520 92.9 984.5 2.556 3408 90.0 1029.4 2.449 3265 86.2 1073.5 2.384 3178 84.0 1116 2 302 3069 81.1 1165.7 2.214 2952 78.0 Molekuulgewicht : 102.92. Straal van de kapillaire buis': 0.05240 cM. bij 19’ C. Indompelingsdiepte : 0.1 mM. Het zout, dat bij 768’ C. smelt, begint bij 1000’ sterk te ver- dampen, waarbij ook vrij broom ontstaat; het sublimaat reageert alkalisch. VI. Natriumjodide : NaJ. Temperatuur in ° C. Maximale Drukking H Oppervlakte- spanning z in Erg. per cM2. in mM. kwik- , zilver van 0’ C. in Dynes 705°5 2.438 3250 85.6 746 2.388 3184 83.9 815.5 2.291 3054 80.5 860.7 2.209 2945 77.6 Molekuulgewicht: 149.92. Straal van de kapillaire buis: 0.05240 cM. bij 19’ C. Indompelingsdiepte: 0.1 — 0.2 mM. Het zout, dat bij ca. 660’ C. smelt, verdampt at spoedig in sterke mate; waarbij o. a. jodium vrij komt. Het sublimaat reageert alkalisch. 618 VII. Kaliumfluoride : KF. Temperatuur in ° C. Maximale Drukking H Oppervlakte- in mM. kwik- zilver van 0 C. in Dynes. spanning z in Érg. per cM2. o 912.7 4.123 5497 138.4 961.5 4.024 5365 135.2 1015 3.898 5197 131.0 1062 3.790 5053 127.4 1097 3 701 4934 124.5 1146.5 3.564 4752 119.9 1185 3.450 4600 116.1 1234 3.336 4448 112.3 1275 3.225 4300 108.6 1310 3.116 4154 104.9 Molekuulgewicht: 58.1. Straal van de kapillaire buis : 0.05002 cM. bij 18" C. Indompelingsdiepte: 0.1 i mM. Het zout smelt bij 860" C. Bij 1140" C. begint het in merkbare mate te sublimeeren ; bij 1180° ' C. verdampt het sterk, onder uit- stooting van zuur reageerende dampen. VIII. Kaliumchloride : KCl. Temperatuur in ° C. Maximale Drukking H Oppervlakte- spanning z in Erg. per cM^. in mM. kwik- zilver van 0" C. in Dynes. 799°5 3.015 4019 95.8 827.1 2.957 3942 94.0 861.5 2.873 3830 91.3 885.1 2.819 3758 89.7 908.5 2.768 3690 88.0 941 2.697 3595 85.8 986 2.582 3442 82.2 1029 2.484 3311 79.1 1054 2.425 3233 77.2 1087.5 2.361 3147 75.2 1103.6 2.313 3083 73.7 1125 2.275 3033 72.5 1167 2.182 2909 69.6 Molekuulgewicht : 74.56. Straal van de kapillaire buis : 0.04736 cM. bij 15" C. Indompelingsdiepte: 0.1 mM. De verbinding stolde, na 4-urig smelten, bij 768" C. Bij 980" verdampt ’t zout reeds sterk, bij 1160° zéér snel; de dampen rea- geeren, evenals bij ’t NaCl, zuur, terwijl de gestolde massa in water gebracht, alkalische reaktie vertoont. Door deze ontleding daalt de waarde van den maximaaldruk bij herhaling der proeven steeds meer, als ’t zout boven 1160’ is verhit geweest. 619 IX. Kaliumbromide: KBr. Temperatuur in ° C. Maximale Drukking H Oppervlakte- spanning X in Erg. per cM2. in mM. kwik- zilver van 0° C. in Dynes 775° 2.702 3602 85.7 798 2.642 3522 83.8 826 2.585 3446 82.0 859 2.504 3338 79.5 886.5 2.450 3266 77.8 920 2.376 3167 75.4 Molekuulgewicht: 119.02. Straal van de kapillaire buis: 0.04728 cM. bij 15 ’ C. Indompelingsdiepte: 0.1 mM. Het zout smelt bij 734’ C. Bij 825’ C. reeds is eene afsplitsing van broomwaterstof en bromium bemerkbaar; bij 940’ C. ver- dampt het zout en ontleedt zich al zóó sterk, dat verdere metin- gen nutteloos schenen te zijn. X. Kaliumjodide: KJ. Oppervlakte- spanning z in Erg. per cM2. 75.2 72.1 69.2 66.8 66.5 Molekuulgewicht: 165.96. Straal van de kapillaire buis: 0.04728 cM. bij 15° C. Indompelingsdiepte: 0.1— 0.2 mM. Het zout smelt bij 681. °5 C. Reeds bij 750° C. verdampt het vrij snel, bij 900° zeer sterk onder afsplitsing van jodium ; de metin- gen hebben voor nóg hoogere temperaturen weinig beleekenis meer. Temperatuur in ° C. 737 764 812 866 873 Maximale Drukking H in mM. kwik- zilver van 0° C. in Dynes 2.372 3162 2.274 3031 2.183 2910 2.106 2807 2.097 2795 620 XI, Rubidiumfluoride: RbF. Temperatuur in ° C. Maximale Drukking H Oppervlakte- spanning X in Erg. per cM^. in mM. kwik- zilver van 0° C. in Dynes 802°6 3.630 4839 127.2 847.2 3.461 4614 121.3 886.8 3.327 4436 116.7 936 3.220 4293 113.0 985.6 3.102 4136 108.9 1036.7 2.997 3996 105.2 1085.4 2.910 3879 102.2 Molekuulgewicht : 104.45. Straal van de kapillaire buis: 0.05223 cM. bij 19° C. Indom'pelingsdiepte: 0.1 mM. Het zout smelt bij 765° C. Bij 1000 C. begint het merkbaar te verdampen. XII. Rubidiumchloride : RbCl. Temperatuur in ^ C. Maximale Drukking H Oppervlakte- in mM. kwik- zilver van 0° C. in Dynes spanning X in Erg. per cM^. 750° 2.732 3642 95.7 769.7 2.689 3585 94.2 828.2 2.540 3386 89.0 i 880 2.410 3213 84.5 1 922.7 2.313 3084 81.1 933 2.278 3037 79.9 I 961.5 2.205 2940 77.3 994 2.130 2840 74.7 1 1036.6 2.030 2706 71.3 1 1088.5 1.900 2533 66.7 1150 1.749 2332 61.4 Molekuulgewicht: 120.91. Straal van de kapillaire buis: 0.05223 cM. bij lO" C. Indompelingsdiepte: 0.1 mM. Het zout smelt bij 720° C. ; bij 950° C. begint het reeds dui- delijk te sublimeeren. De analyse gaf: 29.25 % C/ en 70.75 % ’t zout is derhalve zeer zuiver. 6-M XIII. Rubidiumbromide : RbBr. Temperatuur in ° C. Maximale Drukking H Oppervlakte- spanning / in Erg. per cM^. in mM. kwik- zilver van 0° C. in Dynes 729°2 2.504 3338 87.7 779 2.401 3201 84.1 831 2.301 3068 80.7 884.3 2.200 2933 77.2 943.5 2.084 2778 73.1 985.7 2.000 2666 70.2 1041 1.900 2533 66.7 1121 1.724 2298 60.6 Molekiuilgewicht: 165.37. Straal van de kapillaire buis: 0.05223 cM. bij 19^ C. Indompelingsdiepte : 0.1 mM. Het zout smelt bij ca. 685 ’ C. ; reeds bij 940^ sublimeert het duidelijk, terwijl broomwaterstof en bromium vrij worden. XIV. Rubidiumjodide : RbJ. Temperatuur in o C. Maximale Drukking H Oppervlakte- spanning / in Erg. per cM'‘*. in mM. kwik- zilver van 0° C. in Dynes 673°A 2.268 3024 79.4 721.8 2.165 2886 75.8 771.5 2.061 2748 72.2 822 1.956 2607 68.5 869 1.857 2476 65.1 918 1.758 2344 61.6 968 1.663 2217 58.3 1016 1.578 2104 55.4 Molekuulgewicht: 212.37. Straal van de kapillaire buis: 0.05223 cM. bij 19° C. Indompelingsdiepte: 0.1 mM. Het zout smelt bij 642^ C. Bij 900° verdampt ’t reeds merk- baar, bij 1000° z(^ snel. dat de metingen ten zeerste bemoeilijkt worden. XV. Caesiumfluoride : CsF. Temperatuur in ° C. Maximale Drukking H Oppervlakte- spanning z in Erg. per cM^. in mM. kwik- zilver van 0= C. in Dynes 722°5 3.116 4154 104.5 768.7 3.011 4014 101.0 825.6 2.872 3829 96.4 877.3 2.748 3664 92.3 929.7 2.624 3498 88.1 985 2.510 3346 84.3 1042 2.418 3224 81.3 1100 2.346 3128 78.9 Molekuulgewicht: 151.81. Straal van de kapillaire buis: 0.05002 cM. bij 18= C. Indompelingsdiepte: 0.1 mM. Het zout smelt bij 692^ C. Bij 990= C. begint het merkbaar te verdampen. XVI. Caesiumchloride : CsCl. Temperatuur in ° C. Maximale Drukking H Oppervlakte- in mM. kwik- zilver van 0= C. in Dynes spanning y_ in Erg. per cM®. 663?7 717 771 829.6 881 934.2 979 1034.7 1080 2.660 2.560 2.440 2.315 2.193 2.075 1.975 1.833 1.673 3546 3413 3253 3086 2924 2766 2633 2444 2230 89.2 85.9 81.9 77.7 73.7 69.7 66.4 61.6 56.3 Molekuulgewicht: 168.27. Straal van de kapillaire buis: 0.005002 cM. Indompelingsdiepte: 0.1 mM. Het zout smelt bij 632= C. Bij 925° begint het te sublimeeren: g; o o o n co' de verdamping reeds zeer aanzienlijk. Ö23 XVII. Caesiumbromide; CsBr. Temperatuur in ° C. Maximale Drukking H Oppervlakte- spanning / in Erg. per cM2. in mM. kwik- zilver van 0° C. in Dynes 657?7 2.439 3252 81.8 693.6 2.351 3134 78.9 752.5 2.231 2974 74.9 807.5 2.132 2842 71.6 858.3 2.040 2720 68.5 915.8 1.950 2600 65.5 970.6 1.865 2486 62.7 Molekiiulgewicht; 212.73. Straal van de kapillaire buis: 0.05002 cM. bij 18° C. Indompelingsdiepte : 0.1 mM. Het zout smelt bij 631° C. Reeds bij 900° C. is de vluchtigheid zóó groot, dat de metingen daardoor zeer bemoeilijkt worden. XVIII. Caesiumjodide : CsJ. Temperatuur in ° C. - Maximale Drukking H Oppervlakte- spanning / in Erg. per cM^. in mM. kwik- zilver van 0° C. in Dynes 653?6 2.178 ' 2904 73.1 713 2.050 2733 68.8 768.2 1.955 2606 65.7 821.4 1.860 2480 62.5 879 1.762 2349 59.2 926 1.684 2245 56.6 980 1.600 2134 53.8 1030 1.520 2026 51.1 Molekuulgewicht; 259.73. Straal van de kapillaire buis: 0.05002 cM. bij 18° C. Indompelingsdiepte: 0.1 mM. Het zout smelt bij 620° C. Het begint bij 825° C. merkbaar te sublimeeren. G24 § 6. De Teinpemiim.rkoëjj‘icienlen van de Specifieke Oppervlaktè- energie der Alkalidiahgeniden. In den loop dezer metingen bleek het, dat de vorm van de kromme lijnen, welke de afhankelijkheid van x en t weergeven, bij de meeste der onderzochte zonten veel dichter tot die van rechte lijnen nadert, dan zulks bij de tot dusverre onderzochte organische vloeistolïen het geval was. Toch dient 0[)gemerkt te worden, dat ook hier de x-^-kjnen dnidelijk tot elk der drie vroeger genoemde typen betiooren kunnen, terwijl bij intredende dissociatie evenals vroeger, een \ ersneld ombnigen der krommen naar de temperatuur-as heen, kon worden gekonstateerd. Wegens de veel kleinere waarden der temperatnnrkoëfticienten echtei-, valt de afwijking dezer lijnen van rechte, in de tignren veel minder in het oog. Zoo bleek dan ook, dat bij een dertigtal der cirka veertig hier en elders onder- zochte zonten, de afhatd'icy/wyrjoyivo'fZ}ëffirlen1en ran de Sjtec/'jieke. Opjiervhil'te- enerpie. Verwijzend naar liet in de voorgaande mededeeling gezegde omtrent de berekening van bij eenige temperatiuir t, welke hoven liet smeltpunt van elk zout gelegen is, kunnen wij volstaan met in de volgende tabel alle bij elkaar belioorende waarden van 4, a, h en c, voor elk zont bijeen te plaatsen : Formule van het Zout. a * b ! . Opmerkingen. LioSO^ 852° 224.4 0.067 0 Na2S(g 884 196.3 0.140 0.00042 1074 144.5 0.066 0 Hb2iSO^ 1055 135.0 0.087 0.00007 1015 113.1 0.087 0.00006 UNOs 254 118.4 0.063 0 NaNO-j 312 120.7 0.063 0 KNO3 339 112.9 0.075 0 RbNÜ3 304 109.4 0.075 0 CsNOs i 414 92.0 0.084 0 LiBO, 845 264.8 0.082 0 Ontleedt boven 1320° C. NaBO., 965. 201.6 0.159 0 KBO., " 946 135.6 0.310 0.00053 NaJloO^ 687 215.1 0.121 0.00009 K.AIoO^ 919 152.5 0.066 0 Na.,WO^ 694 204.4 0.068 0 K.WOi 921 158.2 0.083 0 NaPOs 620 209.5 0.059 0 , Tot op 1275° C.; 1 daarboven treedt KPO3 820 161.2 0.069 0 1 eene kromming ^ in naar de tem- peratuur-as. In verband met de algemeene regels, welke in § 7 der voorgaande verhandeling werden gegeven, moet hier oj.» grond van ’t boven- staande, het volgende worden opgemerkt. Ofschoon in ’t algemeen ook hier bij eene zelfde temperatuur t, de waarden van x, bij de overeenkomstige zouten der alkali-metalen, met stijgend atoomgewicht van ’t metaal gradueel blijken af te nemen, zoo maakt toch bij de nitraten het lithiumzoiu daarop eene uitzon- dering, welks kromme heneden die van het natriumzont is gelegen, Trouwens bij deze nitraten bestaan ook andere afwijkingen van de gewone volgorde, zooals in de smeltpunten en de oplosbaarheid. Omtrent de grootte van den temperatuurkoëfficient h laat zich niets algemeens zeggen; bij deze meer ingewikkeld gebouwde zouten treden de relaties niet meer zoo duidelijk te voorschijn, als bij de halogeniden der alkali-metalen. Groningen, Augustus 1914. Anorg. Chemisch Laboratorium der Rijks- Universiteit. Scheikunde. — De Heer A. P. N. Franchimont biedt mede narnehii den Heer H. J. Hacker eene mededeeling aan: „De kleuring V(in enkele derimten van Picrghnetkylanüde door alkaliën.” In een vorige mededeeling^) hebben vre liet spectrogra[»hiscli onder- zoek bestdireven van de kleuring welke iiicrvlalkylnitramiiien door alkaliën ondergaan. Er werd aangetoond, dat het absorptie-spectrum van [lierylniethylnitramine CJI^ (NO.A3 N (CHj (NOj na toevoeging van alkali eenige overeenkomst vertoont met dat van pieijlmethjl- amide CJI2 (NO.J3 NHCII3 , en dat het laatstgenoemde spectrum niet veel verandert door alkaliën. Hiernit besloten wij, dat de kleuring van picrjlalkylnitraminen met alkaliën een soortgelijke oorzaak had als do kleur van nitrani- linen '*), welke door Hantzscii ’) wordt toegeschreven aan eene werking Insschen de nitro- en amino-groepen. De kleuring der nitraminen zou dus worden teweeggebracht door de nitrogroepen van de benzol- korn welke met de base roageeren, terwijl de nitrogroep die aan de stikstof gebonden is, slechts oen ondergeschikte rol zou spelen. Ten einde deze onderstelling te toetsen, hebben we thans verschil- lende dori\alen van picrylinellijdamide onderzocht, verbindingen van de formule Fier. N (CII3) (X) '). Voor X hebben we gekozen de nilmsogroc|>, de organische ac} lgi‘oe|)en (lOClT,, CtT^CHj , CO.,CHg (Ml ten sloil(' de plienylgrooi), als voorbeeld van een negatieve groep, die geen acjlgroop is. De onderzochte verbindingen wmren dus picrylmethylnitrosamine l*i(M-. N ((’il,)tNO), pi(M-y Imothylacoetamide Pier. NtCHjitCOCHj), piciwl- methvlaminomiereiiziiiirinethyl Pier. N (CIJ3) ((JO.CHg). picrylmethyl- amiiiomiercnziiiiraclhy 1 en pi(M'ylplieny I met I13 landde Picr.NtCHjjtCJl J. In de eerste jilaats verdient het de aandacht, dat, evenals de nilrogi'oep, ook de groepen N( ), C()( 'II,,, CtAXTIj, CO./J.,ll5 de kleur \aii picM-ylmolhylamido stei'k verminderen. In vergelijking met dit sterk geel gokleui'de amide, zijn hot nitramine, het nitrosamine, hel acetylderivaat on do lieide carboxalkylderivaten (urelhanen) slechts zwak geel. Deze verschillen wmrden op duidelijke wdjze vertoond door de absorpliekrommen. De twee absorptiebanden van picrylmelhylamide 1) Ree. 32, 325 (1913). ~) Zie: Franchimont, Rgc. 29, 298, 313 (1910). s) Bei’. 43, 1669 (1910). +) Met Pier. wordt in deze verhandeling bedoeld do piervlgroep (2. 4, G trinitroplienyl). 42 Verslagen der Afdeeling Natuurk. Dl. XXIII. A^. 1914/15. B42 1'ij \ X 2390 cii 2875 (zie kroinnio J5) vei'd wijnen geheel; de acyl- derivaten geven voor de onderzoclite concentraties alleen continue absorptie in het vdtraviolet (krommen 3. 5. 8. 10), juist zooals vroeger bij het nitramijie werd gevonden '). Men dient aan te nemen, dat de aanwezigheid van acjlgroepen in de aminogroep van picrylmethjdamide de basische eigenschappen van deze groep zoo sterk vermindert, dat zij het vermogen verliest om op eene iiitrogroep te werken en aldus een kleur teweeg te brengen. Is deze onderstelling juist, dan moet het mogelijk zijn deze reactie evenzeer te verhinderen door toevoeging van een sterk zuur, dat zich met de amino-groep vereenigt. Inderdaad lost picrvlmethjlamide volmaakt kleurloos in sterk zwavelzuur op. De absorptiebanden verdwijnen volkomen nit het spectrum, en er blijft slechts een bescheiden continue absorptie in het ultraviolet over (veigelijk de krommen 14 en 15). Bij een concentratie van 0.0002 ■ molecuul per liter en een absorbeerende laag van 100 rn.m. wordt het begin der absorptie teruggedreven 1 door het zwavelzuur van — 2150 tot 3400. Deze ontkleuring van [)icrylmethylamide door zwavelzuur is juist het omgekeerde van de kleuring van het nitramine met alkali. In het eerste geval wordt den in de kern geplaatsten nitrogroepen de gelegenheid benomen om met een basische groep te reageeren, in het laatste geval wordt omdat bf Sa of aSz; daar zijn /^c.sgr7a?w- yrem bereikt heeft, waardoor genoemde koëxistentie niet meer kan voorkomen. Hieruit volgt dus, dat de lijnen p en m zich tot een bepaalde temperatuur boven de eulectische metastabiel voortzetten. Ooergang van mo7iotropie in enantiotropie, Zooals bekend is, komt het dikwijls voor, dat, terwijl een stof onder den dampdruk liet vei-schijnsel van monotro|)ie vertoont, onder hoogeren druk enantioptropie optreedt, zooals bv. in de PJ'-figuur3 is aan gegeven. Wat nu de beteekenis van dit verschijnsel is, doet de theorie der allotro|)ie weer duidelijk inzien. ') Versl. Kon. Akad. v. Wetensch. 25 .Tuni 1910, 229. «361 Stel dat voor een druk hoven het tri[)elpunt en beneden liet tripelpunt de 7', A'-tigunr 4 geldt, dan valt, volgens genoemde theorie uit het feit, dat hij hoogeren druk euantiotropie optreedt, de conclusie te trekken, dat de van het uinevlijh evenuneht ten opzichte van het pvevdostehel afhankelijk iv van (Ie n druk. alleen in dit geval zal h.v. de ligging van de lijn voor het innerlijk evenwicht in de vloeistof, t.o.v. het pseudostelsel met den dnik verschuiven, en is deze verplaatsing een zoodanige, dat het punt f zich t.o.v. de pseudo- hinaire 7',A'-tiguur omlaag beweegt, dan zal hij een gegeven druk f met c, /S’,, met d en >S’., met e samenvallen, of m.a.w. onder dezen druk zullen hij een bepaalde tempei'atuui dripelpuntstemperatuuij twee vaste moditicaties van hel unaire stelsel met elkaar en met hun smelt in evenwicht zijn. Hij deze temperatunr bezitten heide moditicaties dus denzelfden smelt- druk, zoodat deze temperatuur ook kan genoemd worden een over- gangstem|)eratunr onder den smeltdrnk. Verhoogen wij den druk nu nog meer, dan krijgen wij eeir 7, ,r-tiguur als in Fig. 5 is aan- gege\en, waaruit blijkt, dat, terwijl de richting der lijnen voor het innerlijk evemvicht in de vaste jdiase hij lageren druk het opti'eden van een staliiel overgangspunt uitsloot, deze thans, hij hoogeren druk, met noodzakelijkheid tot een overgangspunt voeren moet. Verder zien wij, dat de vaste phase, B62 die bij liet stabiele stolpunt optreedt tiiaiis op die meng- kristallijn ligt, waarop vroeger de vaste phase van liet meta- stabiele smelteven wicht lag, en omgekeerd, zoodat de kristal- vorm van de vaste phase bij het stabiele stolpunt thans gelijk zal zijn, aan die, waarin zich bij een druk onder den over- gangsdruk, de metastabiele phase vertoonde. Bij verdere druksverhooging verschuiven de punten ^ en nog meer naar links en het overgangsevenwicht komt steeds dieper onder het smeltevenwicht te liggen. De P, T-projectie van de pun- ten en 4, bij verschillende drukkingen, zal de stabiele smeltlijn vormen, die van de [milten en de metastabiele, terwijl die van de punten de overgangslijn vormen zooals in fig. 3 is aangeduid. Uit het voorgaande volgt dus, dat de overgang van monotropie in enaiitiotropie zich op eenvoudige wijze door middel van de theorie der allotropie laat verklaren. Nu doet zich nog de vraag voor, waar de overgangslijn eo^ een aanvang neemt. Een mogelijkheid is in fig. 3 weergegeven, waaruit volgt dat de overgangslijn in een metastabiel overgangspunt onder den dampdruk 0^ een aan vang neemt. Dit is de opvattingen waartoe de aanname van Ostwald en Schaum omtrent het bestaan van een metastabiel overgangspunt onder den dampdruk voert.®) Nu is het echter de vraag of dit de eenuje mogelijkheid is. Zooeven is er op gewezen, dat de metastabiele koëxistentie tusschen de twee meng- kristalreeksen md en pe (zie Fig. 4) begrensd is, en aangezien het metastabiele overgangspunt ontstaat, door snijding van de innerlijke evenwichtslijn van de vaste phasen met bovengenoemde mengkristal- lijnen is het duidelijk, dat het voor zal kunnen komen, dat deze snijding b.v. onder den dampdruk niet bestaat. 1) Z. f. phys. Ghem. 22, 313 (1897). 2) Lieb. Ann. 300, 215. * Zie ook Bakhuis Roozeboom, „Die Heterogenen Gleicligewichte” I, 187. 6H3 Treedt i)ij 7aX)’ii geval dan toch hij hoogere druk eiiaiitiolropie ü[>, dan zal de overgangslijn nietastabiel voortloopen, tot dien druk en die temperatuur, waarbij voor het eerst een snijding tusschen binaire mengkristallijnen en innerlijke evenwichtslijnen plaats heeft, en daar zal de overgangslijn dan plotseling eindigen in een punt, dat de bestaansgrens aangeeft van de koëxistentie tusselten twee vaste phasen, die in innerlijk evenwicht verkeeren, zooals tig. 6 laat zien. Nn is het duidelijk, dat de grondoorzaak van den over- gang van monotropie tot enantiotropie uitsluitend hier- in gelegen hm zijn, dat de ligging van den pseudotigunr méér met den druk veran- dert ilan die der unaire tignur, doch in verreweg de meeste gevallen, n.1. daar, waar de j- pseudokomponenten vei'scliil- Fig. 6. lend zijn in molecnlair-grool- len, zal de ligging van de psendotignur, minder met den druk verschuiven dan die van het innerlijk evenwicht, en aan deze superpositie zal dan het hier besproken verschijnsel moeten ^vorden toegeschreven. Ten slotte zij er op gewezen, dat zich bnitemlien nog bijzonder- heden kunnen voordoen, wanneei’ de innerlijke evoiwichtslijn van de vloeistofphase onder den dampdioik zoo éénzijdig ligt, dat er onder dezen druk geen jiietastabiel smeltpunt be- staat. Denken wij ons nu, dat dit geval zich voordoet en de innerlijke evenwichtslijn voor de vloeistofphase, onder den dampdruk, sterk eenzijdig naar rechts ligt, en dat deze lijn zich bij druks- verhooging naar links ver- schuift, dan krijgen wij het volgende : Terwijl Fig. 7. onder den dainpdrnk liet verseliijusel van pkasenaUuU'Opie^) ont- breekt zal bij lioogeren druk inonolropie op kunnen treden. De nietaslabiele smeltlijn zal dan b.v. in het geval van Fig. 10 der vorige nietledeeling bij het absolute nulpunt aanvangen, en \erder loopen zooals in Fig. 7 is voorgesteld. Hebben wij daarentegen met het geval Fig. 12 der vorige mede- deeling te doen, dan is een i-*7-tiguur inogelijk zooals Fig. 8 laat zien. Fig. 8. Deze overwegingen doen dus de mogelijkheid erkennen, dat onder hoogeren druk enantiotropie optreedt, niettegenstaande het verschijnsel van monotropie onder den dninpdrnk ontbreekt. Ain^te)‘da/n, 25 Juni 1914. Anorg. Chem. Lcdwratoriuni der Universiteit. Scheikunde. — De Heer van dkr Waai.s biedt namens de Heeren A. Smits en S. C. Bokhorst eene mededeeling aan: „Over de danipspanningsUjnen van het stelsel fosfor.” H. (Mede aangeboden door den Heer Holleman). Het voortgezet onderzoek omtrent den fosfor had ten doel met Zekerheid uit te maken of de roode en de violette fosfor als twee verschillende modificaties moeten worden beschouwd, die het ver- schijnsel van enantiotropie vertoonen, zooals uit de onderzoekingen 1) Voor het optreden van een stof in twee of meer gelijksoortige phasen zou men het woord phasenallotropie kunnen gebruiken, terwijl dan het optreden van een stof in verschillende molecuulsoorten, waarvoor ik vroeger de naam homogene allotropie invoerde, met moleculaire allotropie zou kunnen worden aangeduid. 2) loc.,,cit. van JüLiBuis en uuk uil unze \'üoi'luu|)ige undei'zoekingen sclieen te volgen. Ons tlians beperkende tot de inetledeeling \ an het residtaat kunnen wij niet zekerheid niededeelen, dat het vermeende overgangspunt tnsschen rooden en violettcn fosfor niet bestaat, en dat er slechts ééne vaste stabiele inoditicatie van den fosfor is gevonden, die in groveren kristallijnen toestand violet, doch in tijn verdeelden toestand rood is. De danipspanningen van verschillende fosforpraeparaten naderen bij langen verhittingsdimr tot bedragen, die met elkaar één kontinne dampspanningslijn vormen. Een schijnbare discontinuïteit kan onder bepaalde omstandigheden door te snelle opwarming ontstaan. Bevat het praeparaat bij lagere temperatuur n.1. te veel van den meer vlnchtigeu psendokomponent, dan worden bij deze lagere temperaturen, doordat de innerlijke eveu- wichtsiustelling uitblijft, te hooge dampspauningen waargenomen. In de buurt van 450° wordt de innerlijke evenwichtsinstelling echter merkbaar, en daar deze transformatie gepaard gaat met een damp- spanningsvermindering, zal de dampspannningslijn een verloop ver- toonen, dat aan een discontinuïteit doet denken. Bij zeer langzaam werken en uitgaande van toestanden, die slechts weinig van innerlijke evenwichtstoestanden konden verschillen, was echter alle discoidiiiu- iteit verdwenen. Dit onderzoek leverde tevens een mooie bevestiging van de theorie der allotropie, daar dit met noodzakelijkheid tot de conclusie voerde, dat de stabiele roode of violette modilicalie in der daad kom[)lex is en op zijn minst uit twee, in vluchtigheid sterk verschillende i)seudo- komponenten, i)estaat. Op grond van de algemeene bekendheid van de benaming rooden fosfor willen wij ook deze benaming toepassen o[> de staluele modi- ticatie, hoewel, zooals gezegd, deze inoditicatie in groveren kristallijnen toestand violet is. Nevenstaande tiguur geeft de dampspanningslijn weer, zotials deze na langdurigen arbeid door ons is gevonden, en de \olgeiide tabel geeft de danipspanningen liij verschillende temperaturen, zooals deze uit de dampspanningslijn kunnen worden afgelezen. In een volgende mededeeling zal uitx oeriger op het onderzoek worden terng- gekomen. C. R. 149, 287 Ï1909; en 151, 382 (1910). Dampspanningslijn van rooden fosfor bepaald door middel van den glasveerindicator. Temperatuur Dampspanning in atm. Temperatuur Dampspanning in atm. O O O 0.05 0 480 5.0 325 ! 0.1 490 6.25 350 0.2 500 7.7 375 0.4 510 9.4 400 0.7 ! X_ i 520 11.2 410 0.9 530 13.2 420 1.15 540 15.65 430 1.55 550 18.75 440 1.90 560 22.95 450 2.45 570 28.6 460 1 3.15 580 35.6 470 4.0 589.5 43.1 Tripelpunt Amsterdam, 25 Sept. 1914. Anorfi. Chern. Laboratorium der üniversiteit. Scheikunde. De Heer v. u. Waals biedt namens de Heei'en A. Saiits en A. H. W. Aten een mededeeling aan ; „De loc- passing van de theoi'ie der allotropie op de electrouiotorische evenwichten.'’ III. (Mede aangeboden door den Heer Holleman.) Inleiding. _ De toepassing van de tlieorie der allotropie op de metalen leidde noodwendig tot de aanname, dat elk metaal, dat liet verschijnsel van pliasenallotropie vertoont, verschillende ionensoorten moet bevat- ten. Deze ionensoorten kunnen, zooals reeds werd opgemerkt, 1". in samenstelling verschillen, terwijl de electnsche lading per atoom dezelfde is ; bij gelijke samenstelling in waardigheid verschillen en 3". in samenstelling en lading per atoom verschillen. Bij uitbreiding van de genoemde theorie over de electromotorische evenwichten werd nu aangetoond, dat het unaire electromotorische evenwicht in een A, a-tigunr van een [)sendotoestel thuis behoort, hoe het verband tusschen het unaire en het pseudobinaire stelsel zijn kan en welke verschijnselen zullen moeten optreden, wanneer bij electrol.ytische oplossing, res[». afscheiding van metalen het innerlijk e\’enwicht merkbaar wordt verstoord. De verschijnselen der anodi- sclie en kathodische polarisatie traden daardoor in een nieuw licht en de passiviteit der metale]i ontpopte zich als een verstoring van het innerlijke evenwicht in het metaaloppervlak in de richting van de meest edele ionensoort') welke opvatting reeds l)ij het orieideei'end onderzoek scheen te worden bevestigd -). Zoo was men dus op het gebied der passiviteit der metalen aan- geland en werd het wenschelijk van de reusachtig uitgebreide litte- ratuur omtrent dit verschijnsel kennis te nemen. De belangrijkste hypotheses, die ter verklaring van dit verschijnsel zijn opgesteld en door Fredknuagen "j in een belangrijk overzicht zijn weergegeven, zijn de volgende : 1“. De oxydtheorie van Fakaday, die aanneemt, dat passieve metalen met een oxydhuidje bedekt zijn “)■ h Kon. Akad. v. Wet. 22, G42 (27 Dec. 1913). 2) Kon. Akad. v. Wet. 22, 1133, (19 April 1914). 'h Z. f. phys. Chem. 68, 1 (1908). ‘>') Fauaday heeft zich niet zoo stellig uitgelaten, als men over het algemeen meent. In een brief aan R. Taylor scbrijft Fabaday uitdrukkelijk [Phil Mag. X 175. Jan. 21 (1837)] : ,1 have said, (Phil. Mag. IX. 61 1837) that my impression is, that the siirface of the metal is oxidized, or else, that the superticial particles of the metal are in such relation to the oxygen of the electrolyte as to be equivalent to an oxydalion, meauing by that not an actual oxidation but a relation . . . 2". De ^v^lc^l■digheidstl^eol•ie van Kküüer-Finkelstein ^), die eenigszins gewijzigd ook door Muller wordt aanvaard. Hierin Avordt aange- nomen, dat de passiveering bestaat uit een verandering van de ver- lionding tnsscdien de bestanddeelen van verschillende waardigheid. 3“. De snelheidstheorie van Le Blanc “), die onderstelt, dat de passivitedsverschijnselen hun grond vinden in de geringe snelheid, ■waarmede de metaalionenvorming zou plaats hebben. 4“. De snelheidstheorie van Fredenhagen^), Muthmann en Frauen- BERGER ®), welke nitgaan van de onderstelling, dat de passiviteit ver- oorzaakt wordt door de kleine reactiesnelheid tusschen de anodisch afgescheiden zuurstof en het passiveerbare metaal, waardoor zunrstof- beladingen of oplossingen van zuurstof in metaal ontstaan. 5". Theorie van Grave "), die een onder katalytische invloeden staand vertraagd heterogeen evemvicht metaal-electrolyt aanneemt. Beschouwen wij nu de passiviteit, langs electrolytischen weg ontstaan, dan komt het ons voor, dat men te weinig aandacht aan het primaire van het verschijnsel geschonken heeft. Allereerst toch dient men zich af te vragen, waardoor bij anodische polarisatie van onedele metalen de poten tiaalsprong zóó gewijzigd wordt, dat de afscheidingsspanning voor de 0^ wordt bereikt en evenzoo moet men zich de vraag stellen, waarom bij kathodische |)olarisatie van onedele metalen de potentiaalsprong zóó verandert, dat de afscheidiugss[)anniug voor de wordt bereikt. Daar deze verschijnselen alleen boven een zekere stroomdichtheid worden waargenomen is liet duidelijk, dat het hier om een ver- storing gaat, die optreedt, wanneer de electrische stroom met te groote snellieid wordt doorgevoerd. Wij hebben hier dus met een snelkeidshwestie te doen en ter verklaring van het primaire van het passiviteitsverschijnsel is dus van den aan vang af de oxydiheorie van Farauay uit te sluiten. Wat de theorie van Grave aangaat, valt direct op te merken, dat zij reeds bij eerste kennismaking zeer onwaarschijnlijk leek. Immers Nernst heeft aangetoond, dat bij het oplossingsverschijnsel in de grenslaag vast-A'loeistof steeds verzadigingsevenwicht heerscht. In verband hiermede zullen wij dus kunnen verwachten, dat dit blijft gelden voor het oplossingsverschijnsél langs electrolytischen Aveg. Er bestaat geen enkele reden om hier een uitzondering te maken. « 1) Z. f. phys. Ghem. 39, 104, (1902). 2) „ „ „ „ 48, 577, (1904). Z. f. Eleclr. Chem. 11, 755, 823,(1905). 3) (jlhem. News 109, 63 (1914). ■i) Z. f. phys. chem. 43, 1 (1903). b Sitzbei'. K. Bayr. Akad. 34, 2Ól (1904). 6) Z. f. phys. chem. 77, 513 (1911). 869 Wat mi de tweede theorie betreft, moet opgemerkt worden, dat de waardiglieidsliypothese, die zij tot grondslag heeft, in de conelugies ligt opgesloten, waartoe de toepassing van de theorie der allotropie op de metalen voert. Deze tlieorie liesluit immers, zooals reeds gezegd, algemeen tot het bestaan van versc/iillende ionensoorten in de metaal- phasen en wijst er op, dat één van de mogelijkheden deze is, dat de metaalionen hij gelijke snrnenstelUng slechts in ivaardig heid verschillen. De toepassing van de theorie der allotropie op de heterogene electrolytische evenwichten heeft vervolgens doen zien, dat, wanneer de metaalphase complex is, afgezien van den aard van het verschil tu.sschen de ionen de anodiselie en kathodische polarisatie benevens de passiviteit der metalen Imn worden verklaard. Lijnrecht tegenover deze theorie staan de theoriën 4 en 5 en het is thans duidelijk wat uitgemaakt zal moeten worden. Wij moeten langs experimenteelen weg een antwoord zien te krijgen op de vraag, of het verschijnsel polarisatie en passiviteit zetelt in het sclieidingsvlak metaal-electrolyt, zooals de theoriën 4 en 5 zich dat denken of in het metaaloppervlak zelve, zooals de theorie der allotropie waarschijnlijk heeft gemaakr. Het onderzoek omtrent de complexiteit is daartoe de aangewezen weg. Heeft het exiieriment de complexiteit bewezen, dan kan men trachten na te gaan of het metaalionen van verschillende waardigheid bezit. Experimenteel gedeelte. 1. Om na te gaan of het polarisatieverschijnsel en dat dei' passiviteit in liet metaaloppervlak zetelt of niet, scheen het ons het eenvoudigst het metaalop|»ervlak door chemische reagentia aan te tasten en na te gaan of het daardoor in eigenschap}>en is \eranderd. Wanneer een metaal inderdaad verschillende ionensoorten bevat, zullen deze, zooals reeds jvroeger werd opgemerkt, in reactievermogen van elkaar verschillen, en daardoor zal een aantasting een verandering van de samenstelling in het metaaloppervlak tengevolge kunnen hebben, en wel in den zin van een veredeling. Nu is echtei- van te voren in te zien, dat het onderzoek in deze richting alleen dan succes zal heliben, wanneei' het innerlijk evenwicht in het metaal- oppervlak in contact met den electrolyt zich langzaam genoeg instelt. Stelt zich dit evenwicht met zéér groote snelheid in, dan zal natuin-lijk geen verstoring kunnen intreden al \'ei‘schillen de ionen-soorten ook sterk in reactievermogen. Bij ons vorige onderzoek omtrent de polarisatie bleek, dat de metalen Ag, Ca, Ph uilei-st weinig |)olariseerbaai' zijn, waariiii wij G7Ó atleidden, dat dez,o metalen zieh snel in innerlijk evenwi(*ht stellen. Het etsen van deze metalen beloofde dns weinig sneces. Geheel in overeenstemming met onze verwachtingen l>leek dan ook, dat de potentiaalsprong metaal — */i„ iiorm.-zoutoplossiny bij deze metalen door \’Oorafgaande etsing niet was te veranderen. Om dit na te gaan werd de aan een platinadraad bevestigde elec- trode \ an liet Ie onderzoeken metaal met zuur geëtst, en daarna snel met water afgesiioeld. Deze electrode werd vervolgens in een 7io norm. zoutoplossing gedompeld en in draaiende beweging gebracht, waarna zoo spoedig mogelijk de potentiaal t.o.v. een 7io calomel-electrode werd gemeten. Toen de bovengenoemde metalen, zooals verwacht werd, een negatief resultaat hadden opgeleverd, werden de metalen Co, Ni, Cr en Fe onderzocht met het volgende resultaat: Metaal Potentiaalverhooging door etsen ( door HCl 0,108 V Co „ H_S04 0,109 „ f „ HNÜ3 0,107 „ door HCl 0,04 V Ni „ HNO3 0,10 „ „ Br-water 0.00 „ door HNO3 1,00 V Cr „ Br-water 0,60 „ Fe door HNO3 ruim 1,00 V Uit deze tabel volgt, dat deze metalen t. o. waarvan uit het polarisatieverschijnsel werd afgeleid, dat zij zich veel minder snel in innerlijk evenwicht stellen dan Ag enz., door beitsen met zuren inderdaad edeler worden, zooals werd verwacht. Deze tijdelijke verandering van den potentiaalsprong in de edele richting moet haar grond vinden in een verandering in het metaal- ojipervlak, en het is dus volkomen duidelijk, dat de theoriën 3, 4 ons hier niet kunnen helpen. Tevens werpen zij een eigenaardig licht op de theorie van Grave. iDeze (leiikt, dat het heterogene evenwicht metaal-electrolyt geniak- kelijk kan worden vertraagd, doch dat de waterstof een positieve katalytische invloed op het heterogene evenwicht uitoefent. IJzer zou volgens hem passief worden door onttrekking van de opgeloste water- stof, hetgeen hij anodische polarisatie zou gebeuren. Nu is waterstof, speciaal in ionentoestand zéér zeker een katalysator voor den over- gang passief ^ actief, maar het is volkomen onjuist om daaruit af te leiden dat waterstof het keteroyene evenwicht katalyseert. Daarbij is het van belang er met nadruk op te wijzen, dat men volgens de theorie van Gkavk allerminst zou kunnen verwachten, dat men door etsen met HCl of H^SO^, waarbij het metaal waterstof kan opnemen, een veredeUny van het metaaloppervlak kan verkrijgen. Wij hebben hier te doen met een verschijnsel, dat door de positief katalytischen invloed van de waterstof op de innerlijke transfoi'inaties, in het metaal oppervlak, niet kan worden tenietgedaan. Verder namen wij met ijzer nog de volgende o.i. zeer belangrijke proef. Een aan een platinadraad geklonken ijzerelectrode werd de eene keer door anodische polarisatie passief gemaakt en een andere keer door dompeling in sterk salpeterzuur. Béide keeren werd de potentiaal van deze passieve toestanden van de ijzerelectrode in 7io N. Fe SO^-oplossing gedompeld t.o. v. 7io norm. calomel gemeten, waarbij het volgende bleek. De [)Otentiaalsprong van het passieve ijzer, zoowel na anodische polarisatie als na beitsen met sterk HNOj neemt aanvankelijk vrij snel af, blijft dan eenigen tijd konstant en daalt dan weer snel. Wij vergeleken nu in beide gevallen den tijdelijk konstanten potentiaal* sprong van de sneldr-aaiende electrode en daarbij voiiden wij het volgende : Opmerkingen [ Spanning van het konstante deel van den potentiaal van passief ijzer Passiviteit door anodische polari- satie ontstaan -j-0,20 V t.o.v. Vio Norm. Calomel electrode Passiviteit door aantasten met sterk HNO3 ontstaan 7 0,205 V t.o.v. Vio Norm. Calomel electrode Uit deze proef kon dus de belangrijke conclusie worden getrokken, dat beide passieve toestanden dezelfde zijn. Tenslotte mogen wij aan het einde van deze proevenreeks reeds besluiten, dat uit het feit, dat, waar anodische vei'cdeling werd waargenomen, ook ei'isxei cdeliiig is Ie conslateeren, volgt, dal beide 672 verseliijnselen uit een en hetzelfde gezichtspunt zullen moeten ver- klaanl worden, zooals de theorie der allotro|>ie inogelijk maakt. 2. Daar de iugeslagen weg succes beloofde, hebben wij de wijze \an proefneming zoodanig veranderd, dat wij nog gi'ootere effecten konden verwachten. Het doel was nu de metalen aan te tasten, terwijl zij in de zout- oidossingen waren gedompeld en gelijktijdig de potentiaal t. o. v. de caloinel-electroden te melen. Zeer handig gaat dit met broomwater, waarmede in sommige gevallen enorme effecten ^verden vei-kregen, en levens bij Ni een katalytischen invloed van Hr-ionen wei-d ontdekt. NM-eL De eerste proef werd genomen met een schroefvormige Ni-eleetrode, tlie door een motor in siieldraaiende beweging werd gehouden en dus tevens als roerder diende. Het resultaat was het volgende. Ni-electrode in 100 cm3 '/,q N. Ni (N03)2-oplossing. Opmerkingen Potentiaal van den Ni-electrode t.o.v. Vio Norm. Calomel-electrode Aanvangswaarde + 0,15 V met 1 druppel Br-water H- 0)44 „ „ 3 druppels „ + 0,51 „ » 5 » » + 0,64 „ 7 „ „ + 0,67 „ „ 3 cm3 „ + 0,80 „ Thans trad een vrij snelle daling van den potentiaal in. Na 4 minuten is de potentiaal konstant + 0,42 V Tenslotte worden 2 druppels zui- ver Br. toegevoegd 1 j + 0,428 „ In de eerste plaats volgt uit deze tabel, dat toevoeging van broom- water de potentiaal van het nikkel aanvankelijk met ongeveer 0,65 Volt doet stijgen. Daarna wordt een maximum bereikt, waarna een aanzienlijke daling optreedt. Vei-der zien wij dat, toen, nadat de potentiaal niet nieei- veranderde, de broomconcentr-atie tot verzadiging 673 Averd 0|)gevoerd door drie dro[)pels broom toe te voegen, de potentiaal van liet Ni slechts uiterst weinig meer veranderde. Dit zeer merkwaardige resultaat') deed ons vermoeden, dat de verstoring van het innerlijk evenwicht door de inwerking van het broom veroorzaakt, katalytisch wordt beïnvloed door Br'-ionen, bij de etsing van het metaal ontstaan. Bij zekere Br''-ionen-concentratie is de positieve katalytische werking der Br'-ionen zoo groot, dat zij de verstorende werking van het broom juist kan kompenseeren, en daar de Br'-ionen-concentratie voortdurend toeneemt, zal daarna een sterke daling moeten optreden. Vergroot men nu de broomconcentratie in sterke mate, dan wordt zoowel de verstorende werking als de katalytische werking sterk vergroot, waarna de toestand vrijwel stationnair kan woi-den, en toevoeging van méér broom heeft geen of weinig invloed meer. Om deze onderstelling te toetsen werd eerst de potentiaal van het Ni door broomwater opgevoerd en toen KBr toegevoegd met het volgende resultaat: Ni-electrode in 100 cm^ i/,q Norm. Ni (N03)2-oplossing. Opmerkingen Potentiaal van den Ni-electrode t.o.v. >/io Norm. Calomel-electrode Aanvangstoestand + 0,07 V Met 5 druppels Br-water + 0,52 „ .. 10 + 0,64 „ „ 2 cm'' N.KBr oploss. + 0,24 „ „ 2 druppels zuiver Br + 0,35 „ Hierna treedt weer langzaam een geringe daling op. Wij zien dus hieruit, dat toevoeging van KBr den potentiaal van Ni inderdaad sterk deed dalen, maar nu was het om meerdere zekerheid omtrent de beteekenis van het verschijnsel te krijgen, noodig na te gaan, in hoeverre Ni zich hier gedroeg als een Broom- electrode. Daartoe werd in dezelfde Ni-iiitraat-oplossing, behalve een Ni-electrode ook nog een Pt-electrode, met Pt-zwart bedekt, geplaatst en nu na 1) Met een in vacuo uitgegloeide Ni-electrode werd hetzelfde resultaat verkregen, Waaruit volgt, dat mogelijke opgeloste waterstof geen invloed op het verschijnsel uitoefent. U Verslagen der Afdeeling Natuurk. Dl. XXIll. A“. 1914/15. B74 toevoeging van Bi'-water de polentiaal van de Ni- en van de Brocm- electrode bepaald. Hierbij vonden wij het volgende : Ni- en Pt-electroden gedompeld in 100 cm3 N. Ni (N03)2-oplossing. Opmerkingen Potentiaal van den Ni- electrode t. 0. V. Vio N. Calomel electrode Potentiaal van den Br- j electrode t. o, v. Vio N. Calomel electrode Aanvangswaarde — 0,33i)V - 0,03 V ^‘Öging > 0,60 V > 0,85 V Met 10 druppels Br-water + 0,27 „ + 0,82 „ V o 'co > 0,02 „ „ 1 cm3 „ -f 0,58 + 0,84 „ > 0,04 „ > — 0,01 „ „ 3 „ + 0,62 „ + 0,83 „ > - 0,16 „ > —0,04 „ „ 1 „ N. KBr-oplossing + 0,46 „ + 0,79 „ > - 0,05 „ O o 1 A » 4 „ „ + 0,41 „ + 0,75 „ > -0,84 „ > — 0,79 „ „ 1 „ „ Na-thiosulfaat - 0,43 „ — 0,04 „ Van een onaantastbaar metaal, dat zich als broomelectrode gedraagt kan men volgens de formnle : = A = A„ f 0,058 hf/o ^ CDr' verwachten, dat de toevoeging van de eerste kleine hoeveelheid broom een slerke toename van den potentiaalsprong ten gevolge hebben zal, terwijl een daaropvolgende vei-meerdering van de broom- conceniratie een veel kleinei" invloed moet uitoefenen. Onze broom- electrode vertoonde dit gedrag zeer duidelijk ; de eerste 10 druppels broom water deden de potentiaal 0,85 volt stijgen, terwijl de' daarop- volgende toevoegende van 1 cm* resp. van 3 cm* broomwater de potentiaal praktisch niet meer veranderde. Vergrooting van de Br- ionen-concentratie moet de potentiaalspi’ong der broomelectroden weer doen dalen, en ook dit werd waargenomen. Door toevoeging van 1 cm*. N.KBr-oplossing daalde de potentiaal 0.04 volt. Dat deze daling niet sterker was moet hieraan worden toegeschreven, dat bij de inwerking van Broom op nikkel reeds broomionen waren ontstaan. Ten slotte hebben wij door toevoeging van Na-tliiosulfaat al het broom weggenomen en daarbij daalde de potentiaal dan ook tot — 0.04 V., hetgeen ongeveer de aanvangswaarde was. Vergelijken wij nu met dit gedrag het gedrag van de Ni-electrode, dan merken 0 Deze negatieve waarde is toe fe schrijven aan den katalylischen invloed bij de voi'ige proef door KBr uitgeoefend. 675 wij op, dat de toevoeging van de eerste hoeveelheid broom een kleineren invloed heeft, dan bij de broom-electrode, en dat de toe- voeging van meer broom hier een veel grooteren invloed heeft, dan bij de broom-electrode. Terwijl de potentiaal van de broomelectrode door meerdere toe- voeging van Broom tot 3 cnT. niet meer verandert, nam deze bij de nikkeleleetrode nog met 0.34 V. toe, zoodat de totale stijging 0.95 V. bedroeg. En verder zien wij, dat, terwijl de toevoeging van KBr bij de broomelectrode een daling van slechts 0.04 V. bewerkte, deze bij de nikkel-electrode vier maal zooveel, n.1. 0.J6 V bedroeg. Dit alles wijst er op, dat de nikkeleleetrode bij de hier vermelde proeven zich in ’t geheel niet gedraagt als een broom-electrode, het- geen trouwens ook niet te verwonderen is, daar het Br de Ni-electrode vrij sterk aan tast. Het is dus duidelijk, dat wij kier met een zéér bijzonder gedrag van het metaal zelve te maken hebben, en dat de verklaring, zooals reeds werd vermoed, deze moet zijn, dat bij de inwerking van broom op nikkel een verstoring van het innerlijk evenwicht in het metaal- oppervlak plaats grijpt, in de meer edele richting, en dat deze ver- storing door toevoeging van Br-ionen wordt verminderd, waaruit volgt, dat bioomionen een positief kataljtische werking uitoefenen. Het resultaat is, dat wij hier door chemische inwerking een groote en continu verloopende verstoring van het innerlijk evenwicht in het metaaloppervlak hebben waargenomen, in dezelfde richting als gevon- den is bij anodische polarisatie. Het electrolytisch oplossen van metalen is echter zéér zeker het meest doeltretfende middel om het innerlijk evenwicht in het metaal te verstoren, en zoo weixl op deze wijze bij Ni een anodische polarisatie van J.88 V. waargenomen, die na verbreking van den stroom nog 0.95 V. bedroeg, een waarde die ongeveer met de thans gevondene goed overeenstemt. Daar de ver- storing door Br teweeggebracht tijdens het afspoelen van de electrode, met water, weer wordt opgeheven hadden de voorafgaande etsproeven met Br een negatief resultaat. Chroom, Van alle andere metalen, die wij tot heden onderzochten, sluit het chrominm zich het dichtst bij Ni aam De volgende tabel geeft het resultaat weer, dat verkregen werd, wanneer aan een draaiende chroomelectrode, gedompeld in een Vu, N.OrOls-oplossing, broom werd toegevoegd. 44* Cr-electrode in 100 cm3 ’/io norm. CrClg-oplossing. Opmerkingen Potentiaal van den Cr-electrode to.v. i/io norm. Calomelelectrode Aanvangstoestand met actief chroom ') — 0,26 V met 3 druppels Br-water — 0,08 „ daalt daarop weer langzaam tot — 0,24 V met 1 cm3 Br-water + 0,62 „ stijgt in een paar minuten tot -f 0,79 V met 2 cm3 Br-water + 0.79 „ met 1 cm3 N. KBr oplossing + 0,78 „ Vervolgens werd de vorige proef herhaald niet een oplossing van Cr (NOa)^ met het volgende resultaat ; Opmerkingen 1 Potentiaal van den Cr-electrode t.o.v. 7io Norm. Calomelelectrode Aanvangstoestand — 0,35 V met 9 druppels Br-water + 0,73 „ „ 1 cm3 N. KBr-oplossing 4- 0,74 „ In de eerste plaats zien wij hieruit, dat de chroomelectrode een buitengewoon sterke veredeling ondergaat, waarbij het metaal, zooals wij konden konstateeren, passief wordt. Door 1 cM’ broomwater stijgt de potentiaal ruim 1 Volt. Verder zien wij, dat toevoeging van KBr geen invloed heeft op den Cr.-potentiaal, hetgeen eenerzijds bewijst, dat chroom zich hier niet als broomelectrode gedraagt, en anderzijds, dat Br'-ionen geen kataljtischen invloed op de instelling van het metaalevenwicht uitoefenen. De metalen Co, Al gaven veel kleinere verhooging van den potentiaal bij aantasten met Broom. Op dit gedrag komen wij later terug. IJzer. Het metaal ijzer leverde een merkwaardig resultaat op. De poten» 1) Hot chroom, zooals men dat in den handel vindt, is passief en kan, zooals Hittorf vermeldt, ueactiveerd worden door verhitting met sterk HGl. Z. f. phys, Ghem 25, 729 (1898) en 30, 481 (1889). 07 7 tiaal van een draaiende ijzer-electrode in 100 cM' N Fe Cl’ «o- dompeld, kon noch door toevoeging van hroom totverzadigmg toe,iwch door toevoeging van een oplossing van A'.KBr beïnvloed worden. Dit merkwaardige resnltaat moet op de volgende wijze worden verklaard. Zooals wij spoedig zullen zien, wordt ijzer sterk aangetast door een oplossing van Fe Cl„ en bij dit aantasten wordt het ijzer edeler. Nn tast Br. het ijzer ook vrij sterk aan, en deze aantasting zon ongetwijfeld eveneens tot een veredeling van het ijzeroppervlak leiden. Blijkbaar is nn echter de verstoring, die bij aantasting door Br te voorschijn geroepen zon worden, kleiner dan die veroorzaakt door Fe CC, waardoor bij de zooeven gemelde proef het toevoegen van Br natnnrlijk geen invloed hebben kon. Wat hier verder vol- komen duidelijk wordt bewezen is dit, dat het ijzer zich tengevolge van de aantasting absoluut niet als broomelectrode gedragen kan. Dit is geheel in overeenstemming met hetgeen thans door ons gevonden is, dat nl. een veredeling van den potentiaal van een metaal-electrode, door toevoeging broom veroorzaakt aan een ver- storing van het innerlijk nietaalevenwicht moet worden toegeschreven, wanneer het metaal althans door broom wordt aangetast. Daar chloor sterker op ijzer inwerkt dan bromium, werd ver- wacht, dat, wanneer de vorige proef inplaats van met broom, met chloor werd herhaald, een duidelijke verhooging van den ijzerpoten- tiaal gevonden zou worden. Zooals de volgende tabel laat zien was dit inderdaad het geval. Fe-electrode in 100 cmSN.FeCla-oplossing. Opmerkingi'n Potentiaal van den Fe-electrode t.o.v. Vio Norm. Calomel electrode Fe in Norm. FeCla-oplossing — 0,292 V > 0,108 V by chloor doorleiden — 0,184 „ Wij kunnen er zeker van zijn, dat het ijzer, dat sterk door chloor wordt aangetast zich hier niet als chloorelectrode heeft kunnen ge- dragen, en dat dus deze proef bewijst, dat het ons hier is gelukt ook bij het ijzer het innerlijk evenwicht in het oppervlak te verstoren. Een ander verschijnsel, dat zich volkomen met deze opvatting laat rijmen en ook reeds door Finkelstein ') is waargenomen, is "^^.ITpl^ys, Chem. 39, 91 (1901). 878 gelegen in het eleclromoloriscli gedrag \an ijzer l.o.v. oplossingen, die een wisselend gehalte aan fen-o en ferri-ionen bevatten, zooals nit de volgende tabel blijkt. Fe-electrode in oplossingen met wisselende verhouding ^ Opmerking Potentiaal van den Fe-electrode t. 0. V. Vio N. Calomel electrode Fe-electrode in 1 N. Ferrosulfaat — 0,622 V „ Vs N. Ferro + VsN. Ferrizoiit — 0,400 „ in 1 N. Ferrisulfaat — 0,292 „ Zooals in de inleiding werd gezegd, dient eerst de complexiteit l)ewezen te Avorden, en daarna kan men trachten nit te maken, of de ionen in waardigheid verschillen. De theorie der allotropie zag reeds in het anodische polarisatie- verschijnsel van ijzer een duidelijk experimenteel bewijs en thans is door de aantastingsproeven het eerste o. i. onomstootelijke bewijs geleverd. En nu dit stadium is bereikt, treedt het electromotorische gedrag van ijzer t. o. v. oplossingen met een wisselend gehalte aan ferro- en ferri-ionen in een ander licht. Nu wij n.1. weten, dat ijzer verschillende metaalionen bevatten moet, ligt het voor de hand te beproeven, of de waargenomen verschijnselen van uit het nieuwe gezichtspunt te verklaren zijn onder de aanname, dat ijzer ionen van verschillende waar- digheid bevat. En inderdaad, voor zoover wij thans het ge- bied der waarnemingen kunnen overzien, slaagt deze poging volkomen. Ontwerpen wij voor het stelsel Fe-electrolyt een L,x Fig. op de wijze, zooals reeds door een van ons is aangegeven, dan is het in Fig. 1 geteekende ver- band, tussclien het pseudobinaire a z (579 en liet unaire stelsel, met de experimenteele feiten goed in over- eenstemming. Het stabiele unaire electromotorisclie twee[»liasen-even\viclit wordt aangegeven door de oplossing L en de vaste phase S. Deze vaste phase bevat dus zeer veel van de mijider edele pseudokomponent u. Het metastabiele unaire electromotorisclie tweephasenevenwicht is aangeduid door de oplossing L' en de vaste phase Door anodische [lolarisatie zal, zooals reeds vroeger werd uiteen- gezet, de metaalphase *S zich langs Sd naar omlaag bewegen, en dus edeler worden, terwijl het metaalop[iervlak bij kathodische pola- risatie zicli langs Sa omhoog zal bewegen, dus minder edel worden zal. Het stabiele unaire eleciromotorische evenwicht eischt een electrolyt, die naast ferro-ionen (n) slechts uiterst weinig ferri-ionen (|5) bevat. Dompelt men nu ijzer in een oplossing van ferrichloride, dan tracht het stelsel zich in unair electromolorisch evenwicht te stellen, waarbij men zich kan voorstellen, dat de metaalphase ferro-ionen in oplossing zendt, terwijl ferri-ionen uit de oplossing op het metaal worden neer- geslagen. Zooals uit de A,,r Fig. volgt, zou een oplossing, die veel ferri- ionen bevat alleen bij veel minder negatieve potentiaal van het ijzer in pseudo-electromotorisch evenwicht met het ijzer kunnen zijn. Er zal dus een streven zijn de electroljt rijker te doen worden aan ferro-ionen en het metaal aan ferri-ionen, maar zoolang de unaire evenwichtssamenstelling nog niet is bereikt, zal de ijzerpotentiaal een te kleine negatieve waai’de bezitten, zooals ook werd waaige- nomen. Verder is in te zien, dat de negatieve waarde van den ijzerpoten- tiaal in een oplossing van ferrosulfaat zal moeten toenemen, wanneer men tijdens de meting de ferri-ionen zooveel mogelijk praecijiiteert. Dit volgt ook inderdaad uit de volgende tabel. Aanvangspotentiaal van Fe in Vio N. FeS04-oploss. ‘) = — 0,538 V Potentiaal „ idem „ met een weinig NH4CNS = — 0,578 „ „ „ idem „ „ „ H.PO.i =-- — 0,569,, „ „ idem „ „ „ NH4 0xalaat = — 0,555 „ Door het ferri-ion weg te nemen, wordt het ijzer dus duidelijk onedeler. . Het is hier de plaats om er op te wijzen, dat bij de zooeven genoemde etsproeven met chlooi-, deze stof waarschijnlijk slechts indirect etsing heeft veroorzaakt. Het is n.1. zéér goed mogelijk, dat de werking van het chloor daarin heeft bestaan, dat het door het ijzer uitgezonden ferro-ion onmiddellijk in het ferri-ion wordt omgezet. V Deze oplossing bevatte spoortjes ferrizout. B80 wiiardooi do elcotrolyl zoox er mngelijk van do samenstelling van het nnaire eleciroinotorische evenwiolit verwijdert blijft en de electrolyt daardoor haar maximale etsende werking t.o.v. de ijzerelectrode verkrijgt. In dit geval zon het chloor dus indirect een vergrooting van de innerlijke evenwichtsverstoring bewerken. Wat hier voor ijzer niet onwaarschijnlijk is, kan. ook bij nikkel bij de proef met bromium het geval zijn, wanneer het nikkel n.1. ionen van verschillende waar- digheid bezit, doch dit is nog niet met zekerheid te zeggen. Buitendien geeft deze Fig. een verklaring van het discontinue ver- loop van den potentiaal, wanneer passief ijzer, in een ijzerzoutoplos- sing gedompeld, in den actieven vorm overgaat. IJzer, dat door anodische polarisatie of door aantasten met sterk HNO3 iii den passieven toestand is overgegaan is oppervlakkig sterk \'eredeld eh de potentiaal bezit zelfs een positieve waarde. De samen- stelling van het oppervlak van pas.sief ijzer komt dus overeen met een punt op de lijn eh en wel beneden de lijn A = 0. Dompelt men nu dit passieve ijzer in een oplossing van ferrosulfaat dan zullen transformaties optreden, waardoor het unaire electromo- torische evenwicht wordt genaderd, en terwijl de potentiaal daalt, beweegt zich het metaaloppervlak langs he omhoog, totdat het in e aangekomen is. Hier moet een tweede metaalphase optreden nl. cl en zoolang beide metaalphasen naast elkaar aanwezig zijn, blijft de potentiaal van het metaal konstant. De phase e moet zich geheel in d omzetten, en wanneer dit is geschied, daalt de potentiaal verder, totdat het unaire electromotorische evenwicht is bereikt en de metaal- phase oppei'vlakkig in 5 is getransformeerd. Dit is juist het gedrag dat door vele anderen en ook door ons is waargenomen. Volgens onze metingen moet het driephasenevenwicht ede liggen bij -f~ ^>20 V. t. o. v. 7io N. calomelelectrode. De stippellijn A = 0 ligt hier dus niet juist, maar moet tusschen LS en ede worden gedacht. Ook wij vonden, dat de overgang passief — actief door i/--ionen wordt versneld en daarom zijn wij verplicht aan te nemen, dat de waterstof een versneller is voor de innerlijke tj-ansformaties in het metaal, zooals ook de ionen der halogenen dit zijn. Bij behandeling met sterk HNO3 en bij anodische polarisatie wordt de waterstof opper- vlakkig weggenomen, en daardoor is de innerlijke transformatie aan- vankelijk sterk vertraagd zoodat de sterk metastabiele toestand, dien wij passief ijzer noemen, eenigen tijd kan worden waargenomen. Door diffusie van de waterstof, van binnen naar het oppervlak, ^al het passieve ijzer, aan de inwerking van sterk HNO, of anodische polarisatie onttrokken, spoedig weer in den actieven vorm overgaan. Resumeerende komen wij dus tot het volgende besluit. 1“. De oxydtheorie van Faraday, die reeds door anderen vol- doende weerlegd scheen, kan geen verklaring geven van het ont- staan der passiviteit. Is een metaal eenmaal passief, dan zal het zicli ongetwijfeld bij anodische polaristie met een oxydlmidje kunnen be- dekken, doch de vorming van dit huidje is een secundair verschijnsel. In het midden latende of bij anodische polarisatie zuui'stofbela- dingen een zekere verhooging van den potentiaal veroorzakën, dient er op gewezen te worden, dat juist het ontstaan van deze gasbela- ladingen moet worden verklaard. Alleen wanneer het metaal tijdens den stroomdoorgang een verhooging van den potentiaal ondergaat en de afscheidingsspanning van de wordt bereikt, kunnen deze gasbeladingen ontstaan, en daarom zal een theorie, die het verschijn- sel der passiviteit verklaren wil van deze potentiaalstijging reken- schap moeten geven. Hieruit volgt dus, dat de theorie van Frbdenhagen, Muthmann, Frauenberger en anderen het essentieele van het passiviteitsver- schijnsel juist onbesproken laten. 3. Onze proeven hebben bewezen, dat liet verschijnsel der passi- viteit in het metaal zelf zetelt en dat, ofschoon dit verschijnsel zeer zeker een vertragingsverschijnsel is, deze vertraging niet, zooals Le Blanc meent, een vertraging der ionenhydratatie in den electroljt is, doch een vertraging der ionentransformaties in het metaal oppervlak. 4. Het is volkomen juist, zooals Grave beweert, dat waterstof de instelling van het electromotorische evenwicht versnelt. Dat de waterstof de instelling van het evenwicht metaal-electrol}d zou versnellen, is een onaannemelijke onderstelling. De Avaterstof versnelt het instellen van het homogene innerlijke evenwicht, doch is dikwijls niet in staat gebleken de evenwichts- verstoring, door etsen ontstaan, op te heffen. 5. Wat de opvatting van Finkelstein (Krüger) aangaat, zou men kunnen zeggen, dat deze ligt opgesloten in de nieuwe beschonwings- wijze, waartoe de theorie der allotropie heeft geleid, maar dat genoemde waarnemers de diepere beteekenis en de draagkracht van hun aanname niet inziende, niet in staat waren hun denkbeeld tot een theorie uit te werken. 6. De beschouwingswijze van W. J. JVIüt.ler, zich alleen daarin van die van Finkelstein (Krüger) onderscheidende, dat aange- nomen werd, dat de toestanden van verschillende waardigheid vel- schillende |)hasen vormen, is theoretisch onjuist en heeft daardoor evenmin tot iets geleid. G82 7. De in de lifteratimr vernielde bniikbare experiinenteele gegevens omtrent passiviteit, evenals de hier beschreven nieuwe resultaten op dit gebied zijn alle op ongedwongen wijze te verklaren, door toe- passing van de theorie der allotropie op de electromotorische even- wichten. Anoiuj. Chemisch Lab, der Universiteit. Amsterdam, 25 Sept. 1914. Natuurkunde. — De Heer van der Waals biedt eene rnededeeliug aan van den Heer F. E. C. Scheefer ; „Over ontmenging in een binair stelsel, waarbij de driephasendruh grooter is dan de som van de damp spanning en der beide componenten.’' (Mede aangeboden door den Heer Holleman). 1. Bij mijn onderzoek over het systeem hexaan-water deed zich het merkwaardige verschijnsel voor, dat de driephasenspanning van beide vloeistotlagen naast gas grooter bleek te zijn dan de som van de dampspanningen van zuiver hexaan en zuiver water ^). Duidt men de siianningen van de zuivere stoffen bij eene bepaalde tempe- ratunr aan door en den driephasendruk door P, dan is bij temperaturen, welke niet al te ver van het kritisch eindpunt zijn verwijderd : Indien men bij een dergelijk evenwicht van ,,partiaaldrukkingen” kon spreken, zou dit resultaat onmogelijk zijn. Een bewijs hiervoor vindt men in de Thermodjmamik van van der Waals- Kohnstamm, dat echter alleen geldig is, wanneer de verzadigde dampen de gas- wetten volgeiF). Zijn de gaswetten voor de gaspliasen niet geldig, m. a. w. bezitten de gassen oppervlaktelagen, dan vervalt het bewijs en de uitspraak, dat de driephasendruk steeds kleiner moet zijn dan de som der dampspanningen van de componenten, geldt dus slechts voor verdunde verzadigde darnpen. In mijne verhandeling over het systeem hexaan-water heb ik aangetoond, dat de strijd met de tweede hoofd wet, welke men op het eerste gezicht in het waargenomen verschijnsel zou kunnen vermoeden, slechts eene schijnbare is. Men zou immers geneigd kunnen zijn als \ olgt te redeneeren : Als het driephasenmengsel zulk een lioogen druk bezit, dan zal de drukking, door de water- en de b Deze Verslagen. 22. 427. (1913). b Thermodynamik. II. S. 476. H8o liexaatimoleciilen nitgeoefend, of althans die van één vaii heide, grooter moeten zijn dan de dmkking van waterdamp, resp. hexaandamp boven de zuivere componenten. Brengt men derhalve het driepliasen- mengsel door middel van een semipermeabele membraan in conlact met zuiver hexaan of zni\'er water ondei- hun eigen dampdruk, dan zal er hexaan of water door de semipermeabele membranen uit het driephasen mengsel gaan naar de zuivere vloeistof. Men zou dan splitsing van het driephasenmengsel krijgen, 'terwijl juist omgekeerd uit zuiver water en zuiver hexaan zich vanzelf de zoo hooge drie- phasendrnk instelt. Dit is in strijd met de tweede hoofdwet. In de geciteerde verhandeling heb ik aangetoond, dat de conclusie, dat het driephasenmengsel door een voor water permeabele membraan water zal uitstooten, werkelijk jnist is en dat waarschijidijk in.in. voor hexaan het tegengestelde zal gelden. De fout in de boven- vermelde redeneering schuilt derhalve alleen in de allerlaatste coriclusie. Ik heb er l.c. op gewezen, dat het wel degelijk mogelijk is, dat twee vloeistotfen, elk onder eigen dampdruk zich van zelt partieel mengen tot een driephasenmengsel, dat de eigenschap bezit zich door semipermeabele membranen weer te laten ontmengen in de zuivere componenten ; dat dit geen strijd met de tweede hoofdwet levert, maar dat dit verschijnsel zich m.i. integendeel veelvuldig zal voordoen, ook bij systemen, die het bijzondere gedrag, dat aan het hoofd van deze verhandeling vermeld werd, niet vertoonen. Zoo zullen oplossingen van in water moeilijk oplosbare gassen, wanneer ze osmotisch in contact gebracht worden met zuiver water van de verzadigde spanning, stellig water uitstooten. Met onze theoretische beschouwingen komt het waargenomen verschijnsel dus niet in contlict, 2. Om een antwoord te krijgen op de vraag, of het systeem hexaan-water in liet 0[)treden van een driephasendruk, welke grooter is dan de som der dampspanningen van de componenten, een ex- ceptioneel gedrag vertoont, heb ik een aantal andere systemen onder- zocht in de hoop het merkwaardige verschijnsel ook daar terug te vinden. Allereerst heb ik daartoe het systeem pentaan-water gekozen. Het pentaan, dat mij ten dienste stond, was echter ,, normaal pentaan” van K.-vhlbaüm, dat geen zuiver normaal pentaan is, maar een mengsel vmn normaal- en isopentaan, dat zich slechts met groot stofverlies en opoffering van zeer veel tijd laat scheiden, doordat de kookpunten van beide stoffen dicht bij kaniertenpieratuur liggen en slechts weinig verschillen, (rinni 8 graden). Dit geringe verschil in kookpunt brengt echter mede, dat het petaanmengsel zich vrijwel als een zuivere enkelvoudige stof gedraagt; de isotherme druktrajecten G84 bij condensatie zijn gering. Ik lieb daarom van de scheiding der l)eide pentanen afgezien en de dampspanningen van het pentaan- inengsel en van zuiver water vergeleken met de driephasenspanning van een pentaan-waterraengsel. Het is duidelijk, dat zoowel het pentaanmengsel als het driephasen mengsel bij constante temperatuur een van het volume afhankelijke spanning moet bezitten, maar ook de driephasenspanning bleek slechts weinig van het volume afhan- kelijk te zijn. Om de vergelijking der drukkingen zoo zuiver mogelijk uit te voeren, heb ik zoowel van het pentaanmengsel als van het driephasenmengsel de drukkingen bij eindcondensatie en bij ongeveer gelijke volumina van gas en vloeistoffen bepaald. TABEL I. Pentaanmengsel. Tem- peratuur. Druk(a*m.) Eind- condensatie II 151.3 n.65 151.9 17.8 161.1 20.6 161.45 20.8 169.95 23.7 170.1 23.7 180.1 27.6 180.3 27.8 190.25 32.15 190.3 32.05 193.3 I 33.6 TABEL II. Driephasenmengsel. Tem- peratuur. Drukfatm.) Eind- condensatie II 150.15 22.45 150.7 22.7 160.6 27.25 160.7 27.35 166.5 30.29 170.25 32.55 170.35 32.65 180.3 39.0 180.5 39.25 187.1 44.1 Stelt men de in bovenstaande tabellen aangegeven waarden van druk en temperatuur graphisch voor, dan blijkt, dat zoowel voor het pentaanmengsel als voor het driephasenmengsel de lijn voor de eindcondensatie vrijwel met die, welke voor gelijke vloeistoffen- en dampvolume geldt, samenvalt; het verschil is bijna overal kleiner dan 0,1 atmosfeer en is dus van ongeveer dezelfde grootte als do 685 waarnemingsfouten. Leest men nu uit de gi'aphische voorstelling de druk waarden telkens voor bepaalde temperaturen af, dan vindt men de waarden van tabel 8. TABEL III. Temperatuur Driephasendruk! Pentaandruk Waterdruk Verschil 150 22.4 n.3 4.7 0.4 160 27.0 20.3 6.05 0.65 no 32.4 23.7 7.8 0.9 180 38.8 27.6 9.8 1.4 187.1 44.1 30.7 11.6 1.8 De waarden voor de dampspanning van water zijn niet aan vroegere waarnemingen ontleend, maar door mijzelf bepaald om te vermijden, dat een eventueele afwijking van de thermometer de vergelijking onbetrouwbaar zou maken. Alle waarnemingen zijn uit- gevoerd met een met een normaallhermometer en met het kookpunt van zuivere aniline gecontroleerde Anschützthermometer. Uit de laatste kolom van tabel 3 trekken wij de conclusie, dat de driephasenspanning weer grooter is dan de som van de damp- spanningen van het pentaanmengsel en van zuiver water. Het ver- schil blijkt weder het grootst te zijn bij het kritisch eindpunt — in alle tabellen zijn de kritische waarden vet gedrukt — ; bij afname van temperatuur daalt het verschil snel en moet volgens de theorie bij temperaturen, waar de verzadigde dam])en de gaswetten volgen, van teeken ondceeren. Het boven beschreven voorbeeld levert diis weder een geval van zeer hoogen driephasendruk. Hoewel deze proeven om volkomen zekerheid te krijgen voor het gedrag der binaire stelsels met de zuivere stoffen herhaald zouden moeten worden, lijkt mij de con- clusie, dat de pentanen en he.xaan zich t. o. v. water analoog gedragen, toch voldoende zeker. Ook de relatieve ligging van het kritisch eind- punt t.o.v. de kritische punten van de componenten is dezeltde als bij de hexaan-watermengsels. Ten slotte wil ik er nog op wijzen, dat het bovenstaande alleen bewijst, dat er een pentaan-watermengsel bestaat, dat de meermalen genoemde merkwaardige eigenschap bezit en dat is ook vooi’ mijn doel voldoende ; andere verhoudingen van pentaanmengsel en water zullen, omdat het pentaanmengsel geen enkelvoudige slot is, waar- G86 schijiilijk eenige vefandering in de driephasenspatiningen veroorzaken ; de oplosbaarheden van beide pentanen in water zullen immers wel niet precies in dezelfde verhouding staan als de hoeveelheden der pentanen in het pentaan mengsel ; het verschil in de vijfde kolom kan dus bij andere verhouding der beide „componenten” eenige wijziging ondergaan. 3. Daar de proeven van § 2 mijn vermoeden bevestigden, dat de abnonnale grootte van den driephasendrnk een meermalen voorko- mend verschijnsel zou zijn, meende ik gi-oote kans te hebben ook bij andere binaire stelsels dezelfde merkwaardigheid te constateeren. Ik heb daarom gezocht naar binaire stelsels, waarvan bekend was, dat bij lage temperaturen de driephasendrnk hooger ligt dan de dampspanningen van de zuivere componenten afzonderlijk en ongeveer gelijk is aan de som. Dr. Büchner vestigde daarbij de aandacht op de S}"Stemen tetrachloorkoolstof-water en benzol-water, die volgens Regnaült driephasenspanningen bezitten, welke weinig van de som der dampspanningen van de zuivere stoffen afwijken. Zelfs beweerde Regnaült, dat de spanning van tetrachloorkoolstof-watermengsels iets hooger is dan de som en meende dit te moeten toeschrijven aan geringe onzuiverheden ; door Gernez is later dan ook aangetoond, dat de driephasenspanning werkelijk iets geringer is dan de damp- spanningssom, wat dus in overeenstemming is met de theorie. Ik heb nu getraciit beide systemen bij hoogeren druk te onderzoeken ; bij het systeem tetrachlooikoolstof-water is mij dit echter niet mogen gelidiken, daar bij hoogere temperaturen de componenten op elkaar inwerken. Met het systeem benzol-water is het onderzoek wel moge- lijk en werkelijk bleek ook dit systeem een voorbeeld te leveren van het merkwaardige verschijnsel. Thiopheenvrij benzol (negatieve isatinereactie) werd van phosphor- pentoxyd gedestilleerd ; het kookpunt onder normalen druk was 80,2° en stemde dus volkomen overeen met de waarde, welke door Young wordt opgegeven. Van dit benzol werd de dampspanningslijn bepaald en daarna werden van een benzol-watermengsel de drie- phasenspanningen gemeten en vergeleken met de dampspanningslijn van water, welke eveneens met behulp van dezelfde thermometers werd bepaald. Ik heb daarbij om correcties te vermijden de drie drukwaarden telkens bij dezelfde temperaturen gemeten ; mocht in de absolute waarde van de opgegeven temperaturen een kleine fout voorkomen, dan heeft dit geen invloed op de drukverschillen. De thermometers, welke ik bij dit onderzoek gebruikte zijn gecon- troleerd met een weerstandsthermometer, waarvan de weerstand 687 I)ij kokend water, naphtaliiie, henzoplienon en zwavel bepaald werd. De verkregen resultaten zijn weergegeven in tabel 4, de drnkkingen zijn opgegeven in atmosferen. TABEL IV. Temperatuur Driephasendruk Waterdruk Benzoldruk Verschil 150.0 10.6 4.7 5.9 0 160.0 13.2 6.05 7.1 0.05 170.0 16.4 7.8 8.5 0. 180.0 20.1 9.8 10.2 1 0.1 190.0 24.6 12.35 12.15 0.1 200.0 29.8 15.3 14.3 0.2 210.0 35.9 18.75 16.7 0.45 220.0 42.9 22.8 19.45 0.65 230.0 i 50.9 27.5 22.5 0.9 240.1 60.35 33.0 25.95 1.4 250.2 70.65 39.1 29.55 2.0 260.1 1 1 82.15 46.1 33.7 2.35 267.8 92.7 ber. (52.4) ber. (37.35) 2.95 268.2 - 52.6 37.5 - 1 Uit de laatste kolom \'an tabel 4 blijkt, dat bet \erscdiil bij 150'^ tot 200° sleelds ^veinig groolcr is dan de waarnemingsfonten, dat bij 210° de di'iepliasenspanning merkbaar grooter wordt dan de som der dampspaimingen en dat dit verschil bij toenemende temperatuur snel stijgt. 4. Wanneer wij de i-esnltaten van het systeem hexaan-water en die van §§ 2 en 3 samenvatten, dan blijkt, dat in de drie systemen steeds in de bnurt van het kritisch eindpunt de drieiihasenspanning grooter is dan de som der dampspanningen van de componenten. Bovendien vei-toonen deze drie systemen dezelfde gedaante van de plooipuntslijn in de T-x projectie; het bovenkritisch eindpunt ligt steeds lager dan de kritische punten der beide componenten; de plooipuntslijn vertoont dus in de T-x projectie een minimale tempe- ratuur (homogeen dubbelplooipnntj. Hoewel het m.i. wel waai'schijn- lijk is, dat de systemen zich \'olkomen analoog zullen gedragen, 688 zon een nader onderzoek moeten nitinaken, of bij alle dit homogene dubbelplooipnnt in het bedekte gebied ligt; voor het systeem hexaan- water heb ik dit in mijne geciteerde verhandeling aangetoond. Merk- waardig is nu, dat in het systeem aether-water het homogene dubbel- plooipnnt in de onmiddellijke nabijheid van de aetheras optreedt ot misschien bniten de tiguur zou liggen, zoodat het kritisch eindpunt in tegenstelling met de bovenbesproken systemen tusschen de kritische punten der componenten gelegen is. In dit systeem doet zich de genoemde merkwaardigheid niet voor. Voorloopig moet ik dus concludeeren, dat de systemen, Avelke kritische eindpunten ver- toonen, welke lager liggen dan de kritische temperaturen van beide componenten driephasendrukkingen bezitten, die bij hooge tempera- turen grooter zijn dan de som der dampspanningen der zuivere siotfen, terwijl het tegengestelde het geval is bij systemen, waarbij het kritische eindpunt tusschen de kritische temperaturen der componenten ligt. Misschien kan deze conclusie meewerken tot eene verklaring van dit merkwaardige verschijnsel. 25 Juni 1914. Anorg. Chern. Laboratorium der Universiteit Amsterdam . Scheikunde. — De Heer van der Waals biedt eene rnededeeling aan van den Heer F. E. C. Schepper: „Over qasevenioickten en toetsing van de formule van Prof. van der Waals Jr.” I. (Mede aangeboden door den Heer Holleman). 1. Inleiding. Het mag bekend verondersteld worden, dat de ligging van het evenwicht van eene gasreactie bij eene bepaalde temperatuur berekend kan worden, indien men bij die temperatuur de reactie-energie en de verandering in concentratievrije entropie bij moleculaire omzetting volgens de chemische reactievergelijking kent. Beide grootheden zijn algebraïsche sommen van de energiën en entropiën van de reageerende gassen afzonderlijk, waarin de termen, die betrekking hebben op stoffen van verschillend lid der reactievergelijking tegengesteld teeken hebben. Energie en concentratievrije entropie van een gas zijn zuivere temperatuurfuncties ; in de uitdrukking voor de ,,evenwichtsconstante” als functie van de temperatuur komen derhalve als constanten de transforrnatie-energie en de verandering in concentratievrije entropie bij één bepaalde temperatuur en de temperatiiurcoëfficienten van beide voor. De transforrnatie-energie van een groot aantal reacties is 689 direct aan de (ahellen van Berthelot en Thomsen te ontleenen ; de lemperatnnrcoët'ticienten staan in eenvoudig verband met de soortelijke warmten en daarvoor vindt men in de liileratnnr een aantal ge- gevens; (ie transformatie-entropie wordt echter gewoonlijk niet direct bepaald, maar nit de chemische evenwichten met behulp van boven- bedoelde uitdrukking bei’ekend. Stelt men zich ten doel chemische e\'enwichten te berekenen uit calorische gegevens, dan zal men derhalve in plaats van de genoemde berekeihngswijze van de transformatie-entropie öf directe bepalingen moeten uitvoeren bf eene andere berekeningswijze moeten toepassen, Wciarbij uitslnitend van grootheden van de gassen afzonderlijk ge- bruik gemaakt wordt. Tot dii-ecte metingen zon men de bepaling van electromotorische krachten van gasketens kunnen rekenen ; de teniperalunrcoëfticieut van de electromotorische kracht is immers een maat voor de transformatie-entropie. Maar voor een groot aantal reacties bijv. voor ^dissociaties in gelijksoortige moleculen of atomen is deze methode niet toe te passen. Het berekenen van chemische evenv^ichten zal dus eerst dan gelukken, indien ons eene methode ten dienste staat om de entropiën van de gassen afzonderlijk of de algebraïsche som van de entro[)iën van een gasevenwicht nit de stofconstanten te berekenen. Nn is de thermodynamische entropie van een gas eene grootheid, die door liaar detinitie op een constante na bepaald is en het is dus duidelijk, dat bovengenoemde berekeningen van de entropie van de gassen afzonderlijk alleen zin hebben bij eene andere entropie-delinitie. Definieert men de entropie als eeii functie van de waarschijnlijkheid van den toestand, dan is het mogelijk voor deze entropie eene be- paalde waarde te vinden ; maar deze waarde zal bij verschillende beteekenis van de ,,waarschijidijkheid” varieeren. Zoo vertoonen de uitdrukkingen, welke door Keesom Tetrode '^) en S.-vckur ®) voor de entropie van gassen worden afgeleid, verschillen, welke het gevolg zijn \an verschillende waarschijnlijkheidsdefinities. Deze verschillen treden alleen op in het constante deel ; indien deze verschillen bij het opmaken van de algebraïsche som der entropiën tegen elkaai- wegvielen, zou eene toetsing aan de evenwiclitsbepalingen geen be- slissing kunnen geven aangaande de bruikbaarheid der entropie- waarden. Maakt men echter de algebraïsche som der entro[»iën volgens Sackur en Tetrooe op, dan blijkt dat deze verschillen ook in de algebraïsche sommen blijven bestaan en uit ex})erimenteele Keesom. Deze Verslagen 22. 98, 701, 1215 (1913/14). '•‘j Tethode Ann. de Phys. (4) 38. 434. 39. 255, (1912). S) Sackur. Aim. d. Phys, (4) 36. 958, (1911) ; 40. 67, 87, (1913). Verslagen der Afdeelmg Natuurk. Dl. XXIII. Ab 1914/15. R90 bepalingen moet liet dns mogelijk ydjn, indien altlians de nauwkeurig- heid groot genoeg is, eene beslissing te krijgen welke uitdrukking juist is. Terwijl deze berekeningen eene waarde leveren voor de entropie van de gassen afzonderlijk, is door Prof. van ukk Waals Jr. eene uitdrukking afgeleid voor de ,,evenwichtsconstante” van gasreacties, waaruit de algebraïsche som der entropiën gemakkelijk kan worden afgeleid ; de entropie van de gassen afzonderlijk blijft hier weder op eene constante na bepaald. Bovendien tracht deze uitdi'ukking rekening te houden met de variabiliteit van de soortelijke warmte met de temperatuur. Het is mijne bedoeling deze formnle en de bovenvermelde uitdrukkingen van Sackük en Tetkode aan een aantal gegevens uit de chemische litteratuur te toetsen. 2. De uitdnüi'kingen voor de entropie van gassen. Voor éénatomige gassen wordt door Keesom, Sackuk en Tetrode de waarde van de concentralievrije enti-opie achtereenvolgens (even- tueel na omrekening) aangegeven door de volgende uitdrukkingen : 3 3 //, — 1 z=i — Rln 2' A- — Rln R 2 2 R In N — Rlnm — ^Rlnh-[ (?, . (1) waarin 6\ volgens Keesom R In tc r[ 4: In 4 /3 y/‘. g . ^ , , , volgens 3 3 3 5 Sackür —Rln^ii volgens Tetrode ^Rln^.jtd—R voor- stelt. "). Deze waarde van 6', bedraagt achtereenvolgens 3,567 B, 4,257 R en 5,257 R. De waarden, welke Sackür en Tetrode voor tweeatomige gassen aangeven, zijn : 3 5 5 7 //„=i = ~ Rln T d ^ R In R - ~ Rln N Rln 9 7 — hR In h d Rln M d ^Rin2 d ~ R In d C, , (2) waarin volgens Sackür — R, volgens Tetrode — R bedraagt. Voor een drieatomig gas krijgen wij : Rv=\ — 'è Rln 1' d 8 R In R — 4 Rln N d ~ Rln m — h Deze Verslagen. 22. 1131, (1913/14). In de uitdrukkingen van Tetrode l.c. zijn de termen met S weggelaten, wat gerechtvaardigd schijnt. 69J — 6 R in h -I- I K In 4 6 Rln 2 + b R In jt 4- (3) waarin C\ volgens Sackuk 3 R, volgens Tetrodk 4 R bedraagt. In deze nitdrid^kingen komen dus, behalve de bekende getallen iV' en k, de traagheidsmomenten der moleculen voor. Bij de tweeatomige moleculen is M het traagheidsmoment van het haltervormige molecuul t.o.v. een as door het zwaartepunt, loodrecht op de staaf van den halter; voor het drieatomige zijn M], i/, en M, de drie hoofdtraag- heidsmomenten, die derhalve van de relatieve stand van de drie atomen in het molecuul afhangen. Voor evenwichten, waaraan alleen één- en tweeatomige moleculen deelnemen, komen derhalve de traagheidsmomenten der tweeatomige deeltjes voor, die men uit de verschillende bepalingen van de gemid- delde molecuulstraal aiiproximatief kan l)erekenen. Voor eene toet- sing van de formules aan exenwichten van drieatomige moleculen is echter eene hypothese betreffende de relatieve ligging der atomen noodzakelijk, die in meerdere of mindere mate willekeurig is en de toetsing minder overtuigend kan maken. 3. Het evemvicht Voor het meest eenvoudige gaseveuwicht AB‘^A-\- B, waarin de atomen A en B zoowel gelijk- als ongelijksoortig kunnen zijn, vinden wij voor de algebraïsche som der conceniralievrije entropiën bij gebruik der uitdrukkingen van § 2 : = 2(//,=i)jenU. - (//„=l)uvcoat. = 113 3 lUAinii = -- RInT-\ - RlnR RlnN4~- Rln ^ Rlnh — 2 2 2 2 3 1 Rln2 Rlnjt — Rlnl\[-\- 6' , 2 2 ^ waarin 6'^ bij gebruik der w'aarden van Sackür 72 Tktrouü 72 B bedraagt. De bei-ekeningeu van Sackur en Trtrodk zijn gelxaseerd op de volgende aarmameu \oor de soortelijke wai-mteu : kiie'éiiiit. — ^ ^ tweeat. — R- I)c waarde van de transformatie-energie in haar afhaidielijkheid van de temperatuur worilt derhalve gegeven door : 2EnE = 4- V, RT. In deze en de volgende uitdrnkkiugen zijn de molecuulgetallen n van de stolkm van het tweede lid van de chemische leactievergelij- king steeds positief, die van het eerste lid negatief genomen. 45* 69-^ I I Vult men deze waarden in de nildnikking voor K,- in, dan vindt i men : RT Iv Kr = - - V. RT + TSnHr=x - RT, : waarin ^iiHr=\ door de boven afgeleide nitdi'ukkingen wordt weer- j gege\'en. Wij kunnen deze uitdrukking als volgt liansformeeren : SuEt — o 1 InKr = H InT — InM -^InC,, . . . (4) RT ^ 2 I V ; waarin InC, = - In Ln 2Nh + - Ink - ~ In + C, ; (4a) 2 m^i + 7HB 2 2 C\ bedraagt volgens de uitdrukkingen van Sackür — 1, volgens die van Tetrooe 0. 4. In de vijfde mededeeling over de verdeelingswet der energie \vordt door Prof. van der Waals Jr. de volgende vergelijking afge- leid voor het di&sociatie-evenwicht van een twee-atomig molecuul : r/i «i" ^ 0^ Y yi-7 1 1—e ® 1 n^ 7Ï1 B J M h 2 fj — stelt hierin de transformatie-energie bij het absolute nulpunt voor één deeltje voor; en stellen het aantal gesplitste en onge- sj)litste moleculen per vol ume-een heid voor; wij krijgen derhalve; ^nEx=zO __ SnET=o «jM Vergelijking (5) kan derhalve in den volgenden vorm geschreven worden : ^7iEt—0 1 InKr = — + - ln T—ln M+ h RT ^ 2 ^ + In C^, . (6) waarin 2 /nA-\-niB l7i2Nh K ~ Ink — — hl 2jt . . (Ga) Vergelijking (6) wijkt van verg. (4) af, doordat in (6) de term met r voorkomt, welke rekening houdt met eene trilling van de twee atomen in het molecuul; verg. (6o) stemt met (4n) volkomen overeen, indien in dé laatste de waarde van Tetrode wordt gesub- stitueerd; de waarde van Sackür levert eene eenheid verschil. 5. T/e^ evanwkht ^ IJ. In de chemische litteratuur komen een reeks van nauwkeurige waarnemingen voor van Stakck en Houensteim ^) ; de dissociatie- b Zeitsclir f. Elekli'ocliem. 16, 961 (1910). 693 coMStanIe van jodium wordt door hen aangegeven in concentraties, d.w.z. graminoleculen per liter. De verg. (4) en (4n), resp. (6j en (6n) leveren voor hun dissociatieconstante : 2£nET={^ 1 r / In Ksb — — —Jlf h - hl T—ln 4/ + //, M (7) waarin loij = /c// C~ -j- 3 (volgens Tëtkodk en van der Waals, Ir.); % ^'h = % C, + 2,566 (volgens Sackur). Maakt rnen Jiu gebruik van de waarden; W = 6.85 lO^h (Perrin), /■ = 1.2I10-iG, /t = 5.88i()-‘‘2',nuz=/a/i==^"-^ dan vindt men; O . O 5 10'^.'^ % C'e = — 36.313 (volgens Tetrode en Vz\n der Waals ,Jr) — 36.747 (volgens Sackur) (7^,) In verg. (7) komen twee (resp. drie) grootheden voor, welke uit de waarnemingen berekend kunnen worden; :En Et=.o, 4/ (en v). Daar de term met v slechts geringe invloed op het resultaat kan hebben, schrijven wij verg. (7) als volgt; Et=o 1 r / — — M 2 303 RT = — log Ksb + - log T + log M — ^ 7,;r j I — 36.313 (resp. ~ 36.717) . . (8) Stellen we nn, dat ). beneden 20p blijft, wat blijkens de waar- nemingen der absorptiestrepen en haar invloed op de soortelijke warmten van andere gassen gerechtvaardigd schijnt (zie o. a. Rjerrum), dan vinden wij als uitersten voor de term met v-, . 3 . 10» , 4.8G . 10^“ nul en logil — e j. De waarnemingen van .Starck en Hodenstein leveren nu voor de termen van 8 het volgende tabelletje; TABEL 1. t{Cels) i "" T ^°SKs.B. 1 (v7crm),^2(V/ ^klogT Tweede lid van 8 7 = 0 = 20 ,'j 800 1073 0.129 0.111- 4 0.693—1 1 1 1.515 i - 30.909 — 31.216 900 1173 0.492 1 0.692-4 0.665—1 1.535 - 31.470 1 — 31.805 1000 1273 1.58 0.199-3 1 0.639—1 1.552 — 31.960 j — 32.321 1100 1373 4.36 ' 0.639—3 0.615-1 1.569 — 32.383 I — 32.768 1200 1473 j 10.2 0.009—2 0.591-1 ' 1.584 - 32.738 1 — 33.147 ()94 De vergelijking' van van rnu Waals voor = 0 en de entropie- nitdnikkingen van Tutkodk leveren derhahe de waarden van de zevende kolom van bovenslaande tabel; de waarden van Sackur leveren steeds 0,4343 minder; de vergelijking van van der Waals met 20 p levert de gelallen van de achtste kolom. Schrijft men nu verg. 8 in den vorm Et~o 2;3037^ + T log A[ =z TC ^ (9) daji vindt men : TABEL II. T {TC'). (^TC\ ^ ^ /;, = () 1 A7’ O H <1 1073 - 33166 — 37.5 - 33631 — 37.9 — 33494 — 38.1 1173 — 36915 — 37.7 — 37423 — 38.15 — 37308 — 38.4 1273 — 40685 - 37.8 — 41238 — 38.2 — 41145 — 38.5 1373 — 44462 - 37.6 — 45058 — 38.0 — 44990 — 38.3 1473 — 48222 gem. — 37.6 - 48862 gem. -38.05 — 48824 gem. — 38.3 Het zal duidelijk zijn, dat de waarden van AT de uit verg. (9) berekende waarden voor log M voorstellen. De grootte van M wordt derhalve volgens Tetrodk volgens Sackür 10 ‘^■5. volgens VAN DER Waals voor ^ — 0 voor = 20 ,u 10“®®-®. Uit de berekening is duidelijk, dat de variatie van ^ van nul tot 20 ft geene verandering in de grootteorde van M veroorzaakt, dat dus de onbekendheid van het trillingsgetal de globale berekening van M toch mogelijk maakt en dat omgekeerd het trillingsgetal niet dan nit uiterst nauwkeurige waarnemingen te berekenen zal zijn. Met de tegenwoordig beschikbare metingen is dit blijkens tabel 2 nog niet mogelijk. Stelt men het jodiummolecuul voor door twee bollen, waarvan de massa’s in de middelpunten geconcentreerd gedacht worden en is de afstand van de middelpunten d, dan is het traagheidsmoment t.o.v. een as door het zwaartepunt en loodrecht op de molecuulas 2m Hieruit volgt voor de grenzen van d : 127 (E 10-37.6, resp. 10-38.3^2-^— -of t/=1.6.10-s,resp. 7.10-9 (lO) 0 85 1023 4 r \ / eenc waarde, welke wat grootteorde aangaat bevredigend overeeid- aldus formuleeren : bereiken de zenuwvezels van elke dorsale ruo-- gernergs wortel, het huidgebied dier wortel, langs één eidcele dorsale, laterale, ventrale perforeerende zenuwstam, of langs meerdere? Om deze vraag op te lossen, heb ik als volgt gehandeld. Bij honden werd op de bovengenoemde methode van Sherrington, de dorsale (en ventrale) rnggemergswortel van een segment, aan één zijde van het ruggemerg „geïsoleerd” tussehen, gewoonlijk drie, craniaal en e\’enwel eaudaal, extradnraal doorsneden wortels. Daarna werd het ,, geïsoleerde” wortelveld, beantwoordeiid aan den gespaarden wortel, tegenover de twee ongevoelige banden, beantwoordend aan de door- sneden wortels, bepaald. Stond ligging, vorm en uitbreiding van het voelende wortelveld, vast, dan werd de hnid in den cranialen, zoowel als in den caiidalen ongevoeligen band door een van dorsale tot ventrale middeidijn loopende snede geheel gekliefd. Dit kon natuurlijk buiten narcose geschieden. Onmiddelijk daarop werd dan gezocht naar de perforeerende hiddzenuwen, en hiervan minstens drie cranio- caudaal op elkander volgende, in de dorsale, laterale, ventrale huid- zone, vrijgepraepareerd, zooveel mogelijk zonder ze te kwetsen. Met den inductiestroom werd dan vervolgens beproefd, of deze zenuwen pijnprikkels geleidden. Het bleek dan constant dat dit voor elke huidzone, uitsluitend het geval was, met de tot één intree- punt behoorende takken. Prikkeling der overige, met de sterkste inductiestroomen (geheel ingeschoven klos) gaf, indien stroom- slippen vermeden werden, nooit eenig teeken van pijn. Een tegenproef bevestigde dit resultaat volkomen. Was nl. voor- zichtig vastgesteld, welke dorsale, laterale, en ev. ventrale takken, pijngeleiclend waren, en werden daarna deze doorgekni|)t, dan bleek de gevoeligheid in het geïsoleerde wortelveld geheel en voor goed opgeheven. De romphuid van een hond zendt dus haar prikkels, bestemd voor een bepaald ruggeraergssegment, slechts door één stel van |)eriphere hnidzennwen. Dit beteekent dus, dat iri deze zenuwen slechts vezels verloopen, behoorende tot één achterwortel, en dat de perforeerende huidtakken dus unisegmentale zenuwwegen zijn. II. Een tweede vraag welke moest i'ijzen is deze: welk gebied verzorgen ondersclieidenlijk de dorsale, laterale (ventrale) perifere takken binnen het dermatoom? b P. Eisler. Ueber die Ursachen der Getleclitbildung an den peripljeren Nerven. Verh. d. Anatom. Gesellscli. a. d. iöe Vers. in Halle. 1902. S. 200. 700 Hiertoe werd de bovenbeselireven methodiek ten deele herhaald. Hij honden waar een wortel geïsoleerd was, werden de perifere huidtakken die de gevoeligheid er in onderhielden, opgezocht en vrijgepraepareerd. Daarna werd achtereenvolgens in een of meerdere ervan, de geleiding tijdelijk of duurzaam opgeheven. Voor duurzame opheffing der geleiding werd de tak doorgesneden. Voor tijdelijke werd ze gehuld in een watje gedrenkt in een 57o stovaineoplossing. Was de geleiding opgeheven, dan werd in het geïsoleerde wortelveld nagegaan, of een deel ervan ongevoelig was geworden, en de grenzen der eventueel ontstane gevoelloosheid bepaald. voelige banden geisoleerd. Daarna worden achtereenvolgens drie huidtakken, belioorende bij den dorsalen perforeerenden stam, doorgesneden. Het gearceerde deel van het wortelveld wordt dan stuk bij stuk gevoelloos, totdat ten slotte het geheele dorsale gedeelte ervan ongevoelig is geworden. a. Opheffing der geleiding in de gezamelijke dorsale huidtakken. Na dezen ingreep werd regelmatig het geheele dorsale gedeelte van het geïsoleerde dermatoom ongevoelig gevonden. Voor het juist begrip der ventrale begrenzing van het ongevoelig geworden gedeelte, het volgende. Het was mij sedert lang opgevallen, dat bij zorgvuldige uitgevoerde wortelisolatie, wanneer slechts aan eene zijde van het ruggemerg geopereerd was geworden, de grenzen van het geïsoleerde wortelveld, op een bepaalde plaats een duidelijke knik vertoonden. Deze knik ontstaat, doordat op eenigen afstand van de dorsale lichaamsmiddenlijn, zoowel de craniale, als de caudale grens van het wortelveld, iets craniaalwaarts verspringt. In de craniale grens ligt deze knik steeds iets meer dorsaalwaarts, dan in de caudale grens. Het is nu opmerkelijk, dat de ventrale grens der gevoelloosheid, die ontslaat na doorsnijding der dorsale zennwtakken, telkens gevonden wordt, als een rechte lijn, welke juist boven deze knik, de craniale met de candale grens verbindt. Het verloop van deze lijn is dus craniocaudaal. Maar tevens wijkt zij iets dorsoventraal af. De latero- ventrale zenuwen verzorgen dus in het wortelveld, een gebied, dat tot boven de beschreven knik in de grenzen ervan reikt. b. Helt men de geleiding in de gezamenlijke latero centrale takken 0[), dan wordt het gelieele ventrale gedeelte van het wortelveld stam. (Het geïsoleerde wortelveld is waarschiiiilijk ongeveer Th. 12. Bij de sectie werd dit vergeten vast te stellen), ongevoelig. De grens welke dit ongevoelig geworden deel, van het nog voelende scheidt, verloopt nu geheel analoog aan de boven- beschreven grens, begint echter juist ventraal van de knik. De dorsale huidtakken verzorgen dus in het wortelveld een gebied, dat tot even onder de genoemde knik reikt. Vergelijkt men de hier gevonden grensscheiding, met die govon den na opheffing der geleiding in de dorsale takken, dan blijkt, dat de ventrale grens van het dorsale gebied, niet juist met de dorsale grens van het ventrale gebied samenvalt, maar dat een zij het ook vrij geringe wederzijdsche overgrijping plaats vindt. De in de grenslijnen van het wortelveld gevonden knik, blijkt dus juist daar te liggen, waar het dorsale en lateroventrale gedeelte van het dermatooni tegen elkander stooten. De craniaalwaartsche richting \'au den knik, duidt er op, dat de lateroventrale afdeeliiig iets meer craniaalwaarts moet liggen, dan de dorsale. Dit feit is reeds door Bolk vastgesteld waar hij in 1897 een ,, discrepantie” der dorsale en ventrale dermatoom- stukken vond, bij den mensch, op den romp. Van deze discrepantie, 1) L. Bolk, Een en ander uit de se^•mentaal anatomie van het menschelijk lichaani' Ned. Tijdschril'l v. Geneeskunde, 1897. 1 hP. 982-995, en 1 897 11, hlz. o65-879. (vgl. vnl. blz 36') en volg.). is by de experimenteel be|»aalde dermatomen, de genoemde „knik*’, een uiting. Ook in de kliniek is door Eichhohsï^) (1888) bij dwars laesies van het rnggemerg in het rompgebied, op iets dergelijks ge- wezen geworden. c. Ophefting der geleiding in afzonderlijke takjes der dorsale en lateroventrale zenuwen. Zoowel in de dorsale, als in de lateroventrale afdeeling van het w^ortelveld, kan men de geleiding in de afzonderlijke takjes der perforeereude zenuwen, onderbreken. Het blijkt dan, dat, zoolang men zieh bepaalt tot de grootere takken, elk van deze binnen het wortel veld, een klein gebied verzorgt, dat zoowel de craniale, als de caudale grens van het wortel \'eld bereikt, en overigens door eraniocaudaal verloopende lijnen atgegrensd wordt. Het geheele wmi-telveld venalt dus in een reeks kleine gebieden, welke in dorsoventrale ricditing naast elkander liggen. De mediodorsale tak heeft zijn hnidgebied vlak aan de dorsale ndddenlijn, de dorsolaterale tak, daai'entegen, heeft een uitbreidingsgebied, dat meer ventraal dan het vorige, tegen het laterale deel van het dermatoom aanligt. Een dergelijke rij-opeenvolging vindt men ook voor de gebieden, beantwoordend aan de verschillende lateroventrale takken. Snijdt men zeer fijne takjes door, dan blijkt of niets van onge- voeligheid, (')f men vindt een onregelmatige gevoellooze vlek, ergens in het wortelveld. Uit het feit, dat na doorsnijding van zulke kleine takjes, vaak geen ongevoeligheid gevonden wordt, kan men afleiden, dat de uitbreidingsgebieden der takken van de huidzenu wen eenigzins over elkander heen moeten grijpen. Hoeveel dit echter is, heb ik niet kunnen vaststellen. III. Ten slotte heb ik nog eenige aandacht gesc.honken aan de zenuw van de groote huidspier. Nahmch verzekert, dat prikkeling van deze zenuw, naast samentrekking in de huidspier, ook pijn- uitingen te voorschijn roept, terwijl de huidgevoeligheid, na door- snijding ei'Van, verminderd was. Van dit laatste heb ik mij niet kunnen ovei tuigen. Bovendien is het wel zeker, dat bijv. een geïsoleerd wortelveld, na doorsnijding van den geïsoleerden wortel, of na doorsnijding der perifere takken, volstrekt en geheel ongevoelig wordt, terwijl de genoemde huidspierzenuw intact is. Aan de huid- gevoeligheid, neemt die zenuw dus waarschijnlijk geen deel. Dit neemt niet weg, dat ik Narich’s aangave, dat na doorsnijding, prikkeling van den centralen stomp, pijnlijk is, kan bevestigen. Mogelijk speelt hier de spierzin een rol. U H. Eichhorst, Verbi-eitungsweise der Hautnerven beim Menschen. Zeitschr. 1. Klin. Medicin. Bd. XIV. S. 519. Berlin 188 \ 2) L. c. blz. 95-96. 703 Natuurkunde. — De Heer Ka:\[eklingh Ojjnks biedt aan Meded. N". 142'- uit hei Natuurkundig Laboratorinin te Leiden; H. Kameklingu Onnes en G. Holst: „Verdere proecen wet vloeibaar heliam. M Voorloopige hepalhuj der soortelijbe warmte en van. het 'ivannteueleidhHjsverniogen van kwik hij teinperataren.1 die met vlneihanr helinm verkregen kniwen worden.^ benevens ecnif/e 'metingen van thernukrachten en weerstanden ten behoeve van deze onderzoekingen ” § 1. Inleiding. Bepalingen van de soortelijke warmte en van bet warmtegeleidings- vermogen van kwik werden van bijzonder belang geacht met het oog op de discontinuïteit bij 4°. 19 K. in den galvanischen weerstand van dit metaal gevonden. De voorloopige resultaten zijn reeds in Meded. N". 133 aangednid, de metingen werden id. reeds in Juni 1912 verricht. Daar wij vonden, dat door eet)ige verbeteringen in de proefneming de nauwkeurigheid der uitkomsten belangrijk verhoogd kon worden, wenschten wij de proeven, die wij slechts als een eerste verkenning op dit gebied beschouwen, te herhalen. Bijzondere omstandigheden verijdelden dit, zoo kwamen wij eerst thans, nn op die herhaling vooreerst geen uitzicht meer blijkt te zijn, tot eene mededeeling omtrent de bijzoidieden van ojls onderzoek. ^ 2. Thermokrachten. Als eerste moeilijkheid bij deze onder- zoekingen deed zich de keuze van een geschikten thermometer voor. De reeds verrichte metingen beti'etïende den weei'stand van platina, gond eïi kwik bij helinmtemperatiiren gaven weinig hoop, dat men onder de metalen een geschikt materiaal voor weerstandsthermometers zon vinden. Daarom hebben wij een reeks van thermo-elementen onderzocht. Het gond-zilver-thermoelement, dat bij waterstoftempera- tnren een geschikte thermometer bleek ^), had wel is waar ook bij de hoogere helinm-temperatnren nog een tamelijk groote thermo- kracht; bij de lagere nam echter de thermokracht snel af, zoodat dit element niet aan de te stellen eischen voldeed Verder was dit element in het geheel niet vrij van op de plaatsejt van sterk tem- peratnnrverval in den crjostaat Optredende storemle thermo-krachten die iianwkenrige temperatnnrbepalingen onmogelijk maken. Aan dit euvel leden eveneens bijna alle andere elementen. Ook afgezien daarvan echter bleek geen der combinaties geschikt. Wij deelen toch de uitkomsten van onze metingen mede omdat deze duidelijk aan- toonen dat de thermokracht in overeenstemming met de ontwikke- 1) Vergelijk H. Kamerlingh Onnes en J. Claa’ Conmi. Leiden N'. 107/;. 704 liiigen van Nkrnst en van Kkksom ’) voor alle onderzochte therrao- elementen hij heliani-temperatKren tot md nadert. De verscliillende draden werden tegen koper gemeten. Na een \ooidoopig onderzoek, waarbij ook nog de therinokraeliten van Ni en een zes-tal An-A(j legeeringen werden gemeten, waren de in de lo-Vr 0 10 u ) 30 40 jo Fig. 1. 1) io P Thermokrachten tegen koper. T Ag AUl L. Aü2 Pt j:‘.i Fe Gonst. VI A 2) 81° K. -28 -129 -251 -298 - 457 +1293 —5320 - 432 20° -28 j -282 -326 -68 -553 + 1319 -6280 —819 4°26 -21 i —375 —328 1 -58 —559 +1309 -6630 —990 3°20 1 -383 i +1309 —6630 - 1002 1 2°26 1 O 1 1 i ■ i. “ — 1004 W. Nernst, Theoi'. Ghem. 7e Autl. 1913 p. 753. Beil. Sitz. Ber. llDez. 1913 p. 972. W. H. Keesüm, Leiden. Goinm, Siippl. N^. 30 (Zitt. Versl, Mei 1913). Au met 0,47G gew. % Ag. 705 volgende Tabel opgenomen, voor combinaties in aanmerking komende metalen en legeeringen, als meest belovende voor het onderzoek in helium uitgekozen. In tignnr 1 zijn hun thermokrachten tegen koper bij de tem peraliuir T, opgegeven iji de eerste kolom, voorgesteld. De 2^^ soldeerplaats bevond zich op een temperatuur van 16° C. § 3. Vemnderituj mn den loeersUnid van lefjeeringen met de tem- peratuur. Toen het nu niet mogelijk scheen een geschikt thermo-element te vinden, viel onze aandacht op de weerstandsverandering van het reeds door Kamkkungh Onnes en Cl.4Y bij waterstot-temperatnren op zijn weerstand onderzochte constantaan. Deze legeering vertoont in het bedoelde gebied reeds bij afnemende temj^eratum- een belangrijke weerstandsvermijidering ; het was dus waarschijnlijk dat constantaan bij helium-temj)eraturen geschikt als weerstands-thermoineter gebniikt kon worden. Proeven hebbeji bewezen dat dit inderdaad het geval is. Latere metingen (zie Med. N“. 142a § 4) brachten aan het licht dat ook manganin, het welk eveneens bij lagere temperatuur m weer- stand l)egint af te nemen, reeds bij zuurstoftemperatuur merkbaar kleineren weerstand dan bij gewone temperatuur heeft, voor tem- peratuurmetingen in helium gebruikt kan worden. § 4. Soortelijke warmte van kudk. a. Lirichtinq van de proef. De methode, die voor de bepaling der soortelijke warmte werd toegepast, herinnert het meest aan de door Nernst in zijne onderzoe- kingen over de soortelijke warmte gebruikte. Een blokje vast kwik hing vrij in een hoog vacunm en werd electrisch gestookt. Met een constantaanweerstandsthermometer werd de temperatuursverhooging bepaald. Om het blokje vast kwik te verkrijgen werd het vloeibare metaal (zie tig. 2 met vergroole delailtiguur) in het glas C gegoten door een capillair trechterbuisje dat door m gestoken kon worden. Van tevoren werd eveneejis door een trechtertje een weinig zuiver pentaan onder in C gebracht hetwelk bij het ingieten van het kwik een laagje tnsschen het glas eji het kwik blijft vormen. In het kwik werd een Yao stalen huisje H gedompeld waarin zich de stookdraad bevond, een met zijde geïsoleerde constantaandraad, die nog met een dun laagje celluloide bekleed was om elk electrisch contact met het kwik te voorkomen. Om het huisje was een tweede constantaandraad gewikkeld, die als thermometei' dienst moest doen. Het huisje was door zijden draadjes eveneens verstijfd met celluloide aan een glazen stangetje bevestigd, dat zich in de buis B 0[) eu neer kon bewegen en door insnoeringen in het glas gecentreerd ge- houden werd. Dit staafje was aan een zijden draad be\csiigd die 46 Verslagen der Afdeeling Natuurk Dl. XXIII. A‘’. lüiVto. 706 door draaien van de kraan K op en neer geschroeid kon worden. Het kwik werd nu door afkoeling tot de temperatuur van vloeibare lucht bevroren. Het laagje pentaan, dat over het glas uitgebreid is, werkt bij deze temperatuur als een taai smeermiddel en voorkomt het vastvriezen van het kwik aan deji wand. ISIa het bevriezen werd het blokje met behulp van de kraan K opgeschroefd en liet men de temperatuur tot ongeveer — 50° C. oploopen. Vervolgens werd met een GAEDEkwikpomp hoog vacuum gemaakt en het pentaan in een in vloeibare lucht gedompelde buis afgedistilleerd. Bij de proefneming bleek de warmte-isolatie van het kwikblokje zoo goed, dat niettegen- staande het weer tegen de glas- wand werd neergelaten de tem- peratuur tientallen graden boven die van vloeibaar helium bleef. Daarom moest een weinig gas worden toegelaten om het blokje af te koelen. Dit laatste gelukte daarna dan ook volkomen, maar het weder verwijderen van dit gas kon in den korten tijd, die voor de proefjie- mingen beschikbaar was, niet vol- doende snel geschieden. De warmte- afgifte van het kwik was derhalve zeer groot(daling van het tempera- tuurverschil tot de helft in onge- Fig. 2. Fig. 3. veer 100 seconden) en de correctie, die hiervoor aan de temperatuurstijging gedurende het stooken aan te brengen is, blijft dan ook de grootste bron van onzekerheid. Toch schij- nen de resultaten wel tot op ongeveer J 0“/„ nauwkeurigte kunnen zijn. De verwarmingswaarde van het stalen huisje met den thermometer en den stookdraad werd later in een afzonderlijke proef bepaald. Het hiervoor gebruikte toestel is in fig. 3 afgebeeld. 707 h. Uithnnslen. Mcf.uKj hij het, kool-punt rmi helium. De toege- voorde lioeveellieid vvantde bedroeg J,10 cal., de temperatnnrslijging gecorrigeerd voor liet warmteverlies gedurende de verwarmiiigsperiode was 2,22 graden K., terwijl de hoeveelheid warmte, noodig om het ij/.eren huisje met de thermometers 2,22 graden K. te verwarmen, in een atV-onderlijke [iroefneming bepaald, 0.11 cal. bedroeg. Proefmetingen loonden aan dat de leni[)eraturen van ’t als thermometer «ebruikte stookdraadje en ’t thermometertje buiten het stalen huisje gelijk waren. De massa van het kwik was 314 gram, zoodat men de gemiddelde soortelijke warmte tiisschen 4°, 26 K. en 6'’,48 K. gelijk vindt aan 0,00142 cal. /gr. gi'aad K. W De betrekking van Ghünkisen') zou '') voor 4°. 27 K. geven, ,-, = 0.0037. Meüiu/ hij 3°. 5 K. Vervolgens wei'd de pi’oet'neming bij de tem- peraluur van tot 6 cM. gereduceei'd helium herhaald. Voor de gemid- delde soortelijke warmle lusschen 2°93 K. en 3 97 K. werd 0.000534 cal. 'gr. graad Iv. gevonden. Berekenen we nu uit deze gemiddelde waarde der sooi-telijke wai'inte de waarde van deze grootheid vooi' eene bepaalde ténpie- ratuur en wel volgens Dei31.]e voor onze zeer lage teni|)era(uren stellende : c = 6' . T zoodat de gemiddelde soortelijke warmte tusschen twee temperaturen T, en T, C{Tj-Tj) 4(7’ -TJ • Wij vinden uit beide waarnemingen C =■ 0.0000088 resp. 0.0000127. De o\’ereenstemming is zeker niet bevredigend docli wanneer men rekent dat de absolute temperatuur in de 4« macht voorkomt en dus kleine fouten in T zeer groote in 6' tengevolge zullen hebben mag men uit de waarnemingen wel het besluit trekken, dat er hij het spromipunt niet iets hjzondcr oiyvallends in de specifieke warmte zich voordoet en, een oogenblik aannemende dat er in ’t geheel geen sprong in de specilieke warmte is, zich met een voorloopige midden- waarde 6' =0.0000110 voor kwik bij deze lage temperaturen wel tevreden stellen. Wij krijgen dan c=CT^ = 0 0000110 7' = 0 E. Grüneisen, Verh. d. Diiitschen Phys. Ges. 1913 p. 186. 2) Vergelijk Kamerlikgh Onnes en Holst, Leiden Goinni. 142a Ziü. Versl. Juli 1914. of voor een gram mol. ,• — 0.00220 'l'\ Voor (Ie door Dkhi.ik ingo\ oerde karakterislicJce conisiaiile A’indeii Avij met = 5.9(i en : j 8 y- 8 0.00220 ï = 77,938 — r z=464 — (P * d — 60. De soortelijke wai’inte is hier feitelijk hij constanten di nk en niet l)ij constant \ olnme t)epaald. Bij deze berekening is van het verscliil lier soortelijke warmten c^■. en Cp bepaald door «y ~ — dlcy/ '1' afgezien. A toch is ongeveer 7,2 . 10— V Cp is klein en 7’ is ook klein. We kunnen verder onze resultaten met die vergelijken, welke bij minder lage temperaturen door Pollitzer zijn verricht, wanneer we weder van de formule van Debeie gebruik maken. We berekenen daartoe eene waarde van ft, die zich zoo goed mogelijk bij de door c P()j,LiTZER medegedeelde cijfers vooi' — aansluit en nemen als zoodanig IIO. In tiguur 4 is c,, als funktie van T vidgens Debije geteekend, Fig. 4. de experimenteel bepaalde [mnten zijn door cirkeltjes aangegeven. 1) Zie F. Pollitzer. Zeitschr. f. Elektrocliein. 1911. p. 5. 709 Do overeeiislemmiiij:*' \oor de licliiiintenipenitiireii is slecht, zooals te vei'waclifeii was wegens het verschil van de voor 0 gehrnikto en de door ons nit onze waarnemingen afgeleide waarde. Iidnsschen is op te merken, dat ook in de waarneming van Pollitzer reeds een dnidelijke afwijking van de kromme vf)lgens Debi.ie is op Ie merken en wel in den zin van eene verjnindering van 6* (ongeveer 1 J5 — J02) itiet dalende temperainnr, welke volgens onze waarneming dan tot hij helinmtempei'atnren zeer aanzieidijk zon zijn. Verder dat \ olgens de rormnle van IhiNDEMANN en vergelijkende met lood (88j voor kwik O z= Ie \erwachfen is. § 5. De ujarnitegeleidiny . J! Hef warndegeleidingsvennogen \'an kwik werd met behnlp van het Iner naast in tig. 5 afgel)eelde toestelleije bepaald. In een f^.vormig aaji de eene zijde gesloten did)belwandig buisje ^ was kwik gegoten. In hef gesloten been bevond zich een met cellnloid geïsoleerde constantaandraad S die aan hef vrije einde met het kwik contact maakt. Deze diende als slookdraad. De sfi'oomafVoer geschiedde door het kwik zelf mot behidp van een in het 0[)en been gedompelde draad. Het tempe- Fifi De T.^, 7’g nit draad van mm. gewikkeld op inrichtiiiü' wordt veremolen.” 2. door den Heer J. K. A. Wertiieim Salomonson een exemplaar (Ier dissertatie van den Heer E. B. Woi.Fr i „ 71», ,^-r{!l~?)t^dy=.AdP . (6) / RT\ ( PFV\ fb\\ bV\ ( »• 4“ ~ j ~ ( -d ^ UT (lx f |.r,s - lit] dy — {AF C)dP. . (7) / RJ'\ bF\ dP . (8) Men moet hier natuurlijk in A en C stellen a = 0 en y, = 0. Opdat de druk in een punt der verzadigingskurve ma.ximum of minimum zij, moet dF=0 zijn. Uit (6) en (7) volgt dat dan voldaan moet zijn aan : .r d + {y—d) = ü (9) Dit beteekent dat het maximum- of minimum-drnkpunt AI (,r,?/) 724 en het bijbelioorende damppnnt 4/, met F op een rechte lijn liggen (tig. 3). Om de drnkverandering langs eene verzadigingskurve onder eigen dampdrnk in hare uiteinden h en n (fig. 2 en 3) te onderzoeken, stellen wij in (6) en (7) ,x = 0 en .r, = U. Wij vinden dan: [(y-l9) s + FT] dx + {y-^) tdy = - v F {^-y) ~ J dP (10) 1^- /* + - dx — iitdy = ~ V -p ^ dP . (11) De verl)onding heeft hierin, zooals nit (5) volgt, eene bepaalde wmarde. Elimineert men dy nit (10) en (11) dan vindt men: 1^/^ + {y-d) ~ I F7'dx = [dVF iy-d) F - y^'] dP. . (12) De grootheden in den coëfficiënt van dP hebben alle betrekking op het binaire evenwicht -j- -j- G. Noemt men A de volume- verandering, als tnsschen de drie phasen van dit binaire evenwicht eene reactie pDats grijpt, waarbij de eenheid van hoeveelheid damp ontstaat, dan is: [y-^)L\G = dVF{y-d)v.-y^ ■ • • . (13) Wij kunnen voor (12) dus schrijven: A y—d. RT dx (14) Wij voeren nu weer, evenals in (XI), de perspectievische concen* tralies S en -Sj van de stof A in vloeistof en gas in ; het is duidelijk dat de perspectievische concentratie /Sj gelijk is aan de ware con* centratio x, van A in den damp; voor de perspectievische concen* tratie van A in de vloeistof vinden wij : d—y ^oodat men voor (14) kan schrijven : (15) Bevat de damp de 3 komponenten dan geldt, zooals wij vroeger gezien hebben, (14) (XI); vervangt men hierin door x\, dan gaat deze in (16) over. Ibt (16) volgt dat het teeken der drukverandering in de uiteinden h en n eener verzadigingskurve onder eigen dampdruk afhangt van het teeken van A Fj. Nu is A Fj voor het binaire evenwicht F-\-L-\-G bijna altijd positief en slechts tusschen de punten F en Z7^[fig. 5 (XI) en tig. 6 (XI)] negatief. A is dus positief in de punten h 725 en n van fig. 2 en fig. 3, eveneens in liet punt h van fig. 5 (XI) en tig. 6 (XI) ; A is negatief in liet jnint n dei- heide laatste tignren. Verder volgt dat het teeken der drukverandering niet bepaald wordt door de verhouding : x (de verdeeling van de derde stof tiissclien gas en vloeistof) maar wel door de verhouding S : .i’i (de perspee- tievische verdeeling van de derde stof tusschen gas en vloeistof). Nemen wij nu eene vloeistof der verzadigingskurve onder eigen dampdruk in de nabijheid van het punt Ii der tig. 2; wij denken ons daartoe driehoek Faa^ in de nabijheid der zijde BC. Uit de ligging van Fa en Fn^ ten opzichte van elkaar volgt S'^x^. Daar A Fi in h positief is, zoo volgt uit (16) dat de druk bij toevoeging van een derde stof moet afnemen. Men ziet dat dit met de richting van den pijl in de nabijheid van k in overeenstemming is. In de nabijheid van het punt /< der tig. 3 is, zooals uit de ligging van driehoek Faa^ volgt, x^ 7> S. Daar A 1^^ positief is, zoo volgt uit (16) dat de druk liij toevoeging van een derde stof moet toe- nemen. Dit is met de richting van den pijl in de nabijheid van h in overeenstemming. In de nabijheid van punt n der tig. 2 en 3 is S negatief; (men denke zich b.v. in tig. 2 driehoek Fhh^ in de nabijheid van zijde BC) daar A Pj positief is, zoo volgt uit (16) dat in beide tignren de druk van n uit moet toenemen. Wij vinden dus: in een tusschen C en H gelegen eind[)unt eener verzadigingskurve onder eigen dampdruk neemt bij toevoeging eener derde stof de druk af, als de driephasendriehoek zijn zijde vast — gas naar BC keert (tig. 2) en neemt de druk toe, als de driephasen- driehoek zijn zijde vast — vloeistof naar 7i6' keert. Daar dus bij temperaturen lager dan (hg- 2 en 3) de druk van n uit steeds toe- en van h uit toe- of afneemt, zoo vinden wij het volgende. Doorloopt men knrve nh, dan neemt de druk van n uit naar h voortdurend toe (fig. 2), of men komt van n uit eerst in een maximumdrukpunt, waarna de druk tot in A afneemt (tig. 3) of men komt van n nit eerst in een maximum- en daarna in een minimumdrnkpunt, waarna de druk tot in h toeneemt. Daar in punt h van tig. 5 (XI) de druk van h uit afneemt, is hier dus aangenomen dat de driephasendriehoek zijne zijde vast — gas naar BC keert. (Men vergelijke tig. 2 en tig. 4 (XI) ; in deze laatste figuur denke men zich kurve echter op de zijde CA). In het punt h van tig. 6 (XI) is aangenomen dat de driephasendriehoek zijn zijde vast— vloeistof naar BC keert. Beschouwen wij thans het eindpunt n der verzadigingskurve in lig. 5 (XI) en tig. 6 (XI). Daar n tusschen 7’ en H ligt is A Uj negatief; keert de driepliasendrielioek mi zijn zijde vast — gas naaf BC, dan is en volgt uit (16) dat de druk bij toevoeging van een derde stof toeneemt. Wij hebben dan het geval der fig. 5 (XI). Keert de driephasendrielioek echtei' zijn zijde vast — vloeistof naar ilC’, dan is aS S'=oo. Uit (13) volgt eveneens A Fi = c». We nemen daarom (12); hieruit volgt voor y = Daar fig. 5 (XI) en fig. 6 fXl) voor geteekend zijn, zoo moet langs de door F gaande verzadigingskurve van F uit de druk loenemen. Daar langs de \’erzadigingskurven onder eigen dampdruk der fig. 6 (XI) de druk van F uit toe- en van uit een punt n, in de nabijheid van H gelegen, afneemt, zoo moet er tusschen 7^’en n dus een punt liggen, van waar uit de druk noch toe- noch afneemt. Dit punt is dus het maximum- of minimumdrukpunt eener verzadigings- kurve, dat niet binnen den komponentendriehoek ligt, maar dat toe- valligerwijze op zijde BC valt. Uit de figuur volgt dat dit punt een minimumdrukpunt is ; wij zullen dit het punt m noemen. De grenskurve (nl. de meetkundige plaats der maximum- en minimumdrukpunten) gaat dus door de punten m en R-, van m tot R stelt zij minimum-, van R uit verder den driehoek binnen stelt zij maximumdrukpunten voor. Deze laatste tak kan ergens tusschen H en C op zijde BC eindigen. Het eindpunt eener grenskurve op zijde BC kan wel tusschen F en C, maar niet tusschen F en B liggen. Een dergelijk eindpunt is nl. een maximum- of een minimumdrukpunt van de door dit punt gaande verzadigingskurve. In dit punt is dus langs deze verzadigings- kurve dP=0; uit (16) volgt dat dan voldaan moet zijn aan: Hierin zijn x en oneindig klein; hun limietverhouding is door (5) bepaald. Daar x en x^ beide positief zijn, zoo volgt uit (18) : y , zoodat hiervoor de beschouwingen van mededeeling XllI gelden. Verlaagt men den druk dan schuift de vloeistofkurve ed (fig. 1) verder den driehoek binnen naar het pimt B, zoodat bij een be- paalden druk de kurven e d en r s elkaar ontmoeten. Wij onder- scheiden nu drie gevallen. V. Wij nemen aan dat de kurveji ed en rs elkaar het eerst ontmoeten in een punt op een der zijden van den driehoek ; gebeurt dit op zijde BC, dan vallen in tig. 1 dus de punten e en r samen, terwijl beide kurveii verder nog geen punt gemeen hebben. Bij verdere i-*-verlaging schuift dit snijpunt binnen den driehoek en verdwijnt ten slotte op de zijde AB, als de punten 6’ en d in tig. 1 samen\allen. Kurve ed ligt dau binnen den sector Brs en kurve rs binnen het veld CedA. Hieruit volgt dat de verzadigijigscurve onder eigen dampdruk van B voorgesteld kan worden door kurve h a b n in tig. 4, waarin de pijlen de richting aangeven, waarin de dampdruk toeneemt. De bij- behoorende dainpkurve is de zijde CA -, de vloeistof It is nl. in even- wicht met den damp C, vloeistof n met den damp A en met iedere vloeistof (u en h) van ]m is een bepaalde damp (u, en />,) van CA in evenwicht. Uit de atleiding volgt dat de driephasendriehoeken {Baa^, Bbh^) hunne zijde vast — gas naar het punt k en hunne zijde vast — vloeistof naar het punt n keeren. Deze tig. 4 is een bizonder geval van tig. 2 (XIII) ; veronderstelt 48 Verslagen der Afdeeiing Natuurk. Dl. XXIIL A“. 1914/15. 728 men nl. dat de stof B niet in den damp optreedt, dan moet knrve van tig. 2 (XIII) met de zijde CA van den driehoek samen- vallen en ontstaat tig. 4. 2“. Wij nemen nu weer aan dat de korven ed en rs (fig. 1) elkaar het eerst ontmoeten in een punt op zijde BC ■, dit snijpunt schuift dau bij verdere P-verlaging den driehoek binnen. Bij een bepaalden druk laten wij echter thans door het samenvallen van d en s (tig. 1) zich een tweede snijpunt vormen. De beide snijpunten B naderen elkaar nu bij verdere drukverlaging om ten slotte in een punt m samen te vallen. Het is duidelijk dat m een minimumdruk- punt der vei'zadigingskurve onder eigen dampdruk is ; zij is in tig. 5 door kurve uambv voorgesteld, de bijbehoorende dampkurve is de zijde CA. Het is duidelijk dat de damp ?Ui, die met de vloeistof m in evenwicht kan zijn, op de lijn Bm ligt. 729 3". Wij kniiiien ook aamieraen dat de kiirven p(1 en 7’,s’ (fig. 1) elkaar bij dnikverlaging liet eerst ontmoeten in een punt M, dat binnen den driehoek ligt. Bij verdere 7^-verlaging ontstaan dan twee snijpunten ; het eene verdwijnt op BC door het samenvallen van e en r, het andere op BA door het samenvallen van d en s (tig. J). Het is duidelijk dat M dan het maximumdrukpunt van de verzadi- gingskurve onder eigen dampdrnk van .0 is ; het bijbehoorende damp- punt J7i ligt natuurlijk op de lijn BM. Men kan zich het oi>tredende diagram voorstellen met behulp van tig. 5 ; men geve hierin de pijien eene legenovei-gestelde richting en vervange de minimnmdrnkpnnten m en door de maximumdruk- punten M en ; verder teekene men de driehoeken Baa^ en 7>W>j zoo, dat zij hunne zijden vast — gas naar de lijn BALM^ keeren. Wij zullen enkele pnnten thans amlers bescdiou wen. Om de even- wichtsvoorwaarden voor het evenwicht B -\~ B G te vinden, als de damp alleen uit A en C bestaat, slellen wij in de betrekkingen (1)— (8) d = I ; in de algemeene waarden van A en C {W) stellen wij u = 0, d= i en t/^=(). De voorwaarde voor het o[itreden van een maximum- of minimnmdrukpunt {dP = 0) wordt dan; Deze betrekking volgt ook uit (9) als men ft = 1 stelt. Dit betee- kent : het maximum- of minimnmdrnkpunt der verzadigingskurve onder eigen dampdrnk van B en het bijbehoorende damppunt liggen met punt H op eene rechte lijn. (tig. 5). Om de drukverandering langs eene verzadigingskurve onder eigen dampdrnk in hai-e uiteinden op de zijden BC en BA (lig. 4 en 5) te bepalen, stellen Avij in (16) ~ L. Men vindt dan: Hierin zijn S en A door (13) en (15) bepaald, als men hierin ^3zzl stelt. S is dus steeds positief. Past men (20) op de figuren (4) en (5) toe, dan ziet men dat de drukverandering met de ligging der zijden vast — gas en vast — vloeistof der driephasendriehoeken in overeenstemming is. Wij hebben thans het geval behandeld dat of de binaire verbin^ ding F (tig. 2 en 3) óf de component B (fig. 4 en 5) als vaste phase optreedt. Treden F en B beide als vaste phasen op, dan kunnen de beide verzadigingskurven onder eigen dampdrnk elkaar al of niet snijden. Wij beschouwen alleen het in tig. 6 geteekende geval, dat ( 1 — y) (19) (20) 48^ •730 beide kurveii elkaar in een pnnt snijden ; de met de vloeistof s in evenwicht zijnde damp is door of s^) voorgesteld. Een dergelijk geval kan b.v. in het stelsel : NajSO^ -j- water -)- alkohol optreden ; kurve cs is dan de verzadigingskurve onder eigen dampdruk van het Na^SO^ . 10 H^O (F), sa die van het anhydrische Na^SO^ iB). Er bestaat dan eene reeks van oplossingen, onder eigen dampdrnk verzadigd met NajS04 . 10 H^O (knrve cs) en eene reeks verzadigd met Na^SO^ (kurve sa); het evenwicht Na^SO^ . 10 H^O Na^SO^ -j- Ls + Gs treedt slechts bij een bepaalden druk op. De oplossing Ls heeft dan eene bepaalde samenstelling s en de damp, die alleen uit water en alkohol bestaat, eene bepaalde samenstelling .9,. In het binaire stelsel Na^SO^ water bestaat het evenwicht Na^SO^ . 10 H3O + Na.,S04 + damp sloohts bij één bepaalden druk ; wij zullen dezen P^ noemen. In het ternaire stelsel Na2S04 water -1- alkohol bestaat het evenwicht Na^SO^ . .10 H.2O + Na^SO^ Ls -|- G eveneens slechts bij een bepaalden dampdruk Pj. Deze druk Ps wordt uitgeoefend door den waterdamp en den alkoholdamp samen ; men kan nu aantoonen dat de parliaaldruk van den waterdamp hierin eveneens P„ en die van den alkolioldamp dus Pj — is. Om dit aan te toonen beschouwen wij liet algemeene geval dat in het stelsel A B C (fig. 1 — 6) de stoffen ^ en P vluchtig zijn en dat eene verbinding F van B en C optreedt. Het binaire evenwicht B F G^, waarin de damp alleen uit C bestaat, treedt slechts bij een enkelen druk P„ op. Het ternaire evenwicht G, waarin de damp dus uit A en C bestaat, kan bij eene heele reeks van dampdrukken optreden. Stelt men de ? van B en F door ? en voor, dan geldt de even- wichtsvoorwaarde : 731 = ,31) Hieruit volgt : 1^». -,?» -,1 - .1', ®^^^rfP+(l_;S),«.,./,r. = 0. (22) Neemt men aan dat voor den damp G de gaswetten gelden, dan is : OF, RT ' — ^ — ... (23) = 0 en _ O.fj A-,) Uit (22) volgt nu [(1 _^) + /iüj dP= ^ — - RT .dx^ . . . (24) 1 ~ Do coël'ticient van dP stelt de volumeverandering voor als 1 Mol zich splitst in ;4 Mol i> (i — d) hoeveelheden G\ deze is bij groote benadering (1 — d) Uj. Daar tevens PV^ = RT is, zoo kan men voor (24) schrijven : {\ - xddF=zPdx, (25) Hieruit volgt : R=.^- (26) 1— '^1 Noemt men de partiaaldrukken van A en C in den damp F \ en Pc, dan is Pi=x\P en Pc = A — .r,)P; uit (26) volgt nu; Pa = --^P, en Pc = P, (27) 1 — A’, Dit beteekent dat in het teniaire evenwicht Q de par- tieele dampdruk Pc van de stof C gelijk is aan den dampdruk van het binaire evenwicht ^o- Bedenkt men nu dat in een stelsel de druk en de samenstelling van den damp niet veranderen, als men aan dat stelsel nog eene vloeistof toevoegt, die met alle phasen van dit stelsel in evenwicht is, dan volgt : in de ternaire even wichten B T' G en i> + P' Z,, + Gs is de partiaaldruk van de stof C in den damp gelijk aan den dampdruk van het binaire evenwicht -j- -j- Go- Het eerste evenwicht (n.1. B p F A~ G) bestaat bij eene lieele reeks van drukken ; de beide andere treden slechts bij een bepaalden druk op. Het binaire evenwicht Na^SO . 10 H^O -{- Na^SO^ -|- waterdamp heeft bij 25° een dampdruk van 18.1 m.m. ; voegt men alkohol toe, dan zal, als in den damp de gaswetten doorgaan, in het evenwicht 732 Na,SO, . iOH,0 + Na,SO., + G en Na,SO, . 1 OH, O + Na,SO, + L + G de pai'tieele druk van den waterdamp eveneens 1 8,1 m.m. bedragen. Wij znllen ons thans de vraag stellen of wij ook iets over de drukverandering van s uit langs de kurven m en sc (tig. 6) kunnen atleiden. In inededeeling V hebben wij den volgenden regel afgeleid. Als het evenwicht vast -)- L zich onder voluinetoenaine in vast ]y ir (waarin L' uiterst weinig van verschilt) kan onizetten, dan draait van een driephasendrielroek vast — vloeistof — gas bij druk- verhooging de zijde \’ast — vloeistof naar het dainppunt toe en bij drnkverlaging van het dainppunt weg. Neemt men nu aan dat s (tig. 6) niet in de nabijheid B oï F ligt, (het evenwicht B L en F L zet zich dan onder volume- toename in B -j- L' G' en F G' G' om) dan kunnen wij bovenstaanden regel toepassen. Wij onderscheiden nn naargelang de damp door .Vj, s-, of voorgesteld wordt, drie gevallen. V. De damp wordt voorgesteld door s^. Wij beschouwen eei'St den driephasendriehoek Fss-^. Draait de zijde Fs naar c, dan draait ze dus naar haar dainppunt toe; de dampdi’uk neemt dus van s uit langs sc naar c toe. Beschouwen wij thans den driephasendriehoek Bss^. Draait de zijde Bs naar a, dan draait ze dus van haar dainppunt s^ weg; de dampdruk neemt dus van s uit langs sa naar n toe. Wij vinden dus dat de dampdruk van s uit langs sc toe en langs sa afneemt. Het is wel duidelijk dat dit alleen geldt voor punten in de nabijheid wan s-, er is nl. niet uitgesloten dat op grooteren afstand van ^ op sc een maximum- en op sa een minimumdrukpunt optreedt. 2". De damp wordt voorgesleld door s.^. Uit eene beschouwing der driephasendriehoeken Fss^ en Bss^ volgt dat de dampdruk van s uit zoowel langs sc als langs sa toeneemt. 3“. De damp wordt voorgesteld door s^. Uit eene beschouwing der diiephasendriehoeken Fss^ en Bss^ volgt dat de dampdruk van s uit langs sc af en langs sa toeneemt. Wij kunnen de vorige uitkomsten ook op de volgende wijze verkrijgen. Tusschen de vier phasen van het evenwicht B F Gs F damp of s^) treedt bij volumeverandering eene phasenreactie op. Wij kiezen deze reactie in die richting dat er damp gevormd wordt en noemen de volumeverandering A V. Het punt s (tig. (>) is een punt der quadrupelkurve B F -\-B-\-G-, voor elk punt dezer kurve is AG positief. Treedt op deze kurve echter een maximum-temperatuurpunt Fl op, dan is A G 733 negatief tussclieii dit punt H en liet eindfuint der kiirve op zijde BC. Uit de ligging der ktirven sc en sa (lig. 6) blijkt dat punt s genomen is op dat deel der qnadrnpelknrve, waar A V positief is. Wij onderscheiden nu weer dezelfde drie gevallen als boven. 1“. De damp wordt voorgesteld door ó'j. Uit de ligging der punten F, B, s en ten opzichte van elkaar blijkt dat de vierphasenreactie ■■ F -j- Tjg li -j- (?s, ( A f 0) F L-\- G (Knrve ór) I B B G (Knrve sa) FG-BFB I FG-B+G plaats vindt; zij verloo[it van links naar lechts onder volnme- toename. Hieruit volgt dat de i'echls van de verticale lijn staande evenwichten bij lagere en de links staande bij hoogei'e drukken optreden. In overeensteniming met boven vinden wij dus dat van .s' (tig. (1) uit de druk langs sc (evenwicht F B G) toe- en langs sa (evenwicht B B F G) afneemt. 2“ en 3“. Ook in deze ge\ al!en vindt meti overeenstemming met de voorafgaande beschouwingen. Komt op de qnadrnpelknrve B B B G een maximnm- tem[)eratnnrpnnt H voor, dan ti-eden er bij temperaturen even beneden Tu twee snijpunten s op. Beschouwt men nn een snijpunt s tnsschen H en het eindpunt der qnadrnpelknrve op zijde BC, dan is BV negatief. Dit heeft tengevolge dat hierboven in 1" — 3” /''-verhooging door /''-verlaging en omgekeerd vervangen wordt. Hetzelfde vindt men ook als men de driephasendriehoeken vast — vloeistof — damp beschouwt. {Wordt vervolgd). Physiologie. — De Heer Hamburger biedt eene mededeeling aan van Prof. A. A. Hltmans van den Bergit en J. J. de la Fontaine Sciilüiter, over: ,,Het aantoonen van sporen gal- Ideurstof in eiioit-houdende vloeistoffen.” (Mede aangeboden door den Heer Zwaardemaker). Verschillende onderzoekers hebben getracht kleine hoeveelheden galklenrstof in eiwit-rijke vloeistoffen, met name ook in normaal menschelijk bloedsermn, aan te toonen. De meesten deden dit door verschillende oxjdeerende middelen, hetzij direkt aan het serum, hetzij aan een alcoholisch extract daarvan toe te voegen. Aangezien de eerste oxydatietrappen van het bilirnbine groen of blauw gekleurd zijn, besloot men tot de aanwezigheid van bilirnbine, indien na toevoeging der bedoelde oxjdeerende middelen een groene of 734 blauwe kleur ontsloud. (Ouei!Maijer u. Poffer, Steiger, Gilbert^), e.a.). Auché^) gebruikte eeu veel betrouwbaarder methode, daarop beriisteude, dat bilirubiiie iii alkaliscdie oplossing en in tegenwoordigheid van ziidvoxjd, bij voorzichtige oxydatie door jodium, in een stot verandert, welke een karakteristiek spectrum bezit. Deze reactie was reeds door Stokvis beschreven, maar AuciiÉ, door wien Stokvis’ werk wordt vermeld, komt de verdienste toe de voorwaarden van het constant totstandkomen der reactie nauwkeurig te hebben aangegeven, zóó dat zij tot het aantoonen van bilirubine dienst kan doen. De reactie van Stokvis-Auché is ongetwijfeld zeer bruikbaar. Het is echter een bezwaar, dat de spectrum-streep bij de kleine hoeveel- heden galkleurstof, die wij in dit opstel op het oog hebben, zeer zwak is; om met deze methode in normaal menschelijk serum nog bilirubine aan te toonen, moet de voor spectroscopisch onderzoek te gebruiken vloeistollaag een dikte hebben van JOc.M. En ook dan is het resultaat nog niet eens altijd positief. Voor quantitatieve be- palingen is deze methode niet geschikt. Biffi trok het serum direkt uit met chloroform en reageerde daarmede®). Wij zelf hebben in de reactie van Ehrlioh een uitnemend middel gevonden om bilirubine in bloedserum en andere eiwitrijke vloeistoffen aan te toonen en quantitatief te bepalen ^). Het karakteristieke verschil in kleur in alkalische en zure middenstof verhoogt hare betrouw- baarheid, terwijl de gevoeligheid der reactie buitengewoon groot is. Men moet intusschen erkennen, dat ook deze evenals elke andere kleurreactie, de aanwezigheid van het bilirubine niet met volmaakte zekerheid kan aantoonen. De mogelijkheid, dat andere, in het serum bevatte stoffen, in staat zijn met het diazo-lichaam een zelfde reactie te geven, kan voor minder waarschijnlijk worden gehouden, met beslistheid te ontkennen is zij niet. Tot dusver is men er, zoover wij weten, niet in geslaagd, uit normaal menschenserum bilirubine af te scheiden en daardoor zijn aanwezigheid op onwederlegbare wijze aan te toonen. Hammarsten heeft het beproefd ®). Maar terwijl hij uit het serum van paarden, in de groote meerderheid der gevallen, fraaie bilirubine-kristallen 1) Obermaijer u. Popper. Wiener Klin. Woclienschr. 1908. Steiger. Dissert. Zürich 1911. Gilbert. Zie voor diens werken bibliographisclie opgave in : Glinique médicale 1910/1911. 2) Auché. Gompt. rend. Acad. d. Sciences 1908. Biffi. Folia Haematolog. 1906 III. 189. q Hijmans van den Bergh u. Snapper. Deutsch. Arch. f. klin. Med. 1913, q Hammarsten. Maly’s Jahresber. 1878 II. 119. . HIJMANS VAN DEN BERGH en J. J. DE LA FONTAINE SCHLUITER, „Het aantonnen van sporen galkleurstof in eiwithoudende vloeistoffen”. Bilirubine uit menschenserum (Chloroform-methode). Bilirubitie uit menschelijke ascites vloeistof Bilirubine uit menschelijke ascites vloeistof (Aether-methode). Chloroform-methode). Verslagen der Afdeeling Natuurk. Dl. XXIII A. 1914/15. 735 ver'kreeg, gelukte hem dit iii normaal menschenseriim nimmer. Uit de door hem in de nieuwste vdtgave van zijn Leerboek der pbjsiolog. Chemie gebruikte bewoordingen, krijgen wij den indruk, dat deze onderzoeker van de aanwezigheid van bilirubine in normaal menschelijk serum nog niet geheel overtuigd is. Met het oog op onderzoekingen over anhepatische galkleur- stofvorrning, kwam het er ons op aan een methode te bezitten, in staat om ook zeer kleine hoeveelheden bilirubine in bloedserum, exsudaten en transsudaten met volkomen zekerheid aan te toonen, liefst door het pigment in kristallijnen vorm af te scheiden. Na eenig zoeken zijn wij daarin geslaagd, nitgaande van de eigenschap van het bilirubine — welke wij niet venneld vonden — goed oplosbaar te zijn in ace ton. Aan JO c.Mk bloedserum worden 20 c.Mk zuiver, kleurloos aceton toegovoegd. Er vormt zi<‘h een neerslag van eiwit, dat af wordt gecentrifugeerd. De bovenstaande, meer of minder intenstief geel- gc kleurde vloeistof bevat al het bilirubine en zoo goed als geen eiwit. Deze vloeistof wordt bij de gewone laboratoriumtemperatuur in vacuo ingedampt. Beschikt men over een goede waterstraal- luchtpomp, dan begint zij weldra te koken; na enkele minuten is het aceton verdampt. Er blijft een waterige vloeistof over, waarin ïiaast andere serumbestanddeelen, al het bilirubine is opgelost. Vervolgens schudt men twee, of meerdere malen met aether uit, om zooveel mogelijk de vetachtige lichameti te verwijderen. Deze gaan in den aether over, welke wordt afgepipetteerd. De laatste sporen aether worden in vacuo verwijderd. Men kan natuurlijk den aether ook, in plaats van door afpipetteeren, door middel van een scheitrechter verwijderen. Daarna voegt men een bepaalde hoeveelheid, bv. 2 cMk, chloroform toe, maakt met een kleine hoe- veelheid zoutzuur zwak zuur, en schudt uit. Het bilirubine gaat daarbij in de chloroform over. Door centrifugeeren is de waterige vloeistof gemakkelijk van de chloroform te scheiden. Men wascht de chloroform goed met water uit, om al het zoutzuur kwijt te raken, centrifugeert nog eens weer, en verwijdert het water door scheitrechter of door afpipetteeren. Er blijft daarbij altijd nog een geringe hoeveelheid water in de chloroform gemengd o\er, waar- door de vloeistof somtijds licht troebel is. Deze sporen water wor- den verwijderd door te schudden met uitgegloeid natriumsulfaat. Dit laatste wordt afgetiltreerd. Men houdt dan een zeer zuivere oplossing van de gele kleurstof in chloroform over (o[)lossing A). Dat het gele pigment inderdaad bilirubine is, kan men gemakkelijk bewijzen. 736 1“. Schudt men de chlorofonii-oplossing met een weinig verdunde kali- of natronloog, dan gaat de kleurstof daarin over, terwijl de chloroform zich ontkleurt (oplossing H). 2“. Voegt men thans een weinig zunr toe tot duidelijk zure reactie, dan ontkleurt zich de bovenstaande vloeistof weder, terwijl het pigment in de onderstaande chloroform overgaat. 3". Voegt men aan de alkalische oplossing (zie sub 1".) een weinig salpeterigzunr houdend salpeterzuur toe, dan ontstaat het bekende kleurenspel der reactie van Gmelin. 4°. Giet men op de alkalische oplossing voorzichtig een kleine hoeveelheid eener verdunde Jodiumoplossing in alcohol (1 ; J 00), dan ontstaat een blauwe ring. 5“. Voegt men bij de alkalische oplossing, eei'st een gelijke hoe- veelheid alcohol, daarna deel der oorspronkelijke hoeveelheid van het diazo-mengsel van Ehklicii, dan ontstaat een roode kleur. Voegt men nu eenige druppels sterk zoutzuur toe, dan slaat de kleur naar blauw om. Al deze reacties bewijzen met elkander afdoende, dat het op de boven beschreven wijze afgescheiden pigment inderdaad bilirubine is. Men kan uit de zuivere chloroformoplossing (oplossing A) ge- makkelijk de kristallen van het bilirubine \ erkrijgen. Daartoe brengt men haar in een horlogeglas en plaatst dit, met een tweede horlogeglas bedekt, in de ijskast. De chloroform verdampt langzaam en op het horlogeglas blijven microscopisch zichtbare, fraaie, geel gekleurde bilirubine-kristallen over. Deze geven onder het microscoop bij toevoeging van salpeterigzunr houdend salpeterzuur de reactie van Gmelin te zien. Ook kan men de gele kristallen opnieuw in een of ander oplos- middel (chloroform, verdunde natronloog enz.) oplossen, en er de bovengenoemde reacties mede verrichten. Heeft men geen goede waterstraal-luchtpomp tot zijn beschikking, dan kan men de methode ook met de volgende (door Dr. Snapper aangegeven) wijziging nitvoeren : Men slaat 10 c.M.® bloedserum neer met 20 c.M.® aceton. Het eiwitneerslag wordt afgecentrifugeerd. Bij de' afgepipetteerde boven- staande vloeistof voegt men eenige druppels water; daarna wascht men deze vloeistof met aether eenige malen goed uit, om de vet- achtige stoffen zooveel mogelijk te verwijderen. Deze hoeveelheden aether worden telkens dooi' afpipetteeren verwijderd. Vervolgens voegt men eenige druppels ijsazijii en 1 c.Mh aether aan de vloeistof toe. Alle bilirubine gaat in het mengsel van ijsazijn en aether over, dat zich volledig van de daaronderstaande vloeistof afscheidt. Wanneer 737 men dezeti geel gek leurden aether thans atpipetteert en in een los loegedekt liorlogeglas in de ijskast plaatst, ziet men eveneens kristallen ontstaan. Nevensstaande afbeelding is een niicro-pliotograpliie van bilirul)i)ie- kristallen door ons vervaardigd uit ascites vloeistof van een hart- lijder en uit normaal menscdielijk serum. Bij pogingen uit stei'k geel gekleurd serum van twee ieterns-lijders \ olgens de hier aangegevene methode bilirubine-kristallen te bereiden, deden wij een merkwaardige ondervinding op. Indien wij namelijk de ddoroformoplossing, waarin zich blijkens verschillende reacties, veel bilirubijie lievond, ter langzame indamping in de ij.skast plaatsten, sloeg op zeker oogenblik, wanneer de concentratie door verdamping van het 0[)losmiddel een bepaalde waarde bereikte, de gele kleur ])lotseling in groeji om, blijkbaar door verandering van hei bilirubine in biliverdine. Hetzelfde vond plaats, wanneer wij de chloi'oform- oplossing in vacuo indamplen. Wel te verstaan, gebeurde dit uitslui- tend riet de oplossingen uit het serum van lijders aan stuwings- icterus^verkregen. Een verklaring \an dit verschijnsel weten wij niet te geven. Het vermoeden ligt voor de hand, dat in het icterus- serum stoffen bevat zijn, die de oxjdatie van bilirubine tot biliverdine bevorderen. Wiskunde. — De Heer Kluyver biedt eene mededeeling aan : ecue iiUey raai formule van Stielt.tes.” In de Versl. en Med., Afd. Natk., serie 3, 2, 1886, blz. 210 han- delt Stieltjes over bepaalde integralen, die betrekking hebben op de functie In het Ijovenstaande beteekent a een positief oneven getal zonder met de uitbreiding, die Jacobi er aan heeft gege\en. Als polen der fnnetie ƒ (t/) komen alleen in aanmerking de punten H — e " en voor het residu, behoorende bij zulk een pool, vindt men stelt voor het teeken van Legeindee 738 Uit de bekende grondvergelijking 2nihk (a — 1 . I o |/a volgt dus, dat een pool alleen te vinden is in die punten y = e « , waarbij k ondeelbaar is met a. Zoo is y = 1 geen pool der functie, en men heeft 1 h=a—\ /J,\ /(!) = -- ^ (-k a /,=i \a ) waaruit volgt, dat — cif kS) gelijk is aan de som der getallen kleiner dan a, waarvoor + 1 is (resten), verminderd met de som der getallen kleiner dan a, waarvoor is (niet-resten). In de aangeliaalde verhandeling beschouwt Stieltjes de bepaalde integralen o o en hij berekent de waarde van de eerste integraal voor het geval a = 4?c -|- 1, de waarde van de tweede integraal voor het geval a - -kio — 1 . In het volgende geef ik voor deze uitkomsten eene kortere atleiding. Ik neem aan, dat de beide pósitieve, overigens willekeurige getallen 1? en y tot produkt a hebben, dat t een positieve parameter is, en beschouw nu de integraal (S.-KÜX dx . Ter berekening van deze integraal is het niet noodig, om zooals Stieltjes doet, terug te gaan tot eene door Legendre en door Abel behandelde integraalformule. Men behoeft slechts op te merken, dat in de bovenhelft van het complexe .r-vlak voor toenemende waarden van |a’| de modulus van den integrand genoegzaam sterk tot nul nadert, om de integraal I gelijk te kunnen stellen aan de som der residuen in dit bovénhalfvlak, vermenigvuldigd met ‘Ini. De polen van den integrand zijn de polen van /(e , dat wil ki zeggen de punten x = — {k = 0, 1, 2, . . .), voor zoover k ondeelbaar 739 IS met a. Het residu van zulk 1 //A e V V ( _ e a een pool is 1 (- = “ (- 2jry 2jry A=l \aj derhalve komt er i/jï A:=a) //. / = A - (— 2 / V ( _ - 1 e V = 7 F — r h=\ v« 'J r Onderscheid is nu te maken tussclien de beide gevallen a = 1 en a = — 1 . Voor a = 4?c 1 heeft men g = + (^) en derhalve /(r?) = -/(e+’f) , zoodat uit de voor / gevonden uitkomst volgt J' G ^ ^ 2 Ji t X dx = 4 V ^ , (a = 4;(> + 1) . o Daarentegen is voor a = 4ia — 1 (7) = “(v) ■= (I) zoodat in dit geval uit de integraalformule besloten wordt tot = *t£/b-T' ^ 2nz . 'iTit ^ J — 2 ' — / J {(i = 4«’ — 1) (II) Zooals men kan aantoonen, blijft (.Ie vergelijking (II) gelden, als men stelt ^ = 0, en als men gebruik maakt van de reeksontwikkeling /h )=:!:(■) znmr e verkrijgt men in dit uitzonderingsgeval '» = “/7/A1 jt ji ^ h\ - - = — /(1)=-— ^ - A. (a = 47r-l) m=l l/rt a[/a /,=i X^aJ De uitkomsten, die Stieltjes vond, zijn hiermede afgeleid, men kan nu echter de vergelijkingen (1) en (II) gebruiken om andere uitkomsten te vinden, die in de getallentheorie minder bekend zijn. Voor bestaanbare a heeft de functie f{e de eigenschap om voor positieve en negatieve waarden van x van toenemenden modulus sterk tot nul te naderen. Uit deze overweging l)esluit men, dat de alofemeene sommatieformule van Fourier 740 -(-UO ^ (| + «) = ( F {y) dy 2 i F (//) cos 2jrn {y—^) dy 7ï=— CO U n~c^%J toegepast zal kunnen worden, als men stelt .w=/C-t), . en wanneer men aanneemt 0^§<^1. Wederom de gevallen a — 4?(;-j-l Qna = ^w — 1 onderscdieidende, kan men de waarde der integralen in liet recliterlid met behulp der vergelijkingen (I) en (II) bepalen. Bij de sommaties in het linker lid is er aan te denken, dat al of niet met a' van teeken wisselt, naar gelang a = -^w -|- 1, of wel a = — 1 is. Op deze wijze leidt men uit de sommatieformule de beide onder- staande algemeene vergelijkingen af + f.t-d e /5 y.f (• ' )l = 2I'VT y n=l sin 2 ƒ | [a = iw + 1) f{e-y) +114 e /5 l+/( 7 ^ )l 7 ƒ — 1) (UT) (IV) Wanneer men in beide leden dezer vergelijkingen de functies ƒ in reeksen ontwikkelt, zijn de aangegeven sommaties nog verder uit te voeren. Ik zal echter die herleidingen alleen verrichten voor bijzondere waarden van den parameter waardoor de algemeene uitkomsten worden vereenvoudigd. In de vergelijking (III) stel ik daartoe ê = i, tegelijk vervang ik (I door ~ en dieno\ ereenkomstig y door 2y. Verder stel ik e p — e — q. De getallen q en q' zijn dan positief en kleiner dan 1 ; zij voldoen aan de betrekking log q X log q' = — , a maar zijn overigens willekeurig. Op deze wijze gaat de vergelijking (III) over in 741 (-l)\/(7-"+’) = ^-^2 (-1)" )!=0 7 n=0 en als men de functies ƒ in reeksen ontwikkelt, zal men vinden 7 I I m=co gm J j m=c aj 14-g' aj . (a— 4?y+l) (V) In de vergelijking (TV) stel ik i = ü. Er komt dan vooreerst !/(i) + 2T/V24I /(i) + \£fV"'> = j/( en als men weder gebruik maakt van de reeksontwikkeling der functies ƒ(!) wordt er gevonden I _ =i''o.<7 f !/(i) + 2^” =1 \a J 1 — 4-'"] (a = 4K;-l) . (VI) De vergelijkingen (V) en (VI), volkomen symmetrisch in q en q\ doen opiiienw nitkoinen de merkwaardige eigenschappen van het rekenkundig symbool I “)• Dverigens vertooncn zij eenige gelijkenis met formules uit de theorie der l>-fnncties en wijzen zij op een be- paald verband tusschen de functies en O- Gv) Zoo kan men oi)inerken, dat uit de vergelijking 0, - UJ 0, in het geval a = -^w -\- 1 volgt IK 0, - 0,- ^ - = 1 --l- 4 -2" cos 2.t )))o m=l 1+7-"' "^3 1 1 / fh i\ 4 ^ ” — — 'ay'l + 52'" a ^ ^ en de vergelijking (V) toont dus aan, dat de uitdrukking 'h i l/ii ^8 0,- I 0, ;,=i v«y, a (1 ^4 /< i a ’ /3 (a = 4»> + 1) onveranderd blijft, als men door 7 vervangt. 742 Op eene overeenkomstige wijze besluit men uit JS sm 2jt mv A'oor liet geval a = 4:W — 1 tot Na kan men aantonnen, dat 1 //A jih \ — \ cot — = h=i \a J a C-) Got — = 2\/a /(l) a is, derhalve blijkt uit vergelijking (VI), dat de uitdrukking hare waarde behoudt, als men ^ in y verandert. Natuurkunde. — De Heer Haga biedt eene mededeeling aan van den Heer F. Zernikb : „Een interpolaüe-formule voor weerstands- thermometrie hij lage teniperaturen’\ 1. Inleiding. Wanneer men weerstandstherrnometers gebruikt om lage temperaturen met eenige nauwkeurigheid te meten, stuit men spoedig op het bezwaar dat uit de gemeten weerstanden de tempe- ratuur slechts moeilijk is af te leiden. Deze moeilijkheid komt eensdeels voort uit een gebrek aan vaste punten, die de absolute temperatuurschaal met de verlangde nauw- keurigheid zouden kunnen aangeven ^). Niet minder vindt de genoemde moeilijkheid haar oorzaak in het gemis van een interpolatie-formule, die in staat stelt den bij enkele standaardtemperaturen geijkten weerstandsthermometer voor alle tussehenliggende temperaturen te gebruiken. Er zijn verschillende (Mede aangeboden door den Heer Kamerlingh Onnes). b Op de kwestie van het praktisch vastleggen van de therinodynamische schaal hoop ik, evenals op enkele andere punten der thernioinetrie, later terug te komen. 748 redenen waarom men, meer bei)aaldelijk bij den gewoonlijk gebruikten platina-weerstand, een dergelijke formule meei' noodig heeft dan dit bij melitigen 0|) ander gebied het geval is. In de eerste plaats is de weerstand geen ,, eenvoudige” functie van de temperatuur, d. w. z,. de hoogei’e afgeleiden van die functie zijn groot, zoodat men zelfs in kleine intervallen niet lijieair, in iets grooteio idet kwadratisch inlerpoleeren kan. Gewooidijk zal men in zoo’n geval zich door gratische interpolatie helpen. Verlangt men echter een nauwkeurigheid van OkOl of ü°.02 — en dat w'ordt in ’t volgende ondersteld — dan zijn er niet genoeg punten bekend om de kromme, die dan op groote schaal geteekend moet worden, ondubbelzinnig te bepalen. Door soorigelijke overwegingen kwunn ik er reeds eenige jaren geleden toe, allerlei verschillende formules op hun bruikbaarheid voor dit doel te onderzoeken. Ik gebruikte als experimenteele ge- ge\ ens de opgaven \ an Kamehï.ingu Onnks en Cl.\i ^), in ’t bijzonder die omtrent den platinadraad /7/en den zeer zuiveren gouddraad Aum. Daarbij werden de temperaturen op de thermodj’uamische schaal gecorrigeerd en de w'eerstanden zoo goed mogelijk tot die van de zuivere metalen gebracht door o\ernl met den, geë.Ktrapoleerden, weerstand bij het absolute mditunt Ie verminderen. Daarbij werd dus gebruik gemaakt van de uitkomsten van de bekende proeven van Kamerlingh Onnes bij helium-lemperatureu, waardoor de vroeger gatigbare meening weerlegd was, dat de weerstand bij het absolute nulpunt oneindig groot zou worden. Het werd door die proeven dan ook begrijpelijk, w^aarom men vóór dien tijd niet tot geschikte formules gekomen was’-^). Ook daarjia echter kwam ik langen tijd niet tot een bruikbare formule, doordat ik van de schijnbaar voor de hand liggende meening uitging, dat het verdwijnen van den weerstand bij naderen tot het absolute nulpunt volgens een exponentieele wet moest [)laats vinden^). De moeilijkheid lag daarbij vooral in het voor- stellen door éénzelfde formule van de weerstanden bij de temperatui-en van vloeibare waterstof en die bij hoogere temperatuur. Het leek mij echter gewenscht aan den eisch vast Ie houden dat dezelfde formnle beide gebieden moest voorstellen, om daardoor in staat te h Mededeelingen van het Natuurkundig lab. te Leiden No. 95 en 99, deze Ver- slagen Juni 1906 en Juni 1907. 2) Men vergelijke bijv. de iii verschillende Meded. en ook bij J. Clay, Dissertatie Leiden 1908 te vinden formules met 5 en 6 constanten. *) Dit is ook het geval bij de formules van Kamerlingh Onnes, deze Verslagen 1911 (Med. 119j en van Lindemann, Sitzungsber. Berlin 1911, 316, die een veel kleinere nauwkeurigheid beoogen. 4h Verslagen der Afdeeling Natuurk. Dl. XXlll A°. 1914/15. 744 zijn het gebied te overbruggen tiissolien het kookpunt van waterstof en liet smeltpunt van zuurstof, waarin geen metingen met den gas- thermometer geschied zijn. 2. Afhankelijhheid voor kleine T. Op de mogelijkheid van een andere aanname omtrent de wet die de afhankelijkheid bij de laagste temperaturen beheerscht, wees het eerst een artikel van Wien ') waarin uit bepaalde theoretische onderstellingen een afnemen even- redig met T® afgeleid wordt. Reeds dadelijk lileek mij, dat de water- stoftemperatnren met een dergelijke afhankelijklieid veel beter zonden zijn voor te stellen dan door exponentieele vormen. Grüneisen heeft aangetoond dat er groote overeenkomst bestaat tusschen de verandering met de temperatuur van het product Tcp en die van den galvanischen weerstand van hetzelfde metaal, een over- eenstemming die vooral bij lage temperaturen uitstekend blijkt te zijn. Bovendien zouden beide grootheden voor alle metalen evenredig zijn met éénzelfde, universeele, functie van waarin een ,, karak- teristieke temperatuur” voor liet metaal is ®). Evenwel zijn de beschik- bare gegevens die beide regelmatigheden bewijzen moeten, veel min- der nauwkeurig dan de weerstandsmetingen waarom het hier gaat. Men kan dus wel verwachten dat bijv. de soortelijke-warmte-formule van Debije ook den weerstand vrij goed zal voorstellen, mits men zich met een veel geringere nauwkeurigheid tevreden stelt dan voor ons doel vereischt wordt. De door Grüneisen gevonden overeenstemming maakt echter den indruk een theoretischen grondslag te hebben. In dat geval is te verwachten dat zij des te nauwkeuriger zal gelden, naarmate de temperatuur lager is. Daarom acht ik het zeer waarschijnlijk dat bij zeer kleine T, — waarvoor volgens Debije c„ evenredig is met T® — de weerstand evenredig wordt met Tk De hier volgende Tabel 1 doet zien dat de weerstand van goud daaraan reeds goed voldoet bij watei'stoftemperaturen, indien men een additieven weer- stand, veroorzaakt door sporen onzuiverheden, in rekening brengt. 1) Sitzungsbei’ichte Berlin 1913, 184 2) Verh. D. Phys. Ges. 15, 1S6 (1913). 2) In dit verband zij gewezen op de merkwaardige uitkomst van MeIssner, Verh. D. Pbys. G 16, 262 (1914). Voor de warmtegeleiding zou blijkens deze een geheel andere waarde van Tq moeten gelden, ongeveer half zoo groot als voor de andere grootheden. ■i') Ann. d Phys. (4) 39, 789 (1912). Ontleend aan; Kamerlingh Onnes en Holst, deze Ferstoéien Juni 1914 pg. 511. 745 TABEL I. T Waargenomen weerstand Au 0.2687 + 5.56. lO-T T'i Waarneming — Berekening 14.18 0.2910 I 0.2913 —0.0003 15.83 0.3037 0.3037 0 n.30 0.3190 0.3185 + 5 19.00 0.3412 0.3412 0 20.35 0.3621 0.3644 —0.0023 3. De nieuwe formule. Men kan gemakkelijk een algebraïsehen vorm opstellen, die voor groote waarden van de veranderlijke T evenredig met 7' wordt, voor kleii\e waaulen daai-entegen evenredig met T\ Een gebroken vorm zooals a'P -f- 6T- + c7’ + (/ ' ^ voldoet hieraan. Voor groote T kan men naar afdalende machten ontwikkelen : en voor T klein naar 0[)klimmende machten van T\ Hiernit blijkt dat de coëfficiënt n de afliankelijkheid bij hooge teni|)eratniir beheerscht, d die bij zeer lage, terwijl de coëfficiënten h en c de wijze bepalen waarop bij tusscheidiggende tem|)eratiiren de eene afhankelijkheid in de andere overgaat. Voor het voorstellen van den platina-weei'stand zon men bij hoogé temperatimr rekening moeten honden met het bekende feit, dat daal- de formule van Callendak geldt, hetgeen niet anders beteekent dan dat de weerstand daar door een kwadratischen vorm van T naiiw^ keurig kan worden voorgesteld. Daarom trachtte ik formule (i) voor hooge temperaturen geschikt te maken door aan den teller een term — kT^ toe te voegen, en de waarde van k uit de constante van Callendar te bepalen. Juist door dien term schijnt een nauwkeurige aansluiting bij lage temperaturen bemoeilijkt te worden. Sinds Hennino ') gevonden heeft 1} Ann. d. Phys. (4) 40, 635 (1913). 49* 746 dat de aansluiting aan de formule van Callendar niet geleidelijk ophoudt bij lager temperaturen, maar integendeel nog bij 230° abs. bestaat, om dan plotseling te verdwijnen, heb ik het voorstellen van de gebieden boven en beneden die temperatuur door één formule niet verder beproefd en de onveranderde formule (1) alleen beneden 230° aan de waarnemingen getoetst. Eenige voorloopige berekeningen voor het reeds genoemde waar- nemingsmateriaal van Kamerlingh Onnes en Clay, en van Henning, bewezen reeds de bruikbaarheid van de formule. Met inachtneming van den ,, additieven” weerstand door onzuiverheden kan men haar in dezen vorm schrijven : Cr waarin voor het gemak van de berekening t = 0,01 T ingevoerd is, De coëfficiënten a, d, y hangen hier niet meer af van de bijzondere waarde van den ^veerstand, maar uitsluitend van de eigenschappen van het onderzochte metaal. Aangezien verder de aanwezigheid van verontreinigingen slechts bij benadering een van de temperatuur onafhankelijke weerstandsvermeerdei'ing geeft, zoo zullen de constanten a, Y nog wel, ofschoon in geringe mate, van de zuiverheid van het metaal afhangen. Uit de berekeningen bleek dat de beste waarden voor de constan- ten voor Ff ongeveer waren : a ^ Y 0.13 0.16 0.08 of 0.17 0.12 0.09 Een nauwkeuriger berekening met behulp van de voorhanden gegevens voerde ik niet uit, omdat de publicatie van een nieuwe, in 1913 verrichte, ijking van den 7-*Athermometei’ door de Leidsche waarnemers aangekondigd was. 4, Bepaling van de constanten. In de onlangs verschenen Mede- deeling N°. 141a b geven Kambrlin&h Onnes en Holst de resultaten van een zeer nauwkeurige vergelijking, bij een groot aantal tempe- raturen, van hun met Ptr aangeduiden platina-thermometer met den en den /Te-thermometer, benevens de reductie van de tempera- turen op de thermodjnamische schaal. De eigenaardige wijze waarop de weerstand met de temperatuur verandert, blijkt nog eens duidelijk uit hun Fig. 1 (l.e. p 180) die nog alleen de punten boven 56° abs. voorstelt. b Deze Verslagen Mei 1914. 747 Als grondslag voor mijn berekening gebruikte ik de gecorrigeerde aanwijzingen van den i/j-tliermometer, door de sclirijvers met aangeduid, en de bijbehoorende weerstanden, beide aan bun Tabel I ontleend. Als absolute temperatuur van het vriespunt werd 273,09 aangenomen. De gebruikte waarden van T en W vindt men in Tabel ID). Om nu de constanten te berekenen schrijve men de formule in dezen vorm : T = a + bt—^ -b (T— -p dr—'^ (5) H — 10 Neemt men daarin voor to een waarde aan, dan leveren 4 tem- ncraturen 4 lineaire vergelijkingen voor a, b, c en d. Men kan met een grafisch gevonden waarde van -w begijinen. Aangezien wijziging van w alleen de bekende termen van de vier vergelijkingen ver- andert, is de invloed daarvan oj) de waarden van de onbekenden ge- makkelijk te ON'erzien. lo wordt nu zoo gekozen dat ook enkele andere temperaturen zoo goed mogelijk voorgesteld worden. Het bleek niet aan te bevelen, meer dan één waterstof-tempe- ratuur voor deze veigelijkingen te gebruiken. Evenmin kan men natuurlijk buiten één zoo’n lage temperatuur om c en d scherp te bepalen. Uit de waarden bij 7’ = 170.39, 90.27, 60.57 en 20.43 vond ik, na eerst w = 1.26 aangenomen te hel)ben, de in Tabel 111 als eerste benadering aangevoerde waarden. Daarmee werden de afwij- kingen die bij de andere temperaturen nog overble\en, berekend. Door opzettelijk kleine afwijkingen bij de, door deze waarden natuur- lijk nauwkeurig voorgestelde, temperaturen van 170, 90, 60 en 20 teweeg te brengen, gelukte het vervolgens vrij gemakkelijk de afwij- kingen wat gelijkmatiger te verdeden. Het resultaat daarvan is in Tabel III als tweede benadering aangeduid. De met deze constanten berekende weerstanden vindt men in Tab. II onder het hoofd IF^, en daarnaast de verschillen met de waarneming IE — lU^. 5. Berelcenimj met kleinste kwadraten. Voor een definitieve op- lossing heb ik aan de gevonden waarden van lo, a, h, c en d nog correcties aangebracht die met de methode der kleinste kwadraten bepaald zijn, ofschoon vooruit te zien was dat de aansluiting daar- door nauwelijks verbeterd zou kunnen worden. Het doel van de 1) De waarden voor de vier laatste temperaturen van Tabel II zijn bij de berekeningen niet gebruikt, die bij 77.91 werd uitgesloten omdat in de oorspronke- lijke opgaat blijkbaar een drukfout was. Deze is hier volgens de opgave van Prof. Kamerlingh Onnes verbeterd. 748 nogal omslachtige berekening was dan ook in hoofdzaak een ander, n.1. de gewichten der onbekenden te bepalen. Immers bij de vooraf- TABEL II. T W waar- genomen W2 berekend W-W2 berekend W ’-^d Overeen- komstige AT- 52 10 -4 52 52 10-4 52 0°001 14.70 1.453 1.45406 - 10.6 1.45385 - 8.5 + 16 16.04 1.531 1.53201 - 10.1 1.53184 - 8.4 + 13 n.01 1.601 1.59983 + 11.7 1.59969 + 13.1 - 17 18.04 1.685 1.68326 + 17.4 1.68317 + 18.3 - 21 19.45 1.819 1.81786 + 11.4 1.81784 + 11.6 - 11 20.43 1.924 1.92624 - 22.4 1.92626 - 22.6 + 19 56.93 15.119 15.1255 - 65 15.1260 - 70 + 13 60.57 17.097 17.1026 - 56 17.1027 - 57 + 10 68.38 21.491 21.4859 + 51 21.4847 + 63 - 12 86.36 31.904 31.9010 + 30 31.8966 + 74 - 13 90.27 34.180 34.1808 - 8 34.1759 + 41 - 7 142.66 64.189 64.2008 - 118 64.1969 - 79 + 14 159.53 73.629 73.6366 - 76 73.6361 -- 71 + 13 170.39 79.674 79.6655 + 85 79.6676 + 64 - 12 193.52 92.422 92.4111 + 109 92.4196 + 24 - 4 211.59 102.280 102.2987 — 187 102.3115 — 315 + 58 230.00 112.278 112.3206 - 426 112.3407 - 627 -b 115 273.09 135.450 135.6372 - 1872 135.6754 - 2254 + 418 77.91 26.988 26.9797 + 83 26.9771 + 109 - 19 gegane berekeningen was duidelijk gebleken dat de constanten h en c niet zeer scherp uit de waarnemingen te vinden waren, daar een kleine verandejang van de bekende termen der vergelijkingen een groote verandering van deze onbekenden meebracht. Voor de kleinst-kwadratische berekening kan niet de vorm (5) gebruikt worden, daar het eerste lid daarvan voor de verschillende temperaturen met zeer uiteenloopende nauwkeurigheid bekend is, en bovendien ook voor to een correctie berekend moet worden, 749 Men is dus op een difrerentieele fonnnle aangewezen, en dat brengt mee, dat van een reeds vrij nauwkeurig stel waarden voor de con- stanten moet worden uitgegaan. Daarom kon de tweede benadering niet gemist worden. Nn kan men voor de bei'ekening van weerstanden tbrmide (5) bet best in dezen vorm schrijven: 100 -j- -j- cr—^ -f dt~-^ -f- w (ö) Hieruit wordt voor den vorm \ an deconditie-vergelijkingen gevond' n : A»> f Lat 1 W-w\ To"ö , \V—w + /ir-«A‘-= nv~u,y + A zich zelf niet onbelangrijk, maar tengevolge van het gelijktijdig optreden van verschillende vormen kunnen gedeeltelijk kompensaties dier volumeveranderingen intreden. De overblijvende veranderingen kunnen dan slechts door zeer nauw- •keurige bepalingen tier tlichtheid worden gekonstateerd. Dat ook bij het lootl zulke voorzorgsmaatregelen noodig zijn, zal aanstonds blijken. Het is wel aan die kompensaties toe te schrijven, dat deze ver- schijnsels tot dusverre aan de aandacht der verschillende auteurs zijn ontsnapt. 17. Als vulvloeistof werd toluol gebruikt: 25° Het spec. gew. d werd gevonden: Met pyknometer C : 0.86013 „ „ D: 0.86013 De hoeveelheid lood, die voor elke bepaling dienst deed, bedroeg 40 a 60 gram. De thermometers, die bij dit onderzoek wer-den gebruikt (bi 0°.05 verdeeld), waren geijkt met een standaard der Phys. Techn. Reichsanstalt te Charlottenburg-Berlin. De wegingen werden uitgevoerd op een balans met kijkeraflezing van Bunge te Hamburg. De gewichten waren geijkt volgens de methode van Th. W. Richards ^). 18. Allereerst werd nu (bij 25°. 0) het spec. gew. van het lood- blokje bepaald, dat voor de verdere proeven zou worden gebruikt. ]S!a het smelten was dit lood in water ,,abgeschreckt”. Het werd tot gruis gevijld; eventueel aanwezige sporen ijzer (van de b Zuilbchi. f. physik. Chemie 33, G05 (1900). vijl afkomslig') liebl)en wij tnet een magneet verwijdertP). Het poeder werd met verdund salpeterzuur, water, alkohol en aether l)ehandeld en in vakno boven zwavelzuur gedroogd. 25° Wij vonden: d — met pyknomefer 6: 11.325g. Daarna werd het prejtaraat achtereenvolgens met alkohol, verdund sal[)eterzmir, water, alkohol, aether gewasschen en wederom in vakno 25° boven zwavelzuur gedroogd : d — (met pjknometer D) 11.322, . Na behandeling als beschreven, leverde een tweede bepaling met py kilometer D-. 11.324,. 19. Men bracht nn dit [loeder in de loodacetaatoplossing (tempe- ratnnr 15°) en liet het daarin ± 3 weken liggen. Gevonden werd 9 t;o thans d met [>y kilometer C\ 11.340„ D- 11.342,. Er had dns bij 15° een toeneming van dichtheid plaats gevonden van 17 eenheden in de derde decimaal. 20. Wij brachten het metaal in de loodacetaatoplossing terug en hielden het geheel gedurende 5 X 24 uren in een thermostaat op 25° ±50°. Na wassching en droging werd gevonden met pyknometer C\ 11.313^ „ „ D- 11.312„. De dichtheid was dus 28 eenheden in de derde decimaal 21. Nogmaals werd de proef herhaald, thans bij 25°. 0 in een thermostaat. Nadat het preparaat gedurende 6 X 24 uren bij die teinperatunr in aanraking met de loodacetaatoplossing was geweest, ,25° werd gevonden d : met pyknometer C‘. 11.32 7 g „ „ D. 11.329,. Er viel dns een toeneming der dichtheid van 15 eenheden in de derde decimaal te konstateeren. 22. De resultaten der pyknometrische bepalingen zijn in Tabel 1 samengevat : b Er bleek geen ijzer aanwezig te zijn. Verslagen der Afdeeling Natuurk. Dl. XXllt. A". 1914/15. 50 760 TABEL I. 25° 4° Zonder voorbehandeling 11.324 Na voorbehandeling bij 15° 11.341 Na voorbehandeling bij 50° 11.333 Na voorbehandeling bij 25° 11.328 B. Dilatometrisch onderzoek. 23. Dit onderzoek werd geheel zoo nitgevoerd, als wij bij liet kadmium hebben beschreven De gang van zaken was daarbij als volgt: Eenige kilo s lood werden in een gietlepel gesmolten en daarna in een ijzeren vorm uitgegoten. Het metaal koelde aan de lucht af. Nadat het gevijld, en met den magneet was behandeld, brachten wij liet m de loodacetaatoplossing, en lieten het daarin gedurende 15X24 uren bij 15° liggen. Daarna werd het materiaal met ver- dund salpeterzuur, water, alkohol en aether gewasschen en in vakuo boven zwavelzuur gedroogd. Voor de vulling van den dilatometer (lumen der kapillair 1 mm.) werden ± 600 gram gebruikt. Bij 50°.8 bedroeg de daling 700 mm. in 34 uren. 74°.4 „ „ stijging 275 „ „ 2»/, „ Terwijl dus het eerste preparaat 20) bij 50° een afneming m dichtheid had vertoond, vinden wij hier een toeneming. Daariih volgt, dat meer dan 2 modifikaties gelijktijdig aanwezig zijn. 24. Wij moeten thans nog bij een verschijnsel blijven stilstaan, dat zich bij alle door ons onderzochte lood preparaten voordoet, en dat in nauwen samenhang staat met het feit, dat lood, zooals men fjet tot dusverre kende, een metastabiel systeem vormt, waarin gelijktijdig eenige allotrope modifikaties van dit metaal voorkomen. Bekend is het verschijnsel, dat zich een z.g. loodboom vormt, indien men in eenige loodzoutoplossing een metaal dompelt, dat meer elektro- negatief (of elektropositief) is, dan lood zelf. Zulk een loodboom vmrmt zich nu eveneens, indien men Jood’’ in een loodzoutoplossing domi^t. Zoo hebben wij gekonstateerd, dat zoowel in de bovengenoemde b ^erslagen 22, 420 (191.3); Zeit.schr. f. physik. Chemie 87, 409 (1914). 761 Io()ila(‘elaal-0|)1()fisiii<2,’, als in eeiie van loodnilmat fnentraal; 30 gr. loodnilr-aal in 70 gr. water), l>innen korter of langer tijd (meestal na ecnige dagen) een loodboom ontstaat, wanneer men een stuk zuiver lood daarin plaatst en het bij kamertemperatnnr of hooger temperatnnr (wij hebl)en de proeven ook bij 50"^ nitgevoerd) daarin laat staan. Fraaie looddendriten groeien dan op het lood; zij nemen vaak llird NHj O halogenen j> CHj. Het was nu verder de viaag, om die snelheden ook in cijfers nit te drnkkeji. De Heer Wibaut heeft dit voor chloor en metlijd gedaan, doordien De vorming der dendrilen kan niet worden toegeschreven aan de aanwezige geringe hoeveelheden Cu (0.001 proc.) en ijzer (0.0006 proc.) op grond der onder- zoekingen van Oberbeck [Wied Ann. 31, 337 (1887)] en van die van Königsberger en Müllek [Physik. Zeitschr. 6, 847 en 840 (1905)]. Ook met tin hehben wij een dergelijke proet genomen ; Wit en grauw tin werden in een tinchloruuroplossing in aanraking met elkaar gebracht (temperatuur 15'): na eenigen tijd hadden zich op hel witte tin eleklrolytisch gevormde kristal- letjes van wit tin afgezet. [Zie Ernst Gohen en E. Goldscumidt, Zeitschr. für physik. Glieraie 50, 225 (1905)]. 50' 7B2 bij bepaalde, in welke verhouding de isomeren bij de nitratie van o-chloortolnol ontstaan. In deze verbinding worden de plaatsen 4 en 6 onder den invloed van methyl door eene nitrogroep bezet, de CHj plaatsen 3 en 5 onder den invloed van chloor. Bepaalt men |6 de verhouding, waarin de mononitro-chloortoluolen 4 -f 6 |5 sj tot die der isomeren 3 -)- 5 in het nitratieproduct aanwezig \/ zijn, dan is dit ook de verhouding der substitutiesnelheden, die methyl en chloor veroorzaken, omdat beide hunne werking in dit o-chloortoluol onafhankelijk van elkander kunnen uitoefenen; immers, de plaatsen die onder invloed van methyl worden gesub- stitueerd zijn andere dan die, welke onder den invloed van chloor staan. Voor die verhouding werd CH, : Cl = 1 : 1.475 gevonden. De Heer van den Arend had reeds vroeger de verhouding bepaald, waarin de nitro-p-chloortoluolen bij nitratie van p-chloortoluol ontstaan. Berekent men nn met het daareven genoemde verhoudingscijfer de relatieve hoeveelheden, dan blijken die berekende cijfers bij benade- ring met de waargenomene overeen te stemmen. Deze onderzoekingen, in mijn laboratorium uitgevoerd, zijn nu voort- gezet, ten deele door den Heer Heineken, om ook de verhoudingscijfers der halogenen te bepalen. De vroeger gevolgde methode ter quantita- tieve bepaling van de isomeren, nl. door middel van de stolpunts- krommen, kon hier evenwel niet worden aangewend, omdat de twee nitro-p-chloorbroombenzolen eene continue reeks van mengkristallen geven en te verwachten was, doordien de eigenschappen der nitro- dihalogeen benzolen onderling zeer veel overeenkomst vertoonen, dat dit ook in andere gevallen zich zou voordoen. Ter quantitatieve bepaling der isomeren, die in de nitratiemengsels aanwezig zijn, werd daarom van de -eigenschap gebruik gemaakt, dat een halogeen in de nitro-halogeenbenzolen enkel dan door Na-methylaat uit de kern wordt genomen, als het op de ortho- of de para-plaats ten opzichte van eene nitrogroep staat. Van de isomeren Cl Cl Cl Cl Cl Cl \NÜ2 A X\Br f/\Br /^\bi- NO, /\b,' 1 ' J 1 " U u NO, 1 1 u.| Y Br \/ NO, V ‘ en VI zal dus enkel chloor. van II, III en V enkel broom OCH, worden vervangen. Bepaalt men dus de verhouding, waarin Chloor en broom uit het nitratieproduct van p-chloorbroorabenzol en uit dat van o-chloorbroombenzol worden afgesplitst, dan is daarmede ook de verhouding gegeven, waarin in het eerste nitratieproduct I en 11 aanwezig zijn, in hel tweede IV -f VI eenerzijds, III -f V 763 aiuleivjjds. Deze methode Iieeft nog het aanzienlijke voordeel, dat nn niet alle isorneren ter constructie der smeltlijnen afzonderlijk behoe- ven bereid te worden, en dat in de nitratieprodncten de verschillende isoineren niet gescheiden behoeven te worden ; dit laatste vooral zonde hier verinoedelijk op onoverkomelijke l)ezwaren zijn afgestnit. De verkregen resnltaten zijn de volgende : N itratieproduct van p-chloorJn^oonibenzol bevat 45.27o tier verbinding Cl /i\no, " en 54.8V0 vil'!! het isomeer 1,3,4. Cl Cl X\by nü^/Xbi- NitriUieprodurt van bestaat nit 55.57o Cl Cl IJr / \Bi' en nit 44.57,, I _|_ ; of in moleculaire verhouding 1 ; 0.80. k Jno„ NO.,n De snbstitntiesnelheid, die chloor en broom veroorzaken als zij samen in de benzolkern aanwezig zijn, is dus als 1 : 0.80. Bij berekening dezer verhouding uit de samenstelling van het nitratie- product van p-chloorbroombenzol is in het oog te houden, dat bij de nitratie van chloorbenzol 30.1“ j, o- verbinding, bij die van broom- benzol echter 38.3"/„ der o-verbinding ontstaat. Noemt men x de verhouding der snelheden, die chloor en broom veroorzaken, dan heeft men 30.1 : 38.3a’ = 45.2 : 54.8, waaruit a = 0.96. Het resultaat is dus hier Cl : Br = 1 : 0.96, De gemiddelde uitkomst dezer twee proefreeksen is dus : ChBr=l:0.88. De nitratie van p-ckloorjoodhenzoj gaf afscheiding van groote hoe- veelheden jodium, onder vorming van p-chloornitrobenzol. Zij was dus voor mijn doel onbruikbaar. Ook bij de nitratie van o-chloovjoodhenzol was eenige afscheiding van jodium ; doch de vorming van o-chloornitrobenzol bedroeg hier niet meer dan 3”/„. Bij de bepaling der verhouding, waarin Cl en J door NaOCHg nit het nitratieprodnct werden afgescheiden, moest dus hiervoor eene correctie worden aangebracht. Zoo werd voor de snel- heidsverhonding Cl : J als gemiddelde waarde 1 : 1.84 gevonden. Het was nu belangwekkend, om ook het nitratieprodnct van o-broom- 764 joodbeiizol qiiantitief op zijne bestanddeelen te onderzoeken. Want daar Cl : Br = J : 0.80 en Ch J 1 : 1.84 gevonden werd, zonde Br : J = 1 : 2.30 moeien zijn, als werkelijk de twee aanwezige halo- genen geheel onafhankelijk van elkander werken. Ook bij deze nitratie was eenige afscheiding van jodium ; het gehalte aan o-broomnitrobenzol in het nitratieproduct was hier 4.47o- Hiervoor eene correctie aanbrengende, werd als gemiddelde verhondingscijfer Bi- : J = 1 : 1.75 gevoriden, hetgeen vrij veel van het berekende afwijkt. Berekent men echter met de verhondingscijfers 1.75 en 2.30 de procentgehalten der isomeren, dan geeft de theore- tische waarde 69.77o <^^ler isomeren Br, J, NO^ = 1 , 2, 3 -f- 1 , 2, 5 en de experimenteele waarde 63.67e, hetgeen als voldoende benadering is te beschouwen, als men de moeilijkheden dezer qnantitatieve be- palingen in het oog houdt. De gevolgtrekkingen uit het hierboven medegedeelde liggen voor de hand. Nn gebleken is, dat twee gelijktijdig aanwezige substituenten op ortho- en op p-plaatsen elkanders werking ten opzichte van een derde intredende groep slechts weinig storen, zal men uit de thans gevonden cijfers met voldoende waarschijnlijkheid kunnen berekenen, in welke verhouding zich de isomeren bij nitratie van andere ver- bindingen vormen ; b.v. bij de nitratie van o- en van p-broomtoluol. De bovengenoemde volgonle der substituenten naar de afnemende substitutiesnelheid, die zij veroorzaken, wordt nu OH > NH, > J > Cl > Br > CH,. Er blijft dus nog de verhouding OH : NH^ en NH^ : J te bepalen. Daar evenwel bij de nitratie der joodanilinen groote moeilijkheden te verwachten zijn, heeft de Heer A. F. H. Lobry dp" Bküyn de nitratie van o- en p-chlooi-aniline aan een quantitatief onderzoek in bovenstaande richting ter hand genomen. Als voorloopig resultaat zijner proef- nemingen kan vermeld worden, dat de verhouding NH^ : Cl zeer groot is. De bovenstaande siielheidsreeks is daarom in twee deelen te splitsen ; OH en NH^, die zeer groote substitutiesnelheid veroor- zaken, en die vermoedelijk ongeveer van dezelfde grootte-orde zal zijn; anderzijds de halogenen en CH3 met kleinere snelheid, ook van dezelfde grootte-orde. Eene meer uitvoerige beschrijving der bovenstaande proeven zal in het Recueil gepubliceerd worden. Oct. ’14. Org. chem. lab. d. Universiteit v. Amsterdam. 765 Scheikunde. — De Heer Hollkman biedt een mededeeling aan van de H.H. J. Höeseken en W. D. Coiien getiteld: „Over de reductie van aromatische ketonen” . III. Bijdrage tot de kennis der photockemische verschijnselen. (Mede aangeboden door den Heer S. Hoogeweref) I. De reductie der aromatische ketonen in volkomen neutraal medium. In onze vorige inededeelingen ’) hebben wij aangetoond, dat de redactie der aroniatisehe ketonen niet verder gaat dan tot het pinakon, hetgeen dan vernioedelijk nit het pidmair gevormde halve })inakon-jnolekuul door snelle polymerisatie ontstaat. Dat in alkalisch milieu steeds hydrol vvordt verkregen moet worden toegeschreven aan den sjielleiï overgang van het pinakon onder invloed van de hydroxyl-ionen in een eqinmoleknlair mengsel van hydrol en keton, welke laatste stof opnieuw tot pinakon kan worden gereduceerd. Deze verklaring werd bevestigd door de studie van de reductie der ketonen door middel van aluminium-amalgaam. Hierbij ontstaat een mengsel van })inakon en hydrol ; de verhouding waarin deze beide stoffen gevormd worden, is van keton tot keton verschillend en nu bleek, dat de hoeveelheden hydrol streng parallel liepen aan de snelheden, waarmede de verschillende pinakonen onder imloed van natrium-alkoholaat in een mengsel van keton en hydrol werden omgezet. Aluminium-amalgaam in 80"/„ alkohol mag dus geenszins beschouwd worden als neutraal reductiemiddel. De eenige wijze van werken, die den noodigen waarborg levert, dat volkomen neutraliteit gedurende en na de reductie zoude blijven heerschen, is de inwerking van het aromatisch keton op een alkohol onder medewerking van het zonlicht. Het oorspronkelijk doel van dit gedeelte van het onderzoek; het nagaan van het verloop der reductie bij het toepassen dezer methode, was spoedig bereikt. Een reeks van ketonen werd in oplossing van een groote ver- scheidenheid van alkoholen en enkele andere stoffen aan het zonlicht (resp. aan het licht van de kwartslamp) blootgesteld ; iA 'waarhij reductie intrad, werd geen spoor hgdrol verkregen. Het keton ging meestal kwantitatief in pinakon over, een enkele maal, nml. met benzylalcohol en bij langdurige belichting werd een combinatie van het halve pinakon-molekuul met een rest van den benzylalkohol, nml. het triphenylglycol, als nevenprodukt gewonnen ^). b Verst. Ak. v. Wet. 23, 52 en 981 (19t3). ”) Dit was reeds door Ciamician en Silber (B. 36, 1577 (1903)) geconstateerd; de vorming er van is overigens een bevestiging van onze opvatting, dat als eerste reductie-produkt het halve pinakon-molekuul ontstaat. 766 Werd aan den alkoliul alkoholaat toegevoegd, dan ontstond, zooals niet anders te \erwacbten was, h^’drol. Wij komea dus tot het resultaat, dat by de reductie van aromatische ketenen de waterstof zich uitsluitend met de zuurstof vereenigt. De proeven werden als volgt uitgevoerd : Hoeveelheden van 5 gram van het keton werden in den zorgvuldig watervrij gemaakten alkohol ‘) (50 ccmi.) opgelost en in dichtgesmolten buizen van gewoon glas, aan het direkte zonlicht blootgesteld. Het drogen der lagere termen geschiedde door achtereenvolgens met CaO Ie koken en met metallisch calcium bij 0° te laten staan en af te distilleeren, de hoogere werden door distillatie gereinigd, beide onmiddellijk daarna met het keton ingesmolten. Na een i gen tijd belichting, waarbij veelal het verloop der reductie aan het afzetten van het moeilijk oplosbare pinakon kon gevolgd worden, werd de buis geo|)end, afgetiltreerd van het pinakon, het ültraat gedistilleerd, liet residu gevoegd bij het pinakon en in het distillaat het aldehyde ot keton aangetoond en in een enkel geval kwantitatief bepaald. De nadere bijzonderheden zullen elders door een onzer bekend gemaakt worden, enkele opmerkingen mogen hier volstaan. Onderzocht werd vooreerst het gedrag van benzoplienon ten opzichte van methyl-, aethyl-, n-[)ropyl-, sec.-propyl-, isobutyl, n-heptyl, sec.- octyl en cetylalkohol. Alleen de laatste werd niet aangegrepen, ook niet bij hoogere temperatuur; het mengsel was echter vrij sterk geel gekleurd. De overige alkoholen reduceerden het benzoplienon in enkele zonnige voorjaarsdagen, met uitzondering van den methylalcohol, die er veel langeren tijd voor noodig had. Daarna werd het onderzoek voortgezet met allylalkohol, geraniol, cyclohexanol, benzylalkohol, phenylaethylalkohol, benzhydrol en kaneelalkohol. Van deze reduceerden de verzadigde alkoholen snel en kwantitatief; de allylalkohol werd langzamer aangegrepen, onder vorming van acroleïne (zelfs na 2 maanden belichting was het acro- leïne onveranderd, ten teeken, dat het licht alleen geen polymerisee- reiiden invloed o[) deze bewegelijke stof uitoefent). Het geraniol werd ook zeer langzaam geoxydeerd, de kaneelalkohol bleef ongewijzigd, (wij komen op dit gedrag nog nader terug). Ook enkele tertiaire alkoholen werden onderzocht ; de verwachting was, dat deze ongewijzigd zouden blijven, inderdaad was dit met 1) Water werkt merkwaardigerwijze op deze reactie als zeer krachtige negatieve katalysator; in 80^/^ alkoliol heeft na maandenlange belichting geen reductie plaats gevonden, terwijl in absoluten alkohol onder gelijke andere omstandigheden ongeveer 2 gram pinakon per 10 uur zonlicht gevormd wordt. 767 liet (liiue(lijlaetliylcarl)iiiol na twee inaanden belieliting het geval; het diaethjlinethylcarhinol had in dien (ijd 0,3 ge. pinakon doen ontstaan, hij het niethjl-di-n-propylcarbinol begon de pinakon-afzetting na eenige dagen; er was na 2 nind. 0.7 gram gevormd. Wij zien daaruit, dat, wanneer de keten langer wordt de activiteit van de waterstof van tertiaire alkoholen wordt verhoogd, waardoor zij ook in staat is met medewerking van het licht een aromatisch kelon aan te tasten ; wat daarbij uit den alkohol ontslaat is door ons niet onderzocht. Uit waarnemingen van Ciamician en SilbekU, is bekend, dat de waterstof van sommige koolwaterstolfen, zooals toluol, reeds actief genoeg is, om deze reductie te bewerken, wij hebben aan kunnen loonen, dat ook do waterstof van het cyclohexaan op het keton wordt overgedi-agen, daarentegen was de gasvormige waterstof zelf daartoe niet in staat. Behalve benzo|)henon werden vervolgens eenige andere ketonen — voornamelijk degene, die door ons vroeger aan de inwerking van aluminiinnamalgaam waren onderworpen — in alkoholische oplossing aan het licht blootgesteld. Steeds werd niet anders dan pinakon verkregen, maar de ver- schijnselen, die zich bij deze lichtwerkingen voordeden, deden ons besluiten een groot deel dezer zuiver kwalitatieve waarnemingen sj stematisch te herhalen, zoodanig, dat gebruikmakende van een zeer eenvoudige werkwijze toch een relatief-kwantitatief resultaat werd bereikt. II. De lichtreactie ■. keton vMiterxtof = pinakon. . Ten einde een relatief-kwantitatief resultaat te verkrijgen, konden wij gebruik maken van een constante lichtbron en deze onder gelijke omstandigheden op de verschillende oplossingen laten imver- ken ; er stond daartoe een kleine 7 cm. kwarts-kwik-larap te onzer beschikking. Toch heblien wij deze methode slechts zelden, bijv. bij aanhoudend donker weer, gebruikt, omdat, wegens de on- gelijke verdeeling van de lichtintensiteit, hoogstens twee buisjes zoo- danig voor de lamp konden worden geplaatst, dat aangenomen mocht worden, dat zij onder gelijke omstandigheden verkeerden. Toen door ons was vastgesteld, dat de reductie evengoed in gewoon wit glas als in kwarts verliep, waaruit bleek, dat eeu zeer groot gedeelte der aktinische stralen in het zichtliare spectrum lag, werden de vergelijkende proeven als volgt ingericht: b B. 43. 1537 (1910). 768 Een aantal even wijde buizen van dezelfde glassoort, en waarbij de wanddikte ten naastenbij gelijk gekozen werd, werden gevuld met dezelfde hoeveelheid o[)lossing en alle op denzelfden afstand vóór een wit scherm gehangen, dat dicht voor een groot laboratorium- raam geplaatst werd. Op deze wijze werd bereikt, dat de hoeveelheid licht, die in den- zelfden tijd op elke oplossing viel, praktisch gelijk was, en er dus volkomen vergelijkbare resultaten werden verkregen. Het spreekt van zelf, dat ook dan nog alleen de getallen van één zelfde serie-proef met elkander vergeleken mochten worden ^). Een lichtreactie onderscheidt zich van een donker-reactie in twee punten : Zij is van lagere en veelal van de 0" orde ten opzichte van de stof, die geactiveerd wordt en de temperatuur-coëfficient is gering. Daar wij vaststelden (z.o.), dat het actieve licht in het zichtbare spectrum lag en de alkoholen geen zichtbare stralen absorbeeren, zijn de ketonen bij deze reactie de lichtgevoelige stoffen en konden wij dus verwachten, dat de hoeveelheden pinakon onafhankelijk zouden zijn van de keton-concentratie (ten opzichte van de licht- gevoelige stof een reactie van de CE orde). Door de alkohol zelf als oplosmiddel te kiezen, kon de concentratie- verandering daarvan worden uitgeschakeld. (Tabel I). Om de orde der reactie vast te stellen ten opzichte van den alkohol werd als gemeenschappelijk, niet absorbeerend en reduceerend oplos- middel benzol gekozen. (Tabel Ia) (Chronologisch werden deze laatste experimenten verricht, nadat de plaats van het actieve licht in het spectrum was vastgesteld, wij geven ze echter hier, omdat wij daar- door in staat werden gesteld een volledig beeld van het reactie- verloop te geven). Wij zien, dat deze reactie inderdaad onafhankelijk is van de concentratie van het keton, echter niet onafhankelijk van de con- centratie van den alkohol. Daar de hoeveelheden daarvan zoodanig gekozen waren, dat zij ook bij de geringste concentratie ruimschoots voldoende waren, volgt uit de verkregen cijfers, dat de snelheid der b Zie ook O. Gross Z. phys. Ch. 37, 168 (1901) en E. GoLDBERGZ.phys.Gli. 41, 1 (1902). 2) De eerste eigenschap wordt veroorzaakt, doordat de activeering in de buitenste laag geschiedt; er kunnen van de lichtgevoelige stof slechts een beperkt aantal molekulen door dezelfde lichthoeveelheid tot dezelfde activeeringshoogte worden verheven; reeds bij matige verdunning wordt de reactie daardoor onafhankelijk van de concentratie der lichtgevoelige stof en dus van de 0® orde. Dit geldt voor langzaam verloopende reacties, waarbij de lichtgevoelige stof door diffusie snel uit de donkere binnenruimte in de lichtlaag kan worden aangevoerd. 769 TABEL I. N". Concentratie van het keton Hoeveelheid Opmerkingen in 25 ccm. alkohol 1 pinakon Ie Serie 1 0.1 gr. benzophenon 0.09 gr. geheel omgezet 2 0.25 „ 0.23 „ 3 0.50 „ 0.34 „ 4 0.15 „ 0.36 „ 5 1-- 0.36 „ 2e Serie 1 1 gr. benzophenon 0.47 gr. 2 2 „ 0.49 „ 3 3 „ 0.49 „ 3e Serie 1 0.1 gr. 0 chloorbenzophenon 0.09 gr. geheel omgezet 2 0.25 „ 0.24 „ 3 0.50 „ 0.38 „ 4 0.75 „ 0.39 „ 5 0.39 „ 6 2-— „ „ 0.38 „ 1 3.- „ 0.39 „ 8 4.- „ 0.41 „ TABEL Ia. NO. Concentratie van C2H5I )H in , de benzolische oplossing van i 2 gr. (CeH5)2CO per 25 cc. Hoeveelheid pinakon Verhoudings- getallen 1 0.2527 gr. of 1 aeq. 0.08 gr. 1 2 0.5054 „ „ 2 „ 0.18 2.25 3 1.0108 „ „ 4 , 0.36 „ 4.50 4 2.0216 „ „ 8 „ 0.66 „ 8.25 5 00 (zuivere alkohol) 0.69 „ 770 pinakomormiiig evenredig is aan de concentratie van den alkohol'j. Wij mogen dus de reactie voorstellen door de kinetische verge- lijking: ^(/tnakon) — — = K L. [Alkoh.^ Hij constante lichthoeveelheid, wordt de snelheid der pinakon- vorming dus evenredig aan de alkohol-concentratie ; hoeveel niolekulen \an het keton tegelijkertijd mede doen, komen wij langs dezen weg niet te weten, daar er echter pinakon en aldehyde ontstaan en er, blijkens bovenstaande vergelijking, één molekuul alkohol tegelijkertijd wordt aangegrepen, wordt het reactie-schema : C,H,OH + 2(C,HJ,C0 = C,H,0 + (C„H,),(COH), ^). Om den temperatiiiir-coëfticient te leeren kennen, werden de gewone buizen (diameter 16 mm.) in een tweede buis (inw. diameter 24 mm.) gesmolten; de tusschenruimte werd gevuld met geleid baarheids water en^nu twee dezer buizen als boven belicht, waarbij een der buizen op 25°— 28° de andere op 75°— 78° werd gehouden '’). Nauwkeuriger experimenten achtten wij niet noodig, daar het ons met om de absolute grootte, maar alleen om de orde van grootte vaii den temperatuur-coëfficient te doen was. Naast de mantelbuizen werd nog een gewone buis gehangen, om te zien ot het aaiibrengen van den mantel eenigen invloed had op de pinakonvorrning. ^ Onderstaande tabel 11 geeft een overzicht van enkele serie-proeven. Uit deze resultaten volgt, dat de methode voor ons doel voldoende nauwkeurig is, de keton-reductie is inderdaad een licht-reactie met een geringen temperatuur-coefficient; deze valt nog beneden het door Plotnikow^) vermelde gemiddelde van 1,17 per 10°. Dat de temperatuur-coëfficient ^'oor het ortho-chloorbenzophenon inderdaad iets hooger is dan voor het benzophenon, lijkt ons wel b Wij hebben hierbij aangenomen, dat de concentratieverandering van den alkohol gedurende elk der 4 proeven zoo gering was, dat zij als constant kon worden aangemerkt ; dat is natuurlijk niet juist, feitelijk hadden wij uit grootere apparaten telkens een gedeelte moeten nemen. Hierdoor zouden de experimenten echter veel ingewikkelder worden, omdat de lichthoeveelheid dan niet meer ge- durende de proef constant bleef. Wij hebben ons daarom met de bovenstaande werkwijze tevreden gesteld, zij is voor het gestelde doel nauwkeurig genoeg b Voor een mengsel van keton en benzhydrol hebben wij dit reactie-schema nog op een andere wijze bewezen (zie appendix). 3) Zie R. Luther en F. Weigert, Z. pbys. Ch. 53, 400 (1905). b Joh. Plotnikow. Photochemische Versuchstechnik. p. 273 (1912). 771 TABEL II. Belichtingstijd 2—3 dagen. N». Inhoud binnenhuis i temp. interval pinakon Ie Serie 1 2 gr. (CeHs), CO in 25 cc. alkohol 25°— 28° 0.45 gr. zonder mantel 2 met mantel + 50° 0.76 „ 1.06 3 75°-18° 1.02 „ 2e Serie 1 zonder mantel 25°— 28° 0 . 44 gr. 2 + 50° 0.70 „ 1.065 3 0 1 oc o i 0.96 „ 3e Serie 1 2gr.(ClC6H4)^COin 25cc. alkohol 1 25°— 28° 0.27 gr. zonder mantel i 2 " -f 50° 0.35 „ 1.095 3 75°-78 0.55 „ i 4e Serie 1 zonder mantel 00 1 1 CM 0.24 gr. 2 met mantel » ! + 50° 0.30 „ 1.10 3 75°-78° 0.50 „ 1 waarschijnlijk, maar kan toch eerst door nauwkeuriger metingen worden uitgemaakt’). De onafhankelijkheid van de concentratie en de zeer geringe temperatuur-coëfficient stelden ons nu in staat deze zeer eeuvoudige h De opmerkelijk grootere reductie-snelheid in de mantelbuis, vergeleken met die in een gewone buis, moet toegeschreven worden aan de grootere hoeveelheid licht, die tengevolge van de breking van hel licht in den met water gevulden mantel op de binnenbuis valt. Inderdaad was er mets van die binnenbüis te zien, wanneer de geheele buis gevuld was ; het scheen alsof de alkobolische oplossing de breedte had van de buitenbuis. In overeenstemming met deze opmerking is, dat de ver- houdingen der snelheden in de vier seriën nml. 76:45, 70:44, 35:27 en 30:24, niet sterk uiteenloopen en ongeveer gelijk zijn aan de verhouding der doorsneden van buiten- en binnenbuis 24:16. (Zie Lutueh en Weigert 1. c. p. 391). 772 methode te blijven volg'en bij liet kwantitatief-vergelijkeiid onderzoek van den invloed, zoowel van het te rednceeren keton als van den redneeerenden alkohol. Invloed van den alkohol. De alkoholen werden zooals boven beschreven, zorgvuldig op ealcinm gedroogd, en na distillatie, onmiddellijk in de buizen, waarin zich twee gram keton bevond, geschonken, waarna deze dichtgesrnolten en belicht werden. Deze buizen hingen op zoodanigen afstand, dat zij elkander niet konden hinderen. Ünderstaande tabel geeft twee serie-proeven, de eerste serie was drie dagen, de tweede zes dagen verlicht; vooral gedurende de eerste dagen was het zonnig voorjaarsweer. TABEL III. N’. i Ie Serie ^ 2 gr. benzophenon in 25 cc. Hoev. pinakon Opmerkingen 1 methylalkohol 0.29 gr. 2 aethylalkohol 0.84 „ ) 3 n-propylalkohol 0^85 „ f zwakke geel- / kleuring 4 sec. propylalkohol 0.95 „ 5 n. butylalkohol 0.84 „ ) 6 amylalkohol (Kp. 130’-133°) 0.75 „ sterke geelkleuring 7 allylalkohol 0.25 „ 2e Serie verhouding 1': 1" enz. 1' methylalkohol 0.49 gr. 1.69 2' aethylalkohol 1.46 „ 1 geelkleuring niet 1.74 3' n. propylalkohol 1.49 „ / belangrijk i toegenomen 1.75 4' sec. propylalkohol 1.60 „ 1.58 6' amylalkohol (a. b.) 1.05 „ i geelkleuring t toegenomen 1.40 7' allylalkohol 0.42 „ 1.68 Wat hier in de eerste plaats opvalt is de overeenstemming in de werking der alkoholen 2 — 6 ; de secundaire propjlalkoliol wordt daarvan iets sneller geoxjdeerd, de amjlalkoliol iets langzamer. In het laatste geval treedt er echter sterke geelkleuring in. Zeer veel kleiner is de snelheid der pinakonvorming bij den metli3d- en den alljlalkohol ; daar hierbij jnist geen storende geelkleuring intrad en de omstandigheden o^'erigens volkomen gelijk waren, moet dit afwijkeml gedrag worden toegeschreven aan de bijzondere plaats, die deze alkoholen innemen. Hoewel wij hier nog niet nader kunnen ingaan op de verklaring van het j)roces ligt het vooi' de hand, dat de reductie van het benzo- phenon des te gemakkelijker zal gaan, naarmate bij den overgang van alkohol tot aldehyde (of keton) meer arbeidsvermogen vrijkomt. Nu is ons wel is waar de absolute grootte van dit arbeidsvermogen onbekend, maar enkele thermische gegevens duiden er toch wet op, dat er een parallelisrne bestaat in de snelheid der reductie en de grootte van het verschil der molekulaire verbrandingswarmte van alkohol en bijbehoorend aldehyde (of keton). Hoe grooler dit verschil is, des te meer arbeidsvermogen vertegen- woordigen de waterstofatomen, die bij di^n overgang een rol spelen. Daar de verdampingswarmten van alkoholen eenerzijds en aldehyden anderzijds elkander idet veel onttoopen en het hier toch slechts om enkele vergelijkingsgetallen te doen is, kan een correctie daarvoor achterwege blijven. Wij vindeti dan voor deze verschillen (naar data uit de tabellen van Landolt-Börnstiun-Rotm) : TABEL IV. c ^ -o n. propylalkohol— propionaldehyde 50.0 „ S cd sec. propylalkohol— aceton 51.0 „ > amylalkohol (?)— valeraldehyde 47.0 „ De verbrandingswarmte van acroleïiie is niet bekend, evenmin die van formaldehyde. Wel is er een opgave over het metaformaldehyde; berekent men daaruit de Mol- Verbr., alsof het het monomeer was, dan vindt men voor het verschil 47 kal. Daar hierin echter ook de polymerisatie-warmte ligt opgesloten, zoo is het verschil vermoedelijk belangi'ijk minder dan 47 kaloriën. De beide serie-proeven van tabel III waren op ’t zelfde oogenblik begonnen, de eerste werd na drie dagen, de laatste na zes dagen onderzocht; wanneer de omgezette hoeveelheid stof evenredig is aan de hoeveelheid licht en er geen secundaire storingen optreden, moet de verhouding der hoeveelheden pinakon bij elk der nummers 1:1', 2:2' enz. gelijk zijn; deze verhoudingen zijn in de laatste kolom van de 2^’^-' serie opgenomen. Wij zien, dat deze verhouding inderdaad ten naastenbij constant is, behalve in het geval van den amjlalkohol, waar een storing in den vorm van een toenemende geelkleuring zich duidelijk afteekent. Imdoed van het keton. De buizen werden gevuld met oplossingen van- één gram keton in 50 cc. absolnten aethylalkohol. Twee reeksen werden tegelijkertijd aan de werking van licht blootgesteld; de eerste werd na drie dagen, de tweede na zes dagen onderzocht. Sommige pinakonen blijven zeer lang in oververzadigde oplossing, daarom werd steeds de alkohol afgedistilleerd, en het residu met 80 7o alkohol geschud om alle onomgezette keton te verwijderen. Onderstaande tabel V geeft de verkregen resultaten en de verhou- ding der snelheden met die der benzpinakonvorming als eenheid. Tabel VI geeft een dergelijke dubbel-serie, de meeste der hierbij onderzochte ketonen werden niet aangegrepen. Tabel Vil geeft een overzicht van de resultaten verkregen in amyl- alkohol ais oplossings- en reductiemiddel. 1“. De snelheid der pinakonvorming is, blijkens dit overzicht, zeer afhankelijk van den aard en van de plaats van den substituent. Wat den aard betreft, is er slechts één groep, de rnethylgroep op de beide paraplaatsen (N“. 7), die de reducticsnelheid iets schijnt te bevorderen, overigens bewerkt de substitutie een snelheidsvermindering. Deze vermindering is het sterkst, wanneer de substitueerende groep een phenjlgroep is, daar 4-phenylbenzophenon (14) en de beide phenyluaphthylketonen (15 en 16) niet gereduceerd worden. Halogeenatomen en methylgroepen verminderen bij enkelvoudige substitutie wel, maar beletten haar (met één uitzondering) niet. Para- substitutie heeft den geringsten invloed, ortho- den grootsten ; dit gaat echter niet door voor de chloorbenzophenonen (3), zoodat men bezwaarlijk vaii een algemeenen regel mag spreken. De symmetrie van het molekuul schijnt de snelheid te bevorderen. Terwijl het 4-methylbenzophenon een geringere snelheid heeft dan het benzophenon (5) heeft het 44'-dimethylbenzophenon een iets grootere. 775 TABEL V. No. Naam van het keton Hoeveelheid pinakon Verhou- ding iVi Verhouding der Reductie-snelhe- den met die van (CgHsloCO als eenheid. Serie I Serie II Serie I 1 Serie II In grammen In millimol. 1 benzophenon 0.41 0.85 1.12 2.32 2.05 1.— 2 2 chloorbenzophenon 0.12 0.25 0.28 0.58 2.07 0.25 3 3 chloorbenzophenon ? +0.10 - 0.23 - +0.1 (uit 11) 4 4 chloorbenzophenon 0.32 0.75 0.74 1.73 2.34 0.66 5 4 methoxybenzophenon 0.39 0.80 0.92 1.88 2.04 0.82 6 4 methylbenzophenon 0.41 0.86 1.04 2.18 2.09 0.93 1 44' dimethylbenzophenon 0.48 0.95 (af) 1.19 - - 1.06 8 4 broombenzophenon 0.51 0.98 (af) 1.- - 0.90 9') 44' dichloorbenzophenon 9 0.73 - 1.45 - 0.63 (uit 11) 10 2.2.'4.4' tetrachloorbenzoph. 0.22 0.47 0.34 0.72 2.12 0.30 11 2 chloor 4' methyl „ 0.27 0.55 0.58 1.18 2.03 0.52 12') 4 chloor 4' methyl „ 0.19 0.70 0.41(?) 1 .50 3.66(?) 0.64 (uit 11) TABEL VI. 13 benzophenon 0.85 0.98 (af) 2.35 - - 1 14') 4 phenylbenzophenon - - - - - 0 15 phenyl-«-naphtylketon - - - - - 0 16 phenyl-^- „ - - - - - 0 n 2 methylbenzophenon - - - - - 0 18 3 methylbenzophenon 0.80 0.96 (af) 2.03 - 1 0.89 19 2.4.2'.4' tetramethyl ,, - - - - 1 0 20 fluorenon - - — - - 0 TABEL Vil. Amylalkohol als oplosmiddel. 21 benzophenon 0.75 0.97 (af) 2.05 - ! - . 1 22 2 chloorbenzophenon 0.22 0.33 0.51 0.76 1.49 0.25 23 4 chloorbenzophenon 0.65 0.96 1.49 2.20 1.48 0.72 24 4 methylbenzophenon 0.74 0.96 (af) 1.88 - - 0.91 25 j phenyl «-napthylketon - - — - — 0 ') Deze ketonen waren in den alkohol niet geheel in oplossing gegaan. Verslagen der Afdeeling Natuurk Dl. XXIII. A‘’. 1914/15. 51 De vrij belangrijke snelheidsverinindering in het 4-chloorbeiizophenoü (4), wordt in het 44'-dichloorbenzophenon niet voortgezet (9). In verband met de aanzienlijke vermindering in het 2-chloorbenzophenon (2) is die in het 2.2k4.4'-tetrachloorbenzophenon (10) onverwacht hoog. Merkwaardig is de geringe invloed van de raethjlgroep op de metaplaats (18), tegenover de grootte van het cdilooratoom (3). 2“. \^an meer belang is het feit, dat de alkohol, het rednctie- middel, voor de verkonding der rednctiesnelheden van zeer onder- geschikte beteekenis is ; dit blijkt nit de vergelijking van de tabellen V en VII. De verhouding der snelheden in aethjl- en amjdalkohol is praktisch gelijk. Wij hebben deze waarnemingen nog met enkele in methyl- en propylalkohol aangevnld ; den methylalkohol kiezende omdat daarin de snelheden in ’t algemeen vee! geringer zijn (z. v.), terwijl o-chloorbenzophenon met benzophenon als ketonen vergeleken werden, omdat de snelheden in aethyl- (en amylalkohol) sterk uiteen- liepen. Onderstaande tabel VIII gééft een overzicht dei‘ resultatoi : TABEL VIII. Opl. C2H5OH, Ie Serie Opl.CsHiiOH, 3e Serie Opl. CH4 OH, 4e Serie Opl. nCgHyOH, 5e Serie Hoev. in m.mol Verh. Hoev. in m.mol. Verh. Hoev. in m.mol. Verh. Hoev. in m.mol. Verh. Benzophenon 2.32 1.0 2.05 1 1.91 1 2.93 1 2 Chloor „ 0.58 0.25 0.51 0.25 0.46 0.24 1.08 0.27 4 „ 1.73 0.66 1.49 0.72 4 methyl ,, 2.18 0.93 1.88 0.91 phenyl \ 0 0 0 0 «-naphtyl keton Vooreerst volgt uit deze constante verhouding, dat het keton bij de lichtreactie toonaangevend is, dat dit in een lichtactieven toestand overgaat. Verder, dat de verschillende ketonen op een volkomen analoge wijze worden geactiveerd zoodanig, dnt of een vooi’ alle ketonen gelijk aantal moleknlen photo-actief wordt, welke molekulen dan met een voor het keton specifieke snelheid met den alkohol reageeren ; of een \ oor elk keton specifiek aantal moleknlen wordt geactiveerd, 1ri (lat met een bepaalde snelheid, ^velke onafhankelijk van het ketoii is, den alkohol dehydreert. Een keuze nit deze altenialieven kan eerst door een nadere hestu- deeriny- van de liehtreaetie worden gedaan. Het actieve licht der keton-red actie. De eerste poging om de plaats van het actieve licht in het spectrum te leeren kennen is gedaan door Ciamician en vSilbkr ; zij onder- zochten o.a. de reductie van benzophenon en alkohol en gebruikten tw'ee lichKilters. Als rood lichttilter werd een kondverzadigde alkoliolische tlnores- ceïneo|)lossing gebruikt (laagdikte 15 mm.), die alle licht tot 0.510 p nildooft ; door gentiaain iolet toe te voegen kon de absorptie tot op 0.620 p gebracht worden. Als blauw lichttilter diende een I07,, alkoliolische kobaltchloride- oplossing, die stralen van geringer goltlengte dan 0,480 p doorlaat; echter blijft een groene band bij ± 0,560 p en een roode bij ± 770 p onnitgedoofd. Zij komen tot het resultaat, dat alle reacties, waarmede zij zich bezighielden onder invloed van blauw licht plaats vonden. Wij hebben oen grooter aantal lichttilters gebezigd en botonderzoek verricht in mantelbnizen ; de binnenste buizen wai'en degene, die door ons voor de andere experimenten werden gebruikt; de inantel- ruimte was 15 mm. Hoven de vloeistof in den mantel werden de buitenbuizen zwart gelakt, zoodat geen ander dan getiltreerd licht in de binnenbuis kon doordringen. Voor lichttilters werden gekozen : I. Kood ; waterige oplossing van chrysoidine ‘O- II. Groen : ,, ,, ,, kalinmbichroinaat zuurgroen B. extra. 7 Blauw en violet : III. 107o alkoliolische opl. van CoCl^. IV. Kondverzadigde waterige opl. van kristalviolet 5 B, O. 7- V. ,, ,, ,, ,, zuurviolet 4 B. N. 7- VI. Oplossing van Jodium in 001^. In overeenstemming met hetgeen ClAMlClA^ en Silber voor het roode tluoresceïnetilter vaststelden, vonden wij, dat de filters I en II, die alleen roode (690 — 598 pp) of roode en groene ()> 500 pp) stralen doorlieten, alle actinische stralen absorbeerden. Ook V, die behalve roode stralen van omstreeks 700 pp nog blauwe 1) B. 35, 3593 (1902) 7 Kleurstoffen van de „Gesellschaft f. cliem. Ind. Basel”. . 51* '778 fen violette >> 433 /i/it doorliet, belette de reductie in de binnenbuis volkomen. Daarentegen had met de füters lil, IV en VI, die stralen tot liet uiterste zichtbare violet ± 400 toe doorlieten, een belang- rijke reductie plaats. De seiie-proeven weerden zoo uilgevoerd, dat een viertal mantelbuizen met lichtfilters gedurende eenige dagen vóór het witte scherm aan het zonlicht werden blootgesteld ; de resultaten zijn in onderstaande tabel samengevat. TABEL IX. N\ Keton in de binnenhuis Licht- filter Hoev. 1 pinakon Opmerkingen in gr. Ie Serie 1 2 gr. benzophenon in 25 cc. C2H5OH I 0 2 II 0 3 III 2 geheel omgezet 4 IV 0.67 2e Serie 5 III 0.85 Uit de verge- lijking van de 6 V 0 getallen voor III en VI met de 1 VI 0.48 controlebuismet geleidbaarheids- ( geleid- water blijkt, dat 8 < baarh.- 1.28 er steeds een ( water gedeeltelijke ab- sorptie der acti- 3e Serie nische stralen plaats vindt ; deze is echter 9 2 gr. o-chloorbenzophenon. . . III 0.33 betrekkelijk ge- ring en berust 10 V 0 waarschijnlijk op een algemee- 11 VI 0.28 ne absorptie, die bij spectrosco- 1 geleid- pisch onderzoek 12 < baarh.- 0.42 zeer goed waar- ( water neembaar was. Nu kunnen wij met deze methode slechts een zeer ruwe plaats- bepaling van het werkzame gebied verkrijgen, toch blijkt er uit, dat de werkzame stralen vermoedelijk in het violet liggen en een golf- lengte kleiner dan ± 430 pp hebben. Om te zien of in het begin van bet ultraviolet nog werkzame stralen waren, werd een klein mantelbuisje uit kwarts geconstrueerd, in de binnenbuis de alkoholische 779 l)enzoplienoii-oplossing gedaan en in den mantel een kond verzadigde waterige oplossing van nitrosodiinethylaniline '), welke alle zichtbare violette en blauwe stralen absorbeert en nltra-violette van 400 — 280 pfi doorlaat. Noch in het zonlicht, nocli voor de kwartslanip trad eenige reductie in; wij konden daaruit besluiten, dat de werkzame stralen niet in het ultraviolet lagen, maar zich bevonden iii het zichtbare spectrum <^430 en ^400 pp. Een gelukkig toeval kwam ons nu bij de nadere preciseering van de [)laats van het actieve licht te hulp. Het was ons nnd. gel)leken, dat de ketonen voor de kwarts- kwiklamp van Heraus betrekkelijk zeer snel in pinakoneii werden overgevoerd. Het kwiks{)ectruni moet dus een groote hoeveelheid der chemisch werkzatne stralen bevatten. Dit spectrum vertoont een zeer intensieve blauwe lijn bij 436 — 434 pp eji twee violette lijnen bij 407,8 pp en 404.7 pp'"). Liclittilter V noemt de violette lijnen geheel weg en laat de blauwe onveranderd ; daar dit tilter, zoowel in het zonlicht als voor de kwartslamj» alle oiïizetting, zoowel van benzophenon als o-chloor- benzophenon belet en wij gezien hebben, dat het ultraviolette licht der lamp onwei'kzaam is, mogeji wij besluiten, dat het actieve licht voor de [) h o t o c h e m i s c h e re d u c t i e der a r o m a- t i s c h e ketonen in het uiterste d e e 1’ v a n het zichtbare violet ligt. Dat de aard van de lichtbron geen principieelen invloed heeft op het reductie-proces moge blijken uit onderstaande tabel, waai'in de verhoudingsgetallen worden gegeven der hoeveelheden pinakon, die uit verschillende ketonen ontstaan al naar zij door zonlicht of door kwik-licht worden beschenen. De belichting met het kwikdicht geschiedde door oplossingen van 0,5 gr. keton in 15 ccm. aethjlalkohol op een afstand van 5 cm. van en evenwijdig aan de kwaï'tslamp te plaatsen en gedurende 10 uur te belichten, de lichthoeveelheid was aldus voor alle ketonen ten naasten bij gelijk. De groote overeenstemming dezer verhoudingsgetallen maakt het ook waarschijnlijk, dat de actieve-stralen grootendeels bij 407.8 en 404.7 pp liggen ^j. 0 Verg. Plotnikow etc. p. 19. 2) Lehmann, Phys. Zeitschr. 11, 1039 (1910). 3) Vermoedelijk is de werking in hooge mate selectief, daar een laag van 3 dM. benzophenon in abs. alkohol wel een zeer duidelijke verzwakking van deze 780 TABEL X. No. Naam van het keton Hoev. pinakon met H in grammen bij belichting g licht in m. mol. met benz. pinakon als eenheid Hoev. pinakon bij zonbelich- ting met benz.' pinakon als eenheid 1 benzophenon 0.35 1 1 2 2 chloorbenzophenon 0.10 0.23 0.25 3 4 chloorbenzophenon 0.30 0.70 0.66 4 2 methylbenzophenon 0 0 0 5 4 methylbenzophenon 0.34 0.89 0.93 6 phenyl K-naphtylketon 0 0 0 7 fluorenon 0 1 0 0 De werkiwj van het licht op mengsels van hetoyien. De verschijnselen welke door ons werden waargenomen bij het l)elichten van keton mengsels in absointen alkohol brachten een zeer sterke onderlinge beïnvloeding aan het licht. Ten einde deze waarnemingen eenigszins te kunnen begrijpen moge het volgende voorafgaan ; Wij hebben gezien, dat het chemisch werkzame licht een zeer beperkt gebied van het speclrnm omvat, toch zijn daarin stralen van verschillende frequentie en intensiteit. A. Men kan nn veronderstellen, dat elk der aanwezige ketonen zijn eigen werkzame stralen noodig heeft, zonder dat het stralen be- stemd voor het andere keton absorbeert ; dan zal — aangezien de pinakonvorming onafhankelijk is van de concentratie — in de bins met het mengsel de som der hoeveelheden pinakonen zijn ont- staan, die onder dezelfde omstandigheden in de afzonderlijke buizen gevormd worden. Ook moeten die hoeveelheden, binnen zekere grenzen, onafhan- kelijk zijn van de verhouding van de concentraties der ketonen in de buis met het mengsel. beide kwiklijnen teweeg bracht, terwijl er van een inkorting of verzwakking aan de violette zijde van het hooglamp-spectrum door diezelfde vloeistoflaag niets was waar te nemen. Wij hechten overigens aan deze subjectieve waarneming niet veel waarde, slechts een nauwkeurig spectrophotometrisch onderzoek van de absorptie- spectra der ketonen kan het verband tusschen absorptie en chemische werking naar behooren vaststellen. 781 B. Zoodra er ecliter stralen voor hel ééne keton ook door het andere worden verltrnikt, zal de hoeveelheid pinakonen kleiner zijn dan de bedoelde som en daarenboven zal de verhouding der con- centraties niet meer onverschillig zijti. Immers in de laag waar de lichtreactie [)laats heeft eischt elk inoleknnl van het ééne keton een deel van de lichtenergie, die ook het tweede noodig heeft, zoodat de storing, die dit laatste ondervindt, grooter zal worden, naarmate zijne relatieve concentratie geringer is. C. Het uiterste geval zoude zijn, dat beide ketonen juiste dezelfde stralen vereischen, wij zouden dan een hoeveelheid van elk der pinakonen verkrijgen, die bij equimolekulaire conc. gelijk is aan de helft \’an de kwantiteit, die in de buis met het afzonderlijke keton is ontstaan (altijd in de veronderstelling dat er geen andere storingen optreden). De door ons waargenomen verschijnselen zijn nu het l)est met de veronderstelling B, te begrijpen ; een keton heeft wel specifieke stra- len van zijn buui'inan noodig. Enkele der waarnemingen naderen tot A, anderen lot C, sommige overschrijden zelfs dit uiterste geval ten teeken, dat de werking ingewikkelder is dan boven verondersteld werd, gelijk uit onderstaand tabellarisch overzicht blijken moge. TABEL XI. lo i Serie No. 1 Oplossing van 2 gr. o-chloorbenzophenon ,in 50 cc. Hoev. pinakon in gr. Opmer- en verschillende hoev. phenyl ^'-naphtylketon'alkohol kingen 1 2 gr. o-Cl benzophenon zuiver 0.84 5 fcJo 2 „ -j-0.1 gr. phenyl a-naphtylketon 0.30 S -S f o '-5 u p o + ^ O ^ C O T3 P 3 „ +0.25 „ 0.12 g-S STH ê 4 „ +0.50 „ 0 1 >--5 ^ 5 + l-„ » 0 ^ Q ^ O C C g-S ?:J-S = o CL> ^ C3 o; , rï ^ O) O o; X O ’O öjO <ü 2e Serie No. Als boven o-Cl benzophenon en verschillende Hoev. Opmer- hoev. o-methylbenzophenon pinakon ^ kingen 1 2 gr. o-Cl benzophenon zuiver 0.37 2 „ -f-0.1 gr. o-CHabenzophenon 0.36 2 „ + 0.25 0.30 Als boven 4 „ + 0.50 0.26 5 „ + b- 0.15 782 Wij zien, dat, waniicei' één der ketenen niet gereduceerd wordt, het op de reduclie van het andere een zeer krachtige belemmerende wei-king uitoefent. Deze werking is, vooral bij het phenjl-e-naphtjlketon, veel be- laiigrijker, dan wij zelfs in het uiterste geval C zouden verwachten; naast het wegnemen van de chemisch actieve stralen, moeten de molekulen van het naphtylketon een belemmering veroorzaken, die misschien op één lijn te stellen is met de tegenwerking, die de zuur- stof bij de photohalogeneeringen uitoefent. TABEL XII. Oplossingen van verschillende ketonen, <ü S g# ■a c . N°. die afzonderlijk gereduceerd worden in > S o o; u ^ O O cö o C OJ OJ .2 75 OJ .c CQ.C kingen. (U u 'C 1 0) CO ■g g c.2 • 1 2 gr. benzophenon 1.71 1.71 - — Mis 2 3 2 * * + 2 gr. o-Cl benzophenon 2 * ^ +1 » 2.31 2.18 j2.37 4.16 3.46 j 3.8 CU o *^2 xi B 2 ;§,-S =■ S) oj-a^.s 2e Serie 1 2 gr. benzophenon 1.66 1.66 — 01 • D. 2 . tuOD 2 ^ * * +2 gr. p Cl benzophenon 2.18 ) 9.19 , 0) *r: 2» * +1 » 1.69 2.76 3.19 h" > s ^-s ^ ^ CX5 . 3e Serie 1 ! 2 gr. benzophenon | 0.85 0.85 — o o E -a o O) P U ó. iti > g-Ow 2 ; * + 2 gr. p Br benzophenon 1.65 ) 23.9 1 -•OX) 2- . +1 . . 1 1.05 1.95 11.4 1 19.0 ^ u c ^ OJ C -Ci c 0.53 0.40 1 1 mantel werd , steeds lichtgeel 4 p- » 0.34 0.25 1 ' gekleurd, welke kleur in het don- 5 ! p-methyl » 0.40 0.30 ker weer ver- dween. Er blijken verschillende ketonen lichtstralen, die de benzophenon- activeering bewerken, te absorbeeren, ook, wanneer ze in benzol opgelost zijn. 785 De reversibele geelkleuriiig de/.er beirzolisclie oplossing maant echter wederom tot voorzichtiglieid ; het geactiveerde keton kan namelijk met benzol een lichtscherm vormen, waardoor het absorptie- eiïect grooter is, dan wanneer het keton in alkoholische oplossing aanwezig ware geweest. In ieder geval komt er een omstandigheid bij, waardoor het ver- schijnsel ingewikkelder wordt en wij dus voorloopig nit deze laatste experimenten hoogstens het beslnit mogen trekken, dat er inderdaad steeds lichtstralen door het ééne keton geabsorbeerd worden, die het andere voor het oxydeeren van alkoholen noodig heeft. De sterkst absorbeerende ketonen schijnen veelal maar niet immer — den alkohol langzaam of tdet te oxydeeren, zoodat wij den indrnk verkrijgen, dat er wel steeds een mime absorptie plaats vindt, maar dat de mogelijkheid van het intreden eener reactie en hare snelheid niet alleen van den alkohol, maar in hooge mate van het keton afhangt. Het spreekt \'an zelf, dat de experimenten op dit bijna volkomen onontgomieji terrein slechts een zeer voorloopig karakter kuimen dragen ; toch meenen wij met zeer eenvoudige hulpmiddelen en methoden eetngo lesultaten te hebben bereikt, die voor het inzicht in de pholo-chemische reacties van belang zullen blijken. Wij wenschen ons echter voorloopig van een poging, om de waargenomen verschijnseleri te verklaren te onthouden, totdat meer exacte spectrophotometrische gegevens te onzer beschikking zijji. SAMENVATTING. I Uit aromatische ketonen en alkohol ontstaan in het licht uitsluitend pinakonen ; deze laatste zijn dus bij de reductie de eei'St af te zonderen produkten. Hydrolen ontstaan bij de reductie der aromatische ketonen steeds secundair (zie Mede- deelingen i. d. Versl. 22, 52 en 981), hetzij nit de pinakonen of nit de primair gevormde halve pinakon-molekulen. II 1. De lichtreductie der ketonen door alkoholen werd bestudeerd door een reeks buizen van gelijke dimensiën en gevnld met gelijke hoeveelheden vloeistof gelijk te belichten, waardoor bereikt werd, dat de lichthoeveelheid (i . t) voor elk object eener serie-proef gelijk was. 2 De snelheid der [)inakon-vorming bleek onathankelijk te zijn van de concentratie van het benzophenon en evenredig aan de concentratie van den alkohol. Zij voldeed dus aan de vergelijking : 786 d pinakon = KL. [Alkohol] en dus aan liet reactie-schema : 2 keton -j- alkohol = pinakon -f aldehyde. 3. De temperatiuir-coëfficient was gering: 1.06 a 1.11 voor 10°. 4. De snelheid der pinakonvorming is zeer afhankelijk van den alkohol; o.a. werden de methylalkohol, en de allylalkohol veel langzamer geoxydeerd dan andere primaire en secundaire alkoholen. 5. De snelheid der pinakonvorming is zeer afhankelijk van het keton, het benzophenon wordt snel aangegrepen, de meeste tot nog toe. onderzochte ketonen minder snel, velen in ’t geheel niet. 6. De verhouding dezer snelheden in verschillende alkoholen is constant. 7. Het actieve licht der ketonreductie ligt in het spectrum zeker tusschen 400 en 430 pp. en zeer waarschijnlijk in of bij de stralen 404.7 en 407.8 van de kwik-kwarts-lamp. 8. De verhouding der snelheden dei‘ pinakonvorming in het zon- licht en in het kwiklicht is gelijk. 9. Wanneer twee ketonen tegelijkertijd aanwezig zijn absorbeert het ééne keton een deel der stralen, die het andere keton noodig heeft; dd blijkt ook, wanneer het licht door eene oplos- sing van het ééne keton op eene van het andere keton valt. De storingen zijn, vooral bij de sterk absorbeerende ketonen, sterker, dan te verwachten was. Delft, October 1914. Scheikunde. — De Heer Schreinemakers biedt, mede namens Mej. W. C. DE Baat, eene mededeeling aan: „Over het quaternaire stelsel: KCl — CuCl, — BaCl, — H,0.” In eene vorige verhandeling ') hebben wij reeds de evenwichten besproken, die bij 40° en bij 60° in dit stelsel optreden; de uitkom- sten der analysen, waarop deze beschouwingen berusten, hebben wij echter tot nog toe niet medegedeeld. Wij zullen thans de uitkomsten dezer analysen mededeelen ; de in deze mededeeling aangehaalde punten, kuiven, enz. hebben alle betrekking op de twee figuren der vorige verhandeling (1. c.). Wij willen er nog even op wijzen dat fig. 1 de evenwichten bij 40° en fig. 2 de evenwichten bij 60° voorstelt. 9 Deze Verslagen (1912) 326. 787 TABEL 1. Samenstelling der oplossingen in gewichtsprocenten bij 40° (fig. 1. l.c.). Plint KCl Ba CI2 Cu CI2 H2O Vaste phasen a 0 0 44.67 55.33 Cu CI2 . 2 H2O b 0 3.72 42.72 53.56 Ba CI2.2H2O-I CUCI2.2H2O c 0 28.98 0 71.02 Ba CI2 . H2 0 d 23.98 9.15 0 66.87 BaCl3.2H2 0 + KCl e 28.63 0 0 71.36 KCl f 21.53 0 22.85 55.62 KC1 + D..2.2 g 9.79 0 43.83 46.38 CUCI2.2H2O + D1.2.2 b 0 3.72 42.72 53.56 Ba CI2 . 2 H.O f Cu CL . 2 H.0 5.52 3.39 42.35 48.74 h 9.88 2.99 42.07 45.06 BaCL . 2 H.O -1- Cu CL . 2HoO + D, .o.. d 23.98 9.15 0 66.87 Ba Clo . 2 H. O + KCl o; 21.46 8.90 8.44 1 61.20 is: 20.61 7.63 14.31 57.45 » i 20.61 5.40 20.47 53.52 BaCL.2H2 0 + KCl + Di.o.2. J 21.53 0 22.85 55.62 KCl + D,.2..2. 3 21.31 2.59 22.06 54.04 ts: 1 i 20.61 5.40 20.47 53.52 BaCL . 2hLO + KCl + Dj.o... g 9.79 0 43.83 46.38 CuCL.2H20 + Di.2.o 3 9.94 1.46 43.22 45.38 h 1 9.88 ■ 2.99 42.07 45.06 CuCl. . 2WO + BaClo.2H20 + Di.o.o i 20.61 5.40 20.47 53.52 BaC1.2.2H.O + KC1 + D,.2.2. OJ 16.44 4.72 27.22 51.62 BaCl2 2H20 + D,.2.o. 11.44 3.66 34.65 50.55 » h 9.88 2.99 42.07 45.06 CuCL . 2H.,0 + BaCl2 . 2H,0 + D1....2 TABEL II. Samenstelling der oplossingen in gewichtsprocenten bij 60° (fig. 2 l.c.). Punt KCl BaCL CuCU HüO Vaste phasen a 0 0 47.42 52.58 CuCla . 2H2O b 0 6.87 43.57 49.56 CuCla . 2H2O + BaCla . 2H2O c 0 31.7 0 68.3 BaCl2 . 2H2O d 23.09 14.83 0 62.08 BaCl2 . 2H2O f KCl e 31.2 0 0 68.8 KCl f 26.12 0 26.57 47.31 KCl + Di-2-2 s 17.13 0 43.45 39.42 D|.2.2 + D].] k 13.67 0 46.40 39.93 CUCI2.2H2O + D,., b 0 6.87 43.57 49.56 CUCI2 . 2H2O + BaCl2 . 2H.jO > ^ 6.32 5.99 43.68 44.01 1 12.45 4.93 44.09 38.53 CuCL . 2H>0 + BaClo . 2H.0 + Di.i d 23.09 14.83 0 62.08 BaCL . 2HoO + KCl l'-S 23.15 10.01 12.01 54.83 i 23.78 5.97 24.61 45.64 BaCL.2H20 + KCl + D,.2.2 J 26.12 0 26.57 47.31 KCl + Dl ..,.2 > 24.53 3.32 25.46 46.69 i 23.78 5.97 24.61 45.64 KCl + BaCL.2H20 + Di.2.2 g 17.13 0 43.45 39.42 Dl .2*2 “f" D] ,1 > 16.50 2.51 42.20 38.79 h 15.75 4.75 40.84 38.66 BaCU • 2HoO -|- Di.2«2 4“ Di.j k 13.67 0 46.40 39.93 CUCL.2H2O + D1.1 h 13.04 2.52 45.24 39.20 •a:. ‘ 12.45 4.93 44. (9 1 38.53 Cu CL . 2H..0 + BaCL . 2H2O + Dj., i 23.78 5.97 24.61 45.64 KCl + BaCL. 2H2O + D,. 2.2 19.53 5.40 32.37 42.70 BaCL • 2H2O -[-Dl .2-2 h 15.75 4.75 40.84 38.66 BaCL . 2H2O + D,.2.2 + Dm h 15.75 4.75 40.84 38.66 BaCL • 2HoO + Di.2.2 + Dm 14.78 i 4.83 42.13 38.26 BaCL.2HoO + DM 1 12.45 1 4.93 1 44.09 38.53 CuCL . 2HoO + BaCL . 2H2O + Di-i 789 Natuurkunde. — De Heer Kaimkri.ingii Onnks biedt, aan Supple- lïient N". 37 vati de Mededeelingen uit liet Natuurkundig Labo- ratorium Ie Leiden : P. EuKF.NrKyT en H. Kamehtingh Onnes. ,, Vereenvoudigde afleiding van de fonnide uit de comhinaüe- leer, welke Planck aan zijne theorie der straling ten grondslag heeft gelegdV Wij hebbeji op liet oog de uitdrukking : ,v^(A-l+P)/ P F!{N—\)! (^4) welke aaugeett, 0|) hoeveel verschillende wijzen W inonocdiroinatisclie resonaloreii R^, . . . Ry knnneu worden verdeeld over de ver- schillende (rappen \an energie, bepaald door de opeen x’olgende veel- vouden 0, f, van een zelfde euei'gie f, wanneer de resonatoren telkens te zaïnen het gegeven veelvoud Pe aan energie moeten bezit- ten. Twee wijzen van verdeeling worden daarbij dan, maar ook dan alleen, identiek genoemd, wanneer de D'*-" resonator zich bij de eene vei'deeling o|i denzelfden energietrap bevindt als de resonator liij de andei e en evenzoo de 2'^'', de de... en de resonator bij beide verdeelingen zich op dezelfde energietrappen bevinden. Aan (,1e hand van een voorbeeld voeren wij een sjmbool voor de verdeeling in. Stel W=:4, P = 7. Pien der mogelijke verdeelingen is dan: De resonator 77, is op den energietrap 4e gekomen (77i heeft de energie 4e), R^ op den trap 2e, R^ op den trap Oe (bezit geen energie), op den tra[> e. Ons sjmbool zal van links naar rechts gelezen, de enei'gie van R^, R^, R^. R^ bij deze bijzondere verdeeling aangeven en vóór alles uitdrukken, dat de totale energie 7e is. Plet wordt voor dit geval of ook, eenvoudiger, Bij algemeene waarden van A en F bevat het sjmbool voor de verdeeling P maal het teeken e en (iY — 1) maal') het teeken O. 9 Men komt tot liet invoeren van dezefA^ — 1) „tusrclienscholjes” tussclien de iV resonatoren, zoodra men er naar streeft, eene verklaring van het optreden van (N — 1).' in den noemer van (A) te verkrijgen (verg. noot 2 p. 790). Planck toont aan, dat het gezochte aantal verdeelingen gelijk is aan het aanlal van alle „com- binaties met herhalingen van N elementen van de klasse P” en beroept zich voor het bewijs, dat dit aantal door de uitdrukking (A) gegeven wordt op de afleidingen, die in de combinatieleer voor het bedoelde geval gegeven worden. In de leerboeken der 790 Hoeveel van elkander verschillende symbolen voor de verdeeling kan men op de door ons bedoelde wijze uit het gegeven aantal s’s en O’s vormen P Het antwoord luidt : (A^-l+P)/ (1) Bewijs : Beschouw voorloopig de {N — 1 -)- P) teekens f . . . f=, O . . . O als even zoovele te onderscheiden individuen, dan kunnen zij op : - 1 -f P) / (2) manieren tnsschen IE II gerangschikt worden. Let er vervolgens op, dat telkens {N-\)!P! (3) van deze wijze van rangschikken hetzelfde symbool voor de verdee- ling geven (en aan eiken resonator denzelfden trap toekennen), namelijk al die verschillende wijzen van rangschikking, welke uit elkander door permuteeren der P teekens’) e of der ^ — 1 teekens O ontstaan. Het aantal der van elkander verschillende symbolen voor de verdee- ling en dat der gezochte verdeelingen zelf verkrijgt men dus, als men (2) door (3) deelt, q. e. d '^). combinatieleer vindt men dan de formule {A) afgeleid met behulp van het „over- gaan van n op n + 1”, hetgeen — alles tezamen gevat — niet tot eene aanschou- welijke voorstelling van het ontstaan der bewezen eindformule leidt. 1) Vergelijk het aanhangsel. 2) Opgemerkt zij nog, dat het vraagstuk van de verdeeling van N resonatoren over P energietrappen overeenkomt met het volgende: Op een staaf, waarvan de lengte het veelvoud P; van een bepaalde lengte f is, zijn inkepingen op de afstan- den s, 2e, enz. van een der uiteinden gemaakt. Bij elk dezer inkepingen, maar ook daar alleen, kan de staaf gebroken worden, de enkele stukken mogen weder in willekeurige aantallen en willekeurige volgorde tot staven aaneengevoegd worden, terwijl aan de zoo verkregen staven geen ander onderscheid zal kunnen worden opgemerkt dan een mogelijk verschil in lengte. Gevraagd op hoeveel wijzen men de staaf over een gegeven aantal, van elkaar als P*®, 2'^®, . . . te onderschei- den, bakjes kan verdeelen, wanneer in geen der bakjes meer dan één staaf mag komen. Schuift men de bakjes (vierkant gedacht) in eene richting naast elkaar, zoo vormen zij samen als ’t ware een langwerpige lade met N — 1 telkens uit twee wanden gevormde tusschenschotjes, (verg. het voorloopig symbool, waaruit het gegevene verkregen is door er van te abstraheeren dat elk veelvoud van s telkens één geheel vormt) van welke (dubbele) tusschenschotjes men zich verder voor kan stellen, dat zij onderling verwisseld worden terwijl de bakjes op hun plaats blijven. De mogelijkheid van deze verwisseling is bij het ingevoerde symbool opengelaten. Als beeld van het symbool kan verder dienen een open snoer, waarop tusschen P kralen van een zelfde soort, N — 1 van een andere soort worden geregen, die de kralen van de eerste soort verdeelen in een eerste, tweede, . . . groep. ^91 AANHANGSEL. De tegensteUbuj tusschen de hypothese der energietrappen van Planck en de hypothese der energieeiuantn van Einstkin. De permulalie der teekens e is een zuiver formeele kunstgreep, juist zoo als de permutatie der teekens O dit is. Herliaaldelijk heeft men aan den analogen, evenzeer formeelen kunstgreep, waarvan Planck zich bedient: verdeeling van P „energie elementen” over de N resonatoren, door misverstand eene physische inter- pretatie gegeven, die absoluut in strijd is met de stralingsformule van Planck en die zou leiden tot de stralingsformule van Wien. Men identificeerde daarbij namelijk de „energie-elementen” van Planck bijna gelieel en al met de „lichtquanta” van Einstein en zeide dienovereenkomstig: het verschil tusschen Planck en Einstein bestaat daarin, dat de laatste ook in de ledige ruimte het bestaan van onafhankelijke energiequanta aanneemt, de eerste echter alleen in het inwendige van de materie, in de resonatoren. Op de dwaling, die aan deze opvatting ten grondslag ligt, is meerdere malen gewezen. Bij Einstein komen werkelijk voor P gelijksoortige, vrij van elkander bestaande, quanla. Hij behandelt b.v. het geval, dat zij zich irreversibel uit een ruimte van iV, cm^ over een grootere ruimte van cm* verspreiden en berekent volgens de entropieformule van Boltzman : S=klogW, dat dit een entropievermeerdering: oplevert ; dus dezelfde entropievermeerdering, als bij de overeenkomstige niet omkeerbare verspreiding van V gelijksoortige, onafhankelijke gasmoleculen, want het aantal wijzen, waarop men P quanta eerst over N^, dan over cel'en in de ruimte verdoelen kan, verhoudt zich als: ij) Wanneer het er ook bij Planck om ging P vrij van elkander bestaande e over N resonatoren te verdoelen, dan moest ook hier bij den overgang van tot i\L resonatoren het aantal dor mogelijke verdeelingswijzcn in de verhouding (O) toe- nemen en dienovereenkomstig de entropie volgens vergelijking {u). Nu weet men ecliter, dat Planck tot de geheel andere formule {N-\+P)! {N, -1+P)I ^ ^ PI '\A\-1)!P! komt (die slechts voor zeer groote waarden van P bij benadering met (/?) samen- valt) en tot een overeenkomstige afhankelijkheid der entropie van N. Hoe kan men dit verklaren. Eenvoudig als volgt: Bij Planck gaat het niet om werkelijk vrij van elkander bestaande quanta s , de oplossing der veelvouden van t waarop het bij hem aankomt in afzonderlijke s en de invoering van deze afzonderlijke s moet men cum grano salis nemen; zij is juist zulk een formeele kunstgreep als onze permutatie der teekens s of 0. Het ware object van het tellen blijft het aantal van alle van elkander verschillende verdeelingen van N resonatoren over de energietrappen 0, r, . . . . bij gegeven tolaalenergie Pc. Is b.v. P = 3, N =2, 1) P. Ehrenpest, Ann. d. Phys. 36, 91, 1911, G. Krutkow, Physik. Zsclir. 15, 133, 363, 1914. 2) A. Einstein, Ann. d. Phys. 17, 132, 1905. 52 Verslagen der Afdeeling Natunrk. Dl. XXIII. A” 1914/15. 792 dan moei Einsïein 2® = S manieren onderscheiden, waarop de drie (gelijksoortige) lichtquanta A,B,C over de cellen der ruimte 1,2 kunnen worden verdeeld: ABC I II 1 1 1 1 1 2 III 1 2 1 IV 1 2 2 V 2 1 1 VI 2 1 2 VII 2 2 1 VIII 2 2 2 Planck daarentegen moet de drie verdeelingswijzen II, III, V slechts als een enkele tellen, want alle drie drukken uit, dat de resonator Bi op de energietrap 2.- is gebracht, op ; evenzoo heeft hij de verdeeliiig IV, VI, VII als een enkele te tellen; Ri heeft de hoeveelheid s, R^ 2?. Neemt men nog I (Ri heeft de hoe- veelheid 3f, If- Oh) en II [Ri heeft Oe, R^ 3e) erbij, dan krijgt men in het geheel werkelijk (A^— 1)/ P/ ~ (2-1)/ 3/ ~ verschillende verdeelingswijzen der resonatoren Ri, R^ over de energietrappen. Wij kunnen het aangevoerde te zamen vatten als volgt: De opvatting van Einstein leidt noodzakelijk tot de formule (x) voor de entropie en daardoor nood- zakelijk tot de stralirgsformule van Wien en niet tot die van Planck. De formeele kunstgreep van Planck (verdeeling van P energie-elementen ? over de P resona- toren) mag niet in den zin van Einstein’s lichtquanta worden geïnterpreteerd. Natuurkunde. — De. Heer Kamkrungh Onnes biedt aan Mede- deeling N“. 143 uit het Natnurkundig Laboratorium te Leiden W. tl. Keesom en H. Kameiu.inüh Onnes: „De soortelijke warmte hij lage tem pent turen. I. Metingen betrefetule de soortelijke warmte van lood tus.^chen 14° eti 80° K. en van koper tasschen 15° en 22° K.” § 1. Inleiding. Reeds spoedig nadat de methoden om over baden van nauwkeurig bekende en gedurende langen tijd standvastig te liouden temperaturen tusschen het kookpunt en het smeltpunt van waterstof in liet cryogeen laboratorium te Leiden uitgewei'kt waren, 1) Zie in hel bijzonder H. Kamerllngh Onnes Leiden Gomm. N°. 94 (Zitt. Verst. Juni 1906) en H. Kamerlingh Onnes, G. Braak en J. Glay Leiden Gomm. NO. 101a (Zitt Verst Nov. 19U7). 793 werd aldaar een aan vang gemaakt rnet eene reeks onderzoekingen over de calorhnetrie bij zeer lage tem[)eraturen. Op het belang van deze onderzoekingeti was in ’t bijzonder de aandacdit gevestigd dooi- de metingen van Diwar beli-etfende de gemiddelde specifieke warmte van verschillende stoffen tnsschen de temperatniir van vloeibare lacht en het kookpunt van waterstof^). Voortzetting van zijne proeven in het bovengenoemde nog lagere temperatunrgebied scheen zeer ge- wenschV'). Als bij Dkwak werd de reeks van onderzoekingen in deze i'icditing ingezet door bepalingen over de verdampingswarmte van waterstof. Wat de eei’Ste nitkomsten daarvan betreft kon op het Natuur- en Geneeskundig Congres te Groningen (1911) reeds een bericht svorden gegeven ■’). Een onderzoek betreffende de specifieke warmte van lood, waarna andere metalen zonden volgen, bij waterstof- temperatnren, van belang ook met het oog op de theorie van Einstein en eveneens met lietrekkingb tot het theorema van Nernst, werd toen aangekondigd. Inmiddels is in het laboratorium van Nernst door hem zelf en door zijne medewerkers '') eene hoogst belangrijke reeks van onder- zoekingen betreffende de specifieke warmte veiricht. In het bijzonder zijn die betreffende vaste stoffen bij lage temperaturen, die reeds tot bij teinperatnien vaii vloeibare lucht kokende onder verminderden druk waren verricht, tot de températuren, die met vloeibare waterstof verkregen kannen worden, vciortgezet. Anderzijds zijn door Kamerijngh Onnes en Holst") reeds \oorloopige metingen van de s.w. van kwik bij helinm-temperatnnr gedaan. Hij de genoemde onderzoekingen zijn reeds een groot aantal zeer waardevolle gegevens verkiegen, die in het bijzonder reeds gediend hebben tol toetsing van de theorieën 1) J. Dewar, Proc. Roy. Inst. March 25, 1904, Pioc. Roy. Soc. A 76 (1905) p. 325, later uitvoeriger tussclien het kookpunt van en dat van Ho : Proc. Roy. Soc. A. 89. (1913) p. 158. 2) Hierop werd gewezen bij gelegenlieid van het Ie Intern. Koudecongres te Parijs 1908. H. Kamerlingh Onnes La liquéfaction etc. Note I. Sur les expériences a faire aux températures trés basscs. Leiden Gomin. Suppl. N'k 21a p. 29. 3, W. H. Keesom. De verdampingswarmte van waterstof. Handel. 13de Ned. Nat. en Geneesk. Congres, April 1911, p. 181. Opgenomen als Leiden Gomm. N'. 137e. ■*) Verg. ook Kamerlingh Onnes. Berichten 11 Int. Koudecongres Weenen 1910 (Gomm. Leiden Suppl. N'k 215 p. 42). 5) Voor de lileratuur zij verwezen naar Leiden. Gomm. Suppl. NA 23 „Die Zustandsgleichung” Math. Fmcycl. V. 10 Noot 838. Daarna A. Eucken en F. Sghwers. Verh. d. D phys. Ges. 15 (1913) p. 578, W. Nernst en F. Schwers. Berlin Akad. Sitz. Ber. 1914 p. 355. R. Ewald Ann d. Phys. (4) 44 (1914) p. 1213. A H. Kamerlingh Onnes en G. Holst. Meded NA 142c (Sepl. ’14). 52* Van Debi.te’) en van Hoen en v. Kakman^). Ook is de methode, die wij gevolgd hebben in liool'dzaak die, welke door Nernst en Eucken is nitgewerkt. Desalniettemin bleef ons de vooi-tzetting van ons programma gewenseht schijnen. Eei'St, toen de onderzoekingen van Nernst de specifieke warmte tot in het gebied der waterstof- temperatiiren hadden gevolgd, omdat slechts eidcele van zijne waar- nemingen dit gebied beti'aden en de nanwkenrigheid van deze bij Nernst zelf twijfel overliet. En later, toen er ook tnsschen het kookpunt en het smeltpunt van waterstof meer nauwkeurige bepalingen in zijn laboratorium verricht waren omdat voor het ondei'zoek der \'ragen, waarom het hier thans gaat juist een hooge graad van zekerheid gewenseht is. In dit opzicht was het een voordeel, 1°. dat in het bijzonder door het onderzoek van KAJrERi.iNori Onnes en Holst '■) betreffende de schalen van den H,- en den He thermometer met constant volume een nauwkeuriger vastgelegde temperatuurschaal kon worden ten grondslag gelegd®); 2°. dat de beschikking over de te Leiden ge- bruikelijke erjostaten ook in andere opzichten toelieten de metingen onder gunstigere omstandigheden te verrichten. Inderdaad is bij de metingen, over welke in deze mededeeling bericht zal worden gegeven, reeds eene nauwkeurigheid van 2 “/o Ijij waterstoftempera- turen bereikt, terwijl er reden is te verwachten dat bij volgende metingen de nauwkeurigheid nog aanmerkelijk verhoogd kan worden. ^ 2. Methode. Apparaten. Wij volgden met eenige wijzigingen de voor lage temperaturen zeer geschikt gebleken methode, die in het bijzonder door Nernst en Eucken is uitgewerkt, en waarbij aan 1) P. Debije. Ann. cl. Pliys. (4) 39 (1912), p. 789. W. Nernst cn F. A. Ltndemann Berlin Akad. Sitz. Ber. 1912, p. IIGO. Vergcl. ook W. Nernst, Vortrage Wolfskehl, congres Göltingen 1913, p. 61. 2) M. Born en Th. v. Karman. Pliysik. ZS. 13 (1912), p. 297 ; 14 (1913), p. 15, 65. H. Thirring, Physik. ZS 14 (1913), p. 867; 15 (1914), p. 180. Vergel.^ook M. Born, Ann. d. Phys. (4) 44 (1914), p. 605. S) Een deel der waarnemingen was toen de uitkomsten van Eucken en Sciiwers gepubliceerd werden (zie § 5) reeds verricht. De voltooiing zelfs van het beperkte deel van het programma, dat deze mededeeling bevat, is, o.a. door liet streven om tol zeer betroinvbare waarden te komen, zeer vertraagd. '*) H. Kamerlingh Onnes en G. Holst. Meded. No. 141a (Mei 1914). “) De temperatuurschaal van Nernst, evenals die van Eucken en Schwers en van Nernst en Schwers beiusten in iioofdzaak op de oudere calibratie van den tliermometer Pt| door Kamerlingh Onnes, Braak en Glay, die door de nieuwere van Kamerlingh Onnes en Holst vervangen meet worden. Zie verder § 3. 795 een blok van het te onderzoeken metaal, voorzien van draden tot verwarming en temperatnurmeting, in een zoo volledig mogelijk vacuum opgehangen, electriscli eene gemeten hoeveelheid warmte wordt toegevoerd, en de daardoor veroorzaakte temperatiiurvei'- hooging wordt gemeten. Fig. 'J stelt den cryoslaat met den calorimeter voor. Ten einde nog binnendringende warmtestralen (de vacnnmglazen zijn met open- lating van eene spleet verzilverd) af te weren, is het calorimeterglas (J aan de buitenzijde geheel verzilverd tot eidcele niM. beneden de insmeltplaatsen der platinadraden. Bovendien houdt het plaatje C\, dat door een platinadraad warmtegeleidejul met het bad in verbin- ding staat, wai-ndestraliug \'an boven tegen. In het blok B vaii het te onderzoeken metaal is eene ruimte uit- gedraaid, waarin de kern K met schroefdraad stijf past. Deze kern bevat de voor verwarming en de voor temperatuurmetiiig dienende draden; is deze laatste eenmaal gecalibreerd en de warmteca|)aciteit van de kern afzonderlijk gemeten, dan kan deze achlereetnolgens dienen bij de meting der s.w. van alle in passende blokken te brengen metalen, en bij gel)ruik van een geschikt vat ook voor die van andere stotfeu. Zij bestaat (.Fig. 2) uit een massieven cjdinder en twee mantels en K^, alle \an koper, boven met platte, nauw in elkaar passende kragen vooizien, benevens een koperen |)laatje 796 K^, dat nog door eeii koperen schroef met verbonden is. Om /Vg is een gouddraad bitilair gewikkeld; voor isolatie en tevens voor warmtegeleiding dienden emaillak en dun papier; de bniten de kern uitstekende electrodeu stevige platinadraden, die geïsoleerd door de kraag gevoerd wei-den, zijn beneden tot bandjes uitgewalst, die een paar centimeters langer zijn dan de cjlinder ; aan de uiteinden werd de gouddraad met goud vastgesoldeerd, waarna het bandje werd omgebogen . . .) en geïsoleerd tegen het overige gedeelte bevestigd. De binnen overblijvende ruimte werd verder opgevuld met het in de tandteclmiek gebruikelijke 67/.-;Syz-amalgaam. Op gelijke wijze werd een constantaandraad om gewikkeld en tusschen en A'j opgesloten. Daarna werd het geheel door het plaatje beneden afgesloten, en de verschillende deelen met Wood-metaal nog zooveel mogelijk vereenigd. Met een isolatiemeter werd geconstateerd, dat de isolatie ruim voldoende was. Het blok B hangt door middel van twee glazen oogjes aan twee platinadraden; deze dienen levens tot toevoering van dgn verwarmings- stroom, waartoe zij door platinadraden (0,2 mm.) met de electrodeu van den constantaandraad verbonden zijn. Eenvoudigheidshalve zijn de draden, die bij het meten van de spanning tusschen de electroden ^10’ ^-20 constantaandraad dienen, bniten het calorimeterglas, dicht bij de insmeltplaatsen, aangebracht. De weerstand tusschen deze plaatsen en de uiteinden van den constantaandraad komt tegenover den weerstand van dezen (140 12) niet in aanmerking. Voor den Mïcdraad, die als thermometer dienst doet, zijn spannings- zoowel als stroomdraden (binnen het calorimeterglas 0.1 mm. met zijde geïso- leerd) tot aan de electroden naar binnen geleid. De kranen en zijn met wijde boringen voorzien, leidt naar de Gaede kwik-pomp, die bij het uitpompen van de kool en het voorpompen vóór de metingeri dienst doet, en naar een Mc.-Leod toestel R is een reservoir dat met gevuld wordt ; hiervan wordt met behulp van de pipet p eene afgepaste hoeveelheid in het calorimeter- glas toegelaten als het noodig is het blok in warmtegeleidende verbinding met het bad te brengen. De koolbuis A, van geglazuurd ondoorzichtig' kwarts, werd, met kokosnootkool gevuld, vóór elke reeks metingen ter plaatse bij 600° C. voldoende lang uitgepompt, en onder de metingen met vloeibare waterstof koud gehouden. Ten einde de warmtewisseliug van het metaalblok met het bad door middel van de toeleidingsdraden te verminderen, werd bij de metingen het bad dat den calorimeter omgeeft, zooveel mogelijk gebracht op de temperatuur waarbij de meting zou geschieden. De 797 teinperatnnrgaiig vóór en hoogstens enkele tientallen van seconden na de verwarming was in den regel zeer gering, zoo niet onbedui- dend. Ter toelichting is in Fig. 3 eii 4 de gang van den galvano- 25l I 1 1 1 1 1 i iS 10 iS w OS Fig. 3. Flg. 4. meter, die de temperabiur aanwijst, tijdens een tweetal metingen voorgesteld, resp. voor eene meting van de s.w. van lood (Fig. 3) en van koper (Fig. 4). De (emperaluiirverhooging bedroeg in l)eide gevallen ongeveer 1 graad. Bij de meting met lood blijkt tijdens de verwarming de temperatnni- van de kern ongeveer 7c gcaad boven die van het loodblok gestegen te zijn, bij de meting met kopei’. waarbij de warmtetoevoer per sec. wegens de kleinere warmte- capaciteit kleiner gekozen is, is het overeenkomstige temperatuur- verschil niet merkbaar. Correcties negens de warmtewisseling met het bad werden (zoo noodig) aangebracht. De warmtetoevoer. De schakeling tot het zenden van een stroom van gemeten intensiteit en spanning gedurende een afgepasten tijd door den constantaan-stook-draad is tegelijk met de scliakeling ’) voor de meting van den weerstand \'an den gond-thermometerdraad in üg. 5 aaiigegeven. Stroomsterkte en spanning werden afgelezen op b Hierbij zijn iii de figuur regelweerstand en milli-ampèremeter tusschen accu mulator en commutator weggelaten. 798 nauwkeurige WESTON-millivolt- en voltmeters. Deze werden lierhaal- delijk voor de gebruikte meetgebieden gecalibreerd met beliulp vau een standaard-element van de Weston-Cj., normaal weerstanden en een tliermokrachtvrije compensatietoestel met ludpapparaat volgens Diesselhokst, alle geijkt door de PTR. Tot het afpassen van den tijd diende de in- en uitschakelaar S. In fig. 6 is de inrichting ') tot het afpassen en registreeren van den tijd in haar geheel voor- gesteld. De klok LT met secundeslinger, voorzien van eene Hohwü- registreer-inrichting //. sluit resp. onderbreekt bij het passeeren van den evenwichtsstand een stroom, die het relais Q bedient. Dit sluit resp. onderbreekt een stroom, waardoor de bel L om de twee seconden een slag geeft, terwijl dit met den Morse- sleutel M in den ruststand door het telegraaftoestel 7’geregistreerd wordt. Wordt, terwijl door een stop in i contact is gemaakt, M neergedrukt op een oogenblik dat er geen stroom loopt (kenbaar aan den stand van den klepel), dan zal bij de eerstvolgende sluiting van den stroom door het relais het juk ji van den inschakelaar Si (zie fig. 7) worden losgelaten, de platina- draad in het kwik vallen, en de stookstroom door den constantaan- draad gesloten worden. ") Het uit- schakelen geschiedt op dezelfde wijze Deze inrichting werd reeds gebruikt bij het bepalen van de verdampings- warmte van waterstof, zie Coinm. N". 137e. 2) De afstanden van de punten van pi, en pa, (lig. 7) boven, resp. onder de 799 (luor iSu, luidcil do cunUiets(oi) van /naar u is uvci'^e[)laatst. De (ijd- sl.ippeii van in- en uitschakelen worden door 7’ (lig. 6) geregistreerd door liet ontbreken van de betrelTende streep op de papierstrook. Eene nauwkeurigheid tot o[) Vio sec. wordt door deze inrichting zeker bereikt. De tempera tuut' nieüiKj. Over de schaal van den /l?«-weerstands- thernionietcr handelt §3. In tig. 6 is tevens de TuoiMSON-brugschakeling voor de weerstandsnieting aangegeven. Als galvanometer diende eene \an Diesskliiorst met instel tijd van circa 2 sec. Vóór eene calori- inetrische proef werd de weerstand gemeten, en de uitslag van den galvanometer bij eene bepaalde verandering van de verhouding der lakken in de TiiOMsoN-brng, de , .gevoeligheid”, bepaald. Dan werd bij eene bepaalde takkenverhouding gedurende de proef de gang van den galvanometer gevolgd (lig. 3 en 4) en na de meting de weerstands- en de gevoeligheidsmeling herhaald, (gemeten werd meteen stroomsterkte 5 niA. De verwarmingsstroom bedroeg voor het lood 30 a 50, voor het koper 12 a 27 niA. Gezien de verhouding tussehen de weer- standen van thermometer- en van verwarmingsdraad komt de warmte- ontwikkeling bij do temperalimrmeting niet in aanmerking. Wij betuigen gaarne onzen hartelijken dank aan de Heeren G. Holst en P. G. Catii voor de hulp ons \erleend door deze temperatuur- melingen op zich te nemen. Rekening moest gehouden worden met de omstandigheid, dat de reductiefactor, die de verhouding aangeeft van den galvanomelerstroom in de TnoMsoN-brug tot het verschil tussehen den gemeten weerstand en den weerstand die geen uitslag zou geven, afhangt van den weerstand in de veranderlijke takken van de brug; de daarvoor noodige correctie werd steeds aangebracht. § 3. De weerstandsthermometer. Als weerstandsthermometer werd een Aw-draad gekozen, daar deze voor interpolatie in het gebied der metingen (14 — 90° K.) beter geschikt is dan platina '*)) en anderzijds de aanwijzingen van tien At<-thermometer bij eene passende voor- behandeling (gloeien \óór het wikkelen, hierna eenige malen in vloeibare H. afkoelen en weer op kamertemperatuur laten komen) respectievelijke kwikoppervlaktc (bedekt met parafliiieolie ü.a. tot bet onderdrukken van de openingsvonk) zijn klein en, door verstellen van de kwikbakjes onderling gelijk gemaakt, terwijl de valsnelheid der beide jakken ji en ja eveneens zooveel mogelijk onderling gelijk gemaakt is. De twee andere bakjes (zie en pu^ ) kunnen dienen om het apparaat als omschakelaar te laten functionneeren (bv. als een zelfde draad als stook- en als thermometer-draad dient); zij waren bij deze proeven niet met kwik gevuld. ’) H. Kamerlingh Onnes en G. Holst. Meded. N'k 142a (Juni 1914). 800 constant zijn. Vóór elke serie metingen werd bij het kookpunt van Hj gecontroleerd of de weerstand van den draad onveranderd gebleven was. De ^^/.-thermometer werd in het gebied van de vloeibare waterstof gecalibreerd met behulp van een Hj-dampspanningstoestelletje als voor Meded. N“. 137c/ werd gebruikt. De temperaturen werden afge- leid uit formule (1) aldaar. Aldus is de schaal van den Aw-thermo- meter tot die van Ptr , die door het onderzoek van Kamerlingh Onnes en Holst (Meded. N“. 141a) opnieuw nauwkeurig is vastgelegd, teruggebracht. In het gebied van vloeibare zuurstof geschiedde dit door middel vau hulpthermometers van Pt en van Au, die direct met Pti! zijn vergeleken. De gegevens voor den Aï/-thermometei- die bij de metingen van Mei-Juni 1913 (tabel IV) is gebruikt, zijn reeds opgenomen in Meded. N“. 14‘2a § 4g. Tabel I bevat de gegevens voor den in Juni- Juli 1914 gebruikten Ha-thermoraeter Auc^. TABEL I. T Weerstand van Au^ Weerstand van W-Rj W-Rii constantaan Const. ^ 14.16°K. 0.6148 0.00 0.00 136.621 15.79 6286 — 10 + 1 918 17.00 6419 — 14 0 137.138 17.96 6542 - 14 0 312 19.35 6749 — 8 0 565 20.31 6911 0 0 743 20.48 6946 — 05 — 3 776 68.22 2.6093 143.388 78.28 3.0917 144.000 90.27 3.6549 656 Tevens deelen we in tabel II nog mede de calibratiegegevens van een Hz^-therrnometer Auc^, die bij metingen betreffejide de s.w. van is defect geraakt. Naar aanleiding van de opmerking van Zernike in eene in dit 1) Draad van 0.05 mm. van Heraeus. 2) Draad van 0.1 mm. Jan. 1914 door Heraeus geleverd. 801 TABEL II. Weerstand van Aii 0 ^2 N°. T Weerstand W-Rj In vloeib. met damp- spanningstoestel 9Dec. T3 II 14.25 0.077315 0.00 III 14.95 7831 — 3 IV 16.02 8019 — 9 V 17.05 8232 — 12 VI 18.01 8461 — 11 8 Dec. 1 18.04 8466 — 95 9 » Vlln 19.36 8838 -- 5 veel vloeisf.1 in 1 damp- b 19.365 88395 - 55 jspann.- weinig ,. Meestel VIII 20.36 1 9165 0 in vloeib. Oo met Ptj, 1 16 Dec. IV 59.00 0.4392 III 77.84 6552 15 » 11 86.41 7517 16 » 11 86.43 7519 15 » 1 90.20 7941 16 » I 90.30 7962 verslag opgenomeii verhandeling dat de weerstand van Auc^ (Meded. N". 142« § 4/^) [in het gebied der waterstof'temperaturen vrij nauw- keurig door eene formule W=a-^hT^ (1) kan worden voorgesteld, zijn in tabellen I en 11 onder IF — Ri op- genomen de afwijkingen tussehen de waargenomen temperaturen en de temperaturen berekend uit de weerstanden met de formules: 1F = 0.5912 + 5.871. 10-^ 7’^ . . (2a) 11^=0.07279 + 1.0974.10-^7’^ (.4a,J . . (26) In tig. 8 zijn behalve die afwijkingen faangeduid door vierkantjes resp. driehoekjes) ook opgenomen die \an Auc^ (aangeduid door cirkeltjes), waarbij T werd berekend uit b Draad van 0.1 m.m van Heraeus. 802 ir= 0.2691 + 5.425 . 10-V7 ^ . . . (2c) Die afwijkingen zijn indci-daad niet groot (maximaal ruim 0.1 graad), maar locli belangrijk grooter dan de onzekerheid der metingen. Zij zijn over het algemeen genomen grooter naarmate de onzuiverheid van den draad te beoordeelen aan de verhonding- toeneemt. Die toename der afwijkingen met grooter wordende on- zuiverheid schijnt echter niet sterk genoeg om te mogen verwachten, dat bij zuiver goud de evenredigheid van den weerstand met binnen de grenzen van nauwkeurigheid der waarneming reeds in het waterstofgebied geheel vervuld zou zijn. In de meer algemeene interpolatie-formule van Zeunikk zal dit zijne uitdrukking daarin vindeji, dat reeds in dit gebied de coëfticienten van het polynoom in den noemer hun invloed doen gevoelen. De betrekking van Grüneisen \V ^ CpT brengt dit in verband met de afwijking die de specifieke warmte van goud in dit gebied reeds van de T’-wet vertoont In tabel I zijn onder \V — Ru nog opgenomen de afwijkingen tusschen de waargenomen tem[)eratuur en die berekend volgens de formule : 0.6879—0.01741 7’ + 0.000865 (.4^,3) . (3) Practisch geeft deze formule den weerstand van Auc^ in dit gebied juist weer, zoodat in het waterstofgebied dW/dT lineair van T 9 87o hij 20° K. als rnen volgens DiSBUE voor Au ^ = 166 aanneemt. 803 al’liangl. Buiten dit gebied zou de formule echter tot geheel onjuiste waarden leiden ’). Voor de bei-ekeuiug van de uitkomsten der calorimetrische be- j)aliugen waarover deze mededeeliug handelt, werd van grafische intei'polalie gebruik gemaakt: voor het waterstofgebied werden op voldoende schaal voorstellingen \au IF en AlT/A^’naar de waar- nemingsgelalleu gemaakt. Ten behoeve van de hoogere temperaturen werden 7' en ontleend aan grati.sche voorstellingen voor het gehcele gebied der calibralic; daarbij werd eerst de Td^kromine geteekeud, en aan deze voor oen aantal punten in het gebied tusschen walorslof- en zuurstortempoi-atui-eu waarden van clWldT ontleend, die dan in de H7^/7-(iguur grafisch vereffend werden. Tegelijk met den Jw-Ji-aad ^^'el•d tevens telkens de voor de ver- warming dienende conslantaandi'aad nauwkeurig gecalibreerd, opdat deze tegelijk als thermometer zon kunnen dienen in het geval dat de yl?f-draad defect mocht raken. De betrelfende gegevens \'indt men in Meded Nk 14‘2n § 4^/ en in deze medod. tabel I. § 4. Warwtecniiaciteit van r/c Deze werd afzonderlijk gemeten op dezelfde wijze als in de vorige §§ voor het blok van het te onder- zoeken molaal met de kern is beschre\en. We doelen slechts mede de nilkomstcn der metingen voor de kern /\7//die vooi’ de metingen van .Inni/.lnli J5M4 diende ((abel 111). h Wij onderzocliten nog ot' de weeislanden van Ai(a en Anc^ (waarvan de eerstgenoemde in eminaillak, de laatstgenoemde in paral'tine opgesloten was) op elkander om te rekenen zijn, lielzij met de lineaire betrekking, die volgens Nernst, hetzij met de quatlratische, die volgens Henninci tusschen de bij eenzelfde temperatuur belioorende waarden van de weerstanden dier draden bestaat, doch vonden dat beide genoemde betrekkingen in het gebied van If® tot 90° K. afwijkingen van ver- scheidene tienden van een graad tusschen herekening en waarneming geven. Tot eenzelfde resultaat wat betreft den regel van Nernst kwam kortelings H Sciiimank, Ann. d. Phys. (4) (I91f), p. 706. Aangaande het door dezen p. 7!27 I.c. ge- constateerde buitengewone verschil tusschen waarneming en berekening betreffende Anyi zij verwf zen naar het in Siippl. N*k 19 (-Mei 190S) opgegeven erratum: in Comm. N". 99c p 22 tabel 1 kolom Au y ^ leze men 0. 25284 i. pl, v. 0 1G822. 804 TABEL III. Warmtecapaciteit van de kern Kjjj No. Gemiddelde temperatuur Temperatuur- verhooging Warmtecapaciteit in joules / graad 10 Juni II 14.61° K. 0.763 0.727 III 15.28 1.123 0.785 IV 16.19 0.992 0.887 V 17.37 1.149 1.019 VI 18.285 0.964 1.155 VII 19.115 0.867 1.288 I 20.105 1.288 1.530 VIII 20.16 1.048 1.406 IX 21.13 0.938 1.565 28.375 0.979 2.99 XI* 29.00 0.927 3.17 XII 36.40 0.675 5.04 XIII* 46.32 0.509 8.19 13 Juni ir 61.87 0.503 12.91 III* 62.16 0.490 13.22 IV 70.33 0.429 15.39 V 70.745 0.417 15.58 I* 80.36 0.346 18.74 14 Juni I 80.515 0.318 17.87 II 80.88 0.356 , 18.56 § 5. Lood. Met lood („Kahlbaum”) zijn 3 reeksen van metingen verricht. De uitkomsten der» twee eerste (1913) zijn vereenigd in 9 Bij de mei een * aangewezen metingen is bij de berekening van de tempera- tuurverliooging niet uilgegaan van de direct vóór en na die metingen uitgevoerde gevoeligbeidsbepalingen (§ 2’), daar bij deze nog niet opgehelderde onregelmatig- heden zich bleken te hebben voorgedaan, maar van eene gemiddelde gevoeligheid, die voor de rij van elkaar opvolgende metingen, waartoe de genoemde metingen belmoren, werd afgeleid. Afgezien van de zooeven genoemde onregelmatigheden verschillen de individueele gevoeligheidsbepalingen bij eene metingsreeks als regel 2 a 4 On een enkel ongunstig geval 6) B05 iabel IV, die van de laatste (1914) in tabel V. Gewicht van het loodblok; bij de metingen van tabel IV : 715,6 gram, bij die van tabel V (hetzelfde blok na verwijdering van eene laag aan de opper- vlakte) 709.7 gram. TABEL IV. Atoomwarmte van lood. No. Gemidd. temperatuur Temp.- verhooging Warmte- capaciteit blok -|- kern in Joules /graad id. kern Atoomwarmte in cal.]5 16 Mei ’13 11 14.96° K. 0.66 23.79 0.28 1.62 III 15.86 0.735 27.27 0.33 1.86 IV 16.625 0.67 29.75 0.37 2.03 V 17.38 0.81 31.37 0.42 2.14 VI 18.19 0.733 33.85 0.49 2.30 VII 15.98 0.845 35.46 0.58 2.41 VIII 19.81 0.805 37.20 0.69 2.52 5 Juni ’13 I 15.00 0.735 24.73 0.29 1.69 II 15.71 0.795 27.11 0.32 1.85 III 16.43 0.71 30.37 0.36 2.07 IV 17.22 0.84 31.58 0.41 2.15 V 18.16 0.78 34.73 0.49 2.36 VI 19.10 0.95 36.68 0.59 2.49 VII 20.105 0.95 36.78 0.74 2.49 De metingen van 1914 zijn nauwkeuriger te achten dan die van 1913. Niettemin zijn ook deze medegedeeld, wijl zij de uit eerst- genoemde te trekken conclusies bevestigen. Cv is uit Cp afgeleid met behulp van de betrekking volgens Nernst voor lood : Cp - Cv = 3,2 . 10-'> TCp\ In tig. 9 is Cv volgens de waarnemingen van 1914 voorgesteld ; tig. 10 geeft eene voorstelling voor het gebied der waterstoftempera- tureu alleen, waarbij ook de waarnemingen van 1913 (AA en 77) zijn opgenomen. 1) W. Nernst. Ann. d Phys. (4) oG (1914), p. 426. m\ TABEL V. Atoomwarmte van lood. No. Gemidd. temperatuur Temp.- verhooging | Warmte- capaciteit loodblok -|- kern in Joules/ graad Atoomwarmte in cal. 15 a r 1 23 Juni ’14 XIV 14.19° K. 1.106 23.08 1.56 1.56 85.7 1 III 15.315 0.927 26.83 1.815 1.815 85.9 IV 16.275 0.9805 29.42 1.99 1.99 86.6 ‘ V 17.24 1.001 32.18 2.17 2.17 86.9 ! VI 18.255 1.0Q8 35.72 2.41 2.41 1 86.3 VII 19.27 1.C54 37.56 2.53 2.53 88.2 VIII 1 20.305 1.073 39.57 2.66 2.66 89.5 1 II 22.31 1 0.962 44.58 2.98 2.97 89.9 ! IX 27.51 1.019 54.41 3.60 3.59 92.4 I X 28.50 0.993 55.52 3.66 3.65 94.05 XI 36.495 j 1.061 69.33 4.47 4.45 90.5 1 XII 1 45.615 0.469 77.53 4.85 4.81 1 XIII i 46.25 0.907 80.50 5.04 5.00 87.9 1 24 Juni I ! 57.20 0.476 89.47 5.43 5.38 II 58. CO 0.804 88.93 5.37 5.32 88.5 1 Ilf C9.28 0.676 92.19 5.37 5.31 IV 69.97 0.723' 92.82 5.40 5.34 V*1) 80.365 0.6G1 101.07 5.77 5.70 j f 80.865 0.671 99.82 5.67 5.60 90.1 Tevens is in die figuren opgenomen de kromme, die volgens Debuio de atoomwarmte voorstelt, berekend met de reeds door Euoken en ScHWKHS nit linime metingen afgeleide waarde O = 88. Tn overeen- stemming met Elx’Ken en Schwrrs vinden we dat de waarnemingen over het gelieele gebied eene goede aanslniting aan de formule van Dkblte vertonnen. Die aanslniting is intiisséhen niet volledig ; er verton- nen zich afwijkingen, die den graad van onzekerlieid der waarnemings- b Zie noot 1 p. 804. resultaten te boven gaan Dit blijkt in de eerste plaats bet geval te zijn in het gebied der waterstoftemperatiiren : de lijn, die de Fig. tO. waarnemingsresultaten vereenigt, snijdt de volgens Debije berekende lijn (Fig. 10), en wel zoo dat bij 14° K. de s.w. grooter, bij 20' K.” de s.w. kleiner is dan de met f9 = 88 berekende. Deze afwijkingen 1) Bij de punten voor T= 57.20, 69 28 en 69.97 hebben zich vermoedelijk de in de noot op p. 804 vermei 'e onregelmatigheden bij de gevoeligheidsbepaling, hoewel in mindere mate, ook voorgedaan, zoodat vermoedelijk het eerste punt met eene te groot, de twee laatste met eene te klein aangenomene gevoeligheid zijn berekend. 53 Verslagen der Afdeeling Natuurk. Dl. XXIIl. A'’. 1914/15. 808 zetten zich eerst voort in het gebied tusschen v^^aterstof- en znurstof- temperatnren, om daarna weer af te nemen. Wel is waar wordt in dit gebied het trekken van eene concJnsie bemoeilijkt wegens de interpolatie, die voor den ^M-thermometer hier noodig is. Intusschen achten wij liet niet waarschijnlijk dat de genoemde afwijkingen in dit gebied aan de onnauwkeurigheid der interpolatie zonden moeten worden toegeschreven: 1“. wijl zij zich bij de lagere temperaturen aansluiten bij de in het waterstofgebied met zekerheid geconstateerde afwijkingen, 2“. wijl er geen aanwijzingen daarvoor zijn dat de afwij- kingen in het eene deel van het interpolatiegebied een ander teeken hebben dan in het andere deel, gelijk bij de ge'bezigde methode (§ 3) het gevolg van eene onjuiste interpolatie zou zijn geweest. Wij komen dus tot het besluit dat de soortelijke warmte van lood van de volgens Debi.te berekende lijn, die de waarnemingen bij de zuurstof- en bij de waterstoftemperatuur het best vereenigt {6 = 88), in het tusschengelegen (emperatuurgebied afwijkingen vertoont, ter grootte van ongeveer 4"/o bij 30° K. b.v. Deze afwijkingen zullen vermoedelijk hunne verklaring kunnen vinden in eene of meer der volgende omstandigheden : a. dat we niet met eene homogene regulair kristalliseerende stof hebben waar- genomen, maar met een mikrokristallijn uit verschillende phasen bestaand aggregaat, als de in suprageleiders ter verklaring van microrestweerstand aangenomen tweeërlei kristal lisatietoestand, Med. N“. 133 \ 11, welke misschien ook in het spel is bij de proeven van CoHEN en Hbldekm.a.n ') die op grond hunner onderzoekingen aannemen, dat wij bij lood met een metastabiel complex van twee ot meer modificaties te doen hebben, h in de niet volkomen nauw- keurige geldigheid der in de theorie van Debue gemaakte benaderende onderstellingen betreffende het elastische spectrum, c. in eene veran- dering met de tempei'atuur van de in die theorie optredende grootheid 6^ rn. a. w. van de elastische eigenschappen van het materiaal Betreffende h is op te merken, dat Thirring voor een volgens het eenvoudigste kubisch ruimtenet kristalliseerende stof op grond van de theorie van Born en v. Karman eene uitdrukking voor de spec.-w'armte heelt afgeleid, die wegens de in deze theorie strenger volgehouden b E. COHEN. Zittingsversl. Juni 19U, p. 199; E. Coke .v en Helderman, dit verslag. Cohen wijst 1. c. op metingen van le Verrier volgens welke bij 220 a 250° G. lood in eene andere modificatie met belangrijk grootere s. w. (bij constanten druk) zou overgaan. De metingen van P. Schübel, Zs. f. anorg. Ghem. 87 (1914), p. 81, bevestigen dit echter niet. b Daarbij zal, gelijk Eücken, Verh. d. D. pbysik. Ges. 15 (1913», p. 571 in het bijzonder op den voorgrond stelt, er op gelet moeten worden dat de elastische eigen- schappen aan homogeen kristallijn materiaal gemeten moeten zijn. 809 ^)esclion\ving der iTioleculaire siructunr eene dichtere benadering aaii de werkelijkheid zon knnnen geven. Wel is waar ontbreken voor eene grondige discussie met betrekking tot dé ontwikkelingen van Thirring op het oogenblik de gegevens omtrent de elasticiteitscon- stanten in het betreffende temperatuurgebied. Zonder deze kunben we echter reeds het volgende vaststellen. In tabel VI zijn behalve de afwijkingen ( IIV /?/.>) tusschen de waar- genomen en de volgens Debi.tk met ^ = 88 berekende waarden van TABEL VI. T 1 W (t- = 88) I (V/2, = 68) 1 14.19 1 1.56 1 -h 0.085 j i 15.315 1.815 + 85 16.275 1.99 + 6 17.24 2.17 + -f 0.26 1 18.255 2.41 i 4- 8 j -f 28 19.27 2.53 i 0 + 19 20.305 2.66 7 + 11 22.31 2.97 1 - 75 + 4 27.51 3.59 i - 15 — 10 28.50 3.65 - 20 — 16 — 0.20 36.495 4.45 - 8 - 7 - 7 46.25 5.00 0 0 + 1 58.00 5.32 — 1 1 — 1 Cv ook medegedeeld de afwijkingen W-Rrh tnsschen de waarneming* en de waarden berekend _volgens eene door Thirring gegeven reeks ; waarin B,, de Bernonillaansche coëfficiënten, 6» n eene constante voorstellen. Blijkbaar is de aansluiting van de waarnemingen aan de formule van Debije beter dan aan deze reeks van Thirring. Verder verdient het de aandacht, dat deze reeks uit de theorie van Born en v. K.\RM.iN slechts met invoering van imaginaire waarden van de (onafhankelijk van de temperatuur gedachte) elasticiteits- 53* constanten zon kunnen volgen. Uit de door Thirrino uit genoemde theorie afgeleide betrekking = 372 1 1 R. \kTj> 4! \kTy . . (5) waarin ...J, bepaalde door hem gegeven functies van de door VoiGT ingevoerde elasti^iteitsconstanten voorstellen, verkrijgt men als reeks, die bij de hoogere temperaturen zich het dichtst aan (4) aansluit, de volgende:^) = 372 1 2 T ) + 1,15-3 4 1, 4- 1,6393-7 — ^ 8./ Onder W — Rtl^ zijn in Tabel VI gegeven de afwijkingen tusschen de waarneming en de uit (6) met — 68 berekende waarden. Hier- uit blijkt dat de formule (5) van Thirring bij de bijzondere onder- stelling betretfende de elasticiteitsconstanten waarbij zij in (6) over- gaat, in het gebied, waarvoor de coëfticienten door hem zijn ont- wikkeld, practisch samejivalt met de formule van Debijp:, terwijl, wanneer de elasticiteitscojistanten niet aan deze onderstelling voldoen, de formule van Thirring naar de andere zijde van die van Debije afwijkt, dan de waarnemingen dit doen. We komen dus tot het besluit, dat eene nadere beschouwing van de moleculaire structuur in den zin als dit in de theorieën van Born en V. K.(rm.(n en Thirring geschiedt, althans bij de onderstelling van de rangschikking in het eenvoudigste kubisch ruimtenet, van de bovenbedoelde afwijkingen geen rekenschap geeft. Er blijtt dus over of eene rangschikking in een der andere regu- laire ruimtenetten in het oog te vatten, 6f aan te nemen dat eene ot beide der boven onder aenc genoemde omstandigheden mede eene rol spelen. ') Daarvan zou de laatste, te weten eene veranderlijkheid 1) Hiervoor zou moeten zijn Cn = |- C44, = 0. 2) Vergelijking met de door Born. Ann. d. Phys. (4) 44 (1914), p. 607 gegeven ont- wikkeling van Go voor het ruimtenet van het regulaire diamant volgens Bragg voert echter tot geheel overeenkomstige resultaten als boven voor het eenvoudigste kubisch ruimtenet zijn medegedeeld. *) Betreffende a kan men nog bedenken, dat de aanwezigheid in belangriike hoeveelheid van eene tweede modificatie van aanmerkelijk andere eigenschappen veel groofere afwijkingen van de formule van Debije zou doen verwachten, dan inderdaad blijken te bestaan Indien de onder a genoemde omstandigheid eene rol speelt, dan zullen we dus moeten denken aan eene kleine hoeveelheid van eene tweede modificatie, of aan eene tweede modificatie wier elastische eigenschappen van die van de eerste weinig verschillen. vari de elastische eigenschappen met de temperatuur, samen hangen met afwijkingen van eene lineaire betrekking tusschen de krachten tusschen de moleculen en hunne relatieve verplaatsingen, welke afwijkingen door Deblie ook voor de warrate-uitzetting verant- woordefijk gesteld worden. In tabel V zijn nog opgenomen de waarden van 0, die men vei'krijgt door de formule van Debije voor Co op de individueele waarnemingen toe te passen. Zij zijn vereenigd in fig. 11 “). U Ih 36 n Si £T ■ Fig. 11 § 6. Koper. Met koper hebben wij nog slechts eene reeks metingen tusschen 15 en 22° K. kunnen verrichten. Het koper was electrolytisch koper van Kelten en Guillaume, 596,0 gram. Cp in tabel VII stelt de gemiddelde atoomwarmte tusschen begin- en eindtemperatuur voor; bij de correctie tot de ,,ware” atoom- warmte Cp = Co behoorende bij de gemiddelde temperatuur van de meting is gebruik gemaakt van de evenredigheid Co T^, die in dit gebied blijkt te gelden. Tabel VIII bevat de vergelijking der experimenteele waarden met de door Debije voor genoegzaam lage temperaturen gegev en betrekking: Cv = 77,94 . 3 A’ Q’J (7) 9 P. Debije, Vorlrage Wolfskehlcongres Göttingen 1913. 2) De zwakke gang, die door Eucken en Schwers l.c. in de uit hunne waar- nemingen afgeleide waarden van 5 voor lood wordt opgemerkt, en die met de door ons gevondene niet samenvalt, wordt door hen als vermoedelijk aan de onzekerheid van den temperatuurcoefficient van hun weerstandsthermomeler te wijten beschouwd. Fig. 11 illustreert in het bijzonder het karakter der afwijkingen van de formule van Debije over het geheele gebied, en kan ook dienen om, door aflezing van de bij eene bepaalde T behoorende waarde van S van de vereffenende kromme, eene vereffenende waarde van Co te berekenen. Overigens vallen de hier voorgestelde waarden van 6 geenszins samen met hvmaxlk, als vuuix, de grensfrequentie volgens Debije, met T verandert. 812 TABEL VII. Atoom-warmte van koper. N’. gemidd. temp. temp.-ver- hooging. warmte capac. koperblok -j- kern in Joules/graad. Atoomwarmte in cali5. Cp II 3JuliT4 II 15.24° K. 4.222 2.748 0.0500 0.0491 III 17.50 0.920 3.895 726 726 IV 18.03 0.842 4.222 792 792 V 18.89 0.726 4.884 930 930 VI 19.58 0.606 5.305 1010 1010 VII 20.88 1.355 6.417 1248 1247 I 21.505 2.156 7.159 1414 1410 TABEL VIII. Atoomwarmte van koper. T n ^ï;ber. (0=323.5) Waarn.- -Ber. in o/o 15.24 0.0491 322.3 0.0486 -f 0.0005 + 1.0 17.50 726 324.9 735 - 9 - 1.2 18.03 792 325.2 804 - 12 - 1.5 18.89 930 322.9 925 + 5 -f 0.5 19.58 1010 325.6 1030 - 20 — 1.9 20.88 1247 323.7 1249 - 2 — 0.2 21.505 1410 320.0 1365 + 45 + 3.3 gem. 323.5 De kolom 6 bevat de uit de individueeie metingen \'olgens boven- staande formule berekende w'aarden van 6. Uit deze metingen is te besluiten, dat in het temperatuurgebied van 1 5 tot 22° K. de s. w. van koper binnen 2 “/o de T^-wet van Debije volgt. 813 Petrographie. — De Heer Molengraafi' biedt eene mededeeling aan van den Heer H, A. Brouwb^r : „Pneumatolytisc/ie lioorn- rotsen uit de Bovenlanden van Siak.” (Mede aangeboden door den Heer K. Martin). De in een vroegere mededeeling ') beschreven contact verschijnselen aan de zuid westzijde van het granietgebied der Rokan-streken zijn gekenmerkt door het optreden van laagvormige granietapophjsen en veldspaatrijke schisteuze hoornrotsen in de nabijheid der granieten. Uit een voorloopig onderzoek der hoornrotsen dicht bij het contact met granieten uit de Boveidanden van Siak blijkt dat deze een geheel ander karakter vertoonen ; de schisteuze strukluur is dikwijls geheel verdwenen, terwijl veldspatisatie als karakteristiek contact- verschijnsel ontbreekt. Toermalijn komt hiei' dikwijls in zoo groote hoeveelheid aan het contact der granieten voor, dat de gesteenten voor het grootste deel uit dit mineraal zijn opgebouwd. De steil- staande, min of meer schisteuze kleisteeuen, met overgangen naar zanderige gesteenten, kwaïtsieten en hoornrotsen van den Goenoeng Soeligi, op de grens der Bovenlanden van Siak en de onderafdeeling Boven-Kampar van het Gouvernement Sumatra’s Westkust, worden naar het Noordoosten voor een groot deel door aangespoeld terrein bedekt. In de waterloopen van de op den Gs Soeligi ontspringende S'^i Lau en S®‘ Rambei zijn dergelijke gesteenten echter herhaaldelijk ontbloot. Kwartsgangen zijn in deze gesteenten talrijk. Dicht bij den top van den G" Soeligi wei'den N.W. en N.N.W. strekkingen met noordoostelijke hellingen van 65^ en 70° gemeten, aan de noordoost- b H. A. Brouwer. Over het granietgebied der Rokan-streken (Midden Suniatra) en over contactverscbijnselen in de omringende scliisten. Versl. Kon. Akad. v. Wetenscli. Amsterdam, Jimi 1914. Aan het daarin medegedeelde kan worden toe- gevoegd, dat tijdens een tocht bij laag waler langs de Rokan Kiri ook aan den rechter Rokanoever aan het zuidwestcontact der granieten dergelijke verschijnselen werden waargenomen als van de Pakis zijn beschreven. De eerste granieten vormen een geïsoleerd, uit het water omhoogstekend rotsje bij den rechteroever, terwijl ongeveer 15 M. stroomaf de contactmetamorphe schisten, met talrijke graniet- apophysen evenwijdig aan de laagrichting, aan den rechteroeverwand zijn ontbloot. Apophysen van enkele cM. tot minstens 1 M. dikte werden waargenomen ; de hel- ling is weer naar het granietgebied toe (o.a. werd Str. N. 20 W. H. N.0. 70° gemeten). Evenals bij Pakis is de graniet der apophysen doorgaans zeer rijk aan biotiet en vertoont paralleltextuur ; op geringe n afstand der apophysenzone treden ook hier leucocrate granieten met paralleltextuur op, terwijl banken van grof- en fijnkorrelige gesteenten soms met elkander afwisselen. De dikte dezer banken wisselt van enkele cM. tot verscheidene dM., ze hebben ongeveer dezelfde strekking en helling als de hoornrotsen en granietapophysen (b.v. Str. N. 30 W. H. N.0. 55°). 814 zijde van den Soeligi in de S®* Laii, bovenstroorns van Koia Renah, W.N.W. strekkingen en noordoostelijke hellingen van 50° tot 60°. Het voorkomen van losse stukken en ver weeringsprod neten van graniet in de omgeving van Kota Renah (Bovenlanden van Siak) wordt reeds vermeld door Everwi.]n ’) (1864), terwijl op een schets- kaart van Roeker 'j vaste graniet is aangegeven in het laatste rechter zijtakje der S'-‘ Kalemboi, een rechter zijtak der S^' Lau. Verder werden rolstukken van hoornrots uit de Sei Lan door Verbeek verzameld en beschreven. Ook de „groote, afgeronde diorietsteenen”, welke Evbrwijn in en bij de Kampong Kota Renah aantrof, stem- men, naar zijn makroskopische beschrijving te oordeelen, met enkele onzer hoornrotsen overeen. Dat cassieteriet, hoewel het in het tot ïiu toe mikroskopisch onder- zochte materiaal nog niet werd aangetroffen, als bestanddeel van vaste gesteenten in de omgeving van Kota Renah voorkomt, is in verband met den aard van de verbreiding van het stroomtinerts in de S«> Lan en haar zijtakken zeer waarschijnlijk. Grof en fijn erts komen gemengd voor, het erts is dikwijls zeer scherpkantig en soms met kwarts vergroeid, terwijl het niet werd aangetrotfen in den bovenloop der Lau. De onderzochte granieten zijn toermalijn houdende en biotietvrije gesteenten, ze werden verzameld aan den i-echteroeverwand van het laatste rechterzij takje der Kalemboi in de nabijheid der kampong Kota Renah. We zien hier enkele tientallen meters stroomop van de monding eerst een grootere intrusie van graniet, en enkele meters verder een kleinere intrusie, welke in gangvorm schijnt ontwikkeld te zijn, met noordwestelijke richting en een breedte van 1,8 M. Grofkorrelige en fijnkorrelige gedeelten wisselen in deze gesteenten af en porphyrische strukturen zijn verbreid. Polysynthetisch ver- tweelingde, en onvertweelingde of roosterstruktuur vertoonende veld- spaten kunnen beide tot uitsluiting' der andere overheerschen. De verdere samenstellende mineralen zijn kwarts, muskoviet, toermalijn en soms roodbruine granaat, terwijl erts zoo goed als geheel ontbreekt en slechts als fijne puntjes in de gesteenten voorkomt. Verder werd in enkele monsters mikroskopisch wat lichtgroene chloriet aangetrotfen. b R. Everwijn. Verslag van een onderzoekingsreis in hel rijk van Siak. Jaarb V. h. Mijnwezen v. N. O.-Indië 1874, Ie deel en Natuurk. Tijdschr, v. Ned Indië deel XXIX, 1867. 2) Charles M. Rolker. The alluvial tin-deposits of Siak, Sumatra. Trans Ainenc, Institutc of Mining Engineers, vol. XX (1891), blz. 50 e.v. b R. D. M. Verbeek. Topographisehe en Geologische Beschrijving van een gedeelte van Smnatra’s Westkust, Batavia 1883, blz 610, 612, 8J5 De plagioklaas (iii lioofdzaak albiei) vertoont slechts polvsyiithetisehe tweelingen volgens de albietwet. Roosterstruktnur kenmerkt soms gelieele kristallen, dikwijls is echter een deel der kristallen onver- tweelingd en ook geheel onvertweelingde kristallen komen voor. Deze onvertweelingde gedeelten dooven soms gelijkmatig nit, en daarbij werd dikwijls waargenomen, dat hnn nitdoovingsriehting in sneden der sjmmetrische zone den hoek Insschen de nitdoovingsrichtingen der lamellensystemen halveei't; zeer \erl)reid is een vei'deeling van den onvertweelingden velds[)aat tnsschen gekruiste nieols in on- regelmatig begrensde en geleidelijk in elkander overgaande plekken, die naar verschillende zijtlen der lamellengrens nitdooven en wier uitdoovingshoek varieert tnsschen dien der scherp begrensde lamellen en dien dei bovengenoemde homogeen nitdoovende gedeelten. Deze ki'istallen bevatten blijkbaar verschillende overgangen tnsschen mikroklien en orthoklaas (nildooving in sneden loodrecht op de stompe positieve bissectrix = 5°). Soortgelijke overgangen werden door mij in de mikroklienmikropertieten ^•an Transvaalsche tbyaieten beschreven'), zijn een steun voor de juistheid der opvatting van orthoklaas als een mikroklien, waarin mikroskopisch geen tweeling- vorming is waar te nemen. Bij porphyrische struktnur worden door de grootere velds|)aat- kristallen in gei-inge mate kleine kristalletjes van mnskoviet, soms ook van kwarts en veldspaat omslolen. De begrenzing der grootere veldspaat-, mnskoviet- en kwartskristallen ten opzichte der grond- massa wijst op een ten deele gelijktijdige kristallisatie, in „) voorstelt de uit de richting der z.g. rechte middellijn bij 'J'k geëxtrapoleerde waarde van het grensvolnme = v^. Deze formule was een uitbreiding van die, welke bij het kritisch punt werd gevonden, en wel (l.c. p. 1097) ^±^^ = 2Yk-l = 0,0ó8[/Tk, ..... (2) waar y/j de richtingscoëfficient der ,, rechte middellijn” in de nabijheid van het kritische punt is. De tot staving van deze betrekking be- rekende tabel (p. 1097) zij hier nogmaals gereproduceerd. i Tk \ I/7T 2y/,-l 7k berekend 7tc gevonden Helium 5.2 2.28 0.0866 0.543 ±0.56 Waterstof 32.3 5.68 0.2158 0.608 0.604 Argon 150.65 12.27 0.4763 0.738 0.745 Xenon 289.1 17.02 0.6468 0.823 0.813 Acetyleen 308.5 17.56 0.6673 0.834 0.858 Isopentaan 460.9 21.47 0.8159 0.908 0.914 Fluorbenzol 559.6 23.66 i 0.8991 1 0.950 0.933 1 Wij hebben er reeds herhaaldelijk de aandacht op gevestigd, dat 0 Deze Verslagen van 12 Febr., 13 Maart, 10 April en 12 Mei 1914. 821 èii de vorm dei’ functie = /’(?;), èn de vorm der temperatimrs- fnnctie h=f{T) er op wijzen, dat de verandering van wel lioofd- zakelijk, waarscliijnlijk zelfs uitsliiilend, aan een iverkel/jke volnme- verandei'irig der moleculen beantwoordt, en dat een schijnbare ver- andering tengevolge van het gedeeltelijk samenvallen der z.g. afstands- sferen moet worden bnitengesloten. (Zie o.a. IV, p. 1315 ad 3“). Dat een dergelijke schijn verandering allen grond verliest, tenge- volge van het niet bestaan der betrekkijig /; = 4ao is door mij in een later Artikel (Deze Verslagen van 31 Jnli 1914j op naar ik meen afdoende wijze aangetoond. Wij vonden daar nl. (zie p. 451 — 452), dat tengevolge \an den in\ loed der (oneindig geringe^ schijn- associatie bij v = cc de grootheid /> met de /ind'g' grootheid R : C moet worden verminderd. (6’=de ,,konslante” der schijnassociatie). Overwegingen van anderen aard maakten het waarschijnlijk, dat /> wel in alle gevallen met het werkelijke molecnlairvoinmc ni, hoogstens vermeerderd met een zekere invloedssfeer, moet worden geidenti- ficeerd . 2. Wij hebben i-eeds gezien dat de gevonden temperatuurbetrek- king volkomen overeenstemt met die, gegeven door een formule, reeds veel vroeger door van der Waat.s voor de veranderlijkheid van /; opgesteld, nl. + A{b-b,)\{b bJ = /RT (3)’ waarin A de (rttimtelijke) konstante der qnasi'elastische atoomkrach- ten \'00rstelt, welke atoomkrachten evenredig werden gesteld aan de volmimvergrooting b — De grootheid ƒ is een coëfticieiit, welke met het aantal vrijheidsgraden in verband staat. Echter bleek de formule (3), na substitutie van p door RT : {v — b), en eliminatie van A en T, niet aan de door ons ge- vonden betrekking b = f{v) te voldoen. (Zie vooral II, p. 890, in verband met II, p. 893 en III, p. 1093, alwaar de waarschijnlijke vorm voor die betrekking werd aangegeven). Zien wij even wel af van de nadere beschouwing van het extramoleculaire stuk (/>-j""A’^)('^ '^o)> en beschouwen wij voorloopig alleen het iutrainoleculaire gedeelte A [b — (>„)k dan kunnen wij, in verband met do een of ander plau- sibele onderstelling aangaande ..4, eens nagaan welke gevolgtrekkin- gen daaruit aangaande de absolute grootte der moleculeu zouden af te leiden zijn, en of de gevonden afmetingen ovei'eenstemrnen met de nit andere gegevens afgeleide moleculaire dimensies. De eenvoudigste onderstelling aangaande A is wel, dat de qnasi- elastische atoomkrachten tot stand komen onder den invloed van 822 twee elementaii'-ladingen e, in dier voege dat voor de (lineaire) constante der atoondcrachten, in navolging van Lindemann (zie o. a. Conseil Solvay, H. D. uitgave van 1914, p. 286, en wat de afleiding uit het THOMSoN’sche atoomniodel betreft, ook p. 316 — 317), kan worden geschreven ; (4) waarin N het aantal molecnlen per Gr. mol., n de valentie der atomen, subatomen of atoomgroepen, en cl den e\ enwichtsafstand der ladingen voorstelt. Is dan verder de uitwijking ö, dan wordt de atoomkracht bij niet al te groote waarden van 6 voorgesteld door F = en de met .4 (/>— /;)„ X correspondeerende energieterm door Voor kunnen wij nu volgens (4) schrijven: of ook, wanneer de kleinste diameter der moleculen is (d.w.z. bij een uitwijking der atomen rT = 0) : Nemen wij voor de molecnlen een bolvormige gedaante aan (is dit niet het geval, zoo kunnen wij toch altijd een diameter aannemen, zoodat m = 7e ^ wordt), dan kan men schrijven : F^ = Nne^ 1 1 Nne^ (V, — wanneer het kleinste volume der moleculen is. De weinig van 1 afwijkende grootlieid 6 is naast (/> — geschreven, omdat n ö alleen dan b — voorstelt, wanneer d zeer klein is. Anders is h-b, = ^l,jT + 2 öf -- V, ^ :;r (6 d + 12 d^ + zoodat 6 blijkbaar voorstelt : ö = [m-7d: 7> (6.„"-d + 12.„d= + 8d7]^ =(1 + 2X„ + = = (1 V '^V.o + V. als )\ den kleinsteji straal van het moleciud = Vz voorstelt, (bij d = 0). Bij een slof als Argon, waar = 2yyfc = 1,5 is, zou bv. -f- d= i=:?’„d'^l,5 = 1 ,145C(, zijn, derhalve 77, =0,145, en 6'=(1,152)~2— 0,75. (bij hk—hy. b Wij maken er opmerkzaam op, dal tengevolge der dimensies van e, nl. gr, Va cm. Va sek. i (in electrostalische eenheden), behoorlijk de dimensies eener energie verkrijgt. 823 Bij stoffen als Fliiorbenzol, waar hk : />„ =1,9 is, wordt =1,289, en alzoo '7/,, = 0,239, ó* = (1,258)— -= 0,63. Bij en He zullen waarden worden gevonden dichter bij 1. Zoo wordt bij He^ waar = is, 7,^ = 0,0385, ^ = (l,040)-‘^ = 0,92. Bij H, is bj^ : b^ = 1,2, dus - = 0,063, 6 = (1,067)—^ = 0,80. Al deze waarden hebben betrekking op het geval, dat (bij (Z\.) in het molekuul de atomen (subatomen, atoomgroepen) bijna de grootste uitwijking heb- ben, daar by. niet veel verschillend is van b^. Wij zullen straks met dezen factor 6 hebben rekening te houden. Voorloopig wordt derhalve, wanneer wij de gevonden uitdrukking voor vergelijken met den term A {b — bF iu (3) : zoodat de grootheid A in (3), tengevolge der invoering van b — b^, door & in geringe mate van de grootte der uitwijking blijkt afhankelijk te wezen — in tegenstelling met de grootheid (4), waar de oorspronkelijke uitwijking d in voorkomt. A is dus (in geringe mate) zoowel een volume- als een temperatuurfunctie. Nu is bij oneindig groot volume volgens (3) : A,{h,,-h,y=fR2\ terwijl volgens (1) (^) = 0,041 1/2’ is, waarin (/>„) als gezegd voorstelt niet het werkelijke grensvolume b^ — v^, maar het uit de richting der rechte middellijn bij 77; geëxtra- poleerde grensvolume. Wij zagen in IV, p. 1310 — 1311, dat b.v. bij Argon = 0,305 vu is, tegen = 0,286 vu> Uit {bg — (/;J) : i6„= = 0,041 volgt dat bij Argon, waar U 77= 12,27 is, bg :{bo) = = 1,503 is. Voor bg--b„ zou dus worden gevonden 1,503:1,066 = = 1,410, omdat :(/>„) = f^^,d05 : 0,286 = 1,066 is. De waarde van {bg — />J ; is derhalve 0,410, zoodat bij 77, deze waarde kauwor- den voorgesteld door (0,410:12,27)1/77 = 0,0334 U77, en men derhalve kan schrijven — ten minste bij Argon — in plaats van ( 1 ) : = 0,0334 U7’ (1“) Uit Ag (bg — b„y =fRT en (1«) volgt fR fR 896 U- , bA (6) ^ (0,0334)^^„ waarin dus de coëfficiënt 0,0334, blijkens de afleiding van (5) uit 54 Verslagen der Afdeeling Natuurk. Dl. XXIII A®. 1914/15. 824 (4), door dg nog in geringe mate met Ag van T zal afhangen, en streng genomen slechts bij Tk. geldig is, d. i. de temperatuur, waarbij wij zooeven dezen coëfficiënt uit dien der vergelijking (1) hebben berekend. Combinatie van (5) en (61 geeft nu onmiddellijk : V3,X6.10-X(4, 825. 10-10)3 sj ^ S9Q fR 'V 896X83,15.10'’ Hierin is (4,825.10-io)'' = 23,28.10-20, en men vindt : n 3,88.10^ 7’ 7,45.lÖï» = 6 ,-X 5,21.10-8 (7) Wij hebben voor N , het getal van Avogadro, de waarschijnlijkste waarde, nl. 6,0.10^®, in de plaats gezet, zooals die èn uit de PLANCK’sche stralingstheorie, èn nit de door Mii-likan en Nordlund direct bepaalde waarden volgt. Zet men nl. voor de WiEN’sche stralingsconstante c^ = c{h\k) de middelwaarde van Warburg en Coblentz, nl. 1,441, en voor de SrEFAN-BoLTZMANN’sche constante a de middelwaarde van Westphal en verscheiden anderen, nl. 7,6.10~i^, in de plaats, dan vindt men uit de bekende formules voor h en k : ^ = = 4,80.10-1' ; 1,393.10-16 ; 4 6,6 9 0.10 -27. Voor N wordt dus uit R = N gevonden 83,15.10'’ : 1,393.10—16= = 5,97.10"^ De waarde van Millikan is 6,06.10'® ; die van Nordlund [Z. f. Ph. Ch. 87, p. 62) rV = 5,91.10'®. Het gemiddelde dezer drie waarden is 5,98.10'®, zoodat wij wel met eenige waarschijnlijkheid voor W rond 6,0.10'® kunnen aannemen. Voor N 'yi e is gevonden 107,88 : 0,0011180 = 96494 Coulomb = 9649,4 elektromagnetische eenheden = 2,895.10^“* electrostatische eenheden. Voor de waarde van het electrische elementairquantum e wordt dus gevonden, na deeling door N\ de waarde 4,825.10—16. 3. Wij kunnen er thans toe overgaan de in (7) gevonden waarde van met de door andere methoden te berekenen waarden van te vergelijken. Stellen wij n = l, /=!, dus monovalente atomen of atoorngrOepen^ resp. subatomen, en drie vrijheidsgraden^), overeenkomende met de 1) f was nl. in (3) dc factor van RT. Natuurlijk zyn onze beschouwingen alleen bii niet te lage temperaturen van toepassing, daar anders tengevolge van het quanten effect de grensterm RT door den bekenden meer ingewikkelden vorm moet worden vervangen. Daar echter de in^ra-moleculaire trillingen wellicht een grootere frequentie zullen hehben dan die der moleculen zelf, zoo zal de tempe* ratuur, waarbij zich de invloed van het bedoelde effect reeds zal doen gevoelen, in het algemeen hooger zijn dan de overeenkomstige temperatuur bij het moleculen* stelsel. 825 ruimtelijke opvatting der moleculaire vibratoren, dan wordt: waarin nu 6^ de waarde van 6 bij de met correspojideerende grootste uitwijking ff (nauwkeurig bij 7^) voorstelt. En omdat wij boven den coëfticient 0,0334 in (1") uit gegevens aatigaande Argon hebben berekend, zoo zullen wij ook thans voor ^7/ de waarde substitueeren, welke wij bij Argon hebben gevonden, jd. 0,75 (ook bij 7\). Derhalve wordt: waarin de gevonden waarde 3,9 wegens de algemeenheid onzei’ be- schouwingen voor alle stotïën bij benadeling zal gelden — tenminste bij stotlFen met niet al te samengestelde moleculen, waar ook de waarden van slechts weinig blijken te verschillen. Berekenen wij nu de waarden voor bij Argon, Waterstof en Helium. De vroeger daarvoor opgegeven waarden zijn meest alle onnauwkeurig, eensdeels tengevolge der te hoog aangenomen waarde van N (nl. volgens Perkin 6,82 . 10^''’ in pl. v. 6,0 . 10^®), anderdeels tengevolge van onnauwkeurige onderstellingen aangaande (bv. d = 4/a), of niet zonder voorbehoud geldige formules, zooals bv. die voor de gemiddelde weglengte, waaruit dan werd berekend (n.1. = v:l V/2). Voor A)-g(m wordt gevonden bij — 183° een vloeistofdichtheid = 1,374. Voor het moleculairvolume volgt hieruit (39,88:1,374): : 6.10^* = 48,4 . 10~^k Aangezien de moleculen elkaar in dezen toestand nog niet tot den kortsten afstand zijn genaderd, moeten wij aannemen dat kleiner is dan de lengte-afmeting der kubusjes, waarvan het volume bovenstaand getal bedraagt. Wij hebben dus < 3,64 . 10-\ Ook kunnen wij berekenen uit /!„ = : /’^t = 0,305. Daar nu = 39,88 : 0,5308 = 75,13 is, zoo wordt //„ = 0,305 X 75,13 = 22,92. Het moleculairvolume is dus 38,2 . 10~^k Neemt men in dezen dichtsten toestand nog benaderd kubische distributie ') der moleculen 9 D.w.z. dat zelfs bij de grootste dichtheid de moleculen geen kleiner volume innemen dan Sq®. Slechts bij onderstelling van volkomen bolvorm, en het geheel ontbreken van ondoordringbare invloedssferen (zie § 1) zou men kunnen aannemen, dat een kleiner minimumvolume dan Sq® mogeiijk ware. Dit schijnt mij evenwel een physische onmogelijkheid, en — evenals de aanname eener schijnverkleining van b tengevolge van hel gedeeltelijk samenvallen der afstandssferen — slechts • • (7«) 826 aan, dan wordt .9„ > 3,37 .10 **, lietgeen zeer goed met de zooeven berekende bovenste limiet overeenstemt'). Voor Argon kniiiien wij dus aannemen s„. = 3,5 . 10“'' cM. Pehrin geeft liiervoor (Conseil Solvay, H.D. uitgave, p. 154), uit de weglengte berekend, de iets te geringe waarde 2,7 . 10~® op. Wat Waterstof betreft, hier vindt men opgegeven voor de dichtheid bij het smeltpunt 0,086 (Dewak) ^). Derhalve s-/ < (2 0152 -0 086) • 6.10'^^ of ,y/ < 39,1 . 10-2k < 3,39 . lO-s. Daar de waarde van bij H, slechts bij benadering bekend is, zoo kan geen benedenste limiet worden opgegeven. De vroeger (Verslag van 8 April 1903) door mij op grond der van der WAALs’sche toestandsveigelijking van het molecuul berekende waarde van is daartoe niet geschikt. Immers ik vond toen nagenoeg onafhankelijk van de temperatuur, daarentegen b, toenemend met T, hetgeen wel niet waarschijnlijk is. Neemt men \oor b,, aan de destijds gevonden ^vaalde 0,000917, zoo vindt men met : 1)^ = 1,2 voor b^ ongeveer 0,00076, derhalve •y/'’ ^ (0,00076 X 22412) : 6.10*23 ^ 28 3 ° 10 24 of ^0 > 3,05 . 10-2k [Wij Tnaken er hierbij nog eens op opmerkzaam, dat indien wij volgens de gangbare aanname b = 4:m hadden gesteld, en = ± 2m volgens de theorie der schijnbare vei'kleining van b, wij een veel te kleine waarde voor de benedenste limiet hadden gevonden]. Voorloopig knnnen wij dus voor aannemen .yo = ± 3,2 . 10~®. De uit onbekende gegevens berekende waarde 4. lO », welke ik ergens aangegeven vond, is dus iets te groot. Voor Helium is door Kamerlingh Onnes (Suppl. 21) gevonden f/=0,15 voor vloeibaar //é. Dus is .y„' < (3,99 : 0,1 5) : 6.1023, of .y„= < 44,5 . 10-24^ derhalve .y„ < 3,54 . 10-8. Neemt men voor b bij He aan de in Suppl. 21 aangegeven waarde 0,0007, dan is b, ongeveer 0,0007:1,12 = 0,000625, een mathematische fictie. Ook het bestaan van kristalnetten schijnt sterk tegen de aanname van een dichtere opeenhooging, dan met Sj® overeenstemt, te pleiten. Eer zon men daaruit tot het tegendeel kunnen besluiten. 9 Het ongelijkteeken > heeft nl. betrekking op de Jno^e;p/^e^c^ dat de moleculen een iets kleiner volume kunnen innemen dan S(,3. ~) lol mijn spijt beschik ik niet over tabellarische werken als de nieuwste druk van Landolï und Börnsïei.m, Recueil de constanten phijsiques e. a , zoodat ik mij met deze eemgszins oude waarde van Dewar moet behelpen. Van de in het Leidsche laboratorium bepaalde constanten aangaande verschillende stoffen is mij geen overzichtehjke resumtie bekend. Noch in het werk van Kamerlingh Onnes en Keesom over de toestandsvergelijking, noch in dat van Koenen vond ik, tenzij incidenteel, opgaven van getallenwaarden van experimenteel bepaalde constanten. 827 derhalve ^(0,00062^ X 22412) : 6.lü-‘3, d. i. 23,35 . of ^•„^2,86 . 10-8. Deze waarde is blijkbaar te klein; misschien moet de ó-waarde, voor welke K. O. eerst (Comm. 102a) 0,00043 opgaf, en welke later tot 0,0007 werd verhoogd, nogmaals iets worden verhoogd. Wij nemen dus voor He aan de middelwaarde = ± 3,2 . 10~8. De waarde van Perrin, nl. 1,7. 10^8 (1. c.), is in elk geval te laag. Uit l)ovenstaande voorbeelden blijkt, dat bij drie zulke verschil- lende stoffen als Argon (mol. gew. = 40), Helium (mol. gew. = 4) en liet twee-atomige (mol. gew, 2) de waarden van s zeer weinig verscjüUen. Ook bij berekening van andere niet te samengestelde stoffen blijkt zich zelden lioven 4 . 10~8 te verheffen. De gevonden waarden stemmen onverwacht goed overeen met de uit onze theoretische lieschouwingen volgende waarde ±3,9.10 8. Niet alleen de orde der grootte is dezelfde, maar zelfs de numerieke waarde is liijna identiek. Letten wij er op dat eigeidijk . [d : .vj'* = 3,9 . 10-8 2,00 zou uit bv. .y,, = 3,5 . 10~8 (i)ij Argon) volgen (,,— bd '■ bo ^ opvallend groot. Fontanivent sur Clarens, October J914. 828 Natuurkunde. — De Heer du Bois biedt eene mededeelin^- aan uit liet BosscHA'Laboratorium : ,,De algemeenheid van het T^m^sik^-e fect t. o. v. het ^'VKRK-e fect hij Lanaalstralen.” (Zal in liet volgende zittingsverslag worden opgenomen). Bij de rondvraag wijst de Heer L. E. J. Bkoüwek er op, dat ver- scbillende manifesten, door geleerden van naam in hun qualiteit in verschillende landen gepubliceerd, den indruk wekken bij hetgroole publiek alsof de corypheeën der wetenschap, op grond van hun iveten- schappelijk denken, tot de conclusie zijn gekomen dat militaire en liscale afscheiding tusschen de nationaliteiten ter bescherming der hoogere cultuiirbelangen noodzakelijk is. Hij vraagt of de Akademie niet het initiatief zou kunnen nemen tot eene actie, opdat de Internationale Associatie der Akademiën zich te dezer zake ui te. De Voorzitter antwoordt dat het hem diep bedroefd heeft dat in dezen tijd banden, die de wetenschappelijke mannen verbinden, ver- broken worden en de internationale samenwerking dreigt verloren te gaan. Hij vertrouwt dat de Akademie later gelegenheid zal vinden voor het behoud en herstel dier samenwerking werkzaam te zijn. De Heeren Ernst Cohen en H. Kameklingh Onnes betuigen hunne instemming hiermede en de Heer J. W. Moll dringt er op aan dat te zijner tijd op deze zaak zal worden teruggekomen. De Heer Brouwer zet nader zijne bedoeling uiteen. De Voorzitter geelt den Heer Moj.l de verzekering dat de zaak niet uit het oog zal worden verloren en antwoordt den Heer Brouwer dat wellicht beter door afzonderlijke personen dan door een lichaam als de Akademie iets kan worden gedaan om bij het publiek den indruk, waarvan de Heer Brouwer gesproken heeft, weg te nemen. Voor de boekerij biedt de Heer L. Bolk een exemplaar ten geschenke aan van zijn boek: „Die Morphologie der Priniatenzahne. Eine loeitere Begrlindung iind Ausarbeitung der Dimertheorie. (Odontologische Studiën II).” De vergadering wordt gesloten. errata. Op p. 592 regel 13 v. b. staat form. (4) lees form. (II). Op p. 595 regel 10 v. b. staat 0°0012 lees 0°012 en is in noot (1) ,, schijnbare door v'erkelijkeQn ,, werkelijk” door schijnbaar te vervangen. (20 November, 1914.) KONINKLIJKE AKADEMlE VAN WETENSCHAPPEN TE AMSTERDAM. VERSLAG VAN DE GEWONE VERGADERING DER WIS- EN NATUURKUNDIGE AFDEELING van Zaterdag 28 November 1914. Deel XXIII. Voorzitter: de Heer H. A. Lorentz. Secretaris: de Heer P. Zeeman. I lm o TT 3D. Ingekomen stukken, p. 829. Hulde aan do nagedachtenis van het onlangs overleden buitenlandsch lid Prof. A. Weismann , te Freiburg i/Br., p. 830. H. DU Bois; „De algemeenheid van het ZEEMAN-oflfect t. o. v. het STARK-elfect bij kanaal- . stralen”, p. 83U. J. K. A. WEiiTiiEiM Salomoxson : „Graphische studiën bij verhooging der diepe reflexen,” p. 833." C. Winklek: „Over een geval van afsluiting van de arteria cerebelli posterior inferior.” ■p. 843. K. Kuiueu Jr. ; „De physiologie van de zwemblaas der visschen.” I. (Aangeboden door de Heercn Max IVeber en L. BolkI, p. 8ó5. Jan de Vries: „Kenmerkende getalkn voor netten van algebraïsche krommen”, p. 862. Aanbieding van een boekgeschenk, p. 872. Als datum voor de volgende vergadering wordt vastgesteld Woensdag 30 December, p. 872. Errata, p. 872. Het Proces-verbaal der vorige vergadering wordt gelezen en goedgekeurd. Ingekonien zijn : 1". Berielit van de Heei'en J. Carjinaal, Jan de Vries en F. A. F. C. Went en van den Correspondent, den Heer C. J. Van Hall, dat. zij verhinderd zijn de vergadering bij te wonen. ^ 2". Eene circulaire der Fransclie Universiteiten aan de Universi- teiten der neutrale landen naar aanleiding van liet protest der Duitsche Universiteiten tegen de beschuldigingen, tengevolge van den tegen woordi gen oorlog - tegen Duitschland ingebracht. Voor kennisgeving aangenomen. 3". Een bericht namens het Bestuur van den „Circolo matema- tico di l\ilermo” van het overlijden op 29 October 1.1. van den stichter, Prof. Dr. G. B. Guccia. . Dit bericht is met een brief van rouwbeklag beantwoord. 55 Verslagen der Afdeeling Natuurk. Dl. XXlll. A". 1914/15. 830 t)e Voorzitter wijdt eenige woorden van waardeering aan de nagedachtenis van Prof. A. Weismann, die sinds J894 bnitenlandsch lid onzer Akadeinie was en onlangs te Freiburg i/Br. is overleden. Spreker schetst de wetenscliappelijke verdiensten van den overledene, in wien hij een der grondleggers van de evolutieleer huldigt. Natuurkunde. — De Heer du Bois biedt eene mededeeling aan uit het BosscHA-Laboratoriuin ; „De algemeenheid van het ZEEMAN-e^ec/ t.o.v. het Stark-c//(?c^ bij kanaalstralen.”^ Niettegenstaande verscliillende pogingen ’) was het niet gelukt den geringsten invloed van electrostatische velden op spectraallijnen van luminesceerende dampen aan te toonen totdat Stark bij de door kanaalstralen uitgestraalde lijnen van waterstof, helium en lithium zoodanig specifiek effect waarnam. Hierbij bereikte het veld, Qr, waarden van ruim 150 electrostatische eenheden, m. a. w. in electromag- netisc.he eenheden, bedroeg ruim 45 kilovolf/cm. ; de grootste split- sing, b.v. voor (k — 434,1 pp) was daarbij ruim 2 pp. Naar aanleiding hiervan vond W. Wien®) toen weer een specifieke magnetische splitsing bij spectraallijnen van waterstof-kanaalstralen, en wel op grond der theoretische gelijkwaardigheid van Q:,» met het vectorproduet [35 -^] waarbij 25, de maximumsnelheid in de kanaal- stralen, 7700 kilometer per seconde bereikte en het magnetische veld, ca. 17 Kilogauss bedroeg. De waargenomen verbreeding was voor H van de orde 0,5 pp, derhalve zeer veel grooter dan die van het gewone ZEEMAN-etfect, daar de normale splitsing in genoemd veld hierbij slechts ongeveer 0,03 pp zou bedragen. Voor zoover een oordeel thans reeds mogelijk is, staat men hier voor twee afzonderlijke, ongetwijfeld nauw verwante, verschijnselen, beide evenredig met het veld en waarbij de snelheid der ladingen van beteekenis schijnt te zijn. Paschen en Gerlach, die met een uiterst gevoelige methode tevergeefs naar een etfect in kwikdamp (I- = 15 kilovolt/cm.) zochten, merken terecht op dat daarbij geen b Zie o.a. G. F. Hull, Proc. Roy. Soc. 78 p. 80, 1907. P. Zeeman, Deze Versl. 19 p. 957, 1911 ; 20 p. 731, 1911. F. Paschen & W. Gerlach, Phys. Ztschr. 15 p. 489, 1914. 2) J, Stark en zijne medewerkers, Sitz.ber. Berl. Akad. 47 p. 932, 1913 ; Ann. d. Phys. 43 p. 965— 1045, 1914; Phys. Zlschr. 15 p. 265, 1914; Verh. D. Phys. Ges. 16 p, 304, 1914. A. Lo Surdo, Rend. Acc. Lincei (1) 23 p. 143, 1914 ; Phys. Ztschr. 15 p. 122, 1914. H. Wilsar, Gött. Nadir. 1914, p. 85. b» W. Wien, Sitz. Ber. Berl. Akad. 48 p. 70, 1914. h31 sprake kan zijn van een electrisch analogon van het eigenlijke Zeeman- effect. Dit toch treedt vrij algemeen op bij de emissie-, absorptie- en fluorescentielijnen van dampen en selectieve kristallen. Theoretisch werd het vraagstuk reeds in 1899 door Voigt behan- deld ; volgens hem zoude waarschijnlijk eene, zij het dan zeer geringe, electro-optische verplaatsing resp. splitsing, evenredig met A* * (£* optre- den, zoodat het dus voor de waarneming gunstig zoude zijn de waarde van die beide factoren zoo groot mogelijk te kiezen. Onlangs, echter vóór het bekend worden der proeven van Wien, werden door Wakburg op grond der quantentheorie, door Schvvakzschild daaren- tegen uit een a. h. w. zuiver attractorisch oogpunt formules afgeleid ^). Volgens laatstgenoemden zoude eene splitsing evenredig met xVst?, volgens eerstgenoemden eene verbreeding evenredig metp“A“(£' ontstaan, waarin p het serie-nummer voorstelt. De formules van Gakbasso, Gehrcke en Bohr *) onderscheiden zich van die van Warburg slechts in zooverre dat daarbij als bepalende variabele, benevens andere numerieke factoren, optreden. De gelijktijdige invloed van een magne- tisch en een electrisch veld werd theoretisch en ook proefondervin- delijk bestudeerd door Zeeman, Stark, Garbasso en Gehrcke ''). Luminesceerende dampen geven uiteraard min of meer aanleiding tot een overgang van electriciteit, die b.v. bij de proeven van Stark ettelijke milliampères bedroeg. Het leek mij de moeite waard ten overvloede de wèrkteg eener zuiver diëlectrische verplaatsing te onderzoeken ; hiervoor komt een goed isoleerend, selectief absorbeerend kristal in aanmerking, iets waarop trouwens Zeeman loc. cit. reeds wees. Onder de reeksen der indertijd bestudeerde stoffen is de robijn het meest aangewezen; de steen is niet hjgroscopisch, isoleert uitnemend en heeft een gewonen brekingsindex 1,769 (voor A — 589 pp), derhalve ??w^ = 3,13; naar analogie van kwarts mag men aannenien dat de diëlectriciteitsconstante nog heel wat grooter 1) W. Voigt, Wied. Ann. 69 p. 297, 1899; Ann. d. Phys. 4 p. 197, 1901 | Arch. Néerl. (2) 5 p. 366, 1901. Magneto- und Elektrooptik pp. 357, 380, Leipzig 1908; Gött. Nachr. 1914, p. 71. 2) E. Warburg, Verh. D. Phys. Ges. 15 p. 1259, 1913. K. Schwarzschild, aldaar 16 p. 20, 1914. *) A. Garbasso, Phys. Ztschr. 15 p. 123, 1914. E. Gehrcke, Phys. Ztschr. 15 pp. 123, 198, 344, 839, 1914 ; Verh. D. Phys. Ges. 16 p. 431, 1914. N. Bohr, Phil. Mag. (6) 27 p. 506, 1914. P. Zeeman, Deze Versl. 19 p. 957, 1911. J. Stark, Verh. D. Phys. Ges. 16 p. 327, 1914. A. Garbasso, Phys. Ztschr. 15 p. 729, 1914. E. Gehrcke, Phys. Ztschr. 15 p. 839, 1914. 6) H. DU Bois en G. J. Elias, Deze Versl. 16 pp. 635, 749, 878, 1908 ; Ann. d. Phys. 27 p. 233, 1908; 35 p. 617, 1911; 45 1914. 55* 83i is. In verband hiermede onderzocht Selényi in het BosscHA'-Laborar toriiim reeds den invloed eener elastische deformatie op de absorptie, - lijnen van robijn, zonder echter bij eene drukking van 150 kg- gewicht/mm^ eene waarneembare verandering te bespeuren, althans niet meer dan 0,02 pp. ■ . De uitvoering der electrostatische proef werd jarenlang vertraagd doof de onmogelijkheid kunstrobijnen van behoorlijke grootte te ver- krijgen, tengevolge van een monopolistisch streven bij hunne fabricage. Eerst oidangs werd mij voldoende materiaal welwillend 'verstrekt; daaruit werden twee plaatjes J. en || de kristalas, van circa 3 mm. dikte, geslepen. Deze werden met lak gevat te midden van even dikke ebonietplaten. De aldus vervaardigde praeparaten bleken bij hevjge afkoeling bestand tegen de ongelijkmatige inkrimping en ook gedurende korten tijd tegen hooge electrostatische spanning. Op de diëlectrische plaatjes werden aan weerszijden messingschijfjes bevestigd, die in het midden een spieetvormige opening hadden ; zoodoende kon dns het al of niet 0[)treden \'an een longitudinaal effect worden onderzocht. De verbinding met de electriseermachine, die een spanning van ruim 90 kilovolt vermocht te leveren, geschiedde door middel van uiterst dunne argentaanbuisjes in glazen buizen besloten. Het half met vloeibare lucht gevulde , yacuumglas werd met een eboniet- prop bedekt, die genoemde buisjes doorliet; het geheel bevond zich onder een exsiccatorkap ; de vochtigheid in hei|, laboratorium bedroeg, trouwens zelden meer dan 30 tot 407o- Zoodoende kon het robijn-, praoparaat korten tijd eene spanning van cii'ca ■ 60 kilovolt, of wel 60/0,3 = 200 kilovolt/cm. = 667 electrostatische eenheden uithouden. De absorptielijnen, eji wel in hoofdzaak de twee sterkste lijnen en in het rood (691,8 en 693,2 pp) werden waargenomen, in de eerste orde van een concaaf rooster (straal 181 cm., 5684 groeven per cm.), op de gewone wijze opgesteld. Hierbij kwam 1 pp vrij juist overeen met 1 mm. en zoude eene verandering van de orde 0,005 pp niet aan de waartieming ontsnappen. Er viel echter hoegenaamd geen invloed eener electriseering te bespeuren; althans bedraagt de verplaatsing of splitsing nog niet een honderdste van die van het magnetische longitudinaal effect in een veld van 50 kilogauss; immers hiervoor wei-d indertijd gevonden; - A, As II veld; tripletten met uiterste splitsing d). 0,37 0,43 pp . As 1 veld; quadrupletten met uiterste splitsing dl : 0,62 0-,62 pp. Een interferentiaalmetliode zoude vermoedelijk een scherper criterium 0- P. Selényi, Verh. D. Pbys. Ges. 15 p. 290, 1913. 833 kunnen opleveren dan niet het betrekkelijk geringe oplossingsvermogen van het rooster te bereiken valt; daartoe is het overeenkomstige flnorescentie-spectrum van den robijn bij zeer lage temperatuur 'wellicht geschikt;' proeven hierover dienen echter tot een zonniger seizoen te wórden uitgesteld. Met het oog op de beteekenis van dit onderwerp lijkt mij zelf de bepaling van minimumlimieten bij nega- tieve proeven niet van belang ontbloot. Verder werd ook het neodjmnitraat-hexahydraat (Nd (NOgjg . 6H./)) uit de reeks der zeldzame aarden onderzocht. Daartoe werd een natuurlijk monoklien plaatje j. op één der assen, van ruim 1 mm. dikte, tnsschen twee zeer dunne dekglaasjes op de boven omschreven wijze met Canada-balsern gemonteerd. Waargenomen werd bij — 190° de bandengroep in het rood, vroeger met I tot VIII genummerd (loc. cit. § 3‘2). Wegens de mindere dikte van het praeparaat was het electrische veld hier nog sterker dan bij den rolnjii; het bleek echter ook zonder waarneembaien invloed op de absorptiebanden. Daarentegen vertoonen de banden Vil en VIII (676,6 en 677,2 pp) in een longitudinaal magnetisch veld doubletten, wier splitsing het grootste indértijd waargenomen bedrag bereikt, te weten resp. en 1,1 pp voor 50 kiloganss. Volledigheidshalve herhaalde ik de proef met een alcoholische oplossing van het zout in een cuvette, waarvan de platina-electroden op 2 cm. afstand stonden en op 100 volt potentiaalverschil werden gehouden. Bij 18° bedroeg de stroomdichtheid 75 milliamp./cnd, in de strooperige oplossing even boven het vi'iespunt van aethjlalcohol (—118°) 30 tnilliamp./cnd. Ook een verdunde oplossing in amyl- alcohol ( — 134°) werd onderzocht. De in dit geval aanmerkelijk breedere en vervaagde absoi-ptiebanden werden met een spectraal- toestel van zeer groote dispersie waargenomen ; hun aspect veran- derde bij stroomsluiting niet merkbaar ; de snelheid van het kation is weliswaar onder deze omstandigheden nog maar uiterst gering. Physiologie. — De Heer Werthf-im Salomonsox doet eene mede- deeling: „Gmphische studiën hij verkooghig der diepe rejlexen” , Het graphisch onderzoek der diepe retïexen in gevallen, waarin deze ziekelijk versterkt zijn, levert eenige idet geheel onbelangrijke resultaten op. Niettegenstaande in de literatuur herhaaldelijk gew'ezen is op de verschillende wijzen, waarop zich de retlexverhooging uit, is men toch getroffen door de. sterk, verschillende, curven die men aantreft. 834 Men vindt vermeld, dat bij reflexverhooging de drempelwaarde van den prikkel daalt. Maar verder worden mededeelingen gedaan over verkorting van de latente periode, over vermeerdering van den duur, de snelheid, de hoogte van de contractie; over verandering van den aard der contractie die clonisch of tonisch kan worden enz. Bij mijn onderzoek hield ik mij in ’t bijzonder bezig met de ver- anderingen in den vorm der spierverkorting of veelal van de spier- verdikking. i > Inderdaad werden daarbij, zooals te verwachten, was, al de ge- noemde vormveranderingen in meerdere of mindere mate gevonden. Bij het beschouwen der verschillende curven leveren deze echter een zoo afwisselend beeld op, dat men zich niet tevreden kan stellen met de bloote mededeeling, dat bij sommige patiënten de eene curven- vorm, bij anderen weder een tweede curvenvorm wordt aangetrotfen. Men vraagt zich af, hoe ze ontstaan, waarom bepaalde veranderingen in bepaalde gevallen worden aangetroffen, en welke eigenlijk de voorwaarden zijn, die tot bepaalde vormen aanleiding geven. A priori is een vormverandering bij een verhoogden diepen reflex niet gemakkelijk denkbaar. Dat bij een verhooging der prikkelbaar- heid de drempelwaarde daalt, past in onze denkwijze, vooral daar deze bij het klinische onderzoek gesteund wordt. Maar tegenwoordig wordt aangenomen, — en ik meen zelf tot deze opvatting een bijdrage geleverd te hebben, — dat de diepe reflexen, in physiolo- gischen zin door een enkelvoudige contractie gevormd worden. Onder de physiologische vormveranderingen — dus niet door directe vergiftiging veroorzaakt — kennen wij eigenlijk alleen de afplatting, de verminderde stijlheid en hoogte en den verlengden duur, die bij vermoeienis in de enkelvoudige spiercontractiecurve optreden. Verder zijn ook de wijzigingen bekend, die door temperatuurverandering veroorzaakt worden. Wij kennen echter geen vergrootte hefhoogte of vermeerderde verkorting zoolang het een enkelvoudige contractie geldt. Bij deze eenvoudige spiersamentrekking blijkt de duur buiten- gewoon constant te zijn en slechts zeer weinig van 0,20 seconden te verschillen. Bij één enkelen patiënt vond ik een duur van 0,28 seconde. Ik vermoed echter, dat die curve reeds tot een andere groep behoort. Onder deze vooropstelling ^is het begrijpelijk, dat wij in gevallen van reflexverhooging, die zich duidelijk als zoodanig docurnenteeren door daling van de drempelwaarde van den prikkel, die juist in staat is een reflex op fe wekken, somtijds curven kunnen verkrijgen als fig. J, die haast niet of zelfs in het geheel niet van een normalen 835 reflex te onderscheiden zijn. Ik zou dezen vorm dan ook als den meest eenvoudjgen willen aanduiden. Fig. 1 Intiisschen moet er op gewezen worden, dat deze eenvoudigste vorm veel minder vaak wordt aangetrotfen dan de meer gecompli- ceerde vormen. Deze laatste zijn alle gekenmerkt door de eigen- aardigheid, dat de curven meer dan een enkele verheffing vertoonen. Hierbij beslaat echter een zeer groote afwisseling. Wenschen wij echter ook hier met den eenvoudigsten vorm te beginnen, dan zij de enkelvoudige clonische reflex, waarvan fig. 2 een voorbeeld is, genoemd. In dezen vorm is de enkelvoudige spier- Fig 2. contractie vervangen door een clonus, meestal van korten duur, uit een 4 — 6-tal schommelingen samengesteld, doch soms van langeren duur, zooals in fig. 3 te zien is. Deze vormen komen in die gevallen voor, waarin de mechanische en [)h3'siologische voorwaarden voor het tot stand komen van een cloiius aanwezig zijn. In de eerste plaats zal dus de reflexprikkelbaarheid, in de tweede plaats ook de spiertonus vi-ij hoog moeten zijn ; eindelijk zal het lichaamsdeel zich in een zoodanige houding moeten bevinden, dat niets het onmiddellijk ontstaan van den cloiius in den weg staat. Wij treffen dezen vorm dan ook zoowel bij organische als functioneele afwij- kingen aan. Bij deze laatste gevallen zal de tonus door actieve spierspanning kunnen vervangen worden, waardoor een doorloopende, veelal niet volkomen regelmatige clonus tot stand komt. De kort- 836 durende cloni zooals in figuur 2 daarentegen trof ik uitsluitend bij organische afwijkingen aan. ■ Tegenover deze beide groepen van reflexen kunnen wij de meer geconipliceerde ' vormen ' stéllen.' Dèze~"zijn alle gekenmerkt door de eigenaardigheid, dat met de initiale enkelvoudige contractie het verschijnsel niet is afgeloopen, doch dat zich hetzij daarna, hetzij in onmiddellijke aansluiting daaraan nog een verkortingstoestand in de spier iaat aantoonen. Van deze groep kunnen wij minstens drie principieel verschillende vormen onderscheiden. Fig. 4 moge als voorbeeld ‘diénen. De curve is verkregen bij een patientje met chorea niinor eu vertoont een der afwijkingen die O.a. door Gordon; Hry en anderen zijn beschreven bij den wSt. Vitus- dans. Wij zien hier na de initiale enkelvoudige contractie een tweede contractie optreden, ongeveer even hoog als de eerste. Zij begint wanneer de eerste geheel afgeloopen is, of . zelfs iels te voren. De vorm der contractie is in dit geval ongeveer die van een ,,secousse musculaire simple.” Ik heb echter bij datzelfde en bij andere patientjes met dezelfde- ziekte ook wel een tonische nacontractie gezien. Van t)elang is, dat de latente periode voor deze contractie van de orde van 0,2 seconde is, een tijd die ongeveer overeenkomt met den kortsten tijd, die voor een centrale reactie op oen peripheren zintuigprikkel gevonden wordt. In verband met den vermoedelijken zetel van het lijden bij chorea kunnen wij denken aan een centrale reactie. Nu komt het mij zeer waarschijulijk voor, dat inderdaad de knieretlex en de ovei'ige diepe reflexen een centrale component hebben. Onder normale omstandigheden treedt deze gehèel terug bij den invloed van uit het spinale reflexcentrun). Onder bepaalde omstandigheden, o.a. bij chorea, • 'komt dit aandeel voor den dag. Ik meen dit centrale' aandeel ook aansprakelijk te mogen stellen voor den pseudo-Jmiereflex wan Westfahl, waarbij na een latente periode van ongeveer 0,2 seconden door een slag op de kniepees of de huid die deze bedekt, bij een tabeslijder toch somtijds een kortdurende quadricepssamentrekking ontstaat. Ik heb bij enkele lijders aan func- tioneele neurose eenige malen een knieretlex gezien zooals die welke in tig. 4 is weergegeven. Ik bezit hiervan geen curven, daar dit gewoonlijk de eerste reflex was die bij den patiënt opgewekt werd: werd de reflex opnieuw, of bij een later onderzoek opgewekt, dan was de cerebrale remming groot genoeg om de cerebrale component te onderdrukken. Bij de chorea is deze onderdrukking evenmin mogelijk als de onderdrukking der onwillekeurige choreatische bewe- gingen. 837 Curven, die op het eerste oog eenige overeenkomst met fig. 4 bieden en waarvan in fig. 5 een voorbeeld gegeven wordt, kunnen echter door geheel andere oorzaken ontstaan. Fig. 5 is afkomstig van een nagenoeg geheel verlamden lijder aan multiple sclerose. Hij is nog in staat om zijne sterk rigide beenen een weinig te có iti 6/3 E 838 bewegen, uiterst langzaam en moeilijk. Zijn kniereflex toont een enkelvormige contractie gevolgd door een tweede en zelfs een, derde, en in een ander geval door een enkele vrij langdurige intensieve contractie. Wij zullen deze wel zonder tegenspraak mogen aanduiden als een uiting van spinaal automatisme. Bij lijders met bijna volledige geleidingsonderbreking in het ruggemerg worden vaak schijnbaar spontaan of na geringe perifere prikkeling optredende ongewilde en niet-onderdrukbare bewegingen waargenomen. Vooral bij transver- saalmyelitis ziet men ze optreden na een aanraking van het been, ja zelfs onder den invloed der koude lucht. Zij kunnen allerlei vorm aannemen. Het meest ziet men een optrekken van de beenen. Een enkel maal is het een strek-beweging. Het eigenaardige ervan is, dat juist een percussie van de kniepees veelal een sti-ekbeweging doet ontstaan. Wij zullen later zien dat hierbij zeer gecompliceerde gebeurtenissen tot stand kunnen komen. Bij sommige curven is het niet met zekerheid uit te maken of wij met een clonisch verschijnsel in engeren zin of wel met een auto- matisme te doen hebben. Als voorbeeld diene fig. 6. Voor een don us Fig. 6. is de beweging wel wat langzaam, alhoewel dit op zich zelf nog geen reden is om clonus uit te sluiten. Waarschijnlijk bestaat hier een overgangsvorm : clonus en automatisme staan dicht genoeg bij elkander om een dergelijke opvatting toe te laten. Nog op een andere wijze kan een nacontractie tot stand komen. In een vroegere mededeeling over verkortingsreflexen werd gewezen op het feit dat elke verkortingsreflex vergezeld werd door een tonus- reflex, waardoor de spier haar tonus aan de nieuwe houding aanpast. Zoodra een beweging noodig is, moet ook daarvoor de tonus op de gunstigste grootte ingesteld worden. Daarom mag a priori reeds verwacht worden dat een tonus-reflex de constante begeleider zal zijn van eiken diepen reflex. Bij de enkelvoudige reflexcurven zien wij dikwijls, dat na afloop van de enkelvoudige samentrekking een geringe niveauverheffing in de curve voorkomt. Gewoonlijk is deze 839 echter bij flinke reflexvei'liooging zeer duidelijk en zij vormt dan een langzaam stijgende en dalende curve, die zich over een tijd van ongeveer 1 seconde nitstrekt. Het begin is als regel niet aan te geven daar dit reeds intreedt vcxirdat de enkelvoudige begincontractie geheel is afgeloopen. Onder gunstige omstandigheden kan deze nacon- tractie een geheel glatl verloop hebben. Gewooidijk echter is deze nacontractie duidelijk clonisch (tig. 7). Dergelijke curven ontstaan Fig. 7. vsmnneer de tonus op zichzelf onvoldoende is om een clonustedoen ontstaan. Wordt echter onder invloed van den percussieslag oj) de pees de eid ’t water waarin hij zich bevindt, gedraagt zich volkomen gelijk aan een Carthesiaansch duikertje. Hij liet een visch i'ondzwcmnien in een hermetisch gesloten, geheel met water gevuld glazen \at. Door de sto|) stak een omgebogen glazen buisje waarin de watermeniscus bij bodemligging-van den visch zich op een bepaald punt bv. bij H bevond. Wanneer de visch nu ondiüog zwom schoof de meiuscus langzaam vooruit, d.w.z, bij de vermindering van de waterkolom die op den visch rustte, vergrootte deze zijn volumen. Daalde de visch weer naar den bodem, dan trok de meniscus weder tot A terug. Zulke meniscusschommelingen ver- toonden zich niet als visschen zonder zwemblaas in het vat werden gedaan. Daar de volunmveranderingen steeds synchroon waren met de verticale verplaatsingen, moest Moreau wel besluiten dat ze passief waren. Naar Moreau’s meening kon de viscli zich dus niet van zijn zwem- blaas bedienen om zijn S.G. te veranderen overeenkomstig de behoeften 856 van zijne voortbeweging. Het bleek aan Moreau echter in zijn verdere ])roefneniingen dat de visschen wel in staat zijn het gasgehalte in de blaas langzaam te wijzigen. En wel geschiedt dit zoo dat de visch zijn S.G. aanpast aan de waterlaag waarin hij zich bevindt. Hij tracht in die waterlaag zwevende te blijven. Brengt men hem in dieper water, waar dns grooter druk op hem rust, dan vermeerdert hij de spanning der zwemblaasgassen. Het volume dat door den vermeer- derden buitendruk kleiner was geworden, wordt weer grooter tot het S.G. weder 1 is in de laag waar de visch zich nu bevindt. Wordt de visch plotseling aan de oppervlakte van het water gebracht dan kunnen er twee dingen gebeuren ; is de visch een physostoom dan laat hij door den ductus pneumaticus, die de zwem- blaas met den oesophagus verbindt, zooveel gas ontsnappen, als noodig is om hem in de bovenste waterlaag in evenwicht te brengen ; is de visch een physoclist, en mist hij dus de bovengenoemde veilig- heidsklep, dan kan hij zich door langzame resorptie van het teveel aan gas, in evenwicht brengen met zijn nieuwe waterlaag. In den natuurstaat zal dus iedere visch volgens Moreau een bepaalde diepte in het water hebben waarop hij bij voorkeur leeft. Dit vlak wordt door hem ,,plan des moindres etforts” genoemd. Latere onderzoekingen van Charbonnel-Salle, Baglioni en Guyènot versterkten Morbau’s theorie. Slechts Jaeger acht de opvatting van Borelli niet afdoende weerlegd. Baglioni, zich aan Moreaü’s zijde scharend, vestigt de aandacht op de zwembewegingen welke een visch uitvoert als hij onder hooger of lager druk gebracht wordt, dan waaraan hij was aangepast. Hij ziet daarom in de zwemblaas behalve een hydrostatisch orgaan een zintuig waardoor de visch in staat is drukveranderingen waar te nemen. Jaeger verklaart zich door de pi'oeven van Moreau en Charbonnel- Salle niet overtuigd en stelt den eisch dat de meniscusveranderingen van het water in de proef \an Moreau precies overeen zullen stemmen met de physische volumeveranderingen van de zwemblaas tijdens verplaatsing naar een ander niveau. Dit laat zich, zooals vanzelf spreekt, niet zoo eenvoudig aantoonen. Jaeger tracht door de volgende proef te bewijzen dat de visch door actieve spiercontracties zijn volume beïnvloedt. Hij herhaalde de tweede proef van Moreau, maar gebruikte een visch, die door aether verdoofd was, en dus op de zijde naar den bodem van het glazen bassin zakte. Wanneer ’t dier weer bijkwam, richtte het zich langzamerhand weer op, zonder eenige 'vinbeweging en tegelijk verplaatste zich de meniscus in de capillaire buis naar voren. Guyénot trekt tegen deze opinie van Jaeger te velde en tracht (iuidelijk te maken dat zoowel de feiten als de interpretaties in jAnoEK’s sindie onjuist zijn. Daar het mij voorkwam dat het onderzoek van beide auteurs niethodische geltreken vertoonde, besloot ik een contiïMe-onderzoek in te stellen. Het viel niet moeilijk de algemeene verschijnselen, die Mokeau, Baglioni e. a. bij visschen, welke onder veranderden druk leven, beschreven hadden, te bevestigen. Ik kon vaststellen dat verschillende visschen op een drukver- mindcring van 1 — 2 cM. kwik bleken te reagöbren. Reeds vóór die vermindering zoo groot is dat een op den bodem der proefflesch rustende visch er door omlioog werd gedi-even, kon aan de onrustige vinbe wegingen van het dier ^vorden vastgesteld, dat het op de ver- mindering van druk reageerde. Bij proeven zooals die door Jaeger en Guyénot werden geno- men, konden zoo bleek mij, fonten insluipen die de resultaten vol- komen vertroebelden, fouten die door geen der beide schrijvers in aanrnerkitig genomen en in rekening gebracht schijnen te zijn. De voornaamste font was wel de afwezigheid van controle op temperatuurswisselingen in het water tijdens den proefdimr. Een groote glazen tlesch waarin een omgebogen capillair hermetisch is bevestigd moet noodzakelijk als waterthermometer gaan werken. Wanneer het water in de tlesch niet volkomen denzelfden warmte» graad bezit als de omgeving dan zullen vrij groote meniscusver- plaatsingen optreden die volstrekt geen gevolg zijn van de aanwezig- heid van een visch in de tlesch. In de genomen vóórproeven zonder visch Ideek duidelijk dat inderdaad znlke meniscusverplaalsingen optraden tloor temperatuur- schommelingen. Daarmede waren dus de resultaten zoowel van Jaeger als van Guyénot volkomen krachteloos geworden, zoodra de proeven waarop ze betrekking hadden eenigszins van langen duur waren (b.v. een kwartier of langer). Het kwam er dus maar op aan middelen te \ inden om den invloed van de temperatuur te kunnen uitschakelen. Daarom werd de flesch die als volumemeter diende tot aan den hals in een groot waterreservoir geplaatst, waaruit de tlesch zelf ook gevuld werd. Dit bleek echter geen afdoende verbetering. Ver- anderingen in de temperatuur, van het locaal waarin de proeven geschiedden deden steeds het water eenigszins mede veranderen. Daarom plaatste ik een tweede precies gelijke tlesch naast de eigen- lijke proeftlesch. Daarin kwam geen visch.. Ze diende alleen als controle. Voor en na de proef werd met een fijnen BECKMANN’schen thermometer de temperatuur van het water in beide tlesschen en in 858 het groote reservoir, waarin ze stonden, opgenomen. Zoo kon worden nagegaan of de vej'anderingen die de twee menisci vertoonden, aan teinperatnnrsschonunelingen konden worden toegeschreven of niet. Bij mijn proeven bleek mij dat actieve voluumveranderingen bij visschen wel degelijk optreden, zij ’t ook op geheel andere wijze dan door Borelli c. s, werd oiidersteld. Er traden n.1. langzame ineniscusverschnivingen op die niet parallel liepen met verplaatsingen ^■an den visch in ’t horizontale vlak. De meniscnsverplaatsingen in de proeftlesch konden niet worden verklaard door nitzetting van het water tengevolge van warmteproductie door den visch, want in alle ])roeven stemde de temperatnnr in pi'oeftlesch en controletlesch steeds overeen. Waardoor knnnen deze volunie\'eranderingen bij den visch, die weliswaar nooit zeer groot zijn, nl. tot ±0.37o van zijn lichaams- volnme, worden veroorzaakt? Aannemelijke verklaringen zou men kunnen vinden in 1". verandering van den tonus der lichaamswand- spiereji 2". drvdiveranderingen in de zwemblaas. Het lijkt niet zeer waarschijnlijk dat de oorzaak in dit laatste zon te zoeken zijn. De door Moreau e. a. geconstateerde veranderingen in het gasgehalte traden steeds zeer langzaam op, terwijl de voluumveranderingen bij mijn proeven in een vrij korten tijd plaats grepen. Bene berekening leerde dat de maximale voluumverandering door mij geconslateerd voor een visch wiens evenwichtsvlak op 1 M. diepte lag, een verplaatsing van dit \ lak over 16 cm. veroorzaakte. Ik wensch mij op grond van de medegedeelde feiten geen voor- stander te verklaren van de theorie van Borelli, maar er alleen op te wijzen dat Moreau’s klassieke experimenten voor ’t weerleggen der theorie van Borelli niet afdoende zijn. Wij zagen dat de viscli reeds op een kleine verandering in den op hem rustenden druk reageert, en wel door goed gecoördineerde zwembewegingen. Baglioni heeft zich afgevraagd waar de prikkels ontstaan die deze bewegingen, welke hij als afweerretlexen beschouwt, opwekken. Hij onderstelt dat dit in de zwemblaas wanden geschiedt. De talrijke door Deineka beschreven zenuweindigingen zouden volgens hem bij verandering van den spanningstoestand in den blaaswand geprikkeld worden. Bij die visschen welke in ’t bezit zijn van het bekende Weber’scIi orgaan (de 4 paren beentjes die den zwemblaas- wand met de perilymphatische rninite van het vestibulair-apparaat verbinden) zou dit orgaan voor de perceptie der drukverandering een belangrijke rol spelen. Het is duidelijk dat directe bewijzen voor de aanlokkelijke theorie van Baglioni moeilijk te geven zijn. Het is niet uit te sluiten dat de opwaartsche resp. omlaaggerichte druk die op den visch inwerkt 859 niet door prikkeling van een ander zintuig: oog, labyrinth, zijdelinie de zwemreacties in ’t leven roept. Enkele mijner proeven doen mij vermoeden dat drukverandering bij een viscli inderdaad niet uitsluitend door middel van den zwem- blaasvvand en 't Weber’scIi orgaan worden gepercipieerd. Moreau wees er op dat de visch zich langzaamaan door wijziging van het gasgelialte in zijn blaas, aan een verandering in den op hem rustenden druk kan aan passen. Ik liet daarom een baars zich aan- {)assen aan eene drukvermindering van 10 cM. kwik. Wanneer zulk een visch weer onder normale omstandigheden gebracht wordt, reageert hij op dezen voor hem te lioogen druk door omhoog te zwemmen. Na eenigen tijd zakt hij dan op den bodem en blijft daar hijgen. Er werd nu aan den rug van het dier met dun koi>erdraad een kurk bevestigd, waardoor het aan de wateroppervlakte getrokken werd. Op de zwemblaas drukt thans 1 Atni. d. i. 10 cM. kwik 25 cm. water meer dan waaraan het dier was aangepast. Toch tracht het telkens omlaag te zwemmen. Steeds opnieuw door de kurk omhoog getrokken blijft de visch ten slotte aan de oppervlakte Deze zwemreactie is dus juist in tegengestelde richting van die welke door de drukverandering werd in ’t leven geroepen. Dat de overbrenging van druk vei auderingsprikkels niet uitsluitend door tusschenkomst van ’t Weber’scIi orgaan geschiedt bij OstariO' physen blijkt duidelijk uit het volgende teit. De gevoeligheid voor drukverandering bij Zeelten vermindert niet wanneer een- ot tweezijdig de iiervus octavus tiisschen v’estibiilaii- apparaat en hersenen wordt doorgesiieden. Daar na tweezijdige doorsnijding geen verbinding tusschen de hersenen en ’t evenwichtsorgaan meer bestond, moet de prikkel dus wel langs anderen weg het zwemretlex heblieu opgewekt. Samengevat in enkele woorden zijn mijn gevolgtrekkingen uit bovenstaande uiteenzetting deze : 1". Actieve voluumveraiideringen zijn onder zorgvuldig buitensluiten van storende invloeden stellig aan te tooneii liij visscheu. Echter niet in den zin waarvan Borelli’s theorie spreekt. De door mij waargenomen feiten zijn door Moreau niet gezien door den korten duur zijner proeven, door diens navolgers en bestrijders niet door de technische fouten in hun experimenten. Oorzaak en beteekenis der veranderingen zijn nog niet vastgesteld. 2“. Wij moeten de zwemblaas met Baueioni als een hydrostatisch zintuig beschouwen. 860 De prikkels door drukverandering opgewekt komen echter zeker nog langs andere wegen tot perceptie dan door Baglioni werd ver- ondersteld. II. Het gasgehalte van de Zwemblaas. Reeds sedert Priestleï weet men dat de in de zwemblaas aan- wezige gassen, dezelfde zijn welke in de lucht worden aangetroffen, De verhouding waarin zuurstof, stikstof en koolzuur worden aan- getroffen is echter zeer wisselend. In den regel wordt bij diep levende visschen een zeer groot zuurstofgehalte gevonden; soms stijgt dit tot ± 90 7„. Experimenteel werd vastgesteld dat de visch in staat is gassen naar ’t inwendige van zijn blaas af te zonderen, bv. wanneer de eerst aanwezige gassen door middel van troicart of luchtpomp (phjso- stomen) verwijderd worden. Moreau bewees dat het nieuw gevormde gas zuurstof is, althans dat na de gasregeneratie het zuurstofgehalte aanzienlijk hooger is dan daarvoor. De visch is in staat den gasdruk in zijn blaas te regelen in verband met den uitwendigen druk die op hem rust. Diepzeevisschen hebben geweldige spanningen in de zwemblaas, terwijl bij dieren die kunst- matig onder verhoogden of verlaagden druk worden gehouden, ver- hooging resp., verlaging van de zwernblaasspanniiig kan worden aangetoond. Deze gasproductie kan geen eenvoudig osmose-verschijnsel zijn, vooral wegens de enorme spanningen bij diepzeevisschen; het is een secretie. Het gemakkelijkst is secretie van zuurstof aan te toonen, volgens de onderzoekingen van Hüener moet men echter ook stikstof- secretie aannemen. Het secretie verschijnsel heeft vooral de aandacht van Bohr getrok- ken, in verband met zijn onderzoekingen en onderstellingen over de gaswisseling in de longen welke hij, zooals bekend is, ook op een secretorisch verschijnsel terugvoert. Bohu ging na, welke zenuwen de secretie beïnvloeden. Moreau gaf vroeger reeds aan, dat doorsnijding der sympathische vezels een toename van het zuurstofgehalte tengevolge had. Deze zenuwen zouden dus de zuurstofsecretie remmen. Bohr sneed beiderzijds de vagus- takken door, welke de zwemblaas en ingewanden innerveeren en constateerde dat de secretie dan geheel ophield. Door een aantal proeven trachtte ik enkele leemten in onze kennis aangaande bovenbeschreven secretie verschijnselen wat aan te vullen. 861 ■ Vissollen die onder constant veranderden druk worden gehouden [lassen zich daaraan door vermeerdering of vermindering der gas- s[ianning aan. Geschiedt de vermeerdering door secretie, de vermin- dering verkrijgen de physostomen, die een afvoerkanaal van de zwemblaas iiaar den oesophagus bezitten, door een of meer gasbellen te laten ontsnappen, de physoclisten welke deze veiligheidsklep missen door langzame resorptie van gassen in het bloed. De eerste vraag waarop ik antwoord verlangde was deze : Kan men door kunstmatige vermindering van het S.G. van een physoclist dezelfde reactie verkrijgen in den vorm van gasresorptie nit de blaas, als bij vermindering van den uitwendigen druk optreedt ? Daartoe werd de tijd bepaald waarin baarzen zich aanpasten aan een druk- vermindering van 25 cm. kwik. Het bleek dat binnen 74 etmaal een aanpassing van ruim 15 cm. had plaats gevonden. Wanneer nu baarzen, door middel van een kurk aan hun lichaam bevestigd, soor- telijk lichter gemaakt werden, traden dezelfde zwemreacties naar omlaag oji, die ook bij drukvermindering zijn waar te nemen. De gasspanning in de blaas verminderde echter veel langzamer. De toestand bij de eerste proef binnen de 24 unr bereikt, trad bij de tweede kategorie van dieren eerst na circa 5 X 24 uren in. Een volgende vraag die ik mij stelde is deze ; Wanneer men een viseh wiens blaas men heeft leeggezogen, kunstmatig door een kurk in evenwicht brengt met het water waarin hij vertoeft, blijft dan de regeneratie van gassen in de zwemblaas ook uit ? Dit blijkt niet het geval te zijn. Bij een karper waarbij de zwem- blaas leeggezogen is, wordt een kurk aan de rngzij bevestigd, die zoo groot is dat ’tdier juist in evenwicht is in ’t water. Na eenige dagen drijft het aan de oppervlakte. De gassen zijn weer in zoover geregenereerd, dat de viseh weer luchtbellen laat ontsnappen wanneer de Inchtdrnk onder 72 atmosfeer wordt verminderd. Hieruit blijkt dat de secretie die door Moreau c.s. werd opgevat als een reactie op vermeerdering van den uitwendigen druk, dus onafhankelijk is van het S. G. van den viseh als geheel, maar waarschijnlijk beheerscht wordt door den graad van spanning waaronder de zwemblaaswand verkeert. Op deze spanning oefent de verticale verplaatsing van den viseh in het proefbassin (40 c.m. diep) slechts geringen invloed,, in verge- lijking met de spanningsverandering in den blaaswand door ’t leeg zuigen van de blaas ontstaan. Vermoedelijk gaat de prikkel tot gasregeneratie wel uit van de nerveuze eindapparaten in den blaaswand die door Deinrka beschre- ven zijn. 57 Verslagen der Afdeeling Natuurk. Dl. XXIII. A°. 1914/15. 862 Wat aangaat de beïn^doeding der gassecretie door ’t zenuwstelsel kan ik nog vermelden, dat de bevindingen van Bohr bij Gadus callarias, door mij voor Cjpriniis carpio, Tinca vulgaris, Perca tluviatilis konden worden bevestigd. Een geledigde zwemblaas werd na beiderzijdsche doorsnijding der Kami intestinale Vagi nooit weer gevuld. Tenslotte heb ik nog getracht na te gaan of er gedurende eenigen tijd na de lediging van de zwemblaas ook een vermeerdering in de opname van zuurstof was waar te nemen. Theoretisch ligt deze natuurlijk voor de hand, en de sterke, bijna asphjktische adem- bewegingen, die de visch na ’t leegzuigen van de blaas maakt, doen ’t ook vermoeden. Het experimenteel bewijs is moeilijk. De technische bijzonderheden der zuurstofbepalingen iaat ik hier buiten beschouwing. Wanneer men het zuurstofverbruik van een in rust zijnden visch voor en na de blaaslediging vergelijkt, dan blijkt dat inderdaad een stijging in ’t tweede geval is waar te nemen. Opmerkelijk en moeilijk te ver- klaren is het feit dat veelal terstond na de gasextraktie het zuurstof- verbruik beneden het normale daalde. Wiskunde. — De Heer Jan de Vries biedt een mededeeling aan getiteld: „Kenmerkende getallen voor netten van algebraïsche krommen” 1. De krommen van den graad, c”, die tot een net N vereenigd zijn, snijden een rechte I in de groepen van een involutie van den tweeden rang, Deze heeft 3 (w — 2) groepen elk met een drie- voudig element^); I is dus stationaire raaklijn voor 3 (w — 2) krom- men van N. Elk punt F is basispunt van een tot N behoorenden bundel, dus buigpunt I voor drie krommen ’) van N. De meetkundige plaats der buigpunten van N, die hun raaklijn i door F zenden, is dus een kromme {I)p van den graad 3 (w— 1) 7iiet drievoudig gunt F. Heeft het net in B een basispunt, dan is elke rechte door B 1) Wordt de overgebracht op een rationale kromme c« en door het stralenveM bepaald, dan liggen deze groepen op de stationaire raaklijnen. 2] Voor de kenmerkende getallen van een bundel moge verwezen worden naar mijn verhandeling „Faisceaux de courbes planes” (Archives Teyler, sér. II, t. XI, 99 — -113). Ter bekorting zal zij door T worden aangeduid. • 863 stationaire raaklijn mei buigpunt in B. Dus gaat (I)p door alle basispunten van het net. Wij zullen onderstellen dat JSF slechts enkelvoudige basispunten heeft. Op PB bepaalt N een deze heeft 3 (w— 3) drievoudige elementen; hieruit volgt, dat B een buigpunt van {I)p is en PB tot raaklijn i heeft. Door P gaan 3 (u— 1) (2/i— 3) rechten, die ieder een singuliere kromme in haar dubbelpunt aanraken ; ‘) alle deze dubbelpunten D liggen blijkbaar op {l)p. 2. Elke c", die I in een punt / osculeert, snijdt haar nog m punten 5. Wij beschouwen de meetkundige plaats der punten die op deze wijze bij {I)p behooren. Daar P , als basispunt van een bundel, op 3 (w— 3) (w+1) inflexieraaklijnen ligt, heeft de kromme (*S) in P een 3 3) (n+l)-voudig punt. Buiten P om bevat elke straal van den bundel (P) 3 (w-2) (u— 3) punten *S; derhalve is (>S) een kromme van den graad 3 (w— 3) (2w Ij. Beschouwen wij thans de verwantschap tusschen de stralen s en s\ die twee tot dezelfde c" behoorende punten S en 1 met het punt M verbinden. Elke straal 6- bevat 3 (?z-3) (2n— 1) punten bepaalt dus evenzoovele stralen s' ■, elke straal s bevat è {n 1) punten I, bepaalt dus 3 (n— 1) (n— 3) punten en dientengevolge evenzoo- vele stralen 6’. Het aantal coïncidentiestralen s bedraagt dus 3 (,i_3) -4- 3 (/i-3) (w-1) = 3 (/^-3) (3y^-2). De straal MP bevat 3 (w— 2) punten I, die ieder aan (n— 3) punten aS zijn toege- voegd ; dus vertegenwoordigt MP 3 (n— 2) [n -3) coïncidenties. De overige 6n(/i — 3) coïncidenties zijn afkomstig van coïncidenties I=S, dus van undulatie punten U. Door P gaan bijgevolg 6w(w— 3) vierpwitige raaklijnen t, ; de raaklijnen t, omhullen dus een kromme van de klasse 6w {n — 3). 3. Verder beschouwen wij de verwantschap tusschen de stralen 6'j, 6-,, welke M met twee tot hetzelfde punt I behoorende punten S verbinden. Deze symmetrische verwantschap heeft blijkbaar tot kenmerkend getal 3 (n-3) (2w— 1) (n— 4). De straal MP bevat 3 — 2) buigpunten, dus 3 — 2) — 3) — 4) paren aSj.aS,; even- zoovele coïncidenties 6', =6’, vallen met MP samen. De overige coïncidentiestralen gaan door raakpunten van raaklijnen ^2, 3 (rechten, welke een c” in een punt R raken en in een punt I osculee- 1) Zie b.v. mijn mededeeling ,Over netten van algebraische vlakke krommen.” (Deze verslagen Deel XIll, 708—710). 3) T. bl. 100. 864 ren.) De vaahipunten h,z omhullen dus een kromme van de klasse 9n {n — 3) {n — 4). 4. Zij a een willekeurige rechte ; elk van haar punten is, als basispunt van een bundel, buigpunt voor drie c”. De hierdoor aan a gekoppelde krommen c” vormen een stelsel [c’>] met index 6 (w 1); immers de buigpunten der krommen c«, welke door een punt P gaan! liggen op een kromme van den graad 6 fn — 1) ^), en deze snijdt a in 6 (n — 1) punten /. De stationaire raaklijnen i, die hun raakpunt / op a hebben, vormen een stelsel [i] met index 3 (n — 1), want door een punt P gaan de rechten {, welke P verbinden met de snijpunten van a en de kromme (I)p. De stelsels [c”] en [i] zijn projectief; op een rechte I bepalen zij een verwantschap tusschen twee puntenreeksen, welke tot kenmerkende getallen heeft 6(n~i) en 3{n~l)n. De coïncidenties dezer ver- wantschap liggen in de punten, waarin I gesneden wordt door de meetkundige plaatsen der punten I en S, welke elke i op de toe- gevoegde c” bepaalt. Daar elk punt van a buigpunt is voor drie c'\ behoort a negenmaal tot de bedoelde meetkundige plaats. Bijgevolg liggen de punten S op een kromme {S)a van den graad 3 (n"-f w— 5). Voor = 3 vindt men het getal 21; dit is in overeenstemming met de bekende eigenschap, volgens welke een net van kubische krommen 21 exemplaren bevat, die uit een kegelsnede en een rechte zijn samengesteld. 5. Tot de snijpunten van a met de kromme belmoren de 3 (n — 2) groepen van {n — 3) punten S, afkomstig van de krommen c^ welke a osculeeren. In elk der overige 3(?2^-l-«— 5) — 3(n— 2)(^— 3) snijpunten is een punt 1 vereenigd met een der punten ^5 van een der drie c», welke I tot buigpunt hebben. De overeenkomstige raak- lijn ^ heeft dan met c'» vier in / vereenigde punten gemeen, zoodat I undulatiepunt is. De undulatiepunten van het net liggen dus on een kromme {ü) van den graad 3(6w — 11). Voor n = ^ vindt men de 21 rechten behoorende tot de samen- gestelde kubische krommen van het net. ^ Daar een basispunt B van een net buigpunt is van oo' krommen c”, zal er een eindig aantal krommen moeten wezen, waarvoor B undulatiepunt is. Om dit aantal te vinden, beschouwen wij de meet- kundige plaats der punten T, welke elke straal t door B nog gemeen heeft met de c", die hem in B osculeert. Daar B buigpunt is op b T. bl. 104. 865 drie c'* van den bundel, die een willekeurig punt P tot basispunt heeft, vormen de hier in aanmerking komende krommen van ^ een stelsel [C‘] met index drie, dat projectief is met den stralenbundel [t). De beide stelsels brengen een kromme van den graad in + 3) voort, welke door een straal t gesneden wordt in {n —■ 3) punten T. Zij heeft dus in B een zesvoudig punt en er zijn zes krommen c'^, waarop B undulatiepunt is. Als het net basL^piinteii heeft, zijn deze dus zesvoudige punten op de kromme {ü). Voor n=z S ontaardt de kromme in een zesstraal, die uit bestand- deelen van samengestelde krommen bestaat. 6. Aan elke c“, die een undulatiepunt U bezit, zullen wij haar vierpuntige raaklijn u toevoegen; deze snijdt haar nog in (n — 4) ])unten V. De meetkundige plaats der punten V vormt met de viermaal gelegde kromme (U) het voortbrengsel der projectieve stelsels [c’‘] en [(^j. In den bundel, dien een punt P uit iV afzondert, komen 6(n — 3)(3n — 2) krommen voor, die een punt ü bezitten ') ; dit getal is dus de index van [c’‘j. Het stelsel [aj heeft, blijkens 2, den index 6n(/i— 3). Op analoge wijze als boven (§ 4) vinden we nu voor den graad van ( V ) 6(/t — 3)(3n — 2)-f-6nXH— 3) 12^6/^ f 1) = =6(/i — — 7). Nu voegen we op elke rechte u het punt U aan elk der (n 4) punten V toe. Daardoor worden de stralen van een bundel {M ) gerang- schikt in een verwantschap met kenmerkende getallen 3(6n— ll)(n— 4) e,i G(n— 4)(n‘^+4n— 7). Merkt men op, dat de 6/d'n— 3) vierpuntige raaklijnen, die in M samenkomen, elk (/i— 4) coïncidenties ver- tegenwoordigen, dan vindt men, voor de coïnciflenties ü V het aantal (n— 4) [3(6/i— ll)+6(n^+4n--7)-6/dn— 3)] = 1 5(n— 4)(4n— 5). Dit is dus het aantal krommen c\ die een vijf puntige raaklijn, t„ bezitten. Beschouwen wij thans de verwantschap tusschen twee punten V„ V„ die op dezelfde raaklijn u liggen. Wederom gebruik makende van de verwantschap, die daardoor tusschen de stralen MV,, 3/P, ontstaat, vinden wij, op overeenkomstige wijze, \oor het aantal coïncidenties F"i = P, l‘2{n^ -\-4:n—7){n 4)(n— 5)— 3)(n— 4)(w 5) Hiermede is het aantal krommen van N gevonden, die in het bezit zijn van een raaklijn dus van een undulatiepunt, waarvan de raaklijn de kromme nog elders aan- raakt. 1) T. bl. 105. 866 7. De iiivoUitie van den tweeden rang, welke iV op een rechte / bepaalt, heeft 2{7ï — 2)(?2 — 3) groepen, die ieder twee dnbbelelementen bezitten; / is dns dnbbeliaaklijn voor even zoovele krommen van het net. Laat men I om een punt P wentelen, dan beschrijven de raakpunten R,R' een kromme, die (a — 3)(n-)-4) maal door P gaat; immers, P ligt, als basispunt van een net, op {n — 3)(n-|-4) krommen, die ieder in P door een van hun dubbelraaklijnen worden aange- raakt. Hieruit volgt, dat de meetkundige plaats der paren R,R' , die wij door {R)p zullen aanwijzen, een kromme van den graad [n — 3)(5?i — 4) is. Beschouwt men de verwantschap {R,R') op de stralen van den bundel (P), en, in verband hiermede, de verwantschap tusschen de stralen J/P, MR', dan komt men, langs den boven gevolgden weg, tot het aantal coïncidenties R~ R' en vindt opnieuw, dat de vier- puntige raaklijnen een kromme van de klasse ^n[n — 3) omhullen. Bepalen wij nu den graad der meetkundige plaats van de groepen van [n — 4j punten S, welke / gemeen heeft met de 2{n — 2)(w— 3) krommen c", \vaarvoor / dubbelraaklijn is. In den door P aange- wezen bundel komen 2{n — 3)(a — 4)(n-|-l) krommen voor, die in P door een van bun dubbelraaklijnen worden gesnedeiP). Dit getal wijst tevens aan met hoeveel takke2i de kromme {Sjp door Pgaat; voor haar graad vinden wij dus 2(n— 3)(n— 4)(?i-j-l)-|-2(n— 2)(?z— 3)(w— 4) of 2(n~3)(n— 4)(2?z— 1). Voegen wij elk punt R toe aan elk der tot dezelfde c” behoorende punten S, dan wordt in den stralenbundel met top M een verwant- schap bepaald, welke tot kenmerkende getallen heeft (w — 3) (5n — 4) (a — 4) en 4 (n — 3) (?i — 4) (2?i — 1). Neemt men in aanmerking, dat de straal J/P 4(w— 2)(?2— 3) punten R bevat, die ieder aan {n — 4) punten S zijn toegevoegd, zoodat J/P als 4 {u — 2) {n — 3) (n — 4)- voudige coïncidentie is te beschouwen, dan vindt men voor het aantal coïncidenties 9/i fa — 3) (u — 4). Hierdoor wordt opnieuw de klasse gevonden van de kromme omhuld door de raaklijnen ^2,3 (zie § 3). Een nieuw resultaat wordt verkregen uit de beschouwing van de verwantschap tusschen twee punten S-^, S^, die bij eenzelfde paar R, R' behooren. De sjmmetrische verwantschap tusschen de stralen J/N\, ]\IS^ heeft tot kenmerkend getal 2 (2y^— 1) {n — 3) (w — 4) {n — 5). Elke der op J/P gelegen groepen van {n — 4) punten *S levert (w — 4) {n — 5) paren S^, zoodat MP 2 (n- 2) (a — 3) {n — 4) {n — 5) coïn- cidenties vertegenwoordigt. De overige [4 {2n — 1) — 2 (n— 2)] {n — 3) 1) T. bl. 103. 867 5) coïncidenties zijn, drie aan drie genomen, raakpunten van drievoudige raaklijnen t2,2;z- Door een willeheurig punt P gaan derhalve 2n (n— 3) (w— 4) (n— 5) drievoudige raaklijnen. 8. Zij weer a een willekeurige rechte; elk van haar punten is, als basispunt van een tot N behoorenden bundel, raakpunt R van (n-)-4) (7i— 3) dubbelraaklijnen dj. Wij bepalen den graad van de meetkundige plaats van het tweede raakpunt R' . Deze heelt met a gemeen de puntenparen R, R', waarin a door krommen c'' wordt aangeraakt, en ook de op a gelegen undulatiepunten {R' = R), dus samen 4 (n— 2) (n— 3) + 3 (6n— 11) of (4n‘^— 2n— 9) punten. Dit getal is blijkbaar de graad der bedoelde kromme {Rja ■ Om nu de meetkundige plaats te kunnen bepalen van de punten W welke elke dubbelraaklijn d van het hier bedoelde stelsel nog gemeen heeft met de door haar dubbel geraakte c", voegen wij aan elke dier krommen c" de dubbelraaklijn d toe, waarvoor het raak- punt R op a ligt. Aan den bundel, welken een punt P nit N afzondert, is een kromme van den graad (n— 3) (2n’+on— 6) toegevoegd, die de raak- punten bevat van de dubbelraaklijnen aan de krommen van dien bundel ^). Hierdoor wordt het aantal rechten d bekend, waarvan een raakpunt R op a ligt; het stelsel [c"] heeft dus tot index (?i— 3) — 6). De index van het stelsel [(/] is (n — 3)(5n — 4); immers dit is (§ 7) het aantal snijpunten van a met de kromme {R)p- De projectief gemaakte stelsels [c'] en [n~ -|- 5n 14). Wij beschouwen nu het stelsel [c«] der krommen, die een raaklijn /2 2 2 bezitten, en bepalen den graad van de meetkundige plaats der punten Q, welke elke c’“ nog met haar ^,^2,2 gemeen heeft. Het stelsel [c"] heeft tot index (n — 3) {n — 4) iji — 5) [if + ‘èn 2) ; dit is immers het aantal c" van den door een punt P bepaalden bundel, welke een U‘12 bezitten'). De index van het stelsel [^2.2, 2] >s (§ 7) (vi _ 3) (7i’— 4) — 5). Tot de door [c”] en [^o, 2, 2] voortgebrachte figuur behoort de kromme (77)2,2,2 tweemaal. Voor den graad^ van {Q) vindt men derhalve (n — 3) (n — 4) (?^ 5) (vi 3.u 2) -{- -f %d {11 — 3) (n — 4) (n — 5) — 3 {n — 4) (n — 5) (3n' + 5n — 14) ot (w — 4) (vi — 5) ('/i — 6) (3ir + ‘Sn 8). 11. Op elke ^2,2,2 voegen wij eik der raakpunten P toe aan elk der snijpunten Q, en beschouwen de verwantschap (4777, il7tp. Haar ken- merkende getallen zijn | (3vi' -f 5n — 14) {n — 4j (vi — 5) (n 6) en 3(n- -4)(;n~ 5)(n— 6) (3P +3n ^ 8). Elke der 2n(w — 3) (n- 4)(/i— o) in 47 samenkomende raaklijnen U2- vertegenwoordigt blijkbaar 3(;i^(5) coïncidenties. Hiermede rekening houdende vinden wij voor het aantal coïncidenties 77 (2. dus voor het aantal raaklijnen t->,2,3 , iOi — “i) — 3) (n — 6) {6'id -j- 23/i 30). De verwantschap tusschen twee tot dezelfde c'* behoorende punten Q bepaalt in den stralenbundel [M) een symmetrische verwantschap met kenmerkend getal (3w^-f 3n--8) (n-4) (n-5) (n-6) (n— 7). Hier- toe behoort elke der 2n (;r-3) (n-4) in 4/ samenkomende raaklijnen (y^ -6) («— 7)-maal. Hierop lettende vinden wij voor het aantal coïncidenties 4(n — 4) (n — 5)(;n 6)(?i 7)(n l)(/i+4). Er zijn dus (yi-4n/i-5) (n-6) (n— 7) (n— 1) (n+4) viervoudige raak- lijnen. 12. Wij gaan nu het stelsel der krommen c’‘ beschouwen, die een raaklijn bezitten, welke haar in een punt 77 raakt en m een punt 7 oscilleert. Om de meetkundige plaats te vinden van de punten S, welke c'^ nog met Ï2,3 gemeen heeft, bepalen wij den graad van de tiguur voortgeliracht door de [irojectief gemaakte ste - seis Tc-l en [^2,3]. Het eerste heeft tot index 3 (n-3) (n-4) (w^+6n-4) d.i. het aantal c” met een voorkomende in een tot N belicm- renden bundeD)- De index van [Ï2,3] is (§ 3) (n— 3) (n— 4). De 1) T. bl. 108. 3) T. bl. 106. 870 voortgebrachte figuur bevat de kromme (R) tweemaal, de kromme (/) driemaal. Voor den graad van S vinden wij dus 3(7i—3)(n—4)(n^+6n—4)4-9w’fn—3)(??—4)—6(?2—4)(2w*+5n—12)— — 9(72— 4)(n^+6n— 13)=3(w-4)(n— ö)(4n^+772~15). Met behulp van deze uitkomst kunnen wij nu het aantal dubbel osculeerende rechten ^33 bepalen. Daartoe beschouwen wij de ver- wantschap {AfR, MS). Haar kenmerkende getallen zijn 3 (2n"+5n— 12) (?2— 4) (n—5) en 3 (4?2^-f 7/2— 15) ^n—4) (22— 5). Elke der 9/2 (22— 3) (22—4) tot den bundel (M) behoorende ^2,3 is (22— 5)-voudige coïncidentie, dus is het aantal der coïncidenties ReeiS (22— 4)(22-5) [(622^+1522- 36)+(l 222^+2122-45)— 922 (22—3)] = = (22 — 4) (22 — 5) (922‘'+6322 — 81). Maar dan bedraagt het aantal dub- bel osculeerende rechten, l(w — 4) (22 — 5) (22^+722— 9). Met behulp van de verwantschap tusschen de punten 1 en *Sder raaklijnen ^3,3 kan men het reeds in § 6 gevonden aantal raaklijnen Ï2,4 terugvinden. Analoog verkrijgt men door middel van de verwant- schap tusschen twee punten S van eenzelfde ^3,3 opnieuw het in § 11 gevonden aantal raaklijnen t2,2,3- 13. Heeft het net in B een basispunt, dan worden de krommen c'\ die in B een buigpunt hebben, door hun stationaire raaklijn t in groepen van (22—3) punten T gesneden, gelegen op een kromme met zesvoudig punt B 5). Deze kromme is van de klasse (22+3)(22+2'i -30; door B gaan 22^+52? — 36 van haar raaklijnen. In het raakpunt R van zulk een t woi'dt deze geraakt door een c«, welke zij in B osculeert; dus is B een {n-4){n-{-^)-voudig punt op de kromme (/)2,3- De krommen c", die in B aan een straal d raken, vormen een bundel, bepalen dus op d een involutie van den graad (22—2). Daar deze 2(22— 3) coïncidenties bezit, zijn er 2(22—3) c^ die c/totdubbel- raaklijn hebben, waarvan B een der raakpunten is. Het tweede raakpunt, R, valt met B samen als d vierpuntige raaklijn, dus B undulatiepunt wordt. Dit geschiedt zesmaal; bijgevolg is de meet- kundige plaats {R)b der punten R een kromme van den graad 2n, met zesvoudig punt B. Elke rechte d snijdt de c«, welke zij in B en in R aanraakt, nog in (22—4) punten S. Om de meetkundige plaats {S)b dezer punten te bepalen, voegen wij eiken straal d toe aan de 2(22—3) krommen waarbij hij behoort, en beschouwen de figuur voortgebracht door de aldus bepaalde stelsels [c’‘] en ((/). Door een punt P gaat een bundel van c” ; het basispunt B is raakpunt van (22 — 3)(22+4) diibbelraaklijnen ; dit getal is de index Van [c”]. De graad van de voortgebrachte figuur bedraagt nu 3)(?^+4) + 2rlaats van S te vinden, voegen wij aan elke nodale t;' haar beide raaklijnen t toe en zoeken den graad van de daardoor voortgebrachte figuur. De raaklijnen t omhullen de kromme van Zeutiien ; zij vormen dus een stelsel met index 3(77 — 1)(2/7 — 3). De nodale c” vormen een stelsel met index 3(77— 1)^ immers een bundel bevat in het algemeen 3(77—1)’ nodale krommen. Met behulp van de verwantschap der puntenreeksen, welke de beide stelsels op een rechte bepalen, vindt men nu weer den graad der voortgebrachte figuur. Neemt men in aanmerking, dat hiertoe de meetkundige plaats van i) zesmaal behoort, dan verkrijgt men voor dengraadderkrorame(5) 377(77—l)(277—3)4- 6(77— 1)’— 18(77— 1)= 3(77— 1)(277’— 77-8). Voor 77 = 3 vindt men hiervoor 42 ; de 21 rechten der samengestelde krommen moeten inderdaad tweemaal in rekening worden gebracht. Nu beschouwen wij de verwantschap {MD, J\IS). Haar kenmei- 872 kende getallen zijn 3 (/i — l).2(/i — 3) en S{n — l){%r — n — 8), terwijl elke der in M satneidcoinende raaklijnen t blijkbaar [;n — 3) coïnci- denties levert. De overige zijn afkomstig van coïncidenties D~S, diis van nodale krommen, waarvoor D bnigpnnt is op een der beide takken. Uit G (yi— J) (yi— 3) + 3 (n—1) {2n^-n-8) — 3 {n^l) {ii—i) {^2n — 3) 3 {n — 1) (lOyi — 23) volgt nn, dat iiet net 3 {n—ï) (lOyy—23) krommen met een jlecnodanl punt hevat. Voor de boekerij der Akadêmie biedt de Heer E. F. van dk Sandic Bakiiüyzrn ten geschenke aan een exemplaar van den door hem uitgegeven Cnta/oe/ns van de hoeken aanwezig in de Bibliotheek der Sterrenniackt te Leiden, Supplement (van 1 Januari 1902 tot 31 December J911). Daar de laatste Zaterdag van Decendier dit jaar samenvalt met den 2en Kerstdag wordt, op voorstel van den Voorzitter, besloten de volgende vergadering vast te stellen op Wornsdag 30 December a.s. De vergatlering wordt gesloten. E R R A T A. Pag. 659, regel 12, van onderaf gerekend, staat: „kan vaste stof niet meer naast gas resp. vloeistof bestaan”, dit moet zijn : „kan vaste stof niet meer met gas resp. vloeistof koëxisteeren”. In plaats van de J1 onderste regels op dezelfde bladzijde en de bovenste op de volgende, moet het volgende komen ; ,,lSln ligt de vraag voor de hand wat men van de vaste stof n //gen zeggen kan. Beschouwen wij het probleem bij een konstanten druk, b.v. bij dien van bet keerpunt c, dan volgt uit de P, T’-figuur, dat de vaste stof, in overstolden toestand, zeker nog boven de tempe- ratuur van het punt c bestaan kan, want in dit punt is zelfs nog koëxistentie van vast met gas mogelijk. Boven deze temperatuur zal de vaste stof dus alleen nog kunnen l)estaan, maar deze existentie zal ongetwijfeld begrensd zijn. — Wij moeten n.1. wel aannemen, dat, tengevolge van de toenemende mole- culairbeweging, de metastabiele vaste toestand boven een bepaalde temperatuur niet meer bestaan kan.” (10 December 1914).