Digitized by the Internet Archive in 2016 https://archive.org/details/verslagvandegewo2321914_4 KONINKLIJKE AKADEM1E VAN WETENSCHAPPEN TE AMSTERDAM VERSLAG VAN DE GEWONE VERGADERINGEN DER WIS- EN NATUURKUNDIGE AFDEELING VAN 30 DECEMBER 1914 - TOT 23 APRIL 1915 - DEEL XXIII (2DE GEDEELTE) 49900 JOHANNES MULLER : AMSTERDAM : - : MEI 1915 : :: G> 4r7 /Kiw i' INHOUD. Blz Verslag Vergadering 30 December 1914 873 „ ,, 3^ Januari 1915 1011 n „ 27 Februari 1091 „ „ 27 Maart „ 1173 « » 23 April „ 1 289 KONINKLIJKE AKADEM1E VAN WETENSCHAPPEN TE AMSTERDAM. VERSLAG VAN DE GEWONE VERGADERING DER WIS- EN NATUURKUNDIGE AFDEELING van Woensdag 30 December 1914. Deel XXIII. Voorzitter: de Heer H. A. Lorentz. Secretaris: de Heer P. Zeeman. IïTHOUD. J. P. Kuenen : „Over liet meten van de drukking in een zeepbel”, p. 874. J. Boeke: „Over den sainenbang tusscben zenuweindiging en gladde spiercel, in verband met de accessorische (autonome) innervatie der dwarsgestreepte spieren”, p. 878. (Met één plaat). J. Boeke: „Over den samenliang tusscben spiervezels en peesvezels bij de dwarsgestreepte spieren der vertebraten”, p. 883. A. E\ Holleman: „De vervangbaarheid van substituenten in benzolderivaten”, p. 889. Ernst Cohen en G. de Bruin: „De metastabiliteit onzer metaalwereld als gevolg van Allotropie en haar beteekenis voor Chemie, Physica en Techniek”. III, p. 896. W. J. de Haas: „Eene opmerking over den coëfficiënt van Hall van het tellurium”. (Aange- boden door de Ileeren II. du Bois en II. A. Lorentz), p. 906. Jan de Vries: „Kenmerkende getallen voor een drievoudig oneindig stelsel van algebraïsche vlakke krommen”, p. 907. C. H. S LUITER : „De invloed der hydratatie en der afwijkingen van de ideale gaswetten in waterige zoutoplossingen op het stol- en kookpunt”. (Aangeboden door de Heeren A. E. Holleman en J. D. van der Waals), p. 920. A. Smits en S. C. Bokhorst: „Over de dampspanningsiynen van het stelsel fosfor.” III. (Aan- geboden door de Heeren J. D. van der Waals en A. F Holleman), p. 930. A. Smits en S. C. Bokhorst: „Nadere bijzonderheden omtrent het stelsel fosfor.” (Aangeboden door de Heeren ,J. D. van der Waals en A. F. Holleman), p. 941. F. E. C. Schefper : „Over gasevenwichten en toetsing van de formule van Prof. van der Waals Jr.” 11. (Aangeboden door de Heeren J. D. van der Waals en A. F. Holleman), p. 950. P. van Romburgh en Mej. D. W. Wensink: „Over de inwerking van ammoniak en methyl- amine op 2.3 4-trinitromethylaniline”, p. 966. J. Droste: „Over het veld van een enkel centrum in EInsteIn’s theorie der zwaartekracht”. (Aangeboden door de Heeren H. A. Lorentz en H. KamerlingR ONnès), p, 968. H. Kamerlingh Onnes, C. Dorsman en G. Holst : „Isothermen der twee-atomige gassen ett hunne binaire mengsels. XV. Dampspanningen en kritisch punt van Zuurstof en stikstof”, p. 982. E. Mathias, H. Kamerlingh Onnes en C. A. Crommelin : „De rechtlijnige diameter vaii stikstof”, p. 985. C. A. Crommelin: „Isothermen van tweeatomige stoffen en hunne binaire mengsels. XVI. Dampspanningen van stikstof tusschen het kritische punt en het kookpunt”. (Aangeboden door de Heeren H. Kamerlingh Onnes en J. P. Kuenen, p. 991. H. A. Vermeulen : „Over het vagusareal van Cameliden”. (Aangeboden door de Heeren L. Bolk en C. Winkler), p. 994. Aanbieding van een boekgeschenk, p. 1010. Errata, p. 1010. Het Proces-verbaal der vorige vergadering wordt gelezen en goedgekeurd. Ingekomen is eene kennisgeving van den Heer G. A. F. Molengraaff, dat hij verhinderd is de vergadering bij te wonen. 58 Verslagen der Afdeeling Natuurk. Dl. XXIll. A°. 1914/15, Natuurkunde. — De Heer J. P. Kuenen doet eene mededeeling (N°. 145a uit het Nat. Lab. te Leiden): „Over het meten van de drukking in een zeepbel .” Bij het meten van de drukking in een zeepbel met een open vloeistofmanometer kan zich het eigenaardige geval voordoen, dat de meting onmogelijk wordt, doordat de toestand labiel wordt. Deze omstandigheid kwam toevallig onder mijn aandacht, toen beproetd werd de meting van de genoemde drukking, die betrekkelijk klein is. nauwkeuriger te maken door het gebruik van een micromano- meter ; in dit instrument, waarvan de inrichting hier overigens niet ter zake doet, werkt de te meten drukking op een groot vloeistof- oppervlak (ongeveer 4„t cm2), hetwelk bij verandering van de druk- king zich evenveel verplaatst, alsof het instrument een eenvoudige open watermanometer met twee even wijde buizen ware. Bij het gebruik van dezen manometer bleek het onmogelijk met zeepbellen te werken kleiner dan ongeveer 1 cm middellijn, daar kleinere bellen zich steeds vanzelf samentrokken, zonder dat in den toestel een lek kon worden ontdekt, terwijl met een manometertje met nauwe buizen een dergelijke moeilijkheid nooit was voorgekomen. Een beschouwing van de evenwichtsverhoudingen moest de ver- klaring van het verschijnsel leveren en nu bleek spoedig, dat het in verband stond met de volumeverandering van den manometer door de verplaatsing van het vloeistofoppervlak bij verandering van de drukking. Denkt men zich een toestand van evenwicht tusschen de oppervlaktespanning o en de overdrukking p — p0 (p0 — atmosferi- 4 4 ji r" r*dg is. Dezelfde uitkomst wordt verkregen uit de voorwaarde, dat bij stabiel, resp. labiel evenwicht de vrije energie van een afgesloten systeem een minimum, resp. een maximum is. Voor de vrije energie kan in dit geval geschreven worden : 58* 876 ip = 8 7t r1 a — c log v + O ^ ^9 + Po waaruit : c dv v dr dh dv dr + i0h^Tr+V'dr' of na herleiding Verder wordt: -(p-p.)-8xr---4*r' = 16 Jt waaruit dezelfde ongelijkheid voortvloeit als boven werd verkregen. Deze betrekking doet in de eerste plaats zien, dat ook zonder den manometer de toestand labiel worden kan, nl. indien De waarde van r wordt beperkt door de omstandigheid, dat ze niet kleiner kan zijn dan de straal van de buis, waaraan de zeepbel geblazen wordt, en, daar p van de orde 10B is, terwijl o voor een zeepoplossing ongeveer 25 bedraagt, zal de labiele toestand alleen met een groot volume v verwezenlijkt kunnen worden. Ten einde de bovenstaande vergelijking op de proef te stellen werd een mande- fleseli van 30 Liter (v = 30000) aan den toestel zonder manometer verbonden: voor dat geval is de voorwaarde r<^ 0.7 cm. De labiliteit openbaarde zich bij het blazen van de bel daarin, dat, zoodra de bel den hal ven bol overschreed, ze zich in eens tot aanmerkelijke grootte opblies. Bij het verkleinen van de bel. door het uitlaten van lucht, beneden de aangegeven grens was de labiliteit minder duidelijk. De bel bleef zonder merkbare verkleining bestaan; waarschijnlijk moet dit aan niet geheel opgehelderde vertraging worden toegeschre- ven, want door tegen de buis te tikken kon de bel overeenkomstig de verwachting tot samentrekking gebracht worden. Zooals de vergelijking doet zien, zal met den manometer, waardoor de tweede term in het tweede lid bepaald wordt, de labiele toestand veel gemakkelijker en dus ook bij een klein volume te voorschijn kunnen komen, des te eerder naarmate het oppervlak O groot is. De berekening leert, dat het eerste lid zelfs met v = 1000 cm3 te 877 klein is om in aanmerking te komen, en de voorwaaide wordt dus bij benadering: v, 2aO 4jt r* ^ — — of ^ r" dg ,<> aO 2jtdg In dit geval stemt de voorwaarde voor labiliteit, zooals blijkt, overeen met de in den aan vang genoemde, dat de volumeverandering van de bel kleiner is dan die van den manometer. Ten einde liet verschijnsel nog sprekender te maken dan mel den genoemden open manometer, werd deze vervangen door een grooten trechter, die met den toestel verbonden omgekeerd in een groote bak met water geplaatst werd met den rand onder het wateroppervlak. Het oppervlak O bedroeg nu t>4.-r en bovendien was de verplaatsing k zoo goed als geheel tot het oppervlak binnen den trechter beperkt (daar in de groote bak het niveau niet merkbaar verandert) en dus twee maal zoo groot als bij den open manometer met gelijke beenen ; in dit geval wordt hdg =r p en de voorwaarde is aO >_ ^ jt dg ’ waaruit met de aangegeven getalwaarden voor den overgang tot den labielen toestand r O 1.1 cm. volgt. Door de proef werd bevestigd, dat de bel niet kleiner kon gemaakt worden dan ± 2cm. middellijn, zonder dat ze zich begon samen te trekken. De samentrekking gaat voort, zoolang de zeepbel grooter is dan een halve bol ; wanneer deze toestand gepasseerd is, wordt r weder grooter; de capillaire drukking gaat dus nu afnemen en de samen- trekking zal ophouden, wanneer de capillaire drukking gelijk ge- worden is aan de door de aanwezige hoeveelheid gas uitgeoefende drukking. De toestand kan nu niet anders dan stabiel zijn, daar met een verdere samentrekking een vermindering van de capillaire drukking en dus een vermindering van het manometervolume en dus een vermeerdering van de gasdrukking samengaat. Met behulp van de gegeven betrekkingen kan nog de vraag be- antwoord worden, of bij vergrooting van c (uit de formule pv — c), d.w.z. bij temperatuurverhooging of bij vermeerdering der hoeveelheid lucht, de zeepbel grooter dan wel kleiner zal worden. Uit de be- trekking dc dv dp dv 4(J — — p — V — — P v — dr di' dr dr ■ r" blijkt, dat in den slabielen toestand de zeepbel grooter wordt en omgekeerd in den labielen toestand. 878 Anatomie. — De Heer J. Boeke doet eene mededeeling: „Over den samenhang tusschen zenuw eindiging en gladde spiercel, in verhand met de accessorische ( autonome ) innervatie der dwars- gestreepte spieren In den laatsten tijd is voor de meest verschillende vormen der dwarsgestreepte spieren aangetoond, dat de motorische eindplaat, die de prikkel van het zenuwstelsel uit op de spiervezel overbrengt, hypolemmaal ligt, d.w.z. niet buiten het sarcolemma blijft liggen, zooals vroeger meestal werd aangenomen, doch door het sarcolemma heendringt, in het daar ter plaatse tot de zoogenaamde „zoolplaat” verdikte sarcoplasma komt te liggen, en met een netwerk in dat sarcoplasma, het zoogenaamde periterminale netwerk, in directe verbinding treedt. Naast de gewone motorische eindplaat bleek daarbij nog een tweede zenuweindiging op de dwarsgestreepte spiervezel voor te komen, hetzij in de zelfde zoolplaat ingebed als de boven beschreven eind- plaat, hetzij zelfstandig op de spiervezel liggende, doch steeds hypo- lemmaal gelegen. Daar deze zenuweindiging, aan het einde van een merglooze zenuwvezel voorkomende, na doorsnijding van den zenuw vlak na hare uittreding uit den hersenstam, niet degenereerde, terwijl de gewone motorische eindplaat dit wel deed, lag de veronderstelling voor de hand, dat men hier met een sympathische (autonome) zenuw- vezel en zenuweindiging te doen had, die wellicht met, de tonische innervatie van de spier in verband stond. Bij mijn eerste publicatie over deze zenuwen (congres te Utrecht 1909)1) werd deze veronder- stelling reeds door mij uitgesproken. Zij is in 1914 en het vorig jaar door de onderzoekingen van de Boer bevestigd, In tig. 1 toon ik u hier een dergelijke sympathische zenuweindiging (a ƒ) op een spiervezel van den musculus obliquus sup. oculi, be- houden gebleven na doorsnijding van den nervus trochlearis, waar- door de gewone motorische zenuweindiging (m) geheel degenereerde. Is nu die zgn. accessorische iunervatie van de dwarsgestreepte spiervezels van autonomen (sympathischen) aard, dan rijst terstond de volgende vraag: de motorische eindplaat en ook de accessorische zenuweindiging bij de dwarsgestreepte spiervezels ligt hypolemmaal, d.w.z. de zenuw dringt door het sarcolemma en dringt dus in het protoplasma (sarcoplasma) van den spiervezel in. Nu dringt volgens de algemeen heerschende opvatting de efferente sympathische zenuw b Handelingen 9de Natuur- en Geneesk. Congres, Utrecht, April 1909. Uitvoeriger in een opstel in den Anatomischen Anzeiger Bd. 44, 1913, bladz. 343 — 356. 879 niet in de gladde spiercel binnen, doch blijft op de oppervlakte van de cel liggen. Waarom zon een dergelijke tegenstrijdigheid bij twee Zenuweindigingen op spiervezels van den musc. obliq sup. oculi van de kat, na doorsnijding van den nervus trochlearis. af = accessorische (autonome) vezel met niet gedege- nereerde eindvertakking. tn = motorische gedegenereerde zenuw met eindplaat. gel ijk waardige elementen bestaan? Wij zullen zien, dat zij in werkelijk- heid niet bestaat, en dat de zenuwvezel, die de gladde spiercel inner- veert, zich juist zoo verhoudt als de accessorische zenuwvezel, die de dwarsgest reepte spiervezel hare tonische innervatie bezorgt. Over het algemeen is de innervatie van de gladde musculatuur slechts zeer moeilijk te bestudeeren. Golgi-praeparaten en methyleen- blauw-kleuringen gelukken dikwijls voortreffelijk, maar omtrent den vverkelijken samenhang tusschen zenuwvezel en spiercellen is uit dergelijke preparaten geen zekere conclusie te trekken. Afgezien van vroegere aberrante opgaven, volgens welke de zenuwvezels in de cel, zelfs in de kern en in den nucleolus zouden doordringen (Thanhoeer, zelfs in 1890 nog Obregia), wordt steeds door alle onderzoekers aangegeven (ik behoef slecht de namen van Kölliker, Löwit, Erik Muller, Retzius te noemen), dat de motorische zenuwvezelen tusschen de gladde spiercellen doorloopen, daarbij dikwijls netvormig met 880 elkaar samenhangend, en dat zij dan zonder in de cellen zelf binnen te dringen zich tegen de oppervlakte der spiercellen aanleggen en daar ter plaatse met een meestal knop vormige eind verdikking eindigen. Ook Agababow1), die dit vraagstuk het laatst heeft onderzocht, geeft in zijn studie over de zenuwen der oogbolvliezen aan, dat ,,in keinem einzigen seiner Praeparaten je etwas zu sehen war, was als ein unmittelbarer Zusammenhang des Nervenfadchens mit dem Protoplasma, dem Kern oder gar dem Nucleolus der Muskelzellen zu deuten ware”.2). Agababow onderzocht de innervatie van het corpus ciliare en vond daarbij in hoofdzaak de bevestiging van zijne vroegere waarnemingen uit het jaar 1897. Aan albinotische katten- en menschenoogen kon hij daarbij aantoonen het bestaan van : 1°. eindapparaten van de motorische zenuwen in den musculus ciliaris, 2°. vasomotoren voor de ciliairbloedvaten, 3°. eindapparaten van ge- voelzenuwen, 4°. eindapparaten van gevoelszenuwen in de lamina suprachorioidea, die als een losse bindweefsellaag het corpus ciliare aan de buitenzijde bekleedt. Wat de motorische zenuwen van den musculus ciliaris betreft, zag Agababow bij katten en menschen talrijke dunne zenuw vezeltjes tusschen de spiercellen doorloopen; op verschillende punten, steeds buiten het bereik van de cellen zelf, hielden zij op, en legde het einde van de zenuw zich tegen de cel aan. Daarmede is nu evenwel volgens A. het werkelijke einde van den zenuwvezel nog niet bereikt, want somtijds kon hij waarnemen, dat dit fijne zenuwdraadje zich nog weder gaffelvormig splitste, en dat deze beide eindtakjes de spiercel van beide zijden omvatten. De conclusie, waartoe zijn onderzoek Agababow brengt, is ,,dass eine jede Muskelzelle von einem Netze sehr feiner Nervenfaden umflochten wird ; hierbei stellen die Nervennetze der Nachbarzellen noch durch 2 — 3 Fadchen unter einander in Verbinding. Diese Endigungsart der motorischeu Nerven in Gestalt eines perizellularen Netzes, welches eine jede Muskelzelle umspinnt (o h n e terminale Anschwellungen) ist mit grosser Wahrscheinlichkeit eine für die motorischeu Nerven der glatten Muskulatur (Sphincter iridis, Gefasse, Darm) allgemeine Erscheinung”. Agababow onderzocht de innervatie door middel van Golgi-praepa- raten en met methyleenblauwkleuring. Nu is mij dit door Agababow geschetste beeld zeer goed bekend. In talrijke Golgi- en methyleen- blauwpreparaten van darmwand en vaatwand bij verschillende dieren *) A Agababow. Ueber die Nerven der Augenhauten, v. Graefe’s Archiv für. Ophthalmologie, 83. Bnd, 2. Heft. 1912, ~) 1 c. pag. 355. 8) l.c. pag. 358. cf. Timofejew 1896. i. BOEKE: „Over den samenhang tusschen zenuweindiging en gladde spiercel, in verband met de accessorische (autonome) innervatie der dwarsgestreepte spieren.” Fig. 2. Verschillende zenuweindigingen uit den Musculus ciliaris van het menschen-oog. ab = sensibele eindknoppen. c = neurofibrillen-netwerk tusschen de spiercellen. d—h — motorische intracellulaire eindigingen. Verslagen der Afdeeling Natuurk. Dl. XXIII. A°. 1914/15. 881 vond ik steeds een zelfde beeld, alleen wisselend wat betreft de detads, en wat betreft het al of niet veelvuldig voorkomen der zgn. eindaanzvvellingen. Dergelijke preparaten laten nu evenwel niet toe, den werkelijken samenhang tusseben gladde spiercel en zenuweindi- ging vast te stellen. Daarvoor zijn scherp electie!’ gekleurde, in dunne (10 — 5 v) schijfjes gesneden neurofibrillenpreparaten, volgens de methoden van Bielschowsky of Cajal gekleurd, een noodzakelijk vereischte. Doch dergelijke kleuringen gelukken bij de gladde spier- cellen over ’t algemeen zeer slecht, het gelukt wel, de zenuwen en den zenuwvezelplexus tusschen de spiercellen te kleuren, doch de fijnste eindvertakkingen zijn doorgaans zoo zwak gekleurd, dat men over de verhouding van spiercel en zenuweindiging geen zekere gevolgtrekking kan maken. Nu kreeg ik evenwel, dank zij de welwillendheid van Prof. P. Th. Kan te Leiden, het vorige jaar de beschikking over een geënu- clëeerd normaal menschelijk oog, dat direct na de enucleatie in neutrale formol was gefixeerd. Na behandeling volgens de methode van Bielschowsky bleek naast volkomen goede fixatie van de overige weefselelementen in het corpus ciliare een zoo voortreffelijke en scherpe kleuring van de zenuwelementen te zijn tot stand gekomen als ik nog nimmer bij glad spierweefsel heb kunnen waarnemen. Aan dit object nu werd de innervatie van den musculus ciliaris, als voorbeeld van een glad spierweefsel, onderzocht. Daartoe werden reeksen doorsneden van 4 — 20 p dikte door het corpus ciliare en de iris vervaardigd, zoowel in dwarse als in tangentieele richting. Vooral de tangentieele doorsneden gaven zeer duidelijke beelden van de innervatie-verhoudingen van den musculus ciliaris, vooral na kleu- ring van de kernen door middel van haematoxyline en van het protoplasma door middel van eosine. Afgezien van de sensibele innervatie van de omliggende weefsels, die hier niet nader behoeft te worden besproken, vindt men nu in den musculus ciliaris een tweeledig systeem van zenuweindigingen. In de eerste plaats een wijdmazig net- en vlechtwerk van zenuw- draden, die eigenaardig gevormde, duidelijk ingekapselde zenuw- eindigingen vertoonen, zooals in de figuren a en b van de hierbij gevoegde plaat bij sterke vergrooting zijn afgebeeld. Deze eindknop- pen liggen in liet bindweefsel tusschen de spiercelbundels en kunnen wel niet anders zijn dan de einden der gevoelszenuwen, van welke wij reeds door de onderzoekingen van Agababow weten, dat zij in groot aantal in het gebied van den ciliairspier voorkomen. Daarnaast evenwel vindt men in de bundels van den musculus ciliaris een zeer fijnmazig net- en vlechtwerk van uiterst dunne 882 t zen uw vezeltjes, van een op het eerste gezicht verbijsterende samen- gesteldheid. Eerst langzamerhand leert men zijn weg in de microsco- pische beelden vinden. Men ziet dan, dat in de eerste plaats gekleurd is het door Agababow beschreven vezelnetwerk, dat overal tusschen de spiercellen zich uitstrekt, dat de spiercellen omgeeft met fijnere en grovere mazen, en min of meer verdikte knooppunten. Op die knooppunten, die in methyleenblanw-preparaten zich als gelijkmatig blauw gekleurde verdikkingen voordoen, blijkt nu bij zeer sterke vergrooting (1600 — 2600 maal) het neurofibrillen-apparaat een uiterst fijne netvormige structuur te bezitten. In figuur c is een maas van dit netwerk zoo nauwkeurig mogelijk afgebeeld bij een vergrooting van 2100 maal. Dat is het terminale netwerk van Agababow. Nauw- keurig onderzoek bij zeer sterke vergrooting toont nu evenwel met volkomen zekerheid aan, dat dit netwerk [ niet het einde van het neurofibrillaire apparaat vormt. Van de draden van dit netwerk, dat dus de spiercellen omspint, tusschen de spiercellen ligt, gaan nu overal allerfijnste zenuwdraadjes uit, die slechts enkele millimicra dik zijn, doch dank zij de voortreffelijke impregnatie als fijne zwarte lijntjes duidelijk te vervolgen zijn. Eerst deze fibrillen vertoonen de ringvormige verdikkingen, de eindringen en kleine eindnetjes, die de werkelijke zenuweindigingen voorstellen, en waarvan er enkele in fig. d — ƒ zijn afgebeeld. Deze eindringen (zij zijn doorgaans ring- vormig) liggen nu in het protoplasma van de spiercellen, en de uiterst fijne vezeltjes, die dit tweede netwerk vormen, loopen door het protoplasma van de spiercellen, omspinnen de kern, loopen tusschen de myofibrillen van de spiercellen door, liggen dus intracellulair, en vormen bij verder gaande splitsing een dusdanig fijn netwerk, dat het niet meer te onderscheiden is van het protoplasmatische netwerk. Dat dit netwerk met zijne ringvormige knooppunten en op steeltjes zittende eindringetjes werkelijk binnen in de spiercel ligt en niet er tegen aan, is in de eerste plaats duidelijk vast te stellen daar, waar, zooals bij den musculus ciliaris dikwijls voorkomt, de spiercellen los, niet tot bundels vereenigd in het bindweefsel liggen en men dus met een lengtedoorsnede door een enkele spiercel te maken heeft. Men kan in dergelijke gevallen duidelijk zien, dat de draadjes van dit tweede netwerk, evenals de daaraan voorkomende ringvormige varicositeiten en eindringetjes, werkelijk binnen in de cel liggen en dat van daar uit allerfijnste draadjes uitgaan, die zich in het proto- plasmatische netwerk verliezen. Er blijft dan echter altijd nog eenige twijfel aan de juistheid van de waarneming over, ook al neemt men de sterkste vergrooting, waarover men beschikken kan, te baat. Volkomen zeker wordt evenwel de waarneming, als men beelden 883 te zien krijgt, zooals zij in tig. g en h zijn afgebeeld. Daarop ziet men, hoe een eindnetje of een eindringetje de kern van de spiercel inbocht en in een kleine verdieping van de kern komt te liggen. Zulk een beeld, dat in mijne preparaten niet zelden voorkomt, kan niet anders verklaard worden dan door eene intracellulaire ligging voor de eindigingen van de zenuwen aan te nemen. In beide gevallen was (evenals trouwens in alle andere gelijksoortige beelden in de preparaten), zooals in de afbeeldingen zoo nauwkeurig mogelijk1) is weergegeven, het intracellulaire neurofibrillennetwerk van het eind- netje af duidelijk te vervolgen. Ook de samenhang met het buiten de cel gelegen zenuwnetwerk kon worden vastgesteld. Aan de andere zijde kan men het in verbinding zien staan met een uiterst fijn, ijl netwerk, dat zich in het protoplasma van de spiercel verloor. Zoo vinden wij dus voor het verband tusschen de zenuweindigingen en de gladde spiercellen dezelfde verhouding als voor het verband tusschen de accessorische (autonome) zen uw vezel en de dwarsge- st reepte spiervezel. In beide gevallen dringt de zenuw vezel in het protoplasma van het spierelement binnen, vormt daar in het proto- plasma (sarkoplasma) hare einduitbreiding, uit ijle gesteelde netjes of eindringen bestaande, en staat met een intraprotoplasmatisch net- werk (het periterminale netwerk) in verbinding. Anatomie. — De Heer J. Boeke doet eene mededeeling: „Over den samenhang tusschen spiervezels en peesvezels hij de dwars - gestreepte spieren der vertebraten.” Terwijl men vroeger vrij algemeen aannam, dat de dwarsgestreepte spiervezel daar, waar zij met het bindweefsel van den pees verbonden was, een gesloten, volkomen door het sarcolemma omgeven, afgerond uiteinde bezat, aan welks buitenzijde de peesdraden zich vasthechtten, is in den laatsten tijd, vooral door O. Schultze2) en zijne leerlingen, de tegenovergestelde meening verkondigd, nl. dat daar, waar de spiervezel met de pees verbonden is, het sarcolemma niet gesloten is, maar dat daar ter plaatse de spierfibrillen, de contractiele myo- fibrillen ononderbroken overgaan in peesfibrillen. Er zou dan hier dus de merkwaardige verhouding bestaan, dat in de spiercel gevormde protoplasmatische, in een bepaalde richting sterk gedifferentieerde ]) Het is bijna onmogelijk, om dit netwerk in een vlakke teekening in al zijne fijnheid en grilligheid w7eer te geven. . 2) O. Schultze. Ueber den direkten Zusammenhang von Muskelfibrillen und Sehnenfibrillen. Arch. f. Mikrosk. Anatomie. Bd. 79. 1912. pag. 307 — 331, 884 elementen, de myofibrillen, direct zich zouden voortzetten in collagene bindweefselffbrillen, die als zoodanig door zeer bepaalde cellen, de fibroblasten, buiten het eigenlijke cellichaam, worden gevormd. Het spreekt vanzelf, dat een dergelijke opvatting niet zonder tegen- spraak zou blijven, en zoo heeft dan ook de publicatie van Schultze reeds een vrij omvangrijke litteratuur doen ontstaan; men zou zich eigenlijk wel tweemaal moeten bedenken voor men in een dergelijke moeilijke en (niet steeds op hoffelijke en objectieve wijze) veel- omstreden vraag zich ging mengen. Ik zou daartoe ook niet zijn overgegaan, ware het niet, dat, naar mij toeschijnt, de hier volgende waarnemingen kunnen dienen, om de beide partijen dichter tot elkaar te brengen en te doen zien, dat in beide opvattingen een kern van waarheid verscholen ligt voor zoover het betreft de waarnemingen, aan de preparaten van volwassen spiervezels verricht, — al slaat ook ten slótte de balans volkomen om naar de zijde van de tegen- standers van Schultze, omdat de interpretatie van zijne waar- nemingen onjuist is. Ongetwijfeld geven doorsneden van volwassen spiervezels dikwijls een beeld te zien, juist zooals dat door Schultze wordt beschreven, en ik moet bekennen dat reeds sinds jaren ') het onderzoek van scherp electief gekleurde spier-pees-preparaten mij telkens weer deed twijfelen aan de juistheid van de oude leer van het gesloten zijn van de spiervezeleinden. Telkens weder zocht ik tevergeefs naar de grenslijn van het sarcolemma, en ik zou dan ook de verhandeling van Schultze als een even heldere als bevredigende oplossing van deze vraag begroet hebben, ware het niet, dat de ontwikkelingswijze der spiervezelen mij telkens weer van het tegendeel had overtuigd. Onmiddellijk moet ik hieraan toevoegen, dat toch ook wat de volwassen spiervezelen betreft, het onderzoek van de voortreffelijke preparaten van Mej. Dr. van Herwerden, die zij zoo welwillend was, mij in het laboratorium te demonstreeren, mij er van overtuigde, dat zij in haar polemiek tegen Schultze het recht volkomen op hare zijde had. Zoowel de scherp gekleurde dunne doorsneden als de verterings- preparaten, waarbij door middel van trypsine het eene element tot oplossing was gebracht, terwijl het andere volkomen bewaard gebleven was, bewezen m. 1. dat in de teekeningen en beschrijvingen van Schultze en zijne leerlingen niet steeds het juiste getroffen is. De oplossing wordt hierbij, naar mijne meening, door de ontwik- kelingsgeschiedenis gegeven, hoewel ook daar lang niet altijd de ff Reeds sinds 1901 bezit ik preparaten van salmoniden-embryonen, die schijn- baar met volkomen duidelijkheid den directen overgang van spierfibrillen in pees- fibrillen demonstreeren. 88h fijnste details duidelijk genoeg .zijn, om een aaneengesloten beeld van de ontwikkeling der spiervezelen in verband met hunne wijze van vasthechting aan de pees, aan het myoseptum, te kannen geven. Voortreffelijk materiaal levert ons in dit opzicht de ontwikkeling van de rompspieren, de rompmyomeren, bij de beenvisschen en onder deze vooral bij de murdenoiden, vooral als men ter zijner beschikking heeft een groote reeks van seriën van dunne lengtedoorsneden, door middel van ijzerhaematoxyline en eosine gekleurd. Aan de hand van een dergelijk materiaal, uit de collectie van het anatomisch labora- torium te Leiden, wil ik hier die ontwikkelingsgeschiedenis in ’t kort beschrijven. De algemeene ontwikkeling der rompmyotomen, de verandering van hun vorm, de differentiatie der spiercellen, de vorming der myofibrillen daarin, is reeds uitvoerig in de dissertatie van A. Sünier1) beschreven en door een groot aantal afbeeldingen toegelicht. Ik kan die dus als bekend veronderstellen, en beginnen met het stadium van ontwikkeling, waarin de platte, door de geheele lengte van het rompmyotoom doorloopende spierplaatjes reeds zijn gevormd, en waarop de eerste aanduidingen der latere myofibrillen reeds zichtbaar worden. Elk spierelement vertoont zich dan als een plat, kernrijk, door een dun vliesje aan alle zijden scherp begrensd plaatje, in hetzelfde myotoom staan deze plaatjes op een rij uiterst regelmatig naast elkaar, zoodat zij allen reiken van het voorste craniale einde van het myoloom, tot aan het achterste caudale einde. Aan die beide einden grenzen dus de smalle eindvlakken der spierplaatjes aan de gelijk- waardige eind vlakken der spierplaatjes van het voorafgaande of het daarop volgende myotoom. Als men nu die grensvlakken in dunne sagittale doorsneden door de embryonen, waarin dus de spierelementen in de lengterichting, en loodrecht op het platte vlak van liet plaatje getroffen zijn, nauw- keurig onderzoekt, krijgt men altijd hetzelfde beeld te zien. Men ziet de nog protoplasmatische, en, waar zij in deze richting doorge- sneden zijn, palissadenvormige spierplaatjes door regelmatige, even- wijdig aan elkaar loopende grenslijnen van elkaar gescheiden, en aan de grens van het myotoom buigen deze grenslijnen met een verrassend regelmatige gebogen lijn om. Zoo staan dus alle spiervakjes met rondloopende gebogen grond vlakken naast en tegenover elkaar. 1) A. L. J. Sünier. Les premiers stades de la différentiation interne du myotome et la formation des éléments sclérotomatiques chez les acraniens, les sélaciens, et les téléostéens Groningen. Brill, Leiden 1911. Ook in het Tijdschrift der Ned. Dierk. Vereeniging verschenen. 886 Daarbij zijn zij zoo gerangschikt, dat de spiervakjes van de dan elkaar grenzende myotomen alterneeren, zoodat zij de minst mogelijke ruimte tusschen elkaar openlaten. In die ruimte ontwikkelt zich het myoseptum ; in dit stadium van ontwikkeling is dit myoseptum reeds te zien als een uiterst dunne laag van eene geleiachtige homogene massa {geen schrompelingsprodukt) die juist de ruimte tusschen de naar elkaar toegekeerde einden van de spiervakjes van de aan elkaar grenzende myotomen opvult. Ook gedurende de verdere perioden van ontwikkeling van de myotomen blijft deze homogene grenslaag bestaan. Eerst aan het einde van de eerste larvale periode, als de voorlarve tot leptocephalus gaat uitgroeien, vormen zich de peesfibrillen in dit homogene weefsel. In de spierplaatjes ontwikkelen zich nu de myotibrillen, de con- tractiele elementen. Op het verband tusschen mitochondriën en myotibrillen wil ik hier niet nader ingaan, en slechts aanstippen, dat wij de eerste duidelijke sporen van vezelige differentiatie in het protoplasma van de spierplaatjes zien verschijnen dicht bij het einde der spierplaatjes. En hierbij is dan al dadelijk een eigenaardig ver- schijnsel te constateeren, dat ten slotte het geheele probleem beheerscht, nl. dat die eerste sporen van de myotibrillen zich in de naar elkaar toegekeerde zijden van de spierplaatjes der aan elkaar grenzende my o meren op overeenstemmende plaatsen vertoonen, zoodat zij in de beide myotomen vlak tegenover elkaar komen te liggen. In de latere, hierop volgende, perioden der ontwikkeling zien wij nu de myofibrillen, de contractiele draden, zich als lange rechte draden van het eene einde van het spierplaatje of spiervakje, naar het andere einde uitstrekken, in twee platte bundels, die een smal vak in het midden van het spierplaatje openlaten, waarin de kernen in het protoplasma ingebed liggen. Door lengtesplitsing van de eerst gevormde myofibrillen ontstaan nieuwe systemen x), zoodat tenslotte bijna de geheele beschikbare ruimte, afgezien van het middenvak, waarin de kernen liggen, door myotibrillen is ingenomen. Daardoor worden de naar elkaar toegekeerde einden van de spierplaatjes breeder, platter, doch zij behouden volkomen hun regelmatige om- trekken. Onderzoeken wij nu, steeds op sagittale of frontale lengte- doorsneden, deze naar elkaar toegekeerde einden van de spierplaatjes, dan zijn twee feiten te constateeren. In de eerste plaats blijft de omtrek van het spierplaatje, al wordt het einde ook eenigszins afge- plat, altijd even scherp begrensd. De fijne regelmatige begrenzingslijn van het spierplaatje (wij kunnen hier reeds van een sarcolemma x) Men zie hiervoor dc talrijke goede afbeeldingen uit de bovengenoemde ver- handeling van A. Sunier. 887 Spreken) is steeds met volkomen zekerheid langs de geheele onder- zijde te vervolgen. In de tweede plaats staan, ook bij sterke vermeerdering van liet aantal myofibrillen in de spierplaat] es, de einden dezer myofibrillen in de spierplaatjes der aan elkaar grenzende myomeren steeds vlak tegenover elkaar, zij liggen met, ik zon haast zeggen wiskunstige zuiverheid, in eikaars verlengde. Terwijl nu de myofibrillen in de spierplaatjes, zooals ik boven beschreef, zich in twee platte plaatvormige bundels aan weerszijden van het de kernen bevattende middenvak rangschikken, hechten zij zich daar, waar zij het afgeronde einde der spierplaatjes bereiken, in regelmatige verspreiding over dat geheele eindvlak aan het sarco- lemma vast. En juist bij de ombuiging van de myofibrillen, noodig om dit te bereiken, ziet men met hoe groote zorgvuldigheid er blijk- baar door de natuur naar gestreefd wordt, dat de myofibrillen van de tegenover elkaar geplaatste spierplaatjes zoo zuiver mogelijk met hunne uiteinden tegenover elkaar, in eikaars verlengde komen te liggen. Het is dan ook gemakkelijk in te zien, dat juist hierdoor, en hierdoor alleen, een goed functioneeren van de contractiele elementen en goede verdeeling en aangrijping van de trekkende krachten in de aan elkaar grenzende myotomen tot stand komt. Histogenetisch zou ik het, zonder mij te veel op het mij vreemde gebied der physische theorieën te wagen, zoo willen verklaren, dat wij moeten aannemen, dat door het sarcolemma en de dunne (slechts ternauwernood 1 p dikke) tusschenlaag heen het protoplasma der beide spierplaatjes op elkaar in werkt, zoodat in de beide tegenover elkaar staande protoplasma-uiteinden de differentiatie tot myofibrillen zich juist op overeenstemmende plaatsen vertoont, en zoodoende de myofibrillen juist in eikaars verlengde komen te liggen. Doch waarin die werking bestaat, kan hier niet nader worden aangegeven. Zoo loopen dus de myofibrillen tot aan het sarcolemma door, en liggen zij bij de aan elkaar grenzende myotomen in eikaars verlengde. In de hierop volgende ontwikkelingsperiode groeit de larve sterk in de lengte, en daarmede worden dus ook de spierplaatjes langer, De lengtegroei van de myofibrillen heeft daarbij nu slechts op twee punten, vlak bij de einden gelegen, plaats. De lengtegroei nl. kan niet plaats grijpen in het dwarsgestreepte gedeelte van de myofibrillen. De breedte der dwarse streeping blijft steeds van dezelfde orde. Wij zien nu, dat de dwarse streeping van de myofibrillen bij de iets oudere larven ophoudt op eenigen afstand van het einde, waar de myolibrille zich aan het sarcolemma vasthecht, en daar ter plaatse vormt zich een verdikt, samenhangend gedeelte van de myofibrillen, 888 waarin wij den lengtegroei moeten localiseeren. Het uiteinde van de myofibrillen, distaai van deze groeizone, mist de dwarse streeping, mist daarbij vermoedelijk zijn contractiliteit ; het kleurt zich eenigs- zins anders dan het verdere dwarsgestreepte gedeelte van de myo- fibrillen, heeft dus waarschijnlijk een iets andere chemische samen- stelling, en is dus te beschouwen als een intracellulair stukje pees. Dit intracellulaire stukje is dus ontslaan als differentiatie van het einde van een myofibrille, en is daarmede dus in continueele ver- binding. Het ligt volkomen binnen het sarcolemma, en hecht zich daaraan vast. Deze verhouding is nu ook in een aantal afbeeldingen van de verhandeling van Schultze duidelijk zichtbaar. Volgens de hier geschetste ontwikkeling kan men evenwel daaruit niet de gevolg- trekkingen atleiden, die door hem uit zij ue preparaten werden getrokken. Nu begint, de tweede phase in de ontwikkeling van de spiervezelen, de vorming van de tusschenpezen. Men ziet de aanvankelijk homogene tusschensehotten tusschen de myomeren, de myosepten, dikker, breeder worden. Men ziet er een fibrillaire streping in ontstaan, m.a.w. er ontwikkelen zich pees- fibrillen. En nu herhaalt zich volkomen hetzelfde verschijnsel, dat boven beschreven werd. Ook deze fibrillen, de latere collagene fi brillen van het pees weefsel, ontwikkelen zich weder in volkomen aansluiting aan de einden der myofibrillen. Juist daar, waar eene myofibrille zich aan de binnenzijde van het, nog steeds in onver- minderde duidelijkheid zichtbare, sarcolemma vasthecht, vormt zich aan de buitenzijde van het sarcolemma een peesfibrille. En waar men nu de vorming dezer peesfibrillen nagaat, hetzij in het regelmatig gevormde myoseptum tusschen de rompmyomeren, hetzij daar waar, zooals bij de spierdifferentiatie aan de kopzijde van het dier, de spierelementen minder regelmatig gerangschikt blijven, altijd ziet men hetzelfde, vorming van de peesfibrillen in volkomen aansluiting aan de rangschikking der myofibrillen, doch buiten het sarcolemroa. Zoo ontstaat dus het volgende beeld : in de spiervezel de dwars- gestreepte myotibrille, die vóór dat zij het sarcolemma bereikt, hare dwarse streeping verliest, een homogeen karakter verkrijgt, en gaat gelijken op een peesfibrille. Dan de dunne lijn van het sarcolemma, waaraan zich aan de binnenzijde dit eindstuk van de myofibrille vasthecht. Aan de buitenzijde van het sarcolemma, wiskunstig nauw- keurig in het verlengde van de myofibrille, de eigenlijke collagene peesfibrille. Eene continuiteit dus, maar niet in den zin van Schultze. Doch het is best te begrijpen, dat als de myofibrillen in steeds grooter wordend aantal de spiervezel opvullen, het langzamerhand uiterst moeilijk zal worden, het dunne dwarslijntje van het sarco- lemma tusschen deze fibrillenbundels te vervolgen. En dan zal men juist de beelden verkrijgen, zooals Schultze ze teekent, en zooals ik ze uit tal van preparaten ken, in welken daar waar zich geen myo- ti brillen bevinden, de grenslijn van het sarcolem ma volkomen duidelijk is, doch daar, waar de dichte bundels van myofibrillen zich in de spiervezel bevinden, het dunne grenslijntje tusschen deze bundels en de zich volkomen in het verlengde daarvan bevindende pees- librillen niet meer te zien is. Dan krijgt men de eontinuiteit, die in de preparaten en teekeningen van Schultze zoo duidelijk is en zoo overtuigend schijnt. Ik meen echter te hebben aangetoond, dat men hier slechts met een schijnbare eontinuiteit Ie doen heeft. De waarneming van Schultze is juist, zijne interpretatie daarvan is niet juist, en de gevolgtrekkingen van Dr. van Herwerden, uit hare trypsine-preparaten getrokken, en door Schultze voor foutief verklaard, zijn, in het licht van de hier geschetste ontwikkelings- geschiedenis beschouwd, volkomen juist en ten volle te beamen. Een directe eontinuiteit in den zin van Schultze bestaat tusschen spier- en peesfibrillen niet. Scheikunde. — De Heer Holleman doet eene mededeeling oveT : „De vervangbaarheid van substituenten in benzolderivaten” . In nauw verband met het vraagstuk der invoering van substi- tuenten in aromatische verbindingen staat een ander : dat der vervangbaarheid van reeds aanwezige substituenten ; want de invoering is toch eigenlijk ook eene vervanging, ml. van waterstof. Het kwam mij daarom gewenseht voor om, in aansluiting aan mijne onderzoekingen over de invoering van substituenten, ook de studie der vervangbaarheid ter hand te nemen. Eenige algemeenheden hierover zijn in ieder leer- of handboek der organische chemie te vinden. Men weet, dat de substituent in monogesubstitueerde benzolderivaten zeer moeielijk vervangbaar is; dat het in de digesubstitueerde derivaten de combinaties van halogeen en de nitrogroep zijn, waarin halogeen vervangbaar is als de groepen o- of p- ten opzichte van elkander staan; dat in verbindingen C6H3ABC ook vervangbaarheid optreedt, indien de substituenten uit halogeen, nitro, carboxyl, cyaan, of de sulfogroep bestaan (met dien verstande evenwel dat niet A = B=iC is, behoudens in zeer enkele gevallen); eindelijk, dat ook bij de hooger gesubstitueerde benzolderivaten zich gevallen van vervangbaarheid voordoen. Als inwerkende stoffen zijn bijna uitslmtend aleoholaten, ammonia en aminen aangewend. Ten 59 Verslagen der Atdeeling Natuurk. Dl. XXIH. A°. 1914/15. 890 einde een nader inzicht in dit vraagstuk te verkrijgen, konden de verbindingen CcH5X buiten beschouwing blijven ; daarentegen diende de literatuur omtrent de verbindingen C6H4AB en CUH3ABC nader bestudeerd te worden. Statistisch leverde dit de volgende resultaten op : Indien men verbindingen CcH4AB en C6H,ABC beschouwt, in welke ook A, B en C aan elkander gelijk kunnen zijn, en men voor deze substi- tuenten de volgende 14 neemt: F, Cl, Br, J, N02, SOsH, Alkyl (Aryl), CO,H, NH2 (amine), OH (O Alk), CN, NO, CHO, COR, dan zijn er van »(»+1) 14X15 combinaties met herhalingen van C„H4AB: — — — = — - — =105 1 .Ij U mogelijk, die ieder nog in drie isomeren kunnen voorkomen ; dus 315 gevallen. Combinaties C0H3A, zijn er 14 mogelijk ; van elk 3 isomeren, maakt 42 gevallen. Combinaties C0H3A2B: n(n — 1) = 14X13 = 182 mogelijk; ieder kan in 6 isomeren voorkomen, hetgeen dus 1092 gevallen uitmaakt. Combinaties C6H3ABC: v(n — 1) ( n — 2) 1.2.3 14X13X12 6 364 ; van ieder 10 isomeren. dus 3640 gevallen. In totaal maakt dit dus voor alle verbindingen C„H3ABC, met herhalingen : 42 -j- 1092 -j- 3640 = 4774 gevallen. Gaan wij thans na, hoeveel van deze theoretisch mogelijke isomeren op de vervangbaarheid hunner substituenten onderzocht zijn, dan verkrijgt men het volgend beeld : Van de 315 mogelijke isomeren C„H4 AB (inch A = B) zijn er 130 op vervangbaarheid onderzocht, die in 214 verhandelingen wordt beschreven. Voor de 4774 mogelijke isomeren C6H4ABC (inch A2B en A3) zijn deze getallen : van 232 verbindingen is de vervangbaarheid beschreven in 360 verhandelingen. Hieruit blijkt, dat slechts een zeer klein gedeelte der mogelijke verbindingen C„H4 AB en C„H3ABC op vervangbaarheid hunner sub- stituenten is onderzocht; het bedraagt slechts ruim 7 °/0. Het is dus nauwelijks te verwachten, dat hieruit algemeene con- clusies zouden te trekken zijn, zelfs als alle beschreven gevallen van vervangbaarheid voor het hier beoogde doel bruikbaar waren. Maar dit is geenszins het geval. Na zorgvuldige studie der bovengenoemde 214 360 = 574 verhandelingen komt men zelfs tot het teleurstellende 0 Ons medelid Hk de Vries was zoo vriendelijk, mij de hier gebezigde formules aan de hand te doen. 89i resultaat, dat dit groote materiaal voor eene nadere studie der ver- vangbaarheid nagenoeg waardeloos is. Want bij zulk eene nadere studie zal men niet alleen willen weten in welke combinaties vervangbaarheid kan optreden, maar ook hoe die onder dezelfde omstandigheden optreedt. Want eerst door dit laatste is het mogelijk, de vervangbaarheid der verschillende groepen onderling te vergelijken en kan door het onderzoek een dieper inzicht in dit vraagstuk worden verkregen. En juist in dit opzicht laat het voorhanden materiaal ons bijna geheel in den steek. De reden hiervan ligt voor de hand. De tot nu toe verrichte onderzoekingen over vervangbaarheid zijn bijna altijd met een geheel ander doel gedaan, dan om dit vraagstuk systematisch te bestudeeren. Vandaar, dat bijna zoo goed als nooit onder vergelijkbare omstan- digheden is gewerkt. Het eenige resultaat, dat tot nog toe werd verkregen, is dus dat men in een betrekkelijk beperkt aantal gevallen weet, dat vervangbaarheid mogelijk is. Hieruit laat zich met groote waarschijnlijkheid voor een aantal verdere gevallen de mogelijkheid van vervanging voorspellen. Weet men b.v. dat in chloornitrobem zolen met één of meerdere ehlooratomen of nitrogroepen het chloor bewegelijk is, dan is als zeer waarschijnlijk te beschouwen, dat dit ook bij de andere halogeennitrobenzolen van dezelfde structuur het geval zal zijn. Het eerste, wat nu hier te doen is, moet een oriënteerend onder- zoek zijn, welke combinaties van substituenten tot bewegelijkheid van een of meer hunner aanleiding geeft, als zij onder volkomen dezelfde omstandigheden daarop worden onderzocht. Er kan natuurlijk geen denken aan zijn, om alle 5089 verbindingen C„H4AB en CeHs ABC, van welke er 4727 nog nooit op eenige wijze op vervang- baarheid zijn onderzocht, en waaronder er stellig nog zeer velen onbekend zijn, in zulk een oriënteerend onderzoek op te nemen. Er moet eene keuze worden gedaan. Het leek mij wenschelijk, om te beginnen met eene peiling van de ingewikkeldheid van dit probleem, door 1° aan een volledig stel isomeren de snelheid der omzetting te meten; 2° dit voor twee verschillende daarop inwerkende stoffen te doen; 3° dit bij verschillende temperaturen te verrichten. Daar- door toch zou in de eerste plaats de invloed van den stand der substituenten blijken. In de tweede plaats zoude blijken, of er evenredigheid tusschen de constanten bestaat, als men met ver- schillende agentiën werkt en in de derde plaats of die evenredigheid ook bij verschillende temperaturen blijft bestaan. Ware dit een en ander zoo, dan zoude dit eene aanzienlijke vereenvoudiging van hel onderzoek 59* 892 teweeg brengen. Dan toch zonde men slechts bij ééne goed gekozen temperatuur en met een dito agens behoeven te werken om in het algemeen vergelijkbare snelheidsconstanten te verkrijgen. Het hieronder in het kort beschreven onderzoek van Dr. de Mootj heeft echter geleerd, dat genoemde evenredigheid in het algemeen noch voor de temperatuur noch voor verschil van agens bestaat. Hierdoor is aangetoond, dat het vervangbaarheidsprobleem eene zoo groote gecompliceerdheid bezit, dat een nauwkeurig inzicht daarin nog in het verre verschiet ligt. Als objecten voor bet onderzoek van den lieer de Mooij werden de zes isomere nitrodichloorbenzolen gekozen. Deze zijn allen be- trekkelijk gemakkelijk in geheel zuiveren toestand te bereiden; Cl /\ 01 enkel voor het isomeer | j moest eene gemakkelijkere berei- \/ no2 dings wijze worden gezocht, die ook werd gevonden. Hij bracht deze zes isomeren in aanraking met absoluut-methylal- coholische oplossingen van natrium-methyiaat en van diaethylamine, zonderde alle omzetlingsproducten af en bepaalde de snelheidscon- stanten bij drie verschillende temperaturen. Het symmetrische isomeer gaf met methylaat een gecompliceerd reactieproduct, vermoedelijk uit azoxy verbindingen bestaande; diaethylamine werkte er bij ver- hitting op 110° gedurende 7 dagen niet op in, zoodat met dit isomeer geene snelheidsmetingen verricht konden worden. Ook werden eenerzijds de 3 chloornitrobenzolen C6H4C1N02, ander- zijds de 3 dichloorbenzolen op gelijke wijze in behandeling genomen, waarbij echter bleek, dat laatstgenoemden zelfs bij 180° niet met diaethylamine reageerden. Wel was dit liet geval met NaOCH3, Deze digesubstitueerde producten werden onder zocht om uit te maken of uit de snelheidsconstanten hunner omzettingen die der verbindingen C„H2C12N02 zou kunnen worden afgeleid. Ook dit bleek niet zoo te zijn. Van de resultaten, door den heer De Mooy verkregen, zij hier verder nog het volgende medegedeeld. In al de onderzochte gevallen werd enkel chloor vervangen, niet de nitrogroep. 1. Chloornitrobenzolen. Van deze werd de reactiesnelheid met Na- methylaat en met diaethylamine gemeten, beide in absoluut methylal- coholische oplossing. Terwijl met eerstgenoemde verbinding de snel- heidsconstante voor de p-verbinding grooter dan voor de o-verbinding werd gevonden, was dit bij diaethylaminejuist omgekeerd. De reactie met diaethylamine verloopt hier, zoowel als in alle andere gevallen, veel langzamer dan met methylaat (zie tabel III). 893 2. Dichloorbenzól&n. Deze werden met Na-methylaat op 175 — 176° verhit, waarbij één Cl-atoom door OH werd vervangen, daar de op- lossing niet volkomen watervrij was. Voor de constanten (tijd in uren) werd gevonden, als 1 mol. dichloorbenzol met 5 mol. methylaat in reactie werd gebracht: TABEL I. C6H4C13 K Verhouding ortho 0.0382 3.35 meta 0.0506 4.44 para 0.0114 1 waaruit dus het zeer merkwaardige resultaat blijkt, dat de ??i-verbin- ding het snelst wordt omgezet, een feit, dat volkomen onverwacht was. 3. Nitrodichloorbenzolen. Het best geslaagd zijn hier de metingen met Na-methylaat, daar hierbij de waarden van K bij verschillende reactietijden goed constant werden bevonden. Bij de metingen met diaethylamine was dit slechts bij de isomeren 1,2,4 en 1,2,5 (N02 op 1) het geval ; bij de overigen daalde de waarde van K met voortschrijdenden tijd. Interessant was vooral het gedrag der isomeren 1,2,4 en 1,2,6. In de eerste verbinding bleken reeds bij 85° beide chlooratomen bij inwerking van NaOCH, bewegelijk te zijn, waarbij echter, in tegenstelling der monochloornitrobenzolen, eerst het Cl-atoom op 2 wordt vervangen. Dit had tengevolge, dat bij deze temperatuur de constante een gang vertoonde, en wel grooter werd met voortschrijdenden tijd. Bij 25° en 50° echter was de reactie met het p-Cl-atoom, ten opzichte van die van het o-Cl-atoom, zoo verlangzaamd, dat nu voor K zeer goed overeenstemmende waarden werden gevonden. Met diaethylamine was enkel het o-Cl-atoom bewegelijk. In het isomeer 1,2,6 staan de beide Cl-atomen op o-plaatsen ten opzichte van de nitrogroep. Desalniettemin was er bij 85° slechts één Cl-atoom in reactie te brengen, met NaOCH8 ; en bij 150° evenzoo met diaethylamine. Onderstaande tabel II geeft een overzicht van de gemeten snelheids- constanten met Na-methylaat. De vet gedrukte cijfers geven het Cl-atoom aan, dat vervangen wordt. N02 op 1. Tijd in uren. Op 1 mol. nitrodiehloorbenzol werd één mol. methylaat aangewend. Het eerste was in ca. gasconcentratie. Men ziet hieruit, dat de stand der groepen ten opzichte van elkander een zeer grooten invloed op de snelheid der reactie uitoefent. Stelt men de reactiesnelheid van 894 TABEL II. Isomeer 25° 50 3 85° 110° CO ei' — — 1.74 14.3 b 2, 4 0.030 0.628 19.41 — 1, 2, 5 0.0063 0.121 3.93 33.0 1, 2, 6 — — 0.135 1.34 1, 3, 4 0.033 0.601 17.42 — b 2 — — 0.369 3.09 b 4 — — 1.39 11.45 1,2,4 bij 85° = 100, dan is die van 1,2,6 slechts 0.7. Ook bij het andere vieinale isomeer is de reactieconstante zeer klein, n.1. slechts 8.9 voor 1, 2, 4 = 100. Vergelijkt men de reactieconstante van o-chloornitrobenzol met die der nitrodichloorbenzolen, waarin ook één der Cl-atomen op de o-plaats ten opzichte van N03 staat, dan blijkt de invoering van een tweede chlooratoom die constante aanzienlijk te vergrooten, behalve in het geval, dat het tweede Cl-atoom de plaats 6 inneemt. Evenzoo is de reactieconstante van 1,3,4 aanzienlijk grooter dan van 1,4. De reactiecontanten met diaethylamine werden bepaald met de verhouding van 1 mol nitrodichloorbenzol tot 2 en tot 10 mol diaethylamine, die niet geheel dezelfde waarden voor die constanten opleverden. In tabel II zijn de gevonden waarden vereenigd. De tijd is wederom in uren genomen. N02 = 1. TABEL III. Isomeer 85° 110° 1 : 2 1 : 10 1 : 2 1 : 10 b 2, 3 0.0023 0.0016 0.0094 0.0073 b 2, 4 0.025 0.027 0.12 0.095 b 2, 5 0.0068 0.0067 0.032 0.023 b 2, 6 - 0.00024 — 0.0011 b 3, 4 0.0052 0.0044 0.020 0.017 b 2 — 0.0014 — 0.0053 b 4 — 0.00065- — . 0.0024 895 Het beeld, dat deze tabel geeft, is in hoofdzaak hetzelfde als dat van tabel II. Ook hier zijn de reactieconstanten der beide vieinale isomeren aanzienlijk kleiner dan die der overige nitrodiehloorbenzolen en is ook die voor het isomeer 1,2,6 de kleinste. Het isomeer 1.2.4 heeft hier ook de grootste reactieeonstante, maar daarop volgt thans niet meer die van 1,3,4 zooals bij de methylaatreactie ; vermoedelijk staat dit er mede in verband, dat de reactieeonstante voor 1.4 met diaethylamine kleiner is dan die voor 1,2, terwijl dit bij methylaat juist omgekeerd is. Dat er echter ook in de andere gevallen, die parallel gaan, geen sprake van evenredigheid tusschen de reactieconstanten met methylaat en diaethylamine kan zijn, is uit tabel IV terstond te zien. TABEL IV. Isomeer KNaOCH3 : amine •s II 00 cn u T= 110° 1, 2, 3 892 1144 b 2, 4 741 — 1, 2, 5 582 1200 b 2,. 6 563 1218 b 3, 4 3629 — b 2 264 583 b 4 2138 4711 Niet alleen zijn de getallen in een zelfde kolom zeer uiteenloopend, maar ook de overeenkomstige getallen der twee kolommen verschillen zeer veel ; die bij 110° zijn alle ca. tweemaal grooter dan die bij 85°, hetgeen aanduidt, dat de reactiesnelheid voor methylaat veel sneller met de temperatuur klimt dan voor diaethylamine. Van den invloed der temperatuur op de reactieeonstante geeft tabel V de cijfers. Terwijl de verhoudingscijfers voor methylaat eenerzijds, voor diaethylamine anderzijds vrij goed overeenstemmen, is dit geenszins het geval voor de twee agentiën onderling. Resumeerende komt men tot de volgende conclusies: 1°. Het aantal gevallen van vervangbaarheid van substituenten in verbindingen C6H4AB en C,.H3ABC, dat men in de literatuur vermeld vindt, -is gering in vergelijking met het aantal mogelijke gevallen. 2°. De gegevens der literatuur zijn voor een systematisch onder- zoek der vervangbaarheid van weinig waarde, daar zij zelden onder vergelijkbare omstandigheden zijn verkregen. 896 TABEL V. Na-methylaat. Isomeer k25 : K5o : Kg5 : Kn0 O X lO 00 X Diaethylamine (1 : 10) Ks5 : Ki io b 2, 3 — 1 ; 8.2 1 4.4 1, 2, 4 1 : 20.9 : 647 — 1 3.5 1, 2, 5 1 : 19.2 : 624 : 5238 1 : 8.4 1 3.4 b 2, 6 — 1 : 10 1 4.6 CO 1 : 18.2 : 528 — 1 3.9 b 2 — 1 : 8.4 1 3.8 b 4 — 1 : 8.2 1 3.7 3°. Uit de studie der vervangbaarheid van chloor in de 3 cliloor- nitrobenzolen en de 6 nitrodichloorbenzolen door OCH8 en N(C2H5)3 is gebleken : a. dat de vervangbaarheid van het halogeen sterk van den stand der substituenten afhangt; b. dat zij afhankelijk is van het inwerkende agens; c. dat de invloed van de temperatuur op de grootte der snelheids- constanten bij beide reacties verschillend is, hoewel vrij gelijk voor de verschillende isomeren in iedere reactie. Een uitvoeriger mededeeling over het bovenstaande zal in het Recueil verschijnen. Amsterdam, December 1914. Org. Chem. Lab. der Univ. Scheikunde. — De Heer Ernst Cohen doet, mede namens den Heer G. de Bruin, een mededeeling over: „De metastabiliteit onzer metaalwereld als gevolg van Allotropie en haar beteekenis voor Chemie, Physica en Techniek 111.” De specifieke warmte der Metcden 2. 1. In de eerste mededeeling onder bovenstaanden titel l) werd er op gewezen, dat alle physische en mechanische konstanten, die men tot dusverre voor de ,, zuivere” metalen (in vasten toestand) heeft bepaald, toevallige waarden zijn, daar zij betrekking hebben op de ongedefinieerde metastabiele systemen, die zich vormen, wanneer de metalen uit den gesmolten in den vasten toestand overgaan. Alle physische en mechanische konstanten der metalen, die men tot 9 Verslagen 22, 631 (1913), 897 dusverre kent, zijn m. a. w. funkties der thermische voorgeschiedenis van het onderzochte materiaal. Gelijk in de tweede mededeeling 1), die zich met de specifieke warmte der metalen bezig hield, werd uiteengezet, wordt dit resultaat bevestigd door de proeven van Le Yerrïer, die reeds in het jaar 1892 heeft vastgesteld, dat deze „konstante” inderdaad een funktie is van de thermische voorgeschiedenis van het materiaal, dat voor de bepalingen heeft dienst gedaan. 2. Ofschoon Le Verrier’s resultaten in de tabellen werken van physisch-chemische konstanten zijn overgegaan, hebben zij blijkbaar weinig de aandacht getrokken. In de gevallen, waarin zulks wèl het geval is geweest, heeft men ze, naar het schijnt, als minder juist beschouwd. Zoo b.v. Schübel die zich in een onlangs gepu- bliceerde mededeeling over de warintekapaciteit van metalen en metaal- verbindingen aldus uitlaat: ,, Nicht mit aufgenommen sind die Beobachtungen von Le Verrier, A\, Cu, Ag, Zn; Le Verrier tindet Unstetigkeiten in seinen Kurven der mittleren spezifischen Warme als Funktion der Temperatur, welche nicht wieder beobachtet warden, so dass die von ihm gefundenen Werte für die mittlere spezitische Warme höchst unwahr- scheinlich geworden sind.” 3. Hierbij dient echter te worden opgemerkt, dat andere waar- nemers de resultaten van Le Verrier alleen dan zouden hebben kunnen terugvinden, indien ze de door hen onderzochte metaal- stukken na een veranderlijke thermische voorgeschiedenis hadden bestudeerd, hetgeen niet is geschied. Tot welke geheel verkeerde konklusies dit kan leiden, zal aanstonds blijken. Wij zullen dan tevens zien, dat tot voor korten tijd Le Verrier de eenige is geweest, die aan de hier optredende verschijnsels de noodige aandacht heeft geschonken. 4. Het feit, dat verschillende waarnemers voor een bepaald (zuiver) metaal vaak zeer uiteenloopende waarden der spec. warmte bij bepaalde temperatuur hebben gevonden, moet dan ook voor een deel daaraan worden toegeschreven, dat de thermische voorgeschiedenis van het materiaal buiten beschouwing werd gelaten. Zoo heeft, om uit het enorme materiaal, dat de litteratuur biedt 9 Verslagen 23, 199 (1914). 2) Zeitschr. f. anorg. Chemie 87, 81 (1914). 898 slechts een enkel voorbeeld te noemen, L. Lorenz l) voor de spec. warmte van bismuth bij 18° C. 0,0303 gevonden, terwijl W. Jaeger en Diesselhorst 2) bij die temperatuur de waarde 0,0292 geven, een verschil van 3%. Maar ook verschillen van J3 % treft men aan, gelijk de bovengenoemde verhandeling van Schübel doet zien. 5. Dat deze feiten in den laatsten tijd ook de aandacht der physici hebben getrokken, blijkt uit de verhandeling van E. H. Griefiths en Ezer Griffiths 3), die opmerken: ,,a further possible source of uncertainty is the effect of sudden chilling of a metal when rapidly cooled trom a high temperature”; zij geven daarbij echter de redenen niet op, die hen tot die uitspraak hebben geleid. Daar het onderzoek van deze auteurs (The capacity for heat of metals at different temperatures), zoomede dat van Ezer Griffiths 4) (The variation with temperature of the specific Heat of Sodium in the Solid and Liquid State) in de volgende beschouwingen een belangrijke rol speelt, moeten wij er langer bij blijven stilstaan. Met behulp van den door ben gekonstrueerden elektrischen kalori- meter hebben zij de ware spec. warmte van verschillende metalen (koper, zilver, zink, tin, lood, aluminium en kadmium)5) bij verschil- lende temperaturen tusschen nul en 100° bepaald. Daar de verwarming, die de metaalblokken tijdens de proeven ondergingen, slechts 1°.4 bedroegen, werd hun thermische voorgeschiedenis door de proef zelf niet veranderd. Dit is natuurlijk van het grootste gewicht: werkt men volgens de tot dusverre gebruikelijke methoden, (mengings- methode, ijskalorimeter) dan moeten de te onderzoeken metalen op hooge temperaturen worden verwarmd, waarbij hunne thermische voorgeschiedenis niet-kontroleerbare veranderingen kan ondergaan. 6. De onderzochte metalen voldeden allen aan de strengste eischen, wat hun zuiverheid betrof. Het gelukte den Heeren Griffiths op de beschreven wijze voor een bepaald stuk metaal bij bepaalde temperatuur volkomen repro- duceerbare waarden vast te stellen bij overigens zeer uiteenloopende omstandigheden der proef. Zoo werd b.v. voor een bepaald stuk koper, welks thermische voorgeschiedenis echter geheel ongedefinieerd was, bij 0° C. gevonden: 1) Wied. Ann. 13, 437 (1881). 2) Abhandl. der Pliysik. Techn. Reichsanstalt 3, 269 (1900). s) Phil. Trans. Roy. Soc. London 213 (A), 119 (1914). 4) Proc. Roy. Soc. London 89, (A) 561 (1914), 6) Benevens ijzer. 899 gemiddelde van 5 onafhankelijke bepalingen 0.09094 (waarscbijnl. waarn. fout der groep 0.01 °/0); gemiddelde van 5 onafhankelijke bepalingen 0.09079 (waarsehijnl. waarn. fout der groep 0.03 °/0); gemiddelde van 4 onafhankelijke bepalingen 0.09098 (waarschijn!, waarn. fout der groep 0.05 °/0); gemiddelde van 4 onafhankelijke bepalingen 0.09088 (waarsehijnl, waarn. fout der groep 0.08 %)• 7. Alle metalen, die de schrijvers hebben onderzocht, werden in den vorm van gegoten cylinders gebruikt. Blijkbaar meenen zij, dat hierdoor de toestand van het materiaal geheel is gedefinieerd. Zulks moet te meer verwondering baren, daar zij in den aanhef van hun verhandeling zelf op de rol wijzen, die de thermische voor- geschiedenis kan spelen. Wij zullen zoo aanstonds bij de bespreking van het natrium zien, dat de hier boven bedoelde stukken metaal, door de schrijvers onderzocht, scherp gedefinieerd materiaal niet vormen: de waarden, die zij voor de spec. warmte hunner cylinders hebben gevonden, moeten dus ook als toevallige worden beschouwd. Dit is te meer te betreuren, daar hun onderzoekingen overigens naar alle richtingen met de hoogste nauwkeurigheid zijn uitgevoerd. 8. Wij richten ons thans tot de verhandeling, die de proeven met het natrium beschrijft. De groote beteekenis van dit onderzoek voor de vraag, die ons bezighoudt, kan door de volgende vier punten worden gekenschetst : a. De thermische voorgeschiedenis van het onderzochte, zuivere materiaal is scherp gedefinieerd. Elk cijfer voor de ware spec. warmte is het gemiddelde van 4 tot 6 onafhankelijke bepalingen, die met verandering der omstan- digheden der proef werden uitgevoerd. (Verschil in hoeveelheid der toegevoerde elektrische energie). De resultaten dier bepalingen stemmen, gelijk de tabellen I en 11 doen zien, telkens voortreffelijk overeen. c. De metingen zijn voor het vaste metaal uitgevoerd tusschen 0° en het smeltpunt. cl. De auteur heeft zich bij zijn arbeid uitsluitend gesteld op bet standpunt van den ,, messenden Physiker”, die de experimenteel gevonden waarden zonder eenig kommentaar geeft. 9. Bij het punt, sub a genoemd, worde het volgende opgemerkt: De schrijver had gevonden, dat de ware spec warmte van gesmolten 900 natrium een volkomen reproduceerbare grootheid is, zelfs bij zeer veranderlijke thermische voorgeschiedenis van het onderzochte materiaal. Geheel anders echter was dit bij het vaste metaal. Daar traden verschillen tot 2 % op, toen bij de eerste proeven de ware TABEL I. Na — langzaam afgekoeld. Temperatuur Datum Ware spec. warmte. Gemiddelde 0° Aug. 28 0.2835 0.2836 0.2820 0.2826 0.2829 28°. 82 Aug. 19 0.2911 0.2910 0.2929 0.2893 0.2910 49\38 Aug. 8 0.2954 0.2952 0.2951 0.2955 0.2951 0.2955 0.2953 49\27 Aug. 16 0.2946 0.2949 0.2964 0.2953 49°. 07 Aug. 17 Aug. 20 0.2963 0.2945 0.2942 0.2950 67°. 79 Aug. 21 0.3014 0.3037 0.3018 0.3010 0.3018 0.3019 79°. 15 Aug. 22 0.3083 0.3085 0.3086 0.3079 0.3083 85°. 65 Aug. 15 0.3168 0.3181 0.3165 0.3178 0.3159 0.3171 90°. 03 Aug. 23 0.3209 0.3208 0.3208 0.3210 0.3209 95° . 53 Aug. 24 0.3260 0.3254 0.3260 0.3258 9Öi spec. warmte bij een zelfde temperatuur werd bepaald. Hij zegt hieromtrent: ,,The importanee of < liis point was not sufficiently realized in the early determinations and a large number of otherwise excellent experiments have been rendered worthless through Iack of attention to the precise nature of the previous heat-treatment.” Het metaal dat voor de definitieve proeven werd gebruikt, was als volgt voorbereid : Langzaam gekoeld, (Tabel I): Snelheid der afkoeling zoodanig, dat die van het bad van 1002 tot 86° vier graden per uur bedroeg, in het algemeen dus nog veel langzamer. Snel gekoeld („abgeschreckt”) (Tabel II) : Het metaal werd in een oliebad op 130° verwarmd en daarna snel in ijswater afgekoeld. Bij alle proeven bevond het metaal zich in een geheel gesloten, dunwandige koperen bus. Het ,,abgeschreckte” metaal werd onderzocht van nul graden af naar de hoogere temperaturen (94°) gaande. TABEL II. Na — „abgeschreckt”. Temperatuur Datum Ware spec. warmte Gemiddelde 0° Aug. 29 0.2892 0.2874 0.2864 0.2852 0.2870 40°. 16 Aug. 30 0.2973 0.3002 0.2953 0.2992 0.2983 0.2981 68°. 60 Aug. 31 0.3024 0.3049 0.3073 0.3040 68°. 60 Sept. 2 0.3034 0.3020 0.3038 82’. 15 Sept. 3 0.3087 0.3094 0.3095 0.3079 0.3089 94°. 02 Sept. 4 0.3195 0.3213 0.3192 0.3200 0.3200 902 Had de afkoeling b.v. langzaam plaats gehad, dan werden voor elke temperatuur scherp gedefinieerde en reproduceerbare waarden der spec. warmte gevonden. Dit bewijst, dat elk der cijfers van tabel I op den evenwichtstoestand der bijbehoorende temperatuur betrekking heeft. De volgende proef illustreert dit op treffende wijze: Nadat de meting van 8 Aug. de waarde 0.2953 bij 49°. 38 had gegeven, werd het metaal uit den kalorimeter genomen, op 100° verhit (dus gesmolten) en snel aan de lucht afgekoeld. De spec. warmte was gestegen op 0.30J4 (bij 49\38). Na wederom tot 100° te zijn verhit, koelde het metaal uiterst langzaam af. Men vond toen bij 49°. 38 de waarde 0.2953, identiek met die, welke de eerste maal bij die temperatuur was gevonden. Het proces is dus volkomen omkeerbaar. 10. Wij richten ons thans tot het diagram (Fig. 1), waarin de ware spec. warmte van langzaam gekoeld en „abgeschreckt” natrium als funktie van de temperatuur is voorgesteld, naar de metingen, die in tabel I en II zijn opgenomen. 903 De gestippelde lijn apb heeft betrekking op het „abgeschreckte* materiaal, de lijn cpd op het langzaam afgekoelde. Ook deze graphische voorstelling wordt door Ezkr Griffiths zonder eenig kommentaar gegeven; over de beteekenis van het snijpunt p wordt niet gesproken. Beschouwen wij het diagram nader, dan blijkt, dat natrium tnsschen 70 en 80° een overgangspunt heeft: dit was tot dusverre niet bekend. *) Duiden wij de modifikaties op de gebruikelijke wijze aan met de letters « en /?, dan heeft de lijn pb betrekking op den boven het overgangspunt p stabielen (2-vorm ; haar verlengde pa betreft dan de metastabiele toestanden van ^-Natrium tnsschen het overgangspunt en nul graden. De lijn cp heeft betrekking op den beneden het overgangspunt p stabielen «-vorm, terwijl haar verlengde pel de punten bevat, die op den boven liet overgangspunt metastabielen «-vorm betrekking hebben. 11. Men verkeert hier dus in een geval, waarin het voor de eerste maal is gelukt uit de smelt van een metaal naar willekeur hetzij de stabiele, hetzij de metastabiele modifikatie nagenoeg quan- titatief te doen ontstaan. Tot dusverre was dit in de onderzoekingen van Ernst Cohf.n, Helderman, Moesveld en van den Bosch over bismuth * 2), koper 3), zink 4), antimonium 5 6) en lood ö) nog niet het geval. Daar waren steeds de verschillende allotrope modifikaties gelijktijdig in het onderzochte materiaal aanwezig. Alleen bij het kadmium r) waren de «-, (?- en y-modifikaties als zoodanig bereid en wel door elektrolytische vorming van den y-vorm, die daarna in den /?-, resp. «-vorm kon worden overgevoerd. 12. Ook de juistheid der konklusie, uit de zooeven genoemde onderzoekingen afgeleid, dat een willekeurig stuk natrium zich bij gewone temperatuur (en dus a fortiori bij lage temperaturen) in metastabielen toestand bevindt, doordien daarin gelijktijdig de «- en (?-vorm aanwezig zijn, wordt door de metingen van Ezer Griffiths q Herinnerd zij hier echter aan de waarneming van Schüdler [Lieb. Ann. 20, 2 (1836)], die het als waarschijnlijk beschouwt, dat natrium in kubi kristalliseert, terwijl Long [Journ. Ghem Soc. 13, 122 (1860)] opgeeft, dat het ook in spitse oktaëders uit het tetragonale systeem voorkomt. 2) Zeitschr. f. physik. Chemie 85, 419 (1913). ») Verslagen 22, 627, 1299 (1914). *) Verslagen 22, 532, 1301 (1913/14); 23, 546 (1914). 5) Verslagen 23, 550 (1914). 6) Verslagen 23, 754 (1914). 7) Verslagen 23, 420, 1294 (1913/14); 23, 60, 542 (1914). quantitatief bewezen. Men moet nl. verwachten, dat natrium, dat eene thermische voorgeschiedenis heeft, welke tusschen die van het langzaam af'gekoelde en het „abgeschreckte” ligt, bij gegeven tem- peratuur een waarde der spec. warmte zal vertoonen, die tusschen de waarden ligt, welke men bij die temperatuur voor het langzaam gekoelde resp. ,, abgeschreckte” materiaal vindt. Dat dit inderdaad het geval is, bewijst de volgende proef: Het metaal werd gesmolten en daarna vrij aan de lucht afgekoeld. Terwijl de spec. warmte bij 0° voor het langzaam gekoelde metaal 0.2829, die voor het ,, abgeschreckte” 0.2870 was gevonden, leverde de proef (die met 2 verschillende aldus behandelde preparaten A en B werd uitgevoerd, bij 0° thans de waarden, die in tabel 111 zijn weergegeven : TABEL III. Preparaat Datum Ware spec. warmte bij 0° Gemiddelde A April 7 0.2861 0.2868 0.2866 0.2864 0.2858 0.2864 B Juni 4 0.2864 0.2871 „ 5 0.2862 0.2855 0.2863 » 6 0.2864 0.2863 De nu gevonden Waarde ligt dus inderdaad tusschen 0.2829 en 0.2870. Ezer Griffiths merkt verder op : „Several determinations were made at temperatures between 88° and 94° af ter a somewhat similar heat-treatment, and the same feature is common to all, the values falling between the extremes corresponding to the „annealed” and the ,,quenched” States.” 13. Hiermede is dus quantitatief het bewijs geleverd, dat ook het natrium, zooals men het tot dusverre kende, tengevolge van allotropie in metastabielen toestand verkeert en dat tengevolge daarvan de physische en mechanische „konstanten,” die men van dit metaal heeft bepaald, geheel toevallige waarden zijn. Alleen van de ware spec. warmte kent men thans, dank zij den arbeid van Ezer Griffiths, 'de nauwkeurige waarden, die aan de zuivere «- en /i-modifikatiè toekomen. 14. Voorloopige bepalingen van Ezer Griffiths hebben geleerd, dat ook de dichtheid van «- en ^-natrium (bij dezelfde temperatuur) verschillend is. Wij hopen daarop later, bij de beschrijving van een dilatometrisch onderzoek in die- richting, nader terug te komen. 15. Ten slotte worde er op gewezen, dat Ezer Griffiths schrijft: ,,The broken line (apb Fig. 1) represents the results of the deter- minations after the sodium had been „quenched”. The metal is probablj unstable in tliis state near the melting point, and conse- quently the specific heat would be a function of time as well as of temperature”. Met deze opmerking kunnen wij ons niet vereenigen : immers, de lijn pb heeft betrekking op /l- natrium, dat boven het punt p stabiel is. Daarentegen heeft pd betrekking op metastabiele toestanden (van het «-Natrium) en geheel in overeenstemming hier- mede is de ligging der punten tusschen p en d: zij liggen te laag, hetgeen er op wijst, dat bij de temperaturen, bij welke die metingen zijn uitgevoerd, gedeeltelijke stabilisatie (overgang in den /3-vorm) is ingetreden. Samenvatting . Op grond der onderzoekingen van Ernst Cohen, Helderman, Moesveld en van den Bosch en van die van E. H. en Ezer Griffiths kon worden vastgesteld : 1. De ware spec. warmte van Natrium is een funktie der ther- mische voorgeschiedenis van het metaal. 2. Zoowel voQr het langzaam afgekoelde als voor het „abgeschreckte” Natrium vindt men bij bepaalde temperatuur scherp gedefinieerde, reproduceerbare waarden voor deze physische konstante. 3. Voor Natrium, dat een intermediaire thermische voorgeschiedenis heeft, liggen de waarden der spec. warmte tusschen die der uitersten, in 2 genoemd. 4. De tot voor korten tijd niet begrepen resultaten der onderzoekingen van Le Verrter (1892) over de spec. warmte der metalen werden wederom bevestigd. 5. Natrium is enantiotroop ; de overgangstemperatuur ligt tusschen 70 en 80°. 6- Het Natrium, dat men tot dusverre kende, is een metastabiel systeem, gelijk zulks op grond der vroeger beschreven onderzoekingen GO Verslagen der Afdaeling Natuurk. Dl. XXlll. A°. 1914/15. 906 over bismuth, kadmium, koper, zink, antimoon en lood mocht worden verwacht. 7. Alle physische en mechanische „konstanten” der metalen (in vasten toestand), die men tot dusverre heelt bepaald, zijn toevallige waarden; zij moeten opnieuw worden vastgesteld aan de ft-, y-, .. . moditikalies dier stoften. Utrecht, December 1914. van ’t Hoff - Laboratorium. Natuurkunde. — De Heer du Bois biedt namens den Heer W. J. de Haas eene mededeeling aan : „Eene opmerking over den coëfficiënt van Hall van het tellurium.” (Mede aangeboden door den Heer H. A. Lorentz.) Heaps, die de weerstandsverandering van tellurium in een magne- tisch veld onderzocht '), concludeert dat, aangezien deze niets abnor- maals oplevert, terwijl de HALL-coëfficient ongeveer 50 maal grooter is dan die van bismuth, het HALL-eftect en de weerstandsverandering van metalen niets met elkaar te maken hebben. Merkt men evenwel op dat in de formule van Hall e = Ri$/d (R constante, J? mag- netische veldsterkte, d dikte van het plaatje) de transversale eleetro- motorische kracht e in verband wordt gebracht met de sterkte i van den hoofdstroom, en dat het wellicht juister is de electromotorische kracht van het HALL-eftekt uit te drukken in de electromotorische kracht h van den hoofdstroom, dan wordt de formule é waarin C — — is, als r den weerstand in de hoofdketen voorstelt. r Rangschikt men nu de metalen 3) naar deze HALL-coëfficienten C, dan verkrijgt men een reeks, die, afgezien van het teeken, geheel overeenstemt met die welke ik voor de weerstandsverandering in het magnetisch veld heb gevonden. Het tellurium komt op zijn normale plaats te staan terwijl het lood de abnormale plaats behoudt, waarop ik vroeger heb gewezen. Zooals ik in mijne vorige mede- deeling vermeldde is het mogelijk dat het lood op deze abnormale plaats komt omdat het zich, wat de temperatuur betreft, niet in ,, overeenstemmenden toestand” bevindt met de andere metalen. ft C. W. Heaps, Phil. Mag. (6) 24 p. 813, 1912. W. J. de Haas, Deze Verslagen 22 p. 1110, 1914. 907 Wiskunde. De Heer -Jan de Vries biedt een mededeeling aan over : ,, Kenmerkende getallen voor een drievoudig oneindig stelsel van algebraïsche vlakke krommen 1. De krommen van den nen graad, c'\ van een drievoudig oneindig stelsel r ( complex ) snijden een rechte / in de groepen van een involntie I „3 van den derden rang. Deze bezit 4 [n — 3) groepen met een viervoudig element ; bijgevolg is / vierpuntige raaklijn, t4, voor 4 (n — 3) krommen cn. Elk punt P is basispunt van een in F begrepen net iV, dus undulatiepunt, Rv voor zes krommen or !) Laat men / om P wentelen, dan doorloopen de punten R4 dus een kromme ( R4)p van den graad f4 n — 6), met zesvoudig punt P. De raaklijn t4 snijdt cn nog in (n — 4) punten S ; de meetkundige plaats {S)p heeft, buiten P om, 4(n— 3)(n— 4) punten met / gemeen. De raaklijnen t4 van een net omhullen een kromme van de klasse 6n (n— 3) -) ; daar P zesvoudig punt is op de kromme (R4) behoo- rende bij het net, dat door P wordt bepaald, zal P gelegen zijn op Qn (n — 3) — 24 of 6 (n — 4) (u-f-1) raaklijnen t4, waarvan het raak- punt R4 buiten P ligt. Dus is P een 6 (n — 4) (w-f-J)-voudig punt op (S)p, en is de graad dezer kromme 4 (n — 3) (n — 4) 6 (n-J-1) (n — 4) of 2 (n — 4) (5 n — 3). Beschouwen wij nu de verwantschap, welke in een stralenbundel, met top M, wordt bepaald door de paren aan elkaar toegevoegde punten R4 en S. Elke straal MR4 bevat (4 n — 6) punten R4i bepaalt dus (4??. — 6) (n — 4) punten S; elke straal MS bevat (n — 4).(10n — 6) punten S, levert dus even zoovele stralen MR4. Tot de (n — 4) (14 n — 12) coïncidenties behoort de straal MP 4 {n — 3) (n — 4) maal; immers op MP liggen 4 (n— 3) punten R4, dus 4 (n — 3) (n — 4) punten S. De overige coïncidenties ontstaan door samenvallen van een punt R4 met een der overeenkomstige punten S. Dit geschiedt in het raak- punt R.0 van een cn met een vijfpuntige raaklijn 1 6. Hieruit volgt dus, dat de vijfpuntige raaklijnen van r een kromme van de klasse 10 n (n — 4) omhullen. Verder beschouwen wij de symmetrische verwantschap tussehen de stralen van ( M ), die twee bij hetzelfde raakpunt R4 behoorende snijpunten S, S' bevatten. Haar kenmerkend getal is blijkbaar (10n — :6) (n — 4) (n — 5). Op MP liggen 4 (n — 3) (n — 4) (n—5) paren S, S' ; evenzoovele coïncidenties zijn in MP vereenigd. De overige 9 Zie bl. 865 van mededeeling „ Kenmerkende getallen voor netten van alge- braïsche krommen" . (Verslagen deel XXIII, bl, 862—872). Ter bekorting zal ik deze mededeeling door N aanduiden. 2) N bl. 863. 60“ 908 coïncidenties ontstaan door samenvallen van een punt S' met eert punt S, zijn dus afkomstig van rechten t4 o die een cn in een punt vierpuntig en in een punt R2 tweepuntig aanraken. De raak- lijnen t4}2 omhullen dus een kromme van de klasse 16n(ra — 4) (n — 5). 2. Elk punt van de willekeurige rechte a is, als basispunt van een in T begrepen net, raakpunt R< voor zes krommen cn. De hierdoor aan a gekoppelde zestallen vormen een stelsel [c'!], waarvan de index gelijk is aan den graad van de meetkundige plaats der undulatie- punten Rt op de krommen van het door een willekeurig punt P uit r afgezonderde net, dus gelijk aan 3(6n — 11) '). De raaklijnen t4, waarvan de raakpunten R4 op a liggen, vormen een stelsel [Z4~] met index (4 n — 6), want door P gaan (4 n — 6) rechten tA} die hun raakpunt R4 op a hebben (§ 1). Twee projectieve stelsels [cr] en [cs] met indices q en o brengen een kromme van den graad (m-f-ps) voort. Voegt men aan elke cn van het boven bedoelde stelsel de rechte t4 toe. die haar op a aanraakt, dan ontstaat dus een figuur van den graad 3 (6n — 11) -j- w(4»i — 6). Deze bestaat uit de rechte a, 24 maal geteld, en de meetkundige plaats der punten S, welke elke tt nog met de overeenkomstige cn gemeen heeft. Deze kromme (S)a is dus van den graad (4/z2— J— 1 2 n — 57). Voor n = 4 is (*S)tt van den graad 55. In een complex van krommen c4 komen dus 55 figuren voor, die uit een c 5 en een rechte c1 bestaan. Gaan alle c4 door 11 vaste punten, dan zijn de rechten c1 blijkbaar de zijden van den door de basispunten bepaalden volledigen elfhoek. Tot de snijpunten van (S)a met a belmoren de 4(w — 3) groepen van (n — 4) punten S afkomstig van de c11, die a tot raaklijn t4 hebben. In elk der overige snijpunten is een punt R4 met een punt S tot een punt R5 vereenigd. De punten, waar een cn een vijf- 'puntige raaklijn bezit, liggen dus op een kromme {Rj van den graad (40n — 105). Voor n = 4 vindt men, naar belmoren, 55. 3. Aan elke cn, die een raaklijn ts bezit, voegen wij die raaklijn toe; deze snijdt haar nog in (n- — 5) punten V. De meetkundige plaats der punten V wordt, tezamen met de vijfmaal te tellen kromme (ZO, voortgebracht door de projectieve stelsels [c"] en [£.]. Het stelsel [£s] heeft (§ 1) tot index '10n(n— ■ 4). De krommen c" door een punt P vormen een net; daarin komjsn 15(n — 4) (4 n — 5) krommen voor, die een ti bezitten2); dit getal is de index van [c”J. Voorden b N bl. 804. N bl. 865. 909 graad van de kromme {V) vindt men dus 15(w — 4) (4n — 5) -f- -f 10n\n— 4) — 5(40/ï— 105) = 5(n— 5) 4u— 33). In den stralenbundel {M) bepalen de puntenparen #5,F een verwantschap met kenmerkende getallen (n — 5) (40 n — 105) en {n — 5) (10w2-j-70« — 165). De 10 n(n — 4) raaklijnen ts door M leveren ieder (n — 5) coïncidenties. Daar de overige door samenvallen van #5 met V ontstaan, blijkt dat r 30(n — 5) (5 n — 9) krommen met een zespuntige raaklijn t6 bevat. De symmetrische verwantschap (M V, M V') heeft tot kenmerkend getal {\0n'-\-10n — 165t(^ — 5 )(n — 6), terwijl de 10 n(n — 4) raaklijnen th door M ieder (n — 5)(?z — 6) coïncidenties vertegenwoordigen. Hieruit volgt, dat I' in het bezit is van 10(« — 5 )(n — 6)(?^2 -f-18/i — 33) krommen met een raaklijn t5)2. 4. De In, welke r op / bepaalt, bezit 6 (n — 3 )(n — 4) groepen, waarin een drievoudig naast een tweevoudig element voorkomt; dus is l voor 6(n — 3)(n — 4) krommen een raaklijn t2;, 3. Wanneer / om P wentelt, beschrijven de raakpunten #2 en #, twee krommen, (#2)2,3 en (#3)2,3- Nu is P, als basispunt van een net, raakpunt #2 voor 3(n— 4)(w-f 3) 1), raakpunt R„ voor (n — 4)(w-|-9)2) krommen. Dus is (#2)2,3 van den graad (n — 4) (3n-j-9) -}- Q(n — 3)(« — 4) of (n — 4)(9w — 9) en (#3)2,3 van den graad (n — 4)(w-f-9)-|-6(n — 3)(n — 4) of (n — 4)(7w' — 9). Uit de verwantschap (MR^, MRj) kan opnieuw afgeleid worden, dat t& een kromme van de klasse 10n(u— 4) omhult (zie § 1). Elke raaklijn t2> 3 door P snijdt de overeenkomstige cn in (n — 5) punten W; op een straal door P liggen dus 6 (n — 3) (n — 4 ){n — 5j punten van de kromme {W)p. De cn door P vormen een net, waar- van de raaklijnen t2> .3 een kromme van de klasse 9u (n — 3) (n — 4) omhullen. 3) Daar P raakpunt #2 is voor (n — 4)(3n-j-9) en raakpunt #3 voor (n — 4) (n -j- 9) krommen van het net, ligt P, als punt W, op 9 n (n — 3) (n — 4) — 2 (n — 4) (3 n -f- 9) — 3 (n — 4) ( n + 9), dus op 9 (n— 4) (n — 5) (n-J-1) raaklijnen t2> 3. De graad van ( W)p bedraagt bijgevolg 6 (n — 3) (n — 4) {n — 5) -J- 9 (n — 4) (n — 5) (n -f- 1) of 3 [n — 4) (n — 5) (5n — 3). Uit de verwantschap (#„, W) kan men opnieuw komen tot de klasse der kromme omhuld door t4j2 (§ 1). Een nieuw resultaat levert de verwantschap der stralen MR2, M W. 1) N bl. 871. 2) N bl. 870. ») N. bl. 864. 910 Haar kenmerkende getallen zijn (9 n — 9) (n— 4) (n — 5) en (15 n — 9) (n — 4) (7i — 5). De straal MP vertegenwoordigt 6 (n — 3) (n — 4) {n — 5) coïncidenties. De overige 18 n{n — 4 ){n — 5) zijn afkomstig van coïn- cidenties R 2 = W, dus van raaklijnen £3j3. Daar elke £3,3 twee coïn- cidenties bepaalt, omhullen de dubbel osculeerende raaklijnen £3j3 een kromme van de klasse 9 n (n — 4) (n — 5). De symmetrische verwantschap tusschen de stralen uit M naar de pnntenparen W, W' die tot eenzelfde cn behooren, heeft tot kenmerkend getal (72 — 4) (n — 5) [n — 6) (15n — 9). Daar MP 6*(?z — 3) (w — 4) (72 — 5) (; n — 6) coïncidenties vervangt, en de overige in paren afkomstig zijn van raaklijnen £2,2,3 , omhullen de raaklijnen £3,2,3 een kromme van de klasse 12 n (n — 4) (n — -5) (n — 6). 5. De lp, welke r op / bepaalt, bevat -§■ (72 — 3) (n — 4) (n — 5) groepen met drie dubbelelementen ; evenveel krommen cn hebben / tot drievoudige raaklijn £2,2,0. In het door P bepaalde net komen 2 (77 -|- 3) ( n — 4) (n — 5) cn voor, waarop P raakpunt is van een drie- voudige raaklijn, *) Als / om P wentelt, doorloopen de raakpunten dus een kromme van den graad 4 {n — 3) (77 — 4) (72 — 5)-}- 2 (72 + 3) (n — 4) (7 2 — 5) of 6 (7 2 — 4) (n — 5) (n — 1). Bepalen wij verder den graad der meetkundige plaats van de groepen van (: n — 6) punten Q, welke l nog gemeen heeft met de cn, welke zij driemaal aanraakt. De £2, 2 2 behoorende bij het net met basispunt P omhullen een kromme van de klasse 2 n (n — 3) (n — 4) (n — 5). 2) Daar P raakpunt is voor 2 (n +3) (77— 4) (77 — 5) c", bedraagt het aantal c11, die hun £3,3,2 in P snijden, 2n(n — 3) (n — 4) (7 2 — 5) — — 4 (n+3) (77—4) (n — 5) of 2 (tï+1) (77 — 4) (72 — 5) (77 —6). De graad van (Q) is dus gelijk aan 2 (tï+1) (tz— 4) (77— 5) (77— 6) + £ (n— 3) (77—4) (77—5) (72 — 6) of I (Ö72 — 3) (TZ— 4) (72 5) (72—6). De verwantschap {MR, MQ) levert opnieuw de klasse der om- hulde van £2,2,3 (§ 4). Uit de symmetrische verwantschap (MQ, MQ'), die tot kenmer- kend getal | (572—3) (72—4) (72— 5) (72—6) (72— 7) en in MP f (72—3) (77— 4) (77— 5) (72— 6) (?2—7) coïncidenties heeft, vindt men, dat de vier- voudige raaklijnen £0, 2,2,2 een kromme van de klasse -3- 72 (77 4ï ji— 5) (72 — 6) (72 — 7) omhullen. 6. Elk punt van de willekeurige rechte a is, als basispunt van een net, raakpunt Rz van (72 — 4) (72+9; raaklijnen £2j3. 3) De meet- b N. bl. 871. 2) N. bl. 867. s) N. bl. 870. 91 J kundige plaats (R9)a deï overeenkomstige raakpunten R2 heeft met a twee groepen van punten gemeen ; de eerste groep omvat de (40 n — 105) snijpunten met de kromme (Z?5), de tweede bevat de 6 [n — 3) (n — 4) punten waar a wordt aangeraakt door de krommen cn, die haar in een punt osculeeren. Hieruit volgt, dat (R2)a van den graad (6 n3- — 2 n — 33) is. Om den graad van de meetkundige plaats der punten W te vinden, welke elke /2, 3 met haar cn gemeen heeft, beschouwen wij de figuur voortgebracht door projectieve toevoeging van de overeen- komstige stelsels [c’!] en \h>3\. De krommen cn, van het door P bepaalde net, die een U)3 bezitten, hebben hun raakpunten Rs op een kromme van den graad 3 (n — 4) (n2-f-6« — 13)1); deze snijdt a in de punten Rz der krommen van [c"]> die door P gaan. De index van [^2,3 ] is, zie $ 4, (n — -4) (7 n — 9). Neemt men in aanmerking, dat de voortgebraehte figuur is samengesteld uit 3 (n — 4) (yz-j-9) maalde rechte a, tweemaal de kromme {Rja en de meetkundige plaats (W)a, dan vindt men voor den graad der laatste kromme (n — 4) (3ns -(- 18 n — 39) -j- n (n — 4) (In — 9) — 3 (ii — 4) (n — 9) — — 2 (6n2 — 2n — 33) = (n- 5) (10n2 + 4n— 66). De kromme (W)a snijdt a in 6 {n — 3) (n— 4) groepen van (?z — 5) punten W; in elk der overige snijpunten wordt een cn vierpuntig aan- geraakt door een rechte . Dus liggen de raak punten Rt der raak- lijnen t\p. op een kromme van den graad (/z — -5) (4/?‘2-j-46/z — 138). De puntenparen R2 , W bepalen in een stralenbundel (M) een verwantschap met kenmerkende getallen (n — 5) (10u3-{-4w — 66) en (n — 5) (6/z3 — 2 n — 33). De (n — -4) (7 n — 9) stralen Ut 3 door M, die hun raakpunt R3 op a hebben, vervangen ieder ji— 5) coïncidenties. Hieruit volgt, dat de raakpunten (buigpunten) der dubbel osculeerende rechten op een kromme van den graad (n — 5) (9/i2-j~39n— 135) ge- legen, zijn. De symmetrische verwantschap (MW, MWj heeft tot kenmerkend getal ( n — 5) (n — 6)(10n2-f-4u — 66) en bezit (n — 5) (n — 6) coïncidenties in eiken der (n — 4) (7w — 9) stralen A IR9. De overige zijn in paren afkomstig van raaklijnen ^,2,3- Wij vinden zoodoende, dat de buig- punten Rt der raaklijnen Uo>3 op een kromme van den graad ^ (n — 5) (n— 6) (13»2-j-45n — 168) liggen. 7. Beschouwen wij thans het stelsel [cn~] der krommen, die het raakpunt R2 van hun raaklijn t2> 3 op de rechte a hebben. De kromme (Rt)a snijdt a in (40?z — 105) punten Rs en in 6 (n — 3)(n— 4) punten Rt , waar a telkens driepuntig wordt geraakt door een cn, waarvoor 9 N. bl. 868. 912 ze raaklijn t2>3 is. Dus is («,)« van den §raad (6«1 2-2n-33). Het stelsel [c-1] heeft tot index (n — 4) (6?z2— }— 1 5zz 36) J); voor [£2,3] is de index, zie § 4, (n— 4) (9n— 9). De figuur, die door deze pro- jectieve stelsels wordt voortgebracht, bestaat uit 2 (ra— 4) (3w+9) maal de rechte a, driemaal de kromme (Rs)a en de meetkundige plaats der punten W^, welke elke £2,3 nog met haar cn gemeen heeft. Men vindt nu voor den graad van ( W*)a (n — 4) (6n2-f-'15ra— 36) + -J- n (n — 4) (9 n — 9) — 2 (n— 4) (3?z — |— 9) — 3 (6n ‘In 33) of (n 5) (I5w2 — 3 n — 63). Beschouwing van de snijpunten van (W*)a met a levert opnieuw den graad van de kromme (^3)3,3 - De verwantschap ( MRZ, MW *) heeft tot kenmerkende getallen in— 5) (15?z2 — 3n— 63) en (n -5) ^m2— 2n— 33), terwijl elke der stralen £2)3 door M (n — 5) coïncidenties vertegenwoordigt. Uit (n — 5) [(15n2 — Sn — 63) + (6n2— 2n— 33) — (n— 4) (9n— 9) vindt men nu, dat de raakpunten R2 der raaklijnen 4 gelegen zijn op een kromme van den graad (n — 5) (12/z2— f-40zz — 132). De symmetrische verwantschap {MW*, MW '*) levert analoog uit (n — 5) (n— 6) [(30n2 — Qn— 126) — (n — 4) (9n— 9)] dat de raakpunten R2 der raaklijnen £2, 2,3 op een kromme van den graad (: n — 5) n — 6) (21w2-j-39n— 162) liggen. 8. Beschouwen wij nu het stelsel [cn| der krommen met drie- voudige raaklijn, waarvan een der raakpunten, R2, op dé rechte a ligt. De andere twee raakpunten, , liggen op een kromme (Y72)„, die met a twee groepen van punten gemeen heeft. De eerste omvat de (n — 5) (4n2-\-4Qn — 138) punten R4 van raaklijnen t.t> 2 (§ 6), de tweede de groepen van drie raakpunten T2 , gelegen op de krommen cn, waarvoor a drievoudige raaklijn is ; deze punten moeten blijkbaar tweemaal in rekening gebracht worden. Bijgevolg is ( Tj)a van den graad (n — 5) (4n2-j-46/i— 138) -f- 8 (n — 5) in — 4) (n — 3) of (n — 5) (12w3- — 10« — 42). Wij beschouwen nu weer het voortbrengsel van de projectieve stelsels [cn] en [£2,2,2]- Het eerste heeft tot index |(n — 4 ){n — 5)(3/z3— j— 5zz — 14) a), het tweede, zie § 5, 6(n — 4){n — 5)(ra— 1). Daar de voortgebrachte figuur bestaat uit 4(nj-3)(n — 4 )(n — 5) maal de rechte a 3), tweemaal de kromme (T2)a en de meetkundige plaats der punten Q, welke elke cn nog met haar £2,2,2 gemeen heeft, vindt men voor den graad van (Q)a (w — 4) (n — 5) (3n2-J-5n — 14) -j- 6(n — 4) (n — 5) (n — 1) n — - 1) N. bl. 868. 2) N bl. 869. 3) N bl. 871. 913 __ 4 (7i— 4) (n— 5) (n-f-3) — 2 (/ï — 5) (12n2— 10»— 42) of |(»— 5)(n— 6) (2DU— 11» -72). De kromme (Q)a wordt door a gesneden in i(n — 3)(» — 4 )(» — 5) groepen van (» — 6) punten Q, die ieder driemaal in rekening zijn te brengen, en in een aantal punten (7\), waar een cn wordt geoscil- leerd door een raaklijn £3i2, 2- Uit (n — 5);(n— 6)(21»2 — 11 n — 72)- — 4 (71 — 3 )(7i — 4 )(» — 5)(» — 6) volgt opnieuw (§ 6), dat de raakpunten 1\ der raaklijnen £3^.2 gelegen zijn op een kromme van den graad -J- ('» — 5 )(n — 6)(1 3»2 -f-45w — 1 68) . De verwantschap tusschen de punten 1\, die buiten a liggen, en de overeenkomstige punten Q, levert opnieuw den graad der kromme (Rj) behoorende bij de raaklijnen £2,2,3 (§ 7). De symmetrische verwantschap (M Q, M Qj heeft tot kenmerkend getal iji— 5 )(» — 6)(n — 7)(21 n2 — 11» — 72) en in elke £>,2,2 door Al (n — 6)(» — 7) coïncidenties. Uit (n — 5 ](n — 6)(n — 7)[(21»2 — -11 n — 72) — 6(»- 1)(» — 4)] volgt nu, dat de meetkundige plaats der raakpunten van de vier- voudige raaklijnen een kromme van den graad |(» — 5)(» — 6)(?z — 7) (15vz3— 19/z — 96) is. 9. Beschouwen wij thans de figuur, die bepaald wordt door de projectiviteit tusschen de krommen cn, die een ^,2,2,2 bezitten, en die viervoudige raaklijnen. Het stelsel [c?i] heeft tot index (n — l)(»-j-4) (n — 4)(» — 5)(» — 6)(n — 7) '), de raaklijnen £0,2,2, 2 vormen (§ 5) een stelsel met index •§-»(» — 4 )(» — 5 )(n — 6 )(» — 7). De voortgebrachte figuur bestaat uit tweemaal de meetkundige plaats der raakpunten (§8) en de kromme (*S) der snijpunten van de cn met haar viervoudige raaklijnen. Voor den graad van (S) vinden wij nu \(n — 4)(» — 5) (» — 6)(» — 7)(7»2-|-9» — 12) — }(?i — 5 )(7i — 6)(n — 7)(30n2-)-38» — 1 92) ot -3 (n — 5 )(»■ — 6)(» — 7 )(» — 8)(7?z2 7/z — 30). De verwantschap (rl\, S) bepaalt in den stralenbundel ( M ) een verwantschap met kenmerkende getallen \(n — 5 )(»— 6)(» — 7 )(» — 8) (15vz2— j— 19>z — 96) en f (n — 5 )(» — 6 )(n — 7)(» — S)(7»2-)-7» — 30). Daal- de raaklijnen £2,22,2 door M ieder 4 (n — 8) coïncidenties vervangen, vindt men, dat de complex (n — 5 )(n — 6)(» — 7 )(» — 8)(9vz2 -J-37/z — 72) krommen met een raaklijn £2, 2, 2, 3 bevat. De verwantschap (MS, MSj heeft tot kenmerkend getal |(m-5) (n — 6)(» — 7 )(» — 8 )(n — 9)(7n2-f-7n — 30) ; elke raaklijn £20,2,2 door M vervangt (n — 8 )(n — 9) coïncidenties. Uit f- (n — 5 )(n — 6)(» — 7 )(n — 8) (n — 9)[(7»2-|-7» — 30) — 2 n(n — 4)] volgt, dat Mj(n — 5)(» — 6)(» — 7 )(n — 8) (n — 9)(»2-|-3» — 6) krommen van r een vijfvoudige raaklijn £02,2,2,2 bezitten. bl. 869, 914 10. De krommen cn met een dubbel oseuleerende raaklijn t3>3 vormen een stelsel met index | -[n — 4 ){n — 5)(m2+7m— 9) 1), hun raak- lijnen t3>3 (§ 4) een stelsel met index 9»(n— 4){;i — 5). Het voortbrengsel van deze projectieve stelsels bestaat uit driemaaal de kromme (#3)3,3, die de raakpunten bevat (§ 6) en de meetkundige plaats der punten O, welke elke cn nog met haar t3>3 gemeen heeft. Voor den graad van ( O ) vinden wij dus -f (n — 4 )[n — 5)(?z^— j-7 n — 9)+9n2(n — 4)(w — 5) - — 3(?ï — 5)(9?i2+39n+135) = |(n-5)(n— 6)(3w2+ In— 21). De verwantschap {MRZ, MO) heeft tot kenmerkende getallen (n — 5) ( n — 6)(9w2+39n — 135) en 9 (n — 5 )(n — 6)(3zz2 — — 21) ; elke £3,3 door M vertegenwoordigt %n — 6) coïncidenties. Hieruit vindt men, dat de complex 6(n — 5 ){n — 6)(3?r+29n — 54) krommen meteen raaklijn t3A bevat. De verwantschap {MO, MO') heeft tot kenmerkend getal f (n — 5) (n — 6 ){n — 7)(3>£+ In— 21) en bezit in elke t3>3 door M een {n — Q){n — 7)- voudige coïncidentie. Hieruit volgt, dat r in het bezit is van 9(w — 5)(w — 6)(w — 7)(2w2+1Dï — 21) krommen met een raaklijn £3,3,2- 11. De krommen cn met een raaklijn 1 4j2 vormen een stelsel met index 6(w — 4)(ra — 5)(?ï2+lln — 14) 2), hun raaklijnen £4,2 (§ 1) een stelsel met index 1 6n(n — 4 ){n — 5). Deze projectieve stelsels brengen een liguur voort, die samengesteld is uit viermaal de kromme (#4)4,2, zie § 6, tweemaal de kromme (#2)4,?, zie § 7, en de meetkundige plaats der punten S, welke elke cn nog met haar ^4)2 gemeen heeft. Voor den graad van (S) wordt gevonden 6 ( n — 4 ){n — 5)(w2-f-llw — 14) -f- 16/ï2 {n — 4) (n — 5) — 4 {n — 5) (4/i2 -{- 46 n — 138) — 2 (n — 5) (12?i2 -f 40?i — 132) = (n — 5) {n — 6) (22?ï2 -f 70 n — 192). Uit (MR4, MS) vindt men opnieuw het aantal (§ 3), uit (J##3, MS) het aantal t3A (§ 10). De symmetrische verwantschap {MS, MS') levert een nieuw ken- merkend aantal. Haar kenmerkend getal is blijkbaar {n — 5) {n — 6) {n — 7) (22n2-j-70n — 192), terwijl de 1 6n {n — 4) (?i— 5) rechten tit 2 door M ieder {n — 6) {n — 7) coïncidenties vervangen. Uit de overige vindt men, dat F in het bezit is van {n — 5) {n — 6) (n — 7) (1 4?z2— J- +102 n -192) krommen met een raaklijn +2, 2- 12. Elk punt is, in het algemeen, dubbelpunt van een tot r be- hoorende cn. Wij beschouwen het stelsel der cn, die hun dubbelpunt D op een rechte a hebben. De rechte, die D verbindt met het willekeurige punt P, snijdt cn nog in {n — 2) punten E. De nodale krommen, waarvan een punt E in P ligt, belmoren tot het net met 0 N bl. 870. 2) N bl. 865, 915 basispunt P. Nu is de meetkundige plaats J der dubbelpunten van liet net (kromme van Jacobi) een kromme van den graad 3 (n — 1), met dubbelpunt in P. De meetkundige plaats* (E) heeft derhalve in P een 3 (n — l)-voudig punt; zij is dus \'an den graad (4« — 5). In elk snijpunt van ( E ) met a heeft een cn een dubbelpunt D, waar- van een der raaklijnen cl door P gaat. Dus is de meetkundige plaats (D)p der dubbelpunten, waarvan een der raaklijnen door P gaat, een kromme van den graad (4w — 5), die in P een dubbelpunt heeft. Een rechte door P bevat dus nog (4 n — 7) punten D; elke rechte is dus clubbelpuntsraaklijn voor (4 n — 7) nodale krommen. Op een rechte l bepalen de raaklijnen cl der nodale krommen, waarvan het dubbelpunt op a ligt, een symmetrische verwantschap (L,L'); haar kenmerkend getal is blijkbaar (4 n — 5). Het snijpunt van a en l vervangt twee coïncidenties, want de cn, welke daar een dubbelpunt heeft, bepaalt twee punten L, die ieder met het over- eenkomstige punt L' samenvallen. De overige coïncidenties worden geleverd door samengevallen raaklijnen cl, cl'. Dus is de meetkundige plaats (C) der keerpunten (cuspidaalkromme) van r een kromme van den graad 4(2n— 3). 13. De krommen (D)p en (D)q, zie § 12, hebben de (4 n — 7) punten D gemeen, waarvoor PQ een der raaklijnen is. De overige (4 n — 5)2 — (4 n — 7) = 1 6?z2 — 44/i — (— 32 snijpunten zijn dubbelpunten van krommen cn, waarvan de lijnen d en cl' door P en Q gaan. Wij beschouwen nu het stelsel der nodale c”, waarvan een raak- lijn cl door P gaat. De paren van raaklijnen cl, cl' bepalen op een rechte / een verwantschap (L, L'). Elke straal cl is raaklijn voor (4n— 7) krommen; met zijn doorgang L komen dus (4 n — 7) punten L' overeen. Door L' gaan (16n2 — 44/z— f- 32) raaklijnen cl'; evenzoo- vele punten L zijn aan L' toegevoegd. De coïncidenties van [L, L') vormen twee groepen ; de eerste bevat de (4n — 5) op l gelegen punten D, waarvoor d door P gaat. De overige ontstaan door samenvallen van d' met cl; de raaklijnen in de keerpunten van den complex omhullen dus een kromme van de klasse (J6«2 — 44//.— (- 30). 14. Aan elke nodale cn, waarvan het dubbelpunt D op a ligt, voegen we haar raaklijnen cl, cl' toe, en beschouwen de figuur welke door die projectieve stelsels wordt voortgebracht. Daar de cn door een punt P een net vormen, gaan door P 3 (n — 1) nodale krommen van het bedoelde stelsel. De index van het stelsel [c/g/'] is, zooals boven bleek, (4 n — 5). Tot de voortgebrachte figuur behoort de rechte a ztesmaal. Dus is de graad van de meetkundige plaats der punten 916 E, welke c" nog met cl, cl' gemeen heeft, een kromme van den graad n(4:n — 5) -f- 6(w — 1) — 6 = 4id -\-n-— 12. Voor n = 3 vindt men hiervoor 27; blijkbaar bestaat (E) dan uit 27 rechten. Heeft r zes basispunten, dan wordt deze uitkomst als volgt bevestigd. Elke c2 door 5 basispunten snijdt a in twee punten D\ de rechten, die deze punten met het 6e basispunt ver- binden, vormen ieder met c2 een c3 van r, en belmoren tot (E) ; op deze wijs vindt men 12 rechten. De verbindingslijn b van twee basispunten snijdt a in een punt D, dat met de overige vier basis- punten een c2 bepaalt; de 15 rechten b behooren blijkbaar ook tot (E). De kromme (E) snijdt a in (4 n — 7) groepen van (n — 3) punten E, afkomstig van de nodale krommen, die a tot dubbelpuntraaklijn hebben. In elk der overige snijpunten heeft een nodale cn een drie- puntige aanraking met een van haar raaklijnen cl. Hieruit volgt, dat cle meetkundige plaats (F) der jïecnodaalpuiiten een kromme van den graad (20 n — 33) is. In het boven beschouwde geval n = 3 bestaat deze figuur uit zes kegelsneden en vijftien rechten. 15. De dubbelpuntsraaklijnen d,d' der nodale krommen van een net omhullen een kromme van de klasse 3 (n — 1)(2 n — 3) l). Heeft het net een basispunt B, dan is er een cn, die in B een dubbel- punt bezit. Door B gaan dan 3 (n — l)(2w — 3} — 6 raaklijnen d van nodale krommen, waarvan het dubbelpunt niet in B ligt. Om dit in Ie zien, beschouwen wij een net van kubische krommen met 7 basispunten. Door het basispunt B gaan nu geen raaklijnen d van eigenlijke nodale krommen. Maar de rechte, die B met een ander basispunt B' verbindt, vormt met de c2 door de overige basispunten een binodale c3 ; de rechte BB' vervangt dus twee raaklijnen cl. Voor n = 3 heeft men 3(w — 1)(2 n — 3) = 18; daar de 6 rechten BB' 12 raaklijnen cl vervangen, zijn de raaklijnen cl der nodale c3, die in B haar dubbelpunt heeft, ieder driemaal in rekening te brengen. Wij beschouwen nu het stelsel der nodale krommen c11, die een van hun raaklijnen cl door P zenden. Elke straal door Pis raaklijn cl voor (4 n — 7) krommen (§ 12) en wordt door die krommen nog in (4 n — 7) (n — 3) punten G gesneden. Als basispunt van een tot r behoorend net ligt P op (6n2 — 15n-{-3) raaklijnen cl van nodale krommen, die door P gaan; dus heeft de meetkundige plaats ( G ) in P een (6/z2- — 15n+3)-voudig punt en is bijgevolg van den graad (6n2— 15rc+3) -f (4n— 7) (n— 3) = lOn2 — Mn -f 24. l) Zie b.v. mijn mededeeliog „Over netten van algebraïsche vlakke krommen ” (Verslagen XIII, p. 710). ï)e verwantschap {MD, MG) heeft tot kenmerkende getallen (4 n— 5 ){n — 3, en(10?is— 34w— (-24); de straal MP vervangt {An — 7){n — 3) coïncidenties. Daar de overige afkomstig zijn van coïncidenties D G, volgt hieruit, dat de inflexieraaklijnen der fiecnodaal punten een kromme van de klasse (10?i2— 32??.— (—'J 8) omhullen . 16. Zij de complex gegeven door de vergelijking aA + $B -f y C f óD = 0. Duidt men de afgeleide van A naar xjc door Ajc aan, dan volgt uit de vergelijkingen aAk + $Bk + yCk + 6Dk = 0 (k =1,2, 3) dat een willekeurig punt dubbelpunt is van één c", tenzij voldaan wordt aan B , C , B , De bedoelde uitzonderingspunten K {kritieke punten ) zijn dus de gemeenschappelijke punten van de vier krommen van Jacobi behoo- rende bij de netten a = 0, p = 0, y = 0, d — 0. Tot de doorsneden van \AkBkCk\ = 0 met | BkCkDk\ =0 behooren de punten, waarvoor men heeft Bi B , B 3 c. C's en deze liggen niet op de twee andere krommen J. Aan de laatste betrekking wordt blijkbaar voldaan door 2 2{n — l)2 — [n — l)2 = 3(w — l)2 punten; dus bedraagt het aantal kritieke punten 32 {n — l)2 — 3 {n — l)2 of 6 {n- — l)2. 17. Als r een basispunt B heeft, dan is dit, als basispunt van elk net van r, dubbelpunt van de krommen J, vervangt dus vier punten K. Het aantal kritieke punten van een complex met h basis- punten bedraagt dus 6 {n — l)2 — 46. Elk punt K is dubbelpunt van oo1 krommen, die tot een bundel vereenigd zijn, dus keerpunt van twee krommen ; de keerpuntsraak- lijnen zijn de dubbelstralen der involutie gevormd door de paren d, d' . Dus is K dubbelpunt van de meetkundige plaats ( C) der keer- punten. Alle cn door een willekeurig punt P vormen een net, JSk. De 918 kromme J van N heeft een dubbelpunt in B 'en gaat door alle punten K; immers door B gaat één cn van den door K bepaalden bundel van nodale krommen. De krommen ((?} en J hebben in elk punt K twee punten gemeen; verder snijden zij elkaar . in de 12 (n — 1) (72 — 2) keerpunten van N; de overige snijpunten vindt men in B. Uit 4 (2n— 3) (3?z — 3) — 2 [6(rz — 1 )2 —4] —12 (n— 1) (w- ‘ 2) = 8 blijkt nu, dat de kromme (C) in B een viervoudig punt heeft. Nu is B dubbelpunt voor alle cn van een bundel, dus keerpunt van twee cn ; hieruit volgt, dat elke der beide keerpuntsraaklijnen door twee takken van (6’) wordt aangeraakt. Elk punt K is flecnodaalpunt voor vijf cn. Om dit in te zien, beschouwen wij de kromme, die ontstaat als men aan elke nodale cn van den bundel [K) haar raaklijnen d, d' toevoegt. De daardoor voortgebrachte cn+ 2 heeft met een rechte d slechts (n — 3) buiten K gelegen punten gemeen ; dus gaat c”+2 vijfmaal door K. De meetkundige plaats { F ) der fiecnodaalpunten gaat dus vijfmaal door elk der kritieke punten. De meetkundige plaats J der dubbelpunten in het net N, dat door een willekeurig punt P uit F wordt afgezonderd, heeft met (F) in elk punt K vijf doorsneden. Verder hebben zij de 3 (n — 1) (lOtt — 23) fiecnodaalpunten van N gemeen ; de overige snijpunten liggen in de b basispunten. Uit 3 (n — l)(20;i — 33) — 5[6(n — l)s — 4 //] . — 3 (n — 1) (10/2 — 23; = 20 b blijkt, dat de kromme F tienmaal door elk der basispunten gaat. De inflexieraaklijnen ƒ der vijf cn, die in B een flecnodaalpunt hebben, raken ieder twee der takken aan. 18. De krommen (U) en (F) hebben in de kritieke punten K en de basispunten B van F 10[6(n— 1/ — 46]+40Z>, dus 60(72— l)2 punten gemeen. Elk der overige (20/2— 33j(8/z — 12) — 60(72 — l)2 snij- punten is een keerpunt met een vierpuntige raaklijn en tevens twee- maal als flecnodaalpunt in rekening te brengen. In F komen dus (50/z2 — 192/2-1-168) keerpunten met vierpuntige raaklijn voor. Heeft men n = 3, b = 6, dan zijn deze bijzondere krommen gemak- kelijk aan te wijzen. Elke rechte BB' is raaklijn van twee kegel- sneden door de overige vier basispunten; door elk punt B gaan twee raaklijnen naar de kegelsnede der overige vijf basispunten. In het geheel vindt men dus 15 X 2 + 6 X 2 = 42 figuren (c2, c1), die aan de vraag voldoen. i) N. bl. 872. 919 De raaklijnen in een fleenodaalpunt zullen wij door ƒ en d aan- wijzen ; ƒ duidt de inflexieraaklijn aan. Wij zullen den index van het stelsel [3 en van 2(n— 5)(w— 6)(n-j-6) raaklijnen t3~>:>, raakpunt R 2 van 2 (n — -5)(3/z— (— 8) raaklijnen 1>,4 van 3 (n — 5)(n— 6)(3w-(-8) raak- lijnen 62,3,2 en van \{n — 5)(w — Q)(n — 7)(3rz— (— 8) raaklijnen ^2,2,2- '920 Scheikunde. — De Heer Holleman biedt eene mededeeling aan van den Heer C. H. Sluiter over: „De invloed der hydratatie en der afwijkingen van de ideale gaswetten in waterige zoutop- lossingen op het stol- en kookpunt” . (Mede aangeboden door den Beer J. D. van der Waals). Wanneer men de ,,irrationaliteitscoeffieient (factor i) volgens van ’t Hoef”, van goede electrolyten op de bekende wijze niet de telephoonbrug van Kohlrausch voor verschillende verdunningen bepaalt uit de formule z = 1 — j— {n — 1) a, waarin n het aantal ionen, A v dat één molecuul kan leveren en a de dissociatiegraad = — "^00 voorstelt, (A = aequivalent geleidingsvermogen), dan blijkt deze met toenemende verdunning vrij regelmatig aan te groeien, totdat de theoretische grens ongeveer bereikt is. Tracht men langs andere wegen, n.1. door meting der stolpunts- daling of der kookpuntsverhooging der oplossingen, de waarde van i te benaderen volgens de formule : Waargenomen Stolp. dl. of kookp. verh. 1 Molekulaire Stolp. dl. of kookp. verh. X c' waarin c' het aantal grammol. zout per 1000 gr. water voorstelt, dan blijken de aldus gevonden waarden, vooral bij geconcentreerde oplossingen, zeer slecht met de eerstgenoemden overeen te stemmen. Tweeërlei oorzaken kunnen voor deze afwijkingen worden aan- gevoerd. Ten eerste de hydratatie der zoutmoleculen en van hun ionen, waardoor een gedeelte van het water als oplosmiddel onwerk- zaam gemaakt is. Zoodoende zal in de laatste formule voor c' een kleinere waarde gebruikt worden, dan wanneer men werkelijk het zout op 1000 gr. oplosmiddel had betrokken. De berekende waarde van i zal dus grooter zijn dan zonder hydratatie het geval zou zijn. Bij hooge concentraties zal de hoeveelheid als hydraatwater onttrok- ken oplosmiddel grooter zijn dan bij kleine concentraties, zoodat de invloed op i in het eerste geval het grootst zal zijn. Tevens zullen sterk gehydrateerde zouten zooals MgCl2 en CaCl„ grooter verschillen van i vertoonen, dan weinig gehydrateerden, zooals NaCl en KCl. De tweede oorzaak der afwijkingen ligt in de betrekkelijke toepas- baarheid der zoogenaamde „ideale gaswetten”. Wanneer de invloed der factoren a en b volgens van der Waals op de gasdrukking ook geldt voor de osmotische drukking der oplossingen, dan zullen hun stol- en kookpunten daar eveneens door beïnfluenceerd worden. Men mag zoutoplossingen vergelijken met gassen van hoog moleculair 921 gewicht, daar de massa der gehydrateerde deeltjes betrekkelijk groot zal zijn. Bij concentraties van ongeveer één grammol. per L. mag men dan verwachten, dat de factor h (volumen der deeltjes) een sterker invloed uitoefent dan de factor a (evenredig met de onder- linge aantrekking der deeltjes). De osmotische drukking, dus ook i, zal dan grooter zijn, dan men zonder die factoren verwachten zou. Bij deze groote concentraties werken de hydratatie en de laatstge- noemde omstandigheid dus in dezelfde richting op i. Wanneer bij kleinere concentraties a de overhand krijgt, zal de osmotische drukking, dus ook i, kleiner worden, dan volgens de ideale gaswetten het geval zou zijn. Nu is het in het algemeen de vraag of a behalve den invloed van b ook dien van de hydratatie bij een of ander zout kan overwinnen, zoodat i werkelijk kleiner wordt, dan zonder één dezer storende factoren het geval zou zijn. Bij de bepaling van A hebben we alleen te maken met het aantal ionen dat in een zeker volumen der oplossing aanwezig is, zoo- dat genoemde storende factoren hier geen invloed uitoefenen op de berekening van i. De verhouding Av_ A 1.609 1.164 0.155 - 0.150 1.742 1.801 0.065 1.642 1.125 0.083 0.500 1.766 1.821 0.055 1.674 1.697 0.023 0.250 1.806 1.846 0.040 1.124 1.681 0.037 0.100 1.858 1.884 0.026 1.181 1.116 -0.011 0.050 1.892 1.905 0.013 1.831 1.840 0.009 Kalium- chloride 1.000 1 .111 1.816 0.039 - 1.610 1.148 0.078 - 0.150 1.193 1 .823 0.030 1.695 1.102 0.001 0.500 1.809 1.831 0.028 1.120 1.614 —0.046 0.250 1.837 1.869 0.032 1 .169 1.665 —0.104 0.100 1.811 1.906 0.035 1 1.826 1.123 —0.103 0-050 1.895 1.928 0 033 | 1.863 1.784 -0.079 Magnesium-chloride 1.000 2.055 3.485 1.430 1.886 3.094 1.208 0.150 2.125 3.140 1.015 1.984 2.113 0.189 0.500 2.195 2.858 0.663 2.082 2.498 0.416 0.250 2.330 2.118 0.388 2.245 2.282 0.031 0.100 2.491 2.136 0.239 2.423 2.338 —0.085 0.050 2.620 2.780 0.160 2.546 2.390 -0.156 Calcium-chloride 1.000 2.113 3.195 1.082 1.936 3.006 1 .070 ' 0.750 2.176 2.913 0.131 2.033 2.119 0.686 0.500 2.239 2.684 0.445 2.131 2.470 0.339 0.250 2.359 2.562 0.205 2.219 2.264 —0.015 0.100 2.504 2.632 0.128 2.452 2.318 —0.134 0.050 2.611 2.110 0.099 2.561 2.313 -0.194 930 zoodat bij deze zouten in de kleinste concentraties de hydratatie het weer van a schijnt te winnen. Bij MgCl3 en CaCl2 zijn de verschillen bij 100° kleiner dan bij 0° tengevolge van de geringere hydratatie dezer zouten bij hoogere tem- peratuur. Bij de kleinste concentraties neemt de overhand van a steeds toe, zoodat i' — i ten slotte vrij sterk negatief wordt. Doordat bij de berekening van i de keuze van tamelijk wille- keurig moest zijn, terwijl de moleculaire stolpuntsdalingen en kook- puntsverhoogingen ook niet direct bepaald konden worden tengevolge van dezelfde storende invloeden, als bij de onderzochte oplossingen optraden, kan ik de uitkomsten van i' — i geen absolute waarde toekennen. De richting, waarin i' — i met de concentratie verandert, zal echter dezelfde blijven bij een iets andere keuze der genoemde constanten. Deze richting en de snelheid, waarmee de verandering plaats heeft, kan ons echter juist eenig inzicht geven in de sterkte van den invloed der storende oorzaken, elk afzonderlijk. Yoor een meer gedetailleerde discussie over dit punt moet ik weer verwijzen naar de meer uitvoerige verhandeling in het Chemisch Weekblad (1915). Dec. 1914. Chem. Lab. der Rijks H.B.S. te ’s Hertog enbosch. Scheikunde. — De Heer van der Waals biedt namens de Heeren A. Smits en S. C. Bokhorst een mededeeling aan: „Over de dampspanningslijnen van het stelsel fosfor.” III. (Mede aangeboden door den Heer Holleman). I. Dampspanningsbepalingen van den violetten fosfor. ^ Bij het voorloopig onderzoek omtrent de dampspanning van den violetten fosfor vonden wij een dampspanningslijn met een knik bij ongeveer 450°, welk resultaat het bestaan van een overgangs- punt, door Jolibois *) bij ± 460 gevonden, scheen te bevestigen. Om meerdere zekerheid omtrent het al of niet bestaan van dit overgangspunt te verkrijgen, moest nagegaan worden, of hier inder- daad twee takken konden worden gerealiseerd, die elkaar snijden. Het zou daartoe noodig zijn, ook een deel van de metastabiele verlengden aan weerskanten van het overgangspunt te bepalen en met dit doel voor oogen, wrerd tot het definitieve onderzoek over- gegaan . De voorloopige proeven waren verricht met een preparaat No. 1, dat i) C, r 149, 287 (1909); 151, 382 (1910). 931 verkregen was door zuiveren witten fosfor met 0.1 °/0 J. gedurende 24 uur op ± 300° te verhitten. Dit preparaat was hard en broos, bezat een violette kleur en lichtte in het donker niet. Van ditzelfde preparaat werd thans weer uitgegaan; het werd in een buis van moeilijk smeltbaar glas in vacuo gedurende 12 uur op 510°, dus boven het vermeende overgangspunt, verhit en daarna plotseling afgekoeld. De buis werd daarop gedurende eenige uren voor de helft in een bad op 200° verwarmd om den uit den damp neergeslagen witten fosfor in het koudere boveneinde van de buis te doen condenseeren. Na vooizichtige afkoeling werd de buis middendoor gesneden en de glasveer (druk-indicator) met de zoo verkregen rooden fosfor gevuld. Daarop werd de glasveer leegge- pompt en gedurende een uur in een asbestmantel op ± 150 verhit, om zeker te zijn, dat alle lucht was uitgedreven, en vervolgens van onderen dichtgesmolten. Hooger dan 150° mocht niet worden ver- warmd, omdat anders, zooals later bleek, door het wegpompen der meest vluchtige moleeuulsoort uit den fosfor een groote verstoring van het innerlijk evenwicht plaats heeft, die eerst bij hoogere tem- peratuur op den duur wordt opgeheven. Dat het langs dezen weg inderdaad gelukte alle lucht uit de glasveer te verwijderen, blijkt hieruit, dat na atloop der bepalingen geen noemenswaardige nulpuntsverandering van de glasveer kon worden geconstateerd. De dampspanningen met dezen fosfor bepaald, lagen véél te hoog, hooger dan vroeger, en vertoonden voor de lagere temperaturen veel overeenkomst met die van den witten fosfor. Hieruit volgde, dat de witte fosfor niet voldoende uit het preparaat was verwijderd en om deze volledig weg te nemen nog een nabehandeling moest volgen. De violette fosfor werd daarom in het vervolg in een Sohxlet- apparaat gedurende 6 uren met CS2 geëxtraheerd en daarna ter verwijdering van eventueel gevormd fosforigzuur met ammonia behandeld. Daarop werd het preparaat met absolute aether uitgewas- schen en in een vacuumexsiccator boven P205 gedroogd. *) Er werden nu drie preparaten gemaakt die alle dezelfde nabe- handeling ondergingen, welke wij zullen aangeven met: Preparaat Mo. 2 gemaakt uit preparaat No. 1 door dit nog eens met 0.1 °/o Jodium gedurende fi dagen op 375° te verhitten en daarna genoemde nabehandeling te laten ondergaan. D Natuurlijk zal bij deze nabehandeling een deel van de in GS^ oplosbare pseudokomponent uit de massa worden verwijderd die zich in innerlijk evenwicht bevond Een bezwaar is dit echter niet, daar zich dit alleen tot het oppervlakte- laagje beperkt. 932 Preparaat No. 3 uit witten fosfor bereid door deze eerst gedurende eenige uren zonder Jodium op 300° te verhitten en vervolgens de daarbij gevormden rooden fosfor, na toevoeging van 0.1 % J., nog eens gedurende 3 dagen op 400° te verwarmen, waarna natuurlijk de genoemde nabehandeling weder werd toegepast. Preparaat No. 4 bereid uit witten fosfor door verhitting gedurende 5 uur op 550°, zonder toevoeging van Jodium, gevolgd door de bekende nabehandeling. Deze preparaten, waarvan wij meenden te mogen verwachten, dat zij zich resp. bij 375°, 400°, 550° in innerlijk evenwicht hadden gesteld, gaven de volgende dampspanningen : TABEL I. Preparaat No. 2 Bereidingstemp. 375° Manometer No. 69 Preparaat No. 3 Bereidingstemp. 410° Manometer No. 72 Preparaat No. 4 Bereidingstemp. 550° Manometer No. 74 Temp. Druk Temp. Druk Temp. Druk. 290° 0.05 atm. 308.5° 0.08 atm. 308.5° 0.07 atm. 303.5 0.09 „ 346 0.17 „ 346 0.13 „ 328 0.15 „ 375.5 0.40 „ 379.5 0.35 „ 346 0.25 „ 394.5 0.65 „ 408.5 0.79 „ 365 0.39 „ 418 1.12 „ 433.5 1.49 „ 384.5 0.60 „ 448.5 2.23 „ 450.5 2.30 „ 410 1.02 „ 457.5 2.89 „ 463.5 é , 3.18 „ 429 1.54 „ 461.5 3.17 „ 472.5 3.88 „ 444.5 2.16 „ 474.5 4.19 „ 486.5 5.46 „ 456 2.82 „ Bij deze bepalingen werd zoo gewerkt, dal wanneer het scheen, dat bij konsfante temperatuur ook de druk konstant geworden was, de dampspanning nog 10 a 20 minuten bij dezelfde temperatuur werd waargenomen, om na te gaan of zij inderdaad niet meer veranderde. Bij beschouwing van het hier gevonden resultaat, dat in Fig. 1 grafisch is voorgesteld, merken wij op dat genoemde preparaten niet dezelfde dampspanningslijn geven, maar dat de kromme lager ligt, naarmate het preparaat bij hoogere temperatuur is bereid. Dit niet volkomen samenvallen van deze drie dampspanningslijnen wijst er op, dat de instelling van het innerlijk evenwicht in het hief doorloopen temperatuurtraject zóó langzaam verloopt, dat zich tijdens de dampspanningsbepaling geen innerlijk evenwicht kon instellen. Dat het preparaat, dat bij de hoogste temperatuur is bereid, de laagste dampspanning vertoont, wees er verder op, dat de innerlijke even- wichtsinstelling bij de hoogste bereidingstemperatuur het meest vol- ledig was. Later bleek bij nadere beschouwing van de waargenomen dampspanningen (zie de volgende „mededeeling”), dat deze opvatting inderdaad de juiste is. Het was nu de vraag, hoe de thans gevonden dampspanningslijn aansloot bij de dampspanningsbepalingen van hoogere temperatuur. Voor de dampspanning bij temperaturen van 505° tot aan de tripelpuntstemperatuur was het volgende gevonden: Stellen wij nu dit resultaat met dat van Tabel 1, preparaat 4, in dezelfde Figuur voor, dan krijgen wij het volgende PT diagram h ig. 2, 994 TABEL II. Preparaat 1. Glasveer Temperatuur Dampspanning 505° 8.67 atm. No. 11 515 10.43 „ „ 1 522.5 11.61 „ „ 1 578 34.35 „ „ 1 581 36.49 „ ,, 12 587.5 41.77 „ . 12 588 42.10 „ . 1 589 42.6 „ „ 30 Tripelpunt 589.5 43.1 „ Druk door interpolatie gevonden. 935 Waaruit blijkt, dat de verschillende bepalingen een volkomen regel- matig verloopende kromme opleveren, zoodat er geen sprake is van het optreden van de vroeger gevonden knik bij ± 450°, waardoor het bestaan van een overgangspunt, op zijn zachtst uitgedrukt, zéér t w ij fe lacht i g werd. Allereerst diende nu nagegaan te worden, waaraan het afwijkende resultaat der vroegere, voorloopige bepalingen moest worden toege- schreven, en of een op dezelfde wijze bereid preparaat weer een dergelijke lijn geeft met een knik bij + 450h Om deze vraag te beantwoorden werd een nieuw preparaat N°. 5 gemaakt, in hoofdzaak op dezelfde wijze bereid als N°. 1 ; witte fosfor met 0,2 % J. werd gedurende 6 uren op 400° verhit, daarna zéér langzaam afgekoeld om den uit den damp neerslaanden witten fosfor zooveel mogelijk gelegenheid te geven zich in violetten fosfor om te zetten. Deze afkoeling duurde 14 uren, en toen de buis in het donker werd geopend, kon geen lichten worden waargenomen. De zoo verkregen fosfor werd niet met CS2 geextraheerd, doch alleen met water behandeld om eventueel aanwezige oxydatieproducten te verwijderen, daarna met watervrije aether uitgewasschen en in een vacuumexsiccator boven P205 gedroogd. De dampspanningslijn met dit preparaat in glasveer N°. 78 bepaald, is in Fig. 1 weergegeven. Wij zien daaruit, dat eerst een viertal punten werden gevonden, die veel te hoog lagen. Bij de bepaling van het vijfde punt werd een merkwaardig verschijnsel waargenomen, dat de juiste blik op de vroeger bepaalden dampspanningslijn gaf. Nadat de druk bij 442° tot 2,99 atm. was gestegen, en vijf minuten konstant was gebleven, begon de druk eerst langzaam en daarna sneller en ten slotte weer langzaam te dalen. Toen de fosfor twee uur lang op dezelfde temperatuur van 442° gehouden was, was de druk gedaald tot 2,21 atm., een waarde die vrij goed overeenkomt met die, verkregen met de preparaten N°. 2, N°. 3 en N°. 4. Bij voortzetting van het onderzoek naar hoogere temperaturen bleef deze overeenkomst bestaan, hetgeen uit onderstaande tabel volgt : Het resultaat van deze proef is van groot belang, want hieruit volgt in de eerste plaats, dat violette fosfor, bereid op een wijze als bij preparaat N°. 5, dus door verhitting van witten fosfor met een spoortje Jodium, zonder verdere nabehandeling uit violetten fosfor bestaat, die bij de bereidingstemperatuur vermoedelijk ten naaste bij in innerlijk evenwicht verkeerde, en dat daarnaast een weinig witten fosfor voorkomt, dat na de bereiding van den violetten fosfor uit de 936 Temp. Dampspanning in atmosferen 309° 0.12 . 346 0.23 / > te hoog 395 0.90 \ 424 1.90 ' 442 2.21 (eerst 2.99, daarna dalend tot 2.21) 459.5 3.15 471.5 4.10 488 6.00 424 1.55 dampphase bij afkoeling is neergeslagen. Aan de aanwezigheid van deze hoeveelheid witten fosfor moet het nu worden toegeschreven, dat bij ons voorloopig onderzoek, evenals bij deze laatst vermelde proef, bij de lagere temperaturen te hooge dampspanningen werden gevonden en in de omgeving van 450° een diseontinuiteit optrad. Boven 360° zet de witte fosfor zich reeds met groote snelheid om. doch de samenstelling van den violetten fosfor in innerlijk evenwicht verschilt zóó sterk van die van den vloeibaren witten en damp- vormigen fosfor, dat er een groote innerlijke chemische transformatie van den vluchtigen pseudokomponent a in den weinig vluchtigen /? moet plaatsgrijpen, voordat de violette modificatie is ontstaan. Zoolang dit nog niet het geval is, zal het omzettingsproduet te veel van den vluchtigen pseudokomponent a bevatten en de dampspanning dientengevolge te hoog zijn. Beneden 450° vereischt de volledige transformatie in den stabielen innerlijken evenwichtstoestand van den vasten stof (de violette fosfor) véél meer tijd dan wij aanvankelijk vermoedden, zoodat de damp- spanning van een preparaat, dat aanvankelijk een weinig witten fosfor bevatte, beneden die temperatuur te hoog werd gevonden. Wel werd nooit tot een volgende bepaling overgegaan, voordat de druk gedurende 15 minuten praetisch niet meer veranderde, doch deze tijd blijkt véél te kort geweest te zijn. Bij hoogere temperatuur was deze tijdsduur echter lang genoeg om tot de ontdekking te komen, dat de massa zich nog niet in innerlijk evenwicht had gesteld, want, zooals hierboven reeds werd medegedeeld, begon de druk bij 442° na vijf minuten reeds merkbaar te dalen, en eerst na twee uren 937 was hij practisch konstant geworden, waarbij de druk een waarde had bereikt, welke goed aansluit bij de continue datnpspauningslijn, die met de preparaten werd gevonden, waaruit de witte fosfor door extractie met CS2 vau te voren geheel was verwijderd. Dit resultaat gaf de oplossing van de moeilijkheid, want het was thans duidelijk, dat de vroeger gevonden discontinuïteit bij ± 450° hieraan moest worden toegeschreven, dat het innerlijk evenwicht zich eerst in de omgeving van deze temperatuur met zoodanige snelheid begint in te stellen, dat de innerlijke transformatie zich binnen enkele minuten door het intreden van een drukafname verraadt. Jolibois vond ongeveer bij dezelfde temperatuur een discontinuïteit in de opwarmingskromme, welke overeen kwam met een warmte - ontwikkeling , en het is nu volkomen zeker, dat deze onregelmatig- heid op dezelfde wijze moet worden verklaard als die, welke aan- vankelijk ook door ons werd gevonden. Boven 490° is de snelheid van de innerlijke evenwichtsinstelling groot genoeg geworden om binnen 15 minuten een betrouwbare dampspanningsbepaling van den violetten fosfor mogelijk te maken ; en dit is dan ook de reden, waarom de dampspanning met ver* schillende preparaten bij temperaturen boven 490° goed aansluiten bij die van het voorloopig onderzoek. Zoo werd bv. met hetzelfde preparaat N°. 5 de dampspanning nog eens bepaald bij de tempe* ratuur 561°, waarbij een druk van 24.3 atm. gevonden werd. :) Wat de tripelpuntsdruk betreft, deze werd op de volgende wijze bepaald. Een der zuivere preparaten van violetten fosfor werd in een volkomen geëvacueerde buis van moeilijk smeltbaar glas, geplaatst in een bekerglas met gesmolten kalium-natriumnitraat, zéér langzaam opgewarmd, terwijl de temperatuur gelijktijdig door middel van een weerstandstkermometer en een Ihermoëlement werd waargenomen. Zoo werd bij herhaling voor de tripel pun ts tempera tuu r 589°. 5 gevon- den. Daar nu de gesmolten violette fosfor voor T In P als functie van T een rechte lijn oplevert, kon met groote nauwkeurigheid uit dezen lijn worden afgelezen, met 'welke waarde van T In P de tem- peratuur van 589.5° overeenkwam; op deze wijze werd nu voor T In P bij 589.5° gevonden de waarde 3246.6, waaruit on middel lijk de waarde van den tripelpuntsdruk = 43.1 atm. volgde, een waarde,, die vermoedelijk binnen 0.5 atm. nauwkeurig is. Wat nu verder de nauwkeurigheid van de dampspanningslijn betreft, willen wij er hier met nadruk op wijzen, dat de darnp- 0 Dit punt is ook in Fig. 2 aangegeven. Verslagen der Afdeeling Natuurk. Dl. XXIII A°. 1914/15. 62 938 spanningen bij temperaturen beneden 500° niet volkomen zullen overeenkomen met innerlijke evenwichtstoestanden, daar bij die tem- peraturen de instelling van het innerlijk evenwicht nog te langzaam verloopt. Tengevolge hiervan kon het evenwicht vast ^ damp, beneden 400°, slechts van lagere temperaturen komende worden benaderd, daar van hoogere naar lagere temperatuur gaande, de evenwichts- instelling veel te langen tijd vereischte. Dit maakt helaas dat men in het onzekere is omtrent de grootte der nauwkeurigheid, doch groot kan de fout niet zijn, daar de preparaten van verschillende bereidingstemperaturen, dampspanningslijnen opleveren, die beneden 500°, op de allerlaagste punten na, betrekkelijk weinig van elkaar in ligging verschillen. 2. Bevestigingen van de theorie der aüotropie. De theorie der allotropie zegt dat elke phase van een allotrope stof het verschijnsel van moleeulair-allotropie vertoont, en zoomoest dus ook de violette fosfor een toestand van innerlijk evenwicht zijn, welk evenwicht in het algemeen afhankelijk is van temperatuur en druk. Om nu deze opvatting te toetsen, werd de volgende proef genomen. Er werd getracht door sublimatie in vacuo den meer vluchtigen, pseudo-komponent uit te drijven bij een temperatuur, waarbij het innerlijk evenwicht zich slechts zéér langzaam instelt en de vorming van den meer vluchtigen uit den minder vluchtigen pseudo-komponent dus met zéér geringe snelheid plaats vindt. Indien dit gelukte, zou een stof verkregen worden met een aanmerkelijk kleinere damp- spanning dan het preparaat, waarvan men was uitgegaan. Met dit doel voor oogen, werd een deel van het preparaat N°. 4 waarmede de dampspanningslijn met manometer N°. 74 was bepaald, in een glazen bnis gedurende twee uren in het hooge vaeuum van de Gaedepomp op ruim 360’ verhit, waarbij zich tegen het koudere deel van de buis een aanslag van kleine druppeltjes vloeibaren witten fosfor vormde. Na de buis middendoor te hebben gesneden, zoodat de violette fosfor van den witten gescheiden was, werd zonder eenige verdere behandeling een nieuwe glasveer N°. 75 met den zoo verkregen violetten P. N°. 4a gevuld, en tot de dampspan- n in gsbe pali ng o vergegaan . Hierbij bleek nu inderdaad, dar de dam pspanning van dit preparaat véél te laag was, hetgeen de dampspanningslijn N“. 75 in onze PT-figuur duidelijk aangeeft. Zooals deze figuur laat zien, is deze dampspanningslijn niet verder 93é Voortgezet dan tot 473°, omdat bij deze temperatuur door de voort- durende langzame stijging van de dampspanning een drukaflezing biet meer mogelijk was. Ook dit resultaat was volkomen in over- eenstemming met onze verwachtingen, omdat de instelling van het innerlijk evenwicht bij 473° reeds merkbaar plaats heeft. Nu hadden wij de dampspanningsbepaling bij 473° kunnen voört- zetten totdat de dampspanningslijn, die vroeger met preparaat N°. 4 was gevonden, weer was bereikt, doch dan had de proef zeker vele uren moeten voortduren, hetgeen bezwaarlijk ging. Om nu spoediger tot ons doel te geraken, werd de proef geëindigd en een gedeelte van hetzelfde preparaat N\ 4 a, waarmede thans een te lage damp- spanning was gevonden, met 0,15°/0 Jodium gedurende 5 uur op 410° verhit, en daarna weer aan de bekende nabehandeling met CS2 onder- worpen. Van dit preparaat N°. 4 b werd nu ten slotte nog eens de damp- spanning bepaald met den glasveer N°. 77 en toen werd een dampspan- ningslijn gevonden, die tot 450’ volkomen samenviel met de kronïmé N°. 74, die met hetzelfde materiaal was gevonden vóórdat het inner- lijk evenwicht was verstoord. Door deze proef is dus op de meest sprekende ivijze aangetoond , dat io ij hier bij violetten fosfor te doen hebben met een innerlijk evenwicht tusschen minstens twee pseudo-komponenten, die in vluch- tigheid sterk van elkaar verschillen. 3. Benaming van den unairen stabielen vasten toestand van den fosfor en het wezen van den rooden fosfor. Ons onderzoek heeft geleerd, dat er slechts één stabiele vaste modificatie bestaat en het is nu de vraag, met welken naam men deze modificatie zal aanduiden. In niet zeer fijn gekristalliseerden toestand is de kleur van dezen stabielen vasten toestand van den fosfor violet . Wrijft men deze stof echter fijn, dan wordt de kleur donkerrood, en hoe grooter de fijnheid is, des te lichter wordt de ') Er moet hierbij worden opgemerkt, dat wanneer Jodium aan den vasteri rooden fosfor wordt toegevoegd, slechts een oppervlakkige innerlijke evenwichts* instelling wordt verkregen. Bepaalt men van de verkregen vaste stof de damp- spanning. dan kan zich dientengevolge het geval voordoen, dat de dampspanning bij een bepaalde temperatuur van de juiste kromme gaat afwijken, doordat de aanwezige hoeveelheid van den meest vluchtigen pseudokomponent onvoldoende is geworden en de innerlijke omzettingssnelheid niet groot genoeg is om de ontbre- kende hoeveelheid tijdig aan te vullen. Dit geval d-ed zich tijdelijk bij boven, genoemde proef boven 450° voor. Boven deze temperatuur werden n.1. eenigszins te lage drukkingen gevonden, doch hield men de temperatuur een half uur konstan^ dan trad weer een stijging van den druk in. 62* 940 kleur. Bij dezelfde bereidingswijze werden dikwijls preparaten van verschillende kleur verkregen, hetgeen echter geheel aan een verschil in fijnheid moest worden toegeschreven, want telkens bleek, dat hoewel de kleur verschillend was, de preparaten dezelfde damp- spanning bezaten. Op grond hiervan ligt het natuurlijk het meest voor de hand om de stabiele vaste modificatie van den fosfor aan te duiden met den naam van violetten fosfor. rj De Heeren Cohen en Olie * 2 *) meenden dat de violette fosfor een enkelvoudige stof was en dat de roode fosfor moest worden opgevat als een vaste oplossing van witten fosfor in violetten, waarvan de samenstelling een temperatuurfunctie zou zijn, of met andere woor- den, dat de roode fosfor zou zijn een toestand van innerlijk evenwicht. Het is nu echter ten duidelijkste gebleken, dat deze opvatting foutief is, en dat de violette modificatie van den fosfor, dat wil zeg- gen de unaire stabiele vorm van den fosfor, evenals de unaire meta- stabiele vorm, de witte fosfor, een toestand van innerlijk evenwicht is en dat, wat men onder rooden fosfor verstaat een tusschengelegen metastabiele toestand is, die niet in innerlijk evenwicht verkeert. Deze tusschen-toestand, die dus niet in het unaire systeem voorkomt, is een toestand van het pseudo-systeem en bestaat uit een of meer mengkristalphasen. Dat de fosfor, waarmede de Heeren Cohen en Olie werkten geen innerlijke evenwichtstoestand was, heeft een van ons (Smits) ’) reeds vroeger aangetoond door er op te wijzen, dat uit hun proeven volgt, dat wanneer roode fosfor van hoogere op lagere temperatuur werd gebracht, het spec. gew. in het algemeen niet terug ging, terwijl toch de evenwichtstoestand bij een lagere temperatuur met kleiner spec. gew. zou overeen moeten komen. 4. Overgangspunt van den witten fosfor. Terwijl de roode fosfor dus uit hel unaire systeem van dit element is verdwenen, is deze ledige ruimte weer aangevuld door Bridgman 4) die onlangs gevonden heeft, dat de witte fosfor bij — 80° een over- gangspunt vertoont, waar de regulaire witte fosfor overgaat in een hexagonalen vorm. Hieruit volgt dus, dat de fosfor een metastabiel overgangspunt bezit. *) In onze vorige mededeeling meenden wij aan de benaming rooden fosfor te moeten vasthouden, doch het bleek dat dit tot allerlei onjuiste voorstellingen aan- leiding zou kunnen geven. 2) Z. 1'.. Phys. Ghem. 71, 1 (1900). s) Z. f. phys. Ghem. 76, 421 (1911). 'b Journ, Amer. Ghem. Soc. 36, 1344 (1914). 941 5. De zwarte fosfor van Bridgman. Bridgman spreekt verder nog van den zwarten fosfor, die hij ver- kregen heeft door witten fosfor bij 200° onder een druk te brengen van 12000 tot 13000 KGr. per cm2. Uitgaande van rooden fosfor vormde zich deze zwarte fosfor onder dezelfde omstandigheden van temperatuur en druk echter niet. Ongetwijfeld moet dit verschil worden toegeschreven aan de omstandigheid, dat de chemische trans- formatie welke noodig is om den zwarten fosfor te verkrijgen, gemak- kelijker optreedt in de sterk metastabiele vloeistof dan in den veel minder sterk metastabielen tussch en- toestand, den rooden fosfor. Bij een hoogere temperatuur zal ook roode fosfor en evenzoo de violette modificatie zwart moeten worden. Of deze zwarte fosfor inderdaad een nieuwe modificatie is moet nog worden uitgemaakt. Na kennismaking met deze publicatie van Bridgman hebben wij hem verzocht ons een kleine hoeveelheid van zijn zwarten fosfor af te staan om door middel van dampspanningsbepalingen enz. dezen toestand nader te onderzoeken. De Heer Bridgman heeft aan dit ver- zoek met groote bereidwilligheid voldaan, waarom wij deze gelegen- heid gaarne aangrijpen, hem hiervoor vriendelijk dank te zeggen. Amsterdam, 24 Dee. 1914. Anorg. Cheni. Laboratorium der Universiteit . Scheikunde. De Heer van der Waals biedt namens de Heeren A. Smits en S. C. Bokhorst een mededeeling aan: „ Nadere bijzonderheden omtrent het stelsel fosfor”. (Mede aangeboden door den Heer A. F. Holleman). 1. De dampspanningsformule voor den violetten fosfor. Wanneer wij uit de waargenomen dampspanningen van den vasten violetten fosfor (zie vorige mededeeling in dit verslag) de waarden voor T In P berekenen, dan vinden wij het volgende: (zie p. 939). Wanneer wij nu, evenals wij dit bij den vloeibaren violetten fosfor hebben gedaan, T In P als functie van T grafisch voorstellen, dan komen wij tot het resultaat dat, zooals Fig. 1 laat zien, de waarden voor T In P bij de preparaten 4 en 1 verkregen, uitgezonderd de TABEL I. Preparaat 2. t T P TlnP 290° 563° 0.05 atm. — 1686.6 308.5 581.5 0.09 » — 1400.2 328 601 0.15 » — 1140.2 346 619 0.25 » — 858.1 365 638 0.39 V — 600.7 384.5 657.5 0.60 M — 335.8 410 683 1.02 )1 + 13.5 429 702 1.54 1) + 303.1 444.5 717.5 2.16 Y! + 552.5 456 729 2.82 )f + 755.7 t; ^ B E L II. Preparaat 3. t T P TlnP 308?5 581 ?5 0.08 atm. — 1468.7 346 619 0.17 )) — 1096.8 375.5 648.5 0.40 )) — 594.2 394.5 667.5 0.65 )) - 287.5 418 691 1.12 )) + 78.3 448.5 721.5 2.23 V + 578.6 457.5 730.5 2.89 + 775.2 461.5 734.5 3.17 » + 847.4 474.5 747.5 4.19 )) + 1070.9 TABEL III. Preparaat 4. 308?5 581°5 0.07 atm. — 1543.1 346 619 0.13 » — 1263.1 379.5 652.5 0.35 » — 685.13 408.5 681.5 0.79 )) — 160.67 433.5 706.5 1.49 )) + 281.79 450.5 723.5 2.30 )) + 587.64 463.5 736.5 3.18 )) + 852.20 472.5 745.5 3.88 )) + 10110 486.5 759.5 5.46 )) + 1289.5 943 TABEL IV. Preparaat 1. >) t T P TlnP 505° 778° 8.67 atm. 1680.4 515 788 10.43 „ 1847.6 522.5 795.5 11.61 „ 1950.4 561 834 24.3 „ 2661.3 578 851 34.35 „ 3009.6 581 854 36.49 „ 3071.8 587.5 869.5 41.77 „ 3211.5 588 861 42.10 „ 3220.1 589 862 42.5 „ 3232.1 589.5 862.5 43.1 „ 3246.6 twee laagste punten, zonder eenigen twijfel practisch op een rechte lijn gelegen zijn. Dat dit niet het geval is met de twee laagste punten, moet natuurlijk aan een onnauwkeurigheid in het experiment worden toegeschreven. Deze onnauwkeurigheid kan hierdoor veroorzaakt zijn, dat bij de verwarming van den fosfor in de glas veer, terwijl deze met de Gaedepomp werd geëvacueerd, een kleine hoeveelheid witte fosfor uit den damp op den wand van de glasveer is gecondenseerd, het- geen bij de lagere temperaturen, waar de instelling van het innerlijk evenwicht zoo uiterst langzaam plaats heeft, natuurlijk tot een te hoogen druk aanleiding geeft. Ook is het mogelijk, en dit is vermoedelijk wel de hoofdreden, dat het preparaat 4 zich bij de bereidingstemperatuur toch nog niet volkomen in innerlijk evenwicht heeft gesteld, en dat het preparaat dus nog iets te veel van den vluchtigen pseudokomponent bevatte. Dit iets te veel, veroorzaakt bij die temperaturen, waar de inner- lijke evenwichtsinstelling het langzaamst gaat, de grootste fout en dit zal vermoedelijk de reden zijn, waarom de afwijkingen bij de laagste temperaturen het grootst zijn. Vanuit dit standpunt beschouwd, kunnen ook de veel grootere afwijkingen die de preparaten 2 en 3 bij lagere temperaturen opleveren, op plausibele wijze worden verklaard. *) Hier zijn slechts de meest betrouwbare bepalingen benul. De bepaling bij 561° heeft betrekking op preparaat 5. 944 Uit ons onderzoek omtrent de dampspanning van den vasten j/SB3°S 1 j s • y* . y •gr . + • • * • + . + . = Prep. Ni Z + = Prep. Ni 3 © = Prep . NS V @ — P r e p . N i 'l * = Prep - NIS • é T 31 0' 350" 4 0" 450" 5C i0" 55 ■o8 BÜÖ’ Fig. 1 violetten fosfor volgt dus, dat evenals bij den vloeibaren violetten fosfor T In P, als functie van T voorgesteld, een rechte lijn oplevert, waaruit dus blijkt, dat de grootheid Q in de verg. dlnp Q ~dT RT (1) als een konstante krijgen : of mag worden beschouwd, zoodat wij bij integratie + C (2) Tlnp = —Q+CT (3) Evenals wij dit bij den vloeibaren violetten fosfor hebben gedaan, kunnen wij dus ook hier weer de konstante C grafisch vinden, omdat deze gelijk is aan de tangens vgn den hoek a, die de lijn 945 TlnP als functie van T met de temperatuuras maakt, want Talnpt TJnpi C = — ■ — — „7- — tcpa. T — T ^2 •*- 1 Bij Tx = 343,5 is TJnP, = — 1400; bij T \ — 589,5 is TJn P2 = 3246,0 waaruit volgt Q = 18,889, een waarde die ongeveer 2maal zoo groot is als de konstante voor den vloeibaren violetten fosfor. Berekenen wij nu met deze waarde voor C de grootheid Q R voor verschillende temperaturen bij gebruikmaking van de tabellen III en IV dan krijgen wij het volgende : Temperatuur Q R 308°. 5 12527 346 12958 379.5 13010 408.5 13034 433.5 13065 450.5 13079 463.5 13060 472.5 13071 486.4 13057 505 13006 515 13037 522.5 13076 (561) (13092) 578 13065 581 13060 587.5 13043 588 13044 589 13051 589.5 13046 Gemiddeld 13050 946 Verwaarloozen wij nu de twee eerste waarden, omdat deze, zooals de grafische voorstelling aantoont, stellig betrekking hebben op bepa- lingen die een veel grootere fout bevatten dan de overige, en sluiten wij ook de bepaling bij 561° uit, omdat hier stellig nog geen inner- lijk evenwicht was ingetreden, dan krijgen wij als gemiddelde waarde 13050. Q Nu C en - bekend zijn, kunnen wij voor de temperaturen waarbij R de preparaten 1 en 4 onderzocht zijn, de drukkingen berekenen. Doen wij dit, dan krijgen wij het volgende: Temperatuur Waargenomen druk Berekende druk O 308.5 0.07 atm. 0.03 atm. 346 0.13 „ 0.11 „ 379.5 0.35 „ 0.33 „ 408.5 0.79 „ 0.77 „ 433.5 1.49 „ 1.52 „ 450.5 2.30 „ 2.34 „ 463.5 3.18 „ 3.22 „ 472.5 3.88 „ 3.99 „ 486.5 5.46 „ 5.51 „ 505 8.67 „ 8.29 „ 515 10.43 „ 10.26 „ 522.5 11.61 „ 11.98 „ 561 (24.2) 25.5 „ 578 34.35 „ 34.95 „ 581 36.49 „ 36.90 „ 587.5 41.77 „ 41.38 „ 588 42.10 „ 41.77 „ 589 42.6 „ 42.5 ,, 589.5 43.1 „ 42.9 „ 947 2. Sublimatiewarmte, verdampingswarmte en smeltiuarm te van den violetten fos/or in verhand met de theorie der allotropie. Uit de voorgaande berekeningen laten zich nu uiterst merkwaar- dige conclusies trekken. Q Uit de waarde voor — = 13050 volgt voor de mol. sublimatie- R warmte de buitengewoon hooge waarde 25.839 K. Cal., terwijl wij voor de mol. verdampingswarmte van vloeibaren violetten fosfor 9.962 K. Cal. gevonden hebben, zoodat uit deze beide grootheden voor de mol. smeltwarmte 15.877 K. Cal. volgt. Nu gaat volgens de theorie der allotropie met verdampen en smel- ten een chemische reactie tusschen de pseudokomponenten van de stof gepaard, en hoe meer de koëxisteerende phasen in samenstelling verschillen, des te grooter zal bij den overgang van de eene phase in de andere de chemische transformatie zijn. Hieruit volgt, dat de sublimatiewarmte, verdampingswarmte van de vloeistof, en smelt- warmte voor een grooter deel uit een chemische warmte zullen bestaan, naarmate de koëxisteerende phasen meer in samenstelling verschillen. De hierboven gevonden warmtegrootheden zijn nu in dit opzicht van groote beteekenis, omdat zij deze opvatting op de meest sprekende wijze bevestigen. Volgens de theorie der allotropie is het verschil in samenstelling tusschen den vasten violetten fosfor en den damp het grootst, en dat tusschen den vloeibaren fosfor en den damp het kleinst. Dit klopt ook volkomen met de kleur der phasen; de dampphase is steeds kleur- loos, evenals de vloeibare phase. Het verdampen van den vasten fosfor en het smelten van den vasten fosfor zullen dus processen zijn, die met een sterke chemische om- zetting gepaard gaan, terwijl deze reactie bij het verdampen van de vloeistof vermoedelijk slechts gering is. De gevonden waarden voor de drie genoemde warmtegrootheden bevestigen dit volkomen, en de buitengewoon hooge waarden voor de mol. sublimatiewarmte en 'de mol. smeltwarmte bewijzen, dat het warmteeffect voor het grootste deel een chemische warmte is. De sublimatiewarmte van den violetten fosfor is zelfs zoo groot, dat zij is van de orde van grootte van de sublimatiewarmte van NH4C1, welke 37.9 K. Cal. bedraagt, en waarin de dissociatiewarmte begrepen is. Voor het energie verschil tusschen witten, en violetten fosfor per gram atoom heeft men het volgende gevonden : P wit P violet -f" 4.4 Cal. ’) x) Giran, Ann. China. phys. (7) 30, 203 (1903). 948 Nemen wij nu een oogenblik aan, wat stellig niet ver buiten de waarheid ligt, dat dit warmte-effect geheel een chemische warmte is, en onderstellen wij verder dat deze twee phasen in samenstelling bijna evenveel van elkaar verschillen als de violette fosfor en zijn damp. dan zal dus in de mol. sublimatiewarmte een chemische warmte opgesloten zijn van ongeveer 4 X 4,4 K. Cal. Trekken wij dit warmte-effect af van de moleculaire sublimatiewarmte, dan houden wij dus voor de physische warmte over 25,8 — 17,6 = 8.2 K. Cal. dit is een warmteeffect, dat al veel dichter bij de sublimatiewarmten van andere vergelijkbare stoffen ligt, waarin eveneens een chemische warmte is opgesloten, doch een véél kleinere dan bij den violetten fosfor. De mol. sublimatiewarmte van S03 bedraagt b.v. J 1 ,79 K. Cal.1). Het verschil in samenstelling tusschen violetten fosfor en de koexisteerende kleurlooze vloeistofphase is stellig aanmerkelijk kleiner dan die tusschen violetten fosfor en zijn damp, hetgeen ook volgt uit de mol. smeltwarmte, waarvoor wij, zooals hierboven werd medegedeeld, uit de mol. sublimatie, en verdampingswarmte 15,877 K. Cal. vonden. 3. Grootte van het fosformolecuul. Zooals wij voor eenigen tijd publiceerden2) gelukte het ons de dampspanningslijn van vloeibaren fosfor van 504° tot 634° te bepalen. Bij die gelegenheid lieten wij tevens zien, dat wanneer men T In P als functie van T voorstelt, een volkomen rechte lijn ontstaat als bewijs, dat ook hier de Q uit de verg. : T In P — — — + CT R geen merkbare temperatuurfunctie is. Nu bepaalde Wahl3) onlangs in een kwartsbuis de kritische temperatuur van vloeibaren violetten fosfor en vond daarvoor de temperatuur van 695°. Daar nu de lijn voor T In P als funtie van T, zooals gezegd, van 504° tot 634° een rechte lijn bleek te zijn, was het alleszins gewettigd deze lijn tot 695° door te trekken en dus door extrapolatie de waarde van TlnP bij T= 695° -j- 273°=968° af te lezen en daaruit de waarde van P, dus van den kritischen druk af te leiden. Op deze wijze werd voor T In P gevonden 4284, waaruit volgt Pk = 83.56 atm. Nu wij dus de kritische gegevens van den vloeibaren violetten ') G. R. 90, 1511 (1880). 2) Verslag Kon. Akad. v. Wet. 22, 1145 (1914). s) Meddelanden Fran Finska Keunstsamfiindet 1913, 3. 949 fosfor kennen, is het van belang na te gaan wat men uit deze gegevens omtrent de grootte van het molecuul fosfor kan atleiden. Daartoe berekenen wij de b waarde door middel van de betrekking van van der Waals of 1 Tk _ 1 268 8.273 Tk ~ 8.273 ' 8335 b = 0,005304. Wanneer wij nu de b als een additieve grootheid opvatten, dan kunnen wij uit de ó-waarde van bv. PH3 de h van een fosforatoom vinden, en wanneer men deze waarde dan op de /> waarde van het fosformolecuul deelt, vindt men het aantal atomen fosfor in het molecuul aanwezig. Leduc en Sacerdote1) vonden voor de kritische grootheden van PH, het volgende: tk = 52,8 en Pk = 64 atm. Berekent men hieruit de b, dan vindt men: b = 0,002330. Volgens de nieuwe beschouwingen van van der Waals „Het volume der moleculen en het volume der samenstellende atomen” 2) vertoont waterstof het bijzondere, dat de b van een waterstofatoom in een verbinding veel kleiner is dan in het waterstofmoJecuul, in plaats van 0.000825 bedraagt zij nl. 0.000362, waaruit volgt dat voor de 3 waterstofatomen in PH,, 0,00.1086 in rekening moet worden gebracht. Voor de è- waarde van het fosforatoom krijgen wij dan: 0.002330—0.001086 = 0.001244. waaruit volgt voor de grootte van het fosformolecuul bij de kritische temperatuur en druk van den vloeibaren violetten fosfor: 0,005304 — — 4,26. 0,001244 Deze uitkomst wijst dus op een kleine associatie, want gemiddeld is het fosformolecuul grooter dan P„ 4. Berekening van den factor f van de damspannings formule van Van der Waals. Tenslotte hebben wij ook nog de waarde van den factor ƒ uit de empirische dampspanningsvergelijking van Van der Waals. >) G.R. 125, 307 1897). 2) Verslag Kon. Akad. v. Wet. 22 782 (1914). Pk \T berekend. Beschouwen wij de drukkingen bij twee verschillende temperaturen, dan volgt' uit deze betrekking dat 0,4343 ( l\lnP^ — T ) ~T^T, waaruit blijkt, dat ƒ grafisch af te leiden is uit de lijn, die T In P als functie van T voorstelt. Over een temperatuurtraject van 200°, nl. van 500° tot 700°, neemt T In P van 2388 tot 4332, dus met 1944 toe. Hieruit volgt, dat: 0,4343 X 1944 Voor stoffen waarvan de molecuulgrootte in de damp en vloeistof- phase gelijk of ongeveer gelijk is, bedraagt ƒ ongeveer 3, zoodat het getal 4,223 er op wijst, dat bij den violetten fosfor de gemiddelde molecuulgrootte in de koëxisteerende damp en vloeistofphasen ver- schillend is. Een bespreking van de dampspanningslijn van den witten fosfor wordt tot een volgende keer uitgesteld. Anorg. Chem. Laboratorium der Universiteit. Amsterdam, 24 Dec. 1914. Scheikunde. De Heer van der Waals biedt eene mededeeling aan van den Heer F. E. C. Scheffer: „Over gaseveiiwichten en toetsing van de formule van Prof. van der Waals Jr.” II. (Mede aangeboden door den Heer Holleman). 7. Het evenwicht J2 2 J. (Vervolg). In mijne vorige verhandeling1) heb ik aangetpond, dat uit de bepalingen van het jodiumevenwicht voor den traagheidsstraal van het jodiummolecuul de waarde 0.41 J0~8 cM. volgt; de jodium- dissociatie kan dus weergegeven worden door verg. 8, indien men hierin substitueert ;. = 3 5,u en log M — — 38.20. Dat deze verge- lijking de experimenteel gevonden waarden voldoende weergeeft, blijkt uit tabel V, waarin voor JS1 nEr=0 de waarde 34690 cal. is gekozen, zoodat de m.i. meest waarschijnlijke uitdrukking voor de dissociatie-constante aldus luidt : J) Deze Verslagen 23, 688 (1914/15). 951 7589 1 / _ log K — — 1 log T log (l — e T ) -f 1.887 . (13) TABEL V. t (Cels) T log K (gev.) log K (ber.) verschil 8G0 1073 0.111-4 0.104-4 — 0.007 900 1173 0.692-4 0.703-4 + 0.011 1000 1273 0.199—3 0.206—3 + 0.007 1100 1373 0.639-3 0.634-3 — 0.005 1200 1473 0.009-2 0.003 -2 — 0.006 De afwijkingen tnsschen de gevonden en de berekende waarden zijn kleiner dan de waarnemingsfouten. 8. Alvorens de berekening van chemische evenwichten met be- hulp van de in § 2 genoemde uitdrukkingen voor de gasentropie en van de in § 4 genoemde uitdrukking van Prof. van der Waals Jr. voort te zetten, wil ik de resultaten bespreken, waartoe Stkrn ge- komen is in zijne verhandeling, welke ik in het „Naschrift” bij mijne eerste mededeeling noemde. De uitdrukkingen voor de gasentropie, welke door Stern worden gebezigd, wijken in een zeer essentieel punt van de in § 2 genoemde af. De entropie van een gas wordt door Stern bepaald t.o.v. den vasten toestand bij T — 0 als nultoestand. De uitdrukking voor éénatomige gassen komt met vergelijking 1 van mijne eerste ver- handeling overeen, wanneer hierin voor C\ de waarde 3 5 — A* l/l 2 TT -j- — R -\- S 0ast lij (, wordt gesubstitueerd. Evenzoo wordt de waarde van een tweeatomig gas aangegeven door vergelijking 2, indien voor C, genomen wordt 7 — R Svast bij t=o- ’) Het is duidelijk, dat, in afwijking van de 2 toepassing van de entropiewaarden van § 2, in de uitdrukking voor de evenwichtsconstante van het gaseven wicht dientengevolge volgens Stern de algebraïsche som van de entropieën der vaste stoffen bij 1) Bovendien wordt door Stern rekening gehouden met de trilling in het twee- atomige molecuul, wat in verg. 2 de toevoeging van eene uitdrukking met v ten- gevolge heeft. Met deze uitdrukking is dus ook de variabiliteit van de soortelijke warmten met de temperatuur in rekening gebracht. 952 T— O voorkomt. Terwijl derhalve de uitdrukkingen van § 2, welke uitsluitend uit gaseigenschappen werden afgeleid, de waarde voor de entropie van vast buiten beschouwing laten en de berekeningen van de gaseven wichten evenmin iets met den vasten toestand te maken hebben, zoodat de bepaling van de entropie van vast volgens S=Jclog W een afzonderlijk vraagstuk blijft, kan de toetsing van Stern’s uitdrukkingen eene beslissing geven over de juistheid van het warmtetheorema van N ernst. Nemen wij aan, dat Stern’s aflei- dingen voor de gasentropie juist zijn, dan blijkt bij toepassing op liet jodiumevenwicht, dat de algebraïsche som van de entropieën van de vaste stoffen bij T = 0 niet nul is, wat ze volgens het warmtetheorema zou moeten zijn, maar ongeveer — 7. Bij deze toetsing wordt aangenomen, dat het traagheidsmoment der jodium- moleculen de grootte heeft, welke uit den gemiddelden molecuulstraal voor jodium (uit den brekingsindex berekend) zou volgen. Wij hebben hier echter beschikking over twee grootheden : het traagheidsmoment en 2 SVasi- Het is duidelijk, dat omgekeerd de aanname, dat desom van de entropieën van de vaste stoffen bij T = 0 nul is (waardoor deze algebraïsche som uit de evenwichtsconstante wegvalt en de uitdrukking dan alleen hierin van die van Prof. van der Waals Jr. afwijkt, dat in de eerste aangenomen wordt, dat de soortelijke warmte der trilling reeds haar aequipartitiebedrag bereikt heeft) de waarde van het traagheidsmoment verandert. Bij deze aanname krijgt het ongeveer de grootte, welke in mijne eerste verhandeling werd aangegeven. / 9. Het bezwaar, dat Stern tegen een klein traagheidsmoment aanvoert, is gegrond op de waarde van de chemische constante van J2, die door Sackur onder aanname van den gemiddelden molecuul- straal (uit den brekingsindex) voor het traagheidsmoment is berekend en waarmede blijkens Sackur’s toetsing de dampdruk waarden van vast jodium goed kunnen worden weergegeven.1) Ik meen evenwel op dezen grond het door mij berekende traagheidsmoment niet te kunnen verwerpen. De genoemde toetsing van de dampspanningslijn is door Sackur uitgevoerd onder gelijktijdige aanname van de uitdrukking 2 van § 2 en van Smst by t= o = 0. Wij komen hierbij tot de vraag, of deze beide aannamen identisch zijn of met elkaar strijden. Bespre- kingen met Prof. van der Waals Jr. betreffende deze quaestie hebben ons tot de volgende opvatting gevoerd. Indien men de entropie van b Sackur, Ann. der Physik (4) 40 87 (1913). 953 een gas bepaalt met behulp van k log W, dan vindt men daarvoor de uitdrukkingen 1 en 2 van § 2; deze waarden zijn geheel onaf- hankelijk van de entropie van de vaste stof. De gasentropie wordt dan immers gevonden door de waarschijnlijkheid van den gastoestand na te gaan; doet men dit bij temperaturen, waar vaste stof onmo- gelijk is, dus ver boven het smeltpunt, dan is dus de kans op eene vaste configuratie geheel uit te sluiten. Bij de toetsing van het jodinm- evenwicht, waar de temperaturen 1000° K. en meer bedragen, is toch de kans op vaste stof (smeltpunt 387° K.) stellig wel nul te stellen. En daarom zullen m.i. de uitdrukkingen van Sackur, Tetrode en van der Waals hier de juiste waarden voor het traagheids- moment leveren en blijft de toetsing geheel buiten het warmte- theorema, in welken vorm ook. Heeft men echter de entropie van gas door k log W vastgelegd — ik wil deze waarden de gasschaal voor de entropie noemen — dan is het de vraag, wat de entropie van vast zal zijn. Men zou deze waarde, óf met behulp van dS dQ r kunnen bepalen, óf door de uitdrukking k log W ook op den vasten toestand toe te passen. Dit laatste is echter alleen te doen bij aanname van één of meer hypothesen betreffende de constitutie van de vaste stof; deze aflei- dingen moeten dus stellig eene groote mate van willekeur behouden. Bij een éénatomige vaste stof kan men een betrekkelijk eenvoudig mechanisme bedenken, dat met de eigenschappen van vast overeen- stemt1), maar bij meeratomige vaste stoffen wordt het model nood- zakelijk ingewikkelder en daarmee willekemiger. 2 *) Neemt men echter aan, zooals vaak gedaan wordt, dat de entropie van vast bij 77=0 nul is, dan kan men hiervan uitgaande de dQ entropie van andere toestanden bepalen met behulp van dS = Deze entropieschaal, die ik ,,de schaal voor vast” wil noemen, behoeft nu echter m.i. niet met de gasschaal samen te vallen. En doet ze dit voor één stof, dan behoeft dat nog niet voor alle het geval te zijn. In elk geval behoeft dit samenvallen van beide schalen experi* menteele toetsing. De eenige gegevens uit de litteratuur, welke eene dergelijke toetsing kunnen opleveren, zijn nu m. i. le. de theoretische afleidingen van de gasentropie van Stern. 2S. de dampspanningslijn van kwik. 9 Stern, Physik. Zeitschr. 14 629 (1913). 2) Stern, Arm. der Physik. (4) 44 520 (1914). 63 Verslagen der Afdeeling Natuurk. Dl. XXIII. A°. 1914/15. 954 3*\ de berekening' van JS — voor jodium. vast T — 0 ! lp. De afleidingen van Stern berusten op de bovenbedoelde aan- namen betreffende liet, mechanisme van vaste stof. De uitdrukkingen van Stern en die van § 2 stemmen in hooge mate overeen, maar dat in zijne uitdrukkingen het constante deel juist is aangegeven, geldt alleen voor het bepaalde beeld, dat Stern zich voor de vaste stof vormt ’). Een streng bewijs voor het samenvallen van de twee schalen is m. i. door deze afleiding niet geleverd. 2e. De toetsing van de kwiklijn schijnt voor het samenvallen van beide schalen voor dit geval te pleiten. In eene recente verhandeling in deze Verslagen voert Prof. Lorentz eene dergelijke toetsing uit 2). Ik meen het resultaat in verband met het bovenstaande aldus te kunnen weergeven : Neemt men het samenvallen van de boven- bedoelde schalen aan, dan blijkt de grootte van de ,, elementaire gebieden” ongeveer h3 te zijn, maar aangezien het samenvallen der schalen niet bewezen is, is aan de conclusie betreffende de grootte der „ elementaire gebieden” weinig waarde te hechten. Ik geef hier- mede waarschijnlijk de conclusie van het genoemde stuk te streng weer; voor de overige moeilijkheden, welke deze toetsing meebrengt, moet ik naar de geciteerde verhandeling verwijzen. Bedenken wij nu, dat de entropieën van § 2 (van mijne vorige verhandeling) op de aanname berusten, dat de grootte der gebieden werkelijk /<3 is, dan zou, indien althans de gebruikte uitdrukkingen juist zijn en dus ook op de verdamping toegepast mogen worden, het samenvallen van beide schalen voor dit geval waarschijnlijk worden. 3”. Uit de calorische gegevens over jodium heeft Stern het entropie- v ei schil betekend tusschen vast jodium bij ^'=0 en gasvormig jodium (in atoomtoestand) bij 7T= 323 3). Stern gebruikt nu voor de entropie van het gasvormige atomistische jodium de uitdrukking, welke door hem voor éénatomige gassen afgeleid werd en die (zie § 8) betrokken is op vast atomistisch jodium bij T= 0 als nultoestand. Het is duidelijk, dat op deze wijze de algebraïsche som van de entropieën van de vaste stoffen bij 1' — Q berekend kan worden. Vult men echter voor de entropie van atomistisch gasvormig jodium de waarden van § 2 in, dan vindt men op deze wijze niet de alge- braïsche som van de entropieën van de vaste stoffen, maar alleen de entropie van vast jodium («/,) bij T= O. Indien men dus de entro- b Stern, 1. c. 2) Deze Verslagen. §3. 515. (1914/15). 3) Stern, Ann. der Physik. (4) 44 513 e.v. (1914). 955 pieën van $ 2 als de juiste aanneemt, dan volgt uit deze berekening, dat de entropie van vast jodium («ƒ,,) bij 77=0 niet nul, maar — 7.6 wordt. Zóó geïnterpreteerd, zou dit voor jodium tegen liet samenvallen van beide entropieschalen pleiten. 10. Ik meen met deze interpretatie ook in overeenstemming te kunnen komen met de dampspanningsbepalingen van vast jodium. De „chemische constante” van jodium, welke aangegeven wordt , ^ (jas cA-RlnR S0,lsirf—Q -ei ' i . door C = , waarin idgas de entropiecon- stante volgens de gasschaal voorstelt en waarin Svast r=o gewoonlijk tevens nul gesteld wordt (wat dus m. i. in de gasschaal niet het geval behoeft te zijn) is volgens Sackur 3,27 :). De entropieconstante van het gas wordt door Sackur berekend in de aanname, dat het traagheidsmoment, berekend uit den gemiddelden molekuulstraal (brekingsindex) het juiste is. Daar nu de traagheidsstraal, welke door 2.26 mij in mijne eerste mededeeling werd berekend, of 5.5 maal kleiner is en het traagheidsmoment dus ongeveer 30 maal kleiner is, zou de waarde van S'fjas, waarin het traagheidsmoment M als RlnM voorkomt* 2), bij gebruik van de door mij gevonden waarde Rln 30 of 6,75 kleiner worden. Wil men derhalve de waarde 3,27 voor de „chemische constante” behouden, dan zou dus Soast T—o niet nul genomen moeten worden, maar — 6,75, wat bevredigend met het resultaat van het eind van § 9 overeenstemt. Ik meen hierin dus niets anders te kunnen zien dan eene bevestiging van de juistheid van mijne vroegere berekening. 11. Het bovenstaande zou ik derhalve aldus willen samenvatten i le. uit de dampspanningslijn van kwik blijkt de entropie van vast kwik bij het absolute nulpunt in de gasschaal ongeveer nul te zijn. 2e. uit de calorische gegevens van jodium volgt, dat de entropie van vast jodium (= 0 900 0.0148 —30.039 35236 —40.75 950 0.0253 -30.477 37273 —39.85 1000 0.0398 -30.845 39266 —40.75 1050 0.0630 -31.220 41304 gem. — 40.45 De aldus gevonden waarde van — 40.45 levert voor den traag- heidsstraal 4.1 0~10 cM. Indien de experimenteele bepalingen geene groote fouten bevatten, volgt uit deze berekening dus een zeer kleine traagheidsstraal. En deze straal zou nog kleiner worden gevonden, indien de term met v in rekening werd gebracht. Ik meen echter aan deze waarde geen groot gewicht te mogen toekennen, omdat de waarden van de vijfde kolom onderling te veel afwijken en de bepalingen minder talrijk en minder nauwkeurig zijn dan bij de jodiumdissociatie. De nauwkeurigheid is hier weer kleiner, omdat het evenwicht bij deze bepalingen sterk éénzijdig is gelegen. !) Perman en Atkinson, Z. phys. Chetn. 33. 215. 577 (1900). Zie ook: Abegg. Handbuch 4. 2. 233 (1913). 958 13. Het evenwicht ‘lAB'^ï. A2 -)- B2. Indien men de beschouwingen van Prof. van der Waals Jr. op volkomen analoge wijze toepast op het evenwicht 2 AB^. A2-\~ Z>2, vindt men voor de dissociatiekonstante : 2 nAB 2nET=o 3L RT mAi mBi M2Mt 3 rriAB MA waarin M„ en Ms de traagheidsmomenten, v„ v2 en r, de trillingen van de moleculen AB, A, en B3 voorstellen. Indien men met behulp van de entropiewaarden van § 2 de waarde van K bepaalt, krijgt men, afgezien van de term met de v-waarden, eene identieke uitdrukking. De uitdrukkingen van Sackur, Tetrode, van der Waals Jr. en ook die van Stern, wanneer althans, wat de laatste aangaat, aangenomen wordt, dat het warmtetheorema van Nernst doorgaat, leveren hier dus dezelfde uitkomst. Wat de toetsing van deze uitdrukking aangaat, moeten wij op- merken, dat in verg. 15 drie traagheidsmomenten voorkomen en dat dus uit de even wiclits waarden alleen de verhouding der traag- heidsmomenten te bepalen is. De waarde van 2nEr= o, welke bij het evenwicht J2 ^ 2J uit den aard der zaak niet direct bepaald kan worden, is hier gewoonlijk te berekenen uit de calorische gegevens van Berthelot, Thomsen e.a. Uit verg. 15 volgt voor de transformatie-energie : ÜEnE — 2ïtiET=o + Nhv, Nhv vi — 2 Nhv, v,h . . (16) ckl — 1 — 1 — 1 Kent men derhalve de r- waarden uit de soortelijke warmten, dan is uit de thermochemische bepaling van N,nE de waarde van NAiEt= o te bepalen. Gewoonlijk zijn de r- ter men zóó klein, dat ze geen merkbare afwijkingen tusschen deze grootheden veroorzaken. Bij lage temperaturen heeft in verg. 15 de term met de trillings- getallen ongeveer de waarde 1. Het materiaal, dat toetsing toelaat, bestaat nu voor een groot deel uit bepalingen van electromotorische krachten van gasketens, waarbij de trillingsterm dus weggelaten mag worden. De overeenstemming met Sackur’s uitdrukkingen wordt dan echter volkomen en voor de toetsing van deze bepalingen kan ik dus naar zijne verhandeling verwijzen1). Sackur vindt goede over- eenstemming tusschen de experimenteele bepalingen en zijne uit- drukkingen, waaraan het traagheidsmoment ten grondslag ligt, dat b Sackur, Ann. der Physik. (4) 40 101 e.v. (1913), 959 uit de gemiddelde moleeuulstralen (b van de toestandsvergelijking, brekingsindex en inwendige wrijving) volgt. Bij hoogere temperaturen krijgt echter de term met v invloed en wij zullen deze dus moeten nagaan ; volledigheidshalve heb ik de waarden van de gasketens ook in onderstaande tabellen opgenomen. 14. Het evenwicht 2 HC/^IH, -f- Cl,. De vormingswarmte van 2HCI uit H, en Cl2 wordt door Thomsen en Berthelot overeenstemmend aangegeven op 44000 cal. De soorte- lijke warmten van H2 en HC1 wijken bij kamertemperatuur weinig van 5 af; de trillingsenergie is hier dus nog onmerkbaar. De cor- respondeerende termen met v kunnen dus in 16 worden weggelaten. De soortelijke warmte van chloor bedraagt bij T =616.4 volgens opgave van Strecker 8.J30 — 1.985 = 6.145 (bij constant volume) *). Deze waarde correspondeert met X = 9.5 p (zie verg. 12). Substi- tueert men dit in verg. 16, dan blijkt ook de term met v8 geen merkbare grootte Ie hebben bij kamertemperatuur; wij mogen dus 2nE en 2£nEr=o gelijk nemen en verg. 15 gaat voor het zoutzuur evenwicht over in : De experimenteele bepalingen, welke eene toetsing van 18 toelaten, zijn de bepalingen van de gasketens van Dolezaeek2) en Müller ’) en de directie dissociatiebepaling van Löwenstein 4). Vult men de door hen gevonden waarden in 18 in, dan vindt men : 1) Strecker Wied. Ann. 17. 102 (1882). Zie ook Pier. Zeitschr. f. physik. clienr 62 416 (1908). 2) Dolezalek. Zeitschr. f. physik. Chem. 26 321 (1898). Bodenstein en Geiger. ibid. 49 72 (1904). 3) Müller. Zeitschr. f. physik. Chem. 40 158 (1902). Nernst. Sitz. Ber. Preuss. Akad. 1909. 263. 4) Löwenstein. Zeitschr. f. physik. Chem. 54. 715 (1906). De in tabel VII aan- gegeven waarde is voor de dissociatie van chloor in atomen gecorrigeerd. Zie Nernst. Zeitschr. f. Elektroch. 15 689 (1909). of 960 TABEL VII. t T log K Tweede lid van 18 8 Mx 2 Waarnemer 25 298 — 33.18 0.58 0.58 Müllhr 30 303 — 32.37 0.86 0.86 Dolezalek 1556 1829 — 5.772 0.95 0.70 Löwenstein gem. 0.71 Bij de twee eerste bepalingen heeft de v-term geen merkbaren invloed; bij de laatste wel. De waarde van de term voor chloor zal hier stellig overwegen. Brengt men deze in rekening (A — 9.5 (i), dan vindt men de waarde van kolom 5. Berekent men de waarde van log ^ a 3 uit de gemiddelde molecuulstralen, zooals ze door Sackur worden aangegeven, dan vindt men 0.82, wat dus bevredigend met de gemiddelde waarde 0,71 overeenstemt. Wij moeten dus con- cludeeren, dat, indien de centra in Cl3 en H„ dichter bij elkaar liggen dan met de gemiddelde molecuulstraal overeenkomt, ditzelfde in ongeveer even groote mate het geval is in HC1. 15. Het evenwicht 2 HBr ^ H2 -f- Br\ . , Indien wij voor 2nE de waarde 24200 cal., welke door Ostwald uit Thomsen’s metingen berekend werd 1), in 15 substitueeren, laat deze vergelijking zich trans formeeren in : 5294 = log K d- + 1.968 . (19) Toepassing op de bepalingen van Bodenstein en Geiger 2) en Vogel von Falckenstein 3) levert hier: logW+t .Mg ^ : i v1h kf _ vjE\ 1 — e tcT j lcT TABEL VIII. t T log K Tweede lid van 19 Waarnemer 30 303 —18.43 1.01 Bodenstein en Geiger 1024 1297 — 5.20 0.85 Vogel von Falckenstein 1108 1381 — 4.87 0.93 )) 1222 1495 — 4.53 0.98 V 9 Ostwald. Allgem. Gliem. II. 1, 110. 2) Bodenstein en Geiger. Zeitschr. f. physik. Ghem. 49, 70 (1904). 3) Vogel von Falckenstein. Zeitschr. f. physik. Ghem. 68, 279 (1909) en 72. 115 (1910). 961 Bij T — 303 is de invloed van de r-term nog 7 MtMt log ----- bedraagt dus volgens deze bepaling 1,01. M i delde molecuulstralen vindt men loa — - — -==1,11 J M, 2 onmerkbaar ; Uit de gemid- in vrij goede overeenstemming daarmede. Wat de waarnemingen bij hooge temperaturen aangaat, dient opgemerkt te worden, dat de term met v positief is, omdat de invloed van de broomtrilling de grootste zal zijn. De waarde van log Mg wordt dus kleiner dan de getallen van de vierde kolom van bovenstaande tabel. Maar bovendien is de waarde voor log K berekend onder de aanname, dat bromium bij de proeftemperaturen niet gedissocieerd is in atomen. Uit de uitdrukking van de broom- dissociatie van § 12 (verg. 14) zou echter volgen, dat onder de omstandigheden dezer proeven het bromium voor een groot deel gesplitst is en dat dientengevolge eene groote correctie voor log K aangebracht moet worden. Deze correctie maakt echter log K kleiner, en de waarde in de vierde kolom wordt dus ook kleiner, wat de overeenstemming met de eerste waarde van log Mg nog slechter zou maken. Het is mij niet gelukt deze bepalingen bevredigend met de electromotorische in overeenstemming te brengen. Indien de correctie, welke in de waarnemingen van Vogel vonFalokenstein voor de dissocia- tie van broom in atomen aangebracht moet worden, voldoende nauwkeu- rig bekend was, zou eene poging gerechtvaardigd zijn om overeenstem- ming te krijgen tusschen de waarden van log MaM, , door eene ver- Mg andering in 2nE. Men zou dan voor de reactiewarrnte eene kleinere waarde moeten kiezen; de energie-term in 19 levert dan bij de laagste 7 M,Mt temperatuur eene grootere daling van de waarde van log — dan M i bij de hoogere temperaturen. Dit zou dan tot gevolg hebben, dan de waarde van kleiner werd dan met de gemiddelde moleeuul- M ^ stralen correspondeert. Tegen deze poging zou dan echter de waarde pleiten, welke uit Berthelot’s waarnemingen kan worden afgeleid en welke niet kleiner, maar grooter is dan die van Thomsen. 16. Het evenwicht 2 HJ~g* H2 J2. Daar ook bij dit evenwicht de waarde, voor de reactie-energie een 962 zeer sterken invloed heeft op de waarde der traagheidsmomenten, wil ik trachten deze waarde direct uit de waarnemingen zelve af te leiden op analoge wijze als bij de jodin m-dissociatie. Dit is hier mogelijk, omdat het aantal waarnemingen van het jood waterstof - dissociatie-even wicht veel grooter is dan van het broom waterstof- evenwicht. Vullen wij in '15 de waarden voor de massa’s der reageerende moleculen in en bedenken wij, dat in HJ en H2 de trilling van de atomen bij gewone temperatuur nog niet in het bedrag der soortelijke warmten tot uiting komt, maar dat dit bij jodium wel het geval is (zie § 6), zoodat de trillingsterm van het jodiummolecuul de over- heerschende zal zijn, dan laat zich onder verwaarloozing der r-termen voor HJ en H2 vergelijking 15 transformeeren in: hg~M. 2nEj'= o 4.571 Y log K -f- log 1 1 — e ■jji kf + 2.263 . (20) Vullen wij nu voor de waarde 15 p in (zie § 6), dan leveren de waarnemingen van Stegmüller (gasketens) *) en van Bodenstein (directe dissociatiebepalingen) 2) de volgende tabel : (zie p. 960b Schrijft men verg. 20 in de gedaante : MM. ^nEj— o C —T log — — — , (21) y MS 4.571 v ' waarin C de waarde van het tweede lid van 20 voorstelt, telkens met de biibehoorende absolute temperatuur vermenigvuldigd, dan moeten in eene graphische voorstelling, waarin C als functie van T wordt afgezet, de waarnemingen eene rechte lijn vormen. Graphisch blijkt dan, dat door de waarnemingen eene rechte getrokken kan worden met de parameters log M.M , = 1,1 84 en IEiiEt— o = 529; MS 4.571 de waargenomen punten zijn dan aan beide zijden van deze lijn ver- spreid. Voor de uitdrukking van het jood waterstofeven wicht volgt dan : 529 log K — log y 1 — e 972 ~T — 1,079 (22) Stellig zal men in de parameters geringe wijziging kunnen brengen zonder de overeenstemming tusschen berekende en gevonden waarden merkbaar slechter te maken ; uit onderstaande tabel blijkt, dat de fouten in de waarnemingen bij de laagste temperaturen vrij groot zijn, maar dat de uitdrukking 22 de overige waarnemingen bevre- digend weergeeft. b Stegmüller. Zeitrchr. f. Elektrochem. 16, 85 (1910). 3) Bodenstein. Zeitschr. f. physik. Chem. 29, 295 (1899). lJ63 TABEL IX. t T log K * term Tweede lid van 20 Waarnemer 31.6 304.6 — 2.925 — 0.018 — 0.680 Stegmüller 55.2 328.2 - 2.692 — 0.023 — 0.452 » 81.6 354.6 — 2.416 — 0.029 — 0.182 )) 280 553 — 1.931 — 0.082 + 0.250 Bodenstein 300 573 — 1.905 — 0.088 0.270 320 593 - 1.878 — 0.094 0.291 » 340 613 - 1.851 — 0.100 0.312 )) 360 633 — 1.823 — 0.105 0.335 )) 380 653 — 1.794 — 0.111 0.358 }} 400 673 — 1.765 - 0.117 0.381 )» 420 693 - 1.735 — 0.123 0.405 )) 440 713 — 1.705 — 0.128 0.430 )1 460 733 — 1.675 — 0.134 0.454 n 480 753 — 1.644 - 0.140 0.479 » 500 773 — 1.612 - 0.145 0.506 520 793 - 1.580 - 0.151 0.532 )> TABEL X. T logK (gev.) logK (ber.) T logK (gev.) log K (ber.) 304.6 — 2.925 — 2.798 653 — 1.794 — 1.778 328.2 - 2.692 — 2.668 673 — 1.765 — 1.748 354.6 — 2.416 — 2.542 693 — 1.735 — 1.719 553 — 1.931 — 1.954 713 — 1.705 — 1.693 573 — 1.905 — 1.914 733 - 1.675 — 1.667 593 — 1.878 — 1.877 753 — 1.644 — 1.642 613 - 1.851 - 1.842 773 - 1.612 — 1.618 633 — 1.823 — 1.810 793 — 1.580 — 1.595 964 hooge temperaturen zijn dissociatiebepalingen uitgevoerd door Vogel von Falckenstein xj. Deze zijn uitgevoerd door meting van den partiaaldruk van de waterstof, waarbij gebruik gemaakt werd van de permeabiliteit van platina voor dit gas en van de niet-door- laatbaarheid voor de andere- gassen. Uit de waarden van dezen druk werden de eveowichtsconstanten berekend, welke in onderstaande tabel zijn opgenomen in de vierde kolom. TABEL XI. i T x L log K \tógK{ corr.) /o^AT(uit 22) 1022 1295 0.329 — 1.221 : — 1.368 ' — 1.210 1217 1490 0.3755 00 co 1 rf O 1 — 1.115 De waarden van de vierde kolom zijn berekend onder de aanname, dat al het jodium als J2 aanwezig is; dit is nu stellig volgens de bepalingen van de jodiumdissoeiatie niet het geval (zie § 5). Bij deze temperaturen is het jodium reeds merkbaar in atomen gesplitst en vooral bij de lage jodin inspanning dezer proeven zal de splitsing groot zijn. Door de correctie, welke hiervoor aangebracht moet worden, wordt log K van kolom 4 kleiner. Wij denken ons, dat het jodium gedeeltelijk gesplitst is in atomen (splitsingsgraad y ), dan is de totaaljodiumdruk dus niet gelijk aan den waterstofdruk, maar 1 -J- y maal grooter. Noemen wij den waterstofdruk P#2, den totaaldruk P, dan hebben wij dus voor de partiaalspanningen van waterstof, jodiumatomen, jodiummoleculen en joodwaterstof : ■ Ph% , 2 y p3i , (l—y)PHi en P — (2 + y) Pff„ . De evenwichtsconstante voor joodwaterstof wordt dus : Kh.t Pü,{l—y). (23) [P-Pz72(2 + .v)]5 en die voor de jodiumdissoeiatie, uitgedrukt in partiaaldrukkingen : 1 -y Pb. (24) Nu volgt uit de vergelijking voor de jodiumdissoeiatie (verg. 13) voor de evenwichtsconstante (in partiaaldrukkingen; drukeenheid de atmosfeer) : T = 1295 log Kj2 = — 0.668 \ . . ‘ . (25) T= 1490 logKjt= + 0.148 \ b l.c. Vult men nu de waarden van 25 en de gevonden waarden voor Pil , in 24 in, dan is daaruit y te berekenen. Deze waarde van y in 23 gesubstitueerd, levert de waarden log K (corr.) van tabel XI. Berekent men de waarde van loy K uit 22, dan krijgt men de ge- tallen van de zesde kolom van tabel XI, die dus merkbaar van die van de vijfde kolom afwijken. Deze afwijking kan echter worden verklaard, doordat de termen met v van HJ en misschien ook die van Ha een rol spelen bij deze hooge temperaturen; de term met HJ zal de waarde van log K volgens 22 kleiner maken. De jodium- trilling, welke bij lage temperaturen overheerscht. zal dit ook bij hooge temperaturen blijven doen. De waarde van den jodiumterm bedraagt bij rJ' = 1295 — -0.277 en bij T= 1490 — 0.319; de term, welke door de trilling van de atomen in HJ in de uitdruk- king 22 optreedt, blijft dus beneden dit bedrag en op deze wijze is. dus waarschijnlijk tot overeenstemming te komen, daar de afwij- kingen tiisschen de getallen van de vijfde en zesde kolom kleiner zijn dan de genoemde. Bovendien is in de keuze van de parameters van de rechte (verg. 21) nog eenige variatie mogelijk. De vergelijking 22, welke dus bevredigend in overeenstemming is met alle bepalingen van het joodwaterstofevenwicht, levert voor M log 3 y de waarde 1,184. Berekent men uit de gemiddelde mole- cuulstralen, zooals ze door Sackuk worden aangegeven, de waarde van de genoemde uitdrukking, dan vindt men 1,21, welke dus goed met de vorige overeenstemt. Uit formule 22 volgt voor 2iiEt=3 oo de waarde 2530 cal.; deze waarde wijkt slechts weinig af van die, welke door Nernst bij zijne bere- keningen gebruikt werd ; *) de meeste gegevens, welke uit directe calorische bepalingen afgeleid kunnen worden, zijn onbruikbaar. 1 1 . Uit de berekeningen van de dissociatie-even wichten van de drie halogeenwaterstoffen komen wij dus tot de conclusie, dat het quotiënt der traagheidsmomenten overeenstemt met dat, hetwelk uit de gemiddelde molecuulstralen berekend wordt. Deze conclusie, waartoe Sackür met behulp van zijne uitdruk- kingen reeds vroeger gekomen is, maar welke slechts globaal bedoeld was, blijkt dus ook met de uitdrukking van Prof. van der Waals Ji\, waarin rekening gehouden wordt met de trillingen der atomen, in overeenstemming te zijn. Amsterdam, Dec. 1914. Anorg. Chem. Lab. der Universïteit. 9 Zeitschr. f. Elektrochem. 15, 687 (1909). Scheikunde. — De Heer van Romburgh biedt, ook namens Mej. D. W. Wensink, eene mededeeling aan: „Over de inwe rki?ig van ammoniak en methylamine op 2.3A.-trinitrodimethyIaniline.” Zoowel 3.4.6.- als 2.3.4.-trinitrodimethylaniline bevat eene bewe- gelijke nitrogroep (op de plaats 3), welke gemakkelijk vervangen wordt bij de inwerking van ammoniak en aminen 1 2 *). De bewegelijk- heid dier groep is echter in het in de tweede plaats genoemde product aanzienlijk grooter, zooals te verwachten was. Overgiet men bijv. het bij 154° smeltende 2.3.4.-trinitrodimethylaniline met sterke alkoholische ammoniak, dan wordt reeds bij de gewone temperatuur de nitro-groep door de amino-groep vervangen, terwijl het andere, bij 196° smeltend product onder deze omstandigheden geenerlei reactie vertoont en verhitting noodig is, om ze tot stand te brengen. Verhit men echter de bij J54° smeltende verbinding, dan wel het daaruit door ammoniak gevormde 2.4.-dinitro-3-aminodimethylaniline, in een toegesmolten buis op 125° met alkoholische ammoniak, dan blijkt merkwaardigerwijze de dimethylaminogroep door amino ver- vangen te worden, onder vorming van 2.4.-dinitro-1.3.-phenyleen- diamine. 7) Op volmaakt analoge wijze reageert methylamine, waarbij 2.4.- dinitrodimethylphenyleendiamine ontstaat : 4 / 4/ N(CHe)2 /\x0.2 HjN nh2 XXno, mihh /\no2 no2 | | X/NH, no2 \/no2 no2 l N(OHj)2 /\no2 ch3.nh2 NII.CHs X\no2 \/NH OHg N^^/NH.CHb N02 NOj Lost men b.v. 0,5 gr. 2.3.4.-trinitrodimethylaniline in alcohol op en voegt bij de oplossing eenige cM8. sterke alkoholische ammoniak, dan kristalliseert er na korten tijd een fraai lichtgeel product uit, dat, uit aceton omgekristalliseerd, bij 162° smelt. De stikstof bepaling gaf 24.70 en 24.52° /„ N. ber. voor C6H2(N02)2 N(CH,)2 NH3 24.6°/0 N. Verhit men evenwel dit product, dan wel het oorspronkelijke, bij 154° !) Van Romburgh, Zittingsverslag 23 Febr. 1895. 2) In de aangehaalde verhandeling is aangetoond, dat er inderdaad derivaten van m. phenyleendiamine ontstaan. Smeltend, eenige uren daarmede in een loegesmolten buis op 125°, dan vindt men, na afkoeling, in de buis een rijkelijke hoeveelheid van een in bruinachtige naalden kristalliseerende stof, die zeer moeilijk in de gewone oplosmiddelen oplost. Door omkristalliseeren uit kokend methylsalicylaat kon het in fraaie lichtbruine of oranje naalden ver- kregen worden, die zich bij omstreeks 250° ontleden 1). De elementairanalyse gaf het volgende resultaat : C 36,22 %, H 3,55°/0, N28,18°/#; berekend voor C6H2(N03),.(NH3), : 0 36,36% H 3,01% N 28,28%. In de oorspronkelijke moederloog van de bruine naalden in de buis, kon de aanwezigheid van dimethylamine aangetoond worden. Daartoe werd zij met zoutzuur aangezuurd en tot droog ingedampt. Het residu — mengsel van salmiak met ev. zoutzure dimethylamine — trokken we met absoluten alkohol uit. Na den alkohol afgedestilleerd te hebben, bleef een weinig van een zout achter, dat, na afwasschen met absoluten alkohol, ter verwijdering van sporen nitroverbinding, in alkoholische oplossing door kokende kali ontleed werd. Het destillaat gaf met 1 -broom 2.4-dinitrobenzol gele, bij 87° smeltende, kristallen van 2.4.-dinitrodimethylaniline, waarmede dus het dimethyl- amine was aangetoond. Het 2.3.4.-trinitrodimethylaniline geeft met methylamine in alkoholi- sche oplossing, na eenigen tijd staan, gele bij 1 25° smeltende kristallen van 2.4.-dinitro 3.-methylaminodirnethylaniline. Stikstof bepaling: Gev. 23.32 % N. Ber. voor C9Ha(N03),NHCH,N(CH,)2 23.33% N. Bij verhitting met methylamine in een toegesmolten buis op 125° ontstaat hieruit een bij 169° smeltende stof. Stikstofbepaling: Gev. 25.0%; ber. voor C„H2 (NO3)2(NH0H3)224.8%N- Deze door Blanksma -) reeds bereide verbinding heeft de structuur» formule : Nfl.CIIs /'Xno, %/NH.CHa NOa Dit kon ook nog bewezen worden door de bij 154° smeltende trinitroverbinding met chroomzuur in azijnzure oplossing voorzichtig te oxydeeren, waardoor de bij 147° smeltende monomethylverbinding ontstaat. Deze geeft met alkoholische methylamine-oplossing het bij 169° smeltende m-phenyleendiamine-derivaat. 0 Barr, B. 21, 1545 (1888). 2) Ree. 27, 54 (1908). 968 Voortgezette oxydatie met chroomzuur doet uit de bij 154° smeltende trinitroverbinding een 2.3.4.-trinitroaniline ontstaan (Smpt 190°), dat door behandeling met ammoniak liet boven beschreven. 2.4.-dinitro- m-phenyleendiamine geeft. N(CII3)2 /\no2 I 154° | O o CrOj NOo NHCH3 NHCH3 /\n02 oh. /\nö2 147° nh2.ch3 > 1G9° \/N02 NO., /mi.CHa XNO., NH.CITg nh2 NHo /\n'y Cr03 X\no2 II, N X\N02 1 u:° 1 | 190° | \/no2 \/N02 \/SU,2 no2 no2 no2 Utrecht. Org. Chern. Lab. cl. IJniv. Natuurkunde. — De Heer Lorentz biedt eene mededeeling aan van den Heer J. Droste: „ Over het veld van een enkel centrum in Einstein’s theorie der zwaartekracht.” (Mede aangeboden door den Heer Kamerlingh Onnes). 1. De vergelijkingen, die in de theorie van Einstein en Grossmann1) het zwaartekrachtveld bepalen, zijn niet lineair en dientengevolge is het veld, dat bij den tensor X!/ + {p,v = 1, 2, 3, 4) behoort, niet de ‘som’ der velden, die belmoren bij de tensoren X^-1 en X(X Wel vertoonen de vergelijkingen eene zekere homogeniteit: vermenig- vuldigt men alle g’ s met den constanten factor ?. en de X’s eveneens, dan blijven de vergelijkingen ÖX, ö.e _ , v d?LL * % d*. (9 = 1,2, 3, 4) (1) en v a/3 fj. »/: -9 y*p g*/i dxs = y.(. tffv) (ö)v — 1, 2, 3, 4) (2) geldig, indien zij dat voor de vermenigvuldiging waren. Maar toch volgt daaruit geenszins, dat er een veld mogelijk zou zijn, welks ƒ s en X’s het P.-voud van een gegeven veld zouden zijn. Veeleer is het 9 I. Entwurf einer verallgemeinerten Relativitatstheorie und einer Theorie der Gravitation, Leipzig bij B. G. Teubner. Deze verhandeling is overgedrukt in ‘Zeit- schrift für Mathematik und Physik’, deel 62. II. Kovarianzeigenschaften der Feldgleichungen der auf die verallgemeinerte Relativitatstheorie gegründeten Gravitationstheorie. Zeitschr, für Matli. u. Phys., deel 63. 969 tegendeel het geval en dit vindt zijne oorzaak in de bijkomstige voor- waarde, dat bij oneindig toenemenden afstand tot de plaatsen, waar £„v van nul verschilt, gxl, g ss en g33 naar — 1, 9?-2 9 3 3 — - ^ 1 4 4 11 » Vil P 1 7 2 2 7 3 3 9 > 7721 __dy13_dyai _p--q dx t ' dx dx ^ ’ dx ’ dy dg dx dz r 1 g — uPw . Hierin beteekenen de accenten differentiaties naar r ; de niet opge- schreven grootheden zijn nul. Laat ons I —9 ter bekorting f noemen. Wegens (4) is dan F'2pq~s = — 1 . » . . » Voor H vinden wij H= i F \ p{up' -f 2 vq -f w's) -f 4 — (u - v) ( p—q ) G) of, daar Avegens (4) q {u-v) (p -q) = q ( ^ - J ( p-q ) — — p ^ P 9 , s — - — en w — — — 64" 9?2 )]■ is, \p'3 o'2 s'3 4 / q h = -ïfp h + 2V + T + -ï i-- ( _pa 7 s ï* V. ƒ> De variatiestelling passen wij nu toe op het gebied ^ t < tt , i\ r ^ r„ ; de eerste variatie van / 7Z/r wordt dan t-j r» >y ó I Hdt — d I dt I ijzr^dr . H — — 4jt ( 1 3 - t}) ó ƒ Ldr , n n indien wij stellen £ = —/*■•= ‘Ff 1(^ + 2^ + Vb’ + 4( 1 v'2 *' Voor x I dr \/ — g T ,j j ch/ a v v V.V vinden wij ?? x («, — «,) . 4;r / r2dr . r (T^dp + 7,aa p = -S l/— <7 yff« (X £«= wTV,, 1 i i ^22 » F d il ^-33 etl / 7 IZZ — 2 (6) 44 ''•44 s 7 '7 Substitueeren wij dit in de gevonden vergelijking en vervangen wij ƒ d ( — Z) dr door lrf/dZ\ dLi — hrr — T- irf,'Vs«7 ¥r?+ l d /öZ\ dLï j dr i^ds’ J ds I dr, dan verkrijgen wij, daar de coëfficiënten van óp, óq en ós afzon- derlijk nul moeten zijn, 973 d /dL\ dL _ P > d /dZA ÖL_ P dr ydp'/ dp p 11 dr v-HJ en dL =. Fpr p q ‘ s — + 2 ±- -f - p3 (f s 3 is. zoodat wij verkrijgen, in verband met f8), d dr V \'P S + 2^r + y q s * ■ ^P-dfl-* u • r> 2 n'2 P\ dP + FP'[p + 2?+s)= -^r — -4Xr(P-Q) m 974 Voor de vergelijkingen (7), voluit geschreven, vinden wij, na ze achtereenvolgens met p, bq en s te hebben vermenigvuldigd, d dr d dr d dr . P r F p — P rJ Fp — ? q\q 4 Fp 1 — = Y.PP pjp 1L+ 2fP(\ — ?-H = xr*Q ’ . . . (10) V PJP ^ b L — xPS. Wij tellen nu het dubbele der tweede vergelijking bij de eerste op en verkrijgen zoo d Ir P Fp I — -f- 2 — p q + *£ = »w*(P+2Q). . (11) Trekken wij van het r-voud van (9) het dubbele van (11) af, dan vinden wij dr r — dr r-pr 4^ Ti + 2 tt + t K - 4 i - r p 2 — \Fp P_-+2?- + Llr»- P2 I ■ 4( i — — p dF = — 2k r3 — +r2 (2P+Q) dr of d dr i rpr p' 3 o'2 4. 2 P 3 I ■),'’-4(,-3V2^’6+20> dp = —2 x\ r3 — + r2 (2 P+ Q) . dr \ Bij eene vloeistof is Q= P en wordt \ ppr q' 2 s'2 ’2 — 4 ( 1 J j — 2 r-pr P + 2- p q (12) -j- 2 xr3 P — const. / In dit geval hebben wij dus een eerste integraal. Is *S alleen van nul verschillend, indien rPR is, dan is hetzelfde het geval met P en Q, onverschillig of P = Q is, of niet. Voor r R krijgen, door de derde vergelijking (10) van (11) af te trekken, te weten P Q s’ . r‘ F p I (-2 1 — = const, ,p q s , (13) 975 5. Het is mij niet gelukt nog andere eerste integralen van het stelsel (10) te vinden; wij zullen ons daarom in hetgeen volgt tevreden stellen met de berekening van de reeds door Lorentz gevonden benadering; maar wij zullen daartoe van de vergelijkingen (10) uitgaan en bovendien niet constant onderstellen. Hoe ingewikkeld de verschillende grootheden £„ ook van elkaar en van het veld mogen afhangen, £44 zal alleen van r afhankelijk kunnen zijn ; wij stellen dus S<4 = t>H Wij denken ons de waarden van de overige X’s eerst ten gevolge van het gravileeren van nul verschillend en kunnen daarom bij eerste benadering deze waarden nul nemen. Dan ontwikkelen wij p,qeus naar machten van x en breken de ontwikkeling af na den term, die in x van den eersten graad is. Wij vinden zoo uit (10), indien wij termen met x3, enz. verwaarloozen, y UV) = 4 (p~q), y (r*q') = — 2 (p-q), ~ (rV) = — ~ r2 ar dr dr c Uit de eerste twee vergelijkingen volgt r3 (p'-{-2q') = const. en r‘2 (ij — q') =: const. Daar p' en q' voor r — 0 eindig moeten zijn, blijken beide con- stanten nul te zijn, dus p' — q' = 0 en p — q — — 1. In p en q komen dus geen termen van de eerste orde voor. Verder wordt indien wij stellen. Dus r Iqr^dr = a(r) o 00 (14) Deze benadering van heete s\ . Wij gaan nu een stap verderen laten in p, q, s en in de vergelijkingen (10) termen met x2 staan. Voor L mogen wij zetten Wij stellen nu ® — si Sj waardoor de derde vergelijking (10) overgaat in 976 d dr X'a — 7# “ .Q‘ 4 cr r2 F — c3 r 2 5' Nu is, nauwkeurig tot op termen van de eerste orde, 00 ^ oo f = ,.-!= 0>(i +*ƒ-*) , = «,(1-y?*) r r zoodat wij vinden d d 3x d f , fa \ Jt2«2 - Ir ^ - Jr (" VS '> f 2Ï * (" C ! ■ J ? *) ~4^ = Xr 7’ hetgeen tengevolge van d , xo — (r2s. ) = r2 dr' c8 overgaat in d 3x2 d — (r%'\ = dr V 2c4 dr fa f“dr)-—. J f2 J 4 cV3 r Daaruit vinden wij 00 00 00 r 3jc2 fa x? fdr Ca 2 5 = I — rf?’ I — dr -j- — I I — dr 2c4 J r 2 J />3 4c\J r\J r2 r 0 en dus oo oo oo r 1 x f a x1 l A* A* rdr ra 2 s = 1 I — ch* -1 I — dr j — rfr -f- 4 | — I — dr c~ c3j r2 c4 I r2 j r 2 4/ r2^ 7,2 r r r r 0 Op grooten afstand van het aantrekkende centrum kunnen wij a = a^ (constant) en q = 0 stellen. Daardoor wordt 1 x 2 fa 2 * = - 4 52 4 _ ” 5 r 4c4r J r2 dr 4- 5x2ct2 O 8cV2 Stellen wij nu 00 1 1 r«2 — xc« -| se3 | — dr — k, 2 00 ^ 4 J r2 dan mogen wij in den kaatsten term van s voor x2 schrijven 4&7cV0 en vinden zoo 1 / 2A — ~2 ( * H r c2 k o r + 5A* (14) Verder stellen wij 977 p = — 1 4- § , q = - ir + v- De eerste en tweede vergelijking (iO) gaan dan over in d x 2a2 x - (r2§') - 4 (§-,) + — = - Pr\ dr 4 cv c d x2cc2 x j (rS) + 2 = - Qr % ar 4c r c waaruit volgt y [^2 (S' + 2V)] = - r* (>•+ 20 + ar c 4c r j [r2 (§' — V)I — 6 (S — rj) — ~r2 ( P—Q ) — dr c 2cV Hierin moeten P en Q berekend zijn nauwkeurig tot op termen van de eerste orde, hetgeen geschieden kan met behulp van de uit (8) volgende vergelijking dP 2 xoa - + -{P-Q)=^ ar r Acr indien tussghen P en Q nog eene betrekking gegeven is. Is bij- voorbeeld P—Q, dan wordt (15) x 2«8 x 2 r x2r2 Pan + 2l' = 8cV + 2 7J avdr - 17 J 7 *■ x2r2 Pa2 y2 C = ( — dr 4- z I a2dr. 10c2 J r6 T10 cVj Hoe echter ook de bizondere eigenschappen van het centrale lichaam mogen zijn, wij kunnen op grooten afstand P = Q = o = 0 en o = stellen, waardoor wij uit (15) vinden § + — x2a2 „ x2tc 3 B 8 c2 r2 1 8 c2 r2 r8 ’ waarin B eene constante van de tweede orde is. Hieruit volgt xV 2 B p — — 1 + 7TT~T “I T ’ 7 — — * 8 c r r B r2 6. Wij zullen nu nagaan, hoe een stoffelijk punt zich beweegt in het veld van een enkel centrum. De beweging wordt bepaald door eene variatiestelling, die over- eenkomt met die van Hamilton, nl. dj Ldt — dj ' dl V'g^x2 + + — 0. 978 In het geval, dat ons bezig houdt, is ds 2 = v ( dx 2 dy 2 4" dz2) + (w — v) dr 2 wdt2. Voeren wij poolcoördinaten r, tp in, dan wordt ds 1 — wdt1 + udr2 4“ VT'1 d\b2 4- rr2 sin1 & dtp1. en dus L =z V' iv 4- ur1 4- vr 1 {b1 4" rr2 swi2 & c, dan is ook voor oneindig groote r de snelheid van nul ver- schillend. De baan kan ook cirkel vormig zijn; daar wegens (18) in dat geval (f constant is, is ook djff/dr vergelijking (16) standvastig en leert de eerste dH d. i. — 0, dio ■ d Yr + (P* ^ (w*) = °’ waardoor de hoeksnelheid als functie van r bepaald is. 7. Om nu de beweging van een stoffelijk punt nader te onderzoe- ken, maken wij gebruik van de gevonden benaderingen voor u, v en w. Stellen wij in (17) U = V — — 1 , w 2 k er dan verkrijgen wij, den wortel ontwikkelend, k r° -f- r* fp2 1 — (17«) p2 . De beweging van het stoffelijk punt zal dus niet afhangen van de bizondere eigenschappen van de stof, waaruit het aantrekkende lichaam bestaat. Stellen wij ter bekorting h 1 — li w — c2( 1 — d-j- e), 980 waarin / en d van de eerste, s van de tweede orde in x is. Wij ontwikkelen nu in (17) den wortel en laten termen van hooger orde dan de tweede weg ; dit sluit in, dat wij in de termen van de tweede orde vergelijking (17ffl), d.i. r2-f -»,2 + »*V = - 2c2/(l+|/) + c2d(l-f 4/) — c2(e + rf2). . (17*) Om in (18) met de benadering een stap verder te gaan, behoeven wij slechts v = — 1 en w — c2(l — 6) te stellen, waardoor wij ver- krijgen : r°(p — /lc2(l — d) In verband hiermede kunnen wij voor (176) schrijven (18») i(*Y+i=. r4 \d(p J r 2 Daar ws = 1 is, wordt 21 6 (1 +10 + — A*è AV -{I c2 ' -rf-f(rf*— s)}. Vergelijken wij dit met (14) en stellen wij nog r$ = 1, dan wordt dus dgY „ 21 2 k 5 k' — + g2 = (1 +1 0 H § H £2. dep) ^ * AV v ^ 2 ' ^ A2c4 ^ 2A2c9 S De functie ë = « + COS y(rp -f C) lost bij geschikte keuze der getallen «, /? en y deze differentiaal- vergelijking op; de integratieconstante C kunnen wij nul nemen, daar deze keuze alleen vaststelt vanwaar wij

wit tin bij 0° C. 532 gramkalorieën per gramatoom tin absorbeert. 3. De kalorimetrische methode kan in het door ons bestudeerde geval om verschillende redenen niet worden gevolgd. Wij hebben daarom gebruik gemaakt van een Overgangselement der zesde soort, gelijk.dat indertijd door Ernst Cohen3) is beschreven. Dit element is opgebouwd naar het volgende schema : Elektrode van een metaal M in de sta- biele modifikatie. Onverz. oplossing van een zout van M in wil- lekeurige koncentratie. Elektrode van het metaal M in de meta- stabiele modifikatie. 4. Tot dusverre kon een quantitatieve toepassing van dit over- gangselement niet worden gemaakt, daar men een elektrisch scherp gedefinieerd metaal, dat een overgangspunt bezit, niet kende. Gelijk uit de metingen zal blijken, leent de omzetting «-kadmium 7* y-kadmium zich voortreffelijk tot een dergelijk onderzoek. D Chemisch Weekblad 11, 740 (1914). 2) Zeitschr. f. physik. Chemie 88, 479 (1914), 3) Zeitschr. f. physik. Chemie 30, 623 (1899) 1016 In verband met andere bepalingen, die wij met het «- en y-kadmium nog wenschen uit te voeren, hebben wij die modifikaties niet in één element samengebracht, maar als negatieve elektroden in cellen volgens Hulett gebruikt, die elk afzonderlijk werden bestudeerd. Het schema, volgens hetwelk onze cellen waren samengesteld, was dus: Onverzadigde oplossing Cd-tt van CdS()4 in willekeurige koncentratie en : Onverzadigde oplossing Cd-y 1 van CdS04 in willekeurige koncentratie Kadmiumamalgaam . . . («-cel) 8 gew. % Kadmiumamalgaam . . . (y-cel). 8 gew. °/0. 5. Past men de vergelijking van Gibbs — von Helmholtz: Ec dE„ Ee — — + T — - ne dT op de «- en y-cel elk afzonderlijk toe, dan ontstaan de vergelijkingen : 'dE„ en (EX {Ec), = + T ne (EX (£«), = + T ne dT dEX dTjy («-cel) (y-cel) Hierin is (Ee)% de elektrische energie der «-cel bij T°; (Ec)x het warmte-effekt, dat optreedt, wanneer bij T° een gramatoom «-kad- mium aan een onbegrensd groote hoeveelheid kadmiumamalgaam van 8 gew. % wordt toegevoegd. De beteekenis van (Ee)/ en (Ec\ is geheel analoog. 6. Uit onze beide vergelijkingen volgt: (Ec)y — (Ec)x = ne (Ee)y - (Ee)* ~ T dEe ~dT dEX j df ),\ O) Nu is het eerste lid dezer vergelijking niets anders dan de over- gangswarmte van 1 gramatoom y-kadmium in «-kadmium bij T° de grootheid, die wij wenschen te leeren kennen. Men behoeft dus slechts de E.K. en den temperatuurkoëfficiënt der E.K. van een y- en een «-cel bij de temperatuur T te bepalen om de overgangs warmte bij die temperatuur te leeren kennen. 7. Zooals wij vroeger1) hebben aangetoond, zijn de door Hulett x) Verslagen §3, 60 (1914). 1017 uitvoerig bestudeerde cellen niets anders dan onze y- cellen. Uit zijn waarnemingen1) tussehen 15c en 40° volgt: 8. Onze «-cellen werden gemaakt door uit te gaan van y-cellen, waarin het y-kadmium allereerst in «-kadmium werd omgezet. De wijze, waarop de y-cellen worden geformeerd, alsmede de inrichting tot het meten van hare E.K. (tot op 0.02 Milli volt.) hebben wij vroeger2) uitvoerig beschreven. Hier worde nog vermeld, dat wij als normaal-elementen 2 Weston- cellen alsmede 2 CLAKK-elementen hebben gebruikt, die in een ther- mostaat steeds op 25. °0 werden gehouden. Als E.K. van het Weston- element werd de waarde 1.0181 Volt. bij 25°. 0 aangenomen. Wij hebben elf y-cellen gemaakt. Bij 25°. 0 was hare E.K. 0.0504 Volt. Nadat zij gedurende 14 etmalen bij 25°. 0 hadden gestaan, was het daarin aanwezige y-kadmium in /^-kadmium overgegaan, hetgeen daaruit bleek, dat de E. K. tot 0.048 Volt. bij 25°. 0 was gedaald. Ten einde het /3-kadmium in de «-modifikatie over te voeren, plaatsten wij de cellen gedurende 14 etmalen in een oliethermostaat, die op 47°. 5 werd gehouden. Nadat zoowel het kadmiumamalgaam alsook de elektrolyt door nieuw materiaal was vervangen, werd de E. K. der cellen opnieuw bij 25°. 0 bepaald. Daarbij bleek, dat in 4 van de 11 cellen het (ï-kad minui in «-kadmium was overgegaan. De E. K. dier vier cellen was nl. 0.0474 Volt. (Vergelijk onze derde mededeeling over het kadmium). 9. Deze «-cellen werden nu systematisch bij 25°, 20° en 15° bestudeerd, ten einde haren temperatuurkoëfficiënt te leeren kennen. Tabel 1 geeft een overzicht der metingen. De afhankelijkheid van (Ec)x van de temperatuur wordt volgens deze resultaten voorgesteld door de vergelijking: B Trans. Americ. electrochera. Society 15, 435 (1909). Hulett heeft met 10 gevv. % amalgaam gewerkt. Dit is tusschen 0° en 40° een tweephasen systeem. 2) Verslagen 23, 60 (1914). {Eey0= 0.05047 — 0.0002437 (£-25) Volt .... (2) bleek te zijn : 31 Oc.t. 1914 1.3948 17 Dec. 1914 1.3947 19 Jan. 1915 1.3947 [Eey° = 0,04742 — 0,000200 (t —25) Volt. ... (3) 1018 TABEL I. E. K. der «-Cellen in Volt. Datum Tempe- ratuur Cel H2 Cel H4 Cel H5 Cel H6 Gemiddeld Jan. 14 O 25.0 0.04751 0.04740 0.04763 0.04758 15 vm. 25.0 0.04725 0.04797 0.04710 0.04714 0.04742 15 nm. 25.0 0.04721 0.04790 0.04710 0.04710 16 25.0 0.04728 0.04794 0.04731 0.04731 Jan. 18 O 20.0 0.04848 0.04837 — — 19 vm. 20.0 0.04843 0.04833 — — 19 nm. 20.0 0.04849 0.04841 — — 19 ’s av. 20.0 0.04832 0.04836 — — 0.04841 20 20.0 0.04840 — — — 21 20.0 0.04843 — 0.04850 0.04860 22 20.0 0.04833 — 0.04833 0.04843 Jan. 23 vm. O 15.0 0.04908 — 0.04944 0.04947 23 nm. 15.0 0.04925 — 0.04966 0.04968 0.04943 24 15.0 0.04959 — 0.04948 0.04956 25 15.0 0.04924 — 0.04928 0.04937 Jan. 25 O 25.0 0.04752 — 0.04759 0.04761 10. De reproduceerbaarheid dezer cellen is niet minder goed dan die der y-cellen. Immers, berekent men met behulp van verg. (3) de E.K. der a-cel bij 0° C., dan vindt men (Ee)°° = 0.05245 Volt, terwijl een cel, die wij vroeger *) bij 0° C. hadden onderzocht, eene E.K. 0,05225 Volt bezat. Deze cel was op een ander tijdstip met andere kadmiumsulfaatoplossing en ander amalgaam geformeerd. 11. Ter berekening der overgangswarmte van «-kadmium in y-kadmium bij 18° C. hebben wij nu de verschillende numerische waarden der grootheden, in verg. (1) voorgesteld, in die vergelijking in te voeren. Uit (2) volgt: d Verslagen 23, 60 (1014). § 16. 1019 (Ee) is0 = 0,0521 7 Volt. dEe\]*° Volt j = — 0,0002437 dT graad Uit (3) volgt: (Ee)lH° = 0,04885 Volt. ^Y8° ... _ Volt = — 0,000200 dT Jy. graad dus : (Ec)™° — (EC)U° = 46105 [0,05217 — 0,04885 — 291 (—0 0002437 + y x + 0,000200)] gramkalorieën = 739 gramkalorieën. De overgang van 1 gramatoom «-kadmium in de y-modifikatie gaat dus bij 18° C. gepaard met eene absorptie van 739 grani- kalorieën. 12. Ten slotte worde er op gewezen, dat de temperatuur, bij welke (Ee)y = (Ee)y wordt, ons het metastabiele overgangspunt «-kadmium ^ y-kadmium doet kennen. Stellen wij (2) = (3), dan vindt men : 0.00305 = 0.0000437 (*—25) t = 94°, 8 Utrecht, Januari 1915. van ’t Hoff - Laboratorium. Scheikunde. — De Heer Ernst Cohen biedt, mede namens den Heer W. D. Helderman, een mededeeling aan ,, Aanteekening hij onze Verhandeling over de AUotropie van Lood. I”. In onze eerste mededeeling over de allotropie van Lood j hebben wij er op gewezen, dat wij het onderzoek over dit metaal opnieuw hadden ter hand genomen tengevolge van een schrijven van den Heer Hans Heller, cand. chem. te Leipzig, dat den weg tot verder onderzoek heeft aangewezen en waarin hij ons heeft uitgenoodigd zijne proeven verder voort te zetten. De Heer Heller schrijft ons in een brief d.d. 21 Jan. 1915: ,,gewünscht hatte ich freilich, dass der Ort, an dein ich meine Versuche machte, das hiesige Chemische Laboratorium, in der Ver- öffentlichung genannt worden ware”. Gaarne voldoen wij alsnog door publikatie van het bovenstaande aan liet verzoek van den Heer Heller. Utrecht, Januari 1915. van ’t Hof r- Laboratorium. d Verslagen 23, 754 (1914). 1020 Physiologie. — De Heer Werthëjm Salomonson biedt eene mede- deeling aan van den Heer S. de Boer: „Over het hartrhytme.” (Mede aangeboden door den Heer Winkler). 1. Het a-v-interval en refractair stadium. *) De normale hartrhytmiek komt tot stand door een samenstel van verschillende factoren, waaronder de prikkelbaarheid en de prikkel- geleiding der verschillende onderdeelen van het hart groote beteekenis hebben. Ik heb nu een reeks van onderzoekingen aan kikvorschen gedaan, waarbij ik deze beide voorname eigenschappen van het hart door middel van veratrine gewijzigd heb. Ik ging dan bij mijn proefnemingen aldus te werk : het hart werd aan de punt gesuspen- deerd, nadat ik het sternum verwijderd had, het pericard opengeknipt en het frenulum doorgesneden. De enkelvoudige suspensie werd daarom gebruikt, omdat het mijn bedoeling was na de vergiftiging alle systolen op te schrijven gedurende een paar uur en langer; dit nu is met één hefboom beter te bereiken dan met twee. Ik had dan bovendien met één wrijving te doen op het beroete papier voor het opschrijven der boezem- en der kamersystolen, zoodat de opeenvolging naar den tijd hiervan beter te beoordeelen is en het geheele beeld meer overzichtelijk wordt. De curven werden door den hefboom opgeschreven op een beroet papier zonder eind, dat om drie kyrno- graphia heen gebracht was ; de voortbeweging werd op de gewone wijze verkregen door een dezer toestellen te laten draaien, terwijl de twee andere dan met losgeschroefde assen meedraaiden. Op deze wijze kon ik een 2x/2 uur lang na de vergiftiging alle curven vast- leggen en kreeg ik het heele vergiftigingsbeeld voor me ; ter verge- lijking werden dan eerst een honderdtal systolen van het onvergiftigde hart opgenomen. Tot een maximum van 10 druppels 1 % acetas veratrini werd dan in de buikholte ingespoten. Ongeveer 10 min. na de inspuiting werden de systolen grooter en breeder, het a-v- interval nam toe, de electrische prikkelbaarheid van de kamer af. Als ik vóór de vergiftiging de zwakste prikkel bepaalde, waarmee ik in het begin van de diastole een extrasystole kon krijgen, dan moest ik na de vergiftiging deze versterken of later laten invallen om hetzelfde effect te bereiken. Dit schreed voort tot ik ten slotte gedurende de geheele diastole met de sterkste prikkels geen effect meer kreeg op de kamer. b De hierin voorkomende proefnemingen werden door mij medegedeeld in een voordracht, gehouden in de vergadering der biologische sectie van het Genootsch. t. bev. der Natuur-, Genees- en Heelkunde te Amsterdam van 19 November 1914. 1021 In dit vergiftigingsstadium verkreeg ik een geheel nieuw ver- schijnsel en wel dit: er ontstond op prikkeling in het laatst der diastole géén extrasystole, maar wel een pauze van de kamer. De duur van deze pauze was altijd zoodanig, dat zij, gevoegd bij den duur van de voorafgaande hartperiode, samen twee hartperiodes omvatte. De pauze zette in met een extrasystole van den boezem. De boezem was nu wel prikkelbaar, wat bevorderd werd door de verlenging van het a-v-interval. Deze extrasystole van den boezem ontstond door retrograde prikkelgeleiding of bij sterke prikkels door stroomlissen. De eerstvolgende prikkeling vanaf de sinus venosus komend, vindt dan den boezem refraetair. Hierdoor valt dan één boezem, maar ook één kamersystole uit het normale rhytrne uit, en zoo ontstaat een exfrapaüze. Het is nu merkwaardig te zien, hoe sterk verbreed de postcompensatoire systoles na deze extrapauzen zonder extrasystolen zijn. Trouwens dit feit klopt volkomen met de wet over het arbeids- belioud van het hart (Langendorff). In mijn geval toch treedt pauze van de kamer en dus rust van de kamer op zonder voorafgaande extrasystole. De voorwaarden tot het ontstaan van een zoo breed mogelijke postcompensatoire systole (volgens Langendorff) zijn dan het allergunstigst. De prikkelbaarheid van de hartspier is gedurende de pauze weer veel verbeterd. Dit blijkt hieruit, dat de eerstvolgende systole na de postcompensatoire optreedt in de diastole van deze postcompensatoire systole. De kamer is dus nu voor de zwakke physiologische prikke- ling, komend uit den boezem, ontvankelijk, terwijl zij t wee hart- perioden te voren in de diastole nog onprikkelbaar was voor veel sterkere, kunstmatige prikkel. Ook door kunstmatige prikkeling in de diastole van de postcompensatoire curve kon ik weer extrasystolen bewerken, die uitbleven als ik met dezelfde prikkelsterkte op hetzelfde oogenblik van de diastole in het normale rhytrne prikkelde. Experi- menten, waarbij ik tevens de actiestroomen opnam, leerden me, dat de kamer gedurende de extrapauze ook geen actiestroom opleverde. Dit experiment heb ik meer dan 100 maal herhaald. Een extra- prikkel, die iets later invalt, geeft weer een extrasystole (zie Fig. 1 onderste rij 7de systole). In een later stadium van de vergiftiging gaat het rhytrne van de kamer halveeren, nadat de grootte der systolen eerst is afgenomen. De oorzaak hiervan ligt in de verlenging van de refractaire periode en van het a-v-interval. Een boezemsystole valt daardoor ten slotte in de refractaire periode van de voorafgaande kamersystole zoodat dan elke 2de boezemsystole onbeantwoord blijft door de kamer. Ook Fig. 1. van boezem en kamer allebei kan de rhytmehalveering in eens optreden (n.1. ten opzichte van de sinuscontracties). Na deze rhytmehalveering is de a-v tijd weer verkort, de prikkel- baarheid van de kamer verbeterd : een extraprikkel gedurende de diastole geeft weer een extrasystole, maar nu zonder compensatoire pauze ; de rij der kamercurven is slechts één boezemsystole opge- schoven. De duur van deze extraperiode -f- de duur van de voorafgaande periode is nu gelijk aan den duur van 1 l/2 hartperioden. Als nu dit gehalveerde rhytme van de kamer een korten tijd bestaan heeft, dan kan ik met één inductieslag gedurende de diastole dit rhytme weer terugvoeren tot het oorspronkelijke, dat dan weer eenigen tijd kon blijven bestaan : een kunstmatige rhytmewisseling dus. Dit experiment is als volgt te verklaren : In de eerste plaats staat vast, dat de metabole toestand van de hartspier wel zóó was, dat het hart in het normale rhytme kon pulseeren ; dan ontbraken de physiologische prikkelingen van den boezem komend ook niet, want de kamer alleen klopte in het gehalveerde rhytme ; en toch zou dit gehalveerde rhytme bewaard gebleven zijn, als ik niet door een extraprikkel had ingegrepen. De oorzaak ligt hierin, dat de systolen van het gehalveerde type veel grooter en breeder zijn dan die van het niet gehalveerde. Elke stystole op zichzelf van het gehalveerde type heeft dus een grootere refractaire periode, zoodat elke tweede boezemsystole niet door de kamer kan worden beantwoord. De hartekamer zit dus als ’t ware gevangen in haar eigen rhytme ; was er nu maar één smallere systole met een kleinere refractaire periode tusschen, dan zou het 1023 normale rhytme met de kleinere systolen weer hersteld zijn. Welnu deze kleine systole krijg ik als antwoord op den extraprikkel en omdat deze laatste inviel direct na een boezemsystole, volgt op de extrasystole geen compensatoire pauze, maar krijg ik na den extra- prikkel een continu herstel van het oorspronkelijk rhytme. Volgde op de extrasystole een compensatoire pauze, dan zou dit rhytme- herstel niet kunnen plaats vinden want de postcompensatoire systole zou weer vergroot (= verbreed) zijn en zoo het gehalveerde rhytme weer herstellen. We hebben hier dus tevens voor ons een voorbeeld van een extrasystole zonder compensatoire pauze. Zoo kan de kamer dan weer een 5 min. b.v. in het oorspronkelijk rhytme pulseeren, om dan weer op de gewone wijze over te gaan in het gehalveerde. Gedurende den eersten halveeringstijd was de metabole toestand van de hartspier zeker veel verbeterd, maar elke groote systole van dit type heeft op zichzelf grooter refractaire periode dan elke kleine systole van het normale rhytme. De pauzen in dit laatste rhytme zijn echter veel kleiner, zoodat na eenigen tijd de refractaire periode op een gegeven moment na een systole van de kamer niet meer afhangt van de voorafgaande systole alleen ; door de onvoldoende restauratie toch tusschen de snelle hartperioden hebben ook de voorafgaande systolen hiertoe nog liet hunne bijgedragen; zoo verlengt dan weer de refractaire periode dusdanig, dat opnieuw halveering van het kamerrhytme optreedt. Dezen overgang kon ik ook kunst- matig bewerkstellingen en wel door precies denzelfden ingreep, waarmee ik het gehalveerde rhytme kon omzetten. Door een extra- prikkel gedurende of kort na de diastole maakte ik een extrasystole; deze werd gevolgd door een compensatoire pauze, waarna de post- compensatoire systole. zooals steeds, vergroot en verbreed is. De vergroote refractaire periode hiervan is oorzaak, dat liet gehalveerde rhytme weer terugkeert, omdat de eerstvolgende boezemsystole nu weer in dit refractaire stadium valt. Deze rhytmeomzettingen kon ik zoo naar willekeur bewerkstelligen, als het kamerrhytme eenigen tijd gehalveerd was. Een tweede methode van rhytmeomzetting voerde ik uit volgens een geheel ander principe en met even zeker gevolg. Als de kamer na de veratrinevergiftiging pulseerde in het gehalveerde rhytme, dan kou ik door afkoeling van den sinus venosus, de impulsen hiervan uitgaande in langzamer tempo de kamer doen toekomen. Zoo schoof elke tweede boezemsystole over de refractaire periode van de voorafgaande kamersystole heen en kwam herstel van het oorspronkelijk kamerrhytme tot stand. Als overgang kreeg ik dan wel hart-bigeminie en -trigeminie. We krijgen hier dus door af koe- 1024 Ürig van den sinus venosus vergrootirig van de kamerfrequentie : een uitzondering dus op de proef van Gaskell, die leert, dat hier- door verlangzaming van het rhjtme optreedt. Verwarming van den sinus venosus geeft na het vorig experiment weer terugvoering van het rhjtme tot het gehalveerde. Een andere methode om rhytmewisselingen te bewerkstelligen is verwarming en afkoeling van de kamer. Verwarming van de kamer kort de refraetaire periode hiervan in en doet dus het gehalveerde rhjtme omzetten in het normale; afkoeling van de kamer geeft dan weer herstel tot het gehalveerde rhjtme. Het snelst kon ik het gehalveerde kamerrhytme omzetten in het normale door afkoeling van den sinus venosus en tegelijkertijd verwarming van de kamer. Vooral door deze laatste methode gelukt de rhytmeomzètting altijd. De omzetting door een inductieslag gaat alleen, wanneer het gehal- veerde rhjtme nog niet al te lang bestaan heeft of wanneer bij teruggaan van de vergiftiging het gehalveerde rhjtme, na verloop van niet te langen tijd, weer in het niet gehalveerde zou overgaan. Zoo zag ik ook spontaan herhaaldelijk rhytmewisselingen ontstaan. Deze rhytmewisselingen hadden bij toename van het vergiftigings- proces tot resultaat het gehalveerde rhjtme, dat dan door verdere halveeringen op 1 kamersystole 4, 8 of ook wel 5, 6 of 7 boezem- systoles liet ontstaan. Bij teruggaan van de vergiftiging gedurende bet halveeringsstadium traden deze rhytmewisselingen ook op met als resultaat het normale rhjtme. Het is duidelijk, dat deze rhytme- wisselingen gepaard gaan met afwisselende verlenging en verkorting van het a-v-interval. De verlenging komt tot stand gedurende het snelle rhjtme, de verkorting door restauratie gedurende het lang- zame gehalveerde rhjtme. Schrijdt de vergiftiging voort, dan treedt er geen restauratie in, maar door verlenging van het a--vinterval en de refraetaire periode is verdere halveering het noodzakelijk gevolg. 2. De prikke Igeleiding in de hartkamer. We hebben gezien, dat de prikkelgeleiding tusseben boezem en kamer door de vergiftiging met veratrine verlangzaamt. Omtrent de voortgeleiding van de prikkeling in de kamerspier zelf, zeggen de mechanogrammen ons niets. Om hierover meer te weten te komen, nam ik de actiestroomen op vóór en op gezette tijden na de vergiftiging. In Fig. 2 hebben we de suspensiecurve en het electrogram van een onvergiftigd kikkerhart. Tijd in 1IS sec. Afleiding boezem-kamer. Terwijl ik overigens alle omstandigheden gelijk laat, doe ik 12 i025 minuten na injectie van 5 druppels 1 % acet. veratrini weer een opname (zie Fig. 3). De R top is verhoogd en verbreed, ze is iets gespleten. De T top is positief geworden, de verbindingslijn tusschen de R en de T is gedaald. Het hartrhytme is verlangzaamd. De pauzen tusschen de mechanogrammen zijn verlengd, maar tusschen de electrogrammen verkort. De electrogrammen vóór de vergiftiging duurden tot het begin, er na tot het eind der diastole; de duur der electrogrammen gaat parallel met den duur der refractaire periode. Beide zijn uitingen der metabole processen in de hartspier. Het begin van den R uitslag loopt na de vergiftiging veel meer op de suspensiecurve vooruit als vóór de vergiftiging. Het stadium van de latente prikkeling is dus na de vergiftiging aanmerkelijk verlengd. Direct na de halveering van het kamerrhytme 1 uur 20 min. na de inspuiting, verkrijg ik de opname van Fig 4. Men ziet, dat met het herstel van den metabolen toestand van de hartspier de hierboven aangegeven veranderingen voor een groot gedeelte weer teruggegaan zijn. Ik wijs hier alleen even op de verkorting in duur van den R. uitslag. Het a-v-interval is zelfs weer korter als vóór de vergiftiging. Rhytmeverlangzaming werkt ver- korting, de vergiftiging verlenging van dit interval in de hand. Direct na de halveering wint de verkorting het. 35 minuten na de opname van Fig. 4 verkrijg ik opname Fig. 5. De R-tak is weer verbreed en gespleten, het a-v-interval is toe- genomen en eveneens het stadium van de latente prikkeling. Wanneer we nu in analogie met den duur der actiestroomen voor de dwarsgestreepte spieren, in den duur van den R-uitslag een maat zien voor de snelheid der prikkelgeleiding in de hartspier, dan wordt dit wisselen in duur van den R-uitslag ons ineens duidelijk. Door de vergiftiging neemt de snelheid van prikkelgeleiding af, na de halveering gaat het in het begin weer beter, bij voortschrijden van de vergiftiging gaat de geleiding dan later in dit gehalveerde rhytme ook weer slechter. We zagen hiervoor, dat de prikkelbaarheid van de hartspier dezelfde schommelingen ondergaat gedurende de vergiftiging en hel halveeringsproces. Dit kan dan ook wel niet anders, want voort- leiden van een prikkeling beteekent, dat een niveau, dat in prik- keling is, een volgend niveau aanspreekt. De snelheid, waarmee dit aanspreken kan gebeuren, hangt af van de prikkelbaarheid. In een volgend stadium van de vergiftiging kloppen de basis en de punt van de kamer alterneerend sterker. (Zie Fig. 6). De a-v-tijd is weer toegenomen. Als ik nu 25 minuten later opnieuw een 1026 1027 6b Verslagen der Afdeeling Natuurk. Dl. XX11I. A°. 1914/15. 102Ö 1029 opname doe (zie Fig. 7) is elke 3de systole uitgevallen. In Fig. 7 zien we dus een bigeminusgroep, waarvan de punt en de basis alterneerend pulseeren. Ook met het bloote oog was dit goed waar te nemen. We zien na de lange pauze een kort a-v-interval, na een korte een lang a-v-interval. Ook aan mijn suspensiecurven van hart- bigeminie en -trigeminie na veratrinevergif'tiging, die ik in een groot aantal bezit, is de toename van het a-v-interval binnen de bi- en trigeminusgroepen waar te nemen. Als voorbeeld geef ik Fig. 8. Fig. 8. Ik heb me afgevraagd, of we hier met een strenge wettelijke verhouding te doen hebben. Is de prikkelgeleiding na een lange pauze steeds beter als na een korte ? Ik heb nu met een geheel andere bedoeling een uitgebreid onder- zoek ingesteld naar de potentiaalverschillen, die in het hart optreden bij ex trasy stolen. Ik prikkelde daarbij in een reeks van proeven den boezem. Deze curven kon ik dus voor de uitmetingen gebruiken en nu bevind ik voor de extrasystolen het a-v-interval verlengd, voor de postcompensatoire systolen verkort, vergeleken bij de a-v- inter- vallen van het ongestoorde rhytme. Ditzelfde gedrag vertoonde de duur van den R-uitslag. Ik meen hiermee vastgesteld te hebben een wet van het behoud van het geleidingsvermogen, zoowel voor de verbindingsbundels der afzonderlijke hartafdeelingen als voor de hart* spier zelf. Zoo heeft Langendorff vastgesteld, dat de ex trasy stole kleiner, de postcompensatoire systole grooter is dan de normale systolen en zag hierin een wet over het behoud van den arbeid voor de hartspier. Als ik nu 20 minuten na de opname van tig. 7 opnieuw een opname doe, zijn de basisslagen uitgevallen en is hiermee opnieuw rhytmehalveering tot stand gekomen, maar tui met systolen van het punttype. Tusschen elke 2 puntsystolen is nu één boezern- 68* 1030 systole, die niet door de kamer wordt beantwoord. Deze tweede wijze van rhytmehalveering zag ik ook dikwijls bij mijn suspensiecurven. Hierbij vormden zich dan hartpoly-, tri- en bigeminie als overgangsstadia. De verlangzaming van de prikkelgeleiding door vergiftiging met veratrine gaf aanleiding tot het vormen van een gespleten R-top. Als voorbeeld geef ik hier Fig. 9. De wijze, waarop dit electrogram ontstond, zal ik hier even kort aangeven. Om 272 uur spoot ik den kikker 8 druppels 1 % vera- trine in de buikholte; 2 uur 50 min. was er rhytmehalveering, het electrogram vertoont een zeer^snellen R-top. In de volgende opnamen om 3 uur, 3 "uur 10 min., 3 uur 30 min., en 3 uur 45 min. blijft de R-top ongespleten, maar van opname tot opname wordt hij bree- der. De duur van den R-top is in de laatste opname l1/* tijdseenheid van Vs sec- lu de volgende drie opnamen om 4 uur 5 min., 4 uur 20 min., en 4 uur 30 min. is de duur L 3/4, 2 en bijna 3 tijdseenheden. Met de toename in duur van de R zie ik van opname tot opname de splijting duidelijker uitgesproken. De opname van 4 uur 30 is hier weergegeven in Fig. 9. Het ontstaan van de splijting van den R-tak is hierdoor duidelijk. Door verlangzaming van de prikkelgeleiding komt telkens de invloed van de apexnegativiteit iets later (door dezen invloed toch komt de daling van de R tot stand). Eindelijk komt deze invloed zoo laat, dat de basisnegativiteit na vorming van den snellen beginuitslag reeds weer aanstijgt voor den tonischen lang- zamen T uitslag. Door de volgende opname, die ik om 4 uur 40 min. deed, wordt dit verband nog duidelijker. Hiervoor had ik de hartpunt ruim ge- cauteriseerd met een gloeiende sonde. Bij overigens gelijke afleiding (boezem-hartpunt) verkreeg ik nu opname Fig. :10. Hierin zie ik inderdaad weer hetzelfde begintopje. De verklaring van de topsplijting is hiermee duidelijk. De oorzaak ervan ligt echter in de verlangzaming van de prikkelgeleiding en de wijze waarop de hartspier contraheert. Tevens kan men’ in deze proefnemingen een experimenteel bewijs' zien, dat de twee componenten, uit de interferentie waarvan het definitieve electrogram van de hartkamer ontstaat (bij diphasische afleiding), bestaan uit een snellen begin- en een daaropvolgenden lang- zamen uitslag. Volgens Samojloff, die ook in zijn monophasische ventrikelcurven het begintopje zag, zou dit ontstaan, doordat de afleiding nooit zuiver monophasisch te verkrijgen was; hij veronder- stelde, dat de curven voor een gedeelte nog diphasisch waren en dat daardoor het scherpe begintopje zou ontstaan. In mijn curven echter ziet men het begintopje, voordat de invloed van de apexne- 1032 gativiteit zich doet gelden. Het gedeelte van de kamercurve, waarin de scherpe begintop valt, is dus zeker zuiver monophasisch. Bij mijn met veratrine vergiftigde kikkerharten vond ik dezen gespleten R-top steeds; het is echter geen specifiek gevolg der veratrinewerking, maar overal, waar verlangzaming van de prikkelgeleiding plaats vindt, treedt de gespleten R-top op ; zoo ook bij de extrasystolen der zoogdieren. Door deze laatste proefnemingen is tevens aangegeven, hoe men ook volgens andere methoden de splijting van den R-tak kan be- werken en bestudeeren. Voor de genese van het electrocardiogram is dit wel van belang. Het komt me tevens waarschijnlijk voor, dat het zuiver diphasische electrogam van de kamer bestaat uit een snelle diphasische R-uitslag en een T-tak, die nu eens positief dan negatief is. Deze opvatting zou dan tevens een verklaring aangeven voor het ontstaan van de S-tak. Wiskunde. — De Heer Jan de Vries biedt eene mededeeling aan over : „ Stelsels van cirkels, die door een bundel van kegelsneden bepaald worden.” De osculatiecirkels en de dubbelrakende cirkels der kegelsneden van een bundel vormen twee tweevoudig oneindige stelsels: van deze zal ik in het volgende eenige eigenschappen beschouwen. 1. Elke rechte n door een basispunt B van een bundel van kegelsneden, (/32), is normaal van één /32. Aan n voeg ik toe de middellijn m van ji2, die door B gaat. Daar elke rechte door B de centra van twee draagt, bestaat tusschen m en n een verwant- schap (2,1). Elke coïncidentie is een as ; elk basispunt is dus top van drie kegelsneden : de assen omhullen een kromme van de derde klasse 3«. Daar de oneindig verre rechte, 1^, as is voor de beide parabolen van den bundel, dus dubbelraaklijn van 3«, behoort tot een bundel van evenwijdige stralen slechts één as. De assen a vormen op de rationale kromme 3a een quadratische involutie, waarvan elk paar bestaat uit de assen alt a2 van een bepaalde kegelsnede. De centrale van den bundel (meetkundige plaats der centra) is de bijbehoorende involutiekromme en tevens bestanddeel van de orthoptische lijn van 3«; het ontbrekende deel1) is blijkbaar de rechte /x . De meetkundige plaats van de toppen T der kegelsneden /ï2 heeft in elk basispunt een drievoudig punt. Daar een willekeurige (32 vier l) Op een rechte r bepalen de paren loodrechte raaklijnen van sa een (3,3). Elk snijpunt van twee loodrechte raaklijnen is een dubbele coïncidentie ; de orthop- tische lijn is dus een figuur van den graad 3. 1033 toppen heeft, zal ze met ( T ) 16 punten gemeen hebben ; de bedoelde kromme is dus van den 8en graad. Zij heeft blijkbaar dubbelpunten in de dubbelpunten D der lijnenparen. De toppen der kegelsneden liggen dus op een (T)8 met vier drievoudige punten en drie dubbel- punten. 2. Elke p bezit twee stelsels dubbelrakende cirkels, y2j2. Bij de parabolen bestaat één stelsel uit de lijnenparen gevormd door een raaklijn en de rechte lx . Daar elk punt P drie assen draagt, is P het centrum van drie cirkels y2;2. Een rechte loodrecht op het vlak r van (p2) bevat dus zes polen van cirkels y2>2, m.a.w. het stelsel [y2j2] is de cyclogra- phische afbeelding van een oppervlak van den zesden graad, to6. De doorsnede van u>B met r is blijkbaar de meetkundige plaats der brandpunten (focaalkromme van den bundel)-, deze is derhalve een bicirculaire kromme van den zesden graad welke de dubbelpunten der drie lijnenparen tot dubbelpunten heeft. De raaklijnen p der beide parabolen zijn de beelden der in het oneindige gelegen punten van de omwentelingskegels co2, waarvan de ribben het vlak r onder hoeken van 45° snijden. Daar men in elke richting twee raaklijnen p kan trekken, is de oneindig verre kromme d“ dier kegels dubbelkromme van o>6. De cirkels door twee punten P,Q zijn het beeld van een ortho- gonale hyperbool (d, gelegen in het middelloodvlak van PQ, met het midden van PQ tot centrum, terwijl haar asymptoten r onder hoeken van 45° snijden. Daar zij met d2^ vier punten gemeen heeft, snijdt zij ad in acht eindige punten, die de polen van vier cirkels y.»)2 door P.Q zullen zijn. Door twee willekeurige punten gaan dus vier dubbelrakende cirkels. Ligt een dier punten in het oneindige, dan wordt elk der vier cirkels gevormd door lx met een der raaklijnen, die uit het andere punt naar de beide parabolen gaan 1). 3. De cirkels y2)2 door een punt P vormen het beeld van de doorsnede van cd6 met den omwentelingskegel o»2, die P tot top heeft, terwijl zijn ribben r onder hoeken van 45° snijden. Deze heeft met cu#, behalve de dubbelkromme d2x, nog een q8 gemeen, welke de polen van de door P getrokken cirkels y2;2 bevat. Hieruit volgt: de meet- kundige plaats van de middelpunten der dubbel rakende cirkels , die door een vast punt gaan, is een kromme van den vierden graad, p\ !) Soortgelijke beschouwingen aangaande het stelsel der orthoptische cirkels van ((3!) vindt men in mijn mededeeling „Over de orthoptische cirkels, welke bij lineaire stelsels van kegelsneden behooren" . (Verslagen VII, 371). 1034 De raaklijnen uit P naar de beide parabolen bepalen de oneindig verre punten dezer kromme. Zij wordt door de middelloodlijn van PQ in de centra der y2j2 gesneden, welke door P en Q gaan. Beschouwen wij de overeenkomstige meetkundige plaats voor het geval, dat men P door een basispunt B vervangt. Elke straal n door B is normaal van één /?2, bevat dus de centra van twee y2;2, die deze f in B aanraken'; B kan niet centrum van zulk een cirkel wezen, dus is de bedoelde meetkundige plaats een kegelsnede. Dit was te verwachten, want de vier raaklijnen der parabolen, die de oneindig verre centra bepalen, vallen hier paarsgewijs samen. De middelpuntskromme p* zal de middelloodlijn van PB tot dubbel- raaklijn hebben. 4. De cirkels, welke de assen van f tot middellijnen hebben, belmoren tot het stelsel [y2)2l. Deze hoofdcirkels worden op co” ver- tegenwoordigd door een ruimtekromme pR, welke de centrale van (i'32) tot projectie heeft. Immers, elk punt der centrale is middelpunt van twee hoofdcirkels, zoodat elk vlak loodrecht op r acht polen bevat. Door den omwentelingskegel o2 * (§3) wordt p8 viermaal op (i*cc gesneden; de overige snijpunten zijn polen van zes hoofdcirkels. De hoofdcirkels vormen dus een stelsel met index zes. Daar een basispunt B top is van drie f, dus op drie hoofdcirkels ligt, zijn deze cirkels dubbel te tellen. 5. Wij zullen nu het stelsel beschouwen, dat door de osculatie- cirkels, y3, der kegelsneden van den bundel wordt gevormd. Voor een punt Rx van lm bestaat y3 uit l^ en de asymptoot, die de door R ^ gelegde f in dat punt aanraakt. Tot de osculatiecirkels der beide parabolen behooren de figuren, die uit l^ en een middellijn bestaan. De asymptoten omhullen een kromme van de derde klasse V, welke kr tot dubbel raaklijn heeft. De raaklijnen aan 3 [3 door een basispunt B zijn blijkbaar de rechten, die B met de andere drie basispunten verbinden. De cirkels y3 door een punt P en een punt Qx bestaan uit l^ gecombineerd met een asymptoot of een middellijn van een parabool; hun aantal bedraagt dus vijf. Hieruit mag worden afgeleid, dat door elke twee punten P, Q v ij f osculatiecirkels kunnen gelegd worden. Vooreerst kan opgemerkt worden, dat de meetkundige plaats der centra van de cirkels y3 door P een kromme c5 moet wezen, want vijf van die cirkels hebben hun centrum op l^. 1035 Wordt het stelsel [y3] als de cyclographische afbeelding van een oppervlak £2 beschouwd, dan is c5 de orthogonale projectie van een op £2 gelegen kromme p10. Deze heeft met de door P en Q bepaalde orthogonale hyperbool p2 (§ 2) 20 punten gemeen. Daarvan liggen er 10 op de kromme d2x (§ 2), welke de asymptoten afbeeldt; de overige 10 vormen 5 paren polen van cirkels door P en Q. Dus gaan door twee gegeven punten vijf cirkels y3. De omwentelingskegel o>2 (§ 3) met top P heeft met £2 gemeen de krommen d2^ en p10; dus is £2 een oppervlak van den zesden graad. Hieruit volgt, dat elk punt van het vlak r centrum is van drie osculatiecirkels. 6. Zij S het snijpunt van een ft2 met den osculatieeirkel, die B tot raakpunt heeft, u een straal door B evenwijdig met een der assen van [V. Om te «onderzoeken hoe vaak een door B getrokken rechte k osculatiekoorde wordt, voegen wij het spiegelbeeld s van k ten opzichte van u toe aan de rechte t, welke f in B aanraakt. Bij een rechte t belmoren twee rechten u, maar slechts één rechte s ; een straal s bepaalt met k twee rechten u, maar slechts één f, dus één straal t. De twee coïncidenties s = t belmoren bij twee kegelsneden, welke k tot osculatiekoorde BS hebben. Daar B top is van drie /32, dus driemaal met S samenvalt, zal de meetkundige plaats van S een kromme ö5 zijn, die een drievoudig punt in B en dubbelpunten in de overige basispunten heeft. Zij gaat tevens door de cirkelpunten /, J op l^, want op de door / gelegde /?2 behoort dat punt als punt S tot alle osculatiecirkels. Wij kunnen nu gemakkelijk de vijf cirkels y3 aanwijzen, welke door twee basispunten Bx, B 2 gaan : twee osculeeren in Bx en snijden in B2, twee osculeeren in B2 en snijden in Bx, de vijfde bestaat uit BXB2 en lx. Dat elke rechte l osculatiekoorde is voor vijf cirkels y3 kan aldus aangetoond worden. Trekt men in elk punt L van / de raaklijn t aan de f door L, dan verkrijgt men een stralenstelsel met index 3; immers l wordt door twee f aangeraakt, is dus dubbelraaklijn van de door t om- hulde kromme. Door L trekken wij de rechten u en u' evenwijdig aan de assen van f en de rechten v en v' , die de hoeken tussehen / en t middendoor deelen. Wanneer het lijnenpaar v, v' samenvalt met u, u' , dan is / osculatiekoorde van [j2. Worden t, u, u' , v, v' , met behoud van hun richtingen, overgebracht naar een punt O van l, dan ontstaat in den stralenbundel (O) een verwantschap (4,6). Want een straal u bepaalt (§ i) één dus J 036 twee punten L en daardoor vier stralen v ; een straal v bepaalt drie raaklijnen t, dus zes stralen u. De tien coïncidenties u = v vormen vijf orthogonale paren; er zijn dus vijf kegelsneden, ivaarvoor l osculatiekoorde is. Als het raakpunt L van een y8 de rechte l beschrijft, zal het uiteinde S der osculatiekoorde dus een kromme van den dertienden graad doorloopen ; immers op l liggen acht toppen van kegelsneden. 7. Op elke kegelsnede ft ontstaat een kubische involutie, wanneer men de drie punten R, waarvan de osculatiecirkels in een punt S van ft samenkomen, tot een groep vereenigt. Is ft een hyperbool, dan heeft deze /, de raakpunten der asymp- toten tot drievoudige elementen ; deze twee vervangen de vier groepen met een dubbelelement, welke een I3 in het algemeen bezit. Voor de ellips worden deze drievoudige elementen imaginair; immers beschouwt men haar als orthogonale projectie van een cirkel, dan blijkt de 13 de projectie te zijn van de /, gevormd door de hoekpunten der in dien cirkel beschreven regelmatige driehoeken. Voor een parabool bestaat elke groep der. /8 uit een punt der parabool en het dubbel getelde oneindig verre punt dier kromme. Beschouwen wij thans de tripelinvolutie 7\, in het puntenveld r, gevormd door de involuties (R1} R2, Rt ) behoorende bij de exem- plaren van den bundel (ft). De krommen L\ 58.4 59.28 56.3 97.07 » » 55.7 85.96 )) )) 55.5 78.17 V W 55.1 70.43 » » Eindcondensatielijn EF. Mengsel 25 a 26 mol. °/0 napht. 71.4 133.89 Z. + G->L 69.3 132.11 67.4 130.45 1 » 65.4 128.68 ?) 63.5 127.07 )) 62.1 125.79 59.9 123.76 » 55.7 120.56 „ (metastabiel) Eindcondensatielijn GH. Mengsel 24.75 mol. % napht. 66.0 130.26 62.2 127.57 11 61.05 126.59 )) 59.9 125.75 » 57.5 124.06 )) 56.5 123.06 „ (metastabiel) 55.05 122.57 » )) 52.4 122.27 )1 )) 59.9 126.64 Punt max. druk mengsel + 24 % napht. 55.5 123.81 Punt bovengrens PT-lus zelfde mengsel 57.4 124.8 <1 Verslagen der Afdeeling Natuurk. Dl. XX111. A°. 1914/15. 69 loA4 Fig. 4. 1045 tot begin van smelten optrad. Daar de evenwichtsinstelling buiten- gewoon traag was, eischten de proeven veel tijd en was het op- treden en vermeerderen der vloeistof moeilijk te zien. Het tweede kritisch eindpunt q was niet direct experimenteel waar te nemen. Het punt der driephasenlijn te bepalen, waar twee phasen in tegenwoordigheid der derde identiek worden, was hier vrijwel onmogelijk, omdat bij een aanzienlijk druktraject langs de driephasenlijn de verandering van T zoo buitengewoon klein is en het optreden en verdwijnen der vaste stof sterk aan vertragingsver- schijnselen onderhevig is. Om nu het punt q toch zoo nauwkeurig mogelijk te bepalen heb ik de beneden beschreven methode toegepast, die gegevens oplevert, welke weinig van de werkelijke kunnen afwijken. Ter toelichting dienen de volgende figuren. Fig. 5 stelt de P-X-projectie der driephasenlijn voor. Beschouwen wij daarin een mengsel van de samenstelling dat dus meer naph- taline bevat dan voor de verwezenlijking van q noodig is, dan behoort bij dit mengsel een PT doorsnede als in tig. 6 geteekend is, waarin de punten a, h en c(= q) met de gelijknamige in fig. 5 overeen- stemmen. Deze doorsnede levert dus de driephasenlijn over het ge- bied van h tot c (= q). Indien dus eene directe waarneming mogelijk was, zou met dit mengsel q te vinden zijn. Dit gelukte echter niet. Wel kon in deze doorsnede de lijn van de eindcondensaties bepaald worden, en het snijpunt a van deze lijn met de driephasenlijn (zie tabel 1 en fig. 4). Dit punt a zal weinig van q verschillen, wanneer xl dicht bij xq ligt. Of dit werkelijk het geval is kunnen wij beoordeelen naarden afstand van kr (L = G) van a, want in de P77-doorsnede voor xn2 3 a4-f-10a262-(-5 b* 2 (flij+m,) o m, Jrm2 ld a ■3 b2 voor a h> b voor a bx welke uitdrukkingen in de plaats komen van die van Jeans (1. e. p. 239). Met Jeans kunnen we hierin a = v.b stellen. De kans per seconde, dat een molecuul met snelheid a met een molecuul met snelheid b bij een relatieve snelheid r botst, is 2 n o l / 71 ld t—Jn,lib2 — db r2 dr , a waar n2 het aantal moleculen m2 per volume-eenheid is, en daar het aantal moleculen per volume-eenheid met snelheid a gelijk is 1052 aan | y h3m. "TT er~ h'h0"2 a? da ( 'n i = geheel aantal moleculen ml per volume-eenheid), zoo wordt liet geheele aantal botsingen van de genoemde soort: 8 n1 n3 ö2 h 3 V* m,! m3 e~ A(mxaH-ni2&ï) ab da db r 2 dr. Naar r geintegreerd voor a^> b, waarbij de grenzen van r zijn a b en a — b, wordt dit 16 ij n2 ar ld V m3m3 g— o*-fm26*) (3a2-p&") da db en evenzoo voor a<^b 16 .7.1/ n, n„ O' h V • m3 rn 23 e ^ &2)a26 (a:-J-3è2) da db. Ook in deze beide uitdrukkingen worde a =xb gesubstitueerd. Om nu de gemiddelde persistentie te berekenen moeten afzon- derlijk voor a^> b en voor a <^b de bovenstaande aantallen bot- singen ieder met de overeenkomstige gemiddelde persistentie verme- nigvuldigd worden, dan geïntegreerd naar b tusschen 0 en cc en eindelijk naar x, in het eerste geval tusschen 1 en go en in het tweede tusschen 0 en 1, terwijl ten slotte door het geheele aantal botsingen 2 n,n„ 6° jt (m,-f mt) hmlm3 gedeeld moet worden. De uitkomst dezer langdradige berekening, die we niet verder zullen mededeelen, is boven reeds aangegeven. Een overeenkomstige uitdrukking wordt voor de moleculen ge- vonden n.1. IK rn„ 1 + -T log |/(m1+m2) + 1/ m1 2K +»*.) ' 4 mih K+™2)3/2 " l/(mt+m2) — Vvt\ De vroeger gegeven formules voor den ditïusiecoëfficient worden nu eenigszins gewijzigd. Qualitatief blijft alles onveranderd, maar de bovengenoemde compensatie aan de beide grenzen is niet zoo volkomen als voorheen. Voor D blijft de vroegere uitdrukking gelden: B 3 n (n2 ui hfi + ni U2 l*A)i waar lx en /, dezelfde beteekenis behouden, dus : 1053 lx = 1 : j i/2n1jts1‘2 ( 1 + — + « jrö2 1 + f 1 4- 1 | 1 1 V 373y r 3 1/ ma V 273 y en 4 = 1: ( 1 -t 273 m, 1 + 273 maar ■ =1 : 1 1 -C2n,*v(l+^)«,X0.406-,V™S|//: ^(1+^).». j / en /3=1 = J l-Y *«,*V(^+2^Ji*X0.406-n13 Voor nl = 0 en )i, = 0 volgt hieruit D (», = 0) = — — \/ — (l '3nji(>2 V jr«m1(m1 + w2) \ en D (w, = 0) waarvan de verhouding is : _D(n, — 0) m2 1 — \b.2 D(n2= 0) mj 1 — d'1 l+-£r m1 \ , 273 . cl2^ 1 1 273y / 1 — (7,, 4 t 1 + ^ ~ T— Berekening geeft voor de persistentie van koolzuur tegenover waterstof 0.942, voor die van waterstof tegenover koolzuur 0.239, zoodat de bovengenoemde verhouding voor deze gassen 0.77 wordt. Deze ligt dus ook volgens de verbeterde theorie \eel dichter bij de eenheid dan volgens de oorspronkelijke theorie van O. Ë. Meyer, welke in dit geval ^ = 0.045 geeft. Daar een volledige overeen- stemming met de theorie van Maxwell toch niet bestaat, is het over- blijvende onderscheid tusschen de beide grenswaarden van geen bijzondere beteekenis en heeft het ook geen nut verdere getalwaarden mede te deelen. Bij paren van gassen, die minder in moleeulair- ge wicht verschillen, is het onderscheid tusschen de grenswaarden nog kleiner. De formule voor dc viscositeit van een gasmengsel moet een overeenkomstige wijziging ondergaan. Evenals voorheen geldt de betrekking n = 9-35 — d^lji + 0.35 — , dan is aan het oppervlak K = fm r r Als men stelt 1 B. B . + — 1’, («« (f) + ^ (*m d) 1 co3?'3 cos3 d = const. co2 5 3 Q “ ~r~' fm waarin b de straal van den aequator is, en fm V, — a, dan heeft men r B, n B. ? s - = 1 + — Pfs,n d ) -)- - Pfsm d) + ip - cos3 d . a ?•■ ?■ b3 • • (1) De omwentelingssnelheid is niet voor het geheele oppervlak con- stant. Aan den aequator is zij het grootst. De omwentelingsduur bedraagt daar ongeveer T0 = 9h50m.5. Op hoogere breedte is de omwentelingstijd langer, en wel op het noordelijk halfrond ongeveer Tx = 9h55m.6 en op het zuidelijk halfrond = 9h55m.2. Op het noordelijk halfrond schijnt T} eenigszins toe te nemen van den aequator naar de pool, terwijl op het zuidelijk halfrond er een geringe afname schijnt te zijn *)• Echter zijn deze uitkomsten nog vrij onzeker, en is het beter een gemiddelde waarde aan te nemen. Men heeft 3) Stanley Williams, Observalory 1913, blz. 4ü5. voor f0 — 9h50m.5 q0 = 0.0904? en voor 2\ = 9 55 .5 qx = 0.08971 Schrijft men nu de vergelijking (1) op voor den aequator \r=b\ en voor de pool [r=è(l — ej], en gebruikt men in beide dezelfde waarde van p, nl. dan vindt men ter bepaling van e, de conditie U _ 1 — 8l waar gesteld is Ik vind zoo ** = - [1 + 2A3] +| t i--u U = 0.06494 = V16.4i Uit de waarnemingen der eclipsen uitgevoerd op de sterrenwacht van Harvard-college had ik vroeger gevonden l) : Uit satelliet I ? = 0.0604 ± .0030 „ II .0764 ± 15 „ „ III .0544 ± 30 „ IV .0649 ± 10 Zooals bekend is loopen ook de uit micrometrische metingen der beide diameters door verschillende waarnemers afgeleide waarden zeer uiteen. Zij varieeren ongeveer tusschen dezelfde grenzen 0.055 en 0.075. Waarschijnlijk kan geen der uit directe waarnemingen afgeleide waarden in nauwkeurigheid wedijveren met het hier uit de verg. (1) gevonden resultaat. Met deze waarde van tj heb ik nu den voerstraal r berekend van de ellipsoïde, en deze vergeleken met de uit de verg. (1) bepaalde waarde. In deze vergelijking is voor de lage breedtes de waarde q0 en voor de andere de waarde qx van q gebruikt. De volgende tabel geeft de waarden van De afwijking van de ellipsoïde bestaat dus uit een verhooging langs den aequator, voortgebracht door de grootere rotatiesnelheid, en een inzinking op middelbare breedtes2). De overgang jlieeft 9 Monthly Notices LXXI. blz. 06. 2 ) Als grootheden van de orde van e3 verwaarloosd worden, is de afwijking van de ellipsoïde, zooals bekend is, gernakkelijk te brengen in den vorm — x sin 2 2tf , waar 5 7 35 B4 x = -e o U q - = 0.00058. 8 s 8 32 V De werkelijke depressie is slechts ongeveer 4 5,5 hiervan. Voor de aarde is * van de orde van 0.0000005 = 3 Meter. d Ellipsoïde Niveauvlak Verschil Versch. in km. (?u Qi Qo Qi 0° 0.00000 + 0.00042 + 0.00042 + 30 5 — .00055 — .00014 — 0.00056 + 40 — 0.00001 + 28 10 — .00216 — .00181 — .00222 + 35 — 6 0 15 — .00478 — .00452 - .00490 + 26 — 12 — 8 20 — .00830 — .00850 — 20 — 14 30 — .01750 — .01786 — 36 — 26 40 — .02843 — .02890 — 47 — 34 50 — .03968 — .04014 — 46 — 33 60 — .04990 — .05026 — 36 — 26 70 — .05799 — .05819 — 20 — 14 80 — .06317 — .06322 — 6 — 4 90 — .06494 — .06494 0 0 waarschijnlijk vrij plotseling' plaats op een breedte van ongeveer 7°. Met de variabiliteit van de omwentelingssnelheid op hoogere breedtes is hier geen rekening gehouden. Een verschil van 0m.4 in T geeft 0.00006 in ^ q. Wenscht men dit in rekening te brengen, dan zou dus alleen de laatste decimaal van r/& beïnvloed worden. Echter moest men dan ook de hypothese B3 = 0 laten vallen. Omtrent de grootte van 2?s weten wij niets. Alleen kan men met vrij groote zekerheid zeggen dat zij van dezelfde orde zal zijn als de invloed van het verschil van rotatiesnelheid Noord en Zuid, en dus eenige eenheden der 5de decimaal zal bedragen. Ook deze oorzaak van onzekerheid beperkt zich dus tot de laatste in de tabel gegeven decimaal. De afwijkingen van de ellipsoïde blijven van uit de aarde gezien altijd beneden 01'. 01 en vallen dus buiten het bereik van micro - metrische waarnemingen. De invloed op de tijden van de verschijn- selen der satellieten is, op de breedte van 60°, ongeveer 0S.034 voor satelliet I en 0S.070 voor IV, grootheden welke ook aan de waar- neming ontsnappen. In alle opzichten kunnen wij dus met volkomen voldoende nauwkeurigheid de oppervlakte van de planeet als een zuivere ellipsoïde behandelen. Aardkunde. — De Heer G. A. F. Molengraaf? doet eene^mede- deeling: „Over mangaanknollen in mesozöische cliepzeeaj zet- tingen van Borneo, Timor en Rotti, hun heteekenis en hun wijze van ontstaan.” De vraag of diepzeeafzettingen en wel meer in het bijzonder oceanische, abyssische afzettingen uit vroegere geologische tijdperken thans op aarde in meerdere of mindere mate deelnemen aan den bouw van het vasteland, mag voor tal van algemeen-geologische vraagstukken van het grootste belang worden geacht. Immers, wordt deze vraag in bevestigenden zin beantwoord, dan volgt daaruit terstond, dat bewegingen der aardkorst moeten hebben plaats gehad, zoo groot, dat afzettingen gevormd op groote diepte, tot 5000 Meter of meer, door bodembewegingen tot boven het oppervlak der zee zijn gebracht. Tot ongeveer twintig jaar geleden was wel de meening heerschend, dat echte abyssische afzettingen uit vroegere geologische tijdperken nergens met zekerheid waren aangetoond. Inderdaad waren de beschrijvingen van de voorkomens van afzettingen, die als zoodanig werden opgevat, gering in aantal en niet bijzonder overtuigend. Hierop mag wel invloed hebben gehad, dat fossiele diepzeeafzettingen niet opvallend zijn eu de organismen, die zij bevatten, in den regel slechts met behulp van vergrootglas of mikroskoop te herkennen zijn. In ieder geval plaatsten Murray en Renard in hun klassieke verhandeling omtrent recente diepzeeafzettingen, bijeengebracht door de Challenger-expeditie. in 1891 zich ten opzichte van dit vraagpunt op het standpunt, dat het zeer twijfelachtig is of wel ergens op de continenten echte diepzeeafzettingen als gesteenten voorkomen, zooals blijkt uit de volgende uitspraken: ,,With some doubtful exceptions it lias been impossible to reeognise in the rocks of the continents formations identical with these pelagic deposits”, x) en ‘Tt seems doubtful if the deposits of the abysmal areas have in the past taken any part in the formation of the existing Continental masses”. 2) Wel zijn later klemmende bewijsgronden aangevoerd voor het diepzeekarakter3) van roode kleischalies met radiolariën, het aequivalent x) Report on the scientific results of the voyage of H. M. S. Challenger. J. Murray and A. F. Renard. Deep-sea deposits, p. 189, London 1891. •) Ibidem, Introduction p. XXIX. ?) Zie o. a. G. A. F. Molengraaff. Geologische verkenningstochten in Centraal Borneo p. 95 en p. 439 — 442. Leiden 1900 en G. Steinmann. Geol. Beobachtungen in den Alpen. 2. Die ScHARDï’sche Ueberfaltungstheorie und die geologische Bedeu- tung der Tiefseeabsatze und der ophiolitischen Massengesteine. Berichte d. naturfor. Ges. zu Freiburg XVI, p. 83, 1905. Plaat I. G. A. F. MOLENGRAAFF. „Over mangaanknollen in mesozoïsche diepzee- afzettingen van Borneo, Timor en Rotti, hun beteekenis en hun wijze van ontstaan. Fig. 1. Mangaanknol in jurassisclien mergel met hoornsteenknollen en radiolariën, Soea Lain, Rotti, Timor. Natuurlijke grootte. Fig. 2. Mangaanknol in triassische diepzeeafzettingen, nabij den berg Somoholle, district Beboki. Natuurlijke grootte. Verslagen der Afdeeling Natuurk. Dl. XX11I. A°. 1914/15. 1059 van recente ronde diepzeeklei, en van kiezellei en hoornsteen met radiolariën, den eigenlijken radiolariet, het aeqnivalent van de recente radiolariënslib, en is aangetoond, dat zij slechts gevonden zijn en verwacht mogen worden in de strooken der aardkorst, die deel nitmaken van recente en fossiele plooiingsgebergten, samenvallend met de zoogenaamde bewegelijke of geosynclinale gebieden van thans en voorheen :) en niet gezocht moeten worden in de relatief onbewe- gelijke gebieden, Haug’s „aires continentales”, maar, al is dus met stelligheid bewezen, dat het hierbij niet om „some donbtful excep- tions” gaat, toch blijkt bij raadpleging der nieuwste handboeken, dat de twijfel nog niet is overwonnen. Een der meest gezaghebbende Amerikaansche geologen * 2) heeft zich onlangs bij een onderzoek over de beteekenis van diepzee- afzettingen nog geheel op het standpunt van Murray en Renard in het jaar 1891 geplaatst. Het is duidelijk dat, hoe strenger bewezen kan worden, dat de gestemd, en, die als diepzeeafzettingen uit vroegere geologische tijd- perken beschouwd worden, in al hun kenmerkende eigenschappen met hedendaagsche diepzeesedimenten overeenstemmen, des te eer zich een algemeen erkende meening in bepaalde richting zal baan breken. Bij de reeds verrassend groote overeenkomst, die aange- toond was te bestaan tusschen recente radiolariën slib en de radio- larieten, met name van eenige Alpine vindplaatsen, van Borneo en van enkele andere eilanden van den Oost-Indischen archipel, was tot nu toe één zeer kenmerkende en constant optredende eigenschap der recente abyssische afzettingen in de fossiele diepzeeafzettingen, n.1. de ophooping van mangaan in mangaanknollen, nimmer in continentale gesteenten waargenomen 3). In hoeverre zijn mangaanknollen kenmerkend voor ahyssische afzettingen? De ophooping van mangaansuperoxyde, kortweg van mangaan, in een of anderen vorm, is in hedendaagsche diepzeeafzettingen zeer 9 G. A. F. Molengraaff. Over oceanische diepzeeafzettingen van Gentraal-Borneo. Deze verslagen XVIII p. 78, 1909. 2) T. G. Chamberlin. Diastrophisin and the formative processes. V. The testimony of the deep-sea deposits. Journal of Geology XXII p. 137, 1914. 3) . Philippi zegt hieromtrent bij het bespreken van de waarschijnlijkheid van het voorkomen van diepzeeafzettingen in vroegere geologische formaties: „Audi sind meinens Wissens die für recente Tiefseeablagerungen so charakteristischen Manganknollen .... bisher noch aus keiner Formation bekannt geworden.” E. Philippi. Ueber das Problem der Schichtung und iiber Schichtbildung am Boden der heutigen Meere. Zeitschr. d. deutsclien geol. Ges. LX, p. 356, 1908. 70 Verslagen der Afdeeling Natuurk. Dl. XXIII. A°. 1914/15. opvallend ; mangaanafscheiding wordt in alle *) diepzeeafzettingeil zonder uitzondering aan getroffen, maar vooral in de echte abyssische afzettingen, de roode klei en de radiolariën slib, zijn concreties van uiteenloopende afmetingen zeer algemeen. Murray zegt daaromtrent: ,,The oxydes of iron and manganese . . . in certain abyssal regions of the ocean . . . form concretions of larger or smaller size, which are among the most striking characteristics of the oceanic Red clay“. l 2) De vraag is nu in hoeverre deze mangaanknollen al dan niet bij uitsluiting kenmerkend zijn voor abyssische afzettingen; worden zij slechts in zulke afzettingen aangetroffen of ook elders ? In het verslag van de Challenger-expeditie en in het juist aangehaalde werk van Murray en Hjort 3) wordt vermeld, dat zulke mangaanknollen ook uit geringe diepten zijn opgehaald, en dat zij daarin zelfs hier en daar overvloedig zijn aangetroffen, maar dan steeds op plaatsen waar ook vulkanisch materiaal overvloedig in het bodemslib aan- wezig was. In de Kara-zee zijn in 1882 en 1883 door de Nederlandsche Pool-expeditie ijzerhoudende mangaanknollen opgehaald in terrigene afzettingen uit niet zeer groote diepte. Webkr vond gedurende de Siboga-expeditie in de zeebekkens van den Nederlandsch-Oost-Indischen archipel mangaanknollen slechts op één plaats tusschen de eilanden Letti en Timor op 1224 M. diepte, in diepzeeslib met terrigene bestanddeelen, dus geen zuiver pelagisehe afzettingen ; ophooping van mangaan als een incrustatie om een stuk dood koraal werd nog door die expeditie waargenomen in een bodemmonster, opgehaald uit een diepte van 1633 M. tusschen de eilanden Misooi en Ceram. 4) Mangaanknollen en mangaanophoopingen in het algemeen zijn dus niet in dien zin kenmerkend voor abyssische afzettingen, dat men uit het voorkomen van zulke concreties in een of andere af- zetting zou mogen besluiten, dat die afzetting tot de abyssische zou moeten gerekend worden, en dus zou zijn gevormd op den bodem van een zeer diepen oceaan. Mangaanconcreties worden immers gevonden op den bodem van l) T. Murray en A. F. Renard l.c. p. 341 zeggen: „Rarely can a large sample of any mud, clay or ooze be examined with care without tracés of the oxides of this metal being discovered, either as coatings or minute grains.” ~) J. Murray en J. Hjort. The depths of the ocean, p. 155, Londen 1912. 3) l.c. p. 157. 4) Siboga-Expeditie 1, M. Weber. lntroduction el description de 1’expédition, p. 81 en p. 137. Leiden 1902. 1061 alle óceanen in allerlei diepten zoo de voorwaarden daartoe gunstig' zijn. Die gunstige voorwaarden zoeken Mürray en Renard — en er bestaat voor mij geen aanleiding om van die meening af te wijken — in de aanwezigheid van basisch vulkanisch materiaal in een gemak- kelijk ontleedbaren vorm. Zoodra die voorwaarde is vervuld, kunnen mangaanconcrelies ontstaan, maar hun vorming is een zeer lang- zaam verloopend chemisch proces, zooals reeds door het onderzoek van het Challenger-materiaal is bewezen. In de ondiepe zeeën, vooral op geringe afstanden der continenten hoopen zich de sedimen- ten, aangevoerd van liet land of uit het plankton bezonken, snel op, zoo snel, dat de kans bij dreggen van den bodem der zee de zich hier en daar zeer langzaam vormende mangaanconcreties . op te halen daar zeer gering is ; in de abyssische deelen der oceanen, zoo die ver van land zijn gelegen, zijn de verhoudingen geheel anders; de ophooping van sedimenten heeft daar buitengewoon lang- zaam plaats; de toevoer van stoffen van de continenten afkomstig is nagenoeg tot niets ingekrompen, uit het plankton komen slechts de skeletten, die uit kiezelzuur bestaan, met name die van radio- lariën en diatomeën, tot bezinking, terwijl alle skeletten, die uit koolzure kalk bestaan, in het koude bodemwater der diepste zeeën, dat zoowel rijkelijk zuurstof als koolzuur in oplossing bevat, opge- lost worden, eer zij den bodem bereiken. Echter gaat de vorming van mangaanconcreties ook op deze diepten door ; zelfs schijnen op den bodem der abyssische zeeën, in het water, dat, bij een temperatuur die zeer weinig van het nulpunt verschilt, veel zuurstof in oplossing houdt, de voorwaarden voor ophooping van mangaan gunstiger te zijn dan in ondiepe zeeën, zoolang slechts eenig vulkanisch materiaal als bron van het mangaan aanwezig is. De mangaanconcreties, hoe langzaam zij zich ook vormen, en hoe weinig opvallend zij ook zouden zijn in bodems waar de sedimentatie sneller plaats heeft, vormen daarom hier een zeer belangrijk aandeel van het totaal van al wat. op den bodem dier diepste zeeën tot bezinking komt of daar langs chemischen weg tot de samenstelling van het diepzeeslib bij draagt. De mangaanconcreties en de ophoopingen van mangaan in het algemeen zijn dus in dezen zin kenmerkend voor abyssische afzettingen, dat zij uitsluitend daarin in verhouding tot andere bestanddeelen een zeer belangrijk deel van het geheel samenstellen. Mangaanconcreties zijn dus voor diepzeeafzettingen op dezelfde wijze kenmerkend als de skeletten van radiolariën ; ook deze bezinken overal van uit het plankton, binnen de zoögeographiscbe provincies, waar zij leven, zoowel dicht bij land, als ver van land midden in de oceanen. Dicht bij land verdwijnen zij door hun kleinheid 70* \ en hun geringe massa tusschen de geweldige hoeveelheden van al het andere wat daar tot bezinking komt; maar ver van land en in zeeën, dieper dan 5000 M. in welke kalkskeletten bij het bezin- ken uit het plankton opgelost worden, zijn zij het immers ook, die, hoe gering hun massa ook is, een groot deel, somtijds het allergrootste deel, uitmaken van al wat ten slotte op den bodem tot bezinking komt. Met recht mag men daarom zeggen, dat radiolariën en mangaan- concreties tot de meest kenmerkende bestanddeelen van abyssische afzettingen belmoren, en dat van mangaanknollen die radiolariën bevatten met stelligheid mag worden aangenomen, dat zij in de diepste deelen der oceanen zijn gevormd. Plaatsen, waar concreties van mangaanerts in mesozoïsche diepzeeaj zettingen zijn gevonden. Concreties van mangaanerts zijn gedurende de geologische expeditie naar den Timor-archipel in de jaren 1910 — 1212 in triassisehe en jurassische diepzeeafzettingen van het eiland Timor en het fraaist in jurassische van het eiland Rotti ontdekt, terwijl zij ook in de praecretaceïsche, waarschijnlijk jurassische, abyssische afzettingen, die een zeer uitgestrekt terrein in West- en Oost-Borneo innemen, door mij reeds vroeger zijn waargenomen. De gesteenten, wier onderzoeking bewijsmateriaal voor hetgeen in deze mededeeling is vervat, hebben geleverd, zijn verzameld : a. in 1894 in Centraal-Borneo door den schrijver ; b. in A 898— 1900 door Prof. A. W. IMieuwenhuis in het stroom- gebied van de Mahakkam in Oost-Borneo ; c. in 1902 door Van Maarseveen in de Long Keloli, een onbe- duidende rechter zijrivier van de Long Kelai, den rechter hoofdtak van de Berau in Oost-Borneo ; d. in 1911 door de Nederlandsche Timor-expeditie onder leiding van den schrijver op het eiland Timor ; e. in 1911 en 1912 door het lid dier expeditie Dr. II. A. Brouwer op het eiland Rotti. Het geheele materiaal, behalve dat van Centraal-Borneo, is gehuis- vest in het geologisch museum van de Technische Hoogeschool te Delft. De wijze, waarop mangaan in de gesteenten is opgehoopt. In deze gesteenten is de mangaan op verschillende wijze opgehoopt: 1°. als korrels, dus ophoopingen van zeer geringen om vang, die door het geheele gesteente verspreid liggen en veelal zoo klein zijn, dat zij eerst bij mikroskopisch onderzoek als zoodanig herkenbaar worden. Deze wijze van ophooping is vooral algemeen in de roode 1063 tot chocoladebruine, steeds kiezelhoudende (hier en daar ook min of meer kalkhoudende) kleischalie en kleisteen met wisselende hoeveel- heden radiolariën, die het equivalent is van de recente roode cliep- zeeklei. De roode kleur, die voor deze afzettingen zeer kenmerkend is, 'wordt door zeer fijn verdeeld ijzeroxyde veroorzaakt en de kleur wordt donkerder en gaat meer en meer in chocoladebruin over, naarmate naast ijzer een toenemende hoeveelheid mangaan fijn verdeeld in korrels in het gesteente opgehoopt is. Deze wijze van ophooping is de meest algemeene bij alle diepzee- afzettingen met een belangrijk kleigehalte '), maar treedt minder op den voorgrond en ontbreekt zelfs somtijds geheel bij kiezellei en hoornsteen, die in den regel bijna uitsluitend uit skeletten van Radiolariën bestaan. Ophooping van mangaan als korrels in diepzeeafzettingen werd door mij waargenomen : a. in roode, kalkvrije kiezelhoudende kleischalies met radiolariën, die de heerschende gesteenten zijn in het geheele gebied der Danau- formatie in Centraal-Borneo, en in mindere mate aldaar ook in de kiezellei, jaspis en hoornsteen (de radiolarieten), die in lagen afwisselend met die roode kleischalies voorkomen. h. in triassische, meestal geheel kalkvrije roode tot bruine kiezelige kleischalies en in mindere mate in de daarmede in verband voorkomende knollen en lagen van kiezellei en hoornsteen, op talrijke plaatsen, nagenoeg over het geheele eiland Timor verspreid. c. in jurassische kiezelhoudende kalksteenen, mergels2) en meestal min of meer kiezel- en kalkhoudende kleisteenen, alle met radiolariën, en in de hoornsteenknollen of hoornsteenbanken die daarin voor- komen, zeer algemeen in een groot deel van het eiland Timor. cl. in jurassische diepzeeafzettingen op het eiland Rotti ’), die ]) In de hedendaagsche diepzeeafzettingen is ook wel de grootste hoeveelheid van het mangaanerts in kleine korrels opgehoopt, die de bruinroode tot choco- ladebruine kleur aan het diepzeeslib, met name aan de red clay in den Pacifischen en den lndischen Oceaan geven. Vergelijk T. Murray en Renard l.c. p. 191, p. 341 en pl. XXII, fig. 1. 2) Het belangrijke kalkgehalte van deze kalksteenen en mergels doet de vraag rijzen, of de jurassische diepzeeafzettingen van Timor en Rotti wellicht, zij het ook ver van land, toch in een minder diepe zee tot bezinking zouden zijn gekomen dan de meestal geheel kalkvrije, praecretaceïsche diepzeeafzettingen der Danau- formatie in Borneo. Deze vraag wil de schrijver hier onbeantwoord laten, daar hij voornemens is de veelzijdige kwestie, waarmede zij samenhangt, elders uitvoeriger te behandelen. s) Misschien schuilen hieronder ook triassische en cretaceïsche afzettingen. H. A. Brouwer. Voorloopig overzicht der geologie van het eiland Rotti. Tijdschr. Kon. Ned. Aardr. Genootschap, 2, XXXI, p. 614, 1914. 1064 geheel niet die van liet eiland Ti mor overeenkomen op dezelfde wijze als op dat eiland. Waarschijnlijk begint de praecipitatie van mangaan steeds met zulke korrels en men kan dan ook allerlei overgangen waarnemen tusschen deze wijze van ophooping en andere, waarbij het erts sterker is gelokaliseerd. 2°. als knollen. De mangaanknollen zijn ophoopingen van grooteren omvang, nu eens kogelrond dan weder onregelmatig, veelal knobbelig maar steeds afgerond van gedaante *), Men vindt hen zoowel in roode diepzee-kleischalie als in hoornsteen of kiezellei met radio- lariën (radiolariet). Omtrent hun voorkomen kan de schrijver als volgt berichten : a. Uit Borneo bezit schrijver slechts een enkelen mangaanknol, door Maarseveen verzameld in kiezelleiën der Danau-formatie aan de reeds genoemde Long Keloli in Oost-Borneo. b. Op het eiland Timor heeft schrijver slechts op enkele plaatsen mangaanknollen in diepzeeafzettingen waargenomen; een zeer fraai exemplaar werd gevonden in vermoedelijk triassische kleisehalies met radiolariën op 720 M. boven den zeespiegel nabij den berg Somoholle in het district Beboki. (Zie de afbeelding PI. I, tig. 2). c. Op het eiland Rotti komen op meer dan één plaats mangaan- knollen in jurassischen kiezelhoudenden kalksteen, mergel en kiezel- en kalkhoudenden kleisteen met hoornsteenplaten en knollen voor, die geheel doorspikt zijn met radiolariën. Het fraaist zijn de gesteen- ten met mangaanknollen van fatoe 1 2) Soea Lain (zie de afbeelding PI. I, tig. 1) aan de noordkust van Rotti en bij de bespreking van de samen- stelling en het ontstaan der knollen heeft spreker dit voorkomen zich tot voorbeeld gekozen. Makroskopisch schijnen deze knollen steeds scherp begrensd en bij verweering vooral van de roode diepzeekleiscbalies en de mergels, steken zij, omdat zij meer weerstandbiedend zijn dan hun omgeving, uit het gesteente uit en raken er dan licht uit los. Aan het strand bij Soea Lain op Rotti kan men zulke losse, uitgeweerde mangaankogels in vrij groote hoeveelheden verzamelen. 1) Wat de gedaante betreft, geldt voor de knollen gevonden in jurassische radiolarieten op het eiland Rotti alles, wat Murray mededeelde omtrent de uit- wendige gedaante van mangaanknollen, in recente diepzeeafzettingen opgehaald. J. Murray and J. Hjort. The depths of the ocean p. 156, Londen 1912. “The commonest form of the manganese nodules is that of more or less rounded nodules . . . ,,looking like marbles at one place, like potatoes or like cricket halls at other places”. 2) Fatoe = rots, rotsgroep. De Fatoe Soea Lain is afgebeeld door Verbkek. R. D. M. Verbeek. Molukkeu-verslag. Jaarboek van het Mijnwezen. 37e Jaargang, Wetenschappelijk gedeelte, pag. 317 Batavia 1908, 1065 De kans is dientengevolge groot dat zij in jonge afzettingen kunnen worden opgenomen. Verbeek1) vond op bet eiland Rotti mangaan- kogels niet ver van Bebalain in een pleistoeeenen mergel. Ik heb die kogels mikroskopisch onderzocht en gevonden, dat zij veel radiolariën bevatten en identiek zijn met de kogels die in situ in jurassischen radiolariet op verschillende plaatsen op Rotti worden aangetroffen. Deze mangaankogels zijn dus klaarblijkelijk niet in de jonge mergels ontstaan, maar bevinden zich daar op secundaire vindplaats. 3°. als platen. De mangaanconcreties zijn niet zelden plaatvormig en in dat geval zijn zij gewoonlijk aan bepaalde lagen gebonden, bezitten een vrij groote horizontale uitgestrektheid, en kunnen lagen of banken van mangaanerts vormen. Mangaanerts, op deze wijze opgehoopt, is door den schrijver gevonden op verschillende plaatsen. Als voorbeeld moge genoemd worden een complex van boven- triassische diepzeeafzettingen aan den linker dalwand van den Noil Bisnain nabij het pad van Kapan naar de Fatoe Naisoesoe (steen van Kapan) in Midden-Timor. In dit ertshoudende com- plex, dat een totale dikte van 25 M. heeft, liggen een tiental mangaanertsbanken die innig verbonden en vergroeid zijn met bonte kiezelrijke, kalkvrije kleisteenen en gestreepte kiezelgesteenten met radiolariën, welke gesteenten afwisselen met banken van kalksteen, waarin naast radiolariën ook schelpen van Halobiën voorkomen. De mangaanertsbanken wisselen in dikte af van enkele centimeters tot 30 centimeter. Ook hier zijn in het mangaanerts bij mikroskopisch onderzoek nog radiolariën herkenbaar. 4°. als dunne huidjes, of infiltraties, hier en daar ook als dendrieten op barsten in de gesteenten. Op deze wijze komt mangaan geïnfiltreerd in de barsten van alle diepzeekleischalies en ook in de meeste radiolarieten, zoowel in Borneo als op Tirnor en Rotti, voor. De chemische samenstelling der manga anhnollen . Aan de welwillendheid van Prof. H. Ter Meulen te Delft is het te danken, dat hier de chemische samenstelling van een mangaanknol uit een mergel met hoornsteenconereties van de boven beschreven vindplaats Soea Lain aan de noordkust van Rotti kan worden ver- meld. Een analyse, door hem uitgevoerd, gaf het volgend resultaat: O- R. D. M. Verbeek l.c. p. 326. 1066 Mangaanknol van Soea Lain Si02 2.09 I' eJ^s -j- A1208 2.3 MnOs 57.7 Mn O 10.5 CoO 0.3 BaO 11.7 CaO 5.6 Na20 1.1 CO, geringe hoeveelheid Bij verhitten op 125° verliest de stof 1.05% aan gewicht: bil gloeien 15.3%. 'J Van de reeds genoemde mangaankog eitjes, door Verbeek in pleistoceenen mergel bij Bebalain op Rotti verzameld, is insgelijks een analyse gemaakt door den heer G. Witteveen 1). Het resultaat dier analyse was als volgt : Mangaanknol van Bebalain Si02 3.44 Al.0, — Fe308 1.45 Mn02 62.06 MnO 6.03 BaO 9.18 h2o 8.86 CaO en ) alkaliën S niet bepaald I"1 lS ^us een gi'oote overeenkomst in chemische samenstelling tusschen de mangaanconcreties van Soea Lain en die van Bebalain. Opvallend is het hooge baryum-gehalte. Vergelijkt men die beide anal) ses met de 45 analyses 3) van mangaanconcreties, door de Chal- lenger opgehaald uit recente diepzeeafzettingen, dan blijkt, dat het ijzergehalte bij de mesozoïsche knollen van Rotti laag is. Bij de ïecente mangaanknollen uit de diepzee wisselt het ijzergehalte als ijzeroxyde bepaald, van 6.46 tot 46f4. Het mangaangehalte, als MnO bepaald, bedroeg in die beide gevallen respectievelijk 63.23 en 14.82. Ovën de verhouding tusschen de ophooping van mangaan als korrels en als knollen. De is bij o rT s) J. wijze waarop het mangaanerts in de diepzeeslib is opgehoopt, %eeente diepzeeafzettingen niet wel te bestudeeren, omdat bij D. M. Verbeek ].c. p. 393. Muray en A. F. Renard l.c. p. 464—487. 1067 het oplialen der monsters het slib min of meer dooreen gewoeld wordt en daardoor de wijze van verdeeling van het mangaanerts in het slib en de ligging van de korrels en de knollen ten opzichte van elkaar niet meer waarneembaar is. Bij versteend diepzeeslib uit vroegere geologische tijdperken is het proces zelve op een bepaald oogenblik als het ware gefixeerd, zoodat men thans in dunne door- sneden nauwkeurig kan nagaan, hoe toen, terwijl het proces der ophooping van het mangaanerts waarschijnlijk nog in vollen gang was, de verdeeling van de mangaan in het gesteente was. Het materiaal van eenige vindplaatsen op Rotti, dat zich bijzonder goed voor dat onderzoek leent, is daarvoor meer in liet bijzonder door den schrijver gebruikt en een paar woorden over de wijze, waarop de diepzeeafzettingen met mangaanknollen op dat eiland voorkomen, mogen voorafgaan aan de vermelding van de resultaten, die het onderzoek opleverde. Op het eiland Rotti komen waarschijnlijk zoowel triassische als jurassische diepzeeafzettingen voor, maar mangaanconcreties zijn daar tot nu toe uitsluitend in hun oorspronkelijke omgeving gevonden in sedimenten, waarvan de jurassische ouderdom op eenige plaatsen bewezen is. Het fraaist zijn deze ontwikkeld in en nabij de reeds genoemde rotsgroep Soea Lain nabij Termanoe aan de noordkust van liet eiland.1) De lagen der diepzeeafzettingen zijn daar geplooid en opgericht, maar toch niet zoo gestoord, dat de volgorde der lagen niet met zekerheid vast te stellen was. Afwisselend met de lagen der echte diepzeeafzettingen, waarin geen andere organismen dan radiolariën werden aangetrotfen en in hetzelfde complex van lagen komen kalksteenen voor, die naast radio- lariën ook gegroefde belemnieten ingesloten houden, wier jurassische ouderdom met stelligheid is gebleken, waardoor tevens de geologische ouderdom dezer diepzeeafzettingen ontwijfelbaar is vastgesteld.2) De diepzeeafzettingen worden vertegenwoordigd door kiezel- en eenigszins kalkhoudende roode kleischalies, bij grooter kalkgehalte B H. A. Brouwer. 1. c p. 614. ~) WiCHMANN, die bij zijn onderzoek op liet eiland Rotti in 1889 de Soea Lain bezocht, bericht omtrent de geologische gesteldheid van deze rotsgroep : „Der Fels besteht aus einem wahrscheiulich tertiarcn Kalkstein, die sehr reicli an Foramini- fera, namentlich Globigerinen ist und ausserdem von zahlreichen Kalkspathtrüm- mern durchzogen wird.” (A. Wichmann, Tijdschr. Kon. Ned. Aardr. Genootsch. 2, IX, p. 231, 1892). Dit is niet juist; in de talrijke monsters, door Brouwer van deze rotsgroep verzameld, komen geen Globigerinen, maar uitsluitend Radio- lariën voor; en Belammieten, die in hetzelfde complex van lagen worden aan ge- troffen, bewijzen, dat de ouderdom niet tertiair kan zijn. 1 068 overgaapde in licht rosé mergels en kalksteenen met talrijke laags- gewijs gegroepeerde kiezelconcreties, die hoornsteenknollen en banken vormen. De kleischalies, mergels, kalksteenen en hoornsteenen zijn geheel gevuld met skeletten van radiolariën. In deze gesteenten is mangaanerts opgehoopt in grillige verspreiding, maar vrijwel in even groote hoeveelheden in de kalkhoudende kleischalie, den kiezel- houdenden kalksteen en den hoornsteen. Het mangaanerts is aan- wezig in kleine korrels en in knollen, die of nagenoeg kogelrond (PI. I, fig. 1) zijn, of ook wel allerlei onregelmatige, maar steeds afgeronde gedaanten bezitten. Bij mikroskopisch onderzoek blijkt, dat het erts vooreerst als zwart stof door het geheele gesteente spaarzaam verspreid voorkomt, dat het voorts op talrijke punten tot iets grootere korrels is opgehoopt en dat hier en daar de ophooping van korrels zeer aanzienlijk is. Op sommige plaatsen is het aantal korrels dan zoo opeengehoopt, dat, met het bloote oog gezien, men een coneretie van zuiver mangaanerts vermoedt, maar onder het mikroskoop blijkt, dat in zulk een geval de korrels, hoewel zij dicht opeengehoopt in het praeparaat liggen en daarin een soort donkere wolk vormen, toch nog ieder afzonderlijk liggen. Op andere plaatsen is de ophooping nog sterker, zoodat een eigenlijke coneretie of knol ontstaat, die uitsluitend uit erts en skeletten van radiolariën bestaat. Om zulk een knol of coneretie ligt dan meestal een omhulsel of hof ^ waarin de ophooping van ertskorrels sterk is, van de coneretie af gerekend snel afneemt en spoedig onmerkbaar wordt. Wat de verspreiding der knollen in het gesteente betreft, kan gezegd worden, dat zij veelal in bepaalde lagen naast elkaar zijn opgehoopt, zoodat er platen of platte koeken worden gevormd, die vereenigd een soort ertsbank vormen. In recente diepzeeafzettingen zijn platte mangaanconcreties die een soort koeken of platen vormen, eveneens waargenomen 2). Mikroskopisch werd nagegaan of ook bepaalde centra, bijv. kris- tallen van een of ander mineraal, of skelet-deelen van organismen, in de mangaanconcreties aanwezig waren om welke het materiaal zich x) Zulk een omhulsel of hof waarin ertskorrels sterk zijn opgehoopt is zeer waarschijnlijk ook in het tegenwoordige diepzeeslib om de mangaanknollen aanwezig, want bij ophalen der bodemmonsters bleek hel slib, waar mangaanknollen zeer talrijk zijn, steeds ook bijzonder rijk aan ertskorrels. Murray en Renard 1. c. p. 376 merken hieromtrent op : Where manganese nodules occur in greatest abundance, however, the clays are generally of a chocolate colour due to the presence of immense numbers of minute bown grains of manganese, which serve as a pigment to the deposit. 2) J. Murray and A. E. Renard. l.c. PI. III fig. 3. 1069 bij zijn ophooping had gerangschikt en of de verdere ophooping een schaalbouvv met concentrische rangschikking in de concreties deed ont- staan. Dit bleek niet dikwijls l) en slechts op een bepaalde wijze het geval te zijn. Mangaan is nl. als korrels niet zelden het eerst in de himina der skeletten dier radiolariën opgehoopt en mij zijn hoornsteenen bekend waarin de ophooping van mangaan uitsluitend tot deze huisjes der radiolariën is beperkt gebleven. Van zulke gevulde radiolariën kan dan ook de concentratie verder voortgaan en er kunnen aldus veelkernige concreties ontstaan. Regel is echter deze wijze van ophooping volstrekt niet en meestal kon geen kern in de door mij onderzochte concreties worden aangetoond. Gepolijste platen, met opvallend licht onderzocht, bleken voor het onderzoek in vele gevallen gunstiger dan dunne doorsneden, daar het erts somtijds niet voldoende vast samenhangt om het vervaardigen van sneden van voldoende dunheid mogelijk te maken. Waar het wel gelukt, leveren praeparaten een zeer fraai beeld, omdat de sierlijke skeletten der radiolariën die uit kiezelzuur bestaan en in- wendig ook geheel met mangaan gevuld zijn, zich helder verlicht scherp contrasteerend afteekenen tegen de geheel ondoorschijnende omgeving. Over de wijze , waarop de ophooping van het mangaanerts tot knollen in de slib plaats heeft. Uit de wijze, waarop in de versteende, diepzeeslib de korrels en knollen zich tot elkaar verhouden en men de radiolariën daarin verspreid vindt, mag men gevolgtrekkingen maken omtrent de wijze, waarop de ophooping zelve plaats heeft. In het diepzeeslib waarin de skeletten der radiolariën onregel- matig verspreid gesuspendeerd zweven in een gelei, die grootendeels uit colloidaal kiezelzuur en een weinig klei bestaat, wordt het !) In dit opzicht verschillen de fossiele mangaanknolien dus van die der tegen- woordige diepe zeeën, want de laatste zijn, wel niet altijd, maar toch dikwijls opgebouwd uit concentrische schalen om een kern, die bijv. uit een kristal van phillipsiet, uit een haaientand of uit een der gehoorbeenderen van een Cetacee (cetolithen) bestaat. Het spreekt van zelf, dat men in triassische of jurassische afzettingen de beide laatstgenoemde organische produkten niet als kernen in de mangaankorrels zou kunnen verwachten, maar kristallen of skeletdeelen van andere mesozoische organismen, bijv. belemnieten, zou men als kern kunnen verwachten. Ik vond die echter nimmer als kern, waarom de mangaankorrels waren afgezet en slechts zelden nam ik schaalstrucluur waar, die trouwens ook lang niet bij alle mangaankogels uit hedendaagsch diepzeeslib is aangetroffen. Veel gewicht mag aan deze verschillen niet gehecht worden, daar ik tot nu toe slechts gelegenheid had knollen afkomstig van drie vindplaatsen op het eiland Rotti in bijzonderheden te onder- zoeken en dus een algemeene regel, wat dit betreft, hieruit niet mag worden afgeleid. 1070 mangaansuperoxydo op tal van punten als zeer kleine korreltjes neergeslagen; klaarblijkelijk gaat op enkele plaatsen de mangaanaf- zetting sneller dan op andere en daar worden grootere korrels gevormd. Deze groote korrels trekken elkaar en eveneens de' kleine korrels in hun omgeving aan en op die wijze vormen zich ophoopingen, een soort wolken van ertskorrels, welke uit talrijke groote en kleine korrels bestaan. Deze wolken worden, hoe meer korrels er zich bij aansluiten, in toenemende mate krachtiger centra van aantrekking, de korrels worden dichter opeengepakt en eindelijk ontstaat een concretie of knol, nagenoeg uitsluitend uit erts samengesteld1). Bij dien toenemenden groei der knollen en ophooping van het mangaanerts wordt de gelei zelve klaarblijkelijk op zij gedrukt, terwijl de skeletten der radiolariën, die reeds in de gelei gesuspendeerd zweefden, door het mangaanerts worden omsloten en er in worden gefixeerd juist op de plaatsen, waar zij zich vroeger in de gelei bevonden. De knol blijft, zoolang de gelei niet vast geworden is, als centrum van aantrekking fungeeren, wordt steeds grooter en wordt omgeven door een omhulsel of hof, waarin de ophooping van ertskorrels van de concreties af gerekend snel afneemt, totdat op eenigen afstand de invloed van de concreties op de verdeeling van de korrels in de gelei niet meer bemerkbaar is. Men mag aannemen, dat deze bewegingen der korrels, die tot concentratie leiden, zeer langzaam geschieden en, zooals uit het mikroskopisch onderzoek der knollen blijkt, wordt de ligging der radiolariën er niet door beïnvloed. Binnen en buiten de knollen zijn de radiolariën even talrijk, en op dezelfde onregelmatige wijze verspreid. Men kan de vorming der concreties op deze wijze door samen- pakking van korrels grootendeels verklaren ; maar toch is niet goed in te zien, hoe ten slotte concreties ontstaan zonder een spoor van korrelige structuur en uitsluitend uit mangaan en ingesloten radio- lariën bestaande. Men mag echter ook aannemen, dat om de korrels, die het eerst zijn gevormd, in de gelei de diffusiestroomen, die mangaan in opge- losten toestand aanvoeren, krachtiger2) zijn en de korrels, die eenmaal reeds grooter waren dan anderen, dan ook zelve sterker groeien, !) Het bestaan van deze aantrekking leidt de schrijver uit de waargenomen feiten af, zonder haar oorzaak te verklaren ; misschien mag uit het nimmer ont- brekende ijzergehalte der mangaanknollen, dat niet zelden zeer belangrijk is en het mangaangehalte kan overtreffen, worden afgeleid, dat magnetische krachten de oorzaak van deze aantrekking kunnen zijn. 2) Het behoeft geen betoog, dat deze diffusiestroomen nooit anders dan bijna onmerkbaar langzaam zullen zijn, daar het hier in ieder geval uiterst verdunde oplossingen geldt. ten slotte andere korrels uit de omgeving raken, bij zich inlijven en zoodoende een groote concretie of knol vormen. Ook bij dit proces zal bij den toenemenden groei der knollen de gelei op zij gedrukt worden en zullen de skeletten der radiolariën in hun ligging niet gestoord worden en hun verspreiding niet gewijzigd worden ; echter zou bij de onderstelling dat de concreties uitsluitend op deze wijze zijn gevormd de rangschikking der kleine korrels, zooals die in de onmiddellijke nabijheid der concreties in de omhulsels blijkt te zijn, niet goed te verklaren zijn. Zeer waarschijnlijk werken beide processen, groei der korrels door praecipitatie van mangaan, toegevoerd door diffusiestroomen en groei door opeenhooping en samenpakking van reeds gevormde korrels, samen bij den opbouw der mangaanknollen x). Als resultaat ontstaat in ieder geval een concretie met vrij scherpe begrenzing, door een snel in dichtheid afnemenden hof of wolk van korrels omgeven, die zelve uitsluitend uit mangaanerts bestaat, maar meestal talrijke radiolariën omsluit, die in de knollen 2) op dezelfde wijze gerangschikt blijven als aanvankelijk in het slib het geval was. De onderlinge verhouding tusschen de ophooping van mangaan en kiezel. Uit het onderzoek der fossiele diepzeegesteenten blijkt, dat in het diepzeeslib, waaruit zij zijn ontstaan, het kiezelzuur zich evenals het mangaanerts in concreties heeft opgehoopt, in wezen niet ver- schillend van de mangaanertsconcreties, maar alleen veel veelvuldiger en in veel grooter afmetingen optredend dan deze laatsten. Ook het kiezelzuur heeft zich in de diepzeeslib opgehoopt in concreties van verschillende gedaanten, knollen en platen, die na hun vorming nog in een slib of gelei lagen, welke later zelf tot een nog min of meer ]) „Bij de discussie, die in de vergadering op deze mededeeling volgde, merkte de heer Wichmann op, dat naar zijn meening de mangaanknollen in diepzee- afzettingen niet langs anorganischen weg zijn ontstaan maar door biochemische processen veroorzaakt door mangaanafscheidende bacteriën, daarbij er aan herin- nerende, dat Beijerinck heeft aangetoond, dat er bacteriën zijn, die het vermogen bezitten, mangaan als snperoxyde uit oplossingen van mangaancarbonaat, waarin zij leven, neer te slaan. De spreker gaf de mogelijkheid van deze oorzaak voor de ophooping van mangaan in diepzeeslib toe, maar wees er op, dat tot nu toe het bestaan van bacterieel leven in abyssische diepten in de oceanen nog nimmer was aangetoond. Vergelijk : M. W. Beijerinck. Oxydatie van mangaancarbonaat door mikroben. Deze Verslagen XXII. p. 415, 1914. 2) Onder de onderzochte jurassische mangaankogels van het eiland Rotli komen er ook verscheidene voor waarin weinig of geen radiolariën zijn gevonden. 1072 kiezelhoudende kleischalie, mergel of kalksteen versteende1). Het ophoö- pingsproces van het kiezelzuur speelt zich echter later af dan dat van het mangaanerts. Immers kiezelzuur omsluit bij zijn concentratie niet alleen de reeds als vaste lichamen in de slib aanwezige skeletten van radiolariën, zooals ook de mangaan dat deed, maar bovendien en op dezelfde wijze de reeds genoemde mangaanknollen. Heide, radiolariën en mangaanknollen, laat het liggen waar zij reeds waren en neemt hen in zijn concreties op, zonder hun ligging of verspreiding te wijzigen. In de radiolarieten van Rotti ziet men dan ook, dat de verspreiding der mangaanknollen geheel onafhankelijk is van de verspreiding der hoornsteenknollen ; in en buiten de hoorn- steenknollen komen zij even veelvuldig voor en niet zelden wordt de eene helft van een mangaanknol door hoornsteen, de andere door kleischalie of mergel omsloten. Radiolariën eindelijk komen op dezelfde wijze en in gelijk aantal in de mangaanknollen, in de hoornsteen- eoncreties en in kleischalie of mergelige kleischalie voor. De radiolarieten met mangaanknollen van Rotti bewijzen dus, dat de processen der ophooping van mangaansuperoxyde en van kiezelzuur geheel onafhankelijk van elkaar verloopen en het eerste proces reeds geheel moet zijn afgeloopen geweest, eer het tweede begon. Zeer goed komt hiermede overeen, wat de recente diepzee- afzeftingen te zien geven. Mangaanknollen zijn daar overvloedig, maar concreties van kiezelzuur bijv. als hoornsteenknollen zijn tot nu toe niet in recente diepzeeafzettingen aangetroffen. In de recente diepzeeslib (speciaal roode klei en radiolariënslib) is het proces van ophooping van mangaan ten deele reeds afgeloopen, ten deele zeer waarschijnlijk nog in vollen gang, maar is het proces der ophooping van kiezelzuur tot hoornsteen, kiezellei, jaspis enz. nog niet begonnen. Men zou kunnen vragen, of de ophooping van mangaan en a for- tiori die van kiezelzuur misschien plaats heeft gehad, nadat door bodembewegingen de diepzeeafzettingen in de positie waren gebracht waar zij thans een deel der gebergten uitmaken. Die vraag moet ontkennend beantwoord worden ; de mangaanknollen, evenals ook de laagvormige afzettingen van mangaanerts en de kiezelzuurcon- creties, zijn door de bergvormende processen op geheel gelijke en op zulk een wijze beïnvloed, dat duidelijk blijkt, dat zij vóórdat de b In een kiezelhoudenden kalksteen met mangaan- en hoornsteenknollen van Soea Lain, waar dus het kiezelzuur grootendeels in de hoornsteenknollen is gecon- stateerd, bedraagt het kiezelzuurgehalte in den kalksteen buiten de hoornsteen- knollen nog 4.94%, volgens een analyse, verricht door den heer J. de Vries, waar- van mij de uitkomst welwillend werd ter beschikking gesteld. bodembewegingen begonnen, reeds vast waren en denzelfden omvang bezaten, dien zij thans nog hebben. Alleen de hierboven het laatst genoemde wijze van ophooping, n.1. die in scheuren en spleten der gesteenten, heeft naar de meening van den schrijver geheel of nagenoeg geheel plaats gehad, nadat de diepzeeslib geheel tot vast gesteente was geworden en door bergdruk geplooid en min of meer verbrijzeld was. Ijzererts en mangaanerts vindt men op de spleten der fossiele diepzeeafzettingen, vooral der kiezelleien, naast elkander, waarbij op sommige plaatsen, zooals in het meerengebied van West-Borneo, ijzererts de hoofdrol vervult, op andere plaatsen zooals in Oost-Borneo mangaanerts meer op den voorgrond treedt. Vooral bij sterken bergdruk wordt de kiezel lei in een breccie veranderd, gecementeerd door mangaanhoudend ijzererts. Veelal is de kiezel dan ontleed tot amorpli wit kiezelzuur, waardoor fraaie gesteenten ontstaan, bestaande uit een mozaiek van hoekige helderwitte stukjes, aaneengevoegd door donkerbruine bandjes van ijzererts ') Opmerkingen, naar aanleiding van deze voordracht, van de Hoeren W ICHMANN, Martin en Beijerinck worden door den Spreker beantwoord. Natuurkunde. — De Heer H. A. Lorentz biedt eene mededeeling aan over: „Het beginsel van Hamilton in Einstein’s theorie der zw aar te kracht” De uiteenzetting van sommige gedeelten van Einstein’s gravitatie- en algemeene relativiteitstheorie* 2) kan misschien iets in eenvoudigheid en overzichtelijkheid winnen, als men een variatiestelling op den voorgrond plaatst, die met het beginsel van Hamilton zoo nauw verwant is, dat zij gevoegelijk met den naarn van dit laatste kan worden aangeduid. Nu wij eenmaal in het bezit van de theorie van Einstein zijn, kost het weinig moeite voor stelsels van verschillenden aard en ook voor het gravitatieveld zelf te vinden hoe die variatie- stelling moet geformuleerd worden. >) G. A. F. Molengkaaff. 1. c. p. 92. 2) Einstein u. Grossmann, Entwurf einer verallgemeinerteu Relativitatstheorie und einer Theorie der Gravitation, Zeitschr. f. Math. u. Pliys. 62 (1914), p.,225; Einstein, Die formale Grondlage der allgemeinen Relativitatstheorie, Sitz. Ber. Akad. Berlin, 1914, p. 1030. Beweging van een stoffelijk gunt. § 1. Laat een stoffelijk punt zicli onder den invloed van een kracht met de componenten K1} K2, K3 bewegen, en laat elke stand x, y, z die bij de werkelijke beweging voorkomt, gevarieerd worden zooals dat door de oneindig kleine grootheden óx, óy, óz bepaald wordt. Laat bij de gevarieerde beweging de stand x -f- öx, y -)- óy, z ff óz op denzelfden tijd / bereikt worden als x, y, z bij de werke- lijke beweging. Dan geldt, als L de functie van Lagrangë is, de stelling : ó j Ldt -f- {Kyh; + K2 óy -p Kffz) dt = 0, • • (1) als de integralen over een willekeurig tijdsverloop worden uitge- strekt en aan het begin en het einde daarvan de variaties der coördinaten 0 zijn. De bedoeling is hierbij dat K een kracht is, die op het stoffelijke punt werkt, behalve de krachten waarmede bij het opmaken der functie van Lagrangë rekening is gehouden. § 2. Men kan zich voorstellen dat ook de ‘tijd t gevarieerd wordt, zoodat bij de gevarieerde beweging de plaats x -|- öx, y óy, z ff- óz op den tijd t ót bereikt wordt. In den eersten term van (1) maakt dat geen verschil als wij onderstellen dat aan de grenzen ook ót = 0 is. Wat den tweeden term betreft merken wij op dat voor de coördinaten bij de gevarieerde beweging op den tijd t nu kan geschreven worden xffóx — v1 ót, yffóy — v2 ót, zffóz — v3ót, als vx, v2, v3 de snelheden bij de werkelijke beweging zijn. Wij moeten dus in dien tweeden term óx, óy, óz door óx — vxót, óy — v2ót, óz — v3 ót vervangen. In de vergelijking waartoe wij zoo komen zullen wij in plaats van x,y,z,t schrijven x1,x2,x3,xi. Wij zullen, om de regelmatigheid der formules te verhoogen aan de drie snel- heidscomponenten vx enz., een vierde v4 toevoegen, die echter dx, noodzakelijk de waarde 1 heeft, daar wij er onder verstaan — . dx4 Eindelijk voegen wij aan de drie componenten der kracht K een vierde component toe, die wij definieeren als kk4 — — (vi ff v2 A, vs RJ (2) en die dus niet anders is dan de met het negatieve teeken genomen arbeid der kracht per tijdseenheid. Wij hebben dan in plaats van (1) • • (3) 1075 (ƒƒ*/ Ldt j* 2 (a) Ka ( fxa . dt = 0, terwijl voor (2) kan worden geschreven *) (a) va Ka = 0 . . . • • (4) § 3. In de theorie van Einstein wordt liet gravitatieveld bepaald door zekere karakteristieke grootheden g„b, functiën van xx,...,rA waaronder er, daar dba — dab (3) is, 10 verschillende zijn. Van fundamenteel belang is daarbij het verband tnsschen deze grootheden en de overeenkomstige g'ab, waar- mede men te doen heeft als men door een willekeurige substitutie van de coördinaten xx , x4 tot andere xx , . . . x4 overgaat. Dat verband wordt bepaald door de voorwaarde dat ds* 2 = gxldxx° -f- . . . g44dx4 -)- 2g12dxx dx2 4" • • Of korter ds 2 — ^(a6) gab dxa dxb invariant is. Daaruit volgt dat wanneer dxa = 2(b) pab dx'b (6) is, d'ab = 2(cd)pcaPdbdcd (7) moet zijn. In plaats van (6) schrijven wij ook dx'a = 2£(b) JT ba dxb , zoodat wij het stel grootheden ar ll(l het ,, omgekeerde” van het stel pab kunnen noemen. Wij voeren ook liet stel grootheden y ba in, dat het omgekeerde van het stel gnb is3). Wij merken hierbij op dat uit (5) en (7) volgt g'ha=g'ab, en dat ook y ba = Yab is- 1) In deze formules staat achter het somleeken tusschen haakjes de index naar welken gesommeerd moet worden, en wel moeten daaraan de waarden 1, 2, 3, 4 worden gegeven. Evenzoo zullen twee of meer indices achter het somteeken aan- wijzen dat in de daarop volgende uitdrukking aan elk dier indices deze waarden gegeven moeten worden. S (ab) b.v. beteekent dat elk der vier waarden van a ge- combineerd moet worden met elk der vier waarden van b. 2) Stel dat uit de vergelijkingen = 2{b)nahxb volgt terwijl wij kunnen stellen L = \ 2(ab) ip0i (35) Wanneer er, zooals in (34), sprake is van differentiaalquotienten van L, is het de bedoeling dat L als een quadratische functie van de grootheden ip wordt opgevat. De grootheid L kan nu dezelfde rol spelen als de door dezelfde letter voorgestelde grootheid in §§ 4 — B. Ook nu weer is bij in- voering van nieuwe coördinaten LdS invariant.* 1 2 * 4) 1) Gaat men uit van de met (29) overeenkomende vergelijking voor Vai en maakt men gebruik van (7) en (28), bedenkende dat = \p\ is, dan vindt men 1 4* nb , ^ (cd) (J ca (J dl) lp cd — V —g (o d ef h ij k) pec Pfa Phd Pib Kjc nicd ff ef ff ld lp jk‘ Dit kan men in twee stappen (verg. de vorige noot) herleiden tot 1 [/~ ^ Pfa Pib 9ef9hi tyeli ■ Op deze wijze kan men verder gaan als men eerst met behulp van (32) teh in 4 Zn» uitdrukt. 2) ln plaats van (35) kan men schrijven L = ^Z.[ab) fyab bal en men heelt nu, op grond van (28) en (33) L’ = T — (ah) 'P'ab ty’ab = i \'p I ^ (abedef) JTca jrdb PeaPfb ipc d ipe ƒ = = i I p\ — (cd) x ped i ped = I pl L, terwijl | pi dS’ — dS is. 1083 § 10. Wij bepalen een gevarieerden toestand, wat de beweging der electrische ladingen betreft, door de grootheden dxa, en varieeren ook de grootheden xpab voor zoover de betrekkingen (25) en (26) het toelaten. De mogelijke variaties d\pab kunnen worden uitgedrukt in óxa en vier andere oneindig kleine grootheden q„, die wij aanstonds zullen invoeren, en wij stellen nu de voorwaarde dat de vergelijking (12) zal gelden als wij, bij onveranderd gelaten gravitatieveld, voor dva, (Ja willekeurige doorloopende functien der coördinaten nemen, die aan de grens van het integratiegebied verdwijnen. Onder ab, 2(b) = 0 d.vb zijn. Men kan bewijzen dat grootheden d-nb die hieraan voldoen, door de formules dq b’ dqa ' ® . . (37) kunnen worden uitgedrukt in vier grootheden ja. De bedoeling van de notatie is dat, als voor a en b twee van de getallen 1,2,3, 4 zijn gekozen, a' en b' de twee andere getallen zijn. Welk daarvan voor a' en welk voor b' moet worden genomen, stellen wij vast door den regel dat de volgorde a, b, a' , b' door een even aantal verwisselingen, telkens van twee cijfers, uit de volgorde 1, 2, 3, 4 ontstaat. § 11. Uit (34), (36) en (37) volgt rfL + 2 (a) Ka óxa = 2 (ab) xpah ’ + \bx„' öxb' ) -f JS (06) Xpab tab + 2 («) KaÓXa (38) Om den eersten term in het tweede lid te herleiden verdient het aanbeveling voor de grootheden x paj, nog een andere notatie in te voeren. Wij stellen nl. 1084 Ipafc = Ipl'b', hetgeen medebrengt dat *p6a == — Ipab is, en wat wij aanvullen door Ipaa — 0 te stellen 1). De bedoelde term wordt dan (39) 2 ( ab ) 4*7,' Üqb dqa diVa d x i) =-^wa^s-)+^K)^?0, dqb' d^a' Öxa' d xv _ (dqb_ d qa' Óx b ' V*"/ Ö.rj zoodat (38), als men ook van (14) gebruik maakt, overgaat in dL -j- 2 ( a ) Ka éxa — ^ \ab) — kr 1- — (ab) — — qa + dxb 1 V 7 dcV(j + ^ ( ab ) tyai 10 b ÖXa + 2 (a) Ka Óxai .... (40) waarbij in aanmerking is genomen dat " (ab) ( wb — ioa óxb) — 2 (ab) t pab wb óxa is. Vermenigvuldigt men (40) met dS en integreert men over het gebied S, dan valt de eerste term in het tweede lid weg, en de stelling (12) eischt dus dat in de daaropvolgende termen de coëfficiënt van elke qa en van elke óxa 0 moet zijn, Derhalve : dl pab 2(b) dxb 0 en K-a — 2 (&) l pab 10b » tengevolge waarvan (40) overgaat in dL + 2 (a) Ka óxa = — 2 (ab) d(i pab qa) dtVfr (41) (42) (43) In (41) hebben wij het tweede viertal der electromagnetische ver- gelijkingen, terwijl (42) ons de krachten leert kennen, die het veld op de ladingen uitoefent. Men ziet dat (42) in overeenstemming is met (19) (nl. wegens (31)). 9 De grootheden $*b hangen met de door Einstein ingevoerde q>*ab samen door de betrekking . bij het eene differentiaalquotient te kennen geeft dat alleen met de veranderlijkheid der van c/ab afhankelijke coëfti- cienten in de quadratische functie L rekening moet worden gehou- den. De vergelijking die men ten slotte uit (43) voor de krach t- component Kc vindt, kan gebracht worden in den vorm waarin Kc + Trr = öL di Vc Z(b) dT bc dxb (44) (45) en voor b =1= c T bc L -f (a) l p*ac if'a'c' a c = — (<*) tyaè lfVc' (46) IS. De vergelijkingen (44) komen geheel met (24) overeen. De groot- heden T hebben dezelfde beteekenis als in deze laatste formules en /öL \ de invloed van het gravitatieveld wordt door - ) op dezelfde /öL wijze aangegeven als vroeger door ( — \oxc Wij merken nog op dat de som in (45) uit drie en die in (46) (wegens (39)) uit twee termen bestaat. Neemt men (35) in aanmerking, dan vindt men uit (45) b.v. Tll = 2 (^43^43 + ^42^4* ~ ^41^41 + ^3^23 ~ ^31^31 ~ ^lï^ll). terwijl uit (46) volgt ^ 12 'iLlVks M’41^4 2 - l) Om dit in te zien moet men de vergelijkingen (25) in aanmerking nemen. 1 080 De differentiaalvergelijkingen van liet gravitatieveld . § 13. Ook de vergelijkingen die bij een gegeven materieel of electromagnetiseh stelsel het daardoor teweeggebrachte gravitatieveld bepalen, kunnen uit een variatiestelling worden afgeleid. Den weg daartoe heeft ëinstein in zijn laatste verhandeling gebaand door de invoering der grootheid die hij met H aanduidt, en die een functie van de grootheden gab en lmn differentiaalquotienten is, zonder verder iets te bevatten, dat op het materieele of electromagnetische stelsel betrekking heeft. Men heeft nu slechts in het eerste lid der verge- lijking (12) een van die grootheid afhankelijken term toe te voegen. Wij schrijven daarvoor waarin x een universeele constante is, terwijl Q is wat Ëinstein Hv — g noemt, met hetzelfde of het tegengestelde teeken l), en stellen nu de voorwaarde dat djldS-^-dj QdS +j 2{a)Kaóxa .dS=zO . . . (47) zal zijn, niet alleen voor de vroeger beschouwde variaties, maar ook voor variaties van het gravitatieveld, bepaald door ógah, indien ook deze aan de grens van het integratiegebied verdwijnen. Om nu dL -| óQ -f 2(e J (49) § 15. Wij kunnen ten slotte hieruit de impuls-energievergelijkingen voor het gravitatieveld afleiden. Daartoe geven wij alleen aan dit veld een virtueele verplaatsing óxc (verg. § § 6 en 12). Wij stellen dus c fxa = 0, qa = 0, h)/ a b — - 9ab,c dii/'c. Klaarblijkelijk is en (verg. § 12) r * * Ogab,C en voor e = - c 7’;/ — -1 ec — 1 - öQ ^ ( üb ) — £/(ib9ci x dffab,e dan neemt de uitkomst den volgenden vorm aan * • (51) . . (52) S(«) arj d«e (53) Uit de vroeger aangegeven beteekenis van J volgt dat de grootheden T'U voor het gravitatieveld hetzelfde beteekenen als de grootheden Ta\t voor het eleetromagnetische veld (spanningscompo* neuten, hoeveelheden van beweging enz.). De index y wijst er op dat Tab bij het gravitatieveld behoort. Door bij (53) de vergelijkingen (44) op te tellen, in welke wij eerst b door e vervangen, krijgen wij waarin Kc = - S(e) aii dtU /> (54) gesteld is. De grootheden Tlec bepalen de totale spanningscomponenten enz. in het stelsel en de vergelijkingen drukken uit dat, bij afwe- zigheid van uitwendige krachten, de hoeveelheid van beweging en de energie die alles samengenomen bestaan, onveranderd blijven. Het verdient opmerking dat men de vergelijkingen (54) onmiddel- lijk kan verkrijgen door de formule (50) toe te passen op het geval van een virtueele verschuiving óxc, waaraan zoowel het electro- magnetische stelsel als het gravitatieveld deelnemen. Om nu ten slotte de differentiaalvergelijkingen van het gravitatie- veld en de daaruit afgeleide formules geheel aan de door Einstein opgestelde te doen beantwoorden, behoeft men slechts voor de in Q voorkomende grootheid U de door hem gekozen functie te nemen. § 16. De in het bovenstaande afgeleide vergelijkingen komen, al is de vorm veelal verschillend, met die van Einstein overeen. Wat de covariantie betreft, deze bestaat voor de vergelijkingen (18), (24), (41),- (42) en (44) tegenover elke verandering van coördinatenstelsel ; dit volgt onmiddellijk uit de omstandigheid dat LdS een invariante is. Daarentegen bestaat bij de formules (49), (53) en (54) slechts eeri beperkte covariantie ; men moet zich hier 'bepalen tot de bij het zwaartekrachtsveld passende coördinatenstelsels, die Einstein onlangs beschouwd heeft. Dat echter, zoo men hierbij blijft, (49), (53) en (54) covariant zijn, volgt uit de door Einstein met behulp van een vernuftigen kunstgreep bewezen invariantie van d I HdS '!■ Bij de rondvraag verzoekt de Keer C. A. Pekerharing voor zich en voor zijne medecommissieleden, de Heeren W. Einthoven en Ij. Bolk, décharge van de opdracht, hun in de buitengewone vergade- ring dezer Afdeeling van 25 Maart 1911 gedaan om met de leden der letterkundige Afdeeling, de Heeren P. J. Blok en J. Verdam, toezicht te houden op de werkzaamheden van Dr. A. Geyl, die, gesteund door eene Rijkstoelage, bouwstoffen zou verzamelen voor eene geschiedenis der geneeskunde in Nederland. Dr. Geyl overleed in ’t laatst van ’t vorige jaar en ter voortzetting van zijn arbeid werd geen ander aangewezen, zoodat thans de com- missie van toezicht, wegens gebrek aan object, geen reden van be- staan meer heeft. Op grond hiervan stelt de Voorzitter voor het verzoek in te willigen en de gevraagde décharge te verleenen onder dankzegging voor de door de commissie bewezen diensten. Aldus wordt besloten. Aan de commissieleden uit de letterkundige Afdeeling werd in de Januari- vergadering dier Afdeeling door haar Voorzitter om dezelfde reden décharge verleend. Voor de boekerij der Akademie biedt de Heer Ernst Cohen ten geschenke aan een exemplaar van het 3e Deel der ,, Tables annuelles de constantes et données numériques.” De vergadering wordt gesloten. (12 Februari, 1915). 1090 ERRATA. In het Verslag der Vergadering van 31 October 1914, mededee* ling van de Heeren W. H. Keesom en Kamërlingh Onnes: p. 805 r. 20 v.o. leze men 18.98 in plaats van J5.98. In liet Verslag der Vergadering van 30 December 1914, mededee- I i ng van de Heeren Ernst Cohen en G. de Bruin, dienen de volgende verbeteringen te worden aangebracht : In § 10 moet vervallen het gedeelte na het woord gegeven. In dezelfde § staat 70 — 80°; lees: 0° — 90°. § 15 moet vervallen. In de samenvatting 5 staat 70 en 80°; lees: 0° en 90°. KONINKLIJKE AKADEM1E VAN WETENSCHAPPEN TE AMSTERDAM. VERSLAG VAN DE GEWONE VERGADERING DER WIS- EN NATUURKUNDIGE AFDEELING van Zaterdag 27 Februari 1915. Deel XXIII. Waarn. Voorzitter: de Heer D. J. Korteweg. • Secretaris: de Heer P. Zeeman. I U H O TJ D. Ingekomen stukken, p. 1092. In memoriam H. E. de Bruyn, p. 1093. F. A. II. Schreinem akers en Mej. W. C. de Baat; „Verbindingen Van liet arsenigzuul1- anliydrid”. I, p. 1097. Ernst Cohen en S. Wolff: „De allotropie van kalium”. I, p. 1100. II. R. Kroyt en Jac. van der Spek -, „Over liet verband tussclien grenswaarde en concentratie van arseentrisnlfidesolen”. (Aangeboden door de Heeren Ernst Cohen en P. van Romburhj, p. 1104. II. Tetrode ; „Theoretische bepaling der entropieconstante van gassen en vloeistoffen”. (Aan- geboden door de Heeren II. A. Lorentz en F. Zeeman), p. 1110. A. F. Holleman en Mej. ,1. M. A. Hoeflake: „Over de nitratie van cenige phenolderivaten”, p. 1128. R. A. Weerman: „Inwerking van natriumhypochloriet op amiden van v. oxyzuren. Een nieuwe afbrekingsmethode van suikers”. (Aangeboden door de Heeren A. P. N. Franchimont en S. Hoogewerff), p. 1129. P. Eiirenfest: „Over interferentieverschijnselen, te verwachten wanneer Röntgenstralen door een tweeatomig gas gaan”. (Aangeboden door de Heeren II. A. Lorentz en H. KamerlingiI Onnes), p. 1132. P. H. Galde: „Over het verband tussclien veranderingen in de Passaatwinden van den Atlantischen Oceaan en schommelingen in waterstand en watertemperatuur in de Noorde- lijke zeeën van Europa”. (Aangeboden door de Heeren J. P. van der Stok en C. Lely), p. 1138. v J. R. Katz : „Is de verstijfseling een evenwichtsproces, dat door de massa-werkingswet be- heerscht wordt?” (Aangeboden door de Heeren C. A. Pekelharing en J. K. A. WertheiM Salomonson), p. 1150. S. de Boer: „Over het hartrhythme”. (2e mededeeling). (Aangeboden door de Heeren J. K. A. Wertheim Salomonson en II. Zwaardemakf.r ), p. 1159. Ter uitgave in de werken der Akademie aangeboden verhandeling van den HeerS. A. ArenDse^ Hein: „Contributions to the anatómy of Monodon monocerus”. II. Verslag hierover door de Heeren Max Webf.r en A. A. W. Hübrecht, p. 1171. II. A. Brouwer: „Over den post-carbonischen ouderdom van granieten der PadangsChe Bovenlanden”. (Aangeboden door de Heeren G. A. F. Molengraaff en K. Martin); p. 1172. Aanbieding van een boekgeschenk, p. 1172. Errata, p. 1172. Het praesidium wordt waargenomen door den Onder-Voorzitter, den Heer D. J. Korteweg, daar de Voorzitter, de Heer H. A. Lorentz, verhinderd is aanwezig te zijn. Het Proces-verbaal der vorige vergadering wordt gelezen en goedgekeurd. Ingekomen zijn : 1°. Bericht van de Heeren H. A. Lorentz, K. Martin en F. A. H. Schreinem akers dat zij verhinderd zijn de vergadering bij te wonen. 2°. Eene missive van Zijne Exc. den Minister van Binnenlandsche 71 Verslagen der Afdeeling Natuurk. Dl. XXlll. A°. 1914/15. 1092 Zaken dd. 6 Februari 1915 n°. 347 Afd. K. W., waarbij ter inzage gezonden worden twee aan den Minister door zijn ambtgenoot van Landbouw, Nijverheid en Handel gerichte missiven, een van den 6den Juni 1914 n°. 3580 Afd. Nijverheid met de vraag of gevolg te geven ware aan het verzoek van den Ingenieur-Directeur der Rijks- opsporing van delfstoffen om inzage te mogen nemen van het rapport, door de Geologische Commissie in de Kon. Akademie uitgebracht over de wenschelijkheid eener nieuwe uitgave van de geologische kaart van Nederland en over de wijze waarop daartoe te geraken is, aan welk verzoek intusschen werd voldaan en een van den 2dcn Februari 1915 n . 694 Atd. Nijverheid ten geleide van een afschrift van het rapport met bijlagen van bovengenoemden Ingenieur- Directeur, wiens advies over deze aangelegenheid door den Minister van Landbouw, Nijverheid en Handel werd gevraagd. De Minister zal gaarne, bij de terugzending der ter inzage gegeven missiven, van de wis- en natuurkundige Afdeeling der Kon. Akademie vernemen tot welke beschouwingen die stukken haar aanleiding hebben gegeven. De Voorzitter heeft het dossier bereids in handen gesteld van de leden der Geologische Commissie in de Akademie met verzoek omtrent de vraag des Ministers te prae-adviseeren. 3°. Eene missive van denzelfden Minister dd. 12 Februari 1915 n°. 403' Atd. K. W. met bericht dat bij zijne beschikking van dienzelfden datum n°. 4031 Afd. K. W. aan Mejuffrouw Cath. P. Sluiter te Amsterdam ook voor hét jaar 1915 eene Rijkstoelage van ƒ 700 is verleend ter uitzending naar het Botanisch Station te Buitenzorg, welk bedrag haar eerlang zal worden uitbetaald. Aangenomen voor kennisgeving. 4Ü. Een schrijven dd. 26 Februari 1915 van den waarnemenden Secretaris der Geologische Commissie in de Kon. Akademie, den Heer G. A. F. Molengraaff, met bericht dat door het overlijden van den Secretaris dier Commissie, den Heer H. E. de Bruijn, liet Jaarverslag niet in de Februari-vergadering maar eerst in de Maart- vergadering der 'wis- en natuurkundige Afdeeling van de Kon. Akademie zal kunnen worden uitgebracht. Aangenomen voor kennisgeving. 5 . Een scbrij\ en van den Heer B. R. de Bruijn te Hoorn, kennis gevende van het overlijden op 7 Februari 11. te ’s-Gravenhage van zijn vader, wijlen het rustend lid der Akademie, den Heer H. E. de Bruijn. Deze kennisgeving werd beantwoord met een brief van rouwbeklag. Naar aanleiding van dit overlijden zegt de waarnemende Voorzitter : Mijne Heeren. Ik verzoek Uwe aandacht voor de woorden door onzen Voorzitter, die voornemens was ze hier zelve uit te spreken, gewijd aan de nagedachtenis van ons medelid de Bruyn. Sedert onze laatste vergadering hebben wij het verlies te betreuren van HENDRIK ELIAS DE BRUYN, % een man, dien wij waardeerden als een der voortreffelijkste vertegenwoordigers van de ingenieurs-wetenschap en dien wij het een voorrecht achtten onder onze leden te tellen. Hij kon op een lang en welbesteed leven van werk en studie terugzien. Den 8sten Mei J841 te ’s-Gravenhage geboren, werd hij reeds in 1860 als surnumerair bij den Waterstaat geplaatst, in welken tak van dienst hij al spoedig blijk gaf van ver- nuft en oorspronkelijkheid. Zoo wist hij belangrijke verbete- ringen in den sluizenbouw te brengen en bij de oever- beveiliging van Zeeland een nieuw stelsel in te voeren, waaraan wel reeds door anderen was gedacht, maar dat nog niet tot toepassing was gekomen. Het is het zooge- naamde „stelsel der vaste punten”, hierin bestaande dat de verdediging zich niet uitstrekt over den geheelen aan den stroom blootgestelden oever, doch zich bepaalt tot het versterken van enkele op niet te grooten afstand van elkaar gelegen punten. Men is deze werkwijze, ook na de Bruyn’s vertrek uit Zeeland, met groot voordeel blijven volgen. De goede uitkomsten die men ermede verkregen heeft, worden door deskundige beoordeelaars voor een groot deel 71* toegesc lire ven aan zijn helder inzicht omtrent de plaatsen waar oeverafschuivingen al of niet verwacht kannen worden. Na in 1888 rot hoofdingenieur benoemd te zijn zag de Bruyn zich een omvangrijken werkkring opgedragen, die geheel in overeenstemming was met zijne neigingen en talenten. Tot '1906, toen hij als hoofdingenieur-directeur van den Waterstaat aftrad, rustte* op hem de zorg voor de vervaardiging van de waterstaatskaart en de rivierkaarten, voor de opnemingen, waterpassingen en andere waarnemin- gen waarop deze kaarten berusten, voor de verzameling van waterstanden langs de kust en in de rivieren, voor de beredeneerde tienjaarlijksche overzichten dier verzameling, het onderzoek naar den loop van het grondwater en het bedrag der verdamping uit den bodem, en eindelijk voor de samenstelling van getijtafels. Door de aan zijn ambt verbonden werkzaamheden en de onderzoekingen die zich daarbij aansloten heeft de Bruyn in hooge mate tot vermeerdering der hydrographische kennis van ons land bijgedragen. Zijn gezag op dit gebied was algemeen erkend en van vele zijden werd zijne voorlichting op prijs gesteld. Hij was lid van de internationale com- missie voor de afwatering van Vlaanderen, van de commissie tot verzameling van gegevens betreffende de hydrologische gesteldheid van den bodem van Nederland, van de com- missiën tot onderzoek van een gedeeltelijke indijking der Lauwerzee, en van die tot onderzoek van een verbeterde afstrooming van het boezemwater in Friesland en Groningen. In deze laatste speelde hij, dank zij zijne plaatselijke kennis, een voorname rol en bij de thans in uitvoering zijnde plannen tot verbetering van den waterstand in Friesland is de richting gevolgd, waarin de Bruyn zich die verbetering had voorgesteld. Over vraagstukken van drinkwatervoorziening werd hij door menige gemeente, in de eerste plaats door de hoofd - stad geraadpleegd, terwijl het bestuur zijner woonplaats, ’s Gravenhage, herhaaldelijk in het algemeen belang een beroep op zijne rijke ervaring deed. De bevredigende op- lossing van het vraagstuk der loozing door het Haagsche ververschingskanaal gedurende de zomermaanden was aan liet door hem met Bernelot Moens en Bakhuis Roozeboom in 1891 uitgebrachte advies te danken. Hoe veelzijdig zijne kennis en belangstelling waren blijkt voorts uit zijne werkzaamheid als lid der Staatscommissie tot voorbereiding van maatregelen tegen verontreiniging van openbare wateren, als buitengewoon lid van den Cen- tralen Gezondheidsraad en als lid van de commissie van deskundigen inzake de proefinstallatie voor biologische zuivering te Tilburg. Een geliefkoosd onderwerp van studie was voor de Bruyn de getij beweging, waaraan hij twee uitgebreide, aan het Kon. Instituut van Ingenieurs medegedeelde verhandelingen heeft gewijd. In de eerste, van 1889, die het Instituut aanleiding gaf, hem de Conrad’s premie toe te kennen, behandelt hij de theorie van eb en vloed, en de tweede, van 1891, bevat een uitvoerig onderzoek over de voort- planting der getijgolven in liet zuidelijk deel der Noordzee. Van zijne publicatiën in het Tijdschrift van het Instituut sprekende moet ik ook melding maken van de in 1897 gehouden voordracht over de betrekking tusschen regenval, verdamping en waterafvoer. Op grond van de zeer volledige gegevens die omtrent Boheme beschikbaar waren, wordt hier in het bijzonder hel verband tusschen den regenval en de verdamping bestudeerd. Na de Bruyn’s verkiezing tot lid dezer Akademie in 1898 vindt men ook in het verslag onzer zittingen mede- deelingen van zijne hand over de getijden en het grond- water. Ik herinner U ook aan zijne nota over de daling van den bodem van Nederland in de laatste jaren, en in het bijzonder aan zijne bemoeiingen in onze geologische commissie, in welke hij sedert 1906 zitting had. In 1910 volgde hij van Bemmelen als secretaris der commissie op en hij bleef deze functie vervullen nadat hij het volgend jaar tot de rustende leden was overgegaan. Ofschoon reeds ernstig ongesteld heeft hij zich groote inspan- ning getroost voor het mede uitwerken van het plan eener geologische kaart van Nederland en voor de voorbereiding 1096 1097 Scheikunde. — De Heer Schreinemakers biedt, mede namens Mej. W. C. de Haat, een mededeeling aan over: „Verbindingen van het ars enig zuur anhgdrid” . I. Het stelsel : H20 — As2 ()% — NH2 bij 30°. Van de verschillende ammoniumarsenieten, die men zich van het H3As08, H4As205 en HAs02 afgeleid kan denken, zijn (NH4)4As205 en NH4As02 als kristallen en (NH4)aAs03 als een dikvloeibare gele massa beschreven. Wij hebben thans het stelsel H20 — As203 — NH3 bij 30° onderzocht ; hieruit blijkt dat bij 30° het zont NH4As02 optreedt, terwijl de mogelijkheid niet buitengesloten is dat er ook nog een zont van de samenstelling NH4H2As03 bestaat. In tig. 1 vindt men eene schematische voorstelling van de in dit stelsel bij 30° opt redende even wichten ; met behulp van tabel 1 kan men de verschillende korven nauwkeurig teekenen. Het punt Z>2.i.i. stelt het NH4As02 voor; om de ligging van dit punt in den driehoek te vinden bedenke men dat: 2 NH4As02 = (NH3)2H20 . As203 = A.i.i is; liet zout NH4As02 bevat dus 13,6 °/0 NH3, 7,2 °/0 H20 en 79.2 °/0 As203, zoodat de plaats van het punt D2.1.1 bekend is. Het punt D 2.3.1 stelt het NH4H2As03 voor; daar 2NH4H2As03 = (NH3)2 (H.0), As208 = ^2.3.1 is, bevat dit zout 11.9 °/0 NHg, 18.9 °/0 H20 en 69.2 °/0 As203. Zet men de punten ZI2.1.1 en !)■> :>,. \ in de figuur uit, dan blijkt dat zij met het hoekpunt W op eene rechte lijn liggen. Dat dit werkelijk het geval moet zijn volgt ook uit de vergelijking: NH4As()2 + H20 = NH4H2As03 waaruit blijkt dat het NH4H2As03 beschouwd kan worden als uit NH4As02 en H20 te bestaan. Kurve ab stelt de oplossingen voor verzadigd met vast As208 ; deze complexen zijn gedurende ongeveer een maand bij 30° geschud. Het gebruikte As20 was een uiterst fijn, meelachtig poeder; in elk der fleschjes brachten wij een weinig gesublimeerd As203 en een weinig As203i dat uit eene sterke, warme zoutzuuroplossing was omgekristalliseerd. Punt a geeft de oplosbaarheid van het As203 in zuiver water aan; zooals uit tabel I blijkt vonden wij hiervoor 2.26 °/0 ; Bruner en Tolloczko vonden dat bij 25° en 39,8° in 100 Gr. water 2.03 1098 / en 2.93 Gr. As203 oplossen. Uit de restanalysen blijkt dat de vaste phase geen hydraat, maar het anhydrische As203 is. Knrve bed stelt de oplossingen voor verzadigd met D211= NH4As02. Daar de lijn W.D^x.x deze knrve bel in het punt c snijdt,, is het zout NH4As02 bij 30° zonder ontleding in water oplosbaar. De ver- zadigde waterige oplossing van dit zout wordt door punt c voor- gesteld; uit de ligging der punten W, c en .D2.1.1 ten opzichte van elkaar blijkt dat deze oplossing ± 19.2 % NH4As02 bevat. De samenstelling der vaste phase, die met de oplossingen van tak bed in evenwicht is, hebben wij met behulp der restmethode afgeleid. De conjugatielijnen vloeistof — rest gaan nl. alle door het punt Z>2.i.i- Daar liet punt Z)2.3.i echter dicht bij A.u ligt, zoo gaan de con- jugatielijnen voor de oplossingen van tak bc echter ook binnen de analysefouten door het punt D2.3.i; Ofschoon het dus zeker is dat de oplossingen van cd, die op eenigen afstand van c gelegen zijn, met D-2. ï.i = NH4As02 verzadigd zijn, bestaat dus toch de mogelijkheid dat de andere oplossingen met D2.3.1 = NH4H2As03 zijn verzadigd. Uit de tabel blijkt dat tak bed niet verder bepaald is dan tot eene oplossing d, die 14,28% NH3 bevat. Om te onderzoeken of er bij hooger NHs-gehalte der oplossing misschien nog eene verbinding zou optreden met meer NH, dan in de verbinding NH4As02, hebben wij nog bij 0° eene oplossing onderzocht, die 36,05% NH3 bevatte. De vaste stof bleek echter ook in dit geval nog het NH4As02 te zijn. Uit het verloop van knrve ab en uit tabel 1 blijkt dat de oplos- baarheid van het As2Os bij toenemend ammoniakgebalte der oplos- sing sterk toeneemt. Het eindpunt b, nl. de oplossing die met As2Os ~\- NH4AsOa verzadigd is, is niet bepaald. De experimenteel bepaalde oplossing van. tak ab, die het dichtste bij het punt b ligt, 1099 bevat (zie tabel) 21.17 % As2Os en 2,8 6°/0 NH3. Uit liet verloop der takken ah en bed blijkt dat de oplossing b ± 22°/0 As203 en ± 2,87°/0 NH3 zal bevatten. Hieruit blijkt dus dat kleine hoeveelheden NH3 de oplosbaarheid van het As20, sterk vergrooten. Wij denken ons in fig. 1 de lijn NH3 — b getrokken ; haar snijpunt met de zijde W — As203 is in de figuur door ƒ voorgesteld ; dit punt ƒ geeft een complex aan dat ± 22,5° '0 As203 en dus ± 7 7 ,5°/0 water bevat. Wij nemen nu een complex e, gelegen tusschen a en ƒ ; .dit bevat dus meer dan 2,2 6°/0 en minder dan 22,5°/0 As203 en bestaat dus uit oplossing a -\- vast As208. Leidt men NH8-gas in dit komplex dan doorloopt het de lijn e — NH3 ; deze lijn doorsnijdt van e uit eerst het veld ab As203, daarna het veld Wabcd en vervol- gens het veld bcdD% ï.i. Hieruit volgt dat bij inleiding van gasvor- mig NU, eerst liet As203 oplost en eene onverzadigde oplossing ontstaat en dat bij verderen toevoer van NH3 zich het vaste NH4 As02 TABEL I. Samenstellingen in gewichtsprocenten bij 30°. der oplossing % NH3 o/0 As203 der rest °/o NH3 0/0 As.j03 vaste phase 0 2.26 — — As303 1 .41 10.98 0.37 59.79 )) 2.78 20.49 1.24 63.10 )) 2.86 21.17 1.21 64.26 » 2.88 18.43 7.43 43. 13 NH4As02 3.13 12.30 7.25 38.59 )> 3.18 11.13 7.51 38.39 )) 3.91 7.63 8.24 35.80 5.82 5.61 9.08 36.44 » 6.95 4.72 9.74 35.55 V 9.25 3.44 11.42 41.79 )1 9.93 3.20 11.74 42.44 )) 10.06 3.14 12.22 49.14 )1 13.98 2.50 13.78 42.50 V 14.28 2.16 13.77 44.78 )1 1 100 afscheidt ; de oplossing doorloopt hierbij van b uit de kurve bed en wordt dus voortdurend armer aan As203 dat zich als NH4As02 afscheidt. Wij denken ons in tig. 1 ook de lijn NH3 — Z)2 ltl getrokken ; haar snijpunt met W — As203 is door h voorgesteld. Het punt h geeft een komplex aan dat ±91.5% As203 en dus ±8,5% water bevat. Wij nemen nu een complex g tusschen h en ƒ ; dit bevat dus meer dan 22,5% en minder dan 91,5% As203 en bestaat uit oplossing <2 + vast As203. Leidt men NH,-gas in dit complex dan doorloopt het de lijn g— NH3 ; deze lijn doorsnijdt van g uit eerst het veld oh As203, daarna den driephasendriehoek b . A.i.i • As203 en vervolgens het veld bed . As203. Hieruit volgt dat bij toevoer van gasvormig NH,, eerst As203 oplost tot oplossing b ontstaat ; de vloeistof bevat dan 22% As203 en 2.87 % NHS. Bij verderen NH3-toevoer behoudt nu, zoolang het complex binnen den driephasendriehoek b . Z>2.i.i • As203 blijft, de oplossing de samenstelling b en heeft men het complex : As203 + NH4As02 -j- oplossing b. Het eenige, dat er bij NH3 toevoer gebeurt is de omzetting van As203 in NH4As02. Als al het As203 verdwenen en in NH4As02 omgezet is, dan doorloopt bij verderen toevoer van NH3 de oplossing kurve bed, waarbij haar As203 -gehalte voortdurend afneemt. Leiden, Anorg. Chem. Lab. Scheikunde. — De Heer Ernst Cohen biedt, mede namens den Heer S. Wolff, een mededeeling aan over: „De Allotropie van Kalium.” I. 1. Wij stellen ons voor hier te onderzoeken, of ook kalium, gelijk men het tot dusverre in handen heeft gehad, een metastabiel systeem is tengevolge van de gelijktijdige aanwezigheid van twee of meer allotrope vormen van dit metaal. Hit hetgeen volgt, zal blijken, dat de literatuur inderdaad reeds het noodige, zeer zorgvuldig bewerkte, materiaal bevat, dat tot het beantwoorden der gestelde vraag wordt vereischt, 2. Ruim dertig jaren geleden heeft Ernst Hagen1) met groote nauwkeurigheid den uitzettingskoëfficiënt van kalium langs dilato- metrischen weg bepaald. In tegenstelling tot vele andere physiei heeft hij groote zorg aan de zuiverheid van zijn materiaal besteed. In het door hem gebruikte kalium kon (in 6 a 7 gram) slechts een spoor natrium worden aangetoond. 9 Wied. Ann. 19, 436 (1883). 1101 3. Terwijl wij voor verdere bijzonderheden naar Hagen’s ver- handeling verwijzen, moge hier slechts worden opgemerkt, dat de overeenstemming der bepalingen, die met twee verschillende dilato- meters (in eiken bevond zich ± 40 gram kalium) werden uitgevoerd, zeer bevredigend is. De metingen zijn in de Tabellen I en II samengevat. Onder t vindt men de temperaturen, bij welke de proeven werden genomen, onder v het aantal ccm., dat 1 gram kalium bij die temperaturen inneemt. De volgorde der proeven is die, welke uit de tabellen blijkt. TABEL I. Dilatometer 1. t V t V o 0 1.15665 O 59.8 1.19170 17.3 1.16148 59.8 1.19457 40.5 1.16823 60 1 . 19643 tot 50.1 1.17108 60.1 1.19719 50.2 1.17110 60 1.19734 19.6 1.16238 59.7 1.19593 31.2 1 . 16542 59.6 1.19353 41.1 1.16829 64.6 1.20480 (gesmolten) 49.7 1.17097 54.25 1.17452 (vast) 55.1 1.17607 58.2 1.18611 19.7 1.16199 0 1.15650 52.7 1.17277 52.8 1.17258 52.85 1.17259 TABEL II. Dilatometer 2. t V t V O 0 1.15692 O 59.8 1.19348 17.35 1.16168 59.8 1 . 19693 40.7 1.16843 60 1.19877 49.9 1.17125 60.1 1.19949 50.2 1.17137 60 1.19976 50.1 1.17134 59.7 1.19918 18.2 1.16211 59.6 1.19575 31.3 1.16587 64.6 1.20495 (gesmolten) 41.1 1.16863 54.25 1.17611 (vast) 49.7 1.17129 55.1 1.17712 58.2 1 . 18755 19.7 1.16223 0 1.15680 52.7 1.17341 52.8 1.17312 52.85 1.17317 4. Ter berekening van den uitzettingskoëfficiënt heeft Hagen alleen gebruik gemaakt van de waarnemingen tusschen 0° en 50°. Boven 50° neemt volgens hem de uitzettingskoëfficiënt snel toe, zoodat tusschen deze temperatuur en het smeltpunt (62°. 1) een toe- 1102 neming in het volume van 0.5 procent plaats heeft, die bij het smeltpunt door een plotselinge toeneming van 2.5 procent wordt gevolgd. 5. Teneinde een gemakkelijk overzicht over den gang der ver- schijnsels te verkrijgen, hebben wij in Tabel III de resultaten van die metingen samengebracht, die met beide dilatometers bij dezelfde temperatuur zijn uitgevoerd. In de vierde kolom vindt men het ver- schil in volume van 1 gram kalium, dat door de twee instrumenten bij dezelfde temperatuur wordt aangegeven, uitgedrukt in honderdsten mm8 als eenheid. TABEL III. Temperatuur Volume in ccm. van 1 gr. kalium in Dilatometer 1 Volume in ccm. van 1 gr. kalium in Dilatometer 2 Verschil in honderdsten mm.3 0° 1 . 15665 1 . 15692 27 50.2 1.17110 1.17137 27 50.1 1.17108 1.17134 26 41.1 1.16829 1 . 16863 34 49. 7 1.17097 1.17129 30 55.1 1.17607 1.17712 105 58.2 1.18611 1 . 18755 144 19.7 1.16199 1 . 16223 24 0 1.15650 1.15680 30 52.7 1.17277 1.17341 64 52.8 1.17258 1.17312 54 52.85 1.17259 1.17317 58 59.8 1.19170 OO co cn 178 59.8 1.19457 1.19693 236 60 1 . 19643 1 . 19877 234 60 1.19734 1.19976 242 59.7 1 . 19593 1.19918 325 59.6 1.19353 1.19575 322 64.6 1.20480 (gesmolten) 1.20495 (gesmolten) 15 54.25 1.17452 1.17611 159 (vast) (vast) 1103 6. Uit deze Tabel blijkt, dat zoolang de dilatometers niet zijn blootgesteld geweest aan temperaturen boven 53° die verschillen klein en konstant (24 a 34 eenheden) blijven. Boven die tempera- tuur worden ze groot (tot 325 eenheden), maar keert men naar nul graden terug, dan is het verschil weer hetzelfde geworden (30 een- heden), als vroeger bij lagere temperatuur. Hieruit volgt, dat zich in een der dilatometers of in beide een reversibel proces afspeelt. Dat dit in het vaste metaal plaats heeft, blijkt uit het feit, dat het verschil na smelting (bij 64°. 61 weder zeer gering (15 eenheden) is gevonden. Koelt men het metaal daarna af (tot 54°. 25), zoodat het vast wordt, dan treedt daarmede weer het groote verschil (159 eenheden) voor den dag. *) 7. Beschouwen wij verder den gang van zaken in een bepaalden dilatometer, b.v. in Nn. 1, dan blijkt, dat bij de /constante tempera- tuur 59°. 8 een toeneming van het volume (287 eenheden) heeft plaats gehad. Zoo is dan ook later bij 59°. 6 het volume 183 een- heden grooter dan vroeger bij 59°. 8, niettegenstaande de temperatuur 0°.2 lager is geworden. 8. Overweegt men, dat ook in dilatometer 2 hetzelfde verschijn- sel werd gekonstateerd [het volume nam ook daar bij 59°. 8 toe bij I constante temperatuur (345 eenheden) en is later bij 59°. 6 grooter (227 eenheden), dan vroeger bij een temperatuur, die 0°.2 hooger ligt], dan mogen wij besluiten, dat in heide dilatometers de bedoelde omzetting was ingetreden. (Vergelijk § 6). 9. Het bovenstaande bewijst, dat kalium zich in een tweeden, allotropen vorm (^-kalium) kan omzetten en dat het tot dusverre bekende metaal van dien naam, evenals natrium, bij gewone tem- peraturen een metastabiel systeem vormt, tengevolge der gelijktijdige aanwezigheid der beide moditikaties. 10. In verband met dit resultaat krijgen de oudere opgaven in de literatuur, dat kalium regulair of tetragonaal kan kristalliseeren ’), meer beteekenis. 11. R. W. en R. C. Duncan 3) hebben gevonden, dat de brekings- 9 Ware het verschijnsel aan de smelting toe te schrijven, dan zou het verschil bij 54°. 25, waar het metaal weder vast geworden is, gering moeten zijn, van de orde 30 eenheden, hetgeen niet het geval is. ~) Abegg's Handbuch der anorg. Chemie 2, (1) 388 — 339 (Leipzig 1908) ; Long. Journ. Chem. Soc. 13, 122 (1860). 8) Pliys. Rev. (2) 1, 294 (1913). ilö4 ihdices van twee kalium-spiegels, die door afkoeling van het gesmolten metaal waren gemaakt, zeer uiteenloopende waarden bezaten. Een nieuw onderzoek zal moeten uitmaken, of deze afwijkingen aan het optreden der beide modifikaties moet worden toegeschreven. 12. Ten slotte worde er op gewezen, dat de volumeverandering, die den overgang van «-kalium in den jS-vorm begeleidt, een zóó belangrijke is, dat het mogelijk zal zijn het overgangspunt langs dilatometrischen weg met grooter scherpte te bepalen, dan zulks op grond der cijfers van Hagen thans kan geschieden. Wij zullen daarop later terugkomen. Utrecht, Januari 1915. van ’t HoEF-Laboratorium. Scheikunde. — De Heer Ernst Cohen biedt eene mededeeling aan namens de Heeren H. R. Kruyt en Jac. van der Spek : ,,Over het verband tusschen grenswaarde en concentratie van Arseen trisu Ijideso len.” (Mede aangeboden door den Heer van Romburgh). 1. Toen een van ons beiden l) met den Heer C. F. van Duin onderzoekingen verrichtte aan het As2S3 sol, trof het ons eens, dat een sol, dat wij tot de halve concentratie verdund hadden, bijna dezelfde grenswaarde behouden had. Door het hier medegedeelde onderzoek hebben wij getracht het verband tusschen de As2Ss concen- tratie en de grenswaarde van het sol nader te leeren kennen. 2. Men kan zich vooraf een denkbeeld vormen omtrent dit verband. Wij nemen voorloopig aan, dat de solen slechts in concentratie, maar niet in deeltjesgrootte verschillen. De grenswaarde y nu is de concentratie, waarbij zóóveel van het uitvlokkende kation door adsorbtie onttrokken wordt, dat de lading van het deeltje tot een zekere, weinig van 0 verschillende, waarde verminderd wordt. Voor de grenswaarde is dus de geadsorbeerde hoeveelheid kation (a) per deeltje karakteristiek. Deze hangt weer samen met de concentratie / aan kation in de oplossing na de uitvlokking 2) volgens de vergelijking i a = n x) Kruyt en Van Duin, Koll. Beih. 5, 269 (1914). 2) Zie uitvoeriger hierover Kruyt, Versl. Kon. Akad. Amsterdam. 23, p. 260 e.v. (1914). zoodat dus ook / karakteristiek is voor de grenswaarde, onafhankelijk van de concentratie van liet sol. Daar wij voor de grenswaarde y eenvoudig de bruto toegevoegde electrolythoeveelheid in rekening brengen, is y in het algemeen niet onafhankelijk van de concentratie. — X 2c Fig. 2. In de tig. 1 en 2 zijn schetsmatig twee solen voorgesteld, waarbij liet tweede de dubbele concentratie van het eerste heeft. Bijgeschikte keuze der eenheden is in tig. 1: y1 = x-| -a, in lig. 2: y2 = x~| - 2«. Het zal nu zonder meer duidelijk zijn, dat de grenswaarde y niet resp. zeer zwak functie der concentratie is, wanneer a klein is ten opzichte van y en dus y = x gesteld kan worden. Bij eenwaardige kationen, met hun relatief hooge grenswaarde, zal dat het geval moeten zijn. Bij twee-, en in nog sterker mate bij driewaardige kationen zal echter de grenswaarde met de concentratie moeten stijgen. 3. Geconcentreerde As2S3 solen werden gemaakt volgens een methode, door Schulze *) aangegeven. Nadat in een bijna verzadigde oplossing As203 in As,S3 was omgezet, werd opnieuw As„03 opgelost en H.,S ingeleid. Deze handeling werd dan eenige malen herhaald. * 2) De bepaling der grenswaarde voor zulke geconcentreerde solen moet eenigszins gewijzigd worden. Eenvoudig omschudden der glaasjes is onvoldoende, men kan ze na de uitvlokking onderstboven plaatsen, zonder dat er iets uitvloeit. Er werd dus voor en na de vereischte twee uren met roerstaafjes geroerd. Bij eenwaardige kationen kleven de vlokken hardnekkig aan den glaswand, wat de beoordeeling zeer bemoeilijkt. In de eerste vijf kolommen der hier volgende tabel 1 zijn de uit- komsten eener serie metingen medegedeeld. De bepalingen zijn met dezelfde meetinstrumenten, standaardoplossingen, proefinrichtingen, kortom onder zoo gelijk mogelijke omstandigheden uitgevoerd. Het sol werd voor elke concentratie afzonderlijk bereid. Yi — X t a b Journ. f. prakt. Gliem. N. F. 25, 431 (1882). 2) Bijzonderheden dier proefuitvoering worden elders uitvoeriger medegedeeld. De bepaling' der concentratie geschiedde door liet As2S3 met HOI neer te slaan en op een GoocH-iilter bij 80° te drogen en te wegen. In Tabel 1 zijn alle concentraties emr/concentraties, d. i. betrokken op het volume na toevoeging der electrolytoplossing. TABEL 1. co ^ (ƒ) C Grenswaarde Telling der deeltjes No. ff ^ Q-O fcuQ ^ KC1 BaCL A1K[S04], Gebruikte verdunning 20 maal het aantal Aantal berekend voor 1 : 2000 1') 5 56 0.99 0.183 — — — 2 18.0 69 1.20 0.291 2. 104 38 19 3 42.8 50 1.92 0.540 1.105 22 55 4 74.7 59 2.87 0.649 2.105 37 185 >) No. 1 is ontleend aan het geciteerde onderzoek van Kruyt en van Duin, Tabel X. — — i 1 y— S 18.0 42.8 74.7 concentratie As2S3 Fig. 3. In Fig. 3 zijn deze uitkomsten zoodanig in beeld gebracht, dat de grenswaarde van proef 1 telkens voor eiken electrolyt gelijk 1.00 gesteld is. Alen ziet daaruit hoe de uitkomsten de juistheid van den gedachtengang der vorige paragraaf volkomen bevestigen. Op het min regelmatige verloop bij het eenwaardige kation wordt straks terug- gekomen. 1107 4. Wij wenschten eenig inzicht te verkrijgen of aan onze praèmissé, dat tle dispersiteitsgraad onzer solen steeds dezelfde was, voldaan werd. Dii ■ecte bepalingen van den dispersiteitsgraad zijn o.a. aan gondsolen door Zsigmondy ’), aan olie-emulsies door Wiegner * 2) verricht. Men telt daartoe in het ultraraikroskoop het aantal deeltjes in een bepaald voluine-element. Wij liebben dat ook gedaan met het spleetmikroskoop (belichting zei fregulee rende booglamp volgens Weüle, spleetwijdte 5, objectief Zeiss D*, kompensatieoculair 18, tubuslcngte 16, Er-iKLicn’sche blende 17 ) Verdunningen werden zoodanig gemaakt, dat er nooit meer dan 5 deeltjes tegelijk in het gezichtsveld waren. Tengevolge der BttowN’sche beweging moest het gemiddelde uit een aantal waarnemingen genomen worden. Gewoonlijk werd viermaal een serie van 20 waarnemingen gedaan. Hier zij in Tabel 2 van één sol (n°. 2) de lijst der opnamen gegeven, voor de overige solen vindt men in Tabel 1 de einduitkomsten. TABEL 2. 2 112 2 2 2 1 112 3 12 3 1 2 2 2 1 2 13 2 3 2 2 3 2 12 2 2 2 2 2 2 2 12 2 2 3 3 113 4 3 3 3 1 12 13 3 12 0 12 2 2 2 12 2 112 2 12 12 2 3 3 1 totaal 38 totaal 35 totaal 39 totaal 39 generaal gemiddelde van 20 metingen 38 Deze uitkomsten kunnen niet op dezelfde wijze geïnterpreteerd worden als die bij gondsolen. Daar toch ziet men de lichtende deeltjes tegen een volkomen donkeren achtergrond. Hier daarentegen ziet men behalve de deeltjes een ondifferentieerbare lichtblauwe verlichting van het veld. Wij hebben dus deeltjes van ongelijke grootte in het sol en wij tellen alleen de groote deeltjes. Was nu bij de verschil- lende concentraties alles m.m. gelijk, dan zouden wij, door onze uitkomsten om te rekenen op één vergelijkingsverdunning, getallen moeten vinden, die evenredig met de concentratie stijgen. Zulke getallen vindt men in de laatste kolom van Tabel 1 ; zij zijn zoo B Ann. de Phys. [4] 10 16 (1903). 2) Koll. Beih. 2 213 (1911). 72 Verslagen der Afdeeling Natuurk. Dl. XXIII. A°. 1914/15. 1108 gekozen, dat concentratie en vergelijkingsgetal bij proef 2 ongeveer gelijk zijn. Men ziet nu terstond, dat liet aantal groote deeltjes sterker stijgt dan de concentratie, waarschijnlijk zijn dus de geconcentreerde solen van geringeren gemiddelden dispersiteitsgraad dan de verdunde. Dit zou zeer goed te begrijpen zijn, daar het herhaalde opkoken om nieuw As.203 op te lossen, allicht tot vergrooting van deeltjes voert. Nochtans verzwakt deze uitkomst de waarde onzer bevestigings- proeven niet. Integendeel; bij een geringere dispersiteit behoort een lagere grenswaarde. Ware dus de dispersiteit bij al deze proeven dezelfde geweest, het verschil tusschen het Iv, Ba" en Al--ion ware nog sprekender te voorschijn getreden. 5. Om intusschen de complicatie van verschil in dispersiteitsgraad geheel uit te sluiten, hebben wij nog een andere serie proeven gedaan. W ij hebben een groote hoeveelheid van een geconcentreerd sol gemaakt en daaruit door verdunning met water drie solen van andere concentratie bereid. Van deze vier solen, die dus van dezelfde uitgangsvloeistof stammen en ongetwijfeld !) dezelfde gemiddelde deeltjesgrootte vertoonen, hebben wij wederom grenswaarden met KG1, BaCL en A1K(S04)2 bepaald. Om alle verschillen uit te sluiten, die door den tijd zouden kunnen optreden, zijn alle bepalingen binnen 38 uur geschied. Tabel 3 geeft de uitkomsten weer. TABEL 3. No. gr. As2S3 per K.G. sol Grenswaarde KC1 j BaCL A1K(S04)2 1 5 81 1.35 0.106 2 25 61 1.79 0.266 3 36 56 2.11 0.350 4 50 53 2.53 0.442 In tig. 4 zijn de uitkomsten wederom graphisch voorgesteld met de grenswaarde voor het sol N°. 1 als eenheid. De uitslag stemt goed met de verwachting overeen, alleen vertoonen de grenswaarden voor K een onmiskenbare daling bij stijgende sulfideconcentratie. J) ^at c*e vei’dunning invloed op de deeltjesgrootte uit zou oefenen is wel niet absoluut zeker te ontkennen, maar als zulk een invloed al bestaat, is hij zeker van lager orde. Ü09 i een verklaring van deze merkwaardige anomalie, die ongetwij- Vai feld samen hangt met voorloopig afzien. de onregelmatigheid in Tabel 1, moeten wij o Fig. 4. 6. Ervaringen, bij het bovenbeschreven onderzoek opgedaan, hebben een aantal vragen bij ons doen rijzen ; nieuwe proefreeksen, ingesteld om die te beantwoorden, moesten tengevolge van de tijdsomstandig- heden afgebroken worden. Wij kunnen dns slechts op eenige zeer voorloopige resultaten wijzen. Wij hebben ons ervan overtuigd, dat door het koken van een As2S3 sol inderdaad een vergrooting der deeltjes plaats heeft (lichk absorptie, ultramikroskopisch beeld, daling der grenswaarde voor het Ab '-ion). Tevens bleek, dat door het koken de deeltjes niet gelijk- matig grooter worden, maar dat het gekookte sol deeltjes bevat van allerlei grootte, en dat een gefractioneercle praecipitatie mogelijk schijnt. Dit feit is tot nog toe alleen bij de kolloide zwavel geconstateerd1), maar schijnt geen specifieke eigenschap van dat kolloid te zijn. De vaak geconstateerde afhankelijkheid der grenswaarde van de voorgeschiedenis wordt door deze ervaringen wel begrijpelijk. Nadere onderzoekingen over alle bovengenoemde vragen, over het specifiek gewicht der solen (waarvan wij reeds eenige reeksen metin- gen verrichtten) en andere daarmede samenhangende kwesties, moeten wij tot vreedzamer tijden uitstellen. Utrecht. van ’t Hoff -Laboratorium. p Sven Oden, Der kolloide Schwefel, LJpsala 1913. 72* il 10 Natuurkunde. — De Heer Lorentz biedt namens den HeerH. Tf.troöê eene mededeeling aan: „Theoretische bepaling der mtropie- constante van gassen en vloeistoffen .” (Mede aangeboden door den Heer Zeeman). § 1. Inleiding en overzicht. Schrijft men de entropie van een ideaal gas per grammolekuul voor de temperatuur T en druk p S — Cp log T — R log p a 4- 6),, (1) waarin R de gasconstante is en Cp de voor het beschouwde tem- peratuurgebied als onveranderlijk aangenomen warmtecapaeiteit onder constanten druk beduidt, dan is a een in de klassieke thermodynamica onbepaald blijvende constante, die echter volgens het warmtetheorema van Nernst een bepaalde waarde heeft, wanneer men namelijk de entropie zoo definieert, dat ze voor liet gecondenseerde gas, d.w.z. voor een chemisch homogene vaste of vloeibare stof voor T — 0 nul wordt, wat wij in het vervolg steeds stilzwijgend zullen ver- onderstellen. Men kan a dan uit metingen van de dampspanning bepalen, wanneer men nog het verloop van de soortelijke warmte der vaste (of vloeibare) stof ook bij de laagste temperaturen kent 1). Op grond eener algemeene definitie der thermodynamische waar- schijnlijkheid in verband met de quantenhypothese heb ik in een vroegere verhandeling 2) de waarde van a voor verschillende gevallen afgeleid, waarbij evenwel nog voorloopig onbepaalde universeele getallen 2, z1} en 22 optraden, waarvan ik vermoedde, dat ze = 1 waren, terwijl men van andere zijde althans aan z ook wel een andere waarde meende te moeten toekennen 3). In het volgende' zullen wij nu de entropieconstante a bepalen door direkte berekening der dampspanning volgens de klassieke statistische mechanica, dus voor hoogere temperaturen, terwijl wij natuurlijk weer het thermodynamisch gedrag der gecondenseerde phase voor zeer lage temperaturen zullen moeten kennen ; dit laatste is echter bij vaste stoffen onder zekere vereenvoudigende veronderstellingen tegenwoordig het geval. Wij zullen op deze wijze niet alleen een direkte bevestiging der vroeger gegeven formules (met z = = z2 = 1) verkrijgen, maar tevens de algemeene 4), voor de entropiebepaling b De grootheid C=^log]0e wordt gewoonlijk de chemische konstante van het gas genoemd. 2) H. Tetrode, Ann. d. Phys. 38, 434 en 39, 255 (1912). 3) O. Sackur, Ann. d. Phys. 40, 67 (1913). Men zie echter het slot van § 3. toe te passen waarschijnlijkheidsdefinitie (natuurlijk voor hoogere temperaturen) voor gassen en vloeistoffen kunnen vaststellen. Als nadere toelichting der voor meeratomige molekulen gevonden resultaten zullen wij ook nog enkele hypothetische beschouwingen inlasschen over de bij de chemische verbinding tusschen de atomen werkende krachten. Hoofdpunt bij onze beschouwingen is de bespreking van de ver- wisselbaarheid van gelijksoortige atomen en molekulen en van den invloed daarvan op de thermodynamische waarschijnlijkheid en de entropie. § 2. Veronderstellingen over de eigenschappen der vaste stof. Daar wij de entropie der vaste stof zullen moeten kennen en daar wij die op het oogenblik alleen dan theoretisch kunnen aangeven, wanneer de bewegingen der molekulen en atomen uit sinustrillingen bestaan, de potentiëele energie dus een quadratische functie hunner coördinaten is, zoo zullen wij dit van onze vaste stof moeten onder- stellen. Wij mogen dit doen, wanneer de amplitude der molekuul- beweging over het algemeen gering is, de molekulen zich dus weinig van hun evenwichtspositie verwijderen, Dit sluit niet uit, dat enkele zeldzame, een bijzonder groote energie bezittende molekulen grootere afstanden afleggen, waarvoor de gemaakte algemeene aanname niet geldt, dat zij zelfs soms tusschen hun buren doorschieten of zich uit het molekuul verband kunnen losmaken en dus in den damptoestand overgaan, mits hun aantal bij de beschouwde temperatuur slechts zoo klein zij, dat het voor de berekening van gemiddelden te ver- waarloozen is. Onze aanname brengt het met zich mee, dat het volume der vaste stof onafhankelijk van druk !) en temperatuur is. De soortelijke warmte bij constanten druk wordt dan gelijk aan die bij constant volume, terwijl zij in werkelijkheid bij de in aanmerking komende temperaturen wel 4 a i20/0 grooter is. Wijkt dus onze theoretische stof in dit opzicht van een werkelijke min of meer af, zoo zal dit toch, aangezien het verschil betrekkelijk gering is, geen groote fout in het eindresultaat kunnen veroorzaken. Het lijkt mij zelfs waar- schijnlijk, dat men, door een de werkelijkheid nog meer benaderend, niet zuiver sinusvormig trillend systeem te beschouwen, bij een nauw- keurige kennis van het thermodynamiseh gedrag daarvan bij lage temperaturen, geen andere einduitkomst voor de entropieconstante van het gas zou verkrijgen, dat dus de te vinden uitdrukkingen uni- verseele geldigheid bezitten. V Groote drukken komen bij ons probleem niet voor. 1112 Van een vaste stof als door ons aangenomen, is, volgens een in de laatste jaren tot erkenning en bevestiging gekomen formule, de thermische energie gegeven door U= 2 hvi I -(- const., 3VI _ 1 waarin h en k de constanten van Planck zijn, terwijl de som over alle vrijheidsgraden van het systeem, elk van een trillingsgetal v{ , is uit te strekken. De entropie is dan gegeven door S •1 dU hvi dT = 2 — - dT 7 Av. i e~kT 1: 2 log 1 — e • (2) wat voor de hoogere temperaturen, waarmee wij ons in het vervolg uitsluitend zullen bezighouden, overgaat in S=k2 = kX (^1 — % • (3) waarin / het aantal vrijheidsgraden is en de streep de gemiddelde waarde uitdrukt. § 3. Berekening der danig spanning eener eenatornige vaste stof en der entr o piec onstante van het gas. Wij beschouwen nu een grammolekuul eener eenatornige stof, bestaande uit N~ molekulen, ingesloten binnen het onveranderlijke volume V en in temperatuureven wicht met de omgeving. Men kan dit systeem dan beschouwen als deel van een veel grooter van dezelfde temperatuur. Zijn q\ , . . . , de coördinaten der molekulen, pi , . . . , pzN de daarmee overeenkomende hoeveelheden van bewe- ging, dan is de waarschijnlijkheid, dat wij op een willekeurig ge- kozen tijdstip het systeem zullen aantreffen in een toestand, waarbij de coördinaten achtereenvolgens waarden hebben, gelegen tusschen qx en q1 dqx, q^ en q^ -)- dq3, enz., evenzoo de bewegingshoeveel- heden tusschen pl en px -f- dp^ enz., gegeven door E iv dG = ia (pv . . ., q3l y) dpx . . . dq3y = Ie tcT c]p^ . . . dq3ly, . . (4) waarin E de energie van het systeem en Een dergelijke berekening, met het juiste eindresultaat, is reeds gepubliceerd door O. Stern (Phys. Zeitschr. 14, 629 (1913j), ecliler met een gefingeerde vaste stof, die misschien wel wat al te veel van de werkelijkheid afwijkt. Ook leert men zoo het optreden van N\ in de algemeene formule (z\ e beneden), veroorzaakt door de verwisselbaarheid der molekulen, niet begrijpen. 1113 e kTdp1...dqzN is, de integraal over alle waarden der q’ s binnen liet volume V en over alle p’s van — go tot -f- 00 uitgestrekt.1) Nemen wij nu aan, dat T en V zoodanig gekozen zijn, dat een deel van het systeem gasvormig, het andere vast is, dan kunnen wij voor de waarschijnlijkheid, dat de moleknlen 1 tot en met n zich in den gastoestand, n -j- 1 tot en met N zich daarentegen in den vasten toestand bevinden, schrijven : (JwG)=lJe kT 'lPl kT d'Pn+l • • • dqtN, . (5) waarin de 6n-voudige integraal over het gasvormige, de 6 (iV — n)- voudige over het vaste deel van het systeem is uit te strekken. De volumina van beide zijn door V en het slechts van N — n afhan- kelijke volume van het vaste deel bepaald.2) Voorts is a -\-niB 8/s 1 J JlV \—e~kT ~r • (i?) waarin n% resp. n1 het aantal gesplitste resp. ongesplitste molekulen per volnme-eenheid, via en vib de massa s der atomen en J het traagheidsmoment van het molekuul is. c is de dissociatiewarmte, zooals die voor het absolute nulpunt zou zijn. Yoor lagere temperaturen gaat dit over in / rnArriB 1 / k T\± -f mii) 2 fh \2rry Andererzijds is volgens de thermodynomica • (20) waarin Ion A = °A aAB , c dezelfde beteekenis heeft als in (20), J R terwijl C de algebraïsche som van de warmtecapaciteiten der rea- geerende gassen bij constanten druk, gedeeld door R, d. w. z. — 4 — | zr: | is. u,(, ciB en ciab zijn de in (1) gedefinieerde entropieconstanten der gassen. ï) Aangenomen, dat een eventueele nulpuntsenergie niet zoo groot is, dat het traagheidsmoment er veranderlijk door wordt. 2) In werkelijkheid kan het natuurlijk voorkomen, dat de trillingen reeds voor kleine waarden der energie niet meer sinusvormig zijn ; het is echter voorloopig niet mogelijk, dit theoretisch in rekening te brengen. 3) J. D. van der Waals Jr., Zittingsversl. Akad. Amsterdam, 22, 1131 (1914) 1120 Men vindt door gelijkstelling van (20) en (21) I log "Li - i f log mj3 —f log mAB — log (2,7 ) — log h + x. loc, (kT) — | hg (2 jt)= aA ' . aB dj iB ~~Ji + lt~Ar + iog r~log h waarin mAB — "Lt -j- inB de massa van een molekunl AB is. Substitueert men hierin voor aA en aB de uit (16) en (1) volgende waarden, dan vindt men OAB ~i r — lof/ J + Y log fc — 5 log h -f ■§ log mAB +,y log 2 -j- -J logo r, overeenkomende met (18). Wanneer wij nu echter de twee atomen van dezelfde soort aan- nemen, dan zullen wij bij de kinetische berekening voor de dissociatie- «22 constante een halt zoo groote waarde vinden : immers de kans, ni dat twee atomen samentretfen die zich kunnen vereenigen, is nu twee maal zoo groot als vroeger, terwijl het overige hetzelfde blijft, riieiraodynamisch echter vindt men een 4 X kleinere waarde: men moet dan namelijk in (21) /ervangen door (2^2)2 terwijl ni nx de rechterzijde onveranderd blijft. Voor aAB zouden we dus in dit geval, evenals in de vorige § een R log 2 kleinere waarde vinden. Daar men nu echter, zooals boven reeds gezegd, in het algemeen moet aannemen, dat twee gelijksoortige atomen bij chemische ver- binding niet dezeltde rol vervullen, zullen wij aan de door van dek Waals Jr. gemaakte veronderstellingen over de chemische krachten een iets algemeeneren vorm moeten geven. Wij nemen aan, dat elk atoom twee polen bezit, een positieve en een negatieve, en dat bij een bepaalde verbinding van twee ongelijksoortige atomen A en B steeds bv. de positieve pool van A met de negatieve van B in aanraking komt. Bij een verbinding van twee gelijksoortige atomen zal ook steeds de positieve pool van het eene met de negatieve van het andere verbonden zijn ; in dit geval komt het er echter niet op aan, welk atoom door zijn positieve, welk door zijn negatieve pool verbonden is, Dit maakt het aantal verbindingsmogelijkheden nog 2 X zoo gioot dan bij ongelijksoortige atomen en daar de kans van samentreffen alleen door het feit van het gelijkzijn der atomen reeds 2 X zoo groot wordt (zie boven), wordt ze nu dus 4 X zoo groot, wat met de thermodynamische formule overeenstemt, zoodat wij ook in dit geval aan aAB de waarde (18) hebben toe te kennen. Men moet echter in het oog houden, dat de veronderstellingen o\ ei de chemische krachten, die in deze § zijn gebruikt, wellicht 1121 niet voldoende met de werkelijkheid overeenkomen; ook zijn zij reeds niet zuiver klassiek-meehanisch meer: wij hebben immers aangenomen, dat de atomen bij chemische verbinding een bepaalde relatieve oriënteering moeten hebben, terwijl wij toch van een rotatie der atomen geheel niet hebben gesproken. Men kan nog wel andere voorstellingen van de krachtwerkingen bedenken, maar de gebruikte lijkt mij wel de eenvoudigste en meest voor de hand liggende te zijn. Na wat aan liet slot van § 3 is gezegd, zal het duidelijk zijn, dat de toepassing van (16) voor de entropie der eenatomige bestand- deelen, nl. in het geval van gelijksoortige atomen, vermoedelijk niet geoorloofd is. De inhoud van deze § is dan nog slechts uit een theoretisch oog- punt interessant, nl. om te zien, hoe hetzelfde resultaat als in § 4 nog op andere wijze kan worden gevonden. Een derde afleiding van de entropieconstante der rotatie voor tweeatomige molekulen is door O. Stern 1 ) gegeven met behulp van Langevin’s theorie van het paramagnetisme. Hieruit ziet men, dat deze afleiding alleen geldt voor het geval, dat de beide atomen niet dezelfde rol vervullen. De uitkomst komt met de onze overeen. § 6. Algemeene formule voor de dampspanning eener meeratomige vaste stof en de entropie van den damp. Wij willen nu de dampspanning van willekeurige meeratomige vaste stoften op analoge wijze berekenen, als wij dit in § 3 voor éénatomige hebben gedaan. Daarbij nemen wij (eenvoudigheidshalve)* 2) slechts aan, dat de damp een ideaal gas is, d. w. z. een gas met onafhankelijke molekulen, welks energie dus niet van het volume afhangt; de soortelijke warmte mag echter wel met de temperatuur veranderen, wanneer slechts de klassieke mechanica van toepassing blijft. De inwendige molekuulbewegingen behoeven dus niet uitsluitend uit draaiingen en sinustrillingen te bestaan. Voor de vaste stof laten wij natuurlijk de veronderstellingen van § 2 gelden, waarbij evenals in § 4 nog komt, dat op elke plek in het kristal het daar aanwezige molekuul slechts één bepaalde oriënteering kan hebben 3). Wij vinden zoo voor de waarschijnlijkheid, dat n van de iY-mole- kulen tot den damp belmoren, de met (10) analoge formule ft O. Stern, Arm. cl. Pliys. 44, 497 (1914). 2) In § 8 wordt aangetoond, dat de te vinden formule voor de entropie evengoed voor niet-ideale gassen en voor vloeistoffen geldt. 3) Het niet mogelijk zijn eener andere oriënteering is natuurlijk zoo op te vatten, dat daarvoor een zeer groote energie noodig zou zijn. JJ22 log ir(n) = log I -f- log ’i> n c JcT N loc, N—N (22) — n log n jn' log (kT) — jn' log r, waarin j het aantal vrijheidsgraden per molekuul, *=ƒ•ƒ é kI dp1 . . . dqjn is en de overige grootheden overeenkomstige heteekenis hebben als vroeger, e is nu natuurlijk de geheele energie van de n gasmolekulen, de y/V-vondige integraal , r E J 4 • • Je lcT d'Pi ■ dq,jN Daar Sn van de jn coördinaten der gasmolekulen de posities der molekulaire zwaartepunten uitdrukken, komen zij in e niet voor; hierdoor en wegens het boven gezegde is fI> van den vorm «P = [/(T)]« (28; waarin de functie f een (2j — 3)-voudige, slechts op één molekuul betrekking hebbende integraal is, die dus behalve van T nog slechts van de mechanische constanten der molekulen afhangt. Hieruit volgt, dat d<]> n () loc, ^ of 17” Ov v O Log v n is. • (24) De vergelijking voor de waarschijnlijkste waarde van n, dus voor het thermodynamisch evenwicht, wordt: c d loc i <1> U = ~1hi ^ kT — lo9 n — 3 lo9 ( kT ) + 3 lo9 v- ■ (25) Nu is cl log / d log •!> dn y én evenals in § 3. Dus krijgt men ö lot , *I>\ dv 1 n v' / dv v' ~7 ) , —~i°gJ J kT dPi • • • dqjn • . (28) (29) is. Uit (26), (27), (28) volgt, wanneer men bedenkt, dat pv = kn T \ S — JcN . E kN log n -\ log '/» — kj N log h -j- — - -j- kN, n 1 of, wanneer men nu eenvoudigheidshalve n = N stelt* E S = k log — kN log Ar -(- kN -(- — — kj N log ft. De vrije energie is dus F— E — TS — — kT log — ^ 7. o (30) (31) IJ# E ! Voor de entropie vindt men, hetzij door in (30) voor E de waarde (29) te substitueeren, hetzij door (31) naar T te difïerentieeren : S — — k^flog fdG — k log (hJ^) — k log (iV7), * . . (32) waarin 0 kT = ƒ en dp} . . . dqjjsr = dft gesteld is. § 7. Berekening der entropie van gassen met lóillekéurige stijdè molekulen. Wij willen nu de in de vorige § gevonden formules (3l), rösp. (32) op twee eenvoudige en algemeen voorkomende gevallen toe- passen. Men kan natuurlijk ten eerste weer de formule (16) van § 3 terugvinden. Voorts vindt men voor een gas, welks molekulen twee rotatie- vrijheidsgraden met het traagheidsmoment J bezitten en overi- gens stijf zijn, I 2mnkT v 2jrJkT ) S = k j -§ A log — |- log — - + A7 log — — + A' log (4jr) -f- ■§■ N | (33) welke formule wij reeds in % 4 en 5 ontmoetten, Voor stijve molekulen met drie rotatie- vrijheidsgraden en de hoofd- traagheidsmomenten J1 , J en vindt men 73 Verslagen der Afdeeling Natuurk. Dl, XXIII. A°. 1914/15. 1124 S — k | -§- N lort r 2ctJJcT 2jtmkT -4- log t- 4 IV log A2 ^ N\. * 2jtJJcT + -|- y N log -\-\Nlog 2 jtJJtT (34) + N log (8jr2) + 3 N Zonder op de berekening nader in te gaan, is het toch gemakke- lijk, de analogie der formules (33), (34) en (16) in te zien. Schrijven wij laatstgenoemde in den vorm l 2jt mlcT v ) ■S = k 1 4 N log — — — -f- log — + -f- N | , dan zien wij, dat in elk der drie uitdrukkingen per vrijheidsgraad 2jrmhT 2stJkT resp. i A log — optreedt, al ten eerste een term \ JSf log A2 A2 naar gelang het een van rechtlijnige of van draaiende beweging is. Voor de drie vrijheidsgraden van rechtlijnige beweging vindt men V bovendien nog overal een term log — . Hierin is v de drievoudige uitgestrektheid van de coördinaten, die de plaats van het zwaartepunt van een molekuul aanduiden, terwijl het deelen door N! door de verwisselbaarheid der molekulen wordt veroorzaakt, zooals in § 3 uitvoerig is uiteengezet. Voor de draaiende beweging vindt men in plaats van v in (33) 4jt en in (34) 8?r2. In (33) is 4 jt de twee- voudige uitgestrektheid der hoekcoördinaten, die de richting van die as van het molekuul aangeven, waarom het niet draait, terwijl hier in (34) nog een factor 2 'ji bij komt, zijnde de uitgestrektheid van de derde hoekcoördinaat, die de nu wel plaats vindende draaiing , om genoemde as aanduidt. Ten slotte staat overal per vrijheidsgraad nog een term \ N . § 8. Over de algemeene definitie der tliermo dynamische waarschijn- lijkheid voor gassen en vloeistoffen. Uit de gewone statistische mechanica weet men, dat de verande- ringen der uitdrukkingen (32) en (31) algemeen de verandering der entropie, resp. vrije energie voor veranderde waarden van v en T aangeven. Daar zij nu voor een systeem in één bepaalden toestand (ideaal gas), naar wij gezien hebben, de absolute waarden van S en F (d. w. z. die met de juiste additieve constante) aangeven, zullen zij dit voor alle toestanden moeten doen. Hierbij is natuurlijk in aanmerking te nemen, dat e voor kleinere waarden van v ook nog van de onderlinge afstanden (en eventueel oriënteeringen) der mole* kulen kan afhangen.' Ü25 De formules (31) en (32) zijn dus onder de gemaakte veronder- stellingen algemeen geldig, ook voor niet-ideale gassen en voor vloeistolfen, welke laatste immers op continue wijze uit gassen kun- nen ontstaan. Ook voor vaste stoffen zouden zij moeten gelden, wan- neer men die op dezelfde wijze beschouwde ; daar men echter gewoon is, in dit geval de molekulen als niet verwisselbaar aan te zien, moet dan N! resp. de term met log (N!) worden weggelaten. Dit laatste is namelijk het geval, wanneer men zich de vaste stof denkt als een systeem van vaststaande „oscillatoren.” Hoewel wij de formules eigenlijk alleen algemeen bewezen hebben onder de aanname, dat het systeem zonder verlies van vrijheids- graden in een ideaal vast lichaam kan overgaan, schijnt het toch plausibel, dat men er een algemeenere geldigheid aan mag toe- schrijven. In § 5 hebben wij immers gezien, dat men ze voor een bepaald geval ook nog op andere wijze kan alleiden en het ligt voor de hand, dat dit ook in andere gevallen mogelijk zal zijn. Wij hebben echter tevens de vermoedelijke grenzen der geldigheid leeren kennen. Wil men de veronderstelling', dat in een molekuul geen ononder- scheidbare atomen voorkomen, laten vallen, dan zal men aan (32) nog een term — kl V log p moeten toevoegen, wanneer p het aantal verschillende wijzen is, waarop een molekuul met zichzelf tot dekking kan worden gebracht. Men kan ten slotte aan (32) nog een anderen vorm geven. Wan- neer men de integratie door een smnmatie vervangt en hierin steeds d(r — hJN stelt, krijgt men S — — k 22 fi d Gi log ( fi d G;) — k log (N!) — k log (yW). . (35) Bestaat nu een kanoniek ensemble uit een zoo groot aantal M systemen, dat het in een elementair gebied dGi liggend aantal M[— MfidGi een groot getal is, dan kan men schrijven 3/S = — kSMfi dGi log dGt ) -f kM log M—kM log (NI) — JcMlog (p*) = , Ml k log — ..... (36) Daar dit de entropie is van een systeem van MN molekulen, moet de uitdrukking slechts afhangen van het produkt MN, onver- schillig' op welke wijze men dit in factoren heeft ontbonden. Men kan dit als volgt, nader inzien. Vervangt men in (35) N door MN, dan wordt volgens (23) MN = ® ^ [/(T>3 MN — {MvN)MN [ƒ (7jJ MN — Mmn ®MN. Dus wordt: 73* 1126 1 \ .M e VT J iN / MN M^N , daar, wanneer men overeenkomstige elementaire gebieden vergelijkt; f-MN — Msjv is. Voorts is clGiMN — hJMN = (dGiN)M- Verder is 2 ficlG;, genomen over een willekeurige groep elemen- taire gebieden, de waarschijnlijkheid, dat het systeem in één daarvan ligt ; wanneer men nu deze groep zoo kiest, dat het er aan beant- woordende interval eyj/yv gelijk aan het JA-voudige van dat van de met de groep vergeleken groep van een stelsel van N molekulen wordt, dan moet klaarblijkelijk G2fidGi)MN=(2fidGi)N zijn. Daar men nu het interval Af van e zoo klein kan kiezen, dat Af -— = 0 te stellen is, kan men bij de sommatie over een groep het argument van de logarithme in (35) constant stellen. _ Hierdoor krijgt men SmN = — k 2 fiMN dG,MN log (fiMN dGiMN ) — h log (MN) ! — k log (pMN) — -kZ/idGibgG^-ldGitfA — kMNlog M— kMNlog N + kMN — kMN log p = — kMNf; dGi log (fi dGi ) -j- k(MN log M) . (Nfi dG{) -j- etc. = (daar 2fidGi= 1 is) — kM N fi dGi log (fi dGi) — kMN log N -f- kMN — kMN log p = MSy, wat wij nu hebben afgeleid uit een alleen van het produkt MN afhangende uitdrukking, die wij echter natuurlijk, wat M en N betreft, verschillend hebben moeten behandelen. Prof. Lokentz, wiens mededeeling ,, Opmerkingen over de theorie der eenatomige gassen ” *) voor mij de aanleiding was om mij met de behandelde problemen bezig te houden, wijst mij, onder ver- schillende waardevolle opmerkingen, waarvoor ik veel dank ver- schuldigd ben, er op, dat ik nu weliswaar heb aangetoond, dat men mijn formules voor de thermodynamische waarschijnlijkheid van het x) H. A Lorentz, Zittingsversl. Akad. Amsterdam, 23, 515 (1914). J 127 gas als geschikte rekenvoorschriften kan beschouwen, maar nog niet begrijpelijk heb gemaakt, hoe men deze door beschouwing van het gas alleen zou kunnen afleiden, in het bijzonder, waarom men daarbij eigenlijk door iV ! zou moeten deelen. Dit is een moeilijke quaestie. Eenige verwantschap er mee heeft de volgende : Wij hebben gezien, dat een tweeatomig gas, welks molekulen uit volkomen gelijke atomen bestaan, bij hoogere temperaturen een k log (2iV) kleinere entropie moet hebben, dan wanneer de atomen verschillend zijn. Zal nu niet de soortelijke warmte van het gas bij lage temperaturen in beide gevallen een ander verloop moeten hebben en hoe zou men dit kunnen verklaren? Of zal soms de entropie van het bij zeer lage temperaturen toch van een thermodynamisch oog- punt eenatomige gas niet door (16) worden voorgesteld, maar een kN log 2 kleinere waarde hebben ? Dit lijkt, op liet eerste gezicht althans, toch onwaarschijnlijk. Een volkomen bevredigend antwoord op deze quaesties is wel eerst van een algemeene quantentheorie te verwachten. Intusschen kan men over het deelen door JS ! , ook zonder de vaste phase er bij te halen, wel iets zeggen. Gesteld men bezit de alge- meene quantentheorie. Men komt tot de gevolgtrekking, dat men bij de bepaling der thermodynamische waarschijnlijkheid niet met oneindig kleine gebieden moet rekenen, maar met zulke van een bepaalde eindige grootte. Dit geldt zonder meer echter slechts voor systemen, waarvan alle molekulen verschillend zijn. Bij een gas, waarbij dit het geval is, zou men er niet van kunnen spreken, dat de entropie evenredig met de stofmassa was, zij zou veeleer een term klogJSf! bevatten. Nu is echter de entropie van een mengsel N! van verschillende gassen k log grooter, dan wanneer de 71 1 71 f gassen gelijk zijn, wat men V nJ- - - - voor groote getallen n1 enz. thermo- dynamisch kan afleiden, terwijl liet voor de hand ligt, het ook voor kleine n’s als geldig aan te zien, [nx enz. zijn natuurlijk de aantallen der molekulen van de verschillende soorsten, JSf is — 2?it-). Zijn nu alle n’s = 1, met andere woorden bestaat het gas uit allemaal ver- schillende molekulen, dan zal dus de entropie k log [JS !) grooter zijn, dan voor een uit louter gelijke molekulen bestaand gas. Voor het laatste zal men dan van de oorspronkelijke entropie-uitdrukking klog(N!) moeten aftrekken. Dergelijke overwegingen waren het, die mij oorspronkelijk tot het deelen door JV7 en de formule (3 6) geleid hebben. 1128 Scheikunde. — De Heer Holleman doet eene mededeeling, mede namens Mej. Hoeelake: „Over de nitratie van eenige phenol- derivaten” . Mej. Hoeelake heeft zich bezig gehouden met de nitratie van een aantal phenylesters, n.1. liet tri-, di- en monophenylphosphaat, het diphenylcarbonaar, phenylmethylcarbonaat en verder van de esters van drie verzadigde vetzuren, n.1. van azijnzuur, isovaleriaanzuur en stearinezuur. Hierbij was zeer opvallend, dat de pbosphorzure en koolzure esters zich glad tot mononitroproducten lieten nitreeren, terwijl de esters der vetzuren daarbij nagenoeg dezelfde moeielijk- heden opleverden als de nitratie van phenol zelf of van zijne aethers, met name anisol. Bij de vetzure phenylesters kon daarom het gehalte aan de beide isomeren, o- en p-nitro verbindingen, ook slechts bij benadering wor- den vastgesteld, terwijl dit bij de andere esters zeer goed gelukte. De gevonden waarden zijn in onderstaand tabelletje samengevat : Genitreerde stof Gehalte van o-verb. in °/0. Triphenylphosphaat 5.5, 5.6 Diphenylphosphaat 15.3, 16.0 Monophenylphosphaat 16.0, 16.3 Diphenylcarbonaat O © Phenylmethylcarbonaat 15.2, 14,9 Er werden in al de onderzochte gevallen enkel de ortho- en de para-nifroverbindingen gevormd. Hunne verhouding werd bepaald door de esters te verzeepen, en het o-nitrophenol met waterdamp over te distilleeren. Aan dit distillaat werd nu eene passende hoe- veelheid phenol toegevoegd en daarna het maximumpunt der ont- menging van het zoo verkregen binaire systeem bepaald. Het bleek, dat het binaire ontmengpunt water phenol door o-nitro- phenol vrij sterk wordt verhoogd, daarentegen p-nitrophenol daarop slechts een geringen invloed heeft. Daar bij de distillatie met water- damp ook altijd eenig p-nitrophenol mede overgaat bracht deze toevallige omstandigheid geen storing in de bepalingen teweeg. 1129 Scheikunde. — De Heer Franchimont biedt eene mededeeling aan van den Heer R. A. Weerman: ,, Inwerking van natriurn- hypochloriet op amiden van a-oxy zuren. Een nieuwe a f breking s- methode van suikers (Mede aangeboden door den Heer S. Hoogewerff) In een vorige mededeeling1) werd door mij een methode beschreven voor het afbreken van amiden van n-[3 onverzadigde zuren tot de één koolstofatoom minder bevattende aldehyden. Het scheen nu mogelijk op dezelfde wijze amiden van a-oxy zuren af te breken. Het experiment heeft deze onderstelling bevestigd. Als eenvoudig voorbeeld werd eerst onderzocht de inwerking van natriumhypochloriet op het amide van amandelzuur. Dit geeft vlot benzaldehyde. Daar het amide in water onoplosbaar is, werd in methylalcoholische oplossing gewerkt. Dat bij deze reactie een intramoleculaire atoomverschuiving plaats heeft, analoog aan die bij Hoemann’s reactie, bleek hieruit, dat bij toevoegen van hydrazine- sulfaat aan de reactievloeistof en neutraal maken, naast benzalazine, benzalsemicarbazon en ook een weinig azodicarbonamide ontstond, die met aether en alcohol gemakkelijk te scheiden waren. Uit het optreden der twee laatstgenoemde verbindingen volgt noodzakelijk, dat bij de reactie natriumisocyanïiat ontstaat. De loop der reactie kan dus als volgt voorgesteld worden : H C-.H.Cqh C.H.cJi Cmi, + NaOCI- N = C: 'C.H.CoiI — C°NNa- O.H'.Coh— N=C=0 dl o 4. NaOii C6H5Co + NaNCO NH, / NaNCO -f NH2 . NH, . H2S04 CO \ NH^ NH2 NU — NH, / NaNCO -f 2 NH; . NH2 . H2S04 — CO \ NH— NHS Bij deze a-oxyzuren is het halogeenamide niet te isoleeren, daar de reactie vrijwel momentaan verloopt. De reactie onderscheidt zich 1 9 Verslagen Kon. Acad. van Wetenschappen 1909, 977. Uitvoerige mede- deeling iu Liebig’s Annalen 401, 1 [1913]. 1130 verder ook in zoovetve van die bij verzadigde en onverzadigde zuu randden, dat daar uit de isocyaanzure esters carbaminezure zouten of urethanen ontstaan, die dan door verzeeping aminen of aldehyden geven, terwijl hier bij de a-oxy zuren de isocyanaatgroep als zoodanig wordt afgesplitst. Nadat de gang der reactie bij amandelzuuramide was vastgesteld, werd zij toegepast op araiden van zuren, die door oxydatie van suikers ontstaan en zoo een nieuwe afbrekingsrnethode voor suikers verkregen. Afbreking van d-glucose. De gang der reactie wordt door het volgende schema weergegeven : CH0 (T C°NH, pH2 voil Goil CB» OH d-glucose :) d-gluconzuur- lakton d-gluconzuur- amide C°H H OH H OH \ H /° H OH HO HO H HO HO H -J- NaOCl + NaOH-» H H OH H / H OH H H OH H OH H OH H OH H-NaNCO OH GqH d-arabinose Het d-gluconzuuramide werd verkregen door ammoniak te leiden in de absoluut alcoholische oplossing van het lakton. Het kristalli- seert in naalden van smeltpunt 142° — 143° [«] {ƒ = -f- 33,8°. De draaiing in waterige oplossing gaat langzaam achteruit, waarschijnlijk door verzeeping. In onzuiveren toestand is het amide reeds bereid door Irvine, Thomson, Garrett. * 2) De uit het amide met alkalische hypochlorietoplossing verkregen d-arabinose werd als diphenylhydrazon geïsoleerd. 3) Het smolt bij 202° — 203° (gecorr. 206° — 207°). Tollens en Maürenbrecher 4) geven als smeltpunt 204° — 205°. 0,1348 gr. gaven 10,4c.c.N bij 14° C en 755 mm. Gevonden : 8,97 °/0 N Berekend voor CnH20O4N2: 8,86 °/0 N !) Voor het gemak wordt voor de suikers hier de aldehydeformule gebruikt. 2) J. Gh. Soc. 103, 245 [1913]. 3) Neuberg, Zeitschr. i'. physiologische Gh. 35, 34 [1902]. 4) Ber. 38,500 [1905]. De opgave van Neuberg, dat het smeltpunt 218° is, is onjuist (zie Tollens). 1131 Het smeltpunt van een proefje diphenylhydrazon, bereid uit d-arabinose, dat ik door bemiddeling van Prof. Blanksma uit het laboratorium van bet Departement van Financiën te Amsterdam ontving en dat volgens de methode van Ruff bereid was, smolt eveneens bij 202° — 203° ; een mengsel van beide smolt bij dezelfde temperatuur. De opbrengst aan hydrazon bedroeg 50 % van de theoretische, berekend op amide. Uit het diphenylhydrazon werd met formaldehyde de d-arabinose in vrijheid gesteld. Smeltpunt 156° — 157° [«] — — 105,7° (24 uur na de oplossing) 0,10:18 gr. gaven 0,1488 gr. C02 en 0,0633 gr. H20. Gevonden : 39,86 % C ; 6,90 °/0 II Berekend voor C5H10O5 : 40 °/0 C ; 6,67 °/0 H Dat bij de oxydatie van het «-gluconzuuramide met natriumhypo- chloriet ook natriumisocyanaat ontstaat, Averd aangetoond door toevoegen van hydrazinesulfaat, neutraal maken en vervolgens benzaldebyde toevoegen. Het ontstane neerslag bevatte naast benzalazine, benzalsemicarbazon, die met aether gescheiden werden. Afbreking van d-galactose. d-galactose werd geheel op dezelfde wijze afgebroken tot d-lyxose. • H HO HO H C°H OH H H OH O h2 'OH H HO HO 1-1 NH2 CO OH H H OH C h2 OH C°H HO HO H C H H OH h2 OH d-galactose d-galactonzuuramide d-lyxose De d-lyxose werd als parabroomphenylhydrazon1) geïsoleerd. Smelt- punt 156° — 157°. • 0,1488 gr. gaven 11,3 c.c. N bij 16° C. en 762 m.m. Gevonden : 8,83 % N. Berekend voor CnH1604N2 Br.: 8,75 % N. b Albeeda van Ekenstein en Blanksma, Chem. Weekbl. 11, 191 [1914]. Levene en La Eobge, Journ. of Biol. Gh. 18, 325 [1914]. 1132 Bij menging met een proefje p-broomphenylhydrazon van d-lyxose, volgens de methode van Ruit bereid, die ik eveneens uit het labo- ratorium te Amsterdam ontving, bleef het smeltpunt onveranderd. Ik wil er op wijzen, dat de bereiding van de amiden der penton- en hexonzuren gemakkelijk is uit te voeren, daar de laktonen niet in gekristalliseerd en toestand behoeven geïsoleerd te worden. Uit d-galaktonzuurcalcium verkreeg ik bijv. met eene opbrengst van 95 % het d-galaktonzuuramide. Mannonzuur- en arabonzuur-amide ontstaan ook vlot op deze wijze. Bij gluconzuuramide is de opbrengst minder goed doordat de laktonvorming niet normaal plaats heeft. x) Met de toepassing van de boven beschreven afbrekingsmethode op andere suikers o.a. op pentosen ben ik bezig. De uitvoerige mededeeling volgt te anderer plaatse. Prof. Blanksma betuig ik mijn dank voor de welwillendheid, waarmede hij mij in de gelegenheid stelde in het organisch-chemisch laboratorium te werken. Leiden, Februari 1915. Organisch- Chemisch Laboratorium der Universiteit. Natuurkunde. — De Heer Lorentz biedt eene mededeeling aan van den Heer P. Ehrenfest : „Over Interferentie-verschijnselen, te verwachten wanneer Röntgenstralen door een tweeatomig gas gaan.” (Mede aangeboden door den Heer Kamerlingh Onnes). Zooals bekend is heeft W. Friedrich * 2) geconstateerd, dat een bundel Röntgenstralen, die door kleefwas en andere amorphe vaste lichamen gaat, op een daarachter geplaatste photographische plaat interferentieringen geeft. Vloeibare paraffine geeft ook een ring, die echter niet een maximum van donkerheid, maar een inflexiepunt van de afname der donkerheid voorstelt. Friedrich bespreekt in ’t kort twee mogelijke verklaringen der waargenomen verschijnselen : a. De vaste, amorphe lichamen kan men zich opgebouwd denken uit kleine kristalletjes. De interferentievlekjes van de verschillende gelijkmatig naar alle richtingen gedraaide individuen sluiten zich op de photographische plaat tot ringen aaneen ; x) Nee, Liebig’s Annalen 403, 322 [1914]. 2) W. Friedrich, Einc neue Interferenzerscheinung bei Röntgenstralen: Phys. Zschr. 14, (1913), p. 317. 1133 b. Bij de vaste amorphe lichamen en in ’t bijzonder van de vloei- stoffen is „die Anordnung der Teilchen eine vollkommen regellose”. Bij den doorgang van Röntgenstralen door zulk een amorph medium zou men te doen hebben met een analoog verschijnsel als bij den doorgang van lichtstralen door een met lycopodiumpoeder bestrooide glasplaat. De omstandigheid, dat ook bij vloeibare paraffine een interferentie- ring optreedt, haalt Fkiedrich speciaal ten gunste van de tweede verklaring aan en dus spreekt hij het vermoeden uit dat men hier „es mit Beugung am Molekül resp. Atom zu Tun habe”. E. Hupka1 2) beproeft, als ik het juist begrepen heb, weer een andere verklaring te geven, waarbij de gemiddelde afstand der moleculen als „tralieconstante” beslissend is. Een betrouwbaar invoeren van statistische overwegingen, waarop de berekening der donkere ringen moet berusten, schijnt mij zelfs voor vloeistoffen niet gemakkelijk te zijn wegens de compacte ligging der moleculen en in ’t bijzonder wegens de onbekende verbindingen (associatie) van naburige moleculen. Daarom zij het mij veroorloofd in bet volgende kort erop te wijzen, dat het probleem bij doorgang van Röntgenstralen door een tivee-atomig gas aanmerkelijk eenvoudiger is. Of de experimenteele moeilijkheden overwonnen kunnen worden, kan ik niet beoordeelen; in geval dit wel zoo is, zou men langs dezen weg eenige nieuwe gegevens over de ligging der atomen in het gasmolecuul kunnen verkrijgen. § 1. Laat op een geïsoleerd tweeatomig gasmolecuul homogene vlakke Röntgengolven vallen. Beide atomen zenden secundaire golven uit, die in de geheele ruimte met elkander interfereeren. Wij vatten in het oog de interferentie in een willekeurig punt P van een vlak E (photographische plaat), die normaal op de invalsrichting van de Röntgengolven op den afstand D achter bet molecuul ligt. D mag als oneindig groot worden beschouwd tegenover den centraalafstand a der beide eenvoudigheidshalvé gelijk gedachte atomen van het molecuul. Geeft men consecutief aan de molecuulas alle mogelijke richtingen, doordat men het molecuul om een der beide atomen Al draait, dan verandert het phasen verschil, waarmee de secundaire golven van Aj, 1) Drude, Optik 1, Afd. Kap. IV; M, Laue, Beugungserscheinungen an vielen un- regelmassig verteilten Teilchen. Sitzber. d. preuss. Akad. 1915, 2) E. Hupka, Die Interferenz der Röntgenstrahlen Samml. Vieweg, Helt 18 (1914), p. 62. 1134 en At in liet punt P interfereeren, dus de intensiteit der straling daar ter plaatse. Men berekent de gemiddelde intensiteit in het punt P en vraagt: hoe verandert deze gemiddelde intensiteit met de ligging van P op de plaat E? Om redenen van symmetrie is de gemiddelde intensiteit natuurlijk voor al die punten P dezelfde, waarvoor de richting molecuul -» punt P met de invalsrichting der Röntgengolven denzelfden hoek (p vormt. Bij vergrooting van cp verandert echter de gemiddelde intensiteit oscillatorisch namelijk als : als: 1 + sin 2jiq 2jtq O)1) 2a

> VI VII VIII IX X XI XII + 0.24 —1.99 —2.56 -0.30+1 .41 +2.17 +2.57 + 1.59 00 oo + +0.57 +0.47 +6.11 4. In het voorgaande is aangetoond, dat — tenminste voor een lange reeks van jaren — de maandelijksche afwijkingen in den waterstand in Noord- en Oostzee en de halfjaarlijksche temperatuur- en zoutgehalteveranderingen in de Barentszee, voor een zeer groot and Dutcli Observations 1'JOO — 1012 and from international observations January — June 1903. 107 Goniputed by the Royal Netherlands Meteorological lnstitute from inter- national logs and observations I1 January— June 1913, l2 July — December 1913, Utrecht 1914. *1 148 deel verklaard kunnen worden uit wijzigingen in de snelheid van den Equatoriaalstroom of sterkte van den Noordoostpassaat in den Noord- Atlantischen Oceaan, in verband met het stmveffect van den heerschenden wind in de omgeving. Thans doet zich de vraag voor — en wij komen hiermede op het terrein van de practische toepassing van het bovenstaande — is hel nu ook mogelijk met behulp van gegevens uit het tropische deel van den Atlantischen Oceaan iets te voorspellen omtrent komende afwijkingen op meteorologisch of oceanographisch gebied in een der Noordelijke zeeën? We toonden reeds aan, dat ons uitgangspunt de afwijkingen in den Noordoostpassaat moest zijn en dat die afwijkin- gen 2 a 3 maanden later hun invloed in de Noordelijke zeeën deden gelden. Eenige voorbeelden uit de praktijk zullen we behandelen. Pettersson heeft geconstateerd, dat van half Augustus 1902 — Augustus 1903 het Atlantische water in het gebied tusschen Thorshavn en IJsland per etmaal J 31 groote caloriën warmte verloor; daaren- tegen van Augustus 1903 — Augustus 1904 230 caloriën won. Wij zullen dus moeten nagaan of de passaat van Juni 1902— 1903 te zwak, van Juni 1903 — 1904 te sterk was. Wij vinden hiervoor in de meergenoemde Monthly Meteorological Data, voor de sterkte van den passaat in het gebied 15° — 25° N. B. en 25° — 45° W. L. achtereenvolgens N 78°0 2.07 en N 69°0 3.26, terwijl het algemeen gemiddelde N 70°0 2.85 BEAUEORT-eenheden bedraagt, waarden dus, welke in overeenstemming zijn met hetgeen wij zouden verwachten. Een tweede serie gegevens, waaraan de juistheid onzer onderstelling getoetst kan worden, vindt men in het bekende werk van Helland- Hansen en Nansen 1j. Omtrent het aantal vierkante Kilometers open water in de maand Mei in de Barentszee geeft Nansen, de volgende getallen : TABEL VIII. Mei 1900 1901 1902 1903 1904 1905 1906 1907 1908 Duizendtallen □ kilometers ' 440 1 398 249 469 696 639 576 645 568 De oppervlakte van het open water is volgens Nansen in liooge ') The Noi'wegian Sea. lts physical pceanography baset! upon the Norwegiau researches 1900—1904 by Björj Helland Hansen anti Fridtjof Nansen. Report on Norwegian Fishery and Marine Investigations, Vol. 11 1909. N°. 2. 1149 mate afhankelijk van de watertemperatuur van den voorgaanden winter; nagegaan moet dus worden of de hier gegeven waarden eenige overeenstemming vertoonen met de sterkte van den passaat en wel zoodanig dat afwijkingen in de oppervlakte van het open water in 1900 in overeenstemming zijn met de afwijkingen van de gemiddelde sterkte van den passaat in het tijdvak September of October 1898 — September of October 1899. Voor de jaarlijksche afwijkingen van de gemiddelde kracht van de passaat en voor die van de gemiddelde oppervlakte open water in het beschouwde tijdvak vinden we de volgende waarden, waaruit een behoorlijke mate van overeenstemming blijkt, de correlatie-factor bedraagt 0.55. TABEL IX. 1900 1901 1902 1903 1904 1905 1906 1907 1908 -0.28 - 0.43 —0.12 —0.13 —0. 10 +0.53 + 0.22 +0.03 +-0.28 -80 -122 - 271 —51 + 176 +119 + 56 +125’ +48 Ten slotte beschouwen wij de afwijkingen, die liet gemiddelde Fig. 3. a. Noordoost-passaat Atlant. Oceaan, b. Waterstand Noordzee. 1150 jaarlijksche Noordzeepeil :) vertoont in verband met afwijkingen in de gemiddelde jaarlijksche sterkte van den Noordoostpassaat en wel zoo, dat wij het jaar voor den passaat achtereenvolgens laten eindigen met 31 Augustus, 30 September, etc. ; het waterstandsjaar steeds op 31 December. Wij zien uit onderstaande tabel, dat een verschuiving van 2 maanden de beste correlatiefactor geeft; in figuur 3 vindt men de graphische voorstelling van een en ander. (Zie p. 1149). TABEL X. 1902 1903 1904 1905 1906 1907 1908 1909 1910 I 1911 1912 mm Corr. —92 mM. +15 4-1 —23 +4 -18 —23 +27 +37 +9 +65 —0.18 -0.34 +0.40 +0.08 -0.12 +0.14 -0.03 +0.04 +0.10 —0.27 +0.17 Aug. 0.24 -0.38 —0.16 +0.35 +0.05 —0.12 +0. 13 -0.07 yo.07 +0.11 -0.30 +0.25 Sept. 0.55 —0.42 -0.02 +0.26 +0.12 -0.20 +0.19 -0.20 + 0.14 +0.08 —0.24 + 0.34 Oet. 0.65 —0.45 -0.16 +0.28 +0.22 —0.25 +0.38 —0.46 +0.28 - 0.07 +0.02 +0.21 Nov. 0.46 —0.42 -0.04 +0.19 +0.18 —0.18 +0.32 -0.46 — r 0.02 +0.17 —0.08 +0.34 Dec. 0.59 Het antwoord op de, in den aan vang van dit hoofdstuk, gestelde vraag, is dus, dat bij eenigszins groote afwijkingen in de gemiddelde sterkte van den Noordoostpassaat wel het een en ander omtrent de richting der afwijking van sommige natuurverschijnselen in de Noordelijke zeeën van Europa voorspeld kan worden. Of uit langere series een grootere correlatiefactor gevonden zal worden is niet vooruit te zeggen. Physiologie. — De Heer Pekelharing biedt eene mededeeling aan van den Heer J. R. Katz getiteld: , , Is de verstijf seling een evemoic h tsp ro c es , dat door de massa-werkingsioet beheerscht ■wordt?” (Mede aangeboden door den Heer Wertheim Salomonson). Wij zijn gewoon de verstij fseling te beschouwen als een typisch voorbeeld van een onomkeerbare reactie. Is zetmeel eenmaal door aan roeren met kokend water verstijfseld, dan is er geen methode, welke ook, bekend, waarmee het lukken zou die verandering weer 9 De hiervoor noodige gegevens danken wij aan den Dienst van ’s Rijks Waterstaat. 1151 terug te doen gaan, en de s tijfel weer tot rauw zetmeel te maken. Tot mijn verrassing heb ik feiten gevonden die er op wijzen dat deze opvatting toch niet geheel juist is, en dat de verstijfseling wel degelijk een omkeerbare reactie is, althans in beginsel. Het is al lang bekend dat als men zetmeel met water langzaam verhit bij een lagere temperatuur dan die der eigenlijke verstijfseling, veranderingen optreden; de korrels worden grootér, zwellen in water op. Ik heb getracht dit verschijnsel systematisch te onderzoeken door aanwending der zelfde methoden, die mij bij de studie van het oudbakken worden van brood gediend hebben. Daar had ik gevonden — in aansluiting aan vroegere onderzoekingen van Lindet — dat er in het brood bij het oudbakken worden twee typische veranderingen optreden : het imbibitie-vermogen van het zetmeel neemt af, en de hoeveelheid zetmeel, die in water oplosbaar is, vermindert. Het imbibitie-vermogen werd bepaald door het brood met water te drenken en fijn te maken (dooi- een zeefje van fijn zijden builgaas wrijven met ± 80 gaatjes per strekkende e.M.), en daarna 24 uur in een maatcylinder laten deeanteeren, omschudden en opnieuw na 24 uur aflezen; van beide waarden het gemiddelde nemen. De hoeveelheid oplosbare amylose werd bepaald door 10 gr. brood met 250 cM3 water fijn te maken en uit te trekken, 100 c.M3. van het helder gefiltreerde waterige extract tot een klein volume (± 5 cM3.) in te dampen en daarna met overmaat alcohol (100 cM3) te prae- eipeeren; op een gewogen filter brengen, drogen en wegen. 5 Gr. luchtdroog tarwezetmeel l) werd in een fleschje met goed sluitende caoutchoucstop met 100 c.M3. water goed gemengd, en daarna in een water-thermostaat van de onderzochte temperatuur één, zes, of vierentwintig uur lang geschud. Bijzonder werd er op gelet, dat het zetmeel gelijkmatig in het water verdeeld was, en niet tot klonters samenbakken kon. Als iiet schudden voldoende intensief is, is dit niet moeilijk te bereiken. Daarna werd het mengsel tot een volume van 250 c.M3. aangevuld en het volume van liet decantaat tweemaal, telkens na 24 uur bezinken, afgelezen. Door een filter wrijven is hier niet noodig. Toevoeging van een weinig toluol voorkomt rotting of gisting. Toen het zetmeel één maal bezonken en afgelezen was, werd ruim 100 c.M3. van de bovenstaande vloeistof helder gefiltreerd om voor de bepaling van het oplosbaar zetmeel te dienen. De cylinder werd weer met water tot 250 c.M3. aangevuld, omgeschud, en na 24 uur opnieuw T) Gebruikt werd een soort tarwe-zetmeel, die korten tijd voor liet onderzoek in de fabriek bereid was. Bij oud zetmeel treden complicaties op, misschien door een begin van schimmelen of van fermentwerking. 1152 afgelezen. Het was somtijds niet gemakkelijk het filtraat helder te krijgen, telkens en telkens moest daartoe weer op hetzelfde filter teruggegoten worden. Van het heldere filtraat werd 100 e.M\ ingedampt en verder behandeld als boven beschreven. Elke proef werd driemaal herhaald. Op deze wijze werd gevonden voor het imbitie- vermogen (bij drie achtereenvolgende proeven) : Na 1 uur Gemid- deld Na 6 uur Gemid- deld Na 24 uur Gemid- deld 500 81/4 7 10 8'/2 7 93/4 9 8'/3 7 7 1/2 10 8 % 525 8 8 1/0 9 81/2 7% 91/2 9 8 l/. 71/2 9 10 83/4 55 101/4 12 IIV2 1V/4 ! 101/4 11 13 11’fc 10i/2 91 /2 13 11 575 121/4 121/3 16 13l/o 133/4 15 15 14% 14 15 16% 15% 60 201/2 211/2 221/2 21% 25'/2 24i/2 241/s 243/4 26 28 28 27% 625 28 29 28 28i/o | 34 36 34 343/4 41i/o 42 43 423/4 65 37 36 34 353/4 42 42 42 42 50 48 50 493/4 675 44 45 46 45 46 47 47 463/4 52 51 52i/a 51% 70 51 53 52 52 53 54 53 - 531/2 63 60 61 61% 75 61 1/0 641/2 61 621/4 67 67i/a 67 67 1/4 80 68 71 69 ip 69i/o 691/2 75 71 72 Niet goed waar te nemen. 85 81 84 81 82 92 921/0 921/2 92 1/2 90 192 120 120 144 150 150 150 Zeer onregelmatig* • Rauw zetmeel heeft, op deze wijze onderzocht, een imbibitie- vermogen van 81/*- Het blijkt dus dat de verstijfseling tusschen 521/* en 55° O. begint en dan des te sterker is naarmate de tempe- ratuur liooger is. Het opmerkelijke feit is nu, dat de verstijfseling al na korten tijd is afgeloopen. Of men één uur of zes uur verhit, liet maakt slechts een klein verschil, en zelfs 24 uur maakt geen groot onderscheid. Klaarblijkelijk is de verstijfseling een grensproces en is de -waarde van deze grens afhankelijk van de temperatuur. Hoe liooger de temperatuur, hoe hooger de grens van de verstijfseling ligt. Opmerkelijk is ook het verschil in uiterlijk van het decantaat bij de verschillende temperaturen ; dat van 621/,0 C. en lager ziet er uit wit, ondoorschijnend, evenals rauw zetmeel, alleen een grooter volume innemend. Daarboven begint het bezonken zetmeel doorschijnend te worden, en bij 70° C. en hooger is het een opalesceerende, half doorschijnende massa met het typisch uiterlijk van stijfsel. Misschien is deze verandering in uiterlijk afhankelijk van de grootere opzwel- 1 J 53 baarheid; mogelijk is het ook dat beide verschillende uitingen derzelfde gr o n d v eran d eri n g z ij n . De hoeveelheid oplosbaar zetmeel verandert op overeenkomstige wijze. Terwijl het rauwe zetmeel 0,6 — i,() pC't. oplosbare amylose (oplosbaar zetmeel of dextrine) bevat, blijkt het met water verhitte zetmeel de volgende hoeveelheden te bezitten (elk getal is het gemid- delde van drie waarnemingen) : Na 1 uur Na 6 uur Na 24 uur 50° 1.23 pet. 0.85 pet. 1 .06 pet. 52 V>° 1.17 „ 1.10 „ 2.35 „ 55° 1.23 „ 1.22 „ 2.89 „ 571/2° 1.86 „ 2.22 „ 2.40 „ 60° 2.39 „ 2.79 „ 3.02 „ 62 1/2 0 3.89 „ 3.63 „ 4.39 „ 65 3 3.70 „ 4.82 „ 6.12 „ 67i/.,° 6.13 „ 6.42 „ 5.04 „ 70° 6.29 „ 6.78 „ 7.39 „ Boven 70° werd de hoeveelheid oplosbaar zetmeel te onregelmatig. Daarna heb ik onderzocht, hoe bij eenzelfde temperatuur de verstijfseliugsgraad afhangt van de hoeveelheid water. Luchtdroog tarwe-zetmèel werd met verschillende hoeveelheden water tot een homogene massa aangeroerd. Van dit mengsel werd een hoeveelheid, overeenkomende met 5 gr. luchtdroog zetmeel, in een uitgestoomde reageerbuis gebracht, die daarna diehtgesmolten werd. Deze reageer- buizen werden één uur lang in kokend water verhit. Aanvankelijk lukte het niet den inhoud der reageerbuizen gelijkmatig te verstijf- selen ; de buitenste lagen verst ij fselden het eerst en onttrokken daarbij water aan de binnenste, zoodat deze niet meer goed ver- stijfselen konden. Het gelukte mij deze klip te omzeilen door de reageerbuisjes niet dadelijk in het kokende water te dompelen, maar ze in een bad van 50° te leggen en daarna langzaam tot 100° O. op te warmen. Dit opwarmen duurde omstreeks 15 min. De buizen bleven daarna een zekeren, nader op te geven tijd in het kokende water. Voor elk watergehalte werden vier buizen verhit; twee werden 1154 dadelijk onderzocht, twee andere na twee of drie dagen bewaren in de ijskast. Bepalen wij ons voorloopig tot de resultaten, bij de dadelijk onderzochte buizen verkregen. In de eerste plaats blijkt de verstijfseling ook hier een grensproces te zijn. Laat men n.1. het verhitten op 100° (na het langzaam opwarmen van 50 — 100°) maar. resp. 15, 45 of 90 min. duren, dan vindt men voor het i mbibitie- vcrinogen van het door het gaasje gewreven zetmeel: Toegevoegd aan het luchtdroge zetmeel Duur der verhitting bij 100 3 C. procenten water: 40 45 50 15 min 23 1/2 1 23'- 1 23 >/2 ) 12 1 06 1!Vs13,,/s 45 min 20^2 t 22 '/o 24 ) ^ '2 27 Vg ( 28 281/2 i Iy,i38V= 90 min 25 ) 04. 1/ 231/0 i ^ 1 2 30 Vs ) 30 291/s ) M 391/2 ( 40 40 ) w In de tweede plaats blijkt het, dat de verstijfselingsgrens des te hooger ligt, naarmate de hoeveelheid water, die voor de verstijfseling beschikbaar was, grooter is. Zoo werd gevonden bij een verstijfseling bij (30 min. verhitten op 100°: Aan het luchtdr. zetmeel toegevoegd percenten water Imbibitie- vermogen (cM3. decantaat) Aan het luchtdr. zetmeel toegevoegd percenten water Imbibiüe- vermogen (cM3. decantaat) 20 pCt. OO OO 00 I 45 pCt. 26 Vs t 251/0 241/2 ) k 25 „ 9V2 \ 91/ 91/2 s 50 „ I i371/* 30 „ (2 / 42 1 1 Vs J 55 „ 441/2 1 44 w 441/2 ) 44 /s 35 „ 16 V2 1 1S 14 1 15 60 „ 44 Vs 1 40v„ 481/s | 46 /2 40 „ 21 V2 S 21 1/0 2IV2 ( n /a De hoogere concentraties moesten op een ietwat andere wijze 1155 onderzocht worden, daar het papje van zetmeel dan te dun vloeibaar was, om het goed en gelijkmatig- af te kunnen wegen. Hier werd 5 gr. luchtdroog zetmeel in een uitgestoomde glazen buis afgewogen, de vereischte hoeveelheid water erbij gepipetteerd, en nadat een geschikte loerder (stukje ijzer in een glazen buisje) in de buis gedaan was, werd deze dichtgesmolten. Door schudden werden nu water en zetmeel gelijkmatig gemengd en de opwarming geschiedde onder voortdurend schudden, waarbij zorg gedragen werd bij een tempe- ratuur beneden 50° C. te beginnen. Ook hier duurde het opwarmen van 50° — 100° omstreeks een kwartier, terwijl de daarop volgende verhitting een uur duurde. Verkregen werden de volgende resultaten : 100 pCt. 36 } 391/s ) 38 250 pCt. 44 i 47 ) 451/2 125 V 431/2 44 ) 44 300 „ 531/s , 531/s ) 531/s 150 )) 451/2 | 471/2) 461/s 500 „ 54 ) 55 ) 541/2 200 )1 O O 40 1000 „ 142 ) 142 j 142 Men ziet dus, dat de verstijfselingsgrens de. s te hooger ligt, naar- mate de hoeveelheid water grooter is. Vermoedelijk is hier de invloed der massa-werkingsrvet in het spel. Het onderzoek van de hoeveelheid oplosbaar zetmeel leverde een analoog resultaat. Allereerst bleek de reactie, ook volgens dit criterium onderzocht, een grensreactie te zijn. Duur der verhitting bij 100° C. Toegevoegd aan het luchtdroge zetmeel procenten water 40 45 50 15 min !:»b-92 pa. 2lo? j 2 00 pCt' 2:02! 201 pQ- 45 min üüh2-57 ■ 2.64 ) n qn 2.96 j^ÖU ” 3. 15 ) o » 3 • 05 ) q Qy 3.09) " 3.16# - iq 3.22 ) 0, 3 ” 75 Verslagen der Afdeeling Natuurk. Dl. XXlll A°. 1914/15. 1156 En de grens bleek des te hooger te liggen, naarmate het water- gehalte grooter was: luchtciroog . 20 pCt. . . 25 „ . . 30 „ . . 35 „ . . 40 „ . . 45 „ . . 50 „ . . 55 „ . . 0.68 0.67 pCt. 0.87 ) 0.89 ) 1.60 ) 1 .50 S 0.88 1.55 2 • 00 l « gg 2.10 S 2.50 ) 2.50 ) 2.10 I 2.80 1 3.00 ^ 3.30 S 3.90 ^ 3.80 i 2 50 2.75 3.15 3.85 4-49 i , cj 4.55 \ 4 60 pCt. . . 5.00 1 ' ' 5.06 ) 5.03 pCt. 100 „ . . 6.61 1 ' • 6.49 ) 6.55 » 125 „ . . 6.991 • ' 7.03 ) 7.01 » 150 „ . . 7.61 1 • • 1 .12) 7.67 200 „ . . 7.66 1 ' ' 7.66 S 7.66 V 250 1.141 7.69 S 7.72 V 300 „ . . 7.79 1 ■ ■ 7.81 ) 7.80 500 „ . . 7.88 1 ' • 7.92 ) 7.90 1C00 7.99 1 8.01 ) 8.00 Het doorzichtig worden van het decantaat (reedt ook hierop wanneer het imbibitievermogen 40 — 50 geworden is. Resu meerende zien wij, dat de verstijf 'seling is een grens proces- ; dat de grens, welke bereikt wordt, des te hooger ligt, naarmate de temperatuur hooger of de hoeveelheid water grooter is. De vraag rijst nu, hoe wij dit feit verklaren moeten. Daartoe merk ik op, dat een dergelijk gedrag overal optreedt, waar een chemisch evenwicht afhankelijk is van de temperatuur en van de concentratie, en ik kom derhalve tot de onderstelling, dat de ver- stijf seling is een evenwiehtsreactie, en dan wel een reactie, die verloopt onder warmteabsorptie en onder opneming van water. Ik heb deze voorstelling nog iets nader trachten uit te werken door mij af te vragen, welk chemisme bij de verstijfseling in het spel zijn kan. Wij weten dat het zetmeel talrijke OH-groepen bezit, afkomstig van de glucosemoleculen, waaruit het onder voortgezette wateruittreding ontstaan is. Vrije aldehydgroepen bevat het zetmeel in zijn eerst- volgende ontledingsproducten (dextrine e.d.) niet meer, want geen dezer stoffen reduceert Fehlings proefvocht. De overgang van zetmeel in zijn daarop volgende splitsingsproducten moet dus ontstaan door de opheffing onder waleropname van een buiding tusschen twee alcohol- 1157 'groepen, dus als men wil door de opheffing Aran aetherbindingen. Het lijkt mij nu, dat de verstijfseling gemakkelijk op dezelfde wijze verklaard kan worden. Zij zou dan zijn de eerste stap op den weg der hydrolyse, wier voortzetting tot dextrine voert. Dat daarbij dè hoeveelheid oplosbare stof en het imbibitie- vermogen toenemen, is in het algemeen in goede overeenstemming met wat wij over de hydrolyse van hooge moleculaire verbindingen weten. Schematisch zou men dus de verstijfseling kunnen voorstellen door het reactietype s> 0 + H20 2 s OH. s Is deze opvatting juist, dan moet de verstijfseling vanzelf weer teruggaan, als men het warme reactieproduct laat afkoelen. Immers wanneer een evenwichtsreactie bevorderd wordt door verwarming, gaat zij weer terug door afkoeling. Dit blijkt nu inderdaad het geval te zijn. Onderzoekt men de toegesmolten buizen met verstijfseld zetmeel, bereid op de wijze zooals we boven aangaven, doch pas na 2 of 3 X 24 uren bewaren in de ijskast, dan vindt men het ver- rassende feit, dat alle veranderingen inderdaad een eindweegs terug- gegaan zijn tot de eigenschappen van den rauwen toestand. Het door de verstijfseling week geworden amylum is weer harder geworden. Deze toename der hardheid bij het oudbakken worden is bij som- mige monsters zeer opvallend, tot kraakbeenhardheid toe (b.v. bij 100 pet. water). Een gedee'te van het oplosbaar geworden zetmeel is weer onoplosbaar geworden ; het dooi • de verstijfseling vergroote im- bibitie-vermogen is weer kleiner geworden-, dit door Macquaine met den naam retrogradeering bestempelde verschijnsel lijkt mij te zijn niets anders dan het gevolg der omkeerbaarheid, wier bestaan door onze hypothese, dat de verstijfseling een evenwichtsproces is, voorspeld werd. ‘) Ziehier de experimenteel gevonden feiten: Het blijkt, dat de teruggang overal bestaat, maar dat zij niet overal even sterk is. Zij wordt klaarblijkelijk geremd door te veel en te weinig water. En zelfs daar waar ze het sterkst is, is ze toch nog geenszins volledig een terngkeer tot den rauwen toestand, hoewel de terugkeer belangrijk is. Wanneer b.v. het imbibitie- vermogen na toevoeging van 60 °/0 water stijgt van 8 tot 461/, en dan. weer terugkeert tot 19y.2, dan is de terugkeer 70 °/0. Wij hebben dus wel een evenwichtsproces voor ons, maar een proces, dat gecompliceerd wordt door weerstanden. Dat de wateronttrekking een dergelijken weerstand vormt voor een reactie in een opzwelbaar 1) Merken wij op, dat op dezen teruggang het oudbakken worden van het brood berust. 75* 1158 Hoeveelheid toegevoegd water Imbibitie-vermogen Hoeveelh. oplosb. amylose Versch. Na 2 -3 dagen Versch. Na 2 — 3 dagen luchtdroog 8 8 0.67 pCtjJJjo.ïl pCt. 20 pCt. 8 9 0.88 S 0.80 / 0 » ( 0.61 j u- /1 )J 25 „ .91/2 91/2 1.55 ( 0.67 i r. rjc ” t 0.62 s °-65 u 30 „ 12 91/0 2.05 ) 0.96 j q nn » \ 1.02 |ü'89 11 35 „ 15 IOV2 2.50 1 -36 ( . jc 1.54) 140 11 40 „ 21 V. 15 2.15 “ 1.85/ , nfi 2.26 ) 2 06 V 45 „ 251/2 16 3.15 ’’ 2.94 / n nc 3.20 \ 3'06 » 50 „ 31 Vs 19 3.85 ’’ 2.96 U .. 3.32 ) J 14 ii 55 „ 44 '/* HV2 — 60 „ 46 1/2 19 — — ICO „ v 38 26V2 6.55 pCt. 2.89 J 2.89 pCt. 125 „ 44 28 Vs 1.01 ” ; 3.01 ( 3 nR 3.101 3 06 >» 150 „ 461/a 33 1.61 " 3.19 # - „ 3.25 1 d II 200 „ 40 311/2 1.66 11 3.21 3.27 II 250 „ 45i/o 41 7.72 1 3.30 i « 21 ” ( 3.3M d II 300 „ 531/2 411/2 1.80 ( 3.35 ^ * „1 " ( 3 . 39 S d J ' II 500 „ 54i/s 551/2 7.90 " 3:m!3-48 II 1000 „ 142 1321/2 8.00 n 3.61 j 3.61 M lichaam, is niet te verwonderen. Wij treden dat verschijnsel overal aan; dat droge zaden niet kiemen, maar het wel doen als ze bevoch- 1159 tigd worden, is een bekend voorbeeld. De verklaring ligt vermoedelijk in de enorme toename der viscositeit bij het uitdrogen, m. a. w. in de zeer veel kleinere bewegelijkheid der molekulen ten opzichte van elkander. Veel moeilijker is de invloed te verklaren, die te veel water op de reactie heeft. Vermoedelijk is hier de verklaring deze, dat door het opzwellen de zetmeelmolekulen, die op elkaar moeten inwerken, zoo ver van elkaar af zijn komen te liggen, dat zij buiten eikaars werkingssfeer vallen. En waar volgens onze opvatting twee mole- kulen op elkaar moeten inwerken, om den terugkeer te bewerken, moet daardoor de reactie onmogelijk worden 1). Merken wij op, dat dit de eerste maal is, dat men van het mechanisme van een dergelijk valsch evenwicht in een chemisch stelsel een verklaring kan voorstellen. Physiologie. — De Heer Wertheim Salomonson biedt eene mede- deeling aan van den Heer S. de Boer : „ Over het hartrhythmè” . (2de Mededeeling) 2). (Mede aangeboden door den Heer Zwaardemaker). Pulsus bi-tvi- en polygeminus. In mijn vorige mededeeling wees ik er terloops reeds op, dat de pulsus bigeminus voorkomt als overgangsstadium van het normale hartrhythmè naar het gehalveerde. In de volgende regelen zal ik mededeelen, op welke wijze het normale hartrhythmè langs verschil- lende tusschenstadia kan overgaan naar het gehalveerde. Als voor- beeld van deze wijze van halveeren diene het volgende experiment: Nadat van een kikkerhart volgens de suspensie-methode een honderdtal syslolen op het beroete papier zijn overgebracht, worden 10 druppels van een 1 0 /„-oplossing van acetas veratrini in de buik- holte ingespoten. Het rhythme verlangzaamt, het a-v interval neemt b Deze volledige remming bij sterke imbibitie met water vormt de oorzaak, dat wij bet proces systematisch hebben kunnen onderzoeken op de bovenbeschre- ven wijze. Daar bij het weer versch worden door opwarmen volgens onze verklaring geen twee molekulen op elkaar inwerken, maar één moiekuul uileenvalt, is te ver- wachten, dat overmaat water het weer versch loordcn niet remt. Dit blijkt inderdaad het geval te zijn. Verhitten onder water tot 50 a 55° G. geeft aan oudbakken zetmeel het imbibitievermogen van versch terug. 2) Naar onderzoekingen verricht in het physiologisch laboratorium der Universiteit van Amsterdam 1160 toe, totdat 1/3 uur na de inspuiting 1 boezem- en kamersystole uitvallen. (Zie Fig. 1 bovenste rij). Hierna valt de 10de boezem- en big- 1. Suspensiecurven van met veratrine vergiftigd kikkerhart ; op de bovenste curverij valt 2 maal 1 systole van kamer en boezem uit. De onderste curverij vertoont bigeminusgroepen en is 20 minuten later opge- nomen, Tijd 1 sec. (evenals op alle verdere figuren). kamersystole weer uit (nog op de figuur te zienj. Dan valt er telkens, maar iets eerder 1 boezem- en kamersystole uit. Zoo is tig. 2 27 sy stolen na de vorige opgenomen. Op de bovenste rij zien we Fig. 2. Beide curverijen zijn voortzetting van die van Fig. 1, maar 27 systolen er na. hier p. quadri- en trigeminus. Daarna komen er voor een korten tijd 1161 weer grootere groepen. Zoo is Fig. 3 twintig systolen na de vorige Fig. 3. Voortzetting van Fig. 2, maar 20 systolen er na. opgenomen. Op deze figuur (bovenste rij curven) is nog een bijzon- derheid te zien, die ik op dit curveblad alleen daar en dan twee- maal waarnam. Na liet eerste en ook het tweede uitvallen van een boezem- en kamer-systole (fig. 3) komt er iets later een nieuwe boezem- en kamersystole. Deze valt geheel uit de normale liart- periode : liet is misschien een extra-systole en wel een van den boezem uitgaand, die dan niet door retrograde geleiding den sinus venosus in prikkeling gebracht heeft (de normale hartperiode toch is in het verdere verloop niet gestoord). Een 2du mogelijkheid is deze, dat voor deze curve de geleiding in de si — a-verbindings- systemen zeer traag is en daardoor de volgende boezemsystole zoo verlaat wordt. Op deze figuur valt er nogmaals één systole uit zonder dat er zulk een abnormaal verlate systole optreedt (3du hiaat op de bovenste rij). Als we hier nu den duur uitmeten van het begin der kamer- systole vóór de pauze tot liet begin van de kamer-systole erna. dan vinden we een duur, die veel korter is dan die van 2 hartperioden. Dit verschil zit in de verkorting van het si — a interval en het a —v interval na de langere pauze. Bovendien begint de laatste kamersystole voor de pauze zeer laat, doordat daarbij de geleiding langs deze beide verbindingssystemen zeer vertraagd is. De verbreeding en vergrooting der systolen na de langere pauzen is hier evenals op de andere figuren duidelijk. Fig. 4 is 150 systolen na de vorige opgenomen. Fig. 4. Voortzetting van Fig. 3, 150 systolen erna. In dezen tnsschentijd zijn de groepen kleiner geworden en vormen hier nu trigeminusgroepen. De bigeminusgroepen zijn op alle 4 figuren 20 minuten later dan de eerste rij opgenomen. De 2e systole van elke bigeminus- en de derde van elke trigeminusgroep is steeds het minst hoog en breed. Binnen elke groep is er dus een afname in grootte der systolen. Uit mijn vorige mededeeling is bekend, dat in bigeminusgroepen de punt en de basis alterneerend kunnen pulseeren, Elke systole was daarbij niet een systole van de volle kamermus- culatnur, maar voor elk der beide systolen was telkens een ander deel van de kamerspier in contractie. Dat partieele asystolie dus mogelijk is, daaraan valt niet te twijfelen. En zoo zag ik hier bij elke bigeminusgroep gedurende de eerste systole de geheele kamer contraheeren en gedurende de tweede bleef de kamerpunt in rust. We moeten dit zoo verklaren, dat de prikkelbaarheid van de hart- punt hier gedurende de groepen afneemt, zoodat na elke eerste systole de voortgeleide prikkeling deze niet tot contractie kan brengen. Voor de trigeminusgroepen geldt dit ook. Om de oorzaak van het uitvallen der eerste systole (zie Fig. 1) nauwkeuriger na te gaan, heb ik het a — v interval gemeten van de laatste 6 systoles vóór het hiaat en van 8 erna. De getallen vóór het hiaat zijn na het hiaat zijn 0,7 sec. 0,9 ,, 1163 vóór het hiaat zijn na liet hiaat zijn 1,1 sec. 0,95 sec 1,1 „ 0,95 „ 1,1 „ 0,95 „ 1,0 „ 0,95 „ 0,95 „ We zien dus, dat het a — r-interval in duur toeneemt tegen dat er een kamer en boezemsystole uitvallen. Na het hiaat is het o — v- interval kleiner en neemt daarna weer in duur toe. Verder bepaalde ik den duur van het begin van elke kamersystole tot het begin van de eerstvolgende boezemsystole. Als variabelen in deze maten komen in aanmerking in de eerste plaats de verla- ting of vervroeging (door vergrooting of verkleining der intervallen si— a en a — v) van de kamersystole, waarmee ik de uitmeting begon en dan de verlating of vervroeging van het begin der volgende boezemsystole (door wijziging in de geieidingssnelheid tusschen si en a veroorzaakt) 1). Beginnende met de 6de systole voor het eerste hiaat bedroeg deze duur voor deze en de volgende systolen : 1,8 1,8 1,8 1,8 1,8 3,4 (bij het eerste hiaat) 2,1 1,9 1,8 1,8 1,9 3,7 (bij het tweede hiaat) 2,1 Wanneer we nu het getal 3,4, d.i. den afstand van het begin der laatste kamersystole vóór het hiaat en het begin der eerste boezem- systole erna, nader bekijken, dan moeten we hierbij bedenken, dat dit omvat den duur van één lieele kamerperiode -j- den duur van het begin van een kamersystole tot het begin van de volgende !) Waar ik spreek van den geleidingstijd tusschen si en a en tusschen a en v. daar bedoel ik den tijd, die noodig is voor den prikkel om zich voort te planten langs de verbindingssystemen -f- den tijd, dien de prikkel noodig heeft om het atrium resp. de kamer aan te spreken. 1 164 boezemsystole. De duur van een hartperiode is 2,75 sec. Dit van den gevonden duur van 3,4 sec. afgetrokken geeft 0.65 sec. Als Ave nu dit getal vergelijken met de andere van dit lijstje, dan is dit ongeveer y3 deel ervan. Tot de oorzaken van dezen kleinen duur heeft in de eerste plaats bijgedragen de vertraging in de geleidingssystemen (si — a en n — v), die de laatste kamersystole voor het hiaat zeer laat liet beginnen; na het hiaat is de geleiding si — a zeer verbeterd, waardoor het begin der eerste boezemsystole na ’t hiaat vervroegd wordt. De samenwerking van deze beide factoren heeft dus het gevonden getal tot op een derde teruggebracht. Het volgende getal van het lijstje is daarentegen weer veel grooler; de vervroeging van de eerste kamersystole na het hiaat is hiervan de oorzaak. Het getal, dat we vonden voor het 2rle hiaat is 0,3 sec. grooter dan het gelijk waardige getal voor het eerste hiaat. Dit beteekent, dat er nu minder geleidingsherstel in de verbindings- sy sternen si — a plaats windt dan bij het eerste uitvallen van een hartperiode. Ook hierna is het eerstvolgende getal weer grooter dan gewoonlijk. Dat dit getal weer even groot (2,1 sec.) is als na het eerste uitvallen, lijkt in het eerst verwonderlijk. Als de vergrooting van deze waarde tot stand komt door het vervroegen van de voor- afgaande systole, dan zou dit getal hier kleiner moeten zijn, want de voorafgaande kamersystole is hier minder vervroegd dan na het eerste hiaat. Men vergete hierbij echter niet, dat ook de tweede kamersystole na het hiaat door de betere geleiding in de verbindings- systemen nog wat vervroegd is en dat deze vervroeging nu ook minder is dan na het eerste hiaat. Het blijkt met zekerheid uit de metingen, die ik ook voor de volgende hiaten verrichtte, dat het geleidingsherstel in de verbindings- systemen steeds slechter wordt. Hierin ligt de oorzaak, dat er steeds spoediger een hartperiode moet uitvallen. Ook het steeds slechter herstellen van de prikkelbaarheid van de hartspier, dus het steeds minder afnemen van den duur der refraclaire periode direct na een hiaat zal er zeker toe meewerken. Dit spoediger uitvallen zien we dan in het verdere curve-verloop ook. Ik verrichtte op dit punt nog tal van uitmetingen, die ik kortheidshalve niet zal mededeelen. Uit alle bleek duidelijk het geleidingsherstel na het uitvallen van een hartperiode. Op één afwijking, die ik vond, wil ik nog even de aandacht vestigen. Als ik in de bigeminusgroepen het a-a-interval bepaalde, gerekend van het begin der boezemsystole tot het begin van de kamersystole, dan verkreeg ik voor de groote kamersystole, die na het hiaat komt, steeds een grootere waarde dan voor de daaropvolgende kleine 2(lu systole. Dit zou dus geheel in tegenspraak zijn met het overigens 1165 goed vastgestelde feit, dat na langere pauzen dit interval verkleint. De oorzaak hiervan, ineen ik wel aan te kunnen geven zij is van zuiver technischen aard, afhankelijk van de wijze van registreeren. De eerste karnersystole van elke bigeminusgroep begint in liet begin van de diastole der voorafgaande boezemsystole. Hierdoor wordt bij het begin van deze karnersystole het geheele hart verlengd door den dan verlengenden boezem en verkort door de kamer, die tegelijkertijd in systole overgaat. Hel begin van de syslole komt dus dan eerst tot nitifig in de curve, zoodra de verkorting van de kamer het wint ; vandaar de verlating. Voor de 2'k‘ karnersystole van elke bigeminusgroep geldt dit niet, omdat de karnersystole later begint en dan is ook de voorafgaande boezemsystole hierbij uiterst klein. Voor de poly- en trigeminusgroepen vond ik deze afwijking van het a-v-interval direct na de grootere pauzen niet. Dit komt doordat de karnersystole hierbij begint gedurende de systole van den voorafgaanden boezem (zie figg. 1, 2, 3 en 4). Hier summeeren zich deze beide verkortingen dus en komt de systole van de kamer derhalve niet verlaat tot uiting. Hieruit nu blijkt het alweer, dat het geleidingsherstel in de verbindingssystemen na liet uitvallen van 1 systole steeds slechter In curverij 3 verandert het curvebeeld der boezemsystolen, zoodra deze komen te vallen in het begin der kamerdiastole. 1166 gaat. Tot en met de trigeminusgroepen begint na een hiaat de eerste kamercurve gedurende de systole van den voorafgaanden boezem ; bij de bigeminusgroepen begint de eerste kamersystole gedurende de diastole van de voorafgaande boezemen rve. (Dat de curve van de systole van een hartafdeeling geheel verandert als tegelijkertijd een andere hartafdeeling in diastole is, kan ik met een ander voorbeeld toelichten, (zie Fig. 5). De 3du curverij is hierbij opgenomen 45 min. na injectie van 5 druppels 1 °/0 acetas veratrini. De boezemsystole begint hier bij de 3dc‘ en 5dt‘ curve in het begin van de diastole van de kamer en zakt dan als ’t ware geheel weg; begint daarentegen de boezemsystole boven op den top, dan is zij veel grooter. Dit stukje is gefotographeerd uit een rij van 21/ 2 M. lang, waarin telkens de boezemsystole, als zij in het begin van de kamerdiastole valt, verkleint. Op de volgende curverij is ’t rhythme gehalveerd en staat een overal gelijke boezemsystole op de kamercurve). Van dit hart heb ik zoo l1/* uur lang bigeminusgroepen opge- schreven; nadat deze groepen 45 min. hadden bestaan, kwamen er extrasystolen tusschen de groepen in. Het is bekend, dat deze met voorliefde in grootere pauzen optreden. Tot halveering van het rhythme is het bij dit hart niet gekomen ; dit zou waarschijnlijk wel zijn gebeurd, als de vergiftiging verder was voortgeschreden. Zoo zag ik vaak p-bigeminus als overgang van het normale in het gehalveerde rhythme en bij rhythmewisselingen (zie Fig. 6). Hier zien we op de bovenste curverij (20 min. na Fig. 6. Overgang van p-bigeminus in het normale rhythme, dan weer p. bigeminus en daarna rhythmchalveering. inspuiting van 4 druppels 1 % veratrine) bigeminusgroepen over- ^ 167 gaan in liet normale rhythme; 5 minuten voor de bigeminusgroepen was liet rhythme gehalveerd; op de volgende rij (5 min. later) hebben we weer bigeminusgroepen en 15 min. hierna (3(1<‘ rij) is het rhythme weer gehalveerd. De duur van 3 perioden uit dit gehalveerde stadium is even groot als de duur van 2 bigeminusgroepen. De afstand tus- schen 2 boezems iu een groep is 2 sec., de duur van de 2uie stoffen ” *)• Inleiding. !n een vroegere mededeeling werd aangetoond, dat Jodoform in e i' dierst geringe hoeveelheid het vermogen bezit, de phagocytose i .1 ue mate te versnellen 2). Wij verklaarden deze werking door aan te nemen, dat deze stof na oplossing in de oppervlakkige lipoide laag de cellen verweekt en aldus de amoeboïde beweging vergemak- kelijkt. Was deze voorstelling juist, dan liet zich verwachten, dat ook :n lipoiden oplosbare stoffen dezelfde werking zouden bezitten. > ui inderd ad bij alle onderzochte stoffen zonder uitzondering ü i i 0 ... alleen niet, gelijk wij later vonden, bij zwavelkoolstof. Doch chloroform, chloralhydraat, aethylalcohol4), boterzuur, propion- z i ir r), benzol, terpentijn, kamfer, perubalsem 4) (kaneelzuur) ver- u nl.-ii liet verschijnsel reeds in zeer geringe concentraties, b.v. pro .oiizuur 1:10.000.000, chloroform 1:5.000.000, chloralhydraat i : 20. 000, alcohol 1 : 10.000; concentraties beantwoordende aan de de ■ ! igwoëtficienten dezer stoffen tusschen olie en water. Ten einde in het wezen van het verschijnsel dieper door te dringen, 9 A. Tobler. l.c. blz. 29. 2) Uitvoerige mededeehngen zullen verschijnen in het Internationale Zeitschrift für physikaliscli-chemische Biologie. (Engelmann, Leipzig). h H J Hamburger, J. de Haan en F. Bubanovic, Verslagen der Kon. Ak. v. Wet. '25 Maart 1911. ’l) H J. Hamburger en J. de Haan, lhid, 28 October 1911. 1191 ételden wij ons de vraag of liet indringen der genoemde stoffen in de phagocyten een verminderde viscositeit of een verminderde opper- vlaktespanning moest ten gevolge hebben. Doch proeven in deze richting genomen dooi' Bubanovic in ons laboratorium1 2 3) en volgens een andere betere methode in dat van Prof. Arrhenius*) in Stockholm gaven negatieve resultaten, zoo ook nog andere experimenten later door mijzelf genomen. Die proeven hadden ten doel na te gaan, of de oppervlaktespanning van olie onder den invloed van kleinere hoeveelheden chloroform en dergelijke afnam. Nu moet men echter bedenken, dat de lipoiden der celoppervlakte niet geheel met olie mogen gelijk gesteld worden, zoodat de mogelijk- heid niet is uitgesloten, dat men bij ons verschijnsel toch met een vermindering van oppervlaktespanning te doen heeft. Eigenlijk zouden de proeven van Bubanovic dus met lipoiden van de witte bloedlichaampjes moeten herhaald worden, doch het is zeer bezwaarlijk deze stoffen in voldoende hoeveelheden te verkrijgen. Wellicht zal men later over methoden beschikken om genoemde waarden met geringere hoeveel- heden te bepalen, dan thans noodig zijn. Doch hoe het ook zij, tot dusverre hebben de proeven, welke ten doel hadden een wijziging in de viscositeit of oppervlaktespanning onder den invloed van sporen vetoplosbare stoffen te constateeren, tot negatieve resultaten geleid. In afwachting nu van bedoelde onderzoekingen met de lipoiden der bloedlichaampjes of nog beter van naakt protoplasma, hebben wij ons alvast de vraag voorgelegd, of wellicht de versnelling der p h a g o c y t o s e niet gepaard zou g a an met een ver- grooling van zuurstof-opneming, zelfs misschien er door zou veroorzaakt worden. Deze mogelijkheid werd reeds vroeger door ons geuit 8) en had aan Héger en Baruch aanleiding gegeven het opnemingsvermogen van roode bloedlichaampjes voor chloroform in de chloroformnarcose te onderzoeken. Inderdaad vonden deze onderzoekers, dat tijdens de chloroformnarcose het zuurstofgehalte der roode bloedlichaampjes zich wijzigt. 4 *) Het bleek toegenomen. Omdat er minder zuurstof wordt verbruikt? b F. Bubanovic, Zeitschr. f. Chemie und Industrie der Kolloide. 10 (1912), 178. 2) F. Bubanovic, Middelanden f. K. Vetenskaps-Akademiens, Nobelinstitut N°. 17 (1911). 3) H. J. Hamburger: Physikalisch-chemische Untersuchungen iiber Pbagozyten. Ihre Bedeutung von allgemein biologischem und pathologischem Gesichtspunkt, Wiesbaden, J. F. Bergmann, 1912, S. 167. 4) Heger ,et Baruch. Instit. Solvay 13 Fase. 1 ; Bulletin de 1’Acad. ïioyale de Médecine de Belgique Séance du 26 Juillet 1913. 78* 1192 Wij begonnen nu, zonder chloroform te gebruiken, met na te gaan, in hoeverre in een gewone leucocyten-suspensie de phagocytose afhankelijk was van het zuurstofgehalte van het milieu. Voor deze onderzoekingen werd geen kool gebruikt, omdat gelijk bekend is, deze stof de eigenschap heeft, gassen sterk.te absorbeeren. In plaats daarvan maakten wij gebruik van amylum en wel van rijstemeel. De techniek hiervan was uitgewerkt door den Heer J. de Haan, die zijne daarmee verrichte onderzoekingen, welke niet gereed konden komen wegens de tijdsomstandigheden, voorloopig niet kan publiceeren. Een nauwkeurige beschrijving van de techniek zal dus later volgen. Het beginsel voor de vaststelling van den graad der phagocytose was weder hetzelfde als bij het gebruik van kool. Er werd n.1. vastgesteld, welk percentgehalte van de getelde leucocyten na een zekeren tijd amylum hadden opgenomen. I. Vergelijking van den omvanq der phagocytose in keukenzout- oplossing, die met stikstof, met atmosferische lucht en met zuurstof was behandeld. Wat de wijze van proefneming betreft, zij slechts het volgende opgemerkt. Er wordt op de vroeger door ons beschreven wijze l) een dikke suspensie van paardeleucocyten in NaCl 0.9 % bereid. Verder wordt een aanzienlijke hoeveelheid NaCl-opl. 0.9% uit- gekookt, waarbij verhooging van concentratie ondervangen wordt. a. een deel wordt behandeld met stikstof. b. „ „ ,, „ met atmosferische lucht. c. „ ,, ,, ,, met zuurstof. Aldus werden verkregen NaCl-opïossingen met stijgend O-gehalte. Daarvan overtuigden wij ons door zuurstofbepalingen volgens de methode van Winkler met manganochloruur, natriumthiosulfaat, zoutzuur en 1 en KI. 1 cc. der thiosulfaatoplossing komt overeen met 0.0782 mm.g. zuurstof. Men vindt de methode beschreven o.a. bij Hans Fillié, Zeitschr. f. allgem. Physiol. 8 (1908) 496. Bij 4 cc. van de oplossingen a, b en c, wordt 0,1 cc. serum gevoegd, en bij die mengsels 0.3 cc. der dikke leucocy tensuspensie. Na gedurende een half uur onder herhaald zacht bewegen aan kamertemperatuur te zijn blootgesteld, worden de 3 suspensies bedeeld met 0.3 cc. eener amylumsuspensie in NaCl 0.9 % en in een broed- 9 Zie o.a Physik. chem. Untersuchungen über Pliagozyten. Wiesbaden, J. F. Bergmann 1912. stoof van 37° geplaatst. Na 20 tot 30 minuten worden zij gelijktijdig er uit verwijderd en de phagocytose tot stilstand gebracht door plaatsing in ijswater en toevoeging van formol. Daarna worden praeparaten vervaardigd, die na toevoeging van I in KI worden onderzocht. De lezer zal opgemerkt hebben, dat in deze proeven serum is toegevoegd. In tegenstelling namelijk met kool, wordt amylum alleen dan opgenomen, indien een weinig serum in de vloeistof aanwezig is. De optimum hoeveelheid bedraagt volgens de Haan’s onder- zoekingen 2 7, vol. procent. Dit werd door Ouweleen bevestigd, die daarover in zijn proefschrift weldra nadere mededeelingen zal doen. Verdere bijzonderheden omtrent de techniek der amylum-phagocytose blijven hier achterwege. Wij kunnen dus thans er toe overgaan de uitkomsten van een der proevenreeksen in een tabel saam te vatten. TABEL I. Vergelijking van den omvang der phagocytose in keukenzoutoplossing, die met stikstof, met zuurstof en met atmosferische lucht was behandeld. Duur van het samenzijn van phagocyten en amylum 20 minuten. ') De leukocyten bevin- den zich in Aantal van de getelde leukocyteu Aantal van de leu- kocyten, die amy- lum opgenomen hebben Procentgehalte der amylum bevat- tende leukocyten met stikstof behandelde NaCl-oplossing 511 159 28.5 0/0 met lucht behandelde NaCl-oplossing 672 130 19.3 o/0 met zuurstof behandelde NaCl-oplossing 835 110 13.10/o Deze tabel brengt het onverwachte resultaat, dat de phagocytose het grootst is, waar de geringste hoeveelheid zuurstof aanwezig was. Wij zien immers, dat in de met stikstof behandelde NaCl-oplossing i) Wanneer men de leukocytensuspensien langeren tijd bij 37° met amylum in aanraking laat, dan krijgt men natuurlijk hoogere getallen voor den omvang der phagocytose. Doch de verschillen in den graad der phagocytose in deze vloeistoffen worden dan steeds geringer. Eindelijk zal er zelfs een tijd komen, waarin in alle drie vloeistoffen de phagocytose dezelfde waarde heeft. Bij een tijdsduur van onge veer D/a uur is dit meestal bereikt. De oorzaak is daaraan toe te schrijven, dat het hier slechts geldt een verschil in snelheid. Blijkbaar ging de phagocytose het langzaamst in de met zuurstof behandelde oplossing, het snelst in de met stikstof behandelde. Laat men echter de phagocyten in de met zuurstof behandelde op- lossing voldoenden tijd, dan zullen zij tenslotte in even ruime mate amylum hebben opgenomen, als de phagocyten in het slikstofmedium in een korteren tijd. 1194 28—19 de phagocytose ongeveer — — — X 100 = 47°/0 grooter is dan in de 19 — 13 met lucht behandelde; en in de laatste weer X 100 = 46°/0 1 3 grooter is dan in de met zuurstof behandelde. Een herhaling der proef, waarbij slechts de met stikstof en met zuurstof behandelde NaCl-oplossingen werden vergeleken, gaven een gelijkluidend resultaat. TABEL II. Invloed van stikstof en zuurstof op de phagocytose. In de met stikstof behandelde vloeistof 22.2 o/0 „ „ „ zuurstof )) )) 17.6 „ „ „ „ stikstof )) )f 29.4 „ „ „ „ zuurstof )1 )) 23.4 „ In de volgende proevenreeks zijn niet-uitgekookte NaCl-oplossingen vergeleken, en wel zulke die niet en die wel met N waren behan- deld. Deze behandeling geschiedde door in de kolf met NaCl-oplossing van 0.9°/o gedurende T/2 uur N-gas (uit een bombe) te leiden en om de 5 minuten de vloeistof met het bovenstaande gas te schudden. Het spreekt vanzelf, dat hier, evenmin als bij de proeven der tabellen I en II een volledige verdrijving van zuurstof kon verwacht worden, wat hier dan ook niet verlangd werd. Trouwens dan had de suspensie, die later toegevoegd werd, in ieder geval ook met N' moeten behandeld zijn. TABEL III. Invloed van stikstof op de phagocytose. Zonder behandeling der vloeistof Bij behandeling met stikstof 20.7 o/0 27.9 o/0 17.7 „ 22.3 „ 19.6 „ 24 „ 16.6 „ 28.8 „ Ook hier weer overal een vermeerdering der phagocytose door stikstof. Een nieuwe bevestiging brengt de volgende proevenreeks. 1195 TABEL IV. Invloed van stikstofbehandeling op de phagocytose. Graad der Phagocytose. Zonder behandeling der vloeistof Bij behandeling met stikstof 22.9 o/0 26.1 % 23.8 „ 33 „ 23.2 „ 27.8 „ 20.5 „ 31.2 „ Ook hier weer geen twijfel omtrent de aanwezigheid eener grootere phagocytose, daar waar slechts een geringere hoeveelheid zuurstof aanwezig is. Wij moeten hierbij aanteekenen, dat in twee gevallen de uitkom- sten anders luidden. Het bleek namelijk dat in een der proeven het resultaat was als volgt : in de met lucht behandelde NaCl-opl. . . . phagocytose 34.7° 0 » „ „ zuurstof „ „ „ 36 /„ en in het andere geval : met lucht behandelde NaCl-opl . . . . phagocytose 40.6% ,, zuurstof „ „ „ 41.7%. Een verhoogd O-gehalte heeft hier dus geen vermindering van de phagocytose teweeggebracht, eerder een geringe vermeerdering. Doch deze twee resultaten zullen öf aan fouten in de proefneming öfaan individueele verschillen moeten toegeschreven worden, die men her- haaldelijk bij de phagoeyten van verschillende paarden waarneemt. Het groote materiaal, waarmede tot dusverre door ons sedert jaren geëxperimenteerd werd, laat omtrent die verscheidenheid geen twijfel. Zelfs is het ook vóórgekomen n en hetzelfde paard, na 6 malen bij langere tusschenpoozen g ,■ zijn geweest en steeds leueo- cyten te hebben geleverd waai- ..ede op aangename wijze te experi- menteeren was, de 7dc maal cellen gaf, waarmede nauwelijks eenige phagocytose te verkrijgen was. Dit lag niet aan de' vloeistoffen, want een ander paard gaf met dezelfde vloeistoffen onberispelijke resultaten. Intusschen was bij de met stikstof verkregen uitkomsten de moge- lijkheid niet uitgesloten, dat daarin substanties aanwezig waren, die op de phagocytose versnellend werkten. Waarschijnlijk was dit niet, 1196 aangezien de N, afkomstig van de Maatschappij „Oxygenium” te Schiedam, -bereid was door gefunctioneerde distillatie van vloeibare lucht. Er is nog ongeveer 1 % zuurstof in aanwezig, verder zoo- genaamde edelgassen en dan sporen olieproducten, afkomstig van de pompen. In ieder geval scheen het gewenscht ook proeven met waterstof te verrichten. II. Invloed van waterstof op de phagocytose. Deze proeven werden op gelijke wijze verricht als die met stik- stof. Ook hier werd gebruik gemaakt van samengeperst gas, dat op de gewone wijze werd gezuiverd. De resultaten waren echter anders dan we verwacht hadden ; in plaats van vermeerdering der phago- cytose ontstond vermindering. Vergeleken werd de phagocytose in vloeistoffen, waarvan de NaCl- oplossing geen behandeling had ondergaan, dus nog betrekkelijk veel zuurstof bevatte en in vloeistoffen waarvan de NaCl-oplossing het grootste deel liarer zuurstof door behandeling met H had verloren. TABEL V. Invloed van waterstof op de phagocytose. Graad der Phagocytose. Zonder behandeling der vloeistof Bij behandeling met waterstof 24.5 % 14.7 o/0 20.9 „ 14.9 „ 18.9 „ 20.7 „ 21.9 „ 18.1 ,, liet gemiddelde der eerste kolom bedraagt 21,5%, dat van de tweede 17,1%. Het is dus niet aan twijfel onderhevig of de water- stof heeft hier schadelijk op de phagocytose gewerkt. Het lag voor de hand om hier te denken aan een schadelijke ver- ontreiniging, die bij de zuivering niet geheel was weggenomen. Daarom bedienden wij ons in de volgende proeven van waterstof, die door ons zelf was bereid uit chemisch zuiver zink, dat door een kopersulfaatoplossing van 5% verkoperd was. Ihans waren de resultaten geheel andere; steeds werd door behan- deling met waterstof de phagocytose bevorderd. 1197 TABEL VI. Invloed van Waterstof op de phagoeytose. Graad der Phagocytose. Zonder behandeling der vloeistof Bij behandeling met waterstof 20.1 % 25.7 0'0 20.5 „ 22.8 „ 18.9 „ 26.3 „ 18.3 „ 24.9 „ Uit deze tabel blijkt, dat zonder behandeling der zoutoplossing met waterstof een phagoeytose ontstaat van gemiddeld 19,4 %, na behandeling met waterstof van 24,9 %. Behalve deze experimenten zijn nog verschillende andere verricht, die alle zonder onderscheid een bevordering van de phagocytose door ivaterstofinwerking opleverden. Slecht op een paar reeksen zij nog in liet bijzonder de aandacht gevestigd. Bedoelde onderzoekingen hadden ten doel na te gaan, in hoeverre een krachtige waterstof behandeling een anderen phagocytose- graad zon te voorschijn roepen dan een minder krachtige. Het bleek toen, dat de minder krachtige behandeling de phago- cytose deed stijgen van 41,2% tot 47,1%, terwijl een krachtige behandeling de phagocytose slechts opvoerde tot 45,4%. Dit verschijnsel scheen ons wel daaraan te moeten worden toege- schreven, dat bij een vergaande verdrijving van zuurstof een verlamming begint op te treden, die zich des te sterker zal doen gevoelen naarmate de zuurstof meer volkomen wordt verdreven. Was deze opvatting juist, dan moest het gelukken om bij nog energischer verdrijving der zuurstof de phagocytose nog meer te doen dalen, ja zelfs tot onder die, welke in de niet met 11 behandelde vloeistoffen wordt waargenomen. Inderdaad is dit gelukt. Wij ver- melden een paar proeven, die met stikstof zijn genomen. III. Invloed van vergaande verdrijving van zuurstof. Men behandelt een keukenzoutoplossing van 0,9% energisch met stikstof, doet wat wij tot dusverre niet deden, hetzelfde met het bloedserum, waarvan vervolgens 2% vol. % serum aan het keuken- zout wordt toegevoegd. Dan krijgt men een zeer zuurstofarme sereuse NaCl-oplossing. Hiervan neemt men 4 ccm. en bedeelt die met 0,3 1198 ccm. dikke leukocytensuspensie (in NaCl 0,9%) en laat het mengsel een half uur bij kamertemperatuur aan zich zelf over. Daardoor verliezen de leucocyten zuurstof. Thans voegt men 0,3 ccm. eener suspensie van amylum in een NaCl-oplossing toe, die eveneens met N is behandeld en stelt het thans verkregen mengsel aan den invloed van lichaamstemperatuur bloot gedurende 25 minuten. Werd nu dezelfde proef verricht op volkomen dezelfde wijze, doch alleen met dit onderscheid, dat de met stikstof behandelde vloeistof in plaats van 1/iuur, gedurende 5 uur bij kamertemperatuur op de phagocyten kon inwerken, dan bleek de phagocytose veel geringer te zijn dan in de oorspronkelijke niet met stikstof behan- delde vloeistof. Dus bij langduriger verblijf van de phagocyten in het zuurstofarme medium, waardoor de O-reserve krachtig wordt aangesproken begint verlamming van de phagocytose op te treden. Dit moge blijken uit de volgende experimenten. TABEL VII. Invloed van verregaande O-onttrekking op de phagocytose. Langdurig verblijf der phagocyten in het normale en het met N behandelde medium. Verblijf der phagocyten in de niet met N-behandelde sereuze NaCl-op- lossing gedurende 5 uur 681 1341 Phagocytose X 100 = 50.71°/o Verblijf gedurende dien tijd in de wel met N-behandelde sereuze vloeistof j5^ X 100 = 44.38o/0 Terwijl vroeger, na een verblijf gedurende i uur steeds een ver- meerdering van phagocytose werd waargenomen, is deze bij een verblijf van 5 uur in een vermindering overgegaan. Wij zullen nog een experiment mededeelen, waarvan bij dezelfde TABEL VIII. Invloed van kort en lang verblijf der phagocyten in de zuurstof-arme oplossing. Verblijf van >/2 uur Verblijf van 4 */2 uur In de normale sereuze 244 NaCl-opl. : 100 = 25.90/0 In de normale sereuze 443 NaCl-opl.: jj2^ X 100=39.4% In de O-arme sereuze NaCl-opl.: jgjx 100 = 34.5o/0 In de O-arme sereuze NaCl-opl.: ^ X 100=32. 5% ■ 1199 leucocyten de invloed na een verblijf van 1/\ uur en van 41/, uur onderzocht werd. (Tabel VIII). Men ziet dus, dat dezelfde phagocyten, die, na een half uur bloot- gesteld te zijn geweest aan stikstof, een aanzienlijke vermeerdering geven nl. van 34,5—25,9 25,9 ” X 100 = 33,2 %, na inwerking van 4 V2 uur, waardoor het O-verlies is toegenomen, een afneming van phago- cytose vertoonen van — — X 100 = 17,5 %. Bij nog langer 3 9 verblijf in het 0-arme milieu zou de phagocytose nog wel meer afgenomen zijn. De phagocyten zullen de in haar lichaam aanwezige O hoe langer hoe meer opteren. IV. Ademhalingscentrum en Phagocytose. Invloed van koolzuur en van cyaankalium. Discussie der verkregen resultaten. Wanneer men de verkregen resultaten aandachtig beschouwt, wordt men getroffen door de overeenstemming tusschen den invloed, die zuurstofonttrekking op het ademhalingscentrum aan de eene zijde en op de phagocyten aan de andere zijde uitoefent. Na de vele onderzoekingen, die omtrent de functie van het adem- halingscentrum verricht zijn, is men thans wel gerechtigd het voor zeker te houden, dat behalve inwerking van koolzuur, ook ont- trekking van zuurstof het ademhalingscentrum prikkelt. Vermeerdert men bij een dier door frequente en diepe lucht- inblazing het zuurstof-gehalte van het bloed, dan kan men de in- blazing voor eenigen tijd staken, zonder dat het individu eenig blijk geeft van behoefte te hebben aan ademhaling (apnoe). Blijkbaar is onder die omstandigheden de prikkel, die van het ademhalings- centrum op de zenuwcentra der ademhalingsspieren overgaat, te zwak om deze met kans op succes aan te spreken. Ook bij de phagocyten nemen wij bij aanzienlijk verhoogden zuurstoftoevoer een vermindering van activiteit, een vermindering van phagocytose waar. Neemt het zuurstofgehalte af, dan worden de phagocyten tot hoog ere activiteit geprikkeld, de phagocytose neemt toe om ten slotte bij verder zuur stof verlies steeds meer te dalen in overeenstemming met het feit, dat alle cellen van het dierlijk organisme, om te kunnen blijven functioneer en, zuurstof noodig hebben. Ook het ademhalingscentrum neemt bij aanzienlijke O-armoede in activiteit toe (dyspnoe), om bij nog verder gaande O-onttrekking te verlammen. Wij hebben tot dusverre geen quantitatieve vergelijkingen gemaakt tusschen het O-gehalte der vloeistof waarin de phagocyten verlammen en dat waarbij het adem- 1200 halingscentrum zijn diensten opzegt. Die vergelijkingen kunnen echter slechts het milieu betreffen, bezwaarlijk de cellen zelf. Met het oog op deze overweging en ook met het oog op het feit, dat de quantitatieve bepaling der phagocytose zeer vermoeiend is, zijn in bedoelde richting nog geen proeven genomen. Het laat zich verwachten, dat het ademhalingscentrum gevoeliger voor O-onttrekking zal zijn dan de phagocyten. De hoogere zenuwcentra zijn stellig nog gevoeliger dan het respiratie- centrum. B ij deze overeenstemming t u s s c h e n phagocyten en ademhalingscentrum vraagt in en zich af, of ook andere stoffen op beide den zelf den invloed hebben. Daarom hebben wij in de eerste plaats onderzocht, welke de invloed van koolzuur is op de phagocytose. Reeds voor jaren hebben wij over den invloed van koolzuur op de phagocyten onderzoekingen gepubliceerd en constateerden toen bij het gebruik van eenigszins groote hoeveelheden koolzuur, een nadeelige werking op de phago- cytose 1). De invloed van geringe hoeveelheden werd toen niet onderzocht. Het was gewenscht, nu wij over een fijnere techniek beschikken, de proeven met kleinere hoeveelheden C02 te herhalen. Er werden NaOl-oplossingen vervaardigd met verschillend C02 gehalte, door verschillende hoeveelheden eener uitgekookte NaCl- oplossing te vermengen met dezelfde NaCl-oplossing, welke met C02- verzadigd was. Wij bereidden de volgende mengsels, inhoudende: 4 Vol. NaGl-opl. -j- 1 Vol. der met GCL -verzadigde NaGl-opl. . . 35 Vol. pet GCb 9 , 1) + 1 Vol. „ „ 1) r> 17.5 „ „ 7> 19 „ T) + 1 Vol. „ „ V T) 8-75 „ „ „ 49 , T) + 1 Vol. „ „ » 8.5 „ „ „ 99 „ 1) + 1 Vol. „ „ T) n 1.^5 n b „ TABEL IX. Invloed van C02 op de phagocytose. Uitgekookte NaCl-opl. waarin zich bevindt Phagocytose geen C02 46.3 o/0 35 Vol. percent C02 0 17.5 „ „ 0.7 % 8.75 „ „ „ 4.2 „ 3 tf 41.9 „ 1-75 „ „ „ 42 „ p Hamburger. Virschow’s Archiv 156 (1899), 329. \ 1201 Uit deze tabel blijkt, dat koolzuur in alle concentraties een geheele of nagenoeg geheele verlamming der phagocytose beeft teweegge- bracht, behalve in de concentraties 3.5 °/0 en 1-75 °/0. Het was nu de vraag, zou wellicht beneden of in de buurt van de concentratie van 1,75 vol. percent niet eene gelegen zijn, waarin de phagocytose verhoogd was. Zoo werd dan de proef herhaald ook met zwakkere concentraties. TABEL X. Invloed van C02 op de phagocytose. Uitgekookte NaCl oplos- sing, waarin zich bevindt Phagocytose geen co2 M5 519X 100 = = 27.9o/0 17.5 Vol. percent o p 0 3.5 )) »> 150 565 X 100 = = 26.7 0/0 1.75 V V H 159 V 497^ 100 = = 31.9 0/o 0.35 V 1) }) MS 492 ^ 100 = = 30 °/0 0.175 V V V HO 506 ^ o O ff = 27.6 0/0 Uit deze proevenreeks blijkt evenals uit de vorige tabel, dat bij aanwezigheid in de NaCl-oplossing van 17.5 Vol. percent C02 de phagocytose 0 is, bij aanwezigheid van 3.5 °/0 nagenoeg dezelfde als wanneer geen CO„ voorhanden is. Bij 1.75 vol. percent is de phagocytose 14.2 % gestegen en bij 0.35 Vol. percent C02, 7°/0. Is 3.5 vol. pet. aanwezig, dan wordt dus de bevorderende werking gecompenseerd door de nadeelige werking, die aan meer C02 eigen is. Deze proevenreeks toont dus op duidelijke wijze aan, dat in zwakke concentratie koolzuur de phagocytose verhoogt, in hoog ere concentraties werkt het gas verlammend. Wij zullen in dit korte artikel niet meer proeven aanvoeren. Laten wij volstaan met de mededeeling, dat het resultaat herhaal- delijk en zonder uitzondering werd bevestigd. Alleen zij er nog op gewezen, dat de hoeveelheid C02 noodig om vermeerdering (of ook verlamming) der phagocytose teweeg te bren- gen, grooter zal moeten zijn, wanneer de phagocyten in serum liggen dan in onze proeven, waarbij het medium een NaCl-oplossing is, waarin slechts 2 V2 vol. percent serum voorkomen. Wij zullen bij een volgende gelegenheid, voor een ander doel de hoeveelheid C02 bepalen, die bij gebruik van serum alléén, versnelling der phagocytose veroorzaakt. In ieder gevat kan thans als vastgesteld beschouwd worden, dat dus ten aanzien van koolzuur de phagocyten zich gedragen als het ademhalingscentrum. Immers ook het ademhalingscentrum wordt door geringe hoeveel- heden geprikkeld, door groote hoeveelheden verlamd. Gelijk bekend is, heeft het cyaankalium de eigenschap om het ademhalingscentrum, vóórdat verlamming intreedt, krachtig te prik- kelen. Er ontstaat een heftige dyspnoe. Het is wel zoo goed als zeker, dat deze in verband gebracht moet worden met de eigenschap van deze stof om het zuurstofver- bruik van de cellen te remmen. Dit blijkt o.a. ook op duidelijke wijze bij den invloed van cyaankalium op de spiercontractie. Al wordt aan het bloed, waarmee de spier voorzien wordt, in ruime mate zuurstof toegevoegd, dan doet aanwezigheid van sporen cyaan- kalium de zuurstofopneming aanzienlijk dalen. Welken invloed heeft nu het cyaankalium op de phagocytose?] De volgende tabellen geven daarop een antwoord. TABEL XI. Invloed van KCN op de phagocytose. Sereuze NaCl-oplossing + KCN Phagocytose 0 12.1o/o 1 ; 1000 0 1 : 2000 0 1 : 5000 6.6 o/0 1 : 10.000 9.7 „ 1 : 50.000 23.9 „ 1 : 100.000 19.2 „ Uit deze tabel blijkt, dat in een concentratie van 1 op 1000, en ook van 1 op 10.000, KCN een nadeeligen invloed, daarentegen in 1203 zwakkere concentraties een gunstigen invloed op de phagocytose heeft uitgeoefend. De volgende tabel bevat proeven ook met zwakkere concentraties. TABEL XII. Invloed van KCN op de phagocytose. Sereuze NaCl-op- lossing + KCN Phagocytose 0 1 87 622 X 100 = 30 % 1 10.000 5644X100 = 36.1 )) 1 50.000 = 42.8 » 1 100.000 gxioo = 36.8 I) 1 1000.000 -X.oo = 29.9 )) Men ziet, dat cyaankalium in geringe hoeveelheden de phagocytose krachtig bevordert, in grootere hoeveelheden tegengaat. Ook hier dus weer een algeheele overeenstemming in gedrag tusschen ademhalings- centrum en phagocyten. V. Verklaring van den prikkelenden invloed van sporen chloro- form op de phagocytose en van het excitatiestadium bij de narcose. Keeren wij thans tot ons uitgangspunt terug, n.I. tot de vraag welke de oorzaak kan zijn, dat door sporen chloroform en dergelijke een versnelling van de phagocytose optreedt. Door Verworn en diens school is aangetoond, dat in de chloroform- narcose de cellen het vermogen hebben verloren, de haar aangeboden zuurstof tot oxydatie aan te wenden. Er is een verstikking. Het ligt nu voor de hand om zich voor te stellen, dat bij aanwending van sporen chloroform, dit verschijnsel in onvolkomen mate optreedt en de phagocyten daardoor komen te verkeeren in een soortgelijken toestand als wanneer zij door een kortdurende behandeling met stik- stof en waterstof, een deel van haar zuurstof hebben verloren en waardoor zij in een staat van verhoogde prikkelbaarheid geraakten. Bij inwerking van grootere hoeveelheden chloroform zal het poten- tieele zuurstofgehalte, indien wij dit zoo mogen noemen, nog meer 1204 teruggaan, de phagocytose zal gaan afnemen ; een afneming, die evenzeer intreedt bij langdurige inwerking van een zuurstofarm medium, zooals wij dit verkregen door behandeling met stikstof of met waterstof. (Yergel. § III). Wij hebben deze voorstelling nog aan het experiment getoetst, door o.a. chloroform en stikstof onder verschillende voorwaarden van tijd en concentratie te laten inwerken. Doch wij zullen van de mede- deeling bier ter plaatse afzien om den omvang van het opstel te beperken. Bovendien zal, gelijk gezegd, elders een uitvoerig bericht verschijnen. En thans het excitatiesiadiuni bij de narcose. Laat men de verschillende narcose-theorieën aan het oog voorbij- gaan, dan blijkt, dat geen enkele zelfs heeft beproefd, van het excitatiestadium een verklaring te geven. Onze onderzoekingen over de phagocytose en de overeenstemming in gedrag tusschen adem- halingscentrum en phagocyten stellen daartoe in staat. Wanneer Max Verworn in zijn artikel „Narkose” in het Hand- buch der Naturwissenschaften B. VII, 1912, heeft uiteengezet, dat volgens zijn zienswijze, de narcose niet anders is dan een gevolg van acute verstikking en dan nog met een enkel woord spreekt over de nevenwerkingen bij de narcose, drukt hij zich aldus uit: „Es ist nicht wahrscheinlich, dass diese Nebenwirkung (Excitations- ,, stadium) ebenfalls aus dem einen Punkte der Oxydationslahmung ,,in der Zelle entspringen, doch fehlt für die Genese dieser Neben- ,,wirkung bistier noch jede Analyse.” Uit onze onderzoekingen nu over het ontstaan van een verhoogde phagocytose door zuurstofonttrekking is gebleken dat ook het excitatie- stadium bij de narcose zich op ongedwongen wijze aan Verworn’s narcosetheorie laat aansluiten en haar steunt. Wij hebben ons slechts voor te stellen, dat in den aanvang der narcose, tengevolge van een vermindering der hoeveelheid potentieele (bruikbare) zuurstof de prikkelbaarheid der hoogere zenuwcentra verhoogd wordt. Bij voortgezette chloroforminademing zal deze prikkelbaarheid ten gevolge van verdere afneming van het potentieele O-gehalte dalen en ten slotte narcose intreden. Of voor het ontstaan van een volledige narcose nog andere factoren een rol spelen, bijv. een semi- coagulatie van het protoplasma in den zin van Claude Bernard, kan hier buiten beschouwing blijven Het eerst worden de hoogere centra, die gelijk bekend is, voor zuurstofonttrekking zeer gevoelig zijn, door verlamming getroffen, vervolgens de ruggemergscentra, dan het ademhalingscentrum. 1205 Teekenen wij nog aan, dat in het begin der narcose niet alleen de hoogere schorscentra en de ruggemergscentra een excitatiestadium vertoonen ; volgens onderzoekingen van Knoll en van Arloing ver- keert ook het ademhalingscentrum in een toestand van verhoogde prikkelbaarheid. De vraag, die zich thans het eerst opdringt, is deze: waaraan is het dan toe te schrijven, dat vermindering van het beschikbare zuurstofgehalte de prikkelbaarheid verhoogt. Wij zijn bezig dit vraagstuk langs experimenteelen weg te onder- zoeken. SAMENVATTING. 1. Wanneer men phagocyten een kalf uur doet verblijven in een medium , waaruit de zuurstof bijna geheel verdreven is, dan vertoonen zij een aanzienlijke versnelling der phagocytose. Vertoeven de cellen hungeren tijd, bijv. een 5-tal uren in de O-arme oplossing, dan maakt de versnelling der phagocytose plaats voor een verlangzaming. 2. Genoemde versnelling der phagocytose door O-gebrek, welke bij den eersten aanblik vreemd moet schijnen en dan ook niet werd verwacht, vindt echter haar analogon bij het ademhalingscentrum . Ook daar prikkelt O-gebrek tot verhoogde activiteit (dyspnoe) om bij voortzetting daarvan tot stilstand der ademhaling te leiden. 3. Deze opvatting wordt bevestigd door het overeenkomstig gedrag van beide celsoorten tegenover Cyaankalium . Het is bekend, dat deze stof het verbruik van O tegengaat. Welnu, in sporen aangewend, waardoor deze belemmering onvolkomen blijft, bleek het KCN de phagocytose aanzienlijk te versnellen. Op het ademhalingscentrum is de invloed van geringe hoeveelheden KCN dezelfde. Er ontstaan heftige adembewegingen. Door grootere hoeveelheden ontstaat in beide gevallen verlamming. 4. Ook ten aanzien van koolzuur blijken phagocyten en ademhalings- centrum zich analoog te gedragen. Sporen C02 bleken de phagocytose te bevorderen, grootere hoeveelheden te verminderen. Het is bekend, dat ook het ademhalingscentrum door C02 wordt geprikkeld, maar door overmaat van C02 in het bloed wordt verlamd. 5. De hierboven aangevoerde feiten en beschouwingen geven een ongedwongen antwoord op de vraag, die het uitgangspunt van liet 79 Verslagen der Afdeeling Natuurk. Dl. XXIII. A°. 1914/15. 1206 onderhavige onderzoek vormde : waarom veroorzaken sporen chloroform en andere vetoplossende stoffen een versnelling der phagocytose. Uit de talrijke onderzoekingen van Verworn en diens leerlingen over de narcose is gebleken, dat narcotica zooals chloroform, de eigen- schap bezitten het verbruik van zuurstof door de cel (ruggemerg- centra, zenuwvezelen, amoeben) tegen te gaan. Het ligt nu voor de hand, dat zoolang niet meer dan sporen van chloroform voorhanden zijn, slechts een deel van de beschikbare zuurstof onbruikbaar zal zijn gemaakt. En dan verkeeren de phagocyten in het geval van de sub. 1 bedoelde proeven, waarbij na een partieele verdrijving van de zuur- stof door stikstof of waterstof, versnelling van de phagocytose optreedt. Deze gaat geleidelijk in een verlangzaming over, naarmate de zuur- stofvoorraad der cel meer uitgeput raakt; een uitputting, die snel intreedt wanneer zooals door toevoeging van een grootere hoeveelheid chloroform het zuurstofverbruik tot een minimum is gedaald of geheel is opgeheven. 6. Met de sub. 5 gegeven verklaring voor de versnelling der phago- cytose door sporen chloroform stemt weder geheel overeen het feit, dat in het begin der chloroformnarcose het ademhalingscentrum geprikkeld wordt. Ook wordt het excitatie stadium duidelijk, dat in het begin der narcose optreedt en dat tot dusverre geen der narcosetheoriëen zelfs beproefde te verklaren. Ook hier, bij de lioogere zenuwcentra moet men denken aan een verhooging van prikkelbaarheid tengevolge van een begin van zuurstofgebrek, wat dan bij voortgezette chloroform-inade- ming tengevolge van verdere zuurstofonttrekking toeneemt en tot verlamming van het bewustzijn voert. Wanneer dit gebeurt, is het met het ademhalingscentrum nog niet zoover gekomen. Het is trou- wens bekend, dat de hoogere hersencentra gevoeliger zijn voor zuurstofonttrekking dan alle andere cellen van het lichaam. Waarschijnlijk heeft men bij de verhooging van prikkelbaarheid door partiëele zuurstofonttrekking met een algemeen verschijnsel te doen. Zoo bijv. neemt even als van het ademhalingscentrum en van de phagocyten, ook de prikkelbaarheid van het braakcentrum door rijkelijken zuurstoftoevoer af. Vandaar dat men bij neiging tot braken, het proces door frequente en diepe ademhaling tot op zekere hoogte kan onderdrukken terwijl het door zuurstofgebrek bevorderd wordt. Groningen, Maart 1915. Physiologisch Laboratorium . E RRAT A. In do verhandeling van F. M. Jaeger: Een nieuw Verschijnsel bij de Buiging van RöNTGEN-stralen, etc. staat op Plaat IV: hig. 10. Plaatje parallel (03 0). Lees: Plaatje parallel (001). tig. 11. Plaatje loodrecht op de c-as. Lees: Plaatje loodrecht op de i-as. Eene vergelijking der figuren met foto 8 op Plaat II en met toto 9 op Plaat III zal trouwens zulks onmiddelijk doen inzien. In verband daarmede, moet op p. 1216 van den tekst, in regel 18 van boven, in plaats van Fig. 11 gelezen worden: Fig. 10. F M JAEGER. EEN NIEUW VERSCHIJNSEL BIJ DE BUIGING VAN RÖNTGENSTRALEN IN DUBBELBREKENDE KRISTALLEN. Plaat I. Fig. l. Fig. 2. fffc/i/sdraaiend Natriumchloraat. Plaatje parallel aan (100) Zm&sdraaiend Natriumchloraat. Plaatje parallel aan (100). d = 2.95 m.M.; A = 45.8 m.M. d = 2.25 m.M ; A = 45.7 m.M. Fig. 3. Apatiet-, plaatje loodrecht op de c - as. d = 1.5 m.M.; .4 = 43 m.M. Fig. 4 Toermalijn ; plaatje loodrecht op de c - as. d = 1.1 m.M ; A — 44 m.M. Verslag Afd. Natuurkunde Dl. XXIII A° 1914/15. HELIOTYPIE, VAN LEER, AMSTERDAM F. M. JAEGER. EEN NIEUW VERSCHIJNSEL BIJ DE BUIGING VAN RÖNTGENSTRALEN IN DUBBELBREKENDE KRISTALLEN. Plaat II. Fig. 5. RechtsAxaaitnA Natriumammoniumtartraat (4 H20). Plaatje loodrecht op de a-as. Fig. 6. RechtsAxaaizx\A Natriumammoniumtartraat (4 H20). Plaatje loodrecht op de è-as Fig. 7. Hambergiet ; plaatje loodrecht op de a - as. d — 1.56 m.M.; A = 50 m.M. Fig. 8. Hambergiet; plaatje loodrecht op de b - as. d — 1.54 m.M.; A = 50 m.M. Verslag Afd. Natuurkunde Dl. XXII! A° 1914/15. HEUOTYPtE, VAN LEER, AMSTERDAM F. M. JAEGER. EEN NIEUW VERSCHIJNSEL BIJ DE BUIGING VAN RÖNTGENSTRALEN IN DUBBELBREKENDE KRISTALLEN. Plaat III. Fig. 9. Hambergiet; plaatje loodrecht op de c-as. d = 1.52 m.M.; A = 50 m M. Fig. 10. Benitoïet; plaatje parallel aan { lOÏbj d = 1.52 m.M.; A = 50 m.M. Fig. 11. Benotoïet ; plaatje parallel aan {ï"2Ïo} d — 1.50 m.M.; A = 50 m.M. Fig. 12. Benitoïet; plaatje loodrecht op de c-as. d = 1.50 m.M.; A = 50 m.M. Verslag Afd. Natuurkunde Dl. XXIII A» 1914/15 HELIOTYPIE, VAN LE ER, AMSTERDAM . F. M. JAEGER: „Over een Nieuw Verschijnsel bij de Buiging van Röntgenstralen in dubbelbrekende Kristallen”. Plaat IV. Fig. 1. Stereografische Projektie van bet Röntgenogram vnn den Apatiet. Plaatje loodrcclit op de c-as. Fig. 2. StereograFische Projektie van het Röntgenogram van Ferri-Ainmonium-Aluin. Plaatje parallel (lil). Fig. 5. Stereografische Projektie van het Röntgenogram van den rechtsdraaienden Cinnaber. Plaatje parallel (0001.) Fig. 6. Stereografische Projektie van het Röntgenogram van rechtsdraaiend Natriiim-Ammoniiim-Tartraat. Plaatje parallel (100). Fig. 3. Stereografische Projektie van het Röntgenogram van Kaliumchroomaluin. Plaatje parallel (lil). Fig. 4. Stereografische Projektie van het Röntgenogram van den Toermalijn. Plaatje ± c- as. Fig. 7. Stereografische Projektie van het Röntgenogram van rechtsdraaiend Natrium-Ammonium-Tartraat. Plaatje parallel (010). Fig. 8. Stereografische Projektie van het Röntgenogram van rechtsdraaiend Natrium-Ammonium-Tartraat. Plaatje parallel (001). Fig. 9- Stereografische Projektie van het Röntgenogram van den Hambergiet. ^Plaatje parallel (100). Fig. 11. Stereografische Projektie van het Röntgenogram van den Hambergiet. Plaatje loodrecht op de c as. Fig. 10. Stereografische Projektie van het Röntgenogram van den Hambergiet. Plaatje parallel aan (010). Fig. 13. Stereografische Projektie van het Röntgenogram van den Benitoiet. Plaatje parallel aan (1210). Fig. 12. Stereografische Projektie van het Röntgenogram van den Benitoiet. Plaatje parallel aan (1010). Fig. 14. Stereografische Projektie van het Röntgenogram van den Benitoiet. Plaatje loodrecht op de c-as. 1207 Natuurkunde. — De Heer Haga doet, namens den Heer F. M. Jaeger, eene mededeeling: „Over een Nieuw Verschijnsel hij de Buiging van Röntgenstralen in dubbelb rekende Kristallen.” § 1. Voor eenigen tijd hebben Haga en Jaeger1) een en ander medegedeeld omtrent de buiging van de RöNTGENStralen door den cordiëriet, van welken ons zeer fraaie, volkomen doorzichtige en homogene kristalplaatjes ten dienste stonden, welke parallel aan de drie pinakoïden : {100}, {01 0} en {001 } geslepen waren. Bij die ge- legenheid bleek het, dat bij dit, tot dusverre als rhombisch-bipyra- midaal beschouwde mineraal, het Röntgen ogram van het plaatje parallel aan {001} inderdaad twee onderling loodrechte symmetrie- v lakken en eene tweetallige as vertoonde, maar dat de beelden, welke bij doorstraling Van de plaatjes, parallel {100} en {010} verkre- gen werden, slechts één vertikaal symmetrie- vlak bezaten. Deze kombinatie van symmetrie- elementen is juist die, welke aan rhombisch-hemimorfe kristallen zou toekomen. Het moet echter opgemèrkt worden, dat deze bevinding in strijd is met de gevolgtrekkingen, welke men uit de theorie dezer ver- schijnselen, met betrekking tot de te verwachten symmetrie der RöNTGENOgrammen zou moeten maken. De vraag, welke de symmetrie der RöNTGENOgrammen zal zijn, die aan kristallen van bepaalde symmetrie zullen toekomen, is vrij gemakkelijk te beantwoorden. Eene dergelijke beschouwing werd in 1913 het eerst geleverd door Gr. Friedel2), die daarbij tot de slotsom kwam, dat onder geene omstandigheden zóódanige symmetrieën der kristallen in hunne RöNTGENbeelden tot uiting kunnen komen, welke gekenmerkt zijn door het gemis van een symmetrie-centrum. De redeneering van Friedel komt in hoofdzaak op het volgende neer. Hij leidt het aan hemiëdrische en tetartoëdrische kristallen toe^ komende komplex van symmetrie-eigenschappen af uit die, welke voor de volvlakkige vormen kenmerkend zijn, en wel door onttrekking van bepaalde symmetrie-elementen aan de symmetrie-groepen dezer laatste, daarbij gebruik makende van het welbekende feit, dat in alle vol- vlakkige kristallen elk sy mmetrie-vlak korrespondeert met eene daar- op loodrecht staande twee-tallige symmetrie-as. Dit laatste is zoo, omdat alle volvlakkige vormen een symmetrie-centrum bezitten, en zulk een symmetrie-centrum, gekombineerd, hetzij met een symmetrie-vlak, hetzij met eene eventallige symmetrie-as, steeds de aanwezigheid van b H. Haga en F. M. Jaeger, deze Verslagen, 23, 480, (1914). g) G. Friedel, Gompt rend. de 1’Acad. des Sciences, Paris 157, 1533, (1913). 79* 1208 het andere der drie genoemde symmetrie-elementen noodzakelijk tengevolge moet hebben ; zoodat in het geval, dat men een symme- trie-centrum en een symmetrie- vlak kombineert, daaruit steeds het bestaan van een op dat vlak loodrechte tweetallige as voortvloeit, en in het geval, dat het centrum met eene eventallige as wordt gekombineerd, steeds het bestaan van een op die as loodrecht staand symmetrie-vlak noodzakelijk wordt gemaakt. Vat men nu alle hemiëdrische en tetartoëdrische kristallen op als polyëders, wier symmetrie-groepen aan gesloten deel-groepen van de symmetrie-groep der volvlakkige vormen beantwoorden, dan kan men die deel-groepen dus mathematisch uit de hoofdgroepen afleiden, door aan deze laatste bepaalde symmetrie-eigenschappen onttrokken te denken ; daartegen is uit een groepentheoretisch oogpunt niets in te brengen, mits men zich slechts steeds voor oogen houdt, dat die hemiëdrische en tetartoëdrische kristalvormen natuurlijk kristallo- geneüsch met de volvlakkige niets te maken hebben. Daar nu symmetrie-eentrum, symmetrie-vlak en daarop loodrechte tweetallige as met elkaar steeds twee aan twee wederkeeiïg op de zooeven geschetste wijze verbonden zijn, zoo volgt daaruit, dat de afleiding der hemiëdrische en tefartoëdrische deel-groepen uit de holoëdrische alleen kan geschieden, door gelijktijdige onttrekking van twee hunner aan de symmetrie-groepen der volvlakkige vormen. Die onttrekking kan dus op dri -vijzen geschieden: a) Zoodat wegvallen: een of im er symmetrie- vlakken -f- symmetrie- eentrum. b) Zoodat wegvallen : een symmetrie-vlak daarop loodrechte twee- tallige as. c ) Zoodat een verdwijnen plaats heeft van eene twee-tallige as -f- sy m met rie-cen t r u m . Wanneer nu in een kristal met de symmetrie-eigenschappen der volvlakkige vormen van eenig kristalsysteem, Sl en S3 twee wegens de symmetrie van het kristal aequivalente, afgebogen RöNTGENstralen zijn, en laten die stralen niet alleen symmetrisch zijn ten opzichte van eenig symmetrie-vlak V, dan zijn zij het tegelijk ook ten opzichte van de op V loodrecht staande tweetallige symmetrie-as ; bovendien zijn Sx en S2 ten opzichte van zich zelve steeds centrisch-symmëtrisch, daar elk door de aetherbeweging aangedaan deeltje van het ruimte-net het middelpunt eener alzijdige sekundaire straling wordt. Valt nu in den deelvlakkigen vorm van het systeem het symmetrie- eentrum weg, dan blijft daarbij toch : in geval a) de symmetrie van S1 en S2 ten opzichte der loodrechte eventallige as bestaan ; 1200 en in geval c) die ten opzichte van het symmetrie-vlak, dat lood- recht staat op de rnèt het centrum tegelijk verdwijnende eventallige as. In deze beide gevallen blijft dus' blijkbaar de symmetrie van het RöNTGENogram onveranderd; zij is derhalve gelijk aan die der beelden, welke de holoëdrische kristallen van het systeem zouden vertoonen. Daaruit volgt, dat alle meroëdrieën, welke op de sub a) eu c) genoemde wijze kunnen worden afgeleid, RöNTGENbeelden zullen leveren van dezelfde symmetrie als de korrespondeerende holoëdrische kristallen. Slechts voor de op de sub b) genoemde wijze af te leiden meroë- drische kristallen, kan een RöNTGENbeeld van andere symmetrie dan die, welke in het geval der holoëdrie optreedt, verwacht worden. Tot de sub a) bedoelde symmetrie-klassen belmoren alle axiaal-symme- trische kristallen ; d. w. z. die van de elf klassen, welker vormen met hunne spiegelbeelden niet dekbaar zijn, en welke dus in de gedaante van enantiomorfe polyeders kunnen optreden. Derhalve zullen alle rechts- en links draaiende antipoden identieke Röntgenogrammen moeten opleveren. Voorts behooren onder de sub c) afgeleide groepen, diegene, wier symmetrie beantwoordt aan die der hemimorfe kristallen; ook bij deze laatste zal dus het gemis van een symmetrie-centrum niet tot uiting kunnen komen. Hij nadere beschouwing der zaak blijkt het, dat de eigenlijke oorzaak, waarom in de RöNTGENbeelden nimmer de afwezigheid van het symmetrie-centrum in het kristal tot uitdrukking zal kunnen komen, daarin te zoeken is, da1 e opgewekte sekundaire straling zelf van centrisch-symmetrischen aard is, evenals die van het gewone licht. Ware dit niet zoo, dan zou de symmetrie der RöNTGENOgrammen in dezelfde 32 symmetrie-klassen onderscheiden kunnen worden, als zulks het geval is bij de, onder den invloed der polaire groeiings- kraehten ontstaande, polyëdrische begrenzings vormen. § 2. De vraag, die reeds sedert geruimen tijd gesteld kon worden, en die alleen langs experimenteelen weg te beantwoorden is, is nu juist: welke symmetrie zullen meroëdrische kristallen in hunne RöNTGENOgrammen weerspiegelen ? Inderdaad scheen het, alsof de tot dusverre verkregen ervaring geheel voorde juistheid der boven vermelde theoretische beschouwingen pleitte. In het RöNTGENbeeld1) der zinkblende : ZnS, welke hexakistetraë- drische symmetrie bezit, kan geene andere symmetrie, dan die welke aan hexakis-oktaëdrische kristallen toekomt, erkend worden. a) Laue, Friedrich und Knipping, Bayr. Ak. der Wiss. Müncben, 303, (1912). 1210 Daarentegen is er wel eene andere symmetrie erkenbaar in het geval van den pyriet ') : FeS2 welke tot de duakisdodekaëdrische klasse behoort, en die dus een symmetrie-centrum bezit. De rechts- en linksdraaiende kristallen van natriumchloraai NaClO% werden doorstraald, en leverden identieke Röntgen- beelden (Plaat I, fig. 1 en 2), welke, als de kristallen telkens loodrecht op een kubusvlak |100| doorstraald worden, schijnbaar dezeltde symmetrie bezitten als de beelden van den pyriet, gelijk ook Eu ald en Friedrich3) vonden. Men kan er zich licht van overtuigen, dat eenzeltde kristal (een rechtsdraaiend), loodrecht op elk der kubusvlakken doorstraald, steeds hetzelfde beeld leverde, hetwelk ook met dat van een linksdraaiend kristal onder diezelfde omstandigheden geheel en al overeenkomt. Het gemis van het symmetrie-centrum is hier niet te konstateeren, zoodat de twee onderling loodrechte symmetrie-vlakken, die in het geval van den pyriet in de kristallen aan te wijzen zijn, hier in het RöNTGEN-beeld verschijnen wegens de superpositie van het symmetrie- centrum der straling op de aan het kristal toekomende symmetrie, welke toch alleen door de aanwezigheid van drie onderling loodrechte tweetallige assen gekenmerkt is1 2). Volgens Friedel geven platen parallel |0001j uit rechts- en links- draaiend kwarts gesneden, identieke RöNTGEN-beelden. Evenzoo gaven de kristallen van rechts- en linksdraaiend luteo-triaethyleendiamine- kobaltibromide : jCo(Aein)3|Br8-}-2H20, hetwelk tetragonaal 3) kristal- liseert, identieke, en door symmetrie-vlakken gekenmerkte RöNTGEN- beelden. Daarentegen werd bij de neutrale aethylsulfaten der zeldzame aardmetalen 4) welke hexagonaal-bipyramidaal kristalliseeren, de pyra- midale hemiëdrie in het RöNTGEN-beeld duidelijk uitgesproken ge- vonden, wat eveneens met de eisehen der theorie in overeenstemming' is. Verdere toetsing der theorie aan de ervaring werd nu tenslotte 1) Het is opmerkelijk, dat de vlekken hier niet ovaal doch rechthoekig van vorm zijn; een feit, dat niet op de door Bragg aangegeven wijze uit het niet- parallel-zijn der invallende straling kan verklaard worden. Dergelijke verschijnselen hebben wij ook bij enkele andere kristallen waargenomen, o.a. bij den sylvien lood- recht op eene drietallige as. Ook bij sylvien j_ viertallige as komt dit voor ; boven- dien straalt daar de centrale vlek merkwaardigerwijze in een achtstralige figuur uit, welker takken parallel aan de vlakken van het rhombendodekaëdtr verloopen. 2) Ewald und Friedrich, Ann. der Phys. (4), 44, 1183(1914); zie ook : Friedrich, Deutsche Naturforscher und Arztetag, Wien, (1913); Bragg, Proc. R. Soc London, 89 A, 477, (1914). 3) F. M. Jaeger, deze Verslagen, April (1915). 4) F. M. Jaeger, deze Verslagen, 22, 1188, (1914); Receuil des Trav. des Ghim. des Pays-Bas et de la Belgique, T. 33, 343. (1914). 1211 slechts mogelijk, door de fraaie RöNTGENOgrammen, welke in het Natuurkundig Laboratorium alhier door mijn vriend en collega Haga welwillend aan daarvoor uitgekozen materiaal voor mij opgenomen zijn. Zonder zijne hulp en toewijding zou dit onderzoek dan ook geheel onmogelijk zijn geweest; redenen te over, om hem ook hiér nogmaals mijn hartelijken dank te betuigen. Ook bij deze opnamen werd het versterkingsscherm ,,Eresco” gebruikt. In fig. 1 van Plaat IV wordt het beeld van den apatiet CasCl(P04)2 weergegeven, en wel in stereografische projektie. Het plaatje was loodrecht op de oas gesneden, en leverde een zeer fraai fotografisch beeld, dat op Plaat I in tig. 3 is weergegeven.1) De aanwezigheid der zestallige hoofd-as, daarentegen de afwezigheid van alle vertikale symmetrie-vlakken, is terstond erkenbaar. § 3. Om verdere gegevens van dezen aard te verkrijgen, werden uit kristallen van fernaimnoniumaluin \ (jSTH4\S04 . Fe2(S04)3 : 24 ff30, en van kaliumchroomaluin : K2S04 . Cr2(S04)3 . ‘2AF[20, plaatjes parallel aan een oktaëdervlak geslepen. De bij doorstraling verkregene RöNTGENbeelden, zijn op Plaat IV in tig. 2 en 3, in stereogratische projektie weergegeven. Duidelijk blijkt daaruit, dat deze beelden alleen eene drie-tallige as bezitten, maar geene symmetrie-vlakken. Dit is in overeenstemming met de theorie : immers de aluinen zijn, evenals de pyriet, duakisdodekaedrisch, en zullen dus, volgens de gegeven beschouwingen hunne hemiëdrie in het Röntgen- beeld eventueel kunnen verraden. Daar de kristallen echter geen andere symmetrie-vlakken meer bezitten dan die, welke parallel zijn aan de kubusvlakken, zoo vertoont het beeld, loodrecht op eene drie-tallige as, ook inderdaad geene andere symmetrie-eigenschappen meer, dan die welke uit de aanwezigheid der enkele drietallige as voortvloeien. Wij vinden dus, zoover thans de ervaring reikt, de verschijnselen i.c. bij kristallen van het regulaire systeem in alle gevallen in over- eenstemming met wat op grond der theorie mocht verwacht worden. In verband daarmede, kan thans met beslistheid gezegd worden, dat de besluiten, destijds door Haga en Jaeger uit hunne proefnemin- gen 2) met den boraciet boven en beneden 400° C. getrokken, volkomen ruist blijken te zijn. x) Voor alle deze figuren is d de dikte van liet kristalplaatje, en A de afstand van het voorvlak daarvan tot de gevoelige laag der fotografische plaat. De stereo- grafische projektie is geconstrueerd voor een afstand van oogpunt en projectie-vlak, van 75 m.M. middellijn. 2) H. Haga en F. M. Jaeger, deze Verslagen, 22, 725, (1914). 1212 Daar toch de boraciet bij kamertemperatuur, — wanneer hij inder- daad regulair ware, — hexakis-tetraëdiïsch zou moeten zijn, Zoo zou de symmetrie van zijn RÖNTGENbeeld aan dat van de zinkblende gelijk moeten zijn ; d.w.z. zij zou identiek moeten zijn met die, welke het beeld vertoont dat boven 400° verkregen werd. Echter bezit het door ons bij lagere temperatuur verkregen beeld twee onder- ling loodrechte symmetrié-vlakken en eene tweetallige as : het kan dus slechts öf aan een rhombisch kristal, öf aan een duakisdode- kaëdrisch, resp. aan een tetraëdrisch-pentagoondodekaëdrisch kristal beantwoorden. De laatste symmetrieën echter zijn, op grond van de vorm-ont wikkeling van den boraciet, geheel en al uitgesloten ; er blijft dus niets anders over, dan de symmetrie van het bij kamer- temperatuur verkregene RÖNTGENbeeld op rekening der rhombische molekuulstruktuur te zetten, waarmede ook de optische tweeassigheid der lamellen in volkomen harmonie is. Er is derhalve geen twijfel meer mogelijk, of de innerlijke symmetrie-verandering van den bora- ciet, bij verhitting boven 400° C., is door ons bij die gelegenheid afdoende aangetoond. § 4. Wanneer wij voorloopig van de gevallen der komplex gebouwde, pseudosymmetrische (mimetische) kristallen, welke tot dusverre onderzocht werden, afzien, dan heeft het den schijn, alsof in alle gevallen, waar met regulaire of optisch-éénassige kristallen gearbeid werd, de resultaten der proefneming volledig in overeen- stemming zijn met de gevolgtrekkingen, tot welke de thans erkende theorie van het verschijnsel noodzakelijkerwijze voeren moet. l) Het geval van den rhombischen cordieriet echter, is nu daarmede in flagrante tegenspraak : immers uit de theorie volgt onmiddellijk, dat de kristallen van alle drie de klassen van het rhombische stelsel ld ön tgenogra m men zidlen moeten leveren, wier symmetrie met die van de ho/oëdrische vormen overeenstemt. Derhalve zullen plaatjes, welke aan de drie pinakoïden {100}, {010} en {001} parallel gaan, steeds beelden moeten opleveren, welke symmetrisch zijn naar twee onder- ling loodrechte sy mmetrie- vlakken ; de doorsnede daarvan, d.w.z. de normaal op de fotografische plaat, zal dus tevens in al die gevallen eene tweetallige symmetrie-as moeten zijn. Ook al ware dus de cordieriet werkelijk hemimorf, dan nog zou zich die hemimorfie nimmer op de door ons destijds waargenomen 0 Wat de optischeenassige betreft, zoo hebben wij op dit oogenblik reeds eene aanwijzing, dat ook daar, wanneer de doorstraling loodrecht op de optische as plaats heeft, de feiten anders zijn, dan de theorie zou doen vermoeden. 1213 wijze in de RöNTGENOgrammen hebben kunnen openbaren! En toch kan niemand eraan twijfelen, dat in de RöNTGENbeelden van plaatjes, parallel aan {100} en {010}, er slechts één enkel vertikaal symmetrie- vlak aanwezig is. Er moet derhalve eenige nog onbekende oorzaak zijn, welke maakt, dat de symmetrie-vlakken i.c. verdwenen zijn. Zoolang dit geval nu op zich zelf stond, kon nog aan eenige toe- valligheid hierbij gedacht worden. Het volgende echter moet nu tot de overtuiging voeren , dat ons de bovenvermelde theoretische beschouwingen geheel en al in den steek laten, zoodra de verschijnselen bestudeerd worden in optisch- twee- assige kristallen, in plaats van in enkelbrekende of in éénassige kristallen, wanneer deze parallel aan hunne optische as doorstraald iv orden. Van welken aard deze afwijkingen zijn, moge uit het volgende blijken; echter is het noodig, om in verband hiermede eerst nog even te spreken over enkele RöNTGENOgrammen van optisch-éénassige kristallen, van welke plaatjes loodrecht op de optische as onderzocht werden. De toermalijn is ditrigonaal-pyramidaal; het RöNTGENbeeld moet vol- gens de theorie dus dezelfde symmetrie vertoonen als dat van den calciet, die ditrigonaal-skalenoëdrisch is ; evenzoo zal ook het beeld van den sterk rechtsdraaienden cinnaber : HgS, welke trigonaal-trapezoëdrisch is, diezelfde symmetrie moeten vertoonen. Werkelijk kan uit de fig. 4 en 5 op Plaat IV, — welke de betreffende RöNTGEN-beelden, die verkregen zijn met plaatjes, loodrecht op de optische as gesneden, in stereografische projektie weergeven, — blijken, dat deze beelden, behalve de drietallige hoofd-as, nog drie vertikale symmetrie-vlakken bezitten, en dat zij dus werkelijk dezelfde sym- metrie in het RöNTGENbeeld vertoonen als de calciet. Het beeld voor rechts- en linksdraaienden cinnaber, loodrecht op de basis door- straald, moet dus inderdaad weer identiek zijn. Op Plaat I is in fig. 4 >de oorspronkelijke fotografie van den toermalijn weergegeven. Of plaatjes dezer mineralen, evenwijdig aan {1010} gesneden, ook werkelijk de aanwezigheid van eene tweetallige as in hun RöNTGEN- beeld zullen vertoonen, zooals de theorie dat eischt, zal nader onder- zoek nog moeten leeren *). In elk geval is dus, bij doorstraling van deze kristallen in eene richting, waarin zij optisch-isotroop zijn, tot dusverre niets gebleken van een afwijking tusschen ervaring en theorie. !) Zie de noot op pag, 1212. 1214 § 5. Geheel anders echter wordt nu de zaak, zoodra men met optisch-tweeassige kristallen te doen krijgt, d.w.z. met zulke, welke in alle richtingen dubbelbrekend zijn, en wier aether-anisotropie zich dus in alle richtingen kenbaar maakt. Om de eenvoudigste voorbeelden het eerst te nemen, werd begon- nen met rhombische kristallen. Daaruit werden plaatjes geslepen, welke nauwkeurig parallel aan de drie pinakoïden {100}, {010} en {00 1 } waren. Het was dus te verwachten, dat elk der drie beelden symmetrisch zou zijn naar twee onderling loodrechte symmetrie- vlakken, terwijl de normaal op de plaat eene tweetallige as zou zijn. Vooreerst werd het onderzoek verricht met plaatjes uit een fraai, waterhelder kristal van het rechtsdraaiende natrium-ammonium-tartraat: Na (NH4)C4H406 -j- 4 H30. De kristallografische metingen waren in volkomen overeenstemming met die van Rammelsberg : het zout is rhombisch-bisphenoïdisch, en heeft dus als symmetrie-elementen alleen drie onderling loodrechte, tweetallige assen, maar noch eenig sym- metrie-vlak, noch een symmetrie-centrum. In tig. 6, 7 en 8 op Plaat IV zijn de stereogratische projektie’s der verkregen RöNTGENogrammen weergegeven ; op Plaat II zijn in tig. 5 en 6 bovendien de oorspronkelijke fotografiëen weergegeven voor de plaatjes parallel aan {010} en. {100}. Ondanks een expositie-duur van drie uren nl., waren de indrukken op de fotografische plaat in het geval van het plaatje, evenwijdig aan {001 } uiterst zwak; daarbij lagen de vlekken zeer ver van het centrum der plaat, waarmede ten deele de geringe intensiteit der vlekken in verband kan staan. Toch was de symmetrie (zie fig. B) naar twee onderling loodrechte vlakken op dit beeld duidelijk te erkennen. Hetzelfde feit, dat in ééne der drie hoofdrichtingen de doorstraling zoo opvallend zwakker effekt heeft, dan in de beide andere, zullen wij ook in andere gevallen, bijv. bij den hambergiet, (zie beneden) opnieuw kunnen konstateeren. Terstond moet het opvallen, dat het resultaat in allen deele met de eischen der theorie in tegenspraak is ! De projektie, (tig. 7) van het beeld, dat verkregen werd bij door- straling volgens de 6-as (plaatje parallel {010}), bezit slechts één enkel symmetrievlak : er is dus geene tweetallige as, en evenmin een symmetrie-centrum aanwezig. Het symmetrie-vlak i.c. is parallel aan {001}. Het optische assenvlak van het kristal is evenwijdig aan {100}, terwijl de c-as eerste bissectrix is, en van negatief karakter. Op de foto worden dus blijkbaar alle overeenkomstige punten gemist, welke in richtingen parallel de a-as zouden liggen ; d. w. z. parallel aan de richting van de kleinere aether-elasticiteit. 1215 De figuur, welke met het beeld van een plaatje, parallel aan {100} overeenkomt, (fig. 6), bezit eveneens slechts één enkel symmetrie- vlak; ditmaal echter is juist {001 } als zoodanig verdwenen, en { 110} behouden. De vlekken, die in richtingen, evenwijdig aan de c-as gelegen zouden zijn, komen dus hier niet of slechts ten deele in de foto tot uitdrukking: zij zouden dus thans in de richting van grootere aether-elasticiteit gelegen zijn. Daarentegen vertoont het beeld van een plaatje loodrecht op de oas (fig. 8) twee onderling loodrechte sy m metr i e- v lakken en eene tweetallige as, en bovendien de reeds vermelde, opvallend zwakke intensiteit der vlekken. In dit verband kan tevens opgemerkt worden, dat de hier gevonden kombinatie van symmetrie-eigenschappen bij de drie RöNTGEN-beelden, voor de kristallen zelve geometriscb-öm»o/g/y& is. Dit geval is dus nog sprekender dan dat van den cordiëriet; het verschijnsel kan hier dns in geen geval berusten op eenige bijzondere symmetrie van de kristallen, doch er moet eene bijzondere oorzaak zijn, welke het gedeeltelijke wegvallen van symmetrie- vlakken in sommige der beel- den ten gevolge heeft. § 6. Als tweede voorbeeld hebben wij de RöNTGENOgrammen ge- reproduceerd, welke op analoge wijze werden verkregen bij den hambergiet. De keuze van dit zeldzame mineraal, afkomstig van Helgn- O raen, Langesundford in Noorwegen, geschiedde met het oog op de chemische samenstelling: Be2(0H)B03 ; de verbinding is uit de lichtere elementen van het periodiek systeem saamgesteld, wier atoomge- wichten alle kleiner zijn dan 20. De hambergiet is rhombisch ; zijne parameterverhouding is : a-.b:c = 0.7988 : 1 : 0.7267. De kristallen waren glashelder en prachtig' homogeen ; zij vertoonden de vormen {110}, { 1 00}, {010} en {011 }, en bezaten prismatisehen habitus. Eene volkomen splijtbaarheid bestaat volgens {010}, eene zeer goede volgens {100}. De kristallen zijn bijzonder sterk dubbelbrekend ; de dubbel- breking bedraagt cirka: 0.072. Het optisch assenvlak is parallel aan {010} ; de eerste bissectrix, welke positief karakter heeft, valt samen met de vertikaal-as De dispersie om de eerste middellijn is slechts zwak, met p v. In fig. 9, 10 en 11 van Plaat IV zijn de stereografische projektie’s der RöNTGENbeelden weergegeven. Loodrecht op de c-as was het beeld, ook na uur expositie, nog zeer flauw; in de beide andere hoofd- richtingen echter, zelfs bij korteren expositie-duur zeer scherp. 1216 In fig. 7, 8 op Plaat II, en fig. 9 op Plaat III zijn bovendien de oorspronkelijke fotografieën gereproduceerd. De plaat, loodrecht op de c-as (fig. 11) vertoont inderdaad de twee onderling loodrechte symmetrie-v lakken, alsmede de tweetallige as: in de richting der a-as (//vlak (010)) is de opeenhooping der bui- gingsv lekken het sterkst, maar toch nog gering in verhouding tot de zeer talrijke en intensieve vlekken der beide andere beelden. Ook loodrecht op de a-as (fig. 9) is de geeischte symmetrie van het RöNTGEN-beeld onmiskenbaar voorhanden ; hier liggen de dicht- bezette cirkels in de richting der c-as (// vlak (010)). De foto verkregen met behulp van een plaatje loodrecht op de b- as vertoont nu echter niet meer dan één enkel symmetrie-vlak, en wel dat parallel aan het vlak (001). Het is duidelijk, dat ook dit tot eene kombinatie van symmetrie-elementen voert, welke kristal- lonomisch geheel en al tot de onmogelijkheden behoort, en de eenige verklaring, welke hier weder gegeven kan worden is deze : dat het tweede symmetrie-vlak, (dus parallel aan (100)), om de een of andere reden is weggevallen. Het beeld in fig. 11 bewijst, dat dit symmetrie- vlak daar wel tot uitdrukking komt; voor eene doorstraling in de richting van de optische normaal echter, dus loodrecht op de beide richtingen van grootste en kleinste aether-elasticiteit, komen de vlekken, welke in de richting der grootste elasticiteits-as zouden liggen, blijkbaar niet of slechts ten deele in de fotografie tot uitdrukking. In het geval van den cordiëriet werden bij de beelden van plaatjes, die parallel aan {100} en {010} geslepen waren, alleen de vertikale symmetrie- vlakken gevonden. Bij den cordiëriet is {100} het optische assenvlak ; de c-as is eerste middellijn, en van negatief karakter. Echter is de cordiëriet een zwak dubbelbreken dmineraal (cirka : 0.010) en de aether-elasticiteit in de richting van a- en é-as is dus daar slechts weinig verschillend. Op beide pinakoïden, die zich dus in optischen zin tegenover de c-as op bijna gelijke wijze verhouden, vallen de symmetrievlakken weg parallel {001}; d. w. z. de punten, welke in de richting der grootste aether-elasticiteit zouden zijn gelegen, komen ook daar niet tot uitdrukking, evenmin als in het geval van den hambergiet. § 7. Ten slotte willen wij hier nog de eigenaardigheden ver- melden, die wij gevonden hebben bij de studie van den benitoiet. Dit fraaie, als edelsteen gebezigde mineraal, welks samenstelling BaTiSi809 is, is in mineralogisch opzicht van belang, omdat het als een vertegenwoordiger der trigonaal-bipyramidale, of met meer recht, van de ditrigonaal-bipyramidale klasse gegolden heeft. 1217 £)e eerste meening is geuit door Rogers1), de laatste door Palache4), welke als bewijs voor zijne opvatting liet optreden van den vorm {22-41} bij vele kristallen aanvoert. Later werd door Jezek3) waar- ' sehijnlijk gemaakt, dat de drietallige as polair is, en vele benitoiët- kristallen tweelingen naar de basis {0001 } zonden zijn, de benitoiet zon volgens dezen auteur dus ditrigonaal-pyramidaal zijn. Blijkbaar is het dus nog eene open vraag, welke de eigenlijke symmetrie van dit merkwaardige, door zijn enorm sterk dicbroïsme gekenmerkt mineraal is ; vandaar de keuze van dit objekt voor deze studiën over de buiging der RöNTGENstraling. Ten dienste stonden ons zeer fraaie, violette kristallen van San Benito County in Californië, waar de benitoiet nevens natrolieth en neptuniet voorkomt. Zij waren afgeplat volgens }0001}, en vertoon- den de kombinatie der vormen }0001 }, {1011}, {0111}, {1010} en {0110}. Uit een fraai, homogeen kristal werden drie plaatjes geslepen: een parallel aan {0001}, een parallel aan {1010}, en een parallel aan {Ï2Ï0}. Het optische onderzoek van het plaatje, loodrecht op de trigonale as geslepen, leerde al dadelijk, dat de kristallen slechts psmc/o-trigonale symmetrie bezaten, en in werkelijkheid niet optisch-éénassig, maar optisch-tweeassig waren, met zeer kleinen assen hoek, en met een positief karakter van de eerste middellijn, welke met de c-as samen- valt. In geen enkelen stand wras het plaatje tusschen gekruiste nicols geheel en al duister. De interferentie-figuur vertoonde bij het ronddraaien van de mikroskooptafe! telkens eene vervorming van haar centrale gedeelte, en een duidelijken lemniscaatvorm der binnenste ringen, zoowel als eene splitsing van het donkere kruis in twee takken eener hyperbool ; het assenvlak staat blijkbaar loodrecht op {1010}, met de c-as als eerste bissectrix. De dubbelbreking is sterk; lokaal komen in de basische sneden ook storingen voor, welke tot liet vermoeden voeren, dat de benitoiet een mimetisch mineraal is, en uit onder 120° ten opzichte van elkaar gedraaide lamellaire vergroeiingen bestaat van waarschijnlijk monokliene of rhombisch-hemimorfe symmetrie. Ook de plaatjes parallel {1010} en {1210} verraadden deze lamellaire struktuur in meerdere of mindere mate: het plaatje parallel {1210} 0 Rogers, Science, 28, 676, (1908). 2) Palache, Amer. Journ of Science, 27, 398, (1909). 8) Jezek, Buil. intern, de 1’Acad. des Sciences de Bohème, Prague (1909). Verg. over den benitoiet ook: Louderback. Publ. of Galif. Univ. 5, 9, 149, (1907): Kraus, Science 27, 696, 710, (1908). 1216 vertoonde duidelijk eene zoodanige struktuur uit twee lamellenstelsels bestaande, welke een hoek van cirka 53° met de c-as maakten, terwijl ook eene onregelmatige verdeeling in velden van ongelijke kleur en dichroisme, in enkele gevallen kon worden waargenomen. De stof is buitengewoon sterk dichroïtisch : voor trillingen in de richting der c-as is het kristal donkerblauw, voor zulke loodrecht daarop bijna kleurloos, met een zwakke tint naar het lila. De splijtbaarheid heeft een zeer onvolkomen karakter, en gaat parallel aan jlOll}; volgens de metingen is voor het pseudo-trigonale komplex a : c = 1 : 0.7319. In fig. 12, 13 en 14 van Plaat IV zijn de stereografische projektie’s weergegeven der uiterst fraaie en scherpe RöNTGENogrammen, welke wij bij onze proefnemingen verkregen, en die op Plaat III boven- dien nog in de figuren 10, 11 en 12 zijn gereproduceerd. Het plaatje, loodrecht op de c-as (fig. 14) levert een RöNTGENOgram. hetwelk blijkbaar, ondanks den onmiskenbaren trigonalen aanleg, toch niet meer dan één enkel symmetrievlak bezit, en wel parallel aan jlOlOj. In overeenstemming daarmede is er in het beeld van fig. 13, hetwelk met een plaatje, loodrecht op jl210j verkregen werd, ook een vertikaal symmetrie-vlak aanwezig. Of er in het fotografische beeld van dit laatste (fig. 10 Plaat III) ook een horizontaal sym- metrie-vlak aanwezig is, kan twijfelachtig schijnen: een zéér gering, doch duidelijk verschil in de intensiteit der vlekken is er bemerk- baar aan de uiteinden der vertikale as. Het is de vraag, of dit op eene reëele, en dan vrij zwakke polariteit der c-as zou kunnen wijzen, of wel als een fotografische storing door eene geringe afwij- king der normale orienteering van het plaatje veroorzaakt, aan te zien zou zijn. In het beeld van fig. 9 echter, hetwelk bij door- straling loodrecht op jlOlOj verkregen werd, is de polariteit der c-as in het beeld veel duidelijker zichtbaar, niet alleen in de inten- siteit, maar ook in de groepeering der vlekken ; zij is daarom ook in de projektie (fig. 12 op Plaat III) tot uidrukking gebracht. Nochtans is, of men nu de polariteit der c-as wil erkennen of niet, deze kombinatie van symmetrie-elementen in elk geval eene geome- trisch onmogelijke: neemt men de c-as als polair aan, dan zou fig. 14 naar twee loodrechte vlakken symmetrisch moeten zijn; en neemt men de c-as als niet-polair, dan zou hetzelfde voor die figuur moeten gelden. In elk geval is er dus in fig. 14 weer één symmetrie- vlak ver- dwenen, en ook hiér is geene andere verklaring mogelijk, dan de onderstelling, dat alle vlekken die in de richting der ribbe (0001) : (1010) 1219 zouden gelegen zijn, op eene andere wijze niet of slechts gedeeltelijk tot uitdrukking zijn kunnen komen. De ware symmetrie van het mimetische lamellen-komplex blijft vooralsnog dus bij dit alles buiten beschou- wing; maar op te merken is toch, dat als in het beeld van {1010) inderdaad {0001) als symmetrie-vlak ontbreekt (tig. 12), men ook in dit geval staat voor eene geometrisch-onmogelijke kombinatie van symmetrie-eigenschappen, evenals in de vorige gevallen. § 8. Wij staan kier dus voor het uiterst merkwaardige verschijnsel dat hij de in alle richtingen duhbeïb rekende kristallen , in tegenstelling van de enkelhrekende of éénassige, doorstraald evenwijdig aan de op- tische as, bepaalde, volgens de Laüe-Bragg’,s‘c/j) : 16 13.61 Bernini * 2) 1 Lood 5.86 Rudberg 3) \ . 5.37 Person 4) 1 5.37 Mazzotto 5) | 20 5.32 Spring 6) . 6.45 Robertson 7) / Natrium 31.7 JOANNIS •) \ 17.75 Bernini 2) [ 80 27.5 Ezer Griffiths 8) / Tin 13.3 Rudberg 3) \ (wit) 14.25 Person 4) | 14.65 Spring 6) > 10 1 13.6 Mazzotto 5) 14.05 Robertson 7) 1 / Utrecht, Maart 1915. van ’t Hoff -Laboratorium. Scheikunde. — De Heer Ernst Cohen biedt eene mededeeling aan: ,,De Allotropie van Bismuth.” II. 1. In de eerste mededeeling over de allotropie van bisrnuth9) was ik in samenwerking met den Heer A. L. Th. Moesveed op grond van dilatometrisclie en pyknometrische bepalingen tot het besluit gekomen, dat bismuth bij 75° in een tweeden allotropen vorm kan 9 Ann. de chim. et de phys. (6) 12, 381 (1887). 2) Nuov. Cim. (5) 10, 1 (1905); ook Physik. Zèitschr. 7, 168 (1906). 5) Pogg. Ann. 19, 133 (1830). 4) Ann. de chim. et de phys. (3) 24, 129 (1848). 6) Mem. Ist. Lombardo 16, 1 (1891). 6) Bulletin Acad. Roy. de Belg. (3) 11, 400 (1886). 7) Journ. chem. Soc. 81, 1233 (1902). 8) Proc. Roy. Soc. London 89, (A) 119, (1914). B) Zeitschr. f. physik. Chemie 85, 419 (1913). 1225 overgaan en dat dit metaal, zooals men het tot dusverre kende, ten- gevolge der sterke vertragingsverschijnsels, die dien overgang bege- leiden, bij de gewone temperaturen een metastabiel systeem is. 2. De ervaringen, intusschen bij de studie van het kadmium, koper, antimoon enz. opgedaan, deden het vermoeden rijzen, dat het tot dusverre gevonden overgangspunt een schijnbare overgangstem- peratuur is en dat er meer dan twee allotrope vormen van bismuth kunnen optreden. 3. Ten einde dit uit te maken, werd nader onderzocht, in hoe- verre de ligging van het overgangspunt van de thermische voorge- schiedenis van het onderzochte materiaal afhangt. Het dilatometrisch onderzoek werd geheel op dezelfde wijze uitgevoerd, als bij het kadmium1) is beschreven. Er moge hier dus worden volstaan met de mededeeling der resultaten. 4. Het tij n gepoederde materiaal (± 500 gram Wismuth „Kahl- baüm”) werd allereerst bij 70° onderzocht, zonder voorbehandeling met een elektrolyt. Eenige omzetting trad niet in. 5. Nadat het metaal gedurende 12 uren met eene kaliumchloride- oplossing (10 proe.) in aanraking ■ was geweest, werd de proef met den dilatometer herhaald. Tabel I bevat de resultaten. In de kolommen A vindt men den duur der waarnemingen in minuten, in die, welke met B zijn gemerkt, den stand van den meniskus op de milliineterschaal. TABEL I. 70°. 0 81 °.0 90°. 0 96°. 0 A B A B A B A B 0 382 0 275 0 192 90 207 15 190 45 160 20 187 40 155 32 64 65 120 80 176 210 161 45 0 90 94 — — 290 164 6. Vergelijkt men deze uitkomsten met die, welke vroeger 2) met een preparaat van geheel andere thermische voorgeschiedenis waren b Verslagen 22, 420 (1913) 2) Zeitschr. f. pliysik. Chemie 85, 419 (1913). 1226 verkregen, en welke in Tabel II zijn samengevat, dan blijkt, dat er TABEL II. Temperatuur Duur der waar- nemingen in uren Stijging van den meniskus in mm. O 99.7 20 + 450 93.7 2 + 16 87.7 13 + 12 77.7 30 + 16 75.7 24 O + 74.7 14 — 10 15 36 — 95 meer dan twee vormen van liet bismuth kunnen optreden. Immers, terwijl vroeger (Tabel II) bij 81° en 90° stijging van den meniskus werd waargenomen, wordt thans (Tabel Ij bij die temperatuur een daling gekonstateerd. 7. Dit resultaat wordt bevestigd door de waarnemingen bij 96°. 0 (Tabel I), waar omkeering der bewegingsrichting van den meniskus bij konstante temperatuur plaats vindt. 8. Op de stabiliteitsgebieden der verschillende vormen van het bismuth hoop ik later terug te komen; dan zullen tevens de onder- zoekingen, die Würschmidt1) in aansluiting aan mijne onderzoekingen over het «- en /3-Bismuth heeft uitgevoerd, nader worden besproken. Utrecht, Maart 1915. van ’t HoFE-Laboratorium. Wiskunde. — De Heer Jan de Vries biedt een mededeeling aan over : „Een bilineaire congruentie van rationale ruimtekrom- men van den vijfden graad.” 1. De basiskrommen der bundels begrepen in een net van kubische oppervlakken vormen een bilineaire congruentie. Immers door een willekeurig punt gaat slechts een kromme, en een wille- keurige rechte is koorde van een kromme, want de involutie Ij, welke het net op die rechte bepaalt, heeft een neutraal paar punten. Wij zullen het bijzondere net beschouwen, waarvan de basis bestaat uit de kubische ruimtekromme ö3, de rechte s en de punten 9 Ber. d. d. physik. Gesellschaft 16, 799 (1914). J 227 Fx, F. ,, Fa. 4) De oppervlakken *Pl * 3, welke deze basis met een punt P verbinden, hebben nog een ruimtekromme van den vijfden graad, p5, gemeen. Dooi" f '£3] wordt dus een bilineaire congruentie [p5] bepaald. Een vlak door s snijdt twee willekeurige exemplaren van het net in twee kegelsneden ; van hun snijpunten liggen drie op o\ het vierde behoort tot p5 ; dus heeft deze kromme vier punten met s gemeen, is derhalve rationaal. De rechte s is blijkbaar een singuliere quadrisecante. De figuur bestaande uit s, o 3 en p5 is, als volledige doorsnede van twee d, dat door a3, F, en Fs bepaald is, een •Pj. Elk ander exemplaar van [tf»3] snijdt ,Pj volgens een kegelsnede Pj2 in het vlak *PX, welke door Fx en de doorgangen SjP van o3 gaat, en een ruimtekromme gj, die s] behoort liet oppervlak JS18, dat een dubbel- punt heeft in een punt S van u3. Dit nodale oppervlak bepaalt met elk ander oppervlak van het net een q\ die o3 in S snijdt, is dus de meetkundige plaats der (/, welke door het singuliere punt S gaan. De oppervlakken J£\3 en 223 hebben s, o3 en een q 5 gemeen, dus gaat door twee punten >$,, S2 van ö3 een De groepen van acht punten, welke de krommen der congruentie op ö3 bepalen, vormen dus een involutie van den tweeden rang. Hieruit volgt, dat 03 door 18 krommen q 6 wordt geoscilleerd, en 21 paren Slt S2 bevat, waardoor telkens oo1 krommen F gaan. Er zijn dus 21 oppervlakken 5 in S en in een punt P gesneden, is dus een singuliere bisecante p der congruentie; de involutie, welke de oo1 F op haar bepalen, is parabolisch; we zouden p dus een parabolische bisecante kunnen noemen. De overige drie rechten d3, d3 door S zijn gemeenschappelijke trisecanten der krommen j>5 ; ook op deze singuliere trisecanten is de involutie der steunpunten ontaard, want elke groep bevat het punt S. De monoïde 23 bevat nog twee rechten door S n.1. de beide bisecanten van ö3, die s snijden, dus bestanddeelen zijn van twee in een rechte b en een F ontaarde q3. De bundel (cp4) heeft drie dubbele basispunten Dx, D2, D3 en vier enkelvoudige E, F^, F2, F3-, hij bevat zes samengestelde exemplaren: drie figuren, die uit een nodale cp3 en een rechte bestaan en drie paren van kegelsneden. Beschouwen wij vooreerst de figuur gevormd door de rechte D2D3 en de cp3, die een dubbelpunt in Dx heeft en door de overige zes basispunten gaat. Zij is het beeld van een figuur, die uit een bisecante b en een rationale q4 bestaat; immers het vlak door c/3 en d3 heeft met 23 nog slechts een rechte gemeen, zoodat D2 D3 niet het beeld kan zijn van een kegelsnede door S. Op Z3 liggen dus drie rechten b, die niet door S gaan, en bijgevolg drie krommen F door S. 1229 De kegelsnede door Dx, I)3, Ds, E, Fx is het beeld van de kegel- snede f die het vlak {Ff met 23 gemeen heeft ; de aan haar toe te voegen kegelsnede door Dx, D2, D3, F.z, F3 is de afbeelding van de p3, die met p2 een kromme van [p5] vormt. Op 23 liggen blijk- baar dx’ie figuren (p3, p2). 4. De krommen p5, die s in een punt S* ontmoeten, liggen op het nodale oppervlak 4>3, dat S* tot dubbelpunt heeft. De monoïden 3 behoorende bij twee punten van s, hebben één p5 gemeen ; dus vormen de groepen van vier punten welke de p5 met s gemeen hebben, een If Er zijn bijgevolg zes pr’, die s osculeeren, en drie binodale oppervlakken 4>3, die hun dubbelpunten op s hebben, dus go1 krommen p5 bevatten, welke s in dezelfde twee punten snijden. De p5 op de monoïde JS1*3 worden op het vlak cp = Fl /g F3 af- gebeeld door een bundel van F, die den doorgang D van s tot drievoudig punt hebben en door Flt F3, Fs gaan. De overige basis- punten Ex, E3, Eg, F4 van dien bundel liggen in de doorgangen van rechten p/c der monoïde, welke in S* samenkomen en blijkbaar parabolische singuliere bisecanten zijn. De zesde rechte der monoïde door S* is de bisecante b van o3, dus bestanddeel van een ont- aarde p5. De rechte DF1 is het beeld van de kegelsnede p/2, waarin de monoïde nog wordt gesneden door het vlak (sF2) ; de nodale q3, die haar tot een q>4 aanvult, beeldt de kubische kromme p3, af, die bij Pj2 behoort. Op 2*3 liggen dus drie figuren (o3, p2). De rechte DFX vormt met de nodale kubische kromme, die door Et, E3, F4, Fx, F3, Fs en tweemaal door D gaat, de afbeelding van een ontaarde p5, bestaande uit de rechte b in het vlak {spp en een rationale p4 door S*. Ook de monoïde -S1*3 bevat dus vijf figuren (b, p4). 5. Wij kunnen nu den graad bepalen van de meetkundige plaats der rationale krommen p4. Zij heeft s tot viervoudige rechte en gaat driemaal door ö3 (§ 3). Haar doorsnede met een bestaat buiten deze veelvoudige lijnen uit vijf krommen p4, is derhalve van den graad 33. De rationale krommen p4 liggen dus op een oppervlak van den elfden graad. De doorsnede van dit oppervlak 4>u met het vlak {Ff) bestaat uit de viervoudige rechte s en bestanddeelen van ontaarde figuren p4. Hiertoe belmoren vooreerst de drie rechten door Fx naar de doorgangen SfD van o3 (§ 2) ; de restdoorsnede wordt gevormd door de twee Pi2 behoorende bij de bisecanten b uit de punten Cf Cf (§ 2). 1230 Een rechte door F1 snijdt 11 viermaal op s en beeft met élke der beide kegelsneden p,2 een niet in F1 gelegen snijpunt; dus liggen vijf snijpunten in F1 . De drie fundamentaal punten F zijn dus vijf- voudige punten van 1X en (b'j hebben in s en o3 een doorsnede van den graad 4 -)- 3 X 2 X 3 ; ook hebben zij gemeen. De restdoorsnede, van den graad 12, moet bestaan uit rechten, behoorende tot ontaarde figuren f, die ieder zijn samengesteld uit een f en twee haar snijdende rechten b. Hier- uit volgt, dat [p5] zes figuren bevat, die uit een kubische ruimte- kromme en twee van haar secanten bestaan. Dit resultaat kan ook aldus geformuleerd worden: door driepun- ten Fic gaan 6 krommen p3, die een gegeven a3 viermaal en een rechte s tweemaal snijden. Zulk een q3 snijdt het regelvlak (è)4 in 2 buiten s en o3 gelegen punten B; door deze punten gaan de beide rechten b, die q3 tot een f aanvullen. 6. Elke rechte d, die drie punten gemeen heeft met een p5, is een singuliere trisecante der congruentie. Want door haar gaat één 3, en de overige oppervlakken van het net snijden haar in de drietallen van een involutie. Hieruit volgt, dat de trisecanten der q 5 een congruentie vormen, die van de derde orde is, omdat een q5 in elk van haar punten door drie trisecanten wordt gesneden. In § 3 is gebleken, dat ook elk punt S van o3 drie rechten d uitzendt; op deze singuliere trisecanten hebben evenwel alle groepen der lz het punt S gemeen. Zij b een bisecante van een q 5, die o3 snijdt. Door haar gaat één S2, SA der singuliere lijnen s, o3 zijn blijkbaar dubbelpunten van F’. Met het oppervlak A 9, behoorende bij een willekeurige rechte /, 1232 heeft so in de vier dubbelpunten van i?V 4 X 2 X 10 punten gemeen ; in elk der overige snijpunten wordt if> geraakt door een g5, die tevens het vlak (p aanraakt. Er zijn dus 100 krommen q 5, die twee gegeven vlakken raken. Het vlak cp heeft met 030, 'behalve de dubbel te tellen aanrakings- kromme qr', een kromme $*, Sjc ■ Buiten de veelvoudige punten hebben en t gaat en in sx, sx) ,?2, sj vier dubbelr echten bezit; Fl,Fi zijn vijfvoudige punten, F3 is drievoudig . In een willekeurig vlak ’], die Fl, F2 tot jundameh- taalpunten, de rechten s1,sx,sx' en si}s2',s," tot singuliere bisecanten heeft; de eerste drie komen in Fx, de andere drie in Ft samen. De rechte dj2 — FxFa is drievoudige richtlijn van een biquadratisch regelvlak A4, dat de zes rechten .9 tot beschrijvende lijnen heeft. Elk vlak door twee elkaar op c/!2 snijdende beschrijvenden snijdt A4 nog volgens een kegelsnede d1 2 welke op dXÏ en op de rechten s rust, dus met c/12 een ontaarde figuur vormt. In het vlak (.9^9/) ligt een bundel (d2), die tot basispunten heeft Fx en de doorgangen van si,s2',sj'; elke dezer krommen vormtéén figuur p3 met een bepaalden straal d van den waaier, die F, tot top heeft en in het vlak ligt. Beide bestanddeelcn zijn ver- anderlijk. Er zijn blijkbaar nog vijf hiermee gelijkwaardige stelsels, die ieder door een bundel (d2) en een bundel (d) wcCrden bepaald. De meetkundige plaats der kegelsneden d2 is dus ook hier van den tienden graad. Het oppervlak A blijkt van den graad acht te wezen ; het heeft di, tot viervoudige rechte, elke der zes rechten s tot dubbelr echten. Als men n.1. de volledige doorsnede van twee oppervlakken A beschouwt, dan blijkt, dat de graad x uit de vergelijking x2 ■ — Sx — 40 = 0 is te vinden ; dus is x = 8. In een vlak

m, r > n) ; wij rangschikken Fx, P2 en F3 naar de afdalende machten van x en deelen P3 door FXF.2 ; noemen wij ’t quotiënt q en de rest F3, dan is: F^qF.Ft + F (5) De functie F\ is in x hoogstens van den graad (m n — Ij. Uit (4) volgt qF'3=PF\F1 + QF\Fi (6) De termen in ’t tweede lid, wier graad in x hooger is dan (m -) - n — 1) moeten tegen elkaar wegvallen. Deelen wij dus, na rangschikking naar de afdalende machten van x, PF\ en QF\ door P,P2, dan zullen de quotiënten eikaars tegen- gestelden zijn. Dus is : PF'A^q^F'+RF, QP'3P2- -qFF\ + SF3 Hierdoor wordt (6) herleid tot qF' 3 == + SF 2, (7) waarin R en S hoogstens van den graad (n — 1) en (rn — 1) in x zijn. Uit deze identiteit is de stelling van Nöther eenvoudig en alge- meen af te leiden. § 3. Wij onderstellen nu voorloopt)/, dat alle snijpunten van Fl en F.2 enkelvoudig zijn. Is Fs — 0 de vergelijking van een kromme, die door alle snijpunten van Fx en P2 gaat, dan geldt blijkens (5) ’t zelfde voor de kromme, voorgesteld door F„' = 0. Wij willen aantoonen, dat nu in de identiteit p /'V RF, F SF., (7) de functies R en S door o deelbaar zijn. Wij nemen gemakshalve een der snijpunten 0 tot oorsprong van ons coördinatenstelsel aan, dan is y een factor van q. Daar F3 ook door 0 gaat, heeft qF3 in 0 een dubbelpunt, terwijl F1 en 1\ daar slechts enkelvoudige punten bezitten met verschillende raaklijnen. Dit is slechts dan mogelijk, als ook R en S door 0 gaan. 1239 Verdoi' heeft h\ buiten O met de X-as nog (m— 1) snijpunten, die niet op F3 dus wel op S liggen ; eveneens liggen de snijpunten van F2 met de .Y-as, ten getale van (n — 1) op /?. Nu heeft de X-as reeds n snijpunten met H en m snijpunten met S, alle in ’t eindige gelegen, terwijl R en S in x respectievelijk van den graad (n — 1) en (m — 1) zijn. Dus zijn R en S beide door y deelbaar. Wij kunnen echter op dezelfde wijze aantoonen, dat R en S door alle andere factoren van o deelbaar zijn, zoodat wij vinden : f; rfxfs'f.2 (8) Uit (5) volgt nu verder = AF j -j- BJ a (9) § 4. ’t Voorafgaande bewijs ondergaat nu slechts geringe ver- andering, als Fx en F2 in een of meer harer snijpunten aanraking vertoonen, of daar meervoudige punten bezitten. Wij onderstellen in de eerste plaats, dat F1 en F.2 in een punt 0, dat wij weer als oorsprong van ’t coördinatenstelsel nemen, elkaar aanraken ; tevens dat ook Fa in dat punt dezelfde raaklijn / heeft als Fx en Fr Beschouwen wij weer de identiteit qFJ = RF, + SF% • • (7) Onderstellen wij, dat de krommen R en S niet beide door 0 gaan, dan zouden wij door RFX en SF.2 , die in 0 de raaklijn l gemeen hebben, wèl een bundel kunnen bepalen, waarvan een der krommen K in 0 een dubbelpunt heeft ; echter zou K dan niet door / worden aangeraakt. Want dan zou K met RFX of SF, daar een snijpunt meer hebben, dan deze beide daar onderling bezitten. Nu is echter qFJ een kromme uit den bundel, bepaald door RFX en SF,, en een harer raaklijnen in 0 valt samen met de gemeenschappelijke raaklijn van Fx en F2. Dus moeten R en S door 0 gaan. Evenals in § 3 blijkt nu verder, dat R en S deelbaar zijn door y en door alle andere factoren van (>. Dus blijven de identiteiten (8) en (9) van kracht. Op dezelfde wijze blijkt, dat (9) blijft gelden, als Fx en F, in eenig punt aanraking van hoogere orde hebben, mits zij daar ook met F3 aanraking van dezelfde orde vertoonen. Onderstellen wij eindelijk, dat in een punt 0, dat wij weer als oorsprong van ’t coördinatenstelsel aannemen, de kromme Fx een p-voudig, F.2 een r/-voudig punt bezit; voorloopig nemen wij nog aan, dat Fx en F% in 0 geen gemeenschappelijke raaklijn hebben. Van 81* Ft wordt aangenomen, dat zij door alle snijpunten van F1 en F3 gaat en in O een ( p 9 — l)-voudig punt bezit ; ’t is dadelijk in te zien dat de kromme F3', bepaald door (5), aan dezelfde eischen voldoet. Beschouwen wij nogmaals de identiteit : qF3' = RF, + SF, (7) De resultante q bevat den factor yP(i ; FJ heeft geen termen van lageren graad dan (p -j- q — 1). - Schrijven wij de vergelijkingen van F1 en F, aldus : J'\ = (y — «!«! {y — <*,%) • • • (y — ctpx) + u[J+\ + up- 1_2 + • • • + «« = o F% — (y — fca) (y — /?,«) . . . (y — (3qx) + -f vg+o + . . . + vn = 0 , loaarbij a; =|=> |?/c , dan blijkt uit (7), dat de termen van den laagsten graad in R, minstens van den graad q, die in S minstens van den graad p moeten zijn. Want was R of S van lageren graad, dan zouden de termen van den laagsten graad in RF1 en SF2 niet tegen elkaar kunnen wegvallen en dan zouden dus in RF1 + SF2 termen van lageren graad dan (p-\ -q) moeten voorkomen. Dus heeft R een (y-voudig, S een p-voudig punt in 0. Bovendien gaat R nog door alle punten, die F.z — ten getale van (n — q) — buiten 0 met de A-as gemeen heeft; de functie R bevat dus den factor y. Eveneens is y een factor van S en wij kunnen dus beide leden van (7) door y deelen. Daarna kunnen wij evenwel dezelfde redeneering nogmaals houden en zoo voortgaande aantoonen, dat beide leden van (7) door yP'i deelbaar zijn. Zoo zijn weer alle factoren van q op R en S deelbaar en wij vinden ook in dit geval F% = AF j 4- BF ^ (9) Ten slotte kunnen wij nog aannemen, dat Fl in 0 een p-voudig, F.2 daar een y-voudig punt bezit, dat zij bovendien in 0 aan een der takken aanraking van een willekeurige orde hebben. Op dezelfde wijze redeneerende als hierboven, vinden wij, dat ook nu de iden- titeit (9) blijft bestaan, als slechts Fs in 0 een ( ])-\-q — l)-voudig punt heeft on bovendien in 0 met F1 en F2 aanraking van dezelfde orde heeft als deze onderling. Opmerking. Wij hebben aangenomen,- dat in de snijpunten van Fl en F2 geen van beide krommen een meervoudig punt met samen- vallende raaklijnen heeft. Door Nöther is reeds aangegeven, hoe dat geval tot een der hier behandelde kan worden herleid. § 5. Is Ft een kromme van den graad r, dan kunnen wij nog opmerken, dat de krommen A en B hoogstens van den graad (r — m) 1 241 en (r — n) behoeven te zijn. Is dit n.1. niet ’t geval, dan zullen in (9) de termen van den hoogsten graad van AFX en BF„ tegen elkaar wegvallen ; daar de termen van den hoogsten graad in Fx en F2 geen gemeenschappelijken factor hebben, zijn die van AFX en BF2 deelbaar door die van FXF2 . Stellen wij dus AFl = A'F1F2 + A"F1 BF2 : B FlFi + B"F2 , waarbij wij de deeling door FX F., slechts zoover uitstrekken, dat de termen van den hoogsten graad in Alj en BF\ verdwenen zijn, dan is A' — B'. Zoo vinden wij dus Fz = A"F j -f- B"F2 , waarbij A" en B" van lageren graad zijn dan .4 en B. Zoo kunnen wij doorgaan, totdat wij vinden F, = Ad)Fx + BFjF2 waarin AA en BA) hoogstens van den graad (r — rn) en (r — n) zijn. Plantkunde. — De Heer Went biedt een mededeeling aan van den Heer Dr. 0. E. B. Bremekamp: „Over Jen invloed, dien licht- en zwaartekracktreacties bij planten op elkaar uitoefenen” . (Mede aangeboden door den Heer J. W. Moll). § 1. Inleiding. Uitgaande van de onderstelling, dat een deel van de hoeveelheid éénzijdig invallend licht, die bij geëtioleerde koleoptilen van Avena een voor het ongewapend oog juist zichtbare kromming teweeg- brengt, misschien te vervangen zou zijn door een geotropische inductie van korter duur dan den praesentatietijd, heeft Mevr. C. J. Rutten— Pekelharing x) een aantal proeven genomen, waarbij aan de plantjes tegelijkertijd of onmiddellijk na elkaar een licht- en een zwaarte- krachtprikkeling werd toegediend, beide gedurende ongeveer twee derden van den tijd, die als phototropische resp. geotropische prae- sentatietijd gevonden was. Deze proeven leidden steeds tot hetzelfde negatieve resultaat. Makroskopisch zichtbare krommingen werden nimmer verkregen. B G. J. Rutten — Pekelharing. Untersuchungen iiber die Perzeption des Schwei-” kraftreizes. Recueil des Trav. Rotan. Néerl. Vol. VII. 1910. 1242 In verband met onderzoekingen van Mevr. Polowzow1) en Matllefer2) over geotropische en van Amsz3) over phototropische krommingen, waarbij gebleken is, dat na prikkelingen, die niet tot een makro- skopisch zichtbaar effekt leiden, toch met geschikte hulpmiddelen wel degelijk afwijkingen uit den oorspronkelijker» stand te constateeren vallen, moet de uitslag van Mevr. Rutten’s proeven eenigszins be- vreemden. Het ligt voor de hand er uit af te leiden, dat het licht een ongunstigen invloed op de zwaartekrachtreaetie uitoefent of omgekeerd de zwaarteki'acht op de phototropische kromming. Voor wij ons echter bij deze gevolgtrekking neerleggen, dienen wij een andere mogelijkheid te ovei'wegen. Zooals uit opgaven in de literatuur blijkt, is er in vele gevallen een duidelijk verschil te constateeren tusschen de snelheden, waar- mede de phototropische en de geotropische reactieprocessen verloopen. De zwaartekrachtkromming wordt meestal vroeger zichtbaar en bereikt spoediger haar hoogtepunt. Wanneer dus de beide prikkelingen tegelijkertijd of onmiddellijk na elkaai' worden toegediend, is er alle kans, dat de phototropische kromming nog slechts een zeer geringe waarde bereikt heeft, wanneer de geotropische haar maximum reeds overschrijdt en dat, wanneer vervolgens de lichtkromming haar hoogtepunt begint te naderen, van de andere nog slechts sporen over zijn. Van een duidelijke versterking van de eerste ï'eactie door de tweede zal in dit geval geen sprake kunnen zijn. Daarentegen moet men verwachten, dat deze wel sterk op den voorgrond zal treden, wanneer er tusschen de prikkelingen zooveel tijd verloopt, dat de beide krommingen tegelijkertijd baar maximum bereiken. Het is uit proeven, die iti de volgende paragraaf nader beschreven zijn, overtuigend gebleken, dat er in bet laatste geval inderdaad een volledige sommeering plaats vindt. Bovendien werd bet vermoeden bevestigd, dat, wanneer een kleine licbtprikkeling ei» een geotropische inductie gelijktijdig of onmiddellijk na elkaar worden toegediend, de geotropische kromming haar maximum bereikt, voor dat de photo- tropische duidelijk zichtbaar wordt en weer ongeveer verdwenen is, wanneer deze haar grootste waarde krijgt. De uitslag van Mevr. Rutten’s proeven vindt aldus een eenvoudige verklaring. We moeten er ons echter voor hoeden, uit deze gegevens af te leiden, dat een wijziging van de phototropische reactie tengevolge ') W. Polowzow. Untersuchungen iiber Reizerscheinungen bei den Pflanzen. Jena 1909. 2) A. Maillefeu. Etude sur la réaction géotropique. Buil. Soc. Vaud. Se. Nat. XLVI. 1910. Nouvelle étude experimentale sur le géotropisme. ibidem XLV1I1. 1912. 3) \V. H. Amsz. Zitlingsverslag K. Akad. v. Wet. Amsterdam. April' 1911. 1243 van de zwaartekrachtwerking ut' van de geotropische kromming onder invloed van het licht niet voorkomt. Op de mogelijkheid van dusdanige veranderingen werd reeds door Peeeeer1) gewezen. Het is echter afgezien van enkele, bijzondere gevallen, betrekking hebbende op plagiotrope deelen (b.v. rhizomen van Adoxa e.a., waar het eerst door Stahl een verandering in de geotropische reactie onder invloed van het licht geconstateerd is) tot dusver niet gelukt dit verschijnsel met voldoende zekerheid aan te toonen (men vergelijke hierover Guttenberg a) ). Bij koleoptilen van Avena ben ik er in geslaagd hiervan verschillende voorbeelden te vinden. De omkeering der geotropische reactie na een alzijdige voor- belichting van zekeren duur kan als een sprekend geval gelden. Bijzonderheden en beschouwingen omtrent deze verschijnselen zijn in § 3 en § 4 samengevat. § 2. Sommeeriny van phototropische en geotropische krommingen. Nadat in een aantal voorbereidende proeven, wier beschrijving hier achterwege kan blijven, gevonden was, in hoeveel tijd licht- en zwaartekrachtkrommingen als reactie op prikkels van bepaalde sterkte haar maximum bereiken, richtte ik de proeven op de volgende wijze in. Voor belichting werd gebruik gemaakt van een 10-kaars Osram- larnpje gevoed door een accumulatorenbatterij, die ik voortdurend op een spanning van 10 voit hield. Daar dit echter bezwaren mee- brengt, werd de batterij later versterkt en de stroom met behulp van een reguleerbaren weerstand op de gewenschte sterkte gehouden. Op bepaalden afstand van het lampje kwamen bakjes met kiemplantjes van Avena te staan, die steeds zoo geplaatst werden, dat hun lengteas een kleinen hoek maakte met de richting der lichtstralen, zoodat de plantjes, die in iéder bakje ten getale van 17 tot 20 in één enkele rij stonden, elkander niet beschaduwden. Voor de geotropische prik- keling werden de bakjes op één der smalle zijden overeind gezet. Voor verdere bijzonderheden verwijs ik naar de uitvoeriger mede- deeling, die later verschijnen zal. De opstelling had plaats in het tot donkere kamer ingerichte deel der laboratoriumkas van liet Botanisch Laboratorium te Utrecht, waar inrichtingen voor ventilatie en verwarming het mogelijk maken onder constante temperatuur en in zuivere lucht te experimenteeren. In dit geval werd de temperatuur op 21° C. gehouden. ]) W. Pfeffer. Planzenphysiologie. 1 Autl. *1881, Bd. 2, p. 338. 2) H. Bitter von Guttenberg. Ueber das Zusammenwirken von Geotropismus und Heliotropismus in parallcloti opcn Ptlanzenteilen. Pringsheim’s Jhrb. XLV. 1908. 1244 Een serie proeven bestond in liet algemeen uit zes bakjes. 1, 2, 3 en 4 werden gedurende zes of tien seconden pholotropisch geprik- keld ; 1 op een afstand van 70 cm. van het lampje, de andere op 1 m. De geotropische prikkeling van de bakjes 3, 4 en 5 ving 50 minuten na de belichting aan en duurde 20 minuten (in sommige series 15). 3 werd zoodanig overeind gezet, dat de kant,- die bij de belichting voorkant geweest was, nu onderkant werd, terwijl bij 4 de voorkant van de belichting boven kwam. 6 was reeds 20 minuten (in andere gevallen 15) vroeger overeind gezet en bleef 40 minuten (resp. 30) in dien stand. Twee uur na de belichting, d.i. dus 50 minuten na atloop der geotropische prikkeling, hadden zoowel de licht- als de zwaartekrachtkromming haar maximum bereikt; op dat tijdpunt werd haar grootte opgenomen. Ik maakte daarbij gebruik van een door Eindnek1) aanbevolen methode, waarbij een lichtbron op vol- doenden afstand geplaatst, een schaduwbeeld van het bakje werpt op een reep bromide-papier, die er onmiddellijk achter is uitgespannen. Het beeld werd dan later ontwikkeld en als proefprotocol bewaard. Als maatstaf voor de grootte der kromming diende de horizontale uitwijking van den top in mm. Om na te gaan, in hoeverre de gemiddelde uitwijking van de 17 — 20 plantjes in één bakje een vol- doend vertrouwbare waarde oplevert, werden een vijftal bakjes op dezelfde wijze pholotropisch en geotropisch geprikkeld: eerst gedurende (5 seconden met een intensiteit van 10 MK éénzijdig belicht en vervolgens 50 minuten later overeind gezet en 20 minuten in dien stand gelaten. Na 274 uur bedroegen de uitwijkingen in mm.: 3.2, 3.2, 3.2, 3.3 en 3.3. In de volgende tabel zijn de in deze proeven gevonden waarden samengevat. Iedere horizontale lijn geeft een afzonderlijke serie weer. 1 2 3 4 5 6 I 2.8 (200) 2.6(100) — 3.6(100 + 15mm) 0.8 (15 min.) 1 .3 (30 min.) II 2.5 (120) 1.9 (60) 1 .0(60— 15 min.) 2.2 (60+15 „ ) 0.4(15 „ ) 1.6(30 „ ) 111 2.3(120) ■ 2.1 (60) 3.2 (60+15 „ ) 1.0(15 „ ) 1.6(30 „ ) IV 2.1 (120) 2.5 (60) 0.5 (60-20 „ ) 3.1 (60+20 „ ) 1.7(20 „ ) 2.9(40 „ ) V 2.2 (120) 1.6 (60) —0.2 (60—20 „ ) ’ 2.5 (60+20 „ ) 1.4(20 „ ) 2.1 (40 „ ) VI 2.4 (120) 2.1 (60) 1.2 (60—20 „ ) 3.4 (60+20 „ ) 1.2(20 „ ) 2.6(40 „ ) VII 2.0 (120) 1.4 (60) -0.2 (60—20 „ ) 2.6 (60+20 „ ) 1.2(20 „ ) 2.0 (40 „ ) 0 P. Lindneu, Ber. d.d. Bot. Ges. XXXll, 4. 1914. 1 245 De getallen tusselien haakjes duiden de grootte van den licht prikkel in MKS aan en den duur van den zwaartekrachtprikkel in minuten. De soms vrij aanzienlijke verschillen tusschen de series onderling worden verklaard door het onderscheid in lengte bij de gebruikte plantjes; zoo waren die van IV b.v. zeer lang, die van VII zeer kort; men vergelijke in verband hiermee de gegevens van Arisz x) voor phototropische krommingen en de uitvoerige tabellen van jVJaillefer (1912 l.c.) voor geotropische. Gedurende de proeven viel op te merken, dat de phototropische krommingen vaak reeds voor den afloop der zwaartekrachtprikkeling zichtbaar werden. Bij de plantjes, waar licht en zwaartekracht krommingen in tegengestelde richting induceerden, strekte op het oogenblik, dat de geotropische aan den top zichtbaar werd, de photo- tropische zich reeds verder naar beneden uit, waardoor de koleoptile tijdelijk een zwak S-vormige buiging verkreeg. Zooals uit de cijfers blijkt, is de kromming, die ontstaat, wanneer licht- en zwaartekracht afwijkingen in denzelfden zin teweegbrengen, ongeveer gelijk aan de som der krommingen, die ze ieder voor zich te voorschijn roepen. Werken ze elkander tegen, dan komt de resul- teerende afwijking ten naastenbij overeen met het verschil der afzon- derlijke krommingen. In het volgende tabelletje zijn de betreffende cijfers nog eens naast elkander gezet met de uit 2 en 5 berekende sommen en verschillen tusschen haakjes achter de gevondene. 2 5 4 3 I 2.6 0.8 3.6 (3.4) — II 1.9 0.4 2.2 (2.3) 1.0 (1.5) III 2.1 1.0 3.2 (3.1) — IV 2.5 1.7 3.1 (4.2) 0.5 (0.8) V 1.6 1.4 2.5 (3.0) -0.2 (0.2) VI 2.1 1.2 3.4 (3.3) 1.2 (0.9) VII 1 .4 1.2 2.6 (2.6) -0.2 (0.2) Deze volkomen sommeering is te opmerkelijker, wanneer we er de cijfers van de belichting met de dubbele hoeveelheid energie bij vergelijken. Deze blijven overal ver bij de sommeeringskrommingen achter. We vinden hier een bevestiging van het vermoeden, dat de phototropische kromming niet ten gevolge van het toenemen van den b W. H. Arisz. Onderzoekingen over iotolropie. Diss. Utrecht. 1914. 1246 mechanische» weerstand beneden een zeker maximum blijft, maar dat er inderdaad onder invloed van de belichting een toestandsver- andering in de plant intreedt, waardoor de phototropische krommingen bij aangroeiing van den prikkel ten slotte weer gaan afnemen en zelfs negatieve waarden kunnen verkrijgen, zooals voor Avena is aangetoond door Clark x) en Arisz * 2). Voeren we de zwaartekrachtprikkeling onmiddellijk na de belich- ting toe, dan is de geotropische kromming reeds zoo goed als geheel verdwenen, als de phototropische haar maximum bereikt. Een enkel voorbeeld kan voldoende geacht worden om dit aan te toonen. Afwijkingen in mm. 2x/4 uur na den aanvang der proef: 2 3 4 5 1.6 (40) 1 .3(40— 20 min.) 1.9 (40+20 min.) 0.4 (20 min.) De maximale geotropische kromming 50 minuten na afloop der prikkeling zal in dit geval ongeveer 1.5 mm. bedragen hebben. De kleine afwijking, die na 2x/4 uur nog over is, uit zich echter nog duidelijk in de cijfers van 3 en 4. Bij eenige proefreeksen werden de bakjes tusschen en na de prik- kelingen op den klinostaat geplaatst om de tegenwerking van de zwaartekracht te ontgaan 3). Het doet er in dit geval weinig toe, of de prikkelingen onmiddellijk na elkaar of met een zekere tusschen- poos worden toegediend. De snelle afname van de kromming, zoodra deze haar maximum bereikt heeft, is bij plantjes, die om een hori- zontale as draaien, niet te constateeren. Aan den anderen kant gaat de phototropische reactie zooveel langer dan de geotropische voort (een verschil van uren), dat het experimenteel onmogelijk is, de maxima samen te laten vallen. We moeten er ons dus toe bepalen vast te stellen, dat de kromming van plantjes, die beide prikkels hebben ontvangen, al naar gelang deze in denzelfden of in tegen- gestelden zin geïnduceerd werden, gelijk is aan de som of aan het verschil van de krommingen, die twee groepen van contröleplantjes vertoonen, waarvan de eene alleen belicht en de andere alleen geotro- pisch geprikkeld is. Dit blijkt op ieder willekeurig gekozen tijdstip mogelijk. In het volgende voorbeeld werd de geotropische prikkeling 6 O. L. Clark. Über negativen Phototropismus bei Avena sativa. Zeitschr. f. Bot. V. 1913. 2) W. H. Arisz. Zittingsverslag K. Akad. v. Wet. Amsterdam. October 1913. 8) Bij zeer kleine krommingen is het voornamelijk de longitudinale component, die de reactie tegenwerkt. Cf. § 4. 1247 50 minuten na de phototropische toegediend en vond de opname vijf uur na liet begin van de proef plaats. ■2 3 4 5 7.7 (100) ■ 5.5(100 -20min.) 11. 1(100+20 min.) 3.3 (20 min.) Daar men er misschien bezwaar tegen kan maken bij deze sterke krommingen de horizontale uitwijking van den top als maat aan te nemen, heb ik bovendien den krommingsgraad bepaald. Ter vereen- voudiging beschouwde ik de kromming als een cirkelboog, waaraan de lijnen, die de basis en den op dit tijdstip weer recht gestrekten top middendoor deelen, raaklijnen voorstellen. Het supplement van dezen boog kan een beeld geven van den doorloopen weg. Dit bedroeg : 2 3 4 ' 5 47° 35° 66° 15° Ook hier vinden we dus een volkomen sommeering. De proeven, die in deze paragraaf beschreven zijn, leiden ons tot de volgende conclusie : De reacties op kleine licht- en zwaartekrachtprikkelingen oefenen geen merkbaren invloed op elkaar uit. § 3. Veranderingen der phototropische en geotropische reacties onder invloed van het licht. Totnogtoe bepaalden wij ons tot éénzijdige belichtingen van vrij geringe sterkte. Het is nu de vraag, of men door grooter lichthoe- veellieden toe te voeren niet tot andere resultaten komen zal. Door zoowel den duur der belichting als de sterkte van het licht te wisselen, is het mogelijk in de phototropische reactie wijzigingen te voorschijn te roepen, die wij voor ons doel in twee verschillende rubrieken onder mogen brengen: 1°. omkeering van de richting der kromming en 2°. verandering van de reactiesnelheid. Willen wij weten, hoe een bepaalde phototropische kromming op haar maximale grootte gecombineerd wordt met een maximale geotropische uit- wijking, dan hebben wij slechts te bepalen na hoeveel tijd die maxi- male lichtkromming bereikt wordt en de beide prikkelingen vervol- 1248 gens met een zoodanige tusschenpoos toe te dienen, dat de krom- m in gs maxi m a samenvallen. Bij de uitvoering dezer proeven blijkt het volkomen onverschillig te zijn, of wij met een positieve phototropische kromming of met één van tegengestelde richting te maken hebben en of het maximum na korter of langer tijd bereikt wordt. Steeds heeft er sommeering plaats. Hiermee is het proces echter ditmaal nog niet afgeloopen. Worden de plantjes na de prikkeling op den klinostaat gebracht en de waarneming geruimen tijd voortgezet, dan begint men, althans als er tusschen de beide prikkelingen niet te veel tijd verloopen is, afwijkingen op te merken. Bij sommeering van krommingen van dezelfde richting blijken ten slotte topkrommingen in tegengestelden zin op te treden en plantjes, bij welke tegengestelde krommingen geïnduceerd zijn, kunnen dan soms sterker kommingen vertoonen. Hetzelfde verschijnsel was te constateeren, wanneer de éénzijdige belichting door een alzijdige vervangen werd. De plantjes draaiden gedurende de belichting, die bij verschillende proeven zoowel in sterkte als in duur gevarieerd werd, met. constante snelheid om hun as. Na atloop der belichting werden ze onmid- dellijk horizontaal gelegd en gedurende eenigen tijd geotropisch geprikkeld. Reeds bij de eerste proefreeks sprongen de verschillen in het oog. De afstand tot het Osramlampje van 10 kaars bedroeg hier 2 M. De belichtingstijden zijn in het volgende tabelletje in de bovenste rij te vinden, met tusschen haakjes het product van de lichtsterkte en den belichtingsduur in M K S. Het laatste bakje werd niet voor- belicht. De geotropische inductie duurde 20 minuten. De opname had 55 minuten na het eind daarvan plaats. Als maat der kromming is evenals in de vorige paragraaf de horizontale uitwijking van den top in mm. opgegeven. 20min.(300U) 10 min. (1500) 5 min. (750) 2.5 min. (375) 1 min. (150) 30 sec. (75) — 0.5 0.7 0.8 0.7 0.9 1.4 1.4 Deze getallen werden in verschillende proefreeksen bevestigd gevonden. Daarbij viel echter tevens op, dat de krommingen overal terzelfder tijd optraden en ook aanvankelijk met dezelfde snelheid aangroeiden. Het lag dus voor de hand de waarneming nog verder 1249 Voort te zetten om te zien, waartoe deze in den loop van het krommingsproces optredende verschillen tenslotte zouden leiden. In de volgende tabel vindt men naast elkaar de grootte van de kromming na 40 minuten en na 2 uur. Belichtingsduur Lichtsterkte Product MKS Kromming Na 40 min. Na 2 uur 300 sec. 2.5 MK 750 0.8 -0.9 (0.1) 150 „ 2.5 MK 375 1.5 —0.4 (1.1) 180 „ Vs MK 22.5 2.0 — 90 „ Vs MK 11.25 2.1 — Onbelicht 2.0 —0.0(1. 4) De duur der geotropische prikkeling bedroeg 30 minuten. De plantjes, die met 750 en 375 M K S waren voorbelicht, vertoonden na 2 uur een duidelijken S-vorm. Bij de onbelichten was de top geheel recht- gestrekt. De opgegeven getallen zijn de topkrommingen. Tusschen haakjes daarachter staan de getallen, die de sterkte aangeven van de rest van de oorspronkelijke kromming, berekend in de onderstelling, dat de top recht was. De geotropische oprichting was, zooals uit de laatste rij blijkt, nog niet meetbaar. De krommingen bij de voor- belichte plantjes kunnen dus niet aan deze oorzaak geweten worden. Proeven, waarbij de plantjes na atloop der geotropische prikkeling op den klinostaat gebracht werden, hebben trouwens overtuigend bewezen, dat ook zonder de éénzijdige tegenwerking van de zwaarte- kracht krommingen van tegengestelde richting bij alzijdig voorbelichte planten optreden. We kunnen deze proeven vereenvoudigen door de plantjes, in plaats van hen gedurende de belichting een aantal omwentelingen te doen uitvoeren, van boven af te belichten. Dit is bij alle volgende proeven gebeurd. De lichthoeveelheid wordt weer in M K S opgegeven, waarbij men natuurlijk in het oog moet houden, dat het voor de plant niet hetzelfde is, of ze alleen met het bovenste deel van den top aan het licht is blootgesteld of achtereenvolgens met haar geheele oppervlak. Verder werd bij deze proeven gebruik gemaakt van een ander soort gloeilampjes. Geotropische prikkeling gedurende 30 minuten. Daarna op den klinostaat. Opname 3‘/2 uur na het einde der prikkeling. 1251) Belichtingsduur Lichtsterkte Product MKS Kromming 16 min. 8 MK 4000 — 1.0 4 „ 8 MK 1000 — 1.1 1 „ 8 MK 250 + 0.7 15 sec. 8 MK 60 + 1.6 — — • + 1.6 Bij andere proeven werd de duur van de geotropische prikkeling gewisseld, b.v. : Belichtingsduur 20 min., lichtsterkte 8 MK. product 5000 MKS. Horizontaal gedurende 40 min. 20 min. 10 min. 5 min. — 0.9 — 2.5 — 2.0 ~ B8 (3 uur 0p den klin,) Zooals men ziet, is het resultaat slechts weinig afhankelijk van den duur van de geotropische prikkeling. Dat men bij 40 min. een groote afwijking vindt, hangt ongetwijfeld daarmee samen, dat de invloed van de voorbelichting vrij spoedig uitklinkt. Wanneer men tusschen de belichting en de geotropische prikkeling een half uur laat ver- loopen is de invloed van den eersten faktor niet meer met zekerheid aan te toonen. Een merkwaardige overeenstemming met het snelle uitklinken der phototropische stemmingsverandering na voorbelichting (Arisz 1914 l.c.). Door Clark l.c. zijn proeven meegedeeld, waarbij een eenzijdige geotropische prikkeling gevolgd werd door een alzijdige belichting. Onder deze omstandigheden treedt eveneens een kromming van tegengestelde richting op. Over den aard van de optredende kromming kan men zich bij deze wijze van experimenteeren echter moeilijk een beslist oordeel vormen, daar de geotropische prikkeling een (uiterlijk vooralsnog onzichtbare) dorsiventraliteit induceert. Een dorsiventraal orgaan kan echter heel goed op een alzijdig gelijke prikkeling met een kromming van bepaalde richting reageeren. In verband met de boven beschreven proeven is het echter wel waar- schijnlijk, dat de door Clark vermelde krommingen met de in dit onderzoek gevondene overeenstemmen. Mogen wij nu deze krommingen als positief geotropische opvatten ? Voor wij een antwoord op deze vraag geven, willen wij ons eenige oogenblikken bezig bonden met de krommingen van tegengestelde richting, die in andere gevallen optreden en nagaan of het mogelijk is ons een eenvoudige voorstelling te vormen van de wijze, waarop zij tot stand komen. Daar bij koleoptilen van Avena phototropische krommingen van tegengestelde richting zeer gemakkelijk te verkrijgen zijn, heb ik deze voor een nadere analyse uitgekozen. Uit proeven van Arisz (l.e. 1914), waarbij de plantjes gedurende verschillende tijden alzijdig voorbelicht werden, is gebleken, dat de gevoeligheid in den beginne snel daalde, bij een langere voortzetting der belichting echter weer eenigszins toenam. Werd ook de licht- sterkte gevarieerd, dan bleek de aanvankelijke afname der gevoelig- heid sneller plaats te hebben naarmate de plantjes aan sterker licht blootgesteld werden, terwijl de terugkeer der gevoeligheid daardoor iets vertraagd werd. Daar nu bij een eenzijdige belichting de voor- zijde een deel van het licht absorbeert, ontvangt de achterzijde minder licht. Dit zal tengevolge hebben, dat de gevoeligheid daar tengevolge van de belichting minder sterk afneemt dan aan de voor- zijde. Wanneer dus na eenigen tijd de gevoeligheid van de voorzijde tennaastenbij verdwenen is, kan de reactie van de achterzijde de overhand krijgen. Het gevolg moet dan zijn een kromming van de lichtbron af. Om na te gaan, of de hier gepostuleerde verschillen in gevoeligheid aan voor- en achterzijde werkelijk te constateeren zijn, heb ik een reeks proeven genomen, waarbij steeds drie groepen bakjes met elkander vergeleken werden. De eerste groep bestond uit één bakje, de beide andere uit vier tot acht. De proef ving aan met een even lange en even sterke eenzijdige belichting van alle bakjes. Daarna werd het bakje van de eerste groep in het donker gezet en die van de beide andere groepen opnieuw met een reeks verschillende licht- hoeveelheden geprikkeld, bij de eene groep van dezelfde zijde als de eerste maal, bij de andere van den tegenovergestelden kant. Tenslotte werden dan de verkregen krommingen met elkander vergeleken. Op deze wijze ben ik er in geslaagd om aan te toonen, dat er inderdaad na een éénzijdige belichting somtijds belangrijke verschillen in gevoeligheid aan voor- en achterzijde te constateeren vallen. Deze zijn het sterkst in het gebied, waar de negatieve kromming begint op te treden. Gegevens hierover zullen later gepubliceerd worden. Wij komen dus tot de gevolgtrekking, dat de kromming van de lichtbron af ontstaat, doordat de gevoeligheid van de voorzijde snelier daalt dan die van de achterzijde en de reactie daar dientengevolge de overhand krijgt. 1252 Dit leidt ons er Verder toe om een directe vergelijkbaarheid vati deze kromming met de negatief phototrojtische reactie van wortels, die niet door een positieve wordt voorafgegaan ') en bij doorbelichting behouden blijft, af te wijzen. De krommingen van tegengestelde richting, die bij de koleoptilen van Avena optreden, zullen wij dus voortaan met een anderen naam moeten bestempelen. We kunnen, ze als antiphotrotope aanduiden. Is het nu mogelijk de krommingen van tegengestelde richting, die na een geotropische prikkeling bij alzijdig voorbelichte koleoptilen van Avena optreden en de negatief geotropische krommingen, die Jost en Mej. Stoppel s) bij wortels van Lupinus albus, welke aan hooge centrifugaalkrachten blootgesteld werden, konden constateeren, op dezelfde wijze te verklaren? Klaarblijkelijk niet. De drukverschillen toch moeten in de cellen van boven- en benedenkant steeds dezelfde zijn. Een rechtstreeksche omkeering der reactie zou alleen door een omkeering van de polariteit der cellen mogelijk zijn, een onderstelling, die verre van eenvoudig is en tot op heden niet aan experimenten getoetst kan worden. Daarom wil ik de aandacht vestigen op een andere mogelijkheid. In de voorbelichte cellen zijn phototropische reacties aan den gang, die niet tot krommingen kunnen leiden, doordat ze elkander in evenwicht houden. Tengevolge van de geotropische prikkeling wordt dit nu verstoord. Men zou zich b.v. voor kunnen stellen, dat de geotropische prikkeling een stof, die noodig is voor de phototropische reactie, verplaatst of vernietigt. De resulteerende kromming zou dus eigenlijk phototropisch zijn. Ónmogelijk is liet niet, dat ook in b Door K. Linsbauer u. V. Vouk. (Zur Kenntnis des Heliotropismus der Wurzeln. Vorl. Mitteilung. Ber. d. d. bot. Ges. Bd. 27. 1909) werd aangegeven, dat bij wortels van Sinapis alba en Raphanus sativus geringe lichtintensiteiten positieve krommingen en sterkere negatieve teweeg zouden brengen. Vouk heeft over deze proeven iets naders medegedeeld (Zur Kenntnis des Pbototropismus der Wurzeln. Sitzungsber. d. K. K. Akad. d. Wiss. zu Wien Bd. 121. Abt. I. 1912). Het blijkt daaruit, dat de positieve phototropische krommingen van deze onderzoekers bij Sinapis alba optraden, wanneer gedurende 15 uur met een intensiteit van 0.64 NIC belicht werd; dus bij een hoeveelheid licht van 34.560 MKS. Vouk geeft nu op pag. 503 een tabel, waarin men verscheidene voorbeelden vindt van belichtingen met 128 NK gedurende 5 minuten, waarbij dus een hoeveelheid licht groot 38.400 MKS werd toegevoerd. Het optreden van een positieve kromming is hier nergens vermeld. Ook bij een belichtingsduur van 2 minuten trad geen positieve kromming op. Deze tegenstrijdigheid wettigt twijfel aan den phototropischen aard van de gevonden krommingen. Het is bovendien volkomen onbegrijpelijk, waarom zelfs in het gunstigste geval niet meer dan 7 1 °/0 der wortels op deze wijze reageerden. ~) L. Jost und R. Stoppel. Studiën über Geotropismus II, Zeitschr. für Bot. Bd. IV. 1912. 1253 de proeven van Jost en Mej. Stoppel op deze wijze een alzijdigé prikkeling (hydrotropische misschien) in een kromming tot uiting komt. § 4. Veranderingen der geotropische en photo tropische reacties onder invloed van de zwaartekracht. Volgens Marie-Marthe Risz ') heeft een alzijdige zwaartekracht- prikkeling geenerlei invloed op de gevoeligheid van een daarop volgende eenzijdige. Uit de gegevens in liet tweede deel harer ver- handeling is echter af te leiden, dat dit niet juist kan zijn. Mej. Risz bewijst daar n.1., dat de component van de zwaartekracht in de richting van het plantendeel -) de reactie verzwakt. Na de alzijdige zwaartekraehtprikkeling, waar deze onder een hoek van 90° aan- grijpt en haar longitudinale component dus 0 is, moet de reactie sterker zijn, dan wanneer de plantjes voor de prikkeling vertikaal staan (longitudinale component -j- mg1-)- Bij mijn proeven bleek dit inderdaad het geval. Eenige bakjes roteerden gedurende korter of langer tijd om de horizontale as van den klinostaat en werden vervolgens tegelijk met een contrdlebakje eenzijdig geotropisch geprikkeld. Veertig minuten na afloop daarvan nam ik de krommingen waar. Duur dér eenzijdige geotropische prikkeling 30 minuten. Tevoren op den klinostaat gedurende 2 uur 1 uur lk uur Controle — 2.5 2.2 2.1 1.7 1.7 1.8 1.5 2.7 — — 2.3 Verschillen als die, welke hier gevonden werden, zijn ook te constateeren, wanneer wij bakjes gedurende eenigen tijd in inversen stand houden (longitudinale component — mg.). Veel duidelijker verschillen treden er op, wanneer de transversale en de longitudinale zwaartekraehtprikkeling tegelijkertijd toegevoerd O Marie-Marthe Risz. Uber den Einflusz allseitig und in der Langsrichtung wirkender Schwerkraft auf Wurzeln. Jhrb. f. wiss. Bot. LUI. 1913. 2) Op het belang dezer component is door mij reeds in 1912 gewezen. Die roderende Nutation und der Geotropismus der Windepflanzen. Ree. d. Trav. Bot. Néerl. IX. p. 298 — 301. 82 Verslagen der Afdeeling Natuurk. Dl. XX11I. A°. 1914/15. 1254 worden. Met een kleine wijziging in de methodiek van Mej. Ristf kunnen wij ook den invloed van de longitudinale component aan- toonen, wanneer deze een negatieve waarde heeft. Wij plaatsen daartoe twee bakjes evenwijdig aan de vertikale as der centrifuge, zoodat de plantjes in het eene bakje met hun top naar de as toe- gekeerd zijn, in het andere daarvan af. Geven wij nu de as een zoodanige omwentelingssnelbeid, dat er op de plantjes een kracht mg. werkt, dan is de longitudinale component voor het eerste bakje -f- mg. en voor het tweede — mg. Bovendien werkt tegelijk de zwaartekracht op de plantjes. Na afloop der centrifugeering werden de bakjes weer in hun oorspronkelijken stand teruggebrachf. Een bakje, dat gedurende denzelfden tijd horizontaal lag, diende als controle, daar de longitudinale component in dit geval 0 is. Bij een prikkeling van 30 minuten bedroegen de krommingen 40 minuten na afloop daarvan : — mg C + mg 2.9 1.6 0.2 3.4 1.5 0.3 3.9 2.2 0.9 Wordt na de alzijdige zwaartekrachtprikkeling een éénzijdige lichtprikkeling toegevoerd, dan kunnen wij insgelijks verschillen waarnemen. De bakjes komen daartoe weer op de centrifuge, waarvan de as ditmaal horizontaal ligt. Na 30 minuten centrifugeeren worden de plantjes gedurende 6 seconden met een intensiteit van 10 MK be- straald. Het contrólebakje, dat in zijn gewonen stand bleef, verkeerde natuurlijk onder dezelfde omstandigheden als de plantjes op de cen- trifuge, die met hun top naar de as gericht waren. In beide gevallen was de longitudinale component -f- mg. Na 2 uur bedroegen de krommingen : — mg C + mg 2.5 1.5 1.5 Ook hier is dus de invloed van de longitudinale component weer te constateeren. 1255 De term longitudinale component der zwaartekracht is natuurlijk slechts een uitdrukkingswijze. Hoe we ons tiaar physiologisch moeten verklaren, is totnogtoe niet opgehelderd. Voor de phototropische kromming der koleoptilen van Avena is bij een belichting onder verschillende hoeken een zeer sterke afwij- king van de verwachte sinusverhouding geconstateerd. Zooals door Arisz (I. c. 1914) terecht is aangevoerd, moet de paraboloïdische vorm van den top daarbij een faktor van veel gewicht zijn. Bij geotropische reacties is er nog met een anderen faktor rekening te houden, n.1. met de polarisatie van de cellen afzonderlijk. Algemeen wordt aangenomen, dat er een verschil bestaat in de gevoeligheid voor druk tusscben het plasma, dat de binnen- en buiten- wanden van de cellen bekleedt. Het denkbeeld, dat er bovendien een dergelijk verschil in gevoeligheid in het apicale en in het basale deel van iedere cel zou bestaan, mag daarom niet direct afgewezen worden. Ook op deze wijze is de longitudinale component te ver- klaren. Bij de roteerende toppen van slingerplanten, waar ik haar invloed zoowel op den groei als op den aard der geotropische kromming kon constatedren, is dit waarschijnlijk de juiste opvatting. Het paraboloïdische vegetatiepunt aan het haakvormig omgebogen eind van den stengel kan hier allerlei willekeurige standen innemen en komt dus wel niet voor de zwaartekrachtprikkeling in aan- merking. Utrecht , Maart 1915. Botanisch Laboratorium. Scheikunde. — De Heer van Romburgh biedt eene mededeeling aan van den Correspondent der Afdeeling Dr. A. W. K. de Jong, te Buitenzorg' over: „ Imuerking van zonlicht op de kaneeh zuren” . Eenigen tijd geleden (Verslag van de vergadering van 27 Mei 1911; werd door mij medegedeeld, dat allokaneelzuur in het zonlicht veranderd wordt in (l-truxillzuur en normaal kaneelzuur. In eene verhandeling over deze lich tin werking in het Recueil x) trok ik, in verband met het verloop der omzetting en ook omdat het toevoegen van normaal kaneelzuur aan het allozuur de hoeveelheid d-truxillzuur vermeerderde, de conclusie, dat (l-truxillzuur uit de vereeniging van een molecule allozuur met een molecule normaalzuur gevormd zou worden. ’•) R. 31, 258 (1912). 82* ] 256 Voor het verder onderzoek van het ^-truxillzuur was het van belang grootere hoeveelheden ervan te bezitten. De bereiding kan of uit de coea-splitsingszuren of uit het omzet- tingsproduct van liet door het zonlicht veranderde allokaneelzuur plaats hebben. De eerste wijze van werken is omslachtig en geeft uit een betrekkelijk groote hoeveelheid splitsingszuren maar een kleine hoeveelheid /3-truxillzuur. In verband hiermede mag er de aandacht op gevestigd worden, dat het kaneelzuur van den handel meermalen niet onbelangrijke hoeveelheden /3-truxillzuur kan bevatten, hetwelk zeer waarschijnlijk bij de bereiding van het kaneelzuur uit de cocasplitsingszuren er in terecht is gekomen (beide zuren bezitten in water moeilijk oplosbare calcium zouten). Zoo bevatte een product, genaamd Ac. cinnamylicum puriss. D. Ap. V. 1.8%, en een ander, betiteld met den naarn van Ac. cinnamylicum syntli: puriss. 3% /3-truxillzuur, terwijl in het Ac. cinnamylicum purum van dezelfde fabriek een spoor voorkwam. Het /3-truxillzuur kan, als sterker zuur, door verdunde natronloog gemakkelijk van het kaneelzuur gescheiden worden. De tweede genoemde bereidingswijze van /3-truxillzuur scheen echter ook niet moeilijk, wanneer maar over een voldoende hoe- veelheid allokaneelzuur kon beschikt worden. Door de onderzoekingen van Stoermer 1), wien de eer toekomt een gemakkelijke methode voor de bereiding van den allovorm van kaneelzuur en kaheelzuurafgeleiden gevonden te hebben, was het mogelijk met behulp van zonlicht uit kaneelzuur het allozuur te maken. In groote tlesschen werd een oplossing van natriumcinnamaat dagelijks belicht en na enkele maanden het allokaneelzuur op de gebruikelijke wijze als anilinezout afgezonderd. Op deze wijze kwam ik in korten tijd in het bezit van een betrekkelijk groote hoeveelheid allokaneelzuur. Daar de omstandigheden, waaronder de voordeeligste vorming van /3-truxillzuur plaats heeft, nog niet bekend waren, werd eerst nagegaan welken invloed verschillende factoren kunnen uitoefenen. Voor deze proeven gebruikte ik porseleinen schalen. Het allokaneel- zuur werd opgelost en door verdampen van de oplossing en bewegen van de schaal de verdeeling van het zuur over de oppervlakte zoo regelmatig mogelijk gemaakt. Het belichten had tegelijkertijd en even lang plaats. Na afloop van het belichten werd het product op de volgende wijze verwerkt. i) Ber. 42, 4865 (1909) 44, 637 (1911). 1257 De zuren werden in verdunde ammoniak opgelost en deze oplos- sing met bariumchloride neergeslagen. Na 24 uur werd het neerslag gefiltreerd, gewasschen en het jï-truxillzuur door zoutzuur uit het bariumzout vrij gemaakt. Het filtraat van het bariumzout werd met zoutzuur aangezuurd, het neerslag gefiltreerd, gewasschen en gedroogd. Door verhitten met benzine werd het kaneelzuur van het «-truxill- zuur gescheiden. Gevonden werd, dat het smelten van het allokaneelzuur (hetgeen in de zon gemakkelijk plaats heeft), waardoor het zuur bijeenvloeit, nadeelig voor de vorming van /i-truxillzuur is. Daarom werden de schalen bij de andere proeven, door hen op water te laten drijven, koud gehouden. De grootte van de oppervlakte, waarover het zuur was uitgespreid, had ook invloed, hetgeen gemakkelijk te begrijpen is, daar een kleine oppervlakte in denzelfden tijd minder licht ontvangt dan een groote. Evenzoo werd in de zon in denzelfden tijd meer (1-truxilLzuur gevormd dan in het diffuse daglicht. Het toedekken met een glazen plaat werkte de vorming van fï-truxillzuur tegen. Het meerdere malen oplossen en weder opnieuw laten uitkristal- liseeren van de massa bij het meerdere malen onderbreken van het belichten, bleek zeer voordeelig op de omzetting te zijn. Het toevoegen van benzoëzuur, a- of ^-truxillzuur aan het allo- kaneelzuur (V, gr. allozuur -\- 1 gr. van de andere zuren) was nadeelig, terwijl het vermengen met kaneelzuur zeer voordeelig was. Uit een halven gram allokaneelzuur alleen was 0.264 gr. /i-truxillzuur gevormd, terwijl deze hoeveelheid allozuur gemengd met 1 gr. n-kaneelzuur 0.707 /?-truxillzuur geleverd had. Dit resultaat is dus geheel in overeenstemming met hetgeen vroeger werd gevonden. Deze vermeerderde opbrengst van /3-truxillzuur door het toevoegen van normaal kaneelzuur aan het allozuur werd vroeger door mij verklaard door aan te nemen, dat /?-truxillzuur uit één molecule allozuur en één molecule normaal kaneelzuur zou ontstaan. Het is echter duidelijk, dat men hetzelfde zou waarnemen wanneer n-ka- neelzuur op zich zelf in pMruxillzuur werd veranderd en het allo- zuur indirect over het n-kaneelzuur ^-truxillzuur vormde. Tot nu toe echter werd de omzetting van n-kaneelzuur in ^-truxillzuur niet waargenomen. Ruber 1), Ciamician en Silber ") en ook ikzelf, de 1) Ber. 35, 2908 (1902). 2) Ber. 35, 4128 ('1902), 46, 1564 (1913). 1258 wijze van belichten van Riiber volgende, konden geen vorming van /3-truxiIlzuur uit n-kaneelzuur aantoonen. Om echter een keuze tusschen deze 2 verklaringen te kunnen doen, werd de volgende proef genomen. Op 3 schalen (diam. 18 cM.) van gelijke grootte en jvorm werden respectievelijk 1 gr. allozuur, 1 gr. n-kaneelzuur en 7a êT- allozuur -j- Vs 8'r- n-kaneelzuur op de aangegeven wijze verdeeld. Het be- lichten had gedurende 2 uur plaats in de zon, terwijl na elk half uur de zuren werden opgelost en op nieuw uitgekristalliseerd. Gevonden werd, dat de volgende hoeveelheden a- en (3-truxillzuur zich gevormd hadden. a £ 1 gr. allokaneelzuur spoor 0.073 1 gr. kaneelzuur 0.117 ') 0.498 y. gr. allo- -j- 1 gr. normaal kaneelzuur 0.013 0.193 Een tweede op dezelfde wijze ingerichte proef gaf een overeen- komstig resultaat. Hieruit blijkt dus, dat n. normaal kaneelzuur zoowel «- als ^-truxillzuur kan geven, h. de vorming van /1-truxillzuur uit allokaneelzuur niet primair maar secundair over het normale zuur plaats heeft, c. /3-truxillzuur niet uit de vereeniging van 1 molecule normaal en 1 molecule allokaneelzuur gevormd wordt, zooals vroeger werd verondersteld. Het was nog noodig na te gaan waaraan liet lag, dat de wijze van werken door Riiber toegepast geen p-truxillzuur gaf. Volgens deze methode wordt het kaneelzuur gepoederd, in een dunne laag op een stuk papier uitgespreid, onder een photographiseh af d ruk raa m pj e gelegd. Uit de resultaten van de volgende proef is te zien, dat het fijn maken van het kaneelzuur de vorming van f?-truxillzuur tegengaat. Op vellen papier werden even groote oppervlakken uitgezet. Deze vellen werden op enfleurageramen gelegd en op elke gemarkeerde ruimte 1 gr. kaneelzuur gepoederd of gekristalliseerd uitgespreid. Na ongeveer een uur belichten, werden zoowel de poeders als de kristallen behandeld zooals in het volgend overzicht is opgegeven. Het belichten had 5 uur plaats. P De omzetting van n-kaneelzuur in a-lruxillzuur werd liet eerst door J. Bertram en Kürsten [Journ. f. prakt. Chemie 51, 324 (1896) en Ber. 28 IV, 387 (1896)] waargenomen. 1259 Met Zonder glasbedekking glasbedekking a P a P Gepoederd 0.364 nihil 0.650 nihil ,, vermengen 0.260 >> 0.705 Gekrist, in pors. schaal en afgekrabd Idem, na elk uur op gelijke wijze 0.120 0.044 0.321 0.150 omgekrist. 0.061 0.088 0.221 0.176 Het glas voor bedekking gebruikt, afkomstig van photogra .phische platen, was niet gelijk en dns zijn de opbrengsten met glasbedekking verkregen, onderling niet vergelijkbaar. Het gepoederde kaneelznur heeft zoowel zonder als met glasbedek- king steeds alleen «-truxillznur gegeven. Uit de kristallen zijn in beide gevallen «- en ff-truxillznnr gevormd. Binnenkort hoop ik op deze merkwaardige omzetting terug te komen. Natuurkunde. — De Heer Lorentz biedt eene mededeeling aan van den Heer L. H. Siertsema: „De magnetische draaiing van het polarisatievlak in titaantetrachloride .” 1. (Mede aangeboden door den Heer Kamerlingh Onnes). Onder de stoffen waarvan de magnetische draaiing van het pola- risatievlak is waargenomen neemt titaantetrachloride een bijzondere plaats in, ten eerste doordat het de eenige bekende diamagnetische stof is die negatieve magnetische draaiing vertoont, en vervolgens omdat het alleen staat als een vloeistof, waarbij de negatieve mag- netische draaiing is waar te nemen zonder den storenden invloed van een oplosmiddel, en welke over bijna het geheele zichtbare spectrum vrij is van absorptiebanden. Alleen in het uiterste violet, volgens mijne waarneming bij A=r 0,420 g, treedt een absorptiegrens op. Het diamagnetische karakter is vastgesteld door Verdet1) endoor H. Becquerel2); waarnemingen over de magnetische draaiing zijn geschied door Verdet3), die alleen aantoont dat de draaiing negatief is, en ongeveer van dezelfde grootte als de positieve draaiing van water, en door H. Becquerel4), die voor een zestal Fraunhofersche 9 E. Verdet, Ann. de Gh. et de Ph. (3) 52 p. 156 (1858). 2) H. Becquerel, Ann. de Gh. et de Ph. (5) 12 p. 63 (1877). 3) E. Verdet, loc.cit. 4) H. Becquerel, Ann. de Ch. et de Ph. (5) 12 p. 35 (1877); G.B. 85 p. 1229 (18771. 1260 lijnen de magnetische draaiing bepaalt. Uit deze metingen blijkt dat de draaiingen omgekeerd evenredig met de vierde macht der golf- lengte zijn, dus een geheel andere wet volgen dan voor de positieve draaiing wordt gevonden. Een poging om te beproeven of nieuwere, uit de electronentheorie afgeleide dispersieformules op deze stof knnnen worden toegepast deed mij de wenschelijkheid inzien het waarnemingsmateriaal te vergrooten, door het uitvoeren van nieuwe metingen. De metingen zijn verricht met een halfschaduwmethode en spec- trale ontleding. De vloeistof bevond zich in een glazen buis van 265 mm lengte en 25 mm middellijn, gesloten door planparallele glasplaatjes van 1 mm dikte. Deze buis was geplaatst in een draadklos van 182 mm lengte, zoodat de sluitplaten zich eenige centimeters buiten den klos bevonden. Uit instellingen met een ledige proef buis bleek dat de magnetische draaiing in de glasplaten niet merkbaar was. De draad- klos bevatte 3186 windingen ; tusschen de windingen en den draad- klos bevond zich een watermantel waardoor een waterstroom kon worden geleid. De uitstekende einden van de proef buis zijn, om gelijkmatige temperatuur te bevorderen, in watten ingepakt. De stroomsterkte bedroeg ongeveer 2 ampère en werd afgelezen tot in 0,002 ampère op een zorgvuldig geijkten ampèremeter. Van de op- tische inrichting is te noemen de lichtbron (kwartsamalgaamlamp van Heraeus, of booglamp), van waaruit de lichtbundel achtereen- volgens een halfschaduwprisma volgens Jellet, met een halfschaduw- hoek van 2°, een collimator, waarvan de spleet zich onmiddellijk achter den halfschaduwnicol bevond, de proef buis, een nicol met 12 X 13 mm opening als analysator, waarvan de draaiing op een verdeelden cirkel kon afgelezen worden in minuten, en het prisma met kijker van een Hilgerschen spectroskoop met constante deviatie. De scheidingslijn van den halfschaduwnicol is horizontaal geplaatst, zoodat we bij gebruik van de booglamp in den kijker een spec- trum waarnemen bestaande uit twee, door een scherpe lijn gescheiden boven elkaar gelegen deelen. Door draaiing van het prisma kunnen achtereenvolgens verschillende deelen van het spectrum in het midden van het gezichtsveld worden gebracht. Is de stroom in den klos gesloten dan neemt men in beide deelen van het spectrum een zwarten band waar. Deze twee banden zijn echter iets tegen elkaar verschoven. Midden er tusschen is steeds een plaats aan te wijzen waar de lichtsterkte in beide deelen dezelfde is. Op deze plaats werd door draaiing van den analysator ingesteld. De kijker was daarvoor van een wijde oculairspleet voorzien. Na omkeering van den stroom 1261 werd deze instelling herhaald ; de hoek waarover de anal ysator dan gedraaid is, is het dubbele van den hoek waarover het polarisatie- vlak in het titaanchlorid is gedraaid. Bij de waarnemingen met de kwartsamalgaamlamp werd de colli matorspleet vrij wijd genomen, waardoor in den kijker een aantal spleetbeelden te zien waren, elk door een horizontale lijn in twee deelen verdeeld. Men kan dan evenals boven instellen op gelijke lichtsterkte van beide deelen. Uit de aflezingen van thermometers in den aan- en den afvoer van het water in den mantel wordt de temperatuur van de proef- buis afgeleid. De eerste reeksen metingen zijn uitgevoerd met de kwartsamal- gaamlamp. De hierbij gebruikte spleetbeelden zijn die behoorende bij de lijnen: Hg 5780. de twee dicht bij elkaar gelegen kwiklijnen. De beelden van de beide lijnen vallen voor het grootste deel over elkaar; de instellingen worden gerekend te belmoren bij het gemiddelde van beide golflengten. Hg 5461, de meest lichtsterke kwiklijn, Cd 5086, lichtsterke cadmiumlijn, ZnCd 4805, nagenoeg samenvallende blauwe zink- en cadmiumlijn, Zn 4722, blauwe zinklijn. Hg 4358, ,, kwiklijn. Voor elk spleetbeeld zijn vier instellingen gedaan, twee bij elke stroomrichting, waarbij telkens de stroomsterkte is afgelezen. Uit de gemiddelden der overeenkomstige aflezingen is daarop de hoek tus- schen de beide analysatorinstellingen afgeleid, en door deeling door de som der beide weinig verschillende stroomsterkten de draaiings- lioek voor 1 ampère gevonden. In de onderstaande tabel zijn de resultaten van een zestal waar- nemings reeksei i o pgen o men . ' in // Magnetische draaiing in minuten, voor 1 amp. _cmin-/gausS, cm. 1 2 3 4 5 6 Gem. 0.5780 59.8 60.1 60.1 60.2 60.0 60.0 60.0 0.01618 0.5461 74.9 75.2 75.3 74.9 75 1 75.0 75.1 0.02023 0.5086 101 .6 101.0 100.1 100.4 98.9 100.2 100.4 0.02705 0.4805 128.1 128.4 129.4 129.3 129.2 127.8 128.7 0.03468 0.4722 140.5 139.6 140.1 141.9 138.8 141.1 140.3 0.03782 0.4358 208.7 209.6 208.8 209.5 209.2 208.3 2U9.0 0.05633 1262 Vervolgens zijn waarnemingen gedaan met booglicht, bij een aantal verschillende golflengten. De golflengte werd gevonden dooi- de collimatorspleet door een spiegel te verlichten met een kwarts- amalgaamlamp, en in te stellen op de spleetbeelden die het dichtst lagen bij de plaats in het spectrum waar zou worden waargenomen. Daaruit werd met behulp van een dispersiekromme van het prisma de golflengte op de waarnemingsplaats afgeleid. Deze instellingen geschiedden telkens onmiddellijk vóór of' na de draaiingsinstellingen. "Vervolgens is, om de draaiingsconstante q per gauss-cm. te kunnen berekenen de proefbuis gevuld met gedistilleerd water, en de mag- netische draaiing gemeten voor twee verschillende golflengten. Deze metingen gaven met behulp van de draaiingsconstante voor water en de magnetische draaiingsdispersie zooals die vroeger door den schrijver zijn bepaald x) twee waarden voor den herleidingsfactor, die tot op 0,1 % overeenstemden. Ook zijn enkele metingen met zwavelkoolstof gedaan, die voldoende overeenstemden met die van water. Zwavelkoolstof voldoet voor een meting van bet magnetische veld minder goed dan water. Wel zijn de draaiingshoeken daarmede grooter, maar de grootere temperatuurcoëfficient maakt dat een grootere nauwkeurigheid in de temperatuurbepalingen noodig is, waardoor ten slotte een nauwkeurige uitkomst weer moeilijker te bereiken is. Verder zijn er nog een aantal metingen gedaan met liet titaan- chlorid bij verschillende temperaturen door het water bij den invoer in den mantel met ijs af te koelen, of op hoogere temperatuur te brengen. Het bleek echter dat de temperatuurcoëfficient van de draaiingsconstante zoo klein is, dat deze niet met zekerheid uit de waarnemingen kon worden afgeleid. Er is daarom van het aan- brengen van een temperatuurcorrectie afgezien. Bij de metingen met de kwartsamalgaamlamp was de temperatuur gemiddeld 17.9°, bij die met de booglamp 13.4°. De uitkomsten van de metingen met de kwartslamp zijn opge- nomen in de laatste kolom van de bovenstaande tabel; die met de booglamp, betrekking hebbende op waarnemingen op zes verschil- lende dagen, volgen hieronder. De nieuwere theorieën van de magneto-optische verschijnselen die gebaseerd zijn op de electronentheorie, leeren dat er verband bestaat tussehen de magnetische draaiing van het polarisatievlak en het Zeeman-effect, dat de lijnen der eigen trillingen van de stof vertoonen. Door van vereenvoudigende onderstellingen uit te gaan, en één eigen D Versl. Kon. Ak. van Wet. 1896/97 p. 131. Gomm. Leiden Suppl. 1. p. 76 Aroh. Néerl. (2) 2 p. 366 (1899); (2) 6 p. 825 (1901). 1263 X — p 11 7 gauss, cm. 0.4723 0.03689 0.5601 0.01830 0.5245 0.02349 0.5097 0.02643 0.4840 0.03325 0.4623 0.04054 0.4436 0.04927 0.4355 0.05439 0.4495 0.04686 0.4694 0.03778 0.4688 0.03843 0.4889 0.03170 0.6452 0.01083 0.5956 0.01471 trillingstijd aan te nemen, kan in vele gevallen de magnetische draaiing, wat het teeken en de orde van grootte betreft, worden verklaard door een magnetische splitsing der spectraallijnen aan te nemen zooals die door de elementaire theorie wordt gegeven 1). Voor een meer volledige verklaring is het echter noodig meer eigen tril- lingen in aanmerking te nemen. Uit onderzoekingen van Drude en anderen is gebleken dat de gewone dispersie van doorzichtige stoffen meestal kan worden voor- gesteld door een uitdrukking met een klein aantal eigen trillingen, waaronder ultraroode, behoorende bij trillingen van positief geladen deeltjes, en een of meer ultraviolette eigen trillingen van negatieve deeltjes. De ultraviolette frequenties veroorzaken het grootste deel van de dispersie. Voor een bevredigende verklaring van de magnetische draaiing zullen deze zelfde frequenties in aanmerking genomen moeten worden; alleen kan er rekening mee gehouden worden dat er geen aanleiding l) Versl. K. Ak. v. Wet. 1902/03 p. 499; Gomm. lab. Leiden N°. 82. 1264 bestaat om voor de nltraroode, aan positief geladen deeltjes toege- schreven frequenties magnetische splitsing aan te nemen, zoodat deze in de uitdrukkingen voor de magnetische draaiing niet behoeven voor te komen. Voor de meeste stoffen is de magnetische draaiing positief. De theorie leert dat deze veroorzaakt kan worden door de magnetische splitsing van een ultraviolette spectraallijn van een teeken zooals dit dooi- de elementaire theorie van het ZEEMAN-effekt wordt bepaald. Om negatieve draaiing te verklaren moet men een magnetische splitsing van een ultraviolette lijn van het abnormale teeken aannemen. Zulk een splitsing behoeft niet noodzakelijk met een positieve lading der trillende deeltjes samen te gaan. Voigt toont aan dat door koppelingen tusschen trillende electronen gecompliceerde splitsingsfiguren, en ook splitsingen van het abnormale teeken, kunnen optreden, en dat hierdoor negatieve draaiing zou kunnen ontstaan. Het ligt voor de hand te beproeven of de waargenomen draaiings- constanten op deze wijze kunnen worden verklaard. Daarvoor is' het noodig deze constanten voor te stellen door een formule zooals die door de theorie wordt verlangd, met een of meer ultraviolette frequenties. Tevens zal moeten blijken dat de brekingsindex door een formule van den door de theorie verlangden vorm, met dezelfde frequenties, benevens nltraroode, kan worden weergegeven. In een volgende mededeeling zal worden vermeld wat een bewerking der waarnemingsresultaten in dezen zin zal hebben opgeleverd. Natuurkunde. — De Heer Lorentz biedt eene mededeeling aan van den Heer P. Ehreneest : „Over de kinetische interpretatie van den osviotischen druk (Mede aangeboden door den Heer Kamerlingh Onnes). Het feit, dat de opgeloste moleculen van een verdunde oplossing op een halt' doordringbare membraan ondanks de aanwezigheid van het oplosmiddel juist denzelfden druk uitoefenen, alsof zij alleen en wel in den idealen gastoestand aanwezig waren — dit feit is zoo verrassend, dat men telkens weer zich moeite heeft gegeven, om een kinetische interpretatie te verkrijgen, die zoo doorzichtig mogelijk was. Wat inhoud betreft, sluit de hier volgende behandeling nauw b W. Voigt. Ann. d. Phys. 45 p. 457. 1914. 1265 aan bij het bekende werk van L. Boltzmann !), H. A. Lorentz *), O. Stern 3), G. Jüger 4) en in het bijzonder bij dat van P. Langevin 5 6). Door gebruik te maken van de viriaalstelling en van de merk- waardige eigenschap, die later door vergelijking (1) geformuleerd wordt, is het echter mogelijk, de afleiding te vereenvoudigen. In een oneindig uitgestrekte watermassa zij door een gesloten oppervlak 52 een gebied G van het volume V door de volgende bepaling onderscheiden: binnen 52 mogen behalve de watermoleculen ( W) ook nog n suikermoleculen ... . S/, ■ ■ ■ ■ Sn) aanwezig zijn, er buiten echter slechts watermoleculen. Het oppervlak 52 moge de volgende eigenschappen (van een „halfdoordringbaren membraan”) bezitten: telkens wanneer het zwaartepunt van een molecuul door 52 heen wil gaan, wordt het molecuul door 52 volkomen veerkrachtig teruggekaatst; op de moleculen W echter oefent 52 geenerlei krachten uit. Wij vragen naar den druk P (osmotischen druk) dien 52 per cm2 door de botsingen der suikermoleculen ondervindt. De viriaalstelling van Clausius, toegepast alleen op de suiker- moleculen, eiscbt dat : 2// -f- — /j(A 'hxhJr 1 hyii-pAzh) — 0 (A) zij. Hierin zijn : xh, yh, zh de coördinaten van het zwaartepunt van het Adc suiker- molecuul op een willekeurig oogenblik t ; Xi,, Yh,Zh de resultante") van alle krachten, die op het oogenblik t op het Ac1e suikermolecuul werken ; L de kinetische energie van de translatie van alle moleculen S te zarnen geteld op het oogenblik t. De horizontale streep beteekent: het middelen over een zeer langen tijd 6. Volgen wij nu speciaal het Ade molecuul S gedurende den tijd O. De kracht Xh, Yh, Zh op dit Ade molecuul S is aan drie oorzaken te danken : 1. aan de botsingen op het oppervlak 52— lp, Yp, Zp ; 2. aan de aantrekking en afstooting door alle andere moleculen S-+Xk”, Yh", Zh"-, 3. aan de aantrekking en afstooting door alle moleculen W XP1, Yh"1, ZP'. !) L. Boltzmann, Z. f. ph. Gh. 6 (1890) 474 ; 7 (1891) 88. [Wiss. Abh. N°. 93, 94]. 2) H. A. Lorentz, Z, f. ph. Gli. 7 (1891) 36. [Abhandl. I, p. 175 1. 3) O. Stern, Z. f. ph. Gh. 81 (1912) 441. 4) G. Jager, Ann. de Phys. 41 (1913) 854. B) P. Langevin, Journ. Gh. phys. 10 (1912) 524 ; 527. 6) Wij veronderstellen voor de eenvoudigheid, dat de moleculen puntvormige krachtcentra zijn. 126(5 Gedurende het grootste gedeelte van 6 treft men het hde molecuul S aan in volume-elementen ver binnen het gebied G en slechts gedurende een zeer klein gedeelte van 6 in de peripherische volume- elementen van G dichtbij het oppervlak £2 — Vatten wij nu eerst een volumenelement dxdydz diep binnenin hel gebied G, ver van £2 in het oog. Telkens weer bevindt zich het molecuul S/, korten tijd in dit element. Daarbij constateeren wij, dat: Xh" + AY' , Th" + Th'" , Zh" + Z,j' dan eens positieve, dan weer eens negatieve waarden van snel wisselende grootte aanneemt en wel — omdat wij ver van £ 2 , midden in de homogene oplossing, zijn — even dikwijls even groote groote positieve ais negatieve waarden. Omdat hier bovendien Xf , Th', Zh steeds nul zijn, ziet men in, dat de bijdrage, die het IN molecuul S, dus Si, telkenmale gedurende zijn oponthoud in een inwen- dig” volume- element dxdydz van het gebied G tot het viriaal levert : d.v dy dz \x Xh + y Yjh -j- 2 Z/,\ — 0 . . . . (i) *) is en even zoo voor elk ,, inwendig” volume-element. Dit is niet meer het geval voor ,, peripherische” volume-elementen dichtbij het oppervlak £2. Hier is in de richting van de normaal op £ 2 de symmetrie verstoord : 1. De kracht bij botsing door £2 op het molecuul Si, uitgeoefend, is steeds naar binnen gericht; 2. De gezamenlijke moleculen S, die op Sh werken liggen alle aan één kant van £2 (den binnenkant) ; 3. Wegens de aanwezigheid van de moleculen S is de concen- tratie van het water aan den binnenkant van £2 een andere als aan den anderen kant. Men vatte nu de bijdragen samen, die alle moleculen S gedurende hun aanwezigheid in alle ,, peripherische” volumenelementen tot den tweeden term der vergelijking (A) leveren : Men krijgt zoo overeen- komende met de bovengenoemde drie soorten krachten een uitdruk- king met drie termen : (Xh xh + Th yh + Zh zh) = W + W" + W" .... (2) Neemt de concentratie Cs der molenden S af tot nul, dan wordt W' ten slotte klein van dezelfde orde als Cs, daarentegen W" en W" van hoogere orde. !) Men lette wel, dat dit gelijkelijk geldt zoowel voor afstootende als voor aan- trekkende krachten. 1267 Men heeft er namelijk op te letten, dat: Ten eerste alle drie de W’s al daardoor kleiner worden, dat in (2) de ~N h' moeten worden opgemaakt over een aantal moleculen S, dat evenredig met cs afneemt. Ten tweede echter W" hovendien nog daardoor afneemt, dat de krachten X V', Yjt", Zj", die een bepaald molecuul S van alle andere moleculen S ondervindt, tegelijk met hel aantal van deze laatste tot nul nadert, eveneens W", omdat het verschil der concentraties van de moleculen W aan beide zijden van <2, dat ,v Xr', ] IJ", z Z1" bepaalt, tegelijk met cs tot nul nadert. Voor W', dat op het botsen der moleculen S met I- berust, bestaat geen analoge tweede aanlei- ding om tot nul te naderen. Bepaalt men zich dus in het geval van verdunde oplossingen in vergelijking (A) tot termen van de eerste orde in cs, dan heeft men: 2 L + W' = 0 (A) Men overtuigt zich nu gemakkelijk, dat deze vergelijking uitdrukt, dat de opgeloste moleculen S op £2 denzelfden druk uitoefenen, als wanneer ze alleen en wel als ideaal gas in £2 besloten waren . W' is namelijk te berekenen uit den druk P, dien £2 op de suiker- moleculen uitoefent en wordt: w’ = — 3 PV (3) l) Verder is: 2 L = 2.3 n aT (4) als aT de gemiddelde kinetische energie per vrijheidsgraad is. Neemt men in ’t bijzonder één grammolecuul suiker, d.i. n gelijk aan het Avogadro’sche getal Xh en stelt men : N 2 aT = RT (5) dan gaat {A') over in : PV — RT . . . . . . . . . (6) de vergelijking van van ’t Hoff voor den osmotisclien druk van een verdunde oplossing. De afwijkingen van vergelijking (6) bij oplossingen, die niet meer uiterst verdund zijn, zijn herhaaldelijk thermodynamisch behandeld.2 3) Een zuiver kinetische behandeling in analogie met de kinetische theorie van niet ideale gassen, heeft O. Stern getracht te geven.8) b Verg. de volkomen analoge berekening bij ideale gassen L. Boltzmann. Gas- theorie II, p 143, § 50. 2) Van Laar: Z. f. phys. Gh. 15 (1894) 457; „6 Vortrage” (1906); van der Waals en Kohnstamm, Lehrbuch d. Thermodynamik. 3) loc.cit. 1268 Men vergelijke ook de aanwijzingen, die Langevin geeft1). Wat ex- perimenteel onderzoek betreft, vergelijke men Findlay „Der osmo- tische Druck” (Dresden 1914). Opmerkingen. Voor den druk op een halfdoordringbare membraan in het geval van zeer verdunde oplossingen is het, zooals wij zien onverschillig, of er tusschen de moleculen S en de moleculen W wisselwerking is of niet. Zekere andere werkingen van den osmotischen druk kunnen echter slechts daardoor tot stand komen, dat zulk een Avissel- werking bestaat: zoo b.v. het niveauverschil, dat tusschen de oplos- sing en het zuivere water ontstaat, als ze zich in van boven open buizen bevinden en met elkander verbinding hebben door een half doordringbare membraan. Beschouwen wij het volgende fictieve geval : De „suiker” moleculen hebben geenerlei wisselwerking met de watermoleculen. Het is duidelijk, dat een niveauverschil in dit geval niet kan ontstaan — de „suiker” verdampt eenvoudig uit de oplossing. Zet men over beide communieeerende buizen een glazen stolp, dan krijgt men den volgenden evenwichtstoestand: twee even geconcentreerde oplossingen aan beide kanten met een even hoog niveau. Bevinden de beide buizen zich elk onder een eigen stolp, dan vormt zich boven de oplossing „suiker”damp met een druk juist even groot als de osmotische druk van de oplossing, zoo, dat ook dan geen niveauverschil optreedt. Voor het tot stand komen van het bekende niveauverschil kan inderdaad geen van de volgende drie factoren worden gemist: ten eerste de neiging van den suiker zich te verspreiden (zijn kinetische druk), ten tweede de cohesie van het water, ten derde de wissel- werking van de moleculen S en de moleculen W, waardoor het voor den suiker pas mogelijk wordt het water op te heffen. Chemie. — De Heer van Romburgh biedt eene mededeeling aan van den Heer F. M. Jaeger: „ Onderzoekingen over Pasteur’s Beginsel omtrent het Verhand tusschen Molekulaire en Fysische Asymmetrie” . 1. (Mede aangeboden door den Heer Haga). § 1. Door Pasteur’s klassieke onderzoekingen2) over het verband tusschen de zoogenaamde „molekulaire asymmetrie” van organische verbindingen en hunne optische aktiviteit, en meer in het bijzonder l) loc.cit. -) L. Pasteur, Récherches sur la Dissymmetrie Moléculaire; Leqons professées devant la Société Ghimique de Paris, (1860). 1269 door die, welke betrekking hebben op de eigenschappen van het druiven- en het wijnsteenzuur en hunne zouten, werd, zooals algemeen bekend is, de weg gebaand om tot dat diepere inzicht van den ruimtelijken bouw der molekulen te geraken, hetwelk tenslotte in de stereochemisehe beschouwingen onzer dagen is geformuleerd. De slotsom waartoe Pasteur kwam, kan in het kort aldus worden saamgevat : in alle die gevallen, waarin eenige stofsoort door eenc „asymmetrische” groepeering der atomen in het molekuul gekenmerkt is, moet de mogelijkheid voorzien worden van het optreden dier stof in twee modifikaties, wier daarvoor in aanmerking komende fysische eigenschappen beschreven kunnen worden als eigen te zijn aan stelsels, welke tot elkaar in de verhouding van spiegelbeeldsystemen staan. Deze uitspraak is in hare algemeenheid vaag genoeg gebleken, om tot menigvuldige commentaren en zelfs lot misverstand aanleiding te hebben kunnen geven. Over het tweede deel dezer slotsom behoeft nauwelijks eenig meeningsverschil te bestaan: uit den aard der zaak blijkt het duidelijk genoeg, dat hier natuurlijk alleen sprake kan zijn van vektorieele, nimmer van skalaire grootheden. Thermische, kalorische, volumetrisehe konstanten b.v. zijn derhalve voor beide bedoelde modifikatie’s steeds dezelfde ; en onder de eigenschappen, welke door vektoren beschreven worden, komen dan nog enkel maar diegene in aanmerking, bij welke de beschrijvende vektoren- stelsels met hun spiegelbeeld niet dekbaar zijn, of zooals men ook wel zegt: alleen zulke eigenschappen, zooals de optische rotatie, de pyro- en piezoëlektrisehe verschijnselen, enz. welke niet door centrisch- symmetrische, doch door „polaire” vektoren worden voorgesteld* Daarentegen voert het eerste gedeelte van Pasteur’s uitspraak al dadelijk tot de vraag: wat heeft men nu eigenlijk onder die „molekulaire asymmetrie” te verstaan, en onder welke voorwaarden treedt die op? Het blijkt dan ook, dat de invoering van het woord „asymmetrie” *) in deze gevallen tot misverstand aanleiding heeft gegeven en tot onjuiste of althans onvolledige opvattingen, zelfs bij gezaghebbende auteurs, — gevoerd heeft; terwijl het, ondanks liet kennelijk gevoel van onzekerheid bij enkelen, de onklaarheid omtrent de voorwaarden waaronder de bedoelde isomerie zal intreden, blijft bestendigen s). De leer der zoogenaamde „asymmetrische atomen” van Le Bel en Van ’t Hoef heeft, zooals thans algemeen bekend is, eene eerste rationeele omschrijving van die „molekulaire asymmetrie” trachten ]) Bij Pasteur: „dis symmétrie”. 2) Zie o.a. Ch. M. var Deventer, Chemisch Weekblad 10. 1046 (1913). 83 Verslagen der Atdeeling Natuurk. Dl. XX.ÜL A°. 1914/15. 1270 te brengen. Sedert dien toch is men de aanwezigheid van elfn w-vaient atoom, dat met n ongelijkwaardige snbstituenten verbonden is, als de noodzakelijke voorwaarde gaan beschouwen, waaronder het door Pasteur bedoelde geval, eener mogelijke spiegelbeeld-isomerie zal intreden ; ja zelfs heeft men, zooals Guye’s :) suggestieve beschouwingen leeren, den min of meer sterken graad van die molekulaire asymmetrie in onmiddellijk verband willen brengen met de meer of minder groote verschillen, die er bijv. in de massa’s tusschen die n substi- tueerende atomen of radikalen bestonden. Daarbij treedt dan blijkbaar de voorstelling op den voorgrond, dat een chemisch molekuul, hetwelk zulk een „asymmetrisch atoom” bevat, ook als ruimtelijk komplex inderdaad door een volledig gebrek aan symmetrie gekenmerkt zal zijn, en dus in den vollen zin van het woord „asymmetrisch” moet heeten. Zoolang men op het standpunt staat, dat inderdaad de gewone chemische verschillen der om ’t meerwaardige atoom gegroepeerde radikalen, bij dit alles den doorslag geven, is het wellicht in vele gevallen geoorloofd, om het molekuul als een komplex aan te zien, aan hetwelk geene symmetrie-eigenschappen meer eigen zijn. Toch moet er reeds dadelijk op gewezen worden, dat zulks geenszins een noodzakelijk besluit is : bij de onbekendheid met den ongetwijfeld zeer gekompliceerden bouw der atomen zelve, is het voorbarig te meenen, dat het molekuul voor andere fysische eigen- schappen zich nog niet zeer wel als een min of meer symmetrisch geheel zou kunnen gedragen, aangezien toch het „gemis aan sym- metrie-vlakken”, gelijk het bij deze uiteenzetting gemeenlijk op den voorgrond pleegt te worden gesteld, bij een ruimtelijk komplex geenszins tot een gemis aan symmetrie behoeft te voeren, noch deze voorwaarde alléén voldoende is, om het optreden der groepeering in twee niet-dekbare spiegelbeeld-vormen als een noodzakelijk gevolg met zich te brengen * 2). h Ph. A. Guye. Gompt. rend. 110. 744 (1890); Thèse Paris, (1891). 2) Wanneer men bijv. de voorstelling huldigt, dat de atomen der verschillende elementen, ondanks hunne verschillende geaardheid, toch struktuurelementen bevatten die aan hen alle gemeen zijn, en dat het juist de ruimtelijke plaatsing dier bestand- deelen (elektronen-stelsels bijv.) zijn, welke de symmetrie der fysische eigenschappen of althans van sommige daarvan, bepaalt, dan volgt dus uit de chemische onge- lijkheid der substituenten volstrekt niet, dat het bepalende ruimtelijk stelsel van die struktuur-elemenlen der atomen, ook noodzakelijk een niet-symmetrisch komplex zou moeten vormen. Zoolang wij niet weten, waarvan de fysische asymmetrie der molekulen eigenlijk afhangt, is het m. i. niet geoorloofd, de chemische ongelijkheid der substituenten als de noodzakelijke voorwaarde voor de fysische asymmetrie aan te zien ; zij is hoogstens als eene blijkbaar bijzonder gunstige omstandigheid daarvoor te beschouwen. 1271 In verhand met deze onduidelijke voorstellingen omtrent de voor1 waarden, waaronder spiegelbeeld-isomerie bij ruimtelijke groepeeringen zal optreden, is het nu van het grootste belang, dat men heeft leeren inzien, dat de aanwezigheid van een „asymmetrisch” hoogerwaardig atoom in den zin van Lebel-van ’t Hoef weliswaar een zeer gunstig moment voor het optreden eener zoodanige isomerie is, maar dat de ongelijkheid der substituenten volstrekt niet daarbij als de voor- naamste faktor te beschouwen is. De spiegelbeeld-isomerie moet tenslotte mogelijk zijn in alle die gevallen, waarin, — onverschillig of de substituenten gelijk, dan ivel ongelijkwaardig zijn, — de ruimtelijke groepeering in het molekuul, en de ruimtelijke verdeeling der het atoom, verband bepalende krachten, aan de bijzondere symmetrie-voorwaarden voldoen, die voor met hunne spiegelbeelden niet-dekbare ruimtelijke konfguratié’ s gansch algemeen kunnen worden gejormuleerd. § 2. De onderzoekingen der laatste jaren nu, hebben het besluit dat liet hierbij in de eerste plaats alleen op de ruimtelijke groepeering aankomt, ten volle gerechtvaardigd. Dat vooreerst bijv. de verschillen in massa der substituenten. geene maat voor de min of meerdere „dissy mmétrie moléculaire” vormen, is o. a. gebleken door Fischer’s *) splitsing van het Propyl-lsopropyl-Cyaanazijnzuur, welks optisch aktieve komponenten, ondanks de gelijkheid in massa der beide koolwaterstof-radikalen, toch eene vrij groote specifieke rotatie (cirka 11°) vertoonen. Dat verder aan het asymmetrische koolstofatoom in zulke molekulen geen andere koolstof-atomen direkt gebonden behoeven te zijn, trachtte het eerst Swarts te bewijzen, en is nu onlangs onge- twijfeld bewezen door Pope, voor het geval van den Chloorjood- methaansulfonzuren Ammoniak 2). En dat nu ook zonder de aanwezigheid van zulke met ongelijke substituenten verbonden asymmetrische atomen eene spiegelbeeld isomerie toch optreden kan, werd voor eenige jaren bewezen door de splitsing van het 1 -methy IcyklohexylideenA-azijnzuur -. X!OOH2 \h H„ H. !) E. Fischer en E. Flatau. Ber. d. d. Ghem. Ges. 42. 981 (1909). 2) W. J. Pope and J. Read. Proceed. Cambridge Phil. Soc. 17 (1914); Trans. Chem. Soc. 105. 811 (1914). 83* 1272 door Pope, Perkin en Wallach1), aan welke verbinding, zooals een ruimte-model licht doet erkennen, eene konfignratie toekomt, welke met haar spiegelbeeld niet dekbaar is. De oplosbaarheid dezer en aanverwante stoffen is echter, zooals de heer Pope mij meedeelde, in bijna alle oplosmiddelen te groot, om de harmonie met Pasteur’s principe, ook wat betreft de kristalvormen, in dit geval direkt te kunnen bewijzen. De sterkst sprekende argumenten echter voor de bovengenoemde opvatting omtrent de voorwaarden voor ’t optreden der spiegelbeeld- isomerie, zijn te ontleenen aan de theoretisch zoo eenvoudige gevallen, welke door de meesterlijke onderzoekingen van A. Werner het eerst zijn bekend geworden '2') bij de luteo-triaethyleendiamine- kokaltizouten, en die later door hem bij tal van andere zouten met komplexe ionen, o.a. bij de analoge derivaten van het oxaalzuur zijn teruggevonden. Niet slechts, dat deze feiten de door Werner gewenschte bewijzen leveren voor de juistheid zijner opvatting omtrent eene ruimtelijke groepeering der substituenten rondom het meerderwaardige centraal-atoom, — maar tevens vormen zij het on middellijk bewijs voor de juistheid der bovengenoemde opvatting, dat het bij de molekulaire „asymmetrie” in den zin als boven opgevat, volstrekt niet primair op de ongelijkheid der radikalen aankomt, maar uitsluitend op kunne ruimtelijke groepeering. Daarmede is voor de toekomst het vraagstuk gegeven, om expe- rimenteel de voorwaarden te zoeken, waaronder ook bij de uit, in ehemischen zin gelijkwaardige bouwsteenen samengevoegde molekulen, eene met haar spiegelbeeld niet-dekbare konfiguratie der atomen eventueel mogelijk zal kunnen zijn. 3) b Pope, Perkin en Wallach. Trans. Chem. Soc. 95, 1789. (1909); Pope en Perkin, ibid. 99. 1510 (1910). 2) A. Werner. Ber. d.d. Chem. Ges. 45. 121. (1912) '; 47. 1960, 3093. (1914). 3) In dit verband mogen nog kortelijks even de voorwaarden voor het optreden van mebdekbare spiegelbeeldgroepeeringen bij ruimtelijke stelsels beschouwd zijn, en de rol vermeld worden, welke daarbij het meestal op den voorgrond gestelde „gemis aan symmetrievlakken” speelt. Wanneer men als de „symmetrie-elementen”, met behulp waarvan zich glle ruimtelijke symmetrieën mathematisch volledig laten soort (zgn. „assen van samengestelde symmetrie”), — dan zijn alle ruimtelijke konfiguraties, welke geene assen der tweede soort bezitten, van hunne spiegel- beelden verschillend. Daaruit volgt, dat ruimtelijke groepeeringen, die met hun spiegel- beelden niet dekbaar zijn, dus alleen axiale symmetrie (der eerste soort nl.) kunnen bezit- en. Aangezien de as der tweede soort, bij welke n — 2 is, beantwoordt aan het zgn. „symraetrie-centrum”, en die, bij welke n — 1 is, beantwoordt aan de enkele spiegeling aan een vlak, zoo bljjkt het, dat „enantiomorfe” strukturen noch een beschrijven, kiest: de symmetrie-assen 1273 § 3. Het is nu echter blijkbaar van groot belang, om juist voer dit theoretisoh-eenvoudigste geval, n.1. dat, waarin door de gelijkheid der substituenten, zich de ..dissymetrie moleculaire” enkel en alleen door de ruimtelijke groepeering van gelijke dingen openbaart, — het volledige bewijs te leveren, dat ook hiér Pasteur’s principe geheel en al opgaat; m.a. w. moet, naast de tegengestelde optische aktiviteit der verkregen komponenten, ook het bewijs voor hunne kristallonomische enantiomorfie geleverd worden. Het is met dit doel, dat de in het volgende beschrevene onderzoekingen verricht zijn. temeer, daar er gevallen bekend zijn, waarin ook bij onmiskenbare optische akti- viteit van koolstofverbindingen, de enantiomortie niet bewezen kon wor- den, zooals bijv. indertijd dooi1 mij gekonstateerd werd bij het lupeon 1). Het bewijs voor het optreden der betr. isomeren in enantiomorfe kristalvormen is, volgens Werner, tot nu toe nog alleen in één erdcel geval geleverd, n.1. bij het rhodiumoxaalzuur kalium : \llho (Ca04)3j K3 -j- 1 H.20 ; daar echter deze kristallen volgens den genoemden onderzoeker triklien zouden zijn, zoo kunnen ze blijkbaar in dat geval slechts tot de pediale klasse belmoren, waarbij van eenige symmetrie in het geheel geen sprake meer is. Boven- dien is het bekend, dat ook stoffen, die niet optisch-aktief zijn, in deze klasse kunnen kristalliseeren ; ja, een in dit verband al zeer sterk sprekend voorbeeld werd destijds door mij gevonden bij het inaktieve cliaethyleencliamine-diïsorhoclanato-cliromichloride : 2) Aein)2 Cr 'XCS)2 Cl, dat toch uit hoofde zijner ruimtelijke konfiguratie evenzeer als eene racemische verbinding van twee spiegelbeeldvormen moet worden aangezien. Het optreden dezer triklien-pediale symmetrie is dus voor het strikte bewijs een niet zeer gunstig moment, en het is dus noodig, om het bedoelde kristallografische bewijs in minder twijfelachtige gevallen en aan met hoogere kristallografische sym- metrie begiftigde stoffen, afdoende te leveren. In het volgende zal blijken met welk resultaat. symmetrie-centrum, noch een spiegelvlak kunnen bezitten ; liet omgekeerde dezer stelling is echter niet waar. Zoo zijn er bijv. onder de S2 mogelijke symmetrische groepen der kristalkunde ( n = 1, 2, 3, 4 en 6), er al reeds drie, welke geene spiegelvlakken bezitten, en toch niet van hunne spiegelbeelden verschillen (n.1. als er ééne enkele as der tweede soort is, waarvoor (n = 2, 4 of 6 is) ; en er zijn meerdere groepeeringen, die geen symmetrie-centrum hebben, en die toch met hun Spiegelbeelden dekbaar zijn. Overigens zijn assen der tweede soort, wier orde-getal n door vier deelbaar is, nimmer door eene kombinatie van assen der eerste soort met een symmetrie-centrum of met een spiegelvlak te vervangen. 0 F. M. Jaeger. Zeits. f. Kryst. 44. 568. (1908). 2) F. M. Jaeger. Zeits. f. Kryst. 39. 579. (1904). 1-274 Het moge, alvorens wij lot de beschrijving onzer objekten in Verh. II overgaan, liier nog vermeld worden, dat Werner vóór korten tijd erin geslaagd is, om ten overvloede te bewijzen, dat voor het optreden der spiegelbeeld-isomerie, de aanwezigheid van koolstof -atomen in het molekiuil, al evenmin eene noodzakelijke voorwaarde is, en wel door de splitsing van het dodehamine-hexol-tetra-kobaltïbromicle *) hetwelk eveneens van het type der triaethyleendiamine-kobaltizouten is, maar in ’t geheel geen koolstof meer bevat. § 4. Als materiaal voor dit onderzoek werden de luteo-triaethy- leendiamine-kobalti- zouten van het type: \Co (Aein)t\ AT,, gekozen, waarin X op meerdere wijzen gevarieerd werd, teneinde zooveel mogelijk den zuiveren invloed van het komplexe kation te kunnen vaststellen. Deze zouten werden bereid door van de optisch-aktieve komponenten van het korr. bromide uit te gaan, en deze in oplossing om te zetten met de zilverzouten van het salpeterzuur, het chloor- zuur, het overchloorzuur, enz., of wel met behulp van de kalium- en de natriumzouten van het joodwaterstofzuur, het rhodaanwaterstof- zuur, enz. De optisch-aktieve bromiden werden uit het inaktieve zout gewonnen door de splitsing der korrespondeerende bromotartraten, van welke de rechtsche vorm eveneens in de volgende verhandeling beschreven is. De groote stabiliteit der aktieve komponenten, zelfs bij verhitting der oplossingen, kwam bij deze proeven uitermate van pas; auto-racemisatie treedt niet in merkbaren graad in. - Het racemische zout werd op twee wijzen bereid : 1°. door uit te gaan van het praseo-diaethyleendiamine-dichloro-kobalti-chloride : (Aein) 2 Co en 2 I Co Ch 1 ü. door (iVZ/3)s Cl Cl, en verhitting met 10 %-aethyleendiamine-oplossing ; uit te gaan van purpureo-pentamine-chlorokobaltichloride-. Cl 2 en dit door koken aan terugvloeikoeler met overmaat van aethyleendiamine om te zetten. Deze laatste, door Pfeiffer 2) aan- gegevene bereidingswijze werd eveneens gevolgd, omdat de beschrij- ving van het zout bij dezen auteur in enkele details verschilt van die zooals zij bij het volgens de eerste methode gewonnen preparaat luidt. Nochthans leerde het onderzoek, dat ondanks kleine ver- schillen in den habitus van het racemische zout, de splitsingsprodukten in beide gevallen dezelfde waren, zoodat aan de identiteit van langs beide wegen gewonnen preparaten redelijkerwijze niet getwijfeld kan worden. (Zie Verh. II, bij de beschrijving van liet zout.) 0 A. Werner. loco cit., 3093 (1914). ~) Pfeiffer, Ann. der Ghem. 346, 59, (1906). 1275 Wat nu de spiegelbeeld-isomerie i.e. betreft, zoo kan deze voor liet kation in alle deze gevallen worden duidelijk gemaakt, door de volgende beelden, welke uit de bekende WERNER’sche oktaëdrische ruimtegroepeering der zes gelijkwaardige koord inatie-plaatsen rondom het kobalt-atoom, zonder veel bezwaar af te leiden zijn. Fig. 1. Eene nadere beschouwing der symmetrie van deze ruimtelijke groepeeringen, in verband met den plansymmetrischen atomistischen bouw van het aethyleendiamine-molekuul, leert, dat deze komplexe kationen wel degelijk „symmetrisch” zijn en dat zij als symmetrie- elementen bezitten : êêne bipolaire drie-tallige hoofd-as, en drie polaire, tweetallige assen loodrecht daarop, welke elkaar onder hoeken van 60° (of 1 20°) snijden ; het vlak, waarin deze drie tweetallige assen gelegen zijn, is evenwijdig aan het, in bovenstaande figuren rechts- boven, resp. links-boven liggende oktaëdervlak ; voorts is er noch een symmetriecentrum, noch eenig symmetrie- vlak in de struktuur aan- wezig. De symmetrie is dus die, welke in de kristalkunde onder- scheiden wordt als toekomende aan de vormen der trigonaal-trape- zoëdrische klasse: deze symmetrie vertoonen bijv. ook de kristallen van den cinnaber, van het kwarts, van enkele kamfersoorten, enz. Evenals bij de kristalvormen dezer stoffen, zijn ook de beide hier schematisch afgebeelde kationen niet met hunne spiegelbeelden dek- baar, en zullen dus de betr. zouten in twee modifikaties kunnen optreden, welke zich als rechter- en linkerhand tot elkaar verhouden. Merkwaardig is het, dat van eene vingerwijzing naar zulke trigonale symmetrie wellicht sprake kan zijn in het feit, dat de racemische verbindingen van het chloride en het bromide met drie molekulen water, en, evenals ook het racemische nitriet, met schijnbare of reëele trn/onale symmetrie kristalliseeren (zie Verh. II). Ongelukkiger- a ï. 127b wijze kristalliseeren echter de korrespondeerende antipoden juist met time molekulen kristalwater, terwijl ook de tetragonale of rbombisehe symmetrie dezer optisch-aktieve zouten, die in meerdere gevallen optreedt, niet zonder meer met de onderstelling van eene trigonale hoofd-as in het kation in verband gebracht kan worden. Trouwens de „trigonale” symmetrie van het racemische bromide zal helaas nog blijken slechts eene /«mc/o-symmetrie te zijn; in werke- lijkheid zijn deze kristallen lamellaire vergroeiingen van monokliene struktuur. Het verdient verder opmerking, dat als de drie gelijke molekulen der tweezurige base eens niet plan-symmetrisch gekonstitueerd zijn, NH2 zooals bijv. in ’t geval van het a-propyleendiamine : CH (CH3) — . CH2-NH2 bij eene „analoge” plaatsing der substituenten in het kation welis- waar de drie polaire tweetallige assen als symmetrie-elementen ver- dwijnen moeten, doch dat de drietallige, — thans polaire , lioofd- symmetrie-as in zouten van het type: {Co (Propiri)3\ toch nog behouden blijft. De mogelijkheid is echter niet uitgesloten, dat één der drie substituenten c^aaibij in „omgekeerde” (antiloge) plaatsing ten opzichte der twee andere aanwezig is; dan zou het kation geen enkel symmetrie-element meer bezitten, en dus wellicht, opnieuw aanleiding kunnen geven tot het optreden van twee, zich als spiegel- beelden verhoudende modifikatie’s. Ook indien men dus van de mogelijkheid van splitsing van de inaktieve base zelve in eene rechtsche en linksche antipode bij het propyleendiamine, voorloopig nog afziet, kan men voor zouten van het luteo-tripro pyleendiamine- type een grooter aantal isomeren verwachten; het is niet onmogelijk, dat de bezwaren, die zich naar onze ervaring steeds voordoen, in- dien men tracht, deze zouten in goede kristallen te verkrijgen, hun oorzaak vinden in het feit, dat men hier eigenlijk met een heel mengsel van isomere zouten te doen heeft, hetwelk niet zoo licht tut kristallisatie te brengen zal zijn, als in ’t geval van één enkel homogeen lichaam. Ik hoop op de eigenschappen dezer zouten later nader terug te kunnen komen. § 5. Het kristal lografische materiaal, hetwelk in den loop dezer onderzoekingen verzameld werd, wordt in de volgende verhandeling in alle bijzonderheden gepubliceerd. De gegevens omtrent de rotatie der onderzochte zouten in oplossing en hunne merkwaardige draaiing s- 1277 dispersie, mogen echter reeds hier eene plaats vinden, aangezien zij er een denkbeeld van kunnen geven, in hoe hooge mate hier inder- daad van „asymmetrische” verbindingen, in den zin door Pasteur bedoeld, sprake is. De bepalingen werden met een grooten LipPiCH’sehen polarimeter van de tirma Schmidt en Haentsch verricht, welke een driedeelig veld bezat, en met een spektraal-monochromator was voorzien. Door vergelijking met een waterstofspektrum en met die van de metalen : natrium, lithium, calcium en thallium, werd de mikro- metersehroef van den monochromator van te voren geijkt. Als licht- bron diende eene NERNST-lamp ; de lengte der buizen was bij alle proeven 20 cM. De golflengten zijn in A.NGSTROM-een heden (A. E.) uitgedrukt; het molaire draaiingsvermogen [m] werd berekend uit : V M = « -p waarin a de waargenomen rotatie, en / de lengte der buis in cM. is, terwijl V het volume der oplossing in cM.3 voorstelt, waarin één grammolekuul der aktieve stof aanwezig is. Om al te groote getallen te vermijden, is overal de waarde: [m].10— 1 aangegeven. Aan de exacte bepaling der rotatie-dispersie werd in alle gevallen eene grens gesteld door de sterke absorptie der bruinroode of gele oplossingen ; daarom konden ook alleen niet te gekoncentreerde oplossingen worden gebruikt. De nauwkeurigheid der metingen is uit den aard der zaak wat minder groot dan bij kleurlooze oplossingen ; een globaal beeld der dispersie werd echter zonder twijfel verkregen. Waargenomen werd, hoe in de onmiddellijke nabijheid van de grenzen van een absorptie-band, de rotatie een maximum bereikt, om vervolgens zeer snel te dalen, en zelfs van teeken te veranderen. Waarschijnlijk zullen de merkwaardige verschijnselen der anomale rotatie-dispersie, welke door Werner in enkele gevallen o.a. bij de frioxalo-derivaten, enz. werden gevonden, wel in zoo n zelfde verband met het optreden van absorptie-banden in het spektrum der oplos- singen blijken te staan. De molekulaire rotatie-dispersie van het luteo-tnaethyleendiamine- kobalti-kaiion is enorm groot : ter vergelijking is in tig. 2 de dispersie-kromme voor den rietsuiker tevens weergegeven. De temperatuur der oplossingen was 15° — 20° C. ; speciale proef- nemingen bij 10°, 18°, 54° en 98° leerden, dat de rotatie zich met de temperatuur niet op eenigszins belangrijke wijze wijzigde. 1278 Het resultaat dezer metingen is in de volgende tabellen weer- gegeven ; alle rotatie’s zijn daarbij op 1 grammolekiml der watervvije zouten berekend. I. Ree htsdr aaiend Triaethyleendianiine-Kobalübromide. Oplossing A bevatte 0.5720 gram van het waterhoudende zout op 29.89 gram water; het specitiek gewicht bij 150° C. was: 1.010. Oplossing B bevatte 2.3669 gram waterhoudend zout op 32,56 gram water; het specitiek gewicht bij 15° C. was: 1.035. Oplossing C bevatte 2.0126 gram gekristalliseerd zout in 31,49 gram water, het specifiek gewicht bij 15° C. was: 1.026. Bij oplossing A waren de grenzen der waarneming wegens de absorptie ongeveer gegeven voor de golflengten : 6900 A.E. en 5420 A.E.; bij B en C kon niet meer met genoegzame zekerheid worden waargenomen voor golflengten, kleiner dan 5600 A.E. Golflengte in Waargenomen draaiingen Molaire draaiing [rri\ X 10— 1 A. E. A B C A B C 6750 -f 1?07 — + 3°95 + 145?0 — -f 164°7 6600 1.37 O + 5.77 5.46 185.7 + 212?4 227.7 6425 1.95 7.84 7.34 264.3 288.6 306.1 6265 2.67 10.02 9.44 361.9 368.9 393.7 6100 3.29 12.97 12.29 445.9 477.5 512.6 5910 4.37 16.47 15.30 592.3 606.4 638.1 5760 5.59 20.77 19.85 757.7 764.7 827.9 5595 7.89 — 1069.4 — II. Linksdraaiend Triaethyleendiamine-Kobaltibroinide. Oplossing A bevatte 0.5651 gekristalliseerd zout op 25,85 gram water; hef specitiek gewicht der oplossing was 1.011 bij 15° C. Oplossing B bevatte 0.1239 gram van het zout op 26.03 gram water. Oplossing C bevatte 2.1759 gram waterhoudend zout op 30.11 gram water; het specifiek gewicht der oplossing was bij 'J 5° C, : 1.033. Oplossing A liet licht door van ca. 6900 A.E. tot 5400 A.E. Oplossing B tusschen 7000 A.E en 4850 A.E. ; oplossing C tus- schen ongeveer 6900 A.E. en 5700 A.E. J 279 Golflengte Waargenomen draaiingen Molaire draaiing [ra] X 10— 1 in A.E. A B C A B C 6750 O — 1.06 — O — 4.43 - 126°2 — 163?4 6600 1.82 6.36 216.8 — 234.6 6425 2.37 8.51 282.3 — 313.9 6265 3.16 — 10.23 376.4 — 377.4 6100 3.97 — 12.91 472.8 — 477.0 5910 5.06 O — 1.05 16.62 602.6 - 57 1 ?0 613.1 5760 6.60 1 .43 21.20 786.1 777.7 782.1 5595 8.81 1 .68 - 1049.3 913.6 — 5420 11.95 2.32 — 1423.3 1261.7 — 5260 — 3.25 — — 1767.4 — 5085 — 4.20 — — 2284.1 — Blijkbaar is geen rationeel verband tusschen de afwijkingen dezer ge- tallen en den graad van verdunning waar te nemen. Derhalve werden als middelwaarden voor de konstruktie der dispersie-kromme genomen : Golflengte Molaire draaiing [ra] X 10—* Gem. in A. E. Rechtsche zout Linksche zout 6750 + 167? 2 163° 4 + 165?3 6600 206.2 225.7 215.9 6425 282.8 298.1 290.4 6265 374.0 376.9 375.4 6100 480.6 474.9 477.8 5910 603.1 595.6 599.3 5760 797.0 782.0 790 5595 1080 981.5 931 5420 1456 1342 1399 5260 2038 1767 1903 5085 2469 2284 2377 4920 2705 — 2705 1280 In de derde kolom zijn de gemiddelden der absolute waarden uit de tweede kolom vermeld, volgens welke de dispersie-kromme geteekend werd. 'III en IV. Rechts en Linksdraaiend Triaethyleendiamine- Kohalti-nitraat. Op analoge wijze als zooeven voor de beide bromiden werd aangegeven, zijn de dispersie-krommen voor de overige zouten gekonstrueerd. Bij bet rechtsche nitraat werd eene oplossing genomen, die 0.2085 gram zout in 30.21 gram water bevatte; de getallen voor het link- sche nitraat hebben betrekking op eene oplossing die 0.2534 gram zout in 30.52 gram water bevatte. Het specifiek gewield was niet merkbaar van dat van zuiver water verschillend. Voor waarden van ). van 5085 A.E. en kleiner, werden de instel- lingen te onzeker. Golflengte Waargenomen rotatie Molaire rotatie :X 10— 1 Gein. in A. E. Rechtsche zout Linksche zout Rechtsche zout Linksche zout 6600 + 0-44 — 0 62 + 136°5 — 158°8 + 147°7 6425 0.66 0.85 204.7 217.7 211.2 6265 0.92 1.07 285.4 274.0 279.2 6100 Én 1 .43 362.9 366.2 364,5 5910 1.56 1.80 483.9 461.0 472.5 5760 2.10 2.33 651.3 596.8 624.0 5595 2.98 3.18 924.3 814.5 870.0 5420 3.88 4.23 1203.0 1083.0 1143.0 5260 5.36 5.65 1663.0 1447.0 1555.0 V en VI. Rechts- en linksdraaiend Triaethyleendiainine- Kubaltijodide. De getallen hebben bij het rechtsche zout betrekking op eene oplossing, welke 0.1775 gram gekristalliseerd zout (met 1 H20) in 30.01 gram water bevatte; bij het linksche zout was deze koncen- tratie: 0.1679 gram zout op 30.20 gram water. Boven k = 6600 en beneden k — 4920 wordt bijna geen licht meer doorgelaten. 1281 Golflengte Waargenomen rotatie Molaire rotatie: X 10— 1 Gem. in A. E. Rechtsche zout Linksche zout Rechtsche zout Linksche zout 6600 + 0°39 — + 21 1°4 — 21 1°4 6425 0.50 — 0'83 271 . 1 276°1 273.6 6265 0.67 0.61 363.2 352.1 357.1 6100 0.86 0.82 466.2 473.3 469.7 5910 1 .08 1.06 585.5 611.9 598.7 5760 1 .45 1 .32 786.1 762.0 774.0 5595 1 .93 1 .90 1046.0 1097.0 1072.0 5420 2.60 2.53 1409.0 1460.0 1435.0 5260 3.40 — 1843.0 — 1843.0 5085 3.98 - 2158.0 — 2158.0 VII en VIII. Rechts- en linksdraaiend Triaethyleendiamine- Kobaltirhodanide. De rechtsdraaiende oplossing bevatte 0.2065 gram van het zont in 30.20 gram water; de linksdraaiende evenzoo: 0.2455 gram van het zont in 30.15 gram water. Boven ). — 6600 A.E. en beneden 5260 A.E. was de instelling van den polarimeter reeds niet meer betrouwbaar. Golflengte Waargenomen rotatie Molaire rotatie = X 10— 1 Gem. in A. E. Rechtsche zout Linksche zout Rechtsche zout Linksche zout 6425 + 0°54 — 0°76 + 164°3 — 194°4 ± 179°3 6265 0.81 1.12 246.5 286.6 266.6 6100 1.40 1.47 426.0 376.1 401.1 5910 1.56 1.98 474.7 506:6 490.7 5760 1.80 2.60 547.7 665.2 616.5 5595 2.18 3.55 663.4 908.3 781.3 5420 5.20 — 1330.0 1330.0 IX en X. Rechts en linksdraaiend Triaethyleendiamine- Rohaltiperchloraat. De rechts- en linksdraaiende oplossingen hadden beide eene zelfde Golflengte . Waargenomen , Molaire in A. E. draaiïng rotatie X 10— 1 1283 koneentratie van 0.1743 gram zout in 30.37 gram water. Zij lieten licht door tusschen de golflengten 6600 A. E. en 4920 A. E. De getallen voor links- en rechtsdraaiend zout waren binnen de grenzen der waarnemingsfouten gelijk ; hieronder zijn alleen de getallen voor het linksche zout medegedeeld. Ter onderlinge vergelijking der dispersie bij de verschillende zou- ten, zijn hier de gemiddelde waarden voor de molaire rotatie’s nog eens bijeengeplaatst : Molaire rotatie X 10— 1 bij Golflengte in A. E. Bromiden Jodiden Nitraten Perchloraten Rhodaniden 6750 165° — — — 6600 216 211° 148° 212° — 6425 290 274 211 327 179° 6265 375 357 279 407 267 6100 478 470 364 444 401 5910 599 599 472 513 491 5760 790 774 624 743 616 5595 931 1072 870 999 781 5420 1399 1435 1143 1407 1330 5260 1903 1843 1555 1804 — 5085 2377 2185 — 2592 — 4920 2705 — — — — Uit dit overzicht, en de tig. 2 is terstond te zien, dat vooreerst de enorme grootte der dispersie en het globale verloop der dispersie- krommen in alle gevallen op analoge wijze voor den dag komt, zoodat daarmede de overheerschende invloed van het komplexe kation boven allen twijfel verheven wordt. Die overheerschende invloed van de konfiguratie van het komplexe kation in deze soort van verbindingen komt, zooals ik reeds vroeger (Zeits. f. Kryst. 39. 575 (1904) op den voorgrond stelde, ook ongetwijfeld tot uiting in de kristallononische familie- verwantschap van deze en dergelijke kobalt-zonten. De waar- schijnlijkheid der oktaëdrische of pseudo-oktaëdrische konfiguratie der zes koord inatie-plaatsen om het centrale metaalatoom, wordt £eer wel geïllustreerd door het feit, dat niet alleen de meeste dezer 1 284 zouten hooge kristallografische symmetrie bezitten (zie p. 574 der geciteerde verhandeling), maar dat ook in liet geval der optisch- aktieve triaethyleendiamine- zouten overal rhombische of tetragonale symmetrie voorhanden is, met veelal eene parameterverhouding, die rondom waarden van 0.82 tot 0.86 heenslingert. Echter is het evenzeer duidelijk, dat die rol van het kation on- getwijfeld wordt gewijzigd, door de aanwezigheid van de verschil- lende anionen : Br', J', JNOj, Cl OJ en CNS' in de oplossingen; en wel blijkt het, dat de invloed van de halogeen- of halogeen- h mattende ionen aanzienlijk verschilt van die der ionen NOj en CNS' ; welke invloed zich in de grootere waarden van [?»,] bij dezelfde golflengten bij de zouten der eerste rubriek, in vergelijking met die der tweede groep, duidelijk verraadt. Het duidelijkst is dit te zien bij de golflengten, waarvoor de metingen het nauwkeurigst kunnen plaats grijpen; die invloed blijkt in het algemeen bij de grootere golflengten het sterkst uitgesproken te zijn: A.E. Gemiddelde waarde van [m\ X 10— 1 bij bromiden, jodiden en perchloraten: L Idem, bij rhodaniden en nitraten : A 6265 380° 84 273° 109 6100 464 106 382 100 5910 570 189 482 138 5760 759 242 620 211 5595 1001 831 - De vraag, of deze invloed met een nog niet geheel voltooide elektrolytische dissociatie in de oplossing mogelijkerwijze in direkt verband staat, zou opgelost moeten worden door de bepaling van [?>?.] voor oneindig groote verdunningen ; echter zijn de metingen wegens de hinderlijke absorptie der gekleurde oplossingen niet met genoeg- zame nauwkeurigheid te verrichten, om ondubbelzinnig over de aldus gestelde vraag licht te kunnen verschaffen. § 7. Terwijl derhalve nu eenerzijds de tegengestelde optische aktiviteit dezer komplexe zouten door het voorgaande boven eiken twijfel verheven moet schijnen, zal het thans onze taak zijn, om het tweede deel van Pasteur’s uitspraak, nl. voor zoover het de met die aktiviteit noodzakelijk gepaarde enantiomorfie der antipoden betreft, aan de uitkomsten van het kristallografisch onderzoek te toetsen. 1285 Zooals in de volgende verhandeling meegedeeld zal worden blijkt het mi merkwaardigerwijze, dat het optreden van spiegelbeeldvormen bij deze antipoden slechts in enkele gevallen kan bewezen worden, terwijl in de meeste er niet alleen geen enkele grond bestaat, om zulk eene enantiomorfie waarschijnlijk te achten, maar zelfs de afwe- zigheid daarvan, en het optreden van volvlakkige vormen, duidelijk kan aangetoond worden. Wij zijn daardoor genoodzaakt, om, in tegenstelling met het thans nog algemeen geldende dogma omtrent het veronderstelde noodzake- lijke verband tnsschen de optische akti viteit der kristalmoleknlen en de slechts axiaal-symmetrische konüguratie der molekulaire stmktimr in hunne kristallen, thans aan te nemen, dat optisch-aktieve molekulen ook wel tot molekulaire strukturen kunnen worden saamgevoegd, welke de symmetrie van de aan volvlakkige kristallen beantwoor- dende strukturen bezitten ; evenals omgekeerd bijv. bij kristallen als die van het natriumchloraat, de als spiegelbeeld zich verhoudende molekuulstrukturen toch gevormd zijn uit optiseh-maktieve molekulen. Eigenlijk kon van alle onderzochte zouten dezer reeks, enkel en alleen bij de nitraten en de perchloraten het optreden eener „hémiédrie non superposable” boven allen twijfel bewezen worden. In alle andere gevallen was zij niet aanwezig *), of mogelijk ook in zóó uiterst zwakke mate tot uitdrukking gekomen, dat geen enkel redelijk argu- ment meer voor haar optreden kon worden aangevoerd ; bij het iodide en rhodanide integendeel was zelfs alle evidentie ten gunste van holoëdrische symmetrie voorhanden, ondanks de toch werkelijk kolossale bedragen (tot [ra] = 21000° !) der optische aktiviteit in oplossing. Ook alle proefnemingen, om door het brengen van andere zouten in de oplossingen, den kristalhabitus zóó te wijzigen, dat het optre- den van axiaal-symmetrische vormen werd bewerkt, waren geheel zonder resultaat. De kristalvormen van het rechtsche en linksche bromide bijv. bleven onder de meest gevarieerde omstandigheden bij beide anti- poden steeds identiek: zoo werden bijv. in broomnatriumhoudende oplossingen dunne naaldvormige kristallen verkregen, die echter weer bij beide zouten gelijk waren, en die blijkbaar niet anders dan als volvlakkige vormen konden worden opgevat. Zoover de ervaring thans gaat, kan men, bij gemis aan elk argu- ment vóór, en in het bezit van menige aanwijzing tegen het optreden van enantiomorfe vormen, de axiaal-symmetrische natuur der rechts- x) Zooals uit eis-proeven bleek. Verslagen der Afdeeling Natuurk. Dl. XXIII. A°. 1914/15. 84 1286 en linksdraaiende kristallen in deze gevallen redelijkerwijze niet langer blijven volhouden. § 8. Wanneer wij dus nu de hier vermelde en later in bijzonder- heden mee te deelen feiten samenvatten, dan kan als bewezen gelden, dat de hiteo-triaethyleendiamine-kobalti- zouten alle, — overeenkomstig het beginsel van Pasteur, — aan eene met haar spiegelbeeld niet- dekbare ruimtelijke konfiguratie in hunne molekulen, zonder uitzon- dering eene enorme optische aktiviteit in oplossing paren ; dat echter de enantiomorfie der kristalvormen weliswaar kan optreden, doch blijkbaar niet steeds moet optreden, of althans, ondanks de kolossale waarden voor de rotatie, zóó zwak uitgesproken is, dat zij niet meer aantoonbaar is. Daaruit kan men dan voorts het besluit trekken, dat de optische aktiviteit der molekulen wel hoofdzakelijk bepaald wordt door de in Pasteur’s zin opgevatte „asymmetrische kontiguratie” der substituenten, en zelfs enorme bedragen kan hebben in die gevallen, waarin zulke ,,onsymmetrisch”-gegroepeerde subsituenten chemisch identiek zijn. Maar voor het optreden der kristal-enantiomorfie weegt daarnaast ongetwijfeld de chemische ongelijksoortigheid dier substituen- ten blijkbaar het zwaarst: in dien zin is de beteekenis van de Le Bel-Van ’t HoFF’sche „asymmetrische atomen” voor het geheele pro- bleem meer begrijpelijk geworden. Eigenlijk moet men dus in de beschouwing van het vraagstuk twee invloeden onderscheiden : a) die der met haar spiegelbeeld niet-dekbare ruimtelijke groepeering, — onverschillig of de substituenten gelijk, dan wel ongelijk zijn, en of het molekuul nog andere aanwijsbare symmetrie-elementen (assen der eerste soort) bezit, ja dan neen ; en h) de min of meer sterk uitgesproken chemische verschillen tusschen die op de sub a) genoemde wijze gegroe- peerde molekuulbouwsteenen. De invloed sub a) bepaalt in hoofdzaak het verschijnsel der optische aktiviteit, die sub h) de min of meer sterk uitgesproken enantiomorfie der kristalstruktuur, en daarmee de pola- riteit van homologe richtingen daarin. Het geval der „asymmetrische atomen” is dus alleen als een blijkbaar uiterst gunstig moment voor het tot stand komen van het komplete, in Pasteur’s pi incipe geformu- leerde, verschijnsel te beschouwen : beide invloeden zijn daar op elkaar gesuperponeerd, omdat in de meeste gevallen, waarin aan h) voldaan is, ook aan a) voldaan wordt. Heeft men den invloed b) niet, doch alleen dien, welke sub a) genoemd werd, — - zooals in het door ons gekozen eenvoudige geval der onderzochte kobalti-zouten, — dan kan nog wel een enantiomorfe bouw in' den vasten toestand tot uiting komen ; maar hij kan ook blijkbaar geheel ontbreken of niet aan te toonen zijn. In ons geval behoort onder de omstandigheden, 1287 die de uiting eener enantiomorfie beheersclien, oogenschijnlijk de geaardheid van het elektronegatieve bestanddeel (anion) van het zout: alleen bij diè kobalti-verbindingen toch, wier anionen meerdere zuurstofatomen bevatten, openbaart zich nog de enantiomorfie der struktuur op duidelijke wijze 1). De toekomst zal moeten leeren, in hoeverre die invloed der O-houdende radikalen essentieel en dan algemeen mag heeten, en zoo ja, waarop hij feitelijk berust. In elk geval is het thans wel duidelijk geworden, dat bij het door Pasteur ontdekte verschijnsel, de optische aktiviteit der mole- kulen eenerzijds, en de enantiomorfie der kristalvormen, alsmede de daaraan verbonden verschijnselen der pyro- en piëzo-elektrieiteit anderzijds, eene niet gelijkwaardige rol spelen. Nader en meer uit- gebreid onderzoek in deze richting zal moeten leeren, welk aandeel de bijzondere bouw van het molekuul inderdaad bij het tot stand komen van elk dier kategoriën van fysische verschijnselen heeft. Anorganisch- Chemisch Laboratorium Cronmqen, Maart 191o. der ttijks- Umversited. (Het tweede gedeelte zal worden opgenomen in het verslag der volgende vergadering). Voor de boekerij der Akademie biedt de Heer F. A. F. C. Went, namens den Heer M. J. Sirks, een exemplaar van diens dissertatie ,, Indisch natuuronderzoek " ten geschenke aan. Wegens het houden der vereenigde vergadering van beide Afdee- lingen der Akademie op Zaterdag 24 April a.s. wordt, op voorstel van den Voorzitter besloten als datum der volgende Afdeelingsverga- dering vast te stellen Vrijdag 23 April a.s. De vergadering wordt gesloten. x) In dit verband moge opgemerkt worden, dat zulk eene enantiomorfie als bij de nitraten en perchloraten ({ClOd'- en (2V03)'-ionen), ook nog kon worden gekonstateerd bij de rhombiscbe dithionaten ((»S206)"-ionen). De kristallen dezer verbinding, die sterk waterhoudend zijn, verweeren echter zóó bijzonder snel, dat geene nauwkeurige metingen mogelijk waren ; daarom ontbreekt de beschrijving dezer eveneens rhombiscbe zouten hier. 1288 ERRATA. In het Verslag der Vergadering van 30 Mei 1914 : p. 179, tabel I, in de kolom Wp ^ leze men 26.988 i. pl. v. 26.908. W IV p. 18 J , r. 1 v. b. : i. pl. v. — 243 — 243 — leze men — 243 4- 243 — . p. 182, in de tabel : in de kolom met liet hoofd 105 A R leze men 244 i. pl. v. 237, vóór de getallen van de kolom met het hoofd R — 1 plaatse men een — teeken . 13 April, 1915. KONINKLIJKE AKADEM1E VAN WETENSCHAPPEN TE AMSTERDAM. VERSLAG VAN DE GEWONE VERGADERING DER WIS- EN NATUURKUNDIGE AFDEELING van Vrijdag 23 April 1915. Deel XXIII. Voorzitter: de Heer H. A. Lorentz. Secretaris: de Heer P. Zeeman. i u h o tj d. Ingekomen stukken, p. 1290. De Heer W. T. de Vogel, Correspondent der Afdeeling, wordt verwelkomd, p. 1290. Jaarverslag van het Zoologisch- Insnlinde-fonds over 1914, p, 1290. De vacature in de Commissie van Uitvoering voor het Zoologisch-Insulinde-fonds, ontstaan door het overlijden van den lieer A. A. W. IIubreciit, wordt aangevuld door de be- noeming van den Heer K. Martin tot lid, p. 1291. F. M. Jaeger: „Onderzoekingen over Pasteur’s beginsel betreffende den samenhang vamnole- kulaire en fysische asymmetrie”. 11. (Aangeboden door de Hoeren P. van Romburgh en 11. IIaga), p. 1291. (Met één plaat). Jan de Vries: „Een bijzondere bilineaire congruentie van rationale ruimtekrommen van den vijfden graad”, p. 1316. Jan de Vries: „Bilineaire congruenties van elliptische en hyperelliptische ruimtekrommen van den vijfden graad”, p. 1320. L. E. J. Brouwer: „Opmerking over inwendige grensverzamelingen”, p. 1325. ï'. A. II. Sciireinemakers : „Evenwichten in ternaire stelsels”. XVIII, p. 1326. P. van Romburgh : „Over de inwerking van methylaethylketon op 2. 3.4.6. tetranitrophenyl- uiethylnitramine”, p. 1340. W. de SiTTF.R : „Over den gemiddelden straal der aarde, de versnelling der zwaartekracht en de parallax van de maan”, p. 1342. W. de Sitter: „Over isostasie, de traagheidsmomenten en de afplatting van de aarde”, p. 1346. W. de Sitter: „De beweging van het perigaeum en den knoop en de samenstelling van de maan”, p. 1360. J. Cardinaal: „Mededeeling naar aanleiding' van de dissertatie van den Heer F. A. Vening Meinesz : „Bijdragen tot de theorie der slingerwaarnemingen” ”, p. 1373. C. O. S. Sandberg; „Over eene mogelijke verklaring van het vulkanisme”. (Aangeboden door de Heeren C. E. A. Wichmann en W. H. Julius), p. 1373. A. B. Drooolef.ver Fortuyn: „Het ontkleuren van fuchsineoplossingen door amorphe kool- stof”. (Aangeboden door de Heeren J. Boeke en F. A. H. Schreinemakers), p. 1380. J. Woltjer Jr. : „Waarneming der maan tijdens de zonsverduistering van 21 Aug. 1914 en van den overgang van Mercurius op 7 Nov. 1914 verricht op de Sterrenwacht te Leiden”. (Aangeboden door de Heeren E. F. van de Sande Bakiiuyzen en W. de Sitter), p. 1383. Ernst Cohf.n en S. Wolff: : „De allotropie van natrium”. T, p. 1387. A. Smits en S. C. Bokhorst: „Over spanningslijnen van het stelsel fosfor”. IV. (Aange- boden door de Heeren J. D. van der Waals en A. F. Holleman), p. 1394. II. Zwaardemaker: „Over geluidmeting”, p. 1405. S. de Boer: „Over het hartrhythme”. (3de mededeeling). (Aangeboden door de Heeren J. K. A. Wertheim Salomonson en II. Zwaardemaker), p. 1411. J. Boeke ; „Over den bouw en de innervatie van den musculus sphincter pupillae en den musculus ciliaris in het vogeloog”, p. 1416. W. A. MijsberG: „Over den bouw van den musculeusen buikwand der Primaten” (Aange= boden door de Heeren L. Bolk en J. Boeke), p. 1424. 85 Verslagen der Afdeeling Natuurk. Dl. XXIII. A°. 1914/15. 1290 W. Doctf.rs van Leeuwen rn Mevr. J. Hocters van Leeuwkn-Reijnvaan : „Over cle ontkie- ming v:m de zaden van enkele Javaansehe Lornnthaeeae”. ( Aangeboden door de ITeeren F. A. F. C. Went en J. W. Mom.), p. 1438. A. Rinstein en W. J. de Haas : „Proefondervindelijk bewijs voor lint bestaan der rnoleeu- laire stroornen van Ampère”. (Aangeboden door de Ileeren H. A.Lorentz en H. Kamer- lingh Onnes), ji. 1449. F. M. Jaeger en Jui,. Kaitn : „Onderzoekingen over de temporatuur-kocfficienten der vrije molekulaire oppervlakte-energie van vloeistoffen tusscben — 80° en 1 G50° C. IX. He opper vlakte-energie van bomologe alifatische aminen”. (Aangeboden door de Ileeren P. van Rombitrgh en Ernst Couen), p. 1404. Aanbieding boekgeschenken, p. 1481. Het Proces-verbaal der vorige vergadering wordt gelezen en goedgekeurd. Ingekomen zijn : 1° Een bericht van den Heer F. A. H. Schreinemakers, dat bij verhinderd is de vergadering bij te wonen. 2°. Eene missive van Zijne Exo. den Minister van Binnenlandsche Zaken dd. 12 April 1915 met bericht dat de benoemingen van den Heer H. A. Lorentz tot Voorzitter en van den Heer D. -1. Korteweg tot Onder-Voorzitter der Wis- en Natuurkundige Atdeeling door H. M. de Koningin zijn bekrachtigd. Voor kennisgeving aangenomen. De Voorzitter verwelkomt den Correspondent der Atdeeling, den Heer W. T. de Vogel, die tijdens zijn verblijf in Nederland voor liet eerst een vergadering der Atdeeling bijwoont. Dierkunde. — De Heer Max Weker leest liet Jaarverslag van het ,, Zoologisch Insul inde- Fonds” over 1914, dat luidt als volgt : Gevolg gevende aan de bepalingen van artikel 8 van de Statuten van het „Zoologisch Insulinde-Fonds’’, hebben wij de eer verslag uit te brengen over de werkzaamheden der Commissie van uitvoering van genoemd fonds gedurende liet jaar 1914. In ons verslag over hel jaar 1913 werd medegedeeld, dat het Bestuur der Kon. Akademie van Wetenschappen bij schrijven N". 37 van 28 Juni 1913 goedgevonden had, op voorstel van onze Com- missie een subsidie van ƒ 350 toe te staan aan de Nederlandsche Entomologische Vereeniging. Genoemde Vereeniging heeft hiermede buitengewone onkosten, veroorzaakt door de uitgave van een Supplementdeel van haar Tijd- schrift kunnen bekostigen, welk supplement-deel materiaal behandelt, dat in den Indischen Archipel verzameld was. Ons medelid Prof. A. A. W. Huisrecht ging 13 April op reis naar Zuid- A Tri ka om embryologisch materiaal te verzamelen. Hij keerde in September terug, maar zijn geschokte gezondheid maakte het 1291 houden van eene vergadering niet meer wenschelijk. Trouwens de tijdsomstandigheden waren niet van dien aard om aanleiding te geven tot besprekingen omtrent liet Zoologisch Insnlinde-Fonds. Vooruitloopende op het volgende verslagjaar, kunnen wij niet zwijgen over het groote verlies, dat onze Commissie getroffen heeft door hel overlijden van ons medelid Prof. A. A. W. Hübrecht, die zooveel voelde voor hetgeen het Fonds beoogde. De daardoor in de Commissie ontstane vacature dient volgens Artikel 5 der Statuten aangevuld te worden door een lid benoemd door de Afdeeling der Wis- en Natuurkundige Wetenschappen der Kon. Akademie van Wetenschappen. De Commissie van uitvoering voor het Zoologisch, Insulinde- Fonds : (get.) Max Weber, Voorzitter. ( ,, ) C. Ph. Sluiter, Secretaris. Op voorstel van den voorzitter, wordt de vacature, ontstaan door het overlijden van den fleer A. A. W. Hübrecht, aangevuld door de benoeming van den Heer Iv. Martin tot lid der Commissie van uitvoering voor liet „Zoologisch lnsulinde-Fonds”. De Heer Martin verklaart de benoeming aan te nemen. Scheikunde. — De Heer van Romburgr biedt eene mededeeling aan van den Heer F. M. Jaeger: ,, Onderzoekingen over Pasteur’.* Beginsel betreffende den Samenhang van Molekulaire en Fysische Asymmetrie” . II. (Mede aangeboden door den Heer H. Ha ga). Aangeboden in de zitting van 27 Maart 1915. § i. In het volgende w orden de kristailogratische gegevens mede- gedeeld, waarop de in het vorige artikel1) gehouden beschouwingen gegrond zijn. /. Racemisch Luteo- Triaethyleendiamine-Jcobaltibromide. Formule: \Co (Aein)z\ Bi\ -f- 3 H,0. Deze verbinding werd op twee wijzen bereid: 1°. Uit praseo-diae- thyleendiaminedichlorokobaltichloride \Co ( Aein)2 673j Cl, door verwar- men met aethyleendiamine en afscheiding met behulp eener oplos- sing van broomnatrium; 2°. Door verhitten van purpureo-pentamine- chlorokobaltichloride : Cb( MCI, met drie molekulen aethyleen- 9 Zie deze Verslagen, Vergadering van Maart 1915. 85* 1292 diamine aan terugvloeikoeler, en afscheiden met broom natrium. A. Het volgens den sub 1 aangegeven weg bereide zout zet zich uit de bruingele oplossingen af in den vorm van hexagonale plaatjes van bruinroode of oranjeroode kleur, of als hexagonale, kortprisma- tisclie zuilen (tig Aa en 1 b). Pseudo-ditrigonaal-skalmoëdnsch-, e igenlijk monoklien. a c — 1 : 0.6794. De verbinding is bijna volkomen isomorf met het overeenkomstige chloride; de splijtbaarheid echter verschilt bij de twee zouten. Waargenomen vormen : c = {0001}, veelal vóórheerschend, en goed reflekteerend ; m = {1010} , vaak sterk ontwikkeld, doch meestal met geknikte vlakken, welke meervoudige spiegelbeelden leveren; r — {'1011 j, soms smal, dan weer vrij breed; = { 1 01 1 1 , vaak ontbre- kend, meermalen zeer smal, en zelden even sterk ontwikkeld als r ; wellicht s = {4263} , soms als uiterst smalle afstomping zichtbaar. HoeJcwaarden : Gemeten : Berekend : r : c = (10T1):(0001) = *38°7' ?• : m = (lOll) : ( 10Ï0) = 5150 51o53' m : m = (lOlO) : (01Ï0) = 60 ‘2 60 0 r : .9 -- (0001) : (4263) — ca. 54° 54 9 r : r = (lOll) : (Ï101) = — 64 38 Fig. 1. Racemiscli Triaetliyleendiamine Kobaltibromide. Volkomen splijtbaar volgens {0001}. Plaatjes loodrecht op de c-as worden echter tusschen gekruiste nicols, in parallel gepolariseerd licht, in geen enkelen stand geheel en al donker. Zij schijnen soms uit lamellen parallel aan (0001) opgebouwd te zijn, evenals de bekende mica-kombinatie’s van Reusch en Mallard; daarop zouden ook de vrij vaak waargenomen hoek-anomaliën der kristallen kunnen wijzen. De kristallen zijn optisch-éénassig ; de dubbel breking is van nega- tief karakter. Zij vertoonen geene cirkulairpolarisatie ; hun dichroïsme is duidelijk merkbaar: op {1010} voor trillingen evenwijdig aan de c-as oranjerood, voor zulke loodrecht daarop, oranjegeel. Het specifiek gewicht der kristallen werd pyknometrisch bij 25° C bepaald op; F. M. JAEGER, „Onderzoekingen over Pasteur’s Beginsel betreffende den samenhang van Molekulaire en Fysische Asymmetrie.” II. A. Stereografische Projektie van het Röntgenogram van het pseudo-ditrigonale, raceinische [Co (Aein)3] Br3 -|- 3 H20, loodrecht op de c-as. B. Stereografische Projektie van het Radiogram van rechts- en linksdraaiend [Co (Aein)3] -|- 2 H20, loodrecht op de c-as. 1 293 d 25° 4° i,845; liet molekuulvolume ‘) is dus : 577.8, en de topische parameters worden : / : a> = 10,9400 : 7,4328. B. De uit het purpureo-dichlorozout verkregen stof kristalliseerde uit water in den vorm van hexagonale plaatjes, welke meestal, behalve c en m, ook nog r en r' vertoonen. Zoowel ’t optische karakter als de boekwaarden stemmen geheel overeen met die van ’t in ’t voorafgaande beschreven zout. Bij de splitsing met behulp van ’t bromotartraat werden dezelfde optisch-aktieve vormen ver- kregen, welke hier verderop beschreven zijn ; ook het (/-bromo- tartraat was identiek met dat, hetwelk uit het op de eerste wijze bereide zout verkregen werd. Er is geen twijfel aan, of de beide bromiden zijn identiek ; ook het specifieke gewicht der kristallen bij 25° C. : 1,842, — wettigt dat besluit. Met vriendelijke hulp van collega Haga werd van deze hexagonale plaatjes een fraai radiogram verkregen. De stereografisclie projektie is op plaat J, in A weergegeven. Het blijkt, dat er in het beeld van eene ditrigonale symmetrie geen sprake is; de foto vertoont slechts één enkel symmetrie- vlak, alsof er slechts eene monoklien-domatische symmetrie aanwezig is. Vooralsnog is daarvoor geen andere verklaring te geven, dan deze, dat het kristal eene pseudo-trigonale lamellair- vergroeiing van monokliene individuen is ; merkwaardig is in elk geval daarbij de zeer volkomen toenadering van het komplex tot een echt ditrigonaal kristal, terwijl het dan toch nog altijd vreemd moet schijnen, dat zich in het RöNTGENOgram slechts één enkel symmetrie-vlak openbaart. II. Rechtsdr aaiend Luteo-Triaetkyleendiamine-kobaltibromide. Formule: \Co ( Aein)t \ Br3 -f- 2 HtO. Deze verbinding werd verkregen door omzetting van het racemische zout in oplossing met behulp van zilver-cZ-tartraat in de korr. bromo-d-tartraten en gefraktioneerde kristallisatie daarvan. Het d-bronw- d-tartvaat, dat zich in fraaie, hier in ’t volgende tevens beschrevene kristallen, het eerst afzet, werd met HBr in ’t rechtsdraaiende bromide omgezet; evenzoo geschiedde met het l-bromo-d-tartraat, dat alleen als kolloïdale massa kon gewonnen worden. De rotatie’s der zouten in oplossing bleken inderdaad gelijk en tegengesteld te zijn. Groote, soms 1 cm3 in volume metende, bruinroode, meest dikprismatisehe kristallen, met fraai ontwikkelde, glanzende vlakken. 9 ln het volgende is bij de racemische verbindingen voor de berekening der topische parameters, steeds U2M in plaats van het enkele molekuulgewicht M gebezigd. De racemische verbinding bestaal hier ongetwijfeld ook nog in de oplossingen der zouten. 1294 Zij zijn meest volgens twee parallele vlakken van m afgeplat; ook werden wel de dodekaëderachtige kristallen waargenomen welke bij de linksche antipode beschreven zijn. Ditetragonaal-bipyramiclaal. a : c = 1 : 0,8399. Waargenomen vormen: ra ={110}, meestal vóórheerschend, soms meervoudige reflexen leverend; o = {101}, met groote, glanzende vlakken, welke zeer nauwkeurige meting mogelijk maken ; co = {201}, goed ontwikkeld, ontbreekt echter vaak. (tig. 2 a en 2 b). Hoelcwaarden : Gemeten: o : o =(101): (011) = *54° 8^ m:o = (101) : (1 10) = 62 56 m : m = (110) : (lT0) = 90 1 o : co = (101) : (201) = 18 59 io : >n — (201) : (1 10) = 52 36 Geene duidelijke splijtbaarheid werd gevonden. Op {110} rechte uitdooving; de kristallen zijn niet merkbaar dichroïtisch Zij zijn optisch-éénassig; hunne dubbelbreking is negatief. Zij vertoonen sterke cirkulairpolarisatie : een plaatje, loodrecht op de optische as geslepen, bleek sterk rechtsdraaiend te zijn ; voor ’t doorgelaten oranjerood e licht, ongeveer 25° tot 30° voor 1 mm. dikte ; indien een gelijkgeöriënteerd plaatje van het linksdraaiende zout er mede gekombineerd wordt, ziet men de dóv/sche spiralen zeer duidelijk, en wel, vier armen in de richting van den draai ingszin van de wijzers van een uurwerk gekeerd, als lief reehtsehe plaatje het bovenste is. 25° Het specifiek gewicht der kristallen was bij 25,1° O : d =1,971; 4 het inolekulaire volume is dus: 26J .29, en de topische parameters zijn: X •' ij’ •' (o = 6,7759 : 6,7759 : 5,6910. Met eene verdunde oplossing van kaliumchloraat konden tenslotte op jl 10} etsfiguren in den vorm van ruiten of langgerekte zeshoeken worden verkregen ; zij waren symmetrisch naar een horizontaal en J 295 vertikaal vlak. 'Op grond daarvan kan dus aan de kristallen geene tetragonaal-trapezoëdrisclie symmetrie toekomen, maar deze moet d i t e t rago n aal - hi py rand d aal zij 1 1 . Over de rotatie in oplossing en hare' dispersie zie men de gegevens in de vorige verhandeling. Het radiogram was te onvolkomen, om direkt afgedrukt te worden. Derhalve is er in B op plaat / eene stereografische projektie van weergegeven. Daaruit blijkt, dat het röntgenogram alle symmetrie- elementen van een ditelragonaal-bipyramidaal kristal bezit, o.a. zijn de vier symmetrie-vlakken, en de viertallige hoofd-as duidelijk te onderscheiden. Werkelijk bleek de foto voor het linksche zout, hoe onduidelijk ook, identiek te zijn met die voor het rechtsche zout. Tot dusverre vonden wij deze. door de gewone theorie der kristal- symmetrie geeischte identiteit van de rad iog rammen van enantiomorfe kristallen , steeds bewaarheid -. bij kwarts, cinnaber, enz. Echter zijn wij bij deze onderzoekingen tegelijk op zeer merkwaardige teilen gestuit, waarover in deze Verslagen (Maart 1915) nader bericht is, en die ondanks het zoo juist genoemde feit toch aan de volledige juistheid der veronderstellingen bij de geijkte verklaringswijze voor de optredende symmetrie der radiogrammen eeuigen twijfel wekken moeten. In elk geval is het niet mogelijk gebleken, om langs dezen weg het optreden eener enantiomorfie aan te toonen. Hij alle proeven, om door kristallisatie van het zout in neutrale, zure of alkalische oplossingen, mèt en zonder andere zouten in oplossing, te geraken tot begrenzingsvormen, welke de hemiëdrie zouden kunnen bewijzen, werden steeds vol vlak kige vormen verkregen. Dit, in ver- band met de (hier overigens vrij onbevredigende) etsproeven, moet wel tot het besluit voeren, dat geene hemiëdrie kan gekonstateerd worden. De rotatie der kristallen zou dus enkel aan de hun opbouwende, optisch-aktieve molekulen moeten worden toegeschreven, zelfs bij holoëdrische struktuur van het molekuulsysteeiri. Zooals het natrium- chloraat een zout is, welks niet-aktieve molekulen tot eene rotatie- veroorzakende struktuur aanleiding geven, — zoo zou hier het omgekeerde geval aanwezig zijn. waarin dus eene niet-bemiëdrische struktuur wordt gevormd door optisch-aktieve molekulen. III. In aansluiting aan bovenstaande beschrijving der rechtsche antipode, mogen hier de kristalvormen A an de overeenkomstige bromo-. en chlorotartraten, waaruit de aktieve verbinding gewonnen kan worden, nog nader beschreven zijn. Zoowel het dd'-hUeodriaethgleendiandne-kobaltic/dorotarti'aat, als Imt overeenkomstige dd' duteo-triaethgleendiainine-kobaltibromotar traaf, 1296 kristalliseeren uit de met zilver-df-tartraat behandelde oplossingen van ’t racemische chloride, resp. bromide, in den vorm van harde, fraai bruingele, zeer doorzichtige, groote kristallen. Wanneer zij uit de oplossing alle weggenomen zijn, en deze bij indampen nog wat daarvan heeft afgezet, stolt de resteerende oplossing tot eene bruin- roode gel, welke grootendeels uit ’t overeenkomstige dl' -tartraat blijkt te bestaan, en bij behandelen met HBr, de linksdraaiende antipode, nevens wat racemiseh bromide oplevert. De geleiachtige massa wordt bij langer staan allengs tot een mikrokristallijn aggregaat. n. del’ -Luteo-Triaethyleendiamine-kobaltichlorotartraat. Cl Formule: j Co (. Aein )„} q Groote glanzende, bruingele kristallen (fig. 3), welke meestal den vorm van scheeve parallelopipeda hebben. Triklim-pediaal. a \b ■. c — 0.6211 : 1 : 0.6521 « = 102° 20' A = 103° 421// ^=101°16' B = 102° 46' y = 95° 162/3' C= 98° l1// Waargenomen vormen-, a = jlOOj en a' = {lOOj, groot en glanzend ; b = |010j, b' = jOfOj, c = {00 1 } en c' = {001 j, even breed en goede reflexen leverend; r = {101j, goed ontwikkeld; ^ = {011}, ongeveer even breed als r-, m = {230j, zeer smal, vaak ontbrekend. De boekwaarden slingeren even- als bij liet bromotartraat, niet onaanzienlijk, — met verschillen van 0°30' tot 1° bij de \-erschillendedd,'TriaetIiyleeiuliamine individuen. Eene duidelijke splijtbaar heid werd niet K°baltichlorolartraat. gevonden. m en . Boekwaarden : Gemeten : Berekend a : b = (100) : (010) = O OO * 58è — b : c =(010): (001) = *76 17$ — a:c = (100) : (001) = *77 14 — 0 : r =(100) : (101) = *38 11 — q : c =(011): (001) = *28 26 — q : b = (011) ; (010) = 47 50i 47° 50 r:c = (101) : (001) = 39 3 39 3 a : m = (100) : (230) = 46 59 £ 46 49 1297 Een duidelijk dichroïsme was niet voorhanden. Op alle vlakken was de uitdooving scheef, hoewel de uitdoovingshoek op de prisma- vlakken slechts klein was, wat in overeenstemming is met de dui- delijke toenadering tot monokliene symmetrie; deze laatste wordt duidelijk, wanneer men a en b als resp. {110} en {110} opvat, onder behoud van c als {001}. b. dd'-Luteo-Triaetliyleendiainine-kobaltibromotartraat. Formule : \Co (Aeiri)t\ ^ Groote, zeer glanzende, glasheldere kristallen (tig. 4), welke geheel analoog zijn aan die der chloro-verbinding. Zij vertoonen nog wat sterker slingei'ende boekwaarden, doch zijn zonder twijfel met de korr. chloorverbinding geheel isomorf. Triklien-pediaa l. a: b :c = 0.6208 : 1 : 0.6528. ei = 102° 50*/,' A = 104° 8' 0=100° 35' 5=102° 7' y= 95° 14' C= 97° 55' Waargenomen vormen : b = {010} en 5' = {010} breed en glanzend; a = {100} en a' = {100} en c = {001} en c' = {001}, beide ongeveer even breed en goede spiegelbeelden leverend ; r = {101}, goed ontwikkeld en glanzend; /*' = {101 } , ont- breekt meestal; o = {113} klein, doch goed meet- baar; o' = {032}, smal en ietwat mat. De boek- waarden slingeren bij verschillende individuen met onaanzienlijk, met verschillen tot 1 toe. Koballibromotartraat. Hoekwaarden : a : b = (100) : (010) = b : c = (010) : (001) = a:c = (100) : (001) = o : b = (Tl 3) : (010) = c : r = (001) : (101) = a : r = (100) : (101) = o : c = ("ï 13) : (001) = o :a = (Tl 3) : (100) = c':q — (00T) : (032) = Gemeten : Berekend 0 01 00 * 5' — *75 52 — *77 53 — *66 56 — *39 37 — 38 23 38° 16' 21 39 21 7 84 46 84 42 50 38 50 49 i 1208 Eene duidelijke splij tbaarheid werd niet gevonden. Op alle vlakken scheeve uitdooving. De kristallen zijn sherrykleurig tot oranjebruin, en niet merkbaar dichroïtisch. IV. Linksdraaiend Luteo-Triaethyleendiarnine-kobaltibromide. Formule: [Co '{Aeiii)t\ Brs -(- 2 HtO. Groote, bruinroode, meestal op rhombendodekaëders gelijkende, sterk glanzende kristallen, welke zeer nauwkeurige metingen moge- lijk maken. Ditetrayonaal-bipyra m idaal. a:c = 1 : 0.8399. Waargenomen vormen : »?=jll0j, veeltijds even sterk ontwikkeld als o, en dan daardoor aan de kristallen het aanzien van rhomben- dodekaëders gevende (tig. 5); enkele malen echter is rn met alle vlakken, of met twee parallele vlakken sterk vóórheerschend, waardoor een zuil-, resp. plaatvormige habitus ontstaat. Verder o = {101J, groot en glanzend; een enkele maal: u> = |201j, klein, doch zeer goed meetbaar. De vlakken van {110} leveren soms meervoudige reflexbeelden. lloekim ar den : Gemeten : Berekend : 0 0 — (101): (0U) = *54' 3 6' — o : m = (101): (110) = 02 55 02' 3 57' o : o -(101): (101) = 80 7 80 H (o : o = (201): (101) = 19 8 19 12* co : m = (201) : (110) = 52 30 52 35 Eene duidelijk e splij tb; xarh eid werd niet Om tv ent de sj mmetrie geldt het bij het r Etspr oeven o P {101} en Ml 0} w orden kohol- ■watermengsels, enz. ; de etsli guren Fig. 5. Linksdraaiend Triaethy- leendiamine - Kobaltibro- mide. matig begrensde \ erhoogingen. De kristallen zijn optisch éénassig, met negatieve dubbelbreking. Zij vertoonen, evenals die der rechtsdraaiende antipode eene sterke cirkulair-polarisatie in de richting der optische as, die voor een plaatje, loodrecht op de optische as geslepen, bij eene dikte van 1 m.M. gelijk en tegengesteld is aan die der rechtsche kristallen. Bij superpositie van een rechts- en linksdraaiend plaatje, waarbij ’t laatste hei bovenste is, is de draaiïngszin der ontstaande Amr’sche 1 299 spiralen juist tegengesteld aan die, welke bij ’t rechtsche derivaat aangegeven is. Het specifiek gewicht der kristallen werd pyknometrisch bepaald 25° op d = 1,972; het molekuulvolume is: 261,19, en de topische assen zijn : X : ip : o> = 6,7589 : 6,7589 : 5.6767. V. Racèrn inch Luteo- Triaethyleendiamine-ko ba Iti-nitraa t. Formule : {Co (Aein)3} (NO,), De verbinding werd bereid door dubbele omzetting van het raeemisehe bromide in oplossing, met behulp eener warme oplossing van de berekende hoeveelheid zilvernitraat. De van ’t broomzilver afgefiltreerde oplossing werd op ’t waterbad genoegzaam gekoncen- treerd ; er zetten zich dan bij kamertemperatuur donkerroode tot bruinroode, groote, hemimorfe kristallen af. In hoofdzaak zijn parameters en boekwaarden analoog aan de vroeger opgegevene (Z. f. Kryst. 39. 548. (1904). Echter moet de daar afgebeelde figuur thans op grond der duidelijk hemimorfe symmetrie door de hier gegevene vervangen worden, te meer, daar in de bedoelde beschrijving door eene verwisseling der symbolen {02 1 { en {120}, blijkbaar eene onjuiste waarde voor den hoek o : q binnengeslopen is. *) Ter vergelijking van de berekende assenver- houding met die der optisch-aktieve vormen, is in afwijking van de gewoonte, de polaire tweetallige symmetrie-as als u-as aangenomen. Rhombisch-pgramidaal. a:b : c = 0.8079 : 1 : 1,1279. Waargenomen vormen-. o = {U2}, groot en spiegelend; a = {100}, kleiner, doch evenzoo zeer scherpe reflexen leverend; m — {120}, haast even sterk als o ontwikkeld, soms zelfs met nog grooter vlakken; p = {120', aanzienlijk kleiner dan m, doch zeer fraai spiegelend; b = {010}, smal; c = {001}, meestal ontbrekend, doch in ’t tegenovergestelde geval duidelijk ontwikkeld, en scherpe spie- gelbeelden leverend; co = {112}, met zeer kleine, doch glanzende vlakken; a' = {100}, bijna altijd afwezig, doch soms als uiterst smalle afstomping der ribbe (120) : (120) optredend. De kristallen b Deze onjuiste opgave is ook overgegaan in Gboth’s Chemische Kryslallografie, deel 11, p. 140 (1008) en dient dus met behulp der hier gegeven getallen verbe- terd te worden. 1300 hebben meestal een eigenaard igen, on regel inatig-tetraëdischen habitus, met eene vóórheerschende ontwikkeling van enkele der vlakken van o en rn. o Fig. 6. Racemisch Triaethyleendiamine-Kobaltinitraat. Boekwaarden : Gemeten : Bei ekend a : o = (100): ; (112) — *58° 42' — o : : o = (112): (iT 2) = *49 38 — o : : o = (112): (112) = 96 11 96° 12' o : : rn — (112) : : (” 20) = 85 18 85 13 0 . ■P = (112) : (120) = 50 53 50 56 b : m = (010) l_l o 31 53 31 45 u :p = (100) : (1 -0) = 58 10 58 15 P :p = (120): : (120) = 116 20 116 30 m : rn = (f20) KI- «O : ( ! 20) = 116 17 116 30 c : u) = (001). ■•(112) = 41 54 41 54 to : to = (""2) :("12) = 49 36 49 38 Eene duidelijke splijtbaarheid werd niet waargenomen. Op [ 1 00} en [OOlj diagonale uitdooving. Het specifiek gewicht der kristallen werd bij 25° C. pyknometrisch 25° bepaald op: d — - = 1.709; het molekuulvolume is dus 497.64. Tojn.se/te parameters : / : ip : to = 6,6037 : 8,1740: 9.2194. De verbinding draait in oplossing het trillingsvlak van het gepo- lariseerde licht niet. V /. Linksdraaiend Luteo- Triaethtj leendiamine-kobalti-nitraat. Formule : \Co ( Aein )„} (N De verbinding werd bereid door omzetting van het /-bromide met 1301 beluil|) van zilvernitraat in geringe overmaat bij lagere temperatuur ; na affiltreeren van ’t broomzilver werd de verkregen oplossing op bet waterbad gekoncentreerd. Uit de oplossing, welke dus nog eene geringe hoeveelheid zilvernitraat bevatte, werden groote, donker- rood e kristallen verkregen, welke prachtige spiegelbeelden leverden, en zeer nauwkeurige metingen mogelijk maakten. De kristallen, welke de gedaante van dikke, trapeziumvormige of vijfhoekig begrensde platen hebben, zijn gewoonlijk volgens twee evenwijdige prismavlakken uitgegroeid. Zij zijn buitengewoon vlak- kenrijk, en geometrisch zeer zuiver gebouwd; gewoonlijk zijn de vlakken van de vormen {011}, {021}, {211} en {010}, maar voor een deel aanwezig, wat bij de eigenaardige misvorming der kristallen, de juiste orienteering zeer bemoeilijkt (tig. 7). Rhombisch-hisfmoïdisch. a:b: c = 0,8647 : 1 : 0,5983. Waarc/enomm vormen: a = {100}, goed ontwikkeld en fraai spiege- lend; m = {HO}; breeder dan a, en scherpe reflexen gevend; r = {101}, iets smaller dan m, doch overigens ongeveer even sterk ont- wikkeld; o ={111}, goede reflexen leverend en betrekkelijk groot; .§ = {211}, smaller doch goed spiegelend; q = {011} en p = {021}, meestal met slechts twee vlakken voorhanden, doch vrij sterk ont- wikkeld; 6 = {010}, smaller dan a, en scherpe reflexen leverend. Hoe.hvaarden : Gemeten : Berekend : a ; m = (100) : (110) — O (^-) * 51' — a : o = (100) : (111) — *59 18 o : m = (1 1 1) : (110) — 47 28 47° 33' 0’ / r' \ r >/ in : m = (11 0) ; ( lT0) = 98 18 98 18 l \ o i r : m. = (101) : (ÏÏO) = 64 30 i 64 30 è i ^ o ; o — (111) : (TTT) — 84 58 84 54 j /. b : * = (0T0) : (2"l) — 70 41 70 41 m ; a rn ; v : g = (101) : (011) — 45 16 45 7 r : o = (101) : (111) - 26 22 26 12 1 • ---- ' O' o : b = (TTT) : (010) — 63 43 63 48 \\7? b ; m = (010) : (! 10) — 49 4 49 9 Fig- 7 air — (100) : (101) ,. - ' 55 15 55 19 Linksdraaiend Triaethyleen- diamine Ivobaltinitraat. m ; q = (110) : (01 1) — 70 21 70 23 m: p = (110):(02T) — 59 43 59 52^ t • «==(021): (.11 IJ — 35 43 35 43 1302 ïmektrnarden : Gemeten : Berekend : 0 rn = (TlT) : (T70) = 84 33 84 24i V s — (loT) : (2 1 T) = 27 13 27 9* m « = (nO):(2lT) = 37 17 37 21 r p — (loT) : (021) — 58 20 58 10* 9 P — (OU) : (021) = 19 14 19 13 a s = (100) : (2lT) = 40 4 40 64 7 , = (0lT):(2U) = 49 56 49 53* 9 o = (OlT) : (llT) = 30 48 30 42 0 * = (UT) :-(2lT) = 19 15 19 1U b q = (010) : (OlT") = 59 4 59 H b p = (010) : (021) = 39 58 39 53 Eene duidelijke splijtbaarbeid werd niet waargenomen. Op {100} en {OIO}, alsmede op {101} en {110} overal rechte ui t- dooving. De kristallen zijn niet merkbaar diehroïtisch. Het specifiek gewicht der kristallen bij 25° C was : d het molekuul-volume is dus: 245.94. 25°_ 4° ~ 1.729; Topische parameters : ■/ : lf’ : ,ü — 6.7486 : 7.8046 : 4.6695. VII. Rechtsdr aaiend Luteo-TriaethyleenAiamine-kobalti-nitraat. Formule : {Co (Aein)3 } (. NOt)t . Deze verbinding was op volkomen analoge wijze bereid, als het linksehe isomeer. Uit water werden donkerroode, zeer glanzende groote kristallen* van rechthoekig begrensden vorm verkregen. Ook deze zijn zeer fraai gebouwd en leveren scherpe spiegelbeelden : zoowel habitus als optredende kombinatie-vormen zijn geheel analoog aan die van den linkschen komponent, doch de kristallen waren in ’t algemeen niet zoo grillig vervormd, en wat kleiner van afmeting. Zij zijn hel spiegelbeeld van de in ’t voorgaande beschreven kristallen. Rhomb isch- b is fen o ïd isc/t . a-.b:c = 0.8652 : 1 : 0.6009. Waargenomen vormen: a = {100} en m — {IJOj, beide zeer goede reflexen leverend, doch m wat breeder ontwikkeld dan a ; de kris- tallen zijn meestal volgens twee parallele vlakken van {110} afgeplat, 1303 Verder : r = {101}, goed ontwikkeld, en evenals o = {lil}, zeer scherpe spiegelbeelden gevend; .*={211}, klein en meestal slechts met een of twee vlakken ontwikkeld, <7 = {011}, zeer klein; ^ = {120}, en b = {010}, uiterst smal en licht-zwak, vaak ontbrekend (fig. 8). Hoelavaarden : Gemeten : Berekend : Cl m = (10ü) : (110) = *40° 52' 0 m = (lil) : (HO) = *47 26 a 0 = (100) : (lil) = 59 18 59° 14' V m = (101) : (110) = 64 31 64 26^ Cl r — (100) : (101) = 55 14 55 13 0 r — (iTl) : (101) = 26 32 26 25 VI m = (110) : (HO) - 98 14 98 12 r r = (101) : (“01) = 69 31 69 34 b s =(010) : (211) = 70 37 70 394 0 0 = (lTl) : (Til) = 85 8 OO 5 m q = (11 0) : (OTl) = 70 16 70 134 r q = (H "):(0U) = 45 20 45 7 m p = (110) : (“20) = 18 55 19 6i b p = (010) : (120) = 30 0 30 H b m - (010) : (110) — 49 4 49 8 b 0 = (OTO) : (lTl) = 63 40 63 44 Eene uitgesproken Rechtsdraaiend Triaethy- leendiamine-Kobaltinitraat splijtbaarheid werd niet gevonden. Op {100}, {110} en {101} rechte uitdooving; de kristallen zijn niet merkbaar dichroïtisch. Hel optisch assen vlak is {001}, met waarschijnlijk de h- as als eerste bissectrix. De schijnbare assenhoek is groot, de dispersie middelsterk, en om de a-as: o j> r , om deze middellijn was de dubbelbreking negatief. Voor het specifiek gewicht der kristallen bij 25° 25° C. werd gevonden: d = 1,725; het molekunlvolnme is dus: 246.51. Topische parameters: )( : t|> : a> = 6,7467 : 7,: 7979 4,6856. 1304 VUL Racemisch Luteo- Triaethyleendiamine-kobalti-jodide. Formule : [Co ( Aein)t\ J3 -{- 1 H^O De verbinding werd uit het overeenkomstige bromide verkregen door dubbele omzetting met eene oplossing van kaliumjodide, uitwasschen van ’t ki istallijne praecipitaat, en omkristalliseeren uit warm water. Bij zeer langzame verdamping eener verzadigde oplossing kan men de krislalletjes tot fraaie exemplaren doen aangroeien. Prachtige, donkerroode tot roodbruine, zeer glanzende en heldere kristallen van oktaëdrischen habitus. De boekwaarden bij de verschillende individuen kunnen ca. 20' uiteenloopeu; elk kristal op zich zelf is echter geometrisch zeer fraai gebouwd, (fig. 9). Rhombisch-bipyramidaal. a:b:c = 0,8700: | : 1.7399. De kristallen kunnen als pseudo-tetragonaal beschouwd worden, waarbij dan de 6-as als hoofdas zou moeten worden gekozen. Waargenomen vormen-, o = {1121, en q = [021}, ongeveer even sterk ontwikkeld ; de vlakken van q zijn soms iets kleiner dan die van o, maar beide vormen geven zeer scherpe retlexen. Voorts e = [001 j, veel kleiner, doch scherpe spiegelbeelden leverend; w? = (lllj, zeer smal en wat lichtzwak, maar goed meetbaar ; h = [010}, uiterst smal en lichtzwak; x = [101\, eene enkele maal, en nauwelijks bemerkbaar. Hoekrvaarden : Gemeten : Berekend o : o = (112) : (U2) = *63° 12' — c:q — (001) : (021) = *73 58 — c : o = (001) : (112) = 53 3 52° 58' o:w = (112) : (111) = 16 11 162 2 w : w = (111) : (111) = 41 35 41 20 q: q = (021) : (02 1) = 32 4 32 4 q : b = (021) : (010) = 16 2 16 2 o:q = (112) : (021) = 48 1 47 56 c : x ~(001) : (101) = circa 45 — 44 59i x : x — (101) : (10T) = 89 52 90 1 Eene duidelijke splijtbaarheid werd niet gevonden. Op [001} diagonale uitdooving ; de kristallen zijn niet merkbaar Racemisch Triaethyleendiamine- Kobaltijodide. 1 3< )5 dichroïtiseh. Hei optische assenvlak is 1010}; de c-as is eerste hissec- t.rix. De schijnbare optische assenhoek is zeer klein. He! specifiek gewicht der kristallen bij 25° (J. werd pyknometrisch bepaald op : d 25 4° O = 2.270; het moleknulvolnme is dns : 562.10. Topischk parameters : / : i|> : m = 6.2532 : 7.1877 : 12.5070. IX. Rechtsd raaiend, Luteo- Triaethyhendia m ine.-l-oha Itijodide. Formule : \Co[Aeiri)?} -|- 1 HtO. Deze verbinding werd bereid door praecipiteeren van eene oplos- sing van ’! rechtsche bromide met eene gekon centreerde oplossing van joodkalium, uitwasschen van ’l neerslag en omkristalliseeren uit warm water. De analyse leerde, dat de stof, evenals de race- mische verbinding, met 1 molekunl kristalwater kristalliseert. Langgest rekte, donkerroode, in doorvallend licht bloedroode naalden, mei glanzende vlakken Behalve de pinakoïeden [100} en {01 0}, zijn alle prismavlakken vertikaal gestreept ; ook heeft do vertikaalzone vele vicinaal vlakken, waardoor het vaak moeilijk is, de juiste boek- waarden te vinden, (tig. 10). Rhom bischdnpyram idaa 1 a : h : c = 0,8276 : 1 : 0,7386. Waargenomen vormen : m = [340}, van alle prismavlakken 'l breedst, vertoont evenals alle vertikale prismavlakken veelvoudige reflexen en bnigingsbeelden ; h = [010}, en a = [100}, smaller, doch scherpe spiegelbeelden leverend; p = \ 120} en s = [3.1 6.0}, smaller dan n, en ,y meestal weer smaller dan p ; c/ = [011}, goed ontwik- keld, echter met vrij sterk slingerende boekwaarden \r = [102}, zeer scherpe reflexen leverend en goed meetbaar; t = [1 04} eno = [lOlf, klein, doch duidelijk spiegelend; //> = [071}, zeer. klein en lichtzwak. De habitus der kristallen is langgestrekl volgens de c-as. Eene duidelijke splijtbaarheid werd idet gevonden. Op alle vlakken der vertikaalzone rechte uitdooving ; geen merk- baar diebroïsme. Het optisch assenvlak is [001}, met de ^-as als eerste bissectrix. De schijnbare assenhoek is zeer klein ; de dispersie sterk : o ■ b = {010}, zeer glanzend en goed spiegelend; r = {102}, klein, doch zeer glanzend en goed meetbaar; m = {340}, zeer smal; n={101}, zeer klein, en veelal ontbrekend; a = {100}, uiterst smal (tig. 11). De habitus is ietwat gestrekt volgens de a-as. R/wmbisch-bipyramidaal. a :b:c = 0.8256 : 1 : 0.7395. Hoekwaarden : Gemeten : Berekend : b:p = (010) : (120) = *31° 12' ?:S=(011):(0Ï1) = *72 58 h:q = (010) : (011) = 53 31 53° 31' a:p = (IOC) : (120) = 58 43 58 48 r:r =(102) : (102) = 48 10 48 15-s r: <7 = (102) : (101) = 17 52 17 43^ p: =(120) : (011) = 59 22 59 26 rn : p — (340) : (120) = 11 10 10 57 Fig. 11. Linksdraaiend Triaethyleendiamine- Kobaltijodide. (ieene duidelijke splijt baarheid, misschien eene parallel {001}. De optische oriënteering is dezelfde als die bij de rechtsdraaiende verbinding is aangegeven. 25° ’t Specifiek gewicht der kristallen bij 25° C is: d = 2.288 : het 4 molekulair volume is dus : 278.84, Tonische parameters \ / : ig co = 6.3580 : 7,7010 : 5.6950. Met koud water werden op {010} langgestrekte, meestal onregel- matig gevormde etsfiguren verkregen. Het heeft den schijn, alsof zij in aanleg symmetrisch, althans volgens {100}, zijn ; volkomen zekerheid daaromtrent bleek echter, ondanks vele pogingen, niet te verkrijgen. X l. Racemisch Luteo- Triaethyleendiamine-koba l ti-rhodanide. Formule : {Co(Aein),} (CNS),. De verbinding werd bereid door dubbele omzetting van het race- misch bromide met eene geconcentreerde oplossing van kal in m- rhodanide, uitwasschen van het gele neerslag, en omkristalliseeren 86' 1308 uit heet water. De kristalletjes kunnen in de bij kamertemperatuur verzadigde oplossing tot vrij groote individuen aangroeien welke eene plat-spoelvormige gedaante hebben. Volgens analyse zijn de kristallen watervrij. Roodgele of geelbruine, platte, spoelvormig toegespitste, veeltijds sterk vervormde kristallen, welke goede metingen veroorloven. Rhombisch-bipyramidaal. a ■ b ■. c = 0.8405 : J : 0.8130. W aargenomen vormen : s — J201}, vóórheerschend en goed spiege- lend, echter somtijds meervoudige reflexen leverend ; b = [010} en 'p — [120}, uiterst scherp retlekteerend, en goed meetbaar ; m — {110}, goed spiegelend, en iets kleiner dan p ; o = [211} en x = [321}, als smalle afstompingen. De kristallen zijn meestal gestrekt naar de A-as, en soms verlengd volgens de c-as met afplatting volgens [010} ; in dit laatste geval ontstaat de spitse, spoelvormige gedaante der kristal- letjes, waarop boven gewezen werd (fig. 12a, b en c). Ki*. 12. Riicoraiscli Ttiaelliyleendiamine Kobalti Rhodanide, I / oekwaarden : Gemeten : Berekend : s : C = (201): (001) — *62° 40' b : p = (010) : (120) = *30 45 .9 : a = (201) : (100) = 27 20 27° 20' p : a = (120) : (100) = 50 15 59 15 p : m = (120) ; (110) = 19 5 19 121, p : .9 = (120) : (201) = 02 52 62 59 p : x — (120) : (321) = 33 55 33 57 ,r : * = (321): (201) = 29 16 29 2 b : o — (010) : (211) = 69 19 69 32 o : s = (211) : (201) = 20 41 20 28 1309 Eene duidelijke splijt baarheid werd niet gevonden. In de orthodiagonaal-zone was de uitdooving overal recht; de kristallen zijn niet merkbaar dicliroïtiscli. Op {120} werden drie- hoekige etstignren waargenomen, die in overeenstemming waren met de aangegeven symmetrie. Het specifiek gewicht der kristallen werd bij 25° C. pyknometrisch bepaald, op: 1.511; het molekuulvolume is: 547.24. Topische parameters : / : V’ ; 10 = 7.8053 : 9.2864 : 7.5499. XI l Rechtsdraaiend Luteo-Triaethyleendiamine-kobalti-rhodanide. De aktieve verbindingen werden op analoge wijze bereid uit het rechtsche of linksche bromide, als bij het racemische rhodanide is aangegeven. De analyse bewees, dat ook deze optiscb-aktieve ver- bindingen watervrj kristalliseerden. Fraaigevormde, oranje- tot bloedroode, prachtig spiegelende, vier- hoekige, dikke plaatjes of afgeplatte, kortprismatische kristal letjes, welke zeer nauwkeurige meting veroorloven. Zij zijn buitengewoon vlakkenrijk, en in ’t algemeen geometrisch zeer zuiver gebouwd (tig. 1 3) Waargenomen vormen: c= {001 }, meestal vóórheerschend en steeds goed ontwikkeld; ^ = {011}, met breede vlakken; r=;101. , even- eens breed, doch smaller dan gr;_a = {100}, goed ontwikkeld, en evenals b = {010}, welke vorm iets smaller vlakken heeft, uitste- kende spiegelbeelden leverend; 5 = {201}, en £={012}, goed ont- wikkeld; van t zijn gewoonlijk maar twee vlakken voorhanden; o = {121}, van alle pyramiden met de grootste vlakken aanwezig; tu={llli, wat smaller en kleiner dan o; /t = \ 122}, zeer klein, doch duidelijke spiegelbeelden leverend; //z = {110} en = { 1 20}, zeer klein en ondergeschikt, maar goed meetbaar. Formule : {Co(Aein)3}(CNS’3. Rhonib isch -bipyramidnal. a : b : c = 0.8494 : 1 : 0.8376. 1310 Hoekwaarden : Gemeten ; Berekend. : c q = (001) : (011) = *89° 57 7 q = (101): (011) = *56 56 V * = (101): (201) = 18 23 18° 31' C r = (001): (101) = 44 39 44 36 s a = (201) ; ( I 00) =: 26 58 26 53 h q = (010) : (011) = 50 2 50 3 s q = (201) ; (011) = 69 39 69 42 c t = (001) : (012) = 22 39 22 -4N CO t q = (012): (011) = 17 16 17 134 V w = (10T) : (TlT) = 30 57 30 49 w o = (flï) : (T 2 T) = 19 9 19 L24 0 b — (T2f) : (010) = 40 3 39 58i c h = (001) : (122) = 44 4 44 11 h o = (122) :(!"“) = 73 0 73 2i c o = (001); (121) = 62 51 62 46i 0 o = (f21) : (121) = 80 6 79 57 0 q = (12l”: (011) = 81 56 81 53i o p = (121) : (120) = 27 9 27 9 a m = (100) ; (1 10) = 40 15 40 21 m b = (110) ; (010) = 49 45 49 39 Cl w = (100) : (111) = 52 44 52 55 7ü m — (111): (110) = 37 46 37 42 w e = (1 1 1) : (001) = 52 24 52 18 Eene duidelijke splijtbaarheid werd niet gevonden. Op |001J, {Ollj en {101 j overal rechte uitdooving. De kristallen zijn niet merkbaar dichroïtisch. Het optische assen vlak is {100}; de schijnbare assenhoek is klein, en de c-as eerste bissectrix. = 6.1893 : 7.2867 : 6.1034. Met lauw water werden bij korte inwerking, op {00J} fraaie ets- tiguurtjes verkregen. Het waren rechthoekig pyramidale verhoogin- gen, welke duidelijk symmetrisch waren naar {1 00} en {010}. Op grond hiervan moet aan de kristallen dus eene hipyramidale symmetrie worden toegekend ; ook met alkohol-watermengsels werden rechthoekige, bilateraal-sym metrische etstiguren verkregen., 1311 welke in overeenstemming zijn met de holoëdrische symmetrie van het rhombische stelsel. XI Tl. Linksdraaiend Luteo- Triaethyleendiamine-kobalti-rhodanide. Formule : {Co(Aein)s}(CNS)3. Dikke, kortprismatische, oranje-, tot bloedroode zuiltjes, welke zeer zuiver gebouwd zijn en voortreffelijke spiegelbeelden leveren. Ofschoon in habitus van de kristallen der rechtsdraaiende verbinding verschillend, is de kristalvorm toch blijkbaar analoog. Rhombisch-bipyramidaal. n :b:c = 0.8494 : 1 : 0.8375. Waargenomen vormen-, b = jOlO}, vóórheerschend, en evenals a = {100|, welke vorm ook flink ontwikkeld is, uitnemende spiegel- beelden leverend; c = {001}, klein, doch sterk glanzend; s — {201} en r = {101}, vrij breed; q = (011}, nog iets breeder, en evenals de beide genoemde vormen, sterk reflekteerend ; m = {J 10}, ongeveer even breed als r, en goed spiegelend; p = {120}, smal en wat licht- zwakker; o = (121}, goed ontwikkeld; o> = {lll}, met smalle vlakjes tusschen m en r. De habitus is kortprismatisch volgens de c-as, met vóórheerschend {010} en {100}. (Fig. 14, welke nog geteekend is, als of de vormontwikkeling hemiëdrisch ware). Hoekwaarden : Gemeten : Berekend ; c: q — (001) : (011) = *39' r:q =(101) : (011) = *56 q:b = (011) : (010) = 50 a:s = (100): (201) = 26 s : r =(201): (101) = 18 r : c = (101) : (001) = 44 a : m= (100) : (110) = 40 m : p = (110) : (120) = 19 p : b — (120) : (010) = 30 b : o =(010) : (121) = 40 o : r = (121) : (101) = 50 r: co = (101): (111)= ai rca 20 to:o =(111) : (121) = 30 54' 56 — CiJ c 6 50° 6' < is s r 53 26 53 D, 35 18 31 J m.' CL b 34 44 36 a m ! 22 40 21 0 13 35 19 30 10 29 s ~ >r- - ’/ 0 39 58 i E ig- 14. 0 50 H Linksdraaiend Triaetbyleendiamine- Kobaltirhodanide. 1 29 26 Eene duidelijke splijtbaarheid wei'd niet gevonden. De optische eigenschappen zijn, als bij de vorige verbinding aan- gegeven. Het specifiek gewicht der kristallen werd pyknometrisch bepaald 25° op d =1.496; ’t molekuulvolume is: 276.37. 1312 Topische parameters-. / : if> : co = 6.1979 : 7.2968 : 6.1110. Van een plaatje parallel {001} werd een Röntgenogram verkregen, waarin, hoewel zéér onduidelijk, toch in elk geval de aanwezigheid van één symmetrie-vlak te erkennen was. A 7 I 7 Hacernisck Luteo-Triaetki/leendiamine-kobaltiperóhloraat. Formule : {Co (Aein)8} (C104),. Het zou! werd bereid door dubbele omzetting van het racemische bromide met zilverperchloraat. Het is moeilijk, om deze verbinding in goed ontwikkelde kristallen te verkrijgen ; gewoonlijk verkrijgt men dunne, recht hoekige, tafel- vormige kristallen met afgeronde ribben en sterk slingerende boek- waarden, of' wel zeer ingewikkelde, roselvormige vergroeiingen van uiterst dunne plaatjes. Zulke vergroeiingen vertoonen tussehen ge- kruiste nicols in geen enkelen stand eene volledige uitdooving, maar lamellaire polarisatie met hooge interferenlie-kleuren, en soms eene mozaïkachtige struktuur. (fig. 15). Het gelukte tenslotte om aan de rechthoekig begrensde platen de voor de bepaling noodzakelijke metingen te verrichten. Rhornbisch-bipgramidaaL n : 6 :.C = 0.8569: 1 : 2.7751. lig. lo. Racemiscli Triaethyleendiamine- Kobaltiperchloraat. Waargenomen vormen : c = j001}, groot en glanzend, meestal parallel de ribbe c \ q gestreept; r ~ {102}, o = {111} en <7 = {011} ongeveer even sterk ontwikkeld ; meestal spiegelt q het best, r het minst scherp. Tenslotte nog .y = {101}, smal, doch goed meetbaar. De habitus is tafel vormig naar {001}, met eene geringe verlenging parallel aan de b- as. Hoekwuarden : Gemeten : Berekend : c :q = (001) : (011) = *70° 11' c : r = (001) : (102) = * 58 20 c : o = (001): (111) = 77 10 76° 49' c : s = (001) : (101) = 72 56 72 50i ó' : s = (101): (101) = 34 8 34 19| r : r — (102) : (102) = 63 35 63 20 q : q = (011): (OlT) = 40 2 39 38 r ; s = (102) : (101) = 14 38 14 36 1313 Op {001} is de uitdooving loodrecht en parallel ten opzichte der ribben c:r en c : q. Het optisch assen vlak is {010} ; de kristallen zijn merkbaar dichroïtiscli, en wel oranje voor trillingen parallel aan 'I assenvlak, oranjegeel voor zulke loodrecht daarop. Het specifiek gewicht der kristallen bij 25°, 1 C. was : dju = 1.878 ; het molekuulvolume is rins : 572.72 Topische parameters f / : if* : v> = 5.3314 : 6.2217 : 17.2660. X V. Recht sdr aaiend Luteo-Triaethyleendiainine-lcobaltiperchloraat , Formule : {Co (Aein)g} (Cl 04)3. De verbinding werd bereid door omzetting van het <7-bromide met behulp van eene oplossing van zilverperchloraat. Het zont kristalli- seert uit water in den vorm van platte, bruinroode, zeer glanzende kristallen, welke vrij sterke slingeringen der boekwaarden vertoonen, vooral in de vertikaalzone (tig. 16). Zij zijn rhonibisch-bi»fenoidisch ; hunne assenverhouding is : a : b:c = 1 .0572 : 1 : 0.6801 . Waargenomen vormen : b = {010}, sterk voorheerschend, en rede- lijk scherpe reflexen leverend; a = {100{, zeer smal of ontbrekend, echter bij enkele kristallen juist voorheerschend; m = {110}, goed ontwikkeld, doch meervoudige reflexen gevend ; r = {101 } en q = >011}, zeer scherpe spiegelbeelden^ leverend; o == {111}, meest breeder en grooter dan co = {111} goed spiegelend. Hoekwaarden : Gemeten : Berekend : b :q =(010): (011) = *55° 47' b : o =(010) : (111) = q :q = (01 1) : (oTl) = o :r = (111) : (101) = b :m = (010): (110) = rn : a = (1 10) : (100) = r :r = (101) : (Tbl) = m:q = (1 10) : (01 1) = q :r = (011) : (101) = r : m = (101) : (110) = a : o =(100): (111) = o : c = (111) : (001) = b : — 1.881 bij 25° C. ; het molekuul volume is dus: 285.80, en de topische assen worden : / : : L0 — 7.7731 : 7.3526 : 5.004. A I V. Linksdraaiend Luteo- Triaethyleendiamine-lobahipercliloraat. Formule : J Co ( Aein)s\ ( Cl04)t ■ Dit zout werd uit hel overeenkomstige bromide door zilverper- cliloraat bereid, en de gekoncentreerde oplossing bij 1 5° C. langzaam verdampt. Uit eene oplossing, die nog een spoor van het zilverzout bevatte, kristalliseerde het zout in fraaie, sfenoïdische kristallen (fig. 17a), welke terstond de aanwezige hemiëdrie verraden. Uit de zuivere oplossingen ontstonden meestal de in tig. 176 afgebeelde, platte, rechthoekig begrensde kristallen, van bruinroode of bruingele kleur; deze laatste hebben veel standvastiger boekwaarden, en zijn veel beter gebouwd, dan de sfenoïdische kristallen, bij welke aanzienlijke geometrische anomalieën gevonden werden. Nochtans zijn beide soorten van kristallen blijkbaar geheel en al identiek. Rhombisch-b'isfenoïdiac/i. a : b : c = 1.0580 : 1 : 0.6806. Waargenomen vormen-, b — jOlOj, sterk vóórheerschend en goed spiegelend; echter zijn de vlakken vaak geknikt, en geven dan meer- voudige reflexen. Voorts: m = {110}, goede reflexen leverend, en Linksdraaiend Tnaethyleendiamine-Kobaltiperchloraat. ongeveer even breed als q — jOllj, welke vorm zéér glanzende vlakken vertoont ; r=ji01|, scherpe spiegelbeelden leverend en flink 1315 ontwikkeld, ongeveer even groot als o = co = {111 j, daaren- tegen klein en hoewel scherpe reflexen gevend, toch vrij lichtzwak; a = }100|, zeer smal en lichtzwak. Bij de in tig. 17 a afgebeelde kristallen is o= {111}, voorheerschend ; co = {111}, klein en smal; b = {010}, smal, doch goed spiegelend, evenals « = {100}, welke vorm ongeveer even breed ontwikkeld is ; c = {00i}, meestal ont- brekend, doch soms met één enkel, gekromd of rudimentair ontwik- keld vlak voorhanden. Hoekwaarden : t Jr meten : Bert 'kend : b 0 = (010) : (111) *60° 12' — b m = (010) ; (110) = *43 23 — b ^ = (010) ; (011) = 55 48 55° 46' a m — (100) ; (110) = 46 39 46 37 7 q = (OU); (011) = 68 28 68 28i co b = (lTl) ; (OF)) = 60 13 60 12f co r = (Hl) : (101) = 29 49 29 45 r a = (101) ; (TOO) -- 57 12 57 17 r r = (101) : (101) = 65 43 65 36 a o = (100) ; (111) = 62 0 62 0 c o = (001) : (11 1) = 43 0 43 8 o co — (111) : (411) = 93 48 93 44 co o = (ïll) : (111) = 55 1 1 55 46 0 co = (lil) ; (lTl) = 59 50 59 32 0 o = (111) :(!“) = 86 13 86 16 Eene duidelijke splijtbaarheid werd niet gevonden. Zwak dichroïtisch : op {010} voor trillingen parallel aan de a-as ; oranjegeel, voor zulke loodrecht daarop: geeloranje. Het optisch assenvlak is {OO'l } ; waarschijnlijk is de a-as eerste bissectrix. Het specifiek gewicht der kristallen werd pyknometrisch bepaald 25° op: d — 1.888, bij 25° C; ’t moleknlair volume is dus: 284.74. 4 Topische parameters-. / : »|' : co — 7.7657 : 7.3399 : 4.9955. A VII. Racemisch 7 riaetkyleendiamine-kobaltmitriet. Formule : { Co (. Aein )3| (. NO ,)8 Dunne oranjegele, in dikkere lagen oranjebruine, hexagonale plaatjes, die vaak geknikte vlakken bezitten en parallel c vergroeid zijn, m : VI = (lOfO) : (0110 = 60° ; ïïl : 6' = 1010) : (0001) = 90°. De kristallen zijn optisch éénassig, en negatief dubbelbrekend. lle optisch-aktieve komponenten zijn zóó sterk oplosbaar, dat liet niet moge lijk bleek, om voor meting geschikte kristallen te verkrijgen. Over de besluiten, waartoe deze metingen voeren, zie men Ver- handeling I (Versl. Maart 1915) over dit zelfde onderwerp. . . .. , „ Anorganisch Chemisch Laboratorium (j-roninqen, Maart 191ó. ^ der Ui] fes- Umversiteit. Wiskunde. De Heer Jan de Vries biedt eene mededeeling aan getiteld: „Een bijzondere bilineaire congruentie van rationale ruimtekrommen van den vijfden graad.” 1. In een mededeeling opgenomen in het zittingsverslag van 26 Maart j.1. fdeel XXII. bl. 1226) heb ik een congruentie van rationale ruimtekrommen van den vijfden graad, o5, beschouwd, die bepaald wordt door een net van kubische oppervlakken, waarvan de basis bestaat uit een kubische ruimtekromme, een rechte en een drietal punten. Tot een hiervan verschillende [<>5] komt men door uit te gaan van een net van kubische regelvlakken R', welke een rechte q tot dubbellijn hebben. Twee willekeurige exemplaren van dat nel hebben nog een o5 gemeen, die rationaal is, omdat zij q tot quadri- secante heeft. Een willekeurig gekozen derde exemplaar snijdt f achtmaal op q, dus zevenmaal buiten <[ ; bijgevolg hebben alle basis- krommen f der in het net begrepen bundels (/tl2 3) zeven fundamen- taal punten Fjc gemeen. De congruentie [p5~| bestaat dus uit de krommen f , welke de rechte q viermaal snijden en door zeven punten F gaan. 2. De hyperboloïde Rj, welke de rechte q en de zes punten Pk ( k = 2 tot 7) bevat, heeft met een R 3 van het net nog een rationale kromme oj gemeen, waarvan q een triseeante is. Deze Pj4 is bestanddeel van een ontaarde kromme der congruentie; het tweede bestanddeel is de rechte r,, die Fx verbindt met het punt /?,, waar gj het vlak {Fx q) nog snijdt. Omgekeerd behoort bij eiken straal van den waaier (r,) een rationale pt4, waarmee hij tot een ontaarde qö is verbonden. Immers door elk punt van een rechte i\ gaan oo1 regelvlakken Rs, welke i\ gemeen hebben; deze gaan dus alle nog door een rationale p‘, waarvan q een triseeante is. Alle bundels (/?3), die ontstaan als men rx om Fx laat wentelen, hebben iai7- itet ontaarde regel vlak gemeen, dat uit het vlak (Fxq) en Hf is samengesteld. Deze twee figuren hebben, behalve q, een rechte />, gemeen, welke blijkbaar de meetkundige plaats is van het punt Ri = (»V Qi% Door de vijf punten Fk(k = 3 tot 7) kan een kubische ruimte- kromme pfi, gelegd worden, welke q tweemaal snijdt. Zijn R1 en /?, haar doorgangen op de vlakken (F1q) en ( F2q '), dan vormen de rechten rx~FxRx en r.2 F2 R, met p-*2 een ontaarde q’. Blijk- baar vormt q!}0 met q de doorsnede der1 hyperboloïden R f en Rf. De congruentie bevat dus zeven stelsels ontaarde brommen (q*, rjc ) en 21 ontaarde figuren (fi^n-.r/). 3. Elke kromme pr’, welke de singuliere quadrisecante q in een punt S snijdt, behoort tot de basis van een bundel, waarvan alle exemplaren elkaar in S aanraken. Om de meetkundige plaats dier krommen Ie kunnen bepalen, beschouw ik twee willekeurige bundels van hel nel | /ü8]. Worden aan elk regel vlak van den eersten bundel de beide regelvlakken van den tweeden bundel toegevoegd, welke het eerste regel vlak in S aanraken, dan verkeeren de bundels in oen verwantschap (2,2). Tot de figuur van den 12rn graad, welke zij vóórtbrengen, behoort het gemeenschappelijk regelvlak blijkbaar tweemaal. De krommen o5 door S vormen dus een oppervlak 2te'. Dit oppervlak moet een monoïde zijn, omdat een willekeurig door S getrokken rechte koorde is van een kromme o’, dus buiten S nog slechts in een punt snijdt. Uit de beschouwing van een vlakke doorsnede volgt gereedelijk, dal q viervoudige rechte der monoïde is. Door het vijfvoudig punt S gaan de zeven rechten FkS. Een wille- keurige o5 der congruentie kan JS"1 slechts op q en in de punten F snijden ; hieruit volgt terstond, dat de monoïde zeven dubbelpunten Fk heeft, Wordt uit >$ op een vlak q geprojecteerd, dan vindt het stelsel X' 1 der krommen, waarin de monoïde door een vlakkenbundel wordt gesneden, zijn afbeelding in een bundel van krommen q\ welke door de beelden Ff der punten /■)■ gaan. Een dezer krommen heeft blijkbaar in Ff een dubbelpunt ; de overige krommen zullen dus in Ff de raaklijn gemeen hebben. Maar dan heeft in alle punten van S h)- hetzelfde raakvlak: de monoïde heeft zeven torsale rechten SF/-. De op — fi gelegen krommen o:’ worden afgebeeld door een bundel van ralionale krommen q\ welke door de zeven punten Ff en driemaal door den doorgang Q van q gaan. Tot dien bundel behoo- 1318 1'en /.even exemplaren, welke ieder bestaan uit een rechte QFj en een nodale q 3 door de overige punten F'. Zulk een figuur is het beeld van een ontaarde o5, waarvan de p4 door S gaat, terwijl de rechte r door het vlak ( A /, <]) wordt ingesneden. 4. Het oppervlak A gevormd door de krommen 24. Een monoïde Sr' heeft met q°, buiten *S0, nog 6 X 6 — 5X4 = 16 punten gemeen ; op 24 heeft 24, behalve de dubbel te tellen aanrakings- kromme 4 en vijf fundamentaal punten F i- De singuliere kromme o4 kan vervangen worden door het samen- stel van een 8, afgedeeld in een bundel van vlakke krom- men 3 door een willekeurig punt van d bevatten deze rechte en hebben verder nog een elliptische kromme o4 gemeen. 3. De meetkundige plaats der rechten d is de hyperboloide A*, welke door o4 kan gelegd worden. Deze heeft met een monoïde S3 de singuliere kromme o4 en twee trisecanten d gemeen. Dus beval XI3 een rechte d, die niet door 3’ gaat ; de aan deze rechte gekop- pelde kromme p4 moet dan hel punt S bevatten. Zij wordt afgebeeld dooi- een kromme

-, dat door <[, o4 en p5 kan gelegd worden, tot het net ; de andere oppervlakken van dit net snijden q dus in de paren van een qua- dratische involutie; anders gezegd, q is singuliere bisecante. De zes rechten q liggen blijkbaar op II", dit oppervlak bevat ook de vijf rechten //■ PF/- , welke, evenals de boven genoemde rechten b, bijzondere (parabolische) singuliere biseeanten zijn; door elk punt ƒ gaat n.1. een p5, welke haar tweede steunpunt in F heeft, zoodat de involutie der steunpunten parabolisch is. De doorsnede van L" en .5D bestaat blijkbaar uit een pr’, twee rechten t (die voor beide oppervlakken dubbelrechten zijn), vijf rechten ƒ en zes rechten q. Voor een punt S der singuliere kromme o4 bestaat het oppervlak II" uit twee deelen : de monoide IFi" en een hib is eken kegel gevormd door de singuliere biseeanten q welke o4 in S snijden. Daar een vlak vier punten S, dus 4x3 rechten q bevat, vormen de singuliere biseeanten een tot den segan tencomplex van a4 behoorende stralen- congruentie (6, 12), welke in o4 een singuliere kromme van de derde orde bezit. 5. De singuliere trisecanten i vormen, zooals gebleken is, een stralencongruentie van de tweede orde. Deze heeft de vijf fundamen- taalpunten F tot singuliere [muien, want elk dier punten draagt co1 rechten t, welke een kegelvlak i vormen. Met den kegel $4, die een willekeurige p6 uit F projecteert, heeft £ de vier rechten naar de overige punten F gemeen en verder de twee rechten t door F. Daar deze rechten dubbelribben van JV’ zijn, moet £ een quadratische kegel wezen. De congruentie |/| heeft dus vijf singuliere punten van de tweede orde. De trisecanten t van een p5 vormen rj een regel vlak ?vs, met dubbelkromme p5. Het axiale regel vlak 21 gevormd door de rechten t, die een gegeven rechte a snijden, heeft met een willekeurige p5 vooreerst de 5x^ punten gemeen, waarin p5 wordt gesneden dooi- de vijf rechten t, welke op a rusten. Bovendien hebben zij de vijf punten F gemeen, die evenwel dubbelpunten van 21 zijn. Derhalve is 21 een regel vlak van den vijfden graad. Daar a dubbelrechte van 21 5 is, bevat een vlak door a nog* drie rechten t ; bijgevolg vormen de singuliere trisecanten een congruentie (2, 3). p Zie b.v. mijn mededeeling in deel VIII (bl. 451) van deze Verslagen. 6. Een rechte / snijdt drie krommen ps van een monoïde -S5; derhalve is o4 drievoudige kromme op het oppervlak A gevormd door de p5, < lie / snijden. Daar twee oppervlakken Ax, buiten a\ nog slechts x krommen p’ gemeen hebben, is x1 = ox 4 36, dus x = 9. Een willekeurige kromme p6 snijdt A° op o 4 in 10 X 3 punten, dus in Fic in 15 punten; dus heeft A 9 vijf drievoudige punten Fjc. Op A 9 liggen (§ 3) zes rechten en zes elliptische krommen p4 ; de p5, welke / tot koorde heeft, is dubbelkromme. In een vlak b door / bepaalt de congruentie [p5] een quintupel- involutie, welke vier singuliere punten S van de derde orde bezit. Zij transformeert een rechte / in een kromme A8 met vier drievoudige punten, en heeft een coïncidentiekromme van den zesden graad, y6, met vier dubbelpunten S. Met een willekeurig oppervlak A° heeft y", buiten Sr, 9X6 — -4x3x2 = 30 punten gemeen. De krommen o5, welke een vlak rp raken, vormen dus een oppervlak 30 ; hierop is o4 een tienvoudige kromme (-S13 snijdt y°, buiten Sr, in 3X6 — 4x2 punten) terwijl Fr tienvoudige punten zijn (een willekeurige p8 snijdt A gemeen hebben, dan vormen de veranderlijke basiskrommen p5 der in het net begrepen bundels een bilineaire congruentie van hg per elliptische krommen. Elke p5 rust in acht punten op ö4 en heeft met een willekeurig oppervlak f/>3 nog zeven funda- mentaalpunten Fr gemeen. Daar het net door o' en vijf punten F volkomen bepaald is, kunnen de punten F niet willekeurig aange- nomen worden. De singuliere kromme o' kan vervangen worden door het samenstel van een kromme o3 en een van haar koorden, of door twee kegel- sneden, welke twee punten gemeen hebben. 4) 8. De monoide kz3, welke het singuliere punt S tot dubbelpunt heeft en tot het net [*'] behoort, bevat ook nu weer alle p5, die de singuliere kromme ö4 in S snijden. Bij afbeelding van op een !) In beide gevallen zal een 4>3, dat 12 punten der basisfiguur bevat, deze geheel bevatten. Dit verduidelijkt het feit, dat slechts door 12 punten der elliptische o 4 behoeft gelegd te worden om haar geheel te bevatten. 87* 1324 vlak 3~] in de paren van een involutie worden gesneden ; zij behooren tot den secantencomplex van o4. De rechten q door een pnnt S van o 4 vormen ook nu weer een kubischen /regel, zoodat [<7] een stralencongruentie (8, 12) is. De singuliere trisecanten t vormen een congruentie van de eerste orde, welke de punten F tot singuliere punten heeft. De bij i^behoo- rende singuliere kegel £, is quadratisch, omdat hij met den kegel g4, die een willekeurige p3 uit F projecteert, zes rechten FF' en een trisecante i gemeen heeft, welke dubbelribbe is van §4- Daar de trisecanten van p5 een regel vlak 9D vormen, heeft het axiale regel- vlak 21, behoorende bij een rechte a, met een p5 de zes steunpunten van twee trisecanten en de zeven dubbelpunten F gemeen, is dus van den vierden graad. Maar dan is |/| van de derde klasse, der- halve de congruentie dei bisecanlen van een kubische kromme r3, welke door de zeven punten F gaat. Evenals in \\ (5 vindt men dat twee willekeurige rechten door negen krommen p3 worden gesneden, dat twee willekeurige vlak- ken door honderd krommen worden geraakt, dat er dertig krommen zijn, die een gegeven vlak osculeeren. Ook Uier zijn de fundamentaalpunten drievoudig op A9, tienvou- dig op «Z'30. 1325 Wiskunde. — De Heer Brouwer biedt een mededeeling aan: „Opmerking over inwendige grensverzamelingen” . Het begrip van inwendige grensverzameling , ais verzameling der aan een fundamentaalreeks van gebiedsverzamelingen gemeenschappelijke punten, werd, na te zijn voorbereid door Borel 1 *), ingevoerd door Young3). De beide fnndamenteele theorema’s omtrent deze verzamelingen zijn de volgende: 1 . Een inwendige grensverzameling met een bestanddeel , dat dicht in zichzelf is, bezit de continue machtigheid. 2. Een aftelbare puntverzameling zonder bestanddeel, dat dicht in zichzelf is, is een inwendige grensverzameling. Het eerste theorema is, aanvankelijk voor het lineaire gebied, later voor n dimensies, bewezen door Young3). Van het tweede theorema is voor het eerst een bewijs geleverd door Hobson4). Weliswaar namelijk kan dit theorema worden beschouwd als gevolg van de volgende een weinig vroeger door Young5 6 *) uitgesproken stelling: 3. Bij elke puntverzameling Q bestaat een inwendige grens- verzameling, die behalve Q slechts grenspunten van de totale inhaerentie °) van Q beval ; doch het van deze eigenschap door Y'oung5) gegeven bewijs berust op de hulpstelling: „Elke der opvolgende adhaerenties') eener punt- verzameling bestaat uitsluitend uit punten, die grenspunten van elke voorafgaande adhaerentie zijn", en deze hulpstelling is door Young foutief bewezen8 9), zoodat de prioriteit voor het bewijs van theorema 2 ongetwijfeld aan Hobson toekomt. Men kan echter tot theorema 2 op een veel eenvoudiger manier dan Hobson en Young geraken door middel van het volgende “) korte en voor n dimensies geldige bewijs van stelling 3: ') be^ons sur la théorie des fonctions, p. 44. ~) beipziger Ber. 1903, p. 288; Proc. bondon M. S. (2) 3, p. 372. 3) Leipziger Ber. 1903, p. 289 — 292; Proc. bondon M. S. (2) 3, p. 372 — 374. Niet geheel nauwkeurig worden deze bewijzen gerefereerd door Schoenfiaes, Bericht über die Mengenlehre II, p. 81 en Entwickelung der Mengenlehre t, p. 356. 4) Proc. bondon M. S. (2) 2, p. 316—323. 5) Proc. bondon M. S. (2) 1, p. 262—266. 6) Vgl. Cantor, Acta Mathematica 7, p. 117. 7) Cantor, 1. c. p. 110 8) Quarterly Journ. of Malh., vol. 35, p. 115. De fout ligt in de woorden (regel 8 — 6 v.o.): „Thus P, being a limiting point of every one of the derived coherences, is a limiting point of F". Een ongeveer twee jaar geleden aan mij gericht schrijven van G. Chisholm Young bevat een correct bewijs der hulpstelling. 9) Dit bewijs werd ongeveer twee jaar geleden medegedeeld aan Sghoenflies, die het (vgl. Entwickelung der Mengenlehre 1, p. 356) heeft overgenomen ter 1326 Voor elk geheel positief getal v construeere men om elk punt q van Q als middelpunt een bol, wiens straal kleiner is dan e, (linie, = 0), en die, als q een punt is van de adhaerentie QcPa, alle punten der afgeleide van Qc '3 buitensluit. Op deze wijze wordt voor elk geheel positief getal v een Q binnen zich bevattende gebieds- verzameling J, bepaald. De inwendige grensverzameling £> (J,) bezit nu de gestelde eigen- schap. Is namelijk p een grenspunt van Q, dat niet tot Q behoort, en geen grenspunt is van de totale inhaerentie van Q, dan bestaat een transfiniet getal rp zoodanig, dat p geen grenspunt is van Qc'i\ doch voor elke « op om punten van QcP geconstrueerde bollen liet punt p buitensluiten. Derhalve ligt p buiten elke waarvoor r °P’ dus ook buiten .£> (J,), hetgeen te bewijzen was. Scheikunde. — De Heer F. A. H. Schreiïsemakers biedt eene mede- deeling aan over: . ,Evenwichten in ternaire stelsels.” XVIII. In de vorige mededeelingen zijn reeds hier en daar enkele even- wichten tusschen vaste stoffen en damp ter sprake gekomen ; wij zullen enkele dezer even wichten thans nader beschouwen. Naargelang F en G unaire, binaire of ternaire phasen zijn, kunnen wij ver- schillende gevallen onderscheiden. I. Het evenwicht F- j- G ; F is eene ternaire verbinding, G een ternaire damp. Het evenwicht F -j- G is, bij F en T constant, monovariant; dit beteekent dat de dampen, die met vast F in evenwicht kunnen zijn. door eene kurve worden voorgesteld. Om deze kurve te vinden brengen wij een kegel aan, die het dampblad van het ?-vlak raakt en die zijn top heeft in het punt, dat de g van de vaste stof F voorstelt. De projectie van de raakkromme is de gezochte kurve n.1. de verzadigingskurve (bij P en T constant) van de stof F. Uit deze afleiding blijkt tevens dat deze kurve circumphasig is en dat men \ an l1 uit geene raaklijn aan haar kan trekken. Het evenwicht F -j- G is bepaald door: afleiding van het volgende bijzondere geval van theorema 2: ,, Elke deelverzameling eeney aftelbare afgesloten puntverzameli'ng is een inwendige grensverzameling." ^ B'l- hiermee Hobson, 1. c. p. 320: „Everg reducible set is an inn,er limiting set". 1327 dZ. dZ1 z' + (Ml)aZ +(^“y,)d^""5 ' (i) Houdt men in (1) P en T constant dan bepaalt ze de dampver- zadigingskurve ( P , T) van F. Neemt men aan dat de verbinding F in den damp geheel gesplitst is in hare komponenten en dat de gaswetten doorgaan, dan gaat (1) over in : ttlog,v1 4- filogy1 4- O — «— /l) log (1 — *«i — lh) — G . (2) of asyS (i -«i— = cl (2ft) waarin C en C\ onafhankelijk zijn van en y1 maar afhankelijk van P en T. Voert men de partieele dampspanningen : PA=x1P, PB= yxP 611 Pc={\—->\—yi) F in, dan gaat (2) over in: a lug P a 4- /? log PB 4" (1 — (t — ft) l°9 Pc — G 1 ■ • • • (^) of Pa.P*bPYJ-?=C, (Ba) Houdt men de temperatuur constant dan volgt uit (I) [(a’i — «) >\ 4- — $)si] 4~ [(*i «) 6't 4~ (,'/i Wi 1 dy i ÖF (J F, V- v + («—*,) + 0-S,) ^ dP (4) Wij noemen den afstand van F tot een punt yj der darnp- verzadigingskurve /; wij nemen dl positief in zulke richting dat / grooter wordt. Wij hebben dan: dl dx j dgx i x t u //,— d Substitueert men deze waarde van (lx1 en dtp in (4) en stelt, men den coëfficiënt van dP door A Fx voor, dan vindt men: l.LV^dP (5) (xx—ay 4- 2 (.«!—«) o )i — P) si + (di —PY 4 Hierin is A V1 de volumentoename als 1 Mol vast P in zoo n o-roote hoeveelheid damp sublimeert, dat de samenstelling niet ver- andert. Uit (5) volgt: ieder punt der dampverzadigingskurve beweegt zich bij drukverhooging (dP^> 0) van F weg (dl j> 0) en bij druk- verlaging (f//J< 0) naar F toe. (dl < 0j. Men kan dit ook zoo uit- drukken: bij drukverhooging breidt de dampverzadigingskurve zich uit, bij drukverlaging trekt ze zich samen. Op overeenkomstige wijze vindt men : bij temperatuurverhooging trekt de dampverzadigingskurve zich samen, bij temperatuurverla- ging breidt ze zich uit. 1328 Houdt men de temperatuur constant en verlaagt men den druk dan zal de dampverzadigingskurve, daar zij zich samentrekt, zich hij een bepaalden druk tot het punt F reduceeren. De vaste stof F is dan in evenwicht met een damp van de samenstelling F of met andere woorden : de vaste stof F sublimeert. Bij elke temperatuur T behoort dus een bepaalde druk F, waarbij F sublimeert. Zet men in een P, Z’-diagram de temperaturen en de daarbij behoorende suhlimatiedrukken uit, dan krijgt men de sublimatiekurve van de stof F. [Men zie b.v. kurve ! «i -f (,Vi — /?) M Pjx = 0 . . (6) [Men vindt dit ook uit (4) door hierin « = 0 en dP= 0 te stel- len]. Voor een eindpunt dezer kurve op zijde BC is xt = 0 en Lim xlrl= RT\ de raaklijn in dit eindpunt is dus bepaald door: ( — - KT + _ _ //i (1— Vx) + y— ft (7) \d.vJXi= o {y— De eerste uitdrukking geldt algemeen ; de tweede alleen als de gaswetten doorgaan. Voor de beweging dezer kurve bij P- of 7 -verandering gelden de onder I vermelde regels. Op overeenkomstige wijze als in I vindt men ook hier dat bij elke temperatuur een bepaalde druk bestaat, waarbij de dampver- zadigingskurve zich tot het punt F reduceert; deze druk is de sublimatiedruk van de binaire verbinding F. In een P, 7-diagram is dus eene sublimatiekurve van F te teekenen. 1329 III. Het evenwicht F- (- G ; F" is een der komponenten ; G een ternaire damp. Wij vinden dat de met vast F in evenwicht zijnde dampen weer eene kurve vormen. Is F de komponent B, dan heeft deze damp- verzadigingskurve twee eindpunten, het eene op zijde BA, het andere op zijde BC. De komponent B kan dus in evenwicht zijn met eene reeks van ternaire en met twee binaire dampen. De eene binaire damp bevat B en G, de andere B en A. Het evenwicht is bepaald door (1), als men hierin a = 0 en /■? = () stelt. Voor de beweging dezer kurve bij P- ot' 7-verandering gelden weer de hierboven ver- melde regels. Voor het verdwijnen van de dampverzadigingskurve in punt B, den sublimatiedruk en de snblimatiekurve van B geldt hetzelfde als in het geval I. IV. Het evenwicht F -j- F' -f- G ; G is een ternaire damp. Wij onderscheiden hierbij, naargelang de vaste stoffen samen al of joel de drie komponenten bevatten, twee gevallen, 1. F en F' bevatten samen de drie komponenten. De lijn FF' ligt dus binnen den driehoek; dit is natuurlijk steeds het geval, als ééne of beide stoffen ternaire verbindingen zijn. Het kan echter ook als beide stoffen binaire verbindingen zijn en zelfs als een dezer een der komponenten is. Het evenwicht F -j- F' -(- G is, bij P en 7’ constant, invariant; dit beteekent dat bij gegeven P en T de damp eene bepaalde samen- stelling heeft. Men kan dit ook op de volgende wijze inzien. Wij denken ons bij de gegeven P en T de dampverzadigingskurven van F en F' geteekend. Deze kunnen elkaar al of niet snijden ; als overgangsgeval kunnen zij elkaar raken. Snijden zij elkaar niet, dan beslaan er twee dampen Gx en G2, die met F -j- F' .in evenwicht kunnen zijn; deze beide dampen liggen aan weerszijden der lijn FF'. Bij de gegeven Pen T bestaan dus de evenwichten : F -f- F' -f- Gx en F -f- F' -j- Gi. Houdt men de temperatuur constant en verlaagt men den druk, dan trekken beide kurven zich samen; de beide snijpunten naderen dan tot elkaar om ten slotte in een punt r samen te vallen. Dit punt r is het raakpunt der beide kurven en ligt op de lijn FF'. De punten F, F' en r kunnen ten opzichte van elkaar op 3 wijzen liggen. A. Het punt r ligt lusschen F en F' -, de beide kurven raken elkaar in r dus uitwendig. Er kan dus de reactie F -j- F' G op- treden. Brengt men F en F' in eene ruimte, dan verdampt een deel 1330 van elk der stollen om den damp G te vormen. Wij noemen dit eene congruente sublimatie van F F'. B. Het punt F' ligt tusschen F en r; de beide kurven raken elkaar in r dus inwendig; de dampverzadigingskurve van F omsluit die van F'. Er kan dus de reactie F' 7* F -|- G optreden. Brengt men F en F' in eene ruimte, dan zal dus, om den damp G te vormen, alleen een deel van F' verdampen, terwijl zich tevens vast F afscheidt. Om het evenwicht F -(- F' -f~ G te krijgen behoeft men dus slechts eene voldoende hoeveelheid F' in eene ruimte te brengen. Wij noemen dit eene incongruente sublimatie van F -j- F' . C. Het punt F ligt tusschen F' en r. Dit geval is volkomen analoog aan het vorige. 1). Als overgangsgeval, tusschen A en B (of (?) valt punt r met F' (of F) samen. Wij komen verder hierop terug. Verlaagt men den druk tot beneden P,. dan verdwijnen de snij- punten. In het sub A genoemde geval liggen dan de beide kurven buiten elkaar; de evenwichten F -j- G en F' G treden dan beide in stabielen toestand op. Bij veïdere P-verlaging verdwijnen deze kurven ; die van F bij den sublimatiedruk van F, die van F' bij den sublimatiedruk van F'. In het geval B raken de beide kurven elkaar inwendig in r; verder wordt de kurve van F' door die van F omsloten. Bij P- verlaging trekken beide kurven zich samen en zou men zich twee gevallen kunnen denken. Trekt in de nabijheid van r kurve Pzich sneller samen dan kurve F' , dan ontstaan er twee snijpunten ; trekt kurve F' zich echter sneller samen dan kurve F, dan komt kurve F' geheel binnen kurve F te liggen. Om aan te toonen dat alleen dit laatste lier geval is, passen wij (5) op het raakpunt r der beide kurven toe. Stelt men Fr door / voor, dan geldt voor kurve F de formule (5). Stelt men F'r door V voor, dan geldt voor kurve F' eene formule (5), waarin /, a en door /', a' en /? zijn vervangen. Daar de waarde van AI? in beide formules met groote benadering dezelfde is, zoo volgt de betrekking dF. dl' = V : /. Dit beteekent : bij P-verandering verhouden de snelheden der beide kurven in de nabijheid van hun raakpunt r zich omgekeerd als de afstanden van /' tot F en F'. In het thans beschouwde geval (/?>/') beweegt in de nabijheid van het punt r kurve F' zich dus sneller dan kurve F. Bij P-verhooging ontstaan dus twee snijpunten; bij P-verlaging verdwijnen deze snijpunten en wordt kurve F' geheel door kurve F omsloten. Het evenwicht F G treedt dus in stabielen toestand op; het evenwicht F' - \- G kan alleen in metastabielen toestand optreden. 1331 Verlaagt men den druk nog verder dan verdwijnt eerst kurve F' en daarna kurve F; liet sublimatiepiint van de stof F' is dus metastabiel . In bet geval A kunnen F en F' beide zonder ontleding sublimeeren; in het geval B sublimeert alleen F zonder ontleding, terwijl F' zich omzet in F -(- G. Voor het geval C gelden analoge beschouwingen als voor het geval B. Uit de vorige beschouwingen volgt o.a. hel volgende. Bij elke temperatuur T behoort een bepaalde congruente of in- congruente sublimatiedruk van F -{-F'. Deze sublimatiedruk is hooger dan die van ieder der stoffen F en F' afzonderlijk, onver- schillig of beide of slechts een van beide een stabielen sublimatie- druk hebben. Zet men in een P, 7 -diagram de temperaturen en de daarbij be- hoorende sublimatiedrukken van F, F' en F -f- F' uit, dan krijgt men drie kurven. In lig. 1 (VII) is uK de sublimatiekurve van F, a'K' die van F' en a" D die van F F' . Volgens het vorige moet kurve a1 D natuurlijk hooger liggen dan de kurven nK en a'K'. Wij hebben vroeger gezien dat deze kurven in F, K' en D eindigen; blijft de vloeistofvorming uit, dan kan men ze verder vervolgen. In het geval *1 zijn de kurven aK, a'K' en a" D in stabielen toestand te realiseeren ; men brenge daartoe vast F, of F' of F ~\~ F' in eene ruimte en zorge dat de vaste stoffen niet geheel in damp- vorm gaan. In lig. 1 (VII) ligt a'K' boven aK; het tegengestelde kan natuurlijk eveneens het geval zijn. In het geval B zijn alleen de kurven aK en a" D in stabielen toestand te realiseeren; men brenge daartoe Pof F -\- F' in eene luchtledige ruimte. Brengt men echter F' in eene ruimte, dan vormt zich niet vast F' -f- damp F', maar in stabieleren toestand F -j- F' - j- damp. Men bepaalt dus niet de sublimatiekurve a'K' van F', maar die van P-j-Pb dus kurve a " D. Men zou kurve a'K' alleen kunnen bepalen, als de reactie F' — F G uitbleef. Verder is het duidelijk dat kurve a'K' hooger dan aK moet liggen. Voor het geval 6' gelden analoge beschouwingen als in het voor- afgaande geval B. In het overgangsgeval 1) nemen wij aan dat r met F samenvalt. Terwijl de gevallen A, B en C bij eene reeks van temperaturen kunnen optreden, treedt D slechts bij eene bepaalde temperatuur op. Om dit in te zien denken wij ons de dampverzadigingskurven van P eii Pb die elkaar in een punt r op de lijn PP' raken. Verandert men de temperatuur, dan moet men, om de twee kurven weer tot raking te brengen, ook den druk veranderen; daarbij zal hun raak- 1332 punt r echter ook eene andere plaats op de lijn FF' krijgen. Bij 7T-verandering verandert dus niet alleen de sublimatiedruk van F -f- F' , maar ook de samenstelling van den damp r. Daar het punt r dus hij 7-verandering langs de lijn FF' verschuift, kan het bij eene bepaalde temperatuur met F' samenvallen. De dampverzadigings- kurve van F' reduceert zich hierbij tot het punt F' en die van F gaat door dit punt F'. De bij deze temperatuur behoorende druk is dus de sublimatiedruk van F'. Wij vinden dus: r kan met F' samenvallen ; het evenwicht F -j- F' -}- G gaat dan over in F -\~ F" -f- damp F' . Dit kan alleen bij eene bepaalde temperatuur en bij be- hoorenden druk; deze druk is de sublimatiedruk van F'. In het P, 7 -diagram hebben de sublimatiekurven van F -j- F' en F' dus een punt met elkaar gemeen; daar de eerste kurve in het algemeen steeds boven de tweede ligt, raken beide kurven elkaar dus in dit punt. Wij kunnen dit ook zóó uitdrukken: gaat in het eoncentratiediagram het gemeenschappelijke raakpunt van twee damp- verzadigingskurven door F', dan raken in het P, 7 -diagram elkaar de sublimatiekurven van F F' en F'. Dit raakpunt verdeelt beide kurven in twee stukken. Aan de eene zijde van dit punt grijpt op de kurve van F -f- F' congruente sublimatie plaats en is de kurve van F' stabiel; aan de andere zijde van dit punt grijpt op de kurve van F F' incongruente sublimatie plaats en is de kurve van F' metastabiel. 2. F' en F' bevatten samen slechts twee komponenten. De lijn FF' valt. dus met eene zijde van den driehoek samen. Dit is steeds het geval als heide stoffen komponenten zijn ; het kan ook nog als beide of één van beide binaire verbindingen zijn. De vorige beschou- wingen onder IV.1 . gelden ook thans nog, echter met kleine wijzigingen, die wij in het kort zullen aangeven. Wij nemen (bij T constant) eerst een druk, waarbij beide damp verzadigingskurven elkaar snijden. Beide kurven hebben echter thans slechts één snijpunt, zoodat er slechts één evenwicht F -f- F' -f- G optreedt. Neemt men, om de gedachten te bepalen, aan dat F en F' samen de komponenten B en C bevatten, dan beweegt dit snijpunt zich bij drukverlaging naar de zijde BC om bij een bepaalden druk P, op de zijde PP Ie vallen. Daar r nu een binaire damp is, zoo is het evenwicht F F' -f- Gr binair; P,. is de sublimatiedruk van F-\-F'. Ofschoon F, F' en r nu op eene rechte lijn liggen, raken de beide kurven elkaar thans toch niet in dit punt r ; dit is, zooals wij boven zagen, wel het geval, als r binnen den driehoek ligt. N oor de ligging der punten P, F' en r ten opzichte van elkaar gelden de gevallen A, B en C van IV. 1. 1333 Bij verdere drukverlaging trekken beide kurven zich samen; vooi' hunne ligging ten opzichte van elkaar geldt hetzelfde als in IV. i. beschreven; ook de daar gegeven beschouwingen over de sublimatie- kurven blijven hier eveneens geldig. Dat, zooals boven gezegd, de beide kurven elkaar in het punt r op zijde BC niet raken, volgt dadelijk uit de richting der raaklijn, die door (7) bepaald is. Daar deze richting niet alleen van y , maar ook van /i afhangt, en daar ft voor F eu F' verschillend is, zoo vallen beide raaklijnen niet samen. V. Het evenwicht F - 1- F' -|- F" -j- G ; G is een ternaire damp. Wij kunnen ook hier, naargelang de vaste stoffen samen al of niet de drie komponenten bevatten, twee gevallen onderscheiden. 1. F. F' en F" liggen niet in eene rechte lijn. Daar de drie komponenten in vier phasen optreden, is het even- wicht inonovariant ; bij elke 7’ bestaat het dus slechts bij een bepaalden /' en heeft ook de damp eene bepaalde samenstelling. Men kan dit ook op de volgende wijze inzien. Wij denken ons de damp- verzadigingskurven van F, F' en F" voor eene w illekeurige T en F geteekend ; het is duidelijk dat er hoogstens zes snijpunten kunnen optreden. Wij veranderen nu, terwijl de temperatuur constant blijft, den druk; er zal dan een bepaalde druk i’a komen, waarbij de drie kurven door een zelfde punt u gaan. Het evenwicht F-\-F' -\-F"-\- G treedt dus bij een bepaalden druk Fu op en de (lamp G heeft dan de samenstelling u. Daar elke kurve ieder der beide andere in twee punten snijdt, zoo is Fa hooger dan de sublimatiedruk der drie stoffenparen : F F' , F -\- F" en F' -f- F". Wij vinden dus: de sublimatiedruk van F -)- F' -j- F is grooter dan die van F -J- F' , F -j- F11 en F' F" en dus ook grooter dan die van F, F' en F '. Wij kunnen nu. wat de ligging van u ten opzichte der vaste stollen betreft, drie gevallen onderscheiden: A. Er treedt de reactie F -f- F' -)- F" -ft* G op. Brengt men dus de drie stoffen in eene ruimte, dan verdampt een deel van elk dezer stoften om den damp G te tonnen. Wij hebben dus eene congruente sublimatie van F -\~ F' -f- F". B. Er treedt de reactie F -f- F' ft~* F" -f- (t op. Brengt men F, F' en F" in eene ruimte, dan zal dus, om G te vormen, alleen een deel van F en F' verdampen, terwijl zich tevens vast F" afscheidt. Om het evenwicht F -j- F' -j- F' ' -j- G te krijgen behoeft men dus slechts eene voldoende hoeveelheid F F' in eene ruimte te brengen. Wij hebben dus eene incongruente sublimatie van F -\- F' + F". 1334 ('. Kr treedt de reactie F F' -}- F' ' -f- G op. Brengt men de drie vaste stoffen in eene ruimte, dan zal, om den damp G te vormen, alleen een deel van F verdampen, terwijl zich tevens vast F' F" afscheidt. Om het evenwicht F -j- F' -)- F" -)- G te krijgen behoeft men dus slechts eene voldoende hoeveelheid F in eene ruimte te brengen. Wij hebben dus weer eene incongruente sublimatie. D. De damp G wordt voorgesteld door een punt, dat met twee der vaste stoffen op eene rechte lijn ligt. Wij komen hierop verder terug. Verandert men de temperatuur, dan verandert ook de sublimatie- druk van F -f- F' F' ' ; in een P, T’-diagram is dus eene sublimatie- kurve van F -f- F' -f- F" te teekenen. Hierin ligt de sublimatie- knrve van F F' F" hooger dan die van F F F' , F F ft" en F' F F" , die van FF ft' hooger dan die van F en F', die van FF ft" hooger dan die van F en F" en die van F' F ft" hooger dan die van F' en F". Van deze zeven kurven kunnen verschillende mcfastabiele toestanden voorstellen. Voor elk dezer sublimatiekurven geldt : dP A W dT AF y Hierin is A IK de warmte, di,e men moet toevoeren, A T de voiumeverandering, als tussehen de in evenwicht zijnde phasen bij constante P en 7’ eene reactie optreedt. Gaan de gaswetten door, dan kan (8) ook in anderen vorm worden geschreven. Men kan de sublimatiekurve van F F F' F F" ook in het con- centratiediagram voorstellen. Bij 7-verandering verandert n.1. niet alleen de sublimatiedruk, maar ook de samenstelling van den damp G (punt u). Het punt u doorloopt in het concentratiediagram dus eene kurve. de sublimatiekurve van F F F' F F". Bij elk punt dezer kurve behoort eene bepaalde T en P. Snijdt deze kurve een der zijden (of het verlengde) van den drie- phasen driehoek FF' F", dan treedt het onder J) vermelde over- gangsgeval op. Wij nemen aan dat dit snijpunt u op de lijn FF' ligt. Bij dit punt u behoort dus een bepaalde temperatuur Tu en een bepaalde druk Pu. Denkt men zich de dampverzadigingskurven van F, F' en F" geteekend, dan is het duidelijk dat die van F en F' elkaar in hel punt u raken. De druk Pa is dus de bij de tem- peratuur Tn beboerende congruente of incongruente sublimatiedruk van F F F' . Tn het P, 7-diagram zullen de sublimatiekurven van FF ft' “F ft" en F F ft' elkaar dus bij de temperatuur Ta raken. Wij vinden dus: snijdt in het concentratiediagram de sublimatie- kurve vali h -|— h — )— l1' de lijn dan raken elkaar in liel P, 7 -diagram de sublimatiekiirven van F F' F" en F F'. Men kan ziek ook het geval denken dat de sublimaüeknrve van F -j- F' -j- F' ' toevalligerwijze door het punt F gaat. Men ziet gemakkelijk dat in het P, 7-diagram de sublimatiekiirven van F -f- F' -\- F" , F -f- F', F -j- F" en F elkaar dan raken. De sublimatiekurve van F-\- F'-\-F" eindigt als er eene nieuwe pliase A optreedt; A kan eene vaste stof of vloeistof zijn. Dit evenwicht F -f- F' -f- F" -j- A’ -f- G is invariant ; het bestaat dus slechts bij eene bepaalde T en P. In liet P. 7 -diagram wordt het dus door een punt voorgesteld' het qnintupelpnnt. Van dit quintupel- pnnt gaan vijf qnadrnpelknrven uit; de ligging dezer korven en der driephasenvelden ten opzichte van elkaar is aan bepaalde regels gebonden en afhankelijk van de ligging der vijf phasen in het con- centratiediagram. :) 2. F, F' en F" liggen in eene rechte lijn. Wij onderscheiden, naargelang van de ligging dezer lijn FF' F" twee gevallen. A. De stoffen bevatten samen de 3 komponenten ; < le lijn FF' F" ligt dus binnen den komponentendriehoek. Om den met F F' -(- F” in evenwicht zijnden damp te vinden, kunnen wij op de volgende wijze handelen. Wij stellen de s’s der vaste stoffen F, F' en F” door F\ , F\' en F{" voor. Daar F, F' en F" in eene rechte lijn liggen, zoo liggen F\, F / en F" wel in een vertikaal plat vlak, maar in het algemeen niet in eene reclKe lijn. Er kan dus niet het evenwicht F -\~ F' -\- F" optreden en van do even wichten F -\- F' , F -\- F" en F' -j- F1’ zijn er twee (één) stabiel en dus één (twee) metastabiel. Wij nemen nu eene willekeurige P en 7’; wij honden nu de 7’ constant en veranderen den druk; bij een bepaalden druk vallen de punten F\ , Ft' en F\ ' dan in eene rechte lijn, zoodat het evenwicht F1 -(- F' -}- F" optreedt. Ligt deze lijn beneden het dampblad van het 5-vlak, dan is het evenwicht F -f- F' -f- F” stabiel; men kan dan door deze lijn twee raakvlakken aan het dampblad brengen, de projecties der beide raakpunten noemen wij u en v. Deze punten u en v liggen aan weerszijden der lijn FF' F". Bij de aangenomen temperatuur bestaat dus een druk Pa = P, , waarbij de evenwichten F -f- F' -f- F", F - j- F' -j- F" -j- Gd en F F' -(- F” -|- G0 optreden. In het algemeen snijden de dampverzadigingskurven van F, F' en / elkaar in zes punten; uit het voorgaande blijkt dat zij elkaar 'l F. A. H. Schreinem akers, Die heterogenen Gleichgowichte von Bakhuis Koo- zeboom, II!.1, 218 — 248. J336 bij den druk Pu — Pc slechts in twee punten nl. a en o snijden. Uit de snijding dezer kurven volgt dat de druk Pu ----- P„ grooter is dan de sublimatiedruk van P -j— P ' , P — j— P en P — (- P . Wij hebben boven gezien dat bij elke temperatuur een druk Pu — Pr bestaat, waarbij de punten F1} P\' en Fp in eene rechte lijn vallen. Ligt deze lijn beneden het dampblad van het S-vlak, dan bestaan de evenwichten : F F' -f- F”, F -f- F' -j- F" Gu en F- j- F’ -f- F" -j- Go in stabielen toestand. Ligt deze lijn boven — of snijdt zij het dampblad, dan is het evenwicht F -f- F' -f- F" meta- stabiel en zijn de evenwichten F -}- F' -f- F " -f- G onmogelijk. Als overgangsgeval raakt deze lijn bij eene bepaalde temperatuur T, en bijbehoorenden druk P, het dampblad; de projectie r van dit raakpunt ligt op de lijn FF'F". De dampverzadigingskurven van F, F' en F" raken elkaar bij deze temperatuur en druk dus in het punt r. In dit overgangsgeval is de dampdruk Pr dus niet grooter, maar gelijk aan den sublimatiedruk van F -\- F' , F -f- F" en F' -f- F”. Brengt men de drie stoffen bij een gegeven temperatuur in eene ruimte, dan vormt zich damp, wiens samenstelling door een punt (h r lijn FF'F 11 voorgesteld wordt. Hieruit blijkt dat op deze wijze het evenwicht F F' -(- F" -f- Gu (of 6>) niet ontstaan kan, tenzij toevalligerwijze de temperatuur Tr gekozen was. Wij zullen daarom den druk Pü = P,: niet den sublimatiedruk, maar den evenwichts- druk van F + F' -j- F" noemen. Brengt men de drie vaste stoffen in eene ruimte bij elkaar, dan zal dus in het algemeen één dezer verdwijnen; er vormt zich dan een der evenwichten F -j- F' -f- G, F -)- F" -(- G of F' -(- F" -j- G. De druk wordt dan ook niet de evenwiehtsdruk PU = PV, maar een der lagere sublimatiedrukken. Wij kunnen het evenwicht F F' -f- F" -f- G zoowel in het P, T- als in het eoncentratiediagram uitzetten. Zet men de samen- stellingen der dampen Gu en G„ in het eoncentratiediagram uit, dan doorloopen de punten u en v bij T- verandering eene kurve. Bij elk punt dezer kurve behoort eene bepaalde T en P. Bij de temperatuur Tr vallen de punten u en v in het punt r der lijn FF'F" samen. Dit punt r verdeelt de kurve in twee takken; bij elk punt u van den eenen tak behoort nl. een punt v van den anderen tak en wel zoo, dat bij beide punten een zelfde T en P behooren. Hieruit volgt dat langs deze kurve in het punt r de T eji P (dus Tr en Pr) maximum of minimum zijn. Om dit nader te onderzoeken nemen wij de evenwichtsvoorwaarden voor F -f- F' -j- F" -f- G ; deze zijn : dZ. ’ ÖZ. ^ + («-», K— +(/S-J/,)S-1-5 = 0. .. . . (9) O cc t oy , 1337 en nog twee zulke vergelijkingen, waarin de grootheden, die op de vaste stof' F betrekking hebben, door die van F' en Fr vervangen zijn. Met behulp van (9) kunnen wij deze ook schrijven : , dzl ÖZ. (« — «)- — dx, + 0* -0') 1 + 5'-S = o . . . (10) „ dZ, dZ. öx1 + (0- -n 1 + 5" — 5 = o . . . (ii) arden (9), (10) en ai) gelden algemeen ; liggen F, en (12) (13) en F' en F" op eene rechte lijn, dan heeft men nog: (0 — l3') : (« — «') = (i 3 — F) '■ (« — «") = f' • . Met behulp van (12) volgt uit (10) en (11) : («" - «') S + (« - «") 5' + («' - «) S" = 0. . . Deze vergelijking (13) is tevens de voorwaarde voor het optreden van het evenwicht F -f- F' -f- F". Hieruit blijkt dus, zooals reeds boven gevonden, dat de evenwichten F-\- F' -\-F" en F-\-F' -\-F"-\-G bij dezelfde T en P optreden. Uit (13) volgt : dH_(a"—a')>i 4- («-«>]'+ («'—«)?/'_ ATT dT («'' — a')v- (-(« — ct")v' -f- («'— a)v" AF TAF welke zoowel voor het evenwicht F-\- F'-\-F" als voor F-\-F' -\-F"‘-\-G geldt. De beteekenis van A H, A II’ en A V is gemakkelijk in te zien. Kiest men de reactie zoo, dat A W positief is, dan kan AU<0 zijn. Het evenwicht F -f- F' -)- F" -\- G is bepaald door (9), (10) en (14). Wij beschouwen het thans in het punt r : het snijpunt der evenwichts- kurve met de lijn FF' F". In dit punt geldt : (0 — l3') ■ (« — «') = (£ — Vi) : (« — 0 of: de druk is in r een minimum. Daar AF , dT = — . dP is, zoo is dT ^ 0; de temperatuur is in r dus maxi- mum of minimum. Wij vinden dus: in het snijpunt (r) der even- wichtskurve F -f- F' -j- F '' -f- G met de lijn FF' F” is de druk steeds een minimum, maar de temperatuur maximum of minimum. Wij beschouwen thans het P, F-diagram. Het evenwicht F-\-F' -\-F" wordt voorgesteld door eene kurve; daar op deze kurve de omzetting van een der vaste stoffen in de twee andere, of omgekeerd, plaats- grijpt, zoo noemen wij ze de omzettingskurve. Uit (14) volgt dat bij toenemende T de druk zoowel kan rijzen als dalen. De even- wichtskurve F -f- F' -f- F' ' -)- G valt met de omzettingskurve samen; zij bedekt ze echter slechts ten deele. Daar de druk in haar eind- punt r een minimum is, zoo gaat zij van r uit naar hoogere druk- ken. Door dit punt r gaan eveneens nog de sublimatiekurven van F + F' , F -j- F" en F' + F" . Uit (8) blijkt dat deze drie kurven elkaar in r niet raken, maar snijden. Volgens onze vroegere be- schouwingen liggen deze kurven, behalve in het punt r, steeds bene- den de evenwichtskurve F -\- F" -j~ F" + Fr. Uit de afleiding blijkt verder dat aan de eene zijde van het punt r twee, aan de andere zijde' éénc dezer kurven stabiele toestanden voorstelt. 1339 Wij vinden dus : in het punt r komen vijf kurven samen, waar- van de omzettingskurve (F -f- F.' -J- F") en de evenwichtskurve (F -f- F' -f- F' ' -f- G) samenvallen. Deze laatste kurve eindigt in r; de 4 andere gaan door dit punt heen ; het punt r verdeelt deze kurven in twee stukken, waarvan het eene stabiele en het andere metastabiele toestanden voorstelt. Men vindt deze uitkomsten ook op de volgende wijze. Wij kunnen het evenwicht F -)- F' -f- F' ' -f- G, als G door een punt van F F' F" voorgesteld wordt, als binair opvatten; het is dus invariant en kan in het F, J'-diagram door een punt r worden voorgesteld. Er moeten door r dus vier tripelkurven gaan, n.1. de omzettingskurve (F-\-F' -\-F") en .de sublimatiekurven van F-\-F' , F-\-F" en F' -\-F" . Beschouwt men alleen stabiele toestanden, dan kan men zeggen dat deze kurven alle van r uitgaan of in r eindigen. De ligging dezer vier kurven ten opzichte van elkaar is aan een bepaalden regel gebonden. l) Wij kunnen de richting dezer kurven bepalen met behulp van de isovolumetrische en isentropische reactie, die tussclien deze 4 phasen kunnen optreden. 2) Zij de isentropische reactie : nF F F F' + n" F" ^ G (21) waarin een of twee der coëfficiënten n, n' en n" negatief kunnen zijn ; in de gewone schrijfwijze moet men de daarop betrekking hebbende phasen in het rechter lid der vergelijking schrijven. Daar het volume van den damp G in vergelijking met dat der vaste stoffen zeer groot is, zal de reactie van rechts naar links onder volumeafname plaats vinden. De evenwiehten, die bij deze reactie (van rechts naar links) gevormd worden, bestaan dus bij hoogere drukken. Daar men, om het evenwicht F F' -]- F" te krijgen, de reactie steeds van rechts naar links moet laten verloopen, zal de omzettingskurve {F -j- F' -f- F") van r uit dus steeds naar hoogere drukken gaan. Dit is met onze vroegere beschouwingen in overeen- stemming. Men kan de isovolumetrische reactie eveneens door (21) voor- stellen; de coëfficiënten zullen dan echter eene andere waarde hebben. Daar bij de reactie van rechts naar links zoowel warmte afgegeven als geabsorbeerd kan worden, zoo kan het evenwicht F-\- F' F" van r uit dus zoowel naar hoogere als naar lagere temperaturen gaan. Leiden, Anorg. Chem. Lab. ( Wordt vervolgd). x) F. A. H. Schreinemakers, Z. f. Phys. Chem. 82 59 (1913). F. E. G. Scheffer, Deze verslagen 21 446 (1912). 2) F. A. H. Schreinemakers, Die heterogenen Gleichg. von Bakhuis Rooze. boom, III1, 219—220. 88* 1340 Scheikunde. — De Heer Van Romburgh doet eene mededeeling : „Over de inwerking van methylaethylketon op 2. 3. 4. 6. tetra- nitrophenyhnethyhiitramine” . Dit nitramine reageert, zooals vroeger *) door mij werd aangetoond, gemakkelijk met alkoholen en aminen. Ook water werkt er op in onder vorming van salpeterigzuur en van 2. 4. 6. trinitro-methyl- nitraminophenol. Terwijl bij gewone temperatuur deze inwerking zeer langzaam plaats heeft, verloopt zij bij kookhitte vrij snel. Ten einde het verloop der reactie nader te leeren kennen zijn enkele jaren geleden in gemeenschap met Dr. Sinnige eenige oriën- teerende onderzoekingen gedaan, welke o.m. tot resultaat gaven, dat het nitramine, in aeeton opgelost, zeer snel met water reageert, zelts bij de gewone temperatuur, zoodat de bereiding van het phenol langs dezen weg zeer eenvoudig is. Het scheen nu niet zonder belang iets meer te weten omtrent de rol, die het aceton daarbij speelt en daarom heb ik deze reactie nader bestudeerd. Het bleek echter, dat aan het afscheiden en karak- teriseeren van de producten die er, behalve blauwzuur, dat rijkelijk optreedt, bij ontstaan, groote moeielijkheden verbonden zijn. zoodat het mij gewenscht voorkwam te onderzoeken of niet met een ander keton gemakkelijker resultaten te verkrijgen zijn, welke dan wellicht zullen kunnen dienen om de reactie met aceton eveneens tot klaar- heid te brengen. Het bleek nu dat methylaethylketon zich daartoe zeer goed leent. Lost men bij gewone temperatuur het nitramine in zooveel vochtig keton op, dat men een geconcentreerde oplossing heeft, dan ziet men de aanvankelijk lichtgele kleur der vloeistof vrij spoedig don- kerder worden en weldra kristalliseert er een geel product uit, dat het 2.4.6 trinitro-methylnitroaminophenol bleek te zijn. Ik gebruikte bij mijne proeven meestal 11 gram nitramine, dat ik in 16cMa. keton, waarbij 0,8 cMk water gevoegd was, oploste. Aanvankelijk nam ik meer nitramine (33 gr. = yi0 gr. mok), maar had dan bij de verdere bewerkingen op het laatst soms wel last van explosies. Giet men de ketonoplossing van de kristallen af en onderwerpt ze aan eene distillatie (in ’t waterbad) dan distilleert er een intensief geel gekleurde vloeistof met eigenaardigen reuk over. Zij bevat blauwzuur, dat aangetoond werd door de Berlijnsch-blauw-reactie. De gele kleur alsmede de reuk wezen op aanwezigheid van diacetyl. Voegt men bij de vloeistof eene oplossing van zilvernitraat om het l) Ree. 8, 275 (1889), 1341 bla uwzuur neer le slaan en vervolgens bij het filtraat een overmaat van ammoniak dan ontstaat een wit volumineus neerslag, dat volgens Pittig, Daimler en Keller ') karakteristiek is voor diacetyl. Het aantoonen van ’t diacetyl met behulp van hydroxylamine gaf in de overmaat van methyl-aethyl-keton eenige moeielijkheid. Toch gelukte het, door een ruime hoeveelheid hydroxylamine te gebruiken, kristallen van dimethylglyoxin te verkrijgen, die met een nikkelzout en ammoniak de karakteristieke roode nikkelverbinding gaven. Om verdere eventueel gevormde vluchtige producten op te sporen, werd de kolf, die in het waterbad op 100° verhit was geweest, geëvacueerd en in een oliebad dat op 120° werd verwarmd, geplaatst. Er begon een stof over te distilleeren, die zich in de afvoerbuis kristallijn afzette, toen de kolf met een luiden knal explodeerde. Bij volgende proeven werd daarom volstaan met verhitting in vacuo op '100° in een waterbad en ook zoo gelukte het eene kleine hoe- veelheid van kristallen te krijgen die na persing tusschen papier bij 76° smolten en met «-isonitroso-methylaethylketon geen smeltpunts- verlaging gaven. Bovendien distilleerde er een weinig van een vloei- baar zuur over, dat na neutralisatie met natriumcarbonaat-oplossing met zilvernitraat een wit neerslag gat, dat zich bij verhitting met water zwart kleurde. Verwarmt men het nitramine met vochtig methylaethylketon dan treedt er een tamelijk heftige werking op, maar de reactie verloopt overigens als boven beschreven. Neemt men keton, dat op chloor- calcium gedroogd is, dan verkrijgt men eveneens een geel, diacetyl bevattend distillaat. Neemt men echter nitramine, dat eenige dagen in een exsiccator met zwavelzuur heeft gestaan, en keton, dat met phosphorzuur- anhydride is gedroogd, dan heeft er bij gewone temperatuur na twee dagen nog geen inwerking plaats. Bij verhitting in het waterbad gaat bet keton geheel kleurloos over. Onderbreekt men de distillatie dan kristalliseert in de kolf het nitramine onveranderd uit. “Door lang voortgezette verhitting in het waterbad treedt er in het distillaat eerst blauwzuur in sporen op en op den langen duur ook een zwakke geelkleuring, hetgeen niet behoeft te bevreemden, omdat het nitra- mine zelve bij verhitting op 100° na eenigen tijd sporen van nitreuze dampen geeft. Zooveel is echter wel zeker, dat bij de proet met vochtig keton het ontstaan van de gevonden reactieproducten grooten- deels twigeschreven zal moeten worden aan de inwerking van liet i) Ann. 249, 205 (1888). 1342 door het water gevormde salpeterigzuur op het keton, waarbij het sterk zure phenol eveneens zijn invloed zal hebben doen gelden. Dat de reactie in de ketonoplossing zoo snel verloopt, zelfs bij de gewone temperatuur kan een gevolg zijn van de groote concentratie, maar de mogelijkheid bestaat ook, dat de aanwezigheid van het aceton de reactie versnelt. Proeven, om hieromtrent zekerheid te verkrijgen, alsmede om den invloed van het water op het nitramine in andere indifferente oplosmiddelen na te gaan, zijn in gang. In met water verzadigden aether heeft eveneens vrij snel omzetting van het nitramine in phenol plaats. Utrecht , Org. Chem. Lab. cl. üniv. Sterrekunde. — De Heer De Sittër doet eene mededeeling: ,,Over den gemiddelden straal der aarde, de versnelling der zwaarte- kracht en de parallax van de maan.” 1. Newcomb heeft er meer dan eens op gewezen1) dat de ge- middelde aardstraal geschikter is als standaard van lengte dan de straal van den aequator, die in de astronomische praktijk gewoonlijk gebruikt wordt. Immers de gemiddelde straal, die — als de tweede orde der afplatting verwaarloosd wordt — samenvalt met den ge- middelden kromtestraal, wordt meer on middellijk gegeven door de geodetische metingen, die voor het grootste gedeelte op middelbare breedtes worden uitgevoerd. De verschillende definities van den gemiddelden aardstraal 2) zijn identiek tot en met de eerste orde van de afplatting e. Ik kies den straal op de geographische breedte waarvan de sinus is. Deze wordt gegeven door de formule ri = b C1 - + -M2 + 1 (1) Hklmert heeft kort geleden 3) de volgende bepalingen van b ver- zameld, waaruit ik de waarden van t\ afleid met behulp van de bijbehoorende waarde van e. 1. Uit vier Europeesche graadbogen, alle berekend met Bessel’s e-1 = 299.15. b = 6378150 t\ = 6371077 f) Researcher on the motion of the moon, tweede verhandeling, blz. 41 Tables of the sun, blz. 12, noot. 2) Helmert, Höhere Geodasie, I, blz. 61 — 68. 3) Geoid iind Erdellipsoid. Zcitschr. der Ges. für Erdkunde, 1913, blz. 17. J 343 2. Uit graadbogen in Indië en Z. Afrika, berekend met a~ 1 = 298.3. b =: 6378332 r, = 6371237 3. Uit de geodetische metingen in de Vereenigde Staten verricht, berekend met 1 = 296.96. b = 6378388 r, = 6371268 Men ziet dat inderdaad de onderlinge overeenstemming der ver- schillende waarden van rx beter is dan van b. Vereenigt men deze waarden van r, tot een gemiddelde met de gewichten, die Helmert voor b aanneemt, dan vindt men t\ = 6371237 ±49 (2) De middelbare fout is afgeleid uit de residus. Voor de rnidd. fout van de gemiddelde b op dezelfde wijze afgeleid zou men vinden ± 66. 2. Een dergelijke beschouwing geldt voor de versnelling van de zwaartekracht. Helmert1) vindt: g — 9.78030 {1 -j- 0.005302 sin 2 cp — 0.000007 siir 2 2b Q 0 = = Qi + f 9,2 = 0.0031676. '9 a ) Stteng genomen is deze M niet dezellde als in formule (4), daar deze laatste de atmospheer niet bevat. De massa van de atmospheer is 0.000000865 M. Houdt men hiermede rekening dan wordt sr' 0",00i veranderd. 1345 Voert men deze waarde in, dan wordt n' = 3422' .540 ± O .018 (8) De middelbare fout houdt rekening met de onzekerheid van rx , gx en g, zooals die boven zijn aangehaald, en bevat tevens: door s . . . ± 0''.0025. De jongste bepaling van de maansparallax door de sterrenwachten te Greenwich en aan de Kaap ’) geeft aanleiding tot de volgende vergelijking — als men aanneemt dat de afgeleide correcties moeten aangebracht worden aan Hansen’s parallax 3422". 07 : 6-' Kaap- Greemvich Formule (7) 293 3422' '.60 3422".58 294 .54 .565 295 .48 .55 296 .42 .54 297 .36 .525. men afleiden i = 293.45, JT1 = 3422". 57. Voor b~ 1 = 296.0 wordt de geobserveerde waarde 3422". 42, dus 0".12 kleiner dan (8). Het schijnt volstrekt niet uitgesloten dat dit verschil toe te schrijven is aan waarnemingsfouten, speciaal aan constante instellingsfouten op den krater Mösting A door de waar- nemers aan de Kaap en te Greenwich. De vergelijking (6) is in den loop der tijden gebruikt ter bepaling van g, van rx en van e. Als de bepaling van t, die in de volgende mededeeling wordt gegeven, aangenomen wordt, zou op dit oogenblik de vergelijking (6) het best kunnen dienen ter bepaling van gx , de versnelling van de zwaartekracht. Het is echter twijfelachtig of de nauwkeurigheid, die noodig zou zijn om een werkelijke verbetering aan te brengen aan onze tegenwoordige kennis van die grootheid, te bereiken zou zijn, zelfs met eene serie waarnemingen als die aan- bevolen wordt door E. W. Brown in zijne rede voor de British Association in Australië gehouden. Zeker zou de parallax tot op een onderdeel van 0".0l moeten bepaald worden om werkelijke waarde te hebben. Zal dit mogelijk zijn, dan moeten de selenocen- trische coördinaten, speciaal de voerstraal, van Mösting A, of welk ander punt van het maansoppervlak gebruikt wordt, met groote nauwkeurigheid bekend zijn. De beste bepalingen van den voerstraal van Mösting A zijn : ') Montlily Notices, Vol. LXXI, blz. 526. 1 346 Hayn j) + 2". 2 ± O". 6 invloed op .V 0".037 Stratton1 2) -f 3 .0 ± 0 .7 „ „ „ 0 .049. Het verschil dezer twee bepalingen geeft dus in st' reeds een ver- schil gelijk aan de onzekerheid tengevolge van gx . Wij komen dus tot het besluit, dat de waarde (8) van de rnaans- parallax nauwkeuriger is dan eenig thans bereikbaar resultaat van directe waarnemingen. Geodesie — De Heer de Sitter doet eene mededeeling: „Over isostasie, de traag heidsmomenten en de afplatting van de aarde” . 1. De hypothese der isostasie is eigenlijk een samenstel van twee hypothesen. A. Tot aan een zekeren afstand van het middelpunt is de aarde samengesteld in overeenstemming met de theorie van Clairaut ; d. i. de niveauvlakken zijn tevens vlakken van constante dichtheid, en de dichtheid neemt nooit toe met den voerstraal 3) [zij kan overigens geheel willekeurig varieeren, zelfs sprongsgewijs]. Het laatste niveau- vlak, dat aan deze voorwaarden voldoet heet isostatisch oppervlak, en zal met S0 aangeduid worden. B. In de schil buiten S„ is de verdeeling der massa zoodanig,, dat boven voldoend groote oppervlakte-elementen van S0 dezelfde massa aanwezig is als er zou zijn bij een zekere normale verdeeling. Hoe deze normale verdeeling verondersteld wordt te zijn, wordt gewoonlijk niet duidelijk aangegeven. In elk geval zou bij de normale verdeeling de geheele massa van de schil de ruimte opvullen tusschen S0 en een zeker normaal oppervlak S. Het werkelijke oppervlak van de aarde is noch een vlak van gelijke dichtheid, noch een niveauvlak. De oppervlakten der verschil- lende oceanen [in rust natuurlijk] mogen verondersteld worden deel uit te maken van één niveauvlak. Dit is de geoide. De vorm van 1) Selenographische Koordinaten. 111. (1907). Abh. der K. Sachs. Ges. der Wiss. Band XXX. blz. 74. 2) Memoirs of the R. A. S. Vol. L1X, Part IV, blz. 276. dL s) Eigenlijk is het met noodig dat overal — <_ 0 is; het is voldoende als du — dL 0, dg dL £ dfi 0 voor alle waarden dg b. 1347 de geoide wordt bepaald uit geodetische metingen op het vaste land of uit bepalingen van de intensiteit der zwaartekracht, uitgevoerd op het vaste land of op zee. Men heeft gevonden dat de geo'ïde slechts zeer weinig verschilt van een omwentelingsellipsoïde. Deze ellipsoïde, de hulp-ellipsoïde, kan verondersteld worden samen te vallen met het normaal oppervlak S, of liever: de verschillende hulpellipsoïden die door elk afzonderlijk onderzoek worden bepaald, worden beschouwd als benaderingen tot het normaal oppervlak. Dit laatste is dus de ellipsoïde die zich het best aansluit bij alle hulp-ellipsoïden. 2. Van het standpunt van de theorie der isostasie moet men uitgaan van het isostatisch oppervlak als gegeven, hoewel in de praktijk de vorm hiervan natuurlijk onbekend is, en afgeleid moet worden uit dien van S. De betrekking tusschen S0 en S nu wordt door de verschillende schrijvers niet zeer nauwkeurig aangegeven. Het meest voor de hand liggend is natuurlijk voor S een equi- potentiaalvlak te nemen dat tevens een vlak van constante dichtheid zou zijn. Het normaal oppervlak dat aan deze voorwaarden voldoet, die de voorwaarden zijn van de theorie van Clairaut, noem ik het ,, ideale” oppervlak van de aarde. Het worde aangeduid met Sx. Helmert heeft, toen hij oorspronkelijk de methode der condensatie invoerde, met de bedoeling om zekere moeilijkheden ten opzichte van de convergentie der reeksen uit den weg te gaan, den voerstraal van het condensatie-oppervlak evenredig gesteld aan dien van liet normale : r0 = r (1 — «). Bij reducties volgens de methode der isostasie is het condensatie-oppervlak het isostatische oppervlak ,S'0 . Het nor- male oppervlak zou dan gedefinieerd worden door de vergelijking r = r0 (1 — a)— 1. Dit oppervlak moge het evenredige oppervlak heeten, en worden aangeduid met S2. Sommige schrijvers nemen ook de diepte van het isostatisch opper- vlak onder het normaal oppervlak constant : r = r0 Z. Het zoo gedefinieerde oppervlak lieete het evenwijdige oppervlak, en zal met Ss worden aangeduid. Laat nu zijn b = de aequatoriale voerstraal f = de afplatting en verder van een oppervlak, de db ’ dan is benaderd 1348 i]e «1— «0 = y (&1— &o)- ^ ^ Voor de aarde is ^ = 0.561. Neemt men 2__ — ° — 0.0179, en b £ = 0.00338, dan vindt men f, — f0 = -)- 0.000034 Het verschil der noemers wordt dus: *rl— fo-1 — — 3.0 ')• ]) Een betere benadering verkrijgt men door ook de verandering van * in rekening te brengen. Zij A de dichtheid op ) . , , . } een niveauvlak, D de gemiddelde dichtheid binnen j • en c— _ - — Ddb’ dan is volgens de theorie van Glairaut, met verwaarloozing van de tweede macht van s 5=3(1 — D dl i b—‘ = 2^(1 +■»;) — — ^2. do Als de schil samengesteld was volgens de theorie van Glairaut, zou de bovenste laag er van bestaan uit een oceaan van een gemiddelde diepte van ongeveer 2.4 K.M. De bodem van deze oceaan zou een niveauvlak zijn, dat Sb moge heelen. Voor Si nu hebben wij A, = 1.03 D1 = 5.52 waaruit = 2.44. Men vindt dan, uit ^ = 0.561. 'di]' db 4.50. Daar verder bv — bh — 0.00038 blt vindt men 'dl] db Vb = Vi ~(bi —b‘o) Voor het oppervlak Sb heeft men dan A6 = 2 73 =1.52 0.559. Verder is bh — b{] — 0.0177 b, waar b = y (b{ + b0) gesteld is. Men heeft dus i]0 = i]b - 0.0177 X 1-63 == 0.530. Stelt men nu 1 349 Voor het evenredige oppervlak heeft men natuurlijk F — F . Het evenwijdige oppervlak is geen ellipsoïde; het valt echter tot op grootheden van de tweede orde samen met een ellipsoïde, waar- van de afplatting is (als Z = kb gesteld wordt): Derhalve e8 — e0 = — 0.000070 r-3 -1 — e0- 1 == -f 6.1. De diepte van het isostatiseh oppervlak beneden het normale is in de drie gevallen : r I — r0 — kb [1 + f (1 +^) (i •— sin2 q)], r2 — r0 — kb [1 -f t (I — sin2 q)\, r» — = kb. In kilometers uitgedrukt wordt dit ?ï — r0 = 1 i4 -f 0.59 (J- — sin2 q), r2 — = 1 14 + 0.38 — sin 2 q ) r3 — r0 =114. Het verschil tusschen de drie definities van het isostatiseh opper- vlak is dus zeer aanzienlijk, vooral wat betreft de afplatting ver- geleken met die van het normaaloppervlak. Indien werkelijk de oppervlakten der verschillende oceanen deel uitmaken van één niveau- vlak (de geoïde) en tevens de geoïde niet meer dan enkele tientallen *) van meters afwijkt van een omwentelings-ellipsoïde, de „aardellip- soïde”, dan moet men deze wel als normaal-oppervlak nemen. Het normaal oppervlak is dan bijna een niveauvlak. De afwijkingen van de geoïde van de ellipsoïde, en dus ook die van het normaalopper- vlak van het niveauvlak, worden veroorzaakt door de onregelmatig- heden in de schil. Zij zouden veel grooter zijn — van de orde van 1000 meters2) : — indien er geen isostatisclie compensatie was. Stelt V — i(Th+Tio) = 0-546, e = -Hei + *<>)» bi ~ hu = 0-9181 1, dan vindt men — £„ — 0.0181 r] . f = 0.0099 e. Nemen wij t = 0.00336, dan komt er e1 — e0 — 0.000033. e — : 1 — P -1 — _ 2.9. 9 Helmert, Geoid und Erdellipsoid, Zeitschr. der Ges. für Erdkunde, 1913, blz. 17-34. 2) Helmert, Hiöhere Geodasie, II, blz. 356. 1350 men zich op dit standpunt, dan is noodzakelijkerwijs het normaal- oppervlak zeer benaderd identiek met liet ,, ideale” oppervlak *Sj. Dit zal verderop worden verondersteld, en de oppervlakken S2 en £s zullen niet verder gebruikt worden. Zij werden hier alleen bere- kend om te wijzen op de wenschelijkheid van nauwgezetheid in de definitie van de betrekking tusschen het isostatiseh oppervlak en het normale oppervlak, of als men wil de geoïde. 3. Laat A B = e — $ v cos 2 (X— ;.0). De grootheid e is der- halve de gemiddelde afplatting der meridianen. De waarde van p, in de vergelijking (1), n.1. coV. o, = = 0.0034496, ff 1 kan als nauwkeurig bekend beschouwd worden. Men heeft verder Bt = 0.0000029. 4 De vergelijking (1) wordt dus e = J+ 0.0017287 (1') De onzekerheid van de additieve constante is niet meer dan enkele eenheden der laatste decimaal. Beschouwen wij verder de verhouding rr 2 C—A—B H = . 2 c 0 De afwijking van cle ellipsoïde is — n b sin 2 2 ’p, waar x = i s? — 1 f2 +föBt = 0.0000051 , dus b x — 3.26 meter. Darwin, Scientific Papers, Vol. III, blz. 102. 1351 Voor het ideale oppervlak is A 1 = Bl, dus J — jl ( 1 'l' H = C~A1 1 “ Mb^ ' 1 C\ \ de ware traagheidsinomenten A en B kunnen echter van elkaar verschillen. De verhouding H kan met groote nauwkeurigheid bepaald worden uit de precessieconstante. De beste moderne bepalingen van deze constante zijn (voor 1850): Nkwcomb (met de correcties van Hough en Halm)1) ^=50". 2486 Boss2) 50.2511 Dysom en Thackeray3) 50.2503 Men kan dus aannemen = 50". 2500 ± 0”.0010. Hieruit volgt voor de constante der lunisolaire precessie p = 50". 3731. Neemt men voor de massa van de maan ft— i = 81.50 ± 0.07, dan komt er ir — 0.0032775 ± 0.0000020. De onzekerheid van H is bijna geheel het gevolg van die van p, en niet van p. Tot hiertoe is niets verondersteld omtrent de samenstelling der aarde. Do theorie van Clairaut levert ons nu een betrekking tusschen J en H. Deze betrekking, te samen met (T) stelt ons in staat r uit H te berekenen. De door Radau aangegeven transformatie van de differentiaalvergelijking van Clairaut geeft n.1. tot de eerste orde nauwkeurig 4) : J_ __ A _ 1 _ A + H 2 T/52 5 F0 (3) Eveneens tot de eerste orde is =r 3 — 5 — , terwijl F0 een mid- e delwaarde is van een functie F van rh die zeer weinig van de een- heid verschilt voor waarden van p tusschen 0 en ?p. Als de formule (3) tot de tweede orde wordt uitgebreid, wordt b Monthly Notices, Vol. LXX, blz. 587. Zie ook: The Observatory, July 1913, blz. 299. 2) Astronomical Journal, Vol. XXVI. blz. 118. s) Monthly Notices, Vol. LXV, blz. 443. 4) Deze en andere formules van de theorie van Clairaut zijn in hun verband samengesteld in de volgende mededeeling. 1352 zij zeer gecompliceerd. De grenzen voor F0 worden wijder, en dus ook die voor g en voor e. De formule is uitgewerkt door Darwin ‘) en door Véronnet 2). De eindformules dezer beide onderzoekers zijn zeer verschillend. Darwin gaat uit van een bepaalde veronderstelling omtrent de verdeeling der massa in de aarde, en vindt dus een bepaalde waarde voor e. Véronnet daarentegen maakt geene ver- onderstellingen en kan dus alleen grenzen aangeven. Voert men de boven afgeleide waarde van H in, dan komt er Darwin .... e_1 = 296.03. Véronnet . . . 295.84 296.68. De onderste limiet van den noemer zou bereikt worden als de aarde homogeen was, de bovenste als de geheele massa in het middelpunt vereenigd was. Ongetwijfeld is het eerste grensgeval dichter bij de waarheid. De overeenstemming tusschen de resultaten van Darwin en Véronnet is dus volkomen, en wij kunnen de door Darwin gevon- den waarde aannemen. De m. f. van e~ 1 tengevolge van de onzeker- heid van H is ± 0.16. Uit de overeenstemming van de berekening van Darwin met die van Véronnet kan men besluiten dat een andere hypothese dan die van Darwin omtrent de verandering der dichtheid zeker geen grooter verandering in s~ 1 zou teweegbrengen dan b.v. ± 0.10. Wij kunnen dus de geheele onzekerheid van e schatten op ± 0.19. 4. De waarde van H die hier gebruikt is, is de ware waarde. De vergelijking (3) echter is alleen van toepassing op het ideale oppervlak. Wij moeten dus trachten de waarden van ./, en i/, voor het ideale oppervlak af te leiden uit de ware waarden J en ZZ, en tevens het verschil s — f, der afplattingen van het normale en het ideale oppervlak bepalen. Dit zal uitgevoerd worden in overeenstem- ming met de hypothese der isostasie. Het normale oppervlak is de ellipsoïde die zich het best aansluit bij de geoïde. De potentiaal op de geoïde kan uitgedrukt worden in functie van de ware waarden der traagheidsmomenten. Volgens deze delinitie krijgt men de gemiddelde afplatting van het normaalopper- vlak uit de vergelijking (1) of (1') door daarin de ware waarde J te gebruiken. Deze vergelijking geldt echter ook voor het ideale opper- vlak 6’j. Derhalve is *) The theory of the figure of the earth to the second order of small quantities. Scientitic Papers, Vol. III, blz. 78 — 118. 2) Rotation de fellipsoide hétérogène et figure exacte de la Terre. Journal des Math. 1912, 4nie fascicule. 1353 £ £, — J — Jx. Verder is de verandering van II tengevolge van de verandering van de C in den noemer klein (van de orde van Vsoo) ten opzichte van de verandering van den teller. Men heeft derhalve J — — Hx). Derhalve e — e1=g ( H — Hx) = 0.502 (II — Hx) (4) Een massa-element m op de breedte rp, de lengte X en den afstand r van liet middelpunt draagt bij tot de traagheidsmomenten : dC = mr 2 cos 2 rp , dA — mr 2 [1 — cos2 (p cos" (X — ^0)] , dB = mr2 1 1 — cos 2 rp sin 3 (A — X0) | , waaruit volgt d [C — ^ (-d. -j- B) 1 = mr’1 (1 — 3 sin2 rp) d\B — A] = mr" cos 2 rp cos 2 (X — A0). Laat nu de hoogte van het vaste land boven een oppervlakte- element a> van het ideale oppervlak lp zijn, en de gemiddelde dicht- heid A, dan is de massa rn = toAAj. Als Zx de diepte van het iso- statisch oppervlak onder het ideale is, en als men veronderstelt dat het compenseerende defect in massa, dat d moge heeten, gelijkmatig lp over deze geheele diepte is verdeeld, dan is d = A — . De veran- dering in IZmr’2 teweeggebracht door het continent en zijne isostati- sclie compensatie wordt dan O H“ ri d (2£mr'2 ) - I Aoj x2dic - — - j x2dx - A tolp ( Z -|- AJ (r, — A Zx -j- A lp), . (5) n rx—Zx waarin rx de voerstraal van het ideale oppervlak is. Voor een oppervlakte-element op de zee noem ik evenzoo j) 4‘f. bx— 2.4 Het bedrag hiervan is, op R omgerekend 6XH= + 0.00000213. De beide vlakken waartusschen deze wereldzee besloten is, zijn omwentelingsellipsoïden. Op B — A heeft derhalve deze font geen invloed. 89* 1356 Er blijft dus over (fFI — — 0.00000299. Voegt men hierbij de vroeger berekende ó' H [form. (17)], zoo vindt men Ti — II x = — 0.00000299 + 0.012 (. E—B J of • en hieruit door (4) Daar nu H— Hx — — 0.0000031, £ — sx = — 0.0000016 £ 1 — fj— 1 = -f 0.14. H = 0.0032775 is Hx = 0.0032806. Voegt men dit in de vergelijking van Dar wik, dan vindt men == 295.82, terwijl de formule van Véronnet geeft 295.62 < fl-i < 296.46, Om dezelfde reden als boven adopteer ik de waarde van Darwin. Hieruit volgt dan £-i = 295.96. De onzekerheid van £,-' tengevolge van de correctie H- — Hx is moeilijk te schatten, daar zij niet alleen afhangt van de nauwkeurig- heid der gebruikte gegevens, maar vooral van de mate van juistheid van de hypothese dat het compenseerende defect of exces van dichtheid gelijkmatig verdeeld is over de geheele diepte Z. De geheele correctie tot £— 1 bedraagt echter slechts 0.07 en de onzekerheid dezer corretie wordt zeker overschat, als wij haar stellen op haar volle bedrag ±0.07. Stellen wij dit samen met de ±0.19 die volgt uit de onzekerheid van tl en van Darwin’s hypothese omtrent de dichtheids- verdeeling, dan blijkt dat de geheele onzekerheid van £~' zeker niet meer bedraagt dan ± 0.20. Het grootste gedeelte van deze onzekerheid vindt zijn oorsprong in de onzekerheid van H, en deze is geheel te wijten aan die van de aangenomen waarde voor de massa van de maan. Verbetering van onze kennis van £ is dus te bereiken door nauwkeuriger bepaling van p, en deze moet verkregen worden uit de maandelijksche onge- lijkheid in de lengte van de zon en de zonsparallax. Eene correctie van bv. -f- 0.0.) tot varieert tnsschen s -J- ir en f — yv- Voor Midden-Enropa b.v., X. = — 30°, vindt men = 295.98 en voor Noord-Amerika, X = 100° (cj-i = 295.92. 5. De gewoonlijk gebruikte methoden ter bepaling van de afplatting der aarde zijn : I. Uit geodetische metingen, II. Uit de intensiteit van de zwaartekracht, III. Uit de parallax van de maan, IV. Uit de maanstheorie. Volgens de eerste methode vindt men uit de geodetische metingen in de Vereenigde Staten van Amerika. «-1 = 297.0 ± 1.2 (/) Hklmert heeft uit een groot aantal bepalingen van de intensiteit van de zwaartekracht afgeleid 6-i = 298.3 ± 1.1 ....... (II) Dit resultaat stemt volkomen overeen met dat uit dergelijke bepa- lingen in Noord-Amerika, n.1. 5-i = 298.4 ±1.5 (II1) Bij deze bepalingen valt op te merken, dat zoowel aan de richting (methode I) als aan de intensiteit (methode II) der zwaartekracht, voor dat zij gebruikt worden voor de bepaling van den vorm van de geoïde of van een zekere hulpellipsoïde, zekere correcties worden aangebracht. Deze correcties zijn door de verschillende onderzoekers berekend meer of minder in overeenstemming met de hypothese der isostatie. Echter zijn altijd benaderde formules gebruikt, zoodat niet duidelijk is welke van de in § 2 behandelde definities van de diepte van het isostatisch oppervlak is aangenomen. De Amerikaansche onderzoekers b.v. nemen een constante diepte beneden het werkelijke oppervlak [onder de zee zelfs beneden den zeebodem]. Helmert reduceert als in de vrije lucht, 2) en veronderstelt dus dat de iso- statische compensatie overal volledig is. !) De Amerikaansche waarnemingen, op deze wijze behandeld, geven in plaa/s van (II') £— 1 - 292.1 + 1.7. Zie Bowie, Effect of topography and isostatie coinpen- sation upon the inlcnsity of Gravity, second paper, blz. 2G. 1358 Nu is het natuurlijk niet mogelijk uit de gegevens der waar- neming te onderscheiden tusschen de drie gevallen van § 2, en ook zullen de onder deze drie veronderstellingen berekende correcties slechts weinig verschillen. Daar evenwel kleine veranderingen in den kromtestraal, ot in de waarde van g, grooten invloed hebben op de afplatting, is het niet onmogelijk dat door onnauwkeurigheden in de reducties de waarde van e vervalscht is. Helmert1) zegt naar aanleiding van het groote verschil tusschen de afplatting, door Bessel = 299.15) en Clarkk (293.47) uit gedeeltelijk dezelfde waarnemingen afgeleid, dat dit verschil reeds verklaard kan worden door een verschil van weinige meters in de hoogte van de geoïde boven de normaal-ellipsoïde. Als dit zoo is, kan men van aanzienlijk grootere verschillen in de isostatische reductie een degelijk effect verwachten. 2) Het komt mij om deze redenen voor dat aan de overeenstemming dei waarden (Ij, (II) en (II') geen gewicht gehecht moet worden. Het is a priori volstrekt niet zeker of ze op hetzelfde normaal- oppervlak betrekking hebben, en hun onzerheid is ongetwijfeld aanzienlijk grooter dan door de middelbare fouten wordt aangegeven. Wat betreft de bepaling uit de maansparallax, in de voorafgaande mededeeling werd daaruit gevonden e-i = 293.5 ........ (UI) Tevens werd daar echter aangetoond, dat ook de waarde 296.0 nog niet geacht kan worden met de waarnemingen in strijd te zijn. Ten slotte de bepaling uit de maanstheorie. Deze geeft J, en daaruit f door de vergelijking (!'). De voornaamste term, waaruit gewoonlijk J bepaald wordt, is een periodieke term in de breedte met eene periode van een maand en waarvan de coëfficiënt is, volgens de theorie van Brown .- 3) B — — [3.7046] J — 0".01 7. Brown vindt uit de waarnemingen 4 * * * * 9) B = — 8". 19 ± 0".06 — [O'UO ± 0".20] . T, ]) Geoid und Erdellipsoid, l.c. blz. 18. 2) De waarden van e uit verschillende reductiemethoden (en verschillende com- binaties van waarnemingsstations) loopen dan ook voor de Amerikaansche bepa- lingen zeer uiteen. Zoo b.v. uit de waarnemingen in de Vereenigde Staten en Alaska volgens de isostatische reduclicmethode 300.4 + 0.7 en volgens de reductie als in vrije lucht 291.2 + 0.7. Zie Bowie, 1 c. blz. 26. s) Part V, Chapter XIII. (Memoirs of the R. A. S , Vol. LIX, Part I). Op p. 80 staat de coëfficiënt aangegeven als - 8".355 sin (u\ + 4). Dit moet zijn - 8" 553 9 Monthly Notices, Vol. LXXIV, blz. 564. De door Brown gegeven waarschijn- lijke fouten heb ik omgezet in middelbare fouten. 1 359 waar T de tijd is, geteld in eeuwen van af i 850.0. Neemt men het gemiddelde epoche der waarnemingen, d.i. omstreeks 1875, dan vindt men l) J = 0.001633, en hieruit g-1 — 297.3 ± 1.3 (IV) Het komt mij voor, dat deze bepaling weinig vertrouwen verdient, vooral wegens den grooten en onzekeren coëfficiënt van T in de waar- genomen ongelijkheid. Brown zelf wil haar niet gebruiken als be- paling van £, doch van de helling der ecliptica en haie seculaiie variatie. Het is twijfelachtig of eene aldus afgeleide correctie tot deze elementen als eene werkelijke verbetering van de uit andere bronnen bekende waarden mag gelden. Groot gewicht kent Brown toe aan de bepaling van J uit de beweging van het perigaeum en den knoop. Hij vindt daaruit £—i — 293.5 rb 0.5 (IV ) De m.f. houdt geen rekening met de onzekerheid van het theoretisch bepaalde gedeelte der bewegingen tengevolge van andere oorzaken. Tot deze andere oorzaken hoort echter ook de afplatting van de maan, die zeer onzeker is. In de volgende mededeeling zal aange- toond worden dat het zeer wel mogelijk is deze laatste zoo te kiezen dat de beweging van perigaeum en knoop in overeenstemming zijn met de afplatting f--1 = 296.0. Grootere waarden van den noemer t-i leiden echter tot zeer onwaarschijnlijke gevolgtrekkingen omtrent de samenstelling van de maan. Samenvattend komen wij dus tot de conclussie dat geen der andere bepalingen in nauwkeurigheid kan wedijveren met, of in staat is twijfel te wekken aan de juistheid van die uit de precessie- constante. Wij moeten dus als eindwaarde voor de afplatting aan- nemen liet resultaat dezer bepaling, n.1. : — = 295.96 ± 0.20. i) De theoretische waarde voor 1875, behoorende bij e 1 — 297.0 is ^ S".312, de waargenomen waarde is — 8". 28, liet verschil is dus 0 C H’ •93 eo 1111 — 0".03, zooals Brown opgeeft, l.c. blz. 565. 1360 Sterrekimde. — De Heer de Sitter doet eene mededeeling over : ,,De beweging van het perigaeum en den knoop, en de samen- stelling van de maan” 1. De bewegingen van liet perigaeum en den knoop van de maans- baan zijn door verschillende onderzoekers uit de waarnemingen bepaald geworden. Voor liet perigaeum is gevonden door E. W. Brown1) 146435". 35 P. H. Cowell2 3) .37 E. J. de Vos van Steenwijk8) .29 Newcomb4) .30 Alle waarden zijn in overeenstemming gebracht met de waarde 50". 2500 van de precessieconstante, die in de voorgaande mededeeling werd afgeleid. De eerste drie berusten op meridiaan-waarnemingen. De overeenstemming tusschen Brown en Cowell is uitstekend, doch de waarde van de Vos wijkt sterk af, meer dan verklaard kan worden uit de middelbare fouten, die ongeveer ± 0".02 bedragen voor elk der resultaten. Daarentegen is de Vos in uitstekende over- eenstemming met Newcomb, wiens resultaat uit occultaties is afgeleid. De theoretische beweging tengevolge van andere oorzaken dan de afplattingen van aarde en maan is, volgens Brown’s theorie: 146428". 77. Er blijft dus over voor deze beide oorzaken: I. Brown —Cowell dm = -)- 6". 59 II. Newcomb— de Vos dm = 6 .53. Voor de beweging van den knoop zijn de uitkomsten van Newcomb4) en Brown5) in uitstekende overeenstemming. Beiden vinden — 69679".445 De theoretische waarde mot uitsluiting van de afplattingen van aarde en maan is 69673". 22, zoodat voor deze beide oorzaken overblijft da = — 6".225. 9 Monthly Nolices, Vol. LXXIV, blz. 419. 2) Monthly Notices, Vol. LXV, blz. 275. 3) Deze Verslagen, Deel XXII, blz. 988 (Februari 1914). 4) Researclies on the motion ol' the moon, tweede verhandeling, blz. 224. De correcties aangegeven door Brown, M.N. LXXIV, blz. 420 en 562 zijn aangebracht. 5) Monthly Nolices, Vol. LXXIV, blz. 563. 1361 De middelbare fouten zoowel van dd> als van d&l, voor zoover ze aan de waarnemingen zijn toe te schrijven, zijn ± 0".02. De theoretische waarde echter is in beide gevallen de som van een groot aantal termen, die elk met twee decimalen berekend zijn, en dus ± 0".005 fout kunnen zijn. Dit geeft aanleiding tot eene onzeker- heid in de som van misschien ± 0".02. De m.f. van de verschillen tusschen de theorie en de waarneming wordt dus ± 0''.03. 2. De termen veroorzaakt door de afplatting van de aarde zijn, volgens Brown’s theorie dób = [3.5907] J, dQ — _ [3.5620] J, waar de coëfficiënten logarithmisch gegeven zijn. Uit 1 = 296.96 ± 0.20, de waarde die in de voorafgaande mede- deeling is afgeleid, volgt J = 0.001 6502, en hieruit dó) = 6". 430 ± 0".008, d£l = — 6.019 db 0.007. Er blijft dus over als veroorzaakt door de afplatting van de maan I dó) = -j- 0'1. 16 ± 0''.03, II dót = -f 0.10 ± 0.03, dfo = — 0".206 ± 0".03 (i: Brown gebruikt in zijne theorie de waarden : dói — 0".03, d& = — 0".14. De tegenstrijdigheid is schijnbaar zeer groot. Echter geloof ik dat ook de waarden (1) wel aan den invloed van de afplatting van de maan kunnen toegeschreven worden. Brown’s waarden berusten slechts ten deele op werkelijk bepaalde constanten; hij moet om ze af te leiden gebruik maken van de hypothese, dat de verhouding g = C A : 2 Mb 2 voor de maan dezelfde waarde heeft als voor de aarde. Noemt men A', B' , C' de traagheidsmomenten, M' de massa en b' den grootsten voerstraal vati de maan, en stelt men verder, naar analogie van de overeenkomstige grootheden voor de aarde 2 C—A’-B' B' -A' ƒ' — jl x = -3- 2 2 M'b'- ’ 2 ‘ M‘bn dan zijn de bewegingen van het perigaeum en den knoop : dób = + 390" — I027'7v dgi = — 470 J' — 235 K'. Deze coëfficiënten vindt men gemakkelijk uit Brown’s theorie, 1362 Chapter V § 378'), waar evenwel ób^ — 6". 57, d/>8 = — 6". 15 moet gelezen worden iti plaats van -f- 6". 41 en — 6". 00. De getallen- coëfficienten in de daarop volgende formules worden dan 8". 62, — 45".4 en — 8'\07. Na deze veranderingen vindt men gemakkelijk de formules (2), zonder de hypothese omtrent c'/m ■ c/e 1© maken, die Brown invoert. Door vergelijking van (1) en (2j vinden wij: 1 11 |(/+i7) m.f. J' = 0.000435 0.000410 0.000422 ± 0.000055) . (3) K' = 0.000009 0.000057 0.000033 ± 0.000032 v 3. De verhoudingen C'—B' C'—A' B'-A' “ = “h” ’ t3 ~ ~~bT ’ 7 ~ C' ‘ zijn bij de maan zoo klein dat wij hunne producten en quadraten kunnen verwaarloozen. Dan is P = « + y- Deze verhoudingen treden op in de theorie der libratie* 2), en spelen C—A daar een dergelijke rol als de verhouding H — — — — van de aarde O in de theorie van de precessie en nutatie. Gewoonlijk worden /? en f=— als onbekenden ingevoerd om uit de waarnemingen bepaald P te worden. De constante P wordt zeer nauwkeurig bepaald uit de gemiddelde helling van den equator van de maan op de ecliptica. De vergelijking die deze gemiddelde helling 0B en p met elkaar verbindt, wordt b.v. gegeven door Tisserand, Deel II, blz. 472 en, nauwkeuriger door Hayn, Selenographische Koördinaten, 1 3), blz. 900, met een verdere aanvulling op blz. 909. De waarden van 60 door verschillende onderzoekeis afgeleid zijn Franz, uit waarnemingen van Schlüter Ob z= 1°31'22".1 ± 7".3 Stratton, ,, ,, „ ,, 1 29 37 ± 71 Hayn 1 32 6 ± J 5 lk neem 6a = 1°31'40" ± 20". Dit invoerende in de vergelijking van Hayn vind ik p{ 1 + 0.0047 /) = 0.0006286 ± .0000022. 0 Memoirs of the R. Astr. Soc. Vol. LIX, Part I, bh. 81. 2) Zie b.v. Tisserand, Mécanique céleste, Tomé II, Gliap. XXVIII. s) Abhandl. der K. Sachs. Ges. der Wiss. Band XXVII, Nr. IX, 1902. 1363 Voor ƒ = 0 geeft dit £ = 0.0006286 en voor ƒ = 1 8 = 0.0006257. Nu is J' + h & — 9 • en uit (3) volgt J' + \K' — 0.000439 ± .000066 Neemt men nu £= 0.000626 ± .000002, dan vindt men ff' = 0.70 ± 0.11, dus inderdaad aanzienlijk verschillend van de waarde voor de aarde (g = 0.502). De uitdrukkingen voor de beweging van perigaeum en knoop worden, als ƒ explicite ingevoerd wordt: dcü = I — 832" + 1222"/] (.ƒ' + ± K'), d& = - 470" (,ƒ' + 4 iT). Uit (/,;o vindt men natuurlijk de reeds vermelde waarde van ./' -j- h K', en daarmede uit clv>: 1 JT + lï) m.f. j f = 0.98 0.87 0.925 ± 0.065 j ' ' Gewoonlijk wordt ƒ bepaald uit de libratie in lengte. De twee grootste termen hiervan hangen af van y ‘) en zijn (voor ƒ = 4) — 156" sin S en — f- 22" sin M, waar S en M resp. de middelbare anomalie van de zon en de maan zijn. Geocentrisch worden de coëfficiënten - Ï'A en 0''.2. Het is duidelijk dat zulke kleine ongelijkheden met perioden van een jaar en een maand niet gemakkelijk te bepalen zijn, en het is niet verwonderlijk dat de resultaten van verschillende onderzoekers slecht overeenstemmen. Zij zijn : Franz ƒ = 0.48777 ± 0.0278 Stratton 0.50 ± 0.03 Hayn 0.75 ± 0.04. De uitkomsten van Franz en Stratton berusten beide op de waar- nemingen van Schlüter. De overeenstemming van de verschillende bepalingen onderling en met de waarden (5) is zeer slecht. Het is duidelijk dat de m.f. van de uit de libratie afgeleide waarden geen betrouwbare maat zijn voor de nauwkeurigheid. Zeer waarschijnlijk y 0 Het zou dus beter zijn — = 1 — f als onbekende in te voeren. Alle onderzoe- kers gebruiken echter /’. J 364 is ƒ veel dichter bij de eenheid dan bij l/r De door Schlüter en anderen gevonden coëfficiënten voor den hoofd term van de libratie in lengte moeten dan toegeschreven worden aan kleine systematische fouten in de waarnemingen met een periode van een jaar. 1). Hierbij kan nog opgemerkt worden, dat ƒ niet grooter dan 1 kan zijn. Dit toch zou beteekenen dat het traagheidsmoment om de naar de aarde gerichte as grooter was dan dat om de as, die aan de maansbaan raakt, en deze toestand zou instabiel zijn. 4. De theorie van Clairaut, toegepast op de maan, leidt tot waarden der verschillende constanten J' , /?, ƒ en g' die zeer sterk afwijken van de boven gevondene. Hoewel de ontwikkeling dezer theorie wel bekend is, en ook hare toepassing op de drieassige ellip- soïde geene nieuwe gezichtspunten opent, is het toch misschien niet van belang ontbloot de formules overzichtelijk samen te stellen. Van uitvoerige afleidingen zal ik mij daarbij onthouden. De krachten die op de maan werken zijn : hare eigen attractie, de middelpuntvliedende kracht, en de aantrekkingskracht van de aarde. Neem een rechthoekig assenstelsel met zijn oorsprong in het zwaartepunt van de maan en de i^-as langs de omwentelingsas. Wij kunnen met voldoende benadering de aarde plaatsen op de Ar-as op een constanten afstand R van den oorsprong. De niveauvlakken zijn benaderd ellipsoïden wier assen langs de coördinaatassen liggen en de lengtes - • hebben. De niveauvlakken zijn verder tevens vlakken van constante dichtheid. De dichtheid op een niveauvlak zij L, en de gemiddelde dichtheid er binnen D. Dan is Wij wenschen de theorie slechts tot en met de eerste orde van o en v te ontwikkelen en hebben dus D slechts tot de nulde orde noodig. Derhalve ]) Vergelijk ook Hayn. Selenographische Koordinaten II, blz. 135 — 136. Hij vindt daar f= 0,85 ±0.07 en verklaart de afwijkende waarden door Franz en Hartwig (ƒ = 0.47) gevonden uit fouten in den aangenomen voerstraal van Mösting A, die, ia verband met de optische libratie, in waarnemingen die in de buurt van den tijd van volle maan genomen worden, een schijnbare schommeling met cene jaarlijksche periode teweeg brengen. 0, £(l-*0, 3(1-0) 1 D = mi-o)(1-ri o 1365 p D=±f*rde. Wij hebben verder noodig de integralen i3 1 i 8 i r d S=- A — /15J dfi - (p o) dp , ip i' *=hS &7l AF v)dp, d(3 Q r dv - I A — dp . J dp Als nu r, cp, / de poolcoördinaten van een punt zijn, dan is d potentiaal Vx in dat punt van de attractie van de maan gegeven door 1 3 Df 7 l . = f (i—t8in*(p) kJt / 7' 'F* S' -f r2 T + (i — t) gos * V * Als verder co de rotatiesneilieid is, en als wij stellen P+r'Q 3 cu* - o — — , ' 4.t fD dan is de potentiaal V.2 van de centrifugaalkracht : 3 — , Va — ^ D o r 2 cos * (p . 4 71 f Ten slotte zij M de massa van de aarde en 34/ * — AjilPl) ' dan is de potentiaal JA, van de aantrekking der aarde 3 , JA, — : Dji [1 — -i sin2 (f — co.?2 (f shv ).\ . Langs een niveauvlak is de som V = Vl -j- JA, -f- lr3 constant. Daar wij hoogere machten van o en v verwaarloozen, kunnen wij ook r = p stellen in de coëfficiënten van S, T, P, Q, o en x. De vergelijking van het niveauvlak .wordt dan, als a een constante is - = P (1 + 1 $) 4 (i — | ««* Y ) [f (S 4- T) + i DQ + ]M a + (i — 4 cos2 (p sin 2 /) [l (P Q) -f- Dx\. h De gravitatie-constante f moet niet verward worden met de boven gedeti- neerde verhouding f. 1360 De vergelijking eener ellipsoïde is r = (1 (1 — 6 sin2 (f — v cos" q sin 2 X j . Door de coëfficiënten van sin2 q en cos1 q sin 2 X gelijk te stellen vinden wij ter bepaling van o en v : Do=i(S+ T) + |Dp + lDx, Dv = | (P + Q) + | .Dk . Grootheden, die betrekking hebben op het buitenste oppervlak zullen door den index 1 worden aangeduid. (6) Dan is : M' = | jr Px b ’3 , C — A' = -fra S, b'\ B' — A' = ^ jr P1 V\ rl\ = 0, Q, = 0. Voor het buitenste oppervlak hebben wij dus . C' — A' 4" è Qi + 1 xi' , i/'6'2 A' (7) 2 M' M'b" + l«r Als wij invoeren U — — 2 vx, zoodat de gemiddelde afplatting der meridianen is, vindt men £1 = J' + 2 (?U i’i = K’ + I x, (8) 5. Wij voeren nu in /? tfu V (7 d/J 6 _ P_ dv - dD — v ’ dp' ^ ~ D' dp' Uit de definitie van D vindt men onmiddellijk Veronderstelt men nu dat de dichtheid nooit toeneemt van binnen A naar buiten1) dan is altijd 1 ^ 0, dus 0 < S < 3. b Het is niet noodig te veronderstellen dat altijd Het is voldoende als /3 /S C dA ^ n C , dA | — d{3 0 en J j3’'u — S 0 zijn voor alle waarden van 1 36? Wij differentieeren nu de vergelijkingen (6). Indien liet lichaam roteert uit één stuk is Do constant. Ook Dy. is eene constante. Wij vinden dan gemakkelijk (9) Hieruit volgt V + 3 ( f S Ko]J ^ + 3| (_L 1 r D 1 1 = 0. j'i5 o/ > (g — Tj) “ 3 (jj5 ). r d Als wij p A vervangen door J A — (po) dp, en partieel integree- ren, F <>D (g— O d,L i di — — 3 i?5(j — dB. J 'O dL Daar — niet positie! kan zijn, kan de integraal ook niet positief zijn. Derhalve is g )> tj. Evenzoo vindt men g > 6. Differentieeren wij nu (9) weder, dan komt er , dn r ^ 4" 4~ — (1 + h) — 9, ft 4~ 56* + &- — 2g (1 6) — 0. dfi (10) Voor ^ = 0 is i] = & = 0. Voor kleine waarden van j3 hebben di] dus i\ en — hetzelfde teeken. Daar g positief is, is dit alleen d& di] mogelijk als ook i] positief is ; ïj en — beginnen dus beide positief dft te zijn, en i] kan niet negatief worden zonder door 0 te gaan. di] Uit (10) volgt echter dat voor /3 j> 0 en i] — Ö, — positief is. Der- halve kan i] nooit negatief worden. Hetzelfde geldt voor O. Alle ongelijkheden, die tot nu afgeleid zijn, kunnen samengesteld worden aldus : 1368 O <^^5^ 3, j 0^0 ^.§4 3. j Uit (10) vindt men verder P ^ iï-V) + 5'(iï— ö) + fo+ 6») fa-0) Stelt men nu (11) 25 (»i— ö) = 0. J— 0 dan wordt dit /? — -f ^ ^ — 25] y — 0 (12) De factor tusschen vierkante haken is steeds positief en kleiner dan 6, welke waarde hij heeft voor [3 = 0. Stelt men dus t6 + n + Q — 25] = 6 -f- pp + qp + — , y = a + bp 4- c/32 -f , en substitueert men, dan kan men achtereenvolgens de coëfficiënten a, h, c . . . bepalen. Men vindt dat ze alle nul zijn. Derhalve is y= 0, of tl — 0 . Dit is waar voor kleine waarden van £ en blijft dus altijd waar, daar y en 6 aan dezelfde differentiaalvergelijking voldoen. Her- innert men zich nu de verschillende boven gegeven definities dan blijkt v __P__Q_P1 B' — A’ fx, o S T S, C' — A' = 1 /• (13) f Daar de rotatiesnelheid gelijk is aan de middelbare beweging vindt men uit de derde wet van Kepler, voor de gemiddelde waarde van R, R\iy = AfM (1 i n), waarin de factor A aan de maanstheorie ontleend is. Men heeft dus ~~A (1 + p) = 1.0095 Men vindt dus uit (13): 1 — f— 0.7482, f — 0.2518. Boven vonden wij dat voor de maan f in werkelijkheid zeer nabij de eenheid is. Wij moeten dus concludeeren dat de maan niet in overeenstemming met de theorie van Clairaut is opgebouwd. 6. Gaan wij evenwel door de gevolgtrekkingen uit die theorie te ontwikkelen. Wij passen nu de door Radau aangegeven transfor- matie van de differentiaalvergelijking (10) van Clairaut toe. Daar 1369 toch 6=i], behoeven wij alléén de vergelijking voor i] te behandelen. Stel = A>/35 1/ 1 Differentieert men, dan vindt men met behulp van (10) (I *l> 1 -4- J-7; 1 7) 2 _ = 5 Dy . — i:>] Vl -p i] 1 -|— —■‘IJ — Nu is de functie j?' = 7 — - 1 0 ten naaste bii constant voor v 1 4- v kleine waarden van Haar verloop is n.l. >1 = 0 ... F= 1 y 1.00074 (maximum) 0 6 0.99928 1 0.98995 3 0 8 Men heeft derhalve, wanneer F„ een middel waarde is van F: J>F Vl +i] = = roF0 . (14) en F\ kan nooit veel van de eenheid verschillen. Het traagheidsmoment C' wordt bepaald door b’ d C = A *j & jg lf<‘ (i—o) (i - Al — f Jt f&p*dp - (C— A!) — 2 (B' — A'). Gaat men slechts tot de nulde orde, dan is A — : D (J — C) = dD = D -f i |3 , en derhalve d]3 dD np4dp + j A ]Vd{i =j 1 r d Door het tweede stuk partieel te integreeren vindt men ten slotte b' C' = f jrDJF V6 Jij D?dp. De integraal is gegeven door (14). Voeren wij de massa M' = -\jt b'iDl in, dan komt er ./ — 3 C' = 1 „ 1/1 H- F ■' 2 M'b"z Daar 0 i < 3, volgt hieruit l> 9 > <>• Verslagen der Afdeeling Natuurk. Dl. XXIII. A°. 1914/15. . (15) 90 1370 De bovenste limiet wordt bereikt als het lichaam homogeen is, de onderste als de geheele massa in het middelpunt vereenigd is. Boven werd gevonden : g' = 0.70 ± 0.11 (16) De waarschijnlijkste waarde van g' ligt dus buiten de grenzen door de theorie van Clairaut gesteld. De middelbare fout laat echter nog wel een waarde toe in de nabijheid van de bovenste grens. Uit g' j> 0.60 volgt dat in de maan de dichtheid toeneemt van het middelpunt naar buiten. Een kleine afwijking kan natuurlijk wel aan onregelmatigheden in de massa-verdeeling toegeschreven worden. Als men echter niet in de buitenste lagen een zeer veel grootere dichtheid dan de gemiddelde wenseht toe te laten, is men gedwongen tot de gevolgtrekking, dat de ware waarde van g' zeker niet grooter, en waarschijnlijk kleiner dan de hier gevondene is. Nu is de waarde (16) bepaald uit de beweging van den knoop te zamen met de aangenomen waarde van de afplatting der aarde e-1 = 296.0. Had men £— 1 = 297.0 genomen, dan zou gevonden zijn g' = 0.85, en Helmert’s waarde 298.3 geeft zelfs ï*i4 U zA t *i De numerieke waarde is ongeveer 0.0000078. Derhalve 0.0000156 < o, < 0 0000390 0.00001 1 7 51 v1 ^ 0.0000292. Neemt men b.v. u, = 0.0000300, vl = 0.0000225, dan volgt uit (7) C — Al B—A 4 = 0.0000144, 4 = 0.0000108. 2 M'b '3 2 M'b'* en derhalve, J' = 0.000021 , K' = 0.000011. Voor het grensgeval dat de maan homogeen zou zijn, worden deze waarden J' — 0.000032 , K' = 0.000018. Uit de beweging van het perigaeum en de knoop hadden wij gevonden 1371 J' = 0.000422 ± .000055 , K' — 0.000033 dt .000032. Verder volgt uit (9), met de aangenomen waarde van ■. Vx = 3 5 C’—A' 2 477/- 1 " = 0.60. Hiermede vindt men uit (15), als Fg= 1 genomen wordt, g'=Q. 494 en hiermede weer 0 C —A - — 0.000029. C' In het geval van homogeniteit is /I = 0 000059. Uit de middelbare helling van den equator van de maan volgt echter [i — 0.000626 ± .000002. Overal vinden wij zeer besliste tegenstrijdigheid tusschen de werkelijkheid en de resultaten van de theorie van Clairaüt. 8. Deze conclusie is natuurlijk niet nieuw. Reeds lang was de bedoelde tegenstrijdigheid bekend, en reeds Laplace1) leidde hieruit ai' dat de vorm van de maan niet een evenwichtsfiguur is. Ook de massa van de schil der aarde is niet in permanent even- wicht. Beneden het isostatiseh oppervlak echter is er hydrostatisch evenwicht. De veronderstelling ligt voor de hand dat dit toe te schrijven is aan den hoogen druk die daar heerscht. De diepte van het isostatiseh oppervlak is dus die diepte waar de druk zoo hoog wordt, dat de stoffen waaruit de aarde opgebouwd is zich als vloei- stoffen gedragen.2) Om een schatting van dezen druk te verkrijgen kunnen wij den druk berekenen die er op de diepte van het isostatiseh oppervlak zou heerschen als ook de schil volgens de theorie van Clairaüt was samengesteld. Wij kunnen daarbij de aarde als een bol behandelen. Wij hebben dan b P =j &9 dr, b-Z waar q de versnelling van de zwaartekracht is. Daar nu ftn 9 = ~ 7 > m= i nr Tjx r is 1) Mécanique Geleste, Livre V, Ghapitre II, § 18. 2) Tenminste in hun gedrag tegenover constante of langzaam varieerende krach ten; het gedrag tegenover plotseling werkende krachten is hier niet van belang, 90* 1372 V u = i *fj A • b-Z D . rdr Voor de aarde kan men over liet betrekkelijk geringe integratie- interval wel A en D constant houden. Dan is I) = D1 en zeer benaderd A — \Dr Stelt men dan verder Z—hb, dan vindt men P = \xfDSb'\_k-ïk'\ Het materiaal waaruit de maan bestaat verschilt waarschijnlijk niet veel van dat van de buitenste lagen der aarde. Wij kunnen veronderstellen, dat dezelfde druk noodig is om het voldoende vloei- baar te maken voor permanent hydrostatisch evenwicht. Als dus op de maan het isostatisch vlak gelegen is op de diepte Z' = k'b' , is b’ p1 — -i A' . D' . rdr. b'—Z' Men kan nu stellen A' . D' = a.D /*. Was de maan homogeen dan was « = 1. Neemt de dichtheid naar binnen toe, dan is aan het buitenste oppervlak a 1. Is nu (tB een middelwaarde van o. over het integratie-interval, dan is r' = i Kfa0 D^b'* Nu is b' — 0.272 b , 7)/ = 0.610 Dv Neemt men verder k = 0.018, dan volgt uit p = p' «o Stelt men «0 = 1, dan vindt men hieruit /■' = 0.40. Waarschijnlijk zal in werkelijkheid «0 niet veel verschillen van de eenheid. Het isostatisch oppervlak zou dus in de maan ongeveer liggen op eene diepte van f van den straal, en slechts ruim } van het totaal volume is er binnen begrepen. Van isostatisehe compen- satie als bij de aarde kan dan natuurlijk geen sprake meer zijn. De onregelmatigheden in de ,, schil” die hier verreweg het grootste gedeelte van de massa bevat, bepalen de verschillen der traagheids- momenten, terwijl de kleine kern daarop haast geen invloed meer heeft. Natuurlijk maakt deze redeneering geen aanspraak op groote nauwkeurigheid, maar het is toch zeer waarschijnlijk dat zij de ware reden blootlegt, waarom de theorie van Olairaut, die voor de aarde met zoo groote benadering aan de werkelijkheid beant- woordt. op de maan niet van toepassing is. 1373 Graadmeting. — De Heer Cardinaal doet, ook namens den Heer H. G. v. o. Sande Bakhuijzen, een mededeeling naar aanleiding der aanbieding van de dissertatie van den Heer F. A. Vening Meinesz : ,, Bijdragen tot de theorie der slingenvaarnemingen” . De schrijver dezer dissertatie voert in opdracht der Rij kscom missie voor de Graadmeting en Waterpassing nauwkeurige zwaartekrachts- metingen uit. Bij de daarvoor gebruikte slingertoestellen wordt g tot op 0,001 cM. nauwkeurig bepaald. Hierbij was rekening te houden met de storende invloeden, die zich altijd doen gelden t. w. het onnauwkeurige der eindige amplitude, de buiging, den invloed der omringende atmospheer, de onzuiver- heden bij de ophanging aan het mes en de beweging van het ophangpunt. Maar buitendien — en dit is wel een karakteristiek onderdeel der behandeling — worden ontleed de storende invloeden, die zich meer bepaald in Nederland doen gelden, en welke voort- komen uit de slapte van den bodem. Deze invloeden zijn : de onregel- matige slingering door de beweging van het ophangpunt en de onnauwkeurigheden, die ontstaan, wanneer men een tweeden slinger aanbrengt en dien laat medeslingeren. Dit geeft nu aanleiding tot een bespreking van de methoden, om deze storingen zooveel mogelijk te elimineeren, welke methoden als statische methode, interferentie- methode, tweeslingermethode en stootmethode nader worden omschre- ven, terwijl ook een integratiemethode der zeer ingewikkelde uit- drukkingen, die men voor meerdere slingers verkrijgt, wordt gegeven. Deze laatste methode wordt door meetkundige figuren toegelicht. Geologie. — De Heer Wichmann biedt eene mededeeling aan van den Heer Jhr. Dr. C. G. S. Sandberg : „Over eene mogelijke verklaring van het Vulkanisme” . (Mede aangeboden door den Heer Juuus). Ter verklaring van het verschijnsel der vulkanische uitbarstingen en van de wijze van zijn ontstaan, heeft men langen tijd meenen te moeten aannemen, dat groote hoeveelheden zeewater plotseling in aanraking werden gebracht met het gloeiende, in vloeibaren toestand verkeerende magma, door middel van een diepgaanden spleet of scheur. b Dit geldt voor de gangbare begrippen in meer moderne tijden ; omtrent de begrippen welke heerschten in de Oudheid en omtrent de ontwikkeling der ideeën over liet ontstaan en het wezen van het vulkanisme, tot op heden, verwijs ik naar de uitvoerige uiteenzettingen daarvan in „Der Vulkanismus" van F. v. Wolff, 1914. 1374 Het feit, dat de gasvormige vulkanische ontladingen eenige over- eenkomst vertoonen met de ontledings-produkten van het zeewater en de nabijheid der gebieden van vulkanische uitbarstingen met die der zee, leidden er toe een oorzakelijk verband tusschen deze ver- schijnselen te zoeken. Deze theorie is thans als onhoudbaar erkend, èn doordat sommige vulkaangebieden gelegen blijken te zijn op groote afstanden van de zee, èn omdat het onmogelijk moest worden geacht, dat zeewater door een spleet tot het magma zou kunnen doordringen, om zich daarna langs een anderen bovendien nog moeilijker weg, weder een uitweg te banen. A. Daubrée heeft de mogelijkheid, langs den weg van het expe- riment, trachten vast te stellen, dat de noodig geachte explosive energie, aan het kontakt met water ontleend, door capillaire attractie tot het magma gevoerd wordt (1), doch ook deze theorie is onhoud- baar gebleken. In het kort kan men zeggen dat sedert, de oplossing van het vraagstuk gezocht is in verband met de werking van radio-actieve bestanddeelen van het inwendige der aarde, van cosmische invloeden (aantrekking van zon en maan, maxima en minima van zonne- vlekken e. d.) of wel in verband met bergvouwing, waarbij men dan tevens meende te mogen aannemen dat èn de eruptieve kracht èn de aanwezigheid van gassen en dampen een oorspronkelijke eigenschap van het magma uitmaken. (2). Laatstelijk heeft A. Brun (3) de aanwezigheid van waterdamp in groote hoeveelheden bij vulkanische uitbarstingen ontkend, eene bewering die echter door de uitkomsten der onderzoekingen van L. Day en E. S. Shepherd wederlegd werd. (4). Gaan wij nu de geografische verbreiding der vulkaangebieden op aarde na, dan zien wij dat hun ligging hoofdzakelijk overeenkomt met die der steile vleugels der G.-A. 1), dat zijn volgens de leer der isostatische bewegingen der aardschollen, de breukgebieden onzer aarde. Het wil mij nu voorkomen, dat het bestaan van een verband tusschen het optreden van het vulkanisme daar ter plaatse en den breuk-toestand dezer gebieden niet onwaarschijnlijk is. De erosie-produkten van de G.-A. worden in de G.-S. afgezet in het zee-water. Deze afzettingen bestaan dus uit vaste stoffen met zeewater vermengd. In de bovenste lagen der G.-S. overtreft het watergehalte, dat b Vool’ Geo-anticlinaal zal G.-A., voor Geo-synclinaal G.-S. in, den vervolge gemakshalve geplaatst worden. 1 375 dei' vaste sloffen (diep-zee slijk). Naarmate de sedimentatie echter voort gaat, vermeerdert in dat mengsel, door samenpakking liet gehalte der vaste stoffen ten koste van het watergehalte. Uiteindelijk zal het watergehalte \an de afgezette laag, niet grooter zijn, dan dat van den inhond van de vaccuolaire ruimten welke tnsschen de (aan elkaar grenzende) deeltjes der vaste stof, waaruit het sediment is opgebouwd, zijn blijven bestaan. Om nu tot eene appreciatie te kunnen geraken van de hoeveelheid zee-water, die in sedimentaire gesteenten op grootere diepten onder het oppervlak der aarde uit dien hoofde aanwezig zou kunnen zijn, dient allereerst nagegaan te worden wat het vaccuolaire volume van gesteenten (sedimentaire) kan bedragen. Dit zou, indien men aan mocht nemen dat de samenstellende deeltjes volkomen bolvormig waren, alleen afhankelijk zijn van de wijze van opstapeling en van 25,95 % tot 47,64 % bedragen van liet totale volume. (5), (6), (7). Daar de samenstellende deeltjes echter niet volkomen bolvormig zijn, moet het vaccuolaire volume empirisch bepaald worden ; dit blijkt zich voor zanden en kleien te bewegen tnsschen de waarden van 16 tot 70 * 2) volumeprocenten. Hierbij blijkt zich het merkwaardig feit voor te doen, dat de water-capaciteit van gesteenten toeneemt naarmate de samenstellende bestanddeelen kleiner zijn. (5) (7). Het bovenstaande gekit echter voor gesteenten welke, relatief, na aan de oppervlakte gelegen zijn ; de vraag is nu of wij voor afzet- tingen op groote diepte gelegen, gelijksoortige waarden mogen aan- nemen. De groote hoeveelheden aard-olie, water en gassen welke op diepten van meer dan 1000 AI. kunnen voorkomen in sedimentaire gesteenten, schijnen er reeds op te wijzen, dat eene dergelijke conclusie niet onwaarschijnlijk kan worden geacht. Wij hebben echter meer directe aanwijzingen in het vastgestelde vacuolaire volume van de Dakota-zandsteen (Cenomanisch) en de Potsdam -zandsteen (Paleozoïseh). Uit de onderzoekingen van F. H. King blijkt, dat de Dakotazand- steen onder het niveau-hydrostatique 15°/„ tot 38% van zijn volume aan water bevat, en dat de veel oudere Potsdam-zand steen van 1 0°/0 tot 38% water inhoudt 3). (5) !) Dc vraag of grootere open ruimten op zeer groote diepten mogelijk moeten worden geacht, wordt hier buiten beschouwing gelaten ; neemt men die mogelijk- heid aan dan zou het water- gehalte grooter kunnen zijn dan boven aangenomen 2) loc. cit. (7) p. 127 en (5). 3) Newkll vond weliswaar in een marmer slechts een watergehalte vanO,62°/0, 1376 De eerste nu strekt zich uit over een oppervlak van meer dan 900.000 K.M.2, de tweede over een oppervlak van meer dan 350.000 K.M.2 beiden met een dikte van omtrent 300 M. ; de eerste wordt in liet Denversche bedekt door jongere lagen die een dikte hebben van meer dan 2000 M., de tweede in de Apalachen, door een serie van jongere lagen, waarvan de Paleozoïsche alleen reeds een dikte bereiken van over de 12.000 M. Hier dus hebben wij een voorbeeld van sterk ontwikkelde, gelijk- soortige sedimenten, afgezet over reusachtige uitgestrektheden, welke ten zeerste in ouderdom verschillen, en welke bedolven lagen onder gesteenten-lagen ter gezamelijke dikte van meer dan 2000 M. en meer dan 12.000 M. Toch is hun vaccuolair-volume vrijwel gelijk, en komt dit boven- dien nog overeen met het vaccuolaire -volume van soortgelijke gesteenten en sedimenten welke recent en nabij de oppervlakte gelegen zijn (5). Op grond van deze feilen, schijnt de conclusie niet ongewettigd dat de vaccuolaire volumina dier zandsteenen, welke wij daarin thans vaststelden, daarin ook aanwezig waren toen zij in de G. S. (vóór de bergvouwing) bedolven lagen, onder een machtig dek van meer dan 2000 M. en meer dan 12.000 M. dikte. Schijnt op grond van de boven aangehaalde feiten, die gemakkelijk met meerdere aangevuld zouden kunnen worden, de conclusie reeds gewettigd dat op diepten van meer dan 12.000 M. vaccuolaire- ruimten in gesteenten aanwezig zullen zijn, de uitkomsten der proeven van F. D. Adams en de berekeningen van L. V. King hebben aan- getoond dat wij die op nog veel grooter diepten mogen verwachten, ,,. zelfs wanneer die ruimten niet gevuld zouden zijn door een gas of vloeistof daarin opgesloten (8) Zouden die ruimten echter wèl met een vloeistof (of gas) zijn opgevuld, dan zou men mogen verwachten dat die vaccuolaire ruim- ten nog aanwezig zijn op diepten, waar de temperatuur zoo hoog is dat de afzettingen, onder den invloed daarvan tot smelting zouden overgaan. De vraag is nu of het waarschijnlijk mag worden geacht, dat het in de sedimentaire afzettingen oorspronkelijk aanwezige water, niet doch daar ecu marmer geen oorspronkelijk sedimentair gesteente is, maar een omzetting daarvan, kan dit percentage (evenmin als dat van eruptieve gesteenten) als grondslag worden genomen voor de beoordecling voor het mogelijke water- gehalte in gesteenten in de G.S. afgezet. Slechts zou daaruit wellicht de gevolg- trekking kunnen worden gemaakt, dat waar niettegenstaande de intensieve meta- morphose toch nog zulk een betrekkelijk groot percentage water aanwezig blijkt te zijn, het oorspronkelijke gehalte aanmerkelijk grooter moet geweest zijn. 1377 uit de vaccuolaire ruimten gedreven zal zijn (door de spanning van liet in damp omgezette water, dat in een sediment of de onderste deelen ervan aanwezig was), lang voordat die sedimenten de zóne van versmelting bereikt hebben. Indien toch dat water (als damp) nog in de vaccuolaire ruimten aanwezig zou zijn, dan zou in het volume daarvan en in de hooge spanningen die dat water (damp) onder den invloed van de hooge temperaturen, in de magmazóne heerschende, zou hebben verkregen, een voldoende grondslag voor eene verklaring gevonden kunnen worden, voor de wijze van het ontstaan en van het verloop van het vulkanisme. Het sedimentaire gesteente zelve zou allengs in den plastischen of vloeibaren toestand door steeds dieper zinken, overgaan. Daar nu in den, aan den G.S. grenzenden steden vleugel van de G.A. een breukgebied aanwezig is, zou de mogelijkheid niet uitgesloten schijnen, dat een deel dier groote dampspanningen zich in een breuk of in breuken ontlast, en aldus uiteindelijk het aanzijn zou geven aan vulkanische verschijnselen aan het oppervlak der aarde. Een andere mogelijkheid welke wij ons zouden kunnen denken is, dat onder den invloed dier spanningen, de overdekkende sedi- mentaire massa’s in de G. S. opgeheven worden. Dit zou uiteindelijk, aanleiding kunnen zijn tot dek bladen vorming, door zijwaartsche uitstulping van het opgeheven deel. Eindelijk zou een plaatselijke doorbraak door de overdekkende massa, weder het aanzijn geven aan vulkanische verschijnselen, welke sub-marine zouden kunnen zijn. Wij zouden ons het mechanisme van het vulkanisme aldus kunnen voorstellen. Wanneer door de werking der isostatische invloeden een breuk ontstaat in het gebied van den steden vleugel van de G. A., of wanneer in het tengevolge dier spanningen opgeheven deel der G.S. zulk een breuk ontstaat, zouden de zich in de nabijheid bevindende dampspanningen, geheel of ten deele kunnen ontlasten in die breuk of breuken. Een deel van liet in plastischen (of vloeibaren) toestand bevindende gesteente, zou medegevoerd worden op gelijke wijze als koolzuur- houdend water, bij plotselinge drukontlasting, door het gas wordt medegevoerd. Door liet steeds dieper zinken der sedimenten, onder den invloed der voortgaande ophoopingen der erosie-produkten in de G.S., zouden steeds weer jongere waterhoudende afzettingen in het gebied der hooge temperaturen gevoerd worden; dit zou het verschijnsel van 1378 de periodiciteit van liet vulkanisme wellicht kunnen verklaren. *) Zoo zou een optreden van liet vulkanisme verwacht mogen worden, in die deeleu der aardkorst buiten de G.S. gelegen, welke zich door een of andere oorzaak, in centripetale richting bewegen of kort te voren bewogen hebben. Zoude aldus wellicht van een groot aantal vraagstukken omtrent de wijze van ontstaan en omtrent het mechanisme van liet vulka- nisme, eene oplossing geboden zijn, de vraag blijft of het aannemelijk mag worden geacht, dat het in de vaccuolaire-ruimten der sedimen- taire gesteenten aanwezige zeewater, daarin nog aanwezig zal zijn, wanneer het sediment in diepten is aangeland, waar smeltings-tem- peraturen heerschen. De dampspanningen toch welke aldaar zouden moeten heerschen, zouden het in de vaccuolaire ruimten aanwezige water, reeds lang daaruit hebben moeten verdrijven, voor het sediment in de nabijheid van die liooge temperaturen ware aangeland, zou men kunnen meenen. Nu is echter bekend dat de wrijvingsweerstand in vaccuolaire buizen (welke zich tegen zulk een uitdrijven verzetten zou) zeer groot is en, bij een gelijk debiet, per tijds-eenheid evenredig is mei de lengte en omgekeerd evenredig met de vierde (4cj macht van den straal. Hoe groot deze weerstand is, in betrekkelijk poreuse gesteenten, als b.v. bontzandsteen, blijkt wel uit een noot van A. Daubréh, naar aanleiding van zijn proeven omtrent de capillariteits-werking (J . p. 239). Hij vestigt er de aandacht op dat een dunne schijf (2 cM.j van bontzandsteen, die een met water ten deele opgevulde ruimte volko- men afsluit, in staat is te verhinderen dat de waterdamp zich (door dien steen heen) naar buiten ontlast, zelfs wanneer die damp een spanning heeft van verscheidene atmosferen. Nemen wij hierbij in aanmerking dat in verhouding de doorsneden der capillaire buisjes in zanden meer dan duizend maal zoo groot kunnen zijn dan die in kleien, dan zouden wij ons eenigermate eene voorstelling kunnen maken van de reusachtige (oneindig groote) weerstanden welke in fijnkorrelige gesteenten aanwezig kunnen zijn. (Omgekeerd evenredig met.de 4(le macht van den straal). Waar nu bovendien uit het geologisch onderzoek van vouwings- gebieden gebleken is, dat de dikten van dergelijke tijnkorrelige lagen ]) Het zij mij vergund er hier de aandacht op te vestigen, dat het niet meer aanwezig zijn op de maan van water in vloeibaren toestand en de afwezigheid der daardoor veroorzaakte erosie, sedimentatie en isostatische bewegingen, wellicht in causaal verband staan tot de afwezigheid van periodiciteit van het maan-vulka- nisme, in tegenstelling met het aard-vulkanisme. 3379 (kleiachtige-, ondoordringbare-), honderden tot zelfs duizenden nieters kunnen bedragen en zij zich over de geheele uitgestrektheid van een G.S. kunnen uitstrekken, daar schijnt het niet ongewettigd de mogelijkheid te stellen dat deze „ondoordringbare” lagen het water (damp), in de vaecuolaire ruimten van sedimentaire lagen aanwezig, zouden beletten uit de daaronder gelegen lagen (of deelen daarvan) te worden verdreven, door den invloed van de hooge temperaturen en spanningen, welke in die lagen op hun weg naar en tot in de vloeizone, zouden worden opgewekt. Het doel van deze bijdrage is de richting aan te geven waarin wellicht te zoeken zou zijn naar de waarschijnlijke oorzaak voor het ontstaan van het vulkanisme, en naar eene bevredigende ver- klaring van zijn wezen. (In de thans in samenwerking met anderen in bewerking' zijnde verhandeling, welke waarschijnlijk in het Journal of Geology (Ghicago) verschijnen zal, zal o.m. berekend worden de hoegrootheden der dampspanningen bij een temp. van 3000° — 1200° in verband met de aanwezig veronderstelde hoeveelheden water en in verband met het daardoor ingenomen volume; verder de wrijvings-weerstand in sedimentaire lagen uit zand en (of) klei opgebouwd, ten einde daar- uit te kunnen nagaan hoe dik eene zand of klei massa, zou moeten zijn opdat de wrijvings-weerstand voldoende zij om te verhinderen dat het water, in daaronder gelegen sedimenten opgesloten, uitgedre- ven worde). LITERATUUR. 1. A. Daubrée. Etudes synthétiques de Geologie expérimentale. Paris 1879. 2. T. v. Wglff. Der Vulkanismus. Rerlin 1914. 3. A. Brun. Recherches sur 1’exhalalion volcanique. Genève 1911. 4. L. Day and E. S. Shepherd. Water and volcanic aclivity. Buil. Geol. Soc. Am. Vol. 24 1913 p. 573 — 606. 5. T. H. King. Principles and condilions of the movements of groundwater 19Lh. Au. rep. U. S. Geol. Surv. 1897 — 98 Pt. II. 6. G. R. van Hise. A trealise on Metamorphisme. U. S. Geol. Burv. Washington 1904 p. 132 en 133. 7. J. Versluys. Het beginsel der beweging van het grondwater. Amsterdam 1912 p. 126 e. v. Zie ook: E. Ramann. Bodemkunde. Berlin 1911; Verslag van eene Commissie van de Kon. Ak v. W. te Amsterdam. 1887, e.a. 8. F. D. Adams and L. V. King. Journal of geology Vol. XX No. 2 p. 97 — 138. 1912. J 380 Pliysiologie. — De Heer J. Boeke biedt eene mededeeling aan van den Heer A. B. Droogleever Fortuyn : ,,Het ontkleuren van fuchsineoplos singen door amorphe koolstof”. (Mede aangeboden door den Heer F. A. H. Schreinemakers). Fijn gepoederde amorphe kool heeft het vermogen oplossingen in water van verschillende kleurstoffen te ontkleuren en de algemeene verklaring voor dit verschijnsel moet gezocht worden in het feit, dat die kleurstoffen door de kool worden geadsorbeerd. Freundlich en Losev (Zeitschrift für physikalische Chemie, Bd 59, 1907) ontdekten, dat voor Crystallviolett en Neufuchsin van de Höchster Farbwerke een andere verklaring moet worden gegeven. Deze beide kleurstoffen zijn chloriden. Brengt men hun oplossing in water samen met kool dan ontkleurt zich de oplossing. De kleur- stoffen worden evenwel niet zonder meer geadsorbeerd, maar ze worden ontleed in zoutzuur en kleurstofbase. De kleurstofbase wordt door de kool geadsorbeerd, vermoedelijk in den vorm van een polymerisatieproduct, dat door alcohol weer van de kool te ver- wijderen is. Het zoutzuur blijft in de vloeistof achter en is in het filtraat van de door kool ontkleurde oplossing aan te toon en door de troebeling welke met zil vernitraat daarin ontstaat en de zure reactie ervan tegenover lakmoes. In 1909 (Zeirs. f. Physik. Chemie Bd. 67) hebben Freundlich en Neumann opnieuw over de adsorbtie van Neufuchsin door kool geschreven en daarbij in het vorig artikel sommige onjuistheden verbeterd, o.a. door op te merken, dat het ontkleurde filtraat van Neufuchsin niet zuur reageert tegenover lakmoes. Zij toonden aan, dat ruim 33 % van het in de Neufuchsin aanwezige chloor in het door kool ontkleurde filtraat achterblijft. Het bij dit anion Cl behoorende kation konden zij niet zeker aantoonen, maar zij meenen, dat het ten deele H-ionen, ten deele andere ionen zijn afkomstig uit onvermijdbare verontreinigingen van de kool. Wat de kool uit de Neufuchsinoplossing adsorbeert kan volgens hen nog wel de kleurstofbase zijn, maar waarschijnlijker is het een kleurstofzout met verontreinigingen van de kool gevormd. Bij het navolgen van deze proeven met „Crystallviolett” werden geen afwijkingen gevonden, maar met „Neufuchsin” werd door mij een verschijnsel waargenomen, dat zich niet rijmen laat met de opvatting, welke Freundlich en zijn medewerkers hebben over het ontkleuren van oplossingen dezer kleurstof door kool. Dit verschijnsel bestaat hierin, dat een oplossing in water vaü Vioo % Neufuchsin, door 1 381 kool ontkleurd en van de kool afgefiltreerd na lang staan haar kleur voor een aanzienlijk deel terugkrijgt. Niet alleen Neufuchsin, maar ook fucbsine van Kipp, Fuchsin van GtRübler en Magentarotli van Grübler. alle zeer overeenkomstige, indien niet identieke, kleurstoffen gedragen zich zoo. Men neemt dit verschijnsel het gemaklijkst en in den kortsten tijd waar, wanneer men aan de fuchsineoplossing zoo weinig kool toevoegt, dat niet alle kleur verdwijnt, maar een lichtrose tint behouden blijft. Ter controle van de kleurverandering kan men dan een fuchsineoplossing gebruiken, die zoo sterk is verdund, dat ze op het oog in tint met de bijna ontkleurde oplossing overeenkomt. Men zal zien, dat na het aftiltreeren der kool, waarvoor ik filters van SciiLEiCHER en ScHüiJ, gebruikte, de kleur der vloeistof zeer duidelijk donkerder wordt. Dat toch werkelijk de kool adsorbeerend had gewerkt, bewijst de donkere kleur, die aethyl-alcohol 96 °/0 aanneemt, als men daarin de afge filtreerde kool werpt. Neemt men koolstof in overmaat, dan kan het zeer gemakkelijk, dat men de kleur in de ontkleurde oplossing niet ziet terugkeeren, vermoedelijk omdat de concentratie van de teruggevormde kleurstof te gering is. De oorspronkelijk door mij gebruikte kool was grofkorrelig houts- koolpoeder, dat niet bijzonder gezuiverd was. Het verschijnsel kon dus ook aan bijmengsels van de kool worden toegeschreven. Ik zuiverde daarom de kool langs den ook door Freündlich en Losev gevolgden weg door driemaal koken met ‘25 °/0 HOI en uitwasschen met gedistilleerd water. Ook na zeer lang uitwasschen was nog niet al het zoutzuur verwijderd en in dezen toestand gebruikte kool belette het terugkomen van de kleur der ontkleurde fuchsineoplossing. Maar toen ik de met zoutzuur behandelde kool nabehandelde met ammoniak en weer uitwaschte, liet zich kool verkrijgen, waarvan het aftreksel met gedistilleerd water geen spoor chloor meer bevatte, zoodat deze kool eerst als voor mijn doel bruikbaar kon worden beschouwd. Met deze door mij gezuiverde kool werd het verschijnsel regelmatig w aarge n o m e n . Dat geen bijmengsels der kool de oorzaak van het terugkomen der kleur zijn werd nader bevestigd door het volgende. Ik betrok eenige koolsoorten van de Kon. Pharmaceutisehe Handelsvereeniging. Als men een daarvan: Carbo anima!, depur. humida met gedistilleerd water wasclit, reageert het tilt raat sterk zuur en het bevat veel chloor. Bij gebruik van deze kool deed zich het verschijnsel niet voor. Evenmin bij gebruik van carbo sanguinis waarvan het uittreksel met water eveneens chloor bevatte maar alcalisch reageerde. Daar- entegen was het uittreksel met water van carbo ligni tiliae pulvis 1 382 B 50, zooals voorgeschreven ui de Pharmacopee Ed. TY neutraal en kon daarin geen neerslag met zilvernitraat worden verkregen. Deze kool, die dus als voor mijn doel voldoende zuiver is te beschouwen laat het terugkomen der kleur in een bijna ontkleurde fuchsine- oplossing toe. Slechts is zij in het gebruik iets minder gemakkelijk dan grofgemalen kool. omdat zij neiging heeft door het filter heen te loopen en omdat men licht teveel ervan aan de fuchsineoplossing toevoegt. Voegt men voorzichtig zoo weinig kool toe, dat het ont- kleuren langzaam, in verloop van een dag bijv., geschiedt, dan verkrijgt men ook hier gemakkelijk een lichtrose filtraat, dat na verloop van tijd weer donkerrood wordt. De vraag doet zich voor hoe het terugkomen der kleur in de grootendeels ontkleurde fuchsineoplossing na het aftiltreeren der kool te verklaren is. Het staat niet aan mij deze vraag te beantwoorden. Dit zal met chemisch-physische methoden moeten geschieden door iemand, die in de theorie der koolstofadsorbtie voldoende thuis is. Als histoloog kan ik niet meer doen dan het gevonden feit bekend maken, in de hoop dat een ander het in zijn wezen nader zal willen uitwerken. Maar ik heb toch gepoogd mij een verklaring van het geval te denken en ben daarbij tot een werkhypothese gekomen, die achteraf onhoudbaar is gebleken, doch mij eenige andere feiten heeft doen vinden, welke voor de gezochte verklaring van belang kunnen zijn. Voorondersteld werd, dat in de bijna ontkleurde fuchsineoplossing naast chloorionen of zoutzuur ook ongekleurde kleurstofkationen of kleurbase aanwezig zou zijn en wel in zoo groote mate, dat zij ten deele de kleurstof weer terug moeten vormen, zoodat ook de kleur ten deele wederkeert. Een zuivere ionenreactie kan dit niet zijn, want ionenreacties verloopen snel en de kleur keert eerst langzaam terug, maar de kleurstofbase kan een structuurverandering hebben ondergaan, waarvan voorbeelden bekend zijn. Kan men nu aantoonen, dat er in een bijna ontkleurde fuchsine- oplossing meer zoutzuur en kleurstofbase is dan in een even donker gekleurde verdunde fuchsineoplossing, die nooit met kool in aanraking is geweest? Schijnbaar wel. Zilvernitraat geeft in de bijna ontkleurde fuchsineoplossing een duidelijke troebeling, maar niet in de even sterk gekleurde verdunde oplossing Dus zijn er in ’t eerste geval meer Cl-ionen dan in het tweede. Dit is trouwens in overeenstemming met wat Freundlich en Losev vonden. Aanzuren met eenige druppels ijsazijn doet in de bijna ontkleurde fuchsineoplossing de kleur snel en intens terugkomen, terwijl een even sterk gekleurde verdunde oplossing hierdoor niet van kleur 1383 verandert. Misschien stelt dus het azijnzuur de kleurstofbase in de ontkleurde oplossing in staat zeer snel een gekleurd zont te vormen, waartoe in de verdunde oplossing natuurlijk geen gelegenheid is. Ik vond het verschijnsel, dat fuchsine vertoont niet terug bij kristalviolet noch bij eenige andere daarop onderzochte kleurstoffen. Alleen zuurfuchsine, een kleurstof die geen chloride is en in samen- stelling belangrijk afwijkt van fuchsine, gaf iets dergelijks te zien. Of men daarbij Saurefuchsin of Rubin S van Grübler of wel Saure- fnchsin S. M. P. van de Actien-Gesellschaft für Anilinfabrikation te Berlijn gebruikt maakt geen verschil. Of bij 1/6n % zuurfuchsine in de bijna geheel ontkleurde oplossing na het affiltreeren der kool de kleur voor een klein gedeelte terugkomt, is mij nooit met zekerheid gebleken, maar wel, dat in de bijna ontkleurde oplossing na het affiltreeren der kool en desnoods nog na weken wachten door azijnzuur de kleur op slag en zeer intens terug te brengen is. Hierbij moet in aanmerking worden genomen, dat azijnzuur ook een verdunde zuurfuehsineoplossing, die nooit met kool in aanraking is geweest wat donkerder maakt, maar lang zooveel niet als de bijna door kool ontkleurde oplossing. Ik wil van een hypothese ter verklaring van dit laatste verschijnsel geheel afzien en slechts hopen, dat het hier vermelde, eenmaal in zijn wezen opgehelderd, een bijdrage moge vormen tot onze kennis van de theorie der histologische kleuringen. Sterrenkunde. — De Heer E. F. van de San de Bakhüyzen biedt eene mededeeling aan van den Heer J. Woi.tjer Jr : ,, I! ”anr- neming der maan tijdens de zonsverduistering van ‘21 Aug. 1914 en van den overgang van Mercurius op 7 Mov. 1914 verricht op de Sterrenwacht te Leiden.” (Mede aangeboden door den Heer de Sitter). I. Zonsverduistering van 21 Augustus 1914. Tijdens de zonsverduistering van 21 Augustus 1914 passeerden zon en maan den meridiaan. Op initiatief van Prof. E. F. van de Sande Bakhüyzen heb ik de declinatie van den zuidrand van de maan met den meridiaancirkel waargenomen. In het volgende geef ik de uit- komsten van deze waarneming benevens nadere bijzonderheden omtrent de reductie. Om het aantal instellingen zoo groot mogelijk te maken had Prof. Bakhüyzen de vriendelijkheid de microscopen af te lezen (ook 1384 bij het nadir). Ik heb twee instellingen zonder en één met omkee- rend prisma verricht. De aansluiting van de declinatie geschiedde aan het nadir. Daar uit den aard der zaak twee van de deelinatie-instellingen ver buiten het midden van het dradennet geschieden moesten, was het noodig vorm en helling der horizontale draden nader te be- schouwen. In het jaar 1911 zijn dienaangaande op de sterrenwacht onderzoekingen verricht ; hierbij was een collimator voorzien van een niveau op een van de pijlers, die de lenzen voor de meridiaan- teekens dragen, opgesteld; door middel van een van de voetschroeven van den collimator werd op verschillende punten van de horizontale draden van den meridiaankijker ingesteld ; door telkens het niveau af te lezen kent men dan de helling van de collimatoras en dus de helling van de lijn van het midden van liet objectief naar het punt van den horizontalen draad waarop is ingesteld. In hoofdzaak werd op 5 verschillende punten van eiken draad ingesteld, nl. op het midden en op twee punten aan iedere zijde van het midden, het eene ongeveer halverwege tusschen het midden en den uitersten verticalen draad, het andere even buiten den laatsten verticalen draad. Men vindt daaruit de volgende correcties voor instellingen in declinatie bij die punten verricht, aan te brengen aan de waargenomen declinatie : Arm West draad a : — 0".12 -f 0".15 0 ".00 - 0".11 — 0".33 draad b : — 0".67 ü .00 0.00 + 0".04 — 0".08 de punten zijn in volgorde gegeven van den klemarm afgeteld. Voor de declinatie vati de maan zijn de eerste en derde instelling op draad n geschied, de tweede op draad b. Men vindt de volgende correcties aan te brengen aan den zenithsafstand : 0".17 — 0".02 + 0".41. Voor den halven afstand der beide horizontale draden heb ik naar een aantal nadirbepalingen aangenomen 6''. 43. De refractie heb ik berekend naar manuscripttafels op de Sterrenwacht voorhanden ; deze berusten op de constante van Bessel en de theorie van Radaü; uit hier verrichte waarnemingen blijkt dat deze refractie met 0.2% verminderd moet worden ; deze correctie heb ik aangebracht. Als gemiddelde poolshoogte heb ik voor Leiden aangenomen 52°9'19;'80. Om de poolvariatie in rekening te brengen heb ik aan de mededeeling van Albrecht (A. N. N°. 4749) deze grootheid ontleend voor een tijdstip dat 1 .2 jaar vroeger is dan het tijdstip der zonsver- duistering: aldus heb ik rekening gehouden met de periode van 14 maanden die in de poolvariatie aanwezig is ; in den jaarlijkschen 1385 term ontstaat daardoor wel een font maar deze is gering. Ik1) vond Ar/ — -f 0".09 en dus voor de momentane poolshoogte 52°9'19".89 ; deze is gebruikt bij de reductie. Om van de waargenomen declinatie van den rand over te gaan tot die van het middelpunt van de maan heb ik rekening gehouden met de randongelijkheden, die zeer duidelijk zichtbaar waren, daal- de donkere schijf van de maan geprojecteerd werd op de heldere schijf van de zon. Ik heb volgens het protiel dat Hayn (A. N. N°. 4724) geeft een teekening gemaakt van het gedeelte van den rand dat zich in den kijker vertoonde en met behulp van de aan- teekéningen bij de waarneming, die vermeldden op welke wijze ik ingesteld had, de correcties geschat, die ik moest aanbrengen aan de met een gemiddelden maanstraal gereduceerde declinaties; deze bedroegen — 0". 7 0, — 1".90, — 1".90. Als gemiddelden straal van de maan heb ik aangenomen S = 932''. 58 ; dit is de waarde die Newcomb in zijn laatste groote werk over sterbedekkingen aangenomen heeft ; ik heb deze waarde aangenomen, daar het mij toescheen dat de straal dien men bij sterbedekkingen gebruiken moet dezelfde zal zijn als de gemiddelde straal van het zeer scherpe profiel van de maan, dat zich op de heldere zonneschijf afteekende. Bij de berekening van de parallaxe heb ik de aardafplatting gelijk 1 genomen, zoowel voor de reductie op geocentrische breedte en voor den radiusvector van de plaats van waarneming als voor de constante van de sinus-parallaxis ; ik heb derhalve een correctie -j- 0".40 aangebracht aan de N. A. waarde en dus voor de constante gebruikt 3422". 47 (zie Newcomb, Astr. Pap. IX 1 pg. 44.) De waar- neming is geschied in den stand van het instrument : Arm West; afge- lezen is C. A. Om nu deze declinatie te herleiden op het gemiddelde van de twee cirkels en de vier standen van het instrument (objectief en oculair kunnen verwisseld en het instrument omgelegd worden) moet volgens hier verrichtte onderzoekingen aan deze declinatie eene correctie -j- O'.ll worden aangebracht ; verder moet om deze gere- duceerde declinatie te herleiden op het systeem van Auwers een correctie — 0".16, om haar te herleiden op het systeem van Newcomb een correctie — 0".04 worden aangebracht. Ik geef in de volgende tabel de waarnemingen en hun reductie; de eerste kolom geeft aan of het prisma gebruikt is of niet; de tweede bevat den uurhoek waarbij de waarneming verricht is; de 9 Uit een voorloopige beschouwing van de laatste resultaten voor de poolvarialie in voortzetting van zijne mededeeling in deze verslagen van liet jaar 1911 vond Dr. Zwieks &

1 47" 17 51 24" 03; 1 1 '51 "51 Reduceert men de beide uiterste declinaties op het tijdstip van de middelste, dan komt er: o' = -|- 13° 12' 12". 39 12 .45 11 .80 De laatste instelling is zeer dicht bij den rand van het gezichts- veld geschied en heeft daarom geringer gewicht. Het midden nemend van de drie met de gewichten 1,1, b vindt men d — -j- 13°12' 12"30; dit reduceerend op het gemiddelde van de beide cirkels en de vier instrumentstanden vindt men cf = — )— 13° 12' 12".41 ; tenslotte vindt men voor de declinatie : gereduceerd op systeem Auwers : ó = + 13° 12' 12". 25 ,, ,, ,, Newcomb : d= -j- 13°12/ 12". 37 De vergelijking met den Nautical Almanac geeft : Waarneming— Berekening : systeem Aüwers : — 3”. 58 * ,, Newcomb : — 3". 46. II. OVERGANG VAN MeKCURIUS VOORBIJ DE ZON OP 7 NOVEMBER 1914. j Waarn.tijd 23u45m9s.4 ) M.T. Green w. Ik heb met den grooten refractor (opening 266 mM.) de tijden van in- en uitwendig contact waargenomen. Bij de beide eerste contacten was de lucht bewolkt, zoodat ik alleen de beide laatste heb kunnen waarnemen. De gebruikte vergrooting was ongeveer 170 maal. x\ls tijdstip van inwendig contact heb ik het doorbreken van den lichtdraad beschouwd. De waargenomen tijden zijn : laatste inwendig contact: 2" 6m 24s.8 M.T. Green wich ,, uitwendig ,, : 2 8 43 ,, ,, Vergelijking met den Nautical Almanac geeft als verschil be- rekening— waarneming : laatste inwendig contact -f- 16s.7 ,, uitwendig ,, -[- lls. Leiden, April 1915. Scheikunde. — De lieer Ernst Cohen biedt, mede namens den Heer 8. Wolee een mededeeling aan over: „De Allotropie van, Natrium .” I. 1. Eenigen tijd geleden1) hebben Ernst Cohen en G. de Bruin aan de hand der bepalingen der ware specifieke warmte van natrium, door Ezer Grieeitiis uitgevoerd, aangetoond, dat dit metaal allotropie vertoont en dat de tot dusverre onder dien naam bekende stof een metastabiel systeem is tengevolge van de gelijktijdige aanwezigheid van «- en /3-natrium. Voorloopige bepalingen van Ezer Grieeitiis 2) hadden geleerd, dat de dichtheden der beide moditikaties bij dezelfde temperatuur verschillen, en dat dit verschil van de orde 1 op 7000 is. De vorm, die door ,,absehrecken” ontstaat, heeft cel. par. hel grootste specifiek volume. Het hier te beschrijven onderzoek stelt zich ten doel de stal >il iteits- grenzen der beide vormen nader vast te leggen, m.a.w. te onder- zoeken, of men hier met een geval van enantiotropie s) of monotropie te doen heeft. 2. Niettegenstaande de volumeverandering, die bij den overgang van «-natrium in den (ikvorm plaats grijpt, volgens Griffiths gering is, leidt, gelijk uit het volgende zal blijken, het dilatometrisch onder- zoek toch tot het doel. Daarvoor is echter noodig, dat bepaalde voorzorgsmaatregelen worden genomen, die nauwkeurige metingen met den dilatometer mogelijk maken. Die voorzorgen zijn : a. Men werke met een instrument, dat een grooten inbond heeft. (Wij hebben van een dilatometer van 380 cc. gebruik gemaakt). x) Verslagen 23, 896 (1915). 3) Proc. Roy. Soc. London 89, (A) 561 (1914). 3) In de mededeeling Versl, 23, 896 (1915) was de meening uitgesproken, dat er tusschen 803 en 90° een overgangspunt zou liggen. 91* 1388 h. De kapillair zij niet te wijd. (Lu men onzei' kapillair 1.2 mm.). c. Men gebruike zoo weinig mogelijk vloeistof (petroleum) in den dilatometer. (/. De temperatuur, bij welke de aflezingen geschieden, worde binnen enkele duizendsten graden konstant gehouden. 3. Het vullen van den dilatometer eischt bizondere zorg; de gang van zaken was de volgende: Het metaal, (natrium in staven van IvAHLBAÜM-Berlin ; zie over de zuiverheid § § 6 en 8) wordt in een kolf O (Jena-glas) met ronden bodem (Fig. 1) onder petroleum gesmol- ten, nadat het op nader te beschrijven wijze (zie § 5) is voorbereid. De behandeling, die de petroleum heeft ondergaan, zal zoo aan- stonds worden beschreven (zie § 4). De kolf bevindt zich in een oliebad RR, dat op 130° wordt gehouden. Men voegt zoolang natrium toe, totdat ongeveer 400 cc. gesmolten metaal in O aanwezig zijn1). In hetzelfde oliebad plaatst men den dilatometer G, die geheel, tot aan het punt L, met geprepareerde petroleum (§ 4) is gevuld. De kolf O en de dilatometer G zijn verbonden door de buis PLH ; zij loopt in den dilatometer in een punt uit. Op den hals van den dilatometer wordt met behulp van een eaoutchoucbuis K het glazen stuk L bevestigd, dat een zijbuis draagt, ‘) Mochten zich onder de petroleum, gelijk zulks meestal geschiedt, bollen hebben gevormd, die niet gemakkelijk samenvloeien, dan late men het metaal langzaam stollen: bij het vastworden vereenigen de metaalbollen zich gemakkelijk, indien men voorzichtig' in de massa roert. die met de zuigflesschen 6' en B in verbinding staat. Fis een klein- kraan, S een gummi-stop, die de buis PLH doorlaat. De kolf 0 blijft bij M open. HlJS/s is een manganindraad, die met een akkumulatorenbatterij van 5 of 6 cellen wordt verbon- den. In den stroomloop schakelt men een weerstand met schuif- kontakt, dat regeling der stroomsterkte mogelijk maakt, benevens een ampèremeter. De draad heeft ten doel het gedeelte der buis PLH, dat buiten het bad steekt, boven de smelttemperatuur van het natrium te verhitten, ten einde stolling van het vloeibare metaal te beletten, als het van O naar G stroomt. De draad is door asbestpapier van den glaswand der buis gescheiden en eveneens met zulk papier omwikkeld, ten einde te sterk warmteverlies te voor- komen. Is het bad op 130° verhit en het metaal in O geheel gesmolten, dan wordt de kraan E gesloten. Men schakelt de akkumulatoren in en brengt de waterstraalluchtpomp IF in werking. Zoodra de buis M voldoende warm geworden is, opent men de klemkraan ^voor- zichtig. Het vloeibare metaal stroomt dan in den dilatometer en dringt de daarin aanwezige petroleum voor zich uit, die in de tlesch C vloeit. Zoodra het metaal E bereikt (de dilatometer is dan geheel met metaal gevuld) stolt het, daar de zijbuis koud is. De zuiging houdt dus automatisch op. ’) Men maakt nu de stop S los en tilt de buis PLH uit den dilatometer. Daarbij daalt het gesmolten metaal in den hals en blijft steeds bedekt met een laagje petroleum, dat het tegen oxydatie beschut. Nadat het metaal is gestold (daarbij treedt eene volumeverminde- ring van ± 2.5 procent in) wordt de kapillair aan den dilatometer gesmolten en is deze, na aanvulling met petroleum (aan de lucht- pomp) tot gebruik gereed. Opgemerkt worde, dat na het bijvullen slechts enkele cc. petroleum in den dilatometer aanwezig waren. 4. De bij ons onderzoek gebruikte petroleum werd als volgt voorbehandeld: Nadat zij gedurende 24 uren met metallisch natrium op 100° was verwarmd, werd zij, in aanraking met het metaal gefraktionneerd. Het gedeelte, dat beneden 175° overging, werd ver- wijderd, het overblijvend gedeelte boven natrium bewaard en voor het onderzoek gebruikt. 5. Ten einde het natrium vrij van oxyde te krijgen, volge men den weg, beschreven door v. Rossen Hoogenuj.tk v. Bleisvvijk. *) ]) Mocht er vloeibaar metaal nastroomen, dan verzamelt dit zich onder de petro- leum, die reeds in de tlesch C aanwezig is. 2) Zeitschr. f. aiiorg. Chemie 74, 152 (1912). J 390 Men brengt liet metaal in den toestand, waarin het geleverd is, in kleine stukjes in benzol, waaraan voorzichtig, druppelsgewijs, atnyh alkohol wordt toegevoegd. Nadat het natrium geheel blank is geworden, brengt men het snel onder de petroleum, die als boven beschreven, is voorbereid. 6. In 10 gram van ons materiaal konden verontreinigingen niet worden aangetoond. 7. Als (elektrischen) thermostaat hebben wij de inrichting gebruikt, die door Ernst Cohen en Helderman bij hun onderzoek over het kadmium uitvoerig is beschreven1); zij stelde ons in staat de tem- peratuur, bij welke de aflezing van den meniskus geschiedde, op 1 a 2 duizendsten graad konsfant te houden. Alle thermometers waren vergeleken met twee instrumenten, die door de Phys. Techn. Reichsanstalt te Charlottenburg-Berlin waren geijkt. 8. Alvorens tot de beschrijving der metingen over te gaan, worde hier een enkel woord gezegd over het smeltpunt van het gebruikte natrium. Gelijk bekend is, vertoonen metalen, zelfs indien zij zuiver zijn, een smeltinterval. Dit laat zich hier zeer scherp langs dilatometri- schen weg bepalen, daar de smelting met groote volurnetoeneming (2.5 °/o) gepaard gaat. Terwijl bij 97°. 12 de stand van den meniskus gedurende 17 uren konstant bleef, trad bij 97°. 22 sterke uitzetting in. Het beginstolpunt van het volledig gesmolten metaal werd als volgt bepaald : In een wijde glazen buis brachten wij 25 cc. natrium onder petroleum en brachten in de buis een thermometer van Beckmann (in 1/100° verdeeld), zoomede een glazen, ringvormigen roerder. Het geheel werd in een grooten oliethermostaat geplaatst, welks temperatuur langs elektrischen weg op enkele duizendsten graden konstant werd gehouden. De temperatuur was 97°. 10. Men verwarmt de buis met inhoud op 99° en plaatst haar in den thermostaat, Toen de thermometer van Beckmann 97°. 10 aanwees, werd sterk geroerd. De temperatuur steeg op 97°. 51 en bleef ge- ruimen tijd konstant. De proef werd herhaald met eene onderkoeling van 0°.7 en leverde wederom 97°. 51. Het beginstolpunt is dus 97°. 51, terwijl het smeltinterval zich over 0°.3 uitstrekt. 9. Daar de volumeveranderingen, die bij dit onderzoek een rol M Zeitschr. f. püysik. Chemie 87, 409 (1914). 1391 spelen, gering zijn en bij liet „Abschrecken” van bet metaal, waar- van zoo aanstonds sprake zal zijn, ook het glas van den dilatometer aan een plotselinge, sterke temperatuursverandering (ongeveer 100°) wordt blootgesteld, was liet van groot gewield allereerst vast te stellen, dat thermische nawerking van het glas niet plaats heeft. Te dien einde werd de te gebruiken dilatometer geheel met petro- leum gevuld en in den thermostaat gedurende eenige uren op 95°. 00 gehouden. Nadat de stand van den meniskus was genoteerd (358.0) werd het instrument plotseling in petroleum gedompeld, die met behulp van stukken vast kooldioxyde op ongeveer — 20° was afge- koeld. Nadat de dilatometer gedurende een half uur in die vloeistof had gestaan, werd hij weer in den thermostaat op 95°. 00 gehouden : de meniskus bereikte na twee uren den vroegeren stand (358.0). Vierentwintig uur later was de stand onveranderd gebleven (358.0). Thermische nawerking is dus niet aanwezig. 10. Het instrument werd thans op de boven (§ 3j beschreven wijze met vloeibaar natrium en enkele cc. petroleum gevuld. Daarna liet men het geheel in den thermostaat zéér langzaam tot 15° afkoelen zoodat het metaal in den «-vorm kon overgaan. Na deze behandeling werden de volgende resultaten (Tabel I) verkregen : TABEL I. Temperatuur Duur der waarnemingen in uren Stijging v. d. meniskus in mm. 50° 3 'Is 0 68.5 16 0 yo.o 19 0 96.0 22 0 Bij 97°, 3 had er smelting plaats, die met enorme uitzetting ge- paard gaat. 11. Ten einde het metaal geheel lot smelting te brengen, werd de dilatometer op 100° verwarmd en nadat volumeverandering niet meer plaats vond, in petroleum bij 0° ,,abgeschreckt’ . De waarnemingen, met het „abgeschreckte” natrium uitgevoerd, zijn in tabel II samengevat. 1392 i TABEL II. Temperatuur Duur der waarnemingen in uren Stijging van den meniskus in mm. O 45.2 22 0 70.0 31 0 90.0 48 0 96.02 24 — 1 96.02 72 — 3 96.02 144 — 6 96.02 240 —10 Bij 97°. 22 was het smelten reeds ingetreden. 12. De metingen, in Tabel I en II weergegeven, wijzen er op. in verband met GiumTHs’ mededeeling, dat de /1-vorni eet. par. een grooter specifiek volume heeft dan de «-vorm, dat wij met monotropie te doen hebben. 13. Dat men niet bij 94° een overgangspunt is gepasseerd, kan worden bewezen door aan te toonen, dat de snelheid van omzetting bij booger temperatuur niet steeds toeneemt, gelijk zulks boven een overgangspunt het geval is, maar dat er een maxima snelheid bestaat. Deze kan ook bij monotrope omzettingen voorkomen, zooals b.v. bij ii-bibroompropionzuu r J) is gevonden ; dan vormt dit feit een aan- wijzing, dat het niet bereikte overgangspunt in de nabijheid der smelttemperatuur ligt. 14. Dat wij ook hier in een dergelijk geval verkeeren, bewijst de volgende proef: het natrium werd in den dilatometer gesmolten en „abgeschreekt”. Vervolgens werd deomzettingssnelheid ((1-natrium— * « natrium) bij verschillende temperaturen gemeten. (Waarnemingstijd 48 uren). De omzettingssnelheid bleek te zijn : Bij 94°. 4 3 95°.4 4 97°.1 2 . Er werd dus inderdaad (bij 95°. 4, d. i. bijna 2 graden beneden hel smeltpunt) een maximale snelheid gekonstateerd. ]) O. Lchmann, Molekuiarpliysik 1, 197. Leipzig 1888, i 393 15. Is door het in § 14 meegedeelde het bestaan van pseudo- monotropie buitengesloten, wij kunnen nog een schrede verder doen en op grond van het reeds rneegedeelde en de nader te beschrijven verschijnsels tot het bestaan van monotropie besluiten. 16. Die verschijnsels zijn de volgende : Nadat het natrium door langzame afkoeling in den «-vorm was overgegaan, bracht men den dilatometer op 97°. 22, een temperatuur bij welke smelting juist begon. (Hij 97°. 12 heeft smelting nog niet plaats!) Tabel 111 bevat de waar- nemingen. TABEL III. Temperatuur 97°.22 (= 5.c998 op den thermometer v. Beckmann). Temperatuur o. d. therm. van Beckmann Tijd in minuten Stand van den meniskus in mm. 5°998 0 268 5.998 16 274 5.998 51 279 5.998 83 2841/2 Nadat het metaal geheel gesmolten en „abgeschreekt” was gewor- den, en de dilatometer dus den /?-vorm bevatte, werd het geheel weder op dezelfde temperatuur (97°. 22) gebracht. Tabel IV geeft de waarnemingen weer, die thans werden uitgevoerd. TABEL IV. Temperatuur 97°.22 (= 5°.998 op den thermometer v. Beckmann). Temperatuur o. d. therm. van Beckmann Tijd in minuten Stand van den meniskus in mm. 5?998 0 266 ') 5.998 5 275 5.998 31 309 5.998 51 326 5.998 76 344 9 Ten einde hetzelfde gedeelte der kapillair v. d. dilatometer te gebruiken, werd de meniskus op hetzelfde punt gebracht, als bij de proeven van Tabel III. 1394 17. Uit deze Tabellen blijkt, dat de snelheid van smelting eet. par. bij dezelfde temperatuur voor het ^-natrium grooter is dan voor de «-modiflkatie. Hieruit volgt, dat de hoeveelheid warmte, noodig om 1 gram vast /i-n atrium in den gesmolten toestand te doen overgaan, geringer is dan die, welke voor dat doel aan dezelfde hoeveelheid «-natrium moet worden toegevoerd. Wij mogen daaruit besluiten, dat de overgang ^-natrium — * «-natrium onder warmte- ontwikkeling plaats heeft. Het feit, dat die overgangswarmte positief is, bewijst,1) dat indien er een overgangspunt bestaat, dit alleen in de richting der hoogere temperaturen naar het smeltpunt toe moet worden gezocht. De feiten, in § 14 beschreven, bewijzen, dat zulk een overgangspunt niet bestaat en hieruit volgt, dat natrium mono- troop is. 18. Teu slotte worde er op gewezen, dat Hagen,2) die den uit- zettingskoëfficiënt van natrium tusschen 0° en het smeltpunt langs dilatometrischen weg heeft bepaald, de hier beschreven verschijnsels niet heeft kunnen waarnemen, doordien de hoeveelheid metaal (± 40 gr.), die hij heeft gebruikt, een veel te geringe is geweest. Dat de door hem bepaalde waarde van die physische konstante een geheel toe- vallige is, en voor de zuivere «- en /?-modifikatie opnieuw dient te worden vastgesteld, ligt voor de hand, daar hij met een ongedefi- nieerd, metastabiel systeem heeft gewerkt, waarin beide modifikaties in onbekende hoeveelheden aanwezig zijn geweest. Dr. H. R. Kruyt, dien wij menige belangrijke opmerking ver- schuldigd zijn, brengen wij ook op deze plaats onzen dank. Utrecht, April 1915. van ’t Hoff -Laboratorium. Scheikunde. — De Heer van der Waals biedt namens de Heeren A. Smits en S. C. Bokhorst een mededeeling aan: „Over spanning sl ijn en van het stelsel fosfor ”. IV. (Mede aangeboden door den Heer A. F. Holleman). 1. Nieuwe dainpspanningsbepa/ingen van den vloeibaren witten fosfor. in de eerste mededeeling van dezen titel3) werd o.a. de damp- spanningslijn van den vloeibaren witten fosfor besproken. Deze lijn, die door ons volgens de statistische en dynamische methode was 9 Verg. Bakhuis Roozeboom, Die heterogenen Gleichgewichte vom Standpunkte der Pbasenlehre. 1, 178; Braunschweig 1901. 2) Wied. Ann. 19, 436 (1883). 3) Kon. Akad. v. Wet. 22, 1145 (1914), J 395 bepaald tot 336°, had een zoodanig verloop, dat zij niet kon worden opgevat als de metastabiele verlenging van de dampspanningslijn van den vloeibaren violetten fosfor. Nu bleek, dat dit resultaat vooral daaraan moest worden toege- schreven, dat de dampspanning boven 325° abnormaal sterk met de temperatuur toenam. Deze omstandigheid gecombineerd met het feit. dat bij de damp- spanningsbepaling steeds zoo snel mogelijk werd opgewarmd om te voorkomen, dat alle witte fosfor zich had omgezet, voordat tot de bepaling kon worden overgegaan, deed het vermoeden rijzen, dat de uitkomsten bij deze hooge temperaturen foutief zouden kunnen zijn door een zelfverhitting van de massa tengevolge van de omzetting: witte F — > violette P -f- a Cal. Daar deze omzetting met een tamelijk groofe warmteontwikkeling gepaard gaat (4.4 Kal. bij de gewone temp.) en de snelheid van deze reactie boven 325° reeds vrij groot is, zou het mogeliik zijn, dat de temperatuur van den fosfor hooger was geweest dan die van het omgevende bad, terwijl aangenomen was dat binnen en buiten den toestel steeds dezelfde temperatuur heerschte. Om deze mogelijke fout te vermijden, moest dus niet de temperatuur van het bad, maar die van den fosfor worden gemeten. Daartoe werd bij toepassing van de dynamische methode volgens Smith :) het buisje van het thermo- element in het dampspanningsapparaatje inge- smolten, zoodat steeds de temperatuur van den fosfor werd bepaald. Later, toen gebleken was, dat door het contact met stearine het kookpunt van den fosfor absoluut niet wordt beinvloed, werd het apparaat gebruikt, dat in tig. 1 is weergegeven. In de bij c ingesnoerde binnenbuis a is een weerstandsthermometer gesmolten, die tot in de onderste verwijding reikt. Deze binnenbuis wordt tot boven de vernauwing met zuiveren witten fosfor gevuld, die daarop dooreen laag stearine wordt afgesloten. Dit geschiedt alles in het luchtledige. In den buitenmantel e wordt eveneens stearine gebracht, die onder verschillende drukkingen wordt verhit. Evenals bij de andere apparaten wordt ook nu weer de tempera- tuur bepaald, waarbij de fosfor onder een bepaalden druk begint te !) Americ. Chem. Sor. 32, 897 (1910). 1 396 koken. Deze methode heeft dit voor, dat zonder eenig bezwaar met grootere hoeveelheden kan worden gewerkt, en de temperatuur zéér nauwkeurig en snel wordt aangegeven. Volgens deze beide verbeterde methoden werd nu het volgende gevonden : Temp. Druk in atm. 331.8° 2.47 332.9° 2.61 342.0 2.95 355.7 3.88 2. De dampspannimjs formule voor den vloeibaren fosfor. Wanneer wij met de hierboven vermelde resultaten onze vroegere metingen tot 300° aanvullen, krijgen wij het volgende: P in atm. t Tin p P in atm. 1 Tin p 0.04 169.0 —1423 0.69 261.4 — 198 0.07 181.3 —1208 0.74 265.5 — 162 0.09 185.5 -1104 1.00 280.5 — 0 0.18 206.9 — 823 1.38 298.6 + 185 0.20 210.0 — 777 2.47 331.8 4- 547 0.32 229.8 — 573 2.61 332.9 + 582 0.42 237.9 — 443 2.95 342.0 + 665 0.54 252.0 - 323 3.88 355.7 + 852 Dat nu de laatste vier punten zeer goed bij de overige aansluiten, volgt het best uit de volgende grafische voorstelling (Fig. 2), waarin door de lijn ab de grootheid Tlnp^ als functie van Tis voorgesteld. Wij zien hieruit, dat de verschillende punten een bijna rechte lijn opleveren, die uiterst weinig concaaf t. o. v. de temperatuur-as loopt. Hiermede was dus bewezen, dat de vorige bepalingen dooi' zelfver- hitting van den zich ontzet ten den witten fosfor foutief waren. Geven wij nu in dezelfde teekening ook voor den vloeibaren violetten fosfor Tin p als functie van T aan, dan krijgen wij de reeds vroeger besproken rechte lijn cd. De beschouwing van deze twee lijnen ah en cd wekt onmiddellijk de overtuiging, dat zij bij elkaar behooren, d. w. z. twee stukken van een en dezelfde kromme zijn, waarvan het tusschenstuk hier niet kan worden gerealiseerd. Hieruit volgt dan, dat het tweede stuk cd in werkelijkheid niet volkomen recht kan zijn, evenmin als het eerste stuk ah, en dat er een rationeele formule te vinden moet zijn, door middel waarvan beide stukken met voldoende nauwkeurigheid worden weergegeven. Om nu deze formule te vinden is de volgende weg ingeslagen. De lijn, die Tin/) als functie van T voor den vloeibaren witten fosfor voorstelt, is slechts zeer weinig gekromd. Neemt men nu een 1398 oogenblik aan, dat deze lijn recht is, dan kan men zooals vroeger reeds werd aangetoond, door middel van twee punten, bij toepassing van de betrekkingen f = - | + C7\ (1) en /'2 lnp2 — — — + CT2 (2) de konstante C vinden. Substitueert men dan vervolgens deze waarde in een van bovenstaande vergelijkingen, dan volgt daaruit de waarde voor Q, die de mol. verdampingswarmte aangeeft. Doet men dit, dan vindt men Q = 12.17 Kg. Cal., terwijl voor de mol. verdampingswarmte van den vloeibaren violetten fosfor 9.96 Kg. Cal. gevonden was. Deze laatste uitkomst werd verkregen op dezelfde wijze, als hier de Q voor den vloeibaren witten fosfor is berekend n.1. onder de aanname, dat Q geen temperatuursfunctie is. Nu is dit blijkbaar wel het geval, want Tlnp als functie van T voorgesteld is geen volkomen rechte lijn. Wij kunnen nu bij benadering aannemen, dat 12.17 Kg. Cal. de gemiddelde waarde van de verdampingswarmte van den vloeibaren witten fosfor is, in het temperatuurtraject van 160° tot 360°, en dat deze verdampingswarmte dus ongeveer overeen zal komen met de gemiddelde temperatuur van 260°. Zoo kunnen wij eveneens de waarde van 9.96 Kg. Cal. opvatten, als de gemiddelde verdampings- warmte van den vloeibaren violetten fosfor over het temperatuur- traject van 512° tot 630°, zoodat deze verdampingswarmte ongeveer zal gelden voor de gemiddelde temperatuur van 571°. Wij komen zoodoende tot het resultaat, dat de verdampingswarmte van 26U3 tot 571° afneemt met 2210 gr. Cal., zoodat bij grove benadering dQ s--7’106 Gaan wij nu uit van de verg, dlnp _ Q dT RT* ‘ ‘ '* ^ en schrijven wij Qt= Qo + aT • . . (6) dan vindt men bij integratie ^ = -%r+‘ilnT+c <7> en daar- nu volgens (6) 1399 d Q'J’ d r ~ " kunnen wij voor a de in f4) aangegeven waarde snbstitueeren. Ver- gelijking (7) wordt dan ln'P = ~ ~ - 3.59 In T + C v) (8) Om te zien oi deze formule voldeed, werd de volgende grafische methode toegepast: Schrijven wij vergelijking (S) als volgt: Tlnp + 3.59 Tin T = - Qo R + C T. • (9) dan zien wij onmiddellijk, dat, wanneer deze betrekking voldoet, (1 /n/) + 3.59 Tin T) voorgesteld als functie van 7’ een rechte lijn zal moeten opleveren. Zooals uit tig. 2 blijkt liggen de zoo verkregen punten inderdaad op een rechte lijn ef, zoodat hiermede bewezen is, dat de betrekking (b) de verandering van de verdampingswarmte met de temperatuur met voldoende nauwkeurigheid weergeeft. Hij een buitengewoon snelle opwarming, waarbij het resultaat natuurlijk minder nauwkeurig was, werd bij 409°. 3 een druk van / .36 atm. waargenomen, waaruit voor Tln p de waarde 1362 volgt. Deze waarde is, volgens de zooeven besproken lijn iets te laag ; dit bewijst, dat de damp t. o. v. den witten vloeibaren fosfor niet meer volkomen verzadigd was, hetgeen ons absoluut niet bevreemdt. Door middel van de lineaire betrekking (9) laat zich nu weer op de volgende wijze gemakkelijk de konstante C vinden uit de waarde, die het eerste lid bij twee verschillende temperaturen bezit. ■^i InPi + 3.59 7j In 1\ = ■ — — — \- C Tx . . . . (10) 7'2V3 + 3.59 7’2/«7’2 = -~- + CT2. . . . (11) waaruit volgt dat ƒ-> (J JnPi + 3.5 9TJnrI\) — (rJ\lnp2 -f 3.597\Zw2,1) C' — ~ ~T~T = p!«. . (12) 1 2 1 1 Op deze wijze vindt men C = 37.62. Snbstitueeren wij deze waarde in (9) dan krijgen wij Tlnp 4- 3.59 Tin T = — + 37.62 T ... . (13) 4 We willen hier terloops opmerken, dat men inplaats van 3.59 even goed 3 of 4 zou kunnen nemen, want de weg, waarlangs wij tot deze waarde gekomen zijn, is een grove benadering. 1400 3. Berekening van Qn en van de dampspanning . Door middel van deze betrekking kunnen wij nu uit de verschil- Qu lende waarnemingen de waarde van — berekenen. Het resultaat van deze berekening is in de volgende tabel weer- gegeven. tp- 1-101). In de vijfde kolom vindt men de gevonden waarden voor die tot gemiddelde geven het getal 8257, waaruit volgt, dat Q0 = 16,35 Kgr. Cal. In de zesde kolom is aangegeven de afwijking, die de verschil- lende waarden van van het gemiddelde 8257 vertoonen, en daaruit K blijkt, dat deze 'betrekkelijk klein zijn, en nu eens het positieve en dan weer het negatieve teeken bezitten. Substitueert men deze waarde voor in verg. (13), dan krijgt men Tlnp 4- 3.59 Tin T = 37.62 T - 8257 .... (14) door middel waarvan wij nu voor de verschillende waarnemings- temperaturen de drukkingen kunnen berekenen. Het resultaat van deze berekening vindt men in kolom 7. Deze berekende drukkingen komen over het algemeen zoo mooi met de waargenomene overeen, als men dit onder de gegeven omstan- digheden slechts wenschen kan. De laatste kolom, die het verschil tusschen berekenden, en waargenomen druk aangeeft, bewijst dit ten duidelijkste. Het spreekt vanzelf, dat men dit verschil niet op zich- \ 1401 p in atm. t T/np Tlnp + 3.59 TlnT Q o R~ A - 2 co 2. 3 „ CD O) f6 ê £ ,3. o CD rr o < -! P C- ö 5L _ 1 3* S ere ^ s §: B 3 C- P, ^** o 5 ^ F p Q- ff c. co cr p 3 ^ S2. 5' § ^ C-1- O 3 gr (T> Z 3 — CO S’ 3. C/Q c er. “ UQ _ C- cd X o o rp P 5 berekenen, die volgens (5) ontstaan moet wanneer het staafje axiaal geheel omgemagnetiseerd wordt. Men vindt Qoj = f ddt = 2 XIS , 95* 1452 als M de massa, Q= \ MP? het traagheidsmoment, Ib de verzadigings- magnetisatie van liet staafje is en P. geschreven wordt voor 1 ,13 . 10-7. Stelt men voor de verzadigingsmagnetisatie per e.M3. 1000, wat ]\1 niet hoog is, en dus A = — .1000, dan wordt voor /? = 0,1 e.M. 7,8 ui — 0,6 . 10~2 d. w. z. een gemakkelijk waarneembare hoeksnelheid. § 3. Beschrijving van de methode van onderzoek. Theoretisch gesproken kan men vergel. (5) op de volgende manier bewijzen. Men hangt een weekijzeren eylinder met de as verticaal aan een dunnen draad 1 ) op, samenvallende met het verlengde van de eilinderas, zóó dat de duur van eene slingering om deze as eenige seconden bedraagt. De cilinder C moge coaxiaal in een klos K hangen, die hem evenwijdig aan zijn as magnetiseeren kan. Men moet dan de slingering waarnemen, die C uitvoert als de stroom- richting in K en dus ook de magnetisatie van C omkeert. Tegen dergelijke methoden bestaat echter het bezwaar dat, daar het veld van den klos niet homogeen is, het staafje allicht de vreemdste bewegingen zal uitvoeren, die het te zoeken effect geheel verbergen. Deze moeilijkheid kan men vermijden wanneer men het effect door resonantie versterkt. Daartoe moet de wisselstroom in /Tdezelfde frequentie hebben als de torsietrillingen van C om den draad D, die daartoe goed van lengte en dikte moet zijn. Voor de trilling welke C om de verticale as uitvoert onder den invloed van het koppel 6, geldt de vergelijking 6 = Q a 0 a P a . . . . . . . (6) als de hoek «, positief gerekend in dezelfde richting als de stroom in de windingen, de afwijking uit den evenwichtsstand bepaalt, terwijl Q het traagheidsmoment, 0 de torsieconstante van den draad en P een kleine wrijvingsfaetor is. Nu voeren we in plaats van 0 en P twee nieuwe constanten in, waarvan de eerste het 2jr-voud is van de eigen frequentie, zooals zij bij afwezigheid van de wrijving zijn zou, terwijl n de dempings- constante is. De eigen trillingen, (waarvoor men de vergelijking uit (6) afleidt door 6 — 0 te stellen) worden nl. bepaald door a — Ce~M cos (y'oij — t -f p)- 1453 Om (6) op telossen kunnen wij 6 als functie van t in een reeks van Foukiek ontwikkelen. Volgens (5) heeft 0 dezelfde phase als dl dt ' steeds evenredig met den stroom, dan zou men ft dadelijk als een sinusfunctie kunnen voorstellen, die de sinus- functie van den stroom i in de klos ^ jt in phase vóór is. Hoe grooter evenwel de amplitudo van den stroom i is, des te meer invloed zal de verzadiging hebben op den vorm der magnetisatie- krornme. Hij zeer groote amplitudo van i zal de magnetisatie bijna plotseling van de eene verzadigingsw aarde in de tegengestelde omslaan op het oogenblik (afgezien van een kleine phaseverschuiving) dat de stroom zijn teeken wisselt. Voor dit grensgeval zullen wij de berekening uitvoeren. Het koppel kan men door nevenstaande figuur voorstellen, waarin de sinusoide op den stroom i betrekking heeft '). Voor iedere spits geldt j ft dt = ± 2;. I, ....... . (8) Men kan den stroom in den klos voorstellen door i — A sin c ut, (9) als men in Fig. 1 den oorsprong t = 0 laat vallen in een punt waar de stroom van de negatieve in de positieve richting overgaat, en men kan ft in een reeks ontwikkelen Ó De lijn met de spitsen stelt ni. den loop van , waarmede het koppel ft dt evenredig is, voor. Zij werd op de volgende wijze opgenomen. Over het ijzer- staafje was, terwijl het zich in den draadklos bevond, een nauwe met draadwin- dingen bedekte glasbuis geschoven en daar naast was een tweede buis, op dezelfde wijze omwikkeld, aangebracht. De windingen van de beide buizen waren zoo in een keten opgenomen, dat men in deze voortgaande, in tegengestelde richting om de buizen liep. Onder deze omstandigheden beantwoordt de in die keten geïnduceerde stroom, daar de ontmagnetiseerende werking der vrije polen van het ijzeren staatje wegens den stand der glazen buisjes (zij lagen zij aan zij) evenzeer geëlimineerd wordt als het door den draadklos geleverde veld, aan — . De sinusoide werd dt verkregen door op dezelfde wijze den stroom in den klos op te nemen. De opname geschiedde met een osciliograaph van Siemens en Halske. 1454 6 = B cos n to t . . . . . . (10) n= 1 Van deze reeks is voor ons slechts de eerste term van belang, daar alleen daaraan een effect beantwoordt, dat door resonantie versterkt wordt, terwijl de andere deelen van het koppel geen waarneembaren invloed op de beweging van den cilinder hebben. Door vermenigvuldiging van (10) met cos tot en integratie over één 2 n periode T= — , vindt men O) + — r 201 3% I 6 cos tot dt — B j. J ö> TT 2 0) In het eerste lid is 6 alleen van 0 verschillend in de zeer smalle 71 intervallen bij t = 0 en t = — . In het eerste interval mag men to cos to t = 1 en in het tweede cos to t = — 1 stellen en men vindt dus, als men (8) in aanmerking neemt, 41 to Bx= Is (11) 71 In plaats van (6) krijgen we nu de vergelijking Bx cos tot = Qa -f- 0« -j- Ba, (12) waarvan de periodieke oplossing is Bl a = — cos {tot — u), (13) u als de constanten u en v bepaald worden door u cos v = (co„2 — to2) Q ) v 0 ' (14) u sin v = 2 x to Q ) De grootheid u, die wij positief zullen kiezen, bepaalt de ampli- tudo, en v de phase der trillingen van het staafje. Voor de eerste, die wij door j a | voorstellen, vindt men M = ^ = 7==== • • • • (is) (t°0 + BB Zij wordt een maximum \a\m voor to = to0, nl. 2 XIS ttQk (lb) Wat de phase betreft, merken wij vooreerst op, dat blijkens (14) 31 v = — is, voor to == ton. Is de frequentie van den wisselstroom (to)' 1455 •T grooter dan die van liet staatje, dan is v > — , en in liet tegenge- 2 stelde geval v < ^ — . Aan de eene zijde nadert v, als o> zich meer en meer van to0 verwijdert, tot Jt, aan de andere zijde tot 0 en men kan zeggen dat deze grenswaarden reeds op vrij kleinen afstand van to0 bereikt worden, als de dempingsconstante * klein is. Bij onze proeven was dit inderdaad liet geval en wij mogen daarom zeggen, dat, met uitzondering van de onmiddellijke nabijheid van co„, v = Jt is voor (o j> tou en v = 0 voor to u>n. De trilling van het staafje is een kwart trillingstijd in phase bij den stroom achter. o) O u>„. Zij is een kwart trillingstijd in phase vóór. co = o>0. Zij heeft dezelfde phase als de stroom. Positieve electronen. io )> to0. De trilling van het staafje is den stroom een kwart trillingstijd vóór. (o <(( v>u. Zij is een kwart trillingstijd bij den stroom achter. u) = u>0. Zij heeft tegengestelde phase als de stroom. Met het oog op de volgende discussie is het van belang op te merken, dat er een kwart trillingstijd phaseverschil tusschen het werkzame koppel Blcos en o>0 en onafhankelijk van liet teeken der rondloopende electronen. 1456 § 4. Korte beschrijving van het toestel. Het wisselveld waarover reeds meermalen gesproken is, werd geleverd door twee klossen die door afstandsstnkken op ongeveer 1 cM. van elkaar gehouden werden. De klossen zelve rustten op een messingvoetstuk, waaraan men door drie voetschroeven ver- schillende hellingen kon geven. De klossen waren parallel geschakeld en gaven een veld van ongeveer 50 Gauss. In de kern dezer klossen hing het ijzeren cilindertje. Dit cilindertje, 1,7 mM. dik en bij de eerste proeven 7 cM. lang, was uit week ijzer zeer zuiver gedraaid. In zijn kop was centrisch een fijn gaatje geboord van 0,3 mM. middellijn, waarin de glasdraad passend vastgekit werd. Het staafje droeg in zijn midden een zeer licht spiegeltje uit verzilverd micro- scoop-dekglas vervaardigd. Het licht van de eendraads-lichtbron werd tusschen de klossen door, die, zooals gezegd, ongeveer 1 cM. van elkaar werden gehouden, op het spiegeltje geworpen en vormde na reflectie een beeld op een 45 cM. verwijderde schaal. Dit beeld werd, als het staafje in trilling geraakte, verbreed tot een lichtstreep, waar- van de breedte den dubbelen uitslag bepaalde. Ter instelling van de resonantie moest natuurlijk de lengte van den glasdraad veranderd kunnen worden. Hiertoe was een messing- klem geconstrueerd die den glasdraad vast en scherp inklemde. Bijzonderheden van deze inrichting zullen hier niet beschreven worden. Genoeg zij, dat deze klem gemakkelijk verstelbaar op den glasdraad aan te brengen was. Klem, glasdraad en staatje waren gezamenlijk om een verticale as draaibaar in een vast opgesteld statief. De effectieve stroom werd op een precisie-instrumeht afge- lezen. Om het geheele apparaat was eene inrichting opgebouwd, waarmede het aardveld gecompenseerd kon worden. Later zullen we hier nog op terug komen. § 5. De proeven. Welke storingen kunnen bij de proeven optreden? 1. Aan de einden van het staafje ontstaan wisselende polen. Hierop werkt de horizontale component van het veld der aarde zoodat een wisselend draaimoment om eene horizontale as met de frequentie van den wisselstroom ontstaat (Effect I). Dergelijke draaiingen om een horizontale as traden evenwel bij de proeven niet in waarneembare grootte op. 2. Volgens de theoriëen van P. Weiss liggen de ferromagnetische kristallen onregelmatig door elkaar. Men moet aannemen dat het 1457 zeer goed mogelijk is dat eenige zoo liggen dat hun magnetisme door het wisselend veld niet omslaat. Deze zouden dan een perma- nente horizontale magnetische component der magnetisatie ten gevolge kunnen hebben, en de wisselende horizontale component van het magnetisch veld zou, daarop werkende, een wisselend draaimoment om de verticale as opleveren met de frequentie en de phase van het wisselend veld (Effect II). 3. De as waarom de staaf draait zal niet nauwkeurig met de magnetische as van de staaf samenvallen. Derhalve zal een permanente horizontale magnetische kracht, zooals van het aardmagnetisme, torsietri Hingen van de staaf te voorschijn roepen. Het koppel dat deze trillingen doet ontstaan, heeft dezelfde phase als de magnetisatie en dus ook (bij sterke stroomen) als de wisselstroom (Effect III). 4. Men ziet gemakkelijk in dat de stroomen van Foucatjlt die in het staafje ontstaan, niet van invloed op de proefneming kunnen zijn. Zij maken alleen dat het ommagnetiseeren van de staaf lang- zamer geschiedt. Behalve de bovengenoemde effecten zijn er — voor zooverre wij kunnen beoordeelen — geene andere die dezelfde frequentie hebben als de opwekkende stroom en die derhalve door de resonantie ver- sterkt worden. Als de klos in het wisselstroomnet geschakeld werd, bleef de lichtstreep op de schaal volkomen rustig, wanneer de lengte van den glasdraad waaraan het ijzeren staafje gekit was, niet nauw- keurig een eigen trilling van het staafje gaf, waarvan de frequentie gelijk was aan die van het wissel veld. Het stukje glasdraad waarover men verschuiven kon om de resonantie te voorschijn te brengen en te laten verdwijnen was I mM. op eene lengte van den glasdraad van 8 cM. Om de lengte van den glasdraad te vinden, die voor resonantie noodig was, om zeker te zijn dat het staafje niet met zijn octaaf meetrilde en ten slotte om het traagheidsmoment van de staaf, dat voor de berekening noodig was, nauwkeurig genoeg te feeren kennen, gebruikten wij den volgenden kunstgreep. Aan ’t onderste einde van den ijzeren cilinder werd een koperen d warsarmpje gelakt met een traagheidsmoment 10,7. Het traagheidsmoment van het staafje zelf was berekend op 0,0045. Hieruit volgt dat het staatje, nadat het dwarsstaafje aangebracht was, ongeveer I / — = 48,8 maal langzamer torsietrillingen ’ ö V 0,0045 moest uitvoeren dan zonder dwarsarmpje. Wanneer wij dus instelden 1458 op een frequentie .1 *) wanneer liet dwarsstaafje aangebracht was, dan was de frequentie zonder dwarsstaafje ongeveer 48,8, d.w.z. ongeveer gelijk aan de frequentie van den wisselstroom. Men was nu zeker dat het meetrillen met de grondtrilling van den ophangdraad zou plaats hebben. Om nu echter het traagheids- moment nauwkeuriger te bepalen, werd, nadat het staafje weer binnen den klos was gehangen, door verlenging van den draad op een zoo sterk mogelijke resonantie ingesteld. Dan mocht men aan- nemen dat de frequentie der eigentrillingen gelijk was aan die van den wisselstroom, waarvoor 46,2 werd gevonden. Nadat vervolgens weer de inrichting uit den klos was verwijderd en met het dwars- staafje was bezwaard, werd voor de frequentie gevonden 1,14. Uit deze getallen volgt Het bleek nu vooreerst dat Effect II, d. w. z. trillingen ontstaan door permanente polen in het staafje, geen rol speelde. De dubbele uitslag bleef onveranderd wanneer de stand der as van de klossen ten opzichte van de verticaal door de voetschroeven veranderd werd, zoodat horizontale wisselende velden ontstonden. Effect III evenwel, dat veroorzaakt werd door de excentrische ligging der wisselende polen, in samenwerking met statisch-magneti- sche velden, was duidelijk waar te nemen. De dubbele uitslag ver- anderde aanstonds als men een permanenten magneet nabij den klos bracht. Dat ook het aardmagnetisme een invloed had bleek duidelijk. Was het niet gecompenseerd dan kreeg men bij instelling op resonantie eene verbreeding van het schaalbeeld tot 3 cM. bij 45 cM. schaalafstand. Bij alle verdere proeven werd dus het aard- magneetveld gecompenseerd. De metingen tot het vaststellen der compensatie geschiedden met den aardinductor en den ballistischen galvanometer. De horizontale en verticale componenten van het veld der aarde werden ieder afzonderlijk gecompenseerd door middel van hoepels met koperdraad bewonden, van ongeveer 1 M. middellijn. De doorgezonden stroom werd door accumulatoren geleverd, terwijl precisie-ampèremeters van Siemens en Halske eene voortdurende controle mogelijk maakten. Dat de compensatie bereikt was, bleek, wanneer men het boven- einde van den ophangdraad draaide. Zoolang nl. het aardmagnetisme nog op den door den wisselstroom gemagnetiseerden draad werkte q Met frequentie bedoelen wij steeds het aantal volle schommelingen per seconde. 1459 moest de amplitudo der schommelingen bij die draaiing veranderen. ^Na compensatie van het aard magneetveld was deze azimuth-gevoe- ligheid van het effect verdwenen. Er bleef ten slotte een duidelijke dubbele uitslag van 4,5 mM. over. Om ons ervan te overtuigen dat dit het gezochte effect was, maakten wij vooreerst gebruik van de omstandigheid dat, zooals boven gezegd is, het werkzame koppel een kwart trillingstijd in phase van den stroom en de magnetisatie moet verschillen. Brengt men nu een permanenten magneet in de nabijheid van den klos (zoodat het effect III ontstaat) dan komt bij het koppel B^cosutt, waarom het ons te doen was, een ander dat dezelfde, of de tegen- gestelde phase als de magnetisatie heeft, en dus een kwart trillings- tijd van Bj cos tot verschilt. De amplitudo van het resulteerende koppel moet dan steeds grooter dan Bx worden, wat ook het teeken van het nieuwe koppel moge zijn. Werkelijk vonden wij dat de verbree- ding van het lichtbeeld steeds grooter werd als wij een magneet bij de klos brachten. Verder moest de grootte van het theoretisch voorspelde effect op een dergelijke wijze van het wisselende veld afhangen als de mag- netisatie zelve. Dit werd nagegaan en bevestigd gevonden. Ten slotte zullen we de grootte van het waargenomen effect met de theoretisch berekende waarde vergelijken. Nemen wij voor de verkregen verzadigingsmagnetisatie van ijzer 1200, zoo vindt men, daar het volume van het staafje 0.16 cM3. is, Is = 192. Door directe waarneming van de torsietrilling in het wisselend veld werd gevonden K — 0,533. Daar Q = 0,0065 volgt uit (16) |«J = 0,0036. Dit geeft voor een schaalafstand van 45 cM. als dubbele uitslag 4|«j. 45 = 0,65 terwijl wij experimenteel 0,45 vonden. Hierbij moet opgemerkt worden dat de theoretisch berekende waarde eene bovenste grens is, hoofdzakelijk daar het omslaan van het magnetisme niet onmiddellijk gebeurt. Voornamelijk de ontmag- netiseerende werking van de vrije polen maakt dat de staaf eerst bij sterke velden tamelijk goed verzadigd is. § 6. Bepaling van de phase. Wij hebben reeds gezegd hoe bewezen kan worden dat het werkzame koppel een kwarttrillingstijd in phase van de wisselende magnetisatie verschilt. Uit liet vroeger (§ 3) gezegde volgt verder 14f>0 dat men zal kunnen uitmaken of werkelijk negatieve elecfronen om de ijzermoleculen rondloopen, als men de phase (Px) van het effect met die van den wisselstroom (P2) kan vergelijken. Om dit te doen hebben wij ons van den volgenden kunstgreep willen bedienen. De eendraadslamp die voor de spiegelaflezing diende, werd, parallel geschakeld met den klos waarbinnen het ijzerstaafje hing, aan het wisselstroomnet aangesloten. Werd dan nabij de lamp een permanente magneet gebracht, dan geraakte de draad door de wisselende krachten die hij daarvan ondervond in trilling, zoodat het lichtbeeld, behalve de trillingen die aan de schommelingen van den spiegel beantwoordden, ook nog die uitvoerde, die aan de beweging van den draad te wijten waren. Door er op te letten of door het bijkomen van deze laatste tril- lingen, de amplitudo van het lichtbeeld vergroot of verkleind werd, konden wij de phase Pl met die van de nieuwe trillingen vergelijken. Daar nu deze laatste uit de phase van den trillenden gloeidraad volgt, die op hare beurt van de phase van den daarin loopenden stroom afhangt, en het verschil tusschen deze phase en P2 door de zelfmductie van den klos bepaald wordt, was het mogelijk de phasen en P2 met elkaar te vergelijken. Ongelukkigerwijze is nadat de proeven waren afgesloten en een van ons Berlijn had verlaten, gebleken dat bij 'de toepassing van het aangegeven hulpmiddel een vergissing heeft plaats gehad, zoodat wij de bepaling der phase als mislukt moeten beschouwen. Dat men met negatieve electronen te doen heeft, wordt echter zeer waarschijnlijk gemaakt door de overeenstemming die er tusschen de grootte van het waargenomen effect en de voor negatieve electronen geldende waarde e van bestaat. m § 7. Nauwkeuriger metingen. De boven beschreven metingen leverden een bevredigende beves- tiging der theorie maar lieten toch, wat de nauwkeurigheid betreft, te wenschen over. Het veld in den klos was te zwak om bij de betrekkelijk kleine lengte van het staafje een zoo goed als plotseling omslaan der magnetisatie te bewerken, zooals dat in de theorie werd aangenomen. Verder kon de dempingsconstante » slechts zeer onnauwkeurig bepaald worden. Ook zou men de vraag kunnen stellen, of de invloed van de demping wel behoorlijk door den term Pa in vergelijking (6) wordt weergegeven. Om in de eerste plaats de ommagnetisatie snel te doen plaats hebben, gebruikten wij in plaats van den vroegeren korten klos er een, die 62 oM. lang was (ongeveer 100 windingen per cM.j en die bij de metingen (effectieve stroom sterk te 1,45 Ampère) in het midden een veldsterkte met de amplitudo 260 Ganss (aan de uiteinden dus een van 130 Ganss) gaf. Verder werkten wij ter verkleining van de ontmagnetiseerende werking der polen met een ijzerstaafje 16 cM. lang, 0,17 cM. dik. De spiegel hing nu aan een dunwandig buisje, dat onder aan het ijzerstaafje gekit was en dat juist onder den klos uitkwam. Om een meting van de dempingsconstante en onderstellingen over de dempingswet te vermijden namen wij de resonantiekromme op, d. w. z. wij bepaalden bij constant gehouden draadlengte de afhankelijkheid van de amplitudo \ o>0) en to2 « con) de twee waarden van co, die aan dezelfde amplitudo |«| beantwoorden, dan heeft men de vergelijkingen = l/gE^T + en JL = \/WE?W + 4jt7 |«| v CO j2 |«| v CD./ Door uit deze en (i = 2x co„ en x te elimineeren, vindt men • 1 4(13 = (w,— to2)2. fl hel verschil in frequentie voor de twee uitgekozen, even hoog op de kromme liggende punten, dan is o>, — o»., = 4 jiv en men vindt, als men l«l = b !«!, stelt en de waarde van p invoert, k=.n*~ a\m . J- s b‘l 1 — Ir' (17) Is de resonantiekromme nu opgenomen, dan geeft (17) bij iedere ordinaat |«| een waarde van Blijkt deze waarde of wel de groot- heid .. |/ j ~ constant te zijn, dan is daarmee bewezen, dat het geoorloofd is den invloed van de demping door een lineairen term in de bewegingsvergelijking voor te stellen. Ter controle van (17) kan de volgende tabel dienen, die aan de kromme ontleend is. Ordi- naten V b j/_ *2 * 1— b2 GS 15 0,0911 0,812 1,32 0,120 12 0,152 0,649 0,853 0,130 9 0,221 0,488 0,560 0,124 7 0,293 0,380 0,413 0,121 5 0,403 0,271 0,280 0,114 4 0,489 0,217 0,222 0,108 3 0,618 0,163 0,165 0,0957 Uit de laatste kolom van deze tabel blijkt, dat bij een uitslag van 7 inM. de kromme voldoende met de theorie overeenstemt, daar tot zoover v - — — voldoende constant is. Gaat men verder tot nog kleinere ordinaten, dan schijnt deze grootheid snel kleiner te worden. Hierbij moet echter opgemerkt worden, dat zulke kleine uitslagen niet meer met voldoende nauwkeurigheid kunnen worden afgelezen. Wij zullen dan ook slechts de vier eerste der boven- staande ordinaten gebruiken. Deze geven de middelwaarde V Verder volgt uit de kromme \a\ ... = 1- b 1,85 - = 0,124. 145.4 0,320 . 10-2. Het traagheidsmoment van liet trillende systeem werd bepaald uit den invloed, dien liet aanbrengen van een klein traagheidsmo- ment, dat nauwkeurig bekend is, op de eigen frequentie heeft. De eigen frequentie met liet erbij gevoegde traagheidsmoment werd weer door het opnemen van de resonantiekromme bepaald. Wij vonden *) Q= 0,0126 Nemen wij verder voor de verzadigings-magnetisatie (uit de hyste- resiskromme van het materiaal en de constanten van den klosj 1300 dan vinden wij voor het magnetisch moment van het staafje Is = 470. Met behulp van deze getallen volgt uit (17) X= 1,1 . 10-7 wat zeer goed overeenstemt met de theoretische waarde 1,13.10— 7. Wij merken hierbij op dat wij aan onze waarnemingen geen grootere nauwkeurigheid dan 10% kunnen toekennen. Zooveel is zeker dat de conclusies in ’t begin uit de theorie der rondloopende electronen afgeleid, tenminste met goede benadering door het experiment beves- tigd worden. De proeven vonden in de Physikalisch-Technische Reichsan stalt plaats. Wij spreken onzen dank uit voor de door deze inrichting ter beschikking gestelde hulpmiddelen. Chemie. — De Heer Van Romburgh biedt eene mededeeling aan van de Heeren F. M. Jaeger en Jun. Kahn: ,, Onderzoekingen over de Te mpera tuu r-ko ëfficien ten der Vrije Molekulaire Opper * vinkte- Energie van Vloeistoffen tusschen — 80° en 1650° GV’ IX. De Oppervlakte- Energie van homologe Alifatische Aminen. (Mede aangeboden door den Heer Ernst Gohen). § 1. Bij voortzetting onzer studiën omtrent den invloed van bepaalde substitutie’s op de grootte der specifieke en molekulaire oppervlakte-energie van homologe verbindingen, werd onze aandacht getrokken door het feit, dat de vrije oppervlakte-energie, alsmede !) Hierbij moge opgemerkt worden dat bij het aannemen van een zuiveren cylin- dervorm van het staafje voor het traagheidsmoment ervan zonder glasbuisje en spiegeltje berekend werd (1 = 0,0102. haar temperatuurkoëfficient bij organische derivaten van de drie- waardige stikstof veelal opvallend lage waai'den hebben. Wij besloten daarom, een aantal termen der homologe reeks van de alifatische aminen systematisch op de vroeger gemelde wijze te onderzoeken. De resultaten dezer proefnemingen worden in het volgende medegedeeld. Eene enkele waarneming aan den zorgvuldig gereinigden en vol- komen watervrijen ammoniak : MHV leerde, dat ook bij de moeder* stot zelve de absolute waarde der oppervlaktespanning, zelfs bij lage temperaturen, slechts gering was. In afwijking van de schaarsche, in de literatuur vermelde waarden voor /, vonden wij bij — 73° C. de specifieke oppervlakte-energie van de vloeibare ammoniak gelijk aan ca. : 37 Erg per c.M.2 1). Daar ons op dit oogenblik geen middelen ter beschikking stonden, om gedurende langeren tijd zeer lage, konstante temperaturen te kunnen benuttigen, hebben wij deze metingen thans niet verder kunnen uitstrekken; waarschijnlijk kunnen wij later hierop nog nader terugkomen. De hier onderzochte 23 verbindingen der homologe reeks zijn de volgende : Methyl-, Dimethyl-, en Trimethylamine ; Aethyl-, Diaethyl-, en Triaethylantine ; norm. Propyl-, Dipropyl-, en Tripropylamine ; Iso- propylamme; Allylamine; norm. Butylamine ; Isobutyl-, Diisobutyl-, en Triiso butylamine ; tertiair Butylamine-, norm. Amylamine ; Isoamyl-, en Diisoamylamine-, tertiair Amylamine ; norm. Hexyl-, en Isohexyl- amine-, norm. Heptylamine; terwijl ter verdere vergelijking nog de metingen aan het Formamide hier eveneens zijn opgenomen. De zuivere aminen werden eerst door metallisch natrium of kaliumhydroxyde gedroogd, daarna in vacuo over KOH gefraktion- neerd ; wegens het onvermijdelijke stooten slingerden de temperaturen, die op den thermometer afgelezen werden, van oogenblik tot oogen- blik binnen een interval van cirka 2°. Het soortelijk gewicht moest bij de meeste dezer stoffen, èn wegens hunne vluchtigheid, èn wegens hunne neiging om koolzuur en water aan te trekken, volumetrisch bepaald worden. Vooral bij de laag- kokende aminen bleek dit eene tijdroovende en zeer bezwaarlijke bezigheid te zijn; nochtans kunnen de verkregen waarden op onge- veer 0.1% nauwkeurig geacht worden, wat voor het hier gestelde doel voldoende mag heeten. Voor de aangebrachte korrekties der gevonden /-waarden kan hier naar verhandeling VI dezer reeks verwezen worden. b De straal der kapillaire buis was : 0.01595 c.M. ; de indompeiingsdiepte : 0.1 m.M. De waargenomen maximale drukking was: 1.210 m.M. kwikzilver van 0° C. 9G Verslagen der Afdeeling Natuurk. Dl. XXI11. A°. 1914/15. 1466 '$ 2 I. Monomethylamine : CU 3 . ATI/,. Temperatuur in 0 C. Maximale Drukking U Oppervlakte- spanning / in Erg. per cM2. Specifiek Gewicht d^0 Molekulaire Oppervlakte- energie ,« in Erg. per cM2. in mM. kwik- zilver van 0° C. in Dynes O —70 1.324 1764.8 29.2 0.759 346.7 -49 1.225 1633.2 26.5 0.736 321.2 -20 1 .068 1423.9 23.0 0.705 286.9 — 18 1.049 1399.8 22.7 0.702 283.9 -12 1.005 1340.1 21.7 0.696 272.9 Molekuulgewicht : 31.05. Straal van de kapillaire buis: 0.03343 cM. Indompelingsdiepte: 0.1 mM. Het watervrije atnine kookt bij —6° C. Bij —79° is het nog dun vloeibaar, zonder spoor eener intredende kristallisatie. Bij het kookpuut moet ■/_ onge- veer de waarde: 20.9 Erg. per cM.2 hebben. Het specifiek gewicht werd volu- metrisch bepaald: bij —79° C. was het 0.7G91 ; bij 0° C. 0.6831. Bij t° kan het berekend worden uit: d^Q = 0.6831— 0.00109 t. De temperatuur-koëfficient van // neemt met stijgende temperatuur gelei- delijk toe: tusscheu — 70° en — 20° is hij: 1.20; tusschen — 20° en — 18°: 1.50; tusschen 18° en 12°: 1.83 Erg. per graad. II. Dimethylamine : (CU3) 2 NU. Temperatuur in ° C. Maximale Drukking H Oppervlakte- spanning x in Erg. per cM2. Specifiek Gewicht d^0 Molekulaire Oppervlakte- energie in Erg. per cM2. in mM. kwik- zilver van 0° C. in Dynes 0 —78 0.842 1121.4 25.2 0.757 384.2 —50 0.745 995.5 22.5 0.730 351.4 —23 0.672 897.0 20.2 0.703 323.5 0 0.606 807.9 18.1 0.680 296.4 5 0.586 783.5 17.7 0.. 675 291.3 Molekuulgewicht: 45.06. Straal van de kapillaire buis: 0.04595 cM. Indompelingsdiepte : 0.1 mM. De vloeistof kookt bij -j-7.°5; ze is bij — 76° nog niet gekristalliseerd. Bij het kookpunt is x cirka 17.5 Erg. per cM2. Het specifiek gewicht bij 0° C. was: 0.6804; bij —79° C.: 0.7580; bij<°C.: d^0 = 0.6804— 0.0009886 t. De tem- peratuur-koëfficient van H- is gemiddeld : 1.10 Erg. per gEaad. 1467 in. Trimethylamine: ( CH3)3N . Temperatuur in 0 C. Maximale Drukking H Oppervlakte- spanning / in Erg. per cM2. Molekulaire in mM. kwik- zilver van 0° C. in Dynes Specifiek Gewicht d^Q Oppervlakte- energie y in Erg. per cM2. O —73 0.827 1102.5 24.8 0.748 456.6 -52 0.737 983.7 22.2 0.725 417.4 —32 0.678 897.8 20.0 0.704 383.5 — 19 0.627 834.8 18.6 0.691 361.0 — 4 0.583 777.2 17.3 0.675 341.1 Molekuulgewicht: 5910. Straal van de kapillaire buis: Indompelingsdiepte : 0.1 mM. 0.04595 cM. De vloeistof kookt bij ca. —3° C. ; zelfs bij — 75° C. was ze nogdunvloei- baar, zonder spoor van kristallisatie. Het soortelijk gewicht bij 0° C. was 0.6709 ; bij —79° C. 0.7537; bij t° C. is het: d.Q = 0.6709 — 0.001048 t. De temperaluurkoëfficient van /; daalt langzaam met stijgende tempera- tuur: tusschen — 73° tusschen —19° en — en — 52° C. is: 1.89; tusschen 4° C. : 1.33 Erg. per graad. —52° C. en -19° C.: 1.71; IV. Aethylamine: (CzH5) . NR,. Temperatuur in ° C. Maximale in mM. kwik- zilver van 0° C. drukking H in Dynes Oppervlakte- spanning x in Erg. per cM2. Specifiek Gewicht d,^_0 Molekulaire Oppervlakte- energie y in Erg. per cM2. O —74 0.961 1281.2 29.1 0.785 433.1 —33 0.807 1078.1 24.6 0.741 380.5 —21.5 0.773 1030.6 23.4 0.729 365.9 0 0.709 945.2 21.4 0.708 341.1 9.9 0.676 901.2 20.4 0.698 328.4 Molekuulgewicht: 45.07. Straal van de kapillaire buis: 0.04595 cM. Indompelingsdiepte : 0.1 mM. Het amine kookt bij 20° C. ; zelfs bij — 76° is het nog vloeibaar. Het smelt- punt is volgens Ladenburg: — 833.8C. Bij het kookpunt is x cirka 19.9 Erg. per cM2. Het soortelijk gewicht werd volumetrisch bepaald op: 0.708 bij 0° C.; op 0.790 bij 79° C. Bij t° kan het berekend worden volgens de betrekking: d^Q = 0.7085 — 0.001032 t. De temperatuurkoëfficient van y is konstant: 1.25 Erg. per graad Celsius. 96* 1468 v. Diaethylamine : (C-2H5)2 NH. Maximale Drukking H o ' ÖH a ■ Qj in mM. kwik- zilver van 0° C. in Dynes Oppervlakte- spanning / in Erg. per cM2. Specifiek Gewicht d 4° Molekulaire Oppervlakte- energie y in Erg. per cM2. O - 21 .5 0.765 1019.9 23.0 0.752 486.2 0 0.693 923.9 20.8 0.731 448.1 10 0.655 873.8 19.7 0.720 428.8 23.4 0.616 819.5 18.3 0.708 > 402.8 35 0.587 781.4 17.4 0.695 387.7 45 0.568 754.5 16.6 0.686 373.1 Molekuulgewicht: 73.10. Straal van de kapillaire buis: 0.04595 cM. Indompelingsdiepte : 0.1 mM. Het amine kookt bij 56° C. en kristalliseert bij cirka — 40° C. Bij ’t kook- punt heeft x ongeveer de waarde: 16.2 Erg. per cM2. Het soortelijk gewicht bij 0° C. was: 0.7315; bij 25° C.: 0.7045; bij 50° C.: 0.677. Bij t° C. in het algemeen : e?40 = 0.7315-Ó.00107 t-0.0000001 't2. De temperatuurkoëfficient van « is gemiddeld: 1.B9 Erg. per graad. VI. Triaethylamine: (C2H5)3 N. Temperatuur in 0 C. Maximale Drukking H Oppervlakte- spanning x in Erg. per cM2. Specifiek Gewicht d^0 Molekulaire Oppervlakte- energie y in Erg. per cM2. in mM. kwik- zilver van 0° C. in Dynes O —70 0.929 1238.5 28. 1 0.816 698.5 -20.5 0.740 985.5 22.1 0.769 571.5 0 0.658 887.0 20.0 0.749 526.4 25.6 0.596 794.6 17.8 0.725 478.8 41.2 0.572 753.1 16.7 0.710 455.5 55.7 0.505 681.1 15.8 0.695 437.1 70.4 0.478 637.3 14.1 0.681 395.4 84.3 0.453 603.9 13.3 0.667 378.2 ' Molekuulgewicht: 101.13. Straal van de kapillaire buis: 0.04676 cM. Indompelingsdiepte: 0.1 mM. De vloeistof knokt bij 762 mM. druk tusschen 87° tot 89° C. ; het amine is zelfs bij — 72° C. nog dunvloeibaar. Volgens Timmermans is het smeltpunt; — 114°, 7 C. Het specifiek gewicht werd volumetrisch bepaald: bij 0° C. was het 0.7495 ; bij 25° C. : 0.7255 ; bij 50° C. : 0,701. Bij t° C.: d± 0 = 0.7495-0.00095 t— 0.0000004 £2. Bij het kookpunt heeft z de waarde: 12.8 Erg. De temperatuur- koëfficient van y daalt geleidelijk met stijgende temperatuur: tusschen — 70° en — 20° C.: 2.56; tusschen —20° en 0° C. : 2.20 ; tusschen 0° en 26° C. : 1.86; en tusschen 26° en 84° C.: 1.71 Erg. per graad C. 1469 vu. \ norm. Propylamine ; CiH1NH2. Temperatuur in 0 C. Maximale Drukking H Oppervlakte- spanning / in Erg. per cM2. Molekulaire in mM. kwik- zilver van 0° C. in Dynes Speciiiek Gewicht d^0 Oppervlakte- en ergie // in Erg. per cM2. O -71 0.951 1267.9 29.3 0.817 508.6 —21 0.795 1059.9 24.5 0.763 445.1 o 0.725 966.6 22.3 0.741 412.8 15 0.665 889.6 20.7 0.724 389.4 25.6 0.639 851.9 19.7 0.714 374.1 42 0.585 779.8 18.0 0.696 347.7 Molekuulgewicht: 59.08. Straal van de kapillaire buis: Indompelingsdiepte: 0.1 mM. 0.04676 cM. De vloeistof kookt onder 760 mM. druk konstaut bij 17. °5 C.; bij —72° C. is ze nog dun vloeibaar. Het specifiek gewicht bij 0° C. was: 0 741 ; bij 25° C.: 0.714; bij 40° C. : 0,698. In het algemeen bij t° C. : cl.0 = 0.711 —0.001075 t. Bij het kookpunt is /.: 17.5 Erg. De temperatuurkoëfficient van konstant: 1.54 Erg. per graad. /'• is vrijwel VIII. 1 Dipropylamine: ( C3H7)2NH . Temperatuur in ° C Maximale Drukking H Oppervlakte- Specifiek Gewicht d^0 Molekulaire Oppervlakte- energie in Erg. per cM2. in mM. kwik- zilver van 0° C. in Dynes spanning / in Erg. per cM2. o *-19.5 * 0 29.9 48.3 65 80.9 104.5 0.816 0.746 0.652 0.596 0.546 0.505 0.453 1087.9 994.6 878.0 795.4 728.5 674.0 603.9 25.7 23.5 20.4 18.4 16.8 15.6 13.8 0.775 0.756 0.728 0.712 0.696 0.682 0.662 661.0 614.6 547.1 500.8 464.2 434.2 394.3 Molekuulgewicht: 101.10. Straal van de kapillaire buis: 0.04777 cM.;bijde met * gemerkte waarnemingen was R = 0.01839 cM. Indompelingsdiepte: 0.1 mM. De, vloeistof kookt onder 762 mM. bij 110 °5 C. Zelfs bij — 78° C. bleef de vloeistof helder, doch stolt dan tot witte kristallen, die bij —45° C. smelten. Bij het kookpunt is t = 13.9 Erg. cM2. Het specifiek gewicht werd bij 0° C. gevonden: 0.7565; bij 25° C.: 0.733; bij 50° C.: 0.710. Bij <°: 0 = 0.7565 — 0.00095 1 -f- 0.0000004 t2. De temperatuurkoëfficient van // daalt gradueel met stijgende temperatuur: tusschcu — 20° en 18° is hij: 2.38; tusschen 48 j en 65° C.: 2.19; tusschen 65° en 81° C. : 1.89 ; tusschen 81° en 104° C.: 1.69 Erg. 1470 IX. Tripropylamine : ( CSH7)3N . Temperatuur in o C. Maximale Drukking H Oppervlakte- Specifiek Gewicht d^0 Molekulaire in mM. kwik- zilver van 0° C. in Dynes spanning x in Erg. per cM2. Oppervlakte- energie y in Erg. per cM2. O —71 0.977 1302.5 30.6 0.830 948.2 —20.5 0.816 1087.9 25.6 0.789 820.6 0 0.758 1010.4 23.6 0.773 766.9 25.6 0.693 923.9 21.5 0.753 710.9 40.5 0.647 862.6 20.1 0.741 671.8 55.5 0.607 810.5 18.8 0.729 635.2 80.2 0.545 726.6 16.8 0.709 578.3 92.2 0.513 684.4 15.8 0.699 549.0 116.1 0.460 613.5 14.1 0.680 499.0 *136 0.421 561.3 12.6 0.664 453.1 *149.5 0.385 513.9 11.5 0.653 418.2 Molekuulgewicht : 143.18. Straal van de kapillaire buis : 0.04792 cM. ; bij de met * gemerkte waarnemingen was deze: 0.04670 cM. Indompelingsdiepte : 0.1 mM. Het amine kookt konstant bij 157° C. onder 765 mM. druk. Zelfs bii — 79° blijft het vloeibaar. Het specifiek gewicht werd volumetrisch bepaald op : 0.773 bij 0° C.; 0.753 bij 25° C. ; 0.733 bij 50° C. Bij t° is het: d^0 = 0.773— — 0.0008 t. Bij het kookpunt is x ongeveer: 10.9 Erg. De temperatuurkoëfli- cient van y is zeer konstant, en gemiddeld : 2 41 Erg. per graad. X. Isopropylamine: C3H7NH2. Temperatuur in ° C. Maximale in mM. kwik- zilver van 0° C. Drukking H in Dynes Oppervlakte- spanning x in Erg. per cM2. Specifiek Gewicht d^Q Molekulaire Oppervlakte- energie y in Erg. per cM2. O —72 0.929 1238.5 28.1 0.781 502.7 —19.5 0.734 975.7 21.8 0.728 408.7 0 0.636 852.0 19.4 0.709 370.1 15 0.596 794.6 17.7 0.694 342.6 25.2 0.564 751.9 16.8 0.684 328.3 Molekuulgewicht: 59.09. Straal van de kapillaire buis: 0.04677 cM. Indompelingsdiepte: 0.1 mM. Het amine kookt bij 33° tot 35° C. onder 760 mM. druk. Het soortelijk gewicht bij 18° C. bedraagt 0.691; bii —75° C. : 0.784; bij t° C. kan de dichtheid berekend worden uit: d^Q — 0.709 — 0.001 t. Bij het kookpunt heeft / de waarde: 16.0 Erg. De temperatuurkoëfficient van y is vrijwel koustant, en gemiddeld : 1.76 Erg. per graad.- - — - 1471 XI. Allylamine : C3H5 . NH». u & 0 *0 O Maximale Drukking H Oppervlakte- Molekulaire M _ Of o a< S -2 V H in mM. kwik- zilver van 0° C. in Dynes spanning /_ in Erg. per cM2. Specifiek Gewicht d^0 Oppervlakte- energie y in Erg. per cM2. O 75 1 .547 2064.0 34.2 0.867 557.5 —15 1.265 1687.1 27.9 0.801 479.5 0 1.180 1573.4 26.0 0.785 452.9 9.7 1.122 1495.7 24.7 0.777 433.2 20 1.072 1429.8 23.6 0.763 418.9 29.5 1.031 1376.0 22.7 0.752 406.9 40 0.979 1304.2 21.5 0.741 389.2 50.5 0.935 1245.1 20.5 0.730 374.8 Molekuulgewicht : 57.07. Straal van de kapillaire buis : Indompelingsdiepte: 0.1 mM. 0.03343 cM. Onder 751 mM. kookt de base bij 53° C. Bij het kookpunt heeft / de waarde : 20.6 Erg. per cM-. Het specifiek gewicht bij 0° C. was : 0.785 ; bij 25° C.: 0.757; bij 50° C.: 0.730. Bij t° in het algemeen : cl^0 = 0.785— 0 0011 t. De temperatuurkoëfticient van y 1.40 Erg. per graad. slingert rondom eene middelwaarde van XII. norm. Butylamine : CxHc,NH,. Molekulaire Oppervlakte- euergie y in Erg. per cM2. o 21 0.853 1137.6 26.1 0.785 536.2 0 0.779 1038.6 23.8 0.764 497.9 25.3 0.695 926.6 21.2 0.739 453.5 41 0.650 866.6 19.7 0.723 427.5 55 0.606 808.4 18.4 0.709 404.6 70.8 0.574 765.2 17.4 0.693 388.5 Molekuulgewicht : 73.1. Straal van de kapillaire buis: 0.04676 cM. Indompelingsdiepte : 0.1 mM. Ouder 760.5 mM. druk was ’t kookpunt 76° tot 78° C.; de vloeistof kris- talliseert in een bad van vast koolzuur en alkohol, en smelt dan bij — 46 " C. Het specifiek gewicht bij 0° C. is: 0.764; bij 25° C. : 0.739; bij 40^ C. : 0.727. Bij <° C. : d40 = 0,764-0.001 1. Bij het kookpunt heeft / de waarde: 17.0 Erg. De temperatuurkoëfticient van /•'- daalt geleidelijk met stijgende tempera- tuur: tusscheu — 21° en 0° C. : 1.82; tusschen 0° en 25° C. : 1.75; tusschcn 25° en 55° C. : 1 64 ; en tusschen 55° en 71° C. : 1.02 Erg. per graad. cs 3 • « o cS o g- a a •- H Maximale Drukking H in mM. kwik- zilver van 0° C. in Dynes Oppervlakte- spanning x in Erg. per cM2. Specifiek Gewicht cl 4° XIII. Isobu tylamine : C4H9NH.,. Temperatuur in 0 C. Maximale Drukking H Oppervlakte- spanning x in Erg. per cM2. Specifiek Gewicht d^0 Molekulaire Oppervlakte- en ergie u in Erg. per cM2. in mM. kwik- zilver van 0° C. in Dynes O —70 0.931 1243.5 28.9 0.812 580.5 —20.5 0.779 1038.5 24.0 0.771 499.0 0 0.730 973.2 22.4 0.750 474.4 25.3 0.666 887.9 20.4 0.724 442.3 41.8 0.626 831.2 18.8 0.706 414.5 55.8 0.574 761.0 17.7 0.692 395.5 Molekuulgewicht : 73.10. Straal van de kapillaire buis : 0.04676 cM. Indompelrngsdiepte : 0.1 mM, Onder 760.5 mM. druk kookt het amine bij 67° tot 68° C. ; het is bij — 70° nog dun vloeibaar. Bij 0° C. was de dichtheid : 0.750; bij 25° C. : 0.724; bij 50° C.: 0.608. Bij t° C. :rf4o = 0.7505 — 0.00104 t. De temperatuurkoëfficient van y slingert wat rondom de middelwaarde van : 1.44 Erg. per graad. XIV. Diïsobutylamine : \(CH3)., CH . CH,\ £ < U Maximale Druk H s . £ ° ® o o. _ a -S 41 H Oppervlakte- Specifiek Gewicht d^Q Molekulaire in mM. kwik- zilver van 0° C. in Dynes spanning x in Erg. per cM2. Oppervlakte- energie ■> in Erg. per cM2. O -72 0.994 1325.2 29.9 0.825 868.5 -22.5 0.838 1124.4 25.4 0.782 764.6 0 0.769 1026.4 23.2 0.763 709.9 10 0.731 974.9 21.9 0.754 675.5 23 0.691 924.0 20.7 0.743 644.8 35.2 0.660 879.9 19.7 0.733 619.2 45 0.634 842.8 18.8 0.724 595.8 56.7 0.605 802.6 17.8 0.714 569.3 63 0.583 775.2 17.2 0.709 552.7 * 80.9 0.515 686.6 15.9 0.693 518.8 * 104.5 0.459 611.9 14.1 0.673 469.1 * 125 0.408 544.3 12.5 0.656 423.1 Molekuulgewicht: 129.16. Straal van de kapillaire buis : 0.04595 cM. ; bij de met * gemerkte waarnemingen was deze: 0.04777 cM. Indompelingsdiepte : 0.1 mM. Onder 760 mM. druk kookt het amine konstant bij 142° C. Bij — 78° wordt de vloeistof wel zeer viskeus, doch kristalliseert niet. Bij het kookpunt heeft / de waarde: 11.3 Erg. per cM2. Het specifiek gewicht werd volumetrisch bepaald op: 0.763 bij 0°C.; 0.741 bij 25° C.; 0.720 bij 50° C. Bij t° in het algemeen : d^0 — 0.763 — 0.00086 t. De tempevatuurkoëfticient van y is gemiddeld: 2.40 Erg. per graad Celsius. XV. Triisobutylamine: (C4H3)3N. Temperatuur in ° C. Maximale ! in mM. kwik- zilver van 0° C. Drukking H in Dynes Oppervlakte- spanning / in Erg. per cM2. Specifiek Gewicht d^Q Molekulaire Oppervlakte- energie ,« in Erg. per cM2. O —21 1.026 1367.9 24.5 0.797 926.2 0 0.982 1309.1 23.4 0.782 895.9 20.5 0.932 1243.1 22.2 0.767 861 .0 35.3 0.894 1191.9 21 .3 0.757 833.4 50.5 0.862 1149.2 20.5 0.745 810.6 65.5 0.825 1100.1 19.6 0.733 783.5 75.5 0.798 1063.9 18.9 0.725 761.1 90.3 0.758 1010.6 18.0 0.713 732.9 99.8 0.726 968.1 17.2 0.704 706.3 115.1 0.684 911.9 16.2 0.692 672.9 -i 124.5 0.652 869.2 15.4 0.683 645.3 139 0.612 814.0 14.4 0.672 610.0 155.8 0.563 751.0 13.3 0.654 573.6 170 0.519 693.0 12.2 0.640 533.9 185 0.471 627.0 11.0 0.626 488.5 Molekuulgewicht : 185.26. Straal van de kapillaira buis: 0.03636 cM. lndompelingsdiepte : 0.1 mM. Het amine kookt onder 754 mM. druk konstant bij 189° C. In een bad van vast koolzuur en alkohol wordt het vast, en smelt dan bij —24° C. Bij het kookpunt heeft ■/_ de waarde : 10.6 Erg-. Het specifiek gewicht werd volume- trisch bepaald: bij 0° C. was het: 0.782; bij 25° C. : 0.764; bij 50° C.: 0.745. Bij t°: c/p = 0.782— 0.0007 t— 0.0000008 V-. De temperatuurkoëfficient van // groeit geleidelijk aan met stijgende temperatuur: tusschen — 21° en 0° is hij: 1.44; tusschen 0° en 100° C. : 1.86; tusschen 100° en 185° C.: gemiddeld 2.61 Erg. per graad. XVI. tertiair-Butylamine : ( CH3)3 . C . NH3. Temperatuur in 0 C. Maximale Drukking H Oppervlakte- spanning x in Erg. per cM2. Specifiek Gewicht d^0 Molekulaire Oppervlakte- energie ,« in Erg. per cM2. in mM. kwik- zilver van 0° C. in Dynes -30 15 0 10 20 29.5 40.5 1.023 0.956 0.884 0.840 0.797 0.749 0.698 1364.0 1274.5 1177.7 1120.2 1061.0 999.0 930.6 22.5 21.0 19.4 18.4 17.4 16.4 15.3 0.747 0.732 0.716 0.706 0.694 0.685 0.672 477.8 452.0 423.8 405.7 388.1 369.0 348.6 Molekuulgewicht: 731. Straal van de kapillaire buis: 0.03343 cM. Indompelingsdiepte : 0.1 mM. Het amine kookt onder 757 mM. druk bij 44° C. In een bad van vast koolzuur en alkohol wordt het bij —54° C. vast tot eene witte kristalmassa. Bij het kookpunt is / ongeveer 14.9 Erg. per cM2. Bij 0° C. was het specifiek gewicht: 0 716; bij 25°: 0689; bil 40° C. : 0.672. In ’t algemeen bij t° : d^0 = 0.716-0.001048 i-O.OOOOOU2. Tusschen — 30J en 0° C. is de tempera- tuurkoëfficient van !>■ ongeveer: 1.85 Erg. ; later vrij konstant : 1.25 Erg. per graad. 1474 XVII. norm. Amylamine: C5H^NH 2' Temperatuur in ° C. Maximale Drukking H Oppervlakte- spanning x in Erg. per cM2. Specifiek Gewicht d^Q Molekulaire Oppervlakte- en ergie y in Erg per cM2. in mM. kwik- zilver van 0° C. in Dynes O —21 0.861 1146.7 25.9 0.791 595.1 0 0.789 1054.7 24.1 0.770 563.5 25.5 0.730 973.2 21.9 0.746 523.2 41.2 0.669 . 895.3 20.4 0.731 494.0 55.5 0.641 858.1 19.2 0.718 470.5 70.9 0.601 800.7 17.9 0.705 444.1 85.0 0.568 762.1 17.0 0.692 427.0 99.8 0.526 701.1 15.6 0.681 396.0 Molekuulgewicht : 87.11. Straal van de kapillaire buis: 0.04676 cM. Indompelingsdiepte : 0.1 mM. De vloeistof kookt onder 762 mM. druk bij- 103° tot 104° C. ; zij wordt bij — 79° vast en kristalliseert dan in naaldeD, die bij — 38° C. smelten. Het specifiek gewicht werd volumetrisch bepaald op 0.770 bij 0° C. ; 0.746 bij 25° C. ; 0.723 bij 50° C. Bij tP C. in het algemeen: d ,0 = 6.770- 0.00098 t -j- 0 0000008 <2. 4 De temperatuurkoëfficient van « is gemiddeld: 1.68 Erg. per graad. XVIII. Isoamylamine : C5HUNH2. Temperatuur in 0 C. Maximale Drukking H Oppervlakte- spanning/. in Erg. per cM2. Specifiek Gewicht d^Q Molekulaire Oppervlakte- energie y in Erg per cM2. in mM. kwik- zilver van 0° C. in Dynes O —69 1.010 1346.5 30.9 0.840 682.1 —20.5 0.780 1042.0 25.9 0.791 595 1 0 0.779 1038.6 23.7 0.77! 553.9 25.5 0.701 934.6 21.2 0.747 506.1 41.3 0.661 879.5 19.8 0.734 478.2 55.8 0.612 818.8 18.6 0.720 455.1 70.5 0.589 784.0 17.6 0.705 436.7 85.8 0.520 693.3 15.6 0.692 391.9 Molekuulgewicht : 87.12. Straal van de kapillaire buis : 0.04676 cM. Indompelingsdiepte : 0,1 mM. Ouder 761 mM. druk kookt het amine bij 95° tot 97° C., en is bij — 72° C. nog eene dunne vloeistof. Het specifiek gewicht bij 0° C. was: 0.771; bij 25° C. 0.747 ; bij 50° C. 0.724. In ’t algemeen bij t° C. : d,0 = 0.771-0.00098 t -f 0 0000008 P. 4 De temperatuurkoëfficient van y- slingert wat rondom de waarde : 1.88 Erg per graad. XIX. Diisoamylamine : [(G£T3)2 CH . CH., . CH2]2 NH. Temperatuur in ° C. Maximale in mM. kwik- zilver van 0° C. Drukking H in Dynes Oppervlakte spanning ■/ in Erg. per cM2. Specifiek Gewicht d^0 Molekulaire Oppervlakte- energie /'• in Erg. per cM2. O *-20 0.838 1117.2 26.5 0.801 894.9 * 0 0.778 1037.4 24.6 0.784 842.7 29.9 0.698 930.6 21.7 0.760 759.0 48.8 0.647 862.6 20.1 0.746 711.7 65 0.612 816.4 19.0 0.732 681.3 80.8 0.578 770.3 17.9 0.721 648.4 104.5 0.518 690.8 16.0 0.705 588.3 124 0.475 633.3 14.6 0.691 544.0 151.5 0.413 550.6 12.6 0.675 476.9 178.5 0.354 471.9 10.8 0.659 415.4 Molekuulgewicht : 157.19. Straal van dn kapillaire buis : 0.04777 c.M. ; bij de met * gemerkte waarnemingen was deze .- 0.04839 c.M. Indompelingsdiepte : 0.1 m.M. De vloeistof kookt konstant bij 188° C. en 760 m.M. In vast koolzuur en alkohol kristalliseert het amine, en wordt dan bij — 44° C. pas weer vloeibaar. Bij ’t kookpunt heeft y de waarde : 10.2 Erg. per cM2. Het specifiek gewicht werd volumetrisch bepaald: bij 0° C. was het: 0.784; bij 25° C. : 0.764; bij 50° C. : 0.745. Bij <° in het algemeen : d^0 — 0.784 — 0.00084 t -f- 0.0000008 t2. De temperatuurkoëflicient van // is gemiddeld : 2.37 Erg. per graad. XX. tertiair-Amylamine : (CH3)2 ( C2H5 ) C . NH 3 . u 3 -5 o Maximale Drukking H Oppervlakte- Specifiek Gewicht d^0 Molekulaire Oppervlakte- energie y- in Erg. per cM2. oS o Ph 0 a ,rH o» ÊH in mM. kwik- zilver van 0° C. in Dynes spanning / in Erg. per cM2. o -70 1.252 1669.1 27.6 0.830 695.9 — 19 1.101 1466.5 24.2 0.786 605.0 0 1.018 1357.2 22.4 0.756 554.7 9.5 0.983 1310.5 21.6 0.747 530.3 20 0.935 1245.1 20.5 0.736 498.2 29.3 0.895 1199.3 19.7 0.727 474.9 40.5 0.854 1138.5 18.7 0.716 446.3 50.5 0.812 1082.9 17.8 0.707 421.5 60 0.758 1011.0 16.6 0.697 383.0 70 0.709 945.2 15.5 0.688 344.9 Molekuulgewicht : 87.11. Straal van de kapillaire buis : Indompelingsdiepte : 0.1 mM. 0.03343 cM. Onder 757 mM. druk kookt het amine bij 76°.5 C. Bij — 78° is het amine j no‘>‘ du uvloeibaar, zonder een zweem van kristallisatie. Bij het kookpunt heeft y de waarde : 15.0 Erg. per cM2. Het specifiek gewicht werd volumetrisch bepaald ; het was bij 0° C. : 0.756 bij 25° C. : 0.731 ; bij 50u : 0.701 ; bij t° C. in het algemeen : d.a = 0.756 - 0.00102 t 4- 0.000000b t2. Tusschen -- 70° en 50° is de temperatuurkoëflicient van y vrijwel konstant, en gemiddeld : 2.54 Erg. ; boven 50° stijgt hij op cirka : 3.9 Erg. XXL norm. Hexylamine: C6Hl3 . NH2. Temperatuur in ° C. Maximale Drukking H Oppervlakte- spanning x in Erg. per cM2. Specifiek Gewicht d^0 Molekulaire Oppervlakte- energie i> ■ in Erg. per cM2. in mM. kwik- zilver van 0° C. in Dynes -18° 1.171 1562.1 28.0 0.801 704.7 0 1.125 1499.8 26.9 0.785 686.2 20.4 1.058 1410.5 25.2 0.767 652.8 35.1 1.010 1347.6 24.1 0.754 631.5 50 0.956 1274.6 22.9 0.740 607.6 65 0.911 1215.6 21.7 0.725 583.7 74.8 0.884 1179.3 21.0 0.715 570.1 90.4 0.832 1109.2 19.8 0.700 545.2 99.8 0.795 1059.9 18.9 0.689 525.9 116 0.728 972.5 17.4 0.673 491.8 124.5 0.696 929.3 16.5 0.664 470.6 Molekuulgewicht: 101.13. Straal van de kapillaire buis: 0.03636 cM. Indompelingsdiepte : 0.1 mM. De verbinding kookt bij 129° — 130° C. ODder 742 mM. druk; zij wordt in vast koolzuur en alkohol vast. en smelt dan- bij — 19° C. Bij het kookpunt is ■/_ : 16.0 Erg. Bij 0° C. is het soortelijk gewicht: 0.7855; bij 25° C. 0.763; bij '40° C. 0.749; bij t° C. d^0 = 0.7855— 0.00088 t — 0.0000008 t2. De temperatuurkoëfficient van y is in 'teerst klein: tusschen — 18° en 0° ongeveer 1.03 Erg; tusschen 0° en 75° is hij bijna konstant 1.55 Erg per graad, en stijgt dan boven 75° C. geleidelijk van 1.55 Erg tot 2.50 Erg. XXII. Isohexylamine : [(CH3).2 CH . CH2 . CH2 CH2] NHo. U 2 3 . Maximale Drukking H Oppervlakte- Specifiek Gewicht d^0 Molekulaire CC ^ 5-< n o Q -2 H in mM. kwik- zilver van 0° C. in Dynes spanning / in Erg. per cM2. Oppervlakte- energie /* in Erg per cM2. —75° 1.397 1862.5 30.8 0.840 751.0 -20.8 1.203 1603.8 26.5 0.798 668.6 0 1.126 1501.6 24.8 0.780 635.3 10 1.096 1461 .2 24.1 0.771 622.2 20 1.074 1430.2 23.3 0.762 606.3 29.8 1 .021 1359.7 22.5 0.754 589.5 40.5 0.991 1321.2 21.8 0.744 576.3 60 0.924 1231.9 20.3 0.724 546.5 70 0.894 1191.9 19.6 0.716 532.1 80 0.861 1148.6 18.9 0.707 516.9 90 0.828 1103.9 18.1 0.698 499.3 100 0.795 1059.9 17.4 0.686 485.6 110.2 0.765 1019.9 16.7 0.676 470.6 121 0.726 969.1 15.9 0.665 453.0 Molekuulgewicht; 101.13. Straal van de kapillaire buis: Indompelingsdiepte : 0.1 mM. 0.03343 cM. Het amine kookt onder een druk van 751 mM. bij 123° C. Bij — 79° C. is het n< g eene dunne vloeistof. Bij bet kookpunt zal / ongeveer de waarde: 15 8 Erg per cM2. hebben. Het specifiek gewicht werd volumetrisch bepaald; het is bij 0° C. 0.780; bij 25° C. 0.758; bij 50° C. 0.735. Bij t° in het alge- meen: d^Q = 0.780 0.00086 t — 0.0000008 £2. De temporatuurkoëflicient van// slingert rondom eene middelwaarde van : 1.51 Erg per graad. xxilL norm. Heptylamine : C7H^NH,2. F* 3 3 . « o al 0 g- a a -s CU H Maximale in mM. kwik- zilver van 0° C. Drukking H in Dynes : Oppervlakte- spanning y in Erg. per cM-. Speeiliek Gewicht d^Q Molekulaire Oppervlakte energie y in Erg. per cM2. O -18.5 0.902 1202.4 27.5 0.804 752.8 0 0.857 1142.5 26. 1 0.787 724.7 25.3 0.793 1057.2 24. 1 0.765 681.9 41.5 0.744 993.0 22.7 0.750 650.9 56 0.714 950.8 21 .5 0.737 623.7 70.9 0.663 886.2 20.3 0.723 596.4 84.5 0.634 845.2 19.1 0.711 567.5 100 0.607 809.2 18.3 0.697 551.0 *115.2 0.541 724.1 17.0 0.684 518.3 *130.8 0.545 723.8 15.7 0.669 485.8 *145.5 0.507 673.2 14.4 0.657 451 .0 Molekuulgewicht 115.15. Straal van dn kapillaire buis: 0.04676 < M. ; bij de met * gemerkte waarnemingen was deze : 0.04529 cM. Iodompelingsdiepte : 0.8 mM. Het amine kookt onder 761 mM. druk bij 152° tot 154° C. De vloeistof laat zich onderkoelen, doch wordt in een mengsel van vast koolzuur en alkohol tot eene kleurlooze kristalmassa, die bij — 18° C. smelt. Boven 130° begint eene langzame ontleding bemerkbaar te worden. Bij 0° C. was de dichtheid: e?4 = 0.7875 ; bij 25° C.: 0,7650; bij 40° C. : 0.7515. Bij t° C. kan zij berekend worden uit: d^0 = 0.7875 — 0.0009 t. De tem peratuurko efficiënt van y wordt met stijgende temperatuur geleide- lijk grooter : tusschen — 18° en 6° C. : 1.52 Erg.; tusschen 0° en 25° C. : 1.69 ; tusschen 25° en 71° C. : 1.87 en tusschen 71° en 145^ gemiddeld ongeveer: 1.96 Erg per graad Celsius. XXIV. Formamide : HCONLL. Molekulaire Oppervlakte- energie // in Erg. per cM2. | O *0 1.875 2499.7 59.6 1.167 596 29.9 1.806 2407.3 56.6 1.136 566 48.1 1.755 2340.3 55.1 1.120 551 65 1.702 2269.2 53.4 1.107 534 80.7 1 .661 2214.8 52.1 1 .094 521 104.5 1.598 2131 0 50.1 1.080 501 123.2 1.551 2068.2 48.6 1 .071 486 152 1.460 1946.8 45.7 1 .058 456 Molekuulgewicht: 45.03. Straal van de kapillaire, buis: 0.04777 cM. ; bij de met * gemerkte waarneming was deze : 0.04839 cM. Indompelingsdiepte : 0.1 mM. De vloeistof kookt onder ongeveer 18 mM. druk bij 114° C. In een koud- makend mengsel stolt zij tot eene witte kristalmassa, die bij “5° C. smelt. Boven 145° treedt allengs ontleding der stof in, kenbaar aan eene ontwikke- ling van gasbelletjes. De x Mijn daalt dientengevolge snel naar de t as. Plet specifiek gewicht bij 25° C. was : 1.1412 ; bij 50° C. 1.1187 ; bij 75° C. 1.0994; bij t° : d^0 — 1.1669— ! 0.001092 t -j- 0.00000254 t2 . De temperatuurkoefficient van y- is, evenals bij het water, zeer klein, en gemiddeld: 0.91 Erg per graad. Ut d Maximale Drukking H mperatu in ° C. Oppervlakte- Specifiek Gewicht d^0 in mM. kwik- zilver van in Dynes spanning x iu Erg. per cM2. H 0° C. 1478 § 3. De verkregen gegevens zijn in de tabellen I - XXIV bijeen- gebracht, terwijl liet onderling verband der overeenkomstige ^-lijnen, uit de tig. 1—3 af te lezen is. Molekulaire Oppervlakte-Energie Ijl in Erg per c.M2. -S0'-70‘W‘M‘w Aardkunde, aarde (Ovec den gemiddelden straal der), de versnelling der zwaartekracht en de parallax van de maan. 1342. — (Over isostasie, de traaglxeidsmomenten en de afplatting van de). 1346. — H. A. Brouwer: „Over liet granietgebied der Rokan-streken (Midden- Sumatra) en over contactverschijnselen in de omringende schisten”. 278. — G. A. F. Molengraaff: ,,Over mangaanknollen in mesozoïsche diepzeeafzettingen van Borneo, Timor en Rolti, hun beteekenis en hun wijze van ontstaan”. 1058. — Jaarverslag der Geologische Commissie over het jaar 1914. 1180. — C. G. S. Sandberg: „Over eene mogelijke verklaring van het vulkanisme”. 1373. abel (Over de polynomia van Hermite en van). 89. ademhalingscentrum (Phagocyten en). Hun gedrag tegenover zuurstof, koolzuur en vetoplossende stoften. 1190. AETHAAN-NAPHTALiNE (Over het optreden van kritische eindpunten in het systeem). 1037. afbrekingsmethode (Een nieuwe) van suikers. 1129. afmetingen (De berekening der moleculaire) uit de onderstelling van den electrischen aard der quasi-elastische atoomkrachten. 820. afplatting van de aarde (Over isostasie, de traagheidsmomenten en de). 1346. AKADEMiËN (Internationale Associatie der). Toezending van een 10-tal exemplaren der Actes de la 5lue session. 3. alkaliën (De kleuring van enkele derivaten van picrylmethylamide door). 641. allotropie (De) van antimonium. 1. 550. — van bismuth. II. 1224. — van kadmium. III. 60. IV. 542. V. 1 ( ) 1 5 . — van kalium I. 1100. — van lood. I. 754. 1019. — van natrium. I. 1387. — van zink. III. 546. — (De metastabiliteit onzer metaalwereld als gevolg van) en baar beteekenis voor Chemie, Ehysica en Techniek. II. 199. III. 896. IV. 1220 — (De metastabiele voortzetting der mengkristal reeks van pseudokomponenten in verband met het verschijnsel) II. 658. — (De toepassing van de theorie der) op de electromotorische even wichten. III. 667. amandel- en Perzikamandel vrucht (Gummosis in de) als normaal ontvvikkelingsver- schijnsel. 531. 97 Verslagen der Afdeeling Natuurk. Dl. XXIII. A° 1914/15. n r m s n k AMIDEN (Inwerking van natriumhypochloriet op) van a-oxyzuren. 1129. ammoniak (Over de inwerking van) en metliyl-amine op 2, 3, 4-trinitrodimethylaniline. 966. ammoniak- water (Het stelsel). 110. ampère (Proefondervindelijk bewijs voor het bestaan der moleculaire stroonien van). 1449. Anatomie. C. Winkler: „Over een geval van afsluiting van dearteria cerebelli posterior inferior”. 843. — J. Boeke: „Over den samenhang tusschen zenuweindiging en gladde spiercel, in verband met de accessorische (autonome) innervatie der dwarsgestreepte spieren”. 878. — J. Boeke: „Over den samenhang tusschen .spiervezels en peesvezels bij de dwarsgestreepte spieren der vertebraten ’. 883. — H. A. Vermeulen: „Over het vagusareal van Oameliden”. 994. — J. Boeke: „Over den bouw en de innervatie van den musculus sphincter pupillae en den musculus ciliaris in het vogeloog”. 1416. — W. A. Mijsberg: „Over den bouw van den musculeusen buikwand der primaten”. 1424. AN'riGENEN (De vorming van antistoffen na inspuiting van gesensibiliseerde). 2de mede- deeling. 267. antimonium (De allotropie van) I. 550. antistoffen (De vorming van) na inspuiting van gesensibiliseerde antigenen. 2<ïe mede- deeling. 267. apophylliet (Over de ware symmetrie van den cordiëriet en den). 430. arenosen hein (s. A.). Aanbieding eener verhandeling : „Contributions to the anatomy of Monodon monoceros”. II. 1171. arseentrisulfidesolen (Over het verband tusschen grenswaarde en concentratie van). 1104. ARSENiGZUURAMiYDRiD (Verbindingen van het) I. 1097. arteria cerebelli posterior inferior (Over een geval van afsluiting van de). 843. associatie (Eenige opmerkingen over de waarden der kritische grootheden bij). 151. asymmetrie (Onderzoekingen over Pasteur’s beginsel omtrent het verband tusschen molekulaire en fysische). I. 1268. II. 1291. aten (a. h. w.) en A. Smits. De toepassing van de theorie der allotropie op de electromotorische evenwichten. III. 667. atoomkrachten (De berekening der moleculaire afmetingen uit de onderstelling van den electrischen aard der quasi-elastische). 820. baat (w. c. de) en F. A. H. Schreinemakers. Over het stelsel kopersulfaat, koper- chlorid, kaliumsulfaat, kaliumchlorid en water bij 30°. 553. — Over het quateruaire stelsel KC1— CuCl2 - BaCl2 — H20. 786. — Verbindingen van het arsenigzuuranhydrid. I 1097. Backer (h. j.) en A. P. N. Franchimont. De kleuring van enkele derivaten van picrylmethylamide door alkaliën. 641. Het «*sulfopropionzuur en zijne scheiding in optisch actieve isomeren. 647. 1! R O I S 'I' I'. II lil iiAKHUYZEN (e. ï. van de sand e). Aanbieding eener mededeeling van den ileei J. WöIjïjer Jr. : //Waarneming der. maan tijdens de zonsverduistering van 21 Aug. 1914 en van den overgang van Mercurius op 7 Nov. 1914 verricht op de Sterrenwacht te Leiden”. 1383. BAKiicïZEN (h. g. van de S a n d e). Vergelijking van den Nederlandschen platina-iridiummeter N°. 27 met den internationalen meter M, afgeleid uit de waarnemingen der Nederlandsche metercommissie in 1879 en 1880 benevens eene voorloopige bepaling van de lengte der meetstaaf van den Franschen basis- toestel in internationale meters. 323. BAKHUIZEN (ll. G. VAN DE SANDE), N. WiLDEBOER en J. VV. DlEPERINK. \ ergelijking van de bij de basismeting bij Stroe gebruikte meetstaaf met den Nederlandschen meter N°. 27. 311. BASISMETING (Vergelijking van de bij de) bij Stroe gebruikte meetstaaf met den Nederlandschen meter N°. 27. 311. b EEG er (n. g. w. II.). Over de polynomia van Hermite en van Abel. 89. BENZOLDERiv aten (De vervangbaarheid van substituenten in). 889. BE11GH (A. A. H IJ MANS VAN D E N) ei) J. j. DE LA FoNTAINE ScHLÜITER. Het aantoonen van sporen galkleurstof in eiwit-houdende vloeistoffen. 733. BEIJERINCK (m. w.). Gummosis in de Amandel- en Perzikamandelvrucht als normaal ontwikkelingsverschijnsel. 631. binair stelsel (Over ontmenging in een) waarbij de driephasendruk grooter is dan de som van de dampspanningen der beide componenten. 682. BiNNENLANDSCHE zaken (Minister van). Zie Minister van Binnenlandsche Zaken. Biochemie. J. F. Katz: //De snelheid van het oudbakken worden van brood.” 652. — J. E. Katz : //Het oudbakken worden is een verandering die niet enkel bij tarwe- en rogge -zetmeel voorkomt, doch bij alle zetmeelsoorten, maar die toevallig alleen bij tarwe en rogge tot praktisch belangrijke resultaten voert.” 655. BiSMUTH (De allotropie van). II. 1224. boeke (j.). Over den samenhang tusschen zenuweindiging en gladde spiercel, in verband met de accessorische (autonome) innervatie der dwarsgest reepte spieren. 878, — Over den samenhang tusschen spiervezels en peesvezels bij de dwarsgestreepte spieren der vertebraten. 883. ■— Aanbieding eener mededeeling van den Heer A. B. Droogleevêr Fortuyn : //Het ontkleuren van fuchsineoplossingen door amorphe koolstof.” 1380. — Over den bouw en de innervatie van den musculus sphincter pupillae en den musculus ciliaris in het vogeloog. 1416. boekgeschenken (Aanbieding van). 196, 512, 710, 828, 872, 1010, 1089, 1 172,1287, 1481. boer (s. de). Over het hartrhythme. 1020. II. 1159. III. 1411. böeseken (j.). De katalyse. 291. — en W. D. Cohen. Over de reductie van aromatische ketonen. III. Bijdrage tof de kennis der photochemische verschijnselen. 765. 97* IV k e ü i s i è ï hots (h. d »j). Nieuwe electromagneten inzonderheid voor heelkundig en metallurgisch gebruik. 14. — De algemeenheid van het ZfiEMAN-effect t. o. v. het SïAKK-eftect bij kanaal- stralen. 828, 830. bokhorst (s. c.) en A. Smits. Over de dampspanningslijnen van het stelsel fosfor. II. 664. III. 930. IV. 1394. — Nadere bijzonderheden omtrent het stelsel fosfor. 941. bolk (l.). Aanbieding eener mededeeling van den Heer H. A. Vermeulen : //Over het vagusareal van Oameliden.” 994. — Aanbieding eener mededeeling van den Heer W. A. Mijsberg: //Over den bouw van den musculeusen buikwand der primaten.” 1424. borneo, Timor en Rotti (Over mangnanknollen in mesozoïsche diepzeeafzettingen van), hun beteekenis en hun wijze van ontstaan. 1058. Bosch (j. c. v a n den) en Ernst Cohen. De allotropie van antimonium I. 550. botanische Vereeniging (Bericht dat de ƒ 600 van het P. W. Korthals fonds zijn toe- gewezen aan de Ned.) voor de uitgave van een catalogus liarer bibliotheek. 5 14. brandsen (p.). De verschillende wijzen van drijven van een homogenen kubus. 20. BREMEKAMP (c. E. B.). Over den invloed, dien licht- en zwaartekrachtreacties bij planten op elkaar uitoefenen. 1241. brood (De snelheid van het oudbakken worden van). 652. brouwer (h. a.). Over het granietgebied der Rokanstreken (Midden-Sumatra) en over contactverschijnselen in de omringende schisten. 27 S. — Pneumatolytische hoornrotsen uit de bovenlanden van Siak. 813. — Over den postcarbonischen ouderdom van granieten der Pudangsche Boven- landen. 1172. 1182. brouwer (l. e. j.). Verzoek om interventie der Akademie. 828. — Opmerking over inwendige grensverzamelingen. 1325. bruin (g. de). Over eene gekristalliseerde verbinding van isopreen met zwavel- dioxyde. 445. bruin (g. de) en Ernst Cohen. De metastabilileit onzer metaalwereld als gevolg van allotropie en haar beteekenis voor Chemie, Physica en Techniek. III. S96. bruij N (ii. E. DE). Bericht van overlijden. 1092. In memoriam. 1093. buiging van Röntgenstralen (Over een nieuw verschijnsel bij de) in dubbelbrekenue kristallen. 1207. buikwand (Over den bouw van den musculeusen) der primaten. 1424. buitenzorg-fonds. Bericht dat door den Minister van Binnenlandsche Zaken een rijks- subsidie van ƒ 700 is verleend aan Mej. C. P. Sluiter. 198. 1092. — Verslag van Mej. Dr. Joh. Westerdijk over hare werkzaamheden aan het botanisch Laboratorium te Buitenzorg. 1012. calendar (Aanbieding door den Heer A. Philip van zijn boekwerk „The reform of the). 199. CAMELiDEN (Over het vagus areal van). 994. capillariteit (Metingen over de) van vloeibare waterstof. 501. REGISTER V CARDINAAL (j.). A nu bied i u o- der dissertatie van den Heer F. A. Vening Meinesz: „Bijdrage tot de theorie der slingerwaarnemingen”. 1373. centrum (.Over het veld van een enkel) in Einstein’s theorie der zwaartekracht. 968. cirkels (Stelsels van), die door een bundel van kegelsneden bepaald worden. 1032. coëfficiënt van Hall (Eene opmerking over den) van het tellurium. 906. c o H e n (ERNST). De inetastabileit onzer metaalwereld als gevolg van allotropie en haar beteekenis voor Chemie, Physika en Techniek. II. 199. — Aanbieding eener mededeeling van den Heer H. R. Kkuyt: „Stroomings- potentialen van electrolytoplossingen”. 252. — Aanbieding eener mededeeling van den Heer H. R.Kruyt: „Elektrische lading en grenswaarde bij kolloïden”. 260. — Aanbieding eener mededeeling van de Heeren H. R. Kruyt en Jac. van oer Spek : „Over het verband tusschen grenswaarde en concentratie van arseen- trisultidesolen”. 1104. — De allotropie van bismuth. II. 1224. — en J. C. van oen Bosch. De allotropie van antimonium. I. 550. — en G. de Bruin. De metastabiliteit onzer metaalwereld als gevolg van allotropie en haar beteekenis voor Chemie, Physica en Techniek. Hl. 896. — en W. D. Helderman. De allotropie van kadmium. III. 60. IV. 542. V. 1015. — De allotropie van zink. III. 546. — De allotropie van lood. I. 754. 1019. — De metastabiliteit onzer metaalwereld als gevolg van allotropie en haar beteekenis voor Chemie, Physika en Techniek. IV. 1220. — en S. Wolff. De allotropie van kalium. I. 1100. — De allotropie van natrium. I. 1387. c o H e n (w. D.) en J. Böeseken. Over de reductie van aromatische ketonen. III. Bijdrage tot de kennis der photochemische verschijnselen. 765. combinatie leer (Vereenvoudigde afleiding van de formule uit de), welke Planck aan zijne theorie der straling ten grondslag heeft gelegd. 789. concentratie (Over het verband tusschen grenswaarde en) van arseentrisulfidesolen. 1104. congres international d’Ethnologie et d’Ethnographie (Circulaire van het Ier) van 1 — 5 Juni 1914 te Neuchatel te houden. 3. congruentie (Een bilineaire) van rationale ruimtekrommen van den vijfden graad. 1226. — (Een bijzondere bilineaire) van rationale ruimtekrommen van den vijfden graad. 1316. congruenties (Eeuige bijzondere bilineaire) van kubische ruimtekrommen. 1232. — (Bilineaire) van elliptische en hyperelliptische ruimtekrommen van den vijfden graad. 1320. contactversciiijnselkn (Over het granietgebied der Rokan-streken (Middeu-Sumatra) en over) in de omringende schisten. 278 COROIËRIET (Over de ware symmetrie van den) en den apophylliet. 430. VI K E G T S T E R grom me Li n (c. A.). Isothermen van tvveeatomige stoffen en luiuiie binaire mengsels. XVI. Dainpspanningen van stikstof tusschen het kritische punt en het kookpunt 991. c rommel IN (c. A.), H. Kameulingh Onnes en E. Matiijas. De rechtlijnige dia- meter van stikstof. 985. DAMPSPANNINGSLUNEN (Over de) van het stelsel fosfor. II. 664. III. 930. IV. 1394. d e n ij e (p.). Bekrachtiging zijner benoeming tot gewoon lid. 2. — Dankzegging voor zijne benoeming. 2. diameter (De rechtlijnige) van stikstof. 985. dichtheids af wijkingen (De toevallige) en de opalescentie bij het kritisch punt van een enkelvoudige stof. 582. diepe rink (j. w.), N. WiLDEBOER en H. G. van de Sande Bakhuijzen. Verge- lijking van de bij de basismeting bij Stroe gebruikte meetstaaf met den Neder- landschen meter N°. 27. 311. diepzeeafzettingen (Over mangaanknollen in mesozoïsche) van Borneo, Timor en Kotti, hun beteekenis en hun wijze van ontstaan. 1058. Dierkunde. K. Kuiper Jr. : ,,I)e physiologie van de zwemblaas der visschen”. 855. — Aanbieding eener verhandeling van den Heer S. A'. Arendsen Hein: „Contri- butions to the anatomy of Monodon monoceros” II. 1171. — Jaarverslag van liet Zoologisch Insulindefonds. 1290. — De Heer Martin benoemd tot lid van het Zoologisch Insulindefonds. 1291. diffusiecoëfficient (Over den) van gassen en den wrijvingscoëfticient van gas- mengsels. 1049. Di halogeen benzolen (Over de nitratie der gemengde). 761. discontinuïteiten (Over schijnbare tliermodynamische) in verband met de waarde der grootheid b bij oneindig groot volume. 446. D o c t e r s van leeuwen- re ij nvaan (w. en J.). Over de ontkieming van de zaden van enkele Javaanscke Loranthaceae. 1488. dorp (w. a. van). Bericht van overlijden. 711. In memoriam. 712. dorsman (c.), G. Holst en H. Kamerlingh Onnes. Isothermen der tweeatomige gassen en hunne binaire mengsels. XV. 982. I) R O O G L E E V E R FORTUIJN (a. B.) zie FORTUIJN (A. B. DrOOGLEEVER). droste (j.). Over het veld van een enkel centrum in Einstein’s theorie der zwaartekracht 968. drukking (Over het meten van de) in een zeepbel. 874. drijven (De verschillende wijzen van) van een homogenen kubus. 20. E H ren F est (p.) Over interferentieverschijnselen te verwachten wanneer Köntoen- stralen door een tweeatomig gas gaan. 1132. — Over de kinetische interpretatie van den osmotischen druk. 1264. ehrenfest (p.) en H. Kamerlingh Onnes. Vereenvoudigde afleiding van de formule uit de combinatieleer, welke Planck aan zijne theorie der straling ten grondslag heeft gelegd. 789. e H R e nf e s T-A F a N a s s j E w a (t.). Bijdrage tot de theorie der overeenstemmende toestanden. 566, REGISTER Vil eindpunten (Over het optreden van kritische) in het systeem aethaan-naphthaline. 1037. einstein’s theorie der zwaartekracht (Over het veld van een enkel centrum in). 968. — (Het beginsel van Hamilton in). 1078. EJNSTEiN (A.) en W. .T. de Haas. Proefondervindelijk bewijs voor het bestaan der moleculaire stroomen van Ampère. 1449. EINTHOVEN (Over de theorie van den snaargalvanometer van). 572. electroden (De werking van magnetisatie der) op de electromotorische kracht. 455. electrolytoplossINGEN (Stroomingspotentialen van). 252. electromagneten (Nieuwe) inzonderheid voor heelkundig en metallurgisch gebruik. 14. electrometer (Een nieuwe) in ’t bijzonder ingericht voor radio-actieve onderzoe- kingen. 22. ELI as (g. j.). Over de vriespuntsverlaging tengevolge eener elastische deformatie. 183. — De werking van magnetisatie der electroden op de electromotorische kracht. 455. entropie constante (Theoretische bepaling der) van gassen en vloeistoffen. 1110. errata. 828. 872. 1010. 1090. 1172. 1288. eukryptiet (Over lithium-aluminium silikaten welke in samenstelling met de mineralen) en Spodumen overeenkomen. II. 119. lil. Vervolg. 131. even wichten (De toepassing van de theorie der allotropie op de electromotorische). III. 667. — in ternaire stelsels. XVI. 36. XVII. 719. XVIII. 1326. — in het stelsel Pb-S O , het roostreactieproces. 596. evenwichtspkcces (Is de verstijfseliiig een) dat door de massa-werkingswet beheerscht wordt? 1150. bukman (c.). Aanbieding eener mededeeling van den lieer L. k. W o lp F : „Over de vorming van antistoffen na inspuiting van gesensibiliseerde antigenen” 2^e mededeeling. 267. flores (Over het tin van het eiland). 215. folmer (Mej. H. J ). Een nieuwe electrometer in ’t bijzonder ingericht voor radio-aktieve onderzoekingen. 22. FONTAINE SCHLUITER (j. J. DELa). Zie SciILUITER (J. J. DE LA FoNTAINE). formule uit de combinatieleer (Vereenvoudigde afleiding van de), welke Planck aan zijne theorie der straling ten grondslag heeft gelegd. 789. — van Prof. van der Waals Jr. (Over gasevenwichten en toetsing van de). I. 688. II. 950. F o r t u y N (a. b. d r o o g l e e v e r). Het ontkleuren van fuchsineoplossingen door amorphe koolstof. 1380. fosfor (Over de dampspanningslijnen van het stelsel). II. 664. III. 930. 11. 1394. — (Nadere bijzonderheden omtrent het stelsel). 941. foutenvereffening (De) met en zonder voorwaarden en de bepaling van dé ge- wichten der onbekenden, afgeleid uit mechanische beginselen. 97. — en bepaling van de nauwkeurigheid met behulp, van vectoren. 300. FRANCHIMONT (a. p. n.). Aanbieding eener mededeeling van den Heer 11, A. Weerman: „Inwerking van natriumhypoohloriet op amiden van «-oxyzuren. Een nieuwe af brekingsmethode van suikers”. 1129. vin REGISTER p r axchimon t (a. p n ) eu H. J. Backer. De kleuring van enkele derivaten van picrylmethylamide door alkaliën. 64 l. — Het «-sulfopropionzuur en zijn scheiding in optisch actieve isomeren. 647. frequenties (Over de behandeling van) van gerichte grootheden. 203. F R E s N E L (De meesleepingscoefticient van) voor verschillende kleuren. lste gedeelte. 245. FUCHSiNEOPLOssiNGEN (Het ontkleuren van) door amorphe koolstof. 1380. functies van Hermite (Over de). 3de gedeelte. 49. g ai kleurstof (Het aautoouen van sporen) in eivvithoudende vloeistoffen. 733. gaué (p. ii.). Over het verband tusschen veranderingen in de passaatwinden van den Atlantischen Oceaan en schommelingen in waterstand en watertemperatuur in de Noordelijke zeeën van Europa. 1138. gaseven wichten (Over) en toetsing van de formule van Prof. van der Waals Jr. I. 688. II. 950. gasmengsels (Over den diffusiecoëfticient van gassen en den wrijvingscoëfticient van). 1049. gassen (Opmerkingen over de theorie der één-atomige). 515. — (Isothermen der twee-atomige) en hunne binaire mengsels. 982. — (Over den diffusiecoëfticient van) en den wrijvings-coëfficient van gasmengsels. 1049. — (Theoretische bepaling der entropie constante van) en vloeistoffen. 1110. gaswetten (De invloed der hydratatie en der afwijkingen van de ideale) in waterige zoutoplossingen op het stol- en kookpunt. 920. GELUID METING (Over). 1405. geologische commissie (Jaarverslag der) over het jaar 1914. 1180. — (Verslag van de) op een vraag van den Minister van Binnenlandsche Zaken over een nieuwe geologische kaart van Nederland. 1181. geologische kaart van Nederland (Voorstel aan de regeering om over te gaan tot een nieuwe uitgave van de). 4. — (Verzoek van den Minister van Binnenl. Zaken om advies over een schrijven van den Ingenieur-Directeur van de llijksopsporing van Delfstoffen betreffende de). 1092. Verslag hierover. 1181. — van Europa (Bericht dat de Minister van Binnenlandsche Zaken bereid is aan te schaffen 17 Ex. van de) en van die van de geheele aarde. 198. Geopbysica. J. P. van der Stok: ,,Over de behandeling van frequenties van gerichte grootheden”. 203. - — P. H. Gallé: ,,Over het verband tusschen veranderingen in de passaatwinden van den Atlantischen Oceaan en schommelingen in waterstand en watertemperatuur in de Noordelijke zeeën van Europa”. 1138. gesteenten (Over) van het eiland Taliaboe (Soelaeilanden). 70. getallen (Kenmerkende) voor een drievoudig oneindig stelsel van algebraïsche vlakke krommen. 907. gewichten der onbekenden (De fouten vereffening met en zonder voorwaarden en de bepaling van de), afgeleid uit mechanische beginselen. 97. geil (Ontslag van de Commissie van Toezicht op de werkzaamheden van Dr.). 1089. REGISTER l\' Graadmeting. H. G. van j>e Sande Bakhuizen, N. Wildeboer en J. W. Dieperink: „Vergelijking van de bij de basismeting bij Stroe gebruikte meetstaaf met den Nederlandschen meter N°. 27”. 311. — H. G. van de Sande Bakhuijzen : „Vergelijking van den Nederlandschen platina-iridium meter No. 27 met den internationalen meter M, afgeleid uit de waarnemingen der Nederlandsche meteicommissie in 1879 'en 1880, benevens eene voorloopige bepaling van de lengte der meetstaaf van den Franschen basis- toestel in internationale meters”. 323. — J. Cardinaal. Aanbieding der dissertatie van den Heer F. A. Vening Meinesz : „Bijdragen tot de theorie der slingerwaarnemingen”. 1373. granieten (Over den postcarbonischen ouderdom van) der Padangsche Bovenlanden. 1172. 1182. granietgebied (Over het) der Rokan-streken (Midden- Sumatra) en over contact- verschijnselen in de omringende schisten. 278. grens verzamelingen (Opmerking over inwendige). 1325. grenswaarde (Elektrische lading en) bij kolloiden. 260. — (Over het verband tusschen) en concentratie van arseentrisultidesolen. 1101. grootheid h (Over schijnbare thermodynamische discontinuïteiten, in verband met de waarde der) bij oneindig groot volume. 446. GUCCIA (g b.). Bericht van overlijden. 829. GtMMOSis in de amandel- en perzikamandelvrucht als normaal ontwikkelingsver- schijnsel. 531. haas (w. j. d e). De opmerking over den coëfficiënt van Hall van het tellurium. 906. — en A. Einstein. Proefondervindelijk bewijs voor het bestaan der moleculaire stroomen van Ampère. 1449. ii a g a (h.). Aanbieding eener mededeeling van Mej. H. J. Folmer: „Een nieuwe electrometer in ’t bijzonder ingericht voor radio-actieve onderzoekingen”. 22. — Verslag over een verzoek van den Minister van Marine om advies over eene uitvinding van den Ingenieur Ulivi. 717. — Aanbieding eener mededeeling van den Heer F. Zernike: „Een interpolatie- formule voor weerstands-thermometrie bij lage temperaturen”. 742. — Aanbieding eener mededeeling van den Heer F. M. Jaeger: „Over een nieuw verschijnsel bij de buiging van Röntgenstralen in dubbelbrekende kristallen.” 1207. — en F, M. Jaeger. Over de ware symmetrie van den cordiëriet en den apophylliet. 430. hall (Eene opmerking over den coëfficiënt van) van het tellurium. 906. hamburger (h j.). Aanbieding eener mededeeling van de Heeren A. A. Hijmans van den Bergh en J. J. de la Fontaine Schluiter: „Het aantoonen van sporen galkleurstof in eiwit -houdende vloeistoffen”. 733. — Phagocyten en ademhalingscentrum. Hun gedrag tegenover zuurstof, koolzuur en vetoplossende stoffen. 1190. hamilton (Het beginsel van) in Ejnstein’s theorie der zwaartekracht. 1073. hartrhythm e (Over het). 1020. II. 1159. III. 1411. X register helder ma N (w. d.) eu Ernst Cohen. De allotropie van kadmium. III. 60. IY. 542. V. 1015. — De allotropie van lood. I. 754. 1019. — De allotropie van zink. III. 546. — De metastabiliteit onzer metaalwereld als gevolg van allotropie en baar betee- kenis voor Chemie, Physica en Tecdiniek. IV. 1220. helium (Verdere proeven met vloeibaar). I. (Vervolg). 167. K. 172. L. 487. N. 493. M. 512. 703. HELIUM! hermometer (Vergelijking van den waterstof- en den) van constant volume tot bij het vriespunt van waterstof onderling en met een platina weerstandsther- mometer. 175. hekhi t e (Over de functies van). 3de gedeelte. 49. HERMITE en van Abel (Over de polynomia van). 89. ii i L L (g. w.). Bekrachtiging zijner benoeming tot buitenlandsch lid. 2. hoeflake (i. M. a.) en A. F. Holleman. Over de nitratie van eenige phenol- derivaten. 112S. hof (k.) en H. Kamerlingii Onnes. Verdere proeven met vloeibaar helium. N. 493. hoff-fonds (vak ’t). Bericht van de commissie voor het ( — ) dat zij een som van frs. 600. — heeft toegekend aan den Heer Dr. E. D. Tsakalotos te Athene. 1180. dolleman (a. f.). Aanbieding eener mededeeling van den Heer J. Böeseken: ,,De Katalyse”. 291. — Voorstel tot wijziging der bepaling op het aanbieden van mededeelingen. 512. — Over de nitratie der gemengde dihalogeenbenzolen. 761. — Aanbieding eener mededeeling van de Heeren J. Böeseken en W. D. Cohen : ,,Over de reductie van aromatische ketonen. III. Bijdrage tot de kennis der photochemische verschijnselen1’. 765. — Over de vervangbaarheid van substituenten in benzolderivaten. 889. — Aanbieding eener mededeeling van den Heer C. H. Sluiter: „De invloed der hydratatie en der afwijkingen van de ideale gaswetten in waterige zoutoplossingen op het stol- en kookpunt”. 920. — Aanbieding eener mededeeling van Dr. Ada Prins: „Het optreden van kritische eindpunten in het systeem aethaan-naphtaline”. 1037. — en J. M. A. Hoeflake. Over de nitratie van eenige phenolderivaten. 1128. holst (g.) en H. Kamerlingii Onnes. Het meten van zeer lage temperaturen. XXIV. Vergelijking van den waterstof- en den heliumthermometer van constant volume tot bij het vriespunt van waterstof onderling en met een platina weer- standsthermometer. 175. . — Over den weerstand van zuivere metalen en den invloed van kleine bijmengselen bij zeer lage temperaturen. 183. — Over den electrischen weerstand van zuivere metalen enz. IX. 506. — Verdere proeven met vloeibaar helium. M. 512. 703. REGISTER M holst (g.), C. Dorsman en H. Kamerlingh Onnes. Isothermen der tweeatomige gassen en hunne binaire mengsels. XV. 982. iioogewerff (s.). Aanbieding eener mededeeling van den Heer VV. Reindeiis : „Evenwichten in het stelsel P6-S-0, het roostreactieproces”. 596. hoornrotsen (Pneumatolytische) uit de bovenlanden van Siak. 813. H UB recht (a. a. w.). Verslag over eene verhandeling van den lieer S. A. Arend- sen Hein. 1171. — Bericht van overlijden. 1174. In memoriam. 1175. HYDRATATIE (De invloed der) en der afwijkingen van de ideale gaswetten in waterige zoutoplossingen op het stol- en kookpunt. 920. Hydrostatica. De Heer Korteweg doet eene mededeeling naar aanleiding der door Dr. P. Brandsen verkregen uitkomsten over „de verschillende wijzen van drijven van een homogenen kubus”. 20. iiijmans van den bergh (a. a.). Zie Bergh (A. A. Hijmans van den), innervatie (Over den samenhang tusschen zenuweindiging en gladde spiercel, in verband met de accessorische (autonome)) der dwarsgestreepte spieren. 878. inspuiting (De vorming van antistoffen na) met gesensibiliseerde antigenen. 2de mede- deeling. 267- integraalformule van Stieltjes (Over eene). 737. integraalvergelijking (Over eene bijzondere). 232. interferentie- verschijnselen (Over) te verwachten wanneer Röntgen-stralen door een twee-atomig gas gaan. 1132. interpoLatie-formule (Een) voor weerstands-thermometrie bij lage temperaturen. 742. isoMEREN (Het cs-sulfopropionzuur en zijne scheiding in optisch actieve). 647. isopreen (Over eene gekristalliseerde verbinding van) met zwaveldioxyde. 445. isostasie (Over), de traagheidsmomenten en de afplatting van de aarde. 1346. isothermen der tweeatomige gassen en hunne binaire mengsels. XV. 982. — van tweeatomige stoffen en hunne binaire mengsels XVI. 99!. jaeger (f. m.). Onderzoekingen over de temperatuur-koëfficienten der vrije opper- vlakte energie van vloeistoffen in het temperatuurgebied van — 80° tot 1650° C. L 196. 330. V. 405. VI. 416. VII. 611. VIII. 627. — Over een nieuw verschijnsel bij de buiging van Eöntgenstralen in dubbelbrekende kristallen. 1207. — Onderzoekingen over Pasteur’s beginsel omtrent het verband tusschen moleku- laire en fysische asymmetrie. I. 1268. II. 1291. — en H. Haga. Over de ware symmetrie van den cordiëriet en den apophylliet. 430. — en Jul. Kaijn. Onderzoekingen over de temperatuur-koëfficiënten der vrije oppervlakte energie van vloeistoffen in het temperatuurgebied van — 80° en 1650° C. IV. 395. IX. 1464. — en Ant. Simek. Studiën op het gebied der Silikaatchemie. II. Over de Lithium-Aluminium Silikaten , welke in samenstelling met de mineralen Eukryptiet en Spodumen overeenkomen. 119. III. Vervolg. 131. n i: o i s t e r. XII j a ege r (f. m.) en .1. M. Smit. Onderzoekingen over de temperatuur-koëfticienten der vrije oppervlakte energie van vloeistoffen in het temperatnurgebied van — 80° tot 1650° C. II. 365. III. 386'’. jong (a. IV. k. de). Inwerking van zonlicht op de kaneelzuren. 1255. julius (w. h.). Verzoek om advies van den Minister van Binnenlandsche Zaken over een schrijven van Prof. ( — ) over uitzending van eene Nederlandsche expe- ditie naar Hernösand ter waarneming van de zonsverduistering. 2. — Verslag over een verzoek om advies van den Minister van Marine omtrent eene uitvinding van den ingenieur Ulivi. 717. JUPITER (Over den vorm van de planeet). 1054. KADMiUM (De allotropie van). III. 60. IV. 542. V. 1015. k a H n (jul) en F. M. Jaeger. Onderzoekingen over de temperatuur-koëfficiënten der vrije oppervlakte-energie van vloeistoffen in het temperatuurgebied van — 80° tot 1650° C. IV. 395. IX. 1464.' kalium (De allotropie van). I. 1100. kaliumsulfaat, Kaliumchlorid (Over het stelsel kopersulfaat, koperchlorid) en water bij 30°. 553. KAMERLING II ONNES (tl.). Zie ONNES (li. KaMERLINGH). kanaalstralen (De algemeenheid van het ZEEMAN-effëct t.o.v. het STARK-effect bij). 828. 830. kaneelzuren (Inwerking van zonlicht op de). 1255. kapteïk (w.). Over de functies van Hermite. 49. — Aanbieding eener mededeeling van den Heer N. G. W. H. Beeger: „Over de polynomia van Hermite en van Abel”. 89. — Over eene bijzondere integraalvergelijking. 232. — Aanbieding eener mededeeling van den Heer M. J. van U ven : „Bouten vereffening en bepaling van de nauwkeurigheid met behulp van vectoren”. 300. katalyse (De). 29 L. katz (j. r.). De snelheid van het oudbakken worden van brood. 652. — Het oudbakken worden is een verandering die niet enkel bij tarwe- en rogge- zetmeel voorkomt, doch bij alle zetmeelsoorten, maar die toevallig alleen bij tarwe en rogge tot practisch belangrijke resultaten voert. 655. — Is de verstijfseling een evenwichtsprocos, dat door de massa-werkingswet be- heerscht wordt? 1150. kees om (vv. ii.) en H. Kamerlingh Onnes. De soortelijke warmte bij lage tem- peraturen. I. Metingen betreffende de soortelijke warmte van lood tusschen 14° en 80° K. en van koper tusschen 15° en 22° K. 792. kegelsneden (Stelsels van cirkels, die door een bundel van) bepaald worden. 1032. ketonen (Over de reductie van aromatische). III. Bijdrage tot de kennis der photo- chemische verschijnselen. 765. kinetische interpretatie (Over de) van den osmotischen druk. 1264. kleuren (De meesleepingscoëfficient van B'resnel voor verschillende). Ie gedeelte. 245. kleuring (De) van enkele derivaten van picrylmethylamide door alkaliën. 641. kluyver (j. c.). Over eene integraalformule van Stieltjes. 737. R Ë G I S 1 E R kilt KOLLOÏDEN (Elektrische lading en grenswaarde bij). 2(10. KOOLSTOF (Het ontkleuren van fnchsiueoplossingen door amorplie). 1380. koper (Metingen betreffende de soortelijke warmte van lood tusschen 14° en 80° k. en van) tussclien 15° en 22° K. 792. kopersulfaat, Koperchlorid (Over liet stelsel) Kaliumsulfaat, Kaliumclüorid en water bij 30°. 553. KOR TE WEG (o. J.). Over de door Dr. P. Buandsen verkregen uitkomsten over ,,De verschillende wijzen van drijven van een homogenen kubus”. 20. — Bekrachtiging zijner benoeming tot Onder-Voorzitter. 1290. K o r T H a L s-fonds (p. w.). Bericht van H.H. Administrateuren van het ( — ) dat dit jaar weder eene som van ƒ 600 zal worden beschikbaar gesteld ter bevordering der kruidkunde. 2. — Bericht dat deze som dit jaar is toegewezen aan de Neder!. Botanische Ver- eeniging. 514 kristallen (Een nieuw verschijnsel bij de buiging van Röntgenstralen in dubbel brekende). 1207. kritisch punt (De toevallige dichtheidsafwijkingen en de opalescentie bij het) van een enkelvoudige stof. 582. kritische grootheden (Benige opmerkingen over de waarden der) bij associatie. 151. krommen (Kenmerkende getallen voor netten van algebraïsche). 862. — (Kenmerkende getallen voor een drievoudig oneindig stelsel van algebraïsche vlakke). 907. kruyt (h. r.). Stroomingspotentialen van electrolytoplossingen. 252. — Electrische lading en grenswaarde bij kolloïden. 260. — en Jac. van der Spek. Over het verband tusschen grenswaarde en concen- tratie van arseentrisulfidesolen. 1104. kubus (De verschillende wijzen van drijven van een homogenen). 20. kuenen (j. P.). Verslag over een verzoek om advies van Z.Exc. den Minister van Marine betreffende een uitvinding van den ingenieur Ulivi. 717. — Over het meten van de drukking in een zeepbel. 874. — Over den diff'usiecoëffioient van gassen en den wrijvingscoëfficient van gasmeng- sels. 1049. kuiper JR. (k.). De physiologie van de zwemblaas der visschen. 855. kuypers (h. a.) en H. Kamerlingh Onnes. Metingen over de capil lariteit van vloeibare waterstof. 501. laar (j. j. van). Eenige opmerkingen over de waarden der kritische grootheden bij associatie. 151. — Over schijnbare thermodynamische discontinuïteiten, in verband met de waarde der grootheid b bij oneindig groot volume. 446. — De berekening der moleculaire afmetingen uit de onderstelling van den electii- schen aard der quasi-elastische atoomkrachten. 820. lading (Elektrische) en grenswaarde bij kolloïden. 260. LELY (c.). Jaarverslag der Geologische Commissie over liet jaar 1914. 1 ISO. Ë E G I S t ï Ü LICHT- en zwaartekrachtreacties (Over den invloed, dien) bij planten op elkaar uit- oefenen. 1241. lithium- aluminium Silikaten (Over de) welke in samenstelling met de mineralen Eukryptiet en Spodumen overeenkomen. 119. II E. Vervolg. 131. lood (De allotropie van). I. 754. 1019. — (Metingen betreffende de soortelijke warmte van) tusscben 14° en S0° K. en van koper tusscben 15° en 22° K. 792. loranth aceae (Het ontkiemen der zaden van enkele Javaanscbe). 1438. LO re N t z (H. A.). Over de breedte van spectraallijnen. 22. — Aanbieding eener mededeeling van den Heer J. J. van Laar: „Eenige opmer- kingen over de waarden der kritische grootheden bij associatie”. 151. — Aanbieding eener mededeeling van den Heer G. J. Elias: „Over de vriespunts- verlaging tengevolge eener elastische deformatie”. 1 83. — Aanbieding eener mededeeling van den Heer J. J. van Laar: „Over schijnbare thermodynamische discontinniteiten, in verband met de waarde der grootheid b, bij oneindig groot volume”. 446. — - Aanbieding eener mededeeling van den Heer G. J. Elias: „De werking van magnetisatie der electroden op de electromotorische kracht”. 455. — De breedte der spectraallijnen. 470. — Opmerkingen over de theorie der éénatomige gassen. 515. — Aanbieding eener mededeeling van Mevr. T. Ehrenfest — Afanassjewa : „Bijdrage tot de theorie der overeenstemmende toestanden”. 566. — Aanbieding eener mededeeling van den Heer L. S. Ornstein: „Over de theorie van den snaargalvanometer van Einthoven”. 572. — Aanbieding eener mededeeling van de Heeren L. S. Ornstein en E. Zernike: „Over de toevallige dichtheidsafwijkingen en de opalescentie bij het kritisch punt van een enkelvoudige stof”. 582. — Aanbieding eener mededeeling van den Heer J. J. van Laar: „De berekening der moleculaire afmetingen uit de onderstelling van den electrischen aard der quasi-elastische atoomkrachten”. 820. Aanbieding eener mededeeling van den Heer J. Droste: „Over het veld van een enkel centrum in Einstein’s theorie der zwaartekracht”. 968. Het beginsel van Hamilton in EinsTein’s theorie der zwaartekracht. 1073. Aanbieding eener mededeeling van den Heer H. Tetrode : „Theoretische bepaling der entropie-constante van gassen en vloeistoffen”. 1110. Aanbieding eener mededeeling van den Heer P. EhrenFest: „Over interferentie- verschijnselen te verwachten wanneer Röntgen-stralen door een twee-atomig gas gaan”. 1132. — Aanbieding eener mededeeling van den Heer L H. SiertsEma : „De magnetische draaiing van het polarisatievlak in titaantetrachloride”. 1. 1259. — Aanbieding eener mededeeling van den Heer P. Ehrenfest : „Over de kinetische interpretatie van den osmotischen druk”. 1264. — Bekrachtiging zijner benoeming tot Voorzitter. 1290. tl te G 1 S 'i Ë Et. sv Lorentz (h. a.) Aanbieding eeuer mededeeling van de Heeren A. Einstein en W. J. de Haas: „Proefondervindelijk bewijs voor liet bestaan der moleculaire stroomen van Ampère”. 1449. maan (Over den gemiddelden straal der aarde, de versnelling der zwaartekracht en de parallax van de). 1342. — (Overde beweging van liet perigaeum enden knoop en de samenstelling vande).1360) — (Waarneming der) tijdens de zonsverduistering van 21 Aug. 1914 en van den overgang van Mercurius op 7 Nov. 1914 verricht-op de Sterrenwacht te Leiden. 1383. magnetisatie (De werking van) der electroden op de electromotorische kracht. 455. magnetische draaiing (De) van het polarisatievlak in titaantetrachloride. I. 1259. mangaanknollen (Over) in mesozoïscke diepzeeafzettingen van Borneo, Timor en Rotti, hun beteekenis en hun wijze van ontstaan. 1058. marine (Minister van). Zie Minister van Marine. martin (k.). Jaarverslag der Geologische Commissie over het jaar 1914. 1180. — Benoeming tot lid van het Zoölogisch lnsulindefonds. 1291. massa- werkingswet (Is de verstijfseling een evenwichtsproces, dat door de) beheerscht wordt? 1150. MATHIAS (e.), H. Kamerlingii Onnes en C. A. Cuommeein. De rechtlijnige dia- meter van stikstof. 985. meesleepingscoëfficient (De) van Eresnel voor verschillende kleuren. Ie gedeelte. 245. meetstaaf (Vergelijking van de bij de basismeting bij Stroe gebruikte) met den Nederlandschen meter No. 27. 311. meinesz (f. a. v e n i n g). Bijdragen tot de theorie der slingerwaarnemingen. 1373. MENGKRiSTALREEKS (De metastabiele voortzetting der) van pseudokomponenten in ver- band met het verschijnsel allotropie. II. 658. mengsels (Isothermen van tweeatomige gassen en hunne binaire) 982. — (Isothermen van tweeatomige stoften en hunne binaire) 991. mercurius (Waarneming der maan tijdens de zonsverduistering van 21 Aug. 1914 en van den overgang van) op 7 Nov. 19 14 verricht op de Sterrenwacht te Leiden. 1383. metaalwereld (De metastabiliteit onzer) als gevolg van allotropie en haar beteekenis voor Chemie, Physica en Techniek. II. 199. III. 896. IV. 1220. metalen (Over den weerstand van zuivere) en den invloed van kleine bijmengselen bij zeer lage temperaturen. 183. IX. 506. Metastabiliteit (De) onzer metaalwereld als gevolg van allotropie en haar beteekenis voor Chemie, Physica en Techniek. II. 199. III. 896. IV. 1220. meten (Over het) van zeer lage temperaturen. XXIV. Vergelijking van den waterstof- en den heliumthermometer van constant volume tot bij liet vriespunt van waterstof onderling en met een platinaweerstandsthermometer. 175. — (Over het) van de drukking in een zeepbel. 874. meter No. 27 (Vergelijking van de bij de basismeting bij Stroe gebruikte meetstaaf met den Nederlandschen). 311. RËGlsi'Éli, \Vi meter No. 27 (Vergelijking van den Nederlandschen platina-iridium) met den inter- nationalen meter M, afgeleid uit de waarnemingen der Nederlandsche meter- commissie in 1879 en 1880, benevens eene voorloopige bepaling van de lengte der meetstaaf van den Franschen basistoestel in internationale meters. 323. methylaethylketon (Over de werking van) op 2. 3. 4. 6 tetranitrophenylmethylnitra- mine. 1340. methylamine (Over de inwerking van ammoniak en) op 2.3.4.-trinitrodimethylaniline. 966. metingen over de capillariteit van vloeibare waterstof. 601. Mineralogie. A. Wiciimann: „Over het tin van het eiland Flores”. 215. — H. Haga en F. M. Jaeger: „Over de ware symmetrie van den cordiëriet en den apophylliet”. 430. MiNiSTEK van Binnenlandsche Zaken. Bericht van de bekrachtiging der benoeming van den Heer P. Debye tot gewoon lid en van den Heer G. W. Hjll tot buitenlandsch lid. 2. — Verzoek om advies over een schrijven van den Heer Prof. W. H. Juuius over eene Nederlandsche expeditie naar Hernösand ter waarneming der zonsverduis- tering. 2. — Bericht dat Z.Exc. bereid is aantekoopen L7 ex. van de Geologische kaart van Europa en van de geheele aarde. 198. — ■ Bericht dat aan Mej. C. P. Sluiter een Bijkssubsidie is verleend van f 700 voor een bezoek aan ’s Bands- Plantentuin te Buitenzorg. 198. 1092. — Verzoek om advies inzake een schrijven van den rngenieur-Directeur der Bijks- opsporing van Delfstoffen betreffende de uitgave van een nieuwe geologische kaart van Nederland. 1092. Verslag hierover. 1 IS 1. — Bekrachtiging van de benoeming van den Heer H. A. Lorentz tot Voorzitter en van den Heer D. J. Korteweg tot Onder- Voorzitter. 1290. minister van Marine. Verzoek om advies omtrent een uitvinding van den ingenieur Ulivi en anderen. 5 14. Verslag hierover. 717. Dankzegging. 1012. molengraaff (g. a. f.). Aanbieding eener mededeeling van den Heer H. A. Brouwer: „Over het granietgebied der Bokan-streken (Midden-Sumatra) en over contact verschijnselen in de omringende schisten”. 278. — Aanbieding eener mededeeling van den Heer H. A. Brouwer: „Pneumatolytische hoornrotsen uit de bovenlanden van Siak”. 813. % — Over mangaanknollen in mesozoïsche diepzeeafzettingen van Borneo, Timor en Botti, hun beteekenis en hun wijze van ontstaan. 1058. — Aanbieding eener mededeeling van den Heer H. A. Brouwer: „Over den postcarbonischen ouderdom van granieten der Padangsche Bovenlanden”. 1172. 1 182. — Jaarverslag der Geologische Commissie over het jaar 1914. 1180. — Verslag over een brief van den Minister van Binnenlandsche Zaken over een nieuwe geologische kaart van Nederland. 1181. monodon monoceros (Contributions to the anatomy of). 11. 1171. musculus sphincter pupillae (Over den bouw en de innervatie van den) en den musculus ciliaris in het vogeloog. 1416. RE&ISTEK SVTI 'MiJsberg (w. a.). Over den bouw van den musculeusen buikwand derprimaten. 1424. NAPHTALINE (Over bet optreden van kritische eindpunten in bet systeem methaan-). 1037. NATRIUM (De allotropie van). I. 1387. natriumhypochloriet (Inwerking van) op amiden van «-oxyzuren. 1129. Natuurkunde. H. du Bois: „Nieuwe electromagneten, inzonderheid voor heelkundig- en metallurgisch gebruik”. 14. — H. A. Lorentz: „Over de breedte van spectraallijnen”. 22. — Mej. II. J. Folmer: „Een nieuwe electrometer in ’t bijzonder ingericht voor radio-actieve onderzoekingen”. 22 — J. .1. van Laar: „Eenige opmerkingen over de waarden der kritische grootheden bij associatie”. 151. — K. VV. Walstra: „De waterstofisotherm van 20° C. en van 15°5 C. tusschen 1 en 2200 atm.” 159. — H. Kamerlingti Onnes: „Verdere proeven met vloeibaar helium”. I. Vervolg. 107. K. 172. L. 487. N. 493. M. 512. 703. - — 11. Kamerlingti Onnes en G. Holst: „Het meten van zeer lage temperaturen. XXIV. Vergelijking van den waterstof- en den heliumthermometer van constant volume tot bij het vriespunt van waterstof onderling en met een platinaweer- standsthermometer”. 175. — H. Kamerlingii Onnes en G. Holst: „Over den weerstand van zuivere metalen en den invloed van kleine bijmengselen bij zeer lage temperaturen”. 183. — G. J. Elias: „Over de vriespuntsverlaging tengevolge eener elastische defor» matie”. 1 83. P. Zeeman: „De meesleepingscoëfiicient van Fresnel voor verschillende kleuren”. Ie gedeelte. 245. J. J. van Laar: „Over schijnbare thermody mimische discontinuiteiten, in ver» band met de waarde der grootheid b bij oneindig groot volume”. 446. — G. J. Elias: „De werking van magnetisatie der electroden op de electromo- torische kracht”. 455. — H. A. Lorentz: „De breedte van spectraallijnen”. 470. H. Kamerlingh Onnes en H. A. Küypers: „Metingen over de capillariteit van vloeibare waterstof.” 501. — H. Kamerlingti Onnes en G. Holst: „Over den electrischen weerstand van zuivere metalen enz.” IX. 506. H. A. Lorentz: „Opmerkingen over de theorie der éénatomige gassen”. 515. ■ Mevr. T. Ehreneest-Aeanassjewa: „Bijdrage tot de theorie der overeenstem- mende toestanden”. 566. — L. S. Ornstein : „Over de theorie van den snaargalvanometer van Einthoven.” 572. L. S. Ornstein en F. Zernike: „De toevallige dichtheid safwijkingen en de opalescentie bij het kritisch punt van een enkelvoudige stof”. 582. F. Zernike: „Een interpolatie-formule voor weerstands-thermometrie bij lage temperaturen”. 742. 98 Verslagen der Afdeeling Natuurk. Dl. XXlll. A° 1914/15. XVI tt ft ft O t S t E ii Natuurkunde. P. Ehrenfest én H. Kamerling n Onnes: ,, Vereenvoudigde afleiding ven de formule uit de combinatieleer, welke Planck aan zijne theorie der straling ten grondslag heeft gelegd”. 789. — W. H. Keesom en H. Kamerlingh Onnes: „De soortelijke warmte bij lage temperaturen. 1. Metingen betreffende de soortelijke warmte van lood tusschen 14° en 80° K. en van koper tusschen 15° en 22° K.” 792. — J. J. van Laar: „De berekening der moleculaire afmetingen uit de onder- stelling' van den electrischen aard der quasi-elastische atoomkrachten”. 820. — H. du Bois : „De algemeenheid van het ZEEMAN-effect t. o. v. het STARK-effect bij kanaalstraten”. 828. 830. — J. P. Kuenen: „Over het meten van de drukking in een zeepbel”. 874. — W. J. de Haas: „Eene opmerking over den coëfficiënt van Hall van het tellurium”. 906. — J. Droste: „Over liet veld van een enkel centrum van Einstein’s theorie der zwaartekracht”. 968. — H. Kamerlingh Onnes, C. Dorsman en G. Holst: „Isothermen der twee- atomige gassen en hunne binaire mengsels”. XV. 982. — E. Mathias, H. Kamerlingh Onnes en C. A. Crommelin: „De rechtlijnige diameter van stikstof”. 985. — C. A. Crommelin: „Isothermen van tweeatomige stoffen en hunne binaire mengsels”. XVI. Dampspanningen van stikstof tusschen het kritische punt en het kookpunt. 991. — J. P. Kuenen: „Over den diffusiecoefficient van gassen en den wrijvings- coëfficient van gasmengsels”. 1049. — H. A. Lorentz: „Het beginsel van Hamilton in Einstein’s theorie der zwaarte- kracht”. 1073. — H. Tetrode: „Theoretische bepaling der entropieconstante van gassen en vloei- stoffen’'. 1110. P. Ehrenfest: „Over interferentie-verschijnselen te verwachten wanneer Röntgen- stralen door een twee-atomig gas gaan”. 1132. F. M. Jaeger: „Over een nieuw verschijnsel bij de buiging van Röntgen- stralen in dubbelbrekende kristallen”. 1207. — L. H. Siertsema: „De magnetische draaiing van het polarisatievlak in titaan- tetrachloride”. I. 1259. — P. Ehrenfest: „Over de kinetische interpretatie van den osmotischen druk”. 1264. — A. Einstein en W. J. de Haas: „Proefondervindelijk bewijs voor het bestaan der moleculaire stroomen van Ampère”. 1449. nauwkeurigheid (Bouten vereffening en bepaling van de) met behulp van vectoren. 300, netten (Kenmerkende getallen voor) van algebraïsche krommen. 862. NITRATIE (Over de) der gemengde dihalogeenbenzolen. 761. — (Over de) van eenige phenolderivaten. 1128. N ö t h E r (Over de stelling van). 1236. onnes (h. kamerling h). Verdere proeven met vloeibaar helium. I. (Vervolg). 167. K. 172. L. 487. R ï (3 1 S 1 ï R XIX o K n u s (u. k a m E kling u), 0. Doksman en G. Holst. Lsotli e r 111 e 11 cl er twee- aiomige gassen en hunne binaire mengsels. XV. 9S2. — en P. Ehrenfest. Vereenvoudigde afleiding van de formule uit de coni binatieleer, welke Plakck aan zijne theorie der straling ten grondslag heeft gelegd. 789. — en K. Hof. Verdere proeven met vloeibaar helium. N. 493. — en G. Holst. Over den electrischen weerstand van zuivere metalen enz. IX. 506. — Verdere proeven met vloeibaar helium. M. 512. 703. — Het meten van zeer lage temperaturen. XXIV. Vergelijking van den waterstof- en den lieliumthermometer van constant volume tot bij het vriespunt van waterstof onderling en met een platina weerstandsthermometer. 175. — Over den weerstand van zuivere metalen en den invloed van kleine bijmengselen bij zeer lage temperaturen. 183. — en W. H. Iveesom. De soortelijke warmte bij lage temperaturen. 1. Metingen betreffende de soortelijke warmte van lood tusschen 14° en 80° K. en van koper tusschen 15° en 22° K. 792. — en H. A. Kuïpers. Metingen over de capillariteit van vloeibare water- stof. 501. — E. Mathias en G. A. Crommelin. De rechtlijnige diameter van stikstof. 985. ontkiemen (Het) der zaden van enkele Javaansche Loranthaceae. 1438. ontmenging (Over) in een binair stelsel waarbij de driephasendruk grooter is dan de som van de dampspauningen der beide componenten. 682. ONT W1KKELINGS verschijnsel (Gummosis in de amandel- en perzikamandelvrucht, als normaal). 531. OPALESCENTTE (De toevallige dichtheidsafwijkingen en de) bij het kritisch punt van een enkelvoudige stof. 582. oppekvLakte-energie (Onderzoekingen over de temperatuurkoefficienten der vrije) van vloeistoffen in het temperatuurgebied van — 8o° G. tot 1650° G. I. 196. 330. II. 365. III. 386. 1Y. 395. V. 405. VI. 416. VII. 611. VIII. 627. IX. 1464. ORNsTEiN (l. s.). Over de theorie van den snaargalvanometer van Einthoven. 572. ornsTein (l. s.) en F. ZerniKE. De toevallige dichtheidsafwijkingen en de opalescentie bij het kritisch punt van een enkelvoudige stof. 582. osmotisch EN DRUK (Over de kinetische interpretatie van den). 1264. oudbakken worden (De snelheid van het) van brood. 652. — (Het) is een verandering die niet enkel bij tarwe- en rogge-zetuieel voorkomt, doch bij alle zetmeelsoorten, maar die toevallig alleen bij tarwe en rogge tot practisch belangrijke resultaten voert. 655. £-oxyzuren (Inwerking van natriumhypochloriet op amiden van). 1129. pa dangsche bovenlanden (Over den post-carbonischen ouderdom van granieten der). 1172. 1182. y8“ H E (1 I S T E ft. *X palf.rmo (Gircolo matematico di). Bericht van overlijden van den Heer Gr. B. Guccia. 829. passaatwinden (Over liet verband tusschen veranderingen in de) van den Atlantischen Oceaan en schommelingen in waterstand en watertemperatuur in de Noordelijke zeeën van Europa. LI 38. paste ur’s beginsel (Onderzoekingen over) omtrent het verband tusschen molekulaire en fysische asymmetrie. I. 12G8. II. 1291. pees vezels (Over den samenhang tusschen spiervezels en) bij de dwarsgestreepte spieren der vertebraten. 883. pekelharing (c. a.). Aanbieding eener mededeeling van den Heer J. B. Katz: „Is de verstij fseling een evenwichtsproces, dat door de massa-werkingswet beheerscht wordt”? 1150. perigaeum (De beweging van het) en den knoop en de samenstelling van de maan. 1360. perzik amandel vrucht (Gummosis in de Amandel- en) als normaal ontwikkelingsver- schijnsel. 531. Petrographie. C. E. A. Wichmann : //Over gesteenten van het eiland Taliaboe (Soela- eilanden)”. 70. — H. A. Brouwer: //Pneumatolytische hoornrotsen uit de bovenlanden van Siak” 813. — li. A. Brouwer: //Over den post-carbonischèn ouderdom van granieten der Padangsche Bovenlanden”. 1172. 1182. phagocyten en ademhalingscentrum. Hun gedrag tegenover zuurstof, koolzuur en vetoplossende stollen. 1190. phenold privaten (Over de nitratie van eenige). 1128. Philip (a.). Aanbieding van zijn werk: „The reform of the calendar’’. 199. piiotochemische verschij nselen (Bijdrage tot de kennis der). 765. Physiologie. L. K. Wolff : //Over de vorming van antistoffen na inspuiting van gesensibiliseerde antigeneu” (2de mededeeling). 267. — G. van .Rijnberk : '/Over zenuwverzorging van het rompdermatoom”. 697. — A. A. Hymans van den Bergh en J. J. de la Eontains Schluiter : //Het aantoonen van sporen galkleurstof in eiwithoudende vloeistoffen”. 733. — J. K. A. Wertheim Salomonson : vGraphische studiën bij verhooging der diepe reflexen”. 833. — S. de Boer: //Over het hartrhytkme”. I. 1020. II. 1159. III. 1411. J. B. Katz : //Is de verstijfseling een evenwichtsproces, dat door de massa- werkingswet beheerscht wordt”. 1150. ■“- H. J. Hamburger : //Phagocyten en ademhalingscentrum. Hun gedrag tegen- over zuurstof, koolzuur en vetoplossende stoffen”. 1190. A. B. Droogleever Eortuyn : //Het ontkleuren van fuchsineoplossingen door amorphe koolstof”. 1380. — H. Zwaardemaker : «Over geluidmeting”. 1405. picrylmethïlamide (De kleuring van enkele derivaten van) door alkaliën. 641. Piantkuade. M. W. Beijerinck : //Gummosis in de Amandel- en Perzikamandelvrucht als normaal ontwikkelings verschijnsel”. 531. REGISTER xxi Plantkunde. Verslag van Mej. Johanna Westerdijk over bare werkzaamheden aan het Botanisch laboratorium te Buitenzorg. 1012. — C. E. B. Bremekamp : //Over den invloed, dien licht- en zwaartekvachtreacties bij planten op elkaar uitoefenen”. 12-11. — W. en J. Docters van Leeuwen — Keynvaan : //Over de ontkieming' van de zaden van enkele Javaansche Loranthaceae”. 1438. platina weerstan ds— thermom eter (Vergelijking van den waterstof- en den helium thermometer van constant-volume tot bij het vriespunt van waterstof onderling en met een). 175. POLAR1SATIEVLAK (De magnetische draaiing van het) in titaantetrachloride. I. 1259. polynomia (Over de) van Hermite en van Abel. 89. post ma (s.) en A. Smits. Het stelsel ammoniakwater. 110. primaten (Over den bouw van den musculeusen buikwand der). 1424. prins (a d a). Over het optreden van kritische eindpunten in liet systeem aethaan- naphtaline. 1037- pseudokomponenten (De metastabiele voortzetting der mengkristalreeks van) in ver- band met het verschijnsel allotropie. II. 658. r a m s a y (w.). Aanbeveling van de voorstellen vervat in het werk van den Heer A. Philip: „The reform of the ealendar”. 199. reductie (Over de) van aromatische ketonen. Ifl. Bijdrage tot de kennis der pholo- chemische verschijnselen. 765. reflexen (Graphische studiën bij verhooging der diepe). 833. reinders (w.). Ëvenwichten in het stelsel P/j-S-O, het roostreactieproces. 596. rokan-streken (Midden-Sumatra) (Over het grauietgebied der) en over contactver- schijnselen in de omringende scliisten. 278. romburgh (p. van). Aanbieding eener mededeeling van de Heeren E. M. Jaeger en Ant. Simek: Studiën op het gebied der Silikaatehemie. II. Over de Lithium- aluminium-süikaten welke in samenstelling met de mineralen Eukryptiet en Spodumen overeenkomen. 119. III. Vervolg. 131. — Aanbieding eener mededeeling van den Heer E. M. Jaeger: „Onderzoekingen over de temperatuurkoefficienten der vrije oppervlakte-energie van vloeistolien bij temperaturen tusschen — 80° en 1650° C.” I. 196. 330. II. 365. lil. 386. IV. 395. V. 405. VI. 416. — Aanbieding eener mededeeling van den Heer G. de Bruin: „Over eene gekris- talliseerde verbinding van isopreen met zwaveldioxyde”. 445. — Aanbieding eener mededeeling van den Heer E. M. Jaeger: „Onderzoekingen over Pasteur’s beginsel omtrent het verband tusschen molekulaire en fysische asymmetrie”. I. 1268. II. 1291. — Over de werking van methylaethylketon op 2. 3. 4. 6 tetranitrophenylmethylni- tramine. 1340. — Aanbieding eener mededeeling van de Heeren E. M. Jaeger en Jul. Kahn : „Onderzoekingen over de temperatuurkoefficienten der vrije molekulaire opper- vlakte-energie van vloeistoffen tusschen — 80° en 1650° C.” IX. 1464. XXII REGISTER. romburgh (p. van) on Mej. D. W. Wensink. Over de inwerking van ammo- niak en methylamine op 2.3.4-trinitrodimethylaniline. 96G. romp de rm atoom (De zenu wverzorging van liet). 697. röntgenstralen (Over interferentie-versclujnselen te verwachten wanneer) door een tweeatomig' gas gaan. 1132. — (Over een nieuw verschijnsel bij de buiging van) in dubbelbrekende kristallen. 1207- roostreactieproces (Evenwichten in het stelsel P6-S-0, het). 596. rotti (Over mangaanknollen in mesozoïsche diepzeeafzettingen van Borneo, ïimor en), hun beteekenis en hun wijze van ontstaan. 1058. ruimtekrommen (Eenige bijzondere bilineaire congruenties van kubische). 1232. — van den vijfden graad (Een bilineaire congruentie van rationale). 1226. — (Een bijzondere bilineaire congruentie van rationale). 1316. — (Bilineaire congruenties van elliptische en hyperelliptische). 1320. rijnberk (g. van). De zeuu w verzorgSg van het rompdermatoom. 697. salomonson (j. k. a. w e r t h E i m). Aanbieding eener mededeeling van den Heer J. R. Katz: „De snelheid van het oudbakken worden van brood”. 652. — Aanbieding eeuer mededeeling van den Heer J. R. Katz: „Het oudbakken worden is een verandering die niet enkel bij tarwe- en rogge-zetmeel voorkomt, doch bij alle zetmeelsoorten, maar die toevallig alleen bij tarwe en rogge tot practisch belangrijke resultaten voert. 655. — Graphische studiën bij verhooging der diepe reflexen. 833. — Aanbieding eener mededeeling van Dr. S. DE Boer: „Over het hartrhythme”. 1020. II. 1159. III. 1411. sandberg (c. g. s.). Over eeiie mogelijke verklaring van het vulkanisme. 1373. SANDE BAKHUYZEN (ll. G. VAN D E). Zie BaKHUYZEN (H. G. VAN DE), s c h e f f e r (f. e. c.). Over ontmenging in een binair stelsel waarbij de driephasen- druk grooter is dan de som van de dampspanningen der beide componenten. 682. — Over gasevenwichten en toetsing van de formule van Prof. Van der Waals Jr. I. 688. II. 950. Scheikunde. F. A. H. Schreinemakers: „Evenwichten in ternaire stelsels” XVI. 36. XVII. 719. XVIII 1326. — Ernst Cohen en W. D. Helderman: „De allotropie van kadmium” III. 60. IV. 542. V. 1015. — A. Smits en S. Postma: „Het stelsel ammoniak-water”. 110. — F. M. Jaeger en Ant. Simek: „Studiën op het gebied der Silikaatchemie II. Over de lithium-aluminium Silikaten, welke in samenstelling met de mineralen Eukryptiet en Spodumen overeenkomen.” 119. III. Vervolg. 131. — F. M. Jaeger: „Onderzoekingen over de temperatuurkoëfticienten der vrije oppervlakte-energie van vloeistoffen bij temperaturen tusschen — 80° en 1650° C”. 1. 196. 330 II. 365. III. 386 IV. 395. V. 405. VI. 416. — E. Cohen : „De metastabiliteit onzer metaalwereld als gevolg van allotropie en haar beteekenis voor Chemie, Physica en Techniek”. II. 199. — H. R. Kruyt: „Stroomingspotentialen van electrolyt-oplossingen”. 252. — H. R. Kruyt: „Electrische lading en grenswaarde bij kolloïden”. 260. R E G I S T E R. XXIII Scheikunde. J. Böeseken: „De katalyse”. 291. — G. de Bruin: „Over eene gekristalliseerde verbinding van isopreen metzwavel- dioxyde”. 445. — Ernst Coiien en W. D. Helderman: „De allotropie van zink”. UI. 546. — Ernst Couen en J. C. van den Bosch: „De allotropie van antimonium”. I. 550. — F. A. H. Schreinemakers en Mej. VV. G. de Baat: „Over het stelsel koper- sulfaat, koperchlorid, kaliumsulfaat, kaliumchlorid en water bij 3ü°”. 553. — W. Reinders: „Evenwichten in het stelsel P/j-S-0 , het roostreactieproces”. 596. — A. P. N. franchimont en H. J. Backes, : „De kleuring van enkele derivaten van picrylmethylamide door alkaliën”. 641. — A. P. N. franchimont en H. J. Backer: „Het cl sulfopropionzuur en zijne scheiding in optisch actieve isomeren”. 647. — A. Smits: „De metastabiele voortzetting der mengkristalreeks van pseudokompo- nenten in verband met het verschijnsel allotropie.” II. 658. — A. Smits en S. C. Bokhorst: „Over de dampspanningslijnen van het stelsel fosfor”. II. 664. III. 930. — Ernst Cohen en VV. D. Helderman: „De allotropie van lood”. I. 754. 1019. — A. Smits en A. H. W. Aten; „De toepassing van de theorie der allotropie op de eleetromotorische evenwichten”. III. 667. — E. E. C. Scheffer: „Over ontmenging in een binair stelsel, waarbij de driephasen- druk grooter is dan de som van de dampspanningen der beide componenten”. 682. — F. E. C. Scheffer; „Over gasevenwichten en toetsing van de formule van Prof. van der Waals Jr.” I. 688. II. 950. — A. F. Holleman : „Over de nitratie der gemengde dihalogeen-benzolen”. 761. — J. Böeseken en W. D. Cohen: „Over de reductie van aromatische ketonen. III. Bijdrage tot de kennis der photo-chemische verschijnselen.” 765. — F. A. H. Schreinemakers en Mej. W. G. de Baat: „Over het quaternaire stelsel KOI — ( 'Juül 2 — Ba Cl, — ILO'\ 786. — A. F. Holleman: „Over de vervangbaarheid van substituenten in benzolderivaten”. 889. — Ernst Cohen en Gl. de Bruin: „De metastabiliteit onzer metaal wereld als gevolg van allotropie en haar beteekenis voor Chemie, Physica en Techniek”. III. 896. — C. H. Sluiter: „De invloed der hydratatie en der afwijkingen van de ideale gaswetten in waterige zoutoplossingen op het stol- en kookpunt.” 920. — A. Smits en S. C. Bokhorst: „Nadere bijzonderheden omtrent het stelsel fosfor”. 941. — P. van Romburgh en Mej. D. W. Wensink: „Over de inwerking van ammoniak en methylainine op 2, 3, 4-trinitrodimethylaniline”. 966. — Ada Prins : „Over het optreden van kritische eindpunten in het systeem aethaan-naphtaline”. 1037. — F. xA. H. Schreinemakers en Mej. W. C. de Baat: „Verbindingen van het arsenigzuuranhydride”. I. 1097 — Ernst Cohen en S. Wolff: „De allotropie van kalium”. I. 1100. XX.1V R E G 1 S T E R. Scheikunde. H. R. Kruit en Jac. van der, Spek: „Over het verband tusschen grens- waarde en concentratie van arseentrisultidesolen”. 1104. — A. F. Holleman en Mej. I. M. A. Hoeflake: „Over de nitratie van eenige phenolderivaten”. 112S. — E. A. Weerman : „Inwerking van natrium hypochloriet op amiden van «-oxyzuren. Een nieuwe afbrekingsmethode van suikers”. 1129. — Ernst Cohen en W, D. Helderman : „Ue metastabiliteit onzer metaalwereld als gevolg van allotropie en haar beteekenis voor Chemie, Physica en Techniek”. IV. 1220. — Ernst Cohen: „De allotropie van bismuth”. II. 1224. — A. VV. K. de Jong: „Inwerking van zonlicht op de kaneelzuren”. 1255. — F. M. Jaeger: „Onderzoekingen over Fasteur’s beginsel omtrent het verband tusschen molekulaire en fysische asymmetrie”. I. 1268. II. 1291. — P. van Romburgh: „Over de inwerking van methylaethylketon op 2, 3, 4, 6- tetranitrophenylmethylnitramine”. 1340. — Ernst Cohen en S. Wolff: „Do allotropie van natrium”. I. 1387. — A. Smits en S. C. Bokhorst-, „Over spanningslijnen van het stelsel fosfor”. IV. 1394. — F. M. Jaeger en Jul. Kahn: „Onderzoekingen over de temperatuurkoëfticienten der vrije molekulaire oppervlakte-energie van vloeistoffen tusschen — 80° en 1650° C.” IX. 1464. SOHLU1TER (j. J. DE LA FONTAINE) dl A. A. HlJMANS VAN DEN BeRGH. Het aantoonen van sporen galkleurstof in eiwithoudende vloeistoffen. 733. schreinemakers (f. a. H.). Evenwichten in ternaire stelsels. XVI. 36, XVII. 719. XVIII. 1326. — en Mej. W. C. de Baat. Het sl elsel kopersulfaat, koperchlorid, kaliumsulfaat, kaliumchlorid en water bij 30°. 553. — Over het cjuaternaire stelsel K Cl — Cu Cl2 - Ba — H20. 786. — Verbindingen van het arsenigzuuranhydride. 1. 1097. siAK (Pneumatolytische hoornrotsen uit de bovenlanden van). 813. siertsema (l. ii.). De magnetische draaiing van het polarisatievlak in titaan- tetrachloride. 1. 1259. si lik AATCHEMIE (Studiën op het gebied der). II Over de Lithium-aluminmm silikaten welke in samenstelling met de mineralen Eukryptiet en Spodumen overeenkomen. 119. lil. Vervolg. 131. sim ek (ant.) en F. M. Jaeger. Studiën op het gebied der Silikaatchemie. II. Over de Lithium-aluminium silikaten, welke in samenstelling met de mineralen Eukryptiet en Spodumen overeenkomen. 119. III. Vervolg. 131. si TT er (w. de). Over den vorm van de planeet Jupiter. 1054, — Over deii gemiddelden straal der aarde, de versnelling der zwaartekracht en de parallax van de maan. 1342. — Over isostasie, de traagheidsmomenten en de afplatting van de aarde. 1346. — De beweging van het perigaeum en den knoop en de samenstelling van de maan. 1360. SLIN GE RW aannemingen (Bijdragen tot de theorie der). 1373, R E G I S T E R. XXV SLUITER (c. h.). De invloed der hydratatie en der afwijkingen van de ideale gas- wetten in waterige zoutoplossingen op liet stol- en kookpunt. 920. SLUIT EK (c. p.) (Bericht dat aan Mej.) een rijkssubsidie van ƒ 700.— is verleend voor een bezoek aan ’s Lands Plantentuin te Buitenzorg. 198. 1092. Smit (j. m.) en F. M. Jaeger. Onderzoekingen over de temperatuurkoefficienten der vrije oppervlakte-euergie van vloeistoffen bij temperaturen tusschen - S0° en 1650° C. II. 365. III. 386. Smits (a.). De metastabiele voortzetting der mengkristalreeks van pseudokompo- nenten in verband met het verschijnsel allotropie. II. 658. — en A. H. VV. Aten. De toepassing van de theorie der allotropie op de electromotorische evenwichten. 1 LI. 667. — en S. C. Bokhorst. Over de dampspannings lijnen van het stelsel fosfor. 11. 664. III. 930. IV. 1394. — Nadere bijzonderheden omtrent het stelsel fosfor. 941. — en S. PosTMA. Het stelsel ammoniakwater. 110. snaargalvanometer van Einthoven (Over de theorie van den). 572. sobrïbo (ascanio) Uitiioodiging tot bijwoning van de onthulling van een monument voor wijlen ( — ). 3. SPECTRAALLIJNEN (Over de breedte van). 22. 470. spek (j a c. van d e r) en H. E. Kruyt. Over het verband tusschen grenswaarde en concentratie van arseentrisultidesolen. 1104. spiercel (Over den samenhang tusschen zenuweindigiug en gladde), in verband met de accessorische (autonome) innervatie der dwarsgesl reepte spieren. 878. spiervezels (Over den samenhang tusschen) en peesvezels bij de dwarsgestreepte spieren der vertebraten. 883. SPOUUMEN (Over de lithium-aluminium silikaten welke in samenstelling met de mine- ralen Eukryptiet en) overeenkomen. 119. III. Vervolg. 131. stak K-eff’ect (De algemeenheid van het ZEEMAN-eff'ect t.o.v. het) bij kanaalstralen. 828. 830. stelling van Nöther (Over de). 1236. stelsel (Het) ammoniak-water. 110. — fosfor (Over de dampspanningslijnen van het). II. 661. 111. 930. I V. 1394. — (Nadere bijzonderheden omtrent het). 941. — kopersulfaat, koperchlorid, kaliumsulfaat, kaliumchlorid (Over het) en water bij 30°. 553. — Pb-S— O (Evenwichten in het), het roostreactieproces. 596. — KOI— CuCJo- BaCL- 1DO (Over het quaternaire). 786. — van algebraische vlakke krommen (kenmerkende getallen van een drievoudig oneindig). 907. stelsels van cirkels, die door een bundel van kegelsneden bepaald worden. 1032. Sterrenkunde. W. de Sittkr : //Over den vorm van de planeet Jupiter”. L054. — VV. de Sitter : //Over den gemiddelden straal der aarde, de versnelling der zwaartekracht en de parallax van de maan”. 1342. XXVI REGISTER. Sterrenkunde. W. de Sitter: //Over isostatie, de traagheidsmomenten en de afplatting der aarde”. 1346. — VV. de Sitter : //De beweging van liet perigaeum en den knoop en de samen- stelling van de maan”. 1360. — J. Woi/TJER jr. : //Waarneming der maan tijdens de zonsverduistering van 21 Aug. 1014 en van den overgang van Mercurius op 7 Nov. 1914 verricht op de Sterrenwacht te Leiden’. 1383. stieltjes (Over eene integraalformule van). 737. stikstof (De rechtlijnige diameter van). 985. stof (De toevallige dichtheidsafwijkingen en de opalescentie bij het kritisch punt van een enkelvoudige). 582. stoffen (Isothermen van tweeatomige) en hunne binaire mengsels. XVI. 991. stok (j. p. v a n der). Over de behandeling van frequenties van gerichte groot- heden. 203. — Aanbieding eener mededeeling van den Heer P. H. Gallé : „Over het verband tusschen veranderingen in de passaatwinden van den Atlantischen Oceaan en schommelingen in waterstand en watertemperatuur in de noordelijke zeeën van Europa”. 1138. straling (Vereenvoudigde afleiding van de formule uit de combinatieleer, welke Planck aan zijne theorie der) ten grondslag heeft gelegd. 789. stroomen van Ampère (Proefondervindelijk bewijs voor het bestaan der molecu- laire). 1449. STROOMINGSPOTENTIALEN van electrol y toplossingen. 252. substttuenten (Over de vervangbaarheid van) in benzolderivaten. 889. suess (eddarü). Bericht van overlijden. 3. suikers (Een nieuwe afbrekiugsmethode van). 1129. sulfopropionzuur (Het «-) en zijne scheiding in optisch actieve isomeren. 647. symmetrie (Over de ware) van den Cordicriet en den Apophylliet. 430. systeem aethaan-naphtaline (Over het optreden van kritische eindpunten in het). 103 7. TALiABOE (Soela eilauden) (Over gesteenten van het eiland). 70. TELLURIUM (Eene opmerking over den coëfficiënt van Hall van het). 906. temperaturen (Over het meten van zeer lage). XXIV. Vergelijking van den waterstof- en den heliumthermometer van constant volume tot bij het vriespunt van waterstof onderling en met een platina weerstandsthermonieter. 175. tem per atu urkoèfficië STEN (Onderzoekingen over de) der vrije oppervlakte energie van vloeistoffen bij temperaturen tusschen 80° en 1650° C. I. 196. 330. II. 365. III. 386. IV. 395. V. 405. VI. 416. VIL 611. VIII. 627. IX. 1464. TERNAiRE steisels (E veuwicliten in). XVI. 36. XVII. 719. XVIII. 1326. tetranitrophenylmethylnitramine (Over de inwerking van methylaetbylketon op 2. 3. 4.6). 1340. tetrode (h.). Theoretische bepaling der entropieconstante van gassen en vloei- stoffen. 1110. theorie der allotropie (De toepassing van de) op de electro- motorische evenwichten. III. 667. R E G I S T E R XXV 11 theorie der éératomige gassen (Opmerkingen over de). 515. der zwaartekracht (Over liet veld van een enkel centrum in Einstein’s). 968. — (Het beginsel van Hamilton in Einstein’s). 1073. — der straling (Vereenvoudigde afleiding van de formule uit de eombiuatieleer, welke Planck aan zijne) ten grondslag heeft gelegd. 789. — der overeenstemmende toestanden (Bijdrage tot de). 566. — van den snaargalvanometer van Einthoven (Over de). 572. Ti mor en Eotti (Over mangaanknollen in mesozoïsche diepzeeafzettingen van Borneo) hun beteekenis en hun wijze van ontstaan. 1058. TIN (Over het) van het eiland Flores. 215. titaantetrachloriüe (De magnetische draaiing van het polarisatievlak in). 1. 1259. toestanden (Bijdrage tot de theorie der overeenstemmende). 566. traagheids momenten (Over isostatie, de) en de afplatting van de aarde. 1316. tri NiTRODi methyl aniline (Over de inwerking van ammoniak en methylamine op 2.3.4-). 966. tripelinvolutie (Een) van de derde klasse. 84. tsa kalot os (e. d ). Bericht van de Commissie voor het van ’t HoFF-fonds dat zij een som van frs. 600. — heeft toegekend aan den Heer ( — ). 1180. TURIJN (Uitnoodiging van de lieale Accademia delle Scienze te) om een vertegen- woordiger te zenden bij de onthulling van een monument voor wijlen den Heer Ascanio Sobrero. 3. — (Real Accademia delle Scienze te). Toezending van een programma der Vallauri- prijzen. 1174. u l i v i (Verzoek om advies van den Minister van Marine omtrent een uitvinding van den ingenieur). 514. Verslag hierover. 717. Dankzegging van den Minister. 1012. UNIVERSITEITEN (Circulaire van de Eransche) aan de Uni versiteiten van de neutrale landen. 829. uven (m. j. van). De foutenvereifening met en zonder voorwaarden en de be- paling van de gewichten der onbekenden, afgeleid uit mechanische beginselen. 97. — Foutenvereifening en bepaling van de nauwkeurigheid met behulp van vec- toren. 300. vagus areal (Over het) van Cameliden. 994. yallaur i— prijzen (Toezending van een programma der) door de Kon. Akademie van Wetenschappen te Turijn. 1174. vectoren (Foutenvereüening en bepaling van de nauwkeurigheid met behulp van). 300. ven ING meines z (p. A.). Zie Meinesz (F. A. Vening). vergadering (Vaststelling der December-). 872. — (Vaststelling der April-). 1287. Vermeulen (ii. A.). Over liet vagus areal vau Cameliden. 994. VERSTIJFSELING (Is de) een evenwichlsproces dat door de massa-werkingswet beheerscht wordt? 1150. vertebraten (Over den samenhang tusschen spiervezels en peesvezeis bij de dwars- gestreeple spieren der). 883. vissciiEN (De physiologie van de zwemblaas der). 855. 'xwnr ÏM! C 1 S 'J' E R vloeistoffen (Onderzoekingen over de temperatuurkoëfficienten der vrije oppervlakte- energie van) bij temperaturen tusschen — 80° C. en 1650° C. 1. 196. 330. II. 365. III. 3S6. IV. 395. V. 405. VI. 416. VIL 611. VIII. 627. IX. 1464. — (Het aantoonen van sporen galkleurstof in eiwitlioudende). 733. — (Theoretische bepaliug der entropieconstante van gassen en). 1110. vogeloog (Over den bouw en de innervatie van den musculus sphincter pupillae en den musculus ciliaris in het). 1416. vosmaer (g. c. j.) benoemd tot lid der Commissie van Toezicht op het Bureau voor den Internationalen Catalogus. 4. vries (j a N d e). Een tripelinvolutie van de derde klasse. 84. — Aanbieding eener mededeeling van den Heer M. J. van Uven: „De fouten- vereliening met en zonder voorwaarden en de bepaling van de gewichten der onbe- kenden afgeleid uit mechanische beginselen”. 97. — Kenmerkende getallen voor netten van algebraïsche krommen. 862. — • Kenmerkende getallen voor een drievoudig oneindig stelsel van algebraïsche vlakke krommen. 907. — Stelsels van cirkels, die door een bundel van kegelsneden bepaald worden. 1 032. — Een bilineaire congruentie van rationale ruimtekrommen van den (vijfden graad. 1226. — Eenige bijzondere bilineaire congruenties van kubische ruimtekrommen. 1232. — Aanbieding eener mededeeling van den Heer YV. van der Woude : „Over de stelling van Nöther”. 1236. — Een bijzondere bilineaire congruentie van rationale ruimtekrommen van den vijfden graad. 1316. — Bilineaire congruenties van elliptische en hyperelliptische ruimtekrommen van den vijfden graad. 1320. vriespuntsverlaging (Over de) tengevolge eener elastische deformatie. 183. vulkanisme (Over eene mogelijke verklaring van het). 1373. Waals (j. d. van dïb). Aanbieding eener mededeeling van de Heeren A. Smits en S. Post ma : „Het stelsel ammoniak-water”. 110. — Aanbieding eener mededeeling van den Heer K. W. Walstra : „De waterstof- isotherm van 2(i° C. en van L5°ó C. tusschen 1 en 2200 atm.”. 1.59. — Aanbieding eener mededeeling van den Heer A. Smits: „De metastabiele voortzetting der mengkristalreeks van pseudokomponenten in verband met het verschijnsel allotropie”. II. 658. — Aanbieding eener mededeeling van de Heeren A. Smits en S. C. Bokhorst : „Over de dampspanningslijnen van het stelsel fosfor”. II. 664. UI. 930. IV. 1394. — Aanbieding eener mededeeling van de Heeren A. Smits en A. IT. W, Aten: „De toepassing van de theorie der allotropie op de electromotorische even- wichten”. III. 667. — Aanbieding eener mededeeling van den Heer E. E. C. Scheleer : „Over ont- menging in een binair stelsel, waarbij de driephasendruk grooter is dan de som van de dampspanningen der beide componenten”. 682. — Aanbieding eener mededeeling van den Heer E. E. C. Scheffer : „Over gas- it ï g i s t n XXIX feVen wichten en toetsing van de formule van Prof. Van der Waals Jr.” 1.688. II. 950. — Aanbieding eener mededeeling van de Heeren A. Smits en S. C. Bokhorst : „Nadere bijzonderheden omtrent het stelsel fosfor”. 941. WAALS jr. (van der) (Over gasevenwichten en toetsing van de formule van Prof.). I. 688. II. 950. WALSTRA (k. W.), l)e waterstotisotherm van 20° C. en van I5°5 C. tusschen 1 en 2200 atm. 159. warmte (De soortelijke) bij lage temperaturen. 1. Metingen betreffende de soortelijke warmte van lood tusschen 14° en 80° K. en van koper tusschen 15° en 22° K. 792, water (Het stelsel ammoniak ). 110. — (Over het stelsel kopersulfaat, koperchlorid, kaliumsulfaat, kaliumchlond en) bij 30°. 553. waterstand en watertemperatuur (Over het verband tusschen veranderingen in de passaatwinden van den Atlantischen Oceaan en schommelingen in) in de Noor- delijke zeeën van Europa. 1138. waterstof (Metingen over de capillariteit van vloeibare). 501. waterstof- en den heliumthermometer (Vergelijking van den) van constant volume tot bij het vriespunt van waterstof onderling en met een platinaweerstandsthermo- meter. 175. Waterstofisotherm (De) van 20° C. en van 15°5 C. tusschen 1 en 2200 atm. 159. WEBER (max.). Aanbieding eener mededeeling van den lieer K. Kuiper jr. : „De physiologie van de zwemblaas der visschen”. 855. — Verslag over eene verhandeling van den Heer S. A. Arendsen Hein. 1171. — Jaarverslag van het Zoologisch Iusulinde-fonds. 1290. weerman (r. a.). Inwerking van natriumhypochloriet op arniden van a-oxyzuren. Een nieuwe afbrekiugsmethude van suikers. 1129. weerstand (Over den) van zuivere metalen en d_en invloed van kleine bijmengselen bij zeer lage temperaturen. 183. IX. 506. WEERSTANDS-thermometrie (Een interpolatieformule voor) bij lage temperaturen. 742. WEISMANN (a.). Bericht van overlijden. 830. WENsiNK (d. w.) en P. van Bomburgh. Over de inwerking van ammoniak en methylamine op 2.3.4-trinitrodimethylaniline, 966. went (f. a. f. c.) wordt benoemd tot lid der Commissie van Toezicht op het Bureau voor den Internationalen Catalogus. 4. — Aanbieding eener mededeeling van den Heer C. E. B. Bremekamb : //Over den invloed, dien licht- en zwaarte krachtreacties bij planten op elkaar uitoefenen”. 1241. Aanbieding eener mededeeling van den Heer en Mevr. Dr. W. en J. Docters van Leeuwen — Keynvaan : //Over de ontkieming van zaden van enkele Javaansche Loranthaceae”. 1438. WERTHEiM salomonson (j. k. a.). Zie Salomonson (J. K. A. Wertheim). w E s t e R d ij K (. o ïi a N n A). Verslag over hare werkzaamheden aan het botanisch Laboratorium te Buitenzorg. 1012. wiGHMANN (A.). Over gesteenten van het eiland Taliaboe (Soela-eilanden). 70. x\x II K G I S ï' E lt wicuMANN (a.). Over hel tin van liet eiland Flores. 215. — Aanbieding eener raededeeling van den Heer C. G. S. Sandbekg: „Over eene mogelijke verklaring van het vulkanisme”. 1373. wildeboer (n.), J. W. Dieperink en H. G. van de Sande Bakhuyzen. Ver- gelijking van de bij de basismeting bij Stroe gebruikte meetstaaf met den Neder- landschen meter No. 27. 311. winkler (c.). Aanbieding eener mededeeling van den Heer G. van Rijnberk: „De zenuwverzorging van liet rompdermaioom”. 697. — Over een geval van afsluiting van de arteria cerebelli posterior iuferior. 813. Wiskunde. W. Kapteyn: „Over de functies van Hermite”. 3de gedeelte. 49. — Jan de Vries: „Een tripelinvolutie van de derde klasse”. 84. — N. G. W. H. Beeger: „Over de polynomia van Hermite en van Abel”. 89. — M. J. van Uven: „De fouten vereffening met en zonder voorwaarden en de bepaling van de gewichten der onbekenden, afgeleid uit mechanische beginselen”. 97. — W. Kapteyn: „Over eene bijzondere integraalvergelijking”. 232. — M. J. van Uven: „Fouten vereffening en bepaling van de nauwkeurigheid met behulp van vectoren”. 300. J. C. Kluyver: „Over eene integraalformule van Stieltjes”. 737. — Jan de Vries: „Kenmerkende getallen voor netten van algebraïsche krommen”. S62. — - Jan de Vries: „Kenmerkende getallen voor een drievoudig oneindig stelsel van algebraïsche vlakke krommen”. 907. — Jan de Vries: „Stelsels van cirkels, die door een bundel van kegelsneden bepaald worden”. 1032. — Jan de Vries: „Een bilineaire congruentie van rationale ruimtekrommen van den vijfden graad”. 1226. — Jan de Vries: „Eenige bijzondere bilineaire congruenties van kubische ruimte- krommen”. 1232. — YV. van der Woude: „Over de stelling van Nöther”. 1236. — Jan de Vries: „Een bijzondere bilineaire congruentie van rationale ruimte- krommen van den vijfden graad”. 1316. — Jan de Vries: „Bilineaire congruenties van elliptische en hyperelliptische ruimtekrommen van den vijfden graad”. 1320. — L. E. J. Brouwer „Opmerking over inwendige grensverzamelingen”. 1325. Wo lep (l. k.). Over de vorming van antistoffen na inspuiting van gesensibiliseerde antistoffen. (2de mededeeling). 267. Wolff (s.) en Ernst Cohen. De allotropie van kalium. 1. 1100. — De allotropie van natrium. I. 1387. Woltjer jr. (j.). Waarneming der maan tijdens de zonsverduistering van 21 Aug. 1914 en van den overgang van Mercurius op 7 Nov. 1914, verricht op de Sterren- wacht te Leiden. 1383. Woude (w. van der). Over de stelling van Nöther. 1236. wrijvingsooEfeicient (Over den diffusiecoëfficient van gassen en den) van gas- mengsels. 1049. zaden (Het ontkiemen der) van enkele Javaansche Loranthaceae. 1438. 'ft E G S ï E ft XX \i ZeeMan (P.). De meesleepingscoëfficient van Fresnel voor verschillende kleuren. Ie gedeelte 245. z e e m a N-effect (De algemeenheid van het) t. o. v. het STARK-effect bij kanaalstralen. 828. 830. zeepbel (Over het meten van de drukking in een). 874. zenuweindiging (Over den samenhang tusschen) en gladde spiercel in verband met de accessorische (autonome) innervatie der dwarsgestreepte spieren. 878. ZENUWVERZORGiNG tDe) van het rompdermatoom. 697. z E ft N i k E (f.). Een interpolatLe-formule voor weerstands-thermometrie bij lage temperaturen. 742. ZERNiKE (f.) en L. S. Ornstein. De toevallige dichtheidsafvvijkingen en de opalescentie bij het kritisch punt van een enkelvoudige stof. 582. zetmeel (Het oudbakken worden is een verandering die niet enkel bij tarwe- en en rogge-) voorkomt, doch bij alle zetmeelsoorten, maar die toevallig bij tarwe en rogge tot practisch belangrijke resultaten voert. 655. zink (De allotropie van). III. 546. zonlicht (Inwerking van) op de kaneekuren. 1255. zonsverduistering (Verzoek om advies van den Minister van Binnenlandsehe Zaken over een schrijven van Prof. VV. H. Julius betreffende eene Nederlandsche expeditie naar Hernösand ter waarneming van de) 2. — (Waarneming der maan tijdens de) van 21 Aug. 1914 en van den overgang van Mercurius op 7 Nov. 1914, verricht op de Sterrenwacht te Leiden. 13S3. zoölogisch- i Ns ULiNDEFONDS (Jaarverslag van het) over het jnar 1914. 1290. zoutoplossingen (De invloed der hydratatie en der afwijkingen van de ideale gas- wetten in waterige) op het stol- en kookpunt. 920. ZWAAR DEMAKER (n.). Over gel nulmeting. 1405. zwaartekracht (Over het veld van een enkel centrum in Einstein’s theorie der). 968. — (Het beginsel van Hamilton in Einstein’s theorie der). 1073. — (Over den gemiddelden straal der aarde, de versnelling der) en de parallax van de maan. 1342. z WA artekrachtre acties (Over den invloed, dien licht- en) bij planten op elkaar uitoefenen. 1241. zwa VELDioxYDE (Over eene gekristalliseerde verbinding van isopreen met). 445. zwemblaas der visschen (De physiologie van de). 855.