KONINKLIJKE AKADEMIE VAN WETENSCHAPPEN TE AMSTERDAM VERSLAG VAN DE GEWONE VERGADERINGEN DER WIS- EN NATUURKUNDIGE AFDEELING - VAN 29 MEI 1915 - TOT 27 NOVEMBER 1915 DEEL XXIV (1STE GEDEELTE) 5 M JOHANNES MULLER : AMSTERDAM := — f DECEMBER 1915 := =: Q ■sn INHOUD. Blz Verslag Vergadering 29 Mei 1915 ......... 1 „ „ 26 Juni » 187 „ „ 25 September „ 437 ,, „ 30 October 659 „ „ 27 November „ 851 Digitized by the Internet Archive in 2017 with funding trom BHL-SIL-FEDLINK https://archive.org/details/verslagvandegewo2411915 KONINKLIJKE AKADEMIE VAN WETENSCHAPPEN TE AMSTERDAM. VERSLAG VAN DE GEWONE VERGADERING DER WIS- EN NATUURKUNDIGE AFDEELING VAN ZATERDAG 29 MEI 1915. Deel XXIV. Voorzitter: de Heer H. A. LORENTZ. Secretaris: de Heer P. Zeeman. INHOUD. Ingekomen stukken, p 2. Mededeeling van het besluit van het Bestuur der Akademie om, op voorstel van de Commissie van uitvoering van het Zoölogisch Insulindefonds, uit de rente van dit fonds een subsidie van ƒ 350. — te verleenen aan de Ned. Entomologische Vereeniging, p. 3. Installatie van de nieuwbenoemde leden, de Heeren J. F. van Bemmelen, J.Böeseken, F. M. Jaeger, Q. van Rijnberk, en E. D. Wiersma, p. 3. Mededeeling dat aan het kapitaal van ’t VAN ’T HOFF-fonds door schenking eene waarde van ƒ 6000.— nominaal in effecten is toegevoegd, p. 3. Advies van de Heeren W. H. Juuus, J. P. Kuenen en A. C. C. Q. van Hemert naar aanleiding van een schrijven van Z. E. den Minister van Binnenlandsche Zaken betreffende brandgevaar in het Mauritshuis te ’s-Gravenhage, p. 4. De Heer J. K. A Wertheim Salomonson demonstreert een nieuwen chronoskoop, p. 6. J. P. van der Stok: „Het verband tusschen meteorologische toestanden in Nederland en in omliggende plaatsen. Luchtdrukking”, p. 7. P. Zeeman: „De meesleepingscoëfficient van Fresnel voor verschillende kleuren”. (2e gedeelte), p. 18. (Met één plaat). P. Zeeman : „Over een mogelijken invloed van de meesleeping der lichtgolven bij verschijnselen op de zon”, p. 28. W. Einthoven, F. L. BERGANSIUS en J. Bijtel: „Over het gelijktijdig registreeren van electrische verschijnselen met behulp van twee of meer galvanometers en over de toepassing daarvan op de electro-cardiographie”, p. 29. W. Reinders en F. Goudriaan : „Over evenwichten in het stelsel Cu— S— O ; het roostreactieproces bij koper”. (Aangeboden door de Heeren S. Hoogewerff en F. A. H. Schreinemakers), p. 33. L. Bolk : „De betrekking van het gebit der Marsupialia tot dat der Reptiliën en der Monodelphia”. (Eerste mededeeling), p. 48. J. A. J. Barge: „Over de metamerologische beteekenis der cranio-vertebraalgrens”. (Aangeboden door de Heeren L. Bolk en J. Boeke), p. 72. S. de Boer: „Over het hartrhythme”. IV. „Hartalternatie”. (Aangeboden door de Heeren J. K. A. Wertheim Salomonson en G. van Rijnberk), p. 82. K. Kuiper Jr.: „De physiologie van de zwemblaas der visschen.” III. (Aangeboden door de Heeren Max Weber en L. Bolk), p. 94. JAN de VRIES: „Bilineaire congruenties van ruimtekrommen, welke door netten van kubische opper- vlakken worden bepaald”, p. 105. Chs. H. VAN OS: „Toegevoegde punten bij een complex van quadratische oppervlakken.” (Aange- boden door de Hèeren JAN DE VRIES en W. KAPTEYN), p. 116. F. A. H. Schreinemakers : „In-, mono- en divariante evenwichten.” I,. p. 120. F. A. H. SCHREINEM AKERS en Mej. W. C. DE BAAT: „Verbindingen van het arsenigzuuranhydrid. II., p. 130. C. E. A. WiCHMANN : „Over phosphoriet van het eiland Ajawi”, p. 136. J. J. VAN LAAR: „Eenige opmerkingen over den osmotischen druk”. (Aangeboden door de Heeren H. A. LORENTZ en F. A. H. SCHREINEMAKERS), p. 142. W. Voigt : „Ueber die Dispersion der magneto-optischen Effekte bei Stahl und Kobalt im Ultra- roten”. p. 149. P. Ehrenfest : „Opmerkingen over de capillariteitstheorie van den kristalvorm.” (Aangeboden door de Heeren H. A. LORENTZ en H. Kamerlingh Onnes), p. 158. G. J. ELIAS: „Over eene algemeene electromagnetische stelling en hare toepassing op den magne- tischen toestand eener getordeerde ijzeren staaf." (Aangeboden door de Heeren H. A. LORENTZ en H. Kamerlingh Onnes), p. 166. Aanbieding van boekgeschenken, p. 185. Het Proces- verbaal der vorige vergadering wordt gelezen en goed- gekeurd. 1 Verslagen der Afdeeling Natuurk. Dl. XXIV. A°. 1915/16 Ingekomen zijn : 1°. Bericht van den Heer F. A. H. Schreinemakers, dat hij ver hinderd is de vergadering bij te wonen. 2°. Eene missive van Zijne Exc. den Minister van Binnenlandsche Zaken d.d. 12 Mei 1915 met bericht dat de benoemingen van de Heeren F. M. Jaeger, hoogleeraar te Groningen, G. van Rijnberk, hoogleeraar te Amsterdam, J. F. van Bemmelen, hoogleeraar te Groningen, J. Böesekbn, hoogleeraar te Delft en E. D. Wiersma, hoogleeraar te Groningen tot gewone leden der Kon. Akademie van Wetenschappen door H. M. de Koningin zijn bekrachtigd. Aangenomen voor kennisgeving. 3°. Brieven van de Heeren J. F. van Bemmelen, J. Böeseken, F. M. Jaeger, G. van Rijnberk en E. D. Wiersma, waarin zij, onder dankzegging voor de onderscheiding hun verleend door de benoeming tot gewone leden der Kon. Akademie van Wetenschappen, verklaren het lidmaatschap gaarne te aanvaarden. Aangenomen voor kennisgeving. 4°. Een schrijven van den Hoofdingenieur-Directeur van den Rijks- waterstaat in de 8e Directie (Limburg) d.d. 21 Mei 1915, ter bege- leiding van een schematische voorstelling van de bij een putboring voor drinkwater te Weert verkregen resultaten, alsmede van een afschrift van het scheikundig onderzoek van het water, verkregen op een diepte van respectievelijk 21 M. en 100 M. Dit schrijven wordt met de bijlagen ter kennisneming gesteld in handen van de leden der Geologische Commissie. 5°. Eene circulaire van het Agentschap van het Keizerlijk Russisch Ministerie van Handel en Nijverheid voor België en Nederland, waarbij wordt toegezonden een exemplaar van het programma der voorwaarden, waarop door den Russischen Minister van Finantiën een internationale wedstrijd wordt uitgeschreven voor een onder- zoek naar de denaturatie van alcohol en van de verschillende prijzen, welke voor dit onderzoek worden uitgeloofd en uiterlijk 1 Juli 1916 zullen worden toegekend. Namens het Russische Ministerie wordt in de circulaire van het Agentschap verzocht op dezen wedstrijd de aandacht van belang- stellenden te vestigen. Wordt ter visie voor de leden gelegd. V & 6°. Een schrijven van Prof. Fernand Meunier te Antwerpen d.d. 27 April 1915, waarin hij verzoekt zijn bijgesloten manuscript, geti- teld : ,, JSTouvelles recherches sur * quelques insectes des pin tier es d’Aix en Provence” ter uitgave in de Werken der Akademie aan te nemen. De Voorzitter stelt het manuscript in handen van de Heeren K. Martin, G. C. J. Vosmaer en J. F. van Bemmelen met verzoek daaromtrent in de volgende vergadering van advies te dienen. 7°. Een schrijven van het Bestuur der Ned. entomologische Ver- eeniging, waarin wordt dank gezegd voor de subsidie dit jaar aan de Vereeniging weer verleend uit de rente van het Zoölogisch Insulinde- fonds. Ter toelichting hiervan deelt de Voorzitter mede dat, op voorstel van de Commissie van uitvoering van het Zoölogisch Insulinde-fonds, het Bestuur der Akademie het besluit heeft genomen uit de rente van dit fonds aan de Ned. entomologische Vereeniging voor dit jaar een subsidie van ƒ 350. — te verleenen om weder de uitgave mogelijk te maken van een supplementdeel van haar tijdschrift. 8°. Eene missive van Zijne Exc. den Minister van Binnenlandsche Zaken d.d. 27 Maart 1915, waarin het advies der Akademie wordt gevraagd omtrent brandgevaar in het Mauritshuis te ’s Graven liage, op welk gevaar de Directeur van dit Museum gemeend heeft de aandacht van den Minister te moeten vestigen naar aanleiding van een opstel van Dr. N. J. van Hufeel, voorkomende in eenige num- mers van het tijdschrift ,,De Bouwwereld”, welke nummers als bijlagen aan ’s Ministers schrijven zijn toegevoegd. Deze missive is, met de bijlagen door den Voorzitter bereids gesteld in handen van de Heeren W. H. Julius, J. P. Kuenen en A. C. C. G. van Hemert met verzoek daaromtrent van advies te willen dienen. Nadat de Heeren C. Winkler en L. Bolk de nieuw benoemde leden, de Heeren J. F. van Bemmelen, J. Böeseken, F. M. Jaeger, G. van Rijnberk en E. D. Wiersma in de vergaderzaal hebben bin- nengeleid en deze hebben plaats genomen, worden zij door den Voorzitter welkom geheeten en met enkele waardeerende woorden geïnstalleerd. Vervolgens deelt de Secretaris mede dat door schenking een waarde van ƒ 6000. — nominaal in effecten is toegevoegd aan het kapitaal, dat het van ’t HoFF-fonds vormt. 1 4 Natuurkunde. — De Heer W. H. Julius brengt namens de daartoê aangewezen commissie het volgende advies uit naar aanleiding van een schrijven van Z. E. den Minister van Binnenlandsche Zaken, N°. 827 Afd. KW., d.d. 27 Maart 1915, betreffende brandgevaar in het Mauritshuis te ’s-Gravenhage. De commissie, door den Voorzitter der Natuurkundige Afdeeling aangewezen om het advies uit te brengen, door Z. E. den Minister van Binnenl. Zaken bij schrijven van 27 Maart 1915 gevraagd aangaande maatregelen tegen brandgevaar in het Koninklijk Kabinet van Schilderijen te ’s-Gravenhage, heeft zich in de eerste plaats gewend tot den Directeur van genoemd Kabinet, die zelf den Minister op de wenschelijkheid van het instellen van een onderzoek hier- omtrent had gewezen (in verband met een opstel van Dr. N. G. van Huffel in „De Bouwwereld” over brand). Zoowel den Directeur van het Kabinet, Prof. W. Martin, als den Rijksbouwmeester, den Heer Knuttel, vond de commissie dan ook ten volle bereid tot het verstrekken van alle gewenschte inlichtingen over de beveiligingsmiddelen welke thans in het Mauritshuis worden aangewend. Een gebouw, waarvan kap, vloeren, trappen, lambrizëeringen, enz. in hout zijn uitgevoerd, kan aan de hoogste eischen van veiligheid tegen brandgevaar uit den aard der zaak nimmer voldoen. Neemt men dit in aanmerking, dan mag gezegd worden dat het geheele sielsel van maatregelen tot het. voorkomen, het tijdig opmerken en het blusschen van brand, die zou kunnen zijn ontstaan door toedoen van bezoekers, of door onachtzaamheid van personeel of werkvolk, of als gevolg van de verwarming door kachels, op onze com- missie over het geheel een gunstigen indruk maakte. Wel is waar levert de aanwezigheid van vuur in een museum, vooral wanneer dit niet brandvrij geconstrueerd is, altijd eenig gevaar op ; maar daar centrale verwarming volgens een systeem dat in het Maurits- huis zou kunnen worden toegepast, door de deskundigen geacht wordt, voor de schilderijen niet slechts een gevaar doch een beslist nadeel te zijn, moet men in het gegeven geval wel genoegen nemen met het kachelstelsel en met de stipte controle die op de behande- ling der kachels wordt uitgeoefend. Het dagelijks wegbrengen van de gedoofde kachels naar het overwelfde onderhuis ; de geregelde rondgangen door het gebouw, streng nagegaan met behulp van eontróle-klokken ; de aanwezige brandkranen en extincteurs ; de directe electrische verbinding met de kazerne van de brandweer; de eveneens gecontroleerde nachte- lijke bewaking buiten het gebouw ; de aanwezigheid van ijzeren brandschermen ; dit alles geeft voldoende waarborg dat, zoo al eens een begin van brand mocht ontstaan, spoedige onderdrukking zal kunnen plaats hebben. Intusschen blijft het geraden, het gebruik van vlammen in of bij het gebouw te vermijden. De commissie geeft bijv. in overweging, niet toe te laten dat bij het soldeeren van dakgoten of andere metaaldeelen warmtebronnen worden gebezigd wier temperatuur hooger is dan 500° C. Immers er zijn voorbeelden dat na het gebruik van soldeerlampen houtwerk is blijven doorsmeulen onder het gesoldeerde metaal, zonder dat de werkman dit had opgemerkt, en dat dan na eenigen tijd brand uitbrak. Bij het afbranden van verf dreigen dergelijke gevaren. Door streng deskundig toezicht bij de uitvoering van reparaties enz. kunnen zij worden ontgaan. Bijzondere aandacht heeft de commissie geschonken aan de vraag of het stelsel der bliksemafleiders geacht mocht worden te voldoen aan de eisehen, die men tegenwoordig meent aan dit beveiligings- middel te moeten stellen. ' De afleiders zijn indertijd aangebracht volgens aanwijzingen eener commissie, bestaande uit de Heeren Van der Waals, Lorentz en Kamerlingh Onnes, die in November 1895 haar antwoord op een desbetreffend schrijven van den Minister aan de Afd. der Akademie voorlegde (Versl. IV, blz. 158). Sedert dat tijdstip hebben de algemeene gezichtspunten aangaande middelen tot bestrijding van het bliksemgevaar geen sterke wijzigingen ondergaan. Alleen zou men kunnen zeggen dat de nieuwere statis- tische, experimenteele en theoretische onderzoekingen op dit gebied er toe geleid hebben, thans nog meer dan vroeger waarde te hechten aan het maken van geleidende verbindingen tusschen het (zooveel mogelijk kooi vormige) afleiderstelsel aan den buitenkant van het gebouw en de binnen het gebouw aanwezige metaalmassa’s. In deze richting toch wijzen de resultaten der onderzoekingen van Lodge, Findeisen, Lindner, van Gulik, terwijl ook de commissies, die in de jaren 1906 en 1911 aan de Natuurk. Afd. der Akademie advies hebben uitgebracht over de bliksemafleiders van het Rijks Museum te Amsterdam en van de St. Janskerk te Gouda, gewicht hechtten aan het maken van zulke aansluitingen binnen het beschermde gebouw. Bij een rondgang door het Mauritshuis is aan de tegenwoordige commissie gebleken, dat dit beginsel nog niet voldoende is in het oog gehouden. Snelle ontladingen in den afleider kunnen aanleiding geven tot zoo sterke spanningswisselingen in andere, vooral lange geleiders binnen het gebouw, dat brand wekkende vonken over- 6 springen indien metallische verbinding ontbreekt. Op den zolder nu bevinden zich bijv. lange ijzeren schoorsteenslapers, die eindigen op korten afstand van de (in het afleiderstelsel opgenomen) dakgoot. Een daar eventueel overspringende vonk zou het houtwerk van de kap doordringen en brand kunnen stichten. Zoo zijn er verschillende bedenkelijke plaatsen aan te wijzen. Een waterleidingbuis loopt op kleinen afstand langs een geisoleerde groote ijzeren deur, in wier nabijheid brandbaar materiaal (papier) is opgeborgen. De schilderijen hangen aan lange horizontale ijzeren stangen, die meestal slechts door kleine tusschenrui uiten van volgende stangen gescheiden zijn, hier en daar telefoondraden ontmoeten, of dicht bij deelen van het afleiderstelsel komen. Zulke situaties behooren vermeden te worden. Indien geen overwegende technische of aesthetische bezwaren zich ertegen verzetten, verdient het aanbeveling, de metalen ophangstangen en balustrades te vervangen door dergelijke hulpmiddelen van hout. Mocht het evenwel noodig zijn, de genoemde metalen voorwerpen te behouden, dan sluite men ze aan het bliksemafleiderstelsel aan. Bij inspectie van de afleiderstangen op het dak is aan de com- missie gebleken dat sommige deelen daarvan sterk ingeroest zijn en geheel vernieuwd moeten worden. 'Van minstens evenveel belang als de jaarlijksehe weerstandsmeting en de controle der grond ver- bindingen, is het geregeld nazien of de deelen van het afleiderstelsel over hunne volle lengte nog steeds de voldoende dikte bezitten. De commissie stelt voor, dat aan den Technischen Dienst van de Rijks Telegraaf, die met het gewone toezicht op de afleiders is belast, thans worde opgedragen alle sterk ingevreten deelen van het bestaande afleidende net grondig te herstellen, en tevens alle plaatsen in het gebouw op te zoeken, waar de tot nu toe geïsoleerde metaalmassa’s op korten afstand van eenig deel van het net zich bevinden, opdat door het aanbrengen van verbindingsd raden dan de veiligheid worde verhoogd. Indien tijdens de uitvoering van die werkzaamheden wellicht nog overleg met de commissie gewenscht mocht worden, verklaart zij zich tot deze samenwerking gaarne bereid. (get.) W. H. Julius. J. P. Kuenen. „ A. van Hemekt. De vergadering hecht hare goedkeuring aan dit advies, waarvan een afschrift met een begeleidend schrijven namens de Afdeeling aan den Minister zal gezonden worden. Physiologie. — De Heer J. K. A. Wertheim Salomonson demon- streert een nieuwen chronoskoop. 7 Meteorologie. — De Heer van der Stok doet eene mededeeling over : „Het verband tusschen meteorologische toestanden in Nederland en in omliggende plaatsen. Luchtdrukking J . Zoowel voor de kennis van het klimaat eener landstreek als voor de voorspelling van het weder is het van belang na te gaan, in hoeverre er verband bestaat tusschen de meteorologische gesteld- heid binnen een beperkt gebied en eenige voor dit doel gekozen omliggende plaatsen, en in welke mate locale invloeden hierbij een rol spelen. Een statistische behandeling, die tot empirische regelen voert, heeft het nadeel dat vele bijzonderheden, met name de secundaire verschijnselen, door de collectieve, bewerking teloor gaan ; zij kan echter het voordeel opleveren, dat bestaande verhoudingen voor den dag treden, die ook bij veeljarige studie der individueele verschijn- selen niet kunnen worden opgemerkt, en indien zij al qualitatief bekend zijn, in quantitatieve verhoudingen worden voorgesteld. In de hier aangeboden mededeeling is, als het meest eenvoudige en principieele probleem, de vraag behandeld, welke het verband is tusschen de veranderingen van de luchtdrukking te De Bilt en Helder en eenige omliggende stations. Een beschouwing van de isobaren voor de verschillende maanden, alsmede van den gemiddelden wind leert dat dit verband niet het- zelfde kan zijn in de verschillende jaargetijden ; tot dezelfde con- clusie voert de studie van de verhouding, die er bestaat tusschen de veranderingen van den barometerstand in het gebied van hooge drukking bij de Acoren en dat van lage drukking bij IJsland, wier wisselwerking een belangrijken invloed uitoefent op het klimaat van West-Europa. Beide factoren leiden er toe om de waarnemingen in de maanden December, Januari en Februari als het geschiktste materiaal voor zulk een onderzoek te kiezen, dat daarom tot deze wintermaanden vis beperkt. 2. De gevolgde methode van bewerking is eenvoudig maar, uit den aard der zaak, bewerkelijk. Indien de afwijkingen van den gemiddelden barometerstand in het centrale punt en de omliggende stations worden aangeduid door |L x% . . . xn, dan kan, daar men hier te doen heeft met kleine grootheden, een lineaire betrekking worden aangenomen : x, = bl2xt + biyv3 blnxn = F 1 , . . . (1) en de coëfliciënten b kunnen berekend worden volgens de methode 8 der kleinste quadraten uit de n — 1 vergelijkingen, die men verkrijgt door (1) achtereenvolgens te vermenigvuldigen met x%, xt . . . xn en te sumraeeren over alle vergelijkingen. Stelt men : Sxi' SxpXq (2) waarin n het aantal vergelijkingen, a de middelbare anomalie (Eng. Standard deviation) en rpq den correlatie-coëfticiënt (c.c.) tusschen xp en xq voorstellen, dan kunnen de n — 1 vergelijkingen die uit (1) volgen, vervangen worden door het equivalente stel vergelijkingen 4~ a4rn 4“ • • • anr2n r, , — a„r. + «3 + V»4 + a-iXdn (3) r\n = aartn + Vs n + ajin 4- . . an l Uit de berekende grootheden a3, az . . . an volgt dan = -a, ff. 61S — a8 . . . b\n — — an . ff. De vergelijking (1) is natuurlijk slechts gedeeltelijk juist, daar de gegevens noodzakelijk onvolledig zijn ; een maat voor die volledig- heid wordt verkregen door te stellen : Rlx1 = F1 waaruit volgt R, SF, Sxx 5 of, door substitutie der waarden (2) : tti' = «22 + < + «42 • • • an + 2a2a,r„ -f 2a3a4r34 . . . 2a,a„r2„ 4- 2a3a4r84 + • • • 2 aaanrSn 4~ 2aH__i(inrn_i . n De grootheid R is dan de alge m een e c.c. van de vergelijking (1) en de waarschijnlijke fout eener bepaling van xl wordt : w = ac>x Vl-R' a ~ 0.67449 Wenscht men ook de partieele c.c. te berekenen, die gedefinieerd worden als de c.c. tusschen xp en xq als alle overige waarden x nul zijn, dan heeft men, behalve de vergelijking (1), ook de ra— 1 overige : X3 — F a , él/'j — — Fs . . . xn rrr: Fn op te lossen en men vindt voor den partieelen c.c. : Qpq — bqp . met behoud van het teeken van beide waarden b . 9 Voor de waarschijnlijke -fout in den berekenden c.e. heeft Pearson de formule gegeven : Zij geldt voor het geval van normale verstrooiing der afwijkingen en moet, zal de berekende grootheid vertrouwbaar zijn, eenige malen kleiner zijn dan de c.c. zelf; in de volgende tabellen is gesteld: 9 — !'/ƒ• 3. De maandgemiddelden van den barometerstand op IJsland en in het Acoren-gebiod zijn ontnomen aan de Deensche en Portugee- sche jaarboeken van de 36 jaren 1875 — 1910. De IJslandsche waar- den zijn gevormd uit de gemiddelden van drie stations nl. Berufjord, Grimsey en Stykkisholm. Uit de Portugeesche jaarboeken zijn gemiddelde waarden berekend voor twee stations : Ponta Delgada (A^oren) en Funchal (Madeira) ; voor 1906 — 1910 zijn, in de plaats van laatstgenoemd station, die van Horta (Acoren) gebezigd. De maandgemiddelden, aldus verkregen en als normaal -waarden aangenomen, zijn in Tabel I samengesteld ; zij zijn niet gecorrigeerd voor hoogte boven zee, hetgeen voor het vormen der afwijkingen onnoodig was en alleen gegeven ten einde de overeenkomst aan te toonen, die er bestaat tusschen het jaarlijks verloop der verschillen in drukking en de correlatie-coefficiënten der Tabel II. TABEL I. Maandgemiddelden barometerstand, 1875—1910, 700 mM. + Agoren IJsland A Agoren IJsland A Januari 65.0 48.3 +16.7 Juli 65.7 56.4 + 9.3 Februari 64.2 50.6 13.6 Augustus 64.4 56.0 8.4 Maart 63.3 53.0 10.3 September 63.9 53.6 10.3 April 63.6 56.6 7.0 October 62.4 53.8 8.6 Mei 63.7 59.3 4.4 November 63.0 52.5 10.5 Juni 65.3 57.7 7.6 December 64.3 48.5 15.8 Hieruit blijkt, dat de luchtdruk- verschillen A het grootst zijn in de drie wintermaanden en het kleinst in Mei. In tabel II vindt men de resultaten der berekeningen voor de onderlinge verhouding van de afwijkingen der normale waarden. 1Ó TABEL II. Correlatie-coëfficiënten der afwijkingen. Ijsland = 1, A?oren = 2. Ö! o. r q ^12 ^21 Januari 6.31 mM. 2.86 mM. — 0.527 6.5 — 1.164 — 0.239 Februari 7.00 3.97 - 0.595 8.2 — 1.048 — 0.337 Maart 5.30 3.07 — 0.620 9.0 — 1.071 — 0.359 April 3.83 2.24 - 0.484 5.6 — 0.827 - 0.283 Mei 2.96 1.51 — 0.365 3.7 — 0.717 — 0.186 Juni 3.32 1.39 - 0.396 4.2 — 0.946 — 0.166 Juli 2.64 1.25 — 0.345 3.5 — 0.727 — 0.164 Augustus 3.01 1.21 — 0.376 3.9 — 0.933 — 0.152 September 3.56 1.18 — 0.485 5.7 — 1.459 — 0.162 October 4.36 2.31 — 0.469 5.3 — 0.885 — 0.249 November 5.52 2.87 - 0.421 4.5 — 0.810 — 0.219 December 5.04 2.97 — 0.541 6.8 — 0.919 — 0.318 Uit deze resultaten der rekening blijkt, met grootere zekerheid dan men uit graphisehe voorstellingen vermag te putten, dat het antagonisme tusschen de barometersehommelingen in het gebied der Acoren en het noordelijk deel van den Atlantischen Oceaan in alle maanden onmiskenbaar te voorschijn treedt. Uit het regelmatig ver- loop der waarden van r, ook in de zomermaanden, mag de gevolg- trekking worden getrokken, dat een waarde van q = 3.5 nog op zeer vertrouwbare resultaten wijst. Uit de vier ongeveer gelijke getallen toch met de kleinste (/-waarden voor de maanden Mei — Augustus mag men opmaken, dat indien men deze maanden te zamen genomen had, dezelfde waarde r = 0.37 zou gevonden zijn, maar dan met een twee maal grootere zekerheid, of q = 7.5. In zijn uitvoerige studie over correlaties tusschen maandelijksehe schommelingen van luchtdrukking en temperatuur op 49 plaatsen in het Noordelijk Halfrond in de drie wintermaanden der jaren 1897 — 1906 geeft Exner1) voor den c.c. tusschen Stjkkisholm en Ponta-Delgada de waarde r = — 0.479 (q = 5.0), in goede overeen- stemming met hetgeen Tabel II hieromtrent leert, terwijl ook het 1) F. M. Exner, Ueber monatliclie Witterungsanomalien auf der nördlichen Erdhalfte im Winter. Sitz. Ber. Akad. d. W. Wien 122, 1918 (1105—1240). 11 feit dat, hij gebruik van- een bijna vier maal grooter getal van waarnemingen, de gevonden waarde grooter is, als een bewijs mag gelden voor de standvastigheid van het verschijnsel, 4. Als bron van geschikt materiaal voor het onderzoek naai- de betrekking waarin de barometerschommelingen op verschillende plaatsen tot elkander staan, werd gekozen het ,,Dekadenbericht”, uitgegeven door de „Deutsche Seewarte”, dat in 1900 aanvangt en waarin voor vele stations tiei\daagsche gemiddelden van den baro- meterstand worden bekend gemaakt, zoodanig dat er steeds drie per maand worden gevormd. Daarnevens zijn normaal-waarden gegeven, zoodat men terstond de afwijkingen daarvan voor de verdere be- werking in tabellen kan inschrijven. In verband met de resultaten der Tabel II werd het onderzoek beperkt tot de wintermaanden December 1900 t/m Februari 1914, als de meest sprekende, zoodat het aantal waarnemingen voor elke plaats 126 bedraagt. Uit de hierin opgenomen stations werden de volgende stations TABEL III. Correlat'e-coëfficiënten r, zekerheidsfactoren q en afstanden D. Helder— Valencia .... r, 2 -- 0.770 q = 30.8 9°.2 Helder— Clermont .... r, 3 - 0.727 25.7 7°.25 Helder — Milaan r14 = 0.511 11.5 8°.0 Helder — Neufahrwasser . . r15 = 0.633 17.6 8°.35 Helder— Christiansund . . Ti 6 = 0.609 16.1 10°.3 Valencia— Clermont . . . r23 = 0.704 23.2 10°.7 Valencia— Milaan .... r 24 = 0.380 7.4 14°.3 Valencia— Neufahrwasser . a-5 = 0.247 4.4 17°.4 Valencia— Christiansund. . r26 — 0.310 5.7 14°.7 Clermont —Milaan .... r34 = 0.645 18.4 4°.2 Clermont —Neufahrwasser . r35 - 0.246 4.4 13°.15 Clermont -Christiansund . r36 = 0.058 1.0 17°.5 Milaan— Neufahrwasser . . r45 = 0.370 7.1 10°.8 Milaan— Christiansund . . r46 = 0.095 1.6 17°. 7 Neufahrw. —Christiansund . r56 = 0.746 28.0 10°.4 12 gekozen, die in de vergelijkingen door hun rangnummer worden aangeduid, terwijl hierbij tevens de voor die stations berekende waarden van de middelbare anomalie zijn gegeven : J. Helder ö, = 6.96 mM. 2. Yalencia (W. kust Ierland) „ = 0.583 Qlt = 0.767. Eindelijk moge de aandacht gevestigd worden op het opmerkelijk feit, dat dezelfde negatieve correlatie die tusschen het Acorengebied en IJsland op een afstand van ongeveer 35° is geconstateerd, even- eens en met dezelfde grootte blijkt te bestaan tusschen de stations Clermont en Christiansund, wier onderlinge afstand slechts half zoo groot is. 5. Ten einde de waarde der verkregen uitkomsten te kunnen beoordeelen schijnt het wenschelijk een soortgelijk onderzoek, maar op grond van ander materiaal en gedeeltelijk andere stations, uit te voeren. Hiertoe zijn genomen de dagelijksche waarnemingen verricht te 7 u. v.m. zooals die in verschillende weerberichten worden gepu- bliceerd en te de Bilt in registers worden geboekt. Als eerste groep van vier stations zijn gekozen de plaatsen: 1. de Bilt, 2. Ile d’Aix op de Westkust van Frankrijk, 3. Dresden, 4. Lerwick (Shetlandsche eil.). De afstanden der omliggende stations tot de Bilt zijn resp. : 7°.38 , 5°.42 , 8°. 80 , het azimuth : iV 217°1 1' E , N 97°44' E , N 338°59' , zoodat de onderlinge angulaire afstand ongeveer J20° bedraagt. Het materiaal strekt zich uit over de acht wintermaanden: Januari, Februari, December 1912, Januari, Februari, December 1913 en Januari, Februari 1914 te zamen 240 waarnemingen. De middelbare anomalieën zijn : ax = 8.25 , o 2 = 7.79 , q12 = 0.780 Qlt = 0.834 C;14 = 0.855 Gem. 0.823 q23 = - 0.352 B2t = 12°. 03 = — 0.440 Dï4 = 11°.45 — ,0.672 Z>84 = 7°.17 Beide groepen bewijzen, dat reeds door een drietal goed gekozen omliggende stations de barometer-schommelingën in een centraal pnnt met groote zekerheid worden bepaald ; de toestand-vergelij- kingen van de Bilt leveren zelfs een grootere waarde van R dan de overeenkomstige vergelijking (4) en de vergelijkingen voor de drie oostelijke stations; Dresden, Mühlhausen en Sylt, vertoonen alle een waarde grooter dan 0.9. Daar men wellicht geneigd zou zijn de waarde van zulk een c.c. voor een werkelijke berekening te overschatten, schijnt het niet overbodig er op te wijzen dat, indien de middelbare anomalie betrekkelijk groot is — als in dit geval — ook groote c.c. nog een vrij groote mate van onzekerheid overlaten. Volgens de in § 2 gegeven uitdrukking toch wordende waarschijnlijke fouten eener bepaling uit (5) en (6) van de Bilt met it! = 0.957 en 0.976 resp. 1.62 en 1.21 raiM. ; deze vergelijkingen echter leveren, als verg. (4), het bewijs dat locale invloeden een ondergeschikte rol spelen. Evenals uit (4) blijkt uit v5) en (6), dat de invloed der oostelijke stations: Mühlhausen, Dresden en Sylt, dien der westelijke: Valencia, He d’Aix en Lerwick, aanmerkelijk overtreft. Voor den partieelen c.c. tusschen Helder en Valencia is gevonden (tabel IV) 0.470, terwijl uit (6) voor de Bilt-Valencia volgt : 0,582, eene overeenkomst die, als men in aanmerking neemt dat het mate- riaal, waaruit zij berekend zijn geheel en al verschillend is, niet onbevredigend kan genoemd worden. Zooals in § 3 is vermeld, zijn voor de eerste reeks algemeene normaal- waarden gebezigd, die gegeven zijn in de „Berichte”, zoodat het niet onmogelijk is, dat hier de som der afwijkingen voor elke plaats niet juist gelijk nul is geweest, hetgeen natuurlijk invloed uitoefent op den berekenden c.c. Daar echter de waarden van k, in het eerste onderzoek (§ 4) gevonden, alle grooter zijn dan die afgeleid uit de in § 5 en § 6 behandelde groepen, waaruit voor de eerste groep algemeen kleinere c.c. volgen, is het waarschijnlijker dat de oorzaak van dit verschil moet £12 = 0.583 i>lt = 0.848 p14 = 0.902 kl2 = 0.0441 klt =. 0.0332 ife14 =r 0.0290 Gem. 0.0354 i j worden gezocht in de onvoldoende uitgebreidheid van het materiaal van §§ 5 en 6; 240 dagelijksche waarnemingen toch zijn, wegens de onderlinge afhankelijkheid te beschouwen als minder waard dan 126 waarnemingen van tiendaagsche gemiddelden en, als alge- meen verschijnsel bij statistische bewerking, is het bekend dat bij uitbreiding van het materiaal, de te berekenen verhoudingen steeds meer naderen tot een kleinste grenswaarde. 7. Ten slotte kan nog de vraag gesteld worden, hoe de toestand- vergelijking wordt als de beide laatst behandelde groepen van drie omliggende stations te zamen worden genomen, zoodat de afwijking van de luchtdrukking in het centrale punt wordt bepaald door 6 omliggende stations, wier richting onderling ongeveer 60° verschilt. De numeroteering der stations wordt dan : 1. de Bilt 5. Dresden 2. Valencia 6. Sylt 3. Ile d’Aix 7. Lerwick 4. Mühlhausen Daar hierbij de in §§ 5 en 6 gebezigde c.c. en producten alle gebruikt kunnen worden, was de arbeid hiervoor noodig betrekkelijk gering; voor deze berekening zijn dan nog noodig de volgende nog niet gegeven c.c. : = 0.670 rt6 = 0.359 r„ = 0.744. r3S = 0.360 r46 = 0.781 r37 == 0.5 4 3 r47 ==s 0 134 r,4 = 0.888 rie = 0.848 De toestand-vergelijking wordt dan : xx = 0.140 x3 — 0.069 + 0.624 .r4 - 0.101 at -f- + 0.538 x, + 0.015 ®7 (7) Hieruit blijkt, dat de gevolgde methode van bewerking in dit geval in zooverre faalt dat, wegens den te kleinen afstand tusschen de opvolgende stations, negatieve coëfficiënten voorkomen zoodat hier een onderlinge verdeeling van invloed optreedt, die alleen als gevolg der rekening en geenszins als reëel moet worden beschouwd. De vergelijking (7) toont dan ook groote overeenkomst met de eerste der verg. (6); om den anderen zijn de coëfficiënten klein of zelfs negatief. Herleidt men de vergelijking tot drie factoren door een gelijkmatige verdeeling der oneven genummerde coëfficiënten over de even coëff., zoodat b.v. coëff. w.{ = 0.624 0.069 l 0 101 2 0.539, Verslagen der Afdeeling Natuurk. Dl. XXIV. A°. 1915/16 2 18 dan vindt men de van (6) weinig verschillende vergelijking! = 0.113 + 0.539 + 0.495 Beter nog dan uit de andere groepeeringen treedt in (7) de overwegende invloed der oostelijke stations Mühlhausen en Sylt op den voorgrond. Een berekening der andere vergelijkingen en een partieele c.c. zou in dit geval alle beteekenis missen. Als geheel beschouwd levert (7) toch een verbetering daar de algemeene correlatie-coëfficiënt zeer groot is nl. : R — 0.9953 waaruit volgt, voor de berekening in één geval, de waarschijnlijke fout : w = 0 539 mM. Natuurkunde. — De Heer Zeeman doet eene mededeeling over : ,,De meesleepingscoë/Jicient van Fresnel voor verschillende kleuren.” ( Tweede gedeelte ). Een eerste reeks van proeven werd genomen met geel, groen en violet (4358) kwiklicht. Daar de meesleepingscoëfficient slechts lang- zaam met de golflengte verandert, is zulk een groote homogeniteit van het invallende licht onnoodig, en levert het zelfs met het oog op de lichtsterkte een voordeel op met een beperkt deel van een continu spectrum te werken. In een tweede reeks van proeven heb ik daarom het licht van een booglamp (12 Auip.) ontleed met een spectroscoop van constante deviatie, dien ik als monochromator had ingericht, door het oculair weg te nemen en door een spleet te vervangen. De. mono- chromator werd geijkt met kwik- en heliumlijnen. Bij iedere aflezing op den trommel van de schroef, die het tafeltje draait waarop het prisma zich bevindt, kon de gemiddelde golflengte van het gebezigde licht met eene nauwkeurigheid van enkele ANGSTROM-een heden bepaald worden. Zooals uit herhalingen der ijking in den loop der proeven bleek, kon die gemiddelde golflengte steeds met de genoemde nauw- keurigheid worden gereproduceerd. Dat nu is ruimschoots voldoende, daar bijv. in het groene deel van het spectrum door eene verandering van X = 5400 in X = 5500 en bij de meest voorkomende snelheid van het water, de verplaatsing der interferenties trepen van 0.660 tot 0.675 van den streepafstand wordt. Zelfs eene verandering van 10 A.E. in de golflengte van het gebezigde licht komt dus nog slechts met 0.0015 van den afstand der interferentiestrepen overeen, terwijl de waarschijnlijke fout van de einduitkomst van de orde 0.005 is. Om den stand der interferentiebanden te bepalen, heb ik behalve van oculairwaarnemingen bij een paar proeven, van twee of eigenlijk drie procédé’s gebruik gemaakt. In één reeks van proeven was in P. ZEEMAN: „DE MEESLEEPINGSCOËFFICIENT VAN FRESNEL VOOR VERSCHILLENDE KLEUREN”. (2e GEDEELTE). 2b A = 4580 p = 2.16 A = 0.803 3b A = 4580 p = 2.26 A = 0.812 Verslag Afd. Natuurk. Dl. XXIV A». 1915/16. HELIOTYPI E, VAN LEER, AMSTI V i9 liet focale vlak s (zie Fig. I)1) een draaibaar en verschuifbaar draden - net aangebracht. Foto’s van de interferentiebanden werden in liet focale vlak van den kijker ƒ opgenomen, waarbij gezorgd werd dat één draad evenwijdig aan de interferentiestrepen was geplaatst en een ander midden over het gezichtsveld liep. Een voordeel van deze methode is dat de verwisseling der photographische platen in het brandvlak van ƒ geen stoornis in den relatieven stand van inter- ferentiebanden en draadkruis kan brengen. Bij deze methode is het nogal moeilijk om aan het dradennet den juisten stand te geven, daar het zoo ver van den waarnemer verwijderd is. Buitendien moet het net uiterst fijn zijn wegens de sterke vergrooting van den kijker /. In een tweede methode werd Rowland’s kunstgreep2) voor de ver- gelijking van spectra gebezigd, zooals mij door Prof. Wood werd voorgesteld. Rowland plaatst een koperen plaat met longitudinale opening van dezelfde wijdte als de dikte van de plaat, en die om een horizontale as kan draaien voor de photographische plaat. De hoek van draaiing kan gemakkelijk tot 90° worden begrensd. Met twee fijne kwartsd raadjes, die loodrecht op het vlak van de draai- bare koperen plaat zij aangebracht kon de juiste stand van die plaat worden beoordeeld, en eventueel worden gecorrigeerd. Twee foto’s volgens deze methode opgenomen, zijn op de Plaat in de figuren 4 en 5 gereproduceerd. Het buitenste systeem van interferentiebanden is verkregen terwijl het water in de eene richting door de buizen stroomt, terwijl die in het middenste vakje na om* keering van den stroom zijn opgenomen. In Fig. 5 ziet men ook de schaduw van de fijne kwartsdraadjes. Hoewel men volgens deze methode een duidelijk overzicht krijgt van de verplaatsing der interferentiestrepen en bijv. dadelijk ziet dat voor rood licht (Fig. 4) de verplaatsing anders is dan voor violet (Fig. 5), zoo is ze voor het verkrijgen van quantitatieve uitkomsten niet bijzonder geschikt. Een uitgebreid detailonderzoek leerde mij dat de onzekerheid der metingen grooter was dan waarop ik door de oculair waarnemingen was voorbereid. Het nadeel van de methode ligt vooreerst daarin, dat men bij de uitmeting der negatieven eenmaal op een interferentiestreep, vervolgens op twee stukken van een onderbroken streep moet instellen. Bij spectraallijnen is een der- gelijke omstandigheid niet zoo erg, maar de moeilijkheid neemt toe in de waziger interferentiestrepen. Principieel echter is het een nadeel der methode dat men niet op overeenkomstige punten van de interferentiestrepen instelt. 1) Zie eerste gedeelte- 2) Ames, Phil Mag. (5) 27, 369. 1889. 2* 20 Volkomen bevredigende uitkomsten wérden volgens de derde methode, waarover ik een enkel woord wil zeggen, verkregen. In het focale vlak van den kijker, waarin het interferentiebeeld gevormd wordt, is een dradennet aangebracht zooals hiernaast in Fig. 4 is afgebeeld. Er zijn drie verticale draden (en ^ één horizontale draad) aangebracht met de bedoeling telkens den meest gunstig gelegen draad als vast merk te kiezen en op de hoogte van den horizontalen draad af te lezen. Er is slechts zeer weinig kans dat alle drie de draden niet goed t. o. v. de interferen- tiebanden komen te liggen. Vlak achter het dradenkruis wordt nu de photographische plaat op een geheel onafhankelijk van den kijker met het draadkruis opgestelden plaathouder gebracht. De photographische plaat kan in den gewenschten stand gebracht en verschoven worden om de opeenvolgende foto’s te nemen zonder aan den kijker te raken. Voorbeelden van de verkregen foto’s zijn op de Plaat in de figuren la — 3 b in 4 a 5 malige vergrooting gereproduceerd. De foto’s la en ld, 2a en 26, enz. belmoren bij elkaar. Bij vergelijking van twee bij elkaar behoorende foto’s valt onmiddellijk de verschuiving der interferentie- strepen in het oog. Zij is ook numeriek in onderdeden van den streepafstand op de Plaat aangegeven. Gelijk reeds werd vermeld geschiedde de uitmeting op de hoogte van den horizontalen draad. Naar omstandigheden kan de wijdte der interferentiebanden ge- kozen worden. Door p is de druk van het water in kilogrammen per cm2, aangegeven, gemeten op een manometer tijdens het stroo- men van het water in de wijde buis, juist voor deze zich in tweeën vertakt. De ex positie tijden bij het maken der foto’s bedroegen van 3 tot 5 minuten, het was daarom voldoende iedere 30 seconden den druk van het water af te lezen. De gemiddelde waarde van den druk werd als de druk gedurende de proef aangenomen. De variaties in den druk bedroegen meestal slechts enkele honderdsten van een kilogram. Was toevallig (wat zeer zelden gebeurde) de drukvariatie grooter, dan werd de waarneming buitengesloten. Tndien 2/ de lengte van de geheele vloeistofkolom is, die in be- weging verkeert, dan is de te verwachten dubbele verplaatsing in deelen van den afstand van 2 strepen ft2 pdkj1 81 1 c . A «>max beteekent hierin de snelheid in de brekingsexponent van het water, X licht, en c de lichtsnelheid in het (4) de as van de buis, terwijl ft de golflengte van het gebezigde vacuurn zijn. 21 Voor / werd genomen 302.0 cm., zijnde de afstanden van over- eenkomstige snijpunten der stippellijnen met de as, in de kopstukken (zie Fig. 3) aan de einden van een buis. Indien de strooming in de buizen bepaald werd door de wetten van Poiseuille voor taaie vloeistoffen zou de maximum stroomingssnel- heid gelijk zijn aan tweemaal de gemiddelde snelheid, en de verdee- ling der snelheden over de doorsnede door een parabool worden voorgesteld. In onze proeven is echter de snelheid van het water veel grooter en zijn we in het gebied der turbulente beweging. De verdeeling van de snelheden neemt van de as van de buis naar den wand veel langzamer af dan bij een parabolische verdeeling en daalt alleen ten slotte zeer snel. Bij de as van de buis is dus in een be- langrijk gebied de snelheid als constant te beschouwen, althans meer constant dan bij eene verdeeling der snelheden volgens Poiseuille. Uit talrijke en zeer zorgvuldige waarnemingen van Amerikaansche ingenieurs J) is de verhouding van de gemiddelde snelheid tot die in de as van de buis afgeleid geworden. Het resultaat werd steeds in de buurt van 0,84 gevonden, zoodat als tv0 de gemiddelde snelheid is, ivB = 0.84?yraax wordt. De gemiddelde snelheid bij een bepaalden druk werd gemeten door de hoeveelheid vloeistof te bepalen die in zekeren tijd uitstroomde, of liever door den tijd (omstreeks een half uur) te meten die noodig was om 10 M3. te laten doorstroom en. Door op laatstgenoemde wijze te werk te gaan werd de bepaling onafhankelijk van de excentrici- teit van de verdeeling, die het doorgestroomde volume op den water- meter aangeeft. Het bleek dat bij de gebezigde drukken tusschen 1.95 en 2.40 kilogram/cm2, het verband tusschen de gemiddelde snelheid (het volume) en den druk door een parabolische kromme werd voorgesteld. Het werd daardoor mogelijk waarnemingen bij een druk p te reduceeren op een standaarddruk waarvoor 2,14 k.g./cm. werd gekozen door vermenigvuldiging van de verplaatsing van den /2, 1 4 interferentieband gemeten bij den druk p, met J/ of grafisch met behulp van de kromme. Voordat ik de verkregen resultaten mededeel wil, ik uitvoerig een willekeurig voorbeeld van een der 32 bepalingen van de phase- verandering geven. De vier kranen rechts in Fig. 2 B (eerste mede- deeling) noem ik achtereenvolgens A, B, C, D. 9 Williams, Hubbel and Frenkell, Trans. Am. Soc. of Giv. Eng. Vol. 47. 1902. Lawrence and Braunworth ibid. Vol. 57. 1906. Verg. ook R. Biel. Heft 44 der Mitteilungen tiber Forschungsarbeiten lieraus- gegeben v. Ver. deutsch. ïiig. 1907. 22 Foto n°. 154 golflengte 4580 A.E. Foto a. Foto b. Kranen B, Dopen; A, C gesloten. Kranen A, C open ; B, D dicht. Druk op manometer. Druk op manometer, 2.12 2.15 2.14 2.14 2.14 2.15 2.17 2.18 2.18 2.17 2.18 2.16 2.16 2.18 gem. : 2.16 2.16 gemiddelde druk tijdens de proef 2.16 k.g./cm*. Het werd reeds opgemerkt dat de opgegeven drukken op de tijden 0, 30", 60" enz. betrekking hebben. Uitmeting foto n°. 154 a. Meting met Zeiss-com parator in m.m. Instelling op de interferentiestrepen. Instelling op vasten draad. 54.217 53.591 52.689 224 591 686 220 599 688 218 593 692 225 599 689 219 594 688 225 598 52.689 223 600 gem. : 54.221 53.596 dus centrum : 53.908 52.689 streepafstand cfx = : 0.625 afstand van vaste draad : 1.219 Uitmeting foto n°. 154 b. Instelling op interferentiestrepen. Instelling op vasten 53.675 53.037 52.264 675 041 263 680 046 266 681 045 262 683 051 52.264 680 046 686 046 683 044 gem. : 53.680 53.044 dus centrum : 53.359 52.264 streepafstand d, = = 0.636 afstand van vaste draad : 1,095 23 streepafstand gemiddeld j 0.630 0.b36| verschuiving strepen door de beweging 1.119 — 1.095 = 0.124 of geteld in de juiste richting 0.630 — 0.124 = 0.506. Derhalve de verplaatsing in deelen van den streepafstand A = ëÜÜ = 0'803 bU ? = 2-16 k.g./om’. derhalve A = 0.799 bij p = 2.14 k.g./cm2. De verkregen resultaten mogen nu in een tabel vereenigcl worden. Verplaatsing der interferentiesirepen bij omkeer ing van de richting van den vloeistof stroom. p 2.14 k.g./cm2. w 0 = 465 cm./sec. lümax — 553.6 cm./sec. aantal waar X in A°. Ai0 25 TI. . . . 1 1 X dp Hierin is eFr= 1 -, eL = 1 — en eexp. de waarde [ i p1 p dX die uit de getallen in de vierde kolom van de Tabel over de ver- plaatsing der interferentiestrepen onder Lexp% is opgegeven door ver- ... . Xc menigvuldiging met — — . 8Zfi2 . wmax. Een enkel woord moet nog gezegd worden over de wijze van bepaling van de gemiddelde snelheid iv0 = 465 cm./sec., p = 2.14 K.g./cm.5 welke voor de interpretatie van onze bepalingen van gewicht is. Het werd reeds opgemerkt dat in de hoofdbuis een water- meter was geplaatst. Deze meter (van het Woi/rMANN-type) liep zeer regelmatig, zoodat geen trillingen aan het buizensysteem werden rneegedeeld, maar was berekend voor een groot debiet. Zijn fouten waren alleen bij ruwe benadering bekend. Nam men aan dat de meter juist aan wees dan werd, onder inachtneming van de boven- genoemde voorzorg (zie p. 21) over de aflezing bij een volle omwen- teling van de wijzers van het telwerk, gevonden iv0 = 475 cm./sec. p — 2.14 K.g./sec. Met deze waarde vond ik dat er een verschil van omstreeks 2.1°/0 tusschen de uitkomsten van mijne proeven en de formule van Lorentz bestond. Ten einde te onderzoeken of dit verschil aan een fout van den watermeter kon worden toegeschreven besloot ik te trachten een nauwkeuriger meetapparaat aan het einde van het buizensysteem te plaatsen voor de controle van den eersten watermeter. Dank zij de bijzondere welwillendheid van den Heer Ingenieur Pennink, Directeur der Amsterdamsche waterleiding, heb ik de beschikking gekregen over een geijkten zoogenaamden „Ster”- meter, die reeds bij een hoeveelheid van 10 Liter per uur begint aan te wijzen en nauwkeurig aanwijst bij 30 L, en hooger per uur. Was deze Stermeter aan het eind van het buizensysteem ingeschakeld, terwijl de hoofdkraan geheel geopend was, dan zouden door de mechanische trillingen van het buizensysteem die thans van uit den Stermeter zich voortplantten, optische waarnemingen zeer benadeeld zijn geworden. Intusschen was het alleen te doen om de vergelijking van de aanwijzigingen der beide meters. Uit twee onafhankelijke, volkomen overeenstemmende metingen op verschillende dagen verricht, bleek dat wanneer 10000 L. door den grooten meter werden aangegeven, de nauwkeurige Stermeter slechts 9810 L. registeerde. Dit geeft een verschil van 1.9% • Nu is de fout van den Stermeter zelf 0.2%, zooals door direkte meting van het doorgestroomde volume in een grooten tank op de terreinen der waterleiding werd vastgesteld. In 26 het geheel is dus de aanwijzing van den grooten watermeter indien de fout van 0.2% met het juiste teeken in rekening wordt gebracht 2.1% • We hebben reeds gezien dat met inachtneming van deze correctie, die de waarde van w0 van 475 cm./sec. op 465 crn./sec. bij p — 2.14 KG. /cm2 reduceert, de theorie en ervaring voortreffelijk overeenstemmen. De waarde van io0 bij p = 2.14 K.g./e.m.2 kan dus beschouwd worden als vast te staan, en hetzelfde kan van de waarde van l gezegd worden, althans binnen de grenzen van de nauwkeurigheid der einduitkomst, maar er kan eenige twijfel bestaan aan den factor 0,84. Het schijnt daarom van eenig belang te laten zien dat zelfs indien de absolute waarde van den dispersie-term van Lorentz door ons minder nauwkeurig had kunnen bepaald worden dan het geval is geweest, toch een conclusie omtrent de noodzakelijkheid van dien term had kunnen worden getrokken. ■) Die conclusie is onafhankelijk van de waarde aan l en wmax. toegekend. Schrijft men toch de vergelijking (4) neer voor twee verschillende kleuren met de golflengten en X2 dan ziet men dat /, ivmax. en c bij deeling wegvallen. De verhouding van de verplaatsingen A/j en AA2 wordt dan A>t_V fV n1dfJX1 A;2 % 1 K fV ' V fV dK ) ^2 volgens Lorentz, en daarentegen volgens Fresnkl Neemt men X1 = 4500, X2 = 6870 dan volgt uit (6) A;, -~= 1,572, A; uit (5) ^L = A;2 ~7~~ = 1,608 terwijl uit het experiment (Tabel p. 23) volgt A;2 1,616. J) Ik wil nog opmerken dat indien men het verschil van 5 % tusschen onze waarnemingen en Fresnel’s formule door een fout in den factor 0,84 zou willen zoeken, men dezen factor op 0,88 zou moeten stellen om een samenvallen van de experimenteele met Fresnel’s kromme te bereiken. Maar eene zoo groote onzeker- heid in den factor is buitengesloten. 27 Voor ^ = 4580, A, = 6820 worden de verhoudingen in dezelfde volgorde 1,542 , 1,575 , 1,581. Er is dus slechts een verschil van 0,5 resp. 0,4 % tusschen de ibrmnte van Lo&entz en liet experiment, maar een verschil van 2,2 resp. 2,0 °/0 tusschen Fresnel’s formule en de proeven. Ook indien wij er niet in hadden kunnen slagen voor /, wmax en den coëfficiënt 0.84 zeer waarschijnlijke waarden aan te geven, dan was het resultaat onzer proeven toch zeer gunstig voor verg. (5) uitgevallen. Er moet verder vermeld worden dat terwijl de inwendige diameter der horizontale buizen waardoor het water stroomt 40 m.rri. bedraagt en de glasplaten een lichtbundel langs de as van een wijdte van 18 m.m. zouden, toelaten, de bundel nog door ringetjes van bladtin tot 11 m.m. werd vernauwd. Hierdoor wordt de, optisch werkzame, verandering van de snelheid over de doorsnede van de buis kleiner en vermindert de verbreeding der interferentiebanden die het gevolg moet zijn van de kromming der golffronten door de niet overal gelijke snelheid. Er is soms (niet steeds) eene kleine verandering in den afstand der interferentiestrepen na omkeering van de richting van den waterstroom. Het is niet moeilijk te bewijzen dat men, bij verwaar- loozing van grootheden van de tweede orde, door ?' de gemiddelde waarde van den afstand der inter- ferentiestrepen vóór en na de omkeering van den stroom te deelen op de verschuiving van de strepen een juist resultaat krijgt. Laten di en é a de afstanden van de strepen in de beide gevallen zijn en ax en aa de verschuivin- gen der strepen uit den oorspronkelijken stand 00' . «1 4* a3 — j -Sr I at Fig. 6. We vinden uit de metingen of eigenlijk het 4 + Het verschil van de dubbele daarvan. We moesten kennen — = — 4 eerste en de tweede uitdrukking geeft de fout aan, die wij maken. Stel d1 = d — x ö 2 — d -\- x waarin x eene kleine grootheid voorstelt. öj d— We rekenen uit hoeveel 1 2 2 d van nul verschilt. Gemakkelijk vindt men «i+S 2cf —aix 2d3 d 2d2 fout van de tweede orde. 28 In het voorbeeld op pag. 22 is — — — zoodat de verandering in (f 100 den streepafstand nog 4 a 5 maal grooter kon zijn voordat de fout 1 promille zou bedragen. In de vroeger1) geciteerde verhandeling geeft Jadmank 'op pag. 462' volgens zijne theorie als formule voor den meesleepingscoëfficient waarin n„ den brekingsindex voor zeer lange golven en n den brekingsindex voor de beschouwde kleur voorstelt. Voor wal er is nj ------ 80.0 en nijsra = 1.78 zoodat Jau.ma.nn voor den meesleepings- coëfficient voor natriumlicht 0.488 vindt. Bij de nauwkeurigheid van onze proeven is deze waarde volstrekt uitgesloten en dus de theorie van Jaumann in strijd met de ervaring. Zij is dit nog om een andere reden. Immers zij geeft met afnemende golflengte een ver- mindering van den meesleepingscoëfficient terwijl de ervaring (zie pag. 23) in tegengestelden zin beslist. Samenvattende kunnen we dus zeggen dat wij de proef van Fjzeau. met verschillende kleuren hebben herhaald en de juistheid der 1 A d[i absolute waarden van den meesleepingseoefficient 1 - =sl [j. [i d). binnen de grenzen der waarnemingsfouten hebben bewezen. Belang- rijk is misschien nog dat ook de relatieve waarden van S£ voor verschillende kleuren door deze proeven zijn bevestigd geworden, omdat die relatieve waarden onafhankelijk zijn van de effectieve lengte van de bewogen waterkolom en van de juiste waarde van een numerieken coëfficiënt, die gelijk aan 0.84 werd gesteld. Men zou dan de metingen, die tot de absolute waarde van den meesleepings- coëfficient voeren, kunnen beschouwen als eene experimenteele bepaling van de verhouding van iüraax : m0. Het FizEAU-effect zou dan de vaststaande theoretische basis leveren, daar het een effect van de eerste orde is, dat geheel op de vaststaande fundamenteele vergelijkingen der electrodynamica is gebaseerd. Natuurkunde. — De Heer Zeeman biedt eene mededeeling aan : „Over een mogelijken invloed van de meestee ping der licht- golven hij verschijnselen op de zon” (Zal in het volgende Zittingsverslag worden opgenomen.) x) Zie deze Verslagen 23. p. 249. 1914. 29 fchysiologie. — De Heer Einthoven doet eene mededeeling, mede namens de Heeren F. L. Bergansius en J. Bijtel: „Over het gelijktijdig registreeren van electrische verschijnselen met behulp van twee of meer galvanometers en over de toepassinq daarvan op de electro-cardiographie. Reeds lang is de behoefte gevoeld aan de gelijktijdige registratie van electrische verschijnselen met behulp van twee of drie galvano- meters, hetgeen uit de proeven van Bull, Garten, Hoffmann, Lewis, Williams en anderen voldoende kan blijken. In ’t algemeen mogen drie methoden worden onderscheiden : A. Die met twee galvanometers naast elkaar. Elk van beide instrumenten wordt verlicht door een eigen lamp, terwijl de stralen- bundels, die uit de projectie-oculairen treden, twee velden ontwerpen, die naast elkaar de horizontale spleet verlichten, waarachter de photographische plaat in verticale richting wordt voortbewogen. De tijdschrijving kan geschieden met een enkele spakenschijf, waarvan het aantal tanden 10 of een veelvoud van 10 kan bedra- gen. De spakenschijf moet daarbij zóó worden geplaatst, dat haar middelpunt in de lijn valt, die, ongeveer evenwijdig loopende met de spleet, de optische assen der beide galvanometers verbindt. Dit kan gemakkelijk met groote nauwkeurigheid geschieden, zoodat daarbij geen grooter fout behoeft te worden gemaakt dan bijvoor- beeld 0,01 deel van den afstand, die twee op elkaar volgende spaken scheidt. Men zorge er bovendien voor, dat door een doelmatige plaatsing der lenzenstelsels de spaken scherp op de spleet worden afge beeld. B. Een tweede methode berust op het spannen van twee snaren in een zelfde magnetisch veld. De „Cambridge Scientific Instrument Comp.” brengt voor haar model van galvanometer een dubbelen snaarbouder in den handel, waarin zich twee snaren op een afstand van ongeveer 0.5 mm. van elkaar bevinden. Indien men hierbij zonder meer een sterke vergrooting zou willen toepassen, zouden de beelden in liet projectieveld zoo ver uit elkaar komen te vallen, dat de toestel praktisch onbruikbaar zou worden. Bij 600-voudige vergrooting zouden de snaarbeelden reeds 30 cm. van elkaar af staan. Om aan dit bezwaar tegemoet te komen wordt de stralenbundel, die van het projectie-oculair op de spleet is gericht, door een paar achromatische prisma’s van richting ver- anderd; en wel zóó, dat de snaarbeelden op de spleet op een doel- matigen afstand van elkander komen te staan. Een rechthoekig scherm, op eenigen afstand vóór de spleet geplaatst, scheidt de beide 30 door de prisma’s gevormde velden en vormt een tijne schaduwlijn op de gevoelige plaat. C. De derde methode van combinatie van galvanometers mag wellicht de elegantste worden genoemd, maar zij eischt een zeer zorgvuldige opstelling. Zij komt in hoofdzaak daarop neer, dat men de beide galvanometers achter elkaar met de optische assen in eikaars verlengde plaatst. Midden tusschen het projectie-objectief van den eersten galvanometer en het verlichtingsobjectief van den tweeden wordt een lenzenstelsel gebracht, dat met een dubbel oculair ver- gelijkbaar is en dat de firma Carl Zeiss de welwillendheid heeft gehad, om op ons verzoek te construeeren. Het nieuwe stelsel komt op zoodanigen afstand der beide genoemde objectieven te staan, dat de spherische en chromatische afwijkingen van de beelden zoo goed mogelijk worden gecompenseerd. De snaar, die zich het dichtst bij de lamp bevindt, wordt eerst afgebeeld in het nieuwe systeem van Zeiss, daarna in het optische vlak van de tweede snaar; ten derde male in het projectie-oculair en ten slotte ten vierden male op de gevoelige plaat. Niettegenstaande de optische inrichting aan hooge eischen moet voldoen, om het aldus verkregen vierde beeld scherp te ontwerpen, toonen toch de krommen, dat de methode tot zeer bevredigende resultaten leidt. De beelden zijn zóó scherp en contrastrijk, dat men soms bijna geen verschil kan waarnemen tusschen het beeld van de eerste en dat van de tweede snaar. Men vergelijke bijv. in het proef- schrift van Dr. Battaerd de krommen, waarin hartstonen en E.K.G. naar de laatstgenoemde methode gelijktijdig werden geregistreerd. Bij de toepassing van de methode van het gelijktijdig registreeren op de electrocardiographie moeten nog bijzondere voorzorgen worden in acht genomen. Wij behandelen hier het gebruik van drie galvano- meters tegelijk. Indien men bij slechts een enkele afleiding een E.K.G. schrijft en daarbij de gevoeligheid van den galvanometer op de gebruikelijke wijze regelt, vertegenwoordigt iedere centimeter van een ordinaat der kromme een potentiaalverschil van 1 Millivolt, en wel zou dit potentiaalverschil in werkelijkheid tusschen de afleidingsplaatsen aan- wezig zijn geweest, wanneer deze niet met den galvanometer waren verbonden. Verbindt men het lichaam met een tweeden galvanometer dan zullen de uitslagen van den eersten worden verkleind, en dit geldt des te meer, al naar mate de tweede galvanometer een geringeren weerstand bezit. Door een derde verbinding worden de uitslagen opnieuw verkleind en de vraag doet zich dus voor: Hoe moeten de gevoeligheden van de drie galvanometers worden geregeld, opdat zij tegelijkertijd krommen schrijven, die aan de verlangde voorwaarde voldoen : De centimeters der ordinaten moeten steeds de inilli volts vertegenwoordigen van de potentiaalschommelingen, die er tusschen twee afleidingsplaatsen van het lichaam voorkomen, wanneer het lichaam zelf nog vrij van nevensluitingen is. Zoolang nog slechts één galvanometer aan het lichaam verbonden is, moet bij het plotseling inschakelen van e miilivolt in de keten het snaarbeeld c cm. uitslaan. Indien er tegelijkertijd drie galvano- meters met het lichaam verbonden zijn, moet bij inschakeling van e miilivolt de uitslag grooter dan e cm. zijn. Noem in een bepaald geval bij de gelijktijdige afleidingen I, II en III de gezochte uitslagen resp. El, E2 en Ea. Deze uitslagen kunnen met behulp van de wetten der stroom verdeeling berekend worden uit het telkens inge- laschte potentiaalverschil e, de lichaamsweerstanden l1, en I3 en l3 en de galvanometerweerstanden gx, g3 en ga. Men bereikt zijn doel op de eenvoudigste, tevens de meest prak- tische wijze, wanneer men gebruik maakt van de methode van den gelijkzijdigen driehoek. :) In dit schema van het menschelijk lichaam zijn de lichaamsweer- standen bij de drie afleidingen aan elkaar gelijk. Indien Ix, 13 en /3 in werkelijkheid van elkaar verschillen, kan men ze met behulp van rheostaten aan elkaar gelijk maken, of wel men kan bij zijn instel- h + h + h lingen een gemiddelden weerstand / 3 in rekening brengen. In bijna alle gevallen is deze laatste methode, die practiscli eenvoudiger is, ruimschoots nauwkeurig genoeg. De galvanometerweerstanden moeten, door toevoeging van rheostaat- weerstanden aan de beide kleinste, inderdaad aan elkaar worden gelijk gemaakt. Wij schrijven dan gx=g3=zga=g. Noem — = a, dan is de gezochte uitslag voor elk der drie snaar- 9 beelden E — e (1 -(- a) centimeter. Wij merken hier terloops op, dat bij het inschakelen van e miilivolt in één der galvanometerketens alle drie snaarbeelden een uitslag vertoonen. Zijn de gevoeligheden der snaren naar den eisch geregeld, dan zal het snaarbeeld in welks keten het potentiaal- 5) Verg. „Ueber die Richtung unct die manifeste Grosse der Potentialschwan- kungen im menschlichen Herzen”, u. s. w. Pflüger’s Archiv für die ges. Physio- logie. Bd. 150. p. 275, 1913. Verschil is aangebracht, E cm., de beide andere snaarbeelden elk E — e cm. uitslaan. Tot toelichting diene het volgende voorbeeld. Bij den proefpersoon Hu zijn de lichaams weerstanden /, = 1200 Ohm = 1000 „ /,= 800 „ waaruit volgt, dat de gemiddelde weerstand l — 1000 Ohm is. Twee galvanometerweerstanden van 4400 en 4000 Ohm worden met behulp van rheostaten tot 6200 Ohm verhoogd en aldus aan den derden galvanometer weerstand gelijk gemaakt. Wij hebben dan q = 6200, a ~ = 0,16, en 9 E = e (1 + a) = 1,16 cm. De gevoeligheid van eiken galvanometer moet dus zóó geregeld worden, dat wanneer in één der ketens 1 millivolt wordt inge- schakeld, het snaarbeeld, dat bij die keten behoort, een uitslag van 11,6 mM. vertoont. De andere snaarbeelden slaan daarbij 1,6 mM. uit. De op deze wijze verkregen krommen hebben een binnen de waarnemingsgrenzen volkomen overeenstemming met de meergemelde formule aangetoond. Bij de uitmeting van een kromme van samen- gestelden vorm met sterk negatieven top Rm bleek geen enkele afwijking grooter te zijn dan 0,1 mM. De gelijktijdige registratie van het E.K.Gr. bij drie afleidingen heeft een nieuw en niet onwelkom bewijs verschaft van de nauw- keurigheid, waarmede de snaargal van o m eter in staat is de poten- tiaalschommelingen van het menschelijke hart weer te geven. Want het directe practische bewijs, dat de formule der drie afleidingen opgaat, kan alleen worden geleverd, wanneer elk der drie krommen op zich zelf nauwkeurig is. Het verdient bijzondere vermelding, dat het doel bereikt kan worden met gewone snaargalvanometers nit den handel. Onze krommen zijn gedeeltelijk met het oorspronkelijk model, gedeeltelijk met den dubbelen snaarhouder van het Cambridge-model verkregen. De hier beschreven methode opent verder de mogelijkheid om de manifeste grootte en de richting van het potentiaalverschil in het hart zelf gemakkelijk en zeker te bepalen. Indien men bij zijn metingen gebruik moet maken van krommen, die na elkaar zijn geschreven, stuit men dikwijls op moeilijkheden. Hebben de krommen een samengestelden vorm, dan is het soms niet gemakkelijk de over- eenkomstige phase aan te wijzen van een hartsperiode die bij afl. I en van een andere periode, die bij afl. II of III is geschreven. 33 Bovendien is de eene hartscontractie niet volkomen aan de andere gelijk. Bij oppervlakkige beschouwing schijnen de E.K.G. van een zelfde reeks wel zoo zeer met elkaar overeen te komen, dat men de eene periode voor een afdruk van de andere zou meenen aan te zien, maar bij meting komen talrijke kleine verschillen voor den dag, die aan een nauwkeurige berekening van de richting en de manifeste grootte van het potentiaalverschil in den weg staan. Al deze moeilijkheden verdwijnen, wanneer het E.K.G. bij de drie afleidingen tegelijkertijd wordt geregistreerd. De methode kan niet alleen aan de physiologie maar ook aan de kliniek goede diensten bewijzen. Want de praktische electrocardio- graphie heeft niet ten doel de potentiaalverschillen te leeren kennen, die tusschen de beide handen of een hand en een voet aanwezig zijn, maar een inzicht te verkrijgen in de werking van het hart zelf.1) Scheikunde. — De Heer Hoogewerff biedt eene mededeeling aan van de Heeren W. Reinders en F. Goudriaan: ,,Ooer even - wichten in het stelsel Cu — S — O ; het roostreactieproces hij koper” (Mede aangeboden door den Heer Schreinemakers). 1. In de metallurgie van koper spelen de reakties, welke tusschen de roostprodukten van den gedeeltelijk afgeroosten kopersteen kunnen optreden, een belangrijke rol ; zij kunnen onder bepaalde omstandig- heden direkt leiden tot de afscheiding van metaal. Gewoonlijk neemt men aan, dat deze reacties volgens onderstaande vergelijkingen verloopen 3) : Cu2S — J— 2 CuO 4 Cu — J- SOj CuaS -f- 2 Cu20 = 6 Cu -f- S02 Cu2S -f- 3 CuO = 3 Cu -)- Cu20 -(- S02 Cu2S 6 CuO = 4 Cu20 -f- S02 Cu2S -j- CuS04 = 3 Cu — J- 2 S02 Cu2S -(- 4 CuS04 = 6 CuO -f- 5 S02 . Systematische onderzoekingen omtrent dit proces, dat door het groot aantal mogelijke phasen zeer gecompliceerd schijnt, zijn uiterst schaars. Vermelding verdienen alleen de waarnemingen van R. Schenck en W. Hempelmann 3) ; zij bepaalden j; 7 -lijnen voor mengsels van Cu2S — Cu30, Cu2S — Cu304 en Cu — CuS04 . Daar deze waarnemingen onvolledig en hunne conclusies op vele punten onbevredigend zijn, 1) De uitvoerige mededeeling van boven beschreven onderzoek zal met teeke- ningen en pbotogrammen toegelicht elders verschijnen. 2) Zie bv. Schnaeel, Handb. der Metallhütlenkunde 1 176 (1901). a) Metall und Erz, 1, 233 O919)- Z. f. angew. Chemie 26, 646 O913)- 3 Vei slagen der Aideehng Natuurk. Dl. XXIV. A '. 1915/16. 34 scheen ons een nieuw onderzoek naar de evenwichten in dit stelsel zeer gewenscht. De tot dusver bereikte resultaten, die in sommige opzichten afwijken van de reeds bekende gegevens, zullen hier in het kort vermeld worden. 2. De theoretische gezichtspunten, welke ons hierbij leidden, zijn dezelfde als die bij het systeem Pb — S — O beschreven *). Om te onderzoeken of cupro-oxyd met cupro-sulfid een stabiel phasenpaar vormt en tevens de S02 drukken te melen, werd een zeer innig mengsel dezer stoffen verhit in een porceleinen buis, die met een open manometer en een kwikluchtpomp verbonden was. De verhitting had plaats in een Heraeusoven ; de temperatuurmeting geschiedde met een Pt-PlRh-thermo-element, dat zorgvuldig op de smeltpunten van tin, lood, zink, antimoon en zilver geijkt was, en gedurende de proeven eenige malen gecontroleerd werd. Het CujO was verkregen door reduktie van een alkalische CuS04- oplossing met druivensuiker, het werd in een vakuum bij 300° — 400° gedroogd en bevatte 88.64% Cu. Het Cu2S was een preparaat van Kahlbaum, dat met een geringe hoeveelheid zwavel gemengd, in een waterstofstroom op 500° — 600° verhit werd en daardoor de theoretische samenstelling kreeg. De evenwichtsdrnkken konden zeer gemakkelijk van beide zijden bereikt worden ; de waarden, verkregen bij SO ^ontwikkeling en SOa- adsorptie liepen slechts 2 a 3 mM. uiteen. Ook na evakuatie werden steeds weer dezelfde drukken verkregen; zij zijn in tabel I samen- gevat, waarbij de druk in rnM. kwik van 0° C. is uitgedrukt. TABEL 1. 2Cu20 + Cu2S^6Cu + S02 (fïg. 3 lijn III). T P 586 73 607 120 636 179 650 222 669 289 691 390 710 488 730 599 l) W. Reinders, Deze Verslagen 23, 596 (1914). 35 Het reaktieprodukt werd verkregen, door nog eenige malen te evakueeren, het was een gesinterde, koperkleurige massa, waarin metaaldeelen duidelijk te herkennen waren; sulfaat kon er niet in worden aangetoond. Cu20 — Cu3S vormen dus een stabiel phasenpaar en daar de diagonaal Cu30 — CuaS de diagonaal Cu — CuSO., snijdt (zie fig. 1), volgt daaruit, dat Cu -\- CuS04 metastabiel naast elkaar moeten zijn. 3. Door nu de overige phasen, die tussohen ± 300"1 en 900° bestendig zijn, twee aan twee met elkaar te eombineeren, en in geevakueerde, toegesmolten buisjes te verhitten konden wij nagaan welke dezer phasenparen als de stabiele beschouwd moeten worden. Allereerst werden hiertoe de combinaties CuaS — CuO en Cu30 — CuS04 gekozen. Een mengsel van gelijke mols der laatstgenoemde stoffen, verhit gedurende 6 a 7 uur op 450° — 480°, bleek volkomen onveranderd; er kon geen spoor sulfide in worden aangetoond. Daarentegen bleken mengsels van Cu3S en CuO bij deze verhitting zéér sterk te ver- anderen ; de kleur veranderde van zwart in bruinrood en bij uit- looging met koud, uitgekookt water werd een blauwgekleurd filtraat verkregen, dat een sterke sulfaatreaktie gaf. Het in water oplosbare sulfaat werd quantitatief bepaald als BaS04. Uit 1.1182 Gr. vaneen mengsel, dat 2 mol. CuO op 1 mol. Cu3S bevatte, werd aldus ver- kregen 0.1729 Gr. BaS04 overeenkomende met 0.118 Gr. CuS04 ; het mengsel bevatte dus na verhitting 10.6% CuS04 . Dit stemt geheel overeen met de hoeveelheid CuS04, berekend in de veronder- stelling, dat de omzetting van liet mengsel volgens de vergelijking Cu3S -j- 9 CuO = 5 Cu30 -f- CuS04 plaats heeft nl. 10.58% CuS04 . Wij komen dus tot de konklusie, dat Cu.J>-\- CuSO 4 het stabiele, Cu2S — CuO het metastabiele phasenpaar vormt. 4. Op gelijke wijze onderzochten wij de combinaties CuS — Cu2 O en CuS04 — CutS. Het was a priori onwaarschijnlijk, dat het eerst- genoemde paar stabiel zou zijn, aangezien de dissociatie van CuS in Cu3S -j- S volgens de waarnemingen van Preuner en Brockmöller M reeds bij 450° meetbaar wordt. Het bleek dan ook dat de kleur der CuS-Cu30-mengsels na een 5-urige verhitting op 300 — 320° van donkerbruin in grijs was veranderd ; er was een belangrijke hoeveel- heid sulfaat gevormd. Dit werd na uitloogen met koud, uitgekookt x) Zeitschr. phys. Chem. 81, 129, (1912). 3* Be Water, als BaSO„ bepaald. Uit 0.8722 Gr. van êên mengsel, dat 9 mols CuS op 4 inols Cu20 bevatte werd op deze wijze 0,1274 Gr. BaS04 verkregen, zoodat de massa na verhitting 10.0 % CuS04 bevat. Indien het mengsel geheel was omgezet volgens 9 CuS + 4 Cu, O = 8 Cu,S + CnS04 moest het CuS04 gehalte 11.15 °/0 zijn. Het was dus voor een zeer belangrijk deel omgezet. In goede overeenstemming hiermede was het feit, dat een mengsel van Cu,S en CuS04 in ’t geheel niet veranderde bij deze verhitting, het behield zijn zelfde kleur en bleef poedervormig1). Cu3S — CuS04 vormt dus het .stabiele, CuS — Cu? O het metastabiele phasenpaar. 5. Op grond van bovenstaande oriënteerende proeven was het waar- schijnlijk, dat men zich de stabiele evenwiehten in het stelsel Cu-S-0 s Fig. 1. aldus zal moeten denken. Fig. 1 stelt voor een horizontale projectie op het grondvlak, van een ruimtefiguur, die geldt bij konstante tempe- ratuur en waarbij op de vertikale as de dampdruk p is afgezet. Mengsels van CuS en CuS04 zullen bij gegeven temperatuur de hoogste SO, druk geven, en wel die, welke betrekking heeft op het monovariante evenwicht : 3 CuS + CuS04 ;± 2Cu,S + 2SO, (I) Laat men deze reaktie — door telkens het gevormde SO, weg te l) Dit is in tegenspraak met de waarnemingen van Schenck en Hempelmann, die reeds bij 300° een smelt tussclien CuS04 en Cu3S aannemen. 37 nemen — volledig plaats hebben, dan zal öf een mengsel van CuS en Ou,S öf een van Cu2S en CuS04 overblijven. Het eerste zal bij verhooging van temp. onder S-afsplitsing geheel in Cu,S overgaan, volgens: 2CuS Cu,S -f S. Deze reactie is door de proeven van Preunkr en Brockmöller volledig vastgelegd. Het mengsel van Cu2S en CuS04 zal onder SO, -ontwikkeling Cu, O vormen, en hierbij drukken leveren behoorende bij het inono- variante evenwicht: Cu,S -f 2 CuS04 ^ 2 Cu, O -f 3S0, . ... (II) Van dit proces moet het reaktieprodukt zijn een mengsel van Cu20 en Cu, 8 of van Cu,0 en CuS04 al naarmate het oorspronkelijk een overmaat Cu2S of CuS04 bevatte. In het eerste geval zal de reaktie 2Cu,0 -f Cu2S^6Cu -f- SO, (III) intreden, die leidt tot de in tabel I genoemde evenwichtsdrukken. Mengsels van Cu, O en CuS04 zullen bij voortgezette temperatuurs- verhooging, als derde phase vormen öf wel CuO, öf een intermediair basisch kopersulfaat tusschen CuO en CuS04. In verband met de proeven van Wöhler en zijn medewerkers1) was het waarschijnlijk, dat hier het basisch sulfaat CuO . CuS04 een rol speelt, zoodat wij eerst zullen krijgen het monovariante evenwicht: 4CuS04 + Cu, O ^ 3CuO CuS04 -f- S02 . . . (IV) en daarna Cu0CuS04 + Cu,0 4CuO -f- SO, . . . . (V) Ten slotte zullen we dus overhouden een mengsel van CuO en Cu, O of van CuO en Cu0.CuS04. Dit laatste zal dan volgens: Cu0CuS04 ^ 2CuO SO, dissoeieeren,' terwijl bij nog hoogere temp. de dissociatie van CuO in Cu, O -j- O, optreedt2). 6. Bovenstaande beschouwingen zijn door onze drukmetingen volkomen bevestigd. Drukkingen behoorende bij het monovariante evenwicht : 3CuS -|- -f- CuS04 ^ 2Cu,S -j- 2S0, werden verkregen door van een innig mengsel van CuS en CuS04 uit te gaan. Het CuS04 was verkregen door ontwatering van zuiver gekristal- liseerd CuS04 5H,0 en verhitting op 300—400° ten einde eventueel aanwezig vrij zwavelzuur te verwijderen. CuS werd bereid door een zwak zure CuS04-oplossing bij gewone temperatuur met H,S te precipiteeren, en het aldus verkregen neerslag, na drogen, op 200 J) Ber. der deutschen chem. Gesellschaft 41, 703 (1908). *) L. Wöhler. Zeitschr. f. Eiektroch. 12, 784 (1906). 38 a 250° in een H2S stroom te verhitten. Ter verwijdering van ge- occludeerde gassen werd het daarna nog in vakuum op 300 a 350° verhit. Het bevatte 66.2 % Cu (theoretisch 66.46 °/0), De S02 ontwikkeling wordt reeds bij ± 150° waarneembaar, echter is bij deze temperatuur de reaktiesnelheid zóó gering, dat het praktisch onmogelijk is, door verhitting bij konstante temperatuur het evenwicht te bereiken. Daarom werd eerst tot een hoogere temperatuur (meestal tot 220 a 240°) verhit tot zich een belangrijke hoeveelheid S02 ontwikkeld had, en daarna zeer geleidelijk afgekoeld tot een temperatuur bereikt werd waarbij S02 adsorptie intrad. Nu werd deze temp. gernimen tijd konstant gehouden, telkens geringe hoeveelheden S02 weggezogen en geconstateerd of wederom absorptie optrad. Aldus was het mogelijk den evenwichtsdruk binnen 20 — 30 mM. in te sluiten ; nauwere grenzen konden bij deze zéér traag verloopende reaktie niet verkregen worden. Tabel II geeft de resultaten weer : TABEL II. 3CuS + CuS04 ^ 2Cu2S + 2S02 (fig. 2 lijn I). T P 95 180 121 246 159 443 175 716 Ook na eenige evakuaties werden steeds weer deze drukken bereikt. Het reaktieproduct was na afloop dezer metingen nog poedervormig, de kleur was van zwart in grijs veranderd, Cu20 kon er niet in worden aangetoond. De gemeten drukken zullen dus werkelijk betrekking hebben op het bovengenoemde monovariante evenwicht. / 7. Op geheel dezelfde wijze werd de reaktie Cu2 S -f- 2 CnS04 2 Cu2 O -f- 3 S02 onderzocht. Ook deze verloopt bij temperaturen, waarbij de evenwichtsdruk kleiner dan 1 atmosfeer is, zeer lang- zaam, zoodat het ook hier ondoenlijk is door verhitting op konstante temperatuur het evenwicht te bereiken. Het was daarom noodig den druk te benaderen, op dezelfde wijze als boven beschreven. Daar al spoedig bleek, dal onze waarnemingen zeer afweken van die van Schènck en Hempelmann, herhaalden wij de drukmetingen 30 met mengsels van verschülende samenstelling. Uit (abel III waarin de resultaten zijn weergegeven, blijkt dat deze echter niet van invloed is op den evenwichtdruk, zoodat het bestaan van vaste oplossingen is buitengesloten. Het door genoemde onderzoekers waargenomen verschijnsel, dat boven 300° de evenwichtsdruk eerst een maximumwaarde bereikt en daarna daalt tot een constante eindwaarde, hebben wij niet TABEL III. Cu£S + 2CuS04 ^ 2Cu,0 + 3S02 (fig. 2 lijn II). 2 CuS04 op 1 Cu2S. I 1 CuS04 op 1 Cu2S. T P 7* P 300 135 327 175 310 148 351 228 350 210 375 350 360 245 377.5 285 390 443 400 517 kunnen bevestigen. Hoewel wij het mengsel na instelling van het evenwicht, gedurende ruim 5 X 24 uur op + 320° hielden, werd geen adsorptie waargenomen. Bij andere mengsels, waarmede de metingen zoo snel mogelijk verricht werden, konden wij evenmin iets van het verschijnsel waarnemen. Ondanks de verhitting tot 420° a 425° was het reaktieprodukt na afloop der proeven een sterk gesinterde, maar niet gesmolten massa, waarin roode Cu20 deelen duidelijk waren te herkennen. De bovengenoemde drukken hebben dus ongetwijfeld betrekking op het evenwicht tusschen de vaste phasen Cu20, Cu2S en CuS04. De conclusie van Schenck en Hempei.mann omtrent het optreden van een quintuple punt in dit stelsel, dat zou liggen bij 300° C. en db 295 mM. S02 druk en waar Cu20, Cu2S en CuS04 zouden coexis- teeren naast een vloeibare pliase en een gasphase moeten wij dus geheel verwerpen. Zelfs bij 430° konden wij het optreden van een vloeibare phase niet waarnemen. 8. Deze tegenspraak leidde ons ertoe te trachten de heginsmelt- punten van mengsels van Cu2S en CuS04 langs thermischen weg te 40 vinden. Zij werden hiertoe in een glazen buis, geplaatst in een elektrischen oven, verhit, terwijl de verhittingskromme met een zilver-consfantaan thermo-element kon worden opgenomen. De buis was voorzien van een afleidbuisje ; het gas dat zich tijdens de meting ontwikkelde werd hierdoor afgevoerd, in loog geadsorbeerd en kon aldus na afloop bepaald worden. De temperatuursstijging bedroeg 3° per minuut ; het begin der smelting kenmerkte zich door een zeer geprononceerden knik in de verhittingslijn. Zoo bedroeg bij een mengsel van 25 Gr. CuS04 en 25 Gr. Cu3S (ongeveer 1 mol. 0uS04 op 1 mol. Cu2S) de constantie der temperatuur ± 5 min., waarna weder een regelmatige stijging van 2 — 3° per 1' intrad. Met meng- sels van verschillende samenstelling werden beginsmeltpunten ver- kregen, die slechts 1 a 2° uiteenliepen. De gemiddelde waarde bedraagt 484° C. Gedurende de waar- neming ontweek bij gebruik van 25 Gr. mengsel gemiddeld 160 mGr. S02, waaruit we afleiden, dat het mengsel voor hoogstens 2 °/0 kan zijn omgezet. De gevonden waarde kan dus slechts zeer weinig te laag zijn. Daar de gesmolten massa uiterst krachtig S02 ontwikkelt, was een verhitting in een toegesmolten apparaat niet mogelijk. Op volkomen dezelfde methode werden de beginsmeltpunten van ternaire mengsels van CuS04, Cu2S en Cu20 waargenomen. Ook hier liepen de resultaten met mengsels van verschillende samenstelling verkregen slechts 1 a 2° uiteen, en was het thermisch effekt zeer 41 belangrijk. Gemiddeld werd gevonden : 457° C. biet ontweken SOa bedroeg gemiddeld 40 m.Gr. per 25 Gr. mengsel. Het ternaire eutektiknm ligt dns slechts weinig lager dan het binaire van mengsels van Cu2S en CuS04 ; het vloeistofgebied /.al in den driehoek Cu2S — Cu20 — CuS04 een sterk eenzijdige ligging naar de Cu2S — CuS04 zijde hebben. Daar de vloeistof zeer viskeus is, en de gasontwikkeling heftig, zijn wij er tot dusverre niet in geslaagd de samenstelling der eutektika vast te stellen. Alleen kan dus gezegd worden, dat zij slechts onder hoogen S02-druk bestendig zullen zijn en bij gewonen druk snel ontleden onder vorming van Cu20. Uit onze dissociatiatieproeven met mengsels van Cii2S — CuS04 berekenen wij voor de S02-spanning bij het beginsmeltpunt ±1,5 atmosfeer. Een quintuple punt tusschen de vaste phasen Cu20, Cu2S, OuS()4, de vloeistof en de gasphase zal dus ongeveer bij bovenstaanden druk optreden. 9. Mengsels van CuS04 en Cu20 zullen reageeren onder vorming van het basisch sulfaat Cu0,CuS04. Ten einde deze reaktie nader te onderzoeken werden ook bij deze mengsels drukmetingen verricht. In tegenstelling met de vorige even- wichten, stelt de druk zich hierbij zeer snel in ; meestal is na 15 a 20 min. de evenwichtsstand bereikt ; ook de absorptie verloopt vlug. De van weerszijden bereikte waarden liepen slechts 2 a 3 m.M. uiteen ; de dissociatielijn is dus scherp te bepalen. De Stofontwikke- ling werd bij ± 480° waarneembaar ; na evakuatie werden wederom dezelfde drukken verkregen. De resultaten zijn in tabel IV gegeven. Nadat slechts weinig S02 onttrokken was, bestond het reaktie- TABEL IV. 4 CuS04 -f CuX> ^ 3 CuO . CuS04 -f S02 (fig. 3 lijn IV). 1 p 552 48 573 71 582 87 592 114 604 168 625 317 648 502 42 produkt uit een poedervormige, slechts weinig gesinterde, bruinrood gekleurde massa. 10. Bij 570° werd nu voortdurend SOa aan het mengsel onttrokken, en telkens de evenwichtsdruk gemeten. Deze bleef dezelfde, totdat plotseling een sterke daling werd waargenomen. Een reeks punten van dit nieuw bereikte evenwicht werd bepaald ; het is ongeveer even scherp waarneembaar als het vorige. De waarden komen na evakuatie weder zeer exakt terug. De hierbij verkregen resultaten zijn die van tabel V le reeks. Om nu na te gaan, of dit laatste evenwicht werkelijk betrek- king heeft op het basisch sulfaat Cu0.CuS04 en dus mag worden voorgesteld door : Cu0.CuS04 -f- CuaO 3 CuO -f~ S02 werd getracht dit sulfaat in zuiveren toestand te verkrijgen. Wöhler *) c.s. geven hiervoor als methode aan, het verhitten van CuS04 op ± 800° in een S02 stroom ; het is dan echter met geringe hoeveel- heden Cu20 gemengd. Deze bereiding hebben wij herhaald, waarbij evenwel bleek, dat op deze wijze sterk samengesinterde, roode massa’s verkregen worden, die vrij rijk waren aan Cu.,0. Daarom hebben wij deze methode verder verlaten, en getracht de verbinding zuiver te verkrijgen door verhitting van CuS04 in een luchtstroom op 720° a 740°. Dit gaf betere resultaten, het produkt was zuiver geel gekleurd en leverde bij analyse 66,21°/0 CuS04 (theoretisch voor CuO CuS04 66,62°/j. TABEL V. CuO CuS04 + Cu20 ^ 4 CuO + S03 (fig. 3 lijn V). le reeks. 2e reeks. t P 644 39.5 655 54 666 52 679 76 684 86 699 115 703 131.5 705 133 725 215 723 205 736 292 749 386 754 419 D L. Wöhler, W. Plüddemann en P. Wöhler, Bei', der deutschen cliem. Ges. 41 710 (1908j, 43 Een mengsel van gelijke mols van dit basisch sulfaat en Cu./) leverde de drukken van tabel V, 2° reeks. Aangezien beide reeksen waarnemingen volledig overeenkomen, kunnen wij er zeker van zijn, dat zij betrekking hebben op eenzelfde monovariant evenwicht en wel tussclien CuO.CuS04, Cu20, CuO en de gasphase. Daar de evenwichtsdruk niet verandert na onttrekking van S02, dus na variatie van de verhouding tusschen Cu20 en CuO, zal de meng- baarheid dezer phasen, die door Wöhler j) bij h oog er temperaturen is. waargenomen, in het onderzochte temperatuurtraject gering zijn, zoodat zij beide blijven bestaan. Ten slotte werd het S02 volledig onttrokken, zoodat alleen CuO moest overblijven, daar van aequimoleculaire hoeveelheden basisch sulfaat en Cu20 was uitgegaan. Dat dit werkelijk het geval was, hebben wij kunnen aantoonen, door de dissociatie hiervan in Cu20 en 02 te meten. Hierbij vonden wij bij 944° ... 36 mM. en bij 958° ... 49 mM., waarnemingen, v/elke geheel overeenkomen met die van Wöhler voor zuiver CuO. 11. Bij de boven medegedeelde evenwichten in het ternaire stelsel Cu-S-0 sluiten zich aan de dissociatie-evenwichlen van zuiver CuS04 en CuOCuS04. Deze zijn door Wöhler c.s. bepaald. Bij nadere beschouwing van de door hen gegeven waarden, bleek, dat de p- T-lijnen, die daaruit geconstrueerd kunnen worden, elkaar snijden, hetgeen zou leiden tot de onwaarschijnlijke conclusie, dat het basisch sulfaat eerst boven ± 625° stabiel is en daar beneden uiteen moet vallen in CuO en CuS04. Wij moesten daarom de juist- heid van deze bepalingen betwijfelen. Daar echter de nauwkeurige kennis van de dissociatielijn van het basische zout voor ons van belang was, omdat daaruit — zooals in §14 zal blijken — de evenwichtsdruk van reactie V berekend kan worden, hebben wij de dissociatielijnen van het normale en van het basische sulfaat opnieuw bepaald. De resultaten wijken belangrijk van die van Wöhler af. Beide evenwichten zijn uiterst gemakkelijk te bereiken, de bij ontwikkeling en absorptie verkregen drukkingen loopen niet meer dan 2 a 3 mM. uiteen ; na evakuatie komen zij wederom nauw- keurig op dezelfde waarde terug. Ter controle werd bij de dissociatie van het normale sulfaat ook een reeks waarnemingen verricht, waarbij platinagaas om het porseleinen buisje met stof gewikkeld was. Het was a priori echter waarschijnlijk, dat ook zonder toe- b L. Wöhler, c.s., loc.cit. 44 voeging van dezen katalysator het evenwicht in de gasphase bereikt zou worden, daar de koperverbindingen zelf katalytisch werken bij de hier aangewende temperaturen1). Tabel VI, waarvan de le reeks waarnemingen zonder, de 2e met Pt-toevoeging verricht is, bevestigt dit volledig. 12. Het gasmengsel wTerd eenige malen weggezogen, totdat een daling van den evenwichtsdruk intrad ; het reaktieproduct werd daarop geanalyseerd en gaf een verhouding 2CuO : S03 = 'J : 0,98. Dit product gaf daarna de drukken van tabel VII; deze kwamen na voortgezette evakuatie steeds weer terug, totdat ten slotte de druk daalde op die van liet evenwicht 4CuO 2Cu20 -|- 02. Meerdere basische sulfaten zijn dus bij deze temperaturen niet bestaanbaar. T A B E L VI. 2 CuS04 ^ CuOCuS04 + S03 [S02 + y2 02] (fig. 3, lijn VI). le reeks 2e reeks t P t P 680 34 682 37 710 76 711 80 730 131 732 142 740 169 750 235 760 287 770 371 780 442 TABEL VII. CuOCuS04 ^ 2 CuO -f- S03 [SCL -f >/202] (fig. 3, lijn VII). 740 61 760 84 780 144 800 224 810 284 820 345 D Bodenstein en Fink. Zeitschr. f. physik. Ghem. 60, 46 (1907). L. Wöhler, W. Plüddemann en P. Wöhler, Zeitschr. f. phys. Ghem. 62, 641 (1908j, 4h 13. De slechte overeenkomst, welke tusschen de waarnemingen van Wöhlek c.s. en de onze bestaat, deed ons een oogenblik in twijfel verkeërèn of de door ons gebruikte apparatuur misschien oorzaak was van afwijkingen. Er zette zich toch een geringe hoeveel- heid SO;, af in de capillair, welke de reactiebuis met den manometer verbond. Theoretisch is het zeer onwaarschijnlijk, dat dit verschijnsel invloed op den evenwichtsdruk kan hebben ; immers, zoodra S03 verdwijnt uit het gasmengsel, dat met de vaste stof in de reactie- buis in contact is, zal opnieuw dissociatie intreden, totdat de oor- spronkelijke SO.,-druk weer bereikt is. Eerst in die deelen van den toestel, waar geen contact meer is tusschen gas en vaste stof en bovendien de temperatuur laag genoeg is, m. a. w. in de capillair, kan een blijvende vermindering der SOs-spanning plaats vinden. Hier ontstaat dan een gasmengsel van S03 en Os, dat dezelfde rol vervult als het tusschengeschakelde luchtkussen bij de metingen van Wöhlerc.s. Ons gasmengsel is echter niet indifferent, maar kan bij afkoeling weer volledig door de vaste stof worden opgenomen. Steeds werd dan ook waargenomen, dat na verhitting op hoogere temperatuur, gevolgd door afkoeling, de evenwichtsdruk zich zeer exact instelde op de lagere waarde, die bij deze lagere temperatuur behoorde. Eenige controle-bepalingen met ferrisulfaat, uitgevoerd in hetzelfde apparaat, leverden dan ook evenwichtsdrukken, welke met de door Bodenstein aangegeven waarden volledig overeenstemmen. Zij zijn hieronder samengevat. De afwijkingen beantwoorden aan een tempe- ratuursverschil van 1 a 2°. f ^Bodenstein ! PR. en G. 650 124 116 670 193 181 689 319 317 14. Beschouwen wij nogmaals het mono variante evenwicht : CuO . CuS04 + Cu,0 ^ 4 CuO + S02 . . . . (V) dan kunnen wij ons dit op de volgende wijze tot stand gekomen denken : CuO . CuS04 ^ 2 CuO + S08 . . • . . . (Vil) so,^:so2 + è02 (IX) Cu20 + h 02 2 CuO (VIII) De gasphase bestaat zoowel bij reaktie (V) als bij reaktie (VII) uit een mengsel S03, S02 en 02. Noemen wij de partiaaldrukken dezer gassen bij gegeven temperatuur : voor V respectievelijk bpsot > uPso^ , tpoa , den totaaldruk Pb „ vil „ 7pSOt , ipSOz , 7 po 2 , „ >, P: dan geldt voor het homogene evenwicht in de gasphase bij V K — iPSOï • sPOP* — en 5PS03 bij VII K = 7PSO, • 7 po,1/1 iPSOs Bij dezelfde temperatuur moet dus iPSO, • bpo 21/g ___ 7 PSOz ■ 7 po, 1/2 5 PSOg :psot (a) De coëxistentie van de phasen Cu20 en CuO bij V vereischt nu, dat de zuurstofpartiaaldruk in dit evenwicht gelijk is aan den dissociatie- druk van zuiver CuO in Cu20 en 02. Noemen wij deze Pè, dan moet dus bpo2 = Ps- Evenzoo vereischt de coëxistentie van de vaste phasen CuO . CuS04 x) Zeitschr. f. Elektrochemie 16, 912. (1900). -47 en CuO bij V, dat de S08-druk van V gelijk is aan dien van VII, zoodat dus :psot = 6pso3- Deze betrekkingen, gesubstitueerd in (a), geven : ïP502 • iPO^ = P*1* ■ iPSOt (b) Hierin zijn 7 pso.t en 7po2 te berekenen uit de waarnemingen van den totaaldruk P7, indien de dissociatiegraad a van het SO, bekend is. Dan is n.1. 2a a iPsOi = — — pi en .po 2 = —— P. 2-| -a 2-\-a en dus gesubstitueerd 2c Of : ■ p-> [/ ‘iT = p-h ■ >wo, 2 + « V 24-a P*k 2a iy— ‘PS0'=Pj,-<2+a) + ^ P5 — P8 4- sPSO.. -f pso3 («) In deze laatste vergelijking zal 3pS0.2 zeer groot zijn in verhouding tot de beide andere termen ; bij eerste benadering zou de totaaldruk van reactie V gelijk aan 3pso> gesteld kunnen worden. 15. Uit het voorgaande blijkt, dat het mogelijk is den evenwichts- druk van V te berekenen als bekend is: a. de dissociatiedruk bij het evenwicht VII ; h. de dissociatiegraad van het S08 bij de drukkingen van VII; c. de dissociatiedruk van CuO, De eerste grootheid is door onze bepalingen, in tabel VII mede- gedeeld, bekend. De tweede kan door de zorgvuldige onderzoekingen van Bodenstein en Pohl *) nauwkeurig berekend worden. Wij hebben dit gedaan voor verschillende temperaturen en drukken, die uit onze metingen van VII graphisch geïnterpoleerd zijn (zie kolom 5 van tabel VIII). De dissociatiedruk van CuO in Cu.20 en 03 is geëxtrapoleerd uit de waarnemingen van Wöhler2) met behulp van de formule log 3,0- 14000 ~T~' welke zich uitstekend bij zijne waarnemingen aansluit. Met behulp van formule (c) zijn nu voor een reeks temperaturen de evenwichtsdrukken P5 berekend en vergeleken met de experi- 3) Zeitschr. f. Elektroch. 11, 373 (1905). 8) Zeitschr. f. Elektroch 12, 704 (1906). inentee) gevonden waarden, (tabel V). Zij zijn in tabel Vlll samen- gevat. TABEL VIII. t T Pi Ps I P5 (berekend P5 (waargen.) 720° 993 33 0.0951 0.895 211 195 740 1013 55 0.1803 0.915 338 308 760 1033 90 0.3342 0.921 526 500 780 1053 144 0.6054 0.907 784 810 De overeenstemming is — in aanmerking genomen de onnauw- keurigheid der extrapolatie van Ps over ruim 200° beneden het waarnemingsgebied — volledig te noemen. Zij levert een bewijs zoowel voor de juistheid van onze metingen als voor die van Wöhler omtrent de dissociatie van koperoxyd. Delft, Anorg. en phys. chemisch laboratorium der Technische Hoogeschool. Anatomie. — De Heer L. Bolk biedt eene mededeeling aan „De betrekking van het gebit der Marsupialia tot dat der Reptiliën en der Monodelphia. ( Eerste mededeeling)” . Over de morphologische beteekenis van het gebit der buideldieren zijn in den loop der tijden de meeningen zeer wisselend geweest. Het bijzonder kenmerk van dit gebit, de bijkans totale afwezigheid van een tandwisseling gaf van zelve aanleiding tot het stellen der vraag : met welk der beide gebitten van de monodelphe zoogdieren stemt dat der Marsupialia overeen : met het melkgebit of met het blijvend gebit. De oudere schrijvers, in het bijzonder geleid door vergelijkend anatomische onderzoekingen van het functioneerend gebit, waren algemeen van oordeel, dat dit gebit met het blijvende gebit der monodelphe zoogdieren gehomologiseerd moet worden. Van deze meening waren o. a. Owen, Flower, Oldeield Thomas. Het melkgebit zou dus bij de buideldieren niet tot ontwikkeling komen. Slechts een enkele tand zou van dit gebit zich ontwikkelen n.1. de onmiddellijk aan de eerste kies voorafgaande. Inderdaad vindt hier vroeger of later bij de meeste buideldieren een uitstooting van een bestaanden tand en vervanging door een opvolger plaats; zooals 49 dit bij de monodelphe zoogdieren volledig met alle tanden van liet melkgebit geschiedt. De meening, dat het fiinctiorieerende gebit der Marsupialiers met hel tweede gebit der Monodelphia overeenstemt, was algemeen geldende tot ongeveer 1890, toen deze zienswijze in een betrekkelijk korten tijd door een andere vervangen werd. Toen trad n.I. het ontogenetisch onderzoek meer op den voorgrond, en dit leidde niet alleen tot een omkeer in de opvatting van het Marsupialiergebit, doch hierdoor werden nieuwe begrippen in de odontologie ingevoerd, die het uitgangspunt vormden van zooveel willekeur in de inter- pretatie der verschijnselen, van zooveel verschil van meening, dat men in de casuïstische literatuur over de on togen ie van het marsupialiergebit voortdurend op tegenspraak tusschen de verschil- lende schrijvers stoot, en van overeenstemming, zoodra het detail- vragen betreft, nauwelijks sprake is. Deze periode in de geschiedenis der Odontologie begint met de verhandelingen van Kükenthal, Leche en Röse. Vooral de onderzoekingen en zienswijzen van eerst- genoemden schrijver waren voor de nieuwe richting van overwegende beteekenis. Hoezeer ook in andere opzichten van elkander verschillend, kwamen deze schrijvers toch daarin met elkander overeen, dat het functioneerend gebit der Marsupialiers met het melkgebit der Mono- delphia moet worden gelijk gesteld. En wat dus den tand betrof, die on middellijk vóór den eersten kies staat, en gewisseld wordt, deze moet worden opgevat, als de land van het melkgebit die door den eenigen aangelegden tand van het blijvend gebit vervangen wordt. Terwijl dus in ’t kort volgens de meening der oudere anatomen de buideldieren alleen de tweede dentitie bezitten, en van de eerste slechts tijdelijk een enkele tand, keert na 1890 de meening om : de buideldieren bezitten alleen het melkgebit, en van de tweede dentitie komt slechts een enkele tand tot ontwikkeling. Voor Kükenthal en Röse was deze tand de laatste rest van de verloren gegane tweede dentitie, voor Leche daarentegen het eerste element eener nieuwe bij de Monodelphia tot volledige ontwikkeling gekomen tandreeks. Wanneer men, zonder zich door de bestaande theoriën te laten beïnvloeden, de ontwikkeling van het gebit van een Marsupialier, bij voorkeur van een polyprotodonten vorm, onderzoekt, dan moet men zich eenigszins verwonderen over de zwakheid der gronden, waarop Kükenthal, Leche en Röse hun theorie hebben gevestigd, te meer omdat zij toch op een, in zijn juistheid zeer aanvechtbare premisse een geheel nieuw begrip in de odontologie der zoogdieren moesten invoeren, een begrip dat zijn verwarring stichtenden invloed over 4 Verslagen der Afdeeling Natuurk. Dl. XXIV. A°. 1915/16. ho liet geheele gebied der zoogdier-odontologie deed gevoelen. Dit begrip is de z.g.n. prelacteale dentitie. Als zoodanig onderscheiden ge- noemde schrijvers een gebitreeks, die aan de melktandreeks zou zijn voorafgegaan. Men zou dus bij de zoogdieren minstens drie gebitten moeten onderscheiden : de prelacteale, de lacteale en de permanente. Bij de buideldieren zou van deze drie de lacteale het functioneerend gebit vormen, van het permanent gebit zou slechts één tand (de laatste premolaar) worden aangelegd, en van het prelacteale zouden oritogenetisch in verschillend aantal wel tandjes worden aangelegd, doch deze zouden nimmer tot volle ontwikkeling komen, en steeds geresorbeerd worden. Hoe werden nu de onderzoekers tusschen 1890 en 1900 tot deze meening geleid ? Uit het embryologisch onderzoek omtrent de ontwikkeling van het marsupialiergebit bleek, dat zonder twijfel ook bij deze diervormen twee gebitreeksen aangelegd werden. En de topografische verhouding der kiemen van de tanden van elk dezer reeksen, was volkomen gelijk aan die welke men bij den gebit. aanleg der monodelphe zoogdieren aantreft, de kiemen n.1. dereene reeks liggen wangwaarts van die van het andere gebit en alterneeren met deze. Het bleek nu echter, dat in tegenstelling met de mono- delphe zoogdieren, de tandjes der bukkale of buitenste reeks rudi- mentair worden, terwijl de kiemen van de binnenste reeks zich lot het functioneerend gebit ontwikkelen. Zoo op het eerste gezicht zou men dus in deze waarnemingen de bevestiging hebben kunnen zien van de opvatting der oudere anatomen, dat het functioneerend gebit der Marsupialiers met de tweede dentitie of het permanente gebit der Monodelphia overeenstemt, want ook dit laatste ontstaat uit de binnenste reeks der tandkiemen. Had Kükentfïal nu maar deze zoo voor de hand liggende interpretatie aan zijn waarnemingen gegeven, zoooals bijv. in 1897 door Wilson en Hill *) geschied is, dan zoude veel begripsverwarring en tegenspraak in de odontologische litera- tuur ons zijn bespaard gebleven. Doch Kükenthal liet zich misleiden door een histologisch ver- schijnsel, waaraan hij een overwegende, en m.i. onjuiste beteekenis toekende. Hij zag n.1. dat de vrije rand van de tandlijst, nadat de kiemen der binnenste reeks waren aangelegd zich een weinig verdikte. Deze ontwikkeling nu trok in bijzondere mate zijn aandacht, en hij kende hieraan een beteekenis toe, die den grondslag voor zijn theorie vormde. Hij beschouwde n.1. deze aanzwelling als de aanduiding van nog een tandreeks, zoodat bij de Marsupialiers drie tandreeksen 9 Development and succession of teeth in Perameles Quat. Journ. of mikrosk. Sc. Vol. XXXIX. 1897. 51 zouden worden aangelegd: een buitenste, waarvan de tandjes een deel van hun ontwikkelingsweg doorliepen, om dan geresorbeerd te worden, een middelste, waarvan de tanden liet fnnctioneerend gebit samenstellen, en een binnenste, die zich echter slechts als aanzwel- ling van den vrijen rand der tandlijst kenbaar maakt, en waarvan slechts een enkele tand — de eenige bij de Marsupialiers voor- komende wisseltand — zon ontstaan. Ik moet er echter onmiddellijk op wijzen, dat nog nimmer door eenig onderzoeker in dezen iets aangezwollen vrijen rand der tandlijst iets is waargenomen, wat ook maar op eenig begin van tandontwikkeling wijst. Dit moet al dadelijk twijfel doen rijzen of men in deze aanzwelling met ver- schijnselen te doen heeft die op een tandreeks wijzen, welke bij de Marsupialiers in hun jongste ontwikkelingsphase zou zijn. verloren gegaan. Leche, die eveneens aan het vrije tandlijsteinde een bepaalde beteekenis toekende, gaf er dan ook de, van dit standpunt beschouwd, meer aannemelijke verklaring van, dat het niet als laatste spoor van een verloren, doch als eerste aanduiding eener nieuw optredende tandreeks, moet worden beschouwd. Leche’s meening vond geen aanhang, en zoo werd dus het vrije tandlijsteinde, door een groep van onderzoekers in navolging van Kükenthal als het bewijs opgevat dat een tandreeks bij de buideldieren verloren gegaan moet zijn. En eenmaal op dit standpunt staande, waren deze schrijvers nu wel gedwongen om deze reeks, als zijnde het meest naar binnen gelegen te homologiseeren met het blijvend gebit der monodelphe zoogdieren, en de middelste, bij de Marsupialiers tot het functioneerend gebit zich ontwikkelende reeks, kon dus niet anders dan met het melk- gebit der hoogere zoogdieren worden gelijkgesteld. *) Nu kwam men echter voor de moeilijkheid, een verklaring te geven voor de buitenste reeks van tandjes, die bij de Marsupialier- embryonen tot aanleg en gedeeltelijke ontwikkeling komen, doch geresorbeerd worden. Dat gaf aanleiding ertoe, dat Kükenthal het begrip prelacteale tandreeks in de literatuur invoerde, als een gebit, dat aan dat der melktanden zou zijn voorafgegaan. De reden waarom Kükenthal aan den gezwollen eindrand der tandlijst zulk een diep ingrijpende beteekenis toekent is niet recht duidelijk, te meer niet omdat hierdoor een zoo verregaand verschil in de gebitontwikkeling van didelphe en monodelphe zoogdieren b De meening dat uit dit aangezwollen tandlijste'mde de eenige tand die een voorganger heeft, (dus PD ontstaan zoude, is onjuist. Deze tand behoort, tot de serie der overige functioneerendc tanden en wordt geheel als deze aangelegd, alleen begint de aanleg iels later dan die der overige. 4* 52 ontstond. Bij beide groepen treft men den aanleg van twee reeksen van tandkiemen aan, een buitenste en een binnenste. Doch in stede deze met elkander te homologiseeren, wordt de binnenste reeks der didelphe zoogdieren met de buitenste der monodelphe geïdentificeerd, terwijl de binnenste reeks van deze laatste bij de Marsnpialiers teruggezien wordt in een eenvoudige aanzwelling van den eind- rand der tandlijst, waarin nog nimmer een spoor van werke- lijke tandontwikkeling is waargenomen, terwijl de buitenste rij teruggevoerd wordt tot een hypothetische gebitreeks die, bij de hypothetische stamvormen der zoogdieren gefunctioneerd zou hebben. Afgezien van het gewrongene in deze voorstelling, moet het toch a priori al weinig waarschijnlijk voorkomen, dat de gebitreeks, die bij de monodelphe zoogdieren als blijvend gebit zulk een overwegende beteekenis heeft, bij de primitiever didelphe zoogdieren, zelfs embryo- naal spoorloos verdwenen zou zijn. Men zou toch, een oogenblik zich stellend op het standpunt van Kükenthal, dat er oorspronkelijk drie reeksen van tanden geweest zijn, moeten verwachten, dat waar de z.g.n. prelacteale tandreeks zich nog vertoont, als een aantal wei kleine, maar volledig gevormde tandjes, toch ook nog iets van die binnenste reeks zou te zien zijn, te meer daar het toch juist deze is die zich bij de monodelphe zoogdieren zoo krachtig ontwikkelt. En zeker te meer, omdat volgens Kükenthal een der tanden van die binnenste reeks, niet rudimentair wordt doch ten volle tot ontwikkeling komen zou 1). Terwijl dus één element dezer binnenste reeks een volledige ontwikkeling doorloopt, zoude van alle anderen de ontwikkeling steeds ten volle onderdrukt zijn. Dit is zeer in tegenspraak met wat men bij de buitenste der onderstelde drie rijen waarneemt, die ook niet meer het aanzijn aan volledig ontwikkelde tanden geeft, doch waarvan toch de elementen zoo dikwijls als welgevormde tandjes, die na hun vorming geresorbeerd worden, optreden. Dit verschil in ontwikkelingspotentie tusschen de buitenste en binnenste reeks bij de didelphe zoogdieren, zou m.i. alleen te verklaren zijn door aan te nemen, dat dan de binnenste reeks reeds lang vóór de buitenste in haar ontwikkeling is onderdrukt. Doch in dat geval zouden de stamvormen der Marsu pialiers niet drie, doch slechts twee tandreeksen gehad hebben die echter niet met de beide reeksen der monodelphe zoogdieren zouden hebben overeengestemd. De overwegende, en door niets gemotiveerde beteekenis die Kükenthal, Röse en Dependorf aan de aanzwelling van den eindrand der tandlijst bij de Marsnpialiers gegeven hebben, heeft de gebits- problemen in niet geringe mate ingewikkelder gemaakt. Wilson en l) Deze meening is echter zooals hiervoor opgemerkt onjuist. 53 Hill hebben dit reeds in 1897 in liet licht gesteld, door er in het bijzonder op te wijzen, dat in dit verdikte tandlijsteinde niet de minste sporen van plaatselijke aanzwelling te zien zijn, die op begin van aanleg van eenigen tand wijzen zou. Volgens hen ontstaat het vrije tandlijsteinde eenvoudig tengevolge van de afsnoering der tand- kiemen van de tandlijst. Toch is hiermede zooals later zal worden aangetoond niet alles omtrent dit vrije tandlijsteinde gezegd. Kükenthal postuleerde dus reeds drie tandreeksen bij de Marsupi- aliers : een prelacteale, lacteale en permanente. Doch hiermede waren de verwikkelingen van dit gebitsprobleem nog niet ten einde. Want ook aan de linguale zijde van den aanleg der kiezen werd het z.g.n. vrije tandlijsteinde waargenomen. Kükenthal nu, en andere schrijvers, zijn van meening dat de kiezen uit de samensmelting van den aanleg van tanden van twee reeksen ontstaan, n.1. van elementen van het lacteale en het permanente gebit. Door deze hypothese was men gedwongen aan het vrije tandlijsteinde linguaal van den aanleg der kiezen een andere beteekenis toe te kennen, dan aan dat, linguaal van de meer naar voren gelegen tanden. Bij deze laatste was het een aanwijzing van de verloren gegane reeks der permanente tanden, maar aangezien deze laatste ook bij de Marsupialiers in de vorming der kiezen zou zijn opgenomen, kon het vrije tandlijsteinde aan de linguale zijde der Marsupialierkiezen alleen de beteekenis hebben van nog een vierde reeks van tanden. Zoo ontstond in de odontolo- gische literatuur het begrip eener reeks van post permanente tanden. Wij zien dus dat achtereenvolgens uitsluitend op grond van de beteekenis die men aan het vrije tandlijsteinde toekende, in de odontologie de begrippen prelacteale en postpermanente tanden werden ingevoerd, en dat bovendien de homologiseering der gebitten van didelphe en monodelphe zoogdieren een andere werd, dan die welke de oudere vergelijkende anatomen gegeven hadden. Afgezien van bedenkingen van meer feitelijken aard, die straks zullen ont- wikkeld worden, is in ’t algemeen de vraag gewettigd, of het verdedigbaar is, op zulk een zwakken grondslag een theorie op te bouwen van zoo verregaande 'strekking, en morphologische deducties van zoo ingrijpende beteekenis te maken met zulk een zwak, en in zijn beteekenis aanvechtbaar uitgangspunt. En al hadden geen andere gronden mij er toe geleid om de theorie van Kükenthal als onjuist te verwerpen, dan zoude zij mij reeds door de algemeene zwakheid harer innerlijke constructie weinig^aannemelijk voorkomen. Dat echter deze theorie zich meerdere aanhangers verwerven kon, vond zijn grond daarin, dat er geen argument aan te voeren was, waardoor zij a priori onaannemelijk verklaard kon worden, maar 54 zeker ook wel, omdat door deze theorie schijnbaar een verbinding gevormd werd tusschen de verschijnselen van gebitswisseling bij de reptilien en de monodelphe zoogdieren. Een der kenmerken van het reptiliengebit is de z.g.n. polyphyodonfie ; gedurende het leven komen een onbeperkt aantal tandwisselingen voor, en komen achtereenvolgens een grooter aantal tandreeksen tot ontwikkeling. Bij de zoogdieren d.e.t. komt slechts eenmaal tandwisseling voor, zij brengen slechts twee tandreeksen tot ontwikkeling, zijn diphyodont. Als uitzondering komt ook monophyodontisme voor, een tandwisseling grijpt niet plaats. Algemeen gold nu de ook wel voor de hand liggende meening, dat het diphyodontisme der zoogdieren uit het polyphyodontisme der reptilien ontstaan zou zijn, krachtens eene geleidelijke vermindering van het aantal tandwisselingen tot één, dus der gebitreeksen tot twee. En op grond dezer meening had dus de voorstelling, dat bij de buideldieren nog aanduidingen van vier gebitreeksen zouden voorkomen : prelacteale, lacteale, permanente en postpermanente, niets onaannemelijks. Integendeel. Deze interpretatie der verschijnselen verleende juist een steun aan de zoo logisch schijnende afleiding van het diphyodontisme uit het polyphyodontisme. Er waren dus wel factoren aanwezig, die aan de KüKENTHAL’sche theorie een gunstig onthaal verzekerden. Beschouwingen en overwegingen van meer algemeenen aard zouden, zooals boven reeds gezegd, deze theorie voor mij reeds weinig aannemelijk gemaakt hebben. Doch ik stel mij niet ten doel in deze mededeeling de zwakke zijde dezer theorie te gaan in ’t licht stellen, om daardoor tot mijn besluit te komen, dat zij niet juist zijn kan. Ik stel mij voor in ’t volgende van geheel andere gezichtspunten uitgaande de morphologische beteekenis van het Marsupialiergebit te onderzoeken. Voor eenige jaren is in de Zittingsverslagen dezer Akademie eene mededeeling van mij opgenomen betreffende de betrekking tusschen het zoogdier- en het reptiliengebit. In het bijzonder werd daarbij ingegaan op de vraag in hoeverre het diphyodontisme der zoogdieren afgeleid mocht worden van het polyphyodontisme der reptilien door vermindering van het aantal tandwisselingen. Bij zulk een afleiding gaat men uit van de onderstelling, dat het wisselingsproces van reptilien en zoogdieren volkomen homologe verschijnselen zijn. In de genoemde mededeeling, en in later verschenen uitvoeriger onder- zoekingen is aangetoond, dat deze onderstelling niet juist is. Het Avisselingsproces van reptilien en zoogdieren zijn twee principieel verschillende verschijnselen. Men mag dus het diphyodontisme der laatsten niet van het polyphyodontisme der eersten afleiden, En om begripsverwarringen te voorkomen, die zouden kunnen ontstaan door den zin dezer woorden, waarin zich de oude opvatting afspiegelt, is het gewenscht deze termini te laten vervallen, en het essentieele in zoogdier- en reptiliengebit door andere termen aan te duiden. Deze zullen straks gegeven worden. Bij mijn onderzoek omtrent de morphologische beteekenis van het buideldiergebit, ben ik van den beginne af van een ander ge- zichtspunt uitgegaan dan de vroegere onderzoekers. Voor deze was het de vraag in welke betrekking staat het gebit der didelphe zoog- dieren tot dat der monodelphe, wat is er bij de buideldieren met hun afwezigheid van tandwisseling te vinden van de beide gebit- reeksen der monodelphen. Voor mij was het in hoofdzaak de vraag: in hoeverre treft men bij de buideldieren gedurende den gebitaanleg nog verschijnselen aan die kenmerkend zijn voor het gebit der reptiliën. Tot goed begrip van het antwoord op deze vraag moet dus een korte uiteenzetting voorafgaan der voornaamste ontwikke- lingsverschil nselën van het reptiliëngebit, vergeleken met die bij de zoogdieren. In de genoemde mededeeling is aangetoond, dat het reptiliëngebit ontstaat uit tandkiemen die op de tandlijst in twee rijen aangelegd worden, een rij op de buk kale vlakte dicht onder het epitheel der mondholte, en een tweede rij aan den vrijen onderrand van de lijst. Beide rijen liggen dus als een buitenste en binnenste ten opzichte van elkander, reden waarom zij als Exostichos en Enclostichos onder- scheiden werden. En daar de eerste aanleg van het gebit een twee- rijige is, kan dit dus als een „ distichisch ” worden aangeduid. Kenmerkend is voorts, dat de tandkiemen van beide rijen met elkander alterneeren. Het eerst worden de tandkiemen der exostichale rij zichtbaar en de hieruit ontstaande tanden zijn dan ook in hun ontwikkeling iets voor bij die der endostichale rij. Bij de zoogdieren treft men hetzelfde structuurbeginsel aan. Ook hier wordt het gebit in een bukkale rij — exostichos — , en een linguale rij of endostichos aangelegd, en als bij de reptilien alterneeren de elementen van beide rijen met elkander. Van beide vertebratengroepen is het gebit in aanleg dus distichisch. In den loop der verdere ontwikkeling treden nu echter essentieele verschillen tusschen het gebit van reptilien en monodelphe zoogdieren op. Bij de reptilien schuiven de endostichale tanden regelmatig tusschen de exostichale, zoodat in het functioneerend gebit beide reeksen in een enkele rij op of in de kaak zijn bevestigd. Het kenmerkende in de morphologie van het reptiliengebit is dus dat hierin beide reeksen van tanden te gelijker tijd functioneeren. Dit feit zoude ik 56 tot uitdrukking willen brengen door het repliliengebit „havnastichisch” te noemen. En daar altans in den aan vang telkens tusschen twee exostiehale tanden een endostichale plaats neemt, en aan den op- houw van bet gebit deelneemt, de vermenging dus van beide reeksen een regelmatige is, moge ook dit feit in de kenschetsing van het reptiliengebit tot uitdrukking komen. Het funetioneerend gebit der reptilien is dus als een „ isokrasisch hamastiehisch” aan te duiden. Ten opzichte van dit kenmerk nu treedt een principieel verschil op tusschen reptilien en monodelphe zoogdieren. Want wel worden ook bij deze laatste de beide tandreeksen betrekkelijk kort na elkander aangelegd, doch de binnenste of endostichos ontwikkelt zich meestal veel langzamer en de elementen hiervan schuiven zich niet tusschen die van den expstichos in. Deze laatste vormt een goed aaneengesloten gebit waarvan de tanden in zekere regelmaat door- breken, en gedurende eenigen tijd functioneeren, terwijl de tanden van den endostichos onder het oppervlak blijven, zich langzaam ont- wikkelend. Hebben zij een bepaalden ontwikkelingsgraad bereikt, dan stooten zij de tanden van den exostichos, dat is dus het melkgebit, geleidelijk uit, nemen hun plaats in, en vormen het tweede of z.g.n. blijvende gebit. Het typische verschil tusschen reptilien- en zoogdier- gebit is dus, dat het funetioneerend gebit bij eerstgenoemde uit ele- menten van beide rijen samengesteld is, terwijl d. e. t. bij de zoog- dieren beide rijen na elkander functioneeren. Het gebit der mono- delphe zoogdieren onderscheid ik dus als een chorisstichisch tegenover het hamastichische der reptilien. Er moet echter op gewezen worden dat naar de onderzoekingen van Leche bij de Erinacidae het funeti- oneerend gebit eveneens uit een menging van de elementen van beide rijen bestaat. Dit is waarschijnlijk een uitdrukking van het zeer primitieve karakter dezer diergroep. In het voorafgaande is tevens het voornaamste kenmerk van den aard der landwisseling bij de zoogdieren aangegeven, de endostichale rij stoot de exostichale uit, m. a. w. de beide rijen volgen elkander op, het is een reekswisseling. Deze vorm van tandwisseling zal dan ook als ,, stichobolie ” worden onderscheiden. De wisseling bij de reptilien moet een geheel ander karakter dragen, daar hier toch beide rijen gelijktijdig het funetioneerend gebit samenstellen, van een vervanging van eene rij door een andere kan hier dus geen sprake zijn. De wisseling bij de reptilien draagt dan ook een veel meer elementair karakter. Bij deze diergroep toch is de productiviteit der tand lijst niet met den aanleg van één enkele exo- en endostichale tandreeks geëindigd. In tegendeel. Na den aanleg der endostichale reeks, verschijnt een derde tandreeks, die als de vervangreeks 57 van den eerst aangelegden exostichos is te beschouwen, daarna verschijnt een vierde, die den eersten endostichos zal vervangen en zoo vervolgens. De elementen van deze volgende reeksen zijn ontstaan uit de matrices, waaruit die van de beide eerste reeksen ontstonden, en wel zoo, dat een matrix eerst een element levert voor den eersten exostichos, dan een element van den tweeden exostichos en zoo ver- volgens. Het tweede product van een matrix is bestemd om het eerste uit te stooten en te vervangen, om op zijn beurt weder door het derde product uitgestooten te worden. Alle producten van een zelfde matrix te zamen kan men als een tandfamilie onderscheiden. Elke tand dus bij de reptilien is als een generatie te beschouwen, die door een volgende, jongere generatie, die uit dezelfde matrix ontstaan is als de eerste, zal worden vervangen. Steeds zal dus een exostiehale tand worden uitgestooten door een exostiehalen. Er zijn dus evenveel tandmatrices in de tandlijst als het gebit functioneerende tanden heeft. Deze matrices blijven voortdurend produceeren. Bij sommige reptilien ligt een langer, bij anderen een korter tijd, tusschen de vorming van twee tandgeneraties. Bij de reptilien is dus van een reeksverwisseling geen sprake, daar beide reeksen gelijktijdig func- tioneeren. Hier draagt de wisseling het karakter, dat de successievelijk door een matrix gevormde leden eener familie in elkanders plaats treden. In tegenstelling tot de stichobolie der monodelphe zoogdieren, zoude ik dat proces als „ merobolie ” wenschen te onderscheiden. Hoe moet men zich nu de verhouding denken tusschen liet zoog- diergebit, waarin slechts eenmaal een exo- en endostichale reeks wordt aangelegd, en het reptiliengebit waarin een aantal exo- en endostichale tandreeksen, als even zoovele generaties elkander opvol- gen ? De eenvoudigste voorstelling is deze dat de tandmalrix bij de reptilien haar productiviteit over het geheele leven van het individu uitstrekt, telkens een elementair ge vormden tand doet ontstaan, terwijl daarentegen bij de zoogdieren de geheele productiviteit van een tand- matrix in de vorming van een enkel product opgaat, dat dan echter in potentie een grooter aantal elementaire tanden, een aantal tand- generaties omvat. Het is alsof in een zoogdiertand een geheele tand- familie der reptilien is samengedrongen. En dezen tandaanleg zal ik dan ook als ,, symphyomeer ” onderscheiden. De zoogdiertand is dus niet homoloog met een reptilientand, doch beantwoordt aan alle generaties die uit een matrix van den tandlijst ontstaan kan, dus aan een tandfamilie der reptilien. In de meeste gevallen zijn in het relief der zoogdiertanden twee, somtijds drie van zulke generaties te herkennen, zij zijn naar hun bouw dinieer of zeldzamer trimeer. 58 De reptilientanden daarentegen zijn steeds monomeer, elke tand beantwoordt slechts aan een enkele generatie, en deze generaties volgen elkander nu eens sneller dan weer minder snel op. In tegen- stelling tot den symphyomeren tandaanleg der zoogdieren, is dan ook het gebit der reptilien als stoicheomeer aan te duiden. Wanneer wij de hoofdpunten uit de bovenstaande vergelijking tusschen het reptiliëngebit en dat der monodelphe zoogdieren resu- rneeren, dan is het volgende gebleken. De gebitaanleg is bij beide groepen distichiseh, de tandaanleg is bij de monodelphe zoogdieren symphyomeer, bij de reptilien stoicheomeer, de tandvorm is bij de zoogdieren dimeer, zelden trimeer of polymeer, bij de reptilien monomeer, het functioneerend gebit is bij de monodelphe zoogdieren chorisstichisch, bij de reptilien isocrasisch hamastichisch, de tand- wisseling is bij de zoogdieren stichobolisch, bij de reptilien merobolisch. Wanneer men deze kenschetsing der gebitten van beide vertebraten- groepen vergelijkt met de algemeen gangbare: het gebit der reptilien is polyphyodont, de tanden enkelvoudig, dat der zoogdieren diphy- odont en de tanden ten deele samengesteld, dan lijkt het alsof door mij de verschillen tusschen beide gebitsvormen grooter zijn gemaakt. Inderdaad is dit echter niet zoo sterk het geval als het lijkt. Het essentieele onderscheid ligt daarin, dat door mij de betrekking tusschen het zoogenaamde polyphyodontisme der reptilien en diphyodontisme der zoogdieren principieel wordt verworpen, als zijnde de tand- wisseling bij beide groepen geheel verschillende verschijnselen. Direkt hiermede in verband staand is het door mij op den voorgrond gestelde verschil in de structuur van het functioneerend gebit. De boven omschreven verschillen zijn in Figuur 1 in een schema- tische figuur tot uitdrukking gebracht. Het schema A heeft betrekking op de Reptilien, de exostichale tanden zijn gepunkteerd, de pijltjes geven het mechanisme der tandwisseling aan. Het schema B heeft betrekking op de monodelphe zoogdieren. De beteekenis der punk- teering en der pijltjes is als bij het schema A. A Fig. 1. 50 Met bet vorenstaande hebben wij den grondslag gelegd voor een beantwoording der vraag: welke plaats het gebit der didelphe zoog- dieren in het systeem inneemt. Het is gemakkelijk in te zien, dat voor elk der hiervoor omschreven verschilpunten tusschen reptiliën- gebit en dat der monodelphe zoogdieren, deze vraag als een afzon- derlijke moet worden gesteld en beantwoord. Nu zijn er drie mogelijk- heden het gedraagt zich als dat der reptiliën, b. als dat der monodelphe zoogdieren en c. het neemt een tusschenplaats in, en heeft met beide verschijnselen gemeen, dat wil dus zeggen het is uiet meer een reptiliëngebit, doch ook nog niet in elk opzicht het gebit van een monodelph zoogdier. Het antwoord nu op de gestelde vraag, gebaseerd op onderzoek van een grooter aantal buideljongen van meerdere marsupialiersoorten, is in een zoo beknopt mogelijken vorm in onderstaande tabel gegeven. Aanleg van het gebit Aanleg der tanden Tandvorm Gebitvorm 1 Tand- wisseling Reptiliën Distichisch stoicheomeer monomeer hamastichisch (isocrasisch) merobolisch Monodelphe zoogdieren Distichisch symphyomeer dimeer of trimeer chorisstichisch stichobolisch (volledig) Marsupialiers Distichisch symphyomeer of stoicheom. monomeer of dimeer hamastichisch (anisocrasisch) stichobolisch (zeer beperkt) Uit deze tabel blijkt, dat naar mijn onderzoekingen de Marsupia- liers, alleen wat den aanleg van het gebit betreft met de reptiliën en de overige zoogdieren overeenstemmen, daar ook hun gebit in twee rijen wordt aangelegd : een exostichale en een endostichale, doch dat overigens in elk ander opzicht de Marsupialiers een over- gangstoestand vormen tusschen reptiliën en monodelphe zoogdieren. Ik stel mij voor dit achtereenvolgens te gaan aantoonen voor elk der ontogenetische en morphologische eigenschappen van het gebit en der tanden. In deze eerste mededeeling zal alleen van het gebit in zijn geheel sprake zijn, in een volgende zullen dan de tanden als elementen van het gebit nader beschouwd worden. Wat dus het gebit betreft zal getracht worden in het volgende aan te toonen, dat dit in zijn aanleg distichisch is, dat wil zeggen in twee rijen wordt aangelegd, terwijl het in zijn definitieve struc- tuur hamastichisch is, dat wil zeggen van beide rijen nemen ele- menten aan den opbouw van het gebit deel. Wat het distichale karakter van het Marsupialiergebit betreft, dit laat zich natuurlijk 60 Let best aantoonen aan het gebit van polyprotodonte marsu pialiers. Aan de verdere beschouwingen leg ik het gedeeltelijk ontwik- kelde gebit van een buideljong van Perameles obesula ten grondslag, en begin met de beschouwing van het onderkaaksgebit. In figuur 2 / : Z 9] nog andere singuliere bisecanten bezit, beschouwen wij het oppervlak /ƒ, dat de steun- punten bevat van de koorden, welke de krommen (>9 door een gegeven punt P zenden. Een rechte r door P is, in het algemeen, koorde van een bevat dus twee buiten P gelegen punten van 77. Een van die steunpunten komt in P, zoodra r koorde wordt van de ^9, die door P gaat. De kegel $8, welke deze q9 uit P projec- teert, is dus de raakkegel van het achtvoudige punt P en 77 is van den graad 10. De 11 rechten t dooi- P zijn dubbelribben van $8 en tevens dubbelrechten van 7Z10. De volledige doorsnede van deze twee oppervlakken bestaat uit de 11 genoemde dubbelrechten, de kromme Q9p en de 27 rechten PP. Hieruit volgt, dat de rechten ƒ de eenige singuliere bisecanten zijn. Met een willekeurige ^9 heeft 7710 de steunpunten der 18 koorden gemeen, welke de kromme door P zendt; de overige 54 snijpunten liggen in de punten P. Derhalve heeft 7710 dubbelpunten in de 27 fundamentaalpunten. 2. Wanneer twee oppervlakken <7>3 elkaar raken, is het raak- punt D dubbelpunt van hun doorsnede d9 en tevens dubbelpunt van een tot het het behoorend oppervlak. De meetkundige plaats van D is een kromme d24. Om de meetkundige plaats der nodale krommen d9 te vinden, beschouwen wij twee bundels van het net. Elk oppervlak van den eersten bundel heeft met d24 72 punten D gemeen, wordt dus door 72 oppervlakken van den tweeden bundel aangeraakt; daardoor is een verwantschap ( 72,72 ; tusschen die bundels aangewezen. De snijpunten van homologe oppervlakken met een rechte l zijn homologe punten in een verwantschap (216,216'); de beide bundels brengen dus een figuur van den graad 432 voort. Maar het oppervlak dat de bundels gemeen hebben, is 72 maal aan zichzelf toegewezen ; het eigenlijke voortbrengsel is dus slechts van den graad 216. Hieruit blijkt, dat de nodale krommen d9 een oppervlak van den graad 216, A216, vormen. Een willekeurige q 9 kan dit oppervlak slechts in de punten F snijden; dus heeft A216 de fundamentaalpunten tot 72-voudige punten. 3. De boven bedoelde bundels worden in een verwantschap (3,3) gebracht, wanneer elke twee oppervlakken, die elkaar op een rechte 107 l snijden, als homoloog worden beschouwd. Men vindt dan, dat de meetkundige plaats der krommen j>“, welke op l rusten, een opper- vlak A van den graad negen is, dat de fundamentaalpunten tot drie- voudige punten heeft. ') Twee rechten worden dus door negen krommen q9 gesneden. De krommen q9, welke een rechte ƒ snijden, vormen dus een oppervlak van den zesden graad, met dubbelpunten F. Een vlak door l snijdt A 9 nog volgens een kromme X* ■ deze heeft met / de steunpunten gemeen van de kromme q9, welke / tot koorde heeft ( dubbelkromme van A9 ). In elk der overige snijpunten van l met X8 wordt het vlak door krommen q9 aangeraakt. De punten, waarin een vlak

9] in

\ Met

8 een bundel van krommen fp7. Het beeld der quadrisecante is drievoudig basispunt, de beelden der vijf trisecanten t, die een nog door S zendt, zijn dubbele b Een (,-9, die l niet snijdt, kan A9 slechts in de 27 punten F doorboren. 108 basispunten. De overige 20 basispunten zijn de beelden der punten F. De vijf rechten t liggen, evenals q, geheel op ^3; zij zijn blijkbaar singuliere trisecanten. Elke rechte t wordt door de krommen p8 in S en in een paar van een involutie gesneden. Twee monoïden hebben de rechte q en een ph gemeen. Dus wordt, in het algemeen, een kromme der congruentie door twee van haar snijpunten met q bepaald. De viertallen steunpunten vormen bijge- volg een involutie van den tweeden rang. Er zijn derhalve op q drie puntenparen, welke ieder oo1 krommen p8 dragen ; anders gezegd, het net bevat drie binodale oppervlakken, waarvan de beide dubbelpunten op q liggen. Verder kan opgemerkt worden, dat q stationaire raaklijn van zes p8 en dubbelraaklijn van vier p8 is. Elke trisecante t van een p8 is singulier (§ 1) ; de rechten t vor- men een congruentie van de orde 8, met 20 singuliere punten F. De kegel V , met top F, die een p8 projecteert, heeft 8 dubbelribben en bevat 19 rechten FF' ; hieruit volgt, dat de rechten door F een kegel X5 * * vormen, zoodat F een singulier punt van de vijfde orde blijkt te wezen, In elk vlak door q liggen 6 koorden van een p8, door elk punt van q gaan 8 koorden. De rechten, die op q en tweemaal op p8 rusten, vormen dus een regel vlak van den graad 14. Daar zij tot de trisecanten der figuur (< q , p8) behooren, moeten de trisecanten van p8 een regel vlak van den graad 28 vormen. Beschouwen wij nu weer het axiale regel vlak '21, gevormd door de trisecanten, welke op de rechte a rusten. Met een bepaalde p8 heeft 21 de 20 vijfvoudige punten F en 28 drietallen van steun- punten gemeen ; hieruit volgt, dat 21 van den graad 23 is. De sin- guliere trisecanten vormen derhalve een congruentie (8, 15). 5. Het oppervlak n is hier van den graad 9 ; het bevat q en heeft 20 dubbelpunten F (§ 1). Zijn doorsnede met den kegel, iV, die de door P gelegde ps projecteert, bestaat uit die kromme, 8 singuliere trisecanten (die voor beide oppervlakken dubbelrechten zijn), de 20 singuliere bisecanten PF (ieder met een parabolische involutie van steunpunten) en nog drie rechten b, die blijkbaar ook singuliere bisecanten moeten wezen. Deze rechten vinden wij trouwens ook door te letten op de snijpunten van ^ met q ; hiertoe behooren de vier punten, welke q gemeen heeft met de door dien kegel gepro- jecteerde p8. Is S een der overige drie snijpunten, dan behoort de rechte PS tot de 4» 3 van het net, wordt dus door dat net in de paren van een involutie gesneden en is bijgevolg bisecante van oo1 krommen p8. 109 Voor een punt S van q bestaat TI uit de monoïde 2* en een kegel van den zesden graad. Immers, een bisecante door S, van een niet door S gelegde q8 is tevens bisecante van een tol 2’’ behoo rende ps, derhalve een singuliere bisecante !>. De meetkundige plaats der door S getrokken rechten h vormt dus met 23 het oppervlak //. Een willekeurig vlak bevat dus zes rechten b en de, singuliere, hisc- canten vormen een congruentie (3, 6). De drie stralen b uit een punt P liggen in het vlak ( Pq ) ; de zes stralen in een vlak rr komen samen in het punt (zrq). De krommen (/, welke een rechte / ontmoeten, vormen weer een oppervlak J9 . Hierop is q drievoudige rechte, want elke monoïde 23 bevat drie op / rustende krommen, die in S samenkomen. Twee oppervlakken A hebben behalve q de 9 krommen q8 gemeen, welke op de beide rechten / rusten. De punten F blijken ook nu weer drievoudig te zijn. In een vlak g bepaalt de congruentie [j>s] een octupelinvolutie, welke een singulier punt van de derde orde (doorgang S van '\ Hierop is q een 16-voudige rechte ; immers de monoïde welke een willekeurig punt van q tot top heeft, snijdt q>\ buiten q, in 16 punten. Het vlak g snijdt f/>48 nog volgens een kromme osculeeren. De kromme heeft met het oppervlak XF4H (behoorend bij een vlak if>) 6 X 48 — 2 X 16 — 256 buiten q gelegen punten gemeen ; er zijn dus 256 krommen q8, die twee gegeven vlakken raken. 6. Hebben de oppervlakken van een net twee elkaar krui- sende rechten q en q' gemeen, dan bepalen zij een bilineaire con- gruentie van ruimtekrommen q‘ , van het geslacht vier, waarvoor q en q' singuliere quadrisecanten zijn; zij heeft 13 fundamentaalpunten F. De krommen £7 hebben 11 schijnbare dubbelpunten. Wordt de monoïde 2\ welke de krommen j>7 bevat, die q in S snijden, op de gebruikelijke wijze afgebeeld, dan gaat het stelsel dier krommen over in een bundel van krommen rps, welke, op q, een drievoudig basispunt en in de doorgangen van drie andere rechten t der monoïde dubbele basispunten heeft ; de overige basis- punten zijn de beelden der punten F en de doorgangen der beide rechten b*, welke op 23 nog door S kunnen getrokken worden (en 110 blijkbaar op q' rusten). De rechten b* zijn singuliere bisecanten (para- bolische bisecanten), de rechten t zijn singuliere, trisecanten. De meet- kundige plaats der singuliere bisecanten b* is een regelvlak van den vierden graad met dubbelrechten q en q' . Door een willekeurig punt P gaan zes singuliere trisecanten ; deze zijn dubbelrechten van het door P bepaalde oppervlak 778 en dubbel- ribben van den kegel $\6, welke de dooi' P gelegde kromme q7 projecteert. Deze beide oppervlakken hebben behalve die q7 en de zes rechten t nog de 13 parabolische bisecanten PF en vier sin- guliere bisecanten b gemeen. De rechten b worden teruggevonden als men -Sv6 tot doorsnijding brengt met q en q' ; op elke der sin- guliere quadrisecanten rusten dus twee rechten h. Elk punt van q of q' draagt een door singuliere bisecanten geverra- den kegel van den 5Pn graad (die 23 tot een oppervlak TZ8 aanvult). De singuliere bisecanten vormen bijgevolg twee congruenties (2,5). De meetkundige plaats der trisecanten van de figuur ( q , q', q7) bestaat uit vier regelvlakken, die samen een figuur van den graad 42 vormen. De rechten, welke q, q' en q7 snijden, vormen blijkbaar een regelvlak iïï". De bisecanten van q7, die op q of op q' rusten, liggen op een 3ïs met vijfvoudige rechte. Bijgevolg zullen de tri- secanten t van Q7 een X20 vormen (met zesvoudige kromme f). Langs den boven (§ § 1, 4) gevolgden weg vindt, men nu, dat de singuliere trisecanten t een congruentie (6, 10) vormen, welke in de 13 fundamentaalpunten F singuliere punten van de zesde orde bezit. Op twee willekeurige rechten rusten ook nu negen krommen der congruentie. Het oppervlak A9 heeft twee drievoudige rechten, q en q'. In een vlak q ontstaat een septupelinvolutie, met een coïncidentie- krornme p, welke twee dubbelpunten bezit, ter plaatse waar de in- volutie singuliere punten der derde orde heeft. De krommen ^7, die (p raken, vormen een 042, met 14-voudige rechten q en q'. Er zijn 70 krommen q7, die een vlak rp osculeeren, en 196 krom- men, die twee gegeven vlakken aanraken. 7. Wanneer de Oppervlakken *f>* van een net een kegelsnede o2 gemeen hebben, dan bepalen zij een bilineaire congruentie van ruimtekrommen q7, van het geslacht vijf. Elke ^7 rust in zes punten op de singuliere kegelsnede o\ De congruentie bezit dus 15 funda- mentaalpunten F. Bij afbeelding van de monoïde JS’, welke de krommen q7 bevat, die o2 in een punt S snijden, gaat het stelsel dier krommen over in een bundel van krommen 3] drie elkaar kruisende rechten q, q' , q" gemeen hebben. Deze zijn dan singuliere qua.drisecanten der congruentie [p8] ; dientengevolge gaan de krom- men p8 (geslacht één) dooi’ zes fundainentaalpuiiten F. De krommen q\ die q in S snijden, vormen weer een monoïde ^5. Zij worden afgebeeld door een bundel (y5), die op q een drie- voudig basispunt en in de doorgangen- van twee rechten t dubbele basispunten heeft. Tot de basis belmoren verder de beelden der 6 punten F en de doorgangen van twee rechten b* {singuliere bisecanten). De zesde rechte van die door S gaat, is bestanddeel van een ontaarde kromme. qr. Zij is de transversaal d van q' en q" door F: immers door een willekeurig punt van die transversaal gaan \ die <1 gemeen hebben en elkaar dus nog door- dringen volgens een kromme rf6 (van geslacht één), welke q, q', q” tot trisecanten heeft. De vlakken {dq') en {dq”) snijden ieder volgens een der rechten b*. Het regelvlak ï)2, met richtlijnen q, q', q" bevat alle rechten d, welke de tweede regelschaar vormen. Met een monoïde heeft £>2 drie rechten d gemeen, waarvan er één door S gaat. Dus liggen op -213 twee krommen d5, welke door S gaan. De meetkundige plaats A der krommen d5 heeft bijgevolg drie du bbelrechten q, q' , q" • haar doorsnede met een S3 bestaat verder uit drie krommen d5, is dus van den graad 21. Derhalve is A een oppervlak van den graad zeven . De figuren (d, d5) bepalen op q een verwantschap (3, 2) ; dus liggen op q vijf punten D = {cl, d5). De meetkundige plaats der punten D is dus een ruimtekromme ( D)\ die elk der rechten q, q' , q" vijfmaal snijdt. Nu hebben £>2 en A7 de drie rechten q en de kromme {Dy, dus nog een figuur van den tweeden graad, gemeen. Deze moet uit twee rechten d bestaan ; bijgevolg is er een exemplaar van [90] dat uit (wee rechten d en een kromme d4 bestaat. Deze kromme heeft q, q' ,q" tot bisecanten en snijdt £>2 nog in twee punten D. Door een willekeurig punt P gaan vijf singuliere trisecanten ; zij zijn dubbelrechten van 177 en -it5. Deze oppervlakken hebben nog de door P gelegde kromme qp6, de zes parabolische bisecanlen PF en drie rechten b gemeen. De rechten b worden bepaald door de punten, welke de rechten q, buiten de kromme 9®], met den kegel N6 gemeen hebben ; zij zijn dus singuliere bisecanten. Wordt P op q aangenomen, dan wordt IV vervangen door het samenstel van en een kegel {b)4. De singuliere bisecanten vormen dus drie congruenties (1, 4). De meetkundige plaats der rechten, welke een figuur {q\ q, q' , q") driemaal snijden, bestaat uit de hyperboloïde (qq'q"), drie regelvlakken ill4 met drievoudige rechte q, drie regelvlakken jv4 met dubbelrechten q, q' en het regelvlak der trisecanten van ; dit is dus van den graad 16. Hieruit wordt nu, langs den meer gevolgden weg, afgeleid, dat de singuliere trisecanten een congruentie (5, 6) vormen, die zes sin- guliere punten F der derde orde bezit. Het oppervlak A9 heeft drie drievoudige rechten q, q', q". In een vlak

6, die aan

q'>q- Er zijn 48 krommen (/, die een vlak osculeeren, en 144 krommen, welke twee, vlakken aanraken. 9. Beschouwen wij thans het geval, dat alle oppervlakken van het net [#3] een kegelsnede 2 door q en de punten F-, deze ontaarde figuur vervangt blijkbaar de bij Q behoo- rende monoïde. De hyperboloïde £>2 is de meetkundige plaats der krommen d5 ; haar doorgang d2 op o bevat de punten D = {d, d5) ; alle krommen d5 gaan door de vier- snijpunten van d2 met o2. Uit de beschouwing van de oppervlakken n 1 en JU, die door een punt P bepaald worden, volgt gereedelijk, dat P vijf singuliere hisecanten l> draagt. Vier van deze rechten rusten op o2, de vijfde op q. 'Elk punt van o2 of van q is de top van een door rechten h gevormden kegel van den vierden graad. De singuliere hisecanten vormen dus twee congruenties: een congruentie (1,4) met richtlijn q, een congruentie (4, 8) met singuliere kromme ö2. De singuliere trisecanten t vormen een congruentie, welke acht singuliere punten, F, van de derde orde bezit. De trisecanten van een '’] een vlak 3 door een figuur (4, welke door netten van kubisehe oppervlakken worden bepaald heb ik beschouwd in mededeelingen opgenomen in deel XXIII, bl. 1226 en bl. 1320 en in deel XXII, bl. 756 en bl. 1069, van deze Verslagen. De congruentie van kubisehe ruimtekrommen, welke door een [3] wordt bepaald, werd uitvoerig behandeld door Stuyvaekt (Buil. Acad. de Belgique, 1907, p. 470 — 514). 8* 116 Wiskunde. De Heer Jan de Vkies biedt een mededeeïing aan van den Heer Chs. H. van Os over: „Toegevoegde punten bij een complex van quadratische oppervlakken.” (Mede aangeboden door den heer W. Kapteyn.) Zij gegeven een drievoudig oneindig lineair steisel {complex) van quadratische oppervlakken 2. De oppervlakken, die door een punt P gaan, vormen een net en hebben nog zeven andere punten Q gemeen. Voegen wij deze aan P toe, dan krijgen wij een verwant schap, die hier beschouwd zal worden. § 1. Wij bewijzen eerst de stelling: Iedere rechte /, die twee toegevoegde punten P en Q verbindt, bevat een involutie van paren toegevoegde punten. Elke bundel van den complex toch heeft met het door P en Q bepaalde net één 2 gemeen, en snijdt / dus vol- gens een involutie, die het puntenpaar P,Q bevat. Hebben twee bundels één 2 gemeen {„snijden” zij elkaar, zooals wij kortheids- halve zullen zeggen), dan hebben de bijbehoorende involuties nog één puntenpaar gemeen, en vallen dus samen. Snijden de twee bun- dels elkaar niet, dan kan men een derden aanbrengen, die elk van hen snijdt, en ziet dus, dat de involuties ook dan samenvallen. Alle bundels snijden dus l volgens dezelfde involutie, elk puntenpaar daarvan bepaalt dus oneindig veel bundels, zondert dus een net uit den complex af, waarmee het gestelde bewezen is. § 2. Bepalen wij de meetkundige plaats der punten P, die met ecu hunner toegevoegde punten samenvallen. Hiertoe bepalen wij het aantal dier punten gelegen op de doorsnede q4 van twee *7>2 van den complex. De achttallen toegevoegde punten op p4 worden op o4 uitgesneden door de 2 van een bundel (2) uit den complex. Nu bevat een bundel (f/>2) zestien 2, die een biquadratische ruimte- kromme van de eerste soort raken; men ziet dit gemakkelijk in, dooi- de kromme in een scheeve vierzijde Ie laten ontaarden, waarvan dan elke der zijden aan twee ! raakt, terwijl door elk hoekpunt één *1>* gaat, die dubbel geteld moet worden.1) Het aantal der op (>4 gelegen punten P bedraagt dus 16, hun meetkundige plaats is dus een oppervlak van den vierden graad, A4. § 3. Wat is de meetkundige plaats der punten Q, als P een rechte / doorloopt ? ]) Zie hv. Ze uturn, Lehrhuch der abzdhlenden Methoden der Geometrie, Teubarr 1914. 117 Een 4 van den complex ; deze toch snijdt V in 4 punten P, bevat dus 28 punten Q, die daaraan toegevoegd zijn. De verbindingslijnen van toegevoegde punten vormen blijkbaar een congruentie (7,3). § 4. Is de rechte l een der in § 1 beschouwde rechten PQ, dan zal een <7j2 van den complex de rechte l in twee toegevoegde punten snijden, dus slechts 6 punten bevatten, die aan punten van l zijn toegevoegd. De meetkundige plaats dier punten is dus een kubische ruimtekromme, qx. De kromme q7 is hier vervangen door het samen- stel van l en de tweemaal te tellen j>3. Deze snijdt l in twee der vier punten welke l met A4 gemeen heeft; de twee andere zijn de dubbelpunten der op PQ gelegen involutie. Brengen wij door PQ een vlak V, waarin PQ dus de rol der rechte gx vervult. Dit snijdt qz nog in een punt P buiten gl ; de verbindingslijnen van R met de beide daaraan toegevoegde punten op gx moeten de rechten 4 van den complex door twee op g x gelegen toegevoegde punten snijdt fP7 verder in de 6 daaraan toegevoegde punten en in de 14 punten, toegevoegd aan zijn beide andere snijpunten met V. Daar het totale aantal snijpunten 28 moet wezen, zijn de 6 eerst- genoemde punten dubbelpunten van d 7 . De drie ^3, die bij gx, g3 en g3 behooren, zijn dus dubbelkrommen van d>:. Een (>4 door de drie snijpunten van gx, g.2 en g3 snijdt */'7 verder in de 5 daaraan toegevoegde punten en in de 7 punten, toegevoegd 118 aan liet vierde snijpunt van j)4 en V. Gemakkelijk volgt hieruit dat de vijf genoemde punten drievoudige punten van (/)7 zijn. § 5. Ligt P op A4, dan valt een der toegevoegde punten met P samen. Is R een der andere, dan kan men naar de meetkundige plaats van R vragen. Een (>' van den complex snijdt A4 in 16 punten, bevat dus de 16 X 6 = 96 daarbij behoorende punten R ; die meetkundige plaats is dus een oppervlak van den 24stoi graad, A24. A4 en A24 snijden elkaar in een kromme van den 96den graad ; deze zal echter ontaarden : 1°. in de meetkundige plaats der punten P, die met twee der aan hen toegevoegde punten samenvallen. Hierlangs raken A' en A24 elkaar. 2°. in de meetkundige plaats der punten P, die met één hunner toegevoegden samenvallen, terwijl nog twee der andere daaraan toe- gevoegde punten eveneens samenvallen. § 6. Om de eerste dezer krommen te vinden, onderzoeken wij de meetkundige plaats der punten R, toegevoegd aan de punten der doorsnede c 4 van V met A4. Een 2 van den complex snijdt c‘ in 8 punten, bevat dus 8 X 6 = 48 punten R, zoodat de meetkundige plaats van R een kromme van den 24sten graad, o24, is. De kromme (>24 snijdt V in 24 punten, daarvan liggen 2 op elk der drie rechten g, en deze zijn toegevoegd aan de snijpunten van g met de bijbehoorende q3 ; er blijven 18 over, die op c4 moeten liggen, en in elk waarvan het punt P, dat reeds met Q samenviel, nu ook nog met R samenvalt. De gezochte meetkundige plaats is dus een kromme van den acht- tienden graad, o18. § 7. De zooeven gevonden p24 snijdt A4 in 96 punten ; 36 hier- van vallen in de zooeven gevonden snijpunten met c4, de 60 overige liggen op A4, vallen dus met één der toegevoegde punten samen, terwijl van de overige toegevoegden 2 op c4 samenvallen. Men ziet dus, dat de tweede der in § 5 genoemde krommen werkelijk van den 60en graad is. § 8. De <2>2 van den complex, die door een punt P van A4 gaan, hebben in P een gemeenschappelijke raaklijn t. Daar zij een net vormen, zijn nog twee punten noodig, om een hunner te bepalen. Wij nemen nu deze punten oneindig dicht bij P, en wel zóó, dat 119 zij niet met t in één plat vlak liggen. Het aldus bepaalde oppervlak 2) gegeven. Dooi1 een punt P gaat uit elk hiervan één f/>2 ; deze 3 2 zullen elkaar buiten P nog in 7 punten snijden. Voegen wij deze aan P toe, dan krijgen wij de bedoelde Z8. De hier boven beschouwde P verkrijgt men, door de 3 bundels zóó aan te nemen, dat zij tot eenzelfden complex behooren ; dan bepalen toch de drie door P gaande (I>2 een net en hebben de basis- punten van dit net gemeen. Bij de meer algemeene /8 geldt de stelling van § 1 niet; ten- gevolge daarvan vormen de verbindingslijnen van toegevoegde punten een stralencomplex in plaats van een stralencongruentie. De meetkundige plaats der coïncidenties is nu een oppervlak van den 8en graad; de aan een rechte / toegevoegde kromme is van den graad 23, het aan een plat vlak V toegevoegde oppervlak is ook van den graad 23. De vraag rijst, hoe de boven verkregen uitkom- sten met de eigenschappen dier meer algemeene 1 8 samenhangen. § 10. Liggen de 3 bundels (2) in eenzelfden complex, dan kan men oo1 bundels ( A 2) aanbrengen, die hen alle drie snijden. Beeldt men de P* van den complex af op de punten eener driedimen- sionale ruimte, dan worden de (/P) afgebeeld door de beschrijvenden der regelschaar, die de beelden der gegeven (2 der drie bundels (2), die tot eenzelfden bundel {sP) behooren. projectief aan elkaar zijn toegevoegd, zooals uit de genoemde af- beelding onmiddellijk volgt. De basiskrommen A4 zijn dus doorsneden van overeenkomstige oppervlakken 2) zóó veranderen, dat zij in eenzelfden complex komen te liggen, dan zal het optreden van Si4 klaarblijkelijk verschillende ontaardin- gen veroorzaken. Daar de aan een punt P van Si4 toegevoegde punten onbepaald zijn, zullen zij ook als met P samenvallend beschouwd kunnen wor- den, en zal dus het oppervlak A8 der coïncidenties der algemeene is in A4 en SP ontaarden. Een rechte l snijdt SP in 4 punten, snijdt dus vier X4,. de in het algemeene geval aan l toegevoegde p23 ontaardt dus in de boven gevonden p7 en die vier X4. Een vlak V door l snijdt p23 in ’t algemeen in 15 punten buiten /; hiervan liggen nu 12 op Si4, die 3 aan 3 aan 4 punten van l zijn toegevoegd. Van de doorsnede van V met het toegevoegde oppervlak 23 wordt dus de doorsnede met SP driemaal afgesplitst, en daar deze doorsnede nog eens moet geteld worden als deel der doorsnede met As, is P23 ontaard in het boven gevonden oppervlak •P1 en in het viermaal getelde oppervlak Si4. § 12. Op elk der in § 1 beschouwde rechten PQ ligt een involutie van toegevoegde punten, waarvan de dubbelpunten op A4 gelegen zijn. Voegt men deze aan elkaar toe, dan krijgt men een involutie op A4. Deze wordt langs anderen weg afgeleid door Stürm {Die Lelire von den geometrischen Verwandtschaften, dl. III, blz. 409). Hij toont o. a. aan, dat aldus aan elke vlakke doorsnede c4 van A4 een ruimtekromme q6 van den zesden graad en den zestienden rang is toegevoegd. Scheikunde. — De Heer Schreinemakers biedt eene mededeeling aan over : „In-, mono- en divariante evemvichten.” I. 1. Inleiding. Als in een evenwicht, opgebouwd uit n stoffen, n -}- 2 phasen optreden, dan is het invariant; samenstelling der phasen, druk en temperatuur zijn dan volkomen bepaald. In een P,iT-diagram wordt dit evenwicht door een punt voorgesteld; wij zullen dezen druk en temperatuur Pg en T0 noemen. Daar dit evenwicht in alle opzichten volkomen is bepaald, zoo 121 kan bij warmtetoevoer of- -afvoer of bij eene volumeverandering noch de samenstelling der' phasen noch de druk of temperatuur ver- anderen. Er treedt dan echter eene reactie op, waarbij de hoeveel- heden van enkele phasen toe-, die van andere phasen afnemen en eerst als een der phasen verdwenen is, kunnen druk, temperatuur en samenstelling der phasen veranderen. Zij de samenstelling eencr phase F, gegeven door de hoeveelheden : fa\ fa\ fa)i • • • fa-i\ e11 J Of 1 — fa), — fa), . . . die een er phase F„ door : fa), fa), fa), • • • fa,- fa e11 1 of 1 — (*,), — fa,), . . . fa,-\), der n komponenten. De samenstellingen der phasen L\, 1\, . . . Fn _i_2 drukken wij op dezelfde wijze uit. Tusschen deze n -f- 2 phasen trede de reactie : yfa\ + yJ\ + yfa\ + ■.■■ + y»+2/'»+2 = o . . . (i) op. y,F, beteekent y , hoeveelheden der phase F, , waarvan elke hoeveelheid de boven opgegeven samenstelling heeft; yfa\ enz. hebben dezelfde beteekenis. Het is duidelijk dat deze reactieeoeffi- cienten y, . . . ?/„_[_ 2 niet alle hetzelfde teeken kunnen hebben. Om reactie (1) te kennen is het niet noodig de n -f- 2 reactiecoëfticienten y,...yu+ 2 zelf te kennen; de reactie wordt nl. bepaald door hunne n + 1 verhoudingen. Uit de voorwaarde, dat bij de reactie de totale hoeveelheid van elk der n komponenten onveranderd blijft, volgen de n betrekkingen : 2/1 + y, + y* + • • • + yn+2 = o \ yi («1)1 + y, fa), + y% K)# + • • + 2/»+ 2 fafa+2 = o I 2/i fa)i + y, fa), + 2/3 («2)3 + • • + 2/»+2 fa,)n+2 = o / • • (2) 2/1 On-l)i + 2/3 (^n-l), + y, («n-l)8 • ■ • + yn+ 2 fan- l)n+2 = 0 / Daar wij ter bepaling van de n -f- 1 verhoudingen slechts n voor- waarden hebben, zoo kan men aan (2) en dus ook aan (1) op oneindig vele manieren voldoen, of met andere woorden : de reactie tusschen de n -f- 2 phasen van een invariant evenwicht kan op oneindig veel manieren verloopen. Wij stellen nu de voorwaarde dat het totaalvolume bij de reactie hetzelfde blijft; de reactie is dan „isovolumetrisch”. Stelt men de volumina van de bovengenoemde hoeveelheden der phasen F, , F, enz. door v, , v2 enz. voor, dan volgt : 2/i«x + y,v, + y,vi + ••■• + yn+2v„+2 = o . . . . (3) Wij hebben nu n -f- 1 vergelijkingen [nl. de n vergelijkingen (2) 122 en vergelijking (3)J ; de n + 1 verhoudingen der reaetiecoefficienten zijn dus bepaald en dus eveneens het verloop der reactie (1). Wij vinden dus dat eene isovolumetrische reactie tusschen de n + 2 pliasen van een invariant evenwicht volkomen bepaald is. Wij hadden, in plaats van (3), ook de voorwaarde kunnen stellen, dat de reactie verloopt zonder warmtetoevoer of -afvoer. Daar de entropie dan dezelfde blijft, noemen wij zulke reactie eene „isentro- pische”. Stelt men de entropiëen door ij1 , , enz. voor, dan is de voorwaarde ViVi + yju -f- y^h + • • - + yu+2Vn+2 = o ... (4) Wij hebben dan weer n -f- 1 vergelijkingen, zoodat ook eene isentropische reactie tusschen de n -f- 2 phasen van een invariant evenwicht volkomen bepaald is. Het is duidelijk dat de coëfficiënten yx, y2, enz. in de isovolume- trische reactie (1) anders zijn dan in dë isentropische reactie (1). Verder is het ook duidelijk dat men, naargelang de richting der reactie, bij eene isovolumetrische warmte toe- of afvoeren en bij eene isentropische het volume veranderen moet. Wij denken ons nu bij T0 en Pa de n '2 phasen F \...Fn+% bij elkaar; wij doen nu de isovolumetrische of isentropische reactie optreden en deze doorgaan, tot een der phasen verdwijnt. Er ontstaat dan een evenwicht van n komponenten in n -f- 1 phasen, dat dus monovariant is. Er kunnen op deze wijze n -f- 2 monovariante even- wichten ontstaan. Daar in elk dezer evenwichten één der phasen van het invariante punt ontbreekt, stellen wij ter afkorting een monovariant evenwicht voor door de ontbrekende phase tusschen haakjes te plaatsen. Wij zullen het evenwicht Ft -f- F% -f- . . . Fn o dus door (Pj, het evenwicht F\ -j- Ft -f- H~ • • • Fn _p o dus door (F,) enz. voorstellen. Uit het invariante evenwicht kunnen dus de n -(- 2 monovariante evenwichten (Fj, (F2), (Fs) . . . (Fn _j_2) ontstaan. Elk monovariant evenwicht bestaat bij eene geheele reeks van temperaturen en bijbehoorende drukken ; in een P.T’-diagram wordt het dus door eene kurve voorgesteld, die door het invariante punt P0T0 gaat. In dit punt snijden elkaar dus n -(- 2 kurven. Elk dezer kurven wordt door het invariante punt in twee stukken verdeeld ; het eene stelt stabiele, het andere metastabiele toestanden voor. Wij zullen het metastabiele gedeelte altijd stippelen. (Men zie b.v. de fig. 1, waarin deze kurven op dezelfde wijze zijn aangegeven als de evenwichten, die zij voorstellen). Let men alleen op de stabiele toestanden, dan kan men zeggen : J 23 \ van een invariant punt van een w-komponenten stelsel gaan n 2 iponovariante knrven uit. Om de richting dezer kurven in het P, 7 -diagram te bepalen kan men gebruik maken van de volgende stellingen1): de zich bij een isovolumctrische reactie bij warmtetoevoer vormende systemen bestaan bij hóogere, de zich bij warmteafvoer vormende bestaan bij lagere temperaturen. De zich bij eene isentropische reactie onder volurne- afname vormende systemen bestaan bij hoogere, de zich onder volumetoename vormende bestaan bij lagere drukken. Beschouwen wij thans het evenwicht (F}) = F% -f- Ft -j- . . . Fu + -j, dat in tig. 1 door kurve (PJ is voorgesteld, bij eene door het punt a voorgestelde temperatuur Ta en don druk Pn. Bij warmtetoevoer onder constanten druk of bij volumeverandering bij constante tem- peratuur- treedt tussehen deze n -f- L phasen eene geheel bepaalde reactie op. Schrijven wij deze reactie: Vi F + Ui F» + • • • Vn + 2 F n 4. 2 = 0 (5) De n verhoudingen tussehen de n - f- 1 reactiecoefticiënten zijn dan bepaald door de n vergelijkingen (2), waarin men echter alle termen moet weglaten, die op de phase P\ betrekking hebben [dus Vi > enz.]. Wij doen nu reactie (5) optreden tot één der phasen van het evenwicht (Fx) verdwijnt; er ontstaat dan een even- wicht van n phasen, dat dus bivariant is. In het geheel kunnen uit het evenwicht (Pj n -f- 1 bivariante evenwiehten ontstaan. Daar in elk dezer evenwiehten twee der phasen van het invariante punt ontbreken, stellen wij een bivariant evenwicht voor door de ontbre- kende phasen tussehen haakjes te plaatsen. (FlFi) stelt dus het even- wicht P3 -f- Fi -f- . . . 2 voor. Uit het evenwicht (Fx) kunnen dus op de boven beschreven wijze de bivariante evenwiehten : (FXP\), {i\P\) . . . (FxFn 4.2) ontstaan. In een bivariant evenwicht kunnen P en T als onafhankelijk veranderlijken worden beschouwd ; elk bivariant evenwicht kan dus in het P,2-diagram door de punten van het vlak van dit diagram, dus door een veld worden voorgesteld. Door elke mono variante kurve (Fx) gaan dus n -j- 1 bivariante velden, die uit het evenwicht (Fx) kunnen ontstaan. Elk dezer velden wordt door de kurve (Fx) in twee stukken gedeeld ; het eene stuk stelt stabiele, het andere metastabiele toestanden voor. Bepaalt men zich alleen tot de stabiele deelen dezer velden, dan kan men zeggen: d F. A. H. Schreinemakers. Heterog. Gleichgewichte vön H. W. Bakhuis Roozeboom. III'. Men vindt hierin de bewijzen voor ternaire stelsels op pg. 220 — 221 en 298—301. Deze gelden echter ook voor stelsels van n komponenten. 124 in een n-komponenten stelsel gaan van elke monovariante kurve n -f- 1 bivariante velden uit. De n- \-l velden, die in tig’. 1 van kurve (Pj uitgaan, bevinden zich ten deele aan de eene, en ten deele aan de andere zijde van deze kurve; ook is het duidelijk dat zij, die zich aan dezelfde zijde van de kurve bevinden, elkaar bedekken. Hieruit volgt dadelijk- dat er bij gegeven P en T verschillende bivariante evenwichten kunnen optreden. Gin te bepalen aan welke zijde der kurve (Fj zich het stabiele gedeelte van een bivariant veld, b.v. bevindt, laten wij reactie (5) zóó verloopen, dat de phase P2 uit het evenwicht (Pj verdwijnt. Dit kan altijd als de hoeveelheid van Ps in het evenwicht (P,j klein genoeg is genomen. Doet men deze reactie verloopen onder constanten druk, dan moet men bepalen of daartoe warmte toe- of afgevoerd moet worden ; doet men ze verloopen bij constante tem- peratuur, dan moet men bepalen of het volume toe- of afneemt. Men kan dan de volgende regels toepassen: rechts van de kurve vindt men de bivariante evenwichten, die ontstaan bij warmtetoe- voer; links van de kurve, die, welke ontstaan bij warmteafvoer. Boven de kurve vindt men de bivariante evenwichten, die ontstaan onder volumeafname ; beneden de kurve, die, welke ontstaan onder volumetoename. Voor de beteekenis van rechts, links, onder en boven is aange- nomen dat de P- en T- as liggen als in lig. J. Past men bovenstaande beschouwingen op elk der n -|- 2 kurven (F,) . . . (Fn _l_2) toe, dan krijgt men de verdeeling der £ (n-j-2)(?z-{-l) divariante velden tusschen de verschillende kurven om het punt O. Uit de voorafgaande beschouwingen blijkt het volgende. Kent men de samenstellingen der phasen, die in een invariant punt optreden en de bij de reacties in het spel komende entropie- en volumeveranderingen, dan kan men in het P, P-diagram de van dit punt uitgaande kurven en de verdeelilig der bivariante velden bepalen. 2. Enkele algerneene eigenschappen. Wij zullen ons thans de vraag stellen of men aangaande de ligging der kurven en velden ten opzichte van elkaar ook iets kan afleiden, als men alleen de samenstellingen der phasen kent en niet de bij de reacties in het spel komende entropie- en volnme- veranderingen. 125 Voor binaire1) en tèrnaire*) stelsels is deze vraag reeds opgelost; de daarbij gevolgde weg [nl. met behulp van de graphische voor- stelling van de en de S-functie] is echter niet geschikt om op stelsels met meer kom ponenten toegepast te worden. De volgende methode is veel eenvoudiger en leidt voor elk willekeurig stelsel steeds tot het doel. Wij beschouwen een invariant punt met de phasen Fx, Ft, . . . ibi-t-2 en twee der van dit punt uitgaande kurven nl. (Fx) = Fa -f- Ft -f- -j~ • • • I0+2 en (F2) = Fx -}- h 2 . . . (zie tig. 1). Tusschen de stabiele deelen dezer kurven strekt zich het veld (FXF3) = Fx -f- -f- F4 + • ■ ■ i^j-j-2 uit. Beschouwt men alleen stabiele toestanden, dan eindigt dit veld eenerzijds in kurve (Fj, anderzijds in kurve (F2). Het is nu de vraag in welken der beide hoeken (Fx) O (F2) het veld (FtFt) zich bevindt nl. in den hoek, die kleiner of in den hoek die grooter is dan 180°. Het eerste geval is in tig. 1 geteekend ; in het laatste geval zou het veld (F1F2) zich over de metastabiele deelen der kurve (I\) en (F2) uitstrekken. Wij noemen den hoek van het veld (FXF2) in het punt O den veldhoek van (FrF2) ; men kan nu aantoonen : „een veldhoek is altijd kleiner dan 180°.” Om dit aan te iconen denken wij ons in tig. 1 het veld (FiF2) in den hoek (Fx) O (F2), die grooter is dan 180b Het stabiele deel van dit veld strekt zich dan aan beide zijden van het metastabiele deel der kurve (Fx) en ook van (. F2 ) uit. Dit is nu in strijd met de eigenschap, dat het stabiele gedeelte van elk veld, dat uit eene kurve ontstaan kan, zich slechts aaip ééne zijde dier kurve bevindt. Hieruit volgt dus dat de veldhoek kleiner dan 180° moet zijn. Wil men in . tig. 1 dus het veld (FXF3) teekenen, dau zal dit zich moeten bevinden in den hoek (Fx) O (F3), die kleiner is dan 180°. Daar in fig. 1 {Fs) en (F2) aan verschillende zijden van (Fx) getee- kend zijn, vallen de velden (FXF2) en (FlF2) buiten elkaar ; hadden wij (F2) en (Fs) aan dezelfde zijde van (Fx) genomen, dan zouden beide velden elkaar ten deele bedekken. Eene andere eigenschap is de volgende : ieder veld, dat zich over het metastabiele of stabiele deel eener kurve (Fp) uitstrekt, bevat de !) P. A. H. SCHREINEMAKEES, Z. f. Phys. Chemie 82 59 (1913) en F. E. C Scheffer, deze Verslagen October 1912. 2) F. A. H. ' Schreinemakers, Die heterogenen Gleichgewichte von Bakhuis Roozeboqm lir 218. phase . Fp, of met andere woorden: elk veld, dat door het' stabiele of rnetastabiele deel eener knrve (Fp) doorsneden Avordt, bevat de pliase Fp. In een invariant punt treden de n -J- 2 phasen FXF2 ... Fn+v op ; rondom dit punt strekken zich dus \{n- f- 2) (n -f- 1) bivariante velden uit. In n-\-l dezer velden ontbreekt de pliase F, nl. in (FXF2), {F,F,)...{F,Fn+i)-, in al de andere [nl. m\n{n-\-l) velden] is zij echter aanwezig. Hetzelfde geldt voor elke andere phase. Wij denken ons nu in fig. 1 de kurven (Fx), (F2) . . . (i^+2) getee- kend. De n -j- 1 velden, waarin de phase Fx niet optreedt, gaan alle uit van het stabiele deel der kurve (Fx) ; geen enkel dezer velden kan zich dus over het stabiele deel der kurve (Fx) uitstrekken. Breidt een veld zich dus over het stabiele deel der kurve (Fx) uit, dan moet het dus de phase F1 bevatten. Daar iedere veldhoek echter kleiner dan 180° is, kan ook geen der n -J- 1 velden, waarin de phase Fx niet optreedt, zich over het meta- stabiele deel der kurve (Fx) ui t breiden ; de velden, die zich over dit deel uitbreiden, bevatten dus alle de phase Fx. Wij vinden dus : ieder veld, dat zich over het metastabielc of stabiele gedeelte eener kurve (Fp) uitbreidt, bevat de phase Fp. Men moet hierbij in het oog houden, dat het rnetastabiele deel eener kurve altijd door een of meer velden bedekt wordt, maar dat dit met het stabiele deel niet altijd het geval is. Verder is het ook wel duidelijk dat het omgekeerde der voorafgaande stelling, nl. : „alle velden, die de phase Fp bevatten, breiden zich over het meta- stabielc of stabiele deel der kurve (Fp) uit” niet waar behoeft te zijn ; dit is alleen altijd in unaire stelsels het geval. Wij komen later op deze en andere eigenschappen nog terug. Wij zullen thans eene stelling afleiden, die voor de bepaling van de ligging der kurven ten opzichte van elkaar van groot belang is. Wij nemen, om de gedachten te bepalen, een invariant punt met de phasen Flt F2> F3, F4 en Fs en beschouwen de van dit punt uit- gaande kurve (Fx) — F2 -j- Fs -f- FA -j- F;>. Tussehen de vier phasen van dit evenwicht treedt bij warmtetoevoer of -afvoer ofbijvolume- verandering eene reactie op, die, zoo als wij boven gezien hebben, door de samenstellingen der phasen volkomen bepaald is. Zij deze reactie b.v. : F2 + F, ^ F, + F, (6) Van de kurve (F\) gaan dus vier bivariante velden uit nl. FaFtFt, F2FtF&, FïF4Fi en FsFiFi. Uit (6) volgt dat de velden Fa F3 F4 en F2 Ft Fs aan de eene zijde en de velden F2 F4 Fs en Ft F4 F& aan de andere zijde van kurve (Fx) liggen. Wij schrijven dit: 12? K + *\ ^ + t\ FtF,Ft | F2F4Fr\ (7) I F, F, F, j Konden wij nu de bij reactie (6) optredende entropie- en volume- verandcringen, dan konden wij, zooals boven gezien, aangeven aan welke zijde (nl. rechts, links, boven of beneden) van kurve (Fx) zich elk dezer velden uitstrekt. Nu dit niet het geval is weten wij alleen dat de velden, die in (7) rechts van de verticale lijn staan, aan de eene en die, welke links van deze lijn staan, aan de andere zijde van (Fx) liggen: Elk der vier velden wordt, behalve door kurve (A7,), ook nog door eene andere kurve begrensd, nl. het veld A7., J<\ F4 door (A76), F2FsF6 door (Ft), F2F4F5 door (Ft) en FiFtFi door (A7,). Bedenkt men nu dat elke veld hoek kleiner dan 180° is, dan is het duidelijk dat de kurven (Ft) en (F4) aan de eene en de kurven (F3) en (F,) aan de andere zijde van kurve (Fx) liggen. Wij stellen dit in het vervolg op de volgende wijze voor: h\ + F^F4-\-F, (8) (F2)(F3) . (F,) | (F4)(F5) (0) Dit beteekent : als tusschen de phasen van kurve (Fx) reactie 8 optreedt, dan liggen de kurven (F2) en (Fa) aan de ééne en de kurven (F4) en ( F s) aan de andere zijde van kurve (Fx). Daar de voorgaande beschouwingen geheel algemeen gelden, vinden wij het volgende. Kent men van een /i-komponentenstelsel de samen- stellingen der n 1 phasen eener kurve (F7,), dan is ook de reactie tusschen deze n -f- 1 phasen (F,), (F3) . . . (Fn+%) bekend. Met behulp dezer reactie kan men de kurven (F2), (Fs) . . . F„+2 zoo in twee groepen verdeden, dat de eene groep aan de eene zijde en de andere groep aan de andere zijde van kurve (F,) ligt. Daar men op dezelfde wijze met elk der andere kurven kan handelen, zoo vinden wij : Kent men de samenstellingen der n -f- 2 phasen F4, F%, . . . Fu+$, die in een invariant punt optreden, dan kan men ten opzichte van elk der kurven (F4), (1\) . . . de n -(- 1 overblijvende kurven zóó in twee groepen verdeden, dat de eene groep aan de ééne en de andere groep aan de andere zijde der beschouwde kurve ligt. Wij zullen bovenstaanden regel thans op enkele gevallen toe- passen om de ligging der verschillende kurven ten opzichte van elkaar af te leiden. Om de besprekingen te vereenvoudigen zullen wij in plaats van ,,aan de eene” en „aan de andere zijde” van eene kurve „rechts” en „links” van eene kurve onderscheiden. Wij denken ons 128 diartoe dat wij in het invariante punt op deze knrve staan met het gezicht naar liet stabiele en met den rug naar het metastabiele deel. In tig. 1 ligt (Fa) dus rechts en (Ft) links van (F,); (Ft) ligt rechts en (Fx) links van {Ft); (Fx) ligt rechts en (I\) links van (Fs). 3. Unaire systemen. In een invariant punt van een unair stelsel treden drie phasen : F1, F2 en Fs op; het punt is dus een tripelpimt. Van dit punt gaan de drie kurven (Fx), (Fs) en (Fs) uit; verder treden de drie velden van Fx, F3 en F3 op. Uit onze vorige beschouwingen volgt dadelijk de bekende eigenschap: het veld van Fx bedekt het meta- stabiele deel van kurve (Fx) = Ft -f- Fs, het veld van Ft bedekt het metastabiele deel van kurve (Ft) — Fx -f- Ft en het veld van F3 bedekt het metastabiele deel van kurve (Fg) = Fx -j- F2. 4. Binaire systemen 1). In een invariant punt van een binair systeem treden vier phasen op; dit punt is dus een quadrupelpunt. Laat men, zooals wij inliet vervolg zullen doen, bij de notatie de letter F weg en behoudt men alleen den index, dan kan men deze phasen: 1, 2, 3 en 4 noemen. Yan dit quadrupelpunt gaan de vier kurven (1), (2), (3) en (4) uit; verder vindt men |(n+2)(w-)-l) — 6 velden nl. 12, 13, 14, 23, 24 en 34. Wij noemen de beide komponenten, waaruit het binaire stelsel opgebouwd is, A en B\ de vier phasen kunnen dan voorgesteld worden door vier punten eener lijn AB. In tig. 2 is aangenomen dat elke phase de beide komponenten bevat; het is echter duidelijk dat Fx ook de stof A en F4 de stof B kan voorstellen. Wij zullen nu met behulp der vroegere regels de ligging der vier kurven ten opzichte van elkaar afleiden. Daar F,2 tussehen Fx en Ft ligt (tig. 2), zoo vinden wij : 2^1 + 4 (10) (2) |(3) |(1) (4) (11) Daar Fs tussehen F3 en F4 ligt, zoo volgt : 3^2 + 4 (12) (3) |(1)| (2) v4) (13) Wij teekenen nu in een P, 7-diagram (tig. 2) geheel willekeurig 1) Voor eene andere afleiding zie men ook F. A. Sohbeinemakers (l.c.) en F. E. G. SCHEFFER (I.C.). 129 de twee kurven (1) en (3) ; om de gedachten te bepalen teekeneri wij (3) links van (1). Wij bepalen nu eerst de ligging van (2). Uit verg. 11 blijkt, dat de kurven (1) en (2) aan verschillende zijden van (3) liggen ; daar (1) rechts van (3) is genomen moet (2) dus links van (3) liggen. Uit verg. 13 blijkt dat de kurven (2) en (3; aan verschillende zijden van (1) liggen ; daar (3) links van (1) is genomen, moet (2) dus rechts van (1) liggen. Wij vinden dus : kurve (2) ligt links van (3) en rechts van (1) ; zij ligt dus, zöoals in tig. 2 geteekend, tusschen de metastabiele deelen van (1) en (3). Wij bepalen nu de ligging van (4). Uit A verg. 11 blijkt dat (1) en (4) aan dezelfde 1 * 3 * zijde van (3) liggen ; (4) ligt dus rechts *ig‘ 2‘ van (3). Uit verg. 13 blijkt dat (3) en (4) aan verschillende zijden van (1) liggen ; (4) ligt dus rechts van (1). Wij vinden dus: kurve (4) ligt rechts van (1) en (3); zij ligt dus, zooals in tig. 2 ook geteekend, tusschen het stabiele deel van (1) en het metastabiele van (3). Uit fig. 2 volgen ook nog de betrekkingen : 2^1+3 . . . . (14) 3^1+4) ... . (16) en (2) |(4)| (1) (3) . . . (15) (3) |(2)| (1) (4) . . . (17) Daar de ligging der kurven ten opzichte van elkaar in fig. 2 reeds bepaald is, hebben wij de betrekkingen 14 — 17 niet meer noodig ; zij kunnen echter ter bevestiging dienen. Volgens (15) moeten (1) en (3) aan de ééne en (2) aan de andere zijde van (4) liggen ; vol- gens (17) liggen (1) en (4) aan de ééne en (3) aan de andere zijde van (2). Men ziet dat dit met fig. 2 in overeenstemming is. Wij vinden dus den volgenden regel : noemt men, van den eenen komponent uit naar den anderen gaande, de phasen, die in een quadrupelpunt optreden Fx, F2, Fs en F4 dan is, als men zich in het P, J'-diagram om het quadrupelpunt heen beweegt, de volgorde der kurven 1, 3, 2, 4 of omgekeerd. Bij bovenstaande afleiding hebben wij aangenomen dat kurve (3) links van (1) ligt; neemt men (3) rechts van (1), dan vindt men dezelfde volgorde. Wij zullen thans de ligging der 6 bivariante velden opzoeken. Van kurve (1) = 2 -f- 3 -f- 4 gaan de velden 23, 24 en 34 uit. Het 9 Verslagen der Afdeeling Natuurk. Dl. XXIV. A°. 1915/16. 130 veld 23 strekt zich tusschen de kurven (1) en (4) uit; het is in fig. 2 door 23 aangegeven. Het veld 24 ligt tusschen de kurven (1) en (3); het veld 34 ligt tusschen de kurven (1) en (2) en strekt zich dus over kurve (2) uit. [fig. 2J. [Men bedenke hierbij dat elke veld- hoek kleiner dan 180° is]. Handelt men op dezelfde wijze met de velden, die van de kurven (2), (3) en (4) uitgaan, dan vindt men eene veldverdeeling als in fig. 2. Wij hebben vroeger afgeleid : elk veld, dat zich over het stabiele of metastabiele deel van kurve (Fp) uitstrekt, bevat de phase Fp . Men ziet in fig. 2 dezen regel bevestigd. Het metastabiele deel van kurve (1) doorsnijdt het veld 14, het stabiele deel dezer kurve het veld 12 ; beide velden bevatten de phase 1. Het metastabiele deel van kurve (2) doorsnijdt de velden 12 en 24, die beide de phase 2 bevatten ; het metastabiele deel van kurve (3) doorsnijdt de velden 13 en 34, die beide de phase 3 bevatten. Het metastabiele deel van kurve (4) doorsnijdt het veld 14, het stabiele deel dezer kurve wordt door het veld 34 bedekt; beide velden bevatten de phase 4. Uit de voorafgaande beschouwingen blijkt het volgende. In alle binaire systemen is de verdeeling en onderlinge ligging der kurven en velden, die van een quadrupelpunt uitgaan, steeds dezelfde; zij kan door fig. 2 voorgesteld worden. ( Wordt vervolgd). Scheikunde. — De heer Schreinemakers biedt, mede namens Mej. W. C. de Baat, eene mededeeling aan over: ,, Verbindingen van het arsenigzuuranhydrid” . II. a. Inleiding. Door Rüdorfe1) en anderen zijn verbindingen bereid van het As203 met halogeniden van het kalium, natrium en ammonium. Deze verbindingen werden verkregen door oplossingen van arsenieten (nl. oplossingen van AstOt in een base) met het overeenkomstige halogenide te behandelen. Rüdorff beschrijft de verbinding As2Ot . NH^Cl, die wij ook hebben gevonden; hij beschrijft ook de verbinding (Hó\,08)a . KCl. die wij niet hebben gevonden. Om deze verbindingen te krijgen hebben wij echter op eene geheel andere wijze gewerkt; wij brachten daartoe water, As203 en het l) Fr. Rüdorff. Ber. 19 2668 (1886), 21 3051 (1888). 131 halogenide te zamen, dus .zonder het As2 03 eerst in een base op te lossen. Wij hadden dus te maken met evenwiehten indeternaire systemen : water-J^CVlialogenid. Bij de beoordeeling der uitkomsten moet men natuurlijk in het oog houden, dat nooit de mogelijkheid buiten gesloten is, dat er behalve de opgetreden verbindingen nog andere bestaan kunnen, ja zelfs dat de opgetreden verbindingen slechts metastabiel zijn. b. Het stelsel: H, O — Ast 03 — KCl bij 30°. In dit stelsel treden bij 30° als vaste phasen op de beide kom- ponenten As203 en KCl en verder eene verbinding, die wij D zullen noemen. De samenstelling van deze verbinding is met behulp van de restmethode bepaald, maar is niet nauwkeurig bekend; zeker is het echter, dat zij niet de samenstelling: (As203)2 KCl heeft; zij is ongeveer {As2C3)6{KCl)3 of {_As203)i{KCl)A ; wij komen verder nog hierop terug. In tig. 1. waarin het punt Z de komponent KCl aangeeft, is de isotherme van 30° schematisch voorgesteld ; deze isotherme bestaat uit drie takken ; ab stelt de oplossingen voor, verzadigd met As203 bc „ „ „ „ „ „ 1) cd „ „ „ „ „ „ KCl. W @3 De samenstelling der oplossing b, die met As203 + D verzadigd is, is niet bepaald. Uit tabel I blijkt, dat haar 7V67-gehalte tusschen 10,37 en 11.22 u/0 en dat haar A9203-gehalte iets hooger dan 2.46 % zal zijn. Uit tabel I blijkt verder, dat de oplosbaarheid van het As2 03 met stijgend 7£C7-gehalte der oplossing een weinig toeneemt, nl. van 2.26 % tot ruim 2.46%; bet punt b ligt dus iets verder van de zijde WZ, dan het punt a. Verder blijkt uit tabel I dat de oplosbaarheid van de verbinding D bij toenemend i£C7-gehalte der oplossingen afneemt, nl. van ruim 2.46 % tot on- geveer 0.78 % (hi tabel I het gemid- delde van n°. 12 en 13); kurve bc nadert in tig. 1 dus van b uit de zijde WZ. Wij zien dus dat de oplosbaar- heid van het As203 door toevoeging van KCl eerst een weinig toeneemt, totdat zich de verbinding D afscheidt, waarna de oplosbaarheid afneemt [van 2.26 % in zuiver water (punt a) tot 0.78 % in eene met KCl verzadigde oplossing (punt c)J. 9* Van kurve cd, die de met KCl verzadigde oplossingen voorstelt, zijn, behalve de beide uiteinden c en d, geen andere punten bepaald. In tabel I vindt men de uitkomsten der verschillende bepalingen vereenigd; alle fleschjes zijn gedurende 3 tot 5 weken in een thermo- staat geschud. Ofschoon liet As303 en de verbinding D beide een uiterst fijn poeder vormden, waren zij op liet oog toch reeds ge- makkelijk te onderscheiden door hun verschillend gedrag bij het bezinken. TABEL 1. Samenstelling in gewichtsprocenten bij 30° der oplossing der rest N°. % As203 °/o KCl °/o'As203 °/o KCl vaste phase 1 2.26 0 — — AS2O3 2 2.40 6.58 84.05 1.05 » 3 2.46 10.37 82.48 2.13 » 4 2.10 11.22 36.84 17.07 D 5 1.77 13.59 18.74 15.88 „ 6 ! 1.52 15.89 37.45 20.06 „ 7 1.34 17.72 32.81 20.62 » 8 1.10 20.67 19.73 21.75 „ 9 0.995 22.38 23.53 22.31 „ 10 0.898 22.92 11.36 23.12 11 0.841 25.23 26.93 24.70 „ 12 0.783 26.96 12.23 28.16 D + KC1 13 0.777 27.11 (8) (32) D + KC1 14 0 27.2 - - KCl De oplosbaarheid van het KCl in zuiver water (n°. 14 van tabel 1) is niet bepaald, maar overgenomen uit de tabellen van Landolt- Börnstein. Zooals uit tabel 1 te zien is, zijn, behalve de samenstellingen van verschillende oplossingen, ook de bij deze behoorende resten bepaald ; de tusschen haakjes geplaatste getallen in ri°. 13 geven echter de samenstelling \an het komplex aan. Om te onderzoeken of er inde bepalingen misschien analyse- of andere fouten voorkomen, werden verschillende komplexen nauwkeurig afgewogen ; dit komplex moet dan met de hieruit gevormde oplossing en rest op cene rechte lijn liggen. Dit was in dit onderzoek ook steeds het geval. Trekt men in fig. 1 de conjugatielijnen, die de oplossingen van tak bc met de bijbehoorende resten vereenigen, dan gaan deze niet, zooals in tig. 1 geteekend, door hetzelfde punt D. Noemt men het As2Oz — en watergehalte eener oplossing Yi en W i, die der bijbehoorende rest Yr en Wr, en noemt men Yf het As3 Oj-gelialte van het punt ü (het snijpunt der lijn vloeistof-rest met de zijde As2Oz — W), dan vindt men: Yf=Yr -f Yr-Yl Wi— W, X Wr. Berekent men met behulp van deze formule Yf voor de bepalingen 4 — 11 van tabel 1, dan vindt men achtereenvolgens : 76.29; 76.35; 75.52; 75.45; 75.04; 77.86; 75.65; 76.30. Daar de verbinding As3()a . KCl 72.6 °/0 As303 en de verbinding (As303)3 KCl 84.1 % As303 bevat, kan het punt D dus deze ver- binding niet voorstellen ; zij is eerder (As303)6 ( KCl)b . die 76.1 of (As,0,)t {KCl),, die 76.9 °/0 As303 bevat. Neemt men het gemiddelde der acht bepalingen, dan vindt men 76.08 % As203, wat met de samenstelling van (As203)e (KCl)s goed overeenkomt. Trekt men in fig. 1 de lijn WD dan ziet men dat deze niet de verzadigingskurve van D, maar die van het As3Ot snijdt. De ver- binding is in water dus niet zonder ontleding oplosbaar, maar wordt onder afscheiding van As203 ontleed. 6*. Het stelsel: H30— As,Oa -NH) W. Voigt, Magneto- und Elektrooptik p. 319. Leipzig 1908. 2) F. J. Micheli, Ann. d. Phys. 1, p. 542, 1900. 3; P. D. Foote, Phys. Rev. 34. p. 96, 1912. 4) W. Dziewülski, Phys. Zeitschr. 13, p. 642, 1912; Diss. GötU 1913, Kombination zimi grosseren Teil herausfallen. (Bei den früher be- sonders kultivierten Messungen der Minimum- und Nulldrehungen bei polarer und meridionaler Magnetisierung liegen die Verhaltnisse m.E. ungünstiger). Für die Yorteile der aequatorialen Beobachtung spricht die gute Uebereinstimmung, die Herr Snow *) an der Hand der Theorie bei einer systematischen Yergleichung der Resultate von Beobachtungen erhalten hat, die sich auf den oben defmierten nor- malen und den aequatorialen Fall beziehen und durch Herrn Inger- soll a) ausgefiihrt sind. Indessen ist aüch dies Beobachtungsmaterial für eine weitgehende theoretische Verwerking nicht ausreichend, insbesondere fehlen völlig magneto-optische Messungen für das ultraviolette Gebiet, in dem sich bekanntlich die Eigenschwingungen der gebundenen Elektronen in erster Linie geltend machen. Yon irgend welchen Berechnungen, die sich auf das Verhaken jener Elektronen im Magnetfeld beziehen, ist also von vorn herein abzusehen. Audi für eine wirklich befriedigende Untersuchung des Anteiles, den die. f reien Elektronen an den magneto- optischen Erscheinungen haben, reicht das Beobachtungsmaterial im Grunde nicht aus. Die schonen Messungen des Herrn Ingersoll2), die das Einzige sind, was wir in dieser Hinsicht besitzen, erstrecken sich nur wenig über X = 2p hinaus, und an dieser Grenze sind die Wirkungen der gebundenen Elektronen zwar stark herabgedrückt, aber doch wohl noch nicht völlig zu vernachlassigen. Immerhin schien es mir bei dem vollstandigen Yakuutn an Kenntnissen, das bisher über die bez. F ragen herrscbt, der Mühe wert, zuzusehen, ob nicht mit dem bisherig en Mater ial wenig stens einige Fingerzeige über den Mechanismus der magneto-op tischen Wirkungen in ferromagneti- schen . Metallen zu gewinnen waren. Dies ist im folgenden geschehen. 2. Stellt man sich bezüglich des Verbaltens der Elektronen in einera Metail auf den LoRENTz’schen Stand punkt, der die Leitungs- elektronen an den Polarisationserscheinungen garnicht teilnehmen lasst, so tri tt in den Bewegungsgleichungen für ein Elektron nur das Moment auf, das von den Polarisationselektronen herrührt. Man wird also etwa in gebrauchlicher Bezeichnung schrei ben : + + kj Sj — e “g" s e Sh Fh ^ , • • 0) wobei die Summe S über die Polarisationselektronen allein erstreckt ist. Die Formeln geiten im Uebrigen auch für die Leitungselektronen, q Oh. Snow, Phys. Rev. (2) 2, p. 29, 1913. 2) L- R. Ingersoll, Phil. Mag. (6) 11, p-41, 1906; Phys. Rev. 35, p. 312, 1912. 152 die durch Fortlassung der Indices j charakterisiert werden mogen ; nur ist für sie k= 0. Dagegen (ragen zu der elektrischen Konvektion alle Elektronen bei, und die MAXWELL-HERTz’schen Gleiclmngen liefern demgemass (n2— 1)X = in 2éNh£,h, (2) wobei die Summe 2 alle Elektronen betrifft. Für den Fall periodischer Schwingungen von der Frequenz v wird die Gleichung (1) zu worin Pj = kj — mjv 2 -j- irhj , S1 = SeN/£h , und es folgt bei Summation über alle Polarisationselektronen wobei 3^ eine nene Bezeichnng ist. Die Anwendung von (3) auf die Leitungselektronen liefert bei e § JSf = S / in N \4n — 0.1 (1 -|- die von O. sein. Dagegen ist wegen der gleichen Grössenordnung von 3t und n2 nacli (15), sowie wegen der Grosse von n3 die Ordnung von 1 -f- die von 3t. Symbolisch liesse sich somit schreiben it!± = n’j^lTÖ^l-.i7 »■;= 31(1 +*»,), . (16) Diese Ueberlegungen ergeben somit das für das folgende wichtige Resultat: Wenn die Wirkung der Polarisationselektronen gegenüber 154 derjenigen der Leitungselektronen infoige der Natur des Metalles und der Grosse der benutzten Wellenlangen zurücktritt, so macht sich dieses Zurücktreten in höherem Grade bei den magneto-optischen Effekten geltend, als bei der ge wöhnlichen Dispersion und Absorption. In der Tat rnisst £> die magneto-optischen Effekte, 3t.den komplexen Brechungsindex imd ist : ')ï1/n2 1 betrachflich kleiner als | -^x/3 1 . 3. Ich habe der Theorie des Kerr-Effektes die Beziehung ns± = n5 (1 qp (Q)) zu Grimde gelegt, *) wo (Q) eine zunachst nicht spezialisierte Funktion von der Natur der in (14) an der bez. Stelle stehenden bêzeichnete. Vorstehendes giebt die Berechnung des Wertes von (Q) aus den gemachten Annahmen. Die nunmehr zu beantwortende Frage ist die, ob für eines der experimenten bearbeiteten Metalle innerhalb der benutzten Frequenzen die Annaherung an den Idealzustand, d.h. das starke Zurücktreten der Wirkung der Polarisationselektronen, er- ken n bar ist. Für den idealen Zustand ist nach (16) und (12) wo bei iT+ = ns (1 Ü), Cl v — tv Cl = Qe~i »A sm2 & (24) n2 cos2 # Die Beobachtungen von Ingersoll betreffen nicht A, sondern nur S ; es sind also, um O. = Qe~{i für eine Frequenz daraus vollstandig zu berechnen, (mindestens) zwei Messungen von $ bei verschiedenen Einfallswünkeln & zu kombinieren. Da die Ingersoll’ sehen Beobach- tungen für $ einen Vorzeichenwechsel bei mit der Frequenz wech- selnden & = und ausserdem bei grosseren (wenig variierendem) & = ein sehr ausgepragtes Minimum — zeigen, so wurden diese beiden Daten der Berechnung zu Grande gelegt. Freilich ist weder der Ort, noch die Grosse dieses Minimums aus der INGERSOLL’schen grafischen Darstellung der Messungsresultate sehr genau zu entnehmen. Ferner wurden die Werte von n und k aus den INGERSOLL’schen Messungen 3) über die gewöhnlichen optischen Konstanten von Kobalt b L. R. Ingersoll, Phil. Mag. (6), 11, p. 41, bes. 66, 1906. 2) W. Voigt, Magnetooptik. p. 321. 8J L. R. Ingersoll, Astrophys. Journ. 32, p. 265, 1910. 15? herausgezogen. Die folgende Tabelle ent, halt die benutzten Dalen sowie die daraus abgeleiteten Zahlwerte Q und q. Bei der Unsicher- heit aller Zahlen genügte eine Bereehnung init dein Rechenschieber. X = 1,25 1,75 2,15 n = 4,50 5,53 5,65 k = 1,40 1,23 1,25 i» = 763 74° 67° = 85° 85° 85° Q = 0,046 0,043 0,044 V = —57° —69° —73° Der Verlauf von Q und q entspricht hiernach bei Kobalt ahnlich wie bei Stahl dein bei einem idealen Metall zu erwartenden, denn die Schwankungen von Q liegen durchaus im Bereich der vorhandenen Ungenauigkeit, und q strebt anscheinend dem Grenzwert — 90° zu. Bezüglieh des Verlaufes von n und k gilt dasselbe, was oben zu den Zahlen für Stahl bemerkt ist. 4. Nach dem vorstehenden kann man bei den grössten der von Herrn Ingersoll benutzten Wellenlangen für Stahl und Kobalt mit einer gewissen Wahrscheinlichkeit die für ideale Metalle geitenden Formeln anwenden. Dies gestattet eine interessante Folgerung. Beruht der KERR-Effekt auf denselben Vorgangen, wie der Zeeman- Effekt, so besitzt der in jenen Formeln auftretende Parameter s den Wert mc da nun bei bekanntem Q und q durch die Formel (18) s berechenbar ist, so kann man daraus auch den Wert von H gewinnen, das heisst die Starke des Magnetfeldes ableiten, das bei den Ingersoll’ schen Beobachtungen auf die in Stahl und Kobalt vorhandenen Leitungs* elektronen wirkte. In der Tat folgt aus (18) Nehmen vvir (gemass X = 2,10jt) an v = 9.1014, ferner — e/mc — 1,77.107, dazu für Stahl Q = 0.060, q =S| 72°, für Kobalt Q = 0,045, q = — 73° so ergiebt sich H im ersten Falie gleich 107, im zweiten gleich 0,8 . 107. Dabei waren die ausseren wirksamen Felder nach den Angaben von Ingersoll resp. gleich 2,5 . 104 und 1,4. 104. Diese Resultate erscheinen sehr überraschend. Gewiss deutete der von Kundt und seinen Nachfolgern gefundene enorme Betrag und io'8 eigenartige Yerlauf des Faraday-EfFektes bei den ferromagnetischeh Metallen auf das Walten ganz singularer Umstande innerhalb dieser Körper. Drude1) hat deshalb versacht, die Vorstellungen, die Lorentz der Theorie des ZEEMAN-Effektes zu Grande gelegt hat, durch die Berücksichtigung rotierender Molekularbewegungen zu erganzen resp. zu ersetzen, — die Leitungselektronen konnte er aber damit nicht aufgeben. Nun hat sich nach dem oben Entwickelten gezeigt, dass für sehr lange Wellen der Verlauf des (aequatorialen) Kerr- EfFektes bei Eisen und Kobalt sich als überwiegend auf den Leitungs- elektronen beruhend autFassen lasst; dabei ergiebt sich, dass letztere im Falie angenaherter Sattigung ganz ungeheuern Magnetfeldern (von der Ordnung von 107) unterliegen mussen. Felder von dieser Grössenordnung, natürlich in lokal vielfalfig wechselnder Intensiteit, müssten hiernach zwischen den Molekülen dieser Metalle herrschen, wahrend die Kontinuumtheorie dergleichen nicht ergiebt. Selbstverstandlich sind die vorstehend an einander gereihten Schlüsse nicht zwingend. Dass der KERR-EfFekt bei sehr langen Wellen etwa so verlauft, als wirkten ausschliesslich Leitungselektronen, beweist nicht, dass dies in Wahrheit der Fall ist. Immerhin ist schon die erstere Tatsache gegenüber der Unklarheit, in der wir uns bez. der Dispersion der magneto-optischen EtFekte in Metallen bislang befinden, von Interesse, und es seheint nicht zu kühn, ver-, suclisweise eine Konsequenz aus der Tatsache zu ziehen. Göttingen, l Mai 1915. Natuurkunde — De Heer Lorentz biedt eene inededeeling aan van den Heer P. Ehreneest over: ,, Opmerkinqen over de capillariteitstheorie van den kristalvorm.” (Mede aangeboden door den Heer Kamerlingh Onnes). § 1. W. Gibbs2) en P. Curie3 * * *) hebben, zooals bekend is de volgende opvatting ontwikkeld en er nadere thermodynamische gronden voor gegeven. Een krystal bevindt zich in een oplossing slechts dan in tbermodynamisch evenwicht, als het die gedaante heeft, waarbij zijn oppervlakte-energie een kleinere waarde heeft dan bij eiken x) P. Drude, Optik. p. 407, Leipzig 1912. 3) W. Gibbs: Thermodyn. Studiën p. 320. 3) P. Curie: Buil. de la Soc. Min. de France 8 (1885) p. 145 of Oeuvres p. 153.. Men zie voor de betrekkingen tusschen de theoriën van Gibbs en Curie. J. J. P. Valeton: Kristalvorm en oplosbaarheid. Proefschr. Amsterdam 1915. Ber. d. Sachs. Ges. d. Wiss. 67, (1915). anderen vorm met dcnzelfden inhoud. Dat deze evenwichtsgedaantc niet de bol is (d.i. de vorm met het kleinste oppervlak), maar een polyeder, berust volgens Gibbs en Curie op de volgende omstandigheid. De oppervlakte-energïe van een oppervlakte-element hangt in een kristallijne substantie van de oriënteering van het vlakte-element met betrekking tot de kristallijne substantie af, d.i. van de indices der vlakte-elementen en wel in verschillende stoffen nog op ver- schillende manier. Zijn kx,k2, ks, . . . de capillariteitsconstanten van de verschillend georiënteerde begrenzingsvlakken ; St, S2, S2, . . , de overeenkomstige grootten der oppervlakken, V het volume van het kristal, dan is dus de evenwichtsvorm gekarakteriseerd door de voorwaarde: 2 kh Sh = minim. bij V = const (1) G. Wulff1) heeft uit (1) een merkwaardig elegante meetkundige eigenschap van de evenwichtsfiguren afgeleid, die de volgende uiteenzettingen voor ons veel gemakkelijker maakt : In een door'de minimumvoorwaarde (1) gekarakteriseerde figuur bestaat altijd een punt W (wij zullen dit het punt van Wulff noemen) zoodanig gelegen, dat de afstanden n1, n2, . . . van de verschillende oppervlakken Slt Sa . . . van W recht evenredig zijn met de constanten k1,k2,...: ”i : n2 : n, : . . . = : k2 : kg : (2) Dit theorema van Wulff levert ons onmiddellijk een constructie van de evenwichtsfiguur, indien voor elke richting van de normaal de overeenkomstige waarde van k gegeven is. Zet vanuit een wille- keurig punt W van de ruimte in alle richtingen stukken uit, die evenredig zijn met de correspondeerende k’s en breng door hunne eindpunten vlakken loodrecht erop aan : in de omgeving van W blijft dan een ruimte over, waar geen dezer vlakken indringt — deze ruimte is de gezochte krystalvorm. Men ziet hier onmiddellijk in, dat oppervlakken met een relatief groote waarde van k zoo ver van W verwijderd liggen, dat zij van de begrenzing van het krystal geen deel meer kunnen uitmaken 2). 1) G. Wulff: Zschr. f. Kryslallogr. 34 (1901) p. 449. Het bewijs, dat Wulff nog onvolkomen gegeven had, is door Hilton later verbeterd : H. Hilton Centralbl. f. Miner. 1901 p. 753 = Mathem. Grystallogi. (Oxford 1903) p. 106. Zie ook H. Liebmann. z. F. Kryst. 53 (1914) p. 171. 2) In het regulaire systeem mogen b.v. de k's der kubusvlakken zijn, die der octaëdervlakken ka. Opdat de octaëdervlakken naast die van den kubus optreden, is noodig, dat : Zie: Curie loc. cit. 1 L ^<-< 1/3. en Wulff loc. cit. ieo De „wet der (kleine) rationale indices” komt dus in deze theorie daardoor tot stand, dat de oppervlakken met kleine indexgetallen in het algemeen ook bijzonder kleine capillariteitsconstanten k bezitten moeten. Zooals wel bekend is, speelt deze theorie van Gibbs en Curie een zeer groote rol in de krystallographische literatuur. Men heeft er menigvuldige krystallographische toepassingen van gemaakt *) ; ze af en toe uitgebreid, doordat men naast „oppervlakte-energieën” k j , k2 , . . . ook nog „ribbenenergieën” en „hoekpuntenenergieën” invoerde en deze mee in ’t spel liet ter bepaling van de evenwichts- figuur5); in de laatste jaren heeft het ook niet aan critiek ontbroken, die af. en toe zelfs tot volledig verwerpen der opvatting van Gibbs en Curie komt* 2 3). Daarentegen zijn, naar het schijnt, behalve aanwijzingen van Sohnke 4), die aansluiten bij de opvattingen van Bravais, nog geen pogingen gedaan, de energetische theorie van Gibbs en Curie te in- interpreteeren in een moleculair schema. Een dergelijke poging zou des te meer te wenschen zijn, omdat men in dit gebied een geheele rij van duistere of paradoxale punten heeft te analyseeren. Bij de groote moeilijkheden, die hier te overwinnen zijn, zou ik mij tot een enkel van deze punten willen beperken en aantoonen, hoe men dit aan de hand van een extreem vereenvoudigd molecu- lair schema geheel kan ophelderen. Men overziet bij die gelegenheid ook scherper, hoe veel nog te doen blijft om andere punten op te helderen. § 2. Hangt de capillariteitsconstante van een krystalvlak continu of discontinu van zijn oriënteering af? — Het probleem der vici- nale vlakken. De polyëdrische gedaante der krystallen en de wet der kleine rationale indices doet licht de veronderstelling van een discontinue afhanklijkheid ontstaan, ze schijnt dan ook, tenminste impliciet, door ’) Grootendeels om uit den krystalvorm iets te kunnen besluiten over de struc- tuur zie : Feodorow, Z. f. Kryst. Bd. 34 — 53, zie ook de toepassing op tweelings- vormingen: H. Hilton. The energy of twin crystals. Mineralog. Magazine 15 (1909) p. 245. 2) Brillouin. Ann. Chim. Phys [7] 6 (1895) p. 540; Yernadsky. Buil. de la Soc. Imp. de Naturalistes de Moscou 1902 p. 495; P. Pawlow. Zschr. f. Kryst. 40 (1905) 189 ; 42 (1906) 120; Zschr. f. phys. Gh. 72 (1910) p. 385. 8) A. Berthoud. Journ. de Chim. phys. 10 (1912) p. 624; G. Friedel. Journ. de chim. phys. 11 (1913) p. 478. — Zie ook J. J. P. Valeton. Proefschrift l.c. 4) F. Sohnke. Ueber Spaltungsflachen und natürliche Krystallfl. Z. f. Kryst. 13 (1888) p. 214. de meeste krystallographen - gemaakt te zijn, zoodra ze zich van de theorie van Gibbs en Curie bedienden. Expliciet vindt men ze uit- gesproken in twee vaak geciteerde verhandelingen van F. Sohnke en G. Wulff l), Deze beide autoren nemen namelijk aan, dat de capillariteitsconstante van een krystalvlak (afgezien van een factor, die met de oriënteering continu verandert) omgekeerd evenredig is met de netdichtheid van het bedoelde vlak s). Deze netdichtheid echter is, zooals bekend is een zeer discontinue functie der oriënteering : zoo is b.v. voor irrationaal georiënteerde vlakken, die tegenover het vlak (1,1,1) zoo weinig als men wil gedraaid zijn, de netdichtheid nog altijd oneindig klein in verhouding tot die van het vlak (1, 1, 1). Men ziet hier on middellijk de buiten- gewone rol der vlakken met de kleinste indices. Ondanks dit beroep op den samenhang met de netdichtheid zal men de veronderstelling, dat de capillariteitsconstante discontinu van de oriënteering afhangt toch zeer ongewoon, zoo al niet geheel para- doxaal vinden ! Ook beteekent zij een groote moeilijkheid voor het veelvuldig optreden der z.g. „vicinale vlakken”.8) Want volgens Sohnke en Wulf zouden deze vlakken met bijzonder groote indices (die practisch irrationaal georiënteerd zijn) buitengewoon groote oppervlakte-energie bezitten. Men is natuurlijk bereid afwij- kingen van de theoretische evenwichtsfiguur toe te geven, in aan- merking genomen de nooit geheel buiten te sluiten kleine storingen (ongelijkmatigheden in de temperatuur, storingen in de concentratie enz.). Maar toch totaal onopgehelderd en zelfs paradoxaal blijft het dan, als deze kleine storingen nu juist die vlakken met extreem groote oppervlakte-energie doen ontstaan en wel degene, die zeer dicht bij de oppervlakken met bijzonder kleine liggen.4) 1) F. Sohnke. Zeitschr. f. Krystallogr. 13 (1888) p. 221; G. Wulff. Zeitschr. f. Krystallogr. 34 (1901) p. 526. Bij Gibbs en Curie vindt men geen nadere aan- wijzing over het continue of discontinue karakter der afhanklijkheid. 2) Wulff karakteriseert op de volgende manier de kern van het denkbeeld van Sohnke. gedeeltelijk met Sohnke’s eigen woorden : „Nach Sohnke muss ein Zusammen- hang zwischen der Oberflachenergie einer Kristallflache und ihrer Flachendichtigkeit beslehen. Namlich für eine Klache von dichtester Besetzung können die Molekular- krafte keine Arbeit mehr leisten, weil die Theilchen einander nicht weiter genahert werden können : die potentielle Energie einer solchen Fldcke muss also ein Minimum sein. In dem Masse, als die Flachendichtigkeiten der verschiedenen Krystallflachen geringere sind, miissen die Oberflachenergieen (Gapillar constanten) grösser sein .... s) Onder „vicinale vlakken” verstaat men vlakken, die uiterst weinig in ligging verschillen van de vlakken met kleine indices. 4) H. Miers, Rep. of the Brit. Assoc. 1894 p. 654 ; Z. f. Kr. 39 (1904) p. 220 heeft experimenteel getoond door nauwkeurige goniometrische metingen gedurende 11 Verslagen der Afdeeling Natuurk. Dl. XXIV. A°. 1915/16. 162 § 3. Meetkundig -physische interpretatie van de capillariieitsconstante voor een speciaal moleculair schema ; de opperv lakte-energie komt daarbij als continue functie van de oriënteering voor den dag en levert toch als evenwichts figuur een polyeder op. De rol der „vicinale vlakken.” Om dat punt scherp te laten uitkomen, waarop het hier alleen aankomt, nemen wij een uiterst vereenvoudigd moleculair schema te hulp : 1. een tweedimensionaal i.pl.v. een driedimensionaal ; 2. wij zien van de warm tebe weging af en zoeken dienovereen- komstig eenvoudig de moleculaire groepeeringen op met de kleinste potentieel e energie ; 3. de moleculen mogen vierkanten zijn, die er naar streven, hunne zijden vlak tegen elkander aan te leggen. (Wij zouden even goed cirkelvormige moleculen met vier valentiepunten kunnen gebruiken). Ons zij een enorm groot aantal van dergelijke vierkante moleculen gegeven. Wij zoeken die groepeering op, waarbij de maximale „ver- zadiging” der moleculen zich ingesteld heeft. Volledige verzadiging, waarbij alle molecuulzijden belegd zijn, is natuurlijk onmogelijk — de uiterste rand van het „krystal” bestaat toch minstens uit onver- zadigde molecuulzijden. Zij in fig. 1 de lijn ABCDE . . . een stuk van den ,,iverkelijken” rand, de lijn ACE... van den ,. schijnbaren” rand. Stellen wij : dan is: ABC — La en ' AC — As Ao = ( cos cp -|- sin (p) As. den groei van aluin kristallen, dat praktisch nooit de vlakken met kleine indices (in dit geval 1, 1, 1), maar bijna steeds vicinale vlakken optreden. Zie ook G. Viola, Z. f. Kr. 35 p. 332. 163 De maximale verzadiging is klaarblijkelijk voor die groepeering der moleculen bereikt, waarvoor de lengte van den werkelijken rand, d. i. 2 La — 2kEs ........ (2) zoo klein mogelijk uitvalt. In ons schema speelt dus de grootheid : k = cos (f -f- sin (p (3) de rol van den capillariteitsfactor. Men ziet dat: A de capillariteitsfactor k hier een continue functie is van de oriënteering van het element van den schijnbaren rand, waarom het gaat. (Om een graphische voorstelling te verkrijgen, beschouwe men als functie van de richting der normalen op het randelement en zette van een punt W in alle richtingen afstanden uit evenredig met de waarden van k voor deze richting der normalen. Men ver- krijgt de in figuur (2) gestippelde kromme, die uit 4 cirkelbogen samengesteld is.) B. Toch is de hieraan beantwoordende ,, evenwichtsvorm ” een quadraat. Dit is onmiddellijk in te zien met behulp van de in § 1 vermelde constructie. Zie tig. 2 : W is het WüLFP’sche punt ; WK is evenredig aan k voor deze richting der normaal. Construeert men de rechte AE voor alle richtingen WK, dan omhullen ze tezamen het in fig. 2 geteekende quadraat x). C. Het optreden van „vicinale vlakken” beteekent in ons schema . q Door kleine veranderingen in de definitie van hel schema kan men een andere afhankelijkheid van k van de oriënteering, en dus andere evenwichtspolygonen krijgen. 11* 164 geen noemenswaardige a, /wijking van liet minimum van energie. Want onze k hangt continu van de oriënteering af, en de vicinale vlakken zijn slechts uiterst weinig gedraaid ten opzichte van de vlakken van den evenwichtsvorm. Hier komt de tegenstelling met de veronderstelling van Sohnke en Wulff scherp uit. D. Streng genomen kan de evenwichtsvorm het slechts in bijzondere gevallen zonder vicinale vlakken stellen. Inderdaad: is het aantal der molekulen toevallig het quadraat van een geheel getal, dan wordt de evenwichtsvorm exact een quadraat. Wanneer men echter successief meer molekulen toevoegt, dan moeten ze zich om maximale ver- zadiging te krijgen ergens tegen het quadraat aanleggen, wat tot vicinale vlakken leidt. (In de formules van § 1 blijft deze omstandigheid verborgen, om- dat daar zoo gerekend wordt alsof het minimum tegenover infini- tesimale vormveranderingen bepaald moet worden. Hier merken we echter dat het gaat om de toevoeging of verplaatsing van een geheel aantal molekulen.) § 4. Opmerkingen. A. Is een bepaald aantal molekulen oorspronkelijk in den vorm van twee quadraten van verschillende grootte gegroepeerd, dan laat de potentiëele energie zich nog verminderen doordat men een rij moleculen van het kleine quadraat wegneemt en tegen het groote quadraat aanlegt. Evenzoo treedt energie-afname op, wanneer men een rechthoekige groepeering van de molekulen in een quadratische omzet. Zoolang we geen temperatuurbe weging in aanmerking nemen en niet het oplossings- of sublimatieproces beschouwen, kunnen we natuurlijk niet overzien of in ons moleculairschema deze overgangen spontaan zullen geschieden. Een eenigermate betrouwbare behandeling van deze vraag schijnt mij moeilijk, omdat het daarbij aankomt op de oneffenheden van den rand ; d.w.z. op die molekulen die op een bepaald oogenblik slechts enkelvoudig of tweevoudig gebonden zijn, in plaats van drievoudig. B. Experimenteel is bewezen, dat voor krystalpoeder b.v. van gips met ongeveer 1 micron straal de verzadiginsconcentratie van de oplossing eromheen nog merkbaar van den straal afhangt. Maar bij een straal van eenige microns verliest deze afhanklijkheid hare beteekenis al tegenover storingen van allerlei aard. Op grond hier- van zal men nu moeten betwijfelen, of de onder A besproken ver- anderingen spontaan zullen optreden en of de praetisch optredende krystalvormen werkelijk overeenkomen met een minimum van opper- vlakte-energie. *) Voor korten tijd heeft Valeton* 2) deze opvatting op de volgende manier geformuleerd : ,,Bij microscopische en submicroscopische krystallen heeft de opper- vlakteenergie een meetbaren invloed op de oplosbaarheid. Zulke krystallen kunnen met een oplossing slechts dan in evenwicht zijn, als hun vorm correspondeert met het minimum van oppervlakte- energie. Bij macroscopische krystallen is deze invloed practisch niet voorhanden. Het evenwicht van deze krystallen is met betrekking tot den krystalvorm indifferent C. Voor ons speciaal model is de geheele nog ongebruikte voor' raad energie in de eene uitdrukking Sk As samen te vatten, waarmee in het driedimensionale geval de opper- vlakte-^ nergie van het krystal overeenstemt; daarnaast blijft niets meer over, wat aan een energie van hoekpunten of ribben in *het driedimensionale geval zou kunnen beantwoorden, waarmee Brillouin, Vernadsky en Pawlow 3) werken. Nu kan men echter het model algemeener maken, doordat men bovendien b.v. nog die isotrope attractiekrachten tusschen de moleculen laat bestaan, waarmee Laplace, Gauss en van der Waals werken met werkingsspheren, die nog vele moleculen bevatten. 4 *) Opmerkenswaardig is, dat dan inderdaad nog speciale ribben en hoekpunten-energieën optreden, wier getalwaarde voorloopig nog onbepaald blijft. 6) D. Op de moleculaire interpretatie der splijtrichtingen zijn we 0 A. Berthoud, Journ. de Chim. Phys. 10 (1912) p. 624. — G. Friedel, Journ.' de Chim. Phys. 11 (1913) p. 478. 2) l.c. p. 42. Verg. daarin de nadere opgaven over de proeven van Hulett Z. f. phys. Gh. 37 (1901) 385 met krystalpoeder van gips en bariumsulfaat. s) Zie de citaten in § 1. 4) In samenhang hiermee zij nog melding ervan gemaakt, dat Einstein Ann. d. Phys. 34 (1911) p. 165, uit de wet van Eötvös tot het besluit komt, dat men ook in vloeistoffen slechts tusschen die naburige moleculen, die elkaar onmiddellijk aanraken een attractie mag aannemen. 6) Bij de gebruikelijke afleiding van de grondvergelijkingen der capillariteit vallen de desbetreffenden termen weg, omdat men in een bepaald punt der aflei- ding van de aanname gebruik maakt, dat de kromtestralen van het oppervlak overal boven een bepaalde eindige waarde blijven. Verg. o.a. H. Minkowski, Art. Kapillaritat, Math. Encykl. V. 9, § 14, overgang tusschen vergelijking (24) en (26). Deze veronderstelling geldt vooreerst niet bij krystalkanten en -hoeken, maar boven- dien ook b.v. bij de kant waarin 3 vloeistoffen aan elkaar raken. Brillouin, Ann. Chim. .et Phys. [7] 6 (1895) p. 540 heeft getoond dat de structuur der groeve die ontstaat bij het krassen van glas en andere stoffen hoofdzakelijk juist door de kanten- en hoeken energie bepaald wordt. 166 voorloopig niet nader ingegaan. Nieuwere ideeën daaromtrent vindt men in een studie van P. P. Ewald l) over de structuur van diamant. Het zou interessant zijn vast te stellen of men ook bij het splijtings- proces in den regel met vicinale vlakken der ideale splijtingsvlakken te doen heeft. Overigens zou ’t voor een volledige analyse van het splijtingsproces niet voldoende zijn na te gaan welke splijtvlakken een minimum van bindingen verbreken ; de oriënteering der breuk- vlakken wordt principieel mede door de aan de splijting vooraf- gaande elastische deformatie bepaald. Natuurkunde. — De Heer Lorentz biedt eene mededeeling aan van den Heer G. J. Elias : „Over eene algemeene electromag- netische stelling en hare toepassing op den magnetischen toestand eener getordeerde ijzeren staaf” . (Mede aangeboden door den Heer H. Kamerlingh Onnes). Reeds Wiedemann heeft waargenomen, dat in eene longitudinaal resp. circulair gemagnetiseerde ijzeren staaf tengevolge van torsie eene circulaire resp. longitudinale magnetisatie ontstaat. Bovendien ontdekte hij, dat eene staaf, die tegelijk longitudinaal en circulair gemagnetiseerd is, zich tordeert. Deze waarnemingen vormden het uitgangspunt van de navolgende beschouwingen. In een magnetisch veld, waarin de magnetische inductie eene willekeurige, van punt tot punt veranderlijke, vectorfunctie van de magnetische kracht kan zijn, terwijl de media in het veld ook t.o.v. het geleidingsvermogen anisotroop kunnen zijn, doch waarbij zich geen verschijnselen van hysteresis voordoen, geldt voor de magneti- sche veldenergie de betrekking (1) . Hierin beteekent i den stroom in een stroomdraad, M de door dezen draad omspannen inductie vloeiing, terwijl c de verhouding der electromagnetische tot de electrostatische eenheid van electriciteit voorstelt. De sommatie strekt zich uit over alle stroomdraden, terwijl geïntegreerd moet worden van af M voor i = 0 tot de eindwaarde, die M verkrijgt. b Ann. d. Pbys. 44 (1914) p. 281. 2) In deze en volgende formules is het LoRENTz’sche systeem van eenheden gebezigd. 167 1. Beschouwen we thans twee lineaire stroomgeleiders (stroom- draden), waarin stroomen ix en i3 loopen. Zij M\ de inductievloeiing door den eersten, M2 die door den tweeden stroomdraad. Veranderen Mx en M2 oneindig weinig, dan volgt uit (1 j dT=- (i1dMl + i2 dAQ, waarvoor we kunnen zetten 1 1 1 dl' — d ( i , Mx -f- i, M3) M1 dix M2 di2. c cc Het eerste lid dezer vergelijking is eene totale differentiaal, aan- gezien T door ix en i2 volkomen bepaald is, derhalve moet (2) Mx dix + M2 di2 ook eene totale differentiaal zijn, waaruit volgt dM1_dM2 di2 dix h d. w. z. de vermeerdering der inductievloeiing door den eersten stroomdraad, veroorzaakt door eene oneindig kleine stroomver- andering in den tweeden, is gelijk aan de vermeerdering der inductie- vloeiing door den tweeden stroomdraad, veroorzaakt door eene gelijke stroomverandering in den eersten. Eene vermeerdering der inductievloeiing clM zal een stroomstoot tengevolge hebben, waarbij door iedere doorsnede van den stroom- draad de hoeveelheid electriciteit de _ 1 dM gaat, als io den weerstand van den stroomdraad voorstelt. Het negatieve teeken beteekent, dat de richting van den stroomstoot in linksche cyclische orde is met de vermeerdering der inductievloeiing. Neemt nu de stroom ix toe met het oneindig kleine bedrag dix, dan zal de inductievloeiing door den tweeden stroomkring toenemen met dJf, dM2 = —A di . dïi Dientengevolge zal er gedurende korten tijd in den tweeden ge- leider een inductiestroom vloeien. Heeft na afloop van dezen tijd de stroom in dezen geleider weer dezelfde waarde als te voren, dan bedraagt de ,,integraalstroom”, d. w. z. de totale door den inductie- stroom in beweging gebrachte hoeveelheid electriciteit ]) Voorzoover ik heb kunnen nagaan is deze betrekking, evenals de verderop volgende (3), (8), (15) en (17), nieuw. 168 di , 1 dM, _ 1 ölf2 c iv3 c . w2 dij Op dezelfde wijze zal bij eene oneindig kleine verandering van di3 . i2 de integraalstroom in den eersten geleider bedragen _ 1 Öil/j c . wx di3 Is dil = di3, dan volgt hieruit met behulp van (2) wxdex — wtde3 .... (3') Ööj Duiden we met — resp. de. r aan het quotiënt van den integraal- stroom in den eersten resp. tweeden geleider en de stroomverandering in den tweeden resp. eersten geleider, dan kunnen we ook schrijven A /o. (3) Ingeval de permeabiliteit onafhankelijk is van de veldsterkte, zoodat 23 in het algemeen eene lineaire vectorfunctie is van .£>, zijn zoowel als 23 lineaire vectorfuncties van ix en i3, derhalve Mx en M2 insgelijks. Dan kan geschreven worden: itfj = Lxxix + L13i3 M3 = L2xix + L22i2 Oit (2) volgt dan de bekende stelling: A* = Ai (5) d.w.z. bij gelijke stroomen in beide draden zendt de eerste evenveel inductielijnen door den tweeden als de tweede door den eersten. Voor dit geval wordt de magnetische veldenergie volgens (1): O) T — — L. 2c 1 (6) Neemt de stroom in den eersten draad toe met dix, den bedraagt de integraalstroom in den tweeden draad . ^M2 _ d&% — — c .w 2 c . w 2 Eveneens vloeit bij toeneming van den stroom in den tweeden geleider met di2 door den eersten de integraalstroom de = L"-di\ e . wx Beide uitdrukkingen kunnen geïntegreerd worden. Stellen ex resp. e2 de integraalstroomen voor, die bij toeneming van den stroom in den tweeden resp. eersten stroomdraad tot hetzelfde bedrag i door den eersten resp. tweeden draad vloeien, dan bestaat tusschen deze hoeveel- heden de betrekking eiwi = e2wa (7) 2. We zullen thans het geval beschouwen, dat de functie, die het verband tusschen $ en .£) weergeeft, in sommige deelen van het veld veranderlijk is. Deze veranderlijkheid is in zeer algemeenen zin bedoeld ; we kunnen er ons b.v. onder denken eene afhankelijkheid van volume, druk, temperatuur enz., of wel veranderingen tengevolge van elastische deformaties, terwijl ook bewegingen van deelen der middenstof er onder verstaan kunnen worden. We zonderen echter zoodanige veranderingen uit, die gepaard gaan met bewegingen van de stroomgeleiders of deelen er van. Laat de veranderlijkheid tot uitdrukking komen door middel van den algemeenen coördinaat «. De inductievloeiingen door de stroomdraden zullen dan ook in het algemeen van a afhangen. De betrekking (2) geldt bij eene veran- dering van a zoowel vóór als na de verandering, zoodat we verkrijgen d dMx _ d dH /2 da dia da dit waarvoor we kunnen schrijven, aangezien — dMl = — iu1de1 — dM2 — — w2de2 c o d da (8) de de wanneer we aan de partiëele differentiaalquotiënten — - en — 2 analoge ö«2 di, beteekenis hechten als boven bij (3). Zijn de weerstanden niet van « afhankelijk, dan komt er wi ö öe, d de2 di2 da 2 Öq ö« (8') We kunnen deze betrekking als volgt onder woorden brengen. Achtereenvolgens meten we vier hoeveelheden electriciteit : 1°. den integraalstroom {dex)iu in den eersten geleider, die het gevolg is van de verandering da, waarbij in de beide geleiders de stroomen iï en it loopen; 2°. den integraalstroom (de2)iu ,2 , die onder dezelfde omstandigheden in den tweeden geleider vloeit; 3°. den integraal- stroom {de^iz + di in den eersten geleider, die het gevolg is van dezelfde verandering als onder 1°, echter met dit verschil, dat de stroom in den tweeden geleider i2 di is; 4°. den integraalstroom (déj)/, -p di,i2 in den tweeden geleider, die het gevolg is van dezelfde 170 verandering als onder 2°, echter met dit verschil, dat de stroom in den eersten geleider ix di is. Nu moet volgens (8') het verschil van en (deji^h+di, vermenigvuldigd met den weerstand van den eersten geleider, gelijk zijn aan het verschil van (deji lt,-t en {de^ + dijz, vermenigvuldigd met den weerstand van den tweeden geleider. Is het verband tusschen 35 en . . ds(' 1 ). J s( 2) J 5(,1) De integratie heeft hierbij langs de stroomdraden plaats, terwijl de sommatie zich over alle stroomdraden uitstrekt. In het linkerlid kunnen we schrijven P) = (pp), als iiP ) den weerstand van een stroomdraad in geval (2) voorstelt. Yoor eiken stroomdraad wordt deze stroom vermenigvuldigd met de lijnintegraal van de electrische kracht in geval (1) langs den draad. In het rechterlid zullen we te onderscheiden hebben tusschen stroomdraden, die binnen het deel A in zichzelf gesloten zijn, en stroomdraden, die in Q aan vangen en in P eindigen. Yoor de eerste soort is C (2) aangezien ® (2) = — V , dan zullen we. de betrekking (15) kunnen integreeren, waardoor we verkrijgen W,.e,= W2.et (16) analoog aan de betrekking (7). Evenals daar zullen hier e, resp. e% de integraalstroomen beteekenen, die door het linaire deel van den eersten resp. tweeden geleider stroomen, wanneer de stroom in den tweeden resp. eersten geleider van nul tot dezelfde waarde I toe- neemt, terwijl de andere geleider stroomloos is. 175 5. Evenals vroeger voor- twee stroomdraden kunnen we ook thans het geval beschouwen van eene oneindig kleine verandering van de functie, die het verband tusschen 33 en .£) aangeeft, in sommige deelen van het veld, als gevolg van eene oneindig kleine verande- ring van een algemeenen coördinaat a. In het algemeen zal (15) zoowel vóór als na de verandering van a gelden, zoodat we hieruit verkrijgen, analoog aan (8): d Fa (17) Blijven de weerstanden onveranderd, d de, IF1 — — = W. dan komt er, analoog aan (8') d de, FTt Fc ’ (17) Ö72 ö« welke betrekking ook voor analoge interpretatie vatbaar is. In het speciale geval van eene lineaire betrekking tusschen 33 en .£> zullen we op dezelfde wijze verkrijgen, analoog aan (9) d d eJ (18) hetgeen bij onveranderlijke weerstanden wordt de, de, w'Fx = w*Fx ' (18') Hierin hebben e1 en e2 dezelfde beteekenis als boven in (16). 6. We vragen thans naar den arbeid der ponderomotorische krachten, gepaard gaande met eene wijziging in het magnetisch veld, die het gevolg is van de oneindig kleine verandering da. We nemen aan, dat bij de verandering da de uitwendige electromoto- rische krachten onveranderd blijven, en eveneens de coëfficiënten + <*£> .0 (S?, d&) - j (£, <*25), o o waarin dfy de verandering der eindwaarde van Jp voorstelt, en 23 / de bij Jp behoorende waarde van 23 in den veranderden toestand. We verkrijgen nu 177 dA=J (& <&') “ J (£> d%) ~ (<*$, J Tp)', Waaruit gemakkelijk volgt ö * dA = — J (35, df>) . d« Over het geheele veld geïntegreerd wordt dit ö dA = — isjb . d Sp. da . . (19) We kunnen den vector fp steeds splitsen in twee deelen, J?°, waar- voor geldt div ->p° = 0, en Spl} waarvoor geldt curl Spl = O 1). In aanmerking nemende, dat bij integratie over de geheele ruimte in ’t algemeen [dS@ l.$) = O wanneer div 21 = O curl 33 = O, verkrijgen we **=y**S*-*v Gebruikmakende van de betrekking 35 = .p + «Dl, krijgen we dA = A j Jds JspdSp0 + J isjmdsy J . da. Aangezien we in den eersten term .£> weer kunnen splitsen in J?° en waarbij .£>° onafhankelijk is van « — doordat -0° dooi- den stroom j bepaald is — en het product Sp'cUp0 over het geheele veld geïntegreerd nul oplevert, zal deze term wegvallen, zoodat er overblijft C fdiBl dA = j dS j — dSp° ■ da (20) dm Hierin beteekent nu — — de verandering der magnetisatie tengevolge da van eene verandering da, waarbij de uitwendige electromotorische x) In het algemeen zullen we onder fr0 de veldsterkte verstaan, zooals die zou zijn zonder de aanwezigheid van het ijzer, terwijl ■£> de werkelijke veldsterkte voor- stelt. Het verschil is i1. Verslagen der Afdeeling Natuurk. Dl. XXIV. A». 1915/16. 12 178 krachten benevens de coëfficiënten, die het geleidingsvermogen bepalen, onveranderd blijven. 7. We zullen thans een bijzonder geval beschouwen. Stellen wij ons een stelsel van twee stroomen voor, waarvan de eene loopt door eene verticale cylindrische ijzeren staaf, terwijl de andere door eene verticale solenoïde loopt, die concentrisch is met de ijzeren staaf. We nemen aan, dat de ijzeren staaf, waarvan de lengte groot t. o. v. de middellijn ondersteld wordt, zich in het middelste deel der solenoïde bevindt, en dat deze laatste aan beide zijden ver over de staaf uitsteekt. Voorloopig nemen we eenvoudigheidshalve aan, dat de permeabiliteit van het ijzer eene constante waarde heeft. De eerste stroom Ix heeft in het ijzer eene circulaire magnetisatie tengevolge, de tweede /, eene longitudinale. Zijn 7, en /3 in rechtsche cyclische orde, dan zijn de bijbehoorende veldsterkten J?i° en zulks ook. De weerstanden der geleiders noemen we Wx en W2. We kunnen nu, terwijl 11 = / en I3= = 0, de ijzeren staaf tor- deeren ; dientengevolge zullen er in het ijzer drie hoofdrichtingen met verschillende permeabiliteit ontstaan, waardoor de staaf ook eene longitudinale magnetisatie zal verkrijgen, hetgeen gepaard gaat met een stroomstoot in den tweeden geleider. Eveneens kunnen we de staaf tordeeren, terwijl 11 = 0 en /2 = 7, hetgeen eene circulaire magnetisatie der staaf tengevolge heeft, en daarmede gepaard een stroomstoot in den eersten geleider. Voor beide gevallen zullen we de hoeveelheden electriciteit berekenen, die door iedere doorsnede stroomen tengevolge van de stroomstooten. Is de straal der ijzeren staaf R, dan geldt voor de veldsterkte •O0, binnen het ijzer op den afstand r van de as van den cylinder 0 rL & i — — ‘ 1 2 ji.R\c Heeft de solenoïde m windingen per eenheid van lengte, dan is de veldsterkte Jp°3 in het middelste deel, waar de ijzeren staaf zich bevindt, c We zullen aannemen, dat de staaf, die eene leiigtè 1 heeft, over een hoek (f = l.a getordeerd is, en wel in dier voege, dat, terwijl het uiteinde, waar de stroom 7, intreedt, wordt vastgehouden, het andere uiteinde in den zin van den stroom 7B over een hoek

. = i 1/2 (•£>* + 4) = \ 1/2 (- 4- 4>y), en verder, aangezien = [iu . Jpu %>v = fiv . Spu, $5u = — l/2 {$x -j- $y) i k r a j/2 (S^x -f- Spy) \ U %>v = - Z% ( — ‘0* + $?y) 4 - k k r a |/2 ( Spx + «£b/)i U waaruit weer volgt i) De derde, radiaal gerichte, hoofdrichting kunnen we buiten beschouwing laten, daar in die richting geen verandering plaats heeft. 180 35* = [I $x + i k r a fyy §5^ j== [i Sp7j -rf- 4 kr a S^ix. We zien, dat hier voldaan is aan de algemeen voor anisotrope media met drie onderling loodrechte hoofdriclitingen geldende betrek- king p12 =p21- In de getordeerde staaf heeft $x op zekeren afstand van de as overal dezelfde waarde, wanneer we ons bewegen langs een cirkel loodrecht op de as, aangezien er t. o. v. deze as radiale symmetrie is. De lijnintegraal van -fyx langs dezen cirkel bedraagt derhalve ‘Inr . Spx- ook bedraagt deze lijnintegraal 2 nr . Jf >x0, zoodat we verkrijgen Verder zullen we aannemen, dat de lengte der staaf groot is t. o. v. hare middellijn, in welk geval we bij de bepaling van de veldsterkte binnen de staaf bij longitudinale magnetisatie tennaastenbij mogen afzien van het magnetisme aan de uiteinden, zoodat we mogen aannemen •5» = £."• Binnen de staaf geldt dus tennaastenbij = f z£a° -f i kra = p.f)2° -f- ^ kra •£>/ De verandering der magnetische inductie fengevolge van de torsie bedraagt derhalve binnen de staaf | kra £2° AQ3(/ = \ kra JP)/ Op dezelfde wijze geldt voor de magnetisatie + i kra JTV = + hkraf?,0 Ook buiten de staaf verandert de magnetische inductie tengevolge van de torsie. Wegens de verandering van 35^ zal n.1. aan de uit- einden der staaf de hoeveelheid magnetisme veranderen, hetgeen eene verandering der veldsterkte buiten de staaf tengevolge zal heb- ben. Bevond zich geen ijzer binnen de solenoïde, en was deze oneindig lang, dan zou de verandering van het magnetisme aan de uiteinden in ’t geheel geen inductiestroom tengevolge hebben, aangezien elke hoeveelheid magnetisme zijne inductielijnen zendt door de aan beicfe zijden gelegen windingen, en de zin van omloop van de geïndu- ceerde electrische kracht voor de windingen aan de eene zijde tegen- gesteld gericht is aan dien aan de andere zijde. Wegens de aan- wezigheid van het ijzer binnen de solenoïde begaan we eene fout, doordat de magnetische inductie binnen het ijzer niet op dezelfde 181 wijze veranderd wordt als die er buiten. Aangezien we echter aan- genomen hebben, dat we, wat betreft de magnetische inductie binnen het ijzer, mogen afzien van het magnetisme aan de uiteinden, zoo kunnen we ook deze fout buiten beschouwing laten. Teneinde den inductiestoot te berekenen, moeten we dus de zoo- even aangegeven bedragen van A ¥>x en A binnen de staaf inte- greeren over het oppervlak, dat door iederen stroomdraad omspannen wordt, en vervolgens over alle stroomdraden sommeeren. We zonderden (boven §2) nadrukkelijk bewegingen van de stroom- geleiders uit. Hier evenwel doen zich tengevolge van de torsie der- gelijke bewegingen voor. Nu zal bij longitudinale magnetisatie van de staaf de beweging der materie, die het gevolg is van de torsie, een inductiestoot in radiale richting tengevolge hebben, die geen invloed heeft op den inductiestoot in longitudinale richting. Bij cir- culaire magnetisatie andererzijds zullen bij de torsie geen inductie- lijnen door de materie gesneden worden, -zoodat er geen inductie- stoot plaats heeft. De beweging der materie zal dus in deze gevallen geen invloed hebben op de inductiestooten, die derhalve uitsluitend het gevolg zijn van de verandering der eigenschappen van de materie. A. Onderstellen we nu eerst II = I, I2 = 0, dus het geval van circulaire magnetisatie, dan is 0,° = rl 2nR2. c W = o A$y klar 3 4 jtR\c A%x = 0. Nu moet A geintegreerd worden over alle vlakteëlementen, die loodrecht staan op de richting y, dus over alle windingen van de solenoïde. De toeneming der inductievloeiïng door ééne winding bedraagt rR ~ klaR2 ÊxMy — 2jT I A . rdr = — - — o Aangezien er op de lengte l der staaf m.l windingen vallen, zal de totale toeneming der inductievloeiïng zijn m . I . A M,j, en de in beweging gebrachte electriciteit ml . klaR 2 ~ 8 Wq . c2 ‘ Voeren we den torsieheok (p =1 . a in, dan komt er mx = — m k r a I3 A$« = kr*al j We verkrijgen dan A7’ = ƒ d sf (fyx d A 33* + -£>y d A 55/y) = --mrp kl1 /2 7t!2 Derhalve + AT = — m7 Jx J,/?. Andererzijds wordt ten gevolge van de torsie in den eersten ge- leider de hoeveelheid electriciteit m C. in Dynes spanning z in i Erg. per cM:. Oppervlakte- energie y in Erg. per cM2. o —76 1.144 1525.2 35.9 1 1.329 635.4 *-21 0.903 1203.9 28.3 1.240 524.5 * 0 0.819 1091.1 25.7 1.207 485.0 30.4 0.722 963.0 22.4 1.159 434.3 47.8 0.663 884.4 20.6 1.130 406.2 60.9 0.626 834.9 19.4 1.109 387.4 Molekuulgewicht: 98.95. Straal van de kapillaire buis: 0.04839 cM. ; bij de met * gemerkte waarnemingen was deze: 0.04867 cM. IndQmpelingsdiepte: 0.1 mM. De vloeistof kookt onder 770 mM. druk bij 60°.9 C. Bij -803 C. wordt zij wel troebel, maar kristalliseert niet. Volgens Timmermans smelt de stof bij — 96°.6 C. Bij het kookpunt is z : 19.4 Erg. per cM2 Het specifiek gewicht bij 15 C. was: 1.1830; bij P C.: d^0 = 1.2069-0.0016 f + 0.000000 15 12. De temperatuurkoëfficient van y daalt geleidelijk met stijgende temperatuur: tusschen —76° en — 21 J C. is hij: 2.00; tusschen —21° en 0° C. : 1.88; tus- schen 0° en 30°.4 G: 1.66; tusschen 30°.4 C. en 472.8 C. : 1.61; en tusschen 47°.8 C. en 60°.9 C. : 1.43 Erg. per graad. De kromme is dus hol naar de bovenzijde toe. Acetyleentetrachloride : C2H2Ct 4. Temperatuur in 0 C. Maximale Drukking H Oppervlakte- spanning x in Erg. percM2. Specifiek Gewicht d^a Molekulaire Oppervlakte- energie /'• in Erg. percM2. in mM. kwik- zilver van 0 C. in Dynes 0 *-21 1.254 1672.4 39.4 1.657 856.2 * 0 1.171 1561.5 36.7 1.620 809.6 29.9 1.054 1405.2 32.7 1.570 736.6 47.4 0.983 1310.2 30.5 1.544 694.7 58.3 0.936 1248.2 29.0 1.526 665.8 87.1 0.834 1111.8 25.7 1.488 600.0 1 103.2 0.784 1045.7 24.1 1.468 567.7 117.7 0.725 967.1 22.2 1.452 526.8 127.8 0.694 925.8 21.2 1.440 505.9 Molekuulgewicht: 167.86. Straal van de kapillaire buis: 0.04839 cM. ; bij de met * gemerkte waarnemingen was deze: 0.04867 cM. Indompelingsdiepte : 0.1 mM. De vloeistof kookt bij 146°.3 en 758 mM. In koolzuur en alkohol wordt ze vast, en smelt dan bij —50 C. Bij ’t kookpunt is z cirka: 20.5 Erg. percM2. Het specifiek gewicht bij 25° C. is: 1.5779; bij 50° C. : 1.5394; bij 75^ C. : 1.5042; bij P: d^0 = 1.6197— 0.001738 t-\- 0.00000264 12. De temperatuurkoëfficient van h- is vrijwel konstant : 2.36 Erg. per graad. 208 Molekulaire Oppervlakte-Energie !>■ in Erg. per cM2. Fig. 1. V. Acetyleentetrabromide : C2//25r4. Temperatuur - in ° C. Maximale Drukking H Oppervlakte- spanning x in Erg. percM2. Specifiek Gewicht Molekulaire Oppervlakte- energie y. in Erg. per cM2. in mM. kwik- zilver van 0° C. in Dynes *—21 1.698 2264.2 53.1 3.039 1246.1 * 0 1.624 2165.6 50.7 2.996 1201.2 30.4 1.510 2012.8 46.7 2.934 1122.0 47.6 1.445 1926.0 44.6 2.897 1080.5 59.6 1.398 1864.0 43.1 2.871 1050.5 - 87.2 1.296 1727.6 39.8 2.814 983.1 102.1 1.240 1653.2 38.0 2.780 946.3 117.8 1.178 1570.6 36-0 2.747 903.6 127.3 1.144 1525.1 34.9 2.736 878.4 154.1 1.042 1388.7 31.6 2.669 808.6 175.5 0.964 1285.4 29.1 2.620 753.8 Molekuulgewicht: 345.46. Straal van de kapillaire buis: 0.04839 cM. ; bij de met :i; gemerkte waarnemingen was deze: 0.04867 cM.. Indompelingsdiepte: 0.1 mM. Het bromide kookt konstant bij 132° en 20 mM. In ijs en keukenzout stolt het na onderkoeling tot — 243 C. en smelt dan bij —3° C. Bij verhitting boven 190° C. wordt het ontleed. Het soortelijk gewicht bij 50° C. was: 2.8920; bij 75° C.: 2.8390; bij 100° , C. : 2.7852. Bij tJ C. in het algemeen : tf4 o = 2.9956 - 0.C0204 ^-0.00000064 P. I De temperatuurkoëfficient van /'- is vrijwel konstant, en gemiddeld: 2.51 j Erg. per graad. VI. Epichloorhydrine: CHXl.CH . CH2. Temperatuur in ° C. Maximale Drukking H Oppervlakte- spanning x in Erg. per cM2. Specifiek Gewicht rfjo i Molekulaire 1 Oppervlakte- energie p in i Erg. per cM5. j in mM. kwik- zilver van 0° C. in Dynes o *-21 • 1.288 1 ■ 1717.7 41.0 1.228 731.2 * 0 1.196 1594.5 38.0 1.205 686.4 30.3 1.079 1438.3 34.0 1.170 626.3 46.5 1.014 1351.5 31.9 1.147 595.5 59.8 0.958 1277.1 30.1 1.131 567.1 86.2 0.865 1153.1 27.1 1.095 521.7 102.8 0.815 1087.0 25.5 1.071 498.2 117.5 0.772 1029.1 24.1 1.049 477.5 Molekuulgewicht: 92.50. Straal van de kapillaire buis: 0.04839 cM.; bij de met * gemerkte waarnemingen was deze: 0.04867 cM. Indompelingsdiepte: 0.1 mM. De stof kookt bij 117° en 758 mM. druk; ze wordt vast in een bad van alkohol en vast koolzuur, en smelt dan bij —48° C. Bij ’t kookpunt is x cirka 24.1 Erg. per cM2. Het specifiek gewicht bij 20' C. is: 1.1812; bij 50^ C. : 1.1436; bij 75' C. : 1.1101. Bij P C: rf4o= 1,2046 -0.001 14 /-0.0000016 f2. De temperatuurkoëfficient van p is in den beginne ongeveer: 2.04 Erg.; van af 86° C. echter daalt hij allengs tot 1.41 Erg. per graad. 210 VII. Zwavelkoolstof : CS2 Temperatuur in ° C. Maximale Drukking H Oppervlakte- spanning/ in Erg. per cM2. Specifiek Gewicht d^Q Molekulaire Oppervlakte- energie y. in Erg. per cM2. in mM. kwik- zilver van 0 ° C. in' Dynes. 0 —72 1.931 2574.4 44.3 1.398 636.5 —21 | 1.602 2146.0 36.8 1.323 548.6 0 1.483 1977.1 33.9 1.292 513.4 21.5 1 1.354 1805.1 30.9 1.262 475.3 40.9 1.245 1659.8 28.3 1.232 442.3 Molekuulgewicht : 76.14. Straal van de kapillaire buis: 0.03489 cM. Indompelingsdiepte : 0.1 mM. De vloeistof werd meermalen gedistilleerd, daarna gedurende langen tijd met kwikzilver geschud, en vervolgens, na volkomen gedroogd te zijn, weer eenige malen in een stikstofstroom gefraktionneerd. Zij kookte konstant bij 46 .8 C. ; het stolpunt (Timmermans) ligt bij — 111°.6 C. Bij het kookpunt heeft z de waarde: 27.3 Erg. Het specifiek gewicht bij 0° C. was: 1.2921; bij 20 J C.: 1.261; bij 46° C. : 1 226. In het algemeen bij t C.:d40 = 1.2921 — — 0.00147 t. * De temperatuurkoëfficient van y heeft de konstante waarde: 1.75 Erg. per graad. VIII. Methylalkohol: CH3OH. Temperatuur in ° C. Maximale Drukking H Oppervlakte- Specifiek Gewicht d^Q Molekulaire Oppervlakte- energie y in I Erg. per cM2. in mM. kwik- l zilver van 0J C. in Dynes 1 . spanning / in Erg. per cM ’. ; O i ~15 1.246 1661.2 29.8 0.878 327.8 ' —20 1.043 1391.8 24.9 0.828 284.8 1 o | 0.986 1314.6 23.5 0.810 272.8 ! 20.8 0.924 1232.0 22.0 0.792 259.2 | 35.3 0.882 . 1177.0 21.0 0.778 250.4 50.1 0.841 1121.2 20.0 0.765 241.2 65 0.794 1058.6 18.8 0.752 229.3 Molekuulgewicht: 32.03. Straal van de kapillaire buis: 0.03636 cM. Indompelingsdiepte: 0.1 mM. De methylalkohol was door verhitten met kalk gedurende drie dagen, water- vrij gemaakt, en vervolgens gefraktionneerd. Onder 752 mM. druk kookte hij bij 65 .5 tot 65 -.8 C. ; volgens Timmermans ligt het stolpunt bij —97 .1 C. Bij het kookpunt had z de waarde: 187 Erg. Het specifiek gewicht werd berekend uit de formule: d^Q = 0.8102— 0.000905 /— 0.000000085 t2. De temperatuurkoëfficient van y. is zeer klein : gemiddeld 0.67 Erg. 211 IX. Mierenzuur: HCOOH. Temperatuur in ° C. Maximale Drukking H Oppervlakte- i Specifiek Gewicht d^0 Molekulaire in mM. kwik- zilver van 0° c. in Dynes spanning /in ! Erg. per cM2. Oppervlakte- energie./' in Erg. per cM2. o 9.2 1.596 2128.6 38.1 1.233 425.5 21.2 1.555 2073.7 37.2 1.218 418.8 35.3 1.510 2013.2 36.1 1.200 410.5 50.4 1.444 1925.1 34.5 1.181 396.5 64.8 1.386 1874.6 33.1 1.162 384.6 75.3 1.354 1787.6 32.0 1.149 374.6 90 1.263 1684.9 30.1 1.130 356.3 99.8 1.217 1622.5 29.0 1.117 346.0 Molekuulgewicht: 46.02. Straal van de kapillaire buis: 0.03636 cM.* Indompelingsdiepte : 0.1 mM. Het zuur stolt beneden 0°, en smelt dan bij -f 6‘> C. Het kookt onder 762 mM. druk bij 101J C ; bij deze temperatuur is /: 28.8 Erg. Het specifiek gewicht werd berekend uit de formule: d.0 = 1.2441 - —0.001249^—0.000000181 t2. De temperatuurkoëfficient van y is tusschen 9° en 35°: 0.57 Erg. ; tusschen 35° en 75°: 0.90 Erg ; tusschen 75° en 100' : gemiddeld 1.15 Erg. Monochloorazijnzuur : CH2Cl. COOH. J Temperatuur in ° C Maximale Drukking H Oppervlakte- spanning z in Erg percM2. Specifiek Gewicht d^Q Molekulaire Oppervlakte- energie y in Erg. per cM2. in mM. kwik- zilver van 0° C. in Dynes ' 80.2 1.072 1429.2 33.3 1.352 565.0 92 1.042 1389.8 32.4 1.339 553.3 118.5 0.970 1293.8 30.1 1.305 522.9 *136.2 0.932 1242.0 28.1 1.285 493.2 1 *149.4 0.883 1175.3 26.6 1.260 473.0 *176.3 0.784 1045.0 23.5 1.235 423.5 Molekuulgewicht: 94.49. Straal van de kapillaire buis: 0.04792 cM.; bij de met * gemerkte waarnemingen was deze: 0.04670 cM. Indompelingsdiepte: 0.1 mM. Onder 20 mM druk kookt het zuur konstant bij 101 C. Het smelt bij 62°.5 C. Het soortelijk gewicht bij 75:> was: 1.3576; bij 1 00 3 C.: 1.3261; bij 125° C.: 1.2933. Bij tJ C.: d^0 = 1.3878— 0.001 182 (t— 50 ) -0.000001 04 (/ — 50°)3. De temperatuurkoëfficient van y stijgt bij hoogere temperatuur regelmatig; tusschen 80° en 92 J C. : 0.96; tusschen 92 J en 118' C. : 1.14; tusschen 1 18 J en 149 C.: 1.61; tusschen 149° en 176 C.: 1.84 Erg. per graad. 212 Molekulaire Oppervlakte-Energie ■ in Erg. per cM2. in mM. kwik- zilver van 0° C. in Dynes 0 -21 1.124 1498.9 34.2 1.020 727. 5 0 1.041 1387.7 31.6 0.998 681.9 25.2 0.956 1274.5 29.2 0.972 641.4 40.5 0.912 1216.3 27.7 0.957 614.8 54.5 0.867 1156.3 26.3 0.943 589.5 76.1 0.805 1073.3 24.4 0.923 554.8 94.8 0.752 1002.6 22.7 0.906 522.6 ; 115 0.687 916.5 20.7 0.889 482.5 135 0.623 830.6 18.7 0.873 441.2 I Molekuulgewicht: 100.06. Straal van de kapillaire buis: 0.04670 cM. Indompelingsdiepte: 0.1 mM. Onder 755 mM. druk kookt de vloeistof bij 137 ^.5 C. In vast koolzuur en | alkohol stolt ze tot eene fraai gekristalliseerde massa, die bij — 305 C. smelt, j Bij 25 3 is het specifiek gewicht: d4o = 0.9721; bij 50°: 0.9475; bij 75° C. : S 0.9241 ; bij t° : c/40 = 0.9979-0.001056 / +. 0.00000096 /2. * De //-/-kromme heeft eene eigenaardige gedaante, welke wel met de ver- ( schuiving van het keto- 7^ enol-evenwicht samenhangt: tusschen — 21° en 0 is I ^' = 2.71 Erg., om eerst te dalen tot 1.60 tusschen 54° en 76°, en vervolgens allengs te stijgen tot 2.06 Erg. 218 Moiekulaire Oppervlakte-Energie ,« in Erg. per cM2. Fig. 5. § 3. De in de tabellen 1 — 19 vermelde en in de figuren 1 — 5 grafisch weergegeven resultaten, geven nog aanleiding tot de vol- gende opmerkingen. In het algemeen is het verloop der jLt-^-krommen, welke dus door de grootte van den temperatuur-koëfficient van [i bepaald wordt, bij verbindingen van overeenkomstige konstitutie geheel analoog: zoo bij alle halogeenverbindingen der koolwaterstoffen (Fig. 1), bij de alkoholen en het water (Fig. 2), bij de neutrale esters der twee- basische zuren (Fig. 5). In het geval van het nethyleen en het • aethylideenchloride (fig. 1) blijkt de bij beide verbindingen verschillende plaatsing der twee CV-atomen een aanzienlijk verschil in de waarden van y, bij over- eenkomstige temperaturen mèt zich te brengen : zulke isomeren hebben dus blijkbaar niet dezelfde oppervlakte-energie, gelijk dat vroeger wel egns vermoed werd (Feüstel 1. c.). Met stijgend atoomgewicht 219 van het halogeen ( acetyleentetrachloride resp. - tetrabromide ) wordt de oppervlakte-energie p groofer; ook substitutie van //-atomen door de negatieve zuurstof, heeft een vergrootenden invloed op de oor- spronkelijke waarden van p. Bij de alkoholen (tig. 2) groeien de waarden van p, alsmede die van den temperatuurkoëfficient van p, regelmatig aan met.de ver- grooting van de alkyl-rest; het water zelf staat echter blijkbaar ge- heel apart. Bij het Azijnzuur, het Monochloor- en Trichloor azijnzuur, neemt \ öp p regelmatig toe met het halogeengehalte, terwijl — in die gevallen geheel analoog is. Het dich/oor-a zijnzuur echter heeft een veel gro'o- teren temperatuurkoëfficient, zoodat beneden 126° C. de waarden voor p grooter, boven 126° C. daarentegen kleiner zijn dan voorliet monochloorazijnzuur. Opmerkelijk is verder ook, dat de p-£-lijn voor het mierenzuur gelegen is boven die voor het azijnzuur, terwijl ook dp de waarde van — voor het mierenzuur opvallend klein is. Het af- dt 1 wijkend karakter van het mierenzuur komt ook hierin wel duidelijk tot uitdrukking. De malonzure diaethylester en de barnsteenzure dimethylester (fig. 5) vertoonen over een vrij uitgestrekt temperatuurgebied, vrijwel dezelfde p- waarden ; terwijl eene vergelijking van de p-Mijnen voor den barnsteenzuren dimethylester met den wijnsteenzuren dimethylester, duidelijk den sterk vergrootenden invloed bij substitutie van twee .//-atomen door de sterk negatieve hydroxylgroepen bewijst. Deze vergrooting der molekulaire oppervlakte-energie p door de invoering van negatieve elementen of radikalen in de molekulen, schijnt volgens de hier en in voorgaande publikatie’s medegedeelde gegevens, een algemeen verschijnsel te zijn. dp Wat de waarden van den temperatuurkoëfficient — zelve betreft, zoo blijkt het, dat deze bij de halogeenverbindingen der koolwater- stoffen in de gevallen van het aethyljodide en het aethylideenchloride, en evenzoo bij het epichloorhydrine, met de temperatuur niet in onaanzienlijke mate veranderlijk is (1,43 tot 1,88); daarentegen is hij bij de syram^racA-gekonstitueerde verbindingen aethyleenchloride , en acetyleentetrachloride, en -tetrabromide als konstant te beschouwen, terwijl hij bovendien met stijgend halogeengehalte regelmatig grooter blijkt te worden: 15 Verslagen der Afdeeling Natuurk. Dl. XXIV. A°. 1915/16. 220 Bij Voor CM, Cl, : 2,16 Erg per graad. Voor CM Ml, : 2,36 Erg per graad. Voor CMM>\ : 2,51 Erg per graad. dg de alkoholen en het water zijn de waarden van — opvallend klein ; ook hier is bij de alkoholen eenige regelmatige stijging met grooter molekuulgewicht waarneembaar : Terwijl de koëfficient bij Water: 1,0 Erg per graad is, is hij bij CHzOH : 0,67 Erg per graad bij CM MCI- 0,94 Erg. per graad en bij C,H, OH. 1,10 Erg per graad en meer. Op andere regelmatigheden van dezen aard zal nog te gelegener plaatse gewezen worden. Groningen, Juni 1915. Anorganisch Chemisch Laboratorium der Rijks- Universiteit. Scheikunde. — De Heer F. M. Jaeger biedt, mede namens den Heer Jul. Kahn, eene mededeeling aan over : „ Onderzoekingen over de Temperatuur- Koëfjicienten der Vrije molekuldire Opper- vlakte-energie van Vloeistoven, tusschen — 80° en 1650° C.” XI. De Oppervlaktespanning van een aantal homologe Triglyceriden der Vetzuren. § 1. In het volgende zijn de uitkomsten der metingen vermeld, welke verricht werden aan enkele neutrale vetzure esters der glyce- rine. De kennis van de oppervlakte-energie der enkelvoudige vetten en van haren temperatuurkoëfficient toch is van groote beteekenis voor de praktijk, daar zij verband houden met die der natuurlijke vetten, welke mengsels dezer enkelvoudige vetten zijn. Bovendien blijken de temperatuur-koëffieienten van g bij enkele dezer lichamen zeer buitengewone waarden te vertoonen, welk feit ook uit theoretisch oogpunt alleszins belangwekkend kan lieeten. Tenslotte zijn nog enkele metingen van de specifieke oppervlakte- energie x en haren temperatuurkoëfficient vermeld bij natuurboter en bij margarine; deze metingen werden verricht met liet doel, om uit te maken, of wellicht langs dezen weg een ondubbelzinnig kriterium kon verkregen yvorden, om zuivere boter van met plant- aardige vetten vervalschte boter te kunnen onderscheiden. Ofschoon de temperatuurkoëfficient van x bij margarine blijkbaar verschilt van die van natuurlijke boter, zijn echter de afwijkingen toch te gering 221 gebleken, om hierop eene vertrouwbare methode te kunnen gronden voor de beoordeeling der bedoelde kwestie’s. § 2. De hier onderzochte elf verbindingen zijn : Glycerine, Triformine, Triacetine, Tributyrine, Tricaproine, Triea- pryline, Tncnprine, Trilauriné , Tnpahnitine, Tristearine, on Trtöleine. De gebezigde boter en margarine waren beide van de beste soort : wanneer zij gesmolten werden, zetten zij een zwaarder wit bezinksel af, uit zouten en andere bestanddeelen, met water gemengd, bestaande. De metingen bij dergelijke inhomogene vloeistoffen kunnen uit den aard der zaak natuurlijk slechts oriënteerende waarde hebben ; nochtans wijzen zij niet op een eenigszins sterk uitgesproken verschil van beide vetsoorten. I. Glycerine : CH2OH . CHOH.CH,OH. Temperatuur I C' j Maximale Drukking H Oppervlakte- spanning x in Erg. per cM2. Specifiek Gewicht d^Q Molekulaire ■ Oppervlakte- en ergie u in Erg. per cM2. in mM. kwik- zilver van 0° C. in Dynes O 0 (ca. 3.1) (ca. 4100) (ca 88) 1.272 (ca. 1546) 13.5 (ca. 2.4) (ca. 3200) (ca. 69) 1 .264 (ca. 1221) 26 2.297 3062.4 66.1 1.258 1156.5 35 2.182 2909.0 62.7 1.251 1101.0 50.2 2.085 2780.1 59.9 1.242 1057.0 65 2.023 2697.8 58.1 1.233 1030.2 74.5 2.010 2679.5 57.7 1.227 1026.5 90.8 1.975 2633.6 56.7 1.218 1013.5 104.1 1.941 2588.1 55.7 1.212 999.0 121 1.913 2551.4 54.9 1.200 991.2 | 130 1.886 2514.4 54.1 1.194 980.0 151 1.783 2378.1 51.1 1.182 931.9 171 1.708 2277.0 48.9 1.169 898.4 184.5 1.660 2213.0 47.5 1.162 876.2 202 1.585 2113.1 45.3 1.152 840.5 Molekuulgewicht : 92.06. Straal van de kapillaire buis: 0.04374 cM. Indompelingsdiepte: 0.1 tnM. De watervrije verbinding smelt bij ItP C. ; zij laat zich enorm onderkoelen, en wordt dan bij —179° tot een glas. Zij kookt bij 290° C., en onder 12 mM. druk bij 180° C. Het specifiek gewicht bij 20^ C. is: d/\.o = 1.2604; bij 50° C. : 1.2420; bij 1003 C: 1.1636. In ’t algemeen bij P: dtp = 1 .2720— 0.000576 t— —0.00000064 12. De temperatuurkoëfficient van /'• slingert onregelmatig ; in het begin (tusschen 13° en 50°) is hij zeer groot: 6.1 tot 2.9 Erg.; later daalt hij tusschen 50D en 200° op: 1.8 tot 1.5 Erg. per graad. Ongetwijfeld hangen de onregelmatigheden samen met de zeer bezwaarlijke metingen aan deze, vooral bij lagere temperaturen uiterst viskeuze vloeistof. 15* 222 II. Triformine : C3H5(0 . COH)3. Temperatnur in 0 C. Maximale Drukking H Oppervlakte- spanning/ in Erg. per cM? Specifiek ' Gewicht d^0 Molekulaire Oppervlakte- energie p in Erg. per cM2. in mM. kwik- zilver van 0° C. in Dynes *-20 (1.972) (2629.1) (56.0) 1.352 (1438.7) * 0 1.752 2335.8 49.6 1.332 1287.0 * 13.5 1.705 2273.1 48.3 1.318 1262.1 26 1.629 2171.9 46.7 1.305 1228.4 35 1.598 2130.7 45.8 1.296 1210.3 50.3 1.536 2048.4 44.0 1.281 1171.8 64.7 1 488 1983.6 42.6 1.266 1143.5 75.2 1.452 1934.1 41.5 1.256 1119.8 91.2 1.385 1847.2 39.6 1.240 1077.8 105 1.347 1797.0 38.5 1.225 1056.4 121 1.279 1705.5 36.5 1.210 1009.7 130.4 1.257 1671.8 35.8 1.200 995.9 151 1.182 1575.8 33.7 1.179 948.5 170 1.096 1461.2 31.1 1.159 885.4 184.8 1.015 1353.2 28.8 1.144 827.1 Molekuulgewicht: 176.06. Straal van de kapillaire buis : 0.04374 cM. ; bij de met * gemerkte waarnemingen was deze: 0.04320 cM. Indompelingsdiepte: 0.1 mM. Deze ester werd mij welwillend door Prof. Van Romburgh (Proc. Kon. Ak. v. Wet. Amsterdam 9, 109, (1907)) afgestaan. Bij 14 mM. druk ging hij bij 147° C. konstant over; in een bad van koolzuur en alkohol kristalliseert hij langzaam en smelt bij 18° C. Boven 140^ begint eene langzaam voortschrij- dende ontleding bemerkbaar te worden, onder afsplitsing van zure dampen; de kromme buigt dan ook om naar de temperatuur-as. Bij — 203 C. was de ester te viskeus, om betrouwbare metingen te veroorloven. Bij het kookpunt (266° C) moet % de waarde: ca. 16.5 Erg. bezitten. Het soortelijk gewicht was bij 50° C.: 1.2812; bij 75° C. : 1.2560; bij 100’C.: 1.2305. Bij t° C: d\o = 1.3319— 0 001014 1. De temperatuurkoëfficient van y is tot 150° C. vrijwel konstant, en beweegt zich rondom eene middelwaarde van 2.20 Erg. per graad. Later stijgt hij, uit bovengenoemde gronden, tot ongeveer 3.6 Erg. per graad. 223 in. Triacetine : C3//5(0 . CO . CH3)3. Temperatuur in ° C. Maximale Drukking H Oppervlakte- spanning x in Erg. percM2. Specifiek Gewicht d^0 Molekulaire Oppervlakte- energie p. in Erg. percM2. in mM. kwik- zilver van 0° C. in Dynes o - 19 1.580 2106.7 37.8 1.212 1204.9 - 0 1.543 2057.2 36.9 1.187 1192.6 21 1.488 1983.8 35.6 1.161 1167.8 35.2 1.456 1941.7 34.8 1.144 1152.8 50.2 1.419 1892.1 33.9 1.127 1134.2 65 1.382 1842.7 33.0 1.110 1115.3 75.2 1.349 1798.9 32.2 1.100 1092.4 90.2 1.300 1732.6 31.0 1.085 1063.8 99.8 1.262 1683.1 30.1 1.075 1039.3 115 1.200 1600.7 28.6 1.060 996.8 125 1.160 1546.5 27.6 1.051 967.4 139.8 1.089 1452.1 25.9 1.040 914.2 155 1.027 1369.6 24.4 1.028 868.0 169.2 0.977 1303.6 23.2 1.016 831.8 185.2 0.916 1221.1 21.7 1.007 782.6 200.3 0.862 1149.6 20.4 0.997 740.6 Molekuulgewicht: 218.1. Straal van de kapillaire buis: 0.03636 cM. Indompelingsdiepte: 0.1 mM. Bij —78° is de vloeistof glasachtig, bij —20° nog zeer viskeus. Onder een druk van 40 mM. ligt het kookpunt bij 172°.5 C. ; onder atmosferendruk bij 260° C. Het specifiek gewicht bij 25° C. is: 1.1562; bij 50’ C.: 1.1271; bij 15^ C: 1.1001; bij 100 C.: 1.0752. Bij C C. : ü^o = 1.1874-0.00129 1 4 0 0000017 t2. De temperatuurkoëfficient van p groeit geleidelijk aan met stijgende tempera- tuur: tusschen —19° en 0’ C. is hij 0.64 Erg. ; tusschen 0' en 21° C. : 0.92 Erg.; tusschen 21° en 35° C.: 1.05 Erg.; tusschen 35° en 65J C.: 1.26 Erg.; tusschen 65 J en 100° C. : 2.20 Erg.; tusschen 100’ en 170° C. : 2.89 Erg.; en bijna 3.0 Erg. tusschen 170D en 200° C. 224 IV. Tributyrine : C3//5(0 . CO . C3//7)3. Temperatuur in ° C. Maximale Drukking H Oppervlakte- Molekulaire Oppervlakte- energie ,« in Erg. per cM2. in mM. kwik- zilver van 0° C. in Dynes spanning ■/. in Erg. per cM2. Specifiek Gewicht d^0 . o -20.5 1.381 1841.1 33.0 1.080 1411.8 0 1.333 1776.7 31.8 1.060 1377.5 20.9 1.283 1710.7 30.6 1.040 1342.4 35.1 1.246 1661.2 29.7 1.024 1316.5 50,3 1.213 1617.2 28.9 1.011 1292.0 64.8 1.173 1561.7 27.9 1.005 1252.2 75.3 1.142 1523.7 27.2 0.998- 1226.5 90.2 1.101 1467.8 26.2 0.979 1196.6 99.8 1.074 1431.8 25.5 ' 0.966 1177.3 115.2 1.031 1375.2 24.5 0.954 1138.5 125.3 1.001 1333.3 23.7 0.948 1106.0 140 0.943 1259.1 22.4 0.939 1052.0 156 0.899 1199.2 21.3 0.924 1 1011 . 1 170.8 0.854 1138.5 20.2 0.911 968.0 184.5 0.817 1089.1 19.4 0.900 937.2 200,8 0.776 1034.0- 18,3 0.890 890.7 Molekuulgewicht : 302.2. Straal van de kapillaire buis : 0.03636 cM. Indompelingsdiepte: 0.1 mM. Onder atmosferendruk kookt de stof bij 286° C. Het soortelijk gewicht bij 50 J C.. is: 1.0110; bij 753 C. : 0.9982; bij 100^ C.: 0.9664. Bij f C. : d4o = j = 1.0596-0.00101 t + 0.0000008 f-. I De temperatuurkoëfficient van ,« stijgt eerst allengs van 1.70 Erg. tusschen — 2Q1 en 50° C., en 2.42 Erg. tusschen 50° en 115° C., tot 3.44 Erg. tusschen 115° en 140°. Daarna daalt hij weer tot cirka 2.63 Erg. tusschen 140" en 201° C. Tricaproïne : C3//5(0 . CO . C5HU)3. 3 iü Maximale Drukking H Oppervlakte- spanning /. in Specifiek Molekulaire Oppervlakte- E -2 o> H in mM. kwik- zilver van 0' C. 1 in Dynes Erg. per cM2. Gewicht d^Q energie /'• in Erg. percM2. o -20 1.395 1859.2 33.4 1.028 1739.3 0 1.316 1754.8 31.5 1.011 1658.4 21 1.250 1666.6 29.9 0.993 1593.4 35.3 1.213 1617.2 29.0 0.982 1557.0 50.1 1.180 1573.2 28.2 0.970 1526.4 64.8 1.147 1529.2 27.4 0.958 1495.5 75.7 1.123 1496.3 26.8 0.949 1472.0 90 1.085 1446.7 25.9 0.938 1433.7 99.8 1.061 1414.5 25.3 0.931 1407.4 115.3 1.034 1376.5 24.6 0.919 1380.1 125 1.004 1338.5 23.9 0.905 1354.9 141 0.972 1295.9 23.0 0.900 1308.7 155.8 0.932 1243.1 22.2 0.890 1272.6 169.5 0.897 1190.6 21.3 0.880 1230.3 185 0.862 1149.7 20.5 0.871 1192.2 200 0.825 1100.1 19.6 0.860 1149.6 Molekuulgewicht: 386.3. Straal van de kapillaire buis: 0.03636 cM. Indompelingsdiepte : 0.1 mM. In een bad van koolzuur en alkohol wordt de vloeistof zeer viskeus, en wordt daarna bij — 603 langzaam vast. Bij 50° C. was het soortelijk gewicht : 0.9699; bij 75° C.: 0.9501; bij 100 3 C. : 0.9309. Bij P C. : = 1.0113 — — 0.000852 t + 0.00000048 t\ 4 De waarden van ^ nemen vanaf — 203 C. met stijgende temperatuur eerst geleidelijk af van 4.04 Erg. per graad bij —20° tot cirka 2 54 Erg. bij 35 J C. Daarna blijven zij vrij konstant, en slingeren wat rondom eene middelwaarde van 2.49 Erg. per graad. Tricapryline : QH5(0 . CO . C7Hl5\. Temperatuur in ° C. Maximale Drukking H Oppervlakte- spanning zin Erg. percM2. Specifiek Gewicht ; i Molekulaire Oppervlakte- energie in Erg. per cM2. in mM. kwik- zilver van 0° C. in Dynes 0° 1.258 1677.7 30.1 0.967 1861.8 21 1.218 1623.8 29.1 0.950 1821.3 35.1 1.194 1588.2 28.4 0.939 1791.4 50.3 ; 1.156 1541.2 27.6 0.927 1756.0 , 65.3 1.126 1501.6 26.9 0.915 1726.3 i 75.7 1.106 1474.2 26.4 0.908 1702.9 : 90.3 1.073 1430.1 25.6 0.897 1664.8 99.8 1.052 1402.7 25.1 0.890 1640.8 115.5 1.015 1353.2 24.2 0.879 1 1595.2 125.2 0.994 1325.7 23.7 0.871 1571.7 140.2 0.961 1281.6 22.9 0.861 1530.5 154.8 0.924 1231.9 22.0 0.852 I 1480.6 170.5 0.902 1202.5 21.5 0.842 1458.4 185.8 0.863 1151,8 20.5 0.831 1402.8 | 200.2 0.826 1103.8 19.7 0.822 1357.9 Molekuulgewicht: 470.4. Straal van de kapillaire buis: 0.03636 cM. Indompelingsdiepte : 0.1 mM, De stof stolt bij —22° C. langzaam tot eene kristalmassa, die dan bij-j-92 C. smelt. Het soortelijk gewicht bij 50^ C. is: 0.9273; bij 75° C.: 0.9082; bij 100° C.= 0.8897. Bij P C.: = 0.9673 -0.000824 t -j- 0.00000048 t2. De temperatuurkoëfficient van ,j is tusschen 0° en 76° gemiddeld : 2.12 Erg.; tusschen 76° en 155 C. ongeveer: 2.65 Erg.; en tusschen 155° en 200° C.: ongeveer 2.9 Erg. per graad. VII. Tricaprine : C3H5(O.CO.CsH,9)3. Temperatuur in ° C. Maximale Drukking H Oppervlakte- spanning zin Erg. per cM2. Specifiek Gewicht d^0 Molekulaire in mM. kwik- zilver van 0° C. in Dynes Oppervlakte- energie //. in Erg percM2. o 35.4 0.956 1275.7 27.6 0.923 1965.0 50.2 0.940 1253.2 27 .1 0.912 1944.9 65.3 0.915 1220.9 26.4 0.902 1908.6 74.6 0.902 1202.5 26.0 0.895 1889.5 90.5 0.867 1156.8 25.0 0.884 1831.9 104.1 0.834 1113.9 24.1 0.875 1778.0 121 0.803 1068.1 23.0 0.863 1712.6 130.3 0.779 1037.8 22.4 0.856 1677.0 151 0.740 985.1 21.3 0.842 1612.1 172 0.708 950.1 20.2 0.827 1547.4 184.9 0.681 913.8 19.5 0.818 1504.7 201.2 0.655 873.2 18.8 0.807 1463.9 Molekuulgewicht : 554.49. Straal van de kapillaire buis : 0.04374 cM. Indompelingsdiepte : 0.1 mM. De stof smelt bij 31°.1 C. Het soortelijk gewicht bij 50° C. is: 0.9126; bij 75° C. : 0.8950; bij 100° C. : 0.8777. Bij t° C. : d^Q = 0.9475— 0.000698 t. De temperatuurkoëfficient van n is gemiddeld ongeveer : 3,09 Erg per graad. VIII. Trilaurine : C3H5 (O. CO. CnH23)3. Temperatuur in ° G. Maximale Drukking H Oppervlakte- spanning/ in Erg. per cM2. Specifiek Gewicht d^0 Molekulaire Oppervlakte- energie in Erg. per cM2. in mM. kwik- zilver van 0° C. in Dynes o 64.7 1.209 1611.7 29.2 0.891 2338.5 75.1 1.180 1573.2 28.5 0.885 2293.1 eo 1.147 1529.1 27.7 0 876 2343.7 99.8 1.122 1496.2 27.1 0.870 2205.1 114.8 1.093 1456.1 26.4 o.sri 2161.5 126 1.064 1419.2 25.7 0.853 2118.9 139 1.040 1386.2 25.1 0.846 2080.9 156 0.997 1331.4 24.1 0.828 2026.8 170 0.978 1303.9 23.6 0.824 1991.1 185 0.949 1261.8 22.8 0.815 1937.8 200 0.916 1221.1 22.1 - 0.804 1895.4 Molekuulgewicht: 638.59. Straal van de kapillaire buis: 0.03636 cM. Indompelingsdiepte: 0.1 mM. De ester smelt bij 46°.5 C. Het specifiek gewicht is bij 75° G.: 0.8842 bij 100° C.: 0.8676; bij 125° C.: 0.8507. In het algemeen bij t° C: d.Q = 0.9005 —0.000606 {t— 50°) -0.00000024 (t— 50°)2. * De temperatuurkoëfficient van ij- slingert wat rondom eene gemiddelde waarde van 3.33 Erg per graad. IX. Tripalmitine : C3H5 (O . CO , C15//3])3. Temperatuur in 0 C. Maximale in mM. kwik- zilver van 0° C. Drukking H in Dynes Oppervlakte- spanning z in Erg. per cM2. Specifiek Gewicht d^0 Moleculaire Oppervlakte- energie y in Erg. per cM2. O 64.3 1.287 1715.7 . 30.4 0.877 2863.4 75.3 1.257 1675.8 29.7 0.870 2812.5 90 1.206 1610.4 28.5 0.862 2715.5 99.8 1.182 1575.8 27.8 0.854 2665.3 115 1.139 1518.2 26.8 0.845 2587.7 125.5 1.124 1496.2 26.4 0.834 2571.4 140.2 1.077 1435.6 25.6 0.828 2505.6 154.8 1.060 1413.7 24.9 0.816 2460.9 170 1.031 1375.2 24.2 0.805 2413.4 184.8 1.000 1333.2 23.4 0.794 2355.2 200 0.963 1288.1 22.6 0.781 2299.8 Molekuulgewicht 801.74. Straal van kapillaire buis: 0.03636 cM. Indompelingsdiepte: 0.1 mM. De verbinding smelt bij 65°. 1 C. ; een metastabiele vorm van den ester bij 46° c. 'Het s specifiek gewicht was bij 75° C.: 0.8702; bij : iOO1 G: 0.8544; bij 125° G: 0.8377. In het algemeen bij P C.: d\o = 0.8851 - 0.000578 (t — 50°) - - 0.00000079 (t- 50^)2. De temperatuurkoëfficient van y is tot 90’ C. ongeveer 5.55 Erg.; vervolgens daalt .hij allengs van 5.1 tot 3.41 Erg. per graad. X. Tristearine : C3//5(0 . CO . C17Hj5)3. Temperaiuur in ° C. Maximale Drukking H in mM. kwik- zilver van in Dynes 0° C. Oppervlakte- spanning / in Erg. percM2. Specifiek Gewicht d^0 Molekulaire Oppervlakte- energie y in Erg. percM2. o 121 0.908 1210.5 26.0 0.840 2704.0 130 0.886 1181.2 25.3 0.834 2643.8 151 0.822 1095.9 23.5 0.820 2483.6 169 0.784 1045.2 22.3 0.807 2382.0 185 0.741 | 987.9 21.1 0.794 2278.3 201.2 0.725 966.6 19.8 0.782 2159.8 Molekuulgewicht: 890.88 Straal van de kapillaire buis: 0.04374 cM. Indompelingsdiepte: 0.1 mM. De ester smelt bij 71°.6 C.; de metastabiele vorm bij 55° C. Van 75° tot 120° was x weinig veranderlijk met de temperatuur: van 26.9 Erg. bij 74°.6 tot 26.5 Erg. bij 120- C. ; daarna gaat de kromme zeer regelmatig naar bene- den. Zij is van 120° af in de figuur geteekend. Het specifiek gewicht was bij 75° C. : 0.8704; bij 100° C. : 0.8542; bij 125° C.: 0.8373. Bij P C. : tf4o = 0.8859-0.000606 {t— 50°) -0.00000056 (f— 50°)2. De temperatuurkoëfficient van y slingert om eene middelwaarde van 6.75 1 Erg, per graad. Temperatuur 229 XI. Trioleïne: C3//5(0 . CO . C]7H33)3. Temperatuur j in ° C. Maximale Drukking H Oppervlakte- spanning x in Erg. per cM2. Specifiek Gewicht d^0 Molekulaire Oppervlakte- energie />■ in Erg. per cM2. in mM. kwik- zilver van 0° C. in Dynes o —17 1.656 2207.8 40.1 0.951 3822 0 1.535 2046.2 37.2 0.937 3580 21 1.436 1914.2 34.8 0.920 3391 35.3 1.375 1833.1 33.3 0.909 3271 50.1 1.335 1780.9 32.4 0.899 3206 65 1.304 1738.2 31.6 0.888 3153 75.8 1.273 1696.0 30.8 0.881 3089 90 1.233 1643.6 29.9 0.872 3019 998 1.209 1611.8 29.3 0.866 2972 114.8 1.180 1573.2 28.6 0.857 2922 125.2 1.159 1545.7 28.1 0.850 2886 141 1.131 1507.1 27.4 0.842 2832 154.8 1.106 1474.2 26 8 0.834 2788 170 1.081 1441.2 26.2 0.829 2736 185 1.056 1408 1 25.6 0.821 2691 1 200.6 1.031 1375.1 25.0 0.813 2645 Molekuulgewicht: 884.82 Straal van de kapillaire buis: 0.03636 cM. Indompelingsdiepte: 0.1 m.M. De vloeistof wordt bij — 17° C. zeer viskeus, en begint dan langzaam te kristalliseeren. Het specifiek gewicht was bij 503 C.; 0.8992; bij 75° G; 0.8822; bij 100° C.: 0 8665. Bij t° C. : d^o = 0 9371 — O.C0081 t -f- 0.00000104 t2. De temperatuurkoëfficient van ;> daalt geleidelijk met stijgende temperatuur en wel zeer sterk: van ongeveer 14 tot 8.4 Erg. tusschen — 17° en 21° C., tot 4.7 Erg. tusschen 21 1 en 903 C., en tot 3.25 Erg. tusschen 90° en 200'J C. XII. Boter. Temperatuur in ° C. Maximale Drukking H in mM. kwikzilver in Dynes Oppervlaktespanning/, in Erg per cM2. o | 40.2 0.994 1325.2 30.5 54.1 0.953 1270.5 29.3 : 76.2 0.908 1210.5 27.9 94.8 0.879 1168.4 26.9 ! 116.5 0.843 1123.9 25.8 Straal van de kapillaire buis : 0.04667 cM. Indompelingsdiepte: 0.1 mM. 230 XIII. Margarine. Maximale Drukking H Temperatuur Oppervlaktespanning x in ° C. in Erg. per cM2 in mM. kwikzilver in Dynes 0 40.2 1.009 1345.6 31.0 54.1 0.952 1268.4 29.3 76.2 0.886 1181.2 27.2 94.8 0.829 1105.6 25.8 116.5 0.795 1060.1 244 Straal van de kapillaire buis: 0.04667 cM. Indompelingsdiepte: i 0.1 mM. Specifieke Oppervlakte-energie x in Erg per cM2. Specifieke Oppervlakte-energie van Boter en van Margarine. § 3. Naar aanleiding van de hier verkregen resultaten laat zich het volgende opmerken. De absolute waarden van p stijgen blijkbaar regelmatig en sterk met klimmend koolstofgehalte van het vetzuur, en bereiken bij de esters van de hoogere vetzuren eene grootte, die vergelijkbaar is met die, welke bij gesmolten anorganische zouten wordt waarge- nomen ; een feit, dat zeer zeker mede verband houdt met de sterke vergrooting van het molekuulgewicht dezer vetten. De temperatuurkoëfficienten van p worden, met uitzondering van den eersten term der reeks, met stijgend koolstofgehalte van het 23 J zuur tevens regelmatig grooter en grooter, gelijk het volgende over- zicht kan leeren: Trifortnine : 2 ,20 — 3 , 6 Triacetine : 1,05—1,26—2,20—2,89—3,0 Tributyrine: 1,70 — 2,42 — 2,6 Tricaproïne: 2,49 Tricapryline : 2,12 — 2,65 — 2,90 Tricaprine : 3,09 Trilanoine : 3,33 Tripalmitine : 5,55 — 5,1 — 3,41 Tristearine : 6,75 Trioleïne: 8,4—4,7—3,25 Op te merken is hierbij, dat bij het trioleïne de p-z'-kromme bovev . die van het tristearine is gelegen, wat bewijst, dat bij gelijk kool- stofgehalte, de waarden van p voor het derivaat van het onverza- digd e zuur grooter zijn dan voor dat van het verzadigde zuur met evenveel C'-atomen. Verder moet er de aandacht op gevestigd worden, dat voor de öp eerste vijf termen der reeks — met stijgende temperatuur grooter wordt; voor tricaprine, trilaurine en tristearine echter vrijwel kon- stant blijft, en voor het tripalmitine, evenals voor de glycerine zelve, l) met stijgende temperatuur afneemt. Alle deze veranderingen blijken derhalve streng regelmatig op te treden. Het is niet wel mogelijk, om eene plausibele verklaring te geven voor de enorm groote waarden van den temperatuurkoëffi- cient van p bij de hoogere termen der reeks. Wat het onderzoek van de boter en de margarine aangaat, zoo dx is voor de hier onderzochte botersoort — ongeveer: 0,055 Erg., en dt voor de margarine ongeveer : 0.087 Erg. De absolute waarden van X loopen bij beide echter weinig uiteen ; bij ongev eer 50° C. hebben beide gesmolten produkten eene zelfde specifieke oppervlakte-energie van 29,8 Erg. Anorganisch- Chemisch Laboratorium der Rijks- Universiteit. Groningen , Juni 1915. l) Voor glycerine varieert öp dt tusschen 1,8 en 1,5 Erg per cM2. 232 Scheikunde. De Heer F. M. Jaeger biedt, mede naméns den Heer Jul. Kahn, een e mededeeling aan over : „ Onderzoekingen over de Temper atuur-Koefffkcienten der Vrije Molekulaïre Opperv laicte-Energie van Vloeistoffen tusschén — 80° tot 1650° C.” XII. Metingen aan de Optisch Anisotrope en lsotrope Vloeistof -fasen van enkele Azoxy-V erhindingen en van het Anisaldazine. § 1. Wij hebben, met het doel de beteekenis van den temperatuur- koëfficient der vrije molekulaire oppervlakte-energie u van vloeistoffen voor de beoordeeling van den associatie-graad dier vloeistoffen nader te belichten, onze metingen thans óók uitgestrekt tot enkele dier stoffen, welke meerdere vloeistof-fasen kunnen vertoonen, waarvan alle, op de laatste na, optisch-anisotroop zijn. Het is wel niet meer aan eenigen twijfel onderhevig, dat men in deze dubbelbrekende vloeistoffen inderdaad homogene vloeibare fasen van zeer eigenaardigen molekulairen bouw te zien heeft, terwijl het onderling verband dezer anisotrope vloeistoffen tot de isotrope smelt eenerzijds, en tot de vaste stof anderzijds, geheel analoog is aan dat, hetwelk in de gewone gevallen van polymorfie is waargenomen. De achtereenvolgende anisotrope vloeistoffasen, welke bij sommige dezer stoffen kunnen optreden, en welke in het geval van enantio- tropë omzettingen ieder binnen een scherp begrensd temperatuur- gebied bestaanbaar zijn, onderscheiden zich volgens de thans wel meest gangbare zienswijze, door de beweging der molekulen in boven elke hoogere omzettingstemperatuur steeds minder komplex wordende „zwermen”. De molekulen moeten bovendien blijkbaar eene atoom- konfiguratie bezitten, die bij hen in ééne richting der ruimte veel aanzienlijker uitbreiding en lengteafmetingen veroorzaakt dan in de twee andere, loodrecht daaropstaande richtingen. In den zin dezer opvatting is het dan ook hoogst waarschijnlijk, dat de isótrope smelt, welke steeds bij de hoogste der omzettingstem- peraturen pleegt op te treden, véél minder komplex gebouwd zal zijn, dan de daaraan voorafgaande anisotrope vloeistoffen ; eene opvatting, die met onze gewone inzichten omtrent het voortschrijden van eene plaatsgrijpende dissociatie bij hoogere temperaturen, zeer wel ver- eenrgbaar is. Ware de thans als juist beschouwde zienswijze gerechtvaardigd, volgens welke eene kleinere waarde van dan de door Eötvös at gestelde normaalwaarde van 2,2 Erg op een associatie-toestand, eene 233 grootere waarde dan die 2,2 Erg per graad, daarentegen op een disso- ciatie-toestand der vloeistof zon wij/, en, — dan ware liet dus te ver- wachten, dat de gemiddelde waarde van den koëftieient bij tem- peraturen beneden de onizettingstemperatuur der anisotrope vloeistof kleiner zou blijken te zijn, dan die van de isotrope vloeistof boven die onizettingstemperatuur. Om deze gevolgtrekking aan de proef- neming te toetsen, werden de in het volgende beschreven metingen verricht. § 2. De hier onderzochte verbindingen zijn vooreerst de met de grootste zorg gezuiverde, reeds meermalen bestudeerde stoffen : 'pam-Azoxy-Anisol : CHS O.CRH4.JS , 0\ CCt . OCHs ; t1 = 114°C. en t, = 138° C. pnra-Azoxy-Phenetob. C, H:> O. C\ HA . N, O. C,Ht . OC , Ht ; t1 = 138° C en t9 = \ 68° C. en para-Anisaldazine : CHtO. C\ff< .CH: AT. N: CH. C \H<. OCH, ; tx = 169° 0 en t, = 180°0. De laatste verbinding werd uit anisaldehyde en hydrazine-sulfaat bereid, en door herhaald omkristalliseeren uit kokende benzol gezuiverd. Voorts werd gekozen de p ara - A zoxy b enzoëz ure A ethyl e. ster ■. 0. CO. C„ HA.NtO. C\ H4 . CO. 0 C\ H& welke door omkristalliseeren uit een mengsel van chloroform en benzol gezuiverd werd. De fraai gekristalliseerde stof vertoont twee omzettingstemperaturen : =114° en = 121° C. Eindelijk werd, mede voor een ander doel, nog bereid de para- Aetlioxybenzalnniino-a-Methyiknneelzure Aethylester : C, Hh O- C\ H4.CH: N. 6’# H4 . CH. : LX CBt). CO. 0C2 H& ; in afwijking van de opgegeven tem- peraturen, werd gevonden : tx = 95° en t2 — 117°, 8 C. De__zuiverheid van de drie eerstgenoemde stoffen is wel boven allen twijfel verheven ; voor de twee laatste is de zekerheid daarvan wat kleiner, maar toch is het wel waarschijnlijk, dat de eventueele onzuiverheden slechts van weinig beteekenis kunnen zijn. Daar echter het gedrag der beide laatste stoffen aanzienlijk van dat der drie eerste verschilt, zijn hunne p-Z-krommen in eene afzonderlijke figuur bijeengeplaatst. 234 I. para-Azoxy-Anisol : CH30 . C6//4 . N20 . C6H4 . OCH3. Temperatuur in 0 C. Maximale Drukking H Oppervlakte- spanning x in Erg. per cM2. Specifiek Gewicht d^Q Molekulaire- Oppervlakte- energie /;. in Erg. per cM2. in mM. kwik- zilver van 0' C. in Dynes o 115 1.136 1515.2 40.1 1.171 1463.3 120 1.104 1472.3 39.0 1.166 1427.3 126 1.067 1422.8 37.7 1.159 1385.2 129.5 1.034 1378.5 36.4 1.156 1339.8 133.5 1.072 1429.1 37.8 1.152 1394.6 138.1 1.077 1435.8 37.9 1.142 1406.4 144.5 1.056 1407.7 37.2 1.136 1385.2 155.2 1.025 1366.0 36.0 1.126 1348.5 160.5 1.003 1338.8 35.5 1.124 1331.3 174.5 0.977 1302.0 34.2 1.112 1292.0 190 0.940 1253.2 33.0 1.100 1255.5 211 0.897 1195.7 31.4 1.080 1209.4 Molekuulgewicht: 258.14. Straal van de kapillaire buis: 0.05425 cM. Indompelingsdiepte: 0.1 mM, De verbinding werd door meermalen omkristalliseeren gereinigd. Bij 114° C. gaat de vaste stof in eene oranjekleurige, dubbelbrekende vloeistof over, die bij 133 .5 bijna helder, bij 138’ geheel helder is geworden. De temperatuurkoëfficient van ,«• is bij de anisotrope vloeistof merkwaardig groot: tusschen 115° en 126° C. ongeveer 7.1 Erg. per graad, tusschen 126 " en 133 3 C. zelfs: 12 2 Erg. per graad Bij de isotrope vloeistof daalt hij daar- entegen vanaf het overgangspunt gradueel van 3.45 Erg. tot 2.20 Erg. bij para-Azoxyphenetol : c,_ h5 o.c6h4n2o.c6h4 oc2h5. Temperatuur in o C. Maximale Drukking H Oppervlakte- spanning x in Erg per cM2. Specifiek Gewicht ü^o Molekulaire Oppervlakte- energie ,« in Erg per cM2. in mM. kwik- zilver van 0° C. in Dynes 142.5 0.882 1198.0 31.6 1.094 1292.5 147.5 0.875 1165.9 30.7 1.089 1259.5 151.8 0.854 1138.5 30.0 1.084 1234.6 159 0 827 1102.2 29.0 1.076 1199.4 164 0.813 1085.0 28.3 1.072 1173.3 168.5 ; 0.835 1113.2 29.3 1.068 1217.6 174.5 0.814 1087.4 28.6 1.053 1200.0 190 0.779 1038.5 27.3 1.039 1155.7 205 0.742 990.8 26.2 1.026 1118.5 219 0.722 962.6 25.2 1.014 1084.2 Molekuulgewicht : 286.17. Straal van de kapillaire buis : 0.05425 cM. Indompelingsdiepte : 0.1 mM. De fraai gekristalliseerde, oranjekleurige stof gaat bij 138° C. over in eene dubbelbrekende vloeistof, die bij 168° C. helder wordt. Ook bij deze verbinding wordt wederom gevonden, dat de temperatuur- koëfficient van ,«• voor de anisotrope vloeistof abnormaal hoog is : hij daalt geleidelijk van 6,60 Erg bij 143° C. of 4.89 Erg tusschen 159’ en 1 64D, en stijgt dan plotseling onder wisseling van het algebraïsch teeken, op 9.84 Erg. Voor de isotrope vloeistof is hij bijna konstant, en gemiddeld 2.6 Erg per graad. Molekulaire Oppervlakte-Energie in Erg per cM2. Fig. 1. . VecslageB-def-Mdeeling- Natuurk. -Dl. XXIV; -A°. 1915/16. Temperatuur 16 Molekulaire Oppervlakte-Energie p in Erg per cM2. III. Anisaldazine : CH30 . C6H4CH : N . N : CH . C6H4 . OCH 3* Temperatunr in ° C. Maximale Drukking H Oppervlakte- spanning z in Erg. per cM2. Specifiek Gewicht d^Q Molekulaire Oppervlakte- en ergie in Erg. per cM2. in mM. kwik- zilver van 0° G. in Dynes o 171 0.932 1242.5 32.1 1.051 1291.2 173.5 0.911 1214.0 31.4 j 1.049 1264.7 174.5 0.902 1203.5 31.1 1.048 1253.4 176.5 0.886 1181.2 30.5 1.046 1230.8 178 0.865 1154.8 29.9 1.044 1208.0 179 0.845 1128.4 29.4 1.043 1188.7 180.5 0.908 1210.5 31.2 1.035 1267.9 185 0.886 1181.2 30.4 1.031 1238.6 195 0.851 1134.5 29.2 1.023 1195.9 204.5 0.822 1096.4 28.3 1.015 1165.1 219 0.800 1067.1 27.4 1.002 1137.8 230.5 0.789 1044.7 26.8 0.993 1119.6 Molekuulgewicht : 268.14. Straal van de kapillaire buis: 0.05301 cM. Indompelingsdiepte: 0.1 mM. De stof werd uit anisaldehyde en hydrazine-sulfaat bereid, en uit kokend benzol meermalen omgekristalliseerd. De fraaie, gele kristallen gaan bij 169 3 C. in eene dubbelbrekende vloeistof over, die bij 180° C. helder en isotroop wordt. De dichtheid der isotrope vloeistof was bij 185° C. : 1.0313; bij 205° C. 1.0150; bij 225^ G.: 0.9977. Bij P C.: d^0 = 1 .0355— 0.0007775 (Z1 — 180'j — — 0.00000125 (/— 180 )2. Het specifiek gewicht der anisotrope vloeistof was bij 173 3 C.: 1.0486; bij 180° C.: 1.0416; bij t° C.: = 1.0516-0.001(^- 170 ). Ook hier is voor de anisotrope vloeistof de temperatuurkoëfficient van v- i opvallend groot: tusschen 171' en 176° ongeveer: 11.0 Erg, daarna 15.2, en 19.3 Erg per graad. Voor de isotrope smelt neemt hij met stijgende tempe- i ratuur snel af, en bedraagt bij het overgangspunt 6.5 Erg, daarna 4.27 Erg, 3.25 Erg. en eindelijk 1.88 en 1.53 Erg. per graad. “ 7 77. 7 237 IV. para-Azoxybenzoëzure Aethylester : C2H5O.CO.C6HA./V,O.C6H4.CO.OC2H5. U 3 3 . Maximale Drukking H Oppervlakte- Specifiek Gewicht d^0 Molekulaire ■ plotseling sterk, om bij de isotrope vloeistof vervolgens snel en onregelmatig te dalen, daarna weer langzaam te stijgen tot een maximum bij ongeveer 190° C. ; vervolgens daalt de lijn weer langzaam om tenslotte een gradiënt van ongeveer 1.45 Erg. per graad te verkrijgen. Het schijnt, dat hier zeer ingewikkelde reaktie’s in de vloeistof plaats grijpen. 16* 238 para-Aethoxybenzalamino-a-Methylkaneelzure Aethylester : C2//50 . C6H4 . CH : N . C6//4 .CH:C (C//3) C . OOC2H5. Temperatuur in ° C. Maximale Drukking H Oppervlakte- spanning x in Erg. percM2. Specifiek Gewicht dA ’O Molekulaire Oppervlakte- energie p in Erg. per cM2. in mM. kwik- zilver van 0° C. in Dynes 85° ' 0.843 1123.7 28.7 1.075 1324.7 94.5 0.837 1112.9 28.5 1.068 1321.2 99 0.831 1108.0 28.3 1 064 1315.2 105.5 0.829 1104.7 28.1 1.058 1310.9 111 0.822 1095.8 27.9 1.053 1305.7 115.3 0.819 1090.9 27.8 1.049 1304.3 117.6 0.843 1123.7 28.7 1.045 1350.0 123.7 0.831 1107.8 28.3 1.040 1335.4 130.5 0.828 1101.9 28.1 1.034 1331.1 139 0.825 1099.9 28.0 1.027 1332.4 149 0-822 1095.8 27.9 1.018 1335.4 159 0-819 1091.9 27.8 1.010 1337.6 168.5 0.818 1089.8 27.8 1.002 1344.8 179 0.816 1085.8 27.7 0.993 1348.0 Molekuulgewicht: 337.11. Straal van de kapillaire buis: 0.05265. Indompelingsdiepte: 0.1 mM. De verbinding werd volgens de door W. Kasten aangegeven methode in grootere hoeveelheid bereid, en door herhaald omkristalliseeren gezuiverd (zie: Diss. Halle, 1909 p. 41). De stof smelt, in afwijking van de aldaar mede- gedeelde gegevens, bij 95° tot eene troebele, anisotrope vloeistof, die bij 117°.8 C. isotroop wordt. Als elke kiem der vaste stof afwezig is, kan men de anisotrope vloeistof beneden 95° afkoelen; de massa blijft daarbij dun- vloeibaar. Is ze echter eens gekristalliseerd, dan is ’t overgangspunt weer 95° C. ; de metingen beneden 95° C. hebben dus betrekking op eene onder- koelde, anisotrope vloeistof. Bij ’t overgangspunt opaliseert de smelt met fraai groene kleur. De temperatuurkoëfficient is ook in dit geval blijkbaar zeer klein, ook de diskontinuïteit bij het overgangspunt is niet zeer aanzienlijk. Het specifiek gewicht bij 95° C. was: 1.0673; bij 115° C.: 1.0491. Voor de anisotrope vloeistof geldt derhalve: d^o = 1.0809 — 0.000905 (ƒ— 80’ C.). Voor de isotrope vloeistof werd bij 120’ C. gevonden: 1.0428; bij 140° C.: 1.0257; bij 160 J C: 1.0086. In het algemeen bij t C. : dtp = 1.0599— 0 000855 (t— 100°). (Voor temperaturen van af 1 1 7 3 te bezigen.) Met uitzondering der plotselinge stijging van p in de nabijheid van 117° C., is de temperatuurkoëfficient van p hier overal opvallend laag; bij de isotrope vloeistof stijgt p mèt de temperatuur gradueel, met een gradiënt van ongeveer 0.33 Erg. Het geheele gedrag is zeer vreemd. § 3. Vatten wij dus thans eerst de uitkomsten in het oog, welke bij de drie eerstgenoemde verbindingen verkregen werden, dan valt het al dadelijk op, dat in alle drie deze gevallen de fx-^lijnen een volkomen analoog verloop vertoonen : de fj-£-kromme bestaat uit twee takken, van welke de eerste op de anisotrope, de tweede op de isotrope vloeistof betrekking heeft, en zonder uitzondering nu 239 daalt in alle gevallen de eerde met stijgende temperatuur steiler dan de tiveede. Dit resultaat is dus juist tegenovergesteld aan wat op grond van onze voorstellingen omtrent den molekulairen bouw van beide vloeibare fasen verwacht mocht worden ; en bij de groote waarschijnlijkheid van de juistheid dier voorstellingen, is dit feit derhalve als een vrij. sterk argument te beschouwen tegen de meening, als zoude men inderdaad in de grootere of kleinere waarde van — dt bij vloeistoffen, een eenigermate zeker kriterium hebben voor den graad eener al of niet voorhandene associatie in de vloeistoffen. Het moge nog opgemerkt worden, dat de wederkeerige ligging van beide takken der kromme, steeds op eene plotselinge stijging van de waarde van p wijst bij den overgang van den anisotropen in den isotropen vloeibaren toestand. Die sprong geschiedt niet precies bij het over- gangspunt; maar uit de metingen schijnt eerder te moeten worden afgeleid, dat die verhooging doorloopend geschiedt, en al bij tempe- raturen vóór het overgangspunt een aanvang neemt. In dat geval zouden beide takken ivellicht verbonden zijn op de wijze, zooals in de grafische voorstelling door de stippellijnen is aangegeven, (fig. 1). Ofschoon nu in het geval der beide esters eveneens twee takken der kromme bestaan (fig. 2), en ook hier p bij den overgang in den isotroop-vloeibaren toestand plotseling schijnt te stijgen, zoo doet zich in deze gevallen echter nog eene andere merkwaardigheid voor, in zóóverre, dat de waarden van p voor de isotrope vloeistoffase eerst met stijgende temperatuur dalen, en vervolgens weer gaan stijgen, en wel tot een zeker vlakker of steiler maximum. Het is nauwelijks te betwijfelen, of deze verschijnselen zijn reëel-, dan zou men in deze isotrope vloeistoffen de eerste voorbeelden hebben te zien van vloeistoffen, wier vrije oppervlakte-energie mèt de temperatuur stijgt. De verklaring van dit abnormale verschijnsel moet gelegen zijn in het teeken van het warmte-effekt, dat bij isotherme vergrooting van het vloeistof-oppervlak optreedt. Welke eigenaardigheid van den molekulairen bouw dezer isotrope vloeistoffen als oorzaak voor dit abnormale warmte-effekt moet worden aangevoerd, is vooralsnog duister, en moeilijk te beoordeelen. In elk geval wijzen deze verschijnselen er wel op, dat er in deze vloeibare fasen toestanden heerschen, welke zeer gekompliceerd zijn, en die uit den aard der zaak van die, welke bij de meeste isotrope vloeistoffen bestaan, zeer verschillend zijn. A norganisch- Chemisch Laboratorium der Rijksuniversiteit. Groningen, Juni 1915. 240 Plantkunde. — De Heer Beijerinck biedt eene mededeeling aan over: ,, Gekristalliseerd zetmeel”. Het feit, dat zetmeel met groote gemakkelijkheid kan kristalliseeren is zeer weinig bekend. Wel heeft Arthur Meyer de opvatting ver- dedigd, dat de zetmeelkorrel een sferiet of sferokristal is, *) maar overtuigende afbeeldingen geeft hij niet, en zijn beschouwingen zijn hypothetisch en niet beslissend, omdat hij het oplosbare zetmeel niet mikroskopisch onderzocht heeft, de verhitting bij zijn proeven niet langdurig genoeg heeft voortgezet en de hoogste door hem gebruikte temperatuur slechts 145° bedroeg. De meeste soorten van zetmeel zooals die van aardappel, tarwe, gerst, rogge, rijst, mais hebben de volgende eigenschap. Wanneer 10% zetmeel in gedistilleerd water, na voorafgaande verstij fseling, in een autoclaaf gedurende een kwartier of een half uur op 150° a 160^ wordt verhit, lossen de korrels op tot een volkomen doorzichtige waterheldere vloeistof, waaruit, bij langzame afkoeling, een kristal brei neerslaat van zeer fijne naaldjes, die of vrij, of tot groepen van verschillende gedaante vereenigd kunnen zijn, die niet zelden op natuurlijk zetmeel gelijken, en ongetwijfeld als ge- kristalliseerd zetmeel moeten beschouwd worden wegens hun ver- houding tegenover diastase en chemische reagentiën. De vrij liggende naaldjes, die slechts enkele mikrons of deelen van mikrons lang zijn, maken den indruk van een amorph neer- slag. De groepen, door de vereeniging van langere naalden gevormd, hebben de gedaante van korenschoven of pijlbundels (bolidesmen), of van schijfjes (bolidisken), die in grootte en vorm aan de roode bloedcellen herinneren, of die van meer of minder regelmatige bollen, uit wier oppervlakte echter hier en daar de kristalnaaldjes naar buiten steken (sferieten of sferokristallen). Aardappelmeel is bijzonder geschikt om bolidesmen en sferieten te verkrijgen, waartoe de verhitting op 150° C. van 10% vooraf verstij fseld meel in gedistilleerd water, gedurende een kwartier voldoende is. Na 24 uur in een koud vertrek te hebben gestaan zetten zich dan daaruit losse naalden, bolidesmen of sferieten af, waarvan de kristalnatuur gemakkelijk waarneembaar is. Welke de omstandigheden zijn, die de vereeniging der naalden tot bundels bepaalt, is nog niet goed bekend, alleen kan gezegd worden, dat . L) Untersuchungen über Starkekörner, Jena, 1895, Beitrage zur Kenntnis der Starkegallerten. Kolloidchemische Beihefte Bd. 5, Pag. 1. J913. De waarnemingen en de meningen van Bütschli, Untersuchungen über Strukturen, Pag. 283, e.v., Leipzig 1898, zijn onduidelijk. 241 hiervoor langzaamheid van de kristallisatie gunstig is, maar ook de concentratie is van invloed. Niet zelden bestaat het geheele neerslag uit een prachtige sferietenmassa (Fig. 1). De schijfjes, waarop ik straks terugkom, ontstaan bij het aardappelmeel bij een iets lagere temperatuur dan de hier genoemde. De beide bestanddeelen van de zetmeelkorrel, die ik vroeger beschreven heb, *) namelijk de bij kookhitte niet oplosbare amylopektose, die den wand der korrel vormt, en de bij kookhitte wel oplosbare granulose (amylose)die het binnendeel uitmaakt, veranderen bij 150° C. beide in kristalliseerbaar zetmeel. Het is niet moeilijk om 40% van het oorspronkelijke meel in den sferieten toestand over te brengen. Neemt men de temperatuur lager of den verhittingstijd korter, dan vermeerdert daarmede de hoeveelheid zetmeel, die bij de afkoeling uitkristalliseert, maar tevens worden dan de naaldjes korter en minder duidelijk. Bij 110° & J20° C. blijkt de aanvankelijk nog glasheldere oplossing bij afkoeling vol- komen te gelatineeren tot een porcelein witten gel. Ook deze gel moet als kristallijn beschouwd worden, maar de kristalnaaldjes daarvan zijn bijna of werkelijk ultramikroskopisch. Zij zijn niet georiënteerd. Naarmate de temperatuur hooger wordt gekozen, neemt de hoe- veelheid dextrine, die niet kristalliseert, toe. De jodin mreactie toont aan, dat deze dextrine bij lagere temperaturen veel erythrodextrine bevat, bij hoogere alleen uit zich lichtbruin kleurende leukodextrine bestaat. Bij temperaturen van 160° a 170° C. verandert 10% aardappelstijfsel, in een half uur a drie kwartier geheel in dextrine, tevens laat zich dan reeds de aanwezigheid van voor alkoholgisting vatbare suiker aantoonen. De sferieten en de kristalnaaldjes van het zetmeel lossen bij ver- hitting in water langzamer op dan oplosbaar zetmeel, hetgeen ik toeschrijf aan de grootte der naalden, welke grootte die van de naalden, waaruit het natuurlijke en dus ook het oplosbare zetmeel zijn opgebouwd, overtreft. Deze kristalnaaldjes zelve bestaan nu volgens mijn opvatting, uit een voor water niet permeable stof (de granulose), zoodat zij van buiten af in oplossing moeten gaan, hetgeen des te langzamer zal geschieden naarmate zij dikker zijn. De oplossing begint bij 70° zeer duidelijk te worden; natuurlijk heeft daarbij geen ver- stijfseling plaats. De kleur met jodium is zuiver blauw. De aantas- ting door diastase heeft op de gewone wijze plaats : de erythrodiastase vormt erythrodextrine en maltose, de leukodiastase leukodextrine en maltose. l) Verslagen Akad. v. Wetensch. Amsterdam 11 April 1912. 242 Van kristalliseerbare dextrine en van amylodextrine, waarvan in de literatuur zooveel beweging is gemaakt, heb ik bij mijn proeven niets bemerkt ; laatstgenoemde stof is blijkbaar gekristalliseerd zet- meel met zooveel tusschen de kristalnaalden aanwezige erythro- of leukodextrine, dat de zuiver blauwe jodiumkleur gewijzigd wordt tot violet of roodbruin. Wascbt men de kristalbrei, die zich inderdaad met jodium soms roodachtig kleurt, met veel water uit, dan verdwijnt daaruit de erythrodextrine en daarmede de „amylodextrinereaktie” geheel, om voor zuiver blauw plaats te maken. De kristallen kunnen ook verkregen worden uit oplosbaar zetmeel. Dit wordt gemaakt uit aardappelmeel, door het 10 dagen onder koud zoutzuur van 10% te bewaren. Kristalschijfjes (bolidisken) ontstaan met bijzondere gemakkelijk- heid uit tarwestijfsel. De verhitting daarvan moet wat langer geschie- den en bij hooger temperatuur dan bij aardappelmeel, ook is het moeielijker om hieruit een volkomen waterheldere oplossing te ver- krijgen. In Fig. 3 ziet men bij een vergrooting van 230 maal, de schijfjes, die zich hebben gevormd in een bekerglas van 100 cM% waarin 10% tarwezetmeel, vooraf verstijfseld in gedistilleerd water, % uur op 160° C. is verhit. Deze schijfjes zijn in het midden het dunst, en van dit middelpunt stralen de kristalnaalden uit; zij gelijken op het natuurlijke tarwezetmeel, zoowel naar vorm als grootte. Echter kon ik daarin met gepolariseerd licht niets van het assenkruis zien, dat in gewoon zetmeel zoo duidelijk is. Ik vermoed echter, dat het assenkruis wel bestaat, maar te zwak is om waargenomen te worden. Het is namelijk een feit, dat de struktuur der sferieten en schijfjes veel losser is dan die van het natuurlijke zetmeel, zoodat in de volumeëenheid van het laatste veel meer kristalnaalden voorkomen dan in die van de eersten. Wanneer nu het dubbelbrekend vermogen der afzonderlijke naaldjes niet groot is, behoeft ook door hun samen- werking in de schijfjes nog niet noodzakelijk hetzelfde gezien te worden als in de natuurlijke korrels. Dat het dubbelbrekend vermogen van de laatste op hun kristal- struktuur en niet op tangentiale en radiale spanningen berust, leid ik af uit het feit, dat het assenkruis, op de gewone wijze waarneem- baar is in het, met sterk zoutzuur oplosbaar gemaakte zetmeel, waarbij 10 a 16% van de droogstof wordt uitgetrokken, en dus wel alle oorspronkelijk in de korrel aanwezige spanningen moeten ver- dwenen zijn. Dat deze schijfjes ook uit aardappelmeel kunnen verkregen wor- den, ziet men uit Fig. 3, waarin 10% aardappelmeel in gedistilleerd M. W. BEIJERINCK: „Gekristalliseerd zetmeel.” Fig. 2 (600). FiS- 4 (20°)- iVerslagen der Afdeeling Natuurkunde. Dl. XXIV. A°. 1915/16. 243 water in een bekerglas van omstreeks 100 cM\ verst ij fseld, daarna 31/, uur op 125° C. verwarmd, en na een kristal lisatietijd van 24 uur in een vertrek van omstreeks J6° C., is afgebeeld bij 600-voudige vergrooting. Door verschuiving van het dekglas kan men hier vele schijfjes van terzijde waarnemen, wat in preparaten als Fig. 3 niet het geval is. De kristalschijfjes van het zetmeel worden hier en daar in de literatuur vermeld als „JACQUELAiN’sche schijfjes”, zonder dat evenwel hun opbouw uit kristalnaalden is beschreven. Jacquelain zelve, die daarvan het eerste gewag gemaakt heeft, noemde deze schijfjes ,,gra- nules de fécule”. J) Nadat ik met de beschreven feiten bekend was geworden en deze bevestigd had gevonden ook bij andere zetmeelsoorten, heb ik mij overtuigd, dat de natuurlijke zetmeelkorrel ook uit kristalnaalden is opgebouwd, die van het kernvlekje uitstralen. Het gemakkelijkste is dit waar te nemen bij oplosbaar aardappelmeel, dat men in het mikrosko- pisch preparaat onder het dekglas zeer voorzichtig verhit, zoodat men daarbij alle stadiën van het oplossen in warm water kan volgen. De fijne, radiaal geplaatste kristalnaalden, worden dan zichtbaar in dezelfde ringvormige rangschikking, die uit de ringstruktuur van de zetmeelkorrel verwacht kan worden. Het schijnt, dat de lengte der naaldjes ongeveer met de dikte der ringen overeenstemt. Op grond van het voorgaande stel ik mij voor, dat de vorming van de zetmeelkorrel op de volgende wijze plaats heeft. De amylo- plast brengt granulose voort, die daarbinnen in tot een of meer kleine sferieten uitkristalliseert, evenals uit een oplossing. Maar deze afscheiding geschiedt periodisch, en zoo ook het kristallisatieproces, hetgeen tot de vorming van de lagen van de zetmeelkorrel aanlei- ding geeft. Ter verklaring van het groote verschil, dat er blijkt te bestaan tusschen het gekookte en het op 150° of 160° C. verhitte zetmeel, moet aangenomen worden, dat in de zetmeelkorrels, behalve de granulose (amylose) nog een inkrusteerende stof voorkomt, een schutkolloïd, waar- van de aanwezigheid de naaldjes kort doet blijven, des te korter naarmate er meer van die stof aanwezig is. Deze stof zou dan tot omstreeks 100° C. onontleed blijven en daarboven langzaam uiteen- vallen om bij omstreeks 150° C. geheel te verdwijnen. De eenigszins voor de hand liggende hypothese, dat het schut- kolloïd een phosphorzure ester van het zetmeel zou kunnen zijn, is 1) J. A. Jacquelain, Mémoire sur la fécule. Annales de Chimie et de Physique. T. 63, Pag. 173, Paris 1840. Veel in deze verhandeling is onjuist of onduidelijk, anders zouden de schijfjes ongetwyfeld reeds vroeger de algemeene aandacht heb- ben getrokken. 244 in strijd met de eigenschappen van het oplosbare zetmeel. Dit toch verhoudt zich bij de kristallisatie en de gelatineering van de oplossingen, bereid tnsschen 100° en 150° C., juist zoo als gewoon zetmeel, zoo- dat het schutkolloid daarin nog aanwezig blijkt te zijn, terwijl men zou moeten verwachten, dat een ester ontleed zou worden door het zoutzuur van 10% sterkte, voor de bereiding van het oplosbare zet- meel gebruikt. Wellicht is het schutkolloid de amyloplast zelve, die bij de vor- ming van de zetmeelkorrel gedeeltelijk tusschen de fijne granulose- naaldjes besloten blijft. De sterkste ophooping daarvan zou dan in den bij kookhitte nog niet oplossenden amylopektosewand van de korrel moeten voorkomen. Dat geen duidelijk verschil in het stikstofgehalte tusschen de amylose en de amylopektose van aardappelzetmeel kon worden aangetoond, waarop ik in mijn mededeelingen van 11 April 1912 heb gewezen, schrijf ik toe aan het zeer geringe absolute gehalte aan stikstof in beide bestanddeelen, maar ik denk, dat het relatieve verschil belangrijk is. Ik wil niet nalaten er nog op te wijzen, dat er zetmeelsoorten bestaan, die na verhitting in de autoclaaf niet op de gewone wijze kristal liseeren. Daartoe behoort de arrowroot. Indien men de 10- procentige stijfsel daarvan juist zoo behandelt als boven beschreven, dan ziet men na de afkoeling de vloeistof op de gewone wijze troebel worden en bezinken, maar inplaats van een kristalbrei vindt men in het mikroskopisch preparaat droppels van verschillende grootte van homogene struktuur (Big. 4), die later echter troebel en korrelig worden; zij worden donkerblauw met jodium en bestaan blijkbaar, evenals de kristalnaalden der overige zetmeelsoorten, uit granulose. De vloeistof tusschen de droppels is ook een granulose-oplossing maar van geringere concentratie. De in de oplossing zwevende droppels gelijken op die van een zware olie, waarvan zij echter verschillen door een zóó geringe opper- vlakte-spanning, dat, niettegenstaande den vloeibaren toestand, vele ervan peer- of eivormig en zelfs puntig kunnen zijn. Dubbele breking kon ik er niet aan waarnemen, maar niettemin acht ik het waarschijnlijk, dat zij tot de vloeibare kristallen moeten gebracht worden. Het latere troebel worden der droppels laat zich verklaren uit het aangroeien in lengte en dikte der ultramikroskopische kristal- naaldjes, waaruit de vloeibare kristallen bestaan, dus door het voort- schrijden van hetzelfde kristallisatieproces, waardoor deze naaldjes ontstonden. De hier kort beschreven feiten verdienen een nader onderzoek uit een physisch-chemisch oogpunt. 245 VERKLARING DER FIGUREN. Fig. 1 (600). Sferieten (of sferokrislallen) van 10(,/o aardappelmeel, % uur op 150° G. Fig. 2 (600). Boiidisken of JACQUELAm’sche schijfjes van 10% aardappelmeel, Vs uur op 125° G. Fig. B (230). Boiidisken of JAcyuELAiN’sche schijfjes van tarwestijfsel, % uur op 160° G. Fig. 4 (200). Vloeibare kristallen van 10% arrowroot, % uur op 140° G. Plantkunde. — De Heer Beuerinck biedt eene inededeeling aan van den Heer S. H. Koorders, correspondent der Afdeeling: „Sloanea Javanica ( Miquel ) Sszyszylowicz, eene in het als natuurmonument gereserveerde hosch van De pok wildgroeiende, merkwaardige boomsoort” . ( Bijdrage tot de Flora van Java VIII). x) Oorspronkelijke groeiplaats. In het om wetenschappelijke redenen als natuurmonument door de Nederlandsch Indische Vereeniging tot Natuurbescherming, sedert 1913, duurzaam gereserveerde, tusschen Batavia en Buitenzorg gelegene bosch van Depok, vond ik op J5 Maart jl. aan twee mijner aldaar in 1914 „genummerde” (voor bota- nisch onderzoek met een nummerplankje voorziene en geregistreerde) en op determinatie wachtende woudboomen, namelijk aan de boomen 23 n en 39n, vruchten, die ik op den eersten blik herkende voor Sloanea javanica (Miquel) Sszyszylowicz. Deze waarne- ming was vooral daarom interessant, omdat de oorspronkelijke groei- plaats van Sloanea javanica niet alleen in de botanische litera- tuur, maar ook aan mij zelf, tot dusver geheel onbekend gebleven was, niettegenstaande deze javaansche woudboomsoort reeds een halve eeuw geleden goed beschreven en afgebeeld was geworden ; namelijk door Miquel in de Annales Musei botanici Lugduno- Batavi I. (1865 — 1866) p. 68, tab. 3. Dit op zich zelf reeds opmerkelijke feit, namelijk het bijna een halve eeuw lang onbekend blijven eener oorspronkelijke groeiplaats van Sloanea javanica, wordt des te meer opmerkelijk, wanneer men het in verband beschouwd met de volgende feiten : In de eerste plaats, dat de door mij ontdekte oorspronkelijke groeiplaats, namelijk het bosch van Depok in de nabijheid ligt van een wetenschappelijk centrum als Buitenzorg. ]) Vergelijk: Verslag der Gewone Vergadering der Wis- en Naluurk. Afdeeling der Koninklijke Akademie van Wetenschappen te Amsterdam van 25 Sept. 1909, p. 300 en van 27 November 1909, p. 488. 246 In de tweede plaats, dat vooral in de laatste dertig jaren door tal van personen, ook door mij zelf, in het genoemde bosch van Depok gebotaniseerd is geworden. In de derde plaats, dat deze aldaar zoolang over het hoofd geziene wondboomsoort in het bedoelde bosch tot de grootste boomen blijkt te behooren. In de vierde plaats, dat een op 27 Augustus 1898 door mij in het bosch van Depok ingezameld, en met juiste vindplaatsopgave en ook met juisten inlandschen plantennaam voorzien en sedert de inzameling steeds in het Buitenzorgsche Herbarium berustend herba- riumexemplaar zeventien jaar lang (namelijk sedert 1898), zonder juisten wetenschappelijken naam is blijven liggen, ofschoon het bedoelde Depoksche herbariumexemplaar van 1898, gedurende die zeventien jaren, onder het onmiddellijk bereik lag van iedereen, die in het Buitenzorgsche Herbarium werkte. Dit slechts uit een paar steriele, gedroogde bladtwijgen bestaande, in het jaar 1898 door mij ingezamelde herbarium materiaal (Kds. n. 31118/?), bleef te Buitenzorg dertien jaar lang (tot 1911) geheel en al ongedetermineerd, ook zonder familienaam, door niemand herkend, bij de „I ndeter minata” liggen. Daarna, namelijk in 1911, kreeg ik deze bladtwijgen bij de ten behoeve van het Syste- matisches Verzeichnis van Mevrouw Koorders — Schumacher uitge- voerde revisie mijner herbariumverzamelingen weder onder de oogen en etiketteerde de twijgen toen, misleid door de uiterlijke gelijkenis met enkele soorten van het geslacht Litsea en bij gemis aan bloemen en vruchten, met twijfel als ondetermineerbare soort van Litsea. Onder deze voorloopige determinatie, namelijk onder Litsea? spec. div., werd bedoeld materiaal (Kds. n. 31118/?) in het Syste- matisches Verzeichnis (1. Abteil., § 1 . Fam. 102, p. 34) met vermelding van de groeiplaatsopgave en van den datum van inzameling, voor het eerst gepubliceerd. Toen ik nu onlangs, op 25 Maart jl., dit 17 jaar oude herbarium- materiaal (Kds. n. 31118 /?), aan een hernieuwd onderzoek onder- wierp bleek mij, dat het zonder den minsten twijfel identiek was met de op 15 Maart jl. op dezelfde groeiplaats door mij verzamelde vruchtdragende, en toen dadelijk voor Sloanea javanica herkende, twijgen (Kds. n. 42813 /? en 42807 /?) van twee mijner „genummerde” boomen (namelijk *) boom 23 n en boom 39n), zoomede ook met een slechts uit bladtwijgen bestaand, bijzonder grootbladig exemplaar (Kds. n. 42814 /?), dat door mij van een op 15 Maart jl. l) De letter n beteekent hier niet nummer, maar is hier de serieletter n, waartoe de genummerde boomen 23 en 39 behooren. 247 van een niet met een nummerplankje voorzienen, zeer jongen hoorn, óók in het bosch van Depok ingezameld was geworden. Geographische verspreiding. Terwijl Sloanea si gun zoowel in West- en Midden-Java, alsook in Oost-Java, vooral op 600 — 1200 M., tot de meest algemeen voorkomende woudboomsoorten gerekend mag worden en ook nog ver buiten Java, o.a. in Achter Indië voorkomt, is de daarvan (o.a. door ongestekelde vruchten en gaaf- randige bloembladen) scherp verschillende Sloanea j a v a n i c a tot dusver nog niet buiten Java bekend, en op Java tot dusver wildgroeiend nog niet buiten het bosch van Depok aangetroffen. Sloanea Javanica is de eenige soort van het onderge- slacht Phoenicocospermum ( M i q.) Schumann in En gier und P r a n 1 1, Natürliche Pflanzenfamilien 1116.(1890) 5. Dit ondergeslacht is indertijd (1865 — 1866) door M i q u e 1, onder den naam Phoenicosperma, ten onrechte als eei> nieuw geslacht gepubliceerd geworden. Standplaatsvoorwaarden. In het zeer heterogene, schaduwrijke, hoofdzakelijk uit altijdgroene boomsoorten, met veel lianen en nogal rijken ondergroei, bestaande, op ongeveer 100 Meter zeehoogte gelegen natnurbeschermingsgebied Depok groeit Sloanea java- nica slechts zeer verstrooid, maar is aldaar, althans in jonge exemplaren, geenszins bijzonder zeldzaam. Volwassen boomen komen er evenwel thans in zeer enkele exemplaren voor. De grond is in het bosch Depok nogal vruchtbaar en is, evenals het klimaat, bijna het geheele jaar door nogal vochtig. Omtrent den regenval en de ligging van deze groeiplaats (Depok) wordt het volgende aan de door het Kon. Magnet. en Meteor. Observatorium te Batavia uitgegeven publicatie : Regen waarnemingen in Ned. Indië II (1913) p. 66 ontleend. Depok ligt op 93 Meter zeehoogte ; 33 K.M. van de kust. De regenval bedraagt per jaar 3156 Miilim. De maandelijksche regen val-maxi ma bedragen 487 Miilim. (November) en 678 Miilim. (April); de maan- delijksche regenval-minima 95 Miilim. (Juli) en 61 Miilim. (Augustus). Verspreidingsmiddelen. Reeds door den krachtig ontwikkelden, fraai gekleurden arillus der nogal groote zaden en ook door de fraaie kleuren der vruchten ligt het vermoeden voor de hand, dat de verspreiding wellicht door vruchtetende dieren plaats heeft. Aangezien echter de arillus buitengewoon bitter smaakt, zullen 248 vevmoedelijk vele diersoorten de weggenomen zaden spoedig weder laten vallen. Het zeer verstrooide voorkomen en het relatief kleine aantal individuen dezer boomsoort in het bosch van Depok laat zich hierdoor wellicht eenigszins verklai’en. Nauwkeurige waar- nemingen hierover ontbreken. Ik heb zelf nog geen transport der zaden door dieren waargenomen. Wèl heb ik op 31 Maart jl. bij den wildgroeienden, als 39 n geregistreerden Depokschen boom waargenomen, dat de talrijke onder den boom liggende vruchten zonder uitzondering, alle reeds vóór het openspringen, door dieren aangeknaagd waren. De geheel rijpe zaden bevonden zich, zij het ook in sommige gevallen beschadigd, nog binnen in de vrucht. Voor zoover ik heb kunnen nagaan waren deze beschadi- gingen der afgevallen en ook bij de nog aan den boom zittende vruchten vermoedelijk alle door de bij Depok in troepen voor- komende apen (Semnopithecus) veroorzaakt. In den regel was de sterke houtachtige vruchtwand op of nabij den top der vrucht geheel weggeknaagd tot op den arillus der zaden. De bijzonder smakelijke en groote embryo was echter slechts in enkele gevallen geheel opgegeten. De het zaad voor het grootste gedeelte omhullende, gal- bitter smakende arillus had, naar het schijnt, in vele gevallen het zaad tegen de apen beschermd. Oogenschijnlfjk is Sloanea javanica, wat verspreidings- middelen aangaat, aangewezen op exozoische zaden-verspreiding door kleinere zoogdieren en grootere vogels, die aangelokt, door de schitterende kleuren van den vruchtwand en van den zaadrok de zaden uit de opengesprongene vruchten wegnemen, maar deze wegens den galbitteren smaak van den arillus zeer spoedig weder laten vallen. Bloei- en Vruchttyd. Vruchttijd der beide genummerde boomen (23 n en 39 n) is Maart. Het oudste exemplaar (39») zeer rijk vrucht- dragend. De bloeitijd valt in Depok in de eerste helft van den „regenmoesson” (October — December). Gebruik. Het hout zoude volgens mijne inlandsche gidsen niet duurzaam zijn en daarom, niettegenstaande de groote afmetingen, in den regel alleen als brandhout benut worden. In vroegere jaren vervaardigde men soms de schijfwielen van pedatis (buffelkarren), evenals bij eenige andere boomsoorten, uit de breede wortellijsten dezer boomsoort. Het oudste der twee hierboven genoemde, thans binnen de ijzerdraad-omrastering van het natuurbeschermingsgebied staande ge- nummerde boomen (39 n), draagt thans nog de duidelijke sporen van dit 24!) sedert velejaren niet meer bestaande gebruik, doordat men vroeger blijk- baar een wiel voor een buffelkar uit een der wortellijsten gekapt heeft. In vroegere jaren werd uit liet binnenste der zaden (uit den embryo) door de inlanders van Depok olie gemaakt. Verder is geen gebruik van Sloanea javanica bekend. Cultuur. Wegens de aanzienlijke afmetingen, den fraaien boom- habitus en de prachtig gekleurde, groote vruchten en zaden verdient deze soort, althans in de lagere streken van Java als sierboom gecul- tiveerd te worden. Tot dusver wordt echter Sloanea javanica, buiten den Buitenzorgschen Hortus, nergens aangeplant. Soortbeschrijving. In het jaar 1894 werd door ons in Koorders en Vale ton, Bijdragen tot de kennis der Boomsoorten van Java I. p. 240, onder de „Aanmerkingen” het volgende omtrent Sloanea j a v a n i c a vermeld : ,,De beschrijving der bladeren naar een levend exemplaar in ’s Lands Plantentuin (VI. C. 94); het overige naar Miquel, 1. c.” „De eigenlijke vindplaats is niet bekend en de boom alleen uit den Hort. Bog. bekend, dus wellicht van de Buitenbezittingen afkomstig en niet van Java.” „Deze soort ontbreekt nog in Herb. Kds.” (Aldus in Bijdragen Booms. Java I.). Voorts schreef ik nog in 1912 in deel II (p. 571) mijner Exkur- sionsflora von Java, o. m. het volgende: Java? Angeblieh (nach Miquel I. c.) wild in Java, jedoch ver- mutlich dort nich ausserhalb des botanischen Gartens von Buitenzorg vorkommend. Jedenfalls sah ich noch keine einwandfreie javanische Spezimina”. Door de in 1898 en in Maart 1915 in het natuurmonument Depok gedane vondsten en waarnemingen is de nog in 1894 bestaande leemte in onze kennis omtrent het vaderland dezer zeldzame boom- soort op verblijdende wijze aangevuld geworden. Het onderzoek der in het bosch van Depok gevonden exemplaren van Sloanea javanica heeft mij geleerd, dat de door Miquel gepubliceerde soortbeschrijving en afbeelding, behoudens onderge- schikte punten, over het algemeen juist zijn, maar aanvulling en op enkele punten ook verbetering verdienen. Ik bepaal mij hieronder uitsluitend op mijne over het Depoksche materiaal (Herb. Kds. n. 42807 /?, 42814/?, 42778/?, enz.) gedane waarnemingen : Boom tot 25 M. hoog. Stam tot £ meter in middellijn, nogal 250 recht of soms zuilvormig, met groote wortellijsten, eerst hoog boven den grond onregelmatig vertakt. Kroon hoog aangezet, nogal dicht, onregelmatig. Schors buiten donkergrauw, met waterachtig sap (zonder melksap en zonder gomhars). Bladeren boven donkergroen, van onderen gewoon groen of bleekblauwachtig groen, aan beide zijden vlak glimmend. De bladeren van zeer jonge, slechts 2 M. hooge planten zijn tot 40 cM. lang, echter van fertiele takken van een zeer ouden, 25 M. hoogen boom, slechts 10 — 20 cM. lang. Jonge twijgen bleekgroen ; oudere takken donkergrauw (niet bruin). Vruchten (rijp, maar nog niet opengesprongen): van buiten fraai oranje (niet steenrood). Middenvruchtwand dik, houtachtig, droog, grauw, bijna zonder reuk of smaak. Binnen vruchtwand dun, prachtig purper. Zaden (rijp) bijna geheel omhuld door een fraai oranje- gelen of oranjekleurigen (niet rood), glimmenden, bijna reukeloozen, buitengewoon bitter smakenden arillus. Zaad huid van buiten glim- mend zwart, korstachtig (crustacea, niet ossea). Endosperm klein, opaalwit, vleeschaehtig. Embryo groot, zuiver wit, reukeloos, met aangenamen smaak. Literatuur: S 1 o a n e a j a v a n i c a (M i q u e 1) Sszyszylowicz in E n g 1 e r s Botanische Jahrb. VI. (1885) 454; Schumann in En gier und Prantl, Natiirl. Pflansenfam. III. 6. (1.890) 5; Kds. et Val., Bijdrage Booms. Java I. (1894) 239; Kds. et Val., Atlas Baumarten Java II. (1914) Fig. 433 ; K d s., Exkursionsflora von Java. II. (1912) 571 . (Op regel 17 van onderen van p. 571 lees: Miquel in plaats van: (Miq.) Sszysz.); Phoenicosperma javanica Miquel in An nales' Mus. bot. Lugd. Bat. II. (1865 — 1866) 68. t. 3; Eclii- nocarpus tetragonus Teijsm. et Binn., Catal. Hort. Bog. (1866) 184 (sine descript.). In den Hortus Bogoriensis gekweekte boomen. — Van Sloanea javanica heb ik o. a. in Maart jl. reeds juist geëtiketteerde Bui- tenzorgsche tuinherbariumexemplaren van twee in den Hortus Bogo- riensis onder Nummer 92 en 94 in Vak VI. C. gecultiveerde boomen gezien. De laatste dezer twee genummerde Hortusboomen, namelijk boom 94 (VI. C.), is reeds in 1894 in Koorders en Valeton Bij- drage Booms. Java I, p. 240 onder den juisten naam, Sloanea javanica (Miquel) Sszyszylowicz, door ons gepubliceerd geworden. Uit een oude tuin-inzamelings-etikette van een steriel herbarium- exemplaar van boom 92 (VI. C.) blijkt, dat deze genummerde Ifortusboom in vroegere jaren onder den onjuisten en zoover mij bekend, niet gepubliceerden tuinnaam Elaeocarpns stipularis Hl. var. latifolia vroeger gekweekt werd. Habitus. In den vruchttijd trekt deze woudreus, waarvan de stamrniddellijn ruim lf Meter bedraagt, zeer de aandacht. De donkergroene kroon is dan gesierd door talrijke, bijna vuistgroote, van buiten oranje (en van binnen fraai purper) gekleurde, vier- kleppig-openspringende doosvruchten. Deze bevatten meestal 1—2, zelden 3 — 4, grootendeels door fraai oranje gekleurden arrillus omhulde, glimmend-gitzwarte, langwerpige, nogal groote zaden. Behalve door de groote afmetingen van den stam met de groote wortellijsten trekt deze boom buiten den vruchttijd slechts weinig de aandacht. Jonge boomen ontsnappen bij het botaniseeren zeer gemakkelijk aan de aandacht, omdat deze boomsoort, zelfs ook op de eenige tot dusver bekende oorspronkelijke - groeiplaats, namelijk in het bosch van -Depok, slechts zeer verstrooid voorkomt en eerst op relatief laten leeftijd bloemen en vruchten voortbrengt, maar tevens ook, omdat de bladeren in vorm, grootte, nervatuur zooveel gelijkenis vertoonen met eenige andere Javaansche planten, dat alleen na een opmerkzame beschouwing het verschil met die andere soorten opvalt. Deze laatstgenoemde redenen geven een verklaring voor het feit, dat de oorspr onkel ij k e groeiplaats van S 1 o a n e a j a v a n i c a, niettegenstaande hare ligging in liet dicht bij een natuurwetenschap- pelijk centrum als Buitenzorg gelegen en door een groot aantal botanisten bezocht bosch van Depok, bijna een halve eeuw lang onbekend konde blijven. Buitenzorg, 9 April 1915. Mikrobiologie. — De Heer Beuerinck biedt eene mededeeling aan van Mej. H. J. van Lutsenburg Maas en den Heer G. van Iterson Jr. : „Een inicrosaccharimeter” . (Mede aangeboden door den Heer F. A. F. G. Went). In den nauwgezetten en veelzijdigen arbeid van A. J. Klüyver : ,, Biochemische suikerbepalingen” *) is een gistingssaccharimeter be- schreven, die veroorlooft om onder volkomen steriele omstandigheden quantitatieve vergistingen uit te voeren. De hoeveelheden van diverse, eventueel gelijktijdig aanwezige, vergistbare suikers kunnen be- rekend worden uit de hoeveelheden koolzuur, die verschillende 9 Verschenen bij E. J. Brill te Leiden in 1914. Verslagen der Afdeeling Natuurk. Dl. XXIV. A°. 1915/16. 17 gïstsoorieh uit een bepaald volume vloeistof iii zuike appahtiell ontwikkelen. Uit het rijke materiaal, dat door Kluyver is gepubliceerd, blijkt overtuigend, dat met dit apparaat een geheel bevredigendeentegelijk eenvoudige oplossing is gevonden voor het vraagstuk der quantitatieve suikerbepaling met behulp van de gistingsmethode, eene oplossing, die ondanks het zoeken van talrijke voorgangers nog nimmer was gegeven. De toepassing van deze methode bij de bestudeering van biologische vraagstukken, waarvan door Kluyver reeds eenige interessante voorbeelden zijn gegeven, belooft dan ook belangrijke resultaten. Geenszins zal nu de hieronder te beschrijven gistingssaccharimeter het door Kluyver toegepaste apparaat kunnen verdringen. Dit zal steeds geprefereerd moeten worden, wanneer nauwkeurigheid wordt vereischt en een voldoende hoeveelheid suikers aanwezig is. In hetgeen volgt, zal dit nader worden toegelicht, maar het moest, om misverstand te voorkomen, worden voorop gesteld, vooral ook, omdat de toepasselijkheid der hier beschreven methode eerst hare rechtvaardiging vindt in de resultaten, die met het door Kluyver beschreven apparaat zijn gevonden. In de eerste plaats mogen dus hier eenige opmerkingen over dit laatste apparaat volgen, waarbij de grenzen van hetgeen daarmee te bereiken is, worden aangeYvezen. De hoeveelheid der te vergisten vloeistof bedraagt bij den gebrui- kelijken vorm van dit apparaat: 1 c.M3. Wel kan men door een kleinere afmeting aan het toestel te geven, dit volume tot 0,5 c.M.8 terugbrengen, maar daarbij wordt de nauwkeurigheid der aflezing geringer (invloed van den bollen kwikmeniscus), terwijl een verder verkleinen om constructieve en practische redenen uitgesloten schijnt. De hoeveelheid der vergist bare suiker wordt bij de gebruikelijke afmeting liefst omstreeks 40 mgr. gekozen (beantwoordend aan ongeveer 10 c.M.3 koolzuur) en mag niet minder dan 4 mgr. bedragen. Deze laatste grens wordt gesteld door de omstandigheid, dat in '1 c.M.3 der uitgegiste vloeistof bij gemiddelden barometerstand en bij kamertemperatuur ongeveer evenveel koolzuur oplost als uit deze hoeveelheid suiker bij vergisten ontstaat. Door toepassing van een kunstgreep, namelijk : toevoegen van een bekende, kleine hoeveelheid vergistbare suiker, kan men met dit apparaat wel kleinere hoeveelheden suiker bepalen, maar de nauwkeurigheid der bepaling is in dat geval gering. Immers bij kleine hoeveelheden ontwikkeld koolzuur wordt de invloed van den factor, dien men voor het in de uitgegiste vloeistof opgelost koolzuur in rekening Verslagen der Afdeeling Natuurkunde. Dl. XXIV. A°. 1915/16. zulke ap§>aï'&lell gistsoorteh uit een bepaald volume vloeistof iii ontwikkelen. Hit liet rijke materiaal, dat door Kluyver is gepubliceerd, blijkt overtuigend, dat met dit apparaat een geheel bevredigende en tegelijk eenvoudige oplossing is gevonden voor liet vraagstuk der quantitatieve suikerbepaling met behulp van de gistingsmethode, eene oplossing, die ondanks het zoeken van talrijke voorgangers nog nimmer was gegeven. De toepassing van deze methode bij de bestudeering van biologische vraagstukken, waarvan door Kluyver reeds eenige interessante voorbeelden zijn gegeven, belooft dan ook belangrijke resultaten. Geenszins zal nu de hieronder te beschrijven gistingssaccharimeter het door Kluyver toegepaste apparaat kunnen verdringen. Dit zal steeds geprefereerd moeten worden, wanneer nauwkeurigheid wordt vereischt en een voldoende hoeveelheid suikers aanwezig is. In hetgeen volgt, zal dit nader worden toegelicht, maar het moest, om misverstand te voorkomen, worden voorop gesteld, vooral ook, omdat de toepasselijkheid der hier beschreven methode eerst hare rechtvaardiging vindt in de resultaten, die met het door Kluyver beschreven apparaat zijn gevonden. In de eerste plaats mogen dus hier eenige opmerkingen over dit laatste apparaat volgen, waarbij de grenzen van hetgeen daarmee te bereiken is, worden aangewezen. De hoeveelheid der te vergisten vloeistof bedraagt bij den gebrui- kelijken vorm van dit apparaat: 1 c.M3. Wel kan men door een kleinere afmeting aan het toestel te geven, dit volume tot 0,5 c.M.3 terugbrengen, maar daarbij wordt de nauwkeurigheid der aflezing geringer (invloed van den bollen kwikmeniscus), terwijl een verder verkleinen om constructieve en practische redenen uitgesloten schijnt. Do hoeveelheid der vergistbare suiker wordt bij de gebruikelijke afmeting liefst omstreeks 40 mgr. gekozen (beantwoordend aan ongeveer 10 c.M.3 koolzuur) en mag niet minder dan 4 mgr. bedragen. Deze laatste grens wordt gesteld door de omstandigheid, dat in 1 c.M.3 der uitgegiste vloeistof bij gemiddelden barometerstand en bij kamertemperatuur ongeveer evenveel koolzuur oplost als uit deze hoeveelheid suiker bij vergisten ontstaat. Door toepassing van een kunstgreep, namelijk : toevoegen van een bekende, kleine hoeveelheid vergistbare suiker, kan men met dit apparaat wel kleinere hoeveelheden suiker bepalen, maar de nauwkeurigheid der bepaling is in dat geval gering. Immers bij kleine hoeveelheden ontwikkeld koolzuur wordt de invloed van den factor, dien men voor het in de uitgegiste vloeistof opgelost koolzuur in rekening Mej. H. J. VAN LUTSENBURG MAAS en de Heer G. VAN ITERSON Jr.: »»Een Microsaccharimeter.” Moet brengen, relatief zeer groot en juist deze factor is. door de wisselende samenstelling dier vloeistof, steeds eenigszins onzeker, Als entingsmateriaal dient in dit apparaat eene kleine hoeveelheid gist, die met behulp van een dikken platinadraad van een buiscultuur wordt genomen. Die gisthoeveelheid wordt door Kluy ver, in verband met een onderzoek van Jodlbauer zóó gekozen, dat ongeveer een ver- houding van 2 deelen suiker op 1 deel gist ontstaat, waardoor de invloed der zelfgisting wegvalt. Bij deze gistconcentratie zijn de vergist bare suikers dan in den regel na ongeveer 40 uren volledig uit de vloeistof verdwenen (bij aanwezigheid van raffinose moet de gistingsduur belangrijk verlengd worden). Die langdurige gisting maakt zorgvuldige steriliseering van het apparaat, de te vergisten vloeistof en het kwikzilver, dat de vloeistof afsluit, nood- zakelijk. Nu zal voor vele biologische onderzoekingen eene methode voor quantitatieve suikerbepaling wenschelijk zijn in hoeveelheden vloeistof kleiner dan 1 e.M.3 en vaak zal men ook quantitatieve bepaling van hoeveelheden suikers kleiner dan 4 mgr. met grooter nauw- keurigheid wenschen te verrichten dan met behulp van de aangegeven kunstgreep in het bovenbedoelde apparaat mogelijk is. Hieronder zal daarom een toestel beschreven worden, waarmede dit doel bereikt kan worden. De daarin vergistbare suikerhoeveel heden liggen tusschen 3,5 mgr. en 0,1 mgr., terwijl een druppel van 0,010 c.M.3 voldoende is om er de bepaling mede te verrichten, al kiest men liefst grootere hoeveelheden vloeistof, bijvoorbeeld 0,050 c.M.3. Bovendien zal blijken, dat bij deze nieuwe methode de gisting in een veel korter tijd ten einde loopt dan bij de oude, zoodat volkomen steriele omstan- digheden niet meer noodzakelijk zijn. § 1. Beschrijving van den microsaccharimeler. Het voornaamste deel van den microsacchari meter (zie de Plaat, figuur 1) is vervaardigd uit eene dikwandige, capillaire glazen buis, met een inwendigen diameter van ongeveer 2,8 m.M. Op korten afstand van het ééne uiteinde is die buis tot een klein cilin- drisch reservoir uitgeblazen, waarvan de inbond ongeveer 1 c.M.3 bedraagt en dat een kort halsje bezit. Het andere uiteinde van de buis is verwijd tot een trechtertje, waarvan de inhoud ongeveer 1,5 c.M.3 is. De lengte van het glazen apparaat, gemeten van het uiterste punt rechts tot het uiterste links wordt (in verband met de meest voor- komende afmeting der thermostaten) op ongeveer 35 c.M. gekozen. 17* De capillaire buis is onder liet reservoir zoodanig o in gebogen, dat het langste, rechte deel (zie figuur Jj zich ongeveer ter halver hoogte van liet reservoir bevindt. Dit lange rechte deel is gecalibreerd ; de indeeling gaat tot onderdeden, ieder van 0,01 c.M.3; het nulpunt is zoo dicht mogelijk nabij de benedenwaarts gerichte ombuigplaats aangebracht en de verdeeling loopt door tot aan de omhoog gerichte ombuiging. Bij de hierboven aangegeven afmetingen zal die indeeling tot ongeveer 0,9 c.M.3 doorloopen en men heeft, er voor zorg te te dragen, dat zij niet belangrijk minder ver gaat. Die afmetingen zijn verder zoodanige, dat de inhoud van het reservoir een weinig kleiner is dan die van het omgebogen en het rechte deel van de capillair en het trechtertje tezamen, een omstandigheid, die men bij de vervaardiging van het apparaat wel in acht heeft te nemen. De afwerking van het halsje van het kleine reservoir moet met zorg geschieden. De opening van dat halsje is naar boven toe eenigs- zins konisch verwijd, terwijl ook van af het zeer korte nauwe deel dier opening naar beneden toe een zeer gelijkmatige, Iconische over- gang in het reservoir moet bestaan (zie figuur 3). Het glazen apparaat wordt opgesteld op een klein statief (zie figuur 2), dat uit een smal plankje (5,5 X 38 c.M.2) bestaat, waarop een houten blokje is bevestigd, dat wederom een kurken klem draagt. Die klem wordt vervaardigd uit een flinke Iconische kurk van goede qualiteit (grootste diameter 4 c.M., hoogte 3,5 c.M.). Die kurk wordt aan de smalle zijde voorzien van een groef, die tot op eenigen afstand van de breede zijde doorloopt en waarin het omge- bogen deel van de capillaire buis nauwsluitend past. Die kurk wordt verder aan twee kanten naar de smalle zijde parabolisch toegevijld (zie figuur 2). Door de geheele breedte der kurk kan op de hoogte, waar zich de holte van de bocht in de capillaire buis bevindt, wanneer die bocht op den bodem van de groef rust, eene koperen pen worden gestoken, die aan de ééne zijde eene vaste moer, aan de andere zijde een schroefdraad met vleugelmoer draagt. Deze kleminrichting maakt het mogelijk, het glazen apparaat onder iederen gewenschten hoek in het statief op te stellen. Na verwijderen van de koperen pen kan het glazen apparaat uit hef statief worden genomen, hetgeen bij reinigen van liet apparaat noodzakelijk is. Sterilisecren van het apparaat is overbodig, zorgvuldig drogen vóór het gebruik daaren- tegen een dringende eiseh. Het op gelijke hoogte instellen van de beide k wikniveau’s, die zich na afloop van de gisting in het reservoir en in het verdeelde deel der capillaire buis bevinden, kan op verschillende eenvoudige 255 manieren geschieden. Eener zeer geschikte methode daartoe levert het gebruik van een toestelletje, zooals in figuur 4 is afgobeeld, dat aan een statiefje een op verschillende hoogte stelbare metalen stift draagt, welke stift vóór den microsaceharimeter reikt, wanneer liet statiefje, dat die stift draagt, daarachter is opgesteld. Men plaatst dan, vóór het gelijkstellen, den sacchari meter en het toestelletje op een nauwkeurig horizontaal gestelde tafel en kan door verschuiven van het toestelletje over die tafel den stand der beide kwikniveau’s vergelijken; door veranderen van den hoek, waaronder de sacchari- meter is ingeklemd, kan men dan voor gelijke hoogte zorgdragen. Bij toepassing van dezen microsaceharimeter zijn verder nog (behalve verschillende gistbuisculturen) noodig: droog en schoon kwik- zilver, paraffine met smeltpunt van ongeveer 55° C., goede roode zegellak, eenige metalen spateltjes, waaronder één platinaspateltje in draadhouder, een aantal druppelspuitjes, enkele glascapillairen (dia- meter 1 m.M.), eenige met watten prop voorziene, kleine steriele glazen tubi en steriel leidingwater. § 2. Voorbereiding van de gisten. Voor eene quantitatieve bepaling met den microsaceharimeter moet men de gist aan eene zeer eenvoudige voorbereiding onderwerpen. De hoeveelheid gist, die men voor de vergisting in dit apparaat bezigt, is namelijk in verhouding tot de hoeveelheid suiker zóó groot, dat het volume koolzuur, dat zich uit liet in de gist aanwezig glycogeen kan ontwikkelen, voor vele gistsoorten zeer belangrijk kan worden tegenover de hoeveelheid bij de vergisting der suiker gevormd gas. Men kan nu dit bezwaar ondervangen door de gist, vóór haar in het apparaat te brengen, door zelfgisting glycogeenvrij te maken. De diverse gistsoorten cultiveert men het best in de gebruikelijke cultuurhuizen op de oppervlakte van moutgelatine. Neemt men die buizen van eene flinke afmeting, dan kan men met de in één daarvan gegroeide ' gist, minstens 6 quantitatieve bepalingen in den microsaceharimeter uitvoeren. Men neemt met behulp van een steriele kleine platina spatel voorzichtig de gist van de oppervlakte der gelatine en verdeelt ze in een, met watten prop gesloten, kleinen steiïelen glazen tubus (diameter: 1 c.M., hoogte: 4,5 c.M.) in enkele c.M.i) * 3 steriel leiding- water. De tubi met de diverse gisten plaatst men daarna in een i) De microsaccharimetei' wordt in den handel gebracht door de N. V. Fabr. en Magazijn van Welensch. Instr. v. h. J. G. Th. Maiuus te Utrecht, de gist- culturen zijn verkrijgbaar bij de „Cenlralstelle für Pilzkul luren" te Amsterdam. 256 thermostaat van 30° C. Met behulp van de jodiumreactie kon wor- den geconstateerd, dat onder die omstandigheden na 4 uur alle glycogeen door zelfgisting is verdwenen. De gist is na afloop van die voorbereiding op den bodem van den tubus bezonken en het daarboven staande water kan gemakke- lijk grootendeels met een druppelspuilje worden weggenomen. Men behoeft daarvoor geen steriel spuitje te nemen, maar wel gebruike men voor iedere andere gist een nieuw of' een wederom zorgvuldig gereinigd spuitje. Het water boven de gist bevat slechts weinig koolzuur in oplos- sing; bij de volgende berekening is aangenomen, dat daarin in het geheel geen koolzuur voorkomt, waardoor een kleine, practisch te verwaarloozen fout wordt gemaakt. Men kan die fout geheel ver- mijden door, na het wegnemen van het boven de bezonken gist staande water, opnieuw steriel water toe te voegen, te roeren, nog- maals te laten bezinken en opnieuw het dan bovenstaande water met een druppelspuitje weg te nemen. De bezonken gist wordt in het nog aanwezige water verdeeld tot een suspensie, die met behulp van een glazen capillair wordt opge- zogen en, zooals nog nader wordt beschreven, in den microsacchari- raeter gebracht. § 3. Wijze van gebruik. De microsacchari meter moet voor het gebruik in de eerste plaats met eene bepaalde hoeveelheid droog, schoon kwikzilver gevuld worden. Men schroeft daartoe de vleugelmoer los aan en plaatst het glazen apparaat in den stand, dien figuur 2 aangeeft. De vulling geschiedt nu door het trechtertje en wel met behulp van een druppelspuitje. Is het trechtertje vol, dan heft men het voorzichtig omhoog ; het kwik- zilver stroomt dan naar het reservoir A en blijft voor een deel in de capillaire buis achter. Bij het daarop volgend omlaag stellen van het trechtertje stroomt het kwik voor een deel hierin terug. Men zorgt nu, door toevoegen van een nieuwe hoeveelheid, of wegzuigen met het druppelspuitje van reeds toegevoegd kwik, dat de hoeveelheid kwikzilver een zoodanige wordt, dat zij het geheele reservoir met het halsje en bovendien de kromming van de capillaire buis tot aan of even voorbij het begin der ealibreering kan aanvullen. Men overtuigt zich hiervan door het trechtertje tot zulk een hoogte op te lichten; dat het kwik juist tot aan den rand der opening van het halsje staat; het kwikzilver moet dan in (je verdeelde buis op of tusschen een der eerste deelstreepen zijn ingesteld. 257 Na afloop der kwikvulling stelt men het apparaat weder in den aanvangsstand terug en strijkt vervolgens met behulp var» een metalen spateltje een weinig paraffine, die men op dat spatcltje smelt, op het geslepen bovenvlak van het halsje tot een laagje uil. Dit laagje behoeft slechts dun te wezen, maar moet vooral den rand der halsopening raken ; zelfs verdient het voorkeur, ook den binnenwand van dit halsje over korten afstand met een uiterst dun laagje te bedekken, noodzakelijk is dat echter niet. Nu draait men de vleugelmoer iets sterker aan en zorgt, dat het glasapparaat nog wel met de hand in de kurk kan gedraaid worden, maar dat het bij loslaten in iederen stand vastgeklemd blijft. Dan stelt men dat apparaat zoodanig, dat het raakvlak aan den kwik- meniscus in het halsje met het bovenvlak van het paraffinelaagje samenvalt. Men houdt daartoe het oog in het raakvlak aan dat bovenvlak en licht het trechtertje zoover op, dat de kwikmeniscus juist zichtbaar wordt. In dezen stand doet men de le aflezing van de instelling van het kwik in de verdeelde buis. Door de capillaire werking vormt zich in die geealibreerde buis een sterk gekromde meniscus en men kan zonder moeite, zelfs met het ongewapende oog, den stand van het uiterste raakvlak aflezen tot in tiende deelen van de op die buis aangebrachte schaaldeelen. Vervolgens plaatst men met behulp van een druppelspuitje of een capillaire glazen buis een druppel van de te vergisten vloeistof gedeeltelijk bovenop den kwikmeniscus en verder op het bovenvlak van het halsje. De grootte van dien druppel regelt men naar de hoeveelheid der daarin aanwezige vergistbare suikers. Die hoeveelheid mag niet meer dan 3.5 mgr. bedragen en praktisch niet beneden 0,1 mgr. dalen. De concentratie der oplossing moet bovendien hooger dan 0,4 °/# zijn. Goede uitkomsten verkrijgt men met 3°/0-ige suikeroplossingen, waarvan men het beste druppels van 0,05 a 0,08 c.M.* bezigt. Men laat daarna het trechtertje voorzichtig dalen ; de vloeistof- druppel wordt in het reservoir gezogen en wanneer het paraffine- laagje op het halsje goed is aangebracht, gelukt dit zonder dat ook slechts een spoor vloeistof op dat laagje achterblijft. Mocht dit wel het geval zijn, dan verwijdert men die vloeistof met een stukje filtreer- papier. De meniscus der oplossing stelt zich nu boven in dat halsje met een bollen meniscus in ; vooral zal deze goed gevormd worden als ook een weinig paraffine aan den binnenwand van dat halsje was gebracht. Men late de vloeistof daarbij steeds van beneden naar omhoog stijgen, maar vermijde om haar verder dan de vernauwing 258 te laten dalen. Men kan dan ook wederom liet uiterste raakvlak aan den meniscus in het bovenvlak van het paraffinelaagje instellen. In dien stand van het apparaat verricht men nu de 2e aflezing van den kwikmeniscus in de verdeelde buis. Het verschil tusschen de beide eerste aflezingen geeft : het volume der te vergisten vloeistof en wel tot 0,001 c.M.8 nauwkeurig. Men laat nu de vloeistof in hef halsje een weinig dalen, maar zorgt er voor, dat zij boven de vernauwing daarvan blijft en laat vervolgens, met behulp van een glazen capillair, een druppel der op de vroeger beschreven wijze voorbereide gistsuspensie daarop vloeien. Dien druppel laat men dan voorzichtig zoover naar binnen zuigen, dat de meniscus daarvan, die zich wederom bol tegen het paraffinelaagje stelt, den vroeger aangegeven stand inneemt. Dan geschiedt nu de 3« aflezing. Plet verschil tusschen de 3e en de 2e atlezing geeft: liet volume der toegevoegde gistsuspensie. Men kiest dit zoodanig, dat op 1 deel suiker ongeveer 5 a 8 deelen (levend gewogen) gist komen l). Bij suikerconcentraties van omstreeks 3 °/0 en bij gistsuspensies, die op de boven beschreven wijze zijn bereid, neemt men daartoe een onge- veer even groot volume gistsuspensie als men van de te vergisten vloeistof koos. Hierna laat men de vloeistof in het halsje zakken tot zij staat in het nauwste deel daarvan ; de meniscus is dan sterk concaaf gekromd. Op een metalen spateltje smelt men nu een weinig paraf- fine en laat die snel langs den binnenwand in het halsje vloeien. Men kan zoodoende zonder eenig bezwaar en op verrassend een- voudige wijze dit halsje geheel met paraffine aanvullen en wel zonder dat er tusschen vloeistof en paraffine een luchtbel aanwezig blijft. Mocht dit laatste wel het geval zijn, dan levert die omstandigheid toch geen bezwaar op, wanneer althans die luchtbel tegenover het volume van het bij de gisting gevormd koolzuur klein blijft. Na de afsluiting met paraffine volgt nu de 4e aflezing. Hierop kan het apparaat definitief gesloten worden, hetgeen met zegellak geschiedt, omdat paraffine, die bij het vast worden inkrimpt, gemakkelijk van glas loslaat. Men verwijdert daartoe met een mesje het paraffinelaagje, dat zich op den buitenkant van den ring van het bovenvlak van het halsje bevindt, waarbij men heeft zorg te dragen, dat het paraffinepropje in het halsje niet wordt los gestooten. Nu plaatst men, eerst alleen op dat bovenvlak, met een metalen spateltje een weinig gesmolten zegellak. Wanneer deze zich goed aan het h Juist door de keuze dezer groote gisthoeveelheden is de gistingstijd tegenover den duur der bepalingen volgens Kluyver zeer gededuceerd. 259 glas heeft gehecht, wordt pok over het paraffinepropje een druppel gesmolten lak gebracht. Dan wordt de geheele afsluiting' door meer lak loc te voegen tot een afgerond dopje bijgewerkt. Het apparaat wordt dan in den door tig. 2 aangegeven stand in een thermostaat van 30° C. geplaatst, waarin voor de meest voor- komende suikers de gisting na 6 uren volledig is afgeloopen *). De toestellen worden dan uit den thermostaat genomen en onder het afkoelen tot de kamertemperatuur in zoodanigen stand vastgeklemd, dat zich de kwikniveau’s in de capillaire buis en in het reservoir ongeveer op dezelfde hoogte instellen. Na ongeveer 2 uur kan dan de 5e ajiezing geschieden, waaraan echter een zorgvuldig gelijk- stellen der beide niveau’s moet voorafgaan, hetgeen met behulp van het in § 1 beschreven hulptoestelletje kan geschieden. Men leest dan ook de temperatuur in het vertrek en den barometerstand af en beschikt nu over voldoende gegevens om de berekening der analyse uit te voeren. . Bij de hieronder beschreven bepalingen is met de voorbereiding der gist in den morgen aangevangen, terwijl de microsaccharimeters in den middag in den thermostaat werden geplaatst en ’s avonds daaruit werden genomen. In den volgenden morgen geschiedde dan de laatste atlezing. § 4. Wijze van berekening . Het verschil tusschen de 5e en de 4e aflezing levert : liet volume van het in het apparaat na de gisting aanwezig gasvormig koolzuur. De vloeistof bevat dan nog opgelost koolzuur en ook dit moet in rekening worden gebracht. Nu is door Kluyver bepaald, dat na vergisten van suiker in gistwater bij 15° C. en 760 m.M. druk in 1 c.M.3 der vloeistof (wanneer oververzadiging wordt vermeden) eene hoeveelheid koolzuur achterblijft, die bij 0° en 760 m.M druk een volume van ongeveer 1,2 c.M.3 zou bezitten. In zuiver water lost, volgens Bohr en Bock bij 15° C. en 760 m.M. een volume koolzuur op, dat tot 0° en 760 m.M. herleid, bedraagt: 1,019 c.M.3 Het hoogere cijfer van Kluyver moet aan den aard zijner vloeistof word e n toegesc 1 1 re v en. Wij houden na afloop onzer gistingen wel is waar geen zuiver water achter, immers iedere vloeistof zal aan het einde der gisting alcohol bevatten, maar onze eindvloeistof naderde daartoe meer dan gistwater. Zeer waarschijnlijk ligt onder deze omstandigheden het 9 De vergisting van raffinose is nog niet met dit apparaat bestudeerd, maar zal vermoedelijk langer tijd vergen. 260 bedoelde cijfer tusschen de twee genoemde waarden. Onze aflezingen zijn verder geschied bij temperaturen tusschen 17° en 20° C. en nu neemt de oplosbaarheid van koolzuur vrij sterk af bij stijging der temperatuur : volgens Bqhr en Bock is het bedoelde volume voor zuiver water van 20° C. slechts 0.878 cM3. Op grond van deze overwegingen meenen wij, dat in het algemeen onder de omstandigheden onzer proeven, hot bedoelde volume als 1 eM3. mag worden aangenomen. Dit vereenvoudigt de becijfering. Om nu het totale volume gevormd koolzuur van 0° C. en 760 m.M. druk te vinden, herleidt men eerst het afgelezen volume van het gasvormige koolzuur tot die temperatuur en druk, hetgeen doel- matig met de door Kluyver l) gepubliceerde tabel kan geschieden. Daarna telt men hierbij het volume van alle vloeistof (het verschil tusschen de 3e en de le aflezing) op. Kluyver heeft voor 6 diverse gisten bepaald : het volume koolzuur (herleid tot 0° C. en 760 m.M.), dat zij uit 40 mgr. van 8 verschik lende suikers in het door hem gebruikte apparaat vrijmaken (zie Tabel XXVI II van zijn werk) en daarmee tevens gevonden : het aantal mgr. suiker, overeenkomende met 1 c.M3. C02 bij die temperatuur en dien druk. Wij hebben ons wat de gisten betreft, beperkt tot Saccharomijces cerevisiae (persgist), Torula dattila en Torula inonosa en als suikers alleen glucose, fructose, saccha- rose en maltose genomen. Bij biologische vragen zal namelijk in den regel de quantitatieve bepaling dezer suikers afzonderlijk of in mengsels van beteekenis zijn en die is met de 3 genoemde gisten mogelijk, alleen worden glucose en fructose steeds samen gevonden. De eerstgenoemde gist kan de vier suikers, de tweede de monosen en saccharose en de laatste alleen de monosen vergisten. Nu heeft Kluyver verder gevonden, dat uit de genoemde suikers in zijn apparaat met deze gisten nagenoeg de theoretisch te ver- wachten hoeveelheden koolzuur ontstaan. In onze toestellen is zeker niet minder koolzuur te verwachten, want terwijl bij Kluyver nog een zwakke groei van gist kan intreden, is zulk een groei in de 6 uur onzer proefneming practisch uitgesloten. Wij hebben daarom bij onze becijfering de theoretische waarden tot grondslag genomen. Dan beantwoordt 1 c.M3. gevormd koolzuur (van 0° O. en 760 m.M.) aan 4,05 mgr. watervrije hexose (respectievelijk aan 4,45 mgr. hexose-hydraat met 1 H20) en aan 3,85 mgr. watervrij bihexose (respectievelijk aan 4.05 mgr. bihexosehydraat met 1 H,0). i) 1. c. blz Gl. 261 § 5. Getallenvoorbeelden. Hier volgen thans eenige voorbeelden van bepalingen, die wij met den microsaccharimeter uitvoerden. Wij geven sleehts enkele toepassingen op natuurlijke producten, omdat later een meer uitvoerige mededeeling daarover zal volgen ; hier vermelden wij in hoofdzaak de uitkomsten van gistingen met suikeroplossingen, waarvoor wij de meest zuivere suikers kozen, die in den handel verkrijgbaar zijn. Deze cijfers moeten dus de bruikbaarheid der methode demonstreeren. le. Vergist werd eene 3 %-ige oplossing van glucosehydraat met Torula monosa. De achtereenvolgende aflezingen waren: 1°. 0,012; 2e. 0,070; 3C. 0,128; 4". 0,133; 5". 0,436 c.M\ De laatste aflezing geschiedde bij 19° en 767 m.M. druk. Het in het apparaat na de gisting aanwezig gasvormig koolzuur bedroeg dus 0,303 cM\ hetgeen tot 0° C. en 760 m.M. gereduceerd wordt: 0,286 c.M?. Het volume der vloeistof in het apparaat bedroeg 0,116 c.M3. Als totaal volume koolzuur van 0° en 760 m.M. bij de gisting ontstaan, mag dus 0,402 c.M3. worden aangenomen. Dit koolzuur beantwoordt aan 0,402 X 4,45 = 1,78 mgr. glucose- hydraat, terwijl in het apparaat was gebracht 0,058 c.M.3 vloeistof, dus 1,74 mgr. glucosehydraat. 2e. Vergist werd eene 1 Vo'lge oplossing van glucosehydraat met T. monosa. De achtereenvolgende aflezingen waren: 0,020; 0,030; 0,041; 0,053; 0,059. De laatste aflezing geschiedde bij 19° C. en 760 m.M. Het in het apparaat na de gisting aanwezig gasvormig koolzuur bedroeg dus: 0,006 c.M.3, waarin door herleiding op 0° C. en 760 m.M. geen wijziging komt. Het volume vloeistof in liet apparaat was 0,021 c.M.3. Als totaal volume koolzuur van 0° en 760 m.M. mag dus 0,027 c.M.3 worden aangenomen. Dit beantwoordt aan 0,027 X 4,45 = 0,12 mgr. glucosehydraat, terwijl genomen waren : 0,10 mgr. 3e. Op overeenkomstige wijze werden door vergisting van andere glucosehydraatoplossingen met T. monosa de volgende resultaten bereikt, waarbij de bij elkander behoorende waarden onder elkander geplaatst zijn. Genomen.: 1.89 1.77 1.41 1.35 1.59 1.59 1.83 1.74 1.89 mgr. Gevonden: 1.74 1.78 1.41 1.38 1.57 1.64 1.81 1.78 1.86 mgr. Genomen: 2.01 0.34 0.30 0.21 0.19 0:10 2.16 1.71 0.84 mgr. Gevonden: 1.99 0.38 0.29 0.26 0.22 0.12 2.20 1.65 0.93 mgr. 4C. Bij vergisting van glucosehydraatoplossingen met T. dattila werden de onderstaande resultaten bereikt : 262 Gen.: 1.29 2.67 1.62 2.04 1.68 1.32 1.89 1.36 1.65 1.98 1.89 mgr. Gev.: 1.54 2.65 1.74 1.94 1.62 1.34 1.93 1.60 1.78 1.93 1.65 mgr. 5'. Evenzoo werden door vergisten van glucosehydraatoplossingen met Saccharomyces cerevisiae (persgist) de volgende uitkomsten ver- kregen : Genomen: 1.56 1.83 2.13 2.13 2.04 1.80 2.31 1.50 mgr. Gevonden: 1.62 1.90 2.18 2.14 2.20 2.16 2.38 1.82 mgr. 6,:. Bepalingen van fructose door vergisten met T. monosa leverden op : Genomen: 1.65 1.68 1.26 2.01 2.25 mgr. Gevonden: 1.58 1.69 1.23 1.97 2.10 mgr. 7°. Zulke bepalingen van fructose door vergisten met T. dat- tila geven als resultaten : Genomen: 1.47 1.62 0.99 1.44 1.89 1.50 mgr. Gevonden : 1.67 1.88 1.12 1.44 1.88 1.64 mgr. 8°. Bij vergisten van fructose met T. cerevisiae werd als resultaat verkregen : Genomen: 1.56 1.68 1.80 1.56 1.41 1.68 mgr. Gevonden : 1.51 1.81 1.80 1.60 1.15 1.63 mgr. 9". De vergisting van saccliarose met T. dattila gaf als uitkomsten: Gen.: 1.65 1.80 1.68 2.49 2.19 2.31 2.25 0.78 2.L3 1.31 1.59 mgr. Gev.: 1.66 1.76 1.76 2.47 2.27 2.20 2.17 0.82 2.13 1.38 1.67 mgr. Gen.: 1.86 1.71 1.62 1.59 2.31 1.741.31 1.65 1.77 1.77 2.10 1.83 mgr. Gev.: 1.97 1.73 1.68 1.58 2.21 1.80 1.38 1.64 1.81 1.83 2.17 1.95 mgr. 10". Oplossingen van saccliarose, vergist met S. cerevisiae (persgist), gaven als resultaat : Genomen: 1.41 1.53 2.19 2.25 2.70/1.23 2.13 1.50 1.59 1.59 mgr. Gevonden: 1.72 1.62 2.25 2.35 2.53* 1.34 2.16 1.70 1.62 1.75 mgr. Genomen: 1.65 1.80 1.47 mgr. Gevonden: 1.93 1.90 1.59 mgr. ile. Maltosehydraatoplossingen, vergist met S. cerevisiae (persgist) gaven : Gen.: 1.26 1.80 2.46 2.31 1.83 1.65 2.52 1.86 1.68 1.35 1.38 mgr. Gev.: 1.38 1.72 2.32 2.32 1.72 1.52 2.42 1.66 1.55 1.30 1.51 mgr. 12e. Van eene oplossing, die bevatte: 3°/n glucosehydraat, 3°/0 saccliarose en 3°/0 mal tosehyd raat, werden 3 gistingen ingezet en wel respectievelijk met T. monosa, T. dattila en S. cerevisiae. Daarbij ontstond uit 0,045 c.M3. oplossing met T. monosa : 0,326 c.M3., uit 0,045 c.M3. met T. dattila : 0,633 c.M3. en uit 0,043 c.M.3 met S. cerevisiae: 0,932 c.M3. koolzuur van 0° en 760 in.M. Daaruit laat zich dan berekenen, dat uit 1 c.M3. der oplossing respectievelijk 263 zouden gevormd zijn: 7,1; 14,1 en 21,7 c.M". koolzuur. Dus waren er 7,1 c.M3. uit monosen (hier glucosehydraat), 7,0 c.M'. uit saceha- rose en 7,6 c.M3. int mal tosehyd raat gevormd. Dit betcekent eene samenstelling: 3,1 °/0 glucosehydraat, 2,7 % saccharose en 3,1 "/„ maltoSehyd raat. 13l'. Evenzoo vonden wij bij 2 andere bepalingen met oplossingen van dezelfde samenstelling: 2,85 % glucosehydraat ; 3,2 °/0 saccharose; 2,7 % mal tosehyd raat. 2,98% „ 3,19% „ 2,84% De laatste 3 waarden zijn berekend uit de resultaten van in triplo verrichte analysen. 14e. Sap, geperst uit een schijfje sinaasappel werd met water verdund tot het 3-voudig volume en dit verdunde sap werd met de drie genoemde gisten vergist. Praktisch werd per c.M3. vloeistof met T. dattila en S. cerevisiae een zelfde hoeveelheid koolzuur gevon- den, zoodat maltose afwezig was. De samenstelling van het onver- dunde sap werd dan verder berekend als te zijn : 2,6 % monosen en 3,1 % saccharose. 15e. Nektar van Nicotiana afjinis werd, na verdund te zijn tot het ongeveer 3-voudig volume, vergist met S. cerevisiae. Er werden 2 druppels uit één zelfde bloem in 2 platinabakjes opgevangen en daarin met water verdund (de wegingen geschiedden met een torsie- balans, welke tot 0,1 mgr. gevoelig aan wees). De twee afzon- derlijke bepalingen leverden respectievelijk op : 33,9 % en 94,4 % suiker, berekend als hexose, in den onverdunden nektar. Bij bestudeering der hier gepubliceerde cijfers zal blijken, dat in het algemeen zeer bevredigende uitkomsten met den microsacchari- metcr worden verkregen. Daarbij heeft men te bedenken, dat suiker- bepalingen ook langs chemischen weg bezwaarlijk met groote nauw- keurigheid zijn te verrichten, terwijl hier slechts met hoeveelheden van enkele milligrammen werd gewerkt. Voor de bestudeering van vele biologische vragen zal de hier bereikte nauwkeurigheid zeker voldoende zijn. Laboratorium voor microscopische anatomie der Technische Hoop esc hooi. Delft, Juni 1915. FIGURENVERKLARING DER PLAAT. Figuur 1. Glasapparaat van den microsaccharimeter in doorsnede. Figuur 2. Microsaccharimeter (het glasapparaat in het statief geklemdj in aanzicht. Figuur 3. Doorsnede van het halsje van den microsaccharimeter, gevuld met kwikzilver in den stand der le aflezing. Figuur 4. Nevenapparaat, te gebruiken voor het even hoog stellen der kwikniveau’s. Scheikunde. De Heel1 v. RöMburöH biedt eene mededeel iiig Aart van Di*. A. W. K. uk Jong, Correspondent der Afdeeling: s, Inwerking van zonlicht op de kaneelzuren ”. Het voortgezette onderzoek heeft aangetoond, dat het eigenaardige gedrag van het kaneelzuur in vasten toestand onder de inwerking van het zonlicht, geweten moet worden aan de gemakkelijkheid waarmede het in den metastabielen vorm overgaat. Deze metasta- biele vorm werd het eerst door O. Lehmann *) in 1885 beschreven. Door Erlenmeyer Jun. is in de Berichte der D. C. G. en verder in de Biochemische Zeitschrift een zeer uitgebreid onderzoek naar het voorkomen van verschillende vormen van de kaneelzuren medege- deeld. Hij komt tot de conclusie, dat van het normale kaneelzuur 4 verschillende modificaties bestaan n.1. «- en (?-Storaxkaneelzuur en «- en /^-Heterokaneelzuur. Het kaneelzuur uit planten afkomstig bestaat, op 0,5 % Heterokaneelzuur na, uit Storaxkaneelzuur, terwijl het synthetische kaneelzuur een mengsel van ongeveer gelijke deelen Storax- en Heterokaneelzuur is. De «-zuren gaan door verhitting van hun waterige en ook verdund alcoholische oplossingen in de /?-zuren over. In Ber. 39 blz. 1581, Ber. 42 blz. 509 en Biochem. Zeitschrift 34 blz. 355, worden nog andere omzettingen van de «- in de /?-zuren, en omgekeerd, medegedeeld. Het kaneelzuur door mij gebruikt was Storaxkaneelzuur (denkelijk afkomstig van de coca- splitsingszuren ; zie vorige mededeeling), daar het uit alcohol in de goed gevormde, dikke, prismatische kristallen van «-Storaxkaneelzuur zich afzonderde (in Ber. 42, blz. 504 vindt men de photographieën van de verschillende vormen). Bij het telkens omkristalliseeren uit alcohol van 95°/0 onder verwarmen, hetgeen bij de vermelde proeven plaats had, wordt het «-Storaxkaneelzuur meer of minder in het /5-zuur omgezet. Dit mengsel gaf bij belichten steeds «- en /2-truxill- zuur. Deze omzetting in /?-zuur werd nog vergroot, doordat na het oplossen van het kaneelzuur in alcohol de oplossing door het be- wegen van de schaal snel verdampt werd. Gevonden werd toch, dat wanneer men een alcoholische «-Storaxkaneelzuur-oplossing op een glazen plaat schenkt en door blazen den alcohol snel laat ver- dampen, zich alleen kristallen van (S-Storaxkaneelzuur vormen. Deze kristallen gaven bij belichten alleen ^-truxillzuur, terwijl de prisma- tische kristallen van «-Storaxkaneelzuur alleen «-truxillzimr gaven. Het fijn maken van de kristallen gaf geen verandering in de werking van het licht. 9 Ber. 43, 461 (1910); Graham Otto’s Lehrbuch der Chemie' Bd. I, 3e Abth., blz. 57. tó Uil het onderzoek is dus gebleken, dat a-Storaxkaneelzuur «-Iruxili- zuur geeft bij belichten in vasten toestand, terwijl /?-truxillzuur onder gelijke omstandigheden uit het /?-Storaxzuur ontstaat. Over het verband dat tusschen «- en ^-Storaxkaneelzuur bestaat, weet men nog niets met zekerheid. Het voorkomen van verschillend gekristalliseerde vormen van een stof kan in ’t algemeen geweten worden aan polymerie, isomerie of polymorphie. In ’t eerste geval is de eene vorm een polymeer van de andere, bezit dus een dubbel of meervoudig moleculair gewicht, in het tweede geval is het moleculair gewicht gelijk, maar is de structuur van het molecule verschillend, terwijl in het laatste geval, waarbij het verschil alleen in den vasten toestand bestaat, en in de vloeistof en het gas verdwijnt, de rangschikking van de moleculen in het „Raumgitter” door sommigen als oorzaak van het verschil wordt aangenomen, terwijl anderen ook in dit geval chemisch verschil tusschen de vaste vormen mogelijk achten J). Aan pogingen om het verband tusschen de verschillende vormen van de kaneelzuren vast te stellen, heeft het niet ontbroken. Volgens Erlenmeyer Jun. s) zijn er 8 vormen van de kaneelzuren, n.1. 4 van het normale zuur en 4 die het allokaneelzuur als grond- vorm hebben. De 4 eersten belmoren 2 aan 2 bij elkander en deze paren zouden volgens Erlenmeyer verschillen in de benzolkern bezitten. Onder de 4 allozuren vindt men behalve de 3 bekende zuren ook nog een triklien kaneelzuur genoemd, dat hij een paar malen ge- durende zijn onderzoekingen aantrof, maar waarvan de vormingswijzo nog geheel in ’t duister ligt. Erlenmeyer ziet in de verschillende gekristalliseerde vormen verschillende chemische stoffen en tracht een verklaring van dit geval van isomerie te geven. Heel gelukkig kan ik zijn poging, die hij zelf als een schels wenscht aangemerkt te zien, niet vinden. Hij gaat tot de verouderde onderstelling terug, waarbij de eigen- schappen van een dubbele binding door de aanwezigheid van een enkele binding en vrije affiniteiten of zooals men het ook wel uit- drukt onbezette affmiteitsplaatsen, verklaard worden. Vervolgens neemt hij aan, dat door draaiing van een van de 2 koolstoftetrae- b O. Lehman schrijft in „Die neue Welt der flüssigen Krislalle” 1911 blz. 81: „daraus folgt aber lediglich, dass diese chemischen Methoden nicht ausreichend sind, jede Yerschiedenheit der Moleküle zu entdecken und dass man polymorphe Modifikationen nicht oline weiteres als chemisch identisch betrachten darf.” 2) Biochem. Zeitschrift 35, 149 (1911) en volgende. dors, waartlisschen de dubbele binding bestaat, 3 verschillende rneta* stabiele vormen kunnen optreden, afhankelijk van de verschillende plaatsing van de groepen aan het eene koolstoftetraeder ten opzichte van die aan het andere. Op deze wijze komt hij tot 6 verschillende vormen, die alle in links- en rechtsd raaiende modificaties moeten kunnen voorkomen. Drie hiervan behooren tot het type van het normale kaneclzuur en drie tot dat van het allozuur. Tegenover deze voorstelling staat de meening van Biilmann ’) dat de verschillen der allozuren aan trimorphie toegeschreven moeten worden, terwijl Rlibeu en Goldschmidt 8) het voorkomen van «- en (3-Storaxkaneelzuur als een typisch geval van dimorphie beschouwen. De veranderingen die «- en ^-Storax k aneel z u u r in het zonlicht ondergaan geven ons een kijk op het verschil dat tusschen deze zuren in den vasten toestand bestaat. De polymerisatieproducten van deze zuren zijn, zooals we zagen, «- en ^-truxillzuur, waaraan men de volgende formules, als de meest waarschijnlijke, toekent. tt-truxillzuur (?-truxillzuur C6H5 — OH — CH — COOH C6H5 — OH — OH — COOH ii II HOOC — CH — CH — C.H, C.H, — CH — CH — COOH Over de ligging van de groepen, ten opzichte van het vlak van den vierring, is niet veel bekend; voor /?-truxillzuur is het meest waarschijnlijke, dat de COOH-groepen zich aan dezelfde zijde bevinden. Uit deze structuurformules is duidelijk te zien, dat één molecule van deze truxillzuren uit 2 moleculen kaneelzuur ontstaat en dat de verschillende wijze, waarop de binding plaats heeft, aanleiding geeft tot het optreden van 2 truxillzuren. Men moet dus aannemen, dat tusschen a- en jJ-Storaxkaneelzuur in vasten toestand een zoodanig verschil bestaat, dat het eerste door lichtinwerking een binding, als in «-truxillzuur voorkomt, alleen mogelijk maakt, terwijl het ^-Storaxkaneelzuur zoodanig moet zijn, dat de binding als in /3-truxillzuur aanwezig is, uitsluitend kan plaats hebben. Een verschillende plaatsing van de groepen ten opzichte van elkander in het molecule, zooals Erlenmeyer doet om het verschil tusschen «- en /3-kaneelzuur te verklaren, kan ons niet helpen, daar dan toch steeds voor elke formule de binding van 2 moleculen op zoodanige wijze kan plaats hebben, dal zoowel «- als ^-truxillzuur kunnen ontstaan. b Ber. 42, 184 (1909). Ber. 43, 569 (1910). 2) Ber. 43, 461 (1910). 267 Neemt men echter aan, dat (Je ligging van de moleculen in de kristallen voor de twee zuren verschillend is, dan zou daarmede ook een verschillende binding door liclitinwerking kunnen gepaard gaan. Het verschillend gedrag van de zuren zou dus gezocht kunnen worden in een verschillende rangschikking van de moleculen in het „Raumgitter”. Behalve op deze wijze kan men ook nog de volgende hypothese stellen. Zooals bekend is H bezitten de meeste, wellicht alle, organi- sche zuren dubbelmoleculen in hydroxyl-vrije oplosmiddelen. De waarschijnlijkheid is dus zeer groot, dat in den vasten toestand minstens dubbelmoleculen voorkomen. Het verschil tusschen a- en l?-Storaxkaneelzuur zou nu kunnen bestaan in de wijze waarop de enkele moleculen in het dubbelmolecule geplaatst zijn. Het verschil tusschen deze twee voorstellingswijzen bestaat hierin, dat de eerste alleen verschil in den vasten toestand aanneemt, ter- wijl de tweede ook voor de oplossing verschil mogelijk maakt. * Het verder onderzoek zal moeten uitmaken welke voorstellings- wijze met de feiten in overeenstemming is. Ik hoop hierop binnen kort uitvoerig terug te komen. Scheikunde. — - De Heer Holt.eman biedt een mededeeling aan van den Heer E. II. Büohner over: „De viscositeit van colloïdale oplossinyen” . (Mede aangeboden door den Heer S. Hoogewerff) Een formule van Einstein legt verband tusschen de viskositeit een er vloeistof, waarin een groot aantal deeltjes zweven, en het relatieve, gezamenlijke volume dier deeltjes. Is de viskositeit der zuivere vloeistof die van de vloeistof, met de gesuspendeerde deeltjes erin z' , en stelt verder v het volume der suspensie, v' het gezamenlijk volume der gesuspendeerde deeltjes voor, dan geldt Deze formule is door Bancëlin aan suspensies van guttegom getoetst met vrij bevredigend resultaat ; alleen werd als factor niet 2,5, doch 2,9 gevonden. Neemt men de juistheid der formule aan, dan kan men omgekeerd uit viskositeitsmetingen het volume der in p Van ’t Hoff. Vorlesungen fiber theoretische und physikalische Chemie, zweites Heft, blz. 52. Verslagen Afdeeling Natuurk. Dl. XXIV. A°. 1915/16. 18 268 de vloeistof zwevende deeltjes berekenen. Bepaalt men dan het aantal dier deeltjes bijv. ultramikroskopisch, dan is zelfs het volume van één deeltje afzonderlijk te berekenen. Toepassing dezer formule op colloïdale oplossingen zal ons inzicht in het wezen dezer systemen belangrijk kunnen verdiepen. Men kan eenigen twijfel opperen, of de onderstellingen door Einstein gedaan bij de afleiding der formule, wel voor colloïdale oplossingen, waarin de deeltjes zooveel kleiner zijn, doorgaan. Maar Einstein zelf heeft haar toegepast op suikeroplossingen en uit het resultaat in verband met bepalingen van den diffusiecoëfïicient het getal van Avogadro berekend. Dat hij daarvoor op deze wijze 6,6.1028 vond, toont wel aan, dat de gedane supposities niet ver van de waarheid zijn. Het is mij overigens gebleken, dat ook verscheidene waarnemingen over de viskositeit van gewone oplossingen aan dezelfde formule voldoen, gelijk ik in een uitvoeriger publicatie hoop aan te toonen. Er bestaat dus geen bezwaar, om de formule voor colloïdale oplossingen, die immers tusschen de gewone oplossingen en de suspensies of emul- sies in staan — daarvan slechts door de grootte der ,, opgeloste” deeltjes verschillend — te gebruiken. Dat er over de waarde van den factor nog geen volkomen zekerheid heersclit, is voorloopig niet van groot belang. Het is mij er thans slechts om te doen, minstens qualitatief te laten zien, dat de deeltjes van het colloïd met een hoeveelheid van het oplosmiddel verbonden zijn. Om een voorbeeld te geven : de ultramikroskopisch zichtbare deeltjes in een ijzerhydroxyd- oplossing bestaan uit een aantal moleculen ijzerhydroxyd, plus een aantal moleculen water ; als één geheel bewegen deze zich door de omringende vloeistof. Groote viskositeit moet dan toegeschreven worden aan groot volume der colloïddeeltjes, hetzij dat deze zelf zeer groot zijn, hetzij dat ze veel water addeeren. Hierbij zij erop gewezen, dat men voor de vergelijking van verschillende oplossingen de concentraties zal moeten uitdrukken in volumeprocenten, omdat volgens het hier ingenomen standpunt de viskositeit alleen van het volume der opgeloste deeltjes afhangt. Ook bij gewone, moleculaire oplossingen kan men dit denkbeeld doorvoeren. Dat de viskositeit van oplossingen van electrolyten vaak betrekkelijk groot is, is in verband te brengen met de eigenschap der ionen, zich met water te verbinden of te omhullen, voor welk vermogen talrijke onderzoekers bewijzen van de meest verschillende kanten aangevoerd hebben. Dienovereenkomstig vertoonen die zout- oplossingen, wier ionen het minst tot hydraatvorming neigen, ook de kleinste viskositeit. Maar hierop wil ik heden niet verder ingaan. Ik heb nog slechts van een tweetal stoffen metingen mee te deelen, 269 en wel van molybdeenblauw (Mo30HP) en van ijzerhydróxyd. Bij 30° en 40° heb ik voor verschillende concentraties de viskositeit en de dichtheid der oplossingen bepaald. Daar deze voor beide tempe- raturen weinig niteenloopen, volsta de mededeeling der uitkomsten bij 30°. In het volgend tabelletje beteekent z' de viskositeit, betrokken v' op water ais eenheid, v' het daaruit volgens de formule z' — 1 = 2,5 v afgeleide volume der deeltjes, waarbij v = l c.M.3 genomen wordt. Verder stelt c de concentratie der oplossingen voor, uitgedrukt in g per e.M.3. Als opgeloste stof beschouw ik het bij 100° gedroogde molybdeenblauw, resp. het ijzerhydróxyd: Fe(OH)3. De concentratie der eerste oplossingen is bekend, omdat ze door afwegen gemaakt worden ; die der tweede wordt jodometrisch bepaald, nadat het hydroxyd eerst in chloride omgezet is. Molybdeenblauw Ferrihydroxyd c d! 2' V' c d' 2' V' 0.0199 1.014 1.042 0.017 0.014 1.011 1.034 0.014 0337 1.022 1.066 026 037 1.026 : 1.082 033 0511 1.034 1.091 036 074 1.051 1.192 077 0969 1.064 1.168 067 1943 1.137 1.390 156 Wij zien hieruit dadelijk, dat het volume der disperse deeltjes aanzienlijk grooter is, dan het zou moeten zijn, indien deze deeltjes slechts molybdeenblauw, resp. ferri hydroxyd bevatten. Het soortelijk gewicht van het gebruikte molybdeenblauw bepaalde ik op 3,1 bij 12°, dat van ferrihydroxyd is op ongeveer 4 te stellen. Het volume van 0,0511 g molybdeenblauw in vasten toestand is dus slechts 0,017 c.M.3, en hier wordt voor de opgeloste deeltjes 0,036 gevonden dus wel tweemaal zoo groot. Bij het ijzerhydróxyd is de verhouding nog grooter, en bereikt zij zelfs ongeveer 4. Met beslistheid moet hieruit besloten worden, dat de colloïddeeltjes zich met water om- hullen of verbinden, en dat het hydroxyd méér water opneemt dan het molybdeenblauw. Al is reeds vaak gezegd, dat zulke disperse deeltjes wel uit eolloïd en water zouden bestaan, het is, naar ik geloof, nog niet op zoo duidelijke wijze experimenteel aangetoond. 18* 270 Men kan ook op iets andere wijze te werk gaan, en de dichtheid der deeltjes berekenen. Denken we ons weer een volume v der vloeistof, waarin deeltjes zweven met het gezamenlijk volume v' en de dichtheid 1), welker totaalge wicht derhalve v' D is. Zij verder d' de dichtheid van de oplossing en dus vd' haar gewicht. Merken we nu nog op, dat het volume van het ,, vrije” water, d. i. het niet aan de colloïddeeltjes gebondene v — v' is en noemen we zijn dichtheid d, dan moet de formule gelden v'D = vd' — (v — v ') d. D ™ — (d' — d) -f- d. v En dus ook 2,5 1) (d'-d) -f d. z — 1 Daar het soortelijk gewicht der oplossing toch al voor de viskosi- teitsmeting bepaald moet worden, is de berekening van het soortelijk gewicht der deeltjes gemakkelijk. Men vindt 'dan voor het molybdeen- blauw 1,83 tot 1,93; voor het ferrihydroxyd 1,66 tot 1,8. Ook langs dezen weg wordt het duidelijk, dat de in de vloeistof zwevende deeltjes niet alleen uit de opgeloste stof bestaan kunnen, welker soortelijk gewicht immers 3 of 4 is, doch ook water moeten bevatten. Gelijk reeds opgemerkt, worden deze conclusies in hare qualitatieve waarde niet aangetast, wanneer blijken mocht, dat in plaats van v' 9 m V1 2,5 — bijv. 3 - geschreven moet worden ; evenmin is dat het geval, V V wanneer we, hetgeen voor de meer geconcentreerde oplossingen wel noodig is, in Einstein’s formule ook de tweede macht van v' - invoeren. V Het reeds voorhanden materiaal aan viskositeitsmetingen hoop ik later uit het hier ingenomen gezichtspunt te beschouwen. Een voor- loopig onderzoek voerde reeds tot merkwaardige uitkomsten, doch veel van hetgeen bekend is, is voor mijn doel niet bruikbaar ; ik stel mij voor, door eigen metingen in de leemte te voorzien, en daarna de vele, zich hier voordoende vragen uitvoeriger te bespreken. Anorg. Chem. Lab. Universiteit van Amsterdam. 271 Scheikunde. — De Heer Holleman biedt eene mededeeling aan van den Heer F. E. C. Schepper : „ Over de allotropie der ammonium) \a loïden’ ’ . I . (Mede aangeboden door den Heer J. 1). van der Waals). 1. Inleiding. Er zijn in de literatuur, in het bijzonder in de kiïstallographiscbe, een aantal verhandelingen te vinden, die ons tot de conclusie voeren, dat ammoniumchloride en ammoniumöromide in twee verschillende kristalvormen kunnen voorkomen. Zoo vond Stas1 2), dat de doorzichtige kristalmassa, die zich uit den damp van sublimeerend chloorammonium afzet, bij bekoeling van den wand van de buis losspringt en ondoorzichtig wordt ; tevens deelt hij mede, dat het specifiek gewicht van het doorzichtige en van het ondoor- zichtige chloorammonium verschillend zijn. Hoewel Stas zich niet nader over deze verschijnselen uitlaat, zouden deze proeven reeds voldoende zijn om hier dimorphie tè vermoeden. Merkwaardig is, dat het Stas blijkbaar gelukt schijnt te zijn het doorzichtige chloor- ammonium, dat volgens het bovenstaande bij gewone temperatuur onbestendig is, tot kamertemperatuur af te koelen, zonder dat de omzetting optreedt, te meer, omdat in de later verschenen verhan- delingen voor deze mogelijkheid geen aanwijzingen te vinden zijn. Gossner3), die de sublimatieproef van Stas herhaalde, zegt, dat gewoonlijk reeds tijdens de sublimatie omzetting optreedt en de heldere kristallen slechts korten tijd houdbaar zijn. Lehmann ’) is de eerste geweest, die tot dimorphie concludeerde ; hij trachtte dit te bewijzen door kristallisatieproeven van een mengsel van ammoniumchloride, bromide en jodide uit waterige oplossing. Bij geschikte keuze der concentraties gelukt het bij afkoeling eene kubische kristalsoort te verkrijgen, die bij verdere afkoeling trans- formeert in de bekende skeletten, die chloor- en broomammonium bij gewone temperatuur vertoonen. Het is duidelijk, dat alleen het optreden van eene transformatie de dimorphie van de halogeenzouten kan bewijzen ; chloor- en broomammonium hebben immers bij gewone temperatuur skeletvorm, terwijl joodammonium in kubi kristalliseert. Uit eene oplossing, die een mengsel der zouten bevat, kunnen zich dus zoowel kubi als skeletten afscheiden. Volgens Lehmann zal de transformatie dan ook zóó moeten worden verklaard, dat meng- *) Stas, Untersuchungen fiber die Gesetze der chemischen Proportionen u. s. w. übersetzt von Aronstein. S. 55 (1867). 2) Gossner, Zeitschr. f. Kryst. 88 110 (1908). s) Lehmann, Zeitschr. f. Kryst. 10 321 (1885). 272 kristallen van het skelettype zich omzetten in kiibische mengkristallen' waarbij dan tevens stofuitwisseling met de oplossing plaats zal hebben. Dat in mengsels van de drie zouten twee soorten van mengkristallen optreden, wordt tevens waarschijnlijk door de zeer groote kristallo- graphische gelijkenis van NH4C1 en NH4Br en uit de beperkte mengbaarheid van NH4C1 en NH4.J, die Gossner *) kon waarnemen. Volgens Krickmeyer 2) vertoonen NH4C1 en KC1 beperkte meng- baarheid. Groth 8) sprak naar aanleiding van deze isodimorphie het vermoeden uit, dat de kristalvorm van het chloorammonium, die zich bij hoogere temperatuur kan vormen, met KC1 isomorph zou zijn. Wallace4) wijst er in zijne verhandeling op, dat, indien dit vermoeden juist is, dit tot een zeer merkwaardige conclusie zou voeren. Daar KOI tot de pentagonikositetraëdrisehe symmetrieklasse behoort, zou dit ook het geval moeten zijn voor den bij gewone tem- peratuur onbestendigen vorm van hetchloorammooium, dien ik voortaan den /3-vorm wil noemen. Daar echter «-chloorammonium ook tot dezelfde symmetrieklasse behoort, zouden wij hier twee modificaties hebben met dezelfde kristallografische symmetrie. Dan zou men er m. i. toe gedwongen worden het verschil tusschen de twee modifi- caties te zoeken in een verschillenden bouw van het molecuul. Ghloor- en broomammonium zouden dan zeer geschikte voorbeelden kunnen zijn voor toetsing van de theorie van de allotropie van Prof. Smits; volgens deze theorie wordt immers het verschijnsel van allotropie algemeen verklaard door de aanname van verschillende molecuul- soorten. Bedenkt men, dat de bovengenoemde proeven van Lehmann waarschijnlijk maken, dat NH401 en NH4Br in NH4J kunnen oplossen onder vorming van kubische mengkristallen en dat NH4J waarschijnlijk pentagonikositetraëdrisch kristalliseert, dan zou men volgens dezelfde redeheering als boven eveneens tot de conclusie komen, dat «- en (?-chloorammonium beide pentagonikositetraëdrisch zijn. Eene geheel andere aanwijzing voor het bestaan van twee modifi- caties is door Prof. Zeeman en den Heer Hoogenboom 5) gevonden. Bij het onderzoek van de dubbele breking van den chloorammonium- nevel in het electrisch veld bleek, dat deze verschillend teeken kan hebben en dat ook de omkeer in teeken van de breking geconstateerd kon worden. Deze verschijnselen worden verklaard door de aanname, x) Gossner, Zeitschr. f. Kryst. 40. 70 (1905). 2) Krickmeyer, Zeitschr. f. physik. Chemie. 21. 72 (1896). 3) Groth, Chem. Kristall. f. 167. 4) Wallace, Centralblatt für Mineralogie u. s. w. 1910 S. 33. 5) Zeeman en Hoogenboom, Deze Verslagen 20. 570 en 921 (1911/12); 21. 188 (1912/18), 273 dat de breking van positief en negatief teeken respectievelijk loekomt aan de twee ehloorammoniummodificaties. De bovengenoemde proeven bewijzen, dat chloorammonium in twee modificaties voorkomt, maar of wij hier met enantiotropie of monotropie te maken hebben kan uit het bovenstaande niet worden afgeleid. Wallach *) heeft echter in den laatsten tijd aangetoond, dat NH4C1 en NH4Br enantiotroop zijn. Uit afkoelingskrommen vond hij de overgangspunten resp. bij 159° en 109°. Met behulp van het Lkhmann’- sche Verhittingsmikroskoop kon hij de omzetting direct waarnemen en ook leverden dilatometrisehe bepalingen eene bevestiging dezer uitkomsten. Bij NH4J kon geen overgang waargenomen worden. 2. De vraag, of chloorammonium allotropie vertoont, is van belang in verband met de bekende proef van Johnson * 2), volgens welke droog en eenigszins vochtig chloorammonium denzelfden dampdrtik hebben, hoewel in het eerste geval de gedeeltelijke dissociatie van den damp in ammoniak en zoutzuur uitblijft. Prof. Abegg, in wiens laboratorium deze proeven werden uitgevoerd, beschouwde dit feit als in strijd met onze inzichten in chemische evenwichtsverschijn- selen 3). Bij de bespreking dezer proeven heb ik vroeger aangetoond, dat de proef van Johnson tot de conclusie voert, dat de thermo- dynamische potentialen van den vasten stof in drogen en vochtigen toestand verschillend zijn 4) ; ik heb het toen echter niet gewaagd eene verklaring van dit verschil in thermodynamische potentiaal te geven ; vooral omdat mij het voorkomen van allotropie bij NH4C1 toen niet bekend was en al ware NH4C1 ook allotroop, het verband met de proef van Johnson nog een afzonderlijk bewijs zou behoeven. Bovendien leek mij de mogelijkheid niet uitgesloten, dat door de aanwezigheid van een weinig water als katalysator de entropie eene wijziging zou ondergaan5). Vóór het verschijnen mijner dissertatie had Prof. Wegscheider, geleid door weinig afwijkende beschouwingen er op gewezen, dat de verklaring van Johnsqn’s proef o.a. gevonden zou kunnen worden door de aanname van twee modificaties van het chloorammonium 6). Toen ik nu het stuk van Wallace leerde ken- nen en daaruit vernam, dat chloorammonium enantiotropie vertoont, b Wallace 1. c. 2) Johnson, Zeitschr. f. physik. Chemie 61. 457. (1908). 3) Abegg, Zeitschr f. physik. Chemie. 61. 455 (1908). 4) Scheffer, Dissertatie Amsterdam 1909. Zeitschr. f. physik. Chem. 72. 451. (1910). 6) Kohnstamm en Scheffer, Deze Verslagen. 19. 894 (1910/11). ®) Wegscheider, Zeitschr. f. physik. Chemie. 65. 97 (1908). 274 heb ik in verband met het bovenstaande gemeend de mogelijkheid van de verklaring, welke Prof. Wegscheider als de meest waarschijn- lijke noemde, te kunnen onderzoeken. Allereerst heb ik daartoe de proeven van Waelace herhaald ; reeds bij de eerste thermische bepaling bleek mij, dat werkelijk NH,C1 enantiotroop is, maar dat de overgangstemperatuur merkbaar moest afwijken van de waarde, welke door Wallace opgegeven wordt. In het onderstaande wil ik beginnen met eene beschrijving der proeven, welke ik heb uitgevoerd om het overgangspunt van het ehloorammonium zoo nauwkeurig mogelijk vast te leggen. 3. Thermische bepaling van het overgangspunt van ehloorammonium. Een reageerbuis met chloorammoniumkristallen werd in een olie- bad op ongeveer 200° verwarmd en daarna in eene wijdere buis op watten geplaatst. Waarneming der temperatuur telkens na halve minuten leverde bij ongeveer 174° een temperatuurstilstand. Bracht ik een buis van kamertemperatuur in het oliebad van 200°, weer in een luchtmantel, dan bleek de temperatuur-tijdlijn bij ongeveer 187° een horizontaal gedeelte te vertoonen. Herhaling van deze proeven bij lagere temperatuur van het oliebad en bij gebruik van een tweede oliebad voor de afkoelingskrommen leverde slechts weinig verandering in de sdlstandstemperatuur. Uit deze waarnemingen moeten wij dus afleiden, dat ehloorammonium een overgangspunt bezit tusschen 174° en 187° en dat bij afkoeling de temperatuur te laag en bij verwarming te hoog gevonden wordt, doordat de omzetting der modificaties bij het overgangspunt te langzaam gaat om de toe- gevoerde warmte direct te verbruiken en de afgevoerde warmte direct terug te leveren. Nauwkeuriger was het overgangspunt door deze vertraging in de omzetting niet te bepalen. Wel leverden deze proeven mij de conclusie, dat de temperatuur van 159°, welke Wallage voor het overgangspunt opgeeft, beduidend te laag is. 4. Dampdrukmetingen. Uit de waarnemingen van den dampdruk van vast chloorammo- niurn volgt door extrapolatie, dat het opsporen van de overgangs- temperatuur door waarneming van eene discontinuïteit in de damp- druklijn eene buitengewoon nauwkeurige drukmeting zou vereisehen; de druk bij 180° bedraagt slechts enkele millimeters kwik. Ik heb daarom getracht eene discontinuïteit te vinden in de drie- phasenlijn SLG van het systeem NH4C1— H30. Meet men immers de dampdrukken der verzadigde oplossingen, dan zal, als althans de vaste stof geen water in merkbare hoeveelheden in zich opneemt, 275 de overgangstemperatuur onveranderd blijven. De dampdrukmetingen, uitgevoerd met behulp van 'Cailletetbuis en luchtmanometer volgens de bekende methode, leverden bij de nauwkeurigheid van ca. 1/t0 atm. geen met zekerheid waarneembare knik. Daar ik evenwel deze dampdrukmetingen voor de bepalingen van § 5 noodig heb, heb ik enkele der gevonden drukkingen in tabel 1 opgenomen. TABEL 1. Temperatuur Druk (in atmosferen) Temperatuur Druk (in atmosferen) 160.0 3.25 185.7 5.4 164.9 3.6 189.1 5.8 171.2 4.1 194.5 6.4 176.9 4.6 198.9 6.9 182.5 5.1 199.6 7.0 5. O plosbaarheidsbe palingen van chloor ammonium in water bij temperaturen tusschen 160° en 205°. Eene andere methode voor de bepaling van het overgangspunt vindt men in de bepaling van de discontinuïteit in den vloeistoftak van bovengenoemde driephasenlijn SLG in het systeem NH4C1 — H20. Het is bekend, dat de vloeistofpnnten slechts bij benadering direct met behulp van toegesmolten buizen bepaald kunnen worden. In een vloeistofpunt kan immers liet stofmengsel totaal als vloeistofphase bestaan, die juist verzadigd is aan vaste stof, terwijl de druk juist gelijk is aan die van den damp, die met de vloeistofphase zou kunnen coëxisteeren. Neemt men nu in een buisje het verdwijnpunt der kristallen waar, dan bepaalt men liet vloeistofpunt van een mengsel, dat aangegeven wordt door de samenstelling van de vloei- stof bij het verdwijnen van de laatste kristallen ; men moet zich daarbij den damp dus verwijderd denken. Het is duidelijk, dat men de afgewogen hoeveelheden dus moet corrigeeren voor de hoeveel- heid stof, die zich bij het verdwijnpunt in de dampphase bevindt. Daartoe moeten volume en druk van den damp bekend zijn. Hij de waarneming van het verdwijnpunt werd daartoe de stand van den meniscus met een schrijfdiamant op de buis aangegeven. Het volume van den damp, die hier practisch uit water bestaat, daar de damp- druk van NH4C1 bij alle waargenomen temperaturen verwaarloosbaar is, werd dan na opensnijden van de buis met water uit een buret 276 uitgemeten. De druk kon uit tabel I worden afgelezen en de water- hoeveelheid in den damp kon dan met behulp van de wetten van Boyle en Gay-Lussac berekend worden. Deze berekening is natuurlijk wegens de afwijking van de gaswetten niet geheel nauwkeurig, maar daar de correctie klein is, is deze methode van bepaling voor dit doel wel nauwkeurig genoeg. Het is natuurlijk wel zaak de damp- ruirnte zoo klein mogelijk te nemen. De buizen werden eerst met chloofammonium gevuld en gewogen; daarop werd uit een buret eene bepaalde hoeveelheid gedistilleerd water toegevoegd, die door herhaald opwarmen en afkoelen door de capillair, die buis en steel verbond, in de buis gebracht werd. De buis (van verbrand ingsglas) werd dan in de lichtgas-zuurstof- vlam dichtgesmolten en weer gewogen. De bepalingen, welke in tabel 2 door kruisjes zijn aangegeven, zijn uitgevoerd in buizen van 25 tot 30 gram ; deze werden tot in halve milligrammen gewogen. Bij de latere bepalingen werd het gewicht van de buizen van onge- veer 15 gram tot in tienden van milligrammen bepaald. Daar de weging van de buizen door het groote oppervlak gemakkelijk fouten kan veroorzaken, meen ik aan de bepalingen, welke met kruisjes zijn aangegeven, minder waarde te moeten hechten dan aan de overige. In de tweede en derde kolom van tabel 2 vindt men de afgewogen hoeveelheid stof; de vierde kolom geeft de waargenomen verdwijnpunten, die bepaald werden in een oliebad, dat eleetriscb verwarmd werd met 220 Volt wisselstroom, die door inschakelen van gloeilampen geregeld werd. Voor gelijkmatigheid der temperatuur in het oliebad werd door snel roeren zorg gedragen. In de vijfde kolom zijn de volgens boven aangegeven methode berekende water- hoeveelheden in den damp bij het verdwijnpunt opgenomen; de zesde kolom bevat de gecorrigeerde hoeveelheid water; de zevende de hoeveelheid grammen NH4C1 op 100 gram water in de aan gas en vast verzadigde vloeistof. Eindelijk levert de achtste kolom de waarde voor — log x, waarin x het aantal molen NH4C1 voorstelt, dat in één mol van het mengsel aanwezig is. x is dus gegeven door: __9 Mnhaci 100 (7 + 297.0 ’ 9 d/v//4C/ waarin g de getallen van de zevende kolom voorstelt. Om de discontinuïteit in de oplosbaarheidslijn onder dampdruk zoo duidelijk rnogelijk te voorschijn te brengen heb ik niet de oplos- baarheid als functie van de temperatuur beschouwd, maar heb ik, 277 geleid door de theoretische uitdrukking voor de oplosbaarheidslijn in haar meest eenvoudige gedaante : a log x = — + i. de waarden van log x en I 1 berekend (achtste en negende kolom van TABEL 2. Verdwijnpunten van de vaste stof in NH4C1— H20 mengsels Mnh4C1 = 53-50 ; Mh.,0 = 18.016. No. Gewicht t Gewicht water in damp Gewicht water (corr.) Grammen NH4CI op 100 Gram H-0 (g) \ — logx : 103 y NH4C1 HoO 1 1942.8 1539.8 162.9 1.0 1538.8 126.26 0.52534 2.294' 2 X 1634.0 1271.0 165.65 3.5 1267.5 128.9' 0.5190® 2.2797 3 2463.4 1853.7 169.5 0.9 1852.8 132.95 ' 0.50973 2.2599 4 2293.8 1696.0 172.0 1.9 1694.1 135.40 0.50427 2.2472 5 2444.7 1748.0 176.1 1.7 1746.3 139.99 0.49437 2.2267 6 X 1638.0 1163.5 177.2 4.0 1159.5 141.27 0.49169 2.2212 7 2087.1 1464.6 178.55 3.0 1461.6 142.79 0.48855 2.2146 8 2189.5 1533.6 178.95 3.1 1530.5 143.06 0.48799 2.2126 9 X 1399.0 961 5 181.05 3.5 958.0 146.03 0.48199 2.2024 10 x 1424.0 973.0 181.75 4.5 968.5 147.03 0.48000 2.1990 11 2479.5 1695.2 182.2 0.6 1694.6 146.32 0.48142 2.1968 12 X 1838.0 1246.0 183.05 3.5 1242.5 147.9’’ 0.47823 2.192» 13 X 1917.5 1285.5 184.55 3.5 1282.0 149.57 0.47505 2.1855 14 X 1621.5 1070.0 1S7.3 4.0 1066.0 152.1' 0.47019 2.1725 15 2309.9 ■ 1520.2 187.9 1.2 i 1519.0 152.07 0.47027 2.1697 16 X 1525.0 998.5 189.1 50 993.5 153.50 0.4675» 2.1640 n ! 2169.6 1409.5 190.15 2.0 1407.5 154.15 0.46638 2.1591 18 2336.1 1505 8 191.7 1.7 1504.1 155.3' 0.46424 2.1519 19 2510.4 1592.4 194.7 2.7 1589.7 157.9' 0.45952 2.138' 20 I 2421.1 1502.2 199.1 2.4 1499.8 161.43 0.45329 2.1182 21 2556.6 1574.0 200.5 2.1 1571.9 162.64 0.45119 2.1119 22 1 2246.2 , 1351.5 205.0 4.4 1347.1 1 66.7-1 i 0.44423 | 2.0920 278 tabel 2) en deze als ordinaat en abscis in de graphische voorstelling (tig. 1) aangegeven. Daar het temperatuurtraject hier klein is, ver- wachtte ik, dat bovenstaande uitdrukking voldoende rekenschap zou geven van de waarnemingen ; de waarnemingen beneden en die bo\en het overgangspunt zullen in dati geval eene rechte lijn ople- veren. Uit de graphische voorstelling blijkt, dat werkelijk door de waargenomen punten twee rechte lijnen getrokken kunnen worden, zóó dat de afwijkingen onregelmatig aan beide zijden dezer lijnen optreden ; tevens is bij het trekken dezer lijnen rekening gehouden met de waarschijnlijk geringere nauwkeurigheid der eerste bepalingen. Ik heb uit de graphische voorstelling de waarden van a en b voor beide lijnen berekend ; de vergelijkingen van de getrokken lijnen zijn: 464.5 — log x = — — 0.5400 (beneden het overgangspunt) en . 327.8 — log x = — — 0.2412 (boven het overgangspunt). Om een indruk te krijgen van de grootte der experimenteele fouten heb ik in tabel 3 de volgens bovenstaande uitdrukkingen berekende waarden van g vergeleken met de waarden van de zevende 279 kolom van tabel 2. Het zal uit de laatste kolom van tabel 3 duide- lijk zijn, dat de overeenstemming bevredigend is ; de maximale fout in de waarde van 1. Naar aanleiding dezer beschouwingen zegt hij : „Bringt man also zwei wechselseitig mit ausreichender Geschwindigkeit umwandelbare Isomere mit einer zur Lösung unzureich enden Menge eines Lösungs- mittels zusammen, so muss, wenn der Satz von van ’t Hof? zu Recht besteht, die Richtung des sich abspielenden Isomerisations- vorganges ausschliesslich von der Konstanten G abhangen, also ganzlich unabhangig sein von der Natur des Lösungsmittels”, ]) Lieb. Ann. 377, 133 (1910). 2) Yorlesungen über theor. u. phys. Chemie, 219. 289 De ervaring, zegt Dimroth, is hiermede echter in strijd, want het komt dikwijls voor, dat het mogelijk is, isomeren in elkaar om te zetten door behandeling met verschillende oplosmiddelen. Hij verwijst daarbij in het bijzonder naar het onderzoek van E. Bamberger1) omtrent de isomeren van Nitroformaldehydrazonen, waarvan de «-vorm door water of alcohol wordt omgezet in den (J-vorm, terwijl omgekeerd de /?- modificatie door benzol, chloroform of ligroïne in de «-modificatie wordt getransformeerd. In verband hiermede, zegt hij uitdrukkelijk : ,, Es kann kein Zweifel sein, dass diese rnit Erfolg geübte Laboratoriumspraxis mit dem van ’t HoFESchen Satze in Widerspruch steht.” Deze uitspraak kan eenigszins vreemd schijnen, daar Dimroth zelf bij een toetsing door middel van de aminoderivaten van triazol- carbonzure ester, die de volgende omzetting vertoonen : c6h5 I H N N H3N— C N II II ROOC — C — N ROOC— C — N I Phenyl-5-aminotriazol- 5 Anilinotriazol- carbonzure ester (neutraal) carbonzure ester (zuur) een zeer fraaie bevestiging vond, zoodat een twijfel aan de juiste interpretatie van genoemde laboratoriumservaring eerder te ver- wachten was geweest. Dimroth bepaalde de concentratie van de twee isomeren Ca en Cb in verschillende oplosmiddelen, waarin de isomeren zich bij ± 60° onder invloed van de katalytische werking van een spoortje zuur in evenwicht hadden gesteld. Vefder werd de oplosbaarheid van elk der isomeren, dus La en Lb bij dezelfde temperatuur, in hetzelfde oplosmiddel bepaald en ver- volgens door middel van verg. (1) de grootheid G berekend. Het onderzoek van de isomeren van den aethyl resp. methylester leverde nu het volgende interessante resultaat op: (zie tabel p. 290) Over het algemeen levert G een goede konstante waarde op. Daar toevalliger wijze de waarde van G bij den aethylester grooter en bij den methylester kleiner is dan 1, liet zich voorspellen, dat, wanneer de twee isomeren van den aethylester bij 60° in contact gelaten worden met de verzadigde oplossing, de neutrale vorm geheel verdwijnt, terwijl met den methylester juist het tegenovergestelde 1) Ber. 34. 2001 (1901). 290 Aethylester. Oplosmiddel Q Cn Ls Ln G Aether 20.7 8.4 2.4 Aethylalkohol 4.56 2.1 2.3 Toluol 1.53 0.74 2.1 Benzol 1.2 0.6 2.4 Nitro benzol 0.85 0.33 2.6 Chloroform 0.32 0.19 1.7 Methylester. Aether 21.7 53.0 0.4 Methylalcohol 2.3 7.0 0.33 Toluol 1.8 1 4'3 0.33 Benzol 1.02 3.2 0.32 Nitrobenzol 0.8 2.2 0.36 Chloroform 0.32 1.1 0.32 moet gebeuren. Het experiment was hiermede volkomen in overeen- stemming, zoodat het onderzoek van deze isomeren een mooie quali- tatieve bevestiging opleverde. 3. Een algemeen geldende betrekking , door middel waarvan zoowel bij isomeren als bij polymeren, op uiterst eenvoudige wijze kan worden uitgemaakt, welke modificatie de stabiele is. De hier besproken stoffen vertoonen het verschijnsel van moleculaire allotropie, omdat zij uit twee verschillende molecuulsoorten zijn opge- bouwd. Buitendien vertoonen zij ook het verschijnsel van phasen- allotropie, omdat de stof in twee vaste phasen optreedt. De stof zonder oplosmiddel behoort dus tot de pseudobinaire stelsels en alleen wanneer de verschillende molecuulsoorten in de homogene phase(n) met elkaar in innerlijk evenwicht zijn, gedraagt het stelsel zich unair d. w. z. als een stof van één komponent. Beschouwen wij het gedrag van de twee modificaties met een oplosmiddel, dan heeft men een pseudo-ternair stelsel, dat binair wordt, wanneer de verschillende molecuulsoorten zich in de homogene phasen in innerlijk evenwicht stellen. Om nu de doorOnvmoTH besproken gevallen op de meest overzichtelijke wijze te beschouwen, wil ik de methode volgen, die ik reeds vroeger in de publicatie ,,Das Gesetz der Umwandlungsstufen Ostwalds im Lichte der Theorie der Allotropie” *) besprak. B Bij de hoekpunten van den gelijkzijdigen driehoek Fig. 1 zijn de letters A, B en C geplaatst, waarvan A en B de pseudokomponenten voorstellen, die in den vasten toestand beperkt mengbaar zijn, terwijl C het oplosmiddel aangeeft. Voor een bepaalde temperatuur zijn nu in dezen driehoek aan- gegeven o. m. de oplosbaarheidsisotherm van de mengkristalreeks AAX , voorges.teld door de kromme aL, en die van de mengkristal- reeks BBX, voorgesteld door de kromme bL, zoodat het snijpunt L de verzadigde oplossing aangeeft, die met de mengkristalphasen Ax en Bh koëxisteert. Wij denken ons hier de oplossingen ook in evenwicht met hun damp, waardoor dus de druk niet konstant is. T) Z. f. phys. Chem. 84, B85 (1913). 292 De dampisotherm, behoorende bij de oplosbaarheidsisotherm aL is de lijn dlG; die welke bij de oplosbaarheidsisotherm bL behoort, is aangeduid door bxG, zoodat G de dampphgse voorstelt, die bij het vierphasen evenwicht met de verzadigde vloeistof L en de twee vaste phasen Ax en B, koëxisteert. Stelt nu CL^L^ de isotherm van het innerlijk evenwicht in de vloeislofphase voor, d. w. z. de lijn, die aangeeft hoe het innerlijk evenwicht tusschen A en B in de vloeistofphase verschuift door verandering van de concentratie van het oplosmiddel C, dan zien wij onmiddellijk in, dat, daar deze lijn de oplosbaarheidsisotherm van de mengkristalreeks AAX snijdt (punt L0), bij innerlijk evenwicht tusschen A en B, van alle verzadigde oplossingen, alleen de ver- zadigde oplossing L„ stabiel is, die dan natuurlijk zal koëxisteeren met een mengkristalphase, die eveneens in innerlijk evenwicht ver- keert en hier is aangegeven door A0 . Nu is verder ook nog aangegeven de isotherm van het innerlijk evenwicht in den damp CG0G1 . Deze lijn snijdt de dampisotherm axG in G0, zoodat hieruit onmiddellijk volgt, dat bij innerlijk even- wicht van alle verzadigde dampen alleen de damp G0 stabiel is, zoodat in het stabiele driephasenevenwicht vast-vloeistof-damp met elkaar koëxisteeren de phasen A0,L0 en G0. De samenstelling van een willekeurige phase is, zooals bekend, onmiddellijk aan te geven. Zoo vindt men de samenstelling van de vloeistofphase L, door in dit punt een lijn te trekken evenwijdig aan de zijde CB en een andere evenwijdig aan de zijde CA, zooals dit in Fig. 1 is gedaan. De eene lijn ontmoet de zijde AB in h, en de andere in k. liet aantal gr. mol. A op 1 gr. mol. totaal, of x,, wordt nu aangegeven door Bh, het aantal gr. mol. B of y door Ah en het aantal gr. mol. oplosmiddel, C of 1 — x — y, door hh. Verder kan ik als bekend onderstellen, dat, wanneer het alleen om de concentratie verhouding tusschen A en B is te doen, b.v. in het zelfde punt L, men deze ook weer direct vindt, wanneer men door de punten C en L een rechte lijn trekt. Deze lijn ontmoet de zijde AB in het punt cl. In elk punt van de lijn Cd is de concentratie- verhouding tusschen A en B dezelfde, dus is deze in cl ook dezelfde als in L. In cl is deze verhouding Bd Bh x Ad AJc y Nu is het volkomen duidelijk, dat, wanneer de isotherm voor het innerlijk vloeistofevenwicht juist door het punt L, of het snijpunt van de twee vloeistofisothermen gaat, dit zeggen wil, dat, bij de 293 beschouwde temperatuur, de aan de mengkristalphasen Al en Bx verzadigde oplossing juist in innerlijk evenwicht verkeert. Hieruit volgt dan ook onmiddellijk, dat ook de koëxisteerende vaste phasen in dit geval in innerlijk evenwicht zullen verkeeren, en buitendien, dat ook de damp, die met L koëxisteert in innerlijk evenwicht zal zijn. De damp G, gelegen in het snijpunt van de twee dampisother- men zal dus in dit geval moeten liggen op de evenwiehtsisotherm voor den damp. Wij krijgen dus in dit geval, dat zich voordoet bij de overgangs- temperatuur der twee modificaties, dat een samenvallen plaats vindt tusschen de punten L0 en L, G0 en G, A0 en Ax, B0 en Bx. Daar- mede vallen dan ook samen de punten e en cl, g en f, die de samenstellingen, de vloeistofphasen en dampphasen aangeven, wat de stoffen A en B betreft. Ter vereenvoudiging van de bespreking zullen wij nu de samen- stelling met kleine letters aangeven, wanneer het stelsel in innerlijk evenwicht verkeert, terwijl groote letters zullen worden gebezigd, wanneer het stelsel niet in innerlijk evenwicht is. De concentratieverhouding tusschen A en B zullen wij dus in de vloeistof L aangeven met , en in het vloeistofpunt L0 met — . yl vl Overeenkomstig hiermede wordt de verhouding tusschen A en B in den damp G dan aangeduid met en die in den damp Go met — . Vg Zoo wordt in de vaste pliase Ax de concentratie- verhouding Xs {cs tusschen A en B met —A, en die in de phase A„ met = — aan- Y h y®i gegeven, terwijl deze in Bx met — , en in Bg met — wordt aan- Ys„ ys. gegeven. Voor de temperatuur van het overgangspunt gelden nu de vol- gende eenvoudige vergelijkingen : XL __ Xl Vl~Yl xg Vg Yg ■ (2) • (3) • • (4) • • (5) Bij een andere temperatuur krijgen we echter de volgende be- trekkingen. 294 «L__. XL VL YL • • (6) II 00 x9 ƒ Y- g . . (7) Xs* — f Xsi J 4 \7~ * ' Vs, YSi . *. (9) Vg Yg Van de factoren ƒ zij thans slechts dit opgemerkt, dat zij met elkaar samenhangen en bij de overgangstemperatuur gelijktijdig = 1 worden. Deze betrekkingen (6) tot (9) bezitten algemeene geldigheid, en onder deze betrekking is verg. (6) het meest aangewezen om uit te maken, welke modificatie bij een bepaalde temperatuur de stabiele is. Stel dat fx )> 1, dan wil dit zeggen, dat zich het geval voordoet in Fig. 1 aangegeven. Het innerlijk evenwicht L0 eischt hier een grootere concentratie aan dan in de oplossing L heerscht. Hebben wij dus aanvankelijk de verzadigde oplossing L in koëxistentie met de twee mengkristalphasen A1 en Bit dan zal in de oplossing de transformatie B —*■ A plaats vinden, waardoor de oplossing onverzadigd wordt aan B- mengkristallen en oververzadigd aan H-mengkristallen, met dit gevolg, dat Ü-mengkristallen oplossen en H-mengkristallen zich afscheiden. Dit proces gaat voort, totdat de jB-mengkristallen totaal zijn ver- dwenen en een oplossing L0 is overgebleven, waarin A en B in innerlijk evenwicht verkeeren, en welke oplossing koëxisteert met een mengkristalphase A0, die dan eveneens in innerlijk evenwicht verkeert. Voor het geval ƒ <( 1 krijgt men het tegenovergestelde. Het is thans volkomen duidelijk, dat men dóór beschouwing van de betrekkingen (7) of (8) en (9) tot dezelfde conclusie komt. Dit zijn nu alle vanzelf sprekende betrekkingen, die wel is waar slechts een qualitatieve toetsing toelaten, doch dit voor hebben, dat zij zooals gezegd is, algemeene geldigheid bezitten. Het zal telkens voorkomen, dat men niet weet, welke van de twee vormen van een stof bij een bepaalde temperatuur de stabiele modificatie is, en dan geeft verg. (6), zooals zooeven is aangetoond, een uiterst eenvoudigen weg aan, om dit te weten te komen. Men bepaalt bij genoemde temperatuur de concentraties van A en B in de oplossing, die aan de twee vaste phasen A1 en Bx (hetgeen Xl inengkristallen zullen zijn) verzadigd is. Zoodoende vindt men dus — . Yl Nu is het bijzondere van deze methode, dat — betrekking heeft niet VL op een willekeurige oplossing, ymarin A en B in innerlyk evenwicht verkeeren, doch zeer speciaal op de oplossing Ln. Men neemt daarom een deel van de verzadigde oplossing met enkele kristalletjes van de twee vaste phasen, en . laat hy dezelfde temperatuur het innerlijk even- wicht zich instellen, waarbij de eene soort kristalletjes verdwijnt (uitgezonderd bij het overgangspunt). B Men bepaalt nu in deze oplossing de concentratie van A en B en vindt X zoodoende waarbij het volkomen onverschillig is of die concentraties y groot of klein zijn. Berekent men nu het quotiënt XL YL dan weet men met volkomen zekerheid, dat zonder eenige intzondering 2öé A stabiel zai zijn, wanneer ff> 1, en dat B stabiel zal wezen Wall* neer ƒ < 1. Het is bij deze methode volkomen onverschillig of A en B isomeren of polymeren zijn. Welke moleculair gewichten men ter berekening van de concentratie-verhoudingen tusschen A en B ook aanneemt , of deze juist zijn of niet , dit alles doet niets ter zake, daar de factor fx hierdoor geen verandering ondergaat. 3. De betrekking van Dimroth voor isomeren Cb Lb (1) is niet algemeen geldig, en dat ziet men reeds daaraan, dat hier in Xl La plaats van — - staat — , waarin La de oplosbaarheid van A in het a l Lb La zuivere oplosmiddel aangeeft. — is dus niet de concentratieverhou- Lb ding tusschen A en B, in de met A en B verzadigde vloeistof L in Fig 1, maar Ca Cb • La = — en LB = — • Aa Bb Deze omstandigheid moet nu hierdoor worden verklaard, dat de formule van Dimroth alleen geldt voor het ideale geval, dat zelfs op de aan de vaste phasen verzadigde vloeistof en dampphasen de wetten voor de ideale oplossingen en gassen mogen worden toegepast, zoodat ook een onderlinge beïnvloeding tusschen A en B uitgesloten is. Het behoeft ons dus niet te verwonderen, dat deze betrekking van Dimroth een zéér beperkte geldigheid bezit, doch daar staat tegenover, dat zij ons voor deze ideale gevallen ook meer zeggen kan. Ik zal dit aantoonen aan de hand van Fig. 2, die eveneens voor een ideaal ternair stelsel geldt. Wij zien dat deze fig. verschilt van fig. 1 ; ten eerste doordat de oplosbaarheids-isothermen, voor zoover zij stabiel zijn althans, rechte lijnen zijn, die de punten a resp. ax met het hoekpunt B, en de punten b resp, bx met het hoekpunt A verbinden, waarmede tot uiting is gebracht, dat de stoffen A en B eikaars oplosbaarheid niet beïnvloeden. Ten tweede valt op te merken, dat de isothermen voor het innerlijk vloeistof resp. damp-evenwicht eveneens rechte lijnen zijn, omdat hier is ondersteld, dat A en B isomeren zijn. En in de derde plaats is ondersteld, dat A en B geen mengkristallen vormen. Voor het innerlijk evenwicht in elke vloeistof-phase, dus ook in La geldt: - • (!<») '2Ö? - KLo= -- . . . . HL voor dat in de koëxisteerende damphase 6r0 /r — ^ (In ~ - (11) y VL Tl gebruikt worden om na te gaan, welke modificatie bij een bepaalde temperatuur de stabiele is. Dit is echter alleen dan mogelijk , wanneer men de grootte van de verschillende molecuulsoorten kent. Thans blijkt duidelijk het groote voordeel van verg. 6 daar deze toegepast kan worden, zonder dat men de molecuul-grootte van A en B kent. In deze mededeeling heb ik getracht het probleem zoo eenvoudig mogelijk te behandelen ; in de volgende zullen de hier beschouwde betrekkingen langs thermodynamischen weg worden afgeleid, en daar zal dan tevens gewezen worden op de beteekenis van de in de praktijk bekende verschijnselen, die met deze theorie in strijd schijnen. Amsterdam , 23 Juni 1915. Anorg. Chem. Laboratorium der Universiteit. 20 Verslagen der Afdeeling Natuurk, Dl. XXIV. A°. 1915/16, 3 OÜ Scheikunde. — De Heer van der Waals biedt een mededeeling aan van den Heer A. Smits: „De schijnbare tegenstrijdigheid tusschen theorie en praktijk bij de kristallisatie van allotrope stoffen uit verschillende oplosmiddelen.” (Mede aangeboden door den Heer P. Zeeman). 1 . Afleiding van de betrekking voor het verband tusschen de verza- digings-concentraties en die van het innerlijk evenwicht. In deze mededeeling wil ik in de eerste plaats de thermodynamische afleiding geven van de betrekkingen in de eerste mededeeling over dit onderwerp op eenvoudiger doel) minder strenge wijze afgeleid. Wij zullen ons daartoe denken, dat in een homogene phase, een gasphase of een oplossing, bij een bepaalde temperatuur en druk tusschen twee moleeuulsoorten van eenzelfde stofkei volgende even- wicht bestaat: v,A^vtB (1) Verder onderstellen wij, dat in twee afzonderlijke ruimten bij dezelfde temperatuur de vaste stoffen A en B in even wicht zijn met hun verzadigden damp resp. oplossing, dus: As^lAg (2) Bs-^.BG . (3) Nu zullen wij ons voorstellen, dat vi mol. vast A. over de homogene phase, die een gas Tesp. vloeistofphase is, wordt omgezet in i\ mol. vast B Bij het eerste proces, dat wij nu zullen beschouwen, wordt gedacht dat de homogene phase een gasphase is, waarin innerlijk evenwicht heerscht, en bij het tweede proces wordt ondersteld, dat de homogene phase een oplossing is, waarin de molecuulsoorten A en B eveneens in innerlijk evenwicht verkeeren. In beide gevallen moet natuurlijk de toename van de moleculaire potentiaal ^ i\a dezelfde zijn. Vóór nu tot liet eerste proces over te gaan, wil ik eerst opmerken, dat voor de toename van de moleculaire potentiaal of: - — 1'iMs 4 (4) geschreven kan worden : — ( vil)*=v,l*8B—- r PsA=vtlhB— r,(iGn + v2ixgb~ -f vgi 6-^— iyts^(5) waarin p q } en de moleculaire potentialen voorstellen van A en B in den verzadigden damp. . Sol Voor het heterogene evenwicht tusschen vast A en zijn damp êtt vast B en zijn damp gelden de betrekkingen Vs b = 1*Gb of V2(1SB=V3IIGB (6) en f i,a = iiga of v1iisA=vl(MGA (7) Door combinatie van (5) met (6) en (7) krijgen wij dan 2 (V(l)s = V2[XGb — V1(XGa (8) Geven Avij nu de innerlijke evenwichtspotentialen van gasvormig A en B aan met H,Ga en h'gb dan zal bij innerlijk evenwicht v^ga =w'gb zoodat wij inplaats van (8) ook kunnen schrijven, 2 ( V(i)s = vaf igb — v,{i'gb + i\f i'ga — viVGa • • (9) waarin dan vipGB ■ — vvV' gb den arbeid voorstelt, die verricht of gewonnen wordt wanneer wij v2 mol. gasvormig B, die den mol. potentiaal van den verzadigden damp bezitten, den evemvichts- potentiaal geven, en zoo stelt v1{i'ga — Vil*oA den arbeid voor, die verricht of gewonnen wordt, Avanneer v1 mol. gasvormig A van den evenwichfspotentiaal Avorden gebracht op den potentiaal van den verzadigden damp. Deze arbeiden zijn gemakkelijk te berekenen. Daartoe gaan Avij uit van de verg. dp — — r\dT -)- vdp .... . . . (10) dus ( d[i)j, — vdp . . . (11) of (p)t — J vdP — BTlnp -f C waaruit Arolgt dat [i g A — — BI Inp' A -j- C en VGA = BTlnpA -f C of v' GA — VG A — RTln — RTln ——— • . . . (12) A A PA dus 20* m c'a( viI*'ga ~ V,(IGA = RTln -- )p dezelfde wijze krijgen wij voor v*PGn — v^Gn —V, RTlïi Vb, zoodat verg. (9) thans den volgenden vorm aanneemt. Cbc CAr . 2 (rp)s = r, RTln + r, RTln - C'B , Ca (18) (14) (15) Nu kunnen wij dezelfde bëschouwingen toepassen voor het geval de homogene phase, waarin innerlijk evenwicht bestaat een oplossing is (tweede proces); dan krijgen wij inplaats van verg. (15) 2 (rg),S = V, RTln ~ + r, RTln ^ . . . (10) CbL CaL Daar nu 2 {vp)s in beide gevallen even groot is, zal het tweede lid van verg. (15) gelijk zijn aan het tweede lid van verg. (16). Uit, verg. (15), (16) volgt dan, dat C' >L C\ C% °\ (17) De concentraties, voorzien van accenten geven de innerlijke even- wichtsconcentraties aan, en die zonder accenten de verzadigingscon- centraties. Stel nu, dat wij te doen hebben met isomeren, dan is v1=vt= 1, dns Ca, Cat C'a Ca £ <1 . /2 000 J nauwkeurie- Aan de uiteinden van een wringbalans werden twee even zware bollen tegenover elkaar gehangen, de ééne van platina (s. gew. : 21,5) de andere van paraffine (s. gew. : 0,87). De instrumenteele constanten waren : Gewicht: Gram: Traagheidsmoment (c.M* gr.). Platina-bol, IJ ,6628 2189 Paraffme-bol, 11,6612 2199 Balk, 2,1670 145 2 eindhaakjes, 2 X 0.0364 14 Ophanghaak spiegel ± 3 Q = 4550 x) Uitvoeriger: Verslag der voordrachten v. leden v. h. Bat. Gen. te Rotterdam. Band 1. 1915. 307 De afstand der eindliaakjes tot (middelste) ophanghaak : De halve slingertijd : 13,70 c.M. ± 0,01 & = 340" ± 1. De afstand, tnsschon het aan den balk bevestigde spiegeltje, waarop de lichtstraal teruggekaatst werd, en de film, waarop do bewegingen van den lichtstraal gephotographeerd werden, bedroeg 410 c.M. ± 0,5. Uit de formule & = jt — laat zich berekenen, dat 1 m.M. ^(57,3 ) blijvende uitslag van het scherp afleesbare lichtbeeld op de film beantwoordde aan een horizontale kracht, loodrecht op den balk, van 3,45 X 10— 6 dyne op één der bollen, of van 2,96 X 10~7 dyne per gram materie van één bol. De- tilm werd door een registreer-üurwerk, gedurende 86 uur aaneen, vertikaal achter een smalle horizontale spleet, in een licht- dicht kastje, voortbewogen, circa 3,4 m.M. per uur. Elk uur liet een door een pendule, electrisch in beweging ge- brachte verlichtingsinrichting een straal op de spleet vallen, zóó, dat er een in m.M. verdeelde tijdlijn genoteerd werd. Na vele moeilijkheden, voortspruitend uit een gevoeligheid, die betrekkelijk groot bleek ten opzichte van allerlei stoornissen, welke een rustigen evenwichtsstand verhinderden, gelukte het, op meerdere filmen rechte lijnen te registreeren, zóó recht, dat niet 1 m.M. van de rechte lijn afgeweken werd. Bedenken we, dat eenig effect door den „aetherwind” ’s morgens naar links, ’s avonds naar rechts, of omgekeerd zou uitvallen, dan mag een kracht op één der bollen, of juister een krachtsverschil op de 2 bollen, van 1,48 X 10~ 7 dyne per gram, uitgesloten geacht worden. En dit kleine bedrag ontbrak, terwijl de aether door een krachtveld van trillioenen dynen intermoleculaire attractie stormde ; het „eigen” gravitatieveld in één gram platina toch is zoo krachtrijk ! De grootte-orde van het aantal dynen gezamelijke intermoleculaire attractie laat zich voor paraffine en platina, daar de physische constanten dezer stoffen, noodig ter directe berekening, onbekend zijn, niet direct doch slechts benaderend uit het bedrag aller inter- moleculaire attractie in 1 c.M3 water, afleiden. We maken daarbij gebruik van de onderstelling dat de attractie tusschen de moleculen, in vloeibare, en in vaste materie, bij zelfde soortelijke dichtheid, gelijk zoude zijn. De betrekkelijk geringe smeltingswarmte van ijs, en de geringe liniaire inkrimping bij het smelten van ijs, doen zulks oorbaar achten, een fout voor water en ijs, van 2 X 4e groot, of 2 X te klein totaal bedrag der attractie is onwaarschijnlijk. 308 Voor water is de kracht, waarmede het buitenste laagje moleculen naar binnen getrokken wordt, 10700 atmospheeren of 1,1 XIO10 dyne per c.M2 (van der Waals). De meer naar binnen gelegen moleculen trekken elkaar wel niet minder aan; ze trekken elkaar ook met 1,1 X 1010 dyne aan, omdat de werkingsspheer dier attractie niet over één molecule-doorsnede heen reikt, de straal dier spheer r wordt aangegeven 1,5 X 10— 8 c.M. (Minkowski), terwijl een molecule 2,9 X 10~~8 groot is. Er liggen circa 3,45 X 10' moleculen per c.M., en dus evenveel laagjes. In de 3 richtingen der ribben van 1 c.M.3 water vinden we 3 X 1,1 X 1010 X 3,45 x 107 = 1,14 X 1018 dyne gezamenlijke inter- moleculaire kracht. Dat de werkingsspheer kleiner is dan de doorsnede van één molecule, waarop de juistheid van ’t bedrag 1,14 X 1018 steunt, laat zich controleeren door de verdampingswarmte van water, of zelfs van ijs (0,62 groote calorie) als maat van den arbeid, noodig om 1 gram in losse moleculen uitéén te kunnen trekken, in beschou- wing te nemen. Die arbeid bedraagt voor ijs 260 K.Gr. M., of 2,6 X 1010 erg. Uit de vergelijking 2,6 X. 1 010 erg = 3 X 1,1 X 10 10 dyne X 3,45 X 107 X r vinden we r —2,28 X 10-8, alzoo kleiner dan 1 molecule. Hoeveel attractie vinden we nu in platina, of in paraffine ? Van der Waals geeft den intermoleculairen druk aan als evenredig met s. gew.2. De som der attracties evenzoo; in even groote bollen dus ook evenredig met s. gew.2, doch in even zware bollen evenredig met s. gew.1, mits er evenveel laagjes moleculen per c.M.’ zouden liggen, wat niet het geval is. Waar het s. gew. van platina 21,5 is, en ’t moleculair gewicht 194, laat zich berekenen, dat er 1,26 X ’t aantal moleculen in water per lengte-eenheid liggen ; evenzoo voor paraffine, s. gew.: 0,87 en moleculaire gewicht (C33H33) 286, liggen er 0,38 X ’t aantal moleculen in water, per c.M1. We vonden in 1 gram water de gezamenlijke in ter moleculaire attractie 1 ,14 X 1018 dyne, we leiden daaruit af voor 1 gram platina 1,14 X 1018 X 21,5 X 1,26 = 30,9 X 1018 dyne 1 gram paraffine 1 ,14 X 1018 X 0,87 X 0,38 = 0,37 X 1018 dyne per gram een surplus van 30 X 1018 dyne in platina. Indien de aetherbeweging door de 2 bollen eenige aberratie ver- wekt had, zouden we aan mogen nemen, dat van de 0,37 X 1018 dyne per gram paraffine, een even groote fractie aberreerde als van 0,37Xl018 dyne in platina, immers aberratie-hoeken en daarmede even- tueel aanwezige aberratie-componenten, berusten uitsluitend op snel- heidsverhoudingen. De gelijke bedragen uit 0,37 X 1018 door aberratie ontstaan, kunnen door een wfingbalans, als principieel daarvoor onge- schikt, nimmer aangetoond worden. Maar eventueele richtings-veranderingen, aberratie van het surplus van 3 X H)19 dyne per gram platina, zou de balans zeer zeker' aan wijzen. Van deze 3 X 10'9 dyne attractie komt slechts f voor aberratie in aanmerking, n.1. slechts de som aller krachten, in de 2 rich- tingen loodrecht de beweging, doch niet de krachten evenwijdig de translatierichting. Brengen we nu nog in rekening, dat elke enkele krachtlijn, op 2 moleculen aangrijpt, 2 krachten geeft, elk gelijk aan de spanning langs die krachtlijn. Wel zijn die 2 krachten in rust precies gelijk, en precies tegengesteld, haar som, is als zoodanig n u 1, maar indien er eenig aberratie effect ware, zouden de geaberreerde com- ponenten, hoewel uit tegenstelde krachten ontstaan, elk evenwijdig, de bewegingsrichting, dus onderling evenwijdig en onderling gelijk gericht uitvallen, hun som zou zich in ’t experiment openbaren. Om een voorbeeld te noemen : denken we ons twee gelijke mole- culen, A, en B, elkaar in rust aantrekkend met een kracht K, langs de verbindingslijn AB. Bewegen zich nu die moleculen door den aether loodrecht de verbindingslijn, dan zal, indien de gravitatie tijd behoeft te liarer verbreiding, het op A werkende agens niet meer volgens A B punt A bereiken, doch uit een geabereerde richting, die een hoek met A B maakt (in ’t vlak door A B en de translatierichting gedacht). De niet langs de verbindingslijn A B gerichte werking zou een krachtcomponente _l_ A B opleveren, in A, maar in B zal een gelijke krachtcomponente ontstaan en wel beider componenten gelijk gericht ondanks ’t gesproten zijn uit tegengesteld gerichte krachten. We achten in onze proef, in den platina bol per gram f X 2 X 3 X 1019 dyne attractie aanwezig, waarvan de recht geregistreerde lijn de aanwezigheid van 1,48 X 10~7 dyne aberratie-componente uitsloot; niet 1,48 X 10~7 op 4 X 1019 dyne, d. w. z. niet 1 2,7 X IQ28 X het gezamenlijk krachtencomplex trad naar buiten. We zullen den factor 2,7 geen waarde toekennen, gedachtig aan onze afleidingswijze ; ronden we op machten van 10 af, dan volgt uit de rechtgeregistreerde lijn, dat ,,de aetherwind” de richting der intermoleculaire krachten niet deed afwijken van de door Newton geeischte richting, een hoekje toch, afwijkend van de verbindingslijn, 310 klein 6> kan uitgesloten worden, een afwijking tusschen de in de wet van Newton aangegeven richting, n.1. de verbindingslijn, en de attractie richting, door de relatieve aetherbe weging van 2 X 30 K.M. per sec. blijft beneden dit bedrag van — — ; de afdwaling, indien zij er al is, bedraagt minder dan 1 mik r on op 100 lichteeuwen afstand. Natuurkunde. — De Heer Lorentz biedt eene mededeeling aan van den Heer P. Weiss en Mej. E. D. Bruins : „De magnetische susceptibiliteit en het aantal magnetonen van het nikkel in oplossingen van nikkelzouten.” . (Mede aangeboden door den Heer Kamerlingh Onnes). § 1. Het doel van dit onderzoek was na te gaan, hoe in verband met de magnetonentheorie de magnetische susceptibiliteit van het nikkel in oplossingen van nikkelzouten afhangt van de concentratie van het nikkel in de oplossing. Het onderzoek werd uitgevoerd naar de door Piccard verbeterde stijghoogte methode van Quincke *). Voor en na iedere reeks van metingen werd het water gemeten, waarvan de specifieke susceptibiliteit of magnetiseeringscoëfticient in de laatste jaren met groote nauwkeurigheid volgens verschillende methoden is bepaald. Voor dezen coëfficiënt geeft Séve : — 0.725.10- 6 bij 22° C. *) Piccard : — 0.7193.10-6 bij 20° C. g de Haas en Drapier : — 0.721 .10-6 bij 21° C. ’) In de volgende berekeningen is gebruikt de door Piccard gegeven waarde Xwater 20» = — 0.7193. 10-6. De magnetiseeringscoefficient van de oplossing wordt berekend met de formule : K K( k\ — “ + 1 ~yj waarin : hx = de gemeten stijghoogte van de oplossing, ’■) Die Magnetisierungskoeffizienlen des Wassers und des Sauerstoffs. Promotions- arbeit von A. Piccard. Arcb. de Genève 1913. 2 ) Sève. Paris J 91 2. These. Arm. Chim. phys. (8) 27 p. 189 — 244. 1912. s) De Haas und Drapier. Annalen der Physik. Band 42. p. 673—684, 1913. &,=de susceptibiliteit van de lucht, die zich boven den meniscus der oplossing bevindt, deze is bij 20° (J. en 760 m m. druk = 0.0294 . 10-6, dus kx = 0.0294.1 0~6 hierin is pl — de barometerstand verminderd met de vochtigheid van de lucht, y, = de dichtheid der oplossing, h = de gemeten stijghoogte van het water, k = de susceptibiliteit van de lucht, die zich boven den meniscus van het water bevindt, y = de dichtheid van het water. Bevat de oplossing x°/0 van het nikkelzout, dan is volgens de wet van WlEDEMANN: (100—#) X water "f" 'T'Y,Xizout . (77) 100 Deze XNizout vermenigvuldigd met het molekulair gewicht van het bedoelde nikkelzout geeft den molekulairen magnetiseeringscoëfficient X'". Uit x'" vindt men den magnetiseeringscoëfficient x"v- van liet nikkelatoom door een correctie aan te brengen voor het diamagnetisme van het anion. Hiervoor werd genomen deze getallen zijn afgeleid uit de door Pascal gegevene door een correctie aan te brengen voor de waarde van Xwaten die door Pascal — 0.75 . 10~c genomen werd. Uit Xwi berekent men volgens de formule a0 = )/(3RT ./a) het magnetisch moment van het nikkel per gramatoom bij het absolute nulpunt. ö0 n = ^en slotte het aantal magnetonen van het nikkel- atoom. § 2. Ten eerste werden onderzocht de waterige oplossingen van NiS04, NiCl2 en Ni(N03)a. Zij werden bereid uit gedistilleerd water en cobaltvrije nikkel- zouten van Kahlbaum. 1) e concentratie werd bepaald door de meest geconcentreerde opj lossing te analyseeren volgens de electrolytische methode1) met een net van platina als kathode en een spiraal van platina als anode. De overige oplossingen werden door verdunning uit de geanalyseerde afgeleid; ter controle werden enkele geanalyseerd. Zoo werd bijv. voor een oplossing, die naar de wijze van bereiden 3,641 % NiCla moest bevatten bij één analyse- gevonden 3,643 % en bij een tweede 3,640 °/0. De volgende tabel geeft de verkregen uitkomsten; in de 5e kolom zijn de waarden aangegeven van %% gereduceerd op 20° C. volgens de wet van Curie (vgl. § 5). Alvorens uit de verkregen resultaten gevolgtrekkingen te maken, moet de nauwkeurigheid ervan worden nagegaan. De fout in de gebruikte' waarde van ’iioater is niet grooter dan hoogstens 3°/00 ; 2) hiervan zijn 2%0 het gevolg van de fout in de ijking van het nor- maalveld. De verhouding van de susceptibiliteit van de oplossing tot die van het water is echter onafhankelijk van de onzekerheid in het veld, daar in dit onderzoek eigenlijk de verhouding der suscep- tibiliteit van de oplossing tot die van het water bepaald wordt, is dus in die gevonden verhouding alleen de onnauwkeurigheid van de bepaling der stijghoogte, die hoogstens l°/0o was, terwijl in de einduitkomsten dan ook nog de onzekerheid van Xwaïer blijft bestaan. lTit de analyse resultaten blijkt, dat de fout in de concentratie steeds beneden l°/00 blijft. Men kan dus zeggen, dat binnen de grenzen der waarnemings- fouten de waarde van x«i20Q„ en dus °°k het a^ntal magnetonen onafhankelijk schijnt te zijn van den aard van het zout en van de concentratie der oplossing. Dit resultaat is in overeenstemming met dat van Cabrera3), die bij zijn onderzoek over de waterige oplos- singen der nikkelzouten ook de atoomsusceptibiliteit onafhankelijk vond van de concentratie en van den aard van het zout. Voor het aantal magnetonen Aan het nikkelatoom in oplossingen van NiS04, NiÜl2 en Ni(N08)3 geeft hij respectievelijk de getallen 16,07, 16,03 en 16,02. Het aantal magnetonen van het nikkel in opgeloste nikkelzouten schijnt dus binnen de grenzen der waarnemingsfouten een geheel getal te zijn en geeft als zoodanig steun aan de magnetonentheorie. § 3. Vervolgens werden de ammoniakale oplossingen der nikkel- ]) Treadwell. Quantitative Analyse. 2) A. Piccard, ibid. p. 53. 3) Cabrera, Moles et Guzman, Arch. de Genève T. XXXVII, p. 330, 1914. 'M'è Waterige oplossingen van NiS04 °/o NiS04 T X’NiSCV*105 X^.105 *Ni20°C.-105 n param. 24.154 ') 291 ?6 443.7 447.3 445.2 16.05 param. 16.345 291.3 444.0 447.7 445.0 16.05 param. 10.341 290.4 444.7 448.4 444.4 16.05 param. 3.116 290.2 446.6 450.3 446.0 ! 16.07 Gemiddelde: 445.1 16.06 Waterige oplossingen van NiCl 2 °/o Ni CL. T Xïïicv105 n: 2;» 1 0 1 ^i2üoC.-105 n param. 22.690* 2 3 4) 289°3 446.6 450.7 445.0 16.05 param. 16.121 289.3 447.2 451.2 445.5 16.06 param. 9.516 3) 291.2 444.8 448.8 1 446.1 16.07 param. 5.890 291.1 443.6 447.6 444.7 16.05 param. j 3.641 290.9 443.4 447.5 444.3 16.04 param. 3.156 289.2 446.2 450.2 444.4 16.02 diam. 1.244 290.8 | 444.3 448.3 444.9 16.05 diam. 0.623 [ 290.8 1 442.8 j 446.8 443.4 ; 16.03 Gemiddelde: 444.8 16.05 Waterige oplossingen van Ni{NO^)>. °/0Ni(NO3), T | *Ni(N(V3- 105 XNi-105 ^Ni 20° C . • 105 1 n param. 37.164 4) 289A 445.9 449.5 444.0 16.03 param. 26.953 289.4 447.9 451.5 445.9 16.07 param. 14.873 289.3 447.9 451.5 445.8 16.07 param. 7.098 289.3 448.0 451.7 446.0 16.07 diam. 1.016 289.2 447.8 451.4 445.5 16.06 Gemiddelde: 445.4 16.06 *) Gemiddelde der uitkomslen van twee analyses: 24.154 en 24.154. 2) Gemiddelde der uitkomsten van twee analyses : 22,695 en 22,685. 3) Gemiddelde der uitkomsten van twee analyses: 9,513 en 9,519. 4) De analyses gaven 37,164% en 37.131%, de eerste waarde is gebruikt, omdat de tweede minder betrouwbaar was. 314 zouten onderzocht. Voegt men ammoniak toe aan een waterige oplossing van een nikkelzout, dan ontstaat de blauw gekleurde oplossing van de complexe nikkel-ammoniakverbinding. Daar bij. deze oplossingen door de sterke verdamping van den ammoniak de correctie voor de magnetische susceptibiliteit van de lucht niet met voldoende nauwkeurigheid berekend kon worden, werden de metingen van de ammoniakale oplossingen onder een atmosfeer van waterstof en ammoniak uitgevoerd, daarvoor werd de waterstof geleid door een waschflesch, die een waterige NH3-oplossing bevatte van onge- veer dezelfde NH3-concentratie als de te onderzoeken oplossing. Do magnetische susceptibiliteit van deze atmosfeer is zoo gering, dat zij gelijk aan nul kan worden gesteld, dus wordt formule (I), daar bij deze metingen ook de watermetirigen onder een waterstofatmosfeer werden uitgevoerd : X water (*') De berekening van X^i zout uit Xl geschiedt bij de ammoniakale oplossingen analoog aan de berekening van X^i zout uit Xl bij de waterige oplossingen. Echter moet hierbij niet alleen met de suscep- tibiliteit van het water maar ook met die van den ammoniak reke- ning gehouden worden. De metingen van waterige oplossingen van ammoniak gaven voor XniIj ; — 0,947.10-6 — 0,950.10-e — 0,942.10-g — 0,954.10-6 Gemiddelde: — 0,948.10-° terwijl Pascal geeft: XNH8 =— 0,881.10-° . In plaats van formule (II) komt nu : ^ (100 X — y) X water -f- y XjsfHj 4“ ® zout 'L~~ “ “ 100 (II) waarin x het procent aan nikkelzout, y dat aan ammoniak aangeeft. Daar bij de voorloopige proeven bleek, dat bij een zelfde con- centratie van het nikkelzout voor X^i zout berekend met formule (II') binnen de waarnemingsfouten steeds een zelfde waarde werd gevon- den bij verschillende ammoniakconcentratiën, mocht hieruit worden besloten, dat de Xnh8 dezelfde waarde heeft onverschillig in hoeverre de ammoniak aan het nikkelzout gebonden is, dan wel zich vrij in de oplossing bevindt. Men kan dus de susceptibiliteit als een addi- 315 tieve eigenschap opvatten en de correctie voor den ammoniak een- voudig afleiden uit lief geheele ammoniakgehalte. De volgende tabel geeft de uitkomsten verkregen inef de arnmo- niakale oplossingen : Uit de verkregen uitkomsten kan men de gevolgtrekking maken, dat voor de aimnoniakale oplossingen de /"Ti.JOoC en dus ook de magnetongetal! en iets kleiner uitvallen dan de overeenkomstige groot- heden voor de waterige oplossingen en wel is dit verschil binnen de grenzen der waarnemingsfouten voor de drie onderzochte zouten even groot, bijv. voor het magnetongetal vindt men als verschil 0.47 0.48 en 0.40 respectievelijk voor de NiS04, NiCl2 en Ni(NO:i)2 oplossing. § 4. Toevoeging van H2S04 bij een waterige oplossing van NiS04 en van (NH4)2S04 bij eene ammoniakale oplossing van NiS04 bleek geen invloed te hebben op het magnetongetal. 7„ NiS04 % h2so4 n 3.619 16.01 3.241 9.493 16.02 7 # NiSO., % nh:i 7 ; (NH4)2S04 n 3.659 8.308 15.46 3.187 7.238 12.884 15.48 § 5. Ten slotte werd onderzocht, hoe de y™. van de temperatuur afhangt door metingen van een waterige Ni(Jl2-oplossing bij 6°.0, 16°. 7 en 89°. 7 C. en van een ammoniakale NiCl2-oplossing bij 6°. 7 18°. 8, 20°. 2 en 56°.2 C. Daar alleen dat gedeelte van de buis, dat zich in het magnetisch veld bevindt, gebracht was op de temperatuur T terwijl het overige deel van de buis en het bakje, waarin zij uitmondt op kamer- temperatuur f C. waren, moest een correctie worden aangebracht voor de inhomogeniteit van de vloeistof in de buis en het bakje; dus wordt formule (i') VT 7t , -7 Yjoatei' h waarin yt~ de dichtheid der oplossing bij de temperatuur T, Yt = de dichtheid der oplossing bij de kamertemperatuur t. De voor de berekening van yr noodige uilzettingseoefticienten werden bepaald : 21 Verslagen der Afdeeling Natuurk. Dl. XXIV. A°. 1915/16, Ammoniakale oplossingen van M'504. ') °/oNiS04 °/o NH3 T x’iW 105 *Ni?ooO.-105 n param. 4.441 8.628 290°1 419.7 423.4 419.2 15.58 param. 3.244 8.061 290.0 419.9 423.6 419.3 15.58 diam. 2.527 6.225 290.0 420.3 424.0 419.7 15 59 diam. 1.522 6.557 293 1 415.1 418.7 418.9 15.57 diam. 1.078 3.479 291.0 420.5 424.2 421.2 15.62 diam. 0.535 2.937 291.1 421.0 424.7 421.9 15.63 Gemiddelde : 420.0 15.59 Ammoniakale oplossingen van NiCl2.2) %NiCl2 %nh3 T \ XNiCl2 ' 105 XNiSOoC.-105 n param. 4.342 6.875 290°9 417.6 421.6 418.6 15.57 param. 3.141 7.517 291.0 417.0 421.0 418.2 15.56 diam. 2.209 6.704 289.4 418.2 422.3 417.1 15.54 diam. 1.688 4.478 290.8 417.5 421.5 418.4 15.56 diam. 1.197 3 744 289.4 420.1 424.2 419.0 15.58 diam. 0.569 1.901 289.5 421.5 425.6 420.5 15.60 Gemiddelde: 418.6 15.57 Ammoniakale oplossingen van NijNO^.3) ~ 0/0Ni(NO3)2 o/o NH3 T '/Ni(N03)2 • 105 *Ni-105 *Ni20°C. 105- n param. 5.276 5.520 \ ° 290.9 417.2 420.8 417.8 15.55 param. 4.262 6.692 290.9 417.5 421.2 418.1 15.56 diam. 3.032 4.566 291.2 418.5 422.1 419.5 15.58 diam. 2.556 5.639 289.6 421.0 424.6 419.7 15.59 diam. 1.919 5.512 289.5 421.0 424.7 419.6 15,59 diam. 1.041 4.918 289.5 420.7 424.4 419.3 15.58 Gemiddelde : 419.0 15.57 !) Deze oplossingen werden bereid door verdunning en vermenging van een waterige NiSO^-oplossing, waarvoor twee analyses gaven 16,587 en 16,592 % NiS04 en een oplossing van ammoniak in water, waarroor bij 2 analyses werd gevonden 11,53 en 11,49% NH3. De ammoniak analyses geschiedden door titratie met 1/2 normaal zoutzuur. ~) Deze oplossingen werden bereid door verdunning en vermenging van een waterige oplossing van NiGU, waarvoor twee analyses gaven 17.216 en 17,190% NiCL, en een oplossing van ammoniak voor het gehalte waarvan bij twee analyses werd gevonden 11.782 en 11.783 % NH3. 3) Deze oplossingen werden bereid door verdunning en vermenging van een waterige oplossing van Ni(N03)2, waarvoor twee analyses gaven 19.539 en 19.514% Ni(NOs)o en dezelfde NHj-oplossing als bij de ammoniakale NiClj oplossingen. Uitzcttingscoeffieient van .de waterige NiCI, -oplossing met een gehalte van 4.614 °/0 Ni013 tusschen 5°.0 C. en 18°. 8 ( : 0.00021 tnsschen 5°. 9 C. en 22°. 0 C, : 0.00017 Gemiddelde: 0.00019 tusschen 18°. 8 C. en 89°. 5 C. : 0.00042 tusschen 22°.0 0. en 90°.3 C : 0.00044 Gemiddelde : 0.00043 Uitzettingscoefficient van de oplossing bevattend 4.611 °/„ NiCl2 en 6.78-2 % NHS tusschen 4°. 8 C. en 19°.1 C. : 0.00023 tusschen 3°. 7 C. en 19°. 8 C. : 0.00018 Gemiddelde : 0.00020 tusschen 19°.1 C. en 59°.0 C. : 0.00037 tusschen 19°. 8 C. en 60°. 8 C. : 0.00039 Gemiddelde - 0.00038 Ook deze metingen werden onder een waterstof atmosfeer uit- gevoerd en gaven als resultaten : 0/oNiCl2 T 1 X“ 105 . . T 1 ! t 4.614 279°0 466.7 1.302 1 19°1 C. 4.614 289.7 450.7 1.306 16.7 4.614 362.7 357.7 1.297 18.4 Gemiddelde: 1.302 X". . T berekend uit het boven gevonden gemiddelde 444.8 voor X^ioooc. eeeft 1303 °/o NiCl2 °/o NH3 ; T *Ni • 105 rm.r t 4.611 6.782 279.7 434.9 1.216 20?9 C. 4.611 6.782 291.8 418.9 1.222 18.8 4.605 I 6.800 293.2 418.2 1.226 21.2 4.605 6.800 329.2 372.3 1.226 20.6 •/v; Gemiddelde: 1.223 T berekend uit het boven gevonden gemiddelde 418.6 voor *KiWC. Seefl 1226 Uit de verkregen uitkomsten blijkt, dat binnen de grenzen der waarnemingsfouten de atoomsusceptibiliteit van het nikkel in oplossingen van nikkelzouten de wet van Curie volgt. Zürich, Juli 1914. Eidgenössisckes Physikc/ebaude . 21* 318 Natuurkunde. — De Heer Lorentz biedt eene mededeeling aan van den Heer P. Wmss en Mej. C. A. Frankamp: ,, Mngneto - chemisch onderzoek van f er r o -zouten in oplossing” . (Mede aangeboden door den Heer Kamerlingh Onnes). Onderzocht werden ferrrosulfaat 7 aq. en het ammoniakale dubbel- zout ferro-am moni u ins ulfaat 6 aq. Van de, zich tusschen de poolschoenen van een Wiuss-magneet bevindende, oplossing wordt, volgens de methode van Quincke, zooals ze ten slotte door Piccard1 2) is verbeterd, de stijghoogte gemeten. IJksubstantie is gedistilleerd water, dat ook tot ’t bereiden der oplossingen werd gebruikt. Volgens de vergelijking: wordt uit de stijghoogte de magnetiseermgs-coëfficient berekend en wel zoo, dat / de gezochte coëfficiënt is, y/ die van ’t water, km en k02 de susceptibiliteiten voorstellen van de lucht bij de bijbehoorende gemiddelde temperaturen, eindelijk h en h' de stijghoogten resp. van de oplossing en van water aangeven. De beteekenis der q’s is duidelijk. Met behulp van de stelling van Wiedemann waarin x in gewichtsprocenten het gehalte aan watervrij zout aangeeft, berekent men x«> die, vermenigvuldigd met het mol. gewicht van het zout, den moleculairen magnetiseeringscoëfficient levert. Volgt de correctie voor het diamagnetisrae der overige bestand- deelen, en uit den zoo verkregen magnetiseeringscoefficiënt x« voor ’t atoom ijzer wordt naar de bekende formules öm. = en _ 1123.5 het aantal magnetonen berekend. amo is de maximale waarde bij faej. absolute nulpunt van de moleculaire magnetiseering, terwijl 1123.5 de middel waarde van het z.g. gram mag neton voorstelt3). Daar ferrozouten, en ferrosulfaat in ’t bijzonder aan de lucht en zelfs in oplossing gemakkelijk oxydeerbaar zijn, werden reeds na x) A. Piccard. Diss. 1913 Zürich. 2) P. Weiss. Physik. Zeitschrift 1911 S- 935. 319 korten tijd de metingen in een magnetisch-indifferente waters tof- atmosfeer uitgevoerd — hetgeen ook de berekeningen aanmerkelijk vereenvoudigt. Ook werden van toen af aan de oplossingen met uitgekookt water bereid. De analyse geschiedde zoowel volgens de methode van precipi- teeren met ammoniak als volgens die van reductie met kalium- permanganaat *) ; in ’t eerste geval oxydeert men met salpeterzuur tot den totalen overgang in ferri-zout, terwijl in het tweede geval het permanganaat met natriumoxalaat werd gecontroleerd ; de tweede methode bleek de meest betrouwbare te zijn. (nauwkeurigheid 4 0/00). Behalve het ferrosulfaat van Merck, werden alle stoffen door Kahlbaum geleverd. Het ijzerammoniumsulfaat was het z.g. „Mangan- freie Morsche Salz”. Naar aanleiding van de tot dusver onderzochte ferrizouten 2) liet zich ook hier een afhankelijkheid van het aantal magnetonen van de concentratie verwachten. Nochthans heeft ’t onderzoek een vol- komen standvastigheid van dit aantal aangetoond, zooals uit de tabellen blijkt : TABEL I. Ferrosulfaat. X . 106 oplossing 104 na correctie °0 H = 1 12375 T 1 % aan zout — 0.3210 123.3 26.49 o 288.6 0.488 — 0.3190 122.9 26.48 288.6 0.492 — 0.3060 121.9 26.46 290.7 0.512 + 0.00141 122.6 26.45 288.8 0.885 + 0.02230 122.4 26.56 291.1 0.915 + 0.2724 121.9 26.46 290.7 1.229 + 1.2560 122.0 26.45 290.3 2.445 + 2.3580 122.0 26.47 290.7 3.810 + 6.1400 121.1 26.52 294.1 8.560 + 8.1000 123.3 26.56 289.6 10.800 + 9.0100 121.4 26 57 294.2 12.100 + 12.1600 123.1 26.55 289.8 15.800 + 12.4200 122 8 26.56 290.9 16.170 + 15.8700 121.2 26.54 294.2 20.700 Middelwaarde voor n — 26.51. ]) Treadwell, Quantitatieve Analyse. 2) B. Gabrera et S. Moles, Mai 1913 Arch. des Sc. Ph. et N. Genève, welker uitkomsten eigen, niet gepubliceerde, onderzoekingen grootendeels bevestigden. 320 TABEL II. Ferro-ammoniumsulfaat. X . 106 oplossing X a. 104 na correctie I 1123.5 T r o,o aan zoüt — 0.6090 121.5 26.49 293°2 0.2503 - 0.6060 121.6 26.49 292.2 0.2549 — 0.6020 120.8 26.45 292.5 0.2639 — 0.5120 120.6 26.47 294.4 0.4850 — 0.4070 121.3 26.47 292.3 0.7260 — 0.3970 121.2 26.49 293.0 0.7510 — 0.0573 123.1 26.54 289.3 1.5200 + 0.1352 122.3 26.50 290 8 1.9700 + 0.1515 122.7 26.48 289.2 2.0070 + 0.5440 122.4 26.44 289.0 2.9180 + 0.5630 121.2 26.44 292.0 2.9800 + 0.5700 122.0 26.46 290 5 2.9900 + 05870 121.9 26.45 290.5 3.0300 + 1.2040 121.6 26.48 291.8 4.4700 + 1.1790 121.2 26.44 291.8 4.4300 + 1.4400 122.9 26.52 289.6 5 0000 + 1.8770 122.0 26.50 291.2 6.0200 + 3.5100 122.6 26.53 290.4 9.7500 . +3.5800 121.7 26.44 2909 9.9800 + 3.8800 121.5 26.50 292 4 10.7100 + 4.7400 122.9 26.57 290.8 12.5700 + 5.8200 122.5 26.59 291.9 15.1200 + 6.8900 123.3 26.59 290.4 17.4500 Middelwaarde voor n— 26.49. Weliswaar scheen aanvankelijk de toestand bij lagere concentraties volstrekt niet zoo eenvoudig; nu eens steeg het magnetongetal tot 27 en daarboven, dan weer daalde het naar 26. De gedachte aan sporen van verontreiniging lag voor de hand — of bevatte misschien het zont een, zij ’t ook geringe, overmaat van zuur? Evenwel, uit zeer vele waarnemingen, waarbij oplossingen met zeer verschillende toevoegingen van zwavelzuur werden gemeten, bleek steeds opnieuw de onafhankelijkheid van dergelijke invloeden 321 — en daar bovendien bleek dat de aldus bereide oplossingen besten- diger en dus voor de meting geschikter waren, werden ten slotte de metingen der lagere concentraties slechts aan zure oplossingen verricht. Nu vertoonde zich ook hier de standvastigheid van n. Voor de berekening der resultaten werden afzonderlijke metingen met zwavelzuur uitgevoerd en uit de volgende gegevens de middel- waarde voor lagere concentraties x-10° = — 0.358 gebruikt. De met * gemerkte gegevens zijn afkomstig van Cabrera *). TABEL III. Zwavelzuur. X rn- 106 °/o —0.358 8.250 -0.336* 9.282* - 0.351 24.110 -0.352 27.150 —0.364 43.500 -0.357 46.200 -0.379* 60.300* -0.389 90.800 — 0-.392 90.800 Met dat al waren er nog de eerste afwijkingen der sterk verdunde oplossingen en men kon zich afvragen waaraan deze moesten worden toegeschreven. Het lag voor de hand de verhoogde magnetiseering als gevolg der oxydatie te beschouwen, vooral daar Cabrera en ook wij voor het ferrisulfaat hoogere waarden vonden. Evenwel gaf een oplossing van 0.25°/o met l.O4°/0 overmaat van zuur, nadat zij in kokend water was verwarmd en weer afgekoeld, volkomen dezelfde waarde. Deze proef zou als weerlegging kunnen dienen, maar toont te gelijkertijd aan dat de toevoeging van zuur een wezenlijke voor- waarde voor de standvastigheid der oplossing is — zoodat wij hier ten slotte misschien toch hoofdzakelijk met hydrolyse te doen schij- nen te hebben die door het zuur wordt teruggedrongen. Kon men aan den anderen kant de hydrolyse bevorderen en zoo !) Cabrera, Areh. des Sc. Ph. et Nat. Dec. 1913 Genève. 322 de „verandering met den tijd” die zich in vele gevallen vertoonde, verhaasten, dan zou een positief bewijs geleverd zijn. Daar echter met sporen NaOH zich reeds een fijnkorrelig neer- slag vormt, schijnt een dergelijk onderzoek, langs den weg der metingen, uitgesloten te zijn. De chemische complicaties, die juist bij ijzerzouten zoo talrijk zijn, bemoeilijken ’t onderzoek dezer zouten voortdurend. Zürich Juli 1913. Physikgebaüde des Eidgenössischen Polyteehnikums. Anatomie. — De Heer Bolk biedt eene mededeeling aan van den Heer J. A. J. Barok : ,, De genetische beteekenis van eenige atlas variaties” . (Mede aangeboden door den Heer Boeke). In een vorige mededeeling, „Over de metamerologische beteekenis van de cranio-vertebraalgrens” *) heb ik er de aandacht op gevestigd, dat zich, gelijk ook door waarneming gestaafd wordt, tussehen de eaudale schedelgrens en den len halswervel, tengevolge van de inter- segmentale positie van de craniovertebraalgrens en van het proces der hergeleding van de wervelkolom noodzakelijkerwijze een vrije segmenthelft moet bevinden, kortheidshalve aangeduid als het semi- segment la. Aan het einde van deze mededeeling werd de vraag opgeworpen, tot welke verschijnselen de activeering van de in deze segmenthelft zeer zeker aanwezige osteogenetische potentie aanleiding zou kunnen geven en het voorloopig antwoord hierop luidde, dat m.i. verband gezocht moest worden tussehen de vastgestelde aanwezigheid van het semisegment en een reeks van verschijnselen in het cranio-ver- tebraalgebied, namelijk de atlas-variaties, de Pro-atlas van Albrecut, de eoncrescentia atlanto-oceipitalis en de manifestatie van den occi- pitaalwervel. Het is nu de bedoeling van deze tweede mededeeling, na te gaan welke beteekenis het bestaan van het semisegment heeft voor de morphologische verklaring der atlasvariaties. Dat ik deze atlasvariaties het eerst behandelen wil, vindt o.a. zijn grond hierin, dat juist de bestudeering van deze variaties de naaste aanleiding is geweest tot de vaststelling van het bestaan der in de vorige mededeeling beschreven Segmenthelft la. 9 Verslagen van de Kon. Acad. van Wetenschappen, Wis- en Natuurk. Afd. Mei 1915. 323 In de beschrijving van den rnensehelijken atlas vindt men steeds aangegeven, dat het meest- laterale deel van den arcns posterior, dat deel n.1., dat onmiddellijk grenst aan de massa lateralis geken- merkt wordt door een groeve. Deze groeve, sulcus arteriae verte- bralis geheeten, wordt veroorzaakt door den loop der arteria verte- bralis, die, komende uit het foramen transversarium atlantis zich achter om de massae laterales buigt en alvorens de membrana atlanio- occipitalis posterior te doorboren te zamen met de eerste cervicaal- zenuw den arcus posterior kruist. De graad van ontwikkeling dezer groeve vertoont een groote mate van variabiliteit. Nu eens is zij vlak en ondiep, een andere maal ziet men, dat zij tot een alzijdig gesloten kanaal is omgevormd, doordat van den achterrand der massa lateralis naar den bovenrand van den arcus posterior een been- brugje verloopt, zoodat men dan van een eanalis of foramen arteriae vertebralis moet spreken. Deze laatste toestand is verre van zeld- zaam, getuige het feit, dat nagenoeg alle leerboeken in hunne atlas- beschrijving er op wijzen. De nomenclatuur echter bij deze variatie, zoowel van het bedoelde beenbrugje, als van het daardoor van boven begrensde kanaal of foramen is zoo weinig eensluidend, dat het bijna even willekeurig is, zelf een naam ervoor te bedenken als uit de tallooze bestaande een keuze te doen. Van de vele bestaande benamingen voor het bovengenoemde foramen lijken mij foramen atlantoideum posterius (Bolk) en foramen arcuale (GIaupp) de eenvoudigste. Het beenbrugje over dit foramen zou ik ponticulus posterior willen noemen. Naast deze variatie van den rnensehelijken atlas is een tweede bekend, welke minder veelvuldig voorkomt. Zij bestaat hierin, dat van de zijkant van den bovenrand der massa lateralis een been- brugje verloopt naar het meest laterale deel van den bovenrand van den processus transversus atlantis. Ook hierbij wordt dus de arteria vertebralis, thans tezamen met den rarnus anterior van de eerste cervicaalzenuw beenig overbrugd en ontstaat er zoodoende een kort kanaal of ringvormige opening. Ter aanduiding van deze opening gebruikt Bolk den naam foramen atlantoideum laterale, terwijl Gaupp voorstelt de benaming over te nemen, die de veeartsen (Ellenberger en Baum) geven aan het bij vele dieren constant voorkomende homo- logon, 'het foramen alare. Het beenbrugje, dat dit foramen naar boven afsluit noem ik ponticulus lateralis. Zooals reeds werd opgemerkt zijn beide variaties in de literatuur bekend. Le Doublé x) geeft de frequentie van het foramen atlant. Le Doublé. Les variations de la colonne vertébrale. 324 posterius en den ponticulus posterior aan als i 1 .7°/05 van het foraraen atlantoideum laterale en den ponticnlus lateralis als 1.8%. In de atlasverzameling- van het Ontleedkundig Laboratorium te Amsterdam, vond ik op 3360 atlassen er 77 of 2.3% met foramen atlantoideum laterale en 355 of 10.6% met foramen atlantoideum posterius. De cijfers ontleend aan dit materiaal, dat alleen minstens tweemaal zoo groot is als de gezamenlijke verzamelstaten, waaruit Lk Doublé zijn percentages berekende, wijken van deze laatste dus niet belangrijk af. Het gelijktijdig optreden van beide variaties aan eenzelfden atlas is o.a. beschreven door Bolk j), die een combinatie aantrof van een rechtszijdig foramen atlantoideum laterale en een dubbelzijdig foramen atlantoideum posterius. Ook Lk Doublé (l.c.s.) vermeldt een geval, waarin rechtszijdig de beide foramina met de bijbehoorende ponticuli gelijktijdig aanwezig waren. Uit het mij ten dienste staande materiaal kon ik een reeks bijeen- zoeken, waarin alle denkbare coïncidenties der beide variaties vervat zijn, zooals- uit het volgende overzicht blijkt. 1°. For. atl. lat. dubbelzijdig For. atl. post. dubbelz. bij 2 exempl 2". „ „ „ ,, ,, ,. links ,, 2 3°. „ „ „ ,, ,, ,, rechts ,, 1 „ 4°. „ „ links ,, ,, ,. dubbelz. ,, 3 „ 5°. „ ., „ ,, „ ,, links „ 4 „ 6°. „ „ „ ,, ,, ,, rechts „ 3 „ 7°. ,, ,, ,, ï’echts ,, ,, ,, dubbelz. ,, 6 8". „ „ „ ., ,, ,, links ,, 3 9°. „ „ „ ,, ,, ,, rechts ,, 5 „ 10°. ,, ,, ,, afwezig ,, ,, ,, dubbelz. ,. 124 „ 11". „ „ ,, „ ,, links 124 ., 12°. „ „ „ ,, ,, ,, rechts ., 107 „ De meest merkwaardige gevallen uit deze reeks zijn zeker wel de beide eerste, daar zij bij mijn weten nog niet beschreven zijn. Een ervan is afgebeeld in Fig. J . De vraag is nu : welke is van deze variaties de morphologische beteekenis ? b L. Bolk. De variaties in het grensgebied tusschen hoofd en halswervel- kolom bij den menseli en hunne beteekenis. Nederl. Tijdschr. v. Geneesk. 1899 Dl. 1, II, 1900. Dl. I. L. Bolk. Zur Frage der Assimilation des Atlas ara Schadel beim Menschen. Anat. Anzeiger Bd. XXVIII. 325 Van de onderzoekers, die zich met de beantwoording hiervan hebben bezig gehouden, zijn er vooral drie, die hier de aandacht vragen, n.1. Le Doublé, Bolk en de Burlet. Fig. 1. Atlas met dubbelzijdigen ponticulus lateralis en dubbelzijdigen ponticulus posterior. Door Le Doublé wordt het optreden van de bovenbeschreven ponticuli posteriores louter mechanisch verklaard en beschouwd als de verbeen ing van een ligament, dat men in de meeste gevallen aantreft tusschen den boven-achterrand van de rnassae laterales- en den bovenrand van het meest laterale deel van den arcus posterior atlantis. Deze verbeening zon tot stand komen onder invloed van de pulsaties der arteria vertebralis. Ten gevolge van de daar ter plaatse achterwaarts convexe krom- ming van deze arterie zou elke polsgolf het bovenbeschreven ligament naar achter drukken ; hierdoor zou een tractie worden uitgeoefend op het periost van den atlas ter plaatse, waar het ligament bevesti- ging vindt en onder invloed van den prikkel het osteogenetisch vermogen van het periost worden vergroot. Een door dezelfde oorzaken teweeggebrachte ligamentverbeening wordt door Le Doublé aangegeven als verklaring van het optreden der ponticuli laterales. Dat de oorzaak voor het ontstaan der genoemde variaties gelegen zou zijn in de pulsaties der A. vertebralis komt mij zeer onwaar- schijnlijk voor. Vooreerst toch is het al zeer weinig waarschijnlijk, dat een zóó typische variatie uitsluitend van uitwendige omstandig- heden afhankelijk zou wezen, te meer, daar deze omstandigheden vrijwel constant aanwezig zijn en de frequentie der variatie, hoewel niet onbelangrijk, toch niet zóó groot is, als in overeenstemming met het vrijwel standvastig voorkomen der bovenbedoelde ligamenten en het niet minder standvastig pulseeren der A. vertebralis zou mogen verwacht worden. Er zijn' echter nog andere overwegingen, die ons de verklaring van Le Doublé weinig aannemelijk doen schijnen. Gesteld toch, dat werkelijk de door de pulsaties der A. vertebralis teweeggebrachte periostprikkel de oorzaak zou zijn van het optreden der ponticuli posteriores en laterales, dan zou het toch 326 minstens verwondering moeten wekken, als de resultaten van dit uitteraard weinig vlotte proces reeds op jeugdigen leeftijd waar- neembaar waren, en toch is dit het geval, zooals ik bij verschillende atlassen der door mij onderzochte verzameling heb kunnen vast- stellen. Ook de buitengewoon krachtige wijze, waarop in vele gevallen zoowel de ponticuli posteriores als de ponticuli laterales ontwikkeld kunnen zijn, doet ons twijfelen aan de juistheid van de door Lk Doublé voorgestane verklaringswijze der besproken variaties, temeer, daar het van algemeene bekendheid is, dat been weefsel op de pulsaties van den vaatwand eerder met atrophie reageert dan met nieuwvorming. Deze twijfel wordt nog grooter, wanneer men de gegevens der vergelijkende Anatomie, die ook aan Le Doublé bekend waren, in de beschouwing betrekt. Alsdan toch blijkt, dat bij vele groepen van zoogdieren en daaronder ook Primaten, de bij den uiensch slechts als variatie voorkomende ponticuli en foramina constant en normale onderdeelen van den i011 halswervel zijn. Op dit feit, dat ook reeds aan Meckel bekend was, is, voor zoover het de Primaten betreft door Bolk de nadruk gelegd. Hij betoogt n.1. dat de normale mensehelijke atlas uit den meer volledigen vorm, zooals die onder de Primaten o.a. bij Cynocephaliden wordt aange- troffen, door reductie ontstaan is. Deze reductie betreft in de eerste plaats de bovenste begrenzing van her bij Cynocephaliden nog volledig aanwezige canalis arteriae vertebralis, waarvan eerst het meest laterale deel (de ponticulus lateralis), daarna ook het mediale deel (de ponticulus posterior) verdwijnt, waardoor liet kanaal in éen groeve veranderd wordt. In het weder optreden dezer ponticuli hebben wij dus allerwaar- schijnlijkst niets anders te zien dan een gewoon atavisme ; ponticulus posterior en ponticulus lateralis zijn bij den menschelijken atlas regressieve variaties. Hiermede wordt de beteekenis dezer variatie in vergelijking met de opvatting van Le Doublé een geheel andere. De voornaamste oorzaak van haar optreden is nu niet te zoeken in uitwendige omstandigheden, hoe begunstigend deze overigens op het proces kunnen in werken, doch in een algemeen voorkomende neiging phylogenetisch oudere vormen te reproduceeren. Wanneer men afziet van de beantwoording der vraag naar de invloeden, die de reductie van den menschelijken atlas in de boven- genoemde onderdeelen tot stand hebben gebracht, geeft de opvatting van het wederoptreden der ponticuli laterales en posteriores als regressieve variatie zeker een afdoende verklaring van dit verschijnsel, aangezien de verdere vervolging van het vraagstuk ons onmiddellijk op het terrein der algemeene biologie en speciaal op dat der erfelijk- heidsverschijnselen brengen, zon. De wijze, waarop de Burlet '), Je derde der bovengenoemde onderzoekers, zich met het vraagstuk ingelaten heeft, is van de vorige principieel verschillend. In de tot dusver weergegeven beschouwingen is slechts gepoogd antwoord te geven op de vraag naar de beteekenis en de herkomst der pontieuli posteriores en laterales bij den mensche- lijken atlas. De Burlet stelt de vraag anders door ook de homologa van deze elementen, zooals deze gelijk wij zagen bij vele zoogdieren constant voorkomen, in de quaestie te betrekken. Het probleem wordt zoodoende van meer algemeenen aard en laat zich aldus fqgmuleeren. „Welke is de beteekenis van het foramen arcuale èn alare en van de craniaal daarvan gelegen deelen van den zoogdieratlas?” De Burlet wijst nu bij de beantwoording dezer vraag op de mogelijkheid, dat de arcus posterior atlantis niet gelijkwaardig zou zijn met den arcus posterior der overige wervels, in dien zin n.1., dat in den arcus posterior atlantis vreemde, oorspronkelijk craniaal ervan liggende elementen zouden zijn opgenomen en als bron van herkomst dezer elementen geeft hij den zoogenaamden proatlas aan. Ik kan deze opvatting van de Burlet binnen het kader van deze mededeeling niet in haar geheel behandelen. Het begrip proatlas is in den loop der tijden gaandeweg gewijzigd en ook thans nog geenszins vaststaand, zoodat een vruchtbare bespreking van de Burlet’s meening, als zouden de ponticulns posterior en lateralis te homolo- giseeren zijn met den proatlas, noodzakelijk vooraf een nauwkeurige vaststelling van het proatlas- begrip vraagt. Dit laatste hoop ik in een volgende mededeeling, welke geheel aan het proatlasvraagstuk gewijd zal zijn, te kunnen doen ; thans kan ik bij de uiteenzetting van mijn eigen zienswijze slechts in zooverre op de Burlet’s op- vatting ingaan, als daarin gewezen wordt op de mogelijkheid, dat in den arcus posterior atlantis elementen, oorspronkelijk craniaal ervan gelegen, zouden zijn opgenomen en de achterste boog van den atlas derhalve niet met den achtersten boog der overige wervels homoloog zou zijn. Om nu te kunnen nagaan in hoeverre de hier opgeworpen moge- lijkheid ook werkelijkheid is, heeft men zich in de eerste plaats te herinneren, wat in de vorige mededeeling „over de metamerologische beteekenis der cranio-vertebraalgrens” gezegd is over de metamere verhouding der wervels. q De Burlet. H. M. — Ueber einen rudimentaren Wirbelkörper an der Spitze des Dens Epistrophei bei einem Embryo von Bradypus cuculli. Morphol. Jahrb. Bd. XLV. H 3. 02 ft Uit de algemeen gehuldigde en fcitelijk vastgestelde wet der hct- geleding van de wervelkolom hebben wij toen afgeleid, dat in het algemeen de nüa wervel is opgebouwd uit de eaudale helft van het »de scleromeer en de craniale helft van het (n -J- 1)° scleromeer, zoo- dat de metamere formule der wervels luidt Vurtcbra) n'—Snb -j- $(n-j-l) a. Neemt men nu aan, dat de atlas, wat zijn metamere verhoudingen aangaat, volkomen gelijkwaardig is met de overige wervels en dat derhalve de bovengenoemde formule ook voor den atlas geldt, dan volgt hieruit (n — 1 stellende) noodzakelijk, dat de atlas zou zijn opgebouwd uit de eaudale helft van het eerste en de craniale helft van het tweede segment. Beschouwen wij thans in verband hiermede de positie van de ponticuli posteriores en laterales. Tot het wezen dezer ponticuli behoort, dat zij de craniale afslui- ting vormen resp. van het foramen arcuale en alare, door welke foramina de eerste cervieaalzenuw verloopt. De ponticuli zijn dus beide steeds eraniaalwaarts van deze eerste cervieaalzenuw gelegen. Fig. 2 echter leert ons overeenkomstig de wet, dat de spinaalzenuw steeds in de craniale helft van het bijbehoorend selerotoom gelegen is, dat de eerste cervieaalzenuw niet behoort bij de segmenthelften, waaruit de atlas is opgebouwd, althans niet, zoolang men de aequi- clv Gh = chorda; m = myotoom; AB = cranio-vertebraalgrens; S I = le Segment ; S II = 2e Segment, enz. a = craniale segmenthelft ; b = eaudale segmenthelft; n. c. I = le cer- vicaalzenuw; v. c. II = 2e halswervel. valentie van den atlas, met de overige wervels handhaaft en als formule ervan aangeeft SIó -(- Slla. Wanneer nu de 1° spinaalzenuw gelegen is in de cranialc segmenthelft Ia, gelijk dooi' waarneming in allen deele bevestigd wordt, dan zal a fortiori de craniaalwaarts van deze segmenlbelft gelegen ponticulus lot deze zelfde segment- helft gerekend moeten worden, althans zeer zeker niet tot de caudale segmenthelft I b. — Is er derhalve een ponticulus aanwezig, dan volgt noodzakelijk uit het feit, dat de ponticulus ontstaan is in de craniale sclerotoomhelft I a (van de caudale helft van het laatste schedelsclerotoom blijft hij door de intersegmentaal gelegen cranio- vertebraalgrens gescheiden), dat inderdaad de atlas niet aequivalent meer is met de overige wervels, doch in plaats van uit 2, uit 3 sclerotoomhclften is opgebouwd, en dat de formule luiden moet: Sla -f- SIó -f- Slla. Hiermede nu is het antwoord gegeven, zoowel op de door de Burlet gestelde vraag naar de beteekenis en de herkomst der bij den mensch als variatie, bij vele zoogdieren constant optredende ponticuli posteriores en laterales, alsook in eerste instantie op de in het begin dezer mededeeling geformuleerde vraag, of activeering kan optreden van de osteogenetische potentie der „vrije” segmenthelft la en zoo ja, tot welke verschijnselen deze activeering dan aanleiding zal geven. Het antwoord op de eerste vraag moet luiden, dat door de aan- wezigheid der Ponticuli posteriores en laterales de atlas zeer zeker niet aequivalent met de overige wervels mag genoemd worden, maar dat zij zich, vergeleken met de overige wervels, vergroot heeft gelijk door de Burlet ook verondersteld werd, door assimilatie van een craniaalwaarts gelegen element, ontstaan uit de segmenthelft Ta. Op de tweede vraag moet worden geantwoord, dat activeering van de osteogenetische potentie der segmenthelft Ia zeer zeker mogelijk is en dat een der verschijnselen, waardoor deze activeering gekenmerkt wordt, bestaat in het optreden der ponticuli posteriores en laterales, welke craniaal de foramina arcualia en alaria begrenzen. Men kan zich dit proces zóó voorstellen, dat in dat gebied der segmenthelft Ia, dat overeenkomt met den arcus posterior vertebrae (het gebied van het wervellichaam blijft voorloopig buiten bespreking) door het tot uiting komen van het daarin aanwezige been vormend vermogen een, zij het meestal slechts zwakke beenboog ontstaat, die met den arcus posterior atlantis versmelt, daarbij een noodzakelijke opening latend voor de doortreding van den n. eervicalis I en de a. vertebralis. het foramen arcuale. Hetzelfde geldt voor het gebied van den processus transversus. Ook daar ontstaat in de segment- helft Ia, een met den beenboog in het gebied van den arcus posterior samen hangend beenstukje, dat onder vrijlating van het voor de doortreding van _a. vertebralis en rainus anterior n. eervicalis 1 330 noodzakelijke foratnen alare niet den processus transversus versmelt. Indien deze voorstelling juist is, ligt liet voor de hand om aan te nemen, dat er behalve de beide bovengenoemde ponticuli ook nog andere elementen in het dorsale gebied van den atlas zuilen zijn aan te wijzen, die tot de sclerotoomhelft I a moeten worden terug- gebracht. Hierbij heb ik vooral het oog op de craniale helft der massae laterales en op het middelste deel van den arcus posterior, gelegen tusschen de insertieplaats van de ponticuli posteriores aan den achtersten boog. Wat de massae laterales betreft, zoo behoeven we slechts erop te letten, dat de beide ponticuli aan de boven-, resp. achter- en zijrand ervan ontspringen en dat deze oorsprongsplaats, resp. het meest naar achter en lateraal uitstekende deel van de massa lateralis, eveneens steeds craniaal van de lste spinaalzenuw gelegen is ; op die plaats toch ziet men bij eenigszins krachtige ontwikkeling de beide ponticuli continu in elkander overgaan. Men moet dus wel aannemen, dat het ook hier een in het meest craniale gebied der massae lateralis liggend deel is, dat evenals de beide ponti- culi uit de segmenthelft I a ontstaan is. Een moeilijkheid doet zich hier echter voor bij het bepalen van de grenslijn tusschen het gebied van de segmentheJften Ia en I b. Bij de ponticuli leverde zulks geen bezwaar op, aangezien al wat craniaal van de eerste spinaalzenuw, dus boven het foramen arcuale of alare ligt zeker niet tot lb behoort, en er geen enkele aanleiding bestaat om aan te nemen, dat iets van het gebied, caudaal ten opzichte van diezelfde zenuw gelegen, tot de segmenthelft Ia zou belmoren. Hier echter is het anders ; een relief van eenige morphologische beteekenis, zooals het for. arcuale of het for. alare zonder twijfel is, en dat de grenslijn tusschen het gebied van de segmenthelften Ia en I/; aantoonbaar zou maken, ver- toon en de massae laterales noch bij den volwassen, noch bij den jeugdigen atlas. Men kan derhalve wel zeggen, dat naar alle waar- schijnlijkheid een deel van de massae laterales nog tot de segment- helft Ia behoort, het is echter voorshands niet mogelijk te zeggen, welk deel dit is. Voor het bovengenoemde middelste deel van den arcus posterior is dit gemakkelijker. Ook in dit gebied is het, gelijk wij zagen, a priori waarschijnlijk, dat de activeering van de osteogenetische potentie der segmenthelft Ia niet beperkt blijft tot de ponticuli posteriores en laterales, doch zich uitbreidt tusschen de vasthechtingspunten der ponticuli aan den arcus posterior en zoodoende een in de mediaanlijn samenhangenden, ononderbroken beenboog vormt. In den regel is ook hier de grens tusschen de gebieden, behoorend tot Sla en SI6 niet waarneembaar, evenmin als bij de massae laterales en wel om de eenvoudige reden, dut geen voor zenuw ol* bloedvat noodzakelijke doortreeplaats de gebieden 'gescheiden houdt. Het lijkt mij echter hier de plaats om te wijzen op eigenaardig- heden, die zich niet al te zeldzaam voordoen bij de verbeening van den achtersten atlasboog. In sommige gevallen n.1. ziet men, óf wel in de mediaanlijn, óf wel onmiddellijk ter weerszijden daarvan een of meer openingen in den arcus posterior. Het voorkomen dezer foramina is niet geheel onbekend. Le Doublé spreekt er in zijn reeds meermalen geciteerd werk terloops van, als hij op blz. 88 zegt, dat soms het tuberculum posterior atlantis vervangen wordt „par une dépréssion plus ou moins profonde, dans laquelle on trouve par exception un foramen minuscule, qui est 1’origine d’une canali- cule, qui s’ouvre en avant dans la cavité rachidienne”. Eenige beteekenis wordt echter door den schrijver hieraan niet gehecht en hij poogt ook niet er een verklaring van te geven. De genoemde opening, die als foramen arcuale medianum . of mediale zou zijn te onderscheiden, komt tamelijk veelvuldig voor aan die atlassen, waarbij het verbeeningsproces nog niet voltooid is, doch wordt ook bij den normalen, goed ontwikkelden, volwassen atlas, zooals ik bij het door mij onderzochte materiaal kon vaststellen, niet geheel gemist. Meestal blijft, zooals ook Le Doublé aangeeft, de variatie beperkt tot een in het gebied van het 'tuberculum posterius gelegen inzinking, nu eens grillig van vorm, dan weer, en dit vrij dikwijls, in de gedaante van een tamelijk diepe dwars verloopende groeve, waarvan de beide uiteinden nog iets dieper zijn. In tig. 3, Fig. 3. Atlas met foramen arcuale medianum. 4 en 5 heb ik eenige vormen van deze variatie afgebeeld, zooals ik ze bij volwassen atlassen onder het door mij onderzochte mate- riaal heb gevonden. Fig. 3 geeft een atlas, waarin de overigens Fig. 4. Atlas met foramina arcualia medialia. Verslagen der Afdeeling Natuurk. Dl. XXIV. A°. 191516/. 22 Ö32 krachtig ontwikkelde arcus posterior in de mediaan lijn een in eèh klein kuiltje gelegen ronde opening vertoont (foramen arcuale inedi- anum). In fig. 4 vinden we een atlas afgebeeld, waarvan de achterste hoog gekenmerkt wordt door een over een vrij groote uitgestrektheid verloopende dwarsche groeve. In den bodem van deze groeve vinden we terweerszijden van de mediaanlijn eene opening (foramen arcuale mediale), die links aanzienlijk groeier is dan rechts, en eindelijk Fig. 5. Atlas met impressie mediana arcus posterioris. geeft fig. 5 ons de afbeelding van een atlas, die reeds merkwaardig is door de aanwezigheid van een krachtig ontwikkelden dubbelzij- dige?) ponticulus posterior, doch bovendien een in het midden van den arcus posterior gelegen, buitengewoon diepe inzinking (impressie mediana arcus posterioris) vertoont, zonder dat nochtans zooals bij de in fig. 3 en 4 afgebeelde exemplaren een doorboring van den. achtersten boog gevonden wordt. Ik meen in het voorkomen van deze variaties, waaraan tot op heden maar weinig of geen aandacht is geschonken, een bewijs te mogen zien voor de boven beschreven en reeds a prior; waarschijn- lijke opvatting, dat ook het middelste deel van den arcus posterior atlantis elementen bevat, die tot de meergenoemde segmentheift la moeten worden 'teruggebracht. In dat geval zouden dan de dwars verloopende groeve, alsook de eventueel daarin -voorkomende fora- mina arcualia medialia of mediana de grens aanduiden tusschen segmentheift Ia en segmentheift lb. Indien deze voorstelling mei de werkelijkheid overeenkomt, volgt uit een en ander, dat ook in geval de ponticuli posteriores en laterales zich niet hebben ontwikkeld, gelijk bij den mensch de meest voorkomende toestand is, de atlas niet aequivalent kan genoemd worden met de overige wervels, doch dat hij ook in normale omstandigheden is opgebouwd uit elementen beftoorende tot 3 segmentlielften. Om een beknopt overzicht te geven van de wijze, waarop ik mij naar gelang van den graad van de acti veering der daarin gelegen osleogenetische potentie het aandeel voorstel, dat de segmentheift Ia heelt in (ion ophouw van den atlas hij de verschillende boVeil beschreven variaties heb ik -Fig. 6 (p. 337) ontworpen. Men vindt daarin afgebeeld 4 inensehelijke atlasvorraen A, B, C en D. De deelen die met zekerheid ontstaan zijn uit de sclerotoom- helft la zijn zwart voorgesteld; die, waarbij zulks zeer waarschijnlijk is, en waarvoor in vele gevallen het uitbreidingsgebied te begrenzen is zijn gearceerd. A geeft het schema van den normalen atlas zonder eenige variatie. We vinden daarin, als behoorend met groote waarschijnlijkheid tot de segmenthelft I n, het meest craniale deel van het middengedeelte van den achtersten boog.. In B vindt men de ponticuli posteriores, dubbelzijdig aanwezig, zwart afgebeeld ; het tusschen de beide insertieplaatsen der ponticuli aan den achtersten boog gelegen deel van den arcus posterior is evenals bij A gearceerd. Het bij de segmenthelft I a behoorende deel van den atlas stelt nu een boog voor, gelegen tusschen den achter- st B C D Fig. 6. rand der massae laterales en met deze en met het middelste deel van den arcus posterior versmolten. C verschilt van den voorgaanden vorm alleen door de aanwezig- heid der eveneens zwart afgebeelde ponticuli laterales, waardoor 22* de uit segmenthelft la ontstane been boog in zijdeüngsehe richting Is vergroot, terwijl in 1) als zeer waarschijnlijke natuurlijke begren- zing van de segmentiielft la tegenover de segmenthelft lb het fo ramen arcuale rnedianum nog is aangegeven. A geeft derhalve aan den minimalen, D den maximalen graad van activeering der osteogenetische potentie in het semisegment Ia. Het aandeel, dat de segmenthelft la zou hebben in den opbouw der massae laterales, heb ik in deze schemata met opzet niet tot uitdrukking gebracht. Zoolang dit onderdeel van den atlas geen relief vertoont, dat de grens tusschen de segment helften Ia en 16 metterdaad aantoonbaar zou maken, lijkt het mij, hoe waarschijnlijk de meening theoretisch ook moge wezen, niet verantwoord haar in een schema vast te leggen. Kort samengevat is dus in deze mededeeling het volgende betoogd : 1°. Zooals door Bolk werd vastgesteld, hebben wij in het optreden van ponticuli posteriores en laterales bij den menschelijken atlas niet anders te zien dan een atavistische variatie, daar de bij den mensch normaal voorkomende vorm van den atlas is ontstaan door reductie uit den zoogdieratlas, waarbij de genoemde ponticuli meestal constant voorkomen. 2". De ponticuli posteriores en laterales van den atlas, hetzij zij voorkomen als variatie zooals bij den mensch, hetzij zij constant zijn zooals bij de meeste zoogdieren, belmoren tot de Segmenthelft Ia In alle gevallen waarin genoemde ponticuli aanwezig zijn, is dus de atlas zeker niet aequivalent met de overige wervels, daar de formule voor den atlas dan luiden moet Sla -J- S16 -f- Slla. De ver- onderstelling van de Bukt, et, dat met den len halswervel zich elementen hebben geassimileerd, die oorspronkelijk craniaalwaarts gelegen waren, is dus juist. 3°. De als foramina arcualia medialia of mediana besproken variaties van den atlas zijn waarschijnlijk het bewijs, dat ook het tusschen de beide insertieplaatsen van de ponticuli posteriores ge- legen deel van den areus posterior, voorzoover het craniaal van de genoemde foramina gelegen is, tot de Segmenthelft Ia moet worden teruggebracht. 4Ü. Het feit, dat de beide genoemde ponticuli belmoren tot de Segmenthelft Ia, geeft het bewijs, dat activeering van de in deze Segmenthelft aanwezige osteogenetische potentie mogelijk is. 335 Natuurkunde. — De Heer Kamerlingh Onnes biedt aan: Meded. N°. 147a uit liet Natuurkundig Laboratorium te Leiden : W. H. Keesom en H. Kamerlingh Onnes. „De soortelijke warmte bij lage temperaturen. II. Metingen betreffende de soortelijke warmte van koper tusschen 14 en 90° K” § J. In Conim. Nü. 143 (Oct. 1914; § 6 werd reeds ecnc reeks metingen van de soortelijke warmte van koper tusschen 15 en 22° K. medegedeeld. We hebben intusschen enkele verbeteringen in de opstelling, in het bijzonder wat betreft tle weerstandsmeting ten behoeve van de bepaling van de temperatuurverhooging bij de calorimetrische proef, aangebracht. De bepaling van de „gevoeligheid’' van de THOMSON-brug-schakeling (vergel. Meded. N°. 143 § 2) ge- schiedde nu door een bepaalden weerstand parallel aan den normaal- weerstand van 1 Si (vergel. Meded. N°. 143 Fig. 5) te schakelen en den daardoor veroorzaakten galvanometeruitslag af te lezen. Bij eene hernieuwde calibratie van den thermometerdraad Auc 3 bleek deze, in het bijzonder bij waterstoftemperaturen, niet zoo constant te zijn gebleven als we bij de metingen van Meded. N°. 143 uit bepalingen in H 3 op twee verschillende dagen (tabel 1 Meded. N°. 143), en evenzoo uit de vergelijking van het resultaat eener controlemeting *) bij het kookpunt van O , op 25 Mei met dat der metingen van 18 Mei ’14 hadden gemeend te mogen afleiden, zie tabel I. (p. 336). De weerstand van den in emaillak tusschen metaal opgesloten goud- draad Aiicz a) blijkt dus, bij verschillende gelegenheden op dezelfde temperatuur gebracht, kleine verschillen te vertoonen. Dit gedrag komt overeen met de ervaring opgedaan bij in glas ingesmolten draden : zie Kamerlingh Onnes en Holst, Meded. N°. 141a § 4. De verschillen zijn echter bij de zuurstof tempera turen zoo klein, dat zij voor de calorimetrisehe bepaling bij deze temperaturen niet van belang zijn. Bij de waterstoftemperaturen moet met deze veran- deringen rekening gehouden worden. Dit geschiedde bij de in deze Meded. behandelde metingen door bij het kookpunt van H7 een punt van de voor de betreffende 1) Deze, in Meded. N°. 143 niet genoemde, controlemeting leverde : T AU(, 25 Mei ’14 90.45 3.6616 2) De voorbehandeling bestond uit (vergel. Meded. N°. 143 § 3): gloeien vóór het winden, hierna 6 maal afkoelen in vloeibare lucht en weer de kamertempera- tuur laten aannemen, evenzoo 2 maal in vloeibare waterstof. 336 TABEL I. Weerstand van Au^ N<>. W Standaard- W thermometer ^Mei’14 27 Febr. ’15 11 14.10 0.6164 1.0034 III 16.97 0.6437 H , dampspannings- toestel. 34 I 20.41 0.6952 33 25 Febr. ’15 11 56.94 2.0822 III 60.65 2.2582 j 1 IV 68.65 2.6385 I Ptr [1.0033] 2) V 77.93 3.0779 1.0010 VI 86.41 3.4759 I 90.28 3.6550 0.9999 30 April ’15 II 14.49 0.6188 1.0023 IV 16.97 0.6432 iV) 1 25 III 18.49 0.6633 | 24 I 20.49 0.69545 | ! 15 12 Mei ’15 II 60.69 2.2580 111 68.77 2.6429 I Pt[' met verander- ' den nulweerstand, [1.0027] 2) IV 77.84 3.0718 1 1 berekend uit den ' weerstand van Ptx 0j ] 1.0004 I 89.89 3.6360 1 i bij de punten lil en IV. 0.9997 V 89,89 3.6368 1 0.9999 serie van metingen geldende schaal van Auc 3 vast te leggen met behulp van de uit de spanning van het Z/3-bad afgeleide temperatuur. :i) 1) Gecontroleerd door vergelijking met de temperaturen berekend uit de spanning van het bad. 2) Gebleken is dat bij deze temperatuur de calibratie der bij de meting van Mei 1 2 3 1 4 gebruikte hulpthermometers minder nauwkeurig was. 3) In tabel I blijkt uit de metingen van 30 April ’15 dat zelfs in eene enkele serie van metingen bij iJ2-temperaturen nog veranderingen in Au,:3 kunnen op- treden. Met het oog hierop zullen bij volgende metingen telkens minstens twee punten, van de schaal van Auc 3 een bij het kookpunt en een bij het smeltpunt van H» vastgelegd worden, , 337 § 2. Warm tecapac iteit van de kern Km* Deze werd met het oog op de onregelmatigheden die bij de metingen in 1914 (Meded. N°. 143 § 4) waren opgetreden, nog eens gemeten. Hierbij was hij de meting in H.A bij een druk van het bad 75,6 cM. waarbij T = — 20.31 behoort, Wa„c3 = 0.6940 ii, terwijl volgens de calibratie van 27 Febr. ’15 met dezen weerstand T= 20.34 overeenkomt. Dit verschil correspondeert met eene verschuiving van de lijn die de warmtecapaciteit van Km als functie van de temperatuur voor- stelt tot een bedrag van 0.3 % van de w. c. bij 15° K., en van een belangrijk geringer bedrag bij 20° K. Daar dit ver binnen de bereikte nauwkeurigheidsgrens ligt werd de calibratie van 25/27 Febr. ’15 aan de berekening der temperaturen ten grondslag gelegd. TABEL II. Warmtecapaciteit van de kern Kjjj. N°. Gemiddelde temperatuur Temperatuur- verhooging Warmtecapaciteit in joules/graad K. 27 Jan. T5 II 14.815 1.018 0.714 III 15.07 1.174 0.732 IV 15.87 1.227 0.822 V 18.02 1.171 1.082 - VI 20.56 0.895 1.419 I 20.865 1.005 1.488 VII 25.40 0.856 2.29 VIII 30.33 0.939 3.325 IX 39.91 0.856 6.23 X 49.91 0.736 9.43 28 Jan. ’15 I 60.13 1.024 12.66 II 61.04 0.993 12.73 16 70.40 0.834 15.27 IV 80.58 0.718 17.44 V 81.10 0.701 17.95 VI 89.015 0.768 19.45 VII 89.575 j 0.758 19.49 De warmtecapaciteit blijkt bij deze metingen in het gebied der waterstoftemperaturen iets kleiner te zijn dan bij de metingen, van 338 J 914, n.1. 0.023 joules/graad bij 15° K. en 0.038 joules/graad bij 20° K.1, Dit verschil wordt verklaard, doordat bij de metingen van Km in 1915 voor de toeleidingsdraden een iets kleiner gewicht aan platina was gebruikt. Hiermede werd zooveel mogelijk rekening gehouden. § 3. Atoomwarmte van koper.2) Voor de metingen diende hetzelfde blok koper als waarmede de metingen van Meded. N°. 143 § 6 geschiedden : electrolytisch koper van Felten en Guillaume, 596,0 gram. Ter controleering van de zuiverheid werd na de metingen uit liet blok een reepje gesneden, en dit tot eene rechthoekige doorsnede gevijld, daarna gewalst en ten slotte gegloeid. Daarna werd de weerstand bij kamertemperatuur en in vloeibare waterstof gemeten. 8) 0 Hierbij zijn de metingen van 1914 voor de verandering van Aucz gecorrigeerd. 2) De atoomwarmte van koper werd tusschen 23 en 88° K. ook reeds gemeten door W. Nernst, Ann. d. Phys. (4) 36 (1911), p. 395. 3) Deze gelegenheid wérd tevens benut om de zuiverheid van het voor de metingen van Meded. N°. 143 gediend hebbende lood te controleeren, en om den invloed van de bewerking van het metaal op de afname van den weerstand te onderzoeken. De uitkomsten zijn vereenigd in de volgende tabel : W 20.4° K WYl.Q - K 1 dW JV0o c • dT bij 10° C. W\\& C WU.8° C ^n.80 c Koper gevijld 0.01287 0.01229 0.00426 „ gewalst 0.02359 0.02311 0.02295 420 „ .1 en daarna gegloeid 0.01042 0.0'982 430 Lood gesneden 0.02827 0.01229 411 „ gewalst 0.02828 0.01222 410 Hieruit blijkt dus wat betreft den invloed van de bewerking van het metaal op de verandering van den weerstand met de temperatuur het volgende: Het walsen vermindert bij koper in sterke mate de afname van den weerstand tusschen kamertemperatuur en het kookpunt van waterstof. Door het koper daarna te gloeien wordt de invloed van het walsen niet alleen opgeheven, doch daarna is de afname van den weerstand tusschen genoemde temperaturen zelfs grooter dan die van het niet gewalste en niet gegloeide koper; blijkbaar is door het gloeien ook de invloed van de voorafgaande mechanische bewerkingen (vijlen) opgeheven, b.v. doordat het metaal zich weer tot grootere kristallen vereenigd heeft. De temperatuurcoëfficient bij waterstoftemperaturen wordt bij de bovengenoemde bewerkingen slechts weinig veranderd. De weerstandsverandering van lood ondergaat door het walsen geen of slechts eene geringe verandering. 339 = 0.0104 bij 20.4° K. F11.80C. - = 0.0098 bij 14.9° K, x) Ook werd de temperatuurcoëfficient bij 10° C. bepaald door metin- gen bij O en 20° O. : * 1 . dW~ — 0.00430 bij 10° C. Wqo c. dl Deze waarden wijzen op een hoogen, voor de metingen der atoomwarmte zeker ruim voldoenden, graad van zuiverheid. Hij de meting in waterstof was bij den druk van het bad 75,2 c.M., waarbij behoort T — 20.30: l|r|„g = 0.6932. Volgens de calibratie van Febr. ’15 komt met dezen weerstand overeen T= 20.29. De overeenstemming is voldoende om deze calibratie aan de bere- kening der temperaturen ten grondslag te leggen. TABEL III. Atoomwarmte van koper. N°. Gemiddelde temp. Temperat.- verhooging Warmtecap. Atoom- 1 koperblok+ 1 warmte in | kern in joules'1 cah.“j/graad K. : graad K. Gp | Cy 6 ! 16 Dec. ’14 11 14.51 1.206 2.246 0.0396 III 15.595 0.955 2.791 506 : 326 IV 17.17 1.047 3.691 687 325 V 20.195 1.065 5.959 0.1155 321 I 20.745 0.880 6.255 1217 324 VI 25.37 0.918 11.42 234 319 VII 29.73 0.667 18.01 377 317 VIII 40.22 0.822 40.55 870 315 IX 50.04 0.672 66.38 1.434 315 15 Jan. ’15 I 59.75 0.537 94.42 2.06 310.5 : II 60.33 0.540 95.40 2.08 312 i III 69.66 0.598 118.2 2.59 2.58 313 ; IV 80.32 0.588 137.7 3.055 3.04 317 V 88.86 0.532 151.85 3.37 3.35 321 VI 89.38 0.522 154 8 3.44 3.42 316.5 J) Vergelijk ook H. Kamermncui Onnes en B. Brokman. Meded. N°. 129a, Tabel VII. 340 In tig. 1 zijn de resultaten der metingen voorgesteld (met links- boven in de figuur het gebied tot 25° K. op vergrootte schaal) l). Fig. 1. De kromme is berekend uit de formule van Debije *) met 6 ■=. 315. De formule van Dkbiji? blijkt wederom geschikt om over een groot gebied (de verhouding van de grootste tot de kleinste waarde der gemeten atoomwarmten bedraagt ruim 80) de atoom warmte met groote benadering voor te stellen. In tabel IV zijn de atoomwarmten van koper in het gebied der vloeibare-waterstof-temperaturen vergeleken met de voor lage tempe- raturen afgeleide T*-we t van Debije : A, = «4.1 gj. Bij deze metingen, die nauwkeuriger dan die van Juli ’14 (Meded. N°. 143 § 6) zijn, treedt eene geringe afwijking van de T*-wet te voorschijn en wel in dezen zin dat bij het lager worden van de 0 Bij 88 K. vallen onze uitkomsten nagenoeg samen met die van Nernst Lc., bij de lagere temperaturen (33°— 23° K.) zijn de onze kleiner. 2) P. Debije. Ann, d. Phys. (4) 39 (1912), p 789. pp" 1 TABEL IV. Koper No. T c V O ber. (O = 325.1) Waarn.— Ber. in % 16 Dec. ’ 14 II 14.51 0.0396 329.6 0.0412 — 0.0016 —4.0 m 15.595 506 326.3 512 — 6 —1.2 IV n.17 687 324.6 684 + 3 +0.4 V 20.195 0.1155 321.1 0.11125 + 425 +3.7 I 20.745 1217 324.1 1206 + n +0.9 ! gem. 325. Ij temperatuur de atoom warmte sneller daalt dan uit de T’-wet zou volgen. Fig. 2. Duidelijker treedt die afwijking nog in liet liclit, wanneer men de atoomwarmte over het geheele gebied van Waarneming met de algemeene formule van Debije voor de atoomwarmte vergelijkt, zie Fig. 1 en de waarden van 6 in tabel III. In het waterstofgebied en daarboven tot 40° K. vertoornen de waarden van 6 eene voortdurende afname (Fig. 2). In dit opzicht wijkt het gedrag van koper af van dat van lood, voor hetwelk de waarden van 6 in het waterstofgebied met toenemende temperatuur toenemen, om boven ongeveer 30° K. te gaan afnemen.1) x) Onze uitkomsten wijzen verder op een weder toenemen van 6 boven 70° K. Weliswaar overschrijdt die toename slechts even den bij onze metingen bereikten nauwkeuriglieidsgraad, zij vindt intusschen eene bevestiging in de uitkomsten van 342 § 4. In tabel V zijn medegedeeld waarden van de energie U, door grafische integratie afgeleid uit de kromme die de expeiïmenteele T TABEL V. Koper. U in cal15. U T 6U 20 0.557 0.02785 322 : 30 2.86 0.0952 320 40 8.94 0.223 317 50 20.31 0.406 3165 60 37.8 0.629 315 70 61.1 0.873 314 80 89.4 1.118 314 90 121.7 1.352 315 1 Schimpff, van Richards en Jackson, van Koref en van Rolfa bij temperaturen tusschen die van vloeibare lucht en kamertemperatuur, resp. 0° C. Eene kromme, die onze uitkomsten beneden 90° K. vereenigt en zich als volgt bij de bovengenoemde waarnemingen aansluit : Temperatuur- [ interval __ CP , W- -R uit kromme | waargen. 83—290° K. 0.0790 I 0.0786 —0.0004 1 > Schimpff. 194-290 0.0879 0.0880 + 1 ' i 85-293 0.0794 0.0789 - 5 Richards en Jackson. 83.5—190 0.0710 0.0720 + 10 j t Koref. 196.5-273.1 0.0873 0.0878 + 5 ! 1 82-191.5 0.0709 0.0720 + 11 1 t Rolla. 198.2—273.1 0.0874 0.0860 — 14 * 1 geeft b.v. de volgende waarden van Cp : T = 120 , 160 , 200 , 240 , 280 , Gp = 4.22 , 4.85, 5.28, 5.60, 5.80% waaruit men vindt: 6 =831 , 343 , 336. Daarentegen sluiten zich de uitkomsten van E. H. en Ezer Griffiths, Pliil. Trans. 214 A (1914), p. 319, minder goed bij de onze aan; zij leveren nl. : bij 138° K. 6 = 278, bij 149.5° K. 6 = 285. punten van F'ig. 1 vereenigt, met extrapolatie beneden 14° K. in aansluiting aan de 7T,,-wet. De laatste kolom geeft de waarden Ou volgens de formule van Debije voor de energie : U = 9 Nk '\ld$ eZ—1 Ou met ,v = -~r . T De verandering van Oa met T veroorzaakt dat de uit de atoom- warmte afgeleide waarden van O van die van Oa iets verschillen. 6n blijkt voor koper over het gebied van 20 tot 70° K. af te nemen met toenemende temperatuur, het sterkst bij de lagere temperaturen. § 5. De in § 4 gevonden waarden van Ou (en ook die van O , § 3) zijn kleiner dan die welke volgen uit de door Debije l.c. gegeven formule, die met de waarde van Millikan voor het getal van Avo- GADRO (vergel, Suppl. N°. 3 6b, Maart ’14) overgaat in 3,657.10— 3 1 M'lHfWh [ƒ (fl)]V, ’ nl. : voor 18° C. : 0 = 333, voor —191° C. : <9 = 344'). In de formule van Lindemann1): h Ts'k ~kLk vindt men voor Cu uit <9 = 315: ki = 2.72.1 01-2 terwijl voor Pb uit <9 = 88 volgt: ki= 2.81.1Ö12, waarbij voor v\i de waarden bij T = 0,2 Ts gebruikt zijn. Daar de formule van Lindemann uit het beginsel der gelijkvor- migheid, toegepast op vaste stoffen, kan worden afgeleid2), levert dit tevens eene vergelijking dier beide metalen volgens het genoemde beginsel, waarbij echter met de verandering van <9 met de tempe- ratuur geen rekening gehouden is. ]) Berekend met : 18" C. : o = 8,94, k = 0,74.10 — l2, Kaa, KaV Ka8, Kaa, Ktt—K3 7 alle open zijn, en men voert aldus den druk op tot ongeveer 60 atm., liet kwik in Meo zal dan tot bijna bovenaan stijgen, terwijl de kwikmenisci in den open manometer alle op hunne plaats zullen blijven. Vervolgens sluit men kraan /V36 en gaat nu voort met liet opvoeren van den druk, waarbij dan het kwik in de buizen B , enz. op de gewone wijze gaat oploopen, en dus het surplus boven den druk van ongeveer 60 atm., die op Mao afgelezen wordt, aangeven. Het komt er dus op neer, dat men op deze wijze als in § 1 aangegeven de buizen _ö5 enz. achter Mt0 koppelt. Verdere bijzonderheden aangaande deze inrichting zullen uit de figuur zonder nadere beschrijving wel duidelijk zijn. Wil men de gelegenheid hebben om gelijktijdig de 5 eerste buizen en de 10 volgende elk op zich zelf, de eerste als open manometer tot 20 atm., de laatste als differentiaal-manometer van 60 — 100, of wel beide groepen mede tot een enkelen open manometer van 0 — 60 atmosfeeren te vereenigen, zoo is dit door eene nevenleiding naar de persbus met T-stuk •■en 2 kranen op de splitsingsplaats gemakkelijk — zooals inderdaad bij onze proeven het geval was — te verwezenlijken. 23 Verslagen der Afdeeling Natuurk. Dl. XXIV. Au. 1915/16. 348 Bij de getroffen inrichting kon men met den manometer niet boven 100 atmosfeeren gaan. Om de meting op analoge wijze voort te zetten terwijl een open manometer tot 20 atm. beschikbaar blijft zal het noodig zijn over een nieuwen indexmanometer te beschikken, op welken men 100 atmosfeeren kan aflezen en die in de plaats van Mt0 komt, terwijl men 5 daarvoor geschikte buizen tot een differentiaal manometer voor het verschil der drukkingen van 100 en van 120 atmosfeeren aaneenschakelt. § 3. Het normaalvolume. De steel van den manometer was, gelijk wij boven zeiden, nauwkeurig gecalibreerd. De ijking met den open standaard manometer kon dus tevens als eene bepaling van de iso- therme van waterstof bij 20° C. dienen. Daar het reservoir van de manometerbuis (volgens het model van Med. N". 50) aan het benedeneinde voorzien is van een eveneens gecalibreerd U buisje, waarin zich het kwik bevindt, dat het mano- metergas afsluit wanneer de manometerbuis niet in het kwik van de persbus gedompeld is, kon zelfs het normaalvolume voor en na de samen persing nauwkeurig bepaald worden. Intusschen is dit bij onze proeven niet geschied. Voor eene eerste bepaling van de isotherme van waterstof van 60 — 100 atmosfeeren meenden wij te kunnen volstaan met eene indirecte bepaling, die wij verkregen door het te berekenen uit eene aflezing van Mli0 bij een door M00 aangewezen en door directe aansluiting bij den open standaardmanometer bekenden druk. Voor deze berekening immers beschikken wij over de formule, die Schalkwijk’s waarnemingen binnen de grens van hun nauwkeurigheid weergeeft (Med. N°. 70). Er werden 3 metingen gedaan die de volgende gegevens opleverden. De afwijkingen van het gemiddelde bedragen hoogstens Wtö- Als we in aanmerking nemen dat de meting met M60 in dit geval den druk met een nauwkeurigheid van 4V00 geeft, gelijk eene afzon- TABEL I. Datum V-20 Normaalvol. 13 Febr. 1911 1.76969 c.M3 62.504 atm. 99.568 c.M3 21 „ „ 1.76633 „ 62.802 „ 99.601 „ 22 „ „ 1.76017 „ 63.039 „ 99.618 „ Gemiddeld 99.596 „ 34Ó derlijke vergelijking met den open manometer van 0 —60 nog bewees, en die met A/,,0 liet volume niet nauwkeuriger dan tootfo dan is de uitkomst zeker bevredigend te noemen. Het gemiddelde werd dus als normaal volume genomen. § 4. Uitkomsten. Er werd slechts één reeks van metingen ver- richt. De berekening geschiedde voor M {.a en den open manometer geheel als vroeger. Alleen valt op te merken dat de correcties voor het gewicht van de luchtkolommen van den open manometer be- rekend werden met de dichtheden opgegeven in de tabellen die door Brinkman (verg. ook Med. no. 146c) zijn afgeleid uit de waarnemingen van Amagat. In tabel II vinden we de resultaten van de metingen. TABEL II. Isothermen van Waterstof bij 20° C. d P pvA (W) ^üA.Schalkwuk kvA. Amagat 1 60.120 67.101 1.11610 1.11625 64.059 71.729 1.11966 1.11936 67.507 75.797 1.12281 1.12211 70.531 79.344 1.12494 1.12454 73.853 83.266 i. 12746 1.12723 77.470 87.580 1.13043 1.13017 1.13227 [79.852 90.509 1.13349 1.13213 1.13425] De afwijkingen van de waarden, die zouden volgen uit de formule van Schalkwijk zijn met uitzondering van de eerste alle in denzelfden zin. Behalve bij de betwijfelde waarneming die op de dichtheid 80 betrekking heeft, bedraagt de afwijking slechts ongeveer 1 op 1500, de gemiddelde positieve afwijking (de waarneming bij d= 80 buiten rekening latende) 0,0003 valt op de grens van wat men, lettende op de mate van nauwkeurigheid der Avaarnemingen, voor vast te stellen mag houden. De vijfde kolom van Tab. II bevat voor de hoogste drukkingen de waarden volgens de formule, welke uit de in Med. N°. 70 uit de waarnemingen van Amagat afgeleide reeksontwik- 23* 350 kelingen is berekend en die aan het slot van Med. N°. 70 dooi' Schalkwijk wordt opgegeven. Aan de extrapolatie van deze voor drukkingen boven 100 geldende formule bij afdaling van 100 tot 60 atmosfeeren is niet veel waarde ie hechten, doch in de nabijheid van 90 atm. stelt de formule waarschijnlijk nog tot op een a twee duizendste voor wat uit de waarnemingen van Amagat zou volgen. Onze waarnemingen — altijd die bij 90 atmosfeeren, van welke uit de volgende' Mededeeling zal blijken, dat zij juist met veel ge- ringer fout dan de andere is aangedaan, en die ons tot een andere gevolgtrekking zou voeren, wegens a prior! gerezen twijfel buiten rekening latende — zouden er op wijzen, dat extrapolatie met de .voor 4 tot 60 berekende formule van Schalkwijk boven 60 atmos- feeren, al geeft zij ook niet meer dezelfde nauwkeurigheid, bij 75 atm. (0,0003 in plaats van 0,0001) toch voldoende nauwkeurig is om vast te blijven houden aan de onderstelling, dat de waarde van Amagat bij 100 atmosfeeren te groot is. Dit zou dan echter minder zijn dan Vso o. welk bedrag uit de formule van Schalkwijk werd afgeleid. Natuurkunde. — De Heer Kamerlingh Onnes biedt aan Mede- deeling N°. 146/; uit het Natuurkundig Laboratorium fe Leiden ■. H. Kamerlingh Onnes, C. A. Crommelin en Mej. E. I. Smid. ,, Isothermen van twee-atomige stoffen en hunne binaire mengels XVIII. De isothemie van waterstof hij 20° C. van 60 tot 100 atmosferen” . § 1. Inleiding. De bepalingen, die in deze verhandeling mede- gedeeld worden, vormen eene herziening en uitbreiding van die der vorige mededeeling. Zij zijn te beschouwen als het eerste deel van een nauwkeuriger onderzoek cm te komen tot eene aansluiting van de nauwkeurige isotherme bij 20° C. en van 4 tot 60 atm., die door Schalkwijk *) is bepaald, aan de isothermen van Amagat a), die eerst bij 100 atm. aan vangen. In deze richting hebben zich ook reeds vroegere bepalingen van Kamerlingh Onnes en Hyndman^* * 8) bewogen. Zij werden, met de b J. G. Schalkwijk, Zittingsversl. Juni 1901, Gomm. N°. 70 (cont), Dissertatie, Amsterdam, 1902. 8) E. H. Amagat, Ann. de chim. et de phys. (6). 29. (1893) p. 68 en 505. s) H. Kamerlingh Onnes en H. H. F. Hynbman, Zittingsversl. Maart 1902, Gomm. N°. 78. piezometers voor lage temperaturen verricht en leverden dezelfde waarden als de metingen van Schalkwijk met de piezometers voor gewone temperatuur. Men kon dus met vertrouwen overgaan tot bepalingen bij 0° C. met dezelfde piezometers voor lage temperaturen. In de geciteerde verhandeling van Kamerlingh Onnes en Hyndman werd ook reeds een bepaling van de isotherme voor 0? C. mede- gedeeld, die in eene latere mededeeling *) door eene meer nauw- keurige vervangen is. Het zal er nq op aankomen dit laatste onder- zoek te herhalen en uit te breiden tot 100 atmosfeeren om de aan- sluiting aan Amagat te verkrijgen. Daarnevens zal ook eene bepaling met piezometer IV van Schalkwijk voorzien van een reservoir van den dubbelen inhoud en dus loopende van 60 tot 120 atm. dienen te worden ondernomen als voortzetting van het werk van eenigszins andere strekking, nl. het op het bereiken van een hoogere nauw- keurigheid ingerichte onderzoek van de isotherme bij 20° C. Immers wij wenschen deze nu ook van 60 tot 120 atm. met eene nauw- keurigheid van 1 op 10000 te leeren kennen. In afwachting van dit onderzoek van de hoogste nauwkeurigheid kon alvast partij worden getrokken van eene noodzakelijke ijking van den werkmanometer M120 met den open standaardmanometer (gelijk bij de voorloopige bepalingen van de vorige mededeeling geschiedde) om de isotherme van waterstof bij 20 C. tot 100 atm. te leeren kennen, met eene nauwkeurigheid van 1 op 3000 tot 1 op 4000, gelijk voor de onderzoekingen met piezometers voor lage tem- peraturen, die tot 100 atmosfeeren zullen loopen en in de eerste plaats voor het zooeven genoemde onderzoek van de isotherme van 0° C. tot 100 atmosfeeren noodig is. De ijking van M12a diende tevens als schakel bij de vergelijking van eene drukbalans van Schaeffer en Budfnberg met den open standaardmanometer, die in de volgende mededeeling behandeld zal worden. $ 2. Wat de experimenteele methode betreft kunnen wij kort zijn, men vindt haar uitvoerig toegelicht in de vorige en in de volgende mededeeling, bij welke laatste zich ook een plaat bevindt. Wij vermelden alleen, dat wij het noodig vonden den gesloten manometer M60 opnieuw bij een paar drukkingen met den open manometer te vergelijken aangezien sinds de laatste vergelijking wederom verscheidene jaren verloopen waren en er vroeger eens eene kleine verandering van het normaalvolume was opgemerkt. i) H. Kamerlingh Onnes en C. Braak, Zittingsversl. Nov. 1907, Comm. N°s. 100a en 100& en G. Braak, Dissertatie, Leiden, 1907. 352 Tabel I, waarin O. M. „open manometer” beteekent, bevat de uitkomsten van deze vergelijking. TABEL I. Vergelijking Mm met 0. M. Datum Serie No. 0. M. in alm. int. j Mg0 in atrru int. O.M.—Mgo abs. o. m.-m60 in % 29 Jan. 1915 II 1 24.100 24.103 — 0.003 — 0.013 29 Jan. II 2 24.103 24.104 — 1 4 29 Jan. III 2 39.955 39.957 — 2 — 5 30 Jan. IV 2 60.151 60.142 + 9 + 15 Neemt men de nauwkeurigheid van de beide instrumenten in aanmerking, dan zal men tot de overtuiging komen, dat de bereikte overeenstemming volkomen bevredigend moet genoemd worden. In tegenstelling met de voorloopige bepalingen der vorige raede- deelingen werd thans, om een o zoo. onafhankelijk mogelijke bepaling der ieotherme te verkrijgen, het normaalvolume van Mlie direct bepaald. De uitkomsten van deze bepalingen waren : Waarneming 1 : 102.875 cM.s „ II: [102.817] „ „ III: 102.874 „ Waarneming II is bij het opmaken van het gemiddelde met het halve gewicht in rekening gebracht, aangezien zich bij die, slechts aan de beide andere waarnemingen aansluitende bepaling, eene onregelma- tigheid schijnt te hebben voorgedaan, zooals ook duidelijk bleek uit de discussie van waargenomen temperatuur, druk en barometerstand in verband met elkaar. Als gemiddelde werd dus aangenomen 102.63 cM.’ § 3. Uitkomsten. Deze zijn samengevat in tabel II. De d rekkingen zijn opgegeven in internationale atmosfeeren, (75.9488 cM. kwik te Leiden), bij de dichtheden {(Ia) en volumina {va ) is het normaal volume als eenheid aangenomen. Wat de voorstelling van deze waarnemingen door een reeks met opklimmende machten *) van cIa betreft, deed zich de vraag voor x) H. Kamerungh Onnes, Zittingsversl. Juni 1901. Comm. N°. 71. 353 TABEL II. Isotherme waterstof 20° C. P dA PVA 65.247 58.500 1.11533 73.079 65.205 1 . 12075 77.363 68.826 1 . 12404 81.188 72.059 1.12670 85.133 75.374 1.12948 88.377 78.074 1.13198 92,677 81.660 1 . 13493 96.490 84.817 1.13765 100.336 87.979 ] .14047 in hoeverre zij door Schalkwijk’s van 4 tot 60 atm. geldende formule : pvA = 1.07258 + 0.6671 X 10 ~3 dA + 0.993 X 10 dA2 zouden kunnen worden voorgesteld, met andere woorden : of Schalk- wijk’s formule, geldend tot 60 atm., tot 100 zou mogen worden geëx- trapoleerd. Tabel III bevat de uitkomsten van eene vergelijking van onze waarnemingen met de formule van Schalkwijk : TABEL III. Vergelijking met de formule van Schalkwijk. Pv A {W) pvA (R) W-R abs. W—R inO/o 1.11533 1.11499 + 0.00034 + 0.03 2075 2028 47 4 2404 2317 87 8 2670 2578 92 8 2948 2847 101 9 3198 3068 130 12 3493 3364 129 12 3765 3627 138 12 4047 3892 155 14 TABEL IV. Isotherme van 4—100 atm, pvA= 1 .0726 1 +0.657 ) 2X 1 P~ 3 d waterstof 20° C. A + 1 2926X10-6 dA pvA (IV) pvA (R) W- —R abs. 1 W-R in o/0 1.01611 1.07676 + 1.00001 0.00 1191 7811 - 14 — 1 7982 7970 + 12 . + 1 8160 8125 + 35 + 3 8141 8138 + 3 0 8321 8295 + 26 + 2 8383 8393 - 10 _ 1 t 8170 8719 + 51 + 5 < X 9023 9012 + 11 + 1 u UI 9125 9108 + 17 + 2 9318 9343 — 25 - 2 9491 9517 - 26 - 2 9636 9618 + 18 + 2 1.10093 1.10110 - 18 - 2 0647 0650 — 3 0 i 1157 1186 - 29 - 3 H 3 1.11636 1.11676 _ 0.00040 _ 0.04 o X 1992 1998 — 6 — 1 £ < S 2307 2284 + 23 + 2 (/) C£ O 2520 2535 — 15 — 1 Q C/T 2772 2816 - 44 - 4 Z z 3069 3123 - 54 - 5 O 3375 3329 + 46 + 4 Q 1.11533 1.11547 0.00014 0.01 S co 2075 2096 — 21 — 2 2 2404 2396 + 8 + 1 j 2670 2667 + 3 0 S < s 2948 2948 0 0 o ce CJ 3198 3179 + 19 + 2 c/f u 3493 3489 + 4 0 z z o 3765 3765 0 0 4047 4042 + 5 0 § 4. Discussie. Zooals men uit tabel III /.iet, vertoonen de afwijkingen een zeer duidelijk systematisch verloop, in de buurt van 60 atm. zijn zij nog klein maar bij hooger drukkingen worden zij veel grooter en treden ver buiten de grenzen van onze nauw- keurigheid. Hij de berekening van een nieuwe formule zijn wij nu uitgegaan van de waarde voor Aao x) van Kamerlingh Onnes en Braak, nl. ^40=0.99942 waaruit volgt Aa.2o=1 -07261 en wij hebben vervolgens Ba en Ca vol- gens de methode der kleinste quadraten be- rekend uit alle waarnemingen van 4 tot 100 atm., nl. die van Schalkwijk en die van deze mededeeling, zoodat deze formule voorstelt de isotherme van waterstof van 20°, van 4 tot 100 atm. Tabel IV geeft de afwijkingen van de waar- nemingen van Schalkwijk, van die van de vorige en van die van deze mededeeling. De waarnemingen van de vorige mede- deeling zijn niet bij de berekening van de formule in aanmerking genomen. Zij zijn wel in deze tabel opgegeven. Daarbij is echter . in rekening gebracht, dat het normaalvolume ^ in de vorige mededeeling met de formule £ van Schalkwijk berekend is, doch thans het best met onze meer definitieve formule wordt bepaald. De getallen hebben dus ook andere waarden als uit Tabel II van de vorige mededeeling zouden volgen. De afwijkingen zijn grafisch voorgesteld op tig. 1. In ’t oog vallend is, hoezeer de nauw- keurigheid der bepalingen sedert de vorige metingen is verhoogd. Ditmaal geschiedden zij dan ook onder bijzonder gunstige omstan- digheden, (uiterst constante kamertempera- tuur, volkomen afwezigheid van lekken, enz.); ^ mede door de groote er aan besteede zorg 1 schijnen zij tot de volle maat van de te verkrijgen nauwkeurigheid opgevoerd te zijn. Eene nauwkeurigheid van -50V0- a töotö' b Voor de notatie der viriaalcoëfficienten zie men Gomm. N°. 71. 856 die blijkt uit de mooie aansluiting van onze' uitkomsten aan de formule kan wegens de onzekerheid van het normaalvolume slechts relatief verkregen zijn. Dat de mate van aansluiting aan de waar- nemingen van Schalkwijk even voortreffelijk is zal dus het gevolg van een toevallig samen treffen van gunstige omstandigheden zijn. Het is echter een feit, dat het door hem bepaalde stuk van de isothermen door het onze zonder sprong wordt voortgezet. In de figuur is verder aangegeven de waarde van pvA, die voor 20° C. en 100 atm. volgens de ontwikkelingen van Med. N°. 71 zou volgen uit de waarnemingen van Amagat en die berekend is met eene door Schalkwijk opgegeven formule. De afwijking van deze waarde van die volgens onze formule bedraagt slechts 1 op 1000. Nemen wij in aanmerking, dat deze berekening in werkelijkheid eene, zij het dan ook weinig de grenzen der waarnemingen overschrij- dende, extrapolatie is, daar bij Amagat de isotherme van 0° C. de eenige is, die tot 100 atm. afdaalt, dan mag de overeen- stemming met Amagat voortreffelijk genoemd worden. Wij kunnen thans dus ook het vermoeden ter zijde stellen, dat de waarde van Amagat bij 100 atm. misschien 1 op 500 te groot was. Tot dit vermoeden hadden de tot 60 gaande bepalingen van Schalkwijk aanleiding gegeven en de tot 90 atm. gaande voorloopige bepalingen der vorige mededeeling hadden het niet kunnen wegnemen, al wezen zij ook in de richting, dat het polynoom van 3 termen, waardoor de pvA van Schalkwijk met toepassing der kleinste quadraten werd voorgesteld, bij hoogere drukkingen niet meer geheel voldeed. De thans bereikte tot 1 op 1000 gaande overeenstemming met Amagat wettigt het vertrouwen, dat eene met de thans door ons bereikte nauwkeurigheid verrichte bepaling der isotherme van 0° C. bij 100 atm. de onmiddellijke waarneming van Amagat omtrent dit punt volledig zal bevestigen. Onze uitkomsten zijn dus wel geschikt om de waarde van Amagat’s prachtig werk in het licht te stellen. De waarde van Ba in de ontwikkeling , , Ba . CA pvA = AA H 1 VA Ba VA* Ba waar verwaarloosd mag worden, die uit onze formule volgt, sluit goed aan bij de door Kamerlingh Onnes en Braak en door Schalkwijk uit hunne isotherme-bepalingen berekende waarden. Tee- kent men deze 73 (-waarden als functie van de temperatuur, dan vertoonen deze van de kromme, die men er doorheen leggen kan, slechts geringe afwijkingen. De waarden volgens Amagat zijn vrij aanmerkelijk grooter. 357 Stemt das de Ba goed overeen met wat in verband met de reeds bestaande waarnemingen te verwachten was, anders is het met de CA gesteld. Afgaande op de (Xi- waarden volgens Kamerlingh Onnes en Braak bij lage, en die volgens Amagat bij gewone en hoogere temperaturen, zou men bij 20° verwachten, dat Ca ongeveer = 0,6 X 10 — 1 6 zou zijn, terwijl door ons een meer dan 2 maal zoo groote waarde van Ca gevonden wordt. Dat Schalkwijk’s Ca, n.1. 0,993 X 10 — ' 6 eveneens aanmerkelijk grooter dan de verwachte waarde is behoeft ons minder te verbazen, immers bij de grootste door hem bereikte dichtheid is de waarde van den term Ca cIa 2 oog niet meer dan ongeveer 0,003, zoodat hier slechts een zeer geringe nauwkeurigheid te verwachten was; bij onze waarnemingen echter klimt de term Ca dj? bij de grootste dichtheid tot bijna 1 % van pvA, zoodat men hier op een, zooal steeds nog geringe, dan toch vele malen grooter nauwkeurigheid zou meenen te mogen rekenen. Wij hebben tevergeefs gezocht naar gebreken in onze waarne- mingen, die eene verklaring van deze onverwacht groote waarde van Ca zouden kunnen geven. Gelijk wij reeds vermeldden lieten de waarnemingen hoogstens in de bepaling van het normaalvolume iets te wenschen over, verder was dit in geen enkel opzicht het geval. Ook de onderstelling, dat eene kleine fout in de calibratie van den top van de manometerbuis zou zijn ingeslopen, kon hier niets verklaren, tenzij voor die fout een bedrag ondersteld werd, dat door de metin- gen ten eenenmale is uitgesloten. Natuurlijk blijft het de vraag, of de gebruikte reeksontwikkeling, waarbij de term met v~3 wordt over- geslagen, den loop der isothermen in dit gebied met eene, aan de nauwkeurigheid der waarnemingen beantwoordende, juistheid kan voorstellen. De waarnemingen zijn voor dit gebied immers veel nauwkeuriger dan over het overige isothermennet van hetwelk de ontwikkeling in het polynoom in den bekenden vorm werd gekozen voor de voorstelling van het geheele net. Het feit, dat de afwijkingen in het gebied beneden 60 atm. een systematisch verloop hebben zou er op kunnen wijzen, dat de gekozen ontwikkeling inderdaad voor het thans gestelde doel niet geheel voldoende is. In eene latere mededeeling zullen de waarnemingen in verband met het overige vrij uitgebreide waarnemingsmateriaal aangaande de toestandsvergelijking van waterstof worden behandeld. Natuurkunde. — De Heer Kamerlingh Onnes biedt aan Mededee- ling N°. 146c uit het Natuurkundig Laboratorium te Leiden: C. A. Crommelin en Mej. E. I. Smid : „Eene vergelijking van een drukbalans van Schaffer en Büdenberg met den ogen standaardmanometer van het Leidsche Natuurkundige Labora- torium tusschen 20 en 100 atmosferen, als bijdrage tot de theorie van de drukbalans van S. en B.” (Mede aangeboden door den Heer J. P. Kuenen). § 1. Inleiding. Doel van. het onderzoek. De in de vorige mede- deeling behandelde voortzetting van de bepaling der isotherme van waterstof bij gewone temperatuur van 60 tot 100 atmosferen bood tevens eene welkome gelegenheid om over te gaan tot eene reeds langen tijd beoogde vergelijking van de drukbalans van Schaffer en Büdenberg met den open manometer van het Leidsche natuur- kundige laboratorium. Bij de isothermen bepalingen van gassen onder hoogen druk, die te Amsterdam door Prof. Kohnstamm met het instrumentarium van het van der WAALS-fonds zijn ondernomen, berusten de metingen van den druk op aanwijzingen van een drukbalans van Schaffer en Büdenberg, terwijl ook de bepaling van de eenheid, waarin het volume van het- gas bij de waarnemingen onder hoogen druk word! uitgedrukt, door de aanwijzingen van zulk eene drukbalans wordt beheerscht. Immers, dit „normaal volume” wordt door Kohnstamm en Walstra *) afgeleid uit het volume, dat volgens de isotherme van waterstof, door Schalkwijk * 2) te Leiden met behulp van den open manometer van Kamerlingh Onnes 3) bepaald, behoort bij den druk, aangegeven door de drukbalans. Om bij de onderzoekingen van Kohnstamm en Walstra de waargenomen drukkingen en volu- mina om te zetten in werkelijke drukkingen en volumina, die noodig zijn om de toestandsvergelijking op te stellen, is dus een onderzoek omtrent den werkelijken druk, die met eene bepaalde aanwijzing van de drukbalans van Schaffer en Büdenberg overeenkomt, onmisbaar. Daar de zooeven genoemde open manometer veroorlooft abso- lute drukbepalingen tot 120 atmospheren met groote nauwkeurigheid te verrichten, kon door eene vergelijking van de kleine drukbalans, 0 Ph. Kohnstamm en K. W Walstra, Zittingsversl. Dec. 1913, Jan. en April 1914 en K. W. Walstra, Dissertatie Amsterdam 1914. In deze verhande- lingen komt ook eene beschrijving van de drukbalans voor. 2) J. G. Schalkwijk, Zittingsversl. Dec. 1900 en Jan. 1901. Comm. N°. 67, en Dissertatie, Amsterdam, 1902. 3) H. Kamerlingh Onnes, Zittingsversl. April 1898. Comm. N°. 44. C. A. CROMMELIKrdmanometer van het Leidsche Natuurkundige Laboratorium tusschen 20 en 100 atmosferen, al 358 Natuurkunde. — De Heer Kamerlingh Onnes biedt aan Mededee- ling N°. 146c uit het Natuurkundig Laboratorium te Leiden: C. A. Crommelin en Mej. E. I. Smid : „Eene vergelijking van een drukbalans van Schafeer en Büdenberg met den open standaardmanometer van het Leidsche Natuurkundige Labora- torium tusschen 20 en 100 atmosferen, als bijdrage tot de theorie van de drukbalans van S. en B.” (Mede aangeboden door den Heer J. P. Kuenen). § 1. Inleiding. Doel van. het onderzoek. De in de vorige mede- deeling behandelde voortzetting van de bepaling der isotherme van waterstof bij gewone temperatuur van 60 tot 100 atmosferen bood tevens eene welkome gelegenheid om over te gaan tot eene reeds langen tijd beoogde vergelijking van de drukbalans van Schafeer en Budenberg met den open manometer van het Leidsche natuur- kundige laboratorium. Bij de isothermenbepalingen van gassen onder hoogen druk, die te Amsterdam door Prof. Kohnstamm met het instrumentarium van het van der WAALS-fonds zijn ondernomen, berusten de metingen van den druk op aanwijzingen van een drukbalans van Schaffer en Büdenberg, terwijl ook de bepaling van de eenheid, waarin het volume van het- gas bij de waarnemingen onder hoogen druk wordt uitgedrukt, door de aanwijzingen van zulk eene drukbalans wordt beheerscht. Immers, dit „normaal volume” wordt door Kohnstamm en Walstra1) afgeleid uit het volume, dat volgens de isotherme van waterstof, door Schalkwijk 2) te Leiden met behulp van den open manometer van Kamerlingh Onnes 3) bepaald, behoort bij den druk, aangegeven door de drukbalans. Om bij de onderzoekingen van Kohnstamm en Walstra de waargenomen drukkingen en volu- mina om te zetten in werkelijke drukkingen en volumina, die noodig zijn om de toestandsvergelijking op te stellen, is dus een onderzoek omtrent den werkelijken druk, die met eene bepaalde aanwijzing van de drukbalans van Schaffer en Budf.nberg overeenkomt, onmisbaar. Daar de zooeven genoemde open manometer veroorlooft abso- lute drukbepalingen tot 120 atmospheren met groote nauwkeurigheid te verrichten, kon door eene vergelijking van de kleine drukbalans, 0 Ph. Kohnstamm en K. W. Walstra, Zittingsversl. Dec. 1913, Jan. en April 1914 en K. W. Walstra, Dissertatie Amsterdam 1914. In deze verhande- lingen komt ook eene beschrijving van de drukbalans voor. 2) J. G. Schalkwijk, Zittingsversl, Dec. 1900 en Jan. 1901. Comm. N°. 67, en Dissertatie, Amsterdam, 1902. 3) H. Kamerltngh Onnes, Zittingsversl. April 1898. Gomm. N°. 44. CrOMMELIN en Mej. E. I. SMID: „Eene vergelijking van een drukbalans van Scha ff er atmosferen, als bijdrage tot de theorie van de drukbalans van S. en B”. C. *• ,n 10° 8 Budenberg met den open standaardmanometer van het Leidsche Natuurkundige Laboratorium tusschen cl ie bij de proeven van Kohnstamm en Walstra beeft gediend, in allen gevalle reeds het normaal vol urne, dat voor de metingen bij lageren druk geldt, worden vastgesteld. Voor het verkrijgen van een oordeel omtrent de nauwkeurigheid van de bepaling van de zeer hooge drukkingen was verder de ver- gelijking van de kleine drukbalans met den open manometer, afge- zien van het vaststellen van de waarde der aanwijzingen binnen het onderzochte gebied, reeds van groote waarde. De wenschelijkheid van zulk eene vergelijking is kort geleden nog door Kohnstamm en Walstra betoogd. Van de theorie van de drukbalans is nog slechts weinig bekend en zelfs dit weinige is nog niet op eenigszins afdoende wijze aan het experiment getoetst. En wat ten slotte het ergste is, de tot nu genomen proeven bevestigen de theorie niet. Wij hebben hier voor- namelijk het oog op het werk van E. Wagner l), wiens berekeningen aangaande een Amagat-manometer mutatis mutandis ook op een drukbalans zijn toe te passen. Wagner berekent de kracht, die de cylinder van een Amagat-manometer ondervindt ten gevolge van de wrijving der olie, die door de kleine tusschenruimte tusschen zuiger en cylinder stroomt en vindt, dat deze kracht in de praktijk van nauwkeurige metingen veelal niet verwaarloosd zal mogen worden. Om dus uit.de aanwijzingen van den manometer den juisten druk te berekenen, moet men aan die aanwijzingen eene correctie aanbren- gen, maar aangezien in de uitdrukking voor de kracht, behalve constanten van het apparaat, alleen de druk als factor voorkomt, kan men deze correctie aan brengen aan de doorsnede, waarop de druk werkt; de zoo gecorrigeerde doorsnede, de functioneele door- snede, is dus volgens Wagner’s theoretische beschouwingen een con- stante van den toestel en wijkt natuurlijk iets van de werkelijke doorsnede af. Wagner bepaalde door middel van proeven bij gerin- gen druk de functioneele doorsnede van zijn Amagat-manometer, hij mat de werkelijke doorsnede en vond .... beide aan elkaar gelijk ! Deze uitkomst is in strijd met de theorie, wat er, aangenomen, dat Wagner’s proeven vertrouwen verdienen, op wijst, dat die theorie niet zoo eenvoudig is, en dat er wellicht nog andere factoren zijn die hun invloed doen gelden op de functioneele doorsnede, waardoor het dan misschien zelfs zou kunnen gebeuren, dat de functioneele doorsnede afhankelijk van den druk zou blijken te zijn. Om dit alles tot klaarheid te brengen, d.w.z. om een theorie van de drukbalans op te stellen en deze theorie aan het experiment te i) E. Wagner, Dissertatie, München, 1904 en Ann. d. Phys. (4) 15 (1904) pg. 9Ó6. Vgl. ook G. Klein, Dissertatie Techn. Hochschule, Berlijn, 1909. 360 toetsen, dient men eenerzijds het instrument uit experimenteel oog- punt zoo uitvoerig mogelijk te bestudeeren d.vv.z. de aanwijzingen van het instrument over een zoo groot mogelijk gebied van druk- kingen te vergelijken met die van een standaard manometer en anderzijds de afmetingen van de afzonderlijke deelen van liet instru- ment aan zoo nauwkeurig mogelijke metingen te onderwerpen. Op grond van de aldus verkregen uitkomsten zal het dan wellicht mogelijk zijn een meer exacte theorie op te bouwen. Mocht nu bij het onderzoek blijken, dat de funetioneele doorsnede in overeenstemming met Wagner’s theorie over het geheele gebied van vergelijking onafhankelijk van den druk is, dan zou men grond hebben om ook buiten het gebied, waarover de vergelijking met den open manometer zou kunnen worden voortgezet (nl. boven 120 atmosferen), te extrapoleeren en dus bij de aanwijzing van 250 atmosferen den werkelijken druk met dezelfde funetioneele doorsnede als b.v. bij 100 atmosferen gevonden werd, te berekenen ; de groote drukbalans van het van dek WAALs-fonds. die een meet- gebied heeft van 250 tot 5000 atm. zou dan bij 250 atm. met de kleine kunnen worden vergeleken, en de met beide instrumenten door Kohnstamm en Walstra gemeten drukkingen van de isothermen van waterstof zouden dan met behulp van de aldus bepaalde funeti- oneele doorsneden kunnen worden gecorrigeerd. Voorloopig zijn wij met de vergelijking, ook in verband met de bepaling der isotherme bij 20° C., die in de vorige mededeeliug behandeld is, slechts tot 100 atmosferen gegaan. Het gebied van 60 tot 100 atmosferen leverde reeds genoeg gegevens om een verder systematisch onderzoek van verschillende vragen omtrent de theorie van de drukbalans wenschelijk te maken, een onderzoek, waarbij echter de Leidsche toestellen niet noodig zijn. Met het voort- zetten der bepalingen, die bij klimmenden druk steeds moeilijker worden, hebben wij gemeend te kunnen wachten, totdat dit. onder- zoek zal zijn verricht. § 2. Experimenteels methode. Eene gelijktijdige aflezing van den open manometer en de drukbalans bleek niet wel mogelijk te zijn. Bij de drukbalans toch is de druk in de olieleidingen alleen dan constant, wanneer de zuiger met de gewichten vrij draait en dit duurt niet langer dan een paar minuten hoogstens; is de rotatie- beweging bijna tot stilstand gekomen en brengt men den zuiger met de hand weer aan het draaien, dan oefent men, hoe voorzichtig men ook te werk gaat, op den zuiger kleine verticale krachten uit, die zich als drukstooten in de leidingen voortplanten en het druk-- evenwicht verstoven. Nu vorderen de aflezingen aan den open mano- meter een vrij wat langer tijd dan de paar minuien, die de aan zichzelf overgelaten drukbalans tot onze beschikking stelt, ja, wanneer alle huizen op druk staan duurt zoo’n aflezing, uitgevoerd door 2 samen werkende waarnemers, ongeveer 3 kwartier. Aan êene gelijktijdige aflezing van drukbalans en open mano- meter waren derhalve vrijwel onoverkomelijke bezwaren verbonden, zoodat wij besloten de vergelijking uit Ie voeren door tusschenkomst van de beide gesloten waterstofmanometers van het Leidsche Labo- ratorium, M(]a en Mli0, waarvan de eerste een meetgebied van 20 tot 60 atm., de tweede een meetgebied van 60 tot 120 atm. bezit. Wij willen er hier reeds op wijzen, dat deze wijze van werken de beoogde nauwkeurigheid in geen enkel opzicht heeft geschaad, zooals bovendien uit de discussie in de volgende paragraaf zal blijken. De bijgevoegde figuur stelt voor den open manometer O. M., de beide gesloten manometers M fi0 en Mx.in en de drukbalans D. B. met haar olieperspomp O. P., benevens de leidingen en kranen, waardoor de verschillende instrumenten met elkaar in verbinding waren gebracht. De inrichting en werkwijze der verschillende manometers is reeds herhaaldelijk beschreven en afgebeeld, zoodat wij daarop thans niet nader behoeven in te gaan '). Eene kleine complicatie veroorzaakte nog het overbrengen van den druk van de met olie gevulde leidingen van de drukbalans op de leidingen der Leidsche manometers, waarin voor het overbrengen van druk steeds samengeperste lucht gebruikt wordt. Dit over- brengen geschiedde door middel van de stalen buis Dl met het peilglas P3. Het niveau van de olie daarin kon met behulp van de oliepomp O. P. steeds behoorlijk op peil gehouden worden. Toen deze inrichting eenigen tijd in gebruik was, bleek het, dat kleine drukveranderingen in de olie van de drukbalans, veroorzaakt door het opleggen van gewichtjes op den zuiger, slechts zeer langzaam en traag naar de manometers Mt0 en Muo werden overgebracht ; het was dus wenschelijk de druk in de olie van de drukbalans door middel van buizen, uitsluitend met vloeistof gevuld, op het kwik van de gesloten manometers over te brengen met uitschakeling ’) Open manometer: H. Kamerlingh Onnes, Zittingsversl. Oct. 1898, Comm. N°. 44, en J. C Schalkwijk, Dissertatie, Amsterdam 1902. H. Kamerlingh Onnes, C. Dorsman en O. Holst, dit Zittingsversl. Comm. No. 146a. Manometer Jf60 : H. Kamerlingh Onnes en II. H. F. Hyndman, Zittingsversl. Maart 1902, Comm. N°. 78, §17, II. Kamerlingh Onnes en G. Braak, Zittingsversl. Dec. 1906, Comm. N°. 97a, § 3. Manometer ilf120 : dit Zittingsversl. Comm. N(>. 146a en 146b. Drukbalans: Pu. Kohnstamm en K. W. Walstra l.c. van de luchtleidingen. Deze inrichting kon gernakkelijk aan Miao aangebracht worden, door aan kraan A% (die eigenlijk dient om den manometer bij het monteeren met kwik te vullen) een stalen buis met peilglas Px aan te schroeven. Achter dit peilglas werd een tweede peilglas Pa gemonteerd en dit tweede peilglas slond in ver- binding met de olieleidingen. Van het kwik onder in het eerste peilglas op de olie boven in het tweede peilglas werd de druk overgebracht door middel van glycerine. Wij voerden nu den druk eerst op de gewone wijze op met samen- geperste lucht ; opende men dan de kraan K30 en sloot men de kranen /v27 en Kas, dan had men een drukoverbrenging uitsluitend door middel van vloeistoffen. Het verder opvoeren van den druk geschiedde met behulp van de oliepomp. Deze inrichting beantwoordde volkomen aan de verwachtingen, drukveranderingen van rokoo in de olie van de drukbalans werden nu instantaan aangewezen door Mla0. § 3. Nauwkeurigheid. Opdat men zich een oordeel zal kunnen vormen over de te verwachten nauwkeurigheid, mogen hier eenige opgaven volgen over de absolute en relatieve nauwkeurigheid van de aanwijzingen der verschillende instrumenten. De open manometer geeft, mits niet lekkend en bij zorgvuldig constant gehouden kamertemperatuur, met zekerheid een, natuurlijk absolute, nauwkeurigheid van 0.01 %. De manometer A/fl0 waarborgt, wanneer men bij de aflezing van 0.1 m.m. zeker is (en dit kan zonder twijfel bereikt worden), bij 20 atm. een nauwkeurigheid van 0.008 %> „ 60 „ „ „ „ 0.020%. Voor den manometeter A/12ü gelden de volgende getallen: bij 65 atm. een nauwkeurigheid van 0.007 % , ,.100 „ „ „ „ 0.016%. De voor deze beide manometers opgegeven nauwkeurigheid is niet alleen relatief, maar ook voor een groot aantal punten absoluut, aangezien beide instrumenten bij die punten direct met den open manometer zijn vergeleken. Wat de drukbalans betreft, noch over de absolute, noch ook over de relatieve nauwkeurigheid was bij den aanvang van ons onderzoek iets met zekerheid bekend. Alleen had men kunnen' constateeren, dat de gevoeligheid van instelling in de buurt van den ingestelden druk zeer groot is en stellig wel 0.02 % a 0.01 % bedraagt. Was b.v. de drukoverbrenging met vloeistoffen in functie en was de drukbalans belast met 65 K.G., dan kon men toevoeging van 10 Gr. aan die belasting met volkomen zekerheid öp Aflao waarnemen. De gegevens aangaande de nauwkeurigheid van de drukbalans, die wij thans uit ons onderzoek verkregen hebben, zullen bij de discussie der resultaten ter sprake komen. § 4. De berekeningen. De berekeningen van de aanwijzingen van den open manometer zijn in beginsel zeer eenvoudig; aan de ver- schillende correcties moet echter de noodige aandacht besteed worden, wil men van de nauwkeurigheid van 0.0J % zeker zijn. Deze correcties zijn door Schalkwijk in zijn proefschrift uitvoerig gedis- cussieerd zoodat wij ons hier tot een paar opmerkingen kunnen bepalen. De correctie tengevolge van het gewicht der kolommen samengeperste lucht, die dienen om den druk van de eene buis op de andere over te brengen, wordt bij de hoogere drukkingen vrij aanzienlijk. Wij zouden in plaats van lucht, waterstof kunnen gebruiken,1 *) wat een dubbel voordeel zou hebben opgeleverd : ten eerste wordt daardoor de correctie meer dan 10 maal kleiner en ten tweede is de isotherme van waterstof van 20° thans tot 100 atm. met groote nauwkeurigheid bekend,*) zoodat de correctie met groote nauwkeurigheid berekend kan worden. Weliswaar moet men dan over zeer zuivere waterstof beschikken, om zeker van het soortelijk gewicht te kunnen zijn, maar door distillatie wordt in het cryogene laboratorium zoo volkomen zuivere waterstof bereid, dat de betrekkelijk groote invloed van sporen bijgemengde lucht op het soorte- lijk gewicht niet behoeft te worden gevreesd. Wij hebben er ons echter van overtuigd, dat het voor drukkingen tot 100 atm. nog niet noodig was tot deze complicatie over te gaan en wij hebben er dus de voorkeur aan gegeven de correctie voor lucht te berekenen . Daarvoor stonden ten dienste de isothermen van Amagat3) welke door Brinkman4 5 * *) en door Kamerlingh Onnes8) op verschillende wijze door vergelijkingen zijn voorgesteld, met behulp van welke correctie- tabellen werden berekend. De correcties, berekend volgens beide methoden komen zelfs bij 100 atmospheren nog tot op 0.5 mm. 0 Deze methode werd reeds in 1898 door H. Kamerlingh Onnes aanbevolen, zie Zittingsversl. Oct. 1898, Gomm. N’. 44. 3) J. G. Schalkwijk, Zittingsversl. Dec. 1900 en Jan. 1901. Gomm. N°. 67, Zittingsversl. Mei en Juni 1901, N°. 70, Dissertatie, Amsterdam, 1902. II. Kamer- lingh Onnes, G. A. Grommelin en Mej. E. I. Smid, Dit Zittingsversl. Gomm. N°. 146b. Men zie voor de temperatuurcorrectie de empirische toestandsvergelijking van H. Kamerlingh Onnes in de publicatie van J. P. Dalton, Zittingsversl. Maart 1909. Comm. N°. 109a. 3) E. H. Amagat, Ann. de cliim. et de phys. (6) 29, Juni en Augustus 1893. b G. H. Brinkman, Dissertatie, Amsterdam, 1904. 5) Zie J. P. Dalton, Zittingsversl. April 1909 § 2. Gomm. N°. 109c. 24 Verslagen der Afdeeling Natuurk. Dl. XXIV. A°. 1915/16. overeen. De uitkomsten bewijzen, zooals uit het vervolg zal blijken, dat op deze wijze de correctie met voldoende nauwkeurigheid -be- naderd wordt. De correctie voor de samendrukbaarheid van het kwik blijft wel, zelfs bij 100 atm., gering, maar komt toch in aanmerking. Ook voor deze correctie hebben wij een' tabel berekend, waaraan de samen- drukbaarheidscoëfficient 0.00000392 volgens Amagat ten grondslag is gelegd. De correctie ten gevolge van het stroomen van het kwik door de buizen, uitvoerig door Schalkwijk gediscussieerd, behoefde niet aan- gebracht te worden : het kwik stond volkomen stil. Dank zij de aan de glazen buizen gesoldeerde stalen overpijpjes, de fiberpakkin- gen en de olie, waaronder alle koppelingen gedompeld waren *), is het ons gelukt den open manometer zelfs bij 100 atm. volkomen vrij van lekken te verkrijgen, terwijl bovendien de kamertemperatuur zoo goed constant gehouden werd (stoomverwarming, verbeterde verlichting met metaaldraadlampen, die zeer weinig warmte geven enz.) dat er zelfs bij de zeer langdurige aflezingen bij de hoogere drukkingen van strooming nagenoeg niets te bespeuren viel. De correcties voor de capillaire depressie zijn niet aangebracht. Eene discussie leerde, dat de algebraïsche som van deze correcties geen invloed op de beoogde- nauwkeurigheid zou hebben, vooral wanneer door kloppen tegen de buizen voor mooie bolle menisci gezorgd werd. 3) Het aanbrengen zou trouwens groote bezwaren met zich gebracht hebben, aangezien bij de toegepaste verlichtings wijze de hoogten der menisci door middel van de theodolithen, waarmede de menisci afgelezen worden, niet te bepalen waren. Aangaande de verdere correcties valt niets bijzonders op te merken. De berekening van de aanwijzingen van de manometers Af60 en geven evenmin aanleiding tot opmerkingen. Wat de belasting van de drukbalans betreft, moet men in het oog houden dat deze bestaat uit het totale gewicht van zuiger en opgelegde gewichten, vermeer- derd met den atmosferischen druk. De atmosfeer te Leiden is gelijk gesteld aan 75.9488 cm. kwik terwijl verder voor 1 atm. is gesteld 1.0336 K.G. § 5. Metingen en uitkomsten. Zooals in § 2 werd uiteen gezet bestonden de metingen -. 1°. in eene vergelijking van A/fl0 en ]) De bedoelde oliebakken zijn op de min of nuer schematisch behandelde figuur niet aangegeven. Voor sommige der vermelde verbeteringen zie men H. Kamer- LTNGH Onnes, Zittingsverslag Mei 1905, Comm. N°. 946. s) Ook hier bewijzen de uitkomsten, dat deze redeneering juist is. 'met den open manometer; 2U. in eene vergelijking- van de druk balans met Meo en Mlt0. Wij zullen nu eerst bespreken de metingen van 20 tot 60 atm. uitgevoerd met behulp van Meo. Voordat wij er toe overgingen M„0 met de drukbalans te ver- gelijken, hebben wij er ons door eene vergelijking va n~MS0 met den open manometer (welke vergelijking in de vorige mededeeling meer uitvoerig is beschreven) van overtuigd, dat de aanwijzingen van den gesloten manometer het vertrouwen, waarin zij zich in de laatste jaren altijd hadden verheugd, werkelijk nog verdienden. Gelijk in die mededeeling wordt vermeld gaf deze vergelijking tot uitkomst, dat de gesloten manometer, sinds de laatste vergelijking ') eenige jaren geleden, in het geheel niet veranderd was. De vergelijking van Mso met de drukbalans geschiedde nu aldus. Er werd ingesteld op een bepaalden druk, de drukbalans werd dan aan het draaien gebracht, en er werd zoolang gewacht totdat de kwik- kolom in Mn0 niet meer van stand veranderde. De drukoverbrenging geschiedde van lucht op olie, en aangezien de drukstooten bij het in draaiing brengen of houden van de drukbalans zich slechts zeer traag naar M9B voortplanten, gelukte het ons aan de drukbalans te draaien, zonder dat er eenige wijziging in den stand van den kwik- kolom bespeurd kon worden. Bleef de kwikkolom nu geruimen tijd constant, dan werd eene aflezing gedaan. Tabel I geeft de uitkomsten van 2 reeksen metingen. Bij de metin- gen op 22 Juni was de drukbalans wederom zorgvuldig gecentreerd, aangezien wij meenden, dat de centreering te wensehen had overgelaten. De in deze tabel met * gemerkte waarnemingen zijn berekend met behulp van de isotherme van Schalkwijk en bij deze waar- nemingen heeft de gesloten manometer dus niet enkel als indicator dienst gedaan. De overeenstemming tusschen beide soorten van waar- nemingen bleek echter zoo voortreffelijk te zijn, dat men het direct vaststellen van den druk met den open manometer voor de met * gemerkte punten achterwege mocht laten. Wij gaan nu over tot de metingen van 60 tot 100 atm., uiige - voerd met behulp van M\20. Bij deze konden wij niet zooals bij M60 over de verificatie der instellingen door middel van de isotherme en de calibratie beschikken daar de ijking van eenige jaren geleden 2) de gewenschte nauw- keurigheid niet ten volle scheen te hebben opgeleverd, reden waarom zij tegelijk met deze bepalingen herhaald en uitgebreid en door eene 0 Dit Zittingsversl. Gomm. N°. 146&, § 3, slot. 2) Dit Zittingsversl. Gomm. N°. 146a. 24* TABEL I. Vergelijking drukbalans met M6 Datum I No. Belasting | drukbalans in K.G. M60 in KG. per cm2. Functioneele doorsnede in cm2. 6 Febr. 1915 I 22.676 22.755 1.0035 IX* 26.676 26.770 35 II* 32.436 32.546 34 VIII* 37.026 37.147 33 III 42.786 42.921 32 VII* 47.076 47.214 29 IV* 51 . 156 51.295 27 VI* 56.736 56.874 24 V 62.326 I- 62.471 23 I 22 Juni 1915 VIII* 26.036 26.125 1.0034 | I* 31.036 31.122 28 VII* 36.036 36.128 26 II 41.036 41.150 28 I VI* 46.036 46.134 21 III* 51.036 51.156 24 V* 56.036 56.148 20 IV 61.036 61.148 18 nieuwe ijking1) vervangen werd. Wij hebben in dit gebied de ver- gelijking dan ook bij een grooter aantal punten verricht. De daarbij gebruikte instellingen konden na de voltooiing van het in de vorige mededeeling beschreven onderzoek elk op zichzelf geverifieerd wor- den door vergelijking met de uit de gezamenlijke punten afgeleide isotherme. Ware de manometer met een ander gas of met een wille- keurig gasmengsel gevuld geweest, zijn dienst als intermediair tus- schen drukbalans en manometer had hij daarom evengoed kunnen vervullen. In tabel II deelen wij de uitkomsten mede van de vergelijking van de drukbalans met Muo, loopende over een gebied van 60 tot 100 atm, De metingen op 27 en 29 Maart en 24 Juni zijn verricht l) Dit ZiüingsversL Comm. N°. 146&. met de drukoverbrenging gas-vloeistof (evenals de metingen met Mt0), die op 23 en 24 April en 18 en 19 Juni daarentegen met behulp TABEL II. Vergelijking drukbalans met Mi2 o. Datum No. Belasting drukbalans in KG. 4/, 20 in KG. per cm2. Functioneele doorsnede in cm2. 27 Maart 1915 I 68.025 68.168 1.0021 II 72.075 72.235 22 III 76.025 76.172 19 IV 80.675 80.890 27 V 84.525 84.754 27 VI 88.575 88.820 28 VII 92.075 92.316 26 VIII 96.575 96.815 25 IX 100.525 100.840 31 X 104.525 104.909 37 29 Maart 1915 X 68.230 68.359 1.0019 IX 72.130 72.266 19 VIII 76.130 76.278 19 VII 80.630 80.806 22 VI 84.080 84.359 33 V 88.580 88.775 22 IV 92.080 92.322 26 III 96.480 96.724 25 11 100.380 100.697 32 I 104.380 104.716 32 24 Juni 1915 II 76.029 76.216 1.0025 VII 81.029 81.245 27 III 86.029 86.263 27 VIII 91.029 91.300 30 IV 96.029 96.327 31 IX 101.029 101.391 36 368 TABEL II vervolg. Vergelijking drukbalans met Mm . Datum N°. Belasting drukbalans in KG. | J/1:!oinKG. per cm2. Functioneele doorsnede in cm2. 23 April 1915 I 68.041 68.215 1.0026 II 72.041 72.253 29 III 76.041 76.258 29 IV 80.041 80.280 30 V 84.041 84.309 32 VI 88.041 88.304 30 VII 92.041 92.335 32 VIII 96.041 96.379 35 IX 100.041 100.424 38 X 104.041 104.447 39 24 April 1915 X 68.037 68.211 1.0026 IX 72.037 72.227 26 VIII 76.037 76.266 30 VII 80.037 80.296 32 VI 84.037 84.309 32 V 88.037 88.315 32 IV 92.037 92.350 34 III 96.037 96.365 34 II 100.037 100.432 39 I 104.037 104.460 41 18 Juni 1915 III 71.040 71.225 1.0026 IV 81.040 81 .303 32 V 91.040 91.335 32 VI 101.040 101.430 39 18 Juni 1915 X 71.040 71.221 1.0025 IX 81.040 81.296 32 VIII 91.040 92.341 33 | VII 101.040 101.400 36 19 Juni 1915 III 71.040 71.219 1.0025 IV 81.040 81.287 30 V 91.040 91.326 31 V! 101.040 101.415 37 van het later aangebrachte vloeistofsysteem kwik-glycerine-olie, zooals dit in een der vorige. paragraphen beschreven is. § 6. Discussie. Uit de uitkomsten van alle metingen, zooals die zijn samengevat in bovenstaande tabellen, blijkt het volgende : 1. De functioneele doorsnede is niet onafhankelijk van den druk, doch bij het klimmen van den druk boven 20 atm. neemt zij af om door een minimum bij ongeveer 70 atm. te gaan en dan weder en wel sterker aan te groeien zoover de vergelijking werd uitge- strekt. De grootste afwijking bedraagt 0.0020. 2. Bij herhaalde bepalingen werd voor de functioneele doorsnede niet steeds dezelfde waarde gevonden, de grootste afwijking bedraagt hier ongeveer 0.0005. 3. De functioneele doorsnede verschilt van de geometrische doorsnede zooals die door Schaffer en Budenbërg wordt opgegeven (1 cm3.} en wel ongeveer 0.0030. 4. De gevoeligheid van de drukbalans, töwö> overtreft dus verre hare nauwkeurigheid. Om deze tot de waarde der gevoeligheid op te voeren zal de theorie van het instrument moeten worden ont- wikkeld en een middel dienen gevonden te worden om standvastige aanwijzingen binnen den grens der gevoeligheid te verkrijgen. Waar- schijnlijk zal een drukbalans, om deze nauwkeurigheid te bereiken, wel altijd onmiddellijk of middellijk met een open manometer moeten worden vergeleken. 5. Van de drukkingen, gemeten met een niet onderzochte druk- balans van Schaffer en Budenberg kan men, aangenomen, dat de zuiger geen grootere afmetingsfout dan 0.1 % 0 heeft, voorloopig op niet meer dan op 1/400 zeker zijn. Ten slotte betuigen wij onzen hartelijken dank aan Prof. Kamerlingh Onnes en aan Prof. Kohnstamm voor hunne voortdurende belang- stelling in ons werk. 370 Natuurkunde. — De Heer Kamerlingh Onnes biedt aan Mede- deeling N°. 1476. uit liet Natuurkundig Laboratorium te Leiden, H. Kamerlingh Onnes en Sophus Weber: „Verdere proeven met vloeibaar helium. O. Over het meten van zeer lage tempe- raturen. XXV. Over de bepaling van de temperaturen, die met vloeibaar helium verkregen worden, in ’t bijzonder in verband met metingen van de dampspanning van helium .” § 1. Inleiding. In het volgende geven wij op grond van meer nauwkeurige temperatuurmetingen ©enige nieuwe bepalingen van dampspanningen van helium benevens eene bijdrage tot de kennis van de correctie voor den thermischen moleculairen druk, die bij thermometers van constant volume voor lage temperaturen met gas onder geringen druk moet worden aangebracht, wanneer men den manometer op de gewone temperatuur houdt x). Deze correctie werd in Med. N°. 1246 (Dec. 1911) ter sprake gebracht, eene schatting ervan, die geschiedde om een oordeel over de waarde der temperatuurbepalingen te verkrijgen, leerde, dat de invloed alleen bij de meting van de laagste temperaturen buiten de toen opgegeven grens van nauwkeurigheid : 0,1 graad, zou gaan. De thans met behulp van een voor nauwkeuriger metingen inge- richten helium-thermometer met kwikmanometer verrichte bepalingen van het kookpunt van helium hebben ons in staat gesteld de nauwkeurig- heid van de temperatuurbepaling7 bij de vroegere seriën der proeven met vloeibaar helium, bij welke dit punt eveneens bepaald is, te toetsen. Daarbij blijkt het verschil der vorige uitkomsten met de thans verkregene door de correctie voor den thermischen moleculairen druk verklaard te kunnen worden. Deze correctie blijft beneden de toen als grens van nauwkeurigheid opgegeven waarde. Wat de correctie bij de laagste gemeten temperatuur betreft, deze blijkt even- eens ongeveer de geschatte grootte te hebben. De vroegere metingen worden dus in hun geheel bevestigd. Wij hebben thans voor het eerst metingen verricht met een helium- thermometer, waarbij als manometer een stookdraad-manometer volgens Knudsen dient. (Verg. § 7 Suppl. Comm. Nü. 34). Met dezen thermometer zullen wij ook tot nog lagere temperaturen als tot nog toe kunnen gaan. De correctie van den thermischen moleculairen druk werd daarbij nu reeds van overwegend belang. Het gelukte ons, al was het dan ook met behulp van eene onderstelling omtrent b Vergelijk voor een ander plan hel slot van § 7 Comm. Suppl. N°. 34 (Sept. 1913) in welke § ook het in deze Mededeeling vervatte onderzoek reeds is aange- kondigd. 371 de in rekening te brengen weglengte, die tot eene half empirische betrekking voert, eene formule voor deze correctie te berekenen. De nieuwe, aan het helium eigene constante in deze formule kon zoo gekozen worden, dat voor al onze metingen met den thermometer niet stookdraadmanometer bevredigende overeenstemming met den thermometer met kwikmanometer verkregen werd. § 2. Overzicht der moeilijkheden bij het bepalen der laagste tempera- turen. Alle temperatuurmetingen in het heliumgebied zullen wij ten slotte tot aflezingen op een helium-thermometer hebben terug te brengen, waarbij men zich voorstelt, dat het helium de wetten voor den toestand van Avogadko volgt. Vandaar het belang om te weten hoe men met een helium-thermometer ook bij zeer lage drukkingen tot nauwkeurige bepalingen kan komen. Om die temperaturen te meten bij welke de dampspanning van het helium nog slechts zeer gering wordt, kunnen zelfs geen andere helium-thermometers dan die met zeer lage drukking worden gebruikt, immers de drukking in den thermometer moet in allen gevalle blijven beneden de dampspanning, die bij de te meten temperatuur behoort. Verschillende omstandigheden maken het dus moeilijk de nauw- keurigheid zoover op te voeren als zou veroorloofd worden door de grapte mate van standvastigheid van de temperatuur van het helium- bad, die men bij niet al te langen duur van de proef bereiken kan. Men zal moeten zorg dragen : 1°. dat het schadelijk volume of beter gezegd het gedeelte van het schadelijk volume voor hetwelk de temperatuur onzeker is, zoo klein mogelijk wordt gemaakt; 2°. dat het instellen van het evenwicht met voldoende snelheid geschiedt om te voorkomen dat verandering van de temperatuur van het heliumbad eene rol kan spelen ; 3". dat de afwijkingen van de toestandsvergelijking voor het ther- mometergas van die voor den toestand van Avogadko, niet te veel in aanmerking komt; 4°. dat de correctie voor den thermischen moleculairen druk niet te groot wordt en niet valt in een toestandsgebied waarvoor de correctie minder goed bekend is. Zooals men ziet kan niet tegelijkertijd aan al deze eischen voldaan worden. Een minimum van 1 wordt bereikt als men voor 2 tot een maximum gaat, en evenzoo behoort bij een minimum voor 3 een maximum voor 4. Al wat wij doen kunnen is dus de constructie van den thermo- 372 meter zoo te kiezen, dat bij de beoogde metingen een optimum ten opzichte van het voldoen aan de met elkander strijdende eischen bereikt wordt. Eene berekening' van de orde van grootheid van elk der in aan- merking komende storingen, onzekerheden of correcties zal ons daartoe in ’t algemeen voldoende in staat stellen. Het is duidelijk, dat wij onze aandacht in ’t bijzonder aan de capillair hebben te schenken, die het reservoir (op lage temperatuur) met den manometer (op gewone temperatuur) verbindt. Wat 1°. betreft wordt de onzekerheid omtrent de verdeeling van de temperatuur langs de capillair in ’t bijzonder van invloed in het benedenste (koudste) deel van de capillair waar de dichtheid van het gas het grootste is ; hoe nauwer dit deel in verhouding is, des te kleiner zal de onzekerheid zijn. Het zal natuurlijk steeds aanbeveling verdienen om de berekening' van de correctie voor het deel van het schadelijk volume, dat op rekening van de capillair komt, te ontgaan door een hulpcapillair volgens Chappuis naast de thermometercapillair aan te brengen *). In ons geval hebben wij dit wegens gebrek aan plaats in den cryostaat niet kunnen doen. Van des te meer belang was het dus om het benedenste deel van de capillair zoo nauw mogelijk te nemen, waaruit met het oog op 2°. volgt, dat de capillair naar boven wijder moet worden. Bij de laagste temperaturen wordt de vraag of het helium de gas- B wetten volgt van belang. Eenerzijds komt de term — in de toe- V B standsvergelijking, pv = A H — in aanmerking, waarin B voor gered u- v ceerde temperaturen van 0,2 bv. vrij groote waarde aanneemt, zoodat de voor B aan te brengen correctie belangrijken invloed kan verkrij- gen. Zoolang de toestandsvergelijking van het helium niet beter bekend is dan thans en de berekening ervan uit de gemiddelde toestands- vergelijking volgens de wet der overeenstemmende toestanden moet geschieden, heerscht omtrent deze correctie groote onzekerheid. Anderzijds is het de vraag of A nog wel recht evenredig' aan T mag worden gesteld en of niet veeleer een absolute nulpunts-restdruk volgens de quanten theorie in rekening moet worden gebracht. Men zou in beide opzichten de moeilijkheid voldoende kunnen ontgaan als men den vriespuntsdruk van den thermometer maar :) Wij houden ons hier alleen bezig met den thermometer van constant volume. Over het partij trekken van thermometers bij constanten druk zal een volgende Mededeeling handelen. klein genoeg kon nemen, maar dan begint de thermische molecu- laire druk, wij vestigden er. reeds boven de aandacht op, moeilijk- heden op te leveren, die ten slotte al de overige overtreffen. Deze 2 R druk hangt n.1. af van de verhouding ^ , waar R de straal van de capillair en X de gemiddelde weglengte is. Terwijl wij nu het drukevenwicht tusschen reservoir en manometer, als de temperaturen van beide gegeven zijn, kennen voor de extreme 2R i 2R gevallen - — — - en — = oo is dit voor tusschengelegen waarden van het quotiënt niet het geval. Bij de gewone gasthermometers met onge- veer aan den normalen druk gelijken vriespuntsdruk kan men, daar 2 R aan de voorwaarde — = oo vrijwel wordt voldaan, de drukkingen p1 boven en p2 beneden aan de capillair, waar respectievelijk de temperaturen rI\ (de gewone) en 2\ (de te meten tempera- tuur) heerschen, aan elkaar gelijk stellen. Maar dit is, zooals wij zullen zien, volstrekt niet meer geoorloofd, wanneer men de temperaturen, bij welke de dampdrukking van het helium slechts een paar millimeters bedraagt, wil meten. Bij thermometers, die voor dit doel geschikt zijn, krijgt men, zooals bij de in deze mededeeling behandelde metingen duidelijk wordt, met belang- rijke correcties te doen en ligt het zelfs voor de hand (verg. Comm. Suppl. N°. 37 § 7) te vragen of het niet beter is bij de tem- peratuurmeting uit te gaan van de evenwichtsvoorwaarde voor 2 R V'Y. Pl het geval - = oo nl. - = • — - * i /sr, Vi § 3. Beschrijving van de heide thermometers. De thermometer met kwikmanometer (zie tig. 1) was de in Med. N°. 1246 beschreven verbeterde vorm van dien in Med. N°. 119. Het reservoir Thx had een ongeveer drie maal grooteren inhoud, 23.95 cM3., en de capillair bestond uit drie stukken, het eerste van beneden af Ca — Ci 19.43 cM. van 0.0362 cM. radius, het tweede Ci — Cc 980 c.M. van 0.0783 cM., het derde Cc — Cd 22.59 cM. van 0.0947 cM. Boven aan de glazen capillair was een koperen capillair van 1.2 mM. diameter gesoldeerd, die verbonden werd aan den vroeger, Med. N°. 119 Pl. I en laatstelijk in Med. N°. 1246, Pl. I tig. 3 beschreven voor thermometrische bepalingen bestemden kwik- manometer. Deze laatste had sinds de verbetering in Med. N°. 1246 nog slechts eene onbeduidende verandering ondergaan; behalve de glazen kraan in de naar de koperen capillair gaande glazen capillar 374 is nog een kraan zijdelings aangebracht, die dient om den thermo- meter met de kwikluchtpomp te kunnen verbinden. Fig. 1. Fig. 2i Het gedeelte van het schadelijk volume van den thermometer dat zich bij de metingen op kamertemperatuur bevond had een volume van 4.87 cm1. De tweede thermometer (zie fig. 2) was voorzien van een zeer kleinen stookdraadmanometer l) k bestemd om kleine drukkingen met vol- doende nauwkeurigheid te meten. Het reservoir van den thermometer had evenals dat van den eersten thermometer 23.95 cm3, inhoud en de capillair was geheel op dezelfde wijze als bij dezen gebouwd. Het deel van het schadelijk volume, dat bij dezen thermometer onder de metingen niet op lage temperatuur kwam was 2.67 cm3. ; de stookdraadthermometer stond in ijs. Tevoren was de stookdraad- manometer met behulp van een stel pipetten met zuiver helium nauwkeurig gecalibreerd. Gaarne betuigen wij onzen dank aan den Heer P. G. Cath voor zijn hulp hierbij. § 4. Uitkomsten. De beide thermometers stonden naast elkaar l; H. Kamerlingh Onnes en Sophus Weber, Gormn, N°. 137ö. in den heliumcryostaat, waarin krachtig met behulp vah een politib- roerder geroerd werd. De 'reservoirs waren omhuld met messing- buizen om ze tegen straling door het vloeibaar helium heen te beschutten. De dampspanning van het helium werd gecorrigeerd voor het aërodynamisch drukverschil tusschen den heliumvloeistofspiegel en den dampspanningsmanometer. Er werden twee reeksen van waarnemingen verricht. De Heer Chappuis deed ons de eei aan de eerste deel te nemen. Bij deze reeks was de vriespuntsdruk van den heliumthermometer met kwik- manometer 25.738 cm. kwik, die van den heliumthermometer met stookd raad manometer 5.240 cm. Bij de tweede reeks waren deze drukkingen respectievelijk 25.358 cm. en J.2059 cm. kwik. De metingen van de dampspanning werden op dezelfde wijze als vroeger (Med. n°. 119 en 1246) verricht. Gevonden werd : Dampspanningen en thermometeraanwijzingen bij helium. Serie I. tuoE .5 £ ë.5 I’S Thermometer met kwikmanometer pQQ £ = 25.738 cM Thermometer met stookdraadmanometer />0° q = 5.250 cM. £ E §.s Q-S JS Berekende T Aantal v^aarn. Onderl. afwijk, d. waarn. Berekende T 1 Aantal waarn. Onderl. afwijk, d. waarn. 756.6 4?205 K. 3 0.5Ó/o 4°. 468 K. 2 0 ■ 2% 564.5 3.903 2 0.2 359.5 3.535 3 0.25 3.550 2 0.2 4.4 1.478 2 2.5 1 1.774 ' 2 0.2 Dampspanningen en thermometeraanwijzingen bij helium. Serie II. ’ ! m£ .5 £ f= c s ■— 03 -O Q.CS Thermometer met kwikmanometer Pq0 ^ = 25.738 cM. Thermometer met stookdraadmanometer p0 o c = 1.2509 cM. t n X) 1 3 Q| Berekende T Aantal waarn. Onderl. \ afwijk, d. waarn. Berekende T Aantal waarn. Onderl. afwijk, d. waarn. 757.5 4?215 K. 2 0.1% 757.4 5°. 472 K. 2 0.1% 4.15 1.509 2 1.0 2.558 2 0.1 756.5 4.219 2 0.1 756.4 5.470 2 0.1 in de eerste kolom is gegeven de dampspanning van het heliuni bij de gemeten temperatuur, in de tweede de temperatuur berekend met behulp van de gaswetten (dus ook met B = 0). In ’t oog valt het groote verschil tusschen de temperaturen, die op deze wijze gevonden worden voor den thermometer met kwikmanometer en den thermometer met stookdraadmanometer, in ’t bijzonder bij de laatste serie van metingen, waarbij de vriespuntsdruk van den thermo- meter zeer laag was. De invloed van den thermischen moleculairen druk maakt dat men 5,5 in plaats van 4.2 vindt. § 5. De correctie voor den thermischen moleculairen druk. Knudskn heefl uitdrukkingen voor den moleculairen thermischen druk ontwik- 2 R 2 R keld, die gelden voor de gevallen dat 0< — < 1 of 10 < — < oo. & ö x ~ X Natuurlijk zijn de beide grenzen 1 en 10 vrij willekeurig gekozen, maar wij kunnen aannemen, dat met in achtneming van deze grenzen de onzekerheid van de met deze formules berekende waarden, wanneer de constanten, die er in voorkomen, bekend zijn, gemiddeld kleiner dan l°/o is. Voor het tusschengelegen .gebied 1 2 R X ^ 10 gelden de for- mules van Knudsen niet. De voorwaarde voor het drukevenwicht in een buis waarin een verval van temperatuur is, wordt in de schrijfwijze van Knudsen dp 2jtj R ( M -f- B) jr B? — — 0, dp hier is — het drukverval, R de straal, M de tangentieele kracht dl per cm3, door het gas op den wand uitgeoefend ten gevolge van het temperatuur verval, en B de tangentieele kracht welke het gas ten gevolge van het terugstroomen in het hart van de buis op den vasten wand uitoefent. M. en B worden dus volgens Knudsen l) bepaald door .1/= - », 3" Nm Sik— = - hi ^ dJz 1 128 dl 1 128.0,30967 dl en B — _5_/c pav_djp_ 32 ! “ R - dl waar R 4 V ’ JSk het aantal moleculen per cm3, m de massa van een molekuul, >) M. Knudsen, Ann. d. Phys. Bd. 83, p. 1435, 1910. Bd. 31, p. 633, 1910 en Bd. 31, p. 205, 1910 en Sophus Weber, Leiden, Uonim. N°. 137c. ^ de wrijvingscoëfficient en X de gemiddelde vrije wegleiigte is. Is de ?. niet klein ten opzichte van li dan mogen wij niet, gelijk bij de afleiding geschied is, aannemefi dat een molecuul bij de botsing met een ander de snelheid heeft, die overeenkomt met de temperatuur op eene plaats X verder gelegen; men moet dan ook letten op de botsingen tegen den wand. De wegen die de moleculen sinds de laatste botsing afgelegd hebben vindt men dan als volgt : In een uit de buis gesneden schijf ter hoogte van de eenheid van lengte bevinden zich n R*N molekulen, en komen dus per seconde o n A>2iV — onderlinge botsingen en botsingen tegen den wand voor; het gezamentlijk aantal botsingen is dus <2 2 nR\ AT22 -f- nR?N — per seconde, en elk molecuul botst dus maal terwijl een weg Ü doorloopen wordt. De lengte van den weg is dus gemiddeld *i = 1 1 y+2 r X 1 + zonder botsing doorloopen _ ’) l 2 R Dit voert tot de even wichtsvoor waarde 2 jiR 3ji X di 2 ~KNmP.— T- 1 + Jr Sn k2 R? dp\ s dp + 256.0^30967 * T dl ) + 71 R' dl ~ daar = 0,30967 Nm QX of dp p 3 cZ22 — k. 4 1 o 1 + ?x 2 R lp 1 + di 2 3* k. 2 R 0,30967.256 X- Pi Voor - = - moet echter — = — of r-~ = X oo pi 2 0) — 1 worden, , , . 4 2 R 1 waaruit volgt dat kx — — voor — =. — . 3 X oo 2 R Voor het geval, dat — — een groot getal is krijgen wij dp Je. 8 X* dT — = — . 0,30967 p K s r iü* T a) Van de verandering van den accomodatiecoëfficient voor botsingen aan den wand met de temperatuur wordt wegens hare geringe waarde afgezien. of met V T 8 0,309673p2 q0 273 waar q0 de dichtheid van het gas bij 0° en 1 dyne is, of pdp = 0, 30967. 273s q0 Ri k3 T dT 1 + wanneer wij als Knudsen met de (voor temperaturen beneden die van vloeibare lucht wel is waar niet meer bruikbare) formule van Sutherland rekenen en v\0 de wrijvingscoëfficient bij 0° C. is. Knudsen heeft de waarde k, en k, voor waterstof en zuurstof bepaald en gevonden — 2.3 en k. Gemakkelijk 1. toont men aan dat de formule (1) van de formule 1 van Knudsen1) alleen verschilt doordat met vermenigvuldigd i + 2 X 2 R 2 R is, een factor, die voor groote waarde van — geen rol speelt. Het is dus duidelijk dat de factor kx als (1) voor alle waarden 2 R van — zal gelden, niet eene constante kan zijn, daar hij voor alle , 2R 1 2R gassen bij — tot i, en voor groote waarden van — voor Oa A QO A en H2 tot 2.3 wordt. Nu moet men echter, wanneer men bij de theoretische afleiding van de verhouding van warmtegeleiding en wrijving tot quantitatief juiste uitkomsten wil geraken, voor de gemiddelde weglengte bij de warmte- geleiding eene iets grootere waarde van de gemiddelde weglengte in rekening brengen dan die, welke uit de wrijving volgt. Dit wil zeggen, dat de snelheid van de moleculen bij eene botsing niet is die, welke volgt uit de temperatuur op een afstand X, maar op een afstand aX, waar « voor éénatomige gassen 2.5 en voor tweeatomige gassen 1.7 is. Voeren wij dit in de uitdrukking voor M in, dan verkrijgen wij nog, gelijk Knudsen gevonden heeft, kt = 1 stellende, voor tweeatomige gassen kx = 1.7, 4 voor groote waarden van 2R — , of, kx = 2.3. Voor helium moeten wij dan stellen kx = 2,5 .•■§-= 3.33. q M. Knudsen. Ann. d. Phys.. Bd. 33 p. 1444. 1910. 379 Voor helium zal kl dus veranderen tusschen de grenzen 4/3 en 3.3. Hoe nu kx van de gemiddelde weglengte afhangt zal men proef- ondervindelijk moeten bepalen. Het vraagstuk is analoog met dat betreffende de verhouding tusschen warmtegeleiding en wrijving, wanneer er tevens glijding plaats heeft. Wij hebben, dit in het oog houdende, getracht een eenvoudige onderstelling te maken, die niet met reeds bestaande experimenteele gegevens in strijd komt en het karakter van de afwijkingen tusschen onze thermometers met ver- schillenden vriespuntsdruk zoo goed mogelijk verklaart. In hoeverre deze onderstelling juist is zal eerst door latere proeven kunnen blijken. Intusschen mag zij misschien als een ruw beeld beschouwd worden van hetgeen bij een opzettelijk onderzoek omtrent de voor de kennis van het mechanisme van warmtegeleiding en wrijving belangrijke vraag gevonden zal worden. Deze onderstelling is dat K 1 -j- clci 1 + o, 2 R y 2R T (2) Hierin zijn c1 en c2 twee coëfficiënten, waarvan cl voor elk gas een eigen waarde heeft en voor helium 0.550 is, en c2 voor óen- en twee-atomige verschilt. Voor éénatomige wordt dan ca = 2.5, voor tweeatomige 1.7. Laat men de onderstelling varen, dat kx — j- w 2.5 voor groote 2 R waarden van — moet worden, dan beschikt men over een constante X meer, nl. ook over c1 om de formule met onze waarnemingen te doen sluiten. Tot een zeer goede overeenstemming komt men dan, wanneer men c1 — 2.865 kiest en c2 = 0.3101 stelt.1) Wij hebben de op deze wijze verkregen correcties in de tabellen van § 6 met () aangegeven. Keeren wij nu tot onze vergelijking (1) terug, zoo hebben wij voor een éénatomig gas 1 + <^2 2 IA 1 +«i 2 R (-?)( 2 R l+c‘T waar voor helium c3 = 0.1190 is a). dT ~T b Opmerking verdient, dat deze cx tot de meer theoretische staat in de ver- houding van den exponent van T in de wrijvingswet voor helium. dp 2) Uit deze uitdrukking volgt, dat er een maximum in —voorkomt (S. Weber dJ Verslagen der Afdeeling Natuurk. Dl. XXIV. A°. 1915/16, 25 380 Wij hebben nu T in functie van p en X uit te drukken. Daar r}==i j0 (. T N 0.64 V 273 1 # ^ ^ kookpunt van waterstof geldt (zie Med. N°. 1346 Mrt. 1913) en de thermometer-correcties bijna geheel te wijten zijn aan het deel van de capillair, dat zich op hoogere temperatuur dan 20° K. bevindt, passen wij onze formule op het ( T \%+n geheele temperatuurgebied toe in den vorm rj — 7j0 I ^ ^ j Dan wordt volgens de boven gegeven uitdrukking van X dlgp = (1 -f- n) cllgT — dlgX. Of ook dlgp == (1 -|- n) dlg T -f- dlgy als 2 R Met y als veranderlijke kan men dus schrijven f± = _3_ f ki dy J p 8J.jf£(1+y) (i+«) — 7»*i] * De geheele correctie bestaat in ons geval uit de som van de drie correcties voor de verschillende stukken van de capillair met ver- schillende R. Elk van de stukken, waarvoor de integraal trouwens bij inacht- neming van de verandering van /c, met y zoodra de grenzen bekend zijn door mechanische quadratuur gemakkelijk te berekenen is, kan men gemakshalve weder in zulke stukken verdeejen, dat bij de integratie voor k1 een middelwaarde mag worden aangenomen. De grenzen worden telkens door de bij de temperatuur en de dichtheid hoorende waarden van de wrijving van het helium alsmede door de waarde van den straal aan de einden der gekozen stukken bepaald l). Daar de dichtheid behalve van T ook van p afhangt en deze langs de buis verandert, hangen de grenzen, die voor deze einden gelden van de plaatselijke waarden van p zelf af, van welke alleen die aan het boveneinde van de capillair nauwkeurig bekend is, terwijl Comm N°. 137c Sept. 1913). Bij inrichting van metingen dient er voor gezorgd te worden, dat op de plaats waar dit voorkomt de temperatuurverdeeling zoojuist mogelijk bekend is. De bepaling van het maximum kan van belang zijn voor het onderzoek van de afhankelijkheid van Ki van 2 R ~X 9 Mocht bij lagere temperaturen voor het helium eene verandering van n, als bij andere gassen, gevonden worden, zoo kan na eene verdeeling in stukken dezelfde formule met een eigen n voor elk stuk worden toegepast. 381 aan het beneden einde weliswaar de dichtheid bij benadering bekend is, maar p en de te meten T beide niet. Het is derhalve noodig met opvolgende benadering te werk te gaan en van bovenaf beginnende de drnkvermindering te berekenen in de, onderstelling, dat constant = de bovenste waarde in het stuk is, vervolgens met de gevonden drukverdeeling bij de bekende temperatuurverdeeling de berekening te verbeteren, enz. De onzekerheid van de temperatuurverdeeling langs de capillair vormt natuurlijk een bron van onzekerheid, gewoonlijk zijn echter de uit deze onzekerheid voortvloeiende fouten niet van belang, te meer daar in den regel naarmate de onzekerheid voor een bepaald deel toeneemt ook de bijdrage, die het tot de geheele correctie voor den moleculairen druk levert kleiner wordt. Voor het deel eindelijk, waarmede men komt in het gebied van de temperaturen, die eerst met den thermometer zelf bepaald moeten worden, kan de bijdrage tot de correctie geheel verwaarloosd worden. De belangrijkste bijdrage tot de correctie wordt door het bovenste deel van de capillair geleverd. § 5. Gecorrigeerde temperaturen. Brengen wij de correcties op grond van de berekende verdeeling van druk langs de capillair aan, zoo vinden wij de volgende uitkomsten : TABEL II. Temperatuurmetingen in het heliumgebied met den heliumstookdraadthermometer. Dampspan- ning van het bad Serie I. ^ = 5, 240 cm. Serie II. p^0 ^ — 1. 2059 cm. T niet gecorr. T gecorrigeerd T niet gecorr. T gecorrigeerd o 0 0 756.6 mm. 4.468 K. 4.260 K. (4.230) o 0 0 757.4 5.472 K. 4.245 K. (4.207) 564.5 4.155 3.937 (3.912) 363.3 3.800 3.587 (3.568) 4.4 1.497 1.495 (1.490) 4.16 2.558 1.445 (1.461) 757.4 5.472 4.245 (4.207) De waarden tussehen ( ) hebben betrekking op het meer empirische alleen met het oog op onze waarneming ingevoerde paar waarden 25* 382 voor de constanten cx en c, waarbij op de theoretische grenswaarde niet gelet is. Berekenen wij nu de correctie van den heliumthermometer met kwikmanometer met de in deze seriën op de proef gestelde formules, zoo vinden wij : TABEL III. Dampspanningen van helium gemeten met den heliumthermometer met kwikmanometer en gecorrigeerd voor thermischen moleculairen druk. Dampspan- ning van helium in mm. Nauwkeurige serie 1915. Serie 1911. T niet gecorr. T gecorrigeerd T niet gecorr. T gecorrigeerd 1 o 0 760 1 4.29 K. 4.22 K. (4.21) o 0 757.5 4.215 K. 4.204 K. (4.205) 565 3.97 3.90 (3.89) 359.5 3.535 3.519 (3.516) 197 3.26 3.18 (3.17) 51 2.34 2.25 (2.24) 4.15 1.509 1.480 (1.475) 3 1.47 1.36 (1.35) Op dezelfde wijze wordt gevonden voor de dampspanning boven het kookpunt (Comm. N°. 1246, pg. 16): TABEL IV. Dampspanningen gemeten met helium- thermometer met kwikmanometer gecorri- geerd voor thermischen moleculairen druk (boven het kookpunt). P T niet gecorr. T gecorrigeerd 767 mm. 4?28 K. fo 4.22 K. (4.21) 1329 4.97 4.91 (4.90) 1520 5.10 5.05 (5.04) 1569 5.15 5.10 (5.09) 1668 5.22 5.15 (5.16) 1718 5.25 5.20 (5.19) krit. 383 De verandering, die aan de in vroegere Mededeelingen opgegeven temperatuurwaarden behoeft te worden aangebracht, is slechts zeer klein. Zoowel kookpunt als kritische temperatuur gaan iets naar beneden, maar de verandering blijft binnen de grenzen van de vroeger opgegeven nauwkeurigheid. De gevolgtrekkingen vroeger uit de temperatuurmetingen gemaakt blijven dus van kracht, in ’t bijzonder ook de sterke veranderlijkheid van de grootheid ƒ van van der Waals tot welke besloten werd. Bij de thans gekozen drukkingen in den heliumthermometer met kwikmanometer treedt de correctie voor B op den achtergrond. Bij het kookpunt van helium valt zij dan door hare geringe waarde geheel weg. Volgens Comm. N°. 1196 § 5 is in pv=RT- f -{ — i?4°.2i k= — 0.000047 en wordt dus bij p0° c. = 25.5 cM. bij V 4°.21 K. -gecoriyvoor B = 1 + 0.000128. Bij lageie temperatuur wordt gelijk in § 1 opgemerkt, B wel is waar veel grooter. De extrapolatie volgens de gemiddelde toestands- vergelijking, die echter zeker weinig geoorloofd is, zou geven B\*p K- = 56.1 Ü4.021 K- Ook in deze onderstelling zou toch nog slechts een fout van 2°/0 of 0,03 graad door het verwaarloozen van B te wachten zijn. De afwijking is geringer dan de onzekerheid omtrent de correctie van den thermischen moleculairen druk. Zoodra de vriespuntsdruk in den thermometer met stookdraad- manometer zoo laag wordt als zij door ons bij Serie 11 gekozen was wordt de onzekerheid omtrent laatstgenoemde correctie overheerschend. Het blijkt dan ook wel, dat een zeer nauwkeurige kennis van den thermischen moleculairen druk noodig zal zijn om waarden van B uit de vergelijking van thermometers met verschillenden begindruk af te leiden. Ditzelfde geldt van eventueele correcties voor afwij- kingen volgens de quantentheorie. § 7. Benaderde formule van de dampspanning van helium. Het gelukte niet de waarnemingen met behulp van de als inter- polatieformule opgevatte formule van Nernst voor te stellen. Eene Bose-Rankine formule* 2) lg Pcm.Hg — A f B y f C ^ yi gaf met ^4= -f3.7290, B=— 7.9780, C=— 0,13628, Z>= + 4.3634 D W. H. Keesom, Suppl. N°. 30, p. 12. 2) G. A. Crommelin, Comm. N°. 138c. 384 TABEL V. ' I Dampspanningen van helium. T ^obs. ^calc 1 1?475 K. 0.415 cm. 0.419 cm. 3.516 35.95 35 50 4.202 75.75 76.38 4.9 132.9 136.5 5.16 166.8 162.1 De waarnemingen stemmen ook met deze formule met vier con- stanten nog slechts gebrekkig overeen. Natuurkunde. — De Heer Kamerlingh Onnes biedt aan Med. N°. 147c uit het Natuurkundig Laboratorium te Leiden: ,, Hulpmiddelen en methoden in gebruik hij het cryogene Labo- ratorium. XVI. De neoncyclus. § l . Inleiding. Bij verschillende nauwkeurige onderzoekingen omtrent de afhankelijkheid van de eigenschappen der stoffen van de temperatuur stuit men tot nog toe, wanneer men lager dan 55° K. wil gaan op het bezwaar, dat eerst beneden 20° K. weder over temperatuurbaden van voldoende standvastigheid kan worden beschikt. De gaping van 55° K. tot 20° K. in het overigens naar weerszijden zich ver uitstrekkende aaneengesloten gebied, waar men van 90° K. tot 55° K. met vloeibare zuurstof en van 20° K. tot 14° K. met vloei- bare waterstof de temperatuur volkomen beheerscht, doet zich des te meer daardoor gevoelen, dat bij gemis aan een vloeistofbad nauw- keurige vergelijkingen van hulpthermometers met den helium- of waterstofthermometer voor dit temperatuurgebied ontbreken. In het bijzonder zou het reeds van belang zijn indien in deze leemte voor de laagste der bedoelde temperaturen werd voorzien doordat aan het gebied van gereduceerde temperaturen, dat men met waterstof tusschen 20° K. en 14° K. overspant, een daarbij aansluitend stuk boven het kookpunt werd toegevoegd. Als voorbeelden van onder- zoekingen voor welke dit gewenseht is kunnen wij (naast dat van de toestandsvergelijking van waterstof en neon) dat der paramag- netische susceptibiliteit, dat der specifieke warmte en dat van den galvanischen weerstand noemen. Het is thans gelukt ten behoeve daarvan van het neon partij te trekken. Bij de pogingen, die daartoe geleid hebben, werden ook 385 eenige thermische grootheden van het neon bepaald, waarover de volgende samen met Dr. Crömmelin te geven mededeeling (N°. 147 d, ditzelfde Zittingverslag) zal handelen. Zoo werd gevonden, dat het kookpunt van neon bij ongeveer 27° K. en het tripelpunt bij ongeveer 24,5° K. ligt. Door juist op dezelfde wijze als van de waterstof gebruik te maken van het neon kan het gebied van 14° — 20° K. dus praktisch worden uitgebreid tot 14° K. — 27° K. Daar er nu verder geen bezwaar tegen schijnt te bestaan om ook cryostaten met een overdruk van eenige atmosfeeren te construeeren (bijv., om met waterstof van 20° — 25° K. te gaan), zal men met zulk een overdrukcryostaat met neon waarschijnlijk wel tot een temperatuur van 34° K. kunnen opklimmen, waardoor hel mogelijk zou worden den kritisch en toe- stand van waterstof in een bad van vloeibaar neon met het oog te volgen. Over een dergelijk onderzoek zal, naar ik hoop, eene latere, samen met Dr. Crömmelin te geven mededeeling handelen. Wat verder het gebied van 34° — 55° K. betreft, zoo zij hier reeds vermeld, dat eene inrichting door welke het mij gelukt is met be- hulp van waterstofdamp, die op de gewenschte temperatuur ver- warmd wordt, op bevredigende wijze standvastige temperaturen in dit gebied te verkrijgen in een der eerst volgende mededeelingen beschreven zal worden. In eene samen met Dr. Crömmelin te geven mededeeling, die spoedig daarna zal volgen, hopen wij eene experi- menteel e bepaling van de kritische temperatuur van neon (vergelijk onze Meded. N°. 147 1/) met behulp van de zooeven genoemde inrich- ting te leveren. Men kan er ook partij van trekken voor het tempe- ratuur gebied van 20— 34° K. Voor de meeste proeven, vooral wanneer verschijnselen met het oog gevolgd moeten worden, verdient echter de cryostaat met vloeibaar neon verre de voorkeur. Gelijk reeds vroeger, toen de pogingen om een neoncryostaat in werking te stellen zijn ter sprake gekomen (het eerst Med. N°. 112 Juni 1909), dankbaar is vermeld, werd het neonrijke gas, waaruit de belangrijke thans in circulatie gebrachte, hoeveelheid zuiver neon, is afgescheiden, welwillend ter beschikking gesteld door den Heer G. Claude en de Société de 1’Air Liquide te Parijs; (Zie laatstelijk Leiden, Comm. Suppl. N°. 21è, p. 40, 41). Terzelfde plaatse is beschreven, hoe door een voorloopige zuivering van het ruwe gas met behulp van uitvriezen in vloeibare waterstof, afpompen van helium en afscheiding van de groote hoeveelheid bijgemengde stikstof, een gas verkregen werd, dat bijna geheel vrij van water- stof en helium was en in hoofdzaak alleen nog stikstof als bijmengsel bevatte. Voortgezette fractioneering deed het procentgehalte der bij- mengselen nog verminderden, terwijl de verdere zuivering met behulp van den neon cyclus zelf en liet verwijderen van de laatste sporen zuurstof en stikstof met behulp van kool afgekoeld in vloeibare lucht geschiedde. (Zie § 3). § 2. De neonlique factor en neoncryostaat. Deze zijn (zie nevens staande tig. 1) tot één geheel vereenigd. De liquefactor herinnert in bouw eenigszins aan den toestel tot het zuiveren van waterstof (Med. N°. 1096, Mrt. 1909). De cryostaat is geheel als de heliumcryostaat in zijn laatsten vorm (Med. N°. 123, Juni 1911) ingericht. De verbinding van liquefactor en helium cryostaat is in hoofdzaak dezelfde als die in Leiden Comrn. Suppl. N°. 21 fig. 5 (Oct. 1910). Om het vergelijken met den helium cryostaat gemakkelijker te maken zijn in fig. 1 voor de deelen van den neonliquefactor dezelfde letters gebruikt als bij de overeenstemmende deelen van den heliumcryostaat op de Plaat bij Meded. N°. 123. Voor anders geconstrueerde deelen van analoge beteekenis zijn letters met accenten gebezigd. Het beginsel van den toestel (verg. fig. 1) bestaat hierin, dat men in den liquefactor het neon laat neerslaan op een met behulp van vloeibare waterstof tot 'beneden het kookpunt van neon afgekoelde spiraal a, a2 ar (Terg. alaia3 op Plaat bij Med. N°. 1096). Van de windingen van deze spiraal vloeit het dan af in den cryostaat. Daalt de temperatuur van de afkoelingsspiraal plaatselijk onder het smeltpunt van neon, dan zet dit zich daar als vaste korst op de spiraal af. Het buiten-oppervlak van de spiraal, waarover dit geschiedt en de overblijvendè vrije doorgang tusschen de spiraal en het opvangglas, waarin zij is opgehangen, zijn zoo groot, dat een aanmerkelijke hoeveelheid vast neon zich op deze wijze kan afzetten voordat de toestel verstopt. Zoodra dan de temperatuur van het benedeneinde van de spiraal weer boven het smeltpunt komt, druppelt het vloei- bare neon verder van de spiraal af om in den cryostaat te vloeien. Bij de toepassing van het beginsel om vloeibaar neon door afkoeling met behulp van vloeibare waterstof te verkrijgen is de moeilijkheid hierin gelegen, dat het kookpunt en het smelt- punt van neon slechts een paar graden uit elkaar liggen. De constructie van onzen toestel is zoo gekozen dat de moeilijkheid, die uit het bijna niet te vermijden bevriezen voortvloeit, ondervangen wordt. Paste men het beginsel van Linde toe op enkel met vloei- bare lucht afgekoelde neon, maakte men dus het neon vloeibaar op de wijze waarop Dewar de waterstof heeft leeren vloeibaar maken, dan zou zich het bezwaar van het bevriezen niet voordoen. Maar dan laat zich het andere bezwaar gevoelen n.1. dat slechts een deel van het gas, waarover men beschikken kan, vrijkomt voor 387 het bad. Zoolang het neon nog zoo moeilijk te verkrijgen is als thans, is dit een veel groater bezwaar, dan dat, hetwelk aan de toepassing van ons beginsel verbonden is. Trouwens nu over de reeds bestaande voortreffelijke waterstofcirculatie beschikt kan worden, zou 388 het veel omslachtiger zijn een afzonderlijken neoncyclus enkel met afkoeling door vloeibare lucht in te richten dan onze handelwijze te volgen. In de toekomst, wanneer het neon even gemakkelijk te ver- krijgen zal zijn als thans de waterstof, wanneer men dus elk verlies er van niet angstvallig zal behoeven te vermijden en over zulk een verlies zal denken als thans over het verlies van waterstof, zal het doelmatiger zijn de waterstof zelf met behulp van een neon- cyclus te bereiden. Daarbij zou dan een zuiveringstoestel van neon met behulp van vloeibaar neon geheel als die van Med. N°. 109 voor waterstof ingericht, een vrijwel noodzakelijke hulpinrichting zijn. Immers wanneer het neon niet vooraf geheel van de minder vluchtige bestanddeelen als bijv. stikstof bevrijd is, zullen de nauwe buizen van de regeneratorspiraal waardoor het gas bij het ontspanningsproces zich moet bewegen, allicht verstoppen. Bij het door ons gekozen procédé komt het er niet op aan of het neon nog een paar procenten minder vluchtige bestanddeelen, als stikstof bijv. bevat. Zonder den toestel te verstoppen zetten zij zich op de minder sterk afgekoelde bovenste deelen van de spiraal af, terwijl het neon op de laagste windingen vloeibaar of vast wordt. Regelt men de temperatuur van de af koelingspiraal zoo, dat de dampspanning van het neon daarbij boven een atmosfeer ligt, terwijl de vaste stikstof en zuurstof nog slechts een te verwaarloozen dampspanning verkrijgen, dan zal al het vloeibare en vaste neon dat neergeslagen mocht zijn verdampen, en kan men de minder vluchtige bijmengselen van het neon alle in den toestel terughouden. Men kan daarvan voor het zuiveren van het neon partij trekken (verg. § 3). Doch houden wij vast aan de onder- stelling in welke wij onze beschrijving begonnen n.1. dat het neon zuiver is. Het vloeibare neon, dat van de spiraal afvloeit wordt (zie fig. 1) opgevangen in het verzilverde vacuumglas met verzilverde afvloei- buis Eaic 3 en stroomt dan door het kraantje Eaki in het vacuumglas * S7 van den eryostaat met roerpomp voor de beschrijving waarvan verder aan de hand van dezelfde letters geheel verwezen kan worden naar Med. N°. 1236. Het verschil tusschen het thans gebruikte afsluit- klepje (zie detail naast fig. 1) en dat van Med. 1236 is van onder- geschikten aard en bestaat hierin, dat het klepje niet draaiend maar verticaal op en neer beweegt, waarbij het geleid wordt door de twee stangetjes Eake en gedragen door het nieuwzilveren strookje Eaki. Het kraantje is aan de uitstroom tuit Et,k 5 verbonden door twee nieuwzilveren ringetjes Eaks en Eak 9. In fig. 1 is afgebeeld het geval, dat in den eryostaat aanwezig is een heliumthermometer Tht"' met capillair ThJ" (als op de Plaat bij Med. n°. 123 b, thans echter de thermometer gébruikt in de Meded. n°. 147), een weerstand ii.Au evenals op de zooeven genoemde Plaat en verder een toestel voor de bepaling van de dampspanning van waterstof boven het kookpunt ervan, ( reservoir, waarin zich de vloeibare waterstof bevindt Pl, benevens steel en capillair ter ver- binding, P3, P3, Pt), over de metingen met welke beide laatste eene samen met den Heer P. Gr. Cath te geven mededeeling zal handelen. Aan de kap is bevestigd de afvoerbuis S'8 (verg. tig. van Plaat bij Med. 124, waar echter geen letter bij deze buizen is gevoegd) en een buis S' 9 leidende naar een manometer en de toestellen (zie § 3) tot regeling van de temperatuur in den crjostaat. Voor de regeling van de temperatuur in de afkoelingsspiraal ax,a9 in den liquefactor, van welke spiraal het deel ax door omhulling met wol tegen warmteafgifte geïsoleerd is, dient de thermometer geheel als bij den toestel voor het zuiveren van water- stof, voor de beschrijving waarvan wij almede naar Med. n°. 109 verwijzen. Om te maken, dat alleen vloeibaar neon in de afvoerbuis kan komen, dient het met een laagje flanel tegen het vacuumglas slui- tende beneden opene omhullingsbakje even boven de opening /J2, voorzien van een filter p\, dat met behulp van waterstof van gewone temperatuur langs het buisje geblazen door het spiraaltje «2 ver- warmd kan worden, zoodat de temperatuur van de afvoerbuis altijd boven die van het smeltpunt van neon blijft. Vaste, minder vluchtige stof, stikstof b.v., die naar beneden mocht vallen, wordt op het filter tegengehouden, en als in het filter tegengehouden stikstof bij ver- hooging van temperatuur mocht smelten, zoo valt zij op het over- stortschaaltje y, waar zij liggen blijft x) terwijl alleen vloeibaar neon afstroomen kan. § 3. De neoncirculatie. Deze herinnert sterk aan de heliumcircu- latie (Med. n°. 108 Juli 1908). Het neon bevindt zich in voorraad samengeperst in een of meer busjes Rx, tig. 2. Van uit Rl laat men het stroomen in de op olie drijvende gashouders Gx, (r2, die geheel zoo ingei’jcht zijn als bij de waterstof-circulatie, (Med. N". 94/ Juni 1906) terwijl ook, als bij de laatste, de olie van lucht en vocht bevrijd is. Zoo noodig kan het neon nu, voor het in de circulatie gebruikt wordt, met behulp van den compressor met kwikzuiger Q (verg. Med. N°. 54 Jan. 1900) onder druk door kool, die men met vloei- ï) Om geheel doeltreffend te zijn zou het — vaste stikstof is lichter dan vloeibaar neon — met een opstaanden rand van gaas voorzien moeten zijn, wat nu nog niet het geval was. 390 bare lucht afkoelt, worden gehaald om gezuiverd in R of in den gashouder terug te keeren. De kool bevindt zich in Zx (afgekoeld) en Z j (reserve), roodkoperen hardgesold eerde bussen, die met de kwikluchtpomp (zie vac. op de tiguur) bij gloeihitte luchtledig gepompt kunnen worden. De gasresten worden door de kwikluchtpomp naar een gashouder voor ruw neon overgebracht. Het gebruik der kranen en het doel van de veiligheidsbuis T, die het gas eventueel naar den gashouder voor ruw neou leidt, alsmede van de kraan 2 is zonder verdere beschrijving w.el duidelijk. Met het zuivere neon uit den gashouder vult men den cryostaat langs de kraan 4 door een in vloeibare lucht gedompeld droogtoestel Dl} het gas stroomt van hier, bij geopende kraan 6, door c\ (verg. tig. 1) in den liquefactor, van waar het vloeibaar neon als in § 2 aangegeven in den cryostaat vloeit. Door S'B ontwijkt het verdampte neon naar de gashouders Gl en Gv ïs de cryostaat gevuld zoo wordt het kraantje Eajc\ en kraan 6 gesloten. Het neon, dat in den liquefactor mocht verdampen kan verder door kraan 8 ontwijken naai- den gashouder voor ruw neon. De cryostaat is als gewoonlijk met een veiligheidsbuis X verbon- den, het door deze eventueel ontwijkende gas wordt in den kleinen veiligheidsgashouder Gv opgevangen. Wanneer het kraantje Eah\ ge- sloten is kan op de gebruikelijke wijze naar aanwijzing van den manometer M en met behulp van den daarnevens aangegeven differentiaalmanometer (verg. Med. n°. 83, Dec. 1902) de tempera- tuur van het bad ingesteld en geregeld worden door 7 meer of minder te openen. De toestel en de leidingen kunnen luchtledig gepompt worden met behulp van kraan 10 en 11. Dit geschiedt vooraf om eene goede werking te verzekeren en aan het einde om het in den toe- stel bevatte gas naar den gashouder voor ruw neon over te brengen. Het vloeibare neon wordt, voor men tot de laatstgenoemde bewerking overgaat, naar de gashouders Gx en G, overgebracht, hetzij dooi- de vloeistof terwijl de cryostaat aan de gashouders verbonden is te verdampen, of wel door de vloeistof door het hevelbuisje h onder overdruk naar die gashouders te blazen, waarbij men het vloeibare neon onderweg in de leiding laat verdampen, of eindelijk door de vloeistof met de Siemenspomp W weg te zuigen en naai- de bedoelde gashouders over te pompen. Het in de Siemenspomp overblijvende gas wordt, evenals, gelijk boven is vermeld, het in den geheelen toestel en de leidingen aan ’t eind der proeven over- blijvende gas met de kwiklnchtpomp naar den gashouder voor ruw neon overgebracht. Ten einde te snelle verdamping van het bad tegen te gaan wordt het cryostaatglas S7 door een glas met vloeibare lucht beschermd. Is het ter beschikking staande neon niet geheel zuiver en wenscht men toch, zonder voorafgaande zuivering met behulp van de circu- latie onder druk over met vloeibare lucht afgekoelde kool, er het werk mede aan te vangen, zoo zal men in plaats van den droog- toestel Dx tusschen 4 en 5 een in vloeibare lucht gedompelde, voor zuivering .onder gewonen luchtdruk ingerichte koolbuis D 3 met voorgeschakelden droogtoestel kunnen inlasschen. Bij de proeven werd steeds een volkomen helder bad verkregen. Alleen de eerste in het cryostaatglas neervallende en snel verdam- pende hoeveelheid vloeibaar neon liet een weinig witte stof na (vaste stikstof en vaste lucht ?), die dan in het verder toevloeiende gas weder werd opgelost. Ook werd bij het verdampen van het bad een ring van lichten aanslag boven den vloeistofspiegel opgemerkt. Het gas is dus niet volmaakt zuiver geweest, wat ook in het algemeen wel niet te verwachten zal zijn, zoolang men het met de olie van de gashouders in aanraking laat komen. Het gebruik van deze maakt echter de bewerkingen juist bijzonder gemakkelijk, terwijl de uiterst geringe hoeveelheid bijmengsel in ’t minst geen last oplevert. De inhoud van het bad kon tot circa 400 cms. worden opgevoerd. Gaarne betuig ik ook hier weder mijn dank aan den Heer G. I. Flims, chef instrumentmaker bij het cryogeen laboratorium voor zijne hulp bij het vervaardigen der beschreven toestellen. Natuurkunde. — De Heer Kamerlingh Onnes biedt aan Mede- deeling n°. 147 c/ uit het Natuurkundig Laboratorium te Leiden. H. Kamerlingh Onnes en C. A. Crommelin: „ Isothermen van eenatomige gassen en hun binaire mengsels. XV 11. Isothermen van neon en voorloopige bepalingen betreffende den vloeistof- toestand van neon. § 1. Isothermen van neon. In deze § Avordt reeds een eerste deel gegeven van de isothermenbepalingen, door Avelke wij beoogen de toestandsvergelijking van neon bij lage temperaturen te leeren kennen. De isothermen van 0° 0- en 20° C. zijn respectievelijk van 20 — 93 atmosferen en van 22 -84 atmosferen onderzocht en leveren vol- doende gegevens voor de correcties, noodig voor de berekening der bepalingen omtrent de isothermen bij lagere temperaturen. Van deze zijn bij de temperaturen — 182°.6 C„ — 200°.1 O., — 208°. 1 CL, — 21 3°. 1 C. en — 217°. 5 C. stukken gegeven, die als een eerste verkenning dienen en o.a. reeds een voorloopige toepassing van de Avet van de overeenstemmende toestanden veroorloAren. In Tabel 1 en II hebben 6, p, dA> va, W en R de gebruikelijke beteekenis. TABEL I. Isothermen van neon. Serie No. e P ' dA pvA(W) \ pvA (R) QS . 1 C/5 ! W-R in °/o VI ■ + 20°.00 22.804 21.046 1.0835 1.0843 —0.0008 —0.06 VI 2 25.015 23.052 852 854 - 2 —0.02 VI 3 26.575 24.464 863 862 + 1 -f-0.01 VI 4 29.090 26.757 872 875 - 3 — 0.03 VI 5 32.572 29.891 897 892 + 5 +0.04 VIII 1 34.887 32.002 902 904 - 2 —0.02 VI 6 35.423 32.447 917 907 + 10 +0.09 VI 7 37.812 34.601 928 919 + 9 +0.08 VIII 2 39.168 35.843 928 926 + 2 +0.02 VIII 3 44.762 40.862 955 956 — 1 —0.01 VIII 5 54.149 49.213 1003 1005 - 2 -0.02 VIII 6 59.717 54.161 026 035 - 9 —0.08 VIII 7 65.021 58.797 059 063 - 4 -0.04 VIII 9 77.360 69.338 131 128 + 3 +0.03 VIII 10 82.545 73.967 160 158 + 2 +-0.02 VIII 11 88.239 78.886 186 189 — 3 — 0.03 VIII 12 93.298 83.154 220 217 + 3 +0.03 VII 1 0° 22.064 21.869 1.0089 1.0095 -0.0006 -0.06 VII 2 23.555 23.314 103 101 + 2 + 0.02 VII 3 25.867 25.558 121 112 + 9 +0.09 VII 4 28.468 28.089 135 124 + 11 +0.11 VII 5 • 30.790 30.345 147 135 + 12 + 0.12 IX 1 39.753 39.098 168 178 - 10 —0.10 IX 2 44.892 44.030 196 203 - 7 -0.07 IX 5 59.777 58.234 265 279 - 14 -0.14 IX 6 66.104 64.135 307 311 — 4 -0.04 IX 7 74.059 71.495 359 353 + 6 + 0.06 IX 8 79.108 76.127 392 380 + 12 +0.12 IX 9 84.662 81.347 408 411 - 3 -0.03 TABEL II. Isothermen van neon. Serie No. 6 P *4 1 pvAm V 1 —182°. 6 [67.468 1 211.34 0.31924] V 2 [74.232 234.61 31641] V 3 [79.168 251.84 31436] III 1 — 200°. 1 61.657 263.77 0.23375 III 2 67.456 291.10 23172 III 3 73.850 320.85 23017 III 4 79.923 348.59 22928 IV 1 — 208°. 1 58.472 308.32 0.18965 IV 2 64.451 345.22 18670 IV 3 69.692 377.89 18443 IV 4 74.532 409.18 18215 IV 5 79.228 439.12 18043 II 1 — 213°. 1 53.896 334.59 0.16108 II 2 59.769 382.03 15645 II 3 66.271 435.46 15218 II 4 22.858 484.75 15030 II 5 79.698 534.62 14908 I 1 -217°. 5 49.930 358.51 0.13927 I 2 53.528 395.62 13530 I 3 59.618 458.40 13006 ' 4 64.975 511.85 12694 I 5 71.649 571 .69 12533 I 6 79.417 632.23 ! 12561 § 2. Viriaalcoëfjicienten. Alleen voor de temperaturen -j-20° C. en 0° C. zijn tot dusver viriaaleoëfficienten uitgerekend, en wel voor beide temperaturen volgens de methode der kleinste quadraten. De volgende waarden werden gevonden ; TABEL III. Viriaal-coëfficiënten van neon. 0 AA ba x 103 cAX io« 20° C. 0’ + 1.0731 + 0.99986 + 0.51578 + 0.41334 + 0.82778 + 1.1538 De afwijkingen van de waargenomen pvA ’s van de met boven- staande coëfficiënten berekende pv,{ ’s vindt men in tabel I, in de laatste 2 kolommen. Zooals men ziet schijnt de isotherme bij 20° C. iets nauwkeuriger te zijn dan die bij 0° C., een omstandigheid die ver- band daarmede houdt, dat het moeilijker is, een reservoir op eenc constante temperatuur van 0° C. te houden, dan op die van 20° C: wanneer men beschikt over onze thermostaat. De mededeeling van de waarden der viriaalcoëfficienten voor lage temperaturen, alsmede de berekening van het Boyle punt (B\ = 0j stellen wij uit tot eene volgende mededeeling. § 3. Kookpunt, dampspanningen, vloeistof dichtheden, ttipelpunt. De dampspanningen werden bepaald onmiddellijk als spanningen van een bad van vloeibaar neon, waarin de heliumthermometer gedompeld was. die ook gediend heeft bij de metingen van Kamer- lingh Onnes en Wëber1). De voor den tripelpuntsdruk gevonden waarde verschilt slechts weinig van de in Med. n°. 112 Juni 1909 opgegevene. Gevonden werd : TABEL IV. Dampspanningen en vloeistofdichtheden van neon. T -273°. 09 K. dampspanning in cm. kwik. vloeistofdichtheid — 245 ?68 81.62 — 245.88 76.71 1.204 — 245. 92*) 76.0 kookp. 246.66 60.52 247.49 45.16 — 248.51 32.50 1.248 - 248.67 32.35 tri pel p. 0 H. Kamerlingh Onnes en S. Weber, dit Zittingsversl. Comm. N°. 147/?. ~) l'erekend door interpolatie. 26 Verslagen der Afdeehng Natuurk. Dl. XXIV. A°. 1915/16. De vloeistofdichtheid werd bepaald met behulp van een kleinen areometer voor dichtheden van 1,20—1,30, drijvende in het bad, die na een voorloopige proef voor dit doel opzettelijk vervaardigd werd. § 4. Voorloopig onderzoek naar hel gedrag van neon ten opzichte van de wet der overeenstemmende toestanden. De in § 2 gegeven stukken van isothermen bij lage temperaturen zijn te kort en hebben dientengevolge te weinig kenmerkends om, in een logarithmisch diagram geteekend, bij schuiving over het loga- rithmisch diagram van een andere stof met bekende kritische ge- gevens, die van het neon te leveren. Zij zijn daarvoor ook nog onvoldoende, al maakt men gebruik van de kunstgreep om als een der beide coördinaten van het diagram, waarin het isothermennet geteekend wordt, de grootheid pv T\ nemen, die in overeenstemmende toestanden voor alle stoffen dezelfde waarde heeft, zoodat slechts in ééne richting geschoven behoeft te worden. Trekt men echter verder partij van de, zij het dan ook nog slechts voorloopige, kennis van den kritischen druk (Med. N°. 112 Juni 1909), zoo zijn bepaalde uitkomsten te verkrijgen. Wij hebben, pv hiermede liet isothermennet van neon in het -r log p diagram gelegd op dat van waterstof, zuurstof en argon, en door na te gaan bij welke temperaturen de isothermen, die op elkaar vallen, van elk der stoffen belmoren, eenige schattingen van de kritische temperatuur van neon verkregen. Gevonden werd : lu. Waterstof. (Kamerlingh Onnes en Braak). a. De isothermen — 200.olxve en — 217.°41#2 vallen samen en bedekken elkaar volkomen over een groot gebied. Neemt men voor de kritische temperatuur van waterstof de experimenteel bepaalde waarde van Bulle, n.1. 6^^— — 241. °14 dan vindt men d/c.Ne = — 231. °2, 7)uve + 41.09. b. De isothermen — 182.°6xve en — 200.o6#2 vallen samen. Hieruit volgt : Ok.Ne = -233^.2 ThNe = 39.°9. Ook hier is gebruikt OkHs = — 241. °14, maar aangezien deze waarde geldt voor de een-atomige waterstof, en waterstof bij — 200° stellig nog niet geheel een-atomig is, terwijl bij hoogere temperaturen veel hoogere kritische reductietemperaturen moeten gebruikt worden, is aan de laatste bepaling geen waarde te hechten. 2°. Zuurstof (Amagat). De isothermen van — J98°.4m, en U\.2 vallen samen, waaruit volgt (Ok.o2 — — 118°. 84 volgens Kamerlingh Onnes, Dorsman en Holst): Ok.Ne=- 230.°9 rkNe = 42. °2. 3°. Argon (Kamerlingh Onnes en Ckommelin). a. De isothermen — 217°. en — 87°.05^r vallen samen. Hieruit volgt {6]. Ar — — J22°.44 volgens Crommeltn) : @ k.Ne — — 228. °2 TkNe = 44. 9. b. De isothermen — 200.°lNe en — 28°^r vallen samen, waaruit volgt 0k.Ne = — 228. °2 TLNe = 44.°9. c. De isothermen 191°^, en 0° t,. vallen samen. Hieruit berekent men 0k.Ne=- 227. a9 en Tk,Ne = 45.°2, Zooals men ziet stemmen aan den eenen kant de beide waarden van waterstof en die van zuurstof onderling goed overeen, aan den anderen kant de drie waarden van argon, terwijl de overeenstemming tusschen deze beide groepen van waarden vteel minder goed is. Brengt men met de kritische temperatuur door vergelijking met argon gevonden de waarden van Tabel IV over, respectievelijk in de figuur der gereduceerde dampspanningskrommen, p als functie van t, (waar t de gereduceerde temperatuur is voor de verschillende stoffen), en in die der gereduceerde vloeistof- (en damp-) dichtheden, Meded. n°. 131a fig. 3 (Oct. 1912), zoo schikken zij zich zeer goed tusschen de andere in de regelmatige volgorde der stoffen. Het neon blijkt dus met het argon nagenoeg gelijkvormig te zijn en daarvan in den zin, dien de lagere kritische temperatuur aanwijst, af te wijken. Wij hopen weldra in de gelegenheid te zijn meer om- vangrijke gegevens omtrent de toestandsvergelijking van het neon mede te deelen, in ’t bijzonder ook de voorloopige bepaling van den kritischen druk door eene nauwkeurigere te vervangen en eene directe bepaling van de kritische temperatuur te leveren. Gaarne betuigen wij onzen dank aan den Heer F. G. Cath voor zijne hulp bij het onderzoek van den vloeistoftoestand. 26* 998 Natuurkunde. — De Heer Lorëntz biedt eene mededeeling aatt van den Heer W. J. de Haas en Mevrouw G. L. de Haas — Lorentz : „Een -proef van Maxwell en de moleculaire stroomen van Ampère.” (Mede aangeboden door den Heer Kamerlingh Onnes). In het artikel van Einstein en de Haas a), waarin het bestaan der moleculaire stroomen van Ampère experimenteel wordt aangetoond, is vermeld hoe Richardson een dergelijk bewijs heeft trachten te leveren, hoewel zonder succes. In verband hiermede is het interessant, dat reeds Maxwell in 1861* 2) een proef genomen heeft om uit te maken of een magneet materie in draaiende beweging bevat. Hij had die als volgt ingericht. Een klos kan draaien om de horizontale middellijn BB' van een ring, die zelf om zijn vertikale middellijn draait. Laat in het geval, dat de klos niet wentelt, de in den klos vaste as CC' met de verti- kaal samenvallen. Bestaan er in den klos draaiende bewegingen om een as loodrecht op BB' en CC en draait de ring om zijn vertikale middellijn, dan moet de as CC' van de vertikaal afwijken. Nadere bijzonderheden over de proef zijn niet te vinden. Slechts vermeldt Maxwell, dat hij de zooeven genoemde afwijking niet heeft kunnen waarnemen, zelfs niet, wanneer de klos een ijzeren kern had. Wij willen ons eenigszins uitvoeriger met dit vraagstuk bezig- houden. Daarbij zullen wij ons meer speciaiiseeren dan Maxwell deed. Wij zoeken nl. niet naar het effect van willekeurige rotatie- bewegingen, maar naar dat van kringstroomen van Ampère of wel volgens de electronentheoretische opvatting van om de moleculen rondloopende (negatieve) electronen. Om het vraagstuk voor berekening vatbaar te maken stellen wij ons zelfs voor, dat al deze electronen zich met dezelfde snelheid in vaste cirkel- vormige banen bewegen, die alle even groot zijn. Nevenstaande figuur diene tot schema. OX' , OF', OZ' zijn hierin vaste assen, OZ' is vertikaal. OX, OY, OZ zijn in het lichaam z' O Versl. Kon. Akad. v. Wet. Amsterdam. XXIII. p. 1449, 1915. 2) Maxwell, Electricity and Magnetism, Vol. II, p. 203 e.v. vaste assen, waarvoor wij de hoofdtraagheidsassen met de traagheids- monienten A, B, C, nemen, OX is de as van den klos. Het zwaartepunt van het lichaam bevindt zich in O, zoodat de zwaartekracht geen koppel erop uitoefent. Verder zal ook worden aangenomen, dat het aardmagnetisme gecompenseerd is. Beide coördinatensystemen zijn gelijksoortig, zoodat men hen door draaiing tot dekking kan brengen. Daar de proef zoo ingericht is, dat de as OY steeds in een hori- zontaal vlak moet blijven, kan men OX, OY, OZ van uit den stand OX', OY', OZ' in den werkelijken stand brengen door twee wentelingen: Je. een om OZ' over den hoek Y' OY = cp, 2e. een om'OF over den hoek Z'0Z=6. Voor het geval, dat de moleculairstroompjes niet bestaan, is de kinetische energie van het lichaam een functie van cp en O, nl. 2 T = Acp* sin 2 6 -(- Bd* -{- C

A zijn. Het lichaam kan dan een trilling uitvoeren, bestaande in perio- dieke wisselingen van den hoek 0 en men vindt voor oneindig kleine amplitudo de frequentie: (3) Wanneer er electronen zijn, die in cirkels rondloopen, zullen wij naast de hoeken cp en 6 nog parameters moeten invoeren, die den stand van ieder electron in zijn baan aangeven. Hiervoor kiezen wij de hoeken if\ gemeten van af een vast punt op iedere electronen baan tot aan den oogenblikkelijken stand van het electron. De kinetische energie van het lichaam zal nu behalve uit' een met (1) overeenkomstig stuk, dat van 6 en cp afhangt en dat wij rl\ zullen noemen, nog uit twee deelen en rJ\ bestaan, waarop wij dadelijk nader zullen terugkomen. Wat Tx betreft, zoo is het de vraag, of bij het voorhanden zijn 400 van de bewegende. eleetrone» de traagheidsmomenten A, B, C misschien van ip zullen afhangen, dus geen constanten meer zijn. Eenvoudigheidshalve denken wij ons de ijzeren kern verzadigd gemagnetiseerd, zoodat alle molekuulassen gericht zullen zijn langs de as van den klos en de kringstrooinpjes loodrecht op deze as zullen staan. Van de warmtebeweging der assen, waardoor een volkomen gericht zijn on mogelijk is, zien wij af. Om voor een electron, dat zich in een cirkeltje met het middel- punt M beweegt, het traagheidsmoment ten opzichte van een der assen OX, OY, OZ te berekenen, brengen wij door M een daaraan evenwijdige as. Het traagheidsmoment ten opzichte van deze as is gemakkelijk te berekenen en hieruit volgt het gevraagde traagheids- moment volgens een bekende stelling. Het is duidelijk, dat de bijdrage der rondloopende electronen tot A niet van hun stand in hunne baan zal afhangen, maar een constante waarde heeft. De bijdrage van één rondloopend electron tot B en C, (d. z. de traagheidsmomenlen ten opzichte van assen in het cirkelvlak) zal wél van oogenblik tot oogenblik veranderen. Zoodra echter in iederen cirkel meer dan twee electronen, op gelijke standvastige afstanden van elkaar, (zoodat één hoek ip hun gezamenlijken stand bepaalt) rondloopen, zal hunne bijdrage een constante waarde hebben. Dit is gemakkelijk in te zien. Laat n electronen langs den cirkel rond- loopen. Hun traagheidsmoment ten opzichte van een middellijn van den cirkel is evenredig met dn2 ip -1- sin'1 ^ip + — + sin'2 ^ip + — ^ — cos 2 ^tp -j — — cos 2 |^ip -|_ — ^ — .... | cos 2 ip en de waarde hiervan is hn, zoodra n j> 2 ‘is. De punten op den cirkel nl., waarvan de stand door de hoeken 2 ip, 2 enz. bepaald wordt, zijn de hoekpunten van een regelmatigen veel- hoek en de resultante der uit het middelpunt naar deze punten getrokken vectoren is dus 0. Hiermede is bewezen, dat de traagheidsmomenten A, B, C niet van ip zullen afhangen. Wel zullen zij door de aanwezigheid dar roteerende electronen met zeker bedrag toenemen. Wij zullen echter, daar er geen verwarring kan ontstaan, voor de traagheidsmomenlen A, B, C blijven schrijven. Het t weede deel der kinetische energie Tt hangt af van tp. Het is duidelijk, dat één electron oplevert ^ m r 2 tp!, 401 als m de massa en r de straal van den cirkel is. Daar wij ons if?, m en r voor alle electronen gelijk denken, kunnen wij schrijven I) tj>2, waarin D = 2 m r2 is, als het somteeken op alle circuleerende electronen betrekking heeft. Het derde deel 1\ zal afhangen van de producten rp ip, 6 Het is het bestaan van dit stuk, dat experimenteel aangetoond moet worden. De berekening van T3 eischt eenig meer overleg. Heeft een stoffelijk punt met de massa m twee snelheden vx en v3 (vectoren), dan is de kinetische energie è mv x* -f | mv^ + « (»!.»,) (4) Dit passen wij toe op ieder rondloopend electron. Dit zal bezitten de snelheid vt, te danken aan zijn beweging in den cirkel, en de snelheid vlt te danken aan de beweging van het geheele lichaam, waaraan het ook meedoet. De eerste twee stukken van (4) zijn in 2\ en rl\ begrepen. De snelheid vx kan ontbonden worden in de snelheden, die te danken zijn aan de wentelingen van het lichaam om OZ, OY, OZ en ieder van deze wentelingen kan vervangen worden door een wenteling om een evenwijdige as door het middel- punt M van de baan van het electron en een translatie. Laten de bij de bedoelde wentelingen beboorende snelheden van het electron zijn vu, vu en v\c. Het is duidelijk dat de laatste twee componenten loodrecht staan op v „ en dus niets tot het scalaire produkt {vl . v2) bijdragen. Hetzelfde geldt van de component der translatiesnelheid, loodrecht op het vlak van dien cirkel. Wat een translatiesnelheid in dat vlak betreft, deze kan voor één electron een bijdrage tot (vx . vt) opleveren, maar men ziet gemakkelijk in, dat deze bijdragen, ge- nomen voor de n electronen, die zich in eenzelfden cirkel bewegen, elkaar opheffen. De snelheden hebben nl. voor deze deeltjes dezelfde grootte, maar verschillende richtingen, die onder gelijke hoeken op elkaar volgen. De eenige component, die een bijdrage levert tot het scalaire produkt is v\a, die steeds dezelfde richting als v2 heeft. Daar de ontbondene van de hoeksnelheid van het lichaam om de as door AI evenwijdig aan OX gelijk is aan — r/> sin 6, vinden wij voor m{Vi . v„) — mnp . r

A moet zijn. • (5«) d26 In den stationairen toestand, waarin 6 niet verandert, zal-^- = 0 zijn, zoodat bij afwezigheid van een koppel 0, de hoek 6 een constante waarde zal aannemen gegeven door sin (7 — — . - . C — A rp Dezelfde formule vindt men door, eenigszins eenvoudiger te werk gaande, het moment der hoeveelheden van beweging, of wel de impulsmomenten in het oog te vatten. Wij moeten dan de volgende stelling toepassen. In een systeem heeft de verandering van het resulteerende impulsmoment steeds de richting van het moment van het koppel, dat deze verandering veroorzaakt. Het eenige koppel, dat hier op het systeem werkt, komt voort uit de krachten, werkende aan de uiteinde van de OY- as, waardoor deze gedwongen wordt zich in een horizontaal vlak met de stand- vastige hoeksnelheid (/> te bewegen. De as van dit koppel ligt in het vlak XOZ. Het lichaam bezit onafhankelijk van de magnetisatie impulsmomenten om zijn assen O X en OZ. Bovendien heeft het een magnetisch impulsmoment om OZ. Het totale impulsmoment zal dus in elk geval langs een zekere lijn OL in het vlak Z'OX vallen. Viel nu* deze resultante OL niet met OZ' samen, dan zou zij, om deze as draaiende, voortdurend van richting veranderen; de verandering van het impulsmoment zou daarbij steeds loodrecht op het vlak Z' OL staan. Dit zou dan ook de richting der as van het 403 op liet lichaam werkende koppel moeten zijn. Wij zagen echter boven, dat deze as in het- vlak Z'OX ligt. Hieruit volgt, dat OL met OZ' moet samenvallen. De voorwaarde hiervoor is, dat het impulsmoment volgens O X, gedeeld door dat volgens OZ gelijk is aan — tg 6. Dit geeft de formule: V ip — A w sin 6 — — - = — tgO Cff cos 6 of, als wij weer A + D in plaats van A schrijven, V (ip — (f sin 0) — A cp sin 6 — — tg &, C(p cos 6 waaruit volgt 6 — — D lp —

(OH)2 . (COOH).) 22 3.37 1.46 0.0300 nh4no3 26.5 2.939 2.224 0.0089 BaC103 . H30 26 0.570 0.387 0.0008 Oxalic acid ((COOH), . 2 H20) 25 0.237 0.113 0.0013 BaCl2 . 2 H30 23.8 0.448 0.268 0.0086 Lead Acetate (Pb (C2H303)3 . 3 H,0) 22 2.63 0.44 0.0067 MnCl2 . 4 H30 22 1.11 0.75 0.0028 CuS04 . 5 H30 23 0.700 0.219 0.0030 CoCl2 . 6 H20 24.2 0.646 0.343 0.0023 • SrCl2 . 6 H20 24 0.638 0.552 0.0054 MgS04 . 7 H30 22 0.535 0.371 0.0013 CoS04 . 7 H,0 24 0.563 0.387 0.0011 NiS04 . 7 H30 24 0.506 0.388 0.0006 ZnS04 . 7 HoO 23 0.691 0.565 0.0008 Na3B407 . 10 H20 24 0.649 0.031 0.00306 K2A12 (SO)4 . 24 H30 26.5 1 0.675 0.075 0.00116 dechiotion is obtainahle; hut the following facts are observable! a. Mydrates easily form .supersaturated solution. b. Supersatüration is comuion in easily soluble subslances. c. Also the phenomenon is cornmon in those substances, which easily form big well-defined crystals. Physico-chemica l Laboratory, Presidency College, Calcutta. Chemistry. — ‘ ‘ Temper ature-coe fficient of conductivity in alcohoUc Solutions, and extension of Kohlrausch’s hypothesis to alcoholic Solutions.” By Devendra Nath Bhattacharyya and Nilratan Dhar. (Aangeboden door de Heeren Ernst Eohen en F. M. Jaeger.) In a former paper '), the resnlts of conductivity measurements of ten sodium salts in alcoholic Solutions were published. The mea- sureinents were carried out at three teraperatures, and in this paper the values of the tem peratu re coëfficiënt of conductivity are calculated and some deductions made from the results. If we suppose that the conductivity increases proportionally witli the temperature, i. e. the conductivity is a linear function of the temperature, we find the following values for the temperature coëffi- ciënt of conductivity of the ten sodium salts in alcoholic Solutions inVestigated : Salt Temperature- coefficient between 0° and 53 C Temperature- coefficient ; between 0° and 30° C. Dilution I. NaC103 0.018 0.027 1774.332 II. NaCl 0.016 0.026 1623.888 III. NaN03 0.019 0.026 1180.694 IV. NaNCC 0.024 0.027 1916.937 V. NaCNS 0.022 0.028 2208.451 VI. Na,PtCl6 0.015 0.020 4236.345 VII. Sodium propionate 0.023 0.024 993.517 VIII. Sodium butyrate 0.027 6.025 1320.672 IX. Sodium benzoate 0.015 0.024 685.179 X. Sodium Salicylate 0.013 0.023 1306.449 !) Zeitschr. für anorg. Chemie 82, 357 (1913). 4jo It is evident from the above table tliat in all cases the value of the temperature coëfficiënt is about 0.024. Now, from the researches of Boüty1) it is seen tliat the temperature coëfficiënt of fluidity of alcohol is about 0.024 per degree centigrade. Thus for almost all the salts studied, the temperature coëfficiënt of conductivity in alco- holic Solutions is equal to the temperature coëfficiënt of fluidity of the Solutions; because the Solutions being very dilute, their viscosities are practically identical to that of the pure solvent, namely alcohol. From a consideration of equal effect of temperature on the con- ductivity and fluidity of aqueous electrolytie Solutions of pure water, Kohlrausch2) presents the hypothesis that, round everj* ion, and raoving along with it, there is an atmosphere of the solvent whose dimension is determined by the individual characteristics of the ion; and the electrolytie resistance of an ion is a frictional resistance which increases with the extension of the atmosphere, the direct action bet ween the ion and the outer portion of the solvent dimin- ishing as the atmosphere becomes of greater thickness. This hypo- thesis is in agreement with the fact that the most sluggish ions have the temperature coëfficiënt of resistance very like the tempe- rature coëfficiënt of viscosity of the solvent. The hypothesis is in further agreement with the eircumstance tliat the temperature formula for the mobility of the ions shows in all cases a convergence towards the zero value between — 35° C. and — 41° C., the zero value of the fluidity of water being reached at — 34° C. From our work it is evident that the same hypothesis may be applied equally in alcoholic Solutions. The electrolyte binds with it a few molecnles of the solvent, the alcohol, which forms an atmosphere round it, and it moves througb the solution with this alcoholic atmosphere surrounding it. The frictional resistance it meets, is not the frictional resistance between the ions and the solvent alcohol, but it is the frictional resistance of the alcoholic atmosphere round the ions against the solvent molecules. Chemical Labomtory, Presidency College, Calcütta. J) Jour. de Physique (2). 3, 351 (1884). 2) Proc. Roy. Soc. 1903, 71, 338. 411 Chemistry. “ Velocity of /‘ons at 0° C.” By Devendra Nath Bhattaoharyya and Nilratan Dhar. (Aangeboden door de Heeren Ernst Cohen en F- M. Jaeger). From time to time attempts have been made to determine accu- rately the mobilities of ions at ö°. Bat there is no systematic work in this line ; only isolated cases have been investigated. Even the velocity of hydrion at 0° is uncertain. An exact idea of our very much incomplete knowledge wonld be obtained from the folio wing summary of the work previonsly done. Wood *) was the first investigator in this line. Het determined the molecular conductivities of sodium chloride, potassinm chloride, dichloracetic acid, and trichloracetic acid at 0°, and at various dilutions. But his measurements are inaccurate as will be shown subsequently. Archibald * 2 3), Barnes s) and Kohlrausch 4) also studied some electrolytes. Whetham 5 * *) accurately determined the condnctivi- ties of some electrolytes at 0° ; but he did not attempt in deducing the velocities of individual ions at 0° from his measurements. Kahlenberg "), and Jones and his pupils r) also studied some cases, but tlieir measurements are not accurate. The measurements of Noyes and Cooi/idge 8 9) agreed with those of Whetham. Evidently no systematic work is done in this line. The ionic mobilities of various ions are fairly accurately known at 18° or at 25° (Noyes and Falk — J. Amer. Cliem. Soc. 33 (1911), 1436). But the value for hydrion (H°) is not exactly certain even at 18° or 25°. Ostwaed") tirst used the value 342 at 25°, and then raised it to 347 in Lehrbuch der Chemie 1893, 2, 675. KohL' raüsch’s10 * *) provisional value was 318 at 18° or 352 at 25°. Until recently, these values were accepted. Noyes’-1), and then Noyes and Sammet13) obtained the unexpectedly high value of 365 at 25°. Roth- 1) Phil. Mag. 1896 (5) XL1, 117. 2) Trans. Nov. Sco. Inst. Sci X, 33, 1898. ») ibid X, 139, 1899. l) Ann. Phys. Ghem. 1898, 66, 785 — 825. 6) Phil. Trans. 1900. Proc. Roy. Soc. 71, 334 (1903). ®) Journal. Phys. Cliem. 5, 339 (1901). 7) Amer. Ghem. Journ. 25, 349 (1901); 26, 428 (1901); 34, 557 (1905). 8) Carnegie rnstiUilion Publications 63, 47 (1907). 9) Zeit. Phys. Ghem. 1888, 2, 842. lü) Leitvermögen der Elektrolyte pp. 107 — 110, 200. A1) Zeit. Phys. Ghem. 1901, 36, 63—83. IS) Zeit. Phys. Ghem. 1903, 43, 49. 27 Verslagen der Afdeeling Natunrk. Dl. XXIV. A°. 1915/16 412 mund and Drucker ‘) suggested the value 338 at 25* 2 * 4 * 6; and then Drucker 2) used the valne 312 at 18° and 345 at 25°. Again, Drucker8), Goodwin and H askei, l 4), and Whetham6), by combining their molecular condnctivity measureraents with the transference ratios obtained by Jahn and his pupils, and Tower deduced the mean value for hydrion equal to 313 at 18° or 346 at 25°. Kohl- rausch 6) again, and Jahn and his pupils 7), ’deelared the most probable value of hydrion to be 315 at 18° or 348 at 25°. Gorke 8) obtained the value 353 at 25° from measurements of picric acid. Noyes and Kato 9) came to the value 315 at 18° or 348 at 25° from migration ratios of nitric and hydrochloric acids. Drucker and Kisnjair 10) again gave the value 313 at 18° or 346 at 25°. It would be quite evident from these that the value for hydrion is far from being correctly known. Now, by applying Kohlrausch’s formula for the temperature coëfficiënt of mobility we can get the values of ions at 0° from' the val ues given at 18 or 25°. But this empirical formula holds good with rigidity in the neighbourhood of 18°; so results deduced at 0° are rather uncertain. Moreover Kohlrausch himself has changed these values of temperature coefficients many times. For comparison, are added below the tables (see p. 41 6) of temperature coefficients («) as published by Kohlrausch11) in 1901, and 1908. Thus extrapolation to 0° is rather uncertain. With a view to deter- mine exactly the ionie velocities at 0°, this investigation was under- taken. Noyes and Falk12) have given very accurate tables collected from the work of numerous in vestigators for the transference numbers of varioüs substances at almost infinite dilution and at 0°. From the molecular conductivity determination at 0°, the sum of the ionic o u velocities at 0 is obtained (since oo — u -f- v), and - is taken v from Noyes and Falk’s tables ; thus u and v are obtained. 9 Zeit. Phys. Ghem. 1903, 46, 827. 2) Zeit. Phys. Ghem. 1904, 49, 563. 8) Zeit. Elektrochem. 1907, 13, 81. 4) Proc. Amer. Acad. 1904, 40, 399. B) Zeit. Phys. Ghem. 1906, 55, 200. 6) Zeit. Elektrochem. 1907, 13, 333. 7) Zeit. Phys. Ghem. 1907, 58, 641. 8) Zeit. Phys. Ghem. 1908, 61, 495. ») Zeit. Phys. Cliem. 1908, 62, 420. 10) Zeit. Phys. Ghem. 1908, 62, 731. u) Sitzungsber. d. Berl. Akad. 1901, 1026; 1902, 572; Proc. Roy. Soc. 71, 338 (1903). Zeit. Elektrochem. 14 (1908), 129. 12) loc. cit. 4l3 Ions 1901 a18 1908 z18 Li° + 0.0261 + 0.0265 Na0 + 0.0245 + 0.0244 K° + 0.0220 + 0.0217 Rl° + 0.0217 + 0.0214 Ag3 -f 0.0231 + 0.0229 H° + 0.0154 + 0.0154 Cl' + 0.0215 -f 0.0216 F' + 0.0232 4 0.0238 1' + 0.0206 -F 0.0213 The water used in these experiments was carefully purified. by Jones and Mackay’s l) method, and collected in wellsteamed resistance glass vessels. Freshly purified water was nsed in all experiments. The conductivity of the water used varied from 4 X 10~ 6 to 5 X 10~6 at 0°. The measurements were carried out by the alternating current- telephone method in a closed weil platinised cell, with a thermo- meter tightly fitting its mouth. In our hot and moist climate, moisture con- denses in the interior of vessels sur- rounded with ice ; so there is the danger of dilution of the Solutions in open mouth cells; but this difficulty is removed by having closed vessel for putting in solution. Thebath was of pure meltingice. The temperature as indicated by the thermometer was kept constant for nearly half an hour, and then readings were taken. The cell was now taken out of the bath and made to attain the ordinary laboratory temperature, and diluted with calibrated Standard pipettes. Merck’s chemically pure substances were purified by repeated crystal- lisation and dried according to the nature of the substance in question. Hydrochloric acid was prepared by dissolving in conductivity ;) Zeit. Phys. Chem. 22, 237, (1897). 27* 414 water hydrochloric acid gas evolved out of the ordinary pure con- centrated hydrochloric acid. Concentrations of Solutions were obtained in most cases by volu- metric method, and the results were mostly checked by the con- centrations obtained from the weights of the salts dissolved. The followine tables eive the values of the molecular conductivities obtained : I. Hydrochloric acid. Dilution Molecular conductivity Hv 31.963 237.0 63.926 259.8 127.852 201.5 255.704 262.9 511.408 263.8 1022.816 264.2 2045.632 264.3 4091.264 264.4 Thus r-ao obtained = 264.4. The value of /'& calculated with Kohlrausch’s ionic velocibes and temperature coefficients = 265.8. III. Lithium ChLride. II. Ammonium Chloride. Dilution 9.984 66.5 19.968 73.8 39.936 75.3 79.872 76.0 159.744 78.4 319.488 79.2 638.976 79.7 1277.952 79.9 2555.904 80.0 Thus /'oo obtained = 80.0 ,"oo calculated from Kohlrausch’s data = 81.7. IV. Strontium Chloride. Dilution * 7.437 47.0 14.874 53.2 29.748 55.6 59.496 57.5 118.992 59.2 237.984 59.7 475.968 59.9 951.936 60.1 1903.872 60.1 ,“oo obtained =60.1 /-'00 calculated from Kohlrausch’s data = 60.5. Equivalent dilution Equivalent t*v 19.576 53.2 39.152 61.3 78.304 64.0 156.608 66.0 313.216 66.7 626.432 68.8 1252.864 70.7 2505.728 71.9 5011.456 72.3 /'<*> is taken to be 72.5 /'co calculated from Kohlrausch’s data = 73. K 415 V. Magnesium Chloride. Equivalent dilution Equivalent 30.396 58.8 60.792 59.5 121.584 60.5 243.168 62.3 486.336 64.0 972.672 65.3 1945.344 66.1 3890.688 66.4 z^oo is taken to be 66.6 r oo calculated from Kohlrausch’s data = 68.3 VII. Sodium Nitrate. Dilution rv 22.277 '62.6 44.554 63.7 89.108 65.1 178.216 65.8 356.432 66.0 712.864 66.5 1425.728 66.8 2851.456 66.9 /'oo obtained — 66.9 /'oo calculated from Kohlrausch’s data = 66.1 VI. Ammonium Nitrate. Dilution 30.231 77.7 60.462 78.6 120.924 79.2 241.848 79.7 483.696 80.0 967.392 80.2 1934.784 80.2 3869.568 80.3 /'oo obtained = 80.3 /'oo calculated from Kohlrausch’s data =80.3 VIII. Potassium Nitrate. Dilution r-v 39.068 78.4 78.136 80.3 156.272 81.3 312.544 82.5 625.088 83.0 1250.176 83.2 2500.352 83.3 5000.704 83.4 /'oo obtained =83.4 /'oo calculated from Kohlrausch’s data = 81.1 416 IX. Ammonium Sulphatc. Equivalent dilution Equivalent 53.633 73.5 107.267 76.7 214.534 79.2 429.068 80.6 858.136 81.3 1716.272 81.6 3432.544 i 81.7 Poe laken to be 81.8 ,«00 calculated from Kohlrausch’s data = 82.4. XI. Sodium Sulphate. Equivalent dilution j Equivalent conductivity 17.325 55.9 34.651 58.2 69.302 61.6 138.604 63.8 277.208 65.9 554.416 67.1 1108.832 67.9 2217.664 68.1 4435.323 68.2 «oo obtained = 68.2 /«oo calculated from Kohlrausch’s data = 68.3. X. Potassium Sulphate. Equivalent dilution Equivalent . 33.156 72.9 66.312 75.7 132.624 79.0 265.248 81.9 530.496 83.5 1060.992 84.0 2121.984 84.2 /«oo taken to be 84.4 ,«oo calculated from Kohlrausch's data = 83.2. XII. Calcium Sulphate. Equivalent dilution Equivalent 467.913 63.3 935.826 67.7 1871.652 71.0 3743.304 71.7 /«oö is taken to be 72. 417 XIII. Magnesium Bromide. XIV. Calcium Bromide. Equivalent dilution Equivalent Pv Equivalent dilution Equivalent t'v 44.182 59.3 21.333 62.7 88.365 61.8 42.667 65.0 176.730 63.7 85.334 66.8 353.460 65.1 170.668 68.4 706.920 66.1 341.336 69.5 1413.840 66.9 682.672 70.4 2827.680 67.3 1365.344 71.0 /'■Qo is taken i to be 67.5 2730.688 71.2 p-an calculated from Kohlrausch’s data = 69.3 obtained = 71 .2 Now, Noyes and Falk1) give the cation transference numbers for HC1 and NH4C1 at 0° at almost infinite dilution as 0.847 and 0.490 respectively. By using these values, the ionic velocities are calculated from f determinations for HC1 and NH4CI. Thus, Substance Cation transport number Ionic velocities • H' 223.9 HC1 264.4 0.847 Cl' 40.5 NH4- 39.2 NH4C1 80.0 0.490 Cl' 40.8 Now, the ionic velocity of CF is taken as 40.8 as the more accurate figure, and from it the following ionic velocities are deduced by applying Kohi.rausch’s law [i = u v Substance Equivalent p^ Ionic velocities Li Cl 60.5 Li’ = 19.3 Sr CL 72.5 'k Sr “ = 31.7 Mg Cl2 66.6 Va Mg' ' = 25.8 Again, by using these values, other ionic velocities are calculated as is shown in the following table ; x) Loc. cit. 418 Substance Equi- valent 'voo Known ionic velocities Required ionic velocities by dif- ference from ,«0 0 Remarks 1 (NH4)2S04 81.8 NH4- =39.2 i/2S04" =42.6 Na2S04 68.2 '/s S04" = 42.6 Na' =25.6 KnS04 84.4 »/gS04" = 42.6 K- =41.8 CaS04 72.0 Vs S04" = 42.6 Vs Ca" =29.4 nh4no3 80.3 NH4- =39.2 II d z NaN03 66.9 Na' =25.6 N03' =41.3 N03' = 41.1 from NH4N03 kno3 83.4 N03' = 41.3 K- =42.1 K’ = 41.8 from k,so4 MgBr2 67.5 Vs Mg" =25.8 Br' =41.7 CaBr2 BaBn 71.2 Br' =41.7 '/2 Ca" =29.5 ■/g Ca" = 29.4 from CaS04 It would be noticed from the column lieaded “Remarks” that in no case have ionic velocities dilFered by more than 0.3, as obtained from different sources. Below, is added a comparative table of the ionic velocities as obtained by this direct method, and as obtained from Kohlrausch’s table1) by calculating with his temperature coefficients : Ions Velocities at 0° C. as obtained directly Velocities as calculated with temp. coefficients. H' 223.9 224.3 NH4 39.2 40.2 Li ‘ 19.3 19.0 Na' 25.6 26.0 K- 42.1 40.9 'I2 Ca " 29.5 X Vs Sr " 31.7 31.6 "2 Mg" 25.8 26.8 Cl' 40.8 41.5 NO'3 41.3 40.1 Br' 41.7 42.5 7 2 SO"4 42.6 42.2 0 Loc. cit. 419 . Evidently tlien, the temperature coefticients of Kohlrausch can not be relied on to obtain accurate values at 0°C. Wood1 2) has given the following values for at U°: for KCl = 77.8, for NaCl = 85.0, for dichloracetic acid = 227.0, for trichlor- acetic acid = 224.7. Thus from the values obtained by rne it is seen that his values for KCl and NaCl are a little too low, whilst bis values for the acids are very inuch too low, since the most probable value of H° is 223.9. Johnston’s a) rough estimation of the value of H° at 0° = 240 is also far from being correct. Noyes and Stewart3) have deduced values for H° in an indirect way which can hardly be relied on. Whilst from data for HC1 they obtained the velocity for H° at 0°=r 224, they, at the same time obtained, by considering H2S04 in the same way the value 235 at 0°. Noyes and Coolidge 4j give 81.4 as the value of p^ for KCl at 0°; but it is a little too low. Jones and West5) have given p^-, at 0° for NH4C1 = 74.84; evidently it is too low. Jones and Caldwell6) give the value for ammonium nitrate = 78.0, which is a value a little too low. Kahlenberg7) obtains for strontium nitrate the value 66.1. Evidently it is too low, since the correct value would be about 31.7 — f- 41.3 == 73 (loc. cit). Hill and Sircar8) take a very high value for H° at 0°. They write: For Pqq in the case of hy drogen fluoride, we have taken the number 364 at 18° and 325 at 0°. The first number is derived from the ionic conductivities at 18° which are 318 for the hydrogen ion and 46.6 for the fluorine ion. The second number is derived from the following data: “Ostwald gives 325 as the ionic conductivity of the hydrogen ion at 25° ; at 18° the value is 318 (Kohlrausch and v. Steinwehr, Sitz.-ber. Berlin. Akad. 1902), being a fall of one unit per degree. Hence at 0° the value would be approximately 300. Correcting the ionic conductivity of fluorine for temperature, the temperature coëfficiënt being 0.0238, we get the value at 0° = 26.6. The sum 0 Loc. cit. 2) J. Amer. Chem. Soc. 31, 1015 (1909). s) J. Amer. Chem. Soc. 32, (1910), 1140—1141. 4) Garnegie Institution Publications 63, 47 (1907). s) Amer. Chem. Jour. 34, 557 (1905). 6) Amer. Chem. Jour. 25, 349 (1901). 7) Jour. Phys. Chem. 5, 339 (1901). 8) Proc. Roy. Soc. Vol. 83 A, p. 130. 420 of these ionic conductivities is 326. This ruimber may be derived in another way. H. E. Jones gives 380 as the limiting value for HF at 25°. The value as calculated above for 18° is 364. The difference per degree is 2.3 units, hence the value at 0° is 324. The approximate correctness of the number 325 is shown by the fact that if we assume the amount of dissociation to be little affected by temperature, at any rate in the more concentrated Solutions, we 0° 18° get a = = -ü-f- . Substituting 0.0576 for a and 18.30 for ^00 h GO py wich is the value for the acid of 29.83 %, we get p^ =318 (at 0°). “The temperature coëfficiënt for H at 18° is about 0.0153. If this is used to calculate the limiting value for the hydrogen ion at 0°, the number for p°° becomes very tnuch lower than any of these 3 numbers given above, and as a coëfficiënt is only correct in the neighbourhood of 18° we discard this method of calculating.” It is evident that Hiel and Sircar have calculated p^ at 0° for H F assuming a very high value for H°. Their value for H° at 0° is about 100 units higher than the value obtained in this investi- gation in the direct way. Consequently all their calculations for the degree of dissociation of H F with this value for H° are not reliable. Chemical Laboratory, Presidency College, Calcutta. Chemistry. — " Proporties of dements and the periodic systein”. By Nilratan Dhar. (Aangeboden door de Heeren Ernst Cohen en F. M. Jaeger). In a former paper (Dhar Zeit. Elektro-Chem. (1913) it has been shown that the heats of ionisation of elements and the temperature coëfficiënt of mobility of ions are periodic functions of their atomic weights. In this paper it will be shown that some other properties are also periodic functions of their atomic weights. Surface tension, capillary rise etc. The surface tension of liquids being an important property has been investigated by various workers. There are several methods of determining the value of the surface tension of liquids, the most important ones are (1) the rise in a capillary tube, (2) measurements 421 of bubbles and drops by Quincke, Magie and Wilbkreorce, (3) deter- mination by nieans of ripples (Lord Rayleigh Phil. Mag. XXX p. 386), v4) Lenard’s (Wied. Ann. XXX p. 209) method of determ- ination by oscillalions of a spherical drop of liquid, (5) determination by the size of drops (Rayleigh Phil. Mog. 48, p. 321) (6) Wilhelmy’s method of measuring the downward pull exerted by a liquid on a thin plate of glass or metal partly immersed in the liquid, (7) Jaeger’s method of measuring the least pressure whicli will force bubbles of air from the uarrovv oritice of a capillary tube dipping into the liquid, (8) by measuring the pull required to drag a plate of known area away from the surface of a liquid etc. Besides (i/) the surface tension, another constant is sometimes employed ; it is called specific cohesion, and is usually denoted by a2. The relation betvveen a 2 and (y) is expressed as follows : 2u c. T in Kelvin graden p in atm. 0 O — 154.87 C. 118.22 K. 9.096 149.25 123.84 12.506 138.95 134.14 21.328 138.92 134.17 21.342 135.96 137.13 24.528 130.64 142.45 30.914 125.28 147.81 38.571 121.34 151.75 45.138 121.33 151.76 45.142 121.31 151.78 45.217 120.02 153.07 47.258 118.88 154.21 49.640 p. 985 leze men in tabel II : TABEL II. Kritisch punt van zuurstof. Qfo = — 1 18°.82 C. Tk = 154°.27 K. ƒ>£ = 49.713 atm. 436 In de rnededeeling van Prof. W. Voigt, opgenomen in het Verslag der vergadering van 29 Mei 1915, moeten de volgende veranderin- gen worden aangebracht : blz. 152 in formule (7) S te vervangen door 2, en de regel, die voorafgaat aan formule (7) moet luiden : 4 jt N~j e/nij = qj, kj./mj ~ vf,, und hjjwj ~ */ schreiben. blz. 153 in formule (11) moet S vervangen worden door 28 Juli, 1915. KONINKLIJKE AKADEMIE VAN WETENSCHAPPEN TE AMSTERDAM. VERSLAG VAN DE GEWONE VERGADERING DER WIS- EN NATUURKUNDIGE AFDEELING VAN ZATERDAG 25 SEPTEMBER 1915. Deel XXIV. Voorzitter: de Heer H. A. Lorentz. Secretaris: de Heer P. Zeeman. INHOUD. Ingekomen stukken, p 438. De Heer J. G. de Groot te Utrecht biedt, ter uitgave in de werken der Akademie, het manu- script zijner verhandeling aan, getiteld: „Ueber die Blutbildung bei Tupaja Javanica”, p. 438. P. Zeeman : „Over een mogelijken invloed van de meesleeping der lichtgolven bij verschijnselen op de zon”, p. 439. F. M. Jaeger en H. HAGA-: „Over de Symmetrie der Röntgenbeelden van Trigonale en Hexago- nale Kristallen en over Normale en Abnormale Buigingsbeelden bij Dubbelbrekende Kristallen in het Algemeen”, p. 443. (Met 7 platen). H. HAGA en F. M. JAEGER: „Over de Symmetrie der Röntgenbeelden van Rhombische Kristallen”, I. p. 460. (Met 4 platen). F. M. JAEGER en JUL. Kahn: „onderzoekingen over de Temperatuurkoëfficienten der Vrije Moleku- laire Oppervlakte-Energie van Vloeistoffen tusschen —80° en 1650° C. XIII. De Oppervlakte- Energie van plaatsings-isomere Benzolderivaten”, p. 473. F. M. JAEGER en JUL. KAHN: Idem. XIV. Metingen aan eene reeks van Aromatische en Hetero- cyklische Verbindingen”, p. 495. F. A. F. C. Went en A. A. L. RUTGERS: „Over den invloed van uitwendige omstandigheden op den bloei van Dendrobium crumenatum Lindl”, p. 513. J. K. A. Wertheim SALOMONSON: „Een verschil in de werking van licht en Röntgenstralen op photographische platen”, p. 517. W. E. RiNGER: „Voortgezette onderzoekingen over zuivere pepsine.” (Medegedeeld door den Heer C. A. Pekelharing), p. 531. F. A. H. SCHREINEMAKERS: „In-, mono- en divariante evenwichten”, II, p. 546. J. G. RUTGERS: „Over een lineaire integraalvergelijking van Volterra van de eerste soort, wier kern een BESSEL’sche functie bevat.” Aangeboden door de Heeren W. Kapteyn en JAN de VRIES), p. 557. A. W. K. DE JONG: „Over inwerking van zonlicht op de kaneelzuren”, p. 568. G. VAN Romburgh : „Over nitroderivaten van alkylbenzidinen”. (Aangeboden door de Heeren P. VAN ROMBURGH en A. P. N. FRANCHIMONT), p. 574. H. A. Vermeulen : „Het vagusareal van Camelopardalus giraffa”. (Aangeboden door de Heeren C. Winkler en J. Boeke), p. 578. G. Holst : „Over het meten van zeer lage temperaturen. XXVI. De dampspanningen van zuurstof en stikstof op grond van de spanningsmetingen van v. Siemens en de temperatuurbepalingen van Kamerlingh Onnes, c.s.” (Aangeboden door de Heeren H. Kamerlingh Onnes en J. P. Kuenen), p. 603. . W. H. KeeSOM : „De tweede viriaalcoëfficient voor harde, bolvormige moleculen, wier onderlinge aantrekking aequivalent is aan die van in hun middelpunt geplaatste quadrupolen”. (Aange- boden door de Heeren H. Kamerlingh Onnes en H. A. Lorentz), p. 614. E. F. VAN de Sande BAKHUYZEN en C. DE JONG: „Over den invloed, die door het systematisch verband tusschen de grootte der parallaxe van de sterren en hun schijnbaren afstand tot het vlak van den melkweg, op de bepaling der Praecessie-constante en der systematische Eigen- bewegingen uitgeoefend wordt”, p. 625. 29 Verslagen der Afdeeling Natuurk. Dl. XXIV. A°. 1015/16 438 W. I. DE HAAS: „Verdere proeven over het in een magneet aanwezige moment van hoeveelheid van beweging.” (Medegedeeld door den Heer H. A. LORENTZ en mede aangeboden door den Heer H. KAMERLINGH ONNES), p. 638. Aanbieding van boekgeschenken, p. 657. Errata, p. 658. Het Proces-verbaal der vorige vergadering wordt gelezen en goed- gekeurd. Ingekomen zijn : 1°. Bericht van de Heeren F. A. H. Schreinemakers en H. Kamerlingh Onnes dat zij verhinderd zijn de vergadering bij te wonen. 2°. Eene missive van Zijne Exc. den Minister van Binnenlandsche Zaken dd. 3 September 1915 met verzoek om advies naar aanleiding van eene tot Zijne Exc. gerichte vraag van den Rijksbouwkundige voor de gebouwen van onderwijs en van den waarnemenden Architect der Rijksmuseumgebouwen betreffende de bliksemafleiders op het Rijksmuseum. De Voorzitter verzoekt den Heeren W. H. Julius, H. Haga en P. Zeeman om met hem de Afdeeling in de volgende vergadering van advies te dienen. 3°. Eene missive van den Hoofdingenieur-Directeur van den Waterstaat in het 8e District (Limburg) dd. 5 Juli 1915 N°. 5560, waarbij worden toegezonden een schematische voorstelling van de bij een putboring voor drinkwater te Meijel verkregen resultaten, met een afschrift van het scheikundig onderzoek van het water, verkregen op een diepte van ± 78 M. Is gesteld in handen der Geologische Commissie ter kennisneming. 4°. Eene circulaire dd. 30 April 1915 van den Heer W. G. Davis te Buenos Aires, waarin hij kennis geeft dat hij met dien datum heeft opgehouden Directeur te zijn van het Nationaal Bureau voor Meteorologie in Argentinië en dat in zijn plaats tot Directeur ad interim benoemd is de Heer George O. Wiggin. Voor kennisgeving aangenomen. 5°. Een schrijven van den Heer J. G. de Groot, conservator aan het embryologisch Instituut der Rijks-Universiteit te Utrecht,, waarin hij verzoekt ter uitgave in de Werken der Akademie op te nemen eene door hem geschreven verhandeling: Ueber die Blutbildung bei Tupaja javanica”, waarvan het manuscript is bijgesloten. De Voorzitter stelt het manuscript in handen van de Heeren C. A. Pekelharing, H. J. Hamburger en J. Boeke met verzoek hier- omtrent in de volgende vergadering de Afdeeling van advies te dienen. 439 Natuurkunde. — De Heer Zeeman biedt eene mededeeling aan : „Over een mo gelijken ■ invloed van de meesleeping der licht- golven hij verschijnselen op de zon.” De aanwezigheid van den term 1 dp ... van Lorentz in de uit- p dl drukking voor den meesleepingscoëfficient fvg. ook mijne mededeeling Deel 14, p. 18 van deze Verslagen) kan, zooals hier zal worden aange- toond, aanleiding geven tot een wijziging van de voortplanting van licht- golven, indien in een bewegend, lichtbrekend medium een snelheids- verval voorkomt. Ik onderstel dat het medium overal gelijke dichtheid heeft en in een ten opzichte van den waarnemer stilstaand coördinaten- systeem evenwijdig aan de A^-as met de snelheid v stroomt, terwijl in de richting van de Z-a.s een snelheidsverval bestaat, zoodanig dat de snelheid bij verwijdering van de Af-as afneemt en op een afstand van, 2 — A nul wordt. Indien nu een lichtbundel (met een vlak golffront) even- wijdig aan de A-as invalt, dan zullen de deelen van het golffront dicht bij de A'-as meer meegesleept worden dan verder van de Af-as gelegen deelen, en zal het golffront dus gedraaid worden. Neemt de snelheid in de richting van de Z-txs lineair af dan blijft het golffront vlak. In een tijd t zal de (klein onderstelde) hoek van e.v.t. draaiing bedragen « = , waarin e de meesleepingcoëfficient is en v en A de bovengenoemde beteekenis hebben. Algemeener kan men een element van het golffront beschouwen en dan schrijven voor v dv — — , terwijl men t kan uitdrukken in de lichtsnelheid en in den (O in het geheel afgelegden weg l , zoodat wij krijgen el dv c/p dz Deze hoek is in het algemeen onmeetbaar klein, maar zal grootere waarden aannemen, indien, zooals voor anomaal dispergeerende stoffen in de nabijheid van een absorptieband het geval is, de waarde van dp , 1 ;. dp — groote waarden krijgt. In de uitdrukking 8^=1 — — — behoeft men dan den laatsten term alleen té behouden, zoodat (1) wordt 1 dp l dv da l dv « = . — . — = - (2) p dl c/p dz d k c dz Maakt de normaal op het golffront een hoek i met de richting, waarin de snelheidsgradient het snelst verandert, dan is dp l dv , a = — 1 sin i (o) dl c dz 29* 440 Deze vergelijking maakt het mogelijk de baan van den lichtstraal, van een gegeven punt in een bepaalde richting uitgaande, punt voor punt te construeeren. Ten einde te doen zien hoe groot de invloed van den dispersie- term in verschillende gevallen worden kan, geef ik een paar tabellen, die op water, zwavelkoolstof en natriumdamp betrekking hebben. Voor water en zwavelkoolstof zijn met de gegevens uit de bekende tabellen werken de waarden van n voor eenige waarden van X (in l.E.) berekend. In de derde kolom zijn de waarden van [X dX in cm.) aangegeven, terwijl in de vierde de meesleepingscoëfficient s l is aangegeven, en eindelijk in de laatste kolom de waarde van den dispersieterm afzonderlijk. Voor natrium ontneem ik de waarden van X en nubs. aan Woon’s1) waarnemingen, die bij 644 3 C. zijn verricht ; s/, reduceert zich nu d[x tot den dispersieterm. De waarde van sy, evenals van heeft dX alleen wat de orde van de grootte betreft beteekenis. Water. O X in A.E. dn £ƒ, x dn ~dX n dx 4500 1.3393 650 0.464 0.021 4580 1.3388 615 0.463 0.021 5461 1.3346 390 0.454 0.015 6440 1.3314 270 0.449 0.013 6870 1.3308 216 0.447 0.012 Zwavelkoolstof. 4358 1.6750 5000 0.774 0.130 5461 1.6370 1900 0.690 0.063 6870 1.6160 1200 0.668 0.051 Natrium-damp. X in A.E. Pobs. d{i ~ dk x dn n dx L 5882 0,9908 1,3.10' 7,8 5885 0,9870 8,1.10' 48 5886,6 0,9740 17. 10' 102 5888,4 0,9443 280. 105 2100 5889,6 b Physical opties, p. 0,614 427. 1911 441 In de toepassing, die we van verg. (2) zullen maken behoudt « een kleine waarde, zoodat het niet noodig is langs den lichtweg te integreeren. We denken ons op de zon eene radiaal opstijgende, selectief absorbeerende, gasmassa, waarin een snelheidsverval loodrecht op den straal bestaat. En zal dan, ook zonder dat dichtheids- gradiënten, die in de theorie van JuLius noodzakelijk zijn, behoeven te worden ondersteld, eene afbuiging der lichtgolven moeten plaats vinden, in het bijzonder voor golflengten in de buurt der absorptielijnen. Tracht men het denkbeeld dat aan verg. (2) ten grondslag ligt quantitatief voor de zon uit te werken, dan stuit men dadelijk op de moeilijkheid dat de noodige gegevens hier ontbreken. Toch is er eene gevolgtrekking die meo uit (2) met zij het ook geringe waarschijn- lijkheid kan afleiden, n.1. dat ook bij uiterst geringe dichtheid van den beschouwden damp een waarneembare invloed van de meesleeping der lichtgolven zich kan openbaren. Laat de radiaal opstijgende gasmassa zich in het centrum van de zichtbare zonneschijf bevinden en bij de waarneming een objectief- van bijv. 30 c.m. middellijn gebruikt worden. De lichtkegel die van het beschouwde punt van de zon uitgaat heeft dan, daar de afstand van de aarde tot de zon 1,5.1013 cm. bedraagt, in hoekmaat eene 30 waarde van = 2.10~12. Een straal, die met de helft van 1,5 X 1013 dit bedrag afwijkt, van de verbindingslijn van het centrum van de zon naar het objectief komt niet meer in den kijker. Daarentegen moet een straal naar den rand van het objectief een afwijking gelijk aan het geheele bedrag ondergaan om voorbij het objectief te komen. Voor l kan men de dikte van de „omkeerende laag”, dus een getal van de orde van 1000 K. M. aannemen. d/j, Wat — betreft, deze verhouding is volgens de bovengenoemde dX proeven van Wood in de buurt der natriumlijn en bij 644 C. van de orde 106. De dichtheid van natriumdamp is bij 644° C. van de orde 10-5. Dit volgt uit eene berekening die de Heer C. M. Hoogenboom, assistent aan het Natuurkundig Laboratorium op mijn verzoek heeft verricht, gebruik makende van de waarnemingen van Hackspill *). Over de dichtheid van de metaaldampen op de zon welke de fijnste lijnen in het zonnespectrum teweegbrengen, kan men volgens Lorentz * 2) met eenige waarschijnlijkheid beweren dat die zeer ]) Hackspill Ann. de Ghim. et de Phys. (8) 28, 676 en 661. 1913. 2) H. A. Lorentz. De breedte van spectraallijnen. Deze Verslagen, Deel 23, 470. 1914, 442 gering moet zijn. Is p de druk in m.M. kwik van den metaal- damp, l de lengte van de doorstraalde laag, dan vindt Lohentz bij 27= 6000’ pl 0,0015 of wel pl -Dichloor-±-N~itrobenzol, en 1-4 -Dichloor- ‘1-Nitrobenzol-, ortho-, meta-, en para-Broomnitrobenzol ; ortho-, en meta-Joodnitrobenzol ; ortho-'1), en . para-Nitrotoluol-, ortho-, meta-, en para-Nitrophenol ; ortho-3) en para-Nitroanisol ; ortho-, en para- Kresol; ortho-, en para- Chloor aniline-, meta-, en para-Nitroaniline ; 3-Nitro-, en 5- N itro-ortho-Toluïdine, en 3-Nitro-para-Toluïdine ; en de cyklische derivaten : sylvestreen en terebeen. De zuivering dezer verbindingen, alsmede de bepaling van het soortelijke gewicht, geschiedden op dezelfde wijze, als vroeger is vermeld. Bij enkele, reeds bij de smelttemperatnren snblimeerende verbindingen, kon eene exakte bepaling van het soortelijk gewicht niet plaats vinden. § 2. ortho-Dinitrobenzol : \-2-C6Hi{N02)z ■ Temperatuur in ° C. Maximale 1 in mM. kwik- zilver van 0° C. Drukking H in Dynes Oppervlakte- spanning z in Erg per cM2. Specifiek Gewicht d^a Molekulaire Oppervlakte- energie y\n Erg per cM2. o 126 1.279 1705.0 38.4 1 .305 979.2 140 1.230 1639.8 36.9 1.291 947.8 155 1.183 1580.0 35.6 1.276 923.4 176 1.125 1499.8 33.6 1.259 877.6 194.4 1.082 1442.5 32.3 1.245 849.9 209.1 1.034 1378.4 30.9 1.235 817.5 Molekuulgewicht : 168.05. Straal van de kapillaire buis : 0.04595 cM. Indompelingsdiepte : 0.1 mM. Onder 30 mM. druk kookte de stof bij 1 94° C.; het smeltpunt was 117° C. Bij 120° C. is het specifiek gewicht: 1.3119; bij 140° C.: 1.2915; bij 160° C: 1,2737. Bij P C.: d^Q = 1.3349 -0.001215 (t -100 ) + 0.00000325 (f- ÏOO0)2. De temperatuurkoëfficient van y slingert ietwat om eene gemiddelde waarde van: 1.95 Erg per graad. b F. M. Jaegeh, deze Verslagen, 23, 411, (1914). 2) F. M. Jaeger en M. •!. Smit deze Verslagen, 23, 387, (1914) s) F. M. Jaeger en Jul. Kahn, ibidem, 23. 400, (1914). 475 II. meta-Dinitrobenzol: C6//4 3y u 3 3 Maximale Drukking H Oppervlakte- Specifiek Gewicht Molekulaire E-S ■ is gemiddeld: 2.09 Erg per graad. VI. ortho-Chloornitrobenzol : CqHuCI^^NO,)^ Temperatuur in ° C. Maximale Drukking H in mM. kwik- zilver van in Dynes 0° C. Oppervlakte- spanning zin Erg per cM2. Specifiek Gewicht d^Q Molekulaire Oppervlakte- energie p in Erg per cM2. o 31.2 1.387 I | 1849.8 41.6 1.355 990.8 46 1.330 1777.5 39.9 1.340 957.4 61.2 1.279 1706.2 38.3 1.323 926.9 73.5 1.227 1638.7 36.9 1 .304 901.6 89 1.176 1567.8 35.1 1.285 866.1 110 1.102 1470.2 32.9 1.270 818.2 124 1.056 1408.4 31.5 1.256 789.2 140 0.999 1330.9 29.6 1.237 749.1 155.5 0.960 1277.5 28.3 1.222 722.1 175 0.877 1171.0 26.1 1.199 674.5 194.5 0.824 1098.5 24.3 1.177 635.7 209.1 0.797 1062.0 23.5 1.159 621.2 Molekuulgewicht: 157.50. Straal van de kapillaire buis: 0.04595 cM. Indompelingsdiepte : 0.1 mM. De stof kookt onder 755 mM. druk bij 241° C. en smelt bij 33 ' C De dichtheid bij 75° C. was: 1.3083; bij 100° C.: 1.2812; bij 125° C: 1.2536; bij P C. algemeen: = 1.3866—0.001014 7— 00000004 12. Tot 195° C. is de temperatuurkoëfficient van p gemiddeld : 2.16 Erg per graad. VIL meta-Chloornitrobenzol : C6//4 Cl ^ (N02)^y Temperatuur in 0 C. Maximale Drukking H Oppervlakte- spanning z in Erg. per cM2. Specifiek Gewicht d^Q Molekulaire Oppervlakte- energie p in Erg. percM2. in mM. kwik- zilver van 0° C. in Dynes o 46.3 1.312 1749.7 39.3 1.339 943.4 60.5 1.258 1675.9 37.6 1.327 908.1 74.8 1.206 1608.4 36.1 1.308 880.3 90.3 1.148 1535.2 34.4 1.291 846.2 110 1.082 1442.4 32.2 1.272 799.9 124 1.037 1382.5 30.8 1.256 771.6 140.3 0.979 1304.4 29.2 1.237 739.0 155.2 0.928 1240.8 27.7 1.219 708.0 175.2 0.858 1147.0 25.7 1.194 666.0 194.2 0.806 1075.0 23.8 1.172 624.4 209.2 0.770 1026.6 22.7 1.154 601.7 Molekuulgewicht : 157.50. Straal van de kapillaire buis: 0.04595 cM. Indompelingsdiepte: 0.1 mM. De verbinding kookt onder 756 mM. druk bij 236°; zij smelt bij 44°.5 C. Het specifiek gewicht bij 75° C. was: 1.3082; bij 100° C: 1.2816; bij 125° C.: 1.2536; bij P C: d4 0= 1 3788 - 0.00086 t - 0.00000 1 1 2 t2. De temperatuurkoëfficient van y. tusschen 46° en 194° C. is vrijwel konstant, en gemiddeld: 2.19 Erg per graad. 478 VIII. para-ChloornitrobenzoI: C6//4 C/^ (N02),^y Temperatuur in ° C. Maximale Drukking H ! Oppervlakte- spanning x in Erg. per cM2. Specifiek Gewicht d^0 Molekulaire Oppervlakte- energie p in Erg. per cM2. in mM. kwik- zilver van 0' C. in Dynes o 90 1.147 1529.1 34.3 1.293 842.8 110 1.080 1439.8 32.3 1.272 802.4 125 1.029 1374.0 30.9 1.256 774.1 139.9 0.992 1322.0 29.6 1.242 747.2 155 0.937 1252.6 28.2 1.225 718.3 175.2 0.882 1177.6 26.4 1.204 680.3 194.4 0.835 1113.2 24.8 1.184 646.2 209.2 0.795 1059.9 23.5 1.169 617.6 Molekuulgewicht: 157.50. Straal van de kapillaire buis: 0.04595 cM. Indompelingsdiepte: 0.1 mM. De stof kookt onder 756 mM. druk bij 234° C. ; zij smelt bij 83°.5 C. Het specifiek gewicht was bij 85° C. : 1.2998; bij 1 10° C. : 1 .2722 :; bij 135° C.: 1.2457. In het algemeen bij t C. : a r4o = 1.3285—0.001 17 (t— 60 ) + 0.00000088 (f~60°) i2. De temperatuurkoëfficient van p- is vrijwel konstant en heeft eene waarde van gemiddeld: 1.88 Erg per graad. IX. para-Dichloorbenzol : 1-4 -C6//4 Cl2. Temperatuur in ° C. Maximale Drukking H Oppervlakte- spanning x in Erg per cM2. Specifiek Gewicht d^Q Molekulaire- Oppervlakte- energie /'•in Erg per cM2. in mM. kwik- zilver van 0° C. in Dynes 60.3 0.972 1294.7 29.4 1.242 708.6 82.6 0.903 1204.4 27.4 1.218 669.0 95.1 0.872 1161.3 26.3 1.205 646.8 114 0.816 1087.9 24.6 1.185 611.7 ' 130.4 0.768 1024.0 23.1 1.168 580.0 144.5 0.727 970.0 21.9 1.153 554.6 166.5 0.671 894.6 20.1 1.130 515.9 Molekuulgewicht: 146.95. Straal van de kapillaire buis: 0.04660 cM. Indompelingsdiepte : 0.1 mM. Het para-Dichloorbenzol kookte onder 755 mM. druk bij 173.°5 C. en smolt bij 52° C. Bij 75° C. was het soortelijk gewicht: 1.2261; bij 100° C.: 1.1983; bij 125° C.: 1.1.697. Bij t> C. : d^0 = 1.2531— 0.001064(^-50°)— 0.00000064 (/- 50)2. De temperatuurkoëfficient van p- is konstant: 1.83 Erg. X. l-2-DichIoor-4-Nitrobenzol: C0H3Cl,^ 2)^N^2\4)' Temperatuur in ° C. Maximale Drukking H Oppervlakte- spanning y in Erg per cM2. Specifiek Gewicht d^Q Molekulaire Oppervlakte- 1 energie /' in Erg per cM2. in mM. kwik- zilver van 0° C. in Dynes o 46 1.340 1787.5 40.2 1 .490 1025.4 61 1.294 1724.4 38.7 1 .471 995.6 76.7 1.246 1660.5 37.2 1.454 964.5 95 1.217 1622.5 35.6 1.430 933.3 113.5 1.150 1533.2 34.0 1.407 901.1 136 1.074 1431.8 32.0 1.379 859.4 155.1 1.016 1355.0 30.3 1.356 823.0 177 0.948 1263.9 28.1 1.329 773.5 190.5 0.917 1217.9 26.8 1.313 743.7 204 0.867 1155.9 25.6 1.295 717.0 Molekuulgewicht : 191.95. Straal van de kapillaire buis: 0.04595 cM. Indompelingsdiepte: 0.1 mM. De verbinding smelt bij 43 1 C. Het specifiek gewicht bij 75° C. was: 1.4558; * bij 100J C.: 1.4266; bij 125° C.: 1.3979. Bij t° C. : d.Q = 1.5464— 0.001238 1 + + 0.0000004 P. 4 De temperatuurkoëfficient van t>- is vrijwel konstant, en gemiddeld : 1.96 Erg per graad. XI. l-3-DichIoor-4-NitrobenzoI: C6H3 Cl2 ^ (NO^y Temperatuur in ° C. Maximale Drukking H Oppervlakte- spanning/ in Erg per cM2. Specifiek Gewicht d^Q Molekulaire Oppervlakte- energie z* in Erg per cM3. in mM. kwik- zilver van 0° C. in Dynes o 35 1.375 1833.1 41.3 1 1.487 1054.9 46.3 1.342 1787.4 40.1 1.475 1029.8 60.5 1.294 1724.4 38.8 1.460 1003.2 76.5 1.249 1665.7 37.3 1.443 972.0 95 1.176 1567.7 35.2 1.421 926.7 114.9 1.104 1475.1 33.3 1.399 885.8 136 1.042 1390.5 31.2 1.373 840.4 155.1 0.982 1308.6 29.2 1.350 795.4 176 0.929 1246.0 27.2 1.325 750.3 191 0.870 1158.7 25.7 1.305 716.2 204 0.823 1096.8 24.4 1.289 685.5 Molekuulgewicht : 191.95. Straal van de kapillaire buis: 0.04595 cM. Indompelingsdiepte: 0.1 mM. De verbinding kookt onder 15 mM. druk bij 154° C. ; zij smelt bij 34° C. Het specifiek gewicht werd hydrostatisch bepaald; bij 75° C. was het: 1.4434; bij 100^ C.: 1.4149; bij 125° C. : 1.3856. Bij t C. in het algemeen ; = 1.5241— — 0.001 028^—0.00000064 P. 4 De temperatuurkoëfficient van is gemiddeld : 2.16 Erg per graad. XII. 1-4-Dichloor-2-Nitrobenzol: C6H3 C/2(4 (NOzï^y Temperatuur in ° C. Maximale Drukking H Oppervlakte- spanning z in Erg. per cM2. Specifiek Gewicht d^0 Molekulaire Oppervlakte- energie y in Erg. per cM2. in mM. kwik- zilver van O3 C. in Dynes o 60.5 1.281 1705.6 38.3 1.455 992.6 76 1.234 1645.2 37.1 1.438 969.0 95 1.172 1564.1 35.3 1.416 931.5 115 1.118 1491.1 33.6 1.393 896.4 136 1.053 1403.8 31.5 1.368 850.6 155 0.986 1314.4 29.5 1.344 806.0 177.5 0.938 1247.0 27.5 1.315 762.4 190.2 0.886 1181.2 26.4 1.298 738.3 204 0.840 1119.3 25.0 1.281 705.3 Molekuulgewicht : 191.95. Straal van de kapillalre buis: 0.04595 cM. Indompelingsdiepte : 0.1 mM. De verbinding kookt bij 267° C. en smelt bij 55° C. Het specifiek gewicht bij 75° C. was: 1.4390; bij 100° C.: 1.4102; bij 125° C.: 1.3804. In het alge- meen bij t° C.: d40= 1.5194— 0.001012^—0.0000008^. De temperatuurkoëfficient van r- is vrijwel konstant, en gemiddeld: 2.01 Erg per graad. Molekulaire Oppervlakte- Energie [/. in Erg per cM2. Temperatuur 481 Molekulaire Oppervlak te- Energie fj. in Erg per cM2. XIII. ortho-Broomnitrobenzol: C6//4 Br^NO^y Temperatuur in ° C. Maximale Drukking H Oppervlakte- spanning x in Erg per cM2. Specifiek Gewicht d^Q Molekulaire Oppervlakte- energie yin Erg per cM2. in mM. kwik- zilver van 03 C. in Dynes o 46.3 1.405 1876.2 42.0 1.669 1027.5 61 1.353 1802.7 40.1 1.651 988.1 76.5 1.303 1734.3 38.4 1.632 953.6 95.2 1.220 1627.3 36.3 1.608 910.4 116 1.156 1540.8. 34.2 1.582 867.1 136.2 1.076 1437.3 32.0 1.556 820.3 155.2 1.018 1358.0 30.1 1.532 779.7 176.3 0.950 1266.6 28.1 1.505 736 .-6 191 0.908 1210.0 26.9 1.484 711.7 204.5 0.867 1155.9 25.6 1.468 682.2 Molekuulgewicht: 201.96. Straal van de kapillaire buis: 0.04595 cM. Indompelingsdiepte: 0.1 mM. De verbinding kookt onder 756 mM. druk bij 258°.5 C. en smelt bij 43° C. Het soortelijk gewicht bij 75° C. was: 1.6333; bij 100 C.: 1.6020; bij 125° C.: 1.5703. In ’t algemeen bij P C. : = 1.6642— 0. '001228 (/— 50 )— 0.00000032 (/— 50°)2. De temperatuurkoefficient van y is vrijwel konstant en gelijk aan : 2.19 Erg per graad. 482 XIV. meta-Broomnitrobenzol : C6H4 Br^ ^ ( NO 2)^. Temperatuur in ° C. Maximale Drukking H Oppervlakte- spanning x in Erg per cM2. Specifiek Gewicht d^0 Molekulaire Oppervlakte- energie F- in Erg per cM2. in mM. kwik- zilver van 0° C. in Dynes o 61.5 1.347 1798.8 39.9 1.650 983.6 74 1.296 1730.0 38.6 1.634 957.8 89 1.256 1672.9 37.1 1.616 927.4 110 1.164 1556.4 34.9 1.590 881.9 124 1.137 1512.8 33.4 1.572 850.4 139.8 1.085 1445.6 32.0 1.553 821.4 156 1.032 1376.4 30.6 1.532 792.6 175 0.961 1303.0 28.8 1.506 754.5 194.4 0.910 1212.6 26.9 1.480 713.0 209 0.888 1179.3 25.9 1.459 693.0 Molekuulgewicht : 201.96. Straal van de kapillaire buis: 0.04595 cM. Indompelingsdiepte: 0.1 mM. Onder 755 mM. druk kookt de stof bij 251° C; zij smelt bij 565.5 C. Bij 75D C. is het specifiek gewicht: 1.6329; bij 100° C.: 1 6024; bij 125° G: 1.5710. In het algemeen bij t° C.: d^0 — 1.6625 — 0.001 166 — 50- ) -0.00000072 {t— 50°)2. Tot 195'J C. is de temperatuurkoëfficient van F- vrijwel konstant en gemiddeld : 2.04 Erg per graad. XV. para -Broomnitrobenzol : C6H4Bf ^(N02)^y Temperatuur J in ° G Maximale Drukking H Oppervlakte- spanning x in Erg per cM2. in mM. kwik- zilver van 0° C. in Dynes 127 1.116 1488.6 34.2 140.3 1.085 1445.9 33.1 155 1.025 1367.3 31.5 178 0.956 1274.5 29.3 194.5 0.908 1211.3 27.8 209.3 0.870 1159.9 26.6 Molekuulgewicht: 201.96. Straal van de kapillaire buis: 0.04595 cM. Indompelingsdiepte : 0.1 mM. De verbinding kookt onder 758 mM. bij 254° G en smelt bij 127° G Zij sublimeert reeds bij 140° zeer snel tegen de koudere gedeelten van de kapil- laire buis, zoodat ook het soortelijk gewicht niet met voldoende nauwkeurigheid kon bepaald worden. XVI. ortho-Joodnitrobenzol : C6H^J^ (m»(2). u 53 Maximale Drukking H Oppervlakte- Specifiek Gewicht d^0 Molekulaire cu o E.S £ in mM. kwik- zilver van 0° C. in Dynes spanning x in Erg per cM2. Oppervlakte- energie .« in Erg per cM2. 61° 1.448 1930.5 43.1 1.938 1097.1 76.5 1.400 1866.5 41.7 1.916 1069.6 95.2 1.339 1784.5 39.8 1.890 1030.2 114.1 1.280 1706.2 38.0 1.863 993.1 136 1.209 1611.7 35.8 1.832 946.1 155.5 1.150 1533.1 34.0 1.805 907.5 176 1.085 1445.4 31.9 1.775 861.0 191 1.037 1382.5 30.6 1.754 832.5 205 1.004 1338.5 29.5 1.734 808.7 Molekuulgewicht: 248.90. Straal van de kapillaire buis: Indompelingsdiepte: 0.1 mM. 0.04595 cM. De verbinding kookt onder 18 mM. bij 1623.5 C. en smelt bij 50° C. Bij 753 C. is het soortelijk gewicht: 1.9186; bij 100° C.: 1.8831; 1.8475. Bij t° C.: d.Q = 1.9541— 0.001422 (f— 50°). ; bij 125° C: De temperatuurkoëfficient van p. is gemiddeld : 1.98 Erg per graad. XVII. meta-Joodnitrobenzol: C6H4J^ M)2^gy 3 ~H r -\ Maximale Drukking H Oppervlakte- Specifiek Gewicht d^Q Molekulaire U - in Erg per cM2. in mM. kwik- zilver van 0° C. in Dynes o 110 1.354 1805.1 40.0 1.273 914.0 125 1.338 1783.8 39.5 1.259 909.2 140.1 1.316 1754.5 38.8 1.249 897.9 155.2 1.272 1701.5 37.9 1.237 882.8 170 1.247 1662.4 36.7 1.222 861.8 185.6 1.196 ' 1594.4 35.1 1.207 831.0 201 1.146 1523.2 33.1 1.191 790.7 218 1.051 1401.2 30.6 1.174 738.0 Molekuulgewicht: 139.05. Straal van de kapillaire buis: 0.01644 cM. Indompelingsdiepte: 0.1 mM. De zorgvuldig gereinigde stof smelt bij 96° C. Het specifiek gewicht bij 100° C. was: 1.2797; bij 125° C.: 1.2588; bij 150° C.: 1.2359. Bij PC.: d4o = = 1.2797-0.000716 (t— 100 ) -0.0000016 {t 100°)2' De temperatuurkoëfficient van ,« neemt met stijgende temperatuur zeer sterk toe: tusschen 110° en 140 is hij cirka 0.50 Erg per graad; tusschen 1403 en 155°: 10; tusschen 155° en n0J: 1.41; tusschen 170° en 186°: 1 .97 ; tusschen 186’ en 201 3 C.: 2.61 Erg; en tusschen 201° eh 218' C. cirka 3.1 Erg per graad. Het is wel waarschijnlijk, dat dit met eene gradueele ontleding der stof samenhangt. Verslagen der Afdeeling Natuurk. Dl. XXIV. A°. 1915/16. 32 486 XXI. para-Nitrophenol : r6//4(0//)(1)(A70i)(4). Temperatuur in ° C. Maximale Drukking H Oppervlakte- spanning x in Erg per cM2. Specifiek Gewicht d^0 Molekulaire Oppervlakte- energie /Gn Erg per cM2. in mM. kwik- zilver van 0^ c. in Dynes o 117 1.497 1996.0 43.3 1.273 989.4 130.5 1.452 1936.9 42.0 1 .262 965.3 145.5 1.408 1877.1 40.6 1.249 939.6 162 1.353 1815.3 39.1 1.234 912.2 176.5 1.311 1747.8 37.7 1.222 885.3 196.5 1.241 1654.4 35 .'6 1.205 843.8 Molekuulgewicht : 139.05. Straal van de kapillaire buis: 0.04529 cM. Indompelingsdiepte: 0.1 mM. Het />-Nitrophenol smelt bij 113° C. Het sublimeert snel en maakt daardoor de metingen zeer bezwaarlijk wegens de verandering van het lumen der kapillaire buis door de zich afzettende kristal-lagen. Het specifiek gewicht bij 120° C. was: 1.2703; bij 140° C.: ' " " ~ ' = 1.2874-0.000855 [t— 100 ). De temperatuurkoëfficient van van 1.81 Erg per graad. 1.2532; bij 160° C: 1.2361. Bij t° C.: slingert wat rondom eene middelwaarde XXII. para-NitroanisoI : ch3 o(1) . C6H4 • (a^)(4). Temperatuur in ° C. Maximale Drukking H Oppervlakte- spanning x in Erg per cM2. Specifiek Gewicht c?4 o Molekulaire Oppervlakte- energie ,u. in Erg per cM2. in mM kwik- zilver van 0° C. in Dynes o 60.5 . 1.342 1789.2 40.9 1.216 1027.3 83 1.280 1706.2 39.1 1.194 994.1 95 1.243 1659.4 38.0 1.183 972.1 115.2 1.187 1582.5 36.1 1.165 932.9 130.6 1.148 1528.2 34.6 1.149 902.5 144.5 1.096 1459.5 33.1 1.137 869.4 167.2 1.014 1351.9 30.7 1.115 817.0 180.1 0.968 1291.8 29. 3- 1.101 786.3 194.5 0.909 1214.1 27.6 1.086 747.5 220 0.814 1085.9 24.5 1.059 674.7 Molekuulgewicht: 153.06. Straal van de kapillaire buis: 0.04660 cM. Indompelingsdiepte: 0.1 mM. Het kookpunt onder atmosferendruk was 259° C.; het smeltpunt: 55° C. Het specifiek gewicht bij 75° C. was: 1.2012; bij 100° G. : 1.1775; bij 125° C.: 1.1535; bij t° C.: = 1.2246— 0.00093 (t— 50°) - 0.00000024 (l— 50=) :. De temperatuurkoëfficient van h- neemt met stijgende temperatuur geleide- lijk toe: tusschen 60° en 83° is hij: 1.49 Erg; tusschen 83° en 95° C.: 1.83; tusschen 953 en 131° C: 1.97; tusschen 131° en 180° C.: 2.35; tusschen 180° en 195° C.: 2.69; en tusschen 195° en 220° C.: 2 80 Erg per graad. 487 XXIII. ortho-KresoI : CH3^ . C6HA (OH)^y Temperatuur in 0 C. Maximale Drukking H Oppervlakte- spanning x in Erg per cM2. Specifiek Gewicht d^0 Molekulaire Oppervlakte- energie //. in Erg per cM2. in mM. kwik- zilver van 03 C. in Dynes 0 40.3 1.142 1522.5 34.8 1.033 772.6 54.5 1.107 1475.8 33.7 1.019 755.0 75.6 1.047 1395.9 32.0 1.002 725.0 95 0.993 1323.3 30.3 0.987 693.5 116.2 0.918 1224.8 28.0 0.971 647.8 135 0.864 1152.0 26.3 0.956 614.8 151.5 0.814 1085.5 24.7 0.946 581.5 176 0.711 947.9 21.5 0.930 511.9 Molekuulgewicht: 108.06. Straal van de kapillaire buis: 0.04670 cM. Indompelingsdiepte: 0.1 mM. Onder 755 mM. druk kookte het ortho-kresol bij 190°.2 C.; het smelt bij 30° C. Het specifiek gewicht bij 25° C. was: 1.0458; bij 50° C. : 1.0236; bij * 75° C.: 1.0027; bij t° C. : <*40 = 1.0693— 0.000966/ + 0.00000104 12. De koëfficient van p neemt met stijgende temperatuur toe: tusschen 40° en 75°: 1.33; tusschen 75° en 95n C.: 1.26; tusschen 95° en 1 163 : 2.15; daarna ongeveer: 2.20 Erg. XXIV. para-Kresol : CH3 ^ . C6//4 OH Temperatuur in 0 C. Maximale Drukking H Oppervlakte- spanning x in Erg per cM2. Specifiek Gewicht d^0 Molekulaire Oppervlakte- energie p in Erg per cM2. in mM. kwik zilver van 0° C. in Dynes 0 25.6 1.135 1514.9 34.5 1.030 767 .4 41 1.100 1465.4 33.2 1.018 744.3 60.2 1.042 1389.2 31.6 1.004 715.0 83 0.981 1309.0 29.7 0.984 685.3 95 0.946 1261.8 28.7 0.975 658.2 114.3 0.898 1195.5 27.0 0.961 629.0 130.5 0.849 1132.4 25.7 0.950 603.3 144.5 0.809 1079.1 24.6 0.942 580.8 166 0.746 994.2 22.6 0.927 539.3 180.9 0.701 926.6 21.0 0.918 504.4 194.5 0.639 851.9 19.2 0.910 463.9 Molekuulgewicht: 108.06. Straal van de kapillaire buis: 0.04660 cM. Indompelingsdiepte: 0.1 mM. Het para-Kresol kookte bij 200° C. onder den 1 druk van een atmosfeer. Het smelt bij 37° C. Het specifiek gewicht bij 25° C. was: 1.0309; bij 50° C.: 1.0102; bij 75° C.: 0.9905; bij t° C.: ^40 = 1.0526 i— 0.000888 t + 0.0000008 t\ De temperatuurkoëfficient van p- is van 25° tot 144 3 ongeveer konstant: 1.59 Erg; daarna stijgt hij snel: 1.93 ; 2.34; 2.99 32* Molekulaire Oppervlakte- Energie in Erg per cM2. 100” 120° 140° 160° 180° 200° 220°C Fig. 4. XXV. Temperatuur ortho-Chlooraniline : C6//4 C/ ^ (.NH^^y Temperatuur in ° C. Maximale Drukking H Oppervlakte- spanning x in Erg per cM2. Specifiek Gewicht d^0 Molekulaire Oppervlakte- energie p. in Erg per cM2. in mM. kwik- zilver van 0° C. in Dynes *-19 1.444 1926.0 45.7 1.259 993.0 * 0 1.379 1839.2 43.6 1.239 957.6 29.7 1.300 1733.3 40.5 1.208 904.6 47.8 1.240 1653.7 38.6 1.190 870.8 64.8 1.180 1574.2 36.7 1.174 835.5 80.9 1.130 1507.3 35.1 1.160 805.5 104.5 1.055 1406.8 32.7 1.140 759.1 125.1 0.977 1302.1 30.2 1.124 707.8 151.8 0.934 1245.2 28.8 1.103 683.5 177.5 0.883 - 1176.4 27.2 1.085 652.6 196.5 0.848 1130.4 26.1 1.073 630.9 Molekuulgewicht : 127.52. Straal van de kapillaire buis : 0.04777 cM.; bij de met * gemerkte waarnemingen was deze: 0.04839 cM. Indompelingsdiepte: 0 1 mM. De vloeistof kookt onder 760 mM. bij 210\5 C. Zij kan ver onderkoeld wor- den, doch smelt na kristallisatie eerst weer bij 0° C. Bij het kookpunt heeft X de waarde : 25.3 Erg per cM2. Bij 28 .5 C. is het specifiek gewicht: 1.2178; bij 50’ C.: 1.1890; bij 75° C: 1 . 1 660. Bij t° C. : d^o = 1 .2388 -0. 00 1 047 t -f 0.00000 1 t*. De temperaruurkoëfficient van p. is tot 125° C. vrij konstant, en gemiddeld: 1.97 Erg per graad. Later daalt hij tot cirka 1.1 Erg per graad. XXVI. para-Chlooraniline: C6//4 . (A7/2)^ . C/^. Temperatuur in 0 C. Maximale Drukking H Oppervlakte- spanning x in Erg per cM2. Specifiek Gewicht d^Q Molekulaire Oppervlakte- energie /'• in Erg per cM2. in mM. kwik- zilver van 0 C. in Dynes 0 74.6 1.322 1762.5 37.8 1.166 864.5 90.6 1.262 1682.5 36.1 1.151 832.8 104.1 1.221 1627.9 34.9 1.139 810.7 121 1.166 1554.5 33.3 1.124 780.4' 130.4 1.144 1525.2 32.6 1.116 767.7 151 1.073 1431.1 30.6 1.097 728.8 170 1.015 1353.2 28.9 1.080 695.6 185 0.981 1307.7 27.9 1.067 676.9 Molekuulgewicht: 127.52. Straal van de kapillaire buis: 0.04374 cM. Indompelingsdiepte: 0.1 mM. De verbinding werd meermalen uit chloroform en aether omgekristalliseerd. De fraaie, kleurlooze kristallen smelten bij 703 C. De verbinding kookt bij 232° C. Bij 70 3 C. is d^o = 1.1704; bij 100’ C. evenzoo: 1.1432. Het specifiek gewicht bij kan berekend worden uit: <740 = 1.2337— 0.000903 t. Bij het kookpunt kan de waarde van z niet veel van 25 Erg verschillen. Daar de vloeistof bij 170° C. donkerviolet wordt, werden de metingen niet verder voortgezet. De temperatuurkoëfficient daalt geleidelijk met stijgende tempe- ratuur van 1.98 Erg tusschen 74° en 91° C., tot 1.24 tusschen 170’ en 1853 C; aldus slingerend om eene middelwaarde van ongeveer: 1.64 Erg per graad. XXVII. meta-Nitro-Aniline : C6H4 ( NH2 N02^y Temperatuur in 0 C. Maximale Drukking H Oppervlakte- spanning x in Erg per cM2. Specifiek Gewicht d^Q Molekulaire Oppervlakte- en er gie r in Erg per cM2. in mM. kwik- zilver van 0’ C. in Dynes 124.2 1.410 1879.8 42.7 1.206 1006.7 140.5 1.357 1809.7 41.2 1.192 979.0 157 1.266 1684.5 39.7 1.177 951.4 170 1.274 1698.4 38.5 1.166 928.4 186.2 1.221 1631.6 37.0 1.152 899.4 201.3 1.184 1577.4 35.6 1.139 872.0 Molekuulgewicht: 138.07. Straal van de kapillaire buis: 0.04644 cM. Indompelingsdiepte: 0.1 mM. De fraai geel gekleurde, en gekristalliseerde stof smelt bij 112° C. ; daar de vloeistof zich boven 200° C. wegens intredende ontleding donker kleurt, werden de metingen niet verder voortgezet. Onder atmosferendruk kookt de vloeistof bij 286’ C. volgens opgave in de literatuur; dan is echter blijkbaar reeds eene ontleding aangevangen. Bij 120° C. is het soortelijk gewicht:. 1.2095; bij 140° C.: 1.1921; bij 160° C.: 1.1747. Bij t C.:d^0 = 1.2269 0.00087(^—100°). De temperatuurkoëfficient van is zeer konstant en gemiddeld: 1.74 Erg per graad. 490 XXVIII. para-Nitroaniline : C6ff4 ( NH2 ^ (N02)^4y Temperatuur in ° C. Maximale Drukking H Oppervlakte- spanning x in Erg per cM2. in mM. kwik- zilver van 0° C. in Dynes o 151 1.601 2135.3 46.7 171.5 1.535 2048.4 44.8 184.5 1.496 1993.6 43.6 Molekuulgewicht: 138.07. Straal van de kapillaire buis: 0.04374 cM. Indompelingsdiepte : 0.1 mM De fraaie, oranjegele kristallen smelten bij 147° C. Boven 180 ' was het wegens de zeer groote vluchtigheid der verbinding niet mogelijk, om ver- trouwbare metingen uit te voeren, en evenmin, om het specifiek gewicht nauwkeurig te bepalen. XXIX. 3-Nitro-ortho-Toluïdine : C/7,()) . C6H3 . ( NH 2)(2) . (M)2)(3). Temperatuur in ° C. Maximale Drukking H Oppervlakte- spanning x in Erg per cM2. Specifiek Gewicht ü?40 Molekulaire Oppervlakte- energie />• in Erg per cM2. in mM. kwik- zilver van 0° C. in Dynes o 105 1.370 1826.5 39.2 1.186 996.8 121.5 1.323 1764.9 37.9 1.171 972.0 130 1.295 1726.5 37.0 1.164 952.7 151 1.231 1641.5 35.2 1.144 916.8 170 1.166 1549.7 33.4 1.128 878.2 184.8 1.124 1499.7 32.1 1.115 850.6 201.2 1.077 1435.8 30.7 1.101 820.3 Molekuulgewicht: 152.08. Straal van de kapillaire buis: 0.04374 cM. Indompelingsdiepte: 0.1 mM. De verbinding smelt bij 96° C. Het soortelijk gewicht bij 100° C. was : 1.1900; bij 120° C: 1.1722; bij 140° C.: 1.1546. Bij^C.:rf4O= 1.1900— —0.0008815 (t— 100 ). In het begin stijgt de temperatuurkoëfficient van / * ietwat: van 1.27 Erg bij 130° C. tot 1.71 Erg bij 151°; daarna wordt hij vrij- wel konstant, en is gemiddeld ongeveer: 1.9 Erg per graad. 491 XXX. 5-Nitro-ortho-Toluïdine : CH3{{). C6H3 ( NH2 )(2) . (7V02)(5). Temperatuur ! in o C. Maximale in mM. kwik- zilver van 0' C. Drukking H in Dynes Oppervlakte- spanning z in Erg per cM2. Specifiek Gewicht d^Q Moiekulaire Oppervlakte- energie y in Erg per cM2. o 142 1.477 1969.1 43.0 1.157 1115.1 151 1.444 1925.1 41.1 1.150 1070.2 170.5 1.333 1777.1 37.9 1.135 995.5 184.5 1.279 1705.5 36.3 1.122 960.9 Molekuulgewicht : 152.08. Straal van de kapillaire buis: 0.04374 cM. Indompelingsdiepte: 0.1 mM. De fraaie, gele kristallen smelten bij 128° C. Boven 180° C. was de stof zóó vluchtig, dat vertrouwbare metingen niet meer mogelijk waren. Het spe- cifiek gewicht bij 14° C. was: 1.1586; bij 160° C.: 1.1423; bij 180° C.: 1.1250. Bij t° C. in het algemeen : d^Q = 1.1739 0 00074 (t— 120°)— 0.00000125 (/-120°)2.‘ De temperatuurkoëficient van y is eerst 4.99 Erg, en daalt dan snel tot 2.47 Erg bij 184° C. XXXI. 3-Nitro-para-Toluïdine : CH3^y C6H3 . (A7/2)^ . (N0.2)^y Temperatuur in ° C. Maximale Drukking H Oppervlakte- spanning t in Erg per cM2. Specifiek Gewicht d^Q Moiekulaire Oppervlakte- energie y\n Erg per cM2. in mM. kwik- zilver van 0° C. in Dynes o 121 1.274 1698.5 36.4 1.164 969.1 130.5 1.248 1664.2 35.7 1.156 943.1 151 1.134 1511.8 33.1 1.137 865.7 170.5 1.094 1458.6 31.2 1.120 807.0 185 1.045 1393.2 29.8 1.107 767.3 Molekuulgewicht: 152.08. Straal van de kapillaire buis: 0.04374 cM. Indompelingsdiepte: 0.1 mM. De stof smelt scherp bij 117° C. Boven 180° C. is ze zóó vluchtig, dat behoorlijke metingen niet wel meer mogelijk waren. Het specifiek gewicht was bij 120° C. : 1.1645; bij 140° C.: 1.1468; bij 160° C: 1.1292. Bij i' C.: rf40 = 1.1821 -0.000882 (f- 100 ). De temperatuurkoëfficient van y is abnormaal groot, en gemiddeld onge- veer: 3.08 Erg per graad. Molekulaire Oppervlakte- Energie ^ in Erg per cM*. Fig. 5. XXXII. Sylvestreen: Ci0//i6- u 3 3 . ■ö CJ Maximale Drukking H Oppervlakte- Specifiek Gewicht d^0 Molekulaire Cu Hi(OCHz)2 (i,2). Temperatuur in ° C. Maximale Drukking H Oppervlakte- spanning x in Erg per cM2. Specifiek Gewicht d^Q Molekulaire Oppervlakte- energie m- in Erg per cM2. in mM. kwik- zilver van 0° C. in Dynes * 0° 1.345 1793.7 42.5 1.105 1062.4 29.9 1.209 1611.8 37.7 1.077 958.6 47.3 1.143 1524.0 35.6 1.059 915.4 64.5 1.083 1444.2 33.7 1.044 874.9 81.2 1.026 1367.9 31.9 1.029 836.2 104.5 0.945 1260.2 29.3 1.009 778.2 124.8 0.879 1172.3 27.2 0.989 732.1 151.5 0.795 1058.2 24.4 0.967 666.6 178 0.719 958.8 22.1 0.943 614.0 196 0.678 904.3 20.8 0.928 584.1 Molekuulgewicht : 138.1 Straal van de kapillaire buis : 0.04777 cM. ; bij de met * gemerkte waarnemingen was deze: 0.04Q39 cM. Indompelingsdiepte: 0.1 mM. Bij 759 mM. ligt ’t kookpunt bij 206° C. In een koudmakend mengsel stolt de verbinding spoedig, en smelt dan i weer bij 4-22° C. Bij het kookpunt zal x de waarde : 19.9 Erg per cM2. moeten bezitten. Bij 25c C. is het specifiek gewicht: 1.0812; bij 50° C. : 1 0570; bij 753 C: 1.0325; bij V in ’t algemeen: dAo = 1 . 1 05 1 —0.00095 t — 0.00000024 12. De temperatuurkoëfficient van x i is in ’t begin zeer groot ; tusschen 0° en 30 3 : 3.47 Erg. Daarna, tot 150° C. vrijwel konstant : 2.39 Erg; vervolgens daalt hij : 1.98 Erg tot 180°, en 1.66 Erg tot 260° C. X 4-5-Dinitro-Veratrol : CH30.C6H2(N02\.0CH3. 2 ü tö u o NH. Temperatuur in ° C. Maximale Drukking H Oppervlakte- spanning X in Erg per cM2. Specifiek Gewicht d ’^0 Molekulaire Oppervlakte- energie y in ErgpercM2. in mM. kwik- zilver van 0° C. in Dynes 19 1.041 1388.6 32.8 0.900 680.8 * 0 0.973 1297.7 30.6 0.882 643.7 29.4 0.876 1168.0 27.1 0.855 582.0 48 0.813 1084.3 25.1 0.838 546.3 64.5 0.753 1004.8 23.2 0.823 511.1 80.9 0.703 937.8 21.6 0.808 481.7 104.5 0.628 837.4 19.2 0.786 436.2 1 Mulekuulgewicht : 85.10 Straal van de kapillaire buis: 0.04777 cM. ; bij de met * gemerkte waarnemingen was hij : 0.04839 cM. Indompelingsdiepte : 0.1 mM. De base kookt bij 108° C. en 760 mM. druk. Zij kristalliseert bij sterke afkoeling en smelt daarna bij — 9° C. ; volgens Mascarelli bij —13° C. Bij I ’t kookpunt is x circa 19.7 Erg cM2. Het soortelijk gewicht bij 0° C. is : r 0.8820; bij 25° C. : 0.8586; bij 50° C. : 0.8359. Bij t° C. : = 0.8821 — 0.00092 t. De temperatuurkoëfficient van y is goed konstant; zijn waarde kan op j 1.88 Erg per graad gesteld worden. Molekulaire Oppervlakte- Energie y in Erg per c.M2. Temperatuur 512 § 3. In verband met deze gegevens kan het volgende opgemerkt worden. De vervanging van het bromium in broombenzol door jodium, doet bij dezelfde temperatuur de waarde van u stijgen, evenals dat vroeger bij het vervangen van Cl door Br werd gevonden; een gedrag, dat juist tegengesteld is aan dat, wat in het geval van de gesmolten halogeniden der alkali-metalen werd waargenomen. In overeenstemming met wat vroeger gevonden werd, doet de vervanging van H in de benzolkern door CHt, de waarde van f i stijgen (i broombenzol en o-broomtoluol), en hetzelfde geldt óók voor de ver- vanging van H door de iV^03-groep, door halogenen of door de azoxy- groep ; in het algemeen door substitutie van H , door uit sterk elektronegatieve elementen opgebouwde radikalen. Dit schijnen algemeene regels te zijn. Iets dergelijks treedt op, wanneer aromatische koolwaterstof-radikalen de H vervangen : bij vergelijking van hexyl- of heptylamine met diphenyl- en dibenzy lamine is dit zeer duidelijk, en ook zoo bij vergelijking van acetophenon en benzophenon. De p-tf-kromme voor den kaneelzuren aethylester ligt beneden die voor den overeenkomstigen methyl-ester evenzoo die voor monomethylaniline beneden die van aniline. Daarentegen wordt de waarde van p bij het aniline zeer sterk vergroot bij vervanging van de H der JSIH2- groep door twee isobutyl- radikalen. De hydreering van het pyridine tot piperidine doet de kromme der eerste verbinding dalen ; voor thiopheen ligt zij beneden die voor het piperidine. Enkele krommen voor eenige amylammen zijn hierbij tevens weer- gegeven ter onmiddèllijke vergelijking. Een en ander houdt wel verband, eenerzijds met de vervanging van het atoom-^^/ in / thiopheen door de atoomkombinatie — JS = CH, anderzijds wellicht met de onverzadigdheid der C-atomen in het pyridine , in vergelijk met die in het piperidine, — alhoewel in dit laatste geval toch niet van een vasten regel sprake kan zijn, daar b.v. de kromme voor het benzol grootendeels beneden die voor het cyklohexaan is gelegen. Blijkbaar komen hier tevens sterk konstitutieve faktoren in het spel, die een direkten samenhang tusschen de grootte van p en de al- of niet-verzadigheid der (7-atomen steeds min of meer verbergen. Met deze reeks verbindingen wordt het onderzoek van organische vloeistoffen voorloopig afgesloten. Groningen, Augustus 1915. Anorganisch- Chemisch Laboratorium der Rijks- Universiteit. 513 Plantkunde. De heer Went doet, mede namens den heer Dit. A. A. L. Rütgers te Buitenzorg, een mededeeling: „Over den invloed van uitwendige omstandigheden op den bloei van Dendrobium crumenatum Lindl.” Dendrobium erumenatum is een kleine epiphytische Orchidee, dip in Nederlandsch Indië tamelijk algemeen verspreid is, maar die vooral in West-Java, o.a. te Buitenzorg, veel voorkomt en die dikwijls de aandacht van natuuronderzoekers getrokken heeft door eigen- aardigheden van den bloei. *) Deze eigenaardigheden zijn zoo opval- lend, dat de plant zelfs een Nederlandschen naam gekregen heeft en op Java bekend is onder den naam van „duifjes”. Deze naam heeft betrekking op de witte bloemen ter grootte van ongeveer 3 cM., die aan vele planten gelijktijdig optreden en die des te meer in het oog vallen, omdat de bloemen slechts gedurende een enkelen dag geopend zijn. Men ziet dan allerwege honderden van die kleine witte bloemen, die bovendien een fijnen geur verspreiden. Den vol- genden dag is het verschijnsel voorbij en pas na eenige weken of soms maanden staan opeens weer de „duifjes” in vollen bloei, terwijl een dag daarna alleen nog maar verwelkte bloemen te vinden zijn. Wij hebben het hier bedoelde verschijnsel nu bestudeerd aan planten in hun vaderland en aan andere, die naar Utrecht vervoerd werden en die daar ten slotte in twee verschillende kassen werden gekweekt. Wij zijn daarbij tot eenige uitkomsten geraakt, die wij hier kort willen meedeelen; voor meer bizonderheden verwijzen wij naar de meer uitvoerige verhandeling, die spoedig elders het licht zal zien. Daarbij moet voorop gesteld worden, dat het ons niet gelukt is het raadsel geheel op te lossen, maar dat wij toch wel zooveel hebben waargenomen, dat het schijnbaar geheimzinnige van het verschijnsel verdwenen is. In de eerste plaats is gebleken, dat de tijd tusschen twee opvol- gende bloeiperioden zeer verschillend kan zijn ; te Buitenzorg werd als minimum gevonden 4 en 10 dagen, als maximum 94 dagen, te Utrecht zijn die perioden in het algemeen veel langer, terwijl in den winter in het geheel geen bloei te constateeren valt. Verder treedt zeer sterk in het licht, dat uitwendige omstandig- heden invloed hebben op den bloeitijd. Zoodoende is deze meestal verschillend voor verschillende plaatsen van Indië, een enkele maal 9 Zie F. A. F. G. Went. Die Periodicitat des Blühens von Dendrobium crumenatum Lindl. Ann. d. Jard. Bot. de Buitenzorg.. Supplément II. Leide 1898 p. 73—77. 514 ook samenvallend voor dicht bij elkaar liggende oorden, zooals Weltevreden, Meester Cornelis en Menes (14 Maart 1913) of Maos, Klampok en Bandjarnegara (26 Maart 1913). Zoo is ook de bloeitijd dikwijls verschillend in de beide Utrechtsche plantenkassen, waarvan de temperatuur en de vochtigheid niet gelijk worden gehouden, terwijl daarentegen een enkele maal vooral in het voorjaar een samenvallen van bloeitijden werd geconstateerd in kassen te Utrecht, Bonn en Hamburg. Wanneer men planten, die eerst op plek A groeiden en in ver- band daarmee bepaalde bloeidagen hebben, overbrengt naar plaats B, krijgen zij een anderen bloeitijd, die geheel dezelfde is als van planten, die zich van het begin af te B ontwikkeld hebben. Dit werd geconstateerd bij het overbrengen van planten uit verschillende deelen van Java en uit Deli naar Buitenzorg en omgekeerd bij het overbrengen van een plant van Buitenzorg naar Medan. Hetzelfde werd ook waargenomen bij planten, die uit de tropen vervoerd waren naar de kassen van Europeesche plantentuinen. Ter beantwoording van de vraag, welke uitwendige factoren bij de bepaling van het tijdstip van den bloei een rol spelen, moet opgemerkt worden, dat de beide zooeven genoemde plantenkassen te Utrecht hier een vingerwijzing geven ; daar kunnen hoogstens verschillend geweest zijn de hoeveelheid licht, de temperatuur en de vochtigheidstoestand van de lucht. Uit waarnemingen te Buitenzorg (en ook reeds vroeger te Tegal) blijkt, dat het licht hier buiten beschouwing kan blijven, want de bloeidagen zijn niet verschillend voor planten, die zich in de schaduw, of die zich op zonrijke plaatsen hebben ontwikkeld ; wel wordt het aantal bloemen blijkbaar min of meer door de hoeveelheid licht bepaald. Temperatuur en vochtigheidstoestand hebben daarentegen wellicht beide invloed op den bloeitijd, of nu eens de eene en dan weer de andere van deze factoren. In Buitenzorg werd nu en dan geconstateerd, dat wanneer op tijden van droogte zware regens volgden, kort daarna Dendro- bium erumenatum rijken bloei vertoonde. Daartegenover kan het samenvallen van den bloei in het voorjaar in kassen te Bonn, Hamburg en Utrecht alleen aan de temperatuur worden toegeschre- ven. Gedurende den winter toch wordt de temperatuur van zulke kassen zeer gelijkmatig gehouden ; wanneer dan in het voorjaar de zon meer krachr krijgt, stijgt de temperatuur ten gevolge daarvan zeer sterk. Het was dan ook opvallend, dat de genoemde coïnci- dentie voorafgegaan was door een periode van helder zonnig weer in geheel West-Europa. Hoe is het nu denkbaar, dat de uitwendige omstandigheden den 515 gelijktijdigen bloei teweegbrengen bij zeer verschillende individuen van eenzelfde soort? Daarvoor kan de volgende verklaring gegeven worden: De bloemknoppen van deze Dendrobium ontwikkelen zich tot een bepaald stadium, maar zij kunnen dit niet overschrijden, tenzij bepaalde gunstige omstandigheden in de omgeving gevonden worden, b.v. een temperatuur van een zekere hoogte of een vochtig- heidstoestand van een bepaalde grootte, of beide, waarbij deze omstandigheden, wanneer zij lang genoeg inwerken, een impuls geven, die de knoppen tot hun laatste ontwikkeling drijft; het is dan tevens noodzakelijk, dat die laatste ontwikkelingstoeslanden in zeer korten tijd doorloopen worden. Wat men in de natuur waarneemt, is nu met deze verklaring geheel in overeenstemming. Niet alleen vindt men nu eens veel bloemen, dan weer weinig, soms zelfs maar een heel enkele bloem, maar ook de verschillende planten gedragen zich niet gelijk. Wij bedoelen daarmee niet, dat sommige planten steeds rijkelijk bloeien andere zwak, want dit is veeleer een gevolg van inwendige dispo- sities, waaromtrent wij nog zeer weinig weten, maar wel, dat eenzelfde plant nu eens veel bloemen ontplooit, dan weer wTeinig. De gunstige omstandigheden waren aanwezig, maar er waren niet altijd evenveel knoppen in het gevoelige stadium, somtijds zelfs geen enkele, zoodat er bloeidagen zijn, waarop een bepaalde plant geen bloem ontplooit, andere waarop dit aantal vrij aanzienlijk kan zijn. Niet alleen gedragen verschillende planten zich zeer ongelijk, maar ditzelfde merkt men ook op bij vergelijking van de verschillende bloeiwijzen van eenzelfde plant. Wanneer men niet nauwkeurig toekijkt, krijgt men den indruk, dat de bloemen van deze Dendrobium in de oksels der bladeren alleen staan. Bij nadere beschouwing echter blijkt, dat deze oksels niet een enkele bloem bevatten, maar een bloeiwijze, waarvan de as uiterst kort blijft en waaraan zich gewoonlijk maar een enkele bloem gelijktijdig ontplooit. Somtijds evenwel vindt men aan zulk een bloeiwijze twee open bloemen, een heel enkele maal zelfs wel eens drie. Wanneer men nu nauwkeurig aanteekent, welke bloei- wijzen van een plant bij een bloeiperiode open bloemen voortbrengen en daarmee volgende bloeidata vergelijkt, dan ziet men, dat nu eens aan een bepaalde bloeiwijze bij eiken bloei zich een bloem ontplooit, dan weer een of meer keeren worden overgeslagen. Evenmin is er eenige regelmaat te constateeren in de combinatie van bloeiwijzen, die open bloemen vertoonen bij opvolgende bloeiperioden. Dit alles was natuurlijk te verwachten, wanneer men aanneemt, dat de ont- plooiing van bloemen afhankelijk is van de aanwezigheid van knoppen 51 6 in één 'bepaald stadium op het oogeïiblik, waarop gunstige uitwen- dige omstandigheden worden aangetroffen. De vraag is nu, of een nadere beschouwing der knoppen eenige aanduiding verschaft omtrent den aard van dit stadium. Het blijkt, dat de bloeiwijze ontstaat in den oksel van een scheedevormig blad, dat geen bladschijf -draagt. De jonge knop wordt door de scheede geheel omgeven en het kost blijkbaar veel moeite om die scheede te doorbreken. Elke knop bestaat dan weer uit een aantal knop- schubben en den eigenlijken aanleg der bloemen. Die knopschubben omgeven het inwendige van de knop geheel; zij doen zich voor als gesloten kokertjes, die hard en moeilijk permeabel zijn — zoo moeilijk, dat een knop, die een paar dagen in alcohol ligt in het inwendige nog geen spoor van het binnendringen van deze vloeistof vertoont — ; wanneer zij eenmaal door het binnenste van de knop doorbroken zijn, worden zij vezelig, zien er strooachtig uit, daar bijna .alleen de vaatbundels overblijven. Elke bloemknop is nu meestal door twee van die knopschubben van de buitenwereld afgesloten ; deze moeten doorbroken worden, wil de bloem zich kunnen openen. Zóólang de knop nog niet langer is dan 4 — 5 in.m., ligt zij binnen die scheeden daarbij zijn dan alle deelen van de bloem reeds goed te herkennen, zij het ook dat hun afmetingen nog klein zijn, alleen de spoor is nog niet zichtbaar. Worden nu de schubben doorbroken, dan vindt een plotselinge strekking van alle bloemdeelen plaats en na eenige dagen zijn de bloemen geopend. Men vindt dus ook kort voor den bloei een aantal bloemknoppen, die een lengte van 4 — 5 m.m. bezitten, terwijl dadelijk daarna dit getal veel geringer is. , Bij een onderzoek te Utrecht uitgevoerd van de grootte der volwassen bloemknoppen kort voor den bloei, bleek dat deze wel eenigszins uiteen liep en daarmee stond waarschijnlijk in verband, dat ook niet alle knoppen zich op denzelfden dag openden, maar dat de bloei zich over twee dagen uitstrekte. Dit was te Utrecht herhaaldelijk het geval, maar ook in Buitenzorg vindt men somtijds achterblijvers, die zich pas een dag na den algemeenen bloei openen, hoewel het daar niet zoo dikwijls voorkomt als te Utrecht. Waar- schijnlijk is dit een gevolg hiervan, dat de geheele ontwikkeling in de gunstiger omstandigheden van de keerkringslanden sneller plaats heeft. Een zorgvuldige beschouwing toont trouwens, dat niet alle bloemen zich gelijktijdig openen, dat men -ze op verschillende uren kan zien open gaan en dat zij ook niet gelijktijdig uitgebloeid zijn, maar dat ook dit eenige uren en -zelfs halve dagen verschillen kan. Trouwens ook de tijd tusschen het opengaan én het verwelken ié voor verschillende bloemen niet geheel gelijk. 517 Proeven om den bloei tot stand te brengen door de omstandig- heden zelf te kiezen, hebben nog geen resultaat opgeleverd. Zij zijn ook daarom zoo moeilijk, omdat men hierbij alleen dan bloei zal zien optreden, wanneer men beschikt over planten, die in het bezit zijn van knoppen, die zich in het gewenschte ontwikkelingsstadium bevinden. De verschijnselen bij Dendrobium crumenatum zijn eigenlijk in beginsel niet verschillend van hetgeen bij vele andere Orchideeën wordt waargenomen. Ook daar toch vindt men dikwijls een gelijk- tijdigen bloei van verschillende planten ; deze valt dan echter niet zoo in het oog, omdat de bloei meestal dagen en soms weken duurt en in verband daarmee de eene bloem zich ook somtijds verscheidene dagen vroeger dan de andere opent. Men kan zelfs nog algemeener het bloeien van de „duifjes” beschouwen als het meest extreme geval van hetgeen bij den bloei van planten ook in ons klimaat wordt waai’genomen. Ook hier zijn o.a. bij planten, die in het voorjaar bloeien zullen, de bloem- knoppen in een ver stadium van ontwikkeling gekomen, dat pas' overschreden wordt, wanneer de uitwendige omstandigheden gunstig zijn. Dan treedt ook gelijktijdige bloei van tal van individuen op, waarbij de gelijktijdigheid alleen minder opvallend is, omdat ook deze laatste ontwikkelingstoestanden langzamer doorloopen worden. In den laatsten tijd zijn deze verschijnselen herhaaldelijk onderzocht, o.a. door Klebs en anderen : een plant als Dendrobium crumenatum zal wellicht een geschikt proefobject zijn, om ook deze gevallen nader te kunnen verklaren. Utrecht, Augustus 1915. Natuurkunde. — De Heer Wertheim Salomonson doet eene mede- deeling: „Een verschil in de werking van licht en Röntgen- stralen op photograph ische platen.” Bij een onderzoek naar de quantitatieve werking van Röntgen- stralen in vergelijking met licht op photographische platen kwam een verschijnsel voor den dag dat hieronder nader besproken wordt. Bij het onderzoek werd een zoogenaamde expositieschaal met licht en met Röntgenstralen gemaakt. Hiertoe werd een der beide helften van een lichtgevoelige plaat aan regelmatige toenemende lichtwerkin- gen blootgesteld, de andere helft evenzoo aan Röntgenstralen. Daarna werden de beide helften gelijktijdig in een zelfde bad ontwikkeld en ten slotte gefixeerd. Op elk der negatieven was dan een reeks 34 Verslagen der Afdeeling Natuurk. Dl. XXIV. A°. 1915/16. 518 van velden zichtbaar die toenemende ondoorschijnendheid vertoonden. Bovendien werd op de helft die aan de Röntgenstralen was bloot- gesteld automatisch de expositieduur zoowel als de hardheid der gebruikte stralensoort aangegeven. Van de verschillende velden, die zoowel bij de licht-helft als bij de Röntgenstraalhelft klimmende ex- positietijden hadden ontvangen, die zich verhielden als 1, 2, 4, 8, 16, 32 enz. werd ten slotte photometrisch de absorptiefactor voor wit licht bepaald. Van de verkregen getallen — of in den regel van de logarithmen daarvan welke de dichtheid aangeven — werden curven geteekend, de zoogenaamde karakteristieke curven van Hürter en Driffield. Als abscissen dienen de logarithmen der expositietijden. Van de verschillende voorzorgsmaatregelen bij de proeven vermeld ik alleen, dat de expositie automatisch plaats had en door één enkele handeling, en op zoodanige wijze dat ongelijkmatigheden in de straling öf wel onmiddellijk ontdekt konden worden óf wel zonder eenigen invloed op het resultaat waren. De aldus volgens de methode van Hürter en Driffield verkregen curven vertoonen in het gebied der korte verlichtingstijden een kromming die convex naar de ,r-as gericht is om vervolgens in een rechte lijn over te gaan. Het convexe deel valt in het gebied der onderexpositie, het rechte deel omvat het gebied der correcte expositie. In het gebied der correcte expositie, dat ongeveer bij een dichtheid 0.5 begint, is de dichtheid evenredig met den logarithmus der expositie. Wordt de rechte lijn, die deze verhouding aangeeft verlengd tot aan de .r-as, dan is het snijpunt het z.g. traagheidspunt, (point of inertia, Beharrungspunkt). Dit punt is in wijde grenzen onafhankelijk van de wijze van ontwikkeling en karakteriseert de gevoeligheid van de plaat. De helling van het rechte gedeelte wisselt daarentegen met den duur en den aard van de ontwikkeling. Het rechte deel der curve is ook in een ander opzicht van belang, omdat in dat gebied de hoeveelheid gereduceerd zilver in het negatief evenredig is met den logarithmus van de voorafgegane inwerking der lichtstralen. Hieronder volgen de resultaten der uitmetingen van een viertal negatieven : 519 TABEL I. Negatief 5 A en 5 B. I (P 2 log ctg cp R fp' 2 log ctg cp' 1 43°24' 0.049 1 38°19'30" 0.204 2 39.55 30" Ö. 155 2 33.34 30 0.356 4 33.45 0.350 4 26.24 0.615 8 23.12 0.736 8 17.37 30 0.996 16 14.30 1.175 16 10.52 30 1.433 32 8.0 1.704 64 4.1630 2.253 Negatief 6 A en 6 B. 1 43°42/ 0.039 1 40°49'30" 0.127 2 40. 4 30" 0.150 2 36.12 0.271 4 35.15 0.301 4 29.3130 0,494 8 24.54 0.667 8 22. 6 0.783 16 16.1330 1.072 16 15.27 1.117 32 10. 130 1.505 64 8. 4 30 1.696 Negatief 7 A en 7 B. 1 43°51' 0.035 1 41° 6'30" 0.118 2 42. 3 0.090 2 38.18 0.205 4 37.51 0.219 4 33.25 30 0.361 8 30.13 30" 0.469 8 26.19 30 0.611 16 20.12 0.868 16 18.19 30 0.960 32 12 1.355 64 7.9 1.803 Negatief 8 A en 8 B. 1 44° 0.030 1 39°45' 0.160 2 40.48' 0.128 2 34.33 0.324 4 33.1630" 0.366 4 26.43 30" 0.596 8 22.12 0.778 8 18.1330 0.965 16 13.22 30 1.248 16 11.18 1.399 32 8. 7 30 1.691 64 4.22 30 2.236 34* 520 Deze getallen zijn graphisch weergegeven in de figuren 1 — 4. ' i L / / / / // / yA, / / ' / / / 2 4 8 16 32 64 1 2 4 8 16 32 64 Fig. 2. Het verschijnsel, dat ik bij mijn proeven vond, en waarop ik de aandacht wensch te vestigen is het volgende : In elk geval waarin de werking van licht- en Röntgenstralen vergeleken werd bleek de 521 ! / / // // / 2 4 8 16 32 64 Fig. 3. 1 2 4 8 16 32 64 Fig. 4. helling van de karakteristieke lijn in het gebied der correcte expositie belangrijk grooter te zijn voor licht dan voor Röntgenstralen. Van een tpeval kan hierbij geen sprake zijn. Vooreerst toch bleek 522 dit verschijnsel, dat in Fig. 1 — 4, welke een stel bij elkaar be- hoorende karakteristieke curven weergeeft, duidelijk in het oog springt, werkelijk geheel onafhankelijk te zijn van den duur en aard der ontwikkeling, mits deze slechts voor de beide bij elkaar behoorende plaat-helften volmaakt dezelfde was. Een kortdurende of een lang voortgezette ontwikkeling gaven steeds hetzelfde resultaat — hoewel natuurlijk de absolute stijlheid van de helling verschilde. Ook de temperatuur van het ontwikkelingsbad veranderde er niets aan. De oorzaak voor het verschijnsel moest wel samenhangen met den aard der stralende energie waaraan de gevoelige laag was bloot- gesteld. Dat een verschil in physischen zin bestaat tusschen de werking van gewoon licht en Röntgenstralen op de gevoelige plaat schijnt mij geen oogenblik aan twijfel onderhevig. De gevoelige laag ab- sorbeert namelijk lichtstralen zeer krachtig, terwijl Röntgenstralen slechts matig geabsorbeerd worden. Waar wij verder weten dat in zeer wijde grenzen de werking der beide stralensoorten toeneemt naarmate de intensiteit grooter is, kunnen wij a priori vermoeden dat bij lichtstralen de werking aan de oppervlakte van de gevoelige laag zeer intensief is, doch in de dieper gelegen gedeelten daarvan zeer belangrijk in intensiteit afneemt. Bij Röntgenstralen, die veel minder sterk verzwakt worden bij het doordringen in de broom- zilvergelatinelaag, mogen wij verwachten, dat de werking in de oppervlakkige en dieper gelegen lagen der gelatine niet noemenswaard in sterkte zal verschillen. Na het ontwikkelen zullen wij dus bij een negatief, dat door lichtwerking verkregen is, een zeer ongelijk- matige verdeeling van het gereduceerde zilver mogen verwachten : dit is vooral opgehoopt aan de oppervlakte, terwijl de gelatine aan de glaszijde haast geen gereduceerd zilver zal bevatten. Bij een Röntgennegatief daarentegen zal de inwerking in alle lagen van de gelatine vrij wel gelijk geweest zijn, en is het zilver dus vrij wel gelijkmatig verdeeld over de geheele dikte der gelatinelaag. Dat deze opvatting juist is, is aan iedereen die veel negatieven ontwikkeld heeft voldoende bekend. Na het ontwikkelen doch vóór het fixeeren, is een goed doorontwikkeld Röntgennegatief aan de achter- zijde ongeveer even duidelijk als aan de voorzijde, terwijl bij een gewone photographische plaat alleen de krachtigste lichtpartijen aan de achterzijde zichtbaar zijn. De vraag is nu of dit physisch verschil aansprakelijk zou kunnen zijn voor het waargenomen verschijnsel. Het komt mij voor, dat de mogelijkheid niet ontkend kan worden, en zelfs vrij plausibel is, indien men de vraag op de volgende wijze beschouwt. 523 Vooreerst onderzoeken wij hoe in de broomzilver-gelatinelaag het zilver verdeeld is na de inwerking van een licht- of Röntgen bestra- ling. Daarna kan onderzocht, worden op welke wijze de plaatselijke ophooping van het gereduceerde zilver de doorschijnendheid van het negatief bepaalt. De absorptie van licht en van Röntgenstralen in de gevoelige laag kan met voldoende nauwkeurigheid door de bekende absorptie- formule : Il=IBe-f*l (1) worden weergegeven, waarin I0 de opvallende lichtintensiteit, li de intensiteit op een diepte l en ;x den absorptiecoëfficiënt in het gegeven geval voorstelt. Door vermenigvuldiging met t en door Ii t = Qi en i0t = Qa te stellen krijgen wij Ql—Q0s-r-l. . . (2) een vergelijking voor de nog aanwezige stralingssterkte op elke diepte van de laag. Door differentieer ing ontstaat : — d Qi= Q0 [is-v1 dl (3) een uitdrukking voor de hoeveelheid geabsorbeerden stralingsarbeid in een laagje dl op een diepte l gelegen. Met deze hoeveelheid is de hoeveelheid gereduceerd zilver evenredig. Wij krijgen dus d Ag = k Q0 (i s~Pl dl (4) als uitdrukking voor de hoeveelheid gereduceerd zilver der laag dl en na integratie : Ag = KQ0 (1-e-^) (5) als formule voor de totale hoeveelheid zilver tusschen het oppervlak van de laag en een diepte l. Uit (5) volgt onmiddellijk : dAg — = K0.-*-*) (6) d.w.z. de vermeerdering van het zilver onder den invloed van een vermeerdering van de straling is afhankelijk van den absorptie- coëfficiënt p. Bij een groote absorptie is het differentiaalquotient groot, terwijl bij geringe absorptiecoëfficiënten het differentiaalquotient afneemt. Om nu de dichtheid van een dergelijk negatief met een niet homogene zilverlaag te berekenen, mogen wij toch uitgaan van dezelfde veronderstelling die gebruikelijk is bij de berekening van de extinctie van een homogeen absorbeerend negatief, n.1. dat in elk oneindig dun laagje de absorptie evenredig is met de in dit laagje 524 aanwezige hoeveelheid zilver. Wij nemen aan dat het lichtverlies — dli, dat ontstaat bij het dringen van een lichtstroom door het laagje dl, evenredig is met den op die laag vallenden lichtstroom, dus met /i en met de hoeveelheid zilver, die wij in (4) hebben aange- geven. Wij krijgen dan de vergelijking : — d h =ch . KQn £--W dl (7) Deze geeft geintegreerd : D =. l°9 ir cK Q (1 — (8) dl waarin D de dichtheid, /0 de opvallende, li de doorgelaten licht- sterkte voorstelt. Uit (8) kunnen wij nog afleiden dD — = c Kll—s-y-1) (9) dl Wij zien dat voor de aangroeiing van de dichtheid onder den invloed van een vermeerdering in lichtsterkte hetzelfde geldt als voor de aangroeiing van het zilvergehalte : ook hier bestaat hetzelfde verband met den absorptie-coëfflcient f i van de stralensoort waaruit het negatief verkregen wordt. De bovenstaande afleidingen gelden voor het gebied der onder- ex positie. Voor het gebied der correcte expositie kunnen wij echter ook een formule afleiden langs den volgenden gedachtegang. Als resultaat van de onderzoekingen van Hurter en Driefield, Elder, de Abney, Eder e.a. weten wij dat in het gebied der correcte expositie de dichtheid zoowel als de hoeveelheid gereduceerd zilver evenredig' zijn aan den logarithmus der voorafgegane lichtwerking. Dit wordt uitgedrukt door de geheel empirische formule : D = log ~ — a - j- b Ag == a1 -f- b1 log Q . . . . (10) dt waarin a, b, a1 en bx constanten zijn, terwijl Ag de totale hoeveel- heid gereduceerd zilver, Q de totale werking van het licht voorstelt. Door nu in deze formule voor Ag de waarde uit (5) en voor Q de waarde te stellen die rekening houdt met de verminderde inwerking in de diepte, krijgen wij : D = log ~ = a 4- b Ag (1 — s~ ^l) =■ al + bl log Q (1 — e~ ^ ) . (11) dt Dit is de empirische formule die de werkelijke verhoudingen, zopals deze door den absorptiecoëfficiënt p bepaald worden, weergeeft. Ik kan hier nog aan toevoegen dat de formule (10) het eerst door Hurter en Driffield gegeven is, en dat deze formule tevens de 525 eenige is die beantwoordt aan de mogelijkheid van een juist weer- geven der lichtverhoudingen door de photographie, zooals door Hukter bewezen werd. Indien deze beschouwingen met een voldoende mate van nauw- keurigheid de werkelijke verhoudingen voorstellen, volgt daaruit behalve de reeds vermelde eigenaardigheid van het hellingsverschil bij de karakteristieke curven voor Röntgen- en lichtnegatieven ook het feit, dat analoge verschillen voor het toenemend zilvergehalte moeten bestaan. Immers de absorptiecoëfficiënt p is in broomzilver- gelatine wel steeds grooter voor licht dan voor Röntgenstralen. De factor 1 — e~fl1 is dus bij Röntgenstralen steeds kleiner zoodat de helling der dichtheidskurve zooals die der zilvercurve van Röntgen- stralen geringer is dan bij Uitstraal werking. Een tweede feit moest er ook uit volgen nl., dat bij een gelijke dichtheid, een Röntgen- negatief meer zilver moest bevatten dan een lichtnegatief, terwijl bij gelijke hoeveelheden zilver in de laag een lichtnegatief dus dichter zou moeten zijn dan het Röntgennegatief. Het was noodig deze vraag aan het experiment te toetsen. Daartpe werd op de eene helft van een plaat 30 X 40 cm. een expositie- schaal voor licht, op de andere helft voor Röntgenstralen gemaakt. Beide schalen werden uitgemeten en bovendien werd door mijn assistent Dr. Katz een nauwkeurige quantitatieve bepaling gedaan TABEL II. Plaat 42 Q

* - * \ «' t 1* * 0 . * 7 * ■ y • «-"va- *1*. £ -«■*: J. , v / k •>%.> .<« * Fig. 8. Fig. 9. Fig. 10. 531 stellingen in den aan vang van deze mededeeling uitgesproken juist zijn. Immers Fig. 8 van een lichtnegatief afkomstig toont een intensieven neerslag in de -bovenste lagen van de gelatine, terwijl de onderste laag geheel of nagenoeg geheel vrij is. Fig. 9 toont een doorsnede door een Röntgennegatief met extreem weeke stralen verkregen: de zilverneerslag is hier vrij wel gelijkmatig door de gelatinelaag verdeeld. Van een negatief met extreem harde stralen verkregen geeft Mg. 10 een doorsnede, waarop duidelijk zichtbaar is, dat de zilverneerslag aan de oppervlakte het sterkst is, snel afneemt en dan verder vrijwel gelijkmatig wordt. Bij Röntgen- stralen van gemiddelde hardheid is deze bijmenging van extreem weeke stralen betrekkelijk geringer. Physiologie. — De Heer Pekelharing doet eene mededeeling namens den Heer W. E. Ringer: „Voortgezette onderzoekingen over zuivere pepsine”. Voor eenige jaren hebben Pekelharing en ik1) gevonden, dat zuivere pepsine geen zoogenaamd iso-elektrisch punt heeft, d. w. z. bij geenerlei waterstotionen-concentratie een minimum van elektrische lading met aan weerszijden van deze H-ionen-~concentratie tegen- gestelde ladingen bezit. Het bleek, dat pepsine steeds negatief geladen was, en zich in het elektrisch veld steeds bewoog naar de anode. Deze uitkomst was in strijd met de vondsten van Michaelis en Davidsohn 2) die bij hunne pepsine een iso-elektrisch punt vonden bij een reaktie Ch = 5.5 X 10-5 (ph = 4.26). Wij vonden echter, dat, wanneer men aan ons pepsine eiwit of albumosen toevoegt, het enzym zich als in de proeven van Michaelis en Davidsohn gaat gedragen. Het geeft dan, al naar de hoeveelheid toegevoegd eiwit, een min of meer duidelijk iso-elektrisch punt. Hetzelfde kan gebeuren, wanneer de bereiding van het enzym onder ongunstige omstandigheden heeft plaats gevonden. Michaelis en Davidsohn deden hunne onderzoekingen met pepsine van Grübler, een onzuiver handelspraeparaat. De ge- volgtrekking, dat hunne uitkomsten aan de verontreinigingen van hunne pepsine geweten moeten worden, ligt voor de hand. Intusschen is voor eenigen tijd weer een verhandeling van Michaelis en Mendelssohn ®) verschenen, waarin zij zeggen, dat pepsine een enzym is, dat aan de wetten van dissociatie gehoorzaamt en waarvan 1I Zeitschrift für physiologische Chemie, Bnd. 75. S. 282 (1911) 3) Biochemische Zeitschrift, Bnd. 28, S 1. (1910). 8) Biochemische Zeischrift, Bnd. 65, S. 1. (1914). 532 de vrije kationen proteolytiscb werken. Men weet, dat vooral sedert de fraaie onderzoekingen van Sörensen, bekend is geworden, van hoe groote beteekenis de H-ionen-concentratie voor de werking van de enzymen, die hydrolyse bewerken, is. Men heeft een vrij groot aantal enzymen in dit opzicht onderzocht en gevonden dat er een bepaalde reactie is, waarbij de werking het gunstigst is; aan weers- zijden van deze optimale H-ionen-concentratie neemt de werking eerst langzaam, dan snel af. Voor pepsine was dit verschijnsel reeds door Sörensen gevonden en het optimum ook bepaald. Over de oorzaak van dit verschijnsel laat Sörensen zich voorzichtigheidshalve nog niet uit, hij vindt alleen, dat de ligging van de optimale reactie eenigszins van omstandigheden afhankelijk is ; zoo verschuift zij naai- den zuren kant, wanneer men den duur van de digestie grooter kiest, wat Sörensen toeschrijft aan het onwerkzaam worden van pepsine in de oplossingen met kleine H-ionen-concentraties. Hoe langer de proef duurt, hoe meer invloed dit onwerkzaam worden krijgt. Michaelis en zijn medewerkers hebben evenwel ook getracht, de beteekenis van de reaktie voor de werkzaamheid van de enzymen te verklaren. Zij meenen, dat deze werkzaamheid samenhangt met de lading ; pepsine vatten zij op als een z.g. amphotere stof, die zich aan weerszijden van het iso-elektrische punt met bases, resp. zuren kan verbinden, waardoor verbindingen ontstaan, die eenigermate met zouten kunnen worden vergeleken. Nu zou de verbinding met zuren werkzaam zijn ; deze verbinding is in oplossing evenals een zout gedeeltelijk gedissocieerd, en de pepsine-ionen zouden het werkzame bestanddeel zijn. Hiermee kan men verklaren, dat van het iso-elektrische punt af bij toenemende hoeveelheid zuur de werkzaamheid moet toenemen. Om de daling bij nog grootere hoeveelheid zuur te verklaren, meent Michaelis, dat daarbij wellicht tweewaardige pepsine-ionen gevormd worden, die onwerkzaam zouden zijn. Een en ander tracht hij dan evenals bij een aantal andere enzymen door proefnemingen nader te staven. De werkzaamheid zou werkelijk vrijwel overeenkomen met de hoe- veelheid pepsine-ionen die men kan berekenen in de oplossing aan- wezig te zijn. Nu heeft de kromme lijn, die de werkzaamheid van een enzym als pepsine als functie van de H-ionen-concentratie voor- stelt een gedaante, die betrekkelijk weinig karakteristiek is, een vrij steil oploopend deel tot aan het optimum en een minder steil dalend gedeelte in nog sterker zure oplossingen. Een dergelijke lijn kan door allerlei veronderstellingen ten naastenbij „verklaard” worden en het schijnt gewaagd, om in dit geval de verschijnselen te willen 533 verklaren, door aan te nemen dat pepsine, waarvan wij toch eigen- lijk nog zoo weinig weten, een zont zou vormen met zuren en dat daarbij de geladen pepsine-ionen werkzaam zouden zijn terwijl, wanneer nog een tweede basische groep van pepsine zich bindt met zuren, tweewaardige en dan weder onwerkzame ionen zouden ont- staan. Te meer scheen dit gewaagd, daar toch reeds door ons het bestaan van het iso-elektrische punt was ontkend. Michaej.is gaat nog verder en meent, dat de vraag naar de al of niet eenheid van pepsine en leb wellicht ook in dezen zin kan worden opgelost, dat pepsine, met bases gebonden, dus aan de andere zijde van het iso- elektrische punt, als leb zou werken. De pepsine-anionen zouden dan als zoodanig werkzaam zijn. ') Yoor het voortgezette onderzoek naar de bijzonderheden van de werking van pepsine en naar het wezen van deze werking, scheen het belangrijk genoeg, deze vraag naar het al of niet bestaan van het iso-elektrische punt bij pepsine eens voor al vast te stellen. En wanneer dan onze vroegere uitkomsten bevestigd mochten worden, moest ik trachten, eenig nader inzicht in de eigenaardigheden van' de werking van pepsine te verkrijgen, daar dan de wijze van ver- klaring van Michaelis vervallen is. Mijn onderzoek bestond dan ook uit twee gedeelten; in het eerste werd het gedrag van pepsine in het elektrische veld zoo zorgvuldig mogelijk bestudeerd ; in het tweéde deel trachtte ik de groote beteekenis van de waterstof ionen- concentratie voor de werking van dit enzym op een andere wijze dan Michaelis te bezien. Voor mijn onderzoek was in de eerste plaats noodig, dat ik be- schikte over een voldoende hoeveelheid zuivere pepsine. Volgens Pekelharing is dit het best te bereiden uit zuiver maagsap van een hond, die volgens Pavlov van een fistel van de maag en van den slokdarm is voorzien. Ik had de beschikking over een dergelijken hond, die door Prof. Lameris alhier geopereerd was en die bij schijn- voedering een paar maal per week een drie tot vijfhonderd c.c. maagsap kon leveren. De bereiding van het enzym deed ik geheel volgens de opgaven van Pekelharing. Het maagsap werd gedialyseerd en dan gecentri- fugeerd. Men verkrijgt dan een neerslag, dat uitgewasschen en gedroogd werd (pepsine 1). Het centrifugaal, met een gelijk volume verzadigde oplossing van ammoniumsulfaat vermengd, geeft weer een neerslag, dat afgefiltreerd, gedialyseerd, in zoutzuur van ongeveer 0.05 n. bij 37° opgelost en weer gedialyseerd werd. Hierbij slaat !) Men zie de verklaringen ook voor andere enzymen in het boekje : „Die Wasser- stoffionenkonzentration” van L. Michaelis, 1914. 35 Verslagen der Afdeeling Natuurk. Dl. XXIV. A°. 1915/16. 534 het weer voor een groot deel neer (pepsine 2). Door pepsine, met ammoniumsulfaat neergeslagen, zeer lang te diétlyseeren, in oxaalzuur op te lossen en weer zeer lang te dialyseeren, ben ik er in geslaagd een chloorvrije pepsine te bereiden. Wij weten dns nu, dat pepsine in zuiveren toestand vrij is van phosphorus (Pekelharing; en ook van chloor en dat het chloorgehalte van gewone pepsine aan nog aanklevend of aan gebonden of geadsorbeerd zoutzuur moet worden toegeschreven. De chloorvrije pepsine (3) heb ik voor een aantal proeven gebruikt, zij bleek even werkzaam te zijn als de gewone chloorhoudende. Eerste qedeelte. Het gedrag van de zuivere pepsine in het elek- trische veld. Om de proeven zooveel mogelijk vrij van storingen te doen zijn, heb ik enkele verbeteringen in de methode bij vroeger aangebracht. In de eerste plaats heb ik de capaciteit van de onpo- lariseerbare elektroden verhoogd. Verder den geheelen toestel in een thermostaat opgesteld bij 25° en ten slotte, althans bij de beslissende grootste proefreeks, het soortelijk gewicht van de pepsine-oplossing verhoogd door een zooveel mogelijk indifferente, neutrale, niet zuur- bindende stof, als welke ik rietsuiker heb gekozen. Deze verhooging van het soortelijk gewicht, die ik ook reeds bij soortgelijke proeven met ptyaline had toegepast, maakt, dat vloeistofstroomingen gedurende den stroomdoorgang vrijwel worden uitgesloten. Bij deze wijze van werken werden door mij bij het overigens vrij samengestelde en moeilijk te behandelen toestel, geen storingen meer waargenomen. Intusschen, hoe indifferent rietsuiker bij deze proeven ook schijnt en ook wel zijn moet, men zou toch altijd de opmerking kunnen maken, dat zonder deze stof de gang van zaken een andere geweest zou kunnen zijn. Ik stel er dan ook prijs op, mee te deelen dat in een eerste proefreeks, zonder eenige toevoeging, geheel dezelfde uitkomsten werden verkregen, behalve dat in een enkel geval zoo nu en dan een storing werd waargenomen. Daar bij deze proefreeks de soortelijke gewichten van pepsine-oplossing en zij-vloeistof nagenoeg gelijk waren, moet de storing daaraan worden toegeschreven, dat door den stroom een kleine verhooging van het soortelijk gewicht van de zij-vloeistof werd teweeggebracht, waardoor noodzakelijker- wijze een strooming der vloeistoffen moest plaats vinden. De uit- komsten, die ik met de pepsine-oplossingen, waaraan suiker was toegevoegd, verkregen heb, zijn in de volgende tabel I te zamen gebracht. Men ziet in de tabel, dat in alle proeven pepsine zich anodisch heeft bewogen en dus negatief geladen is. Vroeger hadden wij reeds aangetoond, dat het door toevoegen van eiwit of albumosen 535 gelukte, om pepsine min of meer een iso-elektrisch punt te doen aannemen. Deze proeven heb ik nu met albumosen herhaald. De uitkomsten van vroeger werden bevestigd, alleen moest ik thans meer albumosen dan vroeger toevoegen, wat te wijten is aan de grootere zuiverheid van de thans door mij gebruikte pepsine. Men ziet, bij voldoende hoeveelheid albumosen keert de beweging om, zij wordt evenwel nooit zuiver kathodisch. Merkwaardig is, dat aminozuren zich niet met pepsine schijnen te verbinden, niet- tegenstaande de tegengestelde lading eene verbinding (of adsorptie) zou doen verwachten. Wij kunnen dus nu met zekerheid zeggen, dat pepsine geen iso- elektrisch punt bezit. Nu dit vastgesteld is, verdient evenwel een punt onze aandacht, dat met deze vondst op het eerste gezicht in TABEL I. Beweging van pepsine in het electrisch veld. Aan de pepsine- oplossingen is 10/0 rietsuiker toegevoegd. 20 mgr. pepsine op 50 c.c. Bepaling van het gehalte aan pepsine volgens Mett. Span- ning Duur Digereerende werking der No. Normaliteit der Normaliteit der der proef vloeistof, in m.m. per-48 uur per buisje, pepsine-oplossing zij-vloeistof Volt aan de aan de uur Kathode Anode 1 phosphaat-oploss. phosphaat-oploss. 100 5 0 5.8 2 pH = 4.1 0.00155 zoutzuur pH = 4.1 0.00136 zoutzuur 120 5 0 4.4 3 0.00369 0.00330 100 5 0.5 4.5 4 0.00621 0.00582 100 5 0.14 3.1 5 0.0058 0.0058 „ 80 5 0 3.8 6 0.0064 „ 0.0058 80 5 0.48 3.5 7 0.0099 „ 0.0103 90 5 1.0 4.3 8 0.0101 0.0101 „ 80 5 0.2 3.4 9 0.0169 0.0165 „ 100 5 1.4 4.8 10 0.0155 0.0165 80 5 0 3.0 11 0.0314 „ 0.0287 „ 95 5 0 2.8 12 0.0287 0.0291 90 5 0 3.1 13 0.0582 0.0582 80 5 0 2.4 14 0.0595 0.0592 80 5 0 2.3 15 0.118 0.118 50 5 0 1.8 16 0.235 0.236 20 5 0 1.0 35* 536 TABEL II. Beweging van pepsine na toevoeging van albumosen; overigens alles als in Tabel I. N°. mgr. pepton Grübler mgr. eigen bereide albumosen Normaliteit der Spanning Volt Duur uur Digestie in 48 uur, mm. per buisje . I pepsine- opl. zij-vloei- stof aan de Kathode aan de Anode 1 20 0.0324 0.0310 60 5 0 3.2 2 20 0.0165 0.0155 80 5 0.2 1.6 3 20 0.0301 0.0301 60 5 0 2.1 4 100 0.0314 0.0301 50 5 1.0 1.6 5 100 0.0320 0.0301 50 5 0.2 1.7 6 300 0.0310 0.0303 50 5 2.8 1.4 7 400 0.0349 0.0310 50 5 2.9 1.5 8 100 mgr. glycocoll 0.0330 0.0310 50 5 0 1.4 9 500 „ „ 0.0369 0.0301 50 5 0 0.8 10 300 „ leucine 0.0310 0.0310 50 5 0 1.4 strijd schijnt. De zuivere pepsine toch bezit wel een minimum van oplosbaarheid en wel dicht bij het neutrale punt (pn — 4 a 5). Even- wel, bij nader nadenken behoeft dit ons nog niet zoo te bevreemden. De pepsine toch mag zeker niet zoo maar met gewone eiwitstoffen op een lijn gesteld worden. Zij onderscheidt zich bijv. al ten een en - male van deze door de merkwaardige eigenschap om bij snelle verhit- ting in zoutzure oplossing te koaguleeren (Pekelharing). Toch trok dit eigenaardig gedrag van pepsine, geen iso-elektrisch punt en wel een minimum van oplosbaarheid mijn aandacht en heb ik getracht hier- omtrent nog iets naders te weten te komen. Reeds Pekelharing onderstelde de mogelijkheid, dat pepsine een verbinding zou zijn van het eigenlijke enzym met eiwit 1). Neemt men dit aan, dan zou het gedrag in het elektrisch veld verklaard kunnen worden, wanneer de verbinding in zure oplossing uiteen is gevallen. Is zij dat bij zeer zwak zure oplossing niet, dan zou het voorkomen van een minimum van oplosbaarheid ook geheel duidelijk zijn. Ten gunste van de veronderstelling, dat pepsine werkelijk een verbinding zou zijn, heb ik een paar uitkomsten verkregen. In de eerste plaats bleek in het elektrisch veld in zure oplossing het enzym wel anodisch, D Archives des Sciences biologiques. Tomé XI, p. 87, 1904. 537 maar de grootste hoeveelheid eiwit kalhodisch zich (e verplaatsen. De scheiding is evenwel geenszins volledig en is ook geenszins volledig te verwachten; het- zou evenwel kunnen zijn, dat het naar de kathode zich bewegende eiwit eigenlijk uit afbraakprod neten van pepsine bestond. Wegens de onvolledigheid der scheiding en de moeilijkheid om grootere hoeveelheden te verkrijgen, heb ik hier- omtrent nog geen zekerheid verkregen. In de tweede plaats heb ik bepaald, hoeveel H- en Cl-ionen aan pepsine in zoutzure oplossing worden gebonden. Wanneer de pepsine zooals wij die volgens Pekelharing bereiden, het enzym zelf' is, zou zij, aangezien zij steeds negatief geladen is, niet zooals eiwitstoffen overwegend H-ionen, maar overwegend Cl-ionen moeten binden. Wanneer pepsine evenwel een verbinding is van eiwit met het enzym, is het waarschijnlijk, dat de eiwit-komponente overwegend H-ionen, de enzy m-komponente alleen Cl-ionen bindt. Het eigenlijke enzym kan men verwachten, zeer gering in gewicht te zijn en ook slechts zeer geringe hoeveelheden Cl-ionen te binden. Men zou in dit geval dus verwachten, dat er voor de pepsine in het geheel, alles te samen genomen, slechts kleine verschillen met eiwitstoffen te voorschijn zouden treden ; dat hoogstens, betrekkelijk zeer geringe hoeveelheden Cl-ionen méér gebonden zouden worden. De bepa- lingen, met bijzondere zeer kleine elektroden verricht, bevestigden de laatste veronderstelling. De verhouding toch der gebonden H- tot de gebonden Cl-ionen bedroeg bij een zoutzuur-concentratie van : 0.029 n H/ci voor pepsine 3.00 en voor albumosen 3.06 en voor 0.0597 n ,, ,, ,, 1.34 ,, ,, ., 1.42 „ „ 0.116 n „ „ „ 1.01 „ „ „ 1.12 Voor nog sterker zoutzuur, 0.235 n, werd weliswaar de verhou- ding voor pepsine iets grooter dan voor albumosen, maar voor dit sterke zuur worden de bronnen van fouten bij de bepalingen wel- licht zóó groot, dat hier geen waarde aan is te hechten. Het feit, dat de pepsine, in ’t geheel genomen, overwegend H-ionen bindt, is moeilijk overeen te brengen met de veronderstelling, dat de pepsine, zooals wij die bereiden, ook in haar geheel het enzym is. Dit laatste immers is steeds negatief geladen.’ Ik meen dus, dat mijn proeven steun hebben kunnen leveren voor de ver- onderstelling, dat de pepsine, zooals wij die volgens Pekelharing bereiden, een verbinding (of adsorptie-verbinding) is van een hoog samen- gestelde eiwitstof met het enzym, welk laatste door binding van anionen steeds negatief geladen is. Deze binding van anionen aan 538 het eigenlijke enzym verraadt zich dan daardoor, dat de verhouding der gebonden ionen H/Cl voor pepsine iets kleiner is dan voor albumosen. De proeven over de ionen-bindingen hebben nog verschillende andere resultaten opgeleverd; zoo meen ik een juistere waarde voor de oplosbaarheid van merkurochloride te hebben gevonden dan die tot dusverre werd aangenomen. Verder hebben de bepalingen der Cl-ionen-bindingen aan albu- mosen ons een vrij nauwkeurig beeld gegeven van de dissociatie van de „eiwit-chloriden”. Ik kan daarbij hier nu niet stilstaan. Tiveede gedeelte. Onderzoek omtrent de voorwaarden, waaronder pepsine werkt. Nu dus gebleken was, dat de beschouwingen van Michaelis omtrent de werking van pepsine niet alle juist kunnen zijn, trachtte ik op andere wijze dan deze onderzoeker eenig nader inzicht in deze werking te verkrijgen. Voorloopig scheen niet veel te ver- wachten van de beschouwing van den toestand van het enzym, aangezien wij hieromtrent alleen weten, dat het negatief geladen is en waarschijnlijk met anionen gebonden. Daarentegen scheen het wenschelijk, den toestand van het substraat te beschouwen, te meer daar hierop tot dusver zeer weinig de aandacht gevestigd is geweest. De toestand van eiwitstoffen in oplossingen in verband met de reaktie en met de aanwezigheid van zouten is de laatste jaren dik- wijls een onderwerp van onderzoek geweest. Wij weten, dat eiwit- stoffen zich met zuren en bases kunnen verbinden ; dat de verbin- dingen, die eenigszins met zouten kunnen worden vergeleken, evenals deze dissocieeren, maar dat bij grootere concentratie van de zuren of bases deze dissociatie terug wordt gedrongen. Het is verder in hooge mate waarschijnlijk, dat de bij de dissociatie zich vormende eiwit-ionen zich hydrateeren, zwellen. Naarmate het eiwit meer geladen is, is de zwelling het grootst. Bij voortdurende toevoeging van zuur aan een eiwitoplossing gaat de zwelling door een maximum ; het weder dalen van de zwelling voorbij het maximum kan voor een deel aan het terugdringen der dissociatie worden toegeschreven maar berust daarnevens nog op andere oorzaken. Wij weten verder, dat zouten invloed hebben op den toestand van de eiwitstoffen en dat zij op zeer verschillende wijzen invloed kunnen oefenen. Bij niet te groote concentratie en in zure of alka- lische oplossingen speelt de ontladende en ontzwellende werking der zouten de grootste rol. Verschillende zouten gedragen zich verschil- lend al naar de ionen, die zij in de oplossing zenden; bepaalde 539 ionen, voornamelijk het sülfaation, werken evenwel bijzonder sterk ontzwellend. Bij de bestiideering van de werking van pepsine moest dus met den toestand van het eiwit rekening gehouden worden en bij mijn eerste proef reeksen was mij dit op vrij gemakkelijke wijze mogelijk, door gebruik te maken van een methode, dooi- Grützner uitgewerkt, om de werking van pepsine te bepalen. Hierbij werkt de pepsine- oplossing op door karmijn gekleurde fibrine. Naarmate deze wordt opgelost, kleurt zich de vloeistof en de sterkte van deze kleur, die een maat is voor de werking der pepsine, wordt langs kolorimetri- schen weg bepaald. Volgens de beschouwingen van Michaelis wordt de werking van pepsine eigenlijk geheel beheerscht door de concentratie der water- stof-ionen. Verschillende zuren zouden de pepsine evengoed doen werken als maar deze concentratie dezelfde is. Dit met behulp van de methode van Grützner nagaande, ben ik evenwel tot geheel andere uitkomsten gekomen. In de eerste plaats bleek, dat voor elk zuur de werking parallel ging met de zwelling van de fibrine. Het optimum voor de vertering lag bij die reaktie, waarbij de zwelling maximaal was. Dit vond ik voor zoutzuur, oxaalzuur, melkzuur, phosphorzuur, zwavelzuur en citroenzuur. De zwelling in azijnzuur vertoont een bijzonderheid ; zij komt niet alleen in waterrijke maar ook in water- arme oplossingen tot stand en ik kreeg het vermoeden, dat in de laatste de zwelling door opnemen van azijnzuur tot stand komt. Azijnzuur en water hebben in hun gedrag wel meer overeenkomst. Hoe dit zij, de werking van pepsine was in de waterrijke oplos- singen wel parallel aan de zwelling maar in de waterarme niet meer; wellicht werkt het enzym alleen op door water en niet op door azijnzuur gezwollen eiwit. Wanneer ik dan verder de werking in oplossingen der verschil- lende zuren bij hun optimale H-ionen-concentratie vergeleek, bleek dat die werking geenszins gelijk was. Wanneer de beschouwingen van Michaelis juist waren, zou men verwachten, dat de optima bij alle zuren dezelfde waren en dat de werkingen daarbij ook gelijk zouden zijn. De toestand toch van de pepsine, die door de Cu bepaald zou worden, zou bij een bepaalde Ch het gunstigst zijn ; welk zuur de Cu te weeg brengt doet er verder niet toe. Zooals ik zeide, zijn mijne uitkomsten hiermede geheel in strijd. De volgende Tabel III doet dit duidelijk zien. De waarden van pu en Cu vóór de werking der pepsine geven het beste beeld van de optimale reakties; na de digestie zijn deze waarden op verschillende wijze veranderd al naarmate de vertering 540 TABEL III. De werking van pepsine in oplossingen van verschillende zuren bij de optimale reakties. Duur der werking 5 minuten. G > s Vertering ge- meten op den kolorimeter Verhouding der werking, zout- zuur = 1 gesteld Meting der H-ionen-concentratie Zuur ter normaliteit W> u G -O ■- IG ly fc'l CU J2 'C-ol Ü-53.S voor de pepsine-werking na de pepsine-werking Q > > o > x:m Ph CH Ph CH 1 geen 34 5 5.85 5.85 2.646 0.0023 2.248 0.0057 2 citraat 26.8 5 5.3 5.3 2.692 0.0020 2.420 0.0038 3 acetaat 26.5 5 5.1 5.1 2.760 0.0017 2.435 0.0037 4 chloride 25.4 5 4.8 4.8 2.592 0.0026 2.257 0.0055 5 chloraat 25.0 5 4.6 4.6 oplossingen van chloraten kunnen niet gemeten worden. 6 nitraat 23.8 5 4.8 4.8 2.548 0.0028 2.253 0.0056 7 rhodanaat 18.1 9 2.0 1:1 2.513 0.0031 2.246 0.0057 8 sulfaat 11.7 20 2.8 0.7 2.713 0.0019 2.288 0.0052 methoden toch ter bepaling van de zwelling en van de vertering zijn betrekkelijk ruw. Bij grootere concentraties der zouten veranderde de volgorde een weinig, maar bleef het parallelisme tusschen invloed op zwelling en op de werking der pepsine bestaan ; bij deze grootere concentraties verandert de Ch echter meer en wordt de invloed dus iets minder gemakkelijk te overzien. De proeven met een reeks van natriumzouten bevestigen dus de veronderstelling, dat de toestand waarin het substraat verkeert, de werking der pepsine bepaalt. Bij de tot dusverre meegedeelde proeven werd van betrekkelijk ruwe methoden ter bepaling van den toestand van de eiwitstof en van de vertering gebruik gemaakt. Het was noodig proeven te doen, waarbij beide zoo nauwkeurig mogelijk werden bepaald. De toestand van het eiwit, de grootte der deeltjes in de oplossing, het opnemen van water enz. geheel na te gaan is zeer moeilijk. Nu was evenwel uit de voorafgaande proeven gebleken, dat de zwelling een hoofdrol schijnt te spelen, wat trouwens a priori wel begrijpelijk schijnt. Om deze zwelling te bepalen staan ons verschillende wegen open ; wanneer wij evenwel met eiwitoplossingen werken, laat zij zich wel het best met behulp van de viskositeit beoordeelen. En met oplossingen te werken scheen mij voor de nauwkeurige bepalingen wel het meest gewenscht. Moeilijker is het, een nauwkeurig beeld 543 van de werking der pepsine te krijgen. De formol-titratie laat ons hierbij in den steek. Ik heb mij bediend van een methode, die ook door Sörenskn is gebruikt en die neerkomt op het bepalen van de hoeveelheid stikstof, die na een bepaalden tijd, gedurende welken de pepsine gewerkt heeft, niet meer door tannine kan worden neergeslagen. Bij de bepaling der viskositeit heeft men ter dege rekening te houden met het feit, dat deze in de oplossingen, die tamelijk wat zuur bevatten, vooral in de eerste minuten na de toevoeging van het zuur, vlug terug loopt. Een volkomen juist beeld van de aan- vankelijke viskositeit in oplossingen met verschillend zuurgehalte te verkrijgen is niet mogelijk; het maximum bijv. moet men steeds iets te veel aan den kant der lage zuurgehalten vinden. Het bleek mij, dat deze daling der viskositeit door pepsine enorm versneld wordt, zóó, dat in weinige minuten van een verhooging der viskosi- teit door het zuur niets meer te zien is. De werking door het zuur alleen schijnt dus wel dezelfde te zijn als die, door pepsine-zuur te weeg gebracht. Zij berust wel op een splitsing ; men begrijpt hoe ingewikkeld het vraagstuk eigenlijk is : bij de splitsing ontstaan nieuwe producten met andere eigenschappen, dus ook wellicht met iets andere ligging van het maximum van zwelling. De aam ankelijke viskositeit bepaald onmiddellijk na de toevoeging van het zuur, kan ons, als mijne voorstelling juist is, slechts een beeld geven van de werking, die pepsine op het aanvankelijk aanwezige eiwit kan hebben. Het is zeer goed mogelijk, dat de allengs ontstaande produkten een maximale zwelling bij een anderen zuurgraad zouden bezitten als het oorspronkelijke eiwit. Ongelukkig schijnen deze splitsings- produkten ook in gezwollen toestand weinig invloed op de viskositeit te oefenen, zoodat ons hier de mogelijkheid ontgaat op deze wijze ook voor die splitsingsproducten de zwelling na te gaan. Uit deze beschouwing volgt, dat wij eigenlijk niet kunnen spreken van het maximum van zwelling van opgelost eiwit, bij een bepaald zuur- gehalte, waarbij pepsine het best werkt, maar dat dit maximum moet veranderen naarmate er andere stoffen gevormd worden, al kan de verandering wel niet groot zijn, omdat ten eerste de split- singsproducten wat hun eigenschappen betreft, nog veel met eiwit gemeen hebben en ten tweede omdat bij pepsine de splitsing niet zeer ver gaat. Verder komt er nog de practische moeilijkheid, dat gedurende de vertering de reaktie noodwendig moet veranderen. En verder is bekend, dat pepsine, vooral in oplossingen met zeer weinig zuur, maar ook in die met veel zuur haar werkzaamheid langzamerhand verliest. Ten slotte blijkt al uit de verandering der 544 viskositeit in de oplossingen met veel zuur maar zonder pepsine, dat wij de werking van het zuur alléén ook niet mogen verwaarloozen. Vatten wij alles te samen, dan kunnen wij het volgende opmerken : 1. Bij de bepalingen der viskositeit is het maximum een weinig naar den kant der lage zuurgehalten verschoven door de werking van het zuur. 2. Het is te verwachten, dat de ligging der maxima van zwelling niet geheel dezelfde blijft wanneer het eiwit gesplitst wordt; van de richting dier verandering kunnen wij voorloopig niets zeggen. 3. Pepsine wordt langzamerhand minder werkzaam, vooral in de zwak zure oplossingen, echter ook in de zeer sterk zure oplossingen. Hierdoor wordt, vooral bij langen duur der proef, het optimum der werking van pepsine verschoven naar den kant der sterker zure oplossingen. 4. Het zuur zelf brengt reeds een zekere vertering tot stand, deze komt vooral tot uiting in de oplossingen met sterk zuurgehalte en moet het optimum der vertering in de pepsine-houdende oplossingen naar den kant der sterker zure oplossingen trachten te verschuiven. Ik heb hierbij wat lang stilgestaan om te laten zien, hoe inge- wikkeld het vraagstuk is en vooral ook, om te laten zien, dat men niet kan verwachten een volmaakte overeenkomst te zullen vinden tusschen maximum van zwelling en optimum van werking der pepsine. Ik deel hier nu de uitkomsten mede van een proefreeks met gedialyseerd en gefiltreerd paardenserum. Wanneer wij de viskositeit grafisch voorstellen als functie van Pu, blijkt het maximum bij pn=2.5 te liggen. Het optimum van de pepsine-werking ligt bij pa =1.7. Sörensen geeft voor dit optimum waarden van 1.6 tot 2.26 al naar den duur der vertering. Houden wij ook deze waarden, die zeer betrouwbaar zijn, in het oog, en herinneren wij ons de boven vermelde oorzaken voor een uiteen- loopen der maxima van viskositeit en zwelling, dan meen ik, dat ook deze proeven weer de veronderstelling bevestigen, dat de wer- king van pepsine bepaald wordt niet door de concentratie der H- ionen alleen, maar vooral door den toestand van het substraat en wel in de eerste plaats door de zwelling. Natuurlijk moeten de onderzoekingen met eiwitoplossingen voort- gezet worden en uitgebreid tot andere zuren en moet ook hier de invloed van zouten worden nagegaan. Intusschen ligt het voor de hand ook bij andere enzymen der- gelijke beschouwingen toe te passen. De lijn, die de viskosiieit (en dus ook de zwelling) als functie van pn voorstelt, vertoont zeer veel overeenkomst met de lijn, die de werking van vele enzymen, 545 TABEL V. Bepaling der werking van pepsine op gedialyseerd en gefiltreerd paar- denserum in 4 uren bij 37 ' ; bepaling der viskositeit in deze oplos- singen met onwerkzaam pepsine bij 18°. De pepsine-oplossing bevatte 50 mg. pepsine op 50 c.c. zeer verdunde oxaalzuur-oplossing. Er werd voor elke eiwitoplossing 5 c.c. gebruikt. De bepaling der viskositeit werd uitgevoerd 5 minuten na menging van het eiwit met het zuur; voor deze proeven was de pepsine-oplos- sing geïnaktiveerd. De bepalingen geschiedden bij 18° aangezien het bij 37° geheel onmogelijk is, eenigermate waarden te verkrijgen, die den aanvankelijken toestand weergeven. Natuurlijk werden hier viskosi- meter, vloeistoffen, pipetten enz. van te voren op juist 183 gebracht, zoodat na de menging niet langer dan 5 minuten behoefde gewacht te worden. NO. 10 ccm serum -|- ccm water Zoutzuur 0.5016 in ccm Viskosimeter afloop-tijd Procent N door tannine niet neer te slaan Bepaling pH en cH voor de werking van pepsine na de werking van pepsine Ph CH Ph CH • 1 10 0 127.2 1.52 5.383 4.14X10-6 5.462 3.454X10-6 2 9.7 0.3 134.2 6.11 3.893 0.00013 4.407 3.92X10-5 3 9.3 0.7 163.8 13.07 3.141 0.00072 3.834 1.47X10-4 4 9.0 1.0 178.8 18.03 2.695 0.0020 3.525 2.99X10-4 5 8.6 1.4 179.6 23.47 2.257 0.0055 3.246 5.67X10-4 6 8.2 1.8 172.0 25.0 1.973 0.0106 2.809 0.00155 7 7.7 2.3 162.5 25.66 1.744 0.018 2.175 0.0067 8 6.5 3.5 148.0 25.09 1.436 0.0366 1.632 0.0234 9 4.0 6.0 142.2 25.09 1.150 0.0708 1.231 0.0588 die hydrolyse bewerken, als functie van pn voorstelt; zoo bij trypsine en ook bij ptyaline *) en men krijgt het vermoeden, dat ook bij deze andere enzymen de toestand van het substraat in de eerste plaats in het oog moet worden gehouden. 1) Zie de verhandeling van van Trigt en Ringer in deze Verslagen van 30 November 1912, Dl. XXI, le gedeelte, p. 858, (1912). 546 Scheikunde. De heer Schreinem akers biedt eene mededeeling aan over: „In-, mono- en divariante evemoichten” II. 5. Ternaire systemen. *) In een invariant punt van een ternair stelsel treden vijf phasen op, die wij 1, 2, 3, 4 en 5 zullen noemen; dit punt is dus een quintupelpunt. Van dit punt gaan dus vijf kurven uit, die wij volgens onze vroegere notatie (1), (2), (3), (4) en (5) zullen noemen. . Verder vindt men % [n 2) (n -|- 1) = 10 velden, n.1. 123, 124, 134, 234, 125, 135, 235, 145, 245 en 345. Wij noemen de drie componenten, waaruit bet ternaire stelsel opgebouwd is: A, B en C; de vijf phasen kunnen dan voorgesteld worden door vijf punten van het vlak A B C. Deze vijf punten kunnen, zooals in lig. 1, 3 en 5 aangegeven is, op drieerlei wijzen ten opzichte van elkaar liggen. In fig. 1 vormen zij de hoekpunten van een vijfhoek ; in fig. 3 vormen zij den vierhoek 1 2 5 3, binnen welken het punt 4 ligt ; in lig. 5 vormen zij den driehoek 1 2 5, binnen welken de punten 3 en 4 liggen. Wij kunnen tig. 3 en 5 echter ook als vijfhoeken beschouwen ; in elk dezer zijn de zijden voluit getrokken en de diagonalen gestippeld. Wij noemen fig. 3 een monoconcaven en fig. 5 een biconcaven vijfhoek. Wij kunnen fig. 3 op verschillende wijzen tot een monoconcaven vijfhoek maken ; wij doen dit echter op de volgende wijze. Wij trekken in den vierhoek, binnen welken hef punt 4 ligt, de diago- nalen 15 en 23. Deze verdeelen den vierhoek in vier driehoeken; binnen één dezer driehoeken ligt het punt 4. Wij vereenigen nu de hoekpunten 1 en 2 van dezen driehoek met het punt 4 en beschou- wen de lijnen 1 4 en 2 4 als zijden van den vijfhoek, zoodat een monoconcave vijfhoek ontstaat. Om tig. 5 in een vijfhoek te veranderen trekken wij door de punten 3 en 4 eene rechte lijn ; deze snijdt twee zijden van den driehoek, in ons geval de zijden 12 en 15. Wij vervangen de zijde 1 2 nu door de beide lijnen 1 4 en 2 4, de zijde 1 5 door de lijnen 13 en 3 5, zoodat een biconcave vijfhoek ontstaat. In de fig. 1, 3 en 5 zijn de hoekpunten op de volgende wijze genummerd. Wij nemen een willekeurig hoekpunt en noemen dit het punt 1 ; van dit hoekpunt gaan twee diagonalen uit. Wij gaan h Voor eene andere behandeling zie men F. A. H. Schreinemakers. Die heterogenen Gleichgewichte von H. W. Bakhuis Roozeboom III1. 218. 547 nu langs een dezer diagonalen naar een ander hoekpunt en noemen dit 2 ; van dit punt gaan wij wreder langs een diagonaal naar een ander hoekpunt, dat wij ‘3 zullen noemen; op dezeltde wijze gaan wij van punt 3 naar punt 4 en van dit naar punt 5. (Men zie de fig. 1, 3 en 5). Wij noemen deze volgorde ,,de diagonale volgorde”. Uit onze verdere beschouwingen zal blijken, waarom deze bepaalde volgordes is gekozen. I. Wij zullen thans het P, 7-diagram afleiden, als de vijf phasen, zooals in fig. 1, de hoekpunten vormen van een convexen vijfhoek. Daar de lijnen 23 en 45 elkaar snijden, volgt voor de phasen van kurve (1) : 2 + 3^4 + 5 I (2) (3) | (1) | (4) (5)1 Voor de phasen van kurve (2) vindt men: 3+4^1 +5 (3) (4) | (2) | (1)(5) * (2) Wij teekenen nu in een P, J'-diagram (fig. 2) willekeurig de kurven (1) en (2); om de gedachten te bepalen nemen wij (2) links van (1). In verband hiermede zijn de bovenstaande reacties dadelijk zoo geschreven, dat ook hierin kurve (2) links van (1) ligt. [Ter onderscheiding van ,, rechts” en „links” van eene kurve hebben wij vroeger aangenomen dat wij in het invariante punt op deze kurve staan met het gezicht naar het stabiele gedeelte]. Wij bepalen nu de ligging van kurve (3). Uit de eerste reactie blijkt' dat de kurven (2) en (3) aan dezelfde zijde van kurve (1) liggen; daar (2) links van (1) ligt, moet (3) dus eveneens links van (1) liggen. Uit de t weede reactie blijkt dat (3) en (1) aan verschillende zijden 548 van (2) liggen; daar volgens onze aanname kurve (1) rechts van (2/ ligt, moet (3) dus links van (2) liggen. Wij vinden dus: kurve (3) ligt links Aan (1) en van (2); kurve (3) ligt dus, zooals in tig. 2 ook geteekend, tusschen het stabiele deel van kurve (2) en het metastabiele deel van kurve (1). Wij bepalen nu de ligging van kurve (4). Uit de eerste reactie volgt dat (4) rechts van (1) ligt; uit de tweede blijkt dat (4) links van (2) ligt. Kurve (4) moet dus, zooals in fig. 2 ook geteekend, tusschen de metastabiele deelen der kurven (1) en (2) liggen. Ten slotte moeten wij nog de ligging van kurve (5) bepalen. Uit de bovenstaande reacties blijkt dat kurve (5) rechts van (1) en van (2) ligt. Kurve (5) ligt dus binnen den hoek, gevormd door het stabiele deel van kurve (1) en het metastabiele deel van kurve (2). Binnen dezen hoek vindt men echter ook nog het metastabiele deel van kurve (3); wij moeten dus nu nog onderzoeken hoe kurve (5) ten opzichte van kurve (3) ligt. Wij nemen daartoe de reactie tus- schen de phasen van kurve (3); wij vinden uit fig. 1: 4 + 5^11 + 2 (4) (5) | (3) | (1) (2) (3) Daar wij reeds weten dat (1) en (2) rechts van (3) liggen, hebben wij bovenstaande reactie reeds dadelijk zoo geschreven, dat ook hierin (1) en (2) rechts van (3) liggen. Hieruit blijkt nu dadelijk dat (5) links van (3) moet liggen. In verband met het vorige blijkt dus dat kurve (5) tusschen de metastabiele deelen der kurven (2) en (3) moet liggen. Behalve de reacties 1, 2 en 3 kunnen wij uit fig. 1 nog twee andere reacties afleiden ; deze hebben betrekking op de phasen der kurven (4) en (5). Ofschoon deze reacties niet meer noodig zijn, daar de ligging der vijf kurven ten opzichte van elkaar reeds vol- komen bepaald is, zoo kunnen zij toch ter bevestiging dienen. Wij vinden : l + 5^2 + 3 J +2^3+4 (1) (5) I (4) I (2) (3) (1) (2) I (5) I (3) (4) De hieruit volgende kurvenverdeeling is eveneens met fig. 2 in overeenstemming. Wij moeten thans nog de verdeeling der velden afleiden. Tusschen de kurven (1) en (2) breidt zich het veld (12) A 345, tusschen (1) en (3) het veld (13) = 245, tusschen (1) en (4) liefveld (14) = 235 en tusschen (1) en (5) het veld (15) = 234 uit. Bij het teekenen dezer velden bedenke men dat een veldhoek steeds kleiner 549 dan 180° is. Bepaalt men op overeenkomstige wijze de ligging der andere velden, dan vindt men eene verdeeling als in fig. 2. Uit tig. 2 blijkt het volgende. Beweegt men zich, uitgaande van een punt der kurve (1), om het quintupelpunt, dan is de volgorde der kurven : (1), (2), (3), (4), (5) of de omgekeerde volgorde (1), (5), (4), (3), (2); wij zullen dit zóó uitdrukken: ,,De kurven volgen elkaar in tig. 2 in diagonale volgorde op”. Verder blijkt dat de verdeeling der kurven in zoo verre symme- trisch is, dat men tusschen elke twee kurven het metastabiele deel van eene andere kurve vindt. Ook ziet men dat de velden sym- metrisch ten opzichte der verschillende kurven verdeeld zijn. Deze symmetrische ligging van kurven en velden ten opzichte van elkaar heeft natuurlijk zijn grond in fig. 1 ; deze is nl. ook in zooverre symmetrisch, dat elke phase buiten den vierhoek ligt, die door de vier andere phasen wordt gevormd. Verder zien wij in fig. 2 ook weer den regel bevestigd, dat elk veld, dat zich over het metastabiele of stabiele deel eener kurve [Fjj) uitbreidt, de phase Fp, bevat. Nemen wij bv. kurve (1); over het stabiele deel dezer kurve breidt zich het veld 134, over het metastabiele deel breiden zich de velden 124, 125 en 135 uit; elk dezer velden bevat de phase 1. Type II. Wij beschouwen thans het geval dat de vijf phasen de hoekpunten van een monoconvexen vijfhoek vormen f fig. 3). Om de ligging der kurven (1) — (5) te bepalen nemen wij de vijf reacties: 4 + 5;£2 + 3 (4) (5) | (1) i (2) (3) l+2+5^4 (1) (2) (5) | (3) | (4) 4^1 (4) | (5) Wij teekenen nu in een P, 'T-diagram (fig. 4) de kurven (1) en (2); om de gedachten te bepalen nemen wij (2) rechts van 4)- In verband hiermede zijn de bovenstaande reacties, die op de phasen der kurven (1) en (2) betrekking hebben, dadelijk zoo geschreven, dat hierin kurve (2) rechts van (1) ligt. Uit de eerste en tweede der bovenstaande reacties volgt dadelijk, dat kurve (3) rechts van (1) en (2) ligt. Kurve (3) ligt dus, zooals in fig. 4 ook geteekend, binnen den hoek, gevormd door het stabiele stuk van kurve (2) en het metastabiele stuk van kurve (1). Uit de eerste en tweede der bovenstaande reacties volgt ook 36 Verslagén der Afdeeling Natuurk. Dl. XXIV. An. 1915/16 1 +5^3+4 (1) (5) | (2) | (3) (4) 2 -j- 3 ^ 1 5 (2) (3) | (4) | (1) (5) + 2 + 3 I (1) (2) (3) (4) 550 dadelijk, dat kurve (4) links van (1) en rechts van (2) ligt. Kurv (4) ligt dus tusschen de metastabiele deelen der kurven (1) en (2), en omgekeerd ligt het metastabiele deel van (4) tusschen de stabiele deelen der kurven (1) en (2). Dit is in fig. 4 dan ook geteekend. Uit de beide eerste reacties volgt ook dat kurve (5) links van (1) en (2) ligt. Kurve (5) ligt dus binnen den hoek, gevormd door het stabiele deel van kurve (1) en het metastabiele deel van kurve (2). (Zie fig. 4). Deze hoek wordt echter door het metastabiele deel van kurve (3) in twee stukken gedeeld, zoodat wij nog de ligging van (5) en (3) ten opzichte van elkaar moeten kennen. Wij kunnen dit doen met behulp van de derde der bovenstaande reacties; hieruit blijkt rd. dat de kurven (1), (2) en (5) aan dezelfde zijde van kurve (3) liggen ; kurve (5) ligt dus aan de linkerzijde van (3) dus binnen den hoek, gevormd door het stabiele stuk van kurve (1) en het metastabiele stuk van (3). (Zie fig. 4). Wij hebben, voor de bepaling van de onderlinge ligging der vijf kurven, slechts de drie eerste reacties gebruikt; men ziet dat de verdeeling ten opzichte van de kurven (4) en (5), die uit de beide laatste reacties volgt, ook met fig. 4 in overeenstemming is. Bepaalt men, op de boven besproken wijze, de verdeeling der velden, dan vindt men deze zooals in fig. 4 aangegeven. Uit fig. 4 blijkt dat ook weer in dit geval de kurven elkaar in diagonale volgorde opvolgen. De verdeeling der kurven is echter niet meer symmetrisch ; tusschen de kurven (1) en (5) en tusschen (2) en (3) vindt men geene metastabiele kurve; tusschen (1) en (2) vindt men het metastabiele deel van ééne kurve (n.1. van kurve (4) ); tusschen (3) en (4) en evenzoo tusschen (4) en (5) vindt men 551 twee metastabiele kurven. Dit is ook in overeenstemming met fig. 3; hierin heeft phase 4 een bijzondere ligging ten opzichte van de phasen 1 en 2 ; dit is in fig. 4 ook met kurve (4) ten opzichte van de kurven (1) en (2) het geval. In fig. 3 heeft phase 4 ook eene bijzon- dere ligging ten opzichte van de phasen 3 en 5; dit is in fig. 4 ook weer met kurve (4) ten opzichte van de kurven (3) en (5) het geval. Ook zien wij in fig. 4 weer den regel bevestigd, dat elk veld, dat zich over het metastabiele of stabiele deel eener kurve (Fj,) uitstrekt, de phase Ft, bevat. Nemen wij b.v. kurve (1); over het stabiele deel dezer kurve breiden zich de velden 124 en 134, over het metastabiele breiden zich de velden 125 en 135 uit; elk dezer velden bevat de phase 1. De velden 125 en 135 breiden zich uit over de metastabiele deelen der kurven (1) en (5); beide velden bevatten de phasen (1) en (5). Het veld 124 breidt zich over de kurven (1) en (2) uit; het bevat dan ook de phasen 1 en 2. Type III. Wij beschouwen thans nog het geval dat de vijf phasen de hoekpunten van een biconvexen vijfhoek vormen (fig. 5). Om de ligging der vijf kurven ten opzichte van elkaar te bepalen, nemen wij de reacties: 2 + 3^;4+5 (2) (3) | (1) | (4) (5) 4 ^ 1 + 2 + 5 (4) | (3) ! (1) (2) (5) 1 + 2 (0(2) (3 Wij teekenen nu in een P,T- diagram (fig. 6) de kurven (1) en 3^1+4+5 (3) | (2) | (1) (4) (5) 1 +2+5^3 (1) (2) (5) | (4) | (3) + 3^4 1 I (5) | (4) • (5) 36* 552 (2) ; wij nemen kurve (2) links van (1). In verband hiermede zijn de beide eerste der bovenstaande reacties dadelijk zoo geschreven, dat ook hierin (2) links van (1) ligt. Uit de beide eerste reacties volgt ook dadelijk de ligging van kurve (3), n.1. links van (1) en van (2); wij moeten in fig. 6 kurve (3) dus teekenen binnen den hoek, gevormd door het stabiele deel van kurve (2) en het metastabiele deel van kurve (1). Uit de beide eerste reacties volgt ook dat kurve (4) rechts van (1) en van (2) ligt; zij ligt in fig. 6 dus binnen den hoek, die door het stabiele deel van kurve (1) en liet metastabiele deel van (2) wordt gevormd. Binnen dezen hoek ligt echter ook het metastabiele deel van de reeds bepaalde kurve (3); wij moeten dus nog de ligging van kurve (4) ten opzichte van kurve (3) onderzoeken. Dit volgt uit de derde reactie; wij weten n.1. reeds uit het vorige dat (1) en (2) rechts van (3) liggen (in verband hiermede is de derde reactie dan ook zoo geschreven, dat hierin (1) en (2) rechts van (3) liggen), zoodat (4) links van (3) moet vallen. Hieruit volgt dat (4) binnen den hoek ligt, gevormd door de metastabiele deelen van kurve (2) en (3). Uit de beide eerste reacties volgt ook nog dat kurve (5) rechts van (1) en van (2) ligt; kurve (5) moet dus binnen den hoek liggen, gevormd door het stabiele deel van (1) en het metastabiele van (2). Deze hoek wordt door het stabiele deel van kurve (4) en het meta- stabiele deel van kurve (3) in drie stukken verdeeld, zoodat wij nog moeten onderzoeken binnen welk dezer stukken de kurve (5) valt. Dit blijkt dadelijk uit de derde reactie, waaruit blijkt dat kurve (5) rechts van (3) ligt. Kurve (5) moet dus liggen binnen den hoek, gevormd door het metastabiele deel van kurve (3) en het stabiele deel van kurve (1). Wij hebben, voor de bepaling van de onderlinge ligging der vijf kurven, slechts de drie eerste reacties gebruikt. De verdeeling der kurven, die uit de beide laatste reacties volgt, is ook met fig. 6 in overeenstemming. Bepaalt men, zooals vroeger aangegeven, de verdeeling der velden, dan vindt men deze zooals in fig. 6 aangegeven. Uit fig. 6 blijkt dat ook weer in dit geval de kurven elkaar in diagonale volgorde opvolgen. De verdeeling der kurven is niet sym- metrisch. De pbasen 2 en 5 (fig. 5) liggen op dezelfde wijze ten opzichte van 1, 3 en 4, de phasen 3 en 4 ten opzichte van 1, 2 en 5, terwijl phase 1 eene bijzondere ligging heeft ten opzichte der andere. Dit komt dan ook in de ligging der kurven in fig. 6 te voorschijn. 553 Ook zien wij in fig. 6 weer den regel bevestigd, dat elk veld, dat zich over het metastabiele of stabiele deel eener kurve ( Fp ) uitstrekt, de phase Fp bevat. Over het metastabiele deel van kurve (1) breidt zich het veld 12 5, over het stabiele deel breiden zich de velden 1 2 4, 1 3 4 en 135 uit; elk dezer velden bevat de phase 1. De metastabiele deelen der kurven (1), (2) en (5) liggen in het veld, dat door de kurven (3) en (4) begrensd wordt ; dit veld bevat dan ook de phasen 1, 2 en 5. Vat men de boven verkregen uitkomsten samen, dan blijkt het volgende. 1°. Er bestaan drie typen van P, J'-diagrammen. a ) als in tig. 2, als de vijf phasen de hoekpunten van een convexen vijfhoek (tig. 1) vormen ; b ) als in fig. 4, als de vijf phasen de hoekpunten van een mono- concaven vijfhoek (tig. 3) vormen ; c) als in fig. 6, als de vijf phasen de hoekpunten van een bicon- caven vijfhoek (fig. 5) vormen. 2°. De drie typen verschillen van elkaar door de ligging der metastabiele deelen ' der kurven en door de verdeeling der velden ; zij stemmen daarin met elkaar overeen, dat de kurven elkaar in diagonale volgorde op volgen. Om de verkregen uitkomsten op andere wijze te formuleeren zullen wij een groep van kurven, die op elkaar volgen, zonder dat er tnsschen hen metastabiele deelen van kurven optreden, een „bun- del” noemen. In fig. 6 vormen (5), (1) en (2) dus een bundel, dien wij, daar hij uit drie kurven bestaat, een „driekurvigen” bundel zullen noemen ; kurve (3) vormt een „eenkurvigen” bundel ; hetzelfde geldt voor kurve (4). In fig. 4 vormen (1) en (5) een „tweekurvigen” bundel ; hetzelfde geldt voor (2) en (3) ; kurve (4) vormt een éénkurvigen bundel. In fig. 2 vormt elk der kurven een „eenkurvigen” bundel. Men kan de onder 1°. samengevatte uitkomsten nu op de volgende wijze uitdrukken. Er bestaan drie typen van P, 1 -diagrammen ; vormen de vijf phasen de hoekpunten van : d) een convexen vijfhoek (fig. 1), dan vormen in het P, 7-diagram de vijf kurven vijf ”eenkurvige” bundels (fig. 2). b) een monoconeaven vijfhoek (fig. 3), dan vormen in het P, 7- diagram de vijf kurven twee „tweekurvige” bundels en een „een- kurvigen” (fig. 4). 554 c) een biconcaven vijfhoek (tig. 5), dan vormen in het P, J’-diagram de vijf kurven een „driekurvige” en twee „eenkurvige” bundels. Men kan de verkregen uitkomsten ook op de volgende wijze toepassen. Kent men de ligging der vijf kurven van een P, D-diagram, dan is het gemakkelijk te beoordeelen tot welk der typen 2, 4 of 6 dit diagram behoort. Hieruit volgt dan dadelijk de ligging der vijf phasen ten opzichte van elkaar nl. of zij de hoekpunten van een convexen, monoconcaven of biconcaven vijfhoek vormen. Wij zullen thans een voorbeeld bespreken van de verdeeling der kurven, die van een quintupelpunt uitgaan, zooals deze experimen- teel in het systeem: water, CuC l2 en KCl is gevonden. In dit systeem treden als vaste phasen op: KCl, CuCl^H^O en de dubbelzouten CuCla. 2 KCl. 2HJJ en CuCla.KCl. Wij gebruiken de volgende afkortin- gen: CuCl,.2H30 = Cu9; CuCla.2KCl.2HaO = A.2.2 en CuCla.KCl= = A. 1. Den damp, die in dit stelsel alleen uit water bestaat, stellen wij door G voor. In fig. 7 zijn de experimenteel bepaalde evenwichten voorgesteld; ter wille der duidelijkheid is deze figuur sterk geschematiseerd ; zij zou anders veel grooter moeten zijn ; zoo ligt b.v. het punt Cua veel te dicht bij het punt CuCla, het punt D 1.2.2 veel te dicht bij de zijde CuCl2 — KCl, enz. Toch is er rekening mede gehouden, dat de ver- schillende punten, die wij moeten beschouwen, onderling in fig. 7 dezelfde vijfhoeken vormen, als dit in werkelijkheid het geval is. Bij de temperatuur 7) = 56.1° treedt het evenwicht: C\ + A.o.2 + A.i + Lf+ G KCt Kg. 7. 555 Fig. 8. bij Ti = 93.3° treedt het evenwicht : KCl -j- D\. 2.2 -f- A.i ~h Li -j- G op. Daar de damp G alleen uit water bestaat, vallen in fig. 7 de punten W en G samen. Yan het punt ƒ gaan natuurlijk vijf kurven uit ; deze zijn : (Cu2)f — D i.2.2 -j- Di.i -j - L -j - G (Ö1.2.2)/ — Cu, + A.1 + L + G = Cu2 -j- -Di. o. 2 + L -j - G ( L)f = Cu2 -Di o 2 -j- -Di.i -j- G ( G)f = Cu2 -f- -Di. 2. 2 -|- -Di i -j- L Om aan te geven, dat deze kurven van het punt ƒ uitgaan, is buiten de haakjes de letter ƒ aangebracht. In fig. 7 stelt gf de oplossingen van het evenwicht (-Du)/, fe die van het evenwicht (-D1.2.2V en fb die van het evenwicht ( Cu2)f voor. De pijltjes geven de richting aan, waarin de temperatuur toeneemt. Van het punt b gaan eveneens vijf kurven uit; deze zijn: KCl)i = -Di, 2. 2 + Du + L -(- G (Di. 2.2)6 == KCl -f- Dm -J- L -j- G fDi.i)ö = KCl -j- Di. 2.2 -j~ L -j- G {L)h = KCl Di. 2.2 -f- Dm G ( G)b — KCl -f- Di. 2.2 ~\~ D 1.1 -j- Ij De evenwichten (Cm2)/ en ( KCl)b zijn, zooals uit de optredende phasen blijkt, dezelfde. In fig. 7 stelt fb de oplossingen van het 556 evenwicht ( KCl)b , bc die van het evenwicht (A.2.2)ó en ab die van het evenwicht (A.i)ó voor. Fig. 8 geeft eene ter wille der duidelijkheid eenigszins geschema- tiseerde teekening van het experimenteel bepaalde P, T'-diagram* 2). Het punt ƒ stelt het quintupelpunt met de phasen : Cu*, Dl. 2.2 5 Du, Lf en G voor; de temperatuur is 56.1°, de druk is ± 73 mm. kwik. De van dit punt uitgaande kurven (Cuz)/, (A.2.2)/} {L)f en (A.i)/ zijn experimenteel bepaald. Kurve (G)/ is niet bepaald ; het is echter wel duidelijk dat zij in fig. 8 steil naar boven moet loopen en wel een weinig naar rechts of naar links. De vijf phasen van het quintupelpunt vormen in fig. 7 een mono- concaven vijfhoek ; zijn zijden Gf, fCu^, Cm Du, Du A.2.2 en A.2.2 zijn in fig. 7 gestippeld. [Het punt f komt dus overeen met het punt 4, de punten G en Cu2 met de punten 1 en 2 van fig. 3]. Neemt men een diagonale volgorde der phasen, dan heeft men, van G uitgaande : G, Cui, .A.2.2 , Lf en D\, 1. In het P, T'-diagram moet dus de volgorde «?)ƒ, (OU2)f, (D,.2.)/. (% (Al)/ optreden, die, zooals uit fig. 8 blijkt, ook experimenteel is gevonden. De metastabiele verlengden der kurven zijn in fig. 8 niet getee- kend ; men vindt deze door dezelfde redeneering, die ons tot fig. 4 heeft geleid. Voor zoover enkele dezer metastabiele toestanden ge- realiseerd zijn, zijn deze hiermede in overeenstemming. Het punt b stelt het quintupelpunt met de phasen : KCl , Pi. 2.2} P1.1 , Lb en G voor; de temperatuur is 93. 33, de druk ± 340 m.m. Hg. De van dit punt uitgaande kurven zijn experimenteel bepaald, behalve de kurve ( G)b ; het is echter duidelijk dat deze in fig. 8 steil naar boven moet loopen en wel een weinig naar rechts of naar links. De vijf phasen vormen in fig. 7 een biconcaven vijfhoek, wiens zijden W.b, b.Du, T> .1 . A.2.2, D1.22.KCl en KCl. G zijn. [Het punt Ai komt dus met het punt 1, de punten b en A.2.2 met de punten 3 en 4 van fig. 5 overeen.] Neemt men eene diagonale volgorde der phasen, dan heeft men, van punt G uitgaande: G, b W. Meyerhoffer. [Zeitschr. f. phys. Cbem. 3, 386 (1889) ; 5, 97 (1890)] bepaalde de samenstellingen der oplossingen der quadrupelkurven ; J. G. G. Vriens. [Zeitscbr. f. phys. Ghem. 7, 194 (1891)] heeft de dampspanningen van verschil- lende punten dezer kurven gemeten. 2) J. G G. Vriens, 1 c. fig. 6, pg. 208. 557 Di.2 2 > Li , KCl en Dn. In het P, 7 -diagram moet de volgorde der korven dus zijn : (G)b, (X>1.2.2)6 {L)b, ( KCl)b, (A.l)6 Zooals uit tig. 8 blijkt, is deze volgorde ook experimenteel gevonden. De metastabiele deelen dezer kurven (in fig. 8 niet geteekendj vindt men door eene zelfde redeneering, die ons tot fig. 6 heeft geleid. ( Wordt vervolgd.) Wiskunde. — De Heer W. Kapteyn biedt eene mededeeling aan van den Heer J. Gr. Rutgers: „Over ten lineaire integraal- vergelijking van Volterra van de eerste soort, wier kern een Bessel’sc/zö functie bevat” . (Mede aangeboden door den Heer Jan de Vries). Onder de weinige toepassingen, die van Sonine’s uitbreiding van Abél’s integraalvergelijking gegeven zijn 1), kunnen we rangschikken de integraalvergelijking: x . x met de oplossing: sin Kn 'M = — m 2 I x E,)j(!z)d$. (2) Hierbij wordt ondersteld : 0 ^ 1 en moet de. gegeven functie f{x) aan de voorwaarden voldoen, dat f{x) is een analytische functie, f\x ) eindig met hoogstens een eindig aantal diseontinuiteiten voor afïxfib, en ƒ (a) = 0. In het volgende zullen we aantoonen, dat (1) en (2) rechtstreeks kunnen worden afgeleid met behulp van betrekkingen bekend in de theorie der BEssEL’sche functies. Bij deze afleiding zal tevens blijken dat alleen dan (2) als oplossing van (J) voor den dag komt, wanneer aan een zekeren parameter een bepaalde waarde wordt toegekend en dus een groote beperking wordt opgelegd, wat volstrekt niet noodzakelijk is. Deze bijzondere keuze heeft bovendien het nadeel, dat we daardoor slechts komen tot de oplossing van (1) onder de zeer beperkende voorwaarde 0 R (?■) <( 1, terwijl de meer algemeene uitdrukking, die we langs dezen weg kunnen vinden, b Sonine : Acta Matem. 4 (1884). V. d. Schr. Versl. Kon. Akad. van Wet. A’dam XXII p. 265 (1913). 558 als oplossing geldt onder de veel ruimere voorwaarde Vanzelf treden hierbij de voorwaarden op, waaraan de gegeven functie f(x) moet voldoen. Ook zullen we de methode van Volterra op (1) toepassen, waar- door we nog tot belangrijke gevolgtrekkingen worden gevoerd. 1. We stellen voorop de bekende betrekking1): p+i (!) I (y) = a 2 (1 — a)Plv{y\/a)da \m> - 1 ’ U(9)>-1 • (3) substitueeren hierin : a = , y — z V x — a,- en vervangen v door — X, x — Cl q door n -[- rn [n en ra positief geheel of nul), waardoor we krijgen : 0 V x— a) = n+m+ 1 n+m+l-A ƒ *-§) 2 /?(;.) (zi/x— S) u (I) dl /?(;.) 0, terwijl in (1) reeds geeischt werd R(k) <( 1, zoodat, afgezien nog van andere voorwaarden, (2) een oplossing is van (1), mits 0 < R(X) < 1. 2. Leggen we aan p in (9) niet. die groote beperking ml. h = a) op, maar handhaven we haar onafhankelijkheid ten aanzien van A, dan stelt (9), ook nu nog afgezien van andere voorwaarden, een oplossing voor van (1), mits slechts voldaan wordt aan RU) 1. Een meer eenvoudige gedaante kunnen we aan (9) geven door gebruik te maken van de volgende definitie : Dqx xP — np\ o r{p—g+ 1) xP-9 voor alle p en q, welke vorm voor positieve geheele waarden van q juist aangeeft het q° differentiaalquotient van ,v p. Voor de reeks, die in het tweede lid van (9) onder het integraalteeken voorkomt, kunnen we dan schrijven: =S r(m+l—[i) .2 m (§—a)m~P — = J?{P+ 1-> 2 (10) - , (§ — «)»«+'— a — dT^1 V(£) S, r(m + 2-A) v ’ ƒ'(! — X) ? wegens (7), of nog anders = — - — — ƒ >+'— • (§) overeenkomstig de bekende notatie bij geheelen index. We krijgen zoodoende voor (9) den vorm : n i— p 2 / o (x) continu voor a^x^b en ƒ(<■?.) =ƒ'(«):= . .' =f("\a) = 0. Ën wel zal deze oplossing worden voorgesteld door de eenigst mogelijke continue oplossing van de integraalvergelijking van de tweede soort: X ƒ("+'> («) = Kn (x x u (x) 4 -J' Kn+ 1 (a-,5) u (I) dB, . . (16) dJf(B,$) _ dn-‘JT(,v,£) B. Indien £’0(x,§) = K(xr§), Kx («,?,) = — ,—Kn—\ (.*,§)= — — b»K(x,t) G(x,B) continu zijn voor a^g^x^b en K„(x.g)= — = (0 <#(/.„)< 1), dA’" (x s) ” waarin G[x,g) en — ook continu zijn voor a ^x^b, en indien dx bovendien R 0(x,x) : 0, Kx(x,x) = 0, . . . Kn—\(x,x) = 0, maar G(x,x) =|= 0 voor a f^x ^b, — dan zal (14) slechts één continue oplossing hebben onder de noodige en voldoende voorwaarden : f(x), f(x) . . . ƒ(")(#) en — f f ( } — dB, continu voor a ^x < b, en f(a)=f(a)=...=f(n\a)=0. dxJ{x_^f-G a En wel zal deze oplossing worden voorgesteld door de eenigst mogelijke continue oplossing van de integraalvergelijking van de eerste soort : X F{x) =Jz(a,£) u(B) dB, (17) 1) Zie o.a. M. Böcher : An introduction to the study of integral equations (1904) §§ 13, 14. 2) D. w. z. dat de discontinuiteiten op een eindig aantal krommen met continu veranderlijke raaklijnen in het beschouwde gebied van het ï£-vlak liggen, die door lijnen // x- of £as steeds in een eindig aantal punten worden gesneden. 563 X en L(, -*)=ƒ («— */)' ”(y—è) " dy • ■ (19) Op vergelijking (17) is weer van toepassing theorema A, omdat de kern L{x,£) aan de aldaar genoemde onderstellingen omtrent K(x,è) reeds bij n = 0 wordt voldaan. We kunnen hierbij nog opmerken, dat als voldoende, geenszins noodige voorwaarde voor de continuïteit van d_ f d® li (*y b) 1 c/g geldt : /(")(«) continu en /0+i)(^) eindig met slechts een eindig aantal discontinuiteiten voor a < x + 1— ;„) ^ . -- — : — TT (* jg)«+»-P-iB „l=o m! 1 (m-f n — p+1 — *n) = r(n i 1 — f 4"! +/V+ "(*—§) 2 In-p-K 'z^ x~^' zoodat : K0 (x, g), R , (.r, g) . . . Kn \ (x, g) continu zijn voor a 5l g 51 x 51 è, bovendien AT0 (,r, ®) = 0, K , (a*, .i') = 0, . . . A^„ i (ar, ar) = 0 voor a ^_x^_b, Tr G(®,|) terwijl Kn (x, g) = — , waarin : (*- g)*" / , i” a «f (»■«)= r(»4-i-j.) - («- !)3 J-i en dG,®, g) Öa’ zoodat : = - r(»+i-y(- ) ”(«-a 2 i(*i/«_a, _ öG (x& G(x,t) en — dar continu zijn voor <^b, en G(x,x) = |=0 voor a?Lx ^Lb. Bijgevolg wordt voor — n<^ /?(>)<( — w + 1 door A (ar,t) voldaan aan de onderstellingen genoemd in theorema B, ook wanneer 2 = 0. Samen vattende kunnen we dus reeds vaststellen, dat (1) één enkele continue oplossing heeft, mits A(/) <( 1 en voldaan wordt aan zekere voorwaarden voor f(x). Aan deze noodige en voldoende voorwaarden voor f(x ) genoemd in theorema A of B wordt zeker voldaan, wanneer we aan f(x) opleggen de voorwaarden genoemd onder I (§ 2), zoodat we I nog in zooverre kunnen aanvullen, dat (11) onder de daar genoemde voorwaarden de eenigst mogelijke continue oplossing is van (1). [Dit geldt dus tevens voor (13) als oplossing van (12)]. Elen gevolg hiervan is, dat dan ook (11) invariant is bij verandering van p binnen de aangegeven grenzen. 565 Ter bepaling van de oplossing van (1) volgens de methode van Volterra hebben we de gevallen a en b ook weer afzonderlijk na te gaan. a. In de onderstelling, dat A = — n en de gegeven functie f{x ) voldoet aan de voorwaarden genoemd in theorema A, hebben we te beschouwen de vergelijking van de tweede soort, waarin (16) voor ons geval overgaat, nl. : u (.«) = ƒ(»+!)(«) 2 iJ V' x — § u (£) • (20) De oplossing hiervan is de absoluut- en uniform convergente reeks: U{X)- n! l/^ J SfZg a a %m—l p,(, dg, dg, . . (21) die nu tevens voorstelt de eenigst mogelijke continue oplossing van (1) voor / — — n. b. In de onderstelling, dat X = — n A„ (0 R (A„) 1) en f{x) voldoet aan de voorwaarden genoemd in theorema B, worden we gevoerd tot vergelijking (17), waarin de kern, voorgesteld door (19), voor ons geval overgaat in: L(«,ë)= 7> + 1 - AB)(- y)x^n{y—%y dy — zoodat (17) wordt: = r(n + 1 - Xn) r(K) j 0 (z K* - §) F(x) =r(n+l xn) r{Xn)j J0(*l/*-©u(g)dg. (22) Deze integraalvergelijking van de eerste soort heeft tot kern : K(x, S) = r(n + 1 — An) T(An) I0 (z 1/^|), zoodat K0 (x, x ) =|= 0 en we dus tot haar oplossing komen door te bepalen de oplossing van (16), waarin n = 0 en ƒ door F vervan- gen is; vervangen we tevens An door n -f- A, dan neemt (16), gelet op (18), de volgende gedaante aan: u(x): 1 d r Pm „ r(i -i) i\n f ;.) dxj (n—s)' :'»+/) 5 a 1 fa i(g|/«-S) 2 J u(S)d5 (23) a Verslagen der Afdeehng Natuurk. Dl. XXIV. A®. 1915/16. 37 566 De oplossing hiervan is de absoluut- en uniform convergente reeks: u («) - r{ 1-A) 1 i r f(n)w , i_ * f * Y pMKg-g,) + r(i-;.) r(n-\-X)mZ\2j J 1/5=1 J a a (24) a a die nu tevens voorstelt de eenigst mogelijke continue oplossing van (1) voor — n R (X) <[ — n + 1 . Het is nog van belang op te merken, dat, hoewel ('lj voor z=0 overgaat in de ABEi/sche vergelijking (12), de substitutie van z== 0 in (21) en (24) niet tot hare oplossing voert. Wel blijft, zooals we zagen, de kern K{x,S) voor z = 0 voldoen aan de voorwaarden genoemd in theorema A of B, maar voor X = — n en z — 0 is Kn- pi {x, l) = 0, zoodat (16) vervalt. En indien — n (.«), dan kunnen we til zeggen, dat de integraalvergelijking van de tweede soort : 567 0*0 = (p b f' - J . , ï •<*>«■ (25) tot eenigst mogelijke continue oplossing heeft u{x) rx _I -Hl — f 2" J 2 I-(i-^(iz^^-§)rfM)(è)d§ , 0 -f ;.) /v ; zoodat van de integraalvergelijking : d r ip(l) z / ^ — dxj {x— ^)i-("-R) ^ + 2 J i/. (27) — n C R (?.)< — n 4 1 (n pos. geheel of nul) de eenigst mogelijke continue oplossing geschreven kan worden in de gedaante : vU)=r(’i 'j ”ƒ(*-;) 2 J (ia ■ |(28) OCR (fi) s -j- 1 onder de voorwaarden cf>(x) III. is een analytische functie, regulier voor a^.x^.b. (x — o)'— (,!+^) die x — a tot nulpunt van de sde orde heeft; en de reeks, die hieruit volgt voor (p(j'-+l—n—x) (x) is uniform convergent voor a ?Lx < b. ƒ(”+>) x) 2°. Daar (21) met' — cp{x) en (26) beide de eenigst moge- n! lijke continue oplossing voorstellen van (25), evenzoo (24) met ƒ(»)(*) — = a{x) en (28) beide de eenigst mogelijke continue r(i — z) r(n-\-X) J K 1 6 6 J 37* 568 oplossing van (27), komen we tot de twee belangrijke betrekkingen: a ï H I o, (z Y fJ1 (*!/«—£) f/j (*!/§-£,) j * / « v» ri. (zVx—i) ri ^+iL(ï)J-ferJ- t' Sjji — 1 Sin Vl-l, . d^d§ (29) =(t)* ’J{x~S) 2 waarbij 0 < Z?(f*) <( s -f- 1, s=|=0 en gelden de voorwaarden ge- noemd onder II. ï d dx J J i4=| J k/ï=|1 ' ct a a 'C £ Sm — 1 ' S??i J <*?» J (£»-«»+l)1-<”+J) '+ • | (30) r(»+i) ) 2 I-ii-^zV X— £)^G“+iB-*)(§) C-R. Voor ons doel is het echter voor het oogenblik van minder belang welke voorstelling men zich van het dubbelmolecule maakt; zeker is het echter, dat bij de zuren in ’t algemeen de eigenschap bestaat zich door middel van hun carboxylgroepen te verbinden. Voor zuren, die in het molecule dubbelbindingen bezitten, is het zeer waarschijnlijk, dat bij den overgang van den vloeibaren toestand in den vasten de attractie van de dubbelbindingen een richten van de moleculen ten gevolge kan hebben. Veronderstellende, dat het verschil tusschen a- en /?-kaneelzuur alleen bestaat in een verschil van plaatsing van de dubbelmoleeulen in het „Raumgitter”, zou men dan tot de volgende plaatsingen komen, welke den overgang van de zuren in a- en /3-truxillzuur verduidelijken. i) Z. f. ph. Gh. 6, 469. (1890). 572 a /OHHO C6H6CH=CH-CC-CH=CHC6H5 P ^OHHO^ 'C6H5CH=CH-C < ° > c— ch=chc6h5 ^OHHO^ C6H5CH=CH— C < q > C— ch=chc6h5 Ook echter wanneer men aanneemt, dat bij het vast worden structuurverandering van het dubbelmolecule plaats heeft en de vorming van de truxillzuren in het dubbelmolecule zelf zich afspeelt en niet tusschen 2 dubbelmoleculen, is het mogelijk structuurformules voor «- en /^-kaneelzuur te geven. a C6H6 CH — CH2 — CO O \ / CO — CHS — CH C6H5 P C6H6 CH = CH — C OH C6H5 CH = CH — coh Bij de eerste voorstelling is het niet duidelijk waarom de structuur van et het zuur stabieler zou maken dan ft; bij de tweede voor- stelling is dit echter beter zichtbaar, ofschoon een lactide van de formule van « ook niet veel stabiliteit zal bezitten. Toch zijn er enkele feiten, die er op zouden kunnen wijzen, dat de lactideformule voor a kaneelzuur zeer waarschijnlijk is. Een argument voor de juistheid van deze formule voor het «- kaneelzuur hebben de volgende proeven gegeven. De kaneelzure zouten n.1. het zuurkalium-, het neutraalkalium-, het calcium- en het bariumzout hebben, ofschoon hun bereiding op ver- schillende wijzen gevarieerd werd, of uitgegaan werd van «-, dan wêl van /3-kaneelzuur, of bij gewone temperatuur of bij verhitten / O 573 gewerkt werd, steeds bij belichten in vasten toestand alleen /i-truxill- zuur gegeven en geen enkele maal a-truxillzuiir. Er zijn dus geen zouten, die zich van het «-kaneelzuur afleiden. Bestond het verschil tusschen «- en /i-kaneelzuur in de ligging van de moleculen in het „Raumgitter” dan zou het zeker eigenaardig zijn, waar de ^-rangschikking de stabielere is, dat bij de zouten deze groepeering niet voorkomt. Neemt men voor het «-kaneelzuur den lactidevorm aan, dan is het niet-bestaan van zouten van zelf sprekend. Men zou kunnen meenen, 'dat bij de zouten geen dubbelmoleculen behoeven voor te komen of wel, dat deze dubbelmoleculen een eenigszins andere structuur bezitten; voor het zuurkaliumzout gaat dit echter niet op, daar hier het zuurmolecule op een gelijke wijze als bij de zuren aan het kaliumzoutmolecule gebonden moet zijn, daar het zuur zeer vast gebonden is en zich niet door aether uit het vaste gepoederde zout laat onttrekken, zooals reeds door Erlf.n- meyer werd gevonden *). Het n-kaneelzuur zou dan het lactide zijn van 3-phenylhydracrylzuur. Bekend is dat «-oxyzuren reeds bij verhitten in het luchtledige overgaan in lactiden ; ^-oxyzuren geven bij verhitting onder afsplitsing van water onverzadigde zuren, terwijl y- en tf-oxyzuren zeer gemak- kelijk lactonen vormen. Hieruit blijkt dat in het algemeen stoffen, die een earboxyl en een hydroxylgroep bezitten, steeds een groote neiging hebben water tusschen deze 2 groepen af te splitsen, zij het dat dit plaats heeft tusschen de groepen van één molecule, zij het dat de reactie tusschen 2 moleculen verloopt. Alleen de /3-oxyzuren maken hierop een schijnbare uitzondering. Het /?-phenylhydracrylzuur bijvoorbeeld valt bij langzaam verhitten op 180° uiteen in kaneelzuur en water volgens de volgende vergelijking C6H6CHCH2OOOH C6H6CH=CHCOOH + HaO. I OH Het schijnt dus alsof een afsplitsing van water tusschen de naast elkaar liggende groepen CHOH en CH2 plaats had. Bij stoffen die geen carboxylgroep bezitten heeft deze afsplitsing van water niet gemakkelijk plaats, zooals uit de volgende voorbeelden kan blijken. (CH3)2 C6H8CH (OH) OH2CH2CH3 kookt bij 270° 3). !) Ber. 42, 515 (1909). 2) Beilstein II, blz. 1067. 574 CH8CHOHC6H2 (CHs)8 kookt bij 248° 1). C6H6CH2CH (OH) CfiH5 smelt bij 62° en distilleert onveranderd 2). Ook niet-aromatisclie secundaire alcoholen koken meestal onver- anderd 3). Neemt men echter aan, dat uit het /?-phenylhydraerylzuur eerst een lactide ontstaat, dan wordt deze gemakkelijke waterafsplit- sing begrijpelijk. C6H6CHCH2CO / \ 2 C0H6CHCH2COOH O 0^2C6H5CH=CHC00H I \ / OH COCH2CHC6H5 De overgang van andere (i- oxyzuren bij verhitting laat zich op overeenkomstige wijze denken. Scheikunde. — De Heer van Romburgh biedt namens den Heer G. van Romburgh, chem. docts. eene mededeeling aan „Over nitr o derivaten van alkylbenzidinen” . (Mede aangeboden door den Heer Franchimont). Door Mkrtens 4) werd in 4 877 bij de nitreering van dimethyl- aniline als bijproduct verkregen eene oranjegele, in alkohol moeilijk oplosbare verbinding, die den naam isodinitrodimethylaniline verkreeg. Door koken met geconcentreerd salpeterzuur werd hieruit een product verkregen, dat hij eenigejaren 5) later opnieuw onderzocht en voor dinitrophenylmethylnitramine hield. Door koken met phenol ontstaat daaruit een prachtig rood gekleurde verbinding, welke als tetranitrodimethylazobenzol beschreven werd. Kort daarop toonde van Romburgh 6) aan, dat deze door Mertens gevonden verbindingen derivaten zijn van een tetranitrobenzidine, zonder dat echter de plaats der nitrogroepen bepaald werd. Ik heb mij voorgesteld, te trachten, de structuur van deze pro- ducten op te helderen en tegelijkertijd nog een aantal nitroverbin- dingen in de -alkylbenzidinereeks, zoomede eenige reductieproducten ervan, te bestudeeren. Het tetranitrotetramethylbenzidine, dat onder de omstandigheden b Ber. 31, 1008 (1898). 2) Ann. 155, 63 (1870). ») 0. 1901 J, blz 623. 4) Diss. Leiden, 1877, 6) Ber. d D. Chem Ges. 19, 2123 (1886). 6) Ree. d. Trav. Ghim. 5, 240 (1886). 575 bij de bovenaangehaalde nitreering in geringe hoeveelheid optreedt, verkrijgt men in een opbrengst van ongeveer 35°/0 van het gebruikte dimethylaniline, wanneer men als volgt te werk gaat: 30 G. dimethylaniline worden opgelost in 900 cM3. salpeterzuur S.G. 1.11, die in ijswater worden afgekoeld op ongeveer 5°. Men schudt flink door, laat nog eenigen tijd in het ijswater en vervolgens bij gewone temperatuur staan. Het product, dat zich na een nacht gevormd beeft, verzamelt men, kookt het met alkohol uit en filtreert door een warmwatertrechter. De zoo verkregen stof is reeds dadelijk zeer zuiver en ontleedt, uit phenol omgekristalliseerd, bij 272°. Kaliloog zou op deze verbinding niet in werken. Echter kon ik vaststellen, dat bij voortgezet koken toch eenige vorming van dimethylamine optreedt. De wijze, waarop het product ontstaat, rechtvaardigt het ver- moeden, dat de nitrogroepen de plaatsen 3. 3'. 5. 5'. innemen. Immers ontstaat bij de nitreering van dimethylaniline, zooals Pinnow * *) aan- toonde, althans in verdund zwavelzure oplossing, o. a. orthonitrqdi- methylaniline, welk product niet gemakkelijk verder genitreerd wordt. Daar salpeterzuur in geringe concentratie, zooals ik bij bovenstaande proef gebruikte, oxydeerend kan werken, zou het dit o.nitrodime- thylaniline op de nog vrije para-plaats kunnen aangrijpen en o.o/.dinitrotetramethylbenzidine doen ontstaan, dat wel gemakkelijk verder genitreerd zou worden, vooral in tegenwoordigheid van salpeterigzuur. De nitrogroepen oefenen bij deze verdere nitreering, zooals bekend is, een invloed uit van dien aard, dat de nieuw ingetreden nitrogroepen zich meta plaatsen ten opzichte van de eerste. Ook ware het mogelijk, dat het dimethylaniline zelve direct geoxydeerd werd tot een benzidine-derivaat, waarvan naar analogie met verschillende andere benzol-derivaten, waarin de para- plaats ten opzichte der aminogroep bezet is, aangenomen mag worden, dat de nitreering op overeenkomstige wijze zal geschieden. Daarom heb ik in de eerste plaats getracht, het 3. 3. 5. 5'. tetranitrotetrame- thylbenzidine synthetisch te bereiden. Na verschillende vergeefsche pogingen, waarbij ik thans niet stil zal staan, heb ik den volgenden weg ingeslagen. Ik ging uit van p. biphenoldiaethylaether, dien ik bereidde vol- gens voorschrift van Hirsch ") en met rookend salpeterzuur behan- delde. De donkere oplossing wordt bij verhitten spoedig lichtgeel gekleurd en tetranitrobiphenoldiaethylaether kristalliseert bij bekoeling i) Ber. d. D. Ghem. Ges. 32, 1666 (1899) *) Ber. d. D. Ghem. Ges. 22, 335 (1889). 576 er uit in lange, doorschijnende, kleurlooze naalden, die bij 256- 257° smelten. Analyse: gevonden 45.6 % C. 3.5 °/0H 13.5 °/0N. berek. voor C16H14N4O0 45.5 „ 3.3 „ 13.3 „ 2 G. van den tetranitrobiphenolaether bracht ik in een buis van resistent-glas, en voegde er een oplossing van 1 G. dimethylamine in 25 cM3. alkohol aan toe. De dichtgesmolten buis werd eerst in een kokend waterbad geplaatst, waardoor de inhoud zich langzamer- hand oranjerood kleurde. Verder verhitte ik nog eenige uren op 120°, waarna bleek, dat zich een roode kristalmassa had afgeschei- den. Dit product werd afgefiltreerd en met warmen alkohol en warm water uitgewasschen, waarbij bleek, dat de verbinding in het laatste oploste. Door bij de roodgekleurde oplossing sterk zoutzuur te voegen, sloeg een geel gekleurde verbinding neer, die uit azijnzuur omge- kristalliseerd kon worden en bij 223" smolt. Het scheen mij niet onwaarschijnlijk toe, dat dit product tetranitrobiphenol was en inder- daad vertoonde het, met deze stof gemengd, geen smeltpuntsverlaging. Over de structuur ervan bleken echter de meeningen verdeeld. Door het met sterk salpeterzuur te koken, gelukte het mij, evenals aan Schmidt en Schultz het in pikrinezuur over te voeren, zoo- dat de stand van de nitrogroepen in dit tetranitrobiphenol en derhalve ook in den door mij verkregen aether 3. 3'. 5. 5' moet zijn. Het tetranitrotetramethylbenzidine had zich intusschen niet gevormd. Daarom nam ik een andere proef, waarbij ik op den tetranitrobi- phenoldiaethylaether monomethylamine liet inwerken. Ook nu kleurde de inhoud van de buis zich reeds in het kokende waterbad oranje en na de verhitting had zich weder een roode kristalbrij in de buis afgezet. Wederom wiesch ik met warmen alkohol en warm water uit, maar nu liep dit laatste zeer spoedig kleurloos af, terwijl een donkerroode kristalmassa op het filter achterbleef. Zij kon uit phenol omgekristalliseerd worden. De zoo verkregen verbinding ontleedde bij 284°, evenals het door Mertens verkregen product, waarmede het identisch bleek. De synthese van tetranitrodimethylbenzidine was dus gelukt en nu was tevens ontwijfelbaar bewezen, dat het een 3. 3'. 5. 5'. ver- binding was, wat derhalve ook voor het tetranitrotetramethylbenzi- dine en zijne derivaten geldt. De moeilijke ontleedbaarheid door kokende kali zal bij deze ver- ‘) Arm. d. Chemie 207, 834 (1881). 577 binding wellicht aan hare. geringe oplosbaarheid toegeschreven moeten worden. Door bovengenoemde proeven was nu tevens de mogelijkheid geopend voor de synthese van allerlei tetranitroalkylbenzidinen. Zoo heb ik op den tetranitrobiphenolaether laten inwerken aethyl- amine en verkreeg een verbinding, die, uit aethylbenzoaat omge- kristalliseerd, in geelroode naaldjes kristalliseert, welke bij 248° onder ontleding smelten. Deze zelfde stof kon ik ook uit telraaethylben- zidine bereiden. Verder heb ik propyl-, isopropyl-, isobutyl- en allylamine laten reageeren. De aldus verkregen verbindingen, met hare smelt- of ontleedpunten, heb ik in de volgende tabel samengevat, waarin ook de uit de verschillende producten ontstane eindnitreeringsverbindingen (nitraminen) zijn opgenomen. Deze nitraminen zijn alle uiterst lichtgeel gekleurd. Monoalkyl verbindingen overeenkomstige nitraminen Methyl rood 284° (on tl.) 230° (ontl.) aethyl geelrood 248° ,, 224° „ propyl donkerrood 202° ,, 213° „ isopropyl „ 250° „ 209° „ isobutyl „ 194° „ 205° „ allyl geelrood ± 208° ± 90° „ Met tin en zoutzuur laat zich, zoowel het tetranitrotetramethyl- als het tetranitrodimethylbenzidine en het uit deze verbindingen verkregen eindnitreeringsproduct reduceeren. Doordat deze stoffen practisch in zoutzuur onoplosbaar zijn, ver- loopt de reactie zeer langzaam ; vooral de beide laatstgenoemde verbindingen moeten geruimen tijd gekookt worden, voordat alles in oplossing is gegaan. Bij bekoeling kristalliseeren de tindubbel- zouten in kleurlooze schubjes uit. Met zwavelwaterstof verwijderde ik het tin en door toevoeging van sterk zoutzuur aan de fikraten verkreeg ik in fraaie, kleurlooze naaldjes de chloorhydraten van het tetraminotetramethyl- en van het tetraminodimethylbenzidine. Dit eerste product begint zich bij 240° donker te kleuren en ont- leedt bij 251°. Het bevat 4 moleculen zoutzuur en 2 moleculen water. Analyse: Gevonden 39.4°/0C 6.7°/0H 17.5°/0N Berekend voor ■0ieH„N,01Cl4 39.8 „ 6.6 „ 17.4 ,, Het tetraminodimethylbenzidine, dat zoowel uit het tetranitrodi- 578 methylbenzidine als uit het eindproduct ontstaat, kristalliseert met 4 moleculen zoutzuur en 1 molecuul water. Analyse: Gevonden 38.8°/0C 6.4°/0H 19.3°/0N Berekend voor C14H„N,0C14 38.5 „ 5.8 „ 19.3 „ Het mocht mij gelukken, deze aminoverbindingen te diazoteeren en er door koppeling aan daarvoor in aanmerking komende stoffen, zooals de verschillende naphtylaminosulfozuren en naphtolsulfozuren een aantal kleurstoffen uit te bereiden, die in kleur varieeren tusschen rood en blauw-violet. Sommige dezer kleurstoffen vertoonen de eigen- schap om katoen zonder bijtmiddel echt te kleuren. Meer uitvoerige mededeelingen over de in dit stuk beschreven verbindingen zullen eerlang in het Ree. d. Trav. Chim. worden gepubliceerd. Org. Chem. Laboratorium der Rijks- Universiteit te Utrecht. Anatomie. — De Heer Winkler biedt eene mededeeling aan van den Heer H. A. Vermeulen: „Het vagusareal van Camelopar- dalus giraffa”. (Mede aangeboden door den Heer Boeke). Lesbre heeft in zijn uitvoerige verhandeling ,, Recherches anato- miques sur les Camélidés” (Archives du Muséum d’Histoire naturelle de Lyon, tome VIII 1903), beschreven dat in deze dieren géén nervus accessorius spinalis voorkomt en dat de nervus laryngeus inferior hierin niet het gewone reeurrente verloop heeft, doch ge- meenschappelijk met den nervus laryngeus superior uit den vagus- stam komt. Hij heeft getracht deze laatste omstandigheid te verklaren door het vermoeden uit te spreken dat het gewone verloop van den nervus recurrens, door den ongewoon langen hals van Cameliden ondoelmatig zou zijn, hierbij de wenschelijkheid uitsprekende, dat genoemde verhoudingen ook in den giraffe zouden worden bestu- deerd, waardoor wellicht aan zijn vermoeden steun kan worden gegeven, indien bij dit uitermate langhalzige dier gelijke verhoudin- gen zouden worden aangetrofïen. Bij het microscopisch onderzoek van het vagusareal van Cameliden is mij gebleken dat een nucleus accessorii spinalis wel aanwezig is en dat de nucleus ambiguus, speciaal in het spinaal derde gedeelte in deze dieren gering ontwikkeld is. Bovendien werden door mij enkele andere merkwaardige verhoudingen gevonden, speciaal van vagus en 579 accessoriuskernen van Cameliden1) hetgeen in mij den lust deed ontwa- ken na te gaan, wat hieromtrent in de giraffe aanwezig is. Ik heb alléén een gedeelte van het centrale zenuwstelsel van deze diersoort kunnen onderzoeken, waartoe ik in de gelegenheid gesteld ben geworden, doordat mij een gedeelte van het in het Centraal Instituut voor hersenonderzoek te Amsterdam aanwezige materiaal welwillend door den Directeur, Dr. 0. U. Ariëns Kappers, ter beschikking werd gesteld. Dit omvatte den hersenstam en een stuk van het eerste cervicale segment van een, het eerste en het tweede cervicale seg- ment van een ander exemplaar. Aan laatstgenoemd praeparaat waren de nervi accessorii Willisii in hun gewoon verloop, tusschen de wortels van de beide eerste cervicale zenuwen door, volkomen intact gebleven, zoodat, althans ter plaatse, in dit opzicht, de giraffe van kameelachtige dieren verschilt. Van het gedeelte halsmerg en het vagusareal van het eerstgenoemde praeparaat zijn ongeveer 2500 coupes van 18p gekleurd met cresilviolet. Van een gedeelte van het tweede praeparaat zijn alterneerende seriën volgens Weigert Pal en van Gieson gemaakt, terwijl het andere gedeelte, voor het vezel- verloop, bewerkt is geworden naar de methode van Sheldon. De, in deze verhandeling voorkomende af beeldingen zijn, natuurlijk met uitzondering van de schemata, overgetrokken naar microphoto’s, in genoemd instituut vervaardigd. De dorsale motorische vayuskern. Bij geen zoogdier, tot op heden door mij onderzocht, ligt zulk een groot gedeelte van deze kern in het gesloten gedeelte der oblongata. Bij het paard, het rund en het schaap ligt 2/5 gedeelte van deze kernzuil spinaal van den calamus, bij het varken en den hond is zij ongeveer gelijkelijk verdeeld over het gesloten en het open gedeelte der oblongata, bij de geit, den lama en den kameel is 3/s ervan, bij den giraffe niet minder dan c.c. 7, spinaal van den calamus gelegen (Serie van 1285 coupes waarvan 1007 spinaal en 278 frontaal van den calamus) (fig. 1 en 2). In het meest spinale gedeelte van de kernzuil komt de dorsale motorische vaguskern in den giraffe niet constant voor en gelijkt zij in haar optreden op den ambiguus (fig. 1). Zij treedt met weinige cellen te voorschijn op de gewone plaats, dorsolateraal van het canalis centralis. Vele tientallen van coupes frontaler blijft zij zeer gering ontwikkeld en blijkt niet zelden geheel absent te zijn. On- danks hare geringe ontwikkeling doet zij zich in dit gebied ver- schillend voor. Nu zijn enkele cellen te zien in een klein groepje J) H. A. VeRmeulen. Over het vagusareal van Gameliden, Koninklijke Akademie van Wetenschappen te Amsterdam, vergadering van 30 December 1914. Deel XXIII. Calamus 580 < 3. Frontaal , Spinaal Fig. 1. Dorsale motorische vaguskern van de Giraffe. a. afzonderlijk celgroepje aan de frontale pool. b. afzonderlijke celgroepjes aan de spinale pool. c. aanzwellingen door versmelting met nucleus XI. ooo nucleus motorius commissuralis sagi. V VERKLARING DER TEEKENS.™ 1 = Calamus Oliva inferior -- Nucleus IX E2Z3 ‘Nucl. X V^- -- Nucl. -££ gp.Nucl. JKT+ Cervicale Fig. 2. 581 vereenigd, dan weer zien wij meerdere cellen, waarvan verscheidene in een ventraler niveau zijn verplaatst, of zien wij een smalle horizontaal verloopende cellenreeks zich lateraal waarts uitbreiden. Zijn in deze laatste gevallen in een of meer coupes de in vorige coupes meest mediaal gelegen cellen verdwenen, dan frappeert de sterk laterale ligging van het celgroepje in de richting van nucleus XI, op de grens van voor en achterboom. Meer frontaal zien wij wat dit beteekent want weldra treedt de nucleus accessoriï, op deze plaats, op en zien wij in elf achtereenvolgende coupes een totale versmelting van accessorius en dorsale motorische vaguskern (tig. 3), gelijk door mij, zij het in minder sterke mate, eveneens geconstateerd is bij ka- meel en lama. In hetzelfde gebied zijn ook constant cellen, behoo- rende -tot de vagusgroep in een meer ventraal gelegen niveau af- gezakt, over het algemeen zijn deze ventraler gelegen cellen groo- ter dan die van het vagustype en gelijken zij hierin meer op die van den nucleus XI (fig. 3). Nadat de dorsale motorische vaguskern zich van de accessoriuskern heeft los gemaakt en deze laatste, ter plaatse, tot op weinige cellen na ver- dwenen is, telt eerstgenoemde 15 a 16 cellen, veelal min of meer Fig. 3. Versmelting van nucleus dorsalis duidelijk in twee boven elkaar motorius vagi met nucleus accessoriï ; ver- geplaatste rijen gerangschikt. Iets plaatsing van vaguscellen in een ventraler meer frontaal Ireedt nucleus XI mveau> weer krachtiger op om spoedig daarna weer even duidelijk in verbinding te treden met de vagus- kern in kwestie. Ook nu gaan ze weer uiteen, verdwijnt de acces- soriuskern geheel of nagenoeg geheel, waarna de dorsale motorische vaguskern zich voordoet als een los gebouwde celgroep waarin gemiddeld 20 cellen voorkomen. Het geheel is min of meer eivormig met lateraal gerichte stompe pool. Opvallend -groot is in dit gebied het celtype; ventraalwaarts verplaatste cellen zijn niet meer waar te nemen. Enkele coupes frontaler wordt het celtype weer kleiner en vermindert de kern aanzienlijk in omvang, in tal van coupes bevat zij slechts 3 a 4 cellen, weldra echter treedt de accessorius- kern weer op en speelt het vereenigingsproces met de vaguskern 38 Verslagen der Afdeeling Natuurk. Dl. XXIV. A°. 1915/16. 582 zich voor de derde maal af. Nu echter blijven beide kernen kort bijeen, slechts in weinige coupes is het duidelijke verband tusschen X en XI kern waar te nemen. Gelijktijdig echter zijn wederom vaguscellen in een ventraler niveau verplaatst. Het gansche pi’oces, vermindering in omvang van nucleus X dorsalis, versmelting daarna met de accessoriuskern, onder gelijktijdige uittreding van vagus- cellen in een ventraler gebied, is hierna nog tweemaal, zij het dan ook in geringe mate, waar te nemen. In de giraffe komt de ver- eeniging van de dorsale motorische vaguskern met de accessorius- kern dus op vijf successievelijk op elkander volgende plaatsen voor. (fig. 2). Dit geschiedt vóór iets van de tongkern te bespeuren is. Van nu af aan treedt de dorsale motorische vaguskern constant op; zij is los gebouwd en ei vormig, met de stompe pool ventrolateraal gericht en bevat dan 20 — 25 meerendeels groote cellen (maximaal 50 p); dikwerf valt ook hier op dat de lateraal gelegen cellen van grooter type zijn dan de meer mediaal gelegene. Als bij lama en kameel komen de celgroepen van rechts en links onmiddellijk tegen de raphé en weldra zien wij ook hier een commissurale motorische vaguskern optreden, als door mij voor lama en kameel beschreven is. Zij treedt op nabij de spinale pool van nucleus XII, is minder ontwikkeld dan in Cameliden en in haar optreden niet constant, (fig. 1, 2 en 4). U 0 ïdg. 4. Nucleus motorius commissuralis vagi. c. Canalis centralis Wanneer de tongkern reeds flink ontwikkeld is wordt de dorsale motorische vaguskern veel compacter van bouw en groeit zij met haar ventrolateraal gedeelte boogsgewijs puntig uit; haar basis is dan 583 mediodorsaal gericht, zoodat het geheel min of meer den vorm van een sikkel krijgt. In zéér veel coupes zien wij ook hier talrijke cellen ventraal verhuisd, zoodat niet zelden een formeele brug ge- vormd is tusschen haar en den nucleus hypoglossi. Zij bevat in dit gebied 90 — 100 cellen, (tig. 5). Meer frontaal zakt de ventrolate- rale pool hoe langer hoe meer en verwijderen de kernen van rechts en van links zich geleide- lijk van elkaar. De ontwikkeling van de kern is ook nu niet overal gelijk, soms is zij verbazend sterk, met overheerschend groot celtype! Fig. 5. Sikkelvormige dorsale motorische op andere plaatsen is het aantal vaguskern; verbinding met nucleus XII. ceUen gterk verminderd en ver- toont de celgroep lacunen. In een opvolgend gebied verkrijgt de kern een onregelmatige gedaante doordat behalve de ventraal ver- plaatste cellen ook cellen in dorsolaterale richting zijn uitgetreden; Galamus 584 deze zijn niet zelden tot aparte celgroepjes gerangschikt. Nabij den calamus wordt de kern plomp van bouw doordat ook het middenstuk aanzwelt ; zeer duidelijk treden nu afzonderlijke locali- saties op doordat dorsomediaal en dorsolateraal van het groote geheel zich celgroepjes afscheiden, (fig. 6). Dat deze groepjes bij de vaguskern behooren leeren ons de coupes onmiddellijk frontaal van den calamus, waar blijkt dat de kern zich door uitloopers in genoemde richtingen vergroot, welke uitloopers zich met deze celgroepjes ver- binden. Ook de ventrolaterale punt groeit nog meer uit (fig. 7) ; Ventric. X5T Fig. 7. niet zelden is deze doorbroken, zoodat het meest distale gedeelte zich dan ook als een aparte celgroep voordoet. In dit niveau kunnen in talrijke coupes c.c. 200 cellen geteld worden. Meer frontaal verdwijnt de ventrolaterale uitlooper, de dorsolaterale wordt zwaarder zoodat de kern thans den vorm van een driehoek krijgt met breede, naar het ependym gerichte, basis. Nu treden in het latero-dorsale gedeelte meermalen twee of drie afzonderlijke celgroepen op, soms geheel van de hoofdkern gescheiden, dan weer door enkele cellen er mede verbonden, (fig. 8). Deze zijn zelfs nog waar te nemen wanneer de hoofdkern reeds aanzienlijk verminderd is, dit geschiedt het eerst mediaal, gelijktijdig vermindert het aantal cellen in de 585 gelieele kern zoodat haar houw losser wordt. Naarmate de kern in omvang afneemt wordt het celtype kleiner, zoodat ten slolte in het langst bestaande ventrolaterale gedeelte het voor deze kern groote Fig. 8. celtype niet meer voorkomt. In de giraffe doet zich het opmerkelijke verschijnsel voor dat 20 coupes frontaler van de plaats waar de dorsale motorische vaguskern geheel verdwenen is, zij weer als een klein celgroepje opduikt hetwelk zich in ongeveer 40 coupes hand- haaft, om daarna voor goed te verdwijnen, (fig. 1). Nucleus ambiguus. Over het algemeen is de ambiguus in de giraffe sterk ontwikkeld. Alleen in het meest spinale gedeelte is zij klein, bevat zij 8 — 12 cellen en treedt zij afwisselend op. In dit niveau is door mij herhaaldelijk en veel duidelijker dan zulks het geval was in den kameel en in den lama het gelijktijdig aanwezig zijn geconstateerd geworden van den nucleus dorsalis vagi, den nucleus accessorii en den ambiguus. Reeds nabij de spinale pool van de tongkern echter is de ambiguus van de giraffe veelal aangezwollen tot een machtige kern die wel is waar in afmeting vaak verschilt maar in talrijke coupes constant aan te toonen is. In de sterkste ontwikkeling ter plaatse zien wij een losgebouwde kern uit ± 45 groote cellen opgebouwö, het geheel is in ventro- laterale richting gerangschikt (fig. 9).. Niet zelden is dit ventrolaterale 586 gedeelte opvallend sterker ontwikkeld dan de rest. Dit gedeelte groeit weldra met een bijzonder groot celtype in nagenoeg horizontale < X 4 ut v; r y * F < Fig. 9. Dg- In- richting mediaalwaarts uit zoodat het geheel dan min of meer den vorm krijgt van een gelijkbeenigen driehoek die in het centrum en aan de mediale zijde het minst aantal cellen bevat (fig. 10). Meer- malen zien wij in opvolgende coupes in hoofdzaak de basis van den driehoek zoodat de kern zich dan voordoet als een horizontale zuil uit zéér groote cellen opgebouwd. In c.c. 300 opvolgende coupes is de ambiguus in dit gebied in de beschreven vormen duidelijk waar- neembaar, daarna treedt hij zeer afwisselend op, soms ontbreekt hij geheel, op de meeste plaatsen evenwel is hij in minder sterke ontwik- keling dan te voren, in verschillende gedaanten aan wezig ; wij kunnen twee afzonderlijke celgroepen te zien krijgen, een mediodorsale en een ventrolaterale (nucleus laryngeus en nucleus cardiacus van Kosaka en Yagita) of alleen het ventrolaterale gedeelte hiervan, soms voegen zich hierbij verspreide cellen die in vage omtrekken aan het geheel wederom den driehoekvorm geven, welke de kern meer spinaal vertoont. Geleidelijk zien wij haar nu tot nabij den calamus weer aangroeien en dezelfde vormen als te voren aannemen. Eerst een groote losse groep waarin tot 50 cellen geteld kunnen worden en daarna den driehoekvorm met alle derivaten van dien, nu in hoofd- zaak de horizontale basis, dan, daarnevens de laterale zijde of den geheelen driehoek. Soms zijn de drie hoeken door fraaie groepen cellen scherp omschreven, terwijl hier de typische vorm van den ambiguus met zijn dorsomediaal en ventrolateraal gedeelte ook vertegenwoordigd is. Bij den calamus. wederom vermindering tot 8—12 cellen, geplaatst in ventrolaterale richting, terwijl vanaf den calamus tot aan de frontale pool van nucleus XII de ontwik- keling veel minder sterk is dan spinaal van den calamus. Maximaal bevat de ambiguus hier 18 — 20 cellen, soms ontbreekt hij. Aan defron- 587 tale pool van de tongkern zien wij zéér duidelijk in enkele coupes het afzakken van eenige arabiguuscellen in een ventraler gelegen niveau en weldra treedt hierna de geweldige frontale aanzwelling voor d m dag. Deze ontwikkelt zich tot een onregelmatig ovaal geheel met maxi- maal 110, meerendeels groote, echte ambiguuscellen. Als in den lama en in den kameel liggen de cellen hier niet dicht opeen maar tame- lijk verspreid. Ventraal van deze groote ligt een veel kleinere groep, ■f't 4* Ar A V & i. * yV meerendeels uit cellen opgebouwd van een veel kleiner type. Of deze ook tot den ambiguus behoort durf ik niet beslissen (fig. 2 en 11). Als steeds vermindert de aanzwelling van den ambiguus ook hier aan de frontale pool van de dorsale moto- rische vaguskern om daarna zeer snel af te nemen. Tien coupes vóór zijn verdwij- nen kunnen nog 25 cellen geteld worden. In dit dier reikt de frontale pool van den ambiguus 46 coupes frontaal van*de dorsale motorische vaguskern (fig. 2) en komt hij over een uitbreiding van 12 coupes in het gebied van den nucleus facialis. De ambiguus- rest is dan gelegen dorsomediaal van de caudale pool van Nucleus VII. Fig. 11. Nucleus accessorii. In deze serie zijn de eerste XI cellen op de grens van voor en achterhoorn 1188 coupes spinaal van het optreden van den nucleus motorius dorsalis vagi te zien. Weldra vermeerderen zij ter plaatse en is een groep van 14 cellen, van kleiner type dan de groote motorische voorhoorncellen, aanwezig. Snel neemt zij in omvang af om spoedig, ter plaatse, geheel te verdwijnen, dan echter tre- den in meerdere coupes cellen van gelijk type op dorsolateraal van het canalis centralis, méér lateraal dan waar straks de dorsale motori- sche vaguskern verschijnen zal, in andere coupes zijn gelijke cellen nog meer lateraal waarts te zien dus in het grauw, onmiddellijk mediaal van den hoek tusschen voor- en achterhoorn. Daarna treedt de XI kern weer op de zooeven genoemde scherp omschreven plaats op en zien wij hoe voorhoorncellen van de laterale groep zóó hoog zijn opgestegen, dat zij in het grauw tusschen voor- en achterhoorn gelegen zijn en één geheel vormen met nucl : XI, zoodat herhaal- delijk de indruk wordt gevormd dat de XI kern aldaar, in haar ventrale gedeelte door voorhoorncellen versterkt wordt, of dat de XI kern zelve zich langs den lateralen voorhoornrand ventraal waarts voortzet (fig. 1 2). Méér frontraal is de XI kern afwisselend sterk ontwikkeld, soms minimaal, om spoedig krachtiger dan te voren te 588 Fig. 14. voorschijn te Ireden. Zij bevat dan tot 32 cellen toe. In haar sterkste ontwikkeling is zij peervormig met lateraalwaarts, in de substantia reticularis uitgegroeide punt; vele cellen vertoonen grooter type dan voorheen, ook hier is contact met voorhoornelementen herhaaldelijk waar te nemen (fig. 13). Fig. 13. 58y Wanneer de kern nu wéér afneemt zien wij meermalen dat alléén het meest laterale gedeelte ontwikkeld is, zoodat zij in deze coupes uitsluitend in de substantia -reticularis gelegen is; op andere plaatsen zien wij dat alléén het middenstuk van het geheel verdwenen is en de kern alsdan bestaat uit een mediaal en een lateraal gedeelte, het eerste op de gewone plaats, tusschen voor- en achterhoorn, het laatste lateraal daarvan in de substantia reticularis (tig. 14). Even- eens valt nu ook in dit ge- bied waar te nemen dat soms cellen optreden mediaal van het geheel, in den z.g. mid- denhoorn, dorso-lateraal van het canalis centralis, zooals tevoren ook reeds is gecon- stateerd geworden. Nu volgen vele tientallen van coupes waarin de XI kern op de bekende plaats niet aanwezig of slechts .aangeduid is, wel zijn dan weer sterk opwaarts gestegen laterale voorhoorn- cellen te zien of cellen in horizontale richting, lateraal in den middenhoorn. Hierop volgt wederom een sterk aan- zwellen en lateraal-waarts, in de substantia reticularis uit- groeien van de XI kern, tot een complex van maximaal 38 cellen toe, waarna de reductie weer intreedt onder dezelfde verhoudingen als te voren, plaatselijk weer een mediaal en een lateraal gedeelte van de kern optreedt, of een van beide gedeelten, of cellen in den middenhoorn te zien komen. Ook het contact met voorhoorncellen is dan weer aanwezig. Hetzelfde proces herhaalt zich eenige malen, het mediale gedeelte, dus in de richting van de plaats waar weldra de dorsale motorische vaguskern verschijnen zal wordt meermalen sterker ontwikkeld dan te voren aangetroffen. In deze serie zien wij dus in het eerste cervicale segment eenige malen afwisselend op de meermalen aangegeven plaats een uiterst geringe ontwik- keling van de accessoriuskern, gevolgd door een geleidelijk sterker 590 worden, een uitgroeien ervan zoowel in mediale als in laterale richting, alsmede een contact met voorhoorncellen (of verplaatsing in ventrolaterale richting) totdat de dorsale motorische vaguskern verschijnt en het herhaaldelijk samensmelten van deze met de XI kern optreedt, als bij de beschrijving van genoemde vaguskern reeds is gemeld (fig. 2). De laatste versmelting van beide kernen komt 40 coupes spinaal van het optreden van de eerste XII cellen tot stand, in een gebied waar de voorhoornen nog flink ontwikkeld zijn en van de oliva inferior niets valt te bespeuren. Ook in de Weigert-Pal, v. Gieson en SHELDON-seriën was de XI kern in het eerste cervicale segment op de meermalen aangeduide plaats te zien. In tal van coupes kon de uittreding van den nervus accessorii worden nagegaan. Dikwerf zien wij meerdere bundels uittreden door den processus postero-lateralis Ziehen, vaak drie evenwijdig aan elkaar, eerst in een opwaartsche boog, evenwij- dig aan het distale gedeelte van den achterhoorn, om daarna lateraal waarts uit te treden. Deze bundels verlaten de kern niet direct doch maken eerst een mediale bocht alvorens het grauw te verlaten. In enkele praeparaten viel waar te nemen dat zich bij deze bundels vezelen voegden uil een meer centraal gelegen gebied en eveneens uit een meer ventraal gelegen gebied. Behalve de genoemde bundels treden ook vezelen uit de XI kern en iets distaai hiervan direct uit dus zonder centrale buiging. Ook in het 2e cervi- cale segment waren uittredende XI wortels te zien, maar in belang- rijk mindere mate en ontwikkeling dan in het le. In slechts enkele coupes waren aanduidingen van de XI kern op de grens van voor- en achterhoorn te constateeren, in meerdere waren wel cellen te zien in den processus postero-lateralis, waardoor de uittredende wortel zijn weg nam. Afgaande op de belangrijke vermindering van uittredende XI wortels in het 2e halssegment kan worden vermoed, dat in de giraffe de nervus accessorius spinalis zich slechts tot in het 2e halssegment of wellicht een weinig meer distaai hiervan uitstrekt. Gezien echter de zware taak die deze zenuw ongetwijfeld in dit dier te vervullen heeft,' moet het niet onmogelijk worden geacht dat de XI kern zich toch nog verder uitstrekt en meer distaai, XI vezelen met cervicale zenuwen uittreden, zooals dit in Cameliden, waar een nervus accessorius spinalis geheel ontbreekt, overal het geval is. Nucleus hypoglossi. Vóór de tongkern optreedt is de nucleus motorius dorsalis vagi flink ontwikkeld en zijn uittredende XII vezelen 591 waar te nemen; de directe voortzetting van den nucleus XII uit liet voorhoorngrauw is, als bij lama en kameel, ook in de giraffe duidelijk te demonstreeren - (tig, 2), typisch groote voorhoorncellen verplaatsen zich naar een hooger niveau en groepeeren zich weldra tot een groepje XII cellen. Dit geschiedt in deze serie 496 coupes spinaal van den calamus. Het eerst treedt een, ventrolateraal van het centraalkanaal gelegen, celgroepje op, uit 6 — 10 cellen bestaande, dat in tal van opvolgende coupes in gelijke ontwikkeling blijft. Steeds zien wij in dit areal cellen tusscben de dorsale motorische vaguskern en de tongkern ; zij behooren duidelijk tot de vaguskern, eerstens door hun type, maar in de tweede plaats omdat er steeds eenige afstand blijft bestaan tusschen deze ventrale vaguscellen en de tongkern (üg. 15). Daarna groeit de nucleus XII eerst dorso- lateraal uit en daarna mediaal, in de richting van de raphé. De kern bevat dan 30— 35 groote cellen, het meerendeel bereikt een grootsten diameter van 85 p; alleen de dorsolaterale groep bevat veelal cellen van kleiner type. Spoedig treedt in een ventraler gebied dan daar waar de eerste XII cellen zijn opgetreden en mediaal daarvan een vierde groep cellen op, zoodat een groot complex is ontstaan, in de gedaante van een schuinliggenden vierhoek, welke 70 — 90 cellen bevat. l Fig. 15. Fig. 16. Duidelijk onderkennen wij hieraan een ventromediale, een ventro- laterale, een dorsomediale en een dorsolaterale groep. In vele coupes 592 komen ook enkele cellen in het centrum voor, in alle tal van cellen tusschen de tongkern en de dorsale motorische vaguskern. Niet zelden bestaat tusschen beide kernen een formeele brug (nucleus intermedius, fig. 16). Weinig meer frontaal stooten beide kernen tegen de raphé en 168 coupes spinaal van den calamus treden in de raphé enkele XII cellen op, waarna zich spoedig een nucleus commissuralis hypoglossi vertoont (fig, 17). In dit gebied treden veel Fig. 17. centrale cellen op in de onregelmatig vierhoekige tongkern. De commissurale tongkern blijkt geen continu verloop te hebben, in eenige opvolgende coupes is zij niet, in andere, daaropvolgende, weer wel waar te nemen. Steeds worden allerwege de verbindingscellen aangetroffen tusschen tongkern en aangrenzende vaguskern. Nu neemt de XII kern in omvang af, zij wordt ijl van bouw en vertoont op varieerende plaatsen lacunen, alleen de latero-dorsale en Iatero- ventrale gedeelten blijven constant, zelfs nu nog zijn af en toe commissuurcellen te zien en niet zelden is de brug naar de dorsale motorische vaguskern volkomen. Vervolgens verdwijnen de centrale cellen geheel en neemt ook het lateroventrale gedeelte sterk af, zoodat in hoofdzaak alleen het laterodorsale gedeelte en de verbindings- cellen met de vaguskern behoorlijk zichtbaar blijven. Meer frontaal treden weer méér XII cellen op en geleidelijk herstelt zich, hoewel in minder krachtige mate dan voorheen, de onregelmatige vier- hoekvorm ; het centrum blijft arm aan cellen Dit proces herhaalt zich ten derde male, alles of nagenoeg alles verdwijnt met uitzon- dering van het dorsolaterale gedeelte en de verbindingsbrug met X dorsalis ; steeds blijven afwisselend enkele commissuurcellen optreden. Bij den calamus wordt de groepeering anders; de dorso- 593 mediale en de dorsolaterale groep versmelten tot een langgestrekt driehoekig geheel waarvan de punt ventrolateraal is gericht : verdraai hiervan liggen de ventromediale en de ventrolaterale groep, thans tamelijk wel in hetzelfde niveau (tig. 18). Ook nog in dit gebied V * Fig. 18. van de tongkern zijn enkele cellen in de raphé waar te nemen, zij vertoonen echter niet meer het sprekende hypoglossustype maar zijn veel kleiner geworden. De eerstgenoemde groep verhoudt zich als de nucleus hypoglossi bij andere dieren, driehoekig van vorm en voor het meerendeel grootcellig is zij mediaal, onder het ependym van den vierden ventrikel gelegen ; de ventrale groepen verhouden zich verschillend, enkele malen conti ueeren zij, zoodat wij ventraal van de gewone tongkern een tweede tongkern te zien krijgen, opgebouwd uit een tamelijk breede horizontale reeks cellen, waarvan het celtype kleiner is geworden dan van de dorsaal gelegene (tig. 19); in den regel echter bestaat de ventrale tongkern uit een mediaal en een lateraal gedeelte. Tusschen het laterale gedeelte en de dorsale tongkern treffen wij veelal eskele groote XII cellen aan (fig. 19), niet zelden evenwel zijn beide hoofdgroepen geheel vrij van elkander. De mediale groep van de ventrale tongkern is van de raphé afgedwaald en gelijktijdig is nu tusschen de tongkern en de raphé een kleine groep celletjes opgetreden (nucleus funiculi teretis) (fig. 19a); 594 de verbindingsbrug met de vaguskern is verdwenen en in de plaats daarvan zijn een of meerdere groepjes cellen verschenen (nucleus i « XII ventralis Fig. 19. intercalatus Staderini) (fig. 19/;). Deze zijn dus lateraal gelegen van de dorsale tongkern, d. w. z. tusschen deze en de dorsale motorische vaguskern. Enkele cellen van deze laatste groepjes zijn van grooter type dan die van het groepje naast de raphé. De ventrale tongkern vermindert allengs ; het celtype is kleiner geworden, het mediale gedeelte verdwijnt het eerst, het laterale, gelegen onder de ventrale punt van XII dorsalis blijft het langst bestaan Oig- 20). De celgroep tusschen de raphé is grooter geworden ; zij bevat ± 30 cellen waarvan vele van grooter type zijn dan de eerst optredende, spoedig treden ook hier in de raphé gelijksoortige cellen op zoodat beide kleincellige kernen, mediaal van de tongkernen door een verbindings- groepje verbonden zijn. Ook in dit gebied zien wij vaak celletjes en celgroepjes tusschen tong en vaguskern. De distale kern is weldra geheel verdwenen, nog meer frontaal echter verandert het aspect wederom. Het dorsale gedeelte van XII dorsalis verdwijnt, het laterale gedeelte van Xll ventralis treedt weer op, waarna dit laatste zich met de rest van XII dorsalis tot één groot geheel verbindt ; 595 " ~TC7T ventralis Fig. 20. de celgroep naast de raphé is sterk toegenomen, eensdeels heeft zij zich medioventraalwaarts uitgebreid, anderdeels is zij tot nabij het ependym opgekropen ; de celgroepjes tusschen XII en X dorsalis treden inconstant op, niet zelden echter ziet men een geleidelijke kleincellige voortzetting van den nucleus funiculi teretis in den nucleus intercalatus Staderini, over de tongkern heen. Deze laatste neemt nu snel in omvang af; 168 coupes frontaal van den calamus is zij verdwenen; het ventrolaterale gedeelte blijft het langst bestaan. De oliva inferior van de giraffe treedt in het lateroventrale gebied van de spinale pool van nucleus XII op en groeit weldra sterk mediaalwaarts uit, welk mediaal gedeelte zich aanstonds opwaarts ombuigt en een krachtige lateraal uitgroeiende lamel gaat vormen. Spoedig komen de olijven van rechts en links aan de raphé bijeen en een weinig meer frontaal hiervan zien wij duidelijk een ver- bindingsolijf in de raphé. Nabij den calamus hebben de olijven zich weer van de raphé verwijderd en lost de dorsale lamel zich op in meerdere achtereen gelegen celgroepen waarin over het alge- meen het celtype grooter wordt dan het tevoren was. Duidelijk puilt de sterk ontwikkelde olijf ventraalwaarts uit. Zij neemt ge- leidelijk, eerst lateraal, daarna ventraal af en breidt zich 360 coupes 596 frontaal van den ealamus, d. w. z. lot even vóór het frontale einde van den arnbignus uit (36 coupes). De nucleus reticularis inferior treedt 85 coupes spinaal van de oliva inferior en dorsolateraal van haar, met voor reticulaire elementen kleine cellen, op. Veelvuldig lost zij zich op in meerdere celgroepen, plaatselijk treffen wij in dit spinale gedeelte ook raphé- cellen aan ; meer frontaal breidt zij zich over de olijf in mediale richting uit waarbij steeds weer de neiging tot groepeeren van cel- hoopjes voor den dag komt, waarna zij reeds spinaal van den calamus minder in omvang wordt; het celtype wordt grooter en het optreden van raphécellen meer constant. Tot aan de frontale polen van de vaguskernen blijven ophoopingen van groote cellen naast de raphé en lateraal daarvan verspreid liggende cellen waar te nemen, waarna eerstgenoemde groepen sterk verminderen en laatstgenoemde nog zichtbaar blijven. Over het algemeen is de nucleus reticularis inferior in de giraffe gering ontwikkeld. Wat aangaat het voorkomen van een commissurale motorische vaguskern in de giraffe verwijs ik naar hetgeen daaromtrent door mij is opgernerkt in mijne mededeeling aan de Koninklijke Academie van Wetenschappen te Amsterdam van 18 Januari 1915: Het vagus- areal bij Cameliden, (Deel XXIII) waarin een dergelijke kern in Cameliden is beschreven. Hoewel het aanwezig zijn van klieren in den oesophagus en in de proventriculi van de giraffe nog niet is aangetoond en dit argument vooralsnog voor eene uitbreiding van de dorsale motorische vaguskern met de commissurale kern niet kon worden aangevoerd, komt bij dit dier echter de buiten- gewone lengte van den slokdarm, nog meer dan in Cameliden, als argument voor genoemde beschouwing in aanmerking. De enorme ontwikkeling van de tongkern en hare uitbreiding met de commis- surale tongkern houdt ongetwijfeld verband met het zeer intensieve gebruik dat de giraffe van zijn tong als grijporgaan maakt; als regel voedt het dier zich toch met bladeren uit de kronen van hooge palmboomen, welke met de tong worden gegrepen en daarna afgerukt. Omtrent de beteekenis van het voorkomen van een com- missurale nucleus funiculi teretis en zijn directe overgang in den nucleus intercalatus Staderini kan ik geen nadere opgave doen. Het opvallend sterk ontwikkeld zijn van een groot gedeelte van den nucleus ambiguus spinaal van den calamus levert een streng contrast met het voorkomen van de kern ter plaatste bij Cameliden. Ik heb gemeend verband te mogen aannemen tusschen het korte, niet 597 recurrente verloop van den nervus laryngeus inferior en de geringe ontwikkeling van den nucleus ambiguus in zijn spinaal derde ge- deelte bij ‘Cameliden. Is dit juist dan zou men, afgaande op de sterke ontwikkeling van de kern op deze plaats in de giraffe mogen concludeeren dat de nervus recurrens ook in dit dier, ondanks zijn langen hals, ten volle zijn naam verdienen zou, in welk geval de hoogst exceptioneele verhouding van deze zenuw in Cameliden door Lesbre ten onrechte in verband zou zijn gebracht met den ongewoon langen hals van deze dieren. Betreffende de verhoudingen van den nucleus accessorii in de giraffe veroorloof ik mij het volgende op te merken. Overeen- stemming omtrent de ligging, de uitbreiding en het wezen van de kern bestaat tot op heden niet. Het meest is men het eens omtrent de ligging ervan in het eerste eervicale segment, n.1. ongeveer in het niveau van uittreding van den nervus accessorius, op de grens van voor- en achterhoorn en omgeving of volgens de nomenclatuur van Wai.deyer in het laterale gedeelte van den middenhoorn. Deze ligging heeft Clarke reeds vastgesteld. Roller en Darkewitsch meenden dat de XI kern ook hier gelegen is in het meest ventro- Jaternle gedeelte van den voorhoorn. Volgens Dees behooren echter alleen de meest dorsaal gelegen cellen van deze groep tot de acces- soriuskern, uit de ventrale zouden alleen voorhoorn wortels ontsprin- gen. Hij wees er op dat in het craniale gedeelte van het eerste eervicale segment de XI kern zich verplaatst naar het midden van den voorhoorn en daarna zijdelings komt te liggen. Ook Kaiser geeft aan dat spinaal van het eerste eervicale segment de XI kern zich distaai verplaatst. Volgens Obersteiner is genoemde kern aan- vankelijk (5“ cervicaal segment) dorsol ateraal in den voorhoorn gelegen, nabij diens rand, cerebraalwaarts echter verplaatst zij zich centraal om in den nucleus ambiguus over te gaan. Cajal geeft als ligplaats van de XI kern, wat betreft het spinale gedeelte, den lateralen rand van den voorhoorn aan, meer frontaal de geheele dorsale helft van den voorhoorn. Kappers, cerebraalwaarts dorsolateraal van het canalis centralis, spinaalwaarts meer lateroventraal, naar de grens van voor- en achterhoorn en tenslotte lateroventraal daarvan. Ook Langelaan beschrijft de kern in het dorsolaterale gedeelte van den voorhoorn en uit de afbeelding blijkt dat ook hier de grens tusschen voor- en achterhoorn bedoeld wordt. Jacobsohn en Walter rekenen ook op stijgende cellen van de mediale groep voorhoorncellen tot den nucleus accessorii; Ziehen geeft aan dat de bedoelde kern, in het lste eervicale segment, gevormd wordt door een, aan de basis van den voorhoorn in de substantia reticularis uitstralend, pyrami- 39 Verslagen der Afdeeling Natuurk. Dl. XXIV. A°. 1915/16. 598 daal uitsteeksel van de grauwe substantie, welk uitstekend gedeelte door hem processus posterolateralis cornu anterioris geheeten wordt en beschouwd als een directe voortzetting van de dorsolaterale groep voorhoorncellen. Afgaande op hetgeen door mij in continueele seriën van lama, kameel en giraffe is gevonden, meen ik te mogen concludeeren dat de nucleus accessorii, spinaal van het le cervicale segment, geleidelijk van uit het laterodorsale gedeelte van den voorhoorn opstijgt en daardoor op de grens van voor- en achterhoorn komt te liggen en dat hij, eenmaal daar gekomen, zich zoowel kan uitbreiden in laterale richting in de substantia reticularis en in den processus postero- lateralis, als in mediale richting, naar het eentraalkanaal toe. De algemeen verbreide en door Obersteiner nog in de nieuwste editie van zijn handboek verkondigde meening dat de nucleus XI zich front aal waarts in den nucleus ambiguus voortzet, kan ik niet deelen ; in de eerste plaats is de directe overgang van den nucleus accessorii en den nucleus motorius dorsalis vagi door mij in Came- liden en veel duidelijker nog in de giraffe aangetoond en tevens is door mij in deze dieren en vooral in het laatstgenoemde het gelijktijdig aanwezig zijn van ambiguus en nucleus XT geconstateerd geworden. Op dezelfde gronden acht ik de nomenclatuur in den atlas van Winkler en Potter (Anatomical guide to experimental researches on the Cat’s brain, plate 35), waarin de oorsprongskern van den nervus accessorius spinalis nucleus ambiguus inferior geheeten wordt, niet gelukkig gekozen. Wat aangaat de verbinding van nucleus XI met nucleus motorius dorsalis X, in het spinale gedeelte van de oblongata, wil ik tevens nog mededeelen, dat de waarneming van Kappers, die deze vereeniging in schaapsembryonen heeft gezien, door mij in een kalfsfoetus (41/., maand) is bevestigd en ook dat door mij in de oblongata ter plaatse, van een pasgeboren schaap en in die van een pasgeboren varken ontwijfelbare aanduidingen van deze vereeniging zijn weergevonden (fig. 21). Wat de uitbreiding van de accessoriuskern betreft, zooals bekend is verschilt deze, in spinale richting, naar diersoort, in hooge mate, de cerebale pool wordt echter ook zeer verschillend opgegeven. v. Gehuchten meende de frontale pool van deze kern reeds in het eerste cervicale segment te moeten bepalen, Darkewitsch daarentegen tot aan het distaai derde gedeelte van de oliva inferior, dus nog ruimschoots in het hypoglossusgebied, v. Bunzl-Federn tot aan het optreden van nucleus Xll, Grabower en Ziehen tot in het gebied van de pyramidenkruising. (Ziehen, Nervensystem), In de giraffe is deze pool aan te geven on middellijk achter het 599 Fig. 21. Kalfsfoetus cc. 4'/2 maand. spinale einde van de tongkern en de oliva inferior. In ieder geval raag als vaslstaande worden beschouwd, na hetgeen door mij in Cameliden is gevonden en zoo duidelijk en herhaaldelijk in de giraffe is bevestigd geworden, dat de accessoriuskern ook een bulbair gedeelte heeft en het door Cajal en Kosaka gewraakte onderscheid tusschen een nervus accessorius spinalis en bulbaris juist is. Het optreden van den nucleus XI is, als van den ambiguus zeer ongelijk, in continueele seriën van het le cervicale segment en van het craniaal hiervan liggend gebied, dus ter plaatse waar de kern, door hare ligging, tusschen voor- en achterboom het scherpst omschreven en daardoor het gemakkelijkst te volgen is, ziet men dit zeer duidelijk en kan men vaak. in de nabijheid van plaatsen waar de kern zeer krachtig ontwikkeld is, constateeren, dat zij belangrijk is afgenomen, vaak zelfs geheel ontbreekt. Dees heeft de zg. rozenkransvormige ontwikkeling van den nucleus accessorii in lengtecoupes aangetoond. Ook wat het wezen van de XI kern aangaat worden verschillende meeningen gehuldigd. Edinger beschrijft de motorische bulbaire kernen als voortzettingen van het voorhoorngrauw, die in hunne continuiteit zijn gestoord en verklaart de dorsomediale ligging, ten opzichte van het ventrikelsysteem, van de meesten hunner doordat, door het geleidelijk 39* 600 opwaarts stijgen van het centraalkanaal, de hieronder gelegen moto- rische gebieden deze stijging medemaken, waardoor tegelijk de sensibele gebieden lateraal waarts worden gedrukt. Deze opvatting is voor de tongkern niet aan te vechten. Wat echter het glossopharyngeo-vago- accessorius systeem aangaat, hieromtrent is Kappers tot conclusien gekomen welke hiermede in lijnrechte tegenspraak zijn. Op grond van zijn phylogenetische en embryologische studiën toch kwam hij tot de overtuiging dat de nucleus aeeessorii en de ambiguus niets met het spinale systeem te maken hebben maar beide directe voort- zettingen zijn van de dorsale motorische vaguskern ; de accessorius- kern vertoont hierbij dan de merkwaardigheid dat zij, van uit haar cerebralen oorsprong in het halsmerg, soms zelfs door nagenoeg zijn geheele lengte heen, ingroeit. Mijne bevestiging van deze verhouding van de XI kern en de dorsale motorische vaguskern in een kalfs- foetus, in ovis aries neonatus en sus scrofa domenticus neonatus, van hetgeen Kappers iu schaapsembryonen heeft gevonden, maar bovenal het feit dat het verband tusschen beide kernen in Cameliden en zoo duidelijk en herhaaldelijk in de giraffe blijft bestaan, ver- sterken, naar mijne meening, de opvatting van Kappers in niet geringe mate. Op dit gebied doen zich echter andere moeiel ijk heden voor. Bolk heeft beschreven dat met den nervus accessorius ook voor- hoornwortels uittreden, dat hier dus, als tot op heden in geen andere plaats in het dierlijk lichaam is aangetoond geworden, viscero-moto- rische en somato-motorische vezelen samengaan. Door mij is thans waargenomen dat in het eerste cervicale segment van de giratfe zich cellen uit den voorhoorn voegen bij de accessoriuskern. De vraag is nu of dit echte voorhoorncellen of accessoriuscellen zijn. Alléén van af het eerste cervicale segment vinden wij, frontaal waarts, de XI kern op de scherp omschreven plaats, n.1. in hoofdzaak althans, in den hoek tusschen voor- en achterhoorn ; vervolgen wij deze kern spinaalwaarts dan zien wij het verband met motorische cellen aan den dorsolateralen rand van den voorhoorn, om later te moeten constateeren dat de XI kern geheel uit den aangegeven hoek ver- dwenen is, hoewel in die en zelfs nog in veel caudaler gelegen gebieden de nervus accessorius kan uittreden en in dat geval zijn kern nog aanwezig moet zijn, met andere woorden kan deze kern dan te midden van echte voorhoorncellen zijn weggezakt en kan het derivaat van de dorsale motorische vaguskern ten slotte te midden van de motorische elementen van het halsgrauw verdwijnen. De mogelijkheid bestaat dus dat de door Bolk beschreven bundels toch accessoriusvezelen bevatten. Ik wil hier echter oogenblikkelijk aan toevoegen dat ik de mogelijkheid van een gelijktijdig uittreden 601 van XI en voorhoorn vezelen gaarne erken, in de eerste plaats omdat reeds a priori het samengaan van viscerornotorische en sornato- motorische vezelen niet ongerijmd geacht kan worden, aangezien allerwege motorische, sensible en autonome vezelen samengaan en in de tweede plaats om het feit dat in Camel iden XI vezelen met cervicale zenuwen uit moeien treden. Deze dieren hebben n.1. een musculus trapezius, een nucleus *accessorii spinalis en géén nervus accessorius spinalis. (Deze waarneming van Lesbre is door Prof. Wingate Fodd te Cleveland bevestigd ; schriftelijke mededeeling van Prof. Fodd aan Dr. C. U. Ariëns Kappers). Een moeielijker kwestie levert in dit opzicht de dorsale motorische vaguskern zelf. Bij lagere vertebraten treden uit het spinale gedeelte van de kern tal van cellen uit het verband in een ventraler gelegen niveau ; in den alligator zit zelfs een gedeelte van de dorsale moto- rische vaguskern aan het voorhoorngrauw vast en bij vogels aan de tongkern die hier de directe voortzetting vormt van dit grauw (Kappers). Bij zoogdieren is in het hypoglossusgebied het optreden van vagus en hypoglossuscellen tusschen beide kernen een algemeen verschijnsel, dat ongetwijfeld in de giraffe zich wel zoo krachtig mogelijk voordoet. Spinaal van den nucleus XII evenwel viel, in de giraffeserie, in tal van coupes op, dat deze ventrale cellen één geheel uitmaakten met een reeks voorhoorncellen van klein type, menigmaal was zelfs een boogvormige reeks cellen waar te nemen die diep in den voorhoorn begon om dorsaal van het centraalk anaal te eindigen; hetzelfde viel dikwerf waar te nemen in het eerste cervicale segment dus spinaal van de dorsale motorische vaguskern. Mijne belang- stelling in deze aangelegenheid steeg toen ik hetzelfde verschijnsel, doch in veel sterker mate, waarnam in mijn serie van den runder- foetus, waar deze ventraal, tot diep in den motorischen hoorn reikende cellen van genoemde vaguskern van veel grooter type zijn. Dit verschijnsel was in deze serie o.a. in dezelfde coupes waar te nemen waarin ook het verband bestond tusschen deze vaguskern en den nucleus XI (fig. 21). Ook in dit opzicht bestaan dus in de giraffe, als bij de tongkern, zeer primitieve verhoudingen die ik niet ver- klaren kan te meer omdat betreffende de uittreding van den nervus vagus in dit dier mij niets bekend is. RESUMÉ. I. De nervus accessorius spinalis verloopt in de giraffe in het lste en 2' -cervicale segment als bij andere zoogdieren, Cameliden uitgezonderd. 602 2. Spinaal van nucleus XII treedt de dorsale motorische vagus- kern van de giraffe op vijf achtereenvolgende plaatsen in direct verband met nucleus XI. 3. In het meest spinale gedeelte treedt de dorsale motorische vaguskern van de giraffe niet constant op; vóór de frontale pool ervan bevindt zich van deze kern nog een klein, geheel vrij liggend gedeelte. 4. Frontaal van de vereenigingen van nucl. mot. X dorsalis en nucleus XI komt in de giraffe een commissurale motorische vagus- kern voor welke niet continu is. 5. In het eerste cervicale segment is herhaaldelijk waar te nemen dat mediale en centrale voorhoorncellen van klein type in een boog opwaarts stijgen tot boven het centraal kanaal op de juiste plaats waar frontaal hiervan nucleus mot. X dorsalis op zal treden ; in het meest spinale gedeelte van de vaguskern treden tal van vagus- cellen uit het verband in een ventraler niveau en in een groot gedeelte van het hypoglossusgebied is dit zeer veelvuldig het geval, in een mate, waardoor vagus- en tongkern geheel aan elkaar ver- bonden zijn. 6. De ambiguus is in een groot gedeelte van het in het gesloten gedeelte der oblongata gelegen deel van de kern sterk ontwikkeld en doet zich alhier veelal voor in vormen die wij bij andere dieren niet aantreffen ; de frontale aanzwelling van den ambiguus is zeer sterk ontwikkeld en reikt tot in het facialisgebied, iets craniaal van de frontale pool van nucleus X dorsalis. 7. In de giraffe wordt het gelijktijdig aanwezig zijn van nucl. mot. dorsalis vagi, nucleus accessorii en nucleus ambiguus herhaal- delijk aangetroffen. 8. In het spinale einde van de oblongata is de hoofdgroep van den nucleus accessorii in de giraffe gelegen op de grens van voor- en achterhoorn ; herhaaldelijk straalt deze kern evenwel uit zoowel in mediale als in laterale richting. In het laatste geval doet de kern zich meermalen voor bestaande uit 2 groepen, waarvan de mediale op de gewone plaats, tusschen voor- en achterhoorn, de laterale in de substantia reticularis gelegen is. Spinaal hiérvan zien wij het directe verband van de kern met aan den latero-dorsalen rand van den voorhoorn gelegen cellen en meer spinaal komt de kern op de grens van voor- en achterhoorn niet meer voor; achter het eerste cervicale segment verplaatst zij zich dus in latero-ventrale richting. 9. De tongkern is in de giraffe, in verhouding met de vagus- kern kort maar ongemeen sterk ontwikkeld; frontaal van de com- missurale motorische vaguskern komt een commissurale tongkern 603 voor welke evenmin als eerstgenoemde continu verloopt en nabij den calamus eindigt. In hetzelfde gebied heeft de tongkern een onregelmatige vierhoekige gedaante, meer frontaal splitst zij zich in een dorsaal en een ventraal gedeelte. 10. De oliva inferior is sterk ontwikkeld ; ook komt een kleine verbindingsolijf voor; de nucleus reticularis inferior is gering ont- wikkeld. Utrecht, September 1915. Natuurkunde. De Heer Kamerlingh Onnes biedt aan Mededeeling N°. 148a uit het Natuurkundig Laboratorium te Leiden : G. Holst. ,,Over het meten van zeer lage temperaturen”. XXVI. De dampspanningen van zuurstof en stikstof op grond van de spanning smet ing en van v. Siemens en de temperatuur- bepalingen van Kamerlingh Onnes c.s. (Mede aangeboden door den Heer J. P. Kuenen). § 1. Inleiding. Deze mededeeling heeft voornamelijk ten doel eene verbetering van de berekening van de uitkomsten neergelegd in het artikel van H. von Siemens in de Annalen der Physik, deel 42, blz. 871, 1913. Siemens heeft van een reeks stoffen de damp- spanning als funktie van de temperatuur bepaald, waarbij hij een platina weerstandsthermometer gebruikte. Deze was met behulp van de lineaire herleidingsformule van Nernst aan Ptx, den Leidschen standaard platina thermometer aangesloten. Om op gemakkelijke wijze de temperatuur te kunnen berekenen, maakte Siemens een interpolatie-tabel, waarin de weerstand gedeeld dooi' den weerstand bij 0°C. voor volle graden voor de temperaturen beneden 80°K. van twee tot twee graden en voor die tusschen 80°K. en 290°K. van vijf tot vijf graden wordt opgegeven. Hiervoor gebruikte hij de gegevens van de calibratie van 1905 — 1906. Nu is later gebleken, dat deze cali- bratie niet zoogoed bij de volgende aansluit, als de laatsten onderling en dat met name in het zuurstofgebied vrij groote afwijkingen voor- komen, die dus ook in de resultaten van Siemens een rol moeten spelen. Wij zullen dus eerst deze afwijkingen nader onderzoeken. $ 2. De ijking van Ptx. De eerste vergelijking van dezen weerstandsthermometer met den waterstofthermometer werd in 1905 — 1906 door Kamerlingh Onnes, ' Braak en Clay verricht. De resultaten zijn in de tabel op pag. 44 Comm. 95c samengevat. Hierna is Ptx gebroken en opnieuw gewik- keld geworden. De zoo gerepareerde thermometer werd Pt\ genoemd. 604 Deze werd in 1907 opnieuw met den waterstof thermometer ver- geleken. Op pag. 5 Comm. 101a is de weerstand bij een negental temperaturen opgegeven. Er bleken toen kleine verschillen te bestaan, tot ongeveer 0,04 graden. Eind 1907 en begin 1908 werd weder een ijking in zes punten verricht. Deze is medegedeeld in Comm. 107a biz. 6. In 1913 werd door Kamerlingh Onmes en Holst een nieuwe reeks metingen uitgevoerd. Tabel 1 Comm. 141a blz. 7 bevat de resultaten ervan. J) Met behulp van de uitkomsten van de drie laatste ijkingen heb ik TABEL 1. Weerstand van den platina-thermometer Pt\ van Kamerlingh Onnes c.s. T abs. schaal W Wn diff. 1 T abs. schaal W W o diff. 56° K. 0.10815 74° K. 0.18252 374 427 57 11189 75 18679 394 427 58 11583 76 19106 401 428 59 11984 77 19534 406 428 60 12390 78 19962 409 428 61 12799 79 20390 411 429 62 13210 80 20819 412 429 63 13622 81 21248 414 430 64 14036 82 21678 416 431 65 14452 83 22109 417 431 66 14869 84 22540 418 430 67 15287 85 22970 420 431 68 15707 86 23401 421 430 69 16128 87 23831 423 431 70 16551 88 24262 424 430 71 16975 89 24692 425 431 72 17400 90 25123 426 430 73 17826 91 25553 1 426 l) Een interpolatie formule deze waarnemingen voerstellende tusschen 15° K. en 230°K. werd door Zernike berekend. (Versl. Kon. Ak v. Wet. XXIII, p. 742, 1914.) 605 TABEL 1 (vervolg). Weerstand van den platinathérmometer Pt\ van Kamerlingh Onnes c.s. T abs. schaal W W0 diff. T abs. schaal W W0 diff. 90° K. 0.25123 429.8 185° K. 0.64776 405.6 95 27272 428.8 190 66804 404.4 100 29416 427.2 195 68826 403.4 105 31552 425.6 200 70843 402.8 110 33680 423.8 205 72857 402.2 115 35799 422.2 210 74868 401.8 120 37910 420.8 215 76877 401.4 125 40014 419.4 220 78884 401.0 130 42111 418.0 225 80889 400.6 • 135 44201 416.6 230 82892 400.0 140 46284 415.2 235 84892 399.2 145 48360 413.8 240 86888 398.4 150 50429 412.6 245 88880 397.8 155 52492 411.6 250 90869 397.0 160 54550 411.0 255 92854 396.2 165 56605 410.4 260 94835 395.4 170 58656 409.2 265 96812 394.4 175 60702 408.0 270 98784 393.4 180 62742 406.8 273.09 1. nu een nieuwe interpolatietabel berekend, waarin het weerstandsquotient voor volle graden van 56°K. tot 91° K. van graad tot graad en van 90° K. tot 270° K. van vijf tot vijf graden wordt opgegeven. Deze tabel zal de door Siemens medegedeelde met succes kunnen vervangen en tevens voor temperaturen beneden 80°K. een aanvulling vormen van de uitvoerige door Henning1) berekende tabel. De bedoelde aanvulling kan van waarde zijn, al dient er op gelet, dar juist beneden 80° K. de platinathermometer tot bijzondere moeilijkheden aanleiding geeft s). De temperaturen in tabel I (p. 604) zijn de met den waterstof-thermo- 9 F. Henning Ann. d Phys (40), 685, i 913. 2) Zie Gomra. Leiden n°. 141a § 6. 606 meter bepaalde herleid op de absolute schaal, waarbij de door Kamerlingh Onnes en Braak *) bepaalde correcties werden gebruik gemaakt. Om een oordeel te kunnen vormen over de bruikbaarheid van W deze tabel, heb ik voor alle vier de calibraties bij — de temperatuur W 0 volgens de tabel berekend, benevens het verschil met de waar- genomen temperatuur. TABEL II. Vergelijking van verschillende calibraties van Pfx. W T T waarg. en gecorr. T Wo 1 tabel op abs. sch. waarg. - berek. Calibratie 1905 — 1906. Comm. 95c p. 44. 1. 273.09° K. 273.09° K. 0. 0.88180 243.24 243.29 + 0.05 76615 214.35 214.34 — 0.01 64749 184.93 184.96 + 0.03 58345 169.24 169.28 + 0.04 43450 133.20 133.25 + 0.05 35486 114.26 114.30 + 0.04 25280 90.365 90.36 — 0.005 20013 78.12 77.97 — 0.15 15969 68.61 68.47 — 0.14 12539 60.36 60.34 — 0.02 10709 55.72 55.76 + 0.04 Calibratie 1907. Comm. 101a p. 105. 0.58426 169.44 169.44 0.00 51825 153.385 153.38 - 0.005 33265 109.025 109.02 — 0.005 25467 90.80 90.80 0.00 11028 56.57 56.56 — 0.01 ]) Gomm. Leiden 101 b. 607 TABEL II (vervolg). Vergelijking van' verschillende calibraties van Pt\. W T T waarg. en gecorr. 1 T* W 0 tabel op abs. sch. waarg. - berek. Calibratie 1907—1908. Comm. 107a p. 6. 0.25369 90.57 90.55 — 0.02 23647 86.57 86.55 — 0.02 22395 83.66 83.65 — 0.01 10945 56.35 56.33 — 0.02 25294 90.40 90.41 + 0.01 25044 89.82 89.85 + 0.03 Calibratie 1913. Comm. 141a p. 7. 0.90523 249.13° K. 249.13’ K. 0.00 • 82893 230.00 230.00 0.00 75511 211.60 211.60 0.00 68233 193.53 193.53 0.00 58820 170.40 170.39 — 0.01 54359 159.535 159.53 — 0.005 47389 142.66 142.66 0.00 25234 90.26 90.27 + 0.01 23554 86.36 86.36 0.00 19925 77.91 77.91 0.00 15866 68.38 68.38 0.00 12622 60.57 60.57 0.00 11162 56.93 56.93 0.00 Zooals men ziet wijkt de eerste ijking tamelijk veel af. De anderen daarentegen zijn zeer goed met elkaar in overeenstemming. Slechts in één punt komt een afwijking van 0.03 graden voor, dus niet grooter dan verwacht kon worden, daar de nauwkeurigheid van den water- stofthermometer niet veel grooter dan 0.02 graden is. § 3. Vergelijking van Pt x, met P32 van Henning 1). Vergelijken we nu de in onze tabel vastgelegde schaal met de b F. Henning. Ann. d. Phys. (40), 635, 1913. door Henning voor zijn platinathermometer P32 bepaalde. De waarden van Henning zijn eerst volgens Kamerlingh Onnes en Braak l) op de absolute schaal herleid. Vergelijking van TABEL III. den platinathermometer van Kamerlingh Onnes c.s. (Pt' ,) met dien van Henning Pt32. ( W\ ( W\ T \Wo'pt\ WP3 2 & . X, I s 0.20819 0.20241 0.00578 100 29416 28881 535 120 37910 37432 478 140 46284 45874 410 160 54550 54200 350 180 62742 62448 294 200 70843 70624 219 220 78884 78737 147 240 86888 86787 101 260 94835 94786 049 273.09 1.— 1.- 0.— Probeeren we eerst met behulp van de lineaire formule van Nernst de beide thermometers op elkaar om te rekenen. Wij kunnen hierbij gebruik maken van de omstandigheid dat met beide thermometers het kookpunt van zuurstof gemeten is. Hierbij werd voor Pt\ gevonden W w — = 0.25176, voor P32 — = 0.24631 2 3), waaruit volgt «=0.007284. Indien we ons dus met een nauwkeurigheid van ± -fa* graad tevre- den stellen, mogen we van deze lineaire betrekking gebruik maken. s) Veel beter overeenstemming verkrijgen we echter indien we met Henning4) een kwadratische betrekking invoeren. Dan blijven echter b Gomm. Leiden 101ö. 2) F. Henning. Ann. d. Phys. (43), 282, 1914. 3) H. Schimank. (Ann. d. Phys. (45), 706, 1914) geeft aan dat voor * = 0,03 een verschil van 0,1 — 0 2 graden te verwachten is, in overeenstemming met het hier gevonden verschil van + fa* graad voor « = 0,0073. 4) F. Henning. Ann. d. Phys. (40), 635, 1913. 609 TABEL IV. Vergelijking van de lineaire en de kwadratische afwijkingsformules. T A ^obs. * ^calc. Nernst A T Pt' \ — Ptjfi kwadr. form. 1 j~' TPl\~Ptl 80° K. 0.00578 0.00576 - 0.005 0.00578 0.00 100 535 514 — 0.05 525 — 0.02 120 478 452 — 0.06 470 - 0.02 140 410 391 - 0.045 408 - 0.00 160 350 331 - 0.045 355 + 0.01 180 294 271 — 0.06 296 0.00 200 219 212 — 0.02 235 + 0.04 220 147 154 + 0.02 173 + 0.06 240 101 096 - 0.01 108 + 0.02 260 049 038 — 0.03 044 — 0.01 273.09 0 0 0 0 0 in liet gebied 200° K. — 240° K. nog belangrijke afwijkingen bestaan, en wel in dien zin, dat de Leidsche temperatuurschaal iets hooger komt te liggen dan die der P. T. R. Ren goede aansluiting bij de lagere temperaturen wordt verkregen met de volgende formule: / W\ f W\ f LTV = 0.00850 1 — 0.00 515 1 ) WoJ V wj V De maximale afwijking bedraagt 0.06 graden bij 220° K.Nu wil het mij toeschijnen dat bovenstaande formule niet ver van de waarheid is en wel om de volgende redenen. Beschouwen we fig. 2 blz. 653 bij Henning, dan zien we dat hier, zonder dat de aansluiting aan de waarnemingen veel minder goed wordt, de kromme T — Tc als funktie der temperatuur in het genoemde temperatuursgebied een verschuiving naar boven toelaat, d.w.z. de afwijking van de formule van Callendar begint reeds bij iets hooger temperatuur. Verder ligt in het beschouwde temperatuursgebied het vriespunt van kwik. Henning1) heeft hiervan een zeer nauwkeurige bepaling W gedaan, waaruit afgeleid kan worden dat — = 0.84465 was. Volgens 9 F. Henning. Ann. d. Phys. (43), 28 2, 1914. w de kwadratische formule zou dan voor Pt1' — = 0.84593 zijn ge- weest, overeenkomende met — 38°.84, C. terwijl de temperatuurschaal van de P. T. R. — 38°. 89 K. geeft. Ontleenen wij nu aan het stukje van Henning de getallen van andere waarnemers : Stewart — 38.85 Chappuis — 38.80 ±.0.02 Chree — 38.86 dan zien wij, dat het door Henning bepaalde vriespunt, omgerekend op de'Leidsche temperatuurschaal juist met het gemiddelde van de andere waarnemingen samenvalt. Hoewel hierop natuurlijk geen definitief oordeel over het verschil der beide temperatuurschalen kan worden gebaseerd, toch hebben we een vingerwijzing omtrent de oorzaak van de afwijking, n.1. het toekennen van een te groote waarde aan de formule van Callendar bij temperaturen beneden — 20° C. Iedere nieuwe direkte bepaling van het kwik vriespunt kan ons bovendien tot een beslissing ten gunste van de eene of de andere temperatuurschaal brengen. Zien wij nu af van de zoo juist besproken afwijking, dan is de overeenstemming een zeer goede, daar geen grootere verschillen dan van 0.02 graden voorkomen. Het blijft echter te betreuren dat van Pt\ de constanten van de formule van Callendar niet bepaald zijn, voor tot het gebruik van den thermometer bij lage temperaturen werd over- gegaan, waardoor een directere vergelijking zou zijn mogelijk gemaakt. Deze thans nog te bepalen werd met het oog op de beteekenis van Pt\ voor de thermometrie der lage temperatuur onraadzaam geacht. x) § 4. De dampspanningen van zuurstof. Kamerlingh Onnes en Braak hebben bij een viertal temperaturen de dampspanning van zuurstof bepaald. Daar de weerstand van Pt' , te gelijker tijd bepaald werd kan men deze dampspanningen op de in de boven gegeven tabel vast gelegde temperatuurschaal omrekenen. Wij vinden dan, dat de temperatuur, die bij een bepaalde damp- spanning hoort, zich voor laat stellen door de volgende formule (in overeenstemming met den bekenden vorm der dampspannings- formule van August-Rankine-van der Waals): t _ 369.83 “ 6.98460 — log p Henning geeft eveneens bij eenige temperaturen in de nabijheid van het kookpunt de dampspanning. Berekenen wij nu volgens de 9 Zie Goram. Leiden N°. 141a 611 TABEL V. Dampspanningen van zuurstof volgens Kamerlingh Onnes en Braak. W w0 .mm. P ^tabel ^K.O.en B. T formule 0.25424 807.18 90.70° K. 90.68° K. 90.70° K. 25176 760.16 90.12 90.10 90.12 23647 516.19 86.57 86.55 86.57 22395 366.24 83.66 83.65 83.66 bovenstaande formule de temperaturen, die bij deze dampspanningen belmoren, dan krijgen we nergens grooter afwijkingen dan 0,02 graden zoodat de bij een bepaalde dampspanning behoorende temperatuur wel zeker zal zijn op 0,02 graden. TABEL VI. Dampspanningen van zuurstof volgens Henning. T I Henning herleid op abs. schaal P T formule / T 88.305° K. 626.7 88.315° k. — 0.01 88.805 659.8 88.79 + 0.015 90.115 758.0 90.095 + 0.02 90.114 758.7 90.105 + 0.01 90.171 764.0 90.17 0.00 Met behulp van de zoo even genoemde formule kunnen wij nu de dampspanningsmetingen van Siemens nieuw berekenen. Siemens geeft n.1. den weerstand van zijn thermometer bij een zuurstof druk van 766,8 mm., waarbij volgens de formule T— 90,21° K. is. Volgens de tabel is hier voor Pt\ de weerstandsverhouding 0,25211, voor den thermometer van Siemens 0,25923 en dus o in de lineaire formule van Nernst gelijk 0.00961. Hiermee laat zich nu deze thermometer aan Pt\ aansluiten en de temperatuur berekenen. Uit de grootte van a in verband met hetgeen boven bij de ver- gelijking van Pt\ en P3i is gezegd, volgt dat wij op geen grooter 612 TABEL VII. Dampspanningen van zuurstof. Spanning Siemens, temperatuur Kamerlingh Onnes c.s., berekening Holst. w W W0 (—) Wo)ptl' T abs. schaal1 ^mm. 32.597 0.25924 0.25212 90.21° K. 766.8 30.083 0.23924 23193 85.52 457.6 27.341 0.21743 20991 80.40 239.5 25.068 0.19936 19167 76.14 129.5 23.262 0.18500 17717 72.74 75.7 20.400 0.16224 15419 67.31 28.07 18.244 0.14509 13687 63.16 11.52 16.648 0.13240 12406 60.04 5.49 16.253 0.12926 12089 59.26 4.40 15.327 0.12189 11345 57.40 2.68 nauwkeurigheid dan ongeveer 0,05 graden mogen rekenen. De correcties voor den thermometer van Stock worden nu ook anders en wel : TABEL VIII. Correcties voor den thermometer van Stock volgens Tabel VII. ^afgelezen ^gecorr. ^afgelezen 1 rgecorr. — 183 — 183.96° C. — 192 — 192.44° C. - 184 - 184.90 — 193 — 193.41 — 185 — 185.83 - 194 — 194.44 — 186 — 186.79 — 195 — 195.42 — 187 — 187.76 — 196 — 196.39 — 188 — 188.68 — 197 — 197.33 - 189 — 189.62 - 198 - 198.34 - 190 — 190.54 - 199 — 199.37 — 191 — 191.50 — 200 — 200.40 613 §5. De damp spanning en van stikstof. Nadat bij zuurstof de afwijking van de door Siemens, gebruikte temperatuurschaal en de onze is berekend, kunnen we voor stikstof de temperaturen van Siemens direkt corrigeeren. Wij verkrijgen dan : TABEL IX. Dampspanningen van stikstof. Spanning Siemens, temperatuur K. Onnes c.s., berekening Holst. T abs. sch. p m.m. 80.48° K. 1086.0 79.82 1009.4 75.86 631.3 72.85 428.6 70.97 329.4 67.89 206.9 66.93 117.6 63.25 93.5 63.25 93.5 62.87 86.1 62.02 71.9 60.83 55.3 60.01 45.8 58.76 34.1 57.73 26.4 57.00 21.8 Verslagen der Afdeeling Natuurk. Dl. XXIV. A°. 1915/16. 46 614 Natuurkunde. — De Heer Kamerlingh Onnes biedt aan Supple- ment N°. 39a bij de Mededeelingen uit het Natuurkundig Laboratorium te Leiden : W. H. Keesom: „De tweede viriaal- coëfficient V o Or harde bolvormige moleculen, ivier onderlinge aantrekking aequivalent is aan die van in hun middelpunt geplaatste quadrupolen. (Mede aangeboden door den Heer Lorentz.) § 1. Deze mèdedeeling vormt eene voortzetting van het in Suppl. N°. 24 (April ’J2) begonnen onderzoek, waarvan het doel is voor verschillende onderstellingen omtrent bouw en krachtwerking der moleculen de eerste termen in de ontwikkeling van de toestands- vergelijking naar opklimmende machten van v als functies van de temperatuur af te leiden, ten einde daarna het voorhanden waar- nemingsmateriaal hiermede te vergelijken. Het is duidelijk dat het daarbij aangewezen is stap voor stap van de eenvoudigste tot meer gecompliceerde onderstellingen op te klimmen. In Suppl. N°. 24è § 6 werd de tweede viriaalcoëfficient, d. i. B in de toestandsvergelijking: p*=A^l+-+- + ..\,j (1) afgeleid voor harde concentrisch gebouwde bollen, die in hun middel- punt een bipool dragen, of wier onderlinge attractie met die van aldus geplaatste bipolen overeenkomt. In eene volgende mededeeling zal o.a. aangetoond worden, dat de daarbij in acht gehouden be- perking tot concentrisch gebouwde moleculen, voor zoover de afleiding van B betreft, kan opgeheven worden. In Suppl. N°. 25 werd daarna o.a. aangetoond, dat de temperatuur- afhankelijkheid van den tweeden viriaalcoëfficient van waterstof van — 100° tot 100° C. overeenkomt met die, welke voor zoo- danige bipool-moleculen werd afgeleid. Intusschen is in het bijzonder uit de onderzoekingen van Debije *) betreffende dielectrische constante en brekingsindex duidelijk geworden, dat de moleculen der tweeatomige elementaire gassen geen bipool- moment bezitten. De eerstvolgende stap in de theoretische ontwikkeling der toestandsvergelijking schijnt nu deze te zijn, dat van de ontwik- keling van het at tractie potentiaal buiten het bolvormige molecuul in bolfuncties de volgende term, d. i. die van den graad —3, als alleen i) P. Debije, Physik. ZS. 13 (1912), p 97. W. G. Mandercloot, Diss. Utrecht 1914, p. 56. N. Bohr, Phil. Mag. (6) 26 (1913), p. 866. 615 aanwezig beschouwd wordt. De aan deze ruimte-bolfunctie beantwoor- dende oppervlakte-bolfunctie van de tweede orde reduceert zich voor twee-atomige moleculen, die' we in deze mededeeling als in Suppl. N°. 24 b wat hun krachtveld betreft als omwentelingslichamen zullen behandelen, tot de zonale bolfunctie van de tweede orde. We komen dus zoo tot het vraagstuk, den tweeden viriaal-coefficient af te leiden voor een stelsel van harde bollen, wier attractie aequivalent is aan die van een quadrupool, waarvan de twee assen samenvallen, en die verkregen wordt door twee bipolen met de gelijknamige polen naar elkander toegericht in eikaars verlengde te plaatsen en hun ouderlingen afstand met behoud van een eindig quadrupool-moment tot nul te laten naderen. We stellen ons in deze mededeeling geheel op het standpunt der klassieke mechanica. De theorie der quanta komt, als men wil, slechts in zooverre te pas dat wij de behandeling van een mole- cuul, waarvan een der hoofdtraagheidsmomenten zoo klein is dat volgens die theorie de rotaties om de correspondeerende hoofdtraag- heidsas door de warmtebeweging slechts in onmerkbare mate beinvloed worden, vervangen door de behandeling van eene omwentelings- figuur volgens de beginselen der klassieke mechanica. Van een invloed der theorie der quanta op de rotaties om de beide andere hoofdtraagheidsassen evenals van een eventueelen invloed op de translatiebe weging zullen we hier afzien. Zoo misschien de draag- wijdte der verkregen uitkomsten hierdoor beperkt wordt, zij zijn dan toch in ieder geval toepasselijk op moleculen, waarvan de beide andere hoofdtraagheidsmomenten en eventueel het moleculair- gewicht in verband met het te beschouwen temperatuurgebied groot genoeg zijn. § 2. We zullen ons du« hier de moleculen denken als harde con- centrisch gebouwde* 2) moleculen 3), in wier middelpunt zich een quadru- pool bevindt, die verkregen wordt door twee bipolen, wier assen in eikaars verlengde liggen en onderling tegengesteld gericht zijn, elkaar te laten naderen met behoud van een eindig quadrupool-moment. x) J. G. Maxwell. Electricity and Magnetism. 3th ed. Vol. I, p. 197. z) Hiermede wordt aangeduid dat de dichtheid over concentrische bolvormigc lagen uniform verdeeld is. De in Suppl. Nn. 24 in verband met de uitdrukking „centrale krachten” gebruikte term „centraal gebouwd molecuul” wordt hier door de uitdrukking „concentrisch gebouwd molecuul” vervangen. 3) De volgende afleiding geldt intusschen ook als de dichtheid symmetrisch om eene oo-tallige as verdeeld is, mits die as met de as van den quadrupool samenvalt. De uitkomst is, wat B betreft, trouwens nog algemeener en geldt ook wanneer de dichtheid willekeurig verdeeld is. 40* 616 Ter berekening van den tweeden viriaaleoëfficient hebben we als in Snppl. N°. 24 a en b weder te beschouwen paren van moleculen, die binnen eikaars werkingssfeer vallen. De onderlinge positie van de twee moleculen van zoo’n paar kan op overeenkomstige wijze als in 'Snppl. N°. 24 b § 6 bij de behandeling van bipool-moleculen geschiedde, worden aangewezen, n.1. door de volgende coördinaten: 1°. den afstand r tusschen de middelpunten; 2°. de hoeken Ox en #2, die de assen der quadrupolen maken met de lijn die de middelpunten vereenigt. Voorde nadere definitie dezer hoeken kiezen we in elk molekuul willekeurig eene der twee aequivalente richtingen op de as als positieve richting ; verder als positieve richting op de verbindingslijn der middelpunten de richting vanaf het molecuul, welks stand door den te definieeren hoek bepaald wordt, naar het andere molecuul ; resp. 6 s is dan de hoek, geteld van 0 tot n, tusschen de positieve richtingen; 3°. den hoek tp tusschen twee halve vlakken, waarvan elk bevat de positive richting van de as van een der quadrupolen en de verbindingslijn der middelpunten. Fig. 1. De beschouwingen van Suppl. N°. 24 b § 6 zijn dan onmiddellijk op het hier behandelde vraagstuk van toepassing. Zij leveren voor de specifieke warmte bij constant volume in den AvoGADRO-toestand, in de onderstelling dat de bollen glad zijn : 7vA = &/, R, en voor den tweeden viriaaleoëfficient: B=in(±xc>-P') (2) waarin : n = het aantal moleculen in de hoeveelheid van het gas, waarop de toestandsvergelijking betrekking heeft, g —— de diameter van het molecuul en — 1) P sin sin dr dO , dl9t dtp . (3) Hierin is 617 k de bekende constante van 'Planck zijnde, terwijl w0l de potentieele energie van het door den index 1 gekarakteriseerde paar quadrupolen voorstelt, de potentieele energie =0 stellende bij r = oo. Men vindt : «M {1 — 5 cos2 0X — 5 cos2 &2 — I 5 cos2 8X cos2 d2 -}- -j- 2 (4 cos cos 6 -f- sin &i sin cos r/>)2j, ... (5) als ( i2 het moment van den quadrupool voorstelt. W e voeren in : dan is v de potentieele energie bij aanraking der moleculen, als de assen der quadrupolen onderling J_ en J_ op de verbindingslijn gericht zijn. We noemen verder W = 1 — 5 cos2 61 — 5 cos2 0 2 — 15 cos2 8 x cos 2 #2 -f- 2 (4 cos ^ cos d2 -j- of : -j- sin 8 x sin 82 cos (p)'\ als — A -j- B cos (p + C cos 2

] + [i"-2C3] [cos2 2'/)] u [^„—3 ^2 [cos2

] + [An~ c £2 C4] [cos2

— L 1 J v J 2p f 1 Verder is: 2P 2 P\ 1 IA''-1] (15) [cos2? r/)J == [cos2? 2r/>] — 2 jt . + 1 22? 1 U2 r [cos2? / cos2'- 2 r/i]=2 jr l f2r+2 r+ 1 /2r [cos2? r/) cos2'-—1 2r/’J = 2 jt . — — < 2?+2q\l J\r Deze formules leveren ten slotte 16 . 128 . 18176 q\l(2r+i\ ) iMr+2 )' ■] 1 f2r + 2\ ) hij"! >•(16) 116 o 128 18176 262144 \ P =i^jTös ] — (hv) — (Ar)* 4 (Ar)4 — (Ar)5 4- J - 3 )l5 735 V ^ 37485 1 ' 419265 V ’ ( + 0,2360 (Ar)6 - 0,1355 (Ar)7 + 0,1019 (Ar)8 . . . | , j zoodat B— in.fsrö8 {1-1.0667 (Ar)2 + 0.1741 (Ar)3 — 0.4738 (Ar)4 + I + 0.6252 (Ar)5 - 0.2360 (Ar)6 + 0.1355 (Ar)7 — 0.1019 (Ar)8 . . .} j (17) (L8) § 3. Voor de lagere temperaturen, b.v. bij het BoYLE-punt (de temperatuur waarbij B = 0), convergeert deze reeks zeer langzaam, en zijn de boven opgegeven termen niet voldoende. Bij het inversiepunt van het JouLE-KELViN-effect voor kleine dicht- heden bedraagt de term in B met (hv)8 ongeveer 1/soo van B^ (= bwa>), de waarde waartoe B (bij geldig blijven der hier gevonden verge- lijkingen) voor T = oo zou naderen. Voor het genoemde inversiepunt en hoogere temperaturen kunnen derhalve de opgegeven termen geacht worden voldoende te zijn, verondersteld dat niet een der nog volgende termen onverwacht groot zou zijn. Bij 0.75 T{nr (p=0) bedraagt genoemde term 1/g0 van B «, en zou men dus in dezelfde onderstelling nog op eene nauwkeurigheid van ongeveer 1% (van Bx) mogen rekenen. Ik ben er niet in geslaagd voor lagere temperaturen eene meer geschikte reeksontwikkeling af te leiden. Evenals voor de (bolvormige) moleculen, die in hun centrum een bipool dragen, ontbreekt voor de quadrupool-moleculen in de ont- wikkeling van B de term met T~l. Terwijl bij de.bipool-moleeulen echter alle oneven machten ontbreken, treden hier de hoogere oneven machten wel op, zij het dan ook, dat de coëfficiënt van T ~3 nog betrekkelijk klein is l). Boven 3Tinv(p=o^ zijn met eene nauwkeurigheid van 7iooo> boven x) De vragen :Ewanneer treedt in B de term met T~l, wanneer treden ook de hoogere oneven machten niet op, zullen in eene volgende mededeeling behandeld worden. 620 1.2 Tinv (p— o) met eene van 7100J de eerste twee termen in (18) vol- doende. De temperatimr-afhankelijkheid van B komt dan overeen met de aanname dat in de vergelijking van van der Waals bw on- afhankelijk van T en a\y evenredig met T~x is, welke laatste aanname reeds door Clausius op grond van de dampspanningen van C02 gemaakt werd. Ook werd eene met overeenkomende betrekking door D. Berthelot *) geschikt gevonden om de samendrukbaarheid bij dichtheden in de nabijheid van de normale voor te stellen. Bij deze onderzoekingen werd de benaderde geldigheid dier betrekking tot veel lagere temperaturen dan de boven aangegevene uitgestrekt. In de volgende § zal blijken, dat inderdaad vergel. (18) tot een nog belangrijk lagere temperatuur dan de boven- genoemde met eene van den vorm (19) overeenstemt. § 4. Ten behoeve van eene nadere vergelijking tusschen de tweede viriaalcoëfficienten van quadrupool-moleculen en van bipool-mole- culen zullen we eene voor elk gas specifieke temperatuur als reductie- temperatuur invoeren. Blijkens het in § 3 voor het geldigheidsgebied van (18) gezegde is daarvoor de inversietemperatuur van het Joule- KELViN-effect voor kleine dichtheden geschikt. Deze wordt gevonden uit de betrekking : of dB B—T — — 0, dT B -|- hv dB d (hv) = 0. Uit (18), resp. Suppl. N°. 246 verg. (59), volgt : voor quadrupolen : voor bi polen : hvi,w(p=Q} — 0.576, hvinr(^p— o) = 0.969. Noemen we — = f(»w) dan volgt verder : ■I inr(p= 0) voor quadrupolen: - 0.3639 + 0.03327 — 0.06215 j.4.) + (2#) + 0 03964 -nL: — 0.00862 + 0.00285 'al, — 0.00123 rf,)....|l b D- Berthelot. Trav. et Mém. Bur. Internat, des Poids et Mesures, t. 13(1907). 621 voor bipolen : B = Bo0{ 1 — 0.3130 t(7M2;) — 0.0] ! 75 tr“t) - 0.00044 f^,) j (21) Tabel I bevat eenige uit (20) resp. (21) berekende waarden. TABEL I. 7 ^ inv . U = 0) S/B» quadr. bip. v.d. Waals Clausius- Berthelot 1 0.75 0.413 0.404 0.333 0.407 1 0.660 0.675 0.5 0.667 1.5 0.847 0.859 0.667 0.852 2 0.914 0.921 0.75 0.917 3 0.961 0.965 0.833 0.963 4 0.978 1 0.980 0.875 0.979 Ook zijn daarin opgenomen eenige waarden berekend uit de vergelijking B = £oo|1_0,5t-),j. (22) die uit de vergelijking van van der Waals met constante aw, b w Rw volgt, en uit de vergelijking B — B -1 \ (iw) y (23) die uit de aanname van Clatjsius en Berthelot : aw^ T x verkregen wordt. Zooals uit tabel 1 blijkt, is het verschil tusschen de waarden van B voor de quadrupolen en voor de bipolen voor het beschouwde temperatuurgebied, d.i. boven 0.75 Tinr.(p= o), gering, n.1. kleiner dan 1% van , of 2.3% van B. De omstandigheid dat een twee-atomig molecuul al of niet een bipool-moment bezit, oefent dus in dit temperatuurgebied op de temperatuur-afhankelijkheid van B weinig invloed uit. Dit doet verwachten, dat in het beschouwde gebied van temperatuur en dichtheid de toestandsvergelijking van twee-atomige verbindingsgassen en die van twee-atomige element-gassen weinig van elkaar onder- scheiden zullen zijn. Uit tabel I blijkt verder, dat de waarden van B voor quadrupool- moleculen en voor bi-pool-moleculen beide zeer weinig van de 622 betrekking (23) verschillen, n.1. over het geheele gebied boven 0.75 TinV.(p= o) minder dan 0.6% vari de waarde van , en minder dan 1.5 % van de waarde van B. § 5. Waterstof. Waarden van B zijn voor een twee-atomig gas in het temperatuurgebied, waar de in (18) en (20) opgegeven termen voldoende zijn, nog slechts bekend voor waterstof. Voor deze stof geldt wegens zijn klein moleculairgewicht in het bijzonder dat men bedacht heeft te zijn op een mogelijken invloed van de theorie der quanta op de moleculaire translatiebeweging. Volgens deze zou aan de waarden van pv eerst eene correctie moeten aangebracht worden, voordat de toestandsvergelijking in den vorm (1) kan toegepast worden. Daar die correctie van andere machten van v dan de in het tweede lid van (1) voorkomende zal afhangen, zou uit het al of niet bestaan van overeenstemming tusschen de waarden van B afgeleid uit metingen bij hoogere drukkingen en die afgeleid uit metingen in de nabijheid van de normale dichtheid een oordeel betreffende dien invloed voor het hier te beschouwen temperatuurgebied afgeleid kunnen worden. Het daaromtrent voorhanden waarnemingsmateriaal *) stelt echter nog niet in staat een dergelijk oordeel te vormen. We zullen intusschen van een eventueelen dergelijken invloed voor het bedoelde temperatuurgebied hier afzien. Ook zullen we afzien van den invloed, dien de afwijkingen, welke de rotaties om de assen ± op de verbindings- lijn der atoommiddelpunten van de equipartitie-wetten volgens de metingen van Eucken betreffende de soortelijke warmte althans in het laagste gedeelte van het te beschouwen temperatuurgebied reeds vertoonen, mogelijkerwijze op de waarde van den tweeden viriaal- coëfficient hebben. In Suppl. N°. 25 (Sept. ’1 2) werd geconstateerd dat de temperatuur- afhankelijkheid van B bij temperaturen boven — 100° C. overeen- komt met die, welke voor bolvormige bipool-moleculen werd afgeleid. Uit de in § 4 gevonden overeenstemming tusschen deze laatste en die voor bolvormige quadrupool-moleculen in het aldaar aangegeven temperatuurgebied volgt nu verder onmiddellijk, dat de waarden van B voor H2 in het beschouwde temperatuurgebied met de voor bol vormige quadrupool-moleculen afgeleide temperatuurafhankelijk- heid van B in overeenstemming zullen moeten gevonden worden. Ten einde dit te verifieeren werd B/Binv als functie van T/Tinv(p— voor H2 uitgezet en vergeleken met de uit (20) resp. (21) daarvoor berekende waarden. De waarden van B voor H2 van — 140°, — 104°, l) Vergel. W. J. de Haas, Meded. N°. 127a (April ’’12) § 4. 0° en 100° C. zijn daartoe, ontleend aan Kamerlingh Onnes en Braak1 2 3), van 20° C. aan Schalkwijk*) en aan Kamerlingh Onnes, Crommelin en Mej. Smid8. -De temperatuur van het inversiepunt van het JouLE-KELViN-effect voor kleine dichtheden (200.6° K.) werd ontleend aan de berekeningen van J. P. Dalton 4 *). B;„,<, de waarde van B voor de zooeven genoemde temperatuur, werd berekend uit de speciale gereduceerde toestandsvergelijking van H2, medegedeeld in Meded. N°. 109a § 7. Op de hier gevolgde wijze werd echter geen goede overeenstemming noch met de quadrupolenvergelijking, noch met de bipolenvergelijking verkregen ; de waarde bij 100° C. wijkt vrij belangrijk van de be- rekende krommen af. Dit is voornamelijk toe te schrijven aan de waarde, die hierbij voor Tjnv(p=o) werd aangenomen. De voor de berekening van ? o) gebruikte speciale toestandsvergelijking toch blijkt juist in dit gebied eene iets minder goede aansluiting te vertoonen, wat met het oog daarop dat bij de bepaling van T{nv(p—o) de waarde van clB/dTv an belang is, van grooten invloed op het voor Tini}(p= o} verkregen resultaat kan zijn. Daarom werd daarna eene waarde van Ti„v(p=o) afgeleid met behulp van eene vergelijking, die in dit gebied een goede aansluiting geeft ; daartoe werd eene vergelijking van den vorm (19) gekozen, en de daarin optredende constanten uit de waarnemingen afgeleid. Uit de resultaten van Kamerlingh Onnes en Braak werd aldus gevonden : Tinv(p= o) = 194.5, Bmnv = 0.000465. Fig. 2 laat zien welke aansluiting met behulp van deze waarden der constanten verkregen wordt6). Ter vergelijking is daarin ook de uit de vergelijking van van der Waals met constante a\y, bw en Rw afgeleide kromme opgenomen. Inderdaad blijkt nu dat voor het beschouwde temperatuurgebied de waarden van B voor H2 zich aan x) H. Kamerlingh Onnes en G. Braak, Meded. N°. 100 a en b (Nov. ’07). 2) J. C.Schalkwijk. Diss. Amsterdam 1902, p. 116, ook Leiden Comm. N°. 78 p. ‘22. 3) H. Kamerlingh Onnes, G. A Crommelin en Mej. E. J. Smid. Meded. N°. 146Ö (Juni ’15). 4) J. P. Dalton. Meded. N’. 109a (Maart 1909). 6) De aan de metingen van Schalkwijk, resp. Kamerlingh Onnes, Crommelin en Mej. Smid ontleende waarden zijn aangeduid met de letters S, resp. OCS. 624 de voor bolvormige quadrupool-moleculen, evengoed als aan de voor bol vormige bipool-moleculen afgeleide vergelijking laten aansluiten. Uit de voor B-L)W gevonden waarde volgt voor <7 1) : ö— 2,32.10-8 cm. Uit Tinv^p— o) volgt dan:2) v = 1,53.10-14 waarna men uit. (6; voor het moment van den qnadrupool vindt: = 2,03.10-26 [electrostat. eenh. X cm2.]. Denkt men den quadrupool gevormd uit bv. twee positieve ladin- gen e op een afstand cl van elkander, en midden daartusschen een lading — 2e, zoodat pq = ^ ed2, stelt men verder e = de lading van een eleotron = 4.77.10 ~10 (Millikan), dan vindt men d= 0,92 10-8 cm., eene waarde die in orde van grootte zeer geschikt overeenkomt met wat men betreffende den afstand der positieve kernen der beide H2-atomen in het molecuul verwacht. 3 * * * * * *) Hierbij houde men in het oog dat het bij een zoodanigen afstand der ladingen niet meer geheel geoorloofd zal zijn die ladingen in één punt samengedrongen te denken, gelijk in deze mededeeling geschied is. Door hiermede rekening te houden zou men vermoedelijk een kleinere waarde van d vinden. § 6. Samenvatting. 1. Voor een stelsel harde bol vormige moleculen, wier attractie- werking naar buiten overeenkomt met die van een quadrupool in hun middelpunt werd de tweede viriaalcoëfficient in een reeks naar opklimmende machten van T~x ontwikkeld. q Uit -Bn inv — 0.000465, en Bin„!Baa= 0 660 (tabel I), volgt 5^=0.000705. Ano°C. = 0.99942, geeft dan 50oo = 0 000705. Sm*, = 0.000705X22412 = 15.80= — Y B • jf- Met IV = 6.06.1 023 volgens Millikan verkrijgt men voor den dia- meter van het molecuul de in den tekst genoemde waarde. Voor de beteekenis der indices N, a en M, zie men H. Kamerlingh Onnes en W. H. Keesom, „Die Zustandsgleichung”, Math. Enz. V 10, Leiden Comm. Suppl. N'. 23, Einheiten b. 2) Berekend uit: Titw{P= o) = 194.5, ft 1^=0.576 (§ 4), verg. (4), en ft=l,37.10-16. 3) Volgens P. Debije, München Sitz. Ber. 1915, p. 1, bedraagt die afstand 0.604.10-8 cm. Het H2-molecuul van Debije is intusschen sterk paramagnetisch, zoodat de magnetische eigenschappen van H3 door dit model niet juist worden weergegeven, tenzij dan dat men met Sommerfeld, Elster- en GEiTEL-jubelband, 1915, p. 549, wil aannemen dat de electronen in het H2-molecuul bij hun rond- loopen in cirkelbanen, in afwijking van die welke in de proef van Einstein en de Haas het magnetisch moment der ijzermoleculen veroorzaken, geen magnetische werking naar buiten uitoefenen. 625 2. Boven 0.75 Tinv(p= o) valt de temperatuurafhankelijkheid van B voor bolvormige quarlrupool-moleculen nagenoeg samen met die voor bolvormige bipool-mole’culen, en verschilt zij voor beide slechts weinig van de betrekking 'b=b. Ii-.v.Cj. 3. De waarden van B voor H2 van — 1003 tot -|- 100° C. laten zich door de voor bolvormige quadrupool-moleculen afgeleide ver- gelijking voldoende nauwkeurig voorstellen. Sterrenkunde. — De Heer E. F. van de Sande Bakhuyzen biedt eene mededeeling aan van de Heeren E. F. van de Sande Bakhuyzen en C. de Jong: „Over den invloed die door het systematisch verhand tusschen de grootte der parallaxe van de sterren en hun schijnbaren afstand tot het vlak van den melk- weg op de bepaling der Praecessieconstante en der systematische Eigenbeivegingen uitgeoefend ivordt.” Het mag na de onderzoekingen van Kapteyn als een vaststaand feit beschouwd worden, dat sterren van eene bepaalde grootteklasse gemiddeld des te verder van ons verwijderd zijn, naarmate zij zich dichter bij het vlak van den melkweg bevinden. Bij de galactische polen wordt de gemiddelde parallaxe ruim anderhalf maal zoo groot gevonden als in den melkweg zelven. Terwijl nu bij de tot nu toe uitgevoerde onderzoekingen omtrent de Praecessieconstante en de systematische Eigenbewegingen der sterren genoemde afhankelijkheid niet in aanmerking was genomen, ligt de mogelijkheid voor de hand, dat daardoor aan de bepaling dezer grootheden systematische fouten kleven. Reeds vóór eenigen tijd was daardoor bij den eersten van ons de wensch opgekomen hieromtrent een nader onderzoek in te stellen en dit nog te meer, daar hierdoor misschien ook licht zou kunnen geworpen worden op het door Newcomb gevonden verschil tusschen de waarden der Praecessieconstante, wanneer men deze eensdeels uit Reehte-Klimmings-, anderdeels uit Declinatie-waarnemingen afleidt. Eerst later werd gezien dat Newcomb reeds zelf op de mogelijkheid eener diergelijke verklaringswijze van het verschil gewezen had {Pree. const. p. 67 en 73) en tevens dat Eddington in zijne bekende ten vorigen jare uitgegeven monographie, Stellar movements and the structure of the universe, op de wenschelijkheid van het in rekening brengen der afstandsverschillen wijzende, daaraan reeds een begin 626 van uitvoering had gegeven. Intusschen bespreekt hij alleen den invloed welken de ongelijkheid der afstanden op de bepaling van het apex der parallactische Eigenbeweging (p. 81 — 83) uitoefent, en deze wordt door hem alleen nader ontwikkeld voor het geval dat het onderzoek gegrond wordt op sterren welke regelmatig over den geheelen hemel verspreid liggen. Een nieuw onderzoek het geheele vraagstuk omvattend was dus nog niet overbodig. Het is door ons beiden ondernomen en in het volgende deelen wij de gevonden uitkomsten mede. Het begrip ,, Systematische eigenbeiveging ” wordt hier in eenigszins beperkten zin opgevat: het omvat alleen die bewegingen welke functies zijn van de sphaerische plaats der ster, ook al kunnen dan de coëffi- ciënten nog afhankelijk zijn van de afstanden tot ons en misschien ook, wat hier buiten beschouwing blijft, van de spectraaltype. Bewe- gingen echter welke het gevolg zijn van sterstroomen, of van eene daarmede gel ijk waardige niet sphaerische snelheidsverdeeling, welke wij systematische eigenbewegingen van de 2'/e soort zouden kunnen noemen *), worden van onze beschouwing uitgesloten. In de eerste plaats moest nu de afhankelijkheid der parallaxe van de galactische breedte dooi’ eene eenvoudige formule uitgedrukt worden. Voor hare afleiding werd de tabel gebruikt, welke mede- gedeeld wordt in de verhandeling van Kaptkyn en Weersma Publ. Groningen 24, 15 In die tabel worden voor de grootteklassen 3.0 tot 11.0 en voor galactische breedten tussehen — 20° en -j- 20°, „ tussehen ± 20° en ± 40° en tussehen ± 40° en ± 90° waarden van de gemiddelde parallaxe aangegeven. Voor alle grootteklassen is eene zelfde verhouding van sip tot zr0 aangenomen en met eene voor ons doel voldoende nauwkeurigheid — de tabel wordt ook als ,,quite provisional” aangegeven — mocht daarnaar gesteld worden jrp — jr0 (1 -j- c sin* ft). De 3 kolommen werden aangenomen te gelden voor gal. breedten van ± 10°, ± 30° en ± 60° en het bleek dat men aan den coëfficiënt c eene waarde moet geven tussehen 0.60 en 0.70. Aangenomen werd dus: np = jt0 (1 -f- 0.65 sin * ft) of q Het frequentieoppervlak kan algemeener zijn dan de ellipsoide, doch moet naar onze definitie een middelpunt bezitten, daar het deel der beweging dat van de sphaerische plaats afhangt, Systematische Eig. Bew. der lste soort , van de totale beweging afgetrokken is 627 K Ra = - 1 -)- 0.65 sin 2 /? De betrekking door Edüington aangenomen komt neer op eene formule van denzelfden vorm met c = 0.60. Onze waarde van R moet nu gesubstitueerd worden in de verge- lijkingen voor de systematische Eigenbew., waarbij wij ons voor het oogenblik bepaalden tot de termen afhankelijk van eene praecessie- verbetering en van de parallactische E. B. De gewone vergelijkingen zijn : X . Y ua cos (f = A m cos 6 -f- A n sin ff sin u -4- — sin a cos n r R R VS — Z R cos d -f- A n cos «s'ffc* X — sin (f cos cc R Y — sin ff sin a Hierin de waarde van R in R0 uitgedrukt substitueerende en daarna, naar de formule sin 3 = sin tf cos i — cos ff sin (n — 0)sin i waarin O en i knoop en helling van het melkwegvlak ten opzichte van den aequator voorstellen, alles in aequatoriale coördinaten uitdrukkende, zoo verkrijgen wij na ontwikkeling, vooreerst nog de waarde van O, i en c onbepaald latende : ux cos if A m cos ó c sin 2 i cos O — sin 2 6 ■ sin 2 i sin O — sin 2 ó [X X A n sin ó -\ 1 4 c sin 2 i (2 -j- cos 2 0) — cos 2 ff -f- R0 Re + c cos 2 i — sin 2 tf 4- 4- c sin 2 i dn 2 0 — cos2 d sin a Rn . 4 R. 1 I Y „X hD sin2 i sin 2 0 — cos2 ff 4- 4 Rn -] E . Y 4- 4 c sin2 i (2 — cos 2 0) — - cos2 d -j- c cos2 i — sin* ö | cos a r . . . „ x .. y 4- 4 c sin 2 i sin O — sin 2 (f 4~ 4 c s^n ^ * cos ^ ,s*n ^ d sm 2 « i X y c sm 2 i cos 0 — sm 2 d — 4 c sm 2i sin O — sin 2 d I cos 2 « R0 4 . Ro x . . , Y c sin2 i cos 2 0 — cos2 d — .4 c sin 2 i sin 2 0 — cos2 rt | sin 3 a R„ Rn 4- | 4 c sin2 i sin 2 O — cos? tf 4 c sin2 i cos 2 6 — cos2 d cos 3 « 628 Z . X {j#= cos d 4~ 5 c nn 2 i sin 6 — cos d sin * cf — R0 R0 y ; m . . z 'Z — ^ c sin 2 i ros O — cos (J sin" d — % c sin * i — cos3 d — c cos * i — cos d sin * cf R0 Ra R0 [Y X. Y — sinó—^c sin* i sin 2 O — cos * d sin d ±csin* i (2 -(- cos 20) — cos * dsin d R0 Ro Ro Y Z ~ -|- c cos * i — sin3 d 4* csin 2 i cos O — cos * d sin d Ra Ro r x x -M A n 4 sin d - |- £ c sin * 1 (2 — cos 2 O) — cos2 cf sin cf -|- L Ro Ro X . . . 7 . Z .1 c cos* i — sin3 d — \ csin* i sin 20 — cos* dsin d — csin2ismO — cos2 dsin d \cosa Ro Ro R« J X Y i c sin 2 i cos 0 — cos d sin* d — h c sin 2 i sin 0 — cos d sin* d — 2 Rn 2 Rn *] — 5 c sin * i sin 2 0 — cos 8 d | sin 2 a Ro , X . Y -(- I 5 c sin 2 i sin 0 — cos d sin * d ^ c sin 2 i cos 0 — cos d sin * cf -|- R„ Rn c si't l c sin — jji c si'i -f | c sin* i cos 2 0 — cos8 cf ?s 2 sm‘ i sin 2 O — cos* d sin d \ c sin* i cos 2 0 — cos * d sin d | sin 3 a Rn Rn nn d\ sin Z X R X . ... 7 .1 7 c sin* i cos 2 6 — cos* cf sin cf — c sin* i sin 2 0 — cos* cf sin d cos 3 « 4 Ro Ro J In deze algemeene formules substitueerende: 0 = i 8"45™ = 281° 1 = 63° c = 0.65. verkrijgt, men : X Y (ix cos d = Am cos d — 0.02 — sin 2 d 4- 0.1 3 — sin 2 d Rn R „ ' . X X X Y L\nsin cf 4 b 0.13 — sin * cf 4- 0.14 — cos*d — 0.05 — cos*d |sm« R, * Rq Rn Rn Y X Y — — 0.05 — cos* d 4- 0.38 — cos* cf 4- 0.13 Rn Rn .13 — sin* d I J — F 0.13 — sin 2 cf - — 0.02 — sin 2 cfl sin 2 L ^0 ^0 J 629 + + - X . F 0.02 — sin 2 d 4- 0 .13 — sin 2 cf cos 2 ^0 R0 X F 0.12 cos2 d — 0.05 — cos2 cf s in 3 « Ro Ro ~ X F “1 0.05 cos 2 cf -f- 0.12 — cos 2 cf cos 3 a _ Rq Ro J Z X Y fxj = — — cos d — 0.26 — cos d sin 2 cf— 0.04 — cos d sin 2 d Z . Z — 0.26 — cos 8 cf — • 0.13 — cos d sin 2 d R„ R. + F . X Y Y — sin d -)- 0.05— cos2 ösin d {0.14 — cos2 dsind -j- 0.13 — sin3d4- LR0 R« 1J R „ R . 0.10 — cos 2 cf sm cf -Rn J sin « XX x A ra -f- — sin d + 0.38 — cos 2 cf sin cf + 0.13 — sin1 cf -f- Xb0 i^o i20 F Z 1 4- 0.05 — cos 2 cf sin d -)- 0.52 — cos2 d sin d J cos ct R0 R0 J X F Z O 04 — cos d sin 2 d 0.26 - — cos d sin" d 4- 0.10 — cos 3 cf R0 R0 R0 X Y Z — 0.26 — cos d sin 2 d — 0.04 — cos d sin 2 d 4- 0.24 — cos 3 d 1 Rn R„ R„ [“ ij cos 2 a r X F + 0.05 — cos2 d sin d -)- 0.12 — cos 2 cf sin d L R» R0 r X F -j- 0 12 — cos2 d sin d — 0.05 — cos 2 d sin cf L R0 Ro sin 3 a cos 3 a In vele gevallen is het nuttig de formules nog zoo te wijzigen, dat zij in plaats van R0 den voor de beschouwde gemiddelde grootteklasse gemiddelden afstand Rm bevatten. Wij zullen dezen definieeren als reciproque waarde van de gemiddelde parallaxe en dus stellen : 1 -}- 0.65 X middelw. sin2 Wij moeten dan sin 2 8 over het gelieele boloppervlak integreeren en vinden zoo : middelwaarde sin 2/? == -i-, zoodat R0 = J .22 Rm, welke betrekking dan in alle termen welke van de zonsbeweging afhangen moet gesubstitueerd worden. Hieronder worden ter plaatsbesparing alleen de waarden der numerische coëfficiënten in de nieuwe formules met Rm gegeven. 41 Verslagen der Afdeeling Natuurk. Dl. XXIV. A°. 1915/16. 630 Coëfficiënten in de formules met Rm- cos 6 — 1.00 — 0.02 +0.11 + [+ 1 .00 +0.82 +0.11 +0.11 — 0.04] sin a — [+0.82 —0.04 +0.31 +0.11 ] cos a — [+ 0.11 — 0.02 ] sin 2 o + [+ 0.02 + 0.1 1 ] cos 2a + [+ 0.10 — 0.04 ] sin 3a _ [_^_ o.04 + 0.10 ] COS 3 a — 0.82 — 0.21 —0.03 — — 0.21 — 0.11 + [+ 0.82 + 0.04 + 0.11 + 0.11 + 0.08 ] sin a + [+ 1.00 + 0.82 + 0.31 + 0.11 + 0.04 + 0.43] cos a — [+ 0.03 + 0.21 + 0.08 ] sin 2 a — [+ 0.21 — 0.03 + 0.20 ] cos 2 a + [+ 0.04 + 0.10 ] sin 3 a + [+ 0.10 — 0.04 ] cos 3a Aan de hand dezer formules kan nu nagegaan worden welken invloed het in rekening brengen der verschillen in afstand van ster- ren derzelfde grootte op de afleiding der praecessieconstante en van de elementen der parallactische beweging uitoefenen zal en welke correcties dus zullen moeten aangebracht worden aan uitkomsten, bij welker afleiding op die afstands verschillen niet gelet was. Wanneer wij dit vraagstuk nader bezien, blijkt intusschen spoedig dat eene scherpe bepaling der correcties, welke voor alle tot nu toe uitge- voerde bepalingen dier constanten gelden zouden, niet goed mogelijk is. Ook als men aanneemt, dat dezelfde wet der gemiddelde afstands- verandering met de gal. breedte voor alle individueele grootteklassen geldt, wat misschien voor de helderste klassen nog aan bedenking onderhevig is :), zal zij zonder meer nog niet gelden voor de gemid- delde grootte van een materiaal dat zich over meerdere klassen uitstrekt; de verdeeling der afzonderlijke grootten kan toch voor de verschillende hemelstreken verschillend zijn. Evenzeer zal de werking der eenvoudige wet kunnen gestoord worden, wanneer men, zooals zoo vaak, en vaak ook terecht, geschiedt, eigenbew. boven zekere grenzen van de behandeling uitsluit. Verder is het wel duidelijk dat de juiste grootte der benoodigde ’) Newcomb wijst in zijn Precessional constant Section XIV p. 43 — 46 op de moeilijkheden welke de beantwoording dezer vraag biedt 631 correcties bein vloed zal worden door de speciale in ieder bijzonder geval gevolgde wijze van vorming en oplossing der vergelijkingen Wanneer scheiding der verschillende onbekenden juist even mogelijk is, kan men trachten ze nevens elkander te bepalen, of wel er de voorkeur aan geven die, welke met het geringsle gewicht zou bepaald worden, aan andere onderzoekingen te ontleenen. Dan ligt een wijd veld voor «meningsverschil open bij het toekennen der gewichten en vaak zullen bij verschillende combinaties van stercatalogi ver- schillende gewichtsverdeelingen de meest voor de hand liggende zijn. Heeft men reden een groep van sterren als physisch bijeen behoo- rende te beschouwen, dan kan daaruit het besluit getrokken worden, dat men aan deze sterren te zamen het gewicht van slechts één ster moet toekennen, en in het algemeen kan men bij zijne behan- deling van de individueele sterren uitgaan, dan wel van kleinere of grootere trapezia waarin men den hemel verdeelt. Sommige onderzoekers hebben ook nevens elkander verschillende methoden gevolgd en vooral door Newcomb is dit op meesterlijke wijze geschied. Het is dus vaak zelfs reeds bezwaarlijk voor de uitkomsten van één onderzoeker de juiste waarde der aan te brengen correcties vast te stellen en zeker zou het, waar eene nauwkeurige kennis omtrent den grondslag van ons onderzoek, de juiste gemiddelde variatie der afstanden, ons vooralsnog ontbreekt, de moeite niet loonen omtrent den invloed dier variatie lange berekeningen uit te voeren. Wij zullen dan ook alleen dien invloed nagaan bij eenige eenvoudige onderstellingen omtrent de gevolgde rekenmethode. Wij gebruiken hiertoe de formules in Rm , daar reeds dadelijk te voorzien is, dat dan de componenten der paral 1. beweging zich het naast zullen aansluiten aan de vroeger verkregen uitkomsten. In de eerste 'plaats beschouwen wij den invloed van de aangenomen loet der afstanden op de uitkomsten omtrent de praecessiecons tante. a. Bepaling der Praecessie uit de Rechteklimmingen. Bij deze afleiding kan men, of de correctie der totale lunisolair praecessie Ap bepalen door Am en A n daarin uit te drukken, of, de A n elimineerende, door aan de uitkomsten uit naar de A. R. gevormde groepen gelijke gewichten toe te kennen, zich tot de bepaling van Am beperken ; de invloed van A n verdwijnt van zelf, wanneer het gebruikte materiaal symmetrisch over noordelijke en zuidelijke declinaties verdeeld is. Laat men ook den invloed van A n mede- stemmen, dan moet dus de invloed der correctietermen welke sin « bevatten in rekening worden gebracht en nagegaan worden hoe deze zich verdeelen zal over den term in A n welke sin d bevat en dien in 41* 632 — welke voor alle declinaties constant is. Nu zien wij dat wegens Sm’ de benaderde gelijkheid van twee coëfficiënten de geheele coëfficiënt X Y van sina gereduceerd wordt tot A n sin-d 0.93 — — 0.04 — cos 2 d en, reeds zonder strenge vorming der normaalvergelijkingen, is wel te zien dat voor niet te hooge declinaties de term met cos 2 d voorna- melijk de zonsbeweging zal beïnvloeden. Ook wanneer wij den invloed van A n laten meestemmen, zullen wij dus, als onze sterren over alle A. R. verdeeld liggen en wij aan de verschillende A. R. niet al te zeer verschillende gewichten toekennen, nagenoeg alleen te doen hebben met de correctietermen welke niet van a afhangen. Noemende de waarde van Am (honderd- jarige verandering) welke verkregen wordt, als men niet op de cor- rectietermen let, [Am], dan is : X Y \ Am] - A m — 0.04 — sin d + 0.21 — — sin d. Rm A'm Nemén wij als geldig voor den gemiddelden afstand der Bradlej^- sterren (gemidd. gr. 5.5) naar Newcomb’s uitkomst aan : Af=-|-0".20, Y = — 2".60 en naar zijne samenstelling op p. 39 gemiddeld sin d = -|- 0.20, dan komt er: A m = [Am] -f- 0'MI of corr. dp Newc. = -f- 0".12. Een afzonderlijk corrigeeren van Newcomb’s 7 declinatiestrooken (p. 39) geeft tot uitkomst corr. dp = -f- 01'. 11 . In de tweede plaats leiden wij de correctie af, welke aan de Am, door Dyson en Thackeray uit de vergelijking van den catalogus van Groombridge met den Second 10 year catalogue afgeleid, moet aan- gebracht worden. Nemen wij voor de gemiddelde grootte der Groom- bridge-sterren 7.0 aan en daarnaar (zie ook Newc. p. 34) X klein en Y— — -ff • 2''. 60 = — 2". 00, en nemen wij naar Montkl. Not. 65, 440 als gemiddelde declinatie -j- 52° aan, dan vindt men voor de aan [A?n] aan te brengen correctie -f- 0".42 sin 52° = -f- 0".33. In het algemeen zal de rechte-klimmings-praecessie, als men niet op de verschillende afstanden let, uit sterren van noordelijke decli- natie te klein, uit zulke van zuidelijke declinatie te groot worden gevonden. b. Bepaling der praecessie uit de declinaties. Om de daarbij begane fout na te gaan, moeten wij de declinatie-termen met cos a be- schouwen. Wij hebben 2 hoofdtermen van dezen vorm: A n cos a en —— sin d cos a. Meest altijd en, tenzij de gemiddelde d der behandelde 633 sterren groot is, zal men er de voorkeur aan geven de som van A n en van den invloed van Ar te bepalen en dan de waarde van X uit de A.R. verkregen te'substitueeren ; zoo handelt ook Newcomb. Ook wij zidlen aannemen dat aldus gehandeld is en stellen : coëff. v. cos « — — sin d = [Aw] dan is na eene kleine transfoi’matie : [An] = A n — (0.07 — 0.20 cos® d) sin d Z -f 0.43 cos 3 d sin d . Rm Voor de Bradleysterren naar de bepaling van Newcomb volgt hieruit, hebben cos1 6 sin cf, terwijl de som — 0.20 0.04 0.43 — " 7J IJ Rm eene aanmerkelijke negatieve waarde heeft, zal voor sterren met noordelijke declinatie en dus ook steeds, wanneer in de vergeleken catalogi sterren met noordelijke declinatie overheerschend zijn, de praecessieconstante uit declinaties te groot worden gevonden, terwijl sterren met zuidelijke declinatie eene te kleine praecessieconstante zullen opleveren. Wij hebben dus het opmerkelijke resultaat gevonden dat, bij afleiding der praecessieconstante op de gewone wijze, waarbij op eene afhankelijkheid der afstanden van de galactische breedte niet gelet wordt, uit catalogi met overheerschend noordelijke declinaties de lunisolair praecessie p uit de declinaties grooter gevonden wordt dan uit de A.R., terwijl de juiste waarde tusschen beide moet liggen, het dichtst echter bij de uitkomst uit de A.R., en zoo wordt ten minste voor een deel rekenschap gegeven van het door Newcomb gevonden verschil, De ten slotte door NEWrcoMB aangenomen waarden van d 'p en de naar ons onderzoek verbeterde volgen hier óp uit A.R. -f- 0".36 „ Deel. + 1 .12 Newcomb Verbeterd + 0".48 + 0 .83 634 Het door Newcomb gevonden verschil is dus tot de helft ver- minderd en kan nu niet meer opvallend genoemd worden. Intussehen bleek na afloop onzer berekeningen de bier gevonden verklaring reeds door Newcomb zelven als eene mogelijke oorzaak van het verschil aangegeven te zijn ; op zijne opmerkingen hier- omtrent schijnt de aandacht tot nu toe niet genoegzaam gevallen te zijn. Met de namen „vernal region” en „autumnal region” de hemelstreken bestempelende resp. tusschen A.R. 19n.5 en 5n.5 en tusschen 7". 5 en 17u. 5 zegt hij p. 67 : ,,A very little consideration will show that ,,if the stars of a given apparent magnitude are farther away within „the vernal region than within the autumnal region, then the smaller „parallactic motions in the former region will tend to diminish the „precession found frorn the right ascensions and increase that found „front the declinations”, terwijl hij later bij het opmaken zijner eindconclusies p. 71 zegt: „I have already remarked that a possible „cause for the discrepancy ” Nu ligt de melkweg voor den noordelijken hemel in de vernal, voor den zuidelijken in de autumnal region. Doordien Newcomb nu verder naar de waarnemingen der zon en van Mercurius eene correctie der in liet systeem aangenomen honderdjarige aequinoctiumbeweging met -f- 0".30 waarschijnlijk achtte, nam hij ten slotte aan 'óp = -J- CT.82. Onze uitkomsten worden als wij laatstgenoemde correctie ook aannemen : óp uit A.R. -f- 0".78 uit Deel. -}- 0 .83 óp gemiddeld -|- 0".80 zoodat dan het verschil geheel zou verdwijnen. Nemen wij bedoelde correctie niet aan dan is ons eindresultaat óp gemiddeld -(- 0".66. Opmerkelijk is de goede overeenstemming der gemiddelde uitkomsten uit a en ó samen, zooals zij door Newcomb en door ons verkregen zijn, met die welke hij verkreeg door uit de individueele sterren de parallactische beweging te elimineeren naar eene methode in hoofdzaak overeenstemmend met eene die reeds vroeger door Kapteyn was aangegeven (gebruik der E.B. componente r). Newcomb vond op deze wijze : óp = -f 0".64 of, als bij de aequinoctiumfout aannam, naar schatting -|- 0".84. Men verkrijgt hiernaar wel den indruk, dat de voornaamste on- zekerheid welke nog in de praecessieconstanie volgens de Bradley- 635 sterren overgebleven is, zijn grond niet in de behandelingswijze vindt, doch in mogelijke fouten der catalogi en wel eenerzijds iu aequinoctium-fouten, andererzijds in periodieke fouten der declinaties, de Arf*. De A.R. praecessie door Dyson en Thackeray uit de Groombridge- sterren afgeleid, hunne waarde voor m, was reeds aanmerkelijk grooter dan de m volgens Newcomb en de afwijking neemt door onze correctie nog toe. Daarnevens geven zij eene afleiding van A n uit de A.R. en Deel. waarnemingen te zamen, welke gegrond is op het beginsel dat uit groote en uit kleine E.B. eenzelfde A.R. van het apex moet' gevonden worden. Het is niet onmiddellijk te zien, hoe bij deze afleidingswijze het verschil in afstand der sterren op het resultaat inwerkt. Uit dit onderzoek volgde ApNewP. = + 0".43, terwijl de A.R. na het aanbrengen van onze correctie opleverden A — -j- 0".76— (— 0”.33 -f- 1 ".09. Ook bij deze resultaten zullen catalogus- fouten waarschijnlijk een aanzienlijke rol spelen. Ten slotte zij nog de opmerkzaamheid gericht op de door ons gevonden termen, welke van 2 o en 3« afhangen, waaronder er zijn die bedragen kunnen bereiken, welke zeker niet mogen verwaar- loosd worden. Zoo hebben wij in A.R. de termen : Y Y 4- 0.11 sin 2 6 — — cos 2a — 0.10 cos 2 ó cos 3 a R>n Rm d.i. voor sterren der grootte 5m.5: — 0".29 sin 2 rf cos 2 n -f- 0".26 cos3 ó cos 3« en in Deel. om ons tot die in 2 « te bepalen : — 0.08 cos 3 é sin 2a — 0.20 cos 3 ó cos 2a Rm Rm d.i. voor sterren 5m.5 — 0".12 cos 8 <1 sin 2a — 0''.30 cos3 d cos 2a. Deze termen voegen zich bij de soortgelijke, welke in catalogus- fouten hun oorsprong vinden en bewijzen te meer, dat uit beperkte gebieden in A.R. geene conclusies mogen getrokken worden en dat het bij deze onderzoekingen aanbeveling verdient zoo mogelijk de verschillende naar de A.R. gevormde groepen met gelijke ge- wichten te verbinden. In de tiueede plaats gaan wij den invloed na van de aangenomen wet der afstanden op de bepaling van de parallactische beioeging. Wij nemen hierbij aan dat men de X en Y componenten alleen uit de A, R. afleidt, d.i. uit de termen welke resp. van sin a en 636 cos n afhangen, en voor de bepaling der X eene waarde van A n invoert, welke uit andere termen (m in a, n in d) afgeleid is. Als wij dan door de waarde aanduiden, welke gevonden wordt, wanneer wij de afstanden als alleen van de grootte afhankelijk beschouwen en evenzoo voor de 2 andere componenten handelen en als wij verder eenige eenvoudige transformaties uitvoeren, zooals gedeeltelijk reeds boven geschiedde, zoo verkrijgen wij : X Y = 0.93 0.04 cos2 d — Rm Rm Y X Y = 0.96 0.04 cos2 d \- 0.20 cos2 ó — Rm R,n Rm Z X Y = 0 93 1- <'.21 sin3 ó— 4 0.03 sin 2 rf \- 0 10 cos2 d ■Rm R-m R)H Z hm Deze vergelijkingen bevatten in de correctietermen alleen cos'1 d en sin 2 d, zoodat deze ook bij integratie over den geheelen hemel niet verdwijnen. Wij zien dus, dat ook, wanneer de gebruikte sterren gelijkmatig over den geheelen hemel verspreid zijn, 1° de snelheids- componenten voor den gemiddelden afstand, correspondeerende met sin* /? = -g-, nog niet gelijk zijn aan die .welke gevonden worden bij gelijk aangenomen afstanden en 2°. de veranderingen die X, Y Z ondergaan niet evenredig zijn aan die grootheden zelven, zoodat dus ook de voor het apex afgeleide plaats eene verandering ondergaat. Daar middelw. cos* d=z\, middelw. sin2d = \, zoo vinden wij voor den geheelen hemel : Uitgaande van de waarden der 3 componenten voor de Bradley- sterren, zooals wij die te voren aannamen, worden de verbeterde waarden voor den gemiddelden afstand de volgende : Oorspronkelijk Verbeterd Correctie X + 0".20 + 0".14 — 0".06 Y — 2 .60 — 2 .43 + 0 .17 Z + 1 .50 -f 1 .51 4 0 .01 637 en de A.R. en Deel. van hetapex worden : Oorspronkelijk Verbeterd Correctie A '274° 24' 273° 20' — 1° 4' D + 30 0 ■+ 31 48 +1 48 Zooals wij in den aan vang zeiden, bleek dit speciale vraagstuk reeds door Eddington behandeld te zijn in zijn Stellar movements p. 81 — 83. Hij vond van nagenoeg dezelfde gegevens uitgaande, doch langs een geheel anderen weg, dat voornamelijk A eene correctie zal behoeven en wel van ongeveer — 2°. 4. Beide uitkomsten omtrent A stemmen dus in hoofdzaak overeen en ook de onze is niet op enkele minuten nauwkeurig. Wij vinden ook voor de correctie van D een merkbaar bedrag, ofschoon de X-componente nagenoeg onveranderd blijft. De voor den geheelen hemel gevonden uitkomst komt overeen met die voor d = ± 35°15’. Als tweede voorbeeld willen wij nog de correcties berekenen voor d = 0. Dan is: - en daarmede vinden wij, uitgaande van dezelfde oorspronkelijke grootheden als boven : Oorspronkelijk Verbeterd Correctie X + 0".20 + 0".11 — 0".09 Y — 2 .60 — 2 .29 + 0 .31 Z + 1 .50 + 1 .46 — 0 .04 A 274°24' 272°45' — 1°39' D + 30 0' + 32 32 + 2 32 De aan te brengen correcties verschillen dus niet veel van die in het eerste geval. Nu ook de componenten der parall. beweging merkbare correcties blijken te behoeven, zijn de boven afgeleide praecessieverbeteringen niet meer geheel juist, doch hare fouten zijn van dezelfde orde als andere onvermijdelijke onnauwkeurigheden der berekening. Als uitkomst van ons onderzoek is dus gebleken dat het bij onderzoekingen omtrent praecessie en systematische E.B. noodig is op de afhankelijkheid der gemiddelde afstanden van de galactische 638 breedte acht te slaan ; noch op de praecessieconstante, noch op de parallactische E. B. blijkt haar invloed te mogen verwaarloosd worden. Door het in rekening brengen van dien invloed gelukt het ook Newcomb’s uitkomsten voor de praecessieconstante volgens A.R.- en declinatie-waarnemingen met elkander in bevredigende overeenstem- ming te brengen. Vooralsnog is het dus niet noodig, zooals door Hough en Halm gedaan is, van eene nieuwe definitie der praecessie uit te gaan, waarbij men deze niet zou moeten bepalen ten opzichte van het geheel der sterren, doch ten opzichte van het gemiddelde der, in verschillende streken als van ongelijke machtig- heid beschouwde, twee sterstroomen, eene methode waaraan buiten- dien, naar het voorkomt, groote bezwaren verbonden zijn. Daarmede wil natuurlijk niet gezegd zijn, dat wij er nu op zouden kunnen vertrouwen, dat de praecessie ten opzichte van een groot stercomplex bepaald ons de juiste mechanische praecessie zal geven. Om daaromtrent meer licht te verspreiden zullen nog vele uitgebreide onderzoekingen noodig zijn, waarbij ook acht moet geslagen worden op algemeene rotaties in ons stersysteem, zooals dit het eerst door Schönfeld is voorgesteld. Diergelijke rotatietermen reeds nu in onze berekeningen op te nemen scheen echter te vroeg te zijn. Natuurkunde. De heer Lorentz doet eene mededeeling namens Dr. W. J. de Haas-, ,, Verdere proeven over het in een mag- neet aanwezige moment van hoeveelheid van beweging” . (Mede aangeboden door den Heer H. Kamerlingh Onnes). Inleiding. Uit eene vorige mededeeling over dit onderwerp D is gebleken dat de bepaling van het teeken van het effect als mislukt moest beschouwd worden. Wettigde dit reeds een hernieuwd onder- zoek, in de beteekenis van het waargenomen verschijnsel voor de electronentheorie en voor onze kennis omtrent den aard van het magnetisme lag evenzeer een reden om eene bepaling volgens eene nieuwe methode te beproeven. De gecompliceerdheid der verschijn- selen bij het eerste onderzoek maakte een elegantere methode ge- wenscht, die door eliminatie van een deel der foutenbronnen de eerst gevolgde wijze van waarnemen in overzichtelijkheid en over- tuigingskracht zou kunnen overtreffen. Het is mij gelukt het effect, dat ik gaarne het EiNSTEiN-effect wil b A. Einstein en W. J. de Haas. Kon. Akad. Amsterdam XXIII, blz. 1449, April 1915. 639 noemen, scherp te scheiden van de bijverschijnselen. Eene nauw- keurige quantitatieve bepaling heb ik mij ook bij dit tweede onder- zoek niet ten doel gesteld.' Vermeld dient te worden dat evenwel de quantitatieve overeenstemming tusschen experiment en theorie bevredigend is, terwijl tevens de weg gebaand is voor een latere nauwkeurige bepaling van — in magneten. m § 1. Principe der nieuwe methode. Bij de vroeger gevolgde methode werd een ijzeren staafje, dat torsietrillingen kon uitvoeren, gebracht in een wisselend magnetisch veld van ongeveer dezelfde frequentie als de eigen trillingen van het staafje. Uit de amplitudo die het staafje verkreeg werd het aanwezig moment van hoeveelheid van beweging berekend. Zooals wij gezien hebben bestonden de storende effecten in : 1°. de werking van het statische aardveld op wisselende horizontale componenten van het magnetisme in het staafje; 2°. de werking van het wisselende veld van den klos op horizontale componenten van statisch magnetisme in het staafje; 3°. de onderlinge werking van de horizontale ontbondenen van het wisselend veld van den klos en de wisselende magnetisatie van het staafje. Omtrent effect 3 hadden wij reeds opgemerkt dat hierdoor geene storing te verwachten is, daar dit effect de dubbele frequentie van het gezochte heeft. Echter heeft men wel te bedenken dat zoodra de wisselstroommachine b.v. een onsymmetrischen sinusoidalen stroom levert, ook dit effect te voorschijn zal komen ; reeds eene kleine onsymmetrie zal de sterkte van het resteerende bedrag van het (niet volslagen) gecompenseerde aardveld bereiken. De onsymme- trische storing kan aanleiding geven tot een storend effect van de periode der eigen frequentie van het staatje. De nieuwe methode nu heeft tot hoofdkenmerken : 1°. eene zeer langzame resonantie, die het mogelijk maakt het phaseverschil tusschen oorzaak en gevolg te bestudeeren; 2°. eene volkomene eliminatie der foutenbronnen 2 en 3. Het ijzeren staafje wordt namelijk niet in het magnetisch veld van een stilstaanden klos geplaatst, doch het draadklosje op het staafje ge- wikkeld. Daar nu actie en reactie zich in één vast lichaam afspelen, is de foutenbron 2 en de mogelijke 3 volkomen verwijderd. Wij kunnen derhalve onze aandacht uitsluitend op de werkingen van het magnetisch veld der aarde vestigen. 640 § 2. Beschrijving van het toestel. In fig. '1 is het toestel ten ruwste geschetst. De verhoudingen zijn niet juist weergegeven. 5 is het weekijzeren staafje. Lengte 23 cm, dikte 3 mm. Het is over eene lengte van 21.5 cm bewikkeld met 0.08 mm dik emaildraad van de A. E. G. De weerstand van de geheele bewikkeling, vermeerderd met den weerstand van de stroom- toevoerdraden p, q is 320 22. De stroomtoevoerdraden p en q zijn zilveren haardraden van Hartmaan en Braun, 0.015 mm dik; zij hebben geen invloed op de torsie van den ophangdraad r, zooals vóórexperimenten bewezen. Draad r is bevestigd aan een draai- schijf k, die het mogelijk maakt het staafje om zijn verticale as over een hoek van 360° te draaien. Ter zijde van het staafje is een slinger afgebeeld, bestaande uit een met lood bezwaarden ivoren bal J, opgehangen aan een staaldraad dr van iets minder dan een meter lengte en een dikte van 0.3 mm. Ophangpunt g. Slingert I, dan maakt de staaldraad beurtelings contact met a en b, twee koperen staafjes in doorsnee afgebeeld en ongeveer 16 cm lager dan g geplaatst. De afstand tusschen a en J bedroeg ongeveei 0.6 mm. Verder zijn cd en de twee weerstanden, ieder van 67.5 22, waardoor van c naar e een stroom van een accumulatoren- batterij geleid wordt. De verdere stroomverbindingen zijn uit de figuur duidelijk. Maakt dr met a contact, dan gaat de stroom over c,a,g,j,q, klosje, p,i,d naar e\ maakt daarentegen dr met b contact, dan loopt de stroom over d,i,p, klosje, q,j,g,b naar e, dus in tegenstelde richting om het staafje S. Is de slinger in beweging, dan wordt derhalve het staafje aS synchroon met den slinger omgemagnetiseerd. Het potentiaalverschil tusschen c en d, d en e is zoo gekozen dat om S een stroom loopt, die het staafje eene voldoende magnetisatie geeft. De waarneming der torsiebeweging van het staafje geschiedde met kijker en schaal. Een galvanometerspiegeltje (in de figuur niet geteekend) was daartoe tegen de windingen van het staafje S aangebracht. § 3. Compensatie van het veld der aarde. Van hoeveel belang het is hieraan groote zorg te besteden blijkt uit de volgende overweging. Als de richting der magnetisatie 3' a 4' van de verticaal afwijkt, wat licht kan gebeuren, daar de ophanging niet volkomen centrisch is en de draadwindingen niet geheel gelijk- matig zijn aangebracht *), dan is de horizontale component het 1000ste gedeelte der verticale magnetisatie. Was het aard veld niet gecompenseerd en stond de bedoelde horizontale component loodrecht op den magnetischen meridiaan, dan zouden bij den bij de proeven voorkomenden schommeltijd, de schommelingen die uit de genoemde oorzaak voortvloeien 130 maal grootere amplitudo hebben dan die, welke wij wenschen waar te nemen. We zullen nu beschrijven op welke wijze eene redelijke compen- satie van het veld der aarde bereikt werd. Het compensatie-probleem is hetzelfde als bij een gevoeligen galvanometer, met dien verstande evenwel dat gecompenseerd moet worden over de geheele lengte van het ijzeren staafje, vermeerderd met de lengte der stroomtoe- voerdraden p en q. In een ruimte breed 5 a 6 mm en lang 35 a 40 cm moest het aardveld opgeheven worden. Om een oordeel te vormen in hoeverre dit doel bereikt was, werd een hulpinstrument geconstrueerd, dat het mogelijk maakte een licht galvanometerspiegeltje met een paar daaraan bevestigde sterke magneetjes van een veer van Wolframstaal (de magneetjes waren ongeveer 5 min lang) aan een spinragdraad, juist in de ruimte waar gecompenseerd moest worden op en neer te laten. De spinragdraad was zoo dun dat het spiegeltje feitelijk torsieloos opge- hangen was en daar derhalve het aardmagnetische koppel het eenige werkende was kon men uit den slingertijd gemakkelijk afleiden hoeverre het aardmagnetische veld. gecompenseerd was. Het gelukte bij een slingertijd van 0.8 seconde in het magnetische veld der ]) Aan nauwkeurige constructie in deze beide opzichten zou bij een herhaling van het onderzoek meer zorg moeten worden besteed, dan nu mogelijk was. 642 aarde, de slingertijden over de geheele lengte van het staafje en de stroom loevoerd raden op te drijven tot 10 a 20 seconden. Derhalve was het veld der aarde tot op 1 a l/4 °/0 gecompenseerd. Over de voor de compensatie dienende inrichting zal ik slechts kort zijn. R en h in tig. 1 zijn resp. een raam en een hoepel met koperdraad bewikkeld. Deze windingen werden door een stroom doorloopen, die door eene accumulatoren batterij geleverd werd. Het juiste regelen der stroomsterkte geschiedde met behulp van weerstandsbanken met nevensluiting voor de fijnere regeling. Nadat op deze wijze het grootste gedeelte van het veld der aarde gecompenseerd was, werd het overblijvende gedeelte op de volgende manier weggenomen : Op een 3-1al meters afstand werd een tamelijk groote permanente magneet geplaatst ter hoogte van het midden van het. staafje S. Deze magneet werd zoo lang in het horizontale vlak waarin hij gelegen was gedraaid, tot het hulpapparaat een slingertijd van 20 seconden bereikt had; hiermede was de compensatie ter plaatse van het midden van het staafje bereikt. Evenwel was de compensatie aan de einden van het staafje niet tegelijkertijd bereikt met de compensatie in het midden. Het was dus noodig, de compensatie aan de uiteinden nog verder te verbeteren en wel zonder de in het midden verkregen compen- satie te storen. Te dien einde werden verticaal boven en beneden het staafje (in de figuur niet geteekend) in horizontale richting permanente magneetjes van gelijk moment aangebracht. Deze mag- neten waren draaibaar om een verticale as en verschuifbaar in verticale richting. Om te zorgen dat hunne magnetische momenten werkelijk onderling gelijk waren, waren ze gemaakt uit tot bun- deltjes vereenigde stukken van een geharde en gemagnetiseerde breinaald. Door het aantal stukken gelijk te nemen evenals hunne grootte, verkreeg men gelijk waardige magneten. § 4. Compenseerend ivisselend veld. Intusschen was de compensatie die op deze wijze verkregen kon worden en die we met I zullen aanduiden, niet voldoende om de bron van fouten waarop wij wezen voldoende te elimineeren, en het gezochte zwakke effect te voorschijn te doen komen. Om het „overblijvende” veld, zooals het in het vervolg genoemd zal worden, onschadelijk te maken, bediende ik mij van den vol- genden kunstgreep (II). Aan het ijzerstaafje S werd in horizontale richting een klein magneetje M (gemagnetiseerd stuk horlogeveer) bevestigd en een horizontaal geplaatste draadklos (de „compensee- 643 rende klos”) K werd met de as langs enne op dat magneetje ge- richte en ongeveer loodrecht daarop staande lijn geplaatst. Die klos kon in de richting der lengte verschoven worden. Hij werd door denzelfden stroom doorloopen, die door de windingen geleid werd. Het is duidelijk, dat nu bij geschikte schakeling en bij geschikt gekozen afstand van den compenseerenden klos kan bereikt worden, dat steeds het wisselend koppel waarmee hij op het d warsmagneetje werkt, het koppel door het overblijvende veld op de wisselende horizontale magnetisatie van het staafje uitgeoefend, opheft. Om dit te bereiken kon niet alleen de klos worden verschoven, maar was bovendien een nevensluiting Sh van regelbaren weerstand aange- bracht, zoodat slechts een grooter of kleiner deel van den geheelen stroom door den compenseerenden klos ging. Wegens de kleine veranderingen van het aardveld, die tot betrek- kelijk groote veranderingen van het overblijvende veld aanleiding geven, moest aan de compensatie II steeds veranderd worden. Zij kon echter lang genoeg constant worden gelaten om de waarneming van het gezochte verschijnsel mogelijk te maken. Bij de laatste proeven bleek het noodig, daar de compenseerende klos niet dicht genoeg bij de staaf gebracht kon worden, er een ijzeren staaf in te leggen. § 5. De verschillende effecten. Wij zullen hier het gezochte effect het eerste, en het effect dat te wijten is aan de werking van het overblijvende veld op de hori- zontale magnetisatie van het staafje, vereenigd met die van den compenseerenden klos op het dwarsmagneetje, het tweede effect noemen. Er is nu echter nog een derde effect, dat evenals het eerste in afwisselend gerichte stooten bestaat, die op het staafje werken op de oogenblikken waarop de stroomrichting wordt omgekeerd. Wan- neer namelijk de draad van den slinger den een van de beide koperdraden a en i verlaat, verloopt er een zekere tijd voor hij met den anderen daarvan contact maakt. Gedurende dat tijdsverloop r is er geen stroom in den toestel. Het opgehangen staafje heeft zijn remanente magnetisme, dat evenals de magnetisatie vóór het verbreken van den stroom een horizontale component heeft, en op deze werkt het overblijvende veld, een invloed, die niet op de met II bedoelde wijze wordt opgeheven, omdat de compenseerende klos in den tijd r zonder stroom is. Wij zullen dit het derde effect a noemen. Daarbij komt nu echter nog een derde effect h, waarvan de 644 richting zonder verder onderzoek moeilijk kan worden aangegeven ; zij kan zoowel met die van het effect 3a overeenkomen als tegen- gesteld daaraan zijn. De magnetisatie van het ijzer doorloopt namelijk telkens bij het Fig. 2. wisselen der stroomrichting een bysteresiskringloop, ongeveer zooals die in bovenstaande fig. 2 wordt voorgesteld, waarin de abscissen de stroomsterkte i en de ordinaten de magnetisatie aangeven ; O A of O D stelt het remanente magnetisme voor, dat telkens na het verbreken van den stroom overblijft. (Wij merken hierbij op, dat, indien de geteekende figuur op het geheele magnetische moment betrekking heeft, daaruit het horizontale magnetische moment, waarop het overblijvende veld werkt, door vermenigvuldiging met zekeren constanten factor zal kunnen ge- vonden worden). Het is nu gemakkelijk in te zien dat, zoo de compensatie II geheel bereikt is, in den tijd t', waarin de magnetisatie de stukken ABC of DEF doorloopt,1) de door het overblijvende veld uitgeoe- 1) Wij mogen ons nl. voorstellen dat het verbreken van den stroom en dus de door FGA of CHD voörgestelde verandering in uiterst korten tijd plaats heeft, fende krachten volkomen zouden worden opgeheven, als de magne- tisatie de rechte lijn OC volgde. Immers, dan zou zij evenredig met i toenemen en dus zouden Dok de werking van het overblijvende veld op het magnetische moment van het staafje en de werking van den stroom in den compenseerenden klos op het d warsmagneetje even- redig aan elkaar veranderen. Zij zouden elkaar steeds opheffen, om- dat zij dat ten slotte, als de waarden OK en KC bereikt zijn, doen. In werkelijkheid bestaat echter gedurende den tijd r' niet de magnetisatie M' die door de rechte lijn OC, maar de magnetisatie M die door de kromme lijn ABC wordt voorgesteld ; de werking van het overblijvende veld op de magnetisatie M — M' blijft dus bestaan. Die werking geeft aanleiding tot een stoot, die met (M — M') x' evenredig is, als M — M' de gemiddelde waarde van het verschil gedurende het tijdsverloop x' voorstelt. Overwegen de negatieve waarden van M—M', die men tusschen O en Q vindt, over de positieve, die tusschen Q en C voorkomen, dan zal het gemiddelde verschil M — M' dezelfde richting hebben als de remanente magne- satie OA die een oogenblik vroeger bestond en die tot effect 3 a aanleiding gaf. In dit geval hebben dus de effecten 3a en 3 b hetzelfde teeken. In het in de figuur onderstelde geval leggen de positieve waarden van M — M' meer gewicht in de schaal dan de negatieve en zijn de beide effecten 3a en 3 b van tegengesteld teeken.1)8) zoo kort, dat de in dien tijd op het ijzer werkende krachten geen noemenswaarden invloed op zijne beweging kunnen hebben. Hij is te verwaarloozen ten opzichte van den tijd r', die noodig is voor de veranderingen ABC of DEF , welke plaats hebben nadat gedurende' het boven beschouwde tijdsinterval r de remanente magnetisatie OA of OD is blijven bestaan. Na het sluiten van den stroom duurt het nl. wegens de zelf-inductie een merkbaren tijd r' vóór de stroom de volle sterkte iY (OK of OL ) en het magnetisch moment de daarbij behoorende grootte Mi (KC of LF) heeft bereikt. ') Wij merken hierbij nog op dat een effect 36 van dezelfde richting als 3a aan dit laatste zou voorafgaan, als het verdwijnen van den stroom een merkbaren tijd vorderde. Dit volgt uit de omstandigheid, dat de tak FGA overal beneden de rechte lijn FO ligt. 2) Men zou (M — M') t' of f (M — M’) dt over den tijd F kunnen berekenen, als men niet alleen de in de figuur voorgestelde verandering van M met i kende, maar ook voor elke waarde van i het aantal inductie-lijnen N, dat door de win- dingen omvat wordt en dat door een dergelijken kring als de in de figuur getee- kende zou kunnen worden voorgesteld. Men heeft nl., als r de weerstand in de keten is en E de electromotorische kracht of, daar Verslagen der Afdeeling Natuurk. Dl. XXIV. A°. 1915/16. 42 646 Daar het wenschelijk is het derde effect zoo klein mogelijk te «naken werd de proef zoo ingericht, dat de tijd r kort was. Daartoe diende de slinger. Om den tijd r, zij het dan ook ruw te meten, werden de draden a en b met elkaar verbonden, zoodat een en dezelfde geleiding zoowel door het contact van den staaldraad met a als door dat met b gesloten werd. De bedoelde geleiding werd in een der takken van een brug van Wheatstone opgenomen. Liet men nu, nadat de weerstanden daarin goed geregeld waren, den slinger van den eenen uitersten stand naar den anderen gaan, dan werd gedurende den tijd r de galvanometer doorloopen door den stroom, die het gevolg is van het verbreken van den bedoelden tak. Uit den plotselingen uitslag kan de duur van den tijd r worden afgeleid. De uitkomst was r = -fc sec. ongeveer. § 6. Phase der effecten. Wij zullen nu de phase der schouwen. Daarbij bedienen wij D- ± S Fig. 3. van het staafje een noordpool ïrschillende effecten nader be- ons van fig. 3, waarin, van boven gezien, C het ijzerstaafje voorstelt, AB het daaraan bevestigde magneetje, E den spiegel, K den compenseerenden klos, L den kijker en S de schaal. De door de pijl aange- geven draaiingsrichting noemen wij de positieve; daaraan be- antwoordt een verplaatsing van den kruisdraad over het schaal- beeld naar de door -}- aangegeven zijde. Met positieve omkeering van den stroom bedoelen wij die, waarbij aan het boveneinde at ; men kan, als alles opgesteld is r i1 = E Voor ƒ (M—M') dt kan men dus schrijven 1 cm—m' - — — dN , rj i. — i waarvan de waarde aan voldoend nauwkeurige graphische voorstellingen ontleend zou kunnen worden. 647 is, gemakkelijk vaststellen bij welke bewegingsrichting van den slinger zulk een positieve omkeering plaats heeft. De stroomen van Ampère die bij een positieve omkeering ontstaan, hebben een richting tegengesteld aan dè pijl ; bestaan die stroomen in het rondloopen van negatieve electronen, dan heeft dus het moment der hoeveelheid van beweging, anders gezegd het impulsmoment, dat bij het omkeeren ontstaat, de richting van de pijl. Het op de staaf werkende koppel moet daaraan tegengesteld zijn en wij kun- nen dus besluiten : Bij de positieve omkeering bestaat het eerste effect in een stoot in negatieve richting. Natuurlijk zou de stoot in positieve richting zijn, als men met rond loopende positieve electronen te doen had. Wij merken hierbij nog op dat het gezochte effect eigenlijk uit twee gelijk gerichte stooten bestaat, waarvan de eerste (verbreken van den stroom) aan het begin van den tijd r plaats heeft en de andere (sluiten van den stroom) aan het einde daarvan begint en zich over den tijd x' uitstrekt. Wegens den korten duur van r en r' kan men zeggen, dat die beide stooten tot één samenvallen. Ook moet worden opgemerkt, dat met het oog op den tijd r' gedurende welken het effect 3 5 bestaat, pogingen om den tijd r nog korter te maken, weinig zin zouden hebben, Rekent men den tijd van af een oogenblik, waarop een positieve omkeering plaats heeft, dan kan het koppel dat op de staaf werkt, wat het eerste effect betreft, worden voorgesteld door een lijn als in fig. 4, waarbij de breedte van elk der spitsen zeer klein is in ver- gelijking met den halven schommeltijd 0 T) van den slinger. Ont- T Fig. 4. wikkelt men dat koppel in een reeks van Fourier, dan is de eerste term, waartoe wij ons kunnen bepalen (daar alleen deze door resonantie versterkt wordt) waarin S de grootte van den koppelstoot voorstelt, die bij één omkee- ring op de staaf werkt. Het derde effect (3a en 35 samengenomen) wordt eveneens door 42* 648 een term met cos 2 n t T voorgesteld, waarbij de amplitudo hetzelfde of het tegengestelde teeken als die van de zooeven aangegeven uit- drukking kan hebben. Ook de effecten (1, 3) te zamen kunnen door een uitdrukking van den vorm P cos 2jt t ~T . («) worden voorgesteld. Wat het tweede effect betreft, kunnen wij het koppel dat op de staaf werkt (het koppel dat de compenseerende klos op den magneet uitoefent eronder begrepen) voorstellen door fig. 5, waarin k zoo- wel positief als negatief kan zijn. Dit geeft bij reeksontwikkeling aanleiding tot een uitdrukking van den vorm q sin — 0?) met positieve of negatieve amplitudo q. -*ja o iT 1 i i ;!> : 1 i i i i 4- : i — 1 Fig. 5. Het tweede effect verschilt dus steeds een kwart trillingstijd in phase van het effect (1, 3). Bestaan zij alle, dan kan men («) en (/?) tot één wisselend koppel, dat het meetrillen bepaalt, samenstellen. De amplitudo daar- van is V p* -f- qi, terwijl de phase tusschen die van (1, 3) en van 2 komt te liggen. Men kan hiervan gebruik maken om de cffécten (1, 3) en 2 van elkander te scheiden. Als men n.1. bij de compensatie II meer en meer tot den geschikten stand van den klos K nadert, wordt q en daarmede de amplitudo V p* q* steeds kleiner. Wordt de geschikte stand overschreden, dan zal V p* q* weer toenemen (het meetrillen in het 2e effect wordt nu veroorzaakt door de werking van den compenseerenden klos op het magneetje, welke werking die van het overblijvende veld op de staaf overtreft). Gelukt het een minimum van meetrillen te bereiken, dan zal het effect (1,3) vrij van 2 zijn en dat dit werkelijk het geval is, zal door de phase van het ver- 049 schijnsel bevestigd worden. Van af het begin, toen het tweede effect overwoog, tot aan het minimum, als het verdwenen is, moet de phase met een kwart schommeltijd zijn veranderd. Om nu verder de effecten 1 en 3 ( a , b) van elkaar te scheiden, kan men de ophanginrichting van het staafje 180° in azimuth doen veranderen. Bij denzelfden magnetisatietoestand van het staafje zal dan het koppel dat het van het overblijvende veld ondervindt van teeken wisselen en hetzelfde geldt van de werking van den com- penseerenden klos op het aan de staaf gehechte magneetje, als men den stroom in den klos hetzelfde laat blijven. De compensatie, wan- neer zij eerst gelukt was, blijft dus bestaan. Maar men ziet gemak- kelijk, dat zoowel het effect 3a als 3 b zijn omgekeerd. Zoowel het remanente magnetisme ( OA in tig. 2) als het verschil M — M' (wij bedoelen de horizontale componenten ervan) zijn 180° gedraaid, terwijl het overblijvende veld hetzelfde is gebleven. Het spreekt vanzelf, dat bij de azimuthverandering aan het eerste effect 1 niets wordt veranderd. Men heeft het dus in zijn macht de* effecten 1 en 3 (a, b) elkaar te laten versterken of tegenwerken.1) Men kan, wat 1 en 3a betreft, zich er vooraf van overtuigen, welk geval zich zal voordoen. Daartoe heeft men slechts te letten op de richting van de afwijking die verkregen wordt, wanneer de stroom die bij een positieve omkeering ontstaat, door de windingen van den compenseerenden klos alleen, en niet door die van het staafje geleid wordt. Stel bv. dat die afwijking naar de positieve zijde is. Dan had het koppel door den compenseerenden klos op het magneetje AB uitge- oefend, bij de stroomrichting die aan de positieve omkeering vooraf- ging de negatieve richting. Maar dat koppel diende om de werking van het overblijvende veld op het magnetisme van het staafje op te heffen. Die werking was dus in de positieve richting, en dien- zelfden zin zal de werking van het overblijvende veld op het bij de positieve omkeering bestaande remanente magnetisme hebben. Effect 3a is dus tegengesteld aan effect 1 gericht. § 7. Beschrijving der 'proeven. Nadat bij een aantal voorloopige 9 In werkelijkheid werd bij het omdraaien zooveel aan bet toestel veranderd, dat men opnieuw moest compenseeren. Dit was o.a. hieraan te wijten, dat de afstand van het magneetje AB tot den klos K een weinig veranderde. Dit doet echter geen afbreuk aan het omtrent de teekenverandering van het effect 3 (a b) gezegde, waarop het hier alleen aankomt. 650 waarnemingen, waarbij verschillende wijzigingen van de toestellen beproefd werden, wel duidelijke aanwijzingen van het gezochte effect maar toch geene geheel bevredigende uitkomsten verkregen werden, gelukte het eindelijk een reeks waarnemingen te doen, die het gezochte verschijnsel duidelijk te voorschijn deden komen. Althans schijnen mij de uitkomsten die ik hieronder laat volgen, moeilijk op eene andere wijze verklaard te kunnen worden. Tot mijn leedwezen konden deze waarnemingen niet worden herhaald, daar zij gedaan werden op den laatsten dag dien ik aan het onderzoek kon besteden. De slingertijd van den slinger werd bepaald op 1.91 2 seconde, die van het staafje op 1.856 seconde. De demping van het staafje was zoo groot dat in 39 halve schommelingen de amplitudo tot de helft daalde, terwijl het traagheidsmoment door middel van een bekend hulptraagheidsmoment bepaald werd op 0.815 gr. cm2. De bewegingsvergelijking van het staafje voor vrije trillingen luidt d?x dx df 0 y dt waarin x de uitwijkingshoek is, en g de wrijvingscoëfficient gedeeld door het traagheidsmoment, terwijl nB de frequentie van de vrije trillingen voorstelt, zooals zij bij afwezigheid van demping zou zijn. Aan deze vergelijking voldoet t x = C 0—^9 1 cos 2 Jt — , T als Tn 2jt V / Stel dat, met de frequentie n van den slinger, een uitwendige kracht werkt, die een versnelling — acosnt geeft. De gedwongen trillingen worden dan bepaald door de vergelijking d\x o dx dt^ dt ’ De oplossing hiervan is als is. x = — cos (nt ~\- cp) , • 2 rc2 — «o2 = qcos

verwaarloost, x voor t = 0 de grootste positieve waarde. Deze uitkomst wordt trouwens door een eenvoudige redeneering bevestigd. Als een lichaam door uitwendige krachten gedwongen wordt, sneller te schommelen dan het onder den invloed der werk- zame elastische kracht alleen zou doen, moet het door de uitwendige krachten naar den evenwichtsstand toe worden gedreven. Nu bestaat het gezochte effect op het oogenblik van een positieve omkeering in een stoot in negatieve richting ; zal dus het staafje naar den even- wichtsstand worden gedreven, dan moet het aan den positieven kant daarvan zijn. Zooals reeds gezegd werd, heeft het effect 3 (a, b) dezelfde of de tegengestelde phase als 1 ; is het laatste het geval, dan zou men, zoo het mocht overwegen, den kruisdraad op het oogenblik van een tik juist aan het negatieve einde van zijn baan zien. Wat het effect 2 betreft, dit verschilt een kwart trillingstijd in phase van 1 ; als het alleen bestaat, of overweegt, zooals steeds het geval was vóór de compensatie II werd aangebracht, dan zal de draad op het genoemde oogenblik in den evenwichtsstand zijn, zich naar den eenen of den anderen kant bewegende. Bestaan alle effecten tegelijk, dan zal men een tusschengelegen phase hebben. § 8. Laatste proeven. Stroom sterkte in het klosje S 29.5 milli- ampère. Telkenmale voor het bepalen van den uitslag en de phase- bepaling werd een 80- of 100-tal volle periodes gewacht opdat alle vrije trillingen uitgestorven zouden zijn en het staafje alleen zijn gedwongen trilling uitvoerde. De effecten 1 en 3 a hadden eerst dezelfde richting. Terwijl de ampli- 653 tudo vóór liet in werking stellen van den compensatieklos K ver- scheidene meters bedroeg, kon men die met behulp van de compensatie II tot enkele centimeters verkleinen. Telkens de compensatie veranderend, deed ik een aantal bepalingen, waarvan enkele hieronder zijn weer- gegeven. De rechte lijnen stellen den afstand voor, over welken de kruisdraad op de schaal heen en weer gaat, waarbij de 'positieve zijde rechts ligt. Naast elke lijn staat de lengte in cm. Bij A is telkens voor het oogenblik van een tik de stand van den draad en de richting waarin hij zich beweegt aangegeven. Uitslag. 1 1 + 5 cm. II 3 .. III A 2 a 2.5 „ IV 2.2 „ v A— > 4 .. Azimuth van het staafje 180° veranderd. De effecten 1 en 3a zijn nu tegengesteld. VI £±z 15 cm. vil 10.5 „ VIII 9 „ IX . 6.5 „ X 4 „ XI 3 XII £ 0.7 „ XIII 5 654 § 9. Gevolgtrekkingen en opmerkingen. 1. De opeenvolging der phasen in de verschillende figuren I — V en evenzoo VI — XIII beantwoordt aan het bovengezegde; tegelijk met het minimum der amplitudo wordt de phase bereikt, waarbij op het beschouwde oogenblik de draad in den uitersten stand staat; naar- mate men verder van het minimum is, nadert de phase meer en meer tot die van effect 2. 2. De verandering in phase, die men bij den doorgang door het minimum waarneemt (II en IV, XI en XIII) is hieraan te wijten, dat men met de compensatie II het doel heeft voorbijgestreefd. Het effect 2 is, na eerst verdwenen te zijn, met tegengestelde phase weer te voorschijn gekomen. Eerst bestond het in de werking van het overblijvende veld op de horizontale component der magnetisatie, later in de tegengesteld gerichte werking van den compenseerenden klos op het aan de staaf gehechte magneetstaafje. 3. Daar bij de proeven III en XII een minimum bereikt is en tevens de phase van het effect 1 bestaat, terwijl in één van die gevallen het effect 3 de tegengestelde phase moet gehad hebben, mogen wij tot het bestaan van het gezochte effect besluiten. Daar bij XII een kleinere schommeling (0.7 cm) werd waargenomen dan bij III, moet het proef III zijn geweest, waarbij 3a, b en 1 dezelfde phase hadden. Dus moet het geheele effect 3a, b dezelfde phase hebben gehad als 3a alleen. 4. Voor den afstand waarover bij het minimum de draad heen en weer ging, mogen wij vóór de azimuthverandering stellen 2 cm (zie proef III en IV), na de azimuthverandering 0.7 cm. Het eerste beantwoordt aan het eerste effect vermeerderd met het derde, het laatste aan het verschil van deze beide effecten. Wij kunnen dus voor het eerste effect de halve som der gemeten afstanden, d. i. 1.4 cm stellen en voor het derde 0.6 k 0.7 cm. Natuurlijk doet ons de uitkomst 1,4 cm niet veel meer dan de orde van grootte kennen. 5. Met behulp van deze waarde van de door effect 1 op de schaal veroorzaakte uitwijking kan een schatting gemaakt worden van het magnetisch moment van het staafje. Uit formule (rf) volgt dat de halve afstand van heen- en weer- gang 3.19 £ bedraagt, wanneer S de snelheid is, door één plotselingen stoot ver- kregen. Hieruit vinden wij nu 0.7 . (3) ft m a\ q l + tt'2 + a's , 1 ft = ft, ?i + ft2 ?, + • • • + fts ?s, \ ft = v'i + y'2 + ■ • , ■ + 7 's qs 5 I enz. Daarin hebben de coëfficiënten «, ft y bepaalde constante waarden. Daar het aantal 6’ der normaalcoördinaten gelijk is aan dat der vrij- heidsgraden van het stelsel, d.w.z. gelijk aan driemaal het aantal der bewegelijk onderstelde deeltjes, kunnen alle denkbare verplaat- singen ft r/, ft ft, ft, ft, . . . door geschikt gekozen waarden van #i, <7-,, • • ■ qs worden weergegeven. § 2. Wij zullen nu een hieerdere bewegelijkheid aan het stelsel toekennen door ons voor te stellen dat ook de buitenste deeltjes zich kunnen verplaatsen. Daarbij voeren wij echter de beperking in dat hunne coördinaten steeds waarden zullen hebben, die verkregen worden door de waarden, zooals zij zooeven waren, alle met den- zelfden factor 1 -f- q te vermenigvuldigen. De grootheid q, die zeer klein in vergelijking met 1 zal zijn, bepaalt dan den stand der bui- tenste deeltjes en wij zullen het zoo inrichten dat deze nieuwe coördinaat met de reeds ingevoerde te zamen, den stand van het geheele stelsel bepaalt. Wanneer nk de coördinaten der boven met P, P' , P" , enz. aan- geduide punten tegelijk met die der buitenste deeltjes in de ver- houding van 1 tot 1 -)- q veranderden, zouden wij nieuwe punten P, P' , P" , enz. krijgen. Wij zullen nu onder rj, i', ?/, enz. de componenten van de verplaatsingen der deeltjes uit deze standen P, P' , P" verstaan, en onder qx, q2, . . . qs grootheden die op de in de vergelijkingen (3) uitgedrukte wijze met è', rj, £, £', "»/, s', . . . sainen- hangen, als wij aan de coëfficiënten «, /?, y dezelfde waarden blijven toekennen, die wij er in de vorige § aan hebben moeten geven. Men ziet dat nu werkelijk door q, q1. . . qs de stand van liet ge- lieele stelsel bepaald is. Verder is het duidelijk dat, aangezien q nu als veranderlijk beschouwd wordt, zoodat wel is waar de plaatsen der buitenste deeltjes in het oppervlak S zijn voorgeschreven, maar dit oppervlak zelf, denzelfden vorm behoudende, zich kan uitzetten of samentrekken, eene constante waarde van q, d.w.z. een stand- vastig volume in het algemeen slechts door eene aan die coördinaat beantwoordende uitwendige kracht Q zal kunnen worden gehand- haafd. 'Het is juist deze kracht, die wij willen leeren kennen en wel in het bijzonder voor het geval dat q = 0 is, d.w.z. voor den toestand van het lichaam, waarmede wij in § 1 begonnen. De waarde van Q hangt samen met die van den uitwendigen druk. De beteekenis van Q is n.1. deze dat bij een oneindig kleine verandering óq van de coördinaat q, terwijl de andere coördinaten niet veranderen, Qóq de arbeid der uitwendige krachten is. Heeft nu die verandering plaats te beginnen met de waarde q = 0, dan nemen alle afmetingen van het oppervlak toe in reden van 1 tot 1 -j- óq. Het volume neemt toe met 3v . óq en de arbeid van den uitwendigen druk is — 3 pv . óq, waaruit blijkt dat Q = — Spv (4) is. § 3. Men kan Q door middel van de bewegingsvergelijkingen van Lagrange bepalen, zoodra men de potentieele energie U en de kinetische energie T als functien van alle coördinaten q en alle snelheden kent. Men heeft dan nl. d ÖT dU Q dt\dq) dq dq' waarbij aanstonds valt op te mei’ken dat de eerste term kan worden weggelaten. Wat nl. ook de waarde van dT dq moge zijn, in elk geval is zij door den toestand van het lichaam 664 bepaald, en zal zij dns, als deze stationair is, hoogstens snelle schom- melingen aan weerszijden van een middelwaarde kunnen vertoonen. Dan is echter de gemiddelde waarde van haar differentiaalquotient naar den tijd, genomen over een tijdsverloop van zekere lengte, nul. Het behoeft nauwelijks gezegd te worden dat het ons juist om een dergelijke gemiddelde waarde van den druk p en dus van de kracht Q te doen is. Wij mogen dus schrijven dT dU en wij mogen, daar wij de waarde zoeken voor het geval dat q = 0 en q — 0 is, aanstonds in T deze laatste waarde invoeren, en ons bij de voorstelling van U door een reeks tot de termen met de eerste macht van q bepalen. Stelt men q = 0, dan worden de punten die wij in § 2 met P, P' , enz. hebben aangeduid, onbewegelijk, zoodat wij de snel- heden der deeltjes vinden door hunne verplaatsingen 5, ij, £ ?/, enz. van de standen P, P', af gerekend, naar den tijd te differen- tieeren. Daar nu de coëfficiënten «, /?, y in de vergelijkingen (3) constanten zijn, komt in de uitdrukkingen voor de snelheden en dus ook in T de coördinaat q niet voor. Dit leidt tot een verdere ver- eenvoudiging, nl. (5) § 4. Wanneer wij ons nu, evenals wij het in § 1 gedaan hebben, in de reeks voor de potentieele energie tot de termen bepalen, die met betrekking tot q1} q2, . . . qs van de tweede orde zijn, mogen wij stellen U — £ 4~ a2q2 4~ ■ * - 4" M/) -f" (-40 "h 4, -f -42)<7 . (6) De eerste term, die de potentieele energie voor q — 0 moet voor- stellen, moet klaarblijkelijk de uitdrukking (1) zijn. Verder is A0 een constante, Ax een homogene lineaire functie van de coördinaten ?i» • • • en ^2 een homogene quadratische functie van diezelfde grootheden. Uit (5) volgt nu dat Q = Ao 4- A.1 -f A2 (7) is. Wij hebben in deze vergelijking voor q1,q2,...qs de waarden te nemen, zooals zij bij de werkelijk bestaande warm tebe weging zijn. 665 Daar nu bij de trillingen de gemiddelde waarde van eiken coördinaat q over een lang tijdsverloop 0 'is, kan de term 4, worden weggelaten. Wat A0 betreft, deze term stelt de waadde voor, die de uitwendige kracht Q zou moeten hebben, om het volume op de onderstelde grootte te houden, indien alle coördinaten q,...qs 0 waren, d.w.z. als er in het geheel geen warm tebe weging was. Voor deze kracht kunnen wij een uitdrukking vinden, als wij het volume v„ invoeren, dat het lichaam bij het absolute nulpunt, vrij van uitwendige krach- ten zou innemen. Om dan bij diezelfde temperatuur het volume v te handhaven, dat wij grooter dan v0 onderstellen, zou een nega- tieve druk op het lichaam moeten worden uitgeoefend, dien wij kun- nen voorstellen door v—v, KV (8) waarin k een zekere gemiddelde coëfficiënt van kubieke compressi- biliteit is. Uit (4) volgt dan q = 3±-^>, K en dit is de waarde van A0. Zoo er wel warmtebeweging bestaat, heeft men dus blijkens (7) K Vragen wij eindelijk, welk volume het lichaam in het geval der warmtebeweging zal innemen, als er geen uitwendige druk op werkt, dan hebben wij ;slechts Q = 0 te stellen. Daardoor wordt v—vB = — iKA?,. .... . . . (9) welke vergelijking dus het gezochte verband tusschen de warmte- beweging en het volume leert kennen. § 5. De beteekenis van A 2 is deze dat, wat de termen van de tweede orde met betrekking tot q{, q3, . . . qx betreft, de potentieele energie van het lichaam, als het volume in de door q bepaalde mate is toegenomen, door (ii> . . i + «8?32 f - • 4 as?s2):+ 7^-2 wordt voorgesteld. Daarbij moet worden opgemerkt dat bij het volume (4 -j- 3q)v. de coördinaten een volume-element, dan is voor een bewegingstoestand der eerste groep de daarin aanwezige potentieele energie r/ even- redig met een uitdrukking van den vorm (* + 2fx) fo, terwijl de potentieele energie vt die bij een bewegingswijze van dë tweede groep behoort, evenredig met fxx2ca verandert. Daar nu to evenredig met v aangroeit, heeft men met het oog op (13) d log vi d log v d log Vt ó log v d log (A'-j- 2 ft) d log v d loq u — — + b d log v + b en hieruit volgen voor de potentieele energie ui, ut die in het geheele lichaam aanwezig is, overeenkomstige betrekkingen. Wij kunnen die schrijven in den vorm 4- + Ut ui (14) (15) dui j d log (A -f- 2g) dlog v I d log dut \d logg ö log v [dlog v Deze formules, waarvan de eerste gebruikt kan worden bij alle termen in (11) die op longitudinale bewegingen, en de tweede bij alle termen die op transversale bewegingen betrekking hebben, gelden ook voor de gemiddelde waarden die wij in het tweede lid van (11) moeten nemen. De gemiddelde waarde, hetzij van ur, hetzij van u-tf is echter de helft van de geheele energie s, die telkens aan den beschouwden bewegingstoestand eigen is, en waaraan, onverschillig of men met longitudinale of met transversale trillingen te doen heeft, de van de frequentie v afhankelijke door de formule van Planck bepaalde grootte ev wordt toegeschreven. § 8. Beschouwen wij nu vooreerst de termen in het tweede lid van (11) die aan bewegingstoestanden met frequenties tusschen ren v -|- cly behcoren. Zij het geheele aantal daarvan M, het aantal van die waarbij de trillingen longitudinaal zijn gN~, en van die, welke in transversale trillingen bestaan liN~, zoodat g -J- h — 1 is. Wij moeten dan, om . 2 ö log v (16) voor deze groep van termen te vinden, (14) en (15) resp. met gJSI. en hN vermenigvuldigen, en vervolgens optellen, daarbij m en ut door de gemeenschappelijke waarde i e, vervangende. Tevens zullen wij voor g en h de waarden substitueeren, die uit het laatstgenoemde onderzoek van Debye volgen. Hij heeft nl. gevonden dat het aantal longitudinale en het aantal transversale bewegingsloestauden, waar- voor de frequentie beneden een willekeurig gekozen grens ligt, tot elkaar staan als de grootheden (A 2p) ~*k en 2g~ V*. Daar dit onaf- hankelijk van v is, is hiermede tevens de verhouding der breuken g en h gevonden. Voert men de hier aangeduide berekeningen uit, dan vindt men voor de som (16) s fa = r_ , dlog[iï + + d log v L 3 d ^°9 v Om hieruit de in (11) voorkomende som öm. öm„ dus Ö log v d log v ö log v af te leiden, moet men nog over alle bewegingswijzen met verschillende frequenties sommeeren. Daar nu 2 JVev de geheele energie E der warmtebe weging is, gaat (11) over in v dlog{().+2lir*l>+2il-*k\ d log v (17) In deze formule moeten zoowel voor x als voor de elasticiteits- constanten A en g de waarden genomen worden, die bij het volume v, bij afwezigheid van alle warmtebeweging zouden gelden ; strikt genomen moet men daarbij in aanmerking nemen dat deze groot- heden en dus de coëfficiënt waarmede E vermenigvuldigd is, in meerdere of mindere mate van v zelf afhangen, waardoor de ver- gelijking tamelijk ingewikkeld wordt. De eenvoudigste uitkomsten zal men nog voor zeer lage temperaturen krijgen. Voor deze is E evenredig met T\ waaruit volgt, zoo men aanneemt datdezooeven genoemde coëfficiënt door een reeks C i -f (73 (v — u0) -1- enz. kan worden voorgesteld, dat zeer dicht bij het absolute nulpunt 1 dv v — v0 evenredig met T 4 en de uitzettingscoëfficient — — evenredig met T3 is. § 9. De voor de uitzetting gevonden vergelijking wordt nog aan- merkelijk vereenvoudigd,- wanneer men, bij gebrek aan beter, aan- neemt dat bij een isotrope uitzetting de coëfficiënten ?. en g even- 670 redig met elkaar veranderen. De coëfficiënt van samendrukbaarheid (voor oneindig kleine volumeverandering), die de waarde 3 31 + 2; x heeft, en waaraan wij den in de formule voorkomenden coëfficiënt x bij ruwe benadering gelijk kunnen stellen, verandert dan omge- keerd evenredig met p. Men kan ook zeggen dat de in (17) tusschen accolades voorkomende grootheid evenredig met x3l* verandert, en wij vinden dus, als wij den druk doorj? voorstellen, en bedenken dat d log v = — x dp en als men behandelt, den d log 3 dp coëfficiënt als onafhankelijk van de temperatuur d log x -- dp dE dT‘ Is nu q de dichtheid van liet lichaam, c de soortelijke warmte (wij zien hier van het onderscheid tusschen cp en cv af) in calorieën uitgedrukt, en A het mechanisch aequivalent der warmte-eenheid, dE dan is — = Acov, en men vindt voor den kubieken uitzettings- dT coëfficiënt 1 dv r d log x ~v dT _ [~ 5 ~dp~ *] Aco, (13) een waarde die positief kan worden omdat de compressibiliteit bij drukvërhooging afneemt. § 10. Een enkel voorbeeld moge dienen om na te gaan of de gevonden uitkomst, althans wat de orde van grootte betreft, met de werkelijkheid overeenstemt. Volgens de waarnemingen van Lussana j) neemt de compressibiliteits- coëfficient van lood bij verhooging van den druk met 1000 atmosphe- ren ongeveer met Vso van zijn bedrag afneemt. Men heeft dus, voor de atmospheer als drukeenheid, d loq x — - = 3,3. 10-5 dp en als men p in dynes per cm2 uitdrukt, J) Ontleend aan W. Schut, Piëzochemie der gecondenseerde systemen, p. 72, Proefschrift, Utrecht, 1912. 671 Verder volgt uit de genoemde waarnemingen x = 3,9.10 -|2, zoo- dat de coëfficiënt van Acq in (18) de waarde l,6.10-n heeft. Met ^4 = 4,18.107; c = 0,03 en q = 11 wordt « = 0,00022, terwijl de uitzettings-coëfficient 0,00008 is. Voor tin is volgens de metingen van Lussana d loq x —A = — 8,7.10-n, x = 2,7. 1 0-12. dp Hier is c = 0,05 en q = 7,3, Dit geeft « = 0,00027. De uitzettings- coëfficient is 0,00006. Men ziet dat er aan de overeenstemming nog veel ontbreekt. § 11. Voor een paar metalen kan men de waarde van — d log v uit metingen van Poynting1) afleiden. Deze natuurkundige heeft nl. de veranderingen in lengte en dikte, waarmede het wringen van een draad gepaard gaat, onderzocht, een verschijnsel dat hier in het kort besproken moge worden, niet alleen om de getalwaarde die eruit volgt, maar ook omdat de theorie ervan veel overeen- komst vertoont met die van de uitzetting door de warmte. Wij beschouwen een cilindrischen draad, kiezen de as daarvan tot z-as en stellen ons voor dat hij, te beginnen met den spanning- loozen toestand, achtereenvolgens de drie volgende deformaties onder- gaat : 1°. een overal even groote dilatatie q in de richting der lengte, 2°. een verplaatsing der deeltjes in radiale richting, zoodat de afstand r van een deeltje tot de as verandert met sr, waarbij s een functie van r is, en 3°. een wringing, waarbij elke doorsnede loodrecht op de as om haar snijpunt met die lijn over een hoek gedraaid wordt; # is dan de wringingshoek per lengte-eenheid. Wij stellen ons voor dat de temperatuur steeds constant wordt gehouden en zoeken nu de vrije energie van het lichaam in den door de drie stappen bereikten eindtoestand. Voor den oorspronkelijken toestand stellen wij de vrije energie 0, en wij berekenen de veranderingen met öehulp van (12) of van daarmede overeenkomende uitdrukkingen. Daar de tweede der bovengenoemde vormveranderingen eene dilatatie d (sr) in radiale en een dilatatie s in tangentieele richting teweeg- dr brengt, vinden wij de vrije energie die na de eerste twee stappen b Poynting, On the changes in the dimensions of a steel wire when twisted, and on the pressure of distortional waves in steel, Proc. Royal Soc. (A) 86 (1912), p. 534. 672 per volume-eenheid bestaat, wanneer wij in de twee eerste termen ds van (12) xx, yy, zz door s, s -}- r — en q vervangen. Dit geeft ds f ds L r2 I — 'ir + 2ndr + r\dr Een punt dat zich oorspronkelijk op den afstand r van de as bevond, is op den afstand r' = (1 -f- s)r daarvan gekomen, terwijl een element dl van de lengte in dV — (1 -f- q) dl is overgegaan. Een ringvormig element tusschen twee cilindervlakken, met de stralen r en r -f- dr om de as beschreven, en verder begrensd door twee doorsneden op een afstand dl van elkaar, heeft door de eerste twee vormveranderingen een volume gekregen, waarvoor wij bij de voor onze berekening vereischte nauwkeurigheid kunnen schrijven (20) Wij zouden nu de uitdrukking (19) hiermede moeten vermenig vuldigen, en daarna naar r en l moeten integreeren om de vrije energie in den door de twee eerste deformaties bereikten toestand S te vinden. Intusschen kunnen wij bij deze berekening (20) door 2 Jtrdr dl vervangen, omdat wij in de uitdrukking voor de vrije energie geen termen zullen neerschrijven, die met betrekking tot q en s van hoogere dan de tweede orde zijn. § 12. Om nu verder de verandering der vrije energie bij de derde in § 11 genoemde deformatie te berekenen, zullen wij den toestand S als den begintoestand beschouwen, en elasticiteitsconstanten invoe- ren, die daarop betrekking hebben. Deze constanten zijn wegens de voorafgegane door q en s bepaalde deformaties, een weinig ver- schillend van de oorspronkelijke waarden k en ft. Bij het voorstellen ervan behandelen wij de grootheden q en s als oneindig klein en behouden slechts hunne eerste machten. Daar de gezochte veran- dering in vrije energie evenredig met wordt, komen wij op deze wijze tot termen met qd en sfr2. Bij de door # bepaalde torsie ondergaat een punt dat in den toestand S de coördinaten x, y, z heeft, en op een afstand r' van de as ligt, de verplaatsingen £ =. — &yz, 7] — - -f &xz, 5=0, waaraan de deformatiecom ponen ten - — 0, yy — 0, Zg — 0,' xy 0,' x-. = — fty, yz = + -O-x beantwoorden. 673 Beschouw nu een volnme-elemenl dat in den toestand S op een afstand r' van de as is gelegen en waarvoor x = 0 is. Dit heeft door de voorafgegane vormverandering de dilataties x = s, ds y = s -f- ? tr/ en z q in de richting der assen ondergaan, /.onder dr andere vormveranderingen. Het ondergaat nu verder bij de torsie een afschuiving xz = — dr' . ■ Men ziet gemakkelijk in dat de daardoor per volume-eenheid teweeggebrachte vrije energie gevonden zal worden door £ xz met een coëfficiënt p' te vermenigvuldigen, die niet anders is dan de rigiditeitscöëfficient p, zooals die door de dilataties x, y, z is gewijzigd, en dat, men mag schrijven ff = p 4- a (X + Z) + b y, (21) waarin a en b twee van den aard van het materiaal afhankelijke constanten zijn *). Men vindt op deze wijze voor de verandering die de 'vrije energie per volume-eenheid bij de wringing ondergaat, als men r' door (l-f-s) r vervangt, en zich wat q en s betreft, tot termen van de eerste orde beperkt, 2 | p (1 — 2,s) ~r a (q-j-s) } è -k Door dit met (20) te \ ermenigvuldigen, dan over den cilinder te integreeren, en de uitkomst te voegen bij de reeds besproken vrije energie in den toestand S, vindt men, als men de oorspronkelijke grootte van de lengte en den straal door ( en fi voorstelt, en den (■) geheelen wringingshoek door 0, zoodat d = - is, voor de (! +*?) 1 vrije energie in den eindtoestand P Wij mogen nl. aannemen dat het metaal in den toestand waarin hel door de voorafgegane dilataties x, y, z gekomen is, dezelfde eigenschappen heeft als zijn spiegelbeeld ten opzichte van een vlak dat loodrecht op een der cnördinaatassen staat. Daaruit volgt dat, wanneer die toestand verder door afschuivingen Xy , enz. gewijzigd wordt, de' tangentieele spanning Xy alleen zal afhangen van Xy, en eveneens Yz alleen van yz, en Zx alleen van zx ■ Men mag dus stellen Xz = (f* + a x + b y -j- c z) Xz ■ Het is duidelijk dat dan ook Xy = {ijl + a x + b z + c y ) xy zal zijn; Daaruit vindt men door cyclische letterverwisseling Zx = ([a-\- az-\-b y + c x) zx • Daar Xz hetzefde beteekent als zx, en Xz — Zx is, moet c = a zijn. Uit de aldus voor Xz verkregen uitdrukking volgt het in den tekst over de bij xz behoorende vrije energie gezegde. 674 " - j~'i j' ] i -lii ! '■ I : - 1 ij i-1' ~JK ds 1 — 9 J ï rt(? + s) (“ è (s+r94 . (22) § 13. Men kan nu 0,q en de waarde s, die a voor r = R aan- neemt, als de parameters beschouwen, waarop uitwendige krachten rechtstreeks kunnen werken. Houdt men die parameters vast, dan kan men de waarden van .9 in het inwendige van den draad bepa- len door de voorwaarde dat voor willekeurige oneindig kleine varia- ties ds van die waarden, d ip = 0 moet zijn. Voor constante waarden van 0 en q vindt men uit (22) R R r r dós dty=.\Gdsdr-{- li'7 — — &ri (23) 4(A + p>s + 2(A-f ■#*)»-*— -_ + 2lrq | (4p -f a-\-b)r* . (24) e=2xi F=2nl \ 2(;t + fx)r2s + (A+2p)r P=2?rzjj ds dr ds JT02 r Jt0i i jt6 H+- (fx + Z»)? (25) is. Door partieele integratie van den tweeden term gaat (23) over in R R dip = Fós -|- 1 \{G~l))'!sdr- 0 0 ds .9 en r — eindige waarden dr Daar voor r — 0 de dilataties zullen hebben, verd wijnt de functie F voor r = 0, zoodat lx di p — F R ds -f J (^G — — j dsdr 0 (26) wordt. Stelt men nu ds — 0, dan blijft alleen de laatste term over. zoodat wij k unnen besluiten tot de voórwaarde G- II *1$ (27) of na eenige herleiding l(p ds) = ©2 « — 3Z> - ' dr y dr) ~ 2Z2 X + 2p ' 675 Hieruit volgt, als men in aanmerking neemt dat voor r = 0 ook ds r3 — = 0 is, dr _ ©2 a — 3b Ï6Ï* ' r+Yfi ^ ~R > f (28) Substitueert men deze waarde in (22;, dan vindt men ip als een functie van de uitwendige parameters O, s en q. Door differentiatie naar deze grootheden kan men datj de aan die parameters beant- woordende uitwendige krachten berekenen. Wij hebben alleen de twee laatste, S en Q noodig, waarbij wij opmerken flat S omriid- dellijk door (26) bepaald wordt. Wegens (26) wordt nl. dty — F_ R ds, zoodat is, wat met behulp van (25) en (28) kan worden berekend. Wat . betreft, men vindt deze grootheid als men in (22) onder de integraal- teekens differentieert en vervolgens met inachtneming van (28) de integraties uitvoert. De uitkomst dezer berekeningen is jt&2 S = 2 ml [A R'q -f 2 (). -f p) R2s] -f — (4 p + a + b) RA jr©2 Q = m l [(A. + 2p) R2q + 2Ai?2sj + — (— p + a) RA. 4 1 Werken op de uiteinden van den draad geen uitrekkende krachten, en werken er evenmin krachten op het oppervlak, dan is Q = 0, S — 0, en dus 2A?+ 4(A + p)s=-^-(4p + a + 6), . . . (29) ©2i22 (A 4- 2p) q + 2 As ^ (p a) , • • • • (30) uit welke vergelijkingen men, als de elasticiteitsconstanten p en de coëfficiënten a- en b gegeven zijn, de door een wringing veroor- zaakte veranderingen in lengte en middellijn (q en s) kan afleiden. § 14. Wij zullen van de formules (29) en (30) gebruik maken, om uit de metingen van Poynting de coëfficiënten a en b te berekenen Poynting heeft met twee staaldraden en een koperdraad gewerkt 44 Verslagen der Afdeeling Natuurk. Dl. XXIV. A°. 1915/16. 676 en vooreerst den elastieiteitsraodnlus — en Poisso+s verhouding fi(3A + 2f i) 8 — bepaald. Uit deze grootheden kunnen A en g berekend wor- 2(.A+p) den. Verder heeft hij q en s gemeten, zoodat a en b kunnen worden gevonden. De uitkomsten vindt men in de volgende tabel, waarin alles in C.G.S.-eenheden is uitgedrukt. De lengte van den draad was steeds l = 160,5 cm en de waarden van j en s hebben betrekking op de waarde 0 = 2jt ; zij geven dus aan met welk deel van de oorspronkelijke waarde de lengte en de dikte veranderen als het eene uiteinde van den draad ééns wordt rondgedraaid. R Elasticiteits- modulus Poisson’s Verhouding ?. , 9 s a b Staal 1 0,0493 2,12. 10'2 0,270 9,77. 10' i 8,35.1011 1,71.10-6 -3,19.10-1 —3,36.1012 —1,09.1012 Staal 2 0,0605 2,12.1012 0,287 11,09.1011 8,24.10H 2,90.10-6 -5,24.10-1 —4,05.1012 -0,95.1012 Koper 0,06095 1,31.1012 0,331 9,64.1011 4,92.1011 4,25.10-6 1,75.10-6 ! —2,96.1012 +2,39.1012 § 15. Uit de voor n en b gevonden waarden kan nu verder die d log g van — - — berekend worden. Stel nl. dat het metaal in alle richtingen d log v gelijkelijk wordt uitgerekt, zoodat het de oneindig kleine kubieke dilatatie d log v ondergaat. Dan is blijkens de betrekking (21), waarin men x = y = z = i d log v moet stellen, dg = i (2a j- b) d log v, dlog g 2a 4 b d log v 3 g Om nu hieruit den uitzettingscoëfficient te berekenen, zullen wij onderstellen dat bij toeneming van het volume A en g in dezelfde verhouding veranderen. Dan gaat het differentiaalquotient in (17) over in _ ^ d log g d log v en de formule zelf in d log g d log v 677 Hieruit volgt, als men den coëfficiënt van K als een constante behandelt (verg. § 9) voor den kubieken uitzettingscoëf'ficient a — x I _ i cLbui i ^ d log v *} Als men den coëfficiënt van samendrukbaarheid v. uit X en n afleidt, geeft deze vergelijking de volgende uitkomsten: d log l* d logv y. c 9 « ber. waarg. Staal 1 — 3,1 6,5.10-13 0,11 7,8 3,2.10-5 3,3.10-5 „ 2 — 3,7 6,0.10-13 0,11 7,8 3,6.10-5 3,3.10-5 Koper -2,4 7.7.10-13 0,093 8,9 2,8.10-5 5,1.10-5 Wij hebben in het bovenstaande de waarde der termen in (1 1) die bij transversale trillingen behooren, zonder verdere onnauwkeurig- heid berekend dan in de toepassing der gewone formules van de elasticiteitstheorie op zeer korte golven is gelegen. Daarentegen moesten wij, om de termen die op de longitudinale trillingen be- trekking hebben te bepalen, de onderstelling maken dat X evenredig met fi verandert. Daar echter de transversale trillingen een grooter aandeel in de warmtebeweging hebben dan de longitudinale is er eenige kans dat de door deze onderstelling ingevoerde fout niet groot zal zijn. l) Wij spraken reeds van de overeenkomst die er tusschen het in de §§ 11 — 14 behandelde vraagstuk en dat der thermische uitzetting bestaat. De torsie in het eene geval speelt dezelfde rol als de warmte- beweging in het andere, en de in de beide vraagstukken met q aan- geduide grootheden komen met elkaar overeen ; ook de analogie in de mathematische behandeling valt in het oog. Een uitzetting van den draad zal ook plaats hebben als hij torsieschommelingen uit- voert en eveneens, zooals Poynting opmerkt, als torsieschommelingen zich erin voortplanten. Dergelijke verschijnselen doen zich in het algemeen voor als een veerkrachtig lichaam door golven doorloopen wordt en dit leidt onmiddellijk, als men nl. vooral de zeer korte golven in het oog vat, tot een inzicht in het wezen der thermische uitzetting. x) Deze mededeeling was reeds gedrukt toen ik een verhandeling van Förster- ling (Ann. d. Phys. 47 (1915), p. 1127) leerde kennen, die beschouwingen bevat, waarmede de bovenstaande eenige overeenkomst vertoonen. 44* 678 Het vei’dient ten slotte de aandacht dat de in het voorgaande besproken verschijnselen wel in hoofdzaak bepaald worden door de verandering die de elasticiteitsconstanten door een voorafgaande deformatie ondergaan, maar dat zoowel in de vergelijking (17) als in (29) en (30) termen voorkomen, die onafhankelijk van die ver- andering zijn. Natuurkunde. — De Heer Julius biedt eene mededeeling aan : „Anomale dispersie en Fraunhofersche lijnen”. Weerlegging van geopperde bezwaren. (Eerste gedeelte). Wanneer men overweegt dat de zichtbare deelen der zon, zooals algemeen aangenomen wordt, gasvormig zijn en dat dus bijna de geheele zonnestraling uitgestrekte, dooreen warrelende gasmassa’s moet hebben doorloopen, is men wel genoodzaakt, in de bestudeering van de voortplanting van het licht door zoodanige middenstoffen een der grondslagen te zien voor de verklaring van het zonnebeeld in al zijne bijzonderheden. Eenige krachtige pogingen die onlangs gedaan zijn om te bewijzen dat lichtbreking weinig invloed heeft op zonne- verschijnselen 1), en dat men van eene ruime toepassing der dispersie- theorie op astrophysische vraagstukken niet veel goeds te verwachten heeft, kunnen dus slechts als een nuttig tegenwicht worden beschouwd tegen een mogelijke neiging om aan de gevolgtrekkingen uit de theorie der anomale dispersie al te groote beteekenis toe te kennen. Gestrenge kritiek op die gevolgtrekkingen is zeer zeker gerecht- vaardigd en ook welkom, want de opmerkelijke veelzijdigheid en kneedbaarheid van de dispersietheorie der zonneverschijnselen maakt dat men groot gevaar loopt hare toepassing te overdrijven. Tegen dit gevaar moeten de voorstanders der theorie voortdurend op hun hoede worden gehouden. De volgende bladzijden zullen dan ook hoofdzakelijk gewijd zijn aan een nauwgezette overweging van de argumenten, aangevoerd J) Anderson, Astrophysical Journal 31, 166, 1910. Gouy, Comptes rendus 157, 1111, 1913. Brunt, Monthly Notices R. A. S., 73, 568, 1913. Evershed, The Observatory No. 479, p 388, 1914. St. John, Astrophysical Journal 41, 28, 1915; Mt. Wilson Gontr. No. 93. St. John, Proc. Nat. Acad. Sc. 1, 21. 1915. Adams and Burwell, Astrophysical Journal 41, 116, 1915 ; Mt. Wilson Gontr. No. 95. Adams and Burwell, Proc. Nat. Acad Sc. 1, 127, 1915. Wij zullen ons in dit opstel beperken tot de bespreking van argumenten en onderwerpen die behandeld kunnen worden zonder in te gaan op vraagstukken van licht-theorie Het beantwoorden van enkele der bezwaren, geopperd door Gouy en Brunt, stellen wij dus tot een volgende gelegenheid uit. 679 door tegenstanders van liet denkbeeld dat onregelmatige straalbreking- en anomale dispersie waarschijnlijk zeer belangrijke factoren zijn bij het tot stand komen van vele astrophysische verschijnselen, die men gewoon is aan andere oorzaken toe te schrijven. Als inleiding tot dit onderzoek wensch ik de aandacht te vestigen op zekere uitspraken en beweringen, die niet het karakter dragen van argumenten, maar die uitdrukking geven aan opvattingen betreffende den astrophysischen tak der anomale dispersietheorie in het algemeen. Bespreking van opvattingen. Er schijnt eenig misverstand te bestaan zoowel wat het uitgangs- punt als wat de aanspraken van die theorie betreft. Voor een deel is dit wellicht toe te schrijven aan het gebruik dat somtijds gemaakt wordt van het woord „gezichtsbedrog” bij een uiteenzetting- van de gronddenkbeelden der theorie. Wanneer een schrijver begint met mede te deelen dat de waargenomen verschijnselen, zooals protu- beranties, flits-spectra, flocculi, verplaatsingen van F raunhofersche lijnen, volgens deze zienswijze in hoofdzaak worden teweeggebracht door anomale lichtbreking in de zonneatmosfeer, en hij er dan op laat volgen : „zoodat wij bij de bestudeering ervan ons bezighouden met gevallen van gezichtsbedrog” 1:), dan wekt dit bij sommige lezers allicht eenigen tegenzin tegen het onderwerp. Geen waarnemer vindt het aangenaam te hooren dat hij de dupe is geweest van gezichts- bedrog. De ongunstige stemming is dan echter veroorzaakt door het verkeerd gebruik van dat woord * 2 * * * *). Bij werkelijk „gezichtsbedrog” heeft men te doen met een moei- lijkheid in bet juiste waardeeren van de betrekkelijke afmetingen, of liggingen, of misschien kleuren, der onderdeden van een tafereel of figuur. Het geloof aan het bestaan van een zekere betrekking tusschen de deelen dringt zich aan ons op, doch bij nauwkeuriger onderzoek blijkt die betrekking toch niet te bestaan. Ons oordeel betrof daarbij alleen het gezichtsbeeld ; de uitspraak die wij deden hing voor een groot deel af van ons vermogen om juist waar te nemen, en wij zouden dus liever niet gefopt zijn door de moeilijk- heden van het schatten. De physische oorsprong van het tafereel heeft met deze kwestie niets te maken. 8) b St. John. Proc. Nat. Acad. of Sc. I, 21, 1915. 2) Tot mijn spijt heb ik zelf het woord ook eens in de verkeerde beteekenis gebezigd (Astron. Nachr. No. 3824, Bd. 160, S. 141 ; Physik. Zeitschr. 4, 133, 1902). *) Een voorbeeld van echt gezichtsbedrog is toevallig te zien op plaat I tegenover blz. 19 van mijn verhandeling „Radial Motion in Sun-spots?” Astroph. Journal 40. Het bovenste spectrum toont daar enkele (vijf) scherpe heldere emmissielijnen van 680 Onderscheidt men daarentegen verschillende physische verklaringen van een zichtbaar verschijnsel, dan mag men niet één daarvan met den naam „gezichtsbedrog” bestempelen. Onderstellen wij eens dat twee jongens, die beide wat van natuurkunde weten, nooit iets gehoord of gezien hadden van de zee, en nu voor het eerst in de verte de branding zien op de kust. Een van hen zal misschien zeggen : ik zie strepen eu plekken van een witte vloeistof, als melk, die opduiken en bewegen en weer verdwijnen in blauw-groen water. Neen, zegt de ander, ik vind het veel waarschijnlijker dat het alles water is, en dat de witte vlekken veroorzaakt worden door terug- kaatsing en breking van het daglicht in schuim. Zoolang als de jongens niet op het strand kunnen komen, zullen zij hunne waar- nemingen moeten verscherpen en uitwerken en theorieën mogen maken; maar van geen van beiden kan men beweren dat hij zich met gezichtsbedrog bezighoudt. Wat de oorzaak ook moge zijn van de lichtverdeeling in de ge- zichtsbeelden die wij aanduiden met de namen zonnevlekken, pro- tuberanties, enz., er moet aan die verschijnselen een zekere stofver- deeling beantwoorden ; zij zijn dus in elk geval „reëele dingen” ; en de verplaatsing van een Fraunhofersche lijn is een „reëel effect”, zij moge dan veroorzaakt zijn door beweging in de gezichtslijn, of door drukking, of door anomale dispersie. De betrouwbaarheid van zulke verschijnselen als grondslagen voor eene phj?sica van de zon is volstrekt niet verminderd nu het noodig blijkt ze te beschouwen als afhankelijk van een physisch proces, dat bij hare verklaring tot nu toe was over ’t hoofd gezien. Misschien is er wel eenige grond om te verwachten dat de ano- male dispersietheorie „vele van de thans gevolgde richtingen bij het onderzoek van zon en sterren sterk zal wijzigen of onnoodig maken” *) omdat zij andere vragen naar den voorgrond zou kunnen brengen; maar men behoeft volstrekt niet te vreezen dat zij „van vele pro- blemen die den onderzoeker bezighouden de oplossing practisch onmogelijk zou maken” 2j ; de oplossingen zullen wellicht alleen den lichtboog die niets te maken hebben met het interferentieverschijnsel betreffende N02. Ten opzichte van die lichte lijnen schijnen de donkere lijnen van het spectrum (die wij op het eerste gezicht ook voor doorloopende rechte lijnen houden) scheef te staan. De schijnbare donkere lijnen zijn echter opgebouwd uit hellende stukken* die niet aansluiten, doch ten opzichte van elkaar verschoven zijn (tengevolge van anomale dispersie), en wij krijgen nu den valschen indruk dat die onderstelde rechte lijnen in hun geheel scheef staan. - b St. John, Proc. Nat. Acad. of Sc. I, 21, 1915. 2) St. John, 1. c. maar eenigszins anders uitvallen dan verwacht werd uit het oogpunt van de andere theorieën. Volgens St. John is er ,,in de gevolgtrekkingen uit die theorie een zekere mate van vaagheid, voortspruitende uit hare zeer groote buigzaamheid, waardoor het moeilijk is hare aanspraken quantitatief te toetsen”. ') Naar mijne meening heeft deze theorie niet „vaagheid” als eigen kenmerk, maar heeft zij de mogelijkheid doen inzien dat de grondslagen van andere theorieën wel eens min of meer vaag konden zijn, want zij heeft rechtmatigen twijfel geopperd aan de rechtlijnigheid der voortplanting van het licht (vooral van het zoo- genaamde iiMicht en F-licht) door de zonnegassen. De anomale dispersie-theorie heeft er ons vervolgens toe gebracht, te zoeken naar regelmatige gevolgen van onregelmatige straalbreking, en zoo te streven naar het brengen van eenige orde en klaarheid in wat op het eerste gezicht een hopeloos ingewikkelde toestand leek. Een van hare voornaamste aanspraken is dus juist, vaagheid te hebben bestreden. Zijn er voldoende redenen om aan te nemen dat de onregelmatige gradiënten van optische dichtheid die de theorie noodig heeft, wer- kelijk bestaan ? Adams en Burwell zeggen ”) : ,,De meeste zonne- waarnemers zouden wenschen dat eenig meer direct bewijs voor het bestaan van zulke gradiënten geleverd werd, onafhankelijk van de noodzakelijkheid om ze aan te nemen ten einde daardoor steun te geven aan de hypothese der anomale refractie, te meer omdat die gradiënten een blijvend kenmerk van den toestand zouden moeten zijn”. Ik was eenigszins verbaasd deze opmerking aan te treffen, omdat het gevraagde nadere bewijs vervat is in mijn verhandeling: „Over de uitlegging van fotosfeerverschijnselen” * 2 3 4). De voornaamste daarin medegedeelde feiten, argumenten en berekeningen zijn onafhankelijk van de anomale dispersie-theorie; en onze conclusie dat de zon, ondanks haar schijnbaar scherpe begrenzing, gasvormig zijn kan tot ver beneden het fotosferisch niveau, en dat moleculaire verstrooiing de hoofdoorzaak is van de geleidelijke vermindering der helderheid naar den rand, heeft nieuwen steun gevonden in de uitkomst van een theoretisch onderzoek door Schwarzschild “). Wij kunnen dus J) St. John, L c. 2) Adams and Burwell, Astroph. Journ. 41, 140, 1915; Mt. Wilson Gontr. No. 95, 25, 1915. ») Versl. Afd. Natuurk. XXII, 64, 1913; Astrophysical Journal 38, 129, 1913. 4) Schwarzschild, Ueber Diffusion und Absorption in der Sonnenatmosphare. Sitzungsber. Berlin 1914. 682 veilig aanneinen dat de stralen van het gemiddelde zonlicht uit plaatsen afkomstig zijn, waar de gemiddelde dichtheid van het gasvormige medium grooter is dan die van den dampkring aan de oppervlakte der aarde. Afwisselingen van dichtheid, ruim voldoende om kromming van lichtstralen te veroorzaken in een mate zooals onze theorie dat onderstelt, moeten zoo goed als zeker aangetroffen worden op de banen dier lichtbundels. Niemand toch zal ontkennen dat er beweging is in de zon. Zelfs indien de relatieve snelheden van verschillende deelen der fotosferische gasmassa nooit het bedrag van 0,5 kilometer per seconde te boven gingen (een schatting die astronomen, gewoon aan snelheden van honderden kilometers, laag zullen noemen) *), zouden zulke bewegingen toch nog tienmaal zoo snel wezen als aardsche stormen. Daarmee zouden noodzakelijk gepaard gaan drukgradienten en plaatselijke dichtheidsvariaties veel grooter dan die, waarmede onze meteorologen te maken hebben. Bovendien moeten vertikale convectiestroomen in het gasmengsel plaatselijke verschillen van temperatuur en van samenstelling ver- oorzaken, die evenals de drukverschillen aanleiding geven tot het ontstaan van onregelmatige gradiënten van optische dichtheid *). Men kan niet ontkomen aan de gevolgtrekking dat het inderdaad een wonder zijn zou wanneer in een medium, verkeerende in den genoemden toestand van matige beweging, zulke onregelmatige gradiënten niet voorkwamen, en dat twijfel aan hun bestaan zelfs een ongerijmdheid zou zijn in den gedachtengang van hen, die zich voorstellen dat in de zichtbare lagen der zon een voortdurende h Als bovenste grens is 0,5 K.M p, sec. gekozen omdat volgens Hansky (Mit- teil. Pulkowo, III, No. 25, 1908) de snelheid der eigen-beweging van zonnevlekken hoogstens 0,4 K.M. en gemiddeld slechts 0,15 K.M. per sec. is. Zijn nu zonne- vlekken vortices, dan zijn hunne bewegingen werkelijke verplaatsingen van stof. De snelheid van de materie die om de vortices circuleert, moet van dezelfde orde van grootte zijn. Hansky heeft ook de snelheden van granulaties bepaald. Deze varieerden tusschen de vrij nauwe grenzen 2,8 en 4,8 K.M. per sec. In dit geval echter is er geen voldoende grond om aan te nemen, dat zich met die waargenomen snelheid stof beweegt. Wij onderstellen, in den gedachtengang van onze theorie, dat we hier te doen hebben met de voortplanting van verdichtingsgolven, als bij geluid. De snelheid van zulke golven in een mengsel van waterstof, helium en sporen van andere gassen bij 60003 zou juist tusschen de genoemde grenzen vallen. 2) Gevallen van luchtspiegeling bewijzen, dat zelfs de vertikale gradiënt der optische dichtheid van onzen dampkring kan worden omgekeerd door een matigen temperatuur-gradient. Straalkromming van een grootte zooals die voorkomt bij luchtspiegeling, zou zeer duidelijke refractie-effecten teweegbrengen op de zon, waar dc lichtwegen door de gasvormige middenstof zooveel langer zijn, en de waarschijnlijke richtingsveranderingen der stralen dus grooter. 683 radiale circulatie van metaaldampen bestaat met wisselende snel- heden van enkele kilometers per seconde, en die bovendien nog gelooven aan het vaak voorkomen van uitbarstingen van stof met snelheden van honderden kilometers per seconde. Heeft men eenmaal de zeer groote waarschijnlijkheid ingezien van liet bestaan der onregelmatige gradiënten die onze theorie behoeft, dan kan de rol die refractie en anomale dispersie spelen in het tot stand komen van de hoofd verschijnselen der zon niet langer worden miskend. Een noodzakelijk gevolg van onze hypothese dat de lichtverdeeling in het zonnebeeld overal onder den merkbaren invloed van straal- breking verkeert, is, dat wij genoodzaakt zijn elk zonneverschijnsel in de eerste plaats uit dit oogpunt te onderzoeken. Doen wij dit, dan ligt daarin geenszins opgesloten dat wij de toepasselijkheid van het beginsel der anomale dispersie overschatten en te ver drijven. Wanneer maar geen bijhypothesen of kunstmatige onderstellingen worden ingevoerd, kan het geen kwaad dat wij ons afvragen, welke logische gevolgtrekkingen gemaakt kunnen worden als wij uitsluitend letten op anomale dispersie ; en wanneer dan een zonneverschijnsel niet bevredigend verklaard kan worden als een zuiver effect van straalbreking of verstrooiing, zijn er gelukkig verscheidene andere physische oorzaken denkbaar, die wij beproeven kunnen. Immers de mogelijkheid dat andere invloeden, zooals selectieve emissie en absorptie, beweging, drukking, magnetische en electrische velden, temperatuur, radio-activiteit, enz. medewerken om de’ verschijnselen voort te brengen, wordt door de anomale dispersie-theorie allerminst ontkend, en is met haar beginsel volkomen vereenigbaar. Intusschen blijkt merkwaardigerwijze, dat het in vele gevallen nauwelijks noodig is om, althans waar het een eerste benadering geldt, die andere beginselen te hulp te roepen, daar de hoofdtrekken van een zeer groot aantal zonne verschijnselen onmiddellijk af te leiden zijn uit de dispersie-theorie, wanneer wij ons slechts goéd trachten voor te stellen hoe zich het licht moet voortplanten in een uitgestrekt gasmengsel met matige circulatie. Langs dezen weg wordt in onze voorstelling van zonneverschijnselen meer samenhang gebracht dan oudere theorieën in staat waren te geven. Het zoo gevormde algemeene begrip van de zon is natuurlijk verre van volledig, maar het kan worden uitgebreid en verbeterd door rekening te houden met andere physische wetten. Misschien zal dit overzicht van de grondslagen en aanspraken der anomale dispersie-theorie van zonneverschijnselen thans ook Adams en Burwell kunnen bevredigen, die het als eene minder gunstige eigen- 684 aardigheid van deze theorie gevoelden, dat hare aanhangers „toch ook het bestaan op de zon aannemen van nagenoeg alle dezelfde werkingen en invloeden', die anderen noodig hebben voor de meer gebruikelijke verklaringen” 1). Dit zou namelijk, volgens hen, de theorie vrijwel overbodig maken. Qualitatief opgevat, is de aangehaalde bewering volkomen juist, maar kan zij niet gelden als een bezwaar tegen het invoeren in de astrophysica van een nieuw, behoorlijk vaststaand physisch beginsel, en maakt zij de toepassing ervan niet overbodig. Uit quantitatief oogpunt bezien is de bewering echter onjuist; want de aanhangers der dispersie-theorie behoeven geenszins te onderstellen dat de elementen op de zon zich met zulke enorme snelheden door elkander bewegen, en kunnen zich vrij houden van zekere gewrongen hypothesen en physisch onwaarschijnlijke gevolgtrekkingen, waarmede vele beoefe- naren der zonnephysica verlegen zitten. Bespreking van argumenten. I. Invloed van Fraunho fersche lijnen op elkander. In December 1913 kwam de gedachte bij mij op dat, volgens de dispersie-theorie, tusschen Fraunhofersche lijnen die zeer dicht bij elkander liggen een zekere wisselwerking moet bestaan, onafhankelijk van de vraag tot welke elementen die lijnen behooren 2 3). Daar de gangbare verklaring van het zonnespectrum, die berust op de wetten van emissie en absorptie met inachtneming van het principe van Doppler, het ZEEMAN-effeet en het drukking-effect, nooit de mogelijk- heid van een dergelijke wisselwerking heeft doen vermoeden, noch in staat scheen rekenschap ervan te geven, zou de feitelijke ontdek- king van het voorspelde verschijnsel een uiterst krachtig argument zijn ten gunste van de hypothese dat de duisterheid der Faunhofer- sche lijnen in hoofdzaak aan anomale dispersie moet worden toege- schreven. Uit de theorie kon echter vooralsnog alleen maar het algemeen karakter van het verschijnsel worden afgeleid, doch niet hoe groot de lijn verplaatsingen, op weerkeerigen invloed berustende, gemiddeld moesten zijn. Geschikte gegevens om bovengenoemde gevolgtrekking uit de theorie te kunnen toetsen hoopte ik te vinden in de metingen van St. John betreffende het EvERSRED-effect in zonnevlekken 8). Onder x) Adams and Burwell, Astrophysical Journal, 41, 143, 1915; Mt. Wilson Gontr. No. 95, 28. 2) Mits die elementen in dezelfde lagen van het gasmengsel aanwezig zijn. 3) St. John, Astrophysical Journal 37, 322, 1913; Mt. Wilson Gontr. No. 69. 685 de 506 lijnen der tabel van St. John vond ik 82 leden van enge paren, waarvan men mei liet oog op hun uiterlijk en plaatsing redelijkerwijze verwachten kon, dat zij volgens de theorie een bepaalden invloed van de andere leden zouden toonen. Het was moeilijk om billijke grenzen te trekken bij het uitkiezen der paren en het vaststellen van de „normale” of „standaard”-verplaatsingen die voor vergelijking moesten dienen ; ik heb dit onbevooroordeeld trachten 'te doen. Het resultaat scheen in overeenstemming te zijn met de theorie, en ik onderwierp de zaak met vertrouwen aan het oordeel van andere onderzoekers. 1). Enkele maanden later publiceerde St. John het uitvoerige artikel 2) waarin hij de wijze waarop ik zijne waarnemingen behandeld had zeer streng kritiseerde, in verscheidene opzichten terecht. De moei- lijkheden om de op Mount Wilson verkregen gegevens geheel naar waarde te gebruiken met vermijding van alle vooringenomenheid, had ik niet overwonnen. St. John bracht eenige veranderingen in de wijze waarop de gemeten verplaatsingen werden gegroepeerd en vergeleken, voegde een aantal weggelaten lijnparen en ook ver- scheidene nieuw gemetene aan het materiaal toe, en kwam zoo tot het resultaat dat er in het geheel geen aanduiding van wederzijd- schen invloed van Fraunhofersche lijnen bestond. Hoewel St. John’s verbeterde bewerking van de gegevens mij heeft overtuigd, dat bij het EvERSHED-effect de bedoelde wederzijd- sche invloed niet zoo duidelijk zichtbaar is als mijne gebrekkige behandeling van die metingen hem had doen schijnen, geloof ik toch nog dat later onderzoek het bestaan ervan aan den dag zal brengen. Deze overtuiging heeft onlangs krachtigen steun gekregen dooi- de ontdekking van S. Albrecht dat in het algemeene zonnespectrum die ijzerlijnen, welke begeleiders opkorten afstand hebben, inderdaad stelselmatig verschoven zijn in volkomen overeenstemming met de voorspelling der anomale dispersie-theorie 3). De gevonden orde van grootte van het effect kan aldus worden beschreven: voor een gemiddelden afstand iusschen de elkander influenceerende lijnen van 0,22 A. was de gemiddelde verschuiving 0,007 A. indien zij naai- den kant van het violet, en 0,005 A indien zij naar den kant van het rood gericht was. Dat het St. John mislukte, wederzijdschen invloed te vinden bij het EvERSHED-effect, aan Albrecht daarentegen gelukte het voor- b Astrophysical Journal 40, 1, 1914. Versl. Natuurk. Afd. XXII, 1243, 1914. 2) St. John, Astrophysical Journal 41, 28, 1915; Mt. Wilson Conlr. No. 93. 3) S. Albrecht, Astrophysical Journal 41, 333, 1915. 686 spelde verschijnsel aan te toonen in het algemeene zonnespectrum, is niet onbegrijpelijk; want wij kunnen getnakkelijk aantoonen dat in het laatste geval het effect, merkbaar grooter. zijn moest dan in het eerste. B A Fig. 1. Wij beschouwen daartoe nogmaals het diagram (Fig. 1) met behulp waarvan in Versl. Natuurk. Afd. XXII, p. 1249 en 1254, de moge- lijkheid eener wederzijdsche inwerking van Fraunhófersche lijnen werd toegelicht. De waarde n0 die de brekingsindex hebben zou in het beschouwde deel van het spectrum indien daar geen absorptielijnen waren, is hier ondersteld te zijn ^>1. Een lijn B, daar aanwezig, zal nu den bekenden invloed op de dispersiekromme hebben, waarbij de bre- kingsindices worden verlaagd aan den violetten, verhoogd aan den rooden kant, zooals aangeduid is door de gedeeltelijk gestippelde kromme lijnen. Een lijn A zou nu, als zij alleen stond, haar eigen anomalie in de dispersiekromme brengen, zooals geteekend in At. Ligt A dicht bij B, in een der posities A2 of A3, dan zal die ano- malie eenigszins anders van vorm zijn, daar zij nu gebouwd wordt op een der takken van de door B bepaalde dispersiekromme. Het lichtbrekend vermogen der middenstof, dat uitgedrukt wordt door n — 1, zal dus verschillend zijn in de drie gevallen, voorgesteld door Aj, A3 en At. 687 Alleen die golven voor welke de absolute waarden van ± (n- 1) een zekere grenswaarde te boven gaan, zullen in merkbare mate bijdragen tot de vorming der Fraunhofersche .lijn, en zullen in de buitenste deelen van een wervelgebied (een zonnevlek) zich langs voldoende gekromde banen voortplanten om aanleiding te geven tot onderscheidbare brekingseffecten in het spectrum van de penumbra. In de figuur hebben we dit tot uitdrukking gebracht door twee stippellijnen te trekken op gelijke afstanden boven en beneden de lijn n — 1. We mogen dus aannemen dat slechts die deelen van de dispersiekromme, welke gelegen zijn buiten de tusschen die stippel- lijnen begrepen strook, van beteekenis zijn voor de vorming der dispersiebanden, welke de ware absorptielijnen omhullen. Het Zij- licht, beantwoordende aan het gearceerde gebied boven de strook, veroorzaakt de rood- verplaatsing die waargenomen wordt aan den peripheren kant der penumbra; het F-licht, beantwoordende aan 'het gearceerde gebied beneden de strook, brengt de violet- verplaat- sing aan den centralen kant teweeg. Vergelijken wij nu voor de lijnen A1} A2 en As de horizontale afstanden tusschen de „zwaartepunten” *) hunner K- en F-gebieden, dan is het terstond duidelijk dat die afstand bij At kleiner is dan bij A^, en bij As grooter dan bij A1; en ook zien wij in de figuur dat het verschil tusschen de gevallen Ag en A1 niet zoo treffend is als dat tusschen de gevallen A2 en A2 . Dit is de wijze waarop, volgens de theorie, wederzijdsche invloed tot uiting komt in de grootte der relatieve verplaatsingen bij het EvERSHED-effect. Wij noemen het : geval a. In het algemeene spectrum van de zonneschijf, buiten de vlekken, werken het ZZ-gebied en het F-gebied beide mede aan de vorming van de Fraunhofersche lijn door onregelmatige breking en door verstrooiing. Vergeleken met den ongestoorden toestand A1 zal A2 verschoven schijnen naar het violet, A3 naar het rood, maar een weinig minder. Dit is het effect zooals Albrecht het gevonden heeft. Wij noemen het: geval ft. Nu is het duidelijk dat zoowel van het ZZ-gebied als van het F-gebied het „zwaartepunt” een weinig naar het violet verplaatst is bij den toestand A2 als we dien vergelijken met den toestand A^ ; het gemiddelde van die twee verschuivingen is wat wij waarnemen als „invloed” van B op A in het geval x) De uitdrukking „zwaartepunt” wordt hier slechts bij afkorting gebezigd. Streng genomen zal de plaats die men aan de lijnen toekent afhankelijk zijn van overwegingen, die natuurlijk eenigszins verschillend zijn van die, welke gelden bij het bepalen van de zwaartepunten der bedoelde vlakke figuren. 688 In geval n daarentegen hebben we te maken met de fijnere bijzonderheid dat het zwaartepunt van het iü-gebied iets meer ver- plaatst is dan dat van het F-gebied; het verschil van die twee ver- schuivingen bepaalt de vermindering die B teweegbrengt in het EvEBSHED-effect van A. Daar nu in geval de orde van grootte der verplaatsingen door wederzijdschen invloed bleek te zijn 0.006 A, kan men in geval « O nauwelijks meer dan 0.C02 A en misschien nog minder, als gemid- delde waarde verwachten, zelfs indien aan de afzonderlijke verschillen „gewicht” werd toegekend op de wijze als voorgesteld door Albrecht, en indien lijnen, die men kan verdenken van onder merkbaren invloed te verkeeren van buurlijnen aan heicle. kanten, uit de lijst waren weggelaten. Het negatieve resultaat van St. John is op grond van deze over- wegingen verklaarbaar. St. John’s bewering dat men, door het gegeven waarnemingsmateriaal aangaande het EvERSHED-effect te onder- zoeken op „wederzijdschen invloed”, de anomale dispersietheorie thans reeds „quantitatief en definitief” zou kunnen toetsen, was voorbarig. Een positief resultaat zou wel is waar een qualitatieve bevestiging geleverd hebben, maar het negatieve resultaat liet de kwestie hangende. En nu het bestaan van wederzijdschen invloed in andere gevallen duidelijk is aangetoond door Albrecht, twijfelen wij niet of het verschijnsel zal ook bij het EvERSHED-efifect wel gevonden worden 1). Misschien is het niet overbodig op te merken, dat de absolute grootte van de door buurlijnen veroorzaakte verplaatsingen (volgens Albrecht gemiddeld 0,006 A) geenszins geacht kan worden nu ook min of meer een maat te zijn voor het aandeel dat anomale dis- persie heeft in de verschijnselen van het Fraunhofersche spectrum. Dat aandeel moet vele malen grooter zijn. De wederzijdsche invloed is slechts een eigenaardig differentiaal-effeci, waardoor het integraal- effect (d. i. nagenoeg de geheele breedte van de Fraunhofersche lijn) zijn wezen openbaart. Slechts indien de Fraunhofersche lijnen in L) Verplaatsingsverschillen van deze soort zijn volstrekt niet evenredig aan de sterkte der inftuenceerende lijnen. Wanneer men de verschillende mogelijke gevallen van lijnverplaatsing die door diagrammen van het type van Fig. 1 kunnen worden toegelicht, zich voorstelt en analyseert, ontdekt men gemakkelijk de fout in de bewering van St. John, (Mt. Wilson Gontr. No. 93, p. 11 dat de breede scha- duwen van zulke zeer sterke lijnen als H en K nu juist de plaats zouden zijn, waar wederzijdsche invloed (in het Evershed effect), indien die bestond, sterk aan den dag zou moeten komen. Daar een volledige uitwerking van deze kwestie meer plaats zou vorderen dan er hier aan kan worden gegeven, laat ik haar over aan den lezer, die den sleutel vinden kan in de opmerking, dat in zulke breede scha- duwen of „vleugels” de helling van de kromme n0 vrij gering is. 689 hoofdzaak aan anomale dispersie moeten worden toegeschreven, zullen zij een weerkeerigen invloed van de beschreven soort en grootte kunnen vertoonen. Een andere uiting van wederzijdsche inwerking, een gevolg van accumulatie van de werking van vele lijnen, is het fluctueeren van na langs het spectrum. Vele van de kleine onregelmatige golflengte- verschillen tusschen lijnen van het zonnespectrum en de correspon- deerende lijnen zooals die in het laboratorium worden waargenomen, berusten waarschijnlijk op dergelijke gevolgen van anomale dispersie. Voor wij dit hoofdstuk afsluiten zij nog de aandacht gevestigd op het vrij groote aantal gevallen die uitzonderingen schijnen te vormen op den regel, door de theorie geeischt. Albrecht vond, dat als de influenceerende lijn zich aan den rooden kant bevond, 11 procent van de lijnen een effect gaven dat van het gemiddelde in teeken verschilde, terwijl als de influenceerende lijn aan den violetten kant lag, zelfs 26 procent tegengesteld teeken vertoonden. Dit behoeven echter geen werkelijke uitzonderingen te zijn. Immers n0 fluctueert en kan zeer wel in sommige deelen van het spectrum kleiner dan 1 zijn, in welke gevallen de theorie een effect met het tegengestelde teeken zou vorderen. Bovendien zijn kleine onzekerheden in de golf- lengten der aardsche vergelijkingslijnen volstrekt niet buitengesloten. ( Wordt vervolgd.) Scheikunde. — De Heer Schreinemakers biedt eene mededeeling aan over „In-, mono- en divariante evenwichten” . III. V erhetering. In de vorige mededeeling II moeten, zooals de lezer wel bemerkt zal hebben, de figuren 4 en 6 met elkaar verwisseld worden. 6. Quaternaire systemen. In een invariant punt van een quaternair stelsel treden zes phasen op, die wij A, B, C, D, E en F zullen noemen; dit punt is dus een sextupelpunt. Van dit punt gaan dus zes kurven uit; volgens onze vroegere notatie zouden wij deze (^4), (B), ... . ( F ) moeten noemen ; wij zullen ze hier echter door A' , B' , C' , D' , E' en F' voorstellen. Verder vindt men | (w -f- 2) [n -f- 1) = 15 bivariante velden. Noemt men de kom ponen ten Klt /V2, K3 en K4 en stelt men deze door de hoekpunten van een regelmatigen tetraëder voor, dan kan 690 men elke phase, die deze vier komponenten bevat, door een punt in de ruimte voorstellen. Daar in een sextupelpunt zes phasen optreden, moeten wij dus zes punten in de ruimte en hun ligging ten opzichte van elkaar beschouwen. In het algemeen kan deze voorstelling in de ruimte voor de toe- passing op bepaalde gevallen bezwaren opleveren ; wij zullen daarom later eene methode aangeven, die in elk bepaald geval gemakkelijk tot het doel voert. Wij zullen hier echter de ruimtevoorstelling gebruiken om de verschillende typen der mogelijke P, 7’-diagrammen af te leiden. Beschouwt men de zes punten in de ruimte, dan kunnen deze ten opzichte van elkaar liggen zooals in de fig. 1, 3, 5 en 7. In fig. 1 en 3 vormen zij de hoekpunten van een octoëder, nl. van een lichaam, dat door acht driehoeken begrensd wordt. In elk dezer octoëders vindt men twaalf ribben en drie diagonalen. [In fig. 1 zijn AF,ECenBD, in fig. 3 zijn AF,ECenEF de diagonalen]. In fig. 1 vindt men in ieder hoekpunt vier ribben en ééne diagonaal ; in fig. 3 vindt men in de hoekpunten E en F drie ribben en twee diagonalen, in de hoekpunten A en C vier ribben en ééne diagonaal en in de hoekpunten B en D alleen vijf ribben. Daar in fig. 1 de verdeeling der ribben en diagonalen tusschen de hoekpunten sym- metrisch, in fig. 3 echter asymmetrisch is, zoo zullen wij fig. 1 een symmetrischen, fig. 3 een asymmetrischen octoëder noemen. In fig. 5 vormen vijf punten de hoekpunten van een hexaëder, waarbinnen het punt F ligt. Laat men het zijvlak BCD weg en verbindt men F met B, O en D dan ontstaat weer een octoëder, dien wij monoconcaaf zullen noemen. In fig. 7 vormen vier der punten de hoekpunten van een tetra- ëder, binnen welken de punten E en F liggen. Vereenigt men E met de punten A, B en D, het punt F met C, B en D en laat men de zijvlakken ABD en CBD weg, dan ontstaat een biconcave octoëder. Type 1. Wij zullen thans het F, 7 -diagram afleiden, als de zes phasen de hoekpunten van een symmetrischen octoëder vormen (fig. 1). Men kan dit lichaam beschouwen als opgebouwd uit de vier tetraëders CABD, EABD, FBCD eu FBED, die langs de ribbe BD aan elkaar sluiten. Om de reactie tusschen de phasen van het monovariante even- wicht F' te bepalen, beschouwen wij den hexaëder CADBE-, daar de diagonaal CE den driehoek ABD snijdt, zoo is deze reactie : 691 C + E A + B-\-D Hieruit volgt : C' É | F | A' B' D' (1) Om de reactie tusschen de phasen van liet monovariante even- wicht E' te bepalen, nemen wij den tetraëder ACBDF ; daar de diagonaal AF den driehoek BCD snijdt, zoo vinden wij voor deze reactie : 5+C-f D=:A + F Hieruit volgt: B' C' D' \ E' \ A' F' . (2) Wij teekenen nu in een P, ^-diagram (fig. 2) willekeurig de kurven E' en F' ; om de gedachten te bepalen teekenen wij E' links van F’ . [Ter bepaling van „links” en „rechts” van eene kurve hebben c wij vroeger aangenomen, dat wij in het invariante punt op deze kurve staan met het gezicht naar het stabiele gedeelte]. In verband met deze aanname zijn (1) en (2) ook reeds dadelijk zoo geschreven, dat ook hierin E' links van F' ligt. Uit (1) en (2) volgt nu dat C' links van F' en E' ligt ; O ligt dus, zooals in tig. 2 ook is geteekend, tusschen het stabiele deel van E' en het metastabiele deel van F' . Uit (1) en (2) volgt verder dat de kurven B' en D' rechts van F' en links van E ' liggen; zij moeten dus, zooals in fig. 2 ook is geteekend, tusschen de metastabiele deelen der kurven E' en F' liggen De ligging van B' en D' ten opzichte van elkaar is echter nog niet bepaald; wij komen verder hierop terug. 45 Verslagen der Afdeeling Natuurk. Dl. XXIV. A°. 1915/16. 692 Uit (1) en (2) volgt verder dat A' rechts van F' en E ' ligt; A' ligt dus binnen den boek, die door het stabiele deel van kurve F' en het metastabiele deel van kurve E' wordt gevormd. Daar binnen dezen hoek echter ook nog het metastabiele deel van kurve C' ligt moeten wij nog de ligging van A' ten opzichte dezer curve bepalen. Wij nemen daartoe den hexaëder BCEFD-, daar de diagonaal B D den driehoek CEF snijdt, vinden wij: C' E' F' \ aMb' D' (3) Hieruit blijkt dat C', E' en F' aan de ééne, B' en D' aan de andere zijde van A' moeten liggen ; A' moet dus liggen tusschen het stabiele deel van F' en het metastabiele deel van 6'. Wij hadden, om de ligging van A' en C' ten opzichte van elkaar te bepalen, ook den hexaëder DCEFB kunnen beschouwen. Daar de diagonaal B D den driehoek CEF snijdt, zoo vinden wij: B' D' \ C' \ A' E' F' (4; In overeenstemming met het hierboven afgeleide vinden wij hier dat B' en D' aan de eene en A' , E' en F' aan de andere zijde van kurve C' moeten liggen. Om de ligging van B' en F>' ten opzichte van elkaar te bepalen, moeten wij de reacties kennen die in de monovariante stelsels B' en D' optreden ; wij komen later hierop terug. Voert men weer, zooals bij de ternaire stelsels, het begrip ,,kurven- bundel” in, dan kunnen wij de uitkomsten op de volgende wijze uitdrukken : als de zes phasen de hoekpunten van een symmetrisehen octoëder vormen, dan vormen de zes monovariante kurven in het P,T- diagram drie „tweekurvige” bundels. Wij zouden thans ook nog de bi variante velden moeten beschouwen ; daar de lezer deze echter gemakkelijk in elk der F, J'-diagrammen kan aanbrengen, zullen wij dit achterwege laten. Wij komen later echter op een voorbeeld terug. Type II. In tig. 3 vormen de zes phasen de hoekpunten van een asymmetrischen octoëder. Men kan dit lichaam beschouwen als op- gebouwd uit drie tetraëders, die volgens de ribben BD aan elkaar sluiten. Om de ligging der kurven ten opzichte van kurve F' te bepalen beschouwen wij den hexaëder CAD BE-, wij vinden hieruit: C' E' | F' | A' B' D' f5) Om de ligging der kurven ten opzichte van kurve E' te vinden, 693 beschouwen wij den hexaëder ABDCF-, wij leiden hieruit af: B' C D' | E' | A' F' (6) Wij teekenen nu in een P, T'-diagram (tig. 4) de kurven F' en F' en nemen hierbij F' links van F' . In verband hiermede zijn (5) en (6) ook reeds zoo geschreven, dat hierin E' links van F ’ ligt. Uit (5) en (6) volgt dat B' en D' beide rechts van F' en links van E' liggen ; zij moeten dus, zooals in fig. 4 ook is geteekend, tus- schen de metaslabiele deelen van E' en F' liggen. De ligging van B' en D' ten opzichte van elkaar is hierdoor echter nog niet bepaald ; wij komen hierop later terug. Uit (5) en (6) volgt verder dat C' links van F’ en E' ligt; C' ligt dus binnen den hoek, gevormd door het stabiele deel van E' en het metastabiele deel van F'. Voor de ligging van A' volgt uit (5) en (6), dat A' rechts van F' en E ' moet liggen ; A' ligt in fig. 4 dus binnen den hoek, die door het stabiele deel van F' en liet metastabiele deel van E' wordt gevormd. Daar deze hoek echter in twee stukken gedeeld wordt door het metastabiele deel van O , zoo weten wij nog niet binnen welken dezer beide hoeken wij kurve A' moeten leekenen. Om dit te onderzoeken beschouwen wij den hexaëder EBDCF ; wij vinden hieruit : E'F'\A'\B'C' D' (7) Hieruit, blijkt dat men aan de eene zijde van A' de kurven E' en F', aan de andere zijde de kurven B' , C en D' moet vinden. 45* 694 Hieruit volgt dus dat A' moet liggen tusschen de mefastabiele deelen der kui ven C' en E' . Hetzelfde hadden wij ook met behulp van den hexaëder EABDF kunnen vinden; hieruit volgt: E' F'\C'\A' B' D' , (8) Hieruit blijkt nu dat men aan de eene zijde van O de kurven E' en F', aan de andere zijde de kurven A', B' en D' moet vinden. Uit tig. 4 blijkt dat wij de vorige uitkomsten op de volgende wijze kunnen uitdrukken: als de zes phasen de hoekpunten van een asymmetrischen octoëder vormen, dan vormen de zes monovariante kurven in het PjT'-diagram vier eenkurvige en een tweeknrvigen bundel. Type III. In fig. 5 vormen de zes phasen de hoekpunten van den hexaëder EABDC, binnen welken het punt F ligt. Om dezen hexaëder in een oetoëder om te vormen, vereenigen wij F met de drie hoekpunten van een bepaald zijvlak van den hexaëder; wij vinden dit zijvlak op de volgende wijze. In fig. 5 stelt S het snij- punt voor van de diagonaal CE met den driehoek ABD. Wij denken ons dén hexaëder nu verdeeld in 6 tetraëders, die in het punt S aan elkaar sluiten. Daar het punt S binnen den tetraëder SBDC ligt, nemen wij voor het bovenbedoelde zijvlak den driehoek BDC en vereenigen het punt F dus met de punten B, C en D. Wij kunnen het lichaam dus beschouwen als een monoconcaven octoëder, die uit de tetraëders EABD en CABD, verminderd met FBCD is opgebouwd ; deze tetraëders sluiten weer, evenals in fig. 1 en 3 aan elkaar volgens de ribbe BD. c A Fig- 5. / 695 Orn de ligging der kurven ten opzichte van F' en E' te bepalen, beschouwen wij den hexaëder EABDC en den tetraëder ABCD, binnen welken het punt F ligt. Wij vinden : C' E'\F' \A' B' D' (9) en A'B' C' D'\E'\F' (10) Wij teekenen nu weer in een P,J'-diagram de kurven F' en E' (tig. 6) en nemen weer E' links van F'. In verband hiermede* zijn (9) en (10) dadelijk zoo geschreven, dat ook hierin E' links van F' staat. Uit (9) en (10) volgt dat C' links van F' en van E' moet liggen ; C' moet dus liggen binnen den hoek, gevormd door het stabiele deel van E' en het metastabiele deel van F' Uit (9) en (10) blijkt verder dat A', B' en D' rechts van F', maar links van E' moeten liggen ; zij liggen dus, zooals in tig. 6 ook is geteekend, binnen de metastabiele deelen van E' en F' . Wij moeten thans nog de ligging der drie kurven A' , B' en D' ten opzichte van elkaar bepalen. Uit den tetraëder CBDE, binnen welken het punt F ligt, volgt : F' | A' | B'C'D'E' (11) zoodat aan de eene zijde van A' alleen F' , aan de andere zijde B' , O , D' en E' moeten liggen. Kurve A' ligt dus, zooals in fig. 6 is geteekend. De beschouwing van den hexaëder EABDF levert ons: E' F’ | C | A'B'D' (12) maar leert ons niets nieuws. Wij moeten thans nog de ligging van B' en D' ten opzichte van elkaar bepalen ; wij komen hierop later terug. Vat men de verkregen uitkomsten samen, dan kan men zeggen: als de zes phasen de hoekpunten van een monoconcaven octoëder vormen, dan vormen de zes monovariante kurven in het P, 7-diagram één driekurvigen, één tweekurvigen en één eenkurvigen bundel. Type IV. In fig. 7 vormen de zes phasen de hoekpunten van den tetraëder ABCD, binnen welken de punten E en F liggen. De lijn EF snijdt de driehoeken ABD en CBD, wij vereenigen nu E met A, B en D en eveneens F met C, B en D. Wij kunnen het lichaam dus beschouwen als een biconcaven octoëder, die uit den tetraëder ABCD, verminderd met de tetraëders EABD en FCBD bestaat. Deze drie tetraëders sluiten weer volgens de ribbe BD aan elkaar. Uit de ligging der vijf phasen van het evenwicht F' ten opzichte van elkaar vinden wij : 696 E' | F' | A'B'C'D' (13) Voor die van het evenwicht E' volgt: A'B'C'D' \ E' \ F' (14) Wij teekenen nu in een P, T'-diagram (fig. 8) weer de kurven F' en E' en nemen weer E' links van F' , in verband hiermede is ook in (13) en (14) E' links van F' genomen. Uit (13) en (14) volgt nu dat de bundel der kurven A', B' , C' en D' rechts van F' en links van E' moet liggen ; deze kurven liggen dus, zooals in fig. 8 ook is geteekend, binnen den hoek gevormd door de metastabiele deelen van E' en F" Wij moeten thans nog de ligging dezer vier kurven ten opzichte van elkaar bepalen. Daar de vijf phasen van het evenwicht A' een tetraëder EBCD vormen, waarbinnen het punt F ligt, zoo vinden wij: F' | A' | B'C'D'E' (15) Hieruit volgt dat kurve A' moet liggen, zooals in de figuur isgeteekend. De vijf phasen van het evenwicht O vormen den tetraëder FABD, waarbinnen het punt E ; hieruit volgt: E' | C' | A'B'D'F' (16) Hieruit blijkt dat kurve C' moet liggen, zooals in de figuur is geteekend. Wij zullen later de ligging der kurven B' en D' ten opzichte van elkaar bepalen. Wij hebben boven het volgende gevonden : als de zes phasen de hoekpunten van een biconcaven octoëder vormen, dan vormen de zes monovariante kurven in het P, T'- diagram één vierkurvige en twee éénkurvige bundels. Ofschoon wij, zonder de ligging der kurven JV en D' (en opzichte van elkaar te kennen, toch de vier typen der P, ï’-diagrarn men afge- leid hebben, zullen wij toch nog de ligging der kurven BV en D' ten opzichte van elkaar bepalen. Hiertoe moeten wij de ligging der vijf phasen van elk der even wichten B’ en D' beschouwen. Wij beschouwen daartoe de lijn AF-, in elk der lichamen (tig. 1, 3, 5 en 7) snijdt deze óf den driehoek BCE of den driehoek DCK. Wij nemen nu aan dat zij in elk dezer lichamen den driehoek BCE snijdt. Daar de vijf phasen van het evenwicht D' den hexaëder ACEBF vormen, wiens diagonaal AF den driehoek CEB snijdt, zoo volgt: A'F' | D' | B'C'E' (17) De vijf phasen van het evenwicht B' vormen de hoekpunten van den hexaëder ACDEF. Daar volgens onze aanname de lijn Hinden driehoek CDE niet snijdt, zal lijn CE den driehoek AFD snijden. Hieruit volgt : A'D'F' | B' | CE' ....... (18) Uit (17) blijkt, dat men in elk der figuren 2, 4, 6 en 8 aan de eene zijde van kurve D' de kurven A' en F' en aan de andere zijde de kurven B' , C' en E' moet vinden. Kurve. D' moet dus liggen, zooals zij in elk dezer figuren geteekend is. Hierdoor is de plaats van kurve B' dus ook bepaald. Wij hadden hetzelfde ook uit (18) kunnen afleiden. In elk der P, (T-diagrammen is, als men in bepaalde richting van B' uitgaat, de volgorde der kurven: B' ,D' ,A' ,F' ,E' ,C' . Om de beteekenis dezer volgorde in te zien bedenke men het volgende. De punten B,D en A der lichamen zijn bijzondere punten, elk op bijzondere wijze bepaald. BD is nl. de ribbe, volgens welke de tetraëders, waaruit wij ons eiken octoëder opgebouwd dachten, aan elkaar sluiten. Op deze ribbe neemt het punt B weer eene bijzon- dere plaats in, daar wij aannamen dat de lijn AF den driehoek BCE snijdt. Ook het punt A is een bijzonder punt, daar de lijn AF den driehoek BCE snijdt. Vergelijkt men de volgorde der kurven in de P, T'-diagrammen met de volgorde der hoekpunten der lichamen, dan gaat men in deze lichamen eerst langs de ribben van B naar D en vervolgens naar A. Van A uit gaat men langs een diagonaal, dus naar F-, van F uit gaat men langs de andere diagonaal, dus naar E (fig. 3. 5 en 7) of als van F geen andere diagonaal uitgaat (fig. I), langs eene ribbe naar het punt, dat aan de andere zijde van den driehoek 698 ABD ligt, dus eveneens naar E. Ten slotte gaat men van E uit langs een diagonaal, dus naar C. Vat men de boven verkregen uitkomsten samen, dan blijkt liet volgende : 1°. Er bestaan vier typen van P,1 '-diagrammen. Vormen de zes pliasen de hoekpunten van a. een symmetrischen octoëder (tig. 1), dan vormen in het P, T- diagram de zes kurven drie tweekurvige bundels (fig. 2) ; b. een asymmetrischen octoëder (fig. 3), dan vormen in het P, T- diagram de zes kurven één tweekurvige en vier eenkurvige bun- dels (fig. 4); c. een monoconcaven octoëder (fig. 5), dan vormen in het P,T- diagram de zes kurven één driekurvigen, één tweèkurvigen en één eenkurvigen bundel (fig. 6) ; d. een biconcaven octoëder (fig. 7), dan vormen in het P.T- diagram de zes kurven één vierkurvige en twee eenkurvige bun- dels (fig. 8). 2°. De vier typen stemmen daarin met elkaar overeen, dat de kurven elkaar in een zelfde bepaalde volgorde opvolgen. ( Wordt vervolgd). Natuurkunde. — De Heer du Bois biedt eene mededeeling aan uit het Bosscha-Laboratorium : ,, Theorie der yoolar maturen en poolklossen.” II. Bij electromagneten moeten de ampèrewindingen zooveel maar eenigszins mogelijk is om en bij de polen worden aangebracht, een eisch die door mij, o.a. op grond van bijzondere metingen door M. Owen, steeds met den meesten nadruk op den voorgrond werd geplaatst. In het Bosscha-Laboratorium zijn voor dit doel sedert 1908 een stel losse zware poolklossen in gebruik, die somtijds wel de eenige actieve ampèrewindingen in den magnetisehen kring vormden. Tevens kunnen deze dienen om in coaxiale opstelling een krachtig „ijzer- vrij” veld te verkrijgen. Zooals reeds x) werd opgemerkt heerscht thans ook in de electrotechniek een streven om de veldspoelen zooveel mogelijk nabij het anker te plaatsen voorzoover de toegankelijkheid en de afkoeling hierdoor niet al te zeer worden bemoeilijkt. !) H. du Bots, Deze Versl. 18 p. 119, 1909; 19 p. 397, 1910; Ann. d. Phys. 42, p. 963, 1913. 699 Deze beperking geldt ook min of' meer voor vele laboratoriuins- proeven zoodat men de poolklossen dan wel dient weg te laten. Daarbij moest tot na toe ook steeds op den eisch gelet worden om vooral het wattverbrnik te beperken, daar haast geen enkel laboratorium in staat en bereid is voor één toestel over veel ver- mogen te beschikken. Met het oog hierop verdient het aanbeveling de stroomdichtheid van af het veldcentrum naar buiten te doen afnemen, evenals bij galvanometers. In tegenstelling met een vrij gelijkmatig gewikkelden magnetischen kring geeft een sterk gelo- caliseerde wikkeling trouwens ook aanleiding tot ongewenschte sto- ringen in de nabijheid, die zeer hinderlijk kunnen worden. Sedert eenige jaren openbaart zich echter bij Fransche natuur- kundigen juist het streven om niettegenstaande deze bezwaren meer aandacht te wijden aan veldspoelen met reusachtig wattverbruik en afkoeling door water, petroleum, vloeibare lucht (ja zelfs waterstof en helium). Gedeeltelijk is de bedoeling om deze niet enkel als ijzervrije draadklossen te benutten maar ze ook om, ja tusschen de polen te plaatsen, waardoor dus het vrije interferrum grootendeels door interpolaire windingen zou worden ingenomen. Vooral Perrin, Fabry, Deslandres en Perot1) hebben op dit gebied theoretische en laatstelijk ook belangrijke practische bijdragen geleverd. Vandaar benoemde de Parijsche Academie eene commissie, die een rapport2) heeft uitgebracht over de gunstigste voorwaarden voor de constructie van een electromagneet van groot vermogen, omstreeks 100000 Kg. wegende; tevens werd de oprichting van een magnetisch laboratorium gewenscht geacht, beschikkende over 2000 kilowatt. De voorwaarden waaraan een ijzervrije draadklos moet voldoen ten einde met een minimum stroomenergie een zoo sterk mogelijk veld te leveren zijn met het oog op galvanometers herhaaldelijk onderzocht sedert Maxwell de aandacht op dit vraagstuk vestigde. Laatstelijk werd het behalve door Fabry (loc. cit.) ook zeer uitvoerig door Volkmann3) behandeld, inzonderheid ten behoeve der meest verkieslijke wikkeling van de door Rubens en mij beschreven pantsergalvanometers. De drie polaire krommen r — const sin* a>, r — const sin o>, r 3 = const sin o> werden onderzocht. Zooals men weet D J. Perrin, Soc. PranQ -de Phys. 3 Mei 1907. G. Pabry; Journ. de Phys. (4) 9, p. 129, 1910 H. Deslandres en H. Perot, Compt. Rend. 158 pp. 226, 658, 1914, 159 p. 488, 1914. 3) Mém. Acad. Sc. 53 p. 69, 1914. De hierin uitgesproken meening van P. Weiss, alsof ik laatstelijk het gebruik van poolklossen had afgeschaft, berust op een misverstand. s) W. Volkmann, Dissertatie, Berlijn 1910. 700 dient theoretisch de draaddoorsnede in het equatoreaalvlak evenredig met r* 2 te worden gekozen, m. a. w. de draaddikte moet met den voerstraal r, de stroomdichtheid G derhalve omgekeerd evenredig met /■* varieeren. Praktisch wordt hiervan heel wat afgeweken, daar de onder- afdeelingen der wikkeling slechts bij ruwe benadering door de theoretische krommen begrensd kunnen worden. Dit geldt in nog hoogere mate voor afgekoelde sterkstroomklossen waar kiloampères en kilogauss de functie overnemen van de mikroampères en mikro- gauss der gevoelige galvanometers. Zoo leidt b.v. laatstgenoemde regel blijkbaar tot een veel te hevige warmte-ontwikkeling in de binnenste lagen, die juist het moeilijkste koel te houden zijn en is hij derhalve niet streng toe te passen. De theorie wordt verder beperkt doordat men de buitenmaat der klos evenmin als het wattverbruik boven een voorgeschreven bedrag kan doen toenemen. Daar echter de verschillende optimumvoorwaarden zeer „vlakke” maxima door- loopen kan men zich feitelijk aanmerkelijke afwijkingen veroorloven. De ongetwijfeld hoogst gewenschte productie van al maar sterkere magnetische velden voor allerlei doeleinden zal met een en ander vermoedelijk rekening moeten houden, niettegenstaande ontegen- zeggelijk zulke methoden hooge kosten en alsnog groote bezwaren meebrengen. Men vindt in het volgende eenige berekeningen en voorloopige proefnemingen aangaande het aldus aan de orde gestelde vraagstuk ten vervolge op de vroeger medegedeelde theorie der poolarmafuren *). Daarbij is het steeds in de eerste plaats de vraag hoe het sterkst mogelijke veld te verkrijgen het koste wat het wil; in de meeste gevallen zal trouwens het te onderzoeken effect door het kwadraat van het veld bepaald worden; men zal derhalve in de tweede plaats moeten nagaan hoe dit laatstgenoemde met een minimum wattverbruik kan worden teweeggebracht. Interpolaire draadklossen. Beschouwt men een enkele „stroomlaag” TJJ en VW (Fig. 1) tusschen twee elementaire ringzones ydy {TV en UW) der ferromagnetische armaturen, waarvan de mag- netisatie op de een of andere wijze wordt opgewekt2). Onderstelt men dat elk element dxdy dier laag één draad, lint of anderen b H. du Bois, Deze Versl. 21 p. 355, 1912; Ann d. Phys. 42 p. 903, 1918 2) Behalve de uit b’ig. 1 af te lezen notatie is nog de volgende gebezigd: A, Electrisch vermogen. C, c, Constanten. j, Ruimtecoëfficient. f, Ferromagnetische factor. Stroomdichtheid. Veldintensiteit. Magnetisatie. Specif. weerstand. 701 geleider bevat, waarvan de ronde, rechthoekige of willekeurig ge- profileerde doorsnede dxdy/j bedraagt, dan kan men j den ruimte- coëfficient (coëfficiënt de foisonnement) noemen. Men vindt dan voor het gezamenlijke veld d 0 = én f- V2 n . , 6 \ , , ( . , 1 V — sin a cos a - j cos a i iy = 4jr 'X sin a - j \y j J ' V f) dy cos a — (1) y waarbij jj/Qy ter bekorting door ƒ, den „ferromagnetischen factor”, wordt vervangen ; deze zal steeds positief zijn, daar men immers de aan € en (j te danken velden steeds dezelfde richting zal geven. Neemt men voorloopig even aan dat a, §y c, en dns ook ƒ con- stant zijn dan geeft integratie naar y tusschen de grenzen b en B -D = 4 a a log B Vraagt men nu echter naar de gunstigste waarde van a, dan dat sin" « cos u -)- (cos «)/ƒ een maximum vertoont voor cas“ a = 4- 1 1 H (2) ijkt (3) Voor 0<(/<^72 zoude cos2 «^>1 worden; intusschen is dan c- = 0 de theoretische optimumhoek ; binnen het interval ’A - • (3*) 703 terwijl nu in (6), (7) en (8) in de noemers onder den wortel in plaats van 2 overal 1 dient gelezen. Intusschen lijkt de toepassing hiervan nog niet aan de orde zoodat nadere beschouwingen voor- loopig achterwege kunnen blijven. Gaat men thans over tot het onderzoek naar een economisch wattverbruik dan vindt men ten eerste voor dat van een enkele stroom laag dA = 4:jró cot a , — r dy\ 3 het is thans uiteraard gunstig « = 0 te kiezen of althans zóó dat cosa niet veel voor de eenheid onderdoet, ten minste als men met het wattverbruik kwistig wezen kan. Zuiniger is het echter te letten op de uit (10) voor f= 0 ontstaande formule (IA ojy 2 (c?Jp3)2 2~r sin 2 ady die blijkbaar voor « = 45° een minimum vertoont. Daar er thans geen reden is om « van laag tot laag te doen varieeren, heeft men uitsluitend te letten op spoelen met trapezoïdale wikkelruimte. Bij de integratie kan men weer de drie hoofdgevallen onderscheiden : 1. Constante stroomdichtheid, zooals men zal kiezen wanneer het wattverbruik onverschillig mocht zijn: 4 rx (£ cos a = r (B-b) Ajtod2 A — 3*9 a (53-63) 0 Bij de afleiding der formules werden alle grootheden geacht in G. G. S. een- heden gegeven te zijn; hierop dient gelet indien nu b.v. a in Ohm cm. (109 G. G. S.), A in Kilowatt (1010 G. G. S.), b in Kilogauss (103 G. G. S.), in Amp./mm2 (10 G. G. S.) uitgedrukt wordt. 705 dit neemt steeds onbegrensd toe met B, 2. In geval <£=c/y, zooals bij de zilverspiralen van Deseandres en Perot, volgt uit (11) voor f= 0 de reeds door deze natuur- kundigen afgeleide formule (13), waarvan het gebroken een minimum vertoont voor B = 4,92 b -. 4 nc cos a B •£>,= • . log- 3 h A 4jto c2 j tga (B - b) B A _ ojb ~b #7 ~ 2.t sin 2 a 7 BV ’ voor n = 45° en B/b = 4,92 wordt A/^ = 0,243 ojb. 3. Voor § = C'/y2 verkrijgt men tenslotte 4:jtC cos a( 1 1 ^ 4jt oC2 / 1_1) 3 U j tg a V b Bj A Ojb 1__ jr sin 2a / b \ 1 B) Dit gebroken convergeert naar de eenheid wanneer toeneemt ; voor « = 45° en B = co wordt A/fy* = 0,159 ojb. Door Fabry (loc. cit.) werden voor verscheidene klossen van anderen vorm de numerieke factoren berekend, overeenkomende met zijnen parameter 1/100 /V2. Deze vermindert van de waarde 0,45 voor rechthoekige doorsneden met constante draaddikte tot 0,12 voor de ideale klos met een spherische holte (straal b), zich tot in het oneindige uitstrekkende en gewikkeld volgens het schema r2/sin a. Hij meent dat men voorzichtig doet door niet minder dan 0,25 te schatten. Zooals men ziet komt de waarde sub. 2 hiermede vrijwel overeen en zoude die sub 3 niet zoo heel veel onvoordeeliger zijn dan het theoretische optimum. Uniformiteit van het veld-, voor de tweede afgeleiden vindt men in het middelpunt eener enkele stroomlaag d2(d.fi>,) d2(dÓa) ö20U\) hjrCI 7 — - = — 2 -7--— = - 2 — — : — sin 4 a cos a dy. . (15) dx2 dy2 dz 2 jy2 706 Men heeft dus volgens de asrichting een maximum overeenkomende met een d warsminimum. Stelt men zich voor dat een zoodanige cylindrische elementairlaag aan beide einden door twee ferromag- netische frontvlakjes wordt afgesloten, (zooals in de rechterhelft van Fig. 1) dan heeft men dientengevolge volgens vroeger afgeleide for- mules een veld r/.'X = 4,t j sin vers a en dm) dx — m — 2 dm) = — 2 12jzj sin a cos a ; dy* dz* y% derhalve een overlangsch minimum en dwars maximum. Bij super- positie van dö1 en d ó3 ontstaat compensatie wanneer j = (£dy/2j. Hiermede hangt ten nauwste de mogelijkheid samen om het veld eener solenoïde te uniformiseeren door haar tusschen de vlakke uit- einden van een magnetischen kring van hooge permeabiliteit te plaatsen. Met behulp van een geheel verschillende kunstgreep bereikt Bestklmeyer dit doel. Bij eene configuratie als in Fig. 1 heeft men te onderscheiden : ten eerste het veld der frontvlakjes, waarvoor ö2-!?! 123kr d«s ; — sin4 p cos ft; neemt men ten tweede eenvoudigheidshalve kegelvormige armaturen aan, dan werd daarvoor vroeger gevonden : 6^3 ¥ — — = ^ sin4 a cos a (5 cos 1 n — 3) ^ 1 — — en ten slotte eene trapezoïdale interpolaire klos : door integratie van (15) vindt men in het eenvoudigste geval € = c/y dzrc — sin 4 a cos a (-S) Meestal mag b'IBd t.o.v. één worden verwaarloosd en men heeft ö2(D1 + £,-££,) _3:*3 ö/r2 b 2 4 sin4 fico s@ - 1- sin4 a cos a( I 0 cos2« — 6 1 1 7 J'(16) Als a en ƒ gegeven zijn kan men door een zekere waarde van de uitdrukking tusschen [J tot nul reduceeren, m.a.w. door den voorsprong der frontvlaktjes goed te kiezen uniformiteit van het veld waarborgen. In geval de armatuur convex of concaaf, derhalve « variabel mocht zijn zal men .langs den aangegeven weg hetzelfde doel, zij het ook op ingewikkelder wijze, kunnen bereiken. Constructieve opmerkingen. Hoewel de medegedeelde berekeningen voorloopig slechts beoogen enkele algemeene formules af te leiden, die als leiddraad bij het ontwerpen kunnen dienen, mogen ten slotte 707 toch enkele practische overwegingen hier plaats vinden. Deslanmes en Perot rollen een blank zilverlint van gelijkmatige dikte en variabele breedte op tot een trapezóïdale spiraal, door wier tusschenruimten het koelwater in axiale richting stroomt. Deze oplossing is even elegant als eenvoudig; echter wordt de ruimte om het eigenlijke proefveld vrijwel geheel door ijzer, zilver en water ingenomen, waarop in de praktijk uiteraard heel wat valt af te dingen. Men heeft hier van zelve het 2e hoofdgeval d = c/y, met een lint van variabele breedte en dikte zoude men elk ander geval kunnen verwezenlijken. De binnenste windingen zijn van het meeste belang en worden tevens het meeste verhit ; het zoude beslist voordeelig zijn indien men althans deze beneden 0° kon afkoelen ; dan zoude o een functie van y worden. De buitenwindingen kunnen zonder bezwaar even- goed uit koper bestaan en wegens de veel geringere verhitting — voor zoover naar buiten afneemt — geïsoleerd worden. Het was a priori te verwachten dat directe afkoeling met leidingswater verre- weg te verkiezen is ; volgens Perot heeft de ondervinding dat beves- tigd, zoodat men van petroleum-circulatie schijnt te hebben afgezien. Een kilowatt is aeqnivalent met 14,4 kilocaloriën per minuut ; bij een femperatuurverhooging van het water zegge van 10° tot 38°, 8 moet men dus voor elk kilowatt 0.5 liter per minuut rekenen ; dus b.v. voor een megawatt 30 m3. per uur. Sedert in het begin van 1914 bij darmmagneten :) geëmailleerde koperdraad gebruikt werd, waarvan de dikte van de werkpool naar het andere uiteinde trapsgewijze toeneemt, m. a. w. de stroomdicht- heid afneem!, kon men er aan denken dat materiaal als draad of lint ook voor het onderhavige doel toe te passen, althans voor zoo- ver men niet over ettelijke kiloampères beschikt, maar daarentegen over hoogere spanning, waarbij het gevaar van knalgas-vorming niet denkbeeldig is. Eerst na beproeving van een aantal soorten uit den handel gelukte het een voldoende mechanische vastheid en isolatie, zelfs in stroomend water te verkrijgen met een uitnemende afkoeling, hoewel deze uiteraard iets minder is dan bij den blanken draad. De bijzonderheden van een aantal metingen van stroom, spanning, weer- stand, temperatuur en wattverbruik bij gespannen en gewikkelde emaildraden zullen elders worden medegedeeld. De verkregen onder- vinding wett'gt de verwachting dat zulk materiaal in vele gevallen bruikbaar zal blijken vooral indien men door verdere verbetering der emailleerteehniek eene zeer dunne, sterke en waterbestendige isolatie kan verkrijgen. 9 H. du Bois, Deze Versl. 23. p. 16, .1914. Verslagen der Afdeeling Natuurk. Dl. XXIV. A°. 1915/16. 46 708 Bij mijne magnetische balans is het gewenscht over een veld van omstreeks 2 kilogauss te beschikken met een zeer gering „windings- vlak”. Ik gebruik hiervoor slechts één enkele laag emaildraad van 0.7 mm., gewikkeld op een zeer dunne koperen, c.q. „geperforeerde” buis, en belast met 135 Amp., d. w. z. 350 Amp. per mm2. Het doorsmelten hangt van toevallige factoren af, geschiedt slechts zelden beneden 200°, somtijds eerst bij 250°; aan de buitenzijde van het email, waar de temperatuur uiteraard lager is, treedt dan vermoe- delijk ergens het LEiDENFROST-effect in het stroomende water op, vol- gens oudere schrijvers bij ongeveer 140°. Anatomie. — De Heer Winkler biedt eene mededeeling aan van den Heer Dr. H. A. Vermeulen: „Over den conus medullaris van huisdieren” . (Mede aangeboden door den Heer L. Bolk). Voor dit onderzoek is materiaal verwerkt afkomstig van vier paarden, een runderfoetus van 41/, maand, twee geiten, twee schapen, een varkensfoetus van drie maanden, drie honden en een kat. Van het materiaal van twee paarden, een hond en een schaap zijn over- langsche coupes vervaardigd, van de overige dieren is het in dwars- coupes verdeeld. Paraffm-insluiting, coupes van 12 — 18 fx, kleuring met kresil-violet. Bij al onze huisdieren strekt het ruggemerg zich verder in het wervelkanaal uit dan bij den mensch. Bereikt bij dezen laatsten de conus medullaris het tweede lumbale segment, bij vleescheters passeert deze het geheele of nagenoeg het geheele lendengedeelte van de wervelkolom, dat bij deze dieren in den regel uit zeven, soms uit zes wervels is opgebouwd, terwijl hij bij hoefdieren tot op de helft van het sacrale gedeelte van de wervelkolom vervolgd worden kan. Ook de voortzetting van den conus en die van de omhullende vliezen, de filum terminale, zet zich bij deze dieren, overeenkomstig de sterkere ontwikkeling van de staartwervelkolom, verder uit dan in het overeenkomstige, gedeelte van den mensch. Equus caballus. In het laatste lumbale segment is het merg van het paard plomp hart vormig op doorsnede met de basis ventraal (anterieur) en de stompe punt dorsaal (posterieur) gericht. De voor- hoornen zijn krachtig ontwikkeld, de achterhoornen breed met de 709 afgeronde, sterk verbreede toppen naar de periferie gekeerd ; steeds is de randzöne van de suhstantia gelatinosa gekenmerkt door een scherp gecontoureerd vezelsysteem. Behalve in het venirale en het ventro-laterale gedeelte van den voorhoorn worden ook talrijke groote voorhoorncellen op de grens van voor- en achterboom aangetroffen ; in den achterhoorn zien wij verspreid liggende cellen, doorgaans van iets minder groot type. Enkele malen zijn deze spoel- of ei- vormig of min of meer rond en vertoonen zij sterke ophoopingen van pigment, hetgeen deze cellen morphologisch doet gelijken op de cellen van het spinale ganglion van het paard. Veelvuldig zien wij enkele, soms tot kleine groepjes vereenigde cellen, smal spoel- vormig van gedaante, in de randzóne van den achterhoorn, het meest aan diens achter- en buitenrand. Het septum longitudinale posterius is fijn streepvormig, de fissura longitudinalis anterior aan de periferie veel nauwer dan in het meer centraal gelegen gedeelte er van (lig. 1). Het canalis centralis is niet geoblitereerd, kleine stolsels zijn in het centrum wel te zien maar het trilhaarepithebum is geheel onge- schonden. Opvallend is het groot aantal doorsneden van kleine bloed- vaten in de onmiddellijke nabijheid er van gelegen. Het vertoont een eigenaardige doorsnede. Het posterieure gedeelte ervan is breed en afgerond en bezit twee kleine spits toeloopende uitloopers, het anterieure gedeelte is smaller en eveneens afgerond. De grootste breedte bedraagt 0.315 m.m., de grootste diepte 0.365 m.in. (tig. 2). Equus (Fig. 2). Equus (Eig. 1). In het begin van het sacrale merg wordt de hartvorm op doorsnede duidelijker doordat de posterieure pool puntiger wordt, het canalis centralis is van uit het centrum in voorwaartsche richting verplaatst en iets nauwer geworden, de zoo even genoemde afmetingen bedragen thans respect.: 0.216 m.m. en 0.315 m.m.; de doorsnede is die van een spoel met onregelmatige wanden, de zijdelingsche uitsteeksels in het posterius gedeelte zijn slechts aangeduid. Onderwijl is het septum posterius verdwenen en het aantal cellen in den voorhoorn 46* 710 belangrijk afgenomen ; groepjes voorhoorncellen blijven het, langst ventraal en dorsolateraal op de grens van voor- en achterhoorn te zien. Ook in de sensible zóne blijven groote cellen, zij het niet constant, waar te nemen, zoowel in het centrum gelegene multipolaire cellen als spoelvormige randcelien. Ook tamelijk groote eivormige of min of meer ronde, pigmenthoudende cellen blijven af en toe te zien. De tissura longitudinalis anterior is ongewijzigd. In het opvolgend gedeelte van het sacrale merg blijven deze verhoudingen bestaan met uitzondering van de doorsnede van het centraalkanaal. Dit is thans in het yentrale (anteiïeure) gedeelte het wijdst, daar is de wand zacht ventraalwaarts gewelfd of afgeplat, de dorsale (posterieure) pool stomp gebogen en de zijwanden vertoonen meerdere uitbochtingen. Deze zijn aanvankelijk aan beide zijden twee in getal, een ter halver hoogte en een aan de ventraal gerichte basis. In tal van coupes zijn zij symmetrisch aanwezig. Het aantal cellen in den voorhoorn is weer afgenomen, in de sensible zóne blijven als te voren de verschillende soorten af en toe optreden. Deze sensible zóne is veel massiever ge- worden, doordat de commissura grisea veel zwaarder geworden is ; de fissura anterior is kleiner en vertoont het centraal verwijde gedeelte niet meer. Meer achterwaarts versmelten de sensible hoornen bijna tot één massa, waarin echter nog eenigen tijd de beide hoornen afzon- derlijk aangeduid blijven, doordat de rand vezelsy sternen voorloopig stand houden (fig. 3). De conus, die gaandeweg in diameter is afgenomen, vertoont nog steeds den hartvorm op doorsnede. Weinige voorhoorn- cellen zijn af en toe waar te nemen, alsook spaarzame centrale en randcellen in het sensible areaal. De uitbochtingen van het centraal- kanaal zijn grooter, het epithelium blijft ongeschonden. Weldra treedt een derde stel uitbochtingen op, het aantal cellen vermindert weer, vooral in het sensible gedeelte, de hartvorm op doorsnede gaat verloren doordat de conus platter wordt. Aangezien de fissura anterior nog bestaat en de achterwand van den conus zich afrondt, krijgt het geheel thans op doorsnede een niervorm. Het afplatten is een gevolg van het afnemen van het sensible areaal. Wederom verandert de doorsnede van het centraalkanaal. Het posterieure gedeelte groeit puntig uit en stoot weldra bijna tegen den achterwand van den conus, het aantal zijdelingsche uitbochtingen is weer vermeerderd; niet constant èn ook niet symmetrisch meer treden tusschen eerstgenoemde nieuwe, kleinere op ; ook aan den posterieuren top, die plat wordt, groeien kleine uitsteeksels uit. Het kanaal heeft thans een grootste diepte van 0.830 m.m. en een grootste breedte van 0.217 m.m. Bij een ander paard bedroegen deze afmetingen ter plaatse 1.13 en 0.398 m.m. De plooien, 4.5 soms 6 in getal aan iedere zijde zijn verschillend van 711 grootte, aan de langste knnnèn secundaire, kleinere gezien worden (fig. 4). De conus blijft niervormig op doorsnede, enkele malen treden ventraal nog enkele cellen op, in de posterieure zóne zien wij geen groote cellen meer. Daarna breekt het kanaal aan de posterieure zijde door (fig. 5 en 6). Deze doorbraak is in eene serie van 62 achter- eenvolgende coupes van 18 p, dus over een lengte van ruim 1 m.m. te zien. De opening, aanvankelijk zéér fijn, verwijdt zich tot maxi- maal 0.3 m.m., daarna wordt zij nauwer en sluit he't kanaal zich weer waarna het zich tot nabij de punt van den conus, over een lengte van 1/2 m.m. voortzet. Het. trilhaarepithelium is in vele coupes tot aan den doorbraak - rand geheel intact aanwezig. In den conus medullaris van het paard bevindt zich dus een spieetvormige neuroporus posterior van ruim 1 m.m. lengte en maximaal 0.3 m.m. breedte. Nadat deze spleet zich gesloten heeft bereikt het centraal kanaal zijn grootste diepte n.1. van 1.33 m.m., bij een breedte van 0,332 m.m. De fissura anterior is na de doorbraak verdwenen, de niervorm op doorsnede maakt plaats voor een onregelmatig ronden en daarna, door het afnemen van den dwarsen diameter van den conus, voornamelijk, posterieur, voor een peervorm. Ten slotte spitst ook het anterieure gedeelte van het kanaal zich toe, waardoor nagenoeg de voorwand van den conus wordt bereikt. Het komt hier niet tot een doorbraak. De ventriculus terminalis heeft een lengte van ruim 5.5 m.m. Van twee paarden is het einde van het sacrale merg overlangs 712 gesneden, van een over een lengte van 3.5 c.m. Het blijkt ook bier dat het centraalkanaal, vóór het zich aan het einde van den conus tot ventriculus terminalis verwijdt, niet overal even wijd is. Craniaal van den ventrikel komen meerdere verwijdingen voor, in een geval was zelfs vlak voor den ventrikel een gerekt spoelvormige verwij- ding aanwezig van ruim 2.5 mm. lengte. Aangezien hier de eigenlijke ventriculus slechts 2.8 m.rn. lang was, is het niet onmogelijk dat deze groote verwijding er eigenlijk toe behoorde en de ventriculus in dit paard een knik vertoonde. De uitbochtingen zijn zeer ver- schillend in grootte, de kleinste gaan bijna onder een rechten hoek af, de grootere onder een scherpen hoek, de grootste verloopen haast parallel aan den conus (fig. 7). De grootste, door mij waarge- Equus. Fig. 7. nomen, had een lengte van 5 m.m. bij een breedte van 0,250 m.m. In één geval was een uitlooper waar te nemen onmiddellijk bij het einde van het kanaal, zoodat hier het kanaal als het ware gaffel- vormig eindigde. De wand van den ventriculus is sterk geplooid, sommige plooien vertakken zich weer zoodat het geheel een zeer grillig aanzien krijgt (tig. 8). De door- braak blijkt plaats te hebben nabij het einde van den ventriculus. Achter den ventrikel zet het conusweefsel zich nog 0,5 m.m. voort (fig. 8). Ook de ventriculus is niet geoblitereerd hoewel hier het epithelium wel teekenen draagt van verval. Vooral op de overlangsche doorsneden zijn fraaie, groote, rond- achtige en pigmentrijke cellen te zien. Het is niet onmogelijk dat dit centraal gelegen gangliencellen zijn van spinale gangliën. Bos taurus, (foetus van 472 maand). Op de grens van het lumbale en het sacrale gedeelte vertoont het merg een doorsnede die geheel gelijkt op die van het gesloten gedeelte van de medulla oblongata van het rund, echter in omgekeerden zin, de insnijding toch wordt veroorzaakt door de fissura anterior en ligt hier dus aan de voor- zijde. De wanden van deze fissura wijken sterk uiteen en gaan glooiend over in den voorwand. De sterk ontwikkelde voorhoornen 713 zijn verbazend eelrijk in het ventrale gedeelte; laterodorsaal, op de grens van voor- en achterboom worden geen cellen van groot type aangetroffen. Meestal kannen in het diepste gedeelte van den voorhoorn drie scherp omschreven celgroepen worden aangetoond, een ventro- mediaal, een v en tro lateraal en een dorsaal van laatstgenoemde ge- legen. Deze dorsolaterale groep is het meest constant rond van vorm en bevat 30 — 10 cellen, de beide andere verschillen zeer in grootte en vorm doordat zij vaak uitloopers bezitten die zich langs den lateralen respect, medialen wand voortzetten. De dorsale hoornen zijn breed en dragen een zwaren kap van substantia gelatinosa Rolandi, steeds duidelijk aan de periferie omgrensd door een vezelsysteem. Ook deze hoornen zijn overrijk aan cellen echter van veel kleiner type dan die van de voorhoornen. Het canalis centralis is liggend ovaal op doorsnede, de breedte bedraagt 0.1 m m., de diepte 0.07 m.m.; het is vrij, het trilhaarepithelium fraai ontwikkeld. De fissura anterior is ondiep, gelijkmatig van doorsnede en gaat, als reeds is opgemerkt met sterke welving in den voorwand van het merg over. In dit foetale weefsel is op deze plaats de commissura grisea zéér gering ontwikkeld, bij sterke vergrooting zijn slechts enkele eom- missuurvezelen te zien, een omstandigheid die ook in het geheele laatste lumbale segment valt waar te nemen (tig. 9). Caudaalwaarts neemt de dwarse diameter van den conus af, waar- door de vorm op doorsnede meer gedrongen wordt, het centraalka- naal verplaatst zich in ventrale richting en wordt rond op doorsnede; de celgroepen in den voorhoorn zijn door sterke vermindering van het aanral cellen veel kleiner geworden, de commissura grisea begint Fig. 9. Fig. 10. Bos taurus (Embryo 4]/2 maand). aan het perifere gedeelte duidelijk zichtbaar te worden om daarna zich snel verder te ontwikkelen en zeer rijk te worden aan kleine cellen. De randzone van de achterhoornen ligt on middellijk tegen de periferie. Meer caudaal treden in het medioventrale gedeelte van den voorhoorn weer veel cellen op en trekt een goed omschreven celgroep, links en rechts, dorsolateraal van het canalis centralis onmiddellijk de aandacht. Deze groepen, uit type voorhoorncellen 714 opgebouwd, zijn vele tientallen van coupes te vervolgen (fig. 10). De conus krijgt vervolgens een onregelmatig ronde doorsnede, slechts aan zijn voorwand door de ondiepe fissura anterior onderbroken, het een traalk anaal is eivormig op doorsnede geworden met de stompe pool ventraal gericht; het septum posterius is verdwenen; de commissura grisea zeer breed en rijk aan kleine cellen, afwisse- lend treden in den voorhoorn een grooter of kleiner aantal cellen op van kleiner type dan voorheen; daarna plat de conus af en krijgt daardoor op doorsnede den niervorm, het centraalkanaal be- houdt zijn diameter en blijft vrij; het aantal cellen is allerwege sterk verminderd; in den voorhoorn zien wij uitsluitend celletjes van 10 — -12 (i, soms in groepjes van 3—5 gelegen. Wanneer de fissura anterior is verdwenen is de voorwand van den conus afgeplat, de achterwand blijft afgerond, het centraalkanaal is dan iets wijder geworden (0,13 bij 0,1 m.m.) en is ook aan de voorzijde afgeplat. Nu gaat het kanaal zich geleidelijk verwijden tot ventriculus termi- nalis ; eerst eivormig op doorsnede met de spitse pool naar voren gericht zet het zich later uit in achterwaartsche richting waarbij de achterwand van het kanaal plat word'. Aan de basis treden af en toe sporen van uitbochlingen op (tig. 11). De breedte-diameter van den conus neemt sterk af, zoodat, wanneer het kanaal zich maximaal heeft verwijd en de voor- en achterwand ervan nagenoeg de periferie hebben bereikt, het geheele kanaal slechts door een smalle strook conusweefsel is omgeven (fig. 12). De ventriculus is dan 1.16 m.m. Fig, 11. Fig. 12. Bostaurus Embryo 4T/2 maand. diep en 0,250 m.m. breed ; het epithelium vertoont hier teekenen van verval, trilharen en celresten zijn in den ventriculus aanwezig. Vervolgens neemt deze in wijdte af en wordt geleidelijk tot fijne spleet, alvorens evenwel te eindigen treedt wederom een kleine ver- wijding op die sporen van plooi vorming draagt en waarin het epi- thelium weer volkomen intact blijkt te zijn. De geheele ventriculus heeft een lengte van 3 m.m., van eenige doorbraak is geen sprake. Aan het einde van den conus treffen wij buiten de voortzetting van de dura talrijke spinale gangliën aan, de grootste met een diameter van 0,750 m.m, ook caudaal van den conus zijn nog enkele kleinere waar te nemen (fig. 12\ 715 sacrale segment is het merg rondachtig op doorsnede, de voorhoornen zijn zeer sterk ontwikkeld en bereiken nagenoeg de periferie ; zij zijn zeer rijk aan groote cellen, welke ook voorkomen in den z.g. middenhoorn, de achterhoornen raken met hunne ronde of kap- vormig verbreede toppen gedeeltelijk en iets meer caudaal geheel de periferie. Zij bevatten weinige groote cellen ; het randvezelsysteem is ook hier duidelijk aanwezig. De doorsnede van het canalis centralis is staand ovaal, het heeft ter plaatse een diepte van 0.270 m.m. en een breedte van 0.1 m.m. Het septum posterius is zéér fijn, de fissura anterior zeer smal. Het kanaal is geheel vrij, ventrolateraal ervan treffen wij links en rechts een scherp omschréven vezelbundel aan, min of meer rond, van 0.2 m.m. diameter. Deze bundels zijn ook in het lumbale merg aanwezig en kunnen ver naar achteren vervolgd worden. *) Ook in de tweede serie zijn zij even duidelijk te zien. Doordat het kanaal caudaalwaarts zich in ventrale richting verdiept komen zij geleidelijk links en rechts naast het kanaal. te liggen (fig. 13'). In dit niveau is de conus nog steeds rondachtig op doorsnede en worden talrijke cellen, hoewel over het algemeen van kleiner type dan voorheen, in de voorhoornen aangetroffen, alsook in den middenhoorn en dorsaal van het centraalkanaal. De achter- hoornen blijven oelarm. Meer caudaal verdwijnt het septnm posterius en wordt het geheele achterste gedeelte van den conus door het sensible areaal ingenomen, waarin thans beide hoornen tot één ver- smolten zijn, de fissura anterior is zéér ondiep geworden, het cen- traalkanaal is meer ventraal verplaatst en speciaal in het ventrale gedeelte wijder geworden, in welk gedeelte uitbochtingen optreden. Hieromtrent komen blijkbaar individueele verschillen voor. In de eene serie zijn zij zeer duidelijk. Het posterieure gedeelte groeit spits Fig. 13. Capra hircus. Fig. 14. Gapra hircus. l) Volgens Dexler komen deze scherp gecontour eerde „intrakommissurale Ventralbündel” constant voor bij herkauwende dieren en bij het varken. (Ellen- berger, Handbuch der vergleichenden mikroskopischen Anatomie der Haustiere, 2e Band, S. 214). In den kalfsfoetus waren zij niet aanwezig. 716 uit, tot het den achterwand van den conus raakt en deze zelfs op sommige plaatsen puntig voor zich uitdrijft, het anterieure gedeelte zendt aan zijn basis en iets daarboven flinke plooien uit. (fig. 14). Meer achterwaarts vermeerderen deze zoodat ten slotte de geheele ventrikelwand geplooid is. De grootste diepte bedraagt hier 0.550 m.m., de grootste breedte 0.140 m.m. In de andere serie bleek het kanaal ter plaatse minder diep doch meer dan dubbel zoo breed te zijn, hier bedroegen de afmetingen respect. 0.480 en 0.3 mm., de [(looien treden later op, zijn minder talrijk en veel kleiner. De ventriculus terminalis van de geit heeft een lengte van ongeveer 3 m.m. Het kanaal is niet geoblitereerd. Ovis aries. Het einde van het lumbale merg is rond op doorsnede alsook het centraalkanaal. Dit is gedeeltelijk geoblitereerd, het epithe- lium vertoont ook duidelijk ontaardingsverschijnselen. Evenals bij de geit komen ook hier, ventraal van het kanaal duidelijk omschreven bundels voor, hier zijn zij dichter bij de mediaanlijn gelegen dan in de geit, ook strekken zij zich minder ver caudaalwaarts uit. De grauwe substantie is minder sterk ontwikkeld dan in de geit, ook het aantal cellen is niet zoo groot. Het septum posteiïus is gedeeltelijk spieetvormig, de fissura anterior, als bij het paard, in het meer centraal gelegen gedeelte veel wijder dan aan de perifeiüe. Caudaal- waarts wordt de conus op doorsnede hartvormig, het kanaal ver- plaatst zich weer in ventrale richting, verdiept en verwijdt zich ventraalwaarts en wordt daarna blokvormig op doorsnede, doordat de breede onderwand zich afplat. De afmetingen van de diepte en de breedte bedragen hier resp. 0.2 en 0.170 m.m. In dit gebied zien wij aan den bodem aanduidingen van plooivorming en zijn de zooeven genoemde bundels bijna onmiddellijk tegen elkander en vlak tegen den onderwand gelegen. Meer caudaal wordt het kanaal weer smaller, het septum posterius is hier een spleet bijna even sterk ontwikkeld als de fissura anterior, steeds verder naar achteren wordt het septum korter, vaak zien wij als rest ervan een kleine spieet- vormige ruimte door een fijn piastrengetje aan den achterwand ver- bonden. Nu wordt de doorsnede van den conus duidelijk niervormig, in alle coupes zijn nog cellen aanwezig, het meest ventraal in den voorhoorn maar toch ook nog enkele in den achterhoorn. Het cen- traalkanaal gaat zich verwijden tot ventriculus terminalis, het ver- diept zich in achterwaartsche richting en stoot weldra tegen den achterwand, in vele coupes ziet men zelfs, ter plaatse, den wand door den ventriculus puntig uitgepuild. Hier zijn ondiepe uitboch- tingeu en korte uitstulpingen van den ventrikelwand aanwezig. 717 (fig. 15). De achterwand van den conus wordt hierdoor zóó dun dat herhaaldelijk een doorbraak schijnt te hebben plaats gevonden. In de continueele serie echter zien wij duidelijk dat wij hier met rupturen te doen hebben, veelal zijn hiervan de resten nog te zien maar waar zulks niet of twijfelachtig het geval is worden zulke coupes weer gevolgd door andere waarin het kanaal gesloten is. De maximale diepte van den ventriculus bedraagt in deze serie 0.670 rri.m., de maximale breedte 0.250 m.rn., daarna wordt het kanaal weer smaller. Hoewel de wanden veelal onregelmatig zijn komen duidelijke plooien niet meer voor. De ventriculus is ruim Fig. 16. Sus scrofa domesticus (foetus 3 maanden). Fig. 15. Ovisaries. 5 m.rn. lang. Zelfs aan het einde van den conus treft men nog hier en daar een enkele cel aan. Vlak achter het einde van den conus is, buiten de voortzetting van de dura een spinaalganglion gelegen, hetwelk ± 60 cellen bevat. Op overlangsche doorsnede zien wij dat het centraalkanaal buiten den eigenlijken ventrikel zeer onregel- matig van wijdte is en dat de uitbochtingen klein zijn en weinig talrijk. Sus scrofa domesticus (foetus van 3 maanden). Bij het onderzoek blijkt het materiaal veel geleden te hebben, alleen van het achterst gedeelte van den conus is de serie goed geslaagd. Ter plaatse is de conus £ m.rn. in diameter en rondachtig op doorsnede, het sep- tum posterius is afwezig, van de fissura anterior is slechts een ondiepe groeve overgebleven. Geen cellen zijn waar te nemen. Het kanaal ligt niet meer in het centrum, het is vrij, smal ellipsvormig op doorsnede, 0,3 m.m. diep en 0,07 m.rn. breed. Achterwaarts verwijdt het tot 0.16 m.m. en wordt de doorsnede eivormig. In dit niveau en ook meer achterwaarts vinden wij constant binnen den durazak een of twee spinale gangliën van 0.250 m.m. diameter. Het kanaal zet zich uit tot het tegen den voor- en achterwand 718 van den conus aanstoot (fig. 16), vervolgens verwijdt het in ven- trale richting om ten slotte wederom in breedte en diepte af te nemen ; aan het einde is het slechts door een uiterst fijn laagje conusweefsel omgeven. Het verwijde gedeelte van het kanaal is 1.5 m.m. lang, de grootste diepte bedraagt 0,4, de grootste breedte 0.18 m.m. Plooien van den wand of aanduidingen ervan worden niet aangetroffen. In den ventriculus zijn celresten aanwezig. Aan en voorbij den top van den conus worden geen spinaalganglien meer aangetroffen. Canis familiaris. Bij vleescheters bereikt de conus het sacraal- kanaal niet. Op de helft van zijn lengte is het lendemerg hartvor- mig op doorsnede met de stompe punt naar achteren gericht. De grauwe substantie is hier zéér sterk ontwikkeld. Door de aanwezigheid van een zware commissura grisea is het fijne septum posterius zeer klein, het centraalkanaal is onregelmatig rond, vaak duidelijk vijfhoekig op doorsnede, het epithelium slecht ontwikkeld en op meerdere plaatsen verloren gegaan ; vele resten ervan vinden wij in het centraalkanaal, dat dan ook geheel of grootendeels geo- blitereerd is, in diepte en breedte is het nagenoeg gelijk, de diame- ter bedraagt 0.17 m.m. In de sterk ontwikkelde motorische hoornen vinden we alleen ventraal groote cellen. De achterhoornen raken over een groot gedeelte den achterwand van den conus, de rand- zöne is hier lang niet zoo scherp gemarkeerd als in hoefdieren. Ook in dit areaal komen enkele groote cellen voor. Over het alge- meen is het merg hier veel minder celrijk dan in het sacrale merg van herkauwers (fig. 17). Meer achterwaarts wordt de conus nier- vormig op doorsnede en is het kanaal breeder dan diep, de breede bodem, soms gewelfd, soms afgeplat, meet 0.250 m.m., de diepte 0.125 m.m. Hier vinden wij aan de basis en soms ook daarboven sporen van plooivorming. ISlu begint de ventrikelvorming, het kanaal verdiept Fig. 17. Canis familiaris. Fig. 18. Feliscatis domest. zich in achterwaartsche richting; eerst vóór puntig, achter afgerond, zoodat het geheel peervormig op doorsnede gelijkt, rondt later ook 719 den bodem af, zoodat het langgerekt, ovaal wordt, waarna het geleidelijk weer afneemt. In drie honden waren de afmetingen de volgende: naar het aantal coupes van dwarsdoorsneden kon de lengte van den ventriculus van den een berekend worden op 2,5 m.m., van den ander op 2.25 m.m.; van den derden hond, op overlangsche doorsnede op 3 m.m. In de beide eerste gevallen be- droegen de grootste diepten en breedten respect. 0.4 — 0.17 m.m. en 0.5 — 0.15 m.m. de grootste diepte op overlangsche doorsnede 0.515 m.m. Op overlangsche doorsnede blijkt tevens dat het kanaal niet precies tot aan de punt van den conus doorloopt maar hier nog 0.225 m.m. vandaan blijft en dat het gedeelte van het kanaal achter den ventriculus geringe verschillen in diepte aan wijst. Voorbij den conus worden buiten de vliezen zeer kleine gangliën aangetroffen. Felis catis domestica. Over het algemeen treffen wij hier dezelfde verhoudingen aan als bij den hond. Doordat de fissura anterior sneller verdwijnt treedt na den hartvorm op doorsnede niet 'de niervorm op maar is de conus hier aan beide polen min of meer afgeplat, later wordt hij ei- en peervormig op doorsnede. Ook in de kat blijkt het centraalkanaal op meerdere plaatsen verschillende diameters te hebben en is het grootendeels geoblitereerd. Aan- vankelijk spoelvormig op doorsnede met een diepte van 0.380 m.m. en een breedte van 0.166 m.m. wordt het achterwaarts rondachtig met een doorsnede van 0.230 m.m. en spitst het zich daarna in ventrale richting toe. Op meerdere plaatsen vertoont het kleine uit- bochtingen, in tal van coupes van den ventriculus zijn deze symme- trisch aanwezig in het posterieure derde gedeelte (fig. 18). Dan is de ventrikel 0.558 m.m. diep en 0.250 m.m. breed, daarna vernauwt hij geleidelijk tot een fijne spleet die ook nog kleine uitloopers bezit. De geheele ventriculus is 2.25 m.m. lang. Aan het einde van den conus worden enkele gangliencellen gezien. Onder onze huisdieren vertoont het paard dus meerdere bijzonder- heden in den bouw van den conus medullaris. Hoewel de lengte van den ventriculus terminalis, naar verhouding althans met dien van den mensch (mensch 8 — 10 m.m-, paard 5.5 m.m.) zeer klein moet worden genoemd, wordt dit verschil toch zeer zeker ruim- schoots aangevuld door de bijzondere sterke plooivorming van de ventrikelwanden en de talrijke, vaak zelfs sterk ontwikkelde uit- loopers van het kanaal vóór de ventrieulaire verwijding. Deze plooi- vorming wordt in alle andere huisdieren, wellicht met uitzondering van het varken, in meerdere of mindere mate, ook aangetroffen, 720 maar in de verste verte niet in die ontwikkeling als bij het paard. Daarbij de doorbraak van het kanaal, de aanwezigheid in het paard van een neuroporus posterior en de opvallende rijkdom aan bloed- vaten in de onmiddellijke nabijheid van het centraalkanaal. Wat de doorbraak betreft, reeds Stilling heeft er op gewezen dat het centraalkanaal, aan het einde van den conus doorbreekt, bij som- mige dieren aan den achterwand, bij andere aan den voorwand. Herhaaldelijk zijn zijn bevindingen door anderen weerlegd en men was tot op heden van overtuiging dat een dergelijke doorbraak niet voorkomt en Stilling slechts kunstproducten had gezien, hetgeen waarlijk niet te verwonderen zou zijn, omdat de conuswand, die den ventrikel omsluit, vaak verbazend dun is. Naar mijne meening staat de doorbraak bij het paard vast en ik breng haar in verband met de ongemeen rijke plooivorming, de aanwezigheid van talrijke uit- loopers en den rijkdom aan bloed. Want door deze verhoudingen worden het resorbtie-oppervlak van de liquor cerebrospinalis en de graad van het resorbtievermogen der betreffende weefsels aanzienlijk vergroot, hetgeen voor een dier dat geheel gebouwd is op en ook gebruikt wordt voor zwaren en langdurigen arbeid en dus ook toegerust is met een zeer krachtige stofwisseling, niet anders dan nuttig kan zijn. Bij deze beschouwing wil ik er, op deze plaats, terloops op wijzen dat, onder onze huisdieren, bij geen dier zoo veelvuldig stoornissen van het centrale zenuwstelsel, veroorzaakt door stuwing van de liquor cerebrospinalis, worden aangetroffen, als bij het paard. Eigenaardig is het voorkomen van scherp omschreven bundels in het motorische gebied en in de onmiddellijke nabijheid van het centraalkanaal in het lenden- en sacrale merg van herkauwende dieren en het varken, alsmede het feit dat op omstreeks de helft van de ontwikkeling de commisura grisea bij het rund plaatselijk ontwikkeld is en op andere plaatsen nog gevormd moet worden. Het is bekend dat bij den mensch aan het einde van het merg, binnen den durazak, spinale gangliën aangetroffen kunnen worden. Voor het paard kan ik hieromtrent geen mededeelingen doen omdat het materiaal van deze dieren voor het onderzoek is opgeprepareerd geworden. Van andere dieren kwamen alléén bij het varken (foetus) talrijke spinale gangliën intraduraal voor; bij meerdere dieren zijn door mij deze centra caudaal van den conus aangetoond. Merkwaardig is het zeker dat deze centra die in hoogere niveaux zich perifeer tot in de foramina vertebralia hebben verplaatst, aan het einde van het merg dichter bij hun oorsprong gebleven of achtergebleven zijn aan het einde van het wervelkanaal. Het zelfs binnen de vliezen blijven 721 geeft recht de mogelijkheid aan te nemen dat spinale gangliencellen met het ruggemerg verbonden blijven, reden waarom ik het ver- moeden uitsprak dat de bij het paard beschreven pigmentrijkc cellen, centraal gelegen gangliencellen zouden zijn. Physiologie. — De Heer Zwaardemaker biedt eene mededeeling aan van den Heer Dr. F. Roels: „Over acustische nabeelden” . (Mede aangeboden door den Heer Winkler). Ac. nabeelden worden in het dagelijksch leven door, wat hun gehoor betreft, normale personen slechts zelden en dan nog vaag en relatief zwak na geluiden van zeer groote intensiteit (heftige deto- naties) waargenomen. Wij hadden ons alzoo van matig krachtige prik- kels te bedienen en onze proefpersonen zooveel mogelijk aan alle storende invloeden — in de eerste plaats het dagrumoer — te onttrekken. Na eenig zoeken bleken de Galton- en EuELMANN-tluiten het best te voldoen. De proefpersoon bevond zich in de camera silenta van het Physiologisch Laboratorium te Utrecht, het hoofd gefixeerd, het rechter oor op 2 cm. afstand, recht tegenover de lip der fluit geplaatst. Deze werd steeds met dezelfde kracht door den experimentator van buiten de camera silenta aangeblazen. Bij de eerste proeven werd de fluit door den experimentator binnen het kamertje in werking gebracht, waar dan tevens de verschijnselen, die het sujet waarnam, werden geprotocolleerd. Ondanks alle pogingen dit zoo geruischloos mogelijk te doen geschieden, ondervond zoowel de productie als de waarneming der verschijnselen er nadeelige gevolgen van, zoodat wij besloten hebben experimentator en proefpersoon volkomen van elkaar te scheiden. Beiden stonden in telefonische verbinding, waar- door het den experimentator mogelijk was, met behulp van een chronometer, tijdsopgaven te registreeren. De proefpersoon bediende zich slechts voor deze opgaven van de telefoon ; wat de beschrijving van den aard der waargenomen verschijnselen betreft, steunde hij op hetgeen hij er zich na de proef van herinnerde. Zulks kon zonder te groote bezwaren geschieden, daar de phenomenen nimmer langer dan l1/, minuut aanhielden. Alvorens ons eigenlijk onderzoek te beginnen, hebben wij op onze beide sujetten — Prof. Dr. A. Michotte (Leuven) en Dr. Bakker (Batavia) — resp. 100 en 50 orientatie-proeven genomen. Het totaal 722 der latere, beslissende proeven bedraagt voor M. 143, voor B. 129. Zij verdeelen zich aldus over de volgende prikkels: M. B. j M. B. M. B' M. B €2 7 6 cis3 8 6 '4 i 8 6 fh 10 12 h 8 6 /4 12 6 Ö5 8 12 gl 8 6 «3 12 7 ai . 20 22 *6 8 16 a-2 8 6 c4 7 6 s(12) 2 vaak zeer sterk geregeld, vaak zeer sterk. na het lste nabeeld. 3-7 in 3 gevallen na de stille periode. a5(12) 3 sterk zelden, wei- nig geaccen- tueerd. 3—12.5 meestal na het lste nabeeld. 4-13 in 2 gevallen na de stille periode. ^6(1 6) 2.6 sterk geen. 2—10 na het lste gesis. 1 3-7 Tijdens of na het lste na. beeld. 15—40 Intermittee- rend geblaas. 729 Proefpersoon M. 1ste Nabeeld Toonshoogte van het nabeeld Duur van het nabeeld in sec. *2 (V In 6 gevallen geruisch met toonkarakter In 1 geval : toon weinig lager dan fis4 toon : 2 geruisch: 15 21 h (8) In 5 gevallen geruisch met toonkarakter In 3 gevallen toon weinig hooger dan fiSi g-2 (8) In 2 gevallen geruisch met toonkarakter In 6 gevallen toon weinig hooger dan fis* toon : 4-7 (6-8) geruisch: 17-26 «2 (8) Geruisch met toonkarakter tusschen d6 en fis4 cisa (8) Geruisch met toonkarakter tusschen d6 en fis4 «3 (12) In 11 gevallen geruisch met toonkarakter In 1 geval toon ± l>/2 octaaf hooger “dan fis4 toon: 14—17 C\ 0) In 4 gevallen geruisch met toonkarakter In 3 gevallen toon dz c5, d5 toon: 24—31 e< (8) In 6 gevallen geruisch met toonkarakter In 2 gevallen toon hooger dan c5 h (12) Nagenoeg altijd toon + 6e octaaf toon : 7—9 «4 (20) In 17 gevallen toon In 3 gevallen geblaas meerendeels + c5 toon: 21—63 (niet continueel) d5 (H) Nagenoeg altijd geblaas geblaas : 65—93 U (10) Nagenoeg altijd geblaas geblaas: 69—87 «5 (8) Steeds geblaas geblaas : 46 — 71 (niet continueel) *6 (8) Steeds geblaas hooger dan c5 geblaas : 13—35 ci (2) Karakteristiek geruisch, geen geblaas van zijn bestaan treden vaak nog andere verschijnselen op, zooals pulsaties enz. ee. B. Onmiddellijk aansluitend nabeeld, sterk en hoog (krekel- geluid). (Duur: 23/6 sec.). Tijdens en na het nabeeld doet zich een bijzonder sterk geblaas hooren. Een enkele exceptioneel groote waarde uitgezonderd '(15,5 sec.), houdt het van 3 tot 7 sec. aan, om dan voor een periode van absolute of betrekkelijke stilte plaats te maken (duur: 2— 10 sec.). Daarna ontmoet men opnieuw een geblaas, 730 intermitteerend, van een ietwat anderen aard dan het eerste. De intervallen tusschen dit geblaas kenmerken zich door een geleidelijk toenemend geruisch. Dit tweede geblaas verdwijnt eerst voor goed na 15 — 40 sec. Ten slotte keert het normale geruisch, langzamer- hand versterkt, terug. M. Onmiddellijk aansluitend aan den prikkel een duidelijk waar- neembaar geblaas, dat vooral in het eerste begin een toonkarakter draagt (hooger dan c5). Dit geblaas mindert zeer snel in intensiteit; na 2 of 3 sec. wordt er reeds een aanzienlijke concentratie der op- merkzaamheid gevorderd om het te kunnen volgen ; in 7 gevallen wordt het na 13 — 15 sec. niet meer waargenomen. Soms is het niet continueel ; het tijdstip van het eerste verdwijnen wisselt tusschen 4 en 23 sec. Gewoonlijk wordt het door het normale geruisch over- stemd. c7. M. Onmiddellijk na het uitklinken van den prikkel een karak- teristiek geruisch, ook voor de proef, maar minder sterk, gehoord. In de beide voorgaande tabellen bevinden zich de voornaamste gegevens met betrekking tot aard en duur der verschijnselen, zooals zij zich bij onze proefpersonen voor de prikkels, waarvan wij ons bedienden, hebben voorgedaan. CONCLUSIES. 1. Steeds is in nagenoeg onmiddellijke aansluiting aan den prikkel een nabeeld van constanten aard, individueel verschillend, gegeven. Voor lagere prikkels bestaat het hoofdzakelijk in een geruisch met toonkarakter, terwijl het laatste voor den discant meer op den voorgrond treedt. In hoogere regionen komt een gebied, waarin het nabeeld tot een karakteristiek blaasgeruisch wordt. Het sterkste nabeeld wordt door den hoogen discant gegeven. De duur wisselt van 2 sec. tot 1/a minuut. Wat de toonshoogte van het nabeeld betreft, zij is steeds hooger dan die van den prikkel. De laagste prikkels geven over het algemeen het laagste, de hoogste het hoogste nabeeld. 2. Na een interval van 2 sec. tot 7a minuut volgt veelal een 2dc nabeeld, minder hoog dan het eerste, meestal langer van duur en veel minder duidelijk te onderscheiden van bet normale entotische geruisch. 731 Scheikunde. — De Heer van der W aals biedt namens den Heer A. Smits eene mededeeling aan: „Over kritische eindpunten in ternaire stelsels” . 111. (Mede aangeboden door den Heer P. Zeeman). 1. Projecties op den concentratie- driehoek. Reeds in een paar vroegere mededeelingen heb ik over het op- treden van kritische eindpunten in ternaire stelsels geschreven l), voornamelijk om het belang, dat dit onderwerp voor de petrograjie en speciaal voor de chemie van het magma heeft. In mijn laatste mededeeling zijn achtereenvolgens 6 gevallen bespro- ken, waarvan het zesde betrekking had op het optreden van een binaire verbinding als vaste phase. De beschouwing van een geval, dat een ternaire verbinding als vaste phase optreedt, werd toen tot later uitgesteld, omdat het mij voorkwam, dat dit geval toch voorloopig geen onderwerp van studie zou zijn. Het duurde echter niet lang of Dr. Morey deelde mij mede, dat hij in het Geophysical Laboratory of the Carnegie Institution of Washington bezig was met de studie van het ternaire stelsel H20 — Si 0„ — K20, waarbij zich een geval voordeed, dat nog niet door mij was behandeld, zoodat het wenschelijk was geworden mijn vroegere beschouwingen uit te breiden. Gaarne had ik, vooral ter wille van Dr. Morey, direct na zijn mededeeiing met dit werk willen beginnen, doch gebrek aan tijd noodzaakte mij dit tot heden uit te stellen. 7e Geval. Onze vorige beschouwingen voortzettende, zullen wij dus beginnen met het geval, dat de vluchtige komponent A noch met B noch met C kritische eindpunten geeft, doch dat een ternaire verbinding D . optreedt, die in de vloeistof- en dampphase min of meer dissocieert, en met A kritische eindpunten levert. Dit geval is schematisch aangegeven in Fig. 1. In deze figuur zijn in de eerste plaats aangegeven de ternaire eutectiscbe vloeistof- en damplijnen, dus de vloeistoffen en dampen, die met twee vaste stotfen koëxisteeren. 'In de tweede plaats is aan- gegeven de kritische eindpuntskromme. x) Kon. Akad. v. Wet. 25 Juni 1910. 296. _ „ . 29 Juli 1912, 149. 732 B D3 het minst vluchtig; B vluchtiger dan G; A zéér vluchtig. De lijnen L\'L{ en Gi'G'2 n n 1*2 L.2 „ G‘2 i'3 1 I hebben betrekking \ 1 A + D3 koëxisteeren 1 b+d3 „ „ zyz.3 „ Gy'G3' ( op de vloeistof- ) c + d3 „ „ LiW „ G\ G\ ( resp. dampphasen ) A + C „ „ L2J-2 „ G2G2 \ 1 die met 1 ' A + B „ n 11 L3L3' „ G3G3' , B + C De pijltjes geven op elke kromme de richting naar hoogere tem- peratuur aan. De gesloten kromme pq is de kritische eindpuntskromme met de ternaire verbinding tot vaste phase. Langs deze lijn vinden dus kritische verschijnselen plaats naast de vaste ternaire verbinding Z)3. De kritische eindpunten, die men vindt, uitgaande van de ternaire verbinding Z>„ en zuiver A liggen in de punten p en q. Bij toevoeging van B, zoowel als van C naderen deze punten tot elkaar, totdat zij tenslotte samen- vallen. Nu is hier aangenomen, dat de ternaire verbinding tot de hoogste eutectische temperatuur, die in het ternaire stelsel voorkomt, bestaanbaar is. Is dit echter niet het geval, en ontleedt de ternaire verbinding vóór dat deze temperatuur is bereikt, zoodat een dubbelzout 2), als vaste phase optreedt, dan wordt de figuur, zooals in Fig. 2 is aangegeven. Op de vloeistof- en damplijnen, die de vloeistoffen en dampen aangeven, die met Z)a -(- C en Dz-\- B koëxisteeren treden nu de 733 Dg het minst vluchtig' ; D.2 minder vluchtig dan B en G ; B vluchtiger dan (7; A zéér vluchtig, transformatiepunten ƒ/„ en G\ resp. L's en G' 3 op, vanwaar nu nieuwe eutectische lijnen uitgaan, die de volgende koëxistenties aangeven. L\Li en G\G4 voor vloeistof- of resp. dampphasen met C D2 L\Ijz ,, G\G3 ,, ,, ,, ,, ,, ,, en L\L\ ,, G\G’ 4 ,, ,, ,, ,, ,, ,, D3-{- D2 Het zou kunnen voorkomen, dat nu opnieuw kritische eindpunten optraden, en nu naast Z), als vaste stof, doch dit geval laten wij hier voorloopig buiten beschouwing. Hier dient nog opgemerkt te worden, dat de kritische eindpunts- kromme ook zóó geteekend had kunnen worden, dat zij de lijnen 6r'4, G' s en Z74 L' 3 snijdt. Deze snijding zou dan echter geen physische beteekenis hebben gehad, daar de laatstgenoemde lijnen betrekking hebben op andere temperaturen, dan waarvoor de kri- tische eindpuntskromme geldt. 8e Geval. Wel willen wij het geval nagaan, dat zich voordoet, wanneer in het vorige geval de ' ternaire verbinding Z)3 ontleedt, vóórdat het kritisch eindpunt q is bereikt, en bij hoogere tempe- raturen kritische verschijnselen met vast Z)2, in plaats van met 734 vast Ds optreden. Wanneer dit zich voordoet wordt Fig. 2 veran- derd in Fig. 3. D3 het minst vluchtig ; D3 minder vluchtig dan B en C ; B vluchtiger dan C ; A zéér vluchtig. Het eigenaardige is hier, dat de eutectische vloeistof-damplijnen, die betrekking hebben op de koëxistentie met Dg -(- Z)2, kontinu in elkaar overgaan in de punten p, en p2, hetgeen dus twee dubbel kritische eindpunten zijn. In deze twee punten snijden de beide kritische eindpuntskrommen, die van Z)3 en die van D2 elkaar. 9e Geval. Evenals in het vorige geval kunnen zich twee dubbel kritische eindpunten voordoen, wanneer, behalve de ternaire ver binding, ook de komponent C met A kritische eindpunten oplevert. Wij krijgen dan een samenhang, zooals in Fig. 4 is aangeduid. De dubbel-kritische eindpunten P1 en P2 zijn de snijpunten van twee kritische eindpuntskrommen. Bij de eene kritische eindpuntskromme treedt de ternaire ver- binding Dg, en bij de andere de komponent C als vaste phase op. Door' de twee snijpunten gaan natuurlijk tevens de daarbij behoorende continue eutektische vloeistof-damplijnen. Bi deze figuur is verder onder- steld, dat, evenals in het vorige geval, uit de ternaire verbinding bij een temperatuur boven het kritisch eindpunt p, een binaire verbin- ding, Dg ontstaat. Komen nu in het binaire systeem A — B ook 735 B Ds het minst vluchtig; D2 minder vluchtig dan 5 en C; B vluchtiger dan C ; A zéér vluchtig. kritische eindpunten voor, dan kunnen ook op die zijde van den driehoek nog twee dubbel kritische eindpunten ontstaan, hetgeen wij hier niet afzonderlijk zullen behoeven aan te geven. Bovendien kan nog een combinatie met Fig. 3 optreden, doch ook dit geval volgt zóó gemakkelijk uit de voorgaande, dat dit evenmin een afzonderlijke bespreking behoeft. Zoo zal het ook duidelijk zijn, dat in dit laatste geval de twee, van de zijden AC en AB komende kritische eindpuntskrommen, die op de koëxistentie van een kritische phase met vastCresp. met vast .5 betrekking hebben, met elkaar in kontakt kunnen komen, zooals vroeger reeds door mij werd geteekend, (Fig. 5 in mededeeling II) en dan kan dit geval b.v. gecombineerd met geval 7 of 8 voorkomen. Wat echter belangrijker is op ’t oogenblik, dat is het feit, dat door Dr. Morey bij de studie van het stelsel H^O — Si0.2 — K^O, verschijnselen zijn gevonden, die er op wijzen, dat dit stelsel, wat de hoofdzaak aangaat zich waarschijnlijk bij Fig. 4 aansluit, wanneer wij ons n.1. voorstellen, dat A = H20, C = Si02 en B = K20. Het stelsel H20— Si02 geeft twee kritische eindpunten; verder heeft Dr. Morey gevonden, dat in dit stelsel een ternaire verbinding KHSi,Oi optreedt, die waarschijnlijk ook twee kritische eindpunten oplevert, waarvan het eerste bij ± 365° en het tweede bij ± 500° ligt. Verder heeft hij geconstateerd, dat deze ternaire verbinding bij hoogere tem- 736 peraturen uiteenvalt in de binaire verbinding K2 Si2 06 en in een oplossing, die rijk is aan Si02. De kritische eindpuntskromme van de verbinding behoeft natuurlijk niet in contact te komen met die van Si02 doch waarschijnlijk is dit wel het geval, en dan geeft tig. 4 de verschijnselen schematisch, althans wat hoofdzaken betreft, volkomen weer al is de ligging der damplijnen véél eenzijdiger dan hier geteekend is. Het is echter niet uitgesloten, zooals Dr. Morey opmerkt, dat ook de binaire verbinding kritische eindpunten oplevert, doch daar dit op ’t oogenblik nog onbekend is, kunnen wij deze mogelijke complicatie voorloopig onbesproken laten. Nu is het door Dr. Morey bestudeerde stelsel echler zeker nog een weinig samen- gestelder, dan dat in Fig. 4 aangegeven, want er treedt nog een tweede ternaire verbinding op, n.1. K2 Os . HtO. Deze ternaire verbinding geeft geen kritische eindpunten. De figuur verandert echter bij inachtneming ook van deze verbinding slechts weinig. b Fig. 5. D3 het minst vluehtig ; B vluchtiger dan C ; A zéér vluchtig. Deze verandering zal later worden aangebracht, wanneer het stelsel nader is onderzocht, vermoedelijk zal bij lagere temperatuur K^Si^ ObH3 O en bij hoogere temperatuur KHSi206 optreden. In ieder geval komt het mij waarschijnlijk voor, dat het typische van het genoemde ternaire stelsel aangegeven wordt door Fig. 4, en zoo zal deze tiguur vermoedelijk tot leiddraad voor het verdere onderzoek goeden dienst kunnen doen. Geval 10. Tot hier werden gevallen beschouwd, die zich kunnen 737 voordoen bij ternaire stelsels met één vluchtige komponenf. Thans zullen wij onderstellen, dat A en B beide vluchtig zijn en een ter- naire verbinding P)8 optreedt, die met A en B kritische eindpunten geeft, terwijl C noch met A, noch met B kritische eindpunten levert. Wij krijgen dan Fig. 5, die geen verdere toelichting behoeft. Geval 11. Het geval dat wij thans gaan beschouwen verschilt alleen daarin van het vorige, dat in het binaire systeem A— C kritische eindpunten optreden. De kritische eindpuntskromme voor vast D en vast C snijden elkaar, en geven 'aarbij aanleiding tot het ont- staan van twee dubbel kritische eindpunten P, en Ps. B Fig. 6. Z)8 het minst vluchtig ; B vluchtiger dan C ; A zéér vluchtig.' Daar ondersteld is, dat ook B vluchtig is, zou ook in het binaire systeem BC kritische eindpunten kunnen optreden, met dit gevolg, dat ook aan deze zijde dubbel kritische eindpunten ontstaan. Geval 12. Thans zullen wij overgaan tot het geval, dat de drie komponenten vluchtig zijn, doch een hoog smeltende en veel minder vluchtige ternaire verbinding vormen, die met de drie komponenten kritische eindpunten levert. Ook hier wordt, evenals in de vorige gevallen, ontmenging in de vloeistofphasen buiten gesloten. Fig. 7 brengt het hier onderstelde geval in teekening en laat zien, dat de ternaire verbinding Z>3 met alle mengsels kritische eindpunten 738 B Fig. 7. D3 zéér weinig vluchtig ; A, B en C zéér vluchtig. geeft, zoodat er twee gesloten kritische eindpuntskrommen ontstaan, een binnenste ^-kromme en een buitenste p-kromme. Komt nu in een der binaire stelsels een maximum kritische tem- peratuur voor, dan bestaat nog de mogelijkheid, dat de ring geopend wordt, doordat op twee plaatsen de p- en de ^-kromme kontinu in elkaar overgaan. Hoewel de hier besproken gevallen met een aantal andere zouden kunnen worden aangevuld*. zal ik het voorloopig hierbij laten, om dit onderwerp weer op te vatten, zoodra het experiment een dieper ingaan of een uitbreiding der beschouwingen wenschelijk maakt. II. De P,T-figuur. Vierphasenlijnen en kritische eindpuntskrommen. Daar bij het onderzoek van Dr. Morey PTMijnen worden bepaald, was het gewenscht ook deze krommen d.w.z. de vierphasenlijnen voor een paar der hier beschouwde gevallen in teekening te brengen. Wanneer men de hier gegeven projecties der eutectische vloeistof en damplijnen nagaat, rekening houdende met de richting, waarin de temperatuur stijgt en bedenkt, dat, waar een eutectische lijn gesneden wordt door een lijn, die de twee koëxisteerende vaste phasen met elkaar verbindt, een maximum temperatuur heerscht, dan is deze 739 afleiding over ’t algemeen gémakkelijk globaal aan te geven, mits men daarbij gebruik maakt van de regels, die de relatieve ligging der vierphasenlijnen om een bepaald quintupelpunt aangeven. Ik wil daarom eerst nog eenige oogenblikken stil blijven staan bij de afleiding dier regels. Indien de concentraties der coëxisteerende phasen in een stelsel van een willekeurig aantal componenten gegeven zijn, bestaan in de P, T'-figuur bepaalde betrekkingen voor de relatieve ligging der lijnen voor monovariante evenwichten. Voor quadrupelpunten is door Dr. Scheffër een regel afgeleid, welke dit verband aangeeft en welke de constructie van de driephasenlijnen mogelijk maakt, indien de Volgorde in concentratie der vier phasen bekend is.1) Daarop is dezelfde regel, eenigszins anders afgeleid en geformuleerd, door Schreinemakers 2) gegeven. De ligging der vierphasenlijnen om een quintupelpunt is door Schreinemakers reeds in „Heterogene Gleich- gewichte 111 V’ beschreven; de daarvoor geldende betrekkingen zijn onlangs door hem nader toegelicht. 3) 1) Kon. Akad. v Wet. 28 Sept. 1912, , 446. Z. f. phys. Chem. 84. 707 (1913) 2) Z. f phys. Ghem. 82, 59 (1913). 3) Kon. Akad. v. Wet. 25 Nov. 1915. 48 Verslagen der Afdeeling Natuurk. Dl. XXIV A°. 1915/16 740 Deze betrekkingen heb ik bij de constructie der onderstaande P, T'-figuren gebruikt aan de hand van de volgende figuren, welke Dr. Scheffkr bij zijn geciteerd onderzoek reeds had afgeleid, maar waar- van de publicatie achterwege is gebleven, daar het essentieele reeds door Schreinemakers gepubliceerd bleek te zijn, en de afleiding alleen in vorm eenigszins verschilt. Bij zijn onderzoek over den quadrupel- puntsregel toonde Scheffer aan, dat geen enkele tweephasencoëxistentie bestaan kan over een ruimtehoek, die grooter is dan 180°. Gebruik makende van de opvulling van de ruimte om de quadrupellijn door tweephasencoëxistenties, kwam hij tot den quadrupelpuntsregel. De volgende figuren zijn nu door toepassing van dezelfde principes door hem geconstrueerd voor de quintupelpunten. Door toepassing van het principe van de opvulling der ruimte om het quintupelpunt, die nu vierdimensionaal is, en uit driephaseneoëxistenties moet bestaan, gecombineerd met den regel, dat driephaseneoëxistenties in stabielen toestand slechts ove.i hoeken kunnen voorkomen, die kleiner dan 180° zijn, werden de P, T'-figuren om het quintupelpunt afgeleid. Fig. 9. 741 In de figuren 8, 9 en 10 zijn de driephasen-coexistenties aan- gegeven, die opeenvolgende gebieden gemeenschappelijk bezitten, en welke binnen een hoek gelegen moeten zijn, kleiner dan 180°. De coëxistenties tusschen direct opvolgende vierphasenlijnen zijn ter- wille der duidelijkheid weggelaten. Indien men de ligging der vijfphasen in het concentratievlak kent, kan men gemakkelijk onderstaande P-T figuur construeeren. De vijf punten kunnen immers op drie verschillende wijzen liggen, ze kunnen vormen een driehoek met twee punten daarbinnen, een vierhoek met één inliggend punt, of een vijfhoek. Deze drie gevallen correspondeeren resp. met de liguren 8, 9 en 10. Voor het eerste geval worden nu bijv. de figuren op de volgende wijze geconstrueerd. Men beschouwt een bepaalde verdeeling van den driehoek in driephasen-gebieden ; deze ligging is dan in één hoek bij het quintupelpunt mogelijk. Loopt men nu om het quin- tupelpunt heen, dan is het mogelijk, dat naast drie der coëxisteerende phasen nog een vierde bestaat. Deze vierde phase kan binnen of buiten de betreffende driephasencoëxistentie liggen. Men krijgt dan Fig. 10. 48* 742 of een vierhoek, waarvan de vierphasen gelijktijdig kunnen bestaan of een driehoek met een punt daarbinnen, welke alle gelijktijdig stabiel zijn. Gaat men van een bepaalde verdeeling uit, dan blijkt de nieuwe verdeeling op twee verschillende wijzen te kunnen ontstaan. Dit komt dus in de P-T figuren hierop neer, dat het gebied ingesloten wordt door twee vierphasenlijnen. De vraag reduceert zich dus tot deze: verdeel de concentratiefiguur in driehoeken en verander deze verdeeling geleidelijk, zoodat telkens één vierphasen- coëxistentie den overgang vertoont. Als men vijf maal de verdeeling heeft gewijzigd, is men om het quintupelpunt heengeloopen en heeft men de oude verdeeling weer terug. Op deze wijze zijn de drie figuren gemakkelijk te reconstrueeren. In de figuren is in elk gebied de bijbehoorende verdeeling aangeduid, en op de quadrupellijnen is gearceerd aangegeven, welke vierphasen coëxistentie den overgang tusschen opvolgende verdeelingen mogelijk maken. Feitelijk zou men in de concentratiefiguren nog gebieden van één enkele homogene phase, en de tweephasencoëxistentie moeten aangeven ; voor het overzicht en de constructie kunnen deze echter gemist worden. Bij het overschrijden van een vierphasenlijn blijven meermalen enkele driephasencoëxistenties ongestoord bestaan. Zoo zal het o.a. duidelijk zijn, dat in Fig. 10 de coëxistentie 125 niet T Fig. la. 743 door de vierphasenlijn 2345 gestoord wordt; ze komt zoowel 'links als rechts van genoemde vierphasenlijn voor. Het weer geven van deze figuren 8, 9, 10, die door Dr . Sciieffers niet werden gepubliceerd, kwarrt mij gewenscht voor, daar zij, hoe- wel niets nieuws bevattende, door hun groote overzichtelijkheid bij de toepassing goede diensten kunnen bewijzen. Thans kunnen wij de vierphasenlijnen voor de verschillende ge- vallen schematisch aangeven. Fig. la komt overeen met het geval in Fig. 1 beschouwd. Bijzonderheden treden hier niet op; vermelding verdient alleen, dat 744 de vierphasenlijnen van A Ds L G, CDSLG en BDSLG temperatuur- maxima bezitten. De ternaire kritische eindpuntskromme voor de koëxistentie van de vaste ternaire verbinding met de kritische flnïde-phase is aangegeven door een gesloten lijn, waarop de kritische eindpunten p en q voor- komen. Bij deze lijn is het symbool Ds -J- (L == G) geschreven. Fig. 2a is een weinig ingewikkelder, omdat hier uit de ternaire — ) 745 verbinding Z)8, bij hoogere temperatuur, de binaire verbinding' D 2 wordt gevormd. Dit geeft aanleiding tot twee nieuwe quintupelpunten CDJAZLG en BDZDSL G. De temperatuunnaxima van de vierphasen- lijnen CDZLG en BDZLG zijn nu verdwenen, en in de plaats daarvan bezit nu de vierphacenlijn DZDZLG ven temperatuur-maximum. Het belangrijkst is echter de P-T Fig. 4a, welke met Fig. 4 correspondeert. In een binair stelsel treden de kritische eindpunten S (L = G) op, doordat, zooals bij liet stelsel aether-anthrachinon de driephasenlijn S -J- L -J- G de plooipuntskromme L = G. ontmoet. In een ternair stelsel treden nu de kritische eindpunten *§ x -j— Sz + iL — G), die ik dubbelkritische eindpunten genoemd heb, op, wanneer de vierphasenlijn Sx Sz L G de kritische eindpuntskrommen d cz r> d d * mz> C d d d dz zz> d 1 dZ~ d 1 o d d d d z:zz> dZZZZl. d dZZZl > dz: dZ d :zz> dZ :::z> d < — :zz> d d d z> dl d : d dZ. _m> d d . :zzz> d d 30 dZ d.. ::z3 dZ r "ZZ> d d dZ dz: : . 3 dZZZZ — ' ■ — **• dz Z1 3 dZ dZZZZZZZZ 3 d d d . __=» dZZZZZZl dl > — __z> dZ dZZ dZ ^ d — ZIZZ> dZ dZZZ zzz> =====- dZ zzz> dZ - — - 'ZZZ> dZ — , | dZZ 'ZZZ> d - ...— — d — z::zz> dZ — z' 1 N iv % •o 1 N V *0 1 ' Nh I 3 a v ba c» °* .5 Z ba (/) o n '-Tl . CS O + -2 §- II £ C x: C 2 I 03 o. ai ö c «y o | N = 3= tn ü 53 £ o ~ Cl i Cl a ; Ö I 5 OJ "O li. m b I . in g ! o 5 5 I c ! E ,’S -s Cu ba Ss | s, « > '5 > h *-as aangegeven in Volt. t. o. v. de potentiaal van actief ijzer in dezelfde oplossing. Op de jr-as is de tijd aangegeven in minuten. 747 volgende fotografische opnamen (Fig. 1) laten zien, heeft men het verschijnsel volkomen in de. hand1 2). Bij een bepaalde C7-ionen-concentratie is de stroomdichtheid zoo te kiezen, dat de tijd, gedurende welken de meest passieve toestand heerscht, ongeveer even lang is, als die gedurende welken de meest actieve toestand blijft bestaan. Zie Fig. la. Wordt de stroomdicht heid iets grooter gemaakt, dan blijft de passieve toestand langer bestaan dan de actieve, hetgeen zeer duidelijk blijkt uit Fig. 1 b. In de maxima is het ijzer passief en in de minima actief. De schommelingen in den potentiaal, die wij hier hebben waargenomen, zijn zéér groot; de maxima en minima liggen 1 ,74 Volt uit elkaar, terwijl de duur der periodes 6.54 en 5.8 secunden bedraagt. Het spreekt van zelf, dat het hier beschreven periodieke verschijnsel alleen dan mooi voor den dag komt, wanneer het ijzeroppervlak klein is. Hoe grooter het ijzeroppervlak is des te kleiner is de kans, dat het ijzer over zijn geheele oppervlak op hetzelfde moment passief of actief is, vandaar dan ook, dat dit verschijnsel minder regelmatig is, naarmate het oppervlak grooter wordt genomen, om ten slotte bij een groot oppervlak geheel te verdwijnen. Wij willen er hier op wijzen, dat reeds door verschillende onder- zoekers periodische verschijnselen bij het eiectrolytisoh oplossen van passiveerbare electroden zijn waargenomen, doch geen van deze onderzoekers gelukte het een periodiek verschijnsel te voorschijn te roepen met zulke groote regelmatige schommelingen als hier. Adler3) die zich op dit gebied wel het meest verdienstelijk ge- maakt heeft, kreeg o.a. bij ijzer periodieke schommelingen in den potentiaalsprong, anode-electrolyt, door aan den achterkant van den ijzerwand, waarvan een deel als anode fungeerde, waterstof te ont- wikkelen. De verklaring is deze : De waterstof diffundeert door het ijzer, en aan den anode-kant aankomende, kan zij dan haar kataly- tische werking uitoefenen. Hoewel de voorstelling van Adler een andere was dan de onze kan men zeggen, dat ook hier het periodieke verschijnsel werd verkregen bij gebruikmaking van een katalysator, doch hier wordt de katalysator door het metaal aangevoerd, en is het verschijnsel dus op andere wijze teweeg gebracht dan bij ons. Verder bleef het ijzer in de proeven van Adler lang passief en zeer kort actief, en bedroeg het potentiaalverschil slechts 180 milli- Volt. terwijl het verschijnsel ook minder regelmatig was dan bij ons. b Het ijzeren staafje hing niet aan een platinadraad, maar was met schellak in het korte been van een U-vormig buisje gekit. Nadat het ons gebleken was, dat electrolytisch ijzer zich volkomen gedraagt als ijzer met een klein koolstofgehalte, is in het vervolg dit laatste gebruikt. 2) Z f. phys. Chem. 80, 385 (1912). 748 De door hem gevonden kromme is in Fig. 1 c op schaal weergege- ven. De door ons gevonden schommelingen zijn, zooals de teekening laat zien, ongeveer 10 maal zoo groot. 2. De invloed der Cl' -ionenconcentratie op de gedaante der acti- veerings kromme. Een andere Vraag, die eveneens zéér tot onderzoek prikkelde, was deze : Wanneer ijzer door anodische polarisatie b.v. in een oplossing van ferrosulfaat passief is gemaakt, en men verbreekt daarna den stroom, dan daalt de potentiaalsprong aanvankelijk snel om daarna korten tijd slechts zéér weinig te veranderen, en ten slotte weer snel te dalen. Yan deze discontinuïteit is door Smits en Aten een verklaring ge- geven, welke hierop neerkomt, dat bij den ovevg&ng passie f— actief een toestand moet worden doorloopen, waarbij twee metaalphasen naast elkaar voorkomen, hetgeen, indien steeds electromotorisch evenwicht bestond, tot het tijdelijke optreden van een konstanien potentiaal- sprong aanleiding zou moeten geven. Wanneer nu aan de oplossing van ferrosulfaat, ehloorionen wor- den toegevoegd in den vorm van ferrochloride, dan kan men ver- wachten, dat, daar de CF -ion en de innerlijke transformatie in het ijzeroppervlak versnellen, deze discontinuïteit minder duidelijk zal worden om bij een zekere CF-ionenconcentratie oogenschijnlijk geheel te verdwijnen. Zooals de krommen in Fig. 2 laai zien is ook deze verwachting volkomen bewaarheid gevonden. Het is duidelijk dat de discontinuiteit, die op de laatste foto, d Fig. 2, geheel verdwenen schijnt te zijn, weer duidelijk voor den dag zou komen, wanneer de omwentelingssnelheid van de registreertrommel werd vergroot. Later komen wij hierop terug *}’. Dat deze hier vermelde merkwaardige resultaten, die de nieuwe opvattingen over de passiviteit sterk steunen, op een zoodanige wijze weergegeven konden worden, dat elke bijzonderheid, die de ver- schillende figuren bevatten essentieel voor het verschijnsel is en niet een gevolg van de traagheid van den galvanometer, hebben wij daaraan te danken, dat het onderzoek kon uitgevoerd worden b Verslag Kon. Akad. v. Wet. 23, 667 (1914). Ghem. Weekblad 12, 678 (1915 . 2) De kromme d vertoont op de oorspronkelijke foto op de plaats van het halte- punt een even zichtbare verdikking. In een volgende mededeeling zal meer in het bijzonder gehandeld worden over den invloed van de grootte van het ijzeroppervlak op de periodiciteit, en verder over de periodische passiviteit bij anodische polarisatie van ijzer, waarvan het onbeschermde oppervlak slechts gedeeltelijk in een ferrosulfaat ■oplossing is gedompeld. 749 met den uitnemenden galvanometer van Dr. Molt,, die door zijn snelle en daarbij volkomen „aperiodische aanwijzing zich bij uitstek voor deze proeven leende. De opnamen zijn geschied met de fotografische registreerinrichting van Dr. Moll, die hij ons met groote welwillendheid ter beschikking stelde, en waarvoor wij hem gaarne, ook hier ter plaatse, nog eens onzen oprechten dank betuigen. Anorg. Chem. Laboratorium Amsterdam, 28 Oct. 1915. der Universiteit. Natuurkunde. — De Heer Lorentz biedt eene mededeeling aan van den Heer J. Droste: ,,Het veld van tivee bolvormige rustende centra in Einstein’,9 theorie der zwaartekracht .” (Mede aangeboden door den Heer Kamerlingh Onnes). In eene vorige mededeeling l) heb ik het veld van een enkel bol- vormig centrum berekend en de beweging van een stoffelijk punt in dat veld onderzocht. Hier volgt de berekening van het veld van twee rustende bolvormige centra volgens eene methode, die overeen- komt met die, welke Lorentz gevolgd heeft om het veld van een enkel centrum te berekenen, dat bestaat uit eene onsamendrukbare vloeistof. Zij verschilt van de door mij vroeger gevolgde methode hierin, dat zij geen gebruik maakt van de voorhanden symmetrieën van het veld om het aantal te berekenen functies te verkleinen. Dit zou hier weinig voordeel opleveren, daar die functies toch uit yartiëele differentiaalvergelijkingen zouden moeten worden berekend. Ik heb bij de berekening ondersteld, dat de lichamen geen vorm- of volumeverandering kunnen ondergaan en ik heb de benadering slechts zoover gedreven, dat het berekende veld kan dienen, om de beweging van een stoffelijk punt te bepalen met een nauwkeurigheid, die als eerste correctie kan gelden van die, welke men verkrijgt, in dien men aan de berekening de gravitatiewet van Newton en de klassieke mechanica ten grondslag legt. § i. Noemen wij de waarden der grootheden gav, en 1 — -g, zooals die zouden zijn bij afwezigheid van beide centra, gW, yOb en c. Is alleen het eerste centrum aanwezig, dan zullen wij die grootheden aanwijzen door g^-\-g^l\ y^+y;1) en c-j-cW; is alleen het tweede centrum aanwezig, dan duiden wij ze op overeenkomstige wijze door g(J g&), yOJ) -)- yOO en c -j- d2) aan, en zijn beide centra aanwezig, dan stellen wij 9 Deel XXIII, blz. 968. 750 yro=yW+iJJ)+r(;)4 yw, 'f-ctO+^+c (1) De grootheden yW en c zijn constanten. <7(0, yO), c1-1), ^(2), y(2) en c(2) kennen wij reeds; zij bevatten geen termen van de orde nul. (Wij noemen een term als k/r of v^/c1 van de orde één). De grootheden W°> (e+cuiK- •«/’ +rv«) W01- W") + (o+o(2)) (r^») (#./«>; + dy»/1) + (cyK/s(°) ga/p) -f cg*A0) y«/2) H- r^0)g^^2)) ^ + + (cy^W^O) 4- cga/0, Ya^b + Y*p(0) g^°- c(10 dl~V—- Noemen wij deze termen achtereenvolgens A, B, C, D en E. Indien wij de vergelijkingen (1) in de vergelijking dgrp öy rP y— dg-Q dyTp (dcv= 1, indien a = v; dav=0, indien (j: gen wij %T/>) _ ö^Tp(2)N 5I/3t/5 y«,3 Ö.1!a Ö *0 r) substitueeren, verkrij- y^C0) (dg*Pfl> , W«y V da, + Ötf, A „ , / öo-pt1) dyTp(2)\ / 1 V Ö#/s óy!A_ dxa dgTpWd yTp(2) d&v ' d.rv J ögr^)dYraW da? da - = f) tf„c2 dgTpW 5ypT(2) dgzpM öyTpd) Ö#a Ö,C« Ö(tV (J.'Ca 751 waarin fj^en :J2) de waarden van v, voorstellen ingeval alleen het eerste of alleen het tweede centrum aanwezig is. Wij stellen — + p 4- q- Bij de berekening van p en q is er rekening mee gehouden, dat y(o) en y(°) nul zijn, tenzij ft = v resp. 3 = n is. Daar bovendien Pv termen, waarin naar a\ gedifferentieerd moet worden, nul zijn, omdat het veld stationair is, konden wij yW en yW overal door — 1 vervangen. Stellen wij nu = £0) 4- J(2) -]- dan wordt (2) 2 i- W+B-t-C+D+JB) = x(0 + fSi') + *(i2)+'») -p—q+rl,,. a/3//. ÓXx Daar het veld van elk der centra afzonderlijk ook aan (2) vol- doet is dB a/3//. dxa en wij verkrijgen ; + tW ^ en ^5(2) -f t(2) ^ 2 — (A-\- D-\-E) = — p — q 4- * a/3// OXx of, A verder herleidend, dD dE ccfsd Ayav = 2 — A- p + q (3) «jSA ««"a aftiz' Wij hebben nu te bedenken, dat bij verwaarloozing van termen der tweede en hoogere orde, g^ — ydj = ^ = yW — 0 is, tenzij a = b = 4 is. Daardoor wordt, nauwkeurig tot en met termen van de tweede orde, dD dE ^ a/3// dXa a/3// dxx tenzij grootheden van liooger dan de eerste orde weglaten, y44(1) =* y44(2) = % fifl) = - W, C(2) = - * Cfl dus . (M du du dA , ^ i c — 3 r a a K q — — ï 2 dxa dxv dxG dx dA d[x x dxa dxx indien a = v = 4 is, dB dA dg. dE s^=i^ + i°sJ7ÏÜT- ï»?jÊieU» + *>S dA dfi x dxa dxa aS'j. dxx a dxx dxx Door dit alles gaat (3) over in „(0) AyGV=4da4dJ4( pAA + AAfi + 22 0/ d(x\ dxx dxxJ ^ / dA dfi d^i dA \dxa dx.j dx7 dx: dA d[i , . v ÖA d[i - 2 djv 2 5t s. 5 a dxxdxx Vervangen wij nu overal 2-2"^ ^ door A (Z/j) — pAA — AAp, dan wordt A (c^(°) yffV — | dUdUAfi + } Af*) = / dA du dn dA . ^ = i , K* ~ • — ------ (6) Elk dezer vergelijkingen geldt slechts in een punt buiten den bol, welks straal er in voorkomt; binnen den bol geldt A = — — ! — en fi Sc r , xp. <■,*) en l‘ = -: -(S R DO (6a) Wij substitueeren dit alles nu in het tweede lid van (4). Binnen den eersten bol wordt dat tweede lid o». a>„ w,w., r, — Pc, — — Sóc, — - + 2 . — 22 *r. Rd r„2 dr3 dxa dx. 6c xp2/^3 en a»2 = — — 6c gesteld is. Binnen den tweeden bol vindt men eene overeenkomstige waarde — Ra,. Buiten beide bollen wordt het tweede lid van (4) d- d- 9I9I Qw — 2to1ios ( — — 1- -=r ^ ÖXG Ox, , öxG Ox, Buiten beide bollen wordt dus, in verband met (6), ff 17 7^ Y 71 =(6(f74 Cfv4- o.t y„ óc) + r,r. r FavdS1 r Rc,d\ / J 4 Jir J 4nr J rQc,dS 4jrr ... (7) (1) (2) de eerste integraal moet worden uitgevoerd over het volume van den eersten bol, de tweede over dat van den tweeden en de derde over de ruimte buiten beide bollen. PG, moet berekend worden in het punt, waarbij dSx ligt; evenzoo Qa, bij dS en RG, bij dS2. r stelt in alle drie de integralen den afstand voor van het punt, waarin yG, berekend moet worden, tot het punt, waarbij het volume- element ligt. § 3. Uit (7) kunnen wij voor alle waarden van o en v de functie y G, berekenen. Voor de beweging van een stoffelijk punt in het veld der beide centra is echter alleen y44 van beteekenis, indien wij ons bepalen tot termen van de tweede orde. Daarom zullen wij alleen y44 verder uitrekenen ; wij voeren tevens thans de onderstelling in, dat X44 = 0 is, hetgeen, tezamen met de onderstelling, dat beide 754 centra onder eikaars invloed bolvormig blijven (waarvan reeds gebruik gemaakt is), neerkomt op de uitsluiting van iedere vorm- en vol ume- verandering van beide centra. W ij vinden dan 5(1^0), 3o>1(ü2 C dSl 3ü>1(uJ r dS2 r,r2 ^ rl2 ' 4:JïR2J r! \ ’ (1) (2) . (7a) waarin /2 den afstand voorstelt van dS x tot het middelpunt van den tweeden bol en /, dien van dS2 tof dat van den eersten. Is de onderlinge afstand / der beide middelpunten groot t.o.z. van Rl en R2 of zijn de afstanden rx en r3 dier middelpunten tot het punt, waarin wij y44 wenschen te leeren kennen, groot in vergelijking met Rl en R2, dan wordt de waarde van de eerste integraal 4^2^ 3 : 3rJ en van de tweede 4 nRd : 3 rj. Dan wordt dus (8) Om y44 zelve te leeren kennen, behoeven wij nu slechts y4$|l en y44(2) te bepalen. Uit de vergelijking 4cV,l r 2 dr + 5jc2a2 die voorkomt op blz. 976 van mijne, boven aangehaalde, vorige mededeeling, volgt 2co, y44(1) == — ~ ( l + c r 3c o 5 R. 5o>, eD Yum = ^l 1 + 3cd2 ÏK 5o>2' 2c V. en hieruit en uit (8), in verband met (1), Stellen wij nu f 3 co. to„\ f 3o)„ co,\ f 1 + - — - -1 - ] = &. en c2cm 1 4 2 -f -i = k, , V 5R, 21 J 1 2 V Rt 2/ J dan mogen wij in de termen Öto,2 : 2r12, 5to22 : 2r22 en 5o>1tt>2 : rxr2 de grootheden cü12,cu2‘2 en o.>,to2 vervangen door kd : c\ kd : c4 en k^k2 : c4 en vinden zoo en hieruit 755 .?4 4 = c2 1 2 '+ J + 3c4 fk 2 Vr :)'l (11 § 4. Wij gaan nu de bewegingsvergelijkingen van een stoffelijk punt in het veld der beide rustende bollen opstellen. Stellen wij ter bekorting K , K — w (12) lo is eene functie van de coördinaten. Laat v de snelheid van het stoffelijk punt voorstellen en laat x,y,z de Cartesische coördinaten zijn. Wij verkrijgen voor L de uitdrukking L = l /c2 — 2c8?/’ + | w2 - v 2 en hieruit, door ontwikkeling en verwaarloozing der terfnen van hooger orde dan de tweede, P — c* (1 - L/c) = A*va f c*iv — i cawa f iw' 8ca Inplaats van L kunnen wij P in de variatiestelling gebruiken en vinden dan d (dP\ _ dF d fdP' dt \d# J dx ’ dt \dy , De eerste dezer vergelijkingen luidt dw x + wx + — x + x ’)v ■ dw T»=*}T- r Ox dP d< ( dP\ dy dV &) t • dw ■ dw\ 4- y dy + ’öi) dw dw d^+i ■ v;2 dx‘ dP (13) Verwaarloozen wij in deze en de beide overeenkomstige verge- lijkingen de termen van de tweede orde, dan verkrijgen wij du> •• dw dw lV = c* ' y = c2 — , z — p — Ox Oy Oz en dus dw ■ dw ■ di d# y du ^ ~ dz • • (14) (14a) Wij mogen nu in de volledige vergelijkingen overal in de termen van de tweede orde x,y,z en vv vervangen door deze waarden. Wij vinden dan 49 Verslagen der Afdeeling Natuurk. Dl. XXIV. A°. 1915/16. 756 f • dio dw . dw\ dw dw a> + 2*| + y Yy l'-o + I = C2Ö^~ i c*w ï- d* f . dw dw . dw\ dw „ „ öw y + %y ( + ö^ 4 -y Yj l = C\~ S_ (flw 2 dy ( . dw dto . (Iu:\ öw dw * + 2H + y Yy 1 ii (15) Dit zijn de gezochte bewegingsvergelijkingen. Men kan er de energiewet uit afleiden, door de eerste met x, de tweede met y, de derde met 2 te vermenigvuldigen en de resultaten op te tellen. Dan w.ordt dw d dw dw (i 0 + 2r2--=c2— - dt dt dt d,t Voor den tweeden term schrijven wij, in verband met (14a), 2v3u_=d fv' dt\ 2c2. en dus wordt d dw 2 c2 — = - dt c‘ dt v2 -i c" w + 4- c2 w' 2c2 4 ■ H (16) Aan den anderen kant vinden wij uit (13) ÖP ÖP • ÖP T, \x T7 + y 2 dt V ö* dy dz P 1 = 0 of [*»■ 3r4 + 4 v2w -\ 2 8c2 c2w -fjc2 0. (16a) Dit stemt met (16) overeen, want het verschil d . V2W + 4 c2 [(4 v2-c'w)'l dt\ 8e2 kunnen wij vervangen door 1 2? dt' hetgeen wegens (14a) nul is, nauwkeurig tot en met termen van de tweede orde. § 5. . De energievergelijking (benevens de perkenwet) bij de be- weging van een stoffelijk punt in het veld van twee centra, 'die rusten, kan zonder verwaarloozing verkregen worden op de vol- gende wijze. Het is duidelijk, dat, wat ook de invloed der beide centra op elkaar moge zijn, veld en centra radiair symmetrisch om eene as 757 zullen gelegen zijn. Kiezen wij die as tot #-as, noemen wij r den afstand van het stoffelijk - punt tot die as en

p uit de bewegingsvergelijkingen te elimineeren. Ik maak gebruik van de gelegenheid, er op te wijzen, dat in mijne vorige, boven aangehaalde, mededeeling eene rekenfout geslopen is. Op blz. 974 moet in de beide vergelijkingen, die op verg. (11) volgen, in -het tweede lid S r'2 P inplaats r2(2P-P Q) staan. Dien- tengevolge geldt (12) algemeen en niet alleen in het geval van een vloeistof, ook al is »S’=|-0 voor r <) R. Maar (13) blijft geldig alleen voor r O R, indien S = 0 voor r R ; (13) luidt, na verbetering van een zetfout / p' q' s' \ r* F p\ p 2 1 = const. \p q sJ 49* 758 Natuurkunde. — De Heer Lorentz biedt eene mededeeling aan van den Heer L. H. Siertsema: „De magnetische draaiing van het polarisatievlak in titaantetrachloride . ’ ’ II. (Mede aangeboden door den Heer Kamerlingh Onnes). In een vorige mededeeling *) zijn de uitkomsten vermeld van waarnemingen over de negatieve magnetische draaiing van TiCl4 bij verschillende golflengten, en is nog in uitzicht gesteld een onderzoek of' de draaiingsdispersie overeenkomt met die, welke volgens de theorie te verwachten is. De theorieën van de magnetische draaiing brengen deze in verband met het ZEEMAN-effect, en leiden tot formules waarbij de draaiing wordt voorgesteld als de som van een aantal termen, elk beboorende bij een eigen golflengte van de stof. Dergelijke formules gelden ook voor den brekingsindex. Een onderzoek of de waarnemingen in overeenstemming zijn met de theorie zal dus moeten leiden tot het opstellen van formules van den door de theorie vereischten vorm, die de waargenomen brekingsindices en draaiingskonstanten voor- stellen, en waarin in beide gevallen dezelfde eigen frequenties voorkomen. We zullen voor de theoretische formules aanknoopen aan die, welke door Lorentz in de Encykl. der math. Wiss.* 2) zijn* afgeleid, waaraan echter eenigè wijzigingen zullen worden aangebracht. Vooreerst kunnen we in het oog houden dat we de formules alleen zullen toepassen voor golflengten, ver verwijderd van een eigen golflengte, en we dus geen absorptie in rekening behoeven te brengen. Dit maakt dat we de konstante g in de genoemde formules nul kunnen stellen, waardoor deze belangrijk worden vereenvoudigd. In een ander opzicht is echter uitbreiding noodig. Daar hier de formules op vloeistoffen zullen worden toegepast is het niet meer geoorloofd bij de berekening van de kracht, die op een geladèn deeltje werkt, den aan de polarisatie evenredigen term, die aan de electrische kracht moet worden toegevoegd, te verwaarloozen 3). We zullen voor dezen term nemen ^ P, door P de diëlectrische polari- satie voorstellende. In de in genoemde verhandeling onder (38) ver- melde formule 4) . zal dan onder het somteeken voor de electrische 1) Versl. K. Ak. van Wet. 23 blz. 1259. 2) Lorentz. Theorie der magneto-optischen Phanomene. Encykl. d. math. Wiss. V. 3. blz. 199. *) Lorentz, 1. c. blz. 228. 4) 1. c. blz. 229. 759 kracht deze gewijzigde waarde moeten worden genomen. Verder de afleiding volgende, zooals die in de verhandeling in de §§ 49 en 50 is aangegeven, vinden we voor den brekingsindex n buiten het magnetische veld 1 C = 1 = IS n* 2 4-2 v0-—v“ waarin v de frequentie der beschouwde lichttrillingen (getal trillingen in 2.t seconden), vt eigen frequenties voorstellen, de konstanten C met de bij Lorentz voorkomende konstanten B samenhangen dooi- de betrekking1) C = 2 5(*i) ' = 2 2 B(x 2+) = 2 ^ B(x 2-) /1 y'2-\- 4 en S ter bekorting voor de som Sni wordt ingevoerd. Uitdrukkingen voor de magnetische draaiing per lengle-eenheid vinden we uit de waarden van de brekingsindices van circulair gepolariseerde lichtstralen in het magnetische veld, door de bekende betrekking 2) 'f=^n --+> waarin c de lichtsnelheid beteekent. Voor de waarden van en n_ vinden we op analoge wijze als in § 57 van de verhandeling van Lorentz 2 BW + 2 — 1 ~Z"2 “ * S°lbl 2+ 2 - 2J3W = i5+ /S- x2_v02—(v— d(z))3 verschuivingen door het ZEEMAN-effect waarin dW de magnetische voorstellen. Daaruit volgt 2 1 +-§-£+ 2 14 n+-l-fS+. ’ - 1-iS- In aanmerking nemende dat n_|_ en n.. slechts weinig van n ver- schillen, en evenzoo *S+ en B— weinig van S, vinden we 8— — *S_|_ Verder is S--S+ = 8„lbl (n2 — n*. ) = , 4c« V — 4 Acn (1 — -^aS)3 2BX> 2 BW [2^ r03— (r-rf^))3 ^ v2-[v-< fW)2J 4- 4+ q 1. c. blz. 236. 2) 1. c. blz. 245. 760 of, daar met eiken term X2+ een term x2- overeenstemt, waarvoor /2+) =£m en ƒ*+) =_ ƒ»-> is s_-5+ = Sa,1....(]^— x2+ Ook is i -15=1 — 2— 1 zoodat we vinden . 2rW + 2 y '|,= 9cn~ n2 + 2 wa + 2 1 (p02— r2)2 V1 «fto . *2+ Noemen we AM de magnetische verschuiving voor de eenheid van magnetische kracht, dan vinden we voor de draaiingskonstante / X = — — Sa, 6, ... — i— y BM AM . 2r*(n2 + 2)2 9cn (v02-p2)2 2+ De sommen ^ B /] door D voorstellende komen we tot een formule *2+ 2v2(?ï2-j-2)2 c D x= % We zullen nu beproeven de konstanten C en D zoo te bepalen dat deze formules de waarnemingen voorstellen, terwijl voor n en voor •/ dezelfde eigen golflengten worden aangenomen. We moeten daarbij vaststellen hoeveel eigen frequenties we zullen aannemen, daar hiermede het getal termen in de som Sa,b over- eenstemt. We kunnen ons hierbij laten leiden door hetgeen voor de dispersie van den brekingsindex bekend is. Zooals reeds in de eerste mededeeling is opgemerkt heeft men daarbij gevonden, dat de dispersie van doorzichtige stoften te verklaren is door een klein getal ultraroode en evenzoo een of meer ultraviolette eigen frequenties aan te nemen. Het moét daarom in de eerste plaats worden beproefd of het aannemen van één ultraroode en één ultraviolette frequentie tot het doel leidt. In de som S voor den brekingsindex moeten dan twee termen voorkomen. We zullen op de gebruikelijke wijze de roode eigen frequentie zoo klein onderstellen dat voor de frequenties van het zichtbare spectrum r02 - r2 door — r2 kan worden vervangen. In de som S vooj’ de draaiingskonstante kunnen we den term voor het ultrarood geheel weglaten, daar voor deze AM = 0 kan worden gesteld, zoodat we dan een ééntermigen vorm voor de draaiingskonstante vinden, namelijk 761 0 = 2 y2 ("• + 2Y D ® 9cw (r02 — VJJ * Deze vorm is onderzocht' voor de draaiingskonstanten van de eerste waarnemingsreeks (vorige mededeeling blz. 1261). Waarnemingen van den brekingsindex voor verschillende golflengten zijn verricht door H. Becquerel 1). Deze vond C D E F G n= 1,5948 1,6043 1,6171 1,6293 1,6557. Met behulp daarvan is een interpolatieformule berekend, en daar- mede zijn de waarden van n voor de in de beide tabellen met uitkom- sten voorkomende golflengten bepaald. Daarop zijn met de methode der kleinste kwadraten voor de eerste reeks de waarden van D en van r0 bepaald. De aansluiting bleek onvoldoende te zijn. Beproeft men verder met de gevonden eigen frequentie (r02 = 40,381. 10’°) de waarden van Becquerel voor den brekingsindex voor te stellen door een vorm n2— 1 _ A B n* + 2 ~ ~~ r2 ~r r0* — v3 dan vindt men dat dit alleen mogelijk is als voor A een negatief getal wordt genomen. Dit is een onbruikbaar resultaat, daar A = $2JBM steeds positief moet zijn. We zullen daarom een ultraroode en twee ultraviolette eigen frequenties invoeren, en wel een ver in het ultraviolet, zoodat in de daarbij behoorende termen r02— v2 door v03 kan worden vervangen, en een op matigen afstand van het zichtbare spectrum. In de uit- drukking voor de draaiingskonstante moeten dan twee termen in de som voorkomen, en we moeten dus stellen 2 (n2 + 2)2 9 cv Db 'X W-vyJ terwijl voor n een drietermige vorm w2-f 2 vb—v Cc v2 moet worden genomen. De waarden Da, üi en v/, van den eersten vorm zijn met de methode der kleinste kwadraten berekend, en wel voor de beide waarnemingsreeksen afzonderlijk. Een voorloopig onderzoek had namelijk geleerd dat de waarnemingen met de kwikbooglamp (tabel blz. 1261) een dispersiekromme geven die een weinig afwijkt van die der tweede reeks ( tabel blz. 1263). Gevonden is x) H. Becquerel. Ann. d. Ch. et d. PU. (5) 12 blz. 82 (1877). 762 (i) 2v2 («h 2y 9 cn ^64,99 — 302930. 1060 (47,48 5.1030 — r>2)5 10-25 (n) lv2 (n‘2 + 2f 9 cn 53,88 298540. 1060 (48,16 1 ,1030 — v2)2 1 0-25. De aansluiting kan worden beoordeeld uit onderstaande tabel, waarin ook de beide deelen waaruit q is samengesteld, afzonderlijk zijn opgegeven, namelijk p — 2i>2(?«2 — j— 2)2 7i ; n 2v2(n2 + 2)2 Db 9 cn 9 cn (v02 — v2y ^■vac. P Q (>ber. 9waarn. (min. per gauss. cm.) (I) 0,5782 0,00668 — 0,02292 — 0°01624 — 0,01618 0,5462 0,00752 — 0,02771 — 0,02019 - 0,02023 0,5087 0,00874 — 0,03576 - 0,02702 — 0,02705 0,4806 0,00987 — 0,04463 — 0,03476 — 0,03468 0,4723 0,01024 — 0,04794 — 0,03770 — 0,03782 0,4359 0,01219 — 0,06859 — 0,05640 — 0,05633 (II) 0,6452 0,00441 — 0,01557 — 0,01116 — 0,01083 0,5956 0,00521 - 0,01983 — 0,01462 - 0,01471 0,5601 0,00592 - 0,02417 — 0,01825 - 0,01830 0,5245 0,00679 — 0,03030 - 0,02351 — 0,02349 0,5097 0,00722 — 0,03363 — 0,02641 — 0,02643 0,4889 0,00789 — 0,03941 — 0,03152 — 0,03170 0,4840 0,00806 0,04101 — 0,03295 - 0,03325 0,4723 0,00849 - 0,04528 ) — 0,03679 — 0,03689 0,4694 0,00861 — 0,04646 — 0,03785 — 0,03778 0,4688 0,00863 — 0,04670 — 0,03807 - 0,03843 0,4623 0,00889 — 0,04954 • — 0,04065 — 0,04054 0,4495 0,00945 — 0,05601 - 0,04656 — 0,04686 0,4436 0,00973 — 0,05948 - 0,04975 - 0,04927 0,4355 0,01013 — 0,06481 - 0,05468 — 0,05439 Hierbij moet in aanmerking, worden genomen dat elke waarde van de reeks (I) opgebouwd is uit het gemiddelde van een zestal bepalingen, terwijl die van de tweede reeks uit één bepaling zijn afgeleid. Bij de eerste is dus grootere nauwkeurigheid te verwachten. Uit de tabel blijkt tevens de invloed dien de beide eigen frequenties op de draaiingskonstante hebben. We zien dat die van de ultra- violette frequentie op matigen afstand verre overweegt. We kunnen de hier gevonden dispersie van de draaiingskonstante vergelijken met de bepalingen van H. Becquerel l). Deze vond voor de relatieve waarden der- draaiingskonstante C D E b F G h q/vd ^- 0,637 1,000 1,590 1,730 2,271 4,328 5,450 terwijl uit de boven voor reeks (I) gevonden formule volgt 0,688 1,000 1,538 1,661 2,177 3,967 5,259 De hier gevonden dispersie is dus aanmerkelijk geringer dan die van Becquerel. Vervolgens kunnen we beproeven de vijf waarden van n van Becquerel voor te stellen door een formule v2 — 1 Cb Cc voor vb 2 eerst de waarde 47,485. 1030, daarna 48,161 . 1030 nemende. Ook deze berekeningen zijn met de methode der kleinste kwadraten uitgevoerd. Gevonden is (J) {II) n2 — 1 2,4850 . 1030 0,04707 . 1030 n2 + 2 4 7,4 8 5 . 1 030 -v2 v2 n2 — 1 2,6 1 82 . 1030 0,04315 . 1030 = 0,27587 H . n2 4-2 • 48,161 . 1030 — v2 v2 De aansluiting blijkt uit de volgende tabel : n Waargenomen Berekend 7Z2— 1 n2-\-2 ~ I II c 1,5948 0,33970 0,33966 0,33968 D 1,6043 0,34407 0,34413 . i 0,34411 E 1,6171 0,34996 0,34997 0,34995 F 1,6293 0,35548 0,35547 0,35546 G 1,6557 0,36726 0,36723 0,36726 b H. Becquerel, Ann. de Gh, et de Ph. (5) 12 p. 35 (1877). 764 welke aantoont dat een voorstelling van beide grootheden met dezelfde eigen frequenties mogelijk is. Het kan verder onderzocht worden in hoeverre de gevonden ge- tallenwaarden der coëfficiënten in overeenstemming zijn met wat de theorie zou doen verwachten. Voor vergelijking met de theorie is het noodig de draaiingskonstante te herleiden op de door Lorentz ge- bruikte nieuwe theoretische eenheden. We vinden dan: / 812,37.10eo (I) {U) 2i>2 K + 2)2 9 on 2v2 (n2 + W 0,06702 — 9 cn 0,05556 — (47,485.1030 — v2)2 807,84.1 060 10-25 10-25. (48,161.1030 — u2)% Ben vergelijking met de boven afgeleide theoretische formules geeft (de indices x2+ verder weglatende), vooreerst (I) 4 . — 2 Ba = 0,28204, Va s Ba Aa = 0,06702.10- (11) = 0,27587, = 0,05556.10-25 of, als we voor de verschillende waarden Aa een gemiddelde waarde Anm invoeren (I) 2 Ba — 4 . 0,28204 Va2, Lam 2 Ba = 0,0 6 7 0 2.10-25 Va* (II) =|. 0,27587 Va*, = 0,05556.10—25 Va waaruit volgt Lam = (7) 1,5 8 4.10 -26 rn\ Aam = (TI) 1,343.10 26r02. Nemen we voor Aam de normale waarde der magnetische splitsing Aanl = 3,19.10* dan vinden we (I) ra* = 20 1 4.1030, 2 Ba=z 852. 1030 (II) — 2 3 7 6. 1030, = 9 8 3.1 03ï en daaruit de golflengte Xa = (I) 0,0000042 cm. = (II) 0,0000039 cm. wat inderdaad een golflengte zeer ver in het ultraviolet voorstelt. De volgende termen geven (I) 4^ JB6 = 2,4 8 5 0.1030, 2BbLh=- 312,37 1035 (II) = 2,6182.10*°, = — 307,84.1035 waaruit, wederom een gemiddelde waarde A bm aannemende volgt (/) 2 Bb = 3,73.10*°, Lhn -- - 0,838.10* (II) = 3,93.1030, = — 0,784.10* 765 Bij vb 5 = (I) 47,485 . 1030 , = (II) 48,161 . 1030 behooren de golflengten h = (I) 0,0000274 cm, = (II) 0,0000272 cm. Uit den derden term is alleen af te leiden 2BC = (1) 0,0706 . 1030 , = (II) 0,0647 . 103u. We kunnen uit deze uitkomsten vooreerst de gevolgtrekking maken dat de gevonden coëfficiënten niet op groote nauwkeurigheid kunnen aanspraak maken. Kleine afwijkingen in de dispersiekromme uit beide reeksen geven reeds vrij groote afwijkingen bij de coëfficiënten en de daaruit afgeleide waarden. Alleen 7.b is voor beide reeksen overeenstemmend . Verder blijkt het dat werkelijk de dispersie van den brekingsindex zoowel als die van de draaiingskonstante kunnen worden voorgesteld door aan te nemen eigen golflengten : 1°. een ver in het ultraviolet, zoodat de daar bijbehoorende termen . konstant gerekend kunnen worden, met een normale magnetische splitsing, 2°. een in het ultraviolet op matigen afstand van het zichtbare spectrum, 3°. een in het ultrarood. Voor de tweede golflengte, welke termen geeft die een overwe- genden invloed op de dispersie hebben, moeten we een negatieve magnetische splitsing aannemen, van een grootte die ongeveer een vierde deel van de normale waarde bedraagt. Zooals reeds in de eerste mededeeling is opgemerkt kan deze negatieve magnetische splitsing verklaard worden door koppelingen tusschen de electronen. De grootheid B is in de theorie van Lorentz een afkorting voor Ne'2 — !), waarin A nauw samenhangt met de massa van de trillende deeltjes. Het feit dat voor 2BC, behoorende bij de ultraroode golf- lengte, een veel kleinere waarde wordt gevonden dan voor de andere golflengten, is in overeenstemming met de opvatting dat de ultra- roode trillingen door trillende moleculen, waarbij veel grootere massa’s in het spel zijn, worden uitgevoerd. Alles samengenomen kan gezegd worden dat de dispersie van TiCl4 door de theorie van Lorentz kan worden verklaard. Delft. Natuurk. en electrot. lab. der Technische Hoogeschool. !) Lorentz, 1. c. blz. 229. 766 Natuurkunde. — De Heer Kamerlingh Onnes biedt aan Supplement No. 39 b bij de Mededeelingen uit het Natuurkundig Labora- torium te Leiden: W. H. Keesom. Twee stellingen betreffende den tiveeden viriaalcoefficient voor harde bölvormige moleculen, die behalve botsing skrachten slechts krachten volgens Coulomb op elkaar uitoefenen, en waarvoor de totale lading aan wer- kend agens nul is. (Mede aangeboden door den Heer Lorentz). § 1. Bij de afleiding van den tweeden viriaalcoefücient B in de toestandsvergelijking in den vorm pv = RT( 1 + - + ^H • •) (1) V V voor een stelsel van harde bolvormige moleculen, die in hun mid- delpunt een bipool dragen (Suppl. No. 24 b, April ’12), bleek de tweede term in de ontwikkeling naar omgekeerde machten van de temperatuur: B = Boo O + y 4- ^ • • •) (2) (evenals trouwens alle volgende oneven machten) niet voor te komen. Bij de behandeling van harde bolvormige omwentelings-quadrupool- moleculen in Suppl. No. 39a (Sept. ’J5) bleek eveneens de tweede term (doch nu niet die met è8 enz.) te ontbreken. De vraag dringt zich nu op of algemeene voorwaarden kunnen aangegeven worden, zoodanig dat, wanneer de moleculen daaraan voldoen, de tweede term in (2) niet optreedt. Is dit, gelijk in deze mededeeling zal blijken, het geval, dan volgt daarop onmiddellijk deze tweede vraag: kunnen dan ook nog verdere voorwaarden aangegeven worden, zoodanig dat, wanneer de moleculen ook aan deze voldoen, geen enkele der oneven machten van T~l in (2) optreedt? We zullen ons bij de behandeling dezer vragen geheel stellen op het standpunt der klassieke mechanica. Dan kan het volgende aangetoond worden: 1°. In de ontwikkeling van B komt de term met Tx niet voor als de volgende voorwaarden vervuld zijn : (A). a. de moleculen gedragen zich bij hunne botsingen als harde bollen, b. de aantrekkende, resp. afstootende krachten '), die de moleculen op elkander uitoefenen, gaan uit van vaste punten in het molecuul, en kunnen afgeleid worden van eene krachtwet volgens Coulomb 9 De botsingskrachten zijn hieronder niet begrepen. 767 (omgekeerd evenredig aan de tweede macht van den afstand der aantrekkende of afstootende punten), alsof zij aan een electrisch agens 1), eventueel met meervoudige punten 2) kunnen toegeschreven worden, c. de totale hoeveelheid agens van elk molecuul = 0 (de mole- culen gedragen zich als electrisch neutraal). 2°. Geen enkele der termen met oneven machten van T~x treed,t op, als voldaan is aan de volgende voorwaarden : (B) : a, b en c als boven, en bovendien: d. het molecuul bezit, wat zijn aantrekkende resp. afstootende werkingen betreft, minstens één as van „inverse symmetrie”, waaronder we hier verstaan, dat elk volume-element eene hoeveel- heid agens (als onder b bedoeld) bevat gelijk en tegengesteld aan die van het volume-element, waarmede het door eene wenteling om die as over een hoek 2 jt/Jc, k een geheel en noodzakelijk even getal zijnde, komt samen te vallen 3). In dit geval is B eene even functie van de temperatuur. Het bewijs voor deze beide stellingen volgt in § 3 en 4. Treedt in de ontwikkeling van B volgens (2) de tweede term niet op, dan gaat zij voor hooge temperaturen over in : (3) Deze temperatuurafhankelijkheid van B komt overeen met die, welke uit de vergelijking van van der Waals volgt door b\y = const. te stellen en voor a\y met Claustus en D. Berthelot aan te nemen: T~x (vergel. Suppl. N°. 39a). Voldoen dus de mole- culen aan de voorwaarden (H), dan geldt bij hooge temperaturen en bij dichtheden, bij welke slechts ontmoetingen van twee moleculen tegelijk beschouwd behoeven te worden, de toestandsvergelijking in den door Berthelot aangenomen vorm. Is aan de voorwaarden ( B ) voldaan, dan is de aansluiting aan de D De bedoeling is hierbij dat van electrodynamische krachten (behalve magne- tische) mag worden afgezien. 2) Hieronder zij ook eventueel magnetisch agens begrepen. s) Als voorbeelden hiervan noemen we de gevallen, dat het molecuul bevat twee positieve en twee negatieve ladingen gelegen in de hoekpunten van een vier- kant, waarvan het middelpunt met dat van het molecuul samenvalt. Liggen daarbij de gelijknamige ladingen diametraal tegenover elkaar, dan heeft het molecuul een 4-tallige en twee 2-tallige assen van inverse symmetrie; in het andere geval twee 2-tallige zoodanige assen. Een ander voorbeeld hebben we als de ladingen eene omwentelingsfiguur om eene as door het middelpunt van het molecuul vormen, en het* gedeelte aan de eene zijde van het aequatoriaalvlak het „inverse spiegelbeeld” is van het gedeelte aan de andere zijde. 768 toestandsvergelijking van Berthelot wegens het ontbreken van den term b^/T1 * 3 nog des te nauwer. § 2. De afleiding van den tweeden viriaalcoefficient voor een gas waarvan de moleculen voldoen aan de voorwaarden ( A ) kan geschie- den volgens de in Suppl. N°. 24 aangegeven methode, waarbij het entropieprincipe van Boltzmann als grondslag dient. In het bijzonder sluit deze afleiding zich aan bij de behandeling in § 4 en § 6 aldaar, intusschen met de volgende afwijkingen : ln. worden nu de 3 hoofd traagheidsmomen ten van elkaar ver- schillend aangenomen ; ook dan kan men ter bepaling van micro-ele- menten van gelijke waarschijnlijkheid drpddd'pdrpdOdx, waarin het reëele deel van de imagi- naire grootheid o) = kuekt, . . . . . . . (10) waarin de functie u voldoet aan de vergelijking d?u '4 du u 1 = - k u , . dP r dr rj die men verkrijgt door (10) in (5) te substitueeren. (11) 5. of De algemeene oplossing van (11) is, zooals bekend U=\ [Ae-tr (br + 1) + Be br ( br — 1)] , u=z- \Pe-^-R) (br + 1) + Qeb(r-W (br — 1)1 , . . (t 2) r 3 waarbij !) De vergelijking (10) stelt slechts een bijzondere oplossing voor van de verge- lijking (5). De bewegingstoestand, dien ze voorstelt, is dus wel mogelijk, maar is niet noodzakelijk degene die in werkelijkheid bestaat. Dat we alleen die oplossing beschouwen, heeft zijn grond daarin, dat we onderstellen dat de bol geen gedwon- gen schommelingen uitvoert. In ’t geval van een samengestelde harmonische bewe- ging zou u uit verscheidene termen bestaan, ieder met een eigen k, en waarvan de m’s aan even zooveel vergelijkingen (11) zouden voldoen. Het is verder duidelijk, dat die toestand niet van den beginne af aan verwezen- lijkt kan zijn, maar zich eerst na theoretisch oneindig langen tijd kan instellen, zoodat ook de beweging van den bol niet van het oogenblik af, waarop zij aan- vangt, aan de formule (2) beantwoordt. Uit de proeven blijkt echter, dat dit reeds na betrekkelijk korten tijd (enkele minuten) het geval is (d.w.z. heel spoedig zijn T en è constant), wat mathematisch aldus uitgedrukt kan worden, dat de beschouwde bewegingstoestand er een is, waartoe de werkelijke bewegingstoestand asymp. totisch nadert, en wel in ’t algemeen zoo snel, dat reeds na betrekkelijk 'korten tijd de afwijkingen der werkelijke beweging van de asymptotische binnen de gren- zen der waarnemingsfouten vallen. Welke van den aanvang af de werkelijke beweging is, is een vraag, die door een afzondei’lijk theoretisch en experimenteel onderzoek uitgemaakt zou moeten worden, maar die voor ons doel geen belang heeft. 775 b= [/■. '^k’ '■ (i3> A, B, P en Q, zijn complexe constanten, die door de grensvoor- waarden worden bepaald. In de eerste plaats is, voor r = R, u — a, dus P (bR r 1) -f Q (bR — 1) a/B (14) Is verder de vloeistof onbegrensd, of kan ze praktisch als onbe- grensd worden beschouwd, dan is u = 0 voor r= oo, watvereischt Q = 0 (tenzij b zuiver imaginair was, dus k reëel, in welk geval de beweging aperiodisch zou zijn, wat we hier niet onderstellen), en dan is R3 br+ 1 bR+ 1 e — b(r — R) (15) Is daarentegen de vloeistof begrensd, en wel door een stilstaand bolvormig oppervlak met straal R', dan is steeds u = 0 voor r = R' (alweer wanneer we onderstellen dat de vloeistof aan dat oppervlak blijft kleven), zoodat Pe-HR’-R) (bR' + 1) 4. Qeb(R'-R) (bR' — 1) = 0 ; . . (16) men heeft dan P — aR3(bR'— l)eW~R) D Q aR3(bR'-\-\)e-W-R) D (17) met D = (bR + 1) (bR' — 1) eW-R) — (bR — 1) (bR' + 1) «-*(*'-*), (17') zoodat u — —[(brAr 1) (bR' — 1) eKR'-r) — (br — 1) (bR' + 1) e-£(fl'-0] (17") 6. Stelt men i /k = ± (r' + r"0 dan is y'a — y”2 = k' en 2 y'y" = Je", en dus, omdat y' en y" uit den aard der zaak reëele grootheden voor- stellen : \/ U' + h V'k'2 + P 2 = | | /— ], dr P4 dus öto\ dr)R ke kt 1 [P(62P2 + 36P + 3) — Q(62P2— 3PR+3)] = da [P(62P2-f36P+3) — Q(62P2 — 3èP-j- 3)] — aP4 dt zoodat in het geval van een gedempte harmonische beweging ge- schreven kan worden: d2a da ^^+A- + ilf« = 0,3) (24) dt dt x) Hier wordt nog eens uitgedrukt, dat de bol vrij schommelt. 2) In ’t geval van een niet zuiver harmonische gedempte beweging bestaat de evenredigheid van C met — niet meer. Hoe dan in ’t algemeen C van de beweging afhangt, is, voor zoover ik weet, niet te zeggen, zoodat een algemeene differentiaal- vergelijking voor . waarschijnlijk wel niet op te stellen zal zijn. 778 L=\ si B?i] ’~D [(b2R2+3bR+3)(bR - 1 )eW-R)+{b2Ri-3bR+3)(bR'+ 1)^ (*'-£)] f (24') D zijnde de uitdrukking (17'). L is weer een complexe grootheid !). Is de vloeistof (praktisch) onbegrensd en de beweging periodisch (d. w. z. Q = 0), dan is eenvoudig L = %nR*rl b2R 2 -e ZbR + 3 bR + 1 (25) 9. De uitdrukking (8') voldoet werkelijk aan de vergelijking (24), als k voldoet aan de vergelijking: KW + Lk - f M =. 0 ...... . (26) Stelt men weer L = L' -j- 'L"h dan komt K{k'2 — k"1) + L'k' — VU' 4- M== 0 en 2KUU' -p L'k" + L"k' = 0, (26') of, volgens (9') en (1), L'T 4jt2 L"T T2 . L'T L"T d 2jt 1- 4jt2 =0 en 4jrö = 2jt -ó (27) K K ' T* K K y ■ Dit zijn dus de vergelijkingen, die k' en k", dus d en T, in gegeven experimenteele omstandigheden bepalen ; omgekeerd stellen ze ons in staat de waarden van L' en L" uit de experimenteel bepaalde T en ó af te leiden, en daaruit met behulp van (24') ij te berekenen. Uit (27) volgt : T2 4j rs 274^ + d'1 + il r = 2,rP^_i J K t[_T* 4jr2-fd2 J (28) T — T, Is d een klein getal, alsook if? = — — — (zooals meestal ook het geval is), dan kan men schrijven : L' 2 d 2d ^ = y [l + tp + * (^2- x2) .+ •••] = T n + ur-r) + • -i L"_4jt Ti 1 u,2— x2 . K T V L + + (28') 10. Doordat we steeds met complexe grootheden hebben gewerkt, 9 Dit heeft de volgende beteekenis. De werkelijke hoek * voldoet aan de ver- gelijking (23), waarin alles reëel is, zelfs C, het moment der wrijvingskrachten, dat bepaald wordt door de formule (23'), waarin a> nog reëel is. Voert men echter een complexen hoek x in, waarvan de werkelijke « het reëele deel is, dan is C het reëele deel van (23'), waarin ui als complex moet worden beschouwd, en dat is ook het reëele deel van een uitdrukking L da dt ’ waarin L dan eveneens een complexe grootheid is. 779 merken we hier niets van die schijnbare vermeerdering van het traagheidsmoment, die gewoonlijk in deze soort van vraagstukken voorkomt. Die treedt alleen op wanneer men uit de vergelijking (24) het reële deel haalt. Dit reëele deel is nl. ' d2a ' , da! „ da " K h L L" 1- Ma' = 0 dt 2 dt dt (29) wanneer we a = a' -j- a"i stellen; en nu vindt men gemakkelijk dat volgens (8') da" 1 d?VL k' da' dt k" dt 2 k" dt ’ zoodat / L"\ d*a' f „k'\ da' {K+¥)w +{L-L:ïh+Md=0'- • • (20) hetgeen een schijnbare vermeerdering beteekent van het traagheids- moment met het bedrag K'=~. *) Substitueert men in (29) de uitdrukking (2) en drukt men weer uit dat voor alle waarden van t aan die vergelijking moet worden voldaan, d. w. z. stelt men de coëfficiënten van cos en sin gelijk nul, dan vindt men de vergelijkingen (26') terug. 11. Het splitsen van de algemeene uitdrukking (24') in een rëeel en een imaginair gedeelte is een lastige bewerking, die geen nut oplevert ; de algemeene uitdrukkingen voor L' en L " zijn zóó ingewikkeld, dat ze voor een berekening van t] uit de waargenomen T en 6, met behulp van de vergelijkingen (28), vrijwel ongeschikt zijn. Het is dan ook alleen in vereenvoudigende omstandigheden, dat de be- paling van y], door waarneming der schommelingen van een bol, praktisch uitvoerbaar is. Nu wordt alles veel eenvoudiger wanneer de vloeistof als onbegrensd beschouwd mag worden, want uit (25), dat ook geschreven kan worden : L = | jzR3ri bR 1 !) Uit (29') volgt nog, dat ook in het geval van wrijving in een vloeistof de bekende betrekking T2 _ — (P bestaat, alleen moet onder T0 verstaan worden de fictieve schommeltijd : T0 = l/i 780 volgt in dat geval : L' = f ^b'R -j-24 L" = jt R4b"t] f 1 672 + 1 (b'R+iy+b"*R* 1 l) • • (30) Overigens, als de vloeistof ten minste bij benadering als onbegrensd kan worden beschouwd, kan (24') in den vorm van een reeks worden ontwikkeld. Daartoe schrijven we eerst: 62222 - 36224-3 bR' 4-1 ■ „ B 1 J : Z_ . Z_ . g-S b(R'-R) 6*22*4-36224-8 T 6 2 722 4- 3622 +3 622'- 1 , Ij — ê-JK R3tl . . — ( ; : — ‘ — * — = — 'é, V— Hl- (24 ) 3 ‘ bR f 1 622-1 bR' 4-1 6224- 1 ‘ bR'— 1 . e ‘ib{R’ — R) en, als nu e~-b(-R'—R) klein genoeg is2}, dan geldt de formule (25) nog in eerste benadering; men kan, zoo noodig. daar nog aan toevoegen een eersten correctieterm : .t22663 bR' — 1 (622 4- 1)(6224- 1)2 -2 b(R'—R) (31) 1) Vervangt men k (A+ door de toegevoegd complexe grootheid k.2 , dan is het duidelijk, dat het reëele deel van / en ook dat van xr daardoor niet veranderen (&! en b.i zijn immers ook toegevoegd complex), zoodat men volkomen dezelfde uitkomsten moet krijgen, in ’t bijzonder dezelfde vergelijkingen (30). Dit is dan ook het geval, omdat, zooals men gemakkelijk inziet, Li en L2 vol- gens (24') ook toegevoegd complex zijn. We hadden zelfs in ’t algemeen de gedempte harmonische schommeling kunnen voorstellen door het reëele deel van a = «j 4- an — + a2eV. Dan hadden we gekregen (o — kxuxel if 4~ k^u^1, en gevonden dat a. moet voldoen aan : d2a dn, da„ K + A-^7 + L,- j + Ma - 0. ar dt dt wat wegens L'2 — L\ en L'\ = — L'\ ook geschreven kan worden d («"i — «"a) d*u , da' K L \ — dt 2 ' dt -4 Ma' = 0. Door ai — a.2 te stellen maakt men dan x reëel (form. 2) . 2) De coëfficiënten van dien factor in (24") kunnen in dit geval niet oneindig groot worden; ze zijn integendeel nagenoeg gelijk 1. 78J waarvan de waarde vrij gemakkelijk berekend kan worden, zoodra een benaderde waarde van rj is gevonden. 12. Het is het geval, waarin de vloeistof bij benadering althans als onbegrensd mag worden beschouwd, dat we ons voorstellen in onze proeven te verwezenlijken; bovendien zullen we maken dat d klein is. Het is gemakkelijk na te gaan aan welke voorwaarden deze vereenvoudigingen gebonden zijn. Het is nl. noodig dat de factor zulk een hooge waarde verkrijgt, dat de termen, die dezen factor bevatten, in voldoende mate overwegen; dit vereischt echter niet een bijzonder hooge waarde van b' , want, is b.v. R' — R = \, d. w. z. is de afstand van de twee boloppervlakken slechts 1 c.M. (en dit zal bij onze proeven het geval zijn), dan is toch reeds, voor b' = 10, ehtR'~R) = 10000 ongeveer. Nu is voor water, in C. G. S.-eenheden, = 0,01 en ji = 1, zoodat reeds met T=S, dus met een schommeltijd van 3 sec., de waarde b' = 10 is bereikt, en dus in hooge mate aan de gewenschte voor- waarde wordt voldaan, dat de golfbeweging, die van den schom- melenden bol uitgaat, praktisch geheel gedempt op het buitenste bol- oppervlak aankomt (zie § 7). Neemt men bovendien in aanmerking, dat de schommelende bol slechts daardoor van den buitenwand invloed ondervindt, dat die buitenwand de golven op den schommelenden bol terugkaatst, en dat die terugkeerende golven onderweg weer demping ondervinden, dan is het duidelijk, dat de demping op den weg van den binnensten bol tot den buitensten niet eens zoo vol- maakt behoeft te wezen, om de vloeistof toch praktisch als onbe- grensd te mogen beschouwen. Dit wordt ook uitgedrukt in de formules (24" ) en (31). Praktisch is (24") identiek met (25), of is IA = 0, wanneer e~2h'iR R> klein genoeg is, d.w.z. de demping over een afstand 2 ( R R) groot genoeg ; en om nu b.v. te verkrijgen dat e~ 2f>l(-R' ~ Rï = bij R' — R = 1, is reeds b' — 3 ongeveer voldoende, hetgeen voor water nog het geval zou zijn bij T= 30. Nu is een eenigszins groote schommeltijd, zooals deze, voordeelig voor de aflezingen, waaruit het logarithmische decrement moet worden bepaald ; we stellen ons dan ook voor een schommeltijd van die grootte ongeveer te verwezenlijken. Met R' — R = 1 en T = 30 zou dus met water de vloeistof reeds bij benadering als onbegrensd beschouwd mogen worden. Maar uit (20) blijkt nog dat bij gegeven schommeltijd de b' en b" des te grooter uitvallen, dus ook de omstandigheden des te gunstiger zijn, 7] naarmate de verhouding kleiner is; voor zeer beweegbare vloei- stoffen, als ether en benzol, zouden ze dus nog gunstiger zijn dan 782 voor water, en, blijkens de reeds bekende gegevens, voor vloeibaar gemaakte gassen nog het gunstigst van al. De schommelingsmethode schijnt dus voor een wrijvingsbepaling van vloeibare gassen wel bijzonder geschikt. x) 13. Met het oog op onze proeven kwam het ons gewenscht voor, eenige voorstelling te hebben omtrent de grootte der inwendige wrij- ving van vloeibare waterstof, b.v. bij het kookpunt ; een schatting daarvan kan worden gemaakt door toepassing van de wet der over- eenstemmende toestanden. Kamerlingh Onnes2) heeft namelijk aan- getoond, dat voor twee verschillende stoffen, die aan die wet voldoen, bij overeenstemmende temperaturen de uitdrukkingen waarin Tk en pk de kritische temperatuur en druk zijn en M het moleculair gewicht, dezelfde waarde moeten hebben. We kunnen dus, door toepassing van die wet, die althans bij benadering geldig zal zijn, v voor waterstof berekenen, door vergelijking met een stof waarvan de inwendige wrijving over een vrij groot temperatuur- gebied bekend is, b.v. met chloormethyl volgens de bepalingen van de Haas 8). Nu is voor chloormethyl Tk — 416, pk = 66 (in atm.), M = 50, dus |/^~T = 0,024; voor waterstof is 1^=31,^= 11, M = 2, dus I x' — — — = 0,40. Het kookpunt van waterstof is 20° K.; V pk*M3 de daarmede overeenstemmende temperatuur voor chloormethyl is 416 a 20 X ~z— = 268° K. of ongeveer 0° C. ; bij die temperatuur is ij voor O 1 chloormethyl 0,0022 ; men heeft dus, voor waterstof bij 20° K. : 0,40 ij = 0,024 . 0,0022, dus p = 0,00013. En aangezien bij die 0 Daarentegen, bij de proeven van Zemplén (Ann. d. Phys., 19, 783, 1906) omtrent de inwendige wrijving van lucht, waarbij gebruik werd gemaakt van con- centrische bollen van 5 en 6 cM. straal, is aan de voorwaarde van bijna volledige demping der leruggekaatste golf niet eens bij benadering voldaan ; met n = 0,0002, Ijl = 0,00012 en T = 30 vindt men nl. b' = 0,8, dus e~2b'{R’^R) = i ong. De demping is hier dus zoo zwak, dat men met den eersten correctieterm (31) niet kan volstaan, zoodat we van een berekening van Zemplén’s proeven met behulp van onze formules, waaraan we hadden gedacht, hebben moeten afzien. 2) Gomm. phys. Lab. Leiden, n°. 12, p. 9. 3) Gomm. phys. Lab. Leiden, n°. 12, p. 1. 783 temperatuur de dichtheid der vloeibare waterstof' ongeveer 0,071 *) is, is — = 0,0018. 14. Bij dit alles onderstellen we dat de schommelingen van den bol slechts zwak gedempt zijn; nu is dit een voorwaarde waaraan men in ieder geval kan voldoen, onafhankelijk van de soortelijke eigenschappen der vloeistof. Want, zelfs wanneer L' een hooge waarde heeft, kan men het logarithmische decrement volgens formule (28; zoo klein maken als men wil, door aan het schommelende systeem een groot traagheidsmoment K te geven; en dat heeft niet noodzakelijk een overeenkomstige vergrooting van den schommeltijd ten gevolge, omdat men ook nog over het draaiingskoppel M beschikt. Men ziet bovendien gemakkelijk in, dat juist voor stoffen met t] kleine waarde van - de omstandigheden alweer het geschiktst moeten fj, zijn: volgens (28) en (30) is het juist bij die stoffen dat in overigens gelijke omstandigheden de schommelingen van den bol het zwakst gedempt zullen zijn. 15. Geldt de formule (25), dan kan de berekening van % wan- neer f i , R, K, T0, T en ff uit de proef bekend zijn, op vrij eenvou- dige wijze geschieden. Men begint met L' en L" te berekenen met behulp van de formules (28) of eventueel (28'). Dan kan men verder, wanneer men reeds een matig benaderde waarde van ij kent, met behulp van (20) een eerste benadering vinden voor b' en b", en daarmede in ’t algemeen een voldoend nauwkeurige waarde bere- b’R+l 1 kenen voor de termen p = — — - eng = — — - — • (b’R+iy + b"*R2 1 (b'R+iy + b"2R* (zie formules (30)). Dan blijft alleen nog over de volgende vierkants- vergelijking in [/i\ op te lossen: (2 -f p) i] + yR 1/ (1*1 = 3 L' SjtR3 («) Men kan ook de formule 3 L" 1 8jrR4y \Z(i(l — q) V ’ gebruiken, maar in ’t algemeen sal deze voor p wel een veel minder 'nauwkeurige waarde opleveren, wegens de geringere nauwkeurigheid 0 Gomm. phys. Lab. Leiden, n°. 137 d. 784 waarmede iV - wordt bepaald, vergeleken bij d. Wij zullen dan ook eerder de vergelijking (b) als een soort verificatie beschou- wen ; maar zij kan ook uitstekend dienst doen om een eerste benaderde waarde voor rj op te leveren, indien er nog geen bekend mocht zijn ; dan is het zelfs voldoende q t. o. v. 1 te verwaarloozen. 16. Als voorbeeld van een berekening deel ik hier mede de uit- komsten van een voorloopige proef, door den heer On. Nicaise genomen in water van 20° C. Een geelkoperen bol, met een straal van 1,927 c.M., en wegende 250,8 gr., was unifilair opgehangen aan een draad van fosforbrons, zóó dat hij in lucht een schommel- tijd had van 12,05 sec.; in een wijd vat met zuiver water gedompeld, had de bol een schommeltijd van 12,24 sec., terwijl de amplitude der schommelingen per schommeltijd afnam in een constante ver- houding, waarvan de natuurlijke logarithme 0,1145 was (eerst bij veel nauwere vaten werd dit bedrag grooter, zoodat de vloeistof praktisch als onbegrensd mocht worden beschouwd). Men had dus bij die proef R = 1,227, K= 372.5, T0 = 12,05 (eigenlijk had die schommeltijd in het luchtledige bepaald moeten worden, maar binnen de grenzen der waarnemingsfouten maakt dat hier zeker geen ver- schil), T = 12,24, d =0,1145 (vrij van inwendige wrijving van den draad 1)j, en \x = 0,998. d T— 7’ Daaruit volgt, dat — — 0,0091 en ti> = = 0,016, zoodat 7; binnen de grenzen der waarnemingsfouten Een eerste benadering, met vj = 0,01 , geeft b' — b" — \/ ss# V i]T = 5, dus b'R — b"R = 10, zoodat p = 0,05, q = 0,004. De wrijvings- coefficient wordt dus bepaald door 2,05rj + 0,966 Vp = 0,1181, waaruit rj20 ~ 0,01014, wat zeer goed met de bestaande gegevens overeenkomt. De verge- 1) Waargenomen werd 2 = 0,1148, in lucht was 2 = 0,0011, en daarvan komt, volgens een berekening van 11 met v = 0,0002 en p = 0,0012, 0,0008 op reke- ning van de wrijving in de lucht, zoodat nog 0,0008 voor de inwendige wrijving van den draad overblijft. 785 lijking met L" geeft als zeer onnauwkeurige verificatie ij — 0,010. 17. De formules worden nog veel eenvoudiger, als b'R en b" R groote getallen zijn (van de orde 1000 b.v.) ; dan heeft men nl.: u — a — e~ ■Hr— ft) (32) „2 ’ v > L' — jt R4b'rj , L" ~ 4 7t R4b"r\. Is (f bovendien klein, dan geeft dit, in eerste benadering, = V = waaruit, volgens (28'") nR4 . . T — Tn 2 2 J -1 0 d2 t>. CO 7’„2 4^r2 A angezien uit (22) volgt t"R= — = VT 2 jtR ;. ’ . . (38) /. zijnde de golflengte in de vloeistof, is dus de physische betee- kenis der vereenvoudigende onderstelling deze, dat de stralen R en R' klein zijn t.o.v. die golflengte. In dat geval schommelen alle bolvormige schillen in de vloeistof vrijwel met dezelfde phase3) (ffr en y zijn praktisch nul, zoodat u reëel wordt; dan is u — x (§ 4), en de verg. (11) reduceert zich tot de eerste verg. (7)); meteen is dan ongeveer e~' V(R'— R) — eb\R'— R) =1, d.w.z. de golven planten zich voort zonder onderweg merkbaar gedempt te worden. Men vindt dan b loc. cit. 3) Zie Lampe, Wien. Ber. II. 93, 291, 1886. Voor nauwkeurige berekeningen zijn die formules , meestal weinig geschikt, omdat men niet met een klein aantal termen kan volstaan ; dit is b.v. het geval bij de proeven van König, die veel een- voudiger en nauwkeuriger op de wijze van § 15 uitgerekend worden, dan zooals König het zelf heeft gedaan Uit een der proeven van König (de laatste met bol N°. 3) bereken ik b.v, voor water van 15° h = 0,01103, terwijl König zelf 0,01140 vindt. 3) Deze vereenvoudiging heeft Zemplén (Ann. d. Phys. 19, 783, 1906) ten grond- slag gelegd aan de afleiding der formules, die moesten dienen voor de berekening der uitkomsten zijner proeven; alleen heeft hij daarbij over het hoofd gezien, dat in dat. geval zijn coëfficiënt m (onze factor ö") zeer klein is, en dus cosm{R — r) en sin m ( R~r ) te ontwikkelen zijn naar de machten van m ( R — r) ; deze ont- wikkeling uitvoerende, leidt men uit zijne formule (14) onze formule (39) af. (hierbij wil ik even opmerken dat er een foutje is in die formule (14); de termen m2i?r3 en n&Rr^ moeten resp. zijn wïRr en m2it!r2). Overigens is bij Zemplén’s proeven de onderstelde vereenvoudiging niet van toepassing, want bij die proeven is a = 9, dus volstrekt niet groot f.o.v. de stralen der bollen {R = 5, R' = 6) Zemplén’s uitkomst is dan ook niet betrouwbaar. Dit heeft hij later (Ann. d. Physik, 29, 899, 1909) zelf ingezien, en toen een juistere behandeling van het vraagstuk gegeven; maar wegens de groote complicatie der juiste formules heeft hij zijn proeven niet aan een nieuwe berekening onderworpen. 787 u R* R'3-r3 a — r3 Rn-~R3 (39) Zijn bR en bR' slechts matig kleine getallen, dan kan men L' en L" naar machten van die getallen ontwikkelen; de formules (36) zijn dan de eerste termen der reeksen, die men op deze wijze verkrijgt. Waarschijnlijk zou op die wijze bepaald kunnen worden voor gewone vloeistotfen, bij lage temperatuur. 19. Zeer eenvoudig worden ook de formules in het geval, dat experimenteel misschien ook niet zonder belang is, waarin R' — R zeer klein is t.o.v. R ; dan vindt men: R'—r * 2) U = alf-R (40) L =, 4 jtR3v . — 3 1 R’- (41) 20. Hoewel dit waarschijnlijk wel geen prakttsch nut heeft, zal ik volledigheidshalve toch nog het geval bespreken waarin de schommelende bol hol is, de vloeistof bevat en om een vasten bol schommelt. Aangezien onze beschouwingen omtrent den bewegingstoestand in de vloeistof daardoor niet worden gewijzigd, behoudt het voorgaande in ’t alge- meen zijn geldigheid ; ook de grensvoorwaarden blijven dezelfde, zoodat de formules (17) en (17') ook nog geldig zijn. Alleen is het, wegens de omstandigheid dat R ))> r j> R', logischer te schrijven : u = i \Pe-t{R r) ( br — 1) j- Qe^R~r)(br + 1)] , . . (42) en dan leveren de grensvoorwaarden op : uRHbR! , aR3(bR—l)e-^R-R'< P — — , Q'= -(43) met D — (bR — 1) ( bR ' + 1) eW*~R ) — (bR -f 1) {bR! — 1) e~KR~R) , (44) Wat betreft de uitdrukking voor L, ook daarvoor geldt nog de formule (24'), behalve dat daarvoor het negatieve teeken moet worden geplaatst, omdat in het geval, dat de bol inwendige wrijving onder- vindt, de tangentieele druk niet is F maar — F) (zie §§ 3 en 8) ; men heeft dus 3) : 1) Deze verdeeling der snelheden is dezelfde als die, welke men vindt bij een gelijkmatige wenteling (zie b.v. Brillouin, l.c., p. 89); dit is ook begrijpelijk, want, als de golflengte groot is t.o v. de stralen der bollen, kan op ieder oogenblik de toestand als stationnair worden beschouwd. 2) Deze snelheidsverdeeling is dezelfde als tusschen twee platte vlakken, die met standvastige snelheid t.o.v. elkander verschuiven; dit was ook wel te verwachten. s) Alle deze formules verkrijgt men uit de overeenkomstige in §§ 5 en 8 door overal R, R' en r van teeken te veranderen, wat uit een mathematisch oogpunt begrij- pelijk is. 51 Verslagen der Afdeeling Natuurk. Dl. XXIV. A". 1915/16 788 - WR+3)(bR' - l)eW-*ï+{b2R*+3bR+S){bR'-l )R + (bR+ 1 ) é- bR (48) In ’t algemeen staat ook de vloeistof in ’t middelpunt niet stil: de golfbeweging, die van den schommelenden bol uitgaat, gaat door het middelpunt heen en breidt zich van daar weer uit; dit kan men ook zóó opvatten, dat de golfbeweging op het middelpunt wordt teruggekaatst, maar nu als op een vrijen wand, dus zonder omkeering der phase. Alleen, wanneer bR zóó groot is, dat de golfbeweging gedempt is, vóór ze het middelpunt bereikt, is praktisch v0 = 0 en dan is R3 bR—1 (49) 22. In ’t geval van een met een vloeistof gevulden bol is verder (in (45) R' — 0 stellende) L — 4 jtR3r[ (b2R*—3bR+3) ebR - (VR*+ 36/2+3) e~bR (50) (bR—1) ebR + (6i24-l) e-bR Wanneer de golfbeweging gedempt in ’t middelpunt aankomt d. w. z. als men e~bR zeer klein mag stellen, is b3R* — 3 bR + 3 L %jfR3 bR—1 (51) x) H- v. Helmholtz und G. v. Piotrowski, Wien. Ber. 40 (2), 607, 1860. H. v. Helmholtz, Wissensch. Abh., 1, p. 172. G Zemplén, Arm. d. Phys., 19, 791, 1906 ; 29, 902, 1909. 789 wat men verkrijgt uit (25) door R van teeken te veranderen; op dezelfde wijze krijgt men dan uit (30) L' = ■ | b’R — 1 (b’R-iy + b"'R )■ L " = ütR‘iU'rr\ ( 1 — (52) (b'R—iy + b"*R\ De berekeningen geschieden zooals in § 15. Als b' R en als b" R zeer groot zijn, verkrijgt men weer de formules (33), d.w.z. dat, wanneer de golfbeweging op zeer korten afstand van den schommelenden bol geheel uitgedoofd is, het er niets toe doet of de wrijving inwendig dan wel uitwendig is ; dit was ook wel te voorzien. *) 23. Is bR, dus ook br, zeer klein, d.w.z. is de golflengte zeer groot t.o.v. van den straal van den bol, wat bij zeer taaie vloei- stoffen wel hef geval zou zijn (zie § 18), dan volgt uit (49) dat u = a, d.w.z. de bol schommelt als een geheel vaste massa, wat a priofi ook wel te verwachten was. Dan zal er dus ook geen demping zijn, en de schommeltijd moet die zijn van een stelsel, waarvan het traag- heidsmoment gelijk is aan K, vermeerderd met het traagheidsmoment van de vloeistof. Dit volgt werkelijk uit de formules, want (50) wordt dan : L — ^ o r b2R5rj = ^ n ^R^k, en als men dit in (26') substitueert, dan vindt men dat 1 k' — 0 en — F2 T2 1 M (AT+/T), waarin K' = ^ i%\iR* het traagheidsmoment is der vloeistof. 3 *) 1) Evenmin als bij de proeven van König was dit bij de proeven van Piotrowski liet geval; daar was nl. 12 = 12,5, T= 30, dus b'R = 7,5 ongeveer. Wel is bij Piotrowski b'R groot genoeg om de vereenvoudigde formule (51) te mogen toe- passen, en die leidt dan ook hier, zooals bij König, zonder moeite tot de waarde van v). Ook bij Zemplén’s proeven met lucht is voor de inwendige wrijving op den schommelenden bol de formule (51) toepasselijk, want met ,a = 0,0012, 0,0002, T— 30 en R— 5 vindt men daar b' V?r dus e-26'R = 2000 ongeveer. 2) Men kan dit ook zóó uitdrukken: L is dan imaginair en L' =z 0 en L" = ^ ni iRbk", zoodat de schijnbare toename van het traagheidsmoment (zie § 10), hier gelijk is aan het werkelijke traagheidsmoment der vloeistof, en de bewegingsvergelijking van den bol wordt (form. 29'): = || 0 TT 1 OO 00 1.00 1.00 2 6.3 0.37 1 0.75* 1.3 10.8 77 0.79 1.27 1.58 4.9 0.45 2 * 0.45* 2.2 3.5 69 0.64 1.55 1.29 4.0 0.53 3* 0.20* 5 0.8 80 0.55 1.82 1.10 3.4 0.58 3.4* 0 oo 0 100 0.52 1.92 1.04 3.2 0.60 7 = =2tt T0 = ll - .. . K = M = 6'= b"= V: A = 1 0 2* i oo OO 0.71 0.71 1.41 8.8 0.49 1.65* 1.2 23.1 34 j 0.56 0.90 1.11 7.0 0.57 2* 1.10* 1.8 8.6 29 0.46 1.10 1 0.90 5.8 0.63 3* 0.65* 3.8 3.8 36 0.39 1.29 i 0.77 4.9 0.68 4* 0.30* 6.7 1.1 45 0.35 1.46 | 0.68 4.2 0.70 4.5* 0 oo 0 51 0.33 1.53 0.66 3.9 0.71 7= = 4* °' = I ~ I T0= 1 SïH ll I K = ! 1 ! V=4 . i = A = 0 4* i oo CD 0.50 0.50 1.00 12.6 0.61 2tz 2.45* 1.6 19.2 12.8 0.32 0.78 0.64 8.1 0.73 3* 1.65* 2.4 10.8 16 0.28 0.91 0.54 6.9 0.76 4* 1.10* 3.6 6.0 20 0.25 1.03 0.48 6.1 0.78 5* 0.60* 6.7 2.7 27 0.22 1.14 0.43 5.5 0.80 6" 0.20* 8 0.4 34 0.20 1.24 0.40 5.1 0.82 6.2; t 0 OO 0 35 0.20 1.26 0.39 5.0 0.82 795 T= : 10* e = T0 = II K = M'= I 1 b"= y= A = 0 10* i 00 00 0.32 0.32 0.63 20 0.73 5* 2.75* 3.6 16.2 8.5 0.14 0.72 0.28 ! 8.7 0.87 8* 1.10* 9.1 4.4 14.5 0.11 0.90 0.22 7.0 0.90 9* 0.65* 15 1.8 18 0.10 0.95 0.21 6.6 0.91 9.9* 0 00 0 22 0.10 1.00 I- 0.20 6.3 0.91 T = 100* 3 = T0 = II *= M== b'= b'= y= r— IT= 0 100* 1 00 00 0.10 0.10 0.20 63 0.91 10* 18.1* 5.5 106 1.29 0.03 0.32 0.06 20 0.97 20* 7.3* | 13.7 39 2.95 ' 0.02 0.45 0.04 14 0.98 25* 4.70* 21 23.5 4.3 0.02 0.50 0.03 13 0.98 30* 2.90* 34 12.0 5.9 1 0.02 0.55 0.03 11 0.99 35 1.05* 95 2.0 8.0 0.02 0.59 0.03 11 0.99 36 0 oo 0 9.1 : 0.02 0.60 0.03 11 0.99 T= 1000* ö' = ^ol II Me«? 1 K= , | M= 1 b'= | 1 1 &"= i=.‘ A== 0 1000* i 00 oo 0.03 0.03 0.06 1 1 200 0.97 80* 18.8* 53 104 1.18 0.00 0.28 0.01 22 1.00 IOOtt 11.4* 88 61 1.9 0.00 0.32 0.01 20 1.00 120* 5.8* 170 22.5 2.6 0.00 0.35 0.01 18 1.00 130* 3.0* 330 6.6 2.9 0.00 0.36 0.01 18 j 1.00 135* 0 oo 0 3.2 0.00 0.37 0.01 18 1.00 796 voor bepaalde waarden van p, -i\ en R, eenige stelsels van waarden berekend van K en T0, (of K en M), behoorende bij bepaalde stelsels van waarden van d en T. Ten einde de berekeningen te vereenvondigen heb ik n.1. p — 1, = 1 en R = 1 gesteld, hetgeen in het C. G. S. stelsel een fictieve vloeistof voorstelt, die evenwel door menging van bestaande vloeistoffen bij een zekere temperatuur wel te verwezenlijken zou zijn. Dan worden, wanneer d en T gegeven zijn, K en T0 bepaald door de vergelijkingen (zie formules 18, 28 en 30) 8 n BK BK 6' + 2 + b'+ 1 (V + i y -4 i b"‘- (b ' + IV2 + b" — d + ViP + in 27’ T b": 712 4jt2 T, T TVGrM^d 4;r2 + ds 4jt2 + 1 1/ cf -j— d2-J-4?ra "27’ Op die manier heb ik de vorengaande tabellen verkregen, waarin ik bovendien nog de waarden heb aangegeven van de verhouding — , 0 van de factoren b' en b", van de voortplantingssnelheid V der golven, de golflengte ). en de demping A = e~b\ d.i. de reductie van de amplitude der schommelingen over een c.M. afstand. 7. Uit deze tabellen blijkt, dat niet aan ieder stelsel van waarden van 7 en d een mogelijk stelsel van waarden van K en T7,,- of van K en M beantwoordt. Is d zeer klein, dan zijn K en M zeer groot, en dan is ook T0 = T\ neemt 6 toe, dan verminderen K, T0 en ook M, maar, terwijl K en T0 de eindwaarde nul bereiken, bereikt M een minimum, waarna het weer tot een grenswaarde opklimt. Ook voor d is er een grenswaarde waarboven het, bij gegeven T, niet stijgen kan ; voor hoogere waarde van d zouden K negatief en T0 imaginair worden ; die grens ligt des te hooger naarmate T zelf hooger ligt, maar wordt t. o. v. T zelf hoe langer hoe kleiner, zoodat — voor T = go zelf nul wordt. Omgekeerd beantwoordt wél aan ieder eindig stelsel van waarden van K en M een eindig stelsel van waarden van d en T. Om dit aanschouwelijk te maken heb ik de voorgaande tabellen in een K, ilT-diagram graphisch voorgesteld. In dat diagram stellen de voluit getrokken lijnen de lijnen voor, waarlangs T constant is, de gestippelde die, waarlangs d constant is. Ook zijn enkele T0 lijnen getrokken ^— = Cte^j, waartoe de overeenkomstige T'-lijnen asymp- totisch naderen. 797 8. De voorgaande tabellen en bijbehoorend diagram kunnen ook in andere omstandigheden dienst doen ; in ’t algemeen moet dan K M door de karakteristieke constante C4 = Dan zijn de in Ryf de tabellen opgegeven waarden van T, b, V, i en A = e~b' in ’t i]T uRV l algemeen de waarden van , bR, , — en e—b'R, behoorende [iR2 R bij een stelsel van waarden van C3 en C4 ; uit die waarden kan men dus ook in andere omstandigheden T,b,V, A en A berekenen. Het getal ff blijft natuurlijk onveranderd, evenals T T~' Daaruit kan men dan ook afleiden wat er gebeurt, wanneer men, de andere grootheden onveranderd latende, één der grootheden voort- durend wijzigt. Zoo kan men b.v., zonder iets aan de opstelling van den toestel te veranderen, vloeistoffen nemen met steeds grootere inwendige wrijving; dan verandert Ct niet, terwijl C4 steeds kleiner wordt. Men vindt dan dat ó steeds toeneemt, evenals T-, V wordt kleiner, l wordt grooter en A nadert tot 1. 798 Natuurkunde. — De Heer Kamerlingh Onnes biedt namens de Heeren Gr. Holst en L. Hamburger eene mededeeling aan : ,, Onderzoek over het evenwicht vloeistof — damp van het stelsel argon — stiksto f. ’ ’ (Mede aangeboden door den Heer Kuenen). Inhoud: I. Inleiding. II. Bereiding en analyse der gassen. 1. Bereiding. 2. Controle op zuiverheid. 3. Analysemethoden, lil. Temper atuurmeting. IM. Bepa- ling van de eindpunten der condensatie. 1. Toestel. 2. Dampspanningen van zuurstof, stikstof en argon. 3. Mengsels. V. Bepaling van de beginpunten der con- densatie. 1. Toestel. 2. De metingen. 3. Toestandsvergelijking der mengsels. VI. Tx- en px diagrammen. VIL Samenvatting. 1. Inleiding. Door de ontwikkeling der gloeilampen-industrie in de laatste jaren is het vraagstuk der technische argonbereiding op den voor- grond getreden. Dat hiervoor naast de chemische methoden in de eerste plaats de cryogene werkwijze in aanmerking zou komen, lag voor de hand. Daar het eenvoudig is langs chemischen weg uit argonrijke zuurstof-stikslofmengsels de zuurstof te verwijderen, was een onderzoek naar het gedrag van argon-stikstofmengsels bij lage temperatuur gewenscht met het oog op het verzamelen van gegevens voor een eventueele argon-stikstof-rectificatie. Wij hebben dit onder- zoek verricht en in het betreffende temperatuurgebied van verschil- lende mengsels de samenstelling van vloeistof en dampphase als functie van temperatuur en druk bepaald. II. Bereiding en analyse der gassen. 1. Bereiding. De bereiding der gassen geschiedde in het algemeen in glazen toestellen, welke vooraf met een kwikpomp en vloeibare lucht op 0,0003 tot 0.001 m.m. geëvacueerd en daarna met zuiver gas door- spoeld waren. Voor de ijking van onzen thermometer gebruikten wij de dampspanning van zuivere zuurstof. a. Zuurstof. Deze werd uit omgekristalliseerd, droog kaliumpermanganaat bereid ; de eerste hoeveelheid ontwikkeld gas werd weggezogen en de daarna gevormde zuurstof gecondenseerd ; van het condensaat werd de midden-fractie gebruikt. b. Stikstof. Dit gas werd uit ammoninmsulfaat, kaliumchromaat en natrium- 799 riitriet bereid ; bij de zuivering werd vooral op verwijdering van NO gelet (gloeiend koper) ; voor nadere bijzonderheden zij overigens naar een ter andere plaatse verschijnende mededeeling verwezen. Zoowel hier als bij de zuurstof bleek de zuiverheid van het gas o.a. uit de gelijkheid van de gevonden dampspanningen bij begin en einde der condensatie. c. Argon. Hierbij kon uitgegaan worden van argon-rijke gasmengsels, welke de firma Linde sinds korten tijd in den handel brengt. De laatste zuivering voerden wij met behulp van het mengsel van Hempkl uit op soortgelijke wijze als door Crommelin 1 2) is aangegeven. Alleen hebben wij ons toestel zoo gewijzigd, dat elke buis, welke chemische stoffen bevatte, die verontreinigingen als H20 enz. ontwikkelen kun- nen of, omgekeerd, daarmede zouden kunnen reageeren, door in vloeibare zuurstof gedompelde koelers geflankeerd was. Voorts werd er zorg voor gedragen, dat gedurende het geheele circulatieproces, het gas zich in elk deel van den toestel onder overdruk bevond. * Ook hier bleek het eindproduct aan den eisch van gelijken begin- en einddruk der condensatie te voldoen. d. De mengsels. Deze werden bereid door toevoegen van stikstof aan, met behulp van verhit koper van zuurstof bevrijde argon-stikstof mengsels van Linde. De stikstof was uit lucht door zuurstofonttrekking verkregen. Wij zeggen voor de medewerking daarbij van de zijde van den Heer H. Filippo Jzn. ondervonden, hem ook hier onzen hartelijken dank. In enkele gevallen werd ook gebruik gemaakt van een vermindering van het stikstofgehalte (tot op pl.m. 5°/0) der mengsels van Linde door middel van een door hem (Filippo) geconstrueerd fractioneer- toestel. 2. Controle op zuiverheid. De gassen en mengsels werden op de volgende verontreinigingen onderzocht of (tegelijkertijd) daarvan bevrijd. a. Waterdamp en Icoolzuur werden verwijderd door de boven uitgekookt water bewaarde gassen, vóór de metingen, door een tweetal in vloeibare zuurstof gedompelde koelers te leiden. b. Koolwaterstoffen. Deze bleken afwezig te zijn: Een in het gasmengsel gloeiende, gespiraliseerde, dunne wolfraamdraad veran- derde niet van weerstand. 3) c. Zuurstof werd volledig met gele phosphorus weggenomen. 1) Gasanal. Methoden, 3e druk p. 151. 2) Proefschrift. Leiden, • 1910. 8) Vergel. L. Hamburger, Chem. Weekbl. 12, (1915) 62. 800 d. Koolmonoxyde. Het gas werd hierop met behulp van J206 onderzocht.1 2) Het bleek niet meer dan 1/so % CO te bevatten. e. Waterstof. Bij het onderzoek hierop werd van de door Phillips3) aangegeven methode gebruik gemaakt. Het gas bevatte minder dan 0.01 % waterstof. Bovendien zij opgemerkt, dat wij de gassen, vóór zij bij de metingen gebruikt werden, eerst condenseerden en daarna de verkregen vloeistof onder verminderden druk lieten koken; in den weggevoerden damp bevonden zich dan wel de laatste sporen waterstof en ook die van neon werden op deze wijze grootendeels verwijderd. Ten slotte kunnen wij nog in de volgende opgaven een maatstaf geven, omtrent de zuiverheid der gassen. A. Zuurstof. Het gas werd met behulp van koper (gedompeld in een ammoniakale oplossing van ammoniumcarbonaat-), later met natrium hydrosulfiet, geanalyseerd. Het bleek meer dan 99,9 % zuurstof te bevatten. B. Stikstof. Met de door zuurstof-onttrekking uit lucht ver- kregen stikstof werden waarnemingen gedaan, welke zich volkomen aansluiten bij die, verkregen met de chemisch bereide stikstof, indien men rekening houdt met het argongehalte der luchtstikstof. Deze overeenstemming, bij zulk verschil in bereidingswijze, kan ons er te meer van overtuigen, dat onze gassen voldoende vrij van verontreinigingen waren. C. Argon. Deze werd, behalve door middel van de bepaling van den druk bij het begin en eind der condensatie, op afwezigheid van stikstof onderzocht, met behulp van glim-ontladingen door kaliumdamp (zie 3), waarbij geen volumevermindering geconstateerd werd. (Verg. ook de S. G. bepaling § 3c). 3. Analyse methoden. In de voor de metingen bestemde gas- mengsels kon men blijkens het bovenstaande slechts stikstof naast argon verwachten. Dit stelde ons in staat het stikstofgehalte met behulp van een baroscoop vast te stellen. Evenwel bleek de gevoe- ligheid der hiervoor beschikbare balans niet zoo te zijn, als wij wel zouden gewenscht hebben, waardoor deze bepalingen althans in het ongunstigste geval niet nauwkeuriger dan op pl. m. 0,2 °/0 zijn. Gelukkig echter konden wij langs chemischen weg de analyses nauw- keuriger uitvoeren, waarbij wij een nauwkeurigheid van 0,1 °/0 0 Vergel. Dennis, Gas analysis (1918) p. 231 en 235. 2) Am. Ghem. J. 16 259 (1894). 801 bereikten.1) Wij zullen met' de beschrijving der laatste methode beginnen. A. Bepaling van het stikstof 'gehalte van Ar— N~ mengsels met behulp van glimontladingen door K damp. Het was reeds geruimen tijd bekend 2), dat bij eleetrische ontla- dingen door gassen zooals stikstof, waterstof, enz. chemische reactie kan optreden vooral tussehen de kathode en het verdunde gas. Reeds Mey3) wees er op, dat men hierin een middel had, om de zeldzame gassen van bijmengsels te bevrijden. Deze methode werd door Gehlhoff4) nader uitgewerkt, zoodat hij — zij het ook niet in zeer groote hoeveelheden — met behulp van glimontladingen door kaliumdamp met relatief aanzienlijke snelheid spectroscopisch zuivere edelgassen kon praepareeren. Ten einde deze methode voor een quantitatieve analyse van Ar — N mengsels geschikt te maken, hebben wij den volgenden toestel geconstrueerd. i) Wij hadden de aflezingen met behulp van een kathetometer nog kunnen ver- fijnen, maar zijn daartoe niet overgegaan, daar een nauwkeurigheid van 0,1 °/0 voor ons voldoende was. 21 Vergel. G. Salet, Pogg. Ann. (158) 332, 1870. L. Zehnüer, Wied. Ann. (52) 56, 1894. 3) Mey, Ann. d. Phys. 11 127 (1903). Gehlhoff en Rottgardt, Verh. d. D. phys. Ges. 12 411 (1910). 4) Gehlhoff, Verh. D. phys. Ges. 13 271 (1911). 802 In buret a (fig. 1 A.) werd een bepaalde hoeveelheid gas van het boven kwik bewaarde gasmonster (tig. 1 B.) gepipetteerd. Nadat te voren absorptie-apparaat b en Töpler pomp c met behulp van de kwikpomp k geëvacueerd waren, werd kraan e gesloten en door openen van d het gas uit de buret met behulp van het opstijgende kwik in b gedreven. Op den bodem van dit absorptie-apparaat (tig. l.C.) bevindt zich het kalium, dat door middel van een electrisch oventje op 200° C. verwarmd wordt. Met behulp van een inductorium wordt een glimontlading door den ontwikkelden kaliumdamp gezonden. Na eenige uren — de benoodigde tijd is afhankelijk van het stikstoïgehalte van het te onderzoeken mengsel — wordt het niet gebonden deel met de Töplerpomp naar de buret teruggebracht. Men moet zich bij deze methode natuurlijk afvragen, of het kalium, dat zich uit den damp op koudere plaatsen van het absorptievat af kan zetten1), soms ook Ar. aan het nieuw gevormde, groote oppervlak absorbeert. Het is bekend, dat verstoven metalen ook edelgassen aan hun tijn verdeeld oppervlak kunnen absorbeeren. Gelukkig echter vertoont argon dit vaak juist niet2). Dat trouwens in ons geval weinig kans op een dergelijke absorptie was, kan ook hieruit blijken, dat men na binding der stikstof steeds een gasrest behoudt, die, bij hoe langdurige expositie ook aan de glimontlading, geen verdere volumevermindering vertoont. Nu blijft het kalium verdampen en op de koudere plaatsen neerslaan, zoodat het opper- vlak zich voortdurend vernieuwt. Had dus werkelijk merkbare absorptie plaats, dan zou men nimmer een constant eindvolume kunnen verkrijgen. Men bedenke overigens, dat ook een gasmonster van het door ons bereide, zuivere argon in het analyse apparaat geen vermindering onderging. Wij hebben ook gepoogd de door Stark3) aangegeven methode van stikstofbinding (electrische ontlading door Hg-damp), als analyse methode te gebruiken. Het bleek echter, dat wij dan voor voldoende absorptie-snelheid — ook bij plaatsing der electroden in het midden van den bol tegenover elkander — bij veel lagere drukken moesten werken. Bij kalium daarentegen kon elk gasmengsel, hoe hoog het stikstofgehalte ervan ook was, bij relatief hooge drukken nog met den metaaldamp in reactie gebracht worden4). 1) Evenals de gevormde verbinding. 2) Travers. Proc. Roy. Soc. 60 449. Zie ook Kohlschütïer, Jahrb. Radioakt. 9 402. (1912). s) Phys. Zeitschr. 1913 p. 497. 4) Het is wel zeer waarschijnlijk, dat de inwerking in het algemeen ingeleid wordt door de splitsing der stikstofmoleculen door de electrische ontlading, waarna 803 B. Bepaling van het stikstof gehalte met h'ehuTp van een baroscoop. Hierbij werd gebruik gemaakt, van het verschil van den door het gasmengsel teweeggebrachten, opwaartschen druk, ondervonden door een aan één zijde van een balans opgehangen, glazen lichaam (inh. pl.m. 300 ccm.) tegenover een aan de andere zijde zich bevindend open glazen vat van hetzelfde oppervlak. De toestel was zoo ingericht, dat, door draaiing van een behoor- lijk sluitende glazen kraan, de arreteer-in richting der balans ook in een hoog-vacuiun in werking kon worden gesteld. De drukken werden met behulp van een cathetometer afgelezen. Voor de baroscoopbepalingen werden de volgende gegevens a) ge- bruikt: dichtheid van lucht, vrij van water en koolzuur, 45° N.B. zeespiegel, 0° en 76 cm. 0.0012928 Stikstof (Rayleigh en Leduc) 12514 Argon (Watson). 17809 C. Resultaten. De volgende tabel (p. 804) (kolom 1 — 6) geeft een overzicht van verschillende bepalingen met methoden A en B uitgevoerd. Bij het afleiden der gemiddelden (kolom 6) hebben wij aan de bepalingen van methode A een dubbele waarde toegekend. Vergelijkt men het gemiddelde der resultaten van methode A, tegenover die van methode B, dan ziet men dat er een systema- tische afwijking bestaat en dat deze met het argongehalte der meng- sels toeneemt. Waar nu de baroscoop vroeger ook met andere gassen (koolzuur, stikstof, lucht) met bevredigend resultaat geijkt was, kwa- men wij op het vermoeden, dat het atoomge wicht, resp. het soor- telijk gewicht van argon, hetwelk men tegenwoordig aanneemt, misschien niet geheel juist is, zoodat wij ons op een nauwkeurige de gevormde atomen zich met het kalium vereenigen. Strutt, (Proc. Royal Soc. Serie A 85 219 en volgende deelen) vond, dat de wedervereeniging ,der N-atomen tot moleculen (welke niet met het kalium reageeren) zeer versneld wordt door toename van den druk. Dit is de hoofdreden geweest, waarom wij de dimensies van het absorptievat groot gekozen hebben, tegenover die van de buret. (De lage druk vergemakkelijkt ook de verkrijging der ontlading). Vandaar vooral, dat de absorptie- tijd bij onze analyses toeneemt met het stikstofgehalte der mengsels. Het is ook bekend (Strutt 1. c. Vergel. ook Koenig Zeitschr. f. Electroch. 1915. 1 Juni), dat metaaldampen de moliseering der stikstofatomen katalytisch versnellen. (Van een nalichting bij onderbreking der ontlading was bij ons dan ook geen sprake). Het is natuurlijk mogelijk, dat kwik dit in hoogere mate doet dan kalium, terwijl ook een andere affiniteit van kwik tegenover N. hierbij een rol kan spelen; dit zou dan een ooyzaak kunnen vormen voor het krachtiger reageeren van den kalium- damp. 2) Landolt-Börnstein Phys. Chem. Tabellen. 4e druk. 52 Verslagen der Afdeeling Natuurk. Dl. XXIV. A°. 1915/16. 804 TABEL 1. Nummer van het gas- mengsel. Methode A °/0 N. Methode Aangeno- Methode B. Defini- Iebepa- ling. 2e bepa- ling. 3e bepa- ling. B o/o N. men waarde. Gewij- zigde waarde. tieve waarde. I. 82.6 82.6 — . 82.5 82.6 82.6 82.6 11. 65.2 65.3 65.4 65.0 65.25 65.2 65.3 III. 31.4 31.6 - 31.3 31.45 31. 65 31.5 IV. 9.9 9.9 i - 9.76 9.9 10.2S 10.0 V. 74.2 74.0 — 73.7 74.0 73. 85 74.05 VI. 52.9 52.8 . - 52.4 52.75 52.7 52.8 VII. 24.4 24.25 — 23.8 24.2 24.2 24.3 Zuivere ) argon. ) 0.0 - - -0.5 0.— 1 0.0 0.0 1. 1 2. 1 3. 4. 5. 1 1 , 1 7. 8. bepaling daarvan voorbereidden. Een voorloopige meting leverde ons voor de normale dichtheid 0.001 7834. Het verslag onzer onderzoekingen was reeds geschreven, toen de publicatie van H. Schultze *) verscheen, waarin deze het soortelijk gewicht van argon op 0.00178376 vaststelt. Gebruiken wij deze nieuwe waarde, dan kómt men tot de in kolom 7 en 8 van de voorgaande tabel aangegeven getallen. De gemiddelde afwijking tus- schen de bepalingen met den baroscoop en die volgens methode A verkregen bedraagt nu nog slechts 0,04 °/0, d. w. z. dat er van een systematische afwijking nu geen sprake meer is. Getuigt dit eener- zijds voor de betrouwbaarheid van methode A, anderzijds kan dit het resultaat van Schultze bevestigen. Wij hopen binnenkort de resultaten van een nauwkeuriger directe bepaling mede te kunnen deelen. III. De temper atuurmeiing . De metingen werden verricht in een bad van vloeibare zuurstof. Bij de constructie van den cryostaat en vele andere toestellen werd gebruik gemaakt van de ervaringen van het cryogene Laboratorium te Leiden, waar een van ons het voorrecht had gedurende eenige iaren onder Prof. H. Kamerlingh Onnes te mogen werken. De tem- 0 Ann. d. Physik 48 (1915) p. 269. Heft 2 uitgegeven 14 Oct. ’15. 805 peratuur werd bepaald met behulp van een platina weerstands- thermometer. De draad van ongeveer 0,1 m.rn. doorsnee was bifilair op een buisje uit Marquardtsche massa gewikkeld, waarin een twee- voudige schroefdraad gesneden was. Aan de einden waren dikkere platinadraden autogeen aangelascht; aan deze waren de vier koperen toeleidingsdraden gesoldeerd. Voor het gebruik was de thermometer thermisch behandeld geworden, door een tienvoudige onderdompeling in vloeibare lucht telkens gevolgd door uitgloeien op pl.m. 700°. Hierdoor werd een goed constant nulpunt verkregen. Op drie ver- schillende dagen werd w0 = 18.4695 resp. 18,4697 en 18,4695 42 gevonden. De weerstand werd gemeten met een differentiaal galvano- meter volgens de methode van Kohlrausch. Het ijken van den thermometer geschiedde met behulp der door Kamerlingh Onnes en Braak *) bepaalde dampspanningen van zuur- stof in den toestel voor de meting der eindpunten van de condensatie. Is p de dampspanning in m.m. dan geldt tusschen 83,5° en 90° abs. “): _ 369,83 6,98460 — log. p w Tegelijkertijd werd — bepaald. w0 W Nu is voor den Leidschen platina standaard thermometer Pt\ — wo als funktie der temperatuur in het betreffende temperatuurgebied bekend. * 2) Wij kunnen dus de constante « der lineaire betrekking, voor verschillende thermometers bestaat berekenen. Met « = 0.00121 werd onze thermometer aan Pt,' aangesloten en de temperatuur berekend. Om het toestel, dat voor de bepaling der beginpunten van de condensatie diende, op zijn bruikbaarheid te onderzoeken, werd hierin nog eens het zuurstofkookpunt bepaald. De druk bedroeg 762,4 mm. Volgens de dampspanningsformule behoort hierbij een temperatuur van 90°. 15. Uit ^ ^ volgt 90°. 16, dus een goede over- eenstemming. Daar a voor onze thermometer relatief klein is 3), en 1) H. Kamerlingh Onnes en Braak. Gomm. Leiden No. 107a. 2) G. Holst. Goram. Leiden No. 148a. 3) H. Schim ank, (Ann. d. Phys. (45) 706, 1914), geeft voor x = 0.03 een onzekerheid van 0.1 — 0.2°. die volgens Nernst tusschen 52* 806 ï\ TABEL 2. kmm T a 758.1 90.10 0.25258 0.25166 0.00123 757.6 90.09 0.25251 0.25162 0.00119 593.2 87.82 0.24273 0.24184 0.00118 752.2 90.01 0.25220 0.25127 0.00124 Gemiddeld . . . 0.00121 het platina, evenals dat van Pt\, van Heraeus afkomstig was, is het zeer waarschijnlijk, dat de door ons aangegeven temperaturen op ongeveer 0.02 graden juist zullen zijn. IV. Bepaling van de eindpunten der condensatie. 1. De Toestel. De eindpunten der condensatie werden gemeten met behulp van een dampspanningstoestel voorzien van een roerder volgens Kuenen. Het reservoirtje was in een cryostaat geplaatst, die behalve den weerstandsthermometer ook nog een pompje bevatte, dat voor een flinke circulatie in het zuurstofbad zorgde. De regeling van de temperatuur geschiedde door drukregeling aan den cryostaat. De standvastigheid der temperatuur gedurende de metingen was ongeveer 0,01 graad. 2. Dampspanningen van zuurstof, stikstof en argon. Behalve de metingen, die voor het ijken van onzen thermometer dienden, hebben wij nog bij een tweetal temperaturen de damp- spanning van zuurstof bepaald. TABEL 3. T \ P T ber. met dampsp. form. 83.49 357.7 83.47 78.42 184.3 78.37 Terwijl dus bij 83°, 5 de gemeten temperatuur met de uit de dampspanning berekende nog op 0,02 graden overeenstemt, is bij 78° reeds een verschil van 0,05 graden voorhanden. Men zal dus goed doen de formule voor T als funktie van log p voorzichtigheidshalve niet voor extrapolatie te gebruiken. Voor stikstof vonden wij : TABEL 4. T I P 80.88 1138.0 78.50 878.1 72.10 396.6 69.29 264.6 Voor argon : TABEL 5. T 1 ' 89.95 1001.0 87.78 801.7 87.76 802.2 84.02 533.9 83.84 522.6 83.78 518.7 83.71 514.1 83.62 509.2 en hieruit voor het tripelpunt p — 521,4 m.m. Wij willen deze cijfers met enkele nieuwere metingen van andere onderzoekers vergelijken. Voor zuurstof komen hiervoor de metingen van Henning1) en van v. Siemens2) in aanmerking. Wij hebben voor al deze metingen lop.p — ^ geteekend. De x) F. Henning. Arm. d. Phys. (43) 282, 1914. 2) H. v. Siemens, Arm, d. Phys. (42) 882, 1913. Ook G. Holst. Comm. Leiden N°. 148a. 808 grootste verschillen van Henning zijn ongeveer 0,02 graden. De metingen van v. Siemens wijken bij lager temperatuur iets meer af, echter niet meer dan 0,06 graden. Voor stikstof kunnen we eveneens onze metingen met die van v. Siemens vergelijken. Ook hier is het verschil bij de hoogere drukken zeer klein en neemt met afnemende temperatuur toe. Bij de hoogere temperaturen sluiten onze metingen slechts matig goed aan die van Crommelin1) aan, zelfs wanneer diens laagste, door hem zelf reeds minder nauwkeurig geachte, punt verworpen wordt. De uit de metingen aan de argon stikstof mengsels geëxtrapoleerde waarden voor de dampspanning van zuivere stikstof zijn echter in goede overeenstemming met onze rechtstreeksche waarnemingen. Argon is in hetzelfde temperatuurgebied eveneens door Crommelin 3) onderzocht. Zijn metingen sluiten zeer goed aan de onze aan. Slechts in het tripelpunt bestaat een kleine afwijking. Daar wij in de onmiddellijke omgeving van dit punt verschillende metingen verricht hebben (fig. 2) en de door ons bepaalde punten zeer goed op de kromme, door de overige punten van Crommelin liggen, houden wij het voor waarschijnlijk, dat het door ons bepaalde tripelpunt de voorkeur verdient. De afwijkingen zijn overigens van de orde van grootte van de waarnemingsfout. !) G. A. Crommelin. Comra. Leiden N°. 145 d. 2) G. A. Crommelin. Comm. Leiden N°. 138Ö. 809 3. Mengsels. Van 5 mengsels werd bij- een drietal temperaturen de druk bij het einde der condensatie gemeten. Hoogstens | °/0 van het gas was niet gecondenseerd. De samenstelling is reeds vroeger medegedeeld. Gevonden werd : TABEL 6. Mengsel I. 82.6 o/o. N. Mengsel III. 31.5°/0N. 7 f’mm T 1 P 82.63 1218.1 86.55 1162.3 78.53 781.5 83.47 852.2 74.02 451.0 78.46 487.8 Mengsel II. 65.3 % N. Mengsel IV. 10.0°/0 N. T I P T P 83.49 1175.9 89.86 1198.6 78.53 686.5 87.69 972.0 74.53 424.2 83.53 631.2 Mengsel VIII (luchtstikstof 99.— °/0 N. (baroscoop)). T t 81. 06 1151.6 78.435 863.5 71.295 350.9 Teekent men voor argon, stikstof en de mengsels log. p als functie van — dan verkrijgt men een stel rechte lijnen, die bij hooger tem- peratuur convergeeren. De waarden voor p en T, die later voor de constructie der px- en 7j>diagrammen gebruikt zullen worden, zijn aan deze graphische voorstelling ontleend. 810 V. Bepaling van de beginpunten der condensatie. 1. De Toestel. De hiervoor gebruikte toestel was ingericht als een gastherrnometer met constant volume. Het reservoir had een inhoud van ongeveer 142 ccm. en was van onderèn van een 8 mm. lange appendix voor- zien, waarin de vloeistof zich verzamelde. Om het evenwicht te ver- zekeren kon deze vloeistof geroerd worden met behulp van een stalen kogeltje, dat in het veld van een electro magneetje met onder 45D afgesneden poolstukken bij het sluiten van den stroom omhoog- gezogen werd. Ter berekening van het volume van het reservoir werd als uitzettingscoëfficient 0,0000212 aangenomen, het gemiddelde der door Travers, Senter en Jaquerod 1) en door Kamerlingh Onnes en Heuse2) bepaalde uitzettingscoëfficienten tusschen 0 en — 190°, voor Thüringer glas. De meting geschiedde zoo, dat van een afgepaste gashoeveelheid, die in het reservoir gebracht werd bij een bepaalde temperatuur de druk werd afgelezen. Daarna werd opnieuw een hoeveelheid gas afgemeten, in het reservoir gebracht, de druk afgelezen, enz., totdat de condensatie begon. Dan werd bij toenemende gasdichtheid in het reservoir de dampspanning bepaald. Om de toe te voegen gasmassa’s gemakkelijk te kunnen meten, was voor het been aan de reservoirzijde van den manometer een nauwkeurig gecalibreerde verdeelde buis genomen. Voor de aflezing van den druk werd soms een cathetometer, soms een vertikale comparateur met stalen meetlineaal gebruikt. In het laatste geval is de nauwkeurigheid kleiner, doch niet kleiner dan ongeveer 0,1 mm. 2. De metingen. Voor ieder mengsel werd nu bij een drietal temperaturen pv 760 = /(P) bepaald, waarin p de druk van het mengsel in mm. is en v het volume van de gasmassa in het reservoir, gedeeld door het theore- tische normaal volume derzelfde hoeveelheid 3). De druk, waarbij in deze kromme een knik optreedt, is het gezochte beginpunt der condensatie. Van de afgepaste gashoeveelheid werd telkens het normaal volume berekend ; dit werd verminderd met de hoeveelheid gas in schadelijk volume en capillair, om de gasmassa in het reservoir te vinden. 0 Travers, Senter and Jaquerod. Phil. Trans. A 200. p. 138. 2) H. Kamerlingh Onnes en W. Heuse. Comm. Leiden No. 85. 3) H. Kamerlingh Onnes en W. H. Keesom. Ene. d. Math. Wiss. Gomm. Leiden Suppl. 23. TABEL 7. Mengsel V. 74.05 O'o , N. 11 RT = = 0.30595 7 = 78.°62 RT: = 0.2879 *V vtfm pv 760 760 + «J ^ 1 II | P pv 760 — 4-RT 760 ^ 0.4424 513.5 0.2991 0.00685 0.6956 308.9 0.2829 0.0050 3541 637.7 2973 0.00855 0.4421 482.1 0.28065 0.00725 2853 786.4 2954 0.01055 0.35405 597.4 0.2785 2423 920.4 2937 0.01225 0.35405 597.1 0.27835 2117 1044.9 2913 0.01465 0.2849 630.4 0.2365 1854 1079.8 2635 - 0.28495 629.2 0.2360 1854 1079.0 2633 - 0.2419 650.9 0.2073 1773 1088.9 2542 - 16825 1099.1 2435 - Mengsel V 74.05 o/o N. Mengsel VI. 52.8 % N. T— 73.°78 RT = 0.2702 T 85 . °93 RT - = 0.3147 0.8861 228.6 0.2667 0.0035 1.3663 169.7 0.3123 0.0024 6954 290.0 2655 0.0047 0.6310 373.0 0.3099 0.0048 5657 327.8 2443 - 0.2316 989.0 0.3016 0.0131 44135 349.35 2031 - 0.2144 1053.9 0.29745 - 3530 363.2 1688 - 0.2078 1061.6 0.2905 i - 0.2004 1065.3 0.2811 - Mengsel VI. 52.8 o/o , N. T= f 10°. 89 RT = 0.29625 T = 76°. 225 RT: = 0.2791 1.3979 159.8 0.2941 1 0.0021 5 1.3964 150.6 0.2769 0.0022 0.94595 235.5 0.2933 0 . 00293 0.9439 221.7 0.2755 0.0036 0.7125 311.5 0.2923 0.00395 0.71225 293.0 0.2748 0.0043 0.4697 468.4 0.2897 0.00655 0.6303 330.2 0.2741 0.0050 0.4047 541.8 0.2887 0.00756 0. 56285 340.5 0.25235 - 0.37425 584.1 0.2878 0 . 00845 0.4690 357.5 0.2208 - 0.3465 606.6 0.27675 — 0.40385 379.8 0.1966 - 0.3069 624.0 0.25215 — 0.28075 636.0 0.2351 812 TABEL 7. (Vervolg). Mengsel VII. 24.30/0 N. T = 90.11 RT = 0.3300 T = 85.36 RT = = 0.31265 v_\_ vthn P ( pv\ V760/ ~w+RT *1* II P fpv\ \760/ -m+RT 4.0803 61.1 0.3280 0.0020 4.079 57.7 0.3101 0.00255 0.5666 434.7 0.3243 0057 2.073 114.0 3110 00165 0.3170 766.0 0.3197 0103 1.0943 215.3 3102 00245 0.2959 819.6 0.3191 0109 0.4327 534.3 30445 0082 0.2011 1186.7 0.3142 0158 0.3437 669.3 3029 00975 0.1928 1228.4 0.3118 - 0.3174 722.8 3021 01055 0.1882 1232.7 0.3054 - - 0.3108 737.6 3018 01085 0.1795 1236.7 0.2923 - 0.3048 752.5 3018 01085 0.2956 756.2 2954 - 0.2867 758.6 2864 - 0.2743 762.5 2754 - T= 80.53 RT = 0.2950, T = 80.53 RT- = 0.2950 4.078 54.6 0.2931 0.0019 0.59615 368.0 0.2888 0062 2.072 107.6 0.2935 0015 0.4923 429.5 0.2785 - 1.0942 202.9 0.2923 0027 0.4444 438.7 0.2567 - 0.8446 261.5 0.2908 0042 0.4324 439.3 0.2502 - 0.59615 368.0 0.2888 0062 0.4212 439.45 0.2437 - De eerste kolom der bovenstaande tabel bevat het volume van het reser- voir vr, gedeeld door het theoretisch normaal volume vthn van de daarin aanwezige gashoeveelheid. Voor argon werd — — 0,9992 x) genomen vthn ,, stikstof ,, ,, — 0,9996 2) ,, voor de mengsels werden tusschenliggende waarden genomen. x) H. Kamerliegh Oenes en G. A. Crommelin, Gomm. Leiden 1186. 8) Recueil des constantes p. 189. 813 De tweede kolom bevat de drukken in mm. kwik, alle op dezelfde pv f pv \ temperatuur herleid, de derde , de laatste UT voor v 760 \760j den gastoestand. pv In tig. 3 is als f(p) voor elk der mengsels geteekend om den druk te bepalen, waarbij de condensatie begint. In tabel 8 zijn deze drukken met de bijbehoorende temperaturen samengevat. Tevens zijn de volumina van den verzadigden damp opgegeven uitgedrukt in het theoretische normaal volume. Stellen we log.p als ƒ voor, dan verkrijgen we wederom een stel rechte lijnen. Ook hier werden de getallen, die voor de con- structie der diagrammen dienden, aan deze graphische voorstel- ling ontleend. Wij willen hierbij nog opmerken, dat bij het laatsle mengsel met 24.3 °/0 N bij een temperatuur slechts zeer weinig beneden 80°.50 zich Vaste stof begon af te scheiden. 814 TABEL 8. Mengsel V. 74.05 o/0 N Mengsel VI. 52.8 °/0 N T P vp 760 V T P vp 760 V 83.54 • 1052 0.29185 0.2107 85.93 1053 0.30075 0.2171 78.62 597 0.27875 0.355 80.89 599 0.28795 0.365 73.78 3165 0.2652 1 0.638 76.225 330 0.27415 0.631 Mengsel VII. 24.3 °/0 N 7 P vp 760 V 90.11 1228.5 0.3138 0.1942 85.36 754 0.30175 0.304 80.53 427 0.28885 1 0.512 3. Toestandsvergelijking der mengsels. pv In fig. (3) zagen we reeds, dat — een lineaire funktie van p 760 wordt. We willen echter liever — als abscis kiezen. De toestands- v vergelijking voor de onderzochte mengsels in het betreffende gebied - R x 760 M m 120. m 52,8/. N. io A O 85,93. X 80 M . v>»‘ 1 V. 1,016 lm j'om im SM 815 laat zich dan voorstellen door: pv = ET ^1 -f ïn fig. 4 is pv — RT als functie van V x) voor mengsel VI uitgezet. Wij hebben nu de waarden van B uitgerekend en gevonden : TABEL 9. Mengsel V. 74.05 o/o N. Mengsel VI. 52.8 o/0 N. T B T Ls.l 83.54 0.0100 85.93 0.0096 78.62 0.0113 80.89 0.0103 73.78 0.0118 76.22 0.0108 Mengsel VIII. 24.3 °/0 N. 90.11 85.36 80.53 0.0100 0.0107 0.0122 Nu zijn helaas voor argon bij zoo lage temperaturen nog geen B bepalingen gepubliceerd* 2). Voor stikstof beschikken we echter over metingen van Bestelmeyer en Valentiner 3). Hieruit laat zich afleiden J'=81°.4 i? = 0.0116, wat de orde van grootte betreft in goede overeenstemming met onze waarden. Ten slotte stelt de toestandsvergelijking ons nog in staat het grens- volume aan de gaszijde te berekenen. Deze rekening hebben we echter achterwege moeten laten. Tabel 8 bevat echter de volumina van den verzadigden damp voor de experimenteel bepaalde punten. T) Vergel. H. Kamerltngh Onnes en W. H. Këesom Ene. d. Math. Wiss. Gomm. Leiden Suppl. 23. 2) Volgens een mededeeling zal de uitvoering van de in Leiden door Kamerlingh Onnes en Crommelin ter hand genomen metingen nog geruimen tijd in beslag nemen. 8) A. Bestelmeyer en S. Valentiner. Ann. d. Phys. (15) 61, 1904. 816 VI. Tx- en px-diagrammen. Uit de te voren gevonden gegevens kunnen wij nu temperatuur- samenstelling, zoowel als druk-samenstelling diagrammen afleiden. Men krijgt dan de op pag. 817, tabellarisch samengestelde waarden, met behulp waarvan eenige 7U- figuren (fig. 5) en een jw>diagram (voor T= 85°. 11) (fig. 6), zijn gegeven1). Zooals men ziet is het verschil in samenstelling tusschen vloeistof en dampphase aan de stikstofzijde een weinig geringer dan aan de argonzijde. Een blik op de figuren leert tevens, dat men, bij bereiding door middel van fractionneering van Ar uit mengsels, welke slechts enkele percenten argon bevatten, niet veel nader tot het doel zal komen door verhooging van den druk, hoewel men bij een technisch toestel niet de voordeelen van betere koude uitwisseling bij hoogere drukken uit het oog moet verliezen. De verandering der samenstelling der gasphase met die van de vloeistofphase, voldoet aan de betrekking 2) : b De Tx fig. voor p = 50 is aan de argonzijde gestippeld, daar hier vaste stof begint op te treden. 2) Lehfeldt, Phil. Mag. (5) 40 397 (1895). 817 log r' = a b log r waarin r' = de verhouding der componenten in de vloeistofphase voorstelt en r die in de gasphase. TABEL 10. 7— jr-diagrammen’ *°/0N. 1 Tp = 50.0 Tp = 76.0 Tp= 100.0 Tp = 150.0 en. c.m. 1 1 c.m. c.m. O o O o 0.0 83.45 87.26 89.93 94.18 10.0 81.42 85.25 87.98 92.32 Eind- 31.5 78.65 82.40 85.055 89.29 cond. 65.3 75.86 79.41 81.95 85.97 punten. 82.6 74.82 78.30 80.76 84.70 100.0 73.87 77.28 79.71 83.57 Begin 24.3 81.79 1 85.46 88.04 92.15 cond. 52.8 79.41 82.97 85.40 89.33 punten. 74.055 77.2L 80.66 83.08 86.93 Eind- cond. 99.— 73.94 77.35 79.78 83.64 punt. 1 I p-x diagram voor -^,= 0.01175 x % p. c.m. 0.0 60.28 10.0 74.75 Eind- 31.5 100.5 cond. punten. 65.3 137.9 82.6 156.2 100.0 174.3 Begin- 1 24.3 73.18 cond. 52.8 96.78 punten. 74.05 124.2 1 818 TABEL 11. p = 50.0 cm. p — 76.0 cm. a = — 0.545 b = 1.08 a — — 0.496 b = 1.06 T r' rber. rgraf. T r' rber. rgraf. 76.00 1.74 5.36 5.37 80.00 1.34 3.87 3.85 78.00 0.605 2.01 2.01 82.00 0.534 1.64 1.65 80.00 0.247 0.879 0.869 84.00 0.227 0.725 0.718 82.00 0.0695 0.269 0.270 86.00 0.0593 0.205 0.206 p = 100.0 cm. p — 150.0 cm. a = — 0.451 6 b = 1.04 a = — - 0.3965 b = 1.035 82.00 1.825 4.82 4.81 86.00 1.85 4.32 4.32 84.00 0.7065 1.94 1.93 88.00 0.750 1.83 1.84 86 00 0.3055 0.869 0.8725 90.00 0.346 0.866 0.866 88.00 0. 1086 0.323 0.3245 92.00 0.134 0.348 0.348 T = 85 .11 cm. a = — - 0.466 t b = 1 1.11 80.0 0.164 0.516 0.513 100.0 0.446 1.27 1.26* 120.0 0.942 2.49 2.49 140.0 2.0675 5.06 5.06 Men ziet uit de op hier boven medegedeelde tabellen, dat de waarden voor a en b in de verschillende Tx diagrammen met den druk ver- anderen. In elk diagram zelf is de overeenstemming tusschen be- rekende en gevonden waarden zeer goed. Het verschijnsel, dat de vloeistoflijn in liet px diagram (vooral aan de stikstofzijde), slechts zeer flauw gebogen loopt1) was ook b Wijzend op een eenvoudig gedrag van Ar tegenover stikstof. 819 reeds bij een reeks voorloopige (hier niet medegedeelde) bepalingen gevonden en draagt bij tot een bevestiging van onze waarnemingen betreffende de dampspanningen van stikstof (IV. 2). Men ziet uit het p-^c-diagram, dat, vooral aan de stikstofzijde, de waarden van de samenstelling van vloeistof- en dampphase niet veel van elkaar af wijken. Dat maakt, dat men den indruk krijgt, dat het fractionneeren vooral van Ar-arme mengsels niet zeer gemakkelijk zal zijn. Beschouwt men de verandering der phasen-samenstellingen met den druk, dan ziet men, dat bij lagen druk de verschillen in samen- stelling toenemen, zoodat, als men het T-x- diagram voor Ar-N bij 76.0 cM. vergelijkt met het voor luchtfractioneering door Baly j) gevondene, men niet zoo heel veel ongunstiger uitkomt. Uit het voorafgaande volgt echter wel, dat het verwerken van Ar-arme mengsels altijd moeilijkheden zal opleveren. VII. Samenva tting . 1. Er werd een methode uitgewerkt, die ons in staat stelde, de samenstelling van Ar-N mengsels op 0,1 °/0 ot eventueel nauwkeu- riger te bepalen. 2. Tusschen de uitkomsten der baroscoopbepalingen en die, ver- kregen door de sub 1 aangeduide methode werd een systematisch verschil gevonden, waardoor wij, onafhankelijk van Schultze (l.c.) op het denkbeeld kwamen, dat het tot nu aangegeven atoomgewicht van Argon niet geheel nauwkeurig zou zijn. Daar genoemd syste- matisch verschil verdwijnt bij aanname der door Schultze gevonden waarde, wordt de laatste daardoor zeer waarschijnlijk gemaakt. Een voorloopige bepaling gaf ook een waarde in goede overeen- stemming met die van Schultze. 3. Nieuwe dampspannings bepalingen van zuurstof, argon en stikstof worden medegedeeld en critisch met die van andere onder- zoekers vergeleken. Het triple punt van argon werd nauwkeuriger vastgesteld. s 4. De eindpunten der condensatie der Ar-N-mengsels konden bepaald worden met een nauwkeurigheid overeenstemmende met 0.02° in de temperatuur. 5. Bij de beginpunten der condensatie is de nauwkeurigheid ongeveer dezelfde. De grensvolumina worden opgegeven. 6. De waarnemingen der mengsels werden aan de toestands- i) Phil. Mag. 49 (1900) p. 517. Verslagen der Afdeeling Natuurk. Dl. XXIV. A°. 1915/16. 53 820 vergelijking, in den vorm y^=JR71^l4 J getoest. De nauwkeu- pv righeid in bleek ongeveer 0,1 % te bedragen. 7. In het onderzochte temp. gebied laat zich voor de mengsels log p lineair in — voorstellen, zoowel voor de begin- als voor de eindpunten der condensatie. 8. De px- en TVdiagrammen worden vastgesteld. Zij blijken, wat de samenstelling van gas- (r) en vloeistofphase (r') betreft te voldoen aan de formule log r' = a -j- b log v 9. Uit den vorm der diagrammen worden conclusies getrokken in velband met eene eventueele gefractioneerde distillatie van Ar-N mengsels. Het is ons zeer aangenaam ook op deze plaats den Heer G. L. F. Philips onzen welgemeenden dank te mogen uitspreken voor den van zijn zijde ondervonden daad werkelij ken steun, welke ons het verrichten van dit onderzoek mogelijk gemaakt heeft. Tevens wenschen wij ook hier onzen hartelijken dank te betuigen aan de Heeren W. Koopman en J. Scharp de Visser, welke ons bij de uitvoering der metingen en rekeningen met toewijding ter zijde hebben gestaan. Eindhoven. Natuur- en Scheikundig laboratorium der N.V. Phi Ups Gloeilampen- fa brieken . Geophysica. — De Heer van der Stok biedt namens Dr. E. van Everdingen eene mededeeling aan : „De voortplanting van het geluid in de atmosfeer” . (Mede aangeboden door den heer H. Haga.) § 1. Bij tal van onderzoekingen over de voortplanting over groole afstanden van krachtige geluiden, inzonderheid bij vulkaanuitbar- stingen en ontploffingen, vertoonden zich deels regelmatige, deels onregelmatige afwijkingen. Steeds is de geluidsbron omsloten door een al of niet regelmatig begrensd gebied, waarin overal het geluid wordt waargenomen, lang niet altijd echter is de geluidsbron sym- metrisch binnen dit gebied gelegen, en de afmetingen ervan worden zelfs niet in de eerste plaats bepaald door de intensiteit van het geluid. In vele gevallen komt daarnaast een tweede gebied van 821 hoorbaarheid voor, van het eerste gescheiden door een strook, waar- binnen in het geheel geen geluid wordt vernomen. Soms omvat dit gebied gedeeltelijk het eerstgenoemde, soms bestaat het slechts uit enkele geisoleerde plekken — het eenige wat men in het algemeen zeggen kan, is dat de geringste afstand tot de geluidsbron bij dit tweede gebied in den regel veel meer dan 100 KM. is, en dat de intensiteit van het geluid op den geringsten afstand volstrekt niet minder is dan aan de veel dichter bij de geluidsbron gelegen buitenste grens van het eerste gebied van hoorbaarheid. Ter toelichting van het bovenstaande zijn op plaat I enkele van de gevallen, die het nauwkeurigst zijn onderzocht, bijeengebracht. 1. (Fig. 1.) Dynamietontploffing (15000 KG.) bij Förde in Westfalen, 14 December 1903. Onderzocht door Dr. G. von dem Borne. 1). De kruisjes geven, evenals in alle volgende figuren, de plaatsen aan, waar geluid is gehoord ; de cirkeltjes die, waar niets is gehoord. Met één uitzondering worden de plaatsen, waar de ontploffing gehoord is, omsloten door twee grenslijnen : de eerste klein, 20 bij 50 KM. om Förde, maar verschoven naar het NW., de tweede groot, met een binnenbegrenzing op ongeveer 110 KM., naar buiten tot ongeveer 180 KM. reikend, over een sector van 90° ten O. van Förde. 2. (Fig. 2.) Dynamietontploffing (25000 KG.) bij de Jungfraubahn op 15 November 1908. Onderzocht door Dr. A. de Quervain 2). Weer met een enkele uitzondering is het gebied der hoorbaarheid in twee deelen te verdeelen : Het eerste, zich van den Eigerbergwand, waarin de ontploffing plaats greep, ongeveer 30 KM. NO.- en NW.-waarts uitstrekkend, terwijl op 60 tot 70 KM. afstand op enkele berg- toppen nog geluid vernomen werd ; het tweede, veel uitgestrekter, binnen een sector van 905 opening naar het NO., inwendig ongeveer begrensd door een cirkel met ± 140 KM. straal, naar buiten tot ongeveer 180 KM. te volgen, afgezien van geisoleerde punten op 200 en 220 KM. In beide gevallen zijn dus de twee gebieden van hoorbaarheid gescheiden door een tusschenruimte, die Von dem Borne „Zone des Schweigens” heeft gedoopt en die we „stiltegordel” zullen noemen. 3. Een drietal uitbarstingen van den vulkaan Asama in Japan, onderzocht door S. Fujiwhara. 3) n. (Fig. 3.) 7 December 1909. Hevige uitbarsting, waarvan het geluid en de luchtgolf op meer dan 10 KM. afstand nog hout en glas deden 0 Die' Erdbebenwarte 4, p. 1—4, 1904. 3) Annalen der Schweizerischen Meteorologischen Zentralanstalt, J90S. 3) bulletin Central Meteorological Observatory Japan, 11, 1. 1912. 53* 822 breken. Afgezien van een enkel bericht zijn alle plaatsen waar, geluid vernomen is, te omvatten door een enkele lijn, uitgaand van een punt op de kust ten Z. van den vulkaan, dicht ten oosten van den vulkaan ombuigend naar een punt op de kust ten NO. van den vulkaan, en verder natuurlijk de kust volgende, Binnen dit gebied ligt een kleiner aan de Zuidkust, waar niets is gehoord. Opvallend is de voortplanting van het geluid naar bijna uitsluitend Oostelijke richtingen in welke richting ook de asch viel. De uiterste afstand is ongeveer 300 K.M. b. (Fig. 4.) 25 December 1910. Minder hevige uitbarsting. Het geluid is Oostwaarts gehoord tot op 100 K.M. afstand, bovendien op 2 geïso- leerde plaatsen op 130 en 210 K.M. afstand. Westwaarts is er onge- veer alleen abnormale hoorbaarheid, die begint op 90 K.M. en tot 150 K.M. voortgaat. c. (Fig. 5.) 4 April 1911. Eveneens een zwakke uitbarsting : Eerste hoorbaarheidsgebied klein, nergens buiten deöOK.M. lijn; tweede gebied grooter en op 120 — 210 K.M. hoofdzakelijk in Westelijke richting. De , dichtheid der berichten is vooral groot op 140 — 150 K.M. in het W. In het geheel komen bij 9 van de 18 gevallen, die Fujiwhara onderzocht, stiltegordels voor, indien men dien naam althans wil toepassen op elk gebied van stilte, dat naar binnen en naar buiten is begrensd door gebieden van hoorbaarheid. De afstanden varieeren van 90 — 220 K.M., meestal tusschen 120 en 200 K.M. 4. (Fig. 6.) Een door denzelfden onderzoeker beschreven geval van een kruit- en dynamietontploffmg bij Kobe op 3 April 1910. Het gebied van hoorbaarheid is enkelvoudig en veel regelmatiger dan bij de meeste vulkanische uitbarstingen, maar toch verre van symmetrisch om de geluidsbron. De in de betreffende kaart aangeduide stilte- gordel is eenigszins twijfelachtig, als berustende op slechts een enkele waarneming. 5. (Fig. 7.) De ontploffing van het kruitmagazijn bij Wiener-Neustadt op 7 Juni 1912 (200.000 K.G.), onderzocht door J. N. Dörr 1). Hierbij is het binnenste gebied van hoorbaarheid bijna uitsluitend naar de Oostzijde ontwikkeld en strekt zich daar, van verspreide berichten afgezien, tot 120 a 140 K.M. uit ; het buitenste gebied ligt uitsluitend aan de Westzijde, waar het bijna een halven cirkel vormt, die bij 160 K.M. begint en zich tot 300 K.M. uitstrekt. In fig. 2, 3 en 4 zijn uit plaatsgebrek sommige groepen van waar- nemingen door één kruisje met een aantal erbij voorgesteld ; hetzelfde 1) Wien. Sitzungs Berichte 11a. 122, p. 1683, 1913. Meteorologische Zeitschrift, 32 p. 207, 1915. 823 geschiedde in fig. 7 in verband met de door Dörr gekozen wijze van voorstelling. § 2. Een gedeelte van de onregelmatigheden bij de geluidsvoort- planting in bovengenoemde gevallen kan op rekening gesteld worden van de gesteldheid van het terrein. De voortplanting hoofd zakelijk naar één zijde, wat het binnenste gebied betreft, wordt somtijds ongedwongen verklaard door de aanwezigheid van gebergten, die de voortplanting naar een zijde verhinderen. Overigens is reeds lang in elementairen vorm de theorie opgesteld, die abnormale voortplanting van het geluid in verband brengt met den invloed van verschillen in temperatuur en windsnelheid in de boven elkaar gelegen lagen der atmosfeer. Meestal is men daarbij uitgegaan van de veronderstelling, dat de geluidssnelheid in bewegende lucht gelijk is aan de vector-som van de geluidssnelheid bij wind- stilte en de windsnelheid, terwijl de temperatuur-in vloed op de bekende wijze in rekening wordt gebracht. Fujiwhara *) heeft het probleem behandeld door opstelling der hydrodynamische vergelijkingen voor geluidsbewegingen in een bewe- gend medium. Aan de oplossing stellen zich echter zulke moeilijk- heden in den weg, dat hij zich heeft vergenoegd met een benaderde oplossing voor het geval van de eenvoudigste onderstellingen : een windsnelheid, die op alle hoogten dezelfde richting heeft, en eenparig naar boven toe- of afneemt, en een eveneens lineaire verandering der geluidssnelheid in verband met de temperatuurveranderingen. Voor dit geval blijkt de oplossing praktisch met de bovengenoemde onderstelling overeen te komen. Zonder tot bijzonderheden of berekeningen af te dalen is het gemakkelijk in te zien, hoe door bepaalde onderstellingen omtrent de windsnelheidsverdeeling volgens de verticaal, eigenaardigheden van de geluidsvoortplanting, inzonderheid de stiltegordel, kunnen worden verklaard. De invloed van de temperatuur, die gemiddeld , naar boven af- neemt, is een vermindering van de geluidssnelheid, die de geluids- stralen dus van de aarde doet afkrommen. Elke straal, die ook maar iets van de horizontale richting afwijkt, moet zich dienten- gevolge steeds sneller van de aarde verwijderen, en dit is de reden voor de betrekkelijk geringe hoorbaarheid van geluiden in de vrije natuur onder normale omstandigheden. Een wind, bijv. uithetZ.W., die naar boven toeneemt, kan dit temperatuureffect opheffen en tot een toenemen naar boven van de geluidssnelheid bij voortplanting i) 1. c. p. 24. 824 naar het N.0. voeren — de geluidsstralen zijn dan naar de aarde gekromd ; bij lineaire verandering van de geluidssnelheid is de Va kromtestraal in elk punt der baan — als Va de geluidssnelheid in c het hoogste punt der baan en c de verandering der snelheid per eenheid van lengte is. Tot op grooten afstand in N.0. -lijke richting kan dan het geluid, na een weg door de atmosfeer met geringe wrijving en betrekkelijk gering intensiteitsverlies, naar de aarde terugkeeren. Onderstelt men nu echter, dat op een bepaalde hoogte die toeneming van de windsnelheid ophoudt of in een afneming overgaat, (resp. dat de ZW.-wind in NW. of een nog noordelijker richting overgaaf', dan zal de straal, wiens hoogste punt juist op de bedoelde hoogte ligt, de laatste zijn, die nog tot de aarde terugkeert. Een iets steilere straal wordt boven dat niveau naar boven gekromd en kan voor- loopig niet naar de aarde terugkeeren. Neemt men op grootere hoogte weer een windtoename uit ZW. -richting aan, dan kan opnieuw een kromming naar de aarde optreden en op grooten afstand weer een straal de aarde bereiken. Naar het ZW. wordt door een toenemenden ZW.-wind de kromming van den straal van de aarde af versterkt. Daar zal dus zeer weinig geluid de aarde bereiken. Maar komt op grootere hoogte een krachtige wind in NO. -lijke richting, dan is het mogelijk, op een grooteren afstand weer een tweede geluidszone aan te treffen. In een richting loodrecht op den wind komt bij eerste benadering geen wijziging in de normale voortplanting. In beginsel is er tegen deze wijze van verklaring weinig aan te voeren; de onderstellingen omtrent windtoename in de hoogte, die gemaakt zijn, moeten somtijds niet onwaarschijnlijk worden geacht. Maar er zijn ons geen gevallen bekend, waarin, op grond van metingen of zelfs schattingen van de windsnelheid op groote hoogte boven de waarnemingsplaats, bewezen is, dat de eigenaardigheden van de geluidsvoortplanting door de wind variaties geheel worden verklaard. § 3. Een geheel ander gezichtspunt is geopend door de onder- stelling van von DEM Borne ‘), dat het voorkomen van stiltegordels, althans in sommige gevallen, zou moeten worden toegeschreven aan de verandering in de samenstelling der atmosfeer, die het gevolg is van de ongelijke afneming van de partieele drukkingen van de bestanddeelen der atmosfeer. l) Physikalische Zeitschrift, 11 p. 483, 1910. 825 Indien geen menging door cönvectiestroomen voorkwam, zou elk der samenstellende gassen van de atmosfeer geheel naar zijn eigen wetten een atmosfeer vormen, waarvan de druk p op de hoogte h bij benadering gegeven wordt door een formule als loffp — log pa - Het gevolg hiervan moet zijn, dat op groote hoogte de zwaarste gassen slechts tot een uiterst gering percentage voorkomen en ge- leidelijk de lichtste bestanddeelen, waarvan waterstof de meest bekende is, gaan overheerschen. De convectiestroomen brengen hierin alleen verandering voor zoover de onderste atmosfeer (de troposfeer) betreft. Boven 10 of 11 KM. komt (althans in de gematigde luchtstreek) weinig convectie voor en daarboven begint dan weer de wijziging in samenstelling. Boven diezelfde hoogte houdt de temperatuurdaling met de hoogte op. Aangezien de geluidssnelheid in waterstof veel grooter is dan in stikstof en zuurstof, moet het gevolg hiervan zijn, dat op zeer groote hoogte de geluidssnelheid zooveel toeneemt, dat de geluidsstralen naar de aarde toegekromd worden. Figuur 8 geeft hiervan een beeld, berustende op bepaalde onderstellingen waarop we lager terugkomen. De onderstellingen van von dem Borne verschillen hiervan slechts quantitatief — de volkomen geleidelijke gang van de geluidsstralen past ook in zijn gedachtengang. Het is dus zeer jammer, dat het woord „totale terugkaatsing” niet vermeden is en hij en zijn mede- standers, vooral Wegener, bij herhaling van „terugkaatsing tegen de waterstofatmosfeer” hebben gesproken. Yelen hebben daarom ge- meend, met deze theorie te kunnen afrekenen door eenvoudig te wijzen op de geleidelijkheid der dichtheidsverandering. Onze figuur bewijst, dat ondanks die geleidelijkheid toch een scherpe grens ont- staat, waarbinnen geen geluid kan worden waargenomen, tenzij bijzondere omstandigheden een geheel afwijkenden gang van de weinig hellende stralen veroorzaken. Zonder hier verder in te gaan op de numerieke uitkomsten welke al naar gelang van de onderstellingen over de atmosfeer worden verkregen, wijzen wij hier op de voornaamste kenmerken, die de stiltegordel volgens deze verklaring zou moeten vertoonen. 1. Men moet aan de buitengrens van den stiltegordel een relatief groote geluidsintensiteit verwachten. De geluidsintensiteit binnen het oppervlak tusschen A en B moet veel grooter zijn dan tusschen C en Z>. 826 2. Afgezien van storingen door wind en temperatuurinvloed moet de stiltegordel symmetrisch om de geluidsbron gelegen zijn en de abnormale hoorbaarheid aan alle kanten, althans in diametraal tegen- over elkaar gelegen punten, worden aangetroffen. 827 § 4. Alvorens verder te gaan, willen wij thans de uitkomsten mededeelen van een onderzoek over de waarnemingen van kanon- gebulder, verricht door een aantal waarnemers van het Kon. Ned. Meteor. Instituut, tijdelijk versterkt door andere medewerkers, welke waarnemingen tot op heden door enkelen worden voortgezet, maar vooral in de maanden October-Februari vrij talrijk zijn geweest. Een voorloopig bericht over de uitkomsten voor 8 October verscheen in het tijdschrift „Hemel en Dampkring” van October 1914, blz. 81 en werd gedeeltelijk overgenomen door Prof. Meinardus in het „Meteorologische Zeitschrift” van Mei 1915, blz. 199. Dit laatste artikel gaf ons de gelegenheid, het waarnemingsgebied voor den 8sten October verder O. en ZO.-waarts uit te breiden, zoodat bijna een halve cirkel om de geluidsbron bij Antwerpen werd gevormd. Bij de buitengewone talrijkheid der afzonderlijke geluiden was er natuurlijk geen denken aan te pogen, het waarnemen van bepaalde geluiden aan scherp aangeduide oorzaken toe te schrijven. Men moest zich bepalen tot een indeeling van de berichten naar de mate van duidelijkheid, waarmede het geluid werd vernomen, de duur der waarnemingen en de zekerheid, waarmede een richting werd aan- gegeven. In de figuren 9 tot 15 (plaat II) is dit aangegeven door een bericht zonder bijzonderheden aan te duiden door — , een bericht van matige sterkte en veelvuldigheid der geluiden door -|- en de berichten van zeer zware geluiden, vergezeld van trillingen van vensterruiten en dergelijke door Een cirkeltje dat enkele malen voorkomt, beteekent, dat er een stellige verklaring is, dat geen kanongebulder werd vernomen. In alle figuren zijn verder cirkels getrokken, die den afstand tot de geluidsbron aangeven Bij de beschieting van Antwerpen, vooral krachtig van 7 — 9 October, was de plaats van waar de zwaarste beschieting geschiedde vrij nauwkeurig bekend, even ten N. van Mechelen. Voor de andere gevallen, waarin betrekkelijk talrijke berichten inkwamen, moest eerst worden nagegaan van welk gedeelte van het gevechtsterrein het geluid afkomstig kon zijn geweest. Van groot nut bij dit onder- zoek was een volledig exemplaar van de mail-editie van de „Nieuwe Rotterdamsche Courant” en van de nummers van die courant voor perioden van 10 dagen vanaf den gekozen datum,' door bemiddeling van den Heer van Manen, redacteur dier courant, afgestaan door Mej. Dr. Ch. van Manen. Gaarne betuigen wij hen, ook te dezer plaatse, onzen hartelijken dank voor hun medewerking. Tevens werd gebruik gemaakt van de Kronieken van den Oorlog, samengesteld door de „Times”. 828 Door combinatie van de berichten van verschillende zijden, mocht het in elk geval wel gelukken een grooten graad van zekerheid te verkrijgen omtrent de oorzaak van bijzonder sterke oorlogsgenie h ten. Voor de zeegevechten waren de plaatsbepalingen tamelijk vaag, maar zal toch de aangegeven plaats niet ver van de ware zijn. Wij zullen 7 — 9 October. Bombardement van Antwerpen. 17 ,, Zeegevecht op de Noordzee, eindigende met de ver- nietiging van 4 Duitsche torpedojagers. Eerste beschieting van de Duitsche stellingen' aan de Yser door Engelsch scheepsgeschut. Hevig gevecht op de lijn Oostende — Nieuwpoort - Yperen. Hevig gevecht aan het Yserkanaal, (3^) waarbij de Duitschers over de Yser dringen. Zwaar gevecht ten O. van Yperen ( Yp) en ten Z. van Rijssel. Zwaar Engelsch scheepsgeschut (30 cM.) beschiet Duitsche zware artillerie in Vlaanderen. Hevige aanval der Duitschers op Yperen. Engelsch scheepsgeschut in actie. Hevig vechten bij Dixmuiden, aan de Lys en bij Messines. Zeeslag op de Noordzee, waarbij de „Blücher” wordt tot zinken gebracht. Op één der teekeningen (tig. 11) zijn de vermoedelijke plaats van het Engelsche scheepsgeschut en de in de bovenstaande lijst vermelde plaatsen met de beginletters aangegeven ; verder is bij de cirkels aan- gegeven door dezelfde letter, om welke plaats die zijn getrokken. 18 22 24 28 1 November. 24 Januari § 5. De Stiltegordel. Het kaartje van 8 October (7 en 9 October met minder waarne- mingen geven volmaakt hetzelfde beeld) geeft een bijzonder duidelijk voorbeeld van een stiltegordel te zién. Al is er een enkel bericht in ons land binnen de cirkels met 100 en met 158 K.M. straal, deze komen niet in aanmerking tegenover de talrijke berichten binnen den cirkel met 100 en buiten dien van 158 K.M. straal, en vooral opmerkelijk is, dat op den zeer grooten afstand voorbij 158 KM. weer berichten verschijnen, waarbij van trillende vensterruiten en dergelijke wordt gesproken, iets waarvan binnen den stiltegordel geen sprake is. Enkele waarnemers gaven te kennen, dat het geluid onder een vrij grooten hoek met den horizon aankwam. De geheel zelfstandig door Meinardus verzamelde berichten 829 passen volkomen in het kader' van de Hollandscdie ; in de buurt van Kleef zijn enkele berichten binnen den cirkel van 158 KM., waarbij echter in aanmerking is le nemen, dat deze berichten eerst verschei- dene dagen na het beleg van Antwerpen zijn ingewonnen, en in verband met een voorloopig courantenbericht suggestie of datum- verwarring niet geheel is uitgesloten, waarvan hier te lande geen sprake kan zijn. Neemt men in aanmerking, dat in latere gevallen ook de lichtschepen „Schouwenbank” en „Maas” berichten hebben ingezonden, dan mogen wij zeggen, dat de binnenste cirkel ongeveer over 180° is vastgesteld, de buitenste over meer dan 90 ; Het is deze symmetrie ten opzichte van de geluidsbron, welke zich aanstonds verzet tegen elke poging, om dezen stiltegordel door wind- invloed te verklaren. Elke wind, die over eenigen afstand dezelfde richting houdt, moet als grens van het hoorbaarheidsgebied een lijn opleveren, die minder gekromd is, dan de cirkel om de geluidsbron door het punt, waar de straal in de richting van den wind de aarde bereikt 1). Daarvan vertoont zich hier geen spoor. We zullen later zien, dat ook de meteorologische waarnemingen geen aanleiding geven, om het terugkeeren van het geluid op 160 KM. afstand en verder aan windinvloed toe te schrijven. Terwijl dit dus een steun scheen te zijn voor von dem Borne’s opvatting, was de afstand daar- mede eenigszins in tegenspraak. Immers von dem Borne berekende, dat de kortste afstand, waarop de door de hooge atmosfeer terug- gebogen stralen de aarde bereiken moesten, 114 KM. was. Men zou kunnen meenen, dat meteorologische toestanden oorzaak konden zijn, dat een afwijkende waarde voor den minimum-afstand werd gevonden. Bij berekening van de te verwachten invloeden blijkt alras, dat hiervan weinig te merken moet zijn. Wij komen daarop in § 8 terug en zullen eerst onderzoeken, of op andere dagen het verschijnsel van den stiltegordel zich eveneens voordeed en of daarbij andere afstanden werden opgemerkt. Wij zullen achter- eenvolgens de verschillende datums bespreken. § 6. 17 October. Het beginpunt van het gevecht is aangenomen x) Voor een richting een hoek c afwijkend van die van den wind wordt immers de geluidssnelheid op de hoogte van de maximale windsnelheid V? = V\-\- V cos ; de aanvangshoek van den straal, die daar horizontaal wordt, is dus bepaald door F0 sin > o = . Naarmate c arrooter wordt, neemt sin uv toe en ieder element f Pi+Fawp 8 van de geluidsbaan is langer, naarmate o grooter wordt. Bij een bepaalde waarde van < o kan onbestaanbaar worden; dan ligt heh gebied^ van abnormale hoor baarheid, dat bij deze windverdeeling hoort, binnen een bepaalden sector. 830 in verband met het bericht van de ,,Drathning Sophia”, die opgaf zich te bevinden op 3°45' O. L. en 53°3' N- B. en in het Westen zich het gevecht ontwikkelen zag, dat in Noordelijke richting werd voortgezet. De berichten in het Zuiden zijn afkomstig van het gevechtsterrein in België of Noord-Frankrijk en geven ook meerendeels een Zuidelijke richting als herkomst op. De 3 berichten uit Groningen en Friesland onderscheiden zich in de eerste plaats door den waarnemingstijd, die in den namiddag tusschen 2 en 4 uur valt, dus juist op den tijd van het gevecht op de Noordzee, en geven N. W. -lijke en Z. W.-lijke richtingen aan. De afstand der westelijkste waarnemings- plaatsen tot de lijn, waarlangs het gevecht plaats greep, is ongeveer 160 K. M. Blijkbaar heeft zich de eerste hoorbaarheidszóne niet tot aan de eilandenreeks uitgestrekt. 18 October. Het Engelsche scheepsgeschut werd gemeld te vuren van schepen, die 4 K M. uit de kust bij Nieuwpoort lagen. Tegenover de betrekkelijk weinige berichten uit Zeeland valt op de talrijkheid der berichten in Zuid-Holland, die beginnen voorbij de lijn van 160 K. M. om Yperen, op welke lijn een bericht van trillende ramen voorkomt. De berichten van zwaar geluid bij de 196 K. M.-lijn zijn in verband gebracht met het scheepsgeschut. Men zal zien, dat een afstand van omstreeks 200 K. M. iedere maal een rol speelt wanneer dit geschut in actie is geweest. 22 October. Buitengewoon zwaar was op dezen dag het kanon- gebulder in Zeeland — volgens een waarnemer sterker dan tijdens het bombardement van Antwerpen. De waarnemingen bij Zierikzee en Stavenisse, waarvan de een zeer zwaar geluid, de andere niets heeft vernomen, kunnen erop wijzen, dat een of andere oorzaak een scherpe grens stelde aan dit eerste hoorbaarheidsgebied. De omstandigheid, dat de waarneming te Zierikzee op een lichttoren geschiedde, kan echter van invloed zijn geweest. Bij het plotseling ophouden van berichten voorbij 100 K.M. is des te sprekender het weer optreden op omstreeks 160 K. M., waar ook van zwaar geluid (bij Noordwijk) wordt gesproken. Of het tweede hoorbaarheidsgebied naar buiten zoo scherp begrensd was als het schijnt, is twijfelachtig. In Limburg loopt de lijn van 218 K.M. langs onze landsgrens, en over het algemeen zijn de berichten spaarzaam. 24 October. In vergelijking met het eenvoudige beeld van 22 October schijnt deze dag aanvankelijk zeer verward. De hier bijna voor het eerst optredende berichten langs den Nieuwen Waterweg, vinden echter hun natuurlijke verklaring in de gevechten bij Rijssel — er zijn hier twee stiltegordels en beide worden naar buiten 831 begrensd door een cirkel, die een straal heeft niet ver van 160 K.M. Het is onzeker of de lijn van 200 K.M. hier eenige beteekenis heeft. 28 October. Volgens de berichten hebben niet minder dan 16 Engelsche oorlogsschepen aan de beschieting van de Vlaarnsche kust deelgenomen en was 30 c.M. geschut daarbij in actie. Toch werd ditmaal in Zeeland weinig vernomen. Des te sterker was het oorlogsgerucht op grooten afstand. De lijn van 160 K. M. speelt weer een zekere rol, maar die van 200 K. M. is ook duidelijk aangegeven. De berichten uit Groningen geven een Noordelijke herkomst op, maar tot Kampen en Dalmsholte is blijkbaar het geluid van de scheepskanonnen doorgedrongen. 1 November. Hevige gevechten op zeer verwijderde plaatsen: de zware geluiden zijn, behalve in Zeeuwsch Vlaanderen, te vinden op de 160 K.M. lijn voor het scheepsgeschut; van stiltegordels is heel weinig te constateeren, maar bij zoo verspreide zware gevechten ook niet veel te wachten. 24 Januari. De plaatsbepaling van het gevecht berust op over- eenstemmende berichten van Engelsche en Duitsche zijde, die het eind van het gevecht, waarbij vermoedelijk het zwaarst geschoten is, stellen op 40 zeemijlen ten Westen van Helgoland. Ook in dit geval is er geen eigenlijke stiltegordel ; letten we echter op de berichten van zware geluiden, die hier vrij talrijk zijn, dan ontbreken die geluiden tusschen de cirkels van 118 en 175 K.M. om het eindpunt van het gevecht, terwijl zij vrij talrijk zijn in Noord- Holland bij de lijn van 198 K. M. Er is dus voldoende aanduiding van een versterkte hoorbaarheid voorbij 160 K. M. Vatten we dit alles samen, dan meenen we te mogen zeggen, dat in vele dezer gevallen een versterkte hoorbaarheid is vastgesteld om- streeks de 160 K. M. lijn, en dat daarbuiten méér kanongebulder is vernomen dan in de 40 of 60 K.M. breede strook aan de binnenzijde van dien cirkel. In geen der gevallen is er een duidelijke aanwijzing voor een eenzijdige, asymmetrische voortplanting van het geluid, maar de berichten zijn slechts zelden talrijk genoeg geweest, om hieromtrent zekere besluiten te kunnen trekken. § 7. Met het voorgaande is o.i. duidelijk aangetoond, dat onder de zeer uiteenloopende meteorologische omstandigheden, hier te lande op de genoemde dagen voorgekomen, van een stiltegordel, die reeds bij 114 K.M. zou eindigen, nimmer sprake is. Overigens echter beantwoordt het beeld in vele opzichte aan dat, hetwelk de theorie van Von DEM Borne doet verwachten. De vraag rees dus, hoe het 832 te verklaren zou zijn, dat die theorie ' quantitatief niet opgaat. Zooals reeds werd opgemerkt, kunnen meteorologische omstandig- heden weinig veranderen aan den minimumafstand. Er blijft dus weinig anders over dan de hypothesen over de samenstelling der atmosfeer, die aan Von dem Borne’s berekening ten grondslag liggen, te kritiseeren. Von dem Borne neemt aan liet oppervlak de temperatuur 280° abs., op 12 KM. hoogte 220 abs. en verder constant. Bij de toelichting van zijn formules zet hij voorop, dat tot 12 KM. het moleculair- gewicht der lucht onveranderd blijft tengevolge van convectie- stroomen ; boven die hoogte neemt iedere partieele gasdruk af over- eenkomstig zijn moleculairgewicht. De partieele drukkingen op 10 KM. hoogte zijn aan Von Hann *) ontleend; daarbij schijnt echter de invloed der menging, ofschoon die wel genoemd wordt, niet in aanmerking genomen te zijn, hetgeen hoofdzakelijk van invloed is op het percentage waterstof, dat zonder menging op 10 KM. reeds 31/, maal grooter is geworden. Op het moleculairgewicht in de onderste 20 KM. heeft dit heel weinig invloed, op groote hoogte echter wordt het verschil zeer merkbaar. Ten slotte is de berekening sterk vereenvoudigd door de atmosfeer op te vatten als opgebouwd uit twee gassen : waterstof en een denkbeeldig gas met een mole- culairgewicht 28,6. Voor het gehalte aan waterstof aan het oppervlak neemt Hann 0.01 °/# aan ; verder leiden we uit Von dem Borne’s figuur af : 0 20 40 60 80 100 KM. 0.01 0.1 3.0 37.2 94.4 98.6 % De kortste afstand, waarop geluidstralen wper naar de aarde kunnen terugkeeren, is bij deze onderstelling 114 KM., waarbij de geluidsstraal op 75 KM. hoogte horizontaal wordt. Van de wijze van berekening der geluidswegen vermeldt Von dem Borne alleen, dat ze langwijlig was en slechts terloops werd uit- gevoerd, zoodat de gegeven uitkomsten voorloopig waren. Toen het bij een eerste nareken ing gebleken was, dat juist in de nabijheid van het hoogste punt der baan de berekening vrij nauwkeurig moest worden uitgevoerd, om geen groote fouten over te laten, werd een rekenwijze gezocht, die, zonder al te tijdroovend te zijn, toch uitkomsten gaf, die voor de horizontale projectie der geluidsstralen op ongeveer 1 K.M. nauwkeurig zouden zijn. In het algemeen werd daarvoor deze weg gevolgd : b Lehrbuch der Meteorologie, 2te Auflage. p. 7, 1905. In den derden druk (1914) zijn ook de lager te noemen berekeningen van Humphreys vermeld. De samenstelling der atmosfeer werd, onder verschillende ver- onderstellingen, waarover lager, van 10 tot 10 K.M. berekend, door boven 10 K.M. de partieele drukking van elk gas te doen afnemen volgens de wet : hl\ logp = lo(j Po — I[T , waarvan de beteekenis voldoende bekend is. Boven 20 K.M. werd J'==215 genomen, van 10 — 20 K.M. 223, van 0 tot 10 K.M. 2555.1) Uit de zoo verkregen samenstelling werd het moleculairgewieht berekend en daaruit de geluidssnelheid volgens de formule: Uit een grafische voorstelling van deze snelheden werden nu de geluidssnelheden op 5, 15, 25 KM. enz. afgelezen, en ter vereen- voudiging van de berekening aangenomen, dat een voldoende bena- dering voor het minder gekromde stuk der baan werd verkregen door deze snelheden voor telkens 10 KM. als standvastig aan te nemen. Uitgaande van een of andere beginzenithsafstand a0 van den straal wordt dan «/, gevonden uit sin a0 : sin a/t = V0 : Vh, terwijl de horizontale projectie der geluidsstralen wordt gevonden als 2 10 tg ah. In het sterker gekromde stuk van den straal en vooral waar deze bijna horizontaal wordt, zou deze methode echter te groote fouten geven. Het bleek, dat tot op de laatste 5 KM. hoogte voldoende nauwkeurigheid werd bereikt door de berekening met stappen van 1 KM. in plaats van 10 KM. te doen en daartoe de geluidssnelheid bij eiken heelen kilometer af te lezen en de middelwaarde in rekening te brengen, hetgeen practisch neerkomt op het berekenen van 11 stappen, waarvan de lste en llde slechts voor de helft tellen. Maar ook dit zou bij de iaatste kilometers fouten geven, immers nadert de tg. bij 90° tot oo. Om hier een eenvoudige benadering te verkrijgen, werd gebruik gemaakt van een vereenvoudiging der differentiaalvergelijking bij de onderstelling, dat de geluidssnelheid in dit gedeelte lineair ver- andert, dus voor te stellen is door v = vn — ch. Noemt men de coördinaten van een punt der baan, uitgaande van het hoogste punt der baan als oorsprong, x en h dan is dh , v c cotg = — sin a — — 1 h = 1 — c h dx vn vn cos a = V 2c'h — c'Vj2 b bit laatste overeenkomstig Hann, l.c. p 8. 834 dx = dit tg a — (1— c'A) dh Vzdh—J'K 1 h I 2 vn x = - ! I /2c'h-c’h'\* 1= l\/ — - 1 . c V Vn Vh Bij nader onderzoek blijkt, dat de geluidsbaan in dit geval een cirkel is, waarvan de kromtestraal == — = —. c c De hiermede verkregen benadering is vooral groot in de buurt van den straal, die op den koristen afstand van de geluidsbron de aarde bereikt, omdat deze omkeert in het gebied, waar de geluids- snelheid het snelst verandert en de geluidssnelheidskromme dus een buigpunt vertoont. Deze rekenmethode werd ook toegepast op de uitkomsten, door von DEM Borne grafisch medegedeeld voor de geluidssnelheid bij zijn onderstellingen. Ofschoon de orde van grootte voor de afstanden, waarop de straal op de aarde terugkeert dezelfde blijft, worden alle afstanden en daarmede de straal van den stiltegordel niet onbelang- rijk kleiner. Wij geven alleen de uitkomsten in de nabijheid van dit punt : Hoogte H, waar de straal Terugkeer op de a. horizontaal wordt. aarde op afstand D. Cl. 30°56' 75 KM. 114 KM. 24°27/ 80 103 20°53/ 85 109 19°12' 90 131 In ieder geval worden dus waarden voor de grens van den stilte- gordel gevonden, ver van die in de praktijk aangetroffen. In de eerste plaats kwamen nu verder in aanmerking de door andere schrijvers reeds gemaakte onderstellingen over de samen- stelling van de atmosfeer. b. Wegener’s1) hypothese over het voorkomen van geocoronium in de atmosfeer. Wegener neemt aan het aardoppervlak het veel lagere waterstof- gehalte 0.0033 °/0 naar Rayleigh, maar brengt de menging door convectiestroomen niet in rekening. Daar von dem Borne dit eigen- lijk ook niet of althans slechts zeer ten deele heeft gedaan, blijven de percentages waterstof bij Wegener veel lager. 0 20 40 60 80 100 KM. Waterstof 0.0033 0.0 1 12 55 67 Geocoronium — — — 5 19 29 9 A. Wegener, Beitrage zur Geophysik, 11, p. 104, 1912. 835 Gedeeltelijk wordt het geringe gehalte aan waterstof hier vergoed door het hypothetische geocoronium, aangezien dit 5 maal lichter zou zijn dan waterstof. In hoofdzaak is dan ook de stralengang voor het geluid niet veel verschillend, daar deze beheerscht wordt door de snelle daling van het moleculairgewicht tusschen 60 en 80 KM. De grens van den stiltegordel wordt aangegeven door de volgende bijeenbehoorende waarden : u H. D. 16°43' 105 148 20°26' 95 118 31°44' 82.7 121 42°32/ 77.2 151 Vereenigt men deze gegevens in een grafische voorstelling, (Fig. 8) dan vindt men als grens van den stiltegordel 115 KM. bij ongeveer 25° aanvangshoek van den geluidsstraal. Ook dit cijfer is dus ver beneden de 160 KM. Terloops moge* worden opgemerkt, dat de toevoeging van het geocoronium de dicht- heid op de hoogten tusschen 80 en 90 KM., waar de omkeering van de geluidsbaan plaats vindt, sneller doet afnemen, dientengevolge de geluidssnelheid sneller toeneemt, wat tot verkorting van den afstand bijdraagt. Indien dus inderdaad de stiltegordel bij zijn ongestoord optreden bij 160 KM. eindigt, spreekt dat niet ten gunste van Wegener’s onderstelling en zou in ieder geval moeten worden besloten, dat de hoeveelheid geocoronium veel geringer is, dan door Wegener woïdt aangenomen. c. Humphreys’ !) berekening, waarbij de menging in de onderste 11 KM. in rekening is gebracht, maar het gehalte aan waterstof aan het oppervlak weer op 0.01 wordt gesteld. De temperatuur werd gesteld op 284° absoluut aan het oppervlak, daarna 6° per KM. afnemende tot 11 KM. en verder gelijk aan 218° absoluut. Humphreys’ berekening is niet overal met dezelfde nauwkeurigheid uitgevoerd, waardoor zijn cijfers eenigszins onregelmatig verloopen. Uitgaande van zijn grondonderstelling vinden we de volgende gehalten voor waterstof : 0 20 40 60 80 100 KM. 0.01 0.04 0.7 10.7 67.7 97.3 Ook dit maakt voor den geluidsstraal niet veel uit, en we vinden op dezelfde wijze als vroeger : b W. J. Humphreys. Bulletin Mount Weather 2, p. 66, 1909. Verslagen der Afdeeling Natuurk. Dl. XX11I. A°. 1914/15. 54 836 ct H. D. 34°27' 85 135 27°18' 90 118 22°47' 95 120 20°25' 100 131. De grens van den stiltegordel komt dan weer op 116 KM. bij 25° hoek. Aangezien de onderstellingen van Wegener en Humphreys, afgezien van geoeoronimn, in hoofdzaak op twee punten verschillen : het waterstofgehalte aan het oppervlak en de invloed der menging in de onderste 10 of 11 KM., werden, om den invloed van elk dezer factoren in het licht te stellen, ook berekeningen uitgevoerd : d. Volgens Wegener’s hypothesen, maar met O.Ol°/0 waterstof zooals Hann en Humphreys aannemen (waardoor dus de hoeveelheid geocoronium, die op 200 KM. hoogte gelijkgesteld wordt met die van waterstof, veel grooter wordt). e. Zonder geocoronium maar met het waterstofpercentage van Wegener en bovendien menging tot 10 KM. Op grootere hoogten worden dan de percentages waterstof: 0 20 40 60 80 100 120 KM. d. 0.01 0.14 2.6 30 4 68.7 70.5 67.0 e. 0.0033 0.014 0.25 5.2 42.3 91.0 98.2 Deze onderstellingen loopen wat de hoeveelheid waterstof betreft het meest uiteen, hetgeen vooral . op 60 KM. van beteekenis wordt. De stralengang wordt dan gekenschetst door de volgende cijfers : « H. D. d. 31°5' 75 124 23°29' 81.7 106 20°38' 8.5 102 18°27/ 90 119 e. 38°48' 90 160 30°32' 95 133 25° 4' 100 126 21°49' 105 131 Minimurr i afstand voor C : ± 102 d : ±126 Men ziet hoe de vermindering van de hoeveelheid waterstof er toe voert, dat de grens van den stiltegordel verder weg schuift. De vraag deed zich dus voor of er reden bestond om een nog geringere hoeveelheid waterstof aan te nemen. 837 Dit blijkt inderdaad het geval te zijn. De bepaling van Claude1), waarbij zeer groote hoeveelheden lucht werden vloeibaar gemaakt, voerde tot de uitkomst, dat het volmnc-percentagc waterstof in de atmosfeer aan het aardoppervlak slechts 0.0001 zou zijn, tegenover 0.0005 Helium. Voor de drie zeldzame gassen Neon, Helium en Waterstof samen werd 0.0021 gevonden. De jongste bepalingen van deze bestanddeelen werden verricht door Erdmann2) bij de luchtmonsters, op verschillende hoogten in de atmosfeer verzameld tijdens de grootste nabijheid tot de aarde van den staart van de komeet van Halley op 18/19 Mei 1910. De hoeveelheid lucht was hier hoogstens 650 cM3. Per Liter werd 26 tot 37 mM’. van de genoemde gassen aangetroffen ; alleen voor de hoogten 4500 en 8000 kon daarin waterstof spectroscopisch worden aangetoond, het duidelijkst in het laatste geval. Aan het oppervlak blijft dus het gehalte aan waterstof ver beneden 0.0026. Uit het met grooter hoogte stijgende gehalte aan edele gassen mag worden afgeleid, dat de menging door convectiestroomen niet vol- komen is ; de stijging is echter vrij onregelmatig en zwakker, dan zonder menging zou moeten worden verwacht ; wegens de onzeker- heid der bepalingen en het onbekende percentage waterstof is de graad der menging niet nader te berekenen. Ook een andere overweging voert ertoe, in de hoogere lagen met de mogelijkheid van eeti veel geringer percentage waterstof te reke- nen. Men heeft langen tijd op grond van de kinetische gastheorie de mogelijkheid betwijfeld, dat waterstof in de atmosfeer der aarde aanwezig zou kannen blijven; nu die aanwezigheid in de onderste lagen zonder twijfel is aangetoond, heeft men op de mogelijkheid gewezen, dat de waterstof aan het aardoppervlak voortdurend wordt voortgebracht, bijv. uit brongassen en dergelijke. Indien dit juist is, zou het kunnen zijn, dat in hoogere lagen ingevolge de krachtige ultraviolette straling een vereeniging met zuurstof plaats vond, en dientengevolge het waterstofpereentage in die hoogere lagen veel geringer uitviel, dan op grond van de gaswetten zou moeten worden aangenomen. Om den invloed van de vermindering in waterstofgehalte verder na te gaan, werd eerst berekend hoe de stralengang zou zijn als er in het geheel geen waterstof was. Het bestanddeel, dat dan van- wege het geringe moleculairgewicht het eerst in aanmerking komt is Helium. Uitgaande van het door Hann aangenomen cijfer van G. Claude, G.R. 148 p. 1454, 1909. 2) Erdmann, Ergebn. d. Arb. d. K. P. Aeron. Obs. Lindenberg, 6. p. 227, 1911. 54* 838 0,00015 °/0 Helium aan het aardoppervlak, komen we tot de volgende samenstelling der atmosfeer: KM. 0 20 40 60 80 100' 120 140 N 78.03 81.8 87.5 91.5 92.9 78.5 23.8 2.2 O 20.99 17.7 12.3 8.4 5.5 3.0 0.6 — Ar 0.94 0.5 0.2 — — — — — He 0.00015 — 1 0.1 1.6 18.5 75.6 97.8 Aangezien de overgang van de stikstof- op de heliumatmosfeer op veel grootere hoogte geschiedt dan die naar de waterstofatmosfeer en de geluidssnelheid bovendien geleidelijker verandert, worden de geluidsstralen nu hooger en minder gekromd. De uitkomsten zijn : ƒ• a H. D. 42°18/ 120 218 35° 8' 125 193 31°30' 130 196 De grens ligt op ongeveer 190 KM. voor stralen met een aan- vangshoek van 34°. Om tot een grens van 160 KM. te komen moet men dus een klein gehalte voor waterstof in de hoogere lagen aannemen. Dat dit gehalte zeer gering moet zijn, blijkt uit de berekening, die bij wijze van proef werd uitgevoerd met een gehalte, 6 maal kleiner dan het kleinste tot dusver in onze berekeningen aangenomen : nl. 0.00055 %. Dit geeft als samenstelling : 0 20 40 60 80 100 120 140 KM. N 78.03 81.8 87.5 90.8 82.6 28.9 2.5 0.2 O 20.99 17.7 12.3 8.3 4.9 1.1 0.1 — Ar 0.94 0.5 0.2 — — — — — H 0.00055 — 0.7 10.9 63.1 89.6 93.1 He 0.00015 — — 0.1 1.4 6.8 7.9 6.7 en voor de geluidswegen : 9- a H. D. 42°33' 100 184 27°41' 110 139 21° 8' 120 142 19°20' 130 223 De grens v alt hier bij 136 KM. voor 25° aanvangshoek. Het is deze berekenin g, welke ten grondslag ligt aan figuur 8. Volgens een ruwe interpolatie zou de grens van 160 KM. be- reikt worden bij een percentage waterstof, overeenkomende met 839 0.0001 aan het oppervlak. Het zou geen zin hebben deze schatting nauwkeuriger te maken, aangezien bij alle bovenstaande berekeningen sommige factoren, bijv. de kromming van het aardoppervlak, buiten rekening zijn gelaten en de uitkomsten dus geen absolute waarde hebben. Bovendien blijkt, dat men tegenwoordig een grooter gehalte aan Helium aanneemt dan wij aan Hann en anderen ontleenden. Toen Prof. E. Cohen zoo vriendelijk was geweest mijn aandacht op het pnderzoek van Claude te vestigen, ontbrak de tijd om nog een berekening met een ongeveer driemaal hooger Heliumgehalte uit te voeren. De orde van grootte van onze uitkomst zal daardoor echter niet veranderen, en het berekende percentage waterstof zal zeer dicht blijven bij het door Claude bepaalde. § 8. Wij hebben de berekeningen omtrent de geluidsbanen in rustende lucht met eenige uitvoerigheid behandeld, om duidelijk te maken, dat de gegevens betreffende de samenstelling der atmosfeer allerminst zoo nauwkeurig bekend zijn, dat men de verklaring v.an von DEM Borne zou kunnen verwerpen, alleen omdat de grens van den stiltegordel niet op 114 KM. ligt, zooals diens berekening aangaf. Het komt ons voor, dat men bij de bestaande onzekerheid hier- omtrent, meer gewicht moet toekennen aan de gedaante van den stiltegordel en aan de geluidsverdeeling aan zijn grens dan aan de absolute afmetingen — en wij hebben er reeds op gewezen, dat in deze opzichten de uitkomsten van 8 October zeer ten gunste van die verklaring spreken. Waar de Quervain *) beweert, dat ook in dit geval niet is bewezen, dat de stiltegordel den cirkelvorm ver- toont, kan dat alleen slaan op de afwezigheid van berichten uit het Zuiden, die voldoende door de ligging van het Zuidelijke gevechts- terrein wordt verklaard. Maar hij verzuimt daarbij óp te merken, dat reeds de halfcirkelvormige gedaante, die uit de ingekomen be- richten volgt, ja zelfs een cirkelvorm over 90°, in strijd is met hetgeen te wachten is bij een windinvloed, voldoende om het geluid op 160 KM. van de bron tot de aarde te doen terugkeeren. Zooals uit het voorafgaande reeds bleek, is onze meening, dat de twee verklaringen van den stiltegordel, die we kortheidshalve de physische en de meteorologische zouden kunnen noemen, beide juist zijn en naast elkander moeten worden toegepast. De vraag doet zich dan voor: hoe wijzigt zich in hoofdzaak de stralengang, bijv. 9 Die Umschau. 19, No. 27, 1915. Hierin wordt een geval van zeer uitge- breide hoorbaarheid van geschutvuur in den Sundgau op 25 December 1914 beschreven, waarbij de voortplanting vrij asymmetrisch en de stiltegordel van weinig beteekenis is. 840 in geval g, wanneer de lucht niet in rust is of sterke storingen van den teniperatuurgang voorkomen? Wij zien daarbij voorloopig af van de stralen, die met geringe helling beginnen en die het meest zullen bijdragen tot de hoorbaar- heid in het eerste gebied, en letten op de .stralen in de buurt van 25° zenithsafstand, die bij de grens van den stiltegordel den grond weer bereiken. In de tweede plaats bedenken we, dat wind- en temperatuurstoringen bijna uitsluitend beperkt zullen zijn tot de onderste 10 KM., althans in de gematigde luchtstreek — in de strato- sfeer komen geen sterke wind veranderingen of temperatuurverande- ringen voor. Dan kunnen we reeds zonder in details af te dalen inzien, dat zelfs zeer sterke storingen in de onderste lagen weinig invloed kunnen uitoefenen op de plaats van den stiltegordel. Neemt men bijv. een windtoename van 0.5 M. per 100 M., zooals o.a. de Quervain in zijn geval onderstelt, dan wordt de geluidssnelheid op 10 KM. hoogte met 50 M. vermeerderd voor de horizontale voortplanting in de windrichting, met 50.?m25° of 21 M. slechts voor een straal, die ongeveer 25° zenithsafstand heeft. De geluidssnelheden in het geval g worden daardoor op 10 KM. in de verhouding 1: 1.07 vermeerderd, hetgeen de helling daar ter plaatse slechts van 22°37' in 24°13/ verandert. Dit zou toch een vrij grooten invloed op de grens van den stiltegordel kunnen hebben, wanneer niet voor de verdere voort- planting de rol van den straal met 25° aanvangshoek werd over- genomen door den straal, die met ongeveer 23°30/ begint en die met een hoek van 22°37/ de stratosfeer ingaat. De geheele verandering in den totalen horizontalen weg van de stralen met minimum afstand zal dus beperkt blijven tot hoogstens het verschil 2 >< 10 (tg. 23°49' — tg. 23°), d. i. ongeveer 0.32 KM. Verandering in de temperatuurafname, zelfs zeer sterke inversies hebben op deze steile stralen al evenmin grooten invloed, temeer, waar de gemiddelde temperatuurdaling over 10 KM. zelden groote verandering ondergaat. Een plotselinge temperatuurstijging van 10° bijv., die niet meer ongedaan gemaakt werd, zou op 5 KM. hoogte de geluidssnelheid in reden van l/|^f verhoogen, d.i. met 1.011, waar- door de helling met 0°30'zou veranderen. M.a.w. voor deze steile geluids- stralen is ook de hevigst gestoorde lucht als een slechte glasruit voor een lichtstraal loodrecht erop — hij gaat er bijna ongestoord door. Het geluid, door de hoogere lagen der atmosfeer teruggebogen, keert dus altijd ongeveer op denzelfden afstand op aarde terug : regelmatige vervormingen van het geluidsfront, die verband houden met de regelmatige vrij groote snelheden, die in de hoogere atmos- feer zouden kunnen voorkomen, zuilen steeds op dezelfde wijze uit- 841 vallen, aangezien men op de bedoelde groote hoogten een vrijwel on veranderlijken bewegingstoestand mag aannemen. § 9. Hieruit kan reeds dadelijk de conclusie worden getrokken, dat de zonderling gevormde stiltegordels in vele van de in de inlei- ding aangehaalde gevallen vastgesteld, niet aan een samenwerking van de straalbuiging in de hooge atmosfeer en de storing der lage atmosfeer kunnen worden toegeschreven, maar uitsluitend door deze laatste moeten worden verklaard. Dat in deze en andere gevallen de regelmatige tweede hoorbaarheidszone niet voor den dag komt, zal veelal voldoende verklaard zijn, doordat dit geluid absoluut genomen vrij zwak is en gemakkelijk door op andere wijze over- gebrachte geluiden wordt: overdekt. Vroeger werd bovendien reeds op de mogelijkheid gewezen, dat in bepaalde richtingen aanvankelijk slechts weinig of geen geluid wordt uitgezonden. Bij de vulkaan- uitbarstingen kunnen de uitgestooten heete gassen en dampen, met asch vermengd, geweldige storingen in windsnelheid en temperatu'ur- verdeeling veroorzaken. Intusschen zijn o. i. onder die gevallen enkele aanwijzingen voor de versterkte hoorbaarheid op afstanden van de orde van 140 — 170 KM. a. Bij de dynamietontploffing aan den Eigerwand (2) aan den Boden- see, afstand juist 160 KM. 7 December 1909 Asama 170 K.M. (Fig. 3) 4 April 1911 140 „ (Fig. 5) 3 „ 1911 150 „ 25 December 1910 145 „ (Fig. 4) 2 1912 140 „ c. Bij de kruitontploffing te Wiener Neustadt (Fig. 7), waar de tweede zone, afgezien van sporadische waarnemingen, eerst voorbij 160 KM. begint. Of de grootste geluidsintensiteit, die hier bij 210 KM. lag, aan een bijzondere verdeeling van de geluidsenergie bij de bron zou kunnen worden toegeschreven, kan schrijver dezes niet beoordeelen. Men zou in deze gevallen onmiddellijk kunnen beslissen, of het geluid den weg door de zeer hooge lagen der atmosfeer had afgelegd, dan wel in de onderste 10 of 20 KM. was vastgehouden, indien de voortplantingstijd nauwkeurig bekend was. Eenige gegevens daarover zijn nu inderdaad beschikbaar, maar dikwijls laat de nauwkeurigheid te wenschen over. In het geval van de ontploffing bij den' Eigerwand verschillen de twee opgaven van den tijd der ontploffing uit de onmiddellijke omgeving 2 minuten en varieeren de voortplantings- 842 tijden voor de afstanden van 160 tot 170 KM. van 3 tot 13 minuten. Langs de door de Quervain aangenomen baan zouden voor dezen afstand 8 a 9 minuten vereischt zijn, voor een baan in geval g tot een hoogte van 115 KM. 12.5 minuut. De gemiddelde waarnemings- tijd pleit dus voor een baan meer overeenkomstig die naar de Quervain ; maar geheel beslissend kan men de waarneming niet noemen. Bij de vulkaanuitbarstingen, door Fujiwhara bestudeerd, is door de waarnemingen van een aantal meteorologische stations de onzeker- heid der tijdsbepalingen niet zoo groot, ofschoon een onzekerheid van 2 minuten nog geen zeldzaamheid is. Onder deze zijn er althans twee, die van 7 December 1909 en 25 Mei 1910, waarbij op afstan- den boven 140 KM. naast normale ook abnormaal groote voortplan- tingstijden voorkomen, terwijl in het eerste geval tijden van 15 en 16 minuten voorkomen, die zeer goed bij een voortplanting door de lagen boven 100 KM. zouden passen. Ook in het geval van Wiener Neustadt wordt bij de groote afstanden van voortplantingstijden boven de normale melding gemaakt. Ofschoon dus de voortplantingstijden wel eenigen steun voor de toepasselijkheid der physische verklaring geven, kan niet ontkend worden, dat de eerste indruk in het algemeen meer voor de meteo- rologische verklaring pleit, al kan van een beslissing nog niet gesproken worden. Wij moeten dus wel • onderstellen, dat in het geval van Antwerpen, waarbij de stiltegordel zich zoo bijzonder regelmatig vertoonde, bui- tengewone weersomstandigheden hebben medegewerkt om een zoo weinig gestoord beeld te geven. Zoowel door Fujiwhara als door de Quervain en Dörr zijn pogingen gedaan om de abnormale uitbreiding van het geluid aan de reeds vermelde meteorologische invloeden toe te schrijven. Ongelukkigerwijs beschikten de genoemde schrijvers bijna nooit over e'enigermate vol- doende gegevens omtrent den toestand der hoogere luchtlagen, zoodat zij zich veelal met onderstellingen of theoretische bespiegelingen moesten behelpen. Zoo neemt bijv. de Quervain tot verklaring van zijn geval aan, dat van 4000 tot 11000 Metei hoogte een Z.W.-wind, toenemende tot een snelheid van 35 Meter per seconde voorkwam, terwijl de hier te lande verrichte waarnemingen van Ci. -wolken op den 15den Ci. in het NW. gaven (waarschijnlijk uit het NW. opko- mend), den 16den en 17den inderdaad een vrij sterke beweging uit WNW. (17 Meter op 10.000 M.) werd geconstateerd, terwijl beschou- wing van het weerkaartje. in verband met de beweging der isallo- baren eerder in de tusschengelegen lagen een beweging uit het ZO. zou doen vermoeden. Indien de geluidsstralen inderdaad den weg 843 uitsluitend door de lagere atmosfeer hébben afgelegd, zijn wij eerder geneigd aan den invloed van een sterke inversie in liet ACu-niveau te denken, zooals er veel lager dien dag boven Lindenberg een werd waargenomen. Wat hiervan zij, waarnemingen omtrent de wind- beweging in de hoogte boven 4000 M. in Zwitserland ontbreken. Bij de bovenbehandelde gevallen van geschutvuur in Nederland is gelukkig in eenige gevallen een grootere zekerheid voorhanden. Wij vatten de verkregen waarnemingen van wolken, loodsballonwaar- nemingen, vlieger- en ballon waarnemingen voor de genoemde daaen in een tabel samen en zullen nagaan, in hoeverre de bijzonderheden van het geluidsbeeld daardoor verklaard worden. De tabel geeft in de eerste kolom den datum, in de tweede een kort overzicht van den weerstoestand, hoofdzakelijk de luchtdruk- verdeeling. Onder het hoofd: wind- en wolkenbeweging volgen dan de wind- en wolkenwaarnemingen van de stations Helder (He), Vlissingen (VI) en Winterswijk (Wi), waar de wolkenwaarnemingen reeds sinds 1897, en sinds 1905 dagelijks worden verricht, terwijl zij te De Bilt (De B) meer in bijzondere gevallen worden gedaan. De richting en de relatieve snelheid worden daarbij met den nephos- coop naar Besson nauwkeurig bepaald, de hoogte der wolken moet naar het type worden geschat en is eenvoudigheidshalve voor de lagere wolken op 1000, voor de Strato-Cumulus (St-Cu) op 2000, voor de Alto-Cumulus (A-Cu) op 3000 en voor de Cirrus op 10000 Meter gesteld. Met behulp van deze onderstelling kon de snelheid dan in Meters per secunde worden berekend. De werkelijke snel- heden kunnen voor de lagere wolken ongeveer van 0.5 tot 1.4 maal de opgegevene bedragen, ingevolge afwijkende hoogte ; bij de hoogere zullen de afwijkingen wel tot 20 °/0 beperkt blijven. Voor de windrichtingen zijn de internationale teekens N., E., S. en W. gebezigd. Een aanvulling van deze schattingen door meer exacte metingen, die in loodsballon-, kabelballon- of vliegerwaarnemingen kunnen bestaan, is dus wel gewenscht. Jammer genoeg hebben de eerst- genoemde waarnemingen in October sterk geleden onder de moeilijk- heid, in oorlogstijd loodsballons te verkrijgen, een moeilijkheid, die eerst later is opgelost. De vlieger- en kabelballonwaarnemingen te Soesterberg (S) lijden nog steeds sterk onder het gemis van een eigen terrein, waarover de langdurige onderhandelingen eerst dezer dagen slaagden. Ter aanvulling zijn daarom onder het hoofd : “Wind- en temperatuurverdeeling” de waarnemingen te Hamburg, Linden- berg en Friedrichshafen, voor zoover thans reeds beschikbaar, ter hulp genomen. De laatstgenoemde zijn reeds definitief gepu- 844 bliceerd 1), de eerste komen slechts onvolledig op de Duitsehe dage- lijksche weerberichten voor en zullen dus later aanmerkelijk uitgebreid, wellicht ook verbeterd kannen worden. Namiddag-waarnemingen zijn door een index p bij het station aangeduid. Op 8 Octüber was vanaf het St.-Cu niveau tot aan de hoogte waarop de Ci. dreven nagenoeg geen windtoename, en in ieder geval geen toenemende ZW. -lijke wind, zooals die vereiseht wordt om stralen die met eenige elevatie de geluidsbron verlaten naar de aarde terug te brengen. Tot 2000 Meter worden geen S.-komponenten aangetroffen, en eerst bij Helder W.-wind van eenige beteekenis. De richting der Ci., bij Vlissingen waargenomen, staat ongeveer ± op de voornaamste voortplantingsrichting. Bij de ligging van den hoogen druk was in het algemeen niet anders te verwachten. De abnormale hoorbaarheid tot op ± 23 0 KM. is dus aan windtoename in de troposfeer niet toe te schrijven. Nu zou men kunnen ver- onderstellen, dat in de stratosfeer een toenemende SW. -stroom heerschte of een afnemende NE. en dat deze oorzaak was, dat de geluidstralen, vrijwel recht in de troposfeer, zich in de stratosfeer kromden. De geringste afstand, waarop de stralen op de aarde konden terugkeeren, wordt dan bepaald door de hoogte tot waartoe men den wind laat toenemen en het bedrag der toename. Maar daarmede kan nooit iets anders worden verkregen dan een buiging van de stralen, die zich in de richting van den wind bewegen. Voor een straal j_ daarop is het effect vrijwel nul, en de buitenste hoorbaarbeidszone is geen cirkel, maar moet zwakker gekromd, wellicht zelfs andersom gebogen worden, zoodat een halve cirkel, zooals onze figuur 9 aangeeft, op die wijze in het geheel niet te verklaren is. (zie de noot op p. 829). Het is hier de plaats om nog eens te wijzen op een eigenaardige gevolgtrekking, die men uit de theorie van de buiging der geluids- stralen ingevolge de tem peratuurs vermindering met de hoogte moet maken. In het normale geval van temperatuurdaling bij verheffing boven den grond zijn de geluidsstralen van de aarde af gekromd. Stralen, die met een zeer geringe elevatie beginnen, verwijderen zich dus steeds sneller van de aarde. Het gevolg hiervan moet zijn, dat hoorbaarheid op grooteren afstand alleen mogelijk is, als de geluids- bron op eenige hoogte boven het oppervlak is gelegen en er geluids- stralen zijn, die met een negatieve helling beginnen. De noodzakelijk- heid, sprekers in openlucht- vergaderingen op een verhooging te doen ') Ergebnisse der Arbeiten der Drachenstation am Bodensee im Jahre 1914. Stuttgart 1915. 845 plaatsnemen en met een klankbord boven het hoofd, berust natuurlijk op hetzelfde verschijnsel. Indien nu de hoorbaarheid op grooten afstand op 8 October niet aan den wind te danken was, waaruit wordt dan de groote uit- breiding van den eersten geluidskring verklaard? Hierop wordt het antwoord gegeven door de kabelballonoplatingen te Soesterberg op 7 en 8 October. Op den 7 den werd een zeer sterke inversie aangetroffen op 1700 — 2200 Meter hoogte, rd. een stijging van 0°,4 op 9°, 9. Op den 8sten was de inversie iets hooger, 2500— 3000, en afgenomen tot 3.8 — * 10.8 of iets minder. De luchtlagen, die op den 7den zich boven Soesterberg bevonden en die inversie vertoonden, verplaatsten zich Zuidwaarts met geringe snelheid, ongeveer 2 Meter per seconde of 7 K.M. per uur. In ver- band met de waarnemingen te Friedrichshafen en Hamburg en met de temperatuurverdeeling is het vrij zeker, dat de Zuidelijke bewe- ging zich tot België uitstrekte en geruimen tijd aanhield. In 24 uur zou dus een afstand van 168 K.M. zijn afgelegd, zoodat de lucht- massa’s zich toen boven België bevonden. Er is alle reden om aan te nemen, dat vooral in de morgenuren, toen de oppervlak tetemperatuur zeer laag daalde, de temperatuur op omstreeks 2000 Meter hoogte aanzienlijk hooger was, dan die aan den grond, en op den middag slechts zeer weinig lager. Onder zulke omstandigheden konden ’s ochtends geluidsstralen onder een helling van 9° nog aan de grens van de inversielaag naar de aarde terug- gebogen worden, waarbij deze op ruim 12 K.M. afstand weer tot de aarde terugkeerden, indien we gemakshalve terugkaatsing aan- nemen. Stralen met kleinere helling zouden op grootere afstanden terugkeeren ; en dit kon meerdere malen herhaald worden, zoodat de stralen tusschen de aarde en de inversielaag heen en weer golfden, totdat öf de energie uitgeput raakte of de inversielaag ophield of afnam en de stralen dan verder de ruimte ingingen. Aangenomen mag wor- den dat bij de zeer groote invalshoeken, die aan de discontinuïteits- laag voorkomen, een aanzienlijk deel van de geluidsenergie aan de teruggekaatste stralen ten goede komt, vooral daar de hemel op 7 en 8 October hier te lande overal zwaar bewolkt of betrokken was. Resumeerende kunnen we zeggen, dat de meteorologische omstan- digheden op 8 October buitengewoon gunstig waren voor een verre voortplanting van het geluid in het gebied, dat de geluidsbron omgaf, maar dat stralen, die met groote elevatie aanvingen, in de onderste lagen in het geheel niet werden gestoord, zoodat een terugkeer naar de aarde alleen in verband met de gewijzigde samenstelling der atmosfeer in hoogere lagen kon plaats vinden. 846 17 October. Ook ditmaal is voor steile stralen bijna geen buiging te verwachten in de onderste 10 K.M. ; de wmdtoename van N. E. ± 5 Meter tot S 10 Meter bij de Ci. heft de buiging van de aarde af, ingevolge de normale temperatuurdaling, niet op. Ook de inversies zijn van weinig beteekenis, althans hier te lande en in Lindenberg. De temperatuur stijgt lang niet tot de hoogte der oppervlakte- temperatuur. Van het oorlogsgerucht uit Vlaanderen wordt dan ook weinig hier te lande vernomen, in Zeeuwsch Vlaanderen in het geheel niets. De zeeslag op de Noordzee wordt te Helder en verder in Noord- Holland ook niet vernomen ; de Zuidelijke beweging der Ci. was ook niet geschikt om een afbuiging van stralen uit Westelijke richting te veroorzaken. Voor het ontwijfelbaar gehoorde geluid in Friesland en Groningen blijft dus geen andere verklaring over dan de terugbuiging in de hoogere atmosfeerlagen. 18 October. Oirrus-waarnemingen zijn niet tot onze kennis ge- komen ; in verband met den toestand van den vorigen dag en het feit, dat de hooge drukking toenemende was, mag men echter aannemen, dat geen zeer groote snelheden in hoogere lagen voor- kwamen. Er was dus alleen een toeneming van den NE. -wind tot het ACu. -niveau op ± 3000 Meter, een toeneming beslist ongunstig voor het terugbuigen van het geluid naar de aarde in de troposfeer, maar van weinig invloed op de kromming der geluidsstralen in de hooge atmosfeer. De ESE.-wind, waargenomen bij vermoedelijk zeer hooge ACu, heeft geen invloed op de geluidsvoortplanting in NE.- lijke richting, zooals die op dien dag werd waargenomen. Inversies zullen in onze omgeving van weinig beteekenis geweest zijn. Dat de naar boven toenemende NE. -wind ongunstig was voor de voortplanting nabij den grond, blijkt duidelijk uit de schaarschte van berichten uit Zeeland, waartegenover de talrijke berichten, zelfs van zwaar gebulder, voorbij 160 KM. opvallen. Voor het eerst treedt hier op een aanduiding van de lijn van versterkte hoorbaarheid op ongeveer 200 KM. van de plaats, waar het Engelsche scheepsgeschut in actie was. Indien dat geschut inder- daad op dien afstand het best hoorbaar was, zou men moeten aan- nemen, dat de zeer steile geluidsstralen, die voor den minimum- afstand vereischt worden, bij dit geschut met minder energie bedeeld zijn dan de minder steile, die voor een afstand van 200 KM. noodig zijn. In hoeverre deze onderstelling juist is, kunnen wij niet nagaan, maar a priori lijkt het niet on waarschijnlijk, dat de geluidsverdeeling over de verschillende aanvangshoeken niet gelijkmatig is. Bij het 847 gerucht van het gevechtsterrein te land, waar ook zeer steil geschut bij voorkomt, zal de verdeeling ongetwijfeld regelmatiger zijn. 22 October. De Zuidoostelijke wind aan den grond gaat over in een sterkere Zuidelijke, die tot op het ACu. -niveau toeneemt. Het gevolg js duidelijk in Zeeland te zien : talrijke berichten van zwaar kanongebulder, volgens enkele waarnemers sterker dan bij het beleg van Antwerpen. Maar deze voortplanting strekt zich niet verder uit dan tot ± 100 K.M., daarna ziet men een duidel ijken stiltegordel. De geluiden voorbij 160 K.M. aan wind invloed toe te schrijven, zou weer uiterst willekeurig zijn — er is tot op het Ci-niveau weinig verandering in de windsnelheid waargenomen en wij weten, dat een sterke toename van de windsnelheid tot op dit niveau zou vereischt zijn, om een terugbuiging van het geluid mogelijk te maken. Inversies van beteekenis ontbraken reeds verder Oostelijk en die in het depressiegebied zullen allicht nog van minder betee- kenis geweest zijn. De verklaring door terugbuiging in hoogere lagen ontmoet daarentegen geen moeilijkheden. 24 October. Noch de temperatuurverdeeling, noch de windverdeeling boven ons land waren bijzonder gunstig voor een voortplanting van het geluid langs het aardoppervlak of in de onderste lagen. Het aantal berichten, maar vooral ook de intensiteit der geluiden in Zeeland zijn dan ook minder dan op 22 October; vermoedelijk is de vrij sterke Zuidelijke luchtstroom, die boven den Oostenwind in Zeeland woei, de reden van de betrekkelijk vrij talrijke berichten uit die streek. In verband met de geringere talrijkheid van de berichten uit Zeeland, moeten de plotseling op dien dag op de Zuid-Hollandsche eilanden en langs den N. Waterweg waargenomen geluiden stellig tot een tweede hoörbaarheidsgebied behoord hebben om Rijssel, waarvan de afstand weer in de buurt van 160 K.M. is. 28 October. Inversies zijn vermoedelijk in onze nabijheid van geen beteekenis geweest. De windtoename bij het ACu-niveau is ook geringer dan op 22 October, toen de benedenwind SE. was en dus de geheele SW. wind als windtoename kon gelden, terwijl thans reeds op vrij geringe hoogte boven den grond een SW. wind waait, die dan betrekkelijk weinig toeneemt tot op 2 en 3 KM. Zoo kan het verklaard worden, dat men in Zeeland zoo weinig vernam, terwijl het scheepsgeschut zich van ± 160 KM. tot 300 KM. deed hooren. In dit geval kan de mogelijkheid, dat een wind- toename in het Ci. -niveau mede in het spel was, niet worden ontkend, maar is het waarschijnlijk, dat die de stralen op grooler afstand dan 160 KM. tot de aarde terugvoerde. Bijzonder talrijk 848 zijn de berichten bij den 200 KM. -cirkel, zooals telkens bij het scheepsgeschut werd waargenomen. 1 November. Er is een sterke windtoename naar boven, maar steeds in SE. richting, dus j_-de richting van het oorlogs terrein naar ons land, zoodat voor de terugbuiging van het geluid naar. de aarde in deze richting geen invloed te wachten was. Voor een voort- planting uit het Zuiden en nog meer uit het SE. zou wel eenige invloed te wachten zijn en het is mogelijk, dat het tamelijk ver- warde beeld, dat de berichten dien dag opleveren, moet worden toegeschreven aan oorlogsgeruchten uit veel Zuidelijker streken, die ditmaal door den krach tigen bovenwind, bijv. uit de omstreken van het Argonnerwoud naar ons land werden gevoerd. De inversies, buitengewoon sterk te Linden berg, moeten wegens de hoogere oppervlakte-temperatuur hier te lande zwakker geweest zijn. 24 Januari. De inversie is betrekkelijk sterk te Lindenberg ; wegens den Zondag is evenals 18 Oct. en 1 Nov. uit ons land geen waarneming beschikbaar. In verband met de ligging van de hooge drukking is de onderstelling niet gewaagd, dat boven de Noordzee de inversie eveneens aanwezig was en wellicht tot grooter bedrag. De Bilt, Helder en Vlissingen hadden den geheelen dag betrokken lucht en de temperatuur steeg slechts tot 2°, resp. 3°. 5 en 3°. Boven de mistlaag zal wellicht een dergelijke of iets hoogere temperatuur geheerscht hebben. Het is dus mogelijk, dat weinig hellende stralen boven het Noorden van Groningen de inversielaag bereikten en, geholpen door een toenemende N. komponent van den wind, daar teruggebogen werden. Wij laten daarom in het midden, of het zwakke geluid op de plaats, waar zich anders de stiltegordel zou vertoond hebben aan geheel horizontale voortplanting of aan terug- gebogen, weinig hellende stralen moet worden toegeschreven. De krachtige geluiden op 170 — 200 KM. echter, die daar vrij plotseling optreden, zijn moeilijk anders dan door voortplanting door de hoogere atmosfeer te verklaren. Samenvatting . 1. In de literatuur der laatste jaren worden vrij vele gevallen beschreven, waarbij volgens nauwkeurig onderzoek bij de voortplan- ting van zware geluiden door de atmosfeer een „stiltegordel” optreedt. Bij het kanongebulder tijdens het beleg van Antwerpen (7 — 9 October 1914) vertoont zich een dergelijke stiltegordel in buitengewoon regel- matigen vorm, terwijl op een aantal andere dagen van hevige land- en zeegevechten eveneens min of meer duidelijke stiltegordels zijn aan te wijzen. 849 2. De beide theoriën ter -verklaring van stiltegordels opgesteld : Verklaring door invloed van wind en temperatuurverandering met de hoogte (o.a. Mohn, Rayeêtgh, Fujiwhara), en verklaring door de gewijzigde samenstelling der atmosfeer in zeer hooge lagen (Von dbm Borne) geven stiltegordels van zeer verschillend karakter. De meteorologische theorie moet o.a. asymmetrie ten opzichte der geluids- bron doen verwachten en verschil tusschen twee onderling loodrechte richtingen en laat allerlei afstanden toe; de physische eischt volledige symmetrie ten opzichte van de geluidsbron. Aangetoond werd, dat deze laatste eigenaardigheid ook grootendeels bewaard blijft, wanneer vrij aanmerkelijke onregelmatigheden van temperatuur- en windver - deeling voorkomen, en dat de buitenste straal van den stiltegordel daarbij slechts zeer weinig verandert. 3. Ofschoon bij gebrek aan waarnemingen in de meeste gevallen het bewijs niet te leveren is, moet worden aangenomen, dat de meeste goed beschreven gevallen van stiltegordels door meteorolo- gische oorzaken zijn teweeggebracht. 4. De meteorologische waarnemingen in hoogere luchtlagen in en nabij ons land verricht op de in dit onderzoek beschreven dagen kunnen van de waargenomen stiltegordels geen verklaring geven, al zijn zij voldoende om de groote verschillen in het eerste, normale hoorbaarheidsgebied te verklaren. 5. Voor de physische verklaring van deze stiltegordels pleit, dat de afstand van zijn grens tot de waarschijnlijke geluidsbron steeds in de nabijheid van J60 K.M. is geweest, en dat merkbare afwij- kingen van den cirkelvorm niet zijn vastgesteld. 6. Het bedrag van 160 K.M. is niet in overeenstemming met de onderstelling, waarop von dem Borne zijn berekening heeft gebaseerd, en evenmin met andere tot dusver door meteorologen gepubliceerde onderstellingen, maar komt goed overeen met het veel geringere waterstofgehalte der atmosfeer volgens Claude, indien men aanneemt, dat tot op 10 K.M. hoogte de samenstelling der atmosfeer nog geen wijziging van beteekenis ondergaat. 7. Een gehalte aan geocoronium, als door Wegener werd aan- genomen, is met de uitkomsten van dit onderzoek in strijd. Indien geocoronium in de atmosfeer aanwezig is, moet onzes inziens het bedrag daarvan veel geringer zijn dan door Wegeneer is aangenomen. 850 Voor de boekerij worden ten geschenke aangeboden : 1. Door den Heer J. Böeseken een exemplaar van zijn werk getiteld : „Koolwaterstoffen.” Ie gedeelte. 2. Door den Heer H. J. Hamburger een exemplaar der dissertatie van den Heer J. Ouwbleen: „Over den invloed van serum op de phagocy tose”. 3. Door den Heer E. F. van de Sande Bakhuyzen een exemplaar van het le stuk van den Xlen Band der „Annalen der Stern warte in Leiden”. De vergadering wordt gesloten. ERRATA. Vergadering van 26 Juni 1915. pag. 364 r. 7. v. o. staat: „druk”, lees: „druk, vermenigvuldigd met de functioneele doorsnede”. ,, 366 De getallen in de laatste kolom van Tabel I op r. 14, 17, 21, 22, 23, 24, 25, 28, 29 en 30 v. o. moeten alle met 1 in de laatste decimaal vermeerderd worden. ,, 369 r. 6 v. b. staat: „af”, lees: „toe”. r. 7 v. b. ,, „minimum”, lees: „maximum”, r. 8 v. b. ,, „aan te groeien”, lees : „te dalen”. ,, 366, 367 en 368, tabellen. Lees voor het opschrift van de derde kolom : „Gewichten drukbalans in K.G. vermeerderd met den atmospherischen druk” en voor het opschrift van de vijfde kolom : „Reciproke functioneele doorsnede in cM 2”. Zie verder de Engelsche vertaling in Proceedings Sept. 1915. (24 November, 1915). 2000 3000 4000 Inversies >°NNW. 2 1510—2220 0.4 — * 9.9 6 sIW.8 8.9 NNW. 5 2.3 NE. 7 -6.4 NNE. 10 — 8.6 N. 12 — 0. 1 NNW. 9 { 1820 1930 — 3.2—* — 2.0 i Q 1 Qf) Q940 1 n * fi 9 )C. U 100-1300 7.0 — * 8.3 ^ 2450 — 2950 3.8^- 10.8? 7.4 N. 3 4.0 N. 3 0.1 NNE. 2-3 —3.0 NNE. 9 -9.6 NNE. 8 (510-630 1.6— * 2.2 mOO— 1520 —1.3—* 1.1 (2660-2760 —2.3-*— 1.4 > NNE. 6 1530-1600 1 .4 — * 6.5 )SW 2 >C. 3 CCW O —2.5 SW. 2 —2.8 C. a o cour o U 22— 300 6.6 — * 7.6 } 1000—1800 2.8 — * 4.8 1220—1550 1.8 -* 5.2 i QMn i3in ^ o — i. 1 1 9 850 Voor de boekerij worden ten geschenke aangeboden : 1. Door den Heer J. Böeseken een exemplaar van zijn werk getiteld : „Koolwaterstoffen.” Ie gedeelte. 2. Door den Heer H. J. Hamburger een exemplaar der dissertatie van den Heer J. Ouweleen: „Over den invloed van serum op de phagocy tose”. 3. Door den Heer E. F. van de Sande Bakhuyzen een exemplaar van het le stuk van den Xlen Band der „Annalen der Sternwarte in Leiden”. De vergadering wordt gesloten. ERRATA. Vergadering van 26 Juni 1915. pag. 364 r. 7. v. o. staat: „druk”, lees: „druk, vermenigvuldigd met de functioneele doorsnede”. ,, 366 De getallen in de laatste kolom van Tabel I op r. 14, 17, 21, 22, 23, 24, 25, 28, 29 en 30 v. o. moeten alle met 1 in de laatste decimaal vermeerderd worden. ,, 369 r. 6 v. b. staat: „af”, lees: „toe”. r. 7 v. b. ,, „minimum”, lees: „maximum”, r. 8 v. b. ,, „aan te groeien”, lees: „te dalen”. ,, 366, 367 en 368, tabellen. Lees voor het opschrift van de derde kolom: „Gewichten drukbalans in K.G. vermeerderd met den atmospherischen druk” en voor het opschrift van de vijfde kolom : „Reciproke functioneele doorsnede in cM 2”. Zie verder de Engelsche vertaling in Proceedings Sept. 1915. (24 November, 1915). WIND- EN WOLKENBEWEGING 1 Ocïober .-2 Cu. W.4 pg- Wil b:-cc: NNto 'in- |fS NN20E.7-8 Ci. E18S.1I !l!cc: St. Cu. ifc& S:SèS asis® St. Cu. S.20E.1 fta ss;r' St. Cu. S. 50 W. 10 A Cu. S.27W.14 ii!cu.' M-r ba vKkI:?o pa sW-i7, Ci.Cu. W.I8S.20 ’IND- EN TEMPERATUURVERDEELING r BB., 14.0 W. 2 lUsW. 3 WNW-4 'Sw, 2.9 ENE. 4 -2.3 NE. 7 500—1000 N. 7E.3 41 U.2 Irïjaï iJSÜK4£Eö N.5E.5 | E.25 5.2 E. 3 I 3.8 S. 1 - |iSS45 pF fel a0W1i0V.420^NW2i<%W^°V.5^SW.WsW45700SW.rSW.5H%. \m> IsL Ijs:::1 =• %■ Fr. 7.3 V : tlülii'e | S.70E.25 ?i8oEsè8,s lil! S. 40 E. 3* S. 12 W. 5000 MSW’ 5 14220-4400 122—200 6.6-4 8.0 ■»'8wsw-6 fists-ür" |ÉL£K 43 N. 4 i°oiNEE-33 43443 E. VAN EVERDINGEN: „De voortplanting geluid in Plaat I. Verslagen der Afdeeling Natu I|. XXIV. AO. 1915/16. 15 T T 16 EVERDINGEN: „De voortplanting geluid in de atmosfeer”. KONINKLIJKE AKADEM I E VAN WETENSCHAPPEN TE AMSTERDAM. VERSLAG VAN DE GEWONE VERGADERING DER WIS- EN NATUURKUNDIGE AFDEELING VAN ZATERDAG 27 NOVEMBER 1915. Deel XXIV. Voorzitter: de Heer H. A. Lorentz. Secretaris: de Heer P. Zeeman. INHOUD. Ingekomen stukken, p 852. Tot leden der Commissie, aan welke de toewijzing der gouden medaille van het Bakhuis ROOZE- BOOM-fonds wordt opgedragen, benoemt het Bestuur der Afdeeling de Heeren F. A. H. Schreine- MAKERS, ERNST COHEN en F. M. JAEGER, p. 853. TlNE TAMMES : „De onderlinge werking van genotypische factoren.” (Medegedeeld door den Heer J. W. MOLL), p. 853. W. H. JULIUS: „Anomale dispersie en F raunhofersche lijnen.” Weerlegging van geopperde be- zwaren. (2e gedeelte), p. 865. F. A. H. Schreinemakers: „In-, mono- en divariante evenwichten”, IV, p. 878. ERNST COHEN: „De Metastabiliteit der Elementen en Verbindingen als gevolg van Enantiotropie of Monotropie in haar beteekenis voor Chemie, Physika en Techniek.” I. p. 886. C. H. SLUITER: „De samenstelling der uit formaldoxine verkregen zoutzure zouten.” (Aangeboden door de Heeren A. F. Holleman en S. Hoogewerff), p. 891. O. POSTMA: „Entropie en waarschijnlijkheid.” (Aangeboden door de Heeren H. A. Lorentz en P. Zeeman), p. 896. H. A. Vermeulen: „Over het vagus en het hypoglossus areal van Phocaena Communis.” (Aangebo- den dóór de Heeren L. Bolk en C. WiNKLER), p. 905. F. M. JAEGER en H. S. VAN KLOOSTER: „Onderzoekingen op het Gebied der Siiikaat-Chemie. IV. Enkele Gegevens betreffende de Meta- en Ortho-Silikaten der tweewaardige Metalen : Beryllium, Magnesium, Calcium, Strontium, Barium, Zink, Cadmium en Mangaan”, p. 921. A. Smits, G. Meijer en R. Ph. Beck: Over den zwarten Fosfor.’ (Aangeboden door de Heeren J. D. VAN DER WAALS en P. ZEEMAN), p. 939. P. E. Verkade: „Het glutaconzuur,” I. (Aangeboden door de Heeren J. Böeseken en A. F. Holle- man), p. 955. J. E. Verschaffelt: „De inwendige wrijving van vloeibaar gemaakte gassen.” III. De aperiodische draaiingsbeweging van een bol in een wrijvende vloeistof. (Aangeboden- door de Heeren H. Kamerlingh Onnes en J. P. Kuenen), p. 967. Nilratan DHAR: „On catalysis.” (Part I). (Aangeboden door de Heeren ERNST COHEN en P. VAN Romburgh), p. 974. H. A. Brouwer : „Over de tektoniek der oostelijke Molukken.” (Aangeboden door de Heeren G. A. F. MOLENGRAAFF en K. MARTIN), p. 987. Aanbieding van een boekgeschenk, p. 994. De Voorzitter herinnert er aan dat de December-vergadering is vastgesteld op 18 December a. s., p. 994. Erratum, p. 994. 55 Verslagen der Afdeeling Natuurk. Dl. XXIV. A°. 1915/16. 852 Het Proees-verbaal der vorige vergadering wordt gelezen en goedgekeurd. Ingekomen stukken : 1. Bericht van de Heeren L. Bolk, J. Cardinaal, C. Winkler en F. A. H. Schreinem akers dat zij verhinderd zijn de vergadering bij te wonen. 2. Een schrijven van Sir David Bruce te Londen dd. 18 November 1.1., waarin hij zijn dank betuigt voor de onderscheiding, door de wis- en natuurkundige Afdeeling onzer Akademie, op advies der daartoe aangewezen commissie, bestaande uit de Heeren M. W. Beijerinck, C. H. H. Spronck en G. C. J. Vosmaer, hem verleend in de hem toegewezen Leeuwenhoek-medaille, welke gouden eere- penning volgens de bepalingen der stichtingsakte om de tien jaren moet worden uitgereikt aan dien geleerde, die zich in dat tienjarig tijdvak het meest verdienstelijk heeft gemaakt op het gebied der studie van de microscopische wezens. Daar de Heer Bruce aan de uitnoodiging der Afdeeling om in hare vergadering van 18 December a.s. zelf de medaille in ontvangst te komen nemen, geen gevolg kan geven, omdat zijne ambtsbezig- heden hem verhinderen zich in dezen tijd buitenslands te begeven, zal hem de medaille worden toegezonden. Het schrijven wordt voor kennisgeving aangenomen. 3. Eene kennisgeving namens de „Société helvétique des Sciences naturelles” dat dit genootschap in de jaarvergaderingen zijner leden van 12 — 15 September 1. 1. te Genève gehouden, het feit heeft herdacht dat het een eeuw geleden (in October 1815) te Genève werd opgericht. De ernstige tijdsomstandigheden waren oorzaak dat deze plechtig- heid een strict intiem karakter heeft gedragen en tevens dat geen gevolg kon worder> gegeven aan het plan om afgevaardigden van de bij de Internationale Associatie der Akademien aangesloten geleerde genootschappen, tot bijwoning van die plechtigheid uit te noodigen. Dit ter kennis van onze Akademie brengende, verzoekt het Bestuur van het Genootschap ter herinnering aan dit eeuwfeest te willen aanvaarden een exemplaar van den te dezer gelegenheid uitgegeven feestbundel, bevattende „Notices historiques et Documents”, tevens het 50s,tó Deel der „Nouveaux Mémoires” van het Genootschap. Aan het Bestuur werd reeds, met eene dankzegging voor het ontvangen presentexemplaar van den feestbundel, een gelukwensch gezonden met het herdachte feit. 853 De Voorzitter deelt mede dat, namens het Bakhuis Rooseboom- fonds aan het Bestuur der- Afdeeling is ter kennis gebracht dat het bedrag, thans beschikbaar uit de renten van dit fonds, voldoende is om te kunnen overgaan tot het toekennen van een gouden medaille, te slaan op den stempel van het fonds, zooals nader is omschreven in de akte van stichting. Alvorens uitvoering aan dit voornemen te geven, moet, volgens de bepalingen der stichtingsakte, door het Bestuur der wis- en natuurkundige Afdeeling van de Kon. Akademie van Wetenschappen eene commissie van twee of meer leden uit die Afdeeling worden benoemd, aan welke commissie wordt opgedragen de beoordeeling aan wie(n) de medaille zal zijn toe te wijzen. Het Bestuur wenscht ditmaal tot leden dier commissie te benoe- men de Heeren F. A. H. Schreinemakers, Ernst Cohen en F. M. Jaeger. Plantkunde. — De Heer Moll doet eene mededeeling namens Mej. Dr. Tine Tammes over : ,,De onderlinge werking van geno- typische factoren ” De variëteiten van Linum usitatissimum L. die ik voor mijn krui- singsproeven gebruikte, vertoonen, wat de breedte van het kroonblad betreft, drie typen. Bij twee van deze is de lengte van het kroon- blad echter dezelfde. Het breedste en tevens het langste kroonblad heeft het zoogenaamde Egyptische vlas. De variabiliteitscurve en de mediane waarde zoowel van de lengte als van de breedte heb ik vroeger *) meegedeeld. Bij het hier te bespreken onderzoek was evenwel het gebruik van de gemiddelde waarde te verkiezen, omdat het aantal metingen in som- mige gevallen niet groot kon zijn. Daar de volgende mededeeling alleen betrekking heeft op de breedte, is het voldoende slechts van deze de gemiddelde waarde op te geven. Zij bedraagt 13.4 m.M. Onder de breedte van het kroonblad werd vroeger en wordt ook hier steeds de grootste breedte verstaan. De kleur der bloem van het Egyptische vlas is blauw, zooals vroeger herhaaldelijk werd besproken. Het tweede type van de breedte van het kroonblad komt voor bij het gewone, in de provincie Groningen algemeen gekweekte, blauw- bloeiende vlas en bij het in sommige streken van Friesland ver- Das Verbatten fluktuierend variierender Merkmale bei der Bastardierung. Ree. d. Trav. bot. Néerl. Vol. VIII, 1911, p. 249. 854 bouwde witbloeiende. Deze stemmen zoowel in de lengte als in de breedte van het kroonblad met elkaar overeen. Van onder volkomen dezelfde omstandigheden gekweekte planten bedroeg de gemiddelde breedte van de .krobnbladeren van 30 bloemen, afkomstig van. 30 verschillende planten voor het gewone blauwe vlas 7.0 m.M. en voor het gewone witte 7.1 m.M. Het geringe verschil tusschen deze beide waarden is van geen belang hier. Het derde type der breedte van het kroonblad komt bij een andere witbloeiende variëteit voor. Deze werd vroeger onder den naam van Vilmorin wit *) en gekroesd wit * 2) beschreven. De laatste naam werd aan deze variëteit gegeven ter onderscheiding van het gewone witte vlas, dat evenals het gewone blauwe en het Egyptische geheel vlakke kroon bladeren heeft, terwijl bij het gekroesde witte vlas de rand aan den top van het bloemblad eenigszins gekroesd en aan de zijden naar boven omgerold is. Behalve hierdoor onderscheiden de kroonbladeren zich ook nog van die van het gewone blauwe en witte vlas, doordat ze veel smaller zijn. Daar de rand alleen aan den top gekroesd is en de schijf overigens vlak, kan de grootste breedte gemakkelijk worden bepaald. Van 50 verschillende planten werd de breedte van één kroonblad gemeten ; het gemiddelde bedroeg 3.3 m.M., dat is nog niet de helft van de gemiddelde waarde van het andere witte en van het gewone blauwe vlas. De lengte van het kroonblad daarentegen is ongeveer dezelfde als bij deze laatste variëteiten. De gemiddelde lengte van dezelfde 50 kroonbladeren bedroeg 10.1 m.M., terwijl voor het gewone witte vlas de gemid- delde waarde der lengte 10.6 m.M. en voor het gewone blauwe 10.3 m. M. bedraagt. Het Egyptische vlas heeft veel langer kroonbladeren, de gemiddelde waarde daarvan is 16.2 m.M. Zooals uit de gemiddelde waarden der breedte van het kroonblad n. 1. 13.4, 7.0, 7.1 en 3.3 m.M. blijkt, verschillen de genoemde variëteiten aanzienlijk voor dit kenmerk, twee van de vier belmoren tot het- zelfde breedtetype en wel tot dat van 7 m.M., maar deze twee verschillen in kleur. In de volgende mededeeling zal het gedrag van de breedte van het kroonblad en de samenhang tusschen de breedte en de kleur bij de verschillende kruisingen tusschen deze vier varië- teiten worden behandeld. Voor de bijzonderheden omtrent het gedrag van de kleur der bloem verwijs ik naar de bovenaangehaalde ver- handeling van 1915. Het is voldoende hier te weten, dat bij de ') Die Erklarung einer scheinbaren Ausnahme der MENDELschen Spaltungsregel. Ree. d. Trav. bot. Néerl. Vol. XI, 1914, p . 56. 2) Die genotypische Zusammensetzung einiger Varietaten derselben Art und ihr genetischer Zusammenhang. Ree. d. Trav. bot. Néerl. Vol. XII, 1915, p. 219. 855 kruising van een blauwbloeiende variëteit met een witbloeiende in F \ blauwe en witte individuen ontstaan. De getalsverhoudingen daar- van zijn hier van geen belang. Eerst zullen achtereenvolgens de verschillende kruisingen met de daarbij optredende verschijnselen worden besproken, terwijl daarna uit de gezamenlijke waarnemingen de conclusies zullen worden getrokken. Het gewone blauwe en het gewone witte vlas, die in kleur ver- schillen, maar dezelfde gemiddelde breedte n.1. 7 m.M. hebben, geven met elkaar gekruist slechts nakomelingen van hetzelfde breedtetype. Hieruit blijkt, dat de twee genoemde variëteiten dezelfde factor of factoren voor de breedte van het kroonblad bezitten. Daar de witte en de blauwe nakomelingen, wat de breedte betreft, met elkaar overeenstemmen, bestaat er blijkbaar bij deze kruising geen verband tussehen de breedte en de kleur van het kroonblad. Het gewone blauwe vlas (gem. br. 7 m.M.) en het Egyptische (gem. br. 13.4 m.M.) verschillen in tegenstelling met de beide varië- teiten der voorgaande kruising niet in kleur, maar wel in breedte. De bij de kruising met betrekking tot de breedte optredende ver- schijnselen zijn vroeger *) door mij uitvoerig beschreven. Het vol- gende aan die mededeeling ontleende is hier voldoende. De eerste generatie is intermediair, de breedte van het kroonblad is ongeveer het gemiddelde van die der beide ouders. In de tweede generatie treedt splitsing in verschillende breedtetypen op. Door de fluctuëe- rende variabiliteit zijn de grenzen tusschen de verschillende groepen echter onmerkbaar, en worden alle overgangen tusschen de breedte van het gewone vlas en die van het Egyptische waargenomen; in bepaalde verhoudingen evenwel. De P2-individuen met een breedte, die ongeveer het gemiddelde is van die der P-variëteiten, komen het meeste voor, terwijl het aantal afneemt naarmate de breedte tot die der P-vormen nadert. Alle P„-individuen tezamen geven voor de breedte een curve, die schijnbaar met een variabili- teitscurve overeenstemt. Uit de gezamenlijke waarnemingen werd afgeleid, dat het Egyptische vlas eenige op de gewone wijze mendelende factoren voor de breedte meer bezit dan het gewone blauwe. Daar alle nakomelingen blauw zijn en toch verschillende breedte hebben, zijn ook bij deze kruising de kleur en de breedte van het kroonblad blijkbaar onafhankelijk van elkaar. Bij de kruising van het gewone witte vlas (gem. br. 7 m.M.) met het Egyptische (gem. br. 13.4 m.M.) die zoowel in breedte als in kleur verschillen, doen zich voor de breedte precies dezelfde ver- V 1. c. Vol. VIII, 1911, p. 253. 856 schijnselen voor als bij de voorgaande kruising. Ook hier is de eerste generatie intermediair en in de tweede generatie treden alle overgangen op tusschen de breedte van het witte en die van het Egyptische vlas op de bovengenoemde manier. Hieruit kan worden afgeleid, dat ook deze beide variëteiten in de factoren voor de breedte verschillen en dat het Egyptische vlas eenige factoren meer bezit dan het gewone witte. Bovendien leeren de waarnemingen, dat er ook hier tusschen de breedte en de kleur geen samenhang bestaat. In de tweede generatie komen namelijk zoowel onder de witte als onder de blauwe bloemen smalle, breede en alle over- gangen voor ; hoewel de witte P-variëteit smaller dan de blauwe is. De breed tefactoren en de kleurfactoren volgen blijkbaar onafhan- kelijk van elkaar de splitsingswet van Mendel. Geheel anders is het gedrag van de breedte en het verband tusschen de breedte en de kleur bij de kruising tusschen het gewone blauwe (gein. br. 7 m.M.) en het smalbladige witte vlas (gem. br. 3.3 m.M.). Deze verschillen evenals de P-variëteiten der voorgaande kruising zoowel in de breedte als in de kleur. Hier echter stemmen alle blauwe nakomelingen in de breedte met het gewone blauwe vlas overeen en alle witte met het smalbladige witte. Ofschoon de beide P-variëteiten evenals bij de twee voorgaande kruisingen in breedte verschillen, ontstaan er hier toch geen overgangen. Er worden hier twee goed gescheiden groepen gevormd, een met breedere blauwe bloemen en een met smallere witte, elk overeenkomend met een der twee gekruiste variëteiten. Hier blijkt dus in tegen- stelling met de tot dusver besproken kruisingen, wel een verband tusschen de breedte en de kleur te bestaan, steeds gaat breeder met blauw en smaller met wit gepaard. Wanneer men alleen de verschijnselen die bij deze kruising optreden kende, zou men zonder twijfel tot de overtuiging zijn gekomen, dat hier éénzelfde factor of een groep van volkomen gekoppelde factoren tegelijk de meerdere breedte en de blauwe kleur van het kroonblad veroorzaakt. Het onderzoek van nog een andere kruising n.1. die tusschen het Egyptische (gem. br. 13.4 m.M.) en het smalbladige witte vlas (gem. br. 3.3 m.M.) die eveneens in breedte en in kleur verschillen, leert evenwel, dat de verhouding van de breedte en de kleur een andere is, hoewel ze toch ook niet volkomen onafhankelijk van elkaar zijn, zooals schijnbaar bij de eerst besproken kruisingen het geval is. Bij de bedoelde kruising tusschen het Egyptische vlas en het smalbladige witte is de eerste generatie blauw en intermediair in breedte tusschen de beide ouders. In de tweede generatie is de 857 verhouding van de gevormde witten en blauwen ten opzichte van de breedte anders dan bij de besproken kruisingen. Van 300 verschillende witbloeiende /^-planten werd de breedte van het kroonblad van één bloem bepaald en eveneens van 300 blauwbloeiende. Terwijl de breedte van het kroonblad van de smal- bladige P-variëteit tusschen 2.1 en 4.2 m.M. varieert en die van het Egyptische vlas tusschen 10.5 en 16.4 m.M. gaven de witte P2 -planten voor de breedte 2.1 totl0.4m.M. endeblauweP3-planten 5.7totl6.2 m.M. De witte inplanten blijken over ’t algemeen veel smaller te zijn dan de blauwe. Er worden dus twee groepen gevormd, een met smallere witte en een met breedere blauwe bloemen. Deze groepen stemmen echter niet met de witte en de blauwe P-varië- teit overeen, zooals dat bij de kruising tusschen het smalbladige witte en het gewone blauwe vlas het geval is. De witten zijn over ’t algemeen breeder dan het smalbladige witte vlas en de blauwen zijn over ’t algemeen smaller dan liet Egyptische. Er komen bij beide overgangen in de breedte tusschen de beide P-varië- tei ten voor. Toch stemmen de verschijnselen niet overeen met die, welke bij de kruising tusschen het gewone witte en het Egyptische vlas werden waargenomen, want hoewel er overgangen worden gevormd, zijn de witte en de blauwe P2-individuen toch niet, zooals bij die kruising, in hun breedte volkomen aan elkaar gelijk. Van de witte ontbreken de zeer breede, van de blauwe de zeer smalle. Om na te gaan wat het uiterste is, dat door beide bereikt kan worden, werden eenige van de witte i^-planten met de breedste kroon bladeren voortgekweekt. Van de verkregen derde generatie werden weer eenige van de breedste voor verdere cultuur uitgezocht en eveneens van de vierde en van de vijfde generatie. Ofschoon de voedingsomstandigheden steeds zeer gunstig waren, was de grootste breedte die onder de 786 planten van de tweede tot de zesde gene- ratie werd waargenomen 11.4 m.M. Dit was in de vierde generatie. Onder de nakomelingen van deze plant in de vijfde en in de zesde generatie kwam deze breedte zelfs niet weer voor; het maximum bedroeg in P6 10.5 m.M. Het blijkt dus, dat de allerbreedste witten slechts even het minimum der breedte van het Egj'ptische vlas over- schrijden en de gemiddelde breedte zelfs niet bereiken. Op dezelfde wijze werden gedurende eenige jaren de smalste blauwen voortgekweekt, tevens onder minder gunstige omstandig- heden. Het bleek, dat het uiterste minimum 5.7 m.M. was. Blauwe bloemen met kroonbladeren van de breedte van het smalbladige witte vlas kwamen onder de 722 onderzochte planten tot in de 5de generatie in ’t geheel niet voor. 858 Bij deze kruising ontstaan dus inderdaad twee groepen, een met smallere witte en een met breedére blauwe bloemen. Ook bij het voortkweeken der heterozygote P2- en i^3-planten bleek dit het geval te zijn; steeds waren de witten over ’t algemeen smaller dan de tevens gevormde blauwen. De wijze waarop de breedte zich bij deze kruising gedraagt, is oogensehijnlijk niet in overeenstemming met de splitsingswet van M end KL. De twee gekruiste variëteiten vertoonen een groot verschil in de breedte en onder de nakomelingen bevinden zich ook wel intermediaire vormen. Toch vertoont de tweede generatie niet het gewone verschijnsel der MENDEL-splitsing, zooals wordt waargenomen bij kenmerken, die fluctueerend varieeren en waarbij de grenzen tusschen de verschillende in F.2 gevormde groepen onmerkbaar zijn. Daarbij geven de gezamenlijke P3-individuen voor de breedte een curve, die zich van het minimum van den smalsten tot het maximum van den breedsten P-vorm uitstrekt met den top ongeveer bij het ge- middelde der beide P-vormen gelegen. Hier echter geeft de geheele tweede generatie voor de breedte een curve, die zich wel van het mini- mum van het smalbladige witte tot het maximum van het Egyptische vlas uitstrekt, maar die daartusschen twee toppen vertoont. Daar nu het naar het minimum gelegen gedeelte der curve met den eenen top door de witte, het andere deel met den tweeden top door de blauwe ^-individuen wordt gevormd, blijkt het, dat hier een verband tusschen de breedte en de kleur bestaat, die misschien de oorzaak van het afwijkende gedrag van de breedte is. Toch is dit verband niet eenvoudig zóó, dat met de grootere breedte de blauwe kleur gepaard gaat, omdat dezelfde factor of factoren tegelijk de breedte en de blauwe kleur veroorzaken, of omdat de factoren voor de breedte en die voor de kleur volkomen gekoppeld zijn, zooals dat bij de kruising van het gewone blauwe vlas en het smalbladige witte oogensehijnlijk voorkomt. Was dit het geval dan moesten alle witte nakomelingen het breedtetype van het smalbladige witte vlas ver- toonen en alle blauwe nakomelingen het breedtetype van het Egyptische. Dit is hier echter niet zoo, er komen witte voor die breeder zijn dan de witte P-variëteit en blauwe, die smaller zijn dan de blauwe P-variëteif. Wilde men voor de bij deze kruising optredende ver- schijnselen toch in deze richting een verklaring zoeken, dan zou men een onvolkomen koppeling van de factoren voor de breedte en voor de kleur moeten aannemen, waarbij men zeer ingewikkelde verhoudingen moest veronderstellen. Dit is echter een groot bezwaar en ’t ligt daarom voor de hand een andere verklaring van het zich hier voordoende eigenaardige verband tusschen de beide kenmerken 859 te zoeken. Nu zijn door de vroegere kruisingsonderzoekingen dezer vlasvariëteiten verschillendedaarin voorkomende factoren aangetoond ') en het is door de kennis van deze factoren en van hunne werking mogelijk een bevredigende verklaring te geven niet alleen van de bij de laatstgenoemde kruising optredende verschijnselen, maar boven- dien van het feit, dat bij de verschillende kruisingen het gedrag van de breedte en de samenhang tusschen de breedte en de kleur zoozeer verschillen. Vroeger is aangetoond, dat de genotypische samenstelling van het gewone blauwe en van het Egyptische vlas voor de kleur van de bloem AABBCC is, voor het gewone witte vlas is de formule AABB en voor het smalbladige witte AACC. De factoren B en C veroorzaken tezamen de blauwe kleur, maar zijn ieder voor zich niet in staat de blauwe kleur te geven. Bovendien oefenen B en C nog invloed op andere kenmerken uit, zooals vroeger uitvoerig is besproken. A is een versterkingsfactor van de kleur; deze blijft hier echter buiten beschouwing. Uit een hier nog niet besproken kruising van twee der variëteiten nl. die van het gewone witte met het smalbladige witte vlas blijkt nu op grond van de genotypische samenstelling dezer variëteiten, dat het smalbladige witte vlas, hoewel het veel smallere kroon- bladeren heeft dan het gewone witte toch dezelfde factoren voor de breedte bezit. Bij deze kruising ontstaan namelijk in Ft witbloeiende individuen van de samenstelling AAbbcc, waarin dus zoowel B als C ontbreken en die dezelfde breedte als het gewone witte vlas hebben. Dit bewijst, dat de factoren B en C niet de breedte van het kroonblad veroor- zaken, maar dat er andere factoren voor de breedte in de beide gekruiste variëteiten voorkomen. Waren deze breed tefactoren voor de beide variëteiten verschillend, dan moesten de genoemde indi- viduen van verschillend breedtetype zijn, sommige smal als het smalbladige vlas, andere breeder als het gewone witte, of inter- mediair, mogelijk zelfs nog smaller en breeder dan de P- variëteiten. Dit is niet het geval. Alle individuen van de samenstelling AAbbcc hebben hetzelfde breedtetype. Hieruit volgt dat het gewone witte en het smalbladige witte vlas dezelfde factoren voor de breedte hebben. Toch is het smalbladige vlas smaller dan het gewone witte. Er is dus in deze variëteit een oorzaak aanwezig, die de werking der breedtefactoren gedeeltelijk verhindert. Dit moet de factor C zijn, want zoodra deze factor ontbreekt, zooals in de bovengenoemde in ') l.c. Vol. XII, 1915, p. 217. 860 F.2 gevormde individuen van de samenstelling AAbbcc, is de breedte gelijk aan die van het gewone witte vlas. De factor C, die met B tezamen de blauwe kleur geeft, blijkt dus een remmingsfactor voor de breedtefactoren te zijn. In het gewone blauwe vlas AABBCC komt echter de factor C ook voor, terwijl dit toch niet smaller dan het gewone witte is. De reden hiervan moet de aanwezigheid van den factor B zijn, die de remmende werking van C op de breedte- factoren verhindert. Dit komt overeen met hetgeen ik vroeger 1) meedeelde omtrent de werking van de factoren B en C met betrek- king tot het gekroesd zijn van den rand der kroon bladeren, het aantal zaden per vrucht en de kiemkracht van het zaad. De factor C namelijk veroorzaakt ook het gekroesd zijn van den top van het kroon blad en een vermindering van het aantal zaden per vrucht en van de kiemkracht van het zaad, terwijl de factor B deze werking van C verhindert. Hier zien , we dezelfde verhouding voor de breedte optreden ; C veroorzaakt een vermindering van de breedte en door B wordt de remmende werking van C weer opgeheven. Er moet nu nagegaan worden of al de bij de verschillende krui- singen waargenomen verschijnselen met deze opvatting omtrent het voorkomen van breedtefactoren en de werking van de factoren B en C daarop inderdaad volkomen en bevredigend verklaard zijn. Het gewone blauwe vlas AABBCC en het gewone witte AABB, die dezelfde breedte hebben en met elkaar gekruist slechts nakome- lingen van deze breedte geven, vormen bij de kruising geen enkel individu, waarin de factor C alleen, d.w.z. zonder B voorkomt. Of C ontbreekt in de nakomelingen zooals in de witte, öf behalve C komt ook B voor zooals in de blauwe het geval is. In geen enkel individu worden de breedtefactoren in hun werking belemmerd en dit verklaart dat alle nakomelingen zoowel de witte als de blauwe dezelfde breedte hebben. Ook bij de kruising tusschen het gewone blauwe vlas AABBCC en het Egyptische AABBCC en bij die tusschen het gewone witte AABB en het Egyptische AABBCC ontstaan geen nakomelingen die C bezitten zonder dat ook B aanwezig is. Bij geen enkel individu worden de breedtefactoren geremd. Voor het bij deze beide kruisingen voorkomende verschil in breedte tusschen de P-variëteiten zullen de verschijnselen dus niet worden gestoord en zich voordoen zooals volgens de splitsingswet te verwachten is en zooals inderdaad ook werd waargenomen. Bij de tweede kruising, namelijk die tusschen het gewone witte !) 1. c. vol. XII, 1915, p. 217. 861 en het Egyptische vlas, bestaat tusschen de P-variëteiten Dehalve verschil in breedte ook nog verschil in kleur en werd waargenomen, dat deze beide kenmerken zich geheel onafhankelijk van elkaar gedragen. Dit wordt nu duidelijk, want in de witte nakomelingen ontbreekt C en in de blauwe wordt de werking van C door B opgeheven ; zoowel in de witte als in de blauwe individuen zijn de breed tefactoren ongeremd. Maar nu blijkt tevens, dat de volkomen onafhankelijkheid van de kleur en de breedte slechts uiterlijk is. In zekeren zin bestaat er wel een verband tusschen beide, want dezelfde factor C, die noodig is voor het ontstaan van de blauwe kleur, werkt remmend op de breedtefactoren, en wanneer uit de blauwbloeiende nakomelingen alleen de factor B zou verdwijnen, dan zou daardoor zoowel de kleur als de breedte veranderen. De kleur werd dan wit, daar C alleen geen blauw kan veroorzaken en de breedte zou verminderd worden onder invloed van C alleen. Bij de genoemde kruising zijn door de aanwezigheid van B de ver- houdingen echter zoodanig, dat de samenhang tusschen de factoren voor de breedte en de kleur niet merkbaar is en deze kenmerken onafhankelijk van elkaar optreden. Het blijkt dus, dat wanneer bij een kruising twee kenmerken zich volkomen onafhankelijk van elkaar gedragen, hieruit niet mag worden afgeleid, dat ook tusschen de factoren voor die kenmerken geen enkel verband bestaat. Bij de kruising van het gewone blauwe vlas AABBCC met het smalbladige witte AACC, die in breedte en in kleur verschillen, werd een volkomen samenhang tusschen deze beide kenmerken waargenomen. Alle blauwe nakomelingen hadden het breedtetype van het gewone blauwe vlas, alle witte waren van het smalle type zooals de witte P-variëteit. Ook dit is nu heel begrijpelijk. Boven is aangetoond, dat het smalbladige witte vlas dezelfde breedtefactoren bezit als het gewone blauwe vlas. Alle nakomelingen van de krui- sing dezer beide variëteiten zullen dus ook dezelfde breedtefactoren hebben. Nu bezitten de blauwe nakomelingen behalve deze breedte- factoren alle de factoren B en C beide, de witte echter behalve de breedtefactoren alleen C. In alle blauwe zijn de breedtefactoren dus ongestoord, ze zullen dientengevolge alle de breedte van de blauwe P-variëteit hebben. In de witte daarentegen zijn de breedte- factoren geremd, zè zullen evenals de witte P variëteit smaller zijn. Het blijkt, dat ook hier het verband tusschen de breedte en de kleur een andere is, dan men zonder meer uit deze kruising zou opmaken. De blauwe kleur en de meerdere breedte van het gewone blauwe vlas zijn niet het gevolg van de aanwezigheid van één enkele factor of groep van factoren, bij wier afwezigheid de kleur wit en 862 de breedte geringer is, maar de verhouding is een andere. De factor B, die in het gewone blauwe vlas aanwezig, in het smalbladige witte afwezig is, is geen factor tegelijk voor kleur en breedte beide. In beide variëteiten zijn andere factoren dan B voor de breedte aanwezig en in beide dezelfde ; maar in het smalbladige witte zijn ze door C geremd, in het gewone door de aanwezigheid van B en C beide ongestoord. Ook de meer ingewikkelde verschijnselen die bij de kruising tusschen het Egyptische AABBCC en het smalbladige witte vlas AACC werden waargenomen, kunnen nu volkomen worden verklaard. Het verschil tusschen deze twee variëteiten is, wat de factoren voor de breedte betreft, precies hetzelfde als dat tusschen het Egyptische en het gewone blauwe en als dat tusschen het Egyptische en het gewone witte vlas. Het smalbladige witte vlas heeft immers dezelfde breedte- factoren als het gewone blauwe en het gewone witte. Daar nu de breedtefactoren geheel onafhankelijk van de aan- of afwezigheid van de factoren B en C de splitsingswet volgen, zullen dus de nakome- lingen, wat het voorkomen van de breedtefactoren daarin betreft, geheel overeenstemmen met de nakomelingen van de kruising van het Egyptische vlas met het gewone blauwe of met het gewone witte. Waren er geen andere oorzaken aanwezig dan zouden de ^-indivi- duen tezamen alle overgangen van de breedte van het gewone blauwe of witte vlas tot die van het Egyptische vertoonen. Indivi- duen met kroonbladeren even smal als die van het smalbladige witte vlas zouden niet voorkomen, want zooals is aangetoond stemt deze variëteit in de breedtefactoren met het gewone blauwe en gewone witte vlas overeen. Bovendien zou tusschen de blauwen en de witten geen onderscheid bestaan. Door de aanwezigheid van den factor C alleen, of van de factoren B en C samen worden de verschijnselen echter veranderd. De blauwe nakomelingen bezitten zoowel B als C, de remmende werking van C is dus opgeheven en de blauwe i^-individuen moeten alle overgangen van de breedte van het gewone blauwe of witte tot die van het Egyptische vlas vertoonen. De smalste blauwe nakomelingen moeten dus niet overeenstemmen met de smalbladige witte P-variëteit, maar met het gewone blauwe of witte vlas, de breedste met het Egyptische, zooals ook inderdaad werd waargenomen. De witte nakomelingen van de kruising bezitten alle alleen den factor C; bij 'alle individuen zal de breedte dus geringer zijn dan enkel volgens de aanwezige breedtefactoren het geval zou wezen. Ze bezitten echter niet alle alleen de breedtefactoren van het smal- bladige witte vlas, maar sommige individuen hebben zelfs dezelfde 863 breed te factoren als het Egyptische vlas, andere zijn met betrekking tot de breedtefactoren intermediair. De individuen, die dezelfde breed tefac toren als het smalbladige witte vlas bezitten, zullen, daar ze evenals dit alleen den factor C hebben ook in de breedte met deze P-variëteit overeenstemmen. De individuen, die dezelfde breedte- factoren als het Egyptische vlas bezitten, zullen echter door de aanwezigheid van C niet het breed tetype van deze P-variëteit hebben, maar zullen smaller zijn. De witte P2-indi\ iduen tezamen zullen dus een breedte vertoonen wisselend tusschen hel minimum van' het smalbladige witte vlas en een breedte, die geringer is dan het maximum van het Egyptische vlas. De boven medegedeelde waarnemingen stem- men hiermee overeen, de breedste witte nakomelingen van deze kruising bereiken zelfs het gemiddelde van het Egyptische niet, ze overschrijden slechts even het minimum. Ook het gedrag in de derde en volgende generaties blijkt in over- eenstemming met het besprokene te zijn. Een heterozygote blauwe P2-plant, waarvan het kroon blad 13 m.M. breed was, gaf blauwe nakomelingen met een breedte van 9.1 tot 14 m.M. en witte met een breedte van 7.1 tot 11.1 m.M. Een ander smaller, heterozygoot blauw Pj, -individu met een breedte van 9 m.M. gaf blauwe P2-plan ten van 7 tot 10.7 m.M. breedte en witte van 4 tot 6.5 m.M. De eerste breedere P2-plant bezat meer breedtefactoren dan de tweede, het- geen ook in de nakomelingen merkbaar is, maar bij beide is de witte F. tengevolge van de werking van C smaller. In het voorgaande is aangetoond, dat alle bij de verschillende kruisingen waargenomen verschijnselen zonder uitzondering door de werking van de factoren B en C in verband met de aanwezige breedtefactoren volkomen worden verklaard. Nu doet zich met be- trekking tot de sterkte van de remmende werking van C nog een vraag voor, namelijk deze. Oefent C alleen invloed uit op de in het gewone blauwe of gewone witte vlas voorkomende breedtefac- toren, of ondergaan de in het Egyptische vlas bovendien nog aan- wezige andere breedtefactoren ook de remmende werking van P? Uit de waarnemingen kan hieromtrent wel iets worden afgeleid. De gemiddelde breedte van het gewone blauwe vlas is 7.0 m.M. en van het gewone witte 7.1 m.M., terwijl die van het smalbladige witte 3.3 m.M. is. Onder invloed van C wordt de breedte dus 3.7 tot 3.8 m.M. verminderd. Nu was bij de kruising van het Egyp- tische met het smalbladige witte vlas de gemiddelde breedte van 100 blauwe P2-individuen 10.8 m.M. en van 100 witte 4.6 m.M. Dat is een verschil van 6.2 m.M. Hier, waar ook de aan het Egyptische vlas eigen breedtefactoren aanwezig zijn, is de door C 864 veroorzaakte vermindering van de breedte sterker. Hetzelfde blijkt ook uit de vergelijking van- het maximum', dat door de witte nako- melingen van deze kruising wordt bereikt en het maximum van het Egyptische vlas. Het eerste bedraagt 11.4 m.M., het tweede 16.4 m.M.; dat is een verschil van 5 m.M., dus vrij wat meer dan de vermin- dering, die de breedte van het gewone blauwe of gewone witte onder invloed van C ondergaat. Zooals ook door andere onderzoekers reeds meermalen is aange. toond, komen in de plant niet enkel onderling volkomen onafhan- kelijke factoren voor; in vele gevallen hangt de merkbare uitwer- king van een factor af van de aan- of afwezigheid van een of meer andere factoren. Het is zelfs waarschijnlijk, dat geen enkele factor geheel onafhankelijk van andere is ; maar dat de factoren zich in vele gevallen slechts schijnbaar zoo voordoen, omdat bij het onder- zoek de twee gekruiste vormen, die in één bepaalden, factor blijken te verschillen, voor andere daarmee in verband staande factoren gelijk zijn. Zoo blijkt b.v. uit de kruising van het gewone blauwe vlas AABBCC met het gewone witte AABB slechts, dat het eerste één factor n.1. C meer heeft dan het tweede; maar niet dat deze factor C in zekeren zin van B afhankelijk is en slechts bij afwezig- heid van B op de breedtefactoren remmend kan werken. Uit het hier beschreven onderzoek is nu gebleken, dat de factoren onderling op ingewikkelde wijze met elkaar in verband kunnen staan en invloed op elkaar kunnen uitoefenen. De in de onderzochte variëteiten van Linwn usitatissimum voorkomende factoren voor de breedte van het kroonblad worden door een anderen factor, nl. den factor C geremd, terwijl weer een andere factor, n.1. B in staat is de remmende werking van C weer op te heffen; B is de remmings- facför van den remmingsfactor C. Daar de factoren B en C bovendien tezamen de blauwe kleur der bloem veroorzaken, ontstaan er ingewikkelde verhoudingen ten opzichte van den samenhang tusschen de breedte en de kleur van het kroonblad. Van het voorkomen van remmingsfactoren zijn enkele gevallen bekend, maar voor zoover ik weet was het bestaan van factoren die de remmende werking van de remmingsfacroren weer op kunnen heffen, tot nu toe niet aangetoond. Bovendien blijkt uit de hier gedane mededeeling, dat de verschil- lende kruisingen van eenige variëteiten onderling tot verschillende conclusies kunnen voeren. Wanneer alleen de kruising van het gewone blauwe vlas met het 865 smalbladige witte was onderzocht, dan zou men tot de overtuiging zijn gekomen, dat in liet gewone blauwe vlas de breedte en de kleur door dezelfde factor of factoren worden veroorzaakt, of dat de factoren voor die kenmerken in die variëteiten volkomen aan elkaar gekoppeld zijn. Kende men alleen de waarnemingen der kruising van het Egyp- tische met het gewone witte vlas dan zou men besloten hebben, dat de factoren voor de breedte en voor de kleur van het kroonblad volkomen onafhankelijk van elkaar zijn. Uit de kruising van het Egyptische met het smalbladige witte vlas zonder de kennis van de resultaten der andere kruisingen, zou men daarentegen tot een zeker niet nader te bepalen samenhang tusschen de breedte- en de kleurfactoren moeten besluiten; terwijl de breed te factoren hier oogenschijnlijk een uitzondering op de split- singswet van Mendel maken. Men ziet hieruit, dat de verschijnselen veel ingewikkelder zijn dan de twee eerst genoemde kruisingen op zich zelf zouden leeren. Maar tevens heeft het onderzoek der verschillende kruisingen tezamen bewezen dat, wanneer twee kenmerken zich bij kruising volkomen onafhankelijk van elkaar gedragen niet zonder meer de gevolg- trekking mag worden gemaakt, dat ook tusschen de factoren, die deze kenmerken veroorzaken, geen enkel verband zou bestaan. Duidelijk wordt door het hier meegedeelde aangetoond hoe betrek- kelijk onze kennis is. Inzichten omtrent de aanwezigheid en de werking van factoren verkregen door het onderzoek van één enkele kruising kunnen, hoe eenvoudig en op goede gronden steunend ze ook mogen zijn, weer worden gewijzigd wanneer zelfs slechts één van de onderzochte vormen weer met een andere wordt gekruist. Daarom is het noodig denzelfden vorm met meer dan een anderen te kruisen om zoodoende stap voor stap nader tot de waarheid te komen. Groningen. Botanisch Laboratorium. Natuur kunde. — De Heer Juliüs biedt eene mededeeling aan : ,, Anomale dispersie en F raunhofersche lijnen” . W eerlegging van geopperde bezioaren. (Tweede gedeelte; vervolg van blz. 689). II. Anomale dispersie in het laboratorium en op de zon. Verscheidene van de tegenwerpingen, door St. John in zijne kritiseerende geschriften gemaakt, berusten op zijn meening dat ik uit de dispersie- theorie astrophysische gevolgtrekkingen zou hebben afgeleid onder verwaarloozing van en in strijd met resultaten van 866 experimenteele onderzoekingen over anomale dispersie. Hij zegt • *) „Het verdient opmerking dat Professor Jui.ius geen rekening houdt met laboratoriumresultaten waar hij de rand-centrum verplaatsingen tracht te verklaren ; immers om te bewijzen dat zoowel zeer sterke als zeer zwakke anomale dispersie tot kleine verplaatsingen, middel- bare anomale dispersie daarentegen tot grootere verplaatsingen aan- leiding geeft, rangschikt hij de lijnen eenvoudig naar hare sterkte, zonder te letten op hare bekende anomale dispersie. Dit schijnt de onderstelling in te sluiten dat anomale dispersie evenredig is aan lijnsterkte. Zoo doet hij ook geen poging om de effecten van „wederzijdschen invloed” in verband te brengen met wat er bekend is aangaande het vermogen van de influenceerende lijnen om anomale dispersie te verwekken. Er schijnt wederom te worden aangenomen, dat alle lijnen van gelijke sterkte even werkzaam zijn”. Nu, dit alles is bijna waar; maar wat St. John hier voorstelt als een laakbare handelwijze en een ongewettigde nieuwe onder- stelling, is niets anders dan een omschrijving van mijn uitgangs- hypothese dat Fraunhofersche lijnen in hoofdzaak dispersiebanden zijn. Deze hypothese sluit natuurlijk in, dat bij eerste benadering de sterkte der lijnen evenredig moet zijn aan de anomale dispersie die de omliggende golven ondergaan — in de zon. Ik houd het namelijk voor verstandiger om de onderstelling te wagen dat de sterkte en verdere eigenschappen van de Fraunhofer- sche lijnen nauw samenhangen met de grootte van anomale dispersie- effecten in de zon, dan te beweren dat, indien bij die eigenschappen anomale dispersie een rol speelt, zij evenredig zouden behooren te zijn aan zoodanige effecten van anomale refractie als men tot heden in het laboratorium heeft kunnen voor den dag brengen onder omstandigheden, onvergelijkbaar met die welke op de zon heerschen. Uit een zinsnede, door St. John aangehaald z) uit mijn allereerste publicatie over het onderwerp (in 1900) blijkt inderdaad, dat het eenvoudige maar oppervlakkige denkbeeld om een zeker parallelisme te verwachten tusschen de intensiteit van chromosfeerlijnen en de mate waarin de correspondeerende lijnen in bet laboratorium ano- male dispersie zouden vertoonen, ook bij mij in het eerst was op- gekomen; maar kort daarna zag ik in, dat het verband tusschen zonneverschijnselen en deze soort van laboratoria m-resultaten on- mogelijk een zoo eenvoudig karakter hebben kon, als St. John daarvoor thans nog steeds verlangt. !) Astrophysical Journ. 41, 55, 1915; Mt. Wilson Contr. N°. 93, 28. 8) St. John, Astroph. Journ. 41, 51, 1915. 867 De heerschende lichttheorie eischt dat het brekend vermogen ± ( n — 1) van een middenstof sterk varieert voor golven in de'nabij- heid van elk harer eigen-perioden. Anomale dispersie mag een algemeene eigenschap van de stof worden genoemd. Uitdrukkingen als: „het vermogen van de lijnen om effecten van anomale dispersie te geven” 1), die men vaak tegenkomt, schijnen echter misleidend te zijn. Niet de lijnen brengen zulke effekten teweeg; de middenstof doet dat, indien namelijk de omstandigheden gunstig zijn. Stellen wij ons een homogeen gas voor dat een monochromatische absorptielijn geeft. Laat een evenwijdige bundel wit licht een laag daarvan doordringen die een meter dik is en waarin overal vol- maakt dezelfde dichtheid heerscht : de lijn zal dan zeer dun en scherp zijn, misschien zóó fijn dat ze onzichtbaar is. Geef aan de doorloopen laag een dikte van enkele kilometers: anomale verstrooi- ing zal oorzaak zijn dat de lijn zich hult in een zwakken, smallen, zacht-uitvloeienden dispersieband. Laat bewegingen ontstaan in het gas: anomale refractie in de onregelmatige dichtheidsgradienten zal den dispersieband breeder en donkerder maken.2) Terwijl dus de gemiddelde waarden van temperatuur, drukking en dichtheid dezelfde blijven en de electrische en magnetische toe- standen niet veranderen, kan een lijn er zeer verschillend uitzien al naar gelang de middenstof zich meer of minder ver uitstrekt en meer of minder in beroering is. Groote uitgestrektheid en optisch voldoende werkzame dichtheids- storingen van gasvormige middenstoffen zijn in den regel moeilijk te verwezenlijken in het laboratorium, maar doen ongetwijfeld haar invloed gelden bij verschijnselen op de zon. Het slagen van een laboratorium-proef over anomale dispersie in een gas hangt er van af, of het gelukt, de noodige hoeveelheid van het gas in zoodanigen toestand te brengen, dat het een controleer- baren dichtheidsgradient van voldoende sterkte vertoont om de licht- stralen merkbaar van richting te doen veranderen ; of wel, indien wij het onderzoek met een interferometer uitvoeren, dat een vol- doende aantal electronen .van de beschouw'de eigen-periode aanwezig zijn om een merkbaren invloed op de voortplantingssnelheid van het licht uit te oefenen. Is de uitkomst van de proef negatief, dan beteekent dit niet dat ,,de beschouwde lijn het vermogen mist om effecten van anomale dispersie te geven”, maar eenvoudig, dat de x) St. John, ibid. p. 56. 2) Verschijnselen van dien aard zou men bijv. kunnen bestudeeren aan het ge drag der atmosferische lijnen in het zonnespectrum, bij verschillende zonshoogten en verschillende toestanden van den dampkring. 56 Verslagen der Afdeeling Natuurk. Dl. XXIV. A°. 1915/16. 868 uitwendige omstandigheden, noodig om die effecten zichtbaar te maken, niet verwezenlijkt waren. Het is veel gemakkelijker, duidelijke verschijnselen van anomale breking te voorschijn te roepen met natrium dan met magnesium en ijzer. Toch zijn in het zonnespectrum verscheidene lijnen van magnesium en ijzer sterker dan de natriumlijnen. Dit is echter vol- strekt niet in strijd met de anomale dispersie-theorie van zonnever- schijnselen, want het is bijvoorbeeld zeer wel mogelijk, dat in de zichtbare lagen der zon veel minder natrium voorkomt dan ijzel- en magnesium. De bezwaren die berustten op het niet bestaan van evenredigheid tusschen zekere eigenschappen van Fraunhofersche lijnen en de grootte van dispersie-effecten die men tot nu toe bij correspondee- rende lijnen in het laboratorium verkregen heeft, zijn, naar ik hoop, door hei bovenstaande voldoende weerlegd. III. Algemeene verschuiving van Fraunhofersche lijnen naar het rood. Men is gewoon deze verplaatsingen in twee klassen te verdeelen : de zon-lichtboog (of liever centrum-iichtboog) verplaatsingen en de rand-centrum verplaatsingen. De uitlegging van de centrum-lichtboog verplaatsingen op grond van het beginsel van Doppler zou vorderen dat de onderscheiden bestanddeelen van de zonne-atmosfeer over de geheele oppervlakte der zon in dalende beweging zijn, elk met een eigen snelheid. Lijnverplaatsingen, aan deze oorzaak te danken, moesten natuurlijk naar den rand der zonneschijf geleidelijk afnemen. De waarnemingen leerden echter dat de verplaatsingen toenemen naar den rand ; men moest dus de rand-centrum-verplaatsingen als een afzonderlijk ver- schijnsel beschouwen, dat zich voegde bij de centrum-lichtboog verschuivingen. Evershed roept voor de verklaring van die tweede klasse van verplaatsingen ook weer het Doppler- beginsel te hulp, en moet dan aannemen dat speciaal door de aarde een selectief werkende afstootende kracht op de verschillende zonnegassen wordt uitgeoefend. Een andere, zeer gebruikelijke, verklaring voor beide klassen van verplaatsingen is gegrond op den invloed dien. blijkens waarnemingen, drukking heeft op de plaatsen van spectraallijnen. Volgens deze zienswijze zouden de rand-centrum-verplaatsingen aanduiden dat, naarmate men den rand nadert, de druk-invloed van de lagere niveaux in beteekenis toeneemt vergeleken met dien van de hoogere niveaux. De bedoelde verklaring eischt voorts, dat er een zeker parallelisme zij tusschen de relatieve waarden der verplaatsingen 869 van de lijnen van een gegeven element in het zonnespeetrum en die van de correspondeerende lijnen onder drukking in het laborato- rium *). Zulk een overeenstemming nu bleek niet te bestaan ; daarom verwerpt Evkrshed de druk-hypothese en neemt zijn toevlucht tot de bovengenoemde hypothetische afstootende werking van de aarde. Volgens de dispersietheorie zijn Fraunhofer'sche lijnen in den regel onsymmetrisch; dit zou de oorzaak zijn van hunne schijnbare ver- plaatsingen. Breedte, intensiteit, en mate van asymmetrie zullen varieeren met de absolute hoeveelheid, de dichtheidsverdeeling en verdere toestanden van de gassen, waar het licht, afkomstig uit de binnenste deelen der zon, doorheengedrongen is. Hoeveelheid en toestand van de doorloopen materie veranderen geleidelijk van het centrum naar den rand der zonneschijf. Dit brengt het verschil teweeg tusschen rand-lijnen en eentrumlijnen, welke lijnen overigens vrijwel gelijken oorsprong moeten hebben. Daarom schijnt het veiliger, gevolgtrekkingen af te leiden uit het vergelijken van rand-lijnen met centrum-lijnen, dan uit het vergelijken van centrum-lijnen met licht - boog-lijnen, want in het laatste geval kunnen vele onbekende toestandsverschillen op het resultaat van invloed zijn. Het is een feit, dat de eenige breede regelmaat die men tot nu toe in de rand-centrum verplaatsingen heeft opgemerkt is : een samen- hang met de lijnsterkte, juist yan zoodanigen aard als uit het oogpunt van de anomale dispersietheorie verwacht was. Andere uitleggingen van die verplaatsingen hadden de gedachte aan het mogelijk bestaan van een verband tusschen de algemeene rand-centrum verschuiving en de intensiteit der lijnen niet gewekt. St. John voert aan* 2) dat de centrum-lichtboog-verschuivingen dezelfde wet niet blijken te volgen. Ik betwijfel of er thans reeds voldoende gronden zijn voor deze bewering. Lettende op alle ge- gevens die tot nu toe omtrent deze zaak gepubliceerd werden door Evershed en Royds, Fabry en Buisson, en Schyvarzschild, komen we tot een resultaat dat van het door St. John vermelde eenigszins afwijkt, maar dat, wel is waar, toch ook niet in duidelijke over- eenstemming is met die wet. Men zal nader onderzoek moeten afwachten, vooral omdat de golflengten van vele lichtboog-lijnen blijken af te hangen van zekere omstandigheden, die men nog niet in de hand heeft, en die centrum-lichtboog-verplaatsingen minder *) Er is meer reden om hel beslaan van parallelisme tusschen zonne-waarnemingen en laboratorium- waarnemingen te verwachten wanneer men verplaatsingen van zonne- lijnen wil toeschrijven aan invloed van drukking, dan wanneer men de verklaring zoekt in den invloed van anomale dispersie, omdat druk-verplaatsingen niet afhangen van de absolute hoeveelheden stof waarmee men te maken heeft. 2) Astrophysical Journal 41, 61, 1915; Mt. Wilson Gontr. No. 93, 34. 56* 870 betrouwbaar schijnen te maken dan rand-centrüm verplaatsingen. Enkele lijnen van het zonnespectrum zijn naar het violet ver- schoven in plaats van naar het rood. St. John meent dat de anomale dispersietheorie daarvan geen verklaring kan geven ; maar hij ver- geet dat n0 wel eens kleiner dan \ kan zijn op sommige plaatsen van het spectrum, en dat hierdoor de richting der asymmetrie van de Fraunhofersche lijn zou omkeeren. De laatste alinea1) van het hoofdstuk, door St. John gewijd aan de algemeene verplaatsing naar rood, is te waardeeren als een ver- dediging van Mr. Adams, waarbij ik mij gaarne aansluit, in zooverre ik niet gezegd en ook niet gedacht heb dat drukking door Adams beschouwd werd als de eenige werkzame oorzaak waarmede men bij rand-centrum-verschuivingen te maken heeft. Ondertusschen blijft het waar, dat Adams — volkomen begrijpelijk van zijn standpunt — het bestaan van een vrij eenvoudig verband tusschen de verplaat- singen en de sterkten van lijnen niet voorzien heeft. IV. Het flits-spectrum en anomale dispersie. De duisterheid van Fraunhofersche lijnen en de helderheid van flits-lijnen zijn uit het oogpunt der anomale dispersie-theorie elkander aanvullende verschijnselen : twee wijzen waarop eenzelfde proces zich aan ons vertoont. Beide worden zij veroorzaakt door selectieve verstrooiing van de golven wier perioden zeer weinig verschillen van de eigen-perioden der middenstof. Wij zullen onderscheid maken tusschen moleculaire verstrooiing of diffusie, en de grovere verstrooiing die het gevolg is van de breking van het licht door onregelmatig- heden in de optische dichtheid van het medium, alhoewel die twee soorten van verstrooiing misschien geleidelijk in elkander overgaan (opalescentie). Diffusie hangt samen met den brekingsindex en is tevens omgekeerd evenredig aan de vierde macht van de golflengte, terwijl de grovere brekings-verstrooiing alleen maar varieert met n. Is er een lichtende achtergrond, dan zal door verstrooiing de hel- derheid daarvan worden verminderd: dit verklaart de duisterheid der Fraunhofersche lijnen. Het verstrooide licht zelf, gezien tegen een donkeren achtergrond, levert de lijnen van het flits-spectrum. Stel dat wij een sterk vergrootenden verrekijker op een punt van den rand der zonneschijf richten. De eene helft van het kleine ge- zichtsveld zal dan een helderen, de andere helft een donkeren achter- grond te zien geven. Een lichtbundel die rechtstreeks van den rand kwam, tangentieel uit de fotosfeer, zou een langen weg hebben af te leggen door de gasvormige middenstof (20000 kilometers door 0 Astrophysical Journal 41, 64, 1915; Mt. 'Wilson Gontr. No. 93, 37. 871 een laag van 300 kilometers dikte, 40000 kilometers door een 1200 kilometer dikke laag.} Door nu de uitwerking na te gaan van de lichtverstrooiing in de lange, enge kolom van zonnegassen op dien weg aanwezig, zouden we in staat moeten zijn, de voornaamste eigenschappen zoowel van het flits-speetrum als van de Fraunhofersche lijnen in het rand- spectrum te verklaren. Het probleem is niet erg eenvoudig, maar, naar ik meen, toch voldoende bepaald ; ieder afzonderlijk geval kan uit dit oogpunt worden behandeld, en men zal zien dat de algemeene trekken van die twee typen van spectra onmiddellijk af te leiden zijn uit de genoemde voorstelling. Om te beginnen herinnere men zich dat de plaats waar men den zonsrand ziet, volgens de uitlegging die wij van de fotosfeer hebben gegeven l), afhangt van refractie in de onregelmatige dichtheidsgra- dienten. De middellijn van de fotosferische schijf wordt bepaald door de gemiddelde brekings-verstrooiing van stralen die niet in merkbare mate aan anomale dispersie onderhevig zijn. Golfsoorten die wèl merkbare anomale refractie ondergaan in lagen nabij den schijnbaren rand, zullen elk haar eigene, iets grootere zonneschijf vertoonen. Aan elke waarde van ± ( n — 1) beantwoordt een bepaalde grootte van schijf. De ringvormige deelen dier grootere schijven welke buiten de hoofdschijf uitsteken, vormen tezamen de chromosfeer 2). Wordt nu de spleet van een spectrograaf zóó gesteld, dat zij de hoofdschijf juist aanraakt, dan doorsnijdt zij de daarbuiten uitstekende ringen, wier licht dus het flits-spectrum zal opleveren, waarvan elke lijn bestaat uit golven, aan beide zijden van de eigen-perioden der middenstof thuisbehoorende. Op een flits-lijn kan de correspondee- rende Fraunhofersche lijn zichtbaar wezen („dubbele omkeering”), omdat de spleet zich eigenlijk bevond op de beelden der zonneschij- x) Versl. Afd. Natuurk. XXII, 64, 1913 ; Astroph. Journ. 38, 129, 1913. 2) Bij eerste benadering verwaarloozen wij den radialen dichtheidsgradient tegen- over de onregelmatige gradiënten. Lichtbreking in de „dichtheidsgradienten op kleine schaal” draagt bij tot het R-licht zoowel als tot het V-licht van de chromo- sfeerlijnen. De uitdrukking „gradiënten op kleine schaal” heeft betrekking op een toestand waarbij de dichtheid verschillend is in ruimten, zóó klein, dat zij op den afstand van de aarde tot de zon niet afzonderlijk gezien kunnen worden. De tegen- werping, door Adams en Burwell gemaakt bovenaan blz. 26 van Mt. Wilson Gontr. No. 95, nl. dat de golflengten der chromosfeerlijnen geen duidelijke systematische variaties vertoonen, zal hiermede wel ondervangen zijn. Wij hebben te doen met een gemiddeld effect. Gradiënten op groote schaal, in hooger gelegen lagen, open- baren zich als protuberanties ; in het spectrum van deze neemt men dikwijls waar, dat R-licht en V-licht plaatselijk gescheiden zijn. 872 ven die beantwoorden aan de lichtsoorten uit de naaste omgeving der beschouwde eigen-peiïode. Het zichtbaar zijn van die dubbele omkeering vereischt natuurlijk, dat de spleet zeer nauwkeurig rakende aan het hoofd beeld is ingesteld ; en wij zien dus onmiddellijk in, door welke oorzaak Adams en Burwell vonden dat „dubbele omkee- ring een algemeen kenmerk van alle lijnen in het spectrum der chromosfeerlagen schijnt te zijn” *), terwijl in de flits-gpectra, ver- kregen met de prisma camera bij eclipsen, dubbele omkeering beperkt blijft tot de sterkere lijnen. * 2) Hoofdresultaten van de nieuwere waarnemingen betreffende het flils-spectrum (door Hale en Adams, Mitceell, Adams en Burwell) zijn : 1°. De lengten der sikkels van het flits-spectrum nemen over het algemeen regelmatig toe met de intensiteiten der correspondeerende Fraunhofersche lijnen. 3) 2°. Het verschil tusschen de intensiteits-cijfers van flits-lijnen en Fraunhofersche lijnen is positief voor zeer zwakke lijnen van het zonnespectriun, neemt af naarmate men sterkere lijnen beschouwt, gaat door nul, en verkrijgt dan toenemende negatieve waarden voor zonnelijnen tot intensiteit 64) (een betrekking die ook aldus kan worden uitgedrukt: de intensiteit van flitslijnen neemt toe met de intensiteit der daaraan beantwoordende Fraunhofersche lijnen, maar langzamer). 3°. De zoogenaamde „enhanced lines” komen met buitengewoon groote intensiteit in het flitsspectrum voor, en vertoonen zich bijna altijd met dubbele omkeering. De lijnen van diezelfde klasse zijn in het Fraunhofersche spectrum aan den rand der zonneschijf meestal verzwmkt en nagenoeg ontdaan van hare breede, uitvloeiende randen (vleugels). 4°. Volgens Adams en Burwell zijn flitslijnen verplaatst naar het rood ten opzichte van de Fraunhofersche lijnen van het midden der O zon, en wel gemiddeld ongeveer 0.006 A. Als gemiddelde van de O rand-cemrum- verplaatsingen vonden dezelfde waarnemers 0.008 A. !) Astrophysical Journal 41. 136, 1915; Mt. Wilson Gontr. No. 95, 21. 2) Het feit dat de algemeene dupliciteit van chromosfeerlijnen, die in mijn eerste publicatie over anomale dispersie in de zon (1900) reeds voorspeld was, niet dui- delijk te zien was op de beste fotografieën van eclips-spectra, is wel aangevoerd geworden als een argument tegen de uitlegging van de chromosfeer als een dis- persieverschijnsel. Nu het schijnt dat dupliciteit toch werkelijk een universeele eigen- schap van die lijnen is, zou het onderwerp misschien wederom als argument dienst kunnen doen, doch nu ten gunste van de theorie. s) St. John, Astrophysical Journal 40, 858. 1914; Mt. Wilson Gontr. No. 88, 3. 4) Ibid. blz. 368 en 13. 873 maar zij voelen zich niet gerechtigd, het; kleine verschil tusschen die twee- gemiddelden als vaststaande te beschouwen1). Vroegere metingen van Halk en Adams hadden een klein verschil van dezelfde grootte maar van tegengesteld teeken gegeven. Wij mogen dus bij eerste benadering aannemen dat flitslijnen niet merkbaar verplaatst zijn ten opzichte van Fraunhofersche lijnen in het spectrum van den rand. Deze vier punten zullen nu in het kort besproken worden uit het oogpunt van onze theorie. 1°. Beginnen wij met onze aandacht te vestigen op de boven- genoemde 2) lange, enge kolom van zonnegassen, waar doorheen wij een klein gezichtsveld waarnemen rondom een punt van den rand der zonneschijf. Met elke lijn in het spectrum correspondeert, binnen die kolom, een zeker aantal dragers van een bepaalde eigen-periode. Een onmetelijke stroom van licht doordringt de kolom van terzijde over hare geheele lengte. Het bedrag der selectieve verstrooiing (zoowel van de moleculaire als van de op breking berustende) zal afhangen van het bedoelde aantal dragers. Er zal dus blijkbaar een nauwe betrekking moeten bestaan tusschen de intensiteit van het verstrooide licht dat in de donkere helft van het gezichtsveld de flitslijnen levert, en het verlies door strooiing dat in de lichte helft de duisterheid van de Fraunhofersche dispersielijnen veroorzaakt. Een regelmatige toeneming van de intensiteit der flitslijnen met de intensiteit der Fraunhofersche lijnen ligt dus in den aard der zaak. Grootere intensiteit van de flitslijnen is op zichzelf reeds een oorzaak waardoor de sikkels, Verkregen met de prisma camera, tevens langer zullen zijn. En daar de afstand buiten den zonsrand, waarop nog verstrooid licht kan worden waargenomen, óók toeneemt met het aantal dragers in onze kolom, hebben we daarin nog een tweede oorzaak waardoor de lengten der sikkels van het flits-spectrum toenemen met de intensiteit der Fraunhofersche lijnen. Het is hier de plaats om de aandacht te vestigen op een niet onbelangrijk verschil tusschen de gevolglrekkingen waartoe de ge- bruikelijke, en die waartoe de nieuwe interpretatie der flits-sikkels voert. Wanneer men de flits-sikkels beschouwt als teweeggebracht door selectieve emissie, moet men in de lengte van een sikkel een aan- wijzing zien van de hoogte waartoe het onderhavige element door- gaans opstijgt in de zonne-atmosfeer. Elementen met hoog atoom- x) Adams en Burwell, Astroph. Journ 41, 143 1915; Mt. Wilson Gontr. No. 95, 18. 2) Zie boven, blz. 871. 874 gewicht toonen in den regel korte sikkels, en het bevredigt ons, die elementen dan ook alleen op lage niveaux aan te treffen. Maar ook de koolstofsikkels zijn kort, en men dient dus aan het lichte element koolstof evenzeer een laag niveau toe te wijzen. Er zijn meer tegenstrijdigheden of althans moeilijkheden, van dezen aard. Verschillende lijnen van een en hetzelfde element (Ca, Sr, Ti, Fe, enz.) duiden vaak, volgens deze zienswijze, op zeer verschillende niveaux, een feit voor welks verklaring de hulp-hypothese noodig is, dat het selectief stralend vermogen van zulke elementen zich sterk wijzigt met de hoogte. Wanneer wij daarentegen het flits-licht uitleggen als selectief verstrooid fotosfeerlicht, dan worden de lengten der sikkels (daar zij een maat zijn voor de afstanden buiten den rand, waarop het anomaal verstrooide licht nog zichtbaar is) bepaald door de concen- tratie waarmede iedere soort dragers van eigen-perioden vertegen- woordigd is in het gasmengsel. Wij ontkennen niet dat de samen- stelling van het mengsel waarschijnlijk veranderlijk is met de hoogte maar zelfs indien zij op alle niveaux gelijk bleef, zouden dragers, gering in aantal, korte flits-sikkels geven, en dragers, sterk in aantal, lange flits-sikkels. Uit dit oogpunt bewijzen de korte flits-sikkels van koolstof volstrekt niet dat dit element hoofdzakelijk op lage niveaux aanwezig is, maar slechts dat zijn concentratie gering is ; en daar de verschillende dragers die aan de onderscheiden lijnen van eenzelfde element beantwoorden, niet even talrijk of van gelijken invloed op de verstrooiing behoeven te zijn, is het nu niet moeilijk in te zien hoe het komt, dat een element flitslijnen van zeer ver- schillende lengte geeft. 2°. De bijzonderheid in de tweede stelling vermeld, iszeer opmer- kelijk; maar het schijnt gewaagd, daaraan nu reeds besliste gevolg- trekkingen vast te knoopen, omdat de schaal der intensiteiten van flits-lijnen niet gemakkelijk vergelijkbaar is met de schaal der inten- siteiten aan Fraunhofersche lijnen toegekend. Ik zou alleen erop willen wijzen dat, volgens de anomale dispersietheorie, de betrek- kelijk groote sterkte van de flits-lijnen die aan de zwakste Fraun- hofersche lijnen beantwoorden, verklaarbaar schijnt, als men bedenkt dat het flits-licht, hoe gering in aantal de verstrooiiende dragers dan ook zijn mogen, toch steeds een deel is van het sterke fotosfeer- licht; en dat een zwak licht op een donkeren achtergrond meer in het oog springt, en meestal ook fotografisch sterker contrast geeft, dan een geringe verduistering van een lichten achtergrond. 3°. De volgende hypotheee kan dienstig zijn om het eigenaardig gedrag der ,,enhanced lines” in de spectra van de flits en van den 875 rand op te helderen, uitgaande van de denkbeelden waartoe onze theorie leidt. Wij onderstellen eenvoudig dat die lijnen van het zonnespectrum te danken zijn aan dragers, wier procentgehalte in het gasmengsel betrekkelijk groot is. Alle verstrooiingseffecten, door zulke dragers veroorzaakt, zullen dan zeer sterk zijn. De „zonneschijven”, beantwoordende aan de onderscheiden golven van hun R-licht en V-licht, zijn aanmerkelijk grooter dan de hoofd-zonneschijf (een feit dat in de taal der gang- bare the'orieën zou worden uitgedrukt door te zeggen, dat de corre- spondeerende elementen een dikke laag innemen in de chromosfeer). Uit deze overweging volgt: a. dat, indien de spleet van een spectograaf rakend aan de hoofd- schijf gezet wordt, of op een zeer kleinen afstand er buiten, die chro- mosfeerlijnen zich zeer helder en lang zullen vertoonen, en bijna altijd met dubbele omkeering; b. dat in eclips-spectra, met de prisma-camera verkregen, de sikkels dier lijnen lang en breed zullen zijn ; c. dat, indien de spleet van een spectrograaf gesteld wordt op de schijf, op kleinen afstand binnen den rand, zij zich bevinden zal op grootere afstanden van de randen der bijzondere schijven, beant- woordende aan de sterk gebroken stralensoorten welke de eigen- perioden der dragers omringen. Dit brengt mede een verzwakking van de donkere „vleugels” dier lijnen in het spectrum van den rand. Immers in elke monochromatische schijf neemt de helderheid snel toe van den rand naar binnen, zoodat op de plaats, die wij voor de spleet hebben uitgekozen, de lichtsoorten van groote schijven reeds meer aan intensiteit gewonnen zullen hebben dan de lichtsoorten wier schijf de gemiddelde grootte heeft, en dus betrek- kelijk lichtsterk zullen zijn. Lichtsoorten van groote schijven nu zijn juist die, welke aan de „vleugels” beantwoorden; zij zullen dus, vergeleken met de overige deelen van het spectrum, helderder zijn in het randspectrum dan in het spectrum van de centrale deelen der schijf. Weliswaar neemt voor alle lichtsooren de absolute helderheid af van het midden naar den rand ; maar voor licht dat sterk verstrooid en gebroken wordt is het gebied waar de snelle afneming plaats heeft een weinig naar buiten verschoven; derhalve is zulk licht, op een bepaald punt nabij den rand, minder verzwakt dan het gemiddelde licht. De relatief grootere sterkte in het rand- spectrum openbaart zich als een vernauwing van de lijn of een verzwakking van haar vleugels. Nog een andere oorzaak is er, die bij lijnen van hoofdbestand- 876 deelen een geleidelijke verzwakking van de vleugels naar den rand der schijf moei teweegbrengen. Zij berust eveneens op verstrooiing door breking. Maar ter vergelijking zullen wij éérst nog de rol der moleculaire verstrooiing bespreken. Daar volgens de bekende formule van Rayleigh (voor den ver- strooiïngscoëfficient) de moleculaire verstrooiing niet alleen toeneemt met afnemende golflengte, maar bovendien snel stijgt bij het naderen van elke eigenfrequentie, varieert de „nevelachtigheid” der zon zeer sterk met de lichtsoort waarin men haar beziet. Zij is grooter voor violet dan voor rood licht, en grooter voor R-licht en V-licht dan voor de aangrenzende lijn vrije deelen van het spectrum. Nevelachtig- heid maakt dat dieper liggende structuren minder goed te onder- kennen zijn (vandaar het veranderend karakter van spectro-helio- grammen naarmate de gekozen lichtsoort de kern van een lijn nadert), en veroorzaakt verzwakking van het direct doorgelaten licht (dit verklaart voor een deel de duisterheid der Fraunhofersche lijnen). Bij de moleculaire verstrooiing nu voegt zich de verstrooiing door refractie in onregelmatige gradiënten. Deze is vooral sterk voor het R-Iicht en V-licht der lijnen van hoofdbestanddeelen. Zij voert gemid- deld tot een versterking van dat licht in de rand deel en der schijf ten koste van het licht uit de meer centrale deelen1 2); en het is dui- delijk dat ook dit proces zich toonen moet als relatieve verzwakking en verenging van de „gevleugelde” lijnen in het randspectrum. 4°. De vrij nauwkeurige overeenstemming van de golflengten der flits-lijnen met de golflengten der Fraunhofersche lijnen aan den rand is juist wat men verwachten zou op grond van de anomale dispersie- theorie. Beide klassen van lijnen toch ontstaan door hetzelfde ver- strooiingsproces in bijna dezelfde lange kolom van gassen. Iedere kleine toename in den graad van verstrooiing zou in den regel de Fraunhofersche lijn iets donkerder, de flits-lijn iets lichter maken. Tndien derhalve de verstrooiïngs-effecten een weinig sterker zijn voor het R-licht dan voor het V-licht, zal zich dit openbaren bij de flits- lijn en bij de Fraunhofersche lijn als ongeveer even groote verplaat- singen naar het rood. Het is dus, volgens deze zienswijze, niet 3) moeilijk te begrijpen waarom dubbele omkeeringen nagenoeg altijd !) Zooals bijvoorbeeld een ballon van ijsglas werkt op de straling van een daarbinnen geplaatste lichtbron. 2) Men vergelijke hiertegenover Adams and Burwell, Mt. Wilson Gontr. No. 95 p. 26 — 28, en Comm. to the Nat. Acad. of Sc. No. 4. Men zal opmerken dat onze redeneering tot gevolgtrekkingen voert, lijnrecht tegenovergesteld aan die welke Adams en Burwell hebben afgeleid uit hunne opvatting van de anomale dispersie-theorie. 877 symmetrisch zijn, niettegenstaande het brekend vermogen van de zonne-atmosfeer in den regel grooter is aan den rooden kant van een absorptielijn. V. Aanvullende opmerkingen-. Er zijn nog enkele tegenwerpingen van St John overgebleven, waaraan in het voorafgaande nog niet, hetzij uitdrukkelijk of stil- zwijgend, aandacht geschonken is. Op blz. 39 van Mt. Wilson Contr. N°. 93 wijst St. John op het bestaan van lijnverplaatsingen ook wanneer de spleet van den spectrograaf loodrecht staat op den radius der zonneschijf die gaat door het midden der umbra van een zonnevlek. Uit vroegere publi- caties van Evershed en St. John had ik begrepen, dat dergelijke verplaatsingen vrij zeldzaam waren en niet systematisch voorkwamen ; daarom opperde ik het denkbeeld dat ze verklaard zouden kunnen worden uit toevallige verschillen in de lichtbreking aan tegenover- staande kanten der vlek. Nu echter waarnemingen volgens -meer verfijnde methoden hebben getoond, dat zulke verplaatsingen „voor- komen en weken lang zichtbaar blijven bij regelmatige en symme- trische vlekken,” ben ik geneigd ze voor een deel toe te schrijven, evenals St. John, aan het DoppEER-effect, behoorende bij de vortex- beweging. Het schijnt mij meer aannemelijk, dat de rondgaande beweging om een vortex voldoende snel zal zijn om door haar DoPPLER-effect te kunnen worden waargenomen, dan de radiale be- weging in een vlek; en de boven aangehaalde waarnemingen van Hansky (vergel. de noot op blz. 682) over eigen-beweging van zonne- vlekken schijnen te bewijzen, dat Werkelijke stroomingen van stof met snelheden van 0,1 tot 0,4 kilometers per seconde op de zon voorkomen. Op bladz. 40 1. c. legt St. John wederom nadruk op het feit dat in het spectrum van de penumbrae sommige sterke lijnen relatieve verplaatsingen toonen, in richting tegengesteld aan die welke het algemeene EvERSHED-effect vormen, en hij zegt dat tot heden de anomale dispersie-theorie niet in staat geweest is, daarvoor een ver- klaring aan de hand te doen. Tweemaal reeds heb ik zelf op dat punt de aandacht gevestigd (op blz. 25 en blz. 30 van de gekriti- seerde verhandeling) ; daarbij wees ik op de vermoedelijke oorzaak van de moeilijkheid en behield mij het nader onderzoek van het vraagstuk voor. Dit laatste doe ik nu weer, daar een bevredigende oplossing nog niet gevonden is. Een derde punt is, dat de dispersie-theorie tot nu toe geen verklaring gegeven heeft van de kenmerkende verschillen in de 878 gedragingen der elementen, zooals die welke zich vertoonen in de verplaatsingen der lijnen van ijzer, titanium, en de zware elementen, wanneer lijnen uit eenzelfde deel van het spectrum en van gelijke intensiteit met elkaar vergeleken worden. Inderdaad heb ik vooralsnog geen bijzondere aandacht geschonken aan dit belangrijke onderwerp, omdat het, van ons standpunt bezien, noodig scheen in de eerste plaats het onderzoek te richten op algemeene optische zonnever- schijnselen, zooveel mogelijk in ’t midden latende welke afzonderlijke elementen daarbij in ’t spel zijn. Maar in de toekomst moeten die specifieke verschillen natuurlijk ook onder de oogen worden gezien. Thans zou ik slechts het vermoeden willen uitspreken dat de ver- andering der samenstelling van het gasmengsel met toenemende hoogte ons wel den sleutel ter oplossing van dit vraagstuk zal leveren. Aan de gestrenge critiek, door St. John en Adams en Burwell op eenige van mijne laatste verhandelingen uitgeoefend, zijn wij verschuldigd dat verschillende zwakke punten zijn aan den dag gekomen zoowel in de wijze waarop de anomale dispersietheorie van zonne verschijnselen was ontwikkeld, als in de voorstellingen welke zich omtrent haar bij anderen hadden gevestigd. Die tekort- komingen konden dus nu worden verbeterd of verklaard. Intusschen zie ik geen reden om verandering te brengen in de hoofdconclusies, uitgesproken in die vroegere verhandelingen, behalve in zooverre als een duidelijke aanwijzing van het bestaan van wederzijdse hen invloed van Fraunhofersche lijnen nog niet verkregen is uit waar- nemingen over het EvERSHED-effect in zonnevlekken, maar wèl opgesloten schijnt te liggen in de uitkomsten der onderzoekingen van Albrecht over de golflengten van ijzerlijnen in het zonnespectrum. Scheikunde. — De Heer Schreinemakers biedt eene mededeeling aan over : „In-, mono- en divariante evenwicliten.” IV. 7. Andere voorstelling van P, P-diagrammen. Om het aantal tee- keningen van PP-diagrammen niet onnoodig uit te breiden, zullen wij deze diagrammen op eene andere wijze voorstellen. Nemen wij b.v. het P,P-diagram in tig. 2 (II)1); wij zullen dit voorstellen door het volgende beeld, dat wij eene symbolische voorstelling van dit diagram zullen noemen. 0 Het Romeinsche I, II of III tusschen haakjes verwijst naar mededeeling I, II of III. Metast. (3) (2) (1) (5) (4) ln het P, P-diagram [fig. 2 (II)] volgen nl., uitgaande van kurve (1) in rechtsche richting, de stabiele kurvendeelen elkaar op in de volgorde (1), (5), (4), (3), (2), (1) ; deze volgorde is in de symboli- sche voorstelling (1) voorgesteld door den bovensten regel. Ten einde vergissing te voorkomen is deze regel door „stab.” aangegeven. De benedenste regel, die door „metast.” is aangegeven, heeft betrekking op de metastabiele kurvendeelen. Uit de symbolische voor- stelling (1) blijkt dus, in overeenstemming met het P,T- diagram [fig. 2 (II)], dat tusschen kurve (1) en (5) het metastabiele deel van kurve (3) ligt ; tusschen (5) en (4) het metastabiele deel van kurve (2) , enz. Evenzoo blijkt dat kurve (5) tusschen de metastabiele deelen der kurven f2) en (3) ligt, enz. Kurve (1) ligt tusschen de meta- stabiele deelen der kurven (3) en (4) ; men ziet dit duidelijk, als men zich het diagram (1) verder naar rechts voortgezet denkt. Om uit het diagram te zien welke kurven rechts en welke links van eene bepaalde kurve, b.v. van kurve (1) liggen, bedenke men dat de grens tusschen rechts en links van kurve (1) gevormd wordt door het metastabiele deel dezer kurve (1). Men ziet hieruit dat (5) en (4) rechts, dat (2) en (3) links van (1) liggen. Evenzoo blijkt dat (4) en (3) rechts, (1) en (2) links van kurve (5) liggen. Men kan in de symbolische voorstelling ook nog de verschillende velden opnemen ; doet men dit voor het voorafgaande diagram (1), dan vinden wij het diagram (2). Stab. (1) (5) (4) (3) f2) (1) 234 123 125 145 345 s 235 n - 235 245 - - 245 1 124 - 1 - 124 1 1 1 Metast. 1 (3) 1 (2) 1 (1) (5) 1 (4) Men ziet hieruit dat tusschen de kurven (1) en (5) zich de velden 234, 235 en 134 bevinden en dat deze velden door het metastabiele deel van kurve (3) worden doorsneden ; enz. Het veld 235 breidt zich uit over kurve (5), het veld 124 over kurve (4j, enz. ; dit is door de horizontale verbindingslijnen aangegeven. Het veld 134 880 schijnt in diagram (2) uit twee van elkaar gescheiden deelen te bestaan. Dit is echter niet het geval ; dit veld breidt zich nl. van kurve (5) over kurve (1) tot aan kurve (2) uit ; deze uitbreiding over kurve (1) is in het diagram eveneens door een horizontale lijn aangegeven. Wij zullen thans ook het PjP-diagram van tig. 6 (III) door eene symbolische voorstelling vervangen. In tig. 6 (III) zijn de velden niet aangegeven ; wij zullen ze echter in de symbolische voorstelling opnemen. Evenals uit het PP-diagram zien wij uit de symbolische stab. ' = 0.009 = 0.009 « =0.( - - - ' nx = 1.729 - - - - ng= 1.722 = 0.007 Het specifiek gewicht van het gekristalliseerde MnSiO bedraagt : f/4o = 3,716 bij 25° C., voor het glas : f/40 =3,48. Bij het kunstmatige MniSiOi kon een goed gedefinieerd smelt- punt niet worden vastgesteld ; de verbinding kleurde zich, onder ge- deeltelijke ontleding steeds zeer donker. Bij een natuurlijken Mn3Si04, den tephroiet van Sparta ( N.J. ), werden met element 1 V achtereen- volgens gevonden -. E.M.K. bij het smeltpunt : 13185 M.V., bij een ovengradient van 60 M.Y. per minuut. 12991 M.Y., bij een ovengradient van 40 M.V. per minuut. Gemidd. : 13088 M.V. ± 9 M.V. (ongekorr.) 937 hetgeen overeenstemt met 1292° ± 8° C. Het smeltpunt is niet scherp, het ligt bij het kunstmatige, zuivere orthosikaat waarschijnlijk hooger, wat met de door Dokrinckel opgegeven temperatuur (1323°) vrijwel strookt. Het gesmolten en gestolde kunstmatige Mn2Si04 verschilde nog al aanzienlijk van den natuurlijken tephroiet van Sparta N .J. ; terwijl voor dezen laatste de brekings-indices nl= 1,709 en n2 = 1 ,693, en dus d = 0,016 waren, bleken de indices van het gesmolten kunst- produkt heide grooter te zijn dan 1,739. Of dit stolprodukt eene andere modifikatie der stof, dan wel een verontreinigde en gedeel- telijk ontlede tephroiet is, is moeilijk te zeggen ; het soortelijk gewicht van het kunstmatige, gesmolten en gestolde Mn2Si04, bedraagt : d±o= 4,043 bij 25° C. Ter vergelijking hadden wij nog de fraai gekristalliseerde prepa- raten van Gorgeu *) ter beschikking, welke uit MnCl2 en Si O 2 , onder toetreding van HtO- damp bij verhitting werden verkregep. Deze rhodoniet had de gedaante van optisch negatieve, vaak undulatorisch-uitdoovende, trikliene naaldjes; n1 was grooter, dan 1,739 en n2 = 1,728; d= ongeveer 0,013. De tephroiet deed zich voor als grijsbruine, platte, metaalachtig glanzende naaldjes, die waarschijnlijk rhombisch waren, en wier brekingsindices heide grooter dan 1.739 zijn. § 11. Wanneer wij thans de uitkomsten van deze en vroegere bepalingen samenvatten, dan kan het volgende overzicht worden gegeven : (zie Tabel p. 938). Opmerkelijk is het zeer hooge soortelijke gewicht van het cadmium- metasilikaat. Wat betreft de smeltpunten der metasilikaten (fig. 2), zoo kan nog worden opgemerkt, dat die van de Ca-, Sr- en i?a-silikaten met stijgend atoomgewicht van het metaal bijna geheel lineair stijgen, terwijl die van Mg, Zn en Cd evenzoo met stijgend atoomgewicht van het metaal, op weinig na, lineair dalen. Het BeSi()3 eenerzijds, en het MnSiOs anderzijds, schijnen daarentegen buiten deze beide homologe groepen te staan. Voor de ortho-silikaten zijn de gegevens te luttel, dan dat eenige zekerheid omtrent eene analoge groepeering zou kunnen worden verkregen. In elk geval zijn blijkbaar de smeltpunten van SraSi04 en Ba2Si04 waarschijnlijk in de buurt van 2200° C. gelegen, en dat van Be3Si04 moet nog veel hooger zijn. In verband hiermede ware *) Gorgeu, loc. cit. : 938 1+ - 1+ P 14- 1+ n p p p p o# 2 co < n $ s a es i n> 1 3 < > z a z PB 2 Pt 939 het van belang te onderzoeken, of het BeiSi04 wellicht niet eigen- schappen bezit, welke het als een uiterst vuurvast materiaal aan- bevelenswaardig zouden kunnen maken. Laboratorium voor Anorganische en Fysische Chemie der Rijks- Universiteit. Groningen, Oktober 1915. Scheikunde. — De Heer v. d. Waals biedt een mededeeling aan van de Heeren A. Smits, Gr. Meyer en R. Ph. Beck : „ Over den zwarten Fosfor.” (Mede aangeboden door den Heer P. Zeeman). 1. Inleiding. Door Bkidgman 3) werd het vorig jaar behalve een tweede modi- ficatie van den witten P nog een zwarte vorm verkregen door witten P bij 200° onder een druk te brengen van 12000 tot 13000 K.G. per c.m\ !) Journ. Amer. Ghem Soc. 36, 1344 (1914). 940 De violette fosfor x) zette zich onder dezelfde omstandigheden echter niet in den zwarten om. Dat men hier te doen had met een nieuwe modificatie werd waar- schijnlijk, ten eerste door het hooge spec. gew. van de stof n.1. 2,69, terwijl het spec. gew. van den violetten fosfor volgens onze metingen varieert tusschen 2,21 en 2,34 en ten tweede, doordat de zwarte P electrisch geleidingsvermogen bezit, terwijl de violette P een isolator voor electriciteit is. Om de plaats van den zwarten P ten opzichte van den violetten toestand van den fosfor vast te stellen, bepaalde Bridgman de damp- spanningbij een paar temperaturen, volgens een methode van Hittorf * 2), die hierop neerkomt, dat een kleine gewogen hoeveelheid fosforus in een luchtledig gepompt en daarna toegesmolten vat van bekenden inhoud op een bepaalde temperatuur wordt verhit, tot dat de ruimte met den t. o. v. den vasten fosfor verzadigden damp is gevuld. Daarop wordt het vat snel uit het bad van konstante temperatuur genomen en aan de lucht afgekoeld. De damp konden- seert onder deze omstandigheden tot witten fosfor, dien men dan kan bepalen door den inhoud van het vat met CS2 te behandelen en den witten fosfor of de resteerende hoeveelheid van den oorspronke- lijken vorm te wegen. Tot de dampspanning geraakt men dan door een aanname te doen omtrent de grootte van het fosfor-molecuul in de gasphase bij de onderzoekingstemperatuur, en bij een druk gelijk aan dien van den verzadigden damp. Op grond van de onderzoe- kingen van Stock, Gibson en Stamm 3) nam Bridgman aan P4. Violette en zwarte fosfor werden op deze wijze onderzocht bij dekook- temperatuur van kwik en van zwavel met het volgende resultaat : Temperatuur Zwarte P dampspanning in cm. Hg. Violette P dampspanning in cm. Hg. 357.1° 2.3 5.2 443.7 - 73.2 445.2 58.5 Uit deze tabel volgt dus, dat de dampspanning van den zwarten P lager werd gevonden dan die van den violetten. 9 Bridgman schrijft rooden fosfor, doch daar hier is bedoeld losfor, die zich ten naaste bij in innerlijk evenwicht bevindt schrijven wij violetten fosfor, 2) Pogg. Ann. 126, 193 (1865). 8) Ber. 45 3527 (1912). 941 Zooals Bridgman zegt, zou men uit deze uitkomsten willen afleiden, dat de zwarte fosfor de stabiele modificatie is, doch het was hem niet mogelijk deze conclusie op andere wijze te bevestigen. Zoo ver- hitte hij o.a. een luchtledige ruimte, waarin zich een schaaltje met zwarten en een schaaltje met violetten fosfor bevond, gedurende 6 uur op 445°. Wanneer de zwarte P inderdaad de stabiele, de violette P de metastabiele modificatie was, zou het gewicht van den zwarten P ten koste van dat van den violetten moeten toenemen. Inplaats van een gewichtsvermeerdering van den zwarten P werd een uiterst kleine ge wichts vermindering geconstateerd. Verder verhitte hij violetten en zwarten P te zamen in een lucht- ledig gepompte glazen buis gedurende 20 minuten op ongeveer 620°. De violette P smolt, de zwarte P echter niet. Wanneer nu de zwarte P de stabiele modificatie was, zou men moeten zien, dat de zwarte P in hoeveelheid toenam ten koste van de gesmolten violette modificatie ; dit gebeurde echter niet ! 2. De zwarte fosfor is onder den dampdruk een metastabiele toestand. Toen deze verhandeling van Bridgman verscheen was de damp- spanningslijn van den violetten P reeds bepaald en nu was het zéér merkwaardig dat, zooals met nadruk werd medegedeeld, door Smits en Bokhorst j) na verdamping van den violetten P in vacuo bij 360° een stof verkregen werd, die bij 445°, zooals uit de kromme No. 75 volgt, een dampspanning van rond 0,64 atmosferen bezat, terwijl Bridgman vond, dat de zwarte P bij diezelfde temperatuur een dampspanning van 58.5 cm. Hg, of 0,77 atm. vertoonde. Hieruit bleek dus, dat deze stof door Smits en Bokhorst verkregen, een kleinere dampspanning bezat dan de zwarte P van Bridgman. Nu werd verder door Smits en Bokhorst uitgemaakt, dat de stof met die abnormaal lage dampspanning, een, door de genoemde ver- damping, sterk verstoorde toestand van den violetten fosfor was, en dat na verhitting van deze stof op 410° in contact met 1 ,5°/0 jodium, het innerlijke evenwicht zich weer had ingesteld, en de stof weer den normalen dampdruk had verkregen. Uit deze proeven volgde reeds met zekerheid, dat de zwarte fosfor van Bridgman, onder den dampdruk althans, niet de stabiele modi- ficatie kon zijn. 3. Dampspanning sbepaling en. Het scheen echter zéér gewenscht dezen nieuwen vorm van den fosfor nader te onderzoeken, waarom dan ook aan den Heer Bridgman het i) Versl. Kon. Akad. 23, 930 (1915). 942 verzoek werd gericht een kleine hoeveelheid van zijn zwarten fosfor te mogen ontvangen, waaraan met groote bereidwilligheid werd voldaan. Daar de zwarte fosfor koolstof bevatte was ons eerste werk het verwijderen van deze kool, hetgeen door fijn wrijven en daaropvolgend slibben met water werd bereikt 1). Vervolgens werd de zwarte fosfor in een Soxhlet-apparaat met CS3 geëxtraheerd, daarop met alcohol, vervolgens met een waterige oplossing van ammoniak gewasschen, en ten slotte in het vacuum boven P206 gedroogd. Van het zoo verkregen product werd bij toepassing van dezelfde methode, volgens welke de dampspanning van den violetten fosfor was bepaald, de dampdruk gemeten, waarbij echter bleek, dat de hier beschreven zuivering geheel ou voldoende was om uit den zwarten fosfor de petroleumaether te verwijderen, welke stof door Bridgman als persvloeistof was gebruikt. Het bleek n.1., dat reeds bij 300° C. een gas ontweek, waardoor de druk binnen een half uur 2 atmosferen hooger was geworden dan de dampspanning van den violetten fosfor bij deze temperatuur. Om nu de in den zwarten fosfor blijkbaar opgeloste petroleum- aether zooveel mogelijk te verwijderen, werd de stof gebracht in een vat van den vorm, zooals in Fig. aangegeven. Fig. 1. In den bol a werd de zwarte fosfor gebracht, waarna buis d werd dichtgesmolten. Daarop werd de buis c met de Gaedepomp verbonden, en het toestel luchtledig gepompt. Vervolgens werd het apparaatje in een luchtbad geplaatst, waarvan de temperatuur lang- zaam tot ± 260° C. werd opgevoerd. Dit opwarmen moest langzaam geschieden, daar anders door de snelle gasontwikkeling de fijnge- wreven zwarte fosfor grootendeels zou verstuiven, en in de pomp terecht komen. Door het toestelletje in te richten, zooals hier is aangegeven, werd verkregen, dat wanneer eenige verstuiving plaats greep, de uit den bol a weggevoerde fosfor in den bol b terecht kwam en daar bleef. Het eerste preparaat werd een dag lang op de hier aangegeven wijze tot 260° C. verhit, waarbij natuurlijk een deel verdampte en b De zoo verkregen zwarte fosfor smolt zonder eenig residu tot een kleurlooze vloeistof. 943 zich ih den vorm van w itten fosfor afzette in dat deel van de buis c, dat zich buiten het luehtbad bevond. Na deze verhitting werd de fosfor nogmaals op de hierboven be- schreven wijze geëxtraheerd en ten slotte gedroogd, waarna weer tot de dampspanningsbepaling kon worden overgegaan. Daar genoemde verdamping een verstoring van het innerlijk even- wicht van den zwarten fosfor moet bewerken, was de methode van onderzoek nu deze, dat wij direct verhitten tot een dusdanig hooge temperatuur, dat wij, op grond van het onderzoek van den violetten fosfor, binnen betrekkelijk korten tijd instelling van het innerlijk evenwicht konden verwachten. Het resultaat was het volgende : Temperatuur Dampspanning in atmosferen Zwarte P Violette P 566° 28.7 (konstant) 28 ') 580 38.8 (stijgend) 36 Hieruit volgt dus, dat de dampspanning van den zwarten F bij 566°, op 0.7 atm. na, met die van den violetten klopte, doch het preparaat was nog niet voldoende van vluchtige petroleumresten ge- zuiverd, want bij hoogere temperatuur trad weer duidelijk gas- ontwikkeling op, waardoor de druk bij 580° niet meer konstant was, maar voortdurend steeg, en bij de laatste aflezing reeds 2.8 atmosfeer hooger was dan die van den violetten P. Een correctie voor den druk kon niet worden aangebracht, daar de toestel sprong, zoodat de druk van den gasrest bij lagere temperatuur niet kon worden bepaald. Om de petroleumresten vollediger uit te drijven werd een andere hoeveelheid zwarte fosfor gedurende drie dagen op de beschreven wijze op 300° verhit en daarna weer, evenals het vorige preparaat, gezuiverd en gedroogd. De dampspanningsbepaling van dit preparaat gaf het volgende resultaat : Temperatuur Dampspanning in atmosferen Zwarte P Violette P 515° 8.5 (stijgend) 10.5 552 21.8 (konstant) 21.0 H Uit de dampspanningslijn van den violetten fosfor afgelezen. 944 Bij 515° was de druk na een verhittingstijd van ± 30 minuten nog stijgend, doordat vermoedelijk het innerlijk evenwicht nog niet was ingesteld. Bij 552° was de druk echter spoedig konstant, zoodat deze nauwkeurig kon worden afgelezen. Na deze aflezing werd de toestel afgekoeld om na te gaan hoe groot de druk van den gasrest was bij de gewone temperatuur. Wij waren er n.1. van overtuigd, dat ook thans nog gassen waren ont- weken, en wilden nu daarvoor een correctie aanbrengen. Bij de gewone temperatuur bleek inderdaad nog een druk van 30 cm. Hg aanwezig te zijn, hetgeen bij 552° overeenkomt met een druk van 1.1 Atm. Korrigeeren wij de dampspanning bij 552° met dezen druk, dan wordt de dampspanning van den zwarten fosfor, bij 552°, 20.7 atm., terwijl de dampdruk van den violetten 21.0 atm. bedroeg. Bij de hier vermelde proeven hebben wij dus getracht de vluchtige petroleumresten uit den zwarten fosfor te verdrijven door de stof in het luchtledig bij 260 resp. 300° te verdampen. Bij deze zuiverings- methode konden wij natuurlijk moeilijk tot hoogere temperaturen gaan dan 300°, omdat anders een te groot verlies door verdamping zou plaats grijpen. Daar het echter voor een meer volledige verwijdering der petroleum- resten wellicht noodig was tot hoogere temperaturen te verhitten, werd tenslotte overgegaan tot de volgende proef. In een dikwandige buis van moeilijk smeltbaar glas werd zwarte fosfor gebracht; de buis werd daarop luchtledig gepompt en dicht- gesmolten. Vervolgens werd de buis opgehangen in een bad van gesmolten KN03 — NaNO,, welk bad tot 550° werd verhit. Nadat deze verhitting een half uur was voortgezet werd de buis met fosfor uit het bad genomen, waarbij zich uit den damp witte fosfor neersloeg. Na afkoeling werd de buis onder CS2 geopend en de massa als gewoonlijk met CS2 en ammonia geëxtraheerd enz. Dit preparaat, waarvan wij een gunstig resultaat verwachtten, gaf bij de bepaling van de dampspanning het volgende: Temperatuur Dampspanning in atmosferen Zwarte P Violette P 515° 8.5 (stijgend) 10.5 553 19.3 (stijgend) 21.5 567 28.6 (konst.) 28.5 Bij de temperaturen 515° en 553° was blijkbaar het innerlijk 945 evenwicht nog niet ingesteld, terwijl dit bij 567° wel het geval was. Er werd daarom vermoed, dat nu bij een hoogere temperatuur eveneens een konstante dampspanning zou waargenomen worden, doch toen de temperatuur op 578° werd gebracht greep vrij plotseling een abnormale en voortdurende druktoename plaats, zoodat een verdere bepaling onmogelijk werd. Toen de proef werd geëindigd bedroeg de druk reeds 39,5 atm., terwijl de dampspanning van den violetten fosfor bij dezelfde temperatuur 35 atmosferen bedraagt. Na afkoeling tot de kamertemperatuur (17c) bleek nog een druk van 20 cm. Hg aanwezig te zijn. Deze druk komt overeen met 0,77 atm. bij 578°, zoodat de gecorrigeerde en nog steeds stijgende druk op het oogenblik waarop de proef werd geëindigd 38,7 atm. bedroeg en dus 3,7 atm. hooger was dan de dampspanning van den violetten fosfor. Deze abnormaal hooge druk is ongetwijfeld hierdoor veroor- zaakt, dat bij de langdurige verhitting, boven 567°, de gasvormige producten der petroleum resten zijn ontleed. Bij afkoeling tot de kamertemperatuur schijnt liet gedissocieerde gasmengsel weer gedeel- telijk in den fosfor op te lossen of tot een vloeistofdruppeltje te worden verdicht, waardoor, de gasdruk bij de gewone temperatuur ons dan niet meer in staat stelt een korrektie voor den waargenomen druk bij hooge temperatuur aan te brengen. Uit de hier vermelde dampspanningsbepalingen volgt nu, dat, wan- neer men van den zwarten fosfor uitgaat bij temperaturen, waarbij het innerlijk evenwicht zich snel instelt, 550° — 570°, een damp- spanning wordt waargenomen gelijk aan die van den violetten fosfor. Men zou misschien nog kunnen meenen, dat het niet geheel is uitgesloten, dat de dampspanningen van de zwarte modificatie bij temperaturen beneden ± 560° inderdaad onder de dampspanningslijn van den violetten fosfor liggen, en bij hoogere temperaturen er boven. Dan zouden de twee dampspanningslijnen elkaar dus snijden, en dan zou deze snijding een overgangspunt tusschen den zwarten en violetten fosfor beteekenen. Een nadere beschouwing doet ons echter de onjuist- heid van deze onderstelling duidelijk inzien. Wij moeten daartoe nog eens terugkomen op het feit, dat het Smits en Bokhorst is gelukt den violetten fosfor zoodanig te verstoren, dat een dampspanningslijn werd verkregen, waaruit volgde, dat de dampspanning van dezen verstoorden toestand van den violetten fosfor kleiner was dan die van den zwarten. Na behandeling met jodium bij 410°, dus nog beneden het onderstelde overgangspunt, herstelde de violette fosfor zich weer geheel, zoodat de dampspanning weer volkomen normaal werd. Deze normale druk bedroeg bij 445° ruim 2 atmosferen, zoodat de druk gestegen was van een waarde beneden de 946 dampspanning van den zwarten fosfor tot een druk ver boven dien druk. Wanneer de zooeven onderstelde snijding inderdaad bestond zou de zwarte fosfor beneden ± 560 stabiel zijn, en dan zou het ónmo- gelijk zijn, dat een toestand, die aanvangt met een dampspanning kleiner dan die van den stabielen toestand, door een katalysator bij temperaturen beneden het overgangspunt overgevoerd werd in een anderen toestand met een hoogeren druk dan de stabiele. De hier onderstelde snijding bestaat daarom zeker niet, en de abnormaal hooge drukkingen boven 570'’ moeten ongetwijfeld daaraan worden toegeschreven, dat de zwarte fosfor niet voldoende van de opgeloste petroleumresten gezuiverd is kunnen worden. De verdamping in het luchtledig gedurende drie dagen bij 260° heeft nog het best voldaan. Het algemeen resultaat is dus dit, dat beneden 550° een zéér langzame drukstijging werd waargenomen, die stellig het gevolg is van een innerlijke transformatie, evenals dit bij den verstoorden violetten fosfor werd waargenomen. Een weinig boven 550° werd de druk meestal vrij spoedig konstant en juist die konstante druk stemde vrijwel met den druk van den violetten fosfor overeen! Boven 570° trad dan weer drukstijging op, die zéér aanmerkelijk kon zijn (4,5 atm. bij de laatste proef). Dat de druk bij ± 550° spoedig konstant wordt, bewijst, dat bij deze temperatuur het innerlijk en het heterogene evenwicht zich snel instellen, zooals dit reeds vroeger bij het onderzoek van den violetten fosfor is gebleken. Wanneer dus bij nog hoogere temperatuur een drukstijging op- treedt moet dit een andere oorzaak hebben. Het ligt voor de hand wat deze oorzaak is. De meest gezuiverde fosfor bevatte nog altijd geringe hoeveelheden vluchtige petroleumresten. De hoeveelheid hiervan was echter betrekkelijk gering, zoodat de druk in de om- geving van 550° vermoedelijk hoogstens 1 atmosfeer te hoog is uit- gevallen. Deze vluchtige petroleumresten schijnen echter bij hoogere temperatuur boven 570° een ontleding te ondergaan, en aan deze ontleding schrijven wij de waargenomen voortdurende drukstijging bij deze hoogere temperaturen toe. De hier vermelde proeven leiden dus tot de conclusie, dat wan- neer men zwarten fosfor onderzoekt bij temperaturen, waar het innerlijk evenwicht zich snel instelt men een dampspanning vindt gelijk aan die van den violetten fosfor, zoodat hieruit volgt, dat bij die tempe- raturen de zwarte fosfor zich in den violetten omzet. Deze conclusie wordt volkomen bevestigd door de hier volgende smeltpuntsbepalingen onder den dampdruk. 947 4. Bepaling der tripelpunts-temperatuur van den zwarten fosfor. Om de temperatuur van het smeltpunt onder den dam pd ruk te bepalen, hebben wij de volgende proef genomen. Drie buisjes van dikwandig moeilijk smeltbaar glas werden met drie verschillende vullingen voorzien, buisje a werd voor 3/4 gevuld met het zuiverste praeparaat zwarten fosfor; het buisje b met denzelfden zwarten fosfor -j- 1 % jodium, en buisje c met violetten fosfor -j- 1 % jodium. Deze drie buisjes werden met koperdraad aan elkaar bevestigd, en zoodanig opgehangen, dat zij gezamenlijk in schommelende be- weging konden worden gebracht. Ter verzwaring werd onder aan deze ophang-inrichting nog een koperen staaf bevestigd van de lengte der glazen buisjes. Deze inrichting werd nu in een bad van een gesmolten mengsel van KN03 -j- NaN03 van ± 200° gebracht, waarin een roerder was geplaatst, die een gelijkmatige temperatuur bewerkte. Nadat in het bad een geijkt thermoëlement was geplaatst, dat op de gebruikelijke wijze in een van de takken van een Wheatstonesche brug was geschakeld, werd het nitraat-bad langzaam op hoogere temperatuur gebracht. Bij voorloopige proeven, was gebleken, dat, wanneer men zwarten fosfor snel opwarmt, deze stof pas begint te smelten bij een temperatuur 5° a 10° boven de tripelpunts-temperatuur van den violetten fosfor. Daar nu werd vermoed, dat onder die omstandigheden de opwar- mingssnelbeid te groot was om een instelling van het innerlijk even- wicht te verkrijgen, werd hij de hier vermelde definitieve proef lang- zaam opgewarmd, en het bad een half uur lang op ± 580° gehouden. Daarna lieten wij de temperatuur uiterst langzaam verder stijgen. Wij namen toen waar, dat in het buisje b, met zwarten fosfor -j- jodium, het eerst smelting optrad n.1. bij ± 5880, terwijl in het buisje c, gevuld met violetten fosfor met jodium, bij 589.5° smelting werd waargenomen. In het buisje a, waarin zich zwarte fosfor zonder jodium bevond, trad de smelting echter eerst bij 598° op. Toen dit was geconstateerd, werd het bad zoo spoedig mogelijk weer op 589.5° gebracht. De zwarte fosfor in buisje a was toen nog slechts voor ± 1/i gesmolten. Het doel was na te gaan of de zwarte fosfor, zonder jodium, bij langdurige verhitting bij dezelfde tempe- ratuur volledige smelting zou vertoonen, als de zwarte fosfor -(- een spoor jodium. Deze proef leerde, dat dit inderdaad het geval was, en dat na ± een half uur verhitting op 589.5°, de zwarte 61 Verslagen der Afdeeling Natuurk. Dl. XXIV. A°. 1915/16. %. 2. 948 fosfor volledig was gesmolten tot een kleurlooze vloeistof. Deze proef werd nog éénmaal herhaald met hetzelfde resultaat. Het hier beschreven onderzoek leverde dos het resultaat op, dat de stof waarin de zwarte fosfor na verhitting is overgegaan zeker niet hooger smelt dan de violette fosfor, zoodat hiermede het bewijs geleverd is, dat de violette fosfor, zooals te verwachten was, zich hier als de stabiele modificatie doet kennen Het iets lager smelten van den zwarten fosfor, die met 0.1 % jodium was gemengd, is ongetwijfeld toe te schrijven aan de geringe verontreiniging, die niettegenstaande onze ver doorgevoerde zuivering nog steeds achter blijft. Met het voorgaande is dus bewezen, dat de zwarte fosfor onder den dampdruk zeker niet stabiel is. Ware dit wel het geval, dan had de zwarte fosfor, ook na langdurige verhitting, een smeltpunt moeten geven boven 589.5°. Thans werd, uitgaande van zwarten fosfor, hetzelfde smeltpunt gevonden als voor den violetten. Nu mag, zooals trouwens uit de dampspanningsbepalingen blijkt, hier natuurlijk niet uit worden geconcludeerd, dat beide toestanden hetzelfde smeltpunt bezitten. Onze opvatting is deze, dat de zwarte fosfor onder den dampdruk een metastabiele toestand is, die bij hoogere temperatuur in de stabiele modificatie, den violetten fosfor overgaat. § 5. Verklaring van het gedrag van den zwarten fosfor. Het is nu de vraag, hoe zich dan het verschijnsel laat verklaren, dat de zwarte fosfor een begin-dampspanning vertoont lager dan die van de unaire violette modificatie. Het lijkt absurd, dat een metastabiele toestand van een element of een verbinding een lagere dampspanning kan bezitten dan de stabiele, en dit zou dan ook inderdaad onmogelijk zijn, wanneer wij met een stof te doen hadden uit één molecuul- of atoomsoort opgebouwd, doch wanneer een element of een verbinding komplex is, dan kan dit zeer goed, doch dan alleen bij een buiten innerlijk evenwicht verkeerenden metastabielen toestand. Om dit duidelijk te maken zullen wij ons voorstellen, dat het stelsel fosfor uit twee molecuulsoorten is opgebouwd « en g, en dat de T3, ^-doorsnede van het pseudostelsel bij een temperatuur van 200° een gedaante heeft als fig. 3 aangeeft. Het innerlijk evenwicht in den damp bij verschillende drukkingen wordt aangegeven door de lijn GUo Gu. Bij Gu ontmoet deze lijn de lijn Gb van het pseudobinaire stelsel, d. w. z. de lijn, die de dampen aangeeft, welke met de meng- kristalphasen bSpXJ kunnen koëxisteeren. 949 Bij unair gedrag zal zich bij Gu dus vasle violette fosfor Su uit den damp afzetten, en -bij voluum verkleining zal deze omzetting doorgaan, totdat alles in vasten violetten fosfor is overgegaan. Gaan we nu verder samendrukken, dan verplaatst het innerlijk evenwicht zich in den vasten violetten fosfor langs de lijn Su S'u. Laten wij ons nu voorstellen, dat het punt P overeenkomt, zoo- als bij de proef van Dr. Bridgman, met een druk van 12000 K.G. Dit punt is dan bereikt, doordat de vloeistofphase L' u onder den- zelfden druk zich heeft omgezet in P. Stel nu, dat de druk snel tot 1 atmosfeer wordt verminderd, dan is het duidelijk, dat het innerlijk evenwicht zich niet overeenkomstig den druk zal kunnen wijzigen, en men krijgt dan een fixatie van een toestand, die bij een hoogeren druk met een innerlijk evenwicht overeenkwam. Het is duidelijk, dat wij dus een vaste stof zullen krijgen, die meer van den (?-pseudokomponent bevat dan met het innerlijk evenwicht over- eenkomt, en dit brengt met zich mede een kleinere dampspanning. 61* 950 Onderzoekt men na deze stof, dan zal bij lagere temperatuur een dampspanning worden gevonden, die beneden die van den unairen stabielen toestand ligt. Verhitten wij echter tot temperaturen, waarbij het innerlijk evenwicht zich met merkbare snelheid gaat instellen, dan zal de dampspanning stijgen en gelijk worden aan die van den stabielen unairen toestand. Nu is echter ook nog een ander geval mogelijk. Het is mogelijk en zelfs waarschijnlijk, dat de zwarte fosfor niet een toestand is, waarin de violette fosfor bij hoogeren druk langs kontinuen weg overgaat, ' makr een nieuwe modificatie, die bij hoo- geren druk stabiel is. Zoo dit inderdaad het geval is, zal de zwarte fosfor zijn ontstaan te danken hebben aan een molecuulsoort, waarmede in onze voor- stelling Fig. 3 geen rekening is gehouden. Om echter de voorstelling zoo eenvoudig mogelijk te houden zullen wij aannemen, dat de P,X- doorsnede bij 200° door Fig. 4 wordt aangegeven. Bij unair gedrag zet zich nu, bij voluumverkleining, uit den damp Gu SUl af. De lijn SUl S'Ul geeft aan do verandering van het innerlijk evenwicht met den druk in de vaste unaire phase. In het punt S'Ul ontmoet deze lijn het gebied, waar in het pseudo- binaire stelsel ontmenging optreedt, tengevolge waarvan bij unair gedrag bij verdere voluumverkleining de vaste phase *S'Ul zich om- zet in S'Ui. Hier treedt dus een overgangspunt op en bij hoogere drukkingen verplaatst het innerlijke evenwicht, in de nieuwe unaire phase, zich langs de lijn S'UiS"U3. Stel nu dat de mengkristallen Sx u violet en SpM zwart zijn, dan is hier dus aangenomen een overgangspunt tusschen violetten en zwarten fosfor. Stel dat dit overgangspunt bij de onderstelde tem- peratuur bij b.v. 10000 atmosferen ligt, dan is de zwarte fosfor dus metastabiel onder den dampdruk. Nu is het unaire evenwicht tusschen zwarten fosfor en damp in fig. 4 aangegeven door de punten G' a en SU2 , terwijl het overeen- komstige evenwicht voor den violetten fosfor aangeduid wordt door de punten Gu en aSUi , waaruit dus blijkt, dat de dampspanning van den metastabielen zwarten fosfor grooter is dan die van den stabielen violetten. Deze voorstelling kan ons dus, zonder meer, nog geen verklaring geven van het feit, dat de zwarte fosfor, zooals wij dezen in handen krijgen, aanvankelijk een dampspanning bezit kleiner dan de violette x).- h Dit volgt voornamelijk uit de dampspanningsbepaling van Bridgman. Door onze verdampingsproeven moest het innerlijk evenwicht worden verschoven in de richting van een kleinere dampspanning. Om dit gedrag te verklaren moeten wij weer, evenals bij onze bespreking van fig. 3, tot de conclusie komen, dat de zwarte fosfor uit den toestand P onder lageren druk komende, de lijn van het innerlijk evenwicht niet heeft kunnen volgen, waardoor bij den gewonen druk een metastabiele mengkristalphase S is ontstaan, die een kleinere dampspanning bezit dan de violette modificatie, tenge- volge van haar grooter gehalte aan den minder vluchtigen komponent. Hoe het dus ook zij, of de zwarte fosfor van Dr. Bkidgman een nieuwe modificatie is of niet, voor de verklaring van den abnormaal lagen dampdruk moeten wij eene stabiliseering aannemen van een toestand, die bij zéér hoogen druk een toestand van innerlijk even- wicht was, zoodat de verschijnselen, ook bij den zwarten fosfor waargenomen, een belangrijken steun leveren voor de theorie der allotropie, 6. Nieuwe onderzoekingen van Dr. Bridgman j). De zwarte fosfor is hoogst waarschijnlijk een nieuwe fosfor- modificatie. Naar aanleiding van een correspondentie tusschen Dr. Bridgman en mij heeft laatstgenoemde nog eenige onderzoekingen ondernomen, die zéér belangrijke resultaten hebben opgeleverd, en pleiten voor de opvatting, dat de zwarte fosfor een nieuwe modificatie is, welke alleen bij zéér hoogen druk stabiel optreedt. Witte fosfor werd bij 200° C. onder toevoeging van een spoortje van den katalysator natrium* 2) tot 4000 K.G. saamgeperst. Het resultaat was, dat de witte fosfor zich totaal transformeerde in „rooden” fosfor, waarvan Dr. Bridgman zegt, dat zij was „distinctly violet in appearance”. We mogen hieruit concludeeren, dat bij 200° C. en bij een druk van 4000 K.G. de violette fosfor de stabiele modificatie is. Wanneer de vorige proef werd herhaald alleen met dit verschil, dat, in plaats van tot 4000 K.G. , tot 12000 K.G. werd saamgeperst, dan ontstond de zwarte fosfor. Het lijkt niet te gewaagd hier uit af te leiden, dat er een overgangspunt tusschen violetten en zwarten fosfor bestaat, en dat dit, bij 200° C., gelegen moet zijn tusschen 4000 en 12000 K.G. Nu valt het niet te ontkennen, dat deze voorstelling moeilijkheden 1) Dr. Bridgman heeft mij verzocht de resultaten van zijn nieuwe onderzoe- kingen hier mede te deelen, wanneer zij mij van dienst konden zijn, hetgeen inderdaad het geval is. 2) Dr. Bridgman vond dat Na hier katalytisch werkt. 952 met zich mede brengt, hoewel deze niet van dien aard zijn, dat zij bovenstaande voorstelling onaannemelijk maken. Deze moeilijkheden bestaan hierin, dat alle pogingen, die door Dr. Bridgman aangewend zijn om violetten fosfor in zwarten om te zetten geen resultaat hebben gehad. Violette fosfor werd gemengd met een kleine hoeveelheid jodium en vervolgens bij 200° C. tot een druk van 12500 K.G. saamgeperst, en wel gedurende . 51/, uur, zonder dat daarbij eenige omzetting in zwarten fosfor had plaats gegrepen. Verder heeft hij nog deze proef genomen : violette fosfor werd, in contact met witten fosfor, bij 200° C. saamgeperst tot 12500 K.G. in de hoop, dat, wanneer de witte fosfor zich in zwarten fosfor transformeerde, hetzelfde ook met den violetten zou plaats grijpen, doch het resultaat was negatief. De witte fosfor zette zich om in zwarten, doch de violette bleef onveranderd. Nu is dit, vooral voor degenen, die van den fosfor nooit een bijzondere studie maakten, ongetwijfeld verrassend, en toch is dit resultaat niet in strijd met hetgeen men in den laatsten tijd van den fosfor is te weten gekomen. Het onderzoek heeft geleerd, dat de innerlijke transformaties in den vasten violetten fosfor eerst bij temperaturen boven 400° C. met merkbare snelheid verloopen, zoodat het niet te verwonderen is, dat bij 20CT C. en 12500 K.G. druk de transformatie van violetten in zwarten fosfor, welke toch met een chemische reactie gepaard gaat, niet te realiseeren is, hoewel drukverhooging de reactiesnelheid doet toenemen. Dal onder dezelfde omstandigheden van temperatuur en druk de witte vloeibare fosfor zich wel omzet in zwarten is niet vreemd, daar het hier de vorming van kernen in een sterk metastabiele vloei- stof geldt. Dit proces, waaraan een chemische reactie in de vloeistof voorafgaat, kan met groote snelheid plaats hebben, terwijl de omzet- ting van de vaste violette in de vaste zwarte phase, waarvoor een reactie in de vaste phase verloopen moet, niet merkbaar plaats grijpt. De door Dr. Bridgman geconstateerde feiten zijn ongetwijfeld zéér merkwaardig, doch zij strijden niet met hetgeen omtrent den violetten fosfor in den laatsten tijd bekend geworden is. Wanneer het gelukt den violetten fosfor bij een temperatuur van 400° a 500° aan hoogen druk te onderwerpen, zal de omzetting in zwarten fosfor vermoedelijk te realiseeren zijn, doch een onderzoek bij deze' hooge temperatuur brengt vermoedelijk groote bezwaren met zich mede. Op grond van de onderzoekingen van Dr. Bridgman en die van 953 ons kan nu schematisch het ons hier interesseerende deel van het PjJ'-diagram als volgt worden aangegeven : Si = violette fosfor. S, = zwarte ,, De lijn df is de overgangslijn van violetten en zwarten P. Omtrent deze lijn laat zich nu dit opmerken : Het gelukte Bridgman niet bij 175° witten fosfor om te zetten in de zwarte modificatie, zelfs bij druk van 13000 K.G. bleef de vorming van den zwarten fosfor uit. Dit feit wijst er vermoedelijk op, dat bij 175° de overgangsdruk hooger ligt dan 13000 K.G. Bij 200° gelukte dit echter wel, en daaruit zou dan volgen, dat bij deze temperatuur de overgangsdruk reeds aanmerkelijk beneden 13000 K.G. ligt. 7 . Schijnbare tegenstrijdigheden . De zwarte fosfor, zooals Avij dezen in handen krijgen, zou bij snel werken, indien de petroleumresten geheel te verwijderen waren, een dampspanningslijn geven als hier is aangeduid met de stippellijn gh, waaruit direct volgt, dat deze stof pas zal gaan smelten bij een temperatuur boven de tripelpuntstemperatuur van den violetten vorm. Deze zwarte fosfor is echter een verstoorde, dus buiten innerlijk 954 evenwicht verkeerende metastabiele toestand. Wanneer zich nu deze toestand, bij een temperatuur iets boven 589.5°, in gesmolten violetten fosfor bevindt, zal er een streven zijn naar een stabieleren toestand, die, ook zonder dat de stof zich inwendig transformeert, kan intreden, doordat, terwijl in de vloeistof innerlijk evenwicht blijft heerschen, a uit deze vloeistof neerslaat op de vaste phase, of doordat /? uit de vaste phase in de vloeistof overgaat. Gebeurt het eerste sneller dan het tweede, dan neemt de vaste stof toe ten koste van de vloeistof, gebeurt het tweede sneller dan het eerste, dan neemt de vloeistof toe ten koste van de vaste stof. In het eerste geval zouden wij dus, bij een voldoende hoeveelheid van de vaste stof, kunnen krijgen de stolling van een stabiele in innerlijk evenwicht verkeerende vloeistof tot een vaste, metastabiele, buiten innerlijk evenwicht verkeerende stof. Dit zou echter niet strijden tegen de tweede Hoofdwet, omdat de toe- stand van het stelsel, in zijn geheel genomen, zou zijn overgegaan in een toestand van kleinere metastahiliteit. In het tweede geval krijgt men smelting van de vaste phase, en dit is juist hetgeen Dr. Bridgman heeft waargenomen, als bewijs dus, dat het in oplossing gaan van sneller gaat, dan het neerslaan van «. Nu zijn hier de inwendige transformaties, die bij genoemde tem- peratuur in den vasten zwarten fosfor plaats grijpen niet genoemd. Deze innerlijke even wichtsinstelling leidt tot een smeltpuntsverlaging, zoodat ook dit proces ten slotte tot een smelting van den oorspron- kelijk zwarten fosfor leiden zal. Zoolang echter de vaste stof nog bestaat blijft het voorgaande van kracht. Bij dit verschijnsel sluit zich direct een ander aan, dat eveneens in de inleiding is genoemd, en ook door Bridgman werd geconstateerd. Violette en zwarte fosfor werden in dezelfde luchtledige ruimte op 445° verhit. Daar de zwarte P bij die temperatuur een kleinere dampspanning bezit .dan de violette, werd verwacht, dat deze zwarte fosfor zou toenemen ten koste van den violetten. Het resultaat was echter, dat de zwarte P in gewicht iets afnam. Ook hier valt weer op te merken, dat de zwarte P er naar streeft in een stabieleren vorm over te gaan, dit is mogelijk, ook zonder dat inwendige transformaties in de zwarte P plaats grijpen, wanneer slechts, wat hier stellig het geval is, innerlijk evenwicht in den damp bestaat en blijft bestaan. De zwarte P kan in een minder metastabielen toestand geraken door middel van den damp, die, zooals gezegd, voortdurend in inner- lijk evenwicht verkeert, en wel doordat of « uit den damp op den zwarten P neerslaat, of uit den zwarten P verdampt. Men kan ver- wachten, dat beide processen plaats grijpen. 955 Evenals in het zooeven genoemde geval schijnt het laatste de over- hand te hebben, en dit moet de verklaring zijn van het feit, dat, zooals Dr. Bridgman vond, de stof met de laagste dampspanning in gewicht afnam. Natuurlijk zal tijdens de proef in den zwarten P ook een geringe inwendige transformatie hebben plaats gegrepen. Deze transfor- matie, die weliswaar tot een hoogeren dampdruk leidt, kan het door Dr. Bridgman waargenomen verschijnsel echter alleen hebben ver- minderd omdat dit alleen kan optreden, wanneer de zwarte P zich in innerlijk evenwicht tracht te stellen met behulp van den damp. Dat ook het hier besproken verschijnsel niet strijdt met de tweede Hoofdwet is duidelijk, daar de toestand van het stelsel, in zijn geheel genomen, weer een zoodanige verandering ondergaat, dat de meta- stabiliteit afneemt. Daar het genoemde proces plaats greep bij konstante temperatuur en konstanten druk n.1. bij den dampdruk van den violetten fosfor zouden wij ook kunnen zeggen, dat, niettegenstaande de stof met de laagste dampspanning verdampte, de totale thermodynamische potentiaal is afgenomen. Anorg. Chem. Laboratorium Amsterdam, 26 Nov. 1915 der Universiteit. Scheikunde. — De Heer Böeseken biedt eehe mededeeling aan van den Heer P. E. Verkade: „ Het glutaconzuur.'’ 1. (Mede aangeboden door den Heer Holleman). In een serie van zeer interessante verhandelingen1) getiteld : ,,The Chemistry of the glutaconic acids” heeft J. F. Thorpe een vrijwel volledig overzicht gegeven van de eigenaardige struktuur- en isomerieverschijnselen, welke vooral bij de alkyl- en arylderivaten van het glutakonzuur en bij hun anhydrieden, dikarboxy-esters enz. worden aange troffen. Korte tijd vóór het verschijnen van de eerste publikatie dezer reeks (in 1911) waren door mij bij een poging ter bepaling van de hydratatiekonstante van het glutakonzuuranhydried afwijkingen van het normale verloop van het hydratatieproces gekonstateerd, die toen b Thorpe, Soc. 87, 1669 (1905) enz. Thorpe en Thole, ibid. 99, 2187, 2208 (1911). Thorpe en Bland, ibid. 101, 856, 871, 1557, 1739 (1912). Thorpe en Wood, ibid. 103, 276, 1579, 1752 (1913); 105, 282 (1911). 956 niet konden worden verklaard, doch eerst door de bovengenoemde onderzoekingen van Thorpe (volgens welke dit anhydried als 6. hydroxy- «. pyron moet worden opgevat) een zeer eenvoudige ver- klaring vonden. Er was dus m.a.w. langs fysies-chemiese weg een bevestiging geleverd voor Thorpe’s langs zuiver chemiese weg ver- kregen resultaten. Het spreekt vanzelf, dat ik vervolgens trachtte ook andere eigen- aardigheden dezer zuren door fysies-chemies onderzoek te bevestigen ; in het onderstaande wordt met de publikatie der bereikte resultaten een begin gemaakt. Langs verschillende wegen, die hier niet nader besproken behoe- ven te worden, heeft Thorpe *) aangetoond, dat in het glutakonzuur- molekuul : COOH — CH2 — CH = CH — COOH « f* y de «- en de y-positie identiek zijn. Het bleek bv. dat uit het «Et. y Me. « carbethoxyglutakonaat : (Et OOC)2 . C Et — CH = CMe — COO Et zowel als uit « Me . y Et. « carbethoxyglutakonaat : (Et 00C)2 . CMe — CH = C Et — COO Et door zeer voorzichtige hydrolyse (: waarbij ; omlegging buitengesloten was) hetzelfde zuur ontstond. Een echte methyleengroep (CH2 — ) is in deze zuren niet aanwezig; een der H-atomen dezer groep is beweeglik en staat gelijktijdig onder invloed zowel van het «- als van het y-koolstofatoom, wat het beste als volgt gesymboliseerd wordt: C 0 03C- ci — ck - cx-coost In dit geval is de dubbele binding „zwevend” . In een der volgende mededelingen hoop ik deze formule aan een model toe te lichten. [Bij de a«-dialkylgesubstitueerde zuren ontbreken deze beweeglike waterstofatomen. Deze zuren vormen dan ook een op zichzelf staande klasse, waarbij de dubbele binding gefixeerd is en dus een zuivere cis-transisomeiïe optreedt.] Wordt een tot de „beweeglike klasse” behorend zuur onder be- paalde omstandigheden gedehydrateerd, dan ontstaat een hydroxy- anhydried, d.i. een derivaat van het «-pyron : !) Soc. 87, 1669 enz.; 99, 2187, 957 CH — C = 0 Wordt nu dit hydroxy-anhydried omgekeerd weer gehydrateerd, dan wordt meestal het oorspronkelike, normale zuur weer terug- gevormd, b.v.: cx — C 0 CK — C 00 X ■ cX — cooae il, Cjflt \ 0 — > cJle ; 1 — > ; c 3c 'x 1 / li ; C X = c — ox C X — - cooX ' c X — ■ COOX Aan de vorming van het normale zuur gaat dus die van een ander, het labiele zuur vooraf. In sommige gevallen — waar de waterstofa tomen minder beweeglik waren — is het ook gelukt, dit labiele zuur te isoleren, nl. door hydratatie van het hydroxy-anhydried met een overmaat sterke alkali of met verdunde alkali in tegen- woordigheid van kaseïne als antikatalysator. Dit labiele zuur bezit een dubbele binding en moet dus in twee vormen (cis en trans) kunnen worden verkregen; dit is bij het |3-fenyl- \ CH O (6. hydroxy a pyron) \ X CH = C — OH dat bij hydratatie onder verschillende omstandigheden — dus ook met sterke alkali of in tegenwoordigheid van kaseïne — hetzelfde zuur weer teruggeeft (smpt. 137°). Het labiele zuur, welks vorming aan die van het normale voorafgaat, is dus zeer onbestendig. Het was nu echter de vraag, of het bestaan van dit labiele zuur (resp. van de labiele zuren) langs fysies-chemiese weg niet zou kunnen worden aangetoond. Daartoe was het nodig, het verloop van de hydratatie van het hydroxy-anhydried onder allerlei omstandig- heden en bij verschillende temperaturen zo nauwkeurig mogelik na te gaan. Ook deze proeven zullen in het onderstaande uitvoerig worden medegedeeld. Bereiding van glutakonzuur volgens verschillende metodes. A. Het snelste leidt wel de metode van Conrad en Güthzeit tot het doel; echter is deze duur, daar hij o.a. malonester tot uitgangs- produkt heeft en hoogstens 20°/0 rendement geeft. De reaktie tussen de Na-malonester en chloroform had geheel plaats volgens het voorschrift van Conrad en Güthzeit ; alleen kunnen bij voldoende voorzorgsmaatregelen veel grotere hoeveelheden (tot b.v. 100 gram Na) tegelijk worden verwerkt. De opbrengst aan uit absolute alkohol ongekristalliseerde Na-dikarboxylglutakonzure ester is slecht (40 — 42°/0 der teorie), doch kan, zoals Coutelle * 2) in een zeer uitvoerig onderzoek heeft aangetoond, niet worden verbeterd. Met verdund azijnzuur werd uit deze Na-verbinding de ester in vrijheid gesteld. De verzeping van deze dikarboxylglutakonzure ester 1) Soc. 101. 863 (1912). 2) J. pr. (2) 73. 49 (1906). 961 tot glutakonzuur is uitvoerig door Guthzeit en Bolam ') bestudeerd. Deze votiden, dat een verzeping der ester met alkaliën zeer slechte resultaten gaf, daar een aanzienlik deel tot malonzuur en mierenzuur uiteenviel; daarentegen verliep de verzeping met zoutzuur vrij vlot. Deze heb ik als volgt uitgevoerd : Porties van 30 gram der ester werden met liet drievoudige volume 10°/0-ig zoutzuur en h volume alkohol in een kolf' met ingeslepen koeler op de wieg van Montagnë s) gekookt, tot de koolzuuront- wikkeling afgelopen was, wat ongeveer 7 uur duurde. Volgens Guthzeit en Bolam moet men het reaktiemengsel nu zover indampen, tot zich in de warmte reeds een kristalhuid vormt; soms gelukt dit inderdaad, doch meestal blijft de kristallisatie uit en krijgt men een taaie stroop, die grotendeels uit (?-oxyglutaarzuur bestaat, welk zuur door wateraanlegging aan het glutakonzuur gevormd is. De beste weg is dan ook de volgende : Men neutraliseert de vloeistof met natron, schudt met aeter door, zuurt daarna weer met zwavelzuur aan en extraheert vervolgens kontinu met aeter. Na droging met chloorealcium wordt de aeteriese oplossing met benzol vermengd en verder aan zichzelf overgelaten. Door verdamping der aeter verkrijgt men bijna wit, reeds boven 130° smeltend glutakonzuur in een opbrengst van 50% der teoretiese. Het ruwe zuur werd met bariet getitreerd : 0.1749 gram vereisten 26.55 cc. Ba(OH)2 0.1009 n. M. 130.6 0.1468 „ „ 22.77 „ „ 0.1009 „ M. 130.7 Teorie M. 130.05. De zuivering van het zuur had plaats door omkristallisatie uit aeter-benzol of door precipitatie der aeteriese oplossing met petro- leumaeter. Het door Tutin * 2 3) aanbevolen aetylacetaat is minder geschikt, daar het glutakonzuur hierin nog te veel oplost. Het zuur smolt tenslotte zonder ontleding bij 136—138°. B. Zeer fraaie resultaten krijgt men volgens de metode van von Pechmann — Blaise. Uitgaande van citroenzuur werd acetondi- karbonzuur bereid volgens het voorschrift van Jerdan 4), dit werd volgens von Pechmann gereduseerd tot /1-oxyglutaarzuur, waarna volgens Blaise via /?-oxyglutaarzure ester en acetyl-(?-oxyglutaarzure ester de glutakonzure diaetylester verkregen werd. De opbrengsten zijn gelijk aan de door Blaise meegedeelde: 500 gram ruw aceton- 1) J. pr. 54. 872 (1896); 58. 407 (1898). 2) Chem. Weekbl. 7. 375 (1910). ‘ 3) Soc. 91. 1144 (1907). 4) Soc. 75. 809 (noot) (1899). 962 dikarbonzuur leverde ± 140 gram glutakonzure ester van kpt. 128—132° bij 15 mm. Ik verzeepte deze ester door koken met iets meer dan de teoretiese hoeveelheid 10°/0-ige kaliloog tot alles in oplossing gegaan was. Daarna werd met zwavelzuur aangezuurd en kontinu met aeter geëxtraheerd. Deze verzeping verliep vrijwel kwantitatief. Het als boven omgekristalliseerde zuur smolt bij 136— 13S°. C. Volgens de metode van Morgenstern en Zkrner — lange tijd koken met sterke, ivatevige kali van ^-oxjglutaarzuurdinitril — zouden we a priori geen glutakonzuur, doch wel /3-oxyglutaarzu ur verwachten. Echter toonden Fichter en Dreyfcs *) aan, dat /J-oxyglutaarzuur (analoog aan de door Fittig 1 2 * * * * *) onderzochte éénbasiese oxy zuren) bij koken met alkali in glutakonzuur overgaat. Bij de syntese van Morgenstern en Zerner is glutakonzuur dus een sekundair produkt en ik hoefde alleen het volgens Fichter en Dreyfüs verkregen zuur te onderzoeken. Zuiver /?-oxyglutaarzuur werd gewonnen uit de ruwe stroop van dit zuur8) door verwarming met koperacetaat gedurende enige dagen. Het Cu-zout werd afgetiltreerd, met water en alkohol gewassen en met H2S ontleed, waarna de waterige zuuroplossing in vakuum werd drooggedampt. 10 Gram van dit zuur leverden na 24 uur koken met 50 gram 10%-ige kali bij aeterextraktie 5 gram glutakonzuur, smeltende na zuivering bij 135 — 137°. Voor het bereiden van aanzienlike hoeveelheden glutakonzuur is deze metode wel het meest aanbevelenswaardig : hij is goedkoop en geeft betrekkelik hoge rendementen. D. 10 Gram kumalinezuur werden met 60 gram bariumhydroxyde aan terugvloeikoeler gekookt, tot de eerst helrood gekleurde vloei- stof bijna kleurloos was, wat ± 15 uur duurde. Na affiltratie van het bariumkarbonaat-neerslag werd met aeter doorgeschud ; daarna werd het barium met zwavelzuur geprecipiteerd en de vloeistof na filtratie kontinu met aeter uitgetrokken. Ik verkreeg zo 1.7 gram glutakonzuur, smeltend na de gewone omkristallisaties bij 135 — 137°. Rendement 18 °/0 van de teorie, overeenkomstig het door von Pechmann opgegevene. 1) Ber. 33. 1452 (1900). 2) Ann. 283 58 (1894). 3) Het niet-kristalliseren dezer ruwe stroop wordt door v. Pechmann en Jenisch (loc. cit.) toegeschreven aan de aanwezigheid van een hypoteties laktide-achtig lichaam. In werkelikheid bevat deze stroop reeds aanzienlike hoeveelheden (3 oxy- ghitaarzure ester (ontstaan bij de indamping der alkoholiese extrakten) zooals bij distillatie overtuigend bleek. E. De koppeling van diazoazijrizure aetylester aan akrylzure mety lester werd als volgt uitgevoerd : een aequimolekulair mengsel van beide esters werd aan terug- vloeikoeler gedurende 2 dagen op =fc 50° verwarmd. De reaktie heeft dan zonder noemenswaardige warmte-ontwikkeling of stikstof- afsplitsing plaats. Het (meestal dikvloeibare) reaktieprodukt werd in dezelfde kolf tot ± 180° verhit en op deze temperatuur gehouden, tot geen stik- stof meer ontweek. De achterblijvende olie werd vervolgens in vakuum gedistilleerd, waarbij werd afgezonderd de fraktie 107 — 117° bij 10 mm. De opbrengst aan het mengsel van glutakonzure en trimethyleendikarbonzure ester was 63°/0 van de teoretiese. Dit estermengsel werd nu gekookt met iets meer dan de teoretiese hoeveelheid 10%-ige kaliloog tot alles juist was opgelost; vervolgens werd met zwavelzuur aangezuurd en kon ti nu met aeter geëxtraheerd. Door de buitengewoon opvallende overeenkomst in eigenschappen tussen glutakonzuur en £r"2R'Rr jr 3 (R'—R)] b" cos b" ( R'—R ) — — [ Sb"2R'R — b"2R'- -(- 3] sin b" (R’—R) } , . . . (57) dien men uit (24') afleidt door b = b"i te stellen, of ook rechtstreeks kan vinden met behulp van (56) volgens § 8 (meded. N°. 1486). Ook deze uitdrukking is reëel, wat volgens (26) noodzakelijk is. Het waarnemen van — , d. i. het logarithmische decrement per tijdseenheid, wat b.v. door fotografische registratie kan geschieden, voert in verband met de verg. (55) en (57) tot de kennis van Of deze methode echter praktisch toepasselijk zal zijn, is aan eenigen twijfel onderhevig, wegens de omstandigheid, dat onze beschouwingen theoretisch slechts na oneindig langen tijd geldig zijn; wel bleek uit de proeven dat ze in het geval van een periodische beweging prak- tisch reeds na zeer korten tijd gelden l), maar of dat nog in het geval van een aperiodische beweging zoo zal wezen, en of dan niet het decrement — eerst na zeer langen tijd constant wordt, wan- neer de uitwijking reeds veel te klein geworden is, om nog waar- neming toe te laten, zou een opzettelijk onderzoek moeten leeren. Werd 3 T binnen de grenzen der waarneming niet constant, dan zouden onze beschouwingen over aperiodiciteit der beweging geen praktisch nut hebben. 6. Evenals bij de periodische beweging heeft men het in zijn macht het decrement ö T’ dus b", en bijgevolg ook b" ( R ' — R ) in zoo- danige mate te verkleinen (door K grooter of M kleiner te maken), dat de uitdrukking (57) naar machten van b" (ffif — R) in een reeks kan worden ontwikkeld. De eerste term dezer reeks is L = 8jt Rzi] Rts ft'3 - ft* (36) (zie § 18 der vorige mededeeling), zoodat, wanneer men met dezen term kan volstaan, de berekening van 17 zeer eenvoudig wordt. ]) Volgens een waarneming, die ik met het oog hierop heb verricht, met een bol schommelende in een onbegrensde watermassa, en waarbij de slingertijd onge- veer 20 sec. was, was het logarithmische decrement reeds na één halve schonr meling standvastig geworden. 973 Dan is de voorwaarde, opdat de beweging aperiodisch zou zijn /?' 3 V MK>Oq (9) Excess ^ ^ ^ ^ §> lO 00 o o — « CO QJ (/) Ui cn Tf — • Tf r~ oo ai ' — * CVJ CVJ l> CV1 <0 (8) Solubility at exp. Temp. 41.8 at 32° Do 41.3 at 31° 41.8 at 32° Do Do Do CD calc. wt. dissolved in' 100 grams water 43.1 43.2 43.4 44.2 49.5 54.6 58.7 (6) wt. of water in grams 1.5144 0.9845 1.3257 1.6444 1.8810 0.8937 1.5394 (5) wt. of salt calc. as anhydröus 0.6534 0.4255 0.5748 0.7266 0.9320 0.4883 0.9048 (4) wt. of salt in grams 1.3395 0.8722 1.1783 1.4895 1.9107 1.0020 1.8550 (3) wt. of sol. in grams 2.1678 1.4100 1.9005 2.3710 2.8130 1.3820 2.4442 (2) wt. of bulb and solution in grams 23.9475 18.8555 21.9167 21.4067 24.2951 23.1232 23.3876 (1) weight of bulb in grams (!) 21.7797 (2) 17.4455 (3) 20.0162 (4) 19.0357 (5) 21.4821 (6) 21.7412 (7) 20.9434 63 Verslagen der Afdeeling Natuurk. Dl. XXIV. A°. 1915/16. Recrystallised samples of cobalt sulphate (CoS04, 7 H20), ferrous sulphate (FeSOj, 7 H20), copper sulphate (CuS04, 5 H,0) etc. were tried for the release of the solution of MgS04, 7H20; but as soon as a small crystal of MgS04) 7 H02 was added, copious showers of crystals separate out. The solubility data for magnesium sulphate are taken from the work of Tilden (Trans. chem. Soc. 45, 409, 1884). (7) 17.8698 19.6172 1.7474 Do 0.9942 75.76 Do 33.50 (8) 18.9898 20.7438 1.7540 Do 1.0008 75.26 Do 33.00 980 (1) 23.8798 ' (2) 24.5896 (3) 20.7232 (4) 23.6198 (5) 17.1925 (6) 20.1015 (7) 17.8698 (8) 18.9898 (i) weight of bulb in grs. 25.4278 26.0872 22.0735 24.8586 18.9315 21.8585 19.6172 20.7438 (2) wt. of bulb and sol. in grs. 1.5480 1.4976 1.3503 1.2388 1.7390 1.7570 1.7474 1.7540 (3) wt. of sol. in grams 0.5245 Do Do Do Fresh solutio 0.7532 Do Do Do (4) wt. of salt 1.0235 0.9731 0.8258 0.7143 n used, 5 c.c. c 0.9858 1.0038 0.9942 1.0008 wt. of water 51.24 53.91 63.52 73.56 □ntaining 0.7532 78.45 75.35 75.76 75.26 (6) calc. wt. of salt dissolved in IQPgrs. water 42.26 Do Do Do grs. 42.26 Do Do Do (7) solubility at the exp. Temp. 8.98 grs.i.e.21o/o 11.65 „ „ 28 „ 21.26 „ „ 50 ,, 31.30 „ „ 74 „ 36.19grs.i.e.85°/0 33.09 „ „ 79 „ 33.50 „ „ 80 „ 33.00 „ „ 78 „ (8) excess "n g S z Ff g$3 Oööj» ö ö H o o o ° ° ot. ogi -bg; n> j-' 5 co ^ ^ rT rT p 5* (9) remarks COBALT SULPHATE. 5 c.c. solution used in each observation containing 0.5245 grs. 981 SrCl2, 6H20 or CaF2 cannot release Ihe supersaturation of'a solntion of calcium chloride. In Groth’s ‘Tntroduction to Chemical Crystallography” translated by Marshall (1903) the following statement occurs, “copper sulphate CuS04 . 5H20 is isomorphous with sulphates of Magnesium, Man- ganese, Iron, Cobalt, Zinc and Cadmium”. Pure samples of all these hydrated sulphates were tried for the relief of supersaturation of the solution of copper sulphate but crystallization began only in the highly supersaturated Systems, which were rather unstable; in the Solutions containing as much as 60% of the salt in excess, there were no cases of occurrence of crystall- isation by the isomorphous bodies. lt was also observed tliat in the highly supersaturated Systems, crystallisation was sometimes induced by such substances as (NH4)2S04, K2S04 etc, whicÜ were not iso- morphous with copper sulphate; evidently these form unstable systems. The solubility data for cobalt sulphate are taken from the work of Wetzel [Zeit. Phys. Chem. 52, 395 (1905)]. In the case of cobalt sulphate crystals appeared with isomorphous substances only when the solution contains more than 70 °/0 of the dissolved salt in excess. : Evidently at this stage the supersaturated solution is unstable holding such enormous amount of cobalt sulphate in excess. As long as the supersaturated solution contained about 60 % of the dissolved salt in excess, there was no induction of crystallisation with the isomorphous substances. No crystals were obtained with the isomorphous substance sodium selenate (Na2Se 04 , 10 H20) though the solution was highly super- saturated containing as much as 100 % of the dissolved substance in excess. The experiments were carried out in the month of February when the temperature was about 25°. In our climate, supersaturated Solutions of sodium sulphate cannot be obtained in the usual way in the summer, since the laboratory temperature is about 33° or 34°, i.e. above the transition temper- ature of Na2S04, IOHjO; (the transition temperature being 32.383 at the International Hydrogen thermometer). Consequently supersatu- rated Solutions should be prepared at a temperature lower than 32°. Retgers (loc. cit.). has proved that sodium nitrate and silver nitrate are isodimorphous. Onder ordinary conditions, sodium nitrate is rhombohedral. and has the specific gravity of 2.265 ; silver nitrate is rhombic and has a specific gravity 4.35. Mixed crystals were obtained by Retgers, which were rhombo- hedral; these contained from 0 to 52 % of AgNOs and gave for the curve representing the relation between specific volume and 63* SODIUM SULPHATE 5 c.c. solution containing 0.4495 grams of Na2Sü4 used in each observation. 982 (9) remarks £0 «2 73 o o o M ° Q Q «en O c§* zz (8) excess 6.5 grs. i.e. 23°/0 5.6 „ „ 20 „ 4.5 „ „ 16 „ 8.8 „ „ 31 „ (7) solubility at the exp. temp. 28 at 25° Do Do Do (6) calc. wt. of salt dissolved in 100 grams water 34.5 33.6 32.5 36.8 (5) weight of water in grams 1.3040 1.3375 1.3825 1.2217 (4) wt. of salt in grams 0.4495 Do Do Do (3) weight of solution in grams 1.7535 1.7870 1.8320 1.6712 (2) wt. of bulb and sol. in grams 20.0010 25.8535 27.8535 24.9875 0) weight of bulb in grams (1) 18.2475 (2) 24.0665 (3) 26.0215 (4) 23.3123 o o o Q Q Q o Q Q Q Q o Q 00 CO O 04 s s 35 5 The solubility data are taken from the works of Berkeley (Phil. Trans. 203 A, 209, 1904). SILVER N1TRATE 5 c.c. solution containing 1.0060 grams used in each observation. 983 (9) remarks No crystals with sodium nitrate. Do Do Do No crystals with sodium nitrate. Do Do Dp 'ONE. (8) excess S _ 53 §> t— oo § >-• — 1 CN — < — .