v— { V.7, :^vi ,!ï.i Jt.\ •;m: ;£ s*i ' V - ., •. Hv.i* • . ‘*.vV ■■ - ^ * • / ^Vr-u • •& ; -V Ü;i'S >.; - ■.•■. 4'h--.:. ‘ ■ ‘j ■■ ■■ :WÊM^Ê^'A :;vi . .ei V?J ' .1- v*-: , ÉR V-V.SV; W;W. : . .. > • .••• • • fSX 'SS, ■ Éasi|;sv':sê# ’ï ' ;4 *r. '. r; • i . # V.ï ‘ ' J# tAUs*.» ■•- «r .iV> PfSHr •• . !■/’■ < VC 'fel : V ;Jr ' 'V ' ,. , :;. •J v* i '*tHr ' .• t . i* ■ y ‘H V< ‘ •' / . ■- • ' • • A ■ . V.Ö&-; tfVr's V" V ■ U ■ l . ' : • ;VsV ;• *.\ 1 •: ■ • • kiièy* A -i - ■> ■ .- w;.b : ; . -•■. ■ ■ -ri %êt ■> É;.'. VJ,. :-É'V. -.'ï ■ .'v : 'yr vV v $s ' ï-'V • / i fM wx; ■, . ■ . •. '■ 'S -'.•*•. v<- \ '.'•V . ■' I ‘ . ■ * j W: ■Mi. •Sv-isv;: . •■ .■ -Vi V , • . ' \ : .• ■ ':.T ■:, f. i !'•: V, k ' ' V;: RH M &m> ■- --- i-'ViV;. •«»:. i • ■ ; . .•• ifl ii i* •!■■■ ' .•■•■ IJ. -V . S. ■ •' r':.: ys. ;f< , I,!* ., . .iii' .. ■ , 1':. ■ i" ;?te ■ 'o: ■ '. >. : V. : ' .. / ^ .) -ui "1". V' . •>• •.* " ti' * * ' v '/ • ■ ■ . I êzmm; 'Rv ,?/■ ':r f- ; ' n ■ . - < v-^ry ■ ft* : ! V ' ! . ’iV-v *v; « •- - » Ü •%..1 ,**ri felii » v ! / }’'•£ \ hïföttö ' v-, ;v. ■ i trW!.'1^ ''•?.)» '.fvf .<5* • ■■;« s 'tóÉiVs'.s;-'. r . :ïé s ' V . :r i/S^S ■- v>,: ' :■ - -É- .:, ■ . ,....J s;.;v:‘v-s.' ( ■■ < :S ' .”• V- : .*} ,.V' , . • ! r !. ’ . . . , ■ • ' 4' ! TrF!y '"-V y I. I 1 ■; .. ' ■■■ t. • i * • ,i t> • . ■ » • ’ W..I ’ ' • • • • X' ■ < ;C ' '■ ;••-,■ . ' é' ; i. s,. . . ' :. •■■>.: y!;,' i . v>.,. . . K H v • ry# :■ Vi( ' •; ' f, . ■;./ 1 ■ y : • V \ v ■ ; - ; ^ y>rn H ’-v . • i -■ ’ i’ 'V"; J V’f t. . ■ . . ■ .'..I • , * yj > 1 . Cï l tc»\J W V. y 1 ik TV. . X -Vj:,; ■ - V - ; ' / /.., s ... .-.i ... ;.. i.. . v? . v, .v -:~V; ■ -:,. /■.••.; , ,v . • -i/ -■ ’ i s ■. I i'SVi'ii'J' ;.- .:• .... i ..! '■• ' , 'rf- '■ .X -V. - ,-V V ..■■■ , ' !.. :V : • .Si : 'V .-'S'. 'vX:;.. V ' V7'- ' . '.y -i. : V";; ■ .-;V:...,V V »| | - ; ■ .VI 1 .'" . ■ ... :» '.. V' ■■ .... • -. - . V; ! : . ■ ■ ' '■ 5: : 1 ! . v',-" - ■: ■ V V . ) y / ’( f ï . — ^ r. V- .• |”V 'y.: :< / : ^ bki '■ Ah Digitized by the Internet Archive in 2017 with funding trom BHL-SIL-FEDLINK https://archive.org/details/verslagvandegewo2511916 KONINKLIJKE AKADEMIE VAN WETENSCHAPPEN TE AMSTERDAM VERSLAG VAN DE GEWONE VERGADERINGEN DER WIS- EN NATUURKUNDIGE AFDEELING - VAN 27 MEI 1916 - TOT 25 NOVEMBER 1916 DEEL XXV (1STE GEDEELTE) 5 * ±51 JOH AN NES MULLER : AMSTERDAM :=====: JANUARI 1917 ;= : o Si * ft * * t ft t 1 * m * ft s * ’ * * ft C t t C c C ft « c * c * «■ e « c ft * INHOUD. Blï Verslag Vergadering 27 Mei 1916 N°. 1 1 ,, ,, 24 Juni ,, N°. 2 199 ,, „ 30 September „ N°. 3 489 ,, 28 October ,, Nü. 4 619 ,, 25 November ,, N°. 5 725 KONINKLIJKE AKADEMIE VAN WETENSCHAPPEN TE AMSTERDAM. VERSLAG VAN DE GEWONE VERGADERING DER WIS- EN NATUURKUNDIGE AFDEELING VAN ZATERDAG 27 MEI 1916. Deel XXV. N°. 1. Voorzitter: de Heer H. A. Lorentz. Secretaris: de Heer P. ZEEMAN. INHOUD. Ingekomen stukken, p. 2. H. ZWAARDEMAKER: „Specifieke reukkracht en odoroscopisch ladingsverschijnsel in homologe reeksen, p. 3. W. Reinders : „Het stelsel IJzer-Koolstof-Zuurstof.” (Aangeboden door de Heeren J. Böeseken en F. M. JAEGER), p. 10. W. REINDERS: „Dubbelbrekende kolloidale oplossingen.” (Aangeboden door de Heeren J. BÖESEKEN en F. M. JAEGER), p. 25. H. J. WATERMAN: „De stofwisseling van Aspergillus niger.” (Aangebodefi door de Heeren J. BÖESEKEN en A. F. HOLLEMAN), p. 33. T. P. FEENSTRA: „Een nieuwe groep balanceerende atomen”. II. (Aangeboden door de Heeren H. ZWAARDEMAKER en C. A. PEKELHARING), p. 37. A. Smits en A. H. W. Aten: „De toepassing van de theorie der allotropie op electromotorische evenwichten”. V. (Aangeboden door de Heeren J. D. VAN DER WAALS en P. ZEEMAN), p. 41. E. BROUWER: „Onderzoekingen over de werkzaamheid van den sinus venosus van het kikvorsch- hart.” (Aangeboden door de Heeren H. J. HAMBURGER en E. D. WiERSMA), p. 57. J. D. R. SCHEFFER en F. E. C. SCHEFFER: „Over de diffusie in oplossingen. I. (Aangeboden door de Heeren A. F. Holleman en J. D. van der Waals), p. 67. H. C. DELSMAN: „De verhouding der eerste drie klievingsvlakken tot de hoofdassen van het em- bryo bij Rana fusca Rösel.” (Aangeboden door de Heeren G. C. J. VOSMAER en J.Boeke). p.81. D. J. HulSHOFF POL: „De Aapspleet — sulcus lunatus — bij den mensch.” (Aangeboden door de Heeren C. Winkler en L. Bolk), p, 96. A. A. GRÜNBAUM : „Over wezen en verloop der gezichtsvermoeienis.” (Aangeboden door de Heeren G. van Rijnberk en J. K. A. Wertheim Salomonson), p. 103. S. DE BOER: „De Bouw en Overdekking der achterpootdermatomen bij de kat.” (Aangeboden door de Heeren G. van Rijnberk en C. Winkler), p. 112. Th. WASSENAAR: „Het tastzinbedrog van Aristoteles.” (Aangeboden door de Heeren G. van Rijn- berk en H. ZWAARDEMAKER), p. 125. (Met één plaat). V. WILLEM: „De bewegingen van het hart en de longenademing bij de spinnen.” (Aangeboden door de Heeren G. van Rijnberk en Max Weber), p. 130. P. ZEEMAN: „Directe optische meting van de axiale snelheid in den toestel voor de proef van FlZEAU”, p. 134. J. J. VAN LAAR: Over de grondwaarden der grootheden b en j/a bij verschillende elementen, in verband met het periodiek systeem.” III. (Aangeboden door de Heeren H. A. Lorentz en F. A. H. SCH REIN EM AKERS), p. 142. L. S. ORNSTEIN: „Zwermvorming der molekulen in den kritischen toestand.” (Aangeboden door de Heeren H. A. LORENTZ en H. HAGA), p. 150. 1 Verslagen der Afdeeling Natuurk. Dl. XXV. A°. 1916/17. 2 Th. DE Donder: „Les équations différentielles du champ gravifique d’ElNSTEiN créé par un champ électromagnétique de Maxwell-Lorentz.” (Aangeboden door de Heeren H. A. Lorentz en P. ZEEMAN), p. 153. J. Tresling: „Over het gebruik van derdegraads-termen in de energie van een gedeformeerd elastisch lichaam.” (Aangeboden door de Heeren H. A. LORENTZ en P. ZEEMAN), p. 156. J. Droste: „Het veld van een enkel centrum in EiNSTElN’s theorie der zwaartekracht, en de bewe- ging van een stoffelijk punt in dat veld.” (Aangeboden door de Heeren H. A. LORENTZ en H. Kamerlingh Onnes), p. 163. J. G. VAN der CORPUT: „Over een rekenkundige functie, die in verband staat met de ontbinding der geheele positieve getallen in ondeelbare factoren.” I. (Aangeboden door de Heeren J. C. Kluyver en J. Cardinaal), p. 181. De Heer Q. A. F. MOLENGRAAFF biedt ter uitgave in de werken der Akademie aan het manuscript eener verhandeling van den Heer J. F. STEENHUIS: „Beschouwingen over en in verband met de daling van den bodem van Nederland”, p. 197. Aangeboden boekgeschenken, p. 197. Het Proces-verbaal der vorige vergadering wordt gelezen en goed- gekeurd. Ingekonien zijn : J . Bericht van den Heer J. P. van der Stok dat hij verhinderd is de vergadering bij te wonen. 2. Missive van Zijne Exc. den Minister van Binnenlandsehe Zaken dd. 13 Mei 1916 met bericht dat de benoemingen van de Heeren Edw. R. Jacobson te Semarang en Dr. W. Docters van Leeuwen, Directeur der Hoogere Burgerschool te Bandoeng, tot Correspondenten der wis- en natuurkundige Afdeeling van de Akademie door H. M. de Koningin zijn bekrachtigd. Voor kennisgeving aangenomen. 3. Namens het Bestuur van het „Astrophysikalische Observatorium” te Potsdam eene kennisgeving van het overlijden op 11 Mei 1916 van den Directeur, Prof. Dr. Karl Schwarzschild. Deze kennisgeving is met een brief van rouwbeklag beantwoord. 4. Van H.H. Administrateuren van het P. W. KoRTHALS-fonds een schrijven dd. 4 Mei 1916 met bericht dat in het begin van de maand Juli a.s. uit de renten van dit fonds weder een bedrag van ƒ 600. beschikbaar zal zijn voor ,,een prijs ter bevordering der kruidkunde”, door de wis- en natuurkundige Afdeeling der Akademie toe te wijzen, ingevolge testamentaire beschikking van den erflater. De Voorzitter stelt dit schrijven in handen van de leden-botanici der Afdeeling, met verzoek in de volgende vergadering een voorstel in te dienen omtrent de bestemming, welke, naar hun meening, dit- maal aan de beschikbaar gestelde som gegeven zal worden. 3 Physiologie. — De Heer Zwaardemaker spreekt over : „Specifieke reukkracht en ocloroscopisch lading sv er schijnsel in homologe reeksen .” In de zitting van 25 Maart 1916 werd uiteengezet hoe alle echte reukstoffen de eigenschap hebben aan den nevel, die ontstaal door versproeiing eener waterige oplossing onder een over- druk van 2 atmospheren, een overmaat van positieve lading te geven. De daarbij behoorende, negatieve lading bevindt zich in de lucht. In tegenstelling hiermee geven zuiver water a) en waterige oplossingen van zouten, niet riekende zuren, suikers, ureum en der- gelijke, op dezelfde wijze versproeid, een nevel, die beide ladingen bevat en in het geval van de zouten blijft bevatten. Een scherm, den nevelstroom in den weg gezet, vangt in het geval van de reuk- stoffen een zeer sterke lading op, in dat van de genoemde, niet rie- kende vloeistoffen tenzij onder opzettelijke omstandigheden, waarbij ook watervalelectriciteit ontstaat, geen lading. Eerst, wanneer men met het scherm óf den, bij die gelegenheid geïsoleerden, versproeier sterk nadert óf de lucht, waarin de versproeiing plaats heeft, opzet- telijk ioniseert (door een elektrisch veld b.v.) verschijnt in het laatste geval ook op het op afstand geplaatste scherm een lading eeniger- rnate identiek aan die, welke spontaan ontstaan zou zijn, indien men het water in den geaarden versproeier met reukstof, zij het ook in haast onmerkbare hoeveelheid, had bezwangerd. Dit odoroscopisch 1 ad ings verschijnsel werd door mij in verband gebracht met : 9 De versproeiing van zuiver water geeft, volgens proeven in 1898 door P. Lenard genomen, bij schuin naar boven gerichten versproeier een positief geladen regen. Het bedrag der lading was per gram verstoven water 7.10— 1° coulomb. (P. Lenard, ü. Wasserfallelektricitat, Ann. d. Physik (4). Bd. 47, 1915, p. 479). Eve’s water- versluiver gaf slechts aan een opzettelijk geladen electrometer duidelijk electriciteit af en wel van beiderlei teeken, negatief tot in overmaat (A. S. Eve, Ionization by spraying, Phil. Mag. (6) Vol. 14 p. 382 1907). Eerst J. C. Pomeroy ving weder de positief geladen druppels op, terwijl de negatieve electriciteit in de lucht achter- bleef (Phys Rev. Vol. 27 p. 492, 1908). Het trekt de aandacht, dat hij ook weder den versproeier boven het opvangbakje plaatste. In al die gevallen ging het echter om zeer kleine, moeilijk aantoonbare hoeveelheden electriciteit (A. Becker, Jabrb. d. Radioaktiv. u. Elektronik, Bd. IX, 1912, p.' 791. De electroscoop (model Exner), die in mijne proeven werd gebruikt, was weinig gevoelig. De aluminiumblaadjes hadden de gewone breedte, maar waren eenigszins kort gehouden. Zij sloegen bij lading met 220 Volt 10 schaaldeelen eener millimeterschaal uit. De ladingen, die door de reukstofnevels worden veroorzaakt brachten in weinige oogenblikken zeer veel grootere, ja maximale uitslagen teweeg. Zij waren van de orde van 100.10-9 10 coulomb per gram verstoven oplossing, alles bij geaarden versproeier. 1* 4 moleculairgewicht, vluchtigheid, verlaging van de oppervlaktespanning van het oplosmiddel, dezelfde factoren, die ook in bepaalde mate voorhanden moeten zijn, zal een stof als reukstof kunnen fungeeren. In het bijzonder zou ik de twee laatste eigenschappen op den voorgrond willen brengen en daarbij opmerkzaam maken op het feit, dat reukstoffen de opper- vlaktespanning van water verlagen (het kamferverschijnsel, ook odoroscopiseh phaenomeen genaamd) en vluchtig zijn (zonder dit zouden zij het vaste of vloeibare riekende lichaam niet kunnen ver- laten), maar dat omgekeerd niet alle vluchtige en de oppervlakte- spanning verlagende stoffen reukstoffen behoeven te wezen. Wanneer mijne beschouwingswijze juist is, ware het rationeel te verwachten, dat er een betrekking bestaat tusschen de mukkracht eener stof en de intensiteit van het ladingsverschijnsel. Deze be- trekking zal zich in den eenvoudigsten vorm moeten voordoen bij homologe reeksen. In de literatuur treft men twee homologe reeksen aan, die, wat reukkracht betreft, nauwkeurig zijn onderzocht. Het zijn de alipha- tische alcoholen tot aan den vijfden term en de vetzuren tot aan den tienden. Passy a) bepaalde de kleinste hoeveelheid stof, die in '1 Liter lucht verspreid, nog een reukgewaarwording geven kan. Deelt men deze kleinste hoeveelheid in grammen door het molecu- lairgewicht, dan wordt de reciproque van het getal per Liter een maat voor de specifieke reukkracht 2). Doet men zulks, dan komt men tot de volgende getallen. TABEL I. Aliphatische alcoholen. Termen Min. perc. gr. per Liter Passy Mol. gew. Specifieke reukkracht Log. mol. reukkr. — 4 Methylalcohol 1000.10-6 32 0.032.106 0.51 Aethyl „ 250.10-6 46 0.18 .106 1.26 . Propyl „ 10 a 5. 10— 6 60 6 .106 2.78 Butyl 1.10-6 74 74 .106 3.87 Isoamyl „ 0,1.10-6 88 00 00 o o 03 4.94 ‘) Jacques Passy. Comptes rendas 16 Mei 1892 en 1 Mei 1893. 2) H. Zwaard em aker in Tigerstedt’s Hdb. der physiol. Methodik. Bd. III, p. 57. 5 TABEL II. Vetzuren Termen Min. perc. gr. per Liter Passy Mol. gew. Specifieke reukkracht Log. mol. reukkr. —6 Mierenzuur 25.10-6 40 1.8.106 0.26 Azijnzuur 5.10-6 60 12.0.106 1.08 Propioonzuur 0.05.10-6 74 1480.106 3.17 Boterzuur 0.001.10 6 88 88000.106 4.94 Valeriaanzuur 0.01.10-6 102 10200.106 4.01 Capronzuur 0.04.10-6 116 2900.106 3.46 Oenanthzuur 0.3.10-6 130 430.106 2.63 Caprylzuur 0.05.10-6 144 2880.106 3.46 Door de moleculairgewichten op de abscissen van een coördinaten- stelsel uit te zetten en de moleculaire reukkracbt als ordinaat te nemen ontstaan lijnen van zeer regel matigen gang. Ook het laadvermogen van de nevels laat zich aanschouwelijk voorstellen. Wanneer een ronde, blikken schijf van 50 cM. doorsnede vlak voor den geaarden versproeier van een reukstofoplossing wordt geplaatst, op slechts 1 of 2 mi. afstands van het opstijgbuisje, dan ontwaart men geen lading 1). De positief en negatief geladen kernen slaan in gelijk aantal tegen de schijf en de algebraïsche som der ladingen is 0. Gaat men, zorgvuldig geïsoleerd blijvend, met de schijf ach- teruit, dan wordt de positieve lading spoedig duidelijk, verder allengs sterker, tot zij bij een bepaalden optimum afstand maximaal wordt. Later wordt de lading weer kleiner, totdat zij op een voor elke stof scherp bepaalden afstand opnieuw nul wordt. Op dat oogenblik mag men zeggen, dat alle positieve druppels, die de nevel in over- maat voortbrengt, vervat zijn in of neervallen uit een kegel, die de spits van het versproeiingsbuisje tot top en het gedeelte van de schijf, die door de wolk bevochtigd wordt, tot basis heeft. De oorspronke- lijke eveneens voortgebrachte negatieve kernen hebben zich verspreid. Zoodra de versproeiing eenigszins permanent is geworden, zullen, zoo mag men aannemen, aan deze zijde van de schijf, op den kri- tischer! afstand geplaatst, evenveel positieve drupjes omlaag vallen i) Bij zuiver water verkrijgt men, met geaarden versproeier geen, indien de ver- sproeier door barnsteen is geïsoleerd, op kleine schijven een kleine lading. 6 als negatieve zich in de lucht er omheen verspreiden, terwijl tegen de kegelbasis bovendien nog een onderling gelijk getal aanslaan. In den kegel is op sommige plaatsen overmaat van positieve drupjes aanwezig, b.v. op een kleine schijf, wanneer zij op ongeveer 1J 6 van de tophoogte van den versproeier wordt geplaatst; bovendien vallen er voortdurend omlaag. Ware men ?eker alle vallende drupjes te kunnen verzamelen en hun gezamenlijke lading te kunnen meten, dan ware hierin een eenvoudig middel gegeven om de lading van een reukstof-nevel te beoordeelen. J. C. Pomeroy heeft zich van deze kunstgreep bediend om de zwakke lading op te sporen, die ook water bij verstuiven aan de zwaardere deeltjes van een nevel meedeelen kan 2). Voorloopig geef ik er echter op technische gronden de voorkeur aan, ruw empirisch de tophoogte van den kegel als maatstaf te nemen, eenerzijds omdat haar waarde samen- hangt met de afstanden, waartoe de door een constante kracht voortgestuwde groote positieve en kleine negatieve kernen wegge- slingerd, resp. teruggekaatst worden, anderzijds, omdat zij een indruk geeft van de ruimte, die groot genoeg is, om, althans op een ver- wijderd vlak, de door de reukstof in het leven geroepen tegenstel- ling tussehen positieve en negatieve eleetriciteit vereffend te vinden. Bij de uitvoering der proeven werd er zorgvuldig op gelet, dat voor het beoordeelen der zwakke lading steeds behoorlijk tijd werd genomen, aangezien het duidelijk is, dat bij de groote uitgebreidheid, welke aan de schijf toekomt, haar capaciteit niet verwaarloosd mag TABEL III. Aliphatische alcoholen Kritische afstand in cM. 0.3 n. 0.2 n. 0.1 n. Methylalcohol 46 26 3 Aethylalcohol 103 70 35 Propylalcohol 145 < 80 72 Butylalcohol 170 100 117 Isoamylalcohol 187 135 130 b J. G. Pomeroy, Pliys. Rev. vol. 27, p. 492, 1908. ") Onder de proefvoorwaarden, die wij steeds gestreng in acht namen (twee atmospheren overdruk, volmaakte reinheid van versproeier en glaswerk, luchtketel van 2 kubieke meters, lange metalen persdrukleiding) gaf zuiver water geenerlei lading. 7 worden en er dus verscheidene seconden zullen moeten verloopen voor en aleer zich electriciteit genoeg verzameld heeft om aan de electroscoop zichtbaar te zijn. De uitkomsten zijn als volgt: Fig. 1. Een graphisch overzicht van Tabel I en III gelijktijdig verkrijgt men door — de moleculairgewichten op de as der abscissen uit- zettend — eensdeels de logarithmen der specifieke reukkracht, ander- deels de kritische afstanden tot ordinaten te nemen. Dan ontstaan overeenkomstig opgaande, tennaastebij evenwijdig gaande lijnen. TABEL IV. N. B. beneden 1 /40 norm. is er zeer zorgvuldig op gelet de verstuiving nauw- keurig '/4 min. te laten duren. 8 Fig. 2. Een graphisch overzicht van Tabel II en IV gelijktijdig verkrijgt men door — de moleculairgewichten op de as der abscissen uit- zettend — eensdeels de logarithmen der specifieke reukkracht, ander- deels de kritische afstanden tot ordinaten te nemen. De op deze wijze gevormde lijnen zijn niet zoo gelijkmatig en onderling overeen- komstig als bij de alcoholen, maar bewegen zich niettemin in den- zelfden zin. Het geldt hier een vergelijking te treffen tusschen een physiolo- gische en een physische eigenschap, die elk voor zich van de vluch- tigheid der stof en van het vermogen om de oppervlaktespanning van water te verlagen, afhankelijk zijn. Onder die omstandigheden is het doelmatig ook van de opper- TABEL V. Druppelgetal uit een Stalagmometer van Traube, wanneer dit voor water 51 bedraagt. Vetzuren Vso n. 1 Uo n. ' / 640 n- Mierenzuur 51 51 51 Azijnzuur 57 56 53 Proprioonzuur 58 57 53 Boterzuur 70 68 53 Valeriaanzuur 88 72 53 Capronzuur — 72 54 Caprylzuur — — 53 9 vlaktespanning rechtstreeks kennis te nemen. Haar waarde voor de zuivere stoffen biedt in de reeksen voor ons geen bijzonder belang. De verlagende werking op water echter wel. Arts H. R. Knoops had de goedheid dit voor de vetzuurrreeks na te gaan. Reukkracbt en laadvermogen, de eigenschappen, die wij onderling willen vergelijken, hebben in de vetzurenreeks, waaromtrent onze kennis het meest is voortgeschreden, met elkaar gemeen, dat zij, in de lagere termen omhoog gaande, eerst aangroeien, op een bepaald punt een maximum bereiken en dan weer afnemen, om ten slotte te verdwijnen. Dit laatste punt, dat, waar de eigenschap ophoudt te bestaan, ligt voor den factor, die onze beide eigenschappen, naar ik vermoed, domineert, de verlaging der oppervlaktespanning van water, zeer ver weg, want myristinezuur verlaagt de oppervlakte- spanning nog zeer duidelijk (het doet de kam ferbe weging ophouden en heeft tot verzadigings toe aan water toegevoegd een druppelgetal van 60, wanneer zuiver water 51 heeft), maar het geeft geen ladings- verschijnsel en is tevens reukeloos. Niet onwaarschijnlijk hangt dit met zijn gemis aan vluchtigheid samen. Of echler van de beide te vergelijken eigenschappen het ladingsverschijnsel dan wel de reuk verder in de homologe reeks reikt, kan ik niet beslissen, daar ik over geen hoogere termen dan het caprylzuur kon beschikken en deze term nog beide vertoont. De verst ruikbare term is volgens Passy het laurinezuur. Het maximum effect wordt voor de twee eigenschappen niet bij hetzelfde ordegetal aangetroffen. Voor de reukkracht valt het bij boterzuur, voor liet laadvermogen bij capronzuur. Een physiologi- sche eigenschap kan trouwens ook nooit geheel van eenvoudig physische factoren afhankelijk zijn. Vluchtigheid der stof moge b.v. een conditio sine qua non voor reuk zijn, eenmaal in de lucht gekomen zijn de riekende moleculen voor hun verdere lotgevallen aan luchtstrooming en diffusie onderworpen. Later, in de reuk- spleet, is adsorptie aan een vochtig oppervlak noodzakelijk, doch talrijke klieren doen de chemische samenstelling van het vochtlaagje en daardoor zijn oppervlakteeigenschappen afwijken van die van zuiver water. Eindelijk is het vasthechten der riekende moleculen aan de ruik- haren wel een voorwaarde tot inwerking, maar het effect, dat zij zullen uitoefenen, wordt niet uitsluitend door de mate van adsorptie bepaald. Het is reeds opmerkelijk genoeg, dat de gang van de lijnen in algemeene trekken zoo groote verwantschap tusschen laad- vermogen en reukkracht aan het licht brengt. Een scherper quantitatieve beoordeeling van het ladingsverschijnsel 10 kan nog verkregen worden door een kleine schijf, van juist toe- reikende grootte, op den optimum-afstand van liet sproeibuisje te brengen en hiertegen de positief geladen drupjes te doen aanslaan, terwijl de negatieve kernen terugkaatsen en zich verspreiden. Dan kan men uit den tijd, die noodig is om, bij nauwkeurig 2 atmos- plieren overdruk, een bepaalden uitslag te doen ontstaan, of wel uit den uitslag, die een bepaalde hoeveelheid eener reukstofoplossing, stel b.v. 10 cub. cM., !e voorschijn roept, het laadvermogen recht- streeks leeren kennen. Deze onderzoekingen zijn in gang, maar zullen uit den aard der zaak niet bij machte zijn een nader verband aan te toonen dan dat, wat reeds aan het licht kwam. De andere groep van stoffen, geen reukstoffen, en toch het ladings- versehijnsel gevend, heeft, voorzoover ik tot dusverre kon nagaan, tot kenmerk oplosbaar te zijn in water, zijn oppervlaktespanning te verlagen en daarenboven sublimeerbaar te zijn. Of er ook bij deze stoffen (antifebrine, antipyrine, caffeine. enz.) een verband kan worden opgespoord tussehen ladingsverschijnsel en intensiteit van physiolo- gische werking is een vraag van later orde. Reeds menigmaal heeft men bij chemisch verwante stoffen naar verband gezocht tussehen oppervlaktewerking en physiologische of toxische effecten, maar dan gold het de oppervlaktewerking op lipoidmembranen. In het geval van reukstoffen in homologe reeks heeft men met oppervlakte- werking op een capillair laagje water te doen, een ongetwijfeld veel eenvoudiger vraagstuk. Scheikunde. - De Heer Böeseken biedt een mededeeling aan van den Heer W. Reinders over: „Het stelsel IJ 'zer- Koolstof- -Zuurstof” (Mede aangeboden door den Heer Jaeger). In twee vroegere mededeelingen *) is aangetoond, welke dissiociatie- even wichten in eenige ternaire stelsels metaal-zwavel-zuurstof mogelijk gedacht kunnen worden en is het resultaat weergegeven van de onderzoekingen, die hebben uitgemaakt, welke even wichten werkelijk stabiel zijn. Op soortgelijke wijze kunnen nu ook de dissociatie-evenwichten in de stelsels metaal-koolstof-zuurstof behandeld worden. Zonder te vervallen in de bespreking der talrijke mogelijkheden, die hierbij, b W. Reinders, Evenwichten in het stelsel Pb— S— O, Deze Verslagen 23. 586 (1914) en W. Reinders en F. Goudriaan, Evenwichten in het stelsel Cu - S — O, Deze Verslagen 24, 33 (1915). 11 al naar den aard van het metaal, denkbaar zijn, zullen wij in het volgende de te verwachten evenwichlen bij een enkel metaal, nl. ijzer behandelen. Soortgelijke beschouwingen gelden, mutatis mutan- dis, ook voor andere metalen. Aan het ternaire stelsel Fe — C— O liggen 3 binaire stelsels ten grondslag, n.1. C — O, Fe— O en Fe— C. Het eerste is reeds in 1864 door St. Claire Deville1) bestudeerd en later door Boudouard2), Mayer en Jacoby3), Rhead en Wheeler4) nauwkeuriger onderzocht. De verhouding der beide oxyden CO en C03 in een gasmengsel, dat met koolstof in evenwicht is, is daar- door thans met vrij groote zekerheid bekend. De stabiele oxyden van ijzer zijn Fe203, Fe304 en FeO. De eerste twee vormen zeker aparte phasen. Tusschen Fe304 en FeO zou echter, blijkens een jonger onderzoek van Hilpert en Beyer5), men- ging in vasten toestand mogelijk zijn. Wij zullen deze mogelijkheid, die bij de onderzoekingen in het ternaire stelsel met koolstof geen bevestiging heeft gevonden, 8) buiten beschouwing laten. Over het stelsel ijzer-koolstof zijn sinds 1900, toen Bakhuis Rooze- boom7) zijne inzichten daarover publiceerde en het eerste verklarend smeltpuntdiagram gaf, tal van verhandelingen verschenen, zonder dat echter volkomen eenstemmigheid in de opvattingen werd bereikt. Speciaal over de vraag of ijzercarbid, Fe2C, een stabiele dan wel een metastabiele verbinding is, is verschil van opinie geweest. Bakhuis Roozeboom nam haar als stabiel aan beneden 1000° en in overeenstemming daarmede vond E. D. Campbell8) uit thermische bepalingen een positieve vormings warmte. Charpy, Benedicks, e.a. hebben echter betoogd, dat cementiet melastabiel moet zijn, welke opvatting door de proeven van Royston 9) bevestigd zijn. Bovendien hebben de latere metingen van Ruff en Oersten10) geleerd, dat Fe3C endotherm is ( — 15,1 cal.). Wij mogen dus als vrij zeker aannemen, D C. R. 59, 873 (1834). 2) Ann. d. chirn. et d. pliys. (7) 24, 1 (1901) 3) Journ. f. Gasbeleuchtung 52, 1909. 4) Journ. Chem. Soc. 97, 2178 ; 99, 1140 (1911). 5) Ber. d. D. chem- Ges. 44, 1608 (19117. • 6) Zie o.a. V. Falcke, Z. f. Elektrochem. 22, 12 1 (1916). r‘) Z. f. physik. Ghem. 34, 437 (19107. 8) Journ. Iron and Steel Institute 59, 217 (1901). 9) Journ. Iron and Steel Institute 1, 166 01897). 10) Ber. d. D. chem. Ges. 45, 63 (1912). Fig. 1. ternaire stelsel zullen wij dus m< vormt, rekening dienen te houden. dat de vaste phase FeC3 ten opzichte van ijzer en graphiet en waarschijnlijk ook ten op- zichte van ijzer en ainorphe koolstof metastabiel is. Als toe- standsdiagram gelde dus fig. 1. Toch vormt zich bij vele toe- standsveranderingen, zooals bij niet uiterst langzame afkoeling, dikwijls het carbid (eementiet) in plaats van graphiet ijzer, terwijl het, eenmaal gevormd, slechts uiterst langzaam in de stabiele phasen overgaat. a) Bij de beschouwing van het de mogelijkheid, dat zich Fe3C De isothermen voor temperaturen beneden 700°. De evenwichten in het ternaire stelsel bij constante temperatuur kunnen — evenals dit bij de stelsels metaal-zwavel-zuurstof gedaan is* 2) — worden voorgesteld in een gelijkzijdigen driehoek, waarvan Fe, C en O de hoekpunten zijn. mogelijk, n.1. tusschen FeO, FesO Fe203, C en gas (I). Beneden 700° is martensiet, de vaste oplossing van koolstof in ijzer, nog niet bestendig. Koolstot en ijzer zijn dus als vaste phasen met elkaar in evenwicht. Daar- naast kan bij toevoeging van zuur- stof het laagste oxyd, ferro-oxyd, optreden, welke 3 vaste phasen met de gasphase het monovariant evenwicht III vormen. Behalve dit monovariante even- wicht zijn er nog twee andere 4, C en gas (II) en tusschen Fe304, Uitgaande van een mengsel van C en F2 03 van de samenstelling q, zullen, bij onttrekking van gas, deze monovariante evenwichten b Zie ook A. Smits, Z. f. Elektrochemie 18, 51 (1912). 2) Reinders en Reinders en Goudriaan, l.c. p. 1. 13 in de volgorde I, II, III worden doorloopen, waarbij de samenstelling van het vaste-phasen-mengsel verandert in de richting q-r-s-t en vol- gende reacties plaats hebben (de empirische samenstelling van de gasphase zij COxV I. Pli asen : II. III. 3? 3 3 C,Fe203,Fe3Ó4 gas. Reactie: 3Fe203-f — C: X-, C,Fe304,Fe0, gas C, FeO, Fe, gas ,, Fe304 + ±C FeO + - C x. :2Fe304+^C0Xl Ai ; 3 FeO +~ COXj A2 Fe + COSl A3 Daarnaast kunnen, met het metastabiele carbid als deelnemende phase, nog andere metastabiele evenwichten mogelijk gedacht worden, waarvan de voornaamste zijn *) : 3 3 IV. Phasen : C,FeO,F3C, gas. Reactie : 3 FeO -f- 1— C Fe3C -j- — COX4 X4 X4, Y. „ FeO,Fe3C,Fe, gas „ x5FeO +Fe3C^f(3 + x6)Fe + COX5 Deze monovariante evenwichten zijn te beschouwen als de gren- zen, waarbinnen de volgende divariante evenwichten stabiel zijn: a. Phasen: Fe203, Fe304, gas. Reactie : C0+3FeA^2Fe304-J-C0s b. „ Fe304, FeO, gas. „ CO+ Fe304^3 FeO -f CO, c. ,, FeO, Fe, gas. ,, CO + FeO ^ Fe -fC02 cl. ,, C, gas. ,, C -j- CO, ^2 CO. Metastabiel zijn de evenwichten: e. Phasen: FeO, Fe3C, gas. Reactie: 3FeO+5CO^Fe3C+4GO, ƒ. „ Fe,C, Fe, gas. „ Fe3C +C02 ^ 3Fe + CO. Volgens de massawerkingswet zal, wanneer het gas bestaat uit x mol. CO tegen (1 — x) mol. C02 en P de totaaldruk is, bij deze evenwichten aan volgende betrekkingen moeten worden voldaan : pco X pco. pco ~ I — X X PCO a 1 — X pco X pco 2 1 1— i 1 5$ i) Mogelijk ware ook, dat op liet evenwicht 1 reeds direct een evenwicht met Fe3C volgde, dus tusschen de phasen Fe304, G, Fe3G en gas, daarop het even- wicht tusschen de phasen Fe3C, Fe304, FeO en gas en ten slotte dat tusschen FesC, FeO, Fe en gas. Het zou echter te ver voeren om al deze eventualiteiten’ afzonderlijk te bespreken. 14 d. e,. ƒ• P CO pco2 p*co P4CO B y" co PCOt X ' p = - r.P=h (]-x) ,2 ,v I — «V p = kf \ i \ X 9 1 \ \ 1 e . \ 1 OL A. - ’ 1 \ \ \ » 1 , \ * ' £ D € \ ïn> % V \ \ C c CO, Fig. 8. co van Stellen wij, in navolging van R. Schenck 1), het verband tusschen x en P graphisch voor, dan ontstaat een reeks lijnen, die in figuur 3 zijn aangegeven. De lijnen a, b en c zijn rechten ; bij deze evenwichten is x onafhan- kelijk van den druk. De lijnen cl en ƒ zijn cubische hyperbolen en e is een soortgelijke kromme hoogeren graad. De monovariante evenwichten worden nu gevonden als snijpunten van deze lijnen en wel I, II en 77/ als snijpunt van a, b of c met cl, IV als snijpunt van cl en e en V als dat van c, f en e. De evenwichten 7 V en V zijn metastabiel,' omdat een der deel- nemende phasen, Fe3C, dit is. Daaruit is direct te concludeeren, dat V boven III moet liggen en IV daar beneden. Doordat nl. V en III beide op de lijn c liggen, is de samenstelling van de gasphase voor beide evenwichten dezelfde. Wanneer nu deze gasphase beurte- lings met de vaste phase van V en III in aanraking komt, dan zal door de volgende omzettingen het metastabiele carbid moeten verdwijnen : xFeO + Fe,C-*(3 + x)Fe + COx . . . Pv CO* +xFe -*C + xFeO. ..... Pm Totaal Fe3C 3Fe + C Deze omzettingen hebben echter alleen dan in boven aangegeven zin plaats als Py j> Pm- De ligging van de punten V, IV en III ten opzichte van elkaar moet dus zoo zijn als aangegeven in fig. 3. Uit de evenwichten, die worden aangegeven door de lijnen a, b, c enz. kunnen wij afleiden de reacties, die links en rechts van deze ]) R. Schenck, Z. f. angew. Chem. 17, 1077 (1904); Z. f. Elektroch. 15, 584 (1904); Physikalische Chemie der Metalle, Halle a. S. 1908. 15 lijnen plaais grijpen en daaruit de phasen vinden, die in de verschil- lende velden van tig. 3 stabiel zijn. Daaruit blijkt, dat de koolstof alleen stabiel is met gasmengsels uit liet gebied A, rechts van d; links van d reageert zij met het koolzuur onder CO-vorming, totdat de samenstelling van het gas zóóver gewijzigd is, dat zij door een punt van de lijn d kan worden aangegeven. Verder is in het gebied E alleen Fe203 stabiel, in D Fe304, in C FeO en in B Fe. In het punt V komen de 3 lijnen c, f en e samen en scheiden zij van elkaar 3 gebieden, een eerste, Ax, waar Fe8C stabiel zou zijn, een tweede, A2, waar Fe en een derde, As, waar FeO stabiel zou zijn. De lijn e zou daardoor alleen stabiel zijd vanaf V naar het gebied van hoogere drukkingen, de lijnen c en ƒ alleen vanaf V naar lagere drukkingen. Deze evenwichten om het punt V heen zijn echter alle metastabiel t.o.v. de koolstof, omdat alle CO-concentraties rechts van d meta- stabiel zijn. Boven de lijn d zijn alleen de vaste phasen Fe.,03, Fe304, FeO of Fe naast C stabiel en is de gasphase metastabiel. Gaan wij nu uit van een mengsel van Fe203 en C van de totaal- samenstelling q (zie tig. 2), dan zal wanneer wij bij constante tem- peratuur den druk daarboven verminderen, gas van de samenstelling ƒ ontstaan, wanneer de druk / (zie fig. 3) bereikt wordt. Zuigt men dit gas weg, dan blijft het monovariante evenwicht T behouden, zoolang nog Fe203 aanwezig is. De samenstelling van ijzeroxyd- koolstof-mengsel verandert daarbij van q tot r (zie fig. 2). Is alle Fe203 op, dan verandert de druk van het divariante evenwicht Fe304, O, gas volgens de lijn I — II, tot bij dezen laatsten druk de reduktie tot FeO begint, en, als verder gas onttrokken wordt, de druk constant blijft ; de samenstelling van het vaste-phasen-mengsel verandert daarbij van r naar s. Vervolgens wijzigt deze zich bij het monovariante evenwicht lil van s naar t , zoodat een mengsel van Fe en FeO overblijft. Ware het aanvangsmengsel q wat C-rijker geweest, dan zou aan het einde Fe -f- C overgebleven kunnen zijn. Omgekeerd zal door inwerking van een gasmengsel van CO -f- C02 op Fe, dit gas, bij voldoenden druk, worden opgenomen onder af- splitsing van C en vorming van ijzeroxyden en achtereenvolgens de evenwichten 111, II en I kunnen worden bereikt. De isotherm voor temperaturen tusschen 880° en J100° C. Bij deze temperaturen vormt ijzer met koolstof vaste oplossingen, martensiet, waarvan het C-gehalte varieert van 0 tot ongeveer 2c/0- 16 De projectie van de ruimteisotherm op het x-vlak wordt dan als in fig. 4 aangegeven. Na de 2 monovariante evenwichten I en II volgt nu VI tusschen FeO, C en de met C verzadigde vaste oplossing a. Daarna komt het divariante evenwicht tusschen FeO, de onverzadigde vaste op- lossingen en de gasphase. Het koolstofgehalte van de onverzadigde oplossingen kan varieeren van a tot 0. Stellen wij de empirische samenstelling van deze oplossingen voor door de formule FeCy, dan geldt voor de divariante evenwichten tusschen FeO, FeCy en gas de reactie : h. FeO -j- (l+2y)CO ^ FeCy -f- (l-f\V)C02. Voor dit evenwicht bestaat de betrekking: P1^ — TH — ' — TT — , • P>J =■ /constant, p'+y (\ — xY+y CO* als x het deel CO in het gasmengsel van CO -f- C02 aangeeft. i (-2 X V ^1 — x) y Dus De graphische voorstelling van deze betrekking is weer een soort- gelijke kromme als lijn e, en wel — daar y gewoonlijk klein zal 1 zijn, dus — groot — van zeer hoogen graad. De grenzen waartusschen y varieeren kan is eenerzijds die de verzadigde oplossing a, anderzijds 0. van 17 In dit laatste geval gaat bovenstaande betrekking over in de x vergelijking : 3 — kc, d. i. de betrekking voor de reactie 1 — x FeO -\- CO ^ Fe -f- C02 die in figuur 5 wordt aangegeven door de rechte c. De lijnen, die de evenwichten der verschillende vaste oplossingen FeCy, elk met FeO en de gasphase aangeven, vormen dus een bundel krommen van steeds hoogere orde, waarvan de laatste, voor y = 0, overgaat in de rechte lijn c. De eerste, betrekking hebbende op de vaste oplossing, die met koolstof verzadigd is, wordt aangegeven door de lijn h1. Het snij- punt van deze lijn met de lijn cl geeft het monovariante evenwicht VI. De snijpunten van de andere lijnen h met de lijn d, alsook het snijpunt van c met d (III), zijn metastabiele evenwichten, omdat zij betrekking hebben op de met koolstof onverzadigde vaste oplossingen. Zij liggen dus rechts van VI, tusschen VI en 1 11 in. Beneden VI snijden de opeenvolgende krommen elkaar en de door deze snijpunten gevormde omhullende l vormt nu de evenwichts- lijn van FeO met de verschillende onverzadigde vaste oplossingen. Zij loopt vanaf VI (evenwicht met de verzadigde oplossing) tot K (evenwicht met zuiver Fe). Vanaf VI, het monovariant evenwicht tusschen C, FeCy, FeO en gas, loopen dus 3 lijnen van divariant evenwicht, n.1. d, tussschen II en VI voor de phasen C, FeO en gas d, ,, VI en CO „ „ ,, O, vaste opl. en gas. /, ,, VI en K ,, ,, ,, FeO, vaste opl. en gas. Zij sluiten in de vlakken F waar stabiel zijn vaste oplossingen -j- gas. C „ „ „ FeO -f gas. A ,, „ „ C + vaste oplossingen (drukOpw)- of C -f FeO (druk ^>pvi en < pn). De gasphase is in A weer metastabiel. Wanneer in plaats van de stabiele koolstof het metastabiele F3C optreedt, ontstaan in het veld A metastabiele evenwichten. De lijn 1 eindigt dan niet reeds in VI maar eerst in het punt VIII, waar zij de lijn e snijdt en waar dus monovariant evenwicht is tusschen FeO, Fe3C, FeCy en gas. Het gebied van de mengkristallen, F, wordt daardoor ook grooter en eenerzijds begrensd door de lijn /, anderzijds door een cubische hj^perbool m, die door CO en VIII gaat en het evenwicht aangeeft van de reactie 2 Verslagen der Afdeeling Natuurk. Dl. XXV. A°. 1916/17. 18 3y-l. dus FeOy + C05 P CO x 3y— 1 j P=L Fp3C + 2 CO PC Ou 1 — « Rechts van deze lijn is dan Fe3C bestendig. De isotherm voor temperaturen tussehen 700° en 880°. Terwijl boven 880° alle mengkristallen vanaf zuiver ijzer tot de meest koolstofrijke stabiel zijn, is dit beneden 880° niet meer het geval. De koolstofarme worden metastabiel en alleen die, waarvan de samenstelling inligt tussehen twee grenzen — in fig. 1 aange- geven door de letters a en h — zijn stabiel. De isotherm geeft daardoor 4 monovariante evenwichten, n.1.: I. Fe203, Fe804, C en gas II. Fe304, FeO, C en gas VI. FeO, (FeOy)b, C en gas VIL FeO, .(FeCv)a, Fe en gas. c Fig. 7. Tussehen VI en VII ligt het gebied der divariante evenwichten van FeO met mengkristallen a tot h. Het p-x-diagram (tig. 7) gelijkt veel op dat voor temperaturen boven 880° (tig. 5), met dit verschil echter, dal de lijn /niet stabiel is tot aan den voet van lijn.c, maar slechts tot aan VII, waar zij de lijn c snijdt. Beneden dit snijpunt wordt de lijn c, het evenwicht FeO- Fe, stabiel. Onder het stabiliteitsgebied van de mengkristallen F komt daar- 19 door een gebied voor zuiver ijzer, B. De grens tusschen beide ge- bieden wordt gegeven door de lijn i, die aangeeft liet evenwicht FeCy 4- y C02 ^ Fe -f 2y C02 waarvoor geldt de betrekking: P'CO PC02 De lijn i is dus evenals d en m een gewone cubische hyperbool, waarvan de parameter ki verandert met de temperatuur in dien zin, dat zij bij 880° nul wordt (het apart gebied B valt weg) en bij + 700° gelijk is aan kti (het gebied F, waar de mengkristallen stabiel zijn, valt weg). De metastabiele even wichten, voor het geval Fe3C zich niet afscheidt in plaats van koolstof, zijn analoog aan die voor tempera- turen boven 880°. In plaats van VI komt dus het evenwicht VIII en een begrenzing van het mengkristallengebied niet door lijn d maar door in. Invloed van de temperatuur-, de p-T-lijnen. Verhooging van de temperatuur doet het evenwicht C02 -j- C 2 CO zeer sterk naar rechts verschuiven. De konstante ka van deze reactie wordt dus grooter en de lijn d veel steiler. Op de evenwichten van de ijzeroxyden met CO en C02 heeft de temperatuur betrekkelijk weinig invloed T)- Het gevolg is, dat de snijpunten I, II en lil, die de drukkingen van de verschillende monovariante evenwichten aangeven, sterk stijgen met de tempe- ratuur. De lijnen, die dit verband aangeven, hebben een dergelijk verloop als de bekende dissociatielijnen voor zouthydraten, carbonaten, enz. Zij kunnen ook, betrekking hebbende op het monovariante evenwicht tusschen een gasphase en 3 vaste phasen van constante samenstelling, worden weergegeven door de vergelijking: A log p= — - + B. Ook het metastabiele evenwicht V zal een soortgelijke p-T-lijn geven, die echter boven lijn III ligt. Het evenwicht VII, waaraan de mengkristallen deelnemen, heeft een geheel ander verloop, dat echter volkomen te vergelijken is met het monovariante evenwicht vloeistof-vast-gas in een binair stelsel. De druk, die in het beginpunt bij + 700° een eindige waarde ]) Baur en Claessner, Zeilschr. f- pliysik. Ch. 43, 354 (1903). 2* 20 heeft, daalt bij 880°, waar het bestaansgebied van 0-ijzer eindigt, tot 0. Al naar het thermisch effect Qvn van de reactie tusschen de verschillende phasen van het evenwicht VII : (x + Fe -f CCX ^ — FeCy -f xFeO dat bij kleine waarden van y (dicht bij 880°) negatief is, dit ook is bij grootere waarden van y (lage temperatuur), dan wel dan posi- tief wordt, zal de p-T- lijn Vil naar hoogere temperatuur steeds een dalend verloop hebben of tusschen 700° en 880° een maximum bereiken 0- Van het evenwicht VI, voorgesteld door de reactie x FeO -J- (1 + xy) C x FeCy -f- COx -f Qvi zal de reactiewarmte wel steeds negatief zijn 2). In verband daarmee is de p- 1 -lijn van VI voortdurend stijgend. Ook de lijn VIII, aangevend het evenwicht tusschen Fe3C, FeCy, FeO en gas, heeft een dergelijk verloop als VI. De geheele p-T- projectie wordt nu als in fig. 8 aangegeven. De lijnen III, VI en VII komen samen in het quin- tuplepunt O, waar even- wicht is tusschen de phasen Fe, FeOy, C, FeO en gas. Behalve deze 3 lijnen komen daar ook nog samen de lijnen voor 2 andere mono variante evenwicbten n.1. IX tusschen de phasen Fe, FeOy, C en gas en X „ „ „ Fe, FeCy, C, FeO Daar deze ternaire evenwichten ondergeschikt zijn aan het binaire evenwicht tusschen Fe, FeÜy en C en dit zeer weinig verandert met den druk, zullen ook de evenwichten IX en X nagenoeg onaf- hankelijk van den druk zijn. P Wij verwaarloozen hierbij den overgang -ijzer ,7-ijzer bij 780°. De lijn VII bestaat dus feitelijk uit 2 deelen, één, betrekking hebbende op het evenwicht met a-ijzer en één, betrekking hebbende. op /?-ijzer. 3) De vormingswarmte van FeO is ongeveer 67,3 [Baur en Glaessner, Z. pliys. Gh. 43, 368 (1903)], van GO 29,3 en van C02 97,0 caloriën. De vormings- warmte van FeGy zal, waar y steeds zeer klein is, slechts gering, wezen. Verwaar- loozen wij haar, dan wordt Qyj = —67,3a: + 29,3 (2 — x) -f- 97,0 (x — 1) = ( — 38,4 -j- -f 0,4a:) cal., d i., waar x tusschen 1 en 2 inligt, ongeveer —38 cal. 21 Naast het stabiele quintuplepunt O met C als deelnemende phase beslaat nog een metastabiel quintuplepunt O', waaraan in plaats van koolstof Fe3C deelneemt, en waar het verlengde van VII met V en VIII samenkomen. Van deze verschillende lijnen is II experimenteel bepaald door R. Schenck en V. Falcke :) en lijn III door verschillende onder- zoekers en herhaalde malen * 2). De even wichten stellen zich slechts uiterst langzaam in en zijn, zooals te verwachten is, afhankelijk van de soort koolstof, die gebruikt wordt. Met graphiet worden lagere drukkingen verkregen dan met amorphe koolstof. Met vrij goede overeenstemming tusschen de verschillende onderzoekers vinden wij met graphiet als temperatuur, waarbij pUi = 1 atm. wordt 680°. Ö' ligt bij ongeveer 700° en O dus zeker boven 700°. Hieruit volgt dat de druk in de quintuplepunten grooter dan 1 atmospheer zal zijn. Omtrent de andere lijnen van flg. 8 is niets met zekerheid bekend. I ligt waarschijnlijk bij zóó lage temperaturen, dat de reactiesnel- heid te gering is om stabiele evenwichten te verkrijgen; VI en VIII zullen bij drukkingen 1 atm. liggen ; V en VII moeten echter zonder groote bezwaren voor het experiment toegankelijk zijn. Omtrent V zijn bij de verschillende onderzoekingen eenige aan- wijzingen te vinden. Schenck 3) merkte op, dat bij inwerking van veel OO op betrekkelijk weinig ijzer een lagere evenwichtsdruk en een aan CO rijker evenwichtsgas ontstond, dan bij inwerking van weinig CO op veel ijzer. Hij onderstelt, dat bij deze eerste inwerking liet evenwicht IV, tusschen FeaC, FeO, amorfe C en gas bereikt wordt en berekent dan uit de verhouding: CO : C02 en de ke dat voor het evenwicht V bij 650° p — 51.92 atm. en bij 700° p = 166,3 atm. is. A priori is deze onderstelling en de daaruit afgeleide gevolgtrek- king niet zeer aanneembaar. Blijkens tig. 3 is het evenwicht IV, als snijpunt van d met e , die daar ter plaatse, dubbel metastabiel is, zeer weinig stabiel. Ook is een evenwicht van FetC met C, dat aan IV ten grondslag ligt, in het binaire stelsel ijzer-koolstof nooit waar- genomen. Verder onderstelt de aanname, dat een stabiel evenwicht door korte inwerking van CO op Fe reeds gevormd, bij verdere inwerking van CO .over zou gaau in een ander evenwicht, dat t.o.v. q Ber. d. Deutsch. chem. Ges^-40, 1708 (1907). 3) Schenck, Semiller en Falcke, Ber, 40, 1704 (1907); van Royen, Disser- tatie, Bonn 1911; H. Nippert, Dissertatie, Breslau 1913; V. Falcke, Z. f. Elek- troch. 21, 37 (1915); 22, 121 (1916). 3) R. Schenck, H. Semiller en V. Falcke, Ber. d D. chem. Ges. 40. 1710 (1907). 22 het eerste metastabiel is en een lageren evenwichtsdrnk vertoont. Dit is in strijd met de begrippen stabiel en metastabiel. De latere onderzoekingen van Falcke l) hebben dan ook deze eerste waarnemingen van Schenck en zijn medewerkers slechts ten deele bevestigd. Bevestigd werd, dat bij korte inwerking van CO op Fe een vast phasenmengsel werd verkregen, dat bij verhitting in vacuum hoögere drnkkingen levert dan de massa, die ontstaat bij lange inwerking van CO op Fe. De eerste drukkingen bij verschil- lende temperaturen gemeten, geven een p-T-lijn die ongeveer 10 a 15° lager ligt dan de tweede, terwijl deze laatste zeer dicht bij die van het evenwicht FeO, Fe, graphiet, gas komt. Omtrent de samen- stelling van het gas bleek echter, dat deze in beide gevallen niet noemenswaard verschilt en al naar de temperatuur verandert van 52 tot 61 % CO. Bovendien merkt Falcke op, dat het eerste reaetieproduct met HC1 duidelijk koolwaterstoffen levert en geen koolstof als rest terug- laat, terwijl het ijzer, dat lang met CO gekooid is, weinig of geen kool- waterstoffen geeft en veel koolstof teruglaat. Ook Hilpert en Dieck- mann 2) vonden, dat bij verhitting van ijzeroxyd in een kooloxydstroom bij temperaturen van 720 tot 800°, vrije koolstof eerst optrad, nadat het preparaat ongeveer 6 % C, opgenomen had (Fe3C heeft 6,6 °/0 C.) en geheel gereduceerd was. Zeer waarschijnlijk komt het mij daarom voor, dat de hoogere drukkingen, gegeven door het kort gekooide ijzer, betrekking hebben op het metastabiele evenwicht Y (FeO, Fe, FSC, gas) en de lagere op het evenwicht III (FeO, Fe, koolstof, gas). De projectie van de vier- p kas enlijnen op het T-x-vlak. De verandering van de verhouding CO : C02 met de temperatuur ' Fig. 9. b 1. c. 3) Ber. d Deutsch. chem. Ges. 48, 1281. 23 bij de verschillende monovariante evenwichten wordt schematisch aangegeven door figuur 9. Experimenteel is hiervan bepaald lijn III tusschen 600° en 700° n, ; , , co de verhouding-— — — varieert daarbij van 52 tot 61. Van lijn CO - f CO a J II wordt door Schenck en Ealcke wel de druk opgegeven, maar niet de verhouding CO : C02 * 2 3). Omtrent de andere lijnen is niets bekend. De evenwichten bij constanten druk. Van bizonder belang is ook het verloop van de verschillende divariante evenwichten met de temperatuur bij constanten druk. Zij vormen als het ware de doorsnede JL de p-as van de ruimte p-T-x-figuur. Voor het geval deze constante druk kleiner is dan de druk van het quintuplepunt O, bijv. als pj in tig. 8, wordt deze doorsnede zóó, als schematisch in flg. 10 is aangegeven. Waar op p. 11 is betoogd, dat de quintuplepuntsdruk grooter is dan 1 atmospheer, geldt fig. 10 dus ook voor 1 Atm. druk. Fig. 10. De divariante evenwichten a, b, c enz. komen in deze figuur weer als lijnen voor den dag, die de velden insluiten, waar de verschil- lende vaste phasen stabiel zijn. De lijnen a, b en c zijn onafhankelijk van den druk en vallen samen met de lijnen 1, resp. II en HL VLD) uit fig. 9. De lijnen d en i zijn echter zeer onafhankelijk van den druk en verschuiven bij lageren druk, de eerste naar links, de tweede naar boven. 9 Schenck en medewerkers en Falcke, 1. c. 2) Waar het evenwicht C0:C03 met FeO 4- Fe304 ( b ) en van C0:C03 met Fe + FeO (c) onafhankelijk is van den druk en van de aanwezigheid van koolstof, daar zal de projectie van II samenvallen met de lijn b in de doorsnede voor con- stanten druk en die van III met c. Deze lijnen zijn door Baur en Glaessner bepaald. (Zie volgende pagina). 3) In fig 9 is bij lijn VII (verlengde van III, rechts van 0) het cijfer weg- gevallen. 24 Verlaging van den druk heeft daardoor uitbreiding van het bestaans- gebied van ijzer, dat door de lijnen c, i en cl wordt ingesloten, ten gevolge. Verhooging van druk doet dit gebied inkrimpen. Van de in deze figuur aanwezige lijnen is cl bekend uit het onder- zoek van Botjdouard en anderen1 ), b en c zijn door Baur en Glaessner2) bepaald en wel tusschen de temperaturen 400° en 950°. De lijn b heeft volgens deze metingen een maximum van 46°/0 CO bij 500° en daalt bij temperatuurverhooging tot 23° 0 CO bij 950°. De lijn c heeft een minimum bij 675° en 58°/0 CO en stijgt daarna tot 940° en 75°/o CO. Het snijpunt II ligt voor 1 atm. druk bij 647° en 37% CO, lil bij 685° en 59° 0 CO. Omtrent de punten V II en IX en de lijnen i en l wordt door Baur en Glaessner niet gesproken. Waarschijnlijk zal een deel van de door hen bepaalde punten niet bij c maar bij lijn l behooren. Waar zij echter geen analyse vermelden van de vaste phase, is dit thans niet meer uit te maken. GO men§- kri s taffen Wordt de druk verhoogd tot boven die van het quintuple-punt 0, dan worden niet meer de lijnen 111 en Vil (zie fig. 8) gesneden, maar in plaats daarvan VI. Het bestaansgebied van Fe valt daarbij weg en de doorsnede wordt zooals fig. 11 aangeeft. De lijnen c en i zijn in deze doorsnede verdwenen* en daarmede deevenwich- ten III , IX en VII In plaats daarvan komt het evenwicht VI. FeO gaat nu dus bij reductie in aan- raking met koolstof niet over in ijzer, maar vormt direct mengkristallen. co , Fig. 11 Hen onderzoek, ter vaststelling van de belangrijkste punten in deze evenwichten, is begonnen. Over de resultaten zal later bericht worden. Delft. Laboratorium voor anorg. en physische scheikunde der Technische Hoo ge school. b 1. c. pag. 1. 2) Z. f. physik. Ch. 43, 354 (1903). 25 Scheikunde. — De Heer Böeseken biedt een mededeeling aan van den Heer W. Reinders over „Dubbelbrekencle kolloidale oplos- singen”. (Mede aangeboden door den Heer F. M. Jaeger). H. Freundltch, H. Diesseehorst en W. Leonhardt beschrijven in liet „Festschrift tür Elster und Geitel” !) eeii merkwaardig verschijnsel dat bij vanadiumoxyd-sol wordt waargenomen. De roodbruine, zeer bestendige kolloidale oplossing, die bij doorvallend licht volkomen helder is, vertoont nl. bij opvallend licht, wanneer zij geroerd wordt zijdeglanzende slieren als van zeer fijne kristallen en wordt daarbij dubbelbrekend. Laat men de oplossing stroomen door een buis met rechthoekige doorsnede, die geplaatst is tusschen twee gekruiste nicols, dan blijft het veld donker, zoo de stroomrichting evenwijdig is aan de uitdoovingsrichting van een der nicols; het licht echter sterk op, zoo de stroomingsrichting een zekeren hoek daarmede maakt. Nadere opheldering van dit verschijnsel werd gegeven door het ultramicroscoop, dat in plaats van lichtende puntjes, zeer fijne lang- gerekte naaldjes deed zien, wat het vermoeden wettigt, dat de vorm van de ultramicronen zelve ook die van lange naaldjes of zuiltjes is. In rusttoestand zullen deze een volkomen willekeurigen stand hebben, waardoor de oplossing als geheel isotroop is. Bij beweging der vloeistof zullen deze naaldjes zich echter met hun as in de rich- ting der beweging plaatsen. De deeltjes worden daardoor gericht en een vloeistofzuil met al deze gelijkgerichte deeltjes zal zich kunnen gedragen als een optisch één-assig kristal, waarvan de optische as samenvalt met de stroomrichting. Nader onderzoek met convergent gepolariseerd licht heeft deze opvatting volkomen bevestigd. Verder bleek, dat niet alleen door mechanisch roeren of stroomen, maar ook door het aanbrengen van een magnetisch veld of door kata- phorese de vloeistof dubbelbrekend wordt. H. R. Kruijt 2) beeft door ultramicroscopisch onderzoek nader kunnen bevestigen, dat kataphorese werkelijk met een richten der deeltjes gepaard gaat. Waar dus over den vorm der deeltjes en het zich richten door uitwendige krachten geen twijfel meer behoeft te bestaan, is dit geenszins het geval met den aard van de deeltjes zelve. Zijn deze reeds anisotroop, zijn het reeds kleine kristalletjes of' kan men ze ook isotroop onderstellen en de dubbelbreking verklaren door de ’*) Arbeiten aus den Gebieten der Physik, Mathematik und Chemie, Braunsch- weig 1915, 453. s) Voordracht Chem. Ver. April 1916. Deze Verslagen 24, 1664 (1 916). 26 ongelijke elasticiteit in verschillende richtingen van de oplossing als homogeen geheel ? Een soortgelijke vraag is in 1902 gerezen naar aanleiding van het verschijnsel van Majorana *), hierop berustende, dat een kolloidale oplossing van Fe(0H)3 in een magnetisch veld dubbelbrekend wordt en dichroïsme vertoont. Cotton en Mouton 2) die dit verschijnsel zeer nauwkeurig hebben bestudeerd, komen na uitvoerige bespreking der verschillende moge- lijkheden tot de conclusie, dat de verklaring, berustende op de onder- stelling van gelijkgerichte, langwerpige, maar isotröpe deeltjes niet voldoende is en dat men aan moet nemen, dat de deeltjes zelve anisotroop zijn. De opvatting, dat het reeds kleine kristallen zijn, achten zij zeer waarschijnlijk. Diesselhorst en Freundlich laten zich over deze quaestie niet positief uit. Bij de discussie naar aanleiding van eene voordracht van laatstgenoemde op de vergadering der Bunsengesellschaft 3) kwam de vraag sterk op den voorgrond, zonder dat echter overeenstem- ming werd bereikt. Voor onze opvatting omtrent den amorphen toestand en omtrent den aard der kolloidale oplossingen is zij van zeer veel belang. Zij raakt voorts de vraag, welke afmeting de deeltjes moeten hebben om kristaleigenschappen te vertoonen en of er continuiteit is tusschen vrije moleculen en kristallen. In dit verband wezen F. en D. reeds op de groote overeenkomst welke dit vanadiumoxydsol vertoont met de vloeiende kristallen. Volgens de structuurchemische onderzoekingen van Vorlander 4 *) moeten de moleculen van deze anisotrope vloeistoffen een langge- rekten vorm hebben. Ook Lehmann 6) wijst daarop en Bose 6) ver- klaart de anisotropie dezer vloeistoffen door aan te nemen, dat de langgerekte moleculen zich vereenigen tot zwermen, waarin zij alle dezelfde richting hebben. Freundlich 7) bevredigt ten slotte het meest de aanname, dat ook de langgerekte deeltjes van de V305-sol dergelijke zwermen van gelijk- gerichte moleculen zouden zijn, die echter nog geen kristallen genoemd mogen worden, een middending dus tusschen amorf en kristallijn. 1) Rendiconti Acc. Lincei XI (1902)1, 536; XI (1902)2, 90. 2) Ann. de chira. et de pliys. (8) 11, 145, 289 (1907). 3) Zeitschr. f. Electrochem. 22 27 (1916). 4) Bes. d. Deutsch chem. Ges. 40, 1970 (1907). 6) Die neue Welt der flüssigen Krystalle 1911, 187. 6) Phys. Zeitschr. 9, 708. 7) Z. f. Elektrochem, 22, 32. 27 Het komt mij voor, dat een dergelijke aanname een onnoodige complicatie geeft en dat het eenvoudiger is, deze naaldjes reeds als kristallen te beschouwen. In dit geval moet er dus continuiteit zijn tusschen deze ultramicronen en de macroscopisch of microscopisch zichtbare kristallen. Ik heb op twee wijzen getracht deze continuiteit aan te toonen. 1°. door V205-deeltjes te doen groeien tot zij microscopische afme- tingen zouden hebben gekregen. 2°. door van stotfen, die onder gewone omstandigheden duidelijk waarneembare kristallen vormen, de ontstaansvoorwaarden der kris- tallen zóó te wijzigen, dat zij slechts ultramicroscopische afmeting bereiken en na te gaan of op deze wijze ook dubbelbrekende solen ontstaan. I. De groei der F2 U ^-deeltjes. Het is een bekend verschijnsel, dat kolloidale of zeer fijn kristal- lijne neerslagen langzamerhand kristallijn of grover kristallijn worden, wanneer men ze met de vloeistof, waarin zij ontstaan zijn, in aan- raking laat. Een, dergelijke groei der deeltjes is ook bij de V206-sol waar te nemen. De verschbereide sol is weinig troebel bij opvallend licht en vertoont bij omschudden de zijdeslieren niet of slechts bij uiterst sterke belichting. De oude sol is merkbaar meer troebel en vertoont de zijdeslieren. Ultramicroscopisch vonden Freundeicii en Diesselborst de eerste niet of nauwelijks in ultramicronen oplosbaar, in de tweede zeer duidelijk de langgerekte deeltjes. In het effect der dubbelbreking vonden zij echter geen verschil. Speciale aandacht werd evenwel aan dit punt niet gewijd. Daar de recristallisatie in het algemeen bij hoogere temperatuur veel sneller gaat dan bij lage, heb ik de verandering van de V206- sol nagegaan bij verhitting op een waterbad. De sol werd bereid door 6 gram NH4V03 in een mortier aan te wrijven met de aequivalente hoeveelheid 3.0 n. HC1. Na 10 minuten werd afgefiltreerd, op een Büehnertrechter uitgewassehen, tot het filtraat donkerder gekleurd werd en het filter verstopt raakte. Het neerslag werd nu nog tweemaal door decanteeren uitgewassehen en toen door kort schudden met 150 cc. water in kolloidale oplossing gebracht. Den volgenden dag werd het gescheiden van een zeer gelatineus geworden bezinksel en gefiltreerd. De heldere, donker- bruinroode oplossing bevatte 12,4 gr. V205 per L. Een deel werd bij gewone temperatuur bewaard (Ha), een ander deel in een met trechter gesloten Jenakolf op een waterbad verhit 28 (temp. 90°), waarbij de sporen verdampend water telkens werden bijgevuld; na 1, 27a, 5 en 9 uur werd een deel der vloeistof afgepipet- teerd en snel gekoeld. Deze deelen worden genoemd llb, Wc, II cl en He. Bij doorvallend licht waren zij alle even helder en gelijk van kleur. Bij krachtig opvallend licht was II a iets troebel maar zonder zijde- glans bij omschudden, de volgende waren in steeds stijgende mate troebel en vertoonden steeds sterker den zijdeglans. Geplaatst in een 5 mm. breede cuvette tusschen gekruiste nicols, waardoor Nadicht viel, gaf II a bij roeren met een glasstaaf zeer zwakke oplichting. Bij 116 was de oplichting zeer hel en gelijkmatig, zij verdween snel na het roeren. Bij llc had zeer sterke oplichting plaats, echter niet gelijkmatig ; er trokken donkere en lichte slieren door het veld, die weer langzaam verdwenen, llc/ en We vertoonden dit verschijnsel nog veel sterker. Ook zonder roeren was hier het geheele veld gevuld met donkere en lichte slieren, die bij het roeren van plaats veranderden. Het maakte den indruk alsof een deel gegela- tineerd was. Ook macroscopisch waren in de cuvette de slieren zeer duidelijk te zien en waren bij het óverschenken geleiachtige klompjes aanwezig, die echter bij verdunning met water verdwenen en gelijk- matig oplosten. De viscositeit der verhitte solen vooral, van We, was duidelijk grooter dan die van de onverhitte sol. a) Bij beschouwing onder het ultramicroscoop 2) met kardioïdcondensor vertoonde Ha veel kleine, hel lichtende uitramicronen met weinig of geen verschil in lengte en breedteafmeting. llb vertoonde naast deze meer ronde en goed lichtende deeltjes in den ondergrond zeer dunne, weinig lichtende, lange naaldjes. Bij llc treden deze dunne, meer blauw lichtende naaldjes sterker op den voorgrond, het geheele veld is daarmede gevuld en de hel lichtende ronde deeltjes zijn grootendeels verdwenen. lid gaf ook zeer veel van deze dunne naaldjes, zoowel zeer kleine als ook grootere. Terwijl echter bij de vorige solen de deeltjes vol- komen ongeordend door elkaar dansten, was dit hier niet het geval. 7 Twee dagen na deze proeven werd de viscositeit der solen bepaald met een viscosimeter naar Ostwald. De resultaten waren (temp. 20°). Uitvloeitijd Relatieve viscositeit in secunden t.o.v. water water 98,0 1,00 11a 167,0 1,80 lift 194,2 2,09 llc 209,0 2,25 lid 248 2,64 lle 663 7,13. 2) Zeiss apochromaat V, kompensatieoculair 18. 29 Zeer duidelijk waren bepaalde slieren van gelijkgerichte deeltjes waarneembaar, zoodat figuren ontstonden, die deden denken aan die van ijzervijlsel in een magnetisch veld of van de haren op een pelshuid. Regelmaat in deze figuren ontbreekt echter. In lle was deze sliervorming nog sterker uitgesproken. De gelijk gerichte deeltjes bewogen zich in deze slieren als in waterstroompjes tusschen meer stilliggende gedeelten. Een enkele maal was in zulk een stroom een obstakel zichtbaar, waaromheen zich de stroom in tweeën splitste, om zich daarachter weer tot één geheel te vereenigen. Op zeer overtuigende wijze kwam hier dus de neiging van de deeltjes voor den dag om zich bij strooming alle in dezelfde richting te plaatsen. De in gepolariseerd licht macroscopisch zichtbare slieren zullen ongetwijfeld op soortgelijke wijze door gelijkgerichte deeltjes gevormd worden. Om den invloed van de verdunning na te gaan, werd de kwarts- cuvette voorzichtig geopend en de daarin aanwezige sol met een druppel water verdund, waarna zij weer onder het microscoop werd bekeken. De geleiachtige massa was geheel verdwenen ; aparte stroo- men waren niet meer te zien en het geheele gezichtsveld was gevuld met de lange naaldjes in volkomen ongeordende beweging, zooals ook bij 116 en IIc het geval was. De geheele proef leert dus : '1°. in de versche sol vertoonen de ultramicronen geen éénzijdigen groei, de lange naaldjes ontbreken. 2°. bij verhitting ontstaan naaldvormige ultramicronen, waarvan het zichtbare aantal en de grootte toeneemt met den duur der verhitting. 3°. het dubbelbrekingsverschijnsel is bij de één dag oude sol zeer gering en wordt door verhitting sterker. 4°. de viscositeit van de oplossing neemt toe met den duur der verhitting en ten slotte vormen zich volkomen doorschijnende, eenigszins geleiachtige klompjes, die bij verdunning omkeerbaar oplossen. De bij deze proef gebruikte sol was vrij geconcentreerd en ver- anderde ook zonder verhitten na eenige dagen zóó, dat zij bij roeren merkbare dubbelbreking gaf. Waar zij eerst één dag na de bereiding tot onderzoek kwam, bleef de vraag of de geheel versche sol ook reeds dubbelbrekend was, onbeantwoord. Er werd daarom een nieuwe sol bereid, waartoe het neerslag verkregen werd uit een sterke oplossing van NH4V03 en zoutzuur. Dit neerslag werd snel uitgewasschen en in kolloïdale oplossing gebracht, zoodat de sol reeds een uur na het neerslaan getiltreerd en 30 voor onderzoek gereed was (Da). Per liter bevatte zij 5,2 gramV206. Zij was, ook bij opvallend licht, zeer helder en gaf geen zijdeglans bij omroeren. Het ultramicroseopisch beeld toonde heldere ronde deeltjes op een zwak opalesceerende, optisch niet oplosbaren onder- grond. Bij strooming door een buis met rechthoekige doorsnede (inwendig 8X2 mM.), onder een hoek van 45° geplaatst tusschen twee gekruiste nicols in een straal Na-licht, ioas absoluut geen op- lichting te zien ; ook roeren in de cuvette had geen effect, het veld bleef volkomen donker. Een deel der oplossing werd nu gedurende 4 uur op het waterbad verhit (Dij. Zij vertoonde toen den zijdeglans bij roeren. Ultramicros- copisch waren zeer fijne naaldjes zichtbaar. Stroomende door de buis, die onder eene hoek van 45° tusschen gekruiste nicols geplaatst was, lichtte het veld zeer sterk op; bij plaatsing evenwijdig aan de polarisatierichting van een der nicols bleef het veld bij strooming donker. De versch bereidde sol is dus niet dubbelbrekend. Het verschijnsel treedt pas op en wordt sterker met het ontstaan en den groei der ultramicroscopische naaldjes. De oplossing Di werd nog gedurende 12 uur op het waterbad verhit. De deeltjes waren daardoor wel in afmeting toegenomen, maar nog lang niet microscopisch zichtbaar. Ook in een vijf maanden oude, vrij geconcentreerde sol waren groote ultramicroscopische naalden zichtbaar, die echter niet met het gewone microscoop bereikbaar waren. Resumeerend blijkt dus zeer overtuigend, dat een langzame groei der V205-ultramicronen waarneembaar is. Deze is echter zóó gering, dat het tot nu toe niet gelukt is deeltjes van microscopisch waar- neembare afmeting te verkrijgen. II. Dubbelbre kende solen van kristalliseerbare stoffen. De eigenaardige zijdeglans, dien oude V205-solen vertoonen bij het omroeren, wordt ook bij de vorming van verschillende kristallijne neerslagen opgemerkt. Eenige van deze suspensies, zooals van BaSO„, BaSiF6, SrS04, glimmer, kaolien, zeep, Hg2Cl2 en Pbl2 werden nu op dubbelbreking onderzocht. Daarvan gaven de beide laatste een positief resultaat. Om dit te bereiken moet het neerslag echter zeer fijn zijn en niet bezinken, zoodat de suspensie een kolloidaal karakter heeft. Men verkrijgt het in dien toestand door het in zeer verdunden toestand, en bij aanwezigheid van een schutkolloid te doen ontstaan. Pbl^. a. 1 cm.3 0.1 n Pb-acetaat ■-)- 8 cm.3 0.05 °/0 gelatine -|- I cm.3 0.1 n KI werden samengevoegd. Er ontstond een oranje- 31 gele suspensie met mooi zijdeaelitigen glans. Deze was te troebel om in een cu vette van 5 mm. breedte in gepolariseerd licht onder- zocht te kunnen worden. Zij werd daarom met een gelijk volume water verdund en gaf nu tusschen gekruiste nicols bij roering zeer duidelijk oplichting van het veld. Microscopisch waren schijnbaar ronde deeltjes van ca 1 p door- snede in sterk Brown’sche beweging zichtbaar. Bij enkele, die iets grooter waren, was bij deze omwentelingen duidelijk te zien, dat zij plat waren. Klaarblijkelijk hebben wij hier dus te doen met de kleine hexagonale, paarlemoerglanzende plaatjes, die bij kristallisatie uit warme, gelatinevrije oplossingen gemakkelijk in grootere afmeting verkregen kunnen worden. b. Pb-acetaat en KI werden in dezelfde verhouding en in dezelfde verdunning samengevoegd, met dit verschil echter, dat de sterkte der gelatine-oplossing thans 0.3°/0 was. De oplossing werd iets verwarmd, waardoor de aanvankelijk gele amorphe troebeling kleurloos en helder oploste, en daarna afgekoeld. Na V4 uur was de oplossing groengeel opalesceerend bij opvallend, bruin bij doorvallend licht. Na verloop van 6 uren was de troebeling wat sterker geworden, maar nog niets bezonken ; ook niet na 20 uur, bij filtreeren ging de vloeistof onveranderd door het filter. Na 3 weken was een deel bezonken, de bovenstaande vloeistof had echter nog hetzelfde uiter- lijk eu dezelfde eigenschappen als de 6 uur oude kolloïdale suspensie. Aanvankelijk gaf de oplossing nog geen zijdeglans bij het roeren, na Vs uur echter wel. Tusschen gekruiste nicols gaf zij bij roeren een helle oplichting van het veld. Stroomende door een buis met rechthoekige doorsnede, geplaatst tusschen de 2 gekruiste nicols lichtte het veld op als de stroomrichting een hoek van 45° met die van de polarisatierichting der nicols maakte. Was zij daarmede evenwijdig, dan bleef het veld donker. Ofschoon hier het verschijnsel veel minder sterk was dan bij V205-sol, komt de PbI2-sol toch in wezen daarmee overeen ; de stroo- mende vloeistofzuil gedraagt zich als een dubbelbrekend kristal, waarvan de uitdoovingsrichtingen evenwijdig aan en loodrecht op de stroomrichting staan. Microscopisch was niets te onderscheiden. Het ultramicroscoop vertoonde zeer veel kleine deeltjes met sterk Brown’sche beweging, geel, bruinrood of meer blauw van kleur. Hun lichtintensiteit wisselde zeer sterk, nu eens doken zij plotseling ' onder in het veld, om daarna weer te voorschijn te komen. Zeer sterk maakten zij den indruk van over hun kant duikelende schijfjes. Waar wij nu weten, dat de Pbl2-kristallen door toevoeging van 32 stijgende hoeveelheden gelatine in steeds kleinere afmeting verkregen worden, daar mogen wij aannemen, dat de ultramieronen in deze gelatine-rijke oplossing ook weer Pbl2-kristalletjes zijn, kleine plaatjes dus van een optisch éénassig kristal, waarvan de optische as lood- recht op het vlak van dit plaatje staat. Bij strooming zullen deze piaatjes zich evenwijdig aan de stroom- richting plaatsen. De optische as komt dan loodrecht op de stroomrichting te staan. Het is duidelijk, dat een kolom van deze aldus gerichte deeltjes zich optisch actief zal gedragen en evenwijdig aan of loodrecht op de stroom- richting zal uitdooven. HgCl. Oplossingen van iets aangezuurd HgN03 en NaCl, samen- gevoegd in die verdunning, dat de eindoplossing 0.001 grammolecule HgOl per L. bevatte, gaven een mooi zijdeglanzende suspensie van HgCl-naaldjes, waarvan de afmetingen ongeveer 0.5 bij 10 p waren. Deze kristallen behooren tot het tetragonale stelsel en zijn volgens Groth1) buitengewoon sterk dubbelbrekend. Door toevoeging van wat gelatine kon hunne afmeting verkleind worden. Met 0.3 °/0 gelatine en 0.0J norm. HN03 werd een oplossing verkregen, die bij doorvallend licht geelbruin was en bij opvallend licht melkachtig blauwwit. Zij kon onveranderd gefiltreerd worden en gaf tusschen gekruiste nicols sterke oplichting van het veld bij roering. Bij strooming door een buis met rechthoekige doorsnede trad oplichting van het veld op als de stroomrichting een hoek van 45' maakte met de polarisatierichting der nicols, niet als zij met een daarvan evenwijdig was. De stroomende vloeistofzuil gedraagt zich dus weer als een dubbelbrekend kristal, waarvan de uitdoovings- richtingen samenvallen met en loodrecht staan op de stroomrichting. Ultramicroscopisch waren zeer duidelijk langgerekte deeltjes zicht- baar met eigenaardige lichtflikkering ; zij doken plotseling in het veld weg of kwamen plotseling te voorschijn en maakten geheel den indruk van over hun kop duikelende kleine zuiltjes. De schijn- bare afmeting dezer deeltjes varieerde van f Xi tot p X 2 mM. Het voorkomen van deze deeltjes geleek volkomen op dat der kleine HgCl-kristallen, die bij toevoeging van wat minder gelatine en wat minder zuur in nog juist microscopisch zichtbare afmeting (tot 0.25 X lp toe) verkregen konden worden en op soortgelijke wijze hun Brownsche beweging uitvoerden. Waar dus bij het HgCl de grootte der deeltjes naar willekeur l) Groth, Chemische Krystallographie. gevarieerd kan worden en, teruggebracht tot ultramicroscopische afmeting, het voorkomen dezer deeltjes volkomen hetzelfde blijft, daar moet men wel aannemen, dat ook de ultramicronen kleine kristallen zijn. De dubbelbreking van de HgCl-sol moet dus worden toegeschreven aan de aanwezigheid van ultramicroscopische tetragonale naaldjes, die zich bij strooming der vloeistof evenwijdig aan de stroomrichting plaatsen . Resumeerend kunnen wij dus zeggen, dat er continuïteit bestaat tusschen de kristallijne suspensies van Pbl2 en HgCl en de kollordale oplossingen dezer stoffen, die onder bepaalde omstandigheden ontstaan en die bij beweging dubbelbrekend worden. De dubbele breking dezer solen moet worden toegeschreven aan de kristallijne structuur der ultramicronen. In analogie hiermede is het waarschijnlijk, dat ook de ultramicronen van de V205-sol als microkristallen moeten worden beschouwd. Delft. Anorganisch en physisch- chemisch Laboratorium der Technische Hoogeschool. Scheikunde. — De Heer Böeseken biedt een mededeeling aan van den Heer H. J. Waterman over: ,,De stofwisseling van Asper- gillus niger.” (Mede aangeboden door den Heer Holleman.) Bij onderzoekingen, in vorige mededeel ingen beschreven x), heb ik aangetoond, dat de in de cellen van Aspergillus niger opgenomen hoeveelheid van verschillende elementen aan zeer groote verande- ringen onderhevig is. Het onderzoek werd quantitatief uitgevoerd voor koolstof, stikstof en fosfor en qualitatief voor het element zwavel. Terwijl van 100 gewichtsdeelen, als glukose geassimileerde koolstof, na drie dagen b.v. 55 in het schimmelmateriaal zijn vastgelegd, is dit na 21 dagen nog maar 31, dus nog geen 60 °/0 der oorspron- kelijk vastgelegde hoeveelheid. Hetzelfde geldt voor de stikstof en vooral voor de fosfor in nog sterkere mate. De hoeveelheid in de cellen aanwezige stikstof daalt bij het ouder worden tot op 2/s & Vs van i11 j°nê'e cellen aanwezige hoeveel- heid en bij de fosfor zelfs tot op x/7 a x/10. Ook de zwavel wordt i) Folia microbiologica, Hollandische Beitrage zur gesamten Microbiologie I, 422 (1912); Verslagen Kon. Akademie van Wetenschappen, Wis- en Natuurk. Afd. 26 Oct. 1912, p. 579; 30 Nov. 1912, p. 772; 28 Dec. 1912 p 1004; 22 Maart 1913, p. 1347 ; Handelingen XlVe Ned. Natuur- en Geneesk. Congres p. 125. 3 Verslagen der Afdeeling Natuurk. Dl. XXV A". 1916 17 34 in jonge cellen opgehoopt. Bij toenemenden ouderdom worden de overtollige hoeveelheden der genoemde elementen uitgescheiden, Wegens experimenteele moeilijkheden heb ik er van afgezien, den kringloop der waterstof en zuurstof afzonderlijk te bepalen, doch ben er thans toe overgegaan, de som dezer beide elementen, op verschillende tijdstippen in het schimmelmateriaal vastgelegd, te berekenen. Indien men nl. de hoeveelheid droge stof alsmede het koolstof-, stikstof-, fosfor-, en aschpercentage kent, is het mogelijk, met voor mijn doel voldoende nauwkeurigheid de gezamenlijke hoeveelheid waterstof en zuurstof vast te stellen. Ik heb gevonden, dat evenals bij de koolstof, de in een jong schimmeldek aanwezige hoeveelheid waterstof en zuurstof bij het ouder worden daalt en reeds na 21 dagen tot ongeveer de helft der oorspronkelijke hoeveelheid is vermin- derd. In de figuur vindt men een en en ander grafisch voorgesteld. Op de verti- kale as AB vindt men aangegeven de hoe- veelheid der in een onder bepaalde omstan- digheden verkregen jong schimmeldek aan- wezige elementen. Deze hoeveelheid is natuurlijk bij de verschillende elementen zeer ongelijk, bij koolstof groot, bij fosfor klein. Indien men aanneemt, dat AP de hoeveelheid van elk der betreffende elemen- ten in een jong schimmeldek (oud 4 dagen) voorstelt, dan stellen CQ, CR, CS enz. resp. de in het 21 dagen oude schimmeldek aan- wezige hoeveelheid koolstof en waterstof -j- zuurstof, stikstof, fosfor enz. voor. CQ— =fc ys AP, CR = d= yB ap,cs= ± v 8ap. De lijnen PQ, PR en PS stellen dan de daling voor van de hoeveelheid bijbehoo- rende elementen bij het ouder worden van het schimmelmateriaal. Ze zijn in werkelijk- heid niet recht maar krom, zooals ik vroeger aan toonde 1). De verwerking der in jonge cellen aan- wezige tussehenproducten, waarbij koolzuur, - ammoniak, fosfaat, sulfaat enz. worden ge* Na 4 dagen. Na 21 dagen. VOrmd, verklaart het geheele verschijnsel. ’) Met opzet heb ik Lier genoemde lijnen in ééne grafische voorstelling vereenigd, omdat ze met elkaar in betrekking staan en tegelijkertijd dalen. 35 Merkwaardig is, dat vele der uitscheidingsproducten weer opnieuw als voedsel kunnen dienen, zoodat een kleine hoeveelheid fosfor b.v. eenige malen aan de stofwisseling van vele cellen kan deelnemen. Reeds vroeger sprak ik liet vermoeden uit, dat er ook elemen- ten zijn, die dit verschijnsel in nog sterkere mate dan de fosfor zullen vertoonen. Deze gaan dan gelijken op katalytisch werkzame elementen (lijn PX). Dat het ophoopingsverschijnsel niet tot de elementen koolstof, waterstof, zuurstof, stikstof, fosfor en zwavel beperkt blijft, blijkt uit de bepaling der hoeveelheid sulfaatasch van bet schimmelma- teriaal op verschillende tijdstippen der ontwikkeling. 50 cM8 eener voedingsvloeistof van de samenstelling: leidingwater, 2°/0 glukose (watervrij), 0,3% JXH4NOz, 0,3% KR2P04 en 0,2% gekristalliseerd magnesiumsulfaat werd geënt met sporen van Asper- gillus niger. Met het na 47 dagen bij 32° — 33° C. verkregen schim- melmateriaal werd, na wasschen met gedistilleerd water, eene suifaat- aschbepaling verricht. Alle glukose was verbruikt. Ik verkreeg in vier gevallen resp. 5, 5, 5.5 en 6 mgr. sulfaatasch (tabel I). Zulk eene geringe hoeveelheid asch deed reeds verwachten, dat ook de elementen, die in de sulfaatasch voorkomen, in jonge cellen in grootere hoeveelheden aanwezig zouden zijn dan in oude. Het bewijs hiervoor is geleverd door de overige proeven, in tabel I vermeld. TABEL I. Voedingsvloeistof: 50 cM3 leidingwater, waarin opgelost 2% glukose (watervrij), 0.15 o/0 NH4 N 03l 0.15 % KH> P04, 0.1 °/0 gekristalliseerd magnesiumsulfaat. Geënt met Aspergillus niger. Temp. gedurende het kultiveeren 32/33 ° C. Hoeveelheid asch1) in milligr., na bevochtiging van het schimmelmateriaal met sterk zwavelzuur. 2) Aantal dagen na enting. Vier Negen Zestien Zeven-en-Veertig 3) 16 9 9 1 5 — — * "* 15 8 JL 5 18 9 10 5,5 — ' ZZI 11 9_ 6 D Asch geheel vrij van koolstof. 2) De getallen met hetzelfde aantal onderstrepingen belmoren tot dezelfde proe- venserie. ») Het anorganisch voedsel was bij deze proeven : 0,3% NH4NOs, 0,3% KH3P04 en 0,2 % gekristalliseerd magnesiumsulfaat. 3* Op grond van bovenstaande was te' verwachten, dat indien men een jong, pas gevormd schimmeldek van de voedingsvloeistof afneemt en op gedistilleerd water brengt, na te voren de aanhangende vloeistof weggewasschen te hebben, de verwerking van tussehen- product in belangrijke mate zal voortgaan, indien men ten minste de temperatuur niet verandert (32° — 33°). Toch was de zaak niet zoo eenvoudig, als ik vermoedde. De mogelijkheid bestond n.1. dat een of meer elementen niet in de jonge, maar in de oude cellen worden opgehoopt (lijn P Y). In dit geval zou het bedoelde element, al- of niet opzettelijk toegevoegd, in de vloeistof aanwezig moeten zijn. Bij eventueele niet-aanwezigheid zou de gewone verwerking der tusschen producten bij de andere elementen vertraagd worden of totaal niet plaats vinden, ten minste indien bedoeld element eene essentieele en geen bijkomstige beteekenis voor de stofwisseling zou hebben. Uit de in verband hiermede ingestelde proeven is echter gebleken, dat zoo’n element niet bestaat. (Zie tabel II). TABEL II. 50 cM3 voedingsvloeistof, samengesteld uit leidingwater, waarin opgelost 2 % glukose (watervrij), 0.15°/0 NH4N03, 0,15% KH2P04, 0.1°/0 gekristalliseerd magnesium- sulfaat. Temp. 33°. Geënt met Aspergillus niger. Droge stof in milligr. (bij 105° gedroogd tot constant gewicht). Na 4 dagen ‘) Na 5 dagen >) Na 5 dagen >)> waarvan de laatste dag op gedistil- leerd water Na 7 dagen '), waarvan de laatste drie dagen op gedis- tilleerd water 436 367 368 341 439 353 314 315 Voor het verwerken der tusschenproducten en de hiermede samen- hangende daling van de hoeveelheid droge stof is bij de normale stofwisseling van Aspergillus niger eene opname van een of ander element uit de voedingsvloeistof dus niet meer noodzakelijk * 2). Alle voor de stofwisseling van Aspergillus niger benoodigde ele- menten worden in het jonge schimmelmateriaal opgehoopt en bij het ouder worden gedeeltelijk uitgescheiden 3). Elementen, die bij het ouder worden der cellen blijvend worden opgenomen, bestaan niet. Dordrecht , Mei 1916. 9 Alle glukose is verbruikt. 2) Het element zuurstof is hier buiten beschouwing gelaten. s> In de figuur voorgesteld door de lijnen PQ, PR, PS , PX enz. PZ is een onwaarschijnlijk bizonder geval. Physiologie. - — De Heer Zwaarhemaker biedt een raededeeling aan van den Heer T. P. Feenstra, adsistent der Physiologie: „Een nieuwe groep balanceerende atomen II” . (Mede aangeboden door den Heer Pekelharing). In een vorige mededeeling *) heb ik beschreven, dat het uranium, ook wanneer het van zijne ontledingsproducten is bevrijd, de kalium- component in de vloeistof van Ringer kan vervangen. Een ander element, uit een andere groep van het periodiek systeem van Men- delejeff, het thorium, vertoont dezelfde eigenschap. Evenwel is bij dit element de mogelijkheid niet uitgesloten, dat een der ontledingsproducten van het thorium, het radiothorium, dat door zijne, met het thorium overeenkomende, eigenschappen van dit element niet is te scheiden, geheel of gedeeltelijk de oorzaak der werking is. Bij het onderzoek van dit element volgde ik de vroeger bij het uranium beschreven methode. Alleen dient opgemerkt te worden, dat de temperatuur in deze proevenreeks gemiddeld 18° C. was. De nieuwe vloeistof werd bereid uit de kaliumlooze vloeistof van Ringer. Hieraan werd gemiddeld 50 mgr. thoriumnitraat per liter toegevoegd. Minder dan 40 mgr. mocht in geen geval per liter worden gebruikt, daar dan de vloeistof onwerkzaam was. Ook bestond de kans, dat door toevoeging van teveel thoriumnitraat de vloeistof giftig werd voor het hart; hieronder zal worden medegedeeld, dat wanneer aan de kaliumlooze vloeistof van Ringer 100 mgr. per liter wordt toegevoegd, deze vloeistof het hart bij doorstrooming niet tot pulseeren kon brengen. Er moest echter ook nog rekening worden gehouden met een andere eigenschap van dit element. Immers in de zwak alkalisch reageerende vloeistof van Ringer zal het thoriumnitraat, hoewel langzaam, worden neergeslagen als thoriumoxyde. Ten einde steeds voor het onderzoek vloeistoffen te gebruiken, waarin al het thorium in oplossing verkeerde, was het noodig deze steeds vlak voor het gebruik klaar te maken. Het is mij ook meer- dere malen opgevallen, dat de vloeistof, indien deze ongeveer 24 uur had gestaan, hare werkzaamheid had verloren ; er was dan een neerslag op den bodem van de flesch gevormd. ï) Verslag van de Wis- en Natuurkundige afdeeling van de Koninklijke Akademie van Wetenschappen. Deel XXIV blz. 1822. 38 Nadat het kik vorschen hart na het opbinden eerst gedurende onge- veer 15 minuten met de gewone vloeistof van Ringer was door- stroomd, werd deze met de kaliumlooze vloeistof verwisseld. Met deze doorstrooming werd ook weer zoolang doorgegaan totdat stil- stand van het hart was verkregen. Daarna werd de thoriumhoudende kaliumlooze vloeistof van Ringer in gebruik genomen. Werd het tot stilstand gebrachte hart met deze vloeistof doorstroomd, dan begon het hart weer spontaan en regel- matig te pulseeren, zooals dit aan het begin der proef het geval was geweest. . Dertien maal was ik in de gelegenheid vast te stellen, dat ook hier, evenals dat reeds voor het uranium is beschreven, het herstel ineens plaats greep. De contracties kregen hier direkt hunne nor- male grootte en frequentie; ook het electrocardiogram werd weer geheel en al normaal. De tonus onderging ook bij dit proces geen veranderingen. Er werd nu weer opnieuw nagegaan hoe het hart zich zou ge- dragen, indien het, na de doorstrooming met de thoriumhoudende vloeistof, weer met de gewone vloeistof van Ringer werd behandeld. In dit geval trad er direkt een stilstand op, die alleen dan was op te heffen, indien of met kaliumlooze vloeistof óf met de thorium- houdende kaliumlooze vloeistof van Ringer werd doorstroomd. Even- als bij het thorium werd dit verschijnsel ook bij het uranium waar- genomen. Voorloopig verklaar ik den hartstilstand, die hierbij optreedt, door een summatie van het kalium met het thorium of uranium aan te nemen. De mogelijkheid bestond nu, dat het thorium, hetzij door veront- reinigingen met kalium of rubidium, hetzij door zijne ontledingspro- clucten werkzaam was. Beide vragen waren op te lossen door het thorium op de volgende wijze te zuiveren : Uit een sterke oplossing van thorium nitraat werd met sterke ammoniak het thorium als thoriumoxyde neergeslagen. Indien in het thorium verontreinigingen van kalium of rubidium aanwezig zijn, dan zullen deze, behoudens sporen, in de oplossing blijven. Het spoortje kalium of rubidium, dat mee wordt neergeslagen kan de oorzaak der werking niet zijn, want zooals in de vorige mede- deeling is aangetoond is de toevoeging van 5 mgr. kaliumchloride per liter kaliumlooze vloeistof van Ringer niet voldoende *). Volgens de onderzoekingen van Boltwood (Rutherford in E. Marx. Hdb. der Piadiologie Dl. II, blz. 491) wordt, wanneer het thorium met ammoniak als thoriumoxyde neerslaat, alleen het radiothorium mee uit de oplossing neer- 39 Dit neerslag werd afgefiltreerd en daarna driemaal uitgewasschen. Het was nu noodzakelijk het thoriumoxyde weer in een oplosbare verbinding om te zetten. Daarom werd het met wat water aangemengd en daarna werd voorzichtig, onder verwarming, terwijl de reactie der vloeistof voortdurend met kleine strookjes lakmoespapier werd gecontroleerd, verdund salpeterzuur toegevoegd. Bij neutrale reactie loste nog maar zeer weinig van het thorium-neerslag op. De reactie werd daarom door toevoeging van wat meer salpeterzuur zuur gemaakt, met het gevolg, dat een groot gedeelte van het thorium- oxyde oploste. Yan deze vloeistof werd nu een afgemeten hoeveel- heid: 2 ccm. in een schaaltje gebracht, ingedampt en gegloeid. Op die wijze wordt het thoriumnitraat in thoriumoxyde omgezet- Door het gewicht van het residu te bepalen, was het mogelijk de hoeveelheid thoriumnitraat in 2 ccm. van de vloeistof te berekenen. Zoo was het mogelijk zooveel vloeistof aan de kalium looze vloeistof van Ringer toe te voegen, dat juist 50 mgr. thoriumnitraat per liter aanwezig was. Daar de met salpeterzuur aangezuurde vloeistof, wanneer zij in groote hoeveelheid aan de vloeistof van Ringer werd toegevoegd, de reactie zou veranderen, iets wat voor alles vermeden moest worden * 1). was het noodig de vloeistof zoo geconcentreerd mogelijk te maken. Wanneer 2 ccm. dier vloeistof een residu gaf van ongeveer 25 mgr. thoriumoxyde, dan was die vloeistof geschikt om het thoriumnitraat voor de thoriumhoudende kaliumlooze vloeistof van Ringer te leveren. Een opzettelijk onderzoek, waarbij rosolzuur als indicator werd gebruikt, leerde mij, dat van de zuurreageerende thoriumnitraat- oplossing slechts een zoodanige hoeveelheid aan de kaliumlooze vloei- stof van Ringer moest worden toegevoegd, dat de reactie van deze vloeistof niet merkbaar veranderde. De op zoodanige wijze behandelde thoriumnitraatoplossing gedroeg zich evenals de niet, door neerslaan met ammoniak, gezuiverde thorium verbinding. Hieruit blijkt dus, dat verontreiniging met kalium of rubidium niet in het spel is, en dat voorts de ontledingsproducten, het radio- thorium uitgezonderd, niet de oorzaak der werking kunnen zijn. De mogelijkheid, dat het radiothorium hier het werkzame bestanddeel is, blijft dus bestaan. geslagen (Rutherford 1. c. blz. 489). Het mesothorium 1 en 2 en het thorium X blijven in oplossing. Het thorium wordt dus door deze bewerking van zijne voornaamste ontledingsproducten, het radiothorium uitgezonderd, bevrijd. i) Mines. Journal of the Marine biological Association, Vol, IX, No. 2, 1911, 40 Aan het begin is reeds medegedeeld, dat, indien aan de kalium- looze vloeistof van Ringer 100 mgr. thoriumnitraat wordt toege- voegd, deze vloeistof bij doorstrooming giftig op het hart werkt. Het was nu van belang om na te gaan of hier de giftige werking van de vloeistof was op te heffen door vermeerdering van het eal- ciumgehalte. Daarom werd aan de 100 mgr. thoriumnitraat bevat- tende kaliumlooze vloeistof bovendien 200 mgr. calciumchloride toegevoegd. Bij doorstrooming met deze vloeistof werkte het hart normaal, evenals dat voor de kleinere balanceerende dosis beschreven is. Wanneer dus het quotiënt: Th(N03)4: CaCl2 de waarde 2/ 17 heeft bereikt, dan is de toxische grens voor het thoriumnitraat overschreden. Wordt aan de kaliumlooze vloeistof van Ringer 150 mgr. thoriumnitraat toegevoegd, dan heeft het bovengenoemde quotiënt de waarde 3/x 7 bereikt. Er moet dan boven- dien nog 400 mgr. calciumchloride worden toegevoegd om het hart normaal te doen werken. Experimenteel kon de balanceering slechts tot zoover worden nagegaan. Wordt er 200 mgr. thoriumnitraat aan de vloeistof toe- gevoegd, dan ontstaat na eenige minuten een neerslag van thorium- oxyde, waardoor het meeste thorium uit de oplossing verdwijnt 1). De andere elementen uit deze groep van het periodiek systeem geven reeds in kleine hoeveelheden in de vloeistof van Ringer een intensief neerslag. Wel was dit te verhelpen, door de reactie van de vloeistof te veranderen, maar zooals bekend is, wordt de vloeistof van Ringer door verandering van de waterstofionenconcentratie voor het hart zeer giftig. Ik was hierdoor tot mijn spijt niet in staat deze elementen aan een onderzoek te onderwerpen. Alleen het thorium- nitraat maakt in dit opzicht een gunstige uitzondering, doordat, wan- neer aan de kaliumlooze vloeistof van Ringer 50 mgr. thoriumnitraat is toegevoegd, het neerslag eerst na vrij langen tijd ontstaat. Samen vattende, volgt dus uit de eerste en tweede mededeelmg, dat terwijl reeds vroeger door Ringer is aangetoond, dat het rubi- dium de plaats van het kalium in de vloeistof van Locke- Ringer kan innemen, ditmaal hetzelfde voor het uranium en het thorium werd vastgesteld. 0 Door den heer Jolles werd, evenals dat voor uranium is gebeurd, de balan- ceering van het thorium tegenover het strontium nagegaan. Hij stelde vast, dat de giftigheid van het thorium in de vloeistof van Ringer door het strontium wordt tegengegaan. 50 mgr. thoriumnitraat werden daarbij door 250 mgr. strontium- chloride in evenwicht gehouden 41 \ Deze elementen bleken ook tegenover het calcium te balanceeren, zooals dit door Ringer voor het kalium en rubidium is beschreven. Deze onderzoeker deelde daarbij tevens mede, dat het calcium door het strontium kan worden vervangen, wat betreft de balanceering tegenover kalium. De heer Jolles stelde de balanceering van het strontium tegen- over het uranium en thorium vast. Volgens Loeb zou bij de balanceering der zouten de waardigheid der ionen van belang zijn. Voor het uranium kon ik aantoonen, dat de waardigheid in dat geval geen rol speelt. Er moest alleen aan den eisch voldaan worden, dat het atoom uranium aanwezig is. Bij het thorium was ik niet in staat dit laatste te toetsen, daar ik geen verbindingen tot mijne beschikking had, waarin het kation een verschillende waardigheid bezit. Scheikunde. — De Heer van der Waals biedt eene mededeeling aan van de Heeren A. Smits en A. H. W. Aten: ,,De toe- passing van cle theorie der allotropie op electromotorische evenwichten. V1). ('Mede aangeboden door den Heer Zeeman). 1. Inleiding. In de vorige mededeeling hebben wij een nieuwe beschouwingswijze ingevoerd omtrent electromotorische evenwichten, welke gebaseerd is op de aanname, dat de electronen in een metaalphase en in den koëxisteerenden electrolyt zich gedragen als ionen. Van deze onderstellingen uitgaande hebben wij, onder meer, ook den potentiaalsprong metaal-electrolyt beschouwd, waarbij nieuwe betrekkingen werden verkregen. Bij de afleiding van deze betrekkingen werd het geval ondersteld (eerste geval) dat het metaal uitsluitend uit metaal-atomen, éénwaardige metaalionen en electronen was opgebouwd. Thans willen wij in de eerste plaats het geval bespreken, dat het metaal uit atomen, r-waardige metaalionen en electronen bestaat, om vervolgens over te gaan tot het tweede geval, dat in het metaal naast atomen en electronen, metaalionen van verschillende waardigheid voorkomen. 2. Het metaal bestaat uit metaalatomen , v-waardige metaalionen en electronen. Het evenwicht tusschen metaai en electrolyt kan nu worden voorgesteld door: i) Bij de vorige mededeeling stond abusievelijk III in plaats van IV. Ml^Ml + v0l Voor den poten tiaalsprong krijgen wij dan de twee volgende betrekkingen 'V- - ^ A i\ M en VIR F vu u (1) A = - L 0, L (2) vF F Splitsen wij de mol. tliermodynamische potentiaal weer als volgt p — fi' 4- FT In C (3) en stellen wij (d) = RT ln km ’■ en RT ln K (5) dan krijgen wij geheel in aansluiting met onze vorige mededeeling (6) RT K'mv- ( Ms ) A — ln , vF (Ml) en BT nrn (7) F m De laatste electronen-vergelijking is natuurlijk dezelfde als bij een éénwaardig metaal. Combineeren wij nn deze twee betrekkingen, dan krijgen wij : RT A= 2 vF ' , K'e (0S) 7 K'mj- (Ms)~\ vin — ln 1 (Ol) (Ml) J • • (8) of A = RT Kl (dsï 2 vF ln In (OiS . . . . (9) KmHMs) {Ml) Schrijven wij nu weer K'q (&s) — Ke — oplosbaarheid electronen en K'j i/ (Ms) = — „ metaalionen dan krijgen wij in plaats van (8) en (9) RT 2vF Ka Kmv‘ v ln ln - (Mi) (10) of 43 A — RT 2 vF In Ka KAf In (0LÏ Wl)J Het oplosbaarheidsproduct is in dit geval (11) . L = {Ml) {dL)v (12) waaruit dus volgt, dat, wanneer (M\ r) verdubbelt, de concentratie van de electronen met 2 '; kleiner wordt. Houden wij hier rekening mede bij de beschouwingen van ver- gelijking (11), dan zien wij dat deze eoncentratie-verandering tenge- volge heeft een toename van den positieven, of een afname van den negatieven poten tiaalsprong. 3. Potentiaalsprong van het metaal t. o. v. een zuiver oplosmiddel. Uit verg. (11) laat zich gemakkelijk de betrekking vinden voor den potentiaalsprong voor het geval het metaal in een volkomen zuiver oplosmiddel is gedompeld. Uit de verg. M->MV' -f vd volgt, dat de concentratie van de electronen v maal zoo groot zal zijn als die der metaalionen, zoodat {6l) = i> {Ml) . Substitueeren wij nu deze waarde voor {dp) in verg. (11), dan krijgen wij A RT 2 vF In {Kol Km' v In v (13) Deze betrekking zegt ons, dat het potentiaalverschil tusschen een r- waardig metaal en een zuiver oplosmiddel geheel bepaald wordt door de waardigheid, en door de oplosbaarheid der metaalionen en electronen.1) 4. Polarisatie en Passiviteit van een metaal dat slechts één soort metaalionen bevat. Thans kan de vraag beantwoord worden of het mogelijk is een metaal, waarin bij unair gedrag het innerlijk evenwicht M '' + vd heerscht, kan worden gepolariseerd resp. gepassiveerd. x) Natuurlijk is deze potentiaalsprong alleen te bepalen, nadat het metaal en het oplosmiddel volkomen gasvrij zijn gemaakt. 44 Om deze vraag te beantwoorden gaan wij uit van onze verg. (6) en (7), waaruit volgt, dat of Ms (6>s)v (Ml) (6j$ , (14) Zooals in de vorige mededeeling reeds werd opgemerkt gelden de verg. (6) en (7) algemeen, ook dus wanneer het metaal niet in innerlijk evenwicht verkeert. Wanneer men vraagt, waarin zich dan, het in innerlijk even- wicht zijn, in de verg. (6) en (7) uit, dan is het antwoord, in de konstantheid van de concentraties [M 5) en {0$). Is er geen innerlijk evenwicht, dan zijn dit niet de evenwichtsconcentraties, doch, niet- tegenstaande dit, gelden dan toch de betrekkingen (6) en (7), evenals de daaruit afgeleide vergelijking (14). Nu onderstellen wij het geval, dat het metaal zóó snel anodisch, of op andere wijze, wordt opgelost, dat de reactie -I- v6 niet snel genoeg verloopt om de afgevoerde electronen en metaal- ionen aan te vullen, zoodat het metaal armer wordt aan deze beide electrische bestanddeelen. Bedenkt men nu, dat de electronen en de metaalionen elkaar in het metaal steeds, op een uiterst kleine fractie na, electrisch neutraliseeren, dan blijkt uit een nadere be- schouwing van betrekking (14) het volgende. Stel dat de metaalionen-concentratie in het metaal (M s), w-maal zoo klein wordt door anodisch oplossen enz., dan wordt de electronen-concentratie (&s), ook n-maal zoo klein, zoodat de teller van (14) daardoor ^v + 1maal zoo klein zal worden. Nemen wij nu verder aan, hetgeen bij een voldoende hoeveelheid oplossing veroorloofd is, dat de ionenconcentratie in den koëxistee- renden electrolyt (Ml) konstant is, dan zal (6 £f dus nv+ '-maal zoo klein moeten worden, waaruit blijkt, dat de electronen-concentratie in den /coëxisteer enden electrolyt ( 6l ) sterker zal af nemen, dan die in hei metaal (Ss). Uit verg. RT K'mv.(Ms) ZA =: in vF (ML) (6) volgt nu, dat wanneer (Jf^) kleiner wordt, terwijl (Ml) konstant blijft, 45 de potentiaalsprong minder negatief of grooter positief zal worden. Wanneer {Ms) afneemt, heeft dit, zooals wij zooeven gezien hebben, tengevolge, dat de formule m grooter wordt, waaruit, in verband met A = RT . K'd(ös) in F m (7) blijkt, dat de potentiaalsprong minder negatief of grooter positief zal worden. Zooals reeds in de vorige mededeeling bij de bespreking van het geval van een één waardig metaal uitvoerig werd uiteengezet, wijst dit op de mogelijkheid van anodische polarisatie en passiviteit, terwijl volkomen analoge beschouwingen tot de kathodische polarisatie voeren. Deze verschijnselen moeten dan verklaard worden door een te langzame instelling van het innerlijk evenwicht tusschen metaal- atomen, metaalionen en eleetronen. 5. Het metaal bevat ionen van verschillende w aardig heid. Thans zullen wij onderstellen, dat in het metaal ionen van ver- schillende waardigheid voorkomen nl. de ionen M'1' en M1 . In het metaal hebben wij dan de evenwichten : M^±MJl' + v, 0 (15) 6 ....... (16) en MH‘ ^ Mv *v +(v2—Vl)d (17) Tusschen het metaal en den electrolyt kunnen wij de evenwichten als volgt aangeven : MS I* ' vx6 tt 11 tt • • • • ... (18) Ml^LMI' Ms^mT + 0 tt tt tt- ■ • • . . . (18a) ML^LMf V2 d ivaarbij kan worden opgemerkt, dat deze evenwichten zich in den electrolyt waarschijnlijk met zeer groote snelheid instellen, doch in het droge metaal bij de gewone temperatuur niet , of uiterst langzaam. 46 In het geval het metaal twee verschillende ionensoorten bezit, krijgt men te doen met twee oplosbaarheidsproducten n.1. en (19) (20) Stel nu, dat M'1' een onedel en MJ‘' een edel ion is, dan is, zooals wij in onze vorige mededeeling hebben uiteengezet, Lm. 2 rela- tief groot en Lm 2 klein.. Dompelt men een homogene mengkristal- phase van twee zouten met gelijknamig anion, waarvan het eene een groot, en het andere een klein oplosbaarheidsproduct bezit, in water, dan heeft men een toestand, die in vele opzichten met het hier onderstelde geval overeenkomt. Zoo zal de electrolyt, waarin het onderstelde metaal is geplaatst, een relatief groote concentratie aan Ad*1 -ionen en electronen, 6 , doch een zéér kleine concentratie aan ionen bezitten, en wel nog kleiner dan wanneer het metaal alleen ü/^-ionen bevatte, omdat tengevolge van het relatief groote oplosbaarheidsproduct Lmx de electronenconcentratie veel grooter is. Het is duidelijk, dat de in onze vorige mededeeling gegeven ver- klaringen van verschillende electromotorische processen door toepassing van het begrip „oplosbaarheidsproduct” van een metaal thans evengoed op dit meer gecompliceerde geval van toepassing, zijn als op het een- voudige. Thans komt er echter nog dit bijzondere geval bij, dat wij, om van alle belangrijke omstandigheden rekenschap te geven, ons bezig zullen moeten houden met de drie even wichten (15) (16) en (17). Onderstellen wij b.v., dat het metaal is gedompeld in zuiver water, en chloor wordt toegevoegd, dan zal het metaal oplossen, doordat tengevolge van de kleine electronen-concentratie van het evenwicht 26» + Cl, % 2 Cl' electronen worden weggenomen. Nu zegt vergelijking (17), dat een tweede gevolg van dit wegnemen der electronen een toename is van de concentratieverhouding m£ 6. Be vergelijkingen voor den potentiaalsprong metaal- electrolyt. Voor den potentiaalsprong metaal-electrolyt krijgen wij voor het hier onderstelde geval de vergelijkingen : . A RT Pt) om (21) 47 v.F en de electronenvergelijking m) (22) A = — In WÉ F m (23) Uit (21) en (22) volgt nu of Tl ■^VK^s1')! L (Ml) J L (Ml) J % (24) K"T- msr V1AV2 (Ml) Z'l* ^s)1 {M2y (25) M Nu zullen wij aannemen, dat K'mj'2 zéér groot is t. o. v. K’mh' of m. a. w. dat de ionen zeer véél onedeler zijn dan M '2 . >-vl-\ v2 In dit geval is de breuk (MsT my (Ml) 1 zoo buitengewoon groot is. zéér groot en veel grooter dan daar K'h, 2*\vl W) K,Vl vl'\v2 w W ■ f ,, n. • 1 W) u... ,, Wanneer niet zeer klem is, zal altijd zeer groot (Mty {Mïy positief zijn. Nu kan echter (Ml) niet willekeurig groot zijn, terwijl (Ml) wel willekeurig klein kan wezen. I • v '2 Hieruit volgt dat het zéér groot zijn van de breuk W) wordt (Ml!1 veroorzaakt door de kleine waarde van (Ml) in het hier onder- stelde geval. Noemen wij nu de totaalconcentratie der ionen — C, dan zal dus practisch Ml = C zijn. Men kan dus in dit geval voor (211 schrijven: A = UT K'm' i- RT In v, F -In (Mè) . C vM (26) Uit deze vergelijking volgt dan, dat, wanneer de totaalionen- concentratie C constant is, bii vergrooting van de concentratie van het onedele ion, Mr, in het metaal, de potentiaalsprong sterker negatief, en bij verkleining van deze concentratie sterker positief worden zal. 48 7. Het metaal stelt zich in innerlijk evenwicht .') Thans zullen wij onderstellen, dat in den electrolyt zich het even- wicht instelt, tusschen atomen, ionen, en electronen, hetgeen gepaard gaat met een instelling van liet innerlijk evenwicht in het metaal. Is het metaal in innerlijk evenwicht, dan is zijn toestand bij bepaalde temperatuur en druk volkomen bepaald 'd.w.z., de concentraties der atomen, ionen en electronen in het metaal zijn dan onder die om- standigheden konstante grootheden. Dan zijn dus (Mg) en (Ms) konstanten, en bij gevolg zal dan voor den koëxisteerenden electro- lyt, in verband met (25), gelden (Mty* (MÏÏ1 (27) Tot deze conclusie kunnen wij ook nog op een andere wijze komen. Wanneer er in het metaal innerlijk evenwicht bestaat, zullen in den koëxisteerenden electrolyt dezelfde evenwichten voorkomen als in het metaal n.1. Ml 4- v1 &l (15a) Ml^I Ml + vt 6 l (16a) Ml^-M'l + K— v,) 6 l (17a) Passen wij nu op deze vergelijking de wet van de chemische massawerking toe, dan krijgen wij: IC = (Mi) (dLf Ml (Mi) (t 9l ? Ml (29) K : — (Ml) (OlÏ (Ml1) (30) Elimineeren wij nu door combinatie van twee dezer drie verge- lijkingen de electronen-concentratie, dan krijgen wij de betrekking: {Mtf ( Ml )Va~Vl (*^1) K. — vl-\v2 (Ml) waaruit blijkt, zooals ook direct door eliminatie van de electronen uit de vergelijkingen (15 a) en (16a) volgt, dat wat eindresultaat be- i) Het innerlijk evenwicht kan men defmieeren als het evenwicht in een phase van een unair systeem. 49 tneft, het evenwicht in den electrolyt, en natuurlijk ook in het metaal, kan worden opgevat als volgt MVl ' v 1 Mh' + (i>2— Vl) M (32) Bedenken wij nu, dat in den electrolyt, die met het metaal in contact is, (Ml ) een verzadigingsconcentratie is, dan krijgen wij voor dit geval S’i'l KJ — (Ml2) [Ml? (33) Nu wij weten, dat (Ml 1- v'2 Wl (Ml) bij konstante temperatuur en druk een konstante grootheid moet zijn, is het gemakkelijk den invloed van een concentratie-verandering op den potentiaalsprong bij innerlijk evenwicht na te gaan. Verdubbelen wij b.v. de concentratie, dan zou, wanneer geen innerlijke tiansformaties plaats grepen, de verhouding (27) 2V2_V‘- maal zoo groot worden. Daar deze breuk echter constant moet blijven bij innerlijk evenwicht, zal dus, bij deze concentratie-ver- hooging, (Ml) afnemen en (Ml) toenemen. Waar het alleen om de richting der verschuiving van het evenwicht te doen is, kan men natuurlijk met verg. (32) volstaan, daar, wanneer men bedenkt, dat de concentratie der metaalatomen een verzadigings-concentratie is, uit deze betrekking, bij toepassing van het principe van het bewe- gelijk evenwicht onmiddellijk volgt, dat, aangezien v\ v1} bij con- centratie-vergrooting het evenwicht naar rechts verschuift. Nu is het hier de plaats er op te wijzen, hoe gemakkelijk de toepassing van de electronenvergelijking is, wanneer het ons althans te doen is om de richting der potentiaalveranderingen aan te geven. Bij beschouwing van verg. KT ~F In Ke'(0s) m (23) en het evenwicht Ml^LM'ï ^(v-vJdL. ..... (17a) kunnen wij de ons hier interesseerende vragen onmiddellijk beant- woorden. Wanneer wij b.v. bij constante totaal-concentratie de concentratie der Ml- ionen vergrooten, zal het evenwicht (17a) naar links worden verschoven en de concentratie der electronen (6) zal afnemen. Verg. (23) zegt dan, dat de potentiaalsprong zal stijgen. 4 Verslagen der Afdeeling Natuurk. Dl. XXV. A°. 1916/17. 50 Verhoogen wij de totaal-concentratie, dan zal het evenwicht ('1 7 a) eveneens naai* links verschuiven ; de potentiaalsprong stijgt ook in dit geval. Was er* een gemakkelijk middel om de electronen-concentratie te weten te komen, dan blijkt hier wel uit, dat de electronen- verge- lijking de voorkeur zou verdienen. 8. Polarisatie en passiviteit bij metalen met ionen van verschillende io aardig heid. Wij hebben gezien, dat bij de metalen die slechts één ionensoort bevatten polarisatie en passiviteit daardoor kan optreden, dat het aantal ionen en electronen door een onvoldoend snelle instelling van het innerlijk evenwicht, in het oppervlak van het metaal vermindert. Beschouwen wij nu een metaal dat uit twee verschillende ionen- soorten is opgebouwd, dan zal om de zooeven genoemde reden ook hier polarisatie en passiviteit optreden, maar wanneer het innerlijk even- wicht zich niet snel genoeg instelt, zal hier nog een tweede omstan- digheid optreden die polarisatie en passiviteit veroorzaakt, n.1. deze, dat, zooals in vroegere mededeelingen reeds werd aangetoond deconcentratie van het edele ion in het metaal-oppervlak zal toenemen, en die van het onedele ion zal afnemen. Het is dus duidelijk dat zoo’n metaal het meest geschikte materiaal zal zijn om de verschijnselen van polarisatie en passiviteit in al hun bijzonderheden te toonen. Wij willen dit verschijnsel hier nog eens nader toelichten. Het meest rationeel is het, er van uit te gaan, dat tusschen het metaal en de begrenzende vloeistoflaag steeds heterogeen evenwicht heerscht, dus ook steeds het electrochemisch evenwicht ingesteld blijft. Wij kunnen dit hier voorstellen door de volgende symbolen: 3 d s Mjs MS M't ds It • It It It It * • • • (34) M't Ml M't vi 6S Deze evenwichten bestaan dus altijd. Het evenwicht i’2 &S + MS ^ MS ^ + i’, % it 4T it IT it (35) v2 6l + M't Ml Ml + r, 6L daarentegen bestaat slechts, wanneer het nnaire metaal en de elec- trolyt in electromotoriseh evenwicht verkeeren. 51 Tijdens de anodisehe polarisatie bestaan echter alleen de even- wichten door (34) voorgesteld, terwijl de homogene evenwichten zijn verstoord, doch er hebben transformaties plaats, die bij verbreking van den stroom het metaal weer in den unairen toestand zullen terugvoeren, en het oorspronkelijke electromotorische evenwicht weer kunnen doen intreden. In de vorige mededeelingen is, daar slechts metalen met verschillende ionensoorten worden beschouwd, als oorzaak van de polarisatie en van de passiviteit aangegeven, de langzame instelling van het innerlijke evenwicht MJl‘ + vx6 ^ Mh' -x-vfl (36) Dit is volkomen juist, maar wij kunnen hier nog aan toevoegen, dat, ook wanneer dit evenwicht zich met groote snelheid instelde, toch polarisatie en passiviteit zou optreden wanneer de volgende twee evenwichten M^Mh' -f v,d. . . . . . . . (37) m^mv'2' ; v2e . . . . . . . (38) zich langzaam instelden. Omgekeerd ziet men onmiddellijk in, dat wanneer het innerlijk evenwicht (36) zich niet langs directen weg instelt doch (37) en (38) snel, het evenwicht (36) zich toch met groote snelheid zou instellen doch nu langs indireeten weg. Het is dus duidelijk, dat de werkelijke grond voor de mogelijk- heid van het optreden van polarisatie en passiviteit is de langzame innerlijke evenwichtsinstelling van de èvenwichten (37) resp. (38). Nu wijzen allerlei verschijnselen er op, dat waterstofionen de instel- ling van het innerlijk evenwicht, in het met een electrolyt bevochtigd metaal-oppervlak, buitengewoon sterk versnellen, en dit maakt het dui- delijk, waarom eenerzijds de polarisatie groote bedragen verkrijgt, wanneer het gelukt de waterstof uit het metaal-oppervlak te verwij- deren, en waarom anderzijds de potentiaal van het unaire metaal (vroeger even wichtspotentialen genoemd) zich het gemakkelijkst instelt, wanneer het metaal veel waterstofionen bevat. Verbreken wij na anodische polarisatie den stroom, dan wordt de verstoring betrekkelijk snel weer opgeheven, wanneer de polarisatie kort heeft geduurd en geen of weinig ff., ontwikkeling heeft plaats gehad, waardoor het metaal dus nog betrekkelijk rijk aan waterstof was. Heeft de polarisatie echter langen tijd plaats gehad, onder zuurstof- ontwikkeling dan is het ' metaaloppervlak zéér arm aan waterstof 4* 52 geworden, en blijft de verstoring ook na verbreking van den stroom relatief langen tijd bestaan. Dit wijst wel op den sterk positief katalytischen invloed van de waterstof of op den negatieven van de zuurstof. Het feit, dat een waterstof-arm of zuurstof-rijk metaal, na verbre- king van den polariseerenden stroom, zich, zelfs in contact met den electrolyt, langzaam in innerlijk evenwicht stelt, is bij oppervlakkige beschouwing bevreemdend, wanneer men bedenkt, dat een snelle even wich tsinstelling in de vloeistof, welke toch te verwachten is, een innerlijke evenwichtsinstelling in het metaal kan bewerken, ook al is de snelheid der innerlijke transformaties in het metaal prac- tiseh nul. Daartoe is het slechts noodig, dat in den electrolyt de reactie Ml-> Ml + vx6l verloopt en verder ongeladen metaalatomen in oplossing gaan, terwijl de metaalionen M l en electronen uit den electrolyt in het metaal overgaan. Deze bevreemding wordt echter onmiddellijk weggenomen, wanneer men bedenkt, dat de verzadigingsconcentratie der ongeladen metaalatomen zóó buitengewoon klein is, dat, ook al was de reactie- konstante van de reactie (37) zéér groot, de hoeveelheid metaalionen, • en electronen, welke per tijdseenheid gevormd worden, uiterst gering zou wezen. In een afzonderlijk hoofdstuk zal worden gewezen op den invloed van de kleinheid der concentratie van een der bestand- deelen van een chemisch stelsel op het verloop van een proces. Het is dus duidelijk, dat aan de instelling van het innerlijk even- wicht in het metaal de transformaties in de vloeistof alleen dan practisch eenig aandeel zullen kunnen hebben, wanneer het een proces geldt, dat zéér langen tijd vereischt. Meestal heeft het innerlijk evenwicht zich echter in korten tijd weer ingesteld, en dan is het wel duidelijk, dat wij de oorzaak van deze evenwichtsinstelling uitsluitend moeten zoeken in het metaal- oppervlak. Hierbij is ondersteld, dat het metaal in contact blijft met de vloei- stof waarin het is gepolariseerd, of overgeplaatst wordt in een vloei- stof, waarin de concentratie der d^-ionen en electronen kleiner is dan in de vloeistof, die met het unaire metaal in electromotorisch evenwicht is. In dit geval zou de reactie Ml — > M'l + vx6l in korten tijd een voldoende toename van de concentratie der Ml -ionen en electronen moeten veroorzaken, opdat deze door neerslaan op het 53 metaal dit laatste in den innerlijken evenwichtstoestand zonden kan- nen overvoeren. Nu zal het echter in sommige gevallen mogelijk zijn het metaal te brengen in een electrolyt waarin de concentratie der Jf^'-ionen en electronen grooter is dan in de vloeistof, die met het unaire metaal in electromotoriscli evenwicht is, en dan ligt het geval natuur- lijk anders, want dan zullen de J/Vl' -ionen en electronen op het metaal neerslaan, zonder dat liet noodig is dat de bovengenoemde reactie verloopt, en in dit geval zal dus de electrolyt wel degelijk in staat zijn het metaal in betrekkelijk korten tijd in den innerlijken evenwichtstoestand over te voeren. Slaat er op deze wijze een vol- doende hoeveelheid onedele ionen neer, dan zal ook het optreden van locaalstroomen de innerlijke evenwichtsinstelling zéér bespoedigen. Bedienen wij ons echter niet van een dergelijke vloeistof, dan zal de electrolyt, zooals gezegd, voor een snel verloopende activeering buiten beschouwing moeten blijven, en de innerlijke evenwichts- instelling geschiedt uitsluitend door transformaties in het metaalopper- vlak, waarin de reactie Ms—^Mg vx6s . . .... (38a) zal verloopen, totdat het, bij het unaire metaal behoorende, evenwicht (Mj +v,e^(Mi- + v,es)\ > (oba) of M't ! weer is ingesteld. Na anodische polarisatie is het dus de reactie (38a), die de inner- lijke evenwichtsinstelling beheerscht, en in het algemeen gesproken kunnen wij zeggen, dat een metaal buiten zijn innerlijken evenwichts- toestand gebracht kan worden, doordat de omkeerbare reacties Ms ^ M's + v, 6S Ms ^ Ms + v2 6s in het metaaloppervlak, zonder katalytische beïnvloeding, betrekkelijk langzaam verloopen. Dit verklaart niet alleen de anodische polarisatie, doch ook de kathodische en de chemische verstoring van het metaal. 9. De invloed van de kleinheid der concentratie van een bestanddeel op het verloop van een proces. Naar aanleiding van de opmerking, in het vorige Hoofdstuk, dat de hoeveelheid metaal, die zich via de koëxisteerende vloeistof in evenwicht stelt, uiterst gering is, ook al is de reactie-konstante 54 van de omzetting zéér groot, willen wij er op wijzen, dat ditzelfde geldt voor alle reacties, waarbij een van de reageerende bestand- deelen in zeer geringe concentratie aanwezig is. Dit dient dan ook in aanmerking te worden genomen bij de verklaring van verschil- lende electromotorische processen, door toepassing van het begrip ,,Oplosbaarheidsproduct van een metaal”, die in de vorige verhan- deling gegeven is. Dat b.v. de aantasting van een metaal door chloorwater voorge- steld kan worden door de vergelijkingen M^iM" + W en ^ (39) 26» + Cl,Tt2Cl' wil niet zeggen, dat een metaal, in chloorwater gebracht, uitsluitend of hoofdzakelijk op deze wijze reageert, dat het metaal als atoom oplost, en zich splitst in metaalionen en elektronen, welke laatste door het chloor gebonden worden tot chloorionen. Deze vergelijkin- gen beteekenen slechts, dat de reactie op deze wijze kan en ook voor een deel zal verloopen. Dat het aandeel van de totale omzet- ting, dat volgens (39) verloopt, maar zéér gering kan zijn, blijkt gemakkelijk op de volgende wijze. Laat de oplossing voortdurend verzadigd zijn aan M, en laat M " — 1 zijn, dan is — De snelheid van de reactie 2 6 4- Cl^2CV wordt dus gegeven door d(Cl') -3— = k (d9) . Lm. Daar nu het oplosbaarheidsproduet van een metaal, dat water niet ontleedt, kleiner is dan 10— 40, zal zelfs bij een zéér groote waarde van k de hoeveelheid Cl' , die op deze wijze gevormd wordt, slechts onbeteekenend zijn. Daar voor alle andere reacties, waarbij een metaal reageert, hetzelfde geldt als hier voor de inwerking van Chloor uiteen gezet is, zal men moeten aannemen, dat de omzettingen, die een metaal ondergaat, practisch uitsluitend plaats vinden aan het oppervlak van het vaste metaal. Zoo b.v. de ontwikkeling van waterstof, het neerslaan van een edeler metaal door een minder edel, enz. Be- schouwingen, zooals die in § 3 van de vorige verhandelingen, zijn ook bij andere omzettingen veelvoudig toegepast, niet met het doel echter om aan te geven hoe de reactie in werkelijkheid grootendeels verloopt, maar om. te doen zien in welke richting de omzetting moet verhopen , en welke eindtoestand wordt bereikt. 00 Wij herinneren b.v. aan de omzetting van de eene modificatie van een stof in de andere. Daar de meest stabiele vorm de kleinste damp- spanning heeft en de kleinste oplosbaarheid, is het duidelijk, dat de meta- stabiele zich in aanraking met damp of oplossing in de meer stabiele zal moeten transformeeren. Dit wil echter niet zeggen, dat deze transformatie steeds hoofdzakelijk over den damp of de oplossing plaats vindt, integendeel kan men op grond van het bovenafgeleide met zekerheid voorspellen, dat deze transformaties, wanneer zij snel plaats vinden, niet via den damp of oplossing verloopen ; dit zal alleen kunnen gebeuren wanneer de omzetting uiterst langzaam plaats vindt. Ook bij het oplossen van neerslagen door toevoeging van reagentia gebruikt men gewoonlijk de voorstelling, dat het neerslag in oplossing gaat, en vervolgens in de waterige oplossing door de toegevoegde stof wordt omgezet. Het oplossen van CaC03 in HCl b.v. stelt men als volgt voor : Ca C0,s ^ [Ca Co 3 ^ Ca + C03"]L (C03" + 2 H ^ HtCOs ^ H30 + C0,)L of het oplossen van Ag Cl in N H3 door de vergelijkingen: Ag Cls ^i[Ag Cl^Ag + Cl']L (Ag -)- 2NH3 ^ Ag (A//3)2 )l Deze vergelijkingen dienen echter alleen om te laten zien, dat CaC03 in HCl, en Ag Cl in NH3 oplost, en van welke voorstelling men' zich daarbij bedienen kan, in verband met de evenwichten die in genoemd stelsel kunnen optreden. Maar er volgt volstrekt niet uit, dat CaC03 werkelijk in hoofdzaak langs dezen weg in oplossing gaat. Dit is, in verband met de geringe oplosbaarheid van de stof in water, stellig niet het geval, en het oplossen zal dus moeten plaats vinden door inwerking van HCl of H' op het vaste Ca. C03, en van AIH3 op het vaste Ag Cl. Hetzelfde bezwaar, dat een reactie snel zou verloopen bij een zéér kleine concentratie van een der reageerende bestanddeelen is reeds vroeger bij de elektrolytische metaalafseheiding uit oplossingen van komplexe cyaniden ter sprake gebracht. Haber1) toonde n.1. aan dat, wan- neer men de metaalafseheiding in deze gevallen aan een direkte ontlading van de elementaire metaalionen wil toeschrijven, de snel- heid, waarmee deze zich uit de complexe ionen vormen, buiten- gewoon groot zou moeten zijn, véél grooter, dan eenige bekende snelheid. Haber neemt daarom aan, dat de metaalafseheiding plaats vindt niet door de ontlading van de in zéér geringe hoeveelheid i) Z. Elektr. 10 (1904) 433, 773. 56 aanwezige elementaire metaal-ionen, maar doordat de complexe ionen M{CN)\, die in groote hoeveelheid aanwezig zijn, een elektron opnemen, en zich daarbij splitsen in M en 2 CN\ 10. Polarisatie bij de eleetrolytische afscheiding van halogenen, zuurstof enz. Uit het voorgaande is dus gebleken, dat de ionisatie, of de afsplitsing van electronen een proces is, dat in sommige gevallen betrekkelijk langzaam verloopt. Nu zijn ook bij de electrolytische afscheiding van de halogenen, van zuurstof enz. polarisatie-verschijnselen waargenomen, hetgeen er op wijst, dat ook hier relatieve vertragingen in het spel zijn. De electrolytische afscheiding komt neer op een afsplitsing van electronen, zooals de volgende vergelijking aangeeft CV Cl + d (40) En waar wij nu bij de metalen gedwongen zijn aan te nemen, dat de afsplitsing van een electron uit een neutraal atoom betrekkelijk langzaam verloopt, ligt het voor de hand aan te nemen, dat de afsplitsing van een electron uit een negatief geladen atoom evenmin met oneindig groote snelheid verloopt, zoodat ook dit proces bij een bepaalde stroomdichtheid relatief vertraagd kan worden. De afscheiding van Cl zal n.1., daar de concentratie van de elec- tronen in de vloeistof uiterst klein is, practisch uitsluitend aan het metaaloppervlak verloopen. We kunnen ons nu voorstellen, dat aan het oppervlak van het metaal, dat in evenwicht is met chloor en chloorionen, de volgende evenwichten bestaan : 2Cï^t2Cl + 2 6 w ci. Wanneer nu de splitsing van chloorionen in atomen en electronen aan het grensvlak metaal-oplossing, boven een zekere stroomdicht- heid relatief wordt vertraagd, zal in de grenslaag de concentratie der chloorionen te groot zijn, terwijl die der electronen te klein zal wezen. Dientengevolge zal het metaal een potentiaal vertoonen, die posi- tiever is dan de evenwichtspotentiaal. OPMERKING. Analoge beschouwingen als die op pag. 44, welke hier van een metaal in een oplossing van zijn ionen en electronen gegeven zijn, 57 gelden voor elk evenwicht tnsschen koëxisteerende phasen, die geladen deeltjes van verschillende oplosbaarheid bevatten. Steeds zal hierbij een potentiaalverschil optreden, dat gegeven wordt door de verg. 1 5^2 i . ■ = waar Pi en 2 de moleculaire thermodjmamische potentialen van de geladen deeltjes in de beide phasen aangeven. Daar deze in ’t algemeen niet gelijk zullen zijn, zal er een zeker potentiaalverschil moeten bestaan. Dit geldt b.v. ook voor een zout in evenwicht met zijn verza- digde oplossing, voor een vast zout in evenwicht met zijn smelt enz. Amsterdam, 25 Mei 1916. Anorg. Chem. Labor. der Universiteit. Physiologie. — De Heer Hamburger biedt een mededeeling aan van den Heer E. Brouwer, getiteld : „Onderzoekingen over de werk- zaamheid van den sinus venosus van het kikvorschhart” . (Mede aangeboden door den Heer Wjersma). I. Invloed van Ca Cl, , KCl, JSkaCl en osmotische drukking. Inleiding. Gelijk bekend is, stelt de mjogene hartleer zich voor, dat de aanstoot tot de automatische hartbeweging gezeteld is in den sinus venosus. Daar moet een centrum aanwezig zijn, vanwaar rythmisch de prikkel uitgaat, die zich dan door boezem en kamer voortplant. Het optreden van zulke periodieke prikkels heeft uit chemisch oog- punt niets geheimzinnigs meer, sedert Bredig ons de periodieke contactkatalyse heeft leeren kennen. x) Men herinnert zich zijn experiment, waarbij een kwikoppervlakte met een oplossing van waterstofperoxyd bedekt wordt. Er vormt zich een rood laagje van HgO ; doch na korten tijd verdwijnt dit en er ontstaat onder vrijkomen van zuurstof een zuivere kwik- oppervlakte. Dit verschijnsel herhaalt zich rythmisch. Het moet nu van het hoogste belang geacht worden om het chemisme van den in den sinus venosus ontstaanden prikkel te leeren kennen. Deze overwegingen waren voor Prof. Hamburger aanleiding, mij in overweging te geven een systematisch onderzoek in te stellen naar den invloed van verschillende chemische en physisch-chemische agentia !) Bredig u. Weinmaïr. Zeitschr. f. physikal. Chemie 42 op de plaats van het chemisme en het effect daarvan, en ivel uit- sluitend op den sinus venosus. Zooals bekend is, heeft men tot dusverre den invloed van zouten en dergelijke op het hart in zijn geheel onderzocht; doch dan zijn de verhoudingen zeker te gecompliceerd om daaruit besluiten te trekken voor het chemisme in den sinus. Ook de conclusies getrok- ken uit de studie van den geïsoleerden ventrikel of het systeem boezem-kamer kunnen niet zonder meer op den sinus worden over- gebracht. [Zie ook samenvatting op p. 66]. Men denke slechts aan de meeningen van Hering en Sakai ten opzichte van het KC1. De eerste vermoedt, dat voorzoover het de frequentie betreft, de nomotope centra zich omgekeerd verhouden als de heterotope. Op bepaalde heterotope centra zou KC1 een prikkelende werking uit- oefenen. Sakai daarentegen meent, dat de sinus tot grooter frequentie wordt aangezet door KOI. Methode van onderzoek. Na eenige vergeefsche pogingen om de contracties van den geïso- , leerdeyi sinus te registreeren, heb ik gebruik gemaakt van Engelmann’s suspensiemethode. Het geheele hart werd doorstroomd van uit de vena cava inf. achter (onder) de lever, in hoofdzaak zooals door Mines is aangegeven. De volgende wijziging lijkt mij echter van belang. Behalve één of beide aorten werden ook de beide venae cavae sup. op eenigen afstand van den sinus doorgeknipt, zoodat ook hierdoor de vloeistof kon wegvloeien. Doet men dit niet, dan ziet men gedurende de doorstrooming nog langen tijd bloed in ge- melde venen. Dit moet van invloed zijn op de frequentie. Wanneer men toch doorstroomt met een vloeistof, die de automatie remt, dan zal een dergelijke vene nog in haar vorig rythme doorslaan. Elke contractie der vene plant zich voort op den sinus, die dus sneller zal kloppen, dan wanneer sinus en venen overal met doorstroomings- vloeistof in aanraking waren geweest. Een bezwaar is, dat boezem en kamer nu minder van vloeistof worden voorzien en dus onder omstandigheden het rythme zullen kunnen aangeven, wat evenwel gemakkelijk te controleeren is. Hoewel ik voortdurend hierop lette, heb ik het hoogst zelden gezien. De curven op die proeven betrekking hebbend, zijn voor deze publi- catie natuurlijk niet gebruikt. Was het hart van groote esculenten aldus behandeld, dan werd het pericardium parietale verwijderd, het frenulum doorgeknipt en de ventrikel naar rechts en naar boven (voren) voorzichtig omge- slagen en zoo noodig door een watje gefixeerd. 59 De sinuswand, die dan bloot ligt, werd gevat met een kléine serrefine, die de contracties door middel van een bijzonder licht hefboompje op het beroete papier overbraclit, zoodat ze ongeveer tienmaal vergroot werden. Hierbij werd er vooral op gelet, dat de contracties van de andere hartdeelen de curve niet of slechts weinig wijzigden, wat heel goed te bereiken is. Als doorstroomingsvloeistof gebruikte ik een oplossing van Ringer bevattend : 0,6 °/0 NaCl, 0,0075 % KOI, 0,01 °/0 NaHC03, terwijl het OaCl2 gehalte bij de eerste proeven was 0,01 °/0 CaCl2 6 aq. en later 0,01 °/o CaCl2 zonder kristalwater werd gebruikt; dus rond tweemaal zooveel. [De CaCl2 oplossing, verkregen door afwegen van het gekristal- liseerde zout, werd later getitreerd]. Deze vloeistof nu werd traps- gewijs veranderd, al naar den aard der proeven. Het gehalte aan NaHC03 evenwel bleef constant om veranderingen in H' en OH' te vermijden. De uitslagen op liet beroete papier verkregen, wisselden van 1 tot 5 mM. en waren ook gedurende de proeven zeer inconstant in tegen- stelling met de frequentie. Deze nam eerst iets af, maar was het hart eenmaal hypodynaam geworden, dan bleef ze verrassend gelijk- matig; ook wanneer men na een reeks van andere vloeistoffen te hebben gebruikt, weer de oorspronkelijke oplossing nam, dan keerde meestal ook de frequentie geheel of bijna geheel naar haar voor- malige grootte terug. In dit verband zij opgemerkt, dat voor de hartactie ook juist de automatie van den sinus van veel grooter belang is dan diens contractiliteit. Tonusschommelingen heb ik slechts enkele malen waargenomen. Ca Cl,. Op de proeven met CaCl2 hebben de diagrammen 1 en II betrek- 35, 30 Aantal contr. per min. / VA I // " ->= ,lf* 30 ^10_ •? 8 Diagram I. Invloed van CaCl2 op de frequentie van den sinus venosus ; dosis van 0 tot 0.5 %3. 60 25. 2SL 15 10 ' . jn » V \ \ \ ^ — Aantal contracties per min. king. Zooals men ziet werd de concen- \ tratie van dat zout trapsgewijs verhoogd of verlaagd. Alvorens tot een anderen trap over te gaan werd telkens gewacht, totdat de frequentie zich niet meer wij- zigde. Meestal was dit na 15' reeds het geval, uitgezonderd bij lage concentraties. Teruggang van lage concentraties naar hoogere had zeer snelle wijziging der con- tracties ten gevolge (fig. 1). Bij deze en volgende proeven wisselde de temperatuur van 13° tot 17°; zij was 'V™ — - — K- -■ - o QÏ a% 0.3 \cdc^ Diagram II. Invloed van over- groote dosis CaCl2 op de frequentie van den sinus venosus. gedurende elke proef echter constant. Verhooging van het Ca Cl2 gehalte .ft. AA AA .VA,".Ai ■ AAAAAAAAAA, AA AA-V . vloeistof zonder CaCl2 tot dezelfde vloeistof met 0.005 % CaCl2. Effect na 5'. Tijd aangegeven in min. der doorstroomingsvloeistof gaf voor de frequentie een langzame, maar constante afname (fig. 2), die voortduurde, totdat de con- tractiehoogte onmerkbaar werd. De uitdag nam duidelijk eerst fig. J. Overgang in eens van Ringer s ^Qe (fig. 2) en daarna regelmatig af. In de 2 proeven over hooge concentraties was de contractiliteit bij Hr 0.3 % CaCl2 verdwenen. Waar het maximum voor de contractiliteit ligt kan uit deze beide proeven natuurlijk niet met zekerheid worden afgeleid. Waarschijnlijk ligt het niet ver van 0.1 % CaCl2. De tonus neemt toe. Dit werd evenwel niet regelmatig gezien, wat zeker met de teerheid en kleinheid van het object samenhangt. Bij de hoogste concentratie evenwel was de sinus sterk gecontraheerd, terwijl de slappe venen zich tot draadjes hadden saamgetrokken, waarin nauwelijks CaCl2. Effect na 5'. Tijd aan meer een lumen te zien was. gegeven in halve minuten. Daar de osmotische drukking bij deze proeven niet constant is gehouden, werd de invloed daarvan later afzonderlijk bestudeerd Fig. 2. Overgang van Ringer’s vloeistof met 0.005 °/0 CaCl2 tot dezelfde vloeistof met 0.1 °/0 De wijziging, daardoor opgewekt bedroeg hoogstens slechts drie slagen per minuut. Vermindering van het CaCl 2 gehalte had een toename van frequentie tengevolge, die wel klein, maar toch constant aanwezig was bij alle proeven. Zeer merkwaardig was evenwel, dat vanaf een bepaalde concen- tratie bijna altijd (diagr. I) de frequentie niet meer toenam, maar daalde en soms vrij sterk. Was de concentratie eindelijk gelijk aan nul, dan stond de sinus na korter of langer tijd geheel stil. Feitelijk hebben de punten der diagrammen bij CaCb = 0% dan ook geen recht van bestaan. Daarom zij uitdrukkelijk gezegd, dat ze genoteerd zijn, wanneer de contracties nog juist waren te tellen of wanneer de sinus tenminste langen tijd met GaGlg vrije vloeistof was doorstroomd. Het laatste geldt ook voor de dia- grammen over KG1 (III en IV). Aantal contr. per min. 2a 15. — V — /j r: 23 JTfZl. 101 i ■ ■ o 0.025 ao5 ao?5 ai %oKCl •*: Ü2- Diagram III. Invloed van kaliumchloride op de frequentie van den sinus venosus. Gehalte aan CaGl3 6 aq. = 0.01 °/0. Aantal contr. per min. .** jr.6W X’Z6 Ö 0025 005 0.075 0.1 0.2 Zo/t'# 03 Diagram IV. Invloed van KG1 op de frequentie van den sinus venosus. Gehalte aan CaCb (zonder kristalwater) = 0.01 %. Ook werden nog enkele proeven gedaan over onttrekking van 62 alle CaCl2 ineens. Ook hier kregen we — hoewel niet altijd — eerst vermeerdering van frequentie en daarna vermindering. No. 17 28 — 1 — 16 t = 18° Rana esculenta, proef met den sinus-wenosus ; beide venae cavae sup en één der aorten doorgeknipt, de andere onderbonden. Na eenige andere doorstroomingen : 2.40. Bij doorvoeren van Ringer aantal contracties per min. : 22. 2.44. Doorgevoerd: Ringer zonder CaCl2. Aantal contr. per min. : na 5': 24: na 10': 24; na 15' : 22; na 20': 22; na 25' : 2.2; na 80' : 23 ; na 45' : 21 ; na 50' : 22; na 55' : 21 ; na 60' : 21. 3.46. Doorgevoerd: Ringer. Frequentie per min. na 5' : 22 ; na 10' : 22; na 15' : 22. Wat uitslag en tonus betreft, de eerste nam geregeld tot nul af; de laatste kwam op de curven niet altijd tot zijn recht, maar neigt eveneens tot afname. De sinus- en ventrikelautomatie verschillen dus belangrijk, wat betreft de frequentie. De sinus wordt geremd door toevoeging van ÜaÜl2 bij de physiologische dosis, de ventrikel wordt tot grooter frequentie geprikkeld; in hoogere concentraties evenwel ook geremd. Misschien kan het verschil toch tot een gradueel onderscheid worden teruggebracht, want uitgaande van Ringer’s oplossing zonder CaCl2, zag ik overgaande tot een geringe concentratie ook bij den sinus een sneller rythme, maar bij hoogere concentraties weer een kleiner frequentie. Het verschil is nu daarin gelegen, dat het maximum van frequentie voor den sinus beneden de physiologische concentratie van CaCl2 ligt en het maximum voor den ventrikel erboven. Dan is het ook duidelijk, dat ze zich om en bij de gewone concentratie verschillend kunnen gedragen. KCl Op de frequentie bij verandering van de hoeveelheid KCl hebben de diagrammen III en IV betrekking. Het CaCl2-gehalte was in III 0.01 °/o CaCl2 6 aq en in I\ 0.01 % Ca012 zonder kristalwater. Zie ook fig. 3. +q\/vr'jv/v/\j\j' oWOVjV/va Fig. 3. Verlangzaming van het rythme door onttrekking van KCl. Bij de eerste fig. bestond de doorstroomingsvloeistof uit gewone Ringer ; bij de tweede was voor 40' de laatste hoeveelheid KCl onttrokken. Tijd aangegeven in halve minuten. 63 Bij vermeerdering van het KCl-gehalte nam de frequentie toe, tot- dat de contracties te klein werden om ze te registeeren en bij ver- mindering van het KCl-gehalte nam ze af. Het gedrag tegenover KC1 is dus ook bij den sinus tegenover- gesteld aan dat tegenover CaCl.2 ; de verschillen zijn evenwel meer uitgesproken. Gronden, die het vermoeden kunnen wettigen, dat ook ten opzichte van KC1 sinus en kamer slechts gradueel verschillen, werden tot nu toe niet . gevonden. Evenals bij CaCl2, gedroeg zich ook hier de contractiliteit niet anders dan bij den ventrikel. Ze nam bij verhoogd KC1 gehalte af en was in diagram III bij 0,02 % en in diagram IV bij 0,03 % al bijna niet meer te registreeren. Bij vermindering van het KCl-gehalte nam ze daarentegen toe. Werd de sinus met een KCl-vrije oplossing doorstroomd, dan werden na uren lange perfusie de contracties wel kleiner; nooit echter verdwenen ze, zoodat ik door deze proeven niet kan uitmaken of KC! voor de sinusautomatie absoluut nood- zakelijk is. Verder gaven de proeven den indruk, dat de sinus in ’t algemeen langzamer reageerde op veranderingen in de concentratie van het KC1 dan op die van het CaCl2. Op concentratieveranderingen van het NaCi reageerde hij meestal sneller dan op wijzigingen van het CaCl2-gehalte. Wat de tonus betreft, ook deze nam als bij den ventrikel bij verhoogd KCl-gehalte af en bij verminderd KCl-gehalte toe. Na Cl. Voor NaCl werd alleen concentratie vermindering nagegaan onder constant houden van de osmotische drukking door rietsuiker. Wederom gedroeg zich de frequentie omgekeerd als hij den geïso- leerder ventrikel, zooals blijkt uit de diagrammen V, waar 0,01 °/0 CaClc 6 aq was toegevoegd en VI waar 0,01 °/0 zonder kristalwater aanwezig was. Zie ook tig. 4. Bij de kleinere hoeveelheid CaCl2 kon meer NaCl worden onttrokken, dan bij de grootere. Was de con- centratie kleiner dan de op de diagrammen aangegeven minima of zelfs gelijk aan 0, dan staakten de contracties binnen enkele minu- ten, wat dus een groot verschil maakt met KC1 en CaCl2. De contractie] toog te nam meestal eerst iets toe ; dan nam ze tusschen 0,3 °/0 en 0,1 °/0 sterk af (tig. 4). In hoeverre de toename op reke- ning van de rietsuiker of op de onttrekking van NaCl als zoodanig moet worden gesteld, is niet met zekerheid te zeggen. Over den tonus heb ik slechts enkele waarnemingen in twee 64 Diagram V. Vermindering van het NaCl-gehalte onder gelijkhouden van de osmotische drukking door rietsuiker. Invloed op de frequentie. Gehalte aan CaGE 6 aq = 0,01 %. 30. Aantal contr. per min. __ ^ ► 25. 20 - / T '' ' i 15 o ai a z o,3 %jraC£0iS a< 5 Diagram VI. Vermindering van het NaGl-gehalte onder gelijkhouden van de osmotische drukking door rietsuiker. Invloed op de frequentie. Gehalteg aan CaCl2 (zonder kristalwater) ’ ' - 0,01%. Jkfd'dVJViVdV'AE;''' f r- J'- /MV\NiVJG\NN\M -f_ -- r I — r ‘ Fig. 4. Invloed van NaGl. Bij R overgang van NaCl 0,1 % tot NaCl 0,8%. Effect na 5'. Bij T van dezelfde proef overgang van NaCl 0,3% tot gewone Ringer. Effect na 5'. Tijd aangegeven' in halve minuten. proeven. Bij onttrekking nam ik in beide proeven een toename en bij terugkeer naar de oorspronkelijke hoeveelheid NaCl een afname waar. Verhooging van de osmotische drukking door rietsuiker en ureum. Glucose werd bij voorbaat uitgesloten, omdat het te zeer specifiek op het hart werkt. Rietsuiker heeft deze werking volgens de meeste schrijvers niet, en ureum werd genomen, omdat deze stof volgens Lussana in tegenstelling met andere weefsels, voor het hart wel osmotisch actief is. Vergelijkt men de diagrammen VII en VIII dan ziet men evenwel het groote verschil: rietsuiker doet de frequentie afnemen; ureum verandert ze niet in het minst. Om absoluut zeker te zijn hebben we nog op éénzelfden sinus achtereenvolgens rietsuiker en ureum v lateu inwerken (N°. 28) en weer was het resultaat hetzelfde. 65 I Aantal contr. per min. 20 L 0.6 • Jh 2i "• — 'jhis i 12. Qm71.cUmJ[- a-f & — UI 1 8 Diagram VII. Invloed v. verhooging van de osmotische druk- king op de frequentie van den sinus venosus met ureum. Osmotische drukking uitgedrukt in °/o NaCl. I Aantal contr. 35 I per mm. 30- -- ^ 25^; 20. ~X'I8' N V, * S\ V».. JP20 jr?25 \ 15. *V 10. 0.6 IJL Öyim.cUui.. f.8 Diagram VIII. Invloed v. verhooging van de osm. drukking op de frequentie van den sinus venosus met rietsuiker. Osmotische drukking uitgedrukt in % NaCl. Nu mag men wel als zeker aannemen, dat rietsuiker ook voor de sinusspiervezels osmotisch actief zal zijn. Dat nu ureum in zoo groote concentratie zoo weinig werkzaam is en zoo’n groot verschil vertoont met een osmotisch actieve stof, doet tot de conclusie neigen, dat de spiercellen van den sinus wel doorlaatbaar zijn voor CO (NH2)2. Is dit het geval, dan moet men bij toevoeging van ureum wel onttrekking van water — en dus ook kleiner frequentie — krijgen, voordat de definitieve hoeveelheid naar binnen is gediffundeerd. In bijna alle proeven was inderdaad het aantal contracties na 5' iets afgenomen; na 10' of 15' weer toege- nomen tot de oorspronkelijke grootte. N° 29; 24—3 — 16; t = 14°; 10.50 h. R. esculenta; sinus venosus doorspoeld. Beide aorten en beide venae cavae sup. doorgeknipt. Het vervolg van deze proef op 25-3 16 luidt saamgevat: Letter op de curve Tijd Vloeistof Aantal per contr. 1' na Osm. dr. in0/0 NaCl Opmerkingen 5' 10' L' 11.30 Ringer voor de proef 23 0.6 t = 13° M' N' 11.33 Ringer -f- ureum 21 24 1.2 Q' P 11.47 Ringer -f- ureum 23 24 1.8 Q' R' 11.58 Ringer 26 25 0.6 Verslagen der Afdeeling Natuurk. Dl. XXV. A°. 1916 '17. 5 66 Op de excursie was de invloed van beide stoffen bij kleine concen- traties gunstig. Bij grootere coneentraties nu eens gunstig, dan weer ongunstig. De invloed op den tonus was zoo weinig uitgesproken, dat we ons ook op dit punt van een oordeel moeten onthouden. SAMENVATTING. Uit deze proeven blijkt, dat er inderdaad een groot verschil bestaat tusschen sinus en geïsoleerde n ventrikel bij den kikvorsch; wat betreft de frequentie tegenover Ca Cl2 , KCl en NaCl verhouden ze zich juist omgekeerd. Bij verhooging van de physiologische dosis zet KCl de frequentie aan; CaCl2 werkt remmend. Bij verlaging van de physiologische dosis zet CaCl2 de frequentie in geringe mate aan. Hier remmen KCl en NaCl. Het feit, dat krachtige onttrekking van CaCl2 de frequentie meestal weer doet dalen, leidde tot het vermoeden, dat het verschillend gedrag van sinus en ventrikel tegenover dit zout slechts gradueel is. Voor KCl en NaCl werden zulke feiten niet gevonden. De tonus en de uitslag gedragen zich als bij den ventrikel. Ge- ringe verhooging van het CaCl2-gehalte van Ringer’s vloeistof werkt positief inotroop; grootere hoeveelheden werken negatief inotroop. De tonus wordt altijd verhoogd. Verhooging van het KCl-gehalte werkt negatief inotroop en ver- laagt den tonus. Vermindering van het CaCl2-gehalte werkt negatief inotroop; ver- mindert den tonus. Verlaging van het KCl-gehalte werkt positief inotroop en ver- meerdert den tonus. Geringe verlaging van het NaCl-gehalte werkt misschien positief inotroop. Sterke onttrekking werkt negatief inotroop. Waarschijnlijk wordt de tonus verhoogd. Verhooging van de osmotische drukking door rietsuiker werkt negatief chronotroop; een hoeveelheid ureum met dezelfde osmotische drukking laat de frequentie onveranderd. Hoogstwaarschijnlijk zijn de sinusspiercellen permeabel voor ureum. Verder bleek uit de proeven, dat van frequentie, tonus en uitslag de eerste verreweg het meest constant is. LITERATUUR. Bering. Pflüger’s Arcliiv. Bd. 161. 1915, p. 544. Sakai. Zeitschr. f. Biologie. N. F. Bd. 46. 1914, p. 505. Mines. Journal of Physiology. Bd. XL VI. 1913, p. 188. Lussana. Arch. di I’isiol. Bd. VI. 1909, p. 473. Mei 1916. Physiol. Laborat. der Rijks Universiteit te Groningen. Natuurkunde. — De Heer Holleman biedt eene mededeeling aan van de Heeren J. D. R. Scheffer en F. E. C. Scheffer : „Over de diffusie in oplossingen I. (Mede aangeboden door den Heer van der Waals). 1. Inleiding. Door Einstein zijn uitdrukkingen afgeleid, die aan- geven hoe liet gemiddelde kwadraat van de uitwijking van een BrownscIi deeltje en de diffusieeonstante afhangen van den aard der stoften en van de temperatuur. a) Het verband tusschen de BROWNsche beweging, aangegeven door — RT 1 A2 N SjïciC, (1) en de diffusieeonstante luidt : (2) zoodat voor de laatste gevonden wordt : RT 1 (3) eene uitdrukking, die ook langs direeten weg kan worden gevonden door gebruik te maken van den osmotischen druk, die als schijn- kracht de diffusie veroorzaakt en van de wet van Stores, die den weerstand geeft, die een vaste bol bij beweging in een medium ondervindt, waarin de vrije weglengte klein is t.o.v. den straal van den bol. Einstein heeft namelijk aangetoond, dat men de oorzaak van de diffusie kan vervangen door een kracht, werkende op de diffundeerende deeltjes, die gelijk is aan den osmotischen druk 2). De uitdrukking 3 geldt dus evenals 1 alleen voor deeltjes, die groot zijn t.o.v. den vrijen weg. Gaat men nu na, welke experimenteele bevestigingen voor de uit- drukkingen 1 en 3 in de literatuur te vinden zijn, dan blijkt, dat voor deeltjes met een diameter van de orde 10-4 en 10~5 cM. in hoofdzaak verg. i getoetst is. Gewoonlijk worden deze toetsingen zóó uitgevoerd, dat het gemiddelde uitwijkingskwadraat uit de waargeno- men uitwijkingen berekend en dan iV uit verg. 1 bepaald wordt. De proeven van Perrin, uitgevoerd met deeltjes, waarvan de straal tusschen 2.10- 5 en 5.10 4 cM. wisselde, leverden voor N waarden, die schommelen tusschen 5.5 en 8.0 10‘23. De meest nauwkeurige O Einstein. Ann. d. Phys (4) 19. 289. 371 (1906). Zeitschr. f. Elektrochem. 14. 235 (1908). -) Einstein. Ann. d. Phys. (4) 17. 549. (1905). 5* 68 bepalingen van Perrin, uitgevoerd met deeltjes van gelijke grootte, leverden Ar=6.9 1033. x) In den laatsten tijd zijn voor AT waarden gevonden, die lager zijn * 2) en dichter komen bij 6.06 1023 van Millikan 3), welke waarde vrijwel algemeen als de meest betrouwbare wordt beschouwd. Wat de diffusie aangaat, dient opgemerkt te worden, dat de dif- fusieconstante van deze deeltjes zeer lastig te bepalen is wegens hare geringe snelheid bij gewone temperatuur. Het is Perrin dan ook alleen door een zeer bijzondere wijze van werken gelukt eene waarde voor de diffusieconstante te vinden. Bij zijne bepalingen werd gebruik gemaakt van de eigenschap, dat guttegomdeeltjes, zich bewegende in glycerine, bij botsing tegen den glaswand daaraan blijven hechten. De hoeveelheid deeltjes aan den wand neemt dus voortdurend toe, wanneer de suspensie in een vat gebracht wordt en uit het aantal, dat op verschillende tijden aan den wand gevonden wordt, kan de diffusieconstante berekend worden. Op deze wijze vond Brillouin in het laboratorium van Perrin de waarde N — 6.9 1023. 4) Voordeel- tjes van de orde 10 4 en 10 ~5 cM. geven dus de uitdrukkingen 1 en 3 bruikbare resultaten. Met colloïdale oplossingen zijn eveneens proeven gedaan ter toet- sing der vergelijkingen 1 en 3. De BROWNsche beweging is vooral aan goudsolen door The Svedberg uitvoerig bestudeerd (TV = 6.2 1023) 5) en ook de diffusiebepalingen leverden waarden, welke globaal een zelfde afhankelijkheid van den straal vertoonen als verg. 3 doet verwachten. 6) Gaat men na, wat de uitdrukkingen 1 en 3 voor gewone oplos- singen leveren kunnen, dan blijkt, dat alleen 3 toetsbaar is en dat de volgende conclusies voor controle geschikt zijn : le. in hetzelfde oplosmiddel is het product van diffusieconstante en straal van het diffundeerende molecuul constant. Men kan dus uit de diffusieconstanten de relatieve grootte van de opgeloste stoffen bepalen. Het is duidelijk, dat men hierbij alleen van toetsing spreken kan, indien het mogelijk is de stralen langs anderen weg te berekenen. b Perrin. Compt. rend. 146 e.v. Een overzicht dezer pr°even vindt men in de Haas — Lorentz. Die Brownsche Bewegung und einige verwandte Erscheinungen. Die Wissenschaft. Band 52. (1'U3). 2) Nordlund. Zeitschr. f. physik. Chemie. 87. 40. (1914). 3) Millikan. Phys. Zeitschr. 14. 796. (1913). 4) Brillouin. Ann. chim. et phys. (8) 27 412 (1913). Zie echter Westgren. Zeitschr. f. physik. Chem. 89. 63. (1914). 5) The Svedberg en Inouye. Kolloid Zeitschr. 1 No. 7 (1910); 2 No. 9(1911). Zie ook Westgren 1. c. °) The Svedberg. Zeitschr. f. physik. Chemie. 67. 105. (1909). 69 The Svedberg vond voor den straal van enkele organische stoffen volgens uitdrukking 3 waarden, welke althans globaal met onze structuurbeschouwingen overeenkomen. l) Het volume van de opge- loste stof in zuiveren toestand en de atoomconstanten, welke uit de additiviteit van de b der toestandsvergelijking volgen, kunnen evenzoo eene schatting van den straal opleveren. Eene andere methode om tot den straal van het diffundeerende deeltje te geraken is door Einstein aangegeven 2) ; .ze berust op de verandering in viscositeit, die een oplosmiddel ondergaat, indien daarin groote harde bollen gesus- pendeerd worden ; wij komen hierop later terug. 2e. bij diffusie van een stof in verschillende oplosmiddelen bij dezelfde temperatuur is liet product van diffusieconstante en inwen- dige wrijving constant. Hier dient gewezen te worden op een onder- zoek van Thovert, die bij diffusie van phenol in tien verschillende oplosmiddelen voor dit product waarden vond, die slechts tusschen 92 en 99 schommelen, terwijl de verhouding der diffusieconstanten zelfs tot 300 stijgt 3). Oeholm heeft voor een aantal stoffen bij diffu- sie in alcohol en water stralen gevonden van ongeveer gelijke grootte ; ook voor deze stoffen verschilt Z)b voor alcohol en water dus weinig 4). Een uitgebreid onderzoek van Oeholm met andere oplosmiddelen heeft echter waarden voor den straal van eenzelfde diffundeerend deeltje geleverd, welke zich verhouden als 1 : 2 en zelfs als 1 : 3 5) ; dit kan toegeschreven worden aan verschil in molecuul-grootle van de opgeloste stof (associatie), aan het niet vervuld zijn van de voorwaarde, dat de straal groot is t.o.v. de vrije weglengte of aan binding van de opgeloste stof met het oplosmiddel. Ten slotte zij opgemerkt, dat Herzog uit het specifiek volume van de opgeloste stof in vasten toestand en de diffusieconstante met behulp van verg. 3 het moleculairgewicht berekent, dat hij, wat orde van grootte aangaat, in overeenstemming vindt met het bekende. Hij ontleent hieraan eene methode om moleculairgewichten te bepalen van groote moleculen, waarvoor osmotische methoden geen resul- taten geven 6). 3 '. bij dezelfde stof in hetzelfde oplosmiddel kan de temperatuur- invloed nagegaan worden. In de literatuur zijn hierover geen gege- 1) The Svedberg en A. Andreen-Svedberg, Zeitschr. f. physik. Chemie. 76, 145 (1911). 2) Einstein. Ann. cl. Phys. (4) 19, 289 (1906); (4) 34, 591 (1911). 5) Thovert. Ann. chem. et phys. (9) 2, 369 (1914). 4) Oeholm. Meddelanden Nobelinstitut. 2. N°. 24 (1912). 5) Oeholm. Meddelanden Nobelinstitut. 2. No. 26 (1913). 6) Herzog. Zeitschr. f. Elektrochem. 16. 1003 (1910). 70 vens te vinden. De reden hiervoor is, dat de bepaling van diffusie- constanten, die onder gewone omstandigheden al groote experimen- teele bezwaren meebrengt, bij verhoogde temperatuur nog moeilijker uitvoerbaar wordt. Met de toetsing van verg. 3 bij verschillende temperaturen hebben wij ons in den laatsten tijd beziggehouden; het onderstaande geeft de beschrijving onzer proeven en de resultaten, welke dit onderzoek heeft opgeleverd. 2. Methode van onderzoek. De groote moeilijkheid, die diffusie-proeven bij hoogere temperatuur meebrengen, is het constant houden van de temperatuur; bij de tot nu toe toegepaste wijzen van onderzoek is een constante temperatuur door de groote afme- tingen van de toestellen zeer lastig te berei- ken. Wij hebben getracht bruikbare resul- taten te verkrijgen door het toepassen van een mieromethode. De eerste methode van Graham, welke voor dit doel bruikbaar bleek te zijn, berust op het volgende. Een diffusievat wordt tot een bepaalde hoogte gevuld met oplossing, aangevuld met zuiver kig* L water en geplaatst in een vat met zuiver water. Legt men in tig. 1 de Was vertikaal naar beneden, den oorsprong O op de hoogte van de bovendoorsnede, dan levert de differentiaal vergelijking voor de diffusie ö2c Öa’2 bij integratie met de begïnvoorwaarden c = c0 tusschen x = hx en x = h c = 0 tusschen x = 0 en x = hx en de grens voorwaard en öc -- = 0 voor x — h en OX c = 0 voor x — 0 de uitdrukking *) 4cn r-™ c = ■ — 1 zt p— o 2^9 — [— 1 (2j9-4l) . (2p-\-\)crx ~(2dkïln\ nt cos — sin e ■ ' 2 h 2A • (4) De hoeveelheid, die in een bepaalden tijd t door de bovendoorsnede b Simmler en Wild, Pogg. Ann. 100. 217. (1857). 71 is gestroomd, wordt volgens de wet van Fick aangegeven door: waarin q de doorsnede van het vat voorstelt. Uit 4 vindt men voor deze waarde : 8 C, q h P=cc Q = -^4- 2 cos (2 p 4- 1 ) Jt hx v 4- l)l 2 1 ~(*JL±± *Y e \ 2/1 / Dt Cl‘ P=o (2 p -r , Kiest men hx = \h, dan is het duidelijk, dat door het nul worden (2p 4- 1) sr hx van cos — — voor p = 1 de tweede term van de reeks weg- uh valt. Dientengevolge kan men voor een groot deel van de bepa- lingen met den eersten term van de snel convergeerende reeks volstaan. Deze methode van werken is vroeger door een van ons toegepast *)• Bij de hieronder meegedeelde bepalingen hebben wij om redenen van experimenteel en aard hx = 0 genomen ; het vullen toch van de diffusie-cylinders tot s/3 van de hoogte bij temperaturen, die afwij- ken van die der omgeving, brengt groote bezwaren mede. Voor ons geval is dus hx — 0 en verdwijnt de cosinus waarde uit alle termen ; de reeks blijft echter volledig, zoodat voor de bereke- ning van de proeven gewoonlijk twee of drie termen gebruikt moeten worden. Stelt Qo de oorspronkelijk aanwezige hoeveelheid stof voor, dan wordt de waarde van de relatieve rest bij een tijd t : Qo — Q Qo 8 TT2 Dl 4 h' 2 1 - — e 9 07T2 Dt 4 /e _|_ 25tt2 Dt 4 l (5) Uit deze vergelijking is tabel I berekend, waarmede bij bekende tijd en hoogte van het vat de waarde van de diffusieconstante ge- vonden kan worden. De toestel, waarin de diffusie plaats heeft, is afgebeeld in tig. 2 (p. 73); deze bestaat uit een bekerglas A van 2 V3 L. van wijden vorm, geplaatst op een drievoet met dubbel kopergaas. In liet bekerglas hangen aan het houten raam B, dat het geheel omgeeft, de toluol- regulator C en een zestal reageerbuizen D, waarvan één (Dx) met de oplossing, de andere (Zh- 6) met zuiver water tot halve hoogte gevuld zijn. Voor verwarming dient een BüNSENbrander. Bij den aanvang eener diffusieproef worden zeven glazen cylinderhouders l) J. D. R Scheffer. Ber. der Deutsch. Ghem. Gesellsch. 15. 788 (1882) en 16. 1903 (1883). 72 TABEL I. O o o Dt 1 O O 1 o Dt Qo hï Qo hï 718 0.80 0.03141 0.54 0.16630 322 734 0.79 0.03463 0.53 0.17364 338 753 0.78 0.03801 0.52 0.18117 354 769 0.77 0.04155 0.51 0.18886 369 787 0.76 0.04524 0.50 0.19673 385 805 0.75 0.04909 0.49 0.20478 400 825 0.74 0.05309 0.48 0.21303 417 842 0.73 0.05726 0.47 0.22145 431 862 0.72 0.06157 0.46 0.23007 448 884 0.71 0.06605 0.45 0.23891 463 904 0.70 0.07068 0.44 0.24795 480 926 0.69 0.07548 0.43 0.25721 495 949 0.68 0.08043 0.42 0.26670 511 973 0.67 0.08554 0.41 0.27643 525 998 0.66 0.09079 0.40 0.28641 542 1023 0.65 0.09621 0.39 0.29664 558 1050 0.64 0.10179 0.38 0.30714 574 1079 0.63 0.10753 0.37 0.31793 588 1108 0.62 0.11341 0.36 0.32901 605 1140 0.61 0.11946 0.35 0.34041 621 1175 0.60 0.12567 0.34 0.35216 638 1208 0.59 0.13205 0.33 0.36424 651 1247 0.58 0.13856 0.32 0.37671 669 1286 0.57 0.14525 0.31 0.38957 685 1328 0.56 0.15210 0.30 0.40285 702 0.55 0.15912 718 73 E, elk van een diffusiecylinder F (F}—i\ voorzien in de reageerbuis met de oplossing (Z)J gebracht, nadat de cylinders F, met een diameter van lx/2 mM. en een lengte van ca. 2 cM., door middel van een pipet met de oplossing zijn gevuld. Als de geheele toestel op constante temperatuur gebracht is, worden twee of drie der cylinders (Fi _3) achtereenvolgens uit de reageerbuis Dx in één anderen (D2) met zuiver water ondergedompeld; dit geschiedt met behulp van de buis G, die in de glazen buis H gemakkelijk beweegbaar is en op het verplaatsbare kurkschijfje I blijft rusten. Deze drie cilinders [F \ 3) worden on middellijk na onderdompelen weer uit het water opgelicht. Op dezelfde wijze worden de in Dx overgebleven cylinders (F4. 7) met houders in de reageerbuizen Z>3_e ondergedompeld. Na een bepaalden tijd worden deze cylinders uit het water opgelicht. De inhoud wordt dan door uitpipetteeren en herhaald naspoelen van den cilinder met gedistilleerd water in een glazen kroesje overgebracht. De kroesjes zijn gemaakt uit. kleine dunwandige glazen bollen (diameter ± lx/s cM.), die langs een kleinen cirkel werden afgesprongen en omgesmolten om inspringen van het glas 74 te voorkomen (zie fig. 3a). Daarna werd de onderzijde verhit, totdat een vlakke bodem gevormd was en een platinadraadje met beide uit- einden aan den bovenrand vastgesmolten. Op het kroesje kan een licht glazen bakje (tig. 36) gelegd worden, dat met drie glazen staafjes op den kroes- rand rust en voor het dragen van de gewichtjes dient. De kroesjes /vi-3 bevatten dus de oorspronkelijke oplossing, de vier andere K 4_ 7 de diffusieresten. De verhouding der inhouden van de diffusiecylinders was door uitwegen met kwik bepaald (zij waren daartoe leeg gewogen en na vullen met kwik en afdrukken van het overtollige kwik met een klein glazen plaatje weder gewogen). De gevulde kroesjes worden dan bij 100° in een apparaatje naar Yictor Meyek *) drooggedampt en in een exsiccator met sterk zwavelzuur overge- bracht. Uit de gewichtsvermeerdering der drie eerste kroesjes kon dus de hoeveelheid opgeloste stof in de oorspronkelijke oplossing van eiken cylinder worden berekend; haar gemiddelde waarde leverde de beginhoeveelheid. De gewichtsvermeerderingen van leverden de diffusieresten. De kroesjes werden gewogen op de balans, welke in tig. 4 is afgebeeld. Het vervaardigen eener voor ons doel bruikbare micro- balans heeft veel bezwaren opgeleverd; na een groot aantal ver- geefsche pogingen is het ons gelukt een bruikbaren toestel te maken, Fig. 4. ]) V. Meyee. Ber. der Deutsch. Chem. Gesellsch. 18. 2999. (1885). waarmee alle onder beschreven proeven zijn uitgevoerd en die ons zeer goed heeft voldaan. De balans beslaat uit een houten bodem A, voorzien van drie stelschroeven en een afneembare houten kast B, waarvan de voorzijde uit glas bestaat. De balans rust op een plank C, die met drie caoutchouckurken op de wandconsole D is geplaatst. Op den bodem ligt de glazen plaat E, waarop het statief F is vast- gekit. Het juk G bestaat uit een dunne glasstaaf, voorzien van een stukje van een scheermes, dat met lak aan het juk is bevestigd en vrij op het glazen plaatje H rust. Het ééne uiteinde van G eindigt in een dunne glasdraad I, die zich beweegt langs eene schaalverdeeling op het celluloid plaatje K. Aan het andere einde van het juk is een zeer dun k war tsd raadje L bevestigd, voorzien van een glazen haakje M, dat voor het ophangen der kroesjes dient. Het juk wordt in zijne beweging beperkt door de horizontale glazen staafjes N~ en O, zoodat slechts kleine schommelingen moge- lijk zijn. Verder zijn het schietlood P, hangende boven een merk- teeken op den bodem, het droogvat met geconcentreerd zwavelzuur Q en de sluitplaat R, welke voor het inbrengen en uithalen der kroesjes dient, in de figuur aangegeven. Bij de weging heeft bij voorzichtige behandeling geen verschuiving van het mes in de richting links-rechts plaats, indien althans het plaatje H met behulp van een waterpas of fietskogeltje goed horizontaal gezet is; de eenige beweging, die optreedt, is eene kleine draaiing om een ver- tikale as, die den wijzer iets van de schaal K verwijdert. Om dezen afstand steeds zeer klein te houden, wat voor het aflezen van den wijzerstand in het horizontaal voor K staande microscoop noodig is, dient de glazen buis S, die in een zeer dunnen glasdraad eindigt en buiten de kast gedraaid kan worden. Mocht eene be- weging van het juk in de richting links-rechts plaats gevonden hebben, dan kan de oorspronkelijke stand hersteld worden door het juk te brengen op O en het kurkschijfje van T, die weder om een horizontale as van buiten gedraaid en in- en uitgeschoven kan worden. Het afnemen van de balanskast is dan ook alleen noodig voor het ververschen van het droogmiddel Q. Het microscoop bezit een oculairmicrometer; de waarde der schaaldeelen K is uitgedrukt in die van den micrometer als eenheid. De gebruikte gewichtjes zijn eveneens met den oculairmicrometer 'geijkt. (Daartoe werd eerst de schaalwaarde van het kleinste gewichtje direct bepaald en daarna die van het verschil tusschen twee opvolgende). Elk gewichtje, het grootste weegt ca 3 mgr., het kleinste 0.2 mgr., correspondeert dus met een bekend aantal schaaldeelen. De weging geschiedt volgens de com- pensatiemethode. Een kroesje (fig. 3 a) met het bakje (fig. 3b) en 76 een aantal gewichtjes wordt aan de balans gehangen, zóódat de wijzer zich langs de schaal vrij bewegen kan ; zijn stand wordt afgelezen in het microscoop. Is het kroesje met stof gevuld, dan wordt door uitnemen van gewichtjes uit het bakje de wijzer weder in ongeveer gelijken stand gebracht. De uitgenomen gewichtjes leveren na correctie voor verschillenden stapd van den wijzer vóór en na de weging de hoeveelheid stof in het kroesje, uitgedrukt in de schaal van den oculair micrometer. Vóór en na elke weging wordt de nulstand van de balans bepaald met behulp van een controle- schaaltje ü, dat steeds in de balans blijft. Elk schaaldeel van den micrometer correspondeert met 0.003 mgr. en laat eene schatting tot in vierden toe. Om temperatuurinvloeden bij het wegen zooveel mogelijk uit te sluiten, wordt het glas van de balans rechts van de schaal beschermd door een stuk wit carton. 3. Resultaten. Zal vergelijking 3 toe te passen zijn, dan dient de diameter van de opgeloste stof groot te zijn to.v. de vrije weg- lengte van het oplosmiddel. Voor onze proeven hebben wij als opge- loste stof manniet gekozen, omdat het moleculairgewicht (182; groot is t.o.v. dat van water en omdat het gemakkelijk na drogen bij 100° gewichtsanalj7 tiseh bepaald kan worden. Manniet (Th. Ned. IV) werd omgekristalliseerd uit alcohol en gedroogd (Spt. 1661/2°). Om voldoend betrouwbare waarden voor de diffusieconstante te 77 verkrijgen, hebben wij bij verschillende temperaturen een groot aantal bepalingen gedaan en de gemiddelde waarden van de proeven- reeksen bepaald ; de resultaten zijn in tabel II, III en IV vermeld ; de gemiddelde waarden zijn in een D — t diagram (fig. 5) aangegeven. ( D = [cM* 2. etmaal--1]). Bij elk punt is het aantal waarnemingen vermeld, dat tot dat gemiddelde heeft bijgedragen. TABEL II. Nummer der cilinders 1 2 3 4 5 6 7 8 Inhoud in mG. kwik (18°) 854.3 611.7 683.0 470.8 555.8 520.4 515.9 529.1 Hoogte in cM. ') — — — 1.748 2.050 1.895 1.935 — 4. Conclusies betreffende den straal van liet mannietmolecuul. Ver- gelijking 3 geldt voor oneindig verdunde oplossingen, waarbij de opgeloste deeltjes zich onafhankelijk van elkaar door de middenstof bewegen. £ stelt dus de inwendige wrijving van het oplosmiddel, in ons geval water, voor en D de diffusieconstante bij oneindige ver- dunning. Oeholm leidde uit zijne proeven met de normaliteiten 0.5, 0.25 en 0.125 bij 20° voor D 0.513 af, welke ongeveer 6°/0 hooger is dan de waarde 0.485, welke door hem voor eene oplossing van 0.25 normaal gevonden werd. Deze is vergelijkbaar met onze waarnemin- gen, waarbij de sterkte der oplossingen tusschen 30 en 70 Gram per Liter (+0.2 en 0.4 norm.) wisselt. De door Oeholm gevonden waar- den bij deze concentratie zijn in de graphische voorstelling (fig. 5) opgenomen. 2) Blijft dezelfde verandering van de diffusieconstante met de concentratie ook bij andere temperaturen bestaan, dan zullen dus bij substitutie van de door ons gevonden waarden van D in verg. 3 voor a getallen gevonden worden, welke enkele procenten van de werkelijke kunnen afwijken. De werkelijke waarden zullen dan dus ongeveer 6u/0 kleiner kunnen zijn dan die welke in tabel IV V De hoogte werd bepaald met behulp van een stuk van een breinaald, dat in de diffusiecilinders geschoven werd tot het den vlakken bodem raakte. De totale lengte en het buiten den cilinder uitstekende gedeelte werden gemeten met behulp van den oculairmicrometer en van een millimeterverdeeling op glas. 2) Oeholm. Meddelanden Nobclinstitut. 2 No. 23 (1012). De vroeger door één van ons gevonden waarde Dio° = 0.38 is blijkbaar iets te groot, hetgeen waar- schijnlijk toegeschreven zal moeten worden aan temperatuurwisselingen, die bij den langen duur dier proeven (21 — 27 dagen) onvermijdelijk waren. (Ber. der Deutsch. Ghem. Geséllsch. 15. 797 (1882)). 78 TABEL III. Temperatuur Tijd (in minuten) Oorspronkelijke hoeveelheid Diffusierest en constante Constante (gem.) 1 2 3 4 5 6 7 0 2366 665.1 479.3 — 226.8 296.5 259.8 248.3 0.214 0.202 0.224 0.264 0.226 0 2313 693.5 494.2 553.8 229.9 299.6 269.8 — 0.236 0.230 0.228 — - 0.231 0 1892 880.8 626.7 707.8 316.5 407.5 361.0 362.5 0.221 0.209 0.230 0.227 0.222 0 2316 879.2 631.7 705.7 297.3 381.2 344.5 345.8 • 0.225 0.231 0.225 0.224 0.226 23 1668 838.7 594.3 670.2 225.0 303.0 267.0 271.0 0.543 0.559 0.551 0.544 0.549 23 1447 848.2 608.8 677.7 241.5 324.7 290.7 296.8 0.559 0.558 0.538 0.519 0.544 23.3 1234 849.8 604.2 677.5 266.7 348.7 308.0 309.5 0.515 0.520 0.535 0.535 0.526 23.3 1268.5 609.8 679.8 263.8 351.3 312.7 318.0 0.522 0.501 0.504 0.485 0.503 23.3 1746 868.0 625.3 696.5 238.5 319.2 277.5 280.3 0.502 0.519 0.530 0.529 0.520 23.3 1195 868.7 620.5 — 278.0 358.5 325.5 329.0 0.507 0.530 0.502 0.491 0.508 23.3 1921 874.8 627.3 • — 222.2 314.5 268.0 272.8 0.526 0.497 0.524 0.517 0.516 32.3 417 824.5 — 659.7 328.7 414.3 374.0 378.5 0.636 0.593 0.637 0.585 0.613 32.4 733.5 834.0 596.2 666.3 289.2 372.8 336.2 331.5 0.646 0.633 0.632 0.673 0.646 33.1 761 — 552.3 617.2 262.2 334.7 310.3 310.3 0.668 0.695 0.617 0.621 • 0.650 33.1 820 834.2 593.0 673.5 282.2 359.2 320.5 324.5 0.630 0.665 0.677 0.656 0.657 33.1 975 839.7 600.0 677.8 261.5 346.3 308.5 312.2 0.675 0.659 0.661 0.647 0.661 33.1 994 856.2 603.7 685 8 269.5 351.8 306.3 313.7 0.632 0.639 0.687 0.650 0.652 79 Temperatuur Tijd (in minuten) Oorspronkelijke hoeveelheid Diffusierest en constante Constante (gem.) 1 2 3 4 5 6 1 33.1 1032 857.0 614.5 691.7 261.0 346.5 308.7 312.2 0.677 0.668 0.665 0.653 0.666 43 707 785.2 565.8 — 260.5 332.5 295.8 297.5 0.782 0.829 0.845 0.841 0.824 43.3 667 — 532.3 596.5 238.5 — 287.0 287.8 0.909 — 0.822 0.824 0.852 43.3 821 1048.5 — — 310.7 421.7 373.3 627. 81) 0.891 0.833 0.844 — 0.856 43.5 678 980.2 701.5 — 320.5 416.5 — 378.0 0.842 0.843 — 0.815 0.833 43.5 913 985.0 — — 287.2 369.3 335.7 603.30 0.801 0.894 0.825 — 0.840 43.5 969 1008.0 714.0 — 284.7 390.8 335.8 612.50 0.846 0.798 0.858 — 0.834 43.5 1101 — 953.2 823. 02) 350.8 481.0 420.3 429.7 0.856 0.852 0.855 0.832 0.849 52.2 1159 1066.8 765.0 — 254.0 358.5 306.2 306.5 0.970 0.962 0.985 1.009 0.982 52.2 648 1076.0 750.3 690. 22) 335.5 457.2 399.3 400.7 1.014 0.893 0.967 0.970 0.961 52.2 1146 1110.8 801.0 700. 52) 265.0 377 0 325.7 323.3 0.990 0.968 0.972 1.011 0.985 52.2 717 1132.8 809.8 — 343.0 455.5 396.5 399.5 0.977 0.964 1.023 1.020 0.996 52.3 535 1504.7 — 943 . 1'2) 503.5 649.5 584.8 586.3 1.016 1.031 1.017 1.020 1.021 52.4 750 1438.3 1017.7 904. 82) 427.8 572.8 518.2 — 0.980 0.958 0.907 — - 0.948 52.4 477 1498.3 1072.2 932.5») 516.5 672.5 601.5 594.8 1.021 0.964 0.995 1.048 1.007 52.4 1314 — 1179.3 101 2.2 5) 348.5 514.5 435.0 451.3 1.009 0.973 0.993 0.960 0.984 *) Oorspronkelijke stof. 2) Cylinder 8. 80 Temperatuur Tijd (in minuten) Oorspronkelijke hoeveelheid Diffusierest en constante Constante (gem.) 1 2 3 4 5 6 7 59.6 843 892.8 — 699.6 234.0 309.0 282.1 276.2 1.110 1.208 1.093 1.172 1.146 61.9 981 — 799.2 680.00 256.8 355.2 327.0 309.3 1.192 1.248 1.102 1.252 1.199 62.2 741 1079.5 — 669. 21) 297.3 392.0 352.8 364.3 1.171 1.254 1.180 1.114 1.180 62.4 530 1038.5 748.0 647.20 340.2 423.8 389.2 389.7 1.085 1.263 1.150 1.161 1.165 62.6 717 991.7 712.0 615. 71) 280.2 371.2 335.5 329.2 1.150 1.201 1.125 1.203 1.170 63.2 568 — 852.8 736.70 364.2 496.3 435.5 433.7 1.204 1.079 1.141 1.173 1.149 68.2 557.5 1106.6 783.9 — 334.2 434.7 385.3 — 1.250 1.317 1.319 — 1.295 69.9 688 798.3 568.3 — 222.2 286.6 263.4 254.4 1.225 1.379 1.233 1.365 1.300 70.2 521 843.1 614.8 703.9 258.3 354.8 300.0 315.0 1.377 1.225 1.427 1.262 1.323 70.2 549 — 678.2 761.5 — 384.8 335.5 330.7 — 1.233 1.306 1.384 1.308 70.3 684 1052.7 — 831.9 280.7 — • 329.9 326.8 1.335 — 1.385 1.446 1.389 70.3 304 1183.7 844.1 — 427.3 552.9 487.5 — 1.342 1.231 1.390 — 1.321 70.7 461 1097.9 783.7 880.5 337.3 — 404.0 410.8 1.468 — 1.381 1.329 1.393 70.7 550.5 1196.5 861.3 347.7 463.8 411.3 411.0 1 .413 1.422 1.411 1.441 1.422 71.2 574.5 711.2 — ■ 583.5 207.8 272.6 240.9 — 1.369 1.449 1.439 — 1.419 ') Cylinder 8. 81 berekend zijn. De berekende waarden zijn van de verwachte orde van grootte en veranderen weinig met de temperatuur. TABEL IV. T n S. io5 00 o H e 0 0.226 1191 4.2 23.2 0.524 935 3.8 32.9 0.649 755 3 9 43.4 0.841 618 3.8 52.3 0.987 531 3.9 62.0 1.168 459 3.9 10.2 1.352 406 3.9 Bij de berekening van den straal is gebruik gemaakt van de bepalingen van de inwendige wrijving van Bingham en White a) en van de W-waarde van Millikan 2). In eene volgende verhandeling zullen wij de resultaten mede- deelen van een reeks proeven, welke ons de waarde van den straal langs anderen weg doen kennen. De diffusieproeven worden met andere stoffen voortgezet. Anatomie. — De heer Vosmaer biedt een mededeeling aan van den heer H. C. Del sman : ,, De verhouding der eerste drie klieving s- vlakken tot de hoofdassen van het embryo bij Ranafusca Rösel.” (Mede aangeboden door den Heer J. Boeke). Ik wenscli hier de uitkomsten van eenige prikproeven (Anstich- versuche, pricking experiments) aan de eieren van Rana temporaria mede te deelen, die ertoe mogen bijdragen, zekerheid te verkrijgen omtrent verschillende vragen, waarover, ondanks de talrijke onder- zoekingen omtrent de vroegste ontwikkeling van het amphibieën-ei, nog geen eenstemmigheid bereikt werd. Uitgangspunt vormde de vraag : wat wordt er uit de animale pool van het ei? Een antwoord hierop te verkrijgen scheen mij van veel belang in verband met een door mij voor eenige jaren b Bingham en White. Zeitschr. f. physik. Chemie. 80. 684 (1912). 2) 1. c. 6 Verslagen der Afdeeling Natuurk. Dl. XXV. A°. 1916/17. 82 uitgewerkte theorie omtrent de afleiding der vertebraten van everte- b raten (1913, a, b). De eerste grondgedachte dezer theorie is, dat de ongewervelde voorouders der vertebraten onder de anneliden te zoeken zijn — gelijk reeds voor een halve eeuw door Dohrn, Semper, en na hen door vele anderen verdedigd werd — en dat de over- gang op deze wijze te denken is, dat het stornodaeum der anneliden tol de medullairbuis der chordaten werd. Daar deze laatste onder- stelling stout genoeg is, om — ik gevoelde het van den aanvang af — de reputatie van hem, die haar waagt uit te spreken, in som- miger oog in gevaar te brengen, deed het mij veel genoegen, te vinden, dat niemand minder dan de ontdekker van den canalis neurentericus, Kowalewsky, reeds in 1877 een dergelijke onderstelling opperde, zij het in minder scherp omschreven vorm, toen hij, in een discussie over de homologie van het zenuwstelsel bij wormen en chordaten het volgende neerschreef: „Die sonderbare Bildung des Nervensystems bei den Embryonen vieler Wirbelthiere (Am- phioxus, Amphibien, Store, Plagiostomen), bei denen Darm- und Nervenrohr ein zusammenhangendes Rolir darstellen, lasst uns ver- muthen, dass vieJleicht solche Thierformen existirten odeiv auch existiren, welche ein dem Nervenrohr der Wirbelthiere homologes Rolir besitzen, obgleich dasselbe eine andere Function erfüllt, dass es z. B. ein Tlieil des Darmcanals sei”. De tweede grondgedachte der door mij opgestelde theorie was deze, dat, terwijl bij Amphioxus aldus de geheele medullairbuis aan het stornodaeum der anneliden homoloog te achten is, bij de cranioten het praechordale deel der hersenplaat uit de z.g. „Schedelplatte” der annelidenlarve, der trochophora, ontstaan te denken is, door annexatie van deze laatste door de medullairbuis, Zonder op de verschillende argumenten, door mij voor deze tweede onderstelling aangevoerd, in te gaan, wil ik er thans alleen aan herinneren, hoe ik er reeds vroeger op gewezen heb, dat er voor haar langs experimenteelen weg een soort bewijs of wel proef op de som zou zijn te leveren. In het midden van de „Scheitel platte” toch bevindt zich de animale pool van het ei, gekenmerkt, doordat daar de uitstooting der pool- lichaampjes plaats had en de beide eerste klievingsgroeven elkaar sneden. Een dergelijke betrekking laat zich nu ook tusschen hersen- plaat en animale pool bij de vertebraten verwachten, waar het lot van de animale pool zich niet met zoo groote zekerheid vervolgen laat, daar de poollichaampjes er niet blijven zitten en de klieving niet van dien aard is, dat men een bepaald punt in het oog zou kunnen houden. Prikproeven moesten hier uitkomst brengen. Is de hersenplaat der Cranioten werkelijk aan de „Scheitelplatte” 83 der armeliden- (en mollusken-) larve homoloog, dan laat zich ver- wachten, dat wij de animale pool ook op de hersenplaat weer zullen vinden. Deze conclusie, door mij vroeger (1913, b) getrokken, blijkt bij nauwkeuriger beschouwing niet geheel juist te kunnen zijn. Immers een blik op de door mij toenmaals gegeven schemata van den bouw van annelide, amphioxus en cranioot leert ons terstond, dat bij de laatste niet alleen de hersenplaat door de ,,Scheitelplatte” geleverd moet worden, maar ook, evenals bij de beide eerste, het ectoderm, dat het prostomium bekleedt. De hersenplaat kan dus slechts uit een deel van de ,,Scheitelplate”, die ik verder topplaat noemen zal, ontstaan, en wel moet dit volgens bovengenoemd schema de aan het stomodaeum (i. c. de medullairbuis) aansluitende helft van de topplaat zijn, cl.i. dus de orale helft bij de armeliden, doch de aborale helft bij de chordaten, waar de oude mond zijn functie verliest en een nieuwe aan den tegenovergestelden kant doorbreekt. De andere helft levert dan het ectoderm van het prostomium, niet alleen verdraai, maar ook — doordat tijdens de sluiting van de hersenplaat blijkbaar te weerszijden de ectoderm- cellen omhoogschuiven — aan den dorsalen kant, boven de hersenen. Als dus de hersenplaat slechts uit de achterste helft van de topplaat ontstaan kan, uit dat deel dus, waar ook bij armeliden en mollus- ken gewoonlijk de aanleg van hersenganglien en oogen liggen, dan laat zich verwachten, dat de animale pool niet zoozeer op de hersen- plaat, als wel óp of vlak vóór den voorrand daarvan, d. i. dus de dwarse hersenplooi, terug te vinden zal zijn. Een blik op de vroeger door mij gegeven drie schemata, bovenvermeld, leert dan ook zonder meer, dat er alle reden is, de animale pool ter hoogte van den neuroporus der Cranioten terug te verwachten. Dit experimenteel aan te toonen, zou niet alleen a. h. w. een proef op de som op mijn theorie leveren, die langs een geheel anderen weg tot deze conclusie geraakte, maar zou ook hen, die aan dergelijke theorieën weinig waarde toekennen, omdat het al zoo lang geleden is, sinds de vertebraten ontstonden en er niemand bij geweest is, en die de anatomie en embryologie dan ook maar liefst weer terug zouden zien keeren tot het opstapelen van feitenmateriaal, zonder behoefte te voelen zich daarbij ook iets te denken, tot de erkenning moeten brengen, dat een dergelijke theorie toch ook nog wel eens tot iets goeds kan voeren, gelijk hier tot de erkenning van een nieuw .. . feit: de betrekking tusschen animale pool en hersenplaat bij Cranioten. De kikkereieren werden door mij in het 4- of 8-cellig stadium, na van de omringende gelei ontdaan te zijn, in een bakje met water en watten onder zwakke microscoopvergrooting met de punt van de 6* 84 stekel van een egel geprikt, zoodanig echter, dat slechts een uiterst kleine verwonding ontstaat, waartoe vrij veel oefening en geduld noodig is. Immers bij eenigszins sterker verwonding treedt ter- stond een aanzienlijk extraovaat op, dat tijdens de verdere klieving nog in omvang toeneemt, en abnormale ontwikkeling tengevolge heeft. Vandaar dat dergelijke proeven, verleden jaar door mij ondernomen, toen tor geen enkel betrouwbaar resultaat voerden, en mij met Schuetze (1889) en H. V. Wilson (1900) aan de waarde van prikproeven als deze aan het twijfelen brachten. Dit jaar echter was ik gelukkiger. Wel hebben dergelijke zeer kleine verwondingen het nadeel, dat zij vaak maar al te spoedig volkomen genezen en het gevormde „roofje” loslaat, maar de ontwikkeling wordt in het minst niet gestoord, het ei blijft bewegelijk binnen het eihulsel en kan dus den bij elk ontwikkelingsstadium passenden even wichtsstand in- nemen. De uitkomsten bleken dan ook zeer bevredigend, al vielen nogal eens eieren af, waar het merkje te vroeg losliet. Bij die eieren, welke in het 4- of 8-cellig stadium op de animale pool geprikt waren, en die tijdens de gastrulatie meermalen met het teekenapparaat afgebeeld werden, zoodat min of meer volledige serieën verkregen werden, vond ik het merkje tenslotte vlak voor den voorrand van de hersenplaat zitten. Bij een viertal eieren heb ik het zonder ongelukken, als liet loslaten der merkjes, zoover kunnen vervolgen en verkreeg dan telkens dezelfde uitkomst. Te anderer plaatse hoop ik afbeeldingen van enkele der serieën als bovenbedoeld te geven. De verkregen uitkomst klopt volkomen met wat zich volgens mijn theorie verwachten liet. Ze staat echter niet alleen. Bij andere soor- ten van amphibiën, met name bij de Amerikaansche kikkersoort Acris en den axolotl (Ambly stoma) deed Eycleshymer reeds in 1895 en ’98 dezelfde proef en verkreeg bij die beide vormen precies het- zelfde resultaat. Het merkje werd hier óf vlak vóór, óf op, óf vlak achter de dwarse hersenplooi teruggevonden. Niet alleen bij amphi- biën echter, ook bij de teleostei, waar de vroegste ontwikkeling in zoo menig opzicht van die der amphibien verschilt, kan als bewezen beschouwd worden, dat de animale pool later precies het vooreinde van het embryo aan wijst. Toen ik in 1913 trachtte aan te toonen, dat bij de ansjovis de hersenplaat ongeveer ter plaatse van de animale pool komt te liggen, overzag ik daarbij een stuk, waarin Sumner (1904) prikproeven aan teleostei-eieren, met name aan het ei van eenige Noord-Amerikaansche Fundulus-soorten, beschrijft. Prikte hij in het centrum van de nog kleine kiemschijf, die zich later concentrisch over het geheele ei uitbreidt, dan werd het merkje 85 ook hier vlak voor den voorpunt van den aanleg van het embryo teruggevonden. Dit pleit dus wel voor het algemeen voorkomen van een dergelijke betrekking tusschen animale pool en hersenplaat bij eranioten. Niet onvermeld mag hier intusschen blijven, dat Helen Dean King (1902) bij Bufo en Eycleshymer (1 902) bij Necturus uit dergelijke prikproeven de conclusie meenen te moeten trekken, dat hier de animale pool een eindweegs vóór de dwarse hersenplooi komt te liggen, en dat de laatste zelfs halfweg animale pool en ei-aequator optreedt. Zóó overtuigend zijn intuschen de door beiden aangevoerde proeven, naar mij voorkomt, nog niet, dat men de hoop zou moeten opgeven, dat ook deze vormen bij nader onder- zoek geen uitzondering zullen blijken te zijn. Verdere onderzoekingen blijven intusschen gewenscht. Behalve op de animale pool werden door mij in het achtcellig stadium nu ook merkjes aangebracht op andere kruispunten van klievingslijnen, met name op de vier kruispunten van de aequato- riale klievingsgroeve, die, gelijk uit Fig. 1 blijkt,, een aanzienlijk eind boven den ei-aequator ligt, met de beide meridionale. Wij willen deze punten met de letters b, c en d aanduiden, waarbij b aan die zijde ligt, waar het witte veld van den onderkant van het ei het verst omhoog reikt, en welke wij als de dorsale zijde moeten aan- duiden. Daartegenover, dus aan de ventrale zijde, moge dan c liggen, terwijl met d de beide zijdelingsche kruispunten aangegeven kunnen worden. Het gelukte mij niet, een merkje ook aan de vegetatieve pool aan te brengen, zonder dat terstond een omvangrijk extraovaat optrad. Steeds was aan elk ei slechts één merkje aanwezig. Wel werden door mij aan sommige eieren op 2 of zelfs 3 der boven- genoemde punten merkjes aangebracht, maar van deze eieren kon ik tot mijn spijt geen enkel tot het optreden der medullairplaat ver- volgen, zonder dat alle, of alle merkjes op één na, loslieten. Steeds werden eieren uitgezocht, die in het achtcellig stadium een zoo regel- matig mogelijk beeld opleverden, zonder groote „Brechungsfurchen” aan de kruispunten, en waarbij het hoogsle punt van het witte veld juist door een der beide meridionale klievingsvlakken doorsneden werd, zoodat aangenomen mocht worden, dat het eerste klievings- vlak met het mediaanvlak van het bevruchte ei samenviel (zie hier- over later). Door de gemerkte eieren van tijd tol tijd met het teekenprisma af te beelden, kreeg ik meerdere serieën, die ons bijv. omtrent het optreden en voortschuiven der blastoporusranden nauwkeurig kunnen onderrichten. Hieromtrent toch heerschen onder verschillende onder- zoekers tot in den jongsten tijd de meest uiteenloopende meeningen. 86 De oudste opvatting is die, dat uit de zwarte hemisfeer de rug- zijde van het embryo wordt en de ei-as dus dorsoventraal komt te loopen. Bekend is, hoe Pflüger (1883) er het eerst op wees, dat de blastoporus vanaf het punt, waar de dorsale lip bet eerst optreedt, over meer dan 90° voortschuift, waaruit R. de conclusie trok, dat de aanleg van het zenuwstelstel dus op de witte helft ontstaat. Hij voegde er echter uitdrukkelijk bij : „Um nicht missverstanden zu werden, möchte ich hervorheben, wie ich keineswegs bewiesen zu haben glaube, dass die ganze Uranlage des centralen Nervensystems ein Derivat der weissen Hemisphare des Eies sei . . . so bleibt es denkbar, dass die vorderen Teile der Markanlage, die dem Gehirn und möglicherweise sogar dem oberen Teil des Rüekenmarks ent- sprechen, sich in der schwarzen Hemisphare bilden”. Bekend is voorts de strijd tusschen Roux (1888) en Schultzë (1887), waarvan de eerste den blastoporusrand over niet minder dan 170—180° over de witte eihelft liet voortschuiven, zoodat de medul- lairbuis ook geheel op de witte helft ontstond, terwijl Schultzë daar- entegen alle voortbeweging van den blastoporusrand voor schijnbaar verklaarde en terugvoerde op een rotatie van het ei, zoodat de medullairbuis juist geheel op de zwarte helft ontstaat. Slechts hierin stemden dus beide, doch naar wij zien zullen ten onrechte, overeen, dat de ei-as later een dorsoventrale richting inneemt. De plaats, waar de blastoporusrand het eerst optreedt, is echter volgens Roux het kopeinde, volgens Schultzë het staarteinde van het embryo. Bertacchini (1899) en Hertwig (1902) sloten zich bij Roux aan, Lwofe (1894) bij Schultzë. Onder latere onderzoekers vond echter steeds meer de meening ingang, dat geen der beide zoo juist be- sproken opvattingen de rechte is, doch dat het embryo ten deele op het wdtte, ten deele op het zwarte veld gevormd wordt en dat dus de ei-as niet loodrecht staat op de lengte-as van het embryo, maar min of meer in dezelfde richting komt te loopen. Het eerst werd deze opvatting door Assheton (1895) uitgesproken, en na hem door Kopsch (1900), vol- gens wien de eias komt te loopen van een punt ventraal-vóór naar dorsaal-achter bij het embryo. Meende Schultzë, dat het aanleg- materiaal van het embryo geheel en al vóór den dorsalen blastopo- rusrand ligt, en Roux, Hertwig, Bertacchini, dat het aanvankelijk ringvormig den blastoporus omgeeft, volgens Kopsch is van beide iets waar en bevindt zich de aanleg van den kop vóór de juist opgetreden blastoporuslip, terwijl de eraan aansluitende aanleg der dorsale rompdeelen om den blastoporusrand in het halvemaan vor- mige stadium ligt. Deze laatste opvatting wordt door latere onder- zoekers (H. Y. Wilson, 1900, 1902, King, 1902, Ikeda, 1902) meer 87 / en meer gehuldigd en ook mijn proeven bevestigen haar ten volle, gelijk blijken zal. Bovendien is dit resultaat volkomen in overeen- stemming met wat zich volgens mijn theorie verwachten laat. Meer en meer geraakte men tot de opvatting, dat hoofdas van het ei en lengteas van het embryo ongeveer samenvallen en dat dus, wanneer de eerste eiklieving linker- en rechterhelft van het embryo scheidt (wat in de meerderheid der gevallen zoo is, zie verderop), de tweede klieving niet rostrale en caudale, maar dorsale en ventrale helft van het embryo van elkaar scheidt. Hoezeer de meerlingen intusschen toch nog verdeeld zijn, blij ke bijv. uit de opvatting, nog onlangs door Brachet (1902, 1905) verdedigd, dat de dwarse hersenplooi zich vlak voor de plek, waar de blastoporasrand ’t eerst optreedt, dus omstreeks deu ei-aequator aanlegt (met Roux), dat het embryo dus geheel op de onderste eihelft komt te liggen, maar dat het staarteinde zicli niet, zooals Roux meent, aan den anderen kant weer tot den aequator uitstrekt, doch slechts even voorbij de vegetatieve pool. De eias, ,,n’est en relation avec aucun des axes principaux de l’embryon” (1905). Omtrent de plaats van het eerste optreden van den blastoporus- rancl en de grootte der voortbeweging daarvan over de eioppervlakte, loopen de meerlingen eveneens nog tamelijk uiteen. Pelüger en Roux zien de dorsale blastoporuslip op den ei-aequator ontstaan, Pelüger laat hem een weg van ruim 90°, Roux van 170 — 180° afleggen. Morgan en Ume Tsuda (1894) zien hem + 30° onder den aequator optreden en een weg van 120° afleggen. Assheton (1894) en Kopsch (1900), waarbij zich ook Ikeda (1902) in hoofdzaak aansluit, laten hem eveneens een eindje onder den aequator verschijnen (volgens Kopsch gemiddeld 25°) en over een weg van 60 — 70° (Assheton) tot 75° (Kopsch) voortschuiven. Bertacchini (1899) sluit zich weer geheel bij Roux aan, en bepaalt den afgelegden weg op iets minder dan 180°. King (1902) vindt bij Bufo een voortschuiving van 140°, vanaf een punt onder den aequator. Eycleshymer doet geen bepaalde opgaven omtrent dit punt, zijn meening zou waarschijnlijk met de uitkomsten, die ik verkreeg, ongeveer overeenstemmen. Door het in het oog houden en herhaaldelijk afbeelden van de gemerkte eieren zijn bovenstaande vragen natuurlijk met zekerheid te beantwoorden. De uitkomsten mijner proeven voor Rana tempo- raria heb ik- in een enkele figuur samengesteld, die door combinatie van vele andere figuren verkregen is, waartoe telkens twee teeke- ningen op elkaar tegen het licht gehouden en aldus bijzonderheden van de een op de andere overgebracht werden. De eieren, gemerkt op de animale pool, leeren ons het volgende: 88 De dorsale blastopornsrand treedt op een zeer klein weinig onder- den aequator (veel minder dan 25° of 30°, zie boven) en begint terstond naar de vegetatieve zijde over te groeien. De ventrale blas- Fig. 1. Achtcellig stadium van terzijde. Fig. 2. Voorstelling van de ligging der * grens van lichte en donkere veld. merkjes a, b en c ten tijde van het optre- den van de medullairplaat en van het sluiten van den blastoporus k, aanleg kieuwen. l, 2, 3, 4 dorsale blastoporuslip tijdens hel sluiten. * rand van de z.g. zintuigplaat. toporusrand treedt op ongeveer diametraal tegenover de animale pool, een zeer klein weinig meer naar de dorsale zijde. Een ver- schuiving van dezen rand vindt practisch niet plaats, zoodat de sluiting van den blastoporus tenslotte op ditzelfde punt plaats vindt. Hieruit volgt, dat de dorsale blastoporuslip een weg van iets minder dan 90° aflegt (niet minder dan 80° naar schatting). Wanneer de blastoporus zich tenslotte tot een korte spleet ver- nauwd heeft en de medullairplooien optreden, ligt deze spleet dus nog altijd bijna diametraal tegenover de animale pool, die vlak voor de hersen plaat ligt. De afstand tusschen beide is, over de rugzijde gemeten, iets korter, dan over de buikzijde gemeten. De lengte van den dorsalen embryonaalaanleg is dus iets minder dan 180°. Al wordt bij dooierrijke eieren deze booglengte geringer, zoo schijnt bovenstaande verhouding toch in verschillende diergroepen regelmatig voor te komen. Behalve bij amphibien toch vinden wij ook bij teleostei, met name bij zulke met pelagische, niet al te dooierrijke eieren, zeer algemeen, dat liet sluiten van den blastoporus bijna 89 diametraal tegenover de animale pool, de neuspunt dus, plaats vindt, zoodat ook hier het embryo zich over bijna 180°, tusschen animale en vegetatieve pool, uitstrekt. Wel verre van een principieel ver- schil, gelijk Morgan (1894) meende, vinden wij dus een principieele overeenstemming in den aanleg van het embryo bij amphibie en beenvisch. Ook voor Amphioxus geldt hetzelfde, uit Cereontaine’s (1906) afbeeldingen van gastrula’s van Amphioxus met het 2e pool- lichaampje er nog aan, blijkt, dat ook hier de definitieve, vernauwde blastoporus ongeveer diametraal tegenover de animale pool ligt, ter- wijl de dorsale blastoporusrand ook hier omstreeks den ei-aequator optreedt. Wij zien uit Fig. 2 zonder meer, dat het punt van het eerste optreden van den blastoporusrand ongeveer op de halve lengte van het embryo ligt, dat dus het embryo ontstaat half op de zwarte, half op de witte helft, en dat de hoofdas van het ei met de lengteas van het embryo samenvalt, zoodat de tweede eiklieving bij z.g. typische ontwikkeling (Roux, zie later) dorsale en ventrale helft van elkaar scheidt. Daar in het 4- of 8-cellig stadium de afstand ani- male-vegetatieve pool (bovenste en onderste kruispunt der beide eerste klievingsgroeven) eveneens over de dorsale zijde gemeten iets korter is dan over de ventrale zijde gemeten (doordat de beide ventrale cellen in ’t stadium 4 iets grooter zijn dan de beide dorsale), volgt hieruit tevens, dat de sluiting van den blastoporus precies aan de vegetatieve pool plaats vindt. Beschouwen wij thans de eieren, gemerkt op b, c of cl, dat zijn dus de op de derde of ecpiatoriale klievingsgroeve gelegen kruis- punten. Daar het dak van de klievingsholte tijdens het voortgaan der klieving en der gastrulatie steeds dunner wordt, zou men onder- stellen, dat hier een uitbreiding in de vlakte plaats vindt en dat dus de punten b, c en cl zich van elkaar en van de animale pool zullen verwijderen. Tot mijn verwondering vond ik intusschen, dat, zoo van iets dergelijks al sprake is, het toch in zoo geringe mate het geval is, dat de merkjes praclisch op hun plaats blijven. Een verklaring hiervoor zou men moeten zoeken. Het is bijv. denkbaar, dat het volume der cellen hier afneemt tengevolge van uitstooting van vocht in de klievingsholte of van het verbruik van dooier door de hier bijzonder levendige celdeeling of wel door beide. Wel hoop ik volgend jaar gelegenheid te hebben, deze proeven nog eens voort te zetten en te herhalen, daar het aantal eieren, dat, zonder het merkje te verliezen, het medullairplaatstadium bereikte, in elk der gevallen niet meer dan een drie- of viertal bedroeg. Deze stemden echter zoo volkomen overeen in de resultaten, dat ik voorloopig tot 90 de slotsom kom, dat een verschuiving van de merkjes in b, c of d nauwelijks plaats vindt. Een merkje in b vindt men, als de dorsale blastoporuslip optreedt, ongeveer even ver daarvoor liggen als ook in ’t stadium 8 het punt b van den ei-equator verwijderd is. Hoe meer de blastoporuslip daarop naar achteren schuift, des te grooter wordt de afstand. Ten- slotte vindt men het merkje op de medullairplaat vlak achter de hersen plaat terug. Het merkje in c wordt teruggevonden een eindweegs voor het vooreinde van de hersenplaat en wel vlak vóór (eigenlijk achter) den rand van de z.g. zintuigplaat, die halvemaanvormig om de voor- zijde van de hersenplaat heenligt en wiens rand (Fig. 2 : *), gelijk de verdere ontwikkeling leert, de grens van den kop tot aan de kieuwbogen aangeeft. Op deze plaat treden later de beide zuignap- pen, de mond en de beide reukgroeven op. Achter de plaat liggen, te weerszijden van het vooreinde der medullairplaat (achter de hersen- plaat) twee verhevenheden {k), die den aanleg der kieuwbogen voorstellen. In deze buurt vindt men het merkje d terug, waarvan ik de plaats intusschen nog niet zoo heel nauwkeurig heb kunnen bepalen, doordat de merkjes bij deze eieren juist tegen het optreden van de medullairplaat loslieten. Ik kon echter constateeren, dat ook zij zich niet noemenswaard van de animale pool verwijderen, maar dat er wel een geringe verschuiving in de richting van b scheen plaats te vinden, waarschijnlijk in verband met den aanleg van de medullairplaat en de daarbij plaats vindende epitheliumverdikking. Hieruit blijkt dus, dat de 3e of aequatoriale eiklieving bij Rana fusea zoo ongeveer kop en romp van elkaar scheidt, althans wat het ectoderm betreft. Den aanleg van den kop, gerekend tot aan de kieuwspleten, vinden we dus in de vier bovenste, kleine blastomeren van het achtcellig stadium, dien van den romp in de vier groote, onderste. Voorts blijkt, dat de aanleg van de hersenplaat zich in het stadium 8 in de twee kleinste blastomeren van dat stadium bevindt, n.1. in de beide animale en dorsale, elk gelegen tusschen de punten a, b en d , en dat deze beide blastomeren waarschijnlijk niet veel meer dan juist de hersenplaat leveren. De beide andere animale blastomeren, de ventrale, leveren de z.g. zintuigplaat, dus het ectoderm van den kop. Zeer aanlokkelijk, ook bij het bezien der afbeeldingen, is hier de onderstelling, dat deze zintuigplaat de rest van de topplaat der trochophora zou vertegenwoordigen. In dat geval zouden bovendien de vier animale cellen van het acht- cellig stadium van Rana in haar prospectieve beteekenis ongeveer met de overeenkomstige vier cellen van het achtcellig stadium der 91 anneliden en mollusken, d. i. dus met het z.g. eerste micromeren- kwartet, ■ overeenstemmen, waardoor immers juist de topplaat geleverd wordt. Toch rijzen hiertegen gewichtige bezwaren, die slechts door nieuwe onderstellingen ondervangen zouden kunnen worden. Zoo met name de plaats van den mond, die immers bij cranioten achter het eerste lichaamssegment, vertegenwoordigd door het praemandi- bulaire mesodermsegment, ligt. Ware de bovengenoemde onderstelling juist, dan zou men moeten aannemen, dat de voorste mesoderrn- segmenten, evenals bij Amphioxus met de voorpunt van de chorda het geval is, in het prostomium geschoven waren en in verband daarmede de mond ook óp het prostomium doorbreekt. Voor de reukgroeven, die bij anneliden op de grens van prostomium en le segment, zij het ook wel eens een eindje óp het prostomium, liggen, zou een dergelijke verschuiving aangenomen moeten worden. Deze kwestie schijnt mij voorshands te moeilijk en te onzeker, om er thans verder op in te gaan. Wij zien dus, dat, terwijl de aanleg van de herscnplaat uit de animale helft van het achtcellig ei stamt, de aanleg van de rest van de medullair plaat in de vier vegetatieve cellen, en wel natuurlijk hoofdzakelijk in de beide dorsale te vinden is. Deze aaideg heeft bij het optreden van den blastoporus den vorm van een halvemaan, waarvan de grootste breedte wordt aangegeven door den afstand merkje ó-blastoporusrand. Deze grootste breedte neemt bij het voort- schuiven van den blastoporusrancl naar achteren toe, evenredig aan den afstand merkje ó-blastoporusrand. Tevens mogen wij aannemen, dat, evenals de blastoporusrand zich naar de zijden uit het daar aanwezige celmateriaal verder differentieert, hetzelfde met den halve- maanvormigen aanleg van de medullairplaat geschiedt, zoodat de beide horens van de maan zich zijdelings naar achteren uitstrekken en zich tenslotte welhaast achter den blastoporus met elkander vereenigen. Ik laat intusschen de mogelijkheid open, dat hier een klein hiaat blijft, met het oog op het eventueele ontstaan van den anus uit het achterste einde van den blastoporus. Met het rneeren- deel der nieuwere onderzoekers ben ik van meening, dat niets er voor spreekt, dat bij het sluiten van den blastoporus concrescentie plaats zou hebben, tenzij dan op het aller-allerlaatst, waanneer de blastoporus wel eens een peervorm aanneemt, spoedig gevolgd door de spieetvormige sluiting. De caudaad-excentrische sluiting van den blastoporus denk ik mij afgeleid uit een concentrische, of wellicht zelfs rostraad-excentrische, gelijk bij anneliden plaats vindt, door interferentie van deze laatste met een caudale verschuiving van den blastoporus, die zonder meer uit mijn theorie omtrent het ontstaan 92 van de medullairbuis uit het stomodaeum der anneliden volgt en die bij amnioten zeer fraai aan den dag treedt. Evenals bij anneliden de aanleg van het stomodaeum (Wilson, 1892, Delsman, 1916), zoo ligt ook bij vertebraten de aanleg der medullairbuis (zonder de hersen- plaat) als een halvemaan om den voorrand van den blastoporus. De grootste breedte van die halvemaan neemt tijdens de sluiting van den blastoporus voortdurend toe en wordt tenslotte tot de lengteas van de medullairplaat. Verschillende prikproeven werden door mij ook tijdens het sluiten van den blastoporus gedaan, die ik, daar zij tot geen resultaten, afwijkend van die mijner voorgangers Assheton, 1894, Morgan en Umé Tsüda, 1894, Eycleshymer, 1898, Wii jSON, 1900, King, 1902, leidden, hier niet nader vermelden wil, maar die bovenstaande voorstelling steunen. Dat wij in het sluiten van den blastoporus de gastrulatie der chordaten voor ons hebben, zal voor ieder, die zich met het gas- trulatieproces bij verschillende groepen van evertebraten bezig ge- houden heeft, aan geen twijfel onderhevig zijn. Toch moet ik er nog even den nadruk op leggen, daar omtrent de vraag, wat eigen- lijk de gastrulatie der chordaten is, in den laatsten tijd, ook in ons land, meeningen geuit en gehuldigd worden, die in mijn oog ten eenenmale te verwerpen zijn. Zoo wordt in navolging van Assheton (1894) door Hubrecht (1905) en Brachet (1905) de opvatting ver- dedigd, dat de gastrulatie (in den vorm van delaminatie) al afge- loopen zou zijn bij het eerste optreden van den blastoporusrand en dat de sluiting van den blastoporus — door concrescentie volgens de beide laatsten — niets meer met de gastrulatie te maken heeft, doch volgens Hubrecht overeen zou komen met het dichtgroeien van de mondspleet van een actinie (theorie van Sedgwick-Lamère). Voor dit proces wordt de naam notogenese ingevoerd, en de blasto- porus heet voortaan notoporus. Bij eenige landgenooten van jonger generatie (Boeke, 1907, De Lange, 1907, Ihle, 1913) hebben deze benamingen en begrippen van den kortelings overleden nestor der Hollandsche embryologen ingang gevonden. Gelijk reeds vermeld, kan ik deze en andere opvattingen van Hubrecht, hoe geestig daarin vaak ook de aan Lwoef, Hertwig, Van Beneden en anderen ont- leende denkbeelden met elkaar gecombineerd zijn, niet aanvaarden, al ware het alleen reeds omdat niets mij vóór en alles mij tegen concrescentie schijnt te pleiten, terwijl bovendien thans voldoende aangetoond is, dat volstrekt niet de heele medullairplaat, gelijk Brachet, of wel het epichordale deel daarvan, gelijk Hubrecht aan- nam, op de plaats van den blastoporus ontstaat. Mijn eigen opvat- ting omtrent het gastrulatieproces der anamnia blijkt voldoende uit ) 93 het bovenstaande, ook, hoe fraai de uitkomsten der latere onder- zoekingen met de conclusies, tot welke mijn theorie voert, overeen- stemmen. „Is het hersenblaasje van Amphioxus aan de hersenen der Cra- nioten homoloog?” is een vraag, die ik mij in een vorig artikel gesteld heb (191 3, b). Ik trachtte toen aan te toonen, dat het pool- lichaampje bij Amphioxus een aanzienlijk eind vóór den neuroporus zou komen te liggen. Nu echter is gebleken, dat ook bij Cranioten de animale pool niet óp, maar vóór de hersenplaat te liggen komt. Verliest hierdoor mijn betoog van toenmaals niet van zijn waarde? In geenen deele. Immers, wie zich nogmaals de moeite geeft, de beide door mij in dat artikel gereproduceerde afbeeldingen van Amphioxus-embr jonen met elkaar te vergelijken, ziet terstond, dat er geen sprake van kan zijn, dat bij Amphioxus het poollichaampje op een overeenkomstige plaats zou komen te liggen als een merkje aan de animale pool bij het kikkerei, d. i. dus vlak voor den neuro- porus. De afstand tot den neuroporus is zoo groot, dat hij geheel overeenstemt met de door mij toenmaals ontwikkelde denkbeelden, die bovendien door gewichtige anatomische argumenten gesteund worden, en volgens welke dus de eigenlijke voorhersenen der Cra- nioten bij Amphioxus ontbreken. Zoowel bij Anneliden als bij Acrania en Cranioten vinden wij, dat de animale pool tenslotte ongeveer op het voorste punt van het prostomium, dus ook van het lichaam komt te liggen. Ten slótte nog een enkele proef, die ik later nog eens door meer- dere hoop aan te vullen, maar die toch reeds strekken kan tot bevestiging van een conclusie, waartoe onlangs Brachet (1905) langs anderen weg gekomen is. Aan het bevruchte, maar nog ongedeelde kikkerei laat zich spoedig een bilaterale symmetrie herkennen, door- dat aan de eene zijde, de dorsale, het wit — in den vorm van het z.g. grijze veld (Roux) — hooger naar den ei-aequator reikt dan aan de andere zijden. In het meerendeel der gevallen valt het eerste klievingsvlak met het sy mmetrievlak van het ongedeelde ei samen, en met beide stemt alsdan weer het symmetrievlak van het embryo overeen. Dergelijke eieren met „typische” ontwikkeling (Roux) heb ik, gelijk boven vermeld, steeds uitgezocht voor het merken op b , c of d. Afwijkingen zijn echter heel niet zeldzaam, het eerste klievingsvlak kan met het symmetrievlak van het ei een min of meer aanzienlijken hoek maken, die tot 90° bedragen kan („ana- chronisme” der beide eerste klievingen). Brachet kwam nu door het dooden van een der beide eerste blastomeren met een heete naald en het bestudeeren der aldus gevormde hemi-embryones tot de 94 conclusie, dat in zulke gevallen, waarin symmetrie vlak van het ei en eerste klievingsvlak niet samenvallen, het symmetrievlak van het embryo overeenstemt met dat van het ei en onafhankelijk is van de richting van het eerste klievingsvlak. Deze conclusie wordt door het volgende bevestigd. Ik trof een ei in het achtcellig stadium aan, waarin het hoogste punt van het witte veld niet op een der beide vertikale klievings- groeven lag, gelijk bij typische klieving het geval is, maar midden tusschen beide in, dus niet onder punt b, maar midden tusschen b en een der d’ s in. Klaarblijkelijk had hier de eerste en ook de tweede deeling een hoek van 45° met het symmetrievlak van het ei gemaakt. Een gevolg hiervan waren wellicht ook een paar flinke, loodrecht op elkaar staande ,,Brechungsfurchen” aan animale en vegetatieve pool. Ik bracht nu een merkje aan op de aequatoriale klievingsgroeve boven het hoogste punt van het „grijze veld”, dus midden tusschen twee snijpunten, die wij ’t best als b en d zouden kunnen aanduiden, al gaat deze nomenclatuur in een dergelijk geval natuurlijk niet door. De uitkomst was, gelijk zich volgens Brachet verwachten liet : het merkje gedroeg zich geheel als een bij een „typisch” ei in b aangebracht merkje. De blastoporusrand ontstond en trok zich samen recht er onder (Fig. 3) en ten slotte kwam het midden op de medullairplaat, vlak achter de hersen plaat te liggen. Het symmetrievlak van het embryo valt dus samen met dat van het ongekliefde ei, on- afhankelijk van de richting der beide eerste klievingen. Ik hoop ten zeerste, dat de volgende jaren mij de gelegenheid bieden mogen, deze proeven, die een eerste poging zijn om tot iets als cell-lineage-onderzoekingen bij vertebraten te geraken, voort te zetten en uit te breiden. Ook met de eieren van Rana escu- lenta deed ik enkele, echter nog zeer voorloopige proeven, Fig. 3. Verklaring zie tekst. Merkje recht boven den halvemaanvormigen blastoporusrand. waarvan de uitkomsten echter nog niet voor publicatie geschikt zijn! Vooiloopig kunnen wij dus constateeren, dat er tusschen de rich- ting der beide eerste klievingsvlakken en die van de hoofdassen van hef embryo geen direct en constant verband bestaat. Dat dit 95 echter wel het geval is met hun snijlijn, de hoofdas van het ei, waarmede de lengteas van het embryo (zoolang de staartvorming nog niet is opgetreden) samenvalt. En dat dit laatste ook geldt voor het derde klievingsvlak, dat ongeveer kop en romp scheidt en waaraan dus grooter prospectieve beteekenis is toe te kennen dan aan de beide eerste. literatuur. Assheton, R., 1894, On the Growth in Length of the Frog Embryo. Quart. Journ. Vol. 37. Bertacchini, P., 1899, Morfogenesi e teratogenesi negli Anfibi anuri. Intern. Monatsschr. Anat. Phys. Bd. 16. Boeke, J., 1907, Gastrulatie en Dooieromgroeiïng bij Teleostei. Versl. Kon. Acad. Wetensch. Amsterdam. Brachet, A., 1902, Recherches sur 1’ontogénèse des Amphibiens Urodèles et Anoures Arch. I iol. T. 19. Brachet, A., 1905, a, Recherches expérimentales sur 1’oeuf de Rana fusca. ibid. T. 21. Brachet, A., 1905, b, Gastrulation et Formation de 1’Embryon chez les Ghordés. Anat. Anz. Bd. 27. Gerfontaine, P., 1906, Recherches sur le développement de 1’Amphioxus. Arch. Biol. T. 22. Delsman, H. G., 1913, a, Der Ursprung der Vertebraten. Mitth. Zool. Station Neapel, Bd. 20. Delsman, H. C., 1913, b, Ist das Hirnblascben des Amphioxus dem Gebirn der Kranioten homolog? Anat. Anz. Bd. 44. Delsman, 1916, Eifurchung und Keimblattbildung bei Scoloplos armiger. Tijdschr. Ned. Dierk. Ver. (2). Dl. 14. Eycleshymer, A. G., 1895, The early Development of Amblystoma, witli Obser- vations on some other Veftebrates. Journ. Morph. Vol. 10. Eycleshymer, A. G , 1898, The location of the Basis of the Amphibian Embryo, ibid. Vol. 14. * Eycleshymer, A. C., 1902, The Formation of the Embryo of Necturus, with Remarks on the Theory of Concrescence. Anat. Anz.. Bd. 21. Hertwig, O., 1892, Urmund und Spina bifida. Arch. mikr. Anat. Bd. 39. Hubrecht, A. A. W., 1905, Die Gastrulation der Wirbeltiere. Anat. Anz. Bd. 26. Ihle, J. E. W., 1913, Die Appendicularien, Ergebn. u. Fortscbr. Zool. Bd. 3, Heft 4. Ikeda, S, 1902, Contributions to the Embryology of Amphibia: The Mode of Blastopore Glosure and the Position of the embryonic Body. Journ. Coll. Sc. lmp. Univ. Tokyo, Vol. 17. King, H. D., 1902, Experimental Studies on the Formation of the Embryo of Bufo lentiginosus. Arch. Entw. Mech. Bd. 13. Kopsch, Fr., 1900, Ueber das Verhaltnis der embryonalen Axen zu den drei ersten Furchungsebenen beim Frosch. Intern. Monatsschr. f. Anat. u. Phys. Bd. 17. Kowalewsky, A, 1877, Weitere Studiën über die Entwickelungsgeschichte des Amphioxus lanceolatus, nebst einem Beitrage zur Homologie des Nervensystems der Wüimer und Wirbelthiere. Arch. mikr. Anat. Bd. 13. 96 De Lange, D., 1907, Die Keimblatterbildung des Megalobatrachus maximes. Anat. Hefte, Bd. 32. Lwoff, B., 1894, Die Bildung der primaren Keimblatter und die Entstehung der Ghorda und des Mesoderms bei den Wirbeltieren. Buil. Soc. Impér. Nat. Moscou (2) T. 8. Morgan, T. H. en Tsuda Umé, 1894, The Orientation of the Frogs Egg. Quart. Journ. Vol. 35. Morgan, T. H., 1894, The Formation of the Embryo of the Frog. Anat. Anz. Bd. 9. Pflüger, E., 1883, Ueber den Einfluss der Schwerkraft auf die Teilung der Zeilen. Arch. ges. Physiologie, Bd. 32. Roux, W. 1888, Ueber die Lagerung des Medullarrohrs im gefurchten Froschei. Anat. Anz. Bd. 3. Roux, W., 1903, Ueber die Ursachen der Bestimmung der Hauptrichtungen des Embryo im Froschei. ibid Bd. 23. Schultze, O., 1887, Ueber Achsenbestimmung des Froschembryos. Biol. Gentralbl. Bd. 7. Schultze, O, 1889, Ueber die Entwickelung der Medullarplatte des Froscheies. Verhandl. physik.-medic. Ges. zu Würzburg. Bd. 23. Sumner, F. B., 1904, A Study of Early Fish Development. Arch. Entw. Mech. Bd. 17. Wilson, E. B., 1892, The CelMineage of Nereis. Journ. Morph. Vol. 6. Wilson, H. V., 1900, Formation of the Blastopore in the Frog Egg. Anat. Anz. Bd' 18. „ , 1902, Closure of Blastopore in the normally placed Frog Egg. ibid. Bd. 20. Anatomie. — De Heer Winki.er biedt eene mededeeling aan van den Heer D. J. Hulshoff Pol : „De Aapspleet — sulcus lunatus — bij den mensch” . (Mede aangeboden door den Heer Bolk). Over het voorkomen van een aapspleet bij den mensch, is de opvatting nog steeds verdeeld. Terwijl o.a. Kohlbrügge r) vermeent te moeten aannemen, dat deze slechts bij apen wordt gevonden, komt Elliot Smith 3) tot de slot- som, dat de door hem beschreven sulcus lunatus, niets anders is dan de fissura simialis bij apen en dat deze groeve constant voor- komt (a constant feature of the human brain). Het is, oppervlakkig bezien, wel opmerkelijk, dat er zulk een groot verschil in opvatting bestaat omtrent het al dan niet voor- komen van zulk een belangrijk ontwikkelde groeve. De oorzaak hiervan zal wel moeten worden gezocht, eerstens in het feit dat aan de occipitaal pool het homologiseeren van aapgroe- ven met die van den mensch bijzonder moeielijk is, ten tweede omdat men geen rekening heeft gehouden met het ontstaan der aap- spleet bij primaten. 97 Wanneer niet nauwkeurig wordt nagegaan, waar en hoe de fissura simialis ontstaat, zal het wel steeds een onvruchtbaar werk blijven, te discuteeren of onder de zoo talrijke groeven en spleten op het achtergedeelte der menschelijke hersenen er een gevonden kan wor- den, welke op een lijn zou zijn te stellen met de aapspleet bij de primaten. In mijn verhandeling over het ontstaan dezer groeve 4) en de ver- houding er van tot de overgangswindingen 5), zette ik uiteen : a. dat de aapspleet een niet constante groeve is, b. dat ze in het foetale leven gevormd wordt, nadat de andere groeven reeds aanwezig zijn, c. dat ze bij dezelfde aapsoort steeds ongeveer op dezelfde plaats gevormd wordt, d. dat ze bij verschillende aapsoorten op verschillende plaatsen gevormd kan worden, e. dat de kenmerken, welke haar doen onderkennen van de andere groeven, bij de verschillende aapsoorten, geheel verschillend kunnen zijn. Wil men dus nagaan, of bij den rnensch een aapspleet aanwezig is, dan dient met de bovenstaande resultaten rekening te worden gehouden. Bij semnopitheci toonde ik aan, dat zich allereerst de groeven op de hersenoppervlak te vormen en dat eerst daarna, wanneer er meer- dere groei van het occipitale gedeelte mocht ontstaan, een inknik- king veroorzaakt wordt, welke als het begin van de aapspleet is te beschouwen. De vraag is nu, of bij menschen dezelfde verhouding mag wor- den verwacht. Wanneer ik niet verder dan ongeveer een halve eeuw terugga, dan wees Eckeu 6) er met nadruk op, dat in de 9« maand van het foetale leven zich reeds alle hoofdgroeven en hoofdwindingen gevormd hebben, doch dat de nevengroeven en neven windingen nog voor een groot gedeelte ontbreken (bl. 222 sub 14). Mocht er dus een aap- spleet gevormd worden, dan zal deze, als zijnde een belangrijke groeve, tijdens het foetale leven gevormd worden. Geheel tot de zelfde slotsom kwam Retsius 7), welke eraan toe- voegde (bl. 27), dat bij een voldoend aantal exemplaren uit deze foetale periode, men alle variaties vinden kan, welke aan de hersen- oppervlakte van volwassen menschen voorkomen. Ook deze uitspraak wijst er dus op, dat ingeval er een aapspleet mocht zijn, deze in het foetale leven aangetoond moet kunnen worden. Dit bovenstaande komt geheel overeen met wat bij apen gevonden 7 Verslagen der Afdeeling Natuurk. Dl. XXV. A°. 1916/] 7. 98 wordt, en dus zal ook bij den menseli de ontwikkeling van de aap- spleet het best bestudeerd moeten kunnen worden aan foetale her- senen. Hieraan is nog het voordeel verbonden, dat het groeven- complex, voor de geboorte, nog niet zoo samengesteld is als in het volwassen leven. Nu blijkt uit de ontwikkelingsgeschiedenis, welke Ecker ons geeft, dat de vorming van alle hoofdgroeven duidelijk gevolgd kan wor- den, doch dat er geen een onder is, welke de gedachte wekt, een aapspleet te kunnen zijn. Waar de groeven tot in het begin van de 9e maand een eenvoudig type vertoonen, is het niet moeielijk tot een dergelijke slotsom te komen. De eenige uitzondering zou wellicht gemaakt kunnen worden voor de door hem beschreven transitore groeven, waarvan er zijn, welke transversaal over de achterkwab verloopen. Met een aapspleet kunnen deze echter niet vergeleken worden, aangezien zij slechts van tijdelijken aard zijn en in de 4° ot 5e maand geheel verdwijnen. Ook Retsius, welke in de door hem beschreven ontwikkelings- geschiedenis evenmin over een aapspleet in het foetale leven rept, hecht niet veel waarde aan die transitore groeven. Hij wijst ero.m. (bl. 16) op, dat men bij het bepalen van de waarde dezer groeven zeer voorzichtig moet zijn, aangezien van de jong geaborteerde embryo’s een zeer groot aantal de duidelijke kenmerken dragen van abnormaal te zijn, wat zich natuurlijk aan de hersenen moet hebben doen gevoelen. Ik geloof dat Retsius hier een zeer belangrijken factor voor het ontstaan dezer groeven heeft aangegeven en het is dus wel zaak de waarde dezer transitore groeven niet hoog aan te slaan Toch meent Ritsius speciaal de aandacht te moeten vestieen op een groeve welke van de mediale verbinding der fissurae parieto- occipitalis en calcarina, over de laterale occipitaal vlakte verloopt. Plaat XXVI, tig. 2, 3 en 4. Beziet men nu deze groeve, welke ook nog afgebeeld wordt op plaat XXII, tig. 2 en plaat XIII, tig. 8 en 9, dan heeft deze zeer veel overeenkomst met een aapspleet. Het eenige is, dat ze gevonden werd bij hersenen waarbij de andere hoofdgroeven hun volle ont- wikkeling nog niet bereikt hadden, zoodat het de vraag is, of hier geen transitore groeve aanwezig is. Ook Retsius vat ze als zoodanig op (zie beschrijving plaat XIII). Behalve bij Ecker en Retsius, mocht ik, bij het doorlezen van andere literatuur, al evenmin iets vinden wat op een fissura simialis bij menschen-embryos wijst. De eenige uitzondering zou de mededeeling van Kohlbrugge *) 99 kunnen zijn, welke op bl. 243 schrijft: „Die Affenspalte beim Men- schen halte ich also für eine ira embryonalen Leben sich bildende Anomalie”. Dit zou er op wijzen, dat hij bij de ongeboren vrucht een groeve gevonden had, welke als aapspleet zou moeten worden opgevat. Daar ik in de door Kohlbrugge geschreven verhandelingen daaromtrent niets nad.ers heb kunnen vinden, en dit punt van zeer veel belang is, heb ik mij tot hem persoonlijk gewend en mocht ten antwoord krijgen, dat hij zelf zulk een groeve bij menschelijke foeti nooit gezien heeft, doch uit analogie met wat bij apen gevonden wordt, de mogelijkheid niet wilde uitsluiten, dat zich wellicht ook bij menschen, in het foetale leven, een aapspleet zou kunnen vormen. Het bovenstaande samen vattend, moet men tot de slotsom komen, dat de studie van menschelijke embryo’s en foeti, ons omtrent het ontstaan van een aapspleet niets leert. Houdt men vast aan een analogie in de ontwikkeling van de groeven bij rnensch en aap, dan zou het bovenstaande voldoende zijn, om tot de slotsom te komen, dat zich bij den rnensch geen aapspleet vormt. Deze gevolgtrekking ligt ook daarom voor de hand, daar wij weten, waarop in een vorige verhandeling 5) door mij de aan- dacht werd gevestigd, dat de aapspleet bij anthropoiden reeds veel minder ontwikkeld is dan bij semnopitheci en rnacaci. Het heeft dus niets vreemds in zich, dat bij menschen hersenen, welke in de reeks der ontwikkeling veel hooger staan dan die der anthropoiden, de aapspleet niet tot ontwikkeling komt. Waar echter Elliot Smith, en met hem enkele anderen, nog tot in de laatste jaren de overtuiging verdedigd hebben, dat bij den menseh wel degelijk een aapspleet wordt aangetroffen, wil ik voor- een oogenblik aannemen, dat de fissura simialis, in tegenstelling met de andere hoofdgroeven, zich bij menschen eerst na het foetale leven vormt. Te eerder wil ik dit aannemen daar door mij sub d en e is aan- ' gegeven, dat bij de verschillende aapsoorten deze groeve zich op verschillende plaatsen vormen kan, en dat de kenmerken dier ver- schillende groeven niet dezelfde behoeven te zijn. De mogelijkheid is dus, theoretisch gesproken, niet uitgesloten, dat bij menschen deze fissura zich onder geheel andere omstandigheden vormt, b.v. eerst na het foetale leven. .Dit aannemende zal ik nagaan, of de door Elliot Smith beschre- ven sulcus lunatus beantwoordt aan eischen welke aan een aap- spleet te stellen zijn, daar men toch als vaststaand mag aannemen, dat niet elke groeve op het achterhoofd een aapspleet kan worden 7* 100 genoemd. Zij zal dus enkele kenmerken moeten hebben, waardoor ze van andere groeven te onderscheiden is, Te noodzakelijker is dit, waar het ons bekend is, dat de groeven op den lobus occipitalis zulk een wisselend beeld geven, dat het onderkennen van de meest bekende fissurae, reeds met bezwaren gepaard gaat. Zoo schreef Waldeijer: „Es gelang Retsius ebenso- wenig wie seinen Vorgangern, eine typische Anordnung der Furchen und Windungen am Hinterlappen des Grosshirns nach zu weisen : derselbe wird also noch bis auf weiteres die Crux der Hemanatomie nach dieser Seite hin bleiben”. Ook is het bekend, dat men aan het achterhoofd, door het trans- versaal en scheef verloopen van groeven, gyri krijgt, welke een oper- culumachtig voorkomen bezitten. Deze „Halbringform” wordt o. in. door Retsius beschreven op bl. 136, waar de fissura calcarina zich op de lateraalvlakte voortzet waardoor een ,,nach vorn-oben vor- hangendes operculum* ’ gevormd wordt. Deze, laat ik zeggen pseudo- opercula, ontstaan dus niet door o ver- groei, maar door een samenvloeien, dan wel schuin verloop van gewone groeven. Men zou het kunnen vergelijken met een bal waar- van een oppervlakkig segment, ten halve, wordt afgesneden, waar- door eveneens iets ontstaat wat op een valsch-operculum, een „Klapdecke” gelijkt. Het aanwezig zijn van iets, wat bij den mensch gelijkt op een operculum, geeft dus nog niet het recht te spreken van een aap- spleet. Dit ziet ook Elliot Smith8) zelf in, waar hij op bl. 448 schrijft ,,.... especially the sulcus occ. transversus may have a caudal opercular lip, whicli simulates the true stria-bearing occipital operculum”. Waar dit machtige hulpmiddel, ter bepaling van een aapspleet, wegvalt, blijven er nog slechts enkele eigenschappen over, welke behulpzaam kunnen zijn bij het identificeeren van deze groeve. De eerste is het naar beneden dringen, dan wel overdekken van groeven, welke onder gewone omstandigheden aan de oppervlakte blijven liggen. Het is uit den aard der zaak, in aansluiting aan bovenstaande vraag, niet steeds even gemakkelijk na te gaan, of een groeve in de diepte is gedrongen, door overgroeiing van een nabij gelegen gedeelte, dan wel of de ontstane verhouding het gevolg is van een samenvloeiing welke men op de hersenoppervlakte zoo dikwijls aan- treft. Daarbij komt dan nog, dat het herhaaldelijk voorkomt, dat groeven welke meestentijds aan de oppervlakte liggen, zoo ver- schoven kunnen worden, dat zij als het ware in een andere groeve 101 komen te liggen. Om slechts een voorbeeld op te noemen schrijft Kohlbrugge 2) op blz. 70 „Auf XXI nnd XXIII liegt der Diagonalis in der Tiefe, eingebetet in den vorderen Rand des s. praec. inf.” Bij semnopitheci en maccaci is dat anders, daar vindt men de in -f- m! groeve (par. occ. lat. seu occ. transversus) aan de opper- vlakte. Is er echter een aapspleet, dan is die groeve in haar geheel, benevens het caudale gedeelte van I -\- e (s. interparietalis) in een nieuw ontstane groeve gedrongen. Opent men de spleet, dan wordt steeds de m -j- m' groeve, in die fissura weergevonden. Dit is al zeer duidelijk aangegeven in fig. II van Zuckerkandls 9) verhandeling. Zulke zeer overtuigende bewijzen mist men in de verhandelingen van Elliot Smith en Mürphy 10), zoodat ik vermeen te mogen aan- nemen, dat ook zij dit bewijs ter herkenning van een aapspleet niet aanwezig achten. De tweede eigenschap zou men in overgangswindingen kunnen vinden. Door mij is aangetoond, dat overgangswindingen primair aan de oppervlakte liggen, en eerst secundair in de diepte gedrongen wor- den. Nu is het niet steeds even gemakkelijk om na te gaan, of een hersenschorsgedeelte, dat men in de diepte vindt liggen, onder ge- wone omstandigheden aan de oppervlakte ligt. Toch is het begrijpe- lijk, dat onder bepaalde omstandigheden zoo iets mogelijk is, gelijk wij dat bij aape.mbryo’s gezien hebben. Elliot Smith maakt van deze overgangswindingen echter geen gebruik, om aan te toonen dat zijn sulcus lunatus een aapspleet is. De derde eigenschap zou in de ligging van de spleet kunnen worden gezocht. In een vorige verhandeling kwam ik tot de slotsom, dat de aap- spleet ontstond door vermeerderden groei van den lobus occipitalis. Daar dit bij apen van hetzelfde soort steeds op ongeveer gelijke wijze zal geschieden, zal ook de aapspleet bij hetzelfde soort apen steeds op ongeveer dezelfde plaats gevormd worden. Het is dus begrijpelijk, dat wanneer zich bij menschen een waar operculum op den lobus occipitalis vormt, dit steeds op ongeveer denzelfden afstand van naburige groeven, gevonden moet worden. Zoo geeft ook Elliot Smtth ons de ligging aan van zijn sulcus lunatus en schrijft op bl. 448. ,,The sulcus lunatus is subjected to a very wide range ot varia- tion in the human brain . . . The sulcus lunatus may extend riglit across the lateral aspect of the hermsphere trom the dorso-mesial to the ventro-lateral edge, as in most chimpanzees. It may be a much shorter furrow placed anywhere between these two extremes. It may be transverse, oblique or horizontal in direction. It is very 102 frequently interrupted by a submerged ,,gyrus translunatus” : and occasionally this gyrus cornes to the surface and completely divides the lunate suleus into a pars dorsalis and a pars ventralis. Either of these furrows rnay be joined to a suleus praelunatus so as to form a pattern, which is at first sight somèwhat perplexing.” Ik heb gemeend de door E. Smith gegeven beschrijving in haar geheel te moeten overnemen, om duidelijk te doen uitkomen, dat op deze wijze wel elke groeve op het achterhoofd als suleus lunatus kan worden opgevat. Elliot Smith is tot deze beschrijving van de ligging van zijn suleus lunatus gekomen, omdat deze een begrenzing zou vormen van de oppervlakte, waarover de striae gennari (stria van Vicq d’Azyr) zich uit zou strekken. Deze opvatting van Elliot Smith is later gebleken onjuist te zijn. Niet alleen dat hij zelf op blz. 440 reeds schreef, dat in vele geval- len ,,the area striata is always sufficiently near to the suleus lunatus”, wat dus niet duidelijk wijst op een afgrenzing, doch bovendien wijzen de onderzoekingen o.a. van Brodman en Mürphy uit, dat bij Europeanen de area striata in geheel geen verband staat tot de groeve welke door E. Smith als suleus lunatus wordt beschreven. Uit het bovenstaande volgt dus, dat van alle eigenschappen welke een aapspleet zou kunnen bezitten, om haar te kunnen onder- scheiden van de omgevende groeven, bij den suleus lunatus van Elliot Smith geen wordt aangetrotïen, welke daaraan voldoet. De door hem beschreven suleus lunatus, is dus terug te brengen tot de op de achterhoofdsvlakte veelvuldig voorkomende pseudo- opercula, welke o.a. door Retsius beschreven zijn als ,,Halbringform”. CONCLUSIËN. le. Waar zelfs nog bij anthropoiden een aapspleet wordt gevon- den, bestaat, theoretisch gesproken, de mogelijkheid, dat ook bij den mensch zich een aapspleet zon kunnen ontwikkelen. 2e. Waar bij anthropoiden de aapspleet reeds belangrijk minder ontwikkeld is dan bij semnopitheci, bestaat echter ook de mogelijk- heid dat een dergelijke groeve bij den mensch in ’t geheel niet tot ontwikkeling komt. 3e. Bij apen ontstaan alle hoofdgroeven, ook de fissura simialis, tijdens het foetale leven. Waar ook bij menschen alle hoofdgroeven tijdens het foetale leven ontstaan, mag aangenomen worden, dat ingeval zich bij hen een 103 aapspleet zou vormen, zulks eveneens tijdens het foetale leven plaats zou hebben. 4‘. Waar echter bij menschelijke foeti geen aapspleet wordt gevonden, mag aangenomen worden, dat ook bij den volwassen mensch geen fissnra simialis voorkomt. 5e. De door Elliot Smith beschreven sulcus lunatus bezit ook overigens geen kenmerken, welke hem tot een aapspleet stempelen. 6e. De sulcus lunatus is dus niets dan een gewone groeve of samenvloeiing van enkele daarvan, waardoor een pseudo-operculum ontstaat, dus een „Halbringform” in den zin van Rktziüs. 1. Kohlbrugge, J. H F. Die Variationen an den Grosshirnfurchen der Affen mit besonderer Berücksichtigung der Affenspalte. Zeitscbr. f. Morph. u. Anthrop. 1908. 2. Id. Die Gehirnfurchen der Javanen. Verhandelingen der Koninkl. Akademie v. Wetenschappen te Amsterdam. 1906. 3. Smith, J. Elliot. The so-called “Affenspalte” in the Human (Egyptian) Brain. Anatomischer Anzeiger 1904. 4. Hulshoff Pol, D. J. De aapspleet bij semnopitheci embryo’s. Koninkl. Aka- demie v. Wetenscb. te Amsterdam 1916 April. 5. Id. De verhouding van de overgangswindingen van Gratiolet tot de aap. spleet Koninkl. Akademie v. Wetensch. te Amsterdam 1916. Juni. 6. Ecker, A. Zur Entwicklungsgeschichte der Furchen u. Windungen der Gross- hirn-Hemispharen im Foetus des Menschen Archiv f. Anthropologie. 1868. 7. Retsius, Gustaf. Das Menschenhirn. Stockholm. 1896. 8. Smith, G. Elliot. The morphology of the Occipital Begion of the Cerebral Hemisphere in Man and the Apes. Anat. Anzeiger. 1904. 9. Zuckerkandl, G. Zur Morphologie des Affengehirnes. Zeitschr f. Morph. u. Anthrop. 1903. 10. Murphy, J. B. Note on the sulcus lunatus in negro and white brains and its relation to the area striata. The anatomical Record. 1910. 11. Brodman, H. Histologische Lokalisation. Journal für Psychologie und Neuro- logie. 1905 — 1906. Physiologie. — De Heer van Rijnberk biedt eeue mededeeling aan van den Heer Dr. A. A. Grünbaum (Odessa) : „Over roezen en verloop der gezichtsvermoeienis.” J) (Mede aangeboden door den Heer Wertheim Salomonson). Het vraagstuk der gezichtsvermoeienis is, in tegenstelling met aanverwante vragen als die der licht- en donkeradaptatie, van experimenteele zijde zoo goed als onaangeroerd gelaten. i) De hier vermelde resultaten vormen een deel van den inhoud van eene reeks onderzoekingen, uitgevoerd in de jaren 1914 — 16 in het Physiologisch Laboratorium der Universiteit van Amsterdam, diendende tot verkrijging van de venia legendi in de experimenteele psychologie aan de Medische Faculteit aldaar. 104 Hiertoe hebben aan de eene zijde de sterk verbreide zuiver theo- retische opvattingen bijgedragen, volgens welke de zelfregeling der optisch gevoelige stoffen tot eene praktische onvermoeibaarheid voert. (Hering). Aan den anderen kant speelt bij de verwaarloozing van ons vraagstuk het traditioneele postulaat een groote rol, volgens hetwelk de toepassing van zeer sterke optische prikkels reeds op zich zelf buiten de physiologische grenzen, op pathologisch terrein brengt (b.v. Hamaker). Ik heb mij desondanks slechts door zuiver experimenteele eisehen laten leiden en derhalve sterke prikkels uitgezócht, die eene zekere vermoeienis ten gevolge hebben. Een dergelijke prikkel vormt bijv. een 400 N. K.-lamp getemperd door een matglas en op een afstand van 1,25 M. van den proefpersoon geplaatst. Den gang der vermoeienis veroorzaakt door dezen lichtprikkel, heb ik bestudeerd door mij te bedienen van de reeds vaak onder- zochte verschijnsels van het „ flikkeren”. Wanneer men een lichtprikkel intermitteerend met een donker- pauze op het oog laat inwerken, dan kan men bij eene bepaalde frequentie der elkander opvolgende prikkels, deze niet meer uit elkaar houden; de indrukken smelten samen, en er ontstaat uit het flikkerende, de waarneming van een relatief rustig licht. Het getal der lichtprikkels (en dus tevens dat der intermissies) waarbij de versmeltingsindruk net even optreedt, hangt niet alleen af van de sterkte van den intermitteerenden prikkel (Schenk, Marbe e.a.) maar ook van den functioneelen toestand, waarin het gezichts- orgaan zich bevindt. Schatternikoff heeft b.v. gevonden dat de frequentie waarbij de versmelting ontstaat, niet alleen kleiner wordt bij sterker intensiteit van het intermitteerende licht maar ook bij sterkere donkeradaptatie. Eenige voorexperimenten hebben mij geleerd, dat ook een voor- afgegane sterke prikkel van het oog met de sterke boven beschreven lichtbron, de frequentie voor de versmelting naar beneden drukt. En wel bestaat hier een bepaald verband tusschen de mate van drempelverlaging en den duur van inwerking van den vermoeienis- p rik kei. De drempelwaarde voor de versmelting (dus het aantal onderbrekingen waarbij deze net even optreedt) kan dus als een maat der op het oogenblik der proef bestaande vermoeienis dienen. Daar echter de resultaten van enkele schrijvers, die zich met de overeenkomstige drempelwaarden hebben bezig gehouden zeer sterk uit elkaar wijken, zoo heb ik mij voorgenomen de oorzaak daarvan te vinden en in mijn eigen experimenten te vermijden. Ten eerste werden in een bijzonder toestel de reeds in de literatuur 105 vermelde momenten vermeden, die de variatie van de drempelwaar- den veroorzaken kunnen. Een konstant licht van een NERNSTlamp ver achter een reeks van matglazen gezet, wordt periodisch onder- broken door een massieve metalen matzwart-gepolijste draaischijf met 12 gelijke uitgesneden sektoren. Vóór de schijf bevond zich een wit scherm met een op de sektorenuitsneden passende kleine opening. De belichting van het scherm wordt altijd constant gehouden met de lichtintensiteit van het flikkerende gat. ^ Verder wordt een maxi- male oefening van de proefpersonen bereikt en eindelijk de verhou- ding gezocht, waarbij het oordeel van den proefpersoon de meest stabiele waarde oplevert. Het bleek dat de proefpersoon gedurende de ppoef niet moet wachten tot de indruk van een ideale rust binnen het gezichtsveld bereikt is, maar bij een bijna onmerkbare onrust binnen het gezichts- veld ophouden moet zoodra deze indruk met de verdere stijging der onderbrekingssnelheid met meer verandert. Als drempelwaarde wordt dus eigenlijk niet het getal van de onderbrekingen per seconde in aanmerking genomen, waarbij de versmelting intreedt. De meest zekere drempelwaarde komt veelmeer overeen met het getal der onderbrekingen, waarbij slechts de onderscheiding van de enkele prikkels juist niet meer mogelijk is. De overeenkomstige methode waarbij de drempel beieikt wordt door een langzame aanstijging van de intermittentiesnelheid, levert in ’t bijzonder stabiele waarden bij een continue en gelijkmatige bena- dering van de drempelwaarde. De gemiddelde variaties bij toepassing van deze methode waren in onze proeven in het algemeen kleiner dan ééne periode (de duur van een lichtprikkel plus een evenlange absoluut donkere pauze) per seconde. (Ik vestig hier de aandacht erop dat deze methodisch grondleggende resultaten in eene bepaalde tegenstelling zijn met de gebruiksaan- wijzing, welke in de practijk der heterochrome Flimmerphotometrie verspreid zijn). De constantie der bepalingen bereikt met onze methode, maakt het mogelijk, dat ééne enkele bepaling genoeg is om den nioinen- teelen toestand van het gezichtsapparaat te karakteriseeren. De enkele op elkaar volgende bepalingen, kunnen derhalve dienen om een beeld van de veranderingen van dezen toestand in het tijdsverloop van de bepalingen te construeeren. Bij de toepassing van andere psychophysische methoden heb ik a) Het mechanisme voor de gelijkmatige verandering van de draaisnelheid als mede een aantal kleine kauteelen voor de stabiliteit der uiterlijke voorwaarden beschrijf ik in een uitvoerige publicatie. 106 echter gevonden, dat de drempelwaarden bij dezelfde objektieve omstandigheden in dezelfde reeks proeven zeer sterk uit elkaar val- len. Bij de vergelijking van verschillende psychophysische methoden heb ik verder gevonden, dat de drempelwaarden niet slechts naar de toegepaste methoden varieeren, maar dat het uit elkaar wijken des te grooter wordt naarmate de intensiteit van het flikkerende licht toeneemt. Daarmee is dus bewezen, dat het verschil der psychophysische methoden niet slechts met een verschil van subjek- tieve factoren verbonden is, maar ook met een overwichtgevende ver- andering van objektieve physiologisehe voorwaarden. Het verschil in de resultaten der enkele schrijvers, die met geheel verschillende psychophysische methoden gewerkt hebben verklaart zich dus in de eerste plaats door den invloed van deze verschillende physiologische omstandigheden. Bij alle volgende onderzoekingen heb ik daarom steeds dezelfde methode gebruikt; die genoemd kan wor- den : de methode der ononderbroken gelijkmatige aanstijging van de intermittentiesnelheid tof het bereiken van een zich niet meer ver- anderenden optischen indruk. Met behulp van deze methode heb ik o. a. gezocht de vraag te beantwoorden of de lichtadaptatie als een relatief vermoeide toe- stand kan beschouwd worden. Daartoe werden twee reeksen van drempelwaarden vergeleken : de ééne die uit bepalingen bestond, welke na eene goede lichtadap- tatie (15 min. in de zon), de tweede, die na eene vermoeienis- prikkeling van het oog opgenomen werden. Het bleek dat de toestand van het aan licht geadapteerde ge- zichtszintuig in de op elkaar volgende drempelbepalingen constant bleef. B.v. bij den proefpersoon Wa. was de drempelwaarde bij kleine, respectievelijk gemiddelde of groote helheid van den flikke- renden lichtprikkel constant (28,6, respectievelijk 23 of 20 perioden per seconde). Na de inwerking van den sterken lichtprikkel gedurende 45", respectievelijk 90" of 180" leverden de opeenvolgende bepalingen die ieder van elkaar door 10 seconden rustpauzen gescheiden waren en zelf ca. 15 seconden duurden, een geheel ander beeld. Ik vat het tijdsverloop van de uitwerking der vermoeienis in Tabel 1 samen: (zie p. 107) Deze tabel leert: 1. Hoe langer de vermoeienis duurt, des te dieper zakt het onderscheidingsvermogen in het eerste moment na den opgeheven vermoeienisprikkel. 2. De norm, welke de prestatie bij eene goede lichtadaptatie het periodegetal per sekunde 107 TABEL I. Binokulaire vermoeienis gedurende O .5 *o> 2 O 03 c O) s cv X». 111 norm, hare achteraf komende hoogere stijging over den norm en het latere bereiken van dezen norm, als symptoom van eene grootere vermoeienis samenvatten. De beschouwing van de bijgevoegde tabel III leert als volgt : 1 ABEL III. Vergelijking der werkingen van de binokulaire en monokulaire vermoeienis-prikkeling. — ^ £ ^ £ t; V Duur ven de Vermoeienis. • s Qj Qj Qj C 8 ■ Binoku/dire ( Vermoeienis* M - Monoku/ó/re [ prikke/ing. De monoculaire prikkeling brengt bij onze bepalingen relatief iets grootere vermoeieniseffecten dan de binoculaire mede. In elk geval is de binocnlaire prikkeling niet met grootere effecten verbonden, dan de monoculaire. Dus er bestaat geen binoculaire swmmatie van den optischen vermoeienisprikkel, wat goed overeenstemt met analoge ontkenning van de binoculaire summatie der subjectieve helheden (Roelob’S en Zeeman). 112 Physiologie. — De Heer van Rijnberk biedt eene mededeeling aan van den Heer S. de Boer : „De Bouw en Overdekking der achterpootdermatonien bij de kat.” (Mede aangeboden door den Heer Winkler). Dezelfde methode, die ik aan wendde ter bepaling van opeenvol- gende dermatomen in het thorako-lumbale gebied, bezigde ik ook om de dermatomen van den achterpoot af te grenzen. We hebben, als we deze methode willen overbrengen op het onderste gedeelte van het ruggemerg, te kampen met een moeilijkheid. Vanaf den 5den lumbaalwortel sluiten distaalwaarts de verdere wortels zich direkt aan elkaar aan. Aan den oorsprong uit het ruggemerg zijn dus deze wortels niet van elkaar afgegrensd, zooals dit wel het geval is bij alle hooger ontspringende wortels. Ik ging nu aldus te werk: Onder aether-chloroformnarcose werd het lumbo-sacrale gedeelte van het ruggemerg blootgelegd, de dura in de lengte gespleten. Ik zocht dan den 4den lumbaalwortel op ; het ruggemerg om de intredingsplaats van dezen ach ter wortel bedepte ik dan met 1 °/0 opl. van sulfas strychnini, door methyleenblauw ge- kleurd. De 3de lumbale achterwortel was soms te voren door- geknipt. Als daarna de kat uit de narcose was ontwaakt, werd het hyperreflectorische veld van iumb. IV op de huid afgeteekend met waterverf. Dan werd deze achterwortel onder narcose doorgeknipt en het ruggemerg aan de uittredingsplaats van den volgenden achter- wortel (lumb. V) met strychnineoplossing bedept. Er werd dan vooral zorg gedragen daarvoor, dat distaalwaarts het ruggemerg niet voorbij het laatste radiculare van lumbalis V bedept werd. Dan werd dit veld afgegrensd en op de huid afgeteekend. Voor de ver- schillende velden werden telkens verschillende kleuren verf genomen. Dan werd weer op gelijke wijze de volgende wortel behandeld, tot- dat alle verdere dermatomen van den achterpoot tot en met saeralis I of 2 verkregen waren. Als ik op deze wijze de dermatomen be- paalde, is het zeker, dat de proximale grenzen nauwkeuriger konden worden verkregen dan de distale. Het ruggemerg om de proximale radiculariën van eiken wortel kan steeds voldoende bedept worden met strychnineoplossing, omdat de voorafgaande wortel was door- gesneden. Proximaalwaarts liep ik nimmer gevaar, dat ik te veel of te weinig bedepte. Voor de distale radiculariën echter verkeerde ik niet in zoo’n groote zekerheid. Hoewel ik hier zoo nauwkeurig mogelijk met een toegespitst watje het ruggemerg tot even achter de intredingsplaats van het laatste radiculare van eiken wortel bedepte 113 blijft hier altijd de onzekerheid bestaan, dat ik öf te ver of niet ver genoeg distaahvaarts het ruggemerg bedepte. Is het laatste radi- culare van een wortel niet mee vergiftigd, dan is het veld dislaal- waarts een smalle zóne te klein; als daarentegen het proximale radiculare van den eerstvolgenden wortel mee vergiftigd is, dan is het veld een smalle zóne te groot. Op deze mogelijke fouten moeten we dus bedacht zijn bij het beoordeelen van onze dermatomen. Als nu de dermatomen van den achterpoot zoo met verschillend gekleurde verf op de huid waren overgebracht, dan werd de kat gedood. Op een gipsmodel teekende ik dan de dermatomen weer met verschil- lend gekleurde verfstoffen over en daarna werd de huid van den achterpoot afgepraepareerd. De huid werd dan gelooid en bewaard. Een volledige beschrijving van het verloop van de grenzen der ver- kregen dermatomen werd direct na afloop van het experiment door mij opgesteld. Dan deed ik de sectie. Daartoe weid het geheele ruggemerg tot aan den schedel blootge- legd. Het aantal halswervels, ribben- en lendewervels werd geteld. Vanaf den schedel uittellend werd nagegaan welke achterwortels telkens beëxperimenteerd waren. Vond ik afwijkingen in de ligging der velden, die op praefixie of postfixie van den achterpoot wezen of was het aantal der verschillende soorten van wervels afwijkend van het normale, dan werd de plexus blootgelegd en onderzocht. Afwijkingen van den plexus werden opgeteekend ; een schema van den plexus werd geteekend en meestal werd dan de plexus geëxstir- peerd en op een wasplaatje opgespeld en gefixeerd in formoloplossing. Op deze wijze verkreeg ik van alle bepaalde dermatomen een teekening op een gipsmodel en wel zóó, dat de bij één achterpoot bepaalde dermatomen op een gipsmodel werden overgebracht, dan had ik de huiden van de achterpooten met de dermatomen er op afgeteekend en ten slotte een uitgebreide beschrijving der derma- tomen. Op deze wijze heb ik bij 19 katten de dermatomen van den linkerachterpoot bepaald (ik nam steeds den linkerachterpoot, daar ik een gipsmodel van dezen achterpoot had en het voor mijn doel er niet op aankwam, welken achterpoot ik beëxperimenteerdek Van alle bewerkte achterpooten werd de huid telkens op gelijke wijze afgepraepareerd. De huidsneden, die ik daartoe uitvoerde, verliepen bij eiken achterpoot zoo goed mogelijk langs dezelfde lijnen. Ik ging hierbij aldus te werk : Eerst bracht ik een circulaire snede aan door de romphuid, uitgaande van den 4den lumbalen wervel lood- recht op de wervelkolom naar de ventrale mediaanlijn toe. Een 2c!<' snede volgt hierop vanaf de plaats waar de vorige snede de ventrale mediaanlijn passeert, langs de ventrale mediaanlijn naar achterei 8 Verslagen der Afdeeling Natuurk. Dl. XXV A°. 1016/17. 114 tot een eindje op den staart. Dan bracht ik een derde snede aan, uitgaande van de interdigitaalplooi tusschen den 2dcn en 3den teen, midden over de planta pedis en de ealcaneus ; dan wordt deze snede vervolgd midden over de buiken der kuitspieren, door de fossa poplitea. Daarna wordt de achterrand van het bovenbeen gevolgd naar de symphyse achter het scrotum langs. Een vierde snede volgt de dorsale mediaanlijn vanaf den 4den lumbalen wervel tot een eindje op den staart. Deze snede wordt met de ventrale snede op den staart verbonden door een kleine dwarssnede, zoodat de ventrale staart- snede getroffen wordt ongeveer 1 cM. vanaf de plaats, waar die bij de inplanting van den staart begint. De teenen worden achtereen- volgens uitgepeid door de toppen der teenen te vereenigen door middel van sneden, die het midden der zwemvliezen volgen. Ik zal beginnen met de beschrijving der achterpootdermatomen van die katten, waarbij ik geen afwijkingen vond aan den plexus of wervelkolom. Zonder dat ik het er telkens bij vermeld, hebben we bij deze eerste reeks te doen met achterpootdermatomen van katten, die in het bezit waren van 7 cervicaal wervels, 13 thorakaal- en 7 lum- baal wervels, terwijl aan den plexus geen afwijking bestond (rnedian- class volgens Langley). Ik zal beginnen met een beschrijving van de dermatomen bij die katten, waarbij de ligging hiervan niet veel van het gemiddelde afwijkt. Ik gebruik hier uitdrukkelijk het woord gemiddeld en niet normaal, omdat mijn ervaring deze is, dat er geen 2 katten te vinden zijn, waarbij de dermatoombedekking van den achterpoot overeenstemt. De vorm en ligging der dermatomen hangt van veel factoren af, waaronder het niveau van het ruggemerg, ter hoogte waarvan de achterpoot zich ontwikkelt een voorname plaats in neemt. Dit ontwikkelingsniveau schommelt om een gemiddelde en tegelijk daarmee de vorm en uitbreiding der dermatomen. Van dit gemiddelde kan zelfs een afwijking bestaan van een heel segment. Kat 34 (4 Febr. 1916), Onder aether-chloroformnarcose wordt het ruggemerg in de lumbo-sacraalstreek blootgelegd, de dura in de lengte gespleten. De achterwortel van lumbalis 3 wordt doorgeknipt en bet ruggemerg om de intredingsplaats van den achterwortel van lumbalis 4 met 1 % sulphus strychnini (door methyleenblauw gekleurd) bedept. Als de kat dan uit de narcose ontwaakt is, wordt het hyperreflectorische veld op de huid afgegrensd. Lumbalis IV. loor^vens. Deze gaat uit van de dorsale mediaanlijn en loopt 1 cM. achter de crista ilei in iets caudo-distale richting naar de liesplooi, die ongeveer op de grens tusschen het achterste en middelste derde gedeelte bereikt wordt. Dan gaat de voorgrens op de ventrale lichaamszijde over, om de ventrale mediaanlijn even vóór de symphyse te bereiken. 115 Achter gr en*. Deze gaat uit van de dorsale mediaanlijn, loopt over de trochanter en bereikt den voorrand van het onderbeen 2 cM. onder de patella, gaat dan op de mediale beenvlakte over en bereikt de centrale mediaanlijn ongeveer midden op de symphyse. Deze wortel wordt onder narcose doorgesneden en het ruggemerg om de intredingsplaats van lumbalis V met 1% sulphas strychnini bedept. Het hyperreflectorische veld wordt op de huid afgeteekend. Lumbalis V. Voor grens. Het meest proximale punt hiervan ligt ongeveer op de grens tusschen het middelste en onderste derde gedeelte op de laterale vlakte van het bovenbeen. Van hieruit loopt de voorste begrenzingslijn met een bocht tot het midden van de patella en gaat dan op de binnenzijde van het onderbeen over. Met een geringe convexiteit naar den achterrand gericht, verloopt de grenslijn dan distaalwaarts tusschen den malleolus interims en calcaneus door. Dan gaat de grenslijn op de planta pedis over, verloopt op korten afstand van den medialen voetrand en dezen volgend tot midden op de eerste teen. Daar slaat de grenslijn met een scherpen hoek in proximale richting om naar de dorsale zijde van den voet. H'erover verloopt de grenslijn proximaalwaarts, passeert het voetgewricht op het midden tusschen de beide malleoli en blijft eerst op 3 en daarna op l1^ cM. van den achterrand van den poot verloopen, tot het punt van uitgang bereikt is. Deze wortel wordt nu onder narcose doorgesneden en het ruggemerg om de intredingsplaats van de volgende met strychnineoplossing bedept. Lumbalis VI. Het meest proximale punt van dit veld valt nog even op het onderste gedeelte van de laterale vlakte van het bovenbeen, doch meer caudaal en distaai dan dat van het vorige veld. Van hieruit gaat de voorste grenslijn met een convexe bocht naar voren distaalwaarts en passeert de crista tibiae een eindje boven het midden van de tibia. De grens wordt dan vervolgd op de mediale vlakte van het onderbeen en verloopt over den malleolus internus, dan langs den medialen voetrand, vóór den voetbal langs en loopt dan tusschen den 3deuen 4den teen door, om dan de dorsale voetzijde te bereiken. Hierover verloopt de grenslijn ongeveer evenwijdig aan den buitenrand van den voet achter de malleolus lateralis langs en dan ongeveer evenwijdig aan den achterrand van den poot naar het punt van uitgang. Nadat deze wortel onder narcose is doorgesneden, wordt het ruggemerg om de intredingsplaats van de volgende met strychnineoplossing bedept. Na ’t ontwaken uit de narcose wordt het hyperreflectorische veld bepaald en op de huid afgeteekend. Lumbalis VII. Het meest proximale punt hiervan valt op den achterrand van het onderbeen even boven de plaats, waar de kuitspieren in de Achillespees over- gaan. Van hier loopt de grenslijn met e°n convexe bocht naar voren en kruist de fibula even boven de malleolus lateralis, loopt vóór deze malleolus langs, schuin distaai mediaalwaarts over den voetrug en verder midden over de dorsale zijde van den 2dtJn teen, zoodat de mediale zijde van dezen teen buiten het veld valt, gaat over het einde van de teen over op de plantaire zijde en loopt dan mediaal van den voetbal in proximale richting. De grens loopt dan langs den medialen voetrand over de achterzijde van den malleolus medialis met een naar boven gerichte con- vexiteit naar het punt van uitgmg. Nu wordt deze wortel doorgesneden en het ruggemerg om de intredingsplaats van den volgenden met strychnineoplossing bedept. Sacralis 1. Voorgrens. Dit veld heeft aan de dorsale en aan de ventrale zijde weer contact met de mediaanlijn. De voorgrens gaat uit van de dorsale mediaan- lijn, loopt over de trochanter, samenvallend met de achtergrens van het veld van lumbalis IV. Op het midden van het bovenbeen divergeeren deze 2 grenslijnen. De 8*‘ 116 voorgrens loopt dan ongeveer evenwijdig aan den achterrand van het been naar de malleolus lateralis, loopt ongeveer ll/2 cM. voorbij deze malleolus en slaat dan met een scherpe hoek om naar de calcaneus. Over de calcaneus wordt dan de binnenzijde bereikt van het been ; dan wordt ongeveer het midden von het onder- en bovenbeen gevolgd naar de achtergrens van het veld van lmnbalis IV ; deze wordt dan verder gevolgd naar de ventrale mediaanlijn. Achtergrens. Deze gaat uit van de dorsale mediaanlijn bij den staartwortel, loopt over de tuber ossis Ischii met een bocht onder het scrotum langs naar de ventrale mediaanlijn, die ongeveer in het midden tusschen den achterrand van de symphyse en de anusopening bereikt wordt. Deze wortel wordt nu doorgesneden en het ruggemerg om de intredingsplaats van de volgende met strychnineoplsssing bedept. Het hypeneflectorische veld wordt bepaald. Sacralis 2. Voorgrens. Deze gaat uit van de dorsale mediaanlijn ongeveer in het midden van het vorige veld, loopt langs den voorkant van de tuber ossis Ischii en bereikt de ventrale mediaanlijn achter de symphyse. Achtergrens. Deze gaat uit van de dorsale mediaanlijn in hel begin van den staartwortel, verloopt vóór om de anusopening heen en bereikt de ventrale mediaan- lijn tusschen het scrotum en de anusopening. Het scrotum valt dus binnen dit veld, en de anus er buiten. Nadat deze velden bepaald waren en op de huid van de kat afgeteekend met waterverf van verschillende kleuren, werden deze velden overgebracht op een gipsmodel, eveneens door verfstoffen van verschillende kleur. De huid wordt afgepraepareerd op de wijze, zooals ik dat hiervoor beschreef en gelooid. Bij de sectie wordt vastgesteld, dat deze kat 7 halswervels, 13 thoracale en 7 lumbale wervels bezat. Zooals vermoed werd, zijn inderdaad de achterwortels van lumbalis 4, 5, 6, 7 en sacralis 1 en 2 behandeld. Van de verdeeling dezer velden op de huid van de achterpoot werden teekeningen gemaakt, die ik hier in fig. 1 en 2 weergeef. l) Fig. 1 stelt de buitenkant van de achterpoot voor, fig. 2 de binnenzijde. Een eerste oogopslag leert ons reeds, dat ook op de achterpoot de onderlinge overdekking der wortel velden belangrijk is. Ook is de overdekking bij de teenen vrij groot. De huid der teenen wordt geinnerveerd vanuit 3 achterwortels (5, 6 en 7). Op gelijke wijze als hierboven beschreven, werden door mij bij een 19 tal katten de dermatomen van den linkerachterpoot bepaald. Het is mij daarbij gebleken, dat ook in deze reeks van experi- menten, waarin we te doen hadden met katten, waarbij geen afwij- kingen voorkwamen aan wervelkolom of plexus, de ligging der afzonderlijke dermatomen zeer inconstant is. De variaties van het gevoelige veld van lumbalis IV zijn niet D Door Prof. Willem werden de figuren van deze mededeeling geteekend. Ik zeg hem daarvoor vriendelijk dank. 117 Fig. 1. Linkerachterpoot van een kat aan de buitenzijde. De vette cijfers geven het rangcijfer der lumbale dermatomen aan. De dunnere cijfers staan bij de grenzen der sacrale dermatomen. t = trochanter. p — patella. Voor de binnenzijde zie Fig. 2. sterk. Ik vond dit veld steeds zoowel met de dorsale als met de ventrale mediaanlijn in samenhang. Alleen bij één kat was aan de binnenzijde van den poot een lipje aanwezig tot op het midden van de buiken der kuitspieren. Overigens vond ik steeds plexusafwijkin- gen als deze lip aan het veld zat en dan was ze ook grooter, 118 Fig. 2. Linkerachterpoot van de kat van Fig. 1 aan de binnenzijde. De vette cijfers geven het rangcijfer der lumbale dermatomen aan. De dunnere cijfers staan bij de grenzen der sacrale segmenten. Daarentegen hadden de gevoelige velden van lumbalis V, VI en VII steeds zoowel met de ventrale als de dorsale mediaanlijn alle contact verloren. De ligging en de grootte van deze 3 topvelden ondergaan sterke schommelingen. Zoo reikt het proximale of zooals Winkler en van Rijnberk het noemen, het kopgedeelte van het veld van Lumbalis V 119 nu eens tot halverwege het bovenbeen, dan weer tot boven de troehanter. Zoo varieert ook wel de hoogte, waartoe het gevoelige veld van Lumbalis VI aanstijgt, doch minder dan bij Lumbalis V. Deze beide dermatomen strekken zich in hunne proximale gedeelten bijna geheel uit over de laterale pootzijde. Veel minder op de binnenzijde, zooals Winkler en van Rijnberk dat voor deze velden vonden bij den hond. Wel zijn ook bij de kat deze velden naar binnen gedraaid. Ook de distale lippen, waarin deze beide velden zijn uitgetrokken, varieeren sterk. Dan weer strekt deze lip bij lumbalis V zich uit tot aan de streek tusschen de malleolus internus en de calcaneus; in andere gevallen tot halverwege den binnenrand van den voet of tot het metatarso-phalangeaal gewricht. De meest distale lippen van dit veld strekken zich uit tot op den eersten teen, ja zelfs kan de geheele eerste teen binnen dit veld vallen. Lumbalis VI omvat hier den eersten, de twee eerste of drie eerste teenen. Ook het 3de topveld vertoont vrij sterke variaties in ligging en uitbreiding. Meestal reikt het veld proximaal tot eenige c.M. boven de calcaneus, doch ’t kan zich hier ook uitbreiden tot aan de fossa poplitea. Het veld sluit dan lateraal en plantair om den voet heen. Soms valt alleen de laterale teen binnen dit veld, dan weer de 2 laterale of 3 laterale teenen. Ook kunnen alle teenen vanuit dezen wortel worden geinnerveerd. In dit laatste geval omsluit dit veld als een lage schoen den voet, met aan de dorsale zijde een gaping, die toeneemt vanaf den eersten teen tot op het onderbeen. Deze 3 topdermatomen vertoonen in vorm en ligging vrij sterke variaties. Schijnbaar zijn deze variaties distaai bij den voet het sterkst. We zagen het aantal teenen, dat binnen elk dezer velden valt, telkens varieeren. Ik moet er echter op wijzen, dat dergelijke variaties niet door sterke uitbreidingsvariaties tot stand komen. Een geringe variatie in de uitbreiding van een gevoelig veld is daar reeds voldoende om een teen meer of minder binnen dit veld te brengen. Een gelijke variatie in de uitbreiding van een meer proximaal gedeelte van het veld, zou weinig indruk maken. Een geringe verschuiving in het niveau van aanleg voor de extremiteit doet zich juist aan de meest periphere gedeelten van de extremiteit het sterkst gevoelen. De sterk uitgesproken differentiatie van de vorm der extremiteiten aan de uit- einden is hiervan de oorzaak. Sacralis 1 en 2 hebben beide weer voeling met de dorsale en tevens met de ventrale mediaanlijn. Sacralis 1 is vooral in de dis- tale gedeelten sterk variabel. De tong, die hier aan den lateralen kant van de extremiteit wordt uitgezonden, kan reiken tot op de kuitspieren, dan weer tot aan de calcaneus, halverwege langs den 120 lateralen voetrand en ten slotte zelfs den kleinen teen omvatten. In die gevallen, waarin ik den 4den teen binnen dit veld vond, waren steeds afwijkingen in den plexus aanwezig, die erop wezen, dat de extremiteit postfix was aangelegd. De voorste grenslijn van dit veld viel dorsaal en ventraal vanaf de middellijnen eerst een eind samen met de achtergrens van het 4d‘' lumbaalsegment. Ook vond ik in verschillende gevallen hier een overlap van ongeveer Va c.M. Dit zullen wel de best gelukte experimenten zijn. Karikatuurvorming toch is ook bij de strychninesegmenten geen zeldzaamheid. Ook sacralis 2 kan een kleiner of grooter lip op het bovenbeen zenden. Over de axile lijnen van Sherrington, door Bolk ditferentiatie- grenzen genoemd, nog een enkel woord. We weten zeker, dat het 4de lumbale segment en het lste sacrale oorspronkelijk niet aan elkaar gegrensd hebben. Wel heeft het expe- riment mij geleerd, dat de overlap veel sterker is dan men oor- spronkelijk dacht, doch de onderlinge overdekking van opeenvol- gende segmenten is niet zoo sterk, dat het 4de lumbale segment en het lste sacrale, waar 3 segmenten tusschen in liggen, oorspronke- lijk aan elkaar kunnen hebben gegrensd. Bij de thoraco lumbale segmenten vond ik in het dorsale gebied overlap van elke 2 segmenten, die door een ander in rangorde ge- scheiden waren en in het ventrale gebied was er nog overdekking van 2 segmenten, die door 2 andere segmenten in rangorde waren gescheiden. Nergens zag ik 2 segmenten aan elkaar grenzen, die in rangorde door 3 andere segmenten gescheiden waren. We weten derhalve zeker, dat het 4de lumbale en het lste sacrale segment oorspronkelijk elkaar niet overlapt hebben en niet aan elkaar hebben gegrensd, maar dat er tusschen de caudale grens van het 4de lumbale segment en de craniale van het lste sacrale, een zóne van een zekere breedte heeft bestaan. Na de ontwikkeling van de extremiteit zijn deze 2 dermatoomgrenzen elkaar genaderd en hebben de beide dermatornen, die oorspronkelijk op een afstand van elkaar verwijderd lagen, elkaar zelfs voor een smalle zóne overdekt. Dit feit was door de onderzoekingen van Sherrington reeds bekend. Deze wijst erop, dat de overlap aan de axile lijnen veel gelijkt op de dorsale en ventrale „crossed-overlap”. Ongeveer tot aan de grens tusschen het onderste en middelste 3de gedeelte van het bovenbeen gaan deze beide dermatoomgrenzen samen; daarna neemt de voorgrens van sacralis 1 een meer schuin achterwaartsche richting aan. Dikwijls reikt ook het kopgedeelte van het 5de lumbale dermatoom ongeveer tot die hoogte, zoodat dan de lengte van de axiale lijn overeenkomt 121 met den afstand, waarover deze beide derrnatoomgrenzen samengaan. In die gevallen echter, waarin het 5dti lumbale segment zich verder in de richting van de wervelkolom uitstrekt en zelfs de streek van de trochanter overschrijdt, wordt de lengte van de dorsale axile lijn hierdoor sterk verkort. Zooals we hierboven reeds zagen, strekken het 5de en 6de lumbale segment zich aan de binnenzijde van de poot minder ver uit, dan dit bij de honden het geval is. Als gevolg daarvan is de ventrale axile lijn hier ook langer bij de katten. De duidelijkheid der bepalingen van de dermatomen aan de binnenzijde van het bovenbeen volgens de strychninemethode laat hier echter wel wat te wenschen over. Grootere uitbreiding van de koppen van het 5d,: en 6de lumbale segment zou natuurlijk hier de axile lijn doen verkorten. In aansluiting aan deze bespreking der axile lijnen wil ik hier nog de aandacht vestigen op een ander feit, dat naar mijn meening in verband staat met het ontstaan der axile lijnen. De kop n.1. van het 5de lumbale segment steekt aan de boven- kant met een tamelijk breeden rand in het gevoelige veld van sacra- lis 1. Het wil mij nu voorkomen, dat deze overlap daar niet primair bestond, omdat 2 dermatomen, die door 2 andere zijn gescheiden, in het dorsale gebied niet zulk een overlap vertoonen. Het wil mij dan ook voorkomen, dat deze overlap bij het ontwikkelen der extre- miteit secundair tot stand gekomen is; de voorrand van het veld van saeralis I is den achterrand van het veld van tumbalis IV daarna meer genaderd en zoo is ook een strook van den kop van het 5de lumbale dermatoom mee overdekt. V erschuiving van den aanleg van den achterpoot. Bij mijn proefmateriaal heb ik driemaal een postfixen aanleg van den achterpoot waargenomen. Bij een dezer gevallen meende ik aanwijzingen te vinden, die een verbreeden extremiteiten-aanleg zouden kunnen aannemelijk maken. In Fig. 3 is van de dorsale zijde de verdeeling der dermatomen op den achterpoot weergegeven, in fig. 4 van de ventrale zijde (kat 32). Bij de grenzen der dermatomen is het rangcijfer der der- matomen aangegeven (bij de lumbale segmenten door diklijnige en bij de sacrale segmenten door dunlijnige cijfers). Uit deze figuren blijkt duidelijk, dat het 5de lumbale huidsegment hier de plaats inneemt van het 4de der gemiddelde gevallen, het 6de die van het 5dp enz. Elk dermatoom is dus op den achterpoot ongeveer een segmentbreedte meer naar voren opgeschoven. Uit het onderzoek van den plexus Ischio-lumbalis bleek, dat hier de N. Ischiadicus uit den < ^en lumbalen en den lsten sacralen wortel was ontstaan en bovendien nog bundels ontving uit lumbalis 6 en sacralis 2 ; dat verder de N. Obturatorius uit lumbalis 6 was ontstaan en nog bundels uit lum- balis 5 ontving ; dat de N. Femoralis uit lumbalis 5 was ontstaan Fig. 3. Sterk postfix aangelegde linkerachterpoot van een kat. Bij de grenzen der lumbale segmenten is het rangcijfer door een vet cijfer aange- geven; bij de sacrale segmenten door een dun cijfer, t — trochanter. P^patella. Voor de binnenzijde, zie fig. 4, 123 en nog bundels kreeg uit lurabalis 4 en 6. De lste sacraal wortel was iets dunner dan de 7de lumbalis en dikker dan de 6r,e lum- balis. We hebben hier dus te doen met een zenuwplexus, zooals die voorkomt bij postfixie van den achterpoot. Dit is geheel in overeenstemming met de serieele verschuiving der dermatomen op den achterpoot. Bij kat 29 vond ik een postfixen aanleg van den achterpoot, waarbij een serieele verschuiving der dermatomen bestond, die minder dan een segment bedroeg. Ook bij deze kat zijn alle velden in craniale richting verschoven. Het gevoelige veld van lumbalis 4 reikt minder ver dan gewoonlijk op den poot; de distale grenslijn overschrijdt den voorrand van den poot 1 1/3 cm. boven de patella. De kop van Fig. 4. Binnenzijde van den poot van fig. 3. Zie onderschrift van fig. 3. Apart is nog de pianta pedis weergegeven. L = lateraal. M= mediaal. 124 het 5de lumbale dermatoom komt tot boven de trochanter, doch bereikt de dorsale mediaanlijn niet. Aan de ventrale zijde houdt dit dermatoom echter contact met de mediaanlijn. Deze beide derma- tomen wijzen met zekerheid op een postfixen aardeg van den achter- poot. We zien dit o.a. ook aan het lstG sacrale dermatoom, dat den 4den teen geheel en den 3den gedeeltelijk beslaat. We hebben hier dus een serieele verschuiving van alle dermatomen, die minder dan de breedte van een dermatoom bedraagt. De plexusbouw wees ook hierbij op een duidelijken postfixen extremiteiten-aanleg. De gevoelige huidvelden van kat 35 leverden een bijzonderheid op, die ik hier nog met een paar woorden wensch te bespreken. Het eerste sacrale segment hiervan zou wijzen op een postfixen aanleg van den poot, terwijl het 4dc lumbale segment een praefixen aanleg zou doen vermoeden. Binnen het veld van sacralis 1 toch valt de geheele buitenrand van den voet en de 4de teen. Dit wijst op een postfixen aanleg van den achterpoot. Het gevoelige veld echter van lumbalis 4 heeft een lipje aan den binnenkant van den poot, dat reikt tot aan de plaats, waar kuitspieren in de achillespees overgaan. Dit veld bezit dus eigenschappen van het 5de lumbale segment en dat zou op een praefixen extremiteiten-aanleg wijzen. De vraag rijst, of we hier te doen hebben met een meer verbreeden aanleg van den achterpoot. Met zekerheid kan ik bij de bepaling van deze velden uitsluiten, dat deze afwijkingen zouden veroorzaakt kunnen zijn door het niet nauwkeurig lokaal bedeppen van het ruggemerg met strychnineoplossing. Ik bepaalde de velden toevallig in deze volgorde : lumb. V, VI, VII, sacralis 1, lumbalis IV. Toen ik dus sacralis 1 bepaalde, waren de 3 voorafgaande lumbaalwortels doorgesneden en kon dus het lste sacrale segment hier niet de eigenschappen van het 7de lumbale segment verkrijgen, doordat het ruggemerg daar niet lokaal bedept was. Zoo is het ook met het veld van lumbalis IV. Toen dat bepaald werd, was de 5dc lumbale wortel doorgesne- den en kon dus het 4de lumbale segment ook hier geen eigen- schappen van het 5de verkrijgen, door het feit, dat het bedeppen van het ruggemerg niet lokaal genoeg had plaats gevonden. De 3 segmenten tusschen deze beide velden in vertoonen weinig afwijkingen. De verhoudingen in den plexus zijn weer zóó, als we die vinden bij postfixen aanleg van den achterpoot. De N. Ischiadicusont springt weer uit den 7dtn lumbalen wortel en den lsren sacrale en verkrijgt tevens wortelbundels uit den 6den lumbalis en den 2den sacralis. De lstc sacraal- w oi tel ik dikker dan de bde lumh&Ie. Ik. meende dit geval hier zoo 125 nauwkeurig mogelijk te moeten weergeven. Het kan zijn nut hebben er op te blijven letten, dat de mogelijkheid van een verbreeden extre- miteit-aanleg bestaat. In 1910 meenden ook Winkler en van Rijnberk hiervoor aan- wijzingen te vinden bij hun onderzoekingen over de dermatoombe- dekking van den achterpoot bij honden. Physiologie. — De Heer van Rijnberk biedt eene mededeeling aan van den Heer Th. Wassenaar: ,, Het tastzinbedrog van Aristóteles” . (Uit het phy si o logisch laboratorium der Univer- siteit van Amsterdam). (Mede aangeboden door den Heer Zwaardemaker). Worden twee vingers bv. wijs- en middelvinger, over elkaar heen- geslagen zoodat* de in normale stand van elkaar afgewende vlakken naast en tegen elkaar komen te liggen, (Fig. 1) en beweegt men dan één klein voorwerp tussen de gekruiste vingers, dan voelt men twee voorwerpjes inplaats van één. De verklaring die meest algemeen aan dit bedrogs verschijnsel gegeven wordt komt op het volgende neer : de vingervlakken bevinden zich vanwege de kruising in een ongewone stand. De ervaring heeft nu geleerd, dat bij normale stand der vingers steeds twee voorwerpjes nodig zijn om deze van elkaar gescheiden vlakken gelijktijdig te prikkelen. Gevolgelik zal bij kruising der vingers, wanneer deze vlakken door één voorwerpje kunnen worden aan- geraakt, twee voorwerpjes gevoeld worden. De oorzaak ligt echter m.i. wat dieper. Zekerlik zal men bij de verklaring rekening moeten houden met de ervaring, daar toch algemeen wordt aangenomen, dat alle zintuigelike waarnemingen, zo al niet door de ervaring aangeleerd, dan toch wel geschoold zijn. Dat men met twee ogen één voorwerp ziet, is het werk van de ervaring. Door middel van twee beelden heeft men één optiese waarneming leren krijgen, doordat die beelden bij bepaalde stand van de ogen steeds op dezelfde plaatsen van de retina werden afge- beeld. Deze „ervaring” dankt echter zijn waarde alleen daaraan, en vindt zijn ondergrond alleen daarin, dat die plaatsen tot l 'corres- ponderende punten geworden zijn. Het krijgen van één waarneming uit meer dan een prikkel, in het geval van de ogen dus twee, hangt dan ook ten nauwste samen met de bewegelikheid van de delen van het orgaan ten opzichte van elkaar. De beweging van de ogen geschiedt zodanig dat de / 126 beide beelden steeds op dezelfde plaatsen worden afgetekend, en daarom worden die' plaatsen korresponderend. Hetzelfde geschiedt nu in het tastorgaan. Punten die geregeld samenwerkten, zijn korresponderend geworden. De grote bewegelik- heid van de vingers ten opzichte van elkaar maakte het echter mogelik dat niet enkel bepaalde punten , maar grotere of kleinere vlakken kunnen samenwerken, zodat ieder punt in het ene vlak met alle punten van het andere vlak gelijktijdig met één voor werpje in aanraking kan worden gebracht. Vandaar dat van het tastorgaan behalve punten ook bepaalde vlakken korresponderend geworden zijn. Ware het mogelik dat in het gemeenschappelike binokulaire gezichtsveld elk oog voor zich bepaalde bewegingen kon uitvoeren, dan zouden waarschijnlik ook veel meer punten korresponderend geworden zijn, zodat één bepaalde punt op het eene netvlies waarschijnlik korresponderend zou geworden zijn met een zekere vlak op het andere, en zo omgekeerd. Korresponderend zijn dus de punten van de naar elkaar toege- wende vingervlakken. Alle andere, die onder gewone omstandig- heden niet samen werken zijn mW-korresponderend. Worden nu twee vingers gekruist (over elkaar heen geslagen) dan geeft gelijktijdige aanraking met één voorwerpje, van de nu tot samenwerking gedwongen niet-korresponderende vlakken, een waarneming van twee voorwerpjes: precies op dezelfde wijze als het gezichtszintuig diplopie doet ontstaan wanneer de beelden op niet-korresponderende punten vallen. Reeds Aristoteles ver- geleek het verschijnsel met het dubbelzien bij sterke konvergentie der ogen. Deze hypothese der korresponderende huidvlakken maakt nu dê volgende feiten veel begrijpeliker, en in vele gevallen verklaarbaar. a. Plaatst men de punten van een passer op de van elkaar afge- wende vlakken van twee naast elkaar gelegen vingers, en beweegt ze dan over de volaire vlakte der beide vingers geleidelik naar elkaar toe, dan voelt men de punten bij een bepaalde afstand samen- komen, a.h.w. versmelten. Deze afstand, waarbij de beide gevoels- gewaarwordingen ineenvloeien wordt handpalmwaarts groter, en is aan de dorsaalvlakte der vingers ook steeds groter dan op de ter- zelfder hoogte gelegen ventrale vlakken. Men heeft bij deze proef de sensatie alsof één prikkelend voor- werp de twee vingers aanraakt, alhoewel men toch duidelik voelt dat beide vingers worden geprikkeld. Men heeft hier dus te onder- scheiden tussen de gewaarwording, het eenvoudige voelen dat een huidpunt wordt aangeraakt, en de waarneming, het voelen van een 127 voorwerp, die uit de samenvloeiing van verschillende gewaarwor- dingen ontstaat. Evenals nu het stereoskopies zien grotendeels berust op de samen- werking der beide retinae, in veel sterkere mate wordt bij taètwaar- nemingen d.w.z. het betasten van een voorwerp, samenwerking van korresponderende vlakken geëist. Is zulk een samenwerking niet mogelik, b.v. op de ononderbroken huidvlakte, dan kan men van een waarneming eigenlik niet spreken. Ook prikkeling van twee in één tastcirkel gelegen punten, geeft slechts één gewaarwording, ofschoon ook in dit geval een samensmelting van twee prikkels plaats grijpt. De afstand waarbij de passerpunten juist samensmelten, wordt, zoals reeds gezegd, handpa! inwaarts groter. Dit hangt samen met de proximaalwaarts verminderende bewegelikheid, waardoor in die- zelfde richting ook de uitgestrektheid van de tastcirkels toeneemt. De vingertoppen zijn de optima van het tastorgaan, omdat ze zich daarvoor het best lenen door hun grote bewegelikheid, juist zoals de fovea centralis, als het meest bewegelike gedeelte van de oogbol ook bij uitnemendheid geschikt is om de fijnere delen van het voorwerp in ogenschouw te nemen. Dat de fovea het meest bewegelike gedeelte van de oogbol zou zijn, geldt alleen wanneer men alle bewegingen, die het oog in staat is uit te voeren, in aanmerking neemt. Kiest men een willekeurig punt op het netvlies dan is er slechts één beweging mogelik waarbij die punt even grote bewegelikheid bezit als de fovea n.1. bij een beweging in de richting van de meridiaan die loopt door die punt en de fovea. De fovea daarentegen behoort bij alle bewegingen, behalve rotaties, tot de punten die de grootste bewegelikheid bezitten m.a.w. in de fovea snijden alle meridianen elkaar die voor verschillende bewe- gingen de punten van grootste bewegelikheid verbinden. Prakties gesproken mag men dus zeggen dat de fovea het meest bewegelike deel van de oogbol is. En evenals nu de tastcirkels proximaalwaarts — naar het minder bewegelike toe — in grootte toenemen, wordt de afstand tussen twee dicht bij elkaar gelegen punten, waarbij deze juist als één worden gezien, naar de periferie van het netvlies toe d.i. naar het minder bewegelike toe, groter. b. Door wijs-, middel- en ringvinger op een bepaalde wijze over elkaar heen te slaan, zodat drie m<^-korresporider,ende vlakken dicht bij elkander komen te liggen, kan men bij gelijktijdige prikkeling dezer drie vlakken met één voorwerp, een sensatie van drie voor- 128 werpen verkrijgen. Het gemakkelikst verricht men dit experiment door eerst wijs- en ringvinger te kruisen en wel zo, dat wanneer men de handpalm naar boven houdt, de wijsvinger boven de ring- vinger ligt, en de beide gekruiste vingers zich ventraal van de mid- delvinger bevinden, die nu over de dorsaalvlakte van de ringvinger heengeslagen wordt, zodat zijn top juist tussen de toppen van de gekruiste wijs- en ringvinger te voorschijn treedt (Fig. 2). Het te betasten voorwerp wordt nu tussen deze drie vingertoppen zacht heen en weer bewogen, opdat alle drie voelende vlakken gelijktijdig geprikkeld worden. c. Op gans andere wijze verkrijgt men bij de volgende proef een waarneming van drie voorwerpen: Wijs- en middelvinger ener- zijds, en pink en ringvinger anderzijds worden gekruist, (Fig. 3) en met twee evenwijdig niet te ver van elkaar gespannen draden in aan- raking gebracht, zodat in iedere gleuf tussen twee gekruiste vin- gers een draad kan glijden. Hij zacht heen en weer schuiven voelt men dan drie draden. Eigenlik zou men er vier verwachten. Inder- daad voelt men ook soms vier, wanneer de afstand tussen de draden ietwat groot is, of, wat vaker het geval is, men voelt een dikke middelste draad. Wordt tussen de draden echter de juiste afstand gekozen, dan voelt men drie volkomen gelijke draden. De verklaring ligt hierin: de waarnemingen afkomstig van de ulnaire zijde van de middelvinger en de radiale vlakte van de ringvinger, versmelten, omdat zij van korresponderende vlakken afkomstig zijn, en naar dezelfde plaats in de ruimte worden gepro- jekteerd. Hetzelfde verschijnsel treft men aan bij het gezichtsorgaan : tussen twee naast elkaar getekende lijntjes kan men een derde waarnemen, bij een bepaalde doch niet voor het vlak van de figuur zelf, inge- stelde akkomodatiestand der ogen. De verklaring vindt, evenals boven voor de huidpunten, zijn grond in het korresponderend zijn van de netvliespunten cl. Plaatst men wijs-, middel- en ringvinger zodanig met hun ventrale vlakken op een gespannen draad, (Fig. 4) dat de middel- vinger b.v. met zijn top, de wijs- en ringvinger met proximaler gelegen delen (b.v. 2e phalanxen) daarmee in aanraking komen, dan krijgt men onder zacht heen en weer schuiven een levendig gevoel van twee draden, die al naar de stand waarin men de hand houdt, boven of naast elkaar schijnen te liggen. Iets minder gemakkelik gelukt deze proef wanneer men tivee evenwijdige niet te ver van elkaar verwijderde draden gebruikt, waarvan de bovenste b.v. met de wijs- en ringvinger, de onderste Th. WASSENAAR. ,,Het tastzinbedrog van Aristoteles.” Fig. 1. Fig. 2. Fig. 5. Verslagen der Afdeeling Natuurk. Dl. XXV 1916/17 ... , • ' * i 129 met de middelvinger in aanraking wordt gebracht. De proef wordt verder precies als boven gedaan. e. Worden twee passerpunten met twee gekruiste vingers in aan- raking gebracht bij' a en b (Fig. 5), dan voelt men twee punten die, wanneer men de afstand tussen de passerpunten nu langzaam kleiner maakt, elkaar naderen, om ongeveer in de stand a* 1, bl, plotseling voorbij elkaar te streven en zich van elkaar te verwijderen. Waarom in de stand a en b twee punten gevoeld worden, terwijl men, zoals J. R. Ewald j) gevonden heeft slechts een draad waar- neemt, wanneer a en b de doorsnede van twee evenwijdig gespan- nen draden voorstellen waartussen de gekruiste vingers heen en weer glijden, is niet duidelik. ƒ. Wordt de afstand tussen twee passerpunten ongeveer 1/3 cM. genomen, en beweegt men ze dan aan de dorsale zijde beginnende, langs de gleuf tussen twee gekruiste vingers (een passerpunt op elke vinger), en wel in de richting van de handpalm naar de vinger- toppen toe, dan voelt men één punt of twee dicht bij elkaar gelegen punten tot bij A ongeveer, van waar ze zich hoe langer hoe verder van elkaar verwijderen. De passer wordt bij deze beweging, wan- neer de hand stil gehouden wordt, 180° omgedraaid, zodat de punt, die oorspronkelik rechts was, links is terecht gekomen. De enige beweging die de waargenomen, gevoelde punten hierbij ondergaan, is dat ze zich van elkaar verwijderen. Dit verschijnsel is te verklaren door het feit dat de gewaarwor- dingen schijnbaar geprojekteerd worden naar de plaatsen in de ruimte vanwaar bij normale stand der vingers de prikkels zouden zijn uitgegaan. Dit blijkt ook uit de proef e, waarbij de punten a" en b" in de ruimte zo worden geprojekteerd, dat a" die in wer- kelikheid links van b" ligt, rechts ervan gevoeld wordt. Ook hier is dus weer overeenstemming tussen tast- en gezichts- orgaan . Al worden niet alle genoemde feiten even duidelik verklaard door de hypothese van korresponderende huid-vlakken en punten, de volgende feiten vinden daardoor een zeer plausibele verklaring. 1. een voorwerpje tussen de naar boven omgeslagen tong en liet verhemelte m. a. w. tussen de dan naar boven gekeerde ondervlakte van de tong en liet verhemelte, wordt dubbel waargenomen. 2. Een voorwerpje tussen de ten opzichte van elkaar verschoven b Zeitschr. für Sinnesphysiologie 44, 1910. i) Voor verschillende niet genoemde onderzoekingen over het bedrog van Aris- toteles, zie men: Henri, „Die Raumwahrnemungen des Tastsinnes” Berlin 1898. 9 Verslagen der Afdeeling Natuurk. Dl. XXV. A°. 1916/17. 130 lippen (scheve mond trekken) wordt als twee voorwerpjes gevoeld (Ozermak). 3. Een voorwerpje tussen de randen van de in de lengte dubbel- geslagen tong, en in de gleuf van de dubbelgevouwen lip, wordt dubbel waargenomen. Physiologie. — De Heer van Rijnberk biedt eene mededeeling aan van den Heer Y. Willem (Gent): „De bewegingen van het hart en de longenademing bij de spinnen .” x). (Mede aangeboden door den Heer Max Weber). Wij kennen niets aangaande de ademhalingsbewegingen bij de spinnen. De eenige moderne onderzoeker, die ze proefondervindelijk heeft nagegaan, was F. Plateau; te vergeefs paste hij op de Arach- niden de kunstige methoden toe, die bij de insecten geslaagd waren: met geen onderzoekingsmethode vond hij de kleinste vormverande- ring van het lichaam, die aan het in- en het uitademen kon toe- geschreven worden 3). Het schijnt wel dat deze mislukking van een zoo handigen en zorgvuldigen onderzoeker, als F. Plateau was, de natuuronderzoekers van elke nieuwe proef heeft afgehouden : mijns wetens bestaat er in de literatuur geen mededeeling over de adem- halingsbewegingen bij de spinnen. De anatomen hebben natuurlijk wel de noodige hypothesen uitgesproken, maar zij kunnen hier gevoeglijk onbesproken blijven. Plateau had wel bij zekere spinnen, waarvan hij de vergroote schim op een scherm projecteerde, zeer geringe oseillatorische be- wegingen van de palpen en van het achterlijf bemerkt, maar hij achtte ze zonder belang. Ik wilde ten eerste de beteekenis van deze rythmische bewegingen verklaren. Als men een JEpeira, die men vooraf bij den thorax vastgebonden heeft, onder het microscoop onderzoekt, neemt men het volgende waar: de achterste punt van het achterlijf beweegt zich naar boven en naar beneden, met een ry tinne van ongeveer 130 bewegingen per minuut: geringe schommelingen, die wel veranderlijk, maar steeds kleiner dan 1 2/60 millimeter zijn. Het geheele achterlijf neemt deel aan deze beweging, die eigenlijk een slingering om den steel van het abdomen vormt. 1) Naav onderzoekingen verricht in het Physiologisch Laboratorium der Universiteit van Amsterdam. 2) F Plateau. De 1’absence de mouvements respiratoires perceptibles chez les Avacbnides. Archives de biologie T. Vil, 1887. 131 Ook de tasters slingeren met hetzelfde rythme, en zelfs elke poot, voor zoover zijn punt vrij staat: de hoeken, door twee achtereen- volgende segmenten gevormd, worden afwisselend grooter en kleiner, en zoo beweegt zich het punt, alsof het de maat van het rjthme sloeg. Men zoekt onmiddellijk de verklaring van zulke verschijnselen O) G3 G$ CD CU Cj CD UG CD CD X O) aD G G 6 g N o o JU) G ÖD G t/3 «X» G O) O) CU O ö * Ö * olD 9* f. i O) rSg D T3 CÖ a> r w o 53 3 -2 er - ü CÖ O O CU ►» O 1 — 1 , s w 3 G cö O 'au ‘D d O) bC “ c a 3 g a cö cö u .SP *= 0) CD 73 "3 132 in snelle variatiën van den bloeddruk, die te zamen zouden gaan niet de systolen van het hart. Dit ligt onder ondoorzichtige weefsels; maar men vindt op de pooten enkele plekjes, waarvan de tegumenten doorschijnend genoeg zijn, om er den bloedsomloop doorheen te kunnen waarnemen ; men bemerkt in de oppervlakkige deelen van het orgaan, tusschen de spieren, vertakkingen van den centripetalen stroom, waarin de bloedlichaampjes bij stootjes vooruitglijden, die isochroon met het onderzochte rythme zijn. De beschouwing van den bouw van het bloedstelsel (fig. 1) ver- klaart de oorzaak van de waargenomen verschijnselen, en voornamelijk van het neergaan van het achterlijf, als het hart zich samentrekt. Ik vind er voor twee factoren: 1. de strekking van de gebogen aorta, onder den invloed van den hoogeren inwendigen druk; 2. een andere, die van de pericardiaal holte afhangt: bij de hartsystole vermindert de bloeddruk in deze ruimte en daardoor wordt deze gebogen buis krommer. Deze beide factoren werken te zamen op de wanden van het achterlijf door middel van de ligamenten, en doen het achterlijf neerdalen ; de richtingen van de ligamenten geven zelfs, mijns in- ziens, aan, volgens welke lijnen de verschillende afdeel in gen van het centraal bloedsorgaan aan het tegument trekken. Maar de bewegingen van het achterlijf, die met de hartsystole gepaard gaan, zijn ingewikkelder. 1°. Een groep haren, op het middengedeelte van den rug gelegen, verplaatsen zich niet evenredig, zooals dit zou geschieden bij een eenvoudige medebeweging met de algemeene rotatie van het abdomen : zij ondergaan een rythmisehe slingerbeweging, welke slechts kan ontstaan door eene bizondere deformatie van het veld, waarop zij zijn ingeplant. Deze deformatie bestaat in eene rythmisehe inzakking van het beschouwde gedeelte, die met het neergaan van het achter- lijf in zijji geheel samen gaat. Zij is veroorzaakt door eene spanning in de ligaments épicardiques (vooral 3 tot 9), die gepaard gaat met de systole van het werkzaamste gedeelte van het hart. 2°. De streek van de mediane dorsale lijn, die geheel van voren, vlak boven den steel ligt, wordt bij elke beginnende pulsatie (als het achterlijf daalt), om ongeveer millimeter naar voren ge- stooten : bij het begin van de algemeene contractie der bartbuis, treedt daar een kortstondige opzwelling van het vat door de bewe- ging van het bloed op. 3°. De buitenwand der longen toont ook zeer geringe schomme- lingen en zakt met elke systole naar binnen : een verschijnsel dat eene daling van den bloeddruk onder deze streek aanduidt. 133 Dit leidt ons tot de studie van den invloed der hartsystolen op den inbond der longen. Dit onderwerp heb ik bizonderlijk bij eene andere soort spin kunnen onderzoeken, die doorschijnende tegumen- ten bezit en waarbij men eenige bewegingen van de inwendige organen rechtstreeks kan waarnemen. Bij Pholcus phalangioides neemt men dergelijke bewegingen en vormveranderingen van het achterlijf waar, als bij Epeira ; maar Fig. 2. Pholcus phalangioïdes. De linker long en de omgevende streek van terzijde gezien: men ziet door de tegumenten de long, de peripulmonaire bloed- lacune, de longader {u). P, pericardiale ruimte; v, bovenwand van het vestibulum der long; Z, onderste lamelle der long; g, genitale opening d" ; d, achterste deel van den cephalothorax. deze zijn nog ingewikkelder, doordat de tegumenten buigzamer zijn en de plaatselijke veranderingen van den inwendigen druk beter volgen; ik zal ze toch voor het oogenblik niet verder beschrijven. Bij rechtstreeksehe waarneming kan men zich overtuigen, dat de samentrekking van het hart eene daling van den bloeddruk in de pericardiaal holte en in de longader teweegbrengt: men ziet de lappen van de „lever”, die deze bloedruimten omgeven, bij elke systole naar binnen springen en dat met een des te snelleren stoot, naarmate dat het beschouwde punt nader bij het werkzaamste deel van het hart ligt. Deze daling van den druk is ook in de groote bloedlacune, waarin de long ligt, door hetzelfde verschijnsel merkbaar; er bestaat dus eene zuiging van het bloed uit de peripulmonaire lacune naar de 134 longader en ook, wat voor het ademen van belang is, uit de laeunen van de longlamellen : men kan zelfs met eene gepaste belichting zien, dat de bloedlichaampjes, als eene systole plaats vindt, zich plotseling van deze lamellen verwijderen. Door deze zuiging ver- mindert de dikte van de lamellen, en men ziet het lamellencomplex bij elke systole op elkaar gedrukt worden (over ongeveer 725 van zijne dikte); daar de lamellen aan het einde der systole door elas- ticiteit hun vroegere volume herkrijgen, schijnt de witte massa te spelen als een harmonica, waarvan eene zijwand vastgehecht zou zijn. Zoo begrijpt men den bloedsomloop in de longen: hij is een gevolg, niet van een algemeene samentrekking der pilaarcellen van de lamellen, waaraan men, met Mac Leod, een eigen contractiliteit wilde toeschrijven, maar een passief gevolg van de hartsystole en van de rekbaarheid der bestanddeelen. De in- en de uitademing kunnen ook op dezelfde wijze uit deze verschijnselen verklaard worden. De bloeddruk van de peripul- monaire lacune, die steeds grooter is dan de dampkringsdruk, houdt de luchtruimten van de longen en de cuticulaire voortbrengels der lamellen en van het vestibulum samengeperst. Door de verande- ringen van dezen druk, veroorzaakt door de hartslagen, worden de luchtruimten afwisselend kleiner en grooter: zoo is de veerkracht van de cuticulaire voortbrengsels der lamellen de middellijke factor van de luchtbewegingen in de longen. Ik moet toch er bijvoegen, dat men in bizondere omstandigheden enkele belangrijkere in- en uitademingsbewegingen waarnemen kan, die door de werking van lichaamsspieren en van een bizonder spiertje van het vestibulum teweeggebracht worden; deze zal ik later bespreken. Natuurkunde. — De Heer Zeeman biedt eene mededeeling aan : „ Directe optische meting van de axiale snelheid in den toestel voor de proef van Fizeau.” Indien men de absolute waarden van de verplaatsingen der inter- ferentiestrepen, zooals die door mij voor verschillende kleuren bij de proef van Fizeau zijn waargenomen, wil vergelijken met de theoretische waarden, moet men de grootte van de axiale snelheid in de buizen waardoor het water stroomt, kennen. Die axiale snel- heid heb ik afgeleid uit de gemiddelde snelheid met behulp van een numerieken coëfficiënt ff, die de verhouding van gemiddelde tot 135 maximum snelheid in een eylindrische buis bij de turbulente stroo- ming aangeeft. x) Eerst heb ik voor rp aangenomen de waarde 0,84 zooals die door Amerikaansche ingenieurs was bepaald. Later heb ik zelf eene optische methode aangegeven waardoor die coëfficiënt gemeten kon worden. In een model van een deel van den toestel voor de bepaling van den coëfficiënt van Fresnel werd de waarde r/-=0,843 gevonden. Bij die laatste gelegenheid (Mededeeling IY) heb ik opgemerkt dat het het meest bevredigend zou zijn, ofschoon het niet wel mogelijk leek, om eene bepaling van

zoodat de vaste toestand alsdan zou optreden, wanneer de vrije (beschikbare) ruimte tusschen de molekulen ‘/21 van het totale volume is geworden. Voert men in plaats van ml = : Tk de reciproke grootheid (l i1 = Tk : 7'j in, dan wordt waarin en derhalve

-! O 3 CD 00 ut OO t— * to ro 4^ O co o ^00 p 3 z X X > z X X w CO C3 po CÖ cz: CC cc: O ~ 3 3 a> (3 cO to H- 1 i—1 h- 1 00 to <1 V oc to to co 00 co to po O Ot o JO P5 po to o t— ‘ 4^ to co to to to o o JD to to o to o p 3 'T3 p cr ut o ►Pl GO cr UI UI • • co Dö po po po po to po — 1 „ cj on 4^ co to o o o •<1 o to o to to o 1 o co 00 4^- tö G o O X X to to pt To co CO to -o -4 00 To 00 to ■— V 00 UI en -0 x n o H o •t O n p- p _p To T- b on -j — O) -J o n z x o p p ^ o Ut co co to t—t to I— * pc to 00 oo co J-4 _OJ '*-4 “ot V To 'l-i To "o co to 00 ^a OT Ot -o to O) to to g* to -00 u co o I Cn po Tj 00 o 4^ on to to to — O) 4^- 00 Ut to — I— * (O -J 4l 00 -J 4l Ut to O) To ut To to ~-4 4l GO o o o o o o o 00 00 ^a -J ot OT Ot O) to -o co to 4L. o to co Ot co co o o o o o o o ut 4L- CJT OT 1 — i 4^ GJ CJT o OT 4^ to OJ ut to 4^ 3 co to — J ►- — _* *— o o co to to •— * To o 00 o 4^ t— 1 00 TO t— L OJ OT O) Ot Ot to co 4l- 4^ 00 to _» 4^ o S° on ut po T» pO To O) to £ I' to P- 3 (3 "1 co ?r (3 3 O. cn <3 < O 3 CL f3 3 O 5> O !n O ft- O cn \ a Sï- <3 » -s 0) 5*. * ¥ «**>« r«N, . £ 3 O'o O po H > DO m r 149 Het links nevens het teeken van het element geplaatste getal JS/ duidt de grootte der „kernlading” aan, in verband met de frequenties der z.g. hoogfrequentie-spectra der elementen (Moseley). JSh wordt ook wel het atoomnummer der betreffende elementen genoemd. Over de verhouding A (atoomge wicht) : 'N zullen wij later nog iets op- merken. De richtingscoëfficienten y hebben betrekking op de experimenteel bepaalde waarden van D en D' ; de grootheden y' zijn berekend uit formule (2). Hieronder volgen nog de gebruikte waarden Ttr , Ts, 7\, etc., benevens de boven bepaalde producten fx X fb, die een maat zijn voor de verhouding (tq — bx) : vx bij het tripelpunt. T 1 tr Tk Pk Dk Tk Ts _ Tk !J\ -p 1 tr fiXei Auteurs H2 13,95 20,33 31,95 15,0 0,03025 1,57 2,29 1,91 K.O., Km., Dew. He ±1 4,20 5,20 >2,26 0,066 1,24 5,20 5,27 K.O. Ne 24,42 27,17 45? 29 — 1,66 1,84 1,83 K.O.; Cr. Ar 83,79 87,25 150,65 48,0 0,531 1,73 1,80 2,04 Cr.; M., K.O., Cr. Kr 104,1 121,4 210,6 54,3 — 1,73 2,02 2,46 R.; R., Tr. X 133,1 166,2 289,7 58,2 1,154 1,74 2,18 2,71 R.; P., C, W. G. Ni 202,1 211,1 377,6 62,4 — 1,79 1,87 2,44 Gr., R. In de volgende Verhandeling zullen de elementengroepen der Halogenen, der Zuurstof- en Stikstof , benevens die der Koolstof - groep worden behandeld. Vonden wij bij de hier beschouwde Water- stof-Heliumgroep nog niets bijzonders — bij de volgende groepen zullen wij het merkwaardige feit konstateeren, dat overal waar (speciaal bij de metalen) de moleculen der elementen bij l\ uit slechts een atoom bestaan, de waarde van \/ veel grooter wordt dan de normale, in I door ons berekende waarden. Deze gelden alleen, wanneer twee of meer atomen in het molecuul aan elkaar gebon- den zijn, zoodat door de onderlinge beschaduwende werking de aantrekking zich niet ten volle kan doen gelden. Wat wij daar ge- vonden hebben (]Zaic = resp. 1, 3, 5, 7, 9, 11 X 10 ~2) is als een soort restaantrekking op te vatten. Ware b.v. N3 geheel gedis- socieerd tot zoo zou de door ons bij N2 gevonden aantrekking {/a/c = 2,9.10-2 terstond tot ongeveer 30 (X 10~2) opklimmen, derhalve tot de tienvoudige waarde. 4 150 Wij zullen zelfs gelegenheid hebben te constateeren, dat waar in verbindingen als TeCl4 en TeCl2 de beschaduwende werking gaande- weg afneemt, de waarde van \/ ajc reeds zal toenemen. Zoo heeft ]/ajc bij TeCl4 de normale restwaarde 9. Maar bij TeCl2 zal V ajc reeds tot de waarde 13 zijn gestegen. De niet verzadigde valenties doen derhalve reeds hun invloed gelden. Worden nu echter ook de laatste chlooratomen weggenomen, zoo stijgt de aantrekking van het Tellurium nog meer, en bereikt de waarde 26. Dit zelfde merkwaardige verschijnsel zullen wij bij alle metalen terugvinden; de buitengewoon hooge waarden van smeltpunt, kook- punt en kritische temperatuur bij vele metalen vinden dan ook hun oorsprong in de hooge waarden van V' a^ ten gevolge der eenatomig- heid, waardoor de valentie-aantrekking zich geheel vrij naar buiten kan doen gelden. Dat bij de Heliu rugroep, waar toch ook de moleculen uit slechts één atoom bestaan, slechts de gewone „ restaant rekking ” zich doet gelden, en niet de zooveel grootere valentie-aantrekkingen, komt natuurlijk daarvandaan, dat de genoemde edelgassen valentieloos zijn. Clarens, Mei 1916. Natuurkunde. — De Heer Lorentz biedt eene mededeeling aan van den Heer L. S. Ornstein : „ Zwermvonning der molekulen in den kritischen toestand .” (Mede aangeboden door den Heer Haga). In een vroegere mededeeling door Dr. F. Zernik E en den schrijver J) werd volgens een nieuwe waarschijnlijkheidsmethode de rangschik- king der molekulen in de ruimte nauwkeuriger beschreven dan dit in de oudere beschouwing van von Smoluchowski het geval was ; hierdoor was het mogelijk ook in het kritisch punt zelve de opales- centie te beschrijven wat met de formules van Keesom-Einstein on mogelijk was. Wij gingen daarbij uit van een functie f, die op de volgende wijze gedefinieerd werd. Denk de ruimte in een groot aantal volume- elementen dV0dVy... dV 2 etc. verdeeld. Laat v0vxv2 enz., de afwij- kingen van het gemiddeld aantal molekulen in deze elementen voor- stellen. Dan zal de gemiddelde afwijking in het element dV0, wanneer in al de omringende elementen van de werkingsspheer de afivijkin- gen gegeven zijn (v1} v2 etc.) voorgesteld kunnen worden door: 9 De toevallige dichtheidsafwijkingen en de opalescentie bij het kritisch punt van een enkelvoudige stof. Deze Versl. XXIII, p. 582, 1914. 151 v„ ■fox v1dV1 + ƒ< 02V*dV2 (1) De coëfficiënten f01, etc. geven de koppeling der elementen, in een homogene phase zullen zij slechts van den onderlingen afstand der elementen afhangen, terwijl in een capillaire overgangslaag de afhankelijkheid anders zal zijn. Toen wij onze verhandeling publiceerden waren wij bij de kine- tische afleiding van formule (1) op moeielijkheden gestuit, die hier- aan toe te schrijven zijn, dat wij met mathematisch oneindig kleine volurae-elementen trachtten te werken. Nu een ander bezwaar dat onze beschouwingen aankleefde door Dr. Zernike l) is opgelost, is het de moeite waard te doen zien dat van (1) eene statistisch mecha- nische afleiding kan gegeven worden. Daardoor zal het mogelijk zijn de physische beteekenis der functie ƒ aan te geven en te bewijzen dat jfd V voor de werkingsspheer aan het kritisch punt gelijk aan één is, hetgeen vroeger door een kunstgreep werd aangetoond. Het bewijs van formule (1) is zeer eenvoudig wanneer men uit- gaat van (12) van de geciteerde verhandeling. Voor het aantal der systemen, waarvoor in de elementen c/FTe n dVG, de afwijkingen van het gemiddeld aantal deeltjes v, vr en vG bedragen, werd gevonden : np 2 qgt + è 2 £ = C...jM34 définissent le champ électromagnétique ; sont les dualistiques de ces six fonctions. Introduisons *) les seize fonctions2): dl d( 1 -ff/yi) (4) 34 b//J. eg, l - 2 ab dl dgab , fj. b, 2 i dgab, fj-i dxi + 2 ^ (1 f/«) 9ab -p dl dgab , 9ab, M [Al (5) b On trouve aisément ces seize fonctions en prenant la variation S F cfune fonction quelconque des gab, des gab, i et des gal, ij, puis en transforraant cette différentielle d’après les procédés bien connus du calcul des variations. 2) Dans le cas oü l serait remplacé par une fonction, indépendante des gab, ij (a, b, ij = 1,2, 3, 4) on obtiendrait les T-[ de M. Loeentz (ménioire cité, éq. 51 et 52, p. 1088). I 155 ou eHj, = 1 et *V|— 9 (A =|= y)- j, [j, a , b , i — 1, 2, 3, 4. On vérifiera, par des caleuls élémentaires, qu’on a: 5 5T = ■? (6) X, (i, a, b — 1,2, 3, 4. En vertu des équations (3) du champ gravifique, on aura donc : dt — — 2 !j dx ij* ab dL df/ab ffab, /• (7) Or, d’après la relativité générale, on a: Ki dL ^ ~7 9«b, X i db d9°b (8) d’oii X = 1, 2, 3, 4 „ dty,^ jj. dx ,j (9) fx = 1, 2, 3, 4. forme trés remarquable, et qui joue un róle essentiel dans les théories dues a M. Einstein. En représentant par F1, F 2, Fz les trois composantes de la force mécanique (par unité de volume) exercée par le champ électromagné- tique, et par F4 1’énergie (par unité de volume et par unité de temps) du même champ (en x4, x3, xs, a 1’instant x4), on aura, en vertu de la relativité générale * 2) d(d ai +^i) d( I ),2 F b,2 ) d{ 1/3 ) d(T\i-\-L^) (— .# F-, dx. + dx„ + dx . (10) dx. 4 A— 1,2, 3, 4. Ces équations fou missen t immédiatement une nouvelle interpré- tation des théorèmes des quantités de mouvement et de la conser- vation de 1’énergie. Représentons par / ce que devient l quand on y remplace les cfab, ffab, i i <]ab, ij , par leurs valeurs exprimées au moyen des gab , gab'\ gab,tj . gat représente le mineur algébrique de gab , mineur divisé par g ; d’autre part, on a posé : qab,i — dgab C )xi ; gab, ij = fitgab dxidx. Si nous introduisons 1’opération x) Voir équation (308) de mon mémoire qui paraïtra bientöt dans les Archives du Musée Teyler. 2) Voir dans mon mémoire cité, 1’équation (304). 156 Aah/= V J~ df 2 —(■ 1 dgab i dxi\dgabA J les équations (3) pourront s’écrire : A“‘ V + 2 ij d 2 / df \ dxidxj \dgab>lj J dL dgab ’ (12) a, b = 1,2, 3, 4. ou L (= L) représente L exprimé au mogen des gnb (et des xx,x^, xz,xi qui figuren! clans les Mij). Ces équations (12) montrent qu’il y a dualitê entre les gab, gnb-\ gabM et les gab, gab>i, gab,ij- La relativité générale fournit les relations x) : on en déduit : dL dgfJV y-1 \ ) 2 gvi rfJr, (13) p, v,i — 1, 2, 3, 4. '1'm* — 2{1 — (14) i dg f*1 En vertu de (12), ces valeurs de T,r) pourront s’écrire: A M — r^ = S(i +ffi)}»0 i (15) i Le vide dépourvu de tout chatnp éleetromagnétique et gravifique devant être cornpris dans les champs étudiés ici (comme cas limite), il convient de joindre aux équations (3), Véquation différentielle complementaire : 1=0; (16) elle exprime que V espace-temps a une courbure totale nulle. Le 10 Avril 1946. Natuurkunde. — - De Heer Lorentz biedt eene mededeeling aan van den Heer J. Tresling Over het gebruik van derde graads- termen in de energie van een gedeformeerd elastisch lichaam (Mede aangeboden door den Heer P. Zeeman). § 1. De uitwijkingen, die een punt x, y, z van een elastisch lichaam ondergaat bij een deformatie zullen we door §, r, C, aanwijzen. Men toont gemakkelijk aan 2) dat we deze vormverandering kunnen krijgen door de afmetingen in 3 bepaalde loodrecht op elkaar staande 1) Voir dans mon mémoire cité, les équations (307, 85, 86, 87, 88). 2) Duhem, Recherches sur 1’élasticité, 1906. J 57 richtingen resp. (J1} aa, a3 keer kleiner te maken en vervolgens ’t lichaam nog te roteeren. Schrijven we S; voor dan zijn de 3 waarden van Si bepaald als de 3 wortels van de vergelijking -(3f2J1)S2 + (3 + 4J1 + 4t/2)*S- (1 + 2J, fyf + 8J,) = «) waarin — 8i 4~ + £3 = *1*2 + EE + M, — 1 (yd -f y22 + ys2) Jz = e,eae8 + t (riT2y3 — - t2y22 - £3y32) en de ^ . . • y3 de volgende functies zijn van de 9 differentiaal- ö£ quotiënten — . . . enz. dx dij dC dë d£ dij drj d£ d£ ^ 1 dz dy dy dz ^ dy dz ' dy de __ dj; ö|ö£ , dt; dij d£ d£ dx de de d# de d^ de dx dë ^ d)j dë d| d>] dij ^ d£ dC dy dx dx dy dx dy ' dx dy De J1, J a, J3 zijn invariant bij een assendraaiing. De vrije energie van een elastisch isotroop lichaam zal een symmetrische functie van o\, oa, o3 zijn. Bepalen we ons tot termen die ten opzichte van de 9 differentiaal- quotienten van den 2ea en 3en graad zijn, dan kunnen wij voor die vrije energie schrijven : vervorming uit een ((> dx — [(^ A 4' p) 4 2 — 2 ft J.2 4- CJ 2 4- DJxJa -(- EJ3 ] dx waarin clx het volume-element van het ongedeformeerde lichaam is. In gespannen toestand is het dx' . De energieverandering door een virtueele gespannen toestand bedraagt d<5P . i . ör/) dex oy3 De virtueele vervorming bepalen we door zijn 6 strainkomponen- ten Dx D2 Ds Gx (J.2 G dy3 158 De (fej . . . . rfy3 kunnen hierin lineair worden uitgedrukt. De energie- verandering bedraagt dan (XxDl YyD 2 -j- Zz]Jz -f- 2 YZG1 -j- 2 ZXG 2 -j- 2 A yGz) dz' waarin — (1 V *G) Aï — 2 / d5v + V A öp2 + Vös d£d$d

+ IV + + +Ö,J1ö72 + id^ö? / d?Ad£ )dcp I dx dy v dy) dx j dy3 met 2 analogen voor Zx en Xy . . Zij geven de stresscomponenten als som van differentiaalquotienten van de

alles uitgedrukt in C,G,S eenheden. Prof. Lorentz behandelt hetzelfde vraagstuk, waartoe andere elasticiteitsconstanten a en b worden ingevoerd. De 3 vergelij- kingen (29), (30) en (28) in zijne verhandeling kunnen echter niet alle tegelijk door een geschikt verband tusschen p, q eener- zijds en a, b anderzijds, in overeenstemming gebracht worden met de in het bovenstaande afgeleide vergelijkingen (8). De door Lorentz ingevoerde coëfficiënten a en b treden als volgt op. Wanneer een lichaam, dat de dilataties ct, y in de coördi- natenrichtingen ondergaan heeft, waardoor ’t punt x , y, z in x', y', z' is gekomen, daarna een afschuiving e in ’t x,z-v lak onder- gaat, waarbij dat punt naar x", y", z" verplaatst wordt, dan stelt Prof. Lorentz Xz = y' dx"\2 heid — \ y' ^7 2 , waarin pi een door de voorafgegane dila- Verstagen der Afdeeling Natuurk. Dl. XXV. A°. 1916/17. n / 162 taties a, 7 veranderde rigiditeitscoëfficient is. Lorentz stelt daarvoor p' = p + a ia + y) -f bfi. Dat a en 7 hier alleen in de combinatie «4-7 voorkomen wordt bewezen in de onderstelling dat de span- z" dx" . , — -(- afhangt, wat met het geval blijkt te zijn, wanneer we de formnles (3) en (6) vergelijken, die ons de dz'1 dx" spanningen geven bij twee deformaties met gelijke 4~ = f. Het bewijs gaat door, wanneer we de afschuiving bewerkstelligen vol- gens (4), dan is echter de energietoename niet door ^ p'e2 gegeven, wat we aan (5) en (6) zien. In ons probleem moeten we echter afschui- ven volgens (1). Dan treden a en 7 niet meer alleen in de combi- natie a 4~ 7 op en moeten we voor de energietoename form. (2) gebruiken. Gaan we hiervan uit en volgen we verder de redeneering van Prof. Lorentz, dan komen we tot hetzelfde resultaat als Poynting. ning Xz werkelijk alleen van - Naschrift van H. A. Lorentz. De Heer Tresling heeft gelijk. Door een fout in de redeneering waarvan ik mij in de noot op p. 673 mijner mededeeling bediend heb, is mijne formule (21) niet juist; zij moet luiden: f — (i (1 4~ 2z) 4~ a (x + z) 4~ 6y • Dientengevolge moet in de daaruit afgeleide uitdrukking voor de verandering der vrije energie per volume-eenheid p (1 24) vervan- gen worden door j 1 (4 — J— 2^ 4~ %s), en ln de tweede integraal (22) — q door 4- q. In de uitdrukking voor Q op p. 675 komt dan p 4- a in plaats van — p 4~ a> en verg. (30) wordt (2 4- 2p) q 4- 2/s — (p 4- a ) . Vervangt men hierin, alsmede in (28) en (29) q , s , a en h door 7 , o , — 2p — 2 p ,, — p — 2 q , dan krijgt men juist de bovenstaande formules (8). Welke wijzigingen mijne verdere berekeningen nu moeten onder- gaan zal ik bij eene latere gelegenheid mededeelen. 163 Natuurkunde. — De Heer Lokentz biedt eene mededeeling aan van den Heer J. Droste : ,,Het veld van een enkel centrum in Einstein’s theorie der zwaartekracht , en de beweging van een stoffelijk punt in dat veld” (Mede aangeboden door den Heer H. Kamerlingh Onnes). In een tweetal mededeelingen 4) heb ik uiteengezet hoe men het veld van één zoowel als van twee rustende centra kan berekenen met die graad van nauwkeurigheid, die vereischt wordt om reken- schap te kunnen geven van alle waarneembare bewegingsverschijn- selen in die velden. Daarbij waren het uitgangspunt de vergelijkin- gen, die Etnstein in 1913 had medegedeeld * 2). Het is thans Einstetn gelukt vergelijkingen op te stellen, die bij alle transformaties cova- riant zijn3 4) en waarmede de periheliumbeweging van Mercurius geheel verklaard wordt.4) De berekening der velden dient nu voortaan te geschieden uit de nieuwe vergelijkingen en wij zullen er een begin mede maken, door het veld te bepalen van een enkel rustend centrum. Daarbij stellen wij ons tot taak het veld volkomen nauw- keurig te bepalen en niet, zooals vroeger, enkel de termen van de eerste en tweede orde. Daarna onderzoeken wij de beweging van een lichaam, dat zoo klein is, dat het geen merkbare wijziging in het oorspronkelijke veld aanbrengt. 1. De gravitatievergelijkingen kunnen berekend worden uit een variatiestelling. Daar, waar geen stof is (spannings-energietensor = 0), moet de variatie van de integraal JIO G [/ — <] dxx dx2 dx s dxA nul zijn, indien de variaties van de g’s en hun eerste afgeleiden nul zijn aan de driedimensionale grens van het vierdimensionale gebied, waarover geïntegreerd wordt. Hierin stelt G voor de grootheid G — 2 2ga ij ' d \ij\ ö bxi \ j j dx \ij (Je 2 gM L *3 l ju -4- 2 2 ( Tü'j j Jci) 14 ! i 3 ijk V V 1 te | 1 3 ) [hl fügu dgji d9ij 2 Ö dC i ö« vi hj | 3 ! 0'S (!) 1) Deel XXIII blz. 968 en deel XXIV blz. 749. 2) „Entwurf einer verallgemeinerten Relativiteitstheorie und einer Theorie der Gravitation” bij Teubneh. Of Zeitschrift für Mathematik und Physik, deel 62. 3) „Die Peldgleichungen der Gravitation” Sitzungsberichte der Kön. Preuss. Akad. der Wiss. 1915, blz. 844. 4) „Erklarung der Perihelbewegung des Merkur aus der allgemeinen Relativitats- theorie” Sitzungsberichte der Kon. Preuss. Akad. der Wiss. 1915, blz. 831. 11* 164 Zooals men gemakkelijk inziet is voor een rustend centrum, indien men het rondom symmetrisch onderstelt, ds2 — io2 de — u2 dr 2 — u2 (d&2 4- sin2 # dep2), ... (2) waarin w, u en v alleen van r afhangen en (i>, rp) poolcoördinaten aangeven. Zoodra nu cis2 een vorm aanneemt, waarin g-Lj en dus ook gij overal nul is voor i=/=j, valt G uiteen in zes stukken, die elk betrekking hebben op twee indices. Wij zoeken het stuk, dat behoort bij de indices a en [3 en zullen het Gxx x,p noemen. Vooreerst is, als a, b en c drie verschillende indices aanduiden, a b = o, a a c Dus wordt a b c = 0, a a c 1 r,CC 2 y bgaa a b dgaa [aa , dg na ÖiCq a 2 dxb a * dxa bgaa i a b j 1 dg na \aa) ii tolt— Q a dgaa dxc ( a I 2 U dxb ’ \ a \ dxa De eerste som in (1) levere nu als bijdrage tot Gxxxp die termen, waarin i—ct, j — ft, of i = (3, j — a, of i—j — a of i—j={3 is. Door voor a en (3 achtereenvolgens alle zes paren indices te kiezen en de zes verkregen uitdrukkingen op te tellen, verkrijgt men dan juist de eerste som van (1). De tweede som in (1) levere als bijdrage tot Gxx Xp die termen, waarin een der gedifferentieerde g’ s den index a, de andere den index / 3 bevat. Daardoor ontstaat weer een splitsing dier som in zes stukken, waarvan dat, hetwelk op a en ft betrekking heeft, er een is. We verkrijgen dusdoende GXrjX xXp = ff «a I gl 3/3 + 9^ dxu \ dxx J dgpp\ . ö ÜXry J Ö + g aa gW X p V V&p J ■ dgxx dg pp 55 ^ ( dg> en (p kunnen worden uitgevoerd, zoodat wij vinden, dat r 2 dj\iv — wv'~ — 2 vv'w' — 2 vwv'1 — v2ic") dr — 0 o moet zijn. Wij verkrijgen 2vv" + v '2 = 1 en vw" -f- v'w' -|- wv' — 0 Dit zijn de gezochte gravitatievergelijkingen. • • (5) • • (6) 2. Om (6) op te lossen, voeren wij inplaats van r als onafhan- kelijk veranderlijke x = v' in, waardoor (6), als wij met (5) rekening houden, overgaat in d'w dw (1 — x2) — 2x 1- 2 w = 0. v ' dx 2 dx 1 Hieraan voldoet iv = x. De andere particuliere oplossing kan men nu ook gemakkelijk vinden; zij luidt 1 x W = 1 x • 1 -\-x Wij wenschen echter, dat voor r — oo v' = 1 en w = eindige constante zal zijn. Dan moet w = x zijn, als we bovendien de con- stante gelijk aan 1 wenschen (de lichtsnelheid zeer ver van het centrum nadert dan tot 1). De invoering van x in (5) geeft dv 2 xv ~dLc ~ l~ x‘2 ’ waaruit onmiddellijk gevonden wordt a waarin a een integratieconstante is. Door deze betrekking naar r te differentiëeren vinden wij 2 ax dx v : (1 — x2)2 dr 166 of, daar v' = x is, Dus gaat (4) over in c/.s2 = x^dt’1 — dr = ladx (i -O5 4 «5 dx 2 er (d#2 + sin* «(> dep*). (1 _*.*)*-" (1— #2)5 Wij zijn er dus toe gekomen andermaal een nieuwe veranderlijke inplaats van r in te voeren, nl. x. De verkregen vorm brengt er ons thans toe de veranderlijke „ 'V l-Tr+al04y a-l+\y a){8) *1/ 1~~ 7 van het punt, waar de straal bol r — a snijdt, ondersteld, dat r^a is en (7) blijft gelden tot r = a toe. Wij zullen deze twee onderstellingen voortaan steeds maken ; daar wij zullen zien, dat een bewegend punt buiten bol r — « nooit dien bol kan overschrijden, kunnen wij bij de bestudeering van zijn beweging gerust van de ruimte r 0, d.i. i | is, en wel voor 2Aa 2 A — 1 ’ voor grootere r is de versnelling naar binnen gericht (aantrekking), voor kleiner r naar buiten (afstooting). De versnelling is dan nul op drie plaatsen, nl. r = a, r* = 2^4«/(^l — 1) en r — go. In het eerste interval is er afstooting, in het tweede aantrekking; binnen elk der intervallen is een extreem. Is ^4^>1, dan kan volgens (18) r niet grooter zijn dan Aa/(A — 1). De beweging is dan die van een punt, dat zich eerst van het centrum verwijdert en voor r = Aa/(A — 1) omkeert. De waarde r — 2Aa/(2A — 1), waarvoor de versnelling nul wordt, is kleiner dan Aa/(A — 1). Bij het opstijgen (waarbij eerst afstooting) wordt voor r = 2Aa/(2A~ 1) de versnelling nul, 171 er komt dan aantrekking, die de beweging bij r = ^4«/(^4 — 1) heeft uitgeput en doet omkeeren -r de omgekeerde beweging is aanvankelijk versneld, wordt voor r = ‘ïAa/QA —1) vertraagd en eindigt (on- eindig langzaam) voor r = a. In het geval, dat A tusschen 0 en \ ligt en v alle waarden kan hebben, is er geen punt, waar de ver- snelling nul wordt. Volgens (20) is er dan steeds afstooting; de snelheid is op oneindigen afstand het grootst en wel, volgens (18), gelijk aan 1 1 — A, dus gelegen tusschen | V 2 en 1. 8. Wij keeren nu tot het algemeene geval terug, waarbij dus noch r noch cp voortdurend nul zijn. Wij hebben dan de vergelij- kingen (13) en (14) tot uitgangspunt te nemen ; door eliminatie van dt vinden wij a r B2 rA 1 1 r a \dcp J r 2 (21) Wij kunnen dep in r en dr uitdrukken en verkrijgen Bdr dep — r’l /1-( - A + ' B 2 i --V Stellen wij nu — = x, dan wordt r dep = — dx (1— -A)a2 ' ^Br (f krijgen wij dus als een elliptische integraal in r en r wordt een elliptische functie van cp. Laat van ^1«2 (1 — A)a2 n ^ x ^ -jp “ 0 de wortels xx, x 3, x3 zijn, zoodat Aa2 (A— 1)«2 ,00. xi -j-#3 V xz— -1 > X1X2-\-X2X3-{-X3Xi 1 XxX2Xz ^ • • (-1 ) wordt, dan kunnen wij als integratieconstanten, inplaats van A en B de grootheden x\, x3 en x3 invoeren (verbonden door de betrekking xL -f- #3 -j- x3 — 1). Voeren wij nu een nieuwe veranderlijke * =as — i «i e3 in, en stellen wij 172 dan verkrijgen wij en wij hebben dep — dz h){z— «*)(*—' ei) + g2 4" e3 ~ O • • (23) (24) Voeren wij de /-functie in, die e1} e2 en e9 tot wortels heeft, dan wordt s — P (1 (P 4~ C) , waarin C een inlegratieconstante is, die complex kan zijn ; het reëele gedeelte is zonder beteekenis, daar dat alleen de richting bepaalt, voor welke (p — 0 is gekozen. Wij stellen dus 0 = log (£ (p + is) , (25) en vinden dan a = i + % (i

e onbegrensd grooter en de beweging nadert meer en meer tot die, welke in 10 besproken is. 2 e,. 12. Het geval ex—e^=. Stel el — e2 = a“, es = — 2 a2. Nu gaat (23) over in d z dep — (32) (z — a2) |/« + 2 a2 Daar z — 2 a2 is, kunnen wij stellen z=. — 2 a2 -j- ?/2. Dan wordt 2 dy dep = 3 ~2 y — ca Is nu z O u2, dus ?/2 O 3 a\ dan is y = a [/ 3 cotgh (-|- eiep [/ 3) en a -g- — 2 a2 -j- 3 a2 cotgld (-|- aep |/3) Is daarentegen z a2, dus y2 <( 3a2, dan is y — a [/ 3 tgli (i a ep j/3), dus cé r — -g- -2a2 -f- 3a2 tgld (-1- a ep |/3) 2 kan a2 niet passeeren en moet bovendien tusschen Wij hebben dus de1 volgende gevallen: (33) (^a) | en 1 liggen. I 175 A. cd > -f. z ligt tusschen I en J-; formule (33a) geldt; r varieert tusschen oo en a ; de eerste waarde wordt bereikt voor (p — ff i 1 a /3 -f /2a2— 4 a en de tweede voor ff _ == 1/3 'al/3 — /2a2 e2 j> e3 ; in het tweede zij e2 de reëele wortel en ex hebbe een positief imaginair stuk. Wij stellen in beide gevallen, zooals gebruikelijk is, /o1 == ex , = 3 = e3; daarbij zij cu2 = ojx -j- a>3 (niet — w,— o>3). De drie ivortels zijn reëel. De eenige waarden, die voor is in vergelijking (25) mogelijk zijn, zijn O en o>8 (of waarden die daar- mede congruent zijn). In het eerste geval varieert z van oo tot ex en van ex tot oo , terwijl cp verandert van O tot 2to1 en van 2tOj tot 40^. Men moet echter bedenken, dar z volgens (27) de waarden —4 en f niet mag passeeren (d.i. r = 00 en r = a) en wel steeds tusschen — 4 en 4 moet blijven. Is dus ex / 4, dan is het onmogelijk, dat is = O is. Is ex <( |, dan varieert 2 tusschen ex en 4, dus r tusschen a/(4 ex) en u. Dit geval komt overeen met 11 en 12 B, waarin 176 het overgaat, wanneer ea = es — - \ex wordt, resp. wanneer ea=e1 en ez = — <2e1 wordt. In het tweede geval {is~eos) varieert 2 van es tot ») en + "»); ligt tusschen O en fpa tusschen O en 2 o>1 (ya O yx). r ver- andert tusschen go en «. Dit geval komt met 12H overeen en gaat er voor j ; r verandert van go tot «/(■£- -)- ea), een waarde, gelegen tusschen 2 « en «. Dit komt overeen met 12 C, waarin het overgaat voor ex = ea, in welk geval oneindig wordt. (7. e3 O — | <7 i* 0 varieert tusschen e3 en e„

0; is e2 — -V). Hiermede hebben wij een overzicht van de bewegingen, die kun- nen optreden. Wij moeten echter nog opmerken, dat niet alle bewe- gingen geschieden met kleiner snelheid, dan die van het licht, daar bij sommige (b.v. 12 A en 13H) A en dus ook L negatief is. Wij hebben deze gevallen niet gescheiden. In 12 bv. beteekent a2m, dan met het hyper- 12 Verslagen der Afdeeling Natuurk Dl. XXV. A°. 1916 17. 178 bolische, is n = m, dan met het parabolische. De constanten m en n treden in de plaats van de constanten X en (i. Wij verkrijgen e1 — — 2 «m, \ e2 = — 4 -«(wi-j-w), ? (34) e3 = — 1 + « — *)• In (22) en (26) moeten wij nu, in het geval der elliptische be- weging, is = to8 nemen, daar c p onbepaald aangroeit en 2 eindig blijft. In het geval der parabolische en hyperbolische beweging wordt r oneindig, dus z = — i; z beweegt zich tusschen et en e2 en weer is is = o>3. Dus wordt (26) in elk geval a r = 1 + Piï

,). Nu geldt steeds de formule / (è

.) = „ i (ei— «.) ' e») en dus wordt a — T + es 4" of, in verband met (34), ' 1 P 2 1 e3 (ei— g8) (e2— ez) P\(p — Zl m — n 4- 2n e\ es (35) r Pï n (quasi)-hyperbolisch, voor m = n (quasi)-parabolisch is. Voor n — 0 is zij cirkelvormig, ook wanneer ö niet nul gesteld wordt. Het elliptische geval is het geval 13 C, het hyperbolische is 13 B, het parabolische is 13 B indien e3= — i is. 15. Beschouwen wij nu het geval der planetenbeweging wat nader. Vergelijking (35) leert, dat 4nq de periode is; daar de /-functie bijna ontaard is, kunnen wij nemen 4 jt 4ffq — (36) V ei es~h^ei — e2 Een verdere benadering is niet noodig, daar, na ontwikkeling der wortels naar opklimmende machten van «, de termen zonder a en met één factor « niet meer veranderen. Uit (36) volgt zoo 4 «q = 2 zz (1 4 | C(m) — + 3 arnjr . 179 Nu leert (35), dat m — n de kleinste, m -f- n de grootste waarde 1 van — is. r Hieruit, of uit (35(2) blijkt, dat m de omgekeerde waarde is van den parameter p der baan en dat n/m de excentriciteit e voorstelt; dus (37) n ra ra Dit geeft voor de periheliumbeweging per omloop San/p, in over- eenstemming met de waarde, die Einstein heeft berekend. Berekenen wij nu nog even den omloopstijd. Uit (14) volgt r2dip Bdt — . a 1 r Stellen wij hierin a — 0, dan verkrijgen wij de overeenkomstige vergelijking uit de theorie van Newton ; wij mogen dus bij eerste benadering den noemer ontwikkelen en schrijven / a\ 1 -) ) dep = r2d

j en ip met ir toeneemt. Dus is a 2 ra -=f dip (ra — w -)- 2?z sm2 ip )2 + 1 « ( J dip ra — ?i 2 ft sm2 ip jrra 4- (ra2 — 2 ) V 2 (ra2 — w2)k In verband met (37) volgt hieruit, indien a de halve groote as voorstelt, l/« 3. x T — a 2 -b f- «« 2 , 2jt|/2 of met denzelfden graad van nauwkeurigheid l/tt 3. 7’ — (a -f- «) 2 . 2^1/2 V ' In plaats van de derde zoet van Keppler krijgen wij dus (a + a)2 a (43) T2 8jt2 v ' Men kan ook vragen naar den tijd, dien r/> behoeft, om met 2jt toe te nemen. Die tijd hangt af van de plaats, waar de planeet begint; zij is het grootst voor het perihelium, het kleinst voor het aphelium. Als gemiddelde van al die tijden kan men beschouwen den tijd T-=T('-’é' Voor dezen tijd wordt de derde wet van Keppler ae a 7’ 2 J I a 8: Dit wijkt van de oude wet minder af dan (43). 181 Wiskunde. — De Heer Kluyver biedt eene mededeeling aan van den Heer J. G. van der Üorput: ,, Over een rekenkundige functie, die in verband staat met de ontbinding der geheele positieve getallen in ondeelbare factoren .” I. (Mede aangeboden door den Heer J. Cardinaal.) In dit artikel zal een formule afgeleid worden, waarin een zeer algemeene arithmetische functie F(u ) van het geheele getal uf> 1 voorkomt, welke functie van de willekeurig gekozen geheele positieve getallen m en n afhangt, die onderscheidenlijk de eerste en tweede parameter van de functie F (u) genoemd zullen worden. De eenige voorwaarde, waaraan de functie F(u) moet voldoen, is de volgende : Indien bij ontbinding van u in ondeelbare factoren eu de kleinste van de factorexponenten is en au aangeeft, hoe dikwijls dit getal eu in het exponentensysteem van u voorkomt, terwijl vu den groot- sten deeler van u is, die niet de priemfaetoren van u bevat, welke in u in een graad ^ m voorkomen, dan is 1°. voor eu < f m en ook voor eu — m, au n F(u) = 0; 2°. voor euf> m, au«)> waarin ƒ een rekenkundige functie voorstelt, die genoemd zal worden de met functie F correspondeerende functie en 3°. voor eu — m, aulfn en ook voor euf>m F (u) = O (r/), als p een constante voorstelt. m (m -j- 1) Uit deze voorwaarde volgt, door eu = m, an — n en vervolgens eu j> m en dus vu — u te stellen : ff) — 0(ve) en F(u) — 0(ue), voor eu f> m. Omdat de kleinste priemfactorexponent van vu grooter dan m is, wordt aan de functie F geen beperking opgelegd door de correspon- deerende functie f{v) voor e0 < m gelijk aan nul te stellen, wat we zullen doen om de hieronder volgende formules in eenvoudiger ge- daante te kunnen brengen. Het doel nu van dit opstel is, de formule 1 1 \ xm \ 1 voor 7i — 1 , i (log xf ) f u = l £ 1 \ . (1) axm (log log 4?)”-1 j n f x'n d°9 lo9 >r)w~2k ( log x V lo9 x )\ voor willekeurige geheele positieve waarden van n ; X V u— 2 ax’ F(u) = - + O log x 182 le bewijzen en dit zal in § 2 voor n = 1, in § 3 voor alle geheele positieve waarden van n geschieden. Ter verduidelijking zij opge- merkt, dat in dit artikel de congruenties, waarbij de modulus niet vermeld is, het willekeurig gekozen geheele positieve getal k tot modulus hebben ; x stelt voor een getal ]> 1, l een geheel, ten opzichte van k ondeelbaar getal en a is een bepaalde constante, n.1. bm " ƒ 0) a — h . (n — 1)/ y=i urn UZm = l hierin stelt h het aantal geheele positieve getallen ^ k voor, die ondeelbaar ten opzichte van k zijn, b het aantal incongruente wortels 2 van de congruentie zm - 1 en de som j. /w K=i JL uzm - l um wordt uitgestrekt over alle geheele positieve getallen u, waarvoor de congruentie in z wortels heeft. uzm = l § 2. Hulpstelling. Indien f(y) een getallentheoretisehe functie van v voorstelt, die voor ev m verdwijnt, en die voor ev m gelijk is aan O(a^), waarbij p een getal, kleiner dan — ^ 1 aangeeft. dan is m(rn-\-l) ^ f(v) log v 2 — 0(1), 1 Vm en ^ f(v) = O V=1 1 xm Xlog x); / (v) 00 / (v) 2 -f O v—\ _ V=1 1_ vtn Vm Jog x J Bewijs. Voor — >s> — 1 — m m- j-1 -f P is het linkerlid van de identiteit 183 n i p ( + + oo 1 1 + 2 v=2 v(s~P) V=] (s — y.) p(m-{~2){s — y) ev^> m een convergent product en dus het rechterlid een convergente som, zoodat *W= i ^ =/(i)+ 1 ^ 0=1 VS y— 2 VS ev^>m = 0(1) + 0.2 —=0( 1) y=2 vs-y ev^>m gesteld mag worden. Hieruit volgt l f(v) log * = ^ 0 ( 1 ^ =1 1 ~ V=1 \vs~p) v m ev'^>m = 0{ 1), X X ^ f(v) = 2 I'S {g(v)—g(v— 1)} V=1 V=1 X — 1 = 2 ^[(v+i)»— v*} V— 1 X 1 = 0{x°) . 0(1) - 2 0(l){(o + l)«— »*} V=1 x~— 1 — 0( xs) -J- O . 2 j(u~j- l)s — rs| V=1 — 0(xs) -f O {[*]* — 1] — 0(xg) i 'rm = o ■ en (log xf j, f(p) _ ^ ffO)— g{?— i) y— x-f-1 5 o = 0 dd * l 1 — + 2 g(v) — - s v=x-\~l [^27 — |— 1 ] w V GO ( J 1 — S • m 1 Xm =) + ^ 0(1). ?'=a: —f— 1 (r + 1) 1 7)1 vm + O 2 (v + l)m 1 - — s 1 W=X+1 ( s vm (ü + 1)OT 184 \0-t-ij™ ) = 0(-r- \xm = o( 7— \log x 2 zoodat K§ ƒ 00 _ ^ ƒ 00 CO — 2 /OO v=i A v=i A v=V x-\-l 1 vm vm Vm co V ƒ 00 ,1 A 4-0 is. Identiteit. Als + en ip2 twee willekeurige arithmetische functies voorstellen, dan is de som 2 dld2 < x uitgestrekt over alle geheele positieve getallen dl en d2, liet product < x is, gelijk aan Tx + Tt-T9T4 waarbij waarvan Vx d\ T: = ^ 2 lp2 (dj , C?|=l c/ 2=1 X Vx d2 2; = 2 ip3 (dj 2 i px (dj , C?2 1 dl 1 Vx Ts = 2 + (dl) di= 1 Vx en T< = 2 xp, (dj . d2= 1 Bewijs. Een term + (A) (dj, die in de hierboven genoemde som voorkomt, komt in den vorm Tx -f- T2 — TtTA voor di A \/x d2 A Vx juist 1 -f 1 — 1 —1 maal, voor dx A ]/x d2 j> Vx juist 1 -}— O — 0 = 1 maal en voor dx > Vx d, A Vx juist 0 + 1 — 0 = 1 maal voor. Hulpstelling. Als f(v) een rekenkundige functie van v is, die voor ev ^ m verdwijnt en 185 f(v) = O {v!J) p < 1 m [m-\~ 1 ) f(v) i dan is de som JS jt?m V < X pm v = l uitgestrekt over alle geheele positieve getallen v en alle priemgetallen p, waarvoor pm v < x pm v = l is, gelijk aan i axm 1 Xm log x waarin a de waarde heeft + 0 - V(% xy) bm oo — 2 f(v) b v — 1 i vzm = 1 vm Bewijs. Stel lx en /2 zijn twee geheele getallen, die geen factor met k gemeen hebben ; als de congruentie in z zm = lx geen wortels heeft, dan is -2 f(v) = 0 , pm V < X pm - lx omdat er dan geen enkel priemgetal p te vinden is, waarvoor de betrekking pm = lx geldt. Beschouwen we nu echter het geval, dat de congruentie wèl wortels en dus b onderling incongruente wortels zx, z3, . . . , Zb bezit. De voorgaande identiteit leert ons 2 + T2-T3T4. p rn v < x pm = lx V = z2 Hierin is T1 = l/x 2 ii= i V = k f(v). 2 1, pin < — pm = h X 2 pin 2 f(v ), pm< l/x v=} — • 7 r=h Vm = lx * 186 en V' x T3= 2 f(v) V— 1 v = la Ta = 2 1. 4 pm < [/x Pm=l , Uit de voorafgaande hulpstelling volgt i r 3 - j (% |/^ = O x ,.2w 1% en voor ^ \/ x derhalve = ()( x m \P {log x)y ’ f xm T.= 2 O .V. \ p*■- 1 Xm vm 4- O V=1 hvrn log x bm xm ^ x f(v) 2 O h log x v=i üEE/2 vin xm log v i vm {log xY 1 1 xm {log xf v=i v=L ^ J/(®)| lo9v i vm en volgens de voorafgaande hulpstelling is dit gelijk aan i i bm xrn \ oo f(v) ^4 O h log x I v—i J_ i C. -1% 772 1 Jog x J | bm xm oo f(v) 2 — — -f- O h log x v=i JL 4 O i xm X m | {log xy v=k v m j{logx r Door de hierboven gevonden waarden voor 2\, 772, Tz en rl\ te substitueeren, vinden wij de betrekking 2 f(v) = Tx + - 1\ T4 pm vm gelijk is aan O »), waarbij een constante < — u n j « m (m-\- 1) voorstelt. Om dit aan te toonen, onderscheiden wij vier gevallen: 1. eu < m ; u dan is ook de kleinste exponent van — bij ontbinding in ondeelbare pm factoren kleiner dan m, dus F(u) = 0 en / u = o, ph 190 zoodat de beschouwde vorm dan gelijk aan nul is. 2. eu = m, au^> 1; u in dit geval bevat — minstens één factor, waarvan de kleinste expo- pm nent gelijk aan m is, zoodat ook nu u F(u) = 0 en = o is, omdat n de waarde 1 heeft. 3. eu = m, au = 1 ; dus u z=z pxmv ev ^ > m, terwijl v niet door het priemgetal px deelbaar is. In dat geval is F(u) =f(v). u r f Omdat — minstens een priemfaetor met exponent m (n.1. den P priemfaetor pj bevat, behalve voor p = px, is u f[p) = 0' TOOr p=l=p" = ƒ(»)> voor P -Pi- Dus ook in dit geval is de bewuste vorm gelijk aan ƒ (0-/(0 = 0. 4. eu > m ; Stel p \ I n* 771 2 F(u)= 2 2 ƒ(— J+O — — «=? «=2 ra/u \pm) \ (log x)> U l U—i P 1 X 771 — 2 f(v) 0 pm vff [«] — 2 gx ( u ) logf 1 -f - u — 2 \ u y axn log x — b 0 (x/l~l log x) mn Ml /I 2 ' _ — 2 u — 2 ( mn + o(vi - + ö - u u 193 ax n log x s a x~1-u” ^—‘-u + 0(x2r-Uogx) 2 — + 0 2 - mn ax 2n log x x~1u2n x~ 1 M n—i mn u==2 u u — 2 M mn a -f- 0 ix2n~^ log x) {#2” log x - f- 0 («271-1 Zo!i+”2 — 2' log x b^mn.x171 x «1+%— 1 03 2 2 2 Idnx! nj log x Vx= i t,2— i vi-iin=li vS*m=lt ( »!»* ) J, /lOO/ifa) ^2"1+^-2' V ^°0 x De waarde van 772 vindt men door hierin nx en te verwisselen en omdat volgens onze veronderstelling betrekking (1) voor n — nx en voor n — ?ï„ geldt, is • i rr Kï rr,, ( ([/x)m {log log [/x)ni~^ 1z= 2 dx{dx) = 0\ — — d1= i V lo9 Vx J di=li en O ' x2m ( log log x)r^~~l log x T4 = 0 'x2m ( log log x)n*~- 1 log x Door deze waarden voor 1\, Ti, rI\ en rl\ in (4) in te vullen, vinden wij de formule 196 b2m(?i. 4-nAvm x„ »i+”2— 1 » °° fi(vi) /2(ü2) s = — 1 , /7 ^ ^ - + d,d,=1 ^ r1t;2=y vlZ™ = l1 h Bij iedere waarde van vx zijn juist — onderling incongruente ge- tallen /j te vinden, waarvoor de congruentie v1z1m = lx wortels heeft, dus -f - = T ■ - ƒ,(», )ƒ,(»,) /j ?,’jt'2=t' O 71 171 7 vi~\ — °i l\V»=V = \ 2 mi , b d\v h = Ï/{V)’ 197 co 1 r 2 ~ fM/M V=l ?! ViV2=V vzm=l vm vlzlm = ll _h jl ƒ (®) ~ b ,=i £ VZm~l V m en dus hnjnj log x „=i 1 dxd2=l vzm zEÜ v w. t. b. W. x mlt’3,,i~fr,7J — 2 Zo 1 is ze zelfs <1, omdat dan «~f- 1 «4-1 — ■ < < 1 prj-e 2: is ; als v dus een of meer priemfactoren ^ 2>J- bevat, dan is «4-1 n —— < i P\V 1 p eL 2 e 4 Deze . stelling komt het eerst voor bij Runge : Ueber die auflösbaren Glei- chungen von der Form x^ -j- ux + v = 0 [Acta mathematica, Bd. VII (1885), blz. 173 — 186], blz. 181 — 183, met een bewijs ongeveer zooals hierboven aangegeven is. Bovenstaand bewijs is ontleend aan E. Landau. Ueber die Anzahl der Gitter- punkte in gewissen Bereichen [Nachrichten von der Königlichen Gesellschaft der Wissenschaften zu Göttingen, mathematisch-physikalische Klasse (1912), blz. 687 — 771], blz. 716. In zijn „Handbuch der Lehre von der Verteilung der Primzahlen,” I. p. 220, geeft hij de veel scherpere betrekking : Voor een bij $ > 0 geschikt gekozen £ = £ (2) en alle geheele waarden van x £ is (1 -|- d) log x Vl<2 lo9 lo9 x . d\x 14* 202 en omdat er slechts een eindig aantal ondeelbare getallen p 0 mogen stellen. Nu voeren wij de functies F1 (u), F2 (u) en Fz (u) in door de volgende betrekkingen : Fl(u)=f{vu) voor eu — m, au = nlf = 0 F, (u) — 1 = 0 Fs (-a) — vx 0 in de andere gevallen, voor eu = m, au = n2, vu = 1, in de andere gevallen, voor eu j> m en ook voor ea = voor eu <[ rn en ook voor eu — m, au^>n — 1. m, au m,‘ weggelaten mag worden, is duidelijk, omdat de betrekking F(u) = 0(vuy) in i! e andere gevallen, d.w.z. voor eun. onmiddellijk uit punt 1 volgt. 203 m en n1, van F^{u) gelijk aan m en ?i2 en van Fa(u) gelijk aan m en n — 1 zijn, zoodat ons nu nog slechts overblijft betrekking (5) te bewijzen en hiertoe onderscheiden wij vijf verschillende gevallen: 1 . eu O m ; dan is u — vu en u d :20( 1) d\vu 0 2 1 d\v„. is volgens de voorgaande hulpstelling gelijk aan O (vutJ-) en dus F(u) np np u K +»*,)/ d\u 2 F, (d) F, - = O (vut') — O (vuy). . (6) 2. dan is m. dr = 0{FZ (u) ). au ^ 1.^1 Pa”1 * • 'Pa™ d\Vu = 0(1) o («„/*), zoodat betrekking (6) ook nu geldt. 3. m. au = n ; in dit geval is u — p™ p™ . . . pnm vu en , F(u)~f(vu), terwijl minstens één der volgende voorwaarden vervuld is (hierin u is — = d' gesteld) : d a) eLi <( ra, b) ed’ O c) ed — m, d) ed’ — ra, ad'^n 2, e) ed — ed' = ra, ad = «d' — ?V In de eerste vier gevallen is (<0 *\ (d') = 0 en het laatste geval doet zich alleen voor als 204 d — qm vd d' = q'?n vd' is, waarbij q een uit n1 priemfactoren bestaanden deeler van P = Pi p, • • • Pn P en q' = — den complementairen deeler van P voorstelt, die dus uit n — n1=n2 ondeelbare factoren is samengesteld en waarin Vd en v# twee complementaire deelers van vu aangeven. In geval é) is dus F ^ (d') — 0. behalve voor vdr = 1, d.w.z. F1(d)FAd’)=f(vd)Fpd') = f(vu) voor vd' = 1, = 0, voor vd' =|= 1» derhalve ZFi (d)FAd') = Zf(vu) d\u g\P = f{Vu)Z 1 q\P {n j +w2)/ en omdat P juist : — — verschillende uit ?i, priemfactoren samen- njnj gestelde deelers q bevat, is en dus 2 1 = q\P K+ wa)7 njnj njnj , v Fi{d)F2(d')=f(vu) rf|« = F{u), waaruit betrekking (5) onmiddellijk volgt. 4. eu=-m, au j> n ; dan doet zich minstens een dezer gevallen voor : a) ed < ^ m, b) ed' < m\ c) ed — m , ad^>n^ d) ed' — m, ad' j> wa, zoodat nu ^00 = 0 en F, = 0 is. 5 eu<^m\ in dit geval is minstens een der getallen ed en e# kleiner dan m, zoodat ook nu de betrekkingen u *'(“) = <> en FJd) F ,1-1 = 0 gelden, J 205 Nu wij er in geslaagd zijn deze hulpstellingen aan te toonen, zal het bewijs van formule (1.) voor willekeurige waarde van n ons weinig moeite meer kosten en wel op deze wijze: wij zullen de geldigheid van deze stelling voor n = nx -f -n2 demonstreeren, in de veronderstelling dat ze reeds voor n = n1, voor n = n2 en voor n = nl -{- n2 — 1 aangetoond is, waarbij n1 en n2 twee willekeurige geheele positieve getallen voorstellen ; omdat de stelling in § 2 reeds voor n = 1 bewezen is, volgt daaruit de geldigheid achtereenvolgens voor n—2, 3, 4, . . . enz. Zij F{u ) de functie met parameters m en n1 -J- n2, waarvoor gevraagd wordt, betrekking (1) te bewijzen ; dan voeren wij (en volgens de voorgaande hulpstelling is dit mogelijk) de functie Fx (u) met parameters m en nl, de functie F.2(u) met parameters ni en n2 en de functie Ft{u ) met parameters m en nx -J- n2 — 1 in, zóódanig dat n, !nj ( u \ F{u) = — JS Fx{d)Ft ( - ) + O \Fz(u) | (ni + wa)' d\u \dJ en dus 2 F(u) o =1 n i n !n ! -2 Fx(d)F2(d') + O 2 \F3(u)\ (Wj-) ~n2). m— 2 dd' = l Uz zl is. Omdat betrekking (1) voor n = nx -f- ria — 1, dus voor de functie |2*t1(m)| geldt, is I 2 !^»l = 0 j U— 2 f u eee l log x en daar volgens onze veronderstelling (1) ook voor n — nx en voor n = n2, d. w. z. voor de functies Fx{u) en F2(u) geldig is, is volgens de tweede hulpstelling dezer paragraaf bm(n1-\-ni)xm x^iF’h 1 « f(v) hnjnjlog x 2 Fx{d)F2{d') dd'^x dd'=l zoodat wij tot het besluit komen x bmxm xjh+ih— 1 2 F(u) = u==2 /i(ni-i-n2 — l)/logx v V=1 vzm= l Av) H- o Xm log x Ari +0I X m ^ «i+«2— 2 log x u =i ?m=l waarmede formule (1) voor alle geheele positieve waarden van n aangetoond is. 206 § 4. In deze laatste paragraaf zullen wij het bewijs en de beteekenis beschouwen van de formules (1) en (3), die in de §§ 2 en 3 bewezen zijn. Wat liet bewijs betreft, zooals men zier, is betrekking (1) op elementaire manier uit (2) afgeleid en zooals reeds in het begin der voorgaande paragraaf opgemerkt is, kan men met behulp van (1) weer andere formules, b.v. (3) bewijzen. Desgewenscht kan men op dezelfde wijze als waarop hier door ons (1) aangetoond is, ook (3) rechtstreeks, d.i. zonder den omweg over (1) afleiden, door niet van stelling (2), maar van de betrekking (7) log log x -j- O (1) uit te gaan en bij uitvoering zal blijken, dat in dat geval het bewijs zelfs eenvoudiger wordt. Toch wordt dat bewijs hier niet gegeven, omdat (1) dieper dan (3) ligt, d.w.z. (3) is wel uit (1) af te leiden, maar niet omgekeerd, zoodat het geen zin heeft eerst formule (3) aan te toonen, omdat men dan toch niet tot formule (1) kan besluiten en zooals men hieronder zal zien, is het ons hoofdzakelijk juist om deze formule te doen. De kwestie is echter eenigszins anders voor k = 1, omdat (7) dan geheel elementair uit de identiteit ) / X X 2 log pl - + — + — log u u— 2 ) p^x ^ VLpJ L = x log x -j- O (#) af te leiden 1 2 3) is, zoodat betrekking (3) voor k — \ geheel elementair bewezen kan worden. Verder wil ik nog opmerken, dat formule (1) ook wel rechtstreeks te bewijzen is ; ik bedoel daarmee: zonder van (2) gebruik te maken. Het is n.1. mogelijk (1) functietheoretisch aan te toonen, op een manier analoog aan die, welke gebruikt wordt om (2) af te leiden; het is echter duidelijk, dat in dat geval geen sprake meer kan zijn van oen elementair bewijs, terwijl wij er hier juist in geslaagd zijn (1) met elementaire methodes uit (2) af te leiden. Wanneer in (1) en (3) g gelijk aan nul gesteld wordt, dan krijgt men deze Stelling. Als de eindige rekenkundige functie I (u) voor eu m en ook voor eu = m, au n en de functie ƒ (v) voor ev ^ m verdwijnt, terwijl F{u) voor eu — m, au = n gelijk aan f{vu) is, dan geldende formules (1) en (3), indien / en k onderling ondeelbaar zijn. 1) E. Landau. Handbuch I. p. 450. 2) E. Landau. Handbuch I. p. 77, (formule 4). 3) E. Landau. Handbuch I. p. 98 — 102. 207 Om de beteekenis van deze stelling te doen uitkomen, volgen hieronder vier toepassingen. Toepassing I. Ieder geheel getal u^> 1 heeft bij ontbinding in ondeelbare factoren een exponentens}rsteem en nu vraag ik me af hoeveel getallen er met een gegeven exponentensysteem beneden een gegeven grens voorkomen en hoeveel van deze getallen er te vinden zijn in een gegeven rekenkundige reeks, waarvan de beginterm en het verschil onderling ondeelbaar zijn. Het is duidelijk, dat de eerste vraag een bijzonder geval van de tweede is. Indien het gegeven exponentensysteem uit één getal bestaat en dit getal is gelijk aan 1, dan is de tweede vraag identiek met de vraag, hoeveel ondeelbare getallen die rekenkundige reeks beneden een gegeven grens bevat en het antwoord daarop wordt door formule (2) gegeven ; als het exponentensysteem uit één getal m j> 1 bestaat, dan wordt er gevraagd hoeveel getallen er in de rekenkundige reeks beneden een gegeven grens voorkomen, die gelijk zijn aan de me macht van een priem- getal en dit aantal is nog gemakkelijk met (2) te berekenen. De kwestie wordt echter ingewikkelder, zoodra het exponentensysteem uit meer dan één getal bestaat, maar nu kan men het antwoord voor elk exponentensysteem vinden met bovenstaande stelling. Stel n.1. het kleinste getal, dat het gegeven exponentensysteem bevat, gelijk aan in en stel dat dit getal daarin n maal voorkomt, zoodat het gegeven exponentensysteem te schrijven is in den vorm Cty^ ^2? • • • j 7Tt^ 77Z) • • • ^ 777^ » waarbij ap m voor o ^ p ^ 1 . Als wij nu F {u) gelijk aan 1 of 0 stellen, al naar gelang het exponentensysteem van u wél dan niét met het gegevene overeen- stemt en f iv) gelijk aan 1 of 0, naargelang het exponentensysteem van v al dan niet met het systeem ax, a* overeenkomt, dan zijn de in bovenstaande stelling gestelde voorwaarden vervuld ; immers, dan is 1°. F (u) = 0, voor eu n, 2°. f(v) — 0, voor ev m, 3°. F {u) =f(vu), voor eu — m, au = n, want als eu — m, au = n is en het gegeven exponentensysteem stemt wel (niet) overeen met dat van u, dan komt ook het systeem «j, wel (niet) overeen met het exponentensysteem van vu, zoodat zoowel de functie F (u) als de functie ƒ (vu) dan gelijk aan één (nul) is. Omdat wij de stelling dus mogen toepassen, geeft formule (1) ons de sommen 208 X E F(u) u— 2* en X 2 F («) , u=2 U — l die juist de gevraagde aantallen voorstellen. Zoo vinden wij b.v. Het aantal geheele positieve getallen 1 gesteld wordt, zoodat a de waarde — — — - bezit en wij komen tot h.(n — 1)/ het besluit, dat de formules (1) en (3) hier deze gedaante aannemen x(log log x)n _ l x(log log x)n~~ | £ F (u) = 2 aïEl h (n — 1 )!log x O log x en X v F(u ) {log log x)n u— 2 n u ~ i h.n! -j- O (log log X) .n — 1 Voor k = 1 en dus ook h — \ gaat de eerste dezer betrekkingen over in de hierboven voor rrn (%), on (x) en Qn (x) neergeschreven for- mules, terwijl de tweede betrekking een asymptotische uitdrukking oplevert, niet van het aantal, maar van de som van de omgekeerde waarden der beschouwde getallen, b.v. de som van de omgekeerde waarden van alle kwadraat vrije, uit n priemfactoren samengestelde getallen « ; dan is r„ deelbaar door {ea + 1) (, =1= .2, waaruit blijkt, dat in dit geval steeds F(u) = f(Vu) is. f(Vu) = 1, f(vu) = 0, 4. Zij e„ ^ p — 1 ; omdat Ty deelbaar is door ev -J- 1> dus nu door een getal < p, is t„ in dit geval ongelijk aan q, derhalve ƒ «) = 0. Nu dus bewezen is, dat de gestelde voorwaarden vervuld zijn, is het geoorloofd de stelling, d.w.z. formule (1) toe te passen en deze formule levert on middellijk de gevraagde betrekking. Tot slot nog deze opmerking : in toepassing II zijn eenige asy^mp- totische uitdrukkingen voor jrn (ai), on (%) en on (x) neergesehreven, maar Landaü leidt voor deze functies nog scherpere formules af. Hij toont aan x), dat er bij iedere geheele positieve waarde van q constante getallen Aa,b, Ba,b en Ca,b te vinden zijn, waarvoor de betrekkingen en JTn(x) Qn («) (x) - X S, , (log log xf . x 2 2 Anb r o , m a=! 6=0 ’ (logx)a \(log x)q) 9 «—1 (loq log x)b x 2 2 Ba>b ~~ -f o x a— 1 6=0 (log x)a (log x)cq x . (8) ^ n~1 (loglogx)b ( X 2 2 C a,b — 7 H 0 77 TT a=l 6=0 (logx)a \(log x) E. Landaü. Ueber die Verteilung der Zahlen, welche aus v Primfaktoren zusammengesetzt sind. [Nachrichten von der Königlichen Gesellschaft der Wissen- schaften zu Göttingen. Math.-physikalische Klasse. (1911). blz. 361 — 381]. 91 d gelden. Het spreekt wel vanzelf, dat een dergelijke betrekking niet geldt voor iedere functie, die aan de in § 1 gestelde voorwaarde voldoet. Het blijkt echter, dat wij deze voorwaarde (en wel het tweede gedeelte daarvan) slechts een weinig behoeven te verscherpen, om er zeker van te zijn, dat zulk een betrekking wèl geldt. En wel als volgt : Als de rekenkundige functie F (u) van het geheele getal u )> 1 aan deze voorwaarde voldoet : 1°. voor eu<^m en ook voor eu = m, au )> n is F (w) = 0 ; 2°. voor eu = in, au ^ n is F (u) = ƒ(»„, au), waarbij f{v,a) een eenduidige functie van de geheele positieve getallen v en a voorstelt en 1 3°. F (u) =r 0(vu:% waarbij g < — — — ; mimi t) dan zijn er bij iedere geheele positieve waarde van q constanten Da,b voor q ^ a ^ 1 , n — 1 ^ ó ^ 0 te vinden, zóódanig dat / 1 \ i 2 F (u) — xr u—2 iiEEEl 9 n— 1 H0q l0q x\b 2 2 Da^-F + o a=i 6=0 {log x)a X m [log x)(! is. Deze stelling is wederom zeer algemeen ; dit blijkt ten duidelijkste door de opmerking, dat de functies, die in de vier toepassingen van deze paragraaf voorkomen en gelijk aan F (ii) gesteld zijn, ook aan de in deze stelling gestelde voorwaarde voldoen, zoodat de formules, die in die toepassingen zijn afgeleid, dan ook met deze stelling te verscherpen zijn. En de formules, die men dan in toepassing II krijgt, zijn juist de formules (8). De stelling is elementair, d. i. zonder gebruik te maken van functie- theoretische beschouwingen, af te leiden uit de bekende betrekking • ! = I f < , J du log x ( log x)ly F) 2 1 = T I ° p^x p=l volgens een redeneering, die eenigszins overeenkomt met de hier voor het bewijs van formule (1) gevolgde ; het spreekt echter wel vanzelf, dat het bewijs niet zoo eenvoudig is. E. Landau. Handbuch. 1. p. 468. 215 Aardkunde. — De Heer Molengraaff doet eene mededeeling, getiteld : Het probleem der koraaleilanden en de isostasie. De vraag naar de verklaring van het ontstaan van koraaleilanden (barrière-riffen en atollen) is in den laatsten tijd op nieuw aan de orde gesteld door de beschouwingen van Daly l) en van Davis 2). Het is van algemeene bekendheid, dat volgens de theorie van Darwin aanzienlijke daling van den bodem over uitgestrekte gebieden een der noodzakelijke voorwaarden is voor het ontstaan van barrière- riffen en atollen. Terwijl Darwin’s theorie zich, althans in haar hoofdbeginsel, schitterend heeft kunnen handhaven tegenover de talrijke en veelzijdige bedenkingen, die vooral na de Challenger- expeditie tegen haar zijn ingébracht, bleef altijd de groote crustale daling die zij eischt haar zwakste punt, dat het minst algemeene instemming kon wegdragen. Darwin 3) spreekt uitdrukkelijk van daling van den zeebodem, waarop zich de koraalvormingen, barrière-riffen en atollen, ver- heffen. dus van ware daling van den vasten bodem. Deze ware daling is zeer aanzienlijk ; Darwin en later Dana 4) nemen in ver- band met hun theorie der koraaleilanden aan, dat vermoedelijk sinds tertiairen tijd, in den Paeifïschen oceaan alleen, een gebied, 15,000,000 K.M.2 tot 30,000,000 K.M 2 in uitgestrektheid, 1000 tot 1600 M. gedaald is. Dalingen van dergelijke beteekenis van een deel der aardkost van zulk een uitgestrektheid zijn, hoewel niet ondenkbaar, toch niet zeer aannemelijk5). Zij zijn een onderwerp van debat gebleven en 1) R. A. Daly. Pleistocene glaciation and the coral reef problem. Amer. Journ. of Science 4, XXX, p. 297, 1910, en The glacial-control theory of coral reefs. Proc. of the Amer. Acad. of Arts and Sciences 51, p. 157, 1915. 2) W. M. Davis. A Shaler memorial study of coral reefs. Amer. Journ. of Science 4, XL p. 223, 1915. 3) Ch. Darwin. On the structure and distribution of coral reets. Chapter V and VI. 4) J. D. Dana. Manual of Geology. Vierde, laatste editie 1896, p. 350. 5) Opgemerkt moge worden, dat voor het grootste, centrale gedeelte van den Paeifïschen Oceaan al wat tot nu toe omtrent het relief van den bodem bekend is, er op wijst, dat deze dalingen, zoo zij hebben plaats gehad, niet zouden zijn gecompenseerd door rijzingen van een min ot meer aequivalent bedrag van gebie- den van vergelijkbare grootte, daar immers de atollen en eilanden met barrière- riffen in dien oceaan op eenigszins verheven strooken schijnen te staan, omgeven door nog diepere bekkens. Men raadplege hierbij : Max Groll. Tiefenkarten der Oceane. Veröff. des Inst. für Meereskunde. NF. A. 2. 1912. Een niet-gecom- penseerde daling van zulk een aanzienlijk deel van den Paeifïschen oceaan sinds tertiairen tijd zou een schijnbare algemeene rijzing van alle continenten gerekend naar hun tegenwoordige grootte — ten gevolge gehad hebben van ongeveer 120 M., 15 Verslagen der Afdeeling Natuurk. Dl. XXV. A°. 1916/17. 216 de juist genoemde nieuwe beschouwingen van Paly en Davis han- delen in hoofdzaak over dat punt, waarbij Davis tot de slotsom komt, dat de eisch van aanzienlijke daling, door de DARWiN-DANA’sche theorie gesteld, onafwijsbaar is, en Daly integendeel een verklaring van het ontstaan der koraaleilanden opstelt en bepleit, waarbij eene daling van den bodem niet als een noodzakelijke voorwaarde wordt gesteld. Davis heeft in zijn verhandeling een gezichtspunt breed ontwikkeld, waarop Dana het eerst de aandacht had gevestigd. Dana *) heeft uit den vorm en liet relief der eilanden, die door barrière-riffen zijn omkranst, met name uit de ondergedompelde dalen of „embayed valleys”, die bij die eilanden voorkomen, een onafhankelijk en sterk argument geput ten voordeele van Darwin’s theorie, een argument, dat door Darwin zelf nog niet was gebruikt. Davis heeft de waarde van dit argument door onderzoekingen op een groot aantal koraal-eilanden in den Pacifischen oceaan getoetst en bewezen, dat, waar barrière-riffen voorkomen, de omkranste kusten zonder uitzondering ,, embayed valleyS*’ bezitten. Davis * 2) komt ten slotte in een scherpzinnige beredeneering tot de slotsom, dat slechts de zoogenaamde dalings-theorie van Darwin en Dana tot een bevredigende oplossing van het vraagstuk van het ontstaan van barrière-riffen en atollen kan leiden. Daly meent, stelliger dan vroeger Penck 3 * *), dat in plistoceenen tijd het vastleggen van groote hoeveelheden water in circum polaire ijskappen het niveau der zee in de aequatoriale streken 50 tot 60 Meter heeft verlaagd, wat een even groote verlaging van het abrasievlak en van het eind vlak der erosie in die streken ten gevolge had, en dat na afloop van den ijstijd, door het smelten dier ijskappen, daar wederom een rijzing van den zeespiegel van ongeveer gelijk bedrag volgde. Gedurende en tengevolge van die laatste rijzing van den zeespiegel of schijnbare daling van het land, heeft de vorming der barrière-riffen en atollen volgens Daly plaats gehad. Dat zulke schommelingen van den zeespiegel, zooals Daly zich voorstelt, ver- waarvan men zou mogen verwachten nog eenige aanduiding thans te kunnen vinden, w7at niet het geval is. L) J. D. Dana, in United States Wilkes Explor. Expedition, Geology p. 131, 1849, en W. M. Davis. Dana’s confirmation of Darwin’s theory of coral reefs. Amer. Journ. of Science 4. XXXV p. 183, 1913. 2) Zeer lezenswaard is in verband hiermede het betoog van Davis getiteld ; The Home Study of Coral Reefs. Buil. Amer. Geogr. Soc. 1914. 3) A. Penck, Morphologie der Erdoberflache III, p. 660, 1894. Penck acht het mogelijk, dat gedurende en tengevolge van de plistoceene ver- ijzing de zeespiegel 150 Meter zou zijn verlaagd. 217 oorzaak! door de plistoceene ijstijden, inderdaad hebben plaats gehad, valt nauwelijks te betwijfelen. De merkwaardige „shelfs” of continentale platten in den Oost- Indischen Archipel, zooals de Java-zee en de Sahul-bank, geven onder meer sterken steun aan Daly’s theorie. Uit den geologischen bouw van die beide gebieden mag afgeleid worden, dat zij niet beroerd zijn door de heftige bodembewegingen van tegengesteld teeken, die in den jongsten geologischen tijd het zeer geacciden- teerde relief van den bodem in het oostelijk deel van den Oost- Indischen Archipel óf hebben doen ontstaan of althans zeer hebben verscherpt. De gemiddelde diepte van de Java-zee x) is zeer gelijk- matig en wijkt over het algemeen niet veel van 50 en 60 Meter af, juist het cijfer, dat door Daly voor de rijzing van den zeespiegel (schijnbare daling van het land) in aequatoriale streken sinds plis- tocenen tijd wordt aangenomen. Hetzelfde is het geval bij de Sahul- bank. Beiden, namelijk de bodem van de tegenwoordige Java-zee en de Sahul-bank, maken den indruk van ondergeloopen sterk, ge- penepleniseerde landoppervlakten. De rijpe vormen van erosie, die men op de eilanden Bangka en Billiton, de Karimata-eilanden en in West-Borneo waarneemt, welke overgangen tot schiervlakten mogen genoemd worden, doen vermoeden, dat die groepen van eilanden niets anders zijn dan de door de erosie gespaarde hardere deelen of hardkoppen 2) („monadnocks” of „Hartlinge”) in de groote schiervlakte, die in plistoceenen tijd, bij lageren stand van den zeespiegel, tussehen het bergland van Sumatra en Java eenerzijds en het bergland van Midden-Borneo anderzijds, werd gevormd. In laat- en post-plisto- ceenen tijd liep deze schiervlakte door de rijzing van den zeespiegel tot een hoogte van -50 — 60 Meter onder, waardoor de tegenwoordige ondiepe Java-zee met zijn merkwaardige, nagenoeg gelijkblijvende diepten ontstond. Öp overeenkomstige wijze overstroomde de Sahul- bank langs de noordwestelijke kust van Australië en ontstond daar eveneens een vlakke zee van opvallend gelijkblijvende diepte. In Daly’s „glacial-control theory” wordt ra.i. een belangrijke factor voor het ontstaan van barrière-riffen en atollen aangegeven, een factor die voor de ontstaansmogelijkheid van vele dezer koraal- rif typen stellig beslissend is geweest. 5 Geheel ten onrechte haalt Wegener de Java Zee aan als een voorbeeld van een plat ( shelf ) van groote diepte, volgens hem ongeveer 300 M. De aan- beveling „Getreuer Querschnitt durch den Javaschelf’ bij zijn figuur 10, ware derhalve beter achterwege gebleven. Zie A. Wegener. Die Entstehung der Kontinente und Ozeane, p. 36, 1915. ~) Deze naam is het eerst gebruikt door B. G. Escher in zijn : Gedaantever- wisselingen onzer aarde. Wereldbibliotheek, Dl. 326, p. 207, 1916. 1 5* 218 Deze theorie geeft echter geen verklaring voor ware of schijnbare dalingen van den bodem van belangrijk meer dan 50 of 60 M., welke toch waarschijnlijk als voorwaarde van het ontstaan van vele barrière- riffen en atollen moeten worden aangenomen. Zulke dalingen van den bodem, 50 M. stellig te boven gaande, zijn toch van vele eilanden, door barrière-riffen omgeven, volgens Davis met bijna absolute zeker- heid af te leiden uit den vorm der „embayed valleys”, terwijl ook aan het Fnnafati atol de bekende boring in de lagune een daling van ten minste 75 M. heeft bewezen en de boring aldaar op het rif een daling van ± 340 M. waarschijnlijk heeft gemaakt. Hoewel marine abrasie in plistoceenen tijd bij lageren stand van den zeespiegel en daarop volgende rijzing van den zeespiegel, zooals Daly die zich voorstelt, stellig vele barrière-riffen en atollen heeft doen ontstaan, even stellig bij een nog groofer aantal hun tegen- woordigen vorm zoowel als ook den vorm der onderzeesche banken (,, platforms”) waarop zij zich verheffen, heeft bepaald, en eindelijk bij de vorming van alle heeft medegewerkt, zoo wil het mij toch voorkomen dat het nog niet vaststaat dat de ,,glacial-control theory” voldoende is om het ontstaan van vele andere barrière-riffen en atollen te verklaren, bijv. niet van de talrijke atollen die zich in den Pacifischen oceaan uit groote diepten met steile helling ieder voor zich verheffen, en niet met andere vereenigd op een relatief ondiepen onderzeeschen onderbouw („platform”) staan. Daarvoor schijnen mij ware of schijnbare dalingen van den bodem van grooter bedrag niet gemist te kunnen worden. Resumeerende mag men m. i. concludeeren, dat de theorie der koraaleilanden op het oogenblik op het standpunt staat, dat nagenoeg algemeen wordt aangenomen, dat daling van den bodem, hetzij ware of schijnbare, moet worden aangenomen voor de gebieden, waar barrière-riffen en atollen worden gevonden, en dat omtrent het bedrag en de oorzaken dier dalingen ten deele nog veel onzekerheid heerscht. Niet geldt dat, waar het schijnbare dalingen tot het geringe bedrag van 60 Meter of daaromtrent betreft, d.z. de eenige dalingen, die de „glacial-control theory” eischt, welke logisch worden verklaard als het gevolg van rijzing van den zeespiegel in aequatoriale streken na de afsmelting der plistoceene ijsbedekkingen ; en evenmin geldt dit voor de dalingen tot een groot en zeer groot bedrag, die zonder moeite kunnen verklaard worden door crustale bewegingen, en beperkt zijn tot de kusten van continenten of tot eilanden, die met continenten in nauw verband staan en daar onderzeesch mee samenhangen of hebben samen- gehangen, zooals bijv. in het zuidwestelijke deel van den Pacifischen oceaan, dat in nauw verband staat met het Australische continent. 219 Onder het zuidwestelijk deel van den Paeifischen Oceaan wordt hier verstaan het gedeelte ten Westen van de Kermadec en Tonga diepzee-troggen (zie fig. 1), dus juist het gedeelte, dat Gerland l) in Fig. 1. Grenslijn tusschen het zuidwestelijke en het centrale gedeelte van den Paeifischen Oceaan. den Paeifischen Oceaan ook, als het zuidwestelijk deel, wat zijn bouw betreft tegenover het noordoostelijke (door mij centrale ge- noemd) stelt. Ook Marshall2) neemt als de zuidwestelijke grens van den eigenlijken (waren of centralen) Paeifischen Oceaan aan een lijn getrokken langs de Kermadec- en Tonga-t roggen, en van daarlangs de noordzijde van den Fidschi-archipel, de Nieuwe Hebriden, de Salomon-eilanden etc. Dalingen, zooals die in dat zuidwestelijk deel van den Paeifischen Oceaan voorkomen, schijnen in hoofdzaak door bodembewegingen (crustale bewegingen) van tegengesteld teeken te zijn veroorzaakt, zoodat daling in één deel van het gebied min of meer door rijzingen in andere deelen gecompenseerd wordt. In dit zuidwestelijk deel van den Paeifischen Oceaan vindt men, naast aanduidingen van zeer 9 G. Gerland, Vulkanistische Studiën I. Die Korallen-inseln vornehmlich der Südsee. Beitrage zur Geophysik II, p. 29, 1895. . 2) P. Marshall, Oceania, Han !b. der reg. Geologie VII. Heft 2, p. 28 en 32, 1911. 220 & aanzienlijke daling, op vele eilanden bewijzen van jonge, zeer sterke opheffing. In Nieuw Guinee is tot op de hoogste bergtoppen (Car- stensztop (4780 M.) en Wilhelminatop (4750 M.)) het voorkomen van tertiaire afzettingen vastgesteld, en in de groep der Fidschi- eilanden ’) zijn gedeelten ruim 300 M. opgeheven in recenten tijd, terwijl gedeelten slechts eenige K.M. daarvan verwijderd sporen van sterke daling en onderdompeling onder den oceaan vertoonen. Voor de verklaring van ware of schijnbare dalingen van groot en zeer groot bedrag echter in echt-oceanische gebieden, die niet door tegengestelde bewegingen zouden zijn gecompenseerd, zooals die o.a. lot verklaring van het ontstaan der koraal-eilanden in den cen- tralen Pacifischen Oceaan, maar ook elders in den Indischen Oceaan en in een klein deel van den Atlantisehen Oceaan, vrij algemeen worden aangenomen, is tot nu toe nog geen bevredigende oor- zaak gevonden en hieromtrent heerscht dus inderdaad groote onze- kerheid. Voor één echt oceanisch vulkanisch eiland is nu onlangs ware daling van vrij aanzienlijk bedrag door een boring met zekerheid bewezen. Het geldt hier het eenige echt-oceanische eiland, dat in den Atlantischen Oceaan binnen het verspreidingsgebied der rifbouwende koralen is gelegen, nl. het Bermuda-eiland. Het Ber- in uda-eiland, of de groep der Bermuda-eilanden, bestaat aan de oppervlakte geheel uit rifkalksteen. Het verheft zich op een onder- zeesche bank die sterk verlengd is in zuidwest-noordoostelijke richting» bij 100 vadems diepte 51 K.M. lang is, en rondom omgeven wordt door een zee van gemiddeld 4500 M. diepte. De boring, die ik bedoel, heeft op het eiland plaats gehad in het jaar 1912 op een punt, 42 M. boven den zeespiegel gelegen. Zij heeft geleerd, dat het eiland Bermuda bestaat uit een vulkaanlichaam, opgebouwd uit een serie van op elkaar rustende banken van melilith-bazalt, waarvan het waarschijnlijk afgeknotte boveneinde thans ruim 75 Meter onder den zeespiegel ligt. Daarop rust de z.g. Bermuda-kalksteen, een rifkalksteen die tot aan de oppervlakte der zee reikt en ook nog het deel van het eiland, dat boven den zeespiegel uitsteekt, vormt. Het laagste, oudste gedeelte van dezen kalksteen is van jong-eoceenen of oud-oligoceenen ouderdom en het was Pirsson 2), die het boor- materiaal heeft onderzocht, mogelijk te bewijzen, dat in eoceenen tijd het eiland Bermuda als een vulkanisch eiland boven zee uitstak, 9 E. C. Andrews. Relations of coral reefs to crust movements in the Fiji- islands Amer. Journal of Science. XLI. p. 141, 1916, 3) L. V PiRSSON. Geology of Bermuda island. Amer. Journ. of Science. XXXVIII. p. 189, 1914. 221 dat liet, waarschijnlijk nadat de vulkanische werkzaamheid tot rust was gekomen, door de branding geheel of gedeeltelijk is afgeknot en tevens geleidelijk is gedaald tot een diepte van ruim 75 Meter onder den zeespiegel en dat gedurende die dalingsperiode een rifkalksteen op het wegzinkende eiland werd opgebouwd, die waarschijnlijk steeds ongeveer tot aan de oppervlakte der zee reikte en dus dikker werd in dezelfde verhouding als het eiland dieper wegzonk. Het feit, dat de Bermuda-rif kalk thans in enkele heuvels tot meer dan 40 Meter boven zee uitsteekt, bewijst dat de daling niet zonder ware of schijnbare tegengestelde bewegingen l) steeds door- ging. De hoofdbeweging bleef dus een dalende, en wel een dalende beweging, die reeds in voor-eoceenen tijd zich deed gevoelen, en zeer waarschijnlijk in het geheel eenige honderden meters heeft bedragen . Voor een gedeelte van deze daling, nl. voor het gedeelte, dat sinds plistoceenen tijd plaats vond, heeft men hier met schijnbare daling te doen, door rijzing van den zeespiegel, zooals door Daly’s ,,glacial control-theory” wordt geëischt, maar niet de gebeele daling kan daardoor verklaard worden. Vooreerst is zij daarvoor voor een eiland, op 35° N.B. gelegen, te groot, maar bovendien was zij, zooals Pirsson aantoont, in oligoceenen tijd reeds aangevangen. Voorts werd in hetzelfde boorgat op 290 M. (935 voet) beneden den zee- spiegel weder door water afgerond vulkanisch materiaal gevonden, dat sporen van subaëriele verweering vertoonde, wat, ook al neemt men aan, dat hier een deel van een submarienen puinkegel is aangeboord, toch waarschijnlijk maakt, dat sinds den tijd, dat dit grint werd gevormd, het eiland belangrijk meer dan 75 M. is gedaald. Men staat hier dus voor het feit, dat op de plaats, waar thans het koraaleiland Bermuda uit den oceaan zich verheft, submariene vulkanen werkzaam waren, waarvan een of meer ten slotte zich tot boven den zeespiegel verhieven, dat deze vulkanische eilanden reeds lang — stellig reeds sinds een tijd, die ouder is dan het eoceen — daalden, en dat hun daling langen tijd werd in evenwicht gehouden door de opeenstapeling van steeds meer bazaltische lava- stroomen. De grintbank uit subaëriel verweerd materiaal bestaande, die op 290 M. diepte is gevonden, bewijst, dat het eiland reeds eens, waarschijnlijk vóór den eoceenen tijd, boven zee uitstak. In eocee- ]) Heilprin schat het gemiddelde bedrag van de rijzing, die aan den tegen - woordigen toestand van Bermuda eiland voorafging, op minstens 80 voet. A. Heilprin. The Bermuda-islands. Philadelphia 1889, pag. 46. 222 nen tijd of kort daarna was dit weder het geval, maar daarna is de vulkanische werkzaamheid opgehouden en de voortdurende daling vond na dit tijdstip geen tegenwicht meer in de ophooging door vulkanische werkzaamheid, tengevolge waarvan het vulkaan- lichaam ten slotte onder den zeespiegel verdween en thans op een diepte van 75 M. onder den zeespiegel ligt en bedekt wordt door een kap of kroon van rif kalksteen, die zich thans weder op enkele plaatsen vrij aanzienlijk boven den zeespiegel verheft. Trots de rijzing, door het laatste feit bewezen, mag men dus üit deze merkwaardige boring de gevolgtrekking maken, dat de algemeene of hoofdbeweging van de oceanische vulkaangroep van Bermuda reeds sinds langen tijd een dalende is geweest. Wat kan de oorzaak van dergelijke dalingen zijn ? Het komt mij voor, dat uit de leer der isostasie eenige gevolg- trekkingen kunnen worden gemaakt, die er toe leiden, een mogelijke oorzaak van het ontstaan dier dalingen als een waarschijnlijke te mogen aannemen. De leer der isostasie, welke van een hypothese (de zoogenaamde PRATT’sche hypothese) door talrijke onderzoekingen, met name door die van Heckf.r en van Hayeord, zich tot een goed gedocumenteerde theorie heeft ontwikkeld, eischt dat onder de oceanen de massa der aardkorst gemiddeld zwaarder moet zijn dan onder de con- tinenten. Ook mag aangenomen worden, dat de buitenkorst der aarde in hoofdzaak bestaat uit sedimenten en uit andere gesteenten van een gemiddeld soortelijk gewicht van + 2.8, waarvan graniet en gneis de hoofd typen zijn, door Suess als sal samengevat en ook wel somtijds lithospheer in engeren zin genoemd, terwijl daar beneden meer basische gesteenten volgen met een gemiddeld specifiek gewicht van + 3, door Suess als sima samengevat en ook wel baryspheer in tegenstelling aan de lithospheer genoemd. Als type van deze laatste gesteenten mag de bazalt gelden en de geheele sima wordt door Daly het „basaltic substratum” genoemd. Men kan zich nu, tot verklaring . der isostasie, denken, dat de lichtere buitenomhulling onder de continenten dikker is dan onder de oceanen, maar men kan zich ook denken, dat die lichtere graniet- gneiskorst, en daarbij alle sedimenten met uitzondering der dunne laag oceanische (pelagische) sedimenten, niet een gesloten omhulling om den aardbol vormt, maar in het algemeen tot de continenten beperkt is, en dus onder de oceanen onder de stellig niet zeer dikke laag vèrlandsehe oceanische sedimenten terstond de sima of het bazaltische substratum zal volgen. 223 Deze tweede opvatting wordt door Daly de waarschijnlijkste geacht, maar vooral door Wegener 2) is zij op den voorgrond gebracht en o. a. ook door Andrée 3) en Dacque 4) aangenomen. Sluit men zich bij deze opvatting aan, dan volgt daaruit, dat men zich de continenten moet voorstellen als schollen van salische samen- stelling, die, op soortgelijke wijze als ijsschollen in water, in de si ma drijven en daarin met nagenoeg 95 °/0 van hun massa onder- gedompeld 5) zijn. Voorts moet men uit het feit zelve van het bestaan van isostasie overal op aarde, zooals door de waarnemingen en beschouwingen van Hecker, Helmert en Hayford is bewezen, de gevolgtrekking maken, dat zoowel de sal als de sima, onder den invloed der zwaartekracht, zoodra de mtssa’s aanzienlijk zijn, zich als eenigszins plastische lichamen 6) gedragen, en dat zulks bij de sima in veel sterkere mate het geval is dan bij de stuggere sal. Juist door die plasticiteit, hoe gering zij dan ook zijn moge, blijft de isostasie bestaan en is, niettegenstaande allerlei geologische factoren het isostatische evenwicht voortdurend verstoren, toch ook thans nog op de meeste plaatsen op aarde de isostatische compensatie tamelijk volkomen. Kleinere massa’s zijn echter veelal niet gecompenseerd. Het Olympus-gebergte in den staat Washington vertoont bijv. een vrij aanzienlijke, positieve afwijking der waarde g, d. i. van de zwaarte- kracht. Dit gebergte staat echter op en in de salische schol van het Amerikaansche continent, welke genoeg rigiditeit bezit om dat niet isostatisch gecompenseerde stuk te kunnen dragen en steunen. Men mag dan ook aannemen, dat niet isostatisch gecompenseerde kernen op of in de continentale schollen zeer lang schijnbaar stabiel zullen kunnen blijven bestaan. !) R. A. Daly. lgneous rocks and their origin, 1914, p. 164. 3) A. Wegener. Die Entstehung der Gontinente und Oceane, p. 19. Braunschweig 1915. Wegëner geeft pp. 15 — 19 een voortreffelijk pleidooi voor deze opvatting. Wegener heeft zijn hypothese ook reeds in hoofdtrekken gepubliceerd in de Geologische Rundschau 111, 1912, p. 276. 3) K. Andrée. Ueber die Bedingungen der Gebirgsbildung, p. 32, Berlin 1914. 4) E. Dacqué. Grundlagen und Methoden der Palaeographie, p. 96, Jena 1915. 5) Dit beeld is ook door Pjckering en later weder door Wegener 1. c. p 19 gebruikt. 6) Chamberlin vergelijkt het plastisch ineenzinken en daardoor naar alle zijden in horizontale richting buitenwaarts vloeien der continentale massa s v“outward creep of the continents”) onder den invloed der zwaartekracht, wat de aard der beweging betreft, met hetgeen bij gletscherijs onder denzellden invloed gesel liedt. T. G. Chamberlin. Diastrophism and the formative proeesses III. Journal ol Geology. Vol. XXI, p. 577- 587, 1913. 224 Met de ware oceanische eilanden, dat zijn eilanden, die niet. met hun voetstuk met continentale schollen samenhangen, direkt van uit den bodem der oceanen oprijzen en nimmer deel van eenig continent hebben uitgemaakt, is het echter geheel anders gesteld. Deze eilanden bestaan, voor zoover zij niet uit rifkalksteen zijn samengesteld, uitsluitend uit vulkanisch materiaal en wel in den regel uit bazaltische of verwante gesteenten1). De niet of niet geheel vulkanische eilanden in den Pacifischen oceaan zijn beperkt tot het zuidwestelijk gedeelte, dat ongedwongen met het Aziatische ot met het Australische continent in verband kan worden gebracht, terwijl -daarentegen niet alleen in dén Pacifischen, maar ook in den Atlan- tischen oceaan, alle echt-oceanische eilanden uit vulkanische gesteenten zijn opgebouwd. Zulke ware oceanische eilanden, die, voorzoover onderzocht is, isostatisch niet gecompenseerd zijn en zonder uitzondering een grootere of kleinere positieve afwijking van de zwaartekracht vertoonen 2), moeten zich in een zeer bijzonderen toestand bevinden, daar zij onmiddellijk op de sima staan en daarin wortelen en niet, zooals met niet of onvolledig gecompenseerde kernen in en op de conti- nenten het geval is, door een veel grootere massa van salisch mate- riaal, een continentale schol, gesteund en gedragen worden. Naar het mij voorkomt, zullen, krachtens de isostasie zelve, deze vulkanische eilanden, die zich, als kegels of groepen van kegels van aanzienlijke massa, direct uit de plastische sima verheffen, niet kunnen blijven bestaan 3) ; zij zullen veeleer onder den invloed der zwaarte- ') Men raadplege: G. Gerland. Vulkanistische Studiën. 1. Die Koralleninseln der Siidsee. Beitrage zur Geophysik. 11. 1895, p 29 — 34, vooral p. 30, waar in een klemmend betoog waarschijnlijk wordt gemaakt dat alle koraaleilanden van den centralen Pacifischen oceaan op een vulkanischen onderhouw rusten ; en R. A. Daly. Problems of the Pacific islands. Amer. Journal of Science XLI, 1916, waarin op p. 153 er op wordt gewezen, dat de opgaven, dat op enkele van deze eilanden niet-vulkanische, continentale gesteenten zouden voorkomen, niet zeker zijn en be- hoeven herzien te worden. 2) E. Borrass. Bericht über die relativen Messungen der Schwerkraft mit Pen- delapparaten in der Zeit von 1808 bis 1909. Verh. der 16ien Allg, Gonferenz der internat. Erdmessung 111. Berlin 1911. 3) Aan Wegener (1. c. pag. 13) heeft dit ook voor den geest gezweefd en dit denkbeeld voert hem klaarblijkelijk tot de onderstelling, dat deze vulkanische ocea- nische eilanden steeds wèl isostatisch gecompenseerd zouden moeten zijn, hoewel het tegendeel is aangetoond, en dat zij niet werkelijk vulkanisch zouden kunnen zijn, maar inderdaad een kern van salisch (continentaal) materiaal zouden moeten bezitten, die relatief zeer groot zou moeten zijn, daar 95°/0 er van onder den zee- bodem in de sima zou moeten steken. Deze veronderstellingen acht ik in hooge mate onwaarschijnlijk. 225 kracht geleidelijk sneller of langzamer moeten dalen, alle , zonder onder- scheid, en, zoo die kracht niet door andere krachten wordt tegen- gewerkt, onder den zeespiegel moeten verdwijnen en ten slotte meer en meer tot den vorm van den bodem der oceanen moeten naderen. Bij zulke eilanden kunnen dus bij uitstek de voorwaarden aan- wezig zijn voor de vorming van barrière-riffen en bij totale onder- dompeling, van atollen. De ervaring leert dat binnen de geographi- sche verspreidingsgebieden der rif bon wende koralen juist deze eilanden bijna zonder uitzondering door barrière-riffen worden om- geven en dat de meeste atollen juist in dezelfde gebieden voorkomen, waar ook vulkanische eilanden met barrière-riffen gevonden worden. Het schijnt mij toe, dat men in het langzame ineenzinken der vul- kanische eilanden onder den invloed der zwaartekracht *) de dalende beweging van groot bedrag en langen duur moet zoeken, die men voor de verklaring van het ontstaan van barriere-rijjen en atollen in de echt-oceanische gebieden moet aannemen, maar waarvan men de oor- zaak nog niet met zekerheid heeft kunnen vaststellen. Bij aanvaarden van deze hypothese, welke zich de daling tot de eilanden en hun directen onderbouw zelve beperkt denkt1 2), geen groote crustale bewegingen vooropstelt en ook geen groote water- verplaatsingen eischt, vervallen klaarblijkelijk de ernstigste der in den aanhef van dit artikel genoemde bezwaren, die tegen de Darwin- DANA’sche theorie, zelfs door hun aanhangers, gemaakt worden. Het is duidelijk, dat de dalende beweging door ineenzinking van alle vulkanische oceanische eilanden voortdurend, wat haar tempo betreft, van de lokale samenstelling van het eiland en de sima des bodems afhankelijk zal zijn, en dat voorts die beweging door allerlei invloeden of werkelijk of schijnbaar kan worden tegengewerkt; 1) Evenmin zullen in deze oceanische gebieden reliefveranderingen van den bodem tengevolge van diastrophisme, bijv. plooiingen. kunnen blijven bestaan. Na hun ontstaan zullen zij, hoewel waarschijnlijk zeer langzaam, weer door de zwaartekracht ineenzinken en dus genivelleerd worden. 2) G. Gerland neemt in zijn reeds aangehaald, zeer belangrijk geschrift eveneens aan, dat niet de geheele zeebodem in den Pacifischen oceaan is gedaald. Hij wil die daling echter uitsluitend tot de vulkaantoppen beperkt zien, van welke hij meent, dat zij onder den invloed van het vulkanisme zoowel opwaartsche als bene- denwaartsche bewegingen kunnen uitvoeren. Vergelijk 1. c. p. 56 : „Senkung und Hebung der Koralleninseln sind Erscheinungen gleicher Art und zwar beide Erschei- nungen, welche dem Vulkanismus der Erde angehören”. Voor het wegzinken der vulkanische eilanden, dat als bewezen door Gerland wordt aangenomen, kan hij geen oorzaak aanvoeren en de bovengenoemde invloed van liet vulkanisme wordt niet nader verklaard. Hij zegt daaromtrent l.c. p. 66 : ,,Das Sinken zu erklaren vermag ich nicht; man gestatte mir nur, auf einzelne hierhergehörige und, wie mir scheint, sichere Thatsachen hinzuweisen”. 226 werkelijk, misschien tijdelijk door diastrophisme en zeker door be- wegingen van den zeespiegel, zooals bijv. door de algemeene verla- ging van den zeespiegel in vroeg-plistoceenen tijd, waarop Penck en later vooral Daly in zijn „glacial-control theorj” de aandacht gel vestigd hebben ; schijnbaar, bijv. door aanhoudende vulkanische werkzaamheid, waarbij dan immers zulke eilanden door versch uit- geworpen vulkanische produkten sneller kunnen worden opgehoogd en dus meer in hoogte boven den zeespiegel kunnen winnen dan zij door het voortdurende proces van plastisch ineenzinken aan hoogte inboeten. Resumeerend schijnt het mij toe dat de volgende conclusies ge- wettigd zijn : Voor de vorming van barrière-riffen en atollen is noodig geweest daling van den vasten bodem ten opzichte van den zeespiegel in de gebieden, waar zij voorkomen, en voor het tot stand komen van zeer vele dier riflichamen in de echt-oceanische gebieden moet deze daling van het land ten opzichte van den zeespiegel geweest zijn van aanzienlijk bedrag en moet zij langen tijd hebben aangehouden. Men kan hierbij drie gevallen onderscheiden : 1°. De daling is het gevolg van crusrale bewegingen, welke vooral een rol zullen gespeeld hebben bij het ontstaan van barrière-riffen om deelen van continenten, of van barrière-riffen en atollen om eilanden, die krachtens hun bouw en samenstelling in nauw verband staan met aangrenzende continenten, dus in de niet echt-oceanische gebieden, zooals bijv. in het geheele zuidoostelijke deel van den Pacifischen oceaan. Deze crustale bewegingen1) hebben vermoedelijk steeds een compensatorisch karakter gehad, d.w.z. dalingen van een zeker bedrag in een bepaald gebied zijn door rijzingen van overeen- komstig bedrag in aangrenzende gebieden gecompenseerd en omgekeerd; 2°. De daling van den bodem is een schijnbare, veroorzaakt door positieve bewegingen van den zeespiegel, zooals die o.a. moeten hebben plaats gehad in laat- en post-plistoceenen tijd en waarschijnlijk nog min of meer voortduren, tengevolge van het afsmelten van het ijs, dat in den plistoceenen ijstijd op de continenten was opgehoopt, bewe- gingen waarvan de beteekenis voor het ontstaan van talrijke barrière- riffen en atollen overtuigend is uiteengezet in Daly’s herhaaldelijk genoemde theorie ; ]) Bij crustale bewegingen wordt hier niet alleen gedacht aan diastrophisme, dat zijn orogenetische en epirogenetisehe bewegingen, maar ook aan de mogelijkheid van horizontale bewegingen van continentale schollen, zooals Wegerer die aanneemt in zijn stoutmoedige hypothese omtrent het ontstaan der continenten en oceanen. A. Wegeeer, Die Entstehung der Kontinente und Oceane. 1915. Kapitel 5 und 6. 227 3°. De daling van den bodem is een werkelijke, veroorzaakt door " ineenzinking van isostatisch niet gecompenseerde deelen der aardkorst in de echt-oceanische gebieden onder den invloed der zwaartekracht, zooals die volgens de leer der isostasie plaats heeft en moet verwacht worden bij alle ware oceanische, vulkanische eilanden. Deze daling zal zeer aanzienlijk kunnen zijn en eigenlijk slechts dan haar grens vinden, wanneer zulk een eiland geheel of nagenoeg geheel in de sima van den bodem van den oceaan zal zijn weggezonken of liever daarmede op nieuw zal zijn versmolten. Zulk een beweging zou dan mogelijk maken dat als laatste spoor, als getuige van het voor- malig bestaan van zulk een oceanisch, vulkanisch eiland, de plaats waar het eenmaal zich bevond, wordt aangeduid door een atol, dat van den bodem van den oceaan tot aan de oppervlakte zal oprijzen. Het spreekt van zelve, dat slechts bij een bepaalde ver- houding tusschen de snelheid van het wegzinken van het eiland en de snelheid van den opwaartschen groei der koraalriffen en dan nog alleen bij een onbelemmerd voortgroeien dier riffen gedurende den geheelen tijd der wegzinking, zulk een atol, zich verheffend van den bodem van den oceaan tot aan de oppervlakte der zee, zal kunnen ontstaan. Die harmonische verhouding zal uit den aard der zaak slechts zelden bestaan en men mag verwachten dat bij vele der wegzinkende oceanische eilanden het verband met de oppervlakte der zee, dat de opwaarts groeiende koralen voortdurend trachten te herstellen en te onderhouden, zal zijn verbroken, terwijl voorts stellig de meerder- heid der lichamen, door onderzeesche vulkanische werkzaamheid opgebouwd, zonder ooit den zeespiegel te hebben bereikt, weder in zich zelf zijn gaan terugzinken. Men mag daarom verwachten, dat van de submariene vulkanische werkzaamheid, die waarschijnlijk wel langs bepaalde lijnen van geringen weerstand tot uiting zal zijn gekomen, thans slechts zal zijn overgebleven een rug of verheven- heid x) van geringere diepte dan de omringende zee, in de lengte gestrekt in de richting van die lijn van geringen weerstand van de aardkorst, waarlangs het vulkanisch materiaal naar buiten trad, waarop zich thans onderzeesche heuvels zullen verheffen, bestaande uit ten deele weggezonken eilanden, en waaruit ook hier en daar atollen als geweldige rifbouwwerken tot aan de oppervlakte der zee zullen opsteken en waar elders, waar de vulkanische werkzaamheid langer b Zulke onderzeesche ruggen van zeer zwak relief zijn inderdaad aangeduid op de reeds geciteerde voortreffelijke „Tiefenkarte der Oceane’ van Max Groll. De meest noordoostelijke dier ruggen in den Pacifischen Oceaan is die, waarop de Sandwich-eilanden boven zee uitsteken. 228 voortduurde of nog voortduurt, de vulkanische massa’s thans nog als geweldige bergkegels zich verheffen, boven zee uitsteken, en daar door barrière-riffen zijn omgeven. De bovenstaande hypothese geeft geen bevredigende verklaring van de rijzingen, die nu en dan het dalingsproces tijdelijk onder- breken en ten gevolge hebben, dat eenige echt-oceanische koraal- eilanden zich vrij aanzienlijk boven den zeespiegel verheffen. In ver- houding tot het overweldigend groote aantal koraaleilanden, waar geen opheffing kan worden aangetoond, zijn de gevallen van waar- genomen rijzing zoo weinig talrijk, dat Darwin m. i. terecht de con- clusie trok, dat de waargenomen opheffingen slechts kleine schom- melingen, vermoedelijk door diastrophisme veroorzaakt, in tegenge- stelde richting aangeven van een algemeene dalende beweging. Uit de hierboven kort geschetste hypothese volgen eenige dwin- gende consequenties, die min of meer geschikt zijn om tot toets van de waarschijnlijkheid der hypothese te kunnen dienen. Enkele daar- van mogen hier kort aangestipt worden. Bij het langzaam wegzinken van een vulkanisch eiland, dat met een of anderen vorm van rifstructuur gekroond was, zal het, zooals boven reeds werd opgemerkt, kunnen gebeuren, dat het aan de rif- bou wende koralen door opwaarts groeien op den duur niet blijft gelukken het contact met de oppervlakkige lagen van den oceaan, waartoe de aanwezigheid van de levensvoorwaarden voor rifbou- wende koralen beperkt is, te onderhouden. De riffen zullen dan, zoo eenmaal hun boveneinde tot beneden de dieptegrens der rif- bouwers is gedaald, niet verder kunnen groeien, maar zij zullen met hun voetstuk van vulkanischen oorsprong voortdurend langzaam dieper zinken en afsterven. Indien dit juist is, mag men ook ver- wachten, dat op zeer verschillende diepten dergelijke gezonken riffen binnen het verspreidingsgebied der rifbouwers zullen kunnen worden aangetroffen. Tot nu toe is, voor zoover mij bekend, nog nimmer beschreven, dat in den Paeifischen oceaan uit groote diepte frag- menten van rifbouwende koralen zijn opgehaald, die niet onge- dwongen konden geacht worden afkomstig te zijn van in de nabij- heid uit zee opstekende koraaleilanden. Dit kan echter geen ver- wondering baren, omdat bij het beperkt aantal diepzee-loodingen, een aantal dat in verhouding tot het uitgestrekte gebied verdwijnend klein mag genoemd worden, de kans, juist een punt te treffen waar een ver- zonken koraalrif voorkomt, uiterst gering moet zijn.1) Wel is iets der- b Het is ook wel mogelijk, dat zulke vondsten door diepzee- expedities wèl zijn gedaan, maar dat zij niet afzonderlijk vermeld zijn. Zeer merkwaardig schijnen mij 229 gelijks elders aangetroffen, nl. in de Ceram-zee, welk feit ik van groote beteekenis acht. Ik bedoel hier de dregging N°. 177, op 1 September 1900 verricht door het a.s. Siboga *) midden in de Ceram-zee. Daarbij werden van uit een diepte van 1633 tot 1304 M. over een afstand van niet minder dan 3 zeemijlen door de dreg groote hoeveelheden stukken van recente rifbouwende koralen opgehaald, die afgestorven waren en door een dikke bedekking met mangaanerts de sporen van een lang verblijf in het zeewater na hun afsterven vertoonden. Het naastbij gelegen punt, waar rifbouwende koralen hier nabij de oppervlakte levend voorkomen ligt op 42 K.M. afstand van het punt, waar de dregging is geschied, zoodat die koralen in de diepte daar- van niet afkomstig kunnen zijn. Veeleer komt het mij voor, dat, tot verklaring van wat deze dregging aantoonde, de veronderstelling mag worden gemaakt, dat zich daar in de Ceram-zee een wegge- zonken koraaleiland tot eén hoogte van ongeveer 1300 Meter onder den zeespiegel op den ongeveer 1600 Meter diep gelegen zeebodem verheft. Zulk een veronderstelling schijnt mij wel geoorloofd, indien men bedenkt dat de Ceram-zee een van de merkwaardige trogvor- mige diepe bekkens in het oostelijk deel van den Indischen archipel is, die zeer waarschijnlijk met bodembewegingen in plistoceenen en post-plistoceenen tijd in verband staan en ontstaan zijn door beneden- waartsche bewegingen, die gelijktijdig plaats hadden met, en min of meer gecompenseerd werden door, opheffingen van ongeveer gelijk bedrag van andere deelen — thans hoog opgeheven eilanden — in dat gebied. Nu zijn reeds een betrekkelijk groot aantal gevallen bekend geworden, die het waarschijnlijk maken, dat daling onder den invloed van diastrophisme 2), zooals in de Ceram-zee heeft plaats gehad, betrek- kelijk snel kan verloopen, wat bij daling van eilanden door ineen- zinking onder den invloed der zwaartekracht — isostatische daling — - bijv. toe de ioodingen No. 35, 49 en 112, verricht in het jaar 1899 door het ss. Albatross nabij de Paumotoe-archipel, bij welke loodingen uit diepten resp. van 1462, 1 123 en 1568 vadem zoogenaamd koraalzand werd opgehaald; er liggen geen koraaleilanden op geringeren afstand van die looding-stations af dan l/s breedte- graad. A. Agassiz. The coral reefs of the tropical Pacific p. 25, lig. 2 and Plate 201. Mem. of the Museum of compar. Zoology at Harvard College XX VIII, 1913. 1) Zie Siboga-Expeditie, Dl. I. M. Weber. Introduction et description de i’expédition. 1902, p. 80. 2) Zeer interessant zijn de voorbeelden van belangrijke differentieele bewegingen door diastrophisme sinds post-plioceenen tijd, die Lawson geeft van de kust en de kusteilanden van Zuid-Californië. A. C. Lawson, The post-pliocene diastrophism of the coast of Southern-California. Buil. of the Dep. of Geology. Univ. of Catifornia 1, p. 115, 1893. 230 zooals men die mag aannemen in den centralen Pacifischen oceaan, hoogstwaarschijnlijk niet het geval is, zoodat dus de kans, dat koraaleilanden dooi' daling kunnen verdrinken, in het eerste geval, dat in de Ceram-zee aanwezig is, grooter moet geacht worden dan in het tweede geval. Misschien zal de merkwaardige dregging N°. 177 van de Siboga- expeditie het uitgangspunt kunnen vormen voor een verklaring van het merkwaardige feit, dat in het oostelijk deel van den Oost-Indischen archipel, hoewel de diepe zeebekkens aldaar door dalingen van groot bedrag in plistoceenen en post-plistoceenen tijd ontstaan zijn, rif-structuren van het type der barrière riffen of atollen, zoo zij niet geheel ontbreken, toch stellig een zeer bescheiden plaats innemen. Ee,n tweede consequentie der opgestelde hypothese is deze, dat zij niet alleen voor de echt-oceanische, vulkanische eilanden in den Pacifischen Oceaan, maar ook voor die in den Indischen en den Atlantischen Oceaan moet gelden. Nu is het wel merkwaardig, dat voor het eenige echt-oceanische eiland, dat in den Atlantischen oceaan binnen het verspreidingsgebied der rifbouwende koralen voorkomt, nl. Bermuda,1 2) onlangs (zie boven) is bewezen, dat de koraalvormingen, die daar thans boven zee uitsteken, het bovendeel zijn van een kap of kroon van rifkalksteen, die ten minste 110 M. dik is en rustop een weggezonken bazaltisch eiland. Alle andere echt-oceanische, vulkanische eilanden in den Atlanti- schen Oceaan liggen buiten het verspreidingsgebied der rifbouwende koralen. Zij zijn alle vulkanisch 3) en verheffen zich op den zooge- naamden Midden-Atlantischen diepzeerug („Mittelatlaritische Boden- schwelie”). De Canarische- en de Kaap-Verdische eilanden zijn stellig, en de Selvagen-ei landen en de Madeira-groep zijn waarschijnlijk niet echt-oceanische eilanden, maar hebben eens deel uitgemaakt van het Europeesch-AfrikaanSche s) continent. Misschien mag men in den merkwaardigen Midden-Atlantischen diepzeerug het eindresultaat zien van de vulkanische werkzaamheid langs een geweldige spleet van die uitgestrektheid, waar uit talrijke b De eigenlijke West-Jndiscjhe archipel met zijn talrijke koraaleilanden en rif- vormingen behoort niet tot de echt-oceanische eilanden; West-Indië is een gebied van sterk en recent diastrophisme, dat in nauw verband staat tot het Amerikaan- sche continent. 2) Gagel vermeldt het voorkomen van talrijke losse steenen van gneis en graniet op Santa Maria, één der Azoren, en voegt er aan toe, dat deze gesteenten daar niet inheemsch zijn, maar vermoedelijk in plistoceenen tijd door ijsbergen daarheen zijn vervoerd. G. Gagel, Die mittelatlantischen Vulkaninseln. Handb. der region. Geologie Vil. H. 10, p. 12, 1910. 3) G. Gagel 1. c. pp. 31, openingen vulkanisch materiaal is geperst, waardoor vulkanische ruggen en kegels gevormd werden, die nu nagenoeg alle tengevolge der isostasie door den invloed der zwaartekracht zijn teruggezonken tot het gemiddeld niveau van den onderzeeschen rug, terwijl slechts hier en daar enkele eilanden, waar de vulkanische werkzaamheid langer voortduurde of nog voortduurt, zich thans nog boven den zeespiegel verheffen en andere (waarvan uit den aard der zaak slechts enkele toevallig bij loodingen zijn ontdekt) zich nog wel tot op verschillende hoogte boven dit niveau verheffen maar niet tot aan de oppervlakte der zee reiken. Tot de laatste belmoren drie onder- zeesche bergen x), die zich nabij het westelijk deel der Azoren van den bodem van den oceaan, die daar omstreeks 3000 M. diep is, resp. tot 146, 128 en 88 M. beneden den zeespiegel verheffen. De aanleiding tot het uitvloeien van zoo geweldige massa’s vulkanisch materiaal zou men misschien in het afscheuren van liet Amerikaansche continent van het Europeesch-Afrikaansche, waarmede het vroeger samenhing, mogen zoeken, welk afscheuren door Pickering 2) en Taylor 3) werd aangenomen en wederom door Wegener in zijn reeds meermalen aangehaald geschrift op p. 68 wordt bepleit. Zoo men zich bij die veronderstelling aansluit, zou de Midden-Atlantische diepzeerug m. i. de plaats aangeven, waar de eerste scheur ontstond en de sima het eerst werd blootgelegd. Daaruit zou dan echter in. i. logisch volgen, dat die rug geheel uit sima moet bestaan en niet uit sal, zooals Wegener op p. 69 aanneemt. Ten slotte zij nog opgemerkt, dat het volgens deze hypotheseniet mogelijk is, dat afzettingen, gevormd op den bodem van echt-ocea- nisehe gebieden, ooit tot boven den zeespiegel duurzaam zouden kunnen worden opgeheven en dus ooit deel zouden kunnen nemen aan den bouw van continenten. Hiermede strookt geheel, wat de erva- ring tot nu toe heeft geleerd omtrent het voorkomen van fossiele diepzee-afzettingen 4) op de continenten. Wel is hun voorkomen daar veel minder beperkt, dan veelal wordt aangenomen, maar zij komen uitsluitend voor in geosynclinale gebieden, d.i. in gebieden, die eens vóór haar plooiing en oppersing, diepe troggen op geringen afstand van de randen van continenten, en geenszins echt-oceanische gebie- den waren. !) G. Gagel, l.c. p. 9. 2) W. H. Pickering. The place of origin of the moon. Journ. of Geol. XV. p. 23, 1907. S) F. B. Taylor. Bearing of the tertiary mountain-belt on the origin of the earth’s plan. Buil. Geol. Soc. of America XXI, p. 179, 1910. i) G. A. F. Molengraaff. Over oceanische diepzeeafzettingen van Gentraal- Botneo Versl. Afd. Nat. d. Kon. Akad. van Wet. Amsterdam. Dl. XVII, p. 83, 1909. 16 Verslagen der Afdeelmg Natuurk. Dl. XXV. A°. 1916/17 232 Sterrenkunde. - De Heer de Sitter biedt eene mededeeling aan over: ,,De planetenbeioeging en de beweging van de maan volgens de theorie van Einstein.” 1 . Het zwaartekrachtsveld van de zon. In de nieuwe theorie van Einstein wordt de gravitatie bepaald door 10 grootheden g„i, die gegeven worden door de differentiaal- vergelijkingen1) Gal — 4 (Ja’j G= — * Tab • • (1) Deze vergelijkingen zijn invariant ten opzichte van elke willekeurige transformatie der „coördinaten” a\ . . . x4, met behulp waarvan de verschijnselen beschreven worden. Het is een essentieele karaktertrek van de theorie van Einstein dat de vergelijkingen (1) de gab niet ondubbelzinnig bepalen. Om lot eene ondubbelzinnige bepaling te komen moet een willekeurige beperking toegevoegd worden, die kan opgevat worden als een definitie der coördinaten x1 . . . x4. In eerste benadering wordt de gewone mechanica volgens de wet van Newton verkregen, in de termen van hoogere orde blijft nog eene onbepaald- heid bestaan. Neemt men rechthoekige coördinaten x\ = x, x3 — y, x3 — z, x4 = ct, (waar c de snelheid van het licht is in een ruimte waar geen materie en geen gravitatie-veld aanwezig is), dan kunnen de gnb, die het veld bepalen van een rustenden bol in den oorsprong van het coördinatenstelsel, worden uitgedrukt met behulp van drie grootheden 2) a, d, y, die van de eerste orde van kleinheid moeten zijn. Aldus : o 9 ‘i — (1 ~dd)d~ 7 (d r = (i,i=l, 2, 3). ... (2) ffi 4 = 0 , g44 — 1 + y Voert men poolcoördinaten x\ — r, x\ = x'3 — ip in door de transformatie-formules : x — r cos cos & y — r cos lp sin & z = r sin ip dan wordt H Einstetn : Die Feldgleichungm der Gravitation, Sitzungsber. Berlin, Nov. 1915 blz. 845, formule (°2u). Het blijkt gemakkelijk dat G — xT. ~) Zie Droste, deze Verslagen XX111 (Dec. 1914j blz. 970. (*,,7 = 1,2, 3) . . . (2) 233 9 ii — — (1 “f- «) 9' 22 = O + 0) ^ COS2 * = —-(1.-4- g'ij — 0 voor z' =!=.ƒ. Uit de radiale symmetrie volgt dat «. 0, y functies moeten zijn van ?* alleen. De differentiaalvergelijkingen bevatten de grootheden 77n6. Wanneer men afziet van spanningen in liet inwendige van de zon, ontstaande door de onderlinge gravitatie harer deelen, en als de materie waaruit de zon bestaat in rust is, zijn deze Tij = 0 T 44 = Q Ti, + 7) 0 {hj= 1,2, 3) Hierin stelt o voor liet aantal materieele punten, dat aanwezig is in het vierdimensionale volume-element dxx di\ dxz ch\ . Men kan dxA == eelt = 1 nemen, en daar de materie in rust is, wordt dan o de gewone densiteit. Ik construeer nu de vergelijkingen (1) geheel volgens het voorschrift van Einstein. Differentiaal-quotiënten naar r door accenten aangevende, vind ik : - t/" 7 r '0?'— hcï -èr') = — +;«)7’„=— t*0(i + «+y) (3) (3 — a ïd" -4y" + 5-(«'+v') = o . . . Ir . . (4) [3 — ti 1 -- + r -G*'+y') - 0 r . . (5) Geheel dezelfde vergelijkingen vindt men uit het door Lorentz l) opgestelde variatie-principe. De vergelijkingen zijn hier slechts neer- geschreven tot de benoodigde orde van grootte. In eene mededeeling, in de vorige vergadering der Akademie aan- geboden, 2) heeft de Heer Droste de volledige vergelijkingen uit het variatie-principe afgeleid en is hij er door eene elegante analyse in geslaagd ze streng te integreeren. Hier zal geen strenge oplossing beproefd worden doch slechts eene benadering tot die orde van grootheid, die voor de praktische toepassing noodig is. Het blijkt gemakkelijk, dat ~^[è^2-(5)] + (4)=è.(5), r ar !) Deze Verslagen XXIV (Feb. 1916) bz. 1389. 2) Deze Verslagen XXV (Mei 1916) bz. 163; nog niet. afgedrukt ten tijde der aanbieding van deze mededeeling, maar mij welwillend ter inzage gegeven. 16* 234 zoodat de vergelijkingen (4' en (5) niet onafhankelijk van elkaar zijn. Om de grootheden «, £?, y geheel te bepalen zal men dus, in overeenstemming met wat boven reeds gezegd is, eene willekeurige beperking moeten toevoegen. Einstein j) kiest daarvoor V' — g = l, wat tot de benoodigde orde van grootheid neerkomt op + 2 ^ 4 i y — o Deze vergelijking te samen met (3) en (5) bepalen dan a, ft en y geheel. Einsteim vindt r a r d = o « = — 7- Droste voert in de bovengenoemde verhandeling eene beperking in, die ten slotte neerkomt op /? = 0. Hij vindt a 1 y — P= 0 1 + « =7~7”- r 1 -f— y Dit resultaat van Droste is geheel streng, terwijl dat van Einstein slechts benaderd is, en binnen de nauwkeurigheidsgrenzen dier be- nadering met Droste overeenstemt. Zoowel Einstein als Droste beschouwen alleen het veld buiten de zon. Ik voer nu in als beperking d — « — 0. Uit (5) volgt dan d -(- y = const. Daar in liet oneindige d en 7 beide 0 moeten zijn, is de constante ook 0. Men heeft dus a =: = — 7. (6) De vergelijking (3) wordt nu, tot de tweede orde nauwkeurig: r 2 (y" — y'2) -f- 2 r y' = jc r'1 Q. Splitst men y in de termen van de eerste en die van de tweede orde, aldus f'f v _t- v ; i 1 f / 2’ dan heeft men dus de twee vergelijkingen r2 y'\ + 2 r y\ 2r y'3 = r2 y\2 ^ r2 p u y"2 (7) (8) >) ErMdrung der Perihelbewegung des Merkur aus der allgemeinen Relativi- tdtstheorie, Sitzungsber. Berlin, Nov. 1915, bz. 833. Beter zou zijn te zeggen dat Einstein’s conditie is dat V — g onafhankelijk is van de gravitatie. Voor recht- hoekige coördinaten heeft Einstein g — — 1, voor poolcoördinaten wordt g' = — — r4 cos 2 ' . 235 De integratie is eenvoudig. In plaats van x voer ik eerst de con- stante k van GtAüss in. Men heeft * r= 8 Jt V , A0 = — . c Stel dan dan volgt uit (7) en hiermee uit (8) « I r 7 , waar nog gesteld is 4tt dr — m (r), r2 y\ — 2A02 m (r) m O)2 -f 8V q (r), (9) 47tJ r Q rn (r) dr = q (r) (10) o Stelt men nu nog m (r) m (r) -4- 4A02 q (r) (11) dan is dus r' = ^ m' (r) - m (r)2 (12) rp Hieruit vindt men gemakkelijk 2A02 , 2k 4 r 7 = — m ( r ) H — m (r)2 -f 8^r A02 [r + 3An2 ra (r)] Q dr r r j co De onderste grens van de laatste integraal is zoo gekozen, dat in het oneindige y = 0 wordt. Stelt men / waar R de straal van de zon voorstelt, dan blijkt, daar voor r^>R I * (buiten de zon) p — O is, 7 2A 2 2/ 4 — ™'(r) -\ m(r)- -f 2A02 \n{r) N] . . . (13) r r Deze formules gelden zoowel binnen als buiten de zon, wanneer de door de gravitatie onstaande spanningen in de zon buiten rekening worden gelaten. Buiten de zon is n{r) = JSf en m\r) en m(f) zijn 236 constant. Daar het verschil m' — m van de orde van P.02 is, mag men in den term die P04 tot factor heeft m door m' vervangen. • Stelt men nu k*m' A2 = A02 rn\R) = — c dan worden de formules buiten de zon : 2A2 4A4 I 2X* 21* 1 (14) De grootheid 2A2, die overeenkomt met de a van Einstein en Droste, is van de dimensie van een lengte. Voor de zon is hare waarde 2.945 km; voor een atoom waterstof 5.10 48 micron. Voor r — 2A2 wordt y' = 0. De merkwaardige gevolgen hiervan zijn door den Heer Droste zeer volledig onderzocht. In de werkelijkheid 4) is echter r altijd zeer veel grooter dan 2A2. De waarden van gab worden nu, voor rechthoekige coördinaten > -^44 — 1 4- r • • • (15) en voor poolcoördinaten ^'11 = — l-hy 9’^=—' r*cos*xp(l— y) g'33=—r\ 1— y) ^44=l+y (16) Alle niet opgenoemde zijn nul. Deze tjab zijn eenvoudiger clan die van Einstein en Droste, daar hier alle gij = 0 voor De lichtsnelheid bv. wordt in mijn coördinatenstelsel do terwijl zij bij Einstein en Droste is: do cdt — 1 4- ïr (l + F)- In deze formules is do een lijnelement in de driedimensionale ruimte 3) en V is de hoek tusschen dat lijnelement en den radius-vector. De kromming der lichtstralen wordt natuurlijk in beide gevallen dezelfde. 2. De bewegingsvergelijkingen. De wereldlijn van een materieel punt is een geodetische lijn, waarvan de vergelijkingen zijn : 9 Ook de formules van Droste gelden, evenals (14), alleen buiten den beschouw- den bol. 237 d\xi 2 2 j pq\ dxl> dxq o (h p, q — 1 • • 4) ds 2 ‘ ,, q [ i \ ds ds Hierin is ds het element van de wereldlijn, dat bepaald is door ds Tl O jlt[ dtC p diCq, p <] Alle sommen loopen van l tot 4. Stelt men nu x4 = ct, dan vindt men gemakkelijk d‘ Xi c'dt* — 2 2 v 2 -f- Uip2. De tweede leden zijn van de tweede orde. De eerste leden gelijk nul gesteld geven de beweging volgens Newton. 3. De planetenbeweging . Uit de derde vergelijking van (21) volgt, dat als eenmaal ip — 0 en ip = 0, dit altijd zoo blijft : de baan is vlak. Men heeft dan, tot de tweede orde nauwkeurig : 2 . . + -r ïï = r (/'— p) (22) Deze vergelijking is algemeen ; voor de hier gebruikte waarden van y en /? gaat ze over in de tweede van (21). Stelt men r*& = G , dan is de integraal van (22) G = G0 . (23) Deze vergelijking komt in de plaats van de perkenintegraal inde theorie van Newton ’), Ik stel nu G0 = en voer de boven gevonden waarden van fi en y in. Dan wordt 4D\ „2 < of i> = )VpA i - d{> f U2' r* Att=lc [/m [/p0 ( 1 — T • • m De eerste der vergelijkingen (21) is nu P 4/. 4 r2 . cc r — -| — _ = — — -f- 4 >.2 — , — 7. 2 — a 1 o .2 3 r r .2 (25) Vermenigvuldigt men deze met r, en (22) met r2& en telt op, dan komt er d f ;.2\ ( 4/2N\ A*r cdt r / r . (26) \ b Stelt men rs d* ds G , waar ds het element eigen tijd van de planeet, dan blijkt gemakkelijk van de wereldlijn is, dus s de G =G0 e P. Neemt, men 3 = 0, zooals Einstein doet, dan geldt dus de perkenwet, als men de eigen tijd van de planeet als onafhankelijk variabel neemt, zooals reeds door Einstein (1. c. btz. 837) wordt opgemerkt. 239 Het eerste lid gelijk nul gesteld geeft, in overeenstemming met de theorie van Newton A2 è p — r, 9 T= + 8m- r, . (37) 9 V . 9 15 2 VF = — {— 3/t — Zx) -( z. Q 2 9 Hierbij zijn r en t> de 'coördinaten van de maan 'in het ongestoorde baanvlak, 2 de coördinaat loodrecht daarop, terwijl ;i de verhouding m/vn der massa’s van zon en aarde voorstelt en v de middelbare beweging van de zon gedeeld door de lichtsnelheid, v — n'/c. De tweede term in S en W blijkt juist weg te vallen tegen de boven besproken correctie tot de gewone storingsfunctie, en behoeft dus, evenals deze correctie, niet berekend te worden. De andere termen geven een seculaire beweging van het perigaeum en den knoop, en wel voor beide dezelfde, n.1. 3 nsL A.15 fkö z=z ó Xb = — [i — n t (38) 2 Q Het bedrag hiervan is + 1".91 per eeuw. Behalve deze bewegingen van het perigaeum en den knoop zijn er geen nieuwe seculaire termen in de maansbeweging. 5. V ergelijkiny met de waarnemingen. De waargenomen waarden heb ik ontleend aan Newcomb1), ik heb ze echter gereduceerd op de precessieconstante 5024". 90 (1850), Aan de door Newcomb opgegeven theoretische waarden der peri- heliumbewegingen zijn de boven gevonden correcties toegevoegd. Men heeft dan, per eeuw : Theorie -f li8"58 ±0"16 + 0-39 ± 15 -f 19-45 ± -05 + 148-93 ± -04 e d cu Mervurius Vernis Aarde Mars sin i App Mercurius Vernis Mars Waarneming -f 118"00 ±0"40 + 0-28 ± + 19-46 ± + 149-44 ± •20 •12 •35 Verschil - 0"58 ± 0"43 0-11 ± -25 + 001 ± 13 4- 0-49 ± <35 92 03 ± 0-45 - 105-47 ± -12 — 72-64 ± -20 92 50 ± 0-16 106 00 ± -12 72-63 ± -09 De middelbare fouten zijn ontleend aan Neavcomb. vind ik 2) : + 0-47 ± 0-48 4 0-53 ± -17 — O-Olzb 22 Voor de maan B Astronomical constants, blz. 109. b Over de beweging van het perigaeum en den knoop van de maan, deze Verslagen XXIII (April 1915) blz. 1360. / 245 Waarneming Theorie Verschil diö d Sb iBrown, Cowell +14643536"±2''i :_l2"±3") INewcomb, de Vos 14643530 ±2 ) “M46445^ ±2 | ^ ±3 j Newcomb, Brown — 6967944 ±2 — 6967939 ±2 —5 ±3 Wat betreft het perihelium van Mercurius is op te merken, dat het residu, dat zonder de uit Einstein’s theorie volgende nieuwe termen (maar met de verbeterde precessieconstante) 8' '24 was, nu negatief is geworden. De materie binnen de Mercuriusbaan, door welker attractie Seelioer de anomale beweging van het perihelium verklaarde, moet dus eene onmerkbare densiteit hebben, die zeker geringer is dan b.v, Yaoo van de door Seelioer aangenomene. De verschillen vertoonen thans geen voorkeur meer voor de posi- tieve richting en evenmin voor de negatieve : voor het invoeren van eene rotatie van liet empirische coördinatensysteem ten opzichte van het inertiaalsysteem, zooals Anding en Seelioer die vonden, is geen reden meer, of rn.a.w. de precessieconstante bepaald uit de waar- genomen bewegingen in het planetenstelsel heeft dezelfde waarde als die uit de vaste sterren. De knoop van Ven lis blijft sterk afwijken. Men zou nog geneigd kunnen zijn deze afwijking toe te schrijven aan de attractie van de materie, die het zodiakaal licht terugkaatst (Seelioer’ s tweede ellipsoïde). Daar de rotatie niet meer te hulp geroepen mag worden, zou hier- voor aan die materie een 3 tot 4 maal zoo groote densiteit moeten toegekend worden als Seelioer er aan toeschreef. Het is echter uit de berekeningen van den Heer Woltjer1) gebleken, dat deze densi- teit zeker niet grooter kan zijn dan de door Seeliger gebruikte, daar anders voor de seculaire verandering in de helling der ecliptica en voor de planeten-precessie waarden zouden gevonden worden, die met de waarnemingen ten eenenmale in strijd zijn. Deze tweede ellipsoide van Seeliger is dus niet in staat de residus merkbaar te verbeteren. Correcties tot de aangenomen massa’s kunnen ook niet helpen. Als de massa van Mercurius verdrievoudigd werd, wat natuurlijk ook reeds op zichzelf onaannemelijk zou zijn, zou het residu voor de knoop van Venus verdwijnen, er zou dan echter o. a. in het perihelium van Venus een nog veel grooter afwijking ontstaan. Het is niet mogelijk een systeem van massa’s te vinden dat alle verschillen binnen hunne middelbare fouten terug zou brengen. 9 J. Woltjer. Over de hypothese van 'Seeliger, deze Verslagen XXII (April 1914) blz. 1229; W. de Sitter, Opmerkingen' naar aanleiding der berekeningen van den Heer Woltjer, ibid. blz. 1239. 246 Sterrenkunde. — De 'Heer E. F. van de Sande Bakhuyzen biedt eene mededeeling' aan van E. F. van de Sande Bakhüyzen en J. E .de Vos van Steenwijk : ,,Qver eene eigenaardige storing , die zich voorgedaan heeft hij de do organgsw aar neming en met den meridiaancirhel te Leiden in de jaren 1864- -1868.” 1 . Inleiding. Reeds enkele jaren na de opstelling van den meridiaancirkel te Leiden en, nadat aldaar naar ontwerpen van Ivaiser nog verschil- lende hulptoestellen waren vervaardigd, werd aan de uitvoering be- gonnen eener uitgebreide reeks van Fundamentaal waarnemingen. Fliertoe werd een catalogus van 166 sterren opgesteld (voornamelijk de lijst van den Nautical Almanac, voor zoover in Leiden waar- neembaar), waaronder 24 circumpolairsterren die in beide culmina- ties zouden waargenomen worden. De waarnemingen vingen aan in 1864 Februari en werden in 1868 Juli als afgesloten beschouwd. Er waren toen 15870 waarnemingen verricht, waarvan circa 12800 de fundamentaaisterren en 579 de zon betroffen. Al deze waarnemingen werden — echter grootendeels onherleid — reeds in 1868 in de Annalen der Sterrenwacht Deel 1 bekend ge- maakt. Vrij spoedig daarna werd intusschen aan de herleiding van een beperkt deel der declinatie-waarnemingen begonnen, en deze herleiding met hare uitkomsten en eene volledige discussie dezer laatste, welke aanleiding gaf tot verschillende belangrijke door Kaiser en zijne medewerkers uitgevoerde onderzoekingen, verscheen in 1870 in Deel 2. Eene volledige herleiding werd toen ook reeds in het oog gevat, doch — een door Dr. Valentiner berekend toevoegsel tot de uitkomsten van Deel 2 daargelaten — duurde het tot 1876 voor de uitvoering van het plan, eene volledige herleiding van alle decli- natie w a a iiie min gen der fundamentaaisterren en van de zon omvattende, werkelijk werd ter hand genomen. In 1879 kwam dir werk in hoofdzaak gereed en door den eersten van ons werd er toen in het kort rekenschap van gegeven in zijn in dat jaar verschenen proefschrift eene bepaling bevattende van de Helling der Ecliptica naar de Leidsche zons- declinaties. De volledige herleiding van de declinatiewaarnemingen der sterren werd daarop in 1890 in Deel 6 der Annalen bekend gemaakt; de discussie der einduitkomsten, hoewel ook toen reeds grootendeels gereed, is echter nog niet gepubliceerd. Gelukte liet dus de herleiding der declinatiewaarnemingen 1864 — 1868 betrekkelijk spoedig tol stand te brengen, de waarnemingen der 247 rechte-klimmingen bleven daarentegen langen tijd grootendeels on- herleid liggen. De herleiding der waarnemingen van planeten en vergelijkingssterren daargelaten, is uit de eerstvolgende jaren alleen te vermelden de door Kaiser uitgevoerde en in Deel 2 der Annalen bekend gemaakte bewerking der in 1868 September verrichte door- gangswaarnemingen voor de lengtebepaling met Brussel. In deze verhandeling geeft Kaiser belangrijke opmerkingen omtrent de her- leidingselementen van den meridiaancirkel, doch daarbij bleek tevens de aanwezigheid eener aanzienlijke nog onverklaarde storing in de eollimatiefout. Eenige jaren later werd door den eersten van ons de toenmaals veel besproken kwestie der zijdelingsche veldverlichting, die, niet- tegenstaande hare eenvoudigheid en hoewel reeds Carlini eene halve eeuw te voren den waren aard der storing, welke bij onjuisten oculairs'tand intreedt, had duidelijk gemaakt, naar de uitdrukking van W innecke veel stof heeft doen opvliegen, aan onzen meridiaan- cirkel onderzocht. Bij verschillende standen van het oculairbuisje werden instellingen verricht op een der meridiaanteekens, daarbij lettende op den stand waarin de beweeglijke draad zich vertoonde buiten het teeken; op’ het . teeken overweegt toch de centrale belichting door liet teeken zelf over de zijdelingsche veldverlichting en de draad vertoont zich hier onveranderd. Uit liet beloop dier instellingen kon de stand afgeleid worden, dien hèt verlichtings- spiegeltje in den kubus moest innemen, en bij het uit elkander nemen van het instrument in 1876 bleek die berekende stand geheel over- een te stemmen met den waren. Bij de veranderingen in 1876 — 77 aan onzen meridiaancirkel door de lieeren Repsolu aangebracht is toen o.a. ook de veldverlichting veranderd en geheel centraal gemaakt. Van zelf brachten deze uitkomsten hem tot het vermoeden dat ook de storing der eollimatiefout bij de lengtebepaling met Brussel in hetzelfde verschijnsel haar grond zou vinden. Het teeken der daaruit voortvloeiende fout moet toch, evenzoo als de invloed eener normale eollimatiefout, omkeeren bij omlegging van het instrument en men zou moeten onderstellen dat bij de waarnemingen voor de lengtebepaling, bepaaldelijk bij die van de poolster, (alle doorgangen werden toenmaals naar de oog-en-oor-methode waargenomen) het oculair te ver ingeschoven was geweest. Dit nu scheen niet onwaar- schijnlijk, daar de draden bij te ver ingeschoven oculair eerst nog iets fijner schenen te worden. Het werd dus nu de vraag of dergelijke storingen in het geheele tijdperk 1864 — 68 zouden te vreezen zijn. In dat geval zou met name de afleiding van het absolute azimuth veel bezwaarlijke!1 wor- 17 Verslagen der Afdeeling Natuurk Dl. XXV. A°. 19] 6/ 17. 248 den en zon misschien de waarde der geheele waarnemingsreeks voor de bepaling van juiste Rechte-Klimmingen aanmerkelijk dalen. Gelukkig bleek reeds eenige jaren later in 1882, toen door den eersten van ons op verzoek van Newcomb eene nieuwe herleiding der Leidsche waarnemingen van Meren rins werd ondernomen, waar- mede natuurlijk eenige, zij het geheel voorloopige onderzoekingen omtrent de fouten van het instrument gepaard moesten gaan, dat in het geheele eigenlijke tijdperk der Fundamentaal- waarnemingen 1864 — 1868 Juli eenigszins aanmerkelijke invloeden van zijdelingsche belichting niet te bespeuren zijn. De oude Leidsche Rechteklimmings-waarnemingen bleven dus eene nauwkeurige naar een vast plan uitgevoerde herleiding en bewer- king ten volle waardig, doch reeds was bij den grooten omvang van het werk te vreezen, dat het wel nauwelijks meer zou onder- nomen worden, toen in het voorgaande jaar de tweede van ons besloot deze taak, althans voor een belangrijk deel, op zich te nemen, en dit niettegenstaande de aanmerkelijke bezwaren welke de tijds- omstandigheden, die hem noodzaken buiten Leiden te verblijven, hem daarbij in den weg leggen. Tusschen ons beiden werd toen overeengekomen omtrent het te volgen werkplan. Het hoofddoel zou zijn, voor een deel der Leid- sche fundamentaalsterren de A. R. aannemende volgens den nieuwen Fund. Gat. van Auwkrs, of ook volgens dien van Newcomb, uit de zonswaarnemingen eene nieuwe bepaling van het Aequinoetium voor 1865 af te leiden. De declinatiewaarnemingen der zon waren, zooals hierboven herinnerd werd, reeds langen tijd geleden door den eersten van ons bewerkt, en zoo zouden tevens door dezen gang van zaken gegevens worden verkregen omtrent de voor- en nadeelen der methode van gescheiden behandeling beider zons-coördinaten. Aan het eigenlijke werk zou voorafgaan een nieuw en streng onderzoek van alle herleid ingselemen ten en alle fouten, en eigen- aardigheden van het instrument, waarbij de vroeger te Leiden uitgevoerde onderzoekingen gedeeltelijk als eerste benadering zouden kunnen dienst doen en tevens van twee detailonderzoekingen omtrent de gebruikte niveaubuis en den vorm der tappen zou kunnen worden gebruik gemaakt. In het J st3 deel der Annalen zijn voor alle waarnemingen de op middendraad herleide doorgangstijden opgenomen, terwijl in de inleiding op pag. LXXXVIII de waarden voor de draadsafstanden worden vermeld, die daarbij ten grondslag zijn gelegd ; daarbij werd de geheele tijdsruimte in 6 tijdvakken verdeeld, voor welke verschil- lende waarden werden aangenomen. Het bleek echter weldra dat 249 bij de nauwkeurigheid waarnaar nu zou gestreefd worden, terwijl de doorgangstijden van een zonsrand gewoonlijk op niet meer dan 3 draden berusten, ook op dit punt een nader onderzoek zou moeten voorafgaan. Bij dit onderzoek nu kwam eene bijzondere anomalie voor den dag, waarvan de ware aard eerst geruimen tijd door ons miskend werd, en, terwijl zulk eene anomalie ook bij andere reeksen van oog-en-oor- waarnemingen kan voorgekomen zijn, scheen het niet ongeschikt daaromtrent reeds nu eene korte mededeeling te doen. 2. Afleiding der draadsaf standen. Bij de waarneming der doorgangstijden vóórgekomen storing. Het dradennet van den meridiaancirkel bevatte toenmaals 7 vertikale draden. Voor de afleiding dei afstanden der 6 zijdraden tot mid- dendraad, zooals zij in deel 1 vermeld zijn, werden waarschijnlijk steeds speciale niet zeer uitgebreide waarnemingsreeksen verricht, hoewel somtijds de wijze dier afleiding niet geheel duidelijk is. De afscheiding der tijdvakken is ook niet altijd even duidelijk gemotiveerd door voorgekomen storingen in het dradennet of door uitgevoerde reinigingen en eenmaal ten minste, bij de afscheiding van het 6de van het 5de tijdvak, is de grond daartoe in het geheel niet te onderkennen. Hoe dit intusschen zij, het lag voor de hand een en ander nader te onderzoeken door de aangenomen afstanden telkens aan groote aantallen der waargenomen fundamentaalsterren te toetsen, daarbij de uitkomsten van beide waarnemers gebruikende en zooveel mogelijk ook die verkregen in beide standen van het instrument (naar de te Leiden gevolgde uitdrukkingswijze beide armstanden, waarbij de „armstand” bepaald wordt door de ligging van den klemai m ten oosten of ten westen). Het was toch te Leiden in later tijd telkens gebleken dat hier kleine systematische verschillen afhankelijk van waarnemer en van armstand kunnen voorkomen. Uit de met de vroeger aangenomen d raad safs tan den herleide sterren werden telkens gevormd de verschillen Middendraad — Draad die wij [A] zullen noemen. Noemen wij verder de verbeteringen der aan- genomen afstanden van de draden I tot VII (I is die welke het dichtst bij den klemarm ligt) AI, A II enz., dan moet men als er geen storingen optreden hebben : Draad A rm West 1 rm Oost I [Al= — 4- A 1 [A] — — AI II -f A II ? ? — AU III ? ? + A III ? ? — A III V ' — A V > ? + A V VI ) ? — A VI n -f AVI . VII ? ? — A VII -f A VII 17* 250 In dat geval, d.i. dus als de doorgangstijden door alle draden op dezelfde wijze geschat worden, onafhankelijk van hun stand en volgorde, moet men telkens voor eiken draad hebben : [A] A. West + [A] A. Oost = 0. Nu werd reeds opgemerkt dat te Leiden vaak kleine systematische verschillen gevonden zijn, waardoor dus deze betrekking niet geheel doorgaat. Vooral hebben zich zulke verschillen vertoond voor de uiterste draden, die hoogstwaarschijnlijk daarop berusten — het geldt hier registreerwaarnemingen — dat de eerste draad op afwijkende wijze waargenomen werd. Daardoor werden dan de sommen voor de beide uiterste draden voor het bedrag dier afwijking van nul verschillend. Zoo bijv. bedroegen deze sommen voor de waarnemingen van Dr. Pannëkoek in dejaren 1899 — 1902 resp. — 0 032 en — 0S035, terwijl voor de andere draden de grootste waarde der som 0025 bedroeg en deze meestal veel kleiner was. Bij het nieuwe onderzoek der draadsafstanden beperkten wij ons voorloopig tot zulke sterren welke aan alle 7 draden waargenomen waren en ten minste voor de 4 groote tijdvakken 1, II, V en VI bleek ook met deze beperking overvloedig materiaal voorhanden te zijn. Waar het er ons nu in deze mededeeling bepaaldelijk om te doen is eenige algemeene gevolgtrekkingen naar voren te brengen, zullen wij uitsluitend de uitkomsten dier 4 tijdvakken, die alleen daartoe geschikt zijn, voor ons onderzoek gebruiken. In twee opzichten zullen wij niet de uitkomsten mededeelen, zooals zij aanvankelijk werden afgeleid, doch er dadelijk toe overgaan die wijzigingen aan te brengen, welke aan den tweeden van ons bij een eerste onderzoek wensehelijk waren gebleken. Die wijzigingen bestonden daarin dat wij ons nu vooreerst tot zulke sterren bepalen, welke bij nacht waar- genomen en ook in declinatie ingesleld waren, en verder dat wij het tijdvak V in twee tijdvakken Va en Vb splitsen, welker afscheiding gevormd wordt door eene reiniging van het dradennet op 1866 Januari 29. Hoewel liet later bleek dat Vb met VI kon vereenigd worden, laten wij voor het oogenblik beide nog gescheiden. Zooals boven werd aangegeven, werden steeds de grootheden [A] gevormd en daarna werd overgegaan tot de vorming der sommen [A]w -j- [A]0, waarbij de geheel onverwachte uitkomsten werden .verkregen, die wij hier laten volgen. Zij zijn in duizendste deelen van tijdsecunden uitgedrukt, en de resp. in A. West en A. Oost ge- bruikte aantallen waarnemingen zijn telkens opgegeven. Men ziet dat de sommen onverwacht aanzienlijke bedragen bereiken en dat zij voor alle draden en ook voor beide waarnemers in hoofd- Sommen 0 ]„.+!>] ü# Waarnemer v. Hennekeler. Tijdv. I Tijdv. II Tijdv. Va Tijdv. Vb Tijdv. VI Gemidd. Aant. Waarn. 148—166 58—90 173—175 225—187 111—73 Draad I — 70 — 54 — 87 — 74 -46 — 66 „ II - 71 - 86 — 109 — 64 —46 - 75 UI — 94 — 72 —101 + 11 —31 - 57 » v — 98 - 50 — 87 — 49 -24 - 62 k VI — 86 -103 135 — 136 —98 —112 „ VII -104 — 85 — 130 - 103 -73 - 99 le Helft — 78 — 71 - 99 — 42 -41 — 66 2e „ — 96 . 79 —117 — 96 —65 - 91 Samen 87 — 75 — 108 — 69 -53 — 78 Waarnemer Kam. Tijdv. I Tijdv. II Tijdv. Va Tijdv. V6 Tijdv. VI Gemidd. II tot VI Aant. Waarn 94-113 58 42 62 100 270-333 136 132 Draad I —49 - 93 — 90 —103 —79 — 91 „ II —44 — 74 -102 — 102 —78 — 89 „ UI — 19 —100 — 76 — 89 -33 — 74 „ v — 2 — 104 —103 — 88 -99 — 98 „ . VI -40 -116 — 129 — 116 - 91 — 113 „ VII —34 —124 — 145 — 92 -95 — 114 le Helft —37 — 89 — 89 98 —63 — 85 2e „ -25 —115 -126 — 99 —95 — 108 Samen —31 —102 -108 — 98 t —79 — 97 zaak dezelfde waarde hebben. Ben aanzienlijk deel der zich vertoonende schommelingen kan aan de toevallige fouten der waarnemingen geweien worden. Uit het onderzoek der draadsafstanden volgt nl. als middelbare font van den doorgang door één draad voor Kam ± 0141 , voor Hennekeler ± 0s131 en daarnaar voor die van een draadsafstand 252 voor K ± 0200, voor H ± 0*185 ; voor eene waarde van [A] uit 100 waarnemingen bedraagt dus de m. F. voor K =b 0'020, voor H ± 0S018 en voor eene waarde van [A]w -f- [A]0 als in iederen armstand 100 waarnemingen gebruikt zijn is zij voor K ± 0S028, voor H ± 0S026. Niettegenstaande die vrij aanzienlijke m.F. blijkt het volgende duidelijk. Voor Kam was de som W. -]- O. in het le tijdvak d. i. in 1864 vrij klein — 0^031, terwijl zij in de volgende jaren zeer stand- vastig op nagenoeg — 0"097 bleef. Voor Hennekeler is geen duide- lijke verandering te bespeuren ; de gemiddelde waarde bedraagt voor hem — 0'078 en zij was dus misschien iets kleiner dan de waarde voor K in 1865 — 68. Verder was mogelijk voor beide waarnemers het bedrag voor de draden V tot Vil iets grooter dan voor de draden I tot III. Hoe dit echter zij, de hoofdzaak is stellig het voor alle draden constante bedrag. Daarvan moes! de oorzaak worden nagespoord om daaruit den invloed op de bepaalde draadsafstanden af te leiden. Bij het gevonden groote bedrag was het toch niet geoorloofd zonder meer als draadsafstandcorrectie het gemiddelde der uitkomsten bij Arm West en Arm Oost verkregen aan te nemen. Voor wij verder gaan zij echter eerst de beteekenis der nu gevonden uitkomsten vastgesteld. Zij hangen af van de correcties die de vroeger aangenomen afstan- den behoeven, dus ook van die vroegere waarden zelve. In hoe- verre kunnen nu de hierboven gevonden anomalieën, de van nul afwijkende waarden der sommen, hunne oorzaak vinden in de uit- komsten van het oude onderzoek en dus in den aard van het toen- maals gebruikte materiaal ? Men ziet onmiddellijk dat dit niet het geval kan zijn o. a. aldus: terwijl te voren gereduceerd was met één bepaald stel afstanden kunnen uit eene onjuistheid daarvan geen verschillen tussehen de nu gevonden correcties in A. O. en A. W. voortvloeien. Intusschen, al volgt het dus niet uit de omstandigheid dat nu in deel. ingestelde sterren gebruikt werden en vroeger niet-ingestelde, het moest toch wel dadelijk waarschijnlijk voorkomen dat de gevonden anomalie met die instelling in verband zou staan (ook het aanvankelijk door den tweeden van ons gebruikte materiaal bestond voor het overgroote deel uit ingestelde sterren) en dan lag het voor de hand te denken aan eene hebbelijkheid als voor den eersten van ons had bestaan, da.t hij nl. na het instellen van de ster op den horizon- talen draad, waarschijnlijk door het effect der verminderde helderheid, de doorgangstijden later waarnam. De vertraging bedroeg voor hem circa (F03. 253 Nemen wij nu aan dat de instelling, die stellig plaats vond in de buurt van den middendraad, steeds even daarna geschiedde en noemen wij de verandering der persoonlijke fout door de instelling A' , zoo- danig dat eene positieve waarde eene versnelde waarneming betee- kent, dan heeft men : Draad Arm West Arm Oost W 4 0 W— dr 2 -0 I [A] = + AI — Al 4 A' 4A' AI *A' II 4- Air - AII 4 A' 3 3 AII *A' III + AI1I — AIII 4 A' 3 3 AIII — iA' V — AV -f A' 4 AV 3 3 AV — *A' VI — AVI + A' 4 AVI 3 3 AVI - *A' VII — AVII 4 A' 4 AVII 3 3 AVII — iA' De som W4O verkrijgt dus door eene verandering der pen soon- lijke fout na de instelling voor alle draden een standvastig van nul afwijkend bedrag, en onze uitkomst zou zich laten verklaren door aan te nemen dat H na de instelling de doorgangstijden 008, K eerst in 1864 0S03, daarna 0S10 later schatte. De gevonden teekens zijn dus zoo, als men naar de aangenomen verklaringswijze grond had ze te verwachten, terwijl, als men aanneemt dat vóór m werd ingesteld, onze uitkomst (zie de ontwikkeling hierna) eene versnelde waar- neming als gevolg der instelling zou beteekenen. Aanvankelijk kwamen daarom de gemaakte onderstellingen zeer plausibel voor, doch bij nader inzien werden wij 'toch huiverig ze voetstoots aan te nemen en dit vooral wegens de grootte der vertraging, die men zou moeten onderstellen, en den grooten invloed dien zulk eene vertraging blijkens de laatste kolom der tabel op de afleiding der afstanden zelf uit- oefent. De grootheden ± ^(W — O) toch (-)- voor dr. I tot III, voor V tot VII), die bij ongestoorde waarnemingen ons onmiddellijk de correcties der draadsafstanden geven, moeten nu nog met de helft der vertraging gecorrigeerd worden, en, dat de waarde, die men daarvoor vinden zal, geheel afhangt van onze onderstellingen omtrent de plaats der declinatie-instelling, blijkt, als men de algemeene onder- stelling uitwerkt, dat in p gevallen vóór m, in J — p gevallen daarna werd ingesteld. Men vindt dan : W 4 0 W — 0 Draad Arm W est Arm Oost dr ■ - 2 I [Aj = 4AI— pA' — AI 4(1— p)A' (1 -2 p)L' 4AI — D II 4AII „ -AII „ ?5 4A1I „ III 4AIII ,, -AIII „ 5 J 4AIII „ V — AV4(1— P)D 4AV — p A' 5 ? 4AV „ VI -Avr ■f’ AVI „ 3 } 4AVI „ VII -AVII „ 4 AVII „ 33 4AVII „ 254 \ De draadsafstanden moeten dus wegens de vertraging (of ver- snelling) steeds met het halve bedrag daarvan verbeterd worden, doch die vertraging zelve kan men niet bepalen, zelfs niet in teeken, zonder willekeurige onderstellingen te maken en, wanneer in de helft der gevallen vóór m, in de helft na m was ingesteld, dan heeft zij geen invloed op W -j- O en blijft zij geheel onbepaald. Het scheen dus reeds dat het nauwelijks mogelijk zijn zou zelfs vuit het groote materiaal der fundamentaalsterren nauwkeurige waarden voor de herleiding op middendraad af te leiden, toen het bleek dat in de beide laatste tijdvakken een aanzienlijk aantal doorgangs- waarnemingen zonder declinatie-instelling aanwezig' was, die omtrent het vraagstuk licht zouden kunnen verspreiden. Deze werden nu afzonderlijk onderzocht en dit onderzoek bracht niet alleen den waren aard der storingen aan het licht, welke geheel bleek af te wijken van onze vroegere onderstellingen, doch toonde tevens aan dat ook voor de overige tijdvakken haar invloed geheel of ten minste grootendeels kon geëlimineerd worden. Wij geven nu een overzicht van dit laatste onderzoek. Zooals wij reeds zeiden, was het gebleken dat er noch a priori, noch a posteriori eenige reden bestond de tijdvakken Vb en VI van elkander te scheiden. Voor het tijdvak Vb waren de correcties berekend, welke aan te brengen waren aan de voorloopige afstanden V, maar natuurlijk konden daaruit onmiddellijk die afgeleid worden, welke zouden gevonden zijn, als de voorloopige afstanden VI ten grondslag gelegd waren. De waarnemingen van niet-ingestelde sterren in liet vergroote tijdvak VI 1866 Jan. —1868 kunnen in 4 atdeelingen gesplitst worden : 1° fund. sterren 1866- — 67 April, 2° fund. sterren 1867 April — 1868 <9 Juli, 3° in 1867 waargenomen sterren welkegebruikt waren bij de lengte- bepaling met Döttingen, 4n waarnemingen voor de lengtebepaling met Brussel 1868 Sept. Iedere afdeeling omvat van ieder der waarnemers in eiken armstand tusschen 50 en 100 waarnemingen. De lengte- bepaling met Brussel werd echter door Kam alleen uitgevoerd en de Göttingsche sterren werden alleen waargenomen in den stand Arm West. Daarom scheen het ten slotte het best die laatste afdeeling niet te gebruiken. Vooreerst geven wij hier de waarden der halve sommen \ ([A]w [A]0). Aanstonds zal blijken waarom wij nu door 2 deelen. (Zie tabellen p. 255). Bij Hennekeler blijkt dns de waarneming van alle draden op normale wijze te zijn geschied; bij Kam schijnt zich, bepaaldelijk bij de latere waarnemingen eene storing te vertoonen in den- zelfden zin als voor de ingestelde sterren, doch van veel geringer 255 i([AW + [A]+ Niet ingestelde sterren. Draad Waarnemer Kam Waarnemer Hennekeler 1866-67 1867—68 L. Brussel Midden 1866-67 1867-68 Midden I — 14 —22 + 6 —10 +10 — 10 0 II + 2 — 8 -24 —10 — 2 + 8 + 3 III + 2 —12 —20 — 10 + 8 ' +22 +15 V —20 — 15 —28 —21 0 +12 + 6 VI — 9 — 14 — 18 - 14 + 4 -22 — 9 VII —16 — 11 -33 -20 + 4 —19 — 8 Midden — 9 — 14 —20 ‘ —14 + 4 — 2 + 1 bedrag. Het is dus zeer waarschijnlijk dat nu de combinatie van beide armstanden nagenoeg juiste draadsafstanden opleveren zal. Men verkrijgt dan door het midden te nemen van de uitkomsten A. W. en A. O., of wel door te vormen ±-L([AJw — -'[A]0). Correcties der voorloopige draadsafstanden VI naar de niet-ingestelde sterren. Draad 5 Waarnemer Kam Waarnemer Hennekeler K+H 1866-67 1867—68 L. Brussel • Midden 1866 67 1867—68 Midden 2 I +36 +24 +28 +29 + 9 + 6 + 8 + 18 II —24 — 2 • —12 -13 —46 —26 —36 —24 III - 10 —34 —50 -31 —24 —20 —22 -26 V - 4 +26 + 19 + 14 + 19 + 5 + 12 + 13 VI +12 +40 +24 ' +25 +38 +38 +38 +32 VII 0 + 29 + 10 + 13 +38 i 14 +26 +20 Men ziet dat de einduitkomsten voor beide waarnemers binnen de grenzen der waarnemingsfouten met elkander sluiten en dit bevestigt dat de zoo verkregen resultaten vrij juist moeten zijn. Wij kunnen dus deze gebruiken om van de totale waarden der [A], die voor ,, ingestelde nachtsterren5' gevonden waren, de gedeelten [A]j, welke van de dr. afst. afhangen, af te trekken om zoo voor 256 de afzonderlijke armstanden de gedeelten [A]2 over te honden, welke het gevolg der storingen zijn. De gevonden uitkomsten zijn hieronder saamgesteld. Wij hebben dadelijk de uitkomsten resp. voor de draden 1 tot III en voor V tot VII met elkander vereenigd. daarentegen de beide ondertijd vakken 1866 Jan. — 1867 April en 1867 April — 1868 Juli eerst nog gescheiden gehouden. Grootheden [A]2 Arm Oost Arm West 66- 67 67—68 Samen 66- -67 67—68 Samen Waarnemer Kam Draden I— 111 -33 —34 —34 65 —29 -47 V— VII — -25 —35 —30 -74 —60 —67 Samen -29 —34 —32 -70 —45 -57 Waarnemer Hennekeler. Draden I— III — 19 —31 —25 23 —10 —17 V- VII —63 —41 — 52 33 —24 —28 Samen —41 —36 —38 - -28 —17 —22 Wij zien hieruit dat bij de ingestelde sterren niet, zooals te voren ondersteld werd, slechts de doorgangstijden door de tweede helft van het net gestoord werden, doch dat de afstanden van middendraad bij alle zijdraden eene storing vertoonen, die in hoofdzaak bij alle dezelfde waarde heeft, d. i. de zijdraden met gelijk bedrag naar denzelfden kant verschuift. Moet men dit aannemen, dan is het zeker het eenvoudigst te onderstellen dat de waargenomen doorgangstijd door middendraad zelf gestoord werd. Hij zou waargenomen zijn door Kam in 1866—67 04150 in 1867 — 68 .040 Gemiddeld 0S045 door Hennekeler in 1866 — 67 0S034 in 1867—68 .026 Gemiddeld 0S030 De bedragen der storingen mogen intusschen voor alle draden gelijk zijn of niet, zij worden nu gegeven door ~ ([A],v -f [AJj) en niet als bij de vroegere onderstelling door de sommen zelf, zoodat wij voor haar nu kleinere dus minder onwaarschijnlijke waarden kunnen aannemen. Hoogstwaarschijnlijk is echter eene storing bij de waarneming van middendraad de hoofdzaak geweest en eene zoodanige zouden wij ons aldus kunnen denken. Bij oog-en-oor- waarnemingen vormt men zich een herinneringsbeeld van de plaats die de ster op de laatst voorgaande secunde innam. Wanneer nu 4 257 de aandacht van den waarnemer voor een deel wordt ingenomen door de declinatie-instelling, komt het aanneembaar voor, dat dit herinneringsbeeld afkomstig zal wezen van een te laat tijdstip en dit doet den doorgang te vroeg schatten. Is de abnormale waarneming van m de eenige bron der storingen, [A]W-[A] dan moeten ook bij ingestelde sterren de ons de juiste waarden der draadsafstanden geven. Gaan wij dit na voorde ingestelde sterren in hetzelfde tijdvak VI. Correcties der voorloopige draadsafstanden VI naar de ingestelde sterren. Draad Kam V. Hennekeler K + H 1866—67 1867—68 Midden 1866—67 1867—68 Midden 2 I + 6 + 26 + 16 +24 +23 +24 +20 II —30 —24 —27 — 17 — 11 — 14 —21 III —56 —26 —41 —44 — 14 -29 —35 V +28 +24 +26 —24 - 8 — 16 + 5 VI +53 +38 +46 + 2 + 27 +14 +30 VII + 58 +40 +49 +42 +20 +31 +40 / • Een enkele maal (draden V en VI) zou men kunnen meenen, dat tusschen K en H systematische verschillen bestaan, doch vergelijkt men de nu verkregen uitkomsten met die uit de niet ingestelde sterren, dan wordt dit weder zeer twijfelachtig en de eindresultaten uit beide reeksen zijn met elkander in zeer goede overeenstemming. Dit is van groote beteekenis, daar wij nu verwachten mogen, dat ook in de andere tijdvakken, die slechts weinig niet ingestelde sterren bevatten, de [A]w 4- [Aio 2 der ingestelde ons de middendraadsstoring zullen doen kennen, dat andere storingen klein zullen zijn en dat [A]w — [A]t de ± ons de juiste draadsafstanden zullen verschaffen. De storingsbedragen voor de tijdvakken I, II en Ya worden dan onmiddellijk gevonden door de in den aanvang medegedeelde waarden (pag. 25'D door 2 te deelen. Voor het ie tijdvak kunnen wij intusschen nog eene andere belangrijke reeks van uitkomsten raadplegen, die tot nog toe niet besproken werd, nl. die der bij daglicht waargenomen en ook in declinatie mgestelde sterren. Zulke 258 waarnemingen komen nl. in dit tijdvak in vrij aanzienlijk aantal voor (K. O. 79, K. W. BI, H. O. 82, H. W. 103) en daaruit werden de volgende uitkomsten afgeleid, waarbij wij nog ter vergelijking die volgens de nachtelijke waarnemingen voegen. Tijdvak 1. Middendraadsstoring Kam. Hennekeler. Draden. Dag Nacht Dag Nacht 1 tot III -9 — 19 — 31 — 39 Y tot Vil - 19 — 13 — 46 — 48 Samen - 14 — 16 — 39 — 44 Correcties der draadsafstanden. Draad. Kam Hennekeler i (K + H) Nachtwaarn. I + 37 -j-8 4 22 + 28 II + 2 — 21 — 10 + 3 III + 13 — 8 -f 3 + 6 V — 44 — 38 — 41 — 34 VI + 10 -f 24 + 17 \ + 14 VII • + 16 -f 31 -f 24 -f 30 Uit beide tabellen blijkt dat de overeenstemming tusschen de uitkomsten uit dag- en nachtwaarnemingen niets te wenschen laat. Zoowel wat de storing als wat de draadsafstanden betreft, is zij beter dan had kunnen verwacht worden. Werd te voren voor Kam de storing in liet eerste tijdvak veel kleiner gevonden dan later, de dagwaarnemingen geven eveneens de kleine waarde, en met groote waarschijnlijkheid mag nu wel worden aangenomen dat in 1864 de storing voor hem een kleiner bedrag gehad heeft dan later. De zeer goede overeenstemming tusschen de uitkomsten der dag- en der nachtwaarnemingen is ook buitendien van groote waarde, omdat zij bewijst dat een invloed der zijdelirigsche veldv er lichting hier niet tot een merkbaar bedrag kan optreden. Gaat men toch dien invloed nader na, dan blijkt dat hij niet voor alle draden geheel dezelfde kan zijn. Naar de zijde waar het verliehtingsspiegeitje in den kubus ligt wordt liet effect geringer, naar de andere zijde grooter, en men zal dus de draadafstanden aan beide zijden van m te klein of te groot 259 vinden. Hel eerste vindt plaats bij te ver ingeschoven oculair en dit is onafhankelijk van de zijde van waar het veldlieht komt. Bij de oude inrichting te Leiden maakte de invalsrichtin'g van het veldlicht, dat zich aan de zijde van draad Vil bevond, bij rn een hoek van 2.' 20' met de optische as. Bij de uiterste draden was die hoek 14' kleiner of grooter en hier bedroeg dus het relatieve effect 10% van het totale bij middendraad. Bedroeg, zooals bij de lengtebepaling met Brussel het geval moet geweest zijn, het absolute effect voor m 2."0 (oculair 0nim6 te ver ingeschoven), dan vindt men voor liet relatieve effect voor de uiterste draden 0"2 = 0S013, dus even merkbaar. Uit de vergelijking der uitkomsten A O en A W kan het niet te voorschijn treden. Die der uitkomsten van dag- en nacht waarnemingen in tijdvak I toont nu aan dat het, zooals reeds te vermoeden viel, waarschijnlijk onmerk- baar zijn zal. Uit ons onderzoek volgt dus met groote waarschijnlijkheid, dat Kam en Hennekeler bij de waarneming van die sterren, welke zij ook in declinatie bepaalden, den doorgangstijd door middendraad op abnormale wijze schatten, en wel op geheel dezelfde wijze bij dag- en bij nachtwaarnemingen. Brengt men dit in rekening, dan laten zich uit hunnë waarnemingen zeer nauwkeurige waarden voor de draadsafstanden afleiden. De veranderingen daarin in den loop der 5 jaren 1864 — 68 vóórgekomen blijken meestal klein te zijn en met name blijkt dit voor middendraad, niettegenstaande veelvuldig haken van den beweeglijken draad, waardoor het coincidentiepunt soms aan- merkelijk veranderde. Hieronder stellen wij nog samen de bedragen die voor de midden- draadsstoring in de verschillende tijdvakken gevonden worden. Middendraadsstoring. Kam Hennekeler Tiidv. I — 15 rj — 42 II — 51 — 38 Va — 54 — 54 VI — 45 — 30 Kam was de waarde in het eerste tijdvak duidelijk terwijl voor Hennekeler geen duidelijke verandering blijkt. kleiner, 260 Sterrenkunde. De Heer E. F. -van de Sande Bakhuyzen biedt eene mededeeling aan van ü. Sanders : ,, Bijdragen tot de astrono- mische plaatsbepaling op de Westkust van A frika I IV (Mede aangeboden door den Heer H. G. van de Sande Bakhuyzen). 1. Inleiding. Mijne laatste mededeeling1) omtrent mijne astronomische plaats- bepalingen op de Westkust van Afrika dateert van het jaar 1908 en ik vermeldde daarin wat door mij op dat gebied verricht was in de jaren 1903 — 1906. In laatstgenoemd jaar begaf ik mij voor eenigen tijd naai' Europa, doch reeds in Mei 1907 was ik te Chiloango teruggekeerd, terwijl intusschen mijn voorraad instrumenten vermeerderd was met een kijker van Zeiss van 80 mm. opening en 120 cm. brandpuntsafstand. Het voorname doel. waarvoor ik dezen kijker had aangeschaft, was daarmede sterbedekkingen waar te nemen, ten einde langs dien weg de vroeger door mij, door middel van maanshoogten, bepaalde absolute lengte van Chiloango te verbeteren. Daarnevens wilde ik trachten ook andere waarnemingen te verrichten, die van weten- schappelijk nut zouden kunnen zijn, en ik had daarbij in de eerste plaats het oog op het waarnemen van eclipsen en andere verschijnselen van de satellieten van Jupiter, terwijl ik, toen de kijker eerst korten tijd in mijn bezit was, de gelegenheid vond den overgang van Mercurius voorbij de zon op 14 November 1 907, althans gedeeltelijk, waar te nemen. De daarbij verkregen uitkomsten maakte ik in 1908 bekend2). Intusschen werd een deel der waarnemingen, en daaronder bepaaldelijk die der uitgangen bij sterbedekkingen, zeer bemoeilijkt door de omstandigheid dat mijn kijker voorloopig eene azimutbale opstelling had verkregen, die later zou vervangen worden door eene parallactische. Dit ' bleek echter moeilijkheden met zich te brengen en ten slotte bestelde ik een tweeden kijker geheel gelijk aan den eersten doch parallactisch opgesteld. Met dezen kijker, welken ik in 1909 Juli ontving, en waarbij ook een ringmikrometer gevoegd was, zette ik toen mijne waarnemingen voort, voornamelijk van sterbedekkingen en van verschijnselen der satellieten van Jupiter, en daarnevens gelukte het mij in 1 910 eenige D G. Sanders. Bijdragen tot de astronomische plaatsbepaling op de Westkust van Afrika. (III). Verst. Akad. Amst. 17, 66—84. 2) G. Sanders. Waarneming van den overgang van Mercurius Versl. Akad. Amst. 17, 84 — 8b. 261 waarnemingen van de komeet van Halley te verkrijgen. Intusschen had ik daarbij voortdurend te kampen met de weersomstandigheden, daar meestentijds de lucht ’s avonds betrok en buitendien werd ik in de nu volgende jaren in mijn astronomisch werk al meer en meer door mijne andere werkzaamheden belemmerd, zoodat ik ook op het einde van 1910 mijne waarnemingen van sterbedekkingen voorloopig moest afsluiten. Ik had in de 3 afgeloopen jaren 24 waarnemingen kunnen verkrijgen, intusschen nagenoeg alleen om- trent ingangen. Van deze betroffen 10 waarnemingen bekende sterren, op wier bedekking ik mij had kunnen voorbereiden, 14 echter zulke van geheel onbekende, die eerst met behulp van door mij vervaar- digde diagrammen moesten geiden titieerd en daarna nauwkeurig in den meridiaan waargenomen worden. De bedekkingen der bekende sterren werden door mij reeds spoedig berekend en voor de lengtebepaling gebruikt. Voor die berekening gebruikte ik zoowel de methode van Bessel, als eene benaderingsmethode door Oudemans aangegeven en door E. F. van de Sande Bakhuyzen nog iets scherper gemaakt, welke in de meeste gevallen voldoend nauwkeurige uitkomsten oplevert. Natuurlijk echter kon ik daarbij voor het oogenblik slechts van benaderde herleidingselementen gebruik maken, vooral wat de maans- plaatsen betreft, en al kon dit ook nu verbeterd worden, zoo scheen het mij toch wenschelijker met mijne definitieve berekeningen te wachten, tot ik ook voor alle waargenomen sterren over voldoend nauwkeurige plaatsen zou kunnen beschikken. Alleen voerde ik nog voor 7 waarnemingen voorloopig verbeterde berekeningen uit, waarbij ik 1°. aan de maans A.R. eene verbetering van -j- 0S.40 aan bracht en de declinatie dienovereenkomstig verbeterde, 2°. de maansparallaxe volgens Newcomb aannam en 3°. voor de maansstraal de waarde 15' 32" 68 gebruikte, welke dooi1 Prof. Bakhuyzen uit sterbedekkingen en heliometerwaarnemingen afgeleid was. Zoo verkreeg ik als uitkomsten voor de lengte mijner waarne- mingsplaats : 1908 Juni 16 PX1X 369 Uitg. — 48m 31 «2 Sept. 30 ip Ophiuchi Ing. 25.0 Nov. 6 v Piscium ,, 31.2 1909 Maart 28 e Geminorum ,, 30.8 1910 Maart 16 v, Tauri ,, 30.1 „ 20 v2 Ca/icri ,, 30.0 Mei 20 /, Virgin is 28.7 Neemt men in aanmerking dat de 2cle uitkomst geringer gewicht bezit, dan mag de ondeVlinge overeenstemming bevredigend heeten. Geeft men aan de 2dc uitkomst een gewicht 0,5, dan wordt het ge m id d e 1 de resultaat: — 48 ni 29\9 terwijl vroeger uit de waarnemingen van maanshoogten gevonden was : — 48>7132s3 ± ls0. Waarschijnlijk zal bij eene definitieve berekening, daar de correctie der middelbare maanslengte voor mijne waarnemingstijden gemiddeld ongeveer -f- O3. 47 bedragen heeft, eene nog wat grootere oosterlengte gevonden worden en de nieuwe uitkomst, ook reeds uit deze 7 ster- ren, wat dichter bij de vroegere komen. In de j aren 1911 en 1912 moest ik mij beperken tot het uitvoeren der strikt noodige tijdsbepalingen. Mijn voorraad chronometers was intiisschen in 'Augustus 1909 uitgebreid met een van Dent, welke naar sterrentijd was geregeld en, daar mijne beide andere tijdmeters van Hewitt en Hohwü reeds eenigszins de sporen van den ouderdom begonnen te vertoonen, schalie ik mij in 1910 nog een tijdmeter van A. de Oasseres te Amsterdam aan, welke in Februari 1911 door mij ontvangen werd. Deze tijd me er de C. 769 had bij een gedurende een half jaar voortgezet onderzr ek van den heer Roosenburg op de Filiaalinrichting van het Nee'. Meteor. Instituut een zeer regelmatigen gang getoond en hij bleef dat ook in Afrika doen, zoodat ik hem als standaardinstrument gebruiken kon. Dit had, behalve voor de nauw- keurigheid mijner waarnemingen, voor mij tevens waarde, doordien mij met 1 Januari 1912, in verband met de officieele invoering van den tijd van den 15den meridiaan oostelijk van Green wicli (= Midden- Europeesche tijd), door het Portugeesche gouvernement werd opge- dragen dezen te bepa en en in het district telegraphisch of telephoniseh te verspreiden, waartoe ook mijn chronometer van Hohwü té Ca- binda, de hoofdplaats van het district, gedeponeerd werd. Mijne hoop in deze jaren de reeds sedert langen tijd voorgenomen plaatsbepaling van één of twee punten aan de Lukula rivier te kunnen uitvoeren werd tot mijne spijt verijdeld, doch er begon voor mijne waarnemingen wederom een betere tijd aan te breken, nadat in 1913 mijne woonplaats definitief \an Chiloango naar Matuba verlegd was. In dit en het volgende jaar gelukte het mij eene plaats- bepaling van mijne nieuwe woonplaats en ook eene van de hoofd- plaats Cabinda uit te voeren. Daarmede kwamen mijne waarnemingen met liet oude Universaal- instrument tot een einde, daar intusschen door mij een nieuw en 263 grooter instrument bij de firma Sartoriüs te Göttingen besteld was Op het einde van 1914 begaf ik mij weder voor een half jaar naai Europa en bij mijn terugkeer in den zomer van 1915 kon ik he nieuwe instrument, nadat dit op de sterrenwacht te Leiden aan een voorloopig onderzoek onderworpen was, met mij medenemen. Hoewel ik nu sedert dien daarmede reeds een vrij aanzienlijk aantal waarnemingen h^eb kunnen verrichten, zal het beter zijn daar- over eerst in volgende mededeelingen te spreken. Tevens zal latei- * met de mededeeling van de definitieve bewerking mijner sterbedek- kingen gepaard kunnen gaan die van andere waarnemingen met mijn ZBiss-kijker, voor zoover deze zullen blijken daartoe van genoeg- zaam belang te zijn. In het volgende bepaal ik mij dus tot de plaats- bepalingen van Matuba en Cabinda. 2. Breedtebepaling van Matuba. Eene breedtebepaling van Matuba door meridiaans-zenithsafstanden werd door mij uitgevoerd in Juli 1913 en daarna nogmaals in Februari en Maart 1914. Eene korte beschrijving van mijne installatie aldaar moge voorafgaan. Matuba is ongeveer 400 meters van het zeestrand verwijderd en ligt ruim 100 meters boven den zeespiegel. Mijn observatorium bestaat uit drie vertrekken, waarvan de twee uiterste, in welke mijn univer- saalinstrument en de equatoriale kijker van Zeiss op beton pij Iers zijn opgesteld, van beweegbare daken voorzien zijn. Deze verschaffen hier op den vasten ondergrond eene veel grootere stabiliteit dan te Chiloango het geval was. In liet middenvertrek, dat als werkkamer is ingericht, staan de chronometers in een gesloten kast welke met chloorcalcium wordt droog gehouden. Het observatorium staat vrij van mijn woonhuis, doch is daarmede verbonden door een over- dekten gang. De eerste breedtebepaling van mijn observatorium werd in 1913 uitgevoerd van Juli 6-- Juli 22, en ik ging daarbij op geheel dezelfde wijze te werk als vroeger bij mijne tweede breedtebepaling van Chiloango l), d. i. zóó dat juist bij den meridiaan sdoorgang werd waargenomen, zoodat van elke ster slechts ééne instelling kon ver- kregen worden. Om zoo goed mogelijk de systematische verdeelings- fbuten en den invloed der doorbuiging te elimineeren, werden de waarnemingen verricht in 6 verschillende standen van den vertikalen cirkel, nl. zoo dat het zenithpunt achtereenvolgens gebracht werd T) Versl. Akad. Amsterdam 17 73 — 78. 18 Verslagen der Afdeeling Natuurk. Dl. XXV. A°. 1016/17. 264 op 0°, 30°, 60°, 90°, 120° en 150°, en nam ik telkens tweesterren vaar ten noorden en twee ten zuiden van het zenith zoo goed mogelijk bij denzelfden zenitbsafstand cnlmineerende. Om het zenithpunt te elimineeren werd telkens één ster in ieder der beide standen van het instrument waargenomen. De daarbij in de 6 standen verkregen ver- schillen tusschen de breedte uit de noord- en die uit de zuidsterren (pN — rp met de overeenkomstige verschillen vroeger te Chiloango verkregen (de gemiddelde zenithsafstanden bij de Chiloango- en de Matuba-waarnemingen verschillen niet veel en bij de 2de bepaling te Chiloango werd ook in dezelfde 6 standen van den cirkel waargenomen) vergelijkende, vond ik voor één stand eene aanzienlijke afwijking, die tevens liet verloop nu minder eenvoudig maakte dan dat hetwelk vroeger gevonden was. Dit deed bij mij het vermoeden opkomen dat de vertikale cirkel onder het transport een weinig vervormd zou kunnen zijn ; een paar plaatselijke beschadigingen waren duidelijk zichtbaar en daarmede zou mogelijk eene zeer kleine algemeene vervorming gepaard hebben kunnen gaan. Om hieromtrent tot meerdere zekerheid te geraken en, daar het in ieder geval wenschelijk was de gevonden uitkomst nog eens door eene nieuwe waarnemingsreeks te controleeren, besloot ik eene tweede bepa- ling te verrichten en ik bracht dit voornemen tot uitvoering in 1914 van Februari 22 tot Maart 14. Daarbij werd wederom in 6 cirkel- standen waargenomen, doch ditmaal werd het zenithpunt op 15°, 45°, 75°, 105°, 135° en 165° gebracht en liet aantal waarnemingen in eiken stand werd verdubbeld. Van die 8 waarnemingen betreffen nu 4 noord- en 4 zuidsterren, waarvan telkens 2 in eiken instru- mentstand werden verricht. Op eiken avond (d. i. in eiken cirkel- stand) werden dezelfde 8 sterren waargenomen. Hieronder volgen de uitkomsten uit deze beide waarnemingsreeksen. Ter bekorting laat ik de oorspronkelijke aflezingen van cirkel en niveau en de verschillende herleidingsgrootheden weg en geef alleen de breedte

M 1 (5 Matuba Cabinda Matuba + 4"74 sin (2«— 169°2) -(-5.15 sin (2a— 175.4) -(-3.69 sin (2a— 154.5) + 2.57 sin (2a— 171 ) -f 3.98 sin (2a-— 169.3) Neemt men in aanmerking de mindere nauwkeurigheid der uit- komsten van de V reeks te Matuba en van de waarnemingen te Cabinda, dan mag de overeenstemming der 5 formules bevredigend genoemd worden. Dat in de verdeelingsfouten een term van den aangenomen vorm met een coëfficiënt van circa 4" voorkomt mag als bewezen worden beschouwd, en er is geenerlei aanleiding eenige verandering met den tijd te vermoeden. Dat deze fouten vrij groot zijn kan ook niet verwonderen, als men bedenkt dat de straal van den cirkel slechts 70 m.m. bedraagt. Natuurlijk zullen de hiernaar berekende waarden niet het volle bedrag der verdeelingsfouten voorstellen. Intusschen wijzen de uit- komsten der nauwkeurigste reeks Matuba II toch niet op groote overblijvende bedragen. Terwijl de vergelijking der standmidden- tallen h ff v -j- (ff) met hunne middel waarde hier tot eene m.F. d=0"66 leidde, is, naar eene vergelijking der h ff — (p„) met de formule r/J met inbegrip der buiging, die m. F. ± 0r'82. b. Buiging. Ik stel hier, in plaats van de vroeger afgeleide coëfficiënten van sin z, de direct voor den gemiddelden zenithsafstand der reeks bepaalde buigingsbedragen van den rechten kijker samen, die dus de verschillen voorstellen der buigingen van objectief- en oculairhelft. Chiloango 1900—01 z — 53 J Lz= — 0"48 y ? 1903 49 — 1.33 Matuba 1913 52 — 0.04 Cabinda 1913 44 + 1.24 Matuba 1914 30 + 2.62 273 Terwijl de afwijking- der uitkomsten te Cabinda verkregen van de vroegere nog zou kunnen verklaard worden door hunne geringere nauwkeurigheid, is de sterke afwijking van de nauwkeurige reeks Matuba II zeer opvallend, en zij wordt dit nog in veel sterkere mate als men de buiging door c sin z, voorstelt en de coëfficiënten c vergelijkt. Aan toevallige fouten kan hier wel niet gedacht worden (vergel. de boven gevonden m. F. ± 0"82 tegenover ± 0"66) en er schijnen slechts twee verklaringen mogelijk, of men moet eene verandering met den tijd aannemen, of onderstellen dat de buiging met den zenithsafstand zelfs van teeken kan veranderen. Deze was n.1. bij de laatste reeks aanmerkelijk kleiner dan bij alle vroegere. In ieder geval is het noodig voor iedere reeks de daaruit afgeleide bu igings waarde te gebruiken. 5. Lengtebepaling van Matuba en Cabinda. Het lengteverschil van Matuba met Chiloange en later dat van Cabinda met Matuba werden door mij langs geodetischen weg bepaald, wat in de gegeven omstandigheden de voorkeur scheen te verdienen. a. Plaatsbepaling van Matuba ten opzichte van Chiloango. Reeds in 1901 had ik mijn waarnemingspijler te Chiloango met den vlaggestok van de Residentie te Landana verbonden, en in 1910 verbond ik met dienzelfden vlaggestok mijne nieuwe waar- nemingsplaats te Matuba door eene tacheometrische opneming van den weg tusschen beide punten. Daarbjj werden hunne relative magne- tische coördinaten bepaald en, om deze in astronomische te kunnen omzetten, verrichtte ik in dienzelfden tijd te Chiloango eenige bepalingen van de magnetische declinatie, waarbij het vroeger bepaalde azimuth van het havenlicht mij de absolute oriëntatie verschafte (eenmaal werd onmiddellijk de zon waargenomen). Voor de magnetische declinatie verkreeg ik met eene naald van 86 mm. lengte: Oct. 8 P- m. 14° 40' 35'1 33 28 a. m. 39 31 Nov. , 2 P- m. 43 53 33 3 a. m. 38 2 3 3 3 P- m. 52 55 3 3 4 a. m. 35 33 33 4 P- m. 50 22 Gemiddeld 14° 42'7 West De voor de rnagn. coördinaten van Matuba waarn. pijler t. o. v. Landana vlaggemast verkregen waarden volgen hier en daaronder de, door omzetting met behulp der magnetische declinatie, daaruit afgeleide astronomische coördinaten. Matuba t o.v. Landana A Xmagn = -f- 1290™03 A Yma,jn — — 7261m03 A Xastr = + 3091™ 64 A Yastr = — 6695™41 Bij die laatste de coördinaten van Landana t. o. v. Chiloango waarn. pijler voegende en, dit laatste punt als nulpunt van coör- dinaten aannemende, komt er: Landana vlaggemast X = -j- 686™29 Y= — 2308™52 Matuba waarn. p. X = -f- 3777.93 Y = — 9003.93 Zet ik deze waarden om in boogsecunden met de herleidings- factoren : ' 1" in de richting van den meridiaan = 30™ 71 4 1" „ „ „ „ „ parallel — 30.789 dan komt er voor het breedte- en lengteverschil van Matuba met Chiloango, en met behulp daarvan voor de geographische coördinaten van Matuba: Matuba — Chiloango Ar/? — — 4' 53''15 AP. = — 2' 2"7 Chiloango

9 wij het geval, dat wij nu behandelen. (Zie tig’. 2). Is nu AQ grooter dan 2 r. dan hebben wij het besproken geval, dat a voor rechtsche en voor linksche werking, en evenzeer voor naar boven en naar beneden gerichte werking ver- groot is, en is er om het punt Q en om de drie overige hoekpunten een zekere ruimte, waardoor bewegende molekulen zich zonder dubbele raking kunnen heen bewegen. Maar zoodra AQ grooter is dan 2 r, dan is de gele- genheid voor de beweging öf geheel weggenomen óf slechts bij uitzondering mogelijk. Voor de waarde AQ = ‘2r hebben wij het 1 . f l\” geval, dat OP van tig. 1 gelijk is aan r -f- of dat 2 I r -f- — 1 — Ar 2 V ■ 2 / l ' 2 1 of = 172’ of r(|/2 —1) — i of l — 2 (l/2 — 1) r. In deze waarde van — = i/2 — 1 = 0,414..., vinden wij waarschijnlijk de omstan- 2 r digheden die het vastworden veroorzaken, voorzoover dat onafhan- kelijk van den bijzonderen vorm der molekulen is. Trekken wij in tig. 2 de beide diagonalen, dan zou in elk der vier hoekpunten nog een moleknul kunnen geplaatst worden, maar de beweging onmoge- lijk zijn, zelfs de warmtebeweging. Het moleknul A zou dan dooi- de krachten, die naar Q en naar Q' gericht zijn een resulteerende kracht ondervinden gelijk aan a[/ 2, en dus een vergrooting der aan- trekking, gelijk aan a( J/2— 1). In de ,,Scientific Proceedings of the Royal Dublin Society” hebben wij een groote reeks van gegevens van Sydney Yoüng ter berekening van de waarde van a in den vloeistoftoestand, en wel door de mede- deeling van de latente verdampingswarmte bij verschillende tempe- raturen tot zeer dicht bij de kritische temperatuur. De medegedeelde warmtehoeveelheid betreft de zoogenaamde uit- wendige latente warmte, en de grootheid n heeft alleen betrekking 7 dp p dT op de inwendige. Maar door vermenigvuldiging met T dj? p dl kan 281 men deze berekenen. Kent men deze laatste, dan kent men ax (dl — dt). En daar ook dx en c/2 gegeven zijn, kan men de opvolgende reeks a„ van waarden van a berekenen, en dus — voor de verschillende tem- «Jfc peraturen. Ik heb voor ether de volgende reeks van getallenwaarden gevonden. Bij 7 193 . a a\ °i — berekend met — 1 a a 1 1.025 v Vlc 192 190 185 180 170 160 150 140 130 120 110 100 70 50 30 0 . 1.08 . . . . . . . 1.129 . 1.125 . . . . . . . 1.154 . 1.17 . . . . . . . 1.199 . 1.199 . . . . . . . 1.216 . 1.219 . . . . . . . 1.243 . 1.275 . . . . . . . 1.272 . 1.28 . . . . . . .' 1.293 . 1.285 . 1.294 . . . . , . . 1.314 . 1.304 . 1.31 . 1.325 . . . . . . . 1.344 . . . . 1.366 . 1.338 . . . . . . . 1.377 . . . . 1.398 . 1 .41 5' . . . . . . . 1.403 Neemt men in aanmerking dat de bepaling van warmtehoeveel- heden zoo veel moeilijker is dan de bepaling van afmetingen, dan kan de overeenstemming tusschen berekening en waarneming be- vredigend genoemd worden, en kan men de onderstelling, die ten grondslag ligt aan deze berekening, dat de molekulaire aantrekking zich alleen bij volkomen aanraking doet gevoelen, een zeer hoogen graad van waarschijnlijkheid toekennen. In het begin had ik in plaats van 3 / v verwacht te vinden VJc VJc En strikt genomen beantwoorden de gegeven getallen aan een macht van iets kleiner dan h, en dat te nader tot j nadeE Vlc naarmate men dichter bij de kritische temperatuur blijft. Maar een dergelijke bolvormige figuur voor een molekuul en de daarbij behoo- rende ledige ruimte onderstelt geen botsingen. Het geeft aan elk molekuul een bolvorm en loodrecht op de beweging wanden van 19* 282 een kubusvorm die op afstanden — — van het middelpunt verwij- derd zijn. Daar wij de botsingen noodig hebben om de vergrooting van a te verklaren, mogen wij dezen vorm niet aannemen, maar moeten wij de molekulen met elkander in aanraking brengen, en moeten wij ruimten onderstellen, waarin de molekulen aan de oppervlakten liggen. Zij naderen dan tot den schijfvorm. Misschien is dat de reden die verklaring zal moeten geven voor den tweeden •machtswortelvorm. En dat onze theorie den tweeden machtswortel eischt, kan niet betwijfeld worden. Let men op de form. van blz. 278 : Uit den eersten vorm is gebleken, dat de punten waarin bij gegeven volume of temperatuur dubbele raking plaats grijpt, in projectie liggen op éen recht lijntje dat evenwijdig ligt aan de lijn OP' , halverwege tusschen A en F. Men zie tig. 1 of 2. In tig. 2 ligt een projectie evenwijdig aan QQ' en halverwege tusschen A en QQ' . De lengte van die projectie wordt gevonden door uit A lijnen te trekken naar QQ' die een lengte hebben gelijk 2 r. Als AQ^2r is, dan zijn er twee zulke lijnen naar QQ' te trekken. De punten IJ en D' zijn exceptioneele punten, waarin men tegelijk x en 1 r -1 2 1 — gelijk 0 kan stellen. Het punt x omdat de dikte van het 2 r L r -j 2 segment daar ter plaatse gelijk 0 is, en 1 — omdat de groot- 2 r l r A — _ 2 . Ofschoon , 2r f v V wat de waarde aangaat, door — kan voorgesteld worden, is het W beter, nu het alleen betreft punten in een zelfde volume dezen vorm niet te kiezen. Deed men dat echter dan zou n — 1 moeten ge- nomen worden. Maar als men over de dikte van het segment, en dus over de h k heid — gelijk 0 is, en dus — - x -| 2 283 waarde van a. a 1 bij verschillende temperaturen of in verschillend volume wil oordeelen, is de vorm v Vb v. ft y noodzakelijk. Uit den vorm: v \y- - - 1 = 1 — ( - j a \ykJ ziet men, dat alleen als — — i is, de gewone waarde van a aan- wezig is, die men dus door ajc kan voorstellen. Bij lagere tempera- turen ot bij v Vk willen wij besluiten tot de waarde van p. De ooispronkelijke vorm is : L a , + ö -—1=1 . vk Vergelijkt men de uitkomst in de twee gevallen, dan blijkt dat de grootheid die van de rechterzijde van J moet worden afgetrokken, l\ 2 l r -f- r + in het eerste geval 2 r en in het tweede geval is -- en dat bijgevolg voor het tweede geval p = ^ is. Deze uitkomst is voor verreweg de meeste gevallen in overeenstemming met de waarne- mingen. Met v Vk r + — — vindt men voor ether bij 0 : 1 — i 1 2782 “ 5 + 4 r 4 l 2 = - 17 r l 0,37 = r l of 0,185 = — 2 r Maar het is niet alleen voor de latente warmte van belang om de twee gevallen nl. tusschenruimte tusschen de molekulen grooter of. kleiner dan de afmetingen van het molekuul zelf, uit elkander te houden — ook voor andere verschijnselen is het van gewicht. Bijvoorbeeld, wrijving, diffusie enz. Het kan mijn doel niet zijn dit zelf in- bijzonderheden aan te toonen — te meer daar reeds door verschillende waarnemers er op gewezen is dat deze verschijnselen 284 bij vloeistoffen en gassen verschillende wetten volgen. Maar wel wil ik in het bijzonder wijzen op een stuk van Batscbinsky, die reeds volgens een bericht in het Journal de physique 1914 gezocht heeft de diffusie te verklaren bij vloeistoffen niet door de warmtebeweging, maar door de aantrekking der molekulen en dus door de grootheid a der toestandsvergelijking en een beschouwing geeft die hoogst- waarschijnlijk in den grond der zaak analoog is aan het boven- staande 1). Dat ik in den titel den overgang der tweelinggevallen gesteld heb bij de kritische dichtheid, geldt natuurlijk alleen bij normale stoffen, dus zonder associatie. Maar in het algemeen is het overgangs- geval als de afstand der molekulen gelijk is aan de afmeting van het molekuuL Voor men daarvan zekerheid heeft, zou een ernstig onderzoek ook boven de kritische temperatuur noodig zijn. Dit zou waarschijnlijk veel moeilijker zijn — en ik hoop, dat ook andere onderzoekers zich daarvoor interesseeren zullen. Scheikunde. — De Heer Jaeger biedt, mede namens den Heer J. Kahn, eene mededeeling aan: ,, Onderzoekingen over den Temper atuurkoëfficient der Molekulaire vrije Oppervlakte- energie van Vloeistoffen tussehen — 80° en 1650° CV: XV. , , De Bepaling van het Specifiek Gewicht van Gesmolten Zouten, en van den Temperatuurkoëfficient hunner Molekulaire Opper- vlakte- energie .” § 1. Voor de berekening der molekulaire vrije oppervlakte-energïe van de gesmolten zouten en andere verbindingen, waaromtrent wij tot dusverre2) mededeeling gedaan hebben, is het noodig, om het specifieke gewicht der onderzochte vloeistoffen in een temperatunr- gebied van — 80° C. tot 1650° C. te kennen. Voorzooverre het de organische vloeistoffen betreft, zoo kunnen daarbij, — althans bij temperaturen, welke niet te ver buiten het gewone, bij laboratoriumproeven bestreken gebied vallen, — de ge- bruikelijke en algemeen bekende methoden gebezigd worden. Als zoodanig hebben wij in de eerste plaats van den pyhwmeter gebruik gemaakt. Meestal werd daarvoor een dubbelwandig vat, met geëva- H Ik heb alleen het korte overzicht gelezen van het Journal de physique, maar meen er toch uit te kunnen besluiten, dat Batschinsky als karakteristieke grootheid de grootheid b der toestandsvergelijking terug vindt. Dit zou een bevestiging zijn van mijn meening dat. de aantrekking der molekulen alleen bij volkomen aanraking uitgeoefend wordt. 2j F. M. Jaeger en medewerkers, deze Verslagen, 1914, ’15 en ’16. 285 k lieerde tusselienruimte, gebezigd, hetwelk met een ingeslepen thermo- meter werd gesloten. In het meerendeel der gevallen werden de specifieke gewichten in thermostaten bij 25°, 50° en 75° C. bepaald. Bij vloeistoffen met laag kookpunt moesten echter deze metingen ook in smeltend ijs, of in kondmakende mengsels van zont en ijs, resp. in zulke van vast koolzuur en alkohol uitgevoerd worden; en daartoe leent zich de pyknometrische methode om vele redenen aanzienlijk minder goed dan de volumetrische methode. Meer in het bijzonder bij de bepaling van het soortelijk gewicht der laag-kokende alifatisehe aminen, die bovendien begeerig koolzuur en waterdamp uit de lucht tot zich trekken, bleek de volumeter in deze gevallen wel het eenige bruikbare instrument te zijn; bovendien was het noodig, om bijzondere voorzorgen te treffen bij het vullen van het instrument. Daarom had de vulling als volgt plaats: De vluchtige stof bevindt zich in het dichtgesmolten vat A (fig. 1), hetwelk in een DEWAR-glas,. met een mengsel van vast koolzuur en alkohol gevuld, geplaatst is. Onder voortdurend afkoelen van A wordt nu het vat, nadat de glaspunt afgebroken is, snel aan het verdere glazen apparaat vastgesmolten. Door 1\ wordt droge lucht ingeblazen die door natron- kalk van koolzuur bevrijd is, terwijl de vet-vrije kranen bij i\ en r2 geloten zijn. Dan wordt 1\ dichtgesmolten, en thans de volumeter 1” aangesmolten, waarbij de lucht door 772 ontwijken kan. Als dit volbracht is, wordt ook T.2 dichtgesmolten; de kranen i\ en r2 worden geopend, en het geheele apparaat geëvakueerd. Nu wordt de volumeter V in het koudmakend mengsel geplaatst, en de kraan rx geopend, en zoodra de gewenschte hoeveelheid vloeistof van A naar V overgedistilleerd is, waarbij de damp daarvan nog de met droog Ba O gevulde buis B passeert, en aldaar de laatste sporen • vocht afgeeft, wordt F afgesmolten op een plaats, welke aanzienlijk hooger gelegen is dan de hoogste deelstreep van de kapillair, en vervolgens wordt het geheele instrumentje nauwkeurig gewogen. Alsdan worden de volume-metingen bij de gewenschte temperaturen 286 uitgevoerd ; daarna wordt de kapillair geopend door voorzichtig de uitgetrokken glazen punt af te snijden, en vervolgens wordt het leege, goed gereinigde apparaat, benevens het afgesneden stuk glas, gewogen. Het verschil van beide wegingen is het gewicht der gebezigde vloeistof, welks volumina thans bij de verschillende temperaturen bekend zijn. aangezien de volumeter van te voren nauwkeurig geijkt is. Na de noodige korrektie’s is uit deze gegevens het soortelijk gewicht bij de temperaturen i. c. gemakkelijk te berekenen. De kapillairen moeten zuiver cylindervormig zijn ; zij zijn dik wand ig, en nauwkeurig gekalibreerd met behulp van vloeistoffen, van welke bij eene reeks van temperaturen de soortelijke gewichten volledig bekend zijn. De ervaring leert, dat in de meeste gevallen de derde decimaal van het verkregen getal nog zeker is, — eene nauw- keurigheid, welke voor het onderhavige doel geheel voldoende is. § 2. Het spreekt vanzelf, dat bij de organische stoffen met hooger smeltpunt, en a fortiori bij de bij zeer hooge temperaturen smeltende zouten, noch van pyknometers, noch van volumeters gebruik gemaakt kon worden. In deze gevallen moesten wij onze toevlucht nemen tot eene zuiver hydrostatische methode; waarbij van een drijver gebruik gemaakt wordt, welke verderop meer uitvoerig beschreven is. Alleen in die gevallen, waarin de onderzochte stof zóó vluchtig was, dat zich tegen den draad snel een sublimaat afzette, was het niet mogelijk, deze methode te volgen. In zulke, — gelukkig zeer* zeldzame ge- vallen, — moest van eene bepaling van het specifiek gewicht geheel en al worden afgezien. Hetzelfde bleek soms het geval, als de viskositeit der smelt ot' hare oppervlakte-spanning bepaalde grenzen te boven gingen. Het apparaat, dat ons diende bij de bepaling van het soortelijk gewicht der gesmolten zouten, tot temperaturen van 1500° C. toe, had na vele veranderingen en vervormingen, tenslotte de volgende gedaante (fig. 2) verkregen. Aan de eene schaal van eene gevoelige analytische balans, is een zoo dun mogelijke platina-draad F (cirka 80 cM. lang) met behulp van een oogje bevestigd. Tot temperaturen van 1200° tot 1600° C. moet zulk een draad minstens 0.8 mM. dik zijn, aangezien hij anders te snel zou breken wegens de weekheid van het platina bij zulke hooge temperaturen. De draad passeert eene smalle, cylindrisch- uitgeboorde opening in den bodem van de balans-kast, een tweede dergelijke opening in de plank 73, en vervolgens een derde kanaaltje in het waterscherm S, dat, voortdurend door koud water doorstroomd, 287 de straling van den oven naar de balans verhindert. Aan liet, vrije uiteinde draagt hij een massieven platina-dubbelkegel D, welke uit iridium-vrij platina vervaardigd is; deze kegel woog bij onze proeven cirka 12.1 gram. De balans kan door middel van vier koperen raderen k langs de vier ijzeren stangen E op en neer glijden ; zij wordt gedragen door een bewegelijk steunstuk E, dat eenerszijds óók een rad m heeft, waarmede het op een stalen kabeltje d rust. Deze staaldraad wordt met behulp van eene kruk H verkort of verlengd, waardoor de balans opgeheven of neergelaten kan worden. Het onderstel B kan op twee ijzeren rails, welke op A aangebraeht zijn, met de wielen t heen en weer rollen, zoodat de balans boven den oven O geplaatst kan worden, of zoo noodig daarvan kan worden weggerold. Voorts is G een zwaar ijzeren tegenwicht, hetwelk dient tot bewaring van het evenwicht. Het geheele apparaat is nabij den oven op eene geschikte wijze aan de tafel bevestigd. Men weegt nu eerst den kegel met den draad in lucht; vervolgens wordt de balans neergelaten, totdat de kegel met draad tot eene bepaalde hoogte op den laatste, in de vloeistof gedompeld is. De temperatuur wordt gemeten door een onmiddellijk in de smelt ge- plaatst thermoelernent, welks elektromotorisehe kracht met de hier gebruikelijke potentiometer-inrichting wordt bepaald x)- Door meting ') F. M. Jaeger, Eine Anleitung zur Ausführung exakter physiko-chemischer Messungen bei höheren Temperaturen, Groningen, 1913, Seite : 16 — 19. 288 van de opdrijvende kracht bij vrij slingerende schalen, wordt het specifiek gewicht berekend, nadat alle korrektie’s aangebracht zijn. De methode werd eerst door eene reeks van bepalingen aan organische vloeistoffen van bekend specifiek gewicht getoetst. Het resultaat was, dat de bepalingen met die, welke met den pykno- ïneter verkregen zijn, geheel overeenstemmen, voorzoover het de temperatuur-afhankelijkheid der dichtheid betrof; de absolute waarden werden bovendien dezelfde, als eene korrektie voor de kapillaire werking op' den ophangdraad werd aangebracht, welke c. p. met de grootte van de specifieke oppervlakte-energie x der vloeistof recht evenredig was. Bij den hier gebezigden draad was zij iets meer dan 0.0001 gram voor iederen erg. Dit bedrag moet dan bij de gevonden opwaartsche kracht worden opgeteld. Ook bij de gesmolten zouten KJST 03, NaN 03, LiN03,ete., bleken de absolute waarden voor <740 met die van Goodwin en Mailey1) overeen te stemmen, wanneer bij de waargenomen opdrijvende kracht, welke de drijver ondervindt nog 0.0001 x werd opgeteld; de waarde van den temperatuur- koëfficient van cl 40 bleek bovendien ook hier van die korrektie on- afhankelijk (e zijn. Met dat al zijn de getallen, die op deze wijze bij hoogere lempe- raturen bepaald werden, slechts in twee decimalen volkomen zeker ; de nauwkeurigheid gaat nimmer verder dan 3 of 4 eenheden der derde decimaal. Voor het hier gestelde doel kan men met dezen graad van nauwkeurigheid tevreden zijn ; maar bovendien is het zeer de vraag, of men op eenige andere wijze wel ooit nauwkeuriger gegevens bij zoo hooge temperaturen, en dus onder zóo ongunstige omstandigheden, zal kunnen verkrijgen. Immers in eene vergrooting van de opdrijvende kracht, door de keuze van een drijver van grooter volume, zooals o.a. Goodwin en Mailey wel gedaan hebben (loco cit.), is geen heil te zien, daar toch het konstant houden van eene overal gelijke en gelijkmatig verdeelde temperatuur, een zoo gering mogelijken omvang der smeltmassa en der geheele apparatuur in den oven onvermijdelijk vereischt, wil men dezen laatste inderdaad als een „thermostaat” kunnen bezigen2). Bovendien is bij zulke hooge temperaturen platina Avel het eenige metaal, dat hier in aanmerking komt; wegens het zeer groote specifieke gewicht echter, is het volume van zelfs een relatief z waren drijver dus nog maar gering, en de waargenomene opdrijvende kracht derhalve eveneens. Voorts doen zich allerlei andere storende faktoren gelden, zooals bijv. de vrij ■) Goodwin en Mailen, Physical Review, 25. 469. (1907); 26. 28. (1908). ~) F. M. Jaeger, Eine Anleitung zur Ausfülimng exakter physiko-chemischer Messungen, u. s. w. Seite : 57, 59, u s. w. ' 289 sterke demping van de beweging der balans, wanneer de vloei- stoffen min of meer viskeus zijn of eene groote oppervlakte-spanning hebben; in zulke gevallen moet men de smelt gedurende langeren tijd op konstante temperatuur laten, en de juiste evenwichts-instelling van de balans op allerlei wijzen kontroleeren. Alle deze omstandig- heden verkleinen den graad van bereikbare nauwkeurigheid min of meer, zoodat men tenslotte met het hier bereikte wel tevreden moet zijn; temeer, daar toch vele dezer zouten bij verhitting, hetzij met of zonder medewerking van de waterdamp der atmosfeer, allengs meer of min ontleden, en aldus hunne samenstelling gewijzigd wordt. Nog eene andere moeilijkheid doet zich voor bij deze metingen, welke haren grond vindt in liet feit, dat bij deze hooge temperaturen de meeste stoffen reeds een zeer merkbaren dampdruk bezitten. Het verdampende zout zet zich tegen de koudere gedeelten van den ophangdraad weer als kleine kristalletjes, of als een dun huidje af, en de daaruit voortvloeiende gewiehtsvermeerdering yloet op hare beurt óók al weder de opdrijvende kracht te klein schijnen. Het is vrij lastig, om in zulke gevallen de daardoor noodzakelijk geworden korrektie latei* te bepalen, of zelfs hare grootte met eenige juistheid te schatten. Ofschoon derhalve aan de verkregen resultaten niet zóó hooge mate van nauwkeurigheid kan worden toegekend, als gaarne gewenscht ware, zoo meenen wij toch te kunnen zeggen, dat zij een zeer be- vredigenden kijk op het specitiek gewicht dezer vloeistoffen geven, en in elk geval van de temperatuurfunktie daarvan een voldoend nauwkeurig beeld leveren. Het gewicht van den platina dubbelkegel met het ondergedom- pelde stuk van den ophangdraad woog bij 25° 0. 12,1772 gram (gekorr.) ; het specifiek gewicht van het platina bij 25° C. was pykno- metrisch bepaald op 21,47 en bij 0° C. 21, 485. Bij f C* werd het specitiek gewicht van het platina berekend uit: dPt 21,485 4° 1 r 3(0,000008868 t + 0,000000001324 f) Wanneer P het gewicht van den drijver met draad in lucht is, en p het gewicht daarvan, na indompeling in de smelt, dan is dus P — p de schijnbare opdrijvende kracht. De werkelijke opdrijvende kracht is grooter, en wel: A—P — p -j-, 0,0001 +, en derhalve heeft men : A specifiek gewicht der smelt — specifiek gewicht der lucht P specifiek gewicht van het platina 290 waaruit dus voor het gezochte specifieke gewicht der vloeistof bij f C. volgt: Pt d±° : A . d_ 12,1772 -f- 0,001. Op deze wijze is voor alle zouten berekend. § 3. In het volgende zijn de aldus verkregen gegevens bij een aantal zouten en anorganische verbindingen kortelijks weergegeven. Voor elk zout zijn de waarnemingen bij minstens drie tempera- turen vermeld, en de voor de berekening bij andere tempera- turen gebezigde, uit die gegevens afgeleide formule voor de afhan- kelijkheid van het specifiek gewicht van de temperatuur. Voorts zijn bij de drie vermelde temperaturen ook nog de waarden der vrije molekulaire oppervlak te-energie p, alsmede eenige opmerkingen dp over den temperatuurkoëfficient daarvan, dus van — , aangegeven. uc Tenslotte zijn de volledige metingen bij drie anorganische zouten, welke vroeger1) niet beschreven werden, hieraan toegevoegd. P : • d^0: in Erg. 887° 1.780 1484.5 973 1.740 1452.1 1058 1.699 1421.3 De 1050’ Li F. d\0 = 1.798 — 0.0004375 {t — 850). dp temperatimrkoëfficiënt — stijgt van c.a. 0,40 Erg per graad tusschen 900° en ot tot c.a. 0,58 Erg tusschen 1050° en 1200° C. LiCl. ,t° P: ^40 : />■ in Erg 626° 1.490 1274.8 683 1.465 1262.0 732 1.444 1256.5 d/i ö/ rfp = 1.501 — 0.000432 (Z1— 600). is gemiddeld ongeveer 0,47 Erg per graad. Li2S04. Pi ^40 : p- in Erg 908° 1.984 3213.5 1005 1.945 3159 1112 1.901 3100 ,t° dp dt rfj O = 2.008 — 0.000407 (t— 850). is gemiddeld 0,50 Erg per graad. l) F. M. Jaeger, Deze Verslagen 23, 611 en 627, (1914). 291 t°: d^o • p in Erg: 288° 1.762 1336 341 1.732 1311.2 d\0 = 1.755 — 0.000546 ( t — 300). 454 1.770 1260.2 546 1.621 1212.8 s da ■j- is dt gemiddeld 0,45 Erg per graad. NaF. P: d^0 : p in Erg. 1017° 1.932 1548.3 1119 1.875 1 50 1 .9 d£0 — 1 .942 — 0.000564 {t — 1 000). 1214 1.821 1445.1 d[i 3- is vrij konstant en gemiddeld 0,52 Erg per graad. NaCl. P: d/\p '• p in Erg: 823° 1.535 1276.5 854 1.516 1259.1 d\ 0 = 1.549 - 0.0000626 (t — 800). 885 1.496 1244.4 Ofi -c- is gemiddeld ongeveer 0.48 Erg per graad. NaBr. Pt d^o '• p in Erg: 181- 2.300 1311.9 829 2.269 1293.0 d(4 o = 2.306 - 0.00072 (t - 780) — ( 880 2.226 1253.4 d{i T is dt, gemiddeld 0.53 Erg per graad. Nal. Pt d^p '• p in Erg: 675° 2.725 1257 699 2.699 1250 £^o = 2.698 — 0.001061 {t — 700). 724 2.673 1242 ^ stijgt gemiddeld van 0,29 Erg bij 750° C., tot 0,63 Erg per gr. dt Na2S04. Pt “40 : fj. in Erg : 926° 2.049 3240 988 2.021 3210 d40 = 2.061—0.000483 <7 — 900). 1046 1.991 3203 Öf 1 — is ongeveer op 0,30 Erg per graad te stellen. dt Na2Mo04. P : dqo : P in Erg: 804° 2.730 3636 931 2.648 3512 d^ °0 = 2.795 — 0.000629 ( t — 700). 1063 2.567 3388 292 da _ — is tusschen 700° en 800°: 1,2 Erg per graad; tusschen 800° en 1035° C.: dt 0,98 Erg; en tusschen 1035° en 1171° C. : 0,56 Erg per graad. Na2Wo04. 1% = 3.673 — 0.0009275 (t - 930) + 0.000000337 (t — 930)2. is tusschen 700° en 1000° ongeveer 0,64 Erg per graad, tusschen 1515° en NaN03. ,P , P: d^o : . in Erg 350° 1.880 1502 400 1.847 1486 450 1.813 1464 500 1.780 1442 550 1.746 1418 dn dt is tusschen 320° schen 425° en 600° : 0,45 P : d^o : p- in Erg 905° 2.147 2532 1007 2.102 2490 is tusschen 320° en 360° : 0,24 Erg ; tusschen 350° en 425° : 0,34 Erg ; tus- NaPO, J° d\ o = 2.193 — 0.00044 (t - 800). du is tot 1200° ongeveer 0,43 Erg, tot 1270° C. : 0,61 Erg, en bij 1500° C. : onge- dt veer 1,1 Erg per graad. KF. J°‘ d^o '■ p in Erg 913° 1 869 1368 986 1.819 1342 1054 1.775 1310 dn is tusschen 900° dt P is tusschen 900° en 960°: 0,33 Erg; tusschen 960° en 1060°: 0,45 Erg; en stijgt geleidelijk tot 0,83 Erg tusschen 1275° en 1310° C. KC1. P: 785° 837 878 dn dt d4 0: p in Erg: 1.517 1299.0 1.485 1269.3 1.461 1241.0 jt d40 = 1.539 - 0.0005947 — 750). is konstant, en 0,68 Erg per graad. 293 KBr. t° : ^40 : u. in Erg ; 751° 2.105 1286 776 2.085 1270 dl°Q = 2.106 — 0.000799 {t — 750;. 802 2.064 1246 0{l dt is gemiddeld 0,76 Erg per graad. KI. t°s ^40 : // in Erg : 700° 2.431 1329 725 2.405 * 1 288 df4°0 = 2.431 — 0.00 1 022 (t - 700). 751 2.378 1247 d[j, dt is tusschen 730° en 765° C. : 1,58 Erg; tusschen 765° en bij hoogere temperatuur : 0,41 Erg per graad. k2so4. t° : ^40 '• in Erg : 1102° 1.871 2931 1202 1.815 2861 d40 = 1 .872 — 0.000545 (7 — 1100). 1291 1.768 2770 da dt is gemiddeld 0,90 Erg per graad Celsius. K2Cr207. t° : d\o '• [j. in Erg 420° 2.271 3620 463 2.242 3586 497 2.217 3575 du jt° dt d\ o ^ 2.285 0.000695 (t — 400). — kan tusschen 480° en 540° C. op ongeveer 0,86 Erg per graad gesteld worden. K3Mo04. t° : ^40 : :> in Erg 964° 2.342 3227 1124 2.243 3128 1324 2.110 2933 ,t° d{i ■ — is gemiddeld 0,79 Erg per graad. dt k2wo4. t° : rf4 o : //. in Erg : 991° 3.120 3376 1201 2.954 3051 d^0 = 3.113 * 0.00082 (7 — 1000) -f 0.000000162 (7 — 1000)2. 1361 2.837 2806 du dt is gemiddeld 1,6 Erg per graad. 294 KNO,. t° : dqo '■ F in Erg 394° 1.826 1588 460 1.774 1538 532 1.720 1478 ■ Öf i dt ,t° is gemiddeld 0,83 Erg per graad. KPO.,. t° : ^40 : F in Erg : 988° 2.030 2244 1090 1.986 2172 d£0 = 2.111 — 1195 1.941 2074 *\ Tot Ü 0 0 0 OfX is konstant, en 0,91 1,28 Erg per graad. RbF. t° : d^o '• F in Erg 820° 2.878 1371 914 2.785 1287 1006 2.690 1230 cm - is tusschen 802° dt dl o = 2.873 — 0.000967 — 825) — 0.000000247 (f — 825)2. is tusschen 802° en 887° ongeveer 1,0 Erg per graad; tusschen 887° en 1037° C: 0,56 Erg, en later 0,40 Erg per graad. RbCl. t° : d^o : F in Erg: 734° 2.101 1449 786 2.059 1400 = 2.129 — 0.000823 (t — 700). 822 2.029 1366 0(X — is dt vrijwel konstant en gemiddeld 1,02 Erg per graad. t° : d^o ’• RbBr. F- in Erg : 697° 2.691 1401 715 2.672 1389 dl 0 = 2.688 — 0.001096 {t — 700). 744 2.640 1366 780 2.600 1339 djU 3- is dt vrijwel konstant 0,77 Erg per graad. t°: d^o : RbJ. F in Erg: 700° 2.798 1389 750 2.742 1338 d^o — 2.798 — 0.001107 (t— 700). 800 df, 1 -- is dt 2.687 1288 vrijwel konstant, en gemiddeld 0,95 Erg per graad. -r 295 RboSO, d^o : y in Erg : 1101° 2.528 2923 1204 2.458 2813 d£0 = 2.562 — 0.000665 (t~ 1050). 1307 2.391 2735 du dt is tusschen 1086° en 1112°: 1,98 Erg; tusschen 1 1 1 2 3 1234° C. 0,93 Erg; tot ÏSÖO^C. : 0,72 Erg; tusschen 1234° tot 1550° toe : 0,27 Erg per graad. t°: d^o ■ RbN03. y in Erg : 348° 2.446 1626 445 2.350 1 555 d% = 2.492 — 0.000972 (t — 300). 555 2.245 1470 ö,u dt is vrijwel konstant, en gemiddeld : 0,78 Erg per graad, t°: d^0 '■ CsF. y in Erg : 720° 3.586 1271 771 3.522 1239 d^o = 3.611 — 0.001234 (t — 700). 824 3.457 1200 d 1 ' * 1 <3 CO i— l CD o d 00 CS o> CS 5 d CS I o 1 1 1 -4-» 1 1 Ü5» o CD © CO m 3 • •§ O -4-» CD 1 -o O 1 1 •d o 1 1 <0 00 CD i 4 Ol ~ r* co , co Tf ii d o LQ CM OS •3 J O o O) 00 1 | o 00 iD O O s CD CM d — r- • • m • •3 CO o CO r- 3 | m r- r* "o | | o d d d -4-1 o 03 O) o r- • ]3 00 00 CM 3 O *-^i d Tt< o co d O o -4— > 1 1.0 •3 O O 00 d 00 CO o co .. lO 00 co ^s O CM m d d d "5 •+-> o 4-> O ■4—» O -4—* O | 1 -4-» 4-> 4-> -4-> CS O co CM o. co O r- o o r? o Metaal : s at jja 3 3 •*•«* 3 ■w* 5 •3 SS 3 .3 •"2 *o 3 s 3 <0 3 2 3 3 f3 Tin -J on u 300 van elkaar kan worden gekonstateerd, en wel in dien zin, dat bij eene zeilde temperatuur / de waarde van / bij eenige reeks van halogeniden regelmatig afneemt met stijgend atoomgewicht, zoowel van het alkali-metaal, als van het halogeen (loc.cit. p. 627) Wanneer men nu echter in plaats van de wederkeerige ligging der /-/-lijnen, die der p-/-lijnen op eene dergelijke wijze gaat verge- lijken, dan blijkt het, dat deze regelmaat bijna geheel verloren is gegaan. Zoo ligt bijv. de ft- /-lijn voor N~aF aanzienlijk hooger dan die voor LiF-, bij de chloriden ligt de kromme voor het Rb- zout veel hooger dan die voor het JSfa- zout, deze weer hooger echter dan die voor het K- zout, en deze hooger dan die van het LiCl. Zoo is de volgorde bij de bromiden , in afdalenden zin: Rb, Na, en K, Cs, welke beide laatste krommen bijna geheel samenvallen ; voor de jodiden is deze volgorde: Rb, Cs, K, Na. Anderzijds is welis- waar bij de lithium- zouten de p-/-lijn voor liet fluoride zeer veel hooger gelegen dan voor het chloride, maar bij de AA-zouten is die volgorde, in afdalenden zin: F, Br, Cl, /; bij de /v-verbindingen evenzoo: F, Cl, Br, /; bij de Rb- zouten: Cl, F, Br, 7; en bij de Gezouten : Cl, Br, I, F. Van eenige regelmaat in de opvolging is blijkbaar naar geene zijde meer sprake. Bedenkt men nu, dat p — / . v2h, dan moet dus de oorzaak van dit verschijnsel daarin te zoeken zijn, dat de grootheid v bij deze homologe zouten geen vergelijkbare grootheid meer voorslelt; en het ligt voor de hand te vermoeden, dat meer in het bijzonder het niet langer aangaat, om voor het molekuulge wicht M bij de berekening M van v = — , bij alle deze zouten de waarde te nemen, die uit de d chemische formule van het zout volgt. De beteekenis daarvan wordt duidelijk, als men onderstelt, dat de dissociatie-graad a van elk dezer homologe zouten bij eene zelfde temperatuur een verschillende is. Daarmede zou dus eene indirekte aanwijzing verkregen zijn voor de beslechting van de nog steeds niet opgeloste vraag, of gesmolten zouten als totaal, of wel als partieel elektroly tisch gesplitst moeten worden aangezien • en wel ten gunste der laatste opvatting, d. w. z. ten gunste van de onderstelling, dat a 1 is. In hoeverre deze konklusie met betrekking tot dit principieele probleem gewettigd is, hopen wij binnen afzien baren tijd nog op eene andere wijze aan de ervaring te kunnen (oetsen. Groningen, Juni J 916. Laboratorium voor Anorganische en Fysische diende der Rijks- Universiteit. 301 Scheikunde. — De Heer Jaeger biedt, mede namens den Heer J. Kahn, eene mededeeling aan: „Onderzoekingen over den TemperatuurJcoëfjicient der Molehdaire Vrije Oppervlakte- ener g ie van Vloeistoffen lusschen — 80° en 1650° O. : XVI. De Oppervlaktespanning van enkele Halogeniden der Elementen Zwavel, Fosforus, Arsenikum, Antimonium en Bismuth § 1. In liet volgende zijn de oppervlak tespannings-metingen mede- gedeeld, welke verricht zijn bij : zwavelmonochloride ; fos/ortric/do ride ; fosfortribromide ; fosfortrijodide ; arseentrichloride ; arseentribromide ; antirnoontrichloride ; bismuthtrichloride ; en bismuthtribromide. Bij het antimoontribromide trad bij verhitting al terstond eene ontleding in, waardoor de metingen niet met goed gevolg konden worden voort- gezet. De bepaling der soortelijke gewichten van het P/3 bleek wegens de snelle ontleding door den waterdamp der lucht, niet met de noodige nauwkeurigheid te kunnen geschieden. § 2. 1. Zwavelmonochloride : S2C/2. Temperatuur in 0 C. Maximale Drukking H Oppervlakte- spanning x in Erg per cm2. Specifiek Gewicht d^Q Molekulaire Oppervlakte- energie iJ- in Erg per cM2. in mM. kwik- zilver van 0° C. in Dynes O 0 1.641 2187.9 45.4 1.709 836.1 25.4 1.513 2017.9 41.8 1.670 781.7 50.1 1.379 1838.8 38.0 1.631 721.9 75 1.259 1678.4 34.6 1.591 668.3 90.5 1.198 1598.3 32.9 1.568 641.7 105.4 1.139 1518. 1 31.2 1.544 614.8 121 1.075 1433.2 29.4 1.519 585.7 Molekuulgewicht : 135.06. Straal van de kapillaire buis : 0.04242 cM. Indompelingsdiepte : 0.1 mM. De donkergele vloeistof kookt onder atmosferendruk bij 138 3 C. Bij het kookpunt heeft x de waarde: 29.0 Erg. Het specifiek gewicht bij 03 C. is 1.7094; bij 138°.1 C.: 1.4920 (Thorpe). De temperatuurkoëfficient van /j. is oorspronkelijk, tot 503 C. toe, ongeveer 2.24 Erg, en daalt later tot 1.79 Erg per graad. 2. Fosfortrichloride : PCl3. Temperatuur in ° C. Maximale Drukking H Oppervlakte- spanning x in Erg per cM2. Specifiek Gewicht d^Q Molekulaire Oppervlakte- energie p- in Erg per cM2. in mM. kwik- zilver van 0' C. in Dynes O -70 1.574 2098.4 37.4 1.744 687.4 —20.5 1.332 1776.6 31.6 1.653 601.9 0 1.237 1650.2 29.3 1.613 567.3 20.8 1.155 1540.0 27.3 1.574 537.2 35.2 1.093 1457.6 25.8 1.547 513.6 50.3 1.031 1375.0 24.3 1.518 489.9 64.8 0.973 1298.1 22.9 1.492 467.0 75.1 0.932 1243.0 21.9 1.475 450.1 Molekuulgewicht : 137.42. Straal van de kapillaire buis 0.03636 cM. Indompelingsdiepte : 0.1 mM. Het chloride kookt onder 749 mM. druk bij 753 C. Bij — 75° was het nog vloeibaar; volgens Timmermans stolt het bij —90° C. Bij het kookpunt heeft X de waarde: 21.9 Erg. Volgens Ramsay en Shields is het specifiek gewicht bij 16°.4 C: 1,582, bij 46°. 2 C. 1.527; de kritische temperatuur: 290° C. De temperatuurkoëfficiënt van p- is vrij klein: gemiddeld 1,61 Erg per graad. 3. Fosfortribromide : PBr3 Temperatuur in ° C. Maximale Drukking H Oppervlakte- . Specifiek Gewicht d^0 Molekulaire in mM. kwik- zilver van 0° C. in Dynes spanning x in Erg pro cm2. Oppervlakte- energie p- in Erg per cM2. O —20 1.939 2585.2 45.8 2.972 927.0 0 1.894 2525.1 44.7 2.923 914.8 20.8 1 .831 2441.0 43.2 2.871 894.7 35.3 1.795 2392.8 42.3 2.837 883.0 50.3 1.749 2332.2 41.3 2.799 870.0 64.8 1 .699 2266.2 40.1 2.762 852.2 75.7 1.650 2200.2 38.9 2.735 832.1 90 1.574 2098.4 37.0 2.701 798.1 99.8 1.526 2035.2 36.0 2.676 781.4 116 1.438 1916.9 33.8 2.636 741.0 125 1.386 1848.1 32.6 2.615 718.5 140 1.295 1727.1 30.4 2.577 676.6 154 1.213 1617.1 28.4 2.542 637.9 170 1.126 1501.7 26.3 2.502 597.0 Molekuulgewicht : 270.6. Straal van de kapillaire buis : Indompelingsdiepte: 0.1 mM. 0.03636 cM. Onder 750 mM. druk kookt de verbinding bij 1703.2 C. Het bromide wordt bij — 40° C. vast, en smelt dan bij — 40 C. Bij het kookpunt is z : 26.2 Erg. De temperatuurkoëfficient van p- neemt allengs toe : tusschen - -203 en 50° is hij gemiddeld ; 0.81 Erg; tusschen 50° en 65 3 C. : 1.22; tusschen 65° en 76°: 1.84; tusschen 76° en 100°: 2.03; tusschen 100° en 170°: 2.63 Erg. De specifieke gewichten zijn uit de literatuuropgaven voor de andere tem- peraturen berekend. 303 Fosfortrijodide: PJ3 Maximale Drukking H Temperatuur in ° C. Oppervlakte- in mM. kwik- spanning x in zilver van in Dynes Erg. per cM2. 0° C. O 75.3 1.999 2665.3 56.5 90.9 1.962 2616.9 55.5 105.5 1.931 2574.4 54.6 121.4 1.898 2530.4 53.6 135.5 1.852 2469.1 52.4 150 1.817 2423.4 51.4 Molekuulgewicht: 411,8. Straal van de kapillaire buis : 0.04242 cM. Indompelingsdiepte: 0.1 mM. De roode kristallen smelten bij 55° tot 60° C; de ver- binding sublimeert snel, en trekt zóó snel water aan, dat metingen van het soortelijk gewicht niet wel mogelijk bleken. 5. Arseentrichloride : AsCl: • Temperatuur in 0 C. Maximale Drukking H Oppervlakte- Specifiek Gewicht d^0 Molekulaire in Mm. kwik- zilver van 0 C. in Dynes spanning x in Erg. percM2. Oppervlakte- energie p- in Erg. percM2. O —21 1.842 2453.8 43.8 2.245 818.4 0 1.708 2277.2 41.4 2.205 782.9 20.8 1.629 2167.2 39.4 2.165 754.3 35.3 1.601 2134.4 38.0 2.136 734.0 50.2 1.544 2057.3 36.6 2.105 713.9 64.8 1.480 1976.2 35.1 2.073 691.7 75.7 1.445 1924.4 34.2 2.051 678.8 90 1.354 1805.6 32.8 2-016 658.5 110 1.312 1749.0 31.0 1.968 632.4 Molekuulgewicht: 181.34. Straal van de kapillaire buis: Indompelingsdiepte: 0.1 mM. 0.03636 cM. Het chloride kookt onder 757 mM. druk bij 130 .5 C: ; het smeltpunt ligt 3° C. Het specifieke gewicht is uit de in de literatuur opgegeven bij - waarden berekend uit de formule : d.Q — 2.2050 — 0.001856 t — 0.0000027 t2. Bij 0° C. is de dichtheid: 2,2050; bij 20 C. : 2.1668; bij 130°.2 C. temperatuurkoëfficient van p- is gemiddeld : 1.40 Erg per graad. : 1.9181. Pe 6. Arseentribromide : AsBr3. Temperatuur 'in ° C. Maximale Drukking H Oppervlakte- spanning x in Erg per cM2. Specifiek Gewicht d^0 Molekulaire Oppervlakte- energie p in Erg perJcM, in mM. kwik- zilver van 0° C. in Dynes o 49.6 1.822 2429.1 49.6 3.328 - 1029.5 74.5 1.714 2285.1 46.6 3.261 980.5 90 1.647 2188.1 44.8 3.234 947.8 105.5 1.587 2116.9 43.0 3.184 919.3 121 1.518 2023.8 41.0 3.143 884.1 135 1.467 1956.6 39.6 3.111 859.8 149.6 1.417 1889.1 38.2 3.076 835.6 * 1 65 1.273 1697.6 37.0 3.041 815.6 *179.7 1.244 1658.3 36.1 3.008 801.6 Molekuulgewicht : 314,72. Straal van de kapillaire buis : 0,04242 cM.; bij de met * gemerkte waarnemingen was deze: 0.04583 cM. Indompelingsdiepte : 0.1 mM. Onder 20 mM. druk kookt de verbinding bij 109° C. ; de stof smelt bij 31° C. Bij 50° C. was het soortelijk gewicht : 3.3282 ; bij 75° C. : 3.2623 ; bij 100° C. : 3.1995. Bij t ° C.: d40 = 3.3972 — 0.002822 {t — 25°) -f 0.00000248 (t— 50°)2. De temperatuurkoëfficiënt van p is tot 120° C. vrijwel konstant en gemiddeld : 2,05 Erg per graad ; vervolgens daalt hij allengs tot ongeveer 0,98 Erg bij 180° C. 7. Antimoontrichloride: SbCl3. Temperatuur in ° C. . Maximale Drukking H Oppervlakte- spanning z in Erg per cM2. Specifiek Gewicht d^Q Molekulaire Oppervlakte- energie p- in Erg per cM2. in mM. kwik- zilver van 0 C. in Dynes o 74.5 1.803 2403.7 49.6 2.672 957.4 90.4 1.739 . 2319.6 47.8 2.639 930.3 105 1 .678 2242.5 46.0 2.606 902.8 120.6 1.616 2148.0 44.3 2.571 877.3 137 1.556 2074.4 42.6 2.534 851.8 149.8 1.506 2008.4 41.2 2.505 830.2 *165 1.342 1789.2 39.6 2.471 805.2 *178 1.299 1732.5 38.3 2.441 785.2 Molekuulgewicht: 226,58. Straal van de kapillaire buis : 0.04242 cM. bij de met * gemerkte waarnemingen was deze: 0.04583 cM. Indompelingsdiepte: 0.1 mM. De fraai gekristalliseerde stof smelt bij 73°.2 C, en kookt onder 20 mM. druk bij 111° C. Het specifiek gewicht kan berekend worden (Kopp) uit de volgende be- trekking: n?4o = 2.6712 — 0.002166 (t— 75°) — 0.00000072 (t— 75°)2. De temperatuur-koëfficiënt van p is konstant 1,66 Erg per graad. Bismuthtrichloride : BiCl3. Temperatuur in 0 C. Maximale drukking H Oppervlakte- spanning x in Erg pro cM2. Specifiek Gewicht d^0 Molekulaire Oppervlakte- energie f in Erg per cM2. in mM. kwik- zilver van 0° C. in Dynes % O 271 2.271 3028 66.2 3.811 1254.4 304 2.119 2825 61.8 3.735 1187.0 331 1.994 2658 58.1 3.682 1126.6 353 1.896 2528 55.3 3.621 1084.3 382 1.782 2376 52.0 3.554 1032.4 Molekuulgewicht : 314.38. Straal van de kapillaire buis : 0.04363 cM. Indompelingsdiepte 0.1 m.M. Het bij 233° C. smeltende zout werd door distillatie in een stroom van droog chloor waterstofgas gezuiverd. Boven 400J C. zijn geen vertrouwbare metingen meer mogelijk, aangezien de platina-kapillair snel aangegrepen wordt. Overigens moeten de metingen als benaderingen gelden, daar de ge- deeltelijke ontleding van het BiCl3 aan de lucht niet geheel te verhinderen is. Het soortelijk gewicht bij 254° C. was: 3.851; bij 281° C. : 3.789; bij 304° C. : 3.735. Bij t° C. is d^Q : 3.860—0.00232 ( t — 250°). De temperatuurkoëfficient van f bedraagt tusschen 271° en 831° C. ongeveer: 2.14 Erg; tusschen 331° en 353° C. : cirka 1.92 Erg; en tusschen 353° en 382° C. : 1.78 Erg per graad Celsius. 9. Bismuthbtriromide : BiBr3. Temperatuur in ° C. ! Maximale Drukking H Oppervlakte- Specifiek Gewicht d^Q Molekulaire in mM. kwik- zilver van 0° C- in Dynes spanning / in Erg per cM2. Oppervlakte- energie f in Erg per cM. o 250 2.272 3029 66.5 4.598 1407.6 281 2.172 2893 63.6 4.525 1360.6 299 2.103 2804 61.6 4.471 1328.5 320 2.032 2709 59.5 4.416 1293.8 346 1.936 2581 56.7 4.348 1245.7 370 1.836 2448 53.8 4.286 1191.3 389 1.774 2366 52.0 4.237 1162.3 417 1.668 2224 48.9 4.164 1105.8 442 1.575 2100 46.2 4.099 1055.8 Molekuulgewicht: 447,76. Straal van de kapillaire buis: 0.04381 cM. bij 150 C. Indompelingsdiepte: 0.1 mM. De stof werd ber eid uit zuiver bismuth en bromium, en door distillatie gezuiverd ; zij smelt bij ongeveer 250CC. tot eene gele vloeistof, welke bij hoogere temperaturen donkerder wordt. Bij 271°.5 C. was oC0 = 4.572 ; bij 301° C.: 4.466 ; bij 330° C.: 4.390; bij t ° C. in het algemeen: d.0 . = 4.598 — 0.0026 ( t — 250°). De temperatuur-koëfficiënt van f stijgt langzaam van 1,76 Erg tusschen 250° en 389° tot 2,0 Erg per graad bij hoogere temperaturen. 306 § " . Wanneer wij de hier verkregen resultaten met elkander vergelijken, dan is daaruit (zie tabel en tig. 1) o.m. het volgende af te leiden : Naam der stof: Temperatuurkoëfficient van e-: Zwavelmonoehloride 2.24 tot 1.79 Fosfortrichloride 1.61 Fosfortribromide 0.81 tot 2.63 Arseentrichloride 1.40 Arseentribromide 2.05 tot 0.98 Antimoontrichloride 1.66 Bismuthtrichloride 2.14 tot 1.78 Bismuthtribromide 1.76 tot 2.0 Ofschoon niet groot, en in het algemeen kleiner dan de normale dii waarde van 2.24 Erg per graad, is — toch in alle gevallen aan- oe zienlijk grooter dan zulks bij de gesmolten anorganische zouten het geval was; deze waarden wijzen op slechts geringe afwijkingen hier en daar van het gedrag der organische vloeistoffen. Onge- twijfeld doet zich hierbij de invloed van de veel lagere smelt- en Specifieke Oppervlakte-Energie X in Erg per cM2. 70 '60 50 90 % 30 20 •30*-70'+T0° 30*30' 70' 90' 770*730° 750'T70’790‘210'230'2br270'290‘3!0' 330'350'37ó‘390'4!0‘430'950 kooktemperaturen dezer verbindingen, in vergelijking met die der vroeger onderzochte zouten, gelden. 307 Wat verder de wederzijdsche ligging der /-Mijnen betreft (fig. i), zoo is deze, evenals bij de alkali-halogeniden, geheel regelmatig, maar in juist tegengestelden zin, aangezien toch / hier , bij dezelfde temperatuur , verhoogd is met de stijging van het atoomgewicht van het aan het halogeen verbonden element. Bij eene vergelijking van de /-Mijnen van PC'/,, AsCl,, Sb Cl, , en Bi Cl, eenerzijds, en van PBr„ AsBr„ en BiBr, anderzijds, wordt dit terstond duidelijk. Merk- waardig echter is, dat hier óók voor de halogenen datzelfde geldt; vergelijkt men de /-Mijnen voor PCI,, PBr„ en PI, met elkaar, en die van AsCl,, As Br, en Bi Cl, en BiBr, eveneens, dan ziet men, dat bij gelijke temperaturen de 'waarden van / des te grooter zijn, naarmate het atoomgewicht van het halogeen stijgt-, d. w. z. dus juist omgekeerd, als vroeger bij de halogeniden der alkali-metalen door een onzer gevonden werd 1). De oorzaak van deze radikale afwijking moet wel in de veel minder sterke elektrochemische tegen- stelling gezocht worden, welke de metalloïed-achtige elementen P, As en Sb vertoonen tegenover de halogenen, in vergelijking met de sterk elektropositieve alkali-metalen tegenover die zelfde halogenen, en de ongetwijfeld daarmee in verband staande verschillen in den elektrolytischen dissociatie-graad der gesmolten alkali-halogeniden eenerzijds, en der P-, As-, en >S6-halogeniden anderzijds. Bij de P>z-zouten, welke al veel dichter bij de echte metaalzowten staan, is de invloed van het halogeen-atoomgewicht dan ook direkt weder anders: de /-Mijn voor BiBr, ligt, ofschoon over een aan- zienlijk gedeelte met die van Bi Cl, samenvallend, toch beneden de laatste. Reeds vroeger, bij de organische derivaten, d.w.z. bij die, welke geene elektrolytisehe dissociatie vertoonen, bleek de aanwezig- heid van elektronegatieve atoomgroepen of elementen in het algemeen de waarden van / te verhoogen. De specifieke invloed van de ver- vanging van drie chlooratomen door drie broom-atomen, of van As door Sb, enz. bij deze blijkbaar eveneens weinig geassocieerde vloei- stoffen, zoude wellicht met den zooeven genoemden invloed kunnen vergeleken worden. Voor de p- Mijn en geldt in dit geval hetzelfde: in tegenstelling van wat bij de alkali-zouten gevonden werd, liggen ook hier de p- Mijn en normaal en regelmatig boven of onder elkander, al naargelang van het atoomgewicht der samenstellende bestanddee- len. De lijn voor BiCl, ligt hier zeer zeker geheel beneden de g-t- lijn van BiBr,, terwijl die voor As Br, en SbCl, bijkans samen- vallen. (fig. 2). In tegenstelling met het geval der alkali-halogeniden liggen de d F. M. Jaeger, Deze Verslagen 23, 611. 308 Specifieke Oppervlakte-Encrgie ju in Erg per cM2. Fig.2. p- Mijn en hier dus in dezelfde volgorde als de nen ; van eene onregelmatigheid als daar werd gekonstateerd, is hier niets te be- speuren, wat waarschijnlijk verband houdt met het feit, dat hier geene noemenswaardige elektroljtische dissociatie in het spel is. Laboratorium voor Anorganische en Fysische Chemie der Rijks- Universiteit. Groningen, Juni 1916. Scheikunde. — De Heer Jaeger biedt eene mededeeling aan ge- titeld : ,, Onderzoekingen over den Temperatuurkoëfficient der Molekulaire Vrije Oppervlakte-energie van Vloeistoffen tusschen — 80° en 1650° C.” : XVII. De Betrekkingen tusschen de Molekulaire Kohesie der Vloeistoffen bij hunne Stol- en Kook- punten, en hunne absolute Smelt-, resp. Kook-temperaturen. § 1. Reeds voor een achttal jaren heeft P. Walden1) in eenige belangwekkende opstellen gewezen op eigenaardige empirische be- trekkingen , welke tusschen de kapillariteits-konstanten van niet- geassocieerde vloeistoffen bij het kook- en smeltpunt, en tusschen deze temperaturen zelve, wanneer zij volgens de absolute schaal uit- gedrukt zijn, schijnen te bestaan. Van den empirisch gevonden regel uitgaande, volgens welke het quotiënt van de verdampingswarmte en specifieke kohesie bij het b P. Walden, Zeits. f. phys. Chemie 65, 257 (1909); Zeits. f. Elektrochem. 14, 713, (1908). 309 kookpunt : — , bij niet-geassocieerde vloeistoffen vrijwel rondom eene a k middelwaarde van 17,9 heenslingert, verkreeg hij, door verbinding van dezen regel met den zoogenaamden „regel van Trouton”, — volgens welken bij normale vloeistoffen het quotiënt der molekulaire verdampingswarmte en der absolute kooktemperatuur : zou zijn (co 20,7)', — de betrekking: Q_ Tk k onstan t Mal]c ~Tk~ co 1,156. Door eene analoge redeneering vond hij óok voor de stoffen bij hun smeltpunt eene dergelijke betrekking; hier zou de middelwaarde, waarom het quotiënt heenslingert, bij niet-geassocieerde vloeistoffen : 3,65 bedragen. Voor geassocieerde vloeistoffen echter zouden beide middelwaarden dan aanzienlijk kleiner zijn. Beide, slechts bij bena- dering geldende empirische regels laten zich aldus samenvatten : Bij het smelt- en kookpunt der stoffen zijn de quotiënten van de molekulaire kohesie en de absolute smelt-, resp. kooktemperaturen zelve, voor niet-geassocieerde vloeistoffen bijna konstant. Door Walden zijn deze gevolgtrekkingen aan een aantal uit de literatuur bijeengezochte gevallen getoetst, en bewaarheid gevonden, — althans bij benadering; bij de anorganische zouten echter was, gerekend naar gegevens uit de literatuur, (p. 723 loc. cit.), van eene bepaalde middelwaarde geen sprake. § 2. Het kwam ons niet onbelangrijk voor, om aan het door ons onderzochte, zooveel uitgebreidere materiaal, deze relatie’s ook nog eens te toetsen. *) Voor de overzichtelijkheid is het experimen- teele materiaal in vier groepen verdeeld : de eerste groep omvat alle stoffen, waarbij de genoemde regel, voor zooverre de kook- tem- peratuur betreft, inderdaad bij benadering geldigheid blijkt te bezit- ten; deze groep omvat 121 verbindingen. De tweede groep omvat organische vloeistoffen, bij welke de waarde voor Kk aanzienlijk kleiner is, en heeft betrekking op 16 vloeistoffen ; terwijl in de derde groep een veertiental vloeistoffen bijeengebracht zijn, voor welke de middelwaarde veel grooter dan 1,15 is. Eindelijke zijn in eene vierde groep 48 anorganische verbindingen en metaalzouten bijeengebracht. 9 Daarbij is a2 berekend uit: smeltpunt. 2 X gel bij de temperatuur van het kookpunt of 310 § 3. EERSTE GROEP. ' Naam der Verbinding: Absolute Smelt- temperatuur : Specifieke kohesie a 2 bij het smeltpunt: K : sm — Absolute kook- temperatuur: (ƒ> = 1 atm.) Specifieke kohesie o 2 bij het kookpunt: s 1 * TT Chloro form O 213 4.79 269 334?2 3.14 1.12 Tetrachloorkoolsto f 253 3.77 2.05 349.4 2.72 1.20 Aethyleenchloride 238 6.04 2.51 359 3.99 1.08 Aethylideenchloride 176.4 5.78 3.24 333.9 3.56 1.05 Aethylj odide 162.1 3.87 3.64 345.5 2.49 1.10 Acetyleentetrachloride 229 5.19 3.80 419.5 2.94 1.18 A cetyleen tetrabrom ide 270 3.47 4.44 — — — Isobutylbromide — — — 363.5 3.08 1.16 Zwavelkoolsto f 161.4 7.00 3.30 319.8 4.54 1.08 Glycerine 292 ca. 11 3.3 563 6.78 1.11 Diaethylaether 156.8 8.20 3.88 307.8 4.65 1.12 T ri chloor azijnzuur 330.5 3.71 1.82 468 2.64 0.92 Aethylchloro formiaat — ■ — — 364.5 3.88 1.15 Aethylacetaat 189.6 7.58 3.52 350.1 4.26 1.07 Amylacetaat — — — 421.4 3.82 1.18 M ethylisobutyraat — — — 364.8 4.20 1.18 Aethylisobutyraat — — — 383.2 3.75 1.14 I sobutylisobutyraat — T— — 420.2 3.37 1.16 Triformine 291 7.42 4.49 539 3.17 1.03 Aethyl-acetyloacetaat — — — 452.6 3.83 1.10 Aethyl-propylacetyloacetaat — — — 496.6 3.30 1.14 Methylcyanoacetaat — — _ 476 4.33 0.90 Aethylcyanoacetaat 250.5 7.45 3.36 479 4.18 0.99 Propylcyanoacetaat 234 7.57 4.11 489 3.96 1.03 Butylcyanoacetaat — — 503.5 4.20 1.18 I sobutylcyanoacetaat 247 6.82 3.90 496 3.69 1.05 A mylcyan o acetaat — — 513.2 3.98 1.20 Diaethyloxalaat 232.5 6.78 4.26 458 3.31 1.06 Daethyhnalonaat 223 6.98 5.01 470.8 3.23 1.09 Dimethylsuccinaat 291.2 6.29 3.16 468.3 3.31 1.03 Diaethyltartraat 288 6.50 4.67 553 3.14 1.16 Ace ton 1 278.7 6.24 1.30 1 329 5.22 0.92 311 EERSTE GROEP, (vervolg). Naam der Verbinding: Absolute Smelt- temperatuur: Specifieke kohesie a 2 bij het Smeltpunt: K : sm Absolute kook- temperatuur: (p — 1 atm.) Specifieke kohesie a 2 bij het kookpunt: Kk: Acetylaceton O 243 6.99 2.86 410°5 4.28 1.04 Methylpropylketon 189.5 7.88 3.58 375.3 4.45 1.02 Trimethylamine — — 270 5.21 1.14 Diaethylam in e 234.1 6.44 2.01 329 4.74 1.05 Triaethylamine 158.3 8.20 5.24 362 4.00 1.12 norm. Propylamine — — - — 320.5 5.16 0.95 Dipropylamine 228 7.28 3.23 383.5 4.04 1.07 1 sopropylamine — — — 308 4.80 0.92 Allylamine — — — 327 5.65 0.99 norm. Butylamme 227 7.27 2.34 351 4.80 1.00 1 sobutylamine — — 341 5.00 1.07 Diïsobutylamine — — 415 3.53 1.10 jair Butylamine 219 6.63 2.21 317 4.56 1.05 norm. Amylamine 235 6.90 2.56 377 4.58 1 06 I soamylamine — — — 370 4.55 1.07 Diïsoamy lantine 229 7.19 4.94 461 3.17 1.08 jair Amylamine — — — 349.5 4.37 1.09 norm. Hexylamine 254 7.14 2.84 403 4.94 1.24 Isohexy lamme — — 397 4.84 1.23 norm, Heptylamine 255 6.96 3.14 427 4.28 1.15 Capronitril 228 7.08 2.95 430 4.19 0.94 Benzol 278.4 7.04 1.97 353.5 5.22 1.15 Cyklohexaan 281 7.37 2.21 353.7 4.74 1.13 Toluol 178.5 ca. 10 5 382.4 5.09 1.23 p-Xylol 288 7.14 2.63 409.2 4.67 1.21 Mesityleen 227 7.84 4.15 435.8 4.26 1.17 Pseudocumol 212.5 8.07 4.56 441.5 4.45 1.21 Triphevylmethaan 365 7.26 4.86 — — — Nitrobenzol 276 7.47 3.36 482 4.48 1.07 o-Dinitrobenzol 390 6.09 2.62 — . — — m-Dinitrobenzol 364 6.38 2.95 565 4.69 1.39 Verslagen der Afdeeling Natuurk. Dl. XXV. A°. 1916/17. 312 EERSTE GROEP, (vervolg). Naam der Verbinding: Absolute Smelt- temperatuur : Specifieke kohesie a 2 bij het Smeltpunt: K : sm Absolute kook- temperatuur : {p — 1 atm.) Specifieke kohesie ad bij het kookpunt: Kk: Azoxybenzol O 07 O CO I 7.22 4.63 — — rn-Fluoornitrobenzol 272 j 6.08 3.15 470?5 3.80 1.14 p-Fluoornitrobejizol : 299.5 5.87 2.76 477 3.50 1.03 Chloorbenzol 308 5.91 2.16 404 3.92 1.09 m-Dichloorbenzol 254 6.29 3.64 1 445.5 4.00 1.32 p-Dichloorbe}izol 325 4.92 2.22 ' 446.5 3.56 1.17 , o-Chloornitrobenzol 306 6.22 3.20 514 3.65 1.12 \ m-Chloornitrobenzol 317.5 6.01 2.98 509 3.66 1.13 \ p-Chloornitrobenzol 356 5.50 2.43 | 507 3.81 1.18 i - 2-4-Chloordinitrobenzol 324 6.26 3.91 — — _ \ 1-2-Dichloor-4.-Nitro-ben.zol 316 5.51 3.35 — — — i-j-Dichloor-4-Nitro-benzol 307 5.68 3.55 — — i-4-Dichloor-2-Nitra-benzol 328 5.41 3.17 i 540 3.14 1.12 Broombenzol 243 5.75 3.71 427 3.29 1.21 p-FIuoorbroovibenzol — — 423 3.09 1.28 o-Broomnitrobenzol 316 5.17 3.30 531.5' 3.13 1.19 m-Broomn itrobenzol 329.5 5.00 3.06 524 3.24 1.25 p-Dibroombenzol 362 3.60 2.34 489 2.48 1.20 Joodbenzol 247 4.47 3.69 461 .5 2.29 j 1.01 0- Joodnitrobe7izol 323 4.62 3.56 — — m- poodnitrobenzoi 3J9 4.76 3.84 - — — o-Nitrotoluol 269 7.55 3.85 491 3.80 1.06 p-Nitrotoluol 330.5 6.56 2.72 509 3.88 1.05 o-Broo»itoIuol 246 5.41 3.76 452 3.06 1.16 m-Fluoortoluol — — — 387.5 4.43 1.26 p- Chloortohtol 280.5 6.61 2.98 435.5 4.43 1.29 Phenol 314 7.11 2.13 453.5: 4.73 0.98 o-Nitrophenol 318 6.09 2.66 487. 51 3.54 1.01 ni-Nitrophenol ■ | 369 6.46 2.43 — — — p-Nitrophenol 386 6.98 2.51 • I — 1 1-2-4-Dinitrophenol 387 5.94 2.83 — — j — 2-4-b-Trichloorphenol 342.5 4.98 2.27 519 1 3.17 1.21 EERSTE GROEP, (vervolg). Naam der Verbinding: Absolute Smelt- temperatuur: Specifieke kohesie cd bij het Smeltpunt: Kcm: sm Absolute kook- temperatuur: (p — 1 atm.) Specifieke kohesie dl bij het kookpunt: Kk: Thymol 324 ?5 6.49 3.00 504?5 4.10 1.32 1 Anisol \ 236 8.10 3.71 424.7 4.67 1.18 o-Nitro-anisol 283 8.04 4.35 545 3.23 0.91 p-Nitroanisol 328 6.90 3.22 532 4.04 1.16 Phenetol 240 7.59 3.86 441 4.29 1.19 p-Nitrophenetol 333 6.47 3.25 556 3.80 1.14 o-KresoI 303 6.97 2.49 463.2 4.43 1.03 p-Kresol 310 6.69 2.33 473 4.15 0.95 Anetdiol 294.5 7.53 3.79 503.5 4.26 1.25 Guajacol 295 7.74 3.15 — — Resorcinèdimethylaether 221 8.57 5.4 487.5 4.45 1.26 Hydrochinondimethylaëthèr 329 6.97 2.93 — _ — Veratrol 295 7.44 3.48 479 4.42 1.27 4 -J- Dm itroveratrol 403.5 6.31 3.57 — — ' — Me.thylbmzoaat 260.5 7.83 4.09 468.2 4.41 1.28 Aethylbenzoaat 239 7.55 4.74 483.8 3.84 1.19 Mi ethyhalicylacct 264.5 7.20 4.14 496 3.87 1.19 Aethylsalicylaat 263 7.01 4.43 504.2 3.75 1.24 Salol 315 7.27 4.94 — — — M ethylcinnamylaat 31-9.5 7.52 3.94 526.5 4.20 1.29 Aethylcinnamylaat 279.5 7.36 4.64 543 3.62 1.18 Acetophenon 293.5 8.09 3.31 474.5 5.30 1.34 \ Salicylaldehyde 266 7.86 3.61 465.5 5.01 1.31 Anisaldehyde 275.5 7.98 3.94 520 4.26 1.11 Benzophenon 321.5 7.54 4.27 578 4.24 1.01 2-4-2' -p- 7 etrachloorbenzophenon dichloride 413 4.48 4.07 — — — Aniline 267 9.00 3.14 457 5.70 1.16 m-Nitro aniline 385 7.35 2.63 559 5.23 1.29 o-Chlooraniline 273 7.18 3 35 483.5 4.76 1.25 p- Chlooraniline 343 6.68 2.48 505 4.82 1.22 M 07i om ethy l-an il in c 1 . 216 8.94 4.43 468.5 5.03 1.15 21* 3J4 EERSTE GROEP, (vervolg). i -4— * . . I 1 :s,~ e| C f) -ö = 1 atm.) Specifieke kohesie a2 bij het kookpunt : Kk: Aethylamine 189?2 7.75 1.85 293° 5.76 0 89 T ripropy lam in c — — 430 3.35 0.79 Formamide 268 10.5 1.76 468 8.1 0.78 Nitromethaan 249 6.86 1.64 1 375 4.98 0.81 DERDE GROEP. Triacetine — — — O 533 3.28 1.34 Tributyrine — — — 559 3.02 1.63 Tricapryline 282° 6.33 10.6 — — — Tricaproïne 213 6.75 12.2 — — Tricaprine 304.1 6.13 11.4 — — Trilaurine 319.5 6.84 13.5 - — — — Tripalmitine 338.1 7.06 16 7 — • — Tristearine 344.6 7.09 17.7 — — — Trioleïne ca. 256 8.6 29.7 — Dimethy Hartraat 321 6.71 3.72 553 4.57 1.47 Laevulinezuur 306 7.06 2.68 426.5 5.90 1.60 Nitrosomethly aniline 286 8.00 3.81 401 6.48 2.19 Benzylbenzoaat 286 7.93 5.88 581 5 17 1.89 T 'rüspbutylamine 249 6.28 4.67 462 3.50 1.40 ANORGANISCHE VERBINDINGEN*) Zwavelmono chloride O 197 ca. 6.3 4.2 O 411 3.77 1 23 F os f ortrichloride 183 4.55 3.41 349 3.02 1.17 F os fortribromide 233 3.16 3.66 443 3.57 2 18 Arseen trichlorid e 260 4.19 2.93 403.5 3.10 1.36 Arseen tribromide 304 3.13 3.22 494 2.30 1 1.45 *) Waar geen eigen smeltpuntsbepalingen verricht waren, zijn hier de beste gegevens uit de literatuur gebezigd. Voor de bepaling van de grootte-orde van K zijn de kleine verschillen bij deze smeltpunts-gegevens niet van belang. 316 ANORGANISCHE VERBINDINGEN, (vervolg). Naam der verbinding : ' 1 Absolute smelt- temperatuur Specifieke kohesie d1 bij het Smeltpunt : K . sm Absolute kook- temperatuur : {p = 1 atm.) Specifieke kohesie a2 bij het kookpunt: Kk: Antimoontrichloride 346.2 3.79 2.46 496 2.94 I 1.29 B ism uthtrichloride 506 3.78 2.35 — — — B ismuthtribrom idc 490 2.96 2.70 726 2.28 1.40 Stanno chloride 523 . 3.04 1.10 876 ca. 4. 9 ca. 1.1 Lithium fluoride 1117 28.4 0 06 | Lithiumchloridc 887 18.8 0.89 Lithiumsulfaat 1122 22.7 2.22 Lithiumnitraat 527 13.5 1.75 Natrium fluoride, 1253 ' 21.14 0.70 Natriumchloride 1074 14.9 0.81 N atriumbrom ide 1034 9.29 0.92 Natrium jodide 936 6.51 1.08 Natriunisulfaat 1157 19.4 2.39 Natriummolybdaat 960 15.6 3.34 Natriumwolframaat 967 10.66 3.20 Natriumnitraat 581 12.8 1.86 Natriummeta fos faat 892 18.8 1.46 Kal ium fluoride 1129 15.2 0.78 Kaliumchloride 1041 13.0 0.93 1 Kaliumbromide 1006 8.54 1.01 Kalium jodide 954 6.49 1.13 Kaliumsulfaat 1340 15.5 2.01 Kaliumbichr ornaat 669 13-.0 5.71 Kaliummolybdaat 1192 13.0 2.60 Kaliumwol framaat 1194 10.3 2.81 Kaliumnitraat 612 12.4 2.05 Kaliummeta fos faat 1083 20.7 2.25 R ubidium fluoride 1033 9.24 1.02 R ubidium chloride 999 9.46 1.13 Rubidiumbromide 956 6.86 1.19 R ubidium jodide ' 915 5.83 1.34 317 ANORGANISCHE VERBINDINGEN, (vervolg). ♦ Naam der Verbinding: Absolute Smelt- temperatuur : Specifieke kohesie a 2 bij het Smeltpunt: I K • sm Absolute kook- temperatuur : (ƒ> = 1 atm.) Specifieke kohesie a 2 bij het kookpunt: Kk: O R ubidiumsul facit 1347 10.73 2.04 Rubidiumnitraat 579 8.91 2.24 Caesium fluoride 953 6.03 0.96 Caesium chloride 919 6.60 1.20 Caesiumbroniidc 909 5.42 1.27 Caesium jodide 894 4.80 1.39 Caesiumsulfaat 1292 7.59 2.13 Caesiumnitraat 687 6.78 1.92 Thallonitraat 479 4.89 2.69 § 4. Vatten wij de resultaten dezer berekeningen samen, dan blijkt vooreerst weder dat men hier geenszins met een bepaalde ,, wet”, maar enkel met een benaderenden empirischen regel te doen heeft. In de eerste groep is de middelwaarde voor Kk = l,12, voor Ksm — 3,38 ; de middelwaarde voor het smeltpunt is dus driemaal die voor het kookpunt. In 12 tot 17% der gevallen, welke voor- de kookpunten 121, voor de smeltpunten 118 verbindingen omvatten, komen vrij belangrijke afwijkingen voor: bij het kookpunt bereiken de grootste deviatie’s cirka 16 %, bij het smeltpunt zelfs in sommige gevallen 58 % van de middelwaarde. In elk geval gaat de regel blijkbaar bij het kookpunt véél beter op, dan bij het smeltpunt, — wat dan ook wel te verwachten is. In de groep II vinden wij water , de alkohclen en zuren, en vele alifatische aminen terug, — stoffen, voor welke eene associatie ook op andere gronden uitermate waarschijnlijk is. In groep III treft men o.a. de neutrale glyceriden der vetzuren aan ; eene verklaring voor de abnormaal groote waarden van K is moeilijk te geven, maar het schijnt, dat de zeer groote molekuulgewichten dezer stoffen daarbij zekere rol spelen. Abnormaal klein, en zonder eenige regelmaat daarentegen, zijn - de waarden voor Ksm bij de gesmolten anorganische zouten; opmerkelijk is het, dat in de groepen der alkali-halogeniden, Ksm in het algemeen met stijgend atoomgewicht van het halogeen grooter wordt. 318 Li Na K Rb Cs F 0.66 0.70 0.78 1 1 1 .02 0.96 Cl 0.89 0.81 0.93 1.13 1.20 Br — 0.92 1.01 1.19 1.27 1 - — 1.08 1.13 1.34 1.39 Deze zouten vormen blijkbaar eene geheel aparte groep, en zij staan verder van de organische verbindingen, dan bijv. de haloge- niden van P en As. In hoofdzaak vinden wij dus bij verreweg de meeste organische derivaten de regels van Walden bevestigd; en wel met eene middel- waarde K, die voor het smeltpunt het drievoudige is van die bij het kookpunt. Het schijnt ons echter twijfelachtig, of men wel het recht heeft, om uit de waargenomen afwijkingen van die middelwaarden, de grootte van den associatie-graad der betr. vloeistoffen te berekenen. Laboratorium voor Anorganische en Fysische Chemie der Rijks- Universiteit. Groningen, Juni 1916. Scheikunde. — De Heer van der Waals biedt een inededeeling aan van de Heeren A. Smits en F. E. C. Scheffer. „De interpretatie der Rönigeno grammen van kristallen” . (Mede aangeboden door den Heer Zeeman). 1. De onderzoekingen van Laüe x) en W. H. en W. L. Bragg 3), omtrent de buiging van Röntgenstralen door kristallen, hebben aanleiding gegeven tot een opvatting omtrent de rangschikking der atomen in de vaste stof, die hoewel met de physische eigenschappen van de stof voldoende in overeenstemming, met onze chemische begrippen niet te vereenigen is. De quintessens van deze nieuwe voorstelling is deze, dat de atomen van een vaste stof op bepaalde wijze de plaatsen van de Ö Sitzungsber. d. Bayer. Akad. d. Wiss., Juni 1912. 2) Proc. Gambridge Ph.il. Soc. 17 (1912) 1, 48. punten van een raster innemen, bij welke rangschikking de mole- culen niet meer als afzonderlijke deeltjes voorkomen, zoodat het begrip molecuul voor de vaste stof een fundamenteele wijziging zou ondergaan, want men ziet on middellijk in, dat bij deze opvatting elke vaste phase, zoowel in physischen als in chemisehen zin te beschouwen zou zijn als één groot molecuul. 2. Het valt den chemicus onmiddellijk op, dat, daar de krachten, die b.v. tusschen Na en Cl-atomen in de vaste phase optreden toch zeker iets met de valentie hebben uit te staan, uit het model, dat door Bragg voor vast NaCl is ontworpen, zou volgen, dat Na evenals Cl zeswaardig is. Dit feit is vooral daarom zoo opmerkelijk, omdat er groote waarde aan wordt gehecht, dat uit het model voor diamant de vierwaardigheid van het koolstofatoom zou volgen. Ook het model dat door Bragg voor calcium-carbonaat gegeven is, voert tot merkwaardige conclusies. Uit dit model blijkt n.1., dat elk Ca-atoom door zes zuurstofatomen omringd is, terwijl de afstand tusschen de middelpunten van Ca en O kleiner is dan die tusschen Ca en C. Langs de ribben van den kalkspaatrhomboëder heerscht geen chemische kracht, want er is toch van chemische zijde alle reden, in CaC03 geen binding tussehen Ca en C, maar wel tusschen Ca en O aan te nemen. Nu zou men afgaande op de afstanden in het model van Bragg C08-groepen kunnen onderscheiden ; het merkwaardige is dan echter, dat elk Ca-atoom telkens met één O-atoom van zes C03 groepen zou samenhangen, terwijl men toch verwachten zou, dat elk Ca-atoom met twee zuurstofatomen van dezelfde C08-groep gebonden zou zijn. Deze opmerkingen zijn dan ook voldoende om te laten zien, dat dit model met ons valentie- begrip niet te vereenigen is. Dit bezwaar kunnen wij nog aldus toelichten. In het beeld, door de Bragg’s van de vaste stof gegeven, worden volkomen genegeerd de overwegingen die hebben geleid tot de stellige overtuiging , dat de atomen in het molecuul gebonden zijn door krachten, die door hun localen aard en door hun bepaald aantal zijn gekarakteriseerd. Zoo schrijft Boltzmann ') ,,Wir erklaren die Existenz der aus zwei Atomen zusammengesetzten Moleküle durch eine, zwischen den Atomen thatige anziehende Kraft, welche wir die chemische Anzie- hung nennen. Die Thatsachen der chemischen Valenz oder Wertigkeit machen es wahrscheinlich, dass die chemische Anziehung keineswegs einfach eine Funktion der Entfernung der Mittelpunkte der Atoine ist, dass sie viel mehr bloss an verhaltnissmassig kleine Bezirke !) Yorlesungen über Gastheorie II 177. 320 auf der Oberflache der Atomen gebunden ist. Man kan auch nur unter der letzteren, kèinesivegs unter der ersteren Annahme ein der wirklichkeit éntsprechendes Bdd der Gasdissociation erhalten ” l). Boltzmann neemt dan ook aan, dat de chemische aantrekking zetelt in een gevoelig gebied (empfmdlicbes Bezirk) of uitstulping van het atoom, die aanleiding geeft tot het ontstaan van een door hem genoemde kritische ruimte (kritischer Raum). Wanneer nu het middel- punt van het tweede atoom ligt in de kritische ruimte van het eerste, en de gevoelige gebieden van beide atomen elkaar gedeeltelijk be- dekken, dan zijn beide atomen zeker chemisch met elkaar verbonden. Zooals Boltzmann aan toonde is men wel gedwongen aan te nemen, dat het gevoelige gebied locaal en niet gelijkmatig om het geheele atoom wordt aangetroffen, daar deze laatste aanname tot absurdi- teiten voeren zou. De slotsom waartoe Boltzmann geraakt is dan ook deze: ,,In dem jetzt betrachteten Falie, wo der kritische Raum iiber die ganze Oberflache der Deckungsphare gleichmassig verfeilt ist, würden sich, sobald die Atorne sich überhaupt zu verbinden anfangen, sofort mit Vorliebe Aggregate bilden, die eine grössere Atomzahl enthalten. Es würde daher sogleich et was Aenliches, wie bei der Verflüssigung eines Gases eintreten 2). Dat de chemische aantrekking dus locaal werkt, is wel zeker, en of men nu de voorstelling van Boltzmann omtrent de chemische aantrekkingskracht accepteert of de nieuwere van Stark 3), van Bohr 4) of van J. D. van der Waals jr. ‘), dit is op het oogenblik volkomen onverschillig, wij wenschen hier alleen goed te doen uitkomen, dat de chemische aantrekkingskracht een locale kracht is, waarvan het aantal aangrijpingspunten bepaald is door de valentie. Dat deze chemische kracht ook in den vasten toestand de atoom- bindingen in het molecmd beheerscht, en de valentie in deze phase, evengoed als in elke andere, tot uiting komen moet, dit mag dus wel a.ls volkomen vaststaand worden beschouwd, zoodat elk beeld, dat met deze van uit een chemisch standpunt zoo uiterst belangrijke omstan- digheden geen rekening houdt, foutief moet roezen. Ten slotte is nog op een ander bezwaar te wijzen. Het tegen- woordige beeld van de vaste stof is niet in staat een verklaring te geven van het bestaan van innerlijke evenwichten in de vaste phase. P De cursiveering is van ons. 2) 1. c. p. 215. 3) Prinzipien der Atomdynamik III. *) Phil. Mag. (6) 26, 1, 476. 857 (1913). 3) Verslagen Kon. Akad. v. Wet. 22, 1131 (1914). 321 3. Uit het voorgaande blijkt dus duidelijk, dat het tègenwoor- dige beeld van de vaste stof een wijziging moet ondergaan, zoodat de hier genoemde fundamenteele bezwaren worden weggenomen. Hoe dit mogelijk is zullen wij thans aangeven. In de allereerste plaats dient er dan op gewezen te worden, dat het Röntgenogram ons alleen geeft de relatieve ligging van de zwaartepunten der atomen, terwijl het niets leert omtrent de grootte van de afstanden tusschen de atomen ten opzichte van den parameter van het raster. Omtrent deze vraag die voor ons van zoo groot belang is, kunnen wij schattenderwijze iets te weten komen. In de eerste plaats levert het beeld, dat Ltndemann l) zich vormde van de atoombeweging in de vaste stof voor den afstand tusschen de atomen een waarde, welke verwaarloosbaar is t.o.v. den atoorn- straal ; ze wordt zelfs zoo klein, dat van de samendrukbaarheid geen rekenschap gegeven zal kunnen worden, zonder samendrukbaarheid der atomen aan te nemen. Een andere, op meer zekeren grondslag berustende aanduiding voor het klein zijn der afstanden tusschen de atomen levert het volgende. Uit de bepalingen der kritische gegevens volgt, dat bij normale stoffen het kritische volumen ongeveer 2,4 maal zoo groot is als de b uit de toestandsvergelijking van van der Waals Sr. Geeft men b de waarde, welke voor den verdunden gastoestand geldt, d. w. z. 4 maal het volume der moleculen, dan zal de wer- kelijke waarde voor het volume stellig te klein worden gevonden, daar de factor 4 bij kleiner volume afneemt. De minimumwaarde vm voor het volume der molekulen wordt dus gegeven door de betrekking 9,6 vm , waarin het kritisch volume voorstelt. Voor aether is de kritische dichtheid volgens Yoüng 0,26, terwijl de dichtheid van de vloeistof bij 0° 0,72 bedraagt. Tusschen het volume bij 0°, v, en het volume der moleculen bestaat dus het vol- gende verband 0.26 V = — - 9.6 v.m — 3,5 vm 0.72 Hieruit volgt, dat in vloeibare aether minstens 2/7 van het volume door de moleculen wordt opgevuld. Daar de temperatuur van 0° C. ongeveer 0,6 maal de kritische temperatuur van aether is, zal vol- gens de wet van de overeenstemmende toestanden, steeds bij een gereduceerde temperatuur van 0,6, tusschen het volume van de vloeistof en het volume van de moleculen de zooeven berekende verhouding bestaan. 0 Physik Zeitschr. 11, 609 (1910). 3 322 Beschouwt men nu de moleculen als bollen, die kubisch gerang- schikt zijn' dan is de vrije afstand tusschen de bollen in de richting van de ribbe van den kubus hoogstens 0,4 maal de straal van het molecuul. üit de nieuwe beschouwingen van J. D. van der Waals Sr, in dit verslag gepubliceerd, volgt, geheel in overeenstemming met onze berekeningen, dat de afstand tusschen de moleculen van een vloeistof als aether, bij 0°, kleiner zal zijn dan 0,4 van de straal van het molecuul. Hieruit volgt dus, dat in een vloeistofphase tusschen den afstand der zwaartepunten van de moleculen en den diameter van het molecuul slechts een klein verschil bestaat. Bedenken wij nu, dat de vaste phase in den regel een grootere dichtheid bezit dan de vloeistofphase, dan volgt uit bovenstaande berekening onmiddellijk, dat genoemd verschil voor de vaste phase nog iets kleiner zal zijn. De afstand tusschen de moleculen in de vaste phase is bij gevolg gering. Hieruit laat zich nu voor de vaste stof een belangrijke conclusie trekken, welke luidt: de afstand tusschen de atomen, die tot ver- schillende moleculen hehooren, zal zéér weinig afwijken van den afstand tusschen de atomen in hetzelfde molecuul , waardoor de mogelijkheid bestaat dat deze kleine verschillen door het Röntgenogram niet tot uiting kunnen komen. De door ons hier geopperde bezwaren kunnen dan ook geheel worden weggenomen door aan te geven, dat ook in de vaste phase moleculen bestaan, terwijl de afstand tusschen de atomen in het molecuul van dezelfde grootte is als de afstand tusschen de atomen van verschillende molecnlen. In dit licht beschouwd behoeft het ons niet te verwonderen als het Röntgenogram ons van het bestaan van moleculen in de vaste phase niets leert. Toch is het mogelijk, dat bij verfijning van de methode van onderzoek of bij vergrooting van het Röntgenbeeld de vlekken een samengesteld karakter verraden, en in dit geval zou het verschil tusschen chemische en physische binding dus nog tot uiting kunnen komen. Bovendien is de grootte der vlekken dikwijls nier verwaar- loosbaar t.o.v. de afstanden tusschen de beelden, zooclat in de afstanden zeker variaties mogelijk zijn. 4. Het is duidelijk, dat hij het optreden van bijzondere krachten telkens tusschen één Na en één Cl atoom de symmetrie van het keukenzoutkristal veranderen kan. Nu is het model van NaCl, door A. SMITS en F. E. C. SCHEFFER : „De interpretatie der Röntgenogrammen van kristallen”. A. SMITS en F. E. C. SCHEFFER : „De interpretatie der Röntgenogrammen van kristallen”. 3. Verslagen der Afdeeling Natuurk. Dl. XXV. A°. 1916/17. - Bragg aangegeven, zooals hij zelf opmerkt 1j, niet met de symmetrie in overeenstemming, Het komt ons niet onwaarschijnlijk voor, dat juist het optreden van de bijzondere chemische bindingen met de lagere symmetrie in verband staat2). Hoe het ook zij, men kan o.i. met een beeld van het kristal geen vrede hebben, alvorens het mole- eunlbegrip en de lagere symmetrie tot uiting komen. Ook het optreden van innerlijke evenwichten moet uit het kristalmodel kunnen blijken, hetgeen bij de heerschende opvatting onmogelijk is. Beschouwen wij b.v. een mengkristal van twee molecuulsoorten, waarvan de eene een polymeer van de andere is, dan zal het mogelijk moeten zijn, dat bepaalde atomen afwisselend al of niet gebonden zijn aan andere. Natuurlijk is het mogelijk, dat bij de vorming van dubbelmoleculen de afstanden weinig of niet gewijzigd worden, zoodat dit chemische proces niet in het Röntgenogram tot uiting komt, maar dan dient men in elk geval tot de overtuiging te komen, dat het Röntgenogram ons van de chemische krachten, die ons het meest interesseeren, niets leert, zoodat men ni.a.w. niet kan uitmaken, of twee naburige atomen chemisch gebonden zijn of niet. Zoo is het b.v. mogelijk, dat door het Röntgenogram tusschen een mengkristal en een chemische verbinding, wanneer ze dezelfde symmetrie in vasten toestand bezitten, geen verschil gevonden wordt, terwijl toch chemisch een zéér groot en uiterst belangrijk verschil bestaat. Wij meenden deze opmerkingen te moeten maken, omdat het schijnt, dat men van physische zijde het probleem der atoomligging in de vaste stof vrijwel als opgelost beschouwt, terwijl de gegeven oplossing met het meest essentieele n.1. met het chemisme volkomen onvereenigbaar is. 5. De chemische eischen brengen dus mede, dat de valentie tot uiting komt, terwijl er bij NaCl en KOI aanwijzingen zijn, dat de symmetrie lager is dan in het model van Bragg is aangenomen. Het model van Bragg voor deze chloriden moet dan ook een aan- merkelijke wijziging ondergaan; elk atoom dat op een sy mmetrie-as is gelegen, zou bij aanname van chemische bindingen méérwaardig moeten zijn, tenzij de binding op de as zelve ligt. Hierbij komt dan nog, dat de valentie zou afhangen van de omstandigheid, of het atoom gelegen is op een 2, 3 of 4-tallige as, of in het centrum. Bij het ontwerpen van een nieuw model voor NaCl hebben wij l) Proc. Royal Soc. A 89, 468 v1913) ; Zeitschr. f. anorg. Ghem 90,246 1914. ~ Mocht NaCl holoëdrisch zijn, dan geldt dit zeker voor KG1. 'ons verder laten leiden door de aanname, dat de afstand tnsschen de chemisch gebonden atomen niet grooter zal zijn, dan die tusschen niet gebonden atomen, en de chemische kracht dus nooit werkt in een diagonaalrichting. Verder, dat de chemische binding onge- twijfeld behoort tot die factoren, die de symmetrie-klasse van het kristal bepalen. Met deze omstandigheden hebben wij in het volgende model rekening gehouden. In het centrum van de figuur komt geen atoom voor, omdat, wanneer het aanwezig was dit een 6-waardig atoom zon moeten zijn. Op de 2 en 3-tallige assen zijn, om de hier- boven gemelde redenen, de plaatsen onbezet gelaten. De viertallige as is in ons model volkomen belegd met moleculen behalve in het centrum. De vlakken (111) zijn evenals in het model van Bragg afwisselend uitsluitend bezet met Na resp. O-atomen. De vlakken (100) en (110) bevatten alle zoowel Na als Cl-atomen. In elke doorsnede komen open plaatsen voor, waarvan het aantal relatief zal afnemen, naar- mate het kristal grooter wordt. De conditie voor interferentie zal hier echter gecompliceerder worden dan bij het model van Bragg, daar evenwijdige vlakken niet volkomen gelijk belegd zijn. De toet- sing aan de waarneming wordt daardoor ook minder eenvoudig. Het is evenwel duidelijk, dat o.a. de verklaring voor het verschil tusschen de interferentie beelden van NaCl en KC1 ook op ons model volkomen van toepassing is. Om dit model op te bouwen kan men uitgaan van den binnen kubus, aangegeven door tig. 1, waarvan de ribbe de dubbele para- meter van het raster is. Alleen in de centra van de zijvlakken van dezen kubus liggen gelijknamige atomen : deze atomen zijn chemisch gebonden met de atomen die in de centra van de vlakken van den tweeden kubus tig. 2 gelegen zijn, en waarvan de ribbe viermaal den parameter van het raster is. De overige netpunten van den tweeden kubus zijn alle zooveel mogelijk door atomen bezet. De vier atomen die het dichtst om het centrale atoom van elk vlak gelegen zijn, zijn gebonden met atomen van den derden kubus, fig. 3. Elk vlak van den derden kubus bevat 5 atomen, die met den vol- genden gebonden zijn, enz. Voor ons doel is het van minder belang, of de groei van een kristal periodiek plaats heeft (kristalmolecuul) of op de hier aangegeven wijze voortschrijdt; hieromtrent zal trou- wens niets te zeggen zijn zonder nieuwe hypotheses omtrent de krachten tusschen gebonden en ongebonden atomen in te voeren. Amsterdam, Juli 1916. Anorg. C/iem. Lab. cl. Universiteit. 325 Scheikunde. — De Heer Holleman biedt eene mededeeling aan van den Heer A. H. W. Aten: „ Over enkele bizondere gevallen van s troomspaim ings lijnen. I. (Mode aangeboden door den Heer Jaeger). 1. Inleiding. Wanneer een metaal gedompeld is in een oplossing, die de ionen van dit metaal bevat, dan ontstaat er tusschen het metaal en de oplossing een potentiaalverschil, dat, wanneer er evenwicht ingetreden is, voor een temperatuur van 18° gegeven wordt door de formule ,, T T TT 0.058 7 E = Vmet — Vopi = g -f 11 Hoq c (1) n waarin c de concentratie, n de waardigheid van het ion is, en g de waarde, die het potentiaalverschil heeft, als de ionenconcentratie 1 is. Wordt het metaal tot kathode gemaakt, dan verandert daardoor de potentiaalsprong, en des te sterker, naarmate de stroomdichtheid grooter is. De lijn, die aangeeft den potentiaalsprong aan de kathode (of anode) als funktie van de stroomdichtheid is de stroomspannings- lijn of juister stroömdichtheids-potentiaallijn. Het beloop van deze lijn is voor enkele gevallen theoretisch nagegaan. Voor een theore- tische behandeling is in de eerste plaats noodig, dat aangenomen wordt, dat ook bij de elektrolyse voortdurend evenwicht tusschen het metaal en de oplossing bestaat, zoodat de bovengegeven verge- lijking steeds geldig is. De verandering van E bij stroomdoorgang is dan het gevolg van een verandering van c, of g, of van beide. Daar g een konstante is voor een gegeven metaal en oplosmiddel, en bij konstante tempe- ratuur en druk, kan g alleen veranderen, wanneer het metaal, dat zich elektrolytisch afscheidt, andere eigenschappen heeft dan het metaal van de kathode. Dit is bijv. het geval, wanneer het metaal zich in een andere moditikatie afscheidt, die niet met den eersten vorm van het metaal in evenwicht is, of wanneer de innerlijke samenstel- ling van het metaal een andere is dan de oorspronkelijke a). Hij de volgende beschouwingen zullen we deze mogelijkheid buiten rekening laten, dus aannemen dat g konstant is, en nagaan op welke wijze c van de stroomdichtheid afhangt, waardoor dan tevens de afhankelijkheid van E van de stroomdicht heid bekend is. Het eenvoudigste geval is hier, dat de opgeloste elektrolyt totaal 5 Smits en Aten, Versl. K. .' kad. v. Wet- Amsterdam, 22 (1914) J133, 23 (1314) 667, 24 (1916) 1499. 32ti geioniseerd is in enkelvoudige, anhydrische ionen. Door Nernst en zijn leerlingen is hiervoor een vergelijking van de stroomspan- ningslijn afgeleid, langs den volgenden weg. ' Bij de afscheiding van een metaal verarmt de oplossing in de omgeving van de kathode aan metaalionen ; de concentratie van de metaalionen aan de kathode zou zeer spoedig 0 geworden zijn, en daarmee de metaalafseheiding ophouden, wanneer er niet voortdurend metaalionen aan de kathode toegevoerd werden. Deze toevoer vindt op tweeërlei wijze plaats. Ten eerste, doordat de metaalionen zich niet den stroom naar de kathode bewegen, ten tweede doordat de ionen zich door diffusie naar de kathode begeven. De beweging van de metaalionen met den stroom kan men praktisch uitsluiten door toevoeging van een overmaat van een tweede elektrolyt. In dit geval vindt de s t r o o m ge 1 ei d i ng in hoofdzaak plaats door de ionen van den toegevoegden elektrolyt, en men heeft alleen rekening te houden met de diffusie van het ion dat zich ontlaadt. Kiest men den toegevoegden electrolyt zoo, dat deze hetzelfde anion heeft als de oorspronkelijke, dan is de diffusiekoëffieient van het metaalion evenredig met zijn bewegelijkheid, n.l. voor een binairen elektrolyt, bij 18° 0.0224 u, waarin u de elektrolytisehe bewegelijkheid is, uitgedrukt in ree. ohms. Wordt er in de oplossing krachtig geroerd, dan mag men aan- nemen, dat de vloeistof overal dezelfde samenstelling heeft, behalve in een zeer dun laagje op de elektrode, dat door de roering niet in beweging wordt gebracht. In dit laagje, waarvan de dikte afhankelijk is van de roersnelheid, vindt dan de beweging van het ion alleen plaats door diffusie. Er zal nu, als men elektrolyseert met een konstante stroomdichtheid, en wanneer verder alle omstan- digheden dezelfde blijven, in dit diffusielaagje een stationnaire toestand ontstaan. Er gaan dan per seconde door iedere doorsnede van het diffusielaagje evenveel ionen, en alle ionen die per seconde aan de kathode komen, worden daar per seconde ontladen. Deze laatste voorwaarde geeft een verband tusschen de stroomdichtheid en diffusie- snelheid. Is de concentratie van de ionen in de oplossing buiten het diffusie- laagje C, aan de kathode c, en de dikte van het diffusielaagje d, dan is het concentratieverval in het diffusielaagje C- en de hoe- . 1) Zie Nernst, Ber. 30 (1897) 1553. Salomon, Z. phys. chemie 24 (1897) 54, 25 (1898) 365, Cottrell, ibid 42 (1903) 385,- Grassi, ibid 44 (1908) 460, Brunner, ibid 47 (1904) 56, Nernst en Merriam, ibid. 53 (1905) 235. 327 veelheid ionen, die per seconde door een doorsnede van 1 cM2 gaat D C-c 1S > als D de difFusiecoëfficient per dag is. 86400 ó l o Dezelfde hoeveelheid ionen moet per seconde aan 1 cM2. opper- vlakte van de kathode ontladen worden. De lading van deze hoe- veelheid ionen is dus gelijk aan de stroomdichtheid d 96500 C-c 1) , 86400 (f a d — 1.117 D C—c ó (2) door (1) en (2) te combineeren krijgt men E z=z 8 -f- 0.058 n 10 log dó ^ LÏÏ7 rDj’ Eenzelfde vergelijking geldt voor de anodische polarisatie. Ca Q Hier is d— 1.117 D — waar ca de concentratie van de metaal- ó ionen aan de anode voorstelt. Men kan ook de anodische en kathodische polarisatie door dezelfde vergelijking voorstellen, als men de stroomdichtheid aan een van de elektroden, bijv. de kathode, negatief rekent. Dan wordt dus en d = 1.117 D c-C 7F 0.058 E=ze + r 10i n i°g [ c - (- dó 1.117 D (5) In figuur 1 is het algemeene beloop van deze lijn door a voor- gesteld. Positieve stroomdichtheden hebben hier betrekking op de anode, negatieve op de kathode. Men ziet uit het beloop van de lijn, dat bij afnemende waarden van den potentiaal de stroomdicht- heid aan de kathode tot een limietwaarde nadert. Deze stroom- dichtheid, die niet overschreden kan worden, draagt den naam van grensstroom. De waarde van deze stroomdichtheid volgt uit (4). De kleinste waarde, die c kan hebben is o, en dus de grootste waarde voor de kathodische stroomdichtheid : d K. grens 1 117 E ~ (6) Ó Deze kathodische grensstroom is dus evenredig met de concentratie 22 Verslagen der Afdeeling Natuurk. Dl. XXV. A°. 1916/17. 328 Fig. 1. van de ionen in den elektrolyt, en met den diffusiecoëfficient en om- gekeerd evenredig met de dikte van het diffnsielaagje. Aan de anode bestaat geen grensstroom in denzelfden zin. Wan- neer echter anode en kathode dezelfde oppervlakte hebben is de stroomdichtheid aan beide gelijk. Bij den kathodischen grensstroom is dus : C da = 1.117 D - (7) < f en 0.058 Ea = s H l0log 2 C. n Ea — £ 0.058 0.058 - 10log C H 1 °lof / 2 n ' n waaruit volgt, dat de polarisatiespanning aan de anode gelijk is 329 0.017 aan — , wanneer de stroomdiebtheid gelijk is aan den kathodischen n grensstroom. Deze waarde is dus een konstante, die onafhankelijk is van den aard van den elektrolyt, van de concentratie, en van de roersnelheid, als de roering aan de anode even krachtig is als aan de kathode. Men kan overigens ook van een anodischen grensstroom spreken, in zooverre als bij een zekere stroomdichtheid de concentratie van de ionen aan de anode grooter kan worden dan die in een verzadigde oplossing van den elektrolyt. In dat geval zal op de anode de elek- trolyt uitkristalliseeren, waardoor de stroom verbroken, of althans zeer verzwakt wordt. Daar bij den kathodischen grensstroom ca — 2 C, zal dit uitkristal- liseeren niet kunnen plaats vinden, wanneer de oorspronkelijke con- centratie van de ionen in de oplossing de helft is van die van de verzadigde oplossing. Voor kleine stroomdichtheden is A E 0.025 6 = (9) Ad n 1.117 DC y 1 , zoodat bij kleine stroomdichtheden de stroomdichtheid bij een gegeven polarisatie-spanning AE evenredig is met de concentratie. Vergelijke men nu het beloop van deze theoretische lijn met de experimenteel bepaalde lijnen, dan blijkt het dat in enkele gevallen (nitraten en chloraten van verschillende zware metalen) het beloop van beide overeenstemt. In zeer veel gevallen is echter het beloop van de werkelijke lijnen anders, en wel zoo, dat ze, vooral in ’t begin, veel vlakker verloopen, ongeveer, als de lijn b in Figuur 1. Dit is het geval bij oplossingen waarin complexe ionen voorkomen, ook bij waterstofontwikkeling, en bij metalen, die passiviteit kunnen vertoonen. In de beide laatste gevallen ligt het afwijkende beloop niet in de waarde van c, maar van s, zoodat deze buiten beschou- wing gelaten worden. Bij de complexe ionen is de meest gangbare meening *), dat de afwijkingen veroorzaakt worden door een lang- zame vorming van elementaire ionen uit komplexe, of gehydra- teerde ionen. Deze meening berust hoofdzakelijk op waarnemingen van Haber en Rüss * 2) over reduktie van organische verbindingen, en van Le x) Zie bijv. Foerster, Elektrochemie wassriger Lösungen. Leipzig 1915, p. 252 en verder. 2) Z. pliys. Chemie 47 (1904) 257. 22* Blanc en Schick *) over stroomopbrengst bij wisselstroom-elektrolyse in oplossingen van komplexe ionen. Eucken * 2) heeft echter aangetoond, dat, ook al splitsen de kom- plexe ionen zich snel in enkelvoudige, de stroomspanningslijn behoort tot het type b en niet tot het tj^pe a van Figuur 1. De afleiding die Eucken geeft is vrij ingewikkeld, daar hij uit- gaat van de vooronderstelling, dat de enkelvoudige ionen zich met een beperkte snelheid vormen, hiervoor een algemeene vergelijking opstelt, en daaruit, door de snelheidskonstante oneindig groot aan te nemen, de vergelijking bij snelle evenwichtsinstelling afleidt. 2. Komplexe Ionen. Op onderstaande wijze komt men echter gemakkelijk tot de verge- lijking van de stroomspanningslijn in een oplossing van komplexe ionen. Nemen we als voorbeeld een oplossing van een zilverzout in + ammoniak, waarin voorkomen de komplexe ionen Ag(NH3)2, die in + evenwicht zijn met vrije ionen Ag en molekulen NH3 : Ag + 2NH3 Ag (NH8)2 dan zal, daar en K.Cf C* = Cf Ak NH Ag(NH8)2 + K=e + 0.058 10 log O Ag E=s — 0.058 l0logKA- 0.058 l0loq C + — 0.116 10log C . J y Ag (XH3)2 j NHs Wanneer in ’t algemeen een n- waardig ion A zich verbindt met p molekulen of ionen B, zal „ 0.058 7 0.058 0.058 E ■= 8 10log K -) 10 log Cab p 10 log Cb (10) n n L P n Bij elektrolyse worden nu aan de kathode de ionen ABp ontla- den, het metaal A scheidt zich op de kathode af, terwijl B in oplossing blijft. Er ontstaat dus aan de kathode een tekort aan de ionen ABp, en een overmaat B. Deze laatste beweegt zich door diffusie van de kathode af, de eerste naar de kathode toe. Wanneer er een stationnaire toestand ingetreden is, zal voor de ionen ABfJ gelden : d= 1.117 -Dj cKl — Cl (11) Dezelfde vergelijking geldt voor de anodische polarisatie, als men B Z. phys. Chemie 46 (1908; 213, Z. Elektrochemie 9 (1903) 036. 2) Z. phys. Chemie 64 (1908) 562. 331 de stroomdichtheid aan de anode positief rekent. De index J heeft betrekking op de komplexe ionen. Wat de deeltjes B betreft, moeten er aan de kathode evenveel door diffusie verdwijnen, als er door ontlading van de komplexe ionen vrijkomen, dus p maal zooveel als er komplexe ionen naar de kathode toe diffundeeren. Deze laatste hoeveelheid is Ci-cA'. n.„ 86400' 2 (15) Bij substitutie van deze waarden in (10) wordt de vergelijking van de stroomspanningslijn : 0.058 0.058 f dó \ , E = f__r^tjK + __ (c, + — — ) I - 0.058 \ Het beloop van deze lijn hangt op dezelfde wijze af van de con- centratie van de komplexe ionen, als bij enkelvoudige zouten van 0.058 l0logK de concentratie van de elementaire ionen. De term n maakt, dat de potentialen negatiever zijn dan' bij enkelvoudige zouten, daar K bij de hier beschouwde komplexe ionen steeds een zeer groote waarde heeft. Voor ionen van geringe komplexiteit gelden bovenstaande beschouwingen niet, daar men hiervoor niet alleen rekening zou moeten houden met de diffusie van de komplexe ionen, maar ook met de diffusie van de aanwezige elementaire ionen. De waarde van K heeft dus alleen invloed op de ligging van de lijn, niet op den vorm. De laatste term van (16) heeft den meesten invloed op den vorm van de lijn. Deze maakt, dat de lijn in ’t begin zeer vlak verloopt. De helling van de stroomspanningslijn wordt voor kleine stroom- dichtheden gegeven door 332 'AE\ A d Jd= o 0.025 d n l.lllD.C, + 0.025 p*ó n U17 D& (17) AE De waarde van zal dus, vooral voor kleine waarden van C„, A d veel grooter zijn dan bij enkelvoudige zouten. De faktor 0.025 p n maakt, dat de lijn des te vlakker loopt, naarmate het aantal raole- kulen, dat door liet ion gebonden is, grooter is. In ’t algemeen zal daarom de lijn vlakker loopen voor tweewaardige ionen dan voor een waardige, daar — , dus liet aantal molekulen dat door een aequi- n valent van een ion gebonden wordt, in veel gevallen voor eenzelfden komplexvormer konstant is. Is C2, de concentratie van de komplexvormende moleculen, groot, 0.025 p2 d dan heeft de term . — — — — — minder invloed, en de stroom- n 1.117 D2C2 spanningslijn dus een meer normaal beloop. Doordat in vergelijking (16) de komplexiteitskonstante alleen in den term 0.058 ialog K voorkomt, heeft het den schijn, dat de kom- plexiteit van het ion geen invloed heeft op den vorm van de lijn. Dit is alleen juist bij gelijke waarden van C\. Nu zal echter, bij ionen van verschillende komplexiteit C2 in ’t algemeen verschillend zijn, en wel het grootst bij de 'minste komplexe ionen. Daardoor heeft een stroomspanningslijn van een minder komplex ion een meer normaal verloop, dan van een ion van grootere komplexiteit. De uitdrukking voor den kathodischen grensstroom is dezelfde als in ’t geval van enkelvoudige ionen, nl. d, 'grens 1.1 17D1C1 d (17a) Een anodische grensstroom bestaat hier evenmin als in ’t geval van enkelvoudige zouten. Volgens vergl. (16) zou de grootst moge- lijke stroomdichtheid aan de anode die zijn, waarvoor _ pdó 2 1,117 D/ daar bij een grootere waarde van d de laatste term van (j 6) de loga- rithine van een negatief getal zou worden. Voor deze stroomdichtheid geldt echter vergl. (16) niet meer. Dit geval zal in een later hoofdstuk uitvoeriger worden nagegaan. In Fig. 1 is de lijn b geteekend voor een elektrolyt als Ag(NHB)2, die 0.1 n is aan de komplexe ionen en 0.001 n aan NHt, terwijl c geldt voor denzelfden elektrolyt, maar met O.lrcNH,. Deze laatste lijn komt in vorm vrijwel overeen met die voor enkelvoudige ionen, a. 3. Gehydrateerde lonen. Bovenstaande afleidingen zijn intusschen niet geheel volledig, in zooverre, als er geen rekening met de hydratatie van de ionen gehouden is. Dat de ionen in waterige oplossing gehydrateerd zijn, kan als vaststaande worden aangenomen. Of het water chemisch gebonden is, of op een andere wijze door de ionen bij hun beweging wordt medegesleept is een onopgeloste vraag, die trouwens voor dit doel van geen belang is. Ook het aantal molekulen, dat door de verschil- lende ionen ■ wordt medegenomen, is niet nauwkeurig bekend 1). Voorts is het niet bekend, of komplexe ionen als Ag (NH3)2 ook nog gehydrateerd zijn, of dat hier de molekulen NH3 de water- molekulen van het gehydrateerde ion vervangen hebben. Dat het door de ionen meegevoerde water van invloed moet zijn op het beloop van de stroomspanningslijn blijkt gemakkelijk op de volgende wijze: De gehydrateerde metaal-ionen, die aan de kathode ontladen worden, laten hun water hier achter. Er vindt dus aan de kathode een opeen hooping van water plaats. De oplossing aan de kathode zal dus verdunder zijn, dan in ’t geval van anhydrische ionen, daar in ’t laatste geval alleen de ionen uit de oplossing verdwijnen, maar hier bovendien nog water wordt toegevoerd. Dientengevolge zal bij gehydrateerde ionen bij een gegeven stroom- dichtheid een grootere polarisatiespanning belmoren dan bij anhydrische. De wijze, waarop het water, dat aan de kathode vrijkomt, verdwijnt, is een andere, dan die waarop de ammoniak van het + komplexe ion Ag (NHJ2 zich van de kathode verwijdert. Het vrij gekomen water kan zich nl. niet door diffusie verwijderen, daar voor het water praktisch geen concentratieverschil bestaat. Er zal echter een beweging van liet water van de kathode af plaats vinden, doordat er teikens een nieuwe hoeveelheid water aan de kathode vrijkomt, en deze het reeds aanwezige water verdringt. Het gevolg zal dus zijn, dat de vloeistof in haar geheel een beweging krijgt van de kathode af. Op grond van deze beschouwingen komt men tot een vergelijking van de stroomspanningslijn. Wanneer een gramaequivalent van het metaalion a molekulen water meevoert, dan zullen, als er een i) Voor een overzicht van den tegenwoordigen stand van het vraagstuk der hydratatie zie Nilratan Dhar. Z. f. Elektrochemie 20 (1914) 57. 334 stroomdichtheid cl heerscht, per seconde d 96500 gram aequi valenten ontladen worden, en dus d 96500 a mol. water vrijkomen, die een volume van 18 a d 96500 cM.3 innemen. d De vloeistof beweegt zich dus met een snelheid van 18a ° 96500 cM. per sec. van de kathode af. Laat nu, wanneer er een stationnaire toestand ingetreden is, in het diffusielaagje op een afstand x van de dc kathode een concentratieverval — bestaan. Dan is de hoeveelheid dx D dc ionen, die per seconde naar de kathode diffundeert 1 86400 dx Daar de vloeistof zich van de kathode af beweegt met een snel- , • d heid 18a - cM./sec. moet de hoeveelheid ionen, die per seconde 9650 > d de kathode bereiken, verminderd worden met 18a c, zoodat 96500 de hoeveelheid ionen, die in een seconde aan de kathode komt, gegeven wordt door : JD dc d — 1 8a — c 96500 86400 dx welke uitdrukking dus gelijk moet zijn aan (18) d 96500 Hieruit volgt d.(l -I- 1 8 ac) — 1.117 D — dx (19) of d 1.117 B dx dc 1 -j- 18 ac Bij integratie d 1 — — x = 1 1 1 4- 18 ac) -4- K 1.117 D 18a K ^ ^ (20) waarin voor x = o c = c, en voor x = d c = C, derhalve '1 + 18 aC\ 1 -f- 18 ac J Neemt men de kathodische stroomdichtheid negatief, de anodische positief, dan geldt de vergelijking d 1 6= l 1.117 D 18a 335 dó l /I -(- 18 ac\ 1.117 D ~~ 18a \1 + 18 aC ƒ (21) zoowel voor kathodische als anodische polarisatie. Door (21) te combineeren met de vergelijking voor den potentiaalsprong 0.058 E = s -| ialog c n kan men E als funktie van cl aangeven. De kathodische grensstroom is hier ]) dR grens — — 1.H7 — — l (1 -j- 18 aC) 18 acf terwijl f&E\ _ 0.025 (1(1 4- 1 8aC ) \KdJd=0~ l.UlDCn Uit deze vergelijkingen blijkt, zooals ook te verwachten was, dat de invloed van de hydratatie op het beloop van de stroomspannings- lijn gering is. Wanneer de oplossing 1 gramion per liter bevat, c — 0.001, en a 6 is, is de grensstroom 0.95 X de grensstroom fEE\ voor dezelfde anhydrische ionen, en I — — J is 1.1 X deze waarde \EdJd—0 zonder hydratatie. Ofschoon dus de bepaling van de stroomspanningslijn ons een middel aan de hand doet ter bepaling van de hydratatie van de ionen, zal dit middel alleen van waarde zijn, wanneer het gelukt de bepaling der stroomspanningslijn zeer nauwkeurig uit te voeren. Theoretisch is deze methode op één lijn te stellen met de door Buchböck x), Washburn * 2) e. a. gevolgde methode, waar de graad van hydratie afgeleid wordt uit een indirecte bepaling van de hoe- veelheid water, die aan de kathode vrijkomt. Volgens de vergelijking (21) vindt men hier de hydratatie van het kation alleen, terwijl de methode van Buchböck en Washburn het verschil van de produkten van hydratatie en bewegelijkheid van kation en anion levert. Wanneer men anodisch polariseert met een stroomdichtheid, gelijk aan den kathodischen grensstroom, wordt Z(1 -f 18 aca) = 2 Z(1 + 18 aC) (24) Voor de boven aangenomen waarde van hydratatie en concentratie wordt dus ca = 2.1 C terwijl zonder hydratatie ca = 2 C. (22) (23) ï) Z. f. physik. Chemie 55 (1906) 563. 2) Jahr. d. Radioaktivitat 5 (1908) 493, 6 (1909) 69. 336 Ook aan de anode blijkt dus de invloed van de hydratatie gering te zijn. Enkele bizondere gevallen doen zich voor bij de anodische pola- risatie. wanneer het metaalion met een der aanwezige anionen een weinig oplosbare verbinding vormen kan, zooals bij oplossingen van de meeste komplexe zouten, bij elektrolyse van oplossingen van halo- geniden met een zil verarmde enz. In sommige gevallen wenscht men daarbij het ontstaan van de weinig oplosbare verbinding te voorkomen, zooals bij de elektrolyse van oplossingen van komplexe cyaniden, in andere gevallen wil men de verbinding op de anode neerslaan, bijv. bij de elektrolytische bepaling van de halogenen, en soms ook is het gewenscht dat de verbinding zich in de vloeistof afscheidt, n.1. bij de methode van Lückow *) voor de elektrolytische vorming van metaalverbindingen. Het is nu, op grond van bovenstaande beschouwingen, mogelijk de voorwaarden aan te geven, waaronder het proces op de eene of op de andere wijze zal verloopen. \ ' 4. Anodische vorming van halo geenzilver. Stel het geval, dat een zilveranode zich bevindt in een oplossing van natriumchloride, met een overmaat natriumnitraat, zoodat alleen rekening gehouden moet worden met de diffusie van het chloorion, niet met zijn beweging door de stroomgeleiding. Bij anodische pola- risatie zullen de chloorionen aan het zilver ontladen worden, en daarmee AgCl geven. Wanneer de stroomdichtheid echter zoo groot is, dat er minder chloorionen naar de anode diffundeeren dan met deze stroomdichtheid overeenkomt, dan zullen er ook zilverionen in oplossing gaan. Strikt genomen vindt dit laatste altijd plaats, daar chloorzilver niet absoluut onoplosbaar is, en dus niet al het gevormde AgCl op de anode zal blijven, maar voor een klein ge- deelte in oplossing zal gaan. Op de volgende wijze komt men nu tot een vergelijking van de stroomspanningslijn bij anodische polarisatie van zilver in NaCl. Bij een gegeven stroomdichtheid heerscht aan de anode een zekere chloorionenconcentratie cgi, en een zekere zilverionenconcentratie c‘2a • Het produkt van deze beide is gelijk aan het oplosbaarheids- produkt van chloorzilver cla c'2a L- Niet alleen aan de anode, maar ook in het diffusielaagje, en in J) Z. f. Elektrochemie 3 (1897) 482. 337 de geheele vloeistof, is de oplossing verzadigd aan AgCl, derhalve geldt overal CxCa = L. In het diffusielaagje hebben cl en c2 waarden die een funktie zijn van den afstand x tot de anode, in de rest van de vloeistof hebben ze een konstante waarde, die wij aanduiden met G\ en C2. Er komen nu per tijdseenheid een. zekere hoeveelheid chloorionen door diffusie aan de anode, er verdwijnen per tijdseenheid een zekere hoeveelheid zilverionen ; de som van deze twee, vermenig- vuldigd met de lading per gramion, geeft de stroomdichtheid. Nu is hier niet, zooals in de vorige gevallen, de hoeveelheid ionen, die door een doorsnede van het diffusielaagje gaat, voor iedere door- snede dezelfde, want er moet hier ook chloorzilver neerslaan, waardoor chloorionen en zilverionen in aequivalente hoeveelheden verdwijnen. Beschouwen we nu een volume van het diffusielaagje tusschen een doorsnee op een afstand x van de anode, en een andere op een afstand x -f- dx, dan zal de hoeveelheid zilverionen, of chloorionen, die door de eerste doorsnee gaat, in ’t algemeen niet gelijk zijn aan die welke door de tweede gaat. Door de doorsnee x zal diffundeeren een hoeveelheid chloor- D de ionen — — - — door de doorsnee x 4- dx een hoeveelheid dx ’ r (de d^ c -r+'V; dx Jin de richting van toenemende x. De hoeveel- dx dx 2 J heid chloorionen, die als AgCl wordt neergeslagen is dus het ver- d^ e schil van deze beide, D, — - dx. 1 dx 2 Evenzoo wordt er een hoeveelheid zilverionen neergeslagen, die d2c gelijk is aan — - dx, deze beide zijn aan elkaar gelijk, dus dx 2 I) d'c, D. d‘‘c„ D, 1 dx2 2 dx2’ d2c^ Dl d2Cj dx2 _ dx n, dx2 D, dc dx - + A. c2 — — - o, -j- Ax -)- B, waarin c2 = ld n L (25) (26) (27) De 'waarden van A en B vindt men op de volgende wijze: 3.38 Voor x = 0 is Cj == cia en c2 = c2a, de concentratie van Cl , resp. + Ag aan de anode, duS C2a Dl Dj <3 1 or. ! A — C2a yz ~ clai D 2 voor # = <ƒ is Cj = C, en c2 = (?2, de concentratie van 67, resp. + Ag in de oplossing. A — Di A Cl -(- Ad -j- C2a — j 7~ Cl o, Do . d2 Di „ ( A n ^ 2 — — Ci — ( c2a - d2 V d2 (28) Noemt men nu dx de stroomdichtheid, die onderhouden wordt door de diffusie van de chloorionen, en d.2 die, welke onderhouden wordt door de diffusie van de zilverionen, dan is d„ ^ = 1.117 Dj f— ^ \dx J x — o : — 1.117 \dx en de totale stroomdichtheid d^= dj'A d2 = 1 117 Dj x = 0 — \ — iaiid/— is \dx J x = o \^dx j x — o Daar verder cx c, = L dc* , dci _a c'd~* + c’d^ -° Deze vergelijking, gecombineerd met (26) levert / dCj\ _ Acia \dx J x — o (29) (30) (31) D D ~ Cl a -f" c2 c ' dc ; dx Ac 2a x = 0 A D. (32) (33) cla H- c2a Nu wordt dj — — 1.117 Dj Ac\ a Di Di (34) Cl a~\"c2a en d. 1.117 D Ac 2 a 'Di D% (35) cla~\~c2a 339 Voert men in deze vergelijkingen de waarde van A uit (28) in, dan wordt d— — 1.117 X), Co A „ ( A 'ï— I < D s V A Clf A Do r'la \~c2 Of en d, = da — 1 , 1 1 lD\C\a Di{c^a — C2) + D 1 (Ci — cia) d D\C\a V D2C2 a 1.117 DzCza D-zfaa — C2) -\-D\(C\ — Cu) ~d ' Acia + Ac2a waarin cia c2a = Cx Cs = L. De totale stroomdiclitheid wordt nu gegeven door A(c2| — Co) -\-D](Ci—Cia) d — 1.117 6 - • • Deze vergelijking, gecombineerd met (36) (37) (38) E = e -f- 9 058 10log c-2a levert het beloop van de stroomspanningslijn. In, Figuur 2 zijn een aantal stroomspanningslijnen voor een zilver- anode in oplossingen van een chloride van Cj — 10' 2 tot Cx = + J0-7 geteekend. Op de abscis is uitgezet de 10 log C 'Ag die evenredig is met den potentiaal, op de ordinaat de stroomdichtheid d. Hierbij is Dx = D2 gesteld, en L = 10-10. Bij een betrekkelijk groote chloorionenconcentratie, 10~2, heeft het zilver voor d — 0 de minst positieve potentiaal, bij toenemende stroomsterkte wordt het metaal aanvankelijk slechts weinig positiever, totdat bij een gegeven stroomdichtheid de lijn plotseling om buigt, zoodat de potentiaal veel positiever wordt, om bij verdere vergrooting van de stroomdichtheid weer langzamer te stijgen. Hetzelfde verschijnsel vertoont de lijn voor 6\ = 10— 3, maar bij kleinere stroomdichtheid, er ook de lijn voor C\ = 10 4 geeft dit beloop nog even te zien. Bij nog kleinere chloorionen-concentratie nadert het beloop van de stroomspanningslijn meer tot het normale. Ligt de stroomspanningslijn links van de vertikale lijn AU, waarvoor C\a . — 10~5 = 1 L, dan wordt de stroom hoofdzakelijk gebruikt voor afscheiding van Ag Cl op de anode, het gedeelte dat rechts van de lijn AB ligt geeft stroomdichtheden, waarbij het ehloorzilver in de vloeistof wordt afgescheiden. Dit blijkt op de volgende wijze: Vergl. (36) en (37) geven de stroomdichtheid voor afscheiding van Ag Cl op de anode en in de vloeistof. AgCl op de anode d1 D\cia AgCI in de vloeistof d2 D2c2a De verhouding 341 Noemt men J de fraktie van de totale stoomdichtheid, die gebruikt wordt voor chloorzil vervorming op de anode, dan is dus dx — dj en d2 = d (1 — J) (39) ft ci a 1— ^ Ac« a , of, daar cia c,rt = L. en '2 a 'i a LBX (1-J) AP LD, ft A (1-tf (40) (41) d — Door substitutie van deze waarden van Cia en C2a in (38) krijgt men |/ LDJ>, 1.117 cf D,c,-Aa i ~ i 0 0 ldxd2 .(42) waar Cj C2 = L. In figuur 3 is J als funktie van de stroomdichtheid geteekend. Er blijkt uit, dat bij kleine stroomdichtheden J nagenoeg konstant Fig. 3. is. Hier wordt praktisch al het AgCl op de anode neergeslagen. Vergroot men de stroomdichtheid, dan komt er een waarde van de stroomdicht heid, waar J snel afneemt, en bij nog grootere stroom- V 342 dichtheid wordt /? nagenoeg' 0, d. w. z. praktisch al het chloorzilver wordt in de vloeistof neergeslagen. Het buigpunt A in de lijn geeft de grens tusschen stroomdicht- heden, waarbij het AgCl in hoofdzaak op de anode wordt neerge- slagen, en die waarbij het AgCl in hoofdzaak in de vloeistof neerslaat. Men kan de stroomdichtheid in A de kritische stroom- dichtheid noemen, de waarde van ft is hier 1/2. Men vindt dus uit (42) voor de kritische stroomdichtheid = (43) o • Schrijft men deze vergl. in den vorm 1.117 d>Kr = d D,C i - A c 1 J (44) dan kan, wanneer groot is t. o. v. \/L geschreven worden 1 117 7 ^ d Kr - d) j C j o In dit geval is dus de kritische stroomdichtheid evenredig met de concentratie van de chloorionen, en wordt ze door dezelfde verge- lijking gegeven als de kathodische grensstroom bij enkelvoudige zouten. Bij groote waarden van is de kritische stroomdichtheid dus onafhankelijk van de waarde van het oplosbaarheidsprodukt, d.w.z. dat de waarde dezelfde is voor alle halogenen, daar D1 hier nagenoeg gelijk is. Anders is het wanneer C1 een kleine waarde heeft, in grootte vergelijkbaar met ]/L. De kritische stroomdichtheid is = 0, als Dx C\ = D2 — , of, daar D, en D2 weinig verschillen, als C\ = \ / L. Voor chloorzilver, waarvoor L — 10~10, zal dus bij G\ = 10~5 de kritische stroom- dichtheid = 0 zijn. Dus zal hier reeds bij de kleinst mogelijke stroomdichtheid meer AgOl in de vloeistof worden neergeslagen dan op de anode. Werkt men daarentegen met een jodide, dan zal bij = 10 ~5 praktisch al het joodzilver op de anode worden neerge- slagen, daar La9i =10~16, en dus eerst bij Cl = 10~8 de kritische stroomdichtheid = 0 is. Met behulp van bovenstaande beschouwingen is het nu mogelijk aan te geven, op welke wijze de elektroanalytische bepaling der halogenen het meest rationeel kan geschieden, zooals in de volgende verhandeling zal worden uiteengezet. Amsterdam, Juni 1916. Scheikundig Labor. der Univ. 343 Scheikunde. — De Heer Ernst Cohen biedt eene mededeeling aan van de Heeren H. R. Kruyt en W. D. Helderman : ,,Het evenwicht vast-vloeibaar-gas in binaire mengkristal- sy sternen” . (Derde mededeeling). ■ (Mede aangeboden door den Heer P. van Romburgh). 1. In twee vroegere mededeelingen heeft een van ons B het driephasen-e ven wicht vast-vloeibaar-gas besproken voor een binair stelsel, waarbij volledige mengbaarheid in alle phasen mogelijk is; in aansluiting daarmede is toen het stelsel p dichloorbenzol — p dibroombenzol onderzocht. Deze onderzoekingen leidden tot de uit- komst, dat de driephasenlijn in zulk een systeem in het algemeen een ander verloop heeft, dan zooals zij vroeger geteekend was 2). De algemeene gedaante bleek nl. een zoodanige te zijn, dat op die lijn een maximumdruk voorkomt. In fig. 1 is een gecombineerde pt en tx projectie voor het zoojuist genoemde stelsel geteekend, terwijl in fig. 2 de ruimteftguur op p,t,x coördinaten voor dit type is weergegeven. Het zal overbodig zijn deze figuur uitvoerig toe te lichten. Haar beteekenis is duidelijk voor ieder, die met de normale figuur uit Bakhuis Roozeboom’s Heterogene (Jleiehgewichte 3) vertrouwd is. Zij ï) H. R. Kruyt, Versla en Kon. Ak. v. Wet. Amst. 18, 542 (1909) en 19, 32 (1910). 2) H. W. Bakhuis Roozeboom. Archives Neerlandaises [2] 5, 360 (1900). 3) 2' Heft pag. 103 e.v. (Braunschweig 1904). 23 Verslagen der Afdeeling Natuurk. Dl. XXV. A°. 1916 17. 344 X = 1 Fig. 2. onderscheidt zich van de figuur, waarop boven gedoeld werd, x) door den eigenaardig gebogen vorm der driephasenstrook. Deze is in fig. 2 gemakkelijk herkenbaar gemaakt door de ingeteekende lijnen, die de coexisteerende phasen verbinden bij elke temperatuur. Ter verdere verduidelijking zijn de lijnen, die dampsamenstellingen aangeven, door punt-streeplijnen weergegeven, zijn p x doorsneden bij eenige temperaturen geteekend en is de t x-smeltlijn in het bovenvlak der figuur aangebracht voor den druk, die voor dat vlak geldt. 2. De uitkomst van het vroegere onderzoek, dat deze figuur inderdaad de normale toestandsfiguur weergeeft voor een stelsel met kontinue mengkristalreeks zonder minimum of maximum, doet een eigenaardige configuratie verwachten voor het stelsel Bromium-Jodium2), % ]) loc. cit. vorige pag. noot 2. De figuur is ook gereproduceerd bij H. R. Kruvt, Zeitschr. f. physik, Chém. 79, 657 (1912), Fig. 1. 2) F. G. E. Meerum Terwogt, Dissertatie Amste:dam 1904, Zeitschr. f. anorg. Ghem. 47, 208 (1905). 345 waarin waarschijnlijk een verbinding JBr optreedt; deze verbinding moet men echter de eigenschap toekennen ook in vasten toestand continu mengbaar te zijn met haar dissociatieprodukten, het Br en liet J. Het smeltdiagram heeft immers een vorm, die tweemaal die van een systeem is, zooals in de vorige paragraaf werd besproken (zie de onderste helft van fig. 4), zoodat de combinaties Br — JBr en JBr — J telkens daarmede vergelijkbaar zijn. Men kan dus verwachten dat dit stelsel beschreven wordt door een ruimtefiguur, die een verdub- beling van onze fig. 2 is. Daarbij dient intussehen in het oog gehouden te worden, dat de verdubbeling niet volmaakt is, daar het mengsel van 50 atoom- procenten Br en 50 J niet scherp smelt, maar een smelttrajekt van 1° heeft, in het smeltdiagram heeft slechts een insnoering plaats omstreeks de koncentratie x — 0.50. Hetzelfde geldt voor het even- wicht L — Gr. Daar dus geen diskontinuiteit bij die koncentratie optreedt, zullen de twee halve ruimtefiguren kontinu in elkander overgaan. Elk der halve diagrammen zal dus ten aanzien der driephasen- spanning GLS een maximum moeten vertoonen, tusschen die twee maxima moet dus een minimum verwacht worden. 3. Een experimenteel onderzoek omtrent den driephasendruk GLS in het stelsel Br— 1 is voor eenige jaren door een van ons beiden begonnen ; door bizondere omstandigheden is het onderbroken en thans op eenigszins andere wijze voortgezet x). De zuivering der uitgangsstoffen geschiedde op dezelfde wijze als bij Meerum Terwogt. Zuiver Broom van Kahlbaum werd eerst eenige uren met water geschud, vervolgens werd er een KBr oplos- sing en ZnO aan toegevoegd. Dit mengsel werd gedistilleerd, de broomlaag opnieuw gedistilleerd en op P20. opgevangen. Na daarop een nacht gestaan te hebben werd het afgedistilleerd ; het distilleerde in zijn geheel over bij 58°. 3 (gecorrigeerd) bij 751.6 mm. kwikdruk ; nochtans werden het eerste en laatste gedeelte van het distillaat niet gebruikt. Het aldus gemaakte praeparaat had een scherp smeltpunt bij — 7°. 4. De zuivering van het Jodium geschiedde door Jodium resu- blimatum met toegevoegd KI te sublimeeren en daarna boven H2S04 te drogen. i) Het onderzoek in 1912 geschiedde niet den glasveermanometer van Jackson. Er is slechts één voorloopige meting geschied met het mengsel van de samen- stelling J Br bij 40.6®. Er werd gevonden een driephasendruk van 47.6 mm. kwik. Thans werd gevonden in twee onafhankelijke bepalingen bij 40.4° een druk van 48.2 mm. Daar de driephasenspanning tusschen 40.4" en 40.6° inderdaad daalt (zie § 4 en fig. 4) is de overeenstemming zeer bevredigend. 23* 346 De proefopstelling is in fig. 3 in beeld gebracht. In de kolf A bevond zich het mengsel van Br en J. 0 is een tensimeter met sterk zwavelzuur. De verdere opstelling E tot M dient om de dampspan- ning der halogenen zooveel mogelijk met luchtdruk te kornpenseeren, zoodat de zwavelzuur-manometer slechts een gering drukverschil aantoont. De kompensatiedruk wordt afgelezen op den gesloten kwik- manometer L, die van een spiegelglas-schaal voorzien is, waardoor aflezing tot 0.1 mm. mogelijk is. E is een lange caoutchouc-slang, die het mogelijk maakt den tensimeter in vertikalen stand in en uit den thermostaat T te brengen. Een proef werd aldus uitgevoerd. Door de aanvankelijk open buis D werden achtereenvolgens afgemeten hoeveelheden Br en J met een langen trechter in A gebracht, de ingebrachte hoeveelheden werden door weging van den tensimeter vastgesteld. Vervolgens werd bij D een kapiilairbuis aangesmolten, daarna het kolfje A verwarmd, totdat het mengsel geheel of bijna geheel gesmolten was. Vervolgens werd de tensi meterbol langzaam afgekoeld tot —79° (in het DEWAR-glas N) en de tensimeter horizontaal geplaatst, zoodat het zwavelzuur in de bollen C liep. Halogeendamp werd met een waterstraalluehtpompje weggezogen en daarna de kapillaire buis bij D verbonden met P. Q is een lange kalkbuis ter bescherming der oliekapselpomp R. De geheele apparatuur werd nu luchtledig gezogen, daarna de kapillair bij D afgesmolten en de tensimeter na geleidelijk opwarmen in den thermostaat T gebracht. Intusschen was zooveel lucht toegelaten in de rechter helft der apparatuur, dat de zwavelzuurmanometer slechts een klein drukverschil aanwees. Dit geschiedde door middel van de driewegkraan Gr. In de buis H bevond zich lucht, die aangevuld kan worden door de klemkraan K te openen, een uiterst nauwe insnoeiing bij I vergemakkelijkte de regeling. Bovendien konden nog wijzigingen in den compensatiedruk aangebracht worden door verplaatsing van kwik in de gasburetten-combinatie MM. De geheele apparatuur herinnert eenigzins aan die door Meerum Terwogt gebruikt is l). De drukmeting is hier echter nauwkeuriger mogelijk, de drukkompensatie gemakkelijker, terwijl de komplikatie bij A (een los ingeplaatst vat voor het reaktiemengsel) achterwege gelaten is, daar ze overbodig is: geen enkele maal is een tensimeter daar gebroken. De aflezing van den zwavelzuur-tensi meter was mogelijk door het venster O van den thermostaat. Het spec, gew. van het gebruikte zwavelzuur was bij één temperatuur pyknometrisch bepaald, bij de overige temperaturen werd gebruik gemaakt van de tabel van 9 Diss. pag. 37 ; 1. c. pag. 221. 347 Domke 1j. De thermostaat was voorzien van een toluolregulator, een norm aa 1 1 h er m ometer (P.T.R.) in 0.1 verdeeld (aflezing met lonpe) en een inrichting voor konstant niveau. Wij kozen de proeftempe- raturen zoo, dat wij volgens het diagram van Terwogt een gedeel- telijk gesmolten mengsel konden verwachten, maar overtuigden ons steeds ervan, dat deze toestand inderdaad in A bestond, wat bij kantelen van het toestel mogelijk is. De proeven zijn alle voortgezet totdat een volkomen konstante eindwaarde bereikt was (gewoonlijk 24 uur). 4. In onderstaande tabel zijn de uitkomsten der proeven ver- meld. In lig. 4 vindt men ze graphisch weergegeven, gekombineerd met het bekende Tx-diagram. De bijgeteekende tripelpuntsspannin- gen voor Br en J zijn ontleend aan het onderzoek van Rvmsay en Young2). TABEL. Driephasenspanning in het stelsel Br — J. Proef- nummer Gram Broom Gram Jodium Atoom procenten Jodium Proef- temperatuur Dampspanning in m.m. kwik 11 18.95 14.49 32.5 O 19.0 83.0 10 16.20 14.49 35.9 23.0 85.8 9 16.20 14.49 35.9 25.0 85.0 2 16.15 19.79 43.6 31.0 79.5 6 15.88 22.52 47.1 36.0 64.1 4 16.25 25.90 50.1 40.4 48.2 1 15.33 24.94 50.5 40.4 48.2 5 15.61 26.11 51.4 42.0 45.4 3 15.55 29.82 54.7 44.3 42.7 7 9.88 23.95 60.4 47.9 54.6 8 9.88 23.95 60.4 50.0 56.7 12 1 0.93 19.90 92.9 100 > 200 Proef 12 werd uitgevoerd in den thermostaat met kokend water. De driephasenspanning was zoo hoog, dat zij de meetmogelijkheid van den manometer te boven ging. 1) Z. f. anorg. Chem. 53, 125 (1905). 2) Journ. chem. Soc. 49, 453 (1886). Volgens een onderzoek van Stelzner en Niederschulte, Verb. phys. Ges 7, 159 (1905) zou het tripelpunt van •! eenige mm. hooger liggen 348 349 De uitkomsten zijn geheel in overeenstemming met de verwach- tingen in § 2 ontwikkeld. Een duidelijk maximum bij 23° en een scherp minimum bij 44° zijn bepaald, terwijl proef 12 het bestaan van een tweede maximum bewijst. Men ziet, dat het minimum niet volkomen bij de smelttempera- turen der verbinding IBr ligt, maar circa vier graden verschoven is naar de zijde van den minst vluchtigen component. 5. Wij hebben in tig. 5 de ruimtefiguur geschetst voor een stelsel van het type als in deze verhandeling in diskussie is. De figuren 4 en 5 brengen dus karakteristiek tot uitdrukking, dat de vorming der verbinding JBr aanleiding geeft tot twee maxima en een tusschen- liggend minimum op de driephasenlijn, terwijl bij ontstentenis dier verbinding slechts één maximum zou optreden (tig. 2). Wij hebben in den vorm der driephasenlijn dus een nieuw hulpmiddel om een 350 verbinding' in een raengkristalreeks te vinden. Want men bedenke, dat een insnoering in de smeltlijn slechts dan te konstateeren is, wanneer liqnidus- en solidnstak voldoende ver niteenliggen om expe- rimenteel in hun juiste ligging bepaald te worden. Dit nieuwe kriterium is daarom des te welkomer, omdat een ander hulpmiddel juist in dit soort systeem niet toepasselijk is. Wij bedoelende bepalingvan het elektrisch geleidingsvermogen, de temperatunrkoëfficient daarvan, den vloeidruk, de hardheid enz., een methodiek, die b.v. in het stelsel Mg-Cd tot zulke uitstekende uitkomsten geleid heeft j in dat systeem !) Ygl. Urasoff. Z f. anorg. Ghem. 73, 31 (1912), 351 is het kriterium der driephasenspanning weer ongeschikt, door de geringe waarde van die grootheid in dat stelsel. Het onderzoek van de driephasenspanning in mengkristalsystemen kan dus nieuwe gezichtspunten openen in stelsels, waai- men tot nog toe tot het ontbreken van verbindingen besloten heeft en kan wellicht in andere gevallen tot een beslissing voeren. Men zou daarbij kunnen denken aan het onderscheid bij optische antipoden tnsschen pseudo-racemische mengkristallen en racemische verbindingen. Indien bv. in het stelsel van d en /-carvoxim de driephasenspanning te bepalen is, dan zou men kunnen meenen in verband met het vooraf- gaande wellicht over de veelgediskussieerde vraag te kunnen beslissen, of wij daar zonder meer met een maximum in een mengkristalreeks te doen hebben dan wel of wij te doen hebben met een racemische verbinding, die continue mengkristalreeksen met de antipoden geeft. Intusschen blijkt bij nader onderzoek, dat daar de oplossing langs dien weg niet te vinden is. 6. De eigenaardige vorm der driephasenlijn en de bijbehoorende ruimtefiguur geven aanleiding tot verschillende theoretische beschou- wingen. Wij hopen daarop spoedig terug te komen, mede in verband met het besprokene in de vorige paragraaf. Utrecht, Juni 1916. Van 't Hoff -Laboratorium. Scheikunde. - — De Heer van Romburgh biedt eene mededeeling aan van den Heer J. D. Jansen: „Over N itro-derivatenvan Alkyl- toluidinen en het verhand tusschen hunne Molecidair-re fracties en die van verwante verbindingen .” (Mede aangeboden door den Heer Ernst Cohen.) Eenige jaren geleden verscheen van de hand van Hantzsch *) een verhandeling over chromo- en homochromo-isomerie van nitro-anilinen. In de samenvatting van deze merkwaardige publicatie zegt Hantzsch, dat gele en oranje di- en trinitro-anilinen, indien hunne moleculair- refracties abnormaal zijn, waarschijnlijk plaatsisomere chromophoren bevatten. Het gele 3.4. dinitro-dimethyl-aniline en het oranje 3.4. dinitro-diaethyl-aniline zouden volgens hem geen ware-, doch pseudo- homologen zijn, hetgeen tot uiting kwam in de moleculair-refracties, welke niet het dubbele van het door Brühl voor de CH3-groep berekende increment verschilden n.1. 9,2, doch slechts 7,8. Om het verschil tusschen deze pseudo-homologen aan te geven maakt Hantzsch gebruik van bij- valenties. i) B 43, 1662, (1910). 352 Daar Hantzsch opgaf het 3.4. dinitro-dimethyl-aniline verkregen te hebben door inwerking van salpeterzuur (s.g. 1,3) op dimethyl- aniline, vermoedde v. Romburgh l), dat zijne bepalingen niet met deze stof, doch met het 2.4. dinitro-mprctMnéthyl-aniline gedaan waren. Dit vermoeden bleek juist, daar bij bovenbedoelde reactie inderdaad laatstgenoemde stof ontstond. In verband met deze vergissing scheen het mij niet zonder belang de theorie van Hantzsch, door hem gebouwd op het onderzoek van deze twee stoffen en nog vijf andere, aan een aanmerkelijk grooter materiaal te toetsen. Tevens wilde ik daaraan verbinden een onder- zoek over de nitreering van dimethyl- en diaethyl-p-toluidine, omdat ik bij dezen arbeid verscheidene stoffen in handen zou krijgen, die ik met een aantal overeenkomstige nitro-anilinen, mij door Prof. v. Romburgh welwillend ter beschikking gesteld, aan een vergelijkend re fracto metrisch onderzoek kon onderwerpen. Nitro-clerivaten van dimethyl-p-toluidine. Het dimethyl-p-toluidine bereidde ik volgens de methode van Stahel 2). Nadat ik dit, door nitratie in gec. zwavelzuur, had om- * gezet in 2 nitro-dimethyl-p-toluidine. trachtte ik deze laatste stof met verdund salpeterzuur verder te nitreeren. Daartoe loste ik hiervan 3 gram op in 40 cM2. salpeterzuur (s.g. 1,2) en voegde een weinig natriumnitriet toe. Spoedig sloeg een lichtgele verbinding neer, met de samenstelling van een dinitro-tolyl- methyl-nitrosamine, dat echter een mengsel van 2.3- en 2.5-dinitro- tolyl-methyl-nitrosamine bleek te zijn. Om de vorming van nitros- aminen tegen te gaan besloot ik ureum toe te voegen. 7,5 gram 2-nitro-dimethyl-p-toluidine werd bij kleine hoeveel- heden gebracht in 150 cM3. salpeterzuur (s.g. 1,2) waarin 0,5 gr. ureum opgelost was. Den volgenden dag was de vloeistof eenigszins roodbruin gekleurd, doch geen neerslag was ontstaan. Ik voegde voorzichtig water toe; er begon, toen ongeveer 150 cM3. was bijge- goten, langzaam een oranje-bruine stof neer te slaan. Nadat deze zich had afgezet werd opnieuw langzaam water toegevoegd en sloeg wederom een hoeveelheid van dezelfde stof neer. Vervolgens werd afgezogen. Bij toevoeging van water aan het filtraat bleef dit eerst helder, doch toen ongeveer 150 cM3. foegevoegd was, sloeg een roode 0 Versl. Kon. Akad. Amst. 28 Jan. 1911. 2) B 16, 29 (1883). Verhit men het HBr-p-toluidine met overmaat methylalkohol, dan ontstaat als bijproduct het trimetliyl-p-tolylammoniumbromide, fraaie kleurlooze kristallen, welke bij ongeveer 225° ontleden. < 353 stof neer. Met meer water sloeg opnieuw hiervan neer, terwijl ten slotte, bü neutralisatie met soda, een kleine hoeveelheid van het uitgangsproduct zich afscheidde. De roode stof smolt bij 103° en bleek te zijn het reeds bekende 2.5-dinitro-dimethyl-p-toluidine. Het oranje-bruine product, zeer goed in kokenden alkohol oplosbaar, smolt bij 87°. In verband met de analyse-resultaten vermoedde ik te doen te hebben met het nog onbekende 2.3-dinüro-dimethyl-p-toluidine. Dit bleek inderdaad het geval te zijn, daar ik het door oxydatie niet chroomzuur kon om- zetten in het door Pinnow x) gevonden 2.3-dinitro-mono-methyl-p- toluidine. Ook zette ik het 2.3-dinitro-dimethyl-p-toluidine in het nitrosamine om, door het op te lossen in salpeterzuur (s.g. 1,2) en langzaam natriumnitriet toe te voegen. Daarbij sloeg het 2.3-dinitro-tolyl- methyl-nitrosamine neer, hetwelk met ijsazijn gekookt, overging in het bij 159° smeltend 2.3-dinitro-methyl-p-toluidine. Kookt men het 2.3-dinitro-dimethyl-p-toluidine eenigen tijd met de tienvoudige hoeveelheid salpeterzuur (s. g. 1,49), dan slaat bij uit- gieten in water het reeds bekende 2.3.5-trinitro-4-tolyl-methy 1-nitra- mine (s.p. 157°) neer. Daar het 2.3-dinitro-dimethyl-p-toluidine twee ortho-standige nitro- groepen bevatte, meende ik, dat het niet zonder belang was te beproeven, door inwerking van ammoniak en van verschillende aminen, ééne daarvan te substitueeren. Hierdoor toch kon, op een andere wijze dan door Pinnow (1. c.) was geschied, de ortho-stand der nitro-groepen worden vastgesteld, waarbij tevens de meerdere of mindere beweeglijkheid der te vervangen nitro-groep zou blijken. Het was te verwachten, dat de substitutie der nitro-groep niet gemakkelijk zou gaan. Immers had Sommer8) de inwerking onder- zocht. van ammoniak en van verschillende, zoowel aliphatische als aro- matische aminen op 2.3.5-trinitro-methyl-p-toluidine en het daarvan afgeleide nitrosamine en nitramine en daarbij ervaren dat wel is waar de nitro-groep (2j werd gesubstitueerd, terwijl door methylamine bovendien nog de nitramino-groep werd aangetast, doch dat het bij ammoniak, methyl- en dimethyl-amine noodzakelijk was bij 100° onder druk te werken. Ik verhitte nu 0,5 Gr. 2.3-dinitro-dimethyl-p-toluidine met 5 cM3. alkohol en 5 cM3. ammoniak (s.g. 0,91) eenige uren in een druk- fleschje in een kokend waterbad. Na afkoeling kristalliseerde de 0 J. p. Chem. 62, 505 (1900). 2) J. p. Chem. 67, 513 H903), 354 oorspronkelijke verbinding uit. Ook na verhitting met alkoholische oplossingen van methyl-, dimethyl- en aethyl-amine kon ik geen aantasting der nitro-groep constateeren. Ook aniline, dat wel op het 2.3. 5-trinitro-rnethyl-p-toluidine inwerkt, tastte het 2.3-dinitro-dimethyl-p-toluidine niet aan. Evenmin bleek de nitro-groep van liet 2.3-dinitro-inonomethyJ-p-toluidine aantastbaar door aminen. De nitrogroep (2) blijkt dus zeer vast met de kern verbonden te zijn. Sommer meende, dat deze moeilijke vervangbaarheid veroorzaakt werd door „sterische belemmering” door de naburige methyl-groep. Ten einde dit te onderzoeken, verhitte ik 0,5 gram 2.3 dinitro- aniline met 5 cM3. alkohol en 5 cM3. ammoniak (s. g. 0,91) gedu- rende een uur in een drnkfleschje, in een waterbad. De verbinding bleek hierdoor niet veranderd te zijn. Uit al deze proeven blijkt dns op nieuw, dat men van den regel van Laubenheimer, ter bepaling van de structuur, slechts met groote voorzichtigheid kan gebruik maken. N itro-derivaten van diaethyl- p-to luidine. Het 2-nitro-diaethyl-p-toluidine verkreeg ik volgens Alfthan 1). Giet men de nitreerings vloeistof in een groote hoeveelheid ijswater uit, zoodat de temperatuur onder 25° blijft, dan scheidt zich, al heeft men een groote overmaat salpeterzuur gebruikt, uitsluitend het mono- nitro-product, een roode olie (k.p. 195 bij 17 mM.), af. Alfthan, die bij deze reactie ook hooger genitreerde producten verkreeg, had dus blijkbaar de temperatuur bij het uitgieten in ijswater niet laag gehouden. Kookt men het 2-nitro-diaethyl-p-toluidine eenigen tijd met gec. salpeterzuur, dan gaat het over in het reeds door Alfthan bereide 2.3.5-trinitro-tolyl-aethyl-nitramine (s.p. 98°), een licht-gelè stof. Gemakkelijker kan men dit nitramine verkrijgen door mono- aeth}d-p-toluidine, opgelost in gec. zwavelzuur, bij lage temperatuur te nitreeren met een groote hoeveelheid gec. salpeterzuur 2). Bij 10 cM3. aethyl-p-toluidine, opgelost in 110 cM3. zwavelzuur (s.g. 1,84), druppelde ik, terwijl de temperatuur onder 0° gehouden werd, 8 cM3. salpeterzuur (s.g. 1,49), opgelost in 20 cM3. zwavel- zuur. Na eenigen tijd goot ik langzaam, onder afkoeling, 100 cM3. salpeterzuur (s.g. 1,49) toe en liet de vloeistof tot den- volgenden b Diss. Genève (1909). 2) Van Romburgh en Schepers, Versl. Kon. Akad. Amst. 7 Sept. 1913. dag in een bak met water staan. Bij uitgieten op ijs sloeg het 2.3.5- trinitro-tolyl-aethyl-nitramine neer. Kookt men deze stof gedurende zes uren met phenol, amylalkohol en eenige druppels gec. zwavelzuur1), dan ontstaat het 2.3.5-trinitro- aethyl-p-toluidine, een gele verbinding (s.p. 150°). Nitreert men het diaethyl-p-toluidine, opgelost in gec. zwavelzuur, met de voor twee nitro-groepen berekende hoeveelheid salpeterzuur en giet men daarna in vier volumina water uit, zoodat de temperatuur tot ongeveer 50° stijgt, dan ontstaat het roode 2.5-dinitro-diaethyl- p-toluidine (S.p. 50°), waarvan de structuur door Alfthan is vast- gesteld. Goot ik echter in twee volumina water uit, zoodat de tem- peratuur tot 80° steeg, dan trad plotseling een troebeling op onder ontwikkeling van nitreuze dampen. Er vormde zich langzaam een licht-roode kristalkoek. Dezen overgoot ik met zoutzuur (S.g. 1,19); een gedeelte loste op en bij verdunning ontstond in die oplossing een rood neerslag, het 2.5-dinitro-aethyl-p-toluidine (s.p. 105°). Het gedeelte, dat niet in zoutzuur opgelost was, werd uit aceton en vervolgens uit alkohol omgekristalliseerd. Er vormde zich een licht-gele verbinding, het 2.5-dinitro-tolyl-aethyl-nitrosamine (s.p. 84°). Dat de nitro-groepen van laatstgenoemde verbindingen inderdaad op de plaatsen 2 en 5 staan, kon ik bewijzen door het 2.5-dinitro- diaethyl-p-toluidine te nitroseeren. Lost men deze stof op in salpeterzuur (s.g. 1 ,2) en voegt langzaam natriumnitriet toe, dan slaat het bovenbeschreven nitrosamine (s.p. '84°) neer, hetwelk door koken met ijsazijn overgaat in het roode 2.5- dinitro-aethyl-p-toluidine (s.p. 105°). S s.p. 105° Kookt men de drie bovengenoemde stoffen met salpeterzuur (s.g. 1.49), dan gaan zij in het 2.3.5. trinitro-tolyl-aethyl-nitramine over. JSfitr o -derivaten van het aethyl-o-toluidine. Ik ging uit van het 4. nitro-aethyl-o-toluidine, verkregen door nitreering van aethyl-o-toluidine in de twintigvoudige hoeveelheid gec. zwavelzuur. Evenals Hantzsch s), heb ik het in gele kristallen p Sommee, J. p. Ghem. 67, 535 (1903). 2) B. 43, 1673 (1910). 356 verkregen en niet zooals Mac Callum *) opgeeft in lieht-roode naalden. Laatstgenoemde reduceerde de nitro-groep en verkreeg uit het ontstane diamine met diazobenzolchloride een chrysoïdine, waardoor dus de meta-stand van de nitro- ten opzichte van de amino-groep bewezen werd. Hij kende aan de nitro-groep de plaats 4 toe, hoewel als gevolg van zijn onderzoek twee structuur-formules moge- lijk bleven : c2h5Nh c2h5Nh Ten einde te bewijzen, dat de eerste de juiste is, aethyleerde ik 4. nitro-o-toluidine en verkreeg eene gele verbinding, identiek met het bovenbeschreven nitro-aethyl-o-toluidine. Kookt men het 4. nitro-aethyl-o-toluidine eenigen tijd met salpeter- zuur (s.g. 1.49), dan ontstaat een bijna kleurlooze verbinding (s.p. 112 — 113°), volgens analyse een trinitro-o-tolyl-aethyl-nitramine. Dezelfde stof ontstaat door nitreering van aethyl-o-toluidine, op- gelost in gec. zwavelzuur, met een groote overmaat gec. salpeter- zuur op dezelfde wijze als beschreven is bij het* aethyl-p-toluidine. Goot ik de vloeistof, die na een dag staan troebel was door fijne olieachtige druppels, op ijs uit, dan sloeg het trinitro-o-tolyl-aethyl- nitramine neer. Liet ik de vloeistof echter verscheidene dagen staan, dan had zich daarin bij sommige proeven een kristalmassa afgezet, die uit dezelfde bijna kleurlooze kristallen bleek te bestaan. Daar het aethyl-o-toluidine bij nitreering met salpeterzuur (s.g. 1.49) overgaaf in het 3.5. dinitro-o-tolyl-aethyl-nitramine * 2), moeten wij aan de nitro-groepen van het nieuwe nitramine de plaatsen 3, 4 en 5 toekennen. C'2H5-^N02 CaH5NlI no2 no2 Kookt men het nitramine eenige uren met phenol, amylalkohol en enkele druppels gec. zwavélzuur, dan ontstaat het 3.4.5. trinitro- aethjd-o-toluidine, dat, uit alkohol omgekristalliseerd, gele naalden geeft, bij 150° smeltend. Refractometrische bepalingen. Nadat de nitro-verbindingen in pyridine waren opgelost, werden J) J. Ghera. Soc. 67, 246 (1895). 2) v. Romburgh. Ree. 3, 402 (1884). 357 de brekingsindices bepaald met den refracto meter van Pulfrich „Neukonstruction” en wel voor natrium-licht. Hier volgen eenige der door mij gevonden moleculair-refracties (M.-R.) met de daarachter geplaatste van Hantzsch en wel van gelijk gekleurde verbindingen. M.-R. V. M.-R. V. 2.4. dinitro-aniline . . . 50,4 2.4. dinitro-methyl-aniline .... . . . 56,2 2.4. dinitro-aethyl-aniline .... . . . 61,2 2.4. dinitro-dimethyl-aniline . . . 61,1 cc co bo 4- 62,2 2.4. dinitro-diaethyl-aniline. . . . 70,5 71,7 2.4. dinitro-dipropyl-aniline . . 80,3 81,1 De door mij gevonden waarden zijn iets kleiner, dan die van Hantzsch. Hij gebruikte als oplosmiddel chloroform, ik bezigde pyridine. De verschillen tusschen de homologe termen (met de letter V. aangeduid) zijn, als wij in aanmerking nemen, dat de proeffouten door de hooge moleculairgewichten aanzienlijk worden, in beide reeksen gelijk. Nog valt op te merken de gelijkheid der moleculair- refracties van de dimethyl- en de aethyl-verbinding. Beschouwen wij nu de overige bepalingen van Hantzsch in ver- band met de mijne, die in de voorste rij zijn geplaatst. M.-R. V. M.-R. V. 3.4. dinitro-dimethyl-aniline (geel) . . . 62,8 10,3 61,5 ,, ,, diaethyl-aniline (oranje) . . . 73,1 69,3 2.4.6. trinitro-dimethyl-aniline (g.) . . . 65,7 9,3 9,6 63,1 ,, ,, diaethyl-aniline (o.) . . 75,0 71,2 ,, ,, dipropyl-aniline (r.) . . 84,6 De uitkomsten zijn bij deze ongelijk gekleurde homologen zeer verschillend. Dit is bij het 3.4. dinitro-dimethyl-aniline begrijpelijk, daar Hantzsch niet deze stof, doch het 2.4. dinitro-mono-methyl- aniline in handen gehad heeft. Behalve de reeds besproken nitro-verbindingen heb ik nog andere homologen, zoowel gelijk- als ongelijk gekleurde onderzocht. Gemaks- halve vereenig ik ze alle tezamen in twee groepen. Eerst de gelijk gekleurde (geel, oranje of rood) en daaronder de ongelijk gekleurde. m-nitro-dimethyl-ew-diaethyl-aniline (o.) . . p-nitro-dimethyl-m-diaethyl-aniline (g.) . 2.4. 'dinitro-dimethyl-ew-diaethyl-aniline (g.) . 3.6. dinitro-dimethyl-m-diaethyl-aniline (r.) . M.-R. M.-R. V. 48,5 en 58,2 9,7 56,6 „ 67,2 10,6 61,1 „ 70,5 9,4 56,8 „ 65,3 8,5 358 % 2 nitro-dimethyl-m-diaethyl-toluidine (o.) . 2.5. dinitro-dimethyl-m-diaethyl-toluidine (r.) 3.4. dinitro-dimethyl- (g.) g^-diaethyl-aniline (o.) 2.4.6. trinitro-dimethyl- (g.) m-diaethyl-aniline (o.) 3.4.6. trinitro-dimethyl- (o.) en- diaetliyl-aniline (g.) M.-R. M.-K. V. 53,1 „ 62,1 9,0 61,4 , 69,2 7,8 62,8 „ 73,1 10,3 65,7 „ 75,0 9,3 68,2 „ 77,5 9,3 Uit deze bepalingen blijkt duidelijk, dat zoowel bij de gelijk-, als ook bij de ongelijk gekleurde homologen het verschil der moleculair- refracties soms ver van het door Brühl berekende (4,6 per CH2- groep) verwijderd is. De refractometrische bepalingen geven dus m.i. geen grond om bij verschillend gekleurde homologen verschil in bij-valenties aan te nemen. Dit gaf mij aanleiding om mijn onderzoek van de moleculair- refracties in een andere richting voort te zetten. Eenige jaren geleden had Hantzsch 0 er op gewezen, dat bij de nitro- en aldehyde-phenolen, alsook bij hunne zouten en voorts bij de nitro-anilinen, de ortho-verbindingen kleiner moleculair-refractie hebben dan de para. Ik stelde mij nu voor niet alleen den door Hantzsch gegeven regel aan een aantal mononitro-anilinen te toetsen, maar tevens bij verschillende aromatische nitro-verbindingen naar betrekkingen te zoeken tusschen grootte der moleculair-refractie en stand der met de benzolkern verbonden groepen. Mochten deze inderdaad voorhanden zijn, dan zou bij nitro-ver- bindingen de refractometer gebruikt kunnen worden als een welkom hulpmiddel ter bepaling van de constitutie. Het door Hantzsch gevonden verband tusschen de grootte der moleculair-refractie en de plaats der nitro-groep kon ook ik aan een aantal verbindingen opmerken. p-nitro-aniline o-nitro-aniline . m-nitro-aniline M-R. V M-R 44,8 3,5 45,36 41,3 38,7 41,96 V 3,40 De door mij in pyridine-oplossing gevonden getallen zijn iets lager dan de door Hantzsch in aceton gevondene, de verschillen zijn echter gelijk. Dezelfde volgorde (p>o>m) blijft bestaan bij de nitro-dimethyl- en-diaethyl-anilinen en ook bij de nitro-toluidinen. !) B. 43, 100 en 1656 (1910). 359 M-R. M-R. p-nitro-dimethyl-en-diaethyl-aniline 56,6 en 67,2 o-nitro-dimethyl-aniline 48,9 m-nitro-dimethyl-3.6) bestaat ook bij de methyl- en aethyl- deri vaten. 2.4- dinitro-methyl-^-aethyl-aniline . . . . . . . 56,2 en 61,2 3.6. ,, ,,,.,, ,, 54,9 ,, 59,6 Bij de dinitro-p-toluidinen blijkt de stand 2.5 grooter moleculair- refractie te geven dan 2.3. 2.5- dinitro-methyl-m-dimethyl-toluidine 60,2 en 61,4 2.3- „ „ „ 58,2 „ 59,6 Tegenover deze regelmatigheden valt liet onregelmatig gediag der 3.5- en 2.6-dinitro-toluidinen te constateeren. 3.5- dinitro-toluidine en 3.5-dinitro-dimethyl-toluidine. . 55,0 en 58.8 2.6- „ „ „ „ „ „ „ ■ . 49,6 ,. 59,8 Bij de door mij onderzochte trinitro-dimethjT (diaethyl)-anilinen bleken de verbindingen met de nitrogroepen in den stand 3.4.6 grooter moleculair-refractie te bezitten dan 2.4.6. 3.4.6- trinitro-dimethyl-m-diaethyl-anilii) e 68,2 en 77,5 2.4.6- „ „ „ „ ...... 65.7 „ 75,0 Op grond van deze bepalingen kunnen wij dus vaststellen, dat de moleculair-refractie van genitreerde aniiinen en -toluidinen in hooge mate afhankelijk is van den stand der m’b'o-groepen ten op- zichte van de arnino- groep. Tegenover deze groote verseinden in moleculair-refractie bij iso- mere nitro-anilinen staat een bijna -gelijkheid bij dinitro-benzolen en nitro-toluolen. Verslagen der Afdeeling Natuurk. Dl. XXV. A°. 1915/17. 24 360 1.4 Dinitro-benzol. M-R. — 39,2 1.2 . „ „ „ = 38,8 1.3 „ „ „ — 38,8 1.4. Nitro-toluol. M-R. = 38,1 1.2. ,, ,, ,, := 37 ,4 1.3 „ „ ,, =37,6 Ben verklaring van dit verschil in eigenschappen tusschen de twee laatstgenoemde groepen en de nitro-anilinen en -toluidinen kan gegeven worden in verband met de lichtabsorptie. Van verscheidene der door mij gebruikte stoffen zijn de absorptie- krommen bekend. De nitro-anilinen en nitro-toluidinen hebben alle een absorptie-band — soms een zeer sterken — dicht bij het zichtbare gedeelte van het spectrum, terwijl deze band bij de dinitro-benzolen en uitro-tolnolen óf verdwenen, óf ver in het ultraviolet gelegen is. O Als voorbeeld diene (X in Angström-eenhedenj : o-Nitro-aniline. 4) Heeft een sterken band (X =t 4080) en een zwakken (X ± 2800). m-Nitro-aniline. 2) Heeft een band (X ± 3700). p-Nitro-aniline. 2) Heeft een zeer sterken band (X ± 3840). De moleculair-refracties dezer verbindingen zijn, zooals reeds vermeld is, zeer verschillend. o-Nitro-toluol. 3) Heeft een band (A =t 2450). m-Nitro-toluol. 3) ,, „ ,, ( X ± 2630). p-Nitro-toluoI. 3) ,, ,, ,, (X ± 2780). De moleculair-refracties zijn bijna gelijk. o-Dinitro-benzol. 4) Heeft geen band (van beteekenis) tusschen X 4000 en X 2000. m-Dinitro-benzol. 4) Heeft geen band (van beteekenis). p-Dinitro-benzol 4) Heeft een band (A ± 2560). De moleculair-refracties zijn bijna gelijk. Ook bij de volgende, bijna khurlooze, geen absorptie-band in het zichtbare spectrum bezittende verbindingen hebben de i som éren ongeveer gelijke moleculair-refractie. o-Xylol 5) M-R. = 35,74 o-Toluidine 5) M-R. = 35,33 m-Xylol ,, 35,90 m-Toluidine ,, 35,33 p-Xylol ,, 35,95 p-Toluidine ,, 35,95 o-Kresol ,!) M-Ra. — 32,52 o-Chlooraniline 5) M-R. = 35,46 m-Kresol ,, 32,56 m-Chlooraniline ,, 35,55 p-Kresol ,, 32,57 b Purvjs en Mc. Gleland. J. Gliem. Soc. 103. 1104 (1913). 2) Baly, Tuck en Marsden, „ „ „97, 582 (1910). °) » Dn n n n v n 572 „ 4) Purvis en Mc. Gleland, „ „ „ 103, 1100 (1913). 5) Landolt Börnstein blz. 1032 en 1033 (191 2). 6) Eykman, Ree. 12, 177 (1893). 361 De moleculair-refracties yan isomere verbindingen zijn ongeveer gelijk, indien de absorptie-banden ver buiten het zichtbare gedeelte van het spectrum liggen. Zijn deze banden, zooals bij alle tot dusver onderzochte nitro- anilinen en -toluidinen het geval is, zeer dicht bij, of in het zicht- bare gedeelte van het spectrum gelegen, dan vertoonen de molecu- lair-refracties groote verschillen. Bij de laatstgenoemde stoffen is dus blijkbaar de grootte van de moleculair-refractie afhankelijk van de aanwezigheid van absorptie- banden in de nabijheid van de lichtsoort, die voor de refractie- bepaling gekozen werd. In verband hiermede worde gewezen op de moleculair-refracties van het 2.3- en 2.5. dinitro-dimethyl-p-toluidine en de respectieve nitrosaminen. 2.3. Dinitro-dimethyl-p-toluidine. 9 5 2.3. Dinitro-tolyl-methyl-nitrosamine. M-R. = 59,6 ) 61.4 ] 56,9 ) 57.4 ) V = 1,8 Y = 0,5 Het verschil in moleculair-refractie der beide sterk gekleurde dinitro-dimethyl-p-toluidinen is, na het vervangen van een CH3- door een NO-groep, waardoor bijna kleurlooze nitrosaminen ontstaan, zoo goed als verdwenen. Bovendien zijn de moleculair-refracties dezer nitrosaminen veel kleiner dan die der dimethyl-verbindingen. Er worde hier nog nader op het verband tusschen moleculair- refractie en absorpfie-kromme ingegaan. Reeds is opgemerkt, dat de moleculair-refractie in hooge mate afhankelijk is van den stand der nitro- ten opzichte van de amino- groep. Rangschikt men isomeren volgens grootte hunner moleculair- refracties en handelt men op gelijke wijze met de homologen dezer isomeren, dan blijkt, behoudens een enkele (verklaarbare) uitzonde- ring, in beide gevallen de volgorde dezelfde te zijn. Zoo hebben wij : M.-R. van p-nitro-aniline j> M.-R. van m. nitro-aniline. M.-R. van p-nitro-dimethyl-aniline )> M.-R. van m. nitro-dimethyl-aniline. Dit verschijnsel wordt verklaarbaar als wij de absorptie-krommen nagaan (tig. 1) *), daar de krommen van beide para-deri vaten, onderling bijna gelijk, sterk afwijken van die der beide meta-deri- vaten, die ook onderling vrijwel gelijk zijn. De moleculair-refractie van liet p-nitro-aniline, waarvan de absorptie- band veel sterker is en dichter bij het geel ligt, is grooter dan die van het m-nitro-aniline. ‘) Ontleend aan Baly, Tuck en Marsden, J. Cliem. Soc. 97, 582 (1910). 24* 362 Fig. I. Reciproque golflengten. 2000 22 24 26 28 3000 32 34 36 38 4000 42 44 34 32 30 28 26 24 22 20 18 16 14 m-Nitroaniline. m-Nitro-dimethyl-aniline. . p-Nitro-aniline. — p-Nitro-dimethyl-aniline. Zeer onregelmatig gedragen zich de 3.5- en 2.6-dinitro-p-tolnidinen en hunne dimethyl-derivaten. ‘Hier hebben wij te doen met boven- genoemde uitzondering. M-R. M-R. V. 3.5. dinitro-toluidine en 3.5. dinitro-dimethyl-toluidine 55,0 en 58,8 3,8 2.6. „ „ „ 2.6. „ „ „. 49,6 „ 59,8 10,2 Fig. II. Reciproque golflengten. 2000 22 24 26 28 3000 32 34 36 38 4000 3 B c *r^ * u in > .5 <0 bib o 3.5. Dinitro-p-toluidine. 3.5. Dinitro-dimethyl-p-toluidine. 2.6. Dinitro-p-toluidine. 2.6. Dinitro-dimethyl-p-toluidine. 363 Een blik op cle absorptie-krommen (fig. II) *) maakt dit gedrag duidelijk. De krommen der beide 2.6-dinitro-derivaten zijn bijna gelijk, terwijl die der 3.5-dinitro-verbindingen sterk uiteen loopen. De moleculair-refractie van het 3. 5-dinitro-p.toluidine, dat een sterken absorptieband bezit, verschilt zeer weinig van die van zijn dimethyl- derivaat (3,8); dit is volkomen in overeenstemming met het bekende feit, dat aan den rooden kant van een sterken absorptie-band de brekingsindex verhoogd wordt (anomale dispersie). Utrecht, Juni’ 1916. . Org. Chem. Univ. Lah. Wiskunde. — De Heer Brouwer biedt een mededeeling aan van den Heer H. B. A. Bockwinkel : ,, Enige opmerkingen over de volledige transmutatie .” (Eerste Mededeeling). (Mede aangeboden door den Heer H. A. Lorentz). 1. In een verhandeling „Sur les opérations en général et les équations différentielles linéaires d’ordre infmi”, verschenen in de Ann. de 1’Ecole Norm. van 1897, heeft C. Bourlet een zeer algemene kate- gorie van additieve funksionele operaties beschouwd, door hem transmutaties genoemd. De naam „additief” of „distributief” * 2) danken ze aan de eigenschap dat de getransmuteerde van een som gelijk is aan de som van de getransmuteerden. De transmutatie heet verder Eenivaardig, als hij een gegeven funksie in slechts één andere doet overgaan ; Kontinu, als de limiet van de getransmuteerde van een funksie gelijk is aan de getransmuteerde van de limiet van die funksie. 3) ; Regulier, als hij een reguliere funksie in een andere, eveneens reguliere funksie transformeert. Men heeft hierbij steeds een zeker sirkelvormig gebied met mid- delpunt x — x0 op ’t oog, waarin de funksies u, waarop de operatie zal worden toegepast, regulier zijn. De bedoeling van de laatste definitie is nu meer presies dat de transmutatie regulier heet, als het rezultaat ervan een funksie v is, die eveneens in een dergelijk gebied regulier is. De uitkomst van de operatie kan dikwels worden voorgesteld door een reeks van de vorm 9 Ontleend aan Morgan, Jobling en Barnett, J. Chem. Soc. 101, 1211 (1912). 2) Deze naam wordt door S. Pincherle gebruikt, in een verhandeling over hetzelfde onderwerp, Math. Ann. 49 (1897,) p. 325 — 382. 3) Zie voor een vollediger verklaring van deze term Nn. 7. 364 Tu — a0 (x) u -f- al (,7;) a„i («) ml uM 4- . . , (l) waarin a0(x), ax (x) . . . , am (#)> . . . door de gegeven transmutatie volkomen bepaalde funksies van x voorstellen, die in een gebied rondom x0 regulier zijn, en u, u",..., mW . . . de achtereenvolgende afgeleiden van de funksie u waarop de operatie wordt toegepast. De reeks (1), die ook bij Pincherle voorkomt, is voor de operatie- rekening, wat de reeks van Maclaurin is voor de funksieteorie. Wij zullen nu een transmutatie, in zeker punt x .= x0 van het komplekse vlak, volledig noemen, als er om x0 als middelpunt een sirkel met straal q is aan te geven, zodanig, dat iedere funksie die binnen en op de omtrek van die sirkel regulier is, een getrans- muteerde heeft die in ’t punt ,r0 door een reeks van de vorm (1) bepaald wordt.1) We zullen in ’t vervolg van een funksie die binnen en op de omirek van zekere sirkel regulier is, zeggen dat hij ,,tot die sirkel behoort” (naar Pincherle); zijn konvergentiestraal is dan groter dan de straal q van die sirkel. Verder zullen we, als we spreken van het gebied (r), daarmee bedoelen de gesloten verzame- ling van punten binnen en op een sirkel met middelpunt x0 en straal r; deze sirkel zullen we ook kortweg als de sirkel [r) aan- duiden, en, als we een sirkel met een ander middelpunt dan x0 be- doelen, zullen we dit er ekspres bij zeggen. Ten opzichte van de zo gedefinieerde volledige transmutatie spreekt Bourlet zijn teorema XI uit, dat we hier laten volgen : La condition nécessaire et s af fis ante pour qae la transmutation (1) fournisse une transmuèe pour toute fonction réguliere dans un domaine de rayon p autour du po int x0, est que la série tf; («0, z) — aQ (®o) + ai (xo) z — ' x0 + (A) soit convergente pour toute valeur de z telle que \ z — x0 \ = o. Dat deze voorwaarde noodzakelik is, toont Bourlet aan door de transmutatie (1) op de funksie 1 — (B) 4 Bourlet zegt eigenlik: „Compléte dans un domaine de rayon g’. Deze zegs- wijze kan aanleiding geven tot het misverstand, als zou bedoeld zijn dat er in ’t hele gebied (Q) een getransmuteerde bestaat, wat in ’t algemeen niet waar is. Uit de redenering waardoor Bourlet tot zijn zo aanstonds te vermelden teorema XI komt, blijkt trouwens ook niet meer dan dat er, onder de daar genoemde voorwaarden, in het enkele punt x0 een getransmuteerde bestaat. Ik heb er daarom de voorkeur aan gegeven, te zeggen „volledig in een punt de naam „volledig in een gebied ” bewaar ik voor een ander geval (zie M°. 4), 365 toe te passen, waarin z een konstante is, zodanig dat | 'z — x0\ — q. Dit deel van zijn bewijs is, voor zover ik zie, in orde. Tegen liet tweede deel van liet bewijs heb ik bezwaar. Bourlet zegt: Als de voorwaarde vervuld is, kan T worden voorgesteld door de gelijkheid G waarin de integraal genomen wordt langs de omtrek C van de sirkel (p). Dit is echter onjuist als de funksie u presies p tot konvergentie- straal heeft. Toch zou volgens de stelling zó’n funksie, omdat hij regulier binnen in (p) is, een getransmuteerde in x0 moeten hebben: immers met de uitdrukking „réguliere dans un domaine de rayon p” bedoelt Bourlet, zoals hij te voren, in een noot, uitdrukkelik verklaart: „développable en unë série..., pour toute valeur de x telle que bon ait (x — x0) q, dus dat de reeks «lUo ao M + * ■+■■••• Q i (4) divergeerde. Kies dan een getal q2, zodanig dat Q Pl » en een funksie 1 u *^0 + ^2 X die blijkbaar tot (q) behoort. De reeks (1) levert hiervoor, in het punt x0, rri 1 u = 1 9» ao {x o) + ai(xo) a, t(«o) 92 + + * • welke reeks echter, volgens de vooraf gemaakte opmerking, divergeert, omdat (4) het doet. M.a.w. is de in de stelling genoemde voorwaarde niet vervuld, dan levert de reeks (1) niet voor alle funksies die tot vp) behoren, een getrans muteerde in het punt x0 : de voorwaarde is dus noodzakelik. 2°. De voorwaarde is voldoende. Beschouw een funksie u met een konvergentiestraal r > q. Kies een getal zodanig dat Q < Qi < r • Is nu de voorwaarde vervuld, dan is daaruit, in verband met de vooraf gemaakte opmerking, vooreerst af te leiden dat de reeks (3) absoluut konvergeert voor iedere waarde van t met een modulus groter dan q, dus o.a. voor t = Hetzelfde geldt dus van de reeks ' x_ XX, ax(Xo) . «2(A’o) X (Ao’ z) — ao M "4 b -x„ (z -xüy -t 367 voor iedere waarde van z waarvoor \z — tf0| = p’. Bovendien kon- vergeert de laatste reeks, beschouwd als funksie van z, uniform op de sirkel, bepaald door 2 = ‘vo 4- (?! 4 ; immers de moduli van zijn termen zijn overal op die sirkel gelijk aan die van de overeenkomstige, van 2 onafhankelike termen in de absoluut konvergente reeks «o (*o) + 1 „ 4 Hieruit kan men, volgens een bekende gedachtegang, de bedoelde uniformiteit afleiden. De integraal x («#> z) dz * genomen langs de omtrek van (pj, bestaat dus, en kan door inte- gratie term voor term gevonden worden. Dan komt er echter de reeks (1) uit, die dus, voor de beschouwde funksie, in het punt x0 konvergeert. De voorwaarde is dus voldoende. *) 3. We merken ten aanzien van de stelling nog het volgende op. Blijkbaar zal er voor de getallen p een benedenste grens a zijn, zodanig dat konvergentie van (3) plaats vindt voor iedere t met modulus groter dan a, en divergentie voor iedere t met modulus kleiner dan a ; ook dit volgt uit de machtreeksvorm. Tevens is hieruit op de bekende manier af te leiden dat de getallen am (x0) voldoen aan de volgende twee voorwaarden : 1°. Bij ieder gegeven willekeurig klein getal e is er een geheel getal me, zodanig dat \am(x 0)j ms . 2°. Bij ieder gegeven willekeurig klein getal e behoren oneindig veel rangnummers m, waarvoor |M*o)l X" —*)”*• Omgekeerd zijn deze beide voorwaarden nodig en voldoende om het getal a te kenschetsen als de bovenbedoelde benedenste grens. We kunnen, naar een bekend spraakgebruik, ook zeggen dat a is i de bovenste limiet, voor m = co, van de uitdrukking | am [xf m , geschreven b Zie de opmerking in de noot 1 van n°. 4 over dit bewijs. 368 l1) a= lim \am(.v0)\m (5) m= co Het teorema van Bourlbt kan nu ook zó worden uitgesproken : Zal de reeks (1) in een gegeven gunt x0 een getransmuteerde ople- veren voor alle funksies die behoren tot zeker gebied (o) met middel- punt x0, dan is het nodig en voldoende dat p niet kleiner is dan het door (o) bepaalde getal a. De sirkel ia) is dus de minimum sirkel, met middelpunt x0, waarvan geldt dat de reeks (1) voor alle funksies die er toe behoren, een getransmuteerde in x0 oplevert ; ook deze uitspraak is gel ij k- waardig met het teorema van Boürlet. Men moet echter niet menen dat een reeks van de vorm (1) nooit , voor de een of andere funksie met een konvergentiestraal kleiner dan a, een getransmuteerde in x0 oplevert. Zij bv. «o (x) = a 2 (D = . . . — a-2k (v) — . . . = 0, en U2k-1 (D = C2k~f waarin met c een konstante bedoeld wordt groter dan 1. Hier is het getal a gelijk aan c, dus volgens de onderstelling groter dan 1. De funksie 1 waarvan in de omgeving van liet punt x — 0 de konvergentiestraal gelijk i is. heeft, al is deze straal kleiner dan het getal a, in dat punt een getransmuteerde; deze is n.1. gelijk aan nul. 4. Het teorema van Boürlet leert ons iets omtrent de vraag, wanneer de reeks (1) volledig is in één bepaald punt x0, maar uit de aard van de zaak zullen alleen die gevallen interessant zijn waarin er een zekere sirkel (p) rondom x0 is aan te wijzen, zodanig dat de reeks (1), voor alle funksies die daartoe behoren, een ge- transmuteerde oplevert niet alleen in het punt x0, maar in alle punten van zeker gebied («) rondom x0. Hierop is door Bourlet niet de aandacht gevestigd. Voldoet de reeks (1) aan deze eis, dan zullen we de transmutatie die er door bepaald wordt volledig in het gebied («) noemen. Laten we onderstellen dat er voor ieder punt van een gebied (a) een getal a, als bovenbedoeld, is aan te geven, en daarbij aannemen dat het getal nn, waarvan in de voorwaarde 1° in ’t begin van N°. 3 sprake is, in het hele gebied («) beneden een vast getal blijft, dat : { Ó Ene. d. Math Wiss. I A. 3, p. 71 369 we in ’t vervolg ook maar door ms willen aanduiden. Omdat het getal a in ’t algemeen van de plaats van liet punt x zal afhangen, stellen we het liever voor door ax. Volgens deze onderstelling heeft dus de uitdrukking ax = iim j am (./;) \™ (6) in alle inwendige punten en omtrekspunten van («) een eindige waarde en heeft er in dat gebied uniforme konvergentie naar deze grens plaats. Nemen we verder aan dat de grootheid ax in het hele gebied («) beneden een vast getal G blijft, m.a.w. dat ax een, in het gebied («), geborneerde funksie is van de punten van dat gebied (altoos inkluzief de omtrek). De getallen nr hebben dan in het gebied («) een bovenste grens, die we door a («) of kortweg door a willen voorstellen, en we beweren nu dat de bovenste grens van de ax- waarden voor punten van de omtrek van («) overeenstemt met die voor het hele gebied («). Stel dat dit niet zo was, maar dat de bovenste grens van ax voor de omtrek van (n) zeker getal a' mt, op de omtrek van (a) aanneemt, alle een modulus hebben kleiner dan (a' -f- s)m . We denken nu voor e een zo klein getal genomen dat d -j- 8 ms. Maar deze zelfde funksie voldoet op de omtrek van («) aan de voorwaarde Om G) | < («' + 0m • Aangezien nu de maksim, ummoAnlos van een funksie, in een gebied («) dat binnen het regulariteitsgebied ligt, gevonden wordt op de omtrek van («), zijn de vorige twee ongelijkheden met elkaar in strijd, en is het gevraagde aangetoond. Voldoen nu de funksies ain (x) aan de hierboven genoemde voor- waarden, dan is de transmutatie, door de reeks (1) bepaald, volledig in het gebied («), zoals de volgende veralgemening van het teorema van Bourlet leert : Zal de reeks ( I ) in ieder gunt van een gegeven sirkelvormig («) een getransmuteerde opleveren, voor alle funksies die tot een met («) konsentries gebied (o) behoren, dan is ’t nodig en voldoende dat de 370 straal (q) niet kleiner is dan het getal g> bepaald door de gelijkheid g — a -j- (7) of' gelijkwaardig hiermee : De sirkel (/i) is de minimumsirkel met de eigenschap dat de reeks (1), voor alle funksies die er toe behoren, een getransmuteerde in ieder punt van de gegeven sirkel («) oplevert. Bewijs 1°. De voorwaarde, in liet teorema genoemd, is noodzakelik. Stel, om dit aan te tonen, dat p kleiner is dan /?, dan hebben we maar een funksie aan te geven die tot (p) behoort en waarvoor de reeks (1), in zeker punt van («), geen getransmuteerde oplevert. Kies een getal r zodanig dat Q < r < ft en beschouw de funksie 1 u = , x0 -(- re1 y — x waarin y een ogenblik onbepaald blijft; deze funksie heeft de konvergentiestraal r en behoort dus tot (p). Aangezien a de bovenste grens is van de getallen ax, voor 't gebied («), is er een punt P, op de omtrek van («), waarvoor ax groter is dan a — (f? — r), of, volgens (7), dan r- — a; stel ax — r — a - f- d. Dan zijn er oneindig veel m-waarden waarvoor, bij gegeven s \r — a -f s)m. Is (p het argument van x — x0 voor het punt P, dan kiezen we y — , en hebben nu in datzelfde punt e—{? mO) e~im? Voor de bovengenoemde m-waarden is dus, in het punt P, arn (.r) u ml en aangezien deze m-waarden oneindig in aantal zijn, is in dit geval bij de reeks (1) niet voldaan aan de voor konvergentie noodzakelike voorwaarde, dat de termen nul tot limiet hebben ; de reeks divergeert dus in het punt P. 2°. De voorwaarde is voldoende. Omdat namelik, in een wille- keurig punt x van het gebied («), de grootheid ax niet groter is dan [3 — a, is er bij ieder gegeven willekeurig klein getal e een geheel getal ms, zodanig dat, in ’t punt x, I am (A‘) | mE. Behoort verder de funksie u tot (/ij, dan behoort hij ook tot een 371 iets grotere sirkel (p); stel 9 — P + d, (d > 0). Zij Ji (9) de maksimummodulus van u op de omtrek van (p) ; uit de fimksieteorie is bekend dat in het hele gebied a voldaan is aan de voorwaarde I . pd/(p) < m! \ " (p — 1 Dus is in het punt x, voor rn > mt am u(m) (8) rn: r 9J%) « + £V /? — «-pet p/J — cc-j-dj Denken we ons nu dat voor e een getal kleiner dan ef gekozen is, dan geldt voor de rest Rj£ (x) van de reeks (1), afgebroken bij m — k — 1, en mits k > ms, qm(q) ffi— \Rk(*)\< (9) d— e ' V/5— «-Pdy Het bedrag rechts van het ongelijkteken heeft, voor k = 00, nul tot limiet, waarmee de konvergentie van de reeks is aangetoond, en tevens, omdat het bedoelde bedrag onafhankelik is van x, dat deze konvergentie uniform is. *) 5. Ook hier moet men niet menen dat een reeks van de vorm (1) nooit, voor een of andere funksie die niet tot (£) behoort, een getrans- muteerde in het hele gebied («) oplevert. Beschouw bv. de trans- mutatie (1 — c — x)m m! 1 waarin ceen positieve konstante is kleiner dan 1. Hier is ax — '1 — c — x\ ; de bovenste grens van nx op de omtrek van de sirkel («) met de oorsprong tot middelpunt, is dus 1- — c -f- «, en dit is tevens de bovenste grens voor het gebied («). Dus is g = 1 — c — 2 a . Neem nu voor u de funksie i) De ongelijkheid (8) kan men beter ook al gebruiken, om het teorema van Bourlet, zoals dat voor éen enkel punt luidt, te bewijzen, aangezien men dan de reeks (1) niet eerst uit een integraal hoeft af te leiden. Wij hebben dan ook, bij onze korreksie van het oorspronkelik teorema en bewijs, in n(). 2, alleen daarom de redenering met de integraal behouden, om in aansluiting te blijven met de gedachtegang van de schrijver, waardoor een gemakkeliker beoordeeling van de ver- schilpunten mogelik wordt. 372 Daarvoor wordt Tu = 1 — x 1 — c- -X vi n m 1 — X waarin de reeks blijkbaar kon vergeert in het hele gebied («), als a 1 — \ c. Verder is 0>1, als a j> £ c. Ten slotte is dus voor 0<1 b C de korresponderende groter dan 1, en behoort dus de funksie (10) waarvan, in x = 0, de kon vergen riestraal 1 is, niet tot {§), terwijl toch de reeks (1) in het hele gebied («) een getransinuteerde voor die funksie oplevert. De reden daarvan is hier te zoeken in het feit dat het punt waar, op de om trek van («), de grootheid ax zijn bovenste grenswaarde aanneemt, niet samenvalt met het punt waar men de grootste modulus van de funksie u en zijn afgeleiden vindt. Men zal in de loop van de beschouwingen in N°. 4 wel hebben opgemerkt dat het ontbreken van deze koïnsidentie aanleiding kan zijn dat gevallen als het hier beschouwde zich voordoen. Maar het is niet de enig mogelike aanleiding; ook als de funksies am{x) en de funksie u met zijn afgeleiden hun grootste modulus in hetzelfde punt van een gebied («) hebben, kan soms zo’n geval optreden. Zij b.v. een transmutatie gegeven waarvoor, als c een reële pozitieve konstante is am ( x ) = cm , indien m = 22"—1, (w = 1,2,3,...) am (x) =. 0, ,, m == 22n— 1 Hier is de funksie ax gelijk aan de konstante c. Dus is ook de bovenste grens a van ax in een gebied («) gelijk aan c, en d — « + c. We nemen weer x = 0 als middelpunt aan en beschouwen de funksie u y o» 2 2 n (11) die, evenals zijn afgeleiden, zijn grootste modulus in het punt# = « van het gebied («) heeft, zodat, aangezien ax zijn bovenste grens- waarde c in ieder punt van («) aanneemt, de bovenbedoelde koïnsi- dentie hier plaats vindt. De reeks (1) gaat in dit geval over in .. °°s Cm Tu — \n wok/ U! 1 (m — 22»-1). Nu is voor m = 22n_1 I «WW I < I «W(g) | < D 373 daar de reeks die het eerste lid van deze ongelijkheid voorstelt, uit een gedeelte van de termen beslaat van de reeks waarin het laatste lid ontwikkeld kan worden. Is algemeen ,xh-\-k y = i - X dan heeft men voor reële pozitieve x y{k) k! ^ (1 x'1 (A-f k)! *) - h! k! In ons geval vinden we, door h = k — m te stellen, u\ m! < § 1 — 1 (2 m)J 1 (ml)2 1 — ( altoos voor m — 22n—1. Met behulp van de formule van Stiri.ing: e. Je! = Jch * |/2 dxk (0 < 6 < 1) kunnen we hiervoor ook schrijven u!n) (x) zodat a, in! u(m) < ml < 4§ .1 %) (1 — ^)\d jrm 4 4 .1 — èj / jrm De laatste ongelijkheid geldt voor iedere m, omdat voor de waarden van in die riet gelijk zijn aan een oneven macht van 2, am (x) = 0 is. De termen van de reeks (1) zullen dus, in absolute waarde, kleiner zijn dan die van een afdalende meetkundige reeks, als 4cg 1 — c De voorgaande twee ongelijkheden kunnen vervuld worden voor ’) Met behulp van de formule van Leibniz vindt men nl. (h-\-k)! x?1 1 -x) 1 \7 Je! , k-i i! (A -\-k — i)l vl — x en omdat (h-\-k — i)! > h! (Je — i)!, is het rechterlid kleiner dan (7i4-A)/ xh f Je\ f x \tc—i (Jt-]~h)! x/l h! ( 1 — x) 'Je X ■ x 4/(1 — x)^1 374 een aantal waarden van a, als het getal c groter dan f- gekozen wordt. In ieder gebied («) dat voldoet aan de ongelijkheid 1 1 1 — c < « < — — < — ^ ^ 1 -f 4c 4 levert dus de reeks (1) een getransmuteerde voor de funksie (11), terwijl toch het korresponderende gebied (/?) een straal heeft groter dan de konvergentiestraal van die funksie ; dit, hoewel het punt, waar, in ’t gebied («), die funksie zijn maksiraummodulus heeft, samenvalt met een punt waar de grootheid ax zijn bovenste grens- waarde bereikt. 6. We willen nog iets zeggen over de afhankelikheid tussen de grootheden a en j. Het getal « kan variëren van nul af tot een bedrag A, dat de bovenste grens is van de stralen van gebieden, waarin de grootheid ax, bepaald door (6), een geborneerde funksie is. Het getal A zal in geen geval groter kunnen zijn dan de kon- vergentiestraal van een van de funksies am (x), maar het kan heel goed kleiner uitvallen, omdat, al zijn al die funksies in zeker gebied («) regulier, het best mogelik is dat de bovenste limiet (6) in een of ander punt van («) geen eindige waarde heeft ; ook zou het kun- nen voorkomen dat die limiet wèl in alle punten van («) bestond, maar in dat gebied niet geborneerd was. Daartegenover kan het ook gebeuren dat het getal A oneindig groot is (bv, als am (x) — konstant = cm ). Uit het feit dat de grootheid a gedefinieerd is als de bovenste grens van de funksie ax in het gebied («), volgt onmiddellik dat a bij toename van a niet kan afnemen, anders gezegd, dat a een monotone funksie is van a. Dus is, volgens (7), d een monotoon toenemende funksie van «, die niet kleiner is dan a. (ft kan gelijk aan « zijn, bv. voor am (x) = 1 : m !, want dan is ax = konstant = 0). Zij b de waarde van ft voor « = 0, en B die voor a = A ; in vele gevallen zal B oneindig groot zijn, maar het hoéft niet. Alle waarden die kan aannemen, liggen, omdat een monotoon toenemende funksie is van a, in het interval ib, B), en behoren bij slechts éen waarde van a. Het getal b, dat, als ^-waarde, bij a — 0 behoort, kan nul zijn, nl. als aXo — 0 is. In dat geval heeft iedere funksie waarvoor x0 een gewoon punt is, al is het regulariteitsgebied rondom dat punt ook nog zo klein, in x0 een door (1) bepaalde getransmuteerde. Is daarbij a, als funksie van a, kontinu in « = 0, dan levert de reeks (1) voor iedere funksie, al is het konvergentie- gebied daarvan nog zo klein, een getransmuteerde in zeker gebied rondom x0 op. De transmu terende reeks is dan, volgens een door Pinch erle ingevoerde benaming, van de eerste soort. Natuurkunde. — De Heer Zeeman biedt eene mededeeling aan v^an den Heer C. M. Hoogenboom : Over den invloed van een electrisch veld op het door nevels doorgelaten en verstrooide licht” . (Mede aangeboden door den Heer H. A. Lorentz). 1. Inleiding. De onderzoekingen, waarover kier thans eene mededeeling volgt en die uitvoeriger in mijn dissertatie zullen be- handeld worden, sluiten zich aan bij en vormen eene voortzetting van de proeven van Prof. Zeeman en Hoogenboom, waarvan de uit- komsten reeds eerder in deze Verslagen zijn opgenomen. *) Zij hebben betrekking op de dubbele breking, die sommige nevels, in het bijzonder salmiaknevel, tengevolge van het electrisch veld vertoonen, en op den invloed van het electrisch veld op de intensiteit van het verstrooide en doorgelaten licht. Nadat door Bloch 2) het bestaan van eenige inwerking van het veld op de lichtvoortplanting en de lichtverstrooiing in en door salmiaknevel was opgemerkt, is dit eerste verschijnsel toen door Prof. Zeeman en mij uitvoeriger nagegaan, waarbij we konden vaststellen, dat een dergelijke nevel zoowel dichroïtisch wordt als dubbelbrekend. Wat de dubbele breking aangaat, doet zich deze bijzonderheid voor, dat een pas gevormde nevel positief dubbel- brekend is, terwijl, wanneer hij eenigen tijd staat, hij negatief dubbel- brekend is geworden. Dezen overgang brachten we toen in verband met de dimorphie van salmiak, die, waarschijnlijk het eerst waar- genomen door Stas, in den laatsten tijd meer de aandacht is gaan trekken. Eenigszins nauwkeurige metingen over de electrische dubbele breking van salmiak waren tot nu toe niet verricht. Ik heb ze thans gedaan en de resultaten hiervan vindt men in het eerste gedeelte van deze mededeeling. Verder worden daarin beschreven de dispersieverschijnselen der dubbele breking en de resultaten met andere nevels bereikt. In het tweede' gedeelte worden die verschijnselen behandeld, waarbij het veld inwerkt op de intensiteit van het doorgelaten en verstrooide licht. Een eerste waarneming van dien aard is te danken aan Bloch ; ook het dichroïsme valt onder deze groep van verschijn- selen ; verder is door Prof. Zeeman en mij al eerder gevonden, dat b Zeeman en Hoogenboom, deze Verslagen 20, 570, 921, 1911/12. 21, 188, 1912/13 Deze stukken zullen aangeliaald worden als Mededeeling 1, 11 en lil. Zie ook Phys. Zs 13, 913, 1912. 2) Bloch, C R. 146. 970, 1908. 25 Verslagen der Afdeeling Natuurk. Dl. XXV. A°. 1910/17. 376 liet doorgelaten natuurlijk licht in een richting loodrecht op de krachtlijnen, tengevolge van het veld, verzwakt wordt. Een meer volledig onderzoek, waarbij systematisch alle gevallen werden nagegaan, is thans door mij verricht en de resultaten daar- van vindt men hier bijeen. I. Electrische dubbele breking in nevels van salmiak en van andere stoffen. Disper sieverschijnselen. 2. Opstelling. De opstelling, die ik gebruikte voor het onderzoek van den salmiaknevel, komt in hoofdzaak neer op die, welke indertijd ook door Prof. Zeeman en mij l) aangewend werd. Fig. 1 geeft ze schematisch weer. t\ / 1 ^ sa ~/\ v ■ p L 1— ( 1 B \Z_A A Fig 1. Het licht van de lichtbron V wordt door een lens L tot een even- wijdigen bundel gevormd en gaat dan achtereenvolgens door den polarisator P, een gebogen glazen balkje B, dat als eompensator dienst doet, den condensatorbak met salmiak C, waarin een electrisch veld is aan te brengen, en den analysator A. De nicols zijn gekruist, hun trillingsrichtingen maken hoeken van ± 45° met die van de electrische kracht. Kijkende door den analysator ziet men de neutrale lijn van het balkje als een zwart bandje op een verlicht veld. Dubbele breking van de salmiak zal zich nu openbaren door een verplaatsing van het bandje naar de plaats, waar ze gecompenseerd wordt. Diehroïsme 'zal het bandje doen verflauwen, of geheel en al doen verdwijnen. Op enkele onderdeelen wil ik wat uitvoeriger ingaan. De salmiak bevond zich in een glazen condensatorbak, ongeveer gelijk aan dien, welke reeds vroeger beschreven is. x) Voor de metingen heb ik ze echter in zooverre gewijzigd, dat de bladen bladtin, die als condensatorplaten dienst doen, op de binnenkant van het glas geplakt zijn. De nevel werd wederom in het bakje gevormd uit NHS en HC1. b Zeeman en Hoogenboom, Mededeeling 1. 377 Voor het electrisch veld kon ik beschikken over een Wimshurst- machine en twee transformatoren. De Wimshursl werd gedreven door een driephasen-motor van ongeveer l/ll paardekracht. Om verkrijgen werden de twee eleeti W de Wirnshurst, E E de electroden, N de naaldsystemen, H het houten latje, Fx en F2 Leidsche flesschen, Brx en Br3 electrometcrs van Braun, R2 en R3 klemmen van een stroom- verbreker, G de condensatorbak. constanle potentiaal-verschillen Ie 'oden verbonden met twee tegenover elkaar opgestelde naaldsystemen, terwijl verder een groote weerstand, een houten latje, ingeschakeld was tusschen één electrode van de elec- triseermachine en één der platen van den condensatorbak. De andere electrode en plaat waren geaard. Bovendien was even- wijdig' met den condensatorbak een Leidsche flesch van groote capaciteit aangebracht. Op deze wijze bereikte ik bevredigende resultaten. Toen in den loop van het onderzoek het noodzakelijk bleek spoedig na elkaar twee verschillende potentiaal-ver- schillen te kunnen aanbrengen, veranderde ik de opstelling nog eenigszins, waardoor ze werd, zoo- als tig. 2 aangeeft. Voor proeven met een wisselend veld had ik te beschikken over twee transformatoren. De spanning van het stadsnet van 110 volt met 50 frequenties konden door den een en (Tiq) op 10.000 volt, door den anderen (Traj op 50.000 volt getransformeerd worden . Fig. 3. K klemmen van het schakelbord, Sx en S2 schakelaars, Wj groote weerstand, W.> kleine (lampen-) weerstand, Tr transformator. 25* Wilde ik bij een wisselend veld spoedig na elkaar waarnemingen doen bij verschillende potentiaal-verschillen, dan gebruikte ik de inrichting van lig. 3, waarin alleen de primaire keten is aangegeven; in de secundaire bevindt zich de condensatorbak. Door eerst den schakelaar Sx, vervolgens S2 te sluiten, verkrijgt men tusschen de uiteinden van de secundaire wikkeling op eenvoudige wijze spoedig na elkaar potentiaal-verschillen, die sterk van elkaar kunnen afwijken, als de weerstanden W, en W2 maar ver uiteen liggen. Electrometers van Braun werden gebruikt om de spanning te meten. Van te voren heb ik ze geijkt. Het gebogen glazen balkje bewees ook thans weer goede diensten als gevoelige compensator, waarmee, zooals reeds vroeger gevonden is, phaseverschillen van ÖXIO'D. nog aan te toonen zijn. Voor lichtbron gebruikte ik in enkele gevallen een Nernstlamp, gewoonlijk echter een booglamp. 3. Metingen van de electrische dubbele breking van Salmiaknevel. Met de opstelling in de vorige paragraaf beschreven konden de verschijnselen bij waarneming met het bloote oog slechts (jualitatief bestudeerd worden. Voor metingen gebruikte ik daarom een camera of een kijkertje met oculair-micrometer. Beide waren dan opgesteld achter den analysator (zie fig. 1). Om de plaats van het zwarte bandje te kunnen bepalen, had ik op het balkje twee horizontale draden gespannen en één verticalen draad, den laatste om daar langs de afstanden te kunnen uitmeten. Het beeld, dat door de lens van de vindt men afgebeeld in fig. 4. — bepaalt de plaats van b het bandje. Brengt men nu een dubbelbrekende stof in den lichtweg met de hoofdrichtingen // aan die van al het balkje, dan wordt de verhouding . Uit de theorie van het b ’ ai~ a balkje volgt nu, dat evenredig is met het verschil in brekings- b indices van gewonen en buitengewonen straal [nn — nk). Bij de photo- graphische opnamen werden de waarden a en b gevonden door de platen uit te meten. Bij de waarnemingen door middel van het kijkertje kon ik met behulp van den aangebrachten oculair-micro- meter met een schaalverdeeling van vijf per m.M. de standen direct aflezen en daaruit waren dus de verplaatsingen wederom gemakkelijk af te leiden, die evenredig zijn met n(j — nu- è 1 Fig. 4. 379 De metingen werden bemoeilijkt door de veranderingen, die een zelfde nevel in den loop van den tijd ondergaat. Deze veranderingen zijn van verschillenden aard: 1° worden de deeltjes, waaruit de nevel bestaat, op den duur grooter; 2° vallen er voortdurend deeltjes uit; 3° een zeker aantal van hen is geladen, deze worden' door een constant electrisch veld naar een der condensatorplaten gevoerd; 4° ondergaat speciaal de salrniaknevel nog een verandering, die tot uiting komt in het omslaan van teeken der dubbele breking van positief naar negatief en mogelijk in verband staat met een vorm- verandering of de sub 1 genoemde grootteverandering der kristalletjes. Op welke wijze ik getracht heb deze storende invloeden te neu- traliseeren, zal ik in mijn dissertatie aangeven. 4. Uitkomsten der metingen. Ik ben begonnen met de dubbele breking te meten van de ((-modificatie en wel bij een wisselend veld. De condensatorbak, dien ik daarbij en ook bij alle volgende proeven van deze paragraaf gebruikte, was er een met binnenplaten; hij had de volgende afmetingen: hij was lang 44.5, hoog 10 cM. en inwendig breed 9.5 mM., terwijl midden op de verticale zijwanden reepen bladtin van 40 X 4 cM. geplakt waren. De waarneming geschiedde photographisch. Op één plaat deed ik 4 opnamen : één zonder veld en achtereenvolgens bij spanningen Vi; V2 en Vl. Deze plaat werd op de gewone wijze ontwikkeld en verder behandeld a a1 a2 a3 en vervolgens uitgemeten. Dan zijn dus de waarden — en ' bobo ax — a van de vier opnamen bekend en dus ook de verhoudingen ^ enz., die evenredig zijn met n(J — n/} van den nevel bij de velden Vl enz. Wil de nevel gedurende de vier opnamen niet veranderd zijn, , a1 — a a% — a . „ , , dan moet — zijn. In sommige gevallen was liet ver- b b schil betrekkelijk gering. Ik laat er hier een paar volgen, (tab. p. 380) Maar ook in die gevallen, waarin het verschil grooter is, heeft zoo’n plaatje nog wel waarde. Immers, gaan we de gevonden uit- komst graphisch voorstellen, de spanningen als abscissen en de waarden — enz. als ordinaten, dan krijgen we bij V2 één en bij V1 twee b punten en dan moet de kromme gaan 1° door den oorsprong, 2° door het punt bij V2, 3° tusschen de punten bij V1 door. Wijken 380 ■ ai— a b a3— a b 0.106 0.104 0.050 0.056 0.077 0.078 0.077 0.085 de waarden — — - en- — - sterk van elkaar af, dan krijgt men dus b h bij Y1 twee punten, die nog al ver uit elkaar liggen, maar in ieder geval weten we, dat de kromme tusschen die twee punten door moet loopen. Om andere punten te bepalen nam ik nieuwe nevels, die ik dan onderzocht bij de velden V3, V.2, V3 enz.; het middelste veld dus steeds gelijk aan dat bij de eerste plaat. Door uitmeten van de platen krijgt men nu de verhoudingen -a a , -a a / — a af — a af — a of daarmee evenredige grootheden. We kunnen dus ook ----- - ^ maken, wanneer we dan maar tegelijkertijd de andere vormen in dezelfde verhouding veranderen. Op deze wijze zouden we een nieuw punt krijgen voor de kromme, wanneer tenminste deze her- leiding geoorloofd is. Om dit na Ie gaan onderzocht ik twee of meer nevels bij dezelfde velden, achtereenvolgens V15 Va, V,, en zag, of bij hen de verhouding der dirbbele breking bij de velden Yx en V2 dezelfde was. Hier volgen enkele van die verhoudingen bij gelijke velden. 3j — 3 3-2 — ^ b ' b Spanningen / 1.13; 1.19; 1.14 Vo = 510 volt Vi = 925 1050 „ 1.54; 1.44 V2 = 1000 volt V, = 2500 „ 1.36; 1.30 V2 = 510 volt V, = 1900-1970 „ 381 Uit de betrekkelijk geringe verschillen meen ik te mogen afleiden, dat de uitkomsten met verschillende nevels in éénzelfde kromme zijn op te nemen. in de volgende tabel zijn nu de resultaten, bij -verschillende span- ningen gevonden, vervat. Spanningen 3.2 3 b “ sl\ — a b~ V2 = 1000 volt Vi =: 3500 „ 50 O 00 Vo = 1050 volt V; = 1800 „ 51 63—70 V2 = 1000 volt V, = 2500 „ 50 70-78 Hierin zijn de spanningen aangegeven door het potentiaal-verschil der platen in volts. De twee volgende kolommen geven de waarden, die evenredig zijn met — -- — en dus met van den nevel in de overeenkomstige electrische velden ; bij een spanningsverschil van 1000 volt is ze + 50 genomen. Graphisch voorgesteld krijgt men onderstaande kromme, waarin Fig. 5. 382 de spanning is uitgezet volgens de X-as en in kilovolts en volgens de an — a Y-as de waarden of daarmede evenredige grootheden. b Zooals men ziet, nadert de dubbele breking asymptotisch tot een maximale waarde. De electrische dubbele breking van salmiak blijkt dus niet even- redig te zijn met het kwadraat van de veldsterkte. Immers was ze dat, dan zou ze ook bij een wisselend veld een zelfde afhanke- lijkheid van het veld moeten vertoonen. Nu ze dit laatste echter niet doet, is uit bovenstaande kromme de afhankelijkheid van het veld niet af te leiden, ook al door de onzekerheid, waar men in dit geval bij de 50 wisselingen in de sec. het bandje van het balkje zal zien verschijnen; want het bandje volgt de wisselingen; volgens de stroboscopische methode heb ik dat kunnen aantoonen. Er was dus noodig een onderzoek in een constant veld. Daarvoor gebruikte ik de electrische opstelling geschetst in fig. 2 ; eenigszins gewijzigd, indien ik met zwakkere velden werkte. De waarneming geschiedde photografisch. Op éénzelfde plaatje deed ik ook nu weer vier opnamen meteen zelfden nevel: één zonder veld en dan bij spanningen V15 Vs en Vr Spanningen in volts, terwijl Vo = 510, soms = 530 volt S-i - a , ... a2- b , terwijl ^ — = 50 is gesteld 210 18 19 210 20 23 240 33 35 270 36 49 330 34 36 810 71 74 925 54 59 990 56 63 1050 54 60 1360 57 61 1900 62 68 1970 67 69 2280 54 65 3400 57 68 383 De plaatjes werden op dezelfde manier als boven ontwikkeld, enz. en vervolgens uitgemeten. Ook nu werden weer opnamen van een reeks verschillende nevels gedaan en de uitkomsten tot elkaar herleid. De hier voorgaande tabel geeft het resultaat van de metingen. De uitkomsten heb ik in twee krommen graphisch voorgesteld: fig. 6a voor de lagere, tig. 66 voor de hoogere spanningen. In de laatste is de spanning wederom uitgedrukt in kilovolts, in de eerste in , volts. Fig. 6a. In het gebied van de lagere spanningen treedt er blijkbaar een buigpunt op, en is het dus mogelijk, — zooals door Voigt als nood- Fig. 66. 384 zakelijk wordt beschouwd, — . dat bij eerste benadering de electrische dubbele breking evenredig is met het kwadraat van het veld. Het verloop van de kromme wijst er op, dat dus ook bij het constante veld de dubbele breking asymptotisch nadert tot een maximale waarde. Vervolgens heb ik de dubbele breking van de /?- modificatie ge- meten. Dit geschiedde met een kijkertje met oculair-micrometer. Deze modificatie werd alleen in een constant veld onderzocht. De proeven gingen als volgt in hun werk. Een nevel werd in den condensatorbak geblazen, de plaats van het bandje, terwijl het veld niet aanstaat, de nulstand, bepaald. Vervolgens werd het veld aangebracht, achtereenvolgens een spanning Yl en V2, en de plaats van het bandje in die gevallen afgelezen. Met denzelfden nevel werd dit nog, zoo snel mogelijk na elkaar, tweemaal herhaald en tot slot de nulstand wederom bepaald. Hier volgen een stel waar- nemingen. Plaats Plaats Verplaatsing bandje Verhou- Nul- Span- Span- bandje bij sp. V, bandje bij sp. V2 ding der stand ning V! ning V2 bij sp. V, bij sp. Vo verplaat- singen Waarge- 3'/4 2100 730 5'/4 4i/4 2 1 1.9 nomen 00 1.7 groot- 21 720 5 4V4 l3/4 1 heden 1.6 3V4 2150 720 / 43/4 4 h/2 3U 1.7 Gemid- delden 31/4 2100 725 — — 1.7 De laatste kolom is afgeleid uit de twee voorafgaande door telkens twee opeenvolgende waarden van de eene kolom te combineeren met de daartusschen waargenomen waarde van de andere kolom. Bij ongeveer gelijke spanningen deed ik bij een reeks van nevels telkens zoo’n stel waarnemingen, welke reeks het volgend gemiddelde opleverde: V: V2 Verhouding 2125 715 1.68 Vt in volts V2 in volts Verhouding dubbele breking 1460 640 1.45 2125 720 1.68 2670 700 1.77 3470 625 1.96 385 Ook bij andere spanningen deed ik reeksen waarnemingen. De gemiddelden zijn in voorgaande tabel vereenigd. Fig. 7 geeft de kromme (abscissen in kilovolts), die een analoog verloop heeft als de' vorige. Fig. 7. Opmerkelijk was het, dat de dubbele breking van deze modificatie soms enkele malen grooter was dan die van den «-vorm. Dicht heids- verschillen en verschil in specifieke dubbele breking kunnen de oorzaak zijn. 5. Dispersie in de electrische dubbele breking. Deze treedt lang niet altijd op en dan nog maar alleen duidelijk bij de / ^-modificatie . Ze is waar le nemen aan de gekleurde randen van het zwarte bandje van het balkje, maar voor nauwkeuriger onderzoek was spectrale ontleding noodzakelijk. Ik gebruikte daarvoor een opstelling, die veel gelijkt op die, waarmee Prof. Zeeman indertijd het Kerr- effect in vloeibare lucht heeft onderzocht. *) In. den kijker van den spectroscoop was een oculair-micrometer aangebracht en daarmede kon ik de plaats van het zwarte bandje voor de verschillende kleuren aflezen. Enkele uitkomstèn volgen hier. Spanningen in volts Nulst. Plaats rood Plaats blauw Verplaats. rood Verplaats. blauw 5500 5 Vs 3 4 2Vs IVs 5500 43h 3 4 13/4 3U ]) Zeeman, deze Verslagen 20, 731, 1911/12. 386 We zien, dat de dispersie zeer sterk kan zijn en dat ze zoodanig is, dat de stralen van de grootste breekbaarheid de geringste dubbele breking vertoonen, een resultaat, dat in strijd is met wat tot dusverre bij het electro-optisch Kerr-effect is gevonden. Nog even wil ik vernielden, dat de nevel bij dezelfde gemiddelde dubbele breking een grootere dispersie vertoonde, wanneer ze eenigen tijd gestaan had, dan wanneer ze pas gevormd was, Met de a-modijicatie bereikte ik geen vaststaand resultaat. Is daarbij echter toch sprake van dispersie, dan zullen de stralen van de grootste breekbaarheid ook de grootste dubbele breking vertoonen. 6. Proeven met andere nevels. Overeenkomstige resultaten als met salmiak bereikte ik met de nevels van indigotine en van ammonium- bromide en -jodide. Tot een onderzoek van den indigotine- nevel kwam ik door een opmerking van Bloch over de eigenschappen van dien nevel in een magnetisch veld. Om een nevel van indigotine te krijgen werd de vaste stof verhit. Bij vele proeven gebruikte ik indigotine, pur. cryst. van de Pharmac. Handelsvereeniging. Bij die verhitting trad echter steeds ontleding op, welke ook met neveivorming gepaard ging * 2). Een droge luchtstroom over de verhitte stof gevoerd bracht het mengsel in een condensatorbakje, waar het onder invloed van de electrische kracht bleek dubbelbrekend en soms zwak dichroïtisch te worden en het licht in loodrechte richting sterker te verstrooien. Welke stof nu deze eigenschappen vertoont, is nog niet opgehelderd. Bij aniline-nevel, één van de ontledings-producten, kon ik geen enkel electro-optisch effect vaststellen. Ammoniumbromide en -jodide vertoonden precies dezelfde eigen- schappen in het electrisch veld als salmiak, ook in zooverre, dat een zelfde nevel, die bij de vorming positief dubbelbrekend was, na eenigen tijd negatief dubbelbrekend was geworden. Wanneer deze teeken verandering samen hangt met de allotropie van die stoffen, was dit gedrag bij ammonium bromide te verwachten. Immers, wat hun eigenschappen betreft, komen NH4C1 en NH4Br vrijwel met elkaar overeen; beide stoffen zijn enantiotroop, zooals Wallace 3) heeft kunnen vaststellen ; voor de overgangspunten heeft Scheffer gevonden: voor NH4C1 184°, 5 4 5) en voor NH4Br ongeveer 1370 5); b Bloch, Loc. cit. 2) Bloch spreekt clan ook van „fumées provenantes de la sublimation de findigotine. 3) Wallace, Gentralblatt für Mineralogie u. s. w. 1910 S. 38. 4) Scheffer, deze Verslagen 24, 271 en 1513. 1915/16. 5) Scheffer, Handelingen 15de Ned. Natuur- en Geneesk. Congres te Amsterdam, pag. 242, Haarlem 1915. 387 boven die temperaturen kristalliseeren ze uit in cuben, daar beneden in den bekenden skeletvorm. Worden ze bij kamertemperatuur gevormd en heeft er later een omzetting plaats, dan ontstaan bij beide eerst de cuben (de ^-modificatie, bij kamertemperatuur labiel) en treedt later de overgang in naalden op (de a- of stabiele modi- ficatie). Ammoniumjodide vertoont andere eigenschappen; het kristal- liseert bij kamertemperatuur uit in cuben. Scheffer heeft echter kun- nen vaststellen, dat NH J ook dimorph is, en enantiotroop, maar dat het overgangspunt bij ongeveer — 16° ligt. Hij was zoo vriendelijk mij dit resultaat, dat thans nog niet gepubliceerd is, mede te deelen. NHJ zal dus bij kamertemperatuur eerst als naalden, vervolgens als cuben optreden, en op grond van het bovenstaande zou men dan verwachten, dat de volgorde in het teeken van de dubbele breking bij NHJ omgekeerd zal zijn aan die bij NH4C1 en NH4Br. Daar dit niet het geval is, mag men dus aannemen, dat de allotropie in deze kwestie geen rol speelt. Dr. Scheffer, die de NH4I nog op zuiverheid onderzocht, ben ik daarvoor zeer erkentelijk. 7. Opmerkingen over de verklaring van deze verschijnselen. De verklaring kan m. i. niet gezocht worden in de richting van het electro-optisch KERR-effect. In de eerste plaats hierom niet, omdat bij salmiak de dubbele breking nadert tot een maximale waarde, terwijl bij het KERR-effect steeds een kwadratische afhankelijkheid van het veld is gevonden, en verder, omdat men dan verplicht is aan sal- miak, wegens de geringe dichtheid van den nevel (in ’t algemeen minder dan 0.00005), een KERR-constante toe te kennen van de orde 105 X die van CS2, wat toch zeer onwaarschijnlijk is. Ik trachtte toen een andere verklaring te vinden door aan te nemen, dat de deeltjes zich onder invloed van het veld richten. Dan moeten zij langgerekt van vorm zijn, omdat salmiak in beide modificaties regu- lair is. Microscopisch was van zulk een vorm niets te bespeuren. Misschien waren de deeltjes er ook te klein \oor (5.1 0-5 cM. en kleiner). Ook van een oriëntatie was microscopisch niets te zien. Naast de levendige Brownsche beweging der salmiakdeeltjes zag men vele van hen — bij gebruik van een wisselend veld — wel in trilling komen, zooals Cotton en Mouton :) dat reeds vroeger, en nu onlangs Kruyt * 2) ook weer, bij sommige colloïdale oplossingen hebben gezien. Bij valproeven met salmiakdeeltjes heeft men echter aanwijzingen gevonden, dat er in het electrisch veld een oriëntatie 1) Cotton et Mouton, Les ultramicroscopes. Les objets ultramicroscopiques. Paris 1906, pag. 154 en vlg. 2) Kruyt, deze Verslagen 20, 1664, 1915/16. 388 moet optreden (Przibram *) en proeven in het Amsterdamsche labo- ratorium). Hiermee is echter de dubbele breking nog niet verklaard. Een vergelijking met het gedrag van de „liqueurs mixtes” in een electriseh, of van het ijzer van Bravais in een magnetisch veld gaat- niet op, omdat daarbij de deeltjes op zich zelf dubbelbrekend zijn of verondersteld worden dat te zijn. Bij salmiak is dit uitgesloten en moeten we een verklaring misschien zoeken in de richting van de „staaf jes-dubbele-breking” van O. Wiener * 2). I[. De invloed van het electriseh veld op de intensiteit van het doorgelaten en verstrooide licht. 8. Inleiding en methode van waarneming. Enkele van deze ver- schijnselen zijn reeds eerder waargenomen (zie 1). Men heeft bij dit onderzoek met drieërlei richting te maken : de richting van het invallende licht (L), die van het electrische veld (V) en die, waarin waargenomen wordt (W). Deze kunnen ten opzichte van elkaar verschillende standen innemen. Legt men deze vast met behulp van een assenstelsel PQR (zie tig. 8), dan krijg! men de gevallen van bijgaande tabel. Nummer L V . w I R Q p 11 R Q Q III R Q R IV R R P V R R R Bovendien kan men nog onderscheiden de gevallen, dat het inval- lende licht ongepolariseerd is, of gepolariseerd volgens een van de „hoofdrichtingen” en kan het doorgelaten . of verstrooide licht al of niet op zijn polarisatie-toestand onderzocht worden. De waarneming geschiedde microscopisch of met het bloote oog. b Przibram, Phys. Zs. 11, 630, 1910. 2) O. Wiener, Leipz. Ber. 91, 113, 1909, 63, 256, 1910. 389 Voor de eerste methode construeerde ik kleine condensatorbakjes met condensatorplaten van J5X15 m.M. op een afstand van +7 m.M., voor de andere gebruikte ik een grooten condensator, waarvan de platen 5X^5 c.M. waren met een afstand van +10.5 m.M. en die geplaatst was in een kartonnen doos, die vol met nevel werd geblazen. Al de proeven in dit hoofdstuk beschreven werden ver- richt met salmiak en met een wisselend veld. 9. Overzicht der waargenomen verschijnselen. Ter toelichting van onderstaande tabellen, waarin de uitkomsten vereenigd zijn, diene het volgende : de letters in de tweede en derde kolom geven aan, dat trillingen volgens de daardoor bepaalde richting (zie fig. 8) worden doorgelaten. Is geen letter ingevuld, dan ontbreekt polarisator of analysator. De veldsterkte is aangegeven in volts per c.M. GEVAL I. L//R, V II Q, W//P. Waarnemingsmethode : microscopisch. Nummer Polarisator Analysator Veldsterkte Verschijnselen bij het aanzetten van het veld 1 — — 5400 Sterke intensiteitsvermeerdering. 2 — C 5400 Idem. 3 — D 5600 Zwakke intens, vermeerdering. Zonder veld nevel blauw en niet lichtsterk. 4 A 5600 Sterke intensiteitsvermeerdering. 5 A C 5600 Idem. 6 A D 5600 Zonder veld enkele deeltjes zicht- baar. Bij ’t aanzetten van het veld verdwijnen ze of worden lichtzwakker. Bij ’t afzetten komen ze weer voor den dag. Een anderen keer algemeene vermindering van intensiteit ge- zien onder invloed van het veld. 1 7 B — 5600 Matige, maar merkbare intensi- teitsvermeerdering. 8 B C 5600 De deeltjes verdwijnen of er treedt lichtverzwakking op. Zonder veld zeer lichtzwak 9 B D 5600 Ongeveer gelijk aan 7. 390 GEVAL II. L//R, V II Q, W II Q. Methode van waarneming: direct met het bloote oog. Nummer Polarisator Analysator Veldsterkte Verschijnselen bij het aanzetten van het veld 10 — — 3900 Intensiteitsvermindering. 11 — E II IJ II 12 — F II II II 13 A — II II II 14 A E » II » 15 A F II Geen invloed van het veld ge- zien (zonder veld was het zeer lichtzwak). • 16 B — W Intensiteitsvermindering. 17 B F II II II 18 B E tl Het verstrooide licht, dat zonder veld haast ontbrak, schijnt onder invloed van het veld heelemaal te verdwijnen. GEVAL III. L//R, V II Q, W II R. Methode van waarneming als II. Nummer Polarisator Analysator Veldsterkte Verschijnselen bij het aanzetten van het veld 19 — 3800 Intensiteitsvermindering. 20 A II ii n 21 — - B II )) )i maar minder sterk dan bij 20. Zooals gemakkelijk is in te zien, is met deze drie nummers dit geval uitgeput. Immers een polarisator, b.v. B, kan niets nieuws opleveren. Duidelijk komt in nr. 20 en nr. 21 het dichroïtisch karakter van salmiak voor den dag. Indertijd hadden Prof. Zeeman en ik *) reeds uit den zin van de „draaiing van het polarisatievlak” afgeleid, dat de trillingen evenwijdig aan de electrische kracht sterker worden geabsorbeerd dan die loodrecht er op. ]) Zeeman en Hoogenboom, Mededeeling II 391 GEVAL IV. L II R, V II R, W//P. Methode van waarneming zie II. Nummer Polarisator Analysator Veldsterkte Verschijnselen bij het aanzetten van het veld 22 3600 Intensiteitsvermindering. 23 — C » » V 24 — D V )) 25 A — )j ' i )) )1 26 A C )) )f ) ) 27 A D )) » » 0 28 B » i r 29 B D ii ii 30 B C j i » „ 2) GEVAL V. L//V//W//R. Methode van waarneming als in II, maar de afstand der condensatorplaten = 2 cM. Gebruik van polarisator en analysator heeft in dit geval geen zin, omdat alle richtingen loodrecht op de waarnemingsrichting gelijkwaardig zijn. Nummer Veldsterkte : bij w Sl^het ve.d 31 3750 Intensiteitsvermeerdering \ 10. Disper sieverschijnseïen. Ik ging alleen na de dispersie in liet dichroïsme. Dezelfde opstelling als bij de dispersie in de dubbele breking werd hierbij gebruikt. Daarmee heb ik kunnen vaststellen^ dat het verschil in absorptie voor trillingen evenwijdig aan en lood- recht op het veld (wat, zie Nos. 20 en 21, een positieve grootheid is) toeneemt, naarmate de golflengte afneemt. 11. Mogelijke verklaring van bovenstaande verschijnselen. Voigt 3) heeft laten zien, hoe men het electrisch dichroïsme kan verklaren !) Zonder veld het licht zwakker dan bij nr. 26. 2-> 9Q / H Tl Tl 11 V V> V T u • s) Voigt, Gött. Nachr. 1912, 577 ; Graetz, Handbuch der Elektrizitat und des Magnetismus 1, 338, 1914. 26 Verslagen der Afdeeling Natuurk. Dl. XXV. A°. 1916/17. 392 door in de oriënteeringstheorie van Langevin de absorptie in rekening (e brengen ; verder, dat in een absorptiegebied ook voor natuurlijk licht het absorptievermogen een invloed van het veld moet onder- gaan. Het optreden van beide verschijnselen in salmiak kan echter niet als een bevestiging van deze uitkomsten worden beschouwd. Immers Voigt komt tot deze betrekking: * n, x, — nx — — = — 2, n 2 x2 — nv. waarin m e de absorptiecoëfficiënt buiten het veld, n1 x1 en ??2 de absorptiecoëfficiënt voor gewonen en buitengewonen straal zijn. Bij salmiak heb ik echter gevonden, dat de trillingen volgens de beide hoofdrichtingen sterker worden geabsorbeerd, en is bovenstaande breuk dus positief. Door een oriëntatie van de, eenigszins langwerpige, salmiakdeeltjes aan te nemen kan men zich echter wel een plausibele voorstelling maken van deze verschijnselen. Het dichroïsme komt dan tot stand door wat men kortweg ,,spleet- werking” zou kunnen noemen, met een spleetwijdte klein ten opzichte van de golflengte. De verschijnselen van Geval 1 (zie 9) komen overeen met verschijnselen van dezen aard: fijne lijntjes op glas of corrosiefiguren op kristallen ziet men dan duidelijk, als de lengterichting der strepen of figuren loodrecht staat op het vlak gaande door invallenden straal en gezichtslijn. * 2) Bij Geval II neemt het oog den meest ongunstigen stand in om licht van de gerichte deeltjes op te vangen. Bij Geval IV valt het licht in eene ongunstige richting in voor de afbuiging. Geval V laat zich dadelijk uit IV afleiden. Alleen de dispersie laat zich door de „ oriëntatie niet verklaren. Immers bij een spleetwijdte kleiner dan de golflengte zou men juist het omgekeerde verwachten, van wat ik heb waargenomen. Ten slotte zij het mij vergund hier mijnen hartelijken dank te betuigen aan Prof. Zeeman voor de aanmoediging en grooten steun, die ik bij het verrichten van bovenstaand onderzoek van hem heb mogen on t vangen . Amsterdam., Juni 1916. 9 Loc. cit. pag. 588. 2) Vergelijk Gotton et Mouton, Les ultramicroscopes, les objets ultramicros- copiques. Paris 1906, pag. 167. 393 Natuurkunde. — De Heer Lorentz biedt eene mededeeling aan van de Heeren L. S. Ornstein en F. Zernike : „De invloed van toevallige dichtheids afwijking en op de toestandsvergelijking (Mede aangeboden door den Heer H. Haga). ' In hun artikel in de Encyclopadie der mathematischen Wissen- schaften merken Kamerlingh Onnes en Keesom het volgende op : ,,Da bei der Annaherung an den kritischen Punkt Liquid — Gas die von den BoLTZMANN-GiBBs’schen Prinzipien beherrschten Dichte- unterschiede (Schwarmbildung Nr 48/), der bis go ansteigenden Znsam- mendrückbarkeit der Substanz wegen-, besonders hervortreten, ist zu erwarten, dasz bei der Entwicklung der Zustandsgleichimg für die Umgebung des kritischen Punktes nach jenen Prinzipien Glieder auftreten werden, die mit der grossen Zusammendrückbarkeit in der Nahe des kritischen Punktes zusammenhangen. Diese Glieder werden, wahrscheinlich durch die Art der Abweichung der Zusammendrück- barkeit in dem kritischen Gebiet (go irn kritischen Punkt und von diesem aus, soweit sie das realisirbare homogene Gebiet betrifft, allseitig schnell abfallend) für dasselbe ein besondere Bedeutung erlangen, wahrend sie für benachbarte Gebiete nicht mehr in Betracht kommen. Waehrend eine allmahlige Yerschiebung oder Yerzerrung, die sieh durch das ganze Diagramm durchzieht, wie z. B. eine kontinuirliche Aenderung von aw, bw oder Rw, sicli experimenten nicht besonders zeigen würde, werden die betreffende Glieder in der Zustandsglei- chung in der- Nahe des kritischen Punktes demgemass zum Schluss füliren können, dass die Eigenschaften in diesem Gebiet in beobaeht- barer Weise abweichen von den Eigenschaften, die man durch Inter- polation zwischen Zustanden, die urn den kritischen herurnliegen, aber weiter von ihm entfernt bleiben, erwarten sollte.” Kamerlingh Onnes en Keesom meenen werkelijk afwijkingen gevonden te hebben die op iets dergelijks wijzen, en zij hebben getracht door een storingsfunctie toe te voegen aan de toestands- vergelijking die in het kritisch punt bijzonder groote waarden krijgt, rekenschap te geven van de bijzondere verschijnselen bij het kritisch punt. In deze mededeeling zullen wij trachten aan te toonen dat er van een storingsfunctie door de toevallige dichtheidsafwijkingen veroor- zaakt, geen sprake kan zijn. Wij zullen ons bij de afleiding van de toestandsvergelijking van de methode van het viriaal bedienen. De viriaalstelling luidt: 2 L -I- 2 QshXh + ykYh + shZk 4- 22 rh]c F {rh~ti = 0 ■) Leiden Gomm. Nr. 104a 1908. 26* 394 waarin L de levende kracht, Xh j/hZh de coördinaten der moleknlen, Vkk de afstand der middelpunten van een paar molekulen h en k, Xh V/, Zu de uitwendige krachten en F(z/,k ) de kracht tusschen het paar molekulen h . h voorstellen. Indien de druk de eenige uitwen- dige kracht is kan men het t weede gemiddelde door — 3 p V voor- stellen, terwijl de gemiddelde levende kracht op de bekende wijze met de absolute temperatuur samenhangt.1) Wij zullen nu de tweede som beschouwen. Denk het volume V dat n molekulen bevat in een groot aantal elementen dvk verdeeld; de gemiddelde dichtheid in deze elementen zij e- Beschouw nu een stelsel waarin de dichtheid in de verschillende elementen door p-j-i’x» kan worden voorgesteld. De bijdrage van de elementen dvk en dvj, tot de genoemde som bedraagt dan (p -f vk) (g + Vh) rhk F (rhk) dvk dvh. Integreert men deze uitdrukking naar dvk en dvk over het volume V dan verkrijgt men het dubbele van de gezochte som indien men nog tot het gemiddelde overgaat. Bij dit middelen zullen de termen Qvk en ovk niets opleveren daar rk — vk gemiddeld nul zijn. De bijdrage 8 F (rhk) r/}k d'i'k dv/t is diegene welke de gebruikelijke theorie, die van toevallige dicht- heidsafwijkïngen afziet, in aanmerking neemt, waarbij voor g dan de gemiddelde of wat op hetzelfde neerkomt de waarschijnlijkste waarde genomen wordt. De correctie voor diehtheidsafwijkingen blijkt dus te zijn ■» vh Vk rhk F (rhk) dvk dv ' Deze integraal kan nu getransformeerd worden met behulp van de functie g die wij bij onze beschouwingen omtrent de opalescentie in het kritisch punt in voerden. 2) Volgens de definitie der functie g is de gemiddelde waarde van vk bij vastgehouden rk voor te stellen door vk = vh g (rhk) dvh. Verder is aangetoond dat Vk Vh — g (rhk) v/d dv0 = gg (rhk) is. (hc. pg. 586). 1 Vergl. bijv. L. Boltzmann, Gastheorie 11, p. 141. 2) L. S. Ornstüin en i1'. Zernikb, De toevallige diehtheidsafwijkingen en de opalescentie bij het kritisch punt. Deze Versl. Deel XXIII, p. 582. 395 jï Voeren we dit in zoo verkrijgen we Q rhk F 0 'hl) g (rhk) dvjc dvh- Waarvoor geschreven kan worden nJ Vik F (rhjc) (j {rh k) dn/, daar J ' dvh het geheele aantal molekulen voorstelt. Gaan wij wat de termen van de eerste integraal betreft tot de gebruikelijke eerste benadering dan vinden wij als toestandsver- gelijking m 9 (rhk) -rhk- F (r hi) dvk waarbij v = — , en m de massa van het molekuul is. nm Uit deze formule blijkt, dat het in aanmerking nemen van de dichtheidsafwijkingen een nieuwen term bij de toestandsvergelijking geeft. Deze term heeft echter niet de eigenschappen, die Kamerlingh Onnes en Keesom aan de uitdrukking storingsfunctie verbonden heb- ben. Het bijzondere gedrag van de functie g in de buurt van het kritisch punt, waardoor daar de zwermvorming zeer sterk wordt, bestaat nl. hierin, dat die functie dan merkbare waarden krijgt voor punten ver buiten de werkingsspheer en wel zóó dat voor den kriti- CO schen toestand g clv niet meer convergeert. Verschijnselen die met 'o deze laatste integraal samenhangen, worden daarom bijzonder sterk bij het kritisch punt. Voor kleine waarden van r, binnen de wer- kingsspheer, verandert g daarentegen bijna niet bij het naderen tot het. kritisch punt ; en deze waarden komen alleen in aanmerking voor den gevonden eorrectieterm. Immers, tengevolge van liet optreden van F [rhk), die buiten de werkingsspheer nul is, kan de integratie tot deze werkingsspheer beperkt worden. Het door Kamerlingh Onnes en Keesom geconstateerde abnormale gedrag kan dus niet door een storingsfunctie, die het gevolg is van de toevallige afwijkingen, ver- klaard worden. 9 Volgens de expliciete berekening van g, die door een onzer is uitgevoerd, wordt het bedoelde gedrag aangegeven door r~ 1 e— kr} waarbij k = C wordt voor het kritisch punt. Vergl. Zernike, Over de zwermvorming der molekulen in den kritischen toestand en de daardoor veroorzaakte extinctie van het licht. Deze Verslagen Deel XXIV pg 1567. 396 Natuurkunde. — De Heer Eorentz biedt een mededeeling aan van de Heeren L. S. Ornstein en F. Zernike: ,, Bijdragen tot de kinetische theorie der vaste stof. III. De toestandsver- gelijking van het isotrope vaste lichaam .” (Mede aangeboden door den Heer H. Haga). In deze bijdrage zullen wij de methode, die in onze eerste bijdrage ter bepaling van de uitzetting ontwikkeld is, gebruiken om de ge- lieele toestandsvergelijking af te leiden, d. w. z. het verband tusschen de deformaties en de spanningen in zijn afhankelijkheid van de temperatuur. In bijdrage I werd alleen het eenvoudige geval be- handeld, dat de deformaties nul zijn, en de spanning bepaald, die bij verwarming optreedt (thermische druk). Een geheel overeen- komstige afleiding kan ons de spanningen leveren van een lichaam dat eerst bij het absolute nulpunt gedeformeerd is (toestandsverge- lijking). Het ’eenige verschil met het vorige ligt daarin dat het lichaam door deze deformatie in het algemeen niet meer volkomen isotroop gebleven is. Een uitvoeriger berekening is daardoor noodig voor het geval dat de deformatie een afschil i ving is. Vervolgens zullen we nog aangeven welke termen optreden als we de opmerking van de noot van p. 1565 in aanmerking nemen. Tenslotte zullen wij doen zien hoe men ook uit de soortelijke warmte van vaste lichamen, die uit de door Born aangegeven formules te berekenen is, met behulp van thermodynamische betrekkingen de toestandsvergelijking kan vinden. Deze methode, waarvan wij voorloopig alleen het principe vermelden zullen, staat dichter bij die van Debije — Everdingen dan bij de afleiding die wij eersf aange- geven hebben en die zuiver dynamisch is. 1. Wij zullen thans de kracht berekenen noodig om het lichaam bij gegeven temperatuur een gelijkmatige uitrekking te geven, zoodat dus e1 = 6 — J— 6 2 , — 6 ] 6 s , /2 stukken, die quadratiseh in de grootheden e (of a) zijn, en die dus in ’t gemiddelde niet wegvallen. Na gebruikmaking van de symmetrie van de uitdrukking kan men het resultaat schrijven als |h77 + | bJ2. Echter zal nu nog een andere correctie van denzelfden aard noodig x) Zie bijv. Love. 402 zijn. Vroeger is immers als vanzelf sprekend aangenomen, dat de gemiddelden van eerste machten van e1 . . . e6 nul zullen zijn. Dat du is eigenlijk het geval voor de grootheden au= — enz. Daarentegen öx vindt men uit de betrekkingen (11) ^1—2 Oh2 i~ è e4J) • Deze waarde moet men in aanmerking nemen bij het middelen van den hoofd term van de spanning Xx 2A[ 1 + B (r3 e3) waardoor men nog een correctie vindt ten bedrage van (A + i B) (7? - 2 7.) • In ’t geheel moet dus de vroeger gevonden thermische druk nog vermeerderd worden met 5 A-\-B — — / * . 3 1 Het verwaarloozen van dezen term zal geoorloofd zijn, wanneer de coëfficiënten C en D groot t. o. v. A en B zijn, Het zou natuurlijk evenzeer mogelijk zijn, de overeenkomstige termen aan te geven bij de verdere berekeningen over de toestands- vergelijking, die wij in deze bijdrage vermeld hebben. Om het beginsel aan te geven leek het ons voldoende, alleen den thermischen druk zoo te behandelen. We kunnen er verder op wijzen dat, wanneer deze termen eenmaal verwaarloosd worden, het ook geen zin heeft, onderscheid te maken tusschen de dichtheid vóór en na deformatie, wanneer het gaat om de energie per volume-eenheid, of andere soortgelijke verschillen in aanmerking te nemen. Dat is door van Everdingen niet altijd bedacht (l.c. pg. 22 — 23), waardoor in zijn uitkomsten termen voorkomen, die van dezelfde orde zijn als andere verwaarloosde termen. 4. Naast den dynamischen weg dien wij hierboven ontwikkeld hebben staat nu nog een tweede methode, die gebruik maakt van de uit- komsten van Born’s algemeene theorie van de soortelijke warmte en van bekende thermodynamische betrekkingen. Zij vertoont eenige overeenkomst met de werkwijze van Df.bye — v. Everdingen doch stelt in staat het probleem scherper te stellen, terwijl zij met de boven gegeven methode het voordeel gemeen heeft dat zij de theorie der energiequanten al dan niet kan invoeren en gemakkelijk uit te breiden is tot de temperaturen waar de benaderingen van v. Ever- dingen niet meer gelden. Bovendien is zij zonder moeite uit te brei- den tot een theorie van de toestandsvergelijking van een willekeurig kristal. Inplaats van de karakteristieke temperatuur te gebruiken gelijk v. Everdingen doet — die bovendien de niet geoorloofde ver- 403 waarloozing invoert dat er slechts één karakteristieke temperatuur is — wordt de soortelijke warmte zelf gebruikt. Daardoor kan de niet te overziene benadering die v. Everdingen op p. 35 van zijn disser- tatie gebruikt, vermeden worden, nl. het toepassen van formules die voor het isotrope lichaam gelden op een aeolotroop lichaam. Het beginsel van onze methode is nu het volgende. Wanneer men de deformaties el es aan het lichaam geeft, zal (gelijk in (2) be- toogd is) bijv. Xx voorgesteld kunnen worden door X-x — Xx -f- a el -|- b (é2 -f- £3) hierin is Xx de thermische druk voor het isotrope lichaam voor e1 — — ez = 0, a en b zijn temperatuurfunciies. Wegens de iso- tropie moet in Xx de coëfficiënt van e 2 gelijk aan die van es zijn, Yy en Zz volgen hieruit door cyclische verwisseling. Xy etc. zijn bij de gegeven deformatie nul wegens de isotropie. De soortelijke warmte kan nu berekend worden door de formules van Born op het rhombische kristal met de hierboven gegeven c’s toe te passen, Daar we van een isotroop lichaam uitgaan zal de ont- wikkeling der soortelijke warmte naar e, e2 e% slechts van de in va- rianten kunnen afhangen. Wij kunnen dus stellen Cv — Cv o -j- n/j ~\- ft d\ 2 + Y 1 2 d" ••• waarbij onder Cv de soortelijke warmte bij constante e1 e2 es verstaan is, Cv o die voor el = e2 — e% = 0 is. Nu kunnen we de thermodynamisehe betrekking dCv cPXx u rji ^ de ~ ~ d/r toepassen. Deze levert a Y^ft Oh. + + e») + 7 Oh + e,) = T' waaruit volgt : d2XJ d'2a d2b dT 2 d- AV d2a 2ft — T t drr — j- 6, — (ë„ — j- #3 )| dT 2 1 dT 2 v 2 8 Cl = T 2ft Y 7 — T d2b dT * De temperatuurfuncties a ft y zijn uit de formules van Born te berekenen, waardoor dus Xx a en b te bepalen zijn. In een uit- voerige mededeeling zullen wij ook deze berekening zelve mede- deelen, wij hebben in het bovenstaande aangetoond dat er in principe geen bezwaar tegen bestaat. Delft, Juni 1916. Natuurk. Laboratorium, der T. R. S. \ 404 Natuurkunde. — De Heer Lorentz biedt eene mededeeling aan van den Heer J. M. Burgers : ,, Opmerking over het waterstof - molekuul van Bohr-Debije”. (Mede aangeboden door den Heer H. Kamerlingh Onnes). Door Mej. H. J. van Leeuwen zijn eenige opmerkingen gemaakt naar aanleiding van de berekening der dispersie-formnle van waterstof door Debije op grond van bet bekende model van het i/3-molekuul. x) Hierin werd aangetoond dat enkele van de trillingen waarmee Debije rekent instabiel zijn, en eenige methoden werden besproken om het model stabiel te maken. Eén dezer methoden, nl. als kinematische voorwaarden in te voeren dat het moment van hoeveelheid van beweging van elk elektron afzonder- h lijk steeds dezelfde waarde moet behouden — , is hierin slechts w aangeduid* 2) en niet verder uitgewerkt. Naar mij dunkt zou men dit evenwel op de volgende wijze kunnen doen. De vergelijkingen welke deze voorwaarden uitdrukken, kunnen geschreven worden : h mr^ dipj — mr^ = — dt 1 l i h 1 dt (1) (m : massa van een elektron ; r : straal van de baan ; positie-hoek). Door hun vorm herinneren ze aan de verbindingsvergelijkingen tussehen oneindig kleine veranderingen der koördinaten bij een niet- holonoom systeem; echter komt hier ook dt voor. In analogie aan de behandeling van niet-holonome systemen kan men nu trachten de bewegingsvergelijkingen op te stellen door in de formule van het principe van d’Alembert hulpkrachten Qr_ in te voeren, welke bij een virtueele verplaatsing geen arbeid mogen verrichten. Als vir- tueele verplaatsing zal dan gedefinieerd worden een willekeurige variatie der verschillende koördinaten, onderworpen aan de betrek- kingen : of dus : mrd dif’j — 0 j mr 32 dip2 = 0 ( (2) = dif>2 = 0, b Versl. Akad. v. wetensch. A’dam, XXIV (1916) bl. 1047. 2) 1. c. bl. 1057. 405 welke uit (1) verkregen worden door dt — 0 te nemen. Bij een virtueele verplaatsing mogen dus de positiedioeken van de elek- tronen niet gevarieerd worden ; hieruit is gemakkelijk af te leiden dat slechts tangentiëele hulpkrachten Q1 en Q2 (d.w.z. krachten die werken op de koördinaten en i|>s) ingevoerd mogen worden, welke er voor zorgen moeten dat het moment van hoeveelheid van bewe- ging van elk elektron konstant blijft. A fleidmg der bewegingsvergelijkingen. A. Vrije trillingen. Notaties. Afstand der kernen: 2a (deze wordt als onveranderlijk beschouwd. Straal van de baan der beide elektronen in den normalen toestand : R. (Bij H2 is R = aV 3; bij He, waarop de berekening eveneens van toepassing is, heeft men één kern in het centrum met dubbele lading, dus a = 0). Normale hoeksnelheid : co. Afstand elektron tot centrum van de baan: ri— R d- «/(evenwij- dig aan het baanvlak gemeten). Uitwijking van een elektron loodrecht op ’t baanvlak: zp Positiehoek van een elektron : tg, — cot + A; . Verder is: W — Vlï1 d- a~ « = Qi + 9* 7 — zi + *« x)'l — «>2p2 R&i -b 2,iool é2 4A!2(>1 — 2a2px m W 5 4 Rs e2 47t!2()2 — 2a2p, Qi + Q m Wh 4 R* e2(p Qi /s!vf2 2u>p„ — — 8 mR'2 mR Q , + 8 mR2 mR — 2Riz1~\~4:a2zl z , — 25 m m W5 -2R?Z'tArka~ z 8 Rz s — (4) (5) (G) (7) (8) (9) Wb 8 R* (waarbij reeds van verg. (3) gebruik gemaakt is). Bovendien geven de vergelijkingen (1) nog de betrekkingen: ' ) 2 n J \ J Of na ontwikkeling, en met verwaarloozing van termen der 2e orde en hooger : itö, -f 2^(0 = 0 (10) R&2 + 2q^ = 0 (11) Uit (6), (7), (10) en (J L) volgt onmiddellijk: m(-R+p1)2 (co -j-^i) — mR2to m(R^- p2)2 (-\-\)-2)—mR'2(o f = Qr Q ~-e-l 8 R' Verder kunnen (4) en (5) met behulp van (10) en (11) vereen- voudigd worden tot : Q i H- 3co2p1 m [•••'] + 3co2p2 =-[... 1 . m • (4«) . (5a) 407 I Door optelling en aftrekking vindt men tenslotte .. ^ r-kR2 — 2a2 1 a -k 3 ü)2rt = a m 2 II p -f 3to2/3 = p e2 iR2 — 2a2 7 — 7 6= (f ra e*- ra ö2 ra Ik5 -2i2»-|-4a2 -2S2 + 4a3 IL5 " 4- 4i?; Resultaat voor Waterstof: a 4- 1.9288 o>2 « = 0 p + 1.4522 co2 p= 0 y k 0.8096 (o2 y = Ö d + 0.0713 co2 d— 0 (12) (13) (14) (15) (U on (in) (I V) Heeft men a en p, en du| p1 en p2 uit (I) en (II) opgelost, dan geven vergelijkingen (10) en (11) en i I2. Uit verg. (I) — (IV) blijkt dat men 4 stabiele trillingswijzen krijgt; de instabiele trilling Z)s en de indifferente C\, die Mej. v. Leeuwen opgaf (l.c. bl. 1050) zijn weggevallen. Tevens zijn sommige frequenties iets veranderd. Voor Helium : a ~k co2 a = 0 . (Z) S + y o)" p = 0 (II) 7 } f y = 0 (III) Cf" — k to2 cf — 0 . (AF) (N.B. Daar bij He het vlak van de elektronenbaan vrij draaien kan om de kern, is de rf-beweging hier geen eigenlijke trilling). Opmerking. Omdat in T de koördinaten en zelve niet voorkomen, zou men, om de bewegingsvergelijkingen af (e leiden, deze ook als N • cyklische koördinaten kunnen beschouwen ; dan ifv (= co -|- Ik) eli- mineeren met behulp van h V’i — ö — 2 2 tl mrL en de kinetische potentiaal volgens Routh en Helmholtz opstellen. Deze eliminatie der ifv past L. Föppl toe bij een onderzoek over 27 Verslagen der Afdecling Naluurk. Dl. XXV. A°. 1010/ 17 408 de stabiliteit van liet atoommodel van Bohr l). Wil men dit echter hier doen, dan blijft in Y nog de term «V _e2(4b — 1 GR ~ 16'i? staan. Men moet deze dan eenvoudig weglaten, terwijl bij boven- staande berekening zijn invloed opgeheven wordt door de opzettelijk daartoe ingevoerde krachten Qx en Q 2. B) Gedwongen trillingen. — Dispersieformule. Deze berekening verloopt in hoofd zaak zooals bij Df.bije 2). In het moleknnl wordt aangebracht een daarmee vast verbonden assenstelsel: de z-as volgens de verbindingslijn der kernen; de ,r-as volgens die der elektronen; de y- as in het baanvlak loodrecht op de ^’-as. Verder brengen we een assenstelsel aan dat in de ruimte vast staat (V// s'-st elsel), en voor t = O samenvalt met het eerste. Zij E . eist de invallende elektrische trilling; ontbondenen langs de x'y'z'- assen: P.eist , Qeist , Reisl; waar P — E cos a , Q = E cos [3 , R — E cos y Stel verder P -1- i Q = p , P — i Q = q , dan zijn de ontbondenen langs de roteerende assen : f) o t X — w)t jj_ i qe> (-s+,j X X Y — peós~u)t - 1 qel(sP0>yt \ 2 2 Z = Reist • • (16) De trillingsvergelijkingen vindt men uit verg. (4) — (9) door bij de rechterleden op te tellen : Xe Xe Ye ,4 , , enz. m m rnK Ook nu wordt vastgehouden aan de vergelijkingen (10) en (11) (konstant blijven van het moment van hoeveelheid van beweging). Het is verder duidelijk dat slechts de [3- met de daarmee gekop- pelde r/ -trilling en de ; -t rilling een elektrisch moment zullen geven. De vergelijkingen worden (wanneer men nog ter afkorting de ') Phys. Z. S. 15 (1914) S. 707. Sitz. Ber. Bayr. Akad. 1915, S. 1. 409 frequenties der vrije ft- en y-trillingen voorstelt door nx en n2) : 2Xe ft ni 2 ft — (17) y + rc22 y = • m ■'Ze ui (18) met de uit (10) en (11) af te leiden koppelings-vergelijking : R

l P-— rr 9 — ; ^—+9- oist m (co— s)[nx2— (co— s)2J (to-f-s) K2— (co + s)2] Tusschen de [] staat een van t onafhankelijk stuk, en een deel dat periodiek van t afhangt met frequentie co. Daar co niets te maken heeft met s (ze is gewoonlijk veel grooter dan s ) kan men van dit deel het tijdgemiddelde nemen :Y; dan reduceert de formule zich tot : 3(0 s MJ = eist . - e m 3 co — s V (co — s)[n/— (co - s)2] (cod s)[n.s— (co + s)2] Evenzoo wordt gevonden : 5 co — s 3co— j- s My — eist . rn ip . i . 9 ((o— s)[nx2— (co - q2] . (co fs)^2 |[co + s)2J terwijl o2 2 R MJ — elst . m t/ 2 — s2 (21) 9 Debije (1. c. S. 15) drukt dit eenigszins anders uit : in zijn formules maken de x en x'-as voor t — O een hoek y, zoodat overal in plaats van ut. ut-\-x staat. Dan wordt over de faze-hoek gemiddeld, wat ’tzelfde resultaat geeft. 27- 410 • Resulteerend moment in de richting van E: M — Mx • cos a My . cos d M-' cos y — 3(0 — s 3(o-|-s — (cos‘J«-(-cos2^) (cos‘a-\-cos*($) pist Eë rn + + 2 cos2y .(co — s) [n^ — (co s)2J (to+s)[Wi'8 — (co f s)2] n 22 — s5 Hiervan moet het gemiddelde genomen worden voor alle mogelijke standen der x'y'z'- assen. Daar is, geeft dit : Eë1 M — elst 3 m - . 1 - o.?2 a — cos 2 — cos2 y = — 3 » 3(o — s 3(o-f-s 2 1 L (co — s)[nj2 — ((o — s)2] ((o-fs)K2 — (co-j-s)2] / 122 — s2 (22) De brekingsindex wordt ten slotte gevonden uit: A7 . M n 1 = 4a E . e2S< (iVj : aantal molekulen per ccm) Dus : 3oj — s n‘ ■1: AiTtNE 3 m 3 (o - )— s ((o — s) [7cx2 — (co — s)2] (co 4 s) [n^ — (co 4 s)l 2 2 W2 -8 (23) Daar s klein is t. o. v. co kan men ontwikkelen naar machten van — ; dit geeft met verwaarloozing van s4 enz. (O n 1: 3m 6 n*— co2 n. 4-s2 co2(w12 — co2) (yp2 — co2)' 24 co2 2 4 — H /O 2 \ 3 A + («,* — co2)3 Waterstof. Uit verg. CU) en (III) krijgt men : V = 1 .4522 co2 ; n22 = 0.3096 co2. zoodot : n. (24) n — 1 : 2 aAyg3 3 rn co2 19.73 4 2S0.4 CO' Voeo't men de waarden in : A7, : 6, 15.1 02 3 e 22400 rn h — 6,415.1 0 27; dan geeft formule f3) in verband met : • h 9 -r ‘ 5, 3 1.1-0 17 ; « = 4,78.10-10 7ti R2a> 411 co = 4,856.1 0lfi; terwijl 2^r N. e 2 —= 1,461.1028 3 m Voor den brekingsindex krijgt men : n — 1 = 1,22 10-4 + 7,35.10-37.^ (25) De formule van Debije :) : 'IrcN.e1 f s1 n — \— — 19,26 + 75.3 — 3oj2 V to2 geeft met dezelfde waarden : u — 1 = 1,193.10 ~ 4 + 1,98.10-37.^ De experimenteele formules zijn (cf. Debije 1. e. S. 20, 22) : die van J. Koch : 7i — 1 = 1,361 10-4 -f 2,908.10-37 Sf 3 en die van C. en M. Cuthbertson : n— 1 — 1,362 10-4 + 2,780.10-37.g». In formule (25) is dus de koëfficiënt van *2 v&el te groot. Voor een groot deel is de oorzaak hiervan dat de frequentie n1 van de ^-trilling kleiner is dan de frequentie van de overeenkomstige trilling bij Debije ; hierdoor komt een der resonantie-frequenties zooveel te dichter bij het zichtbare spectrum te liggen. Boven is nl. gevonden : ?q = 1 .205 co terwijl in het oorspronkelijke model is : nx = 1.412 co (cf. het artikel van Mej. v. Leeuwen, bl. 1050). Resonantie treedt op wanneer de frequentie van het invallende licht één der waarden heeft : s, - n, A- co = 2.205 co s2 = — co = 0.205 co s3 = 7i\ =0.556 co De middelste is de kleinste ; hiermee korrespondeert een golflengte =4890 ^-eenheden. Helium. Daar hier n2 = fio2 = 0.7143 nr is, en dus n2 — co2 < 0, wor- den in form. (25) de voornaamste termen negatief, en wordt 71 1. voor niet te groote s. 0 1. c. S. 20. 412 Dit komt geheel niet overeen met, de experimenteele waarden. (Zie : C. en M. Odthbertson, Proc. Roy. Soe. (A) LXXXIV p. 13). RÉSUMÉ. 1. In aansluiting aan het onderzoek van Mej. H. J. v. Leeuwen over de instabiliteit van het waterstof-model van Bohr-Debije, wordt hier nog een onderstelling besproken waardoor het systeem stabiel gemaakt kan worden. 2. Het aldus gestabiliseerde model levert noch voor H ,, noch ook voor He een dispersieformule die met de experimenteel bepaalde overeenkomt. Natuurkunde. — De Heer Lorentz biedt eene mededeeling aan van den Heer P. Ehrenfest „Over adiabatische veranderingen van een stelsel in verband met de theorie der quanta” . ■ (Mede aangeboden door den Heer H. Kamerlingh Onnes). Inleiding. Bij de behandeling van steeds talrijker wordende physi- sche problemen maakt men tegelijkertijd gebruik van de grondslagen der klassieke mechanica (en electrodynamica) en van de quanten- onderstelling, die daarmede in tegenspraak is. Daarbij blijft natuurlijk de wensch levendig te komen tot een of ander algemeen gezichts- punt waarnaar men telkens de grens kan trekken tusschen „klas- siek-” en „quantengebied”. De verschuivingswet van Wien is op klassieken grondslag afge- leid : de veranderingen der energie-verdeeling over het spectrum en de arbeid, verricht bij een omkeerbare adiabatische samendrukking, worden geheel volgens de klassieke electrodynamica berekend. Toch staat deze zonder quanten afgeleide wet onaangetast te midden van de quanten-theorie. Dit feit nu is onze opmerkzaamheid waard. Misschien geldt iets analoogs ook in algemeenere gevallen, wanneer het niet meer Sinustrillingen zijn, die plaats hebben, maar meer algemeene bewegingen : mogen misschien ook dan voor zulke meer algemeene bewegingen de onikeerbare-adiabatisehe veranderingen met klassieke hulpmiddelen worden berekend, terwijl bij de berekening van andere veranderingen (b.v. bij het isotherm toevoeren van warmte) de quanta al een rol gaan spelen P Van dit gezichtspunt ging ik uit in eenige verhandelingen waarin ik gedeeltelijk de hypothese der energietrappen van Peanck ( e=nhv ) 4 J 3 nader onderzocht1 2 3), gedeeltelijk mij bezighield met hare uitbreiding van enkelvoudig trillende op meer algemeene bewegingen "). In ’t bijzonder bediende ik mij daarbij van de volgende onder- stelling, waaraan Einstein den naam „adiabatenonderstelling” gegeven heeft s) : Adiabatenonderstelling 4 5) : Beïnvloedt men een stelsel omkeerbaar adiabatisch dan gaan ,, geoorloofde” bewegingen in „geoorloofde” over. Stel, dat men voor de een of andere klasse van bewegingen voor het eerst quanten-onderstellingen in wil voeren. In sommige gevallen stelt de adiabatenonderstelling volledig vast welke bijzondere bewe- gingen „geoorloofd” zijn : in het geval n.1. dat men de nieuwe bewegingen door een omkeerbaar adiabatisch proces uit een vroegere klasse van bewegingen kan laten ontstaan, waarvoor al vastgesteld was, welke bijzondere bewegingen „geoorloofd” zijn (dus in ’t bijzonder als men de nieuwe bewegingen adiabatisch omkeerbaar uit Sinus- bewegingen van één vrijheidsgraad kan laten ontstaan 6). In andere gevallen levert de adiabaten-onderstelling ten minste beperkingen op voor de verregaande willekeur, die er anders t.o. der quanten-veronderstellingen zou bestaan. Bij elke zoodanige toepassing der adiabatenstelling spelen de „adiabatisch e invarianten ” een rol, dat zijn die grootheden, die vóór en na het adiabatisch beïnvloeden van de beweging dezelfde waarde hebben. In ’t bijzonder heb ik vroeger aangetoond 6), dat bij wille- keurige periodieke bewegingen (van één of meer vrijheidsgraden) de adiabatische invariant : v bestaat (r is de frequentie, T het tijdgemiddelde van de kinetische energie), die in ’t bijzondere geval van enkelvoudige trillingen van één vrijheidsgraad met: 1) P, Ehrenfest. Welche Züge der Lichtquantenhypothese spielen in der Theorie d. Warmestrahlung eine wesentliche Rolle ? Ann. d. Phys. 36 (191 1) p. 91 — 118. [Verder aangehaald als verhandeling A\ 2) P. Ehrenfest, Bemerk, betr. d. Spezif. Warme zweiatomiger Gase. Verh. d. deutsch. phys. Ges. 15 (1913) p. 451. [Verhand. B], — P. Ehrenfest. Een mechan. theorema van Boltzmann en zijne betrekking tot de quanten-theorie. Versl. Amsterdam. XXII (1913) p. 58fi. [Verhand. Cj. 3) A. Einstein. Beitrage z. Quantentheorie. Verh. d. deutsch. phys. Ges. 16 (1914) p. 826. 4) Vergelijk voor de definitie van de hier gebruikte uitdrukkingen § 1, 2. 5) Vergelijk den in C § 3 gebruikten overgang van oneindig kleine schommelingen in gelijkmatige rotatie, voor andere voorbeelden zie §§7,8 van deze verhandeling. 6) Verh. B § 1, 414 v samenvalt l 2). De bedoeling van de overwegingen van deze verhandeling is : J. De adiabatenstelling zoo scherp mogelijk te formuleeren, maar tegelijkertijd ook licht te laten vallen op wat aan scherpte nog te wénschen blijft, speciaal wat betreft niet-periodieke bewegingen. 2. Aan te toonen, welke groote beteekenis in de quantentheorie aan de ,,adiabatische invarianten” toekomt. In ’t bijzonder brengt 2 T de bespreking van de bovengenoemde invariante — de verbinding tot v stand tusschen de adiabatenonderstelling aan de eene en de quanten- onderstellingen van Piwnck, Debije, Bohr, Sommerfeld en anderen aan de andere zijde. 3. Op moeilijkheden te wijzen, die zich voordoen bij de toepas- sing van de adiabatenonderstelling, zoodra de adiabatisch reversibele overgang leidt door singulaire bewegingen. 4. Ten minste aan te duiden, hoe de adiabaten-problemen samen- hangen met de vraag naar de statistisch-mechanische grondslagen van de tweede hoofdwet. De statistisch-mechanische verklaring daar- voor door Boltzmann gegeven, steunt op een statistischen grondslag, die door het invoeren der quanten vernietigd werd. Sinds dien tijd bezitten wij wel een statistische afleiding van de tweede hoofd wet voor eenige speciale stelsels (b.v. voor die met enkelvoudige trillingen), maar niet meer voor algemeene systemen s). Ik veroorloof mij mijne overwegingen te publiceeren, omdat ik hoop, dat anderen zoo gelukkig zullen zijn, de moeilijkheden te overwinnen, die ik helaas geen kans zag meester te worden. Mogelijk zal een nader onderzoek aantoonen, dat de adiabaten- onderstelling niet in ’t algemeen staande gehouden kan worden, in elk geval duidt, naar het mij toeschijnt, de geldigheid van de ver- schuivingswet van W. Wien er op, dat bij het ophouwen der quan- tentheorie de omkeerbare, adiabatische processen een bijzondere plaats innemen: dat men zich daarbij nog het meest op de „klassieke grondslagen” kan verlaten. § 1. Definitie van de omkeerbaar adiabatische beinvloeding van een stelsel. Adiabatisch verwante bewegingen : fia) en fia'). 1) Zie A § 2, G § 2. Men mag het bestaan van deze adiabatische invariant als wortel van de verschuivingswet van Wien beschouwen. 2) Verg. P. Ehrenfest. Zum BoLTZMANN’schen Entropie-Wahrsch.Theorem. Phys. Zschr. 15 (1914) p. 657 en § 8 van deze verhandeling, 415 Stel q1}....qn zijn de coördinaten van een systeem, de potentieele energie

a voert in de eerste plaats aan het stelsel arbeid toe, in de tweede plaats liggen nu ook de hypervlakken : 8 {q, p, a) — een constante anders in de {q, p)- ruimte dan vroeger. Men kan vragen naar het volume V van dat energievlak, waarop de phasenbaan van het systeem na het adiaba- tisch beïnvloeden ligt. Het theorema van P. Hertz zegt nu : y=vo tio) Voor een stelsel van één vrijheidsgraad zijn (10) en (8) klaar- blijkelijk identiek ; daarentegen niet voor een stelsel van meerdere graden van vrijheid l). § 6. Samenhang van cle adiabatenonder stelling met de quanten- onder stelling en van Plainck, Debije e. a. voor systemen met één vrij- heidsgraad. De onderstelling der energietrappen van Planck (1901) zegt, dat een harmonisch trillende resonator van de frequentie v0 niet anders dan een van de volgende energiën e kan hebben : j 8=0, hr0 , 2Ar0, , . . . . (11) Dus mag de adiabatische invariant van den resonator uitsluitend de waarden aannemen : s 2 t rr — = — = I I dqdp = 0,A,2A, ... eq v0 jJ (12) Beschouwen wij nu een resonator met de niet-lineaire bewegings- vergelijking : q = ■— (E02gP«1?2 + «2'?3+ ) (13) 0 P. Hertz moet bij de afleiding van zijn theorema het tijdgemiddelte bereke- nen van de krachten, die op de parameter a werken. Hij vervangt daarbij dit tijdgemiddelde door het overeenkomstige getalgemiddelde in een microcanonisch ensemble. Zooals bekend is hebben Boltzmann en Maxwell steeds de juistheid van deze manier van doen slechts kunnen aantonnen in de onderstelling, dat het behandelde stelsel ergodisch was. Een resonator met één graad van vrijheid is inderdaad ergodisch. Dit is niet het geval voor moleculen met twee of meer graden van vrijheid. Hier is dus nog een bijzonder onderzoek noodig om uit te maken of de boven gedefinieerde groot- heid 70 adiabatisch invariant is. Voor moleculen, waarbij voor alle graden van vrijheid slechts harmonische trillingen voorkomen, is F0 inderdaad adiabatisch invariant : V s i b 3 y o — # V, V2 vt 2) Verg. de noot in § 2. 420 Deze voert geen harmonische trillingen uit, de frequentie r _|= r0 van zijn trillingen hangt behalve van ax, a2 . . . . ook nog van de sterkte af, waarmee ze opgewekt worden. Voor de speciale parameterwaarden al = O gaat hij in den resonator van Planck over. Dus volgt uit de adiabatenonder- stelling (verg. de formuleering in § 3) : Ook voor deze niet-enkel- voudig trillende resonatoren zijn slechts die bewegingen geoorloofd, waarvoor : is. Daarmede hebben wij echter uit de onderstelling der energie- trappen van Planck met behulp van de adiabatenstelling de quanten- hypothese afgeleid, die Debije voor de waarden van niet-harmonische trillingen heeft gegeven Q. Een electrische dipool met electrisch moment a x en traagheids- moment a 3 zij zoo opgehangen, dat zij om de ^-as vrij kan draaien *)• Parallel met de ,r-as moge een oriënteerend veld van de sterkte as werken. Als coördinaat worde de hoek gekozen, waarover de dipool gedraaid is. Men begint met zeer groote waarden van ax, as, maar ook van a2, dan kunnen ook voor aanmerkelijke waarden der energie, waar- mede de beweging opgewekt wordt de schommelingen als oneindig klein worden aangezien : een resonator van Planck. Door oneindig langzaam a2 en at te laten afnemen kan men omkeerbaar adiaba- tisch tot trillingen van eindige amplitude overgaan, daarop den slinger laten „omslaan” ; wanneer men dan het traagheidsmoment a2 constant houdt, maar het oriënteerende veld as tot nul laat naderen, komt men eindelijk tot niet door een kracht beïnvloede, dus gelijkmatig roteerende moleculen. Voor al deze adiabatisch ver- wante bewegingen zal dus de adiabatische invariant: beperkt moeten blijven tot de oorspronkelijke waarden o, h, 2h, Identificeert men bij de gelijkmatige rotatie de frequentie v met het 1) P. Debijf. Zustandsgleich. u. Quantenhyp. („ Wolt'skehlwoche”, Teubner 1914) § 3. S. Boguslawsky. Pyroelektricitat auf Grund der Quantentheorie. Phys. Z.schr. 15 (1914) p 569 gl. 3. 2) Verg. de behandeling en toepassing van dit voorbeeld in verhandeling B § 2 en C § 3. Zie vooral i (7 § 3 de figuur ter verduidelijking. 42 i aantal volledige omdraaiingen van den dipool in de tijdseenheid : v-±± *■ — • — ••••••••• 2ijz (15) en neemt men in aanmerking dat : * 2 T — 27’ — pq (16) dan wordt dus verlangd, dat p geen andere waarden kan aan- nemen dan : h h P — d, =t — , 2 — — , u7t uJt (17) Opmerking: De hier geschetste overweging moet nog worden verscherpt, en het bezwaar moet onder de oogen worden gezien, gelegen in het passeeren gedurende de adiabatische verandering van de singulaire, niet-periodieke beweging, die de grens vormt tusschen de slingerbewegingen en de draaiingen. Er moet dus nog worden nagegaan, hoe de invarianten van beide soorten bewegingen aan elkander aansluiten J). § 7. Samenhang met de quantenonder stellingen van Sommerfeld voor stelsels met meer dan één vrijheidsgraad. Wij willen aantoonen: De quantenonderstellingen, die Sommerfeld kort geleden voor de vlakke beweging van een punt om een centrum van aantrekking volgens de wet van Newton gegeven heeft, voldoen aan de adia- batenstelling. y (/*, ax, as, . . .) zij de potentiaal van een centrale aantrekkings- * kracht. De differentiaalvergelijkingen van de vlakke beweging van een punt luiden dan in poolcoördinaten: r = qlt (p = qt: rnr — mrcp1 -}- dr — (mr1 < p) zzt 0 dt (18a) (186) (186) zegt onmiddellijk — wat ook plausibel is — dat het moment tegenover een verandering der parameters ax, a3, ... invariant is. mr°(p ~p2 adiabatisch invariant .... (19) Elimineert men

tb "> 0) schommelt. Voor deze periodieke beweging (van één vrijheidsgraad) bestaat echter volgens §§ 4 en 5 de adiabatische invariant: 22\ rr = JJ dqx dpx = adiabatisch invariant . . . (22) Men lette er op, dat vergelijking (19) analoog te formuleeren is : 277 rr - — - — JJ dq9 dp a = adiabatisch invariant . . daar : 2 TT 2T* p*9* o r, rr, , — = \dq2.p , = I dq, dp , .2tt Sommerfeli) voert de quanten in door middel van : JJ dqx dp1 = 0, A, . . . , wA, ... ^^2 ^1? 1 — — d ï A, . . . , /i A, ... . (23) (24) (25) Deze onderstellingen voldoen dus inderdaad aan de adiabaten- hypothese (verg. de formuleering in § ,3). Opmerkingen. A: Wij zien dat de adiabatische invarianten (22) en (23) niet slechts bestaan voor de periodieke bewegingen om een centrum van kracht, dat volgens de wet van Newton-Coulomb of dat a ar 2 elastisch aantrekt (x — — of 7 = — ), maar ook voor de quasi-perio- dieke beweging (in een rozet) om centra van kracht met algemeene X {r, a). Nu is in het eerste geval vx = v2 — v, dus de beide inva- rianten zijn daar ook samen te vatten in : 2(T1-+ 1\) 2 T = — = adiabatisch invariant v v (verg. hiermede opmerking B van het aanhangsel). B. Het zou nu belangrijk zijn, de adiabatische invarianten voor meer algemeene quasi-periodieke bewegingen te vinden, vóór alles voor anisotrope i. pl. v. isotrope krachtvelden). Daardoor zou tege- 423 lijkertijd de oplossing worden gevonden van de vraag, op welk eoördinaten-stelsel telkens de quanten-onderstellingen can Sommerfeld moeten worden toegepast 1). C. Ingeval de aantrekkingskracht de wet van Ooulomb volgt, komen, zooals Sommerfeld (p. 498) opmerkt, de onderstellingen (23) met de nieuwe methode van invoering der quanten van Planck 2) overeen. Dat is ook het geval, wanneer het betreft een elastische aantrekking 3). Het is mij nog niet gelukt een algemeener samenhang tussehen de adiabaten-onderstelling en de nieuwe onderstellingen van Planck te vinden. D. Sommerfeld heeft bij liet verfijnen van zijn theorie ook nog de afhankelijkheid der massa van het electron van zijn snelheid in aanmerking genomen. Daardoor houdt de beweging op gesloten te zijn, de baan wordt een rozet — en er doet zich een onzekerheid voor wat betreft de grenzen, waartusschen men de in (23) voor- komende integralen moet nemen 4). Om van het standpunt der adiabatenstelling uit een beslissing te kunnen nemen, zon eerst nog moeten worden vastgesteld, welke, grootheden in het geval van veranderlijke massa’s adiabatisch invariant zijn. § 8. Samenhang van de adiabaten-onderstelling niet de statistische grondslagen van de tweede hoofdwet 5). Boltzmann steunde bij de statistisch-mechanisehe afleiding van de tweede hoofdwet en in ’t bijzonder van de vergelijking: Aax -|- H2Aa2 4 0 = khloq w (26) op een bepaalde] afspraak erover, welke gebieden in de (q,p) ruimte voor de moleculen („p-ruimte”) als „a priori even waar- schijnlijk” zullen gelden: nl. gebieden, waarmede in de p-ruimte even groote volumina J . ...ƒ dq1....dpn overeenkomen, m. a. w. Boltz- man kent aan de //-ruimte overal hetzelfde „gewicht” toe < 9 A. Sommerfeld. Zur Theorie d. Balmerschen Serie. Sitzber. Bayr. Ak. 1916 p. 425 — 500; zie pag 455 beneden. 2) M. Planck. Ook hier zien wij weer ervan af, dat er bij Planck slechts van „critieke” bewegingen sprake is, waarnaast ook de anderen bewegingen „geoor- loofde” zijn. 3) Verg. Aanhangsel II. 4) A. SOMMEl. l'ELD 1. C. p. 499, 5) Vergel. P. Ehrenfest. Zum BoLTZMANN’schen Entropie-Wabrsch. Theorem. Phys. Zschr. 15 1914 p. 657. 28 Verslagen der Afdeeling Natuurk. Dl. XXV. A°. 1916/17. 424 G (q, p) — constant De onderstelling van de energietrappen van Planck en de uit- breidingen daarvan verwoesten deze grondslagen, want ze voeren — zooals men het kan uitdrukken — een gewicht • G (q, p, a) in, dat met q, p en a veranderlijk is: alle gebieden van de p-ruimte krijgen het gewicht nul behalve de discontinu verdeelde „geoor- loofde” gebieden, wier ligging van de waarde der parameters er afhangt. Hier komt het in ’t bijzonder op de laatste omstandigheid aan. Men kan dus het probleem op de volgende manier 'stellen: Hoe moet de keus van de gewichtsfunctie G{q,p,a ) worden beperkt — • hoe die van de „geoorloofde” gebieden, in ’t bijzonder wat hun afhankelijkheid van de as betreft — , opdat de vergelijking van Boltzmann (26) blijft bestaan? Ik heb deze vraag eerst in een bijzonder geval a), daarna alge- meen behandeld * 2). Voor moleculen met één graad van vrijheid (harmonisch en niet harmonisch trillende resonatoren) kon ik de gestelde vraag volledig behandelen en wel is het toen gevonden resultaat 3) in de termino- logie van dit artikel op de volgende manier te formuleeren : Voor een ensemble van zoodanige moleculen ( resonatoren ) zal dan en ook dan alleen de betrekking van Boltzmann tusschen' entropie en waarschijnlijkheid bestaan, wanneer de geoorloofde bewegingen geken- merkt worden door de voorwaarde : 2 7’ v — I I dqdp — onveranderlijke getalwaarden fi2, . (29) welke conditie invariant is tegenover adiabaiische veranderingen 4). De hypothese der energietrappen van Planck en de quantenonder- stelling van Debije voor resonatoren, die niet enkelvoudig trillen, voldoen aan dezen eisch en wel zijn !215 i22, . . . daar 0, h, 2 h, . . . Ik ben nog niet in staat te zeggen of voor moleculen van meer dan één graad van vrijheid de boven aangegeven noodzakelijke en voldoende betrekking blijft bestaan tusschen de adiabatenonderstelling 9 Verh. A (1911) § 5. 2) Verh. D (1914). 3) Verh. D § 7. 4) Dat de onderstelling der energietrappen met de tweede hoofdwet (en met de adiabatenonderstelling) in overeenstemming is, kwam op de volgende manier tot stand: Bij het opstellen zijner stralingstheorie stelt Planck op een bepaald oogen- blik de tot zoolang door hem onbepaald gelaten energiequanta gelijk aan hjom de verkregen straling s formule met de verschuiving swet van W. Wien in over- eenstemming te brengen (zie: Planck. Vorlesungen über Warmestrahlimg 1, Anti. 1906, p. 153, Gl. 226). Verg. ook do andere quantenonder.- tellingen, l.c. § 6. 425 aan den eenen en de relatie van Boltzmanx tusschen entropie en waarschijnlijkheid aan den anderen kant. Opmerkingen. A : In de laatste jaren is het gebruik geworden het verband tusschen waarschijnlijkheid en entropie (of vrije energie) : S — k log W (30) F — E — 7 k log W (31) y eenvoudig als postulaat in te voeren. Het zou kunnen lijken, dat daardoor het stellen van het in deze paragraaf besproken probleem overbodig werd. Echter verschuift dit de vraag slechts naar' een ander punt, zooals ik heb aangetoond *). B. * 2) Zwarte straling- gaat bij omkeerbaar-adiabatische samen- drukking in zwarte straling over, onverschillig of zich binnen het spiegelend omhulsel een zwart korreltje als katalysator bevindt of niet. Analoog hiermede gaat een snelheidsverdeeling van Maxwell in een gas met moleculen zonder uitgebreidheid en waarop geen krachten werken over in een verdeeling van Maxwell, onverschillig of tijdens de omkeerbaar adiabatische samendrukking in een vat met ruwe wanden botsingen tusschen de moleculen plaats hebben of niet 3). Men zou dus uitbreidende kunnen vragen : Gaat de eene meest waarschijnlijke toestandsverdeeling in een verzameling moleculen (resonatoren) in een andere meest waarschijnlijke over, indien men de moleculen een omkeerbaar adiabatische verandering doet onder- gaan, ook indien daarbij geenerlei wisselwerking tusschen de mole- culen plaats heeft? Deze vraag is in het algemeen ontkennend te beantwoorden. Daarvan kan men zich al overtuigen in het geval dat geheel beheerscht kan worden, dat n.1. van de moleculen met één graad van vrijheid. Bovengenoemd vermoeden is alleen juist (en dan ook steeds), indien tusschen de invariante voor gdiabatische processen : 2 T — , en e en a een betrekking van bijzondere vorm : v 27’ e — A (a) — -f - B (a) (32) v bestaat. § 9. Moeilijkheden , die zich voordoen , indien de adiabatisch om- keerbare verandering leidt door een singulaire beweging. Niet- periodieke bewegingen. !) 1. c Inleiding. 2) Zie verhandeling C § 4. ?) De twee genoemde gevallen hebben dit gemeen, dat de druk alleen afhangt van de totale energie van het stelsel en niet van de verdeeling over de verschilt lende hoofdtrillingen (moleculen). 28* 426 Deze moeilijkheden ontmoetten wij al bij den adiabatischen over- gang van een schommeling op gelijkmatige draaiing (§ 6 opmerking). In iets anderen vorm doen ze zich voor, wanneer men adiabatisch omkeerbaar de trillingen in een anisotroop elastisch krachtveld wil doen overgaan in die in een isotroop veld 1). De massa van het bewegend punt zij één, de potentieele energie van het krachtveld zij : Voor het geval van isotropie : iq = va = v • (83) is de manier, waarop Sommekfeld de quanten invoert, eenigszins omgewerkt, gekarakteriseerd door de volgende uitspraak 2) : Slechts die bewegingen zijn geoorloofd, waarvoor het moment van hoeveelheid van beweging ???r3 y en de geheele energie e voldoen aan de vergelijkingen : 2it mr* (f — nh (33a) — =.(n-\-n')h (34) v ( n en n' zijn willekeurige geheele getallen). In het geval van anisotropie aan den anderen kant is het gebruik de onderstelling der energietrappen van Planck op elk der hoofd- trillingen afzonderlijk toe te passen : Slechts die bewegingen zijn geoorloofd, waarvoor de energie voor elk der beide hoofdtrillingen (*q en £s) voldoet aan de vergelijkingen : — — Wj/i , — = nji . ... (35) D V, Laat men iq en iq oneindig langzaam naderen tot de gemeen- schappelijke waarde r, dan blijven de quotiënten (35) daarbij als adiabatische invarianten constant en de geheele energie s van het stelsel voldoet ten slotte aan de vergelijkingen : ■— = (»i -\-n3)/i ........ (36) v wat in goede overeenstemming is met (34). 3) Daarentegen is niet in te zien, waarom men ten slotte langs dezen ') H. A. Lorentz vestigde er al in 1912 in een verhandeling: „Over energie- elementen’ , Verslagen 24, II, 1912, de aandacht op, dat zich moeilijkheden voor- doen in de quantentheorie voor isotrope resonatoren met twee of drie graden van vrijheid. 2) Verg. Aanhangsel II. 3) [Opmerking bij de correctie]. P. Epstein maakt mij er opmerkzaam op, dat tusscheii (86) en (34) geen goede overeenstemming is : voor de cirkelbeweging moet in (34) n' — 0 zijn, n willekeurig; in (36) echter ni — n.2, dus + n.2 even. 42? weg slechts eén der discrete waarden (33) voor liet moment van hoeveelheid van beweging zon verkrijgen. Indien r2 en ra al bijna gelijk geworden zijn, heeft de beweging in een figuur van Lissajous plaats, die een rechthoek (met zijden evenwijdig aan de §1 en §2 en assen evenredig met l/e2 en l/gj overal dicht overdekt. Gedurende deze beweging blijft het moment van hoeveelheid van beweging niet constant, maar gaat langzaam op en neer tusschen nul (op die tijdstippen, waarop de beweging bijna precies langs de diagonalen van den rechthoek gebeurt) en zekere maximale positieve en negatieve grenzen x) (op die tijdstippen, waarop de beweging langs de grootste in den rechthoek beschreven ellips gebeurt). Deze schommelingen van het moment van hoeveelheid van bewe- ging gebeuren des te langzamer naarmate r, en r2 tot elkander naderen. Met welke waarde van het moment van hoeveelheid van beweging men na een oneindig langzame adiabatische verandering terecht komt bij het grensgeval van isotropie, hangt dus van een dubbelen grensovergang af. Men ziet : de adiabatenonderstelling behoeft nog een bijzondere aanvulling, opdat in dit geval (en in analoge gevallen bij passeeren van singulaire bewegingen) de dubbele grensovergang een geheel bepaald resultaat oplevert. Het is te hopen, dat men een plausibele aanvulling zal vinden en wel zoo ééne, dat deze juist tot de waar- den (33) van Sommerfeld voor het moment van hoeveelheid van beweging leidt. Omdat men verder adiabatisch van de elastische centrale kracht over kan gaan op elke willekeurige centrale kracht (verg. § 7), zouden dan de quanten kunnen worden ingevoerd voor willekeurige centrale krachten, uitgaande van de onderstelling der energietrappen voor harmonische trillingen. Op deze plaats belmoren ook de moeilijkheden, die zich voor- doen, als men de begrippen : omkeerbaar-adiabatische verandering, adiabatische invariant enz. voor een verzameling bewegingen wil gebruiken, die niet-periodiek zijn, zooals bijvoorbeeld de hyperbolische bewegingen van een punt in een krachtveld voldoende aan de wet van Newton of Coueomb : ook hier hangt de verandering van de energie en van het moment van hoeveelheid van beweging af van een dubbelen grensovergang — het volgen van de volledige beweging vanaf t — — oo tot t = -\- co en de oneindig langzame adiabatische verandering. § 10. Slot. Het in dit artikel behandelde toont, naar ik hoop, !) + 2 V h. 428 aan, dat de adiabatenonderstelling en het begrip van de adiabatische invarianten belangrijk zijn voor de uitbreiding der quanten theorie op steeds algemeener wordende klassen van bewegingen. (§§ 6, 7); dat ze verder eenig licht verspreiden over de vraag, onder welke voorwaarden de betrekking van Boltzmann tusschen entropie en waarschijnlijkheid blijft bestaan (§ 8). Het analyseeren der moeilijk- heden, die bij het passeeren van singulaire bewegingen ontstaan, zal er misschien toe leiden, de adiabatenonderstelling aan te vullen met verdere bepalingen. Maar in elk geval geloof ik, dat met het oog op de verschuivingswet van Wien het goed is eraan vast te houden, dat aan omkeerbare adiabatische processen in de quantentheorie een bijzondere plaats toekomt. AANHANGSEL I. Bewijs. 2 T dat — adiabatisch invariant is voor een stelsel v met periodieke bewegingen. L = T (q, q , a) —

0) óqhB— AqhB — qhsAtp ) want door ó worden gelijktijdige, door A ongelijktijdige phasen vergeleken. Verder is: - dL dT —— ~7- Ph ■ (/) dq/i dqh Wij krijgen dus: tB A J dt L - ^Ai j L — 2 ph qh j + tA ' , + (-£ Pk A r.Y' + tB r n i dL d f dL\ ! +Jdt2^"rdqrit{^-J\ + , tA Onderstelling A: De overgang I zij een mechanische beweging behoorende bij de waarden der parameters (a). Dan is dus : d L d fbL\ 00 verder : dgh dt \dqh dL = 0. 0) waar (-/l) de uitwendige kracht is, die op het systeem volgens den parameter a op elk oogenblik moet werken opdat a constant blijft. Dan is ook : L — S Ph qh — T —

) — — E . A (tB — Al) -\- (tg -- tji ) A A a • (k) + ~ Ph!j EqB~ — phA A qi,A, , 1 1 waarin A het tijdgemiddelde van de kracht A voor het tijdinterval tA, tB ÏS. Onderstelling B. Ook de overgang II zij een mechanische bewe- ging en wel een, passend bij de parameterwaarden a -f- A a. Dan heeft T -)- = E ook voor deze tweede beweging een waarde E BE, die met den tijd niet verandert. Dus is: t A A dt ( T- f ) = A [E {tB — At)) = {tB — tA ) A E -f- E A (tfg — tA ) (l) Optelling van (/) en (k) levert echter op : ■s B dt • 2 T — {tB — tA) [AE' + vlAa] -r — phB BqhB — ^PhA BqhA • {m) Onderstelling C. Stel beide bewegingen zijn periodiek (perioden P en P -(- A P). Neem nu bij elk der beide bewegingen den tijds- integraal over hun periode, dan is : PhB = PhA , verder qhB = qhA 431 en : ♦ qhB + AqiiF = qhA + &qhA dus vallen de twee laatste termen van het rechterlid van (m) tegen elkander weg en men heeft : t aJ' dt 2T = P [AE A Aa], (n) A Onderstelling D : Stel de bewegingen I en II kan men adiabatisch omkeerbaar in elkaar over laten gaan. De adiabatische verandering 11} moge een tijd duren, die groot is t. o. v. P en P -}- AP. Slechts gedurende deze verandering verandert de parameter a (van a tot a -f- Aa). Daarbij wordt door het stelsel de arbeid : I Aa verricht tegen de uitwendige kracht. De energie van de beweging II is dan juist dit bedrag kleiner dan die van beweging I. A E — — A Aa (p) Dus is : p Aj^ dt.2T = 0 (q) o Het symbool A' zal er ons aan herinneren, dat er hier geen sprake is van een variatie zonder meer, maar dat juist twee adiaba- tisch verwante bewegingen worden vergeleken. Daarmede is het bewijs geleverd voor vergelijking (3) in § 5. Opmerkingen : A : Zooals bekend is werd vergelijking (ii) al door Boltzmann en Claüsius afgeleid bij hunne pogingen de entropie- stelling af te leiden zonder van statistische hulpmiddelen gebruik te maken, dus zuiver mechanisch :). Zij beperken zich daarbij niet tot adiabatische beïnvloeding en beschouwen dienovereenkomstig de grootheid : AE + AAa — AQ IA als toegevoerde warmte. Vergelijking (n) zegt dan: PAQ = 2A (PT) (s) of A3 = A log (P fy (t) T Deze vergelijking wordt dan tegenover de entropiestelling gesteld. B. Boltzmann heeft verder ook onderzocht of het mogelijk is de i) L. Boltzmann. Wien. Ak. 53 (1866) p. 195 [= Abh. Bd. I JN°. 2]; Pogg. Ann. 143 (1871) p. 211 [= Abh. I N°. 17]; Vorles. Princ. d.Mech. Bd. II. p. 181. R. Claüsius Pogg. Ann. 142 (1870) p. 433. 432 boven weergegeven gedachtenreeks, toepasselijk op stelsels met perio- dieke bewegingen pasklaar te maken voor stelsels met quasi-perio- dieke bewegingen, b.v. op de beweging in een rozet, uitgevoerd door een punt om een centrum van kracht 1)i Hier leveren de termen iEp^Bq^ in vergelijking (zi) moeilijkheden op. Deze termen vallen nu weg, noch wanneer men van één peri- helium tot een ander integreert, noch bij integratie over een volle wenteling jp = 0 tot

t (g) (a en b zijn de halve assen der ellips, co = 2jtv). p — m(xy — yx) = t omab (h) — = mo)jr (a2-j-62) (i) v Dus volgens (e) en (ƒ ) : ( n-\-n)h a2 -|~ 62 = — — — — , xuorrt (k) of: (a-by nh xuorn Terwijl vergelijking (ƒ) volledig met de door Planck aangegeven waarde overeenstemt (zie verg. 65 van zijne verhandeling), geeft hij voor (a — by tweemaal zoo groote waarden. Naschrift bij de correctie. De ondertusschen verschenen, zoo bizonder mooie, artikels van E. Epstein [Ann. d. Phys. 50 (1916) S. 489, S. 815] toonen welk een belang de methode der „separatie der variabelen” van Stackel voor de quantizeering der bewegingen van meer graden van vrijheid schijnt te hebben. De vraag rijst der- halve : In hoeverre zijn de additieve stukken waaruit P. Epstein en evenzoo P. Debije [Grött. Nachr. 1916] in navolging van Stackel den werkingsintegraal opbouwen, adiabatische invarianten ? — ïn ’t geval van Sommerfeld zijn ze het nog, zooals § 7 toont. 434 Natuurkunde. - De Heer Lorentz biedt eene mededeeling aan van den Heer J. J. van Laar: ,, Over de grondwaarden der grootheden h en J /a hij verschillende elementen , in verhand met het periodiek systeem. IV. De elementen der Halogeen- Zuurstof- en Stikstof groepen.” (Mede aangeboden door den Heer F. A. H. Schreinemakers). I. De Halogeengroep. Na de behandeling van de valentielooze achtste groep van het periodiek sj7steem, d.w.z van de groep der edelgassen (waarbij wij ook gemakshalve de waterstof hebben gevoegd) x), komt thans de 7e groep, die der Halogenen, in beschouwing. Wij herinneren er-aan dat het er ons thans hoofdzakelijk om te doen is de waarden van I /a.jc der elementen zelf vast te stellen, onafhankelijk van de vroeger in I en II2) uit hunne verbindingen berekende waarden. a. Fluor. De kritische temperatuur is onbekend; ik vind ergens opgegeven — 170° C. = 103° abs., maar dit kan onmogelijk juist zijn, daar de kookpuntstemperatuur volgens Motssan en Dewar (1903) reeds bij — 187° C. = 86° abs. ligt. Nu is de verhouding Th'. Ts (Zie de tabel in II op p. 1651) bij de Halogenen resp. 1,72 bij I2, 1,73 bij Br2 en 1,75 bij Cl2. Nemen wij dus bij F2 ook 1,75 daarvoor aan, dan zou 7 & 151° abs. worden. Hiermede corres- pondeert 2y = 1 — |— 0,038 1/151 = 1,467, dus y — 0,733. Ligt de tripelpuntstemperatuur derhalve bij — 223° C. = 50° abs. (Moissan en Dewar, 1903) 3), dan is mx — 50 : 151 0,331, en wordt de factor f\ =bh'Vl: 0,733 1 X 0,331 /; =1,467 1,733 = 1,467 (1 — 0,14") = 1,262. Om derhalve 5& = 55 . 10 5 te vinden voor 1 Gr. atoom Fluor, moet het atoomvolume bij het tripelpunt — (55 : 1,262) 10— 5 = 43,6 . ÏO^5 zijn. Nu is bij — 200° C. door Moissan en Dewar (1897) gevonden D — 1,14, gevende v = 74,4 . 10 ~5 ; derhalve zal bij het lager gelegen tripelpunt dit volume wel iets kleiner zijn, maar toch niet geringer dan ongeveer 63.1 0-5, zooals gemakkelijk te berekenen is. Uit dit alles kan wel worden besloten, dat er voorloopig geringe kans bestaat de weinige gegevens bij Fluor met elkaar in overeen- stemming te brengen. b Zie lil, Deze Verslagen van 10 Aug. 1916, p. 142. 2) Deze Verslagen van 25 Februari en 23 Mei 1916, p. 1284 en 1635. V In het Chemisch Jaarboekje voor 1915 — 1916 vind ik — 233° C. opgegeven 435 ïs fx — 1,262 juist, dan zou met p, = 151 : 50 = 3,020 volgen : /ltu1 = 1,262 X 3,020 = 3,81. b. Chloor. Met Z) = 1,717, D' — 0 bij — 100° C. (Pellaton, Thèse 1915, p. 31) berekent men uit , , _ (d + et)- 2 _ rk(D + D') 1-m ~Dk Tk-r ~ voor 2y de waarde 417,1 1,716—1,146 2y = = 1,700 O. 0,573 417,1 -173,1 } De waarden van en Dk, zoomede van alle andere opgaven, zijn aan Pellaton ontleend. Uit de formule 2y = 1 -f- 0,038 |/41 7,1 zou voor 2y de iets grootere waarde 1,776 berekend zijn. Nu ligt bet tripelpunt bij — 101°, 5 C. = 171, °6 abs. (Johnson en Mc. Intosh, 1909), dus wordt uit (Dx — D): Dk = 2y(m — m,) gevonden : Dx — 1,717 + 0,573 X 1.700 (0,4150 — 0,11 ! 4) =1,721, waaruit volgt A : Dx = 20,61, vx = 91,96 . 10^5. Voor den factor fx vindt men verder: 0,85 1 x o,411 1.85 A = 1,700 1,7(1 — 0,189) = 1,379. Hieruit wordt berekend b/c~ 91,96 . 10~5 X 1,379 = 126,8 . 10— 5, terwijl uit en pk (waarden van Pellaton) direct berekend wordt 125,5 (voor 1 atoom Cl). Uit y = 0,85 zou volgen r = vjc : bk = (y+1) : y = 2,176. Daar nu Dk — 0,573 is, zoo is voor 1 atoom ^ = 35,46:0,573:22412 = = 276, J . 10-5. Derhalve zou bk = (276,1 : 2,1 76) lO-5 = 126,9 . 10-5 zijn, geheel identiek aan de zooeven met behulp van y uit de zoover verwijderde waarde van Dx bij het tripelpunt gevonden waarde. ♦ Daar lu1 = Tk : Ttr = 2,436 is, zoo wordt fxpLx = 1,379 X 2,436 = 3,36. c. Broom. Aangezien door gemis aan gegevens y niet direct kan berekend worden, zoo zullen wij de benaderde waarde uit onze formule bepalen. Uit Tk — 575,3 (Nadejdine, 1885) volgt 2y = 1,912, y = 0,956. Voor A vindt men alzoo : fx — 1,912 0,956 1,956 ; X 0,462 = 1,91 2 (1 — 0,226) = 1,480. ') Tusscheri 08 C, en 1\ zou men met D = 1,4678, D' = 0,0128 gévonden hebben de slechts iets geringere waarde 1,692. 436 Uit Ttr— — 7°, 3 C. = 265°, 8 abs. (v. d. Plaats, 1886 ; deze vond voor het kookpunt 63°, 05 C., terwijl Ramsay en Yoüno daarvoor later 58°, 7 C. vonden) volgt nl. mx = 0,462. Daar de dichtheid bij 0° C. = 3,187 gevonden is (v. d. Plaats), zoo zal die bij het tripelpunt zijn : Dx = 3,187 + 1,06 X 1,912 (0,4747- 0,4620) = 3,213. Hierbij is voor Dk de berekende waarde 1,06 genomen l) (Nadejdine vond 1,18). Uit /j vindt men verder, daar vx = 111 ,0 . 10~5 is, 5* = 1 1 1 ,0 . . 10— 5 X 1,480 = 164,3 . 10 _5, terwijl uit verbindingen gevonden is 165 . 10-5. Daar p, — 575,3 : 265,8 = 2,164 is, zoo wordt fl(ix — 1,480 X 2,164 = 3,20. d. Iodium. Ook hier moeten wij y uit onze benaderde formule bepalen. Met J\ — 785°, 1 abs. vinden wij dan 2y = 2,065, > = 1,032. De dichtheid bij 0° C. is volgens Gay Lussac 4,948. Maar deze waarde kan onmogelijk juist zijn, aangezien Dewar bij — 188° de kleinere waarde 4,894 vond.' Nemen wij bij benadering continuiteit aan in de thermische uit- zetting van den vasten en vloeibaren toestand — d.w.z. nemen wij aan dat de uitzetbaarheid van vast Iodium (waarover ik geen opgaven heb kunnen vinden) dezelfde is als die van vloeibaar Iodium bij lage temperaturen, waar de dampdichtheid kan worden verwaar- loosd, zoodat de rechte middellijn lot in de vaste phase onveranderd wordt doorgetrokken gedacht — zoo kan Dx bij het tripelpunt 113°, 7 C. — 386°,8 abs. (Ladenburg, 1902; voor het kookpunt vond hij 183°,05C.) bij benadering bepaald worden uit Dl = 4,894 X 1,275 X 2.065 (0,1083 -0,4927) = 3,882 , daar bij — 188° C. = 85° abs. de waarde van m = 0,1083 is, terwijl mx = 0,4927 wordt berekend. Voor Dk hebben wij de waarde 1 ,2752 * *) 9 Deze waarde kan op twee manieren berekend worden. Vooreerst uit Vjc — rbjc — bJc X (y + U ; y* Dk geeft met bJc = 165 . 10“5, y = 0,956 voor vJc de waarde 165 X 2,046 X 10— 5 = 337,6 . 10— Ë Derhalve wordt Dj, — 79,92:337,6: : 0,22412 = 1,056. Dan uit de formule l/2D : Djc = 1 + y (1 — m), wanneer de dampdichtheid D' kan worden verwaarloosd. Dit geeft met D = 3, 187 bij 0° C. (m = 0,475) voor Dj. de waarde 1,5935 : 1,502 = 1,061. 2) inderdaad, met bjc = 220 . 10 X y — 1;032 vindt men v ^ =220X 1,969X10— '5, derhalve Dj. = 126,92 : (220 X 1,969 X 0,22412) = 1,307. Ook wordt met D = 4.894 bij — 188° G. (m = 0,1083) voor Dj, gevonden de waarde 2,447:1,920= 1,275. Wij hebben aan deze laatste waarde de voorkeur gegeven. 437 aangenomen (1,34 wordt ergens als „berekend” opgegeven). Voor v1 vindt men dus vx — 145,9 . 10-5. Voor den factor ƒ, berekent men verder: fx — 2,065 1 — 1,082 23)32 X 0,493 = 2,065 (1 0,250) = 1,548. Daardoor wordt bjc = 145,9 . 10~5 X V548 == 225,9 . 10— 5, terwijl uit de verbindingen 220 . 10— 5 gevonden is. Waarschijnlijk is dus de slechts bij benadering voor Dx berekende waarde iets te laag. Voor het product f\ eindelijk berekenen wij : j\ px — 1.548 X 2.030 — 3,14 Deze producten zijn dus ook bij de Halogeengroep niet stand- vastig. Van. 3,8 (?) bij F2 neemt f1fil gestadig af tot 3,4 bij CJ2, 3,2 bij Br2 en 3,14 bij I2. Toch is (F2 niet medegerekend) de afname niet zeer sterk, zoodat wij misschien een middelwaarde 3,2 zouden kunnen aan nemen. In de volgende tabel zijn wederom de grondleggende waarden der groep vereenigd. De waarden van vx en X hebben steeds op 1 atoom betrekking. TABEL Bx. N A a/n ! Di a/d] ' . 105 V\ = id. : 0,22412 r ■ y' mi A 105 < bk berekend 1° *bk gevonden 9F2 19,0 2,11 — • — — 0,733 0,331 ! 1,262 , (55) neb 35,46 2,09 1,721 20,61 91,96 0,850 0,888 0,411 1,379 127 • 125,5(115) 35 Br2 79,92 2,28 3,213 24,87 111,0 ! 0,956 0,462 1,480 164 (165) 53 12 126,92 2,39 3,882 32,69 145,9 — 1,032 0,493 1,548 226 (220) 85 — +216 2,54 ' — — 1 1 — 1 De tusschen haakjes geplaatste waarden van bjc ,, gevonden” zijn niet direct uit T/c en pjc bepaald kunnen worden, aangezien p/c on- bekend is; het zijn de waarden, welke vroeger (zie 1) uit de verbindingen werden berekend. De waarde 125,5 voor 105 bk bij chloor is uit de kritische gegevens van Pkllaton berekend, terwijl 113 uit die van Dewar volgt. Wat de waarden van Vak voor 1 atoom betreft, zoo kunnen deze, wanneer pk onbekend is, berekend werden uit de formule U T'k =47,7* • lik • (a*, : bkx), waarin nk hel aantal atomen in het molecuul bij Th voorstelt. Immers duidt men (er onderscheiding van rik en b:. (welke nu op het geheele molecuul betrekking: hebben) de op 1 atoom v 438 betrekking hebbende waarden aan door en b zoo is blijkbaar ajc = n1 2 *k . ah en bh == njc . b^ . Is in de genoemde formule bij stoffen met tamelijk hooge kritische temperatuur de factor A in de nabijheid van n/28 (wanneer nl. y = 1 is) dan gaat, zooals wij reeds vroeger hebben gezien, deze formule over in Th = 78,03 n\ . [a^ : b\x). Maar zoodra y aanmerkelijk van de eenheid verschilt, is het beter de 27 / y V. algemeene formule te gebruiken, waarin X — ( — -j— y 1 is. Zoo berekent men bij F2 met njcz= 2, 151° abs., b]c= 55 . 10~ 5 voor a\x de waarde 5,47 . i O-4, derhalve \/ ajei= 2,34. 10-2. Deze waarde is aanmerkelijk lager dan die welke wij bij verbindingen hebben gevonden, nl, ongeveer 2,9 . 10^2. Voor Cl2 berekent men uit rl\ en ph direct de waarde V cikx = 5, 75 . . 10-2, wanneer men de kritische data van Pellaton gebruikt, maar 5,43 . IQ-2 met die van Devvar. In verbindingen werd gemiddeld 5,4 . 10— 2 gevonden. Voor Br2 en Is vinden wij op gelijke wijze voor resp. de waarden 60,4 . 10— 4 en 111,2 . 10~4, wanneer nl. — 2 genomen wordt. Dit zou ]/ = 7,77 . 10~2, resp. 10,55.10~2 geven. Maar deze waarden zijn veel grooter dan de normale, bij verbindingen gevonden waarden 7, resp. 9, zoodat wij hieruit het besluit kunnen trekken dat — in verband met hetgeen wij later zullen vinden aangaande de zooveel grootere aantrekking bij de geïsoleerde atomen, welke wij voorloopig op ongeveer 30.10~2 kunnen stellen — de beide elementen Br2 en I2 bij de kritische temperatuur «reeds voor een klein deel in atomen Brx en Ix gedissocieerd zijn !), waar dus de volle aantrekking dezer atomen zich merkbaar begint te maken. Maar daardoor zal ook niet langer =2 zijn, en wij moeten derhalve onze berekening van y'a^ herzien. Nemen wij nl. aan dat de bovenstaande formule voor R7\ bij benadeling geldig blijft, wanneer wij in plaats van met een enkel- voudige stof te maken hebben met een mengsel van twee stoffen (b.v. I2 en I) 2), dan wordt met «* = 2 : (1 -f x) — waarin nu nk den z.g. associatiegraad der atomen Br en I, en x den dissociatie graad der moleculen Br2, resp. I2 voorstelt: 1) Wat I.2 betreft, zoo kan deze dissociatie bij 512° G. ons niet verwonderen, aangpzien bet bekend is dat de dissociatie I2 — ^ 2 I: bij ongeveer 1500° C. reeds volledig is. 2) In werkelijkheid zal (verg. Arch. Teyler 1808 en Deze Verslagen van 17 Juni 1914, p. 151) Th niet volkomen lineair van den associatiegraad nk afhangen, maar daarvan in maximum 6y2 % kunnen afwijken (bij x = 2/s). Is x echter gering, b.v. 0,1, zoo is de afwijking zóó gering, dat deze kan worden verwaarloosd. 439 RT]C . bjc 2 aje,. = 7n * 7774 . in pi. v. a\ = -- . : 2, 1‘T® _ " 'H 7.7* zoodat wij blijkbaar de boven gevonden waarden van j /a^ nog met y 1 x hebben te vermenigvuldigen. Verschillen nu de aantrekkingen Y/ajC[ bij de atomen voor de gevallen dat zij öf in een molecuul tot bv. Is zijn verbonden, dan wel vrij als lx voorkomen, zoo is blijkbaar \/ajc j = (1 — *) \ZiPh), + as l/faifcjn zoodat men ten slotte voor de berekening van den dissociatiegraad x heeft : Vl+x = (1 os) I /(Ojfcj, + as |/(flt*J)1, waarin \/ a'^ de boven met njc = 2 berekende waarde aanduidt. Nemen wij nu voor {ajCl)x de voorloopige waarde 30 . 1G-2 (zie boven) aan, zoo hebben wij voor Bra : 7.8 |/l-( x = 6,9 (1 — a) +.30®, aangezien vroeger (zie 1) bij de verbindingen gevonden is \ /(ajCl)3 = — 6,9 . 10— 2. Voor x vinden wij dan ongeveer !/^ , 0,048. zoodat |/(1 -{-#) — 1 ,024 zou worden. Voor de werkelijke waarde van \ Za^ vinden wij dus 7,77 . 10~2X X 1,024 — 7,96 . 10” 2, waarvoor wij dus 8,0 . 10~ 2 kunnen schrijven. Evenzoo zal bij I2 gevonden worden, met |/(«£1)2 = 8,8 . 10 ”2 : 10,5 Xl+a? = 8,8 (1 —.v) 4- 30#, waaruit x = 0,104, V\ 1 -J- a?) = 1,051 volgt, zoodat de werkelijke waarde van X dkx bij I2 = 10,55 . 10~2 X 1,051 = 11,06 . 10~2 = = 11,1 . 10~2 wordt. De gevonden waarden zijn, met nog een i ge supplementaire opgaven, in de volgende tabel vereenigd. TABEL B2. Tk Pk Dk Tk T s Jk r-\ — j- tr I f\ n i 102 vak berekend 102 Va, k in verb. Diss.gr. X 2 50 86 (151) — — (1, 75) (3,02) (3,81) (2,34) 2,9? — h 171,6 238,6 417,1 76,1 0,573 1,75 2,44 3.36 5,75 5,4 ' — ,r2 265,8 331,8 575,3 — (1,06) 1,73 2,16 3,20 8,0 6,9 0,05 i . 386,8 456,1 785,1 — (1,29) 1,72 2,03 3,14 11,0 8,8 0,10 De bij Bi% en 12 berekende waarden van Vat en x zijn tengevolge der voorloopige aanname, dat de aantrekking der geïsoleerde atomen hier ongeveer 30 . 10~2 bedraagt (wat niet geheel zeker is, daar 29 Verslagen der Afdeeling Natuurk. Dl. XXV. A°. 1916/17. 440 v hooit met atomistisch Br en I is geëxperimenteerd) slechts bij benadering nauwkeurig. II. De zunrstofgroep. a. Znnrstof. Voor y is proefondervindelijk gevonden 0,813 (Mathias en Kamerlingh Onnes) ’*). Daaruit volgt voor de dichtheid bij het tripelpunt 54°, 7 abs. (K. O. en Crommelin), waar ml = 0,3546 is : Dj = 1,2747 + 0,4299 X 1,626 (0,4065 — 0,3546) = 1,311. immers de dichtheid D bij 62°, 7 (m = 0,4065) is = 1,2746, terwijl D' — 0,0001 is (M. en K. O.). Verder is Dk — 0,4299 (Ibid.), Tjc = 1 54°, 25 abs. (K. O.,- Dorsman en Holst, 1915, die ook pjc be- paalden; terwijl K. O. en Braak Ts aangaven). Voor den factor/) vindt men: A = 1,626 0,813 1 X 0,3546 1,813 = 1,626 (1 — 0,259) = 1,367. Uit vL — 54', 45 . 10-5 volgt dus bjc = 74,4 . 1 0 r>, terwijl direct uit Tic en pic gevonden is 71 . 10~5. Het produkt ƒ) •il wordt nu: X Pj — 1,367 X 2,820 = 3,85. b. Zwavel. Voor de dichtheid bij het smeltpunt van de meta- stabiele rhombische zwavel (112°, 8 C.) vonden' Vicentini en Omodei in 1888 de waarde 1,8114. Daar nu het smeltpunt van monokline zwavel bij 119°, 25 ligt (evenals de voorgaande opgave naar Kruyt, Dissertatie 1908; of bij 11 8°, 95 naar Wigand, 1911), zoo kunnen wij met behulp van den kubischen uitzettingscoëfficient van vloeibare zwavel (0,000458 tusschen 126° en 167° C. volgens Kopp) bij bena- dering de dichtheid van monokline zwavel bij het smeltpunt bepalen. Wij vinden dan 1,8063. Voor den richtingscoëfficient van de rechte middellijn berekent men uit Tjc — ± 700° C. = 973° abs. de benaderde waarde 2 y = = 2,185', y = 1,093. Dit geeft voor den factor f\ (m1 = 0,403) : /) = 2,185 1.093 1 X 0,403 2.093 2,185 (1 - 0,210) — 1,725. Daar v1 = 79,24 . 10~5 is, zoo wordt bjc = 136,7 . 10~5, terwijl uit verbindingen werd gevonden 125 . 10 _5. Wellicht is dus de voor 7 gebruikte waarde iets te groot. Aangezien px = 973 : 392 = 2,482 is, zoo wordt XPj = 1,725 X 2,482 = 4,28. Wat eindelijk de waarde van \Za~k betreft, zoo kan men uit rl\ 9 Met Tic = 154,25 zou de formule voor 2 y de waarde 1,4720 hebben opge- leverd, waaruit y = 0,736 zou volgen, d.i. veel kleiner dan M. en K. O. vonden. 441 alleen dan met eenige zekerheid deze waarde berekenen, wanneet' de molekulairtoestand aldaar bekend is. Nu weten wij alleen (zie Preuner en Schupp, Z. f. ph. Ch. 68, p. 129) dat de zwaveldamp bij verschillende temperaturen uit moleculen SH, S6, S, en ,Sj bestaat; tusschen 500° en 800° C. hoofdzakelijk uit S6- en a$2 -moleculen. [Bij lagere temperaturen komen meer en meer /S+moleculen voor, en eerst bij zeer hooge temperaturen — volgens v. Wartenberg (Z. f. ph. Ch. 77, p. 66) eerst bij ongeveer 2000° C. — atomen ,S,]. Uit de formule voor 7\ volgt met bkl = 125 . 10~ 5 : akl = 973 X 125 . 10-5 :7Q0nk = 158,0 . 10 ~4 : n&, daar 6 (de correctiefactor voor X, waarover wij boven spraken, en welke blijkbaar = ( ) is) = 0,9866 is. Aangezien nu voor 8y-i Vr+iy \Zajc j uit verbindingen gevonden is 6,3 . 10 ~2, en dus akl — 39,7 . 10— 4 wordt, zoo zou nk — 3,98 worden — wat al zoo praktisch daarop neer- komt, dat zwavel bij de kritische temperatuur gemiddeld nagenoeg geheel uit moleculen S4 zou bestaan1). Mocht \Zakl echter = 5 . 10-2 zijn, dan zou nk — 6,32 worden en er hoofdzakelijk St- moleculen aanwezig zijn. Teneinde aangaande de aantrekking van zwavel bij verbindingen nog iets te weten te komen, hebben wij nog S2C12, S0C12 en S02C12 onderzocht. Wij vinden achtereenvolgens: i KL b, . k 10‘a£ 1 02 S2 Cl 2 664,4 ? 2X125 + 2X 115 = 480 408,7 20,2 S = 4,7 10~2 SO CL 569,9 125 -f 70 + 230 = 425 310,4 17,6 » 4, 1 „ S02 Cl2 549,7 125 + 140 -f- 230 = 495 348,7 18,7 2 5 n )) Neemt men voor Cl de waarde 5,4. 10~2 en voor O de waarde 2,7 . 10~2 aan, dan vindt men voor S de boven aangegeven waarden, welke alle kleiner zijn dan de grondwaarde 6,3 (bij H2S en S02 ge- vonden). Bij de beide eerste verbindingen is de aantrekking echter niet ver van de normale grondwaarde 5 verwijderd, terwijl zij bij de laatste verbinding de helft dezer waarde is. c. Selenium. Daar bij zwavel Tj^— 973°, 1 abs. is en Ts = — 71 7°, 6 abs. [voor Ts werd rd. door Waidner en Burgess (1910), Holborn en Henning (1911), Day en Sosman (1912) 444°, 55 C. ge- vonden], zoo is daar de verhouding Tk .Ts= 1,36 (bij 02 was i) D. \v. z. een zoodanig mengsel van S(i- en *8, -moleculen, dat nk gemiddeld = 4 is. 29* 442 deze = 1,71). Neemt men nu bij selenium voor Tjc: Ts bij bena- dering' dezelfde waarde aan als bij zwavel, zoo vindt men uit Ts — 688° C. = 961° abs. [Preuner en Brockmöller, Z. f. ph. Ch. 81, p. 14(3 (1912). Berthelot gaf reeds in 1902 rond 690° C. aanj voor Tjc de waarde 1310° abs. Daaruit zon voor 2y volgen de waarde 2,375, dus y = 1,19. Derhalve wordt 1,19 ƒ, = 2,375 1 2,19 X 0 377 2,375 (1 — 0,205j = 1,889. Voor de dichtheid van grauw Selenium is door Saunders (1900) gevonden 4,8 a 4,5 X Verder vond Spring voor den (lineairen) uit- zettingscoëfficient tusschen 0° en 100° de waarde 0,00006604. Hieruit berekent men voor de dichtheid bij het smeltpunt 220°, 2 C. = 493°, 3 abs. (Berger, 1914) D1 — 4,61 a 4,32, gevende vx — 76,7 a 81,8 . 10 5. Hieruit volgt dus met de zooeven gevonden waarde van f\ voor bjc de waarde 145 a!55 . 10~5, terwijl 180 . 1 0 ~ 5 wordt verwacht* 2). (De RuDORE’sche waarde voor Dx zoo =: 163 . 10~5 gegeven hebben). Is T]c = 1310° abs.3), zoo is {i1 = 2,655, en derhalve /1 nx = 1,889 X 2,655 = 5,02. Wat ten slotte de aantrekking van Selenium zelf betreft, zoo vindt men daarvoor met bjc = 180 . 10 ~5: ah= 1310 X 180 10-5 : 78 6 nk = 311,7 710-4 . nje ? daar 6 — 0,9694 is. Hieruit zou — - daar de normale waarde van V aj£l bij Se = 7,1 . 10 2 is5< dus a^— 50,4 . 10 4 wordt — voor njc volgen de waarde 6,18, zoodat bij de kritische temperatuur Selenium gemiddeld = =b Se6 zou zijn. Maar volgens de onderzoekingen van Preuner en Brockmöller (p. 139 l.c.) zou de dissociatie van Se6- in Se2-moleculen bij 850° C. reeds volledig zijn, zoodat bij T& — onge- veer 1040° C. de moleculairformule onmogelijk Se6 kan zijn. Zelfs als men voor den kritischen druk 160 a 170 atm. rekent, zou bij de genoemde temperatuur de dissociatiegraad toch nagenoeg = 1 zijn. Nemen wij derhalve ii]c = 2 : (1-J-X aan, zoo vindt men a^ = = 155,9 . 10-4 x (1+tf), of ]/ah= 12,49 . 10-2 x |/(1X^). Maar aangezien 12,5 veel grooter is dan de normale waarde 7,1 bij verbindingen, zoo zal noodzakelijk bij 1\ reeds ontleding der Se2- ') Rudorf geeft in zijn bekend boek over het periodiek systeem (1904) voor de dichtheid de nog lagere waarde 4,26 aan. 2) Uit H_Se (zie 1) wordt wel is waar berekend Se= 138 . ÏO-5, maar deze waarde is blijkbaar veel te laag. 3) Uit de dampdrukmetingen van Preuner en Brockmöller (l.c. p. 146) tusschen 390° en 710° G. kan — wegens de groote veranderlijkheid van den moleculair- toestand tusschen deze temperaturen — - moeilijk met eenige nauwkeurigheid tof de waarden van en Pk besloten worden. 443 moleculen in enkelvoudige Se^atornen met een grootere aantrekking moeten zijn ingetreden. Is x de dissociatiegraad der Se2-moleculen, zoo zal dus nk — 2 : (l-J-.r) zijn, en moet 12,5 nog met \/{l-\-x) worden vermengvuldigd. Ter bepaling van x hebben wij alzoo — aannemende dat ook bij Selenium de aantrekking der atomen onge- veer 30 . 10—i) 2 is: 1 2,5 i/l + x — 7,1 (1— w) -f 30 w, waaruit a’=0,315 volgt, zoodat 1 / akl =12,49 . 10~2X1 ,147 = 14,3 . 10_ 2 wordt, daar = 1 ,147 is. In tegenstelling met de opgave van v. Wartenberg [Z. f. anorg. Ch. 56, p. 320 (1907)], volgens wien eerst bij 2000° C. een merk- bare ontleding in Se^atomen zou intreden, vinden wij bij ruim 1000° C. reeds een vrij sterke dissociatie. De boven gevonden waarde van ak stelt ons derhalve voor de keuze n& = 6,2, öf ^=2:1,315 = 1,5. Volgens het opgemerkte is de laatste waarde de waarschijnlijkste. d. Tellurium. Voor het kookpunt vond ST. Claire Deville in 1880 1390° C. = 1663° abs. Met den factor 1,36 (zie bij Selenium) zou Tk dus = 2260° worden. Voor 2y berekent men daaruit bij benadering door onze formule de waarde 2y = 2,807, dus y = 1,403. Dus wordt fx — 2,807 1,403 2,403 X 0,321 = 2,807 (1 0 , 1- 8 7 5 ) = 2,281. De waarde van ml is berekend uit de door* Jaeger (1909) bepaalde smelttemperatuur, nl. 452°, 5 C. = 725°, 6 abs. Kahlbaum (1902) geeft voor de dichtheid bij de gewone tempera- tuur op 6,235 x). Voor den (lineairen) uitzettingscoëffieient tusschen 0° en 100° vond Spring 0,00003687, waardoor — geëxtrapoleerd tof 450° C. — de dichtheid bij het smeltpunt ongeveer 5,94 zou worden. Hieruit berekent men vx = 95,7 . 10~5. Voor bk wordt hieruit dan met fx = 2,28 gevonden = 218 . 10-5, terwijl verwacht wordt 235 . 10~5. Wellicht is, evenals bij Selenium, de waarde van Dx te hoog, of die voor fx en y (door 7\) te laag genomen. Met f ix = 3,115 wordt 7^ = 2,281 X 3,115 = 7,10. Eindelijk de waarde van V aicx . Met bjc = 235 . 10~5 berekent men uit Th : ah = 2260 X 235 . H>-5 : 78 6 n,c = 729,3 . 10-+ : nk , daar 6 = 0,9333 is. Met de normale waarde 9 . 10— ' 2 voor de aan- trekking bij Te zou nk = 15 ongeveer worden, hetgeen natuurlijk i) Lenher en Morgan (1900) geven 6,199 aan ; Kröner (Diss.) waarden, welke tusschen 6,27 en 6,10 varieeren. 444 ónmogelijk is. Nemen wij aan dat ook hier bij de dissociatie tot Te2 volledig is, en dat de Tea-moleculen nog verder zijn gedissocieerd tot Te1; dan is = 2 : (1 -\- x), en wordt = 364,6 . 10~4X(i + #), dus \/akl = 19,10 . 10 -2 X VQ + x) “ derhalve alweer veel grooter dan de normale waarde 9, zoodat er inderdaad bij T\ geïsoleerde atomen Te4 aanwezig zijn. De waarde van den dissociatiegraad x wordt berekend uit 19,1 V' 1 -)- x — 9 (1 — x) -j- 30 x , gevende ^ = 0,787. Bij de kritische temperatuur is Tellurium der- halve in ieder geval voor het grootste deel reeds tot afzonderlijke atomen gedissocieerd. Mocht de atoom-aantrekking daarbij grooter dan 30 . '10~2 zijn, bv. 35 . 10-2, dan zou x iets kleiner, nl. 0,576 uitvallen. Met ,i*=rO,79 wordt ]/ajCl = 19,10 . 10 _2Xl>337=:25,5 . 10~ 2, daar l/(l ~\~x) = 1.337 is. Evenals bij zwavel hebben wij nog van een paar verbindingen, nl. TeCl4 en TeOL, de grootte der moleculaire attractie onderzocht. Wij vinden daarvoor het volgende. - Tk Wbk Wak 1°2 Vyak Te Cl4 1099 235 +4X115 = 695 979,2 31,3 Te=9,7 . 10 "2 Te CL 955 235 + 2X 115 = 465 569,1 23,9 » 133 i) De kritische temperaturen zijn uit de bekende kookpnntstempe- raturen, nl. 687° en 597° abs., berekend door vermenigvuldiging met 1,6. Bij TeCl4 schijnt de normale waarde 9 . 10— 2 te worden gevonden. Bij TeCl2 echter doet tengevolge der vrijgeworden valenties de verhoogde atoomaantrekking zich reeds gevoelen. Jn de volgende tabel zijn de verschillende fundamenteele waarden wederom vereenigd. \ TABEL Q. TV A a/n D, aId i 105 = id.: 0,22412 7 7' m.\ A ! 1° ibk berekend 1056* gevonden 8 0, 16,00 2,00 1,311 12,20 54,45 0,813 0,736 0,355 1,367 74,4 71 (70) 16 S 32,06 2,00 1,806 17,76 79,24 — 1,09 0,403 1,725 137 (125) 34 Se 79,2 2,33 4,3 18,3 81,8 — 1,19 0,377 1,889 155 (180) 52 Te 127,5 2,45 5,9 21,5 95,7 — 1,40 0,321 2,281 218 (235) 84 Po + 215 2,56 — — — — — — — — — 445 i De voor zuurstof gevonden waarde van bk is on middellijk uit J\ en pk berekend (zie I) ; dg andere (tusschen haakjes geplaatste) waarden zijn die, welke bij de verbindingen zijn gevonden. Verder hebben wij nog: TABEL C2. T tr Ts Tk Pk Dk Tk Ts H- * II ^ ?3~ f\ !J-\ ! 1 02 Vak berekend 102 Vak in verb. Diss.gr X - 54,7 90,10 154,25 49,71 0,4299 1,71 2,82 I 3,85 2,6 2,7 0 392,0 717,6 973 — — 1,36 2,48 4,28 6,3 (S4) | 5,1 (S6) 6,3 0 2 493,3 961 (1310) — (1,36) 2,63 4,97 14,3 7,1 0,32 2 725,6 1663 (2260) — — (1,36) 3,11 7,10 I 1 25,5 9 0,79 De waarde 2,6 . 10~2 bij 02 is direct uit Tk en pk berekend, (zie I). Wat de waarde van fji, betreft, deze is stijgende van ongeveer 4 tot 7. Maar hierbij dient te worden opgemerkt, dat de afleiding van de betrekking flp1 = konstant uit de hypothetische aanname dat bij het tripelpunt {v—bx)\vx konstant zou zijn, alleen geldt voor het geval dat de moleculairtoestand bij het tripelpunt en het kriti- sche punt dezelfde is. Dit nu is bij Zwavel, Selenium en Tellurium zeker niet het geval. In de volgende paragraaf komen wij hieiop (bij Phosphorus) uitvoeriger terug. Voor het eerst ontmoet men bij deze groep een element (Tellurium) dat bij de kritische temperatuur reeds sterk tot atomen is gedissocieerd, en dat derhalve een metaalachtig karakter begint te vertoonen. In de volgende groepen van het periodiek systeem, welke wij thans zullen behandelen, zal dit verschijnsel hoe langer hoe geprononceerder te voorschijn treden. III. De Stikstofgroep. a. Stikstof. De waarde van y is hier bekend uit de onderzoekingen van Mathias, K. Onnes en Crommelin, welke daarvoor 0,793 vonden 1). Hieruit kunnen wij de dichtheid Dx bij het tripelpunt (63 ,06 abs. volgens Keesom en K. Onnes; voor het kookpunt vond Crommelin 78° abs.) berekenen. Daar bij 64°, 73 abs. D = 0,8622, D 0,0009 is (M., K.O., Cr.), zoo wordt met Dk = 0,3110 (zelfde auteurs) en Tk — 125°, 96 abs. (K.O., Dorsman en Holst, die ook den kritischen druk bepaalden) : i) Uit onze benaderde formule berekenen wij —0,713, dus evenals bij 02 weer kleiner dan de experimenteel gevonden waarde. 446 D1 = 0,8631 + 0,3110 X 1,586 (0,5193— 0,5006) = 0,8697. Hieruit volgt A : Dx = 16,11 en dus vx — 71,88 . 10~5. Voor den factor fx — bk : vx vindt men dan verder: A — 1,586 0,793 1 1 X 0,5006 1,793 /x 1,586 (1-0,221) = 1,235. Voor bk berekent men dus 88,8.10~5, terwijl direct uit Tk en pk gevonden werd 86 . 10~5. Tenslotte hebben wij voor het product fxpx\ /lfr1 = 1,235 X 1,998 = 2,47. . b. Phosphor. Uit de benaderde formule volgt voor 2y uit = 968° abs. de waarde 2,182, zoodat 7 = 1,091 wordt. Met Tt1 = 44°, 1 C. = 317,2 abs. voor de geele phosphorus (Smits en de Leeuw, 1911) vindt men dus, daar dan inx = 0,3277 is : A = 2,182 1.091 2.091 X 0,3277 = 2,182(1— 0,171) = 1, 809. Dit alles heeft betrekking op den geelen (witten) phosphor, welke volgens Smits c.s. een metastabiele voortzetting is van den vloeibaren phosphor beneden 589°, 5 (het smeltpunt van den rooden phosphorus). Daar dit laatste punt voor de berekening te hoog ligt (de dampdruk is er reeds 43,1 atm.), en de dichtheid Dx er volkomen onbekend is, zoo hebben wij het smeltpunt van den geelen phosphorus als uit- gangspunt verkozen. Voor de dichtheid van den geelen phosphorus is gevonden 1,82 bij 0 ’ C. (Jolibois, 1910), dus zal met den (lineairen) uitzettingscoëfficient 0,0001278 (tusschen '16° en 42° C. volgens Kopp) bij 44° gevonden worden Dx — 1,79. Dus wordt A Dx = 17,34 en vx = 77,37 . 10-5. Voor bk vinden wij derhalve 140,0 . 10~5, terwijl gevonden is uit Tk en pk de waarde 134 . 10~5, en de theoretische waarde 140 . 10~5 bedraagt. Wat het product fgi1 betreft, dit wordt voorden geelen phosphorus: Al*i = 1,809 X 3,053 = 5,52. Voor den rooclen phosphorus, waar gx = 968,1 : 862,6 = 1,122 en ml — 0,8913, en dus fx — 2,182 (1 — 0,465) = 1,167 is, wordt />, = 1,167 X 1,122 = 1,31. Er bestaat dus een groot verschil in deze waarden bij de beide phosphorusmodiücaties, wat in hoofdzaak veroorzaakt wordt door den verschillenden moleculairtoestand bij de beide tripelpunten. Inder- daad wordt aan de roode phosphorus een hoogere polymerisatie- graad toegekend dan aan de geele phosphorus (P4) — waarschijnlijk aanzienlijk hooger dan P8 (Schenck). 447 Nu zagen wij in III dat de verhouding (t\ — b,) : vx alleen afhankelijk is van het product f1(x1. Maar — wij merkten het boven reeds op — hierbij werd ondersteld dat de moleculairtoestand bij Tk en Ttr dezelfde is. Is dit niet meer het geval, dan wordt de daar afgeleide betrekking eenigszins gewijzigd. Hebben de grootheden a, b en v betrekking op atoom-hoeveelheden, dan gelat bij het tripelpunt de betrekking (met verwaarloozing van p) : 1 -ï(h — bi) = —RT1 , a. VT wanneer ny het aantal atomen in het molecuul voorstelt. Maar bij lk geldt met groote benadering de betrekking ( ajc en bk hebben weer op 1 atoom betrekking, terwijl de factor s/7 geldt voor betrekkelijk hooge kritische temperaturen) 2 ak R1'k = n~r X «jfc > 7 bk omdat dan weer de moleculaire aantrekking = nk% X ak en het mole- culairvolume = n X bk is. Derhalve wordt nu : «! x/7 RTk.bk vl — bx_RTl ajc 2 njc V n - of Nu is Tk : Tx = fi1 VX —bl 2 ak Uk 7 ax nx bk Tk , bk : dus wordt : 2 1 _ 2 7 a1n1/\(il 7. zoodat thans niet maar a.n, /if*i X - — = T 0) aWk een maat wordt voor de verhouding (v1 — bx) : v, bij het tripelpunt. Daar voor de beide phosphormodificaties de atomistische aantrek- kingen a j en a\ bij het tripelpunt gelijk zullen zijn, zoo zullen hiel- de waarden van fxfix X beslissend zijn voor de waarde der ver- houding (v — J) J : vl in beide gevallen. Nn is het opvallend, dat 1,31 ongeveer het x/4 deel is van 5,52 (in onze bovenstaande berekening werden de waarden van y voor beide modificaties gelijkgesteld, hetgeen zeker niet geheel juist is, zoodat de eerste waarde van f\[xx slechts bij benadering nauwkeurig zal wezen). Neemt men dus voor de geele phosphorus bij het smelt- punt de formule P4 aan, dan zou voor de roode bij het smeltpunt van deze modificatie de formule P16 gelden. Wat de kritische temperatuur aangaat, zoo zagen wij boven dat 448 phosphorus aldaar vrij wel aan de formule P4 beantwoordt. Voor bjc werd nl. 535. 10-5 gevonden in pl. v. de theoretische waarde 4 X 140 . 10-5, waaruit njc = 3,82 zou volgen.1) Voor de geele phosphorus heeft men dus (ook ajc zal = ax zijn) : Tl

/ X — = 1,31 x'JfL = 5>24- nk De juiste waarde van (p ligt dus waarschijnlijk in de nabijheid van 5:/a . [Beschouwt men in hetzelfde licht de hij S, Se en Te gevonden waarden, zoo zal men er bij de beide laatste elementen op te letten hebben dat vanwege de dissociatie in geïsoleerde atomen de aantrek- king bij Tjc een andere zal zijn dan die bij het tripelpunt. Bij zwavel is bij T& de moleculairformule waarschijnlijk (zie boven) Se, 3, terwijl die bij Tir voor beide modificaties S8 zal wezen. Der- halve zal in (1) nx — 8, — 6,3 zijn, zoodat nx : nk — 1,*27 wordt, en de waarde van (p thans = 4,28 X '1,27 = 5,4 zal worden. Bij Selenium is = 2 : (1 -f- xk) — 2 : 1,32 = 1,52, maar bij het tripelpunt zal nx wel — 6 zijn 2). Voor de verhouding nx ■ njc vindt men dus 3,96. Verder is )/ax = 7,1 10 2, \/qjc = 14,3.10-2, dus ax : ajc — 0,247, zoodat fx\ix ten slotte met 0,98 moet worden ver- menigvuldigd. De waarde van

2 P3 nog gering, wat dus nog in veel ster- kere mate het geval zal zijn bij een druk van 83 atm. Bij 800° G. geldt-nl. voor deze reactie c22 : c4 = 0,00855 : p, d.w.z. met p = 83 cP : c4 = 0,0001, wat c3 = 0,01 geeft, als c4 dicht bij 1 is. [Wat de reactie P2 — > 2PX aangaat, zoo is hier q2 : c2= = 0,000046 :p, zoodat bij 83 atm. cx2 : c2 = 0,00000055 wordt, derhalve cx = 0,00074, betrokken op c2 = 1]. 2) In analogie met zwavel zullen er bij lage temperaturen waarschijnlijk ook Se8-moleculen aanwezig zijn. 449 Wat de waarden van

1 X I); — 3,7 — 0,932 x 2,38 (0,826 — 0,217) = 2,35. En daar algemeen bk = \_A : + Df) : 22412] X f\ is, zoo wordt voor 1 Gr.- atoom bk = 142,3 . 10~5 X 1,312 = 187 . 10-5, eveneens in de buurt van 195 . 10-5. De zooeven voor Dk aangenomen waarde volgt uit de betrekking (Deze Verst., 1 I y 219 1 c ) Vk = rbk — ■ - bk = - X 195 . 10-5=358,8 . 10-5. In gewone eenheden uit- y 1,19 gedrukt is dit 358, S . 10~5 X 22412 = 80,41, dus voor 1 Gr. 80,41:74,96 = 1,073. Derhalve Dk = 0,9322. 452 /X = 1,312 X 1,21 = 1,59. De waarde van (p wordt daaruit verkregen, door nog te verme- nigvuldigen met aln1\a]cnii. Voor [/ajc zullen wij aanstonds de waarde 11,72 . 10~ 2 vinden, zoodat X== 437,4 . 10— 4 wordt. Verder is [/a i = 7 . 10 — 2, derhalve a1:ajc— 0,357. Neemt men nx weder = 16 evenals bij roode phosphorus bij den overgang vloeibaar-vast, njc = 4 : 1,616 = 2,48 (zie onder), dan wordt nx : njc = 6,46. Derhalve zou a1nl:ajenjc= 2,31 worden. Maar hierdoor wordt

9,2 . 10-2 zal wezen. En daar de nor- male (theoretische) waarde bij As 7.1 0~2 bedraagt, zoo is er bij rl\ noodzakelijk reeds splitsing in geïsoleerde atomen As,, welke een zoo- veel grootere aantrekking (| /■ AsO, nl. 0,2 — toch vrijwel alles in As! zijn omgezet. 9 Uit de bij 557° en 600° G. bepaalde dampdrukken berekent men nl. ge- makkelijk (zie Verhandeling II) A\o X Tk = 5727, Fl0 + log™ pk = 9,3270 (waarin pk in mm. is uitgedrukt). Verder volgen hieruit en uit de betrekkingen Tk = 78 6 nk X ak : bk, pk = Vss ö X ak : bk 2, v' ak = (7 + 23x) . 10-2, waarin 5 =0,97, bk — 195 . 10 5, nk = 4 : (1+3'x) en pk in atm., door een benaderings- rekening voor de vijf onbekende grootheden Tk , pk , Fl0 , ak en x de volkomen nauwkeurige waarden Tk — 1316° abs. ; ^=124,6 atm.; Fu — 4,351 ; [/ak = 11,69 . 1 O-'2 ; 'ss — 0,2041, Voor pk namen wij rond 125 atm. aan; voor Tk 1320° abs. Nemen wij 1316°, dan worden voor de met de verschillende dampdrukken correspondeerende waarden van F iQ de iets hoogere waarden 4,39, 4,51, 4,58, 4,59, 4,57, 4,54, 4,47, 4,42, 4,35, 4,35, 4,31, 4,35 gevonden, zoodat' men voor de 9e en '12e waarde behoorlijk 4,35 vindt, overeenkomstig het bovenstaande. Wij merken nog op dat Tk en pk (in atm.) met elkaar verbonden zijn door de betrekking Tk = 5727 : (6,4462 — logM pk). Verder is blijkbaar pk X (28 bk* : 6) = = (7 + 23x)2. 10— 4, Tk X (bk : 78 5j — 4 (7+23x)2. 10 ~4 : (l+3x), zoodat na eli- minatie van Tk en pk o verblijft de betrekking 4(7 + 23«)MÓ-4 78# 1 + 3x bk = 5727 : 6,4462 — log10 j (7 + 23/+ 10 O 28A 1 I r k) J of ook waaruit Etc. Etc. (7 + 23X_._ 369 : j-6 4g66 _ * 1 + 3/r L dan berekend wordt x — 0,2041. Hieruit %10(7 + 23+], log1-0 pk — ■ 2,0955, pk = 124,6» a 454 Tk bk ■ 105 ak . 104 V a ^ . ÏO2 As H3 382 195 + 3X34 = 297 145,5 12,1 As = 2,5. 10-2 As Cl3 629 195 + 3X115 = 540 435,3 20,9 CM 1 0 r~ II en < De kritische temperatuur van AsH3 werd berekend uit die van het kookpunt (218°, 3 abs.), vermenigvuldigd met 1,75 (factor 1,69 bij NH3, 1,75 bij PH3). Voor AsC13 is als ,, berekend” opgegeven 629° abs.; daar Ts = 403°, 3 is, zoo zou hier de verhouding 1,56 zijn. (bij PC13 was deze 1,60). In ieder geval vindt men bij genoemde verbindingen verminderde aantrekking. Bij AsCl3 ongeveer 5 inpl. v. 7, bij AsH3 niet 0 als bij NH3 en ook nog bij PH.t, maar ongeveer de helft van 5, d.w.z. 2,5 (H = 3,2 gerekend). [Rekent men voor H de halve waarde 1,6, zoo zou men voor As de waarde 7,3.10-2 vinden, d.i. nagenoeg de normale waarde 7 . 1 0 — 2] . d. Antimonium. Het smeltpunt is zeer nauwkeurig bekend, n.1. 630°, 0 C. volgens Day en Sosman (1912). [Een vroegere opgave van 1911 geeft 629,8 a 629,2]. Het kookpunt ligt bij 1440° C. volgens Greenwood (1909). Bij deze temperatuur zou het moleculair- gewicht van den damp reeds <+ Sb4 zijn (Mensching en V. Meyer), hetgeen bevestigd wordt door de berekening der waarde van ]/a bij de kritische temperatuur. Met : Ts — 1,75 [bij N2 was die verhouding 1,61, bii geele Phosphorus 1,75, bij de bruinzwarte Arsenicum onbekend ; men moet nl. vergelijken met genoemde modificaties, waar evenals bij Sb het kookpunt hooger ligt dan het tripelpunt] berekent men voor 1\ de benaderde waarde 2998°, d.w.z. rond 3000° abs. Dan volgt uit = 78 0 ?ik X ajc '• bk met O — 0,909 en bk = = 250 . 10-5 voor de waarde 1057. ÏO-4:?^,, of voor \/ak de waarde 32,51 . 10~2: \/nk. Onderstellen wij wederom, evenals bij As4 een directe ontleding van Sb4 in Sblt met overslaan van Sb2, dan is = 4 : (1 -f- 3%), derhalve \/ a,k ~ 16,26 . 10~2 X 1/(1 + 3a1). Dit wijst dus, daar de normale theoretische waarde — 9 is, op een groote dissociatie tot enkelvoudige moleculen Sbj. Neemt men voor de aantrekking van deze wederom een waarde aan in de nabijheid van 30 . 10 ~2 zoo volgt uit 16,3 l/l 4- 3,v z= 9 (1- x) - \ - (dt 30) x. voor x een waarde ^>1, zoodat x — \ moet worden aangenomen, 455 tenzij voor J / akx een waarde wordt aangenomen )> 32,5 . 1(>— 2. De dissociatie tot Sb! is derhalve volledig, en wij kunnen V op minstens 32,5 . 10 2 stellen. Dit zou dan waarschijnlijk tevens de waarde zijn van de aantrekking der geïsoleerde atomen Sn, Te, I, welke elementen met Sb in de zelfde rij van het periodiek systeem staan. De „rest-aantrekking” , d.w.z. wanneer bij verbindingen de atoom-valenties verzadigd zijn, is bij al deze elementen =9.10 2, welke aantrekking ook voor de atomen van het valentielooze Xenon wordt gevonden. Antimonium is het eerste element in onze achtereenvolgende behandeling der verschillende elementen-groepen, waar zich de afoora-aan trekking ten volle openbaart, en deze dus niet alleen geschat, maar ook berekend kan worden. Bij onze voorafgaande berekeningen van den dissociatiegraad hebben wij daarom de voor- loopige waarde 30 . 10-2 als bij benadering juist aangenomen. Voor de grootheid 2 y vinden wij uit onze formule 2y=l -(-0,038 J/ Tk de waarde 3,08, dus y = 1,54. Bij het tripelpunt is mx — 903,1 : : 3000 = 0,301, [ix — 3,32, en wordt fi = 3,08 1.54 2.54 X 0,301 = 3,08 (1-0,183) = 2.519, zoodat fx px = 8,37 wordt. Dit moet nu weder worden vermenig- vuldigd met ax nx : ajc np- Daar | / ax — 8,9 . 10 : 3, V &k — 32,5 . 10~2 is, zoo wordt ax : ap = 0,0750. Verder is np — 1-, nx willicht =8 (bij Phosphorus en Arsenicum moest daarvoor 16 worden aange- nomen), derhalve ax nx : ap nk = 0,6. Hiermede zou cp = 5,02 worden. Voor de dichtheid van Antimonium bij 15° C. wordt opgegeven 6,618 (Kahlbaum, 1902). Dit geeft A : D = 18,16, i' = 81,27 . 1 0 5. De factor, waarmede moet vermenigvuldigd worden om bk te ver- krijgen is — wijl rn = 288 : 3000 = 0,096 is: f — 3,08 1,54 2754 X 0,096 = 3,08 (1 — 0,0582) = 2,902. Voor bk zal dus berekend worden 81,27. 10~ 5 . 2,902 = 235,8 . 10-5, terwijl de bij verbindingen gevonden 6°/0 hoogere waarde 250.10- 0 werd verwacht. Ware de dichtheid 6,2 V in plaats van 6,6, of de factor f iets grooter, doordat y gemiddeld b.v. 1,63 ware in plaats van 1,54 — wat zeer goed mogelijk is, daar een deel van het traject 15° tot 3000° over den vasten toestand loopt (nl. 15° tot 630°) — dan zou voor bk de verwachte waarde zijn gevonden. i) Inderdaad vond Hérakd (1889) voor amorphe Sb (98,7 %) de waarde 6,22. Maar daartegenover staat dat Toepler in 1894 bij het smeltpunt Dj = 6,41 vond, wat een nog lagere waarde voor bk, zou hebben opgeleverd. 30 Verslagen der Afdeeling Natuurk. Dl. XXV. A°. 1916 17. 456 Van de Antimonium verbindingen — waarvan wij reeds in II de halogeen verbindingen , behandelden, waar voor V 'a\ de volle waarde 9 . 10~2 werd gevonden — zullen wij nog SbH3 onderzoeken. Tk bk ■ 105 ak ■ 104 Vak . 102 Sb H3 446 250 + 3X34 = 352 201,3 14,2 Sb = 4,6 De kritische temperatuur van SbH3 werd berekend nit 7’s = 255° abs., wat met T&: 77 = 1,75 (zie bij AsHj = 446° abs. geeft. Men vindt dus voor J / a\ ongeveer de helft van de normale waarde 9. Opmerking verdient het feit, dat 'wanneer men wederom evenals bij AsH3 voor H niet 3,2, maar de halve waarde 1,6 rekent, men Sb = 9,4 . 10— 2 zou hebben gevonden — d. w. z. ongeveer de normale theoretische waarde. e. Bismuth. Volgens de opgave van Adams en Johnston (1912) ligt het smeltpunt bij 271°, 0 O. — 544°, 1 abs. (Eggink vond in 1908 271°, 5). Het kookpunt ligt volgens Barus (1894) bij 1435° C., terwijl Greknwood (1910) de iets lagere waarde 1420° C. = 1693° abs. vond. Met 1,75 als factor zou dus 7^ = 2963° zijn. Nemen wij rond 2960° aan, dan volgt verder uit — 78 8 nj. X : 5* met #=0,910, h]c = 305 . 10 5 voor ajc de waarde 1271 . 10 ~4 : nu, derhalve V eik = 35,65 . 10 2 : V ii]c. Dit wijst, evenals bij Sb, op wj. = 1, zoodat wij bij Bismuth vooi de atoomaantrekking de hooge waarde 35,6 . 10~2 vinden. Voor 2y vinden wij uit onze benaderde formule de waarde 3,068, dus y = l,534. Daardoor wordt met mx = 544,1 : 2960 = 0,184 : _/j — 3,068 1.534 1 X 0,184 2.534 ’ 3,068 (1— 111)= 2 727, waardoor f1\ix met (,i1 = 5,44 de waarde 14,83 aanneemt. Nu is Va, = 11 . ÏO-2, Vak = 35,65 . 10“2, dus a, : ah = 0,0952. Is dan verder = 1 , n1 ~~ 4 (d.w. z. is bij het tripelpunt 271° C. de vloeibaar-vaste bismuth = Bij, dan wordt ax nx : ajt n~k = 0,381, en dus (p = 5,65. Voor de dichtheid bij 15° vonden Adams en Johnston (1912) D = 9,802. Kahlbaum (1902) geeft 9,791 op. Langs electrolytischen weg (Classen, 1890) werd 9,747 gevonden, terwijl voor amorphe Bismuth door Hérard 9,483 wordt aangegeven, (bevatte 0,4% Oj. Bij het smeltpunt geven Vickntini en Omodei (1888) voor de vaste 457 Bismuth de waarde 9,673 aan, voor de vloeibare 10,004 (Roberts en Wrightson hadden in 1882 de nagenoeg identieke waarde 10,039 gevonden). Neemt men de waarde van A. en J. bij 15° C. als basis voorde berekening aan, dan zou A :D= 21,22, v — 94,70 . 10 -5 worden, zoodat voor bjc wordt gevonden, met ƒ = 3,068 [1 -0,6054 X 0,0973] = 3,068 (1 -0,0589) = 2,887, de waarde bk — 273,4 . 10 ~5, terwijl de ruim 10°/0 hoogere waarde 305 . 10~5 werd verwacht. Of de kritische temperatuur, en daar- door ook y, is te laag geschat, of de dichtheid is te hoog aangenomen. Maar dit laatste is niet zeef waarschijnlijk met het oog op de nog grootere waarde bij het smeltpunt. In verband met de waarden van 74 en pk wijzen wij nog op een reeks dampdrukbepalingen van Greenwood (1910). Is [/eik werkelijk = 35,65 . 10~2, zooals wij boven vonden, en bk — 305 . 10~2, zoo zou uit Pk — 7*8 '• bk* volgen pIc — 444,3 atm., log10 pk — 2,6477. De dampdrukfactor F10 der v. D. WAALs’sche form. log10 (p/c : p) = = F10(Tk/r — 1) vindt men dus uit Uit T — 1473° 1583° ^ 2,648 — log p 10 (2960 : T) — 1 1693° 2013° 2223° 2333° abs. p = 102 257 mm. 1 6,3 11,7 16,5 atm zou dan volgen : F10 = 3,49 3,59 3,54 3,93 4,76 5,32, De stijging van de waarde van F behoeft ons niet te verwonderen, wanneer wij bedenken dat de toestand van louter enkelvoudige mo- leculen niet van het begin af aan bereikt is, en dat er bij 1500° abs. nog zeer goed moleculen Bi 3 (of Bi4) kunnen aanwezig zijn. De aan- trekking is dan geringer dan de eindwaarde V/aic = 35,6 . 1 0-2, zoodat ook Tjc schijnbaar geringer dan 2960° abs. zal zijn. En hiermede gepaard gaat een verlaging van de waarde van F Maar toch dunkt ons de stijging iets te sterk, omdat volgens de formule F]c = 8y de waarde van F bij het kritisch punt ongeveer = 12,3 zal moeten wezen, d.w.z. F10 — 5,33. En met 74 = 2960° abs. zou bij 2333° de waarde van F reeds = 5,3 uitvallen, en blijkbaar nog steeds toenemen. Neemt men 74 = 3000° abs. aan, zoo zou men de volgende waar den van F vinden : Fl0 — 3,40 3,49 3,44 3,78 4,54 5,02, welke bij de hoogste temperaturen minder sterk aanstijgen, en beneden 5,35 blijven. 30* 458 Is Tk = 3000° abs., dan zou ook iets grooter worden, nl. (<9 is nu =0,909) djc = 1290 . 10~4, waardoor Vak — 35,92 . 10~2 zou worden. De waarde van 2 y zou inplaats van 3,07 thans 3,081 worden, waardooi' y : (1 y) = 0,606 wordt. Verder vindt men dan voor pk de waarde 450,1 atm. (log10 pjc — 2,6533). Hierdoor worden dan de bovenstaande waarden van Fi0 gevonden. Voor de waarde van F bij Tk wordt thans verwacht F10— 8y=12,32, dus Fk — 5,35 ongeveer. Dit zou dan de grenswaarde zijn, welke bij de kritische temperatuur wordt bereikt. Vas de verhouding Tk:T, = 1,75 bij (F* = 2960° abs,, bij 3000° abs. zal die verhouding =1,77 zijn. En voor Tjc- Tir vindt men 5,51. (Voor m l de waarde 0,181). Etc. In elk geval ligt dus de kritische temperatuur van Bismuth in de buurt van 3000° abs. met een onzekerheid van wellicht eenige tientallen graden. En de kritische druk in de nabijheid van 450 atm. met een onzekerheid van een paar eenheden. Hieruit ziet men op nieuw welke groote waarde voor de berekening van de kritische data de kennis van eenige dampdrukken heeft — ook wanneer zoo- als hier de toestand zich gaandeweg van een mengsel van moleculen en atomen tot louter atomen ontwikkelt. Bij Arsenicum kon door de kennis der sublimatiedrukken eveneens de kritische temperatuur met groote zekerheid op iets hooger dan 1300° abs. worden vast- gesteld. Daar veranderde bij de temperaturen, waarbij de drukken bepaald werden (700° a 900° abs.), de toestand nog zeer weinig, en bleef de waarde van F zeer fraai konstant. Rekapituleeren wij eindelijk al het gevondene in het volgende tabellarische overzicht. (Zie p. 459). Bij het kritische punt is Stikstof — N2 ; Phosphorus = P4 ; Arseni- cum = As4, tot een bedrag van 0,2 tot As, gedissocieerd; Sb en Bi zijn = Sb, en Bij met de vergroote atoomaan trekkingen 33 en 35 ongeveer, d. i. 24 eenheden hooger dan de normale (rest) aantrek- kingen 7 en 9 (alles X 10_ 2) in verbindingen. (Bij Arsenicum is de normale aantrekking 7 slechts partieel verhoogd tot bijna 12). Opmerking verdient nog dat — waar bij NH3 en PH3 de aan- trekking van het centrale N- of P-atoom geheel is uitgeschakeld door de omringende H-atomen — bij AsH3 en SbH, de aantrekking van de zooveel grootere As- en Sb-atomen zich wederom partieel doet gevoelen. Bij As 2,5 (normaal 7) in plaats van 0; bij Sb 4,6 (normaal 9) in plaats van 0. Ook bij PC13, P0C13 en AsC13 worden verminderde aantrekkingen gevonden, terwijl wij in II hebben gezien dat bij SbCl3 de aantrek- king van Sb zich weer ten volle doet gevoelen. 459 TABEL D\. N A I a/n A aId] I Vx . 105 — id.: 0,22412 y / J V105 berekend bk ■ 105 gevonden 7 N3 14,01 2,00 0,870 16,11 71,88 0,793 0,713 0,501 1,235 89 86 (85) 15 PD 31,04 2,07 1,79 17,34 77,37 — 1,09 0,328 1,809 140 134 (140) 33 As2) 74,96 2,27 3,70(14°) 20,26 90,40 — 1,19 (0,826 - (1,343) 192 (195) 51 Sb 120,2 2,36 6,62(15°) 18,16 81,27 — 1,54 0,301 2,519 236 (250) 83 Bi 208,0 2,51 9,80(15°) 21,22 94,70 — 1,54 0,181 2,742 275 (305) TABEL D2. T 1 tr Ts Tk Pk Dk 11 /l \ '

— 4 a 5; in de Halogeengroep = 3 a 4; in de groep der Edelgassen =2 a 3. Onmiskenbaar heeft hier dus een toename plaats, bij het toenemen van het aantal hoofd valenties van 0 tot 3. Daar ( v1 — bx) : v1 = Var K '■ ff is, 200 neemt deze verhouding van ongeveer l/8 bij de Heliumgroep tot \/i 0 bij de Stikstofgroep af. Dat wil dus zeggen, dat bij de eerste groep het vrije volume bij het vast worden ongeveer 1/B van het totale volume bedraagt; bij de laatste groep daarentegen slechts Vso- >) Alle experimenteele en daaruit afgeleide waarden hebben betrekking op de geele phosphorus. 2) De waarden van D, A: D, v en bh berekend hebben betrekking op de bruin- zwarte modificatie, welke met de geele phosphorus .overeenstemt ; alle andere waarden op de gewone arsenicum, welke met de roode (sterk geassocieerde) phosphorus analoog is. 460 Dit schijnt dus de wet te zijn, waardoor het vast worden der elementen wort beheerscht. In de volgende stukken komen nu .verder alleen elementen in aanmerking, welke (evenals tot nu toe alleen Antimonium en Bis- mutli) bij T& geheel tot atomen zijn gedissocieerd, en waar de volle, buitengewoon hooge atoomaantrekking zich openbaart. Clarens, Juni 1916. Natuurkunde. — De Heer Lorentz biedt eene mededeeling aan van den Heer J. Droste: ,,Het veld van n bewegende centra, in Einstein’s theorie der zwaartekracht (Mede aangeboden door den Heer H. Kamerlingh Onnes). 1. Is in een of ander gravitatieveld een stoffelijk punt geplaatst, d.i. een lichaampje zoo klein, dat het, hoewel invloed van het veld ondervindende, zelf geen invloed op dat veld uitoefent, dan zal het zich zoo bewegen, dat de op zekere wijze berekende eerste variatie van de tijdsintegraal van L ~~ (S (jij xitXjY ij nul is. Hierin is x4 = t, dus x4 = \. Zijn nu a\, x3 klein t. o. v. de eenheid (d. i. ten naaste bij de lichtsnelheid), dan zal g44 veel grooter zijn dan bv. gllxd- Wij zullen een term, die na deeling door het kwadraat van een snelheidscomponente van matige grootte wordt, van de eerste orde noemen. Daar in Newton’s theorie, die de verschijnselen reeds zeer nauwkeurig beschrijft, blijkens de energie- vergelijking een term met de gravitatieconstante x als* factor van dezelfde orde is als het vierkant van een snelheid, zullen wij een zoodanigen term ook van de eerste orde noemen en dus een term, die *2 bevat, van de tweede. Ons doel is nu L te berekenen tot en met de termen van de tweede orde. Bij afwezigheid van veldverwekkende lichamen is 9ll 9 2 2 9 33 1 1 t/44 1 ’ 9ij h {i — 1= j)‘ Wij behoeven nu in gij (z=| |= 4, j= |= 4) slechts te gaan tot termen van de eerste orde, in g14, gi4 en g34 tot termen van de orde 1|, en in g44 tot termen van de orde 2. Daar de grootheden gl4, g34 en g34 gedacht kunnen worden te ontstaan uit de bewegingen der veld- verwekkende lichamen (nl. door de wijziging die dientengevolge in het veld van de eerste orde ontstaan), zullen wij onderstellen, dat d%\ e)1 #34 alleen termen van de orde 1\ (en hooger) bevatten. \ 461 Wij stellen dus ij -\- + y^Yij stellend voor alle i en j, zoodat vele pij, ö-l j en yij nul worden), dan wordt V j | = 2 [a,n 4- y-P1" -f- oln -fyJzyln) ( y u 1 -o . Vo. 4- ypl 2 1 * 1 4 x'2 f ) V n P n 7 n en dus, met weglating van termen van hooger orde (dan de tweede), ’*ƒ n |*?i I l 1 — U lJ L 4- x^lii ii 9 l y1 V pin yJall 9 (2) y * 2. Wij gaan nu de termen van de eerste orde in (1) berekenen. Het tweede deel Gij levert geen bijdrage en in het eerste deel behoeven wij alleen den eersten term van (2) te substitueeren, waar- door wij verkrijgen 2 a“l f d a 1 • 1 /• ' yd xj ll \ 9 d x i 1 i*-o i PJ _ „f d2 Pu d 'Pij d2pu dxipj, = xKEa11 - — 4 - — - — — - - -- -- l \dxjOxi dxp dxidxj óxiOxi (3) Geven wij door haakjes om een index te zetten aan, dat die index de waarde 4 niet aanneemt, dan kunnen wij hiervoor schrijven 462 — d2Pij pil dp'jl (O V. d.r/2 d^/d^- dxidxi +xSa«*vL + atfd'fij d^3u + Pp ,3 • ü Py+ d# ,d#j dtr43 d^d^j » d^d.?;; y waarin de laatste term minstens van de tweede orde is. De termen van de eerste orde worden »fr\+xSap (4) voor i =|— 4,y =|= 4 : — . (0 V<^/ voor i =|= 4, ƒ — 4 : nul , voor i =j = 4 ^44 io dxfdxj dxidxjy — *£& t öxjö x i Wij onderstellen nu, dat van de grootheden Tij alleen T44 een term q van de orde 0 bevat. Daar dan ook van T de term van de orde O gelijk is aan q, wordt 2 (Wij __ Wil _ _Wj_L) (0 d.r 'H d x i d x j d.r/d x i J v „II d2fJn i dxidxj £) >£) Öa/ V z *’ ^ A" L O XI P dPii dpji dpij + Öa ■J ö Xi dxi d / dp? d, ,• x2 S - — f p waarin de lerm — d;j x2 f p dl dx. (0 dxi V öa/ is weggelaten, daar hij van de derde orde is. Wij verkrijgen dus voor i =[= 4, j =j= 4 : voor i =j= 4, j = 4 : voor i ==y =: 4 : 2x2 dxj 8 dp dx; dl j x3 2 nul (Z) dxi P ll dxi x2 2 d (0 Öa/ d£ ÖA/ Ten slotte moeten wij den eersten term van (2) in het tweede deel van 2 Gij substitueeren. Dit geeft 2x2 2 amm lm f il jrn ij ml 1 m P 1 P m P 1 _ p) = x2 2 a11 amm lm dpiiii dpj i dp{m dpjm ^ ^ dpim d[3( dx i dxm dx i dxi + 2 dx{ dxj l f dpim bpjm _ dpij ^ dpu j _ ö/>’ dP dx ï dx( dx in J _dx i + ( aïj dij) 2 dp dx,dxi 1 v lJ i;) (/) \dxi j i Voor het eerste lid der gravitatievergelijkingen vinden wij dus, na weglating van termen van de eerste orde, '&Yij d2yu d2y jL \ voor —\— 4 , j — = 4 : d'2ru x2 (0 + X2 2 ad dx; dx, dx 2 [ dxidxj dx i dx i J ,J dx,’ fd*4 dxj^dxidxi) 464 — 2x2 d.vj P 5/3 Óp \ , 2 dp dp d$i J voor i =|= 4, j — 4 : voor i — / — 4 : dij** '2 [ P^— 4-s« x3/2 v co V / dV4/ 6ag,-4 V (i) \dxidxi dan* J ö2/3 y.'L y44 — 3x 5,1,7 — X2 ^ (7) Ö&7 5 a? , ; 4 a Öa?/ J J — 2x + 2y2h 2 2x2 2 52/3 dx4da?i _öMW__ = — p xi, ) (l(}) rl\4 — P + p 2 xf -f XQp + p P . I De laatste dezer formules laat zien, dat o dezelfde grootheid is, die reeds vroeger door die letter is aangeduid en die in (6) en (8) optreedt. Substitueeren wij (10) in (7) en (8) en keeren wij tot de groot- heden gij zelve terug, dan vinden wij ègu OU (i) \dxidcVi d/ = 2x ®f ö2^ dxidt en 2 XQ.Vi . ÖV/4 (II) ö2£ 3>e— (12) h 3p + pP)— 2x02x7 + 2 2 (0 (/) OXlOXt ot 5. Wij komen nu tot de oplossing van (11) en (12). Uit (6) volgt odS 0 = — ƒ 4 Tir (13) waarin r den afstand beteekent van dS tot het punt, waarin p> moet berekend worden. Aan (11) voldoet r QXidS gi 4 = i ■ , J 4;ir (14) 466 waaruit volgt Ö2ef is. Wij zullen aannemen dat Q zoo geschreven wordt dat aan den vorm daarvan niets verandert, als men gnb en gba, of wel gab,/e en gab,ef met elkaar verwisselt. Mocht eerst niet aan deze voorwaarde vol- daan zijn, dan kan men gemakkelijk tot een dergelijken „sjnime- trischen” vorm overgaan. Het is duidelijk dat men Q ook in de grootheden gab en hunne eerste en tweede differentiaalquotienten, en evenzoo in de (\ab’s en de eerste en tweede differentiaalquotienten daarvan kan uitdrukken. Gaat men bij de hièrvoor noodige substituties met overleg te werk, l) Dit wil zeggen dat de transformatieformules voor deze grootheden den vorm (ik, lm)' = 2 (abce) paiPbkPciPem (ab,cé) hebben. Zie wat de hier en ook sommige later gebezigde notaties betreft, mijne Mededeeling in dit Zittingsverslag 23 (1915), p. 1073. Ik zal de vergelijkingen en de paragraphen daarvan aanhalen door achter hunne nummers te plaatsen: 1915. 3) NI.: g'kl= 2 ( ab ) jra/c Jtbigab. Met (gkt) wordt de samenvatting van alle grootheden gkl bedoeld. *) NI,: G im ^ (ab) paiPbm Gab 4) Wegens de betrekking \/Zdg' dS' = \/Zirg dS. 5) Eveneens: ' qba — anb, (\ba = o,"11 470 dan zullen ook die nieuwe vormen van Q symmetrisch zijn. $ 34. Wij drukken de grootheid Q uit in de gnb s en hunne differentiaalquotienten en zoeken de variatie die zij ondergaat voor willekeurige variaties dgab, die doorloopende functiën van de coör- dinaten zijn. Klaarblijkelijk is dO öQ dQ ef dg ah ' dgabie Og ah ef Met behulp van de betrekkingen ö d dg ah, ef == dgnb,e en dgab,e — ^ dgab kan men dit in twee deelen splitsen, dQ — dj Q -j- daQ, (42) n.1. ÖQ ö dQ . ö2 dQ d,Q= 2 (ab) j ~ - 2 (e) y- + 2 (ef) 0gab vxe ögabi e diVedxfdgab) ej dg ah • (43) d.2 Q — 2 ( abe ) d_f_dQ_ dxe \dga 2 (abef) h,e dgah (abef) d f dQ dxf \dgab:ef dgah, , ö ld/ dQ ^ )xe \dxf\dgab,efy dgab (44) Deze splitsing heeft tengevolge dat d2 Q e door ga6, enz. vervangt. Natuurlijk zal nu, wanneer in de beide gevallen aan de variaties bij elkaar passende waarden worden toegekend, (tfQ) = óQ zijn. Men kan bovendien aantoonen dat ook de gelijkheden 471 (cT, Q) = Q, (daQ) = daQ, elk afzonderlijk bestaan. T) De splitsing van dQ in twee deelen is dus dezelfde, onverschillig of men zich van gai, gab of ga5 bedient. Het is verder van belang op te merken, dat bij verandering van coördinatenstelsel niet alleen dQdS invariant is, maar dat dit ook van dj QdS en d^QdS, elk afzonderlijk, geldt.2) Men heeft dus d^Q '^ _ d,Q e=7 - v~g (46) § 36. Bij de berekening van dxQ zullen wij aannemen dat Q in de grootheden ota!‘ en hunne diflferentiaalquotienten is uitgedrukt. Wij hebben dus (verg. (43)) p Laat aan de grens van het integratiegebied :gab = 0 en 'gab,e = 0 zijn. Dan is daar ook l ah — 0 en g'ab en -lg'ab,e, zoodat is. Uit volgt dan J d3 Q’dS' = 0 , J dsQdS = 0 J dQ'dS' = J dQdS j dx Q'dS' = j d,QdS. Daar dit moet gelden voor willekeurig gekozen variaties Sgab, mag men tot de gelijkheid d, Q’dS' = d\ QdS besluiten. 3J Verslagen der Afdeeling Natuuik. Dl. XXV. A°. 1916/17. 472 als 4lQ = 2(ab)MabaS<-’> (47) dQ d dQ Ö)ab ÖXe oga/’> e + S(«/) dQ diïedxf dgaö ef gesteld wordt. Men kan nu aantoonen dat de grootheden Mab niet anders zijn dan de door (40) bepaalde grootheden Gab- Daartoe kan men zich van de volgende redeneering bedienen. Wij weten dat $ah ) een contravariante tensor van den -g tweeden rang is. Daaruit kan men afleiden dat ook [ -- d<\ab j een 9 dergelijke tensor is. Schrijft men daarvoor 8ab, dan is blijkens (46) en (47) S (ah) Mab £ah scalair en wel voor elke keus van (sab). Daaruit volgt dat (Mab) een co variante tensor van den tweeden rang is, en daar hetzelfde van (Gab) geldt, behoeft de gelijkheid M, ab G ab slechts voor één bijzondere keus der coördinaten bewezen te worden. § 37. Men kan deze keus nu zoo doen dat in het beschouwde punt P der veld figuur gxl = g„ = g33 =— 1 ,g4t = -f 1, gab = 0 voor a=\=h wordt, en dat daar bovendien alle eerste differentiaalquotienten gaij6 verdwijnen. Ontwikkelt men dan voor een punt Q in de nabijheid van P de waarden gai in reeksen naar de opklimmende machten der coördinatenverschillen xa ( Q) — xa (P), dan zullen de eerste op de constante termen volgende termen die van de tweede orde zijn. Deze zijn het, die in aanmerking komen bij de berekening, hetzij van Mai of van Ga.b voor het punt P, en daar in de uitkomsten hunne coëfficiënten lineair voorkomen, is het voldoende aan te toonen dat elk der bovengenoemde termen van de tweede orde, op zich zelf beschouwd, hetzelfde voor Mab als voor Gab oplevert. Op grond van dit bewijs, dat hier slechts kort kan worden aan- geduid, mogen wij stellen (f1Q=U(ah)Gab(frb (48) Uit deze uitdrukking zon men nu andere met ógah of (fqab kun- nen afleiden door het verband tussehen deze variaties en d ,ah in aanmerking te nemen. Wat dit laatste betreft, is het voldoende, hier de betrekking 473 (fgdb — 1 q — 6aab — V—a ' 21/ ab (cd) (fcd efgcd -9 te vermelden. (49) § 38. Wij lasschen hier een beschouwing in, die zich onmiddellijk aan het voorgaande aansluit, maar waarvan het doel eerst later zal blijken. Laat de oneindig kleine grootheid § een willekeurige door- loopende functie van de coördinaten zijn, en laat de variaties 6c]ab hierdoor bepaald zijn, dat na de verandering de grootheden gai in eenig punt P de waarden hebben, die voof de verandering bestonden in het punt Q, waarheen P verschoven wordt, als men de coördinaat Xh met 5 vermindert, de drie andere constant latende. Men heeft dan d c$bcGab • Ö&ci (56) § 39. Wij beschouwen een tweede complex è0, waarvan de componenten gedefinieerd worden door üeoh=— GiE{a)Q>ae gnh 22{a) ,aeGah .... (57) Stelt men ook voor de divergentie hiervan de transformatiefor- mule op, dan vindt men dat bet verschil div hè' o — p2£(m)pmh divmè o juist de waarde heeft, die uit (56) voor het overeenkomstige verschil div'h — p2(in)pm hdivm 6 volgt. Hieruit blijkt dat div'kê' — div'hé' o — p2(m)pmh(divmè - divmèo) is, en dat dus voor alle coördinatenstelsels div é = div f*o (58) zal zijn, zoodra dit voor één coördinatenstelsel het geval is. Nu leert rechtstreeksehe berekening, uitgaande van (52), (53) en (57), dat de termen met de hoogste differentiaalquotienten der groot- heden gni (nl. die van de derde orde) in divh $ en clivh f0 dezelfde zijn. Verder ziet men gemakkelijk dat in het coördinatenstelsel dat in § 37 werd ingevoerd, die termen met de derde differentiaal- quotienten de eenige zijn. Daarmede is de algemeene geldigheid der vergelijking (58) bewezen, en wel is dit een identiteit, als men $ en f>0 door (52), (53) en (57) bepaalt en voor G de in § 32 gede- finieerde functie neemt. Ö Het woord „divergentie” heeft bij Einstein eene hiervan iets verschillende beteekenis. Het was echter wenschelijk een naam voor het eerste lid van (54) te hebben en moeilijk een meer geschikten te bedenken. 475 § 40. Wij gaan er thans toe over, de differentiaalvergelijkingen voor het gravitatieveld af te leiden, en wel vooreerst voor het geval van een electroraagnetiseh stelsel 1). Voor het daarbij behoorende deel van de principale functie schrijven wij waarbij L door (35) (1915) bepaald is. Uit L kan men de span- ningscomponenten, de hoeveelheden van beweging, den energiestroom en de energie van het electromagnetische stelsel afleiden ; daarvoor dienen de vergelijkingen (45) en (46) (1915) of in de notatie van Einstein, waaraan wij ons nu houden, 2 *) = — Ij + 2 (a) tp* c ipa' G' (59) en voor b =1= c Zb = c S (a)lfUA4Vc' a=\—c ai (60) Wij zouden het stel grootheden Zcb het spannings-energiecomplex (verg. § 38) van het electromagnetische stelsel kunnen noemen. Men kan ook van den spannings-energie-fensor spreken omdat bij veran- dering van coördinatenstelsel de transformatieformules voor 2 over- eenkomen met die welke bij definitie voor tensoren worden aange- nomen. Men heeft n.1. 1 1/= (kl) pkc srib £, . 9 § 41. De vergelijkingen voor het gravitatieveld worden nu ver- verkregen (verg. § 13 en 14, 1915) uit de voorwaarde dat ï) Deze afleiding is ook gegeven door de Donder, dit deel van het Zittings- verslag, p. 153. 2) Alleen de notaties bab,~bah en (zie (27), (29) en § 11, 1915) zullen wij gemakshalve behouden, ofschoon zij niet in het kader der notaties van Einstein passen. Tot toelichting van (59) en (60) diene nog dat, wanneer p en q twee der cijfers 1, 2, 3, 4 zijn, met p' en q' de twee andere worden aangewezen, onder dien verstande dat de volgorde p q p' qr door een even aantal verwisselingen van twee cijfers uit l 2 3 4 ontstaat. Vervangt men xY. x2, X3, x4 door x, $y, z, t, en bezigt men voor de spannings- componenten de gebruikelijke notaties Xx, Xy, enz. (zoodat bv. voor een vlakte-element da- loodrecht op de rc-as, Xx de eerste component van de kracht is, die per vlakte- eenheid door het aan de positieve zijde van dx liggende deel van het stelsel op het aan de negatieve zijde liggende deel wordt uitgeoefend), dan is 1 = Xx, = — Xy, enz Verder zijn — — $24, — $34 de componenten der hoeveelheid van beweging per volume-eenheid, en 34’, Ï42, de componenten van den energie- stroom. Eindelijk is de energie per volume-eenheid. « 476 LdS + 1 2jc dS = O (61) moet zijn voor alle variaties ógab die, evenals hunne eerste diffe- rentiaalquotienten aan de grens van het integratiegebied verdwijnen. De index ip bij ó geeft te kennen dat bij het varieeren van L de grootheden tp,,*, constant moeten worden gehouden. Denkt men zich L in de grootheden gab uitgedrukt, en neemt men (42), (45) en (48) in aanmerking, dan volgt uit (61) dat in elk punt der veld figuur l(a4) ($)/*“* ï(ab) Gn!j s differentieeren, terwijl men niet de rprti’s, maar de grootheden \pai constant houdt, en wel is Het laatste dezer differentiaalquotienten bestaat volgens (69) uit twee deelen, waarvan men het eerste verkrijgt door alleen den factor v — g te differentieeren en het tweede door dezen factor als constant te beschouwen. Bij de berekening van het eerste deel kan men gebruik maken van de betrekking Ülog(V—g) dgac gac (70) en voor het tweede deel vindt men h \/ —g 2 (pq) gPI ipap ipcq . Ten gevolge van een en ander worden (67) en (68), als men van (32) 1915 gebruik maakt, 2 iq) tycqXpcq 4- (a) Ipallpa'c' — 2h, a= |=c -S iq) Xpcq Xpbq + 2(o)xpab Xpa’r' — 0 . a=\=r Hieraan is inderdaad voldaan. Om zich, ervan te overtuigen moet men zich herinneren dat t[’art = 0, xpaa = 0, xpba = — en x p^a — — xpab is; bovendien moet men de beteekenis van (§11) 1915) en (35) 1915 in aanmerking nemen. § 43. Op vrij wel dezelfde wijze kan men het gravitatieveld behandelen, dat door een stelsel incohaerente stoffelijke punten wordt voortgebracht; de grootheden wa en ua . (§ § 4 en 5, 1915) spelen daarbij een dergelijke rol als in het voorgaande xpab en ipab. Om een algemeener geval te beschouwen kan men aannemen dat tusschen de stoffelijke punfen, die wij ons als onderling gelijk voor- stellen, zoodanige „moleculaire krachten” werken, dat men in de gewone mechanica aan het stelsel een alleen van de dichtheid afhankelijke potentieele energie zou toekennen. Daaraan zal het q De grootheden yah in die vergelijking zijn dezelfde die nu gah heeten. 478 beantwoorden dat wij thans aan de voor incohaerente punten gelden- de functie van Lagranoe L ($4, 1915) een term toevoegen, die een ot' andere functie is van de dichtheid der materie in het beschouwde punt P der veldfiguur, zooals die dichtheid is nadat men door eene transformatie de materie in dat punt tot rust heeft gebracht. Men kan dit ook zóó uitdrukken: Laat da een In natuurlijke maat uitgedrukte oneindig kleine driedimensionale uitgebreidheid zijn, die in het punt P loodrecht staat op de door dat punt gaande wereldlijn, en f> do het aantal snijpunten van do met wereldlijken. Dan zal de bijdrage van een element der veldfiguur tot de principale functie gevonden worden door de grootte van dat element, in natuurlijke maat uitgedrukt, met een functie van q te vermenigvuldigen. Verdere berekening leert dat de aan L toe te voegen term den vorm (71) moet hebben, waarin P door (15) 1915 is gegeven. Daar ook de door (11) 1915 bepaalde functie van Lagrange onder dezen vorm valt, en evenzoo de som van die functie en den nieuwen term, kan men (71) als de uitdrukking voor de geheele functie L beschouwen. De functie (f kan onbepaald worden gelaten. Herhaalt men nu hiermede de berekeningen van §§ 5 en 6, 1915, dan vindt men de componenten van den spanningsenergietensor der materie, terwijl de vergelijkingen voor het gravitatieveld weer den vorm (65) aannemen. Daarbij wordt Tab bepaald door een ver- gelijking van de gedaante (63), waar nu in het eerste lid bij constant gehouden wa’ s moet gedifferentieerd worden, en men kan zonder veel moeite weder de betrekking (66) veritieeren. Wij zullen hierbij echter niet stilstaan, daar de volgende beschou- wing algemeener is, en b.v. ook stelsels stoffelijke punten omvat, die, wat de onderlinge ligging en de moleculaire werkingen betreft, anisotroop zijn. § 44. Het is duidelijk dat in eenig punt P der veldfiguur de functie van Lagrange L bepaald zal zijn door den loop en de onder- linge ligging van de wereldlijnen .der stoffelijke punten in de nabij- heid van P. Het ligt daarom voor de hand, aan te nemen dat, bij constant gehouden gab s de variatie dL een homogene lineaire functie is van de virtueele verplaatsingen óxa der stoffelijke punten en van de differentiaalquotienten 479 deze laatste grootheden bepalen klaarblijkelijk de deformatie van een oneindig klein deel der door de wereldlijnen gevormde figuur 1). De berekeningen worden het eenvoudigst als men stelt L — V—g H (72) en, bij constante gah s, ÓH = 2 (a) Ua óxa + 2 (ab) Vb ~ . . . . (73) a ÖXb Beschouwingen die geheel met de in §§ 4 — 6, 1915 meegedeelde overeenkomen, leiden nu tot de bewegingsvergelijkingen en tot de volgende uitdrukkingen voor de componenten van den spannings- energie-tensor rc = — L — V-g F' (74) en voor b =]— c (75) De differentiaalvergelijkingen voor het gravitatieveld nemen ook nu weer den vorm (65) aan, als men de grootheden Tab bepaalt door in het eerste lid worden bij het differentieeren de coördinaten der stoffelijke punten onveranderd gelaten. Om nu te bewijzen dat Tab en aan (66) voldoen, moeten wij aantoonen dat L - \/-g V° =2S(a)g ,ÜC I en voor b — 1= c 'dL dgac IS. Substitueert men hierin voor L de waarde (72) en neemt men (70) in aanmerking, dan blijken deze vergelijkingen hierop neer te komen, dat voor alle waarden van b en c 22(a)!l ^l+ Vc=0 (76) moet zijn. Deze betrekking vloeit onmiddellijk voort uit de voorwaarde, die men in elk geval aan L moet stellen, dat hdS een scalaire groot- heid is, waaruit volgt dat H scalair moet zijn, dat men dus in een bepaald geval voor H dezelfde waarde moet vinden, onverschillig van welke coördinaten men gebruik maakt. 9 In de gevallen waarvan in § 43 sprake was, kan 2L inderdaad zoo worden voorgesteld. \ 480 § 45. Stel dat alleen in plaats van één coördinaat xc een nieuwe xc' wordt ingevoerd, die oneindig weinig van xc verschilt, met deze beperking bovendien dat, als men X Q Xc — )~ ftt' stelt, §c alleen van de coördinaat xi afhangt en in het beschouwde punt der veldtiguur 0 is. Dan nemen de grootheden gab andere waarden aan en tevens zullen in het nieuwe coördinatenstelsel de « wereldlijnen der stoffelijke punten anders liggen dan in het oor- spronkelijke. Door elke dezer omstandigheden op zich zelf zou tl veranderen, maar alles te zamen genomen moet die functie hetzelfde blijven. Wat de eerste verandering betreft, merken wij op dat blijkens de transformatieformule voor gab de variatie ógab nul is, als beide indi- ces van c verschillen, terwijl ö2 6gcc = 2 gcb ~~ ox[) en voor a =|= c ( fgac = ff qca gab — OXb is. De verandering van H tengevolge van deze variaties is (a) gab Daar verder de door de wereldlijnen in het nieuwe coördinaten- stelsel gevormde figuur zich van de figuur in het oude stelsel onder- scheidt door de alleen van Xb afhankelijke verandering óxc — §r, is volgens (73) de tweede verandering van H Door de som van deze en de voorgaande uitdrukking = 0 te stellen komt men tot (76). § 46. Hiermede hebben wij voor eenige gevallen de vergelijkingen van het gravitatieveld uit de variatiestelling afgeleid. Men zal dat waarschijnlijk ook voor thermodynamische stelsels kunnen doen, als men, in aansluiting aan de thermodynamische functiën, entropie en vrije energie, de functie van Lagrange op geschikte wijze weet te kiezen. Maar zoodra men met niet-omkeerbare verschijnselen te doen heeft, b.v. als de energiestroom in een warmtegeleiding bestaat, zal men van een toepassing der variatiestelling moeten afzien, en dus de veldvergelijkingen van Einstein op den voorgrond moeten stellen, tenzij men, dieper doordringende, de bewegingen der afzon- 481 derlijke atomen of moleknlen in het oog vat en er in slaagt, deze met behulp van het gegeneraliseerde beginsel van Hamilton te behandelen. § 47. Tot besluit zullen wij de spanningen, de energie enz. bespreken, die aan het gravitatieveld zelf eigen zijn. De uitkomsten zullen voor alle boven behandelde stelsels dezelfde zijn, maar wij zullen ons tot het in § § 44 en 45 beschouwde geval bepalen. Wij nemen aan dat op de stoffelijke punten zekere uitwendige krachten Ka werken, ofschoon wij zullen zien dat dit, strikt genomen, niet geoorloofd is. Vooreerst geldt nu voor willekeurige verplaatsingen dxa der materie en variaties van het gravitatieveld de volgende vergelijking, die een samenvatting is van het reeds gevondene : dL -J- — dQ -j- 2(a)Kadxa — V — g 2(a)Uadxa -f 2jc + 2(ab) dL ( V^j Vba óxa) - S(ab) ~ (\/~g Vla) óx„ +. yjüCJ) öfljf) + 2{ab) + 2^ + 2{a)Kaówa. In het tweede lid heffen, wegens de bewegingsvergelijkingen der materie, de termen met 6xa elkaar op, en evenzoo, wegens de vergelijkingen van het gravitatieveld, de termen met dgab en dxQ. Men kan dus schrijven *) 2(a)Kadxa — — dL -f 2(aé) — (f7— # T« dxa) — — (dQ — daQ). (77) Stel nu dat alleen de coördinaat Xh een oneindig kleine verandering dxh ondergaat, en wel eene in alle punten der veldfiguur even groote verandering. Laat tegelijkertijd het stel waarden gab overal in de richting van xh over den afstand dxk verschoven worden. Dan gaat het eerste lid der vergelijking over in K}tdxh. In het tweede lid is dL dQ d L = — ‘ - — dx) j, dQ = — - — dxh- Oi XJi ÖüGJi Na de vergelijking door dx\ gedeeld te hebben kan men dus, wegens (74) en (75) voor de eerste twee termen in het tweede lid schrijven — 2(e) = — divf,X. dxe i) Vervanging van b door e met het oog op de latere aansluiting aan § 38. 482 Uit (ïQ — d2 Q ontstaat na die deeling de uitdrukking die in het eerste lid van (51) voorkomt, en die wij, na door (52) en (53) het complex é gedefinieerd te hebben, door (#) -v — divjfi öxe hebben voorgesteld. Voeren wij dus een nieuw complex t in, dat 1 zich van é alleen door den factor — onderscheidt, zoodar . 2z c 1 '* = 2rih . (78) is, dan vinden wij Kh = — dicht — divht (79) Met het oog op den vorm dezer vergelijking ligt het voor de hand t als het spannings-energiecomplex van het gravitatieveld te beschouwen, evenals X de spannings-energietensor voor de materie is. Wij behoeven niet verder aan te wijzen dat voor het geval Kh = 0 de vier in (79) besloten vergelijkingen het behoud van de hoeveelheid van beweging en de energie voor het geheele stelsel, materie en gravitatieveld samengenomen, uitdrukken. § 48. Om een inzicht in den aard van het spannings-energie- complex t te krijgen zullen wij het stationaire gravitatieveld beschou- wen, dat door rustende materie, symmetrisch rondom een punt O verdeeld, wordt teweeggebracht. Het verdient aanbeveling bij dit vraagstuk voor de drie ruimtecoördinaten x4, x2, x5 -(x4 zal den tijd voorstellen) ,, poolcoördinaten” te nemen. Onder x3 zullen wij dus een grootheid r verstaan, die als maat voor den „afstand” tot het centrum kan dienen. Wat xx en x2 betreft, zullen wij, na eerst pool- coördinaten {>, ip te hebben ingevoerd (in dier voege dat de recht- hoekige ■coördinaten zijn : r cos r sin # cos cp, r sin # sin cp) x , — cos x2 = (p stellen. Men kan aantoonen dat bij deze keus der coördinaten wegens de symmetrie om het middelpunt gnb — 0 is voor a=/—b, terwijl wij voor de grootheden gaa kunnen stellen u 9 ii -.r. 9™ = — u (1— ■ ^i2)» 9t» = 9 44 IC, (80) waarbij u, v, w zekere functiën van r zijn. Differentiaties van deze functiën zullen wij door accenten voorstellen. Men vindt nu dat van ' het complex t alleen de componenten 1 1.1, \s en r44 van 0 verschil- lend zijn. De uitdrukkingen die men er voor vindt kunnen nog door een geschikte keus van r vereenvoudigd worden. Meten wij den afstand tot het middelpunt O door den tijd dien het licht noodig heeft om zich van O tot het beschouwde punt voort te planten, dan 483 wordt w — v en men vindt t 3 ‘3 1 2x 1 2x 1 2x u '2 1 2 ns uv uv 2 u 4- 2 11" 8 i o f is u UV 2r 4-— + * 2u /'2 — 2v u ,, uv 4“ + 2 U H 2u v (81) § 49. Men moet aannemen dat in de werkelijk bestaande gravi- tatievelden de grootheden gai, waarden hebben, zeer weinig ver- schillend van die, welke bij het gravitatie vrije veld behooren. In dit laatste zon men hebben u — 4, v — tv = 1. en wij stellen dus nu u — r 2 (1 -4- ft), — w — 1 + 15, waarbij de van r afhankelijke grootheden ft en v, evenals hunne ditferentiaalquotienten kleine grootheden, stel van de eerste orde, zijn. Wij verwaarloozen grootheden van de tweede orde, en vinden dan uit (81) q1 = — (2 4 2ft + 6rg' 4 24ft" 4 rV), t3S = ~ (ft — v 4 r[i' 4 rv1), X 1 44 = — (2ft — 2 15 4 6rft' 4 2r2ft" 4 rV'). 2?c Bij den gekozen graad van benadering mogen wij aannemen dat van de grootheden Tab alleen T 44 van 0 verschillend is. Stellen wij - T44 = fj , (82) welke grootheid van r zal afhangen, en zooals wij zullen aannemen buiten zekeren bol 0 is, dan vindt men uit de veldvergelijkingen r r 2 C dr (x = x rdr r 1 r C \ j — I r2gdr J r gdr 4 I rgdr j , o o 15 = JC r 7 j' r2gdr rgdr Hiermede wordt 484 r 7 • tj1 = f- ^ rQdr ■ Pqdr — \ Pq, .... (83) oo o f33 = o , (84) § 50 Zien wij vooreerst af van den eersten term van t/, die ook bij afwezigheid der aantrekkende materie zou bestaan, dan treft het ons dat de gravitatieconstante x in de spanning r ^ en de energie c44 niet voorkomt; tot hetzelfde besluit zou men ook bij andere keus van het coördinatenstelsel Komen. Hierin ligt een belangrijk verschil tusschen de theorie van Einstein en andere theorieën waarin aantrekkende of afstootende krachten tot „veldwerkingen” worden teruggebraeht. De pulseerende bollen van Bjerknes b.v. ondervinden krachten die, bij gegeven beweging, evenredig zijn met de dichtheid der vloeistof waarin zij zich bevinden, en ook de drukveranderingen en de energie in die vloeistof zijn met deze dichtheid evenredig. Men zal dus in dit geval aan het spannings-energieeomplex waarden toekennen, evenredig aan de intensiteit der werkingen die men wil verklaren. In de theorie van Einstein bestaat een dergelijke even- redigheid niet. De waarde van t44 is van dezelfde orde van grootte als £44 in de materie. Bij den gekozen graad van benadering volgt n.1. uit (82) i44 = v2q. § 51. Hadden wij niet met poolcoördinaten, maar met recht- hoekige coördinaten gewerkt, dan hadden wij voor het gravitatie- vrije veld moeten stellen g„ = g2i = gss == — 1, g44 = 1, gab = O voor a =j= b. Wij zouden dan voor alle componenten van het com- plex t nul gevonden hebben. Dat wij toch in het boven gebezigde coördinatenstelsel voor het gravitatie vrije veld — — vinden, hangt X hiermede samen dat het complex t geen tensor is. Was het dat wel dan zouden de grootheden ta in elk coördinatenstelsel nul zijn als zij het alle in één stelsel zijn. Het verdient nog opmerking dat in de werkelijk voorkomende gevallen de eerste term in (83) de daarop volgende ver in grootte kan overtreffen. YTat men b.v. een punt P buiten den aantrekken- den bol in het oog, dan kan men bewijzen dat de verhouding van den eersten term tot den derden van dezelfde orde van grootte is als de verhouding der tweede macht van de lichtsnelheid lot de tweede macht van de snelheid waarmee een stoffelijk punt een door P gaande cirkel vormige baan kan beschrijven. Ook moet op het volgende worden gewezen. In het gravitatie- vrije veld zal in het gebezigde stelsel van poolcoördinaten de span- 485 1 mng fj1 — — bestaan. Wilde men een spanning van diezelfde grootte teweegbrengen met werkingen die tot een spannings-energie-tercsor aanleiding geven, dan zon men, tot rechthoekige coördinaten over- gaande, tot een spanning komen, die in 0. oneindig groot wordt. In die coördinaten zou n.1. t 1 sin*& 1 zijn. § 52. Het behoeft geen betoog dat het meer bevredigend zou zijn, zoo men aan het gravitatieveld een spanningsenergie-fem'or kon toeschrijven. Dit nu kan men inderdaad doen. De door (57) bepaalde grootheden £e0h vormen nl. een tensor en wegens (58) kan men (79) vervangen door Kh — — divk Z — divh fo (85) als men r0 definieert door de met (78) overeenkomende betrekking tok — — êoh (86) De vergelijking (85) doet zien dat men, evengoed als t% ook de grootheden te0^ als de spanningen enz. in het gravitatieveld kan beschouwen. Deze opvatting is nu bijzonder eenvoudig. Men kan nl. als men ook op (41) let, uit de vergelijkingen van het gravitatieveld v65) afleiden G = y/T en Z'ab — — — (Ga,b — è 9abG). y. Vervolgens vindt men uit (66) rh = ~ G2(a)r*gah - -1- 2(a)i°‘Gah ly. x en uit (57) en (86) ► teoh = -?h ■ (87) In elk punt der veldfiguur zouden dus de componenten van den spannings-energietensor van het gravitatieveld gelijk zijn aan de over- eenkomstige grootheden voor de materie of het electromagnetische stelsel, met het tegengestelde teeken. Het is onmiddellijk duidelijk dat bij deze opvatting aan het behoud van hoeveelheid van beweging en energie voor het geheele stelsel voldaan is. Deze omstandigheid was het dan ook, die mij aan den tensor \ — — '£ deed denken en ik heb de in §§ 38 en 39 gegeven inkleeding alleen gekozen om te I 486 doen uitkomen dat (58) een identiteit, en dus de vergelijking (85) slechts een andere vorm van (79) is. Op het eerste gezicht zullen de betrekkingen (87) en de opvattingen waartoe zij leiden, vreemd schijnen. Wij zouden ons moeten voorstellen dat achter de meer onmiddellijk waarneembare wereld hetgravitatieveld met overal gelijke en tegengestelde spanningen, energie, enz. verborgen ligt, wat klaarblijkelijk vereenigbaar is met de uitwisseling van hoeveelheid van beweging en energie, die bij de gravitatiewerkingen plaats heeft. Op den weg van een lichtbundel b.v. zou overal in het gravitatieveld een energiestroom bestaan, gelijk en tegengesteld aan den in den lichtbundel voorkomenden. Bedenkt men dat die verborgen energiestroom door de grootheden ga(, mathematisch volkomen beschreven kan worden en dat men alleen bij de zooeven bedoelde uitwisseling er iets van bemerkt, dan kan men, dunkt mij, met dit beeld der verschijnselen wel vrede hebben. In elk geval komt het mij voor dat men tot deze opvatting gedrongen wordt, als men het voordeel van een spannings-energie- tensor ook voor het gravitatieveld niet wil prijs geven, want men kan bewijzen dat een tensor die op dezelfde wijze getransformeerd wordt als de door (57) en (86) bepaalde tensor f0, en in elk coör- dinatenstelsel dezelfde divergentie als deze laatste heeft, met r0 moet samenvallen. Ten slotte moge nog worden opgemerkt dat uit (78), (86), (58) (87) volgt div t = div tQ — — div £ en dus zoowel uit (79) als uit (85) Kjt — 0. De zaak is deze dat men wel, zoolang men het gravitatieveld als gegeven beschouwt, „uitwendige” krachten mag invoeren, maar dat men in de verge- lijkingen voor het gravitatieveld ook rekening moet houden met den spannings-energietensor van het stelsel, waardoor die krachten wor- den uitgeoefend. Natuurkunde. — De Heer H. Kamerlingh Onnes biedt mede namens ' den Heer W. H. Keesom eene mededeeling aan : „De soorte- lijke warmte bij lage temperatuur. IV. Metingen betreffende de soortelijke warmte van vloeibare waterstof. Voorloopige uitkomsten betreffende de soortelijke warmte van vaste waterstof Natuurkunde. — De Heer H. Kamerlingh Onnes biedt eene mede- deeling aan : ,, Hulpmiddelen, en methoden in gébruik bij het Cryogeen Laboratorium, XVII. Cryostaat voor temperaturen tusschen 25° K en 55° K .” 48 \ Natuurkunde/ — De Heer H. Kamerlingh Onnes biedt, mede namens De Heeren C. A. Crommelin en P. G. Cath twee mededeelingen aan : a. ,, Isothermen van tweeatomige stoffen en hun binaire mengsels. XVIII. Voorloopige bepaling van de kritische gegevens voor waterstof '.” b. ,, Isothermen van eenatomige stoffen en hun binaire mengsels. XVIII. Voorloopige bepaling van de kritische gegevens voor neon.” Natuurkunde. — De Heer H. Kamerlingh Onnes biedt, mede namens den Heer K. Hoe, drie mededeelingen aan : a. ,, Magnetische onderzoekingen. XV. Over paramagnetisme bij lage tempera- turen.” (Vervolg), b. ,, Magnetische onderzoekingen . XVI. Het ergomagnetisch onderzoek van kristallen.” c. ,, Magnetische onderzoekingen. XVII. De susceptibiliteit van paramagnetische kristallen bij lage temperatuur.” Natuurkunde. — De Heer H. Kamerlingh Onnes biedt eene niede- deeling aan : ,, Verdere proeven met vloeibaar helium.” Natuurkunde. — De Heer P. Zeeman biedt eene mededeeling aan: , , De constante voor de berekening van de snelheid van vloeistoffen met behulp van de buis van Pitot.” Natuurkunde. — De Heer P. Zeeman biedt, mede namens den Heer C. M. Hoogenboom eene mededeeling aan : ,,De algemeene optische reciprociteitsstelling van Helmholtz en de verstrooiing van licht in een nevel in een electrisch veld.” (Al deze mededeelingen zullen worden opgenomen in het volgende Zittingsverslag.) De vergadering wordt gesloten. (26 September 1916.) KONINKLIJKE AKADEMIE VAN WETENSCHAPPEN TE AMSTERDAM. VERSLAG VAN DE GEWONE VERGADERING DER WIS- EN NATUURKUNDIGE AFDEELING VAN ZATERDAG 30 SEPTEMBER 1916. Deel XXV. N°. 3. Voorzitter: de Heer H. A. Lorentz. Secretaris: de Heer P. Zeeman. INHOUD. Ingekornen stukken, p. 490. In memoriam G. C. J. Vosmaer, p. 492. De Voorzitter verwelkomt Prof. A. EINSTEIN, p. 495. Rapport van de leden der Geologische Commissie over de verhandeling van den Heer J. F. STEEN- HUIS: „Beschouwingen over en in verband met de daling van den bodem van Nederland’’, p. 495. Beknopt Verslag, ingezonden door Mej. C. P. SLUITER, van hare werkzaamheid in het Botanisch Station te Buitenzorg gedurende haar verblijf aldaar, p. 496. W. DE SlTTER: „De relativiteit der rotatie in de theorie van EINSTEIN”, p. 499. M. J. HUIZINGA: „Electrolytische verschijnselen bij den molybdeenglansdetector.” (Medegedeeld door den Heer H. HAGAl, p. 505. F. ROELS: „Nieuwe onderzoekingen over de van een valsche herkenning uitgaande inhibitie.” (Aan- geboden door de Heeren C. WiNKLER en H. ZWAARDEMAKER), p. 506. H. ZWAARDEMAKER: „Reukstofmengsels en hun laadvermogen door nevelelectriciteit”, p. 512. H. ZWAARDEMAKER: „De vervangbaarheid van het kalium der zoogenaamde physiologische vloei- stoffen door radium in aequiradioactieve hoeveelheid, volgens proefnemingen van den Heer T. P. FEENSTRA”, p. 517. J. Wolff : „Over de dubbelkromme van een algebraïsch oppervlak”. (Aangeboden door de Heeren HENDRIK DE VRIES en L. E. J. BROUWER), p. 521. H. R. KRUYT: „Het evenwicht vast-vloeibaar-gas in binaire mengkristalsystemen.” (Vierde mede- deeling). (Aangeboden door de Heeren ERNST COHEN en P. VAN ROMBURGH), p. 526. F. A H. SCHREINEM AKERS : „In-, mono- en divariante evenwichten.” X, p. 535. A. SMITS: „Over het Systeem Kwikjodide.” (Aangeboden door de Heeren P. Zeeman enJ.BöESE- KEN), p. 548. Mevr. E. I. HOOGENBOOM-SMID : „Vergelijking van de Utrechtsche drukbalans van het VAN ’T HOFF- laboratorium met die van het VAN DER WAALS-fonds te Amsterdam.” (Aangeboden door de Heeren P. ZEEMAN en ERNST . COHEN), p. 553. J M. BURGERS: „Opmerking over de berekening van de Entropie-konstante door P. SCHERRER.” (Aangeboden door de Heeren H. Kamerlingh Onnes en H. A. LORENTZ), p. 557. A. PANNEKOEK: „De datumberekening in de Babylonische planetentafels.’ (Aangeboden door de Heeren E. F. van de Sande Bakhuyzen en W. de Sitter), p. 560. 32 Verslagen der Afdeeling Natuurk. Dl. XXV. A°. 1916/17. 490 M. J. Uven : „Logarithmische frequentieverdeeling.” (Aangeboden door de Heeren J. C. en W. Kap- TEYN), p. 579. F. E. C. Scheffer: „Over den invloed van de temperatuur op chemische evenwichten.” (Aange- boden door de Heeren J. D. VAN DER Waals en P. Zeeman), p. 592. S. Weber en E. OOSTERHUIS: „Over den electrischen weerstand van dunne metaallaagjes.” (Aange- boden door de Heeren H. Kamerlingh Onnes en J. P. Kuenen), p. 606. De Heer F. A. F. C. WENT biedt, namens den Heer A. H. Blaauw, ter uitgave in de werken der Akademie aan eene verhandeling, getiteld: „Over flora, bodem en historie van het meertje van Rockanje”, p. 618. Mededeeling van den Voorzitter dat het Bestuur der Embryologische Commissie thans is samen- gesteld uit de Heeren J. W. VAN Wijhe, Voorzitter, J. F. VAN Bemmelen, Secretaris en J. Boeke, Penningmeester, en dat de Heer Dan. de Lange JR. benoemd is tot Directeur van het Internationaal Embryologisch Instituut, p. 618. Het Proces-verbaal der vorige vergadering wordt gelezen en goedgekeurd. Ingekornen zijn : 1°. Bericht van den Heer L. E. J. Brouwer dat hij verhinderd is de vergadering bij te wonen. 2°. Missive van Zijne Exc. den Minister van Binnenlandsehe Zaken dd. 2 Augustus 1916 met bericht dat bij Zijner Exc.’s beschikking van dien datum N°. 1911/1 Afd. K. W. aan Mej. H. C. O. la Rivière te Leiden, ten behoeve van hare uitzending naar het Botanisch Station te Buitenzorg, over het jaar 1916 als eerste helft eener Rijkssubsidie eene toelage van ƒ 700.— is verleend, terwijl de andere helft dier subsidie haar in ’t begin van 1917 zal worden toegekend en uitbetaald. Z.Exc. verzoekt tevens te mogen vernemen wanneer Mej. la Rivière denkt te vertrekken. Aan Mej. la Rivière werd de inhoud dezer missive medegedeeld. 3°. Schrijven van Mej. H. C. C. la Rivière te Leiden dd. 11 Augustus 1916 met bericht dat de oorlog haar zal noodzaken het vertrek naar Buitenzorg uit te stellen tot het najaar van 1917. Van dit bericht werd den Minister van Binnenlandsehe Zaken kennis gegeven. 4°. Schrijven van den Heer W. Docters van Leeuwen te Bandoeng dd. 15 Juli 1916, waarin hij, met dankzegging, bericht dat hij de benoeming tot Correspondent der Afdeeling aanneemt. Voor kennisgeving aangenomen. 5°. Schrijven namens de Commissie voor het aanbieden van een huldeblijk aan de Directie van ’s Lands Plantentuin te Buitenzorg bij gelegenheid van het 100-jarig bestaan op 18 Mei '1917, waarin wordt dank gezegd voor het besluit der Afdeeling om de beschikbaar 491 zijnde rente van liet P. W. KoRTHALS-fonds ditmaal voor een bijdrage tot dat huldeblijk te bestemmen. Voor kennisgeving aangenomen. Het bedrag werd reeds aan den Penningmeester der Commissie overgemaakt. 6n. Schrijven van den Heer H. F. Nierstrasz, hoogleeraar te Utrecht, dd. 24 Juli 1916 met de mededeeling dat hij de benoeming tot lid der „Embryologische Commissie” (HuBRECHT-fonds) gaarne aanneemt. Voor kennisgeving aangenomen. 7°. Kennisgeving namens de Seismologische Commissie der Keizer- lijke Akademie van Wetenschappen te Petrograd, dat Prins B. Galitzine (Golicyn), Voorzitter van het Centraal Bureau dier Com- missie, den 4/17 Mei 1916 te Peterhof is overleden. Deze kennisgeving is met een brief van rouwbeklag beantwoord. 8°. Schrijven van Lady Ramsay te High Wycombe, dd. Aug. 1916, waarin zij dank zegt voor de haar, namens de Akademie, betoonde belangstelling bij het overlijden van haar echtgenoot, het buiten- landsch lid der Akademie, Sir William Ramsay. Voor kennisgeving aangenomen. 9°. Beknopt verslag door Mej. Cath. P. Sluiter van hare werk- zaamheid in de laboratoria van het Botanisch Station te Buitenzorg gedurende haar verblijf aldaar tijdens hare uitzending naar dat Station voor rekening van het Buitenzorg-fonds, aangevuld met eene Rijkssubsidie. Dit opstel wordt in het verslag dezer zitting afgedrukt. 10°. Schrijven van Mevrouw de Wed. C. S. Vosmaer — Roëll te Leiden dd. 23 September 1916 met kennisgeving van het overlijden op dien datum van haar echtgenoot, wijlen het lid der Akademie, Prof. G. C. J. Vosmaer. Het schrijven is met een brief van rouwbeklag beantwoord. Naar aanleiding van dit overlijden zegt de Voorzitter: 32* Het zij mij vergund, U in het kort den levensloop en liet werk in herinnering te brengen van den ijverigen en voortreffelijke!! natuuronderzoeker, dien wij in GUALTHERUS CAREL JACOB VOSMAER verloren hebben. Zoon van den dichter en schrijver Mr. Carel Vosmaer, wiens kunstgevoel en smaak op hem zouden overgaan, werd hij den 29sten Augustus 1854 te Nieuw-Beijerland geboren. Zijne eerste opleiding ontving hij te ’s-Gravenhage, waar hij leerling van de hoogere burger- school en het gymnasium was; op negen tienjarigen leeftijd kon hij als student aan de Leidsche Hoogeschool worden ingeschreven. Na eenige jaren van het opwekkende onderwijs van Hoffmann te hebben genoten, begaf hij zich naar Graz, waar hij tot 1880 bleef. In het laboratorium van F. E. Schülze aldaar begon hij de onderzoekingen waaraan hij zich gedurende zijn gelieele leven met voorliefde en vol- harding heeft gewijd, en die de ontwikkelingsgeschiedenis en de morphologie der sponzen tot onderwerp hadden. Weldra gaf hem liet materiaal dat door de Willem Barents was bijeengebracht, evenals, in later jaren, het door de Siboga-expeditie verzamelde, overvloed van werk. Rijke stof tot onderzoek vond hij ook in het Zoölogisch Station te Napels, waar hij geruimen tijd, van 1882 tot 1888, als assistent van Dohrn werkzaam was. Voor korteren tijd heeft hij, in 1911 en 1912, nogmaals het Station bezocht. Het proefschrift over Leucandra aspera en het kanaal- systeem der sponzen, waarop hij in 1880 te Leiden promo- veerde, was eeii der eerste vruchten van zijn arbeid en tevens het uitgangspunt van een reeks verhandelingen over de histologie en de embryologie der Porifera die in ver- schillende tijdschriften het licht zagen. Hoe hij zich in die jaren heeft ingespannen, bewijst zijne in 1885 verschenen bewerking der sponzen, een boekdeel op zich zelf, in Bronn’s „Klassen und Ordnungen des Thierreichs”. Deze bewerking wordt nog steeds als een standaardwerk op het gebied der Spongiologie beschouwd, en de vakgenooten rekenen Vosmaer tot hen die het meest hebben bijgedragen tot onze kennis van de door hem gekozen diergroep, aan het onder- zoek waarvan groote moeilijkheden zijn verbonden. Eene tweede uitgebreide publicatie, eene monographie der Porifera, die zou worden opgenomen in de „Fauna und Flora des Golfes von Neapel” en waaraan hij altijd door heeft gewerkt, is helaas onvoltooid gebleven. Van 1880 tot 1882, vóór zijn eerste verblijf te Napels, was Vosmaer leeraar aan het Haagsche gymnasium geweest. Na zijn terugkeer uit Italië werd hij in 1889 assistent bij de zoölogie aan de Rijksuniversiteit te Utrecht; weinige maanden daarna werd hij als privaatdocent toegelaten en in 1895 tot lector aangesteld. Hij verliet Utrecht in het begin van 1904 om het hoogleeraarsambt in zoölogie en verge- lijkende anatomie en physiologie te Leiden te aanvaarden. Het hooger onderwijs heeft hem zijn bekende leerboek over de grondbeginselen der dierkunde en eene zeer ge- waardeerde handleiding bij de praktische oefeningen te danken. Ook door zijne bemoeiingen inzake de zoölogische bibliographie in Nederland, die algemeen op prijs werden gesteld, heeft hij de beoefening der dierkunde krachtig gesteund. Reeds eenige jaren na zijne benoeming tot lector te Utrecht, in 1900, werd hij tot lid dezer Akademie gekozen. Geregeld bezocht hij onze vergaderingen en in menige commissie wijdde hij zich aan de belangen die onze Afdee- ling heeft te behartigen. Ondertusschen zette hij, steeds met hetzelfde onuitputtelijke geduld en dezelfde nauwgezetheid zijne onderzoekingen voort. De spongiologie bleef daarbij hoofdzaak, al betreurde hij het wel eens, niet meer tijd aan andere, in sommige opzichten meer aantrekkelijke vraagstukken te kunnen besteden. Maar hij meende aan de eenmaal opgevatte taak trouw te moeten blijven, zooals hij gewoon was, alles wat hij ondernam, zorgvuldig en zonder iets te verwaarloozen ten einde te brengen. De wèl overwogen zelfbeperking belette hem intusschen niet, in alle richtingen van zoölogisch onderzoek levendig belang te stellen. Daarvan getuigde zijne in 1897 gepubli- ceerde studie over de retrograde ontwikkeling der bloed- vaten in het omentum van het konijn, en zijne het volgend jaar in samenwerking met ons medelid Pekelharing ver- riclite proeven over het opnemen van voedsel door de sponzen, terwijl zijn streven om zijn onderwijs voor de studenten in geneeskunde zoo vruchtbaar mogelijk te maken, aanleiding gaf tot een onderzoek over de malaria-parasieten. Wat overigens de beperking waarvan ik sprak betreft, hij gevoelde zich daartoe alleen gerechtigd omdat bij de verschijnselen die hij met zooveel zorg tot in de kleinste bijzonderheden bestudeerde, de groote beginselen der evolutieleer in het spel zijn. Bij zijne promotie had hij de aan Haeckel ontleende stelling verdedigd, dat de natuurlijke geschiedenis der sponzen ons eene doorloopende bevestiging der leer van Darwin geeft, en ook deze, dat wetenschap zonder wijsgeerige strekking onbestaanbaar is. In dezen geest is hij blijven voortwerken, ook toen de kwaal die zijne krachten sloopte en ons met zorg vervulde, het hem hoe langer hoe moeilijker maakte; met moed en berusting zagen wij hem zijn lijden dragen. Nog maar weinige maanden geleden getroostte hij zich veel moeite voor het tot stand komen van het HrBRECHT-fonds. In de Em- bryologische Commissie uit deze Afdeeling, aan welke de leiding daarvan is toevertrouwd, werd hem het voorzitter- schap opgedragen en wij hoopten dat hij de nieuwe stichting tot volle en gelukkige werkzaamheid zou kunnen helpen brengen. Het heeft niet zoo mogen zijn en weemoedig stemt ons thans de gedachte aan dit, en zooveel anders, dat Vosmaer onafgedaan moest laten. Met dankbaarheid echter gedenken wij het aandeel dat hij, arbeidende zoolang hij kon, in de ontwikkeling zijner wetenschap gehad heeft. 495 De Voorzitter verwelkomt in waardeerende woorden Prof. A. Einstein, die, tijdelijk in Nederland vertoevende, de zitting der Afdeeling bij woont. Aardkunde. — Rapport omtrent een opstel van den Heer J. F. Steenhuis, getiteld : ,, Beschouwingen over en in verband met de daling van den bodem van Nederland ” ter publicatie in de Verhandelingen der Kon. Akademie van Wetenschappen aan de Geologische Commissie aangeboden. In de bovengenoemde verhandeling van den Heer Steenhuis wordt in het eerste hoofdstuk een geschiedkundig overzicht gegeven van de meeningen, in geschriften neergelegd omtrent „daling van den bodem van Nederland” in historischen tijd, welk overzicht loopt van het jaar 1570 tot heden. In het tweede hoofdstuk worden de verschillende wijzen, waarop naar de stratigraphische volgorde zijner lagen verschillende onder- zoekers het Nederlandsch diluvium hebben ingedeeld, besproken en wordt vervolgens een nieuw beginsel voor een indeeling ingevoerd, steunende op de beteekenis van gidslagen, die telkens gedurende mariene transgressies in het Nederlandsch diluvium zijn gevormd. Het bestaan dezer gidslagen is afgeleid uit grootendeels oorspronke- lijk onderzoek van een groot aantal boringen, ten deele verricht door het Rijksbureau voor Drinkwatervoorziening, waarvan tot nu toe de resultaten slechts voor een klein deel waren gepubliceerd. Voorts tracht de schrijver in dit hoofdstuk aan te toonen, dat de afwisselingen op kleine schaal van grovere en fijnere zones in het diluvium waarschijnlijk hun oorsprong vinden in plaatselijke tekto- nische verschijnselen, die tot scholbouw van den ondergrond hebben geleid. In het derde hoofdstuk behandelt de schrijver de daling van den bodem in historischen tijd meer in het bijzonder, en, nadat hij het probleem uit verschillende oogpunten heeft bezien, komt de schrijver tot de slotsom, dat het bestaan van zulk een daling niet bewezen mag worden geacht. Aan het geschrift is toegevoegd een goed ver- zorgde literatuurlijst. Daar hetgeen de schrijver heeft bijeengebracht, totnutoe nog niet op soortgelijke wijze was samengesteld, en daar de schrijver zijn meeningen en uitspraken in vele gevallen toetst aan de uitkomsten van zelfstandige onderzoekingen, welke daar tevens worden mede- gedeeld, meent de Commissie, dat de verhandeling van den Heer Steenhuis, al ligt haar waarde wèl meer in het weergeven van het- 496 geen over dat onderwerp reeds is gepubliceerd, dan in de eigen onderzoekingen en beschouwingen, toch voldoende nieuwe feiten en gezichtspunten omtrent de geologie van Nederland aanbiedt, om publi- catie wenschelijk te maken en heeft zij daarom de eer aan de Aka- demie voor te stellen het genoemde opstel in de Verhandelingen der Akademie op te nemen. get. O. Lely. ,, K. Martin. „ G. A. F. Molengraaef. De vergadering hecht hare goedkeuring aan het rapport en besluit tot het opnemen der verhandeling in de werken der Akademie. Plantkunde. — Verslag van een wetenschappelijke reis naar Nederlandsch Oost-Indië, met steun van het „Buitenzorg fonds” en het daaraan verbonden Rijkssubsidie, ondernomen door Mej. Catha. P. Sluiter, gedurende Juni 1915 — Juni 1916. Door het ,, Buitenzorg fonds” in staat gesteld een reis naar Java te ondernemen, vertrok ik op den 19dn Juni 1915 van Amsterdam. Eerst werd een bezoek van een maand gebracht aan Deli, in verband met een opdracht van het Instituut voor Tropenhygiëne tot het verzamelen van reinkuituren van huidschimmels, voorko- mende in de Tropen. In dien tijd vond ik tevens gelegenheid liet een en ander van de tabakscultuur in Deli te zien. De fermentatie en de sorteering in de tabakschuren was in vollen gang, terwijl buiten een begin werd gemaakt met de ontginning van oerboschgronden. Tabak op het veld was in dit jaargetijde niet aanwezig. Einde Augustus vertrok ik naar Java om daar in Bandoeng de 4de vergadering van het Technisch Personeel der Proefstations bij te wonen. Na aldus introducties van de directeuren der verschillende Proef- stations verkregen te hebben, installeerde ik mij te Buitenzorg in het Treub-laboratorium, om daar een onderzoek over boclemschim- mels te beginnen. Ten doel stelde ik mij de Mycoflora van ver- schillende bodemsoorten te leeren kennen, een onderzoek, dat wel in Europa en Amerika, doch niet in de Tropen gedaan is. Voor het nemen der grondmonsters werden speciale zinken grond- boren gemaakt, die gesteriliseerd konden worden meegenomen. De gestoken monsters werden direct in steriele buizen, met wattenprop gesloten, bewaard. Zoo werden de eerste proeven genomen in den 497 „Boschtuin” van ’s Lands plantentuin. Later was ik in staat de volgende grondsoorten te onderzoeken : 1. Roode laterietgrond, afkomstig uit sawah’s in de omstreken van Buitenzorg. 2. Oerboschgronden -. a. uit het oerbosch op den Vogelberg bij Tjampea, niet hoog gelegen en bestaande uit een geelachtige leem ; b. uit het oerbosch bij Tjibodas (Gedeh) 1500 M. hoog; c. uit het oerbosch bij Tjibeurum (Gedeh) =t 2000 M. hoog. d. uit het oerbosch bij Kandang badak (Gedeh) 2500 M, hoog. 3. Zware kleigrond van cultuurland in Demak. 4. Veengrond van het Diengplateau. 5. Gronden van recente vulkanische ascli : a. Merapi gronden-. 3 monsters uit tabaksland bij Wedi (Klaten). 2 monsters uit tabaksland van de onderneming Ngupit (Klaten). 1 monster uit een lalang veldje. Ngupit (Klaten). 2 monsters uit tabaksland van de onderneming Satrian (Z. Mera- pihelling). '1 monster uit een sawah van Satrian. 1 monster uit een ouden cacaotuin. Satrian. 1 monster uit een braakliggend stuk grond te Satrian. b. Kloet gronden-. 1 monster uit een ouden koffietuin van de onderneming Tjandi Lewoe. 1 monster uit een nieuw beplanten koffietuin, aldaar. c. Smeroe gronden -. 2 monsters uit koffietuinen van de onderneming Soember Tlago (Z. van de Smeroe). Zoo strekte zich dus het onderzoek uit over een kleine 30 mon- sters, afkomstig uit verschillende deelen van Java, genomen op verschillende hoogten. In het Treub-laboratorium te Buitenzorg werden de genomen mon- sters onderzocht. Hierbij werd op de volgende wijze te werk gegaan : na den grond goed gemengd te hebben, voegde ik een bepaalde hoeveelheid toe aan een eveneens afgemeten hoeveelheid steriel water. Nadat dit mengsel geschud en nog sterker verdund was, werd het verdeeld over agarplaten van verschillende voedingsbodems. Ook werden kleine hoeveelheden aarde gebracht op steriel filtreer- papier, gedrenkt met een anorganische voedingsoplossing. De rest van het monster werd in een exiceator steriel gedroogd en bewaard voor een eventueel later onderzoek. 498 Een groot aantal schimmels, meest behoorende tot, de groep der Hymenomyceten, werden geïsoleerd. Teruggekeerd in Europa, hoop ik deze soorten aan een nader systematisch en eventueel physiolo- gisch onderzoek te kunnen onderwerpen. Ten einde mij het verblijf op Java ook in meer breeden zin ten nutte te maken, trachtte ik, waar de gelegenheid zich bood, kennis te maken met de flora van Java en de Oost-Indische culturen. Op verscheidene grootere excursies leerde ik eenige oerboschformaties kennen. Een tiendaagsch verblijf aan het berglaboratorium te Tji- bodas gaf gelegenheid een blik te werpen in den vormenrijkdom van het Tropisch regenwoud. De hoogvlakten van het Dieng- en het Idjenplateau, verscheidene der groote kraters in West- en Oost- Java werden bezocht, terwijl excursies naar de mangroven in de Kinderzee bij Tjilatjap en die bij Passoeroean bijzonder vruchtbaar waren. Van het medegebrachte materiaal werden verzamelingen aangelegd. Door de welwillende hulp van de Proefstations kon ik verschei- dene cacao-, koffie-, thee- en rubberlanden bezoeken, evenals de Gouvernements kinaonderneming te Tjinjiroean eu de Gouvernements koffieonderneming te Bangelan. Het begin van den tabaksoogst, dus het hoogtepunt van het gewas op het veld, maakte ik mee tijdens een verblijf van twee weken te Klaten aan het Proefstation voor Vorstenlandsche tabak. Doordat ik na beëindiging van mijn eigenlijk reisplan, tijdelijk de waarneming aanvaard heb van de betrekking van Botanisch Assistent aan de Gouvernements Kina Onderneming „Tjinjiroean”, ben ik nog niet naar het moederland teruggekeerd en hoop ik ook nu nog mijne onderzoekingen te kunnen voortzetten. Ik meende evenwel goed te doen, reeds nu een voorloopig verslag van mijn reis in te dienen. Ten slotte zij het mij vergund, zoowel aan Zijn Excellentie den Minister van Koloniën, als aan de Koninklijke Akademie van Wetenschappen mijn grooten dank voor de verleende subsidiën te betuigen. Tjinjiroean, \ Juli 1916. Catha. P. Sluiter. 499 Mechanica. — De Heer de Sitter doet eene mededeeling over: „De relativiteit der rotatie in de theorie van Einstein”. Waarnemingen hebben ons geleerd, dat de relatieve versnellingen van lichamen aan de oppervlakte der aarde anders zijn dan zou volgen uit de aantrekking der aarde volgens de wet van Newton alleen. De afwijkingen worden verklaard door Newton’s wet der traagheid, te samen met de rotatie der aarde ten opzichte van een „absolute ruimte”, of „inertiaal-systeem”. Newton *) accepteert deze absolute ruimte evenals ook den absoluten tijd zeer stellig als een noodzakelijk deel van zijn natuurverklaring. Evenwel heeft deze hypothese der absolute ruimte tof vele bezwaren aanleiding gegeven, die alle steunen op den eisch dat een werkelijk causale verklaring alleen op waarneembare grootheden mag berusten. Men heeft getracht de absolute ruimte te vervangen door de vaste sterren, door het „Lichaam Alpha”, etc. Al deze. surrogaten zijn evenwel even onaan- nemelijk als de absolute ruimte zelf, zoo niet erger. Einstein * 2) verwerpt de absolute ruimte; hij schijnt echter nog aan „terne Massen” vast te houden. Het komt mij voor dat dit een misvatting is. De „Allgemeine Relativiteitstheorie” is inderdaad geheel relatief en laat geen ruimte voor iets dat onafhankelijk zou zijn van het coördinatensysteem. De behoefte aan de invoering der massa’s op grooten afstand ontstaat uit den wensch om het gravitatieveld in het oneindige nul te maken in elk coördinaten-systeem. Deze wensch echter, hoezeer ook gerechtvaardigd in eene theorie die op de abso- lute ruimte berust, is in strijd met den geest van het relativiteits- principe. • Om dit aan te toonen beschouwen wij den fundamentalen tensor g-,j. Voor de eenvoudigheid verwaarloos ik de massa der aarde, wat aan de kern der zaak niets afdoet, daar ik mij immers de experi- menten met gyroscopen kan genomen denken, in plaats van met den slinger van Foucault. Laat het coördinaten-systeem zijn x1 = r, xa = xs = z, x4 = ct, waar de z-as de rotatie-as der aarde is en r,& poolcoördinaten zijn in een vlak loodrecht daarop. De redeneering waardoor men tot de invoering der massa’s op grooten afstand komt is nu de volgende : Als de aarde niet roteerde, zouden de zijn '!) Principia, Definitiones, Scholium. 2) Die Grundlagen der allgemeinen Re lativ itatstheor ie, Annalen der Physik, Band 49, blz. 772 (afzonderlijke uitgave blz. 9). #00 (1) — 1 o o o 0 -r* 2 0 0 / o o-i o i ' ooo +r' Transformeeren wij deze tot een coördinaten-systeem, waarin de aarde roteert, door een nieuwe variabel & = xk — a>t in te voeren, dan worden de g'y : —1000 i 0 — ?’2 0 — ?,2co 0 0—1 o 0 — r2o> O -4-1 2 ‘ r co \ (2) Nu blijkt dat (1) de waargenomen verschijnselen aan de opper- vlakte der aarde niet weergeeft, doch (2) wel (afgezien van de aan- trekking der aarde die wij verwaarloozen), mits men voor co de geschikte waarde kiest. Deze waarde noemen wij de omwentelings- snelheid der aarde. Ten opzichte van het coördinaten-systeem (2) heeft de aarde echter geen aswenteling, en men zou dus de waarden (1) verwachten. De g\4 en de tweede term in g'i4 moeten dus door uitwendige massa’s worden voortgebracht x). Deze redeneering is echter fout. Wij zullen hier alleen g24 beschouwen. De differentiaal-vergelijking voor deze grootheid is, als men de massa der aarde verwaarloost (of alleen het veld buiten de aarde beschouwt) d\j2 2 '24 dr 9 24 0, waarvan de algemeene oplossing is L 9 2 4 — kir‘ + r waar k: en ka integratie constanten zijn. De vergelijking zooais zij hier gegeven is, is eigenlijk niet exact, daar zij veronderstelt dat g24 klein blijft, en als kl van O verschilt is dit niet zoo. Het blijkt echter dat ook aan de exacte vergelijking 2) voldaan wordt door ........ (3) 9 k r2 d Het is duidelijk dat met Newton’s gravitatie theorie geen massa’s dit kunnen doen. De hypothese sluit dus in zich een verandering van de wet van Newton. Misschien zal het met Einstein’s theorie wel mogelijk zijn iictieve massa’s te vinden die het gewenschte effect hebben De bekende vaste sterren kunnen echter daartoe niet dienen. 2) De tweede term is wel klein, ook voor groote r, doch heeft in de strenge oplossing een minder eenvoudigen vorm Zij behoeft hier niet verder beschouwd te worden, daar zij van de orde is van de massa der aarde. 50:1 waar k een willekeurige constante is. Zoowel (1) als (2) zijn speciale gevallen van (3). De fout in de redeneering was dat (1) als de oplossing werd beschouwd, in plaats van (3). De theorie van Einstein eischt dat gi4 den vorm (3) heeft, doch zij schrijft niet de waarde van de integratieconstante k voor. De theorie van Newton deed dit wel, en ontleende juist daaraan haar absoluut karakter. In de relativiteitstheorie is de dijjerentiaal-ve rgelijking de fundamenteele, en de keuze der integratie-constanten blijft derhalve vrij. De integratie-constanten moeten in een gegeven coördinaten systeem zoo bepaald worden, dat de waargenomen relatieve bewe- gingen correct worden voorgesteld. In een waarlijk relatieve theorie moet niet alleen de getransformeerde algemeene solutie ook nog voldoen aan de invariante differentiaal-vergelijkingen, maar die particuliere solutie die in een bepaald coördinatensysteem met de waargenomen verschijnselen overeenkomt moet door de transformatie in de parti- culiere solutie overgaan die in het nieuwe systeem met de in dat systeem beschreven verschijnselen in overeenstemming is. Met andere woorden: de integratie-constanten moeten mee getransformeerd worden, en zullen dus over het algemeen in verschillende coördinaten- systemen verschillende waarden hebben. Veronderstel dat wij oorspronkelijk een coordinaten-systeem hebben gekozen ten opzichte waarvan de aarde eene rotatie coj heeft. Deze coj is natuurlijk geheel willekeurig en moet, daar de coördi- naatassen niet waarneembaar zijn, in een zuivere relativiteits-theorie uit de eindvergelijkingen verdwijnen. Wij hebben nu g24 = k r1 en om k te bepalen transformeeren wij tot een systeem, waarin de aarde geen rotatie heeft, door te stellen t>' = i) — oj1 t. Dan wordt 9\ 4 = (*— Wl) ^ ■ De waarnemingen leeren ons dat in dat systeem de juiste waarde is g\4 = — co r2. Derhalve moet k = col — co (4) Als wij deze waarde van k invoeren zal uit de bewegingsverge- lijkingen van lichamen ten opzichte van de aarde co, verdwijnen, en deze vergelijkingen zullen alleen de waarneembare grootheid co bevatten. 3 Men ziet dus dat de relativiteit van de theorie gewaarborgd wordt door de vrije keuze van de integratieconstante k. Geen waarde van k is a priori waarschijnlijker dan eene andere. In de klassieke theorie echter wordt de waarde k = O voorgeschreven, en dit heeft geleid tot de opvatting dat nul de „ware” waarde van k is, en dat, als blijkt dat k eene andere waarde heeft, deze „verklaard” 502 moet worden door gefingeerde massa’s. Nagaande hoe de overtuiging, dat k = 0 de „ware” waarde is, ontstaan is, vinden wij het vol- gende: Waarnemingen sedert onheugelijke tijden uitgevoerd, lang vóór die waarvan boven sprake was, hebben ons geleerd dat alle hemel- lichamen, behalve hun onderlinge relatieve bewegingen, een rotatie — co hebben ten opzichte van de aarde. Reeds lang vóór Newton was algemeen aangenomen dat deze schijnbare wenteling niet reëel was, doch voortgebracht werd door eene reëele aswenteling van de aarde. Een der redenen waarom zij niet voor reëel gehouden werd was de moeilijkheid die er lag in de voorstelling van reëele lineaire snelheden van millioenen malen de snelheid van het licht. Een andere reden is dat de hypothese dat zij reëel zouden zijn aan de aarde (in een absolute ruimte) een zeer speciale plaats in het heelal zou toekennen. In eene relatieve theorie verliezen deze redenen natuurlijk hun bewijskracht. Ten opzichte van het coördinatensysteem dat zooeven beschouwd werd, heeft een gemiddelde ster eene rotatie a>1 — co — co2. Als wij transformeeren tot een systeem ten opzichte waarvan die ster geen rotatie heeft, vinden wij 9" 2 4 =(k — C02) r* 2 Waarnemingen van sterren a) vereischen echter ten naaste bij de waarde (1), d.i. g"24 = 0. Men veronderstelt nu dat nul de juiste waarde is, en men heeft derhalve k = co2 — co1 — co , . . . . . . . (5) dus dezelfde waarde als (4). Dit is zeker een merkwaardig feit, en eene bevestiging der theorie van Einstein 2). Als men een absolute ruimte aanneemt, en als men de hypothese maakt dat ten opzichte dezer absolute ruimte de sterren geen rotatie hebben, dan is de „ware” waarde van co2 nul en (5) geeft dan k — 0. Maar de overtuiging dat dit de „ware” waarde is, Ö Het is niet noodig vaste sterren waar te nemen. De maan geeft, met behulp van de derde wet van Kepler, hetzelfde resultaat (als wij de massa der aarde in onze vergelijkingen opnemen). 2) Of van Newton’s theorie der inertie. Tot de benadering die in den text ge- bruikt wordt (en ook nog in de volgende) zijn de beide theorieën equivalent. In Newton’s theorie zijn gravitatie en inertie twee geheel verschillende zaken, terwijl zij in Einstein’s theorie identiek zijn, en naar willekeur met een der beide namen mogen, genoemd worden. De theorie van Einstein wordt gewoonlijk een theorie der gravitatie genoemd, en dit is natuurlijk juist Men kan haar echter ook eene theorie der inertie noemen, waarin het afzonderlijk bestaan van gravitatie wordt ontkend. W at bij Newton gravitatie heet, komt in de hier gebruikte benadering in het geheel niet ter sprake, wel echter de volgende benadering, als de massa der aarde wordt ingevoerd. 503 berust op het geloof in eene absolute ruimte, en moet opgegeven worden als deze laatste opgegeven wordt. Wij hebben de keus tusschen twee wereldopvattingen. Of wij kunnen in een absolute *) ruimte gelooven, waaraan wij eenige substantialiteit kunnen toeken- nen door haar „aether” te noemen. Dan is k — 0 de ware waarde en dat dit zoo is, is eene eigenschap van de ruimte, of den aether. Of wij kunnen gelooven dat er geen absolute ruimte is. Dan moeten wij de differentiaalvergelijking als de fundamenteele opvatten, en dan is het niet vreemd dat in verschillende coördinatensystemen de integratieconstanten verschillende waarden hebben. Het verschil tusschen de beide opvattingen komt duidelijk uit in de waarden van gi4 voor r = co. In de absolute ruimte is gi4 = 0 in het oneindige. In Einstein’s theorie is de waarde van gi4 in het oneindige verschillend in verschillende coördinatensystemen. Evenwel heeft geen waarneming ons ooit iets over het oneindige geleerd en geen waarneming zal dat ooit doen. De opvatting dat het gravitatie- veld nul moet zijn in het oneindige maakt deel uit van het begrip der absolute ruimte, en mist in eene relativiteitstheorie allen grond 1 2). 1) Men kan nog opmerken dat, tengevolge van de onbepaaldheid van Einstein’s veldvergelijkingen, deze ,, absolute” ruimte nog niet bepaald is door de conditie dat de vaste sterren ten opzichte er van geen rotatie zullen hebben, of dat op oneindigen afstand van eenig materieel lichaam er geen gravitatie-veld mag zijn. Er zijn een oneindig aantal coördinaten- systemen die aan deze conditie voldoen. Men kan de keus beperken door b.v., zooals Einstein gewoonlijk doet, voor te schrijven dat g — — i moet zijn, maar ook dit legt het coördinaten-systeem nog niet vast, en is bovendien geheel willekeurig. 2) Het zou kunnen zijn dat er bepaalde ontaarde waarden bestaan, die de gij in het oneindige kunnen aannemen en die invariant zyjn voor alle transformaties, of ten minste voor een zoo uitgebreide groep van transformaties dat beperking tot deze groep nog niet met prijsgeving van het relaliviteitsbeginsel zou gelijk staan. De Heer Einstein heeft werkelijk Het is: een zoodanig stel waarden aangegeven 0 0 0 00 0 0 0 00 1 0 0 0 00 * • • • ’ 00 00 00 oo3, | en men moet zich dan beperken tot transformaties waarbij in het oneindige x\ een zuivere functie van x4 is. Hieruit volgt dat de hypothese dat de gij in het onein- dige werkelijk deze waarden hebben, en dat er in het eindige, op grooten afstand van alle bekende massa’s nog onbekende massa’s bestaan, die veroorzaken dat dit zoo is, niet in strijd is met het formeele relativiteitsbeginsel, zoo men zich beperkt tot de aangegeven groep van transformaties. Echter is ook de verwerping dezer ► hypothese niet in strijd met het relativiteitsprincipe, en zelfs, naar mijne meening, beter in overeenstemming met den geest er van. De hypothese is ontstaan uit de 504 Rotatie is dus relatief in de theorie van Einstetn. Volgt hieruit dat rotatie physisch equivalent is met translatie, die ook relatief is (en relatief was in de klassieke theorie) ? Zeer zeker niet. Het fun- damenteele verschil tusschen eene uniforme translatie en eene rotatie is dat de eerste een orthogonale transformatie (LoRENTZ-transformatie) is der vier coördinaten, of wereldparameters, en de andere niet. Nu zijn ortliogonale transformaties de eenige die het lijn-element invariant laten in de coördinaten, d.i. die de gg niet veranderen en dus geen invloed hebben op liet gravitatie veld. Hieruit volgt dat wij dooreen LoRENTZ-transformatie een lineaire snelheid kunnen „wegtransfor- meeren”. Wij kunnen wfeliswaar altijd een assensysteem invoeren ten opzichte waarvan een gegeven lichaam geen rotatie heeft, even- als wij de door een gegeven lichaam in een gegeven punt voort- gebrachte versnelling door keuze van het coördinatensysteem nul kunnen maken, maar wij kunnen geen rotatie wegtransformeeren, evenmin als massa. Dit is een feit, dat onafhankelijk is van elke theorie. Natuurlijk doet het zich in verschillende theorieën op ver- schillende wijze voor. Newton „verklaart” het door zijn inertie-wet en de absolute ruimte. Voor Einstein, die geen verschil maakt tus- schen inertie en gravitatie en geen absolute ruimte kent, zijn de versnellingen die de klassieke mechanica aan middelpuntvliedende krachten toeschrijft in niets verschillend van die, welke in de klas- sieke mechanica door de gravitatie worden voortgebracht, en ver- eischen ook niet meer of niet minder verklaring. behoefte om niet slechts een klein deel der gg (d.i. der traagheid) uit de inwerking van materieele lichamen te verklaren, maar de geheele gij (of liever het geheele ver- schil der gij met de voor alle coördinatenstelsels geldende ontaarde waarden (?) ) daaraan te kunnen toeschrijven. Het is zeker theoretisch van groot belang, dat aldus de mogelijkheid van een geheel relatief-rnateriëelen oorsprong der traagheid is aangetoond. Praktisch komt het op hetzelfde neer of men iet:; verklaart uit eene oncontroleerbare hypothese, dan wel niet verklaart. De hypothese is aequivalent met eene principieele afsluiting der physische wereld, zij zou a priori beslissen dat deze eindig en begrensd is, en buiten de grens zou niets zijn dan het (7;;- veld, dat in het oneindige tot de waarden (x) zou degenereeren. Dit veld, waarin ook weer de vier-dimensionale werelduitgehreidheid zou uiteenvallen in een driedimensionale ruimte en een eendimensionalen tijd, heeft ongetwijfeld eenigszins het karakter van de absolute ruimte en den absoluten tijd der klassieke mechanica, hoewel in de drie- dimensionale ruimte nog willekeurige transformaties toegelaten zouden zijn. Om desniettegenstaande in het eindige een volledige vierdimensionale relativiteitstheorie te krijgen is men gedwongen de physische wereld eindig te maken. [Noot toege- voegd na een gesprek met den Heer Einstein ^29 Sept.)]. 505 Natuurkunde. — De Heer Haga doet een mededeeling namens den Heer M. J. Huizinga : ,, Electrolytische verschijnselen bij den molybdeenglansdetector,, . Bij een onderzoek naar de oorzaak van de nnipolaire geleiding van kristalcontacten welke in de techniek der draadlooze telegrafie als detectoren worden gebruikt, werd getracht het bestaan eener E. M. K. aan te toonen, nadat de stroom, welke deze E. M. K. had opgewekt, was verbroken. Daarvoor werd gedurende eenigen tijd een stroom van enkele milliampères door een kristalcontact geleid en dit, na verbreking van den stroom, met een galvanometer verbonden ; met gecommu- teerden hoofdstroom werd deze proef herhaald. Terwijl de uitslag van den galvanometer bij alle andere onderzochte combinaties niet noemenswaard was, was hij bij een molybdeenglans-koper-detector bijzonder groot; ook dan, wanneer de hoofdstroom slechts een deel van een secunde was gesloten geweest. Deze uitslag veranderde "zoowel van richting als van grootte met het omkeeren van den hoofdstroom. Een in de plaats van den galvanometer geschakelde electrometer wees 0,7 volt aan. Daar de gebezigde 5-cellige kwa- drant-electrometer een groote capaciteit heeft, was het potentiaal- verschil tusschen de electroden ongetwijfeld grooter. Een dergelijke E. M. K. kan moeilijk thermo-electrisch worden verklaard. Toen na meerdere proeven met hetzelfde contact zich om de metaalspits een klein donker vlekje vertoonde, werd de contactplaats gedurende het doorgaan van den hoofdstroom onder den microscoop met een 30-voudige vergrooting waargenomen. Zeer geschikt bleek het een stuk van het mineraal op kwik te laten drijven en een platinastift er met geringen druk op te plaatsen. Wanneer men nu een stroom van eenige milliampères door het contact zendt van MoS3 naar Pt, dan ziet men na eenige oogenblikken, soms na een paar minuten, zich een kleine hoeveelheid eener donkerblauwe vloeistof op het kristaloppervlak vormen, waarin kleine gasbelletjes opborrelen. In een bepaald geval bedroeg de stroomsterkte 6 milli- ampère bij een aangelegde spanning van 3 volt. Daalde deze spanning tusschen kristal en platina beneden 1,3 volt, dan was de gasontwik- keling niet meer waar te nemen. Werd de spanning van 3 volt in omgekeerde richting aangelegd, dan bedroeg in het bovenge- noemde geval de stroomsterkte ongeveer 0,5 milliampère, de gas- ontwikkeling was minder geworden, en niet meer waar te nemen toen de spanning daalde tot 2 a 2,5 volt. Bij het contact molybdeenglans-metaal treedt dus bij het doorgaan 33 Verslagen der Afdeeling Natuurk. Dl. XXV. Au. 1916/17. 506 van den stroom, tengevolge van ontleding, een polarisatie-spanning op, tegengesteld aan den hoofdstroom, wier grootte verschilt naar gelang van de richting van den hoofdstroom ; hierdoor is dit geval van unipolaire geleiding tot bekende verschijnselen teruggebracht. Het onderzoek naar de hier optredende electrolyse. is nog niet afgeloopen ; wel werd gevonden dat de hier beschreven verschijnselen nauwkeurig overeenkomen met die, welke men verkrijgt, wanneer men de platinaspits niet direct, maar door middel van een druppeltje aangezuurd water, met liet molybdeenglans in aanraking brengt. In de richting van MoS^ naar Pt is ook thans de weerstand het geringst. Aan den rand van den druppel neemt men een aanvankelijk groene, na eenigen tijd donkerblauwe verkleuring waar, ongetwijfeld door een oxydatieproduct van het mineraal. Om de gasontwikkeling te doen optreden moet de spanning minstens 1,2 volt bedragen. Aan de platinaspits heeft de vloeistof een bruine tint. Com muteert men den stroom, dan neemt de stroomsterkte eerst gedurende eenige seconden een grootere waarde aan, om daarna plotseling tot een zeer kleine waarde te dalen. Men ziet de gasontwikkeling nu ook' duidelijk aan den kristalkant, waarbij de vloeistof aan die zijde bruin wordt gekleurd. De gasontwikkeling komt eerst bij 2 volt. Het ligt in de bedoeling het onderzoek op andere combinaties uit te breiden. Natuurkundig Labomtorium der Rijks- JJniv er siteit te Groningen. Experimenteele Psychologie. — De heer Winkler biedt eene mededeeling aan van den heer F. Roels: ,,Niemoe onder- zoekingen over de van een valsche herkenning uitgaande inhibitie” . (Mede aangeboden door den heer Zwaardemaker). In eene mededeeling ,,De van een valsche herkenning uitgaande inhibitie” (Verslag der Verg. van 29 Januari 1916, Deel XXIV, blz. 1212) vestigden wij de aandacht op het feit, dat een geheel of gedeeltelijk foutieve herinneringsvoorstelling van een prikkel op diens herkenning op een later oogenblik een inhibitie uitoefent, die zich in het optreden van een algeheelen of gedeeltelijken indruk van nieuwheid voor den oorspronkelijken prikkel openbaart, terwijl bij het optreden eener foutieve phantasie-voorstelling deze inhibitie uitblijft. Tevens spraken wij het vermoeden uit, dat het uitblijven eener duidelijk merkbare inhibitie op de herkenning van prikkels, die bij tweede inprenting een objectieve verandering hadden onder- 507 gaan, zou te wijten zijn aan de afwezigheid eener valsche herkenning in het interval. (Vgl. Ibid. blz. J222). De resultaten eener nieuwe reeks onderzoekingen hebben dit vermoeden bevestigd, in zooverre bleek, dat valsche herkenningen van objectief veranderde prikkels experimenteel slechts bij uitzondering in het leven konden worden geroepen, maar dat, wanneer zulks gelukte, de valsche herkenning van den objectief veranderden prikkel een soortgelijke inhibitie uitoefende als de foutieve h erin n erin gs- voorstelling. In hoofdzaak was dit onderzoek op dezelfde leest geschoeid als het vorige. Ook nu bestonden de prikkels, waarvan wij ons bedienden, in gekleurde, wat hun vorm betreft, min of meer gecompliceerde figuren zonder zin, op kartonnen, groot 10 X lOc.M., geschilderd. Gedurende de zitting, tot inprenting der prikkels bestemd, werd een twaalftal dergelijke figuren de een na de andere den proefpersoon in een tachistoscoop van eigen constructie getoond, waarbij de expositie-tijd voor elke figuur db 750ö bedroeg. Elke serie werd aan twee onzer proefpersonen — W. en D. — 5 maal getoond; woor M. moesten wij ons tot een drievoudige aanbieding beperken, daar verdere inprenting, zooals bleek, een beletsel vormde voor het optreden van valsche herkenningen. In een tweede zitting, 24 uur na de eerste, werden onder dezelfde voorwaarden een 7- of 8-tal prikkels aangeboden, die, wat kleur, vorm of beide betrof, min of meer op sommige figuren der ingeprente reeks geleken. Doel was daarbij valsche herkenningen der objectief veranderde prikkels in het leven te roepen om eventueel haar invloed op de latere herkenning der oorspronkelijke prikkels te kunnen vaststellen. Opdat de proefpersoon niet uitsluitend de aanbieding van veranderde prikkels zou verwachten, werd een aantal der oorspronkelijke prikkels — vermengd met eenige geheel nieuwe — opnieuw getoond. Gedurende de derde zitting — nog eens 24 uur later — werden de oorspronkelijke prikkels wederom aangeboden, vermengd met nieuwe, zoodat de proefpersoon niet a priori weten kon ot de prikkel, die hem ter herkenning werd aangeboden, al dan niet tot de ingeprente reeks had behoord. De reactie-tijden der tweede en derde zitting werden met behulp van den chronoscoop van Hipp gemeten ; de proefpersoon liet op het oogenblik, dat hij op den prikkel reageerde, den reeds voor het verschijnen van den prikkel met een der wijsvingers omlaag gedrukten knop van een MoRSE-sleutel los, waardoor de klok, die bij het zichtbaar worden der figuur begon te loopen, tot stilstand kwam. De chronoscoop, die vóór elke zitting werd gecontroleerd, vertoonde 33* 508 voor 300 contróle-proeven over 30 dagen verdeeld, een gemiddelde afwijking van l,35u. Onderstaande tabel geeft een overzicht van de verdeeling der prikkels voor elke zitting. TABEL I. Ie zitting 2e zitting 3e zitting 180 figuren 108 objectief veranderde) 32 oorspronkelijke figuren 40 nieuwe ) 108 oorspronkelijke figuren, beantwoordende aan de 108 veranderde der 2e zitting. 40 oorspronkelijke figuren, behoorende tot de 72 oor- spronkelijke, niet getoond ge- durende de 2e zitting. 32 nieuwe figuren. Het is ons niet gelukt, een groot aantal valsche herkenningen in het leven te roepen. Slechts in 5 — 7 % aller gevallen schonken de veranderde figuren der tweede zitting het aanzijn aan een, hetzij algeheel, hetzij gedeeltelijk valsche herkenning. Opmerking verdient, dat wij slechts die gevallen in rekening brachten, waar de proef- personen uitdrukkelijk van een herkenning van geheel of gedeeltelijk veranderde figuren melding maakten. De volgende tabel geeft voor elk der drie proefpersonen het per- centage der valsche herkenningen naast dat der gevallen, waarin de verandering uitdrukkelijk werd herkend, aanleiding gaf tot het uitblijven eener herkenning of een indruk van nieuwheid in het leven riep. in de laatste kolom bevindt zich het percentage der gevallen, waarin de proefpersonen niet voldoende aanwijzingen konden verschaffen aangaande de herkenning der getoonde figuren. De percentages zijn berekend op een basis van 100 geslaagde proe- * • ^ ven met de veranderde figuren der tweede zitting. Wij hebben ten- TABEL II. Aantal geslaagde proeven Valsche herkenningen Verandering herkend Verandering niet herkend of wekt indruk van nieuwheid Twijfel achtige gevallen M 100 7 56 28 9 W 100 5 50 40 5 D 95 5.3 40 54.7 — 509 gevolge van bijkomstige omstandigheden — vermoeidheid, verstrooiing enz. der proefpersonen — voor M. W. en D. resp. 8, 8 en 13 gevallen moeten elimineeren. (zie tabel II p. 508). Wat de inhibitie der valsche herkenning op de latere herkenning der oorspronkelijke figuren aangaat, zij werd in alle gevallen gecon- stateerd. Vormen en kleuren, die bij de tweede inprenting een ver- andering hadden ondergaan en valschelijk werden herkend, wekten een indruk van nieuwheid. Op de 17 gevallen, die ter observatie kwamen, was er slechts één, waarbij de oorspronkelijke figuur niet een indruk van nieuwheid wekte, doch eenvoudigweg niet werd herkend. Hier ging het om een enkele kleur, die bij volkomen gelijk blijven van vormen en andere kleuren, bij de tweede inprenting was veranderd. Twee gevallen voor D. stellen de inhibitie, die er van een valsche herkenning uitgaat, bijzonder duidelijk in het licht. In beide gevallen werden de vormen en kleuren eener veranderde figuur valschelijk herkend ; de herkenning was echter min of meer twijfelachtig. Daardoor was de indruk van nieuwheid, later door de oorspronkelijke figuren gewekt, eveneens twijfelachtig. Deze gegevens laten reeds toe aan de valsche herkenning van in het interval objectief veranderde prikkels eenzelfde inhibitie toe te schrijven als aan de foutieve herinneringsvoorstellingen, wier wer- king wij in onze vorige proeven onderzochten. De oorspronkelijke figuren, wier verandering bij de tweede zitting werd herkend, schonken, wanneer zij later opnieuw werden getoond, in het meerendeel der gevallen het aanzijn aan een volkomen her- kenning. In de volgende tabel hebben wij de percentages berekend der gevallen, waarin de oorspronkelijke figuur, wier verandering in het interval werd herkend, een volkomen herkenning, een gedeelte- lijke herkenning of een volslagen indruk van nieuwheid wekte. TABEL III. Volkomen herkenning Gedeeltelijke herkenning Volslagen indruk van nieuwheid M 88.4 10.2 1.7 W 96 4 - — D 76.3 23.7 — De oorspronkelijke .figuren, wier verandering in het interval niet werd herkend en evenmin een valsche herkenning verwekte, maar waarvan de veranderde copie in haar geheel niet was herkend of een indruk van nieuwheid gaf, werden in de overgroote meerder- 510 heid der gevallen bij latere aanbieding herkend. Betrekkelijk zelden wekten zij een gedeeltelijken of volslagen indruk van nieuwheid. Onderstaande tabel, waarin wij de percentages der gevallen met herkenning en gedeeltelijken of volslagen indruk van nieuwheid geven, toont ten duidelijkste, dat de vervlakking, die het herinne- ringsbeeld der oorspronkelijke tiguur gedurende het interval heeft ondergaan, niet aansprakelijk kan worden gesteld voor den bijna zonder uitzondering optredenden indruk van nieuwheid bij valsche herkenning van den bij de tweede zitting objectief veranderden prikkel. (Zie Tabel I). TABEL IV. Herkend als oorspronkelijk Gedeeltelijke indruk van nieuwheid Volslagen indruk van nieuwheid M 60 23.3 16.7 W 72.5 15 12.5 D 65.5 23 11.5 Een andere en zekerder controle vindt men in de frequentie, waarmede de oorspronkelijke figuren werden herkend, die in het interval noch de inhibitie eener valsche herkenning, noch den gun- stigen invloed eener hernieuwde inprenting hadden ondervonden. (Zie tabel I, 3e kolom). In tabel V is het percentage der gevallen aangegeven, waarin deze figuren gedurende de derde zitting het aanzijn schonken aan een herkenning, hetzij volledige, hetzij gedeel- telijke, of aan een indruk van nieuwheid. TABEL V. Volle herkenning Gedeeltelijke herkenning Indruk van nieuwheid M 88.6 8.6 2.8 W 94.2 2.9 2.9 D 91.4 8.6 — De gevolgtrekking, die wij uit de voorgaande gegevens meenen te mogen maken, luidt: Een valsche herkenning van een objectief veranderden prikkel oefent op de latere herkenning van den oorspron- kelijken prikkel een inhibitie uit, die zich in een indruk van nieuwheid voor den oorspronkelijke!! prikkel openbaart. Deze indruk 511 van nieuwheid mag, tenminste in onze proeven, niet worden toege- schreven aan den invloed van den sinds de inprenting verstreken tijd. Een analyse der reactie-! ij den der derde zitting bevestigt deze conclusie. Wij hebben het arithmetisch gemiddelde, de gemiddelde afwijking en de centrale waarde berekend voor de reactie-tijden der derde zitting, in geval eener valsche herkenning in het interval, bij herkenning der oorspronkelijke figuren, waarvan de verandering bij de tweede zitting werd herkend of ben indruk van nieuwheid wekte en bij herkenning der figuren, die slechts gedurende de eerste zitting waren ingeprent. Tenslotte berekenden wij ook de reactie-tijden voor de absoluut nieuwe figuren (Yexirversuche). Zij wekten steeds een indruk van nieuwheid, uitgezonderd in 5 gevallen voor D., waar het sujet aangaf „niet herkend”. Onderstaande tabel geeft deze tijdswaarden in duizendsten van seconden. TABEL VI. Arithm. gem. Gem. afw. Centrale waarde M 674 — — I. Valsche herkenning W 4028 — — D 870 — — M 563 81 557 II. Verandering herkend W 1956 950 1550 D 709 166 658 M 702 116 656 III. Verandering wekt indruk van nieuwheid of wordt W 1974 784 2045 niet herkend D 828 142 832 M 531 83 490 IV. Figuren, slechts gedurende W 1424 739 1036 de eerste zitting ingeprent D 647 136 651 M 622 89 611 V. Nieuwe figuren W 1045 292 860 D 854 206 787 512 Dat de inhibitie, die er van de valsehe herkenning in het interval op de herkenning van den oorspronkelijker! prikkel uitgaat, zich ook in de reactie- tij den openbaart, springt bij nadere beschouwing van bovenstaande gegevens onmiddellijk in het oog. Een vergelijking der reactie-tijden in geval van valsehe herkenning met die voor de figuren, wier verandering in het interval werd herkend (I en II), toont, dat deze inhibitie bij alle proefpersonen niet onbelangrijk is. Nog duidelijker blijkt dit uit een vergelijking der tijdwaarden van I en IV. Uitteraard toch ondergingen de figuren, die slechts gedurende de eerste zitting werden ingeprent niet een inhibitie in het interval. Dat de tot herkenning benoodigde tijd, voor het geval de verandering in het interval wordt herkend (II), zooveel korter is dan in geval de veranderde figuur een indruk van nieuwheid wekt (III), valt gemakkelijk te verklaren uit de omstandigheid, dat de proefpersoon door den indruk van nieuwheid, dien de figuur gaf, deze niet in verband kon brengen met de oorspronkelijke figuur, wat bij her- kenning der verandering wel kon geschieden. Pliysiologie. — De Heer H. Zwaardemaker biedt een mededeeling aan over: ,, Reukstof 'meng seis en hun laadvermogen doornevel- electriciteit.” In de praktijk is het sinds lang bekend, dat twee reukstoffen elkaar wederkeerig kunnen bedekken. Om hiermee intusschen in oplossingen reukloosheid te verkrijgen is zeer moeilijk. De oorzaak ligt: 1°. in de meestal ongelijkmatige vervluchtiging der bestanddeelen (terstond na de menging doordat de oplosbaarheid over en weer wordt gewijzigd, later, na het tot stand komen van een verdeelingsevenwieht, door verdampingsverschil) ; 2°. in de over het algemeen ongelijke snelheid van diffusie der vrij geworden riekende moleculen; 3°. in de onevenredige adsorptie der gemengde reukgassen aan den wand van flesschen, bekerglazen, enz., met 'behulp waarvan men het mengsel onderzoekt. De bezwaren zijn zoo groot, dat het feitelijk uitgesloten is op die wijze, door rechtstreeksche vermenging van vloeistoffen, reukloosheid te bereiken. In de parfumerie en pharmacie moet men metredelijke bestendigheid van den resulteerenden geur tevreden zijn. De vaststelling dezer vei houdingen werd in 1888 voor mij aan- leiding om door vermenging van de reukgassen zelve tot reukloos- heid van mengsels te komen. Nauwkeurig bekende, zuiver chemische geuren werden ten slotte in een geheel uit metaal, glas en filtreer- 513 papier vervaardigden dubbelen reukmeter samengevoegd, waarbij een verrassend groot aantal volledige compensaties voor den dag kwamen. Neemt men voor elk van de negen klassen van het aangevuld reukstoffenstelsel van Linnaeus één vertegenwoordiger, dan konden voor -^ = 36 combinaties getalwaarden worden vastgesteld x). Later deed J. Hermanides * 2) in zijn proefschrift nogmaals hetzelfde. Voor 3 combinaties konden voor ons beiden en voor nog een derden waarnemer (Heringa) uitkomsten verkregen worden, die binnen de foutengrenzen overeenstemmen. Sedert heb ik bij voorkeur met deze geuren : terpineol, guajacol en valeriaan zuur verder onderzocht. Een veel grooter nauwkeurigheid bij voldoende duurzaamheid kan worden verkregen, wanneer men in plaats van paraffineuze oplos- singen een verzadigde oplossing in water neemt, waarin eenige over- maat van reukstof aanwezig is. Dan verkrijgt men in den reuk- meter een stelsel van phasen. Te weten lucht, water, reukstof, dat zich na een paar dagen in volledig evenwicht bevindt en daarenboven nog een adsorptie-evenwicht tegenover het vloeipapier verzekert. Men doet intusschen goed valeriaanzuur door capronzuur te ver- vangen, daar het eerste al te zeer oplosbaar is en daarenboven de oppervlakte-spanning zoo sterk verlaagt, dat het zich over alle opper- vlakten, die maar eenigszins vochtig zijn, in een oogwenk verbreidt. Door de hardnekkigheid, waarmee het geadsorbeerde wordt vastge- houden, is de technische uitvoering der proeven in hooge mate belemmerd. In het algemeen is trouwens de adsorptie de grootste hinderpaal bij reukmeting, in welken vorm men ze ook uitvoert. Deze stoornis is bij het gebruik van capronzuur bij lange na niet zoo groot als bij valeriaanzuur. Het minimum perceptibele ligt voor mijn reukorgaan : voor ter- pineol bij ongeveer 1 mM. cylinderlengte, voor guajacol bij ongeveer 2 mM., voor capronzuur bij ongeveer 1 mM., alles aan den op de zooeven genoemde wijze gewapenden, dubbelen reukmeter. In ab- solute maat beantwoordt het minimum voor terpineol aan 4 micro- gram per liter lucht, voor guajacol aan -gV microgram, voor capron- zuur aan microgram (1 microgram — 1.10-6 gram):. De odorimetrische coëfficiënten 3) der verzadigde oplossingen zijn resp. 10, 5 en 10, d.w.z. men moet de reukprikkels, welke met behulp van den reukmeter worden gereproduceerd, indien zij in het b H. Zwaardemaker, ü. d. Proportionen der Geruchskompensation, Arch. f. (Anat. u.) Physiologie 1907. Suppl. p. 60. 2) Utrecht 1909. Zie ook deze Acad. 29 Mei 1909. Deel 18, p. 53. 3) H. Zwaardemaker, Physiol. d. Geruchs, Leipzig, 1895 S. 185. 514 aantal cm. zijn uitgedrukt, waartoe de cylinders zijn uitgeschoven, telkens met resp. 10, 5 en 10 vermenigvuldigen om het aantal olfac- toriën te leeren kennen, waaraan zij beantwoorden. Volledige reukloosheid wordt bereikt, wanneer men in den dubbelen reukmeter twee aan twee de riekende vlakten over lengten ontbloot, die zich verhouden : voor terpineol en guajacol als 4 cm. ,, ,. ,, capronzuur „ 1 ,, ,, guajacol „ ,, i, 1 Een iets grootere eylinderlengte van de eene stof doet de geur van deze overwegen en omgekeerd. Bij veelvouden vindt men evenzeer evenwicht, zij het ook soms met zwakken wedstrijd. Wanneer men de verzadigde, in een scheitrechter atgeschonkene oplossingen in dezelfde verhoudingen vermengt, verkrijgt men mengsels, die, gelijk boven opgemerkt, geen van drieën reukloos zullen zijn. Wel rieken zij alle aanmerkelijk zwakker, dan de geconcentreerde soluties, waaruit zij werden samengesteld. De odorimetrische coëffi- ciënten bleken te bedragen : voor het terpineol-guajacol-vloeistofmengsel 3 a 4 ,, ,, terpineol-capronzuur- ,, 2| ,, „ guajacol-capronzuur- ,, 2 , alle duidelijk kleiner, dan een der voor de componenten gevonden coëfficiënten (terpineol — 10, guajacol = 5, capronzuur = 10). Het laadvermogen x) blijkt daarentegen additief te zijn. Het maximale laadvermogen der afzonderlijke oplossingen, door den Heer van der Bijl bepaald, blijkt per cub. cM. verstoven vloei- stof2) te bedragen : H. Zwaardemaker, Het in overmaat geladen zijn van reukstof houdende nevels, volgens proefnemingen met de Heeren H, Knoops en M. N. van der Bijl verricht, deze Acad. 25 Maart 1916 Deel 24 p. 1630. Het ladingsverschijnsel der reukstoffen is verwant, maar niet identiek met de waterval electriciteit, want afgezien van quan- titatieve verschillen neemt ons ladingverschijnsel met verhooging van temperatuur geweldig toe, terwijl de watervalelectriciteit afneemt volgens Lenard en doet verder zouttoevoeging de nevelelectriciteit aangroeien, terwijl zij de echte watervalelectriciteit vermindert. 2) Alle bepalingen vonden plaats bij 2 atm. overdruk, geaarden versproeier en op optimalen afstand. Laatstgenoemde was, bij verstuiving van 0.8 cub. cM. voor 1/2 verd. terpineoloplossing 4 cM., voor x/2 verd. guajacolopl. 10 cM., voor 1/2 verd. capronzuuropl. 13 cM. 515 Terpineol. Guajacol. C 'apr onzuur . Vs verz. te groot 7,verz. 135.1ö*10Coul. */> verz. 196.1O10Coul. v4 „ 182.10 10 Coul. V4 „ 57. „ „ V4 „ 128. „ „ Voor de mengsels bedraagt het laadvermogen per cub. cM. ver- stoven vloeistof : Optimale afstand Lading (voor 0.9 cub. cM.) p. cub. cM. Terpineol-Guajacolmengsel (4:5) 60 cM. 168. 10-10 Coul. Terpineol-Capronzuurmengsel (1 : 2) 230 ,, 206. ,, ,, Guajacol-Capronzuurmengsel (1 : 1) 260 „ 241. „ ,, Uitsluitend de reukstoffen in het oog vattend erl het water ver- onachtzamend zou het laadvermogen van het mengsel te klein zijn, uitsluitend op het water lettend en de reukstoffen enkel als kata- lytisch middel beschouwend, dat de oorspronkelijke waterlading sterk verhoogt, ware het te weinig. De waarheid ligt klaarblijkelijk in het midden, hetgeen verklaarbaar is, omdat zoowel de toegevoegde reukstoffen als het water voor het tot stand komen van het ladings- verschijnsel, gelijk het door ons gemeten wordt, noodzakelijk zijn. Doch hoe men het quantitatieve ook moge berekenen, in elk geval is het ladingsverschijnsel additief, terwijl in tegenstelling hier- mee de reukeigenschap in verzwakte mate aanwezig is (verzwakt aan het vloeistoffenmengsel, geheel verdwenen in de vermenging der gasvormige reukstoffen in den' dubbelen reukmeter). Uit de hier blootgelegde betrekking volgt onmiddellijk, dat men in de natuur en in de techniek herhaaldelijk riekende substanties zal aantreffen wier reukkracht gering is en die niettemin een sterk laadvermogen blijken te bezitten, wanneer zij in waterige oplossing gebracht, tot een nevel worden verstoven. Dit zal het geval zijn, wanneer zij uit een mengsel van reukstoffen bestaan, die elkaar gedeeltelijk compenseeren, wat den reuk aangaat, maar wier effect geaddeerd wordt, wat laadvermogen betreft. Wanneer de vermengde stoffen een chemische verbinding aangaan wordt de zaak anders. Men denke zich b.v. azijnzuur en aniline, beide een redelijk laadvermogen bezittend; tot acetanilide (antifebrine) samengebracht, ontstaat een stof, waaraan geen reuk waarneembaar is. Zal haar laadvermogen toekomen ? Deze vraag is a priori niet te beantwoorden, want het nieuw molecule in zijn geheel en niet de componenten, waaruit het is ontstaan, zijn voor het ladingsver- schijnsel beslissend. Zulk een molecule moet, zal het lading geven, voldoen aan de volgende eigenschappen : 1°. moet het oplosbaar zijn in water (in water geheel onoplosbare stoffen geven geen ladingsverschijnsel); 516 \ 2°. moet het de oppervlaktespanning van water verlagen, m.a.w. indien het een vaste stof geldt, het kamferphaenomeen geven; 3°. moet liet, over een groot verdampingsvlak uitgebreid, uit de waterige oplossing vluchtig zijn. Sub 1 tot 3 zijn bij acetanilide verwezenlijkt en bij onderzoek blijkt het dan ook tot de merkwaardige groep van organische stoffen te belmoren, die evenals de reukstoffen het ladingsverschijnsel geven. De drie zooeven genoemde eigenschappen vormen de voorwaarden, die vervuld moeten zijn, zal een ladingsverschijnsel totstandkomen. Zulke stoffen kunnen reukstoffen 'zijn en zij zijn het feitelijk, wanneer daarenboven 4°. de stof oplosbaar is in lipoïd {alle reukstoffen zijn oplosbaar in olie); 5°. in liet molecule een odoriphoor aanwezig is. Sub 4 is bij acetanilide niet of ternauwernood verwezenlijkt en wat sub 5 betreft komen in het acetanilide twee atoomgroepen voor, die als odoriphoren kunnen worden aangemerkt: 1°. de aliphatische zuurgroep, 2°. de aniline-groep. Rupe en v. Majewsk l) veronderstellen evenwel, dat,, wanneer in eenzelfde molecule 2 odoriphoren voorhanden zijn, wederkeerige opheffing der werking zal kunnen volgen. Deze hypothese op het acetanilide toepassend, ware derhalve hierdoor en door de onbe- duidende oplosbaarheid in olie zijn reukloosheid verklaard. Voor andere antipyretica (phenacetine, antipyrine, chinine) laten zich analoge beschouwingen houden. Te betreuren is slechts dat op dergelijke regels steeds uitzonderingen worden aangetroffen. Hef geheimzinnig parallelisme tussehen reuk, een physiologische, en de neveleiectriciteit, een physische eigenschap, blijft op die wijze in tussehen even duister als te voren. Het heeft zich tot dusverre voor de overgroote meerderheid der reukstoffen bevestigd : a. in homologe reeksen ; b. bij successieve verdunningen ; c. bij wijziging van oplosbaarheid en van oppervlaktespanning door vermenging met zout- of suikeroplossingen. Ter weerszijden treft men echter afwijkingen aan. Enkele parfums van zeer groote moleculaire reukkracht, moschus en scatol, worden nog in verdunningen door het zintuig waargenomen, waarbij het laadvermogen onnaspeurbaar is. Het andere uiterste vormen de ') K. v. Majewski, Beitr. z. Kenntn. d. Diazo-imido-benzolderivate. Inaug. Diss. Basel 1898. 517 antipyretica, waarbij de reuk oneindig klein, het laadvermogen zeer aanzienlijk is. Voorzoover het onderzoek tot dusverre is gevorderd, zal men ter verklaring alleen de 5 straks genoemde factoren, van wier vervulling de eigenschappen afhankelijk zijn, kunnen te hulp roepen. Misschien, dat ook de studie der dielectriciteitsconstante nog eenige opheldering zal kunnen verschaffen in verband met A. Coehn’s theorie der contactelectriciteit, volgens welke de grootte van het potentiaalverschil bij onderlinge aanraking van twee stoffen evenredig is aan het verschil in dielectriciteitscontanten.1) De verschillen tusschen de dielectriciteitsconstanten der reukstoffen en die van water zijn in het algemeen zéér groot, zoodat men eveneens groote ladingen op de ontelbare neveldrupjes verwachten mag, wanneer zich aan hun oppervlakten krachtens de verlaging der oppervlakte-spanning reukstof- moleculen ophoopen. De snelle verdamping uit het ontzaglijk uit- gebreide verdampingsvlak maakt het ontstaan van ongelijkheden bovendien uiterst waarschijnlijk, vooral, wanneer iets liooge tem- peratuur de verdamping bevordert en de juiste afstand tusschen versproeier en opvangscherm aanwezig is. Physiologie. — De Heer Zwaardemaker doet een mededeeling over : „De vervangbaarheid van liet kalium der zoogenaamde yhy- siologische vloeistoffen door radium in aequiradio actieve hoe- veelheid, volgens proefnemingen van den Heer T. P. Feenstra, adsistent der Physiologie” «T Uitgaande van de overweging, dat kalium het eenige radioactieve element is, dat in het dierlijk organisme regelmatig wordt aange- troffen, noodigde ik 3/4 jaar geleden den Heer T. P. Feenstra uit een onderzoek in te, stellen naar de vervangbaarheid van kalium door de andere radioactieve elementen in niet giftige doseering. Voor rubidium was dit, zooals later bleek, reeds geschied en wel door S. Ringer, naar wien de tegenwoordig gebruikte physiologische vloeistoffen gewoonlijk genoemd worden, toen hij alle. zouten der Mendelejeffsche groep, waartoe kalium behoort, in aequimoleculaire verhoudingen met kaliumzouten vergeleek. De volle consequentie van het nieuwe gezichtspunt aanvaardend, liet de Heer Feenstra echter terstond de moleculaire verhoudingen los en berekende de doseering zijner elementen uitsluitend naar radioactieven maatstaf. Deze min of meer vermetele, in elk geval ongewone methodiek verschafte hem in weinige maanden de uitkomsten, die in de mede- l) A. Goehn u. U. Raydt. Göttinger Nachrichte 1909 p. 2G3. 518 deelingen van 28 April en 27 Mei 1916 zijn neergelegd 1). Hierin zijn de elementen K, Rb, U en Th. onderling in parallel gebracht. * De doses, waarin zij bij Feenstra in de physiologische vloeistoffen voorkomen, verhouden zich als hun totale 2 * *) radioactiviteiten. De toetsing geschiedde in hoofdzaak aan het kikvorschhart. Dit bleef in al die vloeistoffen uren lang voortkloppen, geheel gelijk aan het- geen de meest zorgvuldig samengestelde, algemeen gangbare Ringer- scbe vloeistof te zien geeft. Van den aanvang af is het ons daarenboven te doen geweest tevens na te gaan of voor de zouten, waarin de radioactieve elementen worden gebezigd, ook een balaneeering zou kunnen worden aange- toond. Zij werd werkelijk aangetroffen en bleek primair te zijn, d.w.z. zij betreft het stelsel, waarin de prikkelingstoestand der hart- spier automatisch geboren wordt en zich voortplant, want de balan- ceering geldt voor het electrocardiogram evengoed als voor het myo- gram. Ook zijn alle reacties reversibel. Ten slotte is nu ook het element radium aan hetzelfde onderzoek onderworpen. De opstelling der toestellen was dezelfde als in de vroeger be- schreven proeven. Met behulp van een canule van Kronecker werd een uit het lichaam genomen kikvorschhart allereerst gedurende 15 minuten doorstroomd met normale RiNGER’sche vloeistof (NaCl 0.7, KC1 0.01, CaCl2 0,02, NaHCOs 0.02, glycoseO.1, alles in percenten), om het orgaan de gelegenheid te geven zich te herstellen. Daarna volgde kaliumlooze RiNGER’sche vloeistof, zoolang totdat na korte verlangzaming en onregelmatigheid stilstand ingetreden is. Eerst in de derde plaats kwam een kaliumlooze Ringersche vloeistof, waaraan radium-bromide is toegevoegd in een hoeveelheid, die wat totale radio-activiteit betreft, met de vroeger gebezigde K-, Rb-, U- en Th- hoeveelheden ten naaste bij kan worden gelijkgesteld. Het radium, dat den Heer Feenstra ten dienste stond, was geleverd door de Radiogen-Gesellschaft, filiaal te Amsterdam en vertegenwoordigde per Liter der origineele vloeistof 1000 mach.- eenheden. Dit beantwoordt in de 7 cub. cM., die met een Liter kaliumlooze, Ringersche oplossing werden gemengd aan ongeveer 3 micromilligrammen (3.10~9 gram). De kleine hoeveelheid van de door de maatschappij geleverde oplossing, die deel moest uitmaken van een Liter der doorstroomings- 0 T. P. Feenstra, dit verslag Deel 24 p. 1822 en Deel 25 p. 37 1916. 2) Totale radioactiviteit volgens gegevens bij Rutherford in Marx’s Hdb. d. Radiologie, Deel 2 p. 519, 525 ; voor kalium en rubidium heeft berekening plaats gevonden volgens opgaven in het geciteerde boek verspreid. 519 vloeistof, werd vooraf geneutraliseerd en daarna werd het mengsel terstond voor de proeven gebruikt, ten einde het langzaam neerslaan van radiumzout in niet aangezuurde vloeistoffen zooveel mogelijk te voorkomen. 1 ) Op die wijze gelukte het in 10 — [— 3 proeven regelmatig het door kaliumlooze RiNGER-oplossing stilstaand hart weer aan het kloppen te brengen. Ongeveer 15 min. nadat de radium-doorstrooming begon- nen is, komen aanvankelijk eenigszins onregelmatig op elkaar vol- gende maximale samentrekkingen voor, die weldra een stelselmatigen rhythmus aannemen, geheel gelijk aan dien, welke vroeger bij het- zelfde hart bestaan heeft. Wordt de radium — RiNGER-oplossing door kaliumlooze vervangen, dan houden de radiumpulsen nog ongeveer een uur aan. Ten slotte staat het hart opnieuw stil. Wederom radiumhoudende vloeistof toelatend, herstelt zich de beweging met zekerheid en wel binnen enkele (3 — 10) minuten. Laat men daar- entegen normale RiNGER-oplossing volgen dan staakt een kloppend radiumhart terstond alle beweging, eerst na een uur herlevend. Deze uitkomsten zijn geheel overeenkomstig aan die, welke vroeger bij uranium en thorium zijn waargenomen en die toen als het gevolg van summatie van het moeilijk wegdiffundeerende ion en het snel indringend kaliumion zijn geduid. De balanceeringvraag wordt wegens het gewicht van de cpiaestie uit een theoretisch oogpunt tot een vol- gende verhandeling aangehouden. Ook ditmaal konden èn de radium- vloeistof èn de reagentia wederom door de vriendelijkheid van Prof. Schoorl op een mogelijk onwillekeurig kaliumgehalte onder- zocht worden. Een Liter kaliumlooze, resp. radiumhoudende door- stroomingsvloeistof bevatte in elk geval minder dan 2.5 mgr. Kalium, een hoeveelheid, die blijkens telkens herhaalde proeven op zichzelf onvoldoende is de kloppingen van een hart te onderhouden. In een drietal experimenten is uit de ter bereiding der door- stroomingsvloeistofïen gebezigde radiumoplossing de emanatie door koken verwijderd (eerst koken, daarna neutraliseeren 2). Ook dan gelukte het, het stilstaand hart tot kloppen te brengen en zelfs bij goed gekozen doseering op voortreffelijke wijze in den nor- malen tijd. Kalium, Rubidium, Uranium, Thorium en Radium nemen derhalve, mits men de doseering naar radioactieven maatstaf heeft gekozen, rekenend naar hunne totale radioactiviteit, in de RiNGER’sche door- stroomingsvloeistof ten opzichte van het hart dezelfde plaats in. Zoowel het herstel van beweging als haar toxische belemmering 1) A. S. Eve, Amer. J. of Science (4) Vol. 22, 1906 p. 4. 2) Rutherford in Marx’s Hclb. d. Radiologie Dl. 2 p. 422. 520 geschieden op overeenkomstige wijze. De meest normale doseering1) bedraagt : Metalen, literdosis zoutdosis in mgr. per liter metaaldosis in mgr. per liter totale radio- aktiviteit per gram per secunde metaaldosis a X tot. rac die gebruikt zijn mol. gew. atoomgew. mol. inmgr.p.sei Kalium (als kaliumchloride) 1.34 100 53 0.3 X 10— 1 erg. 1.5 0.000045 Rubidium (als rubidiumchlo- ride) 1.20 150 105 0.7 X 10-1 erg. 1.2 0.000084 Uranium (meerendeels als uranylnitraat) 0.063 25 15 0.8 erg. 0.06 0.000048 Thorium (als thoriumnitraat) 0.10 50 24 0.3 erg. 0.1 0.000030 Radium (als radium- zouten) 1 x 10-8 5 X 10-6 3 X 10— 6 1 .38 X 106 erg. 1 x IQ-8 0.000019 Ik vraag vergunning mij voorloopig tot een eenvoudig vermelden * der gevonden feiten te mogen bepalen. Het spreekt van zelf, dat er verdragende beschouwingen aan vastgeknoopt kunnen worden, doch ik wenscli die achter te houden in verband met in gang zijnde nieuwe experimenten, die naar ik vertrouw, een nader licht op deze verschijnselen zullen werpen. In het normale leven speelt, gelijk reeds opgemerkt, van de radio- actieve elementen alleen het kalium een rol. Yan beteekenis is in dit opzicht waarschijnlijk alleen het vrije, bewegelijke kalium, zooals dit in de dierlijkp circulatievloeistoffen en in de weefselvloeistoffen wordt aangetroffen en dat zich, door ionen gedragen, aan of in de cellen kan hechten. ( Utrecht , 28 September 1916). ]) De doseering der zouten in de RiNGER’sche oplossingen laat een zekere variatiebreedte toe, ook wanneer het Calciumgehalte constant wordt gehouden ; de hier genoemde getallen zijn de feitelijk door ons gebezigde. * 521 Wiskunde. — De Heer Hk. de Vries biedt een mededeeling aan van den Heer J. Wolff : „Over de du bbel kromme van een algebraïsch opperv lak.’ ’ ('Mede aangeboden door den Heer L. E. J. Brouwer). § 1. Wij beschouwen een oppervlak F van de orde n, met een dubbelkronime A, en zonder eenige andere singulariteit. Stel dat we door een birationale transformatie F afbeelden op een ander opper- vlak F *, zoodanig dat A in een niet-singuliere kromme A* van F* overgaat. Dan kan A* één enkele kromme zijn of uit twee deelen bestaan. Het eerste heeft plaats als het ontwikkelbaar opper- vlak 12 van de raakvlakken paren langs A ongesplitst is, het tweede als .12 uiteen valt. We zullen ons bezighouden met het eerste geval. Dan is het geslacht jt* van A* gelijk aan dat van 22, want de punten van A* correspondeeren één aan één met de vlakken van 22. Hoe men dus ook F birationaal overvoert in een oppervlak waarop A een niet-singuliere kromme tot beeld krijgt, altijd zal dat beeld eenzelfde geslacht 7t* hebben. De waarde van tt* is door Clebsch berekend voor het geval dat F een rationaal oppervlak is, m. a. w. birationaal op een plat vlak kan worden afgebeeld. Hij vindt = d (n — 4) -f- 1, waarin cl de orde van A is1)- Dit wordt langs analjtischen weg afgeleid. Door een meetkundige inkleeding laat zich het bewijs vereenvoudigen. Hiermee zullen we beginnen en daarna de stelling bewijzen voor- een willekeurig oppervlak, dus ook als het niet rationaal is. § 2. Zij Fn (xx x, xs xï) = 0 een rationaal oppervlak van de orde n, dat met behulp van de formules QlXl =/,{S1 g8) ï — — fl (§i ^2 — ,/a ('-1 S2 Sa) =ƒ.(§! ^2 F) op een plat vlak F * afgebeeld wordt, waarin 5* de homogene coördinaten van een punt voorstellen, terwijl de fi homogene functies van zekeren graad v zijn. Laat F geen andere singulariteiten hebben dan een dubbelkronime A van de orde d, en laat haar beeld op F* één enkele kromme A* zijn. De vlakke doorsneden C van F beelden zich af als krommen C* van de orde r, die op F* een lineair stelsel vormen. De doorsneden van F met de co2 vlakken door een punt P beelden zich af als de 00 2 krommen C* van een L Math. Arm. Bd. 1, bl. 270. Verslagen der Afdeeling Natuurk Dl. XXV. An. 193 G / 1 7 . 34 522 net. De Jacobiaan J* van dat net, meetkundige plaats van de dubbelpunten van de co1 daarmee voorziene krommen die het net bevat, is de afbeelding van de aanrakingskromme J van den raak- kegel uit P aan F gelegd. J is de doorsnee van F met het eerste pooloppervlak van P, buiten A. Hieruit volgt dat de doorsneden 2 van F met willekeurige oppervlakken van de orde n — 1 zich af- beelden als krommen waarvan één exemplaar de samengestelde kromme A* -f- J* is. Daar de fi den graad v hebben, is de orde van A* -j- J* gelijk aan (n — l)r. J* heeft (als jacobiaan van een net krommen van de orde v) de orde 3(r — 1). Dus A* heeft de orde (n — 1) ij— 3 (y — 1) = v{n — 4) -f- 3. De krommen C* kunnen basispunten hebben. Is B;t een A-voudig basispunt, zoodat alle h- keer door Bk gaan, dan gaat de Jacobiaan J *, zooals bekend is en trouwens gemakkelijk geverifieerd kan worden, 3 h — 1 keer door Bj,. De doorsnee 2 van F met een wille- keurig oppervlak van de orde n — 1 beeldt zich op F* af als een kromme 2*, die wordt voorgesteld door een homogene vergelijking van den graad n — 1 in de fi, zoodat een dergelijke kromme (n — i)h keer door Bh gaat. Dus A* gaat [n — j) h — (3 h — 1) — h {n — 4) -f 1 keer door B],. Het geslacht n* laat zich nu eenvoudig berekenen. Men heeft n.1. vr* = 4 {v (n — 4) -f 2] [v (n — 4) -f lj — 2 % h (n — 4) jA (n— 4) -j- lj, waarin * de sommatie zich over de verschillende basispunten Bh uit- strekt. Bedenkt men, dat het geslacht van een vlakke doorsnee C van F gelijk is, aan dat van haar beeld C* op F *, m.a.w., dat men heeft i (r — 1) (u— 2) — \2h (A— 1) = i (n— 1) (n— 2) — d, dan komt er jt* — d ( n — 4) -f- 1. § 3. De bovenstaande redeneering kan geen dienst doen, als F niet rationaal is, zoodat F* geen plat vlak is. Zij dan Fn een oppervlak van de orde n, rationaal of irrationaal, met een dubbel- kromme A van de orde d en zonder eenige andere singulariteit. Zij (i de klasse van het ontwik kelbaar oppervlak <2 dat door de raakvlakkenparen langs A gevormd wordt, en laat h zijn het aantal punten van A, waar de beide raakvlakken samenvallen (pinch-points). Stel dat men F door een birationale transformatie heeft overge- voerd in een ander oppervlak F*, zoodanig, dat A overgaat in één enkele kromme A*. De vlakke doorsneden C van F beelden zich 523 at* als krommen C *, die op F* een lineair stelsel vormen. Deze C* kunnen basispunten Bh hebben, zoodat ze allen h keer door Bh gaan. De doorsneden van met de qd2 vlakken door een punt P beelden zich af als de krommen van een net ((?*). De aanrakingskromme J van den raakkegel uit P aan F gelegd beeldt zich af als de Jacobiaan J* van {€*), waaruit weer volgt dat A* -f- J* een kromme is die behoort tot het lineaire stelsel j | gevormd door de beelden van de doorsneden -£* van F met willekeurige oppervlakken van de orde n- — 1. Nemen we nu een oogenblik aan, dat A* behoort tot een lineair systeem op F* waarvan alle krommen even dikwijls door de verschillende punten Bjt gaan als A*, en laat Aj* een kromme van dat lineaire systeem zijn. Dan is ook Ax* -f- J* een kromme van ; |. Stellen we dus voor het gemak het aantal snijpunten van twee krommen buiten de punten Bh voor, door de letters, die we voor die krommen gekozen hebben, tusschen haken te plaatsen, dan is [2*, A*] = [A,*, A*] 4- [J* A*]. [Ax*, A*J heet de ,, graad” g van het lineaire stelsel waartoe A* behoort. S J rust in k -(- P punten op A, dus \J*, A*] = k 4 p 2 heeft d (n — -1) dubbelpunten op A, dus \_2*, A*j = 2 d (n — 1). Derhalve : 2 d (n — 1) — g Jc [i . . . . . • • . (1) Een tweede betrekking krijgen we als we voor een oogenblik weer een bizondere onderstelling maken : laten er oppervlakken f/??— 4 zijn, die door de dubbelkromme A gaan, dus adjuncten van de orde n — 4 van F. Zij snijden F buiten A in zoogenaamde kano- nische krommen K, die de eigenschap hebben dat zij zich op k afbeelden als kanonische krommen K*, dus als doorsneden van F* met adjuncten van de orde n* — 4. Twee eigenschappen van de kanonische krommen K hebben we hier 'toe te passen. Een adjunct (pl~4 vormt met 3 platte vlakken een adjunct van de orde n — 1. Tot de Fx~l belmoren ook de 1e pooloppervlakken van willekeurige punten der ruimte. Dus een K vormt tezamen met 3 vlakke doorsneden C een kromme van \ J\- Dus een K* vormt tezamen met 3 krommen C* een J*, zoodat [iT* A*] + 3 [C*, A*] = [J*, A^j . De tweede eigenschap, die we noodig hebben, vinden we door op te merken dat een adjunct met 1 plat vlak een adjunct y"-3 ï) zie b.v. F. Enrjques, Introduzione alle Geometria sopra le super flcie alge- briche. (Memorie di mat. e dl fis. d. Soc. lt. d. Se., Serie 3, deel 10, bl. 14). 34* 524 vormt. Een q,:—* snijdt het vlak van een C in een kromme ({"—* die door de d dubbelpunten van C gaat, zoodat ze daarbuiten nog 2 p — 2 punten met C gemeen heeft, waar p het geslacht van C is. Dus -de kanonisehe krommen K snijden C in 2 p — 2 — n punten, waar n de graad is van het lineaire stelsel der C. Maar dat geldt voor ieder lineair krommenstelsel 1). Passen we dat toe op het stelsel, waartoe A* op F* behoort, dan hebben we : [TV*, A*] = 2 n*— 2 — g. Verder is [O, A*] = 2 d, omdat C d dubbelpunten op A heeft, en [«ƒ*, A*] = k -}- fi, omdat J met A k- \-(j punten gemeen lieefr. We vinden dus 2n* — 2 — g -f- 6d = k + p (2) Uit (1) en (2) volgt onmiddellijk zi* — d [n — 4) -f- 1. § 4. De beide bizondere onderstellingen, die we gemaakt hebben, zijn overbodig. Laat A* niet tot een lineair systeem behooren, waar- van alle krommen in de punten Bjt de multipliciteit h hebben. Voor zulk een geïsoleerde kromme A* laat zich dan toch steeds een posi- tief of negatief geheel getal g definieeren, dat men noemt de ,,vir- tueele graad" 2) van A*. Men kan oneindig veel lineaire systemen construeeren, zoodanig dat A* een stuk is van krommen die daartoe behooren. Zij L*\ zulk een systeem en laat 72* een kromme zijn, die A* aanvult tot een L*. Men kan zorgen, dat er oneindig veel van zulke krommen R * zijn. Die vormen dan een lineair systeem 72* , het restsysteem van A* ten opzichte van jZ*'. Zij gl de graad van L* ], m.a.w. het aantal variabele snijpunten van twee L*, en g^ de graad van R*. Vormden nu de A* ook een lineair systeem jA*,, dan had men natuurlijk, g de graad daarvan zijnde : g l =g-\-g% -[- 2z, waar i voorstelt TA*, R*\ Immers g1 is dan [A* -)- 72*, A,* -J- 72X*J, waarin Ax* en 72,* willekeurige krommen van JA* en |72*j zijn. Is A* geisoleerd, dan is haar virtueele. graad bij definitie liet getal g bepaald door de verg. gl = g -f- g% -{- 2 i. Deze virtueele graad g is onafhankelijk van de keuze van L* . Verder bewijst men, dat men ermee rekenen mag alsof g „het aantal snijpunten van A* met zichzelf” was, onafhankelijk van zijn positief of negatief teeken. De formule (1) gaat dus door als A* geïsoleerd is, maar dan stelt g haar virtueelen graad voor. Hetzelfde geldt van de formule (2), niet alleen als A* geïsoleerd is, maar ook als er geen kanonisehe krommen bestaan. In alle p F. Enriques, Introduzione , bl. 64. 2) F. Enriques, Introduzione, bl. 28. 525 gevallen heet 2;r* — 2 — g de immersieconstante van A* en is[V*,A*| 3 [_U*,A*] a). § 5. ' Valt LI uiteen in twee ontwikkelbare oppervlakken 12 x en 122, dan valt A* uiteen in twee krommen Ax* en A2*, die beide hetzelfde geslacht n als A hebben. Ax* en Af;' snijden elkaar in de k beelden van de snijpunten op A. Zonder nadere vaststellingen kan men nu niet zeggen, dat de formule n* — d (n — 4) -k 1 doorgaat, omdat A* is ontaard. Maar men kan zich voorstellen dat de kromme A,* + A2* tot een continu systeem behoort en dan hebben de krommen van dat systeem het geslacht ji* — rr -1 \- n -\- k — l ==: 2 jt -j- k — 1. En ook als Ax* + A2* niet tot zulk een systeem behoort, heet 2 rr -}- k — \ het virtueele geslacht van deze ontaarde kromme 2). Zij gx de klasse van 12x en p2 die van 222. Een A1 snijdt A in haar d(n — 1) dubbelpunten. Dezen beelden zich in cl{n — 1) paren op F * af en van ieder paar ligt één punt op Ax*, het andere op A2*. Dus [A1*, Aj*] = A2*l = d (n— 1). En daar JS1* = Ax* -{- A2* -j- J*\, heeft men d (n— 1) = [Aj* + A2* + J*, A*J = |AX* + A2* + 7*, A2*]. Dus d (n — 1) = gx -j- k + k 4- gx — g^ + k k -j- /.t2, . . . (1 ) waar gx en g.z de virtueele graden van Ax* en A2* zijn. De immersieconstante 2.-r — 2 — - gx van Ax* is gelijk aan [7* AX*J — 3[0* Ax*], dus k ~r !>x — 3 d=2 jt — 2 - gx ) . ^ en k -f- — 3 d = 2 n — 2 — g2 j Uit (2') volgt 2jt -k k — 1 = k (di + lli + 7s + fh + 377-projektie tot Op 2). De vraag of werkelijk een maximum optreedt hangt dus af van de koncentratie-verhoudingen der coëxisteerende phasen en die der warmtegrootheden. Langs een anderen weg zijn wij vroeger tot over- eenkomstig resultaat gekomen (loc. cit. eerste mededeeling). De driephasenlijn verloopt zonder maximum of minimum, indien __ ♦ !) Zie mededeeling I en II in deze Verslagen van December 1909 en Juni 1910. Zeitschr. f. physik Ghem. 79, 657 (1912). 2) In het stelsel p G13GgH4 — p Br3G6H4 ligt het maximum bij ca 76°. Berekent men door interpolatie de samenstelling der coëxisteerende phasen bij die tempera- tuur, dan vindt men in afgeronde cijfers xg — 0.94 XL — 0.76 xq — 0.27 waaruit dus volgt, dat as— 'V g Qgs xs — xL Qls wat een lage waarde voor die verhouding is. 528 de komponent A, die bij elke temperatuur den hoogsten dampdruk heeft, een hoogere tripelpunts-temperatuur heeft dan B. xs—xl is dan voortdurend negatief, wat het nul worden van den teller belet. De onmogelijkheid van een maximum is. trouwens ook direkt in te zien door beschouwing' der ruimtefïguur voor dat geval. 3. In tig. 2 is het toestandsdiagram {PT en Tv) geteekend voor een stelsel, waarin een verbinding optreedt l) en waarin op den smelttak van deze achtereenvolgens xs = xl, xs = xg en xl — xg gerealiseerd is. In dat geval vertoont ook die tak twee maxima en een minimum, terwijl verder opmerkenswaardig zijn het optreden dP van een punt waar — - = oo is, het maximum sublimatie- en het minimum smeltpunt, in welke pun- ten de lijnen voor het quasi-unaire tweephaseneven wicht verbinding -f -L resp. verbinding + G aan de drie- phasenlijn raken. De samenhang tusschen deze gra- phische uitdrukking van het drie- phasenevenwicht en de in § 2 ge- noemde analytische uitdrukking is jn de geciteerde verhandelingen uit- gewerkt. Op CTF wordt de kon- XS — XQ centratiebreuk steeds grooter xs — xl (verg. de 7Vprqjektie). De waarde voor het maximum T wordt weldra bereikt, daarna wordt de teller van vergelijking 2 negatief. Even voor xs = XL wordt zal (verg. 1) (xS—xl) VGS = (xs—xg) vLS dP worden, en dus — = cc (punt R) immers de koncentratie-breuk dT nadert oo (als xs = XL) en passeert dus ook een waarde van circa 1 04. De teller heeft dan een groote negatieve waarde, de noemer is dP vanaf R eveneens negatief, — dus positief. In B1 is xl = xs, de dT koncentratiebreuk in (2), die vóór F zeer groot positief is, wordt er na zeer groot negatief, welke negatieve waarde afneemt tot zij q Voor de uitvoerige diskussie van deze klasse van driephasenlijnen vergelijke men v. d. Waals-Kohnstamm, l.c. ; H. W, Bakhuis Roozeboom, Versl- Kon. Ak. A’dam 14. 374 (1905); Diss. G. H. Leopold, A’dam 1906; A. Smiis, Zeitschr. f. physik. Chem. 78, 708 (1912). 529 in G gelijk O is geworden, daar in dat punt xq = xs is. De koncen- tratiebreuk neemt nu weer stijgende positieve waarde aan, wordt in H 1, daar in dit punt xq — Xl is en zal dus weldra weer een waarde bereiken, waardoor weer XS—X q _ Qqs as — as Qls wij zijn dan in het minimum T. Immers, let men nu op de Tx- tiguur tusschen k en cl, dan ziet men gemakkelijk in, dat na de doorkruising van G- en L-\ ak in h xs-—xq sneller toeneemt in (negatieve) waarde, dan xs — xl; de koncentratiebreuk blijft dus eerst stijgen, maar in dd' verschillen xl en xq gewoonlijk niet veel meer x), daar ze beide zeer nabij de B- as liggen. Derhalve is de waarde van de koncentratiebreuk weer gaan dalen, waarbij noodwendig weer eens aan de betrekking (3) moet worden voldaan, waardoor liet maximum rl\ optreedt. Voor het optreden van het minimum rl\ en het tweede maximum rl\ is dus de doorkruising bij H , het optreden van een minimumdruk in de /Vdoorsneden van het stelsel, vereischte * 2). 4 In het stelsel Br-J nu treden ook twee maxima en een mini- mum op, maar in dit stelsel wordt noch xs =■ xl, noch xs = xg noch xl = xg bij eenige temperatuur, zooals de bepalingen van smelt- en kooklijn door Meerum Terwogt 3) hebben uitgewezen. Slechts vertoonen de verschillen xs — xg en xs — xl een toenadering tot 0 en die is voldoende om het optreden *.> •' tbr bv> - ■ • mrntvmvnRrHnvu jm ww’u mm. der drie markante punten te veroor- zaken. Men : behoeft daartoe slechts tig. 3 te beschouwen, die de verhou- dingen in het stelsel Br-J in PT en Tlr- figuur schetsmatig weergeeft. Beginnende in Oa zal de waarde van de concentratiebreuk weer aanvankelijk toenemen as—a q as- en -■xl zal kunnen worden, waardoor dan het ]) Veel minder, dan in fig. 2 geteekend is. 2) Het is intusschen duidelijk, dat deze verhouding noodzakelijk maar niet afdoende is. Immers bovendien moet nog voorbij H de concentratiebreuk de ver- houding der . kalorische grootheden bereiken. (Zie overigens hieromtrent de geci- teerde verhandelingen). s) Diss. A’dam 1904. en Zeitschr. f. anorgan. Chem. 47, 208 (1905). 530 maximum T optreedt. Daar de teller in vergelijking (2) van hier af negatief wordt, daalt de driephasenlijn. Deze daling zal zeer sterk zijn want de noemer van de concentratiebreuk daalt zeer sterk. Immers omtrent x = 0.5 is de insnoering der smeltlijn zeer sterk, het is echter begrijpelijk, dat een nul worden van den noemer van het tweede lid van vergelijking (2) niet op zal treden, daar daartoe de koncentratiebreuk de waarde 10000 aan moet nemen. lntusschen neemt niet slechts de noemer van de koncentratie- breuk een kleine waarde aan, ook de teller zal afnemen, vooral nadat de temperatuur der smeltlijnsinsnoering gepasseerd is. Het is bekend, dat in dampspannings- x) resp. kookdiagrammen van systemen met verbinding insnoeringen optreden, sterker naarmate de dissociatie geringer is. Ook het kookdiagram van het stelsel Br — J vertoont zulk een insnoering2), zelfs nog bij een temperatuur ca 100° boven die der driephasenlijn. Deze insnoering is in de Px- d iag ram m e n het sterkst in de figuurhelft aan de zijde van den komponent met de kleinste dampspanning 3), aan de Jodium-kant dus. Terwijl dus de teller van de koncentratiebreuk afnemende is, wordt zijn noemer weer grooter als wij de insnoering in het smeltdiagrain gepasseerd zijn, een gunstige samenwerking om de waarde van de koncentratie- breuk weer spoedig tot die van Qgs Qls te doen dalen. Het punt Tl zal dus spoedig bereikt worden. Inderdaad bleek in het onderzoek van Dr. Helderman en mij, dat dit punt bereikt wordt bij een temperatuur circa 4° boven die van het mengsel ^£=0.50 en wel bij xg — ca. 0.54. Uit de Tk-helft der figuur 3 zal men nu gemakkelijk af kunnen lezen, dat de concentratiebreuk vervolgens nog verder afneemt om op den duur weer te gaan stijgen, doordat xs — x'L sneller afneemt dan xs—xq. Daardoor wordt de mogelijkheid van een tweede maxi- mum rI\ geschapen. Wij zullen de mogelijke tusschengevallen, waarbij ontaarding van maximum en minimum tot buigpunten kan optreden, onbesproken laten. Het zal zonder meer duidelijk zijn, dat, waar de insnoeringen beslissend zijn voor het optreden van het minimum, de konfiguratie als hier besproken scherper optreedt naarmate de verbinding minder gedissocieerd is. 5. Wij willen thans de aandacht vestigen op het verschil in ]) Men zie speciaal in dit verband: J. J. van Laar, Zeitsclir. f. physik Ghem. 47, 129 (1904). 2) P. C. E. Meerum Terwogt, loc. cit. 3) Zie van Laar, loc. cit. gedrag tusschen een verbinding, zooals door tig. 2 en een, als door tig. 3 beschreven wordt d.w.z. tnssclien een dissocieerende verbinding, die niet, en een die wel mengbaar is met haar dissociatieproducten in vasten toestand. Brengt men zulk een verbinding zonder meng- kristal vorming tot smelten onder konstanten druk, dan is dat even- wicht quasi-unair x), de verbinding heeft een scherp smeltpunt. Bij de mengkristalvormende vei binding is zulks niet het geval, de ver- binding heeft een smelttpajekt. In verband daarmede zijn ook de evenwichten onder eigen dampspanning, zooals wij die uit het pT- diagram aflezen, gekompliceerder. Allereerst zij er aan herinnerd, dat in het punt F van figuur 2 dP Qls xl = %s ei1 derhalve vergelijking (2) T — = wordt. Dit is dT PLS echter de vergelijking voor de smeltlijn der verbinding; die lijn raakt dus in F aan de driephasenlijn en terecht heet F het minimum dP __ Qgs dT ~ Vc„ raakt de sublimatielijn der verbinding hier aan de driephasenlijn. En in H is xl = %G, derhalve smeltpunt. Evenzoo is in G x g = xs, daardoor T en dus T dP __ Qgs dT VGS- Qls V GL V LS QgL hetgeen raking van driephasenlijn en „lijn der minima op het GL oppervlak” involveert. Door deze rakingen krijgt de p7-doorsnede bij de samenstelling der verbinding de eenvoudige gedaante van tig. 4 * 2) LGFK in een kontinue kurve, hoewel LG de quasi- unaire sublimatielijn, GF een stukje driephasenlijn en FK de quasi-unaire smeltlijn der verbinding is. FP en GP zijn de grenzen voor volledige kon- densatie, resp. verdamping. Van een zuiver unair diagram onderscheidt zich deze figuur slechts doordat het tripelpunt tot een trajekt GF" is uitgegroeid en dat de kondensatie-verdampings- verschijnselen niet bij één grenswaarde, maar eveneens over een trajekt geschieden. b De uitdrukking quasi-unair resp. quasi-binair enz. lijkt zeer geschikt ter kenschetsing van den toestand, waarbij een systeem zich gedraagt alsof het éen variabele (of twee, drie, enz.) minder had, dan de phasenregel aangeeft (zie over deze evenwichten Bakhuis Roozeboom, Heterogene Gleichgewichte I blz. 34 e.v. Brunswijk 1901). 2) Zie diss. Wuite, A’dam 1909 blz. 19 532 Fig. 5. Bij een systeem van liet type Br-J is de afwijking van unair ge- drag nog veel grooter. Doordat er nergens twee pliasen gelijk van samenstelling worden, ontbreken de raaklijnen aan de driephasenlijn, trouwens alle lijnen voor quasi-unair even- wicht verdubbelen zich tot twee strook- grenzen. In Fig. 5 ziet men voor x = 0.50 de P77-doorsnede, die dus het P7-toe- standsdiagram voor de verbinding JBr aangeeft en gemakkelijk uit de ruiinte- figuur (vgl. fig. 5 der derde mededeelingj of uit tig. 3 is af te leiden. Zij is slechts een mogelijke konfiguratie, men zal bij de afleiding bemerken, dat de onderlinge verhoudingen der koncentraties van koëxisteerende pliasen over de gedaante dier figuur beslissen. De doorsnede van lagere temperatuur vervolgend, doorsnijdt men allereerst het gebied S + G. In punt 1 treft de doorsnede voor het eerst de driephasenstrook en wel in de lijn, die de samenstelling der mengkristallen aangeeft. In punt 2 is de vloeistoftak bereikt, terwijl de damptak natuurlijk pas bij veel hoogere temperatuur (punt 3) bereikt wordt (als #£ = 0.50 is op de driephasenlijn), de driephasenlijn is dan zeker al het minimum rl\ voorbij. Uit deze figuur is gemakkelijk te zien, hoe weinig het gedrag van het mengsel x = 0.50 meer aan een enkelvoudige stof doet denken. Het is toch duidelijk uit deze figuur, hoe niet alleen alle scherpe grenzen weggevallen zijn, maar hoe eigenaardige retrograde versdijnsels (tusschen 7\ en 3) hier de verhoudingen kompliceeren. Rechtstreeksche stoechio metrische kriteria bestaan voor zulk een verbinding niet meer, slechts uil den algemeenen samenhang der verschijnselen is ze te herkennen. l) 6. Het ligt niet in de bedoeling hier het beloop der driephasenlijn in alle mogelijke systemen met mengkristalvorming na te gaan, maar het is toch van belang eenige aandacht te wijden aan een geval van optreden van maximum of minimum in de doorsneden der ruimtefiguur. In fig. 5 is het geval geteekend, dat in de Tx doorsneden een maximum optreedt voor het evenwicht S — L, niet echter voor het evenwicht L — G. Zulk een maximum is vaak een dubbelzinnigheid : representeert het een verbinding of niet? Nadere bespreking dezer vraag zij tot een volgende verhandeling uitgesteld, maar in dit ver- b Vgl. H. R. Kruvt, Algemeene Theorie en bizondere Ervaring (Amsterdam 1916). 533 band is het van belang de driephasenlijn van dit systeemtype te kennen. In fig. 6 ziet men hoe, beginnend in Oa, de driephasenlijn stijgt, de koncen- tratiebreuk in (2) immers heeft een positieve waarde ; deze stijgt en kan de waarde bereiken, waarbij aan (3) voldaan is, het maximum T treedt dan op. De teller van verg. (2) krijgt nu een negatieve waarde. Daar straks XL — xs zal worden stijgt de koncentra- tiebreuk zeer sterk en, voordat xl = xs wordt, zal de noemer in verg. (2) nul , , dP worden, zoodat dT punt R), waarna dT qd wordt (het = xs, wat punt F representeert. Dit punt F is in vele opzichten verge- lijkbaar met het gelijknamige punt in fig. 2, ook hier zal een lijn FK voor quasi-unaire smeltverschijnselen optreden (,, lijn der maxima” op de smeltlijnen bij verschillende drukwaarden), punt F zou men dus het ,, minimum quasi-unaire smeltpunt’' van het systeem kunnen noemen. Daar vanaf F xs — xl een negatieve waarde heeft, terwijl xs — xq positief blijft, zullen teller en noemer in verg. (1) ook vanaf F beide negatief zijn, een verder optreden van maximum of minimum is dus uitgesloten (vgl. § 2 laatste alinea). Slechts iiidien er gelijk- wording van phasen plaats heeft, wat een minimum in de Pr-figuur van S — G resp. G — L evenwichten involveert, dan zouden verdere merkwaardige punten mogelijk zijn, een „maximum quasi-unair sublimatiepunt”, een minimum en een maximum op de driephasen- lijn enz. Het verloop dezer lijnen herinnert sterk aan dat bij een verbin- ding zonder mengkristal vorming, een aanwijzing voor het bestaan eener verbinding levert deze konfiguratie ons echter niet. Integendeel een eventueele verkleining der waarde xg — xl, die in § 4 zulk een belangrijk gevolg had, doet zich hier niet markant op de driephasen- lijn herkennen, zelfs niet eens een nul worden van die grootheid in een maxiinumdruk ; alleen xg—xl in een minimum zou de lijn wijzigen, maar de interpretatie zou nog niet eens ondubbelzinnig zijn. 7. Nog dient met een enkel woord teruggekomen op een systeem van het type d- en /-carvoxim, waarvan in de vorige verhandeling sprake was. Na de bespreking in de voorafgaande § G zal het 534 duidelijk zijn, dat het onderzoek der driephasenlijn niet tot een beslissing voert, wanneer de verbinding bij hooger temperatuur smelt dan de komponenten. Maar er is nog een komplikatie in een systeem van optische antipoden. Het komt daar voor, dat xq — x i bij alle koncentraties nul is. Dat is nl. het geval in het systeem d- en 1 a- pipekoline1), hoewel er ontwij fel achtig een vaste racemische verbin- ding 2) in dat systeem optreedt 3). In het systeem der carvoximen zal dus wel hetzelfde het geval zijn en dan wordt de vergelijking der driephasenlijn 2'dP __ Q&S — Qls __ O gl dT VGS - Vls y GL De driephasenlijn valt eenvoudig samen met de dampspanningslijn voor vloeibaar carvoxim (onverschillig d-, 1- r- of eenige mengsel) tusschen de smelttemperatuur der componenten en die van het pseudo- racemische mengkristal. Deze lijn is dan een dubbellijn en men zou dus in zekeren zin kunnen zeggen dat ze één maximum heeft, wat natuurlijk in de Pr-projektie duidelijk tot uiting komt. Maar ten aanzien der onderscheiding tusschen racemische verbin- ding en pseudo-racemische mengkristallen levert dit verloop der drie- phasenlijn geen kriterium. Intusschen van Laar4) heeft de opvatting bepleit, dat de gedaante der smeltlijn der carvoximen alleen al op een verbinding wijst, terwijl Tammann 5) op grond van kalorische cijfers juist tot het tegengestelde resultaat komt. Utrecht, Augustus 1916. van ’t Hoff -Laboratorium. !) A. Ladenburg, Ber. deutsch. chem. Ges. 44. 676 (1911); vgl. H. R.Kruvt, ibidem pg. 995. 2) A. Ladenburg en Sobecki, ibidem 43, 2374 (1910). 3) Het feit dat alle G-L-evemvichten in zulk een systeem quasi-unair zijn, hangt met het eigenaardig kleine verschil der komponenten samen, oq is er ongetwijfeld — a2, eveneens ook au is klaarblijkelijk gelijk a, immers dan is dax dx = 0 en eveneens is dbx dx 0 en dus kan men voor eenvoudig schrijven of d\p krfip dx v t) G \dxvTjL XQ XT mRTl — = mRTl — — 1 — xq 1 — xG XQ = XL Het feit dat a12 = ai is, wijst er wel op, dat in vloeistof en damp geen race- mische moleculen (althans uiterst weinig) voorkomen. 4) Zeitschr. f. physik. Ghcm. 64, 289 f1908). 5) Göttinger Nachrichten 1913. 535 Scheikunde. — De Heer Schreinemakers biedt eene mededeeling aan over: mono- en divariante evenwichten” , X. 15. Bijzondere gevallen. Tn vorige raededeelingen behandelden wij de rcactievergelijkingen a i Fx . ap Fp - j- ap+ 1 Fp+ 1 + ...=•(). . . . (1) en ;ix a,x Fx . . p7, ct,,Fp -f- p^-pi Fp+ 1 = 0 . . (2) waarin ax en [ix positief zijn en tevens: fb ^ (d) Wij hebben vroeger aangetoond op welke wijze men uit (1) en (2) de reactie vergelijkingen voor de phasen van elk der n -f- 2 evenwichten {Fj), (Fj), enz. kan afleiden. Wil men b.v. de reactie tusschen de phasen van het evenwicht {Fp) vinden, dan elimineere men Fp uit (1) en (2); men krijgt dan eene reactie tusschen n -f- 1 phasen nl. tusschen alle phasen behalve Fp. Dit is echter niet meer zoo, als twee der waarden van p in (3) aan elkaar gelijk zijn; dit kunnen natuurlijk alleen twee op elkaar volgende waarden zijn, b.v. ixp en p/;_|_i. In plaats van (3) schrijven wij dan Pi > . . . > p,,_i > p„ = P;J+1 > flp+2 > .... (4) Stelt men gp = p/;_pi = p dan gaat (2) over in : Pi ai F1 — j— - - . -j- p (ip Fp -j- p apjp i Fpjp i -(-•■• — 0 . . (5) Om de reactie tusschen de phasen van het evenwicht (Fp) te vinden, moet men Fp uit (1) en (5) elimineeren ; hierbij verdwijnt echter niet alleen Fp maar ook Bp. pi. Wij krijgen dus niet eene reactie tusschen n -f- 1 phasen, maar eene tusschen de n phasen : F i Ft... Fp- 1 Fp+ 2 . . . Fn+ 2 Voor de reactie tusschen de phasen van het evenwicht (Fp+ 1) vindt men dezelfde betrekking tusschen deze n phasen. In elk der andere reactievergelijkingen voor de monovariante evenwichten treden echter n - f- 1 phasen op. In het evenwicht: {Fp) — F1 + • • • + F\>— 1 + Fp+\ + • • • + Fn+ o neemt dus de phase Fp+ 1, en in het evenwicht: (Fp+1 ) = Ft -f- . . . . + Fp -\- Fp -^2 + • • • • Fn+ 1 neemt dus de phase Fp niet aan de reactie deel ; wij noemen Fp en Fp. pi daarom inditferente phasen. Het evenwicht: M = F\ -f- .... -j- Fp— i -(- Fp-\- 2 -(-•••• Fn+2 vertoont iets bijzonders. In het algemeen kan tusschen «-phasen van een «-komponentenstelsel geene phasenreactie optreden n.1. eene 536 reactie, waarbij niet de samenstellingen, maar wel de hoeveelheden der phasen veranderen. [Er kan echter wel eene reactie optreden, waarbij zoowel samen- stelling als hoeveelheden der phasen veranderen.] In het evenwicht M kan echter wel eene reactie optreden, nl. : (pi + 1 y)CLp -1 J^p-l 4-(P;>+2 - . .=0.(6) De phasen van dit evenwicht M hebben das iets bijzonders; wij noemen ze daarom singuliere phasen en de evenwichten M , (Fp) — M -J- Fp+i en (Fp- (-2) = Al -J- Fp singuliere evenwichten. Als in (3) drie waarden van p gelijk zijn, dan gaat (3) over in : Pl 4^ • • • • P/j — 1 Pp — P/‘— J— 1 Py>— (— 2 P^-f-3 [4* (7) Voor de reactie tusschen de phasen van elk der evenwichten (Fp), (Ft,_ (_i) en (Fp+o) vindt men dan eene betrekking tusschen de n — 1 phasen : Ft Fp- 1 Fp+ 3. 74+* In het evenwicht (7^) nemen dan de phasen Fp+ \ en Fp+ 2, in (T^+i) de phasen A], en 7^+2 en in het evenwicht (74+2) de phasen Fp en Fp- pi niet aan de reactie deel. De phasen van het evenwicht : Al — F± -j- . . . . -j- Fp— i -|- 74+ 3 + + F, i_p2 • ■ (8) hebben dus weer iets bijzonders nl. dat tusschen hen eene phasen- reactie mogelijk is. Wij noemen ze dus weer singuliere phasen en de evenwichten : AI , (Fp) = M -J- 74+ 1 -j- F o-f-o , (74+ 1 ) = d/ -f- 74 -f- 74+2 en (i^_|_2) = Al + 74 -{“ 74+1 singuliere evenwichten. Men kan zich natuurlijk nog meerdere van deze bijzondere ge- vallen denken ; wij komen later hierop terug. 16. Het optreden van twee indifferente phasen. Als er in een invariant punt van een n-komponenten stelsel 2 indifferente phasen optreden, dan bestaat het singuliere evenwicht uit n phasen. Treden in een binair stelsel 2 indifferente phasen op, dan bevat het singuliere evenwicht Al dus eveneens twee phasen. Deze beide singuliere phasen moeten zich dus in elkaar kunnen omzetten, zonder dat andere phasen aan deze reactie deelnemen; zij moeten dus dezelfde samenstelling hebben. Dit is het geval als er in het quadrupelpunt twee modificaties van een zelfde stof optreden b.v. rood en geel Hgff, of als ijs en waterdamp, of als b.v. naphtaline en een damp, die alleen uit naphtaline bestaat, optreden. Dit is ook het geval als eene vloeistof toevallig dezelfde samenstelling heeft als een hydraat of als een 537 damp, enz. In het concentratiediagram worden deze twee singuliere phasen door een zelfde punt voorgesteld. Treden in een ternair stelsel 2 indifferente phasen op, dan bestaat het singuliere evenwicht M dus uit 3 phasen. Deze drie singuliere phasen moeten dus zulke samenstelling hebben, dat eene dezer zich kan splitsen in de beide andere; in het concentratiediagram liggen deze drie phasen dus op eene rechte lijn. Dit is het geval als er in het quintupelpunt b.v. de phasen : waterdamp -f- Na2C04 . 10 H20 -f- Na^CO^ . 7 HJJ optreden, of: waterdamp -|^ Na2S04 . iOH20 -j- Na2S04 of als eene vloeistof toe- vallig zulke samenstelling heeft, dat zij zich in twee andere phasen kan splitsen, enz. Liggen in fig. 1 (VIII) Zx, Z2 en Z% op eene rechte lijn, dan zijn G en L de indifferente en Zx, Z2 en de singuliere phasen ; ligt L toevalligerwijze op de lijn GZ 2 dan zijn Zx en Zz de indifferente en 2T2, L en G de singuliere phasen. Treden in een quaternair stelsel 2 indifferente phasen op, dan bestaat het singuliere evenwicht M dus uit vier phasen. Deze vier singuliere phasen moeten dus zulke samenstelling hebben, dat tusschen hen eene phasenreactie mogelijk is; zij moeten in het concentratie- diagram dus in een plat vlak liggen. Zijn in de fig. 1 (III). fig. 3 (III), fig. 5 (III) en fig. 7 (III) b.v. C en E de indifferente phasen, dan zijn A , 7J, D en F de singuliere phasen en moeten deze in een plat vlak liggen. Wij zullen verder zien dat het noodig is de singuliere evenwichten M in twee groepen te verdeelen. Hebben alle phasen van het even- wicht M eene constante samenstelling, dan noemen wij M constant singulier; hebben een of meer der phasen echter eene veranderlijke samenstelling, dan noemen wij M veranderlijk singulier. In een quadrupelpunt met de phasen : Bgl2 rood + Hgl a geel -f- Ft -f Ft is het evenwicht M = FgG rood + Hgl^ geel dus constant singulier. In het quintupelpunt: Na Cl -f NaiSOi + Na’SO 4 . 10 H20 + oplossing -j- damp is het evenwicht : M= Na,S04 + Na,S04 . 10 H20 + damp eveneens constant singulier. In een quadrupelpunt: L -|- H -f- F 3 -f- F 4 waarin F eene vloeistof is, die toevallig dezelfde samenstelling heeft als de vaste stof (of een damp) //, is het evenwicht: 35 Verslagen der Afdeeling Natuurk. Dl. XXV. A°. 1916/1 1. 538 M= L + H veranderlijk singulier. In liet quintupelpunt : Zi + “J~ Zs -j- L -j- G is het evenwicht : M = Z, + L + G veranderlijk singulier, als men zich. in tig. 1 (VIII) de vloeistof L in het punt d denkt. Het is duidelijk dat er tusschen beide soorten van singulariteit een groot verschil bestaat. Door eene geschikte keuze der komponenten kan men gemakkelijk constant singuliere evenwiehten krijgen ; het optreden van veranderlijk singuliere evenwiehten is echter zeer toe- vallig. Daar deze beide soorten ook verschillende eigenschappen hebben, zullen wij ze ook afzonderlijk behandelen. 17. Het optreden van twee indifferente phasen ; het evenwicht M is constant singulier. De beide indifferente phasen Fp en Fp+ \ kunnen in (1) al of niet hetzelfde teeken hebben. Hebben ze in (1) hetzelfde teeken, dan hebben ze dit ook in (5); hebben ze in (1) tegengesteld teeken, dan is dit ook in (5) het geval. Dit is echter ook in elke andere reactie- vergelijking het geval. Leidt men uit (1) en (5) eene andere reactie- vergelijking af, door de eerste met k en de tweede met I te ver- menigvuldigen, dan worden de coëfficiënten der indifferente phasen Fv en Fp+x -. [k -j- lp) ap en (k -j- lp) ap+\ . Hieruit blijkt dus : hebben in eene reactievergelijking de indiffe- rente phasen hetzelfde of tegengesteld teeken, dan hebben ze dit ook in alle andere reactie vergelijkingen. [Zij hebben het dus ook in de isentropische en isovolumetrische reactie.] Om dus te beslissen of de indifferente phasen al of niet hetzelfde teeken hebben, behoeft men dus slechts een enkele reactie te kennen. Denkt men zich in fig. 1 (VIII) Z2 in het snijpunt der lijnen GZ% en ZxZz, dan zijn G en L de indifferente phasen. In de reactie: G + Z^L-\- Zx of G + Z2 — L — Zl = 0 hebben G en L tegengesteld teeken; zij moeten dit dus ook in alle andere reacties hebben. Denkt men zich in fig. 1 (VIII) in het snijpunt der lijnen GZt en Z^Z%, dan zijn Zx en L de indifferente phasen. In de reactie: GffZ^L + Z, of Gff Zs — L — Zx = 0 hebben Zx en L hetzelfde teeken ; zij moeten het dus ook in alle andere reacties hebben. 539 Mei het al of niet gelijk zijn van de teekens der beide indifferente phasen hangt samen eene eigenschap van het singuliere evenwicht M. Wij zullen deze even wichten nl. verdeden in transformabele en niet-transformabele. Wij noemen het nl. transformabel als het sin- guliere evenwicht M en het invariante zich in elkaar kunnen om- zetten; wij noemen liet niet-transformabel, als deze omzetting niet kan optreden. Denken wij ons b.v. in fig. 1 (VIII) Z2 in het snijpunt der lijnen GZ, en ZXZ%\ de indifferente phasen zijn dan G en L en 'het sin- guliere evenwicht is: M=Zl + Z, + Zt. Dit evenwicht M is dan niet transformabel; het kan zich nl. niet omzetten in het invariante evenwicht en omgekeerd kan het in- variante evenwicht zich niet omzetten in M. Denkt men zich in fig. 1 (VIII) Zz in het snijpunt der lijnen GZ2 en ZXZ% dan zijn ZY en L de indifferente phasen en is het singuliere evenwicht M= G-\~Z2 + Zz transformabel. Een komplex van dit singuliere evenwicht wordt nl. voorgesteld door een punt der lijn GZ.2 ; daar dit punt binnen den vierhoek G Zx Z.2 L ligt, kan dit komplex zich in het invariante evenwicht omzetten. Een komplex van het invariante evenwicht ligt binnen den vier- hoek GZlZ2L ; geeft men dit komplex nu zulke samenstelling, dat het door een punt der lijn GZ.2 voorgesteld wordt, dan kan het invariante evenwicht zich in het singuliere M omzetten. Het even- wicht M is dus transformabel. Wij zullen nu aantoonen : Hebben de twee indifferente phasen hetzelfde toeken, dan is het singuliere evenwicht M transformabel. Hebben de twee indifferente phasen tegengesteld teeken, dan is het singuliere evenwicht M niet transformabel: Zij de samenstelling van het invariante evenwicht: ' Ai F, + + Ar Fv + A,,+l F.+i + . . . . + A„+, F„+2 waarin Ax, A2 enz. de hoeveelheden der phasen aangeven en dus positief zijn. Grijpt in dit evenwicht reactie (1) plaats, dan wordt de samenstelling: (M — A(2i) Ai -f- • • • “I- Zcip) A p -)- {Ap~ (_i K(ip- pi ) A’p+i -j-- • • (^) waarin K willekeurig' is. Opdat (9) het singuliere evenwicht M voorstelle, moeten de coëfficiënten der singuliere phasen Fp en Fp +i nul en de coëfficiënten der andere phasen positief zijn. 35^ 540 Aan de laatste voorwaarde is altijd te voldoen; men behoeft daar- toe de hoeveelheden Alf A.2 enz. dezer phasen slechts groot genoeg te nemen. De eerste voorwaarde geeft : Ap — Kap = 0 en Av+ 1 — Kap+ 1 = 0 dns — — = p - * aP- )-i Daar Ap en Ap+ 1 beide positief zijn, moeten ap en ap+ 1 dus hetzelfde teeken hebben. Tevens blijkt dat het invariante evenwicht zich alleen dan in het evenwicht Al kan omzetten, als de hoeveel- heden Ap en Ap+i der indifferente phasen zich verhouden als ap en ap+ x. Wij stellen ons thans de vraag, welke P, 7-diagramtypen aan deze bijzondere gevallen beantwoorden. Wij beschouwen een invariant punt met de phasen P\....Fnjr2, waarin Fp en Fp+\ de inditfe- rente en de andere dus de singuliere phasen zijn. Wij hebben dan de singuliere evenwichten : Al = F\ -j- ... -j- Fp— i -j- Fp- pa -j- ••• ~h -^4+ 2 {Fp) = F\ ... + Pp — i -j- Fp+ 1 -f- Fp+2 + ... + Pv+ 2 = M + ) = i^i + ... + -Pp— 1 4" Pp 4“ ^4+2 4- 4- Pn+ 2 = A/ + ^4 Is 4/ geen singulier evenwicht, kan dus tusschen zijn phasen geene phasenreactie optreden, dan is het ’t bivariante evenwicht (FpFp+i), dat in een P, T'-diagram door een veld tusschen de kurven Fp en Fp+x wordt voorgesteld. Is Al wel een singulier evenwicht, zoodat tusschen zijn phasen wel eene phasenreactie kan optreden, dan wordt het in het P, T'- diagram door eene kurve {Al) voorgesteld. Men kan nu aantoonen dat de 3 singuliere kurven {Al), ( F ),) en (i4+i) samenvallen. Dit samenvallen kan op twee verschillende manieren gebeuren. In tig. 1 stelt i a het stabiele en i b het metastabiele deel der drie singuliere kurven {Al), {Fp) en {Fp. pT) voor. Beschouwt men alleen de stabiele deelen der kurven, dan kan men zeggen: de drie kurven gaan van uit het invariante punt in dezelfde richting. In fig. 2 gaat kurve {Al) in stabielen toestand door het invariante punt i heen ; ze wordt voorgesteld door a i b. Het stabiele deel van {Fp) wordt voorgesteld door ia, het metastabiele door ib; het stabiele deel van (i^+i) wordt voorgesteld door ib, het metastabiele door ia. Beschouwt men alleen de stabiele deelen van (Fp) en {Fp- j-i) dan kan men zeggen: de kurven {Fti) en (i^+i) gaan van uit het in- variante punt in dezelfde richting. 541 £/ Fig. 1. Wij zullen dit op de volgende wijze uitdrukken: Fig. 1. Kurve M is éénzijdig; de drie singuliere kurven vallen samen in dezelfde richting. Fig. 2. Kurve M is tweezijdig; de beide andere singuliere kurven vallen samen in tegengestelde richting. Wij kunnen het bovenstaande op de volgende wijze aantoonen. Wij beschouwen het evenwicht (Fv) = M -f- Fp+\ bij verschillende temperaturen en bijbehoorende drukken. Neemt men uit dit even- wicht de phase Fp- |_i weg,, dan gaat het in het evenwicht M over; daar dit door kurve {M) voorgesteld wordt, vallen de kurven (M) en (Fp) samen. Hetzelfde geldt voor de kurven (. M ) en {Fp- pi), zoodat de drie singuliere kurven samenvallen. Uit dit samenvallen volgt echter nog niet de ligging der stabiele deelen dezer kurven ten opzichte van elkaar; om deze ligging te bepalen onderscheiden wij twee gevallen. 'J . De twee indifferente phasen hebben hetzelfde teeken, het sin- guliere evenwicht M is dus transformabel in het invariante en om- gekeerd. 2. De twee indifferente phasen hebben tegengesteld teeken ; het singuliere evenwicht M is dus niet transformabel. Nemen wij eerst het geval 1 dus : de twee indifferente phasen hebben hetzelfde teeken. Nemen wij aan dat de teekenrij van reactie (1) door A BBS C rI I) -f-... | — ••• | + • • • j — | + ••• | — ••• I + ••• (10) wordt voorgesteld. Het P,P- diagram bestaat dus uit zeven bundels; in fig. 3 (V) vindt men een dergelijk diagram, waarin echter de bundels B, C, D, T en S eenkurvig geteekend zijn. Daar de in- differente phasen Fp en Fp- pi hetzelfde teeken hebben, belmoren zij tot een zelfde groep van teekenrij (10) en de kurven (Fp) en tot denzelfden kurvenbundel van het P,2-diagram [Big. 3 (V)J. De kurven f Ft) en (Fp- j_i) vallen dns samen in dezelfde richting, zooals in fig. 1. Om de richting der kurve (M) te bepalen, nemen wij de isovolu- metrische of isentropische reactie [Mededeeling IX], waarin Fp en Fp+i dns ook hetzelfde teeken hebben. Nemen wij de isovolumetri- sclie reactie en nemen wij aan dat Fp en Fp-\.\ hierin het positieve teeken hebben. Wij laten deze reactie nu in zulke richting verloo- pen, dat de hoeveelheden der phasen, die een positief teeken hebben, verminderen. Er kunnen zich dan, behalve misschien ook andere monovariante evenwichten, de singuliere (Fp), (i^_pi) en (M) vormen. De stabiele deelen der singuliere kurven (Fp), [Fp+i) en M gaan dus van uit liet invariante punt in dezelfde temperatuurrichting. [Deze is bepaald door het teeken van in de isovolumetrische reactie]. Neemt men de isentropische reactie, dan blijkt, dat de drie singuliere kurven van uit het invariante punt in dezelfde denk- richting gaan. De kurven (M), (Fp) en (Fp+ 1) liggen ten opzichte van elkaar dus zooals in fig. 1. In het geval 2 hebben de twee indifferente phasen tegengesteld teeken : zij belmoren in teeken rij (10) dus tot twee op elkaar vol- gende groepen. Is Fv b.v. de laatste van groep A, dan is i^+i de eerste van groep R ; is Fp de laatste van groep R, dan is Fp+ 1 de eerste van groep B ; enz. De beide indifferente phasen hebben dus in alle reacties, dus ook in de isentropische en in de isovolumetrische tegengesteld teeken. Ontstaat het evenwicht (Fp) bij eene reactie in de eene richting, dan kan (Fp- j_i) ontstaan, als de reactie in de andere richting verloopt. Hieruit volgt : de stabiele deelen der kurven (Fp) en (_Fy,_j_i) gaan van uit het invariante punt in tegengestelde richting. Het evenwicht M is niet transformabel ; het kan zich dus niet in het invariante omzetten of zich uit het invariante vormen ; de rich- ting der kurve (M) van uit het invariante punt is uit deze reactie dus niet af te leiden. Dit volgt echter dadelijk op de volgende wijze. Neemt men, terwijl P en T onveranderd blijven, uit het in stabielen toestand verkeerende evenwicht (Fp) = M -}- Fp+ 1 de phase Fp+ 1 weg, en uit het evenwicht (Fp+-Ï) = M Fp de phase Fp weg, dan . blijft het evenwicht M over, dat dan eveneens stabiel moet zijn. Elk punt van het stabiele deel van kurve (Fp) en stelt dus eveneens een stabiel punt van kurve (M) voor ; de kurven (M), (Fp) en (Fp- |_i) liggen dus ten opzichte van elkaar zooals in fig. 2. Wij vinden dus het volgende. 1. De twee indifferente phasen hebben hetzelfde teeken of met 543 andere woorden het singuliere evenwicht M is transformabel in het invariante en omgekeerd. Kurve (M) is éénzijdig ; de drie singuliere kurven vallen samen in dezelfde richting, [fig. 1]. 2. De twee indifferente phasen hebben tegengesteld teeken of met andere woorden het singuliere evenwicht M is niet transfor- mabel. Kurve (M) is tweezijdig ; de beide andere singuliere kurven vallen samen in tegengestelde richting [fig. 2]. Uit de voorafgaande bsschouwingen blijkt nu welke veranderingen in de algemeene P, T'-diagramtypen aangebracht moeten worden. 1. Hebben de beide indifferente phasen Fp en Fp+ \ hetzelfde teeken, dan behooren de kurven (FtJ) en tot denzelfden bundel. Men kan in eiken bundel van het F, -diagram dus twee op elkaar volgende kurven laten samenvallen. Zijn in fig. 3 (V) A1 en A2 de indifferente phasen, dan vallen de kurven (Hx) en ( A2 ) samen ; [in fig. 3 (V) zijn de kurven niet door (Hx), (A2) enz., maar met weg- lating der haakjes, door AL, A%, enz. aangegeven] zijn A2 en As de indifferente phasen, dan vallen de kurven (M3) en (H3) samen ; zijn Rx en R2 de indifferente phasen, dan vallen de kurven ( R x) en (R2) samen ; enz. Deze samenvallende kurven stellen dan tevens, zooals in tig. 1, de singuliere kurve (M) voor. In fig. 1 d (V) kunnen dus de kurven (*S) en (Q) of (F) en ( T ) samenvallen ; in fig. 2 g (V) de kurven {A) en (B) of ( B ) en (C) of (F) en (F) of (F) en ( G ). Een samenvallen van twee kurven in dezelfde richting is dus alleen mogelijk in P, T'-diagrammen met een of meer meerkurvige bundels. 2. Hebben de beide indifferente phasen Fp en Fp- gi tegengesteld teeken, dan behooren de kurven (B]>) en tot verschillende bundels en wel zoo, dat het stabiele deel der eene kurve ligt naast het metastabiele deel der andere. In fig. 3 (Y) kunnen dus (/13) en (ZjJj) of' (R3) en (Bx), enz. in tegengestelde richting samenvallen. Deze samenvallende kurven stellen dan tevens zooals in fig. 2 de singu- liere kurve {M) voor. Men zou zich de vraag kunnen stellen of in fig. 3 (V) kurve (Ax) ook kan samenvallen met de laatste kurve van bundel (B). Uit teekenrij (10) zou volgen dat dit niet kan; immers jxx en 2 kun- nen niet aan elkaar gelijk zijn. Men moet echter bedenken dat niet alleen teekenrij (10) de fig. 3 (V) oplevert, maar dat ook elke andere teekenrij, die uit (10) is af te leiden, dezelfde fig. 3 (V) geeft. Ze kan b.v. ook ontstaan uit de teekenrij : T D A (11) 544 die dezelfde is als teekenrij (10). Uit (11) blijkt nu dat de eerste kurve van bundel (A) en de laatste van bundel {D) wel kunnen samenvallen. In het algemeen kunnen dus in een P, 77-diagram elke twee kur- ven, waarvan liet stabiele deel van de eene ligt naast het meta- stabiele deel van de andere, in tegengestelde . richting samenvallen. [Op eene uitzondering komen wij dadelijk terug]. In tig. la (V) kunnen dus in tegengestelde richting samenvallen: kurve (M) met (. E ) of met {D) kurve {B) met (E) of met (F), en z. ; in tig. 1 d. (V) kurye (R) met (£7) of met (.F), kurve ( T ) echter alleen met (>S), kurve (P) alleen met (U), enz. In fig. 2 e. (Y) vindt men twee kurven en een vijfkurvigen bundel; laat men in deze figuur de beide kurven in tegengestelde richting samenvallen, dan liggen alle kurven aan dezelfde zijde der singuliere kurven of in een hoek van 180°; het is duidelijk dat dit in een P, 7 -diagram niet mogelijk is. De boven vermelde regel dat elke twee kurven, waarvan het stabiele deel van de eene ligt naast het metastabiele deel van de andere, in tegengestelde richting kunnen samen vallen, geldt dus niet meer als een P, 77-diagram uit twee kurven en een bundel bestaat. De beide kurven van zulk een diagram kunnen n.1. niet in tegengestelde richting samenvallen. Men kan het bovenstaande ook op de volgende wijze aantoonen. Wij nemen voor reactie (1) de teekenrij : F, F,... Fn+ 2 + + ••• + (12) Het P, 7-diagram bestaat dus uit de kurven (Fx) en ( F ',) en uit een bundel met de kurven (Fs), (F4), . . . (F7,-p2)- Men kan nu aan- toonen dat Fx en F2 geen indifferente phasen kunnen zijn. Uit (12) volgt n.1. dat alle coëfficiënten in (1) positief zijn, behalve 3.993 151 3.993 3.992 3.993 3.992 167 3.991 195 3.993 3.991 3.991 204 3.991 223 3.992 242 3.990 3.991 3.991 3.991 3.990 5 K. W. Walstra, Dissertatie Amsterdam 1914. Zie ook deze Verslagen 22, 689, 1913/14. 555 TABEL II. Verh. funct. doorsnee Amst. gr. en Utr. drukb. Belasting in K.G. •4— 1 -4-J . +-> > > > > >■ > o O o O o CJ o o O co O O m CJ O CT> l O 2 o 2 o 2 o o 2 CM O 2 co o 2 00 o 2 CJ) 0 1 04 CM 04 04 04 CO 00 O CM 223 238 242 268 297 316 322 351 357 398 406 420 422 440 471 472 533 555 566 592 655 668 701 709 751 754 796 894 918 3.996 3.997 3.993 3.996 3.993 3.994 3.993 3.994 3.992 3.993 3.993 3.993 3.994 3.992 3.994 3.993 3.994 3.993 3.994 3.993 3.994 3.994 3.994 3.994 3.994 3.994 3.994 3.994 3.994 3.994 3.994 3.993 3.993 36* 3.993 3.993 3.994 3.994 3.993 3.993 3.994 3.994 3.994 3.994 3.993 556 Opmerkingen. ' — / T 1. De hoogte van den kop blijkt een merkbaren invloed te hebben op den druk. Deze invloed kon in Leiden niet geconstateerd worden bij opzettelijk daartoe genomen proeven. 2. De snelheid van draaiing heeft een merkbaren invloed op den druk. 3. De richting van draaiing heeft een grooten invloed op den druk bij de Utrechtsche drukbalans. Het verschil bedraagt ongeveer 60 gram bij een belasting van 60 K.G. Bij geringe belasting kan men de Utrechtsche balans slechts in ééne richting draaien. Vandaar, dat bij de vergelijking met de kleine Amsterdamsche balans steeds alleen de belasting bij rechtsche draaiing in rekening is gebracht. Bij de vergelijking met de groote balans op J9 en 20 Oct. is de Utrechtsche ook slechts óf links óf rechts gedraaid, omdat toen het verschijnsel nog niet was opgemerkt. Daarna is voor de belasting steeds het gemiddelde genomen van die bij links- en rechtsdraaiing. Resultaat. De verhouding der fimctioneele doorsneden blijkt vrijwel constant te zijn, in aanmerking genomen de onnauwkeurigheid, die het gevolg is van de in bovenstaande opmerkingen genoemde verschijnselen. Alleen schijnen de verhoudingsgetallen bij de verge- lijking van de Utrechtsche met de kleine Amsterdamsche balans een geringen systematischen gang te vertoonen. Het is de bedoeling in het Amsterdamsche laboratorium voort te gaan met het onderzoek der drukbalans, allereerst in dier voege, dat de waarde der functioneele doorsnede voor zeer verschillende waarden van de belasting zal bepaald worden. Het daarvoor noodige instrumentarium zal evenwel hoogstwaarschijnlijk gedurende den oorlog niet te verkrijgen zijn. Tenslotte zij het mij vergund een woord van dank te brengen aan Prof. Kohnstamm, onder wiens leiding ik dit onderzoek heb mogen verrichten. Deventer, September 1916. 557 Natuurkunde. — De Heer Kamerlingh Onnes biedt aan Supplement N°. 41 b bij de Mededeelingen uit het Natuurkundig Labora- torium te Leiden : J. M. Burgers : ,, Opmerking over de berekening van de Entropie-konstante door P. Scherrer” 1). (Mede aangeboden door den Heer Lorentz.) Het doel van de volgende regels, tot welke ik de aanleiding vond in eene opmerking van Dr. W. H. Keesom, is er op te wijzen: 1. Dat indien een model volgens de quantentlieorie van een één- atomig gas bij afkoeling onder konstant gehouden volume pas bij te lage temperaturen ophoudt zich „klassiek” te gedragen, het te groote waarden voor de entropie-konstante oplevert, tenzij men voor ideale gassen bij het absolute nulpunt der temperatuur de entropie niet gelijk nul stelt. 2. Dat het door Scherrer aangegeven model tot ver beneden de geoorloofde grenstemperatuur ideaal blijft. § 1. De absolute waarde der entropie van een gas voor een bepaalde temperatuur T en voor een gegeven volume V kan (ïn- dien men voor T = 0 de entropie S = 0 stelt) gevonden worden door een integratie van 0 tot T, waarbij het volume steeds op V gehouden wordt: T u Splitsen we deze integraal als volgt: Ta T S = jclT ~ f jt/.T o Ta Co T (i*) en kiezen we de temperatuur Tu zoo dal boven 7’0 de afwijkingen van den idealen gastoestand te verwaarloozen zijn. (N.B. T0 zal in het algemeen van de grootte van het volume afhangen; speciali- seeren we echter voorloopig op V = 1 ccM. Voor het geval V < 1 ccM. zie beneden). Hef eerste stuk van forrn. (1*) is zeker positief; stel dit gelijk aan t. In het tweede stuk is volgens onderstelling: Cv — konst. — 3/2 .R, en dus is: S=3/2.RJgT— 3/2.R.lgrro^~ s = S/2.RdgT + S0 . ... (2) Voor kwikdamp is de chemische konstante ca. '17 — 19 R- hieruit kan gemakkelijk afgeleid worden dat voor een volume V — 1 ccM. S0 ca. 3 R bedraagt. t T) P. Scherrer, Gött. Nacbr. 1916. 558 Voor de onderste grens van T0 wordt derhalve gevonden (indien men beneden Ta C0 = 0 neemt, zoodat e = 0) : — ca- “ 2 1\ — ca. 0,1 graad In het door Scherrer aangegeven gasmodel is echter T0 veel lager; men kan stellen: .... T0 = ca. 10~ 12 graad. Dit geeft voor S0 de waarde : 41,5 R -f- e, en voor de chemische konstante : 57,2 R 8. § 2. Waardoor wordt in het model van Scherrer de grenstem- peratuur bepaald ? De toestandsvergelijking van het model is op de bekende wijze te verkrijgen uit de formule voor de entropie, welke door Scherrer afgeleid is uit de grootte van de thermodynamische waarschijnlijkheid van het systeem. Hierbij is de therrnodynamiscbe waarschijnlijkheid op een konstanten faktoi na ]) bepaald door het aantal elementairgebieden in de faze-ruimte van het systeem, die binnen het hypervlak van konstante energie liggen Voor groote waarden der energie (dus voor hooge temperaturen) kan men dit aantal bij benadering berekenen door het volume van een elemen- taircel te deelen op het volume dat door het energie-vlak ingesloten wordt, zooals ook door Scherrer gedaan is ; men krijgt dan de toestandsvergelijking van het ideale gas. We moeten dus nu een schatting maken van de mogelijke fout in deze berekening voor kleine waarden der energie. Beide volumina, zoowel het door het energie-vlak ingeslotene ais dat van een elementair-cel, zijn te splitsen in een produkt van een volume in de koordinaten-uitgebreidheid en een volume in de momenten-uitgebreidheid. Het eerste deel is voor beide gelijk; het laatste is voor het energie-vlak een hypersfeer, voor het elementair- gebied een hyperkubus. Nu blijkt dat indien men Ar — 6,15.1023 en h = 6,415.1 0-27 stelt, voor kwikdamp van volume 1 ccm. bij een energie i? — 1,055.10-° erg de straal van de hypersfeer 6 maal de diagonaal van een elementair-cel is, terwijl het quotiënt der bedoelde volumina bedraagt: Z = ca. 1O2M.10» Om een schatting te krijgen van de onzekerheid in deze waarde berekenen we het aantal elementair-cellen dat ligt binnen den hyper- kubus, ingeschreven in den energie-hypersfeer. Dit aantal is een onderste grens voor de gezochte grootheid; het bedraagt: (12) ™ = ca. 1019>91°28 — ca. Z0-77. d Een konstante faktor in W of een additieve term in de entropie S heeft natuur- lijk geen invloed op de toestandsvergelijking. 559 De mogelijke fout in de thermodyn. waarschijnlijkheid, berekend uit het quotiënt der bovengenoemde volumina, beloopt dus hoogstens den faktor Z°>23, waaruit volgt dat het van E afhankelijke deel der entropie, hoogstens 23 % fout kan zijn. Het is echter duidelijk dat deze schatting van de fout overdreven is; en ook dat bij toename van E de fout sterk afneemt. Nemen we dus Ih nog 100 keer grooter, dan schijnt het me toe dat de afwijkingen van den idealen gastoestand zonder bezwaar te verwaarloozen zijn. De bij E0 = 100. 1,055. 10~6 = 1,055. 10-4 behoorende grenstem- peratuur rl\ is gelijk aan: 0,85. 10-12 of naar boven afgerond: T0 = 10 -1- graad. l) § 3. Als oorzaak van het bij te lage temperaturen ideaal blijven van het gasmodel moet men de kleine frequentie der trillingen be- schouwen. Als periode voor de quantenformules zijn door Scherrer tijden genomen van de grootte-orde dergenen waarin een molekuul tusschen de wanden van het vat heen en weer loopt. Om aan- nemelijke waarden der entropie-konstante te verkrijgen, zou men naar een opmerking van Dr. Keesom bij benadering aldus te werk kunnen gaan: men wijst aan elk molekuul als “trillingsruimte” het l/jVde gedeelte van het totale volume toe *). De grootte van een elementaircel wordt dan, indien men voor de liggings-koordinaten de oorspronkelijke speelruimte behoudt, vermenigvuldigd met JSTN3), de waarden van E0 en T0 met N*!* — 72 . 1014. Voor S0 vindt men : S0 — — 13,3 . R -f- e . De waarde van e kan dit wel op een geschikte grootte brengen. 1) Indien het volume V niet gelijk 1 ccm. is, blijkt de waarde van T0 als volgt van V af te hangen : T„ ( F) = T0 (11 . F-2 3/3 = 10-12 . F-%. Voor de entropie bij temp. T en volume V wordt gevonden : S(l\ V ) = 3/2 . R . IgT + R . lg V— 8/2 . R . lg 10 - 12 + £. Men komt dus tot de gewone entropie formule, echter nog steeds met een te groote additieve konstante. 2) De bedoeling hiervan is dat als trillingstijd genomen wordt de tijd waarin de de gemiddelde afstand van twee molekulen heen en weer doorloopen wordt. 3) Laat men nu in de formule van Scherrer voor de absolute grootte der Entropie de factor N! weg, en stelt hiervoor in de plaats W dan wordt Scherrer’s Entropie-konstante met R verminderd, zoodat ze nog iets beter met de experi- menteele waarden overeenstemt. 560 Sterrenkunde. De Heer E. F. van de Sande Bakhuyzen, biedt namens den Heer A. Pannekoek eene mededeeling aan : ,, De datumberekening in de Babylonische planetentafels (Mede aangeboden door den Heer W. de Sitter.) I. Door de onderzoekingen van F. X. Kugler S. J. te Valkenburg zijn wij sinds een tiental jaren bekend met de methoden en uitkomsten van de sterrekunde in Babylon tijdens haar hoogste ontwikkeling. Het materiaal werd geleverd door een aantal meer ot‘ minder geschonden fragmenten van met spijkerschrift bedekte kleitafeltjes, die in het Britsclie Museum bewaard worden en met groote zorgvuldigheid door Stkassmater gekopieerd zijn. Zij bevatten waarnemingen en vooruitbereken ingen van de maan en de planeten uit de 5 eeuwen vóór het begin onzer jaartelling, waarvan de volledige ontcijfering en verklaring door Kugler gegeven is in zijn werk ,,Die babylonische Mondrechnung” (1902) en in Band 1 van zijn grootere werk „Stem- kunde und Sterndienst in Babel” (1907). De planetentafels, speciaal de tafels van Jupiter, die in dit laatste werk gereproduceerd en uitvoerig onderzocht werden, toonen ons de hooge ontwikkeling en tegelijk de eigenaardige speciale methoden van de Babylonische astronomie in die eeuwen, geheel afwijkend van die der gelijktijdige Grieksche en der moderne sterrekunde. De sterrekundigen in Babylon kenden niet alleen de regelmatige afwisseling van reehtloopende en terugloopende beweging der planeten in elke planetenperiode (synodische omloopstijd), maar zij wisten ook, dat de planeten daarenboven niet gelijkmatig de ekliptika rondwan- delen. Het in rekening brengen van deze veranderlijke snelheid, gevolg van de elliptische beweging, was voor de Grieksche sterre- kunde een meetkundig vraagstuk, dat zij door excentrische cirkels en goniometrische funkties (koorden) oplosten. De Babyloniers hebben hetzelfde doel door zuiver rekenkundige methoden trachten te bereiken. Ongetwijfeld lag de hoofdoorzaak van dit verschil daarin, dat de Baby- lonische wetenschap, als deel van de algemeene godsdienstleer een taak der priesters, er niet toe kwam, nieuwe denkbeelden over de ligging van de hemellichamen in de ruimte op te stellen ; haar doel kon dus geen ander zijn, dan de regelmatige terugkeer van perioden en wisselingen uit de vroeger waargenomen plaatsen aan den hemel door bepaalde rekenwijzen zoo goed mogelijk op toekomstige jaren over te brengen. Voor Jupiter vond Kugler drie soorten van tafels. Zij bevatten 561 oorspronkelijk alle (al zijn er maar brokstukken van over), in 5 afdeelingen naast elkaar, den heliakischen opgang, den eersten stilstand, de oppositie, den tweeden stilstand en den heliakischen ondergang, voor alle opeenvolgende Jupiterperioden. Voor elk van deze verschijnselen is opgegeven : jaar (volgens de Seleucidische aera, die 312 v. C. begint) datum (maand en dag), lengte van de planeet (graden, minuten, dierenriemsteeken). Zij verschillen in de manier, waarop de getallen in de tafels zijn berekend; de eerste soort is de ruwste, de derde de nauwkeurigste. Doorliep de planeet een cirkelvormige baan, dan was de konstruktie van zulk een tafel eenvoudig genoeg; elke oppositie vond 398,884 dagen na de vorige plaats en op een 33°8'37".5 grootere lengte, en dezelfde intervallen zouden ook voor de andere bijzondere verschijnselen gelden. Tengevolge van de elliptische beweging zijn deze intervallen niet steeds even groot. In de tafels van de eerste soort vond Kugi.er nu het volgende rekenmechanisme toegepast, om de lengte van de planeet te vinden. In het deel van de ekliptika van 240° tot 85° lengte (30° n\ tot 25° n) wordt als synodische boog 36° aangenomen; van 85° tot 240° een boog van 30°. Valt een synodische boog gedeeltelijk in het eene, gedeeltelijk in het andere stuk, dan wordt daarvoor een tusschenliggende waarde aan- genomen. Valt b.v. een der verschijnselen (b.v. de oppositie) in zeker jaar op de lengte 215°35', dan valt van de volgende synodische boog nog 24°25/ in het gebied van de 30°; 5°35' zou er over heen steken, behoort tot het gebied van de 36° en moet dus met ljh of lori' vermeerderd worden; deze geheele boog is dan 310?' en het volgende jaar vindt hetzelfde verschijnsel op de lengte 246°42' plaats. Door telkens een aldus berekenden synodisehen boog bij te voegen, wordt uit de beginwaarde van de tafel de geheele rij van getallen berekend. De gemiddelde waarde voor de synodische boog, die in dit rekenmechanisme aangenomen is, bedraagt 33°8/45", maar uiterst weinig van de werkelijkheid afwijkend, terwijl als plaats van grootste snelheid een lengte van 342°30/ gevonden wordt. De tafels van de 2de soort verschillen van de eerste daardoor, dat tusschen de beide gebieden van 30° en 36° overgangsgebieden inge- schoven zijn (van 219° tot 272° en van 47° tot 99° lengte), waai- de synodische boog = 33°45' wordt aangenomen. Overigens gaat de berekening op dezelfde wijze. De tafels van de derde soort vertoonen daarentegen een hooger ontwikkelde methode. De snel- heid, dus de waarde van den synodischen boog, en evenzoo het tijdsinterval tusschen twee opeenvolgende opposities of stilstanden, (na aftrek van een maanjaar van 354 dagen, d.w.z. 12 maanden) neemt hier regelmatig af en toe; in de Babylonische tabellen komen 562 deze verschillen in twee afzonderlijke kolommen voor. Hun stijgen en dalen is niet, zooals bij de meetkundige methoden, sinusoïdaal, maar abrupt; eenparige stijging tot een zekere grenswaarde en dan een- parige daling; dat beteekent 'dus dat de afwijking der plaatsen van een eenparige beweging voorgesteld wordt door aaneensluitende, beurtelings naar boven en naar beneden geopende parabooltoppen. Het tijdsinterval tusschen twee opeenvolgende opposities wisselt tusschen 5CH7H511 (sexagesimale onderverdeeling van de dagen) en 40d20T45n, terwijl liet na elke periode stijgt of daalt met lrl48l; 2 X 9d46T30n de omloopstijd door de ekliptika bevat dus — — 10 3 l/sc, perioden, d.w.z. = ll31/36 jaren. De uiterste waarden voor den syno- dischen boog zijn 38°2/ en 28°15'30", terwijl ook hier twee opeen- volgende waarden 1048' verschillen. De gemiddelde waarde voor den synodischen boog, hier evenals in de beide andere soorten van 1370 . tafels 33°8/45'', beantwoordt aan een Jnpiteromloop van 11 - jaar, 1 Ooi waarvan liet vorige een benaderde waarde is. Op deze wijze heeft Kugler de regels opgespoord, volgens welke de lengten der opeenvolgende opposities, stilstanden en jaarlijksche op- en ondergangen van Jupiter door de Babylonische sterrekundi- gen berekend zijn. Aan de regels voor de berekening der bijbe- hoorende datums in de tabellen heeft hij echter minder aandacht gewijd. Bij de Jupitertafels van de eerste soort zegt hij daarover ,,Die Regel, welche der Verfasser unserer Tafel bei der Berechnung der Daten befolgte, lasst sich nicht klar erkennen ; dagegen ist es nicht schwer, das Bildungsgesetz der Langen festzustellen” 1). Bij de tafels van de derde soort schijnt door de bijgevoegde kolom van tijdsintervallen de weg aangegeven, om de datums te vinden ; maar ook hier doen zich moeilijkheden voor. Trekt men nl. de gemiddelde waarde van het tijdsinterval 45d14[ = 45d,233 van den bij de Baby- lonische waarden behoorenden synodischen omloopstijd 398d,890 af, dan krijgt men 353d,657, dus niet een maanjaar van 354d,367 maar 0d,7J minder. Het overschot van den synodischen omloopstijd boven de telkens stilzwijgend bijgevoegde 12 maanmaanden is slechts 44d, 52, en dit had dus telkens in plaats van 45,23 bij den vorigen datum bijge- voegd moeten worden. Bovendien is het door den aard van de Babylo- nische tijdrekening moeilijk, op deze wijze de datums te berekenen. De maanden hebben als regel beurtelings 29 en 30 dagen, maar nu en dan moet een dag bijgevoegd worden (in 30 maanjaren 11 ‘) Kugler, Sternkunde und Sterndienst in Babel. I. blz. 121. \ } 563 dagen); soms volgen dus 2 maanden van 30 dagen op elkaar; en door deze onregelmatigheid moet liet geheele schijnbaar zoo een- voudige rekenschema in de war komen. Bovendien ligt in het feit, dat de datums enkel in dagen, zonder onderdeelen aangegeven zijn, een aanwijzing, dat zij op een andere eenvoudiger wijze gevonden zijn. Kugler wijst er op, dat 1 Jupiterperiode op 1/1 23 dag na gelijk is aan 13 Babylonische maanden-]- 15 dagen, of ook = 137, Baby- lonische maand -f 0d,23, dezelfde 0,23 d ie in de gemiddelde waarde van het tijdsinterval 45d,23 voorkomt, en dat, uitgaande van dit laatste principe, wel een voortloopende Jupiterkalender kon gemaakt worden, zonder op den verschillenden duur van de maanden te letten. Bleven dan ook fouten van een enkelen dag over, zoo kwam er dit voor het doel van de planetentafels niet op aan x). In hoeverre deze vermoedens juist waren, zal uit het volgende blijken. II. Het moet van te voren reeds onwaarschijnlijk zijn, dat de kolom met de zoo zorgvuldig berekende tijdsintervallen bij de berekening van de datums in het geheel niet zou gebruikt zijn. Wij kunnen dit trouwens op de proef stellen. De moeilijkheid ligt daarbij in de onzekerheid, hoe lang elk van de maanden, die tusschen twee opeen- volgende datums liggen, geweest is. Daarom laten wij dit vooreerst onbeslist. In het volgende lijstje, een gedeelte uit de Jupitertafel van de 3de soort Sp. II 46, zijn de opeenvolgende datums (2de keerpunt) geschreven (de namen der maanden zijn door hun nummers in Romeinsche cijfers aangeduid; de jaren zijn jaren van de Seleucidische aera), met daarvóór het tijdsinterval volgens de tafel, en er achter het verschil der datums. Dit verschil is steeds een jaar, vermeerderd met een of twee maanden, vermeerderd of verminderd met een aantal dagen, (zie tabel p. 564). Wij zien hier al dadelijk, dat de wisselende tijdsintervallen uit de eerste kolom wel gebruikt zijn, want de berekende tusschentijden der datums gaan ei- gelijktijdig mee op en neer. De som van alle tijdsintervallen uit de eerste kolom is 579d40T, het tijdsverloop tus- schen den eersten en laatsten datum is 14 jaren 2 maanden 10 dagen, wat met inachtneming van 5 ingeschakelde maanden (191, 194, 1 97, 199, 202 waren schrikkeljaren met 13 maanden), gelijk is aan 175 maanden 10 dagen. Het gemiddelde van deze 13 tijdsintervallen is 579 67 — — - — = 44,59, het gemiddelde verschil tusschen 2 opeenvolgende 9 Kugler 1. c. blz. 166 — 169 564 Tijdsinterval Jaar 41d 461 5 40 43 42 31 44 19 46 7 47 55 49 43 48 43.5 46 55.5 45 7.5 43 19.5 41 31.5 40 58 190 191 193 194 195 196 197 198 199 200 201 202 204 205 Tusschentijd XII 11 XIII 22 II 4 III IV V VII VII IX IX XI XII I •II 16 -1 17 5 25 13 30 15 28 10 21 1 jaar+lm-f- lld + 2 —18 + 1 +12 + 2 - 15 -i-l + 16 + 2 - 12 + 1 +20 + 2 —12 + 1+17 + 2 —15 + 1 +13 + 2 — 18 + 1 +11 datums is 175 X 29,5306 + 10 13 = 398,30, dus 43,],93 meer dan een maanjaar; ook bier blijken dus weer de tafelwaarden van het tijds- interval 0(1,7 grooter te zijn dan het overschot van de werkelijke synodische tusschentijden boven een maanjaar. Nemen we nu echter de som van de tusschentijden in de laatste kolom, dan wordt het raadsel opgelost: wij vinden 13 jaren + 19 maanden — {— 1Ö dagen. De beide laatste termen zijn precies gelijk aan de som van de eerste kolom, 5792/3 dag, wanneer slechts voor elk der 19 maanden een bedrag = 30 dagen aangenomen wordt. Hieruit blijkt : dat bij de berekening der Babylonische 'planetentafels normaal- maanden van 30 da, gen aangenomen zijn. Zoo was de moeilijkheid opgeheven, dat men bij de samenstelling der tafels niet vooruit wist, welke maanden 29 en welke 30 dagen zouden tellen. Dit gold natuurlijk alleen voor het overschot van de Jupiterperiode boven het maanjaar van 354,37 dagen. Was dit overschot 44 dagen, dan werd altijd, wat ook de naaim van de maand was, 1 maand + 14 dagen in het volgende jaar bijgeteld, dus óf de volgende maand met een datum 14 grooter óf de naast- volgende maand met een datum 16 kleiner genomen. Om te ver- 565 hinderen, dat men op die wijze bij den werkelijken kalender met gedeeltelijk kortere maanden steeds meer achterraakte, moest het bij te voegen getal dagen in dezelfde mate grooter genomen worden, als de normaalmaanden van 30 dagen den gemiddelden duur van de werkelijke kalendermaanden (29,5 dagen) overtroffen. De werkelijke gemiddelde Jupiterperiode bedraagt naar de gegevens van deze Jupitertafels 398,8895 dagen, dat is 44,d5224 meer dan het gemid- delde maanjaar 354,3671. Is dit overschot gelijk aan x werkelijke maanperioden, dan moet nu daarvoor in plaats x < 30 genomen worden, om gemiddeld met den kalender gelijk te blijven. Deze 44,5224 X 30 x X 30 -= — k oaa — = 45,23 dagen moest de Babylonische astro- u y , 5 o U o noom, om zijn rekenwijze te kunnen toepassen, elk volgend jaar bij den vorigen datum bijvoegen. En inderdaad bedraagt het gemiddelde tijdsinterval in de tafels, dat midden tusschen de grenswaarden 50d7I15n en 40d20T45I! in ligt, juist 45d14‘ = 45,233 dagen. De in de tafels opgegeven regelmatig wisselende tijdsintervallen zijn dus inderdaad voor de vorming van de datums gebruikt. Maar op welke wijze? Het is niet waarschijnlijk, dat tot dagen afgeronde waarden voor de intervallen gebruikt zijn: dit komt ook niet uit. Het ligt meer voor de hand, aan te nemen, dat de tijdsintervallen met hun onderdeelen voortdurend bij de reeds gevonden tijdstippen opgeteld werden en van de zoo verkregen lijst ten slotte de onder- deelen weggelaten werden. Wij weten nu niet, welke onderdeelen bij het punt van uitgang aangenomen zijn ; maken wij daarvoor de onderstelling, dat het eerste tijdstip in de tafel moet heeten 190 Adaru 11 121 dan krijgen wij de uitkomsten, die in de hiervolgende tabel zijn vereenigd. In de 3de kolom „berekende datum” is, uitgaande van bovenstaande waarde, door telkens de tijdsintervallen van de lste kolom bij te voegen, de datum in 60ste deelen van dagen berekend. Daar alle maanden op 30 dagen grekend worden behoefde daartoe slechts opgeteld te worden, wat het tijdsinterval meer dan 30 'is, terwijl telkens als men boven 30 komt, 30 afgetrokken wordt. (Zie tabel I p. 566). De datums van de Babylonische tabel blijken met weinig uitzon- deringen overeen te stemmen met de op het naaste geheele aantal dagen afgeronde tijdstippen van de 3du kolom. In 4 gevallen is de Babylonische datum 1 anders (a te klein, b te groot), terwijl van af het jaar 222 (c) alle datums in dezelfde richting 1 — 2 dagen afwijken van de berekening. Terwijl in die 4 gevallen overschrijf- fouten van Babylonische kopiisten niet onmogelijk zijn, wijst de blijvende afwijking in de laatste 9 waarden op een rekenfout: want 566 TABEL I. Uit de Jupitertafel van de 3de soort Sp. II 46 (Kugler blz. 152). D. Tweede stilstand. Tijdsinterval Datum Ber. datum Tijdsinterval Datum Ber. datum A 461 5 190 XII 11 lld 121 211 IX 1 I 10.5 41d 191* XIII 22 22 58.5 a 46 40.5 212 X 18 17 51 40 43 193 II 4 3 41.5 44 52.5 213* XII 3 2 43.5 42 31 43 4.5 194*111 16 16 12.5 214 XII (16) 15 48 44 19 195 IV 1 0 31.5 41 16.5 216* I (27) 27 4.5 46 7 196 V 17 16 38.5 41 13 217 II 8 17.5 (8) 47 55 43 1 197* VII 5 4 33.5 218* III 21 21 18.5 49 43 198 VII 25 24 16.56 44 49 219 IV 5 6 7.5 a 48 43.5 199* IX 13 13 0 46 37 220 V 23 22 44.5 46 55.5 200 IX 30 29 55.5 48 25 221* VII 11 11 9.5 45 7.5 201 XI 15 15 3 50 1.5 222 VIII 2 1 11c 43 19.5 202* XII 28 28 22.5 48 13.5 223 IX 21 19 24.5 41 31.5 204 I 10 9 54 46 25.5 224* XI 7 5 50 40 58 205*11 21 20 52 44 37.5 225 XI 22 20 27.5 42 46 206 III 4 3 38 42 49.5 227f I 5 3 17 44 34 41 1.5 207 IV 18 18 12 228 I 16 14 18.5 46 22 208fVI 4 4 34a 41 28 229* II 27 25 46.5 48 10 209 VI 23 22 44 43 16 230 III 10 9 2.5 49 58 210* VIII 13 12 42 45 4 231 IV 25 24 6.5 48 28.5 wanneer eenmaal een fout bij het optellen begaan is, wordt deze fout in alle volgende waarden meegesleept. Waarschijnlijk is (wat bij de Babylonische schrijfwijze der getallen zeer goed mogelijk is) het verschil 50 1 30 gelezen als 51 30, waardoor alle verdere tijdstippen ld28,15 te groot moeten worden. ITI. Wij gaan nu over tot de berekening van de datums in de Jupiter- t afeis van de eerste en tweede soort. Kugler heeft de gegevens van de tafel Sp II 101, de grootste van de eerste soort, in Juliaansche *) Schrikkeljaren met 2de Adaru (XII). f) Schrikkeljaren met 2de Ululu (VI). 567 datums omgezet ; neemt men daartusschen de opeenvolgende ver- schillen, dan wisselen deze zoo onregelmatig tusschen 365 -|- 37 en -f- 29 dagen, dat het zoeken naar de rekenwijze inderdaad hopeloos TABEL II. Uit de Jupitertafel van de 1ste soort. Sp. II 101 (Kugler blz. 119). D. Tweede stilstand. Jaar Datum Tijds- . interval Lengte Synod. boog Period. getal Berek. datum 134* II 22 0°25' JL 21 21 42 30° 0' 135 III 4 1 0 25 m 3 3 42 31 17 136 IV 16 1 42 15 16 48 36 0 137* Vi 4 7 42 27 4 48 36 0 138 VI 22 13 42 9 22 48 36 0 139 VIII 10 19 42 X 21 10 48 36 0 140* IX 28 25 42 V ■ 3 28 48 36 0 141 X 16 1 42 n 15 16 47 33 53 142* XII 3 5 35 28 3 42 30 0 143 XII 15 5 35 SI 10 15 42 30 0 145* I 27 5 35 wv 22 27 42 \ ■ /' 30 0 146 II 9 5 35 -ft- 4 9 42 ni 30 0 147 III 21 5 35 16 21 43 31 7 148* V 4 6 42 28 4 48 36 0 149 V 22 12 42 10 22 48 36 0 150 VII 10 18 42 ♦4^- 2^ 10 48 X 36 0 151f VII 28 24 42 36 0 4 28 48 V 152 IX 16 0 42 16 16 48 36 0 153* XI 4 6 42 n 28 4 46 33 3 154 XI 20 9 45 25 11 20 42 St 30 0 156* I 2 9 45 23 2 42 30 0 157 I 14 9 45 wv 5 14 42 30 0 158 II 26 9 45 -ft- 17 26 42 30 0 159* IV 8 9 45 in 29 8 44 31 57 160 IV 22 11 42 +» 11 22 48 36 0 161 VI 10 17 42 23 10 568 Jaar Datum Tijds- interval Lengte Synod. boog Period. getal Berek. datum 135 VII 13 1 4°40/ n\ 29 13 45 32°56' 136 VIII 28 17 36 11 28 48 36 0 137* X 16 23 36 23 16 48 36 0 138 XI 4 29 36 5 4 48 36 0 139 XII 22 5 36 r 17 22 48 36 0 141 I 10 11 36 V 29 10 48 36 0 142* II 28 17 36 n 11 28 44 31 14 — 143 III 12 18 50 24 12 42 30 0 144 IV 24 18 50 61 6 24 42 30 0 145* VI 6 18 50 HF 18 6 42 30 0 146 VI 18 18 50 _n_ 0 18 42 30 0 147 VII 30 18 50 ni 12 30 46 33 46 148* IX 16 22 36 +* 24 16 48 36 0 . 149 X 4 28 36 w')o 6 4 48 36 0 150 XI 22 4 36 X 18 22 48 36 0 151f XII 10 10 36 °v° 0 10 48 36 0 153* I 28 16 36 V 12 28 48 36 0 154 II 16 22 36 n 24 16 43 30 24 155 III 29 23 0') qs 6 29 42 30 0 156* IV 11 23 0 61 18 11 42 30 0 157 IV 23 23 0 tip 0 23 moet sclii nen Nemen wij echter, naar hetgeen wij bij de tafels van de derde soort vonden, aan, dat overal met normaal maan den van 30 dagen gerekend is, dan komt er onmiddellijk een veel grooter orde en regel in de verschillen. Deze verschillen, die in Tabel 11 in de 2dc kolom geplaatst zijn, vertoonen hetzelfde beeld als de verschillen der lengten : beurtelings wisselen een aantal malen een grootste waarde van 48d en een kleinste van 42d af, in dezelfde intervallen als bij de lengten synodische bogen van 36° en 30° afwisselen, terwijl bij de overgangen tusschengelegen waarden optreden. (Zie tabel II p. 567). ') Kugler’s waarde 23 36, verschil dus 31 0, is verkeerd overgenomen van den spijkerschrifttekst, waar 23 0 staat. 569 Het ligt voor de hand, voor deze tusschen waarden een zelfde berekeningsmethode aan te nemen als voor de overgangswaarden bij de lengten, d. w. z. voor zoolang de planeet in het gebied van de 30° ligt, geldt als tijdsinterval 42d, en voor zoolang hij in het gebied van de 36° ligt, geldt 48d. Dan moet het aantal dagen van het tijdsinterval altijd juist 12 meer zijn dan het aantal graden van den synodischen boog. Dit blijkt volgens het onderstaand lijstje van gevallen wel dikwijls, maar toch lang niet altijd uit te komen: Tweede stilstand Heliakische ondergang Tijdsinterval : 42 47 43 46 44 45 44 46 43 Syn. boog + 12: 43,3 45,9 43,1 45,1 43,9 44,9 43,2 45,8 42,4 Bij de eerste waarde ligt de oorzaak voor het verschil daarin, dat de synodische boog fout berekend is; bij het beginpunt 0°25' ni behoort een synodische boog van 30°5', zoodat het tijdsinterval 42 goed is. Maar onder de anderen zijn er 4, die j dag afwijken. Dit eischt dus nog nadere opheldering, die eerst gevonden werd, nadat een onderzoek van de tafels van de tweede soort den weg gewezen had. Van de groote Jupitertafel van de 2de soort, die uit 5 aan elkaar passende brokstukken Sp. II 574, Sp. II 42, Sp. II 107, Sp. II 68 en Sp. II 876 bestaat, hebben wij in tabel III de datums geplaatst (de ontbrekende zijn door getallen tusschen haakjes voorgesteld: deze getallen zijn door Kugler bijgevoegd; zooals blijken zal komt zijn onderstelling meestal met het resultaat van onze berekening uit), benevens de lengten en de synodische bogen 1). De tijdsinter- vallen, op dezelfde wijze uit 30d voor elke maand afgeleid, vertoonen hetzelfde karakter als de synodische bogen : de waarden 48d en 42d komen telkens eenige keeren achter elkaar voor, juist als de synodische bogen 36° en 30° bedragen. Het aantal overgangswaarden is bij deze tafels echter grooter dan bij die der eerste soort. Ook hier ligt het voor de hand, aan te nemen, dat de overgangswaarden van het tijdsinterval op dezelfde wijze berekend zijn als die van den synodischen boog; maar de afwijkingen tusschen de eersten en 12d + de laatsten zijn hier nog veelvuldiger en grooter dan bij de tafels van de eerste soort. Zelfs bij de konstante grenswaarden komen zulke afwijkingen voor: nu en dan staan 43 (eens ook 41) en 49 in plaats van 42 en 48. i) VaD de lengten ontbreken ook vele door beschadiging der spijkerschriftteksten; maar zij konden door Kugler met volkomen zekerheid gerekonstrueerd worden. 37 Verslagen der Afdeeling Natuurk. Dl. XXV. A°. 1916 17. , 570 TABEL III. Uit de Jupitertafel van de 2de soort Sp. II 574 enz. (Kugler blz. 128). A. Heliakische opkomst. Jaar Datum Tijds- interv. Lengte Syn. boog Gered. datum L.— G.D. Period. getal Berek. datum 180* VI 13 10° 0' np 1 9 0 3 13 42 30° 0' 181 VI 25 10 0 -n. 1 9 0 15 25 42 30 7 ’/s 182 VIII 7 10 71/2 m 1 9 7 1/9 27 7 45 33 45 183* IX 22 13 521/2 +* 4 9 521/2 9 22 47 34 471/9 184 X 9 18 40 9 9 40 21 9 48 36 0 185 XI 27 24 40 ♦'VW 15 9 40 3 27 48 36 0 186* XIII 15 0 40 V 21 9 40 15 15 48 36 0 188 II 3 6 40 V 27 9 40 27 3 47 35 33/4 189f III 20 1 1 33/4 n 2 9 33/4 9 20 46 33 6 1/4 190 IV 6 14 10 SS 6 8 10 22 6 41 30 0 191* V 17 14 io SI 5 9 10 4 18 a 30 0 192 V (30) 14 10 W 16 30 30 0 193 VII (12) 14 10 _n_ 28 12 30 383/4 194* VIII (25) 14 483/4 Hl 10 24 33 45 195 IX (10) 18 333/4 22 10 35 6 1/4 196 X (27) 23 40 4 27 36 0 197* XII (15) 29 40 ♦V»-- 16 15 36 0 199* I 3 5 40 V 28 3 48 36 0 200 I 21 11 40 V 3 8 40 10 21 46 34 5 201 III 7 15 45 n 7 8 45 22 7 45 32 35 202* IV 22 18 20 SS 10. 8 20 4 22 42 30 0 203 V 4 18 20 SI 10 8 20 16 4 43 30 0 204 VI 17 18 20 w 11 7 20 29 17 42 30 0 205* VII 29 18 20 S)- 11 7 20 11 29 43 31 10 206 VIII 12 19 30 m 12 7 30 23 12 45 33 45 207 IX 27 23 15 15 8 15 5 28 a 48 35 25 208f X 15 28 40 21 7 40 17 15 48 36 0 209 XII 3 4 40 X 27 7 40 29 3 48 36 0 210* XIII 21 10 40 V 3 7 40 11 21 571 Jaar Datum Tijds- interv. Lengte Syn. boog Gered. datum L. G.D. Period. getal Berek. datum 48 3600' 9 7 40 23 9 212 II 9 16°40' V 46 33 45 V4 13 7 25i/4 5 25 213* III 25 20 251/4 n 44 32 4V4 15 7 30 17 9 214 IV 9 22 30 25 • 42 30 0 15 7 30 29 21 215 V 21 22 30 Sl 42 30 0 15 7 30 11 3 216* VII 3 22 30 nv 42 30 0 15 7 30 23 15 217 VII 15 22 30 .n. 45 31 411/4 18 6 lD/4 6 30 218* VIII 30 24 II1/4 n\ 45 33 45 21 6 56 1/4 18 15 219 IX 15 27 5 6 1/4. +* 48 35 433/4 27 6 40 0 3 220 XI 3 3 40 48 36 0 3 6 40 12 21 221* XII 21 9 40 X 48 36 0 9 6 40 24 9 223 I 9 15 40 V 48 35 42‘/2 15 6 22i/2 6 27 224* II 27 21 22i/2 V 46 33 45 19 6 71/2 18 13 225 III 13 25 71/2i) n 43 31 321/2 20 6 40 0 26 226 IV 26 26 40 25 42 30 0 20 6 40 12 8 227f VI 8 26 40 SI 42 30 0 20 6 40 24 20 228 VI 20 26 40 «F — — 43 30 0 21 5 40 7 3 229* VIII 3 26 40 =Q= 44 32 121/2 23 5 521/2 19 17 230 VIII 17 28 52 Vo m. 46 33 471/2 27 5 40 1 3 231 X 3 2 40 48 36 0 3 5 40 13 21 232* XI 21 8 40 WW ww 48 36 0 9 5 40 25 9 233 XII 9 14 40 X 48 36 0 15 5 40 7 7 235* I 27 20 40 V 48 35 233/4 21 5 33/4 19 15 236 II 15 26 33/4 V 45 33 45 24 5 483/4 1 30 237* III 30 29 483/4 n 43 31 D/4 25 5-50 13 13 238 IV 13 0 50 Q. 42 30 0 25 5 50 25 25 239 V 25 0 50 W 42 30 0 25 5 50 7 7 240* VII 7 0 50 jtl. — — 43 30 0 26 4 50 20 20 241 VII 20 0 50 ni O In den spijkerschrifttekst staat 17 30 ; dit is, zooals uit het verschil blijkt, 10' te groot. 37* 572 Jaar Datum Tijds- interv. Lengte Syn.boog Gered. datum L.-G.D. Period. getal Berek. datum 320433/4' 242 IX (6) 3°33 3/4' 34 6V4 2 5 243* X (21) 7 40 14 21 36 0 244 XI 9 48 13 40 ww X 36 0 9 4 40 26 9 245 XII 27 48 19 40 36 0 15 4 40 8 27 247 I 15 47 25 40 r 35 5 21 4 40 20 15 248* III 2- 0 45 n 26 4 45 2 2 44 33 45 249 III 16 4 30 28 6 30 14 18 a 45 Él 30 30 250 IV 1 42 5 0 30 0 1 4 0 26 1 251* VI 13 5 0 U17 1 4 0 8 13 B. Eerste stilstand. Jaar Datum Tijds- interv. Lengte Syn . boog Period. getal Berek. datum 180* X (17) 26°13' tin 21 17 30° 0' 181 X (29) 26 13 -TL. 3 29 32 ll3/s 182 XII 13 28 243/8 ni 15 13 46 wVP 33 455/8 183* XIII 29 2 10 27 29 48 36 0 185 II 17 8 10 ww 9 17 48 36 0 186* IV 5 14 10 X 21 5 48 36 0 187 IV 23 20 10 V 3 23 V 35 255 /8 188 VI (11) 25 355/8 15 10 33 45 189+ VIb 26 29 205/g 11 27 26 43 a 31 43/g 190 VIII 9 0 25 9 9 42 30 0 191* IX 21 0 25 1117 21 21 30 0 192 X (3) 0 25 -O- 3 3 30 0 193 XI 16 0 25 »n 16 16 45 32 405/g 194* .XIII 1 3 55/8 28 1 34 33 18 196 I (17) 7 10 10 17 36 0 197* III 5 13 10 ww ww 22 5 573 Jaar Datum Tijds- interv. Lengte Syn. boog Period. getal Berek. datum X 36° 0' 198 III (23) 19°10' 36 0 4 23 r 199* V (11) 25 10 35 6Vs 16 11 n 200 V 28 0 16 V8 28 28 46 55 33 45 201 Vil 14 42 4 Vis 30 33 1/8 ' 10 14 61 202* VIII 26 4 35 22 26 42 nv 30 0 203 IX 8 43 4 35 30 0 4 8 -O- 204 X 21 42 4 35 30 0 17 21 lil 205* XII 3 44 4 35 33 F/s 29 3 +* 206 XII 17 48 7 367/8 11 18 a w\0 34 231/g 208f II 5 12 10 23 5 48 36 0 209 II 23 48 18 10 X 36 0 5 23 210* IV 11 48 24 10 36 0 17 11 V 211 IV 29 0 10 34 48 V8 29 29 n 212 VI (16) 4 581/s 11 15 55 33 45 213* VIII 1 42 8 43 Vs 30 17/s 23 1 61 214 VIII 13 8 45 5 13 42 30 0 215 IX 25 42 8 45 in; 30 0 17 25 216* XI 7 43 8 45 ,n_ 30 0 29 7 217 XI 20 46 8 45 ni 33 43 Vs 12 20 6 218* XIII 6 47 12 28 V8 +* 34 4 lVs 24 220 I 23 48 17 10 36 0 6 23 11 221* III 11 48 23 10 ♦ vw ww 36 0 18 222 III 29 49 29 10 X 36 0 0 29 223 V 18 5 10 V 34 39 3/8 12 17a 45 9 393/s n 24 3 224* VII 3 33 155/s 45 18 225 VII 18 42 12 55 <55 61 30 0 6 226 VIII 30 12 55 30 0 18 30 42 0 12 227 1 IX 12 42 12 55 np 30 0 228 X 24 12 55 _n. 12 24 574 Jaar Datum Tijds- interv. Lengte Syn . boog Period. getal Berek. datum 44 30°29%' 229* XII 8 13°243/o' ni 25 8 46 33 45 230 XII 24 17 9 3/8 7 24 47 35 05/s 232* II 11 22 10 19 11 48 36 0 233 II 29 2$ 10 ♦vw 1 29 48 36 0 234 IV 17 4 10 r 13 17 48 36 0 235* VI 5 10 10 V 25 5 46 34 10% 236 VI 21 14 20% D 7 21 45 32 44% 237* VIII 6 17 5 55 19 6 42 a 30 0 238 VIII 18 17 5 1 18 42 30 0 239 IX 30 17 5 1117 13 30 42 30 0 240* XI 12 17 5 si. 25 12 43 31 0% 241 XI 25 18 5% tn 7 25 33 45 — 243* I (11) 21 50 % +* 20 11 35 19% 244 I 29 27 10 2 29 36 0 245 111(17) 3 10 X 14 17 36 0 246f V 5 9 10 V 26 5 48 V 36 0 247 V 23 15 10 8 23 46 33 51% 248* VII 9 19 l7/s n 20 9 249 43 32 13 Vs VII 22 21 15 55 2 23 a 43 a 30 0 250 IX 5 21 15 14 5 42 30 0 251* X 17 21 15 1117 1 26 17 C. Oppositie. (Alleen het laatste gedeelte van deze lijst is zoover ongeschonden, dat zij bruikbaar is). 230 I 9 231 II 25 232* IV 12 233 IV 31 234 VI 18 235* VIII 6 46 47 49 47 48 8°55' 111 12 393/8 +* 17 22 23 22 29 22 X 5 22 V 33°443 Is' 34 42% 36 0 36 0 36 0 1 13 25 7 19 1 9 25 12 30 a 18 6 575 Jaar Datum Tijds- interv. Lengte Synod. boog Period. getal Berek. datum 46 c U C 34 285/s' 236 VIII 22 9 505/V 13 22 46 55 33 143/8 237* X 8 13 5 25 8 42 SI 30 0 238 X 20 13 5 7 20 42 til/ 30 0 239 XII 2 13 5 19 2 42 -TL 30 0 240* XIII 14 13 5 1 14 42 m 30 305/8 242 I 26 13 35 5/8 13 26 47 33 45 243* III 13 17 205/8 26 13 \ 47 "Vd 35 13/g 244 III 30 22 22 8 30 48 36 0 245 V 18 28 22 ♦-vw 20 18 48 36 0 246f Vlb 6 4 22 V 2 6 49 V 36 0 247 VII 25 10 22 14 24 a 45 n 34 97/8 248* 'IX 10 14 31^/8 26 10 Om te zien of ten minste gemiddeld de waarden voor het tijds- interval op dezelfde wijze als de synodische bogen opklimmen, werden ze in groepen van volle graden vereen igd en gemiddeld. Het bleek dat met 30°22/ korrespondeerd e gemiddeld 42, d7 ( 6 waarden) „ 31 15 5 5 5 5 43, 3 ( 6 „ ) „ 32 22 5 5 55 44, 2 ( 5 » ) „ 33 10 55 5 5 45, 2 ( 4 „ ) „ 33 45 95 55 45, 6 (15 „ ) „ 34 32 5 5 55 46, 6 (10 » ) „ 35 23 55 55 47, 7 ( 6 „ ) Dit wijst er wel op, dat op zeer weinig na met de sy nodische bogen 30° 31° 32° 33° 34° 35° 36° korrespondeeren tijdsintervallen van 42 43 44 45 46 47 48 dagen. Dat dit echter niet precies kan gelden, leert de volgende overweging. Men kan uit de grootte van den synodischen boog het bij te voegen tijdsinterval berekenen, volgens de formules syn. boog -(-360 360 X siderisch jaar = synodische periode 30 29,5306 {synodische periode — maanjaarj = tijdsinterval 576 Dit geeft voor synod. boog = 30° synodische periode = 395,698 30 tijdsinterval = X 41 ,331 = 41,99 2 9, o 306 synod. boog = 36° synodische periode = 401,786 30 tijdsinterval = ^ X 47,419 = 48,18 terwijl voor de gemiddelde waarde reeds vroeger gevonden werd synod. boog = 33°8'45" tijdsinterval = 45d,24. Voor de uiterste waarden is dus zonder groote fouten 42 en 48 te nemen, mits maar gezorgd wordt, dat de gemiddelde waarde goed uitkomt. Nemen wij nu alle tijdsintervallen = de synodische boog -f- 12 dagen, dan is de gemiddelde waarde van de tijdsintervallen 45d8I4511 — 45d,i46, dus 0d,08 kleiner dan het moet zijn. In 12 perioden moet dit verschil tot één dag oploopen. Nu zijn de lengten van Jupiter in de tafel ontstaan door opeen- volgende sommatie van alle synodische bogen. Wanneer de tijds- intervallen verkregen worden door bij het aantal graden van de synodische bogen 12 op te tellen, dan moeten de datums, die door opeenvolgende sommatie der tijdsintervallen ontstaan, telkens 1 2 meer vooruitkomen bij de lengten, dus er achtereenvolgens v , v -f- 12, v -j- 24, v -j- 36 enz. mee verschillen. Daar nu de graden lengte slechts tot 30 gaan, en de datums evenzoo, moeten de datums uit de lengten af te leiden zijn door v, v -f- 12, v -f- 24, v 6, v -f- 18, v, v -j- 12 enz. bij te voegen, waarbij dus hetzelfde 5-tal verschillen telkens terugkomt. Nu zal dit, als gezegd, niet precies kunnen uitkomen ; om het karakter en den oorsprong der overschotten te vinden, trekken wij van de opeenvolgende datums de getallenreeks 12 24 6 18 0 12 enz. af en vergelijken deze met de lengten. Wij vinden dan de getallen die in de tabel blz. 570 in kolom „gered, datum” staan, waarachter de waarden van het verschil „lengte — gered uc. datum” (L. — G. D.) geplaatst zijn. Deze waarden worden gaandeweg kleiner, en wel in ’t geheel 5 dagen over het verloop van de tabel. Dat is juist zooveel als ook moet, om het verschil tusschen 45,23, het werkelijke gemiddelde tijdsinterval, en 45,146, de gemiddelde synodische boog -J- 12, in reke- ning te brengen. Het blijkt nu, dat dit verschil niet gradueel in rekening is gebracht maar sprongsgewijs, door telkens na 10 — 13 getallen 1 dag te verspringen ; dit geschiedt op de plaats, waar de 577 horizontale strepen staan. (De bovenste streep is onzeker, daar hier iets fout is). Zien wij van deze regelmatig terugkeerende sprongen af, dan ver- toonen de verschillen L — G. D. voortdurende wisselingen op en neer. Daarentegen vertoonen zij een groote standvastigheid, wanneer men alleen op de geheelen let en niet op de onderdeelen. Mogen wij een paar gevallen, dat dit niet uitkomt, als fouten beschouwen, dan vinden wij dezen regel : de Babylonische berekenaar heeft de datums gevonden door van de berekende lemgten de getallen der graden te nemen , deze opeenvolgend met de periodieke reeks getallen v, v -j- f2, V + 24, 17+6, 27 + 18,* 17, enz. te vermeerderen , en telkens na 10—13 perioden het getal v één hoog er te nemen. Als proef op de som zijn nu in alle lijsten van de groote Jupiter- tafel van de tweede soort1) met behulp van de periodieke getallen v, v + 12 enz. de datums volgens bovenstaanden regel berekend. De enkele met a aangeduide gevallen, waar nog een dag verschil is, kunnen geen twijfel aan de juistheid van den gevonden rekenregel wekken; hier hebben wij blijkbaar met kopieerfouten of reken- fouten in de spijkerschriftteksten te doen. De eerste van de fouten in de 3de lijst, waar Duzu 31 in plaats van 30 staat, is er zeker zoo een. Bij de eerste fout van de lste lijst was er twijfel, waar het periodiek getal versprongen was, dus of Duzu 6 of Abu 17 één dag fout moest zijn; wij hebben den overgang zoo gekozen, dat de laatste datum, waarvan het getal aan de grens van het onleesbaar beschadigde deel ligt, dus mogelijk verkeerd gelezen is, als foutief aangenomen wordt. Ook het 3de foutieve getal van de 2de lijst ligt aan de grens van een beschadigde plaats. Keeren wij nu terug tot de Jupitertafels van de eerste soort, dan blijkt dat de zooeven gevonden regel ook daar geldt. In de tabel blz. 567, waar de datums en plaatsen voor den tweeden stilstand en den heliakischen ondergang uit deze tafel staan, zijn in de beide laatste kolommen het periodiek getal en de berekende datum geplaatst. De overeenstemming is overal volkomen, behalve in de beide eerste datums; maar hier kan men aantoonen, dat een kopieerfout in den spijkersehrifttekst aanwezig is. Er werd boven (blz. 569) reeds op gewezen, dat de 2de synodische boog fout berekend was: bij een beginpunt 0°25' ui behoort een boog van 30°5'. Hoe kon deze fout ontstaan ? Neemt men aan, dat de beide eerste lengten verkeerd gekopieerd zijn, en 1°25' moeten zijn, dan wordt de daarbij behoo- ]) De kolommen gereduc. datum en L — G. D. zijn alleen voor de eerste lijst, de heliakische opgangen, berekend ; nadat daaruit den regel der berekening gevonden was, was het niet noodig ze voor de andere lijsten te berekenen. 578 rende synodische boog 30°17', dus de 3dc lengte i°42', zooals in de tafel staat. En dan worden meteen de berekende datums één hooger, Airu 22 en Simannu 4, evenals in de tafel staat. Dus dan stemmen alle datums met de berekening overeen. Dat hier het gebruik optreedt, van de lengten het volle getal der graden te gebruiken, en niet het naast liggende naar boven of naar beneden afgeronde aantal, wijst er op, dat dit misschien ook bij de tafels van de derde soort gebeurde. Wij kunnen dit niet uitmaken, omdat het er niets toe doet; want in dat geval behoeft slechts het eerste getal, waarvan de sommatie uitging, 301 grooter genomen te worden. Het blijkt dus, dat de Babylonische sterrekundigen een zeer een- voudig reken mechanisme gebruikten, om tegelijk met de lengten ook de datums der bijzondere verschijnselen van Jupiter af te leiden. Door het gebruik van normaal maanden van 30 dagen en daaraan beantwoordende vergrooting van het gemiddelde bij te voegen bedrag maakten zij zich van de ongelijke lengte der kalendermaanden on- afhankelijk. Door op te merken, dat de periodieke schommeling in de tijdsintervallen tussehen twee opeenvolgende opposities nagenoeg evenveel dagen bedraagt, als de schommeling in de synodische bogen- graden, konden zij uit de lengten door een uiterst eenvoudig reken- procédé de datums vinden. Hetzelfde hadden zij ook in de tafels van de derde soort kunnen doen; dan was de kolom der tijdsinter- vallen niet noodig geweest en praktisch was hetzelfde resultaat met minder moeite dan nu bereikt. Theoretisch moeten wel is waar de periodieke wisselingen in synodischen boog en in tijdsinterval ver- schillen door den invloed van de wisselende snelheid van de zon: deze heeft op de periodiciteit in den synodischen boog zoo goed als geen invloed, terwijl zij de phase van de periodiciteit der tijdsinter- vallen ongeveer 20° vergroot. De Babyloniers waren met deze on- gelijkheid in de snelheid van de zon ook wel bekend; maar in de Jupitertafels hebben zij er geen rekening mee gehouden. Terwijl Kugler in den leertekst SH 279 (81. 7 . 6) een aanwijzing vindt, dat in de tafels van de 2de soort de ongelijke zonssnelheid in rekening gebracht werd, (blz. 149 — 150) blijkt daarvan in de tafels niets. Ook bij de tafels van de derde soort, waar het heel goed mogelijk geweest was, in de tijdsintervallen een andere wisseling te leggen dan in de synodische bogen, is dit niet geschied ; zij loopen praktisch geheel parallel, slechts een onbeteekenende rekengrootheid verschillend. En de rekenwijze, die bij de tafels van de eerste en de tweede soort gebruikt is, sluit elke mogelijkheid uit, daar met de wisselende snelheid van de zon rekening te houden. 579 Wiskunde. — De Heer J. C. Kapteyn biedt eene mededeeling aan van den Heer M. J. van Uven: „Logarithmische frequentie- verdeeling” . (Mede aangeboden door den Heer W. Kapteyn). Volgt de frequentieverdeeling van een zekere gemeten grootheid x niet de normale wet van Gauss: ■ %i \ ~ f e-W’ dS, ynj fl waarin 5 = x — X de afwijking van het arithmetisch gemiddelde X voorstelt en de kans, dat die afwijking inligt tusschen de grenzen ^ en §2 (dus de gemeten grootheid tusschen x1 = X -f- ij en xt = X -f- 5,), dan behoeft dit, zooals Prof. J. C. Kapteyn1) heeft aangetoond nog geen reden te zijn om de wet van Gauss prijs te geven ; men kan integendeel in vele gevallen de „scheefheid” van de frequentiekromme verklaren dooi aan te nemen, dat in plaats van x een andere grootheid Z—Fix), die met x samenhangt, verspreid is volgens de genoemde wet, zoodat het slechts aan de verkeerde keuze van de gemeten grootheid ligt, dat men niet de normale verspreiding gevonden heeft. Het is dan van belang uit de gegeven scheeve frequentieverdeeling de „normale functie” Z — F(x) te bepalen. Deze normale functie Z moge tot arithmetisch gemiddelde de waarde M hebben, zoodat de afwijkingen £ = Z — M om het gemiddelde 0 volgens de normale wet verspreid zijn, derhalve voldoen aan y 'Tl Onder de grootheden g = F{x) — M, die blijkbaar ook functies zijn van de waargenomen grootheid x is er één, nl. z = = = h [F{x) — M\=f{x), welke beantwoordt aan de formule 22 wz:\ = -1- Ce ’ l ZnJ e~z‘2 dz Deze heeft tot modulus van nauwkeurigheid h = 1 en dienten- 1 gevolge tot middelbare (kwadratisch gemiddelde) waarde ez = —~. V & !) J. C. Kapteyn : Skew Frequency Curves in Biology and Statistics; Groningen 1903, Noordhoff. 580 Zooals door Prof. J. C. Kapteyn en schrijver dezes *) is aangetoond, kan men de normale functie z = f(x) uit de gegeven frequentie- verdeeling bepalen, tenminste grafisch. Terwijl men een normaal verspreide grootheid kan beschouwen als ontstaan door groei uit een voor alle individuen gemeenschap- pelijke beginwaarde xj met aangroeiïngen die van individu op individu verschillen, in dier voege, dat ze om de gemiddelde aan- groeiïng volgens de normale foutenwet verbreid zijn, doch onaf- hankelijk zijn van de oogenblikkelijke waarde van x, bevatten bij een scheeve frequentieverdeeling deze elementaire aangroeiïngen een factor tp (x), die afhankelijk is van de x, die de betreffende aan- groeiïng ondergaat. De reactie op de zuiver toevallig verbreide groeioorzaak is dus evenredig met de functie ip (x), welke „reactie- functie” genoemd wordt en op een constanten factor na bepaald is. Volgens de theorie van Prof. J. C. Kapteyn bestaat de volgende samenhang tusschen de reactie r\ — ip (x) en de normale functie Z—f(x): dx 1 17 — ip (x) — — * ~ — — , ' ' 1 dz f'(x) Tot dusver zijn enkele normale functies analytisch onderzocht, nl. die, welke behoort bij de normale verdeeling: z — X [x— xm) met 1 — , en die welke correspondeeren met de z.g. „logarithmische K verdeeling \ z — 1 log x — x 0 tbr ~X met t; — ■ X ( xn xm en z = X log met n = - {1 > 0, x0 < X < xn). Bij de normale verdeeling is de reactiefunctie g constant, bij de logarithmische verdeeling is een lineaire functie van x. In het volgende zullen we het eveneens logarithmische geval behandelen, waarin de reactiefunctie een kwadratische functie is van x. De normale functie is dan van den vorm: CC X Q Xri — X De algemeene methode levert de waarden 2 die belmoren bij de n — 1 klassegrenzen X& {k = 1, 2, . . n — 1). De lijn, welke door de punten (xjc, Zk) kan getrokken worden, is de grafische voorstelling van de normale functie z— f{x). b J. C. Kapteyn and M. J. van Uven : Skew Frequency Curves in Biology and Statistics, Paper ; Groningen, 1916, Hoitsema Br. 581 Pi©» 1. overeenkomende met z = 0, Liggen de punten (,c&, Zk) op een kromme van het nevenstaande type (tig. 1) die asymptotisch schijnt te nade- ren tot de ordinaatlijnen x — xa en x = xn van de uiterste grenzen x0 en xn van x, dan verdient het aanbeveling voor de analytische gedaante van de normale functie te kiezen : Z =). 10log p — . . (1) Xn — x Door invoering van de mediaan xm, krijgen we V xn xm Xm xc (2) en derhalve z — X l0log x- 'o ~ Od i rp p rii rii tbn ih tbn • (3) Het komt er nu op aan uit de gegeven kromme de constanten x0, xn, xm en l te bepalen. De (op gewoon millimeterpapier getee- kende) kromme levert dadelijk de waarde xm. Uit dk dx = IM 1 1 rp rp rp . rp lij tl/ tl/ 97 M' XM(xn—x0) (x X0)(xn X ) X 2 -j- (x o~\~Xti)x — XgX, (4) (M=mod—- l0log e =r 0.434295) en d2 z lM(xn — x0) [2 x — (x0 -f- x„) [ dx2 (x — x0)2(xn — x) 2 vinden we voor de coördinaten (§,?) van het buigpunt £ — X 10log p — X xn xrn Xm Xq en voor de richtingstangens S' van de buigraaklijn gf f lM{xn—x0) _ 4:XM In het algemeen is de ligging der asymptoten tamelijk onzeker. Het buigpunt (gelegen midden tusschen de asymptoten) kan in den regel evenmin scherp aangegeven worden. Daarentegen kan de lig- ging van de buigraaklijn met vrij groote nauwkeurigheid bepaald worden. De vergelijking der buigraaklijn luidt: 582 * — 5 = ? (« — Dï haar snijpunt met de a’-as heeft tot abscis: S C, x0-\-xn xn x0 10^ xn xm cf AM xm x0 Stellen we Xy, x0 = a, A'o § — «Cm — ~ «Cjn — (8) dan vinden we 2.7,’ in ,0o Xn Xr. xrn X + Cl l V*i xm 10 log 4 AC $m $ o of a 1 2rf ff l a a 1 + 2tf a — — ff -j eloo — 4 ' 2d 1 — a Daar 2ff<^a, mogen we de logarithme ontwikkelen naaropklim- J , 2 d mende machten van — : a' 2d ^2ff 1 /2(f\3 1 /2ffV ^ q ( ) ^ 7\ ) + •• a ó\a J 5 \a J log a 2d = 2 4 ff lGff3 6 4 ff5 ' + -ttt- + ~r a 3a3 5a5 a Derhalve vinden wij a xm $ — 4 -j- 4 of, bij benadering 4tf 16ff3 G4ff5 1 J 4- a 3a3 5a5 4 ff 3 lGtf5 1 4- • (9) 3 a2 5a4 xm — x 4 ff3 » CL" (9a) Wanneer het buigpunt, zij ’t door een tamelijk ruvfre schatting, bepaald is, hebben we een voorloopige waarde voor ff = § — xm. Door a met behulp van (9a) te berekenen krijgen we dan ook voorloopige a a waarden voor x0 = § en xn = % -j — . 2 2 Ten slotte ontleenen we 1 aan (7) nl. 583 aS' 2 = —. 4 M Wanneer de grenzen x0 en xn van te voren bekend zijn, kunnen 2 en xm gemakkelijk grafisch bepaald worden. Stellen we toch Xji X X Xr tO 11/ Q en werken we met z en met het getal v — — = 10“ op loga- Xji 1 x rithmisch papier, dan krijgen we het beeld van de vergelijking: z —2 (u — um ), dus een rechte lijn met de (positieve) richtingstangens 2, welke lijn de ^-as snijdt in ’t punt u = um, behoorende bij de mediaan xm. Op den rand van het logarithmisch papier vinden we bij um vermeld het -, waaruit dan xm kan berekend worden tl/ i ft tl getal v = vm = 1 0 um = Xn X) (xm — 0B°—- — - — — ) voor ’t geval xm niet reeds bepaald was uit de 1 + vm ) figuur op gewoon millimeterpapier. In de praktijk zijn we genoodzaakt de grenzen x0 en xn te schatten en, zij ’t voorloopig, te werken met onjuiste waarden x0' en xn' voor de grenzen. We werken dan zoodoende met tC x0 u = 10 log — — - xn — x in plaats van u en krijgen derhalve een stel punten « z) gelegen op een kromme lijn, die een weinig van de ware rechte lijn z = 2 {u — um) afwijkt. De fouten in de aangenomen waarden x0' en x^ mogen resp. o en r bedragen, zoodat, x, Xr Stellen we dan tC tV o X0 O , Xn T . X X r ’ / Xn —V en dienovereenkomstig u = 10 log v , u' = 10 log v' , dan komt er Xn v — b x0 X r' + l en 584 («n'w'4 SB o) — {sBn~ X0)v'-\- (x0'—X0) (a-\-x)v'-\-6 {v -)- !)<£/< (iBn V -\-x0) {x n Xrï)v 4 (xn x0 ) of, als we stellen G T = 0 , a 4- t a — G \ x v' -\-{a — ö) ,00) r Nu is a 4- r ï? + r? X TTT a — G yv 1 z — Xu + const — X10log v 4- const = ).M eLog v 4~ Gonst , v v' ).{l—0y)v' (11) dz dz dv' — = ).M du’ dv du' 1 r v’+P yw'4-1/ ^ O'+^Xy^+I) (12) en d*z diï* De factor 4 /dz\ dv' P.(l — 0y)v' dv' du 1 M yv 2-{0 1 - 0y = l 4- GX (»'+P)#(y»'-l-i)s a{a 4 t — o) (13) (a-j-X)(a — (7) (a-j-r)(a — o) is positief voor voldoend kleine waarden van o en r. Ook de grootheid v’ = 10“' is altijd positief voor reëele waarden van u'. a x De grootheid v is, daar positief ondersteld wordt, eveneens a — o positief, zonder voorbehoud, wanneer 0 en y beide positief zijn, mits 1 v' 4> — 0 wanneer 0 negatief en mits v' <4 wanneer y negatief 7 is. Het realiteitsgebied van u, dus ook van z, is voor negatieve waarden van 0 en y begrensd door de waarden — 0 en — — voor v', 7 dus door de waarden u' — log ( — 0) en u' = log ( ) voor u' . Het realiteitsgebied is dus alleen begrensd aan den lagen kant, wanneer 0 <4 0, dus ook g 0 is, en slechts dan begrensd aan den hoogen kant, wanneer y 0, dus r 0 is Wanneer 0 een kleine negatieve grootheid is, is de waarde u' — log ( — 0) = — B negatief en tamelijk groot. 1 Wanneer y een kleine negatieve grootheid is, heeft een groote positieve waarde, en u' = log ( ) = 4- C een positieve en tamelijk 0 585 hooge waarde. Daar met u' — — B overeenkomt v = 0, dus u — — oo en bijgevolg z = — oo , is de ordinaatlijn u' = — Z> een verticale asymptoot, welke aan den linker kant op een tamelijk grooten afstand van het midden van het gebied ligt, en daar bij u' — -f C behoort v — oo , dus u ~ - j- go en derhalve z = oo , is ook de ordinaatlijn u' = + C een verticale asymptoot, aan den rechter kant op vrij grooten afstand van het midden van ’t gebied gelegen. Zoodoende wordt, wanneer /i O of o O, het reëele gebied begrensd door een verticale asymptoot u' = — B aan den linker kant, en wanneer y O of r j> O, door een verticale asymptoot u' — -f- C aan den rechter kant. Daar, voor ’t geval O, of j> O, is er dus een onderste grens z = ).( — S — um) voor z, overeenkomende met u' — — co, en heeft men bijgevolg een horizontale asymptoot aan den onderkant. Wanneer r eene kleine negatieve waarde heeft, komt u' = -f- co, a 4- r of v = go, overeen met v — , of u — log — r welke waarde van u vrij groot positief is. Voor ’t geval x O, of y j> O, is er dus een bovenste grens z = X (-[- T — um) voor z, toegevoegd aan u' = -j- co, en heefr men zoodoende een horizontale asymptoot aan den bovenkant. Uit (10) leiden we af fa 4- + Tu'24-(u-f x)v'-\-a (ü'+ 1) (tü'4-ö) v — v == ; — v — — — , (14) — xv -\-{a — o) - — r v -j- (« - ó) (a — r;)(yu -(-l) Hieruit volgt, dat in het reëele gebied het verschil v— v' hetzelfde teeken heeft als xv' -j- o. Wanneer r en o beide positief zijn, hebben we steeds v' 0 en r 0, of tv' -J- <> j> 0 voor v' 0, dan geldt u' 0, <> ... of tv' — J- o j> 0 voor v' of u' A. De betrekkelijke ligging T van beide figuren is dan juist andersom als in ’t vorige geval. Is o = 0 of [3 = 0, dan hebben we B = oo, S — go, A = — cd. Daar de linksche en de onderste asymptoot in ’t oneindige liggen, is ook het snijpunt ( u ' = A) links naar 't oneindige gegaan. Is r = 0 of y = 0, dan geldt C = oo, T — c o en A = -\-. Nu liggen de rechtsche en de bovenste asymptoot in ’t oneindige en is ook het snijpunt (u' = A) rechts naar ’t oneindige verplaatst. We beschouwen nu de kromming en het buigpunt. Voor dit laatste geldt (Pz dvP = 0 of — yv2 (3 =. 0, of v' a(a — (j) r(af r) Het buigpunt is reëel, wanneer o en r, de fouten in x0' en xn' , tegengesteld teeken hebben. d2z Wanneer a j> 0, r 0, y j> 0, hebben we j> ü du'2 voor v' 0, of (5 0 du 2 voor v ' j> zoodat de kromme rechts van ’t buigpunt haal- boden kant naar beneden keert. 587 Öm de richtingstangens X van de buigraaklijn te berekenen, stellen we £ = — ft , r = — Ti ; we krijgen dan >/. Wanneer a — O, of ft = 0, ligt het buigpunt links in het onein- dige en is de buigraaklijn evenwijdig met de ware rechte lijn. Wanneer r = 0 of 7 = 0, ligt het buigpunt rechts in het onein- dige en is de buigraaklijn ook hier evenwijdig met de ware rechte lijn. Na dit voorbereidend onderzoek kunnen we de volgende acht gevallen onderscheiden. (u.,x) 1°. x0' juist, xn' te klein ; d.i. O = 0, r <7 0, of ft = 0, y j> 0 ; d*z du (d±\ V du J u=- - < 0 . U rn. ( — ) = 1 , fdz\ Lim — : — 0. \du J u'=- |_oc u' j> u van u' = - — 00 tot u' = -f- 00. (fig. 2a). (<'z) Fi e. 2-b. 2°. Xq juist, Xn te groot d.i. o = 0, r j> 0, of ft — 0, 7 <7 0 ; db ^ Ti fdz\ du' 2 1 1 du Ju' — — ( * , (dL\ 00. \du' Ju*— +c u' <7 u van u' = — cc tot u' — C (tig. 2b). Fig . 2. c 3°. x0' te klein, xn’ juist ; d.i. (J <7 0, t = 0, of ft <( 0, 7 =0. d^z ( dz\ ^<° ’ U'X=-b=co’ =/■ \du J « 00 Zi’ 7> w vaïl U' = — 72 tot — -j- CO. (fig- 2c). 38* F'l G . 2 d. 588 4°. a0' te groot, «,/ juist • d.i. o > 0, r = 0, of > 0, y — 0 d*z fdz\ 0 . Lim — — O du'* ^ UmV,/-. ’ = 00 Lim . du' Ju'=+ oo m' < M van u' = — go tot u! = -j- oo. (tig. 2r/). 5°. #0' te klein, ,r„' te klein; d.i. n< 0, r < 0, of /? < 0, y > 0; d 2 c/m'2 00, H = 0. ui > M van m' = - B tot u' = -j- oo. (tig- 2e) (lA',2) Piö.2f. 8°. a0' te klein, x» te groot; d.i. ö < 0, r > 0, of 0, y < 0 ; d z d*z i*n^s, — >0 rechts van het buig- u>u voor u'A. (tig. 2/) / 7°. aV te groot, a?„' te klein; d.i. (7 > 0, r < 0, of 0 > 0, y > 0; d*z (Pz ^7i>0 Iinks’^yï< Orechtsyan’tbuigpunt; Lim\ dz' dlL J n’ ( -0, Lim I 'di — 0. y oo Uu voor zdj>yl. (tig- 2//) 589 / Fio. 2 Vi. 8°. x o te groot, xn' te groot; d.i. u> 0, r>0, of |3 > 0, r < 0; ddz dvï >0, u u van u' — — co tot u = C (fig- 2/a) Wanneer in de gevallen 6° en 7° voldaan is aan r — — 6 of y = {3, dan vindt men voor het snijpunt A: v' — 1 of u' = 0, dus v = 1, of w — 0. Dit punt valt dan samen met het buigpunt van de foutieve kromme. Uit v — 1 of x — x0 o:-o-\-Xn •= 1 volgt x — , zoo- X yi x 2 dat dit buigpunt overeenkomt met het buigpunt van de oorspron- kelijke op gewoon millimeterpapier geteekende kromme. 6V t = — o > 0 of (3 == y < 0 (fig. 3 a) Va. x — — ö <( 0, of /?=y j> 0 (fig. 3 b) t / Uit den vorm der voorloopige kromme (u , z) kunnen we nu afleiden, welke correcties aan x0' en xn' moeten aangebracht worden. De formule (4) stelt ons in staat de reactief unctie te bepalen. Deze luidt: 1 dx <2? 2 -f- (x0 -f xn) X X0 Xn ^ jp^2 I Qx _|_ [> 1 f(x) dz 2 (x,t — x0) De reactiefunctie bestaat derhalve uit een (positieve of negatieve) constante, uit een (vermoedelijk positieven) term eveniedig met x en uit een negatieven term evenredig met x\ Voorbeeld : 590 Lengte van haverstengels (gegevens verschaft door Dr. E. Gjltay, Wageningen). Eenheid van x : 1 cM.; klasse-interval —i eenheid = 1 cM. De onderstaande tabel bevat de waargenomen waarden van x. met de daarbij geconstateerde aantallen Y = N — 1008), terwijl ook de bij de klassegrenzen behoorende waarden van z zijn aangegeven. In de figuur op gewoon rnillimeterpapier is de frequentiekromme aangeduid door x— x — x, de normale functie door de reactie- kromme door - — . De figuur op logarithmepapier bevat de lijn z = )- (u — um) — = 3.36 (u - % 1.318) = 3.36 u — 0.403. X Y Z X Y 2 X Y 2 25 2 45 28 65 22 — 2.035 — 0.502 + 0.771 26 3 , 46 24 66 20 — 1.820 — 0.449 + 0.837 27 3 47 41 67 19 — 1.707 — 0.363 + 0.910 28 1 48 25 68 18 - 1.675 - 0.314 + 0.987 29 4 • 49 20 69 13 — 1.576 — 0.276 + 1-052 30 5 50 30 70 22 — 1.485 — 0.220 + 1.187 31 5 51 32 71 10 — 1.414 — 0.165 + 1.266 32 6 52 30 72 7 — 1.343 — 0.108 ' + 1.332 33 10 53 35 73 3 1.249 — 0.046 + 1.364 34 6 54 32 74 7 — 1.202 + 0.011 + 1.456 35 11 55 47 75 8 — 1.126 + 0.094 + 1.598 36 7 56 37 76 3 — 1.085 + 0.160 + 1.670 37 11 57 42 77 3 — 1.026 + 0.237 + 1.777 38 16 58 24 78 2 — 0.951 + 0.282 + 1.875 39 17 59 32 79 2 — 0.882 + 0.344 + 2.035 40 22 60 41 80 0 — 0.803 + 0.427 + 2.035 41 20 61 34 81 0 — 0.740 + 0.502 + 2.035 42 23 62 33 82 0 — 0.673 + 0.579 + 2.035 43 11 63 29 83 1 — 0.643 + 0.654 + 2.185 44 30 64 18 84 0 — 0.567 + 0.704 + 2.186 45 28 65 22 85 1 591 Daar xm — x (zie p. 582) hier buitengewoon klein is izie de bijgaande figuur op gewoon millimeterpapier), is de formule (9a) niet geschikt voor de berekening van a. Daarom is dadelijk x0 = 0 geschat en xn = 2 § — 2 X 47,5 = 95, welke waarden vrij goed blijken te voldoen. Verder is gevonden ^,„ = 54,2 = 3.36. De nor- male functie luidt zoodoende 3,36 10% x — 0 54—0 95 — x 95 —54/ De reactiefunctie is hier ij = 95 x — x2. 3,36 l0lo(j 95 x D X 0,403. De eletnenfaire aangroeiing bestaat uit een positief deel, dat even- redig is met de reeds bereikte lengte en uit een negatief deel, over- eenkomende met een inkrimping, dat evenredig is met de tweede macht van de lengte. Voor zoover men mag aannemen, dat de stengel gedurende zijn groei gelijkvormig met zichzelf blijft, is dit remmende 592 UUUU2 Is J *a * ta 5 6 7 ft 9 1 U b U ^ * . ia 6 ?B9| bestanddeel evenredig met het oppervlak. Men kan dus zeggen, dat de factoren, die afhangen van de eerste macht van de lengte, overwe- gend gunstig zijn, terwijl de factoren, die met het oppervlak samen- hangen, overwegend hinderlijk zijn voor den groei. Scheikunde. — De Heer van der Waals biedt eene mededeeling aan van den Heer F. E. C. Scheffer: „Over den invloed van de temperatuur op chemische evenwichten” . (Mede aangeboden door den Heer Zeeman). 1. De uitdrukking voor den temperatuurinvïoed op evenwichten. Als in een verdund gasmengsel of eene verdunde oplossing eene chemische reactie mogelijk is, bestaat in den evenwichtstoestand eene bepaalde betrekking tusschen de concentraties der reageerende stolfen. De „evenwichtsconstante”, de waarde van het product der 593 concentraties der stoffen van het ééne lid der reactie vergelijking, gedeeld door dat van de concentraties van de stoffen van het andere lid, waarbij elke concentratie tot de macht verheven wordt, waarvan de exponent het aantal moleculen aangeeft, dat aan de omzetting deelneemt, is bij eene bepaalde temperatuur constant, maar varieert bij wisselende temperatuur. Deze temperatuurafhankelijkheid wordt aangegeven door de bekende uitdrukking van van ’t Hoff : cl In K E — (1) dT RT 2 waarin K de evenvvichtsconstante, T de absolute temperatuur, E de omzettingsenergie en R de gasconstante voorstelt '). Wil men deze vergelijking op bepaalde gevallen toepassen, dan moet ze geïntegreerd worden ; men dient daartoe E als functie van de temperatuur te kennen. Neemt men voor E een constante, m.a.w. is de energieverandering bij de reactie onafhankelijk van de temperatuur, dus de som der soortelijke warmlen van de stoffen van het eerste lid der reactie- vergelijking gelijk aan die van de stoffen van het tweede lid, dan verkrijgt men door integratie van verg. 1 eene uitdrukking van de gedaante : lnK=+^+b, (2) waarin n en b constanten voorstellen. Neemt men aan, dat de algebraische som der soortelijke warmten van de reageerende stoffen niet nul is, zooals bij (2) verondersteld werd, maar eene waarde heeft, die niet met de temperatuur varieert, dan is de energieverandering lineair afhankelijk van T ; verg. J levert dan bij integratie : In K — -f- — — b In T -j- c (3) waarin a, b en c weder constanten aangeven. Varieeren de soortelijke warmten lineair met T, dan verkrijgt men voor E eene kwadratische uitdrukking; integratie van (1) levert dan : InK— + ~ — blnT — cT + d (4) Ik heb er reeds vroeger op gewezen, dat verg. 2 voor vele gas- reacties voldoende in overeenstemming is met de evenwichtsmetin- Staan in K de concentraties van het tweede lid in den teller, dan is E het energieverlies bij de reactie. 594 gen *). Deze uitdrukking geldt, zooals boven werd vermeld, alleen dan volkomen juist, indien de algebraïsche som der soortelijke warmten van de reageerende stoffen nul is bij alle temperaturen. Dit is in het algemeen stellig niet het geval; de invloed van de soortelijke warmten is echter voor bijna alle evenwichten zóó klein, dat de door hare verwaarloozing veroorzaakte fout veel kleiner is dan de onvermijdelijke waarnemingsfouten. Bij toepassing van verg. 2 blijkt dan ook, dat bijna alle chemische evenwichten door deze uitdrukking even goed kunnen worden weergegeven als door de meer gecompliceerde uitdrukkingen 3, 4 enz., welke vrijwel alge- meen in de literatuur gebruikelijk zijn. Dit feit billijkt m. i. het stellen van verg. 2 wegens haar eenvoud boven de andere. In volkomen overeenstemming hiermede blijkt ook, dat de waar- nemingen van chemische evenwichten nooit nauwkeurig genoeg zijn uitgevoerd om berekeningen van de soortelijke warmten van de reageerende stotfen mogelijk te maken. Waren nu de soortelijke warmten door directe meting goed bekend, dan zou het rationeel zijn daarmede bij het opstellen van de evenwichtsbetrekking rekening te houden. Daartoe heeft men echter de soortelijke warmten van alle reageerende stoffen noodig, daar alleen de algebraïsche som een rol speelt in de evenwichts- vergelijking. Gewoon lijk zijn nu de soortelijke warmten van slechts enkele stoffen voldoende bekend en dan nog bij temperaturen, die afwijken van die, waarbij de evenwichlsmetingen zijn uitgevoerd. Bij dissocieerende stoffen is bovendien eene directe meting van de soortelijke warmte, juist door de splitsing, onmogelijk. Gewoonlijk zijn dus voor de soortelijke warmten geen voldoende gegevens beschik- baar om het opstellen van een evenwichtsbetrekking, die meer ter- men bevat dan verg. 2, te wettigen. Dat de invloed van de soortelijke warmten zóó klein is, dat verg. 2 even goed bruikbaar is als 3, 4 enz., lijkt misschien op het eerste gezicht bevreemdend. Ik heb reeds vroeger de reden daarvan dui- delijk gemaakt * 2); in de volgende paragraaf zal ik deze kwestie op eenigszins andere en misschien meer duidelijke wijze toelichten. Maar het is niet alleen de reden van eenvoud, die mij verg. 2 boven alle andere doet prefereeren. Er zijn in de literatuur vele evenwichten beschreven, die door uitdrukkingen zijn aangegeven, welke gecompliceerder zijn dan verg. 2. Er zijn nu twee gevallen mogelijk. Of de waarnemingen kunnen even goed door de formule 9 Deze Verslagen 21 1141 (1913). 2) Deze Verslagen 21 1139 e. v. (1913). 595 met twee constanten aangegeven worden, of ze kunnen dat niet. In het laatste geval heeft men met groote waarnemingsfouten te doen. Het groote voordeel van verg. 2 is nu, dat ze ons op deze fouten opmerkzaam maakt. Is verg. 2 niet bruikbaar, dan moeten de waarnemingen herhaald worden. Ik wil in de volgende bladzijden aan een aantal voorbeelden aantoonen, dat verg. 2 even goed bruikbaar is als de meer gecom- pliceerde en tevens zal ik van enkele andere evenwiehten, die niet door verg. 2 kunnen worden weergegeven, aantoonen, dat dit toe- geschreven moet worden aan groote onnauwkeurigheden in de bepa- lingen. Ik zal dan tevens de gelegenheid hebben de aandacht te vestigen op enkele belangrijke reacties, die m. i. weinig nauwkeurig zijn waargenomen en waarvan eene hernieuwde bestudeering zeer gewenscht is. 2. Ik wil beginnen duidelijk te maken, waarom verg. 2 bijna zonder uitzondering op het experimenteele feitenmateriaal van toe- passing is en wil dit toelichten aan een gasevenwicht, dat tot de best onderzochte behoort, n.1. de koolzuurdissociatie : 2 C02 ^ 2 CO 02. Noemt men de energieverandering bij omzetting van twee molen koolzuur bij de temperatuur 1\Etv dan wordt ze bij eene andere temperatuur T aangegeven door: Et = ETl + («-<0 (T- rJ\), (5) waarin c1 de gemiddelde soortelijke warmte bij constant volume voorstelt van twee molen koolzuur en c2 die van twee molen kool- oxyd en één mol zuurstof tusschen de temperaturen Ten T\. Indien de ware soortelijke warmten geen temperatuurfuncties zijn en de gemiddelde dus evenmin, dan levert verg. 1, na substitutie van Ej volgens 5, bij integratie : EE _ o2 c2 ^ RT + irr 1 E]\ In K J L RT' dT RT R In T — RT ï\ C. Deze vergelijking kan getransformeerd worden in ; Et o. R a in T _ h_JL + c T R T . (ö) Schrijft men nu In — =: In I 1 T T — T\ in een reeks, dan krijgen wij: T InKz ETl c—Cs ' RT + R 'T,-T JT-T' T T + ... ’i-c, T-T R T + O . (7) 596 De eerste terra van de reeks valt weg, zoodat verg. 7 geschreven kan worden : Er In K ; / '7 1 n C1 C2 / 1 rr\ 2 2i7 T C. (8) De terra van de reeks, die den grootsten invloed heeft, is wegge- vallen ; verg. 2 krijgen wij uit (8) door verwaarloozen van de hoogere termen. En deze zijn gewoonlijk klein. De waarnemingen van het koolzuureven wicht zijn uitgevoerd tusschen 1300 en 1565° K. Kiest men nu voor Tx 1400 , dan zal men bij weglaten van de correctie- term van 8 bij de laagste en hoogste temperatuur een fout maken van 0.003 (cx— cj re*p. 0.006 (öj - c2) R x ' R Bedenkt men nu, dat c, ongeveer 6/i,c2 7 7 2 R is en cx — c3 dus ongeveer — R bedraagt, dan worden de fouten in InK 0.005 resp. 0.009, in K 0.5 % resp. 0.9°/0. Bij tnsschengelegen temperaturen zijn de fouten kleiner. Daar nu fouten van meerdere procenten geen zeldzaamheden zijn, blijft de verwaarloozing van den bedoelden cor- rectieterm ver binnen de waarnemingsfouten. Ik heb vroeger met een ander doel de uitdrukkingen van het koolzuureven wicht met behulp van de best bekende gegevens voor de soortelijke warmten berekend 1). De gebruikte vergelijkingen hadden de volgende gedaante: log Kp = _ — 5^° + 2.92 log T— 0.00141 9 T-|- 1.61 10-"T2-|- 1 .75 . (9a) T 29600 T~ 29570 ~T~ 29600 T 2.9B log T— 0.001286T+1.61 10-7T2 + 1.57 . (9/>) + 2.59 logT— 0.001 362T+1.74 10-7J2 + 2.71 + 1.7 h log T— 0.00066T+4.73 . .... (9c) (9 d) oüfioo / — — r + 2.5 log T — 3 log ( 1 — e 4050' T 992\ T ) + 2350 \ + 2 log ^1 — e riJ-\-Uog\l 29490 — e T 5630 \ / T 1800N 2.hlog T — \log\l—e J ! p 2 T + 2.25 5630\ ) + (9c) + log 1 1 T 1-6 1800^ f 2920 \f 2920 ^ ^ )^2log[\~e~^~ J+2.22 (9 f) T) Deze Verslagen 20, 765 e. v. (1911), 597 De eenvoudige vergelijking 2 levert, indien men de konstante in partiaaldrukkingen neemt : 7 __ 28800 l°9 K-p — — + log T -f- 5.59 . . . . (9 g) In onderstaande tabel heb ik de waargenomen evenwichtswaarden benevens’ de afwijkingen, welke de uitdrukkingen 9ez — g leveren, samengenomen. TABEL I. T l°gKp 9 a 9b 9c 9 d 9e 9/ 9^ 1300 —13.45 0 --0.03 0 0 —0.01 -0.01 0 1395 —11.84 —0.07 -0.08 - 0.07 —0.07 -0.07 -0.07 —0.08 1400 — 11.77 —0.05 -0.06 —0.06 -0.05 —0.05 -0.05 —0.06 1443 —11.11 —0.08 -0.09 —0.10 -0.09 —0.09 -0.09 —0.10 1478 —10.79 +0.07 +0.07 +0.07 +0.06 +0.07 +0.07 +0.06 1498 - 10.28 —0.18 —0.18 —0.18 —0.18 —0.17 -0.17 —0.18 1500 —10.50 +0.06 +0.08 +0.08 +0.07 +0.07 +0.07 +0.07 1565 — 9.88 +0.26 +0.28 +0.27 +0.26 +0.28 4 0.28 + 0.26 Uit deze tabel zal duidelijk zijn, dat de zes uitdrukkingen 9 a — ƒ, welke op de meest nauwkeurige wijze rekening houden met de soortelijke warmten en de formule waarin de soortelijke warm- ten niet voorkomen, de waarnemingen even goed weergeven. De som der afwijkingen in absolute waarde bedraagt achtereenvolgens 0.77, 0.87, 0.83, 0.78, 0.81, 0.81 en 0.81. Dit voorbeeld laat duidelijk zien, dat de genoemde afwijkingen aan waarnemingsfouten moeten toegeschreven worden en dat een verandering in de soortelijke warmten de evenwichtsuitdrukking slechts weinig beïnvloedt. 3. De joodwater stof dissociatie. Ik heb vroeger, rekening houdende met de soortelijke warmten der aan de reactie deelnemende stoffen, dit evenwicht uitvoerig besproken. l) Mijn doel was toen eene uitdrukking te toetsen, welke door Prof. van der Waals Jr. voor de gasdissociaties was afgeleid. Ik heb nu ook nagegaan, of de meest eenvoudige uitdrukking (verg. 2) op dit evenwicht toegepast kan worden. Zet men graphiseh log K 9 Deze Verslagen 23. 961 e. v. (1914). 598 als functie van T ~ 1 af en trekt men door de punten zoo goed mogelijk eene rechte, dan vindt men: 600 log K = — 0.856 (10a) In onderstaande tabel II zijn de waarden, welke deze uitdrukking levert, vergeleken met die, welke volgen uit de vroeger afgeleide formule : 972 \ — 1.079 . . (105) en de formule, welke Nernst voorstelde: 540.4 log K— — + 0.508 log T — 2.85. . . . (10c) TABEL II. T log K 10a 10* 10c A 10a AIO b A 10c 304.6 —2.925 —2.826 —2.798 —2.875 —0.099 —0.127 —0.050 328.2 —2.692 —2.684 —2.668 —2.731 —0.008 —0.024 +0.039 354.6 —2.416 —2.548 -2.542 —2.591 +0.132 +0.126 +0.175 553 —1.931 -1.941 —1.954 —1.947 +0.010 +0.023 +0.016 573 — 1.905 — 1.903 — 1.914 —1.906 —0.002 +0.009 +0.001 593 — 1.878 —1.868 —1.877 —1.866 —0.010 —0.001 —0.012 613 —1.851 — 1.835 —1.842 —1.830 -0.016 —0.009 - 0.021 633 —1.823 —1.804 —1.810 -1.795 -0.019 —0.013 —0.028 653 -1.794 —1.775 —1.778 —1.762 —0.019 —0.016 —0'. 032 673 — 1.765 —1.748 —1.748 —1.731 -0.017 —0.017 —0.034 693 -1.735 —1.722 —1.719 —1.701 —0.013 -0.016 -0.034 713 -1.705 — 1.698 — 1.693 —1.673 —0.007 —0.012 —0.032 733 —1.675 - 1.675 —1.667 —1.646 0 -0.008 —0.029 753 —1.644 - 1.653 - 1.642 — 1.621 +0.009 -0.002 —0.023 773 -1.612 —1.632 — 1.618 —1.596 -+0.020 + 0.006 —0.016 793 — 1.580 -1.613 —1.595 —1.573 +0.033 +0.015 0.007 De som der fouten bedraagt achtereenvolgens 0.414, 0.424 en 0.549. Deze tabel zal m. i. stellig de overtuiging geven, dat in de waar- nemingen vrij groote experimenteele fouten moeten voorkomen en dat deze fouten groot zijn t. o. v. de verwaarloozing der soortelijke log K — >29 — % l 1 599 warmten. De eerste drie waarnemingen zijn afkomstig van Stegmüller, de overige van Bodenstein. Deze laatste waarnemingen zijn oor- spronkelijk door Bodenstein samengevat in de uitdrukking: 90.48 In K = — — — 1.5959 In T -f- 0.0055454 7’ -f- 2.6981 . (10d) Deze uitdrukking is met zijn eigen waarnemingen in zeer goede overeenstemming. Zet men echter de waarden, welke uit deze uit- drukking volgen, in de graphische voorstelling log K = ƒ (T-1) af, dan vertoont de lijn eene merkbare kromming. Dit is trouwens ook duidelijk uit tabel II, daar de waarnemingen van Bodenstein eene regelmatig veranderende afwijking vertoonen van uitdrukking 10a. Deze kromming is echter niet essentieel en moet aan waarnemings- fouten worden toegeschreven, hetgeen duidelijk hieruit blijkt, dat •uitdrukking 10c/ geheel in strijd is met de waarnemingen van Stegmüller. Zoo volgt uit 10 d voor de drie eerste waarnemingen: — 2.19, — 2.17 en 2.15, terwijl Stegmüller — 2.925, — 2.692 en — 2.416 vond. Ook hier zien wij dus, dat de rechte lijn 10 a en de weinig gekromde lijnen 105 en 10c alle waarnemingen beter omvatten dan de sterker gekromde lijn 10(5 4. Van de gasreacties is mij geen voorbeeld bekend, waarbij de tweeconstantige formule 2 minder goed rekenschap geeft van de waarnemingen dan de meer ingewikkelde; steeds is de invloed der soortelijke warmten klein en wordt haar invloed door de waarne- mingsfouten overtroffen. Zeker zal dit samenhangen met het feit, dat uit den aard der zaak de algebraïsche som der soorlelijke warmten slechts klein kan zijn. In beide leden van de reactievergelijking komen immers steeds dezelfde atomen voor en alleen de verschillende wijze van binding kan een verschil in soortelijke warmte veroorzaken. Denkt men zich een evenwicht A2^2 A, dan zal de soortelijke warmte van het tweeatomige molecuul, als er nog geen merkbare trilling in het molecuul heerscht, 5 X V2 ^ bedragen, correspondee- rende met de drie vrijheidsgraden van de voortschrijdende en twee van de rotatore beweging (omwentelingslichaam). De twee vrije atomen hebben een specifieke warmte van 6 X 1 2 R- De algebraïsche som bedraagt dus :/2 R. Zijn wij bij temperaturen, waarbij de trilling in het molecuul merkbaar wordt, dan komt er voor de trilling eene waarde tusschen nul en 2 X Vs ^ bij (voor de potentieele en de kinetische energie). De algebraische som zal dus tusschen l/% R en — Vs R varieeren. Dit kleine bedrag heeft op de chemische warmte zoo goed als geen invloed en hetzelfde geldt op analoge wijze voor de andere gaseven wichten. 600 Een grooteren invloed van de soortelijke warmten zal men kunnen verwachten bij de gasreacties, waaraan tevens vaste stoffen deelnemen. Dan speelt immers niet alleen de verschillende bindingswijze van de atomen, maar ook het verschil in aggregatietoestand een rol. Ik wil daarom in verband met het bovenstaande nog enkele reacties met vaste stoffen bespreken. *Er zijn in de literatuur een aantal evenwichten beschreven, die bij eene bepaalde temperatuur een maximale of minimale waarde voor K zouden vertonnen. Het is duidelijk, dat wanneer dit juist is, de tweeconstantige formule 2 niet van toepassing kan zijn; deze sluit immers het optreden van maxima en minima uit. Ik heb deze voorbeelden nagegaan en ben daarbij tot de conclusie gekomen, dat bij geen dezer reacties een maximum of minimum voorkomt en dat de gevonden merkwaardigheden uit- sluitend het gevolg zijn van fouten in de waarnemingen. 5. De evenwichten tusschen de ijzeroxyden. Deze evenwichten spelen een zeer belangrijke rol bij de hoog- ovenprocessen. Indien over Fe304 kooloxyd wordt geleid, wordt het gereduceerd tot FeO, daarna tot metallisch ijzer. Bij eene bepaalde temperatuur kan nu tusschen Fea04 en CO eenerzijds en FeO en C02 anderzijds een evenwicht optreden. En eveneens is een tweede evenwicht mogelijk tusschen FeO CO en Fe -j- C02. Deze even- wichten zijn door Baur en Glassner onderzocht en zij kwamen cco daarbij tot de conclusie, dat de evenwichrsconstante K = voor CCOt het eerste evenwicht bij eene bepaalde temperatuur een maximum, voor het tweede bij eene andere temperatuur een minimum bezit a). De gevonden waarden zijn in de graphische voorstelling log K=f( T~ 1 j gereproduceerd. (Zie fig. 1). De krommen, welke volgens Baur en Glassner de waarnemingen het best samenvatten zijn ter wille der duidelijkheid niet in de figuur aangegeven. Tusschen de gevonden punten voor liet eerste evenwicht, in fig. 1 door driehoekjes aangegeven, werd door Baur en Glassner een lijn met een sterk uitgesproken maximum getrok- ken ; evenzoo door de kruisjes, die op het tweede evenwicht betrek- king hebben, een kromme met een duidelijk minimum. De beide aldus getrokken lijnen snijden elkaar niet; de onregelmatige ligging der punten laat bij het trekken dezer lijnen een vrij groote willekeur toe. De beide genoemde krommen verdeden het veld in drie ge- bieden; boven de lijn door de kruisjes is metallisch ijzer bestendig, b Zeitsch. fiir physik. Ghem. 43, 354, (1903). GOJ tusschen de twee krommen bestaat FeO stabiel en beneden de lijn door de driehoeken Fe„0„. ö 4 De kromme door de kruisjes (Fe-f C02 ^ FeO+CO) vertoont een minimum bij 680° (10* T-1 = 10.493) ; bij deze temperatuur is dus de omzettingswarmte blijkens verg. 1 nul. Baur en Glassner vinden voor de transformatie warmte door berekening uit hun lijn bij 835° en 585° resp. -f 8724 en — 3114 cal. De transformatiewarmte ver- andert dus over een temperatuurtraject van 250° met 11838 cal. Dit komt overeen met een algebraïsche som der soortelijke warmten van 47.3 cal. Zoo’n groote som is echter onmogelijk. Wij kunnen van deze som de volgende schatting maken. Fe3 en FeO zullen, als de wet van Kopp doorgaat, ongeveer 4 caloriën verschillen ; het verschil tusschen C02 en CO bedraagt ongeveer 2 caloriën en de algebraïsche som der soortelijke warmten bedraagt dus slechts enkele caloriën. Een getal van 47 moet m.i. stellig onmogelijk genoemd worden. Iets dergelijks vindt men voor het andere evenwicht. Bij 490° is de transformatiewarmte nul (104 T~ 1 = 13.106). Uit de 39 Verslagen der Afdeeling Natuurk. Dl. XXV. A°. 1916/17. 602 waarnemingen bij 765' en 400° berekent men voor de transformatie- w arm te resp. -- 5176 en 6563 cal. De transformatie warmte ver- andert dns over 365° met 11739 ealoriën, wat overeenkomt met een soortelijke warmtesom van 32.2 ealoriën. Theoretisch verwacht men weer een getal van enkele ealoriën. Ook hier is dns geene overeenstemming. Gaat men nu na, welke bepalingen de meest betrouwbare zijn, dan is eenvoudig in te zien, dat dit stellig de waarnemingen bij de hoogste temperaturen zijn. Bij lagere temperaturen zijn de genoemde evenwichten metastabiel t.o.v. koolstof. Het evenwicht 2CO ^tC02+C levert voor -~r — een waarde, welke bij eene bepaalde temperatuur cco2 niet constant is, maar nog afhangt van den totaaldruk; dientenge- volge krijgt men in de graphische voorstelling van tig. 1 voor dit evenwicht niet ééne lijn, maar een reeks lijnen, die telkens voor bepaalden totaaldruk gelden. Gaat men nu na, hoe de evenwichtslijn voor één atmosfeer totaaldruk in de graphische voorstelling gelegen is, dan blijkt, dat ze zeer steil loopt en de beide lijnen van Baur en Glassner snijdt. Ze is in tig. 1 gestippeld aangegeven. De even- wichten links van het minimum en links van het maximum van Baur en Glassner zijn metastabiel t.o.v. koolstof; in dit gebied kan zich koolstof afscheiden en dit kan dan ook eene verklaring leveren van den naar rechts stijgenden tak van het Fe304 — FeO-evenwicht, te meer, omdat de instelling van het generatorgase ven wicht door ijzeroxyden wordt versneld. Voor den naar rechts dalenden tak van het Fe — FeO-evenwicht is m.i. geen voldoende verklaring te vinden. Het evenwicht FeO + CO^Fe -|- C02 is later door Schenck onderzocht; het minimum werd door hem niet teruggevonden; zijn waarnemingen zijn in tig. 1 door vierkantjes aangegeven. *) Door zijn punten is de lijn CD getrokken. Ook Falcke’s bepalingen* 2) leveren eene lijn zonder minimum (in tig. J zijn een drietal punten door cirkels aangegeven), die echter steiler loopt dan CD en beter met de bepalingen bij hoogere temperaturen in overeenstemming is. (lijn DE door de punten van Baur en Glassner). Van het evenwicht Fe304 + CO 3FeO -f C02 zijn mij geen andere gegevens bekend dan de genoemde van Baur en Glassner. De lijn AB is zoo goed mogelijk door de waarnemingen bij de hoogste temperaturen getrokken. De merkwaardige conclusie, waartoe deze beschouwingen voeren, is, dat de lijnen voor de twee evenwichten elkander mijden. En dit T) Schenck, Ber. 40, 1704 (1907). 2) Falcke, Zeitschr. f. Elektroch. 22, 121, (1916). i 603 moet het geval zijn, zoowel indien men voor het evenwicht FeO + + CO Fe -f- CO, de waarnemingen van Schenck (CD) als die van h alcke (cirkels in fig. 1) en die van Baur en Glassnee bij de hoogste temperaturen (DE) als de juiste beschouwt. Treedt deze snijding op, dan volgt hieruit, dat beneden de tempe- ratuur van het snijpunt FeO eene nietastabiele verbinding moet zijn. Dit is gemakkelijk in te zien, daar in dat snijpunt Fe, FeO en Fe,04 in evenwicht voorkomen naast de gasphase en er dus ook even- wicht tusschen de drie vaste phasen bestaat zonder gas. FeO zal dus bij lagere temperatuur 'of metastabiel blijven bestaan, of uiteen- vallen in Fe -f- FetO 4. Beneden de temperatuur van het snijpunt zal dan het evenwicht Fe304 -f- 400 ^3Fe -f- 4C0„ stabiel optreden. Het ware m. i. gewenscht deze conclusie experimenteel te toetsen. Is dus de ligging van de evenwichten van de ijzeroxiden met koolzuur en kooloxyd nog gebrekkig bekend, ze strijden zelfs geheel met de bepalingen van Deville en Breunek :) betreffende de reactie 3Fe -f- 4H20 ^Fe,04 -f- 4H2, die bestudeerd is tusschen 200° en 1600°. Het is duidelijk, dat, wanneer de bovenstaande interpretatie juist is, dit evenwicht bij de hoogere temperaturen metastabiel moet zijn t.o.v. FeO; misschien is FeO bij deze bepalingen aanwezig geweest en zijn de waarnemingen foutief geinterpreteerd. Ten slotte zij nog meegedeeld, dat de berekeningen van v. Jüptner tot de geheel afwijkende conclusie voeren, dat FeO steeds metasta- biel zou zijn in het traject van 600° abs. tot 2400° abs. Bij deze berekeningen is echter van onzekere gegevens en onzekere hypothesen gebruik gemaakt * 2). Prof. Reinders heeft er in zijne verhandeling in het voorlaatste Academieverslag op gewezen, dat de afscheiding van ijzercarbide aanleiding zal geven tot nieuwe evenwichten; deze vorming kan echter m. i. de bovenstaande conclusie niet veranderen. Dit zal duidelijk zijn bij een beschouwing van fig. 10 van de verhandeling van Prof. Reinders. 6. De dissociatie van broomammonium. Bij zijne onderzoekingen over de homogene dissociatie van de ammoniumhaloïden heeft Prof. Smith voor de evenwichtsconstante van het broomammonium een maximum gevonden bij ongeveer 320°. 3) Boven die temperatuur neemt de dissociatieconstante af bij stijgende 0 Breuner. Zeitschr. f. physik. Ghera. 47. 41G (1904). 2) v. Jüptner. Theorie der Eisenhüttenprozesse (1907). 3) Smith Journ. Amer. Ghem. Soc. 37, 38 (1915). 39* 604 temperatuur. Die afname is' zeer eigenaardig, daar hier blijkbaar geen warmte noodig is voor de splitsing van NH4Br in NH3 en HBr, maar warmte vrij komt. Bij de splitsing van een molecuul in tweeën zou men verwachten, dat voor het overwinnen van de chemische aantrekking energie noodig is. Bij 320° is de transformatiewarmte blijkens verg. 1 nul. Berekent men uit Smith’s lijn bij de hoogste temperaturen de waarde van E, dan vindt men bij de gemiddelde temperatuur van 384° C. 43000 cal. De transformatiewarmte verandert dus over het traject van 64° C. met 43000 cal., dus de algebraïsche som der soortelijke warmten is ongeveer 670 cal. Men verwacht voor deze som eene waarde, die niet hooger zal zijn dan ongeveer 10 caloriën en met het tegenge- stelde teeken, daar ze het verschil bedraagt tusschen de soortelijke warmte van een 6-atomig en twee drieatomige moleculen. Uit het aantal vrijheidsgraden is direct af te leiden, dat een waarde van 670 cal. onmogelijk moet zijn. Ik meen hieruit de conclusie te moeten trekken, dat ondanks de zorg, die dook Prof. Smith aan deze metingen is besteed, de waarnemingen niet juist kunnen zijn of dat ze niet juist geinter preteerd zijn. De onderzoekingen zijn zeer lastig en een fout in de waarneming gaat sterk vergroot in de waarde van de evenwichtsconstante over. De waarnemingen met chloorammonium leveren in tegenstelling met de genoemde een normaal gedrag. Om misverstand te voorkomen zij er op gewezen, dat groote soortelijke vvarmten stellig kunnen voorkomen, maar dat dan uit die waarde afgeleid moet worden, dat er een chemische reactie in het spel is. Zoo is bijvoorbeeld de soortelijke warmte van stikstof- tetroxyd zeer groot; ze kan zelfs 100 cal. en meer bedragen. Dit is echter toe te schrijven aan de ontleding van N204 in 2N02. De soortelijke warmte van het evenwichtsmengsel, waarvan de samen- stelling met de temperatuur varieert, is dan bijv. 100 cal., maar verreweg het grootste deel daarvan wordt veroorzaakt door de verschuiving van het evenwicht bij temperatuurverandering en de daarmede gepaard gaande groote reactie-energie. Berekent men echter de evenwichtsconstante van de dissociatie, dan heeft men niet met de soortelijke warmte van het mengsel, maar met de algebraïsche som der soortelijke warmten te doen, die ook hier klein is. Dit klopt ook met het feit, dat de dissociatieconstante van N204 in haar temperatuurafhankelijkheid kan voorgesteld worden door de twee- constantige formule 2, waarbij deze som nul gesteld is. Zijn de proeven van Smith juist, dan zou men nog een tweede reactie vermoeden, waarmee geen rekening is gehouden. 605 7. Het water gasevemvicht. Het watergasevenwicht vindt men soms ook als een voorbeeld genoemd van een reactie met een maximale waarde van K. Deze conclusie is echter niet aan directe waarneming ontleend, maar berust op groote extrapolatie van ten deele nog weinig nauwkeurige gegevens. De waarnemingen zijn uitgevoerd tusschen 700° C. en 1400° 0. ; dlog K berekend wordt een ontkeer van teeken van bij ongeveer 2800° C. :) Door de waarnemingen kan in de graphische voorstelling log K = ƒ (T-1) geen rechte getrokken worden; alleen de punten, welke als weinig nauwkeurig worden opgegeven, wijken echter merkbaar van de rechte door de overige punten af. Bovendien zouden bij de temperatuur, waar dit evenwicht deze merkwaardigheid zou vertoonen, de reageerende stoffen zelve nieuwe ontledingen ondergaan en het realiseeren van het verschijnsel uitgesloten zijn. 8. Conclusies. Bij den tegen woordigen stand onzer kennis der gaseven wichten is elke gasreactie voor te stellen door de tweeconstantige formule -f- b. Redenen om aan deze uitdrukking in het tweede lid meer termen met T toe te voegen zijn er niet, daar de experimenteele fouten steeds grooter zijn dan de verandering, welke door deze T- terrnen in de formule gebracht kan worden. Is de toevoeging van deze termen noodig en brengen ze dus merkbare wijziging in de kromme, dan heeft men óf met verkeerde interpretatie öf met waar- nemingsfouten te doen. dloq K n . ... , , De overgang — V,— = 0 is in tegenstelling met de opgaven in de literatuur bij geen enkele reactie met zekerheid geconstateerd en zal m.i. ook niet gemakkelijk te realiseeren zijn. Men zou dit geval kunnen vinden bij eene reactie, die over een groot temperatuurtraject een zeer kleine omzettingswarmte bezit ; een voorbeeld hiervan is echter niet bekend. i) Haber- Thermodyn. techn. Gasreakt. 606 Natuurkunde — De Heer Kamerlingh Onnes biedt aan eene Mededeeling van de Heeren S. Weber en E. Oosterhuis : „Over den eleclrischen weerstand vaii dunne metaal laagjes.” (Mede aangeboden door den Heer Kuenen). I. Inleiding. Uit verschillende onderzoekingen is gebleken, dat de soortelijke weerstand van dunne metaallaagjes afwijkt van de normale waarde, die men voor dikkere lagen van het metaal vindt. Voor de theorie van de electrische geleiding in metalen is dit feit van belang. De eerste onderzoekingen op dit gebied werden verricht door A. C. Longden1) en door J. Patterson2); zij kwamen tot de volgende resultaten, die in het algemeen ook door latere onderzoekers beves- tigd werden gevonden : 1°. de soortelijke weerstand van dunne metaallaagjes kan vele malen grooter worden dan de normale waarde; wanneer men voor steeds dunnere laagjes den soortelijken weerstand meet, blijkt deze geleidelijk grooter te worden; vanaf een bepaalde dikte (voor platina bijv. ongeveer 7 p,u) wordt deze toename vrij plotseling veel sterker; 2°. de temperatuurcoëfficient van den electrischen weerstand is bij zeer dunne laagjes negatief; daar voor dikke lagen de temperatuur- coëfficient een positieve waarde heeft, moet er ook een zekere dikte zijn, waarbij het metaallaagje een temperatuurcoëfficient = 0 heeft; 3°. de weerstand van dunne metaallaagjes verandert met den tijd, en bereikt ten slotte een constante waarde. Men kan deze eind- waarde in korteren tijd bereiken door verwarming. De kwestie bij welke dikte in een metaallaagje merkbare gelei- ding begint op te treden, werd o.a. door A. Riede3) en B. Poghny 4) onderzocht; voor de meeste metalen werd het optreden van geleiding geconstateerd in laagjes van 1 tot 3 pu dikte; alleen zilver vormt een uitzondering, hier begint de geleiding eerst merkbaar te worden bij laagjes die verscheiden malen dikker zijn 5). Door J. J. Thomson6) is de geleiding in dunne metaallaagjes elec- tronentheoretiseh behandeld ; zijn theorie is echter niet in goede 9 A. G. Longden. Phys. Rev. 11. p. 40. 1900. 2) J. Patterson. Phil. Mag. Vol. 4. Ser. 6. p. 652. 1902. 8) A. Riede. Ann. der Phys. Bd. 45. p. 881. 19.4. 4) B. PooaNY. Ann. der Phys. Bd. 49. p. 531. 1916 en Phys. Z.S. 17. p. 251. 1916. s) Vgl. ook L. Houllevigue. Ann. chim. phys. S. 8. T. 21. p. 197. 19 '0. 6) J. J. Thomson. Gambridge Proc. (2) XI. p. 120. 1901. 607 overeenstemming- met de waarnemingen. W. F. G. Swann l) tracht een verklaring te vinden door aan te nemen dat de laagjes niet nit moleculen maar uit complexen ’2) van moleculen zijn opgebouwd, Hij behandelt mathematisch de electriciteitsgeleiding tusschen der- gelijke complexen, daarbij uitgaande van bepaalde aannamen omtrent de bewegelijkheid der electronen. Hij kon zoodoende de plotselinge sterke toename van den soortelijken weerstand, en ook den nega- tieven temperatuiircoëfficient der dunne laagjes verklaren. Volgens zijn theorie moet men verwachten dat de wet van Ohm niet geldt voor zeer dunne laagjes. Bij alle bovenvermelde onderzoekingen werd gebruik gemaakt van laagjes, die hetzij langs chemischen weg, hetzij door middel van kathodeverstuiving waren gevormd. Metingen over den electrischen weerstand van metaallaagjes die door verdamping zijn gevormd, werden door geen der onderzoekers verricht. Toch hebben de door verdamping verkregen dunne laagjes verschillende voordeelen boven de op andere wijze gevormde: 1°. Het laagje is gemakkelijk gelijkmatig te verkrijgen. 3) 2°. Volgens de kinetische theorie moet men aannemen, dat een metaal in moleculen en niet in complexen verdampt; deze aanname is ook in overeenstemming met de metingen van Knudsen4) over de maximale verdampingssnelheid van kwik. Door Knudsen 5) is verder aangetoond dat een molecuul, hetwelk uit het verdampend metaal ontwijkt, bij de eerste botsing aan den wand blijft vastzitten, wanneer de temperatuur van den wand vol- doende lager is dan de temperatuur van het verdampende metaal ; zoodat men moet aannemen dat de door verdamping gevormde dunne metaallaagjes uit moleculen en niet uit molecuul-complexen zijn opgebouwd 6). 3°. Het laagje wordt gevormd in hoog vacuurn, zoodat van het optreden van reacties met gassen geen sprake kan zijn. Vandaar dat wij het in de volgende bladzijden medegedeelde onderzoek over den electrischen weerstand van dunne metaallaagjes verricht hebben met laagjes die door verdamping zijn gevormd. Naar 1) W. F. G. Swann. Phil. Mag. Vol. 28. Ser. 6. p. 467. 1914. 2) Vgl. ook L. Houllevigue. l.c. 3) Hiermede vervalt het door Riede (1. c.) geuite bezwaar, dat n.1. de sterke toe- name van den soortelijken weerstand bij dunne laagjes aan ongelijkheden in de dikte zou kunnen toegeschreven worden. 4) M. Knudsen, Ann. der Phys. Bd. 47, p. 697. 1915. sj M. Knudsen, Ann. der Phys Bd. 50, p. 472. 1916. 6) Men vergelijke echter de opmerking op blz. 615. 608 ons bleek hebben dergelijke laagjes nog als voordeel, dat de boven- vermelde verandering van den weerstand met den tijd veel geringer is dan bij laagjes gevormd door chemischen neerslag of door kathode- verstuiving, hetgeen natuurlijk de constantheid van de uitkomsten zeer ten goede komt. II. Het onderzoek. Onderzocht werden dunne laagjes van de metalen platina, wolfram en zilver. Het platina was chemisch zuiver van Heraecs («0—100 = 0.003905), terwijl voor wolfram uit den temperatuur-coefticient van den elec- trischen weerstand, voor zilver uit de chemische analyse bleek, dat ook deze beide metalen zeer zuiver waren. Het vormen der laagjes. De laagjes werden gevormd op den binnenwand van een cylindrische glazen buis (zie tig. 1) ongeveer 36 m.m. wijd. Ongeveer in het midden van de buis waren inwendig 2 verzilverde rin- gen Rx en /i2 op den glaswand aangebracht, met een onderlingen afstand van ongeveer 16 m.m. Van ieder der verzilverde ringen voerden 2 platinadraden, die door ~%t. den glaswand waren gesmolten, naar buiten. Door den weerstand te meten tusschen de beide platinadraden, die in eenzelfden ring zijn ingesmolten, kon gecontroleerd worden, dat er goed contact tusschen het platina en de verzilvering was. Boven in den glazen cylinder zijn twee toevoerdraden ingesmolten uit nikkel, aan deze toevoer- draden is de draad D van het te onderzoeken metaal vastgesmolten. De draad heeft den vorm van een lange haarspeld, de beide beenen staan slechts enkele milli- meters van elkander af. De diameter der draden werd zóó gekozen, dat door de afkoeling der toeleidingsdra- den slechts kleine stukken aan de einden van den draad niet gloeiden. Het deel van den draad, dat zich tusschen de ringen bevindt, en ook nog enkele centimeters van den draad boven den bovensten ring gelegen, vertoonde een geheel gelijk- matige gloeiing. Aan het benedeneinde van den glaseylinder was een lamp aangesmolten, waarin zich een wolframspiraal bevond. Het geheel werd vacuum gepompt, terwijl gelijktijdig de glaswand werd verwarmd en de draad D gegloeid, om beide zoo goed mogelijk van gassen te bevrijden. Na het dichtsmelten werd vervolgens de wolframspiraal eenigen tijd op hooge gloeihitte gebracht, waardoor de laatste resten gas W 609 werden weggenomen en een uiterst hoog vacuum bereikt. Vervol- gens werd de draad D van het te onderzoeken metaal tot gloeiing gebracht en wel op een zoodanige constante temperatuur, dat de verdamping met een geschikte snelheid plaats vindt, De draad wordt door de verdamping voortdurend dunner; om dan toch de tempe- ratuur voortdurend dezelfde te houden, is het noodig dat F Mk'i constant blijft :), waarbij V het spanningsverschil is tusschen de uiteinden van den draad, en i de stroom door den draad. Door geschikte keuze van de spanning (accumulatoren) en voor- geschakelclen weerstand kan men bereiken, dat aan bovengenoemde voorwaarde voldaan is, zonder dat de spanning of voorschakel- weerstand veranderd behoeven te worden, zoolang de draad tenminste slechts enkele procenten dunner wordt, hetgeen bij onze proeven het geval was. Bepaling van de dikte der laagjes. De dikte der laagjes werd berekend uit de hoeveelheid metaal neergeslagen per c.M.* 2 van den glaswand, waarbij voor het soortelijk gewicht de waarde werd aangenomen, die geldt voor het metaal in dikke lagen. Daar de draad op constante temperatuur gloeit, is de verdampte hoeveelheid evenredig met den tijd, en met het oppervlak van den draad; daar slechts een klein gedeelte van den draad verdampt, is de vermindering van het draadoppervlak slechts gering; deze vermindering is trouwens in rekening gebracht. Voor wolfram is de hoeveelheid die per seconde per c.M.2 draadoppervlak verdampt bekend 2) als functie van de temperatuur. De constante temperatuur, waarop de draad gloeide, werd door ons berekend uit stroomsterkte en draaddiameter ; tusschen de 3 grootheden: stroomsterkte, draad- diameter en temperatuur bestaat namelijk een bepaalde betrekking, die door ons werd afgeleid uit de door Langmuir3) gegeven formule voor de totaalstraliug van wolfram, en uit in dit laboratorium verrichte metingen van den specifieken weerstand van wolfram bij hooge temperaturen. Voor platina is de verdam pingssnelheid ook door Langmuir 4) gemeten als functie van de temperatuur ; de temperatuur van den platinadraad werd door ons berekend uit de totaalstraling met behulp van de door Lummer 5) gegeven formule. 9 Vgl. I. Langmuir, Phys. Rev. Vol. II, p. 335, i 9 1 3. 2) I. Langmuir, Phys. Rev. Vol. II. p. 329, 1913. 3) I. Langmuir, Phys. Rev. Vol. XXXIV. p. 417, 1912. 4) I. Langmuir, Phys. Rev. Vol. IV, p. 377, 1914. 5) O. Lummer : Verflüssigung der Kohle und Herstellung der Sonnentemperatur. p. 42. Vieweg 1914. 610 Voor zilver bepaalden wij de bij het beëindigen der proefnemingen totaal verdampte hoeveelheid uit de gewichtsafname van den draad; daar .de totale tijdsduur bekend is, gedurende welken de draad gegloeid heeft, kan men de per tijdseenheid verdampte hoeveelheid berekenen. Ter controle werd ook voor wolfram en platina het totale gewichtsverlies van den draad bepaald bij het beëindigen der proef- nemingen ; dit stemde tot op 2 °/0 met de uit bovengenoemde bere- keningen afgeleide gewichtsvermindering overeen. Daar de draad D veel langer is genomen dan de afstand der verzilverde ringen, kan men met groote benadering aannemen dat de hoeveelheid metaal, die neerslaat tusschen de beide ringen gelijk is aan de totale hoeveelheid die verdampt is van een stuk van den draad met een lengte gelijk aan den afstand der ringen. Meting van den weerstand der laagjes. De draad werd gedurende een bepaalden tijd op constante tempe- ratuur gegloeid, van het daarbij gevormde laagje (welks dikte volgens het voorafgaande te berekenen is uit de verdampings- snelheid) werd dan de weerstand gemeten, daarna de draad opnieuw gegloeid gedurende zekeren tijd, opnieuw de weerstand gemeten van het nu dikker geworden laagje enz. Op deze wijze werkende elimineeren wij mogelijke veranderingen van den weerstand der laagjes met den tijd, aangezien telkens de dikte van het laagje door verdamping grooter wordt gemaakt, zoodra de weerstandsmeting is afgeloopen, en, naar wij vonden, de veran- dering van den weerstand gedurende den loop der proefnemingen, onmerkbaar is. Voor de dunste laagjes werd de weerstand bepaald, door met een gevoeligen galvanometer den stroom te meten, die bij bekende spanning doorgelaten wordt. Voor laagjes met minder grooten weerstand werd de brug van Wheatstone gebruikt, en voor die met den kleinsten weerstand, waar het noodig wordt den invloed der toeleidingen te elimineeren, werd de methode van Kohlrausch met de overgrijpende nevensluiting toegepast. Teneinde uit de gemeten weerstanden den soortelijken weerstand te kunnen afleiden, werd nog de afstand der verzilverde ringen en de inwendige middellijn van den glazen cilinder gemeten. Resultaten. De metingen werden verricht bij een temperatuur van ongeveer 22° e. 61 1 TABEL I. Platina. d w O 0,875 p-y- GÖ — 1,645 2,16 .108 1,89 . 102 1,775 1,04 .108 0,98 .102 1,990 3,02 .107 3,18 . 101 2,120 1,48 .107 1,66 .101 2,360 5,35 . 106 6,70 2,560 2,48 .106 3,36 2,780 1,120. 106 1,65 3,270 1,765 . 105 3,06 . 10-1 3,810 1,390. 104 2,80 .10-2 4,070 3,55 .103 7,65 . 10-3 5,00 4,72 .103 1,25 . 10-3 5,85 2,03 . 103 6,30 . 10-4 6,85 1,09 . 102 3,96 . 10-4 7,10 9,29 . 101 3,50 .10-4 7,55 7,21 . 101 2,88 . 10-4 8,20 5,85 . 101 2,54 .10-4 9,15 4,26 . 10' 2,06 . 10-4 10,45 2,980. 101 1,65 . 10-4 12,50 1,885. 101 1,25 .10-4 14,25 1,440. 101 1,09 . 10-4 16,40 1,090. 101 0,950 . 10-4 22,20 6,52 0,770. 10-4 25,85 5,20 0,710. 10-4 32,70 4,00 0,695 . 10-4 64,40 2,005 0,685 . 10-4 76,60 1,675 0,680 . 10-4 84,50 1,520 0,680 . 10-4 126,0 1,020 0,680. 10-4 [® — 0,10 . 10-4 In de eerste kolom vindt men de dikte cl van het laagje in pp, in de tweede kolom de gemeten weerstanden w in Ohms, in de derde kolom den soortelijken weerstand n uitgedrukt in Ohms per em./cm2. 612 Een gedeelte van de in de tabel gegeven getallen is in tig. 2 graphisch voorgesteld. De tusschen haken geplaatste waarde van den soortelijken weer- stand voor de dikte = cc, is niet door ons gemeten, maar is de waarde die men voor den soortelijken weerstand van zuiver platina algemeen vindt opgegeven. Bij een dikte van 1.645 utu begint de geleiding van het laagje meetbaar te worden ; er is dan reeds duidelijk een zwart beslag op den glaswand te zien; de absorptie daarvan kon door vergelijking 613 op het oog op minstens 10 n/u geschat worden. De sterke toename van den soortelijken weerstand begint bij laagjes van ongeveer 7 pp. Twee series controlemetingen met andere platinadraden leverden resultaten, die binnen enkele procenten met de gegevens van tabel I overeenkomen. TABEL II. Wolfram. d w 6 0,420,"," 00 — 0,458 1,255. 107 266,0. 10-2 0,730 0,755. 106 255,0 . 10-3 1,215 1,655. 104 935,0 . 10-5 1,645 4,500 . 103 342,0 . 10-5 1,885 2,705. 103 236,0. 10-5 2,490 1,340 . 103 154,0. 10-5 3,335 8,45 .102 130,5. 10-5 3,870 6,95 .102 124,0. 10-5 8,30 1,92 .102 73,8 . 10-5 9,75 1,215. 102 55,0. 10-5 11,15 6,98 .10' 36,0 . 10-5 19,30 1,79 .10' 15,5. 10-5 [oo — 0,5. 10-5] Bij wolfram begint merkbare geleiding op te treden bij een dikte van ongeveer 0.5 pp; de sterke toename van den weerstand begint bij circa 2.5 pp. Ook bier werden controlemetingen verricht met draden, die op andere temperatuur gloeiden; de resultaten werden in goede overeenstemming met tabel II gevonden. Bij de metingen aan de zilverlaagjes hebben wij een gevoeliger galvanometer gebruikt dan bij de metingen aan de platina- en wolfram- laagjes; was dezelfde gevoeligheid gebruikt als bij platina, dan zou de geleiding eerst ingetreden zijn bij een dikte van ongeveer 6.5 pp. Bij deze dikte van 6.5 pp vertoont het platinalaagje een weerstand van ongeveer 150 Ohm, het wolframlaagje van ongeveer 300 Ohm, het zilverlaagje van 2 X 108 Ohm. Ook bij door verdamping gevormde laagjes wordt dus hetzelfde afwijkende gedrag van zilver geconsta- teerd als door vroegere waarnemers is gevonden, (vgl. blz. 606). De 614 TABEL III. Zilver. d w O 0,25a* 00 — 5,40 7,60 . 10s 27,75 . 102 6,25 OO O O 17,30 . 102 7,48 5,88 . 107 2,98 . 102 8,72 0,970. 107 57,2 9,70 1,350. 106 7,50 11,20 0,720. 105 5,46 . 10-1 11,55 4,660. 10-1 3,62 .10-1 12,10 3,420 . 104 T o o 00 cT 12,75 1,830. 104 15,75 .10-2 13,70 9,070. 103 8,40 . 10-2 14,57 4,220 . 103 4,16 . 10-2 15,20 2,335 . 103 2,41 . 10-2 16,30 1,240. 103 1,355. 10-2 16,70 0,935. 1 03 1,055. 10-2 18,20 5,980. 102 7,380. 10-3 19,18 3,980. 1 02 5,160. 10-3 21,45 1,495. 1 02 2,180. 10-3 23,95 5,35 .101 8,78 . 10-4 29,70 6,20 12,45 . 10-5 32,65 2,20 48,60 . 10-6 34,40 1,50 34,80 .10-6 34,65 1,40 32,90 .10-6 35,00 1,30 30,75 . 10-6 37,00 0,90 22,55 . 10-6 42,45 0,40 11,55 .10-6 43,25 0,325 9,50 . 10-6 [GO — 1,50 .10-6] sterke toename van den soortgelijken weerstand treedt hier bij ongeveer 25 pp op. Eenige series controlemetingen met andere zilverdraden leverden 615 resultaten die in groote trekken wel overeenstemmen met de in tabel III gegeven resultaten, maar van dezelfde constantheid in de uitkomsten als bij platina en wolfram werd geconstateerd, is hier geen sprake. Wij achten de mogelijkheid niet uitgesloten, dat het gedrag van zilver niet in alle opzichten overeenstemt met de op blz. 607 gegeven voorstelling omtrent de vorming van metaallaagjes door verdamping; het zou mogelijk zijn dat het zilver wel als moleculen op den wand neerslaat, maar dat daarna nog verande- ringen in de structuur van het laagje optreden, waarbij de moleculen zich tot complexen vereenigen, en dat hierdoor het in verschillende opzichten afwijkende gedrag van zilver zou worden veroorzaakt. Reeds bij veel dunnere laagjes, dan waarbij de geleiding van het zilverlaagje begint, vertoonde de glaswand een gekleurd beslag; de kleur veranderde met toenemende dikte in de volgorde: geelbruin, rosé, violet, blauw. x) Gelijktijdig met het beginnen van de geleiding werd het laagje metallisch reflecteerend, en vertoonde het gereflecteerd licht niet langer kleuren; het doorgelaten licht bleef een blauwe kleur vertoonen. Discussie der resultaten. Vergelijkt men de door ons gevonden resultaten met de metingen van PooaNY (l.c.) aan laagjes van platina en zilver, die door kathode- verstuiving waren gevormd, dan blijkt er behoorlijke overeenstem- ming te bestaan, wat betreft de dikte waarbij de laagjes beginnen te geleiden. Daar we veronderstellen dat — tenminste voor platina — geleiding in een verdampt laagje eerst begint wanneer er zooveel moleculen zijn neergeslagen, dat ze een samenhangende laag op den wand vormen, zoo volgt uit de genoemde overeenstemming, dat ook bij kathodeverstuiving laagjes bestaande uit moleculen, en niet uit complexen, gevormd kunnen worden. Nemen we aan dat de afmetingen van metaalmoleculen van dezeltde orde van grootte zijn als de waarde die men voor gasmoleculen aanneemt, dus ongeveer 5 X 10—s c.m., dan zien wij, dat er voor het optreden van geleiding noodig is : bij platina een laagje van 2 of 3 moleculen dikte, bij wolfram van 1 molecuul, bij zilver van ongeveer 12 moleculen. Voor de dikkere laagjes laat de soortelijke weerstand zich als functie van de dikte behoorlijk voorstellen door een hyperbool, zoo- als reeds door PooaNY (l.c.) is opgemerkt. Men kan dit met behulp van de electronentheorie aannemelijk maken door de volgende een- i) Vgl. L. Houllevigue. Ann. chim. phys. S. 8. T. 20. p. 143. 1910 en L. Ham- burger, Chemisch Weekblad. 1916. p. 551. 616 voudige beschouwing : wij beschouwen een dun laagje van het metaal, groot 1 c.rn.2 en met dikte d, en nemen aan dat de electro- nen in hun bewegingsvrijheid worden beïnvloed door de wanden van het laagje. Zij iV het aantal electronen per c.m3. Zij verder de gemiddelde vrije weglengte der electronen binnen in het massieve metaal : 2, en de gemiddelde snelheid der electronen : 52. Er hebben , dNU dan per seconde — - — botsingen plaats tegen de metaalmoleculen, en 2 X t -NU botsingen tegen de wanden. Omdat de wanden gedeeltelijk bestaan uit moleculen en gedeelte- lijk uit tusschenruimten waar krachten kunnen werken, willen wij het aantal botsingen tegen de wanden = ƒ X 2 X i Nil zetten. Het totale aantal botsingen per seconde en per electron is dus = 52 !+/' 2 ci De gemiddelde vrije weglengte van een electron in het dunne laagje is dus = 1 + A 2 d Voeren wij deze waarde in in de formule die de electronentheorie geeft voor het electrisch geleidingsvermogen, dan vinden wij als electrisch geleidingsvermogen van het laagje x — Ne2 Uk 4 aT terwijl voor het metaal in dikkere lagen geldt : Derhalve : x m Ne* Uk 4:CCT x fk 1 + 2 d 1 o o m 1 + A 2 d ƒ (f* ^m) d - k (7, m — constant hetgeen inderdaad een hyperbool is. Deze beschouwing geldt natuur- lijk alleen zoolang k niet te groot is ten opzichte van d. Ten slotte zouden wij nog enkele opmerkingen willen maken over de verandering van den weerstand van dunne metaal laagjes 617 met den tijd. Zooals boven reeds werd opgemerkt is de verandering van den weerstand der laagjes bij onze metingen te verwaarloozen; dit geldt voor de temperatuur waarbij onze metingen verricht zijn (kamertemperatuur, ongeveer 22° C.). Anders wordt het, wanneer men de laagjes gaat verwarmen ; wij hebben meer speciaal voor laagjes van platina het gedrag bij verwarming nagegaan. Voor be- trekkelijk dikke laagjes is de verandering van den weerstand bij verwarming niet bijzonder groot, en neemt de weerstand na ver- loop van eenigen tijd weer een constante waarde aan ; zoodoende konden wij dan ook voor laagjes van ongeveer 126 pp met vrucht den temperatuurcoëfficient van den weerstand bepalen, en vonden daarvoor in het temperatuurgebied van 22° tot 140° C. de waarde 0.00276 resp. 0.00244 voor twee verschillende preparaten; zooals reeds boven werd vermeld, heeft de platinadraad, waaruit de laagjes door verdamping zijn gevormd, een temperatuurcoëfficient van 0.003905. Zeer dunne laagjes vertoonden echter een geheel ander gedrag; zoolang ze op kamertemperatuur bleven, werd slechts een zeer ge- ringe verandering van den weerstand met den tijd opgemerkt en was ook bij de dunste laagjes geen afwijking van de wet van Ohm te constateeren :) (de aangelegde spanning varieerden wij van 0.1 tot 60 Volt). Toen wij echter deze zeer dunne laagjes gingen ver- warmen (tot 130°) bleek de weerstand snel toe te nemen en ten slotte oneindig groot te worden; de zwarte tint van het laagje blijft hierbij onveranderd. Onderbreekt men de verwarming vóór de weerstand oneindig groot is geworden, dan is bij afkoeling de* weer- stand veel grooter geworden dan vóór de verwarming ; en bovendien bleek dat voor een dergelijk laagje de wet van Ohm niet weer geldt; bij een aangelegde spanning van 1 Volt wordt een weerstand gevonden die 2.4 maal zoo groot is als bij een spanning van 60 Volt. Om na te gaan of misschien de aard van het glas de oorzaak van deze verschijnselen zou kunnen zijn, hebben wij zoowel op loodglas als op kalinatron-glas het laagje neergeslagen, maar in beide gevallen hetzelfde verschijnsel gevonden. Een ander verschijnsel, dat wij nog bij zeer dunne laagjes op- merkten, is het volgende: een laagje van platina, dik ongeveer 3,5 pp, gaf bij herhaalde meting constant een waarde van den weer- stand = 3.72X104 Ohm; na openen van den glazen cilinder, waar- door de lucht toetrad, nam de weerstand een constante waarde van 3.15 X iO4 Ohm aan. Deze waarneming zou er op wijzen, dat de aanwezigheid van lucht, of misschien van vocht, een rol zou ‘) Dit is dus in strijd met de bovenvermelde theorie van Swann. 618 kunnen spelen bij de verandering van den weerstand van dunne metaallaagjes met den tijd. Het is ons zeer aangenaam ook op deze plaats aan den Heer G. L. F. Philips w. i. onzen dank te mogen uitspreken voor zijn welwillende belangstelling en steun bij dit onderzoek. Tevens wen- selien wij ook den Heer M. P. de Lange, die ons met toewijding heeft terzijde gestaan, onzen dank te betuigen. Eindhoven. Natuurkundig Laboratorium der N. V. Philips- Gloeilampenfabrieken. Ter uitgave in de werken der Akademie biedt de Heer F. A. F. C. Went, namens den Heer A. H. Blaauw, het manuscript aan van diens verhandeling: ,,Over fora, bodem en historie van het meertje van Rockanje” . De Voorzitter stelt het manuscript in handen van de Heeren F. A. F. C. Went en G. A. F. Molengraaff met verzoek daarover in een volgende vergadering rapport uit te brengen. Ten slotte deelt de Voorzitter mede dat de leden der Embryo- logische Commissie (HuBRECHT-fonds) uit hun midden gekozen hebben tot Voorzitter, den Heer J. W. van Wijhe, tot Secretaris den Heer J. F. van Bemmelen en tot penningmeester den Heer J. Boeke en dat door hen met ingang van 1 October a.s. benoemd is tot Directeur van het Internationaal Embryologisch Instituut te Utrecht de Heer Dan. de Lange Jr., assistent bij het Zoölogisch Laboratorium der Rijks Universiteit te Groningen. De vergadering wordt gesloten. (8 November 1916.) KONINKLIJKE AKADEMIE VAN 'WETENSCHAPPEN TE AMSTERDAM. VERSLAG VAN DE GEWONE VERGADERING DER WIS- EN NATUURKUNDIGE AFDEELING VAN ZATERDAG 28 OCTOBER 1916. Deel XXV. N°. 4. Voorzitter: de Heer H. A. Lorentz. Secretaris: de Heer P. Zeeman. INHOUD. Ingekomen stukken, p. 620. Uitreiking der BAKHUIS-RooZEBOOM-medaille aan den Heer F. A. H. SCH REI NEM AKERS, p. 620. Rapport over de verhandeling van den Heer A. H. Blaauw: „Over flora, bodem en historie van liet meertje van Rockanje”, aangeboden ter uitgave in de Werken der Akademie. (Uitgebracht dooi- de Heeren F. A. F. C. WENT en G A. F. MOLENGRAAFF), p 625, J. C. SCHOUTE: „Over het ontstaan van zaaglijn en zaagkransen in de bloeiwijze van Lupinus,” p.627. Ernst Cohen en C. J. Kruisheer: „Over de specifieke warmte van zouten in verband met de thermodynamica der normaalelementen”. p. 627. F. A H. S CH REI NEM AKER S : „In-, mono- en divariante evenwichten.” XI, p. 627. A. SMITS: „Over den invloed van het oplosmiddel op de ligging van het homogene evenwicht.” I. (Aangeboden door de Heeren F. A. H. Schreinemakers en P. Zeeman), p. 641. H. B. A. BOCKWINKEL: „Enige opmerkingen over de volledige transmutatie.” (Tweede mededeling). (Aangeboden door de Heeren L. E. J. BROUWER en H. A. LORENTZ), p. 646. W. REINDERS en L. HAMBURGER: „Ultramicroscopisch onderzoek van zeer dunne metaal- en zout- neerslagen, door verdamping in hoog vacuum verkregen.” (Aangeboden door de Heeren J. BöE- SEKEN en S. HOOGEWERFF) p. 661. E. HEKMA : „Fibrine-uitscheiding onder den invloed van den electrischen stroom.” (Aangeboden door de Heeren H. J. HAMBURGER en H. ZWAARDEMAKER), p. 671. C. OTTO ROELOFS: „Eene nauwkeurige methode om bij bewegingsstoornissen den stand der oogen te bepalen.” (Aangeboden door de Heeren G. van Rijnberk en J. K. A. Wertheim Salomonson). p. 676. W. J-. H. MOLL en L. S. ORNSTEIN: „Bijdrage tot de studie der vloeibare kristallen.” (Aangeboden door de Heeren W H. JULIUS en J. P. VAN DER STOK), p. 682. A. H. W. ATEN: „Over enkele bizondere gevallen van stroomspanningslijnen." II. (Aangeboden door de Heeren A. F HOLLEMAN en J. BöESEKEN), p. 689. L. RUTTEN: „Veranderingen der facies in het tertiair van Oost-Koetei (Borneo).” (Aangeboden door de Heeren C. E. A. WiCHMANN en MAX WEBER), p. 700. M. J. VAN UVEN: „Scheeve Frequentiekrommen.” (Aangeboden door de Heeren J. C. en W. KAPTEYN), p. 709. H. A. LORENTZ: „Over EiNSTElN’s theorie der zwaartekracht.” IV, p. 724. Aanbieding van Boekgeschenken, p. 724. Errata, p. 724. Verslagen der Afdeeling Natuurk. Dl. XXV. A°. 1916/17 40 620 Het Proces-verbaal der vorige vergadering wordt gelezen en goed- gekeu rd. Ingekomen zijn : 1°. Bericht van de Heeren J. Cardinaal, P. van Romburgh en H. G. van de Sande Bakhüyzen, dat zij verhinderd zijn de vergade- ring bij te wonen. 2°. Bericht van den Heer Max Weber. dat hij de benoeming tot lid der „Embryologische Commissie” aanneemt. Aan de orde is het nitreiken. voor de eerste maal na de stichting van het Bakhuis RoozEBOOM-fonds, van de nit dat fonds beschikbaar gestolde gouden medaille, welke bij besluit der Afdeeling, genomen in hare buitengewone vergadering van 30 September j.1., werd toe- gekend aan haar lid, den Heer F. A. H. Schreinemakers. De Voorzitter verzoekt den Heer Ernst Cohen tot deze plechtig- heid over te gaan en geeft hem daartoe het woord. De Heer Cohen, aan dat verzoek voldoende, houdt hierop de vol- gende toespraak : Mijne Heeren , De taak, mij heden door de Akaderhie op de schouders gelegd, beschouw ik niet slechts als eene zeer vereerende, doch tevens als eeiie van bizonder aangenamen en gemakkelijken aard. Immers, het geldt hier aan een man, dien wij allen hoogschatten om zijn karakter, om zijnen arbeid, gewijd aan de ontwikkeling der wetenschap, blijk te geven van de waardeering, op welke hij naar éénstemmig oordeel der leden dezer ikademie mag aanspraak maken. Slechts op één enkel punt beschouw ik de opdracht, mij gewor- den, van moeilijker aard : den persoon, wien het eerbewijs dér Akademie geldt, ervan te overtuigen, dat hém de onderscheiding toekomt, die het besluit der Vergadering van den 30sten September j.1. hem heeft toegewezen. Waarde Schreinemakers, vergun mij, dat ik den film, die Uwe daden als voorganger op het gebied der Phasenleer weergeeft, hier ga ontrollen. Ik doe dat met vreugde; immers, den levensarbeid zijner vrienden schetsen, is eigen jeugd opnieuw doorleven. Enkele jaren, nadat Bakhuis Roozeboom zijne studies op het gebied' der heterogene evenwichten had aangevangen, zijt ook gij dien weg 621 gaan volgen, toen ge in het jaar 1892 uwen arbeid over de even- wichten van dubbelzouten hebt ondernomen. Wij hebben aan dal onderzoek eene nieuwe wijze van graphische voorstelling te danken, die het overzicht over de vaak ingewikkelde verschijnsels in hooge mate heeft vereenvoudigd. Zeer belangrijke beschouwingen over de oplossingsisotherme van een dubbelzout en van zijne komponenten hebt gij aan de resultaten van uwen experimenteelen arbeid toegevoegd. Nadat Roozeboom kort daarop een algemeen overzicht had gegeven van de mogelijke evenwichten, die in een systeem van drie stoffen kunnen optreden, hebt gij in samenwerking met uwen vriend en leermeester de geheimen der evenwichten tusschen water, chloor- waterstof en ijzerchloride ontsluierd, daarmede een onderzoek ver- richtend, dat met recht klassiek mag worden genoemd. Overweegt men, dat hierbij niet minder dan tweehonderd analyses nopens de samenstelling van verzadigde oplossingen moesten worden verricht, dan blijkt daaruit tevens, welke eischen ook aan Uw geduld werden gesteld. „Was Du ererbt von Deinen (Lehrern) hast, Erwirb es, um es zu besitzen”. Dat ge die woorden tot de Uwe hadt gemaakt, bewijzen de schier tallooze studies, theoretische zoowel als experimenteele, die gij aan den door U verkoren tak der physische chemie hebt gewijd. Hoe onvolledig onze kennis nopens de ternaire evenwichten nog in het jaar 1900 was, blijkt op sprekende wijze uit de woorden, die Roozeboom aan deze materie heeft gewijd, toen hij in dat jaar te Aken voor de „Naturforscherversammlung’' een overzicht gaf over den stand van zaken : , , M i t unserer Kenntnis der Systeme von drei Komponenten steht es viel weniger gut. Nur einzelne Haupt- linien sind verzeichnet. Es hat sozusagen die Triangulation stattge- funden. Aber die Berge und Seen und Wege verbergen sich noch im Nebel”. Gij hebt de exploratie van het onbekende gebied aange- durfd, en wanneer heden die nevel in tal van gevallen is wegge- vaagd, dan hebben wij dat aan Uwe, van zoo groote scherpzinnig- heid getuigende onderzoekingen te danken. - Niet slechts eene daad van piëteit jegens Uwen, ons te vroeg ontvallen vriend, maar tevens eene van groote hulpvaardigheid jegens hen. die zich met dergelijke problemen wenschen bezig te houden, is het geweest, toen gij in de jaren itfl 1 en 1913 Uw werk ,,die Ternaren Gleichgewichte” het licht hebt doen zien, waarin een overzicht wordt gegeven van hetgeen tot dusverre op dit gebied is bereikt. Wie op dezen arbeid kritiek zou willen oefenen, hij zou 40* 622 wellicht de vraag stellen, of gij de uit den aard der zaak ietwat droge stof niet in te drogen toestand hebt gelaten. Men heeft eens van Ampère gezegd : „il ne se plaisait qu’ entouré des précipices de la Science”. Zoo was het ook met U gesteld, toen ge trachttet reeds de vierde verdieping van het gebouw der Phasen- leer te beklimmen, de verdieping der quaternaire evenwiehten, aleer de derde hecht geworden was en weldoortimmerd. Maar het is U gelukt: dat bewijst de uitgebreide reeks van ver- handelingen, waarin ge Uwe theoretische beschouwingen en experi- menteel ervaringen op dit zoo uitermate ingewikkeld gebied hebt neergelegd. Werpt men eenen blik over het geheel, zooals het thans voor ons ligt en neemt men daarbij den verdienstelijken arbeid van andere onderzoekers in aanmerking, dan blijkt niet slechts, hoe vruchtbaar Uw streven voor de geheele ontwikkeling van dit gebied is geweest, maar tevens, hoezeer Uw arbeid door volledigheid en afronding uitblinkt. Wèl zullen wij ons wachten in misplaatst chauvinisme, naar analogie der uitspraken ,,la Chimie est une Science franeaise”, ,,Chemistry is an english Science”, de Phasenleer tot eene Neder- landsche Wetenschap te proklameeren. Immers, slechts door onaf- gebroken samenwerking van alle kultuurvolken heeft de wetenschap haar tegenwoordigen staat van ontwikkeling bereikt. Maar dat naast den naam van Willard Gibbs die van Bakhuis Roozeboom en Schreinemakers blijvend zal worden genoemd, daarvan is wel een ieder overtuigd, die den ontwikkelingsgang der Phasen- theorie van nabij heeft gadegeslagen. Ziedaar, waarde Schreinemakers, de gegevens, op grond van welke de Akademie het besluit heeft genomen de Bakhuis Roozeboom- medaille aan U toe te kennen. Hare voorzijde vertoont de trekken van den man, die U heeft gewezen den weg, welke thans achter U ligt. Ik zie in die beeltenis het symbool van het verleden. De tegenzijde draagt als opschrift de spreuk : Sapere au de — Durf wijs zijn — , aan Horatius ontleend. Dat zij Uwe leuze zal blijven ook in d,e toekomst, daarvan zijn wij allen ten volle overtuigd. Nadat de medaille, onder applaus der vergadering, aan den Heer Sohreinemakers overhandigd is, richt de Voorzitter zich tot hem met de volgende woorden : 623 Waarde en hooggeachte Schreinemakers. Vergun mij, namens de Afdeeling en voor mij zelf, aan hetgeen de Heer Co hen gezegd heeft, eenige woorden toe te voegen. Toen de commissie van beoordeeling tot het besluit was gekomen, dat de onderscheiding waaraan de naatn van onzen grooten schei- kundige Bakhuis Roozeboom verbonden is, voor de eerste maal aan U behoorde te worden toegekend, heeft ons dat geenszins verrast. Immers, wie de richting kent, waarin Uw werk zich heeft bewogen, en ook maar eenigszins in staat is, de beteekenis der door U ver- kregen uitkomsten te waard eeren, kon niet anders verwachten. Thans verheugen wij ons ten zeerste over deze aan Uwe verdiensten gebrachte hulde. Met groote, nooit verflauwde volharding hebt gij, ook als de inspanning ü wel eens zwaar moest vallen, gewerkt; gij zijt er daardoor in geslaagd, aan de phasenleer eene uitbreiding te geven, waaraan vroeger niet te denken viel, en den goeden naam van Nederland op het gebied der physische chemie waardig te handhaven. Het spreekt van 'zelf dat gij U aan Uwe voorgangers, in de eerste plaats aan Bakhuis Roozeboom hebt aangesloten. Maar ook menige nieuwe, door U zelf gevonden weg werd door U ingeslagen. Mij persoonlijk heeft bijzonder getroffen de wijze waarop gij, in steeds toenemende mate, de hulpmiddelen der wiskunde aan Uwe weten- schap hebt weten dienstbaar te maken; het is mij eene behoefte, mijne bewondering daarvoor bij deze gelegenheid uit te spreken. Ik durf zeggen dat, als wij nóg eene medaille hadden, nl. eene voor wel- geslaagde toepassing van wiskundige methoden in de scheikunde, wij U ook die hadden moeten verleenen. Van harte hopen wij dat het U gegeven moge zijn, nog vele jaren, krachtig en voorspoedig, Uwe onderzoekingen voort te zetten. Naar aanleiding van de voorgaande toespraken zegt de Heer Schreinemakers het volgende : Mijnheer de Voorzitter, vergun mij ook een enkel woord te zeggen. In de eerste plaats dan mijn dank aan de leden der commissie, die mij de eerste Bakhuis RoozEBOOM-medaille hebben toegekend. Ik waardeer deze onderscheiding zeer en wel om verschillende redenen. In de voornaamste plaats wel, omdat de eerste Bakhuis Roozeboom- medaille nu is gekomen in het oude Leidsche laboratorium. Ik beschouw de toekenning van die medaille aan mij dan levens ook als een hulde, gebracht aan de nagedachtenis van die beide mannen, 624 V die liet Leidsche laboratorium indertijd zoo bekend hebben gemaakt: ik bedoel Bakhuis Roozeboom en van Bemmelen. Bakhuis Roozeboom is zijne onderzoekingen in liet Leidsche labo- ratorium begonnen en de geheele wereld erkent thans het succes van den arbeid, di'en hij daar heeft verricht. En wat van Bemmelen betreft, al liggen zijne verdiensten dan ook op een geheel ander gebied dan dat der phasenleer, nl. op het gebied der colloid-chemie, toch zou Bakhuis Roozeboom het zeker niet goed vinden als ik op dit nur niet met een enkel woord zijn oud-leer- meester herdacht. Aan van Bemmelen komt n.1. de eer toe, dat hij de beteekenis van het werk van Bakhuis Roozeboom dadelijk heelt ingezien en dit uit alle macht heeft bevorderd. Het Leidsche laboratorium houdt de nagedachtenis van deze beide mannen dan ook in eere. En thans bedank ik de beide lieeren voor de vriendelijke en waardeerende woorden, die ze tot mij hebben gesproken. Geprezen te worden geeft soms een minder aangenaam gevoel, maar zooals de beide sprekers het hebben gedaan, waardeer ik het zeer en ik blijf er hun zeer dankbaar voor. En dan, geprezen te worden door zijn leermeester is altijd aangenaam en dit is het dubbel, als die leermeester iemand is als de lieer Lorentz. Wat de verdienste van mijn werk betreft, die dank ik aan mijne leermeesters. Ik zal er slechts enkelen noemen. In de eerste plaats van Bemmelen, die voor zijne leerlingen nog meer was dan leermeester, nl. een vaderlijke vriend. En dan Bakhuis Roozeboom zelf. Ik heb jarenlang het voorrecht gehad met hem te mogen samenwerken en ieder zal begrijpen welk een invloed dit op mijn verderen arbeid heeft gehad. Zijn bezielend voorbeeld wekte in zijne leerlingen den lust op, om te leeren zelf te zoeken en zelf te vinden. En dan had ik nog een leermeester. Wat ik dezen aan hulp en leiding bij mijne onderzoekingen te danken heb, dat weten alleen hij en ik, en ik alleen kan dit ten volle beseffen. Die leer- meester is onze hooggeachte Voorzitter der Akademie, de heer Lorentz. Aan hen allen en ook aan de hier niet genoemde leermeesters mijn dank. Ware ik thans op eene andere plaats dan hier in deze Akademie, dan zou ik in dit uur zeker Bakhuis Roozeboom en zijn werk her- denken. In deze Akademie is dit thans wel onnoodig, want de meesten onzer hebben Bakhuis Roozeboom nog persoonlijk gekend. Maar over eenige jaren zal hier een ander staan om de medaille in ontvangst te nemen, daarna weer een ander, en zoo zal het blijven doorgaan, ook al is hier niemand meer aanwezig, die Bakhuis Rooze- boom gekend heeft. 625 Maar bij elk uitreiken der medaille zullen de gedachten der aan- wezigen teruggaan naar Bakhuis Roozeboom en zijn werk ; en zoo zal dan ook het doel bereikt worden, waartoe de medaille wordt uitgereikt, nl. om de herinnering levendig te houden aan Bakhuis Roozeboom en zijn werk en tot hulde aan zijne nagedachtenis. Plantkunde. — De Heer F. A. F. C. Went brengt, mede namens den Heer G. A. F. Molengraaee, het volgende rapport uit: Aan de Wie- en Natuurkundige Afdeeling der Koninklijke Akademie van Wetenschappen te Amsterdam. De ondergeteekenden in Commissie benoemd, ten einde een oor- deel uit te spreken over de vraag, of de verhandeling van Dr. A. H. Blaauw : „Over Flora, Bodem en Historie van het Meertje van Roe- kanje” opgenomen zal worden in de werken van de Akademie, stellen Uw Afdeeling voor, die vraag in bevestigenden zin te be- antwoorden. De schrijver heeft een zeer uitvoerig onderzoek uitgevoerd naar de biologie en de geschiedenis van het bekende meertje en dit onderzoek voert hèm tot bepaalde gevolgtrekkingen omtrent de wijze, waarop het gevormd is. Bij dit onderzoek werd vooreerst nagegaan welke planten men tegenwoordig in en om het meertje aantreft en welke er vermoedelijk vroeger geleefd hebben, terwijl daarnevens ook acht gegeven werd op de dierenwereld van het water. Vervolgens werden peilingen uitgevoerd in het meertje en in de omgeving daarvan, om een denkbeeld te verkrijgen van de diepte, waarop de zandbodem wordt aangetroffen. Bij die peilingen konden ook monsters van de diepere grondlagen worden onderzocht en daarbij werd meer bizonder gelet op de aanwezigheid van Diatomeeën, die een antwoord konden geven op de vraag of de lagen in zoet dan wel in zout water ontstaan waren. Uitvoerig werden verder de bekende kalkafzettingen onderzocht met het resultaat, dat de voorstelling van Lohié daaromtrent in hoofdzaak bevestigd kon wor- den. Eindelijk leverde een studie van oude kaarten in het Rijks- archief en elders en van oude beschrijvingen een denkbeeld van de geschiedenis van dat gedeelte van het eiland Voorne van omstreeks 1300 af tot in onze dagen. De schrijver is daardoor tot de conclusie gekomen, dat het meertje een overblijfsel is van de Strijpe, die vroeger een open verbinding met de zee vormde, in de Middeleeuwen langzamerhand dicht slibde 626 en ten slotte in de latere Middeleeuwen afgedamd werd door deu Vleerdamschen dijk. Het water, dat toen nog in verbinding stond met de Goote, bleef daardoor niet alleen zouthoudend, maar ook blootgesteld aan eb en vloed, waardoor tegen den dijk aan een diepe put in het zand werd uitgeschuurd, de zoogenaamde Betjen’s kelder. Langzamerhand echter veranderde het zoutgehalte van het water, er begonnen nu meer brakwatervormen op te treden en eindelijk zoetwatervormen, die ten deele bezonken als modder en slib, ten deele een drijvende veen massa op het meertje hebben doen ontstaan, welke veenmassa in de nabijheid van den Vleerdamschen dijk reeds in weiland is overgegaan. Locale omstandigheden hebben op één plaats de kalkafzetting door Bryozoën en wieren mogelijk gemaakt; deze kalkvorming, waaraan het meertje zoolang zijn naam te danken had, is nu vrijwel tot staan gekomen. In één opzicht is het onderzoek van Dr. Blaauw onvolledig, name- lijk waar het betreft de zwavelbacteriën, die in zoo groot aantal in het meertje van Rockanje worden aangetroffen. Hij geeft dit zelf toe en wijst er terecht op, dat een ervaren bacterioloog hier een dankbaar veld van onderzoek zou vinden. Maar overigens komt het den ondergeteekenden voor, dat de schrijver een zeer volledig en afgerond geheel heeft gegeven, waardoor een uitstekende kijk wordt verkregen op dit zoo merkwaardige Nederlandsche landschap. De verhandeling ontleent haar waarde echter ook nog aan iets anders, namelijk aan het gebruik, dat gemaakt is van Diatomeeën ter bepaling van de herkomst van den grond. Dr. Blaauw heeft dit - onderzoek voortgezet voor den bodem onder Betjen’s kelder. Daarbij bleek hem, dat hier in voorhistorische tijden kleilagen afgezet zijn in een uitgestrekt zoet water. De ondergeteekenden stellen dus voor, de verhandeling van Dr. Blaauw in de werken van de Akademie op te nemen. Dr. Blaauw heeft zich bereid verklaard enkele kleine wijzigingen aan te brengen, die tot den inbond op zichzelf niets afdoen, maar die het geheel hier en daar iets duidelijker maken. Utrecht, October 1916. (get.) F. A. F. C. Went. Delft, ,, ,, ,, G. A. F. Molengraaee. De vergadering besluit hare goedkeuring te geven aan de con- clusie van het rapport strekkende om de verhandeling op te nemen in de Werken der Akademie. Aan den Heer Blaauw zal van dit besluit worden kennis gegeven. 627 Plantkunde. — De Heer J. C. Schoute biedt eene mededeeling aan „Over het ontstaan van zaagïijn en zdagkransen in de hlöeiwijze van Lupinus (Deze mededeeling zal niet in dit verslag verschijnen). Scheikunde. — De Heer Ernst Cohen biedt, mede namens den •Heer C. J. Kruisheer, eene mededeeling aan „ Over de speci- fieke warmte van zouten in verhand met de thermodynamica der normaalelementen. (Deze mededeeling zal niet in dit verslag verschijnen). Scheikunde. — De Heer Schreinemakers biedt eene mededeeling aan over: „ln-, mono- en divariante evemvichten” . XI. 18. Binaire systemen met twee indifferente phasen. Na de algemeene beschouwingen [Mededeeling X] over stelsels met twee indifferente phasen, zullen wij deze thans op binaire stelsels toepassen. Treedt in het invariante punt van een binair stelsel het evenwicht : h\ -{- F.2 -f- Fs -f- bfi op, dan bestaat er slechts een P, 7 -diagram type ; men vindt dit in fig. 2 (I). Treden in een binair stelsel echter twee indifferente en dus ook twee singuliere phasen op. dan bestaan er twee P, 7 -diagram typen [fig. 1 en 2]. Wij kunnen deze op verschillende wijzen afleiden. Als in het concentratiediagram van fig. 2 (1) d\ en F4 de indifferente phasen zijn, dan zijn F1 en F, de singuliere; Fl en Fz hebben dan dezelfde samenstelling, zoodat de punten F1 en F.2 samenvallen, [fig. ij. Men heeft dan de singuliere even wichten : (M) — k\ -f- F„ [kurve (M) in fig. 1] (F%) — F, -|- F2 + F* [kurve (3) in fig. 1] (F4) = F 1 + F., -1- F\ [kurve (4) in fig. 1] en verder de even wichten . (Fg = F, + F, + F4 [kurve (1) in tig. 1] (Ff = F l + Fs + F, [kurve (2) in fig. 1]. Men kaji het F, 7 -diagram type afleiden uit fig. 2 (I). Daar (3) en (4) de singuliere kurven zijn, moeten deze dus samenvallen. Uit onze vroegere beschouwingen volgt dat dit samenvallen in fig. 2 (I) alleen zoo kan, dat kurve (3) met het verlengde van (4) en dus ook 628 kurve (4) met liet verlengde van (3) samenvalt. Wij krijgen dan een P, T- diagram type, zooals in tig. 1, waarin kurve (M) tweezijdig is. Dit diagram bevat twee kurvenbundels ; de'eene bundel bestaat uit de kurven (1), (4) en (2), de andere alleen uit kurve (3). Kurve (. M ) is eene middenkurve van den (AZ)-bundel. Men kan de bivariante velden in dit P, 7 -diagram op dezelfde wijze vinden als in andere diagrammen. Tusschen de kurven (1) en (4) ligt liet veld (14) — 23, tusschen de kurven (1) en (2) vindt men het veld (12) — 34, enz. In tig. 1 zijn deze velden aangegeven; zij zijn dezelfde als in fig. 2 (I), echter met dit verschil dat het veld 12 uit tig. 2 (I) ontbreekt en vervangen is door de singuliere kurve ( AI) = t j -f- ./%. Wij hebben in de vorige mededeeling gezien dat elk veld. dat zich over het stabiele of metastabiele deel eener singuliere kurve uitbreidt, de twee indifferente phasen bevat. In fig. 1 breidt zich het veld 34 over de singuliere kurven uit; het bevat dan ook de beide indifferente phasen P\ en h\ . Als in het concentratiediagram van fig. 2 (I) P\ en F4 de indif- ferente phasen zijn, dan zijn F.2 en Fs de singuliere phasen; F\ en P\ hebben dan dezelfde samenstelling, zoodat de punten P\ en F\ samenvallen [tig. 2j. Men heeft dan de singuliere evenwichten : {M) = h\ Fz [kurve (M) in fig. 2] {F,) = F.2 -j- Ft + ^4 [kurve (1) in fig. 2] (F 4) = 1\ + F% + F% [kurve (4) in fig. 2] en verder de evenwichten: 629 (- F*) = Fi + 1<\ -J- F 4 [kurve (2) in tig. 2] {F3) = Fl -j- Fs + F4 [kurve (3) in tig. 2J. Wil men het P, P-diagramtype uit fig. 2 (1) afleiden, dan moet men, daar (1) en (4) de singuliere kurven zijn, deze laten samen- vallen. Men krijgt dan tig. 2. De drie singuliere kurven (71/), (1) en (4) vallen nu in dezelfde richting samen; de (J/j-kurve is dus éénzijdig. Het P, P-diagram bestaat dus uit drie eenkurvige bundels. Om de Invariante velden te vinden, bedenke men dat tusschen de kurven (1) en (3) het veld (13) = 24 ligt; tusschen de kurven (L) en (2) het veld 12) = 34; enz.; men vindt dan de in fig. 2 aangegeven velden. Deze velden zijn dezelfde als in fig. 2 (I) ; alleen het veld 23 uit fig. 2 (I) ontbreekt in fig. 2 ; het is vervangen door de singuliere kurve (TH/) = Ft -j- P3. In fig. 2 breidt liet veld 14 zich over de metastabiele deelen der singuliere kurven (M), (I) en (4) uit; dit veld. bevat dau ook de beide indifferente phasen Fx en Ft. Wij hebben thans in het concentratiediagram van fig. 2 (I) de phasen Fx en Ft en eveneens P2 en Fs laten samenvallen; men zou eveneens Fs en F\ kunnen laten samenvallen. Men krijgt dan echter een zelfde F, P-diagramtype als in fig. 1. Er kunnen dus slechts twee verschillende P, I -diagram typen optreden ; ■ deze zijn in fig. 1 en 2 voorgesteld. Wij kunnen de P, P-diagram typen ook op de volgende wijze afleiden. In mededeeling X hébben wij nl. gezien dat wij drie hoofd- typen kunnen onderscheiden, nl. 1, 1L4 en 1115. In hoofdtype I is kurve (M) éénzijdig; het P, P-diagram van een binair stelsel heeft dan hetzelfde voorkomen als dat van een unair. Het bestaat dus, zooals in fig. 2, uit drie éénkurvige bundels; een dezer kurven stelt dan de drie singuliere kurven voor. [In fig. 2 zijn dit de kurven {M), (1) en (4).] In hoofdtype IL4 is kurve [M) tweezijdig en een middenkurve van den (7l/)-bundel [fig. 3 (X)]; men krijgt dan voor een ternair stelsel een P, P-d iagram ty pe, zooals in tig. J. In hoofdtype IIP is kurve (71/) tweezijdig en een zijkurve van den (7l/)-bundel [fig. 4(X)]. Daar er in dit type, behalve de (71/)- kurve, minstens nog vijf kurven moeten optreden, zoo kan in binaire stelsels een P, P-diagram van dit type niet bestaan. Wij kunnen de P, P-diagram- typen ook vinden met behulp der reacties, die tussclien de pliasen van liet invariante punt kunnen optreden. Om het P, 7-diagramtvpe te vinden, dat bij het concentratiediagram van tig. 1 behoort, beschouwen wij de reacties, die tussclien de pliasen kunnen optreden, en de daaruit volgende verdeeling der kn rven. t\ ^ F, m I \m) ! \f%) + F, £ F, F, + F, ^ F, m (Ft) I {F.) I (F,) CF.) (. F, ) i (iO | (.F.). Men ziet dat deze kurvenverdeeling met tig. i in overeenstemming is. Het is ook duidelijk dat men met behulp van deze verdeeling der kurven ook gemakkelijk het P, 7 -diagram type van tig. 1 kan vinden. Uit het concentratiediagram van tig. 2 vindt men : F , ^ F, (Fj | (M) ! (F3) F.+F^F, F'+F^F, (F,) (F4) ! (Fa) | (F3) (FJ (F4) I (^,) | (Ff Men vindt hieruit een P, 7 -diagram type als in tig. 2. Wij kunnen de P, 1 -diagram typen ook met behulp der teekenrij atleiden. Om de teekenrij te vinden moet men twee reacties kennen, elk tussclien de vier pliasen van het invariante punt. Men kan deze reacties gemakkelijk uit de eoncentratiediagrammen van tig. 1 en 2 afleiden; voor het concentratiediagram van tig. 1 vindt men dan teekenrij 1, voor dat van tig. 2 teekenrij 2. Teekenrij 1 (tig. 1) Teekenrij 2 (tig. 2) F x S F, F t F 2 F, F 4 F J 3 + — + + + — 1 0 — + + 0 — — + — 0 0 + — 0 0 + — • + — 0 — + + 0 In teekenrij 1 zijn Fs en F4 , in teekenrij 2 zijn Ft en FA de indifferente pliasen ; deze hebben in teekenrij 1 tegengesteld en in teekenrij 2 hetzelfde teeken. Uit deze teekenrijen volgen dadelijk de liggingen der kurven ten opzichte van elkaar zooals in de tig. 1 en 2. Uit de voorafgaande beschouwingen blijkt dat in binaire stelsels met twee indifferente pliasen twee P, Z’-diagramt^pen [fig. 1 en 2| 631 kunnen optreden, Deze typen zijn in overeenstemming met de regels, die wij in de algemeene beschouwingen [Mededeeling XJ hebben afgeleid. Wij vonden o.a. : 1. De twee indifferente phasen hebben hetzelfde teeken of met andere woorden, het singuliere evenwicht (. M j is transformabel in het invariante en omgekeerd. Kurve (Af) is éénzijdig; de drie sin- guliere kurven vallen samen in dezelfde richting, [tig. 1 (X)]. 2, De twee indifferente phasen hebben tegengesteld teeken of met andere woorden : het singuliere evenwicht ( M ) is niet trans- formabel. Kurve (17) is tweezijdig; de beide andere singuliere kurven vallen samen in tegengestelde richting, [fig. 2 (X) j . Om te onderzoeken of de beide indifferente phasen Fs en F4 in tig. 1 al of niet hetzelfde teeken hebben, nemen wij b.v. de reactie: + K ^ Ft of Fx - F% + F4 = 0. Hieruit blijkt dat Fz en F4 tegengesteld teeken hebben, zoodat het singuliere evenwicht (17) .= F} -f- Fz niet transformabel is. Dit laatste blijkt trouwens ook dadelijk uit fig. 1 ; uit de ligging der punten FX,F2,FZ en F4 ten opzichte van elkaar blijkt n.1. dat een komplex der phasen Fx en F 2 zich nooit in het invariante evenwicht Fx -j- F.2 -(- Fs -f- FA kan omzetten. Volgens regel 2 moet kurve (17) dus tweezijdig zijn en moeten de beide andere singuliere kurven [(3) en (4)J dus in tegengestelde richting samenvallen. Men ziet dat dit met fig. 1 in overeenstemming is. Op dezelfde wijze blijkt dat de indifferente phasen Fx en FA uit fig. 2 hetzelfde teeken hebben en dat het singuliere evenwicht (17) = Té, -j- Fs transformabel is. Volgens regel 1 moet kurve (17) dan éénzijdig zijn en moeten de drie singuliere kurven in dezelfde richting samenvallen. Dit is in overeenstemming met tig. 2. Wij zullen thans enkele P,7 '-diagrammen nader beschouwen. Wij nemen een binair stelsel: water -f- een zout F, waarvan wij mogen aannemen dat S niet vluchtig is; de gasphase 77 bestaat dus alleen uit waterdamp. Als er geen hydraten van het zout S optreden, dan vindt men in het kryohydratische punt het invariante evenwicht: T s -f- 77 -j- Lj -}- aS waarin L de met Ys -f- S verzadigde oplossing is. Daar de waterdamp 77 en het YsJ [tig. 4] dezelfde samenstelling hebben, zijn 77 en Ys de singuliere, L en S de indifferente phasen. Wij hebben dus de singuliere evenwichten : {M)—Ys+G [kurve ( M) in fig. 4]. ( L ) — Ys + 77 -j- *S [kurve (L) in fig. 4). (aSj = Ys -f- 77 -f- L [kurve (S) of qt fig. 4 en qt tig. 3J f en verder de evenwichten : ( Ys) = G -|- Tj -{- S [kurve (/) of qa fig. 4 en qa fig. 3 | (G) = Ys -|- L -)- S [kurve (G) fig. 4]. In fig. 3 is een concentratie-temperatuurdiagram van dit binaire stelsel geteekend; W en S stellen de beide komponenten voor, q is de kryohydratische oplossing L. Van uit q gaan de kurven qt en qa naar hoogere temperaturen ; qt is de ijskurve, zij stelt de oplossin- gen voor van liet evenwicht (S) — Ys + G -f- L ; qa stelt de oplos- singen voor, verzadigd met het zout S, nl. de oplossingen van het evenwicht (Ys) = G -j- L -f- S. Kurve qt eindigt in het punt t : het smeltpunt van ijs onder eigen dampdruk, dus het tripelpunt: water -f- damp -j- ijs. Kurve qa eindigt in het smeltpunt a van het zout S. In fig. 4 vindt men, behalve het P, .7 -diagram, ook het concentratie- diagram ; daar ys en waterdamp dezelfde samenstelling hebben, vallen hierin de punten J en G samen. Behalve de kurven (M), (L), (S), (J) en (G) vindt men in fig. 4 ook nog het tripelpunt t van het water. Van dit tripelpunt gaan drie kurven uit; tv is de verdampingskurve (evenwicht: water -{- damp); ts is de smeltkurve van het ys (evenwicht : ys -j- water) ; tq is de sublimatiekurve van het ys (evenwicht: ys -j- damp). Deze sublimatiekurve tq van het ys is dus tevens de singuliere kurve (M ) = ys -j- G van het binaire stelsel. Deze (Af)-kurve is tweezijdig, want het invariante punt q kan natuurlijk geen eindpunt dezer kurve zijn; aan de eene zijde van het punt q valt zij samen met de singuliere kurve (S) =ys -f- G + L aan de andere zijde van het punt q met de singuliere kurve (L) = ys -f G + S. Tusschen de phasen van kurve (G) = ys S -[- L kan de reactie 633 Vs S^O. L .optreden; kurve (G) is dus de gemeenschappelijke smeltkurve van ys en zout S. Zij gaat van uit het punt q in het algemeen tamelijk evenwijdig aan de iP-as naar boven. Neemt bij de reactie ys -|- S — > L het volume toe, dan gaat zij van uit q naar hoogere, neemt het volume -af, dan gaat zij naar lagere tempe- raturen. In tig. 4 is aangenomen dat zij, evenals de smeltlijn ts van het ys, van uit q naar lagere temperaturen gaat. Dat in tig. 4 kurve qa beneden ql moet liggen, volgt uit tig. 3. Wij trekken daartoe in tig. 3 eene horizontale lijn xy z u ; wij nemen aan dat alle punten dezer lijn vloeistoffen voorstellen (deze vloei- stoffen zijn dan ten deele stabiel, ten deele metastabiel). In het punt x is deze vloeistof water, terwijl het zoutgehalte van x uit naar u toeneemt. De dampdruk neemt dus langs deze lijn van uit x naar u af. De horizontale lijn xyzu wordt in tig. 4 door de verticale lijn xyzu voorgesteld; daar de dampdruk in het punt u practisch nul is, is dit punt in tig. 4 niet geteekend ; het ligt in de onmiddellijke nabijheid van de 7-as. Het punt x ligt op het metastabieie deel van kurve tv, punt y op kurve ( qt) — [S ) en punt 2 op kurve qa — (/). Hieruit blijkt dat kurve qa dus beneden qt moet liggen. Daar het eoncentratiediagram van tig. 4 hetzelfde is als dat van tig. 1, moet het P, J'-diagram van tig. 4 ook tot hetzelfde type belmoren, als dat van tig. 1. Men ziet dat dit ook het geval is ; beide P, T-diagrammen [fig. 1 en 4] bestaan nl. uit een driekurvigen en een eenkurvigen bundel; in beide diagrammen is kurve (fff) ook een midderikurve van den (M (-bundel. Evenals het P, T- diagram van tig. 1 kan de lezer ook dat van tig. 4 nog op verschillende wijzen afleiden; ook kan men, evenals in tig. 1, ook in tig. 4 de bivariante velden teekenen. Daar deze figuur dan echter met letters overladen zou worden, geef ik in (1) eene symbolische voorstelling. [Men vergelijke mededeeling IV], De lezer kan ze in een grooter geteekend /f 7 -diagram van tig. 4 aangeven. Stab. (G) {S ) (ff7 ) (/) (/ff (ff/) _ (G) ys + L G-r L G + S ys + S ■S + L— — S -f L , i Metast. (L) {G) (S) (7) 034 Als in het binaire stelsel: water -f- zont S een hyd raat ff optreedt, dan kan in het kryo-hydratisehe punt q het evenwicht: ys - {- G -j- -J- L -j- H optreden. Ligt dit punt H zooals in tig. 3, waarin qb de oplossingen voorstelt, die onder eigen dampdruk met ff verzadigd zijn, dan is het P, 7 -diagram hetzelfde als in tig. 4 ; men moet hierin dan alleen (S) door (ff) en a door b vervangen. Kurve qb in tig. 4 krijgt dan in haar verder verloop eerst een maximnmdrnk- en daarna een maxi m u m tem peratu iirpu n t. Het hvdraat H kan echter ook liggen zooals in tig. 5 ; kurve aqmb dezer tignnr stelt de oplossingen voor, onder eigen dampdruk met ff verzadigd; de oplossingen van het gestippelde stuk bmq zijn metastabiel. Wij hebben nu de singuliere evenwiebten ; (M) = Ys -f- G [Kurve (M) fig. 0] (L) = Ys -j- G -f- ff [ Kurve (L) tig. 6] (H) — Ys -\ - G ~Y L [Kurve (ff) of qt tig. 6 en qt fig. 5] en verder de evenwichten : (Ys) = G -j- ff -j- ff [Kurve (/) of qa tig. 6 en qa fig. 5] (G) — Ys -f- L -f- ff [Kurve (G) fig. 6J Behalve de kurven (M), (L), (ff), (J) en (G) vindt men in fig. 6 ook nog het tripelpunt t van het water, is: de smeltkurve van het ys en tv de verdampingskurve van het water. Fig. 5 635 Uit eene vergelijking van fig. 4 en 6 blijkt dat kurve (S) — qt uit fig. 4 vervangen is in tig. 6 door kurve (H) = qt. Kurve (J) = qa, die liet evenwicht G L H voorstelt, gaat in fig. 4 van uit q naar hoogere T en P; in fig. 6 gaat deze kurve echter van uit q naar lagere T en P. Het metastabiele deel qmb dezer kurve heeft in de nabijheid van het punt rn [tig. 5 en 6] haar maximumtemperatuur- punt. Trekt men in fig. 5 de horizontale lijn xyzu en de hiermede overeenkomende verticale lijn xyzu in fig. 6, dan ziet men dat de verschillende kurven ten opzichte van elkaar moeten liggen, zooals in fig. 6 geteekend. Daar het concentratiediagram van fig. 6 hetzelfde is als dat van fig. 1, moet het P, 7 -diagram van fig. 6 dus tot hetzelfde type belmoren als dat van fig. 1 . Men ziet dat dit ook’ het geval is. \ Wij nemen thans het binaire stelsel : water -{- zout S, waarvan S in de twee modificaties Sx en Sp optreedt. In fig. 7 is q de oplossing, onder eigen dampdruk met de beide modificaties verzadigd. Wij hebben dus het evenwicht: G -f- P -j- Sx -j- Sp Kurve qfi [fig. 7] stelt de oplossingen voor van het evenwicht G -\- L Sp-, zij eindigt in het smeltpunt p van de modificatie Sp. Kurve dq stelt de oplossingen voor van het evenwicht G -f- L -f- Sx; het metastabiele verlengde qa dezer kurve eindigt in het metastabiele smeltpunt a der modificatie Sa.. Kurve qo stelt de oplossingen voor van het evenwicht Sa -f- Sp + L ; 41 Verslagen der A/deeling Natuurk. Dl. XX\. A°. 1916/17. 636 hierbij is aangenomen dat deze kurve van uit q naar hoogere tem- peraturen gaat. Wij hebben de singuliere evenwiehten : (M) = Sx -)- Sp [kurve (M) fig. 8] (L) = Sc -j- Sp + G [kurve {L) tig. 8] (6r) = Sc + £> + L [kurve (G) of go tig. 8 en go fig. 7] en verder de evenwiehten : (Sc) = G-{-L-\-Sp [kurve (87) of gp tig. 8 en qd fig. 7] (Sp) = G -{- L -f- Sc [kurve (aS^) of qd tig. 8 en qd fig. 7] Zijn Sc en Sp niet vluchtig, dan bestaat G alleen uit waterdamp. Zijn ze wel vluchtig, dan bevat G ook S. Naarmate G meer S bevat, schuift in het concentratiediagram van fig. 8 het punt G meer naar rechts. Zoolang de vier phasen ten opzichte van elkaar echter liggen zooais in fig. 8, blijft het P, 7-diagramtype hetzelfde. In het algemeen loopt, zooais uit de in het algemeen kleine volumeverandering bij de reactie Sc Sp volgt, de (Ü/Vkurve tamelijk evenwijdig aan de P-as; zij eindigt naar lagere drukken in het tripelpunt : Sa -f- Sp -j- damp S. Zij kan van uit dit tripel- punt zoowel naar hoogere als naar lagere temperaturen gaan; in fig. 7 en 8 is aangenomen, dat zij naar hoogere T gaat. De ligging der kurven qd en qd ten opzichte van elkaar in fig. 8 volgt uit tig. 7; men trekke daartoe eene horizontale lijn, die het stabiele deel van de eene en het metastabiele deel van de andere kurve snijdt. Daar de concentratiediagrammen van fig. 1 en 8 tot hetzelfde 637 type behooren, moet dit ook met de P, P-diagrammen van beide figuren het geval zijn. Men ziet dat dit ook zoo is. Wij zullen thans een binair stelsel bespreken, waarin een P,T- dktgram van het type van tig. 2 optreedt. Wij nemen daartoe het stelsel : water -j- zout S, waarin een hydraat H in de twee modi- ficaties 7p en Hp optreedt, [tig. 9j. Stelt men de oplossingen van het evenwicht G + L -J- Hx in een concentratie-temperatuur-diagram voor, dan krijgt men een kurve dqaq xc [tig. 9] die in de nabijheid van het punt a haar P- maximum heeft. De kurve, die de oplossingen van het evenwicht G -f- L -j- Hp voorstelt, is door xq$qxz (tig. 9) voorgesteld ; zij heeft haar maximum- temperatuurpunt in de nabijheid van het punt /?. Beide kurven snijden elkaar in q en qx (tig. 9); hierbij is T(J j> Tqi aangenomen. De gestippelde deelen der kurven stellen metastabiele toestanden voor. Wij hebben nu twee invariante evenwichten, nl. in het punt q : G -f- Lq -j- Hx -f- Hp in het punt qL : G -j- Lq- |- Hx-\- Hp In tig. 9 zijn de oplossingen der evenwichten G -f- L -f- PP en G + L -f- Hp door dqaqxc en xq$qxz voorgesteld ; in het P, P-diagram van tig. 10 zijn deze evenwichten door dezelfde kurven voorgesteld. Daar wij in tig. 9 Tq j> T,h hebben aangenomen, moet dit in fig. 10 ook het geval zijn. De ligging dezer kurven in tig. 10 ten opzichte van elkaar volgt uit tig. 9. Op de horizontale lijn dxzc in tig. 9 neemt nl. de damp- spanning der vloeistoffen van uit d naar c af; in het P, 7-diagram moeten de punten d,x,z en c dus ten opzichte van elkaar liggen, zooals in tig. 10. Trekt men in tig. 9 ook andere horizontale lijnen, dan ziet men dat de ligging der kurven dac en x$z in fig. 10 met die in tig. 9 in overeenstemming is. In het punt q hebben wij de singuliere evenwichten : {M) = Hy + Hp [Kurve (Tl) tig. 10] (P) == + Hs + G [Kurve (P) = qqx tig. 10] (GO = -fi^+P [Kurve {G) — qo = qox tig. 10 en Kurve qo fig. 9] en verder de reeds besproken evenwichten : {Ha) = G + L -f Hp [Kurve q& fig. 9 en 10] (Hp) = G + P + Hx [Kurve qd fig. 9 en 10]. Wij geven, ter onderscheiding van de in q optredende evenwichten, aan die, welke in qx optreden, den index 1. Wij hebben in het punt qx dan de singuliere evenwichten: 41* {M )i — Ha -)- Hp (L)x = Ha -j- Hp -|- G {G) i — Ha. -}- H? -j- G 638 [Kurve (M) fig. 10] [Kurve (JL\ — qxq fig. 10] [Kurve [G)x = q1o1 = qxo fig. 10 en Kurve qxox fig. 9] en verder de reeds besproken evenwichten : (Ha)1 = G L Hp [Kurve q xp fig. 9 en 10] • {Hp)x = G -f- L -{- Ha [Kurve qxc fig. 9 en 10] . Denken wij ons het singuliere evenwicht (M) = {M)l — Ha -f- Hp in het punt q. Uit fig. 9 blijkt dat een komplex Hv -}- H$ zich niet in het invariante evenwicht van hët punt q nl. in G -f- Lq -f- Ha -f- Hp kan omzetten. [Wij nemen aan dat het gas G alleen uit waterdamp bestaat, zoodat punt G met W samenvaltl. Het singuliere evenwicht (M)==(M)l is dus niet transformabel in het invariante evenwicht q ; kurve {M) is dus tweezijdig en eindigt dus niet in het punt q maar gaat er door heen. Fig. 10. Denken wij ons het singuliere evenwicht {M) = {M)x thans in het punt qx. Uit fig. 9 blijkt dat een komplex ÏJK -]- Hp zich in het invariante evenwicht van het punt q1 nl. in G + Lqi -j- Hu -f Hp kan omzetten. Het singuliere evenwicht {M) = {M\ is dus trans- formabel in het invariante evenwicht qx-, kurve {Af) is dus een- zijdig en eindigt in hef punt qx. De (IZ)-kurve wordt in fig. 10 dus voorgesteld door kurve qxqo = qiqox. Van het punt qx gaan verder de singuliere evenwichten : {G)l = Hv. -j- Hp -j- G en [G)x = Ha -4- Hp -}- G 639 uit; daar de (i)/)-kurve in qx eenzijdig is, zoo vallen de drie singu- liere korven (M), ( L)x en (G)x in dezelfde richting samen. De kurven {L\ en (G)x gaan dus eveneens van uit qx in de richting naar q. Daar liet evenwicht {L)x — Hx + H$ -f- G zich in het punt q in het invariante evenwicht q nl. in G Lq kan omzetten, zoo eindigt kurve {L)x in het punt q. Kurve (L), wordt in tig. 10 dus door kurve qxq voorgesteld. Het evenwicht ( G)\ = Hy. -}- Hp -}- L kan zich in het punt q niet omzetten in het invariante evenwicht q — G -f- L(] -f- Hx -f- Hp ; kurve {G)x eindigt dus niet in het punt q, maar zet zich verder voort. Zij is in fig. 10 door kurve qx qo = qx qox voorgesteld. Stelt men de oplossingen van het evenwicht (G)x = Ha Rp -j- L in tig. 9 voor, dan krijgt, men eene kurve als qx ox. Van het punt q gaan de singuliere evenwichten (Zy) = Hry_ -[- //,3 -j- G en ( G') = Hx.-\~ / -}- L uit. Daar de (li)-kurve in q tweezijdig is, zoo gaan de singuliere kurven (L) en (G) in tegengestelde richting. Kurve (L) gaat dus van uit q naar lagere drukken en eindigt in qx. Kurve (G) gaat van uit q naar hoogere drukken ; zij is in fig. 10 door q o = qox voorgesteld. De oplossingen van het evenwicht (G) = -f- Hp -f- L zijn in fig. 9 door kurve q o voorgesteld. Beschouwen wij thans het P, 7 -diagram in de nabijheid van het punt q. In dit punt treedt het evenwicht: G -j- Lq ZZK -f- Ph>, op; uit de ligging dezer phasen ten opzichte van elkaar in fig. 9 blijkt dat het P, 1 -diagram tof het type van fig. 1 moei belmoren. Men ziet dat dit ook het geval is. In het punt qx treedt het evenwicht: G -f- L(Jl -|- -j- Pl^ op. In overeenstemming met de ligging dezer phasen ten opzichte van elkaar in fig. 9 blijkt, dat het F, T-diagram in de nabijheid van het punt qx in fig. 10 tot het type van tig. 2 behoort. De kurven qo (G) Ffv -j- PLp — J- P en qlo1 — (D)1 Ha. -j- Hp — j- F zijn in fig. 9 geen afzonderlijke kurven, maar deelen van eene enkele kurve qovoxqx\ deze heeft in haar snijpunt r met de lijn (nl. met het verlengde dezer lijn) een maximum- of minimumtemperatuurpunt. In fig. 9 is aangenomen dat Tr een maximum is. In dit punt r treedt het evenwicht: Ha -f- Hp -f L*# op, waarin Lx$ eene vloeistof voorstelt van de samenstelling Ha = Hp. In fig. 10 is het punt r niet geteekend; het ligt natuurlijk ergens op dat deel der (Zff)-kurve, dat' van uit punt q naar boven gaat; in fig. 9 is immers Tr O Tv aangenomen. Dit punt r is het stabiele eindpunt der kurven qo en qxox en, zooals wij verder zullen zien, 640 liet gemeenschappelijk snijpunt van drie korven, nl. van de (M )- kurve, van de smeltlijn van Hx en van die van H$. In het punt r treedt nl. het evenwicht : Hx -j- -j- Lx$ op ; daar de smeltlijn van Hx het evenwicht Ly. .p voorstelt, is r dus ook een punt van deze smeltlijn. Op dezelfde wijze blijkt dat r ook een punt van de smeltlijn van Bp is. De smeltlijn van Hx is in tig. 10 door aa voorgesteld, die van H(i door fib. De drie kurven aa, fib en (M) moeten in fig. 10 dus door een zelfde punt r gaan. Wij hebben bij de afleiding van fig. 10 aangenomen dat de gas- phase G alleen uit waterdamp bestaat; wij zullen thans nog in het kort het geval beschouwen dat de verbindingen Hx en Hp ook vluchtig zijn; G bevat dan, behalve waterdamp, ook nog de stofDS. Stelt men de samenstellingen der gasphasen, die met de vloei- stoffen van kurve dac in evenwicht kunnen zijn, in tig. 9 voor, dan ontstaat eene in fig. 9 niet geteekende kurve d'a'c'. Deze kurve is de bij dac beboorende dampkurve. Bij kurve x$z behoort eveneens eene niet geteekende dampkurve x'd'z' • Wij nemen nu eerst aan dat' de dampen, die met de vloeistoffen in evenwicht zijn, minder van de stof S bevatten dan de vloeistoffen. Tak d'a' ligt in fig. 9 dan meer naar links dan da, tak c'a' meer dan ca, tak x'fi' meer dan x($ en tak z' d' meer dan zd- De beide dampkurven cl'a'c ' en x'd'z' snijden elkaar in fig. 9 in g en g1 ; de damp g is in evenwicht met de vloeistof (/; de damp ^ met de vloeistof qt. Het punt g ligt altijd links van de lijn aft; het punt g j kan echter ook, zooals b.v.' g2 rechts van de lijn «/I liggen. Wij beschouwen eerst het geval dat de damp, die met vloeistof qx in evenwicht is, door gx wordt voorgesteld. Op dezelfde wijze als wij boven tig. 10 hebben afgeleid, vindt men nu dat het P, 7 -diagram den vorm van fig. 10 behoudt. De dampen van het evenwicht {L) — Hx -J- R$ -j- G en van * (L)1 = Hx -j- Hp -f- G worden in fig. 9 voorgesteld door kurve ggx. Het evenwicht Hx -f- Hp -f- G heeft een maximum- of minimurn- temperatuurpunt, als de damp G de samenstelling Hx — Hp heeft. Verlengt men in fig. 9 kurve gg1 tot zij de lijn ad in rx snijdt, dan is de raaklijn in rx dus horizontaal. In rx treedt dus het evenwicht ft + H + Gocf> op, waarin Gx,q een damp voorstelt van de samen- stelling Ha == H(i. In fig. 10 ligt dit punt rx ergens op het metastabiele deel der (M)-kurve nl. op het van uit punt qx naar beneden gaande gedeelte. Dit punt rx is het metastabiele eindpunt van de kurven (L) en (L)x ; 64J het is tevens, zooals men geinakkelijk inziet, ook een gemeenschap- pelijk snijpunt van drie kurven nl. van de (!/)-ku rve, van de sublimatiekurve van Hz en van die van Hp. Uit de ligging der dampkurven d'a'c' en x'fi'z' ten opzichte der lijn ap in fig. 9 blijkt dat de punten, waarin de sublimatiekurven in fig. 10 aan de kur- ven dac en x3z raken, links van qx liggen. Zoolang de damp, die met de vloeistof qx in evenwicht is, in tig. 9 voorgesteld wordt door een punt gx links van de lijn aft, behoudt het P, 7T-diagram een vorm als in fig. 10. Het P, 7-diagram verandert echter, als de damp voorgesteld wordt door een punt g2 rechts van de lijn a[3. Het singuliere evenwicht (M) = Hv. -J- Hg is dan n. 1. niet meer transformabel in het invariante evenwicht qx — Hy. -j- H p Ggt -f- L,h. Kurve (M) is dan niet alleen in punt q maar ook in qx tweezijdig (fig. 10); zij zet zich dus thans ook in stabielen toestand beneden punt qx voort. Kurve (G)x=H«.-\-Hp-\-L blijft nu in tig. 10 door qxox voorgesteld; kurve {L)x gaat nu echter van uit qx niet meer naar boven, maar naar beneden. De dampen der evenwichten (Z) = H -j- Hg -f~ G en {L)x = = H % -}- Hg -{- G zijn in fig. 9 voorgesteld door kurve gi\g 3, die in i\ eene minimumtemperatuur heeft. In fig. 10 ligt dit punt i\ ergens op de (M)-kurve beneden het punt qx. Dit punt r2 is het stabiele eindpunt van de kurven (L) en (L)x. [Kurve (L)x gaat nl. thans, zooals boven reeds gezegd, van uit qx niet naar boven, maar naar beneden]. Punt i\ is ook thans weer het gemeenschappelijk snijpunt van drie kurven, nl. van de (ilf)-kurve, de sublimatie-kurve van H* en die van Hg. Het punt, waarin de sublimatiekurve van Hy. kurve dac raakt, ligt links van qx ; het punt, waarin de sublimatie- kurve van Hg kurve x$z raakt, ligt echter rechts van qx. De lezer kan nu gemakkelijk de veranderingen in de figuren 9 en 10 aanbrengen, als de dampen, die met de vloeistoffen in even- wicht zijn, meer van de stof S bevatten dan de vloeistoffen. Leiden, Anorganisch Chem. Lab. { Wordt vervolgd). Scheikunde. — De Heer Schreinemakers biedt namens den Heer A. Smits een mededeeling aan ,,Over den invloed van het oplosmiddel op de ligging van het homogene evenwicht' ’ . 1. (Mede aangeboden door den Heer P. Zeeman). 1. Het is algemeen bekend, dat het oplosmiddel de ligging van het homogene evenwicht menigmaal sterk beïnvloedt. Dit is o a. gebleken bij de bepaling van de evenwichten der triazolcavboonzure esters in verschillende oplosmiddelen, door Dimroth j) nitgevoerd, en uit de onderzoekingen van von Halran s) omtrent de omzetting van itara-broomphenyldimethi/lafli/ïammonmmbromide, alsmede uit de studie der even wichten tusschen den keto- en mohorm van den acetylazijnester door Ivurt Meijer s) verricht. De verklaring van dit verschijnsel is tot heden ondanks velerlei pogingen niet gelukt. Toch komt het mij voor, dat de oplossing op de volgende wijze te geven is. Daartoe gaan wij uit van de betrekking: Z = E — TH + PV (1) Wanneer wij nu bij konstante P en T naar nx differentieeren, dan krijgen wij: (dP) \dnlJ p.T Nu is 4- P dS) dn J p.T (dP\ =, i j I • 1 •••••• ('\) \dn1Jp/T Verder valt op te merken, dat, daar wij hier oplossingen beschouwen zéér klein is. P.T Wat P betreft kan gezegd worden, dat, wanneer het oplosmiddel een kleine dampspanning bezit, en gewerkt wordt in het luchtledig, deze grootheid eveneens zéér klein is. Maar ook wanneer in een open vat wordt gewerkt en dus P=\ atm., is de term pf — ^ zóó klein ydnJpT dat wij deze naast de andere gerust kunnen verwaarloozen. Zooals nu in het algemeen de entropie is te splitsen in een con- centratie-vrije entropie en in een concentratie terra, zoo zullen wij hier voor de entropievermeerdering wanneer 1 gr. mol. omkeer- baar wordt toegevoegd kunnen schrijven zoodat wij krijgen C= i li In Cx . + RTln C\ P.T C— 1 Wanneer wij nu sommeeren over alle reageerénde dan krijgen wij : • • • • (4) . • . . (5) bestanddeelen, >) Lieb. Ann. 377, 133 (1910). 2) Zeitschr. f. phys. Chem. 67, 129 (1909). s) Ber. 47. 832 (1914), 643 Y ^ y JdE\ \dnjp_i — T 2£v T Stellen wij nu dan krijgen wij RTSvlnC, (6) — E, en P.T (-) \dnJp.T C— 1 = IE 6=1 -Sr/z = 2v1E1 — T2vxHlr=i + Rrf 2 v1 In C\ Bedenken wij nu, dat in den evenwichtstoestand 2v[i = 0 en dat Zn C\ = RT In Kc dan volgt uit (7) RT In Kc = - + TSvJI,^ of 1 — L _l RT (?) In Kc ~ i 6=1 (3) Voor dat wij verder gaan dient er hier op gewezen te worden, dat 2£vx Ex, welke grootheid de energie- verandering bij de waar- nemingstemperatuur aangeeft, practisch onafhankelijk is van . de temperatuur, dus als een konstante mag worden beschouwd, omdat de som der soortelijke warmten van het tweede lid der reactie- vergelijking verminderd met de som der soortelijke warmten van het eerste lid een grootheid oplevert, die hier volkomen te verwaar- loozen is, zooals onlangs door Dr. Scheffer ]) uitvoerig is aangetoond. 2. De oplossing van het vraagstuk, dat wij hier bespreken is nu uiterst eenvoudig, wanneer de som der entropieën 2£v1H:r_i in de verschillende oplosmiddelen evengroot is, of althans zoo weinig ver- schillend, dat de afwijkingen geheel te verwaarloozen zijn t. o. v. de som der energieën Sr1E1 3). Dit geval zal men natuurlijk alleen dan kunnen verwachten, wanneer de invloed van het oplosmiddel op de opgeloste stof van uitsluitend physischen aard is. Passen wij dus ver. (8) toe op hetzelfde evenwicht in twee ver- schillende oplosmiddelen / en II, dan komt de zooeven genoemde onderstelling hier op neer, dat in de vergelijkingen : {ZvEDj In Kj - - — RT + Ci • (9) J) Versl. Kon, Akad. v. Wet. 25, 592 (1916). 2) Deze aanname is van denzeifden aard als die door Dr. Scheffer ingevoerd in zijn verhandeling ,,over de snelheid van substituties in de benzolkern”. Hij onderstelde daar, dat ,,het verschil in substitutie-entropie voor de verschillende waterstofatomen nul zou zijn”. Verslag Kon. Akad. v. Wet. 25 Jan. 1913, blz. 1143. 644 en // RT i ii (10) voor de entropie-konstanten de betrekking bestaat; Ci = Cu (11) zoodat, wanneer wij = Qi en {iEvxEjn — Qll stellen Et Q/f Qj In K, II RT (12) Deze formule zegt dan, dat liet verschil in ligging van het che- misch evenwicht in de twee verschillende oplosmiddelen moet wor- den toegeschreven aan een verschil in reactiewarmte. Nu is het onmiddelijk duidelijk, dat een verschil in thermisch effect van dezelfde reactie in verschillende oplosmiddelen zijn grond vindt in het verschil in mengwarmte der reageerende bestanddeelen in de verschillende oplosmiddelen. Beschouwen wij n.1. de eenvoudige omzetting A ^ B + Q dan kunnen wij dit warmte-effect gesplitst denken in drie factoren. Ie de differentieele ontmengwarmte van A = — Qm a 2e de reactiewarmte van de omzetting van 1 gr. mol. vloeibaar A in 1 gr. mol. vloeibaar B = Qr en 3e de differentieele mengwarmte van B Qmb dus Q — — Qm ^ H- Qr + Qm.r Voor de warmte-effecten in de twee oplosmiddelen krijgen wij dns .... (13) Qi — — Qm a + Qr V Qm r Ai Bi en Q ii Qm j ~h Qr + Qm p aii Lii zoodat Q/i — Qi }m . — Qm j ) Ai 1 ii (' Qmb — Qmb ) (14) , (15) i " ii Geven wij nu liet verschil in mengwarmte van A in de twee oplosmiddelen aan met Qmj[1_i1 dat van B met Qmr111 dan wordt onze verg. (12) .. Qm , — Qi In — — Ai~U L X~l -11 (16) 7/ RT d. w. z. de invloed van het oplosmiddel op de ligging van het chemisch evermicht vindt zijn grond in het verschil in mengwarmte 64S van de reageerende bestanddeelen in deze verschillende oplosmiddelen. Om deze conclusie te toetsen zal het dus voldoende zijn naast de evenwichtskonstanten de oploswarmten van de reageerende stoffen in verschillende oplosmiddelen te bepalen, daar het verschil in oplos- warmte van bv. A in verschillende oplosmiddelen gelijk is aan het verschil in mengwarmte. 3. Een andere gevolgtrekking' waartoe de hier gemaakte onderstelling voert is deze: Uit verg. (12) volgt, dat wanneer Kff>Kji ook Qiif>Ql Differentieeren wij nu (12) naar T, dan krijgt men d In Ki -11 Qi- Qu dT RT 2 — negatief. • • • (17) waaruit dus volgt, dat wanneer Kff>Ku het verschil InKi—lnKn bij temperatuursverhooging kleiner worden zal, d. w. z. het verschil in ligging der even wichten in de twee verschillende oplosmiddelen zal bij hoogere temperatuur afnemen. 4. Het is bijna overbodig er hier op te wijzen, dat wanneer men de onderstelling Ci=C/i niet in voert, door aftrekking van verg. (10) van (9) de verg. Qn—Qi ~rï~ + dl Cu (18) wordt verkregen, die bij differentiatie naar T eveneens geeft d In ^ . Kil _ Qi—Qii dT ~ RT doch deze vergelijking, op zich zelf, kon ons niets bijzonders zeggen. Juist op grond van verg. (12) kon worden besloten, dat wanneer Kff>Kn ook Qnf>Ql moest zijn, en dit gaf tot de gevolgtrekking onder 3 aanleiding. 5. Ten slotte zij er nog op gewezen, dat, wanneer mocht blijken, dat het verschil Cl — Cu niet mag worden verwaarloosd, de hier boven gegeven beschouwing ons zal leiden tot de kennis van dit verschil, zoodat in ieder geval een studie in deze richting tot verdie- ping van ons inzicht in dit zoo belangrijk verschijnsel voeren zal. Anorg. 'Chem. Laboratorium der Universiteit Amsterdam. Amsterdam , 17 Oetober. 646 Wiskunde. - De Heer Brouwer biedt een mededeeling aan van den Heer H. B. A. Bockwinkel: „Enige opmerkingen over de volledige transmutatie” . (Tweede Mededeling). (Mede aangeboden door den Heer H. A. Lorentz). 7. Wanneer we nu zeggen dat een transmutatie van de vorm (1), Cl ■. / \ / 1 \ Tu — a0 (,v) u -j — u' -)- . . -| — u(0n) -(-••. i • • • (1) m t ml volledig is in een zeker sirkelvormig gebied («) met middelpunt x0, dan wil dit dus niet zeggen dat dit gebied («) als onveranderlik veld bij de gegeven transmutatie behóórt-, integendeel, is T volledig in («), dan is hij stellig ook volledig in een gebied («') («). Alleen de groep van funksies die in zo’n gebied een door (1) bepaalde getransmuteerde hebben, is voor ieder nieuw gebied weer anders, zodanig dat die groep inkrimpt, als het gebied toeneemt. Willen we dit laten uitkomen, dan zullen we meer uitvoerig zeggen : „de transmutatie is volledig in het gebied («) met korr esp onder end gebied (/?), of iets dergelijks. Omdat verder d monotoon met a toe- en afneemt, is het duidelik dat funksies met presies de konvergentiestraal ft een door (1 ) bepaalde getransmuteerde hebben in ieder gebied («') <( («) ; de reeks konvergeert hiervoor uniform in het gebied («') (slotalinea N°. 4). Men moet er verder goed op letten dat we een transmutatie alleen dan „volledig in een gebied («) noemen wanneer hij in dat gebied voor alle funksies die tot zekere sirkel (p) behoren, bepaald ivord.t door een reeks van de vorm (1). Is dit niet het geval, dan mag de transmutatie, die dan natuurlik op andere wijze dan juist door de reeks (lj gedefinieerd is, voor alle funksies die tof (p) behoren een getransmuteerde opleveren in het hele gebied («), maar dit vormt op zichzelf geen reden, om hem volledig in («) te noemen. Om het onder- scheid te verduideliken, geven we een paar voorbeelden, die meteen geschikt zijn, om nog een ander misverstand op te heffen, dat zich misschien na liet lezen van de beschouwing in N°. 5 over uitzon- deringsgevallen heeft opgedrongen. Deze uitzonderingsgevallen beston- den daarin dat de reeks (1) voor sommige funksies die niet tot ([3) behoren, een getransmuteerde in het hele gebied («) oplevert, of, wat we evengoed kunnen zeggen, dat die reeks voor sommige funksies die presies (f3) tot konvergentiesirkel hebben, een getransmuteerde geeft in een gebied groter dan («). Men moet hiermee echter niet verwarren een ander verschijnsel, dat heel gewoon is, en waarbij 647 de getransmu teerde van een funksie u met een konvergentiestraal /? overal binnen een zekere sirkel groter dan («) bestaat, zonder dat die daar door een reeks van de vorm (1) bepaald wordt. Beschouw de transmutatie Tu — ^4 ( — 1 )mxm~kl j m ^ im-T !)•' u'm) (12) Voor gebieden ( a ) met de oorsprong tot middelpunt heeft men blijkbaar a = a, dus /I = 2« , of « — 1 . Toch is de konvergentiestraal van v = Tu niet de helft van die van u, maar presies gelijk er aan, wat duidelik wordt, als men weet dat de transmutatie (12) de operatie Z)-1 voorstelt, wanneer het punt x — 0 als benedenste grens van de integratie wordt aan- genomen. De operatie D~l is dus een transmutatie van die aard dat hij een getransmuteerde in het hele gebied («) oplevert voor iedere funksie die tot diezelfde sirkel (a) behoort, maar in het gebied («) slechts voor diè funksies die tot de sirkel (/3) = (2a) behoren, door een reeks van de vorm (1) bepaald wordt. De zaak is dat, t.o.v. de laatstgenoemde funksies, de sirkel (| /3) wèl voor de reeks (12), die geen machtreeks in de letter x is, het grootste sirkelx ovmige, konvergentiegebied vormt, maar niet voor de machtreeks waarin (12) kan worden getransformeerd ; dit verschijnsel is echter helemaal niet vreemd. Aan de transmutatie o u(m) , (m 4“ 1)/ (13) die uit (12) ontstaat door de afwisseling van tekens te laten ver- vallen, is onmiddellik te zien dat die dit verschijnsel niet zo algemeen kan vertonen : men begrijpt dat hier bv. voor die funksies u die identiek zijn met hun natuurlike majoranten *), de stelling geldt dat r' — \r en r de korresponderende konvergentiestralen zijn van v = Tu en u. Bedenkt men verder dat voor de transmutatie (13) geldt Tu = 2 D-1 u (2x) — D-1 u (x) , :) J. Tannery, Introduction a la théorie des fonctions II, No. 343, verstaat onder de natuurlike majorantfunksie van een andere degene die uit de eerste ont- staat, door de koëffisienten in zijn machtreeksontwikkeling, in de omgeving van de oorsprong , te vervangen door hun modulus. Wij zullen, als er sprake is van de omgeving van een willekeurig punt x0, onder de natuurlike majorant van u verstaan de funksie die men uit u krijgt door de koëffisienten voor de plaats x0 door hun modulus te vervangen. 648 dan ziet men dat hetzelfde gezegd kan worden van alle funksies u. De operatie 00 Ta — % m u(.m) , ^w(m+l)/ (14) waarbij a («) = ft2, en dus £ = « + «2, of « = k +1-1) levert eveneens voor major an du n ks i es getransmuteerden, waarbij de korresponderende konvergentiestralen r' en r van elkaar afhangen zoals « en [3, maar bv. voor de funksie 1 u — , 1 + X waarvoor r = 1 is, een getrans muteerde 1 X 2 A’4 u = 7'v< = — 1 1+A (1+a+ (1 + a) of (14') I 1 die ook r’ = 1 tot kon vergen tiestraaï heeft, terwijl toch de reeks (14') weer slechts konvergeert binnen een sirkel met straal « = i (Vrx i'+T— 1) = i (1/5 — 1) = 0,6 . . . Duideliker wordt ook hier weer het voorbeeld door de betekenis van de transmutatie, die in dit geval een substitutie blijkt te zijn, nl. T(u) = Sx+x*(u) (15) Is algemeen T = S*,) , dan vindt men bij Boürlet en Pincherle («) = (ü)(a) — x)m m! idm) (a?) , een formule waarvan de juistheid ook onmiddellik uit het gewone teorema van Taylor voor de funksieteorie volgt + Blijkbaar is hier a («) = de maksimummodulus van o> (,r) — x op de omtrek van («). Is, voor de omgeving van x = O, a>(x) — x een majorantfunksie, dan is en dus a (ft) “ to («) — « — co («) . ]) Verg. No. 17. 649 Dit geldt alles onafhankelik van de funksie waarop S toegepast wordt. Maar de vraag, wat liet nieuwe konvergentiegebied wordt, hangt daar wèl van af. Want daarvoor heeft men de vergelijking (o (#) — re op te lossen voor alle waarden van 6 die argumenten zijn van singuliere punten van u op de omtrek van (r), en daaruit die oplossing te kiezen waarvoor x— x0 de kleinste modulus £ heeft, dan is ieder sirkelvormig gebied rondom x0 dat kleiner is dan (£), voor zover het geen singulier punt van de substitutiefunksie (o (x) zelf bevat, zodanig dat S^x) in dat hele gebied bestaat-, dit gebied varieert dus mèt de beschouwde funksie. Zo heeft men voor de transmutatie (15), toegepast op de funksies 1 1 resp. de vergelijkingen x1 -{- x = 1, en x* x = — 1 op te lossen ; de eerste levert als konvergentiestraal van v = Tu het getal \ ([/ 5 — 1), in overeenstemming met het feit dat deze u een majorantfunksie is, de andere het getal 1, gelijk aan de konver- 'gentiestraal van de overeenkomstige u zelf. Het kan ook gebeuren dat de getransmuteerde van een funksie in geen enkele nog zo kleine omgeving van x0 door een reeks van de vorm (1) bepaald wordt, terwijl hij toch in alle punten van een dergelijke omgeving bestaat. Dit doet zich voor, als de konvergentie- sirkel van de funksie kleiner is dan de minimiansh'kei ( b ), die nog de eigenschap heeft, dat reeks (1) voor alle funksies die er toe behoren een getransmuteerde in het punt x0 oplevert. Neem b.v., in de omgeving van x — 0, Daarbij is Tu — Sx^ i (w)- ax — to (x) — x ■=. 1, dus ook a — = 1. 1 1 -f- x is Tu — 1 2+ Voor de funksie deze uitkomst bestaat in ieder gebied rondom x — 0 met een straal kleiner dan 2, terwijl hij in geen enkele, nog zo kleine, omgeving door een reeks van de vorm (!) bepaald wordt, deze is hier nl. — 1 V»+! 1 -f- x) Dat het iets heel gewoons is, als de getransmuteerde wèl in som- mige gebieden besta, at, maar daarin niet door een reeks van de vorm 650 (1) wordt voorgesteld, blijkt ook nog duidelik als volgt: Men kan voor een bepaalde, gegeven funksie eens voor goed liet gebied kon- strueren, waar de reeks (1) overal, en dat waar, hij nergens een getransmuteerde voor die funksie oplevert. Men beschouwe daartoe alle singuliere punten s van de funksie, en konstruere bij ieder de verzameling van punten met de eigenschap dat de waarde die de grootheid ax daar heeft, kleiner is dan hun afstand tot s, en ook de verzameling van punten, waar die waarde groter is dan de bedoelde afstand. De laatstgenoemde puntverzameling zal gewoonlik bestaan uit kontinua rondom de singuliere punten ; in geen enkel van die kontinua konvergeert de reeks, maar het is duidelik dat de getrans- muteerde van de beschouwde funksie in ’t algemeen binnen die kontinua zal kunnen worden voortgezet , behoudens tot in enkele uitzonderingspunten die met de singuliere punten kunnen, maarniet moeten samenvallen. Zo is bij de transmutatie (12), die beantwoordt aan D~l , en waar ax — \x\, voor funksies die enkel het singuliere punt x — 1 hebben, het gebied van punten waar ax groter is dan de afstand tot het punt x = l, het kontinuum rechts van de lijn x — b, en in geen enkel punt van dat halfvlak konvergeert de reeks (12). De operatie Z)-1 echter, die in het halfvlak links van die lijn door de reeks wordt voorgesteld, bestaat tevens overal in het eerst- genoemde kontinuum, uitgezonderd in een lijn van het singuliere punt afgaande. In het voorbeeld van de substitutie >Sj_pa, dat we het laatst gaven, is ax = 1 ; een funksie met het singuliere punt x = — 1 heeft dus in een sirkel vormig gebied met dat punt tot middelpunt en 1 tot straal nergens een door (1) bepaalde getransmuteerde, maar wel een getransmuteerde , behalve in het punt x = - — 2 van de genoemde sirkel (hier is dus het sin- guliere punt door de transmutatie verschoven). Voor de substitutie So>[x) in ’t algemeen is, voor het punt x = 0, ax = |eo(0j|. Is dus de konvergentiestraal van u kleiner dan |to(0)|, dan wordt de substi- tutie in geen enkele, nog zo kleine omgeving van O door een reeks van de vorm (1) bepaald *). Dit leert o. a. direkt dat de boven- behandelde substitutie Sx+x*, waarvoor o*(0) = 0 is, voor iedere funksie u, met O als gewoon punt, in een zeker gebied rondom O door zo’n reeks wordt uitgedrukt. Voor funksies met het singuliere punt x = -j- 1 bestaat het gebied van de reeks (1) die bij Sx+a* behoort uit het kontinuum binnen een ovaal die simmetries is t.o.v. de reële as, en deze snijdt in de punten x = — b (t/5 -f- 1) en x = \ (\/b — 1) . . . . (1 G) P Zie ook de verdere behandeling van de substitutie in N°. 17. 651 Men verkrijgt deze ovaal als de meetkundige plaats van de puntert waar ax of |a?*| gelijk is aan \x — Ij. De sirkel met straal 4 (1/ 5 — 1) — 0,6 .. . is dus liet grootste sirkelvormige gebied, met O tot middelpunt, waar de bedoelde reeks konvergeert. Het singuliere punt x = 1 wordt hier juist naar de beide punten (16) verschoven, waaruit volgt dat ook voor zelf het grootste sirkelvormige operatiegebied rondom O dat met de straal { (|/5 — 1) is, in overeenstemming met wat boven , 1 ten aan zien van de funksie - gezegd is. Heeft echter de tunksie 1— x u het singuliere punt x = — l, dan is het gebied van de reeks (1) het kontinuum binnen een ovaal die uit de eerstgenoemde ontstaat, door deze 180° om de imaginaire as te laten wentelen, zodat dezelfde sirkel als zo even, met straal 4 (l/5 — 1), het sirkelvormig gebied, om O als middelpunt, van die reeks vormt. Maar het singuliere punt x — — 1 wordt verschoven naar de snijpunten van de ovaal met de eenheidsirkel, zodat nu het sirkelvormige operatiegebied van /Sx-fx2 rondom O, diezelfde sirkel is ; we merkten dit boven op ten 1 aanzien van de funksie . In ’t algemeen ligt het punt, of de 1 4- x punten, waarheen een singulier punt s van een funksie u verscho- ven wordt, bij de substitutie altijd op de rand van het gebied, waar de korresponderende reeks konvergeert. Immers die rand wordt bepaald door de vergelijking co (x) — X = s — x\ waaraan o. a. voldaan wordt door de punten, waarvoor to(.r) =z s en die juist de verschoven singuliere punten vormen. Ligt x0 in het gebied waar ; co(,t) — x\ r, liet laatste voor een of ander punt x1 van het N.V.O. De operatie T kan nu nooit kontinu zijn : van welke beginfunksie ul (x) men ook uitgaat, bij ieder gegeven willekeurig klein getal dis er een funksie u (x), zodanig dat tegelijk ATU—Ul < d en | Ta (xj — Tux {xj) f r . Om dit in te zien, hoeft men voor u maar te kiezen de funksie ux{x)Jré{x) en de additieve eigenschap van T toe te passen. We kunnen de stelling van dit nummer, in aansluiting met de tweede kontinuiteitsdefinitie, ook als volgt uitspreken : Zal een additieve transmutatie kontinu zijn , dan is het nodig en voldoende dat de funksie v (x) = Tu[x ) in het N.V.O. tot nul nadert, indien dit met u («) in het N. V.F. het geval is. Na deze algemene beschouwingen keren we terug tot de volledige transmutatie. 12, We hebben een transmutatie volledig in een sirkelvornrig gebied («) met middelpunt x0 genoemd, als er een zekere sirkel (p) is, kon- sentries met («), en dus ook een zekere minimumsirkel (/?) bepaald door de formule (7), zodanig dat de reeks (1), waardoor de tians- mutatie bepaald is, voor alle funksies die tot die sirkel behoren, een getransmu teerde in het hele gebied («) oplevert. Dus is een transmutatie waarvan we zeggen dat hij volledig in een gebied («) is, daardoor zonder meer bepaald in een zeker numeriek operatie- veld, nl. (d), terwijl we als bijbehorend funksioneel veld kunnen nemen: iedere groep van funksies behorende tot een gebied (p) als zoeven bedoeld, niet kleiner dan (j3). Het numerieke veld van de funksies is hierbij altijd de sirkel (p) ; de bovenste grens, in dit veld, van de modulus van een funksie u van het F.V., die we bij de algemene beschouwingen door Mu hebben voorgesteld, is nu gelijk aan de maksimummodulus M (p) van u op de omtrek van (p). Van de volledige transmutatie geldt de volgende kontinuiteit- stelling : Een transmutatie T, die volledig is in zeker numeriek operatieveld («), is kontinu in ieder F. V. gevormd door de funksies die behoren tot een sirkel (o) groter dan het met («) kor r esp onder ende gebied (/?). Bewijs. We stellen o = [3 é, (éf>'0). In het tweede deel van het bewijs van de stelling in No. 4 is gevonden dat, in een wille- 659 \ keurig punt x van het gebied («) de rest Rm {x) van de reeks (1), afgebroken bij m = ms — 1, voldoet aan de voorwaarde pd/(p) — a-\-E\ms \R,n_ (<*)| < Voor de betekenis van de letters verwijzen we naar No. 4. We kunnen hiervoor ook schrijven |iüm»| 2, als o een konstante is. De grootheid ax is hier gelijk aan a, dus konstant, en we hebben ft — a a. Beschouw, in de omgeving van x — 0, een funksie u van de vorm u x ft H i mr' - - y ft+vJ. (17) waarin c en i] pozitieve konstanten zijn, waarover we nog beschik- ken kunnen. Hoe we dit ook doen, de funksie u behoort altijd tot (ft) en zijn maksimummodulus M (ft), op de omtrek van (ft), voldoet aan de voorwaard e M(ft) dat de roode lijn op liet netvlies door de fovea van het onderzochte oog gaat. Nu nemen we de vlam van Q weg en bewegen deze in een cirkel rondom Q, terwijl de staafjes van 678 Maddox voor het onderzochte oog onveranderd zijn blijven staan. Tweemaal zal de patiënt dan waarnemen, dat de roode streep schijnbaar door Q gaat. De punten, waar de vlam zich op dat oogenblik bevindt (Q'en Q") worden eveneens op den wand genoteerd. We weten, dat we door Q, Q' en Q" rechte lijnen kunnen trekken, die ook zullen gaan door het gezochte punt P , waar de bliklijn van het oog achter de staatjes op gericht is. Daar de waargenomen roode lijn zich door den on veranderden stand der staafjes slechts evenwijdig aan zich zelf kan verplaatsen, moeten deze 3 lijnen, die alle het punt P bevatten, samenvallen. P moet dus liggen op de lijn Q Q Q". Vervolgens draaien we de staafjes van jVLaddox in den pasbril ongeveer 90° rond en bewegen nu de vlam langs de lijn Q' Q Q" of haar verlengde. Op een gegeven oogenblik zal de roode lijn wederom schijnbaar in Q gezien worden. Dit punt wordt genoteerd en zal, zooals gemakkelijk is in te zien, het gezochte punt P zijn. Hoe zullen we nu de ligging van het gevonden punt P of de richting van de bliklijn nader beschrijven? Hiertoe kunnen we twee wegen inslaan. In de eerste plaats kunnen we de richting van de bliklijn uitdrukken in haar abductie of adductie en in haar cleor- sumductie of sursumductie. Onder abductie en adductie verstaan we den kleinsten hoek, dien de bliklijn maakt met het sagittale vlak. Zoeken we nu een formule voor de abductie (A), dan zullen we OP positief noemen, wanneer R ligt slaapwaarts van O, zoodat de formule luidt : OR tq A = — 1. Da2 + PR* Is OP negatief, dan is tg A negatief en bestaat er adductie. Onder deorsumductie of sursumductie zullen we verstaan den kleinsten hoek, dien de bliklijn maakt met het horizontale vlak. Zoeken we nu een formule voor de deorsumductie (/)), dan zullen we PR positief noemen, wanneer P onder de horizontale lijn ligt, PR zoodat de formule luidt: tq D = — . V n* + OR 1 Is PP negatief (gelijk in de Figg. 1 en 2) dan is tg D negatief en bestaat er sursumductie. Met hoeken grooter dan 90° hebben we hier geen rekening te houden. Wil men den stand der bliklijn aangeven op de wijze, zooals Helmholtz het geleerd heeft (helling van het blik vlak), dan wordt de deorsumductie uitgedrukt door de PR formule : tg D' = a 679 Een tweede manier om de richting van de blik lijn te beschrijven is de volgende. Ten eerste kunnen we den hoek berekenen, dien de blik lij n in den gevonden stand maakt met de bliklijn in den primairen stand en vervolgens den hoek, dien OP maakt met OP. Deze hoeken willen we resp. H en / a noemen. Voor / H PR Voor / a geldt sin a = V PR- f Ollr en tq a = J OR Daar a alle waarden van 0 tot 360° kan hebben zullen we over- eenkomen, dat de hoek « gerekend wordt van uit de horizontale temporaalwaarts naar omlaag. In Fig. 1 ligt dus OP in het derde kwadrant, in Fig. 2 in het vierde kwadrant. Noemen we nu OR positief, wanneer R temporaalwaarts ligt en PR positief wanneer P onder de horizontale ligt, dan zullen in ’t algemeen aan de formule voor sin a twee waarden voldoen, eveneens aan de formule voor tg a, doch slechts één waarde v. zal aan beide formules voldoen ; hierdoor is / a bepaald. We hebben dus voor het eerste gedeelte van het onderzoek berekend de hoeken A, D, H en n uit de gegevens a , PR en OR. In het tweede gedeelte van het onderzoek moeten we de rolling van het oog om zijn bliklijn leeren kennen. Noemen we den stand, dien het oog bij zijn verschillende blikrichtingen volgens de wet van Listlng moet innemen, den normalen stand, dan kunnen we ons tot taak stellen na te gaan of, hoeveel en in welke richting het oog ten opzichte van dien normalen stand om zijn bliklijn gerold is. 680 Laat Q wederom zijn het fixeerpimt en P het punt, waar de bliklijn van het onderzochte oog den wand snijdt. Xu plaatsen we een lichtbron in P en houden voor het onderzochte oog wederom de staafjes van Maddox, zooveel mogelijk loodrecht op de bliklijn. We draaien nu de staafjes in hun vlak zoolang, tot de roode lijn schijnbaar horizontaal gezien wordt (zooals de dunne stippellijn in Fig. 3, gaande door Q, aangeeft). De slaafjes in dezen stand latende, nemen we de vlam van P weg en bewegen we deze in een cirkel rond P. De punten, waar de vlam zich bevindt, wanneer de roode lijn weer schijnbaar door Q gaat (n.1. P' en P") worden genoteerd en het behoeft geen verder betoog, dat P' PP" een lijn is, die door het onderzochte oog als horizontaal wordt waargenomen, d. w. z. een beeld vormt op den horizontalen netvliesmeridiaan. Denken we ons nu een vlak door den horizontalen netvliesmeridiaan en P' PP" en tevens een vlak door OP en den hiermede overeenkomstigen netvliesmeridiaan, dan zou in normale gevallen de hoek tusschen deze beide vlakken gelijk moeten zijn aan ^ POR. We moeten evenwel bedenken, dat de hoek tusschen genoemde vlakken niet uitgedrukt is in den hoek O PT, aangezien de wand niet loodrecht staat op de snijlijn der beide vlakken, nl. de gezichtslijn (ongeveer samenvallend met de bliklijn). Denken we ons evenwel een vlak in P loodrecht op de bliklijn en verder met P als middelpunt straal een bol beschreven (zie Fig. 4),' dan is het ge- in te zien, dat in den rechthoekiger! boldriehoek ST' T cos S tg SPT of wel cot O PT' = cos H cot O PT. we Z O' PT' = / g, dan leert het verschil tusschen en PO als makkelijk tg SPT = Noemen Z g en /_ POR ons de gezochte rolling kennen. tg POR — tg g PR —ROtgg tg ( POR — g) I en daar tg g — tg O PT tg g — - is de J cos H tg POR tg g ROO- PRtgg rolling (R) uitgedrukt in de formule tg R = PR v00r bromide van 0.8 °/0 en voor chloride van 20 %. Dat de fout bij het chloride zoo buitengewoon groot is, grooter dan noodzakelijk is, ligt aan de wijze van werken van Reedy. Hij wilde n.1. halogeen neerslaan, totdat er niet meer dan 0.1 mgr. in 200 cM3 van de oplossing overbleef. Daartoe berekende hij den potentiaal, dien een zilverelektrode, met AgCl bedekt, in een oplossing van 0.1 mgr. per 200 cM3 vertoont, en voerde nu de elektrolyse bij dezen konstanten anodepotentiaal uit. De halogeenconcentratie aan de anode werd dus konstant gehouden, en C\a in vergl. (1) had voor Cl de waarde 0.000014, voor Br 0.000007, en voor 1 0.000003. De verhouding van de hoeveelheid halogeenzilver, die in de vloeistof neerslaat tot die welke op de anode neerslaat is volgens (1) dx D j c'ifj Daar nu Z>AgCi ongeveer J .4 X 10-10 . is, L,\gBr 5 X 10-13 en - (XX -D,Ct). o De stroomdichtheid behoeft slechts weinig grooter te zijn dan deze waarde, om ie maken, dat praktisch al het neerslag in de vloeistof ontstaat. Aan deze voorwaarde zal des te eerder voldaan zijn, naar- mate C\ kleiner is en d grooter. D. w. z. de concentratie van het anion, dat met het metaaiion een neerslag geeft moet klein zijn, en er moet in de vloeistof niet, of slechts zwak, geroerd worden. Dit zijn ook juist de voorwaarden, die Lückow voor zijn werkwijze aangeeft. 6. Elektrolyse van oplossingen van /complexe zouten. Bij de elektrolyse van oplossingen van komplexe zouten, bijv. Ag2(CN)2 opgelost in KCN, kan onder sommige omstandigheden een neerslag op de anode ontstaan, in dit geval van Ag2(CN)2. Hierdoor wordt de weerstand zeer sterk vergroot, en daardoor 696 de stroom verzwakt, zoodat het noodig is liet ontstaan van dit neer- slag te vermijden. Het is nu gemakkelijk aan te geven, bij welke stroomdichtheid dit neerslag zal ontstaan. In een oplossing van Ag2(CN)2 in KCN bestaan de evenwichten : A# + 2 CN^Ag(CN\ en Ag (CN)S -j- Ag Ag2 (CN)3. — + Noemt men de concentratie van Ag(CN)2, Ag,CN en Ag2(CN)2 c jj cs, c3 en c4, dan zal en cff2 = K'c 4 (5) Wanneer de oplossing verzadigd is aan Ags(GN)a gaat (5) over in c2c1 = L ........ (5a) waar L liet oplosbaarheidsprodukt van cyaanzilver is. Nu zal op de anode een neerslag ontstaan, zoodra c2ttcla — L geworden is, en men zal de elektrolyse zoo moeten leiden, dat C2aCia 0 , 1) J. G. Kapteyn: Skew Frequency Gurves in Biology and Statistics ; Groningen, 1903, Noordhoff. 2) J. G. Kapteyn en M. J. van Uven : Skew Frequency Gurves in Biology and Statistics, 2nd Paper; Groningen, 1916 Hoitsema, Br. 710 dz ' waarmee uitgesloten wordt, dat =J-’(.v) = 0 kan zijn, en dus dx ook dat z, als functie van x, meerwaardig is. 2°. Met de onderste grens x0 van het reëele gebied kome overeen z — — 00. In het volgende zullen we de tot dusver ontwikkelde theorie uit- breiden door de genoemde twee vereenvoudigingen prijs te geven. A. Eerst laten we de tweede vereenvoudiging vallen, terwijl we de eerste handhaven. We onderstellen dan, dat de uiterste grenzen x0 en xn resp. over- eenkomen met de waarden z0 en zn van 2, terwijl de uiterste grenzen van z, d.w.z. — cc en -j- cc resp. overeenkomen met de waarden van x. Vallen x+ » en X- niet samen, dan mag daartussehen geen deel van het reëele gebied liggen. Het reëele gebied bestaat dan uit de stukken ,r0.., x + x en x - Qo ... Xn. Immers, aangezien steeds ƒ' (x) j> O moet zijn, moet met cc overeenkomen x0 — oc xn f> X-x . De niet tot het reëele gebied behoorende stukken xn . . . -j-.oo en x ao en ,t+00 x + OO •^-oo X -oo -TL rx + oo Pi «3. 1 <5L. 00 . X, worden samen afgedeeld in ’t stuk tusschen zn en z0 op de z- as, en daar bij dezen overgang van xn naar xa, x voortdurend toeneemt (behoudens den val van -f- oo naar — oo.j, zal ook zn kleiner zijn dan z0. Nu moet evenwel de grootheid z alle waarden kunnen doorloopen van — oc tot cc ; er mag dus op de o-as geen stuk liggen, dat niet behoort tot het reëele gebied. Hieruit volgt, dat de punten zn en z0 moeten samenvallen. We hebben dus een ligging als in tig. 1 b. Wanneer het gebied van x0 tot xn geen hiaat vertoont, wijst dit daarop, dat ook de punten x+x en x - aj samen- vallen. x. x + oo -~oo -oo 'TT. "Tl + OO Pr g . llo. Een dergelijke toevoegin wordt tot stand gebracht door de functie x GO, waarbij x0 : Ook de functie xn = + oc^r-poo = «-oo = 0, terwijl z ^ (= zu ) = 0. z — 1 : log (‘^oo ‘vq)(,rn lV) {,vn~ 'vx)(lV ~M0) bewerkt een dergelijke correspondentie (z0 = 0). Het prijsgeven van de vereenvoudiging 0 = + co kan op twee Zn ' manieren tot ongedwongener verklaring der frequenties leiden : Eenerzijds kan het kiezen van een waarde xx bij z—^oo, die binnen het frequentiegebied ligt (x0 < x ^ < xn), voordeel opleveren, wanneer de frequenties ergens binnen het frequentiegebied uiterst gering worden. De theoretische waarde van de ordinaat der frequentie- kromine : y = ~f{x)e-U[*)T Y TC voor x = co is dan nul (buitenge- woon sterk oneindige waarden van f {xrr) uitgesloten.) Anderzijds kan de toevoeging van eindige waarden van z aan de grenswaarden x0 en xn van x ons helpen om hooge frequenties aan de grenzen aannemelijk te maken: De factor e~ t/O)]2 wordt onder deze omstandigheden niet oneindig klein. We zullen thans nagaan, welke mogelijkheden zich voordoen, als we ook de eerste vereenvoudiging laten vallen, en dienovereenkom- stig onderstellen, dat de functie z — f [x] als functie van x meer- waardig is, m.a.w. dat bij één waarde van x meerdere waarden van x kunnen belmoren, waarmede dan tevens oneindige waarden van dz ~ — f'(x) voor eindige waarden van z worden toegelaten. dx Deze onderstelling eischt, dat er gebieden zijn, waar ƒ ' («) <^ 0, dz aangezien door oo heengaande van teeken omkeert. dx \ We komen zoodoende schijnbaar in strijd met de voorwaarde, dat de waargenomen frequentie 31 positief moet zijn. Wanneer we echter bedenken, dat de positieve waarde van de integraal toch verkregen kan worden, mits wTe de integratierichting omkeeren en we dus de «-as in negatieven zin doorloopen in die stukken, waar f ' (x) <( 0 is, wordt dit schijnbare bezwaar opgeheven. We zullen nu achtereenvolgens twee- en driewaardige functies bespreken. 712 B. Tweewaardige functies. We beschouwen eerst functies, die in het geheele reëele gebied of in een deel daarvan tweewaardig zijn. Daar waar het reëele gebied grenst aan het imaginaire, gaan de twee reëele waarden van z, die met één waarde van x overeenko- men, over in twee imaginaire waarden. Aan de grenzen zelf van het reëele gebied vallen dus de beide waarden van z samen. De grenzen x — x0 en x = xn van het reëele gebied zijn de vertakkingspunten van de functie z—f{x). dz Aan de grenzen van het gebied geldt nu — = f(x) = cc , terwijl dx de bijbehoorende waarde van z eindig of oneindig gróót kan zijn. Is deze waarde van z eindig, dan is de ordinaat ij f (x) e~ f/W]2 [/ji ' van de ideale frequentiekromme op die plaats oneindig groot. Is daarentegen de correspondeerende waarde van 2 oneindig groot, dan is vermoedelijk deze ordinaat oneindig klein of nul. Alleen bij een zeer bijzonderen vorm van f{x) zou ze oneindig kunnen zijn. Wanneer nu de gegeven frequentietabel Y s, . . . Yn (Yje individuen liggen tusschen de klassegrenzen xjc-i en xjc) begint niet een zeer hooge waarde en vervolgens afdaalt, totdat de laatste frequen- ties nul zijn, dan kunnen we haar verklaren met behulp van een twee waardige functie, die in xq een vertakkingspunt heeft met ein- dige 2- en in xn een dito met oneindige 2. Als voorbeeld kiezen we Z — f (x) — =t [/x, zoodat dz 1 — = /' hr) = ± — . dx ' 2 \/x De vertakkingspunten zijn hier: x0 - U met = 0, xn = -j- 00 met zn dz co. De beide takken van de functie zijn 1 fi (*) = + Vn, met ƒ/ (.-») = -j 2 {/ x A (®) = — met /V (x) = o en Vl 1 Vn 9 ’y en y 1 __ e—x cxx — 1 2 Y 77 X 713 We laten nu in den eersten tak x loopen van 0 tot -f x. De bijdrage tot de frequentie in het gebied pq tusschen x = xp en x = xq is dan 9 ? i / r 4-1 A . I — I f ' (x) f l4:']2 dx — ( e~x clx. I J ïYYx X X P P In den tweeden tak laten we x terugloopen van oo tot 0. De bijdrage tot de frequentie in datzelfde gebied wordt daarmee r As/ = 4jrJj,,e)«-[AW],^=J p ' - 1 2 V' jtx e — r dx 9 9 Voor de totale frequentie in liet beschouwde gebied vinden we zoodoende Xq Xp Xq r — i r -4 1 I e ~ s dx = 2 f jz;:- e~x dx ) 2 V rr x « / 2 V rr.x q Xp De ideale doorloopende frequentiekromme begrenst de inhouds- tiguur, die de totale frequentie aangeeft. Haar vergelijking is blijkbaar : 1 V — Vi — = 2 dl = 77 «_ar. K .Til/’ De ideale frequentiekromme heeft tot asymptoten de ?/-as (x = 0) en de x-as ( y — 0). De ruwe frequentiefiguur zal dienovereenkomstig een top vertoonen aan de grens x — x0 — 0 van het gebied, terwijl ze naar de andere grens (x = xn = -|~ 00 ) toe afdaalt. Een frequentiereeks, die begint met een zeer hooge waarde en verder geleidelijk afdaalt, is blijkbaar te verklaren uit een dis- continuïteit in de ideale frequentiekromme, welke op haar beurt een gevolg is van de meerwaardigheid van de functie z = f {x) . We kunnen gemakshalve aannemen, dat de beide takken van de functie z=f{x) uit gelijke en tegengestelde waarden bestaan, zoodat f2 (x) — — f1 (x) wordt ondersteld, terwijl deze waarden samenvallen aan de grenzen x0 en xn van het gebied. Loopt de frequentiereeks Yi: Y2, . . . , Yn geleidelijk af van de hoogste waarde Yx, dan ligt het voor de hand aan x0 een eindige waarde 2:0 van 2 toe te voegen en aan xn een oneindige waarde van 2. Daar volgens afspraak de twee takken tegengesteld zijn, moet z0 = 0 worden aangenomen. t LxlLAr di2I =J ‘ 4- 1 2 Y TT X • e x dx •V) X 714 Dg kromme z — f (x) heeft dan een gedaante overeenkomende met tig. 3. De frequentie in een zeker gebied pg tusschen x = Xp en x — x ^ bestaat dan uit twee gelijke deelen : Om de tak fx (x) te construeeren voegen we aan tv0 toe z — 0, dus J = k, en aan een punt x = x/c een waarde zu volgende uit o (zjc) —— f v z‘2 dz — I t O (x]c) 1 v-ttj — co 1 1+ k2+... f k waarbij I (xk) voorstelt het quotiënt N van het aantal indi- viduen tusschen x0 en xjc (dus kleiner dan Xk) gedeeld door het totale aantal TV — 2 Yjc. Op deze wijze krijgen we n — 1 punten (xk, Zk) (k = 1 , n — 1) van den positieven tak van de kromme. De negatieve tak is dan het spiegelbeeld van den positieven t. o. van de #-as. Het grenspunt x0 is eigenlijk, evenmin als het grenspunt x„, scherp bepaald uit de ruwe frequentiefiguur. Leggen we door n — 1 punten (xk, Zk) van den positieven tak een vloeiende lijn en eveneens door hun n — 1 spiegelbeelden, dan kunnen we, door die lijnen zoo natuur- lijk mogelijk in elkaar te laten overgaan, vrij scherp de waarschijn- lijkste ligging van het snijpunt (x — x0, z — 0) met de #-as bepalen. Evenzoo moet de asymptoot x = xn door schatting bepaald worden. . Wanneer deze zeer ver weg komt, kan men veelal zonder bezwaar xn — oo stellen, zooals dit' o.a. het geval is in het beschouwde voor- beeld z — ± | Zx: In 't algemeen zal de gedaante van de vergelijking zijn * = f(x) — ± V g(x) , waarin g (x) een éénwaardige functie van x voorstelt, die in het 715 reëele gebied slechts verdwijnt voor x — x0 en oneindig wordt voor x = xn (c. q. xn = cc). Hadden we de oorspronkelijke, op de twee vereenvoudigingen berustende methode gevolgd, dan hadden we x0 iaten beantwoorden aan z = — 00 en xn aan z = cc. Doordat het eerste frequentie- getal Y1 groot is, stijgt dan de waarde van z in een zeer kort interval x0 . . . x j van — go tot een waarde, die dicht onder nul of zelfs boven nul ligt. Hoezeer dan ƒ ' (x0) = go wordt, zoo zal in de ideale frequentie- kromme Lim y = Lim ƒ'(«) g~C/(^)]2 — 0 X=Xq X=X0 l/ Ct zijn, tenzij men voor ƒ(«) een onwaarschijnlijke gedaante aanneemt. Maar tevens zal, zeer bijzondere bouw van ƒ{«) uitgesloten, d£ = iz-r u" w - 2/(,r) • [/ w e_t/2{x) d = pP. De toename van 1 in het interval pq werd vroeger weergegeven door de stijging van de ordinaat: qQ—pP= RQ([ ig. 6). Nu wordt ze weergegeven door de stijging van de ordinaat : qQ1~pP1 — Rl Qx vermeerderd met de stijging pl\ — q(R == QtRi (tig. 7), waarbij 717 dus aangenomen wordt, dat in den tweeden tak de #-as in negatieven zin wordt doorloopen. De inhoud, welke vroeger begrensd werd door de kromme ]{x), de ,r-as en de eind-ordinaatlijn x — xn, wordt nu teruggevonden in den inhoud gelegen tusschen de beide takken 2 en de eind- ordinaatlijn x — xn. Het is dus alsof de inhoud van de oorspronkelijke figuur (fig. 6) zóó is opgeheven, dat ze door de lijn ƒ— i sym- metrisch wordt middendoorgedeeld. Men zou nu met deze laatste bewerking kannen beginnen, m.a.w. uit de kromme / = (x) de tweetakkige kromme / = {x) beschouwd wordt als verschil van twee ordinaten : 719 De integraalkromme krijgt clan de gedaante van' tig- 11a of van tig. 1 \ b al naar gelang de functie in liet geheele gebied dan wel in een deel van het gebied twee waardig is. We hebben dan de kromme zóó te construeeren, dat pP i — pP, = = pP (tig- 11 en 10) en Qxq — Qs?' = QiQ* = Qq (v » „ „) of qQx “1' — qQ ( m n ii ii ) Het is duidelijk, dat men in de wijze, waarop aan bovenstaande voorwaarden voldaan kan worden, nog een groote mate van vrij- heid geniet. Aan den eenen kant maakt dit het probleem theoretisch onbepaald (eeu noodzakelijk gevolg van het afstand doen van de aanvankelijk aangebrachte vereenvoudigingen); aan den anderen kant wint men daarmee, dat men het in de hand heeft de kromme 1 —

2(x) = — f fl(x) p-lM'1')}1 dx , 1 /nj — ( fl(x) ö~C Mx)f dx y 7i j Xb , (x) 722 De functie 'P^x) wordt voorgesteld door het stuk ABlClz, de functie — - <1\ (x) = — - C fAoc)er~ \A(x)Jdx door het stuk C12 B.2S, de ]/jtJ ' Xb functie (xp) in het punt’ x = xp wordt dan vertegenwoordigd door 1 —Ppi— Pp, Ppps =PPi ^-P,P»= pP* — p1P2=PF (zie tig. 16 en 15). We kunnen ons dus het volgende vraagstuk stellen : O o De, door de waarnemingen direct geleverde, discontinue integraal- kromme (tig. 15) te veranderen in een vloeiende kromme (tig. 16) welke in het gebied Xb . . xc drie takken heeft, zóódanig, dat pPi + A P3 pP , of, wat op hetzelfde neerkornt ‘ pP3 - P,P2 = pp, waarbij pP de ordinaat is in de gegeven discontinue kromme. Ook in deze constructie is veel onbepaalds. Van de onbepaaldheid kan men gebruik maken door aan nier-wiskundige eischen te voldoen. Heeft men eenmaal deze constructie op de eene of andere wijze uitgevoerd, dan kan men bij elke waarde van / de bijbehoorende £ bepalen en zóó de kromme z — f{x) construeeren. Deze zal dan de gedaante van tig. 14 vertoonen. De reactiefunctie ziet er nu uit als tig. 17. ^ We kunnen de omzetting van de waar- L '/ jj genomen integraal-kromme in de theore- xc n tische integraal-kromme ook aldus op- Fio. 17. vatten. De waargenomen integraalkromme heeft op de plaats x = xp tot ordinaat de totale frequentie der waarden x xp, d.w.z. het quotiënt van het totale aantal individuen met x<^xp gedeeld door het aantal JSF van alle individuen. De theoretische ordinaat pP1 in den tak < xp, voor zoover ze te danken zijn aan den tweeden tak, gedeeld door TV. De stijging van P23 tot P3 stelt dienovereenkomstig voor het iVe deel van het aantal waarden van x, die tusschen xt, en xp liggen, en wel krachtens den derden tak. De stijging van P2 tot P3, d.i. dus de lijn P2P3, stelt derhalve voor het N* deel van het aantal waarden van x tusschen xb en xp, voorzoover ze te danken zijn aan den tweeden en den derden tak samen. Voegt men daarbij de ordinaat pPx, dan krijgt men het iVe deel van het totale aantal waarden van x} die kleiner zijn dan xp. Dit getal nu werd in de waargenomen integraaltiguur voorgesteld door de ordinaat pP. Vandaar de betrekking pP = pPx q- P2P3 , waarvoor ook kan geschreven worden pP=pP3-P1P,. Liggen de beide discontinuïteitspunten x — xi> en x = xc zeer dicht bij elkaar, dan kunnen ze zich voordoen als één enkele opeen- hooping in de ruwe frequentieliguur. De oorspronkelijke (vereenvoudigde) analyse eischte dan een zeer steile hel- ling in de kromme z=f{x) op die plaats, waardoor dikwijls het vloeiend karakter gestoord (tig. 18a) wordt. Vatten we echter die opeenhooping op als een vereeniging van twee discon- tinuïteiten, dan kunnen we aannemen, dat de functie in de onmid- dellijke nabijheid van x = x/, driewaardig is (fig. 186). Men kan dan meestal uit de hand den vloeienden overgang aanbrengen. Men zorge echter^ dat het driewaar- digheidsgebied zoo eng mogelijk blijft. Voor de reactiekromme bestaat nu de wijziging daarin, dat de reactie op de plaats h niet zeer klein posi- tief of nul wordt, maar zelfs nega- tief. Men krijgt dan in plaats van de gedaante van tig. 19a een reactiekromme als lig. 196. Fie. 18 a. Fig. 18 b Fie. 19 a . Fig. 19 b. 724 Natuurkunde. — De Heer Lorentz biedt eene mededeeling aan . „ Over Einstein’s theorie der zwaartekracht .” IV. (Deze mededeeling zal worden opgenomen in het volgende verslag). Voor de bibliotheek wordt ten geschenke aangeboden : iü. door den Heer P. Zeeman, namens Prof. W. Voigt te Göt- tingen, een exemplaar van het werk van Paul Clemen : „Der Zu- stand der Kunstdenkmaler auf dein Westlichen Kriegsschau platz 1 ; 2Ü. door den Heer W. Einthoven een exemplaar van : ,, Onder- zoekingen gedaan in het Physiologisch Laboratorium der Universiteit te Leiden”. 2e Reeks, Deel IX; 3°. door den Heer C. Eykman een exemplaar der dissertatie van den Heer B. Hylkema : „De permeabiliteitsv er houding en bij gistcellen en bacteriën. De vergadering' wordt gesloten. ERRATA. De Mededeeling van A. Smits en F. E. C. Scheleer: „De inter- pretatie der Röntgenog rammen van Kry stallen” , Verslag 25, 318 (1916) eindigt met den zin : ,,Voor ons doel is het van minder belang, of de groei van een kristal periodiek plaats heeft (kristalmolecuul) of op de hier aangegeven wijze voortschrijdt enz. Deze zin moet luiden: Men kan zich nu liet kristal opgedouwd denken uit twee soorten kristalmoleculen van de grootte van tig. 2 of lig. 3 of van nog grootere afmetingen. Deze kristalmoleculen zijn afgeleid uit een binnenkubus (zie tig. 1) met Na- resp. Cl-atomen in de centra der zijvlakken. (19 December 1916). KONINKLIJKE AKADEMIE VAN WETENSCHAPPEN TE AMSTERDAM. VERSLAG VAN DE GEWONE VERGADERING DER WIS- EN NATUURKUNDIGE AFDEELING VAN ZATERDAG 25 NOVEMBER 1916. Deel XXV. N°. 5. Voorzitter: de Heer H. A. Lorentz. Waarnemend Secretaris: de Heer A. F. Holleman. INHOUD. Ingekomen stukken, p. 726. De Heer D. J. KORTEWEG geeft een kort overzicht van den inhoud van het door hem voor de bibliotheek der Akademie ten geschenke aangeboden exemplaar van Deel XIII der „Oeuvres complètes de CHRISTIAAN HUYGENS, publiées par la Société hollandaise des Sciences”, p. 726. I. K A. WERTHEIM Salomonson : „Over meetinstrumenten met parabolischen uitslag”, p. 726. I. A. K. WERTHEIM SALOMONSON : „Een nieuw hulpmiddel bij de Röntgenstereoscopie". p, 730. C. H. H SPRONCK en Wilhelmina hamburger : „Over passieve immuniseering tegen tetanus”, p. 730. ERNST Cohen, H. R. Bruins en B. C. J. van der Meer: „De Thermodynamica der Normaal- elementen IX. Het Kalomel-normaalelement van LlPSCOMB en HULETT II”, p. 739. ERNST Cohen en H. R. BRUINS: „De Metastabiliteit der Elementen en Verbindingen als gevolg van Enantiotropie of Monotropie en haar beteekenis voor Chemie, Physika en Techniek IV”, p. 743. J. C. KLUYVER : „De primitieve deeler van xm— 1”, p. 749. F. A H. SCHREINEMAKERS : „In-, mono- en divariante evenwichten”. XII, p. 754. F. E. C. SCHEFFER: „Over de allotropie der ammoniumhaloïden”. III. (Aangeboden door de Heeren P. ZEEMAN en F. A. H. Schreinemakers), p. 762. H. A. BROUWER: „Over de bergvormende bewegingen in het gebied der boogvormige eilanden- reeksen van het oostelijk gedeelte van den O. I. archipel”. (Aangeboden door de Heeren G. A. F. MOLENGRAAFF en K. Martin), p. 768. H. C. DELSMAN : „De gastrulatie van Rana esculenta en van Rana fusca”. (Aangeboden door de Heeren J. Boeke en J. F. van Bemmelen), p. 780. J. A. HONING: „Variabiliteit der bastaardsplitsing”. (Aangeboden door de Heeren F. A. F. C. Went en J. W. MOLL), p. 794. H. B. A. BOCKWINKEL: „Enige opmerkingen over de volledige transmutatie.” (Derde mededeling) (Aangeboden door de Heeren L. E. J. BROUWER en H. A. LORENTZ), p. 805. S. DE BOER: „Bijdrage tor de kennis van de' werking van digitalis op het kikkerhart. Spontane en experimenteele rhythmewisselingen”. (Aangeboden door de Heeren G. VAN Rijnberk en I. K. A. WERTHEIM SALOMONSON), p. 882. G. NORDSTROM: „De gravitatietheorie van EINSTEIN en de mechanica der continua van HERGLOTZ.” (Aangeboden door de Heeren H. A. LORENTZ en H KAMERLINGH ONNES), p. 836. J. TRESLING: „De vergelijkingen der electronentheorie in een gravitatieveld van EINSTEIN, afgeleid uit een variatieprincipe. De principale functie der electronenbeweging”. (Aangeboden door de Heeren H. A. LORENTZ ^en P. ZEEMAN), p. 844. J. M. BURGERS: „Adiabatische Invarianten bij mechanische systemen”. I. (Aangeboden door de Heeren H. A. LORENTZ en H. KAMERLINGH ONNES), p. 849. Aanbieding van een Boekgeschenk, p. 857. Vaststelling der Decembervergadering op Donderdag 21 December 1917, p. 857. Verslagen der Afdeeling Natuurk. Dl. XXV. A°. 1916/17 47 72G Bij ontstentenis door ongesteldheid van den Secretaris, den Heer P. Zeeman, verzoekt de Voorzitter den Heer A. F. Holleman het secretariaat te willen waarnemen. Het Proces-verbaal der vorige vergadering wordt gelezen en goed- gekeurd. Ingekomen zijn : 'J. Bericht van de Heeren H. Kamerlingh Onnes, F. A. H. Schreinem akers en P. Zeeman, dat zij verhinderd zijn de vergadering bij te wonen. 2. Kennisgeving door den Secretaris der Koninklijke Akademie van Wetenschappen te Madrid van het overlijden op 14 September 1.1. van den Heer J. Echegaray,. Voorzitter dier Akademie. De kennisgeving werd met een brief van rouwbeklag beantwoord. 3. Schrijven van den Heer C. Gorini, Directeur van het Labora- torium voor bacteriologie der Koninklijke Hoogere Landbouwschool te Milaan, gericht aan het lid onzer Akademie, den Heer F. A, F. C. Went, met verzoek om eenige bij dat schrijven gevoegde over- drukken van zijne meest recente publicaties aan de Akademie ten geschenke aan te bieden. Aan den Heer Gorini zal voor zijn geschenk dank gezegd worden. De Heer D. J. Korteweg, die voor de bibliotheek der Akademie ten geschenke aanbiedt een exemplaar van het pas verschenen Deel XII der „ Oeuvres compïètes de Christiaan Huygens, publiées par la Société hollandaise des Sciences”, geeft een kort overzicht van den inhoud van dat deel en spreekt zijne erkentelijkheid uit aan allen, die hem bij de bewerking der uitgave steun en mede- werking verleenden. Natuurkunde. — De Heer I. K. A. Werthetm Salomonson doet eene mededeeling: ,,Over meetinstrumenten met parabolischen Voor stroommeting en spanningsmeting gebruikt men in het alge- meen hetzij instrumenten waarvan de uitslag evenredig is met stroom of spanning, of wel instrumenten waarbij de uitslag evenredig is met het quadraat van stroom of spanning. Deze vormen twee afzonderlijke groepen. Als voorbeeld van de eerste groep moge de gewone galvanometer genoemd worden, terwijl de electrodynamo- meter een instrument behoorende bij de tweede groep voorstelt. Wordt nu het beweeglijke systeem van een instrument van de eerste groep mechanisch gekoppeld met het bewegelijk deel van 727 een instrument van de tweede groep, dan ontstaat een nieuw instru- menttype met een eigenschap die geen der beide samenstellende deelen bezit. Wordt b.v. de naald van een spiegelgalvanometer mechanisch ver- bonden met de bewegelijke spoel van een electrodynamometer, waarbij zorg gedragen wordt, dat de draaiingsassen van beide deelen tot een wordt, dan kunnen wij achtereenvolgens eenzelfde stroom door de beide instrumenten laten vloeien, en zorg dragen, dat de stroomrichting zoodanig gekozen wordt, dat de beide gekoppelde deelen ieder voor zich trachten het gekoppelde systeem in tegen- gestelde richting te draaien. Noemen wij de stroomsterkte /, den uitslag q, de galvanometer- constante a en de electrodynamometerconstante b, dan geldt, wanneer de samenstellende deelen afzonderlijk beschouwd worden: 1 — a q> en I = b j/ryo Voor de combinatie der beide instrumenten, dus voor het gekop- pelde systeem geldt dan i r Dit is de vergelijking voor een parabool; wij kunnen daarom dergelijke instrumenten die uit de combinatie van een instrument met lineairen en een instrument met quadratischen uitslag bestaan den naam geven van instrumenten met parabolischen uitslag. Uit de vergelijking die den uitslag voorstelt volgt onmiddellijk, dat niet alleen bij een stroomsterkte van / = 0 de evenwichts- of nulstand bestaat, doch dat ook een nulstand bestaat bij een stroom- sterkte ■*■=- • • • (2) a Noemen wij de uitslagsrichting die bij kortsluiting der electro- dynamometerwindingen ontstaat positief, dan vinden wij dat een maximale uitslag in positieve richting verkregen wordt wanneer __ b'2 ~ 2a b 2 De uitslag bedraagt daarbij — . 4a2 Alle stroomen welker sterkte tnssehen 7 = 0 en I = b2 : a in ligt, zullen eveneens positieve uitslagen geven. Stroomen grooter dan / = b 2 : a zullen negatieve uitslagen geven. Hetzelfde geschiedt voor stroomen die kleiner dan 0 zijn, d.w.z. na stroomomkeering. Voor uiterst zwakke stroomen, die weinig van 0 verschillen, 47* 728 bedraagt de gevoeligheid a, d.w.z. een stroomsterkte a geeft een uitslag van één schaaldeel. In de nabijheid van liet tweede nulpunt bedraagt de gevoeligheid — a, d.w.z. een strooravermindering van a zal den positieven uitslag niet één schaaldeel doen toenemen ot wel een negatieven uitslag met één schaaldeel doen verminderen. De absolute gevoeligheid voor stroom verandering is even groot wanneer het instrument in het eerste of in het tweede nulpunt staat. De relatieve gevoeligheid d.w.z. de omgekeerde verhouding tusschen de stroom vermeerdering die den uitslag met één schaaldeel doet toenemen en die stroomsterkte zelve nadert in het eerste nulpunt b 2 . tot 0 en in het tweede nulpunt tot — ; hetwelk in het algemeen een zeer groot bedrag zal voorstellen. Deze bepaling van de relatieve gevoeligheid in de nabijheid van het eerste nulpunt heeft echter weinig beteekenis; beter is het om hier liever de relatieve gevoe- ligheid te nemen bij den grootst bruikbaren uitslag waarbij nog lineair verband bestaat. Deze relatieve gevoeligheid kan bezwaarlijk boven 200 a 250 opgevoerd worden. Bij een instrument met para- bolischen uitslag kan de relatieve gevoeligheid in de nabijheid van het tweede nulpunt gemakkelijk tot 100000 opgevoerd worden. Zelfs bij matige verhouding tusschen b en a wordt de relatieve gevoeligheid in de nabijheid van het tweede nulpunt reeds zeer groot. In dergelijke gevallen zijn echter slechts over kleine stukken van den parabool bruikbare waarnemingen mogelijk. Er behoeft bovendien wel nauwelijks' op gewezen te worden dat de formule 1 alleen geldt voor uitslagen waarbinnen de lineaire wet voor den galvanometer en de quadratische wet voor den electrodynamometer geldt. Het ligt echter voor de hand, dat het bij een dergelijk instru- ment vooral te doen is om de hooge relatieve gevoeligheid in de nabijheid van het tweede nulpunt. Hebben wij een dergelijk instru- ment dat in de nabijheid van het eerste nulpunt bv. van 0 — 10 milliampère aanwijst, dan zou de gevoeligheid in de nabijheid van het tweede nulpunt zoo kunnen zijn dat het- tweede nulpunt juist bij 1 ampere bereikt werd, doch dat 10 milliampère meer of minder de lichtvlek van de schaal zouden doen verdwijnen. Ik heb reeds vele jaren geleden een dergelijk instrument van zoo eenvoudig mogelijken vorm doen vervaardigen. Het diende als aan- wijzer dat de stroom door een compensatietoestel niet veranderde tijdens de metingen en om te vermijden dat telkens de metingen onderbroken moeten worden om opnieuw de instelling met een normaalelement te controleeren. Voor dit doel bleek het instrument, dat hiervoor niet eens op de maximale gevoeligheid gebruikt behoefde 729 te worden, zeer geschikt. Men kan immers een dergelijk instrument vrijwel elke verlangde relatieve, en absolute gevoeligheid geven met behulp van zijeluitingen aan het galvanometrisch deel (vermin- dering der relatieve gevoeligheid), aan het electrodynamometrische deel (vermeerdering der relatieve gevoeligheid) of aan het geheele instrument (vergrooting van de stroomsterkte voor het 2de nulpunt). Men zou nu denken dat daardoor een eenvoudig „stroométalon” of ,,normaalinstrument” verkregen was. Dit is echter niet het geval en wel om de volgende redenen. Wanneer het dj namometrisch gedeelte van het instrument met 2 astatische bewegelijke spoeltjes gebouwd wordt, mag dit gedeelte constructief als onveranderlijk beschouwd worden. Met het galvanometrisch gedeelte is dit echter nimmer het geval. Bouwt men dit laatste met een permanenten veld magneet en een draaibare spoel, dan vormt de veldmagneet het veranderlijke deel. Kiest men daarentegen een bewegelijke magneet dan vormen de ineonstantheid daarvan zoowel als het veranderlijke magnetische veld der aarde de hinderpaal. Daar dit laatste jaarlijks 0.1 tot 0.3 pro mille verandert, wordt hierdoor reeds de nauwkeurigheid als etalon tot dit bedrag beperkt. Als simpele aanwijzer kan het instru- ment echter goede diensten bewijzen wanneer geen snelle verande- ringen in het magnetisch aard veld optreden en geen vreemde strooi- velden hunnen invloed doen gevoelen. Deze laatste zouden trouwens door pantsering van het intrument in hun schadelijken invloed geknot kunnen worden. Ten slotte schijnt het mij toe dat de theoretische mogelijkheid bestaat om een dergelijk instrumenttype te gebruiken om verande- ringen in de horizontale intensiteit van het aard magneet veld te bepalen of zelfs deze direct te meten. Hiervoor zou een astatisch electrodynamometersysteem met een ijzerloos spoeltje verbonden moeten worden, welk laatste alleen onder den invloed van het aard veld kan afwijken. De gevoeligheid van dit laatste instrument- gedeelte zou belangrijk grooter moeten zijn dan die van het dyna- mometrisch gedeelte. De stroomsterkte zou in dit geval moeten gemeten worden met een stroométalon zooals die Aan Pellat of van Kelvin. Dat op deze wijze een praktisch uitvoerbare methode verkregen zou worden komt mij echter niet zeer waarschijnlijk voor. Het lag trouwens niet op mijn weg hierop verder in te gaan. Met het dooi1 mij gebruikte toestel heb ik de gelegenheid gehad verschillende der genoemde feiten te verifieeren. Hierbij bleek o.a. b dat wanneer a en b bepaald waren, en de stroomsterkte 1 — a ingesteld werd, dat dan gewoonlijk het tweede nulpunt nog niet 730 bereikt was. Het verschil verklaart zich echter voldoende uit het feit, dat 1°. de eleetrodynamometer niet astatisch was en 2°. dat beide instrumenten onderling een vrij sterken invloed op elkaar uitoefenden. Een dergelijk bezwaar zou ondervangen kunnen worden door een constructie waardoor het instrument ten opzichte van een horizontaal vlak door het midden van de magneet gebracht, uit twee volmaakt spiegelcongruente helften verdeeld wordt. Natuurkunde. — De Heer I. K. A. Wertheim Salomonson doet eene mededeeling : „Een nieuw hulpmiddel bij de Röntgen- stereoscopie” . (Deze mededeeling wordt niet in het Verslag der zitting opgenomen). Pathologie. — De Heer C. H. H. Spronck doet, mede namens Mejuffrouw Wilhelmina Hamburger, eene mededeeling : ,, Over passieve immuniseering tegen tetanus .” Zooals bekend, veroorzaakt de inspuiting van een heteroloog serum niet zelden ziekteverschijnselen en de ervaring leert, dat de injectie van een groote hoeveelheid serum vaker aanleiding geeft tot z.g. serum-ziekte dan de inspuiting van een kleine quantiteit. Vandaar het streven der seruminstituten om immuunsenim te vervaardigen met lioogen titer, opdat met de inspuiting van een kleine hoeveelheid serum kan worden volstaan. Vandaar ook, dat in sommige landen voor enkele sera een minimum-titer wettelijk is voorgeschreven. Zoo is b.v. in Duitschland bij de wet bepaald, dat tetanusserum minstens 4, diphtherieserum minstens 500 antitoxine-eenheden in één cM3. serum moet bevatten. Daar met het oog op de mogelijkheid, dat ook ons land in oorlog zou kunnen geraken, groote hoeveelheden tetanusserum vervaardigd moesten worden om gewonden tegen tetanus te immuniseeren, rees de vraag, of inderdaad gegronde redenen bestaan tetanusserum, dat minder dan 4 antitoxine-eenheden in 1 cM3. serum bevat, voor dit doel af te keuren. Het onderzoek, dat wij hebben ingesteld om deze vraag te beant- woorden, heeft een verrassend resultaat opgeleverd. Want het is ons gebleken, dat het goedkoopere tetanusserum met een titer van 2 antitoxine-eenheden niet alleen geschikt is om gewonden te immuni- seeren, doch zelfs voor dit doel de voorkeur verdient boven het veel kostbaarder praeparaat met een titer van 4 eenheden. 731 Terwijl in den aanvang van den Europeeschen oorlog vele gewon- den aan tetanus stierven, is deze gevreesde wondziekte thans, om zoo te zeggen, geheel verdwenen, dank zij de prophylactische in- spuiting van 20 tetanusantitoxine-eenheden bij eiken gewonde. Nu is op dit oogenblik nog weinig bekend omtrent den titer van de tetanus- sera, die in de oorlogvoerende landen voor prophy lactische inspui- tingen gebezigd zijn. Met betrekking tot Duitschland hebben wij evenwel vernomen, dat daar zoowel serum met een titer van 4, als serum met een titer van 2 antitoxine-eenheden wordt ingespoten. Toen een tekort aan tetanusserum met een titer van 4 eenheden ontstond, werd door de Duitsche Regeering ook de inspuiting van serum met een titer van 2 eenheden toegestaan. Op grond van theoretische overwegingen waren wij tot de onder- stelling gekomen, dat de passieve immuniteit verwekt door inspui- ting van 20 antitoxine-eenheden in 10 cM3 serum niet volkomen identiseh is met die door injectie van 20 antitoxine-eenheden in 5 cM3. serum, aangezien het ingespoten antitoxine in het laatste geval eerder uit het organisme zou kunnen verdwijnen dan in het eerste geval. Het lijdt toch geen twijfel, dat de inspuiting van paardeserum aanleiding geeft tot de productie van antistoffen, die het paarde- serum aantasten en vernietigen. Vandaar dat op den 5den tot 7dö" dag na de inspuiting, als inmiddels een zekere hoeveelheid antistof gevormd is, het paardeneiwit en ook het antitoxine voor een be- langrijk deel uit het bloed verdwijnen, zooals Dehne en Hamburger l 2) hebben aangetoond. Dat het tetanusantitoxine en het paardeneiwit gelijktijdig uit het bloed verdwijnen, schrijven deze onderzoekers hieraan toe, dat het antitoxine aan het paardeneiwit chemisch ge- bonden is. Na den 5den tot 7den dag kan zekere hoeveelheid antitoxine en paardeneiwit nog korter of langeren tijd in het bloed blijven cireuleeren. Volgens Lemaire3), die bij kinderen na de injectie van diphtherie- serum, eveneens van paarden gewonnen, heeft nagegaan, hoelang paardeneiwit in het bloed kan worden aangetoond, blijft dit eiwit minstens 10 en hoogstens 50 dagen aantoonbaar. Dat paardeneiwit bij het eene individu langer in het bloed blijft circuleeren dan bij het andere, werd tot dusver hieraan toegeschreven, dat de productie van antistoffen individueel zeer uiteenloopt. Hoe meer antistoffen het organisme produceert, hoe eer het paardeneiwit uit het bloed zal verdwijnen. P Wiener klin. Wochenschrift 1904 en 1905. 2) Thèse de doctorat. Paris 1907. 732 Volgens onze onderstelling is daarbij nog een tweede factor van invloed, met name de hoeveelheid paardenserum, die ingespoten is. Wij hebben de juistheid dezer onderstelling op de volgende wijze experimenteel getoetst. Twee geiten van ongeveer gelijken leeftijd en grootte, ontvingen elk één snbcutane injectie van tetannsseram, dat wij van paarden gewonnen en nauwkeurig getitreerd hadden. De eene geit (A) ont- ving 80 antitoxine-eenheden (Behrino-Ehrlich) in 20 cM.3 serum, de andere (B) 80 anti-toxine-eenheden in 40 cM.3 serum. Bij beide geiten werden vervolgens vier aderlatingen verricht n.1. op den 10den, 17djn, 24stun en 31stc’n dag na de serum-inspuiting. Met het serum bij deze aderlatingen verkregen, werden een groot aantal proeven genomen bij witte muizen, om na te gaan of bij geit A het antitoxine eerder uit het bloed verdween dan bij geit B. Telkens werden bij een serie muizen klimmende doses geite- serum prophylactisch ingespoten onder de huid van den rug. Precies 24 uren daarna ontvingen deze muizen alsmede een contróle muis een doodelijke dosis tetanus-toxine onder de huid van den linker achterpoot, die de controle-muis regelmatig binnen 3 dagen doodde. Deze constante vergifwerking werd bereikt door gebruik te maken van een door een CHAMBERLAND-buis gefiltreerd, vervolgens met ammo- niumsulfaat uitgezouten en in vacuo gedroogd tetanustoxine ; van dit toxine werden telkens voor elke proef 50 milligram opgelost in 10 cM.3 physiologische keukenzoutoplossing ; van de 100-voudige verdunning dezer oplossing werd bij elke muis 0,3 cM.3 ingespoten. De sera verkregen bij de eerste aderlating der geiten (10 dagen na de inspuiting), bleken bij muizen in gelijke mate immuniseerend te werken. Die van de tweede aderlating (17 dagen na de inspui- ting) daarentegen werkten niet meer in gelijke mate immuniseerend (zie proef 1). Ook 24 dagen na de injectie vertoonde het serum der beide geiten nog een duidelijk immuniseerende werking, maar het serum van geit B een twee maal zoo krachtige als het serum van geit A (zie proef 2). Bij vergelijking van de sera verkregen 31 dagen na de inspuiting bleek de immuniseerende werking van het serum van geit B die van het serum van geit A nog duidelijk te overtreffen. Duidelijker zou dit waarschijnlijk aan het licht gekomen zijn, als wij van geit A twee maal zooveel serum hadden kunnen inspuiten als van geit B. Maai- de immuniseerende kracht van het serum van geit A was inmiddels 733 dermate gedaald, dat de in Ie spuiten hoeveelheid te groot werd om bij muizen in te spuiten (zie proef 3). Daar rekening' moest gehouden worden met de mogelijkheid, dat de immuniteit van geit B langer duurde wijl dit dier individueel minder geschikt was om antistoffen tegen paardeneiwit te produ- ceeren dan geit A, hebben wij het experiment bij twee andere geiten herhaald. Men koos weder twee geiten van nagenoeg gelijken leeftijd en grootte en spoot bij geit C 80 antitoxine-eenheden in 20 cM3 serum, bij geit D 80 in 40 cM3 serum onder de huid. Op den 10den, 1 7doi‘, 24sten en 31sten dag na de immuniseering werd bij beide geiten aderlating verricht en het antitoxine-gehalte van haar serum door prophy lactische inspuiting bij witte muizen vergeleken. Zooals uit de proeven 4, 5 en 6 blijkt, kwamen de resultaten volkomen overeen met die bij de geiten A en B verkregen. Het resultaat van de bovenvermelde proeven toont dus duidelijk aan, dat bij de bepaling van de dosis, welke van een immuunserum ingespoten moet worden om een immuniteit van zekeren graad en duur te verkrijgen, niet enkel op den titer van het serum gelet moet worden , zooals thans algemeen geschiedt, doch ook op de quantiteit serum. De hoeveelheid mag niet te klein gekozen worden, wijl het organisme zich tegen het heterologe serum verweert en allicht in staat, is een kleine hoeveelheid binnen weinige dagen geheel te ver- nietigen, al is de titer van het serum nog zoo hoog. Om een immuniteit van langeren duur te verwekken moet een hoeveelheid serum ingespoten worden, die het organisme, al ver- weert het zich krachtig tegen het vreemde serum, niet al te spoe- dig kan vernietigen. Het nadeel, dat de inspuiting van een grootere hoeveelheid serum aankleeft, namelijk het optreden van verschijn- selen van serum-ziekte, die altijd van voorbijgaanden aard zijn, weegt niet zwaar als het geldt een levensgevaarlijke ziekte te voor- komen. Met betrekking tot de passieve immuniseering van gewonden tegen tetanus, die aanleiding tot ons onderzoek gaf, komen wij dus tot het besluit, dat absoluut geen aanleiding' bestaat om voor dit doel, zooals thans algemeen in ons land geschiedt, tetanusserum te bezigen, dat in één cM3 serum 4 antitoxine-eenheden bevat. De inspuiting van 10 cM3 tetanusserum met een titer van 2 eenheden verdient de voorkeur, omdat daarmede een gelijke graad van immu- niteit wordt verkregen als door injectie van 5 cM3 tetanusserum met een titer van 4 eenheden, en de immuniteit langer duurt. 734 PROEF 1. Geit A. Geit B. Muis Datum Subcut. Resultaat Muis I Datum Subcut. Resultaat N°. 411 1 1 Sept. *16 0.2 cm3, serum N°. 414 1 1 Sept. 0.2 cm3, serum 12 „ 0.3 cm3, toxine 12 0.3 cm3, toxine 13 „ gezond 13 „ gezond 14 „ locale tetanus 14 „ locale tetanus 15 „ locale tetanus 15 „ locale tetanus 16 „ dood 16 „ blijft leven N°. 412 1 1 Sept. 0.3 cm3, serum N°. 415 11 Sept. 0.3 cm3, serum 12 „ 0.3 cm3, toxine 12 „ 0.3 cm3, toxine 13 „ locale tetanus 13 „ gezond 14 „ locale tetanus 14 „ gezond 15 „ locale tetanus 15 „ gezond 16 „ blijft leven 16 , gezond N°. 413 11 Sept. 0.4 cm3, serum N°. 416 11 Sept. 0.4 cm’, serum 12 „ 0.3 cm3, toxine 12 „ 0.3 cm3, toxine 13 „ gezond 13 „ gezond 14 „ locale tetanus 14 „ gezond 15 „ locale tetanus 15 „ gezond 16 „ blijft leven 16 „ gezond CONTROLEPROEF • Muis Datum Subcut. Resultaat N°. 417 12 Sept. 0.3 cm3, toxine 13 „ locale tetanus 14 „ stervende 15 „ dood 735 PROEF 2. Geit A. Geit B. • Muis Datum Subcut. Resultaat Muis Datum Subcut. Resultaat N°. 431 22 Sept. 1.6 cm3, serum N°. 434 22 Sept. 0.8 cm3, serum 23 „ 0.3 cm3, toxine 23 „ 0.3 cm3, toxine 24 „ ' locale tetanus 24 „ locale tetanus 25 „ dood 25 „ locale tetanus 26 „ 26 „ locale tetanus ■ 27 „ 27 „ blijft leven N°. 432 22 Sept. 1.8 cm3, serum N°. 435 22 Sept. 0.9" cm3, serum 23 „ 0.3 cm3, toxine 23 „ 0.3 cm3, toxine 24 „ gezond 24 „ locale tetanus 25 „ locale tetanus 25 „ locale tetanus 26 „ locale tetanus 26 „ locale tetanus 27 „ dood 27 „ blijft leven N°. 433 22 Sept. 2.0 cm3 serum N°. 436 22 Sept. 1.0 cm3, serum . 23 „ 0 3 cm3, toxine 23 „ 0.3 cm3, toxine 24 „ gezond 24 „ gezond 25 „ locale tetanus 25 „ gezond 26 „ locale tetanus 26 „ gezond 27 „ dood 27 „ gezond CONTROLEPROEF. Muis Datum Subcut. Resultaat N°. 437 23 Sept. 0.3 cm3, toxine 24 „ locale tetanus _ 25 „ dood 736 Ook geven de resultaten onzer proeven een gewichtige vinger- wijzing betreffende de imrnuniseering tegen diphtherie. Jaren geleden, toen in alle landen gebruik werd gemaakt van diphtherie-serum met een titer van ongeveer 'JOO antitoxine-eenheden, is empirisch vast- gesteld, dat de injectie van 5 cM3 serum (= 500 eenheden) vol- doende was om een kind gedurende 3 — 4 weken tegen diphtherie te beschutten. Later heeft men in sommige landen den titer van diphtherieserum hooger en hooger opgevoerd. Indien men nu, uit- gaande van de onjuiste onderstelling, dat de duur der immuniteit niets te maken heeft met de hoeveelheid serum die toegediend wordt, bij een kind 1 cM3 diphtherieserum met een titer van 500 eenheden tot voorkoming van diphtherie inspuit, in de verwachting daarmede een gelijk resultaat te verkrijgen als vroeger met de injectie van 5 cM3 serum met een liter van 100 eenheden, dan is de kans groot, dat de immuniteit in stede van 3 of 4 weken, niet langer dan 1 week duurt. PROEF 3. Geit A. Geit B. Muis Datum Subcut. Resultaat Muis Datum Subcut. Resultaat N°. 438 25 Sept. 2.0 cm3, serum N°. 439 25 Sept. 2.0 cm3, serum 26 „ 0.3 cm5, toxine 26 „ 0.3 cm3, toxine 21 „ locale tetanus 21 „ gezond 28 „ algemeene „ 28 „ gezond 29 „ dood 29 „ gezond 30 „ 30 „ gezond CONTROLEPROEF Muis Datum Subcut. Resultaat N°. 440 26 Sept. 0.3 cm3, toxine 27 „ locale tetanus 28 „ stervende 29 „ dood I 737 PROEF 4. Geit C. Geit D. Muis Datum Subcut. Resultaat Muis Datum Subcut. Resultaat N°. 00 20 Oct. 0.2 cm3, serum N°. 451 20 Oct. 0.2 cm3, serum 21 ” 0.3 cm3, toxine 21 )) 0.3 cm3, toxine 22 )) locale tetanus 22 )) gezond . 23 )) locale tetanus 23 )) gezond 24 )) locale tetanus 24 )) lichte loc. tetan 30 » stervende 25 )) lichte loc. tetan NP. 449 20 Oct. 0.3 cm3, serum N°. 452 20 Oct. 0.3 cm3, serum 21 )) 0.3 cm3, toxine 21 )) 0.3 cm3 .toxine 22 )) locale tetanus 22 )) gezond 23 )) locale tetanus 23 )) gezond 24 )) locale tetanus 24 1) gezond 30 )) stervende 25 )) gezond N°. 450 20 Oct. 0.4 cm3, serum N°. 453 20 Oct. 0.4 cm3, serum 21 ») 0.3 cm3, toxine 21 0.3 cm3, toxine 22 )) locale tetanus 22 )) gezond 23 )) locale tetanus 23 V gezond 24 )) locale tetanus 24 )) gezond 30 )) blijft leven 25 )) gezond CONTROLEPROEF. Muis Datum Subcut. Resultaat N°. 454 21 Oct. 22 „ 23 „ 0.3 cm3, toxine locale tetanus dood 738 4 Geit C. Geit D. Muis Datum Subcut. Resultaat Muis I Datum Subcut. Resultaat N°. 455 27 Oct. 1.6 cm3, serum N°. 458 27 Oct 0.8 cm3, serum 28 „ 0.3 cm3, toxine 28 „ 0.3 cm3, toxine 29 „ locale tetanus 29 „ locale tetanus 30 „ stervende 30 „ locale tetanus 31 „ dood 31 „ locale tetanus 1 Nov. 1 Nov. blijft leven N°. 456 27 Oct. 1.8 cm3, serum N°. 459 27 Oct. 0.9 cm3, serum 28 „ 0.3 cm3, toxine 28 „■ 0.3 cm3, toxine 29 „ locale tetanus 29 „ . locale tetanus 30 „ stervende 30 „ locale tetanus 31 „ dood 31 „ locale tetanus 1 Nov. • 1 Nov. blijft leven N°. 457 27 Oct. 2.0 cm3, serum N°. 460 27 Oct. 1.0 cm3, serum 28 „ 0.3 cm3, toxine 28 „ 0.3 cm3, toxine 29 „ locale tetanus 29 „ gezond 30 „ locale tetanus 30 „ gezond 31 „ dood 31 „ gezond 1 Nov. 1 Nov. gezond CONTROLEPROEF. Muis Datum Subcut. Resultaat N°. 461 28 Oct. 0.3 cm3, toxine 29 „ locale tetanus 1 30 ,, stervende 31 „ dood 739 PROEF 6. Geit C. Geit D. • Muis Datum Subcut. Resultaat Muis Datum Subcut. Resultaat N°. 462 3 Nov. 2.0 cm3, serum N°. 464 3 Nov. 2.0 cm3, serum 4 „ 0.3 cm3, toxine 4 „ 0.3 cm3, toxine 5 „ locale tetanus 5 „ gezond 6 ,» dood 6 „ gezond 7 „ 7 ,, gezond 8 „ 8 „ gezond N°. 463 3 Nov. 2.0 cm3, serum N°. 465 3 Nov. 2 0 cm3, serum 4 „ 0.3 cm3, toxine 4 „ 0.3 cm3, toxine 5 ,, locale tetanus 5 ,, * gezond 6 „ stervende 6 „ gezond 7 „ dood 7 „ gezond 8 » 8 „ gezond CONTROLEPROEF. Muis Datum Subcut. Resultaat N°. 466 4 Nov. 0.3 cm3, toxine 5 „ locale tetanus 6 ,, dood Scheikunde. — De Heer Ernst 'Cohen biedt, mede namens de Heeren H. R. Bruins en B. C. J. van der Meer eene mede- deeling aan over: „De Thermodynamica der N ormaalelementen IX. Het Kalornel-normaalelement van Lipscomb en Hulett.” II. 1. Ter aanvulling der eerste mededeeling over liet kalomel- normaalelement worde er hier op gewezen, dat L. William Öholjvi i) 2) in eene uitvoerige studie over kadmiumelementen reeds in 1912 het i) Deze Verslagen 24, 1810 (1916). ") Acta Societatis Scientiarum Fennicae 41, no. 1 (1912). 740 Kalomelelement heeft onderzocht, echter zonder er bepaald op te wijzen, dat het als standaardelement beteekenis heeft. Wij zullen noch bij zijne metingen, noch bij de t herin odynamische berekeningen, die hij daaraan vastknoopt, blijven stilstaan. Immers, wat de eersten betreft, moet worden opgemerkt, dat de voorzorgen, genomen bij de bereiding zijner materialen, gelijk hij zelf zegt, niet die zijn geweest, welke men heden zou eischen en welke door Lipscomb en Hulett inderdaad zijn genomen. Het is dan ook niet te verwonderen, dat zoowel de E. M. K. als de temperatuurkoëfficiënt bij 18° afwijken van de waarden, door Lipscomb en Hulett daarvoor gevonden. Tegen de thermodynamische berekening der chemische energie bij 18° moeten dezelfde bezwaren worden aangevoerd als in de eerste mededeeling door Ernst Cohen en R. T. A. Mees zijn ontwikkeld. Ook bij Oholm is de overeen- stemming tusschen de chemische energie der cel langs elektri- schen en langs kalorischen weg gevonden, een geheel toevallige, ten gevolge van het gebruik van onjuiste numerische waarden voor verschillende grootheden. 2, In de eerste mededeeling over het Kalomel-normaalelement § § 7 en 8) werd er reeds op gewezen, dat een nieuw onderzoek naar het kristalwatergehalte van het bij gewone temperaturen stabiele hydraat van kadmiumehloride noodzakelijk was, aleer tot de thermo- dynamisehe behandeling van het reaktie-tnechanisme dezer cel kon worden overgegaan. 8. Diktz1 2) heeft de samenstelling onderzocht van het tusschen 5° en -(-84° stabiele hydraat; zeer waarschijnlijk hebben zijne voorgangers dit hydraat, dat zij als 0dCl3 . 2 il.,0 beschouwden, in handen gehad. Diktz’ resultaten hebben hem er toe geleid de for- mule CdCl2 . 2^ HjO aan te nemen. Hij analyseerde behalve volko- men doorzichtige kristallen ook objekten, die plaatselijk sterk ver- weerd waren, en vond liet watergehalte dan ook wel lager dan met CdClj . 2r Ha0 overeenkomt. Zooals reeds in de eerste mede- deeling werd vermeld, denkt Diktz zelfs nog aan de mogelijkheid, dat de formule CdCia . 8/s Ha0 de juiste zou kunnen zijn. 4. In de volgende regels zullen wij ons onderzoek omtrent dit kristalwatergehalte nader beschrijven. Allereerst werd een methode uitgewerkt om kadmiumehloride scherp quantitatief te bepalen. Daartoe hebben wij onderzocht, of de wijze van werken, door W. Euler 3) gevolgd bij de bepaling van d Zeitschr. fiir anorg. Chemie 20, 240 (1899j. 2) Zeitschr. f. anorg. Chemie 25, 146 (1900). 741 zinksulfaat en door Helderman bij die van kadmiunisnlfaat T mutatis mntandis voor liet chloride kon worden gevolgd. Te dien einde werd een zeker bedrag* kadmium „Kahlbaum”, dat, gelijk bekend, slechts d=O,O5°/0 verontreinigingen bevat,2) in een platina- kroes in zuiver zoutzuur opgelost, op het waterbad tot droog ingedainpt en op eenen ringbrander (zie Büler l.c.) tot konstant gewicht verhit en als CdCl2 gewogen. Aldus werd gevonden: a. 1.1414 gr. Gd gaven 1.8610 gr. CdCl3. Berekend 1.8616 gr. b. 1.0296 gr. Cd „ 1.6791 gr. CdCl2. „ 1.6792 gr. c. 0.3961 gr. Gd „ 0.6160 gr. CdCl3. „ 0.6460 gr. Tot nadere kontrole werd bij eenige analyses het gevormde CdCb op den ring- brander met HoS04 en daarna het gevormde CdS04 tot konstant gewicht verhit. Daarbij leverde b.v. de bepaling c bet volgende resultaat: cl. 0.3961 gr. Gd gaven 0.6460 gr. GdCU. Berekend 0.6160 gr. Na behandeling met H3S04 : 0.7346 gr. CdS04. „ 0.7346 gr. Bij de later te beschrijven bepalingen van het kristalwatergehalte van het kadmiumchloride werd deze methode, die dus als betrouwbaar kan gelden, gevolgd. 5. Ten einde zeker te zijn, dat men het tusschen — 5 en -|- 34° stabiele hydraat in handen kreeg, werd dit langs twee verschillende wegen bereid, terwijl door bepaling der oplosbaarheid bij twee temperaturen (0°,0 en 18°,0 C.) werd onderzocht, of inderdaad het- zelfde eindprodukt was verkregen. 6. In de eerste plaats gingen wij uit van ÜdCl2, verkregen door Kadmium ,, Kahlbaum” in sterk zoutzuur op te lossen, waarin ver- ontreinigingen niet konden worden aangetoond. Door verhitten op 200° en wasschen met alkohol werd het aan- hangende zoutzuur verwijderd: reaktie op kongorood bleef uit. Het aldus bereide anhydried werd met een hoeveelheid water, overeenkomende met 3 a 4 molen per mol CdCl2 aangewreven en gedurende 2 X 24 uur bij kamertemperatuur bewaard. Weldra ontstonden kleine doorzichtige kristallen. (Preparaat I). 7. De tweede weg, langs welken het stabiele hydraat werd bereid, was door stabiliseering bij gewone temperatuur van het hydraat CdCl2 . 4 H20. Dit hydraat werd verkregen door afkoeling eener bij -j- 80° verzadigde oplossing op — 15° in een alkohol- kooldioxyd-mengsel. Daarbij zetten zich groote kristallen van CdCl2 . 4 H20 af, die bij kamertemperatuur (2 X 24 uur) in kleine kristallen uiteen vielen. Door wrijven met een roerstaaf werd de b Dissertatie Utrecht 1915. ~) Zeitschr. f. anorg. Chemie 74, 497 (1912). 48 Verslagen der Afdeeling Natuurk. Dl. XXV. A°. 1916/17. 742 stabilisatiesnelheid zeer vergroot. Deze kleine kristallen, vormen het bij kamertemperatuur stabiele hydraat. (Preparaat II). 8. Door oplosbaarheidsbepalingen, op de bekende wijze uitge- voerd, werd nu vastgesteld, of Preparaat 1 en II identiek waren. Aldus werd gevonden : Temperatuur Ü.°0 C. Oplosbaarh. Prep. I. Oplosbaarh. Prep. II. Volgens Dietz. Sehüdduur 3è uur 47.44 — 47.37 ,, 6 ,, 47.40 — Temperatuur 18.°0 C. „ 2 „ 52.56 52.54 52.53 Eene nieuwe hoeveelheid zout, bereid als Prep. I en gedurende 36 uur bij 18.°0 C. geschud, leverde het cijfer 52.58. De cijfers onder „oplosbaarheid” vermeld, beteekenen grammen CdCL in 100 gr. der verzadigde oplossing. Uit deze resultaten blijkt, in verband met de cijfers van Dietz, die op het stabiele hydraat betrekking hebben, dat volgens de heide methoden het stabiele hvdraat was verkregen. i o 9. Ter bepaling van het kristalwatergehalte werd nu de volgende weg ingeslagen : Van beide preparaten, die intusschen gedurende 4 dagen bij kamertemperatuur hadden gestaan, werd =t 2 gr. genomen. De aanhangende oplossing verwijderde men door centrifugeer en gedurende 10 minuten (3000 omwentelingen per minuut). Daarna waschte men de kristallen gedurende 5 minuten met drogen aether en wreel ze onder den aether fijn. Hierop werd op de bovenbeschreven wijze nogmaals gecentrifugeerd: de aldus behandelde kristallen waren nu zóó droog, dat ze noch aan glas, noch aan elkaar bleven hangen. Daarna werden ze in een platina kroes op den ringbrander geanalyseerd. Aldus werd gevonden : Prep. I. Gew. hydraat 1.4486 gr. ,, anhydried 1.1624 ,, Samenstelling : CdCl2 . 2.50 H20. Prep. II. Gew. hydraat 2.1134 gr. ,, anhydried 1.6944 ,, Samenstelling : OdCl2 . 2.51 H20. Een tweede bereiding van Prep. II leverde als samenstelling: CdCl2 . 2.51 H20. 10. Ook langs anderen weg werd dit resultaat nog gekontroleerd, nl. volgens de methode, door Müller-Erzbach gevolgd bij zijne studies over kristalwaterhoudende zouten. 743 Te dien einde werd in een achttal glazen klokken een zeker, nauwkeurig bepaald gewicht van het anhydrisch CdCl2 in een platina- schaal geplaatst en daarnaast, eveneens in een open schaaltje, een zwavelzuurwatermengsel, van verschillend gehalte in de verschillende klokken. Men bepaalt nu van tijd tot tijd het gewicht van het zout en analyseert het materiaal uit die klokken, waar na zekeren tijd het gewicht op den langen duur konstant blijkt te blijven. Zoo werd gevonden: Klok 5. HgSOj, van spec. gew. bij 15°: 1.199; 1.5650 gr. nadat het gewicht gedurende 4 dagen konstant was gebleven, bleek de samenstelling te bezitten CdClo. 2.49 H.jO. Klok 6. H0SO4 van spec. gew. bij 15°: 1.190, geanalyseerd 0.4109 gr. Samen- stelling CdClo. 2.51 H20. Den volgenden dag geanalyseerd 0.8577 gr. Samenstelling CdClo . 2.50 H20. Een dag later „ 1.5633 gr. Samenstelling CdGb . 2.50 H30. Klok 7. HoSO. van spec. gew. bij 15°: 1.175; geanalyseerd 0.7467 gr. Samen- stelling CdCb • 2.50 H30. Ook langs dezen weg blijkt dus, dat de samenstelling CdCl2 . 21 lï20 is. SAMENVATTING. 1. Er werd op gewezen, dat de onderzoekingen van Oholm over het Kadmium-kalomel element niet voldoend nauwkeurige resultaten hebben geleverd, om daaruit de chemische energie dier cel te kunnen berekenen. 2. Langs verschillende wegen werd aangetoond, dat de samen- stelling van het tusscben — 5 en -f 34° stabiele hydraat van CdCl2 de samenstelling CdCl2 . 21 H20 bezit. Utrecht, November 1916. van ’t HoEF-Laboratorium. Scheikunde. — De Heer Ernst Cohen biedt, mede namens den Heer H. R. Bruins, eene mededeeling aan over: ,,De Meta- stahiliteit der Elementen en Verbindingen als gevolg van Enantio- tropie of Monotropie en haar beteekenis voor Chemie, Physika en Techniek IV”, 1 . tn de eerste mededeeling onder dezen titel x) werd er op gewezen, dat naarmate de elementen en verbindingen nauwkeuriger worden bestudeerd, van een steeds toenemend aantal is gebleken, dat zij in verschillende vormen kunnen optreden. Nieuwe voorbeelden worden schier dagelijks zoowel op anorganisch als organiseh-chemisch b Deze Verslagen 24, 886 (1915). 48* 744 gebied gevonden, maar daar zulks veelal incidenteel geschiedt, is onze kennis omtrent de stabiliteitsbetrekkingen tusschen de verschillende vormen van een zelfde stof tot heden een zeer beperkte gebleven. Eene meer nauwkeurige studie dezer verschijnsels zal ons dan ook zonder twijfel nog menig onverwacht feit doen kennen. In de volgende regels beschrijven wij in het kort onze onderzoekingen omtrent antimoontrijodide, waarbij zal blijken, dat de bestaande opvattingen nopens de stabiliteitsbetrekkingen der verschillende modifikaties, in welke deze stof kan optreden, onjuist zijn. Tevens zal worden aangetoond, dat de zuivere stof, indien bereid zonder speciale voorzorgen, onder de gewone omstandigheden van temperatuur als een metastabiel svsteem moet worden beschouwd. 2. Bij gelegenheid zijner atoomgewichtsbepalingen van antimoon heeft J. P. Cooke Jr.1) een meer uitvoerige studie aan Sbl8 gewijd. De zuivere stof werd bereid door jodium in zwavelkoolstof op te lossen en aan deze oplossing het tijngepoederde metaal toe te voegen. Nadat ontkleuring is ingetreden, wordt de zwavelkoolstof na filtratie afgedistilleerd. Het aldus ontstane zout wordt door sublimeeren (bij 180 a 200°) in een stroom van droog kooldioxide gereinigd. 3. Cooke’s ervaringen kunnen als volgt worden samengevat : Wordt het sublimeeren2) op de boven omschreven wijze tusschen 180 en 200° uitgevoerd, dan bestaat het produkt uit een mengsel van 2 modifikaties: eene scharlakenroode, hexagonale (smeltpunt 167°) en eene gele, rhombische. Naarmate de temperatuur, bij welke men het sublimeeren uitvoert, lager is, ontstaat er een grooter bedrag van den gelen vorm, met dien verstande echter, dat deze steeds een kleine fraktie van het geheele produkt vormt. Het jodide is reeds bij 100° duidelijk vluchtig; sublimeert men de roode modifikatie beneden 114° tusschen twee horlogeglazen, dan is de gele vorm het eenige produkt. Het proces verloopt uiterst langzaam en men verkrijgt op deze wijze slechts zeer geringe hoeveelheden van de rhombische modifikatie. In grooter hoeveelheid laat zij zich bereiden, wanneer men het roode jodide in een schuitje, dat in een buis ligt, even boven het smeltpunt verhit en een snellen stroom droog kooldioxyde daarover leidt, zoodat de damp snel in een koud gedeelte der buis wordt overgevoerd. Maar ook op deze wijze verkrijgt men, naar Cooke meedeelt, steeds mengsels der beide modifikaties. 4. Wat den overgang van den gelen in den rooden vorm betreft, b Proc. Americ. Acad. of Arts and Sciences. New Series 5, f, 72 (1878). 2) Cooke beschrijft daarvoor een door hem gekonstrueerd apparaatje, dat mutatis mutandis, ook door ons is gebruikt. 745 schrijft Cooke nu verder: „We have stated that, at a very moderate temperature, the orthorhombic (yellow) iodide changes to the hexagonal (red). The change is not a gradual one; but suddenly, as soon as the required temperatnre is reached, a red spot appears, generally at one end of the rhombic plats, and then the red colour rapidly spreads through the crystal, so that at any one point the change is instantaneous .... and, by sudden cooling, it is perfect ly easy to arrest the change so as to leave one part of the crystal red, wliile the rest remains yellow .... It becomes now .a very interesting point to ascertain wliat is the real temperature at wliich this singular change takes place ” Bij verhitting der gele kristallen in een 1 lichtbad, dat gedurende (ten minste) 15 minuten op konstante temperatuur werd gehouden, heeft Cooke gevonden : Bij 120° totale omzetting in de roode modifikatie ,, 107 omzetting heeft niet plaats ,,110 , , , , , , , , , , -1 — LI ,, ,, ,, ,, MO 33-*--*-^ 53 33 33 33 ,, 114 gedeeltelijke omzetting ,, 114 totale omzetting 5. Dat Cooke aan de temperatuur van 114° bizondere betee- kenis hecht, blijkt uit zijne woorden : ,,it is evident, from the above experiments, that the point of the change we have been discussing is fully as sharply marked as the melting point of a sol id” en : ,, these results were completely confirmed by similar experiments, all of which indicated that 114° is very closely the temperature at which the change first begins ” (3. De theorie, die Cooke ter verklaring dezer verschijnsels heeft opgesteld, moge hier buiten beschouwing worden gelaten : zijn onderzoek dateert uit eenen tijd, in welken de systematische studie van heterogene even wichten nog niet was aangevangen. 7. Terwijl Otto Lehmann eenerzijds schrijft: „es miisste noch naher untersucht werden, ob die Umwandlung irn testen Zustande umkehrbar ist”, plaatst hij het antimooiitrijodide toch onder de enantiotrope stoffen en terwijl vele hand- en leerboeken er op wijzen, dat nader onderzoek gewenscht is, geven de Tabellen van Landoi.t- Börnstein-Meyerhoffer l) op, dat de stof enantiotróop zou zijn en dat 114° de overgangstemperatuur is van het evenwicht: hexagonaal Sbl3 ^ rhombisch Sbl3. D Berlin 1912, blz. 209. 746 Wij zullen zoo aanstonds zien, dat deze opgaaf in strijd is met de feiten. 8. Ten einde een groote hoeveelheid (± 250 gram) zuiver Sbl3 te bereiden, hebben wij den weg gevolgd, hierboven (§ 2) beschreven. Het antimonium (Antimon-,,KAHLBAUM”) bevatte 0.02 % verontreini- ging; het jodium was door sublimatie gezuiverd, terwijl de zwavel- koolstof aan de reinigings-methoden was onderworpen, door Obach *) beschreven. Schudt men de jodium-zwavelkoolstofoplossing met het gepoederd metaal op eene schudmachine zeer krachtig, dan gelukt het binnen enkele dagen ± 250 gr. Sbl3 te doen vormen. Het produkt, verkregen door afdistilleeren der zwavelkoolstof, werd in porceleinen schuitjes in een buis van Jenaglas gebracht, door welke men eenen stroom van droog kooldioxide (uit een bom) leidde. De plaats der buis, waar de schuitjes liggen, werd met be- hulp van een luchtbadje op 200° a 220° verhit, terwijl men in ’t einde der buis een wattenprop legde, ten einde het verstuiven van het produkt uit de buis te beletten. Het aldus verkregen materiaal is voor het allergrootste deel rood. 9. Omgeeft men de buis van Jenaglas (sublimatiebuis) met een bad van vast ' kooldioxide en alkohol, welks temperatuur op onge- veer — 40° C. wordt gehouden, en steekt men in de sublimatiebuis eene koperen buis, gevuld met vast kooldioxide, die in diameter slechts weinig van de sublimatiebuis verschilt, dan kan de sublimatie met behulp van een oliebad, dat de sublimatiebuis op de plaats, waar de schuitjes liggen, omgeeft, bij 150° worden uitgevoerd, maai- de gasstroom moet dan zeer sterk zijn (2 a 3 liter per minuut), om den damp zoo snel mogelijk aan de heete deelen der sublimatiebuis te onttrekken. In dit geval verkrijgt men (tengevolge van den snellen gasstroom) op de koperen buis slechts uiterst fijne kristallen, maar alles wat zich daar afzet, bevindt zich in den gelen vorm. 10. Wil men deze modifikatie in grooter hoeveelheid en in goed gevormde kristallen bereiden, dan verdient zeer langzame sublimatie bij matigen gasstroom en lager temperatuur aanbeveling, terwijl de sublimatiebuis zoo dicht mogelijk achter de verhitte plaats moet worden afgekoeld. Wij hebben daarom bij 100° gewerkt, De sublimatiebuis werd (zie de Fig.) met twee afzonderlijke, wijdere buizen A en B, van zij- tuben voorzien, omgeven. Door buis A werd uit een speciaal daarvoor gekonstrueerde in- 1) Journ. f. prakt. Chemie N. F. 26, 281 (1882). 747 richting gedurende 12 dagen en nachten een stroom van waterdamp van 100° geleid, terwijl de buis B, als koeler dienend, door water Daar wij in de literatuur eene inrichting, die in slaat stelt gedurende onbepaalden tijd zonder eenig toezicht eenen waterdampstroom van 100° te onderhouden, niet beschreven hebben gevonden, en wij eerst na eenige mislukkingen de hier gebruikte hebben gekonstrueerd, beschrijven wij haar in ’tkort. In den metalen emmer E (inhoud +3 liter) wordt water aan de kook gehouden. Het oppervlak wordt met een laagje paraffineolie bedekt. Het konstant niveau N, waarin voortdurend koud water uit de waterleiding W stroomt, houdt het niveau in E konstant. L is een luchtvanger, G een gummi-buisje, met een klemkraan gesloten. Het water in den koperen cylinder C wordt automatisch door aanvoer van kokend, luchtvrij water uit E (door de koperen buis K) op niveau gehouden. Door de koperen buis M ontwijkt de stoom naar den mantel A. De afgewerkte stoom wordt langs I) buiten het lokaal geleid. 11. Op deze wijze verkrijgt men een produkt, dat (bij schatting) voor een derde deel uit de gele modifikatie bestaat. Bij kamertem- peratuur blijven de beide vormen onveranderd naast elkaar bestaan. 12. Talrijke voorproeven, zoomede die van Cooke hadden ons den indruk gegeven, dat de door hem gevonden temperatuur (114°), bij welke de gele vorm in den rooden zou overgaan, een geheel toevallige is, dat men hier veeleer met een geval van monotropie (of pseudo-monotropie) te maken heeft. Men kent de (heden nog niet overkomelijke) moeilijkheden om in een bepaald geval het bestaan van monotropie of pseudomonotropie streng te bewijzen. J) Wèl konden wij aantoonen, dat hier van enantiotropie met een overgangspunt bij 114° niet sprake is. p Zie bv. Bakhuis Roozeboom, Die heterogenen Ctleichgewichte vom Standpunkte der Phasenlehre, Braunschweig 1901, I, 165 en 177. 748 Immers, verwarmt men het mengsel der beide modifikaties in een dichtgesmolten glazen buisje in aetherdamp (34°. 6), dan is na 20 uren de omzetting van enkele milligrammen niet zichtbaar; in aceton- damp (56°) daarentegen wèl, eveneens ■ in alkoholdamp (78°). In waterdamp verloopt zij in enkele minuten totaal. '13. Blijkbaar heeft Cooke het verschijnsel gedurende te korten tijd (zie boven § 4) bestudeerd en heeft hij zich door het uitblijven der omzetting binnen dien korten tijd laten misleiden. Daar hij met grootere kristallen heeft gewerkt, wij daarentegen met kleine, en de omzettingssnelheid bij gegeven temperatuur, gelijk bekend, een funktie van den verdeelingstoestand van het materiaal is, wordt het begrijpelijk, dat hij bij lagere temperaturen de omzetting niet heeft waargenomen. 14. Bevindt het zout zich in aanraking met een oplosmiddel, (zelfs sporen daarvan zijn voldoende), dan wordt de stabilisatiesnelheid enorm vergroot. Talrijke proeven, die wij met aether of aethylacetaat hebben uitgevoerd, bewijzen dit ten duidelijkste. Wordt het roocle zout in een dier oplosmiddelen gebracht en koelt men de bij het kookpunt der oplossing verzadigde oplossing af op — 20°, dan kristalliseert de gele vorm uit, geheel analoog dus met hetgeen bij Hgl2 geschiedt1). 15. Filtreert men de oplossing af, en laat het oplosmiddel onder de klok der luchtpomp snel verdampen, dan blijkt, dat de gele kristallen zich zelfs bij de aldus ontstaande lage temperatuur met groote snelheid stabiliseeren. Bij volkomen uitsluiting van eenig oplosmiddel (ook in sporen ! zie § 5 der eerste mededeeling, geval van de zwavel)2) blijven bij kamertemperatuur, gelijk gezegd, de stabiele en metastabiele vorm onbepaalden tijd naast elkaar bestaan. 16. De studie van Sbl3 leert ons dus wederom, hoe voorzichtig men moet zijn, aleer men besluit onder gegeven omstandigheden van temperatuur en druk den stabielen vorm van eenige stof in handen te hebben. Hier geeft het uitgesproken verschil in kleur tusschen de beide vormen reeds aanstonds aanwijzing, dat men een metastabiel systeem in handen heeft. Heeft men echter, gelijk meestal het geval is, met ongekleurde stoffen te maken, dan ontbreekt een dergelijk makroskopisch kriterium. Alvorens men de physische konstanten van een stof gaat bepalen, zal men zich dus ervan belmoren te overtuigen, dat men slechts een 1) Verg. b.v. Kastle, Americ. Chem. Journ. 22, 473 (1899). 2) Deze Verslagen, 24, 886 (1915). 749 enkelen vorm in handen heeft, n.1. den stabielen. Alleen dan kan aan de bijbehoorende physische konstanten beteekenis worden gehecht. 17. Omtrent een derde modilikatie van SbL, die Cooke gelooft te hebben bereid, worde hier slechts opgemerkt, dat, (naar hij trouwens zelf zegt) nieuwe onderzoekingen noodig zijn, om het bestaan daarvan te bewijzen. O.i. bestaat er alle reden om aan de juistheid van Cooke’s resultaten op dit punt te twijfelen. Wij komen hierop later terug. Utrecht, November 1916. van ’t HoFF-Laboratorium. Wiskunde. — - De Heer J. C. Klüyver biedt eene mededeeling aan: ,,De primitieve deeler van xm — 1”. De binomische vergelijking xm — 1=0 heeft M = (f (m) bijzondere wortels, die niet belmoren bij eenige binomische vergelijking van lageren graad. Als men door v aanduidt de getallen kleiner dan m en ondeelbaar met m zijn die bijzondere wortels van den vorm xv — e m , en het product Fm (,v) — H (os — X,) wordt door Kronecker genoemd de primitieve deeler van xm — 1. Men toont aan, dat Fm (x) niet in rationale factoren kan worden ontbonden en dat de ontbinding van xm — 1 in rationale ondeelbare factoren aangegeven wordt door de vergelijking «”*— 1 = Tl F ci (x). dhn waarin cl achtereenvolgens gelijk is aan de verschillende deelers van m, de eenheid en m zelf ingesloten. Door omkeering van deze formule op de gebruikelijke wijze besluit men tot dU In deze grond vergelijking is p (d1) nul als cl' deelbaar is door een kwadraat, voor het overige is p (d') gelijk aan -j- 1 of — i, naar- gelang d' het product is van een even of van een oneven aantal priem factoren. Uit bovenstaande uitdrukking voor Fm (x) kan men de volgende eigenschappen van den primitieven deeler afleiden. I. Als m = nxn2 is en nx en n2 onderling ondeelbaar zijn, is 750 Fm(a) = nfin%{*df\d). II. De grootste gemeene deeler van Flh(xn 2) en F,h (xn\) is Fni,h (). Wij weten dus nu reeds dat in elk P, 7-diagramtype de kurven [C) en (E) aan de eene en kurve (D) aan de andere zijde van de (Af)-kurve moeten liggen. Het is echter duidelijk dat dit niet voldoende is om het P,T- diagramtype volledig te bepalen. Wij zullen thans dit type voor elk der vier gevallen afleiden. a) De vijf phasen vormen een concentratiediagramtype als in fig. 1. Uit de ligging der phasen ten opzichte van elkaar volgen de reacties : A -f D B -f E (2) A + C-£.B + E. (3) A + C-^B + D - (4) en hieruit : (A) (D) | (C) | (P) (P) (2a) (A) (Ci | (D) | (B) (L) (3a) (A)(C) \ (B) \ (B)(D) (4a) 756 Uit 2a, 3 a en 4a blijkt dat de kurven {A) en ( B ) aan verschil- lende zijden van ieder der drie kurven (C), (D) en (E) liggen. Daar (71) en {B) singuliere kurven zijn en deze dus met de (J/)-kurve samenvallen, zoo is de (d/j-kurve dus tweezijdig. Wij teekenen dus in een P, 7-diagram de kurven (A), (B) en (Al ) zooals in fig. 2. («) Aan de eene zijde der (A/)-kurve teekenen wij nu kurve (D) I fig. 2] ; aan de andere zijde der (df)-kurve liggen dan de kurven (C) en (E), wier ligging ten opzichte van (A) en (B) nog bepaald moet worden. Uit 3a blijkt dat (A) en (C) aan de eene en (B) en (E) aan de andere zijde van kurve ( D) liggen; de kurven (C) en (E) liggen dus zooals in tig. 2. Alen ziet dat dit diagram ook in overeenstemming is met 2a en 4a. h) De vijf phasen vormen een concentratiediagraintype als in tig. 3. Uit de ligging der phasen ten opzichte van elkaar volgt: U)(D) I (C) | (B){E) (5) (A)(C)(E) \ (D) j (B) (6) (A) (C) (D) | (E) | (B) (7) Daar, zooals uit (5), (6) en (7) blijkt, de singuliere kurven (71) en (i>) aan verschillende zijden van elk der drie kurven (C), (D) en ( E ) liggen, volgt weer dat de (AZ)-kurve tweezijdig is. Met behulp van (i) en (6) vindt men een iJ, 7 -diagram type als in tig. 4. Men ziet dat dit diagram ook in overeenstemming is met (5; en (7). c ) De vijf phasen vormen een concentratiediagramtype als in tig. 5. Uit de ligging der phasen ten opzichte van elkaar volgt: (A) (B) (E) \ (C) \ (D) (8) (A)(B) | (Z>).| (CUE) (9) (A)(B) | (E) j (C)(D) (10) Hieruit blijkt dat de singuliere kurven {A) en (B) aan dezelfde zijde van de drie kurven (C), {F)) en {E) liggen; de (7l/)-kurve is dus éénzijdig en de drie singuliere kurven (M), (.4) en (B) vallen dus in dezelfde richting samen. Wij teekenen dus in een P, 77-dia- o-ram deze drie kurven zooals in tig. 6. Teekent men nu aan de o o (M) eene zijde der (4/)-kurve de kurve (/4), dan moeten (( ) en {h) aan de andere zijde liggen. Uit (9) volgt nu verder dat (Cr) en (E) moeten liggen binnen den hoek, gevormd door de metastabiele deelen van kurve ( D ) en (M). Uit (8) of (10) blijkt nu dat deze kurven ( C ) en ( E ) moeten lig- gen, zooals in tig. 6 is geteekend. cl) De vijf phasen vormen een concentratiediagramtype als in tig. 7. Uit de ligging der phasen ten opzichte van elkaar volgt: (A) (B) (E) | (C) | (D) (11) (A) (B) (E) \ (D) \ (C) (12) (A) (B) (D) i (E) | (C) (13) Daar, zooals uit (11), (12) en (13) blijkt, de singuliere kurven (/l) en (/>) aan dezelfde zijde van elk der drie kurven ((?), (D) en (E) liggen, zoo is de (iV)-kurve dus éénzijdig en vallen de drie sin- 49 Verslagen der Afdeeling Natuurk. Dl. XXV. A°. 1916/17. 758 guliere kurven {M), (A) en (B) dus' in dezelfde richting samen. Wij teekenen deze drie kurven nu in een P, 1 -diagram, zooals in fig. 8. Teekent men nu kurve ( D ) aan de eene zijde der (iI/)-kurve, dan (M) moeten (C) en (E) aan de andere zijde liggen. Uit (12) blijkt dat (Cj aan de eene en (A), (B) en (JE) aan de andere zijde van (D) liggen; wij krijgen dus een P, 7 '-diagram type zooals in fig. 8. Men kan de verschillende P, 7 -diagram typen ook vinden door gebruik te maken van de drie hoofdtypen van P, 7 -diagram men [nl. I, WA en IIP], die wij in mededeeling X hebben afgeleid. In hoofdtype 1 is kurve {M) éénzijdig, zoodat de drie singuliere kurven in dezelfde richting samenvallen; het P, 7 -diagram van een n-komponentenstel heeft dan hetzelfde voorkomen als dat van een stelsel met n — 1 komponenten. Het P, 7 -diagram van een ternair stelsel heeft dus hetzelfde voorkomen als dat van een binair; het bestaat dus, zooals in fig. 2 (1), uit een tweekurvigen en twee een- kurvige bundels. Een der kurven dezer figuur moet nu de drie samenvallende singuliere kurven voorstellen. Worden de singuliere kurven voorgesteld door een der kurven van den tweekurvigen bundel, dan ontstaat fig 8; worden zij voor- gesteld door een der beide andere kurven, dan ontstaat fig. 6. In hoofdtype II is kurve (M) tweezijdig; de beide andere singuliere kurven vallen dus in tegengestelde richting samen [fig. 2 (X), 3 (X) en 4 (X)]. In hoofdtype IL4 is kurve {M) eene middenknrve van den (M)- bundel [fig. 3 (X)]. Het P, 7-diagramtype bestaat uit: (M)-bundel -j- 2x andere bundels nl. x bundels aan elk der zijden van den (J7j-bundel. [In fig. 3(X) is a?=2J. De (47}-bundel zelf bestaat uit ééne kurve aan de eene en minstens drie kurven aan de andere zijde van het invariante punt; hij bestaat dus uit minstens vier kurven. [In fig. 3 (X) uit 5]. Neemt men een (Af)- bundel van 4 kurven, dan is, daar in het invariante punt 5 kurven optreden, 4 -f- 2x = 5, dus x = Een (AZ)-bundel van vier kurven kan dus niet bestaan. Neemt men een (Ai)-bundel van 5 kurven, dan is 5 -f- 2x = 5 of x — 0. Het P,T- diagram bestaat dus alleen uit een (d/)- bundel van 5 kurven; wij krijgen dus een diagram als in fig. 4. In hoofdtype IIP is kurve (d/) eene zijkurve van den (dZ)-bundel [fig. 4 (A’)]. Het P, (/-diagram type bestaat dus uit: (Af)-bundel -(- (2 x -{- 1) andere bundels n.1. x bundels aan de eene en (x -j- I) bundels aan de andere zijde van den (d/)- bundel. [In fig. 4 (A) is x = l]. De (Af)-bundel bestaat uit minstens twee kurven aan elke zijde van het invariante punt; hij bestaat dus uit minstens vier kurven. [In fig. 4 (X) uit 6]. Neemt men een (Af)-bundel van vier kurven dan is 4 -f- 2x -f- 1 = 5 dus x = 0. Aan de eene zijde van den (df)-bundel ligt dus ééne kurve [n.1. x -\- t — 1], aan de andere zijde ligt geen enkele kurve [n.1. x — 0] . Wij krijgen nu het P, J’-diagramtype van fig. 2. In mededeeling ( X ) hebben wij de regels afgeleid: 1. De twee indifferente phasen hebben hetzelfde teeken of met andere woorden: het singuliere evenwicht (Af) is transformabel in het invariante en omgekeerd. Kurve (Af) is eenzijdig; de drie singu- liere kurven vallen samen in dezelfde richting [fig. I (X)]. 2. De twee indifferente phasen hebben tegengesteld teeken of met andere woorden: het singuliere evenwicht ( M ) is niet transfor- mabel. Kurve (Af) is tweezijdig; de beide andere singuliere kurven vallen samen in tegengestelde richting [fig. 2 (X), 3 (X) en 4 (X)J. De vier P, 77-diagramtypen [fig. 2, 4, 6 en 8] zijn met deze regels in overeenstemming. In lig. 5 en 7 is het singuliere evenwicht m — C -\- D -\- E nl. transformabel; in overeenstemming met regel 1 is in fig. 6 en 8 de (AZ)-kurve éénzijdig. In fig. 1 en 3 is het singuliere evenwicht (Af) niet transformabel; in overeenstemming met regel 2 is in fig. 2 en 4 de (Af)-kurve twéézijdig. Wij kunnen de P, 7-diagramtypen ook afleiden uit de typen, die gelden voor ternaire stelsels zonder indifferente phasen; men vindt deze in de fig. 2 (II), 4 (II) en 6 (II). [Men lette er op dat de fig. 4 (II) en 6 (II) met elkaar verwisseld moeten worden]. Men kan nl. fig. 1 beschouwen als een bijzonder geval van fig. 1 (II) of 3 (II). Laat men nl. in fig. 1 (II) punt 5 met een punt 49* der lijn 2 3 samenvallen, dan gaat dit concentratiediagram in het type van lig. 1 over; dit is ook het geval als punt 4 met een punt der lijn 12, of punt 3 met een punt der lijn 15, enz. samenvalt. Als punt 5 met een punt der lijn 23 samenvalt, dan zijn J en 4 de indifferente phasen en (J) en (4) de singuliere even wichten. In het P,- T- diagram van tig. 2 (II) moeten de singuliere kurven (1) en (4) dan samenvallen; uit de figuur blijkt dat dit samenvallen in tegengestelde richting moet gebeuren. Het P, T7- diagram van fig. 2 (II) gaat dan over in het type van fig. 2. Valt in fig. 3 (II) punt 4 met een punt der lijn 12 samen, dan gaat dit concentratiediagram eveneens over in dat van fig. 1. De indifferente phasen worden dan door 3 en 5 voorgesteld, de singu- liere evenwichten door (3) en (5). In het P, 7 -diagram van fig. 4 (II) vallen de kurven (3) en (5) dan samen in tegengestelde richting; het P, 7 -diagram wordt dan hetzelfde als dat van fig. 1. Op dezelfde wijze kan men ook de andere P, T-diagramtypen afleiden. Men kan fig. 3 nl. beschouwen als een bijzonder geval van fig. 3 (II) of 5 (II). Fig. 5 is te beschouwen als een bijzonder geval van fig. 3; fig. 7 als een bijzonder geval van fig. 5. Als er in een ternair stelsel geen indifferente phasen optreden dan volgen, zooals wij in mededeeling II gezien hebben, de kurven elkaar in , .diagonale volgorde” op. Met behulp van dezen regel kan men ook de volgorde der kurven vinden, als er twee indifferente phasen optreden. Om dezen regel op fig. 1 toe te passen denken wij ons het punt D een weinig links van de lijn CE ; wij krijgen dan een concen- tratiediagram van het type van fig. I (II), nl. een eonvexen vijfhoek. De diagonale volgorde dei* phasen is dan: A-—C—E — 7i — D— A, de volgorde der kurven in het P, 7 -diagram moet dus {A) — ( C ) — - 'E) — (Zi) — (7)) — (A) of omgekeerd zijn; men ziet dat dit met tig. 2 in overeenstemming is. Denkt men zich het punt B een weinig rechts van de lijn CE, dan vormt het concentratiediagram een monoconcaven vijfhoek, zoo- als in fig. 3(11). De diagonale volgorde der phasen is dan eveneens: A — C — E — B — D, zoodat de kurven elkaar moeten opvolgen als in fig. 2. Om den regel op fig. 3 toe te passen, denken wij ons in deze figuur het punt D een weinig rechts of links van de lijn CE. In het eerste geval ontstaat een biconcave vijfhoek [fig. 5 (II),], in het tweede een monoconcave. ffig. 3(11)]. In beide gevallen is de diago- nale volgorde der phasen: A — C—E — B— 72— A ; de volgorde der kurven in hel P, T- diagram moet dus (H) — (C) — (E) — (B) — (D) zijn; dit is met fig. 4 in overeenstemming. Om den regel op lig. 5 toe te passen denken wij ons eveneens het punt D in deze figuur een weinig rechts of links van CE. In beide gevallen ontstaat een monoconeave vijfhoek [fig. 3 (II)], De diagonale volgorde der phasen is dan: A—B—D — C — E of A—B-E—C—D. Bedenkt men dat in het P, (T-diagram de kurven (.4) en (B) samen- vallen, dan krijgt men eene opeenvolging der kurven als in fig. 6. Om de volgorde der kurven te vinden in het P,77- diagram, dat bij tig. 7 behoort, denken wij ons in fig. 7 het punt D weer een weinig rechts of links van de lijn CE-, in beide gevallen ontslaat dan een biconcave vijfhoek, [fig. 5 (II)]. De diagonale volgorde der phasen is dan A — B — 1) -C — E of A — B — E — C — D. Daar de kurven {A) en ( B ) samenvallen, ontstaat een P, 7 -diagram als in fig. 8. In onze vorige beschouwingen hebben wij in elk der figuren '1, 3, 5 en 7 het punt D een weinig verschoven; het is duidelijk dat men eveneens het punt C of E een weinig had kunnen verschuiven. 20. Quaternaire systemen met twee indifferente phasen. In mededeeling III hebben wij gezien dat in quaternaire stelsels vier P, 7 -diagram typen bestaan. Treden in het invariante punt echter 2 indifferente phasen op, dan bestaan er, zooals wij verder zullen zien, 12 typen. Om deze te vinden zouden wij, evenals bij de ternaire stelsels, de verschillende coneentratiediagrammen kunnen opzoeken en bij elk van deze het bijbehoorende P, 7 -diagram type. Wij zullen ze echter thans afleiden, zonder van de concentratie- diagrammen gebruik te maken en wel met behulp van de drie hoofdtypen I, II A en II B, die wij in mededeeling X hebben afgeleid. In hoofdtype I is kurve (M) éénzijdig en vallen de 3 singuliere kurven in dezelfde richting samen. Het P, 7 -diagram. heeft dus hetzelfde voorkomen als dat van een ternair stelsel. Wij laten dus in de P, P-diagram typen van de ternaire stelsels [fig. 2 (II), 4 (II) en 6 (II)] één der kurven de (4/J-kurve voorstellen. Wij vinden dan de volgende diagrammen : B [Al) + B j -f- B1 -f- Bx -f- B1 (1) B ( M ) -f B, B.2 (2) B, +B(M + 1) + -S2 (3) B, + B (J -j- AI) + B2 (4) B (AI ) + B1 -f B3 (5) Bl+Bl+B(M+ 2) (6) Bt + B^BQ+M+l (7) 762 Hierin beteekent Bl een éénkurvige, B2 een tweekurvige bundel, enz.; B (Af) geeft een bundel aan, die alleen uit de (Af)-kurve be- staat, B {Af -f- 1) een bundel, die uit de (Af)-kurve en nog een andere kurve bestaat, enz. Met behulp van hoofdtype II A vindt men de diagrammen: (8) (9) (10) B{M) + Bl+B{l + M + 1) + Bx. B{M) + B{l + M + 3>) B (M) + B (2 -f Al + 2) Met behulp van hoofdtype II B vindt men nog de diagrammen : B {M + 1) + B (1 + M) -f Bt (11) B{M -f 1) + B (2 + M) + B, (12) Scheikunde. — De Heer Zeeman biedt eene mededeeling aan van den Heer F. E. C. Scheffer: „Over de allotropie der ammo- niumhaloideri’ . III. *) (Mede aangeboden door den Heer Schreinemakers). 14. In § I deelde ik mede, dat in de oudere literatuur mede- deelingen voorkomen, welke er op wijzen, dat broomammonium evenals chloorammonium in twee verschillende modificaties kan optreden en dat in eene verhandeling van Wallace is aangetoond, dat broomammonium enantiotroop is. Hel overgangspunt ligt volgens de bepalingen van Wallace bij 109°. Daar mij echter bij eene her- haling van de proeven met chloorammonium gebleken is, dat de waarde, welke Wallage aangeeft, beduidend te laag is, heb ik op dezelfde wijze als in de eerste verhandeling het overgangspunt van broomammonium bepaald. Ik kondigde deze proeven reeds in mijne eerste mededeeling in § 8 aan en heb het voorloopige resultaat, dat broomammonium een overgangspunt bij 137° bezit reeds op het Natuur- en Geneeskundig Congres in April 1915 medegedeeld.* 2) Ik heb echter de uitvoerige beschrijving dezer proeven tot nu moeten uitstellen. P Eerste mededeeling. Deze Verslagen 24, 271, (1915); tweede mededeeling, lbid. 24, 1513, (1916). 2) Handelingen van het 15e Ned. Nat. en Gen. Congr. (April 1915) blz, 242, e.v. Er zijn nu in 1916 twee verhandelingen van Smith en Eastlack verschenen; in de eerste1) wordt medegedeeld, dat zij de bepaling van liet overgangspunt van chloorarnmonium bij het verschijnen van mijne eerste verhandeling hebben gestaakt, maar de proeven met broomammonium hebben voortgezet. Hun conclusie, afgeleid uit op- losbaarheidsbepalingen in water, is, dat liet overgangspunt ligt bij 137°. 3. In de tweede verhandeling2) wordt medegedeeld, dat jood- ammonium geen overgangspunt bezit tusschen — 19° en 136°. Ik wil in het onderstaande kort de resultaten van mijn onderzoek met broomammonium aangeven, die, zooals uit de bovengenoemde voorloopige mededeeling blijkt, met die van Smith en Eastlack overeenstemmen en die van joodammonium, die mij het tot nu toe niet gevonden overgangspunt hebben opgeleverd. Het resultaat, met joodammonium verkregen, is reeds door den Heer Hoogenboom in zijne dissertatie vermeld. 3) 15. Thermische bepaling van het overgangspunt van broomammonium. De in §§ 15 — 18 beschreven proeven zijn uitgevoerd met broom- ammonium, bereid uit broomwaterstof en ammoniak. Broomwater- stof werd verkregen door gezuiverd broom (methode Meerum Terwogt)4) met waterstof over verhit platina te leiden; ammoniak door uit ammonia liquida verkregen vloeibare ammoniak te fractioneeren en in water te leiden. Indien men op de bekende wijze door opwarmings- en afkoelings- krommen het overgangspunt van broomammonium tracht te bepalen, blijkt, dat de omzetting van de beide modificaties in elkaar zóó langzaam gaat, dat bij opwarmen de constant blijvende temperatuur veel hooger gevonden wordt dan bij afkoelen. De grenzen, welke op -deze wijze voor het overgangspunt gevonden worden, zijn =fc 124° en 147°. De afstand tusschen beide is dus nog grooter dan bij chloorarnmonium. (Zie § 3). De omzettingssnelheid is echter evenals bij chloorarnmonium te vergrooten door toevoeging van glycerine. (Zie § 6). De grenzen, waartusschen het overgangspunt moet liggen, worden hierdoor terug- gebracht tot 137\3 en 139°. 5. De afstand blijft dus ook met den katalysator grooter dan bij chloorarnmonium. Proeven met glycol als katalysator leverden 137°. 3 en 140°. J. 9 Journ. Amer. Chem. Soc. 38, 1261, (1916 . 2) Journ. Amer. Chem. Soc. 38, 1500, (1916). 3) Dissertatie Amsterdam (Juli 1916), blz. 64 en 65. 4) Dissertatie Amsterdam (Nov. 1904), blz. 6 e.v. 764 16 . Dampdrukmetingen. De dampspanningen van de verzadigde oplossingen heb ik bepaald in een toestel van den vorm als door Legpold l) beschreven. Even- min als bij NH4C1 uit zich het overgangspunt in de dampspannings- lijnen, hoewel de drukmedng hier met grooter nauwkeurigheid kon geschieden. De waarden, welke voor de dampspanningen (in cM. kwik) met drie verschillende vullingen werden gevonden en welke voor de berekeningen van § 17 werden gebruikt, zijn in tabel 11 vereenigd. Zet men in eene graphische voorstelling log p als functie van 77-1 af, dan kan door de gevonden punten één rechte lijn ge- trokken worden. Een knik is niet te vinden, hoewel de druk in de buurt van het overgangspunt met eene nauwkeurigheid van 1 a 2°/uo is bepaald. De dampspanningslijn kan blijkens tabel '11 aangegeven worden door de formule l°g p 1927.6 T TABEL 6.8302. 11. t P 103 7 logp t (ber.) Fout Reeks 98.1 43.1 2.6947 1 . 6345 98.0 + 0.1 I I 110.35 63.6 2.6086 1.8035 110.5 — 0.15 I 116.75 76.65 2.5657 1.8845 116.75 0 I 126.0 99.8 2.5063 1.9991 126.0 0 I 128.8 107.9 2.4888 2.0330 128.8 0 II 129.3 109.1 2.4857 2.0378 129.2 + 0.1 III 134.7 125.8 2.4528 2.0997 134.5 -f 0.2 II 136.3 131.8 2.4432 2.1199 136.25 + 0.05 I 141.0 149.5 2.4155 2.1746 141 .05 — 0.05 1 144.0 161.2 2.3981 2.2074 144.0 0 III 147.2 174.9 2.3798 2.2428 147.2 0 II 147.45 175.8 2.3784 2.2450 147.4 + 0.05 I 147.8 176.8 2.3764 2.2475 147.6 + 0.2 II 153.4 204.0 2.3452 2.3096 153.4 0 I 153.9 206.4 2.3424 2.3147 153.9 0 III 154.8 210.3 2.3375 2.3228 154.65 + 0.15 II 157.5 225.2 2.3229 2.3526 157.5 0 I 0 Dissertatie Amsterdam (Sept. 1906), blz. 64 e.v. 765 17. Op losbaarheidsbe paling en van hvoomamnwnium in water bij temperaturen tusschen 95° en 158°. De proeven zijn uitgevoerd op de wijze, in § 5 beschreven. In tf» hel 12 zijn de gegevens verzameld; x stelt liet aantal molen NH4Br voor, dat in één mol. van het mengsel aanwezig is en is dus bepaald door 9 d/xH4Br (J ~ g ” 1 0 (j — ~gir 543^7 Unit, Br 17h2o In tig. 7 zijn de waarden van log x en 7 7 1 afgezet. De waarden beneden het overgangspunt blijken op een gelijkmatig verloopende lijn te liggen met zwakke kromming; de kromme is bol van beneden gezien; door de punten in de buurt van het overgangspunt kan TABEL 12. Verdwijnpunten van de vaste stof in NH4Br— H20 mengsels. M NH4Br~97'96; MH20 18.016. No. Gewicht t Gewicht water in damp Gewicht water (corr.) Grammen NH4Br op 100 Gram H20 (g) — logx 103 T 1 NH4Br HO 1 2505.0 1791.6 94.95 0.2 1791.4 139.84 0.68913 2.7178 2 3091.5 2038.6 106.25 0.2 2038.4 151.66 0.66134 2.6368 3 3155.6 2019.5 110.4 0.5 2019.0 156.29 0.65116 2.6083 4 3195.0 1886.2 121.8 0.4 1885.8 169. 42 0.6242° 2.5329 5 3275.7 1852.3 128.0 0.7 1851.6 176.91 0.60995 2.4938 6 3346.3 1850.0 131.1 0.9 1849.1 180.97 0.6025* 2.4746 7 3647.4 1967.2 134.6 0.6 1966.6 185.46 0.59457 2.4534 8 3410.5 1800.7 137.65 1.0 1799.7 189.50 0.58761 2 . 4352 9 4342.9 2241.4 142.05 0.4 2241.0 193.79 0.58043 2.4094 10 4220.7 2147.5 144.75 1.0 2146.5 196.63 0.57578 2.3938 11 3318.4 1665.1 147.65 1.2 1663.9 199.43 0.57127 2.3773 12 3802.8 1885.8 149.7 1 .3 1884.5 201.79 0.56754 2.3658 13 4342 4 2121.7 152.6 1.0 2120.7 204.76 0.56292 2.3496 14 3746.0 1779.6 157.95 1.4 1778.2 210.66 0.5540» 2.3204 766 echter de rechte getrokken worden, aangegeven door de vergelijking 372.7 log x — — — - -f- 0.31978. De punten boven het overgangspunt liggen op de lijn 293.7 log x — — — + 0.12727. De overeenstemming tusschen de waarden, nit deze lijnen berekend en de waarnemingen is blijkens tabel 13 bevredigend. (Fout l°/oo kleiner). ijZie tabel 13 p. 767). De beide boven aangegeven rechten leveren voor het snijpunt t= 137.4°. Deze waarde voor het overgangspunt zal m. i. slechts enkele tienden van graden van de werkelijke kunnen afwijken. 18. Uit de resultaten van §§ 15 en 17 is af te leiden, dat het overgangspunt van broomammonium ligt bij 137. 4Ü, eene waarde, welke binnen de waarnemingsfouten overeenstemt met de waarde, welke door Smith en Eastlack werd gevonden. Bij de thermische bepalingen blijkt de vertraging bij afkoeling door de katalysatoren glycerine en glycol opgeheven te zijn ; bij stijging blijft echter ondanks den katalysator nog eenige vertraging bestaan. 19. Thermische bepaling van het overgangspunt van joodammonium . Het is mij gelukt het bestaan van een tot nu toe onbekend over- 767 TABEL 13. NO. t Aantal grammen NH4Br op 100 Gram H20 Fout berekend gevonden 4 121.8 169.4° 169. 42 + 0.02 5 128.0 177.06 176.94 -- 0.15 6 131.1 180.98 180. 97 — 0.0' 7 134.6 185.44 185.46 + 0.02 8 137.65 189.39 189.5° + 0.1' 8 137.65 189.3' 189.5° + 0.19 9 142.05 193.83 193.79 — 0.04 10 144.75 196.63 196.63 0 11 147.65 199.65 199.43 — 0.22 12 149.7 201.79 201.79 0 13 152.6 204.83 204.76 — 0.07 14 157.95 210.49 210.66 + 0.17 gangspunt van joodamraonium door thermische proeven aan te toonen. Bij deze proeven doet zich hetzelfde bezwaar voor als bij KH4C1 en NH4Br. Bij afkoeling wordt weder eene waarde gevonden, die lager ligt dan die, welke uit opwarmingskrommen wordt gevonden. Voor mijne proeven gebruikte ik een praeparaat van Schering, dat blijkens analyse (uitdrijven van jodium door NaN02 en H2SOj slechts 0.1 a 0.2 °/o NH4C1 of NH4Br bevatte. Thermische proeven leverden voor het overgangspunt de grenzen — 20° en — 14°. Om deze grenzen dichter bij elkaar te brengen heb ik nagegaan, of eene geringe hoeveelheid water een geschikte katalysator is. Het is mij gelukt de grenzen terug te brengen op -17.2 en — 15.6. Uit deze proeven moet ik dus besluiten tot een overgangspunt bij — 16°, eene waarde, die een graad van de juiste kan afwijken. Het eutectieum NH4J — H20 ligt bij — 28°; ik heb zoowel het optreden van het eutecticum als van het overgangspunt in één afkoelingskromme kunnen constateeren. Ik heb nog geen gelegenheid gehad het overgangspunt nauwkeuriger te bepalen. In het geciteerde stuk van Smith en Eastlack zijn oplosbaarheidsbepalingen van joodammonium vermeld; de laagste temperatuur ligt reeds beneden het overgangspunt. Indien deze oplosbaarheidsbepalingen naar lagere temperatuur worden voortgezet, 768 zal zonder twijfel cle knik duidelijk te voorschijn komen en de waarde met grooter nauwkeurigheid bepaald kunnen worden dan boven met behulp van thermische proeven is geschied. 20. Overzicht der resultaten. De ammonium haloïden NH4Ü1, NH4Br en XH4J kunnen alle in twee modificaties optreden. Het overgangspunt van de beide eerste ligt hoven, dat van het derde beneden kamertemperatuur. Bij gewone temperatuur zijn «-NH4C1 en «-NH4Br isomorph ; is echter met de beide andere niet continu mengbaar. Met den «-vorm wordt de vorm aangeduid, die beneden met den /3-vorm degene, die boven het overgangspunt bestendig is. De veronderstelling ligt voor de hand, dal de «-vormen onderling continu mengbaar zijn en evenzoo de (j-vormen, maar dat tusschen «- en /?-vorm steeds onvolledige mengbaarheid optreedt. De volgorde der overgangspunten : NH4C1 184.5° ; NH4Br 137.4° en JSJ1I4J — 16° is die, welke men volgens het periodisch systeem zou verwachten. Naschrift tijdens de correctie : In Proc. Araer. Acad. of Arts and Sciences 52 91 e.v. (1916) berekent Bridgman uit waarnemingen bij hoogen druk, dat de overgangspunten van NH4C1, NH4Br en NH4J bij gewonen druk moeten liggen bij 184.3°, 137.8° en — 17.6°. De eerste twee wijken slechts weinig van mijne bepalingen af ; de derde waarde kan er op wijzen, dat het overgangspunt ligt bij de onderste grens mijner thermische bepalingen. Aardkunde. — De Heer Molengraafe biedt eene mededeeling aan van den Heer H. A. Brouwer: „Over de bergvormen.de bewe- gingen in hei gebied der boogvormige eilandenreeksen van het oostelijk gedeelte van den O. I. archipel ” (Mede aangeboden door den Heer Martin). Door verschillende onderzoekers is in de laatste jaren x) een over- eenstemming' in den tektonischen bouw der boogvormige eilanden- reeksen der Molukken en die van vele boogvormige alpiene keten- gebergten in het licht gesteld. Tot in den mioceenen tijd gevormde 9 J. Wanner, Geologie von West-Tiraor. Geol. Rundschau. Bd IV. 1913, blz. 136. G. A. F. Molengraaff, Folded mountain chains, overthrust sheets and block- faulted mountains in the East Indian archipelago. Compte Rendu du Xlie congrès géologique international Toronto 1913, blz. 689. H. A. Brouwer, Over de tektoniek der Oostelijke Molukken. Yersl. Kon. Akad. v. Wetensch. Amsterdam, deel XXIV 1915, blz. 987. 769 overschuivingen van groot bedrag zijn op verschillende eilanden aangetoond en de door overschuivingstektoniek gekenmerkte zone wordt aan haar buitenzijde begrensd door een gebied, waarin de mesozoisclie en tertiaire afzettingen weinig of niet, soms sterker zijn geplooid, maar niet zijn overschoven. De thans bekende feiten schijnen erop te wijzen, dat in de boogvormige eilandenreeksen der Molukken mogen worden onderscheiden : 1. Een door overschuivingstektoniek gekenmerkte zone (Tirnor- Ceram boog). 2. Een meer buitenwaarts gelegen zone zonder overschuivings- tektoniek (eilandenreeks Soela eilanden — Misooi, West Nieuw-Guinea ten zuiden der Mac Cluergolf en waarschijnlijk ook de Keieilanden. 3. Een aan de binnenzijde van 1 gelegen zone met dp jonge, werkende vulkanen. 4. Een tusschen 1 en 3 gelegen zone van oudere vulkanische gesteenten (Noordkust van Ned. Timor, Wetter, Arnbon, schiereiland Hoeamoeal in Zuid-West-Ceram en Amblau). Verschillende bijzondere kenmerken dezer zones zullen thans achtereenvolgens worden beschouwd. Algemeene ligging en ontstaan. Bij een daling van 200 M. van het watervlak in onze Oost-Indi- schen archipel, zouden Sumatra, Java en Borneo met het Maleische schiereiland Cambodja en Siam óen landmassa vormen, evenals Australië met de Aroe eilanden, het uitgestrekt gebied, dat thans wordt ingenomen door de ondiepe Arafoerazee en de Carpentaria- golf, Nieuw-Guinea en de eilanden Misooi, Waigeoe, Batanta, Sala- wati ten Westen ervan. Tusschen deze beide land massa’s ligt een gebied, waar diepe zee- bekkens en opgeheven eilanden met elkander afwisselen. Het door ons beschouwde gebied der boogvormige eilandenreeksen (de Timor- Ceram boog en de boog der jonge werkende vulkanen) vertoont een soortgelijk aspect als gedeelten der geosynklinaal van het Mid- dellandsche Zeegebied in een deel van de mesozoïsche periode moeten hebben vertoond. In jurassischen tijd vormden zich in dit laatste gebied verschil- lende geoantikiinalen, die den oorspronkelijken geosynklinaal in een aantal secondaire geosynklinalen verdeelden en in verband met het parallelisme tusschen de richting der (later gevormde) alpiene plooi- ingsbogen en de assen dezer secondaire geosynklinalen acht Haug ') E. Haug, Traité de Géologie. 11 , blz. 1127. 770 de aanname gewettigd, dat de vorming dezer secondaire geosjn- klinalen aan beginnende bergvormende bewegingen moet worden toegeschreven. Voor de boogvormige eilandenreeksen der Molukken werd een soortgelijk ontstaan door Molengraaff *) uit verschillende kenmerken dezer reeksen van opgeheven eilanden en der daaraan- grenzende diepe zeebekkens afgeleid. Buitenwaartsche ligging der Tenimber eilanden. Wanneer we de eilanden oostelijk van Timor: Letti, Moa, Lakor, Loeang, Sermata en Babber boogvormig verbonden denken met de eilanden zuidoostelijk van Cerarn : Drie Gebroeders, Koer, Téor, Kasiwoei, Gorong en Cerarn laut, dan liggen de eilanden der Tenimbergroep buiten dezen boog. Deze boogvormige verbinding wordt b.v. aangegeven op kaart N°. 1 van Verbeek’s Molukken Verslag2) en daar liggen de Tenimber eilanden met de Keieilanden builen zijn ,, strook der oudere gesteenten”. Het is nu opvallend, dat in de Sahoelbank, die de onderzeesche voortzetting vormt van het Australische blok — d.i. het voorland, waartegen het overschoven ketengebergte werd opgeperst, — juist tegenover de Tenimber eilanden een verdieping voorkomt. Het is van verschillende ketengebergten bekend, dat de vorm der plooien zich richt naar den ondervonden weerstand van het voorland. Dit geldt eveneens voor de plooien, waaraan hierboven de vorming der opge- heven boogvormige eilandenreeksen en daarlusschen liggende diepe zeebekkens werd toegeschreven en dan kunnen we de ombuiging van den Timor-Ceram boog bij de Tenimbereilanden b.v. vergelijken met het vooruitdringen van de Penninische dekbladen der Alpen in de lagere gedeelten van het hercvnische gebergte, waartegen ze werden opgeperst (zooals tussehen Mont Blanc en Aarmassief). Achter de meest weerstandbiedende gedeelten van het voorland p G. A-. F. Molengraaff, De jongste bodembewegingen op bet eiland Timor en hunne beteekenis voor de geologische geschiedenis van den O. I. Archipel. Versl. Kon. Akad. v. Wetensch. 29 Juni 1912. s) R. D. M. Verbeek. Molukken Verslag. Jaarb. v. h. Mijnwezen. 1908. Wetensch. Ged. Atlas. Kaart I. Vergelijk hierbij tevens : A. Wichmann. Gesteine von Kisser. Jaarb. v. h. Mijnwezen. 1887, blz. 120 e.v. en Samml. des Geol. Reichsmus. in Leiden. (De eilandenboog, die de Banda Zee van de Arafoera Zee scheidt, wordt hier reeds als ketengebergte aangegeven), ld. Der Wawani auf Amboina und seine angeblichen Ausbrüche. III. Tijdschr. Kon. Ned. Aardr. Gen. XVI. 1899, blz 109 e.v. K. Martin. Die Kei Insein und ihr Verhallniss zur australisch-asiatischen Grenzlinie. Tijdschr. Kon. Ned. Aardr. Gen. VI!. 1890, blz. 241 e.v. 77 J Fig. I. De jongste bergvormende bewegingen in de boogvormige eilandenreeksen van den oostelijken Indischen archipel. het verloop der beide geoantiklinalen, die oprijzen en in de richting van het voorland worden bewogen, mm approximatieve grens van het voorland. A u si rali e zullen in de diepte de tektonische assen en aan de oppervlakte de eilanden hooger oprijzen en dit behoeft niet, maar kan de reden zijn, waarom de Tenimbereilanden minder sterk boven zee zijn opgeheven dan Timor. Door ons1 *) werden de Tenimbereilanden tot het overschoven keten- gebergte gebracht en indien het door sehnbstructuur, met uniforme NNW. helling' der lagen gekenmerkte zuider kustgebergte van Nederlandsch Timor reeds autochtoon is a), dan heeft ook liet over- schoven ketengebergte ter plaatse der Tenimbereilanden waarschijnlijk reeds een ombuiging vertoond. Buitenwaartsche ligging der Kei-eilanden. De Kei-eilanden liggen, evenals de Tenimbereilanden, tegenover een inham in het door de ondiepe Arafoera Zee bedekte gebied en hun buitenwaartsche ligging kan op soortgelijke wijze worden verklaard. Langs de noordkust van Groot-Kei worden de terrassen van mioceenen kalksteen door een jonger en lager, waarschijnlijk kwartair koraalterras omgeven, terwijl de terrassen van mioceenen kalksteen in liet zuidelijk deel van het eiland tot aan zee afdalen. Dit wijst op een sterkere opheffing van liet noordelijk deel van het eiland in post-tertiairen rijd en dit kan, evenals de buitenwaartsche ligging, wijzen op liet voortduren van soortgelijke bergvormende bewegingen als die waardoor de overschuivingen van den Timor- Cerarn boog werden gevormd. Het noordelijk gedeelte van liet eiland ligt n.1. juist tegenover een vooruitstekende punt van den inham in het door de Arafoera Zee bedekte gebied en tegenover dit meer weerstand biedende gedeelte van het voorland, zullen dan in de diepte de tektonische assen en aan de oppervlakte de eilanden meer oprijzen. Van de Tenimbereilanden bestaat het groote eiland Jamdena — althans ten deele — uit mesozoïsche gesteenten, op de Kei- eilanden is ons slechts op één plaats en over zeer geringe uitge- strektheid nabij de oostkust, te midden van eoceene kalksteenen, het voorkomen van glimmerzandsteen en ijzerrijke gesteenten, die sterk herinneren aan mesozoïsche gesteenten der naburige eilanden, bekend geworden 3). Het eoeeen is op Groot-Kei niet zeer sterk en het mioceen is er reeds niet meer geplooid 4). Meer westelijk schijnen de lagen reeds sterker te zijn geplooid, want op een nieuw eiland !) H. A. Brouwer, loc. cit. -) G. A. F. Molengraaff. Folded mountain cbains etc., loc. cit. blz. 691. 3) H. A. Brouwer. Geologische verkenningen in de oostelijke Molukken. Feest bundel Prof. Dr. G. A. F. Molengraaff. Verh. Geol. Mijnb. Gen. 1916. Blz. 47. 4) B. D. M. Verbeek. Molukken Verslag, loc. cit. blz. 501. bij Oet (Klein-Kei-gTOep) werden verbogen, ongeveer vertikaal staande, lagen van waarschijnlijk eoceenen mergelkalksteen aange- troffen. Het tektonisch verband der bovengenoemde glimmerzand- steenen en ijzerrijke gesteenten met de alom verbreide tertiaire kalksteenen en mergels op Groot-Kei is nog niet opgehelderd en liet is nog niet mogelijk om de oostelijke grens, tot waar de over- schuivingen der Timor-Ceram boog ter hoogte der Kei-eilanden eens hebben gereikt, met zekerheid te bepalen. Misschien heeft ook hier het overschoven ketengebergte reeds een buitenwaartsche ombuiging vertoond, het oud-mioceen van Groot-Kei ligt echter ongeveer horizontaal. De Aroe-eilanden. Deze eilanden vormen een geringe verheffing in en nabij den rand van liet gebied, dat door ons als het voorland wordt beschouwd. Mogelijk kunnen ze worden vergeleken met soortgelijke aanzwel- lingen, die elders als gevolg van den druk in het meest blootgestelde gedeelte van het voorland worden verklaard. Over het voorkomen van oudere dan permische gesteenten. In de West-Alpen wordt de ruggegraat van het gebergte gevormd door een reeks autochtone massieven (Mercantour, Mont Blanc, Aar Massief e.a.), die behooren tot het oude hereynische gebergte. Een deel der dekbladen werd over deze massieven heengeschoven en ten Noorden ervan neergelegd. Van Australië zijn de equivalenten der hereynische plooiingen van Europa bekend, maar in het door ons beschouwde gebied der boogvormige eilandenreeksen is hier- omtrent tot nu toe niets met zekerheid bekend geworden. Op liet thans vrij goed onderzochte groote eiland Timor kennen we met zekerheid geen oudere dan permische gesieenten en Molengraaff zegt omtrent dit eiland : ,,The Fatu sheet is like the Tethyssheet, composed of rocks ranging in age frorn Permian to Eocene and probably to Miocene”. Op talrijke eilanden der boogvormige eilandenreeksen komen wel zoogenaamde „oude leigesteenten” voor, waarvan Verbeek l) ver- onderstelt, dat er zoowel archeïsche als oud-palaeozoïsche gesteenten onder voorkomen. Maar om redenen, die elders uitvoeriger zullen worden ontwikkeld, achten we de aanname gewettigd, dat deze gesteenten — althans ten deele — van jongeren ouderdom zijn. Indien we ons bepalen tot het geologisch vrij goed bekende eiland i) R. D. M. Verbeek, Molukken Verslag loc. cit, blz. 738. Verslagen der Afdeeling Natnurk. Dl. XXV. A°. 1916/17. 50 774 Timor, dan schijnen de thans bekende gegevens erop te wijzen, dat de oudere massieven, die den bodem der Tethysgeosynklinaal vorm- den, althans hier door de plooiing nog niet voldoende te zijn opge- heven, om door de erosie, waaraan het boven zee opgeheven gedeelte van het overschoven ketengebergte gedurende langen tijd was bloot- gesteld, te worden ontbloot. Dit stemt overeen met hetgeen ook in een vroeger stadium in het gebied der Alpen het geval zal zijn geweest, toen aldaar in midden-mesozoïschen tijd de Tethysgeosynklinaal in verschillende geosynklinalen en geoantiklinalen, met gedeeltelijk emersie der laatste, werd verdeeld. Voortzetting der hoog westelijk van Timor en westelijk van Ceram. Het eiland Roti mag als de directe voortzetting van Timor wor- den beschouwd, we vinden er soortgelijke gesteenten en verschil- lende feiten wijzen op overeenkomst in den tektonischen bouw 1). Soortgelijke gesteenten vinden we ook op Savoe, maar het eiland Soemba vertoont een geheel afwijkenden tektonischen bouw; van de intensieve mioceene plooiingen vinden we hier geen spoor. Dat de voortzetting van het oversehoven ketengebergte niet over Soemba moet worden gezocht, behoeft niet te verwonderen in verband met het verloop van de begrenzing van het voorland. Zuidelijk van Timor buigt de grens van het Australische blok zuidwaarts om, zoodat Soemba veel verder van het voorland verwijderd ligt en zich hier- door meer aansluit bij de verder noordelijk gelegen eilanden van de Kleine Soenda eilandenreeks. Wat de voortzetting der boog westelijk van Ceram betreft, zoo zou volgens Martin ook voor Boeroe het voorkomen van groote overschuivingen niet on vereen igbaar geacht worden met de waar- nemingen door dien onderzoeker gedaan 2). De door Verbeek op Plaat I in zijn Molukken Verslag aangegeven ellipsvormige „strook der oudere gesteenten” buigt vanaf Boeroe in zuidwestelijke richting om, maar er zijn voor ons geen voldoende aanwijzingen om de voortzetting van de Timor-Ceram boog in deze richting te zoeken. Hotz 3) vermeldt in het westelijk deel van den oostarm van Celebes gesteenten, welke veel overeenkomst vertoonen met gesteenten, die P H. A. Brouwer, Voorloopig Overzicht der geo'ogie van het eiland Roti. Tijdschr. Kon. Ned. Aardr. Gen. XXXI 1914, blz. 6 i 1 . 2 ) vgf G. A. F. Molengraaff. Verslag betreffende de wenschelijkheid enz. Tijdschr. Kon. Ned. Aaidr. Gen. XXXI. 1914, blz. 869 e.v. 3) W. Hotz. Vorlaufige MiUeilungen iiber geologische Beobachtungen in Ost- Gelebes. Zeitschr. d. a. geol. Ges. LXV. 1913. Monatsbe'r. No. 6, blz. 329. 775 op Boeroe een groote uitgebreidheid hebben (Boeroekalken van Martin), terwijl ook de tektoniek ingewikkelder wordt, dan die van het oostelijk gedeelte van den oostarm, waar — evenals op de Soela eilanden - — eenvoudiger tektonische verhoudingen heerschen. Maar eenige aanwijzing omtrent een eventueele voortzetting van ons over- schoven ketengebergte leveren ook deze gegevens niet. Boog met de jonge vulkanen. De jonge vulkanen der Banda Zee worden door Verbeek ver- bonden door een ellips, die slechts voor de helft vulkanen verbindt, op de noordelijke helft der ellips, tusschen Banda en den Gs Api ten Noorden van Wetter zijn geen vulkanen bekend. Deze ellips verloopt concentrisch met zijn ellipsvorm ige „strook der oudere ge- steenten”. Naar mijne meening kan met evenveel recht worden aangenomen, dat de vulkaaneilanden staan op een onderzeeschen rug, die de voortzetting vormt der eilandenreeks, waartoe Soembawa en Flores belmoren, en die voorbij Banda sterk om buigt in de rich- ting van den Siboga rug met de Schildpad- en Lncipara eilanden en den Gs Api ten Noorden van Wetter. Volgens deze aanname zou dan de Banda Zee omgeven worden door twee ruggen, die over grooten afstand min of meer concentrisch verloopen, maar waarvan de binnenste zich aan zijn einde zeer sterk binnenwaarts ombuigt. We kunnen hier tevens vermelden, dat tus'schen de Timor-Ceram boog en de boog der jonge vulkanen nog een zone met een zekere autonomie schijnt te kunnen worden vervolgd. We bedoelen een zone van oudere vulkanische gesteenten, welke onderling veel ge- meenschappelijke kenmerken vertoonen en zijn aangetroffen nabij de noordkust van Nederlandsch-Timor, op Wetter, op Ambon en op het schiereiland Hoeamoeal in Zuid-West-Ceram. Een zeer groot gedeelte dezer zone zou dus door zee zijn bedekt. Onder deze vulkanische gesteenten komen serpentijnbreccies en serpentijnconglo- m era ten, tuffen, rhyolieten en andesiefen voor. Eigenaardige ande- sietisehe tot bazaltische gesteenten met glaskorsten, die herinneren aan de „pillowy lava” van Mullion Island en de boven-devonische „Wulstdiabase” van het Westerwoud, komen op al deze verspreide vindplaatsen voor. Hun eigenaardige structuur wijst op onderzeesche vorming, het ontstaan van dergelijke strukturen werd door Anderson a) direct waargenomen, ter plaatse, waar de lava van den in 1905 nieuw gevormden vulkaan Matavanu in Savaii (Samoa eilanden) de zee bereikt en ook voor de gesteenten van Mullion Island, die samen ]) Tempert Anderson Volcanic craters and explosions. The Geographical Journal Febr. 1912. blz. 129. 50* 776 voorkomen met sedimenten met radiolariën wordt door Teall !) een onderzeesche vorming aangenomen. Vergelijkingen met de Alpen. Hoewel de geologie van het beschouwde gebied nog slechts in zeer groote trekken bekend is geworden, mag uit de resultaten van onderzoekingen der laatste jaren worden afgeleid, dat de bergvor- mende bewegingen een soortgelijk karakter vertoonen als die, waar- door andere boogvormige alpiene ketengebergten werden opgebouwd. We wijzen slechts op de — voor zoover bekend - overal in de Timor-Ceramboog buitenwaarts gerichte o verschuivingen en op het zich aanpassen der plooien aan de vormen van het voorland. Bij het bekend worden van meerdere gegevens wordt deze overeenkomst steeds duidelijker in het licht gesteld. We weten, dat de geplooide gebergtebogen van het Middellandsche Zee gebied correspondeeren met onregelmatig verloopende geosynkli- nalen, waarin zich in het secondaire en het begin van het tertiaire tijdvak bathyale sedimenten hebben opgehoopt. De jurassische en cretaceïsche afzettingen bereiken er een groote dikte, ze hebben een groote horizontale verbreiding, fossielen uit de nerietische zone zijn zeldzaam en dit zijn kenmerken, die ontbreken aan de doorgaans weinig gestoorde afzettingen van gelijken ouderdom buiten het gebied der alpiene plooiingsgebergten. Ter vergelijking wijzen we op de groote overeenkomst, die er bestaat tusschen de triadische en juras sische en waarschijnlijk nog jongere afzettingen der diepzee, welke op ver van elkaar verwijderde eilanden der Timor-Ceramboog (Roti, Timor, Boeroe) een groote uitgebreidheid hebben, terwijl verschil- lende redenen de aanname wettigen, dat er in dien tijd een open zeeverbinding bestond tusschen het gebied van den Oost-Indischen archipel, de Himalaya en de Alpen 2). Het onderzoek der permische fauna van Timor leert verder, dat de Tethys geosynklinaal zich reeds in permischen tijd van het Middellandsche Zee gebied tot aan het gebied van onzen archipel uitstrekte en in beide gebieden schijnt een concordante ligging van perm en trias de regel te zijn. Dat per- mische afzettingen tot nu toe slechts op de zuidelijke eilanden van den Timor-Ceram boog bekend zijn geworden wijst er op, dat de zee toen nog een geringere uitgestrektheid, dan in mesozoïschen tijd, in het oostelijk gedeelte van onzen archipel bezat. b J. J. H. Teall. On greenstones associated with radiolarian chert. Trans-Royal , Geol. Soc. of Gornwall 1894. s) G. A. F. Molengraaff, L’expédition néerlandaise a Timor en 1910—1912. Arch. Néerl. des Sciences exactes et nat. 1915, blz. 395 e.v. 777 In het Middellandsche Zee gebied waren de hercynische berg- vormende bewegingen tegen liet einde van liet perm reeds niet meer duidelijk bemerkbaar en in de triasperiode wordt geen opleving dezer beweging waargenomen. Wat men echter waarneemt is de vorming van geosynklinalen, waarin de bathyale trias wordt afgezet, ter plaatse van de toekomstige intensieve tertiaire plooiingen. In de jurassische periode, waren ver- schillende geosynklinalen en geoantiklinalen gevormd, waarvan het verloop met behulp van stratigrafische gegevens en door de afzet- tingen der overschuivingsbladen tot hun oorspronkelijke ligging terug te brengen, door Haug *) werd gereconstrueerd. Bij de vorming dezer geoantiklinalen kunnen zich gedeelten boven het zeeniveau verheffen, waarbij dan eilandenreeksen en, onder hiervoor gunstige condities, koraalriffen gevormd zullen worden, zooals die thans uit het oostelijk gedeelte van onzen archipel bekend zijn. Haug (loc. cit. blz. 1126) zegt van den géanticlinai brianconnais : ,,La zone axiale du Brianconnais et la nappe supérieure des Préalpes, qui a sa racine dans sou prolongement, sont caractérisées par un Lias corralligène ou tout au moins zoogéne, faisant quelquefois défaut, par des couches a Mytilus , représentant le groupe Oolitique inférieur, et par du Tithonique coralligène. Ces formations néritiques indiquent la pré- sence d’une crête sous-marine, voire d’un chapelet dhles, correspon- dant a un nouveau géanticlinai”. In de cretaceïsche periode hadden intensieve bergvormende bewegingen plaats in de meeste der geo- synklinalen, waarvan gedeeltelijke opheffing boven zee, die bewezen wordt door lacunes in de serie der cretaceïsche afzettingen, het gevolg was. In den oud-tertiairen tijd werden reeds werkelijke bergketens in geographischen zin gevormd, 'terwijl in hoofdzaak in het neogeen de hooge ketengebergten ontstonden, zooals de Alpen en de Himalaya, die gewoonlijk onder den naarn alpiene keten- gebergten worden samengevat. We zullen thans niet trachten om het beeld van den Tethys geosyn klinaal te reconstrueeren, zooals dat gedurende verschillende perioden in het door ons beschouwde gebied van den O.-l. archipel is geweest. Waar een zeer groot deel van het, bovendien nog slechts weinig bekende, gebied door zee is bedekt en aan het oog is onttrokken, zal een dergelijke reconstructie onvolledig moeten zijn De Alpengeoloog zal hierbij steeds in het voordeel blijven, niet alleen omdat de bouw in diepe erosiedalen veel beter is ontbloot, maar ook omdat de verschillende gedeelten van het ketengebergte zonder onderbrekingen met elkander kunnen worden vergeleken. i) E. Haug. Traité de Géologie. II. blz. 1125. 778 Maar omgekeerd leert juist — waarop bijvoorb. door Argand a) wordt gewezen - — - de studie der eilandenguirlandes van Oost- Azië en Oceanië, hoe de toestand in alpiene 'ketengebergten in vroegere perioden onder soortgelijke verdeeling van water en land kan zijn geweest. We kunnen de boogvormige eilandenreeksen der Molukken vergelijken met den toestand, waarin de West-Alpen, volgens de voorstelling van Argand tijdens hun ontwikkeling hebben verkeerd ongeveer in de jura periode 2). We zien hier eveneens twee geoantiklinalen en een voorland, die door geosynklinalen van elkander zijn gescheiden. In de liasperiode wordt de vorming der geosynklinalen en geoantiklinalen meer geaccentueerd, hetgeen voort- duurt tot den midden-jura met opheffing der geoantiklinalen boven zee. In den boven-jura volgt hierop dan weer een matige onder- dompeling, waarna' in het krijt de intensieve bergvormende be- wegingen beginnen, die in het tertiair hun hoogtepunt bereiken. De overschuivingsbladen bewegen zich in de richting van, en ten slotte óver het voorland, de zeebekkens der antiklinalen worden hierdoor geleidelijk smaller en verdwijnen ten slotte geheel. Uit het gebied der boogvormige eilandenreeksen in de Molukken zijn ons soortgelijke schommelingen bekend, als die hierboven in de jura periode voor de Alpen zijn vermeld. Na de vorming der o ver- schuivingen volgde een langdurige periode van denudatie, daarna onderdompeling en afzetting van plioceene sedimenten, daarna weer opheffing boven zee. Samenvattende beschouwingen. De overal in den Timor-Ceram-boog buitenwaarts gerichte over- sehuivingen wijzen op de werking van een tangentieelen druk, waardoor de in dit gebied in mesozoïschen en het begin van den tertiairen tijd afgezette sedimenten, vooral in mioceenen tijd zeer sterk in de richting van het voorland werden bewogen en boven zee werden verheven. De daarop volgende onderdompeling kan door een tijdelijke afname der intensiteit van den tangentieelen druk worden verklaard. De kenmerken der thans optredende reeksen van rijzende eilanden en der tusschenliggende zeebekkens wijzen op een herleving der bergvormende bewegingen en zijn niet in strijd met de aanname, dat deze bewegingen weer plaats hebben in de richting van het voorland en dat dus de reeksen van opgeheven eilanden ]) E, Argand. Sur 1’arc des Alpes occidentales. Eclogae Geol. Helv., Vol. XIV. 1916. blz. 179. 3) E. Argand. La formation des Alpes occidentales. Eclogae Geol. Helv. Vol. XIV. 1916. PI. 3. 779 aangeven de plaatsen, waar op grootere diepte het proces der plooiing met neiging tot overschuiving voortduurt. We noemen in verband hiermede nogmaals de buitenwaartsche ligging der Kei- en Tenimber- eilanden tegenover de verdiepingen in het voorland en de sterkere opheffing van het noordelijk gedeelte van Groot-Kei. Bij het voortduren dezer bewegingen zal dan de rijzing der eilanden- reeksen (afwisselend met perioden van tijdelijke daling door afname van de intensiteit der tangentieele krachten) gepaard gaan met een verplaatsing in de richting van het voorland, de zeebekkens zullen zich versmallen en ten slotte zullen de massa’s der tegenwoordige eilandenreeksen ter plaatse van het tegenwoordige Australische continent worden neergelegd, een stadium, dat b.v. in de Alpen reeds veel vroeger werd bereikt. De zeer sterke ombuiging, die we in de binnenste boog, dat is die der werkende vulkanen, hebben veronder- steld, zal zich door den naar alle zijden buitenwaarts gerichten druk verwijden en verlengen en hetzelfde geldt voor den Timor- Ceram boog. We willen ten slotte nog de wijze van voorkomen der vulkanische gesteenten der binnenste eilandenboog en die der vulkanische ge- steenten, welke aan de binnenzijde van den Timor-Ceram boog worden aangetroffen, met elkander vergelijken. Een zeer groot deel der producten van de jonge vulkanen wordt thans onder zee afgezet en we zagen, dat een deel der genoemde oudere vulkanische gesteenten kenmerken vertoonen, die op een soortgelijke vorming wijzen. De binnenste boog, die minder sterk is opgeheven, dan de buitenste boog zal bij voortduren der bergvor- mende bewegingen hooger boven zee verrijzen. Wanneer de thans nog diep onder zee liggende vulkanische afzettingen boven zee zijn verheven, zullen ze reeds door dezelfde bergvormende bewegingen kunnen zijn geplooid en opgericht of overschoven. Wanneer deze afzettingen aan de kusten zichtbaar worden, heeft de erosie reeds langen tijd op de vulkaankegels en de thans minder diep onder zee liggende vulkanische producten in het verder landinwaarts gelegen gebied ingewerkt en ze kunnen geheel door erosie zijn verdwenen. De vulkanische gesteenten zullen dan dus in de binnenste eilanden- boog op soortgelijke wijze, als thans in de buitenste boog, voorkomen. 780 Dierkunde. — De Heer Boeke biedt eene mededeeling aan van den Heer H. C. D elsman : „De gastrulatie van Rana esculenta en van Rana fusca” . (Mede aangeboden door den Heer van Bemmelen). In mijn vorige mededeeling (Vergadering van 27 Mei 1916) kon ik er reeds op wijzen, dat dergelijke prikproeven als toenmaals voor Rana fnsca beschreven, door mij ook aan eieren van Rana esculenta uitgevoerd werden, een object, dat wij in de verschillende onder- zoekingen over de vroegste ontwikkeling van het kikkerei veel minder veelvuldig aantreffen dan de eieren van Rana fusca, die zoo veel makkelijker te verkrijgen zijn. In sommige opzichten bleken mij de eieren van Rana esculenta voor prikproeven gelijk deze voordeelen te bezitten boven die van de andere soort, waar tegen- over intusschen ook weer bezwaren staan, die zich bij de laatste althans niet in zoo sterke mate doen gevoelen. Een voordeel bleek, dat men bij het prikken, hetgeen ook hier weer met den punt van een stekel van den egel geschiedde, met lang niet zoo groote om- zichtigheid te werk behoeft te gaan, teneinde te voorkomen, dat een groot extraovaat optreedt, dat storend op de ontwikkeling werkt. De ei-inhoud toch is bij Rana esculenta lang niet zoo vloeibaar als bij R. fusca, integendeel veel vaster en taaier, zoodat elk niet al te onhandig toegebracht prikje vanzelf een dergelijke kleine verwonding veroorzaakt, als bij de laatstgenoemde soort niet dan met de grootste omzichtigheid en met tallooze mislukkingen te bereiken valt. Het viel dan ook niet moeilijk aan één ei meerdere merkjes aan te brengen, bijv. één aan de animale pool (a) en één of meer op de kruispunten van de derde, equatoriale klievingsgroeve met de beide eerste, meridionale, die wij ook hier weer als b (dorsaal), c (ventraal) en cl (de beide zijdelingsche) kunnen aanduiden (Fig. 1). Ook de lichtere kleur van het ei was een groot voordeel, daar hierdoor de oppervlaktebeelden duidelijker uitkomen. Hier staat tegenover, dat de zooveel makkelijker aan te brengen merkjes ook des te mak- kelijker loslaten, doordat de wondjes te snel genezen. Het bleek bij geen enkel der door mij gemerkte eieren, alle van één enkele partij afkomstig, mogelijk, ze tot het optreden van de medullairplaat op te kweeken, zonder dat alle merkjes voor dien tijd loslieten. Het volgende jaar hoop ik daarom te beproeven, de merkjes tijdens de ontwikkeling tijdig te vernieuwen en aldus te bereiken, wat dit jaar niet gelukte. Toch zijn de thans verkregen resultaten reeds belangrijk genoeg, om ze mede te deelen, en staan zij in volledig- 781 heid bij die voor Rana fusca tenslotte slechts weinig ten achter. Tot mijn verrassing vond ik, dat de beelden, welke het gastrulatie- proces oplevert, en de wijze, waarop de dorsale en de ventrale blasto- poruslip zich gedragen, bij Rana fusca en esculenta niet onaanzienlijk van elkaar verschillen, zoodat een vergelijking van beide gevallen bij- zonder belangwekkend wordt. Beschouwen wij eerst de feiten, om daarna een verklaring te zoeken. Het achtcellig stadium van Rana esculenta vertoont groote over- eenkomst met dat van Rana fusca, gelijk een vergelijking van Fig. 1 Fig. 1. Ei van Rana esculenta, 8 cellen, van terzijde. Gestippeld is de grens van donkere en lichte helft. met de figuur voor R. fusca uit mijn vorige mededeeling terstond doet zien. De verhouding van de grootte der blastomeren is welhaast dezelfde in beide gevallen. Niettemin wijst de verdeeling van liet pigment op een verschil in innerlijken bouw: de grenslijn van donkere en lichte helft, in beide figuren door een gestippelde strook aangegeven, ligt bij Rana esculenta niet alleen aanzienlijk dichter naar de animale pool, maar loopt ook veel meer horizontaal. Nu valt deze grenslijn allerminst samen met de grens van het toekom- stige eeto- en entoderm, maar in zooverre is zij blijkbaar toch van belang, dat, naar wij zien zullen, bij beide kikkersoorten de rand van den blastoporus er kort na zijn optreden ongeveer even- wijdig aan loopt. Wij komen hierop later terug. Beschouwen wij thans de figuren 2 — 6, alle met het teekenprisma vervaardigd naar eenzelfde ei, dat op de animale pool en op punt b gemerkt was. In fig. 3 zien wij, hoe de eerste aanduiding van den blastoporus optreedt als een korte, dwarse spleet, een weinig onder den ecpiator van het ei, op een plaats dus, die geheel over- Fig. 2. Ei van Rana esculenta, op 6 Mei gemerkt in het achtcellig stadium op a en b. Eerste optreden van den blastoporus (bl). Dorsaal, 7 Mei, 2.30 n.m. Fig. 3. Hetzelfde ei, van terzijde, gestippeld over de grens tusschen donkere en lichte helft. een stemt met wat wij bij Rana iïisea vonden. Opmerking verdient, dat de grens tusschen donkere en lichte helft evenwijdig aan zichzelf een aanzienlijk eind omlaag is geschoven, van de animale pool af, gelijk blijkt uit een vergelijking met fig. 1, die weliswaar niet het- zelfde ei voorstelt, wat echter bij de groote eenvormigheid der eieren in dit opzicht geen bezwaar oplevert. Hieruit mag intusschen aller- 783 minst geconcludeerd worden, dat de cellen, die het pigment bevatten, zelf zulk een verschuiving omlaag uitvoeren. Het gedrag der merkjes in b, c en cl bij de verschillende eieren leert anders; hun afstand tot de animale pool wordt evenals bij Rana fusca slechts zeer weinig groöter. Reeds vroegere onderzoekers hebben er trouwens op gewezen, dat tijdens de ontwikkeling nieuwvorming van pigment plaats vindt. a De eerstvolgende teekening van het thans behandelde ei werd helaas eerst veel later gemaakt (tig. 4), toen de blastoporus reeds lang bezig was zich samen te trekken. Andere eieren leeren echter, dat, wanneer de blastoporusrand zich juist aan de achterzijde tot een ring gesloten heeft, deze ring zeer veel wijder is dan bij Rana fusca. Bedraagt bij de laatste op dit stadium de overlangsche diameter van den blastoporus ongeveer 60°, bij Rana esculenta is hij niet minder dan 120°, ongeveer het dubbele. Hoe de ligging van voor- en achter- rand in dit stadium ten opzichte van de punten a en b precies is, heb ik dus hier niet met zekerheid kunnen uitmaken en in de tig. 8, die een samenstelling van de andere figuren is, heb ik den blastopo- rusrand in dit stadium dan ook met een stippellijn aangegeven, zooals hij vermoedelijk loopen zal. Den voorrand heb ik hier aan- gegeven als liggende een weinig vóór de plaats, waar de eerste aan- duiding van den blastoporus optrad, wat dus zou wijzen op een aanvankelijke terugschuiving van den dorsalen rand. Zulk een aan- vankelijk terugschuivende beweging toch laat zich inderdaad con- stateeren aan eieren, welke hiertoe van merkjes op geringeren of 784 grooteren afstand vóór en achter den blastoporusrand voorzien zijn. Blijkbaar is zij het gevolg van de vorming van een omslag- rand te dezer plaatse, waarbij cellen, die aanvankelijk vóór de eerst a Fig. 5. Hetzelfde ei, van terzijde, 8 Mei, 1.50 n m. optredende spleet (fig. 2 en 3) lagen, naar binnen oingeslagen worden. Dit wil intnsschen nog niet zeggen, dat er epiblastcellen naar binnen omslaan om aan de vorming van het archenterondak deel te nemen. Veeleer lijkt mij Mac Bride’s l) opvatting de juiste, volgens welke die eerste spleet niet optreedt op de grens van ecto- en entoderm- veld, maar b inne n het entodermveld, een weinig onder die grens. De spleet stelt dns niet zoozeer het eerste begin van den blastopo- rnsrand, als wel van de archenteron-instulping daaronder voor en de cellen ervoor, die onder den optredenden blastoporusrand ver- dwijnen, zijn tol het entoderm te rekenen. Geen wonder dus, dat wij in een even later stadium den blastoporusrand een eindje vóór de spleet van tig. 2 en 3 aantreden,, wat nog te eer begrijpelijk wordt, waar wij zien zullen, dat tijdens de gastruiatie liet geheele entodermveld een verschuiving naar voren ondergaat. Voor de aan- name, dat de in fig. 8 gestippelde ligging van den blastoporusrand p E. W. Mag Bride, 1909, The Formation of the Layers in Amphioxus etc. Quart. Journ. Vol. 54. 785 in dit stadium de juiste is, pleit ook, dat de lijn 1 — \ aldus even- wijdig loopt aan de grens tusschen donkere en lichte helft van het ei, gelijk die in tig. 3 is aangegeven. Dit blijkt, als wij de teeke- ningen van fig. 3 en 8 op elkaar, zoodanig, dat de punten a samen- vallen, tegen het licht houden. Evenals bij Rana fusca toch vinden wij ook bij R. esculenta telkens, dat de bedoelde grens in de verschillende stadiën steeds evenwijdig aan den blastoporusrand loopt en dezen langzaam nadert, om hem tenslotte te bereiken. a Fig. 6. Hetzelfde ei, van terzijde, 8 Mei, 9.15 n.m. Door het op elkaar tegen het licht houden, zoodanig, dat de punten a steeds samenvallen, van de fig. 4, 5 en 6, laat zich thans- verder constateeren, dat de afstand der punten a en 5, evenals bij Rana fusca, slechts zeer weinig toeneemt, en laat zich voorts de wijze, waarop zich de blastoporusrand samen trekt, nauwkeurig bestu- deeren. Deze zelfde methode werd weer gevolgd bij het samenstellen van de overzichtsfiguur 8. Terwijl bij Rana fusca de ventrale blasto- porus, die daar ongeveer diametraal tegenover de animale pool optreedt, in ’t geheel geen voortschuivende beweging maakt, is dit bij Rana temporaria niet alleen wél het geval, maar schuift de ven- trale rand, die hier veel meer naar de ventrale zijde optrad, zelfs nog sneller voort dan de dorsale ! Hoewel eenigen tijd na het teekenen van tig. 6 de merkjes los- lieten, laat zich toch reeds constateeren, dat de sluiting van den blastoporus hier niet, als bij Rana fusca, plaats vindt diametraal 786 tegenover de animale pool, doch meer naar de dorsale zijde. Het optreden van de mednllairplaat werd bij dit ei dus niet meer waar- genomen vóór liet loslaten der merkjes, evenmin als bij een der andere eieren. Nu komt liet echter meermalen voor, dat bij eieren, waar de blastoporus zich nog niet gesloten heeft, reeds de eerste Fig 7. Een ander ei, met aanleg medullairplaat. * a en b van 6 overgenomen aanleg van de medullairplaat zichtbaar wordt. Zulk een ei stelt bijv. tig. 7 voor, waar wij zien, hoe de eerste aanleg van het embryo niet, zooals bij R. fusca, bijna 180° van het ei omspant, doch niet onaanzienlijk korter is. Houden wij nu deze teekening met die van tig. 6 tezamen tegen het licht en geven wij in tig. 7 de ligging der merkjes a en b van fig. 6 aan, dan blijkt, dat deze op precies dezelfde plaats komen te liggen als wij dat bij Rana fusca vonden, n.m. resp. vlak voor de dwarse hersenplooi en op de grens van liersen- en ruggemergsplaat (Fig. 7*). Men zou het bezwaar kunnen opperen, dat de mogelijkheid niet uitgesloten is, dat bij of voor den aanleg van de medullairplaat nog cel verschuivingen voorkomen, die de juistheid van bovenstaande uitkomst in twijfel konden doen trekken. Waar wij intusschen gezien hebben, dat bij Rana fusca van zooiets geen sprake is, mogen wij hetzelfde ook hier gerustelijk aan- nemen. Ook Rana esculenta beantwoordt dus ten volle aan de uit mijn theorie over de afleiding van vertebraten uit anneliden getrokken conclusies. In fig. 8 is volledigheidshalve ook de ligging der merkjes c en d, aan een andere serie ontleend, aangegeven. De onderlinge afstand 787 & Fig. 8. Combinatie van fig. 3 — 7 en nog eenige andere, waaraan de ligging van c en d en voorts de grootte van den blastoporusrand in stand 1 ontleend is. Ie ÖZ — eerste optreden van den blastoporus (fig. 2 en 3). der merkjes a, h, c en d verandert, gelijk reeds opgemerkt werd, evenals bij Rana fnsca slechts weinig tijdens de klieving en gastru- latie. Toch kon opgemerkt worden, dat vooral de afstand a — c iets grooter wordt. Zeer verschillende opvattingen worden tot heden omtrent de gas- trulatie der gewervelde dieren gehuldigd. Voor menig aanhanger of verdediger van een dier opvattingen zullen de uitkomsten der beschre- ven prikproeven min of meer een verrassing zijn. Wie zou na de beschouwing van tig. 8 nog langer de opvatting kunnen verde- digen, dat de aanleg van de dorsale deelen van het embryo aan- vankelijk ringvormig den blastoporusrand omgeeft en door concres- centie uit dezen gevormd wordt ? Verreweg het grootste deel van het embryo wordt in dit geval vóór de plaats van den pas optre- denden dorsalen blastoporusrand gevormd. Zou het op grond van de tot heden gehuldigde opvattingen reeds bezwaarlijk zijn, een ver- klaring te geven van de bij Rana esc ul en ta verkregen uitkomsten, nog minder zou het op deze wijze mogelijk zijn, deze met die, welke het onderzoek aan Rana fusca opleverde, onder één gezichtspunt te brengen en de belangrijke verschillen te verklaren. Een dergelijke verklaring laat zich intusschen door de opvattingen omtrent de gastru- latie, welke uit mijn theorie omtrent de afleiding der vertebraten van 788 annelidenachtige voorouders voortvloeien op even eenvoudige als afdoende wijze leveren. Beschouwen wij daartoe eerst nog eens de verschuiving van den ventralen blastoporusrand. Hebben wij hier met een dergelijke over- groeiing van den dooier le doen als bij den dorsalen rand ? In dat geval zouden wij ook onder den ventralen rand, evenals onder den dorsalen, op doorsneden een archenteronspleet of -holte moeten kunnen constateeren. Niet, dat deze arclienteronholte onder de dorsale blastoporuslip alleen aan het overgroeien van den dooier door deze laatste zijn ontstaan te danken heeft. Dan toch zou zij zich niet verder naar voren uitstrekken, dan de plaats, waar deze dorsale lip het eerst optrad. In werkelijkheid strekt zij zich echter spoedig aan- zienlijk verder naar voren uit, zoodat ongetwijfeld ook een actieve uitbreiding van de archenteronholte door uiteenwijken derentoderm- cellen plaats vindt, al schijnt het mij ook ongegrond een scherpe grens tusschen de op deze beide wijzen gevormde deelen van het archenteron aan te nemen, en deze bijv. als arehenteron en rneten- teron te onderscheiden, gelijk Assheton *) deed. Zonder twijfel zou echter alleen door liet overgroeien reeds een archenteronholte onder de ventrale blastoporuslip moeten ontstaan. Dit nu blijkt niet het Fig- 9. Ovei'langsche doorsnede van een gastmla van Rana esculenta, b. pl. hersenplaat, arch. archenteron bl blastoporus met dooierprop. geval, gelijk fig. 9 leert, slechts een korte spleet vertoont zich onder de ventrale lip, bij lange na niet reikend tot waar deze lip het eerst 9 R- Assheton, 1909, Professor Hubrecht’s Paper on the Early Ontogenetic Phenomena in Mammals. Quart. Journ. Vol. 54. 789 optrad. De conclusie moet dus getrokken worden, dat niet alleen de centrale blastoporuslip, maar ook liet lieele daarvóór gelegen ento- dertnveld een verschuiving naar de rugzijde uitvoert, en dat het entoderm dus blijkbaar niet alleen door den dorsalen blastoporus- rand naar achteren overgroeid wordt, maar ook actief naar voren daaronder schuift en in de diepte verdwijnt. Dit herinnert ons aan den strijd tusschen Roux en Schultze, in mijn vorige mededeeling vermeld, omtrent het voortschuiven van den dorsalen blastoporus- rancl. Roux meende, dat alleen de dorsale rand over den dooier voortschuift, hetgeen voor Rana fusca ook juist blijkt, zij het ook geen 180°. Schultze daarentegen verklaarde alle beweging van den dorsalen rand voor schijnbaar en voerde haar terug op een rotatie van liet ei. Actief schuift volgens hem het entoderm zich onderden dorsalen rand naar voren, en het blijkt thans, dat Schultze hierin, althans waar het Rana esculenta betreft, ook niet geheel en al ongelijk had, al waren zijn inzichten al evenmin volkomen juist als die van Roux. Ook kan het ons niet verwonderen, als door de bedoelde rugwaartsche verschuiving van liet entoderm een zoodanige rotatie van het ei veroorzaakt werd, dat een schijnbare voor waartsche beweging van den dorsalen blastoporusrand het gevolg was. Blijkbaar hebben wij in deze verplaatsing van het entodermveld tijdens de gastrulatie bij Rana esculenta nu dezelfde rugwaartsche verschuiving voor ons, die bij Rana fusca reeds in het ongekliefde ei voltooid is en welke maakt, dat daar in dat stadium de grens tusschen gepigmenteerde en pigmentlooze deel van de eioppervlakte een zooveel grooter hoek met den eiaequator maakt dan bij Rana esculenta, terwijl voor 'den juist ringvormig geworden blastoporus- rand bij beide hetzelfde geldt. Een en ander blijkt terstond door vergelijking van tig. 1 en 8 uit deze mededeeling met tig. 1 en 2 uit de vorige. Alvorens thans de verklaring van dit verschijnsel te geven, moet een korte uiteenzetting voorafgaan van de opvatting, tot welke mijn theorie over den oorsprong der vertebraten betreffende de gastrulatie der vertebraten, met name der anamnia, leidt. Menigeen, die zich in deze theorie verdiept heeft, zal er zich over verwonderd hebben, hoe uit twee bij de Protaxonia (Hatschek) diametraal tegenover elkaar gelegen gebieden als topplaat (rondom de animale pool) en stomodaeum (rondom den blastoporus) bij de craniote vertebraten een orgaan ontstaan kon, dat zoozeer den indruk van een eenheid maakt als de hersen- en ruggemergsplaat. Een aanzienlijke ver- schuiving moet in ieder, geval hebben plaats gevonden, om deze beide deelen bij elkaar te brengen. 51 Verslagen der Afdeeling Natuurk. Dl. XXV. Au. 1916/17. 790 Deze toenadering nu zien wij in de ontogenie der an n el i d en zich voor onze oogen voltrekken. Terwijl het entoderm, dat na de productie der drie ectonierenkwartetten overblijft, aanvankelijk diametraal tegenover de animale pool ligt, vinden, wij den mond, die in aan- sluiting aan den blastoporus ontstaat, in de (rochophora vlak onder den prototrooch, den rand dus van de om de animale pool gelegen top plaat , terug. Gelijk ik in mijn onderzoek over de ontwikkeling van Scoloplos armiger uiteengezet heb, laat zich de verschuiving op drie verschillende factoren terugvoeren. dnu6 W e f 9 Fig, 10. Schematische voorstelling van het gedrag van den blastoporus, verklaring zie tekst, a, b, c, d bij polychaete anneliden e, f, g bij chordaten. hl. blastoporus, d. darm, ent. entoderm, h. pi. hersenplaat, m. mond, m.pl. medullairplaat, neur. neurotrooch, pr. prototrooch. In de eerste plaats nemen wij waar een verschuiving van het geheele entodermveld naar de ventrale zijde (Fig. 10a), gevolg van de sterke ontwikkeling der ectodermcellen aan den achterkant, d.i. dus voornamelijk het <7-quadrant van het ei, waartegenover een geringe ontwikkeling van die aan de voorzijde, het 6-quadrant, staat. Het entodermveld verschuift hierdoor zoover naar de ventrale zijde, dat niet langer zijn middelpunt, doch zijn achterrand zich diametraal tegenover de animale pool bevindt. Hier ontstaat later de anus. In de tweede plaats sluit zich de blastoporus niet concentrisch, doch excentrisch in voorwaartsehe richting (Fig. 106), hetzij met of zonder concrescentie der zijdelingsche randen. Dit laatste hangt af van de betrekkelijke snelheid, waarmede eenerzijds de zijranden, anderzijds de achterrand voortschuiven, en dit laatste weer hiervan, 791 of de nakomelingen van 2 cl, den eersten somatoblast, zich sneller links en rechts over de zijden dan wel mediaan over het achtereinde van het ei uit breiden. Blijkbaar is concrescentie hier wel regel en ontstaat op de plaats, waar linker- en rechter blastoporusrand zich tegen elkaar gelegd hebben, de over de buikzijde loopende neurotrooch. Ten derde ligt nu de aanleg van het stomodaeum hier niet meer als een gelijkmatig dikke ring om den blastoporus , gelijk bij Protaxonia, doch meer als een halve maan om den voorrand ervan. Van het derde kwartet toch zijn het slechts de beide voorste cellen 3c en 3c?, van het tweede kwartet alleen 2a — 2c, die aan de vorming van het stomadaeum deelnemen. Zinkt deze. halvemaanvormige aanleg nu in tot de vorming van het stomodaeum, in aansluiting aan den definitieven, vernauwden blastoporus, dan komt de mond vlak onder den prototrooeh te liggen, waaraan de aaideg van het stomodaeum reeds grensde. (Fig. 10(7). Zien wij thans eens, wat wij hiervan bij het kikkerei terug vinden en beginnen wij daartoe met Rana fusca. Terstond blijkt, dat het eerste der drie bovenvermelde processen, de verschuiving van het entodermveld naar de ventrale, hier dus naar de dorsale zijde, hier zeer vroegtijdig, terstond na de bevruchting plaats vindt en in het onge- kliefde, bevruchte ei reeds is afgeloopen. Immers wij vinden, gelijk ook tig. 1 mijner vorige mededeeling leert, dat het witte veld hier in ’t geheel niet diametraal tegenover de animale pool ligt, doch sterk naar de toekomstige dorsale zijde verschoven is. De grens tusschen ecto- en entodermveld loopt waarschijnlijk evenwijdig aan de grens van donkere en lichte helft van liet ei, gelijk zich ook af laat leiden uit de plaats, waar later de dorsale en de ventrale blastoporusrand optreden (tig. 2, ibid.). Blijkbaar hebben wij hier dus met een geval van „precocious segregation” te doen, al geldt het hier minder een ,,segregation” dan wel een verschuiving. Het tweede bovenvermelde proces, de rostraad-excentrische sluiting van den blastoporus, vinden wij bij Rana fusca niet terug, integen- deel, de sluiting is caudaad-excentrisch. Gelijk in mijn vorige mede- deeling en elders reeds vermeld, beschouw ik deze caudaad-excen- trische sluiting als een gevolg van een interferentie van het samen- trekken van den blastoporusrand met een caudade verschuiving van den blastoporus, die rechtstreeks uit mijn theorie omtrent de homologie van stomodaeum en epichordale medullairbuis bij anneliden en vertebraten volgt. Bij den sterken lengtegroei, welke het stomodaeum der anneliden zou moeten ondergaan, om tot medullairbuis der verte- braten te worden (verg. het schema in mijn artikel in Anat. Anz. Bd. 44, p. 493), moet- natuurlijk de maagingang (Schlundpforte, 1 ü'. o 1 Hatschek), die uit den blastoporus ontstaat, sterk naar achteren schuiven, om tot canalis neurentericus (dat ook uit den blastoporus ontstaat) te worden. Deze verschuiving naar achteren vindt nu bij de chordaten eveneens vervroegd plaats, n.m. reeds vóór de buis- vorming, tijdens het samentrekken van den blastoporusrand. Hierdoor wordt de definitieve, vernauwde blastoporus teruggebracht naar de plaats, waar hij oorspronkelijk bij de Protaxonia lag, n.m. diame- traal tegenover de animale pool. Of deze caudaad-excentrische sluiting van den blastoporus al of niet met eoncrescentie gepaard gaat, doet daarbij niets ter zake ; gelijk vroeger vermeld geloof ik niet dat con- crescentie plaats vindt, althans bij de amphibiën niet. De medullair- plaat, waarvan de aaideg in stadium tig. 10 e, evenals de aanleg van het stomodaeum in tig. 10 b, hal vemaan vormig den voorrand van den blastoporus omgeeft — tot welke opvatting bijv. ook Korschelt en Heider in de nieuwe uitgave van hun Lehrbuch betreffende Amphioxus komen — ondergaat daarbij een vormver- andering als in tig. 10 ƒ aangegeven en in mijn vorige mededeeling reeds besproken. Wij zien hierin het achterwaarts uitgroeien van het stomodaeum der anneliden tot de epichordale medullairbuis der chor- daten als het ware op een plat vlak geprojecteerd. In tig. 10 g is aangegeven, hoe zich bij den aanleg van de epichordale medullair- plaat nu de praechordale hersenplaat bij de cranioten aansluit, terwijl bij de acrania de toestand als in tig. 10 ƒ blijft. (Anat. Anz. Bd. 44). Hoe zijn nu onze bevindingen bij Rana esculenta met die bij Rana fusca in overeenstemming te brengen, hoe zijn zij zelf te verklaren en hoe de verschillen met laatstgenoemden vorm ? Eenvoudig hieruit, dat 1°. bij Rana esculenta het ei dooierrijker of liever minder iso- lecithaal is, en 2°. dat de verschuiving van het entodermveld, in tig. 10 n en b aangegeven, hier later plaats vindt. Keeren wij eerst nog eens tot de anneliden terug. In mijn dit jaar (1916) verschenen onderzoek over de ontwikkeling van Scoloplos heb ik erop gewezen, dat zich onder de eieren der polychaete anneliden drie typen onderscheiden laten. In de eerste plaats hebben wij de kleine, dooierarme eieren van Polygordius, Hydroides e. d., waarvan de klieving tot een zeer aequale coeloblastula voert. (Fig. 11a). Bij de grootere eieren van andere soorten laten zich nu reeds zeer vroeg twee soorten van polariteit opmerken, die hun invloed op de hier zeer determinatieve klieving doen gevoelen. In de eerste plaats de polaire of radiair-symmetrische polariteit, die zich uit in ophooping van dooier aan de vegetatieve pool, wat tot gevolg heeft, dat de entodermcellen veel grooter zijn dan de cellen der drie ectomeren- kwarletten. In de tweede plaats, de bilaterale polariteit, die zich '93 a b Fig. 11, a, b, c. Schematische voorstelling der 3 typen van polychaeteneieren. I, II, III = le, 2e en 3e ectomerenkwartet, ent. = entomeren. a. klein, dooierarm ei. b. ei met uitgesproken polaire polariteit, c. ei met uitgesproken bilaterale polariteit. hierin uit, dat de cellen aan den achterkant (cZ-kant) reeds van den aan vang af veel grooter zijn dan de correspondeerende cellen aan de voorzijde (6-kant), zoodat het entodermveld van den aanvang af niet meer diametraal tegenover de animale pool ligt. Het schema van fig. 11 moge dit verduidelijken. Gewoonlijk zien wij beide soorten van polariteit in de grootere eieren tegelijkertijd en naast elkaar tot uiting komen, doch nu eens overheerscht de eene, dan weer de andere. Als een voorbeeld, van het overheerschen der polaire polariteit noemde ik Nereis, waar de macromeren (entoderm) bijzonder groot zijn ten opzichte van de ectomeren, die er als een kapje bovenop liggen, terwijl aan den anderen kant de bilaterale polariteit slechts weinig tot uiting komt, de cellen aan den achter- kant dus niet zeer veel grooter zijn dan die aan den voorkant. Omgekeerd is dit laatste zeer sterk het geval bij Seoloplos, dat dus als voorbeeld van het overheerschen der bilaterale polariteit gelden kan (fig. 11c). Vooral 2 d is buitengewoon groot, terwijl de ento- meren geenszins door bijzondere grootte uitmunten. Het entoderm- veld is hier dus van den aan vang af naar de ventrale zijde verschoven. Als Seoloplos en Nereis verhouden zich nu blijkbaar Rana fusca en esculenta. Bij de éérste vroegtijdige verschuiving van het ento- dermveld en geringere dooierrijkdom, hetgeen bijv. blijkt uit den geringeren omvang van den blastoporusrand. Bij Rana esculenta latere verschuiving en grootere dooierrijkdom, althans minder isole- cithale bouw van het ei, zooals uit den grooteren blastoporus blijkt, alsook uit het feit, dat het pas aangelegde embryo niet onaanzienlijk minder dan 180° van den eiomtrek omvat, de buik dus naar ver- houding meer opgezwollen is dan bij Rana fusca. Aanvankelijk ligt 794 bij Rana esculenta het witte veld wel niet volkomen, maar toeli veel meer diametraal tegenover de animale pool, dan bij Rana fusca, gelijk hieruit blijkt, dat de grenslijn van lichte en donkere eihelft en later de pas opgetreden blastoporusrand een veel geringeren hoek met den eiaequator maken dan bij de laatstgenoemde soort. Bij Rana esculenta is dus aanvankelijk de polaire of radiaire symmetrie duidelijker uitgesproken, bij Rana fusca de bilaterale symmetrie. Er moge tenslotte op gewezen worden, hoe weinig invloed dit verschil in innerlijke constitutie op het verloop der klieving heeft. Ware het als bij de anneliden met hun determinatieve klieving, wij zouden verwachten, dat in het achtcellig stadium bij Rana escu- lenta de vier bovenste cellen naar verhouding kleiner waren dan de 4 onderste in vergelijking met Rana fusca, en omgekeerd, dat bij de laatste soort de 4 ventrale cellen groot er waren dan de 4 dorsale. Niets hiervan blijkt ; het stadium 8 is bij Rana fusca en esculenta welhaast gelijkvormig. Wij zagen trouwens in de vorige mededeeling reeds, hoe betrekkelijk onafhankelijk de richting der eerste klievingen van de innerlijke constitutie van het ei is. Plantkunde. — De Heer Went biedt een mededeeling aan van Dr. J. A. Honing (Medan, Sumatra) : ,, Variabiliteit der basta ard- sptitsing”. (Mede aangeboden door den Heer Moll). Over het algemeen gebruiken de botanici, die zich met onder- zoekingen op het gebied der erfelijkheid bezig houden, bij voorkeur éénjarige planten en de tweejarige soorten trachten zij te forceeren om ze nog in het eerste jaar tot bloei te brengen en er zaad van te kunnen winnen, zooals bijna alle Oenothera-we rkers gedaan heb- ben. Overblijvende planten, om van hoornen maar niet te spreken, hebben dikwijls eenige jaren noodig voor de zaailingen in bloei komen en produceeren soms ook. weinig zaden, zoodat het begrijpe- lijk is, dat zij minder in trek zijn geweest. De bloeiperiode der éénjarige planten is vrij kort, een paar maan- den, en het zaad, dat na zelfbestuiving van éénjarige bastaarden wordt gewonnen uit verschillende vruchten, zaait men gewoonlijk gemengd uit, daarbij aannemend, dat de splitsingsverhoudingen con- stant zijn, zoodat het voor de verhoudingsgetallen der phaenotypen niet veel uitmaakt, of men zaad van de eerste of van een maand later gerijpte vruchten heeft verzameld. Waarschijnlijk is in vele gevallen, misschien wel de meeste, die veronderstelling juist, echter niet altijd, zooals Zederbauer *) voor Pisum aangetoond heeft. Er is geen enkele reden om aan te nemen, dat Pisum in dit op- zicht alleen zou staan, er zullen vermoedelijk wel meer voorbeelden te vinden zijn. De grootste kans, ze duidelijk aan te treffen, zal dan bij de éénjarige planten zijn onder die met een langen bloeitijd en verder bij de overblijvende, waarbij hetzelfde individu eenige jaren achtereen bestudeerd kan worden. Een tropisch klimaat, dat het mogelijk maakt bijna het gelieele jaar door zaad te winnen, is dan een voordeel. Om na te gaan, of onafhankelijke Mendelsplitsing gelijktijdig plaats kan vinden voor een aantal factoren, dat grooter is dan het aantal chromosomen, kruiste ik in 1913 een variëteit van Canna glauca met een van C. indica. In hoeveel genen beide verschillen was — en is nog — onbekend; zeker was het meer dan drie, het aantal chro- mosomen, dat Canna indica volgens Wiegand 2) bezitten zou, en zeker ook meer dan acht. het werkelijke aantal chromosomen, reeds door Koernicke 3) opgegeven. Een korte beschrijving der beide vormen zal dit duidelijk maken. Orgaan Canna indica Canna glauca Stengel hoog , ± 2 M. laag, ± 1 M . weinig uitstoelend sterk uitstoelend Bladen kort, ± 39 c.M. lang, ± 50 c.M. breed, + 16 c.M. smal, + 12 c.M. met breeden rooden rand groen glimmend dof door een waslaag Staminodiën twee drie donker rood licht geel met enkele liehtroode stipjes kort, gem. 59 m.M. lang, gem. 83 m.M. smal, 8 a 14 m.M., gem. 10,8 breed, 13 a 20 m.M., gem. 16,2 Vruchtbeginsel rood groen Zaden klein groot rond langwerpig egaal zwart bruin en zwartgevlekt i) Zederbauer, E., Zeitliche Verschiedenwertigkeit der Merkmale bei Pisum sativum. Ztschr. f. Pflanzenzüchtung II p. 1 — 26, 1914. 2j Bot. Gaz. T. 30, 1900. 3) lier. d. d. bot. Ges. XXI, 1903, p. 66. Zie ook : Ree d. trav. bot. Néerl. XII, 1915, p. 23. 796 Beide voor de kruising gebruikte planten waren door herhaalde zelfbestuiving gewonnen F2-exemplaren, gelijk aan hun Fi en P. Na herhaalde pogingen werd uil de kruising glauca X indica één rijpe vrucht verkregen, met twee zaden, waarvan er nog een mislukte, zoodat de geheele F1 uit één enkel exemplaar bestond, daar de omgekeerde kruising niet slaagde. Dat eene exemplaar was hoog, had lange, vrij breede, met was bedekte bladen met rooden rand, iets oranjeroode bloemen met 3 lange en breede staminodiën, roode vruchtbeginsels en groote, lange en zwarte zaden. De domineerende kenmerken zijn in de bovenstaande vergelijking cursief gedrukt. Van de F’2 zijn tot heden 1168 kiemplanten verkregen, waarvan 867 na kunstmatige zelfbestuiving en 301 na vrije bestuiving, waarbij echter geen andere Canna’s in de omgeving aanwezig waren. Van deze 1168 planten is een vrij groot aantal vóór den bloei gestorven, zoodat voor een groot aantal kenmerken misschien niet de juiste verhoudingsgetallen gevonden zijn. De afwijkingen van de getallen, die bij een onafhankelijke Mendelsplitsing verwacht mogen worden, zijn evenwel somtijds zóó groot, dat zij er met geen mogelijkheid toe te herleiden zijn, ook niet door aan te nemen, dat al de gestorven exemplaren behoord zouden hebben tot het type of de typen, waarvan er te weinig zijn. Voorloopig moet dan ook gezegd worden, dat van een onafhankelijke Mendelsplitsing weinig of niets te bemerken was, hetgeen uit de volgende bespreking van eenige kenmerken blijken zal. De roode bladrand In een vroegere publicatie1) is aangetoond, dat het verschil tussehen de variëteit van Camvi indica met rooden bladrand en die met zuiver groene bladen een verschil van drie erfelijke factoren is. De gevonden aantallen planten met en zonder rooden rand, nl. 95 rood tegen 127 groen en 83 roodrandig tegen 112 groen, stemden zeer goed overeen met de verhouding 27:37, die voor 222 en 195 exemplaren 93,6 rood: 128,3 groen en 82,3 rood: 112,7 groen verlangt. Daarnaast werden echter ook de verhoudingen 3 : 1 (45 rood : 17 groen) en 9 : 7 (29 rood : 22 groen) gevonden bij de kinderen van individuën, die genotypisch ook als AaBbCe voorgesteld moesten worden, wat wijst op het volledig samengaan van alledrie of twee van de drie factoren. Ook kwamen allerlei verhoudingen voor, die zonder meer niet te verklaren zijn, als b.v. 63 rood : 9 groen. De F2 van de kruising C. glauca X indica met rooden bladrand 9 Homng, J. A., Kreuzungsversuclie mit Ganna-Varietaten Ree. d. trav. bot. Néerl. Vol. XII, p. 1 — 26, 1915. 797 is in zeven partijtjes uitgezaaid. Splitsing volgens drie onafhankelijke kenmerken, dus volgens 27 : 37. kwam niet voor, wel twee maal volgens 9 : 7 met zeer geringe afwijkingen (de no’s. 5 en 6) en daarnaast drie maal onmiskenbaar volgens i : 1 (de no’s. 3, 4 en 7), terwijl in twee gevallen de verhouding het meest op 9 : 7 gelijkt, maar vrij sterk afwijkt. Voor die twee tezamen is de afwijking gering (de no’s 1 en 2). Zie tabel I. TABEL I. Splitsing der F 2 in exemplaren met en zonder rooden bladrand. Zaaiing Datum Aantal zaden Aantal kiemplanten Met rooden rand Groen Theoretisch bij splitsing volgens 9 : 7 1 3-9— *14 200 158 83 75 f 127,1:98,9 (werkelijk 2 28—7—05 92 68 43 25 | 126:100) 3 19-8-05 223 202 101 101 4 29—9-05 75 60 30 30 5 15-12-05 260 233 132 101 131,1 : 101,9 6 30—3 06 267 232 129 103 130,5: 101,5 7 17-5-06 263 215 107 108 Totaal .... 1380 1168 625 543 De zaden van de No’s 2 en 5 zijn na vrije bestuiving gewonnen in den tijd, dat er geen andere Canna’ s bloeiden. Hier splitst dus één exemplaar na zelf bestuiving volgens verschil- lende verhoudingen, waarbij men den indruk krijgt van eenige periodiciteit Van toevallige afwijkingen kan in verband met de vrij groote aantallen, niet goed sprake zijn. De gemiddelde fout bij splitsing volgens 9:7 is voor 1000 individuen 0,2510 per 16 :). Hier is ze met 1168 planten 0,4384. Voor de afzonderlijke gevallen, zooals met de splitsingen 101 : 101 en 107 : 108, zijn de verschillen met de gemiddelde fouten nog veel grooter. Er is nog een ander bezwaar. Bij de kruisingen der C. inclica- variëteiten was gebleken, dat een der drie factoren voor den rooden bladrand, (J, afzonderlijk zichtbaar kon wezen1 2), en wel bij splitsing volgens 27 : 37 geheel zooals de theorie het verlangt, in 37 — 16=21 van de 64 exemplaren. Zulke planten met een zeer smal rood randje 1) Johannsen, W., Elemente der exakten Erblichkeitslehre. 2) l.c. b. 18. 798 X waren echter steeds in een te gering aantal aanwezig, wanneer de splitsing van 27 : 37 afweek. Bij de kruising met C. glanca gaat die afwijking zóóver, dat er onder de 543 groene kiemplanten geen enkele smal-roodrandig bleek te zijn. Voor de zaaiingen met splitsing volgens 9:7 is daar wel een ge- makkelijke verklaring voor te vinden : C kan volkomen aan A of B gekoppeld zijn. De splitsing volgens 9 : 7 wijst ook op het volledig samengaan van twee van de drie factoren. In de gevallen van splitsing volgens I : 1 heeft men n iet te doen met een mengsel, ontstaan door splitsing in twee verschillende verhoudingen (nl. 9 : 7 en 27 : 37), daar in dat geval toch een deel der groene kiemplanten op later leeftijd getoond zou hebben, den factor C te bezitten. Blijft men aannemen, dat ook hier C volkomen aan A of B ge- koppeld is, dan kan een verschuiving van de verhouding rood tot groen ten gunste van groen niet ontstaan zijn door koppeling van A en B, — want in dat geval zouden er juist meer roodrandige exemplaren moeten zijn, — wel door afstooting. Die afstooting zou niet eens zoo ver behoeven te gaan om de verhouding rood tot groen tot 1 : '1 te doen naderen, daar AB — (Ab + aB -f ab) = (2n2 + 1) — [(V - 1) + ( n 2 — lj + 1] = 2. Zoodra n, de halve som der verhoudingsgetallen der gameten, 5, 6 of hooger wordt, is het verschil 2 in verhouding zeer gering. Maar dan zullen ook de Ah of nZi-exemplaren, en dat is bijna 25 0/i van het totaal, met C smal-roodrandig moeten zijn — en dat phaenotype is er niet. Dat totaal ontbreken van planten, die niet gelijktijdig de factoren A en B beide bezitten, maar wel C, en dien factor dus afzonderlijk zouden moeten kunnen toonen, sluit ook iedere verklaring, gegrond op onvolkomen koppeling of afstooting van C ten opzichte van A en B uit. Drie mogelijkheden blijven nog over: a. een deel der kiemcellen gaat te gronde; h. er zou een factor in het spel kunnen wezen, die 0 belette tot uiting te komen en die zelf afhankelijk was van de aanwezigheid van A en B; c. er kan bij volkomen koppeling van O aan A of B eenzijdige reduplicatie optreden, zooals Heribert- Nilsson1) aanneemt in sommige gevallen voor den factor voor roode bladnerven bij Oenothera Lamarcfciana, maar dan niet zooals daar bij de kiemcellen, die dezen factor wel bezitten, doch dan juist bij die, welke den factor C missen. h Heribert-Nilsson, N., Die Spaltungserscheinungen der Oenothera Lamarckiana, 1916. 799 Natuurlijk moet de F2 ter u ggekruist worden met den reeessieven vorm, voor dit kenmerk dus met C. c/lauca, wat veel tijd zal kosten. Buitendien mag dezelfde variabiliteit in de splitsingsverhoudingtn verwacht worden als bij de zelfbestuiving, zoodat het inzicht er waarschijnlijk niet veel duidelijker door zal worden. Dat het in de war loopen van de Mendelsplitsing bij een groot aantal factoren niet van blijvenden aard voor de nakomelingschap behoeft te wezen, toonen de verhoudingscijfers van enkele F3-nummers. TABEL II. Splitsing in F 3 voor het kenmerk van den rooden bladrand. F 2 N>. Aantal zaden Aantal kiemplanten Met rooden rand Groen Verhouding rood : groen Theoretisch 1 70 48 36 12 3 1 36 : 12 6 67 49 28 21 9 7 27,6 : 21,4 Was op de bladen. Het bezit van een duidelijke waslaag op de bladen, een kenmerk van C. glauca , of het ontbreken er van, is niet aan jonge kiem- planten af te tellen. Eerst 1 a l1/^ maand na het uitplanten wordt de kans op het maken van fouten klein, maar ook dan nog blijven er twijfelachtige exemplaren over, die het best aan later ontstane stengels beoordeeld worden. TABEL III. Splitsing der F 2 in exemplaien met en zonder waslaag. Zaaiing Aantal planten met was; hiervan Aantal planten zon- der was ; hiervan was: geen was Verhoudingen r:gr;oor- r : gr spronke- lijk r : gr ; zonder was rood groen totaal rood groen totaal 1 29 27 56 6 2 8 7,00 1,21 1,11 3,00 2 24 15 39 11 4 15 2,60 1,84 1,72 2,75 3 75 76 151 22 9 31 4,87 1,14 1,00 2,44 4 22 23 45 2 5 7 6,43 0,86 1,00 0,40 5 104 75 179 10 7 17 10,53 1,39 1,31 1,43 6 92 73 165 14 9 23 7,17 1,29 1,25 1,56 7 72 49 121 17 10 27 4,48 1,51 1,01 1,70 Totaal . . 418 338 756 82 46 128 5,91 1,30 1,15 1,78 Het aantal factoren voor was is nog onbekend, het zal wel blijken in de F3, maar dan alleen in die nummers, waarvan de F2 voor 800 de overige factoren belangrijk minder heterozygotisch is dan de Fl. Duidelijk is liet in ieder geval, dat voor de factoren voor de waslaag geen onafhankelijke Mendelsplitsing heeft plaats gehad, en dat de verhoudingen in de verschillende zaaiingen nog sterker uiteenloopen dan die van rood en groen (Zie tabel III). Er bestaat een merkbare afstooting tusschen de factoren voor den rooden bladrand en die voor de waslaag. Dat komt het best uit, als men nagaat, hoeveel roode en groene exemplaren er zijn zonder was. Het aantal roode is daarbij, met uitzondering van de vierde zaaiing, steeds het grootste, soms 2 a 3 maal zoo groot, gemiddeld 1,78 maal, terwijl toch de verhouding rood tot groen oorspronkelijk 1,15 : 1 was en door de iets grootere sterfte onder de groene exem- plaren niet verder verschoven is dan 1,30:1. Het aantal staminodiën. C. indica heeft twee staminodiën. Bij enkele bloemen echter vindt men nog een aanduiding van een derde in den vorm van een rood draadje, dat meestal slechts enkele millimeters lang is. C. glauca heeft steeds drie staminodiën. De Fl der kruising heeft er 3 en de overgroote meerderheid der F2 eveneens 3. Het aantal planten met 2 of 2 a 3 staminodiën wisselt in de verschillende zaaiingen vrij sterk, de drie laatste leverden er veel meer op dan de vier eerste. Voor de planten met twee en drie staminodiën zouden verschillen in de uitwendige omstandigheden de oorzaak kunnen zijn, voor die met uitsluitend twee echter is dat m inde r waa rsch ij n 1 ij k . TABEL IV Het aantal staminodiën der F 2. Zaaiing Aantal staminodiën drie drie a vier drie a twee twee 1 56 6 1 1 2 27 4 2 0 3 131 3 6 0 4 44 0 4 1 5 157 8 9 4 6 113 3 10 1 7 67 6 6 2 Totaal . . . . 595 30 38 9 801 Bij de bespreking der bloernkleuren zal blijken, dat ook afgezien van liet nogal sterk variëeren dezer cijfers, geen onafhankelijke Mendelsplitsing heeft plaats gehad, aangezien in de eerste vier zaai- ingen de exemplaren met twee en twee of drie staminodiën buiten verhouding talrijker voorkwamen onder de planten met gele bloemen dan onder die met roode. De lengte en breedte der staminodiën. Deze verschillen bij C. indica en C. glauca belangrijk. Van de eerste variëerde de lengte van 45 — 69 mM. en het gemiddelde bedroeg 59,297 mM., berekend van 482 stuks. De breedte was 8 — 14 mM., gemiddeld van 480 bloemen 10,808 mM. Voor C. glauca waren die cijfers 70 — 97 mM., met een gemiddelde van 435 metingen van 87,076 mM. en 13 — 20, gemiddeld 16,235 mM. De F1 had staminodiën, die 70 — 89 mM., gemiddeld 82,661 lang "TABEL V. Lengte der staminodiën. Soort of bastaard Aantal bloemen Variatie-breedte in mM. Gemiddeld Standaard- afwijking C. indica 482 45-69 59,297 3,225 C. glauca 435 70—97 87,076 4,383 F 1 454 70—89 82,661 2,438 F 2, zaaiing 1 2752 57—95 76,346 6,467 » )i ° 620 *) 57—97 76,732 7,097 4 «» n ^ 975 **) 56—100 77,277 8,206 „ totaal 4956 56—100 76,449 7,076 TABEL VI. Breedte der staminodiën. Soort of bastaard Aantal bloemen Variatie-breedte in mM. Gemiddeld Standaard- afwijking C. indica 480 8—14 10,808 0,728 C. glauca 434 13—20 16,235 1,334 F 1 452 14—18 16,524 0,696 F 2, zaaiing 1 2748 8—21 14,508 2,050 )} w ° 620 *) 8—22 14,429 2,541 4 )) » 975 **) 9-21 15,135 2,236 „ totaal 4949 8-23 14,637 2,240 **) 25 bloemen per plant. j 10 bloemen per plant. waren en 14 — 18, gemiddeld 16,524 niM. breed. Zij is dus iets korter dan de langste der beide ouders, maar verschilt niet noemenswaard van deze in breedte. In vergelijking met C. glciuca is de variatie- breedte zeer gering, wat wel hierdoor te verklaren is, dat de F1 slechts één enkel exemplaar groot is, terwijl de bloemen van 30 indic'i- en 14 glauca- planten gemeten zijn. (Zie tabel F en VI p. 801) De cijfers der F2 vindt men in de tabellen V en VI. Zoolang het aantal factoren niet bepaald is, zouden de afmetingen der sta- minodiën van niet veel belang zijn, indien groote en kleine bloemen TABEL VII. Betrekking tusschen de gemiddelde lengte der staminodiën en de kleur der bladeren. Gemiddelde lengte in mM, Planten met roo- den bladrand. Bloemen rood. Bladen groen Totaal Bloemen rood Bloemen geel 62-63 — 1 1 2 64—65 — — — — 66—67 3 2 6 11 68-69 2 2 1 5 (5) (5) (8) (18) 70—71 2 5 0 7 72—73 10 7 2 19 74 -75 13 3 3 19 76-77 12 2 6 20 78—79 7 3 4 14 80—81 * 5 3 6 14 82-83 5 1 5 11 84 85 11 2 2 15 86—87 7 2 3 12 88—89 1 2 3. 90—91 1 — 1 92-93 — 1 — 1 94—95 — 1' — 1 96 -97 — 1 1 Totaal . . . 79 35 42 156 803 gelijk verdeeld zijn over de planten met groene bladen en die met rooden bladrand. Dit is echter niet het geval. Zoowel de meeste korte als de meeste lange bloemen vindt men bij de groenbladige individuen, waarvan dus de variabiliteit grooter is. (Zie tabel VII). In tabel Vil is aangegeven het aantal planten, dat gemiddeld 62 — 63, 64 — 65 enz. mM, bloemlengte heeft. De variatiebreedte bedraagt voor de roodrandige planten 66 -90 mM., voor de groene 62 — 96. Dit verschil, 10 mM., is niet zoo heel groot, maar wel groot is het verschil in de aantallen exemplaren aan de beide uiter- sten. Er zijn 18 planten, die gemiddeld minder dan 70 mM. sta- minodiënlengte hebben en daarvan zijn er slechts 5 met een rooden bladrand. Deze verhouding van rood: groen als 5:13 of 1 : 2,6 wijkt af van de verhouding der totaal aantallen roode en groene planten, die 79:77 of praktisch 1 : 1 is. Voor de planten, wier gemiddelde meer dan 87 mM. bedraagt, nl. dat van C. glauca, is de verhouding roodrandig: groen 2:5 = 1 : 2,5, wat al evenzeer afwijkt. Er komt nog bij, dat die 5 exemplaren alle lichte bloemen bezitten, nl. 3 geel en 2 licht rood. Opmerkelijk is ook het groote aantal kleinbloemige planten onder die met gele bloemen, 8 van de 42 of 19,0 °/0 vertoonen een ge- middelde kleiner dan 70 rnM. Van de planten met roode bloemen zijn dat er 10 van de 114 of 8,8 %• Bij de grootouders was juist de kleine bloem rood en de gröote bloem geel. Scheidt men de roodbloemige planten weer in die met rooden bladrand en die zonder, dan hebben in verhouding de groene meer dan dubbel zooveel kleinbloemige exemplaren, nl. 5 van de 35 of 14,3% tegen 5 van de 79 roodrandige of 6,3 %. Bloemkleur. Al naar de intensiteit van het rood in de bloemen der F2 kan men gemakkelijk vijf of zes verschillende tinten onderscheiden. Het geel is minder variëerend en vertoont niet meer dan drie duidelijk te herkennen schakeeringen. Daartusschen ligt nog een aantal oranje kleuren, zoodat de bepaling van het aantal factoren voor rood nog niet zoo gemakkelijk zal vallen. (Zie tabel VIII p. 804). De verhouding van de aantallen planten met roode en gele bloe- men wisselt van 2,1 : 1 tot 4,79 : 1 en diezelfde verhouding voor de groenbladige exemplaren van 0,35 : 1 tot 1,29 : 1, verschillen, die zóó groot zijn, dat een onafhankelijke Mendelsplitsing niet te beken- nen is voor de zaaiingen afzonderlijk, hoogstens voor het totaal der roode en niet roode (gele) bloemen. Indien men van tabel IV voor liet aantal staminodiën de vierde 804 TABEL VIII. De verhouding van de aantallen planten. A) met roode bloemen en rooden bladrand. B) met roode bloemen en groene bladen. C) met gele bloemen en groene bladen. Zaaiing Aantal planten : . “ 1 \ Verhoudingen A B C A : B : C rood : geel 1 34 15 15 2,27 1 1 3,27 : 1 2 22 5 6 3,67 0.83 1 4,50 : 1 3 76 19 45 1,69 0,42 1 2,11 : 1 4 24 10 15 1,60 0,67 1 2,27 : 1 5 108 18 52 2,08 0,35 1 2,42 : 1 6 79 23 25 3,16 0,92 1 4,08 : 1 7 49 18 14 3,50 1,29 1 4,79 : 1 Totaal 392 108 172 2,28 0,63 1 2,79 : 1 en vijfde kolom op dezelfde wijze als in fabel VIII splitst naar de kleur van bladen en bloemen, blijkt, dat er in de vier eerste zaaiingen twee maal zooveel planten met gele bloemen zijn, die 2 of 2 a 3 staminodiën hebben, als met roode, ofschoon de laatste twee en een half maal zoo talrijk zijn (205 tegen 81). TABEL IX. Het in verhouding hooge aantal planten met gele bloemen, die twee of twee a drie staminodiën hebben. Zaaiing Drie a twee staminodiën Twee stamiuodiën Totaal aantal A B C A B c A + B C 1 1 * — — 1 49 15 2 2 4 — — - _ 95 45 3 1 _ - i — — 27 6 4 i _ 3 — — 1 34 15 (Som) 5 0 8 0 0 2 205 81 5 5 1 3 2 — 2 126 52 6 6 2 2 1 — — 102 25 7 3 — 3 1 — 1 67 14 (Som) 14 3 8 4 0 3 295 91 805 Er bestaal dus een neiging tot koppeling tusschen de factoren voor roode bloemen en die voor 3 staminodiën, bijzonder duidelijk bij de planten met roode bloemen en groene bladen (B), die in tabel IX bijna niet voorkomen in de laatste drie zaaiingen, welke van de vier eerste belangrijk afwijken, en in deze geheel ontbreken. Het zijn de niet roode (gele) exemplaren, waaronder men de meeste aantreft, die voor de kenmerken van het aantal staminodiën geheel of gedeeltelijk recessief zijn. Alles samen genomen moet dus bij de nakomelingschap in de F"2 van de kruising Canna glauca X C. indica, w a a r b ij m eer e r f e 1 ij k e factoren s a m e n gebracht werden da n het aantal chromosomen b e d r a a g t, geconstateerd wor- den, dat 1 ) voor de factoren van den r o o d e n b 1 a d- r a n d, de w a s 1 a a g op de b 1 a d e n, h et a a n t a 1, d e lengte en de kleur der staminodiën, de ve r h o u- d i n g s c ij f e r s der phaenotjpen zeer sterk u i t e e n- 1 o o p e n in de verschillende z a a i i n gen, o n d anks het feit, dat de El één enkel exemplaar was; dat cl u s de bast a a r d-s p 1 i t s i n g variabel is. 2) dat in geen der zaaiingen desplitsingsve r- h o u d i n gen beantwoorde n a a n die, welke ve r- w a c h t k u n n en worden b ij onafhankel ij k e Mendel- s p 1 i t s i n g. Wiskunde. — De Heer Brouwer biedt een mededeeling aan van den Heer H. B. A. Bock winkel : „Enige opmerkingen over de volledige transmutatie ”. (Derde Mededeling). (Mede aangeboden door den Heer H. A. Lorentz). 14. In verband met de voorafgaande beschouwingen over de kontinuiteit van een transmutatie willen we wijzen op een onnauw- keurigheid die in het bewijs van teorema X van Boürlet voorkomt, waarbij we gelegenheid zullen hebben, op Ie merken dat ook het teorema zelf presizering behoeft. Teorema X luidt: Toute transmutation additive, uniforme, continue et réguliere est donnee par la formule Tu = a0u -E ' u' -E — - u" (1) ou a6, n.,, . . . désignent des fonctions régulieres et u' , u", . . . les déri- vées successives de la fonction réguliere u. 52 Verslagen der Afdeeling Natuurk. Dl. XXV. Au. 101617. Als men dit teorema en het bewijs dat Bourlet er van geeft, op de keper beschouwt, dan blijkt de bedoeling er van niet zo heel duidelik te zijn, en dat ligt daaraan dat Bourlet verzuimd heeft, een funksioneel en een numeriek veld vast te stellen, waarin men zich de transmutatie gedefinieerd moet denken. Moet men zich voorstellen dat de transmutatie voor iedere funksie die in de om- geving van zeker punt regulier is, een ge trans muteerde oplevert die in de omgeving van datzelfde punt regulier is? Zijn er punten die hierop een uitzondering maken? Of funksies, waarmee dit het geval is? Moet men zich als objekt van de transmutatie alleen analitiese funksies denken? Of ook zulke die in zeker N.V. samenvallen met de analitiese funksie fx [x], en in een ander daarbuiten liggend N. V. met de analitiese funksie f.2 [x) ? Is d e getransm u teerd e een anali- tiese funksie? Men komt hier idet goed achter, want de definities die Bourlet geeft, zijn allemaal hoogst onvolledig. Met een reguliere transmutatie bedoelt hij, volgens zijn eigen zeggen, een transmutatie die een reguliere funksie doet overgaan in een eveneens reguliere funksie. Maar wat is een reguliere funksie? In een noot geeft Bourlet het antwoord: Je prends pour définition de la fonction réguliere celle de M.M. Méhay, Weierstrass, Fuchs, etc.: ,,Une fonction de la variable x est d i te réguliere, dans le domaine de rayon p, autour du point x = xg, si elle est développable en une série ordonnée suivant les puissances croissantes de x — xg, pour toute valeur de x telle que 1’on ait | x— x0 | p”. Jawel, nu is duidelik wat er onder verstaan wordt, wanneer men zegt: een funksie is regulier in een gebied met straal o. Maar nu weet ik nog ui t, wanneer ik een funksie zonder meer regulier moet noemen. Men kan niet aannemen dat hiermee bedoeld zou zijn een funksie die in de omgeving van ieder punt regulier is, want dan zou een 1 eenvoudige funksie zoals u = nooit objekt van de transmutatie i — x kunnen zijn, en dat is stellig niet bedoeld. Men moet dus uitzonde- ringspunten toelaten. Maar hoeveel en hoedanig verspreid? Een funksie die binnen zekere sirkel gelijk aan 1, daarbuiten gelijk aan 2, en op de omtrek onbepaald is, is dat een reguliere funksie? Enz. Al deze en dergelijke vragen heeft Bourlet ontgaan door in de definitie die hij van een reguliere funksie zonder meer zal geven, in eens de woorden dans un domaine de rayon p toe te voegen. Men kan echter gerust aannemen dat Bourlet, als hij sprak over een reguliere funksie zonder meer, bewust of onbewust voortdurend gedacht heeft aan een bepaald gebied, waarin de funksie in kwestie 807 regulier zou zijn, zonder dat het er toe doet, hoe hij zich gedraagt in een gebied daarbuiten. Inderdaad, als men zich de zaak zo voor- stelt, dan klopt alles wel. Ook het als ’t ware terloops daarheen- loerpen van het genoemde tussenzinnetje wijst op de juistheid van deze opvatting. Om kort te gaan, wij nemen dus als bedoeling van Bourlet aan dat de funksies, waarop de transmutatie zal worden toegepast, regulier zijn in een zeker sirkelvormig gebied rondom een punt #0, zonder dat men er zich om hoeft te bekommeren, hoe zo’n funksie elders gedefinieerd is; verder dat hetzelfde geldt van de getransmuteerden van deze funksies, en dat dit de transmutatie tot een reguliere stempelt, onafhankelik van de vraag of hij al dan niet voor alle funksies die in een omgeving van x0 regulier zijn, funksies oplevert met dezelfde eigenschap. Waar Bourlet dus spreekt van een reguliere transmutatie, zullen we dit zó opvatten, dat bedoeld is : regulier ten opzichte van zeker funksioneel veld. Omtrent dit F. V. maakt Bourlet stilzwijgend twee belangrijke onderstellingen. Hij begint zijn bewijs met de konstruksie van de funksierij tg, • • 5 tt/tl ) • • • • • • • • • • (20) waarmee de reeks (1) zal worden opgebouwd, en wel leidt hij deze af uit de funksies waarin de rij van gehele machten van x x „o V * (21) door T wordt getransformeerd. Er is dus stilzwijgend ondersteld dat de funksies (21) deel uitmaken van het F. V. van T, m. a. w. dat iedere funksie van de rij $ o > sjt • • • t ë? n • • • (<"-J) waarin (21) door T getransformeerd wordt, regulier is in een omgeving van x0. Deze stilzwijgende onderstelling is echter essentieel. Om dit in te zien merken we op dat, als men uitgaat van de onderstelling dat een reeks van de vorm (1) de gegeven transmutatie voorstelt, daaruit het bestaan van de £’s volgt. Immers, voor iedere funksie van de rij (21) is die reeks eindig , en dus de konvergentie builen twijfel; men vindt, als mx, m3, . . . de binomiaalkoëffisiënten van m zijn, Bm= xma0 4- m^xm~1a1 -f . . . -f am — (« + «)"1 • • • >23) waarin het laatste lid een simboliese vorm is, die betekent dat men bij de uitwerking van het binomium ak door ajc moet vervangen, en in de term zonder a, dus bij xm, de faktor aü toevoegen. 52* 808 Dus, zou' men onderstellen dat xm niet voor iedere gehele m een getransmuteerde heeft, dan zou het bestaan van de reeks (1) al dadelik uitgesloten zijn. Omgekeerd zijn echter de a’s door de Vs volkomen bepaald, want men kan uit (23), door daarin achtereenvolgens m = 0, 1, 2, . . . te stellen, de funksies a0, ax, a2, . . . oplossen; er komt (24) am — (i ■ v)111 waarbij het tweede lid weer een simboliese vorm is waarin men bij uitwerking door moet vervangen, en in de term zonder dus bij ( — x)m, de faktor £0 toevoegen. De tweede onderstelling waarop we het oog hadden, is niet minder essentieel voor het teorema en luidt: Er is een sifkel (a) waartoe alle £’s behoren. Is dit nl. niet het geval, dan is de bene- denste grens van de konvergentiestralen van de funksies (22) gelijk aan nul (zonder dat die grens bereikt wordt, aangezien dit in strijd zou zijn met de reeds gemaakte onderstelling dat alle Vs regulier zijn in x0). Het bestaan van de reeks (1), in een omgeving van w0, voor andere dan rationele, gehele funksies, is dan blijkbaar eveneens uitgesloten, al neemt men die omgeving ook nog zo klein. Alleen in het punt x0 zelf is een uitkomst niet per se onmogelik, maar mocht al zo’n uitkomst bestaan, dan zal men toch xQ niet als middel- punt van een gebied beschouwen. Men kan dus gerust beweren dat Bourlet bedoeld moet hebben, ook deze tweede onderstelling te maken. Dat er een sirkel (o) is, waartoe alle £’s behoren, is ook in over- eenstemming met onze opvatting omtrent de aard van een funksioneel veld, zoals we die in No. 9 uiteengezet hebben: we zeiden daar dat het F. V. uit de aard van de zaak zo zal zijn dat alle funksies er van regulier, zijn in een gemeenscha ppeliJc gebied, dat we het nume- rieke veld van de funksies genoemd hebben (N. V. F.) ; dit is dan hier de sirkel (o). Verder volgt uit (24) dat alle a’s tot diezelfde sirkel behoren. Omgekeerd volgt uit (23) dat, als alle a’s tot een sirkel (u) behoren, dit ook met de Vs het geval is, maar Pincherle bewijst dat het geldigheidsgebied van de reeks (1) zich in dit geval nog over een oneindige verzameling van andere, transsendente, funksies uitstrekt, waarvan alle getransmu teerden tot de genoemde sirkel behoren. Nadat zo de grootheden am met behulp van de grootheden ge- konstrueercl zijn, zegt Bourlet: „Considérons alors la série (1) a 2/ u '809 po ur toute fonction reguliere u qui rend cette série convergente, cette égalité définit une transmutation additive, uniforme, continue S) et régulière”. Deze beweringen licht hij niet nader toe. Hier lijkt me in de eerste plaats de uitdrukkingswijze niet zuiver; men kan wel zeggen : „pour toute fonction régulière cette égalité détinit une transmutation uniforme et réguliere ”, maar niet: „pour toute fonction réguliere cette égalité définit une transmutation additive ”, of „continue”; immers, een operatie kan niet voor één funksie additief zijn, en nog veel minder kontinu, aangezien voor het begrip „additief’ minstens twee , voor het begrip „kontinu” in ieder geval een oneindig aantal funksies nodig zijn. De bedoeling kan evenwel geen andere zijn dan degene die zou worden uitgedrukt, indien men de woorden „pour toute fonction régulière” verving door „pour 1’ensemble des fonctions régulières considéré”. Maar dan volgt onmiddellik uit het onderzoek van No. 13 (2e mededeling) dat de bewering, wat de kontinuiteit betreft, zo in zijn algemeenheid niet waar kan zijn : immers, daar vonden we dat de reeks Pu wèl voor alle funksies die tot een sirkel (/>) behoren, k onver g ent is in alle punten van het korresponderende gebied («), maar dat hij geen operatie voorstelt die in het funksionele veld van deze funksies kontinu is t. o. v. van het N. V. O. («), aangezien de kontinuiteit in het punt x — u verstoord werd. Daar nu echter het verdere betoog, waaruit moet blijken dat Pu identiek is met Ta, berust op de beweerde kontinuiteit van Pu, moet het bewijs als onjuist worden aangemerkt. Men zou nog kunnen menen dat men de kontinuiteit van Pu misschien juist uit * de onderstelde kontinuiteit van Tu zou kunnen afleiden en daarna de identiteit van Pu en Tu bewijzen. Maar ook dit denkbeeld gaat niet op, en het is misschien goed dit wat nader uiteen te zetten, omdat het er toe kan bijdragen de tamelik beperkte draagwijdte van het teorema X van Bourlet te begrijpen. Dit teorema is van groot belang, omdat het, globaal gezegd, beweert dat een wille- keurige transmutatie naar gehele pozitieve machten van de biezondere transmutatie D ontwikkeld kan worden; het is uit dien hoofde met liet teorema van Taylor of Mac-Laurin uit de funksieteorie te vergelijken. 15. Alvorens met de bedoelde uiteenzetting te beginnen, willen we kortheidshalve een naam invoeren voor de transmutatie, zoals i) Kursivering van mij. Tegen de bewering dat de transmutatie regulier is, kan, als de konvergentie van de reeks uniform is in het N. V. O., geen bezwaar worden gemaakt. 810 we ons die nu langzamerhand zijn gaan denken; we zullen zo’n transmutatie normaal noemen. Een normale, additieve transmutatie is dus een transmutatie waar- van het volgende geldt : 1°. Er is een funksioneel veld F (T), waarvan de funksies beho- ren tot eenzelfde sirkel {o), voor welke funksies de transmutatie als uitkomst oplevert funksies die behoren tot eenzelfde sirkel («). 2°. Van het F. V. maken alle rationele gehele funksies deel uit. 3°. De transmutatie is kositinu in het genoemde tweetal van toe- gevoegde velden F [T) en («). Een normale transmutatie is dus altijd regulier, zonder dat het omgekeerde hoeft te gelden. Verder volgt uit de definitie, in verband met de kontinu iteitse\g®naeh ap van een volledige transmutatie, dat iedere zodanige transmutatie ook normaal is. Omgekeerd kan men echter, voor zover ik zie, niet bewijzen dat de reeks, die aan een normale transmutatie beantwoordt, ook noodzakelik de volledigheids- eigenschap heeft. De sirkel (o) kan gelijk aan, en kleiner of groter dan («) zijn ; het eerste doet zich bv. voor bij de transmutatie D~l, het tweede en liet derde bij de substitutieoperatie S» als co respektievelik gelijk aan \ x en 'lx is (xg - — 0). We ontwikkelen nu een willekeurige funksie u van F (T) ineen machtreeks : u = °s + ci («—«„) + c2 ~®0 Y + • • . • Stellen we ^ (fm (x) = r0 4- Cj (as — as0) -F ... 4- em(x—.v0)"1, . . . (25) dan konvergeert de fundamentaalreeks Vo04 • • ‘ tr?n(A‘)' • • • * (26) in het gebied (>) uniform naar de funksie u, omdat u tot (u) behoort. Nu zijn de grootheden ajc juist zo gekonstrueerd dat, voor alle gehele waarden van k, T («i4j — P (x^). Wegens de additieve eigenschap van T en P, in verband met het feit dat de grootheden (pjjs) rationele gehele funksies van x zijn, volgt hieruit T (rpm (x)) — P( f/vH) • ...... (27) Daar nu de rij van funksies (26) in het gebied (o) uniform naar u konvergeert, volgt uit de onderstelde kontmuiteit van T fzie de tweede vorm van de kontinuiteitsdefinitie in N°. 9, 2e mededeling) dat de rij van funksies r ('/>«(*)), •, T (Cf In (.,)), ... in liet gebied («) uniform naar Tu kon vergeert. Hetzelfde heeft dus volgens (27) plaats met de rij P ((f0 («)) , P (fp, (as)) , ... P () 4" am c0 p (m) = a0 (c0 -f • • • + Cm 2/'" ) 4- «o (c«-f 1 2/m+1 + •••) + + «1 (c'o + • . • + c'm-1 2/'/i_1) + a.i (G'mym +•••) + + 4“ an (co 4- I ym- M — n y -M) 4- an {pm - -n+1 2/m_n+1 4- • • •) 4- , (m) ~T amc o + / 0») , «m y + Men kan nu vooreerst bij een gegeven, willekeurig klein getal e een geheel getal Q vinden, zodanig dat tegelijk, in een punt x van het gebied ia) P (w) — Pn (w) I Q ; • • (30) hierin stelt 4^ 4e som van de eerste n -f- 1 termen van de reeks Pu voor. Heeft men dit gedaan, dan hoeft men nog maar Pnii en P'pmiP) te vergelijken, voor waarden van n en ni>Q. Daarbij kan men volstaan met m>n te denken, want als men n j> m kiest, zou de bijdrage die de termen in Pnu voor n j> m voor het verschil tussen Pnu en Pplltjv) opleveren, toch kleiner dan 2e zijn, omdat reeds m > Q is. Kiezen we dus m>n, dan heeft men voor het verschil tussen Pnu en P Q), een geheel getal M j> n0 kiezen, zodanig dat het gedeelte, aangeduid door de akkolade, kleiner is dan s, voor 813 m > ^/> maar juist omdat men hiervoor M misschien veel groter dan nQ moet kiezen, zal het overige deel van het schema een belangrijk aantal termen kunnen bevatten, zodat er over het gezamenlik bedrag daarvan niets te zeggen is. Want wel leveren de volledige, d. i. oneindige reeksen, in de rijen van het rangnummer n -f 1 af, tot aan m toe, een bedrag kleiner dan 2e, zoals uit de eerste van de ongelijkheden (30) volgt, maar met de eindige stukken van die reeksen hoeft dat volstrekt niet liet geval te zijn, als er termen van allerlei argument in voorkomen. Het lijkt me daarom onmogelik de gelijkheid (29), ook al bestaan beide leden, algemeen te bewijzen, en daarmee wordt het teorema A van Bourlkt, in zijn algemeenheid , illuzoor. Ook Pincherle, bij wie eveneens de genoemde ontwikkeling voorkomt, en van wie de naam ,, série fonctionelle de Taylor” afkomstig is, wijst er op dat deze niet zonder meer geldig is, en dat dit in ieder biezonder geval onderzocht moet worden. Hij noemt echter geen kategorie van gevallen, waarin de geldigheid mag worden uitgesproken, en uit liet voorgaande onderzoek is duidelik dat dit ook niet zo gemakkelik is: men ziet b.v. dat het niet voldoende is dat de uitdrukking (31) voor de natuurlike majorant u van de funksie u, u = :co! A |ct | y f |c,| y2 + . . . , (y = as — as0) in alle punten van het gebied («) willekeurig klein gemaakt kan worden, om daaruit af te leiden dat dit ook voor u zelf het geval is; dit zou alleen kunnen als ook alle a's majorantfunksies waren. Ofschoon nu het voorgaande onderzoek tot een negatief rezultaat leidt, is het toch niet zonder belang, omdat er duidelik uit blijkt war de uitspraak van het teorema in de weg staat: zonder een spesiale onderstelling omtrent de a’s komt men er niet. Wat nu dit punt betreft, wij hebben gezien dat de reeks F, globaal gezegd, kontinu is, als hij een volledige transmutatie voorstelt x). We onderstellen dus, meer presies, dat de transmutatie P volledig is in het' sirkelvormige gebied («), met middelpunt x0, dat het nume- rieke operatieveld van T vormt; verder, dat er onder de funksies die tot het met («) korresponderende gebied (/?) behoren, zijn die deel uitmaken van het F. V. F {T) van T; de verzameling van déze funksies stellen we voor door Fl ( T ). Nu geldt de vergelijking (28) in het N. V. O. («) van T voor alle funksies die deel uitmaken b Men moet niet menen dat, indien Pu in het gebied («) voor een willekeurige funksie van F(T) bestaat, hieruit de volledigheid van P zou volgen. Dit zou alleen het geval zijn, als liet funksionele veld F (T ) alle funksies bevatte, die tot een zekere sirkel (o) behoren, maar het is volstrekt niet ondenkbaar dat T zo gedefinieerd is dat dit niet het geval is. 814 van liet F. V. van T. A fortiori geldt die vergelijking dus in liet gebied («) voor een funksie u van Fl(T). Maar verder geldt van u dat lira P(tpm(x)) = Pu (29a) m= co Want 1° is er, omdat u tot (f?) behoort, een sirkel (o) ^>((3), waarin de fundamentaalreeks (26) uniform naar u konvergeert, en 2° is de reeks P wegens zijn volledigheid in («), t.o.v. van (/?), Jcontinu in elk toegevoegd veldpaar, waarvan («) het JST. V. is, en het F. V . bestaat uit de funksies die tot (o) behoren (zie N°. 12. 2e mededeling). Uit (28) en (29«) volgt nu T(u) = P(u) en wel in («), en voor de funksies van FX{T). Wij hebben daarmee een beperkte geldigheid van het teoreina van Mac-Lauiun *) voor de funksionaalrekening bewezen, wat uit- gedrukt wordt in de volgende stelling: Is de reeks P, die aan een n o r ma le additieve transmutatie T beantwoordt, rolled i g in het sirkelvormige gebied («), dat het N. V.0 van T vormt, dan is, in dit gebied, T{u) = P(u) voor d i e funksies van het funksionele veld F{ T) van T, die tot de met («) korresponderende sirkel (ft) behoren. Met het bovenstaande is, voor zover ik weet, voor liet eerst een presiese omlijning van gevallen gegeven, waarin het teorema van Taylor voor de funksionaalrekening mag worden uitgesproken. Er volgt uit dat men, alvorens tot de behandeling van dit teorema over te gaan, eerst die reeksen van de vorm (1) moet beschouwd hebben, die een volledige transmutatie voorstellen. De behandeling van het teorema XI van Bourlet moet dus aan die van het teorema X voorafgaan. Opmerkingen 1°. We hebben niet aan de algemeenheid te kort gedaan, door te onderstellen dat P juist volledig in het hele X. V. O. («) van T is. Want mocht P slechts volledig zijn in een deel («) van dit N . V., dan zou men, om het teorema te kunnen toepassen, het eerstgedachte veldpaar van T eenvoudig hebben te vervangen door een ander, waarvan het numerieke veld het genoemde deel («) is. 2°. Wij hebben gesproken van het deel FX(T), dat het funksionele veld F{T) van T met dat van P, gevormd door de funksies die l) We noemen de stelling spesiaal teorema van Mac-Laubjn, als we hem als biezonder geval stellen tegenover het algemene teorema van Taylor, dat we in No. 19 zullen behandelen. 815 tot (/?) behoren, gemeen heeft. Hierbij is ruimte gelaten voor de mogelikheid dat niet alle funksies die tot (ft) behoren, deel uitmaken van F(T). Mocht dit geval zich echter voordoen, dan levert de reeks P natuurlik onmiddellik de „analitiese voortzetting” van T over het funksionele veld gevormd door de bedoelde funksies. Iedere definitie van T, voor deze funksies, die tot een andere uitkomst voerde, zou van T een transmutatie maken, die voor het uitgebreide F. V . niet langer /continu was. Dit zit hierin dat een funksie van het er bij- komende F. V. de limiet is, in het gebied (,3), van de fundamentaal- reeks (26), waarvan alle funksies reeds deel uitmaken van het onaangevulde F. V. Dus geldt weer voor zo’n funksie, in ’t gebied (a), de vergelijking (27) 7’ ( ƒ ,„ (•»)) = P {<( m (#)), ...... (27) waaruit we ditmaal echter door limietovergang afleiden lim T {(f>m{x)) — P (w), (28a) m~cc de tegenhanger van (2b). Wil men nu echter aan T zijn kontinui- teitseigenschap in het uitgebreide F. V. laten houden, dan dient men het linkerlid gelijk te laten zijn aan Tu. Immers, is dan is de funksie u, die in het gebied (,7) de limiet van de fundamentaal- reeks (26) is, dit a fortiori in (o). En zo ,? <( a, en men wil alle funksies die tot (/?) behoren, in het nieuwe F. V. van T opnemen, dan is niet langer (n), maar (,3) het numerieke veld van de funksies, zodat men toch weer in dit laatste heeft u — lim 16. We passen het ,,teorema van Mac-Laurin” vooreerst toe op de operatie T— D~l , die een funksie u transformeert in de integraal van die funksie, genomen van uit x = xü als beginpunt. Dit is een normale additieve transmutatie. Want ten eerste levert hij voor alle funksies die tot een zekere sirkel n 1 ) een funksie is die wel tot («), maar niet tot (2a) behoort. De trans- mutatie D~x levert hiervoor in het hele gebied («) De reeks P wordt (33) 1 1 — x Deze reeks divergeert in een deel van de sirkel («), b.v. voor de pozitieve waarde x = a, aangezien a j> We laten nu langs direkte weg zien dat de limiet (32) in het hele gebied («) bestaat en gelijk is aan (33). We schrijven daartoe enigszins uitvoerig x ï7 x2 2/ a-3 (fm = 'V 4-2r 4 3.?’3 U m ==- — x 2 — 3.r3 (f "m— 'x* -j- 4x4 + . . . (m -(- l)i — 6x4 — . . . — (m -f- 1)2 ,t’w;+1 -f 4x4 + . . . 4 (m j- 1)3 •»m+1 b— i'r xlllP^ (m -)- 1)/ (m) (—1)'» (m 4- l),„+i xmJrx . Sommeert men dit schema volgens kolommen, dan is de som van de koëffisienten voor de h kolom gelijk aan '1 -f- (1 — 1)* d.w.z. voor iedere kolom = 1, en men ziet hoe aldus de naar rechts al groter wordende binomiaalkoëffisienten elkaar ongeveer opheffen. Hiermee is verklaard, hoe het komt dat de na de bedoelde sommatie ontstane reeks nog voor alle waarden van x in het gebied («) een limiet heeft voor m = go, terwijl er bij sommatie volgens rijen, als deze oneindig zijn, niet voor al dergelijke waarden een limiet bestaat. Er komt x Urn I (ffm (,?;) ) — lil co 1 X overeenstemmende met liet rechterlid van (33). Hiermee is de alge- mene formule (28), volgens welke Hm P Sk voor alle funksies die tot de sirkel (a) behoren, een ondubbelzinnig bepaalde getransmuteerde v(x) in het gebied («). Deze getrans muteerden behoren tot de sirkel («); daar we nl. hebben v (x) - S,,> (u (,/;)) — u [co (,■?;)] , volgt uit de bekende teorie over funksies van funksies dat v{x) regulier is in 't gebied («), met inbegrip van de omtrek. Aan de voorwaarden onder 1° en 2° voor een normale additieve transmu- tatie is dus voldaan. Verder is S0> kontinu in het betrokken veld- paar: nadert u (x) in het N. V. F, d.i. het gebied (cj), tot nul, dan is dit a fortiori in het gebied 22 het geval, dat binnen (o) ligt, d.w.z. dan nadert v (x) — u [co (xf in het N. V. O. («) tot nul. De transmutatie S0> is dus normaal. Voor de konstruksie van de kon*esponderende reeks P heeft men fn — co"1 , hetgeen, gesubsti- tueerd in (24), geeft am — (co — x)m Aan Srj> (u) beantwoordt dus de ,. reeks van Mac-Laürim” 819 P [u) = ((>- Want men heeft in ’t algemeen . als x7 hel punt is, op de omtrek van («), waar co ( x ) zijn maksimummodulus o aanneemt d— \xm + <» ) — Xm \ > \x,\ -j- CU pA - x7\ A> '\Xa -(- CU (xA — # o of cu (xm ) j> mpA zou dan in strijd zijn met de betekenis van cu pA; in dit geval moeten dus de punten xm en xn samenvallen, en evenzo de sirkels (n) en (/?), zodat nu het F.Y. van P presies gelijk is aan dat van S0>. In ieder geval maken dus alle funksies die tot (,•?) behoren deel uit van het F.V. van S ; volgens het door ons bewezen teorema, heeft men dus voor die funksies, in het gebied (o.) S,j, (u) — P (w). Nu hebben we, bij de bespreking van een voorbeeld van deze reeks P, in N°. 7 (2e mededeling), al opgemerkt dat hij onmiddellik uit het gewone teorema van Taylor van de funksieteorie kan wor- den afgeleid. Inderdaad, schrijft men S0i (u) — u [co («*?)] — u [,?; 4- (cu p) — x)\ , dan blijkt dat men u op de plaats xx van het gebied («) in de reeks van Taylor, 820 S„> (<’> Oi) ~ x1)m y m . — f)l l o F11' (A,), kan ontwikkelen, indien de sirkel met x1 tot middelpunt en I (,j K) — «i ! tot straal binnen het konvergentiegebied van u (a) ligt. Maar dit is blijkbaar juist het geval, als u behoort tot de sirkel met 0 tot middelpunt en $ — D {j^m ) ® ni | tot straal, gezien de betekenis van xm . We krijgen dus dezelfde uitkomst als boven, zodat het teorema van Taylor voor de funksi- onaalrekening , in geval de operatie een substitutie is, on middel lik uit datzelfde teorema voor de fwiksieteorie afgeleid kan worden. Nu dit gebleken is, komt het feit dat het teorema van Taylör voor de funksionaalrekening juist geldig is, als de betreffende reeks F een volledige transmutatie voorstelt, nog in een beter licht. Immers, voor de /convergentie van een reeks is alleen het gedrag van de oneindig verre termen beslissend, en nu kan men zeggen dat iedere reeks van de bedoelde aard zich in zijn oneindig verre termen in zekere zin als een substitutie gedraagt. Daar nl. i ax — Urn \ am Jm W = X heeft men voor grote m ongeveer (altans voor een oneindig aantal termen) I - m ' Um =z zodat, in een bepaald punt x, de modulus van de grootheid am zich voor grote waarden van m als de me macht van een pozitief getal ax gedraagt. Dit nu is ook bij de substitutie het geval, waar dit getal ax—\w{.r) — x\ is; alleen is hier het bedoelde gedrag reeds van de eerste waarden van m af aanwezig. Het gebied waarin de met een transmutatie korresponderende reeks P voor zekere funksie u kon vergeert, is uit de aard van de zaak kleiner dan de konvergentiesirkel (r) van u, en wel omdat de reeks P voortschriidt naar machten van Du. Is dus het numerieke operatieveld («) van T groter dan het numerieke veld van de funk- sies (u), dan zal Pu niet overal in («) bestaan voor die funksies van F {T) die wel tot (o), maar niet tot («) behoren. Maar de limiet- bet rekking (28), 821 Tu — Urn P((pm(x)) . . (28) moet voor de laatstgenoemde funksies wèl overal in («) vervuld zijn. De substitutieoperatie levert hiervan eenvoudige voorbeelden. Zij a> (,/;) =z $ x, dan beantwoordt aan liet N. V. F. (o) een N. V. O. («) = (2e). Onderstellen we è n 4 x — 2 ( I ) *1 + 3(*)'a» + . m2 (\Yxr‘ 7(-l)m(è)' Sommeert men dit schema volgens kolommen, dan is de som van de koëftisienten voor de (k -f- 17 kolom gelijk aan (i ~ = (i)*, zodat er komt m p (#*{«)) = c «)* MS* 0 Deze uitdrukking heeft inderdaad, omdat a * = ©* -f m . . . . . . . , (1) zoo, dat het eerste deel ©* slechts van de gfy’ s en hun eerste af- geleiden naar de coördinaten g ,/■> afhangt, terwijl het tweede deel behalve zekere veranderlijken q(o\ die den toestand der materie bepalen en de afgeleiden van deze q p)’s, alleen de g$ a?4 a-4 dx r; dx- ds ds *:P is in het coördinatenstelsel S° slechts de component (44) niet nul, en wel is deze 1, zoodat hij t/04 4 kan opheffen. Om den tensor covariant te maken moet men nog tweemaal met den covarianten fundamentalen tensor gemengd vermenigvuldigen en vindt dan voor y,,.., : y.v.v = g-,v Cl *,p Voor de scalaire grootheid in den noemer is: (9) — 3 o.;, 4 a/3 4 = a° 44 (10) Het is nu gemakkelijk de beschouwingen van den heer Herglotz in § 5 van zijn artikel zooveel algemeener te maken, als noodig is voor ons geval. Nemen we met Herglotz aan, dat een kinetische 839 r* r% potentiaal j jj j dï,ldt^d'£tid$i bestaat. In de eerste plaats moet deze in geval er rust is en geen zwaartekracht werkt den vorm jjli Qdé^dt^d^dt aannemen van den gewonen kinetischen potentiaal, die afhangt van de grootheden die de deformatie karakteriseeren en van de entropie. In het coördinatenstelsel S° moet dus: 0 — S2(e, ev-)a\4 • (11) zijn, waarin s de entropie is per eenheid van het normale volumen en de zes deformaties bij rust eij door de volgende vergelijkingen (de vergelijkingen (16) van Herglotz) bepaald worden : 2e1 a u + + 12^* 13 H- ^ 2 2^ 2 3 U d 32^ 3 33 enz. (12) De grootheden e;j laten zien, hoe de gedaante van een element van het lichaam in rust afwijkt van de normale gedaante. In de tweede plaats moet invariant zijn tegenover willekeurige transformaties. Hieruit volgt, dat men de algemeene uitdrukking voor

ais yu i • • i'J enz . 54 (13) (14) (15) (16) 840 Voert men de uitdrukking (9) voor y//v in en stelt men ook: Au — — 2 g,,, ciyic chi = — % 2 gy,j (ayk o,/ f a„i avjc)) . (17) /V //;V dan krijgen de uitdrukkingen voor de deformatie bij rust ten slotte den vorm : 1 +^11 — Alx A^ A44 2e — 4 23 23 enz. ^-24^84 A 44 (18) Deze uitdrukkingen zien er juist zoo uit als de eorrespondeerende vergelijkingen (16') bij Herglotz; de grootheden Au hebben echter hier een ruimere beteekenis. Worden de uitdrukkingen (18) voor de deformaties bij rust in (IJ) ingevoerd en wordt erop gelet dat: a44°=l/-A44, (19) dan wordt

=1(e:Akl) = (8,aij,gy.J) (20) Omdat de a;/ s en de gyA s slechts in de verbindingen Au voor- komen, bestaat de voor het volgend onderzoek zeer gewichtige betrekking : dtp l dtp dtp — ' a j n ^ == 2 0 in n V Cl in n / dgJ1L dgnj 9 V dtp ~ 9ind^ ii uy,)n (21) Men bewijst deze betrekking gemakkelijk, wanneer men in beide leden 0 eerst naar de Au s differentieert en pas daarna naar de ah, ’s resp. g.jn’ s. Bij de laatste differentiatie moet men gjn en gVj ö tp 0 (p niet als identiek beschouwen, indien / =1= n, en opdat = — ogjn ognj zal worden, heeft men gebruik te maken van de laatste uitdrukking (17) voor Au- Men krijgt dan: dA]ci ^ ^ dAjci — (tjn , • — gjlc - g-i, ®vl o-jl 2 g^a^jc — 2 ^ g,’n — , n O Cl in v y. n Vf/ j n en met behulp daarvan bewijst men (21) gemakkelijk. Op te merken is, dat in het rechterlid van (21) de (Jj component van een gemengden tensor staat. Deelt men de vergelijking door den determinant : I) a v (22) dan krijgt men in beide leden gemengde volumetesoren, want : 84 1 D° — V—g D is scalair. Het linkerlid van (21) door l) gedeeld drukt echter volgens de vergelijking f68) van Herglotz de componenten van den span- nings-energietensor voor de materie uit. Geldt deze formule van Herglotz ook in de algemeene relativiteitstheorie, dan heeft men dus voor de componenten van den spannings-energietensor der materie *) : 1 ö fp 2 d

j O X j n Uain O X i Stelt men T3 v dg dgr _0 w dg!" dxi . (27) dg I ^ üjnd^ + Ö i ^ ’ • O28) vciin waarin d? 1 of 0 is naarmate i en j onderling gelijk zijn of niet, dan bewijst men gemakkelijk, dat deze uitdrukking (28) voor Xj met de eerste uitdrukking (23) identiek is, als g en

P — 42 VSg. g c/.jZU fA' (33) a,/3 C)y_j-iClr/±Clp±s De spannings-energietensor is het eenvoudigste te berekenen in zijn contravarianten vorm. Dan vindt men: 2 d = — p glJ V —g + {pv —g 4 5') ai4 dj 4 D dg; j waarin, zooals bij Herglotz, A gx^aK4a^4 x,j3 (34) d<2 p = dL • ' (35) den scalairen druk beteekent. Door ééns, respectievelijk tweemaal gemengd te vermenigvuldigen met den covarianten fundamentalen tensor verkrijgt men de uitdrukkingen voor X; en X;j . Wanneer men I7 — g — l aanneemt, stemmen de verkregen uit- drukkingen overeen met die, welke Einstein opgeeft2), want de grootheid p \/ — g -|- $ mag worden opgevat als de dichtheid der massa bij rust. Leiden , 24 November 1916. L) Het rechterlid van (2) is dus volgens (26) en (30) gelijk — ~) A. Einstein, Die Grundlage der allgemeinen Relativitatstheoiie, § 19, Ann. d, Phys. 49, 1916, p. 769. 844 Natuurkunde. — De Heer Lorentz biedt aan eene mededeeling van den Heer J. Tresling: ,,De vergelijkingen der electronen- theorie in een gravitatieveld van Einstein afgeleid uit een variatieprincipe. De principale functie der electronenheweging” . (Mede aangeboden door den Heer Zeeman). De grond vergelijkingen van het eleetro magnetisch veld in de leege ruimte zijn door Hilbert *) verkregen uit een variatieprincipe, waarbij de principale functie als afhankelijk van de vier dimensio- nale vectorpotentiaal en zijn afgeleiden naar de vier-coördinaten wordt beschouwd. Ik zal in deze mededeeling laten zien, dat die methode kan wor- den uitgebreid tot een ruimte, waarin zich electronen bewegen. Wij hebben daartoe aan de principale functie, zooals Hilbert die gebruikt een nieuwen term toe te voegen, welke den invloed van die electronen weergeeft. Hierdoor kan ook eerst het verband tusschen vector- potentiaal en de veldsterkten 'worden aangegeven, daar de vergelij- kingen ons de werking van de potentiaal op ladingen zal doen kennen en we juist de veldsterkten door die werking bepalen. Prof. Lorentz a) had reeds op een andere manier de grond ver- gelijkingen uit een variatieprincipe afgeleid. Naar ’t mij toeschijnt zal in het volgende blijken, dat de uitbreiding van Hilbert’s methode het probleem in den denkbaar mooisten vorm oplost. De wijze van berekening in ’t volgende was bijna geheel over te nemen uit het aangehaalde stuk van Lorentz. De komponenten van een vectorpotentiaal duiden we doorgaan. Een vierdimensionaal volumeelement dx1 dx^ dx3 dt door clS. We zullen dt ook door dxA voorstellen. De dichtheid der electrische lading zij q. De lading van een volume dV is dan gd V — e, We stellen dxi o — = w1 (z van 1 tot 4). sdt Deze grootheden im zijn geen vectorkomponenten. Ze worden het echter na deeling door V g. dxi dx{dV[/g e dx{ dxi Immers Q^=i> ^ Vu = Q. — Vu wanneer dV , b David Hilbert. Die Grundlagen der Physik (Erste Mitteilung) Nachrichten von der Königlichen Gesellsehaft der Wissenschaften zu Göttingen 1915, S. 395. 2) H. A. Lorentz. Het beginsel van Hamilton in Einstein’s theorie der zwaarte- kracht. Versl. Kon. Ak. te Amsterdam. XXI11. Bladz. 1073. 845 het rustvolume van de lading e en o0 de rustdichtheid voorstelt. De andere grootheden, die met indices voorkomen zullen steeds tensorcom ponen ten zijn en de letters zullen een beteekenis hebben, die er gewoonlijk in de gravitatietheorie aan wordt gegeven. Met een uitdrukking zooals qaw', waarin sommige indices twee maai voorkomen bedoelen we de som van een aantal dergelijke termen, die verkregen worden door die indices alle waarden van 1 tot 4 te geven. Wij denken ons in een vierdimensionale uitgebreidheid S een electromagnetisch veld en zich bewegende electronen. Den toe- stand, die daar dan heerscht beschouwen we als gekarakteriseerd door (lp waarden van den potentiaal qc en van de stroomsterkte wi , aan de ladingen laten we per volume-eenheid een kracht Ki aangrijpen. Het principe luidt dan : De vergelijkingen, die lusschen deze groot- heden bestaan zijn zoodanig, dat bij een virtueele verschuiving der ladingen en verandering der potentiaal de variatie van zekere twee integralen over het volume S gelijk is aan den negatieven arbeid der uitwendige krachten bij die verandering. De gravitatie potentialen houden we constant. In formule schrijven we dj Z, l/g dS j dj L2 \d q;h + (Xf b ?« ) ÖXb (2) of wanneer we in beide vergelijkingen den laatsten term weglaten, omdat deze bij integratie over S verdwijnt, daar we aan de grens de potentialen niet veranderen en ook de ladingen niet verschuiven () f dL1 [/ g'' óLx V'g = — Oq; dxk V dqik y 6Ly g — widqi -f- (qbi — qib) wVóxi ÖL. I /q Voor ~ — bereken ik \/g (qmn — qnm) gmk gm dqik Schrijven we Dan is qab qba — tyab gay- g^ yh — I pyj L, == — |-lp™”lpm? yvjj dqik = V g 4 qd En het variatie principe geeft ons Ki = - tybi™L wi y'fi d[/g\pki dxk lil (B) ( C ) Uit tyai leid ik af een nieuwen tensor tp* y-J rpyyy , voor (A =\= v Vg ip* yy — o De ii ,v’ stellen juist de 2 andere indices dan g,v voor en wel zóó, dat f door een even aantal verwisselingen in de volgorde 1, 2, 3, 4, gebracht kan worden. Volgens (A) hebben we d [/ g ip ah = 0 'XL (B) om den spannings- energie tensor te vinden gaan we weer te werk als Prof. Lorentz. We berekenen het linkerlid van 1, wanneer we het geheele electromagnetische veld en de ladingen over een standvastig bedrag óxc in de xc richting verschuiven. Met gebruikmaking van ( B ) en (■ C ) vinden we uit (1) en (2) 847 ö d . V 9 if Vqic -f wb qc) — (w*gï) ff,/;. (8) r ö öio* Den term - — (iub qL) kunnen we om vormen tot qc- \- wl qa Oxij ' 0X6 waarvan het eerste stuk verdwijnt wegens de on vernietigbaarheid van lading dVg9>hi wl qd dx6 / '»>q J J Hierin beteekent -4^— -- de toename van de grootheid Li Vg bij dxc een voortgaan in de xc richting, waarbij ook de gravitatie poten- tialen veranderen. Onze variatie is echter zoodanig, dat alleen de qs en ws na de verandering een waarde hebben als te voren op een plaats, die —dxc in de xc richting verder ligt. Daarom treden fdLtVg\ de termen — - — - op, die de toename van LiV g weergeven, V U.VC J w,q alleen tengevolge van de verandering in de gmn bij constante w en q. Gelijkstelling van de beide laatste uitdrukkingen geeft, wanneer we (II) en (III) in aanmerking nemen Kc Vu + ( — v — - — V— WgWn tyd — I dc ipmn )] \ dxc J iuq dxb Hierin is dg = 1 of 0 naar gelang b — c of b =|= c. We hebben dus als energietensor Tc Vg V>hityd — | dc 1 pmn lpm„) • . . . (E) 848 Nemen we een bereehtigd coördinaten stelsel, dan kunnen we de vergelijkingen K1 = — q (dx 4- vy hz — vz hv) enz. gebruiken ter bepaling van de veldsterkten. We brengen dus door het schema 0 — hz hy — dx hz 0 - hx - dy dx dy dz 0 (B) in den vorm K = — p (d -f~ [v h]) dx öd (6) gaat over in curl h = o ^ — s dt dt cliv d = o öh ( D) in curl d = — — ot cliv h = 0 ( E ) geeft ons als spanningscomponenten de spanningen van Maxwell, als energiestroom den Vector van Poynting en ook de behoorlijke energiedichtheid. Noemen we den driedimensionalen vector, die tot componenten qx, en q3 heeft A en stellen we de grootheid q 4 = 0. (2) Op een gegeven tijdstip ligt qk tossehen en pk- Dan kan bewezen worden dat qk steeds in dit interval blijft, en een z.g. libratie-hewegïng uitvoert. 4) 5) (Onderstelling A'). Nu voeren we in de ,,faze-integralen” : d Is een integraal c — f onafhankelijk van de a’s, dan is c reeds een adia- batische invariante (zie form. 6). Voorbeeld : bij de beweging onder invloed van centraal-krachten . c=pï ( p'f = moment van hoeveelheid van beweging). 2) O.a. door integratie van de part. diff. vergelijking van Hamilton-Jacobi. 3) Geometrische interpretatie dezer formule : Teekenen we voor de koordinaat qk een g-p-figuur, dan wordt hierin door het punt ( qk,pk ) een gesloten baan beschreven, waarvan de vorm . Yp onafhankelijk is van de waarden H der andere q' s. — (Wel kan de wijze waarop deze kromme door- loopen wordt — in het algemeen geen monotone funktie van den tijd — van de andere koordinaten afhangen.) 4) Zie Charljer, Die Mech. des Himmels, l p. 86. 1 00. 3) Vergelijk ook het in noot 2 (bl. 850) gezegde over koordinaten ten opzichte waarvan de toestand van het systeem periodiek is. 853 llc ƒ 'dqk • Pk =J dqic |/ Fjc (qje) — Ik («' . . . a» a) . . (9) Bij de integratie loopt qk éénmaal tusscben de grenswaarden en Pk op en neer; anders geschreven: Pk Ik — 2 ƒ ïqic \/Fk ( " 4“ ^ 0Jki< da m da èk dff> Voegt men voor- — form. (22) in, dan blijkt: da (23) SAMENVATTING. Bij mechanische systemen, gekenmerkt door de volgende eigen- schappen : (1) elk moment pk laat zich uitdrukken als funktie van de bijbe- hoorende koordinaat qi (onderstelling B)-, (2) iedere koordinaat qk voert een libratie-beweging uit (onder- stelling A')\ (3) de middelbare bewegingen co.J1 der ,,hoek-variabelen” zijn inkommensurabel (onderstelling C ) ; zijn de ,,faze-integralen” m adiabatisch e inva rianten . Opmerking. De gevallen van ontaarding waar niet aan C vol- daan is, eischen een afzonderlijke behandeling. Deze zullen in een volgende mededeeling besproken worden. De Heer C. H. H. Spkonck biedt voor de bibliotheek der Akademie ten geschenke aan een exemplaar der dissertatie van den Heer H. K. M. Schot: ,, Over een serum ter voorkoming en genezing der gasphlegmone.” Op voorstel van den Voorzitter wordt, met het oog op het Kerst- feest, besloten de volgende, vergadering vast te stellen op Donderdag den 21sten December a.s. De Vergadering wordt gesloten. (25 Januari 1917.) ■7>i