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Full text of "Annalen der Chemie und Pharmacie"

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Prtrf.  Hermann  Flschci 

Basel 


ÄNNALEN 


DER 


CHEMIE 


UND 


PHAHMACIE. 


HERAUSGEGEBEN 

VON 

FRIEDRICff  TTOHLER,  MM  LIEBIO 
mi  HERMAM  KOPP. 


BAND  XCIX. 


(MIT  EINER  FIODRENTAFEL.) 


LEIPZIG  UND  HEIDELBERG. 

C.  F.  VrnsmSB'BOBB  VBBI^aSHAirDIilTNa. 

1 8  5  e. 


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; 


Inhaltaanzeige  des  XCIX.  Bandes. 


Erstes    Heft. 


Seite 
lieber   die  Verbindungen   des  Tetramethylammoniums    mit   Jod   und 

Cbloijod;  von  C.  Weltcien 1 

lieber  känstlicbes  Ultramarin;    von   Dr.  EL  Wilkens 21 

lieber  die   Oxalate   der  Alkalien   und  alkalischen   Erden;   von  A. 

Sottchay  und  E«  Lenfsen 31 

lieber  einige  Rhodanverbindungen ;  von  Dr.  C.  Claus 48 

lieber  Amyloxydphosphorsfinre ;  von  Dr.  Frederik  Guthrie    .    .  57 

Eleetrolytische  Versuche;   von  Demselbeii 64 

Beitrag  xur  Keontnifs  der  Pkitiobasen;   von  Dr.  Chr.  Grimm    .    •  67 

Ein  neues  Platinsalz;  von  Demselben 95 

lieber  das  Superphospbat  der  aofgesehlossefleB  Snoeheo ;    von    Dr. 

Wilh.  Wicke  . 97 

Quantitative  Bestimmung    des   Chlorgehalts   im   Chlorwaaser ;    von 

Demselben      .»»%.»«.«. 99 


Seile 

lieber  einige  Benzoylverbiadungen ;  von  Dr.  Carl  Voit    •    .    •    .  100 

Analysen  vom  Laumontit  aus  dem  Sarnthal   bei  Bolzen  in  Tyrol ; 

von  H.  Gericke    .     .    .    - 110 

'  Vermischte  chemische  Mittheilongen ;  von  U.  Limpricht  : 

4.  Ueber  Sulfocyanbenzoyl        117 

5.  Aethylnaphtylamin 117 

6.  Darstellung  der  Benzaminsfiure •  118 

7.  Eine  aus  Aldehydammoniak  und  Chlorbenzoyl  entstehende 

Verbindung 119 

Analyse  desLievrits  von flerbornseelbach  in  Nassau;  von  E.  Tobler  122 

Schwefelsaures  Magnesia -ManganozyduN Zinkoxyd,   ein  neues   ge- 
paartes Salz  (tripelgepaartes  Salz);  von  Dr.  H.  Vohi  in  Bonn  124 

Phaseomannit,  eine  neue  Zuckerart,  enthalten  in  den  unreifen  Frach- 
ten von  Phaseolus  vulgaris;  von  Demselben 125 


I  •  •'  • 


Zweites    Heft. 

I  ;       .        ..." 


) 


Nachweisung   des   Absorptionsgesetzes  <f(ir   Ammoniakgas;    von    L. 

Carius 129 

lieber  die  Piffusipn  von  Flüssigkeiten;    von  Fr.  BeilsteiA    ..   .     .    165 

Ammoniak,  Kohlensäure,  kohlensaure  Alkalien  und  Erden,  ^li^iQ^i  ; 
.    chlorsaure,    jodsaure,    bromsaure   Salze,   salpetersaure  Salze, 
pflanzensaure  Salze,  sSmmtlich   durch  Silber  mafsanaly tisch   zu 
bestimmen;  von  Dr.  Mohr .  '  1*97 

Untersuchung  einiger  rHomboedrischen  Karbonspathe;    von  Dr.  Ett- 
\  ling      ........'....,.......    202 

Ueber  die  Zersetzung  der  Harnsfiure  im  TbidrkÖrper ;  ron   Dir.  C. 
'  '   Neubauer      ........:' 20« 

Löslichkeit    de«'  öxblsauren   Kalk«    in  •  Phosphorsif ure ;    von   Dem-* 

selben 22S 

Einige  Versuche  über  die .  LösUcbkef fsverhfiltnisae  von  Salzgemengen ; 

von  Dr.  F.  Pf  äff  in  Erlangen 224 

Beitrag  «ir  Keonloifa  des  rothen  und  grauen  Gneifaea  des  Erzgebif* 

ges;  von  G.  Quincke     ^    .«.»»    t    »*..•<>»    .    232 


Seile 
ICotisen  aus   dem    chemucben    Laboratorinm    zu  Mailand ;    von  L. 

Chiossa       240 

Einwirkung  der  salpetrigen  Sfiure  auf  Naphtyiamin  240 

Nelkensäure 242 

Ueber  den  Meteorsteinfall  bei  Bremervörde        .     .     .' 244 

Ueber  Salicylverbindungen ;   von  H.  Limpricht       249 

Ueber  die  Reduction  det  Alamininmg  aua  Kryoiith 255 


Drittes    Heft. 


Die  Mineralquellen  cn  Brückenau  in  Bayern,  BnttemAure,  Propion- 
sfiure,  Esaigsfiure  und  Ameisensäure  enthallend ;  von  Prof.  Dr. 
Scherer 257 

Analysen   von  Mineralien   des  Grofshersogthums  Baden;   mitgetheilt 

von  Prof.  Dr.  Weltzien 287 

6)    Analyse  des  sogenannten  Leucits  (Analcim)  vom  Kaiser- 
stuhl im  Breisgan;  von  C.  Stamm 287 

Anmerkung  des  Herrn  Prof.  Dr.  Frid.  Sand  berger     .     .     288 

Ueber   das  Vorkommen   von   Inosit,    Harnsäure  etc.   im   tbierischen 

Körper;  von  Dr.  A.  Cloetta  in  Zfirich 289 

Ueber    einige  Verwandlungsproducte   der  Hypogäsäure;    von  6.  C. 

Caldwell  und  A.  Göfsmann 305 

Electroly  tische  Versuche;  von  Dr.  AntonGeuther 314 

Zur  Geschichte  der  organischen  Metallverbindnngen ;  vonE.  Frank- 
land     333 

Ueber  organische  Verbindungen,  welche  Metalle  enthalten;  von  Dem- 
selben      342 

Dritte  Abhandlung  :  Ueber  eine  neue  Reihe  stickstoflfhaltiger 

organischer  Säuren 342 

Mangansaures  Kali  als  Entfärbungsmittel;  von  A.  Göfsmann     .    •    373 

Vortheilhafte  Darstellungsweise  des  Styracins 376 


•  • 


ANNALET^ 

DBB 


CHEMIE  UND  PHARMACIE. 


XCIX.  Bandes   erstes  Heft. 


Ueber  die  Verbindungen  des  Tetramethylammoniums 

mit  Jod  und  Chlorjod; 

von  C.  Weltzien. 


Bald  nachdem  ich  meine  Arbeit  über  die  Superjodide 
der  zusammengesetzten  Ammoniummoleküle  publicirt  hatte  "^3, 
gelang  mir  auch  die  Darstellung  des  Trijodids  des  Tetramethyl- 
ammoniums. Dieses  bildet  sich  unter  gewissen  Verhältnissen 
neben  dem  Pentajodid;  es  gelingt  aber  nicht,  eine  gegebene 
Menge  von  Tetramethylammoniumjodid  blofs  in  Trijodid  über- 
zuführen, sondern  immer  entsteht  auch  das  Pentajodid  und 
zwar  in  vorwiegender  Menge. 

Setzt  man  zu  der  Lösung  von  Tetramethylammoniumjodid 
in  verdünntem  Weingeist  eine  alkohoUsohe  Jodlösung,  welche 
diejenige  Menge  von  Jod. enthält,  die  zur  Bildung  des  Tri^ 
Jodids  nothwendig.wäirc,  so  besteht  die  erste  KrystaHisation 
nichts  desto  weniger  nur  aus  Pentajodid,  dann  folgen  sioh:ge*» 
mengte  Krystallisationen  des  Tri-  und  Pentajodids,  weiche 
durch  Aussuchen  von  einander  geschieden  und  durch  Um- 
krystallisiren  aus  Weingeist  gereinigt  werden  müssen. 

Fügt  man  zu  der  Lösung  des  Tetrumßthylammoniumjodids 
einen  Ueberschufs  von  Jod,  so  erhält  man  nur  das  Pentajodidi 


*)  Diese  Anmüen  XCI,  33. 

Ann.  d.  Chem.  a.  Phann.  XCIX.  Bd.  1.  Heft.  1 


2  Weiteten,  Abfr  dfe  Verbindungen  des 

und  nachdem  dieses  faerauskryskallisirt  ist,  eine  dunkelbraun- 
schwarze, ölige,  picht  krystallisirfoare  Mutterlauge,  welche 
Olli  :nDcl]^  hdhai»es  flyperjodid  zu  sein  scheint. 

Herr  Sectionsrath  Haidinger  hatte  die  Güte,  das  opti- 
sche Verhalten  des  Tri-  und  Penta- Jodids  zu  untersuchen 
und  zu   beschreiben  ^3  :  Herrn  Schabus  verdanke  ich   die 

krxi^taUqgrvhischQ.  BeaUmouiag  dei&elheiu 

Die  Krystaile  des  Trijodids  gehören  dem  rhombischen 
Systeme  an  und  werden  von  einem  der  4k^e  parallelen  rham- 
bischen  Prisma  ilf,  den  Flächen  des  Makropinakoi'des  0,  des 
Brachypinakoides  f  und  den  beiden  ^rachydomen  u  und  e 
eingeschlossen.  Der  Hriatiis  der  Hryvtalle  ist  prismatisch, 
durch  das  Vorherrschen  der  Flächen  des  rhombischen  Prismas 
zuweilen  parallel  4em  Makro|)inaJMMide  tafekMrtig. 


Die  Winkelmessong  ergab  : 
JH  au  Ji      61«    (y  ü  zu  «'    70»  56^ 

F  an  Jl    H»  22^  P  zu  t>     9Ö*    ©•(BObisOI") 

tf  au  vf      2»  iV  Q  m  a>   \2I^  40' 

daraus  evgiebt  isioh  : 

4»  :  »  :  c  r«  0,83t2  :  1,4037  :  t, 
wenn  wir  mit  c   die  Hauptaxe,    mit  a   die  Brachydiagonale 
(nach  rechts  In   der  Zeichnung}  und   mit  h  die  Makrodia- 


*)  SitzuDgsberichle   der   math.  -  natarw.  Klasse   der  k.  Academie  der 
Wisseoschaften.     Bd.  XV,  S.  300,   18H. 


TeiMmeifHfbimmmiium$  tmi  Jod  und  -ßhi&^jod.  3 

goniile  (nach  vorn)  bezacbnen.    Die  Beseiohming:  i»t  mi- 
zcJuen  Formen  ergeben  äiük  iimrftns  Mgiendennafeen  : 

©  oo  a  :  6  :     c    =    l?cx> 

«I  oo  a  :  5  :  i  C  s=  |Pcx) 

ip  oo  a  :  fr  :  ooc  =(X)Poo 

Jlf  a  :  6  :  ooc  =ooP 

P  a  :  oo  6  :  ooc  =oo?oo. 

DieKrystalle  sind  dunkelviolett  gefärbt  und  zeigen  einen 
bedeutenden  Glanz,  jedoch  keinen  eigentlichen  Metallglanz. 
In  Weingeist  sind  sie  etwas  leichter  löslich  als  das  Pcnta- 
jodid,  und  aus  verdünnten  Lösungen  können  Krystaüe  von 
ziemlicher  Gröfse  gewonnen  werden. 

0,540  6rm.  Substanz  in  Alkohol  gelöst  und  durch  eine 
alkoholische  Lösung  von  salpetersaurem  Sitberoxyd  gefällt 
gaben  geglüht  0,826  AgJ  s=  83,5  pC.  J. 

Pas  Tetramethylammoniij^trijodid  verlangt  88,7  p€.  J. 

Das  Tetramethylamm>niurn  -  Pentajodid  Irystallisirt  im 
monoklinoedrisoben  Systd*)e ;  die  Krystalle  werden  von  den 
Flächen  der  beiden  Hemipyramideii  p  und  p%  der  positiven 
Hemipyramide  q,  des  rhombischen  Prismas  X  und  der  bei- 
den Pinakoifde  o  mad  Q  eingescblosson. 


Die  Krystalle  ^ind  sehr  klein  und   besitzen^  einen  tafel- 
förmigen Habitus,  parallel  den  Flächen  o*). 

Das  Tetraipethylammonium- Pentajodid   hat    eine  dunkel- 

*)  Das  Ausführliche  der  Messungen  siehe  bei  J.  Schabus,  Febniarheft 
des  Jahrganges    1855   der  Sitsungsberichte   der    mathem.-naturw. 
'   Klaste  d;  hiiaerl.  Aeluieiiiie  dar  WisaeMchafteii. 

1* 


4  Weltzien,  üAer  die  Verbhdmigm  lefev 

grttngiMe  Farbe  und  ?eIikomiiieneii  Metallglane;  bei  190^ 
schmilzt  <i«86elbe  und  bildet  beim  EAallen  eine  krysisAfimsc^e, 
sehr  glänzende  Masse. 

Erwärmt  man  die  Superjodide  der  zusammengesetzten 
AmmoniummoIekUle  mit  Wasser  und  Silberoxyd,  oder  trägt 
man  das  letztere  in  eine  erwärmte  alkoholische  Lösung  der 
Soperjodide  ein,  so  werden  diese  augenblicklich  zerlegt,  und 
man  erhält  eine  farblose,  stark  alkalisch  reagirende  Flüssig- 
keit. In  diesem  Verhalten  lag  die  Möglichkeit  zur  Darstellufig 
der  Superoxyde  dieser  Tetraverbindungen,  indem  nämlich 
z.B.  1  Mol. Tetramethylammoniumtrijodid  und  3 MoL Silberoxyd 
geben  könnten  1  Mol.  Tetramethylammoniumtrioxyd  und  3  Mol. 
Jodsüber  (NMe*,  J«  +  3  AgO  =  NMe^  0»  +  3  AgJ). 

Diese  HofDuung  hat  sich  nicht  realisirt,  sondern  es  bil- 
den sich  :  das  jodsaure  Salz  der  angewendeten  Tetraverbin- 
dung, das  Osydhydrat  derselben,  Jodsilber  und  eine  ganz 
geringe  Spur  von  jodsaurem  Silberoxyd. 

Es  w^den  aber  wohl  zwei  Reihen  von  auftretenden 
Reaotioni^n  unterschieden  werden  müssen;  es  entsteht  näm- 
lich bei, Anwendung  des  Tetramethylammoniumtrijadids  zuerst 
Tetramethylammoniumjodid,  Jodsilber  uRd  jodsauresSilberoxyd  : 
3  CNMe*,J»)+  6AgO  =  3  (NMeSJ)  -f-  5AgJ+  AgO,  JO*. 

Darauf  zerlegt  sich  aber  1  Mol.  Tetramethylammonium- 
jodid mit  dem  entstandenen  jodsauren  Silberoxyd,  und  jod- 
saures Tetramethylammoniumoxyd  und  Jodsilber  werden  ge- 
bildet : 

NMe*,  J  +  AgO,  JO*  =  NMe^O,  JO«  +  AgJ. 

Diß  übrigen  2  Mol.  Tetramethylammoniumjodid  geben  mit 
Silberoxyd    Jodsilber   und    Telramelhylammoniumoxyd.      Die 
ganze  Reaction  kann  somit  durch  folgende  Gleichung  ausge- 
drückt werdeu  : 
3  (NMe*,  J»)+  8AgO«r  NMeM%  JO*  H-  2  (ÄM^*0)4.  8  AgJ. 


Teh'ame^fkmmioniwm  mü  Jod  und  ChltHtiod. 


Die  vom  ^odälber  al^nfte«  stark  rikidiw^k 
FHissjgkait»  welche  abo  das  jodsaare  TeirtfmelliylamiiiOBiaiii- 
oxyd  und  das  TetramethylammoBiumoxyd  ealhiäi,  eulwickett 
beim  Zusatz  von  CMorwa^erstoffsiiare  Chlor  und  BeVA  bei 
einer  gewissen  Conoentration  eiaen  voluminösen,  glänzeiid 
gelben  K^rp^er  ab.  Diese  Beaetion  beruht  auf  der  Ehiwirkung 
der  Chlorwasserstoffsäure  auf  das  vorhandene  jodswnre  Tetra^ 
methylammoniurnoxyd.  Da  die  angewandte  FUlssigkeit  aber 
nur  1  JUoI.  dieses  letstern  Körpers  auf  2  MoL  Tetrametkyl« 
ammoniumoxyd  enthält,  so  wurde  dieselbe  mit  Jödaäure  neu* 
iraUsirt  und  so  eine  gröfsere  Menge  von  jodsaiirem  Tetra- 
metbylammoniumoxyd  dargestellt. 

Ueber  das  Aussehen  dieses  Salees  kann  ich  keine  An* 
gaben  machen  ^  indem  es  mir  nicht  gelangj^  es  in  deutlichen 
Krystallen  zu  erhalten. 

Die  jodsaure  Verbindung  wurde  mit  verdünnter  Ghlori- 
wasserstoffsäure   auf  dem  Wasserbade  erwärmt,  wobei,   wie 
angegeben,  unter  Chlorentwickelung  sich  beim  Erkalten  eine 
citronengelbe ,  sehr  lockere ,  stark  nach  Chlorjod  riechende 
Substanz  bildete.    Bei  der  Analyse  wurden  gefunden  : 
I.    0^287  Gmi.   mit  Kupferoxyd   verbrannt  gaben   0^495 
Grm.  CO2  =  13,93  pC.  C,   und   0,1173  Grm.  HO  =t 
4,52  pC.  H. 
IL    0,^28  Grm.  Substanz  mit  chromsaurem  Bleioxyd  ver- 
branni  gaben^  0,288  Grm.  CO«  ^  14,63  pC.  C. 

Die  Wasserstoff  bestimmung  war  nicht  brauchbar,  weil  in 
der  Chlorcalciumröhre  sich  ein  Sublfanat  von  Jod  gebildet 
hatte. 

III.    0,4324  Grm.  mit  Kupferoxyd  verbtannt  gaben  0,2416 
CO,  =  15,0  pC.  C  imd  0,1720  HO  =  4,3  pC.  H. 

Die  Chler-f  und  Jodbe»timmttng  wurde,  da  das  Jod  durch 
Ghlorpalladium  nicht  gefällt  wird,  —  wohl  aber  aus  der  mit 
Salpetersäure   angesäuerten  Lösung    atonnt^dies   Chlor    und 


6  Weliüien,  übet  die  Verbmdungen  des 

iad  dofeb  siil|iel6i^iii*ed  SUberoxyd ,  —  in  der  Weise  aus- 
fefMirt,  dab  Cklor  und  Jod  durch  letzteren  ROrper  nfed^«- 
jpeachlag^n  worden  : 

0,S73#  Grm.  Sabstans  ergaben  0,8402  6rm.  AgCl  utod 
A^l,  entsprechend  384,9  pC  AgCI  -f-  AgJ. 

0,5198  Grm.  Substanz  wurden  mit  Sefiwefelwasil^rstoff 
{»efaaiidelt;  diiaso  vom  ttberscbttssigen  Sohwefelwassersfoff 
durch  Erhitxevi  befreite  und  vom  Schwefel  abflitrirte  Flüssige 
keil  wurde  durch  ChlorpaHadlum  gefiillt  und  ergab  &,07{lB  Pd, 
entsprechend  36^6  pG.  J  =  67,7  pC.  AgJ. 

Diese  Ton  den  oben  gefundenen  224,9  pC.  Chlor  ^  und 
Jodsilber  abgezogen  bleibt  157^2  pC.  AgCI  und  daräi 
38)8  pC.  CL 

Aus  diesen  gefundenen  Zahlen  könnte  man  schliefsen, 
dafs  in  der  Verbindung  auf  1  Mol.  Tetramethylammoniuoi 
4  At.  J  und  4  At.  Chlor  enthalten  sind  : 


gefanden 

t 

II. 

III. 

N     14  .        4,0 

• 

— 

C»    48         14,0 

13,9 

14,6 

15,0 



H'»   12           3,6 

4,5 



4,3 

J     127         ilß 

36,6 

Cl*  142         41,4 

i" 

, 

._  38,8 

343        100,0. 

Es  läfst  sich  aber  nicht  läugnen,  dafs  die  Ueberetnstim- 
mung  zwischen  diesen  gefundenen  und  berechneten  Resultaten 
gröfser  sein  dürfte,  aber  die  Analyse  solcher  an  Chlor  und 
4od  so  reic(ier  Körper  bietet  bekanntlich  an  und  für  sich 
gewisse  Schwierigkeiten;  der  Hauptgrund  der  Ungenauigkeit 
liegt  indefs  in  der  Leichtzersetzbarkeit  der  Substanz. 

Dieser  Körper  gehört  somit  zu  den  von  Filhol  zuerst 
dargestellten  Verbindungen  des  Jodchlorids  mit  CUormetal- 
len*),  und  zwarwttre  es  die  dem  Ammoniumchlorid^Jodehlorid 


*)  Joiini.  de  Fhflrm.  XXV,  431. 


Telhxmeihytßmmonium»  mii  Jdd  und  Chhtjod.  ? 

(NH*a,  iW)  correspoinlirende  Verbindui^  fNlTe^CI,  J<a*), 
mtl  wdeter  diesdbe  amdi  den  Geruch  nach  Jodcfalorid  theilt. 
Man  ktofrte  aber  diesen  Körper  auch  ab  dte  dem  Tetra- 
methylammoniam^^nfajodid  entfl^rediend  znsamifiengfeselzte 
Verhindiilig  betraehten ,  in  welcher  4  At.  Jod  durch  Chlor 
ersetzt  sind.    Also  Tetramethylammomom-Jad-Tetrachlorid  : 

NMe^jJ,,. 

Die  Bildung  dieser  Substanz  ginge  dann  nach  fönender  Glei«* 
chung  vor  sich  : 

NMe'O,  J0»+  6  HCl  a=  NMe*jJj4+  8  Cl  +  6  HO. 

Ich  versuchte  nun  die  Darstellung  dieses  Körpers  dired 
durch  die  Einwirkung  von  Jodchlorid  auf  Tetramethylamr 
moniumcbiorid.  Bei  einer  nicht  zu  grofeen  Verdünnung  des 
letztere»  scheidet  sich  eine  citronengelb  gefärbte  Substana 
aus 9  ganz  der  ähnlich^  welche  durch  die  Binwirltung  von 
Chlorwasserstoffsäure  auf  jodsaores  TetramethylamaiQhiumoxyd 
entsteht. 

0,548  Grro.  SubstMlz  in  Wasser  gelöst,  durch  Salpeter- 
saures  Sitt)eroxyd  gefällt,  gaben  geglüht  209,4  pC.  Chlor-  um) 
Jodsilber. 

0^497  Grm.  Snbstanz,  auf  dieselbe  Weise  behandelt,  er- 
gaben 2l3yO  pC  Chlor-  und  Jodsilber. 

Das  'nstramethylammomum-Jod-Tetracfalorid  müfste  235,5 
pC.  CMof-  und  Jodsilber  geben;  dagegen  würden  diese  Zah- 
len  besser   mit    einem  Tetramethylammonium  -  Jodtrichlorid 

I  NMe^JQs  j  stimmen,  welches  216  pC.  Chlor-  und  Jod- 
silber verlangt. 

Ich  üleUte  nun  diese  Verbindung  dar  durch  Einleiten 
von  CMor  ki  eine  Lösung  von  Tetramethylammoniumjodid. 
Bei  de»  ersten  Einwirkung  des  Chlors  bildete  sich  eine  Ftfl- 


9  Weltsiien,  über  die  Verhmdmgm  des 

lui^i  welche  ,wie  Jod  aussah^  sich  aber  bei  der  njU^eren  Un- 
tersuchung als  Telramethylammoaiumpenta Jodid  erwien*    Die 
Bildung  dieses  HyperJodids  a^f  diesem  Wege  ist  niehl  olme 
Interesse;  sie  geht  nach  folgender  Gleichung  vor  sich  : 
5  (NMe*,  J)  +  4  Cl  =  NMe*,  J«  +  4  (NMe*,  Cl). 

Fährt  man  aber  mit  dem  Einleiten  des  Chlors  fort,  &o 
verschwindet  das  ausgeschiedene  HyperJodid  wieder  und  man 
erhält  eine  vollkommen  farblose  Lösung ,  welche  beim  Ab- 
dampfen, bei  einer  gewissen  Concentration ,  unter  Chlorent- 
wickelung gelb  wird  und  eine  lockere ,  citroni3ngelbe ,  nach 
Chlorjod  riechende  Substafnz  absetzt,  ganz  ähnlich  der,  welche 
durch  Einwirkung  von  Chlorwasserstoffsäure  auf  jodsaures 
Tetramethylammonium oxyd  oder  von  Jodchlorid  auf  Tetra- 
methylammoniumchlorid erhalten  worden  war. 

0,4876  Grm.  Substanz  in  Wasser  gelöst  und  mit  salpe- 
fersaurem  Silberoxyd  gefällt  gaben  geglüht  1,051  =  215,3  pC. 
Chlor-  und  Jodsilber. 

0,5103  Grm.  Substanz,  auf  dieselbe  Weise  behandelt,  ga- 
ben 1,008  Grm.  =  215,7  pC.  Chlor-  und  Jodsilber. 

0,4424  Grm.  Substanz  -wurden  in  Wasser  gelöst  mit 
Schwefelwasserstoff  behandelt,  dann  die  durch  Brwärmeii 
von  einem  Ueberschufs  des  letzteren  befreite  und  vom  aus- 
geschiedenen Schwefel  abfiltrirte  Lösung  durch  salpetersaures 
Palladiumoxydul  gefällt;  sie  gab  0,078 Grm. Pd  =  41,6 pC. Jod. 

Dieses  entspräche  77,7  pC.  AgJ,  welche  von  obigen  ge- 
fundenen 215,3  pC.  Chlor-  und  Jodsilber  abgezogen  137,6  pQ. 
AgCl  und  darin  33,4  pC.  Cl  ergaben. 

0,4027  Grm.  Substanz  gaben  0,2264  CO»  und  0,1654  HO, 
entsprechend  15,31  pC.  C  und  4,56  pC.  H. 

Die  erhaltenen  Werthe  stimmen  ganz  gut  mit  der  Zu- 
sammensetzung einer  V^bindung  von  1  Mol.  Tetramethyl- 
ammonium mit  1  At.  Jod  und  3  At.  Chlor,  welche  216  pG. 
Chlor-  und  Jodsilber  geben  müfste,  und  demnach  eine  Zu- 


T^anteti^knnmomam^  mü  Jod  fmd  Chtmjod.  9 

saffimenseiziiag,  wi6  idi  sie  auch  fär  den  Köfper  erfialten 
hatle^   weleber   doroh    die  Binwirkong   von  Jodelilorid   auf 

Tetramethylaminoniuinchlorid  dargestellt  worden  war. 

&i  100  Theüen  iiefiuidiBii 

N         14               4,5  — 

C»        48             15,6  153 

H»       12              4,0  4,5 

Cl»     105,5          34,4  33,4 

J        127            41,5  41,6 

1  Grm.  Tetramethylammoniuinjodid  wurde  in  Wasser  ge- 
löst, auf  die  angegebene  Weise  mit  Chlor  behandelt  und  in 

«  __ 

einer  tarirten  Platinschale  auf  dem  Wasserbade  abgedampfi;, 
bis  keine  Gewichtsabnahme  mehr  eintrat;  es  blieben  1^5322 
6nn.  Substanz.  Dieses  Gewicht  stimmt  genau  mit  dem,  welches 
1  Grm.  Tetramethylammoniumjodid  bei  seinem  Üebergang  in 
Tetramethylammonium-Jod-Trlchlorid  der  Theorie  nach  hätte 
geben  müssen,  welche  l,5jl{9  Grm.  verlangt. 

0^3078  Grm.  dieser  Substanz  in  Wasser  gelöst  und  durch 
salpetersaures  Säberoxyd  gefällt  gaben  0,6568  Grm.  as  213,4  pG. 
Chlor-  und  Jodsilber. 

Da  das  Tetr«nethylammonium-Jod-Trichlorid  216,4  p€, 
Jod-  und  Chlorsilber  yerlangen  würde,  so  wären  3  pC.  zu 
wenig  gefunden  worden.  Der  Grund  dieses  Verlustes  wird 
späti^  besprochen  werden. 

Da  bei  der  Darstellung  dieser  Verbindung  durch  Einwir- 
kung von  Chlor  auf  Tetramethylammoniumjodid  und  nach- 
herigem  Erwärmen,  bis  alles  überschüssige  Chlor  vertrieben 
ist,  einie  vollkommen  farblose  Flüssigkeit  erhalten  wird, 
welche  Jodkalinmstärke  nicht  bläut,  auch  Schwefelkohlenstoff 
nicht  färbt,  ferner  erst  bei  einer  stärkeren  Concentration 
wieder  Chlor  entwickelt  und  dabei  einen  gelben  Körper  ab- 
setzt, welcher  bei  der  Analyse  die  Zusammensetzung  des 
Tetramethylammonium- Jod -Trichlorids  zeigte,  so  war  offenbar 
in  der  Lösung  ein  noch  höheres  Chlorid  enthalten. 


40  fr«  H  «««f»;  Mer  die  VeHmfSbui^  cfet 

Es  wnfrfe  tiun  in  ewei  gieiehM,  genau  nbgemesseilen 
Mengen  der  Flüssigkeit  das  relative  VerMllnife  vom  Jod  zürn 
Chlor  ermiliteli 

Die  eine  OtrauHtät  Wttfde  mit  schwefiiger  S^ure  versetzt 
und  durch  PaHmVumchlorür  gefällt;  m  gab  0^0368  Grm.  Pd 
=  0,0878  Grm.  J,  entsprechend  0,1625  Grm.  AgJ. 

Die  zweit«  Ouantität,  durch  salpetersaures  Silberoxyd  ge- 
fällt, gab  0^5972  Grm.  Chlor*  und  Jodsilber;  hiervon  obige 
0,1625  Grm.  AgJ  abgezogen,  giebt  0,4347  Gnn.  Chionsilber 
0,107  Grm,  Chlor. 

Nun  verhält  sich  0,0876  J  :  0,107  Cl  =  1  Atom  J  : 
4»4  M,  CL 

Eine  zweite  Bestimmung  ergab  0,0744  Grm.  Pd ,  ent«* 
sprechend  0,1776  Grm.  J  ^  0,3286  Grm.  AgJ,  und  1,2304 
Grm.  Chlor-  und  Jodsilber;  hiervon  obige  0,3286  Grm.  AgJ 
abgezogen,  bleiben  0,9018  Grm.  AgCl  =  0,2231  Grm.  CI. 

0,1776  J  :  0,2231  Cl  =  1  At.  J  :  4,5  At.  Cl. 

Da  n«n  die  Fällungen  von  Jod-  und  Chlorverbindungeii 
durch  salpetersaures  Silberoxyd  immer  etwas  zu  wenig  er- 
gebeut  ferner  diBi  hier  die  Bildung  von  geringen  Mengen  von 
in  Wasser  töalichem  ehlorsaurem  oder  jodsaurem  Silberoxyd 
tiiohl  ga&B  SU  verfabidem  ist,  so  stehe  ioh  niehl  an,  anim^ 
nehmen,   dafs   in   der  farblosen   Flüssigkeit  Tetramethylam- 

monium-Jod-Pentachlorid  |  NMe^    Lu  I  enthalten  ist. 

Auf  der  Existenz  eines  Jodpentacbtorids,  welches  Schwe- 
felkohlenstoff nicht  färbt ,  beruht  bekanntlich  das  von  A.  uad 
F.  Duprä  vorgeschlagene,  auf  die  Bunsen'sche  Methode 
sich  stützende  Verfahren  der  volumetrisohen  Bestimmungeii 
der  Jodverbindungen  bei  Gegenwart  von  Chlor-  und  Brom- 
metallen *). 


•)  Diese  Anoaleo  XGIY,  366. 


TelramMiyikmmi&nhinu  mü  Jed  und  CUatjod»  41 

^  Wird  das  aäf  irgead  dne  der  ang^gebißReii  Arteii  er- 
battelie  TetramethylammolHuiiHJod-Tricblond  «ua  Wasser  um* 
kryafaBfsirt,  so  wird  eine  glänzend  gdbe  ^erwAhie  Krystat** 
lisation  erhalten,  welche  eine  dem  Salmiak  ähnliche  Grop- 
pirung  zeigt,  wobei  aber  auch  einzelne  besser  ausgebildete 
Krystalle  erhalten  werden,  welche  dann  einen  fettartigen 
Glasglanz  besitzen  und  nach  ^n  Bestimmungen  des  Herrn 
Schabtts  dem  quadratischen  Systeme  angehören. 


Sie   bilden    Plättchen,    welche    eine    Combination    von 
0  P(p)  undP(p3  sind.    Die  Kanten  gaben  folgende  Werthe  : 
Neigung  von  o  zu  p  =  136*  50'  (gemessen) 
V         fi    P    j,  P  =  *22o    8'  (berechnet) 
^    p    ,  p'=    860  20' 
a  ==0,663  nach  Naumann's  Bezeichnung. 
a  =  0,938    ^      Mohs'  „ 

Die  Krystalle  sind  auch  in  Weingeist  löslich. 

0,6744  Grm.  Substanz  wurden  in  Wasser  gelöst,  durch 
sdhweffige  Säure  redudlrt  und  durch  salpetersaures  Palladittm- 
oxyddl  gefällt;  es  wurden  erhalten  0,i»r6  Pd  =  45,i  J,  enih 
sprechend  83,4  AgJ. 

0,5480  Grm.  Substanz  wurden  aus  der  mit  Salpetersäure 
angesäuerten  Lösung  durch  salpetersaures  Silberoxyd  gefällt 
und  hierbei  1,048  Grm.  =  191,2  pC.  Jod-  und  Chlorsilber 
erhalten;  hiervon  die  oben  gefundenen  83,4  pC.  AgJ  abge- 
zogen, bleiben  107,8  AgCl  und  darin  26,6  pC.  Cl. 

0y428Q.  Grnk  Substanz  gal^D  0,2566  C0>  ==  16,33  pC«  C 
luid  0,1962  HO  =^  5,09  pC.  H. 

0,418»  Grm.   Svbstaia  gtb^ii  0^2718  CO*  »  17,72  pC.  C 
und  0,1954  HO  =  5,18  pC.  H: 


N      14 

5,1 

C»     48 

17,1 

H»    12 

4,4 

Cl»    70 

26,9 

J      127 

46,9 

IS  Wehiien,  über  ife  VeHfMm§en  det 

Diese  erhaltoieii  Zahlen  stimmen  sciemlich  gut  mit  der 
ZimuHiiensetzaiig  einer  Verbinching,  welche  auf  1  Mol.  Tetr»- 
methylammenium^  ynd  1  At  Jod  nur  2  At.  Chlor  enthielte  ; 

und  wäre  diese  somit  die  dem  Tetramethylammoniumlrijodid 
correspondirende  Verbindung^   in  welcher  2  At.  Jqd   diveh 

2  At.  Chlor  substituirt  sind. 

4 

In  100  Theilen  gefangen 

—  16,3     17,7 

—  5,0      5,1 
26,6      —        — 
45,1       —       — 

271         100,0. 
Durch  die  Einwirkung   von  Jodchlorid  auf  Tetramethyl- 
ammoniumjodid    müfste    entweder    die     dem    Tetramethyl- 
ammoniumpentajodid  entsprechende  Verbindung,  in  welcher 

3  At.  Jod  durch  3  At.  Chlor  ersetzt  sind,  entstehen  : 

NMe*,  J  +  JCl»  =  NMe*  jßj, , 

oder  es  müfste  sich  unter  Entwiokelong  von  JodchtorUr  die 
dem  Tetramethylammoniumtrijodid  correspondirende  Verbin» 
düng  bilden  4  in  welcher  2  At.  Jod  durdi  2  At.  Chlor  sab* 
stituirt  sind  : 

NMe*,J-f-JCl»=NMe*jJj^+  JCl. 

Die  Reaction  ist  aber  in  der  Wirklichkeit  verwickelter,  indem 
nämlich  beim  ersten  Zusatz  von  Jodchlorid  sich  Tetramethyl- 
ammoniumpentajodid  bildet^  welches  beim  vermehrten  Zusatz 
von  Jodchlorid  wieder  verschwindet;  zugleich  wird  ein  gelber, 
dem  Tetramethylammonium  -  Jod  -  Trichlorid  ähnlicher  Körper 
getUlt.  Dieser  wurde  abfittrirt,  mit  ganz  wenig  Wasser  ge- 
waschen und  abgeprefst. 


THramätykmimonimu  mii  Jod  wtd  Chltn^.         tS 

0^SM46mi.  Sobjrtanz,  mit  salpetemaiirdin  SiRkeroxyd  g:e- 
falU,  gaben  0,849  Grm.  =  196,4  pC.  Jod-  und  ChlonMer; 
da  das  Tetramethylammonium-Jod-Bicblarid  192  pG.  gdl^n 
müljEite^  80  y^ar  der  Substanz  wohl  ein  holieres  Chlorid  bet- 
g^emengt. 

Die  bei  der  Einwirkung  von  Jodchlorid  auf  Tetramethyl* 
amnoniiimjodid  anftretenden  Beaelionmi  sind  woht  folgende : 

1.  Es  entsteht  Tebumethylammoniumpentajodid  und  Te«- 
tramethylamraoniomehlorid  : 

12  NMe*,  J  +  3  JCl*  =  3  (NMe*,  J*)  -f  9  NMe*«. 

2.  Tetramethylammoniumpentajodid  und  Jodchlorid  geben 
Tetramethylammoninm- Jod -Tetra  Chlorid  und  Jodchiorür  : 

NMc*,  J«+  4  JCl»  =  NMe*  |Jj4+  8  JCI. 

3.  Die  bei  der  ersten  Reaction  entstehenden  9  Mol; 
Tetramethylanunoniumchlorid  und  die  in  der  zweiten  gebil- 
deten 8  Mol.  Jodchiorür  könnten  8  Hol.  Tetramethylammonium« 
Jod  -  Bichlorid  und  i  MoL  Tetramethylaromoniumchlorid  geben  : 

8  JCI  +  9  NMe*Ci  =  8  NMe*jJ,,  +  NMe*Cl. 

4.  Das  ttbersehfissig  zugesetzte  Jodcbknrid  bitdet  endlich 
mil  diesem  Tetramethylammoniumchlorid  Tetramethylammo- 
roiim  •*  Jod  -  Tetrachlorid. 

Demnach  bestand  die  gelbe  Substanz  in  diesem  Falle 
aus  einen^  Gemenge  von  Tetramethylammonnim- Jod -Tetra* 
Chlorid  und  Jod -Bichlorid,  und  daher  das  NichtStimmen  der 
bei  der  Analyse  gefundenen  Werthe. 

Sie  lieferte,  in  heifsem  Wasser  gelöst,  sehr  schön  kry- 
stallisirtes  Tetramethylammonium -Jod -Bichlorid. 

0,395  Grm.  Substanz  gaben  0,760  Grm.  Chlor-  und  Jod- 
silber =  192,4  pCi  NMe*  jjj^  verlangt  192,2  pC, 

Ans  YOrliegenden  ßnlersuehangen  gebt  nun  hervor,  dnfs 
mehrere  VerMndttBgen  des  Telralnethykmmonku&s  beslebany 


14  Wj^ti%Un;a^  Jie¥m*imhmgmtk9 

weich»  gtokdffeUig  Jod  rnid  Chlor  enthilten,  «sd  svrar  eni- 
9präciie  : 

1.  Die  farblose  Lösung,  erhalten  durch  Einwirkung  von 
Chlor  auf  Tetratnethylammoniunijodid,  dem  Teirdneihylamno^ 

mum-Jod-fentachlorid  f  NMe^JQ^  I;  die  Lösung  bläut  weder 

das  ^tärlsmebl»  noob  färbt  sie  den  Sobwofelkoblenstoff.  Beim 
Abdanqrfeii  gebt  die  Yerbiadung  unter  Entwiokehing  von 
Chlor  zunächst  wohl  in  Tetramethylamnionioin'rJod-Tetrft*^ 
dann  Triohlorfd  über. 

2.  Durch  die  Einwirkung  von  CfaTdrwasserstofTsäure  auf 
jodsaures  Tetramethylammoniumoxyd  wurde  eine  Substanz  er- 
halten, welche  möglicherweise  dBS  TetrWieihybittmkmiumrJod'- 

TeimcUoridi  NMe^  L|4^  sein  könnte«    Diesdbe  Verbindung 

ist  auch  höchst  wahrscheinlich  dem  Tetramethylammonium- 
Jod -Bichlorid  beigemengt,  welches  durch  die  Einwirkung 
voh  Jodchlorid  auf  Tetramethylammoniumjodid  dargestellt 
worden  war. 

3»  t>ie.  farblose  Lösimg,  welche  das  Totraniethylam- 
]iiOBi]iBQK-Jod*Penlacblarid  enthält,  geht  beim  Ai)da«i|»fdii  sriI. 
dem  Wasserbade,  bis  keine  Gewichtsabnabme  imebr  slattfindel,. 
unter  CUorentwickcdiHig  vollständig  in  TetramethylanuiKMiiuin- 

Jöd  -  Trichlorid  (  NMe*  \'^^  über.  Dieses  löst  sich  mit  gelber 

Farbe  in  Wasser,  die  Lösung  bläut  Stärkmehl,  doch  nicht  so- 
gl^ioh,  färbt  aber  den  Schwefelkohlenstoff  im  Augenblick. 
Aus  der  mit  heifsem  Wasser  dargestellten  Lösung  krystalli- 
sirt  beim  Erkalten  Tetrametbylammonium- Jod -Bichlorid  her- 
aus. Bei  der  Bildung  dieses  Körpers  aus  dem  Tetrametbyl- 
ammonium  -  Jod  -  Trichlorid  wird  kein  Chlor  'frei,  sondern 
dieaes.  wird  zur  ffildung  des  höchsten  Chloridsi  nämlich  des 
TetfftBiethylttiiaiOBiiiai  -  Jod  -  PeAtacblerida  veDwendet  : 


Teiß&mel/^amntämiin»  »A  J&d  tmd  CUofjod,  i5 

3  NMe^jJj,  =  NMe*  j J^,  +  2  NMe^ j Jj,. 

Das  Entstellen  des  Pew^Mbimdg  ^ht  aus  foigen^fli 
Vevhaitm  hi»tvoF  :  SehüttoU;  mtfi  Aa  mräsfiBKigfi  liOsiiBg  von 
Tel«Mttellt^mi»anmB->-Jk>di-TiikUori^  ae  ainuiik 

dieser  tlodehhHrilr  auf,  die  unleostehende »  wässerige^  yoU^ 
krannen  latbl^se  {«i^aoiif  Uäui  weder  das  SliHrknielil^  nocti 
&ätbl  mdmSeih^efelkoii^^oskiS*  B«ijxi  Abdanqiiea  «Miwiokelt 
sich  Chlor,  es  scheidet  sich  TetrainethyliiiiittOiainn*Jod-<Tri-» 
obiond  aus  und  ia  der  llatt^irlavge  befindel  sidi  Talranethyl- 
aramoiüaoicUi^rid.  lHes«s  wt  Hber  vollkomine«  das  Verhallen 
des  T^riu»QUiylai»ii^i>iiim«'Jad^PQtttacdilorMl6.  Die  Bi^mtia& 
gebt  nach  Ialgen4er  421^chiiiig  vot  si^i  4     . 

Sl»»e*[Jj3  = '»  JCl  +  NMe*j J,5  +  2  NMe*Ci. 

entsteht  aUf  die  angegebene  Weise  aus  dem  Tetramethylam- 
monium-Jod-Tri<$hlorid  und  mit  letzterem  gemengt^  bei  der 
Einwirkung  von  JodcUorid  auf  Tetramethylammoniumjodid. 
Es  bildet  cfUronengelbe,  federai'tig  gruppirte,  dem!  Salmiak 
ähnlicke  KryStaltisationen.  Im  Wasser  löst  es  sich,  besonders 
beitn  Erwärmen,  liur  unter  theilwefser  Zersetzung;  es  wird 
nämlich  Jbd  frei ,  welches  sich  in  feinen  Nadetn  ausscheidet,' 
theils  in  Lösung  geht,  welche  dadurch  eine  braunrothe  Farbe 
annimmt.  Kocht  man  die  Flüssigkeit,  so  werden  Joddäixipfe 
entwickelt.  Die  Lösung  mit  Aether  geschütteil  zeigt  genau 
wieder  das  Verhalten  derjenigen,  aus  welcher  ursprünglich 
das  Tetramethylammonium  -  Jod  -'Bichlorid  herauskrystallisirt 
war.  Indem  also  Jod  abgeschieden  wird^  entstehen  wiederum 
Tletramethyiammonium  -  Jod  -  Pentachlorld  und  Tetramelhyl- 
amrmoniumchlorid. 

i 

4  NMe*Sj,  ==  3  J  +  NMe« jgj»,-|r-  3  NMe*Cl. 


16  If  «il«f  9fi.,  -tAef  die  V^r^bMvmgm  tk$ 

Durch  wiederholtes  Behandeln  dieser  Ghlorjodyerbindan- 
gen  des  Tetrrnnethylammoniums  geht  somit*  zuletzt  Alles  4n 
Tetrantethylammoninnichfori^  ober. 

Dacr  Tetraffidthylammoniinn-Jod-PeRlechiorid  kAnn  riso 
o«r  in  Lösung  chrgesteilt  werden  ;  da»  TetrametifylamBiMiQm- 
Jod^Trichlorid  kann  in  L^ung  gar  nicht  bestehen  und  die 
Lösung  des  Tetramethylamfli#nium-Jod'-Bichlorids  enthält  neben 
diesem  auch  noch  Tetramethylammoniumjod  •»Pentachlorid  und 
TetramethylammoRknnchlorid. 

Die  bei  den  Analysen  erhaltenen  Werthe  zeigen  somit 
eine  f&r  die  Aufstellung  der  Fonndn  genügende  Ueberein-- 
sttmmung  mit  denen'  zur  Analyse  verwendeten  Körpern,  weil 
in  den  Lösungen,  wenn  diese  bei  möglichst  niederer  Tem- 
peratur dargestellt  wurden  >  das  relative  Verhältnis  von  Jod 
und  Chlor  sich  nicht  ändert^  aufser  bei  der  Lösung  des  Te- 
^'amethylammonittm-Jod'-Bichlorids^  bei  welcher  ein  Theil 
des  Jods  ausgeschieden  wird;  wendet  man  aber  viel  Wasser 
und  nur  geringe  Erwärmungen  an,  so  erleidet  nur  em  ganz 
kleiner  Theil  die  angegebene  Zersetz^^g.  SelbstverständlicK 
tritt  die  Jodausscheidung  nicht  dn,  wenn  zur  Losung  statt 
Wasser  Weingeist  verwendet  wird.  Doch  liegt  in  dies^ 
Verhalten  der  Grund,  warum  die  Chlor-  und  Jodbestimmungen 
die  gewünschte Uebereinstimmung  mit  der  Theorie. zum  Theil 
nicht  zeigten.  , 

Die  Richtigkeit  der  angegebenen  Reactionen  der  Chlor- 
jodverbindungen des  Tetramethylammoniums  geht  ferner  auch 
aus  dem  Verhalten  derselben  gegen  eine  Lösung  von  Jod-r 
kalium  (oder  Tetramethylammoniumjodid}  hervor.  Setzt  man 
die  farblose  Lösung  von  Tetramethylammpnium-Jod-Penta- 
chlorid  zu  einer  Lösung  von  Jodkalium,  so  müfste,  wenn  ein 
Tetramethylammoniumhexajodid  existiren  würde,  dieses  sich 
bilden,  es  entsteht  aber  Tetramethylammoniumpentajodid  unter 
Abscheidung  von  Jod  und  Bildung  von  Chlörkalium  :      ' 


•  

Teiramethylammoniums  mU  Jod  und  ChUnjod,  f  7 

NMe*  jj|,+  5  KJ=?  NMe*,  J*+  J  +  5  KCl. 

Würde  das  Tetramethylammonium-Jod-Bichlorid  in  Lö- 
song  bestehen  kdnnen,  so  roüfste  dasselbe  mit  einer  Lösung 
von  Jodkalium  Tetramethylammoniumtrijodid  geben  : 
NMe«j J,,  +  2  KJ  =  NMeS  J*  +  2  KCl. 

Da  aber  die  Lösung  stets  Tetramethylammonium -Jod- 
Pentachlorid  enthält,  so  ist  dem  Tetramethylammoniumtrijodid 
auch  Pentajodid  beigemengt.  In  diesem  Falle  wird  kein  Jod 
abgeschieden,  sondern  die  2  At.  Jod^  welche  je  2  Mol.  Te« 
tramethylammonium-Jod-Pentachlorid  entwickeln,  führen  je 
1  Mol.  Tetramethylammoniumtrijodid  in  Pentajodid  über. 

Ganz  ähnlich  verhält  es  sich  mit  einer  Lösung  von  Te- 
tramethylammonium  -*  Jod  -  Triohlorid  gegen  Jodkalium.  Da 
übrigens  kein  Tetriimethylammoniumtelrajodid  besteht,  so  mufs 
sich  schon  aus  diesem  Grunde  ein  Gemenge  von  Tri-  und 
Penl^odid  bilden. 

m  den  letzten  Mutterlaugen,  aus  denen  das  Tetramethyl- 
ammonium-Jod- Bichlorid  herauskrystaUisirt  war,  hatten  sich 
gelbe,  glänzende^  schuppige  Krystalle  in  sehr  geringer  Menge 
gebildet,  welche  ein  von  den  bisher  beschriebenen  Körpern 
Terschiedenes  Aussehen  zeigten. 

0,2158  Grm.  Substanz  gaben  0,1248  CO*  =  15,77  pC,  C 
und  0,0932  HO  =  4,80  pC.  H. 

0,1140  Grm.  Substanz  gaben  0,1922  Grm.  Chlor-  und 
Jodsilber  =  168,6  pC. 

Möglicher  Weise   könnte  dieses   eine  Verbindung  von 

Jodbichlorid  mit  einem  Tetramethylammonium  sein,  in  welchem 

1  At.  Wasserstoff  in  einem  der  vorhandenen  Methylmoleküie 

durch  Chlor  ersetzt  wäre  : 

/C*  H»i 
\C»  H»/  T 

N    C»  H»   J,. 

-AnmU.  d.  Chem.  n.  Pharm.  ZCIX.  Bd.  1.  Heft.  2 


iS  Welisien^  nber  die  VerMndungem  deä 


In  100  Tbeflen 

fctaid« 

N 

i4 

4,53 

— 

C» 

48 

15,66 

15,77 

H" 

11 

3,58 

4^ 

J 

127 

— 

— 

Cl» 

106,5 

— 

« 

306,5. 

Eine  derartige  Verbindung  hätte  unter  der  Voraussetzung, 
dafs  das  substituirende  Chlor  bei  einer  FftUung  mit  salpeter- 
saurem Silberoxyd  kein  Chlorsilber  bilden  würde ,  170  pC. 
Chlor-  und  Jodsilber  geben  müssen.  Die  Sache  hätte  ent- 
schieden werden  können,  wenn  das  Filtrat  von  gefälltem 
Chlor-  und  Jodsilber  zur  Ausscheidung  des  überschüssig  zu- 
gesetzten salpetersauren  Silberoxyds  mit  Schwefelwasserstoff 
behandelt,  zur  Trockene  verdampft  und  mit  Kalihydrat  ge- 
schmolzen worden  wäre.  Das  substituirende  Chlor  hätte 
Chbrkalium  gebildet,  welches  durch  salpetersaures  Silberoxyd 
nachweisbar  gewesen  wäre.  Leider  ging  aber  das  Filtrat 
verloren,  und  da  ich  von  dieser  Substanz  nichts  mehr  besitze, 
so  kann  ich  die  Sache  nicht  entscheiden.  Bekanntlich  hat 
aber  Wurtz  Aethylamine  dargestellt,  in  welchen  2  At.  Was- 
serstoff des  Aethyls  durch  Chlor  und  Brom  ersetzt  sind  "^3. 

Das  Entstehen  dieses  angedeuteten  Ammoniummoleküls 
liefse  sich  im  gegebenen  Falle  leicht  durch  das  Chlor  er- 
klären, welches  d^s  Tetramethylammonium-Jod-Pentachlorid 
bei  seinem  Uebergang  in  Tetramethylamraonium-Jod-Bichlorid 
abgeben  mufs. 

Das  Teträthylammonium  bUdet  Verbindungen,  welche 
den  beschriebenen  d^  Tetramethylammoniums  analog  sind; 
auch  hatte  ich  meine  Untersuchungen  mit  der  Einwirkung  von 
Silberoxyd    auf   Teträthylammonhimtrijodid    begonnen.      Ich 


*)  Ann.  chim.  phys.  [3]  XXX,  474. 


I 

Tetrqm^yku^nßinhi^ .  fnU  Jod  und  Chlorjod.  19 

hatte  hierbei  ebenfalls  eine  alkalisch  reagirende  Flüssigkeit 
erhalten,  welche  bei  Ueb ersättigen  mit  Chlorwasserstoffsäure 
unter  Chlorentwickelung  einen  gelben  Körper  absetzte^  wel- 
cher mir  bei  der  Analyse  folgende  Werthe  gab  : 

0,2677  Grm.  Substanz  gaben  0,2585  Grm.  CO*  =  26,1  pC. 
C  und  0,1468  Grm.  HO  =  5,9  pC.  H. 

0,3696  Grm.  Substanz  gaben  0,2117  Grm.  Platinsahniak, 

4 

entsprechend  3,8  pC.  N.  Die  Chlor-  und  Jodbestimmung 
mittelst  salpetersauren  Silberoxyds  ging  verloren. 

Die  erhaltenen  Werthe  stimmen  mit  der  Zusammensetzung 
eines  Teträthylammonium  >  Jod  -  Trichlorids  rNAe*|^|,\ 

In  100  Theilen    gefanden 
N        14  3,9  3,8 

C««     9i5  26,3  26,1 

H»«     20  5,«  5,9 

J  127  34,9  — 

Cl»  106,5  29,3  — 

363,5        100,0. 

Da  die  Darstellung  eijies  reinen  Teträthylammonjum- 
jodids  Schwierigkeiten  hat,  die  des  Tetramethylammonium- 
jodids  aber  leicht  ist,  so  zog  ich  es  vor,  diese  Verbindungs- 
verhSttnisse  zunächst  fär  das  Tetramethylammonium  zu  er- 
gründen. 

Bei  vorliegender  Untersuchung  hatte  ich  eine  gröfsere 
Menge  von  Tetramethylammoniumjodid  dargestellt,  und  hierbei 
einzelne,  sehr  gut  ausgebildete  Krystalle  dieses  Körpers  er- 
halten, dessen  krystallographische  Bestimmung  Hr.  Schab us 
auszuführen  und  mir  darüber  Folgendes  mitzutheilen  die  Güte 
hatte.  Die  Krystalle  gehören  dem  quadratischen  Systeme  an 
und  bestehen  aus  der  Pyramide  p  und  dem  Prisma  P. 


20 


Welt^iertf  über  die  Verbindungen  eic. 


Da  dieselben  einen  ausgezeichneten  demantartigen  Glas- 
glanz  besitzen,  so  ergaben  die  Messungen  sehr  übereinstim- 
mende Resultate  : 


Neigung  von  P  zu  p    = 

P  »  P'  = 

P  .  P'«= 

P  .  P'  = 

P  y^  P^  = 

P  y>  P"^^ 


1200  20^ 
119»  18' 
120^  19,5' 
89«  57,5' 
91«  12,5' 
880  45^ 


berechnet 
120«  21' 

120«  21' 
90«  0' 
91«  12' 

880  48^. 


a  =  0,72232. 


Die  Bezeichnungen  wären  demnach 
Nach  Naumann  :        p\^  f  °° 

Nach  Haidinger  :       ^j  ^  J';  a  =  1,0215. 

Die  Krystalie  sind  zum  Theil  pyramidenartig  ausgebildet, 
wobei  die  Flächen  des  Prisma's  P  nur  untergeordnet  auftre- 
ten >  theils  finden  sie  sich  prismatisch. 

Die  Krystalie  des  7e/rame%/afiimoriiiiiiio&torj^  (NMe^Cl) 
sind  nach  Hrn.  Schabus  höchstwahrscheinlich  tesseral.  Die 
Bestimmungen  der  Winkel  konnten,  weil  die  Flächen  keinen 
ausgezeichneten  Glanz  besitzen,  die  Krystalie  auch  an  der 
Luft  schnell  feucht  werden,  keine  ganz  genaue  sein,  doch 
ergaben  dieselben  Werthe,  welche  von  90®  nicht  sehr  weit 
entfernt  waren.  Das  Tetramethylammoniumchlorid  ist  somit 
mit  dem  Salmiak  isomorph. 

Carlsruhe,  März  1856. 


♦^ 


21 

Ueber  künstliches  Ultramarin ; 
von  Dr.  H.  WUkens. 


In  dem  Januarhefte  (XCYII,  35}  d.  J.  der  Annalen  ver- 
öffentlichte Herr  Stölzel  eine  Arbeit  über  Ultramarin,  die, 
Yfie  ich  weiter  erörtern  werde,  eben  so  wenig  eine  Aufklä- 
rung über  die  Zusammensetzung  dieser  Farbe  giebt,  wie  alle 
früheren  Abhandlungen  der  verschiedenen,  dort  aufgeführten 
Chemiker«  Ich  fühle  mich  daher  verpflichtet,  trotzdem^  dafs 
ich  Fabrikant  bin,  meine  Erfahrungen  darüber   mitzuth eilen. 

Zu  den  bis  jetzt  bekannten  Analysen  nahm  man  ein 
Muster  Ultramarin,  wie  es  die  Fabrik  lieferte,  und  bestimmte 
dessen  Bestandtheile,  gleichgültig,  ob  der  Arbeiter  dieser  Fa- 
brik mehr  oder  weniger  gut  ausgewaschen,  ob  er  besser 
oder  schlechter  entischwefelt  hat.  Aber  auch  selbst^  wenn 
beide  Fälle  berücksichtig!  waren,  so  lag  dem  Analytiker  noch 
immer  kein  reines  Ultramarin  vor. 

Thon  und  Kieselerde  und  deren  Verunreinigungen  wer- 
den in  gar  verschiedenen  Verhältnissen  von  dem  reinen  Ul- 
tramarin assimilirt,  so  dafs  das  Product  jeder  Fabrik  von  dem 
der  andern  verschieden  ist.  Ja  noch  mehr,  da  selbst  der 
Thon,  nach  seinen  einzelnen  Lagen,  in  seiner  Zusammen- 
setzung verschieden  ist,  so  folgt  schon  hieraus,  dafs  in  der- 
sdben  Fabrik  kleine  Abweichungen  in  den  Bestandtheilen  des 
Ultramarins  statt  haben. 

Aus  diesem  Grunde  sind  alle  einzelnen  Analysen,  selbst 
wenn  sie  (zufälligerweise)  mit  andern  stimmen  sollten^  von 
keinem  Werthe,  so  lange  nicht  der  Weg  befolgt  wird,  der 
zur  Erkennung  der  bestimmten  Verbindung  des  Ultramarins 
führt. 

Betrachtet  man  die  Veranlassung  der  verschiedenen  Bei- 
mengungen, die  nicht  wesentlich  zur  Bildung  des  Ultramarins 


2i  Wilkens^  über  kunstliches  ÜUramarm* 

gehören,  so  rührt  das  Eüenoxyd  vom  angewandten  Thone 
her  und  hat  durchaus  keinen  EiQflufo  9uf  die  Bildung  der 
blauen  Farbe.  Ultramarin  von  eisenfreien  Substanzen  im 
Porcellantiegel  dargestellt,  verhält  sich  wie  eisenhaltiges. 
Bis  zu  5  pC.  Eisenoxyd  als  lösliches  Salz  der  Masse  zugesetzt 
hatte  ebenfalls  keinen  Einflufs  auf  die  Farbe. 

Die  sehr  veränderliche  kleine  Menge  Schwefelsäure  gehi 
mit  in  die  salzsaure  Lösung  über. 

Kalkf  Kalij  Magnesia  sind  Beimengungen  des  angewandten 
Thones,  sowie  Bestandtheile  der  Kohle  gleich  wie  die  Spuren 
von  Phosphorsäure,  die  nachgewiesen  wurden. 

Chlor  findet  sich  in  dem  mit  Kochsalz  mehr  oder  weniger 
verunreinigten  Sulphat. 

Fett,  was  auch  darin  gefunden  wurde,  ist  doch  nur  durch 
das  Schmieren  der  Transmissionslager  hineingekommen. 

Colophonium  oder  Harz  verkohlt  sich  beim  Glühen,'  es 
bleibt  also  nur  Asche,  die  1^  pC.  des  angewandten  Harzes 
ausmacht.  Wie  also  Harze,  „wenn  auch  in  durch  die  Hitze  ver- 
änderten Theilen  (davon)  in  der  fertigen  Farbe  sich  vorfin- 
den können^,  ist  mir  nicht  klar. 

Von  diesen  Körpern  kann  man  also  bei  der  Aufsuchung 
der  wirklichen  Bestandtheile  des  Ultramarins  abstrahiren.  Man 
mufs  aber  auch  einen  Theil  Kieselsäure,  so  wie  unzersetzten 
Thon  abrechnen. 

Behandelt  man  nun  Ultramarin  mit  Chlorwasserstoflfsäure, 
so  löst  sich  ein  Theil  auf,  ein  anderer  bleibt  ungelöst.  In 
der  Lösung  der  Ultramarine  verschiedener  Fabriken  und  ver- 
schiedener Darstellungsweisen  findet  sich  aber  immer  eine 
constante  Zusammensetzung  von  Alaunerde  und  Natrium, 
während  die  Menge  des  Rückstandes  bei  jeder  Sorte  wech- 
selt. Dieses  Verhalten  giebt  uns  nun  ein  Mittel,  die  relative 
Menge  der  in  dem  reinen  Ultramarin  enthaltenen  Elemente 
kennen  zu  lernen. 


Witken$,  über  küusiUche*  OUramarin,  2S 

ich  habe  schoh  vor  mehreren  Jahren  nadi  dieser  An- 
schauungsweise Analysen  über  Ultramarine  verschiedener  Fa- 
briken theils  selbst,  theils  durch  meinen  damaligen  Assisten- 
ten, Hm.  Dr.  Otto  Schlenning,  ausfuhren  lassen,  und 
theile  die  Resultate  hier  mit.  Ich  bedauere  dabei  nur,  dafs 
«lir  kein  nalüriicbes  Ultraitiarin  'ZU  Gebote  stand,  um  die  Zu- 
Mmmensetiung  dieses  •  ibit.  dem  künstlidien  vergleichen  zu 
können^ 

Das  UUi'amarin,  aufs  Feinste  gemaUen ,  wurde  nocknals 
sorgrältig  ausgewasebed,  bis  sieh  keine  Reaction  auf  Schwer 
feisäure  mehr  zeigte,  getrocknet  und  zur  Entfernung  des 
überschüssigen  Schwefels  bei  Luftabscblufs  erhitzt  und  nach 
dem  Erkalten  über  Schwefelsäure  zur  Analyse  .benut:^t. 

Zur  Bestimmung  des  ganzen  Gebaltes  an  Kieselsäure  und 
Schwefel,  welche  in  dem  Ultramarin  enthalten  sind,  wurde 
dasselbe  mit  Sälpeter  und  kohlensaurem  Natron  über  der 
Lampe ,  unter  den  nöttiigen  Cautelen ,'  geglüht  *}  und  damit 
wie  gewöhnlich  verfahren. 

Der  Schwefel,  der  als  Schwefelsäure  in  der  Farbe  vdf- 
handen  ist,  wurde  aus  einer  Auflösung  in  Chlor wasserstoff- 
sävre  bestimmt  und  das  Resultat  vom  ganzen  Scbwefelgehalt 
in.  Abzug  gebracht. 

Für  die  Ermittelung  von  Alaunerde,  Eisen,  Natrium,  Cal- 
cium, Sand  und  Thon  wurde  das  mit  Wasser  angerührte 
Ultramarin  in  Chlorwasserstofl'säure  aufgelöst  und  die  Auflö- 
flung  nach  dem  gewöhnlichen  Gange  der  Analyse  behandelt. 
—  Der  Rückstand  wurde  in  einer  Porcellanschale  durch  Er- 
hitzen vom  Schwefel  getrennt  und  in  einer  Platinschale  mit  koh- 
lensaurem Natron,  unter  Erneuerung  des  verdampften  Wassers, 


*)  Die  von  Herrn  Stdizel  hierbei  erwtbnten  Uebektfinde  lassen  sieb 

.durch  einige  Uebang  schnell  beseitigen,   namentlich  wenn  man  das  ' 

Ultramarin  äufserst  fein  gemahlen  anwendet.  J 


u 


WUken»,  über  twutiK^'  Ulb-amri^. 


lange,  Zeit  gekocht  uad  heiEs  filtiirt.  Da  mt  dein.  Filter 
bleibende,  ausgewaschene  Reet  bestaud  aus  Sand  und  TboD, 
die  nicht  zur  Verbindung  gehören.  In  diesem  Reste  wurde 
die  Kieselsäure  und  Alaunerde  bestiount  und  vom  ganzen 
Gehalte  im  Ultramarin  abgezc^en.. 

Diejenige  Menge  Schwefel,  (tie  als  Scbwetelwtwerstofl 
entweicht,  ermittelte  man  durch  Jodtösnng.  Die  fersthi»- 
deiien  Versuche  ei^eben ,  dafs  das  VerhSltnib  des  Schwefels 
im  Garnen  (nach  Abmg  der  SchwefelsIluFe}  xa  dem  Schwefel 
im  Schwefelwasserstoff  sieb  wie  5  ;  1  verbttt. 

In  nachstehenden  Analysen  sind  a  b  c  d  e  mit  Ultramarin 
von  mir  ausgeführt,  was  ans  verschiedenen  Tfionsorten  be- 
reitet war.  b  bekam  noch  einen  Zusatz  von  Kieselerde,  f 
g  h  i  sind  die  Resultate  von  Analysen  fremder  Ultramarine. 


Berechnet  man  nun  SiO,,  AltOa,  S  and  NaO  auf  1Q(^  so 
ergiebt  sich  : 


. 

b 

d 

. 

f 

, 

b 

i 

berecfauet 

Si(), 
Al,6, 

11.0 

«0,25 
26*2 
13,42 
19,89 

ä9,39 
26,40 
12,69 
21,52 

i0,19 
2535 
13,27 
30,69 

ä9,l0 
38,73 
12,35 
31,93 

38,9S 

25>; 

13,91 
21,27 

40,3l 
26,03 
11,45 
22,21 

38,52 
26,90 
13,85 
20,73 

34,24 
27,12 
12,15 
21,45 

38,81 
25,76 
13,02 
22,41 

38,75 
26,37 
13,68 
21,20 

Wilkens.  über  kunstliches  Uiiramarm.  26 

Die  ZusammensielliiQ^  ol>iger  Aimlysen  orgiebl  dareh- 
schnitüich  einen  kleinen  Ueberschufs  von  Kiesdsäare,  der 
aber  leicht  erklärlich  i»t,  wenn  man  annimmt,  dajTs  der  Rück- 
stand selbst  eifien  geringen  Theil  löslicher  Kieselsäure  haben 
kann  *). 

Nach  der  procentischen  Berechnung  könnte  das  Ultra- 
marin  bestehen  ans  : 


*)  Das  Verhilltnifii  der  Xlaunerde  zur  Kieselerde  ist  in  allen  meinen 
Anatyien  bedeutend  Ueiner,  ais  dto  von  Um.  iS^tölsel  gefimdhad 
Dieser  Herr  analysirte  aber  ein  »gemischtes«,  Ultramariii  ¥on  dem 
frfiberen  Leiter  hiesiger  Fabrik,  welcher  reiner  Empiriker  ohne 
wisseni^cfaaftliche  cheroiscbe-  Bildung  ist.  Herr  Stölzel  sagt': 
»Manche  Fabriken  geben  aufser  den  angedeuteten  BestandtIkeileB 
von  Thon,  Soda,  Schwefel  oder  Glaubersals  und  Kohle,  sei  es  um 
ein  Product  von  schönen  FTuan^eu,  oder  von  mehr  Widerstands* 
fifa^rkeit  gegen  SfQi<en>  oder  ve«  grölseitr  Feinkeit  ffir  Druck  und 
Anstrich  zu  erzielen,  besondere  Zusätze  ¥or  oder  nach  demBrenneni 
abgesehen  von  solchen,  die  als  Fälschungen  zu  bezeichnen  wfiren, 
nnd  man  hat  den  Umstand  sorgfSltig  bei  der  Analyse  zu  berfiek- 
sIchlMgen«.  Was  verstebl  Herr  StöJzel  unter  ^twm  Zuaitten? 
Kein  ordentlicher  Fabrikant  bat  sein  Product  für  obige  Zwecke 
nöthig  mit  andern  Stoffen  zu  versetzen ;  er  wurde  bei  der  Concur- 
renz  guter  Fabriken  sehr  bald  in  Mifscredit  kommen.  Meint  der 
Verfasser  unter  Fftlschmg  Zusatz  von  gemableneoi  sehwefelsanrem 
Kalk  (Lenzin,  worunter  man  im  Handel  diesen  und  nicht  Thon  ver- 
steht), so  ist  er  im  Irrthum.  Für  ganz  helle  Waare  ist  dieser  Zu- 
satz uMig  und  dem  €k»nsumenten  wohl  bekannt.  9er  Fabrikant 
würde,  sicherliob  gerne  den  Consumenten  diese  Zwnifchmig  über- 
.  lassen,  wenn  diese  es  so  nicht  bequeme  f&nden. 

Trotz  der  anbefohlenen  Vorsicht  hat  nun  gerade  Herr  StÖlzel 
das  wenig  Farbkraft  besitzende  Ultramarin  oben  angegebenen  Or* 
q»rungs  zur  Basis  seiner  Untersuchungen  genommen.  Dasselbe 
war  aber  von  einem  kieselarnien  Thone  dargestellt,  und  delshalb, 
ohne  dßtß  es  der  Verfertiger  ahnte,  schon  vor  dem  Brennen  mit 
Alaunerde  verascht.  Die  Muster  renommirter  Fabriken  würden  an- 
dere Resultate  ^^egebep  haben. 

Was  die  temporäre  Belebung   des    Ullraraarins    vermittelst  Er- 
.hitzens  mit  Salpeter   betrifft,   so    beruht  diefs  doch  wohl  nur  auf 
dem    anfangenden   Schmelzetn    des  Salpeterpulvers,    darp^i  dessen 
Glaitt  die  Uaue  Farbe  reflecttrt  und  somit  lebhafter  wird. 


26  Wilkent,  über  köiulkdut  ÜUmmarit. 

^  Atomen  AI,Ot,  SiO*  193,4  33,5 

4      ,       AI,0„3SiO,  187,3  32,5 

I      „       NaO,  S,0,  79,0  13,7 

3      -       NaS  117,0  20,3 


576,7        100,0. 

Demnach  wäre  die  Formel  :  2  (A^O, ,  SiO,)  +  AUO„ 

3  SiO,  +  NaO,  S,0,  +  3  NaS  *). 

B^i  derZersetaung  mit ^äure  bildet  dich,  wie  schon  oben 
bfStheAi^  1  Alom  Sehwefelwaaseralofl^  während  sich  4  Atome 
Schwefel  ausscheiden   :  NaO,   S,Ot  +  3  NaS  +  4  CIH  = 

4  Naa  4-  S  4-  SOt  +  3  HS  +  HO  ==  4  NaCl  +  4  S 
+  HS  +  3  HO. 

SteUt  man  Ultramarin  aus  Thon,  schwefelsaurem  Natron 
und  Kohle  in  verschlossenem  Tiegel  dar  und  bewahrt  das- 
selbe bei  langsamem  Abkühlen  vor  Zutritt  der  Luft,  so  geht 
es  nicht  in  Blau  über.  Ultramarin,  auf  eb^a  diese  Weise  be- 
reitet, unt^r  günstigen  Verhältnissen  geringem  Laftzutritt  aus- 
gesetzt, giebt  unter  denselben  Umständen  dunkeles  Blau, 
indem  ein  Theil  Schwefelnatrium  in  unterschwefligsaures  Na- 
tron überg^i  Wird  dem  Ultramarin  stärkerer  Luftzutritt 
gestattet,  so  oxydirt  sich  das  unterschwefligsaure  Natron 
höher,  ein  anderer  Theil  des  zur  Verbindung  gehörigen 
6chwefeinatrioms  gehl  in  die  erste  Oxydattonsstufe  über  und 
alterirt  hierdurch  die  Zusammensetzung  und  somit  die  Farbe 
des  Ullramarins. 


*)  Dieie  Versuche,  obwohl  sie  In  Hiniicht  aaf  den  Rlesel^uregehall 
zo  einer  Formel  ffihren,  welche  von  der  von  ßreutilin  (siehe 
diese  Annalen  XCVII,  295)  gegebenen  abweicht,  stimmen  darin 
mit  einander  überein,  dafs  beide  Chemiker  bei  der  Zersetzung  mit 
Sänren  1  Aeq.  Schwefel  als  Schwefelwasserstoff  und  4  Aeq.  Schwe- 
fel im  Rdckstande  erhalten  haben. 


ff  fffterä«,  tlW  MfuÜhhei  OUromark,  Hfl 

Nach  dem  Erbifeeii  gtrt  ausgewaschefies  Ultrafnarin  zeigt 
nach  wiedcrholtdm  Gifahen  abermals  geringe  Spuren  Schwefel^ 
säure. 

Set^  üian'  "aber  beim  Glühen  des  IHtramariAS  Scbwefel 
zu,  so  gei^attät  dieser  es,  bei  vollem  Lüflztitritl  zu  erhiteen> 
indem  theilweise  der  verbrennende  Schwefel  als  schweflige 
SSui'e  fett  dem  überschüssigen  Schwefel  iftiterschweflige 
Saure  bildet  und  somit  das  Schwefelnatrium  in  der  Ultras 
marinverbindung  vor  weiterer  Zersetzung  schützt; 

Ich  hege  keiften  Zweifel,  dafs  unterschwefligsaures  Na- 
tron mit  Schwefelnatrtum  das  blaufäi*beifdePrincip  ist  Eben 
so  v^enig,  vrie  sith  aber  der  Schwefel  durch  einen  andern 
Körper  substituiren  läfst ,  vermag  es  das  Natrium.  Versuche 
mit  Kali,  Kalk,  Hagnesäa  führten  b^  alter  aagewandleii  Vor- 
sicht zu  keinem  Ultramarin. 

Grünes  Ultramarin,  was  der  Bildung  des  blauen  immer 
vorhergeht,  ist  nach  meiner  Ansicht  eine  reine  Schwefel- 
natriumverbindung;  jedoch  bin  ich  noch  zu  keinem  sicheren 
Resultate  gekommen,  da  dasselbe  in  so  mannichfadier  Ge- 
stalt und  Zusammensetzung  bei  den  verschiedenen  Bereitungs*- 
äiten  und  dadurch  bedingter  Vei^hderiicfakeit  auftritt.  Wenn 
demnach  zwei  Analysen  von  grünem  Ultramarin,  von  zwd~ 
yerschiedenen  Chemikern  ausgeführt,  stimmten,  so  ist«diefs 
sicher  eine  reine  Znfäliigkeit,  die  hinlÄnglioh  durdi  das  eben 
EirwIRinte  bewiesen  wurde.      > 

Rofbes  Ultramarin,  als  scdches,  habe  ich  «och  keins.  be«- 
öbachtet.  Beim  Zutritt  li^n  viel  Luft  Verbrennt  m  der  Bitze 
aller  Schwefel  des  Uliramarins,  es  wird  rotb  oder  weib.  Die 
rothe  Farbe  rührt  aber  von  Eisenoxyd  her.  Zwiscfaeaprodact 
kann  es  also  nicht  sein.^ 

'  Ich  bin  übrigens  noch  immer  bemüht,  meine  Beobach- 
tungen und  Untersuchungen  fortzusetzen,  und  würde  mich 
fl^uto^^wetm'^^i^  Männern  Tom  Fach  emen;Fingerzeig  in  <tie 


Hand  gegeben  hätte,  am  meiiie  Aii«icht  über  die  Zusammen- 
setBung  des  Uliramarios  zu  bestätige»  oder  zu  berichtigen. 

Aus  Obigem  folgt  aber,  dafs  : 

1)  eioe  gewisse  constante  Verbindung  in  jedem  künsl* 
Ijoben  Ultramarin  vorhanden  ist,  und  zwar  mit  mehr  oder 
weniger  andern  Körpern  verunreinigi; 

Z)  die  unterschweflige  Säure  in  Verbindung  mit  Natron 
und  Schwefelnatrium  das  blaufärbende  Princip  einer  kiesel^ 
sauren  Alaunerde  ist; 

3)  weder  Kalium,  Calciym,  Magnesium  noch  Eisen  zu 
den  Bestandtheilen  des  Ultramarins  gehören ; 

4}  «Ue  seitherigen  Analysen  Jkeinen  Anfaaltq[HHikt  flir  das 
Studium  des  Ultramarins  abgeben  können. 

Kaiserslautern  im  Februar  1856. 


Nachtrag. 

Als  ich  meine  Abhandlung  über  da^i  Ultramarin  schon  an 
Herrn  Prof.  v.  Lieb  ig  abgesandt  hatte,  kam  mir  die  des 
Herrn  Brenn  IIa  zu  Gesicht,  deren  gründliche  Bearbeitung 
ich  hoch  anerkenne.  Der  Verfasser  unterscheidet  bei  seinen 
Analysen  ebenfalls  das  wirkliche  Uitraaiarin  von  mechanisch 
t^eigemenglen  Bestandtheilen,  und  stumnt  mit  mir  darin  über- 
ein ;  er  betrachtet  aber  das  blaue  Ultramarin  für  ein  dem  Ne>» 
phelin  gleiches  ^icat  mit  Fünffach -Schwefelnatrium,  was 
meiner  Ansicht  wicierstreilet.  Ich  suche  daher  in  Nachste- 
hendem die  Gründe  des  Herrn  Breunlin  für  seine  Ansicht 
näher  zu  beleuchten  und  zu  zeigen  ^  dafs  dieselben  durphaus 
nicht  meiner  Theorie  ungünstig  sind. 

1.  Das  grüne  Ultramarin  bedarf  einer  sehr  geringen 
Hitae,  die  kaum  den  Kochpunkt  des  Wassers  um  einige  Grade 
tlbersl^t,  um  mit  Zusatz  v(m  Schwefel  in  blaues  überzugehen. 


Wilkens,  Obet  k(btgKckei  ÜUramatM.  29 

Bei  dieser  Teftiperatnr  wird  aber  die  BUterschweflige  Säure 
nictit  zerstört,  vielmehr  leicht  gebildet.  Bei  hoher  Tempe- 
ratur wird  man  nie  ein  reines  Blau  erzielen. 

2.  In  meiner  Formel  ist  1  Atom  (=  1)  pG.)  Sanerstotf 
tnähr  für  Schwefel  und  Natrium  berechnet,  als  in  der  ange- 
zogenen Abhandlung.  Ein  Blick  auf  die  Resultate  unserer 
beiderseitigen  Analysen  zeigt,  dafs  durch  diese  die  An-  oder 
Abwesenheit  dieses  einen  Atoms  nicht  bewiesen  wird,  die 
^Uebereinstimmnng  der  Analysen^  des  Herrn  Verfossers  kön-^ 
nen  also  hierfiir  nicht  „bürgen^. 

3.  Bekn  Glühen  mit  Salpeter  und  Soda  wird  das  blaue 
IHlramaiin  anfangs  grün.  Das  unterschwefligsaure  Natron 
wird  dadurdi  früher'  höher  oxydirt  als  das*  Schwefelnatriom, 
wodordi  zuerst  wieder  die  grüne  Farbe  hervorgerufen  wird. 

Kohle  bewirJkl  aber  aueli  die  UeberlühruAg  dos  blauen 
Ultramartas  in  grünes  bei  der  Glühhitze,  indem  das  unt^« 
schwefligsanre  Natron  zu  Schwefelnatrium  reducirt.  wird.       i 

4.  Beim  gelinden  Erhitzen  des  grünen  Ultramarins  an 
der  Luft  geht  dasselbe  auch  ohne  Schwefelzusatz  in,  wenn 
auch  nicht  lebhaftes,  Blau  über.  Herr  Breunlin  schreibt 
diefs  der  Einwirkung  eines  Theils  der  Kieselsäure  des  Silicats 
auf  das  Zweifach -Schwefelnatrium  zu.  Die  Veränderung  geht 
aber  schon  bei  so  geringer  Temperatur  vor  sich,  dafs  ein 
Freiwerden  der  Kieselsäure  und  somit  eine  Einwirkung  auf 
das  Schwefelnatrium  kaum  stattfinden  möchte. 

5.  Wenn  Fünffach -Schwefelnatrium  die  Bedingung  zur 
Blaubildung  wäre,  so  würde  sich  das  grüne  Ultramarin  bei 
Luftabschlufs  durch  Zusatz  von  Schwefel  in  das  blaue  über- 
führen lassen.  Dem  ist  aber  nicht  so.  Orünes  ÜUramarm 
wird  niemals  beiAbschHifs  der  Luft  reep.  de»  Sauersiaffs  bhu. 
Der  Sauerstoff  der  Luft  spielt  also  hier  eine  thätige  und 
wichtige  Rolle. 


8Ö  Wi^k^if^fi  vb^  iimäkhß^.  VUrmfi^^ 

S.  Qerr  BriSfunlinhat  ein  Silicat  ^Slinli<;h,df|r  Zff^^^xi^ 
mansetsuog  des  Nepheliii^,  mit  Hebrfaoh-Scliwef^lnatrii^  g;en 
glüht  und  erhielt  nur  grüaes  Ultramarii^.  Meine  Theorie,  ßr- 
Uärt.  diels  leicht.  Das  Natrqnsiticut  bpdurfte  eiQtr  hoheo 
Ten^peratur,  um  so  weit  aufg^chJostien  .zu  werden^  ißk  all^s 
Natrpa  «mit  Schwefel  in  ScbwefelBatrimn  überging.  Bei  dieser 
Hito^  konnte  aber  fceiQe  Bildung  von  unlerscbwefliger  Säure 
vor  sieb  gehen,  indem  sich  der  Schwefel  höher  o:2fydirte.  ^r$t 
bei  gelinder  Hitze  ging  der  Schwefel  unter  Luftzutritt  in  ua- 
terschweflige  Säure  über. 

Der  Verbuch  aber  :  2  Aeq.  deä  «uf  die  beschriebene  Art 
erhaltenen  Körpers  mit  2^  Aeq.  Schw^efel  an  der  Luft  zu  er* 
btteen,  wodurch  lAeq.  des  blauen  und  1  A^q;  sdi^iMifelsaiines 
Natron  erhatten  sein  soll^  i9l  für  den  Practiker  älosorisok 
Jedenfalls  verftüobtigte  sieh  bei« idieseinVerstacfae  Schwefel  in 
Formven  scbweiig^r  Säure»  die  doch  «ü  in  Reekaiing  gc» 
brachl  werden  müfste.  .         ^ 

7.  Wenii  nun  Herr  Breünlin  selbst  zugesteht,  dafs  bei 
dem  Bläuen,  „wie  alte  Versuche  und  die  Theorie  zeigen*, 
Luft  nöthig  ist,  warum  will  er  denn  dem  Sauerstoff  dersel- 
ben nicht  eine  Action  zukommen  lassen  ? 

8.  Was  ferner  die  procentische  Zusammensetzung  betrifft, 
80  glaube  ich  nach  den  verschiedenen  Analysen,  die  von 
Herrn  Breünlin  und  mir  gemacht  wurden,  dafs  die  Alaun- 
prde  von  jenem  zu  hoch  angenommen  wurde.  Mejoe  gröfs- 
tcQtheils  controlirten  Analysen  geben  zwischen  25  bis  27  pC. 
und  Herr  Breünlin  hat  unter  5  auch  2  von  diesem  Gehalt 
an  Thonerde.  Da  aber  eher  zu  viel  als  zu  wenig  Thonerde 
durch  die  SalzjSiäure  aufgellt  wird,  so  dürfen  wir  uns,  nur 
an  die  niedersten  Grenzen  halten  und  somit  29  nC.  Thonerde 
als  zu  viel  ansehen. 


Wakens,  über  hmOichei  OUrtfmarm,  .  31 

So  bündig  and  klar  nun  aach.  die  Bflduog  d«8  blaoen  Ul- 
tnuDarins  nach  der  Theorie  des  Herrn  Breunlin  erscheint, 
so  lehrt  doch  die  Erfahrung,  dafs  auf  diesem  Wege  die  rieh- 
tige  Erklärung  nicht  gegeben  ist. 

Kaiserslautern  im  April  1856. 


lieber  die  Oxalate  der  AlkaKen  und  alkalischen 

Erden ; 

von  A.  Souehmy  und  E.  Leufsm^ 

Assistent  «m   ehemisoben  Laboratorium  kh  Wiesbaden. 


Die  Oxalsäure  ist  eine,  derjenigen  organischen  Säuren, 
welche  sehr  früh,  nämlich  schon  im  Jah^e  1773,  entdeckt 
wurden.  Vielfache  Untersuchungen  über  die  Salze  und  Dop- 
pelsalze derselben  sind  im  Laufe  dieser  Zeit  erschienen»  Dei| 
Arbeiten  Bussy'Sy  Berlin's,  Rammelsberg's  etc.  ver* 
danken  wir  die  nähere  Kenntnifs  der  Verbindungen  der 
schweren  Metalloxyde  mit  der  Oxalsäure.  Graham,  Thom- 
son und  Berard  haben  die  Verbindungen  derselben  mit  den 

Alkalien    und    alkalischen    Erden    gröfstentheils    untersucht. 

• 

Die  schon  älteren  Arbeiten  der  Letzteren  haben  jedoch  man- 
ches Unvollständige,  oftmals  sogai*  sich  Widersprechende.  — 
Der  Zweck  der  unternommenen  vorliegenden  Arbeit  war  der, 
die  Angaben  über  die  Oxalsäure -Salze  und  besonders  die 
über  die  oxabauren  alkalischen  Erden  einer  genauen  Prü- 
fung zu  unterwerfen,  und  zugleich  das  sich  Widersprechende 
wo  nöthig  zu  berichtigen. 

Da  die  Oxalate  des  Kalis  undAmmons  durch  Berzelius, 
Dumas  und  verschiedene  Andere  schon  vielfach  untersucht 
wurden  >  so  haben  wir  mit  den  Natronsalzen  unsere  Arbeit 
begonnen. 


•  w 

ii  Söuchay  u,  Lenfsen,  über  die  Oxälaie 

Bekanntlich  wird  die  Oxalsäure  einerseits  als  eine  ein- 
basische^  andererseits  als  eine  zweibasische  Säure  betrachtet. 
Die  Thatsachen,  welche  sowohl  für  die  eine,  als  auch  für 
die  andere  Theorie  sprechen,  sind  in  Gmelin's  Handbucfi 
der  Chemie  sehr  genau  aufgeführt.  Diese  Angaben  sprechen 
entschieden  mehr  für  die  Annahme  der  zweibasischen  Säure. 
Aufserdem  hat  uns  auch  die  Untersuchung  verschiedener 
Oxalsäure -Salze  Formeln  ergeben,  wofür  die  a^weibasische 
Säure  die  einfachsten  Ausdrücke  giebt.  Wir  haben  dershalb 
dieser  Arbeit  die  Formel  C^O^,  2  HO  zu  Grunde  gelegt. 

1.  NeutreUes  occakaures  Näifeth*  -^-  Die'  Darstellung 
dieses  Salzes  hat  eigenthümliche  Schwierigkeiten,  besonders 
wenn  dasselbe  in  gröfseren  Quantitäten  dargestellt  werden 
isoU.  Mischt  man  liamlich  kalte  Lösungen  Ton  Oxalsäure  und 
kohlensaurem  Natron,  so  fällt  immer  mit  dem  oxaisaureft 
Natron  zweifach -kohlensaures  Natron  nieder^  indem  letzteres, 
von  dem  Oxalsäuren  Natron  umhüllt,  gegen  fernere  Einwir- 
kung der  Oxalsäure  geschützt  ist.  Es  findet  diefs  auch  dann 
statt,  wenn  man  das  kohlensaure  Natron  in  die  Oxalsäure 
bringt,  so  dafs  diese  beständig  im  Ueberschurs  vorhanden. 
!lllan  hat  alsdann  eine  sauer  reagirende  Mutterlauge,  während 
das  ausgeschiedene  Salz  nach  dem  Trocknen  stark  alkalische 
Reaction  zeigt,  da  durch  das  Trocknen  das  neutral  reagirende 
saure  kohlensaure  Natron  in  alkalisch  reagirendes  einfach- 
kohlensaures Natron  umgewandelt  wird. 

Um  das  Salz  rein  darzustellen  mufs  man  mit  heifsen  Lö- 
sungen von  Oxalsäure  und  kohlensaurem  Natron  operiren, 
und  zwar  fügt  man  portionenweise  zu  der  siedenden,  fast 
gesättigten  Lösung  der  Oxalsäure  die  Lösung  des  kohlen- 
sauren Natrons,  und  diefs  so  lange,  bis  die  Flüssigkeit  nur 
noch  schwach  sauer  reagirt.  Das  Salz  scheidet  sich  schon 
in  der  Siedehitze  als  weifses  sandiges  t^ulver  aus,  da  es  in 
Wasser  schwer  löslich  ist. 


AOaüen  mid  älkaH$ehen  Erden.  33 

Bin  Theil  oxabmttres  Natron  Idsl  sich  nach  mäerev  6e* 
slimmung  in  31,1  Theilen  Wasser  von  15^5*  C.  und  in  15|8 
Theilen  siedendem  Wasser.  Hiermit  stimmt  die  Angabe 
PohTs  (Journ.  f.  pract.  Chemie  LVl,  216}  ttberein ,  nach 
welcher  1  Th.  in  16^0  Th.  siedenden  Wassers  und  in  26J 
Th.  Wassers  von  21,8*  G.  sich  löst.  Nicht  so  die  Angabe 
von  Rammeisberg  (Pogg.  Ann.  LXXIX,  ^62},  nach  wel- 
cher 1  Th.  von  24,6  Th.  siedendem  und  36,4  Th.  Wasser 
von  mittlerer  Temperatur  gelöst  wird.  —  Die  wtfsserige  Lö» 
snng  des  Salzes  reagirt  nicht  auf  Curcuma ,  sie  bläut  aber 
das  rothe  Lackmuspapier,  besonders  in  der  Siedehitze.  In 
Aether  und  Weingeist  ist  das  Salz  unlöslieh.  Weingeist  ßHH 
aus  der  wässerigen  Lösung  das  wasserfreie  Salz  als  zarten 
Yolumittösen  Niederschlag. 

Die  Analyse  des  Salzes  wurde  in  der  Weise  ausgefllhrt, 
dafSi  eine  gewogene  Menge  desselben  vorsichtig  durch  Gltthen 
in  kohlensaures  Natron  übergeführt  un^  aus  diesem  der  Ge- 
halt an  Natron  berechnet  wurde. 

1,1100  Grm.  des  lufttrockenen  Salzes  gaben  0,8780  Grm. 
NaO,  CO,  =s  46,27  pC.  Natron. 

berechnel  eriialleB 

2  NaO        62  4ß,27  46,27 

CA        72  53,73  -- 

134         t00,00. 

Es  stimmt  also  die  von  uns  gefundene  Zusammensetzung 
voQkoffiraen  mit  derjenigen  ttberein,  welche  auch  schon  Gra- 
ham für  das  Salz  giebt.  ~  Börard  giebt  an,  ein  Salz  dar- 
gestellt zu  haben,  welches  blofs  41,06  pC.  NaO,  und  Thom- 
son eins,  welches  nur  36,37  pG.  NaO  enthalten  habe. 
Mdgtichenfafls  konnten  diefs  Salze  mit  Krystallwasser  sein. 
Um  diö  Darstellung  solcher  zu  versuchen,  wurde  die  Lösung 
des  Oxalsäuren  Natrons  air  der  Luft  allmälig  verdunsten  ge- 
lassen.   Es  wurden  feine  glänzende  Krystallnadeln  erhalten. 

AnnaL  4.  Chemi«  n.  Phwin.  XCIZ.  Bd.  1.  U«ll.  3 


Bei  iterAMiyi«  ^vmksen  i^ii^b  iiMV^l^M  fibi  Ai^almire«  Natron 

Vorf  obiger  Pormet  jJaQ|C40«.    Es  ist  also  onwahrseheiiilfeb, 

dafs  ein  Salz  mit  Krystalifvasser  «xi^tirt. 

Vielleicht  haben  Berard  und  Thpmson  ^i^  Prapprat 
untersucht,  welches  doppelt -kohlen^^ayres  Natron  beigemengt 

enthielt. 

'  _  '  ,        *  . 

smi  Binf%(^im  ^  indfijii  man  jeipe  I^supg  von  Q;i(M$Mwe  in 
fw«i  stoi<^he  TheÄte  th^ilt,  ilen  ^n^n  mt  rm^f^  ki>\üm'^ 
(jffur^m  If^trm  g4^a«  mtigl  ^«d  ^epn  iindeiti  Th^il  m^^St^ 

9ri|ha«(i  gif^l;  an,  daf$  4as  ^urß  qj^akaure  Nal^n  ^p 
Vacuo  über  Schwefelsäure  blofs  etwa  1  pC,  üb^r  mk^.,  t>f4 
l^ß*»  Q^  14,64  pC.  Wasjf^r  V;^ri|ei:e.  Wir  ,faii4^n  diem  An- 
gaftd .  idjar^Aus  ffi^^^Qß|^Mgl  Naqh  nnsßr^fi  £rfahrjung^f> 
y^ü^rt  (Jus  ^1?  >)b«r  ^|shwpf^lsä^r^  kein  Was|^^  bpi  100»  Q, 
aber  13,84  pC.  (entspreche44  ^  A?|(ipüVyalßP^^)>  ^9!^  b^j 
*PQ^  C  g^trpoknele  ^)L|t,  fiul  160*  ^rWtet,  */?r^ W  sjicjii ,  es 
entweicht  kein  Wasser,  sondern  Qi^9)ssK|rel9|dr«it.  Nao^  ^^\r 
stündigem  (JictHt^en  b^.  i^^PHHT  Temperatur  hatte  das  Salz 
21,2  pC.  Oxalstturehydrat  ab9egebem> 

Das  saure  Oxalsäure  Xalron  bildät  kleioe«  iharte,  luftbe- 
ständige Krystalle.  1  Tbeil  derselben  löst  sich  in  60,3  Th. 
WaÄjsey  vqw  lö^S*  C.  m^  m  47  Th.  sierfendj^m  W^^t  Die 
L(^tV)g  röihfit  i^ar^  ^9pes  ^k0iu^apil9r, 

Di^  hßitß  gasättigle  it^psi^  des  ßdl^efi  ks^m  ^aM^'M 
o))|Fie  Kryi^Iie  J|b2i^lif»(i^n ;  siß  l)|^|bt  ü))QQ^tijg|.  S^jw 
Umieühren  19^  Spbi^tel«  scf^i^t  sioh  dfl^p  pacb  ^nigßa 
Sfic;iin<\Q9  ^  «olpit  zu  Bo^^ri  siiib^pd^  Sftl;^^  ab, 

Yfird  di^  fcaite  lip/siwg  des  SaliHü?  an  der  J^ui^  ver^ 
dwst^i, ,  ap  e(&orßa9,v^t  da«  (Sals  in  no4^Hcben  Kry^M^altenf 


?«364P  Ißcp.  |ij[^  |)|si  400«  q.  g(9^ocM^(e;ti  Sal^s  g«biea 
i,iSi^  Gm-  Wj^O,  CO»  =!=  #T»8?I  pC,  N^trpfl,  Auf  da?  kry- 
ßMmiF{ß  9^  ^re<*pet  gjßW  <ljpf9  5?ß,97  pC,  U^Q, 

Nap  31,0  23,84  23,97 

HO  9-Ö  6,92                i. 

^C««,  72/)  6^,40               -rf 

2^0  ^3.0  13,^  13,90. 

J3p,0         lOOjOO 
-|-  2aq.,  wie  auch  schon  Sir ai^d  uAd  Gtflbam  «iifegebeii 

noch  9 :  Tbßil^  ^xfii|p#V^e  fi^t»gi^  Jfim  erhi»>J»  im  Jf^il^  jxm 
4i0  J?Kissjgt[ei|  ^ur  JlryiifalL^tlon  l^ingfe  ajw-^ifajcbrOJrt^ures 
Natron  qod  ^ie  Mutterlauge  giebt  reine  Oxalsiure.  ^bef^  ßfi 
erhält  man  nur  zweifach -oxalsaures  Natron,  wenn  man  l'Aecf. 
Chlomatrium  oder  schwefelsaures  Natron  arit  4  Aeq.Oxal- 
nftnre  zudafÄiitienbriitgt«  Das  ^vferftich^xatsaure  Natron  scheint 
also   nicht  zu  existiren. 

4.  Osecä$avite$  Nabm  '^Ämmon  und  KaU-  Amman.  —  Als 
äquivalente  Mengen  von  oxalsaurem  Natron  und  oxalsaurem 
Ammon  in  wässeriger  Lösung  zusammeng^racht  und  diese 
Lösung  langsam  verdunstet  wurde«  erhielten  wir  ein  Salz, 
was  uns  15,34  pC.  NaO  und  26,i  pC.  NH4O  ergab,  also  auf 
i  Aeq.  N^ti^n  circa  2  Ai^q.  Animbn  enthielt.  iJhter  dem 
Hibroscop  liefe  sicfa  dlas  «SaSz  aber  als  ein  Gemenge  ton 
ifiw^ierlei  versohieden  krystäUfsirten  Salzen  'eAenneri. 

n>en  80  wenig  w<0  das  oxalsanre  I^atron-Atnmon  gelang 
es,  das  oxalsanre Killi^Attimon  darzustelien.  '^  Nach  W  enzePa 

3* 


S6  Soltchäy  u,  LenfseHy  über  äii  Oxalate 

Angabe  erhfflt  man  diefs  Doppelsal^  in  schönen  spielisigen 
luftbeständigen  Krystallen.  —  Es  wurde  zur  Darstdiung  dies^ 
Salzes  eine  Lösung  Ton  oxalsaurem  Kali  und  oxalsaurem 
Ammon  zu  gleichen  Aequivalenten  yermischt  und  über  Scfawe*- 
felsäure  verdunstet,  auch  wurden  hierbei  schöne  spiefsige 
Krystalie  erhalten ;  es  erwiesen  sich  aber  dieselben  als  oxal- 
saures  Anunon  mit  einem  Kaligehalt  von  0,9  pC.  —  Das 
Oxalsäure  Kali^Ammon  scheint  also  auch  nicht  zu  existiren. 
Die  Angabe  von  Rammeisberg  über  die  Nichtexistenz 
des  Doppelsalzes  von  oxalsaurem  Kali  mit  oxalsaurem  Natron 
(Po^.  Anh.  LXXIX9  562)  dehnt  sich  also  auch  auf  die  an- 
4^m  Dopf^satee  li^r  Alkidten  i|Uf>. 

5.  Oxahaurer  Baryt.  —  Der  normale  oxalsaure  fiarfl 
entsteht  leicht  durch  wechselseitige  Zersetzung  ^on  Chlor- 
baryunl  mit  oxalsaurem  Ammon.  Es  bleibt  sich  hierbei' nicht 
gleich  in  Bezug  auf  die  Zusammensetzung  des  Kiederschlags, 
ob  taan  die  Fällung  kalt  oder  bei  Siedehitze  vornimmt. 

Der    kalt    gefüllte    oxalsaure    Baryt    hat    die    Formel 

Baol  ^*^*  "'"^  ^''^  welche  auch  schon  Berard,  Thomson 
und  Grftharn  abgeben. 

1,0539  Grm.  des  lufttrockenen  Sabes  g^ben  0,Q606  Qfm, 
kohlensauren  Baryt. 

herechsel  erhalten 

2BaO       153,2  63,0  63,44 

C4O«       72,0  29,6  — 

2  HO  18,0  7,4  _ 

20^2  100,0. 
Der  oxalsaure  Baryt  bildet  ^n  weifses,  lockeres,  fm 
niikroscopiscben  Nädelchen  bestehendes  geschmackloses  Pul- 
ver, welches  ki  Wasser  sehr  »phwer  lödich  ist  1  Theil  \m 
sich  nach  unserem  Bestimmungen^  wenn  frisch  gefixt,  in 
2590  Thi^ilen  kalten  und  in  2500  Thdlen  h^foen  Wassers. 


det  AlhaUen  und  aikaUicheH  Brdei%.  37 

Die  Angabe  von  Bochholz,  derselbe  löse  sidi  in  200 
Theilen  heiTsem  mid  «uoh  kaltem  Wasser,  ist  dnrdiaiis  falsck. 
—  In  sahniidUialligeBi  Wasser  108(  er  sich  bedeutend  leich» 
ter,  nech  leichter  in  BssigsSare  enthaltendem ,  wie  diefa 
noch  schon  von  Breit  und  Wackenroder  angegeben 
wird,  b  grobter  Menge  löst  er  sieb  jedoch  in  OxalsMnre 
auf.  Nach  ruhigem  Stehen  isfot  die  Lösung  das  Btoxabt  in 
kleinen  spiefsigen  Krystallen  niederfallen.  Bei  100^  C.  ver^ 
liert  der  oxalsaure  Baryt  I  Aeq.  Wasser  und  geht  Hker  in 

das  Salz  pJoICiO.  +  aq. 

Diefs  Salz  wird  auch  erhalten»  wenn  man  Ghlorharyum« 
lösupg  in  der  Siedehitze  mit  oxsdsaurem  Ammon  fSllt  und  den 
Miederschlag  längere  Zeit  in  der  Flüssigkeit  kocht.     . 

.  1,1065  Grm.  des  so  dargestellten  und  nachher  .zwischen 
Flielspapier  getrockneten  pxtflsauren  Bc^ryts.  gaben  0,92.65 
Grm.  kohlensauren  Baryt,  also  65,10  pC.  BaO. 

Fügt  man  zu  einer  concentrirfen  kidten  Lösung  von  25 
Xbeilen  krystallisktem  Chlorbaryum  langsam  eine  Lösung  von 
2  Theilen  Oxalsäure,  so  entsteht  bald  ein .  undeutlich  kryslal^ 
linischer  Niederschlag.    Es  ist  dieOi  ein  neulrales  Baryloxalat, 

und  zwar  auch  von  der  Formel  B^jC40e+  aq. 

Die  Darstellung  diesei;  Salzes  ist  von  Wicke  angegeben. 

0,4612  Grm.  des  lufttrockenen  Salzes  gaben  0,3876  Grm. 

BaO,  CO». 


eriultea 

benohMt 

1.         a. 

2BaO 
C4O, 
BO 

153,2 

72,0 

9,0 

«5,4i 

30,75 

3,84 

65,10    65,30 

384;i         100,00. 
Diefs  Sab  verliert  bei  100«  C.  kein  Wasser  mehr.    Bei 
150*  aber  wb-d  es  wasserfrei;  es  besieht  aus mäuroscopischen 
Saddien. 


36  Souekay  u,  Lenfsen,  über"  düä  Chkiiaie 

ojtfttiafai^  Mt^s  Wurden  ibn^tfilk^m  ^ssHch  yA^^is^n^o^ 
cfa^/inhkivii  eb  lÄigltffet,  de#  iUeüti^te  öj^ütedtf^e  tM^i  nelme 
^9  wäfi^i»eri8f«t  Ojbitltfi^e  ^&^\ä  ftt^hr  auf/  i)iißs^  Atigake 
ist^  trie  s<diori  Bdmrd  |rgfühdeii  uAi  dül-cb  ^einf^Artalyseti 

iriehleichl'  ia  ooiißetitinHer  hdi(ls€ir  Oitali^uiietdsii^  «Us- 

dieser  Ffflidlgkietl  drbfeH  lian  d»  Btdptilal  to  prücMlglite 
Kry^iten.  Ifodh  einfMlicf^  irird  xlef  #tlfar6  c^^nraufe  Bdpyi 
erhalten,  indem  man  1  Aeq.  Chlorbaryum  (B4Gi^-^  !«{  si^f, 
=  122}  in  Wasser  löst  und  diese  Losung  nli't  derjenigen 
vöJi  i  Äeq.  krystäftifeiftef  OxälsSürfe  (12t6)  Vöreihigt.  —  Der 
säüi'e  oxalsäin"«  Öar^t  i^ciieidel  Ach  l^äch  einig'er  ^dÜ  W 
zarten,  feiiiän,  ^lähä^e^dö'h  Üfadeln  äüS,  weiche  ndan  mit  etwas 
katfein  ll^assei'  ä^äWä^6ht.  Diefs  Satz  Wuf^d^,  Wie^  söli6n  \)ben 
eirWahnt/vön-Böi^aif'd  zuerst  ariatysH  und  riäeh  däitisldben' 

half  e^  die  Formel  g^   0*0^  +  2  ^q. 

Ib  neuisrer  Zeit  wnirdi»  e»  voii  Clu^lo^tl'^):  ändvi)» 
Wi^ke^}  Urtler^udit.  Ers«^^i»  gi^  f^  ^m  \1&  Va<m(^ 
gäthfi^ekttBle  SMti  ^  Fdmcr!  BiiiO)  O^Ö»  -f  (^Qs>  110  ^  «q. } 
bei  iOO  C.  verliert  die&  Siitz;  mach  demselben  kein  Wasser 
mehr.  —  Wicke  analysifte  das  bei  120<>  C.  getrocknete  Sak 
und  fand  ifiir  dasselbe  die  gteiclie  iSusammSnsetziing. 

hei  lühtföckehe'  saufe  oxälsäüire  Öafyt  entölt  nach  un- 
seren Ve];j$iAq^pp  2  Aeq.  Krystallwasser. 

Schon  bei  1Q0<>C.  verliert  er  dlis  eine  Aequivalent  und  das 
Salz  hbt  dätin  di^t^ormel,  ^ie  äeWick^  Äir  dasit^lbe  fand. 
Aus  Gl  ap  ton 's  Angaben  ergiebt  sich,  dais  diefs  ejäe  Aequi- 
valent Krystallwasser  äiich  im  Vacuo  entweicht. 

**)  Dieie  Annalea  XC,  101.  >       t. 


iläh  AMuMm  tmd  alkalüihm  IMbai^  St 

l)«s  tv^äie  A^pütufeAl  firyftatltni^i^  gidU  ^  erst 
bei  125<»  &  ab  und  schon  bei  140^  C.  fltogt  ifie  Qxil^ 
säure  an  sKH  2ti  verflMM|fOll.  Clapton's  Angabe,  dafa 
sich  die  O^alsSure  erst  hA  204«  C.  verfltlchtige ,  mub 
auf  einem  Irrthume  beruhen.  —  In  ftaltenf  W6sser  ist  der 
zweifach -Oxalsäure  Baryt  sbtwer  löislich.  i  tfieil  braucht 
392  Theile  Wasser  von  it^  C.  zu  seiner  Lösung.  Diese  Lö- 
Aüg  r^agin  stark  «tiibr.  -^  Mtt  teifiaftii  WasiW  behandelt 
z^INrtsl  «1^  sl^  MmflUg ;  di^  KryMlto  t^talUm  uiittr  Bit« 
d^  vrni  tteiliraleiii  JM^t^wHbr.  ^  tit  Alk^Ml  M  er  ^nUtolUh« 
Dl#  i/irässerig«  iiösttiig  trtrd  aaP  2uMtZ' von  Weihgefst  ^enutf 
üiid'z#^itr  s^hßlgt  idcti  iMtttralmt' ^itttlsaorer  Baryt  iti^en  Di» 
Ai^be  Wiök«'«^'  iafir  sfob  lifeiM  dair  saHrei  flhiiA  iiiedfir^ 
scVt^e^  faftdeft  #ir  Mldit  iMVi^ndtol/ 

l)803&fifiii.  des  hrfttr^iikäneii  SÜiU  ^abai  0^931»  Orn^. 
kdttenMtft^it  B^ryl  *=  43^2  yCv  BaO. 

Die  Formel  ^{C40e+  2  aq.  verlangt  43,62  pC.  Baö. 

7^  OMbdl^d  Mätgneita,  -^  Mm  sleHl  die  oMlsmirc)  M «g^- 
d^ia  dflf^  lüdeni  lütn  OxäMüfe  mit  relnDr  koblenstarer  Mdg» 
ntsiik  MätraHsirt  tind  den  c/htstati  denen  satfifAgfen  l^der c^6hlalg' 
mit  kaltem  Wasser  auswascht.  —  Es  lärs«  sldh  diebEMz  niobl^ 
in  4er  Wdii»  d«f aieU^n^  iätB  man  Malsüure^  Kali  Mtil  «Inem 
Iftiftichen  Magnesiaaalz  misoht,  denn  in  dbm  Ffidle  ist  dai^ 
Magnesiaoxalat  imm#r  kalihaltig^ 

Die  reine  oxalsautt^  Ifagnedia  stellt  ^in  feines,  siMdigeSv 
welfseib,  gesdmacklöses  Vubmr  di^,  wM^hea  in  WiMser  sehr 
sbbtter  Idslieh  tst^  1  TbeH  des  frisch  gefUItän  Sateds  idst 
Mk  in  iöQO  TheHeii' Wasset  ton  !«•  und  in  1960  Theite» 
siedändem  Wässer.  >  ***^  B^im  fiifihän  zersetzt  siob  4a$  Sülz 
dnter  Alifwiltleit  ^  indem  der.  grSfote  Tb^H  derNa^nasia  durek 
die  entWeichentten  fiasi^  fortgeführt  wird«  Der  ittiokstand 
ist  eine  sehr  reine  Magnesia  ^  die  ganz  frei  Von  CoM^  fa^t. 


40  Soueka^  i».  Lenfsen,  über  dh  OxakUe 


1,188»  (km.  Ittf itrodkenet^  Sab  gnb^n 

0,9632  Grm.  schwe- 

febanre  Magfoesia. 

- 

berediA«! 

fliiiallen 

2MgO        40           27,03 

27,02 

C^Oe        72           48,65 

•                                             4  * 

— 

4  HO         36          24^2 

— 

148         100,00. 

Die  Aaalyae  beatütigt  alDo  die  Angaben  von  Berard; 
Graham  ihkI  Thomsony  welche  die  gleiche  Zusammen- 
aetzong  für  dieb  Sal^  fanden.—  Bei  100*  C.  verliert  die  oxal- 
fiaure  Bittererde  WwsßT,  und  zwar  merkvnirdiger  Weise,  wie 
auch  schon  Graham  gefnndetti  mir  1,51  pC.  (^noch  kein 
sechstel  AequiTalent),  Das  Sali  verliert»  bis  an  140*  erhitzt» 
noch  etwas  Wasser,  jedeeh  immer  noch  kein  vollständiges 
AeqlHTaleat.  Bei  150*  C.  wird  .^as  Salz  wasserfrei,  jedoch 
tritt  zugleich  partielle  Zersetzung  ein«  Das  Salz  &irH  siob 
braun. 

Wird  Oxalsäure  Magnesia  in  heiW  Salzsäure  von  1,12 
spec.  Gewicht  so  lange  eingetragen,  als  sich  noch  welche 
löst,  so  scheidet  sich  beim  Erkalten  Oxalsfiore  in  Nadeln  aus; 
aiki  Magnesia  bleibt  gelost.  Die  Magnesia  schein!  also  kein 
saures  Salz  zu  bilden^ 

Magnesiasalze,  die  mit  Essigsäure  versetzt  sind,  werden 
durch  oxalsaures  Ammon  gefällt,  und  zwar  sehr  rasch.  Es 
schlägt  sich  Oxalsäure  Magnesia  nieder,  die  aber  immer  ge« 
ringe  Mengen  von  Ammonsalzen  enthält. 

8.  Oxalsäure  KM  -  Uäqneria.  —  Zu  einer  siedenden 
cottcentrirten  Ldsung  von  neutralem  oxalsaurem  Kali  fltgt' 
man  portionenweise  frisch  geftlHe  Oxalsäure  Magnesia,  bis 
sit^h  dieselbe  auch  nach  längerem  Kochen  nicht  mehr  löst» 
Man  filtrirt  dann  die  FMufeigkeit  noch  heife.  Das  FiUrat  setst 
nach  langem  Stehen  nulchweifse,  schwach  dorohsehmiende 
Krystallkmsten  ab. 


der  iilMio*  md  ti^nkutikeik  Mifim.  4i 

i;r542  Gm.  des  Salaes  gibea  0^48,15  MgO  and  Oy6693 
Gm.  CUorkaUum.  Pas  Salz  entspricht  soout  der  Formel» 
«reiche  «udi  sehon  Kayser  ftr  dasselbe  fand. 


berechnet 

erfatiten 

KO 

'47,2 

24,43 

24,12 

MgO 

20,0 

10,35 

10,34 

C4O. 

72,0 

37,27 

6H0_ 

54,0 

27,95 

• 

193,2 

100^00. 

Bei  100<^  C.  verliert  das  Salz  4  Aeq.  Wasser^  entspre- 
chend 18,64  pC. ;  eine  ausgeführte  Bestimmung  ergab 
19,50  pC. 

9.  Oxalioure  Nairon^Magneäa.  —  Dieis  Doppelsate  scheini 
nicht  zu  existiren,  denn  selbst  in  concentrirten ,  heiEsteR  I4-* 
sangen  von  oxalsaurem  Natrcm  löst  sich  frisch  gefällte  Oxal- 
säure Magnesia  nur  spurenweise  auf. 

10.  Oxalsäure  Ammon^  Magnesia.  —  Wird  die  concentrirte 
Lösung  eines  Magnesiasalzes,  z.  B.  von  Chlormagnesium,  mit 
oxalsaurem  Ammon  versetzt,  so  entsteht  sehr  bald  ein  Nie- 
derschlag von  oxalsaurer  Bittererde,  der  aber  immer  geringe 
Mengen  eines  Ammon-Magnesiadoppelsalzes  enthält. 

Wird  jedoch  eine  verdünnte  Losung  von  Chlormagnesium 
mit  oxalsaurem  Ammon  und  zweckmäfsig  auch  etwas 'causti- 
schem  Ammon  versetzt,  so  bilden  sich  nach  längerem  Stehen 
Krystallrinden    von  Ammon -Hagnesiaoxalaten.      Diefs    sind 

VerbiAdui^eik  des  Doppelsalses  N§  Or*^*  ^^    ^^'^  Sftlze 

NH  Ol 

NH^o!  ^^^*  ^^  wechselnden,  aber  stets  äciQiyalenten  Yer- 

bältoissen«  Je'  naeh  mfiinigen  Umstitnlden,  wenn  Magnesia 
oder  oxMsBiireff  Ammon  vorherrscht,  erUflt  man  dam  die' 
vmusbiede&fieB  Dopptisidce; 


&n  GltoilEM^är^  (1^  itleti  ^le«  Mteisil  ilukonnhl  fand  'den- 
aiAbm  ei^d^httlflU^h  Ml^  llfl  der,  Ms  ä4  skk  ärA  ilaeh  Imü^ 
gern  Stehen,  boilOilleti^  itt  Aet  ntnftfOftHAiÜiKSheii  Ldsung^  üii# 
alsdann  immer  in  fest  an  den  Wänden  des  Gefäfses  haften- 
den  Krystalirifide^  ausscheiden.*  In -Walser  lösen  sich  alle 
unter  Trübung  auf,  da  sich  oxaliaure  Blagneaia  ausscheidet.  — 
Einige  dieser  Salze  wurden  yon  uns  dargestellt^ 

1.  Bringt  man  eine  Maghdsialösüng,  weldbe  mit  Ammon 
versetzt  ist,  bis  sie  stark  älki^ftsch  reagirt,  und  dann  mit  so 
viel  Chlorammonium,  bis  der  entstandene  Niederschlag  sich 
wieder  gelöst  hat,  mit  oxalsaurem  Ammon  zusammen,  so 
dafs  sich  die  vorhandene  Magnesia  C'HgO)  zur  vorhandenen 
Oxalsäure  (C*©.,  2  H04-  4aq.)  =  1 :  12, 6  verhält,  so  schei- 
dlät  sich  nadh  täitgerem  ^Meti  eiti  \i(fpf titelt  äü5  von 
d^ir  F'ofrtfei:     ' 

erhalten     ^^    . . 

berechnet  I.  IL  III. 

2  lifgO        40  3,93  3,96  3,ÖI         3,Ö2 

1  C4O«      504  49,Sl  40,50  4Ö,5Ö          — 

12  m,(>    312  30,65           —  -  30,41 

18  HO        162  15,91            —  —             - 

1018  100,00. 

l)ie  Anaty£^6  dieses  Döppelsal26iS,  wi^  auch  allef  fdl^ett- 
detl,  ivufd6  in  folg^ndet  Weisö  äuiägefüfirt.  In  einä^  abge- 
wogen^ Menge  wttirde  durch  Crtühen  die  Magriesin  be^^timitit. — 

In  BiHer  zffeitAA  wtir40  ttlit  CbMüMoii  die  Olsalsäwe  tiMrl« 

* 

nachdem  zuvor  das  Salz  mittelst  etwas  Schwefelsäure  in  Lö- 
äüti^  gäbfäöhf  worden  war. 

hcifncr  dritten  lihgewögenen-H^nge  wurdet  daa  Ammoii 
bBMinnfc^  indem  idiöselba  mit  KtlhmiMi  «rhital  wnrtte^  wmd- 
alles  Ammoniak  in  eine  abgemesMal»  lii(i(g&  litrtite^jSdiw:^ 


4A 

fdsinre  eingeleitet,  4er  Debeiseliafis  4ei  SMre  «ker  nil  Na- 
trcMifaiiige  gewaessea  wurde. 

2.  Miscbt  man  die  Magnesialosung  und  oxalsaures  Am- 
moiiy  so  dafs  Magnesia  zu  Oxalsäure  sich  wie  1,0  :  6,3  ver- 
halt, so  scheidet  sich  ein  Doppelsalz  von  folgender  For- 
mel aus: 

»  S?o(  «*<>•  +  *  Mfi\  <^«««  +  *4  *^' 

berecbnet  eriialten. 

5  AgO  100  7,68            7,t0 

13  NB[«0  338  25,98  26,99 

9  C4O,  648  49,7t  49,61 

Üi  fiO  216  16,57             — 

3.  Brandes   nimmt  ein  Doppelsalz   von   der  Formel 

nSIo!  <^*0*+  Sfol  ^^^^'+  *  ^<-  ^  (Gmfllin,  Hand- 
buch  der  tÜiemie}.  I)ie  Existenz  dieses  SalzeiS  mit  so  gerin- 
gem Wassergehalte  ist  utiwahfScheirilich ;  es  wurde  zu  des- 
sen Darstellung  dessenungeachtet  folgen  dei*  Versuch  ge- 
macht. 

GhloriAd^AesiüäilSsttA^  und  öxal^äüres  Ammon  würden 
in  dem  Verhätnifi»  znsammengebracht,  Wie  es  die  Formel 
des  Salzes  verlangt.  Die  Flüssiglieit  wurde  dann  mit  Ammon 
alkalisch  gemacht  und  so  m|t  Wasser  verdünnt^  dafs  sich 
keine  oxalsaure  Bittererde  aiescheidMi  konnte^  Nach  mehre- 
ren Tagen  hatten  sich  ErystMlrinden  «bges<[^l»Mden,  die  unter- 
sucht wurden.  •      '  '      „ 

Sie  gaben  dnen  Magn^ia^ehalt  von  25,5  pC«,  einen  Am- 
mongehalt  von  0,7  pC,  Obigrö  Pormel  verlangt  24,2  pC.  MgO 
ujll^0^9.^.  M%.  fiiis.fiaia« i«rar  atea  hi^kl  das  EVttll deiche 
Sriz,^  )s(Qnd€^il  «^e  exalsailre  |Ifl||^Mffla,  dmr  sehr-UeiM  y^ii« 
gm '  Mii(ls  ^IKnlsf neilto* Alrim«|i0jiala^  ä^ 


44  Sou^hag  «.  L^nfseHf  über  die  Oxalate 

4t,    OxuLsamre  Ammoii^Magnesia  voji  der  Formel: 

Sg?o|  C.O.  +  2  Zi\  C«0.  +  8  «q. 

Diers  Doppelsalz  wird  immer  erhalten,  wenn  man  in  eine 
siedende  concentrirte  Lösung  von  neutralem  oxalsaurem  Am- 
mon  portionenweise  frisch  gefällte  Oxalsäure  Magnesia  ein* 
trägt,  bis  sich  dieselbe  auch  nach  längerem  Kochen  nicht  mehr 
löst.  Man  filtrirt  heils  und  lälst  das  Filtrat  ruhig  erkalten. 
Es  scheiden  sich  warzenförmige  Krystalle  in  harten  Krusten 
ab.  Dieselben  sind  von  emailweifser  Farbe ,  schwach  durch- 
scheinend,  an  der  Luft  verwitternd. 

In  Wasser  lösen  sie  sich  ziemlich  leicht  unter  theQwei- 
ser  Zersetzung,  indem  sich  Oxalsäure  Magnesia  ausscheide 
In  Ammonsalzen  löst  sich  das  Salz  klar  auf. 

Kay  ser,  welcher  ein  auf  diese  Weise  dargestelltes 
Salz  zuerst  untersuchte,  fand  für  dasselbe  die  Formel  : 

6  NH«,  MgO  +  7  CO.  +  10  aq. 
Gmelin  corrigirte  in  seinem  Handbuch  die  Formel 

5  NH3,.MgO  -f  3  CA  +  9  aq. 
Beide  Formeln  sind  nicht  richtig. 

Das  Salz  enthält  auf  i  Aeq.  Oxalsäure  Ammon-Magiiesia 
2  Aeq.  oxalsaures  Ammon  und  8  Aeq.  Krystallwasser : 

0,5853  Grm.  gaben  0,0793  MgO,  SO,. 


berechnet 

erhalten 

MgO 

20         4,56 

^51 

5NH«0 

130       20,69 

29,83 

3  C«0, 

216        49,31 

49;86 

8  HO 

72        16,44 

—    . 

438.     100,00. 

Bei  fOO*  C.  verliert  4»a  Salz  VfMSet,  and  zw«r  13,90  pC, 
eBtoprechend  etwas  ttber  6  A04.  Enrt  bei  120«  d  gehl  ao 
viel  Wasser  fort,  ids  7  Aeq.  «atqnrioht.    Bei  140»  C.  fttiigl 


der  ASkcÜm  und  (dkatUeken  Erden,  45 

das  Säte  an  sich  zu  zersetzen,  indem  es  schwach  bräun- 
lich wird. 

d.  Oxalsäure  Ammon-Magnesia  ron  der  Formel 

VA  ^*^*  +  ^  So!  '^*^*  +  s  ««j- 

Wird  die  Mutterlauge,  woraus  das  vorige  Salz  heraus- 
krystallisirt  ist,  mit  etwas  Wasser  und  etwas  Ammon  ver- 
setzt und  wochenlang  in  die  Kälte  gestellt,  so  setzen  sich 
aus  der  Flüssigkeit  milchweifse  Krusten  ab,  die  sich  in  Was- 
ser unter  theilweiser  Zersetzung  lösen,  indem  die  Lösung 
trübe  wird. 

1,2872  6na  gaben  0,045»  MgO.  Die  Oxalsäure  wurde 
mit  Chamäleon  titrirt. 

befechnel  erhalten 

7  NH4O      182        32,39  — 
MgO         20         3,56           3,56 

4  C40e       288        51,24  51,26 

8  HO  72        12,81  — 

562.     100,00. 
Bei  100<»  C.  verliert  das  Salz  12,15  pC.  Wasser,  also  8  Aeq. 
ungefähr. 

(ForteetKand^  ia  eineiit  dar  ^ächstea  Hefte.) 


Ueber  einige  Strontiansalze; 
TOD  Dm$elbm. 


1.  SIroniiQnkryiMe.  Dter  Wassergehalt  des  kry stallt^ 
shrlen  Aetzstrontians  ist  bis  jetzt  noch  nicht  mit  völliger 
Gewifsheit  entschieden  gewesen. 

Nach  den  Angaben  von  R.  Phillips  krystallisirt  der- 
aelbe  mit  10  Aeq.  Wasser.  Dieser  Angabe  widersprich 
Noad,  indem  er  den  höheren  Wassergehalt^  den  Phillips 


Formel  SrO-^-  ^  H-  ^°-   Dieselbe  Formel  fand  auck  $4n^t||. 

Gelegentlicli  der'  Oarsiellung  von  Aet^ronliatif  wurde 
eine  sehr  ßC^or\§  j^ry^^afflsation  $ese3  Pnäparats  erhalten. 
Ein  Theil  wurde  zur  Analyse  rasch  zwischen  Fliefspapier 
geprefst,  im  Mörser  etwas  zerrieben  und  nochmals  sofort 
eine  Portion  abgewogen  und  in  schwefelsaures  Salz  überge- 
führt und  aus  defr  Menge  dieses  der  Cfehalt  an  SrO  berechnet. 

0,g945  9rm.  der  Krystalle  gaben  P,ß345  SrO,  ?0,  = 
39,46  pC.  SrÖ. 

SrO      52,0    .    39,1  ßp^ 

,  Sm    81,0    ,    ;gft9 
133,0      100,0. 

Die  StrontiankrystaUe  haben  also  die  Formel  SrO,  HO 
•^  8  aq.,  ganz  analog  den  Baryt|[rystalleii,  deren  Fonnel 
neuerdings  durch  Mohr'«  Anal;^  «Is  fiaO,  HO  -^  8  aq. 
bestätigt  wurde.  (J^ejirbiich  d.  Titrirpieth.,  S.  73.0 

2.  Salpeiersaurer  Siranfian.  Nach  den  Angs4>ßi|  yßjf^ 
Co 0 per  undHIrwan  Irt^j^aliishtder  isaip^ersaure  Strontian 
mit  5  Aequivalenten  Wasser.  Die  analytischen  Belege^  welche 
die  genannten  Herren  geben,  stimmen  aber  eben  so  gut  mit 
der  Formel  SrO,  NO»  +  4  aq.,  als  mit  der  Formel  SrO,  NO« 
-|-  5  aq.  —  Nach  unseren  Erfahrungen  fcrystallisirt  der  Sal- 
petersäure Strontian  fcme  anaUg^  di^m  salpetersauren  Kalk 
nur  mit  4  Aeq.  Wasser.  Die  Krystalle  schliefsen  aber  leicht 
ItlMterl^ge  ßin^  w4  drt^r  mg  e*  wpW  fcwwWWi  dafis  die 
{Mts  dahin  frj^^lt^en  ^ana^yitischißi}  9i{suUfit0  ßivßn  m  kßkm 
Wassergehalt  gegeben  haben,. 

Der  salpetersaure  Strontian  mit  4  Aeq.  Wasser  wurde 
erhallen  j  fndem    eine  ziemlich    concentrirte  Lösung  dieses 


Sauskof  n.  L^rnffeUi  über  tifiigis  Stf^iUknmk^       4R 


Stizm  eitrige  Zige  in  Am  Kilte  biegeäteOt  wiwiie.    Sr  sthiefsl 
dann  in  der  Regel  b|  grorsei  weMerMIen  Krystallen  ei, 

fii«i%e  dieser  KryiStaUe  wurden  $m  der  MiiUerlaugfi  her- 
«nsgeneniinen^  «wisehen  Fliefep«pier  äufaerliett  gelroelMi0^ 
und  dmn  eme  WasserbestimsMBg  vi^enomnen« 

3,8(00  6rm.  des  Silses  gtken  nach  geMndem  Blbiteen 
über  der  Lampe,  Ms  f^ätne  Abnahme  mehr  slattkatte ,  eine 
Gefviahladifibreiie  von  0,1980  Gkm  Dieb  entspricht  einem 
Wassergehalt  von  Wtß&  pC. 

Die  Forma  SrO ,  NO5  -f  A  aq.  verlangt  abrnr  29,90  pC. 
Wasser.  Das  Salz  kann  eise  diese  Formel  nicht  hcdien;  denn 
die  Anfd^  kennte '  eher  einen  zu  heben ,  ah  an  niedem 
Wassevgebalt  ergieben  haben,  da'  die  Krystalle  inwendig 
noch  Htttteriange  eingeseUessen  enthalten  konnten. 

Diese  VeranHrang  fand  sieh  bestätigt*  Es  werden  näm* 
Heb  eieig^  Krystäfle,  nachdem  sie  äofsertteh  getrocknet  wov«> 
den ,  eerrMeti .  «nd  raaeh  cwiachen  meknnaU  ^nmHem 
FMefiBpapM  gepi^fst,  bis  das  Sek  si(^  Hqberliofa-  traoken 
anfühlte. 

1,6<84  Orm.  geben  i>0666  6rm.  aehwefekiatirei  Strontiani 
welcher  0,6153  jfinn.  ^tmüifian  aethttt,  eise  96,96  pC. 


beredmet 

erhalten 

SrO    52 

*JO,t)» 

36,98 

NO,    54 

38,03 

•                   • 

4ftO     U 

25,3* 

14»:   Ji»0,W    X..' 
Das  Salz  verwittert  an  der  Luft  äofserst  rasch.    Nach- 
ten) das.  tm  A»aly«»  firwir^ndete  Krwtrf^lyef.  wr  -Vi  Äunde 
m  d/er  U^  geißg^  hattfr,  <ep;gab  es  ^inen  jltremiiimgebaH 

Sa  werde  eine,  m  giPS  veriscbiedener  ^^eil  ßtMinm 
KrfsiaNimtioii  iies..8^o»lm«ibi^  mtetfui^btt  nm  %v^  ef^am 
et^  4a§  fiab  «ittaiMtani  .ttil  4  im.  krnrftoHiflirft. 


4B       Souükaif  u.  Lenfse»^  über  einige  SironUamabe. 

i,8050  Grm.  desselben  gaben  0,4S85  6m.  Wasser  ss 
25,40  pC.    Die  Formel  verlang!  25,35  pC.  Wasser. 

Eine  zoletet  erhaltene  Krystallisation  des  salpetersauren 
Strontians  war  in  grofsen  wasserbellen  Krystallen  ange- 
schossen.   Die  schönsten  wurden  zur  Analyse  verwendet 

2^292  Grm.  der  zwisdien  FUefii^pter  gapretsl^n ,  zuvor 
zerriebesien  £rystalto  gaben  0,587^  Grp.  Wasser  ab  wa4 
i49ß0  Gmt  schwefelsauren  Strontaan.  Diefs  entq^ricbt 
25,61  pC.  Wasser  und  36,74  pC.  Strontian. 

Besonders  schon  erhält  sdan  den  salpetersauren  Str<»itian, 
wenn  man  dne  nicht  sehr  conoentrirte  wAss^ge  Lösung  des^ 
selben  mit  so  viel  Alkohol  versetzt,  dars  sich  dȧ  iSalz  eijst 
im  Lauf  von  mehteren  Tagen  ausscheidet  Es.  bild^  4ann 
grofse  blätterige,  in  einander  verwachsene  Krystalle«  ~ 

0,6204  Grm.  gaben  0,5204  Gran,  schwefelsauren  Stron- 
Ijan.  Dkls  entspricht  95,75  pC.  SrO.  Die  Analyse  ergid^ 
«tuen  «twas  zu  niedrigen  Gehalt,  da  die  KrystaUe  nteht  ser* 
rieben  \md  geprefst,  sondern  nur  äußerlich  abgetrodoiet 
worden  waren. 

Bei  iOO<^  C.  verliert  der  salpetarsan^e  Sbrontian  SrO, 
NOs  +  4  af .  >ToHständ]g  sein  KrysttAwraser. 


lieber  einige  Rhodanveirbindoiigen ; 
von  Dr.  C.  Ctotis.    . 


■«4- 


Meitzendorff  (Poggend.  Annalen,  Bd.  LVI,  S.  68 
bis  05)  hat  schon  vor  einiger  Zeil  eine  vi^hvoMe  Arbett 
über  die  Rhodanmetalle  mitgetheilt,  in  welcher  die  Verbin- 
dnngen  des  Eisens  nrit  diesem  Radicale  weniger  vollständig, 
rfs  die  der  übrigen  Metalle  untersucht  sind.  Ich  erlaube  mir 
daher,  indem  ich  aus  dem  Bereiehe  meiner  Erfahrangen  tf>er 


Claus y  über  einige  RhodamDerbmdmngett,  49 

diesen  Gegenstand   Einiges   miUheile,    diese   Lücice  in   der 
Reihe  der  Rhodanmetalle  anszufüHen.  , 

Eisenrhodamr  Fe,  CyS,  +  3  HO.  Man  ttbergiefst  z^^ 
kleinerten  Efsendraht  in  einer  Porcellanschale  mit  möglichst 
concentrirter  Rhodanwasserstbffsäure  und  erwürml.  Unter 
Entwickkng  eines  raschen  Stromeis  von  sehr  stinkendem 
Wassersloffgase  (bs  hat  den  widerlichen  Geruch  nach  Knob* 
lauch)  lörst  sich  das  .Eisen  zu  einer  biäulich-grünen  Flüssig- 
keit auf y  welche  sich  zwar  sehr  leicht  durch  Oxydation  an 
der  Luft  röthet  und  theilweise  in  Eisenrhodanid  umwandelt, 
aber  eben  so  leicht  wieder  reducirt  und  in  Rhodanür  zurück- 
geführt werden  kann.  Man  filtrirt  daher  die  Lösung,  wenn 
sie  gehörig  concentrirt  ist,  thut  dann  einen  dünnen  Eisen- 
draht (ein  Stüek  von  einer  Klaviersaite}  hinein,  giefst  etwas 
freie  Rhodanwasserstoffsäure  hinzu  und  erwärmt  so  lange, 
bijsr  unter  Entwicklung  von  Wasserstoff  die  rothe  Farbe  ver- 
schwunden und  eine  grüne  an  die  Stelle  getreten  ist.  Dann 
stellt  man  die  Schale  ül^er  Schwefelsäure  unter  die  Glocke 
d^  Luftpumpe  zum  freiwilligen  Abdampfen  und  Kcystallisiren. 
Nach  einiger  Zeit  schiefsen  ziemlich  grofse,  schiefe  rhom<^ 
bische  Prismen  von  grüner  Farbe  an,  welche  viel  intensiver 
grün^  als  die  Krystalie  des  schwefelsauren  Eisenoxyduls  und 
des  Eisenchlorürs  sind.  Das  Salz  ist  aufserordentlich  empfind- 
lich gegen  Sauerstoff,  indem  es  unter  Bildung  von  Ersenoxyd 
zu  Eisenrhodanid  wird  und  sich  daher  roth  färbt.  Es  ist 
leicfatlöslieb  in  Wasser,  Alkohol  und  Aether^  hat  einen  bitte- 
ren,  zugleich  tmtenhaften  Geschmack  und  zerlegt  sich  leicht 
beim  Erhitzen  unter  Entwicklung  von  Schwefelkohlenstoff 
und  Bildung  ^on  Mellonetsen.  Bei  der  Analyse  mufs  man 
di^  Krystalie,  so  wie  man  sie  aus  der  Lauge  nimmt,  mit  ei- 
nem trodtenen  Tuche  möglichst  schnell  abtrocknen  und  wie- 
gen ,  tmd  dann  in  einem  langhalsigen,  mit  einer  Gasleitnngs-* 
röhr^  versehenen  Kolbw  mit  hl^sl  concentrirter  Salpeter- 

AbiuO.  d.  Gbem.  a.  Pharm.   XOIX.  Bd.  1.  Heft.  4 


50  Cla^$^  aber  einige  RhoAsmyerbkulungeu. 

sMre  exydhpdil.  Aus  der  oxydirten  «jt  Wasser  verdtHmten 
Flüssigkeit  bestimmt  man  dann  erst  das  Eisea  mi  hierauf 
die  Sehwefetsättre^ 

IjSOÖ  6rm.  des  mdglicfast  gut  ge^oek»eten  Salzes  gaben 
0,5421  Graft.  Eisenoxyd  und  3)310  Garn,  schwefalsaiireii  Ba-« 
ryt ;  diese  geben  0,379  (rrmi.  Biseiiy  0,799  GraK  Rbodan  (Ma 
den  un  schwefeis.  Baryi  enthaltenen  0,441  Gian.  Sehwrfel 
bereehnet)  und  als  Verlust  0,430  Griih  Waäser^ 


berecbnet 

feCuden. 

Fe 

28 

23,83 

23,56 

2  S 

32 

27,23 

27,44 

Cy 

26 

22,12 

3%m 

31,5 

26,82 

26,74 

117,5         tflO,00. 
Da  die  Rbodanverbindungeti  diBF  Magnesiaaatee  grfiff ben-- 

theils  3  Aeq^  Wasser  enthoUian^  sq  ist  %  Aeq.  WsissQr  durch 

die  unvolUlcminMe  Tf  ocfcnung  sittUdsgebliebeA,  und  ich  gtenbe 

düher  mit  Recht  annehmen  m  können,  dflis  ^q  iibige  Eor* 

wd  PaCyS,  +  $  HO  die  ricMge  ist, 

Et$enrh0danid  V^ySQyS^  +  3  HQ.      Die  ParsteVKBC 

dieses^  Salzes  gelang  Hei  tuend or ff  ni^t,   wätoend  sch^nr 

Porret  und  Grottthous  seiner   als  krysMliwsi^he  Verfainr« 

dang  erwäfaAen.    Mani  erMllt  dns  Sab  in  Forrn^  aner  dunkel- 

braunrothen,  fast  sehwaneen  krystallimaehen  Nasse,,  wenn 

aaan.  frisch  b^eitelesEiseiioxydbydi»t  in  migUcbst  ifoncentrirter 

RhodanwasserstofEs^uve  tost  und  <Ue  Lösung  ttber  Schwefel-- 

säure  bei  gewdhnlicker  Tempemtur  verdampfen  lätst.    Beisev 

krystalUsirt  erhIUt  mm   es  auf  folgende  Weise.     Um  zer-* 

reibt  Z  Aeq.  wasserfreies  schwefelsaures  Bisenoxydi  weliAes 

man  als  achneeweifsen  Kölner  erhillt,  wenn  man  über  Bisen^ 

oxydhydral  Schwef«is&UFe«bdestäUrt,  Ins  jeder  Ueb«rscbu{ls  der 

Store  entferni  ist,  mit  einem  Aeq.  Bhodl^nkaliiN»^  md  dige* 

rirt  das  Gemeoge  einige  Zeit  mit  starJton».  Weingeist.    Die 

durchgeseihte  tiefrotbe  bösuag  ttiCst  man  über  S^hwefebänre 


C/aiM,  tikmr  mltige  RhodaMmtimkinffm.  5i 

fiBrdanffe«*  Um  erhall  hierbei  das  Säle  in  klmen  Würfel- 
tomigen  KrysMien,  deren  Form  jedoch  inchl  ganz  deutlieh 
aoageprägl  ist,  vmi  tief  dunkelschwarzrother  Farbe,  mit  einem 
sehwaehen  mearnggrUnen  metallischen  Cäanse.  Daa  Sala 
hittl  sich  ziemlicb  gnt  an  der  Luft  ohne  Veründ^rungf,  ver«** 
lierl  ab^r  nach  einiger  Ziät,.  so  wie  das  Knpfenrhodanid, 
etwi^  Bhodan,  denn,  es  beachlagen  sich  die  Wände  der 
Gliser,  in  weteben  man  diese  Präparate  anfbe wahrt,  nach 
einiger  Zeit  mit  einem  gelben  Anfluge,  b  der  Hitse  verhält 
es  sich  wie  das  EisenrhodanUr.  Es  ist  leichtlöslich  in  Was- 
s^,  Alkohol  und  Aether.  Dieser  entzieht  einer  wässerigen 
Lösung,  wenn  man  sie  mit  ihm  schüttelt,  fast  alles  Medankl 
UBd  färbt  sich  violett-purpurroth«  Diese  Lösung  verhätl  sich 
im  Lichte  we  das.  Sisenchlorid ,  sie  wird  zum  grünen  Eise»« 
idkodanid  r^ducirt*  Diese  letzt^en  Verhältnisse  sind  schon 
Grotthoos  bekannt  gewesen.  Sehr  aaerkwltardig  ist  die 
Zeivietzung  diesßs  Salzes  durch  Wasser.  Vernnscbl  warn 
nämlich  eine  concentrirte  U^süng.  desselben  mit  vielem  Was- 
ser, so  ratfärbt  sieb  die  Lösung  sebr  sehneU,  während  wem 
man  das.Verdttnnea  mit;  einer  glichen  QuantitSt  Alkoboi,  ate 
man  Wasser  angewendet  hat„  vornimmt,  diese  EntfeN-bung 
nicht  mntritty  soadem  dio  Farbe  nach  Mafsgabe  der  Ver«' 
dünming  an  Intensität,  abnimmt.  Man  findet  nach  der  Eni- 
ftrbung  in  der  FUissigfcät.  einen  hellgelben,  sehr  feiaverth^l* 
t^n  Köipcr,  der  jf^docb  durch  Abfiltriren  gesondert  werden 
kann»  und  die^r  eine  baeiapcbe  Verbindung  von  Ejseneocyd  mil 
einem  Zer/i^etz](ii|j0ivrodii<4  desRhodans  ist,  dessen  geringe 
KcAge  aber  «icht  erlaubt,  durch  die  Analyse  den  Körper 
näher  kennen  m  le^rnen.  Die  Sltrirte  Flüssigkctt  isl  nun 
vollkommen,  farblqt  und  enthält  etwas  freie  Bbodanwas- 
serstoffjsftjure ,  BlansiMii'e  und  Schwefelsäure,  als  Hauptbe*^ 
stan.dtheil  aber  E}senr||odanär,  denn  Ammoniafc  fällt  aas 
diprselben  ^ipen  ^unklj^n  Ni^derischhig  ^n  EisenoiiTdoxydul, 

4* 


92  Öla^$yi^^  eitdge  ähod&noerhkdimffSH: 

und  Srip^leirsciäre ,  indem  sie  oxydiVend  eiiiwirkl/ watidelt 
das  Rbodanttr  in  Rhodanid  um  und  fkrht  die  PKlsgigkeil  wi^ 
der  roth.  Die  Gefeitwart  der  Schwefelsäure  kann  •  dureh 
BlBiry tsalze  9  die  dei^  freien  Rbodanwais^serstoilMiire  durch  EK 
sensalze  nachgewiesen  iwserden.  Die  Blausäure  tliul  ^h 
durch  den  Geruch  kund.  Bs  ^efhält  sii^  also  das  Bbenrho«' 
danid  gegen  Wasser  ganz  so  wie  das  Kupferrhodanitf.  Auefa 
Meitzendorff  hat  diese  Zerset^ug  wahrgenommen  bei 
Gelegenheit  der  mifshingenen  Damteliuug  d€$  Rbodanids, 
beim  Ertiitzen  des  Eisenoxydhydrats  mit  verdünnter  Rhoda^ 
wasserstoffisäure.  Unt«r  diesen  Bedingungen  aber  er fofgt  die 
Zerseteung  mir  sehr  tangsaor. 

Da  mm  das  Rhodankalium  in  Folge  der  Midiing  des 
stork  gefärbten  Eisenrhodanids  als  aitfsgezev^nretes  Rügens 
für  die  Eisenoxydverbindungen  empfohlen  worden^  so  konnte 
man  im  Hinblick  auf  jenes  Verhalten  zum  Wass^  glauben, 
dafs  dieses  Reagens  das  Eisen  in  sehr  verdünnter  Lösung 
vielleiüht  gar  nicht  anzeigen  würde.  Das  ist  nun  keineswegs 
der  Fall,  sondern  es  ist,  wie  kein  anderes,  das  empiAdKehste 
Reagens  Pur  Eisen,  vorausgesetzt,  dafs  die  Losung  sauer  ist. 
Zum  Ansäueru  mufs  man  Salzsäure  anwenden,  denn  andere 
Säuren  können  die  Reaction  turbireit.  Der  Widerspruch,  wel- 
cher in  der  leichten  Zersetzbarkeit  des  EisenHiodiRnids  durch 
Wasser  einerseits,  und  andersefls  in  der  so  feinen  Reaction 
des  Rhodankaliums  airf  Eisen  liegt,  ist  nur  ein  scheinbarer, 
denn  die  Verhäiinlssej  unter  denen  die  ZerselzuTtg  d^s  reinen 
Eisenrhodanids  mit  Wasser  erfolgt,  sind  ganz  andere,  als  ^ 
bei  der  Reaction  des  Rhodankaliums  auf  Ei^en.  Hi^  wirkt 
auf  ein  Minimum  von  Eisen  ein  gtofser  Ueberschüfs  von 
Rhodankalium,  dessen  Gegenwart  die  Zersetzung  hemmt. 
Da  bei  den  Reaetionen  dieses  Salzes  auf  Eisen  manche  um- 
stände modificirend- einwirken  können,  so  halte  ich  es  nicht 
für  überflüssig,  meine  Erfahrungen  darüber  hier  mitzutheiien. 


ClumM^  üher  frinige  Bkodanneiimdmigetk  53 

lo  einer  Flttsrig^eji,  wetebe  T««io«o  K>s^  «1«  Bisenoxyd 
mitfiätt,  kinn  die  Reaotion  noch  wahrgenommen  werden,  wenn 
«Mm  iKe  Probirröhrehen  .von  Oben  berab  auf  eine  wetTse 
Unt^bge  dtffdisiehl.  svvVvv  ^is^^  fiebi  eine  intensiv  ro^ 
senroihe  Reaetion.  Diese  ReacUon  wird  nicht  aufgehoben 
durch  yerdüinnte  Säuren^  namenilich  einbasische  Süuren,  als: 
Salzsäure,  Schwefelsäure,  Salpetersäure,  Borsäure  und  Fett- 
säuren; viel  concentricte  SalpeterslUire  entfärbt  die  Piüfsigkeit, 
w^  sie  das  Rhodan  sersetzt.  Mehrbasische  Säuren  hingegen, 
Weinsäure,  Aepfelsäure,  Milchsäure,  besonders  Klee«-  und 
Pbospborsäure  entfärben  die  durch  Eisenrhodanid  gefilrbtai 
Flüssigkeiten.  Ein  namhafter  Zusatz  von  S^sänre  bringt  in 
den  meisten  FäUen.  die  urspriingliche  Färbung  wieder  hervor, 
nur  bei  der  Phdsphor-  und  Kleesäure  wenig  oder  gar  nicht. 
Es  versteht  sich  von^ selbst,  dafs  alkalisch  reagirende  Salze, 
wie  die  der  Pbospborsäure  und  Borsäure,  ebenfalls  die  Reac- 
tion  aufheben«  Es  ergiebt  sidi  aus  dem  Angeßihrten,  dafs  bei 
Gegenwart  von  mehrbasischen  organischen  Säuren  und  von 
^en  Saissen,  wenn  sie  nur  schwach  mit  Sioilzsäure  ange- 
^uert  sind,  besonders  aber  wenn  Phosphor-  oder  Kleesäure 
oder  ihre  Salze  vorhanden  sind,  das  Rbodankalium  gar  nicht 
auf  Eisen  reag^rt ,  dafs  aber  durcb  Zusatz  von  viel  Salzsäure 
die  Reaction  wieder  b^vorgerufen  werden  kann,  nur  nicht 
bei  Gegenwmt  von  Klee-  und  Pfaosphorsäure.  Zwar  wirkt 
die  Salpeter^ure  auf  ähnliche  Weise,  wie  die  Salzsäure^  un- 
ter bestiinmien  Grenzen  der  Verdünnung ,  aHein  sie  kann  zu 
argen  TMuscbung)^  Veranlalaong  geben,  indem  sie  die  Reac-» 
ticMi  aufziehen  vermag,  wo  Eisen  gegenwärtig  ist,  in  andern 
Fällen  vrieder  Eisenreac^ienen  hervoirfufen  kann,  wo  kein 
Bisen  vorhanden  ist  Eine  starke  Säure  ^  bei  geringem  Zu- 
saUse  von  Rbodankatium,  zerstört  sogleich  das  sich  bildende 
Eiaenrbödflnid:  durch  Oxydation  des  Rhodans;  dieselbe  Säare 
giebt  mit  mehr  tHbodankalium^  wetin^  auch  kein  Eisen  vorhan^ 


64  Ciaus^  itber  ekdge  Blk^immMnAtt^m. 

den  isly  äne  sehr  starke,  «tor  EfseiMre«ction  tbnSdhe  Rirbo^g^, 
weidie  siek  ah^er  bsM  in  Güronen^elb  uihwmdtift,  H  hier 
durch  die  Einwirkiiiig^  der  $«A]^Unrsii2re  ein  dem  Schw^ffel^füi 
Liebif's  ähnlicher  Körper,  Am&im  Sildtrhg  änfmgs  mit  m^ 
Iher  Fai^be  beginnt,  enseogt  wird. 

Di6  Analyse  des  Eisenfhodänlds  hat  folgende  Resultate 
ergeben. 

i,S18  Grm.  des  Salzes  gaben  0,4&6  6rm.  Elsenoxyd  und 
4,150  Gfm.  schwefelsauren  Baryt,  folglich  0,319  Grm.  Eisen 
und  1,033  Grm.  Rhodan  (aus  der  Menge  von  0,570  Grm. 
Schwefel  im  schwefeis.  Baryt  berechnet)  und  0,166  Grm. 
Wasser  als  Verlust. 

beradmei        gefeiiideii 

2  Fe        56  21^7^  21^i 

6  S         96,6         37^  37,56 

3  Cy        78  30,28  ^ 
3  HO       27            10^»           11,00 

257,5        100,0a 

Das  Bh^dmAoboU^  C0^CyS^,  ist  von  )leit«en4orlf 

nur  als  oine  krystalliiitfioiie  Mas^e.  ^ibabea  wopden ,  wtdvend 

ich  in  Ueb^reiniitimixMifig  mit  dea  Angaben  van  Gretthous 

das  Salz  in  iK^höo^n  dunkelvioletten  Prismen  davgestelU  habe^ 

hei  dieser  Gelegenhrit  kann  ich  niciit  unterlassen^  schKefe«' 
Hefa  einige  Worte  über  die  Doppelsalze  der  RhodamnetaBe, 
namentlidi  die  des  PktinFhednnids  mit  andeni  Rheriamiietal'- 
len  EU  sagen ,  weil  diese  Verbindungpen  in  den  Kreis  meinet 
vieljdhri^en  Untersuchunf  en  über  die  Matiimietalle  geboren 
und  mich  aii^h  emige  Zeit  besefaiftigt  haben,  fiuckton 
COuart.  Jour.  of  tke  Chem.  See.  <yf  London^  Vol.  VIH,  p.  82) 
hat  eine  schfttzeiiswerthe  Arbeit  über  diese  Veitindungen 
mitgetheilt,  dabei  aber  nidit  erwähnt,  dafs  das  Haupimaterial, 
ans  dem  er  seine  Salze  darstellte,  das  Ki£ttm«-Platiiirhodamd, 
schon  früher  bekannt  war;  nameatlich  findet  man  in  Ber« 


Gl^u^  über  em§e  Bhodmüerbmdtmgm.  65 

zelimu'  Jabresberidil,  Bd.  XXV,  1846^  &  297  darükor  dine 
Kotis*  B«ckloii  hat  ftr  didse  VerbindiuigM  die  von  6r»- 
li4in  «i^eslellle  RadioaUboocie  d^r  Cymv^iadmigen  d«0 
Ei06iNi  in  Anq^riM))!  f^nMuom,  nsipeaohlet  sie  dMh  wt 
jmen  «cht  vargUciien  werden  köAiiea.  Ks  iii  hm*  kaiii 
firand  vorluinden  die  Radwale  Cy^4  und  Cy«  S«  *)  «nsuneh*- 
nea,  da  alle  in  die  Calhegorie  der  DoppelsaUe  gehören  wd 
Bkk  fanz  so  v^riialten  wie  die  Deppetsalee  der  Chlor-,  Brom- 
md  Jodyerbtnduiigieii  der  PlalinBietalle.  In  ihnen  können 
sowohl  das  Schwefeloyan,  alu  aueh  die  ttbrigen  Beatandtheile 
durch  die  gewöhnUfib^n  Reagentien  qualitativ  ond  quantiiafiv 
beatimmt  werden,  z.  B.  im  Kaliani*PlaiinrhQdanid  das  Platiii 
Aureh  Schwefelhydrogen ,  dasn  daa  Bbodan  durch  Silbersalze 
und  endliah  das  KaU  durch  Pl^nchlend.  Diese  Saloe  besie- 
hen  a«6  gkUben  Aequivalenten  dar  beiden  ModanmetallOi 
welehe  ihre  Ceaiponmiten  bilden,  ähnlich  jenen  Doppelsalten 
von  i^anvearbwdnngien^  Bb  welche  man  keine  Bndicale  ansu-« 
nehmen  Ar  nöthig  gefunden  hat  Sie  lassen  sich  durch 
slftfkere  Sfiuren  in  Bhodanwasserstoffsäare  und  »n  Salne  ver- 
WMdeln,  wakhe  kein  Bhedan  enthalten.  Das  PlaHnrhedenid 
in  Verbindung  mH  Rhodanwa08ersk>ffatfnre,  die  Platinsehwefel* 
eyanwasseintoftäure ,  ist  keine  atärkere  Sünre,  als  die  Rho- 
danwassorstoffstture  selbsii  während  bei  den  Cyanverbindon* 
gmk ,  iu  w,elchen  wir  Radicale  annehmen ,  die  metoUhaltigen 
Sämr^n  sttirkere  jStturen  sind  als  die  Blansüure.  Alle  diese 
CSriinde  spreebea  dafttr,  daCs  die  Annahme  von  Radioalen  hier 
eines  »ureicbenden  Granden  ermaagell*  Noch  weniger  passen 
dies»  Verbindungen  in  die  Radicaltheorie  in  dem  Sinne,  wie 
sie  Lieb  ig  für  die  Cyanverbindungen  Mi^estelU  hat.  Bück* 
ton  erwähnt  in  seiner  Arbeit»  dafs  das  Kalioai^Platinrhoda- 


*)  Man  mäfste,  wenn  die  Rhodanverbindung  des  Rhodium  dargestellt 
würde  =:  8  irCyS,  4*  Rh» ,  3  CyS,  ,     sogar    ein    Radical    CyeS., 


56  CiuuMy  ^iber  eimge  IUwäam>m'bmdm§^n* 

nid  ai^  eine  besondere  Weise  ?<m  SnlpetersStre  sarselel 
werde^  ohne  speciell  daranf  dtusiigehen.  Da  mir  bei  meineii 
Arbeiten  mit  den  PlalinmetaUen  sehen  friAer  diese  merkww^- 
üge  Reaction  aofgefalUm  ist,  sa  will  ich  ider  so  viel  darüber 
mtttheilen,  als  mir  bis  jetzt  bekannt  ist.  Sek*  eoneentrste 
untersalpetersäurehaUige  rauchende  Salpetersäure  wirkt  auf 
eine  coneentrirte  Losung  dieses  Salzes  sehr  h^ig  «in;  unter 
Entwicklmig  von  Stickstofexydgas  und  Kohlensänre  seheidel 
sich  ein  orangefarbener  pahrerförmiger  Körper  aus  ^  welcter 
im  Verfolg  der  Oxydation  sich  nach  und  naah  entfiHrbt  und 
zuletzt  ganz  farblos  wird.  Im  gefftrbten  Zustande  ist  er  eine 
Verbindung  des  weifsen  Körpers  mit  dem  Schwefelcyan 
Liebig's,  im  weifsen  ungefärbten  Zustande  eine  platinhaltige 
Säure  9  welche  aus  Platin ,  Cyan  und  Sauerstoff  besteht.  Um 
diese  ganz  frei  von  Schwefel  zu  erhalten  ^  mu&  man'  sehr 
lange  (8  Tage  hindurch)  mit  immer  erneuerter  Sidpetersäure 
digeriren,  bis  eine  Probe  mit  Natron  und  Salpeter  verbrsmnt 
keine  Reaction  auf  Schwefelsäure  giebt.  Bei  dieser  Oxydation 
des  Kalium-Platinrhodanids  geht  kein  Platin  in  die  Lösung 
hinein^  sondern  sie  enthält  neben  schwefelsaurem  Kali  und 
freier  Schwefelsäure  nur  Salpetersäure.  Der  weifse  «aure 
Körper  is^  fast  unlöslich  in  Wasser,  reagirt ,  mit  Wasser  be- 
netzt, auf  blaues  Papier  wie  eine  Säure,  wird  von  den  stär* 
keren  Säuren  nioht  angegriffen  und  löst  sich  in  concentrirter 
Kalitösung^  aus  welcher  er  dmrch  Säuren  wieder  gefüllt  wird. 
Ich  habe  diesen  Körper  schon  1845  in  Kasan  dargestellt; 
unglücklicher  Weise  ging  mir  eine  namhafte  Quantität  ieS'^ 
selben  während  einer  langwierigen  Krankheit  verloren,  ^en 
geringen  Rest  unterwarf  ich  der  Analyse,  doch  kann  ich  den 
Resultaten  kein  gehöriges  Zutrauen  schenken.  Die  Resultate 
führten  zur  Formel  PtgCy  +  0 ,  so  dafs  dieser  Körper  eine 
gepaarte  Verbindung  von  Platin  mit  CyansäMre  sein  könnte. 
Bisher  habe  ich  keine  Zeit  gehabt,  diesen  Gegenstand  wieder 
aufzunehmen. 


&7 


lieber  Amflaxyc^riKMfAmsäiiro; 
von  Dr.  Freierik  Qnikrie. 


W«B&  tiftan  g^eieha  Gewichtstbeüe  von  Ainytoxydlky4ff«l 
imd  gyrupa^em  PiiospharMiiirekydrai  in  eaneiD  Kolben  zn^ 
dammensehttUett,  bis  viriligltedÜ9&liiachinig  erfolgt  131,  sd  vei^r 
eilten  aieb  beide  unter  bedentonder  WärmeentUKiekdiiag 
BJld  die  Masse  nimmt  ekie  alihwaeh  r^the  Farbe  an.  LÜst 
mtm  die  Hisobnng  dsdann  et«^  24  Stoftden  lang  M  Mnen 
Orte  stehen,  der  eine  Tempefatnr  yoa  00^  bis  SQ^  C.  hat^ 
so  förbt  sie  sich  intensiv  weinroth,  imter  Bildung  von  Amy t«* 
exydpbosphori^ttre«.  I>as  saure  Liquidum  wird  darauf  wie^ 
derholl-Biit  warmem  Wasser  gesehätldl^  welches  die  Am^yt* 
oxydphosphersäure  nebst  der*  freien  Phosphersäure  aufl&st, 
wttrend  das  imgebundene  Fuselöl  ungelöst  zurüekbleiit. 

Jene  wässerigen  Lösungen  werden  vereinigt,  mit  koUen-* 
saurem  Kali  in  geringem  Ueberschufs  gesättigt,  und  im  Was- 
serbade bis  fast  zur  Trockne  verdampft.  Um  aus  der  rilck-* 
ständigen  Masse ,  welche  aus  amyloxydphosphorsaurem  Kali^ 
phosphorsaurem  und  kohlensaurem  Kali  besteht,  die  beiden 
letzten  Salze  auszuscheiden,  digerirt  man  sie  mit  warmem 
Alkohol  und  IBUrirt  rasch  ab.  Die  Lösung  enthält  a)l^s  amyl- 
oxydpbosphorsaure  Kali  nebst  etwas .  phosphorsaurem  Salz. 
Dieselbe  wird  auf  dem  Wasserbade  abermals  bis  fast  zur 
Trockne  eingedampft,  der  Rückstand  aufs  Neue  mit  Alkohol 
extrahirt,  und  diese  Operation  noch  mehrmals  wiederholt»  in* 
iem  Alan  jedesmal  stärkeren  und  zolelzl  absoluten  ikikohol 
anwendet,  ftas  amyloxydphosphorsdure  K«li  ist  als  rein  zu 
betraehten,  wenn"  eme  Probe  des  Safaees,  in  Wasser  gelöst, 
«Uli  satpetersaurem  Silberoxyd  einen  schneeweifsen  Mieder» 
sehlag  erzeugt;  . 

Das  dnreh  Verd^onpfen  jener  alkoholischen  Ll^sunf  zu«- 
fficfcbloftende'  ^alz  bildet  eine  gelbüehev  -  dmt^ditig^,  gal*- 


58  Guthrie^  über  Amgioxydph^spkorBOute. 

lertartife  Hasffe,  n^die  s tetd  noek  «A&ohoi  gflibunden  ent- 
hält. Um  denseÜMNi  v^lfitiMig  «u  «ütfarnen,  wird  es  in 
Wasser  gelöst,  die  Lösung  -f»  Wasserbade  zur  Trodcne  ver* 
dampft  I  «Mi  iiteb  iiocii  eiii  iMier  zwei  Hai  wieiierhott.  Hau 
erkält  daim  «nietet  eine  zäke  4ioiiigftrbeBe  Masse ,  «ns^  Uefr* 
nen  KrysHilkdieii  wn  reineni  an'yloxydphospliotsauren  KaU 
bestehend.  Das  Salz  «sl  geraddes,  besitzt  aber  den  behami« 
ten  eigentbUnlichen  Geschttiaek  der  ArnftrerUndungen.  An 
der  Lufk  zieht  es  Feaehtigkeit  aa  urA  zarfüefisf  zn  eMr 
^ruparägen  durehsieh^gen  Flüssigkeit  von  schwadieHi  file-* 
räch.  IfögliohSt  trocken  in  einem  Röhrcben  filr  ^oh  oder 
ant  Ki^ydral  erhstni,  entwickelt  es  FuselöL  Asf  emem 
Plaliifblecii  in  die  Fkmmie  einer  Spiiünriampe  gebraoM» 
brennt  es  nat  rein  weifser  Flamme,  «inter  ffinterlassang  von 
pyroftiasphorsaiinaBi  KaU.  Diese  Zersetamg  ^olgt  nnter 
staifceffl 


Das  amyloxydphosphorsanre  Kali  löst  sich  in  jedem  Ver- 
hältnisse in  Wasser  auf;  auch  in  warmem  Alkohol  ist  es 
leicht  löiAich,  unlöslich  in  Aether.  Wegen  der  grofsen 
Schwierigkeit,  es  von  mechanisch  beigemengtem  Wasser  völ- 
lig zu  befreien,  habe  ich  es  unterlassen,  das  Salz  zu  analy- 
siren;  die  Zusammensetzung  der  übrigen  aus  jenem  darge- 
stellten amyloxydphosphorsauren  Salze  lUfst  indefs  tA^i  be- 
zweifeln,   dafs  es   im  wasserfreien  Zustande   der  Formel: 

LhÜoJ  PO.  entspricht. 

Da  die  meisten  anyloxydphasphorsi^iren  Salze  in  Wasser 
nnlödieh  oder  scltwerl^i^h  mdi  so  lassen  Mcb  diese  leicht 
dnreh  doppalle  Zersetznng  ans  dem  Kalisalze  gewinnen  Sie 
sind  tai  Atl|«eHMnen  etwas  löslisher  ids  die  entspreehenden 
Salze  der  dreibasisehen  Phosphorsäure ,  und  da  letstere  nn* 
staeiljg  auch  stäitere  AFinitäten  bes^»  ^  werden,  wenn 
etwa  das  aoj^i^idphospbQrsaure  Ka|i  nosh  Spuret  van  phos* 


phofmmiuiiSals.^BflHIty  bei  ürselioniiier  f ällmig  diese  zntnH 
anlöslicli  aus^escbieden.  Die  amyioxydpbospftorsaure«!  Sähe 
lösen  sieb  isiiljoiDilicb  Mofa(.  in  TprAtanier  Salfieleiyihira  nnd 
Saksäore.  Sie  ßJMA  im  Allgemeinen  beständiger  ^  als  die 
mherschwefels^uren  4ind  ütbyloxydyhofl^prsaaren  Salze,  da 
sie  Kochen  mit  Wasser,  otaie  zersetzt  zu  werden^  vertragen. 

Amyloxtfdpho9phor$aüre$  Bleioxyd  :    (^  u  .q{  PO»,  wird 

aus  verdünnter  wässeriger  Lösung  des  Kalisakes  durch  essig* 
saures  Blcioxyd  gefallt.  Der  sorgQlltig  ausgewaschene  und 
bei  100^  C.  getrocknete  Niederschlag  isl  ein  voluminöses, 
weifsesi  genich*-  find  geschmackloses  Pulver.  Es  enthält  kein 
Wasser. 

a)  0,6335  firm,  des  bei  100*  C.  getrockneten  Salzes 
wurden  mit  rauchender  Salpetersäure  behandelt,  um  die  Ver* 
Mndung  zu  zerstören,  darauf  mit  Wasser  stark  verdünnt,  und 
das  Bld  durch  Schwefelwasserstoff  ausgefüllt.  Aus  der  ab- 
filtrirten  Lösung  wurde  die  Phosphorsäure  als  pyrophosphor- 
saure  Magnesia  bestimmt.  Die  Bleibestimmung  ging  verloren. 
Das  Gewicht  der  phosphorsauren  Magnesia  betrug  0,2034  Grm. 

b)  0,6772  Grm.  wurden  für  sich  in  einem  Porcellantiegel 
geglüht,  der  Rückstand  mit  rauchender  Salpetersäure  befeuch^ 
tet  nnd  erwärmt,   darauf  mit  warmem  Wasser  digerirt  und 

*  das  Blei  durch  Schwef^äure  ausgeCällt.  Die  Masse  wurde 
alsdann  mit  starkem  Alkohpl  versetzt  und  das  Schwefel* 
sasore.  Bietend  abfibrirt.  Das  Piltrat  wurde  mit  Wasser  ver* 
mrtzt  und  gekoohV  «m  den  AUc^ol  zu  verjagen ,  darauf  die 
FhiwphonMure  mit  scfcwefdsawrer  Magnesia  und  Amaioniak 
aiisgefitlili 

Obige  Menge  lieferte  Q,S507  Grau  scbwefelsaiiras  Btet^ 
o;ipyd  uhd  0,2163  Grm»  pyropho^orsaure  Magnesia. 

c)  0,4634  Gnu.  mit  Kupfero^yd  und. zuletzt  119  Saaer*^ 
Stoffstrom  in  einer  Yerbrennungsröhre  mit  vorgelegtem  me- 


60  Guthrie,  über  Am^oxydpkoephar9äiure. 


taOJsdieiB  Kupfer  geg^Uiht,  gaben  0,2VA7  6rm. 
und  0,4419  Gnn.  Wasser. 

Daraus  berechael  sich  folgende  ZosammenseUung  : 

fefdndM 

bci'OGhiiet  ■«         b«  c« 

Pb,         55,39  ~     55,6      — 

G,o         16,02  -  -  15,5 

H„           2,93  -  ^       3,2^ 

POs         19,23  20,6  20,5      — 

0»            6,43  _  -.       •. 

100,00. 

Amyloanfdplufsphorsaurei  Säberoxyd  :  n   n   o!^^*'  ^^^^ 

beim  Vermischen  einer  wässerigen  Lösung  des  Kalisalzes  mit 
salpelersaurem  Silberoxyd  als  weifser  voluminöser  Nieder* 
schlag  erhalten.  Es  färbt  sich  am  Lichte  grau,  ist  in  heifsem 
Wasser  in  nicht  unbeträchtlicher  Menge  löslich,  scheidet  sich 
aber  aus  dieser  Lösung  nicht  krystallinisch  ab.  Durch  län* 
geres  Kochen  mit  Wasser  erleidet  es  eine  Zersetzung  unter 
Ausscheidung  von  Silber.  Für  sich  auf  einem  Piatinblech 
erhitzt,  wird  es  gelb  und  verbrennt  mit  Hinterlassung  von 
pyrophosphorsaurem  Silberoxyd.  Die  zu  den  nachfolgenden 
Analysen  angewandte  Substanz  war  bei  100^  C.  getrocknet. 

a.  0,6401  6rm.  wurden  in  einem  PorceUaiitiegel  mit 
zuvor  scharf  getrocknetem  Salpeter  gegUlht^  die  erkaltete 
Ma£fse  wurde  mit  verdünnter  Salpetersäure  ausgezogen  und 
aus  der  klaren  Lösuag  das  Silber  mit  Salzsäure,  darauf  die 
Phosphorsäure  mit  schwefelsaurer  Magnesia  und  Ammoniak 
gefällt.  Es  wurden  0,4782  6rm.  Chlorsilber  und  0,1842  Grm. 
pyrophospfaorsaure  Magnesia  erhalten. 

b.  0,4979  Grm«,  auf  gleiche  Weise  behandelt,  gaben 
0,3705  Orm.  Chlorsilber  und  0,1388  6rm.  Magnesiasatz. 


Guthrie^  iAär  Am^^dp^^pkanli^e,  01 

c.  Oj563i  6riD.  gaben  0,4196  Chrm.  (%>oralber  ond 
0,1612  Grm.  pyrophosphorsaure  Magnesia. 

d.  0,4072  Grin.  mit  Kupferoxyd  und  zvletzt  im  Sauer«' 
Stoffstrom  verbrannt  lieferten  0,230  Grm.  Kohlensäure  und 
0,1197  Grm.  Wasser. 

e.  0,4204  Gm»,    gaben    0^234  Grm.   Kohlensäure   und 

0,126  Grm.  Wasser. 

Daraus  berechnet  sich  folgende  Zusammensetzung  : 

gefnadeD 


beiMhoet 

«. 

b.          c          d. 

«. 

Ag,      56,39 

56,19 

56,0    56,1       — 

— 

C,,      15,66 

— 

—      —      15,20 

15,19 

H„        2,87 

— 

—      —  .      3,28 

3,33 

PO,     18,7a 

18,34 

17,89  18,37     — 

0,         6,20 

— 

—      —         — 

— 

100,00. 

o  rjijri     j 
Amifiox^iphü'9phermmre$  Kupferotbyd  :   q   u   q  |   PO«, 

fallt  beim  Vermischen  einer  verdünnten  Lösung  des  Kali- 
salzes mit  schwefelsaurem  Kupferoxyd  nieder.  Der  Nieder- 
schlag ist  zuerst  fast  ganz  weifs,  nimmt  aber  allmälig  eine 
bläuliche  Farbe  an,  und  ist  im  trockenen  Zustande  ein  hell- 
blaues amorphes  Pulver. 

a.  Eine  gewogene  Menge  der  bei  100^  C.  getrockneten 
Substanz  wurde  geglüht,  der  Rückstand  nach  dem  Erkalten 
in  Sabsäure^  gelöst  und  das  Kupfer  durch  Schwefelwasserstoff 
ausgefiQlt.  Das  ausgewaschene  Schwefeikupfer  wurde  ge-* 
trocknet,  von  dem  Filter  möglichst  getrennt,  darauf  das  Filter 
verbrannt  und  die  Asche  nebst  dem  Schwefelkupfer  i9it  rau- 
chender Salpetersäure  behandelt.  Von  dem  ungelöst  bleiben- 
den Schwefel  wurde  die  zuvor  mit  Wasser  verdünnte  Kupfer- 
lösung abfiltrirt  und  das  Kupfer  durch  Kali  gefällt.  —  Obiges 
Filli*al  veod* Schwefeikupfer  wurde  gekocht,  um  den  Schwefel- 
wasserstoff zu  verji^en,  und  die  Phosphorsäure  als  phosphof^ 


ßß  Guthrie  über  Amgia^ifdptmphorHme; 

fmire  Kt^gnesifr^AmnmnidE  gefdUk  Aus  0^7688  Grm.  Sub- 
stanz wurden  auf  diese  Weise  0,2691 -Gmi^Kttpferoxyd  «iid 
Oy3658  pyrophosphorsaure  Magnesit  erkalten. 

b.    0,496©  Giro,  mit  Kupferoxyd  verbrämit  gaben  0,4108 
Grm.  Kohlensäure  und  0,1882  Grm.  WasSer. 

•  * 

gefofiden 


berechnet 

a. 

b. 

c%. 

27,70  . 

28^2 

— 

C|0 

..  25,98 

25,6 

a.. 

4,76 

— 

^    4ß 

f(y. 

'3<,i6 

8(^,7 

— 

0, 

10,39 



~ 

lOGiOO. 

Amyhocydphosphorsaurer    Baryt    :    n   u   q  \  PÖ»,  fallt 

aus  der  wässerigen  Lösung  des  Kalisalzesi  auf  Zusatz  von 
CblQrbarymn  'als  seiiegljia^wde  weilse  Sjpbiipp^^yi  nieder.  Er 
scheidet  Sich  in  der  Kälte  langsam  aus ,  die  Absonderung 
wird  aber  (furch  mafsige  Wärme  bedeutend  beschleunigt. 

Zur  Bestimmung  des  Baryts  und  der  Phosphorsaiire  wur- 
den abgewogene  Mengen  der  getrockneten  Sui)stanf!  geglühiji 
der  Rückstand  mit  warmer  verdünnter  Salpetersäure  digerirt, 
und  die  den  Baryt  und  die  Phosphoisäure  enthaltende  Lösung 
von  der  Kohle  abfiltrirt. 

Efs^lever  w^urde  durch  Sehwefelsfiure  und  her»«^  ^ie 
Phospborsikire  9^  Magnesiasalx  gefiHH. 

a.  0,4588  Grm.  gaben  0,3473  Grm.  schwefelsauren  Baryt 
und  0^1692  Grm.  pyrophosphorsaure  Magnesia, 

b.  0,573  Grm.  gaben  0,4358  Grm»  schwefels^ren  Baryt 
und  0,2122  Grm.  pyrophosphorsaure  Magneisia. 

c.  Q,4Qi3  Gf m< ,  roliKi^feroxyd  vertsrannt^  g^ten 0^27.96 
Gfspi.  KffUenumrß  usd  ^töSi  Grmi  Wasser« 


OuAvie,  ib0r  Ami^otDjf4pho9pkw9äure.  Ot 


- 

berechnet 

gifDildMI 

a. 

b. 

c. 

Bh, 

45,07 

44,54 

44,76 

— 

C,o 

18,73 

9 

— 

i9,00 

Hu 

3,62 



— 

4,24 

PO. 

23,68 

23,65 

23,64 

— 

0, 

7,89 

— 

— 

— 

100,00. 

Das  amyloxydphosphonaure  Ammoniumoxffd  wird  am 
besten  aus  der  Amyloxydphosphorsäare  darcb  Neutralisation 
mit  Ammoniak  erhalten.  Das  Salz^  welches  nach  dem  Ein- 
dampfen der  Lösung  im  Wasserbade  zurückbleibt ,  besitzt  im 
Aeufseren  grofse  Aehnliehkeit  mit  dem  Kalisalze. 

Das  Queck$(B>eroxydsah  fallt  ali^  weifses  amorphes  Ptfvef 
nieder,  wenn  man  das  Kalisalz  mit  salpetersaurem  Queck- 
silberoxyd  versetzt. 

Zur  Darstellu(if  der  freien,  Aw^hai(jf(i^iri»9phor$äwre  be- 
diente ich  mich  des  frisch  gerallten  und  mit  Wasser  gut 
ausgewaschenen  Kupfersalzes.  Oasselbe  wurde  in  Wasser 
suspendirt  und  daraus  das  Kupfer  durch  Schwefelwasserstoff 
geffiHt.  Die  so  rasch  wie  möglich  davon  abfilfrirfe  FlOssig- 
keit,  welche  sturk  sauer  reagirte,  wurde  auf  den»  Watsrsep- 
bade  zur  Syropconsistenz  eingedampft.  Ein  Tropfen  dieirer 
apiipartigen  Masse  in  Wasser  geföstf  und  mit  Ammeniah  neu-* 
tratisirty  erzeugte  in  saipelersaurem  Silberoxyd  einen  reiif 
weifsen  Nfederschlag^  ein  Beweis,  dafs  ms^  der  SSnre  beim 
Eindampfen  keine  fhospliorsäure  frei  geworden  ist.  Bei 
jener  Concentralfon  verliert  sie  ffl^er  Sehwefeisäure  fasinlohls 
mehr  an  Gewiehl.  Durch  weiteres  Erhitzen  im  Wasserbadd 
schfeden  sieh  nach  einiger  Zeit  kleine  Krystttllohen  ab,  weUhe 
unter  d^em  Mikroseep  als  lang^  Ntideh  erschienen. 

Die  so  bereitete  Amyloxydphosphorsäure  :  q  n  qI  PO^ 

-f-  X  AO^  191  «eoftdllos,.  s«hflfieek,t  sekr  «tarji  wueir^i  rölM 


64  Ouihrte^  dedrotgikche  9er9iteke. 

Lackmus  intensiv^  und  treibt  Kohlensäure  leicht  aus  ihren  Ver- 
bindungen aus.  Sie  ist  in  Alkohol  wie  in  Wasser  Idslich, 
in  Aether  unlöslich^  und  kann  daher  durch  Vermischen  der 
concentrirten  alkoholischen  Lösung  mit  Aether  gefällt  werden. 
Die  feste  Säure  zieht  mit  ungemein  grofser  Begierde  Feuch- 
tigkeit aus  der  Luft  an  und  zerfliefsl.  Ich  habe  sie  defshalb 
nicht  analysirt. 

Die  Amyloxydphosphorsäure  zeichnet  sich  vor  der  cor- 
respondirenden  Aethyloxydphosphorsäure  durch  gröfsere  Be- 
ständigkeit auS|  da  sie  die  Hitze  des  Wasserbades  verträgt, 
ohne  verändert  zu  werden.  Auf  dem  Platinblech  in  der 
Flamme  einer  Spirituslampe  erhitzt,  verbrennt  sie  mit  weifser 
P^aiittfe  mi  Hinterlassung  von  Phosphorsäure. 


Electrolytische  Versuche ; 
von    Demselben. 


In  der  Boffnung^  das  electrolytische  Verhalten  der  ätfaer- 
schwefelsauren  Sähe  werde  über  die  chemische  Constitution 
derselben  weitere  Auskunft  gebeui  habe  ich  auf  Veranlassung 
des  Hrn.  Prof.  Kolbe  in  dessen  Laboratorium  einige  Ver* 
goche  angestellt  und  dab^  folgende  Beobachtungen  gemacht. 

Als  ZersetzuQgsappiu*at  diente  ein  cylinidrisefaes  Glas- 
getäfs  mit  eingesetztem  porösem  Thoncylinder  von  gleicher 
Höhe  und  halb  so  grofsem  Rauminhalt  Beide,  die  Thonzelle 
und  der  umgebende  äufsere  R^um,  wurden  gleich  hoch 
mit  einer  ziemlich  concentrirten  kalten  wässerigen  Lösung 
von  reinem  ätherschwefelsaurem  Kali  ^eflUlt  und  das  Ganze 
in  kaltes  Wasser  gestellt.  Zu  Eleclroden  dienten  zwei  cylin- 
drisch  gebogene  Platinplatten,  wovon  die  eine  in  die  Thon- 
teHe,  die  andere  in  die  äufsere  Plttssigkeil'  eingeseiihft  waf. 


giAmmBcber  Strom  von  vier  BunsGn'schen  Snk-Koye* 
BteflKNolen  reichte  Uo,  imi  an  beiden  Polen  eine  lebhafte 
G«senlfvidieliMig  so  bewirken. 

Nadb  kure^  Zeil  rea^le  die  den  >|-PoI  umgebende  FIüs- 
a^pkeil  ^ark  9«oer>  und  dag  deutlich  nach  Aldehyd  riediende 
fiMgeaienge,  welches  das;elhsl  aiiArat^  beatand  ans^fiauerstoff 
ttod  Kohlensäture.  Gblorbaryum  bewirkte  nun  in  diesem  Theile 
der  SahUJmngi  eine  starke  weifoe  Fälhmg,  welche  auf  Zusatz 
von  Salzsäure  nicht  verschwand.  Sie  enthielt  also  Schwefel* 
sfture;  *-  Am  —  Pol  nahm  üts  Flüssigkeit  gleichzeitig  eine 
Aalfeche-Reaötion  an  und  das  daselbst  entweichende  geruch- 
lose Gas  erwies  sich  als  tetner  Wasserstoff.  Ich  habe  nudi 
durch  die  genaue^n  eudiometrischen  Versuche  ttberzeugt, 
daff^  keine  Spur  eines  kohlenstoiThaltigen  Gases  beigemengt 
war.  Eben  so  wenig  waren  Aether  oder  Alkohol  in  der  Flüs- 
sigkeit nachzuweisen. 

Da  die  am  -^  Pol  auftretende  SohwefelsäurOi  so  wie  das 
Aldehyd  und  die  Kohlensäure,  muthmarslich  secundäre  Zer- 
setzungsproducte,  und  zwar  durch  den  daselbst  entbundenen 
Sauerstoff  gebildet  sind^  so  habe  ich,  um  dieser  Wirkung  zu 
begegnen  und  um  über  ihre  secundäre  Bildung  Gewifsheit 
zu  erhalten,  als  ~f-  Pol  eine  amalgamirte  Zinkplatte  benutzt. 
Nach  dem  Schliefsen  des  Strome  fand,  wie  zuvor,  am  — Pol 
reichliche  Entwickelung  von  Wasserstoff  statt,  am  -f  Pol 
wurde  dagegen  gar  kein  Gas  frei,  auch  war  weder  Aldehyd, 
noch  Schwefelsäure  zu  entdecken.  Es  überzog  sich  aber  die 
Zinkplatte  alsbald  mit  einem  Häutchen  von  ätherschwefel- 
saurem Zinkoxyd,  welches  die  Leitung  des  Stroms  allmälig 
verhinderte. 

Ich  habe  in  gleicher  Weise,  wiederum  mit  Anwendung 
zweier  Platinplatten  als  Electroden,  eine  wässerige  Lösung 
von  amyloxydsehwefelsanrem  Kali  electrolysirt ,  und  dabei 
ganz  ähnlidie.  Erscheinungen  beobachtet    Am  +  Pol  wurde 

Ann.  d.  Ghem.  n.  Phurm.  XCIX.  Bd.  1.  Heft.  5 


66  Ouihrie,  eh^elyikcke  fVjwAiil 

Sauerfitoff  enttundeii  nad  zugleich  ^n  deo^oher  CleriH^ 
niieb  Valeriansäure  bemerkbar«  Bie  denselben  utngebenda 
Flüssigkeit  wurde  sauer  und  enthielt  Sehtrefrisäure  •;  am 
—-Pol  wurde  die  Lösung  deutlich  alkaltsd},  daa  entweichende 
Gas  war  r^ner  Wasserstoff.  Die  geringsten  Mengen  von 
Amyly  Amyiwasserstoff  oder  Amyioxydkydral,  welche  biet 
etwa  abgeschieden  worden  wären ,  wttrd^  sieh  dureli 
ihren  Jnt^siven  Creruch  zu  erkennen  gegeben  bähen.  Ke 
FlüssigJceit  am  — Pol  blieb  v(mig  geruchlos. 

J^es  eleclrolytische  Verhatten  des  älhyle«yd<^^  und  autfl-r 
o^ydscbwefelsaurm  Kalis  bewejsif  dayCs  4arfii  daa  Kali  alleta 
deetropositiver  Bestand theil  ist  und  ilMui  mnfs  daher,  weni< 
(he!  Zusasamensetsung   des   äthanSchwefelsanren  Kali6  durch 

fie  Formel  : ^^  DQ I  S20e  ausgedrückt  werden   soll,   daheä 

im  Auge  behalten ,  dafs  das  Aelhyloxyd  und  das  Kali  nicht 
gleichen  Werth  haben.  Der  Umstand,  dafs  bei  der  Electrolyse 
dieses  Salzes  das  Aethyloxyd  mit  der  Schwefelsäure  vereinigt 
bleibt  und  mit  dieser  zusammen  zum  -f*  Pol  wandert,  scheint 
überdiefs  anzudeuten,  dafs  die  Schwefelsäure  mit  dem  Aethyl- 
oxyd inniger  verbunden  ist,  als  mit  dem  Kali,  eine  Vorstel- 
lung, die  ja  auch  in  der  Thatsache  eine  weitere  Stütze  findet, 
dafs  das  Aethyloxyd  nicht  durch  stärkere  Basen,  selbst  nicht 
durch  Kali  bei  anhaltendem  Kochen  mit  concentrirter  Kali- 
lauge aus  der  Verbindung  verdrängt  wird. 

Da  man  allgemein  die  ätherphosphorsauren  Salze  als 
Verbindungen  der  dreibasischen  Phosphorsäure  betrachtet, 
welche  ein  oder  zwei  Atome  Melalloxyd  durch  Oxyde  der 
Aetherradicale  substituirt  enthalten,  so  schien  es  mir  von 
Interesse,  zu  prüfen,  ob  etwa  bei  der  Electrolyse  dieser  Salze 
das  organische  Radical  zugleich  mit  dem  metallischen  Radical 

am  —•  Pol  abgeschieden  würde.    Ich  wählte  zu  diesem  Ver- 

2  KO    / 
such   das  amyloxydpho^phorsaure  Kali  :  q   „   q|  PO«,  des* 


ß u  ihrie  ^  de^olgii»clie  Venuche.  07 

senOarstellnngu.  s.w;  S.  57  ff.  beschrieben  wurde,  ttnd  2war 
atis  ctefH  firunde ,  weil  das  Amyl  und  alle  die  Amylyerbin* 
dragen/  welebe  möglicher  Weise  mil  der  metallischen  Basis 
an  -^  P<rf  fr^  werden  konnleh^  sich  d»rch  ihre  physikaln 
sehen  Eigensohaflen  besonders   leicht  zu    ertennen  geben. 

Der  Versueh  lieferte  dassdbe  Resnbal^  welches  ich  bei 
der.  Eleoirolyse  des  amyloxydschwefelsauren  Kalis  erhalten 
hatte.  Ans  der  ziemlich  concentvirten  wässerigen  Lösung 
des  anyioxydphosphorsaaren  Kalis  wurde  bei  Anwendung 
zweier  natiflplatten -als  JSectroden  und  eines  Stroms  von 
obiger  Stärke,  am*-^  Pol  reiner  Wasserstoff^  am  -f*  Pol 
Satt^rsteff*^u»d^pioJllensiiare«titblnldeIl;  die  den  letsitgenanntetl 
Pol  umgebende  Flüssigkeit  reagirte  hernach  sauer  und  ;roch 
deutUeh  n«^h  Val^iansäure  Qodor  fittitersiorej.  Die  L^ung 
am  —Pol  wurde  dikalrseb,  blieb'* aber  vollkommen  geruchlos. 

BlerBacb  will  es  scheinen,  dafs  auch  in  den  ätherphos- 
ph^^sauren  Sateen  das  organische  Oxyd  nicht  gleichwerthig  mit 
der  metallischen  Basis  ist. 


s 


Beitrag  zur  Kenntnifs  der  Platinbasen ; 
von  Dr«  Chr,  Grimm. 


,  Obgleick  schon  Viele  Chemiker  sich  mit  der  Untersuchung 
der  so  sdilönen  ohd  äufserst  merkwtrdigen  Yerbindungenv 
bekannt  unter  dem  Namen  der  Platiabasen,  beschäftigt  haben, 
so  ist  doch  die  Frage  über  die  Constitution  derselben  noch 
immer  nicht  vollständig  gelost.  Die  wichtigste  der  neueren 
Untersuchungen  üb^r  diesen  Gegenstand  und  zugleich  die- 
jenige, welche  die  nächste  Veranlassung  zu  der  vorliegenden 
Arbeit  g^  ist  die  ausführliche  und  dankeniSwertiie  Unter- 

5* 


68  Grimm^  BeUrag  »ur  Kenntnifs  .' 

siu^hangf^  G  e  r  h  a  jr  d  f  s  *}..  Dieser  Cäemiker  hat  stob  hierdurch 
das  doppelte  Verdienst  erworben,  die  Reihe  der  Platinbasen 
durdi  ein  neues  Glied  (Pla^ammin  fierb.}  vei*niehrt  und 
es  sehr  wahrscheinbeh  gfemacht  2a  haben,  ^fe  die  sogenannt 
ten  Raewsky*  sehen  Plattnbasen  als  eig^efifthüinlicbe  und 
selbstständige  Verbindungen  nieht  zu  betrachten  sind^  indem 
die  von  Raewsky  für  seine  beiden  Platinbasen  und  deren 
Verbindungen  aufgestellten  Formeln  auf  ungenauen  Analysen 
beruhen,  und  dafs  vielmehr  den  Raewsky'schen  und6ros'->- 
sohen  Salzen  eine  und  dueselbe  Platinbase  zu  Grunde  li^. 
Brstere  hält  Gerhardt  fiHr  anderthalbsaiH^e,  letztere  für 
zwetfachsaure  Salze  «eines  DiphitinasiiM  (sesquisdi  ei  bkeis^ 
dh  d^plßHnamnme). 

Gerhardt  betrachtet,  gestützt  a^  die  Resultale  seiner 
Untersuchung,  sämmtliche  Platinbasen  als  Ammoniake,  in 
welchen  ein  Theil  des  Wasserstoffs,  durdi  Platin  subsUtuirt 
ist.  Er  läfst  hierbei  das  Platin  in  zwei  polymären  Modifea-. 
tionen  auftreten,  als  Platinosum  (Pt)  Und  als  PlattnicaniCi^}, 
dessen  Aequivalentgewicht  nur  halb  so  grofs  als  das  des 
Platinosums  ist.  Jedes  von  beiden  soll  jedoch  im  Stande  sein, 
1  Aeq.  Vi^asserstoff  (H)  zu  ersetzen.  Gerhardt  geht  also 
von  der  Voraussetzung  aus,  dafs  das  Platin  zwei  y^erschiedene 
Aequivalente  besitze,  nämlich  im  Oxydul,  Cblorür  und  den 
entsprechenden  Verbindungen  das  gewöhnliche  Aeqnivalent  Pt 
(Platinosum},  und  im  Oxyd,  Chlorid  u.  s.  w.  ein  nur  halb  so 
grofses  Atomgewicht  pt  (Platinicum).  Auf  diese;  Weise  ent- 
stehen dann  die  folgenden  vier  Ger  bar  dt'schen  Platinbasen  : 

Platosmnmin  .  <  .  .  If  HgPt 
Diplatosammin  .  .  <  N^H^Pt 
Platinammin  .  .  .  .  N  H  pt^ 
Diplatinammin  ....    Nsfl4pt|. 


*)  Compt.  read,  par  Laurent  et  Gerhardt  I^K),  S.  273  bis  304. 


der  Pkttmboim.  69 

Gerhardt's  Platosammin  ist  die  Basis  der  zweiten  Reihe 
der  Reisetaschen  Salze;  das  Diplatosammin  entspricht  der 
Basis  der  ersten  Reihe;  das  Diplatinammin  bildet  die  Basis  in 
den  Gros 'sehen  pnd  Raewsky 'sehen  Salzen,  und  d^s  Pla- 
iinammin  ist  eine  neue,  von  Gerhardt  entdeckte  Platinbase. 

Wenn  sich  mich  keineswe^  läHgnen  lälst,  dafs  durch 
die  Gerhardt'sche  Betrachtangsweise  eiae  bedeutende  Ver- 
einfachung der  friUier  so  eomplicirten  Formeln  vieler  hierher 
gehöriger  Verbindungen  erzielt  worden  ist,  so  ist  diefs  al- 
lein noch  kein  Beweis  von  der  Richtig^keil  d^  Ger- 
hard t'schen  Theorie.  Denn  wenn  man  auch  auf  der 
einen  Seite  von  einer  neuen  Theorie  verlangen  darf, 
dafs  sie  eine  Reihe  von  Thatsachen  einfacher,  als  die  bis- 
herigen Theorieen  erklärt,  so  mufs  man  auf  der  andern  Seite 
mit  noch  viel  gröfserem  Rechte  verlangen,  dafs  dieselbe  mit 
wesentlichen  Thalsachen  nicht  im  offenen  Widerspruche 
steht,  und  dafs  sie  die  Gesetze ,  welche  seit  fünfzig  Jahren 
die  Grundpfeiler  der  Wissenschaft  waren,  nicht  ohne  weitere 
triftige  Gründe  antastet.  Mindestens  ist  und  bleibt  die  An- 
nahme jener  zwei  polymeren  Modificationen  des  Platins  eine 
gewagte  und  durxsh  kein  Experiment  gerechtfertigte  Hypo- 
tbeae.  Aber  auch  ganz  davon  abgesehen ,  stehen  der  G  e  r- 
hard  t'schen  Ansicht  über  die  Constitution  der  Platin basen  sehr 
wichtige  Thatsachen  eptgegen.  Schon  Gros  hebt  ausdrück- 
lich hervor,  dafs  in  dem  schwefelsauren  Saline  der  nach  ihm 
benannten  Platinbase  das  Chlor  durch  salpetersaures  Silber- 
oxyd nicht  angezeigt  wird;  ebenso  verhält  es  sich  mit 
dem  salpetersauren  und  Oxalsäuren  Salze  der  Gros 'sehen 
Platinbase.  Betrachtet  man  aber  die  Gros' sehen  Salze  nach 
Gerhardt  als  Doppelsalze  von  chlorwasserstoffsaurem  Di- 
platinammin mit  salpetersaurem,  schwefelsaurem  u.  s.  w.  Di- 
platinammin : 


70  Orimm,  Beitr€i§  mr^  Sennimft 

Schwefelsaures  Salz     f  Ä;  ^'^\ ;     ' 

NHO  ) 
Siilpelersiiiires  Sals       ciH    l^*'**^**  ^'  ^'  ^' 

so  läfst  sich  jenes  eigenthümliche  Verhalten  gegen  Siiber- 
lösung  gar  nicht  erklären ,  indem  alsdann  das  Chlor  in  Form 
von  Chlorwasserstoffsäure  ganz  dieselbe  Rolle  spielen  mufs, 
als  die  Schwefelsäure,  Salpetersäure  u.  s.  w./  folglich 'laucti 
durch  Silberlösung  eben  so  vollständig,  als  die  Schwefelsäure 
durch  Chlorbaryum,  ausgefällt  werden  müfsle.  Diefs  ist  jedoch 
nicht  der  Fall.  Wenn  indessen  Gerhard't  in  seiner  Formel 
für  das  schwefelsaure  Salz  der  Gros 'sehen  Base  das  Chlor 
als  Chlorwasserstoffsäure  gleiche  Rolle  mit  der  Schwefelsäure 
spielen  läfst,  so  ist  er  dabei  insofern  in  seinem  Rechte^  als 
er  sich  auf  die  Angabe  von  Gros  *}  stützt,  dafs  in  der  Lö- 
sung dieses  Salzes  weder  durch  Silberldsnng  Chtoi^ilber, 
noch  durch  Barytsalze  schwefelsaurer  Baryt  gefällt  werde; 
allein  ich  werde  weiter  unten  zeigen ,  dafs  der  letzte  TheH 
dieser  Angabe  unrichtig  ist^  indem  durch  Chlorbaryum  augen- 
blicklich die  Gegenwart  der  Schwefelsäure  nicht  nur  ange- 
zeigt, sondern  dafs  sie  auch  vollständig  ausgeßlU  wird.  Die 
Gerhardt' sehe  Theorie  läfst  ferner  das  von  mir  beobach- 
tete Verhalten  des  sogenannten  Gros'scben  Chlortirs^  ferner 
der  Doppelverbindung  desselben  mit  Platinchlörid,  so  wie 
auch  des  sogenannten  sauren  chlorwasserstoffsaufen  Platin- 
ammins  gegen  Silberlösung,  wonach  aus  der  ersten  und 
letzten  Verbindung  ungefähr  die  Hälfte,  aus  der  angeführten 
Doppelverbindung  drei  Viertel  des  Chlorgehalts  in  der  Kälte 
ausgefällt  werden ,  während  der  andere  Theil  des  Chlors  bei 
weitem  schwieriger  und  nur  nach  langem  Kochen  mit  Silber- 
lösung  in  Form  von  Chlorsilber   erhalten  wird,  vollständig 


*)  Diese  Aonalen  XXYII,  251. 


der  PkOmboien.  71 

Hner klärt    Nach  Gerhardt  wird  die  Gonslitation  dieser  drei 
Verbindungen  durch  folgende  Formeln  ausgedrückt  : 
Saures  Chlorwasserstoffs.  Diplatinammin  2  CIH,  N9H4pts 
(Chlorür  der  Gros 'sehen  Base} 

Doppelverbindung  mil  Platinchlorid  qiu  '  {N2H4pt|i-^aq. 

Saures  Chlorwasserstoffs.  Platinammin      2  CIH,  NHpts^ 
worin  jedoch  eine  Verschiedenheit  der  Rolle   der  Chloräqui- 
valente  gar  nicht  ausgesprochen  ist;  im   Gegentheile   mufs 
man  nach  diesen  Formeln  schliersen^  dafs  sämmtliche  Chlor- 
äquivalente eine  und  dieselbe  Rolle  spielen. 

Um  diese  Schwierigkeiten,  welche  der  Gerhard  tischen 
Betrachtungsweise  erwachseui  zu  beseitigen,  hat  Kolbe  vor 
einiger  Zeit  vorgeschlagen,  sämmtliche  Platinbasen,  analog 
den  correspondirenden  O^ecksilber-,  Kupfer-,  Palladium- 
basen, als  Ammoniumbasen  zu  betrachten,  wodurch  jeden- 
falls eine  Vereinfachung  in  der  Betrachtungsweise  dieser 
Verbindungen  erzielt^  gleichzeitig  aber  auch  eine  neue  No- 
menclatur  dafür  nothwendig  geworden  ist.  Hiernach  würde 
man .  folgende  Radicale  in  den  Platinbasen  anzunehmen 
haben  : 

1}    PkOammonum  (Ammonium    von  Gerhard t's  Platos- 

ammin)  =sz  l^W  als  Abkömmling  desselben  : 

Ammon -^  Platammonium  (Ammonium    in    Gerhardt's 

H4NJ 
Dq)iatO(nimiiun)  —    Pt  [N. 

33    Oxjfplaiammanimn  (Ammonium   von  Gerhardts  Pla- 
linammin)  =  ^H^jN;  «^  Abkömmling  desselben  : 
Amman "Oiryplatanmanium  (Ammonium  von  Gerhardt's 

Dtplätinammin)  =  PiO  |N. 


72  Grimm,  Beümg .  lütr  KemUrnfs 


3}  .  CUorplatanmkmkm  (Animoniuni    in  Gerhardl'sBk 

chlorhydrate    de    platinammine}    =     n    1^^  ^1^  ^^^ 
kömmling  desselben  : 

Ammon-Chlorplatammanium  (Ammonium  in  Gerhardt's 

Bichlorhydrate  de  diplatinammine ;  Radical  der  Gros'- 

H4Ni 
sehen  und  Raewsky'schen  Salze)  =  PtClfN. 

Die  Raewsky'schen  Salze  erscheinen  hiemach  als 
Doppelverbindungen  der  Salze  von  Ammon-Chlorplalammonium 
und  Ammon-Oxypiatammonium,  und  man  ist  damit  eben  so 
gut  der  Annahme  jener  Raewsky'schen  Basen  von  so  com- 
plicirter  und  unwahrscheinlicher  Zusammensetzung  überhoben; 
als  nach  der  Gerhardt'schen  Theorie.  Diese  letztere  Be- 
trachtungsweise hat  vor  den  früheren,  und  namentlich  vor  der 
von  Gerhardt  den  Vorzug,  dafs  sie  nicht  nur  nicht  mit  den 
bis  jetzt  vorliegenden  Thatsachen  im  Widerspruche  steht, 
sondern  denselben  sogar  sämmtlich  eine  einfache  und  unge- 
zwungene Erklärung  verleiht,  und  dafs  sie  nicht  auf  einer 
so  unhaltbaren  Voraussetzung  fufst,  wie  die,  welche  der  Ger- 
hardt'schen Hypothese  zu  Grunde  liegt,  dafs  nämlich  das  Pla- 
tin mit  zwei  verschiedenen  Atomgewichten  in  den  Platinbasen 
functionire.  Der  einzige  Punkt  in  K  o  1  b  e  *  s  Hypothese,  welcher 
etwa  Bedenken  erregen  könnte,  ist  die  Annahme,  dafs  Platin- 
chlorür  und  Platinoxydul  in  gleicher  Weise  wie  das  Platin 
selbst  den  Wasserstoff  substituiren.  Indessen  steht  diese 
Annahme  bekanntlich  keineswegs  vereinzelt  da,  vielmehr 
lassen  die  Entdeckungen  der  letzten  Jahi*e  durchaus  nicht 
mehr  bezweifeln , .  dafs  gewisse  Oxyde  und  Chlorüre  vieler 
Elemente,  wie  auch  zusanimengesetzter  Radicale,  die  Rolle 
einfacher  Stoffe  spielen  können.  Hierzu  kommt  noch,  dafs, 
wie  die  von  Kolbe  für  das  Chlorplatammoniuinchlorür  und 
Ammon-Chlorplatammoniumchlorür  vorgeschlagenen  Formeln  : 


der  PlatUboien.  TS 

PtCi  i  H4N  ] 

*ir*   NCl  und  PlCl  NCl 

Hs     1  TM        \ 

"2      ) 

vermuthen  lassen,   aus  der  Lösung  dieser  Salze   zuerst  nur 

etwa  die  Hälfte^  und   aus  dem  Ammon - Chlorplatammonium- 

H  NJ 
chlorür-Plälinchlorid  FlClfNCl  -f  PtCI»   nur  drei  Viertel  des 

ganzen  Chlorgebaltes   durch  Silberlösung   aüSgafälU  w^rdf»« 

und  dafs  endlich   in   dem'  schwefelsauren  und  sfldpetersauren 

AuMuofi'TCUaivlsitainmoniumQxyd  : 

H  NJ  H  Ni 

PtbMNO,  SOs  uad  PtClfNO,  NO» 

darch  salpetersaures  Silberoxyd  erst  nach  sehr  langem  Kochen 
eine  Trübung  entsteht,  Thatsachen,  welche  die  Gerhard t- 
sche  Hypothese  völlig  unerklärt  läfst.  In  wie  weit  es  mit 
dieser  verschiedenen  AusfSUbarkeit  des  Chlors  in  den  ge- 
nannten Yerbivdttngen  seine  Richtigkeit  hat,  wird  aus  den 
nadifolgaidefi  Versuchen  ersichtlich  werden. 

H4NJ 
Ammot^ChknTiil&kumnomimdäarür  :  PtCI[NCI. 

Diese  Verbindung  stellte  ich  nach  der  von  Reiset '*'3 
angegebenen  Methode  dar,  indem  ich  in  eine  jsiendich  con- 
centrirte  siedende  Lösung  von  Ammon-Platammoniumchlorür 
einen  Strom  vonChlorgas  leitete.  Um  die  Lösung  immer  im 
Sieden  zu  erhalten,  erbitete:  ich  dieselbe  während  des  Ein* 
leitens  ven  Chlor  in  einem  Was^rbade.  Jede  eintretende 
Blase  von  Chlorgas  erzeugt  in  der  ursprünglich  klaren  und 
farblosen«  Lösung  einen  schwach  gelblichen,  schweren,  augen- 
blicklich zu  Boden  sinkenden  Niederschlag  von  Ammön-Chlor* 
platammoniumchlorür ,    und    die    Umwandlung    des   Ammon- 


•)  Oi^ie^A^nafeii'LXVni»  322: 


71  Grimm y  BeUra^  ünr  KennbUfs 


Phtammoniumchlorttrs  in  diese  VerUndung  iat  in  einigen 
Minuten,  je  nach  der  Menge  des  Salzes,  vollendet.  Der  Au- 
genblick, wann  die  vollständige  Umwandlung  stattgefunden 
hat 9  ist  sehr  scharf  dadurch  bezeichnet,  dafs  jede  weitere 
Blase  von  Chlorgas  eine  intensiv  gelbrothe  Färbung  der  über 
dem  Ammon  **- Cblorplatammoniumchlorür  befindlichen  Flüssig- 
keit bewirkt.  Es  bildet  sich  nämlioh  bei  fortgesetzter  Ein- 
wirkung des  Chlors  auf  das  Ammon-CblorptatammoniiHnchlorür, 
wie  ich  geAinden  habe,  die  schon  Arüher  auf  anderem  Wege 
von  Reiset  erhaltene  Doppelverbindung  v%>n  iliMion-CIlUor« 

H4NJ 
pkUammonmmchlorür  miiPlaiinchhnd:  PtClvNCI+PtCl,,  welche 

n%  } 

sich  beim  Eindampfen  der  rothen  Lösung  in  goldgelben,  sehr 
glänzenden  Krystallflittern,  dem  Anschein  nach  qnadrafischeQ 
Tafeln  und  Quadratoctaädern,  absetzt. 

Die  Analyse  dieses  Salzes  ergab  folgende  Resultate  : 
0,5648  Grm.  des  bei  iOO«  C.  getrockneten  Pulvers  hinter- 
liefsen  nach  dem  Glühen  0,2805  Grm.  ^  5i,48  pC.  Phtin ; 

IT  Jf\ 

die  Formel  PtCHNCl  +  PtCl»  veritngt  51,50  pa  Platin. 

0,1408  Grm.  gaben  nach  kurzem  Kochen  mit  überschüssi- 
gem salpetersaurem  Silberoxyd  0,1618  Grm.  Chlorsilber  ss 
0,040  Grm.  =»  28,39  pC.  Chlor.  Nachdem  das  Filtrat  Ittn* 
gere  Zeit  gekocht  worden  war,  erhielt  ich  noch  0,0538  Grm. 
Chiorsilber  :=  0,0133  Grm.  ===  9^  pC.  Chlor.  Im  Gänsen 
wurden  also  erhalten  37,83  pC.  Chlor ;  obige  Formel  verlang! 
37,10  pC.  Chlor. 

Dieses  Verhalten  gegen  Silberlösung  bestätigt  die  Rich- 
tigkeit   der    für    diese   Verbindung   au%estelltea   Formel  : 

H4NJ 

PtCUNCl  4"  PICI3,  wonach  man   erwarten  mufste,   dafs   das 

innerhalb  des  Radicab  stehend^  CUfi|ii^y4d(^.  inniger  ge- 


der  PlQimba$en,  7$ 

bmidien  All,  A»  (fe- drei  andern,  auts^Mb  desfielben  siehaii* 
dcii'Aeqtfyalente.  In  der  Tfaat  bat  der  Yersvalr  feseigt, 
dafs  im  gans  'genau  drei  Viertel  des  Chlorgehal^ß-  soforl 
auag^fiiät  wjirden»  während  das  vierte  Aeqqiyal^nt  er^t  später 
und  nur  nach  längerem  Kochen  volIi»tändig  niedergeschla- 
gen wfrd.  •    ; 

Aufser  dem  Amraon-Chlorplatammoniumchldrür-Platinehlorid 
entsteht  bei  der  Einwirkung  des  Chlors  auf  Ammbn- Chlor- 
ptatammoniumcb)orüf  noch  ein  anderes  Zersetzungsproduct 
von  weit  gröfserer  Lttelichkeit,  über  dessen  Zusanmiensetzung 
ich  mir  fab  jfötzt  hoch  heiota  Aufschlufs  verschaffen  konnte» 

Unterbrich!  man  das  Einleiten  des  Chlors,  sobald;  diß 
Piüte^keit  anfängt  sieh  zu  Töl4iai,  so  hat  man  in  dem  Nie-^ 
derscUa^das  eeitie  Ammonr?Chtorplalai»momamphlorür.  Man 
giefst  die  Flüssigk^t  attf  ein  Filter«  decanlirt  den  Nieder« 
schlag  wirederhelt  mit  kaltem  Wasser  und  b'ocknet  den- 
selbei^, .  auf ;  dem  Filter.  Das,  s&  erhaltene  Salz  ist  ein 
SQbwf^r^ß,,  blafs  citrongelbes ,  in  kaltein  Wasser  fast  unlösr 
liebes,  in  siedendem  Walser  schwierig  .lösliches  Pulver. 
Die  Platinbestimmung  dieser  Verbiadung  habe  ich  nach  6 er- 
barmt's  VorSiChlag  so  ausgeführt,  dafs  ich  zu  der  gewoge- 
nen, im  Porcellantiegel  befindlichen  Substanz  einen  Tropfen 
reine  Schwefelsäure  setzte,  wodurch  das  Salz  viel  leichter 
und  ohne  Verlust!  beim  Glühen  zersetzt  wird  Nur  mufs 
man  in  diesem  FAlle  nicht  unterlassen,  die  geglühte  Masse 
nochmals  mit  festem  kohlensaurem  Ammoniak  zu  erhitzen, 
um  sicher  zu  sein ,  dafs  alle  Schwefelsäure  verjagt  ist. 

0,2019  Grm,  bei  100<>  C.  getrockneter  Substanz  gaben 
nach  dem  Glühen  0,0978  Grm.  =  48,44  pC,  Platin. 

0,1788  Grm.   gaben   nach  dem  Glühen  0,0866  Grm.  = 
48,49  pC.  Platin;   die  Formel  yerlan^t .48,53  pC!.,Ptetifr. 
l      Zur  BeiSliiiimung  des  Gblofs  wurden  0,5413  Grm.'Sul- 
stanz  in  kochendem  Wusses  ge}Ost/UBid  pMc  übersobilss^eia 


76  Orimm^  BeUraj^  zmr  KemUnift 

Sfiflpetersaurem  Silberoxyd  eiii«n  Tag  lai^  gdtooki.  IMese 
gaben  0,7619  Grm.  gesohmokenes  Chlorsilber  a=0|i985  Gm. 
=sr  34,76  pC.  C)]lor ;  die  Formel  verlangt  34,80  pC.  CUor. 

Besitzt  das  Ammon  -  Ghlorplatammoniumchlorttr  die  durch 

H4NJ 
die  Formel  PtCIj  NCl  ausgedrückte  Constitution ,    d.  b.  darf 

man  dasselbe  als  das  Chlorür  eines  Platinchlorür  enthaltenden 

H4N/ 
Radicals,  Ammon-Chlorplatammonium  :  PtCI(  N  ansprechen^  so 

H,    1 

läfst  sich  erwarten,  dafs  das  innerhalb  des  RadkaU  ste« 
hende  Chloräquivalent  fester  in  dem  Atomcompleioe  dessel- 
ben gebunden  ist,  und  folglich  nur  scbwi^ger  durch  salpe* 
tersaures  Silberoxyd  ausgefällt  wird,  als  das  aufserbalb  des 
Radicals  stehende  Chlor.  Diese  VeriMth^g  fand  ich  in  der 
That  durch  mehrere  Versuche  zur  Genüge  bestütigt; 

Läfst  man,  nach  Gerhardt,  eine  Lösung  von  Ammon- 
Chlorplatammoniumchlorür  einige  Minuten  lang  mit  einem  ge-^ 
ringen  Ueberschusse  von  salpetersaurem  Silberoxyd  kochen, 
und  filtrirt  das  Chlorsilber  siedend  heifs  ab,  so  setzt  sich 
beim  Erkalten  des  Filtrats  eine  krystallinische ,  gelbliche 
Masse  ab,  deren  Zusammensetzung  durch  die  Formel  : 

[II  jjj  n  VI]  -| 

PtClj  NO,  NO,  +  PtO  j  NO,  NO5  -f  HO  1  auszudrücken  ist» 

oder  nach  G e r h a r  d  t's  Schreibweise :  ^  ^Jf*«^  S'ptJ'^t + *^" 

Die  Menge  des  in  dem  Chlorsilber  enthaltenen  Chlors  mttfste 
in  diesem  Falle  drei  Viertel  des  ganzen  Chlorgehalts  betra- 
gen, wie  aus  folgender  Gleichung  hervorgeht  : 

[H«NJ      "1  rH«N)  JH«N. 

PtCI  NCl  |+4(AgO,NO,)=l  PtCl[NO,NO»+  PtO(NO,NO, 
H.\      J  Lh,\  ^H, 

-f  3  AfCJ  +  m,  +  AgO,  NO,. 


der  Phiwbasen.  11 

Jene  van  Ger  bar  dt  dargealelUe  Doppelverbiiidiing  habe 
ioli  nun  2war  niekt  erhatten,  wUl  aber  doch  die  Mdglichl^eil 
der  Bfldiingf  derselben  auf  diesem  Wege  nicht  in  Abrede 
alellen,  da  bei  etwas,  länger  fof  tgesetztem  Kochen  mit  Silber- 
lösong  sich  <fieselbe  allerdings  bilden  kann«  Dagegein  habe 
ich  andere,  bei  mehreren  Versuchen  vollkommen  tiberein* 
stimmende  Resntate  erhalten,  wonach  bei  dem  oben  be-* 
sehriebenen  Verfahren  fast  genau  die  Häine  des  Chlors 
ausgeftAtt  wmrde. 

0;756i  6rm.  des  bei  100®  C.  getrockmteu  SaUes  gaben 
0,5360  6nn.  gesdinioizeiies  Chlorsilber  =  0,1328  Grm.  = 
*7,M  pC.  Chlor. 

0;506S  firm.  Substasas  gaben  0^3670  Grm.  CM&rsttber  ^ 
0,0909  Grm.  =  17^94  pC.  Chlor. 

Da  nun  die  berechnete  Giesammimeiige  des  Chlors  in 
dieser  Verbindung  84^80  pC.  beträgt,  so  würden;  17^40  pC^ 
der  IMfle  eslsprechen.  Der  geringe  Ueberscbofs  kann 
nicht  befremden,  wenn  man  bedenk^  dafs  durch  länger  fort- 
gesetztes Kochen  zuletat  der  ganse  Chlorgehalt  eliminirt 
wird. 

In  der  Hoffnung,  dafs  durch  Fällen  mit  salpetersaurem 
Silberoxyd  in  der  Kälte  die  Hälfte  des  Chlors  noch  genauer 
erhalten  werden  würde,  stellte  ich  den  Versuch  in  folgender 
Wdse  an  :  Ich  löste  eine  abgewogene  Menge  des  bei  100®  C. 
getrockneten  Salzpulvers  in  einem  geräumigen  Glase  mit  ein- 
gf^'ebenem^  gut  schliefsendem  Glasstöpfel  in  einer  sehr  grofsen 
Menge  kalten  Wassers ,  fügte  eine  hinreichende  Menge  Sil- 
berlösung hinzu  und  schüttelte  nach  dem  Verschliefsen  des 
Glases  so  lange  beständig  um,  bis  der  Niederschlag  sich  zu- 
sammenballte und  klar  absetzte.  Diese  Operation  ist  indefs 
sehr  zeitraubend,  da  es  1  bis  1  Va  Stunden  dauert,  ehe  sich  das 
Oilorsilber  so  klar  abgesetzt  hat,  dafs  man  ohne  Bedenken 
filtriren  kann.    Wenn  auch  anfangs  das  PJitrat  vollkommen 


T8  Grimm  y  Beürag^sur  Kermin^s 

klar  darctilief  9  so  Irttbte  fwA  doch  dasselbe  stets  nach  eini* 
ger  Zeit  darek  frisoh  ausgeschiedenes  GhtorsflbeT.  P«is 
diese  Tiikbung  nicbl  etwa  die  Fo^  eines  schadhafkHi  Pa- 
ters ,  oder  irgend  eines  Versehens  beim  Fiitriren.  selbsl  war, 
davon  überzeugte  ich  mich  leicht  dadurch,  dafs  •diese  Trü- 
bung nicht  in  einzebien  milchigen  Wolken  vom  oberen  Rande 
sich  durch  die  Fttissig^eit  allmälig  yerbreitete^  sondern  d%b 
sie  völlig  gleichmäfsig  auf  das  ganze  Filträt  v^heilt  war, 
schon  in  dem  Augenblicke,  wo  dieselbe  zuer^it  bemetkt:  wei:« 
den  konnte;  andererseits  aber  andi  daidur^^,  dafg  weim  ich 
nach  erfolgter  Trübung  ein  anderes  .keines  Becherglaa ,  zi|r 
^Aufnahme  des  Piitrats  untersetzte,  letzteres  in  4et  ef^^ 
Zeit  YÖHkomntien  kl»*  ersehfen,  bi». ntlck  miger  *Zejl  die 
oben  erwähnte  Erscheinung  .wieder  ei^trnt:  •  Wat  iinn .  durch 
dieses  Verhallen  bewiesen ,  dtifs  idas  Ammon-^Cfalofplatammo- 
nlumcfalorür  mich  s<4H>n  in  der  Kitte ^  w^nn.^&^Ufeger^  Zeil 

nrtt  überschüssig^  Silberlösung  in .  Betrubriüir  bleibt^  eine 
allmbljgei  weiter  fortschreitende^  tiefer  «ijigreifende  Zer* 
Setzung  erleidet,  so  konnte  ich  auch  sieht,  mehc  erwarten^ 
auf  diese  Weise  die  Hfilfte  des  Chlors  genauer  ausgefällt  zu 
erhalten,  als  nach  der  ersten  Methode. 

0,8485  Grm.  gaben,  in  der  Kälte  auf  angegebene  Weise 
behandelt,  0,6313  Grm.  Chlorsilber  =  0,1561  Grm.  ==  18,39 
pC.  Chlor.  Nachdem  das  Fillral  einen  Tag  lang  gekocht  und 
der  enistandene  Niederschlag  heifs  abfillrirt  wordbn  war, 
wurden  noch  erhallen  0,5465  Grm.  Chlorsilber  ^  0,1352  Grm. 
SÄ  15,93  pC,  Chlor.  Die  Summe  des  gefundenen  Chlors  be- 
trägt demnach  34,42  pC. 

1,1550  Grm.  Substanz  gaben,  in  der  Kälte  gefällt,  0,8661 
Grm.  Cblorsilber  =  0,2135  Grm.  =  18,48  pC.  Chlor. 

0,7110  Grm.  Substana  gaben  0,5420  Grm.  Cblorsilber  3= 
0,1840  Grm.  »  19,84  pC.  Chlor. 


der  PkMnkasen,  t9 

Obgleich  durch  diese  Versuche  hinläiigltdi  bewiesen 
wird,  ddTts  mdti  in  der  That  berechtigt  ist,  die  Hälfte  deg 
Chlorgehalts  in  dem  Ammon  -  Chldrplatamnioniamehlarür  ab 
dem  Atomcomplexe  des  Radicals  angehörend  zu  betrachten^ 
so  unterliefs  ich  nicht,  noch  einen  andern  Versuch  anzustel* 
len,  welcher  n>ir  die  Möglichkeit  zu  bieten  schien,  dieses  mit 
gröfster  SehUrfe  darthun  au  können.  Ich  bereitete  mr-  eine 
Lösung  von  geschmolzenem^  chemiseh  reinem'  salpetersaurem 
SIberoxyd  und  bestimmte  deren  SilbergekalL 

40  GG.  dervelben  gaben^  mit  CMorwagsi^rstoffaänee  gefüllt^ 
0,^tO  Grm.  Chimnlber  «»0,1286  Oruif.  ^ber  »  0,20336 
6na.  «fdfrbtersaarfS'  Sdberexyd,  ao  dafs  in  1  €G.  0g020856 
Grm.  JBalpe^tlOMtires' Silbefox;;^  ettthahenwamenv  .  < 

Von  ^äm^  FttssigkeU  brachte  ich  aus  etner  lft)hr*schenv 
iii  ZehffitBl  CG,  geseilten  Bürette  2^8  CCw  zu  etiler  Lösung 
▼on  0^)646  firm.  Ammon-^CblorplataffimonioiBohlorür,«'  also 
etwas  mehr,  als  hinrawbend  ist,  um  >  grade  die  Hälfte  des 
Glllors  aiussufiillen;  mr  Ausfiliung  des  ganzen  Chk^gehalls 
snid  0;  1076 .  firm.  Salpeter  saures  Silb«roxyd|  also.  5,3  GG.  der 
Titrirflüssigkeil  erforderlich*  Das  Ganze  wurde  in  einem 
wohWerschloi^enen  Geförae  tüchtig  umgeschötteit  und  darauf 
bis  zum  vollkommen  klaren  Absetzen  stehen  gelassen.  Als 
kAk  nach  eimA  8  Tagen  zu  der  vollständig  klaren ,  über  dem 
Cblor^lber  stehenden  Lösung  aus  der  Bürette  wieder  eisige 
Tropfen  der  Silberlösung  hinzufügte  ^  blieb  die  Flüssigkeit  in 
der  ersten  Zeit  ^nz  klar,  und  erst  uftch  vielieicbt  einer  Mi-f 
nute  ißonnie  das  Entstehen  einer  sehr  schwachen  milchigen 
Trübung  bemerkt  werden,  während  in  einer  mindestens  eben 
so  stark  verdünnieii  Kochsalzlösung  qh»  Tropfen  der.Titrir^ 
flüssigkeil  augenbliekUcli  eine  viel  deiiliichere  Trübung  be-^ 
wirkte.  Somit»  ist  auch  durch  diese  Versuche  der  Beweis 
geliefert,  dafs  die  eine  Hälfte  des  Chlors  einer  weit  längeren 
Einwirkung  der  Silberlösung  bedarf ,  um  auch  nur  zum  klei« 


^  Grimm,  BeHrag  twr  KemUmf$ 

ne»  Theile  aasg^ftflt  su  werden,  eis  Verleiten,  vrekAB»  die 
Kolbe'scke  Theorie  von  dieser  VerMndtuüg  verlangen  umts, 
während  die  6 erhar dt'sche  Theorie  dasselbe  anerklärt 
läfst. 

(M)rpkUammomumcJdorür  *    |]  |  NCl. 


DarsteUojhg  dieser  Verbindung  gelingl  sehr  leichl 
nach  der  Gerhardt'scben  Methode  durch  Behandlung  des 
PlatammoRiumchlorürs  mit  Ghlorgas.  Das  PlatanunoniuiDchloHir 
bereitet  man  am  besten  nach  der  Methode  von  Peyrotoe*) 
durch  Erhtizen  des  Ammon-PUtanimoniunieUorttrs  bis  zur  'be^ 
ginnenden  Enfwicketaiig  von  Sdmiakdämpfeii.  Sospendirt 
man  dasselbe  in  siedendem  Wasser  und  leitet^  während 
man  die  Flüssigkeit  in  einem  WassepbaiGB  bestänäg  heifs 
erhält 9  einen  Strom  Chlorgas  hindurch,  so  verwandelt  sich 
das  Platammoninnichlofttr  in  sehr  glänzende^  (dirongelbe 
Ouadratoctaäder  von  ChlorpltE^mmoniumchlorür. .  Weni^  man 
Sorge  trägt,  während  des  Etnieitens  von  Chlorgas  beständig 
mit  emem  Glasstabe  umzurühren ,  damit  das  Gas  mit  allen 
Partikelchen  des  Platammottiuinchlorürs  in  Berührung  komme, 
so  wird  man  bemerken,  dafs  die  anfänglich  gelblich  gefärbte 
Flfissigkeit  in  einem  gewissen  Zeitpunkte  anfängt,  sich  röth- 
lieh  zu  färben.  Sobald  dieser  Punkt  eingetreten  ist,  kann 
man  sicher  sein,  dafs  die  Umwandlung  des  Platammonium- 
chlorürs  vollständig  stattg^unden  hat.  Fährt  man  mit  dem 
Einleiten  des  Chlorgases  noch  länger  fort',  so  nimmt  die 
Flüssigkeit  eine  immer  röthere  Farbe  an,  indem  nun  das 
Chlorplatammoniamchtorür  seinerseits  eine. weitere  Zersetsung 
durch  Chlorgas  erleidet,  wahrscheinlich  ganz  analog  derjeni- 
gen, deren  ich  bei  der  Darstellung  des  Ammon-Chlorplatam- 
moniumchlorürs  gedachte.   Ohne  Zweifel  bildet  sich  hier  eine 


*)  Diese  Amialeii,  LI,  15. 


der  Pkaiaba$m*  81 

Doppelverbindung   von    der  Zusammensetzung  :    ^  j  NCl  -|- 

PtCU.  Die  Eigenschaften  des  Chlorplatammoniumchlorürs 
stimmen  mit  den  von  Gerhardt  angegebenen  überein;  nur 
fand  ich,  dafs  dasselbe  keineswegs  in  kaltem  Wasser  unlös- 
lich^ und  dals  es  in  kochendem  Wasser  leichter  löslich  ist, 
als  das  Ammon-Chlorplatammoniumchlorür. 

Die  Analyse  ergab  folgende  Resultate  : 

0,0698  Grm.  der  bei  100<>  C.  getrockneten  Substanz  hin- 
terliefsen,  mit  Schwefelsäure  benetzt  und  geglüht,  0,0473 
Grm.  =  52,69  pC.  Platin;  die  Formel  verlangt  52,94  pC. 

0,5893  Grm.  Substanz  gaben  nach  kurzem  Kochen  mit 
salpetersaurem  Silberoxyd  0,8208  Grm.  Chlorsilber  =  0,2031 
Grm.  =  34,46  pC.  Chlor.  Nach  längerem  Kochen  des  Fil- 
trats  vom  Chlorsilberniederschlag  wurden  noch  erhalten 
0,0895  Grm.  Chlorsilber  =  0,0221  Grm.  =  3,72  pC.  Chlor; 
die  gesammte  Chlormenge  beträgt  somit  38,18  pC. 

0,4200  Grm.  gaben,  aus  kalter  Lösung  mit  salpetersaurem 
Silberoxyd  gefällt,  0,5910  Grm.  Chlorsilber  =  0,1426  Grm. 
=  34,76  pC.  Chlor.  Nach  längerem  Kochen  wurden  noch 
erhalten  0,0480  Grm.  Cblorsilber  =  0,0118  Grm.  ==  2,81  pC. 
Chlor.  Die  Gesammtmenge  des  gefundenen  Chlors  betrug 
37,97;  die  Formel  verlangt  37,97  pC.  Chlor. 

0,1665  Grm.  Substanz  wurden  aus  sehr  verdünnter  kal- 
ter Lösung  mit  gleichfalls  sehr  verdünnter  Silberlösung  ge- 
fallt ;  das  erhaltene  Chlorsilber  wog  0,2420  Grm.  =  0,0590 
Grm.  ==  35,3  pC.  Chlor. 

0,0688  Grm.  Substanz  wurden  in  kaltem  Wasser  gelöst, 
dieser  Lösung  4  CC.  der  besprochenen  Titrirflüssigkeit  zuge- 
setzt (zur  Ansfällung  des  ganzen  Chlorgehalts  sind  7,9  CC. 
erforderlich}  und  das  Ganze  rn  einem  Stöpselglase  timge- 
schfittelt.    Als  sich  die  Flüssigkeit  vollkommen  geklärt  hatte, 

Aanal.  d.  Ghem.  n.  Pharm.  XGIX.  Bd.  1.  Heft.  6 


HS  Grimm,  BMmg  wur  Ketmimfn 

brachte  ein  weiterer  Zusatz  von   salpetersaurem  Silberoxyd 
sehr  rasch  wieder  eine  Trübung  hervor. 

Wenngleich  diese  Versuche  über  die  Ausfällbarkeit  des 
Chlors  gegen  die  in  der  obigen  Formel  dieser  Verbindung 
ausgesprochene  Theorie  zu  sprechen  scheint  und  man  es 
vielleicht  fUr  gewagt  halten  mochte,  den  beiden  Chloräqui- 
valenten eine  verschiedene  Rolle  zu  vindiciren^  so  flndet 
doch  auf  der  anden  Seite  diese  Behauptung  eine  Stütze 
darin,  dafs  namentlich  die  Bildungs weise  des  Chloqdatammo- 
niumchlorürs  eine  so  vollständige  Analogie  mit  der  des  Am- 
Hion^Chlorplatammoniumchlorürs  zeigt ,  vorzüglich-  aber  daiin, 
dafs  es  mir  in  der  That  nicht  gelang,  in  der  Kälte  oder  nach 
kurzem  Kochen  die  Gesammtmenge  des  Chlors  vollständig 
auszufällen.  Ich  bin  vielmehr  geneigt,  das  von  der  Theorie 
anscheinend  abweichende  Verhalten  des  Chlorplatammonium- 
chlorürs  gegen  Silberlösung  dem  Umstände  beizumessen,  dafs 
Ersteres  bei  Gegenwart  der  Letzteren,  besonders  wenn  beide 
längere  Zeit  mit  einander  in  Berührung  bleiben,  nachdem 
das  aufserhalb  des  Radicals  stehende  Chlor  ausgefällt  ist, 
eine  zwar  ganz  allmätrge,  aber  fast  ununterbrochene  Zer- 
setzung erfährt,  wofür  die  bei  dem  jedesmaligen  Filtriren 
des  ersten  Chlorsitbetniederschlags  beobachtete  allmälige 
Trübung  dos  anfangs  klaren  Fikrats  sehr  zu  sprechen  scheint. 
Erwägt  man  aber  noch  vollends,  dafs  nach  dem  Fällen  mit 
Silberlösung  jedesmal  I  bis  1  Vt  Stunden  vergehen ,  ehe  sich 
der  Nied^sohlag  so  klar  abgesetit  hat,  um  filtrirt  werden  zu 
können,  so  kann  Jene  Anomalie  in  so  hohem  Grade  nicht 
mehr  befremden.  Allerdings  mufs  von  voriAerein  zugestan- 
den werden,  dab  das  innerhalb  des  Radicals  stehende  Ghlor- 
äqulvalent  dea  ChlorplatammoniumcMorürs  bei  weitem  loser 
gebunden  iat,  all  das  entsprechende  Glied  des  AmmoM^hlor- 
plalammonlumohlorüri.  Vielleicht  kann  dieser  Umstand  in 
der  moli^kuliirmi  Gruppirung  der  einzelnen  Eleanente  seinen 


der  PUmkAwten.     .  98 

Grand  haben;  denn  schreibt  man  z.  B.  die  raHoM^e  Formel 
des  Ammon-ChlorplatammoniumchlorUrs  in  folgender  Weise  : 

ptci;  „  1 

H,  j''    NCl, 
H.     \ 

SO  leuchtet  von  selbst  ein,   dafs,  obgleich  in  dieser  Verbin- 

PtCli 
düng  sowohl,   als   im   Chlorplatammoniumohlorür    »   |?NCI^ 

i  Aeq.  Chlor  innerhalb  des  Radicals  steht,  doch  diese  bei- 
den Chloräquivalenle  nicht  absolut  gleichwerthig  sind.  Wäh- 
rend in  dem  Ghlorplatammoniumchlortifr  das  eine  Aequivalent 
Chlor,  mit  Platin  verbunden,  als  einfaches  Substitutionsglied 
ittr  f  Aeq.  Wasserstoff  in  einem  platinhaltigen  Chlorammo- 
nium erscheint^  so  spricht  die  Formel  : 

H,  (^    NCl 

Hs     \ 

aus^  dafs  in  dem  Ammon-CMorplatammoniumdilortr  <tM 
Chlor  des  Platinchh>rtirs  zwar  dem  Atomcomplexe  des  Radi* 
cflis  einverleibt  Ist,  aber  in  diesem  Hadieal«  selbst  wieder  als 
näheres  Glied  einer  noch  engeren  Atomgruppirung  am  he*^ 
trachten  ist^  nämlich  ab  Glied  eines  Ammoniumradicals,  wel* 
eh  es  die  SleHe  von  1  Aeq.  Wasserstoff  In  dem  Chlorammo* 
ni«m  verti^ilt.  Man  würde  dann  sogar  bei  einem  einfachen 
▼ei^iche  berder  Pormeih  schon  a  priori  scMlefsen  kön«eiiv 
dafe  das  Chlor  de^  Radicals  im  Chlorplatammoniinnchlorttr 
loser  gebunden  sein  müsse,  als  das  deis^  Radicais  kn  Ammorn 
CMoririatammeniumchlorür. 

Eine  weitere  Stütze  findet  die  Kolbe'sche  Hypothese 
in  dem  Verhalten  der  sogenannten  Gros*schen  Salze  gegen 
Silberlösung.  Besitzen  z.  ß.  das  salpetersaure  und  schwefel- 
saure Salz  der  Gros'schen  Platinbase  die  in  folgenden  For- 
meln ausgedrückte  Constitution  : 

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84  6rimm,  Beik^  <iir  Kennimf» 

H4NJ  ^^k) 

PtCl  NO ,  NOs  oder    H,  j  ^  [  NO,  NOs ; 

H4Ni  PIC1|  ^  J 

PtClf  NO,  SO5  oder     H,  i^^    NO,  SO,,   d.  h.  sind  dieselben 
H,  \  H,    \ 

wirklich  als  salpetersaures  und  schwefelsaures  Ammon-Chlor- 
platammoniumoxyd  zu  betrachten,  so  mufs  man  auch  erwar- 
ten, dafs  die  Salpetersäure  und  Schwefelsäure  durch  Aie  ge- 
wöhnlichen Reagentien  sofort  angezeigt,  und  da£s  namentlich 
letztere  durch  Chlorbaryum  vollständig  ausgefällt  wird;  dafs 
dagegen  auf  Zusatz  von  Silberlösung  höchstens  erst  nach 
längerer  Zeit  und  nach  längerem  Kochen  eine  Trübung  von 
Chlorsilber  entsteht.  Beides  fand  ich  durch  den  Versuch 
vollkommen  bestätigt. 

Unbegreiflicher  Weise  findet  sich  in  der  Abhandlung  von 
Gros*}  in  Betrefi"  seines  schwefelsauren  Salzes  folgende 
Angabe  :  „£«  ist  merkwürdig^  dafs  in  der  Auflösung  dieses 
s^iwefdsmiren  SaUes  die  Sdnoefdsäure  durch  Barytsabe  nichi 
ange^eigi  u)ird;  nur  in  dem  FaUe  findet  eine  Abscheidung 
mn  schwefdsaurem  Baryt  statte  wenn  die  mit  Schwefelsäure 
verbundene  PUUinbase  durch  eine  andere  Säure  in  Beschlag 
genommen  wird^  Ich  habe  dagegen  gefunden,  dafs  aus  neur- 
trahn  Lösungen  des  schwefelsauren  Salzes  der  6 ras' sehen 
Bascj  d  f.  am  dem  schwefdsauren  Ammon-Chlorplaiammonium' 
oxyd,  die  Schw^elsäure  leicht  und  eellsguulig  diun^  Bary^ 
aabe,  also  namentUch  durtA  Chlorbaryum^  essigsauren  Bmryt 
u.  s.  Ws  ausgefällt  wird.  Durch  diese  Thatsache  ist  gleichzei- 
tig auch  die  Behauptung  6  e  r  h  a  r  d  t's  ^  widerlegt^  daCs  mm 
mit  demselben  Rechte,  als  man  eine  chlorhaltige  Base  in  den 
Gros'schen  Salzen  annehme,  auch  eine  solche  Platinbase 
darin  annehmen  könne,  welche  die  Elemente  der  Schwefel- 
säure enthalte. 


*)  Diese  Annalen  XXVII,  241. 
**)  Compt.  rend.  par  Gerhardt  et  Laurent  1850,  p.  276. 


der  Platmbc^en.  65 

Zur  Darslellüng  des  schwefelsauren  Ammon  -  Chlorpkrt^ 
ammoiiioinoxyds  wurde  das  salpetersaure  Salz^  erhalten  durch 
Dtgeriren  von  Amknon  -^  Ptatammoniumchlorür  -  Platinchlorttr 
(Hagnus'scheiti  Salz}  mit  mäfsig  verdünnter  Salpetersäure, 
mit  eifiter  Lösung  von  schwefdsaureni  Niatron  vermisehl. 
Nach  dem  Cdneentrhren  der  Ldsang  krystallisirt  es  in  kleinen, 
glänzenden  Nadeln  aus. 

Analyse  :  0,4006  firm,  bei  100<»  C.  getrockneter  Snb^ 
stanz  hinterlie&en  nach  dem  Glühen  0,0460  Grm.  ss  45,6S 
p€.  Platin;  die  Formel  verlangt  45,65  pC.  Platin. 

0,4184  Grm.  Substanz  gaben,  mit  essigsauren  Baryt  ge- 
fällt, 0,2295  Grm.  schwefelsauren  Baryt  —  0,078  Grm. 
Schwefelsaure  =:  18,50  pC;  die  Formel  verlangt  18,50  pC. 
Scbwefelsüure.  Nach  dem  Ausfällen  des  überschüssigen  Ba- 
ryts wurde  das  Filtrat  mit  einem  Üebarschusse  von  salpeter- 
saurem  Silberoxyd  zur  Trockne  verdampft  und  der  Rückstand 
aiit  heifsem  Wasser  behandelt.  Das  Gewicht  des  zurückblei- 
benden Chlorsilbers  betrug  0,1096  Grm.  =  0,0271  Grm.  = 
6,47  pC.  Chlor,  während  das  Salz  nach  der  Berechnung 
16,42  pC.  Chlor  enthält. 

0,3395  Grm.  Substanz  wurden  mit  chlorfreiem  Aetzkalk 
in  einer  Verbrennungsröhre  geglüht;  nach  dem  Auflösen  der 
Masse  in  verdünnter  Salpetersäure  und  Abiltriren  von  dem 
metallischen  Platin  erhielt  ich  durch  Fällen  mit  Silberlösung 
0^2130  Grm.  GUorsilber  »  0,052^  Grm.  —  15,52  pC.  Chlor. 

Weder  die  Ldsung  des  schwefelsauren  noch  die  des  Sal- 
petersäuren Salzes  gaben  mit  Silberlösung  in  der  Kälte  einen 
Niederschlag;  erst  nach  längerem  Kochen  entstand  eine 
Trübung. 

&hitzt  man  das  schwefelsaure  Ammon-Chlorplatammo- 
niumoxyd  in  einer  Porcellanschale  mit  Schwefelsäure,  ^o 
nehmen  die  farblosen  durchsichtigen  Krystalle,  ohne  ihre 
Form  zu  ändern,   eine  dunkelrothe  Farbe  an,  und  zeigen 


86  Orimm,  BeUrag  mr.  Ketminifs 

ganz  d»s  Aussehen  der  Chromsäure.  Auf  Zuaate  von  Wasser 
verschwindet  die  rothe  Farbe  wieder,  und  die  KrysteUe  wer- 
den weifs  und  undurchsichtig;  nach  einiger  Zeit  kehrt  die 
frübere  Durchsichtigkeit,  nicht  aber  die  rethe  Farbe  wieder 
zurttok,  wenn  mtm  die  Krystalle  Jin  der  Luft  liege«  läbL 
Diese  Umwandlung  findet  auch  bei  den  rothen  K^yrtiüeii 
statt,  wenn  sie  längere  Zeit  der  Einwirkung  der  Luft  aupge* 
seist  sind«  Wegen  dieser  Unbeständigkeit  war  ich  noch  nicht 
im  Stande,  diesetben  rein  genug  zur  Analyse  zu  arhaUei»^; 
wahrscheinlich  aber  sind  sie  saures  schwefelsaures  Amanon- 
Chlorplatammoniumoxyd  : 

PtClf  NO,  SO,  +  HO,  SO,. 
H,\ 

Ich  will  noch  einiger»  Versuche  erwähnen^  welche  ich 
über  die  Constitution  zweier  von  Gerhardt  dargestellter, 
als  saure  Salze  bezeichneter  Verbindungen  angestellt  habe, 
die  jedoch  noch  nicht  zum  Abschlüsse  gekommen  sind;  ich 
meine  das  sogenannte  saure  schwefelsaure  und  saure  salpe- 
tersaure Oxyplatammoniumoxyd  (bisulfate  et  binitrate  de  pla- 
tinammine  Gerh.J. 

Die  nSehste  Yeranlassong  zur  graueren  Untersuchung 
dieser  Verbindungen  war  eines  Theils  die  auffallende  Schwer** 
Idslichkait  des  sauren  schwefelsauren  Salzes  in  Wasser ,  im 
Widerspruche  mit  den  Loslichkeitsverhältnissan  aller  übrigen 
bekannten  sauren  schwefelsauren  Salze,  und  dajs  e)waa  be- 
fremdende Auftreten  eines  sauren  salpetersauren  Salzes,  so-r 
wie  andern  Theils  die  theoretische  Schwierigkeiti  welche  der 
Erklärung  dieser  Verbindungen  nach  der  Ammoniumtheorie 
entgegßnbritt  :  dafs  nämlich  beiden  das  zur  Constitution  der 
sauren  Salze  wesentliche  Hydratwasser  fehlt,  während  in  den 
Gerhardt'schen  Formeln  diese  Bedingui^.  aUerdiugs  erfftUt 
ist,  wie  man  aus  folgender  Zusammenstellung  sieht  :. 


der  Piatmba$m.  87 

*J®|nO,  2  SOs  SO4H,,  NHpt,  CGerh.3; 

^g^JNO,  2  NO,  2NH0s,  NHpt,  (Gerh.). 

Wenn  ich  auch  noch  nicht  im  Slan4e  bin,  irgend  eine 
Ansicht  über  die  Constitution  der  genannten  Sähe  ananiH 
sprechen^  so  beweisen  doch  die  bis  jetat  in  dieser  Richtung 
angesteltten  Versuche^  dafs  ihre  Zusammensetaung  eine  an- 
dere ist^  als  durch  die  obigen  Formeln  ausgedrüdrt  wird« 
Das  sogenannte  savre  schwefelsanre  Salz  war  nach  der  Me- 
thode ton  Gerhardt  dai^estellt  durch  Behandlung  desOxy** 
platammoninflioxydhydrats (Platinammine  Gerh.)  mit  SchweM- 
säure.  Ich  löste  eine  abgewogene  Menge  dieser  Base  in 
einer  gleidifalto  abgewogenen  Menge  concentrirter  Schwefel- 
säure (etwas  mehr  als  2  Aeq.  Säure  auf  1  Aeq.  Base),  weiche 
vor  dem  Zusatz  mit  einer  ziemlidien  Menge  Wassers  ver- 
dünnt war,  dampfte  diie  klare  Lösung  fast  zur  Trockne  ein 
und  zog  den  Ueberschufs  der  Schwefelsäure  durch  Alkohol 
aus,  welcher  das  Salz  rein  und  ungelöst  zurückläfst.  Wendet 
man  einen  grofsen  Ueberschufs  der  Säure  an,  so  erleidet  das 
Salz  bei  euiem  gewissen  Concentratonsgrade  eine  Reduction 
und  wird  schwarz. 

Analyse  :  0,060  Arm.  Snbttaiie  gaben  beim  GlOhen  0,0370 
enn.  =  46,90  ]pC.  Piati«;  die  B^flchamg  erfordert  46,60  pC. 
Platin. 

0,2181  Grm.  Substanz  gaben ,  in  der  Kälte  mit  über- 
schüssigem Chlorbaryum  gefällt,  0,1390  Grm.  schwefelsauren 
Baryt  =  0,0417  Grm.  =  21,8  pC.  Schwefelsäure. 

0,3608  Grm.  Substanz ,  heifs  gefällt  und  mit  etwas  Chlor- 
wasserstoffsäure versetzt,  gaben  0,2855  Grm.  schwefelsauren 
Baryt  =  0,0988  Grm.  =  27,44  pC.  Schwefelsäure. 

0,2253  Gfvn.  Substanz  gaben,  kochend  heifs  gefällt, 
0,1720  Grm.  schwefelsanren  Baryt  9x  0,059  Grm.  s  26,1  pC. 
S^wefelsäure. 


88  Qrimm,  Bmirag  mr  KemiMß 

Die  Formel  verlangt  37  J8  pC.  Schwefelsäure ;  es  scheint 
hiernach,  als  ob  nicht  2  Aeq.  Schwefelsäure  als  solche  in 
der  Verbindung  enthalten  wären ,  sondern  nur  1  Aeq. ,  und 
dafo  vielleicht  1  Aeq«  sohw3fiige  Säure  dem  At^n^ooroplexe 
des  Radicals  angehört  und  beim  läogeren  Zusamwenstehea 
der  Lösung  mit  Chlorbaryum  eine  alknälige  partielle  Oxydation 
erleidet.  Es  scheint  hierfür  der  Umstand  m  sprechen»  dafs 
die  vollkommen  klaren  Filtrate  aller  dieser  Scfawefelsäiu*e>- 
besUmmungeo  beim  längeren  Stehen  alliitälig  sich  wieder- 
truben  und  scbluefslich  einen  {fiederschlag  von  schw^el^ 
saurem  Baryl^  absetaen.  Zur  Bestimmung  der  Ge^^ammtmenge 
der  Schwefelsäure  wurde  das  bei  100^  C.  getrocknete  Scdz 
mit  trockenem  kohlensaurem  Katron  und  geschmokiHiem 
cUorsaurem  Kali  geglüht 

0,1148  Grm.  gaben  0,1017  Grm^  schwefelsauren  Baryt 
»0,0349  6rm.  =  31,3  pG.  Schwefelsäure* 

0,1213  Grm.  lieferten  0,1135  Grm.  schwefelsaureii  Baryt 
=s  0,0389  Grm.  =  32,06  pC.  Schwefelsäure. 

Wie  aus  diesen  Bestimmungen  hervorgeht,  ist  der  wirk- 
liche Schwefelgehalt  geringer,  als  er  der  Berechnung  nach 
sein  müfste.  Gerhardt  hat  selbst  keine  Schwefelsäurebe- 
Stimmung  angegeben^  —  WahrschetnUch  verhält  es  sit:^  mit 
dem  sogenannten  sauren  salpetersauren  Salze  ebenso.  —  Bin 

neiOrales  schwefelsaures  Oxypiatammoniumoxyd  :   A  |N0,  SO« 

ist  zwar  noch  nicht  dargestellt,  allein  es  läfst  sich  er- 
warten, dafs  dasselbe,  entsprechend  dem  neutralen  salpeter- 
sauren Salze,  entstehen  wird,  wenn  man  eine  Lösung  von 
Ghlorplatammoniumchlorür  längere  Zeit  mit  schwefelsaurem 
Silberoxyde  kocht. 

In  der  neueren  Zeit  haben  die  Phitinbasen  hinsichtlich 
ihrer  Constitution  noch  eine  andere  Deutung  erfahren.  Claus 
betrachtet  nämlich    in    seinen    „Beiträgen   zur  Chemie    der 


der  Pi(Umba$en.  89^ 

PtatiniiietaUe,  18M*  ond  Journ.  f.  pract.  Gfaem.  LXIU,  99  die 
Platinbasen  als  Veiinndungan  von  sogenanntem  passiYon  Am^ 
moniak  mit  Platinoxydiil  und  PlaUnoxyd,  in  welchen  die 
Sältigungscapacität  Yon  dem  Metalioxyde  abhängig  ist» 
Weltsien*)  hat  sicfa  bereits  über  das  Unstatthafte  einer 
solchen  Annahme  ausgesprochen,  usd  ich  will  nur  »och  hin« 
zofigen,  dirfis  die  Clans 'sehe  Betrachtungsweise  audi  schon 
defshalb  etwas  bedenklich  erscheinen  mufs,  weil  sie  von  der 
Annahme  ausgeht,  dafs  in  dem  von  Gerhardt  dargestellten 
Ptatinammin  (Oxyplolammoniunioxyd}  und  seinen  Veii^indim- 
geti;  sowie  in  den  Gros 'sehen  SauerstoCbalzen  Platiiioxyd, 
PtO«,  als  solches  enthalten  sei,  eine  Yoraussetzang,  welcher 
alle  bis  jetzt  bekannten  Thatsaehen  en^egenstehen*  Dean 
es  ist  bis  jetzt  noch  in  keiner  Weise  gdungen,  durch  Be* 
handlung  des  PlatincUorufe  mit  Ammoniak  Verbindungen  dap« 
zustellen,  welche  den  Verbindungen  der  Piatinbasen  ver^ 
gleichbar  wären.    Was  aber  für  das  Platinchlorid  gilt,  wird 

r 

in  dieser  Beziehung  auch  auf  das  Platinoxyd  Anwendung 
finden  müssen.  Aufserdem  kann  man  sich  aber  auch  nach 
den  Formeln  von  Claus  eben  so  wenig  wie  nach  den  Ger« 
hard tischen  Formeln  von  dem  eigenthümlichen  Verhalten 
der  ^berlösung  gegen  die  früher  genannten  Chlorverbin"* 
düngen  Rechenschaft  geben . 

Wenn  es  nun  auch  keine  Schwierigkeit  hatte,  die  Platin- 
basen, Palladiumbasen u.  s.w.,  überhaupt  diejenigen  basischen 
Ammoniakverbindungen,  denen  ein  Hetalloxyd  von  der  Formel 
RO  zu  Grunde  liegt,  im  Sinne  der  Ammoniumtheorie  zu 
deuten,  so  war  man  doch  bis  vor  Kurzem  noch  nicht  im 
Stande,  die  Ammoniumtheorie  auch  auf  die  Ammoniakver- 
bindungen der  Sesquioxyde,  RsOs,  anzuwenden,  also  nament- 
lich   auf    die   Kobaltbasen    und    die   von  Claus    entdeckte 


•)  Dieie  Annalen  XCVII,  19. 


90  Grimm,  SeUrag  ««r  Kermtniß 

Rbodium«  und  die  neue Iridiumbase.  AlleiaWeltzien  hat  in 
seiner  schonen  Arbeit  über  „die  Ammoniskmolekttle  der  Me~ 
taUe^  die  Claus 'sehe  Behauptung,  daf«  die  Salze  seiner  Iri- 
dium- und  Rhodiumbase  sich  auf  keine  Weise  nach  der  Am- 
nMmittmtheorie  in  Formeln  ausdrüdken  lassen^  entkräftet  un4 
gfezeigt,  wie  die  Ammonhnntheorie  auch  diesen  Verbindungen 
einen  passenden  und  befriedigenden  Ausdruck  zu  verleihen 
vermag. 

Die  vorstehende  Untersuchung  wurde  im  Laufe  des  vori<- 
gen  Sommers  und  des  vergangenen  Winters  im  chemischen 
Laboratorium  zu  Marburg  ausgeftthrt,  und  ich  kann  nicht  um- 
bin, bevor  ich  diese  Abhandlung  schtiefse^  HrmProf.  Kolbe 
öffentlich  meinen  wUrmsten  Dank  auszusprechen  fttr  die  Be- 
reitwilligkeit, womit  mir  derselbe  sein  Labofatoriuiti  während 
dieser  ganzen  Zeit  zur  Verf&gung  stellte ,  undi  fttr  den 
freundlichen  Rath,  dessen  ich  mich  von  seiner  Seite  bei 
dieser  Untersuchung  fortwährend  zu  erfreuen  hatte. 

SchUefelich  lasie  ich  noch  eine  übersichtliche  Zusainmen^ 
Stellung  der  verschiedenen  Platiabasen  und  deren  wichtigsten 
Verbindungen  folgen ,  um  zu  zeigen,  wie  sich  die  Komen- 
clatur  und  die  Formeln  derselben  nach  der  AmmoniumtheoHe 
gestalten.  Gleichzeitig  habe  ich  zur  besseren  Ctatentirung  die 
Gerhardt'schen  Namen  und  Fomudn  daneben  gestellt. 

Schierstein  bei  Wiesbaden  im  März  1856. 


der  Piaimba$m: 


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Ein  neues  Platinsdz; 
von  Demselben. 


Als  ich  behufs  der  Darsteilang  des  Mngfnus'sohen 
Satzes  eine  TOrher  nicht  dureh  kohlensaures  Ammoniak  neu« 
tralisirte  Lösung*  yon  Ptaüncblorfir  in  CMonfrasserstofliäfire^ 
welche  niehl  ganz  bis  sum  Sieden  erhüzt  war,  mit  con- 
centrirtem  Ammoniak  Terselzte,  fiel  beim  ersten  lungsa^ 
men  ZuisaUe  angenblieUieb  ein«  schön  granatitKhe^  kry- 
staHisirte  Yerblndimg  nieder.  Wurde  mit  dem  Zusetaien  des 
Ammoniaks  langsam  fortgefahren,  so  sehluf  sich  allmfilig 
Magnus's<^es  Salz  in  grünen  Flocken  nieder;  aUein  neben 
diesem  bildeten  sidi  noch  fortwMire»d  jene  rothen  Krystalle, 
welche  erst  durch  längeres  Kochen  mit  llberschltesigem  Am- 
moniak verschwanden.  Wahrscheinlich  sind  dieselben  :  Am^ 
nkmhm^Phain^hhmr  :  H4NC»  +  PtCl.  Als  ich  nun  nach  er- 
folgter Tollslfind%er  BiMung  des  Magnu Aschen  Salzes  die 
darüberstehende  klare ,  weingelbe  Flüssigkeit ,  welche  gre(M 
Mengen  von  Salmiak  enthielt ,  abgofs  und  tiaf  steh  weiter 
auf  dem  Sondbade  erhitzte,  schied  sich  ein  dimkelrotbes  Put- 
ver  aus»  Wehres  durch  FilMren  getrennt  und  mit  kaltem 
Wasser  gewaschen  wurde;  aus  dem  Filtrate  hierren  schied 
sich  beim  weiteren  Eindampfe»  eine  neue  Menge  desselben 
au&  Einoiial  erhielt  ich  auch  sehr  deutliche  Qiiadratoctaeder 
von  rubinrother  Farbe. 

Ich  hatte  die  Bildung  dieser  Verbindung  schon  frülier 
öfters  beobachtet ,  ohne  jedoch  damals  hinreichende  Mengen 
zur  Analyse  zu  erhalten«  Sie  entsteht  jedesmal ,  wenn  man 
eine  Lösung  von^  Ammon-Platammoniiunchlorür,  welche  viel 
Salmiak  enthält,  zur  Krystallisatlon  verdampft;  also  nament- 
lich dann^  wenn  man  eine  chiorwasserslofTsavfe  Lj^sung^  von 
Plalinchtorür  mit  Amm^iiak  fällt  und  das  gebildete  H  a gn  o  s'- 
sehe  Salz,  ofin^  das«elbe  vom  der  darüber  stf^ppden  sahniak- 


96  Grimm ^  ein  neues  Plaiin$al%, 

haltigen  Flüssigkeit  zu  trennen,  darcb  Erhitzen  mit  über-' 
scbüssigem  Ammoniak  in  eine  Lösung  von  Ammon-Platam- 
moniumchlorär  verwandelt.  Versucht  man^  das  letztere  Salz 
dureh  Eindampfen  krystallisirt  zu  erhalten,  so  scheidet  sich 
jene  rothe  Verbindung  bei  verschiedenen  Goncentrationsgra- 
den.theils  gleiehzeitig  mit  dem  Ammon-Platammoniumchlorür, 
theils  vor,  theils  nach  demselben  ans.  Die  Gegenwart  von 
Salmiak  ist  jedenfalls  zur  Bildung  wesentlich. 

Die  rothe  Verbindai^  löst  sich  nqr  schwierig  in  kaltem, 
leichter  in  heifsem  Wasser,  scheidet  sich  aber  beim  Ver- 
dampfen dieser  farblosen  Lösung  nicht  unverändert  wieder 
«us;  in  Alkohol  ist  dieselbe  unlöslich.  In  Ammoniak  und 
kohlensaurem  Ammoniak  löst  sie  sich  vollständig* 

Analyse  :  0^575  6rm.  der  bei  iOO^  C.  getrockneten  Sub<- 
stafiz  gaben  nach  dem  Glühen  0,0780  Grm.  r=  48,25  pC.  Platin. 

.0,0076  Grm.  Substanz  wurden  mit  chlorfreiem  Aetzkalk 
in  einer  Verbrennungsröhre  geglüht;  aus  der  salpetersmiren 
Losung  -wurden  durch  Fällen  mit  salpetersaurem  Sflberoryd 
0,1381  Grm.  Cbiorsilber  erhalten,  entsprechend  0,03417  Grm. 
s=£  34,97  pC.  Chlor.  Durch  Fällen  der  wässerigen  Lösung 
des  rothen  Salzes  mit  Silbersolution  wurden  nur  etwa  17  pC. 
Chlor  enthalten. 

Die  gefundenen  Zahlen  führen  zu  der  Formel  : 

Pt  i 

jj  I  NOi  4-  H4NCI,  wonach  dieses  Salz  eine  Doppelverbindung 

von  Plaiammomumchlonir  mii  Chlorammonium  wäre. 
Zusammensetzung  : 

berechnet  gefunden  ^ 

Pt    48,21  pC.  48,25  pC. 

Cl    34,69  „  34,97  „ 

Freilich  stimmt  das  Verhalten  gegen  Silberlösung  nicht 

mit  dieser  Formel  überein ;  ich  muDs  mir  daher  ekie.  genauere 

Ermittlung  der  Constitution  dieser  Verbindung  noch  vorbehalten. 

Schier  st  ein  bei  Wiesbaden,  im  März  1856. 


97 


lieber  da?  Superphosphat  der  aufgeschlossenen 

Knoefaei^; 

von  Dr.  Wilk  Wicke. 


Von  der  Voraussetzung  ausgehend,  dafs  der  saure  phos- 
phorsaure Ka&  der  Knochen  sehr  bald  wieder  im  Boden  in 
neutralen  fhbsphorsauren  Kalk  tibergeführt  werde,  hat  man 
den  Grundsatz  aufgestellt,  dafs  das  Superphosphat  nur  durch 
seine  ferne  Verlbeihing  wirkä  Man  hat  sogar  den  Vorschlag 
gemacht,  den  durch  Schwefelsäure  löslich  gemachten  sauren 
pbosphorsfturen  Kalk  wiederum  durch  Kalk  zu  präcipitiren 
imd  diefs  Präparat  dem  Boden  einzuverleiben. 

üeber  das  Verhalten  des  Superphosphats  gegen  die  aller- 
gewöhidichsten  Bestaiidtheiie  des  Bodens,  welche  neutrali=^ 
sirend  auf  dasselbe  einwirken  können,  liegen  meines  Wissens 
noch  keine  Versuche  vor.  Ich  meine  gegen  kohlensaures 
Ammoniak,  als  das  gewöhnliche  Zersetzungsprod«ct  der  or- 
ganischen Harnbestandtheile,  und  gegen  den  kohlensauren 
Kalk.  ^  Beide  Körper  wirken  allerdings  zersetzend  auf  das 
Superphosphat;  jedoch  nicht  so,  dafs  dadurch  alle  Phosphor- 
säure in  unlöslicher  Verbindung  ausgeschieden»  würde.  Im 
ersten  Falle  bleibt  eine  für  das  Bedürfnifs  der  Pflanzen  hin- 
reichende Menge  phosphorsauren  Ammoniaks,  im  zweiten 
Falle  ein  saures  Salz  in  Lösung.  Ich  nahm  für  diesen  Ver- 
such sehr  reinen  Mergel.  Mag  man  das  Superphosphat  durch 
Mergel  filtriren,  oder  längere  Zeit  mit  demselben  in  der 
Wärme  in  Berührung  lassen  —  es  wird  wohl  ein  Theil  der 
Phosphorsäure  unter  Entwlckelung  von  Kohlensäure  gebunden, 
jedoch  das  Sriz  nicüft  vollständig  präcipttirt.  Auch  in  diesem 
Fialte  stellen  wir  also  den  Pflanzen  unmittelbar  ein  in  Wasser 
IdsMdies  phosphorsaures  Sillz  zur  Disposition. 

Annal.   d.,  Chem.  a.  Pharm.  XÜIX.  Bd.  1.  Heft.  7 


9$  Wieke^  über  das  SuperpfwsphcU 

Nachtheilig  auf  eine  Düngung-  mil  angeschlossenen  Kno- 
chen wirken  tösliofae  Eisensake.  Es  mufs  dadurch  ein  Ver- 
lust eintreten.  Eine  Lösung  vta  .Eisenvitriol  setzt  mit  einer 
wässerigen  Lösung  des  Superphosphats  sogleich  einen  weifsen 
Niederschlag  ab,  der  sich  zusehends  mehrt,  so  dafs  alsbald 
der  gröfste  Theil  der  Phosphorsflore  als  unlösliches  EisensafaE 
sich  abgeschieden  hat. 

Hit  ßQhw^folsüurQ  aafgeschlossene  Knoeh€rtt<  wurden  mi^ 
Wasser  in  gelinder  Wärme  exlrahirt.  Das  gelblich  gefärbte 
Filtrat  reagirte  stark  sauen 

15  CC.  der  I^ösung  enthielten  0,0103  Schwefelsttaar«  oder 
0,0686  pC. 

15  CC,  der  Lösqng  enthielten  0,(Xi25  Kalk  oder  0,15  pC. 

Die  Schwefelsäure  auf  Kalk  berechnet  bleiben  für  die 
Phosphorsäure  0,0153  Kalk  übrig. 

15  CC.  der  Lösung  enthielten  6,1017  Phosphorslinre  oder 
0,698  *pC, 

Das  (Aequivalent-)  VerhiHnirs  des  Kalks  zur  Phosphor« 
säure  ist  demnach  wie  1  -:  3. 

15  CC.  der  Lösung  wurden  mit  kohlensaurem  Ammoniak 
versetzt  bis  zur  schwach  alkalischen  Reaction.  Es  entstand 
ein  starker  weifser  Niederschlag,  der  analysirt  wurde.  Er 
bestand  aus  0,043  Kalk  oder  0,286  pC.  und  0,0313  Phosphor- 
säure oder  0,2086  pC. 

Verhältnifs  des  Kalks  zur  Phosphorsäure  wie  3:1. 

Im  Filtrat  war  noch  0,0706  Phosphorsäure  oder^,47064>C. 

Die  ganze  Menge  der  Phosphorsäure  betrug  :  0,1047  (S.  o.} 

Jetzt  erhalten  ;  0,1019 

0,0028  Verlust. 

Versuch  mit  Mergel. —  Das  SAperphosphat  b)ieb<  mehrere 
Tage  mit  dem  Mergel  in  BeriArung.  Dann  wurde  filtrirt 
und  die  Flüssigkeit  auf  ihr  ursprüngliche«  Mafs  QU  CC.)  g^^ 


der  mrfges(Mo99eneH  KfMken,  99 

bmohl;    9as  PSlrftt  reagfrte  »aner.    E»  entUelt  0,011  Kalk 
od«r  0,073  pC;  «nd  O,0S78  Phdspbersitrre  odef  0,3653  pC. 

Es  ,geht  aus  diesen  Versuchen  hervor,  dafs  es  nicht 
zweckmäfsig  ist^  das  Superphosphat  wiederum  durch  Kalk  in 
den  dreibasisch -phosphorsauren  Kalk  überzuführen.  Wirkt 
das  kohlensaure  Ammoniak  auf  das  saure  Product  ein^  so 
wird  einmal  der  erwünschte  fein  vertheilte  Zustand  schon 
von  selbst  herbeigeführt,  während  ein  anderer  Theil  der 
Phosphorsäure  sofott  beim  Beginne  der  Vegetation  als  phos- 
phorsaures Ammoniak  von  den  Pflanzen  aufgesogen  werden 
kann.  Dasselbe  ist  der  Fall,  wenn  der  kohlensaure  Kalk  auf 
das  Superphosphat  einwirkt. 


tmmmmmm 


a 


^  -  _  ^ 

Quantitative  Bestimmung  des  Chlorgehalts  im  Chlor- 

Ton  DerHselben. 


Auf  das. nachstehende  Verfahren  führte  inieh,  4ie  Arl)dt 
von  C.  Noellner  (diese  Annale«  XCV,  US),  weh^r  sich 
d^s  untersf^hwefUgsi^reQ  KaM'ons  nm  WerlhbesliaunoAgr  des 
Chlorkalks .  bedient.  Auch  das  freie  Ghlür  im  Chlorwasser 
kann  mittelst  dieses, Sal^oes  in  kürzester  Zdit  benimmt  wer- 
den. Pia  Ven^uche  wurden  mit  ekiem  olGcinellen  Chtor- 
wasser  angestellt^  dessen  Gehalt  an  Chlor  bekanntlich  wech- 
seil) meistens  abar  davon' 2  bi«  3.Gi»m  in  der  Uose  beträgt. 

Wne  Unze  Chlorwasser  wurde,  mit  |  Grm.  unferschweflig- 
saurem  Natron  0"  i^öimng)  v^erselzl ,  das  Ghs  verschlossen 
und  einige  Minuten  lang  warm  gestelR.  Der  Geruch  nach 
Cltor  war  sofoit  verschwunden.    Dann   wurde  mit  ethigen 

7» 


100  Voii,  über  einige  BetUboyktef^bimbingen. 

Tropfen  Sftlzsäüi:e  bis  zum  Sieden  erhiUU,  um.  dan.ilbersotute^ 
sige  wter^chwefligssuire  Natron  zu  zerstören,  flUrirty  und  au» 
dem  Filtrat  die  Schwefelsäure  als  schwefelsaurer  Baryt  be- 
stimmt. . 

1  Aeq.  Schwefelsäure  entspricht  2  Aeq.  Chlor.  Gefun* 
den  wurden  0^074  Grm.  Schwefelsäure.  Diese  entsprechen 
0^1325  Chlor.  Die  Unze  Chlorwasser  enthielt  demnach  2^12 
Gran  Chlor. 

Drei  andere  Bestimmungen  gaben  dieselben  Zahlen. 


lieber  einige  Benzoylverbindungen ; 
von  Dr.  Carl  Voit. 


Die  Chemiker  9  welche  sich  bisher  mit  der  Untersuchung 
der  Benzaminsäure  beschänigten ,  liefsen  ihre  Verbindungen 
mit  Basen  fast  unberücksichtigt  und  nur  das  Silbersalz  ist 
von  Chancel  analysirt  worden.  Einige  Verbindungen  der 
Benzaminsäure  mit  Säuren ,  in  welchen  sie  die  Bolle  einer 
Basis  spielt^  studirte  Geriand.  —  Es  war  ferner  das  Ver- 
halten des  SchwefelwasserstoCPs  gegen  Binitrobenzoesäure 
noch  unbekannt  und  es  liefs  sich  nicht  im  Voraus  bestimmen, 
ob  beide  oder  nur  ein  Aequivalent  Untersalpetersäure  vom 
Amid  substitttirt  würden.  —  Auf  Veranlassung  des  Herrn 
Professors  Limp rieht  versuchte  ich,  diese  Lücken  auszu- 
füllen. 

Ehe  ich  zur  Beschreibung  meiner  Versuche  ttfoergefaey 
will  ich  hier  auf  den  unpassenden  Namen  „Benzaminsäure 
(und  Anisaminsäure}*'  aufmerksam  machen.  BekanBiliGh  kdo- 
nen  nur  die  Radicale  zweibasischer  Säuren  Ainiosiittren  bilden, 
die  sogenannte  Benzaminsäure  mu£s  daher  eine  anders  eon- 


Voity  über  emge^Benzoyherbindungen.  lOi 

siilirirte  Verbindiing  sein ;  setzl  man  versuchsweise  für  1  Aeq. 
H  im  Typus  Aminoniumöxydhydrat  das  Radlcal  Benzoyi  ein, 
so  findet  man  in  der  That,  dafs  die  resultfrende  Formel 
2  Aeq.  fi  mehr  als  die  der  sogenannten  Benzaminsänre 
enthält  : 

NH.CC, AOOjo.  ^  o.,B.No.  ^    c,.H,NO, 

Benzaminsfiare. 

Viel  passender  würde  man  defshalb  letztere,  um  Verwechse- 
lungen zu  Vermeiden^  Amidobenzocsäure  und  die  später  von 
mir  zu  beschreibende  Verbindung  Biamidobenzoäsäure  nennen. 


Zur  Darstellung  der  Nitrobenzoesätire  wandte  ich  eine 
von  den  bisher  gebräuchlichen  Methoden  etwas  abweichende 
an.  Die  geschmolzene  Benzoesäure  wurde  nämlich  in  ein 
Gemisch  von  zwei  Theilen  concenlrirter  Schwefelsäure  und 
einem  Theil  Salpetersäure  (von  1,5  spec.  Gow.)  in  kleine» 
Portionen  eingetragen  und  dann  etwa  ^  Stunde  gelinde  er- 
wärmt ;  es  entsteht  dabei  keine  Binitrobenzocsäure,  die  über- 
haupt viel  schwieriger  zu  erhalten  ist,  als  allgemein  angege- 
ben wird,  sondern  Wasser  fällt  aus  dem  Säuregemisch  nur 
Nilrobenzoesäure  in  weifsen  Flocktn,  von  deren  Reinheit 
ich  mich  durch  die  Analyse  des  daraus  dargestellten  Baryt- 
salzes überzeugte. 

0,3285  6rm.  lufttrockenes  Salz  verloren  bei  100<>  0,0419 
Grm,  Wasser. 

0,3550  Grm.    bei  100®  getrocknet   Heferten  0^1771  Gnn. 

schwefelsaufen  Baryt. 

Formel  berechnet        gefanden 

C|4H^B«N08  -f  4  aq.  Wasser    13,31  12,75 

Baryt        32,62         32,73 
Wird  in   das  Gemisch  von  Schwefelsäure  und  Salpeter- 
saure Chlorb«nÄOyl   getropft,   so   tritt  Erwärmung  und  Ent- 
wi€kel«ttg  von  Chlor  und   eines  andern,  die  Augen  stark   zu 


i&H  Voit^  aber  emige  Bemo^&Mmiunsmi 

Thsäneu  reisenden  Gas^  ein;  Waswr  fitftt  duraof  ,w@U!se 
Flocken,  die  bei  der  Analyse  sich  ebenfalls  als  reine  Nitro^ 
benzoäsänre  erwiesen. 

0,2434  Grm,  des  gewonnea^  Barytsalzes  lieferten  O^lSOf» 
Schwefelsaaren  Baryt. 

berechnet       gefunden 

Baryt    32,62         32,50. 

Die  Nitrohensoesäure  führte  ich  auf  bekannte  Weise 
durch  Kochen  mit  ScbwefelamHiomum  in  Amid$b0n9Oisäiire 
über  und  aus  der  vom  gefällten  Schwefel  abgegossenen  und 
eingedampften  Flüssigkeit  schied  sich  mit  concantrirter  Salz- 
säure die  salzsaure  Amidobenzoäsäure  in  warzenförmig  grup- 
pirten  Nadeln  ab,  welche  zur  Darstellung  einiger  amidqben- 
zoesaurer  Salze  diente. 

AmidobemoSsaures  Natron  CiAHÄNafNHs^O«  (bei  100<>). 
—  Aus  der  heifsen  wässerigenXösung  des  amidobenzoesauren 
Baryts  wurde  dur^^h  die  gerade  hinreichende  Menge  4}iauber- 
salz  der  Baryt  gefällt  und  das  Filtrat  bis  fast  zur  Trockne 
verdunstet.  Das  Natronsalz  ist  so  leicht  in  Wasser  löslich, 
dafs  es  nur  schwer  gut  krystallisirt,  webhalb  ich  die  ein«* 
gedampfte  Lösung  mit  absolutem  Alkohol  vermischte  und  den 
entstandenen  weifsen  K^fstallbrei  durch  Abpressen  zwischen 
Papier  und  bei  100*^  trocknete ;  unter  dem  Mikroscop  zeigte 
er  sich  aus  nadeiförmigen  Krystallen  bestehend. 

0,1291  Grm.  lieferten  0,0566  schwefelsaures  Natron. 

berechnet  gefanden 

Natron  19,50  19,13. 

Amidobens^Ssaurer  Baryt  CiABaCNHOO*  (bei  lOO«).— 
Die  in  Wasser  gelöste  salzsaure  Amidobenzo^säure  wird  mit 
kohlensaurem  Baryt  bis  zum  Verschwinden  der*  sauren  Reac- 
tion  digerirt  und  die  heifs  fiUrtrte  Flüssi^eit  im  Wasserbade 
verdunstet ;  es  setzen  sich  hierauf  bm  gewisser  Goncentration 
grofse»  blafsröthUeh  gefärbte  Prismen  ab,  die  durch  wieder- 
holtes Umkrystallisiren    unter  Zusatz   von    Thieikohle  mcbt 


VfMj  über  einige  Bettm^fherbinihmgett.  103 

voUkdmiiieii  farblos  erhalten  vMrAeti,  aber,  ein  rein  weibes 
Pttlver  geben. 

0,8955  arm.  ba  tÖO«  getrocknet  lieferten  0,2234  schwe- 
felsauren  Baryt 

0,2706  Grm.  bei  100»  getrockneti  lieferten  beim  Ver- 
brennen mit  ohromsaarem  Bleioxyd  0,4084  Kohlensäure  und 
0,0860  Wasser. 


beredtnet. 

gefanöen 

c,« 

84 

41,07 

41,12 

Hi 

6 

2,93 

3,51 

Ba 

68,5 

33,50 

33,20 

N    , 

14 

6,84 

— 

0« 

32 

15,66 

»y 


204,5  100,00, 

Anddobemo^saurer  SironHan  C,4l{4Sr(g(B0O4  +  2  aq.  — 
Die  wässerige  Lösung  des  Barytsalzes  wurde  mit  Schwefel- 
säure ausgefällt,  die  vom  schwefelsauren  Baryt  befreite  Flüs- 
sigkeit mit  Strontianhydrat  bis  zur  schwach  alkalischen  Re- 
action  versetzt  und  verdunstet.  Es  scbossen  schwach  röth- 
liche,  nach  dem  Umkrystallisiren  aus  Alkohol  weifse  Prismen 
an,  die  in  Wasser  sehr  leicht,  in  Alkohol  schwer  löslich  sind 
and  bei  100*  das  Krystallwasser  verlieren. 

0,2643  Grm.  verloren  bei  100«  0,0232  Grm.  Wasser  und 
der  Rückstand  lieferte  0,1223  Grm.  schwefelsauren  Strontian. 

berechnei  geftradea 

Wasser  9,10  8,78 

Strontian        28,81  28,58. 

AmdobeMoiM&urer  KM  CuH4Ca(NH,>04*  —  Die  salz- 
saure .Amtdobenzoesäure  wurde  mit  Kalkmäch  gekocht  und 
das  FiUrat  verddnstet.  In  der  oonoeQtrirten  Flasstgkeil  ImI- 
deten  sieh  w^se,  an  d^  Luft  ratb  werdende,  feine  Nadeln, 
die  kh  nach  nochmaligem  Umkry stalli^en  aus  heifsem  Wein- 
geist schnell  abprefste  und  bei  100«  trocknete« 

0,0863  &tn*  Ueforten  0,0368  Gim  schwefelsauren  Kalk. 


104  Vpii^  über  eimge  Bemoyhev^Mwf^^ 

beireduiet  getodeo 

Kalk  17,95  17^61. 

Amiflobenisoesaure  Mqgne$ißCi^E4il[g(ii¥t^}04  -{r  7  ^-  — 
Durch  wechselseitige  Zersetzung  des  Barylsdzi^  und  der 
schwefelsauren  Magnesia  dargestellt  bildet. sie  grof$e,  durch- 
sichtige, sechsseitige  Säulen  mit  schiefer  AhstumpfuQgsfläche ; 
sie  zersetzt  sich  rasch  an  der  Luft. 

0,1628  Grm.  über  Schwefelsäure  getrocknet  verloren  bei 
lOO»  0,0478  Grm.  Wasser  und  der  Rückstand  lieferte  0,0467 
Grm.  schwefelsaure  Magnesia. 

0,1301  Grm.  bei  100«  getrocknet  lieferten  0,0505  Grm. 
schwefelsaure  Magnesia. 

berechnet  gefunden 

Wasser        29,86     '     29,36  — 

.      Magnesia      13,51  13,65  13^07. 


Die  Binitrobenioesäure  ist  voji  Cahours  durch  einstün- 
diges gelindes  Erwärmen  der  Lösung  der  Benzoelsäure  in 
einem  Gemisch  von  Schwefelsäure  und  Salpetersäure  darge* 
stellt;  ich  erhielt  so  nur  Nitrobenzoesäure  oder  ein  Gemeng 
von  Nitro-  und  Binitrobenzoesäure  und  mufste  dieses  zur 
Ueberführung  in  die  Binitroverbindung  noch  sechs  Stunden 
oder  länger  mit  Schwefelsäure  und  Salpetersäure  kochen.  — 
Nur  zu  Anfang  der  Operation  ist  die  Entwickelung  der  sal- 
petrigen Säure  so.  heftig,  dafs  bei  nicht  gut  regulirtem  Feuer 
ein  Uebersteigen  zu  befürchten  ist.  Später  tritt  ein  Punkt 
ein,  wo  keine  rothen  Dämpfe  mehr  ausgestofsen-  werden; 
läfst  man  jetzt  erkalten,  so  scheidet  sich  die  Binitrobaüsöesäu^ 
fast  vollständig  in  glänzenden Krystallen  ab;  erhilztman  aber 
länger,  so  entwickeln  sich  zum  Hasten  reizende  Dämpfe,  die 
Flüssigkeit  färbt  sich  dabei  dunkler  und  auch-  die  bekn  Er- 
kalten herauskrystallisirende  Binitrobenzoesäure  Ist  gefärbt. 
Die  Binitrobenzoesäure   ist   bei   weitem   sohwerer  in   kaltem 


>>• 


und  iieifsem  ^Wasser  KsUch ,  ab  die  NitrobenEodaäfire ;  von 
kohlenfiaurem  Natron  wird  sie  mit  rother  Farbe  ^ufgeno««»^ 
men.  Durch  Kochen  mit  Wasser  und  kohlensaurem  Baryt 
wurde  das  Baryisalz  erhalten ,  welches  sich  «us  dem  heifsen 
Fiitrat  beim  £ri»]len   in  gelblichen  KrystaliwarzM  ateielzte. 

04Si4  «rm.  bei  100^  getrocknet  liefwten  0,0760  Gxm. 
scbwefdsauren  Baryt. 

0^3618  Grm.  lieferten  0,1497  Grm.  schwefdsauren  Baryt. 

Bioitrobeosoesanrer  Baryt  '  berechoet        gefunden 

Ci4H,Ba(N04),04        Baryt        37,37         27,35 

27,17. 

Der  Binitrobenzoesäure-Aetbyiäther  entsteht  leicht  beim 
Erhitzen  der  Binitrobenzoäsäure  mit  Weingeist  und  Schwefel- 
säure und  bildet  ölige,  bein\  Erkalten  fest  werdende  Tropfen. 
In  heifsem  Weingdst  ist  er  leicht,  in  kaltem  sehr  wenig  lös- 
lich, so  dafs  die  heifs  filtrirte  weingeistige  Lösung  zu  einem 
aus  langen,  seideglänzenden  Nadeln  bestehenden  Magma  er- 
starrt. —  Ich  versuchte,  durch  Digestion  dieses  Aetliers  mit 
Schwefelammonium  das  Biamidobenzamid  darzustellen ;  es 
scUed  sich  auch  Schwefel  in  reichlicher  Menge  ab  und  beim 
Verdunsten  das  Piltiats  blieb  eine  krystallinisohe  Masse ,  die 
aber  zur  Anriyse  und  Prüfung  der  Eigenschaften  nicht  rein 
gemkg  zu  bekommen  war. 

Leidit'  liefs  sich  dagegen  der  Aether  in  das  BmUrobms^ 
amid  durch  mehrtägige  Digestion  mü  weingeisttgem  Ammoniak 
▼erwandeln;  in  diesem  löste  er  sich  mit  blutrother  Farbe  und 
naüh  der  Ooncentration  setzten  sich  s^wach  gelblich  gefärbte 
feltgiänzei^  Säulen  und  Biättchen  des  Amids  ab.  —  In 
kaltem  Wasser  ist  das  Binitrobenzamid  wenig,  in  heifsem 
etwas  m^r  lösUefa,  die  Lösung  scluneekt  bitter  and  reagirt 
nentrai  Es  aohmilst  bei  183<^  and  zusetzt  sich'  in  höb^er 
Temperatar^  ohne  iHi  sttbKmiren.  Die  anmioniükaiiscbe  Lösung 
gtebi  m»t  saip^tiNTSaurem  Silberoxyd  keinen  Niederschlag. 


106  Vüii^  ^Arn^  einige  BenwjfheriMwiffm» 

Znr  BesUmmwag  des  Stioksloffs,  wefeher  mMki  in  Form 
voa  UntersalpaiersiBre  in  dem  Binltrobensanad  entMteii  ist» 
wurde  eine  yeirof  ene  Menge  mit  KaKlauge  m  eiftem  Retdri** 
ohen  erhitat  und  dag  entweichende  Ammomdk  in  tilrirter 
Schwefelsäure  aufgetragen.  Die  Verbrennang  wurde  mit 
chromMurem  Bietoxyd  auagefUhrt,  Uferte  aber  etwaa  M  viel 
Kohlenstoff,  weil  Tielleicht  Untersalpetersiitre  in  den  lUA" 
apparat  gelangte. 

0,0»t8  Grm,  Ueferlen  mit  Kalikuge  gakeebt  (M)06336 
Grm.  Stickstoff;  0,i737  6rm.  lieferten  0,2601  Grra.  Kühlen- 
säure und  0,0448  Grm.  Wasser. 

Die  Formel  N  {      H  verlangt  : 

f      H 


berechnet 

geftmden 

c.« 

64 

39,81 

40^ 

«, 

5 

2;W 

2,88 

2N04 

92 

43,60 

— 

N 

14 

6,63 

6>90 

0, 

16 

7,59 

— 

211  100,0a 

Um  die  Bvnitrobenzoäsänre  in  BiamidobemoisdiarB  über- 
zufahren, leitete  ich  durch  die  beifse  anmionidcalisehe  Lösung 
anhaltend  Schwefelwasserstoff,  wobei  dieselben  Erscheinungen 
einiraten,  welche  mui  bei  Darstellung  der  übrigen  Amidver- 
bindungen  nach  dieser  Methode  beobachtet.  Die  vom  aus- 
geschiedenen Scfawefd  fillrirte  Losung  wurde  im  Wasserbade 
eingedampft,  mit  Salzsäure  übersättigt  und  noch  heifs  filtriri ; 
aus  dem  Filtrat  setzten  sich  nach  einiger  Zeit  grüne  ^rystalle 
von  salzsaurer  Biamidobenzo#säure  ab. 

Die  durch  Digestion  der  schwefelsauren  Verbindung  in 
wässeriger  Lösung  mit  kohlensaurem  Baryt  und  Verdunsten 
des  farblosen  FiHrats  zuerst  im  Wasserbade,  später  über 
Schwefelsämre  in  Form   grünlich  gefärbter  kleiner  spielsiger 


Viftii,  Über  ekriffe  Bemoffherbkiehmgem.  401 

Kryslalle  ^hirtleBe  Bimnidobmzo<säare  isl  ia  Wass^  leicht 
und  mA  tti  Alkohol  and  Aether  lösfich ,  obiie  Oosehnftok 
und  Reaetio»  «itf  PiMz^farhen ,  sehnSzt  und  achwttrz^  ü&h 
tm  etvira  i95<^  und  Itfit  sioll  niAt  nWmireA. 

BomeilteQsweisth  •  iai  die  EigeweMi  dar  BtamdoiNNisom- 
sKure^  aal  Baaen  kaina,  woU  aber  mil  Siuren  g«l  ItryslallH 
airanda  YeriMndongM  einaugehen,  w>afahalb  ilir  der  Nanafe 
einer  Säure  mit  Unraebt  zukönHnt  Sa  zeigt  aidi*  hier  ein 
ähnliches  Veitallen,  wie  es  sckon  im  ausgezaiehnetan  Grade 
beim  Anilin  beoba<Atet  wurde,  daOs  «ämlich  die  Subaliliitions« 
producta  in  der  Reg«l  den  Hänpftdiaracter  der  Verbindung, 
von  welcher  sie  sich  ableiten ,  beibehalten ,  der  eintretende 
Stoff  aber  doch  meinen  chemischen  Character  im  Substitutions- 
prodact  nicht  voUst&ndig  verläugnet  und  demselben  in  dem 
Mafse  mehr  aufprägt^  als  die  Zahl  der  durch  ihn  vertretenen 
WasserstofiSquivalente  zunimmt.  Die  Benzoesäure  ist  als 
starke  Säure  bekannt;  mit  Eintritt  eines  Aequivalents  des 
basische  Eigenschaften  bedingenden  Amids  zeigen  sich  auch 
schon  basische  Eigenschaften ,  denn  wir  sehen  die  Amido* 
benzoäsäure  nicht  nur  Verbindungen  mit  Basen,  sondern  auch 
mit  Säuren  eingehen;  mit  Eintritt  eines  zweiten  Aequivalents 
Amid  gehen  die  Eigenschaften  einer  Säure  vollständig  ver- 
loren, da  die  Biamidobenzo^säure  nur  noch  mit  Säuren  Salze 
bUdet. 

8ah9aMre  Biamdobmstai$ßmpe  Ci^KaCNHsDsO«,  2  Wal.— 
Die  noeh  unreine  Verbindung,  wie  man  sie  bei  Bereitung 
der  Biamidobenzoäsäure  bekommt,  labt  sich  schwierig  durch 
Umkrystallisiren  reinigen;  leichter  gelimgt  man  zum  Ziele, 
wenn  man  die  Lösung  in  wenig  Wasser  mit  coBoentrirter 
Salzsäure  vermischt;  es  scheiden  sich  dadurah  entweder  so- 
gleich weifae  Nadeln  ab»  oder  es  entsteht  erstebi  flockiger 
Niederaililag,  der  sieh  aber  bald  in  dieselben  Nadabi  umsetzt 
Sollte  das  Salz  noch  nicht  vollkommen  rein  sein,  so  wiederholt 


106  Fatf,  nber  em^e  Benfio^erblfkäungen, 

man  nodi  eiiHnal  dieselbe  Operation.  Die  salzsaure  Blamido- 
benzoäsäüre  ist  sehr  leicht  in  Wasser  und  athA  in  Weingeist 
und  Aetber  löslich;  die  wfisserige  Lösnng  zersetzt  sich  beim 
Stehen  an  der  Luft  unter  Abscheidung  schwarzer  Flocken. 
IHe  trocken^  V^rbmdung  schmilzt  beim  Erhitzen^  zersetzt  sich 
dann  und  liefert  ein  aus  Salmiak  bestehendes  Sublimat.  Zar 
Analyse  wurde  das  zwischen  Papier  abgep^efste  Satz  erst 
über  Schwefelsäure,  dann  bei  60^  ge^oeknet. 

0,2469  Grm.  lieferten  0,3095  Grm.  Chlersitber. 

0,!%867  Grm.  lieferten  0,2849  Grm.  Chlorsilber. 

berecfasfet  f  efandea 

Chlor  3i,55        31,02    31,10. 

Platinchlorid  bringt  in  der  wässerigen  Lösung  keinen 
Niederschlag  hervor,  der  sich  auch  nicht  beim  Vermi&chen 
mit  Weingeist  und  Aether  bildet;  läfst  man  die  Uischui^ 
jedoch  über  Schwefelsäure  verdunsten,  so  setzen  sich  braun 
gefärbte  Krusten  ab,  die  nach  dem  Trocknen  ein  gi^uweifses 
Pulver  geben.  Die  Zusammensetzung  scheint  Ci4H4(N89}t04., 
2  H€l,  Pt€rla  zu  sein,  denn  0,0443  Grm.  hinterlieCsen  nach 
dem  Glühen  0,0110  Grm.  =  24,83  pC.  Platin  und  obige  For- 
mel verlangt  25,01  pC.  Platin.  In  diesem  Doppelsalze  müfsten 
2  Aeq.  Platinchlorid  vorkommen,  wenn  es  mit  ien  entspre^ 
chenden  Sfllzen  der  übrigen  Basen,  welche  2  Aeq*  Säure 
sättigen  (Chinin,  Cinchonin},  im  Einklang  stände. 

Schfö^elsaure Biamidobemoiiäure  Ciifi^QH^i^^O^yS^U^Os- 
—  Die  salzsaure  Verbindung  wurde  in  verdünnter  Schwefel- 
säure gelöst  und  die  Lösung  concentrirt;  die  angeschosse- 
nen, noch  bräunlich  geförbten  Tafeln  und  Blätter  wurden 
durch  Umkrystallisiren  ans  Weingeist  fast  farblos  erhalten. — 
Sie  sind  leicht  in  Wasser ,  etwas  schwerer  in  Weingeist  lös- 
Wch;  die  Lösungen  sind  sehr  leicht  zersetzbar  und  erschei- 
nen  im    durchfallenden  Lichte  bräunlichgelb,   im  reflectirten 


Voi^  über  em^  Benzai^erbMu99§eB.  t09 

grasgyüfi.    Zur  Analyse  wurden  «Ue  lärystidle  üker  Schwiefel- 
säuee  ge^ockn«!. 

0,3560  Gim  Iteferlen  0,3346  Gm.  schwefeteürea  JKsiryi. 

(^4777  Grm.  lieferlen  0,4543  6rm.  gchwefelMaren.  Baryt 
B&m  ErbiUen  mit  Naironkalt  und  Auffflsgan  des  Am-. 
lüMiaks  in  titrirter  Sobwefelsäore  U^arien 

0,1709  Grm.  Substanz  0,018396  Qrm.  Stickstoff. 

0,1079  Gm.  Sttbstana  0,04 180S  Grm.  Stiqh^Sl 
Die  mit  chromsauram  Bleioxyd  ausgeführte  Verbrennung: 
gab  von  0,16^  Grm;  Substanz  0y2056^GFm.  Kohlensiure  und 
0,0687  Grm.  Wasser;  von  0,1216  Grm.  Substanz  0,1496  Grin. 
Kohlensäure  und  0,0541  Grm.  Wasser. 

berechnet  gefunden 

C,4  84  33,60  34,33  33,55 

Hio  10  4,00     4,65  4,93 

Ng  28  11,20  11,29  10,94 

0.  ,48  19,20     —  -^ 

SaOe  80  32,00  32,25  32,68 

250   100,00. 

Salpetersäure  Biamidohenzoisäure^  durch  wechselseilige 
Zersetzung  aus  der  schwefelsauren  Verbindung  und  salpeter- 
saurem Baryt  erhalten,  schiefst  in  dunkel  gefärbten  Kry- 
stallen  an.         . 

Essigsaure  Biamidobemoesäure  stellte  ich  durch  Ausfäl- 
lung der  schwefelsauren  Verbindung  mit  essigsaurem  Baryt 
dar.  Die  Lösung  zersetzte  sich  beim  Abdampfen  unter  Ab- 
scheidung eines  braunen  Pulvers,  bei  weiterem  Verdunsten  der 
filtrirten  Flüssigkeit  krystallisirten  jedoch  bräunlich  geFärbte 
Prismen  heraus.. 

Oa^alsßure  Biamidobemoesäme  bildet  brapne  Nadeln,  die 
bßim  V^duESten  der  aalzsauren  Verbindung  mit  Oxalsäure 
entstehen. 


liO  tfer  J«A#,  Anisen  f>am  Lemmaniü 


Yem»h,  die  Attlqrl-BiniiidobeiiKO^säare  dufeh  &- 
kiteen  der  Bkmidobenzodsäare  mit  Jodäthyl  im  mgesüxmol" 
zenen  Rohre  taf  100^  daraostdlen,  ^b  ein  negtUves  Re- 
SttUnl;  die  HaAie  wurde  fest  und  lieferte  auf  Zusata*  TOn 
SfdffiäHre  z«r  wässerigen  Ldsung  weifse  Nadeln ,  welehe  bei 
der  Analyse  sich  als  salisainn»  Biaiiadöbetia>d8äi«pe  epfimmi. 
Auch  dureh  Zersetzung  der  Biamidobensodsäve  in  heiflier 
wässeriger  Lösug  mit  sa^etriger  Säure 9  welche  nadi  G^r- 
lund's  Versuchen  die  Aaiidobenzoeirtlure  jn  Oxybenzol^töure 
iberfihrt^  wurde  nur  «ine  rotbe  haveigey  nieht  krystaMisir- 
bare 'Masse  erkalten,  obgieich  ich  des^Banleiten  des  Gases 
mehrere  Tage  lang  fortsetzte^ 


Analysen  vem  Laumontit  ans  dem  Sarnthal  bei  Botzen 

in  Tyrol; 

von  H.  Gericke. 


Auf  einer  Reise  in  Tyrol  fand  ich  im  Sarnthale  bei  Botzen, 
welches  sich  besonders  durch  seine  schönen  Porphyre  aus- 
zeichnet,  ein  Mineral,  welches,  wie  aus  folgenden  Unter- 
suchungen hervorgeht,  Laumontit  war.  Bis  jetzt  ist,  soviel 
ich  weifs,  dieser  Fundort  noch  nicht  bekannt  gewesen. 

Der  Laumontit  kommt  daselbst  sowohl  blätterig  als  erdig 
vor.  Die  Erystalle  sind  höchstens  2  bis  3  Linien  lang  und 
1  bis  1|  Linien  dick,  und  aus  deren  Spaltungsflächen,  welche 
man  ganz  deutlich  erkennen  kann,  ergab  sich,  dafs  dieses 
Mineral  auch  dem  monoklino^driscben  Krystallsysträ  (Breit- 
haupt)  angehört.  Es  kommt  in  vierseitigen  Prismen  ron 
röthlicher  Farbe  vor  und  ist  sehr  leicht  zerbröcklich,  in  Folge 


am  nkm  SämHuü  bei  Botim  in  Tyr^ii,  III 

einer  llieihrds^ii  Verwktening.  Das  9peo.  Ctewfdil  fand  ich 
•OST  drei  :rerselnedeii6n  Bestimmungen  fibereinsliümend  rni 
2,280*  Die  ebomischen  BigensdiKften  aind  «uch  gmis  die 
des  Laumontit;  in  Salzsäure  löst  es  sich  und  gelatinirt  and 
mit  Borax  vor  dem  Löthrobre  behandelt  bildet  es  ein  was- 
serbelles  -(Sias.  —  Was  das  Y orkommen  endlich  betrifft »  so 
findctt  der  Laumontit  sich  ziemlich  verbreitet  in  Ad^n  und 
Klüften  bis  zur  Breite  von  zwei  Fingern  als  blätterige  Varietät 
und  in  Nestern  (hier  besonders  als  erdiger  Anflug}  im  Por- 
phyr^ und  zwar  besonders  schön  in  demselben  ungefähr  in 
der  Mitte  des  Weges  zwischen  Botzen  und  Samtbeim,  nörd- 
lich von  einem  sich  daselbst  befindenden  Wbrthsbause,  dicht 
am.  Wege.  Tiefer  im  Porphyr  findet  er  sich  noch  frisch  und 
unzersetzt,  während  er  an  der  Oberfläche  ziemlich  ver- 
wittert ist. 

Die  qualitative  Analyse  ergab  Si,  AI,  f^e ,  Ca,  jf a  und  &. 
Aufserdem  waren  noch  unwägbare  Spuren  von  Mg?  und  CaF 
vorhanden. 

Bei  der  quantitativen  Analyse  trocknete  ich  erst  das 
Mineral  bei  100^  G. ,  bestimmte  alsdann  die  Kieselsäure  durch 
Auflösen  in  Salzsäure  und  vorsichtiges  Eindampfen  im  Was- 
serbad, das  Eisen  und  die  Thenerde  durch  Fällen  mit  Am- 
monkk,  den  Kalk  f^  Ca&  Airoh  Glühen  des  Oxalsäuren 
Kalkes  und  das  Natron  als  NaSw  Bisen  und  Thonerde  trennte 
ich  durch  Weinsäure  und  PttDeli  mit  Schwefelammonium, 
worauf  das  Eisen  als  Eisenoxyd  gewogen  wurde. 

Zu  den  quantitativen  Analysen  wählte  ich  drei  verschie- 
dene Stücke  dieses  Minerals.  Das  Material  zur  Analyse  Nr.  I 
bestand  aus  krystallinisdk - MälterigM  Aggregaten,  welche 
dicht  .znsammengedriingt  waren  und  daher  wohl  einige  Un- 
reinigkeiten  einscfaliefsen  konnten.  Zu  der  Analyse  Nr.  II 
wählte  ioh  .nur  die  reinsten  Krystallfragmente,  welche  ich 
zuvor    sorgfältig   von    dem  auf    der   Oberfläche    haftenden 


112  Gericke,  Amah^en  v&m  LaumenHt 

♦ 
Biseiloxyditytfrit  befreit  halte^  i»d  m  der  Aiwlyiie  Nr.  III 

eadlich  ndim  ich  solche  Stücke,  die  einen  besonders  frischen 

Bruch  zeigten  und  noch  wenig  verwittert  waren. 

Analyse  Nr.  L 

3,305  Grm.  verloren  bei  100»  C.  0,1575  Grm.  =  4,766  pC.  (f. 

1,601  Grm.  der  getrockneten  Substanz  verloren'  beim  Glü- 
hen 0,176  Grm.  =  10,993  pC.  ft. 

1,5465  Grm.  der  getrockneten  Substanz  gaben  0,8355  Grm. 
§i  =  54,025  pC. 

1,5465  Grm.  der  getrockneten  Substanz  gaben  0,3495  Grm. 
il  +  f  e  =  22,599  pC. 

Hiervon   betrug    das    Ife  0,003   Grm.  =  0,194  pC.    ?e, 

bleibt  für  AI  22,405  pC. 

>     ■ 
.1,5465  Gnu.  der  getrockneten  Substanz  gaben  0,3253  Grm. 

CaC  =  0,1821  Grm.  Ca  =  11,775  pC. 

1,5465  Grm.  der  getrockneten  Substanz  gaben  0,0464  Grm. 
M  =  0,0202  Grm,  Na  =  1,309  pC. 

Es  wurden  also  gefunden  : 

Si  54,025 

AI  22,405- 

|:e        0,194         Spec.  Gew. »  2,280. 

Ca  11,775 

^a        1,309 

ll  10,993 

100,701. 

Antdyte  Nr.  U. 

0,335  Grm.  bei  100*  C.  getrocknet  verloren  beim  Glühen 
0,0350  Grm.  =  10,448  pC.  ft. 

0,595  Grm.  der  getrockneten  Substanz  gaben  0,3173  Grm. 
3i  =  53,328  pC. 


au»  dem  Samihal  bei  Botnen  in  T^ro/*  li3 

0,595  Grm.  der  gfetrookneten  Substanz  gftben  '0,1255  Gnn. 
il  +  Fe  =  21,m  pC. 

Hiervon  belrug  daa  l^e  0,0020  Gnn^  =  0,336  pC. ,  bleibt 
für  AI  20,775  pC. 

0,595  Grm.  der  getrockneten  Substanz  gaben  0,1295  Grm. 
CaC  =  0,0725  Grm.  Ca  =  12,185  pC. 

0,595  Grm.  der  getrockneten  Substanz  gaben  0,0346  Grm. 
m§  =  0,0151  Grm,  Na  =  2,538  pC. 

Es  wurden  also  gefunden  : 

Si  53,328 

5l  20,775 

Pe  0,336         Spec.  Gew.  =  2,281. 

Ca  12,185 

Na  2,538 

11  10,448 

99,610. 

^  AAalyse  Nr.  IIL 

1,5913  Grm.  Substanz  verloren  bei  100»  C.  0,0638  Grm. 
=  4,009  pC.  fi. 

0,4325  Grm.  bei  100®  C.  getrocknet  verloren  beim  Glühen 
0,0527  Grm.  =  12,185  pC.  fi. 

1,095  Grm.  der  getrockneten  Substanz  gaben  0,5966  Grm. 
Si  =  54,484  pC. 

1,095  Grm.  der  getrockneten  Substanz  gaben  0,2391  Grm. 
il  +  f  e  =  21,836  pC. 

Hiervon  betrug  das  Pe  0,003  Grm.  ==  0,274  pC,  bleibt 
für  Äl  21,562  pC. 

1,095  Grm.  der  getrockneten  Substanz  gabeli  0,2375  Grm. 
CaC  =  0,133  Grm.  Ca  «=  12,146  pC. 

1,095  Grm.  der  getrockneten  Substanz  gaben  0,0273  Grm/ 
NaS  =  0,0119  Grm.  Na  =  1,086  pC. 

Annal.  d.  Chemie  a.  Pharm.  XCIX.  Bd.  1.  tieft.  8 


114  ßtHeiB,  Anklgim  wm  hoimuHM 


Bs  ^nrurden  nbo  jg^efuHden  : 

••• 

Si 

54,484 

%l 

ei  ,663 

Fe 

0,274 

Ca 

13,146 

iVa 

1,08« 

Ö  _ 

12,185 

Spee.  Gew.  «=  2,260. 


101,737. 
Aus    diesen  Analysen    berechnen    sich   folgende    For- 
meln für  : 

Na'L         XlL 
Nr.!        2ß^,Jsi»-h5|^}si»+löH, 

M.  AI), 

oder  fUr  Si  :  6  f^\Si  +  5  fgfSi»-}-  15  H. 

Nr.  II    giebt  ganz  dieselben  Formeln. 

Na»L  AI  l 

Nr.  III        ^^,|Si»+3|g|si»+9h, 

oder  für  Si  :  (.^  f Si  +  p  JSi»  +3  0. 

Da  diese  letztere  Formel  ganz  mit  der  des  Laumontit 
übereinstimmt  und  auch  die  übrigen  Eigenschaften,  wieKry- 
stallform,  Härte,  spec.  Gewicht,  Spaltbarkeit  u.  s.  w.  auf  die 
Identität  des  Minerals  aus  dem  Sarnthal  mit  dem  Laumontit 
hinweisen,  so  stellte  ich  zur  besseren  Yergleichung  noch  eine 
Analyse  von  dem  Laumontit,  welcher  sich  im  Plauenschen 
Grund  bei  Dresden  findet ^  an,  weichen  ich  durch  die  Güte 
des  Prof.  Naumann  erhielt.  Auch  hier  befreite  ich,  bevor 
ich  die  Analyse  ausführte,  erst  die  Krystaile  von  dem  anhän- 
genden Eisenoxydhydrat* 

Aml99€  Nr,  i¥. 
3,0881  Grm.  SiAslaiitt  verf^reii  >bei  100«  G.  Oy0718  Grm 
fl  =  3,439  pC. 


offt  dem  Samäud  bei  Bd^rn  m  T^r^.  115 

0,4093  Grm.  getrockneter  Substanz  verloren  beim  Glühen 
0,0487  Grm.  fl  =  11,899  pC. 

1,607  Grm.  getrockneter  Snbstanz  gfaben  0,8643  Grm.  Si 
=  53,161  pC. 

1,607  Grm.  getrockneter  Substanz  gaben  0,3681  Grm.  i\ 
-f  ?e  =  22,906  pC. 

Hiervon  betrug  das  ¥e  0,0024  Grm.  =  0,149  pG.,  bleibt 
für  AI  22,757  pG. 

1)607  Grm.  getrockneter  Substanz  gaben  0,2681  Grm. 
CaC  =  0,150  Grm.  (Da  ===  9,334  pC. 

1,607  Grm.  getredweter  Sobslanz  gaben  0,1222  Grm. 
NaS  =!=  0,0533  Grm.  Na  =  3,316  pC. 

Es  wunden  also  gefunden  : 


§i 

53,161 

— 

AI 

22,757 

te 

0,149 

Ca 

9,334         Spec. 

Na 

3,316 

rr 

11,899 

100,616, 

woraus  sicli  folgende  Formeln  berechnen  : 

Spec.  Gew.  ==  2,310. 


Na« )   •  AI.  ,. 

Ca.P»  +  3g   ISi»+9Ä, 


oder  für  Si  : 


Die  Formel   für  den  Laumontit  aber   ist,    wie   sie  von 
Dufrenoy,  Connel,  Delffs  und  Babo  angegeben  wird, 

CaSi  +  SiSi»  +  4  Ä, 

während   die  von  mir  angegebenen  Formeln  nur  3  U   auf- 
weisen.   Betrachtet  man   jedoch   das  Wasser,    welches  das 

8* 


H6    Geriche^  Analysen  v.  LaumonHt  a,  d.  Samthai  m  Tyrol. 

Mineral  bei  100^  C.  verliert,  als  zur  Constitution  des  Lau- 
montit  gehörig,  so  erhält  man  für  die  Analyse 

Nr.  l       15,75»  pC.  h 

Nr,  III    16,194    „     „ 

Nr.  IV    15,338    „     „ 
Unter  Berücksichtigung  dieser  VVerthe  ergiebt  sich  auch 
die  Formel  : 

CaSi  +  ÄlSi»  +  4  ä, 
welche  also  voilständig  beweist,  dafs  das  vorliegende  Mineral 
Laumontit  war.  Von  Babo  ist  auch  ausdrücklich  angegeben 
worden,  dafs  er  den  Laumontit,  welchen  er  analysirte,  nielU 
vorher  bei  100^  C.  trocknete,  und  ebenso  erwähnt  auch 
H.  Rose  in  seinem  Handbuch  der  analytischen  Chemie,  dafs 
die  Laumontite  schon  bei  100**  C.  Wasser  verlieren,  welches 
zur  chemischen  Constitution  des  Minerals  gehört. 

Der  von  mir  gelieferte  chemische  Beweis  wurde  auch  noch 
dadurch  bestätigt,  dafs  Prof.  Naumann  den  Winkel  des 
Prisma  oo  P  zu  86®  15'  bestimmte ,  der  dem  Laumontit 
eigen  ist. 

Wegen  der  freiwilligen  Entwässerung,  welcher  der  Lau- 
montit unterworfen  ist,  möchte  es  wohl  wahrscheinlich  sein, 
dafs  das  von  Sa  vi  als  Caporcianit  bestimmte  Mineral  von 
der  Formel  2  CaSi  +  2  AlSi"*  -f  7  A  nichts  Anderes  ist  als 
Laumontit,  welcher  durch  Verwitterung  theilweise  sein  Wasser 
verloren  hat. 

Ebenso  ist  durch  die  neueren  Untersuchungen  des  Win- 
kels vom  Leonhardit  von  Brooke  und  Miller,  welche  für 
denselben  auch  den  Werth  von  86®  15'  angeben,  die  Exi- 
stenz dieser  Mineralspecies  zweifelhaft  geworden,  so  dafs  er 
sich,  bei  der  grofsen  Aehnlichkeit  der  chemischen  Zusammen- 
setzung mit  dem  Laumontit,  auch  vielleicht  auf  diesen  zurück- 
führen läCst. 


H7 

Vermischte  chemische  Mittheilungen ; 
von  H.  limprichL 

(Forttetzimg  sd  Bd.  XCVII,  S.  361.) 


4.    Ueber  Solfocyanbenzoyl. 

Beim  Zusammenbriiigen  gleicher  Aequivalente  Chlorbenzoyl 
und  SülfocyankaliiHii  findet  starke  Wärmeentwickelung  statt 
und  der  Geroch  nach  Schwefelkohlenstoff  tritt  auf;  bei  der 
Destillation  geht  eine  wenig  gefärbte,  nach  einigen  Recüfi- 
cationen  vcdlkonmien  farblose  Flüssigkeit  über,  die  bei  191® 
siedet  und  alle  Eigenschaften  des  Benzonitrils  besitzt;  auch 
die  Analyse  lieferte  dieser  Verbindung  entsprechende  Zahlen» 

0,234  6rm.  lieferten' 0,695  6rm.  Kohlensäure  und  0,110 
Grm.  Wasser. 

0,238  Grm/ lieferten  0,032  Stickstoff. 

BeosoDitril        berecknet    gefanden 
C,4       84  81,5        81,0 

H»  5  4,8  5,1 

N         14  13,6        13,4 

103        100,0. 
Die  Zersetzung  des  aller  Wahrscheinlichkeit  nach  zu  Anfang 
entstehenden  Suifocyanbenzoyls  zeigt  folgende  Gleichung  : 
2  CC14H5O,,  CjNSO  =  2  CmHsN  +  C.O^  +  CsS4 

Salfoeyaabeiizoyl  Benxonitril. 


5.    Aethylnaphtylamin. 

Wird  Bromäthyl  mit  Naphtylamin  in  einem  Apparat,  der 
das  Zurückfliefsen  der  condensirten  Bromäthyldämpfe  gestattet, 
einige  Stunden  erhitzt,  oder  nur  Bromäthyl  mit  Naphtylamin 
einige  Tage  bei  gewöhnlicher  Temperatur  in  Berührung  ge- 
lassen,  so   bilden   sich  röthlich   gefärbte,    warzige  Krystalle 


Itö  Limprichi^  Darstellung  der  Bensammsäure, 

von  bromwaü^seratoffdaurem  Aethyl- Naphtylamio »  die  durch 
mehrmaliges  Umkrystallisiren  farblos  erhalten  werden.  —  Nach 
dem  Trocknen  über  Schwefelsäure  lieferten  : 

0,3385  Grm.  0,251  Grm.  Bromsilber  =  31,5  pC.  Brom. 
0,204  Grm.  0,152  Grm.  Bromsilber  =  31,7  pC.  Brom. 
Die  Formel  C^oHgCCA^,  HBr  verfangt  31 ,7  pC.  Brom. 

Kali  scheidet  aus  der  Losung  die^s  Salzes  nicht  Aethyl- 
Naphtylamin,  sondern  Naphtylamin  ab;  es  war  defshalb  un- 
möglich, die  Eigenschaften  des  reinen  Aethyl  -  Naphtylaminsy 
namentlich  das  Verhalten  desselben  gegen  Bromätfayl;  su 
Studiren.  —  Die  Zersetzung  des  Salzes  mit  Kali  kann  durch 
folgende  Gleichung  erklärt  werden  : 
C8oH8(C4Hii)»,  HBr  +  KHO,  «=  C^oH^N  +  CAf)^  +  K&r 


6.    Darstellung  der  Bensamnisättre. 

Die  Wirkung  des  essigsauren  Eisenoxyduls  auf  Nitro* 
Verbindungen  scheint  in  allen  Fällen  analog  mit  der  des 
Schwefelammoniums  zu  sein.  Auch  Nitrobenzoesäure-Aethyl- 
äther  verwandelt  sich  beim  Erwärmen  mit  metallischem  Eisen 
und  Essigsäure  in  Benzaminsäure-Aethyläther.  Die  aus  letz- 
terem mit  weingeistigem  Kali  abgeschiedene  Säure  wurde  in 
das  Barytsalz  übergeführt  nnd  der  Barytgehalt  desselben 
bestimmt. 

0,587  Grm.  lieferten  0,334  Grm.  schwefelsauren  Baryt 
=  37,3  pC.  Baryum. 

Der  benzaininsaure  Baryt  enthält  37,4  pC«  Baryum. 

Die  unter  4,  5  und  6  angeführten  Versuche  sind  von 
Herrn  Schiff  ausgeführt. 


1 
I 


S    / 


ii9 


7.     Eine  aus  Aldehydammoniak  and  Chlorbenzoyl  ent- 

stelneiide  Verbindung. 

In   der  Hoffnung ,   durch  wechselseitige  Zersetzung   der 

Aldehydammoniake  mit   den  Chlorüren  der  Säureradieale  den 

sogenannten    Alkoholradicalen    entsprechende    Verbindungen 

zu  erhalten,  brachte  ich  gewöhnliches  Aldehydammoniak  mit 

Chlorbenzoyl  zusammen,  aber  statt  der  erwarteten  Verbindung 

C    SO) 
von  der  Formel  ^  yLc\[ »    deren    Bildung   nach    folgender 

Gleichung  vor  sich  gehen  würde  : 

CAOJ    f   O14H5OJ  _  C4  HsOs/    ,    Mn  p, 

bitd^t«  dich  eöi  Körper  von  der  Zusanunensetzunf  CtsHitNsO^^ 
für  dessen  Entstehung  ich  jedoch  keine  Erklärung  geben  kan|i. 

Bei  seiner  Darstellung  mufs  man  fein  gepulvertes  Aldehyd- 
ammoniak naeh  und  nach  in  sehr  kleinen  Portionen,  um  Er- 
wärmung und  dadurch  bewirkte  Bildung  brauner  harziger 
Producte  zu  verhinfderny  in  Chtorbencoyl  eintragen,  bis  die 
Masse  fest  geworden  ist;  man  läfst  einige  Stunden  stehen 
und  wfuicht  dann  niit  Wasser  SaliifiiaHi  mit  einer  Lösuqg  von 
kohlensaurem  Natron  Benzpcfsäyre  au&  Der  Rückstand  wird 
in  heifsem  Weingeiat  gelöst,  woraus  h^m  Erkalten  lange, 
concentrisch  vereinigt^,  feine  Nadeln  inp^hi^fsen  ;  die  Mutter- 
lauge liefert  bis  ^uf  deii  letzten  Tropfei)  dieselben  Krystalle. 
N^ich  ,dem  Trocknen  bei  100?  wurden  Krystalle  von  ver- 
schiedenen Bereitungen  analysirt  : 

I.    04105  Grm.   lieferten  0,9885  Grm.  Kohlensäure   und 

0,063  6rm.  Wi^sser. 
II.    0,192  Gnn.  lieferten  0,390  Grni.  Kohlensäure  und  0,070 

Grm.  Wasser. 
III.    (^191  Grm.  lieferten  0,504  Grm.  Kohlensäure  und  0,106 
Grm.  Wi»s*ier» 


120  Limprichi y  eine  aus  Akkhiydammottiak 

IV.    0,187  Grm.  lieferten  0,495  tirm.  Kohlensäure  und  0,105 

Grm.  Wasser. 
V.    0,2946  Grm.   lieferten  0,7755  Grm.  Kohlensäare   und 

0,165  Grm.  Wasser. 
VI.    0,157  Grm.   lieferten   0,413   Grm.    Kohlensäure   und 

0,092  Grm.  Wasser. 
VII.    0,220  Grm.  lieferten  10,4  pC.  Stickstoff. 
VIII.    0,264    ,  ,        10,4    „  , 

IX.    0,477    ,  ,        10,5    , 

gefondea 
berechnet   T      IL       HL      Tv.      v!       VI.     VIL    VIIL    IX. 
C,8   192    71,6    71,2  71,5  71,9  72,1  71,7  71,7   _     —     — 

Hia     16      6,0  6,2    6,3    6,2    6,2  6,2  6,5   ~    —     — 

N,     28    10,4  —     —     ^     —  —  —  10,4  10,4 10,5 

O4      32    11,0  _—__  —  _—     —     _ 
268  100,0. 

In  Wasser  ist  diese  Verbindung  nicht,  in  Weingeist  und 
Aether  in  der  Kälte  schwer,  in  der  Wärme  leicht  löslich, 
beim  Erhitzen  schmilzt  sie  und  sublimirt  in  höherer  Tempe- 
ratur zum  Theil  unzersetzt 

Hit  Kalilauge  erhitzt  zersetzt  sie  sich  sehr  schwierig, 
entwickelt  dabei  Ammoniak,  scheidet  ein  braunes,  dem  Aldehyd- 
harz ähnliches  Harz  ab  und  die  kaiische  Lösung  enthält 
Benzoesäure.  —  0,166  Grm.  des  aus  der  Benzoesäure  dar- 
gestellten Barytsalzes  lieferten  0,101  Grm.  schwefelsauren 
Baryt  =  35,6  pC.  Baryum;  die  Formel  verlangt  35,9  pC. 
Baryum. 

Beim  Erwärmen  mit  Bleisuperoxyd  und  Wasser  tritt 
keine  Veränderung  ein ,  wird  aber  etwas  Schwefelsäure  zu- 
gesetzt, so  entwickelt  sich  Aldehyd  und  aus  der  heifs  filtrir- 
ten  Flüssigkeit  setzen  sich  Krystalle  von  Benzamid  ab  (Ana- 
lyse I).  Der  Aldehyd  wurde  in  Aether  geleitet  und  mit 
Ammoniakgas  in  Krystalle  von  Aldehydammoniak  verwandelt 


und  Gklorbenzeyi  entstehende  Verbindung,  121 

Wird  die  Verbindung  mit  Wasser  angerührt,  durch 
welches  man  salpetrige  Säure  leitet,  so  bilden  sich  ebenfalls 
Aldehyd  (am  Geruch  erkennbar)  und  Benzamid  CAnalyse  II}. 

L    0,2285  Grm.    lieferten  0,579  6rm.   Kohlensäure    und 

0,121  Grm.  Wasser. 
II.    0,190   Grm.    lieferten   0,485   Grm.    Kohlensäure    und 

0,105  Grm.  Wasser. 


gefunden 

Benzamid 

berechnet 

1  ^         11. 

C,4 

84 

69,4 

69,1         69,6 

H, 

7 

5,8 

5,9          6,1 

N 

14 

.11,6 



0, 

16 

13,2 



121        100,0. 

Concentrirte  Schwefelsäure  löst  beim  Erhitzen  die  Ver- 
bindung mit  brauner  Farbe;  auf  Zusatz  von  Wasser  scheidet 
sich  ein  braunes  Harz  ab  und  die  heifs  filtrirte  Flüssigkeit 
liefert  KrystaHe  von  Benzoesäure. 

Wird  sie  in  weingeistiger  Lösung  oder  in  Wasser  ver- 
theilt  mit  kohlensaurem  Silberoxyd  oder  Quecksilberoxyd  ge- 
kocht, so  werden  dibse  weder  gelöst  noch  reducirt.  In  der 
weingeistigen  Lösung  bringt  salpetersaures  Silberoxyd  keinen 
Niederschlag  hervor,  auch  nicht  nach  Zusatz  von  Ammoniak. 

üeber  die  Constitution  des  beschriebenen  Körpers  bin 
ich  völlig  im  Umklaren  und  mufs  der  Zukunft  die  Aufklärung 
überlassen.  Bemerken  will  ich  noch,  dafs  die  aufgestellte 
Formel  die  Elemente  von  Benzamid  -j-  Cinnamid  in  sich 
schliefst  :  C.sHgNO»  +  Cj^H^NO»  =  C^i^^^ifiO^,  und  dafs 

Cinnamid  Benzamid 

ferner  die  von  Schwarz  für  das  Bipparaffin  gefundenen 
Zahlen  den  von  mir  für  vorstehende  Verbindung  gefundenen 
sehr  nahe  kommen  : 


122  Tobler,  Anofyte  ät»  Uatritt 

Bipparaffin  nach  Schwär»  : 

C        71,7       71,3        71,3 
H         6,1         6,0         6,2 

ff     io,7      io,s     io,a 


Analyse  des  Lievrits  von  Herbornseelbach  in  Nassau ; 

von  E,  Tobkr^ 

Assistent  i|9i  Laborajtoriam  der  polytechnischeii  (Schule  in  Ca^lsrnhe. 


Die  Diabasgesteine  des  nördlichen  Theils  von  Nassau 
werden  an  der  Grenze  gegen  die  geschichteten  Bildungen  der 
Uebergangsformation  vielfältig  von  Eisenkiesel ,  Kiesel-  und 
Adinalschiefer  begleitet^  in  welchen  C.  Koch  zu  Dillenburg 
1855  Lievrit  mit  ESsenkiesel  oder  Q\X9tr%  verwachsen  an 
mehreren  Orten',  z.  B.  zu  Herborn,  Herbornseelbach,  Burg 
und  Daubhansen  entdeckte.  Der  Lievrit  findet  steh  in 
derben    Massen,   auf   deren  Kläften    und  Höhlungen   2  bis 

lO"''  lange  Kryslalle ,  meist  der  Form  (X)P2.Poq.qoP  .  P 
angehörig  vorkommen.  Auch  strahlige  und  stUngeligq  Aggrc^- 
gate  von  Lievrit  finden  sich  dort,  und  nicht  selten  besteht  ein 
gröfserer  Krystall  nur  aus  symmetrischen  Anbüufungen  gani 
dünner  nadelförmiger  Individuen  und  bietet  daher  raub9 
Flächen  dan  Ein  dünner  bräunlicher  Ueberzug  von  maqgan- 
haltigem  Eisenoxydhydrat  läfst  sich  auf  dem  äuf^erlich  braun- 
schwarzen,  in  ganz  frischem  Zustande  jedoch  im  Innern 
blauschwarzen  Minerale  als  erstes  Stadium  der  Verwitterung 
sehr  gewöhnlieh  wahrnehmen.  Die  Härte  ist  bei  ganz  un- 
zersetzter  Substanz  =  6.  Das  spec.  Gewicht  d^  vorliegen- 
den Minerals  wurde  =  3Jil  gefunden.  (In  HausiqaQn, 
Handb.  der  Mineralogie,  Bd.  I>  S.  549  findet  aicti  da^selb« 
»:  3,9  bis  4,2  angeführt.) 


Dieser  zur  Analyse  verwendete  LievrU  wurde  von  Hrn. 
Prof.  Dr.  Sandberger,  welcher  diese  Untersuchung  ver- 
anlarste,  Hrn.  Prof.  Dr.  Weltzien  mitgetheilt. 

Die  mir  übertragene  Analyse  ergab  : 

I.    in  1,0450  Grm.  Substanz  : 

SiO«  0,3480,  entsprechend    33,30  pG.  SiO« 

CaO,  CO»  0,2180,  „  11,68    „    CaO 

Mn«0*       0,0818,  „  6,78   ,    MnO 

(Fe»0»      0,5246  =  50,20  pC.) 

II.    durch  Tltriren  mit  ttbermangansaurem  Kali 

(24,02  pC.  FeO 
bestimmt  :  J22  5,    „    Fe«0» 

Wasser  1,12    _ 


99,47  pC. 

Diese  ZusMumepsetzung  stimmt  sehr  gut  mit  der  Formel ; 

CaȤi  4-  2  *eǤi  -f  2  f  eSi, 
welche  sieh  nachRammelsberg  (I.  Supplement  z*  d.  Hand- 
wörterbuch  d.   Mineralogie^  &  Ol)  von  Berzelias  vorge- 
schlagen findet  und  die  in  100  Theilen  veriangt  : 

5  At.  SiO»       33,77 
^   ^    Fe»0»    22,90 

6  „    FeO       30,84 

3   ^    CaO       12,4» 

100,00. 

Es  würde  sich  demnach  dieser  Lievrit,  gegenüber  den 
von  Rammeisberg  angeführten  Analysen,  durch  einen 
gröfseren  Gehalt  an  Manganoxydul  auszeichnen,  worin  wohl 
auch  die  Abweichung  des  spec.  Gewichts  dieses  Minerals  be* 
gründet  sein  möchte. 

Ebenso  ist  die  Menge  der  Kieselsäure  ausnahmsweise 
beträchtlich,  worüber  Rammeisberg  namentlich  hervorhebt, 
dafs  keine  Analyse  über  30  pC.  gegeben  habe. 


124  «  Vohly  Schwefels  ^  Miignesia^Manganoxydul-Zinkoxyd, 

Die  allg^emeine  Formel  wäre  demnach  : 

Fe* 
3  Mn»}Si+  2l?eSi. 
Ca» 


Schwefelsaures  Magnesia  -  Manganoxydul  -  Zinkoxyd, 
ein  neues  gepaartes  Salz  (tripelgepaartes  Salz) ; 

von  Dr.  H.  Vohl  in  Bonn. 


In  diesen  Annalea  Bd.  XCIV,  S.  73  machte  ich  auf  die 
Paarungen  9  welche  die  schwefelsauren  Salze  der  Magnesia- 
gruppe  unter  sich  eingehen,  aufmerksam.  Bis  dahin  hatte 
ich  nur  einfach -gepaarte  Salze  dargesteUt.  Doch  auch  die 
den  Tripeldoppdsalzen  entsprechenden  gepaarten  Salze  sind 
durch  Vermischen  der  entsprechenden  Bildangssalze  zu  er- 
halten ;  nur  mufs  man  Acht  haben ,  dafs  man  die  gemischten 
Lösungen  der  freiwilligen  Verdunstung  bei  einer  Temperatur, 
welche  -f-  9^  C*  nicht  übersteigt,  übergiebt.  So  erhielt  ich 
durch  Auflösen  des  Bittersalzes,  des  Zink-  und  Hanganvitrlols 
nach  ihren  Mischungsverhältnissen  und  freiwilliges  Verdun- 
stenlassen bei  9^  C.  ein  Salz  in  grofsen  Tafeln  und  Säulen 
und  hellrosa  Farbe,  welches  die  Form  des  Bittersalzes  und 
folgende  Zusammensetzung  hatte  : 

MgO        5,0192 


MnO 

8,7704 

ZnO 

9,9908 

SO, 

29,6271 

HO 

46,5925 

100,0000. 


ein  neues  gepaartes  Sabs.  125 

Dieser  procentiischen  Zasammeiisetzung  entopricfat  die 
Fonnel  : 

MgO,  SO,  +  MnO,  SO,  -f-  ZnO,  SO,  +  21  HO. 

Wird  dieses  Salz  mit  schwefelsaurem  Kali  oder  Ammoniak 
zusammengebracht,  so  erhält  man  die  entsprechenden  Tripel- 
doppelsalze  mit  18  Aeq.  Wasser  (siehe  diese  Annalen  XCIV^ 
72},  indem  3  Aeq.  Wasser  durch  3  Aeq.  schwefelsaures 
Alkali  vertreten  werden. 


Phasäomannit,  eine  neue  Ü^uckerart,  enthalten  in  den 
unreifen  Früchten  von  Phas^olus  vulgaris; 

von    Demselben. 


Bei  Gelegenheit  der  Zuckerbestimmung  einiger  frischen 
Gemüse  durch  die  Gährung  (resp.  Kohlensäureentwickelung), 
machte  ich  die  Erfahrung,  dafs  der  Saft  der  unreifen  Früchte 
von  Phasäolus  vulgaris  einen  sehr  stifsen  Geschmack  besitzt, 
und  nachd^n  die  Gährung  vollendet  und  der  gebildete  Al- 
kohol abdestillirt  ist,  der  Rückstand  fast  Nichts  von  seinem 
süfsen  Geschmack  eingebüfst  hat.  Die  Ursache  dieses  Ver- 
haltens sehrieb  ich  der  Gegenwart  des  Mannits  zu. 

Um  Mannit  aus  den  Bohnen  darzustellen,  wurden  die 
frisch  gesammelten,  unreifen  Früchte  auf  einer  sogenannten 
Bohnenmühle  fein  geschnitten,  alsdann  in  einen  Prefssack 
gegeben,  den  man  gefüllt  eine  halbe  Stunde  heifsen  Wasser- 
dämpfen aussetzte,  oder  ihn  geradezu  in  siedendes  Wasser 
steckte  (die  Behandlung  mit  Dämpfen  oder  heifsem  Wasser 
ist  unerläfslich,  indem  die  Masse  sonst  schlechterdings  nicht 
zu  pressen  ist},  und  nun  stark  ausgeprefsl. 


i26     FoA/,  PhaseamemnU,  eine  neue  Zucherart,  mthaUen 

Die  ftbiaufende  braung^arbte  Flüssigkeit^  die  einen  sehr 
siifsen  Geschmack  besitzt,  wurde  mit  Hefe  versetzt  der  Cräii^ 
rung  unterworfen,  und  nach  Beendigung  derselben  mit  Kreide 
ader  kohlensaurem  Natron  neutralisirt.  Die  g^brende  Flüs- 
sigkeit zeigt  den  Geruch  nach  eingemachten  Bohnen  im 
höchsten  Grade. 

Die  re$ultirte  Flüssigkeit  wurde  im  Wasserbade  zur 
Syrupconsistenz  eingedampft  und  die  extraclähnliohe  Masse  «it 
SOprocenligem  Weingeist  erschöpft. 

Nachdem  der  Alkohol  durch  Destillation  entfernt  und 
der  Rückstand  im  Wasserbade  noch  etwas  eingeengt  worden 
war,  krystallisirte  aus  demselben  binnen  24  Stunden  eine 
Hetigfe  concentrisdh  groppirter,  flachgedrückter  Nadelft,  die 
man  dem  Ansehen  nach  für  Mannit  hätte  htdten  sollen; 

Nachdem  die  Krystalle  von  der  Mutterlauge  befreit  waren, 
wurdeh  sie  zwischen  Fliefspapier  geprefst  und  in  schwachem 
Weingeist  gelöst.  Es  schied  sich  noch  eine  geringe  Menge 
von  Gttmmi  und  Pfianzensehleim  ab ,  der  durch  Fittraiticm  ge- 
trennt wurde.  Jfachdem  der  Weingeist  durch  DestiUatio» 
entfernt  und  die  wässerige  Lösung  mit  Thierkohle  entfärbt 
worden  war,  lieferte  dieselbe  beim  freiwilligen  Verdunsten 
schöne  wasserhelle,  theilweise  concentriseh  gruppirte  Tafeln, 
die  sich  dem  Aeufsem  nach  sehr  von  dem  gewöhnlichen 
Mannit  unterschieden. 

Dieser  Körper,  der  einen  süfsen  Geschmack  besilst,  igt 
leicht  löslich  in  Wasser  und  verdünntem  Alkohol,  schwer- 
oder  unlöslich  in  absolalem  Alkohol  und  Aetfaer. 

Der  neue  Körper  verliert  in  trodtener  Luft  Krystallwass^, 
wird  matt  und  dadurch  schwerer  löslich  in  Wasser,  aus 
welcher  Lösung  er  jedosch  beim  freiwilligen  Verdunsten  mit 
4»etnem  ursprünglichen  Wassergehalt  wieder  anscUefst  Bei 
100«  C«  v^liert  er  16,$  pC.  Wasser. 

Werden  die  Krystalle  erhitzt  ^  so  verknislern   dieselben 


m  (kn  wiftmfm  FrücUm  ton  PkcmSobm  vulffoHs.       197 

unter  Wasserabgabe;  zwischen  ISO  und  160®  C.  schmelzen 
sie  zu  einem  flftrbloMvi  Liquidum,  welches  beim  Erkalten  kry- 
stallinisch  erstarrt;  stärker,  bis  290  bis  SOO^C.  erwärmt,  fängt 
der  Körper  an  eu  sieden,  unter  AusstoCsttOg  brenzlicher 
Dämpfe,  die  defi  Gemch  nach  verbranntem  Zucker  verbreiten. 
Der  Dampf  brennl  mit  leuchtender  Flamme,  ohne  zu  rufsen. 
Der  zuletzt  bleibende  kehlige  Rückstand  verbrennt  auf  einem 
Platkiblecfa  otMe  Asdie  zu  hinterlassen. 

Mit  Natronkalk  gemischt  und  erhitzt  entwickelt  er  kein 
AoAnon4«k. 

Mit  einer  Auflösung  von  schwefelsaurem  KupferojKyd  und 
Kftliiange  versetzt  erhält  man  eine  dunkel  lasurblaue  Lösnng, 
die  weder  in  der  Kfilte^  noch  beim  Sieden  Kupferoxydul  aus- 
scheidet 

Das  Veriiallen  dreses  Körpers  zu  schwefelsaurer  Knpfer- 
oxydlösung  bei  Gegenwart  freien  Kalis,  qihI  die  Unrahigkeit 
M  gähreti,  stellt  ihn  mit  dem  Mannit  in  dae  Reihe;  dtgic^gen 
giebt  sein  Yerfaatteki  iti  trockener  Lnfl  und  seine  Zusannnen- 
Setzung  CrrHind  genug,  ihn  davon  streng  zu  unterscheiden. 
Dt  er  aus  f hast^olus  erhalten  wurde  und  er  ein  ähnliches 
Verhalten  wie  der  gewöhnliche  Hannit  zeigt,  so  nenne  ich 
diese  neue  Zuckerart  Phaseomannit  (Phaseolin  war  defshalb 
nicht  zulässig,  weil  £.  Simon  einem  aus  den  weifsen  Bohnen 
dargestellten,  dem  Amygdalin  ähnlichen  Körper  diesen  Namen 
«siegte  (Arckiv  der  Pharm.  XXIX,  186). 

Die  Verbrennung  des  bei  100«  getrockneten  Körpers, 
weiche  mit  chrorosaurem  Blei  vorgenommen  wurde,  ergab  im 

Mittel  ven  drei  Analyst»  : 

C         41,0475 
H  6,8649 

0         52,0876 

100,0000. 
Aus  dieser  procentischen  Zusammensetzung  berechnet  sich 
die  Poimel  fär  den  bei  100«  C.  getrockneten  Körper  wie  folgt : 

CsiH2iOio* 


128  Foft/,  PhasiamatmU^  eme  neue  Zuckerart. 

Diese  Formel  verlangt  : 

berechnet  gefanden 

Cg,       41,042  41,0475 

Ha,         6,840  6,8649 

Oso       52,118  52,0876 


100,000  100,0000. 

Der  Phaseomannit  löst  sich  in  kalter  concentrirter  Schwe- 
felsäure ohne  Schwärzung  auf;  erst  beim  Erhitzen  auf  100^  C. 
bräunt  sich  die  schwefelsaure  Lösung  und  entwickelt  unter 
Kohleabscheidung  schwefiigsaures  Gas. 

In  concentrirter  kalter  Salpetersäure  löst  er  sich  ohne 
Färbung  und  Gasentwickelung  auf,  und  es  scheidet  sich  auf 
Zusatz  englischer  Schwefelsäure  zu  dieser  Lösung  ein  Körper 
in  weifsen  Flocken  ab.  Aller  Wahrscheinlichkeit  nach  ist 
diefs  die  Nitroverbindung  des  Phasöomannits. 

Mit  verdünnter  Schwefelsäure  gekocht  erleidet  er  schein- 
bar keine  Veränderung  und  giebt  alsdann  mit  schwefelsaurem 
Kupferoxyd  und  Kali  versetzt  beim  Sieden  kein  Kupferoxydul. 
Mit  Salpetersäure  erwärmt  bildet  er  Oxalsäure.  Aus  Mangel 
an  Substanz  konnte  ich  leider  meine  Versuche  nicht  weiter 
fortsetzen,  doch  werde  ich  nicht  ermangeln,  im  kommenden 
Sommer  mir  so  viel  dieses  Körpers  darzustellen ,  dafs  dne 
genaue  Untersuchung  desselben  durch  seine  Zersetzungs- 
producte  ermöglicht  wird. 

Der  Phaseomannit  wirkt  innerlich  ziemlich  staric  purgirend 
und  läfst  sich  das  Auftreten  der  Durchfälle,  vom  Gennls  der 
Bohnen  herrührend,  leicht  erklären. 

Ich  machte  die  Erfahrung,  dafs  die  Bohnen  am  reichlich- 
sten diesen  Körper  enthalten,  wenn  die  Samen  noch  wenig 
ausgebildet  sind ,  und  dafs  mit  der  Bildung  des  Stärkmehis 
der  Phasöomannit  verschwindet* 


Ausgegeben  den  10.  Juli  1856. 


AimALEN 

DBB 

CHEMIE  UND  PHAEMACIE. 


XCIX.  Bandes   zweites   Heft. 


Nachweisung  des  Absorptionsgesetzes  für  Am< 

moniakgas ; 
von  L.  Carius. 

(Hierzu  Fig.  1   bis  4  auf  Tafel  I.) 


Seit  Prof.  Bunsen  f^sUtellte,  dafs  die  Menge  dnes 
vom  Wasser  aufgenommenen  Gases  für  jede  Tempiertitiir 
einem  Ahsorptionscoeffictenten  entspricht^  dessen  Gritfse  im 
geraden  Verhältnisse  zu  dem  Drucke  steht,  sind  auf  Veran- 
lassung desselben  verschiedene  Untersuchungen  ausgeführt, 
welche  die  Gültigkdt  dieses  wichtigen  und  interessanten  Ge- 
setzes auch  für  andere  Verhältnisse  nachweisen,  als  die,  für 
welche  dasselbe  zunächst  gefunden  war. 

Die  von  Prof.  Bunsen  bei  seiner  Untersuchung  "^3  be- 
imtzten  Gase  besitzen  für  das  als  Absorpticnsflüssigkeit  ver- 
wandte Wasser  meist  nur  verhälinifsmälsig  kleine  Coäfficien- 
ien.  £s  erschien  daher  interessant,  zu  untersuchen,  ob  das 
erwähnte  Gesetz  auch  für  andere  Flüssigkeiten  als  Wasser 
und  vor  Allem  für  solche  Gase  gültig  sei ,  welchen  ein  sehr 
hoher  AhsorptiQnscoeff  cient  zokonunt.    Die  erste  «um  Zweck 


*)  Diese  Annalen  XCIH,  1 ;   über   das  Gesetz  der  Gasabsorption  tob 
R.  Bunsen. 

Ann.  d.  Chem.  n.  Pharm.  ZCIZ«  Bd.  St.  Heft.  9 


130  Carin$,  Nackiotmmg  de$ 

dieser  Prüfung  von  mir  ausgeführte  Untersuchung  '*'}  zeigt, 
dafs  da$  Ahsorptionsgesetz  auch  für  die  Absorption .  d^r  Gase 
durch  Alkohol  und  auch  bei  Gasen  volle  GüttigkeU  bat,  von 
welchen  die  Flüssigkeit  mehr  als  das  Fünfzigfache  ihres 
Volumens  absorbirt.  Letzteres  wurde  gleichzeitig  durch  die 
Untersuchung  von  Dr.  Schönfeld***)  dargethan. 

Um  m  sehen,  bis  zu  welcher  Grenze  die  Gültigkeit  des 
Gesetzes  noch  nachgewiesen  werden  kann,  wählte  ich  zu  der 
im  Folgenden  mitgetheilten  Untersuchung  das  Ammoniak,  und 
erhielt  dabei  das  unerwartete  Resultat,  dafs  selbst  dieses  Gas, 
obwohl  das  Wasser  unter  Umständen  davon  mehr  als  das 
Tausendfache  seines  Vqilimens  aufnehmen  kann,  demunge- 
achtet  noch  eine  dem  totalen  und  partiaren  Drucke  propor- 
tionale Absorption  erleidet. 

Die  Absorptionscoefficienten  des  Ammoniaks  sind  von 
Thomson  und  H.  Davy  bestimmt;  doch  wefeben  die  Re* 
siillato  beider  bedeutend  von  einander  ab,  so  dafs  eine 
genaue  Ermittelung  dieser  Coäficienten  vor  Allem  erfor- 
lieh  war. 

Die  Bestfanmnng  der  Absorptionsco^fHcienten  eines  Gases, 
tl.  h.  der  Menge  Gas,  welche  von  der  Volumeneinheit  einer 
Flüssigkeit  absorbirt  wird,  beruht  auf  der  Messung  der  Gas- 
menge,  welche  ein  genau  bekanntes  Volumen  gasfreier  Flüs- 
sigkeit aufnimmt.  Die  Gase,  deren  AbsorptionscoefBcienten 
für  Wasser  bisher  bestimmt  sind ,  werden  mit  Ausnahme  der 
schwefligen  Säure  in  so  geringer  Menge  vom  Wasser  auf*- 
genommen^  dafs  eine  Vergröfserung  des  Volumens  des 
letzteren  durch  die  Gasaufnahme  nicht  zu  befürchten  war. 
Daher  konnten  die  Absorptionscoäffioienten  dieser  Gase  im 
Absorptiomeler  in  der  Art  bestimmt  werden,  dafs  zuerst  das 


*)  Diese  AaualeD  XClV,  120. 
♦♦)  Ibid.  XCV,  I. 


Ab$orfMün9geietsie$  für  Afumamohgas.  431 

6a$Tolamen,  und  das  WasservolBnien  erst  nach  vollendete 
Absorption  gemessen  wurde.  Bei  Bestimmung  der  CoefS* 
dienten  der  schwefligen  Säure  für  Alkohol  wie  für  Wasser 
mHT  dieses  schon  nicht  mehr  zulässig;  man  würde»  um  den 
Fehler  ku  umgehen,  welcher  aus  der  Yergröfserung  des  Flüs- 
sigkeitsvolumens durch  die  Gasaufnahme  entstände^  zuerst  das 
Volumen  der  Flüssigkeit  im  Ahsorptiometer  messen,  und  dar- 
auf das  aufserhalb  des  Instrumentes  gemessene  Gasvolumen 
hinzutreten  la/ssen  miissen.  Ein  solches  Verfahren  würde  in- 
dessen mit  zwei  erheblichen  Fehlerquellen  behaftet  sein,  in- 
dem eine  genaue  Messung  des  Wasservolumens  dadurch  er- 
schwert wird,  dafs'  beim  Einfüllen  desselben  die  Wände  des 
Absorptiometers  in  der  ganzen  Länge  des  Instrumentes  be- 
netzt werden  und  das  Ueber|uUen  eines  aufserhalb  des  Ab- 
sorptiometers gemessenen  Ga&volumens  leicht  mit  Verlust 
verbunden  ist.  Noch  erheblicher  würde  dieser  Fehler  bei 
dem  Ammoniak  werden;  denn  bekanntlich  vergröfsert  das 
Wasser  bei  der  Absorption  dieses  Gases  sein  Volumen  be- 
trächtlich,  und  man  würde  aufserdem,  wegen  der  bedeutenden 
Absorptionsfähigkeit  des  Wassers  für  Ammoniakgas,  eines 
sehr  grofsen  Absorptiometers  bedürfen. 

Aus  diesem  Grunde  zog  ich  vor,  die  vom  Wasser  ab- 
sorbirte  Menge  Ammoniakgus  auf  chemischem  Wege  zu 
ermitteln.  Diefs  kann  entweder  geschehen ,  indem  man  die 
durch  die  Absorption  erhaltene  Ammoniakflüssigkeit  mit  Chlor- 
wasserstoff übersättigt  und  das  erhaltene  Chlorammonium  als 
Ammoniumplatinchlorid  bestimmt,  oder  indem  man  den  Am^ 
moßiakgehalt  direct  durch  Titrirung  mit  verdünnter  Schwefel- 
säure von  genau  bekanntem  Gehalt  ermittelt.  Ich  wählte  die 
letztere  Methode,  durch  welche  sehr  genaue  Resultate  er- 
halten werden,  wenn  man  nur  die  Farbenveränderung  def 
zugesetzten  Lackmusldsung  genau  beobachtet,  und  welche  vor 
der  ersteren  die  raschere  Ausführung  und  leichtere  Vermei- 

9* 


132  Carins^  Nachfoeisung  de$ 

düng  von  Gasverlusten  voraus   hat,  da  man   mit   sehr  ver- 
dünnten Flüssigkeiten  arbeiten  kann. 

Zur  Bereitung  der  zu  diesen  Titrirungen  erforderlichen 
Schwefelsäurelösung  verdünnte  ich  eine  gröfsere  Menge 
reiner  Schwefielsäure  mit  destillirtem  Wasser,  so  dafs  an- 
nähernd auf  jedes  Liter  Wasser  25  Cubikcentimeter  Schwefel- 
säurehydrat kamen.  Von  der  so  bereiteten^  wohl  durchge- 
schüttelten Flüssigkeit  wurden  in  derselben  Bürette*),  welche 
nachher  zum  Hessen  der  Flüssigkeit  diente ,  zwei  verschie- 
dene Mengen  genau  abgemessen  und  mit  Chlorbaryum  auf 
ihren  Schwefelsäuregehalt  geprüft.  Bei  dem  ersten  dieser 
Versuche  gaben  60,0  CC.  Flüssigkeit  6,5268  Grm.  schwefel- 
sauren Baryt,  und  aus  den  für  den  zweiten  Versudi  ver- 
wandten  64,0  CC.  wurden  6,9530  Grm.  schwefelsaurer  Baryt 
erhalten.  Daraus  folgt  für  1  CC.  der  Schwefelsäurelösung  : 
Versuch  1)  0,10878  schwefelsaurer  Baryt. 
,        2)    0,10864 

Im  Mittel  aus  beiden  Versuchen  enthält  1  CC.  der  Flüs- 
sigkeit 0,037312  Grm.  Schwefelsäure. 

Was  die  Messung  des  zur  Absorption  verwandten  Was- 
servolumens betrifft,  so  kann  diese  ebenfalls  auf  verschiedene 
Weise  ausgeführt  werden.  Man  kann  entweder  ein  gleich 
Anfangs  gemessenes  Volumen  Wasser  mit  Arnmoniakgas  sät- 
tigen, oder  man  sättigt  eine  beliebige  Menge  Wasser  mit 
Gas  und  berechnet  mit  Hülfe  der  specifischen  Gewichte  dieser 
gesättigten  Flüssigkeit  das  darin  enthaltene  Volumen  gasfreien 
Wassers.  Wollte  man  das  Wasservolumen  gleich  Anfangs 
messen,  so  würde  eine  Verminderung  desselben  dadurch  zu 
befürchten  sein,   dafs  die  gegen  Ende   der  Absorption    d^ 


*)  Hier,  wie  bei  jeder  folgenden  Messung  in  einer  Barette»  wurde 
nie  versfiumt,  dieselbe  mit  der  zu  messenden  Flüssigkeit  vorher 
auszuspülen. 


AbsorpHpmgeset^es  für  Anmwniakgais.  133 

Flössiglceii  ttsabfiorbirt  di]rchst]*eicbeiLd(Hi  Gasblasßit  erhab-; 
liehe  Mengen  Wasserdampf  mit  fortfuhren.  leh  wählte  daher 
den  zweiten  Weg,  indem  ich  mit  jedem  Absorptionsversuch 
eine  Bestimmung  des  spezifischen  Gewichts  der  enthaltenen 
gesättigten  Flüssigkeit  verband. 

D^  Apparat^  welchen  ich  zur  Sättigung  des  Wassers  mit 
Ammoniak  und  zur  Messung  der  auf  ihren  Ammoui^kgehalt 
zu  prüfenden  Menge  gesättigter  Flüssigkeit  beni;[tzte^  bedarf 
^iner  kur:&ea  Beschr^eibung. 

Zur  Entwickelung  des  Ammoniakgases  diente  die  lang- 
halsige  Flasche  a  Fig.  1,  Taf.  I  von  dünnem  Eisenblech;  die- 
selbe wurde  auf  gewöhnliche  Weise  mit  der  Waschflasche  6, 
einem  zur  Hälfte  mit  verdünnter  Kalilösung  gefüllten  langen 
Prohi^rohr  verbunden,  aus  welchem  das  gewaschene  Gas 
dvrch  eine  enge  gebogene  Glasröhre  auf  den  Boden  des  die 
Absorptionsflüssigkeit  enthaltenden  6efi|fses  c  strömte. 

Da  das  Ammoniakgas  bei  niederer  Teipperatur  in  .so 
«»fserordentlicher  Menge  vom  Wasser  aufgenommen  wird, 
während  diese  Absorbirbarkeit,  bei  etwas  erhöhter  Temperatur 
in  ^lur  raschem  Yerhältnifs  abnimmt,  so  war  es  vor  Allem 
nöthig,  eine  jede  Temperaturerhöhung  der  zur  Prüfung  auf 
ihren  Ammpniakgehalt  abgemefiseoen  gesättigten  Flüssigkeit 
sorgfältig  zu  vermeiden.  Bei  Bestimmung  der  Coefficienten 
der  schwefligen  Säure  für  Alkohol  bediente  ich  mich  zu  einem 
ähnlichen  Zweck  eines  kleinen  Fläscbchens  mit  gut  einge- 
schlifienem  Stöpsel  i  in  welches  die  Flüssigkeit  aus  dem  Ab- 
sorptionsgefäfs  durch  den  Druck  des  nachströmenden  Gases 
getrieben  wurde.  Für  den  vorliegenden  Versuch  mit  Am- 
moniak war  dies^a  Verfahren  nicht  zulässig;  denn  selbst 
wenn  das  Fläschchen  vor  der  Füllung  in  einer  Eismischung 
abgekühlt  worden  wäre,  wie  diefs  bei  den  Versuchen  mit 
schwefliger  Säure  geschah,  so  würde  doch  schon  durch  das 
Anfassen  des  Fläsdichens  mit  46m  Finger  während  des  Ein- 


134  Carius,  Naehtöetsung  des. 

tretens  der  Annmoniakidsung-  etite  geringe  Temperalurer- 
höhung  und  dadurch  ein  Verlust  an  Ammoniakgas  un vermeid- 
Kch  gewesen  sein. 

Aus  diesem  Grunde  schien  es  Aiir  nach  einigen  vorläufi- 
gen Versuchen  das  Geeignetste,  die  Messung  der  zum  Ter* 
such  zu  verwendenden  Flüssigkeit  in  demselben  Geföfs  vor- 
zunehmen, in  welchem  die  Sättigung  geschehen  war.  Dm 
dieses  in  exacter  Weise  ausführen  zu  können ,  wurde  die 
folgende  Einrichtung  benutzt.  Ein  etwa  0,16  Meter  langes 
und  0,017  Meter  weites  Glasrohr  liefs  ich  in  einiger  Ent- 
fernung vom  unten  zugeschmolzenen  Ende  bis  auf  einen 
inneren  Durchmesser  von  etwa  0,005  Meter  vor  der 
Lampe  zusammenfalten.  Auf  diese  Weise  war  der  untere 
Theil  des  Röhrchens  in  eine  kleine  Flasche  verwandelt,  deren 
enger  Hals  hinreichend  dicke  Wände  besafs,  um  das  Em- 
schleifen  eines  Glasstöpsels  zu  gestatten.  Diefs  geschah, 
indem  ein  Glasstab,  wdcher  zur  bequemen  Handhabung  noch 
etwais  aus  dem  Gefäfs  herausragte,  auf  das  Genaueste  mit 
feinem  Smirgel  in  den  engen  Hals  der  kleinen  Flasche  ein- 
geschliflTen  und  so  ein  dichter  Verschlufs  erhalten  wurde. 
Fig.  2  zeigt  diesen  Apparat. 

Bei  dem  Versuch  befestigte  ich  denselben  in  einem  durch- 
bohrten Korke,  welcher  zwischen  zwei  zusammengewundenen 
Eisendrähten  eingeklemmt  war.  Ganz  iri  derselhen  Weise 
wurde  auch  ein  kleines,  in  0,1  Grade  getheiltes  und  mit  einem 
Normälthermbmeter  genau  verglichenes  Thermometer  mög- 
lichst nahe  bei  dem  Fläschchen  angebracht.  Die  Enden  der 
Eisendrähte  dienten  zur  Befestigung  des  Ganzen  in  einem 
grofsen  Becherglase  ä  Pig.  1 ,  welches  zur  Regulfrung  der 
Temperatur  mit  Wasser  oder  Eis  gefüllt  war. 

Es  bleibt  mir  nun  noch  übrig,  einige  Worte  über  die 
Bestimmung  der  spec.  Gewichte  der  gesättigten  Lösungen 
zu  sagen.    Das  gewöhnlich  zu  solche  Bestimmungen  benutzte 


AbsorpHontge^ek^s  fAr  AmmomcAgai.  133 

Picnoflidter  konnte  ich  hier  iiiclil  anwenden ,  di  selbst  bei 
der  grafsten  Vorsicht  eine  geringe  Temperaturerhöhung  Euriil 
SU  vermeiden  gewesen  sein  würde,  wodurch  dann  nichl  allein 
<fie  Besüinfflffiig  ungenau  geworden ,  senderti  audi  die  Wa|^ 
der  nachtheffigen  Einwirkung  des  entwefiohenden  Aoiiiioniaks 
ausgesetzt  gewesen  wire.  Idi  benutzte  daher  folgende  Vor« 
riditoftg.  Die  kleine  Pipette  Fig.  3,  bestehend  aus  einem 
wdten,  etwas  aufgeblasenen  Rdhrchen  und  s&wei  an  dieses 
angelöteten  engen  ThermoBketerröhrdien ,  trägt  etwas  über 
dem  weiteren  Tfaeil  bei  a  eine  Harke.  Z^v  Bestimmung  der 
spec.  Gewichte  wurde  diese  Pipette  genau  bis  an  die  er«" 
wShnte  Marke  mit  der  gesättigten  Flüssiglieat  gefüllt,  und  xl£e 
benetzte  Aufsenseite  mit  weichem  Pliefspapier  raseh  abge-^ 
^cknet,  während  die  Pipette  seftst  borizontal^gehalten  wurde, 
um  das  Ausffiiefsen  der  Flüssigkeit  zu  Yermeiden.  Auf  ittese 
Art  üeis  steh  leicht  bei  jedem  Versuche  eki  töUig  conätantea 
Volumen  Flüssigkeit  abmessen.  Zur  Bestimmn^  des  6e^ 
Wichtes  dieses  conslanten  Volomens  wurde  die  Pipette  nach 
dem  Abtrocknen  raii;ch  in  ein  zur  Hälfte  mit  Wasser  gefülltes 
langes  Probirröhrchen  gesteckt,  letzteres  mit  einem  gut 
schliefsenden  Korke*}  verstopft  und  mit  Hülfe  eines  Platin- 
drahtes an  der  Wage  aufgehängt.  Auf  diese  Weise  war 
dem  Entweichen  auch  der  geringsten  Menge  Ammoniakgas 
vorgebeugt,  indem  die  aus  der  Pipette  langsam  in  das  zuvor 
in  Eis  abgekühlte  Wasser  tretende  Flüssigkeit  ^uf  mehr  als 
das  ISfachCj Volum  verdünnt  wurde.  Das  Gewicht  des  Pro- 
birröhrchens  sammt  dem  darin  enthaltenen  Wasser,  dem 
Kork  und  Platindraht  war  unmittelbar  vor  jedem  Versuche 
genau  ermittelt,  ebenso  war  das  Gewicht  der  völlig  trockenen 


*)  Dieser  Kork  war  zar  Vermeidung  der  Anziehung  von  Wasser  mit 
einer  dönnen  Schicht  Collodiam  überzogen. 


136  Cariu^j  Nachm^iimg  de»^ 

Pipette  genau  bekannt,  und  s^out  leicht  das  Gewicht  der  ah^ 
gemessenen  Flüssigkeit  au  finden. 

Beide  Apparate,  sowohl  das  als  AbsorptionsgeräGs  die- 
nende Plischchen  y  als  auch^  die  Pipette  zur  Bestimmung  d^ 
spec.  Gewichte»  mufsten,  bevor  sie  zur  Ausruhrung  der  Ver^ 
suche  benutzt  werden  konnten,  noch  sorgfältig  auf  ihren 
Rauminhalt  gepsllft  werden.  Bei  dem  MafsSüschehea  mit 
Glasstöpsel  geschah  diefs,  indem  dasselbe  unter,  sorgfaltiger 
Vermeidung  von  Luftbläsehen  mit  chemisch  reinem  Queck^ 
Silber  geföllt,  der  Glasstöpsri  genau  aufgeselzt  und  das  über- 
flllssige  Quecksilber  vorsichtig  entfernt  wurde.  Aus  der 
Gewichtsdifferenz  des  leeren  und  des  mit  Quecksilber  gefüll** 
ten  Fläscbchens  ergab  sich ,  ^afisi  dasselbe  bei  -^  16^,0  C. 
68,79SS  Grm.  Quecksilba*  fafst  Das  spec.  Gewicht  ^s 
Quecksilbers  bei  0^  im  Vergleich  zu  Wasser  bei  4<^  C.  ist 
nach  Regnaalt  i3,59&,  der  Ausdehnungsco^fficient  nach 
Duloüg  und  Petit  0,00018018;  es  ergiebt  sich  daher  der 
Inhalt  V  desßiäschehens  aus  der  Gleichung  : 

_    68,7965  (1  +  0.W)180i8  X  IftO) 
*  "~  13,596 

zu  5,0764  CC. 

Die  Pipette  wurde  durch  Aufsaugen  genau  bis  an  die 
Marke  mit  chemisch  reinem  Quecksilber  gefüllt  und  das  Ge- 
wicht des  letzteren  zu  40,1957  gefunden.  Die  Temperatur 
des  Quecksilbers  betrug  15®,3  C.  Daraus  ergiebt  sich  der 
Rauminhalt  der  Pipette  zu  2,9646  CC. 

Die  Ausführung  der  Absorptionsversuche  selbst  geschah 
in  folgender  Weise  :  Die  eiserne  Entwickelungsflasche  wurde 
bis  zum  Halse  mit  einem  Gemenge  von  möglichst  kohlensäure- 
freiem pulverförmigem  Kalkhydrat  und  Chlorammonium  ge- 
füllt, mit  der  Waschflasche*}  verbunden  und  die  Entwicke- 


*)  Diese  Waschflasche  war  mit  verdünnter  RalilÖsung  gef&Ilt,  um  das 
Ammoniakgas  frei  von  Kohlensäure  zu  erhalten. 


AbsorpH&nsge$^^i  ßr  Ammcmdtgas.  137 

long  des  Am&aoiriakga»^  durch  &wftriiuiDg  mit  ^uier  G»s- 
flionHie  s&  lange  in  starkem  Gange  erhalten,  bis  auch  aus  der 
Waschflasche  alle  l4ift  ausgetrieben  war  und  etwas  Wasser 
das  eingeleitete  Gas  vdlHg  absorbirte.  Erst  dann  wurde  die 
AUeitungsrdhre  bis  auf  den  Boden  des  zu  }  mit  iuftfreiem 
destillirt^n  Wasser  gefttllten  Absorptiansfläschehens  geführt. 
Während  der  Sättigung  erhielt  ich  die  Temperatur  des  Was« 
serbades  besonders  gegen  Ende  derselben  unter  Unuühren 
des  Temperaturmediums  auf  das  Sorgfältigste  constant.  Die 
Absdrption  wurde  ersi  als  beendigt  angesehen,  nachdem  das 
Ammoniakgas  schon  ^  Stunde  unabsorbirt  durch  die  Flüssig- 
keit gestrichen  war. 

Hierauf  geschah  zunächst  die  Bestimmung  des  spec. 
Gewichts  der  erhaltenen  gesättigten  FlUsägkeit  auf  oben  be* 
sdiri^ene  Weise,  ohne  indefs  das  Durchstreichen  des  Gases 
zu  unterbrechen.  Das  Rdlu*chen  mit  der  Pipette  wurde  nach 
der  Wägung  in  dn  mit  Eisstückchen  gefülltes  Becherglas 
gestellt,  da  iet  Inhal!  desselben  nachher  noch  zu  einer  als 
Controle  dienenden  Ammöniakbestimmung  benutzt  werden 
sollte. 

Bei  der  nun  folgenden  Ermittelung  d^s  Ammoniakgehaltes 
der  in  dem  Absorptionsgefäfs  selbst  abzumessenden  Flüssig- 
keit war  ich  intt  der  gröfsten  Vorsteht  darauf  bedacht,  jede 
Quelle  eines  AramoniakverluiStes  zu  umgehen.  Zu  diesen 
Zweck  war  besonders  alles  zu  Verdünnungen  oder,  zum  Ab- 
spülen zu  verwendende  destiQlrte  Wasser  vorher  in  Eis  ab- 
gekühlt,  so  dafs  ein  Theil  desselben  in  den  Gefäfsen  ge- 
froren war. 

Nach  der  Entfernung  des  Gasleitungsröhrchens  aus  der 
Absorptionsfiasche  wurde  die  letztere  rasch  in  fein  gestofsenes 
Eis  gestellt,  und  der  vorher  abgdcühlte,  aber  sorgfältig  ge- 
trocknete Glasstöpsel  genau  aufgesetzt.  Die  überflüssige 
Ammoniaklösung  konnte  nun  leicht  durch  sorgfäUiges  Aus- 


i38  Cariup^  Nachweiswtg  dm 

spülen  des  oberen  Theils  des  Fläschctons  mit  dem  ebge^ 
kühlten  Wasder  entfernt  werden ,  während  dur^  den  gfenau 
schliersenden  Glasstöpsel  ein  Verlust  an  Ammoniak,  oder  ein 
Eindringen  des  Waschwassers  in  die  untere  kleine  Kugel 
vermieden  war.  Es  kam  nun  darauf  an,  die  gesättigte  Ld* 
snng  ohne  Verlust  an  Ammoniak  in  ein  Bechergias^2tt  schaf- 
fen, um  den  Ammoniakgehalt  durch  Titrirung  ermitteln  zn 
können.  Hätte  ich  dieses  durch  Ausspülen  mit  Wasser  be- 
werkstelligen wollen,  so  würde  der  Erfolg  ein  sehr  zweifel- 
hafter gewesen  sein.  Ich  zog  es  daher  vor,  zu  diesem  Aus-* 
waschen  gleich  die  zur  Titrirung  zu  verwendende  Schwefel* 
säure  von  bekanntem  Gehalt  an  wasserfreier  Schwefelsäure 
zu  verwenden.  Zu  diesem  Zweck  wurde  der  obere  Theil 
des  Fläschchens  aus  einer  vollen  Bürette  mit  d^  g^annlen- 
Säure  gefüllt,  darauf  der  Glasstöpsel  etwas  gehoben,  so  dafs 
die  specifisch  leichtere  Ammoniaktdsung  in  der  verdünnten 
Schwefelsäure  aufsteigen  und  sich  damit  mengen  konnte* 
Damit  hierbei  aber  nicht  auf  einmal  zuviel  Ammoniak  auf- 
steigen möchte  und  dadurch  alle  Schwefrisäure  gesältigt 
worden  wäre,  wurde  die  letztere  mit  etwas  Lackmuslösung 
rotfa  gefärbt,  und  sobald  diese  anfing,  die  Farbe  etwas  zu 
verändern,  der  Stöpsel  wieder  geschlossen ,  die  überstehende 
Flüssigkeit  in  ein  Becherglas  abgegossen  und  in  dieser  Wdse 
altes  Ammoniak  aus  dem  Fläschchen  entfernt ,  welches  ich' 
dann  noch  sorgfältig  mit  destiliirtem  Wasser  auswusch.  Die 
Verdünnung  der  Schwefelsäureflüssigkeit  war  hinreichend,  um 
eine  nachtheilige  Erwärmung  beim  Zusammentreffen  mit  der 
Ammoniaklösung  zu  verhindern. 

Alles  in  dem  Absorptionsfläsehchen  vorhatiden  gewesene 
Ammoniak  war  nun,  an  Schwefelsäure  gebunden,  mit  einem 
Ueberschufs  von  letzterer  in  dem  Becherglase  angesammelt. 
Die  gesammte  verbrauchte  Schwefelsäure  ei^ab  sich  durch 
füa  AUeaiing  an  der  »Bürette,  und  es  kam  nur  nocb  darauf 


AbsorpHomgesetiei  fvür  Ammoniakgas.  139 

an,  den  erwähnten  Ueberschufs  zu  ermillalH;  Diefs  geschah 
diirch  Zutröpfeln  einer  sehr  verdünnten  Ammoniaklösung  aus 
einer  zweiten  Bürette,  bis  die  Flnssigiieit  die  der  Neutralitäl 
entsprechende  Färbung  *^  angenommen  hatte.  Unmittelbar 
darauf  wurde  dann  von  der  noch  in  der  Bürette  enthaltenen 
Ammoniaklösung  eine  genau  gemessene  Menge  mit  der  ver- 
dünnten Schwefelsäure  von  bekannter  Concentration  auf  ihren 
Gehalt  geprüft. 

In  ganz  ähnlicher  Weise,  wie  bei  diesen  Hauptversoichen, 
geschah  auch  die  Bestimmung  des  Ammoniakgehaltes  der 
Flüssigkeit,  welche  2ur  Ermittelung  der  specifischen  Gewichte 
benutzt  worden  war.  Da  indessen  die  letzteren  Bestimmun- 
gen stets  gleich  nach  den  ersteren  ausgeführt  wurden,  so 
war  es  unnöthig,  die  Concentration  der  verdünnten  Ammoniak- 
lösung nochmals  zu  bestimmen,  da  dieselbe  wie  die  Schwe- 
felsäureflüssigkeit in  grofser  Menge  vorrälhig  ihren  Ammoniak- 
gehalt selbst  in  viel  längerer  Zeit  nicht  änderte.  Durch 
Vergleichung  der  Resultate  beider  Versuche  ergab  sich  später 
ein  Beweis  für  die  Genauigkeit  der  Messung  der  gesättigten 
Flüssigkeiten,  wie  «äch  des  zur  Bestimmung  des  Ammoniaks 
benutzten  Verfahrens. 

Die  Resultate  beider  Versuchsreihen  sind  nachstehend 
gegeben.  Die  bezeichnenden  Buchstaben  haben  folgende  Be- 
deutung :  n  zur  ersten  Neutralisation  des  Ammoniaks  der 
gesättigten  Lösung  verbrauchte  Schwefelsäure  in  Cubikcenti- 
metern ;  t  Ammoniaklösung  in  Cubikcentimetern,  zur  Neutrali- 
sation der  bei  der  ersten  Sättigung  überschüssig  verwandten 
Schwefelsäure;   t,  Ammoniaklösung  in  Cubikcentimetern,  zur 


*)  Dieae  passend  mit  dem  Violett  der  Georginen  zu  vergleichende 
FSrbüng  ist  ebenso  chai^cteristiscfa ,  als  bei  einiger  Uebung  leicht 
zu  treffen;  sie  geht  nach  kurzem  Stehen  der  Flüssigkeit  in  ein 
tiefes  Roth  ftber. 


i40 


Cnrius^  Nackiomung  des 


Prüfung   der  Goncentration   derselben    angewandt;    ni    zur- 
Neutralisation    d^  AmmoniaUdsung  ti  verlangte  Schwefel- 
sMureflüssigkeit. 


«c. 


Reducirter 
Druck 


Erste  Yer- 
Buchsreibe 


Zweite  Ver- 
suchsreihe 


*i 


Di 


3) 
6) 


M. 

0,53 

0,7553 

133,3 

4,60 

0,7509 

132,0 

9,54 

0,7509 

130,0 

14,41 

0,7546 

113,0 

19,71 

0,7546 

132,0 

25,01 

0,7525 

141,8 

12,4 

17.5 

21,15 

11,0 

34,55 

49,60 


70,15 

„^ 

54,6 

67,95 

1,65 

45,3 

— 

— 

52,15 

100,3 

37,65 

53,5 

77,7 

20,75 

53,0 

99,0 

44,0 

55,6 

59,1 

49,1 

56,75 

58,2 

57,5 

60;35 


Das  Gewicht  des  Inhaltes  der  Pipette  nach  den  einzeV 
nen  Sättigungen^  sowie  die  aus  demselben  durch  Division 
mit  dem  Cubikinhalt  der  Pipette  2,9646  CC.  erhaltenen  spec. 
Gewichte  der  gesättigten  Lösungen  sind  in  Folgendem  zu- 
sammengestellt : 


aaea 


<>c. 


lohah  der 

Pipette   in 

Grm. 


Spec.  Gew. 
gefondeo 


Spec.Gew. 
nach  For- 
mel 1) 


Differeni 


0,53 

2,5291 

4,60 

2,5702 

9,54 

2,5992 

14,41 

2,6261 

19,71 

2,6454 

25,01 

2,6654 

0,8531 
0,8670 
0,8767 
0,8858 
0,8923 
0,8991 


0,8549 
0,8649 
0,8756 
0,8845 
0,8924 
0,8984 


+  0,0018 

—  0,0021 

—  0,0011 

—  0,0013 
+  0,0001 

—  0,0007 


Die  durch  die  Versuche  gefundenen  spec.  Gewichte 
geben  durch  Combinalion  von  1),  2),  3);  2),  3),  4),  5)  und 
4)»  ^)f  6)  die  Interpolationsformel  : 

1)    B  «  0,85355  +  0,0026269  .  \  —  0,0000333  .  W 
Nach  dieser  ist  die  folgende  kleine  Tabelle  berechnet  : 


AbsorpUotugeietMM  /ur  Atiimoniaigai. 
Tabelle  I. 


•c. 

6p.  Gew. 

Ditr. 

•C. 

Sp.  Gew. 

Diff. 

•c. 

Sp.  Gew. 

Diff. 

s 

0.8661 
0,8587 
0.8611 
0,8635 
0,8658 
0,8681 
0,8703 
0,8725 

0       1 
0        i 
0        [ 
0        1 
0        1 
0        t 
0        ! 
0        t 

9 
10 
11 
12 
13 
U 
15 
16 
17 

0,8746 
0^766 

0,8785 
0,8804 
0,8823 
0,8841 
0,8858 
0,8874 
0,8889 

0,0021 

0,0020 
0,0019 
0,0019 
0,0019 
0,0018 
0,0017 
0.0016 
0,0015 

18 
19 
20 
21 
22 
23 
24 
25 

0,8903 
0,8916 
0,8928 
0,8940 
0,8952 
0,8963 
0,8974 
0,8984 

0,ÖOÜ 
0,0013 
0,0012 
0,0013 
0,0012 
0,0011 
0,0011 
0,0010 

Hit  Hülfe  dieser  spec.  Gewichte  Mst  sich  nun  leiclit  aus 
den  oben  gegebenen  Versuchsresultaten  der  CoSfBcient  des 
Ammoniaks  ableiten. 

Durch  Division  der  SchwefelsäureQUssigheit  ni  in  Csbik- 
centimetern  durch  die  Anzahl  Cubikcentimeter  Ammoniaklttsung 


ti  ergiebt  sich  die  Anzahl  Cubikcentimeter  Schwefelsäure 


ti' 


welche  1  Cubikcentimeter  der  Ammoniaklösung  zur  Neutra- 
lisation verlangte.  Diese  multiplicirt  mit  der  Anzahl  Cubik- 
centimeter t  der  Ammoniaklösung,  welche  zur  Neutralisation 
der  überschüssig  zugesetzten  Schwefelsäure  erfordert  wurde, 

giebt   dieselbe  Menge   Ammoniaklösung  t.— ^,    in   Cabik- 

centimelern  der  Schwefelsäureflüssigkeit  atisgedrückt.  Zieht 
man  diese  von  der  überhaupt  verbrauchten  Menge  Schwefel- 

säurelösang  n  ab,  so  erhält  man  n  —  t .  -j—  als  die  zur  Neu- 
tralisation des  Ammoniaks  der  gesättigten  Lösung  erforderte 
Schwefelsäureflüssigkeit  in  Cubikcentimetern.  Diese  nmlttpUcirt 
mit  a,  dem  Gehalt  eines  Cubikcentimeters  dieser  Schwefel- 
säureflüssigkeit  an  wasserfreier  Schwefelsäure,  giebt  die  ent- 
sprechende Menge  der  letzteren  in  Grammen,  a.(  n— t.-p- ). 
Mit  Hülfe  dieses  Ausdrucks  für  die  Schwefelsäure  läfst  sich 


140  (JüriuSf  Nachw§i$mg  des 

leicht  die  derselben  äquivalente  Menge  p  des  Ammoniaks  in 
Grammen  finden,  welches  in  der  znm  VersHeh  HhgBmessenen 
Menge  der  gesättigten  Flüssigkeit  enthalten  war.  Sie  folgt 
ms.  der  Gleichung  *}  : 

2)        p  = ^,       '^ 

s 

Durch  Vergleichung  des  Werthes  p  mit  dem  entspre- 
chenden Volum  der  gesättigten  Flüssigkeit  würde  man  die 
Menge  des  in  der  Volumeinheit  der  letzteren  enthaltenen 
Ammoniaks  finden.  Bekanntlich  bezieht  sich  aber  aer  Ab- 
sorptionscoefficient  auf  die  Volumeneinheit  gasfreier  Flüssig- 
keit. Bezeichnet  v  das  Volumen  der  zur  Ammoniakbestim- 
mung verwandten  gesättigten  Flüssigkeit  in  Cubikcentimetern^ 
und  s  das  specifische  Gewicht  der  letzteren,  so  ist  vs  das 
Gewicht  derselben  in  Grammen,  und  vs  —  p  gleich  dein 
Volura  des  Wassers  inCubikcentimetern^  welches  in  letzteren 
enthalten.    Demnach  ist 


vs  —  p 

der  Ausdruck  für  die  Ammoniakmenge  in  Grammen^  welche 
in  der  Volumeneinheit  Wasser  gefunden  warde;  oder  wenn 
Si  das  specifische  Gewicht  des  Ammoniakgases  "^3  bezeichnet, 
und  da  1  Grm.  atmosphärischer  Luft  773  Cubikcentimeter  bei 
00  und  0,76  Millimeter  Druck  beträgt,  so  ist 

p  .  773 

(v»  — p)  §1 

gleich  dem  Volumen  Ammoniakgas,  bei  0^  und  0,76  Millimeter 
Druck  gemessen,   welches  von  der  Volumeneinheit  Wasser 


*)  Das  Atopigewicht  der  Schwefelsäure  wurde  £u    500,0,    das    des 
AaiBMUialis  2u.dl2t,5  «ngeneimnen. 

**)  Bei  allen  Rechnungen  ist   das  berechnete  spec.  Gewicht   des  Am- 
iiioniakg«ses  0,587d  benotat. 


Absi}rptkm9ge9^»d$  flir  AmmosMtgas, 


140 


bei  der  während  der  Absorption  angewandten  Temperatur 
imd  dem  herrschenden  Druck  absoriMrt  wurde.  Da  man  aber 
unter  dem  Absorptionscoeffieienten  die  M^ge  Gas  versteht, 
welche  bei  dem  mittleren  Barometerstände  absorUrt  wird,  se 
mufs,  wenn  man  annimmt,  dafs  das  Ammoniakgas  dem  Ab- 
soi^tionsgesetz  folgt,  obiger  Ausdruck  noch  mit  dem  beob- 
achteten Drucke  dividirt  und  mit  0^76  multiplicirt  werden. 
Der  Coefficient  des  Ammoniaks  c  ergiebt  sich  daher  nach  der 

Gleichung  : 

p  .  773  .  0,76 


3) 


C  = 


(ys  — p)  «i.P 

Man  erhält  aus  den  oben  gegebenen  Versuchsresultaten 
die  nachstehenden  Werthe  : 


*C. 


Gefundene  Coefficienten 


Erste 

Yersuchs- 

reihe 


Zweite 

Versuchfl- 

reihe 


Mittel  aus 
1  und  2 


Coefficient 
nach  For- 
mel 4) 


Differenz 


3) 

5) 
6) 


0,53 

1032,330 

1036,040 

1034,185 

1034,180 

4,60 

918,993 

922,590 

920,791 

927,332 

9,54 

822,286 

— 

822,286 

825,434 

14,4t 

735,385 

737,773 

736,579 

736,473 

19,71 

655,407 

655,236 

655,321 

657,866 

25,01 

586,572 

584,883 

585,727 

585,751 

+ 
+ 

+ 


0,005 
6,541 
3,148 
0,106 
2,545 


+  0,024 


Die  Uebereinstimmung  der  Resultate  beider  Versuchs- 
reihen ist  ein  Beweis  für  die  Genauigkeit  der  Methode  und 
Hier  benutzten  Messungen.  Zur  Ableitung  einer  Interpolationa- 
formel  wurden  die  Mittelwerthe  aus  beiden  Reihen  angewandt. 
Man  erhält  durch  Combination  von  1);  2),  3^;  4),  5}  und  6) 
die  Gleichung  : 

4)      c  =  1049,624  -  29,4963. .  t  +  0,676874  .  t«  -  0,0095621  .  t». 

Mit  Hülfe  derselben  ist  die  nachstehende  Tabelle  be- 
rechnet ': 


Cariut,  MbofaMtMa^  des 
Tabelle  IL 


K      SO 

<  36 

<  38 
!       « 
t      »0 
(      J9 

i     » 
t     u 

28,82 
27.52 
26,28 
25,10 
23,98 
22,91 
21,90 
20^5 

9 
10 
U 
12 
13 
14 

ts 

16 
17 

831,98 
812,76 
794,32 
776,60 
759,55 
743,11 
727,22 
711,82 
696,85 

iQlsa 

18,44 
17,72 
17,05 
16,44 
15,89 
15,40 
14,97 

18 
19 
SO 
21 
23 
23 
24 
25 

682,26 
667,99 
653,99 
640,19 
626,54 
612,98 
599,46 
585,94 

4,»» 

14,27 
14,00 
13,80 
13,65 
13,56 
13,53 
13,53 


Fig.  4,  Taf.  1  giebt  eine  graphiscbe  Darstellung  dieser 
Cogfficienten. 

Nachdem  diese  Vorarbeit,  die  Bestimmung  der  Coeffi- 
cienlen  des  Ammoniakgases,  geschehen  war,  konnte  die  Ud- 
tersuchung  über  die  Gültigkeit  des  Absorptionsgeselzes  be- 
gonnen werden. 

Prof.  Bunseii  hat  zur  Ausführung  einer  solchen  Untei^ 
suchung  verschiedeae  Wege  angegeben  *).  Diese  beruhen 
darauf,  dafs  man  ein  genau  bekanntes  Volum  eines  einfachen 
oder  gemengten  Gases  von  bekannter  Natur  und  bekannten 
Absorplionscoefficienlen  durch  ein  und  dasselbe,  oder  nach 
und  nach  durch  verschiedene,  genau  gemessene  Flüssigkeits- 
volumina  absorbiren  läfst,  oder  auch  den  Druck,  unter  dem 
diese  Absorptionen  vor  sich  gehen,  auf  andere  Weise  ver- 
ändert Die  vor  und  nach  vollfUhrter  Absorption  erhalte- 
nen Beobachtungselemente  können  dann  mit  Hülfe  der  be- 
kannten Coefficienten  der  Gase  benutzt  werden,  den  Druck, 
unter  dem  die  Absorption  geschah ,  oder  die  Volumina  der 
nach  der  Absorption  rückständigen  oder  absorbirten  Gase,  oder 
die  Zusammensetzung  des  Gases  überhaupt,  oder  die  CoefC- 
cienten  der  Beätandtheile  desselben  zu  ermitteln.    Stimmen 


Absafpthm§ie§ehB9  für  Ammomakgas,  i45 

Me  so  erhriteneil  Remtitafe  tdil  den  dm di  directe  Meissung 
erteilend;  ti^erein,  so  ergiebt  sich  bmraus  cfe  fbüitigkeit  des 
Gesetzes  für  das  geprüfte  Gas,  da  sich  die  voii  Professor 
Bansen  zu  diesen  Rechnungen  gegebenen  Formeln  auf  die 
Voraas^taiiBgen  des  Gesetzes  stützen. 

^AUe  Versuche^  w^b^  ich,  um  die  Güttigkdt  des  Ab-^ 
sorp4ioBSgfesetBes  für  Ammoaiakgas  zu  prüfen,  anstellte,  sind  mit 
Ciemragen  von  Ainraoniak  und  einem  andern  Gase  ausgeführt« 
Die  Wahl  dieses  zwdtäa  Gases  hängt  zunächst  von  seiner 
diemischen  Indifferenz  für  das  Ammoniakgas  ab;  aus  diesem 
Grunde  lionnte  ieh  kans  der  leichter  in  Wasser  töslichen 
Oase  9  wi^  Kohlensiure^  schweflige  Säure  oder  Sfickoxydgas 
anwenden*  Ton  den  übrigen  Gasen,  deren  AbsorptionscoetK* 
eienlen  bis  je^t  bestimmt  sind,  bot  das  Wasserstoffgas  den 
grofsen  Vortheii  dar,  dafs  es  am  leichtesten  von  völliger 
Reintedt  erbalten  werden  kann ,  und  bei  allen  Temperatur^ 
gleiche  Absorbnrbarkeit  besitzt,  weshalb  ieh  dasselbe  bei 
allen  Versuc^hen  anwandte. 

Bei  der  ersten  Versuchsreihe- wurde  ein  vorher  im  Ab- 
sorptiometer  gemessenes  Volumen  Ammoniak  und  Wasser- 
stoffgas drei  auf  einander  folgenden  Absorptionen  durch  die- 
selbe Menge  Wasser  unterworfen,  während  die  Aenderung 
des  Druckes  durch  Vergröfsenmg  der  Quecksilbersäule  im 
äi^ren  Theile  des  Instrumentes  geschah.  Da  das  Wasser- 
volumen hierbei  erst  nach  vollendeter  Absorption  gemessen 
werden  konnte,  so  wurde  dassel|)e  im.  Verhältnifs  der  absor- 
birten  Ammoniakgasmengen  zu  grofs  gefunden.  Es  bedurfte 
daher  dieses  Wasservolumen  einer  ähnlichen  Correction,  wie 
die^  welche  ich  bei  den  Versuchen  mit  schwefliger  Säure 
und  Alkohol  für  das  Volumen  des  letzteren  angewandt 
habe  *). 


*)  Diese  Annalen  XCIV,'  160..  . 

Annal.  d.  Chem.  a.  Pliann.  XGIX.  Kd.  2.  Heft.  10 


146  CariuMj  N^fckmMinm»  äi^ 

Berechnet  malt  näinliefa  mH  Hülfb  darttaf  edfavelriseliim 
Wege  getmkiemen  Zvmmmensetkvmg  da*  angpemindien  £asw 
mengen  y  der  vor  und  naeh  der  Abiäorptton  «rfaaHenett  BeoU* 
achtüngselemeate,  der  beksnnten  Alis(HrpliQR8eoMfiiae«ton  \mU 
der  Gase  für  die  Beobachtungstempdratnr  und  iet  beobidtteten 
feblerhafteti  Werike  fvr  das.  zur  Abs0r|»tiott  verwandte^  Was- 
servolttm  die  Menfe  Ammoniak,  welche  nach  der  AbaiorptioB 
rückständig  war,  so  erhält  noui  daraas  l^cht  die  in-  im 
Vdumeneinheit  .  der  AbsorptionteJäerilässifkeit  aiisorbirt  ent«- 
halieiie  Meng6  Ammoniakgas.  Bai  man  nun  ein  fiör  aüenttd 
die  Mengen  gasfi'eien  Wnssers  bestiaml,  wetefae.in  d^  Yo« 
lameneinheit  verdünnter  Losungen  von  bekanntem  Aeimpiiiak«- 
gehali  enthalten  sind ,  und  diese  in  einer  Tabelle  aBi^ammenr 
gestellt,  so  ist  nur  nöthig,  die;  anf  ebeii  angedeutetem  Wtge 
für  die  Volumeneinheit  der  AbsorptiometerflUsägkeit  gefen- 
dene  Animoniakgäsmenge  in  dieser  Tabelle  auEziiSttGlmi»  um 
das  eatspcechende  Volumen  gftifreien  Wasdere  TM  finden. 
Dieses  multiplicirt  mit  dem  abgelesenen  Fiüssig^eitavolumen 
giebt  das  zur  Absorption  verwendla  Votamen  gasfreien 
Wassens. 

Die  Herstellung  der  erwähnten  Tabejy^  ergiebt:  sich  aus 
dem  Folgenden. 

Ermittelt  man  das  speeiieehe  Gewieht  s  ekier  Annneniftkh 
lösiing,  welche  in  v  Cab&o^ntitkietern  p  Giramme'  Ammoffmk 
t^nthält,  so  ist         ' 

5)      Vi  —  p  =  w 

gleich  dem  in  v  enthaltenen  Volumen  gasfreien  Wassers  in 
Cubikcentimetern.  Ebenso  ergiebt  sich  die  Menge  W  des 
Ammoniaks  in  Cubikcentimetern  bei  0^  und  0,76  Mfllimefer, 
welche  in  der  Yolumeneinheit  der  gesättigten  Flüssigkeit  ent- 
halten ist,  aus  der  Gleichung  : 


Absorfil0mge$0ine9  ftr  Ammamakgas.  i47 

worin  S|  das  berecbnete  spec.  Gewicht  des  Ammoniakgases 
bedeutet  und  die'  Zahl  773  das  Volumen  eitles  Grammen  Luft 
bei  0^  und  0,75'IKIer  Druck  ist. 

Bestimmt  man  nun  das  Yolnmenl  gasfreien  Wassers  w 
und'diis  entsprechlende  Volum  Ammoniakgiis  W  für  Flüssig- 
keiten .von  verschiedenem  Gehalt  an  letzteren ,  und  ermittelt 
die  fehlendein  Glieder  durch  Interpolation  ^  so  erhält  man  die 
gewünschte  Tabelle. 

IMe.  Ausfabrung  der  hieran  nöthigen  Bestimmungen  ge- 
sefaii^  in  folgender  Weise.  Es  wurde  eine  gröfsere  Menge 
kiftfrejen  W«ssers  bei  Lufttemperatur  mit  durch  Kalilosung 
BW^&itög  gewaschenem  Ammoniäkgas  nahezu  gesättigt,  die 
erhaltene  Lösung  mit  etwas  ausgekochtem  destillirtem  Wasser 
verdünnt,  und  mit  dieser  Flüssigkeit,  nachdem  sie  gehörig 
gemischt  war,  unmittelbar  hinter  einander  eine  Titrirung  des 
Ammoniahgehalts  derselben  und  eine  Bestimmung  des  spec. 
Gewichts  ausgefahrt.  Die  rückständige  Ammoniaklösung  wurde 
dafnn'mit  et^a  der  Hälfte  ihres  Volumens  luftfreien  destillir- 
trni  Wassers  gemischt,  mit  der  erhaltenen  verdttnnteren  Flös- 
sigkeit  dieselben  Bestimmungen  wiederholt,  und  in  dieser 
Weise  fortgefahren,  bis  sich  das  speo.  Gewicht  der  zuletzt 
erhaltenen  Verdünnung  dem^  des  reineft  Wassers  näherte. 

Das  Verfahren  zur  Ermittelung  des  Ammoniakgehaltes 
war  dasselbe,  wie  das  im  Eingänge  der  Abhandlung  beschrie- 
bene; indem  die  Ammoniaklösung  in  dem  dort  ebenfalls  be- 
schriebenen Absorptionsfläschehen  mit  Glasstöpsel  abge- 
messen^), und  'atff  dieselbe  Weise  mit  Hülfe  derselben 
Flitsslgkeiten  titrirt  wurde.  Die  erhaltenen  Bfesultate  sind  im 
Folgenden  zusammengestellt,  wobei  die  nämliche  Bezeichnung 
wie  oben  benutzt  ist. 


*)  Das  FlSschcbeq  worde  für  jeden  Versuch  sorgfSltig  ansgetrocknet, 
Hin  die  Bestimmung  nicht  durch  etwa  anhfingende  Feuchtigkeit  un- 
genau zu  machen. 

10* 


148 


Cariut,  Kttckmüitmg  4e» 


«                        i 

t 

) 

n 

t 

Dl 

tl 

1 

120»90 

30,97 

38,4 

35,0 

2 

100,00 

27,80 

— 

— 

3 

86,80 

28,45 

— 

*                 *"*"* 

4 

78,10 

31,45 

44,1 

40;2 

5 

65,55 

30,97 

6 

56,50 

31,95 

•    50,0 

45^ 

7 

74,00 

53,40 

— 

, 

8 

et, 00 

46,00 

— 

9 

52,90 

45,80 

3ßA 

35,1 

Die  BesÜmmungf  der  specifisehen  Gewichte  dieser  Am- 
moniaklösungea  konnte^  da  wegen  ihrer  grofsen  Ventünnung 
kein  Yerlust  an  Ammoniak  zu  bef&rohten  wari  mit  WAte  des 
gewöhnlich    zu    solchen  Yersoehen   ftenutsten    Piknometas 

geschehen. 

Die  bei  -f-  13®,8  bis  14",2  C.  angestellten  Versuche  ga- 
ben folgende  Resultate  : 


«SBsage 


^ 


'»'•m 


Inhalt  des  Flfischcheofl 
in  Grammen 


Spec.  Gewicht 


i 

17,8833 

2 

18,1425 

3 

18,4954 

4 

18,8135 

5 

19,1345 

6 

rö,3e55 

7 

19,5214 

8 

19,6635 

9 

19,8440 

Destillirtes  Wasser 

19,9368 

0,8970 
0,9100 
0,9277 
0^9437 
0,9598 
0,9713 
0,9792 
0,9863 
0,9953 


Mit  Hülfe  dieser  specifischen  Gewichte  erhält  man  aus 
den  oben  gegebenen  Resultaten  der  Titrirung  des  Ammoniak- 
gehaltes der  entsprechenden  verdünnten  Lösungen  nach  den 
Gleichungen  5}  und  6)  die  nachstehenden  Werthe  Tür  die 
in  der  Yolumeneinheit  einer  Ammoniaklösung  enthaltenen 
Volumina  Ammoniakgas  von  0®  und  0,76  Meter,  und  die 
entsprechenden  Volumina  gasfreien  Wassers. 


Ab»orpli0Htge»etze»  für  AmmotUakgat. 


149 


• 

1  VoL  FlÖMiirkeit  entbfilt  : 

VoL  Ammoniak 

Vol.  Wasser 

1 

357,37 

0,6255 

2 

285,75 

0,6929 

3 

228,56 

0,7541, 

4 

179,22 

0,8075' 

5 

129,80 

0,8611 

' 

6 

88,27 

0,9043 

7 

63,52 

0,9309 

8 

43,42 

0,9533 

9 

11,55 

0,9866 

Durch  eine  einfache  Interpolation  ist  hieraus  die  folgende 
Tabelle  erhalten  : 

Tabelle  III. 


- 

Ein  Volumen  Flüssigkeit  enthSIt  : 

> 

*                  mm^ 

Vol. 

Vol. 

Vol. 

Vol. 

Vol. 

Vol. 

Vol. 

Vol. 

Ammoniak 

Wasser 

Ammoniak 

Wasser 

Ammoniak 

Wasser 

Ammoniak 

i 

Wasser 

400 

0,5854 1 

300 

0,6794 

200 

0,7849 

100 

0,8901 

395 

0,5901 

295 

0,6843 

195 

0,7903 

95 

0,8953 

390 

0,5948 

290 

0,6890 

190 

0,7957 

90 

0,9025 

385 

0,5995 

285 

0,6922 

185 

0,8011 

85 

0,9079 

380 

0,6042 

280 

0,6976 

180 

0,8066 

80 

0,9133 

375 

0,6089 

275 

0,7030 

175 

0,8120 

75 

0,9187 

370 

0,6136 

270 

0,7084 

170 

0,8174 

70 

0,9241 

365 

0,6183 

265 

0,7138 

165 

0,8228 

65 

0,9293 

360 

0,6230 

260 

0,7192 

160 

0,8282 

60 

0,9849 

355 

0,6277 

255 

0,7246 

155 

0,8336 

55 

0,9405 

350 

0,6324 

250 

0,7300 

150 

0,8390 

50 

0,9461 

345 

0,6371 

245 

0,7354 

145 

0,8444 

45 

0,9515 

3^ 

0,6418 

240 

0,7408 

140 

0,8498 

40 

0,9567 

335 

0,6465 

235 

0,7462 

135 

0,8552 

35 

0,9619 

330 

0,6512 

230 

0,7525 

130 

0,8589 

30 

0,9671 

325 

0,6559 

225 

0,7579 

125 

0,8641 ' 

25 

0,9723 

320 

0,6606 

220 

0,7633 

120 

0,8693 

20 

0,9775 

315 

0,6653 

215 

0,7687 

115 

0,8745 

15 

0,9827 

310 

0,6700 

210 

0,7741 

HO 

0,8797 

10     • 

0,9882 

305 

0,6747 

205 

0,7795 

106 

0,8849; 

5 

0,9934 

Die  Absorptionsversuche  wurden  in  nachstehender  Weise 
ausgeführt  :  In  das  in  der  Wärme  auf  das  Sorgfältigste  aus- 
getrocknete Absorptiometer  wurden  Artmohiak  und  Wasser- 


150 


Cariu$y  Nachnoekun^  de$ 


sloffgas  eingefüllt  und  die  Yoluinina  ders^älben  bäöbdcttlet. 
Aus  diesen  eudiometrldchen  Beobachtungen  ergiebt  sich  die 
Zusammensetzung  des  Gasgemenges  wie  folgt  : 


und  1  H. 


Ammoitiakgas 

Nach  Zulassung  von  Wasser- 
stoffgas        


700.2 
752,6 


10,0 
9,7 


0^^6360 


0'",6896 


429,6 
501,2 


Ammoniakgas    85,715 
Wasserstoflgas  14,285 


100,000. 

Durch  drei  aufeinander  folgende Absorption^versuche  im 
Absorptiometer   wurden   nachstehende  Beobachtungselemente 

erbalten  j .  .  _        .     ,.       .   ..    , 


Auf  0">  red. 
Druck 


WasseryoluRi 
n 


Angewandtes  Gas    .    .    . 
Nach  der  ersten  Absorption 
Nach  d.  zweiten  Absorption 
Nach  d.  dritten  Absorption 


726,80 

9,7 

129,07 

8,7 

124,41 

8,8 

119,4? 

9.0 

0",6896 
0"^,5607 
0",5799 . 
0^,^14 


21,52 
21,38 
21,55 


Die   der  Beobachtungstemperalur  entsprechenden  Coeffi- 
eienten  sind  : 


•  8%7C. 

111)1'          S99SSt 

ß\8  C.  ] 

11   1       1  II', 
9S0  C. 

f 

Ammoniakgas 

Wasserstoffgas    .    .    •    .    . 

838;oS 
0,0193 

836,02 
0,0193 

832,0t 
0,0193 

Mit  Hülfe  dieser  Coefficienten  erhält  man  aus  den  ge- 
gfebenen  BeobachtungseIem€inten  die  Mengen  u  des  bei  jeder 
Absorption  rückständigen  Ammoniakgases  nach  folgender^  von 
Prof.  Bunsen  gegebener  Gleichung '^j  : 


0  1>\9M  Aanalen  XCItt,  7. 


Absoipiäm!^e$^»eM  für  Ammomiakgas. 


i5i 


7)  u= 


A0, 


x+  y 


Aß,  +  A,B 


in    welcher  A  =  vVP;    A,   =  VjVP;    B  =  1  -f 


ah 


Vi 


und  B|  =  1  4" 


ßh 


Vi 


,  wettn  V  das  bei  den)  Drucke  P  ge- 


messene Gesammtvolume»  des  Gasgemenges,  v  und  Vi  die 
in  der  Vohiineneinbeit  dieses  Gemenges  enthaltenen  Volumina 
Ammoniftkgas  und  Wassersto%as ,  «r  «nd  ß  die  A^bsorpttons^ 
co^fSmenten  der  beiden  Gase>  Vi  das  nach,  jeder  Absorption 
rückständige  Gasvolumen  untei"  dem  Drucke  Pi  gemessen  und 
h  das  im  Absorptiometer  gemessene  Flüssigkeitsvolumen. 

Die  nach  jeder  Absorption  rückständigen   und  die   ent- 
sprechenden absorbirten  Ammoniakgasmengen  sind  : 


RQ^k0tfiiMlig€0  GttB 
bei  0«  und  1  M» 


Absorbirtei  Oas 
bei  0»  uBd  1  M. 


flbch  der  erstell  Absorption 
Nach  der  zweiten  Absorption  • 
Nach  der  ddtten  Absorption    . 


2,97 
2,88 
2,77 


426,63 

426,72 
426,83 


Diese  absorbirten  Ammoniak^smengen^  dividirt  durch 
die  beobacbteten  Werthe  h,  geben  die  in  der  Volumeneinheit 
der  AbserptiometerflUSsigkeit  enthaltenen  Ammoniakvolumina, 
und  nach  der  Tabelle  lil  die  entsprechenden  Volumina  gast- 
freien Wassers,  welche  muRiplicirt  mit  h  die  zur  Absorption 
verwandten  Wasservohtfiaina  hj  ==  21,04,  h)  =  20,90, 
hg  =8=  21,tO  geben. 

Mit  Hülfe  dieser  conigirten  Werthe  erhött  man  nun  die 
angewandten  Menden  x  des  Ammoniftl^äses  und  y  des  Was- 
scüPt^offgftses  ans  der  nat^stehendeu  Gleichung  *}  : 


i  +  y 


A^^ 


W 


•>  piaie  Annalmi  XCIII^  9, 


152 


CariuSy  Nackwtmm§  de» 


darin  istW  =  VP;  A«=(V,  +  ah)P,  und  B  =  (V,  + /Jh) h, 
wenn  V,  P,  V,,  Pi,  a  und  ß  dieselbe  Bedeutung  haben,  wie 
oben  bei  Berechnung  der  absorbirten  Gasmeng^n  abgegeben. 
Man  erhält  folgende  Resultate  : 


Absorptiometriscb 


Vera.  1 


Vera.  2 


Vera.  3 


Mittel 


Eadio- 
metriflch 


^mtm 


Aiiunooiskg«0 
Wassentoffgas 


.86,17 
13,83 


86,17 
13,83 


86;21 
13,79 


86,18 
13,82 


85y71 

14,29 


100,00 


100.00 


100,00 


100,00 


100,00 


Man  sieht  9  dafs  der  Fehler  der  absorptiometrischen  Be- 
stimmungen nicht  mehr  als  0,47  pC.  beträgt  ^  woraus  sich 
schon  mit  einiger  Sicherheit  schliefsen  läfst,  dafs  das  Am- 
moniakgas trotz  seiner  aarserordenllichen  Löslichkeit  in  Wasser 
dem  Absorptionsgesetz  gehorcht.  Dm  dieses  indessen  mit 
grörserer  Schärfe  nachweisen  zu  können/ hielt  ich  noch  wei- 
tere Versuche  für  nöthig. 

Die  Beweiskraft  dieser  Versuche  ist  um  so  gröTser,  je 
mehr  Ammoniakgas  in  der  Absorptiometerfiüssigkeit  conden- 
sirt,  und  je  mehr  davon  nach  der  Absorption  noch  unabsor- 
birt  rückständig  ist.  Um  diese  beiden  Bedingungen  zu 
erfüllen,  kann  man  entweder  das  der  Absorption  zu  unter- 
werfende Ammoniakvolum  gegen  das  absorbirende  Was$er- 
volum  sehr  grofs  machen^  oder  man  nimmt  das  V^asser- 
volumen  sehr  klein.  Beide.  Wege  haben  in  der  Ausrührung 
ihre  besonderen  Schwierigkeiten.  Kimmt  man  an^  daf$  der 
bei  verschiedenen  Ablesungen  im  Absorptiom^ter  begangene 
Fehler  gleich  grofs  sei,  so  wird  derselbe  bei  der  Messung 
eines  kleinen  Wasservolumens  einen  yerhältnifsmäfsig  gröfse- 
ren  Einflufs  haben,  als  bei  derjenigen  eines  gröfseren.  Es 
wird  demnach    für   die  Verkleinerung  des   Wasservolumens 


i 


AbsofpfUomgti99He9  fir  Ammmuakgat.  193 

eine  gewisse  Grenze  geben,  über  wel<^  hioftiu  der  gedachte 
Fehler  die  Genauigkeit  der  Resultate  bedeutend  •  Irttben  «irtedd* 

Auf  der  andern  Seite  gestatten  die  Dimensionen  eines 
Absorptiometers  die  Yergröfserung  des  in  demselben  vor  der 
Absorption  zu  messenden  Gasvolumens  nur  in  verliältniß<- 
mäfsig  genngem  Grade.  Ich  schlug  daher  zur  Messung  des 
der  Absorption  zu  unterwerfenden  Ammoniakgases  ein  von 
dem  früheren  abweichendes  Verfahren  ein,  indem  ich  das-' 
selbe  aufserhalb  des  Absorptiometers  mafs  und  es  erst  dann 
zu  dem  vorher  im  Instrumente  gemessenen  Wasserstoff-  und 
Wasser -Volum  eintreten  liefs. 

Das  UeberfüUen  geschah  mit  dem  von  Prof.  Bunsen 
angegebenen  Quecksilbergasometer ,  welches  die  Vermeidung 
jedes  Gasverlustes  gestattet. 

Dieses  Insbnment  besteht  aus  eiaeoi  weiteren ,  cyKndjri«* 
sehen  Gefäb,  dessen  Hqls  nach  oben  so  geformt  ist  ^  dafs  er 
durch  Gaoutchouc  mit  einem  eapillaren  Gasleitungsrobr  ver- 
bunden werden  kann.  Zwischen  dem  Gasleitiiiigsriobir  und 
dem  Halse  des  Gefälses  ist  ein  Endeben  6ii|Sstab..eiAgesch(H 
ben ,  so  dafs  durch  eine  an  dieser  Stelle  angelegte  Ligatur 
ein  voflig  luftdichter  Verschlufs  hergestellt  werben  kann./^}^. 

Das  Getäts  trägt  nahe  am  Boden  einen  Tubulns,  ih  wifl^ 
chen  mittelst  eines  guten  Keines  ein  Olasrohr  eingesteckt 
wird.  Dieses  ist  an  der  Mündung  durch  Verdickung  vor  dei' 
Lampe  in  ein  Haarröhrchen  verwandelt  und  in  einiger  Ent- 
fernung ton  derselben  senkrecht  aufgebogen ,  so  dafs  man 
durch  Nachgiefsen  von  Quecksilber  in  dieses  üiifsere  Rohr 
den   Druck   des  Gases  in  dem   Hauptgefal^e  erhöhen ,'  ün^ 


*)  Um  diesen  wirklich  zu  erhalten ,  darf  man  nipbt  das  vulkanisirte 
Caoutchouc  verwenden,  sondern  mufs  sich  des  gewöhnlichen  be- 
dienen, welche»  nichl  wie  enterea  midicbie  Stellen  hat. 


154  Cariu^,  tkidmeimmg  46$ 

diSMibe  durch  Oeffimd  des  CtootohoogverscUnflM«  b«|ieb% 
amlreteii  laiseiikAnn. 

Um  ein  solcb^s  GeUb  zu  genauen  Gasmessungen  be* 
nutoen  m  kiHinen,  ist  dasselbe  mit  einer  Miltimetertheilang 
tmehen  und  sorgtältig  calibrirfc.  Ebenso  wurde  auf  dem 
to£Gieren  Robr  eine  gleiche  Tbeilung  eingeätzt ,  um  auch  hier 
das  Quecksüberniveau  beobachten  zu  können.  Da  dieses 
Rohr  indessen  bei  der  jedesmaligen  Fällung  des  Gasometers 
i|ait  GaS)  welche  durch  den  Tubulus  geschieht,  abgenommen 
werden  mufs  und  dadurch  die  Stellung  desselben  etwas  ver- 
ändert werden  kann^  so  mufste  bei  jeder  Messung  der  an 
dem  Rohr  beobachtete  Quecksilberstand  von  Neuem  auf  den 
entsprechenden  Theilstrich  des  Gasometers  selbst  reducirt 
werden.  Zu  diesem  Zweck  bediente  ich  mich  eines  kleinen 
Zeigers  9  welcher  mittelst  einer  breiten  eisernen  Hiüse  an 
dem  Rohr  verschoben  werden  konnte.  Die  imtere  Kante 
dieses  Zeigers  ^  eine  gerade  Linie  bildend ,  steht  senkrecht 
auf  der  Längsaxe  des  Rohrs,  und  zeigt  auf  einen  belJebigen 
theilsftrich  desselben  eingestellt  mit  dem  anderen  Ende  den 
entsprechenden  Theilstrich  des  Gasometers. 

Sollte  in  diesem  Instrumente  eine  Meinung  gesohefaen, 
80  wurde  dasselbe  nach  sorgfältigem  Anlegen  der  Ligatur 
Ufn  den  Glaspfropf  durch  den  unter  Quecksilber  tauchenden 
Tubulus  mit  völlig  reinem  und  durch  KalistUckchen  getrock- 
neten Ammoniakgas  gefüllt;  jedoch  nur  so  weit,  dafs  noch 
eine  hinreichende  Quecksilbersäule  über  der  Mündung  des 
Tubus  nach  dem  Einsetzen  des  Rohrs  das  Gas  abschlofs. 
Nachdem  das  Gas  die  Temperatur  des  Zimmers  angenommen 
hatte,  wurde  das  Volum  desselben ,  der  Stand  des  Queck- 
silbers im  äufseren  Rohr  und  der  Stand  des  eisernen  Zeigers 
auf  beiden  Theilungen  mit  dem  Fernrohr  genau  beobachtet 
und   dieselben  Beobachluhgen   wiederholt ,   wenn  nach   dem 


AbsarpUänsffBiehm  fut  ämmamUkgoi,  139 

Ueberfülleii  ^les  gröfiiteit  Theiles'^)  des  Ammcniikgüses  in 
das  Wasserstoff  und  Wasser  enthaltende  Ab^rptiemisMP*  <fia 
Tempersto  wieder  constant  geworden  war.  • 

Da  beide  Theilungen  von  oben  nadi  unten  Eanehneiiy 
iSM>  erhMt  naäin'  den  Stand  des  Ouecksilbers  im  üBJbeven  'Rohü 
auf  die  Theilung  des  Gasometers  redvcirt,  wemi  awi^  dSba 
DIBTerenz  der  Ablesungen  an  dem  ersteren  am  der  IBetgendr» 
lesung  auf  dar  Gasometertheilung  acNIirt.  Die  Differenz  der 
erhaltenen  Zahl  und  der  Ablesung  des  Quecksltberstandes  im 
Gasometer  zeigt  an,  um  welche  Ouecksiiberhdhe  der  Druclt 
des  Gases  geringer  oder  gröfser  als  der  beobachtete  Ban>- 
metef stand  war .  iMid  man  findet  dann  leieht  mit  filfllfe  des 
so  be^immten,  auf  0^  reducirten  Druckes^  der  beobachteten 
Tempei^atQr  und.  dem  beobachteten  Gasvolumen  die  Gröfse 
des  letzteren  bei  0^  und  1  M.  Druck. 

Reducirt  man  die  Beobachtungselemente  nach  dem  Ausn 
lassen  des  Gases  in  derselben  Weise,  so  giebt  die  Differenz 
dieses  zweiten  und  des  ersten  Gasvolumens  die  in  das  Ab- 
sorptiometer  eingetriebene  Ammoniakg^sineiige  an»  Pam^ 
aber  die  so  gemes»enen^  üasnrengen  tiifTOt^  mit  deir  nr^b- 
sorptiometer  gemei^isenen  Wasserstoff-  und  Wasservolumen 
vergleichbar  wurden,  mufste  durch  Calibration  das  VerhültniÜB 
des  Inhaltes  eines  Absorptiömeter  -  und  eines  Gasometer- 
theiles  ermittelt  werden.  " 

Aus  fünf  nahe  übereinstimmenden  Versacken  ernb  fsklb 
im  Mittel,  dafs  Tünf  Gasometertheile  43,5  Abs()ii>tiometern 
tbeilen  gleich  sind ;  oder  dafs  ein  im  Gasometer  gemessenes 
etasvohim  H^t  8,7  miikij^icirt  dasselbe  in  AbsorptiMieter- 
tbeilen  ausdrückt. 


^^'DW  das  Gitome^er  am  oBereii  Ba^e  conisch  geformt  ist,  und  daher 
hiar  keiiiA  feuaiie  Calibration  gestattet«,  so  wurde  aorgttltig.  yer% 
mieden,  durch  Aastreiben  von  zu  viel  Gas  den Quecksilbermeniscuf 
in  die  N<he  dieses  Theiles  au  rficken. 


'"  '.»»\/i  j  i  i'i  ',<  ,t  ^ 


\ 


m 


Carius,  Nachweisung  des 


i 


Zur  Ausflkbrtthg  der  Absorplionsversuche  selbst  wurde 
2u  einetti  im  Absorptiometer  genau  gemessenen  Volumen 
völlig  trockenen  Wasser^toffgHses  luftfreies  Wasser  hinzu- 
g^hssen,  und  dessen  Volum^i  nach  geschehener  Absorption 
das  Wasserstoffgases  sorgfältig  büeobachtet  Folgende  sind 
die  Resultate  dieser  Messungen  : 


VoloiD 

•C. 

Auf0<>red« 
Drack 

Vol.  bei  0^ 
and  1  H. 

WaMervolum 
h 

Wanerstoffgas    .    • 
Zuge\u»enea  Wa»- 

329,451 

6,3 

495,8 

159,656 

45,890 

Durch  diese  Messung  war  das  Yolum  des  zu  den  nach- 
folgenden Absorptionsversuchen  verwandten  Wassers  be-> 
stimmt,  und  dadurch  die  Ableitung  desselben  aus  dem  liach 
der  Absorption  des  Ammoniakgases  bedeutend  vergröfserten 
Flüssigkeitsvolumen  überflüssig. 

Die  Beobachtungen  von  drei  nach  einander  im  Gasometer 
gemessenen  und  in  das  Absorptiometer  eingelassenen  Mengen 
Ammoniakgas  gaben  die  nachstehenden  Elemente  : 


Volmniiia  bei  Q«  and  1  M. 


/^ 


1. 


3. 


«    j> 


Gasomeler  gefallt    •    . 
Guofnetep  entleert .    • 
Ausgetriebenes  Gasvolum 
Datselbe  in  Absorptiometer- 
theilen    ...... 


183,494 

28,836 

154,658 


183,528 

25,447 

158,081 

1375,305 


184,076 

24,426 

159,650 

1388,955 


1345,525 

Daher  ist  die  eudiometrische  Zusammensetzung  des  iofc 
Absorptiometer  enthaltenen  Gasgemenges  : 


In  100  TMlen 


Ammoniakgas 
Wasserstoffgas 


4109,785 
159,656 

I  4269,441 


96,261 
3,739 

100,000 


Absorptionsffgseiwes  fät  Ammmdakgas 


«T 


Eine  mtl  diesem  Gasgemenge  ausgefUiiie  Ab^orpliOQ  gab 
folgende  Beobadhtungselemente  : 


T 


Volum  bei  0« 


»C. 


Waftenrolam 
h 


Nach  der  Absorption 


306,49 


6,6 


0",6455 


45,89 


Di6  Absörptionscoefficienten  des  Ammoniaks  and  des 
WasserstoflTgases  für  die  Temperatur  6^C.  sind  88f,^  und 
0,0193;  mit  Hülfe  derselben  erhält  man  aus  den  gegeben^ 
Beobaefatungsetementen  die  npch  der  Absorrption  rückständige 
Menge  des  Ammaniakgases  bei  0®  und  1  M.  Druck  nach 
Gleichung  7)  zu  32,536. 

Ebenso  findet  man  nach  Gleichung  8}  die  Zusammen- 
setzung des  Gasgemenges  wie  folgt  : 


m 


Absorpfiometrisch 


Endiometritch 


AmmoDiakffas 
Wasserstol^as 


96,2S 
S,74 


100,000  I  100,00 

Um  die  Menge  des  nach  der  Absorption  rückständigen 
Ammoniakgases  noch  zu  vermehren,  wurden  in  der  beschrieb 
benen  Weise  noch  sechs  Gasometer  voll  reines  und  trookoneil 
Ammoniakgas  zu  dem  schon  im  Absorptiometer  enthalten^ 
(Sasgemenge  eingelassen,  und  ipit  dem  so  erhaltenen. Gas-» 
gemisch  nach  einander  zwei  neue  Absorptionsversuche  bep 
yerschiedenen  Temperaturen  ausgeführt 

Die  Ablesungen  im  Gasometer  ergaben  foigende  AjOm 
moniakgasmengen  : 


1. 


Volumina  hei  0®  and  1  M.  Druck  , 


2. 


mttm 


3.      I     4      I      ^,.     |,    6.. 


Gasometer  gefüllt 
Gaforneter  entleert 
Ausgetriebenes  Gas- 

Yoinm      •    •    •    . 
Dasselbe  inAbsorptio- 

metertkeilen     .    . 


185,219|  188,14 
25,424   25,84 


159,795 
1390,22 


162,30 
1412,01 


188,95 
25,02 

l«3,d» 

1426,19 


190,38 
23,06 

iWtßa 

1455,69 


191,38 
21,72 

160,66 

1476,04 


186,75 
14,36 

172^ 

1499,79 


\6% 


,  Haekiffeitmiff  det 


Dds  Geskmmtv^lma  des  nocli  eins^dtsseileQ  Ammoniak- 
gases  ist  demnach  8659,94;  dureh  Addilum  dbsselbcm  2a  d^ 
schon  im  Absorptiometer  befindlichen  Ammoniakgäse  erhält 
man  folgende  Zusflfmmensetzung  für  das  der  Absorption  zu 
unterwerfende  Gasgemenge  : 


frrm 


"^ 


WPa^Hiü«* 


In  100  Theilea 


Ammonialur«! 

nasserstoffgas 


n      • 


12769,72 
159,66 


06,76^ 
1,236 


12929,38 


toa,ooo 


Die  Absorptionsversuche  gaben   folgende  Bebbächtungs- 
elemente  : 


Volum  bei  O«" 


«C. 


Reducirter 
Druck 


WaAEorvolam 
h 


Ifach  der  ersten  Ab- 
•orption   ..    .    .    . 

Nach  (fer  ^weiten  Ab- 
forp^on    .    .    •    . 


959^ 
384,77 


7,4 
22,7 


0",6661 
0%6d39 


45,ä9 


Die  Absorptionsco^fficienten  des  Ammoniaks  für  die  Be- 
obachtungiÄemp^raturen  sind  nach  Tabelle  I :  filr  7^,4  8S4,7l 
iind  fllr  2»»,7  «17,05 ;  der  Co^fficJent  des  Wasserstoffs  isl 
flftr  beide  Temperataren  0,0193.  Mit  HUife  dieser  Co($ffie!eil- 
ten*  erhillt  mail  äfns  ^en  gegebenen  Beobachtungseiementeii 
nach  Gleichttng  7)  die  Mengen  des  nach  den  Absorptioneti 
rückständigen  Ammomakgases  : 


m 


Volumen  bei  0^  und  1  H. 


Bicb-^ar  eratoa  Abaorpttim     ^ 
Kach  der  zweiten  Absorption 


*        «        w 


•        •        •        • 


100,253 
138^305 


'    ^   Nach   Gleichung'  8}  ergiebt  sich   folgende'  Zusammen- 
t^fisang  den  Ctegwi^iig^  : 


Aluorpthnage$0l%ilt  ßr  AmiH»attkga$. 


iS9 


pH^^^^P 


AbaorptionietriBch 


Versuch   1 


Versuch  2 


Eadionetrifch 


Annmoniakgas   . 


06,76 
1i^ 


-  "  r- 


100,00 


100,00 


100»00 


Bei  den  zuletzt  angeführten  drei  Absorptioftsversucbea 
ist  die  angewandte  Ammoniakgasmenge  gegen  das  Volumen 
des  WässprstpfEsi  so  überwi^end,  dafs  die  dem  Ab^oi^tions- 
gesetz  zufolge  durch  die  Verdünnung  des  Ammoniaks  mit 
dem  Wasserstoff  resultireiide  Druckveränderung  des  er- 
stem nicht  sehr  bedeutend  sein  konnte.  Wollte  man  daher 
ans  der  yerhältnifsmäfsig  guten  Uebereinstimmung  der  Re- 
sultate dieser  Versuche  mit  den  eudiometrischen  Beobacti- 
tungen  schon  mft  Bestimmtheit  auf  die  Gültigkeit  des  Ab- 
sorptionsgesetzes für  das  Ammoniakgas  schliefsen,  so  liefse 
sich  der  Einwurf  machen,  dafs  die  Forderung  des  Gesetzes^ 
wonach  der  Druck  eines  Gasgemenges  sich  aus  den  Pres- 
sungen seiner  Beslandtheile  zusammensetzt,  nicht  gehörig 
berücksichtigt  worden  sei.  Ich  habe  daher  noch  einenf  sie- 
benten Versuch  angestellt^  bei  welchem  ich  die  mr  Alsorp^ 
tion  verwandte  Menge  des  Wasserstoffs  verbältnifsmäfsig 
bedeutend  vergrofserte.  ' 

Um  0ii|€^  soIcIieQ  Verstich  iji  dem.  wr  zm  GeboM  ste- 
henden bHttüumeiile  von  nicht  sehr  grofsen  Dimensionen  av^^ 
fuhren  zu  hönnea,  W|ir  es  nötb%,  zugleich  das  zur  Absorpk 
Uon  zo  verwendende  Wasservolumeu  sehr  klein  zu.  npoHflB^ 
Da  «^  beim  SinfüJilQn  iip  jdas  Ifistrunient  d^s  Wsissf^r  die 
WäiMte  dessellien  in  der  ganzen  Länge  der  darin,  befindlicheji 
QtnecksBberfäuIe;  benetst^  so  entsteht^  dedureh  ein  FeUer  ifi 
der  Dfeasung  des.  Waasei^s^,  mekket  für  ein  an  sich  klejn#^ 


16d  ßarius,  NMuMMumf  di^ 

Tolüm  dcsselBen  verhäRnirsmärsig  sehr  gföts  vtetietk  ^  Bf86. 
Ich  wandte  daher  zur  Messung  des  Wasservolums  ein  ande- 
res Verfahren  an,  indem  ich  das  Gewicht  desselben  be- 
stimmte und  daraus  auf  sein  Volumen  scfalofs. 

Zu  diesem  Zwecke  wurde  in  eine  kleine  Glaskugel  von 
äufserst  dünnem  Glase  etwas  hiftfreies  destilUrtes  Wusser 
eingeschmolzen,  das  Gewicht  des  Wassers  und  das  der  Glas- 
hüUe  genau  bestimmt ,  und  die  Kugel  linter  Quecksilber  In 
das  zum  Theil  mit  WassetstofTgas  gefüllte  Absorptiometer 
eingebracht.  Durch  gelindes  Schütteln  des  Instrumentes  liefs 
sich  die  Kugel  zersprengen,  so  dafs  ihr  Inhalt  vdllrg  ausflofs. 

Um  zu  erfahren,  wieviel  AbsorpUometertheilen  das  so 
in  das  Instrument  eingeführte  Wasser  entspricht,  wurde  das 
Volumen  eines  Absorpiiometertheiles  durch  Calibration  mit 
einem  bestimmten  Mafs  Quecksilber  von  bekanntem  Gewicht 
ermittelt,  wobei  ich  auch  den  Ausdehnungscoefficienten  des 
Quecksilbers  in  Rechnung  zog.  Auf  diese  Weise  ergab  sich 
aus  vier  gut  übereinstimmenden  Versuchen ,  dafs  8,7  Theil- 
striche  des  Abjsorptiometers  gleich  1,3730  Cubikceniimeter 
sind. 

Das  in  der  Glaskugel  .abgewogene  Wasser  betrug  0,9600 
Grm.;  es  ist  den^nach  das  absorbirende  Wasservolumen  h  : 

8,7X0,9600        ^^,  . 

.  Q  OQ —  =  6,083  Absorptiometertbeilen. 

Da  das  Volumen  des  nach  der  Absorption  rückslänHigen 
Gases  durch  die  zertrümmerte  Glaskugel  nnd  ebenso  durch 
die  an  den  Wänden  des  Instrumentes  adhärirenden  Wasser- 
fk^dpfchen  Vergröfsert  werden  mufste^  so  wurde  mit  Hülfe  des 
specifischen  Gewichts  des  Glases  1^5  das  Volum  der  Scfaerbefi 
bestimmt  ^  und  dieses ,  sowie  das  berechnete  Wasservolonien, 
ton  der  'AMesmrg  des  Quecksilbermeniscus  abgezogen ,  wo- 
littrch  dann  das  wahre  Gasvohim  erhalten  wurde.    Die  Iem*e 


AbsarpHont^seiies  /Sr  Amm&makgcu. 


m 


61&skuge1  wog  0,1726  Grm.,  woraus  das  Yofaimen  des  Glases 
zu  0 J29  AbsorpHometertheilen  folgt. 

Die  dem'  Einbritigea  der  Glaskugel  vorb^gehende  Mes-^ 
soiig  des  trockenen  Wasserst^ffgases  *}  ergab  : 


Volum 

•c. 

Reducirter 
Druck 

Volum  bei  0« 
«mi  i  M. 

Wasserstoffgas ... 

430,991 

13,8 

0»,5325 

218,466 

Hierauf  wurde  in  beschriebener  Weise  das  Ammoniak 
im  Gasometer  gemessem  und  zu  dem  WasserstoiTgase  und 
Wasser  ins  Absorptiometer  tibergetrieben.  Die  Ifessung  gai^ 
folgende  Ammoniakmenge  : 


V<4um  beiO«  and  J  H. 


Gasometer  gefällt    •    •    , 
Gasometer  entleert  .    •    , 
Ausgetriebenes  GasTolum 
Dasselbe  m  Absorpttometertheilen 


•  •  •  • 


•  • 


119,57 
27,595 
92,155 

80t»748 


Die  Zusammensetzung  des  zur  Absoq>tion  verwandten 
Cfasvolums  war  demnach  t 

Ammoiiialcgas      78,59 
Wasserstoffgas     21,41 


100,00. 

Nach  vollendeter  Absorption  wurden  folgende  Beobach- 
tungselemente erhalten  : 


*H*Ü 


Auf  0^  redttcirier^ 
Druck 


If&eli  der  Absorptüon    .    ,    . 


'-•  ■ '     •  - 


445,45 


14,3 


0",67i9 


' ^)  Um  auch  den  geringen  Fehler,   welcher  aus  der  den  Glaswfinden 

.;    anUlog^nd^^  F^ucMgkidt  entspriogeo  konnte«  m  nnigefaen,  wurde 

das  Ab^sorp^tiometer   vor  dem  Einföllen    des  Wasserstoff»  und   das 

Gasometer  zum  Abmessen  des  Ammoniakgases   in  der  Wfirme   ge- 

troefcnbl  und  beide  Gase  Aber  erwärmtem  Qlieeksilber  eingeAUt. 

Anaal.  d.  Chemie  o.  Phann.  ZCIZ.  Bd.  8.  Heft.  1 1 


te2 


Omrimäi^  Hochw^iiunff  des 


Dm  aiisorbirende  Wassco^olnmiän  :fet(nig  6,O63^;.^:4i0 
Co^fficienten  des  Ammoniaks  und  des  WMsenit^gfms  Ar 
die  Beobflohtuii^stempeiBtur  Bind  738^48  ondOfOlilSi.  Bieraus 
findet  man  nach  Gleickm^  7)  die  naeh  der  AblMuptioo  rü^kf 
slaiidige  Ämmoniakgnsmenge  zu  73,76  bei  0^  and  1  Met^ 
Drttck  und  nach  Gteichung  8)  die  folgende  Zusammensetzuiig 
des  Gasgemenges  : 

Mll'  'li'.'  I  J'l 


Ä 


ä¥ 


Ulli» 


9E 


AbsorptiomeUisdi 


•         • 


EndiometriBch 


Ammoniakgas 
Wagseratotfjgag 


78,59 
21,41 


100,00 


1Q0,00. 


Obgleich  der  Fehler  bei  diesem  letzten  Versuche  etwas 
gröfser  ist^  als  bei  den  früheren ,  so  lüfst  sich  doch  aus  den 
Resultaten  der  mitgetheilten  sieben  Versuche*  mit  Bestimmtheit 
schliefsei^  dafs  das  Ammoniakgas  dem  AbscnriMiOnsgesets  noch 
gehorcht,  obwohl  das  in  einem  Vl[>lumen  Wasser  bei  0*  eitl^ 
kaltene  Ammoulakgas  Ar  steh  Jie4racbtet  eioe  Diditigkeit 
haben  wttrde^  die  dem  Drucke  von  mehr  als  tausoAd  Atmo-» 
Sphären  entspricht.  Eine  gröbere  Uebereinstimraung  der 
Resultate  der  absorptiometrischen  Beobachtungen  mit  den 
eadiometrischen  Ufst  sich  wohl  kaum  erw0rten^  da  es  sehr 
wahrscheinlich  ist,  dafs  die  Tension  einer  Ammoniaklösung 
von  so  bedeutendem  AnmoRiakgehatt  etwas  vecschieden  ist 
von  der  des  reinen  Wassers. 

Hia.  oben  angftgfihftufin  BesuUate  dßx  Rpstfmiimngftn  deg 

AmmoiHakgßhaltes  und  d^  jyjec.  6ewichte,..Y^diumtier  Afx^ 
moniaklösungen  können  zur  Herstellung  einer  Tabelle  benutzt 
werdi^li,  welche  fUr  ein  bestimmtes  spec.  Gewicht  mer  Am- 
montaldösung  den  entsprechenden  Gehalt  der  letstern  an  Am- 
moniak in  Procenten  angiebt.  Ich  lasse  zum  Schlüsse  dieser 
Ai)ha«dlafig.  m»  ßoliibe  T«Ji^eUe  folgon,  ««.  dacen  Bareohnung 


MsörpiüHmffemlim  für  AiJnnaniakgas, 


i(» 


idb  dadiffeh  Veranlatst  wurde,  dafs  meiiid  wiaderboll  ud  mit 
aller  Sorgfalt  aDbsgr^lttiirleii  Bestimmuiigen  bedeutead  von  den 
bisifter  bekanoi  gawordenen  abweichen. 

Bei  Gelegenheit  der  Bestimmung  der  Co^fficienten  des 
Ammoniaks  habe  ich  angefahrt,  auf  welche  Weise  man  dorch 
eine  einfache  Rechnung  aus  den  Resultaten  der  Tttrirungen 
die  Ainmoniakmengen  p  hi  Grammen  erhält,  welche  in  den 
2u  diesen  Tttrirungen  verwandten  Mengen  der  Ammoniak- 
flilssigkeit  enthalten  waren«  Das  Gewicht  des  zu  jedem  Ver- 
such verwandten  Flttssigkeftsvolums  v  ergiebt  sich  durch  Mul- 
tiplicatton  dai  letztem  mit  dem  entsprechenden  spec.  Gewicht 
s.  Hieraus  findet  mw  dann  leicht  den  gesuchten  Ammoniak- 
gehalt g  der  Flüssigkeit  in  Procenten  nach  der  Gleichung 

p  .  iOO 


ö) 


a 


•^»^  * 


▼a 


Die  Resultate  dieser  Rechnung  sind  im  Folgenden  mit 
den  enlspreehendeo,  «chon  oben  gegebenen  spec«  Gewichten 
znsamweng^atelR  ; 


t 

Proceat« 

Spec 

1 

Ammoniak 

Gewidll 

i 

30^70 

0,8970 

* '      * 

» 

23,857 

0,9100 

' 

a 

18,718 

0,9277 

'.    '•           .1        ' 

-    4 

i4,490    < 

0,9457 

5 

10;275 

0,9598 

6 

6,905 

0^13 

7 

4,929 

0,9792 

8 

9,345 

0,9863 

9 

0,8i82 

0,9953 

Hieraus  erhält  man  durch  Combination  von  1 ;  2,  3,  4,  5 
und  6,  7,  89  9  die  Interpolationsformel  : 

10)       •  »  1,00025  -  0,004425  .  g  +  0,00003349  .  gS 

mit  Hülfe  deren  die  nadiatehende  Tabelle  berechnet  ist. 


164     Carinii  üodm.  d.  AhtOrptiontgeuitu  f- 

Tabelle    Über   den   Gehatt    an  Ammoniak  in   der  wÜateHgfcn 
Lönng  und  die  spec.  Gewichte  der  tetetern  bei  ■{-  14*fOC. 


Heidelberg,  im  Mai  1856. 


465 


üeber  die  Difliision  von  Fliissigkeiten ; 
.  .    ,  von  Fr.  Beihtem.  .^ 

pena  Fig.  5  bis  8  «ol  TaM  i) 


Durch  die  schöne  Arbeit  von  Graham  über  die  Diflusion 
von  Flüssigkeiten*}  hat  die  Physik  der  Molecularkräfte  eine 
wesentliche  Bereicherung  erfahren.  Die  bekannte  Thatsache, 
dafs  ein  Salz  mit  einem  Lösungsmittel  übergössen  sich  in 
dieses  der  Schwere  entgegen  ausbreitet,  und  dafs  ebenso 
aus  einer  Salzlösung  eine  Ausbreitung  des  Salzes  in  darüber 
gegossenes  destillirtes  Wasser  so  lange  erfolgt,  bis  das  Salz 
gleichförmig  durch  die  ganze  Flüssigkeit  ausgebreitet  ist, 
wurde  durch  Herrn  Graham  an  einer  gröfseren  Zahl  von 
Salzen  und  Säuren  nach  einem  sehr  einfachen  Verfahren  ge- 
nauer geprüft.  Herr  Graham  schliefst  aus  seinen  Versuchen, 
dafs  die  Diffusionsproducte,  d.  h.  die  aus  einer  Salzlösung 
in  einer  bestimmten  Zeit  in  destillirtes  Wasser  übergehenden 
Salzmengen,  proportional  sind  dem  Gewicht  des  in  der  Lö- 
sung enthaltenen  Salzes.  Lösungen,  in  welchen  die  Gewichte 
des  gelösten  Salzes  sich  wie  1,  2,  3,  4  verhalten,  geben 
DiiTusionsproducte ,  die  sich  ebenfalls  wie  1,  2,  3,  4  ver- 
halten. Dieses  Gesetz  soll  indefs  nur  für  Lösungen  gültig 
sein ,  in  welchen  die  Salze  „in  nicht  gröfserem  Verhältnifs 
als  4  odeir  5  Theile  Salz  auf  100  Theile  Wasser  gelöst 
werden**. 

Die  Temperatur  zeigte  sich  von  entscheidendem  Einflufs. 
Sie  erhöhte  das  Diffusionsproduct,  ohne  aber  die  für  den  Pro- 
centgehalt gültige  Proportionalität  aufzuheben. 

Ferner  zeigte  sich  die  DiflTusibililät  als   eine    die  beiref- 
fenden Körper  characterisirende  Eigenschaft,  die  eben  so  ver- 
I. 

•)  DiM  Annalen  LXXVll,  56  n.  129;  UXX,  197. 


166  Beilstein,  über  die  Diffusion 

schieden  iat  >vie  die  Substanzen  versohieden  sind,*  wjplehe  in 
den  Versuchen  angewendet  worden.  Es  lassen  sich  aber 
Gruppen  von  Salzen  Von  nahezu  gleicher  Diffasibilitfit  auf- 
stellen. So  besIfeM  Si6  i£N!^morp1ien 'SaiztitChlorkalium  und 
Chlorammonium  nahezu  gleiche  DiflFusibililät ;  ebenso  salpeter- 
saures Kali  und  salpetersaures  Ammoniak,  dann  wieder 
schwefelsaure  Magnesia  und  schwefelsaures  Zinkoxyd.  Sa- 
gegen zeigte  sich  weder  das  Atomgewicht  des  Salzes  noch 
das  spec.  Gewicht  der  Lösung  von  entscheidendem  EinfluEs 
auf  die  Diffusibilität.' 

Gemischte  Salze  diflundirten  in  ungleichen  Mengen,  aber 
so,  dafs  das  weniger  diffusible  Salz  durch  die  gleichzeitige 
Diffusion  des  diffusibleren  in  seiner  Eigenschaft  zu  diffundiren 
beschränkt  erscheint. 

Doppelsalze  können,  eben  in  Folge  der  Ungleichheit  der 
Diffusibilität  ihrer  Bestandtheile^  durch  Diffusion  eine  Zerle- 
gung erfahren. 

Das  Messungsverfahren ,  dessen  sich  Herr  Graham  be- 
diente, bestand  einfach  darin,  dafs  Gläser  mit  abgeschliffenem 
Rand,  die  6,  in  andern  Fällen  4  Unzen  fafsten  und  einen 
Hals  von  beiläufig  1  Zoll  Durchmesser  hatten,  bis  zum  Anfang 
des  Halses  (0,6  Zoll  unter  dem  Rand)  mit  Lösung,  und  hier- 
auf, unter  Vermeidung  jeder  Schwankung,  bis  zum  Rand  mit 
destillirtem  Wasser  gefüllt  waren,  in  Gefäfse  eingesetzt  wur- 
den, die  ungefähr  fünfmal  so  viel  Wasser  als  das  Solutions- 
glas  fafsten  und  solche  Dimensionen  hatten,  dafs  das  Solu- 
tionsgerafs  beiläufig  1  Zoll  hoch  über  seinem  Rand  mit  Wasser 
bedeckt  war.  Die  Diffusion  wurde  meist  nach  7,  in  einigen 
Fällen  erst  nach  27  Tagen  in  der  Art  unterbrochen,  dafs  das 
Solutionsglas,  mit  einer  Glasplatte  geschlossen,  aus  dem  Was- 
sergeräfs  herausgenommen  wurde.  Die  in  das  Wassergefäfs 
übergegangene  Salzmenge  —  das  Diffusionsproduct  —  wurde 
durch  Abdampfen  bestimmt.        ' 


Me#äf(ir  Visrfaih'ii^  -hat  zwir  den  Voo^g  «iner  ^röfsen 
EMadbheif;  utiä  tet  attch  gewite  für  d«i  erätdn  Anlauf  faru 
pfiss^nd,  ^A^t  es  iai  Weit  entfernt,  öxaote  fimullate  zu  liefern^ 
Das  ^tte  diSbinditt  Kunitehst  in  das  Wnsser,  welches  derüals 
deir  Sokitfensglases  fafst  and  dieser  ^ hat  den  beträchtlichen 
Dtti-chttieSi^er  von  mehr  als  einem  Zoll  und  eine  Lfingfe  voii 
Oß  Zdll  Erlst  ivenn  das  Salz  am  Rand  des  Solutioni^lases 
angelangt  ist ,  erfolgt  der  Eipgtfs  in  das  WassergeMs.  Und  , 
doch  wird  nui*  das  Salz  gem^sen,  welches  in  das  äufsere 
6^fe  übergeht/  and  eben  dieses  Salz  wird  als  das  Mafs  de^ 
Diflin^ibttt  betraditet  Das  dtffusiblere  Salz  legt  iti  kürzerer 
Zeit  d^n  Weg  durch  den  Hais  des  Salutionsglases  zurück, 
das  minder  diffusible  erst  in  längerer  Zeit.  Nadi  24  Standen 
könnte  ein  minder  diffusibles  Salis  noch  nicht  am  Raiid  des 
Solutionsglases  angekommen  sein,  während  das  diffusiblera 
schon  tätigst  in  das  Wassergefäfs  i^ich  verbreitet  hätte.  Man 
mMste  dann  naoh  der  angewendeten'  Messungsmethode  dem 
ersten  Salz  geradezu  die  Diffüsibilität  absprechen.  .  Nach 
zweimal  24  Stunden  könnten  beide  Salze  in  das  äufsere  6e- 
fafs  tibergetreten  sein,  aber  es  ist  klar,  dafs  auoh  jetzt,  nicbl 
die  übergetretenen  Mengen  das  Verhältnlfs  der  Diflusibiiitäten 
ausdrücken.  Nach  drei-  und  viermal  24  Stünden  würde  man 
sicher  ein  anderes  Yerhältnifs  finden,  und  nach  7  Tagen  — 
der  Zeüdaner  der  mdsten  Versuche  des  Herrn  Graham  -^ 
wieder  ein  anderes»'  Es  köan^n  daher  die  auf  diesem  Weg 
ge&indenen  Zahle^^  nar  Jm  Allgemeinen  das  Mehr  und  Minder 
dmr  DiAlabiliHit  ii^eicbnen. 

Ferner  bleibt  inr  dii^em  Ver&liren  unbeachtet  ^  diifs  mit 
fok^tftohreilender  Diffusiot  die  Dichtigkeit  der  Losung  im  So^ 
hi^itosglas  abnittml»  Sie  nimmt  zwar  bei  A\tx\  Salzlösungenf 
also  bei  allen  dntar  einander  verglichenen  Versuchen^  ab^ 
aber.init  gant  «ersobiedener  Geschwindigkeit,  .bei  > dem  diffu- 
sibleren  Salz  rascher   als  bei   dem  minder  diffusibebi.     ,Ss 


168  BeiUtein,  über  4k  B^umn 

wirkt  diefo  im  eiüg^^ngegetslen  SiBü  «<tf  das  fie^uItH  der 
Messung  wie  bei  dem  zuerst  bezeichnete»  F^Uer,  jso  dafif 
es  also  gewisse  mittlere  Zeitmi  geben  kans ,  fiir  welche  4a8 
VerhäUnifs  der  Diffusionspröducte  der  wahren  DiffmbiSlit 
entsprechen  könnte.  JedenMs  werden  abef  dißsei  Zeiten 
je  nach  dem  Proceatgebalt  der  zor  Sifitudon  gebrAobten  Lö- 
sungen verschieden  sich  herausstellen.  Denn  bd  Lesungen 
von  höherem  Prpcentgehalt  ist  der  Weg  durch  den  Hals  des 
Solutionsglases  in  kürzerer  Zeit  zurückgelegt^  dagegen  nimmt 
die  Dichtigkeit  der  Lösung  rascher  ab,  also  wird  der  hieraof 
entstehende  Fehler  rascher  wachsen  uinI  hiermit  früher  die 
Zeit  erreicht  sein,  in  welcher  vergleichbare  Resultate  er- 
reicht werden. 

Hiermit  ist  nur  bezeichnet ,  was  gegen  die  Hessungs«» 
methode  dem  Princip  nach  sich  geltend  machen  läüst  Die 
auch  hier ,  wie  bei  allen  Versuchen,  unvermeidlichen  Fehlerr 
quellen  sind  nicht  in  Ansehiag  gebracht»  Es  scheinen  die-* 
selben  nicht  unbedeutend  zu  sein.  S<^  führt  Herr  Graham 
an,  dafs  aus  einer  Kochsatelösitfig  von  4  Theilen  Salz  ^uf 
100  Theile  Wasser 

in  den   efsten  2  Tagen  S^dSGrains, 
in  den  zweiten  »      »       3,00    » 
in  den  dritten    n       •       2,91     • 
in  den  vierten   m      m      3^    « 

diffundirten.  Es  diifundirten  also  in  den  zweiten  2  Tagen 
30  pC.  weniger  als  in  den  ersten  zwei  Tagen^  Diefs  tteutet 
auf  die  rasche  Abnahme  d^  Dichtigkeit  der  Losimg  im  So«* 
lutionsglas.  In  den  dritten  2  Tagen  nima^  das  Diffiisions- 
product  nur  noch  um  3  p€.  gegen  die  vorhergehende»  zwei 
Tage  ab.  Aber  in  den  vierten  2  Tagen  nimmt  es  wieder 
um  mehr  als  12  pC.  zu.  Man  hätte  jedenfatts  eineAbnalmie 
erwarten  müssen.  Der  Fehler,  welcher  deir  Messungsmetbode 
zur  Last  fällt,  hat  also  eine  Irrung  iron  mindestens  12*  pC« 
erzeugt. 


t>im  FOrngkäim*  169 

E9  fiebemt  biemdl  noch  nkbt  die  Grenze  der  Fehtor^ 
cpeUet  bevMiBBi  a«  sein.  Es  kommeo  Abweictaii^eii  selbst 
voo  aO  pC»  v^T'  So  sind  fttr  Lösang^a«  von  2  und  yon 
iO  Tbeäen  Ssk  m»f  100  TbeUe  Wasser  «ig  DiffifSionsproducte 
nacb  7  Tsgen  fol^eiide  2ablen  angegeben  : 

2.  10. 

Schief elsanres  Ammoniak  5,58  22,20 

Chromsaares  Kali     .    .    .  5,77  24,75 

:    Chitfrktflia« 7,70  BSfi» 

Cymnmouum  .....  7,81  36,53. 

Aber  fnlber  ist  der  Satz  aufgestellt,  dafs  proportional  d^r 

Salzmeqge.  das  Diffusionfproduct  wachse.    Man  hätte  also  % 

s.cbwefelsai)res  Anuuoniak  bei  10  Theilen  Sajz  finden  niüssen 

27^.    Es  wurden  20  pC.  weniger  gefunden.    Für  cbrom- 

saures  Kali  14  pC.  zu  wenig,  für.Gblorkalium  4  pC.  und  füif 

CblorpMnonium  6  pC.    Herr  Graham  bemerkt  zwar  dabei  : 

es  scheine,  dafs  die  Diffusibilität  mit  zunehmendem  Salzgehalt 

abnehme ,  weil  möglicher  Weise  die  Krystallisationsanziehung 

in  concen^teren  Lösungen  zur  Wirkung  komme  und  der 

Oiffnsioa,  Widerstand  leiste.    Aus  später  anzuführenden  Verj 

suchen  wird  sich  aber  zeigen,  dafs  diefs  in   der  That  nicht 

der  Fall  ist,  und  dafis  die  Versuche,  die  scheinbar  eine  Ab« 

weichgng  von  20  pC.  gegen  d^s  aufgestellte  Gesetz  enthalten^ 

gerad?  wenn  das  Gesetz  richtig  ist   die  genauereii  Resultate 

d|^rbiet$n,  wonach   aber  die  Versuche  mit  Ghlorkalium  un^ 

Phlornatrium  mit  um  so  gröfseren  Beobachtungsfehlern,  wenn 

pich  nicht  20  pC.  betragenden,  behaftet  erspheinen. 

Lassen  sieh  hiernach'  gegen  düe  Messungsmeftode  des 
Heorni  firnhfim  begründete  Bedenken  erbeben,  so  betrat 
diese  doch  nur  die^  cooicte  Deutung  der  nach  diesem  Ver^ 
firiireü  eBhaUmidn  Zihlen.  In^  Uebrigen  bleibt  die  mit  so  er- 
staonUchem  Fleifito  sa  einer  gynCsen  Zshl  von  Körpern  unter 
verschiedenen  Bedingungen  —  verschiedenem  Procentgehalt, 
verschiedener  Temperatur,   verschiedenen.  Salzen  und*  Salz- 


I7d  BeihMn,  übet  tue  Diffusum 

gemen^ea  —  dorehgeftlhrte  Ariidl  hkftton  imbctfthn.'  Es 
i«t  mit  dersefben  nicht  allem  die  Aafmdrkffamkeil^  auf  «ine 
neue  Moleeutarbeziebangf  der  Kdrjjier  brngelenkt^  es  sidd  ra«^ 
gleiöh  in  aUgfemeiiieii  Umrissen  Eigenscbafteti ,  welche  S0 
Körper  ihren  LösttngsmiHeln  gegmfSber  eeigen,  exj^imenMÜ 
begründet,      • 

Herr  FicJt*),  der  Qnter  Aner|EeQnung  des  bleibenden 
grofsen  Wcrthes  der  ipialitativen  Versuche  des^  Hrn.  Gra- 
ham hervorhebt,  dars  die  quantitativätt  Vef sttebe  grofsentheiis 
viel  an  Interesse  einbursen,  „vreil  die  ganze  UhtersücMang 
iiicbt  auf  der  Untersuchung  des  Elementarvorgangs  ruht^, 
hat  in  seiner  Weise  diesen  Vorgang  analysirt  und  hierauf 
ein  Messungsverfahren  angegeben,  welches,  wie  es  scheidi^ 
6xactere  Resultate  liefern  kann. 

Es  wurden  oben  utid  unten  offene  c^indrische  GSäntSk'^ 
iren  verschiedener  Längen  mit  dem  einen  Ende  in  and^e 
ISeflirse,  die  mit  Kochsalz  ganz  gefüllt  waren ,  mägekiltet 
und  hierauf  mit  Wasser  gefällt:  Jedes  dieser  Solntibnsgläser 
Wurde  in  ein  gröfseres  Geföfs  gestellt,  welches  so  v!bl  Was«^ 
ser  enthielt,  dars  die  Hündung  des  eingesetzten-  Glases  mit 
Wasser  bedeckt  war.  Nachdem  die  Apparate  kinreichend 
lange  gestanden  hatten,  um  zu  einem  dynamischen  Gleich- 
gewicht (man  dürfte  wohl  bezeichnender  ,,zu  einem  Behar^ 
liingszustand^  sagen)  gekommen  zu  sein  —  wobei  die  an»^ 
Spülende  Flüssigkeit  in  passenden  Zwisdienrämnen  emenert 
wurde — wurden  die  Salzmen^n,  wekhe  dutch  die  Röhren 
^rsohiedener  Längen  in  gleichen  Zeiten  in  die  üafiBeren 
Flüssigkeiten  dtffundhrt  waren,  durch  ,,Abheben^  Bindampfen 
und  Fällen  mit  cdner  titrirten  Silberfösong^  besUmmt. 

Bs  ist  einleuchtend,  dafs  in  dieser  Aaiordoang  iiach  ein- 
getretenem Beharrtingszustand    die  Diehtigkeit    der  Lösung 


»}  Posg.  Aim.  XGIV,  sa 


ean  FKkmgMi^ 


171 


YOft  Unten  miA  Oben,  fro  sie  Null  wird,  i^eieteifeig 'ab«» 
nimmt  Deni^<  d»  (Go  QH^ra^mtle  eines:  CyliöileKs  -.  die '.  v^h 
gleicher  Gröfse  sind  und  da  iqfi  Beharrungszustand  jede 
Schichte  von  der  vorhergetienden  so  viel  Salz  empfängt,  als 
sie  an  die  folgende  abgiebt ,  so  sind  die  Bichtigkeitsdiiferen- 
zen  zweier  aür  trinander  fo^enfden  Schi€&teh>-  '\^s  anch 
inamep  das  Oeseäs  sein  mag,  nach  welchem' diese  Vifferenzeti 
Sewegnng ,    i.  h;  Diflbsioii^  erzeugen ,    stettr   von  gli^ioh^ 

BAebsö^  ist'  klar,  dafs  in  zweknal  läiigereü  Röhren  i« 
SebarrangsKttstffiHl  die  Dtchtigkeitsdiffereiiz  zweier  airf  ■  ein^ 
ander  folgender  Schfchteniiur  halb  so  grofs  it^t,  ^U  in  BMireti 
der  einfachen  Längen.  Denn  die  Dichligkei^differehi:  de^ 
ifniersien  und  oberstenSchibfale  in^  dieselbe,  wie  in  d^'Röhre 
der  eüifaehen  Lä^e,  aber  die  Zahl  der  Schichten  isl  zwei«' 
mal  gr&fsef«  Das  Diffsstohsprodiict  sffls  ei«er.  zwe4mallinM 
geten  R(Hire  wird  denmaeh  nmr  |  von  dem  der  Rdtire-eiii^ 
facher  Länge  «dh.  Und  dlg^nein  isl  zu  erwarten,  daü 
das  DiffasionsproduGt  proportional  der  Länge  der  Röhre  ab- 
nimmt.     •  1    ;'      : 

'  Siidifeh  ist  leid^  einzusehen ,  dafs  das  Diffiitiionsprodnct 
^ecl  der  IHohligkeil  der  Lösung  der  untersteh  Se^iohfe  dear 
B#hre  proportional  ii^  (i^^^^^  vorausgesetzt^  dafs  die  Dk^ 
tigkeit  dieser  ^ohicbte  constant  erhalten  Ueibt',' und  dafs  die 
leerste  Schichte  die  I>üdhligkeit^  Null  hat).  Denn  die  Dich- 
figb6itsdSlferenz  zweier  aijfeinanier  folgenden  Schiebten  i^ 
itf  fteharrttngs2ustand  proportional  der  tMekiigfceMsdifferenz 
der  unterstenr  und  obersten  ScMehte^  also,  da  die  Dicbti||4Left 
d(^  ob^i^en  Sdhiehte  Nttfi  iist ,  pröpöHioiial  der.  DSishtigkeit 
Wr  antasten  Schichte. 

^  ^  Se^eidm^  daher  m  das  DiKi^sionsprodtter;  f  den  Ouersehnilt 
der  biffftsionsröhre)  d  die  Dichtigkeit  der  untersten  Schiohie^, 


172  Beilsiein,  «ber  die  Diffusion 

h  die  Läflgfe^  der  Difihsionsröhre ,  4c  einen  durch  die  Nator 
des  Salses  bedingten  Coefficienten,  so  drttekl  die  Gleichung 

m  =  k  •  f  •  -T~ 
b 

den  Zusammenhang  der  bezeichneten  Groben  aus* 

.  Herr  Fick  ht^  es  vergeasogen,  diese  Gleichung  unler 
Beproduction  der  bekannten  Fouri er' sehen  DifferenUsJr 
fleichungen  f&r  Wärmeleiiunf  bensttTteleni  Fü^  einen/  so 
einfachen  Fall  ist  diefs  nicht  gerade  ndthig.  Jedenfalls  ittnfs 
man  sich  aber  erinnern»  dafs  in  jeder  dieser  Heyleitungen 
die  Voraussetzung  gemacht  ist  :  die  D^shni  vea  Schicble 
zu  SchiQhte  sei  proportional  der  Diohtigkeitsdiffisresz  dieser 
Schichte».  Diese  Annahme  ist  ganz  plansib^ ,  aber  sie  ist 
eine  Annahme,  die  zunächst  niobte  als  ihre  Einfachheit  für 
sich  hat.  Bs  könnte  auch  sein,  dab  die  6«u)hiirindiifliteit  iti 
der  Diffusion  proportional  der  Ouadralmirzel  der  Dtchtigkeits- 
differenz  der  Schiebten  wachse.  Man  würde  dann  zur  Be- 
stimmung des  Difibsionsprodactes  die  Gleichung 

m  s=  k  •  f  .  — r — 

erhalten.  Es  iMfst  sich  trotz  der  Analyse  des  Element^Tvor- 
gangs  nicht  entsdieiden»  welche  dieser  Annahmen  die  riehtigo 
ist,  oder  ob  gar  eine  noch  andere  erst  den  vrahren  Vorgang 
aosdrttckl.  Also  mufe  man  zu  dem  Experiment  übeiigehe^ 
und  zusehen,  ob  sich  diefs  so  anordoen  Ufst,  dafs  ein^  entr 
scheidende  Antwort  auf  die  gestellte  Frage  gegeben  wjrdi 
Die  VersQchei  die  Herr  Fick  anstellte,  sind  hierzu  nicht  g^ 
eignet»  Sie  besc^hränken  «eh  auf  ^n  einz^es  Sdz  (Ko^lie 
salz),  unter  Auwendung  ungleich  Janger  Diffusio^röhreii, 
während  fär  alle  Röhren  die  Dichtigkeit  der  Salzlöswg  m 
unteren  Ende  dieselbe  war,  aämlicb  die  4er  gesättigten  Lö- 
siing.  Daher  liegt  auch  nur  das  eine  £xpertniiBiptalergebi|ifs 
vor,  dafs  die  Diffusionsproducte   fUr  Koehsabc   proportional 


HO» .  FHktigkeäm*  tT3 

i^B  Lfiikg^li  dfti-  DiSiisionjSröbren  atetiuMB.  Man  erkemiC 
l^ht,  wriohe  V^rsvdie  zonftdu^t  2u  ntdieD  wäcea^  im  sich 

d  . 

zu  überzeugen,  ob  die  Gleichung  m  =  k  .  f  .  —  das  Diffu- 

sienirpre^ot  ausdrttck^  mtn  mttfete  eben  nut  Salzlfirängeii 
verMbibdenär ,  atM»*  fiir  die  Daoar  da«  Versueha  gleiobblaH 
bender  Wertliö'  von  d  axperittieatireiL  AnnlSienid  keüMt  melk 
dififs  ui^eteltf  imtep  Anwandoi^.  grdfs^er  ResanFwa»  dia 
nHt  Ulsuag  eiodF  bAHHaontaa  Diehligkeit  gefüllt  und  mit  atnev 
Dt&aiimicdhre  veraehan^  wdcea  ^  erreiatieii ;  die  Otcbtigkeit 
dar  Löflung  w^iiid«  fip#Mi  audi  ia  diesem  Faüa,  aber  doch 
nur  sehr  langsam,  abnehmen. 

Die  FehleniaaUan,,  mit  walahen  diege,  Messaagimetfaode 
liiabaftal  :isti  lass^u  sieb  aus  den  Aagaben  des^  Herrn  Fierk 
dtochaas  tiicbl  beturtbellan.  Er  begatlgt  sieh  in.  einer.  kleineQ 
Taballe .  die  Rei^ltate .  ier  «b^sten^  Veiif uehe  aiedersaiegen 
wd  bini^«z^r|(gei»,  ,4ars  unter.  biUiff er  Serfkdc^icbtigqng  der 
entermeidlicben  KehteiJtuieUen . eip^e, bessere  UeberenisliiiKiiefig 
der  Zahlen  schweirlfich  ,m  erwprten  sei.,  Die  FeUerqaelleti 
ae)bs|  sind  abier  iii^h(  angegeben»  Man  mufs  sich  also  an 
die  kleine  J'abellla  haUen,  Die  gröfsle  Differeni^  zwisciiefi 
ds^  theereUseh  erwarteten  und-  den  ans  den  Versuchen  be^ 
cephfi^Q^Ueii^  die  in  der  Tabelle  vprl^emmt,.  ist  6  pCf 
OieEs  jgieH  9^Q.f  keii^ii  Vnbatab.^fQr  die  mKermeidlicben 
F^lemaeUen  der  Yen uebe.  ^  sind  nm^  die  ^beflt^^  Ver-r 
ai}4^e  ^nfgemmnm ;  cUo  i»  den  Yers^ishen  miaaittelbar  ^r** 
haUf^neii  Zielen  sind  gar  niobt  aag^eb^n;  ^n  so  ist  nieh$ 
a^g^gebea  die  abaoiale  Unge  der  DiffiisiofisrOhren  un4  die 
Daper  der  Versuche,  es  ist  nur  gesagt,  nach  welchen  Stet 
haitei^  di^se  €röls^  avsgiedrttcHt  wurden.  Man  ei fährt  auch 
nichl,  wJe>  das  Piffusionsproduct  bestimmlfc  .WQr4e.  £s  beiffit 
imr.:«4Afch  Abheben,  Euoidiiinpfen  und  FäUen  mit  eiiier  titrir'- 
ten  Süberldsung^.    Es  kann  sein,  dafs  zunächst  von  einem 


174  BeilsMn;  über  dim  BiffuHon 

Tfaeil  der  ^beerm  SÜlssigkeU  der  Frik^ntgohcdii  bdiftiiini 
i^ucde«  Der  mit:  däm  AbdaiDpf€ii  TerMndene'  ui^^tteidUoiie 
Fehler  in  dar  Bestimmung  des  Prpcentgehalts  wäre  also  für 
den  Werth  des  l!)iirusionsproductes  mnltiplicirt  mit  der  Zahl, 
die  den  Th^il  d^r  zmädisi  imtersiiGht^ii  Hange  im  Veflitil^ 
nifs  äur  faniien  Menge  ai»dHiokt  Was  mter  den  ^betHiea^ 
Versuche  su  Terstelien  ist,  ist  et^enfäüs^  meM  angegd>eiiJ 
Es  kOniite  sein>  dafo  Uerunter  die  mit  der  grö£rte&  AcU^ 
samkeit  ansgeföhrtmi  Versnebe  verslanden  sind;  es  ifiöhAte 
aber  auch  sein,  dafs  ki^ttoler  jene  Verstehe  venrtanden 
wären,  die  am  beslett  mit  den  erwarteten  ResoUalea  Aber-* 
einstimmen.  ^ 

Doeh  abgesehen  hiervon  ersdieint  an  nnd  filr  sieb  diese 
kessungsmethode  mit  ni<^t  geringen  ^hm^igkeileii  verbdn** 
den,  und  jedenfalls  sehr  seitraubend,  was-in*  diesem  Fall 
gleichbedeutend  ist  mit  ungenau.  Denn  je  gräüser  dte  Zeit^ 
dauer  6eg  Vefsvehs,  um  so  schwieriger  wird  es,  eine  gldeh^ 
bldibende  Temperatur  zu  erhalten;  mit  dieser  schwankt  aber 
das  Djfllisionsproduct  sehr  m^klieh.  t)fe  ßdiwierigkeiten 
und  Unsicherheiten  bestehen  aber  f^ner  darin,  dafs  a  priori 
d^  Zeilpuükt  gar  nicht  besthnmt  werden  kiemn ,  in  wei«« 
c^em  der  Behairnngseustand  eingetreten  ist  Das  „hin<- 
reichend  lange  Warten^  ist  nur  dem  Gatdünken  des  Experi- 
mentators anbeim  gegeben;  Doch  wäre  diefe  Zuwarten  anefa 
richtig  »getroffen ,  so  bteibt  noch  die  Diehtigkeitid»e8ttanMmsr 
der  gesättijßen  LOsüng^  tibrig ;  eine  «riact  bekanüttidi  sdiwer 
lösbare  Aufj^libe.  Vielteieht  sind  es  diese  Schwi«1gk^tett, 
auf  welche  schon  im  Eingang  der  Abhandlung  des  Hafftf 
Pf ck  hingedeutet  4st^  und  vielleicht  sind  sie  der  Grand,  aus 
welehism  der  experknenteDe  theil  der  Arbeit  da  aüfht^rt,  wd 
der  neue  2krwaehs  ktttto  b6ginnen^  können.  Um  «o^  mehr  ist 
aber  hiermit  ehi  Aiistofs  gegeben,  nach  einer  «nderti  Xes^ 


i  

sengHDiitfaäode  siehirbinsf^eben,  did  eiBM*  taaefen  Ounihftth-^ 

Eim  neue  Messangsme^ode. 

Die  Angfibe  d^  HejgsuopmQthode,  .^  wje  dio  Aiüalwf 
««r  Anaifsa  iler  BMbai^Uiiigeiiy  verduike  lob  Herrn  Prof, 
Jally,  und  d^r  Ukeriden  Ausitattung  des  physifcalärchen  lor 
«ftönto  in  MQnOhen  v^rdÄtike  iob  die  Mittel,  die  sur  Aui^bt 
üaitg  4er  Verstiohe  eisf^d^rlich  we|[^n» 

.  D|e  Analyse  ivir4  zeigen  >  daCi  der  YorgMg  der  Diffu*^ 
man  steh  exaipt.  verfolgen  Ut$U  wenn  defttr  Soi^^e  getragen 
mt\  daGs  einerseite  im  Solotionaglas ,  wenn  anqh  efaie  von 
3eite}emenl  zu  ZeüdeaKent  abnehmende,  i^ocb  eine  für  jedes 
J^üdmmii  für.  dem  gimien  Inball  d^  Glems  fleicbfönn^ 
Dkhtigkeit  derJdP^ng  erhielten  wird,,  und  wenn  ander^rr 
setts  dlis  M^fis&er,  ip  w^^hes  die  Piffusion  erfolgt,  für  die 
Dduer  4es.  Yer|{|K|h^  ,  als  destillirtes  Wssser  batraehtet  wer* 
den  dart  .       .   : 

Da3  S^QMiP9£¥lsi(  C^ig»^  5  auf  TafeM),  dessen  ich  midf 
bcidiente,  bestand  ans  einer  bmlänfig  3  Zoll  langen  GlasröhrOi 
die  i^ntenmi^ebegen  und  nahe  an  ihrer  Umbiegung  so  ab^ 
gi^i$l\lifien  'war,  dafs  das  Niveau  der  Blündung^  kaum  um  ein 
IKillimefc^  bö^et  war,  als  der  Punkt  a  der  Umbiegung..  Am 
f^J^^^iei^  £nde  w#s  das  GHifs^^bea  ^^^cts  ansgez<^en  und  duri^b 
e^lfP  j^Pgerifb^en  (Siasf^li^sel  verspUiefsban  Dfis  dflseben 
fafste  nahe  5^  Gramm  Wasser.  Das  Fällen  gascha|i  in  njneiii 
b)einf)n/9ecb^las»  in  welches  daif  an  beiden  Enden  offene 
I)iffu^jpnj^s.cben  eingelegt  und  hierauf  mit  Siidösong  übe?'^ 
go^se^ :  wi(?!de*  Satte  mh  das  Gläscihc»  gMIlUt»  s^  WurdQ 
itar  ^t^pself  noch  während  das  Gläsehen  mit  iiösung.  bedeeift 
war^  eu|geseit2i  und  dann  mit  horizontal  stehlender  Mündiing 
^f^isgeiiopmeil ,  rascfi  n»t  tF^efspapi^  abgetrocknet  uni 
endli/9b  in  f|in.  gröberes,  mit  destUlirtem.  Wiuiser  geTüUteii 


iU  Beilst€in,  üier  <fo  Biffusim 

Glas  10  ^er  Arl  eingegeizt,  dafs  die  Mttnduiig  ded 
glases  einige  Linien  hoch  mit  Wasser  bededtt  war»  Man 
erkennt,  dafs  das  Gläschen ,  auch  ohne  mit  Wasser  bedeckt 
zu  sein,  ähnlich  wie  ein  abgekürztes  Barometer,  ganz  mü 
Lösung  geftillt  bleibt.  Ist  die  Mündung  mit  Wassel*  bedeckt, 
so  erfolgt  der  Ergofs  des  Satzes  in  das  destiUirte  W9iSmt 
durch  Difiusion.  Die  hiermit  eintretende  Verdünnung -der 
Losung  erreicht  rasch  die  Biegung  bei  a,  und  von  dort  aos 
steigt  die  verdünnte  Lösung ,  als  specifisch  leichter,  in  dem 
Diffusioifsglisehen  in  die  Höhe,  d.  h.  «fe  erzinigt  eme  >  ihrer 
geringeren  Dichtigkeit  entsprechende  Verdümiung  A^  Lösui^ 
im  Diffusionsglaii^.  In  gleichem  Grade  tiritt  minder  dichid 
Lösung  an  die  Mündung  des  DiSsisions^ses^  De^  Brgufe 
des  Salzes  dauert  fort;  er  wird  aber  kleiner  und  kidner 
unter  immer  gleichem  Kreislauf  der  Ersdieiflungen. 

Es  ist  einleuchtend,  dafs,  wenn  ein  Punkt  der  Mündung 
tiefer  als  die  Biegung  in  a  liegt  Qme  in  Figur  6),  ohne  alle 
Diffusion  die  Lösung  aus  der  Diffusionsröhre,  lediglich  diirck 
Ihr  gröfseres  spec.  Gewicht ,  niedersinken  würde.  Also  ist 
darauf  zu  achten,  dafs  diefs  nicht  eintreten  katm,  4ind  daEs 
überhaupt  in  allen  Versuchen  für  möglictest  gleiche  Attfstel^ 
luüg  des  DiffusionsglSschens  gesorgt  ist.  Zu  dem  Ende  wurda 
das  GlUschen  durch  einen  durchbohrten  Kork  und  dieser  an 
ein  Brettchen  gesteckt ,  welches  auf  dem  horizontalen  Rand 
eines  mlt-destiUhrtem  Wasser  geffiUten  Glases  lag,  wie  diefii 
die  Figur  7  versmnlicht. 

Da]^  iufsere  Glaiä  war  zunächst  nur  zum  Theil  mit 
Wasser  gefällt.  Hierauf  wurde  das  Diffusiönsgläschen  in 
der  bezeichneten  Weise  an  seine  Stelle  gebracht  und 
dann  erst  wurde  mit  einem  Heber  deslillirtes  Wasser  nadi- 
gefüllt,  bis  die  Mündung  des  DiffusionsgIMschens  «mige 
Linien  hoch  mit  Wasser  bede<^t  war.  Es  schien  dieft 
nöthig,  damit  nicht  durch  die  mit  deni  Eihsetzen  unvermeid- 


6on  Flüssigkeit.  '  177 

liehen  Schwankungen  mbchanii$ch  Satelösung  ausgespült  Werde. 
Durch  Füllen  mit  einem  Heber  wird  das  Steigen  des  Wassers 
ganz  allmälig  herbeigeführt^  bis  endlich  die  horizontal  stehende 
Hündung  des  Diffusionsgläschens  mit  einem  Hat  bedeckt 
wird.  —  Das  äufsere  Gefäfs  fafste  beiläufig  7000  Grm. 
Wasser,  tritt  durch  Difftisiön  1  Grm.  Salz  über,  so  erzeugt 
diers  eine  Dichtigkeit  der  Lösung  im  äufseren  Gefäfä,  in 
welcher  auf  100  Grm.  Wasser  i^^  Grm.  Salz  kömmt.  Es 
wurde  aber  in  keinem  der  Versuche  eine  so  beträchtTieh^ 
Menge  Salz  tibergeführt ,  also  war  am  Schlnfg  keiner  der 
Versuche  der  Procentgehalt  an  Salz  im  äufseren  Gefäfs  auch 
nur  Vq  ;  er  betrug  in  den  meisten  Versuchen  nur  ^J^  und 
kann  daher  in  der  Rechnung  unbeachtet  bleiben.  Es  ist  also 
mit  dieser  Ve'rsuchsanordnung  auch  die  zweite  der  oben  be^ 
zeichneten  Bedingungen  erfüllt. 

Zu  den  Versuchen  wurden  Lösungen  meist  von  4  Theilen 
wasserfreiem  Salz  auf  100  Theile  Wasser,  in  anderen  Fällen 
auch  von  2  und  von  10  Theilen  Salz  auf  100  Theile  Wasser, 
verwendet.  Die  Versuchsdauer  war  24  und  48  Stunden. 
Alle  Versuche  wurdien  in  einem  Keller  ausgeführt,  in  welchem 
die  Temperatur  für  die  Dauer  eines  Versuchs  sich  mefst  un- 
verändert zeigte  und  sich  Überhaupt  für  die  Dauer  der  ganzen 
Versuchsreihe  nur  um  2^  C.  änderte. 

Sollte  die  Diffusion  unterbrochen  werden;  was*,  wie  er- 
wähnt, abwechselnd  nach  24  und  nach  48  Stunden  geschah, 
so  wurde  das  Gläschan  herausgenommen ,  abgetrocknet  und 
hierauf  in  einen  Porcellantiegel .  entleert.  Der  Procentgehalt 
wurde  aus  den  Wägungen  vor  und  nach  dem  Eindampfen 
berechnete  Die  Versuche  geben  also  direct  das  Gewicht  des 
gröfsten  Tfaeils  (an  den  Wandungen  des  Gläschens  blieb 
noch  eine  Schichte  von  Lösung  hängen}  der  nach  der  DilTu- 
sion  vorhandenen  Lösung  und  das  Gewicht  des  in  eben  die- 

Annal.  d.  Chem.  a.  Pbann.  XCIX.  Bd.  2.  Heft.   '  *  '  '  12 


tI8  BeilBiein,  über  die  If^unan 

sem  Theil  enibattenien  Sakes  an.  Die  Frage  isl,  was  sieb 
hieraus  i^  ßetreff  fler  Diffusion  ers^hliefsen  läfst. 

Zunäebst  sollen  einige  der  Verstelle  genauer  besprochen 
V^erden,  tbeils  um  die  ^ebtlerquellen,  welche  mit  der  Ijtfi^ 
sung$a^t|u^e  yerbunder)^  sind,  kennen  und  ihrer  Gröfse  nach 
heurUieil^ni  zu  lernen,  theihi  ym  den  Gang  der  Rechnung  und 
lier  Analyse  der  durc^  die  Yersujpl/^  gewonnenen  Beobach- 
^gsr^sulMite  daran  anzuschliefsen.  Ich  w^Ue  hierzu  die 
Verbuche  mil  Sji^Ipeterlösung^n. 

Es  wutrd^i^  Lösungen^  von  2  Theilen,  von  4  Theileo  uad 
von  ^0  Theilen  Sajz  a^  100  Gewichtsiheile  Wßsser  in  der 
fiben  bezeichneten  Weise  :^i^r  piffusion  gebracht.  Nach  24 
$tttn4en  wurde  das  Diffusionsgläschen  herausgenjommen,  und 
der  Procentgehalt  seines  l^nhalts,  d.  h.  die  Gewichtstheile 
Salz  9  die  nach  der  Diffusion  no.ch  auf  100  Gewichtstheile 
Wass^  z^  stehen  b^en,  Y9rde  aus  Wägungen  vor  und 
nach  dein  Ein,dampf^i;L  des  gröjEseren  Theils  des  Inhalts  des 
Diffusionstgläsch^nSt  b(erechnet. 

So  w^rdea  i^acb  24stünd|g^r  Piffusion  4^  zweiproc^nti- 
gen  tpsujD^  durch  Entleerung  des  Di9Usionsg],^i|chens,  5^0286 
Grm.  \&smg  erhalte^-  Der  Rückstand  ^n  Salpeter  war  nach 
dem  Abdampfen  0,0$^.  Also  w^ren  in  der  Lösung  0,0648 
Grm.  Salz  mit  4,9638  Grm.  Wasseip  verbunden  und  der  S^lz- 
gebafl  diejBier  Lpsung  nach  Procenten  des  Wassers   ausge- 

dr^G^^t  ist  : 

0,0648 

ll^gg^  .  100  «  1,80» 

Die  Entleeirung  des  Diffusionsgläschens  nach  24stündiger 
Diffusion  einer  4procentigen  Lösung  ergab  5,2486  Grm.  Lö- 
sung, in  welcher,  ^ie  die  Wägung  nach  dem  Abdampfen 
zeigte,  0,1302  (Srm.  Salz  enthalten  war.  Der  Procentgehalt 
dieser  Lösung  war  daher  : 

0,!Ä)2 


5,1184 


.  100  xs  2,5437. 


f9an  FlusngheUen.  A?f 

Pi>  lOprocentige  Lösung;  ergab  nach  24stflndiger  DifTu-' 
sion  durch  Entleeruqg  des  Diffu;sioRsglä5ohen$  5,.6824  Grm. 
Löi^ung.  Der  Salzgehalt  dieser.  Lösung  war  0>350&.  Daher 
ihr  Procentg^halt  ; 

0,3505       ^       - 
5;33t9  •  *^  ^  ^'^'^^ 

In  diesen  drei  Versuchen,  und  eben  so  in  allen  später 
anzuführenden  9  war  stets  dasselbe  Diffusionsgläschen  in  Ge- 
brauch;  es  war  also  der  Querschnitt  der  Mündung,  aus  wel- 
cher die  Diffusion  erfolgte,  in  allen  Versuchen  der  gleiche. 

Keine  dieser  Zahlen  ist  fehlerfrei.  Ein  Fehler  liegt 
schon  darin,  dafs  in  den  Wägungen  das  Gewicht  der  durch 
den  Tiegel  verdrängten  Luft  unberücksichtigt  blieb.  Wär^ 
mit  jedem  Versuch  der  Tiegel  von  Neuem  leer  abgewogen, 
so  wäre  überhaupt  eine  Correctur  wegen  verdrängter  Luft 
nicht  erforderlich.  Der  Tiegel  war  aber  für  die  ganze  Ver- 
suchsreihe leer  nur  ein  Mal  abgewogen.  Dagegjan  ergiebt 
sich  aus  bekannten  Rechnungen,,  dafs  die  Differenzen  der 
Gewichte  ^er  verdrängten  Luft  für  einen  Porcellantiegel  von 
ungefähr  8  Grra.  Gewicht  bei  Temperaturdifferenzen  von 
iO^  C.  und  Barometerschwankungen  von  20  Millimeter  höch- 
stens 0,00012  Grm.  betragen  können.  Einen  gleichen  Fehler 
können  die  oben  angegebenen  Gewichte  einschliefsen.  Er 
blieb  geradezu  unbeachtet,  weil  er  an  sich  sehr  unbedeutend 
ist  und  selbst,  im  ungünstigsten  Fall  kaum  ^  pC.  von  dem 
Gewicht  des  Salzes  ausmacht,  und  daher  gegen  die  sonstigen 
unvermeidlichen  Fehler  beinahe  als  unmerkbar  erscheint. 

Der  gröfsere  und  unvermeidliche  Fehler  wird  durch  f)i)f 
Einsetzen  und  Herausnehmen  des  piffi|sionsgläi;p)i,eps  er^e^gU 
Kleine  Sphwapkungen  sifid  hverbei  qnyermeidjiph.  m)d  .•durch 
dfpse  vrird  ;  am .  ^nfafig  Ufüd  am  Schlufs  des  Yersii^hs^  ein 
Träpfphen  der  Lpsuog  npiechanisch  ausgespült«  Beides  er- 
zflfigt   einen  Verlust  an  Salz    und  liefst  den ,  Sal^gehal^  ini 

12* 


fSÖ  Beil  st  ein,  über  die  Diffttsion 

DifRi^onsgläschen  am  Schlufs  des  Versuchs  kleiner  erschei- 
nen, als  er  ohne  diesen  Verlust  wfire.  Wenn  das  mechanisch 
ausgespülte  Tröpfchen  0,05  Grm.  wiegt,  so  ist  sein  Salz- 
gehalt bei  einer  zweiprocentigen  Lösung  nahe  1  Milligramm 
und  bei  einer  I^Sprckcentigen  Lösung  nahe  0,6  Milligramm. 
Man  würde  also  ohne  diesen  Fehler  in  dem  ersten  Versuch 
statt  des  Salzrückstands  von  0,0648  den  gröfseren  von  0^0664 
erhalten  haben,  d.  h.  ein  Gewicht,  welches  um  2,5  pC.^ 
gröfser  wird ,  als  das  wirklich  erhaltene.  Dem  entsprechend 
kann  auch  der  aus  dem  ersten  Versuch  berechnete  Procent- 
gehalt der  rückständigen  Lösung  um  2,5  pC.  des  ganzen 
dort  angegebenen  Werthes  fehlerhaft  sein;  war  1,3052  ge- 
funden und  beträgt  der  Fehler  wirklich  2,5  pC.  dieser  Zahl, 
so  wäre  ohne  diesen  Fehler  ein  Procentgehalt  von  1,3378 
für  die  zurückgebliebene  Lösung  gefunden.  Aus  ähnlichen 
Ueberlegungen  geht  hervor,  dafs  auch  die  Zahlen  2,5437 
und  6,5736  nahe  bis  zu  3  pC.  fehlerhaft  sein  können. 

Es  ist  einleuchtend,  dafs  diese  Fehler  kleiner  werden, 
sobald  man  Difiiisionsgläschen  von  gröfserem  Inhalt  an- 
wendet. Der  Fehler  vertheilt  sich  in  diesem  Falle  auf  eine 
gröfsere  Menge  von  Lösung.  Diefs  bestätigten  auch  die 
Versuche.  Diflusionsgläschen  von  einer  Gestalt,  wie  diefs 
die  Figur  8  erläutert  und  von  einem  Inhalt  von  beiläuflg 
30  Grm.  gaben  für  Diffusionen,  die  unter  gleichen  Umständen 
ausgeführt  wurden,  Resultate,  die  kaum  um  ^  P^"*  der  gan- 
zen Gröfse  von  einander  abwichen.  Leider  war  nach  den 
ersten  Beobachtungsreihen  beim  Reinigen  des  Gläschens  der 
Rand  der  Mündung  ausgebrochen;  es  mufste  daher  zu  den 
kleineren  DtjBusionsgläschen  zurückgegangen  werden. 

Andere  Fehler  sind  im  Abdampfen  der  Lösungen  be- 
gründet Sie  hängen  begreiflich  von  der  Natur  der  Salze  ab, 
und  sind  gröfser  für  jene  Salze,  welche  beim  BrMtzen  {(ich 
leicht    zersetzen    oder    verflüchtigen.      Endlich    kann    die 


von  FtuMSigkeiten.  18^ 

Hyyffroscopie  der  Salze  bedeutendere  Fehler  in  den  Gewichts- 
bestimmuQgen  zur  Folge  haben.  So  ist  bekanntlich  kohlen- 
saures Natron  wegen  seiner  stark  hygroscopischen  Eigen- 
schaften nie  genau  zu  wiegen.  Diese  letzten  Fehlerquellen 
hätten  durch  quantitative  Analysen  umgangen  werden  können. 
Es  ist  diels  nicht  geschehen.  Es  ist  also  einzusehen,  dafs 
die  Resultate  für  Salze,  die  durch  Erhitzen  nicht  leicht  zer- 
setzbar sind  und  sich  nicht  verflüchtigen  und  die  überdiefs 
nicht  oder  nur  in  sehr  geringem  Grad  hygroscopisch  sind, 
auf  eine  gröfsere  Genauigkeit  Anspruch  machen  können,  und 
dafs  für  sie  die  Fehlerquellen  sicher  3  pC,  jener  Zahlen, 
welche  den  Frocentgehalt  der  Lösungen  bezeichnen,  nicht 
erreichen.    . 

Nachdem  ^ie  Fehlerquellen,  mit  welchen  die  Versuchs- 
methode behaftet  ist,  erörtert  und  ihrer  Wirkung  nach  bei- 
läufig geschätzt  sind,  soll  zunächst  der  Vorgang  in  der  Diffu- 
sion einer  genaueren  Betrachtung  unterworfen  werden. 

Aus  einer  Salzlösung,  welche  mit  destillirtem  Wasser 
Übergossen  wird ,  breitet  sich  Salz  in  das  darüberstehende 
Wasser  aus,  und  es  tritt  erst  Gleichgewicht  ein,  wenn  das 
Salz  durch  die  ganze  gegebene  Wassermenge  sich  gleich- 
formig  verbreitet  hat.  Das  Salz,  ein  Körper,  dessen  Theile 
sich  nicht,  wie  die  eines  Gases,  gegenseitig  abstolsen,  breitet 
sich  demnach  der  Schwere  entgegen  durch  das  darüber- 
stehende Wasser  aus.  Dieses  kann,  wie  bei  allen  Erhebun- 
gen des  Schwerpunkts,  nur  durch  einen  von  Aufsen  auf  das 
Salz  wirkenden  Zug  geschehen.  Da  aufser  dem  Wasser 
nichts  da  ist,  was  auf  das  Salz  wirkt,  so  kann  die  Annahme, 
dafs  ein  zwischen  Salz  und  Wasser  bestehender  Zug  die  Ur- 
sache der  Diffusion  sei,  nicht  als  eine  Hypothese,  sondern 
nur  als  der  Ausdruck  dessen  betrachtet  werden,  was  durch 
die  Diffusion  thatsächlich  angezeigt  ist.  Erfolgt  die  Diffusion 
je  nach  den  Salzen,   die  mau  anwendet^  mit  verschiedener 


182  B eilst ein^  über  die  Diffusion 

öeschwindigkeit ,  was  aus  den  Graham'  sehen  Veri^uchen 
jedenfalls  hervorgeht,  so  ist  diefs  ein  thatsächlicher  Beweis, 
dafs  der  Zug  des  destUlirten  Wassers  zu  verschiodeheri  Sal- 
zen rerschieden  ist. 

Ferner  ist  gewifs,  daß  der  Ergufs  elftes  Salzes  von 
einör  Schichte  in  die  daran  grenzende  von  der  Differenz  der 
Dichtigkeiten  der  Lösungen  eben  dieser  Schichten  abhSngt ; 
er  ist  Null ,  wenn  diese  Wfferenz  Null  ist,  und  er  wachst, 
wenn  diese  Differenz  zunimmt.  Ob  er  gerade  in  demselben 
Verhältiiifs  wächst,  wie  diese  ^Differenz  zunimmt,  ist  erst  zu 
ermitteln,  einstweilen  ist  es  ntir  die  einfachste  Annahme. 

Als  Dichtigkeitseinheit  einer  Lösung  kann  jene  festge- 
stellt  werden,  für  welche  in  100  Gewichtstheilen  Wasser 
1  Gewicbtstheil  Sä:lz  gelöst  ist.  Hiernach  hat  eine  Lösung 
vort  p  Gewichtstheilen  Salz  in  100  Theilen  Wasser  eifte  Lo- 
sungsdichtigkeit p,  tnd  überhaupt  bezeichnet  die  Zahl,  weiche 
angiebt,  wie  viel  Salz,  nach  Gewichtsproceuten  des  Wassers 
ausgedrückt,  in  der  Lösung  enthalten  ist,  die  Dichtigkeit 
der  Lösuftg. 

Die 'Salzmenge,  welche  bei  einer  Dichtigkeitsdifferenz 
gleich  Eins,  durch  einen  der  Einheit  gleichen  Ouerschnitt 
von  einer  Schichte  zur  folgenden  übergeht,  hängt  Von  der 
Natur  des  Satzes  ab.  Bezeichnet  man  diese  Gröfi^e  durch 
a,  SO  ist  unter  der  Voraussetzung,  dafs  die  übertretende 
Salzmenge  einfach  der  Dichtigkeitsdifferenz  zweier  auf  ein- 
ander folgender  Schichten  proportional  sei,  durch  or  .  D  die 
in  der  Zeiteinheit  diffundirte  ^alzmenge  ausgedrückt,  wo  D  die 
Dichtigkeitsdifferenz  der  Schichten  bezeichnet. 

Nach  der  Anordnung  der  Versuche  mit  dem  Diffusions- 
gläschen ist  die  Mündung  des  Gläschens  stets  mit  destillirtem 
Wasser  bedeckt.  Die  Dichtigkertsdifferenz  der  an  der  Mün- 
dung an  einander  grenzenden  Schichten  ist  also  gleich  dem 
Procentgehalt  der  obersten  Schichte  an   der  Miiftdüng  des 


von  Ftüsifgheiten,  iSi 

Gläschens.  Dieser  Procenitgehält  nirfimt  stetig  müt  dem  Ver- 
lauf  der  Diffusion  ab.  War  im  Anfang  der  Procentgehalt  der 
Lösung  p  und  sind  x  Gewichtstheile  Salz,  in  der  Zeit  t  aus- 
getreten tfnd~  ^t  hiermit  J3er  Pi«6o^tgehatt  auf  pi  ii^rabge- 
sunken»  so  ist  die  Salzmenge  dj^,  welche  in  dem  Zeitelement 
dt  austritt,  durch  die  Gleichung  ^ 

4x  s±s  ä  .  f .  pi<di 
ausgedrückt,  wo  f  den  Querschnitt  der  Mündung  bezeichnet. 

Da  pi  eine  von  der  ausgetretenen  Salzmenge  x  abhän- 
gige Gröfse  bea^eichnet,  so  ist  zunächst  festzustellen,  welch 
eine  Function  pi  von  x  is|. 

Bezeichnet  Q  das  GewicKt  der  p  procentigen  Lösung, 
wriehe.das  Diflusioihiglilsohien  fafst ^  «o  ist  die  imfängliche 
Salzmenge 

-  100  +  p 

Treten  hiervon  xTheile  in  der  Zeit  t  aus,  so  ist  die  im 
Gläschen  zurückgebliebene  Menge 

100  +  p         ^ 

Bezeichnet  Qi  das  Gewicbt  der  nach  der  Zeit  t  im  Diffu- 
sionsgläscheh  Enthaltenen  Lösung  und  pi  ^eren  Proöent- 
gehalty  so  ist  die  zui'ückgeUiebene  Salzoienge  auch  ausge- 
drückt durch 

__Oj_^Pi ^^ 

100  +  pi 


Es  ist  daher 

OiP»  Op 


100  +  p,  100  +  p 

Hieraus  erhält  man 


-  X  =  M  —  X. 


100  (M  —  X) 

Ftthil  man  diesen  Werth  von  pi  in  der  obeA  aufgesteHlen 
Diff^)*entialgleidrang  ein,  so  erkäft  man  nach  Sonderung  der 
Veräiiderlicbeii 


»=  «f 


184  Beilatein,  über  die  Difutkm 

"df        100   V        M  —  X        y 

Das  vollständige  Integral  dieser  Gleichung  ist 

5r  •  Tüo  (O'  *«-*^  ("M^)  -  *  )• 

Führt  man  hierin  den  Werth  in  M  ein »  so  erhält  man 

J IL/n  1      .  -2-    iL   ^^+P'  _    0  P    ,     Q.  P»  \ 

of   *  100  \^"*  *«""  •  Ol . '  Pi    iOO+  p         100+p"^  100+p J- 

Da  0»  Ol  <iio  Gewichte  der  Lösungen  bei  gleichen  Vo- 
lumen bezeichnen  9  so  verhalten  sich  dieselben  wie  die  spec. 
Gewichte  s,  Si  dieser  Lösungen,  und  man  hat 


t  = 


0 


Ol  »i 

Bs  lUfst  sich  hiernach  der  finr  t  eriMltene  Wertb  aach 

in  folgender  Weise  ansdrücken  : 

*       1  «  /,  »      P      ^00+p,     0        P      .      Pi     \ 

*  "■   af     100  "*  \*   ■*    fi       p,      100+p       0,     lOO+p  ^  100+p,/' 

Bezeichnet  A  das  Gewicht  destillirten  Wassers,  welches 
das  Diffusionsgläschen  fafst,  so  ist  d  =  AS|.  Man  hat 
daher 

1     _^       /i     .  _1_     P     ^OQ+Pi g     ■    P      ,     Pi     \ 

^oC     100  '  •^V*         »1   *  Pi     100+ p        0t      lOO+p"^100+p,/ 

in  der  Entvrickehing  dieser  Gleichung  ist  nur  die  eine 
Voraussetzung  gemacht  :  dafs  der  Ergufs  des  Salzes  propor- 
tional der  Dichtigkeitsdifferenz  der  an  einander  grenzenden 
Schichten  sei.  In  den  gleich  anzuführenden  Versuchen  war 
nach  24  und  nach  48  Stunden  die  Diffusion  unterbrochen 
und  der  Procentgehalt  der  zurückgebliebenen  Lösung  bestimmt. 
Führt  man  die  für  pi  erhaltenen  Werthe  in  die  Tür  t  ge- 
nommene Gleichung  ein,  und^eigt  es  sich,  dafs  die  berechneten 
Zeiten  sich  ebenfalls  wie  '24  z«  48  oder  wie  1  zu  2  ver- 
halten^ so  ist  diefs  ein  Beweis  für  die  Richtigkeit  der  ge- 
machten Voraussetzung.  Zugleich  giebt  aber  die  Gleichung 
Gelegenheit,  die  Werthe  von  a,  die  den  verscUedeaen  Salzen 


k 


von  Flümgkeitetu  185 

zukommen,  unter  einander  zu  vergleicben  und  daher  den 
Grad  der  Diffusibilität  eben  dieser  Salze  in  Zahlen  auszu- 
drücken. Ist  der  Grad  der  Diffusibilität  bedingt  durch  den 
Zug,  der  zwischen  Salz  und  Wasser  beste&t,  so  würded  jen^ 

■ 

Werthe  von  a  zugleich  das  Grdrsenverhältnifs  des  Molecular- 
zugs  eben  dieser  Salze  zu  Wasser  bezeichnen. 

Die  Versuche  mit  ^alpeterlösungen  ergaben  : 
Gewicht  des  Salzes  auf  100  Theile  Wasser  : 

Im  Ajifang  des  Vernichs        Nach  24  Stimden  Nach  48  Standen 

2  1,3052  0,8346. 

Specifisches  Gewicht  der  Lösung  : 
1,0123  1,0084  1,0056. 

Man  erhält  durch  Einführung  dieser  Werihe  für  t=  24  St.  : 

und  für  t,  =  48  S».  : 

Es  verhält  sich  demnach 

t  :  I,  =  0,42046  :  0,86321  —  i  :  2,053. 

In  Wahrheit  ist  t  :  t^  =  1  :  2]  die  Abweichung  ist  also 
nur  2^6  pC.  und  liegt  um  so  mehr  innerhalb  der  unvermeid- 
lichen Fehler,  wenn  man  überlegt,  dafs  eine  Aenderung  der 
Zahlen  1,3052  und  0,8366  um  1  pC.  ihrer  Gröfse  die  be- 
rechneten Werthe  von  t  und  ti  um  mehr  als  2  pC.  abändert. 

Eine  zweite  Versuchsreihe  mit  Salpeterlösung  ergab  : 
Gewicht  des  Salzes  auf  100  Tlieile  Wasser  : 

Im  Anfang  des  Versuchs        Nach  24  Standen         Nach  48  Stunden 
4  2,5437  1,6483. 

Spec.  Gewicbi  der  Lösung  : 
1,0243  1,0157  1,0099. 

Man  erhält  durch  Einführung  cHeser  Werthe  : 


186  Beilstein,  über  die  Diffusion 

statt  1  :  2S.    Diß  Abweichung  iec  berechneten  Werthe   von 
den  beobachteten  beträgt  also  nur  1,7  pC. 

Eine  dritte  Versuchsreihe  einer  SalpeterlösRing  «rgab  : 
Gewicht  des  Salzes  auf  100  Theile  Wasser  : 

Im  Anfang  des  Versuch  &       Nach  24  Stunden  Nach.  48  Stunden 

10  6,5736  4,362a 

Spec.  Gewicht  : 

1,0581  1,0393  1,0256. 

Ma^  erhält  hiernach , :  . 

1  A 


t  - 


also  t  :  ti  =  0,38960  :  t),77508  =  1  :  1,9^,  statt  1  eu  2. 

Man  erkennt,   iAts  in  jeder  dieser  Versuchsreihen   die 

V  I 

beobachteten  und  die  berechneten  Zeiten  so  gut  übereinstim- 
men ^  dafs  die  DJfferQnzen,.  die  übrig  bleiben^  .sjch  genügend  ' 
durch  die  unvermeidlichen  Fehlerquellen  erklären.  Innerhalb 
der  kleinen  Zeilintervalle  von  24  und  48  Stunden  und  der 
Dichtigkeitsdifferenzen  der  Lösungen,  die  hiermit  eintreten, 
scheint,  die  Voraussetzung,  dafs  proportional  der  Dichtigkeits- 
differenz die  Diffusion  erfolgte^  zulässig.  Stellt  man  aber  die 
nach  gleichen  Zeiten,  etwa  nach  24  Stunden^  für  die  2-,  4- 
und  lOprocentige  Lösung  zusammen,  so  hat  man 

-    0,42046, 

* 

0,43959, 

•  -    „f         100     •  «'^^- 

Wäre  es  exact  der  Fall,    dafs  proportional  der  Dichtig- 
keitsdifferenz  zweier   an  einander  greilzenden  Schichten   der 


i  = 

1 

äf 

A 

loö 

t  ==  ■ 

1 

A 

'     ido 

*  — 

1 

:  ■  .  A 

von  Plümigkeäen.  '  fS't 

Uebergang  des  Salzes  erfolgt,  i^o  durfte  unter  diesen  Zahlen 
eilte  gi^öfsere  als  4  pC.  vom  Mlllälwertli  ftfelfagrendö  A1)Wei- 
chung  nicht  eintreten^  sie  beträgt  aber  über  6  pC.  yt^enn 
daher  die  Fehlerquellen  in  der,  That  nicht  gröfser  sind ,  als 
angenommen  wurde,  so  wlirde  aus  die£;en  Vei^suchen  hervor- 
gehen, dafs  die  Diffusion  nicht  einfach  proportional  der  Dich- 
tigkeitsdifferenz der  Lösungen  ikU  Es  werden  hierüber  aus- 
gedehnterö  Versudisreihei» ,  sowohl  isotche  für  gröfsere  Zeil- 
intervöllle,  We  Solche*  fÜir  nfoch  gtöfsereri  Profce^öteMifaHr,  ertt- 
scheiden.  t)iese  Versuche  sind  bereits  und  zwar  mit  Appa- 
raten, die  .eine  gröfsere  Genauigkeit  in  den  )Sr{a)irungsre- 
sultaten  verbürgen,  im  physikalischen  Institut  eingeleitet^  aber 
noch  nicht  zum  Abschlufs  gekommen.  , 

Einstweilen  ist  kla^r,  dafs  fiür  die  Ueiirer^n  Wechsel  der 
Dichtigkeiten  der  Losungen ,  welche  dien  Zeitintervallen  von 
24  und  48  Stunden  entsprech'en^  die  berechneten  und  beob- 
achteten  Zeiten  so  gl^nau  übefrdnstimmen,  al^  diefs  nacli  den 
ünveirmeiälichett  Fehlerquellen  tttir  erwkrtet'  Werden  känfi. 
Immerhin  wäre  es  auch  noch  möglich,  dafs  die  BeöbaclAun- 
gen,  die  in  der  dritten^  Verkuchslreihe  niedergelegt  sind, 
gröfsere  Fehler  In  sich  eiüschliefsen^  als  mär  nach  der  Acht- 
samfkeit,  die  atrf  die  'MeiSSQng^n  verwendet  Wurde,  dertnalen 
wahrscheiiilfch  erscheint;  däfs  demnach  das  von  Graham 
ausgesprochene  Gesetz  strenge  Gültigkeit  hätte. 

In  allen  folgenden  Versuchen  wurden  4procentige  Lö- 
sungen  angewendet,  nur  für  doppelt -chromsaures  Kali  wur- 
den  zwei  Versuchsreiheb,  eine,  f^r  eine  4procißntige  und  eine 
für  eine  2procentige  ausgeführt.  Die  i  folgende  Zusammen- 
Stellung  macht  ohne  nähere  Brllluterungf  die  erhaltenen  Re- 
sultate der  Beobachtung  und  d^r  Rcichnung  deutlich. 

Doppelt ''Chrom$(mres  KaH,    . 
<  Gcäwicht  des  Sftlzes  auf  100  Thfiile  Wälder  c    / 

Im  Alifcilig  Ao0  Versiichs       JfiiA  24  StundeD  Nach '48  Stuuden 

2  1,4264  1,0214. 


188  Beiist  ein  9  aber  die  D^usbm 

Spec.  Gewicht  : 

Im  Anfang  des  Yersaclu        Nach  24  Stunden  Ffach  48  Stunden 

1,0139  1,0098  1,0071. 

Es  berechnet  sich  hieraus  : 

*  =  -^   •   IM-  •  «'^**' 

•'  =  -^  •  W  •  «'«"«'• 

Gewicht  des  Salzes  auf  100  Theile  Wasser  : 

Im  Anfang  des  Vennctis        Nach  24  Stunden  Nach  48  Stunden 

4  2,7957  .  1,9956. 

Spec.  Gewicht  : 
1,0252  1,0185  1,0137. 

Es  berechnet  sich  hieraus  : 


1  A 

af       '      10( 
1  A 


*  =  -^   •    löo-    •   ^'^^' 


0,67706. 


of  100 

Die  Abweichung  der  berechneten  und  beobachteten 
Werihe  von  t  und  tj  fällt  in  beiden  Versuchsreihen  ganz  in 
die  Grenzen  der  Fehlerquellen. 

Cklcrhailikm. 
Gewicht  des  Salzes  auf  100  Theile  Wasser  : 

Im  Anfang  des  Versuchs        Nach  24  Stunden         Nach  48  Stunden 
4  2,4661  1,5971. 

Spec.  Gewicht  : 

1,0248  1,0149  1,0096. 

Berechnete  Werthe  von  t  und  t|  : 

1  A 


af  100 


0,47074, 


CMomainum, 
Gewicht  dos  Salzes  auf  100  Theile  Wasser  : 

Im  Anfang  des  Versuchs        Nach  24  Stunden         Nach  48  Stunden 
4  2,6306  1,8884. 


Spec' Gewicht  : 

Im  Anfeng  des  Venudig     .  Nach  24  Standen  l^ch  48  Standen 

1,0250  1,0184  1,0132. 

Berechnete  Werthe  von  t  und  t|  : 

Kohlmgaures  KätL 
Gewicht  des  Satzes  auf  100  Theile  Wasser  : 

Im  Kxkfttag  des  Veraach»        Ifacb  24  Standen         Nach  48  Standen 
4  2,7708  2,076a 

Spec.  Gewicht  : 

1,0347  1,0246  1,0178. 

Berechnete  Werthe  von  t  und  t,  : 

Schwef^aures  Kali. 
Gewicht  des  Salzes  auf  100  Tbeile  Wasser  : 

Im  Anfang  des  Verancbs         Nach  24  Standen         Nach  48  Standen 
4  2,8598  2,0933. 

Spec.  Gewicht  : 

1,0318  1,0221  1,0160. 

Berechnete  Werthe  Ton  t  und  ti  : 

*•  =  -^  •  w  •  ^'®^^*- 

KoMemaures  Natron. 
Gewicht  des  Sahses  auE  100  Theile  Wasser  : 

Im  Anfang  des  Versuchs        Nach  24  Standeil  Nach  48  Standen 

4  3,0444  2,5280. 

Spec.  Gewicht  :  ' 

1,0405  1,0308  '    1,0265. 


190  Beilsteinyvfi^r^ie  Diffusion 

Berechnete  Werthe  ViO.n  ,t  und  ti.  : 

Es  ist  schon  ^rwährtt  wo^^j^n,  da(s  gerade  bei  diesem 
Salz  die  Methode  des  Abdampfiens  zur  Bestimmung  des  Pro-  - 
Gentgehalts  der  Lösung  nur  uinsncheris  Resultate  geben  könne. 
Dem  entsprechend  zeigen  si^  Uer.  ftuch  die  Endresultate. 
Das  berechnete  VerbältniCs  fvan  t  zu  t|  weicht  um  16  pC. 
von  de«  beobachtete»  i  ab»  Sctardbt  man  ddn  för  X  Iin4:ti 
berechneten  Werlhen  gleiche  Genauigkdt  zu  und  setzt  man 
voraus,  ddfs  in  Wahrheit  t  :  tj  =  1  :  2  ist,  so  berechnet 
sich  in  beks^nnter  Weise '  der  wahrscheinlich  richtigste  Werth 
von  t  und  t.  zu 

■  A 

'I' *'  ••'    •     A    .      •  ^^^^^  .      I 

Die  wirklich  erhaKenen  Zahleft  weichen  von  diesen 
Mittelzahlen  um  beiläufig  8  p€.  ab,  was  anf-ein^  aiif  4  pC. 
reJökende  'ünöicherheit  der  Gewichtsbestimmungen -SbhTiefcen 
liefse;  eine  Unsicherheit,  die  gerade  bei  diesem  Salz  wirklich 
eintrete^ ^ann.  .       ,  .  ,  ,  i 

SchtqefeUaune9iNait0n. 
Gewicht  des  S«](:jpei§  auf-  lOQ  THeile  V^asser  : 

Im  Anfang  des  Vergaclu        PTacb  2^4  Standen  Nach  48  Standen 

4  ...  '3,0915      t  ,    2,4855. 

Spec.  Gewicht  : 
1,0352  1,0282  1,0248. 

Berechnete  Werthe  vort  t  und  t|  :       <>  . 

.  .•  •  =  ^.f  löö-  •  «'=^53^'     > 


Die  ii^Ti  angegebenen  Ge:^icbX^  des  S^jl^es  sißd  die  def 
wasserfreien  Urpckenen  Salzes.  Will,  man  v^ra^ssetzefi ,  dafs 
das  mit  8  Mischungsgew.  Wasser  verbundene  Salz  in  diefie;|f 
Verbindung  diffufidire,  sie  gehen  auch  hier  die  angesteil^j^ 
yersuch;^  d^  «öthigen  Apiialtjjfp^ni^^  zur  Berf^hnMng  def 
Werthe  vpn,  I  i^nd  t,,  l^an  ^at  nur,  zunäcl^  gesti)Lizt  auf 
die  Aequivalente^  die  Salzipengen,  die  iiuf  100.  The^le  ^^a^er 
in  den  yerschji^denen  Iqitervallen  der  Vej|^^;iche  z^u  stt^hen 
komm^,  zu  bere<)hnea.  In  ^em  fojlgeiidea  SjCheuia  sind  die 
Res^iaj^,  zu^w^lcI^Ki  inan  geJajpgty  nied^f gelegt 

SchtoefeUaune^  Nairmmä  8.  Mi$dmig$g0i^.  Wastm 
Gewicht  des  Salzes   ajjif  100  Hjieile  Wasser  : 

Im  i^^nlang  dps  Veip^icbs         Nach  24  Stunden         Ifach  48  Slimden 
8,3784  6,4135  5,1239. 

-  Sp9C.  Gewicht  : 

1,0352  ^,0282  1,024a 

Berecl|i^ete  Werthe  von  t  und  tj  :  . 

\.  \         •    A  \ 

t.  Ä  •     -3Ui    .    0  4ie32 

•  ; 

Das  Tür  den  ersten  Fal)  ^erechn^ete  Verhältnifs  von  t 
zu  t|  zeigt  eine  Abweichung  von  dem  beobachteten,  die  sich 
erklären  i^ürde,  wenn  die  zur  Bestimmung  des  Procentge- 
halti^  ausgeführten  Operationen  \im  1,4  pQ.  ihres  ^ahlenwerths 
ungenau  ^^v^en,  während  :die  Abweichung ,  die  t  im  zweiten 
Fall  erscheint,  erst  dur<di  Fehler  von^  1^8  pG.  erklärt  würde. 
Um  kein  Mifsverständnifs  eintreten  zu  lassen,  mcb)  daran  er- 
innert werden,  dafs  eii^e  Aenderuog  voii'  i  pC.  der  Wierthe 
von  pi  eine  Aenderi^n^  ,von  mfehr  als  dem  doppelten  Betrag 
iu  den  Werthen  von  t  zur  Folge  hat. 

Für  andere  wesserlmltige  Salze  waren  die  Resultate  dem 
eben  angeführten  ähnlich,  d«  h.  die  Annahme^  dafs  das  was- 
serfreie  Salz   in  DWusion  übertrete,    zeigte   eine  gröj'sere 


19!^  Beihtein,  über  die  Diffunon 

Ueberein$timmung'  ztrischen  den  berechneten  i^<l  beobach- 
teten Werthen  von  t  und  ti,  als  die  Annahme/ es  sei  das 
mit  Wasser  verbundene  Salz  in  Diffiision  begriffen.  Inders 
war  auch  für  diese  zweite  Annahme  die  Abweichung 
nicht  grdfser,  als  diefs  nach  den  Fehlerquellen  erklärbar 
erscheint.  Es  Mfet  sich  daher  nach  den  wenigen  Ver- 
suchen, die  einstweilen  vorliegen^  eine  Entscheidung  noch 
nicht  tr^en.  Ausgedehntere  und  mit  gröfseren  Diffusions- 
glSsdien  ausgeführte  Versuche,  für  welche  die  Beobachtungs- 
fehler in  engere  Grenzen  eingeschlossen  werden,  könnten 
hier  za  einer  entscheidenden  Antwort  führen. 

Schicefelsaure  Magnesia: 
Gewicht  (|es  wasserfreien   Salzes   auf  100  theile  Wasser  : 

Im  Anfang  des  Venrachs         Nach  24  Standen         Nach  48  Standen 
4  3,3048  2,8707. 

Spec.  Gewicht  : 

ifi3&ß  1,0318  1,0288. 

Berechnete  W.erthe  von  t  und  t,  :' 

1  A 

'  öf  100  "»^»»»» 

Schwefelsaures  Kupferoxyd. 
Gewicht  des  wasserfreien  Salzes  auf  100  Theile  Wasser  : 

Im  Anfang  des  Versuchs        Nach  24  Standen  Nach  48  Standen 

4  8,3686  2^9826; 

Spec.  Gewicht  : 

UiMi  1,0315  1,027». 

Berechnete.  Werthe  von  t  und  t,  : 

Es  ist  hiermit  nicht  eine  Auswahl   von  Versuchen  vor- 
geführt, es  sind  geradezu  die  Resultate  der  Versuche,  wie 


van  PtüsiigkeüeH^ 


193 


sie  nach  der  Reihe  erhalten  wurden,  nachdem  aus  vorläufigen 
Versuchen  die  Vorsichtsmafsregeln ,  welche  die  Technik  der 
Versuche  erforderte,  kennen  gelernt  waren.  Die  Differen- 
zen zwischen  Rechnung  und  Beobachtung  scheinen  nirgends 
gröfser,  als  die  unvermeidlichen  Fehlerquellen  erwarten  lassen. 
Es  scheint  demnach,  dafs  innerhalb  der  Dichtigkeitsdifferenzen 
der  Lösungen,  die  den  Versuchen  zu  Grund  liegen ,  die  zur 
Entwidtelnng  der  Gleichung  gemachten  Voraussetzungen  be- 
gründet sind,  und  dafs  sofort^  indem  in  allen  Versuchen  Lö- 
sungen von  gleichem  Procentgehalt  angewendet  wurden  und 
zugleich  in  allen  Versuchen  die  Temperatur  nur  zwischen 
5^  und  1^  C.  schwankte,  Anhaltspunkte  zur  Vergleichung  der 
Werthe  von  a  gegeben  sind. 

Schreibt  man  jeder  der  für  t  und  tj  erhaltenen  Zahlen 
gleiche  Berechtigung  zu,  so  berechnen  sich  in  bekannter 
Weise  für  jedes  der  Salze  die  wahrscheinlich  richtigen 
Werthe  von  t  und  ti  wie  folgt  : 


Chlorkaliam 


Salpeter 


Chlornatriam 


»1  = 


t    =5 


ti=* 


ti  = 


Doppelt-chroms.  Kali  t  = 


t.  =» 


a! 

100 

1 

A 

af 

100 

1 

A 

of 

100 

1 
of 

A 

100 

1 

A 

af 

100 

1 

A 

of 

100 

1 

A 

of 

100 

1 

A 

4k 


of 


100 


Abveiehang  von  ä, 
berechneten  Werth 

•    0,459127 

+  2,5  pC. 

-    0,918254 

-8,5 

•    0,435707 

+  0^9 

•    0,671414 

-  03» 

•    0,382797 

+  4,3 

•    0,765594 

-4,5 

•    0,342205 

+  1,06 

•    0,684410 

-  1^ 

Ann.  d.  Ohem.  n.  Pbuu.  XOIX.  Bd.  H.  Haft. 


13 


i94 


Beilstein^  aber  die  Diffusion 


berechneten  Werth 


Koblens.  Kali 


Schwefels.  Kali 


Koblens.  Natron 


ti  = 


t  = 


ti^ 


ti  = 


Schwefels.  Natron      t  = 


t,  = 


Schwefels.  Magnesia   t  = 


ti  = 


SchMreMi.  Kbpferoxyd  t: 


t,Ä 


1 

A 

af 

100 

1 

A 

ai 

100 

1 

A 

af 

too 

1 

A 

af 

100 

1 

A 

af 

100 

1 

A 

af 

100 

1 

A 

af 

lOÖ 

1 

A 

af 

IQO 

1 

A 

af 

100 

1 

A 

af 

100 

1 

A 

of 

100 

1 

A 

af 


100 


0,338425        +  4,3  pC. 


0,676850        —  4,3 


0,320825        +  2,5 


0,641650        -  2,5 


0,249600        +  8,7 


0,499200        —  8,7 


0,246535        +  2,9 


0,493070        —  2,9 


0,177100        +  6,7 


0,354200        —  6,7 


0,157955        +  7,8 


0,315911        —  7,a 


In  der  letzten  Columne  ist  angegeben,  um  wie  viel 
Procent  die  aus  den  Versuchen  berechneten  Zahlen  von  den 
Mittelzaklen  abweicben.  Sß  weicht  die  Zahl  0,459127  um 
2^5  pC.  von  der  aus  den  Versuchen  berechneten  ab,  und 
zwar  Ist  durch  das  Zeichen  -^  angezeigt ,  dafs  die  aus  den 
Versuchen  erhaltene  Zahl  um  2,5  pC.  oder  um  0,011478 
gröfser  ist  als  die  Mittelzahl.  Da  t  eine  logarithmische  Func- 
tion dei;  ProcentgehaUe  der  Lösungen  ist,  so  hat  diefs  bei 
den  hier  zu  Grund  liegenden  Zahlengröfsen  den  Erfolg  einer 
weit'Vascberen  AeiMlerung  derWerthe  vantt,  als  derWerthe 
vom  Procentgehalt  der  Lösungen.    So  'war  für  Chlorkaliam 


Mn  FlüiiSgk^en.  195 

gehmim,  dafls  nach  24  Stunden  die  4pfaemüge  LSsai^  anf 
eine  2,4661  procentige  herabgesunken  war^  und  e$  bo^echneto 
sich  der  Werth  von  t  zu 

Gesetzt,  es  wäre  die  Zahl  2,4661  um  0,75  pC«  ihrer  Gröfse 
zu  klein,  sie  wäre  also  in  Wahrheit  2,4845,  so  erhält  man 
für  t 

d.  h.  eine  Zahl,  die  um  1,6  pC.  kleiner  ist  als  die  Zahl  0,47074. 
Eine  Aenderung  von  nur  0,75  pC.  in  der  Zahl,  welche  den 
Procentgehalt  der  Lösung  bezeichnet,  erzeugt  eine  Aenderung 
von  1,6  pC.  oder  von  mehr  als  dem  doppelten  in  dem  daraus 
berechneten  Werth  an  t. 

Die  gröfsten  Abweichungen  betreffen  das  kohlensaure 
Natron  und  das  schwefelsaure  Kupferoxyd,  sie  betragen  8,7 
und  7,8  pC.  und  werden  erklärt,  wenn  man  annehmen  will, 
dafs  die  Bestimmung  des  Procentgehalts  der  Lösungen  dieser 
Salze,  unter  Anwendung  der  Methode  des  Abdampfens,  auf 
eine  bis  zu  4  pC.  reichende  Genauigkeit  nicht  Anspruch 
machen  könne.  Es  ist  ein  Fehler  dieser  Gröfse  hier  um  so 
wahrscheinlicher,  wenn  man  sich  erinnert,  dafs  überhaupt  mm- 
mit  Lösungen  von  5  bis  höchstens  6  Grammen  gearbeitet 
wurde. 

Dagegen  tritt  ein  Anderes  devilicb  h^Vor,  was  in  den 
unvermeidlichen  Fehlerquellen  seine  Erklärung  nicht  findet. 
Es  ist  für  alle  Versuche  ohne  Ausnahme  der  Fall,  dafs  die 
gefundenen  Wertbe  von  t|  kleiner  shid  als  2 1.  Diefs  deutet 
auf  das  Gleiche  hin ,  was  schon  in  den  Difiusionsversuchen 
mit  Salpeterlösuqgw  von  verschiedenem  Procentgehalt  be- 
merkt war,  nämlM^b  „dafs  die  Qiffusion  niefat  dir^eot  pmpor- 
tional  .ist  der  Diebtigkeitsdifferene  in  den  Lösungen  zweier 

18t. 


> 


196  Beilstein,  über  die  Diffusion 

An  einander  grenzenden  Schichten^.  Es  soll  anderen  gemune^ 
ren  Tersuchen  nicht  vorgegriffen  werden,  aber  die  Bemer- 
kung liegt  nahe,  dafs  der  Ergufs  des  Salzes  in  der  Diffusion 
sehr  nahe  direet  der  Dichtfgkeitsdiffeirenz  proportional  ist ,  in 
Wahrheit  aber  in  einem  etwas  rascheren  Verhältnifs  wächst, 
als  diese  Differenz  zunimmt.  Genauere  Versuche  werden 
entscheiden,  ob  hier  überhaupt  eine  einfache  Beziehung  zu 
Grund  liegt ^  und^  wenn  dieses  der  Fall  ist,  welche  physika- 
Hsche  Bedeuluftig  diesem  Vorgang  gegenüber  den  Molecnlar- 
kräften  zuzuschreiben  ist. 

Eben  weil  jedenfalls  die  Diffusion  nahezu  den  Lösungs- 
dichtigkeiten proportional  verläuft^  so  können  die  unter  sonst 
gleichen  Verhältnissen,  d.  h,  gleicher  Temperatur,  gleicher 
anfänglicher  Lösungsdichtigkeit  und  gleicher  Zeitdauer  der 
Versuche,  sich  für  die  verschiedenen  Salze  ergebenden  Werthe 
von  a  als  Anhaltspunkte  zur  Vergleichung  der  Diffusibilität 
der  Salze  dienen  und  als  DiffusionscoefTicienten  bezeichnet 
wefdeti.  Es  sind  dieselben  direct  den  für  t  erhaltenen  Wer- 
then  proportional.    Nimmt  man  also  den  für  Chlorkalium  sich 

ergebenden  Werth  von  a  zur  Einheit,  so  ist  der  Diffusions- 

435707 
coefficient  für  Salpeter    At:.qi27  "^  0,9487  u.    s.  w.      Man 

kömmt  hierdurch  zu  folgenden  Werthen  der  Difhisions- 
coefficienten  : 

Cfalorkalium  1 

Salpeter  0,9487 

Chlomatrinm  0,8337 

Doppelt-chromsanres  Kali  0,7453 

Kohlensaures  Kali  0,7371 

Sdiwefelsaores  Kali  0,6987 

f^oMenaaiires  Natron  0,5436 

Schwefels.  Natron  0,5369 

„  Magnesia  0,3857 

„  Kopferozyd  0,3440/ 

Die  Temperatur  hat  nach  den  Grabam'schen  Versuchen 
einen  unverkennbaren  Einflufs  auf  die  Diffusion  ^  der  im 
Allgemeinen  dahin  gerichtet  ist,  die  Diffusion  zu  beschleani- 


ton  Flüssigkeiten.  197 

gen.  Diefs  kann  zunächst  in  zweierlei  Ursachen  begründet 
sein,  entweder  we9  mit  steigender  Temperatur  auch  der 
Molecolarzug  zwischen  Wasser  und  Salz  wächst  (was 
indefs  nicht  wahrscheinlich  ist},  oder  weil  in  höherer  Tem*- 
peratur  die  Yerschiebharkeit  der  Wassertheile  (die  Fluidität 
des  Wassers}  zunimmt  ^  wonach  selbst  ein  verminderter  Mo-^ 
lecularzug  eine  raschere  Diffusion  erzeugen  könnte.  Nur 
messende  Versuche  können  hierüber  entscheiden;  einst^ 
wdlen  fehlt  noch  jeder  Anhaltspunkt.  Sollte  es  sich  zeigen, 
dafs  die  Diffusionscoefficaenten,  die  in  den  vorliegenden  Ver- 
suchen für  die  Temperatur  von  6®  C«  ini  Mittel  bestimmt  sind;  in 
höheren  und  niederen  Temperatoren  ungeändert  bleiben ,  so 
würde  man  in  der  That  hieraus  si>hliefsen  dürfen ,  dafs  die 
Temperatur  nur  den  Grad  der  Versöhiebbarkeit,  aber  nidit  den 
MOlecuIarzug  zwischen  Salz  und  Wasser  abändert.  Zunächst 
sind  nur  Zahlen  gewonnen,  die  für  die  Temperatur  von  ü^  Ci 
Gültigkeit  besitzen,  und  welche  daher  für  eben  diese  Tenn 
peratur  den  Grad  der  Diffusibilität  der  betreffenden  Salze 
bezeichnen.  Vielleicht  ist  aber  zugleich  der  Weg  afigebahnt, 
auf  welchem  das  Verhältnifs  der  zwischen  Wasser  und  Salz 
besiehendenv  Zi^kräfte  ermittelt  werden  kann. 
München,  im  April  1856. 


AmmoDtak,  Kohlensäure^  koMensaure  Alkalien  und 

Erden,  Stickstoff,  chlorsaüre,  jodsaare,  bromsaure 

Salze,    salpetersaure    Salze,    pflanzensaure    Salze, 

sämmtlich  durch  Silber  mafsanalytisch  zu 

bestimmen ; 
von   Dr«   Mohr. 


Als  ich   die  neue  Methode,    das  Chlor  mit  Silber   unter 
Zuziehung  von  chromsaurem  Kali  zu  bestimmen  (diese  An- 


198  Mohr,  mafsatuüytüche  Bestimmung 

naien  XCVÜ^  335)  bekannt  machte,  hatte  ich  dieselbe  in  den 
beigebraehten  Analysen  nur  auf  reine  Chlorverbindungen  auf- 
gewandt und  dachte  entfernt  nicht  an  die  ausgedehnte  An- 
wendung, welche  diese  Methode  bei  den  versehiedenartigsten 
Stoffen  zuMst.  Ich  beeile  mich^  eine  Reihe  von  analytischen 
Gängen  bekannt  zu  machen  >  welche  jedem  Chemiker  von 
Nutzen  sdn  kann.  Der  zu  Grunde  liegende  Gedanke  ist  der^ 
dafe  alle  Kdrper^  welche  sich  leicht  und  ohne  Verlust  in  eine 
äquivalente  Chlorverbindung  verwandeln  lassen,  am  schärf- 
steiif  durch  ^ber  und  am  leichtesten  und  schärfstöi  zu- 
gleich durch  Silber  und  chromsaures  Kali  bestimmen  lassen. 
Berzelius  war  ein  grofser  Yerefarär  de&  Chlorsilbers  als 
Resultates  ^aer  Zersetzung  ^  and  wandte  bd  seinen  Atmn-^ 
gewiehtsbestnumüngen  am  liebsten  die  Fällung  mit. Säber  aii. 
Das  Atomgewicht  des  Silbers  ist  am  gänauesten  von  allen 
KOrpem  bekannt  und  das  Chlorsilber  hat  eine  constante  Zu- 
Stfnmensetzung  und  reifst  niemals  andere  Stoffe  mit  nieder. 
Wir  kommen  nun  auf  die  einzelnen  Anwendungen. 

\^  Ammoniah  wird  mit  Salzsäure  schwach  übersättigt, 
in  einem  Sandfoade  oder  Trockenschranke  ohne  Siedehitze  zur 
Trockne  eingedampft  und  mit  chromsaurem  Kali  versetzt, 
durch  Silber  das  Chlor  bestimmt. 

23  Stickitoffbesibnmimg,  —  Wenn  der  Stickstoff  nach 
Varrentrapp  und  Will  als  Ammoniak  durch  Glühen  mit 
Na^n- Kalkhydrat  entwickelt  wird,  so  fängt  man  das  Am- 
mfo^k  mit  Salzsäure  auf  und  verfthrt  im  Ucibrigen  wie  in 
Nr.  !•  Das  Wägen  des  Salmiaks  würde  viel  unsicherer  sein, 
theils  weil  eine  Wägung  in  einem  so  grofsen  Gefäfse  als  zum 
Eindampfen  nothwendig  ist,  nicht  auf  einer  kleinen  Wage 
geschehen  kann,  dann  aber  auch,  weil  die  Austrocknung  des 
Salmiaks  schwerer  ist,  als  seine  Entsäuerung. 

3)  Kohlensäure.  —  Man  läfst  sie  durch  Chlorbaryum- 
Ammoniak  absorbiren,  kocht  das  Gemenge,  filtrirt  und  süfst 


ner9Chiedener  Substanzen.  tÜ9 

WMj  bis  die  ablaufende  Flässigkeit  nicht  mähr  auf  Silber  und 
rothes  Lackmuspapier  \virkt.  Man  löst  den  kohlensauren 
Baryt  auf  dem  Filtrum  in  verdünnter  Salzsäure,  indem  man  mit 
einem  Uhrglase  bedeckt,  wascht  das  Filtrum  vollkommen  aus 
und  verdampft  die  durchgelaufene,  in  einer  Porcellansohale 
aufgefangene  Flüssigiieit  zur  Trockne.  Man  löst  in  destillirtem 
Wasser  auf,  fällt  mit  reinem  kohlensaurem  Natron,  zuletzt  mit 
etwas  cbromsaürem.  Kali,  bis  die  klare  FJusaigkeit  gelb  er- 
fteheiüt.  Man  wascht  vollständig  aus  und  bestimmt  im. Filtert 
das  CUor  durch  Silber« 

4)  Kohlensaure  Alkcdien.  —  Uebersättigen  mit  Salzsäure^ 
Buitrocknen  und  Beslimtnen  des  /Chloars. 

5)  BestinuHuilg  Von  Kocb^Ah  und '  kohlensaurem  Natron 
in  .Mineralwassern. 

Man  bestimmt  das  Chlor  in  dem  salinischen  Wasfiiar 
dirfeet  mit  ohromsdureiH  Kali  Udd  Silberlosung.  Man  ^ber- 
sältigleine  gleichgrols^ ,  Meage  Mineralwas/sei*,  nachde.m  oai^u 
durch  Kochen  die  Erden  gefällt  und  filtrirt  hat,  mit  SakssMü^e^ 
daöipft  zur  Trockne  ^n,  löst  auf  und-  bestiiAmt;;da3  Cb)or  in 
bekannter  Artr 

.  6}  Kalkspath,  Witherit,  Sirontianit  werden  in  neutrale 
Chlorverbindungen  verwandelt,  mit  kohlensaurem  Natron  ge-^ 
fällt,  ausgewaschen,  .das  Filtrat  mit  cbrpmsaurem  Kali  und 
fiäber  gemessen. 

7)  Kohlensaures  Ammonitdi^  : 

1}  das  Ammoniak  wie  in  Nr.  1 ; 
2}  die  Küthlensäare  wie  in  Nr.  3» 
8}  Freie  und  gebundene  Kohlensäure  in  Mineralwassern, 
a.    Man  kocht  dasr  Mineralwasser  ab»  filtrirt  und  fallt 
mit  Chlorbaryum,    Der  kohlensaure  .Baryt  giebt  als   Chlor*- 
baryum  und  nachher  als  Chlornatriu^    die  an  Natron  gebun- 
dene Kohlensäure ;  oder  einfacher ,  mau  daippft  das  gekochte 
Mineralwiisser  mit  Salzsäure  zur  Trockne  und  bestimmt   den 


200  Mohr,  fnafsamüytisdhe  Besümmung 

Chlorgehalt,  nachdem  man  in  einer  gleich  grofsen  Menge  den 
bereits  yorhandenen  direct  bestimmt  hat. 

b.  Man  fällt  ein  gleiches  Volum  Mineralwasser  mit 
Chlorbaryum -Ammoniak;  der  kohlensaure  Baryt  {fiebt  die 
ganze  Kohlensäure. 

Die  Kohlensäure  a  von  b  abgezogen  giebt  <Ue  freie 
Kohlensäure. 

9)  Pflanzensaure  Alkalien  und  Erden  werden  chircb  Glühen 
zerstört,  die  Kohle  mit  Salzsäure  ausgezogen,  das  Filtrat 
eingedampft  und  das  Chlor  bestimmt.  Es  giebt  genau  den 
Gehalt  an  Basis  an. 

10}  Chlorsaures  Kali,  wenn  es  frei  von  CUoriiaUum  ist, 
was  allein  bestimmt  werden  kann,  wird  durch  Glühen  oder 
blofses  Erhitzen  mit  reinem  Pyrolusit  in  Chlorkalium  verwandelt 
und  das  Chlor  bestimmt. 

11}  Ueberchlorsaures  Kali  in  gleicher  Art.  Welches 
von  beiden  Salzen  vorhanden  ist  giebt  eine  Reaction  nut 
Schwefelsäure. 

12}  Neutrale  Salpetersäure  Salze  werden  durch  Ein- 
kochen mit  überschüssiger  Salzsäure  in  Chlormetalle  ver- 
wandelt. Vorhandene  Chlormetalle  können  allein  vorher 
bestimmt  werden. 

Es  dürfen  keine  Säuren  vorhanden  sein,  welche  durch 
Salzsäure  ausgetrieben  werden  können.  Allerdings  mufs  die 
Anwendung  zu  dieser  Bestimmung  mit  grofser  Vorsicht  ge- 
schehen. 

Aufserdem  mögen  noch  eine  grofse  Menge  von  Fällen 
in  diese  Analyse  hineingezogen  werden. 

Die  Frage,  ob  diese  Methode  richtige  Resultate  giebt, 
fällt  mit  jener  zusammen ,  ob  sich  eine  Verbindung  in  eine 
äquivalente  Menge  Chlorverbindung  verwandeln  lasse,  da 
die  Anwendung  der  Methode  auf  Bestimmung  von  Chlor  fest- 
steht. 


verschiedener  Substamdn,  201 

Dampft  man  kohlensaures  Natron  mit  Salzsäure  zur 
Trockne  ab,  so  mufs  eine  äquivalente  Menge  Chlomatrium 
entstehen,  und  die  Bestimmung  des  Chlors  ist  eben  so  sicher 
eine  Bestimmung  des  Natrons ,  als  es  die  alkalimetrisehe  mit 
Säuren  ist. 

Um  die  vorstehend  beschriebene  Methode  durch  den 
Versuch  zu  prüfen,  wurden  statt  vieler  die  folgenden  Ana- 
lysen vorgenommen. 

0,5  Grm.  chemisch  reines,  frisch  erhitztes  kohlensaures 
Natron  wurden  genau  abgewogen  und  mit  aller  Vorsicht  in 
Chlornatrium  verwandelt,  die  Eindampfung  geschah  in  eipem 
heifsen  Baume  von  oben,  die  aufgelöste  Sal^asse  war  ganz 
neutral.  Die  Flüssigkeit  wurde  in  ein  300  CC.  Glas  gespült, 
bis  an  die  Marke  angefüllt  und  umgeschüttelt.  Von  dieser 
Flüssigkeit  wurden  100  CC.  mit  einer  Pipette  herausgenommen 
und  der  Chlorgehalt  mit  Silber  und  chromsaurem  Kali  bestimmt. 
Es  wurden  auf  100  CC.  Flüssigkeit 

1)  31,5  CC.  Zehent-Silberiösung. 

2)  31j5    „         „  „ 

gebraucht;  für  die  ganze  Menge  also  94,5  CC. 

Diese  Zahl  mit  dem  Zehntausendsten  eines  Atomgewichts 
multiplicirt  giebt  die  entsprechende  Verbindung  in  Grammen. 
Für  kohlensaures  Natron  (1  At.  =  53)  ist  diefs  0,0053,  und 
0,0053  X  94,5  giebt  0,50085  Grm.  kohlensaures  Natron. 

Es  enthält  aber  diese  Analyse  gleichzeitig  eine  Bestim- 
mung von  Kohlensäure,  Natron,  Chlor  und  Chlornatrium,  und 
zwar  Kohlensäure  und  Natron  als  Bestandtheile  des  unter- 
suchten Stoffes,  Chlor,  insofern  Chlor  von  dem  Natrium  des 
kohlensauren  Natrons  gebunden  wird,  Chlornatrium,  insofern 
dieses  Salz  erzeugt  wurde.  Multiplidren  wir  demnach  94^5 
der  Reihe  nach  mR  0,0022  (Kohlensäure),  0,0081  (Natron J, 
0,003546  (Chlor),  0,005846  (Chlornatrium),  so  haben  wir 
folgende  Besultate  : 


M2  Et  Hing  ^  Vniersudiiimg  einiger 

nach  der  Formel  berechnet      Gelonden 

Kohlensäure  0,2075  0,2079 

Natron  0,29245  0,29295 

Chlor  0,3345  0,3350 

Chlornatriuin  0,5515  0,5524 

und   betrachten  wir   die  Kohlensäure    als    aus  Verbrennung 

von  Kohlenstoff  entstanden,   m  haben  wir  durch  Mültipli- 

cation  mit  0,0006  ; 

Nach  der  Formel  Gefunden 

Kohlenstoff      0,0566  0,0567. 

Es  liegt  demnach  auch  der  Gedanke  nahe,  die  in  der 
Verbrennungsanalyse  erhaltene  Kohlensäure  auf  diesem  Wege 
zu  bestimmen. 

1  Grm.  trockener  kohlensaurer  Baryt  wurde  in  Salzsäure 
gelöst  zur  Trockne  gebracht,  scharf  erhitzt,  dann  gelöst,  mit 
chromsaurem  Kali  zersetzt  und  in  eine  300  CG.  Flasche  fil- 
trirt.  100  CG.  dieser  Flüssigkeit  erforderten  34  CG.  Zehent- 
Silberlösung ;  also  die  ganze  Menge  102  GG. ;  und  wir  haben  : 

Angewendet  Gefanden 

Kohlensauren  Baryt     i         Grm.    l,0056ld  Grm. 
Kohlensäure  0,2231   „        0,8244        „ 


Untersuchnng  einiger  rhomboSdrischen  Karbonspathe ; 

von  Dr.  EttUng^y 


Die  drei  ersten  Mineralien^  deren  Zusammensetzung  ich 
in  Nachfolgendem  mittheile,  halte  ich  durch  Vermittelung 
des  Herrn  Prof.  v.  Liebig  von  Herrn  Prof.  Breithaupt  in 
Freiberg,  das  letzte  von  Herrn  Prof.  v.  Klipstein  erhalten. 


*)  Die  obigen  Analyten  hatte  der  nun  TerBtorbene  Prof.  Etil  in  f  ielbsl 

noch  susammengeitellt ,  ihre  Veröffenlliebiing  aber  verscboben,   da 

er  eine  umfassendere  Untersuchung  beabsichtigte,   wie    die   natur- 

'historischen  Kennzeichen  dieser  gemischten  Spathe  von  der  Zusam- 

mensetiung  abhängen.  P«  &• 


rkomboßdrischen  Harb&n^ixUhe.  208 

Zur  ABftlyse,  so  wie  zur  BesUmmung  des  spec.  Gewichts 
wurden  nur  ausgesucht  reine,  keine  Spur  von  Zersetzung 
zeigende  Spaltungsstückcben  angewendet.  Die  Bestmimung 
der  Kohl^sSure  geschah  mittelst  verdünnter  Chlorwasser* 
stoffsäure  in  einem  mit  zwei  Chlorcaloiumrdhrchen  versehe- 
nen Apparate  nacii  Will  und  Fresenius ^  das  Eisen  ward 
als  Oxyd  mittelst  essigsauren  Ammoniaks  gefällt 

L  PistomeiUy  Breith.,  vom  Thurnbei^e  bei  Flachaii 
in  Salzburg,  nach  Breitbaupt's  Bemerldifig  auf  der  EÜ- 
quette  eine  noch  nicht  analysirte  Varietät  von  diesem  Fund- 
orte. —  Das  krummflächig  -  spaltbare,  gelblich -graue  und 
glasglänzende;  Kchtem  Eisenspath  sehr  ähnliche  Mineral  löste 
sich  selbst  als  feines  Pulver  und  in  der  Wärme  nur  schwierig 
in  der  Säure.  In  der  farblosen  Lösung  fandoi  sich  aufser 
Magnesia  und  Eisenoxydul  nur  noch  Spuren  von  Manffan-^ 
oxydul  und'  Eisenoxyd.  Das  spec.  Gewfcht  fand  ich  =  3,427 
bei  140  C.  : 

1}    1,1404  Grai.  gaben  0,5084  CO,,  0^421  FetO«  und 

0,706  2  MgO,  PO5. 
1}    2,0666  6rm.  gaben  0,930  CO«,  und  0,740  Grm.  gaben 
0,272  Fe,Ot  und  0,460  2  MgO,  PO,. 

Für  die  Zusammensetzung  erinlU  man  hieraus  in  nah^ 
Uebereinstimmung  mit  Fritzsche's  Analyse*}  eines  Fisto* 

mesits  vom  gleichen  Fundorte  folgende  Zahlen  : 

I.  IL  Mitlei  lUchiraiif 

COa        44,58         44,57         44,57         22  Aeq.    44,55 

FeO       33,22         33,08         33,15         10    ^        33,14 
MgO       22,25         22,34  22,29         12    „        22.31 

100,05  99,99        100,01  100,00, 

wonach  das  Mineral  als  eine  Verbindung  von  10  Aeq,  Eisen- 
spatb  mit  12  Aeq.  Magnesitspath  betrachtet  werden  kann. 


•)  Pogg.  Ann.  LXX,  146. 


204  Eiiling^  üntersuchuttg  einiger 

IL  PertgpoA,  Breith.  (yergl  dessen  vollst.  Jflandb.  d. 
Mineral.  11,  225},  vom  Seegen  Gottes  und  Herzog  August 
bei  Freiberg.  —  Das  fleischfarbige,  nur  in  dünnen  Blättchen 
durchscheinende  Mineral  hat  ein  spec.  Gewicht  von  2,830  bei 
*f-  14^  C.  Auf  den  ziemlich  deutlich  spiegelnden  Theihings- 
flächen,  der«n  Neigung  mittelst  des  Reflexionsgoniometers 
(nach  dem  Bfittel  aus  8  bis  auf  lO'  übereinstimmeiiden  Mes- 
sungen) SB  106^  23^  gefanden  ward,  besitzt  es  ins  Perlmutter- 
glänzende neigenden  Glasglanz.  In  verzinnter  Chlorwasser^ 
stoffsäure  lost  es  sidi  leicht^  mit  Hinterlassung  eines  geringen 
Rückstandes. 

0,9662  Grm.  g^en  0,449  CO,,  0,0143  Fe203,  0,0336 
MnO  -f  Mn^O,,  0,5140  CaO,  CO»,  0,5140  2^  MgO,  PO«  und 
0,002  Rückstand,  woraus  sich  fönende  Zusammensets^ung  be- 
rechnet : 

CO,         CaO        flfgO       MnO      FeO     UnlosL   iSmnme 

46,47    29,79    19,12    3,23    1,33    0,20    100,14 
Sauerstoff- 
verfaäUAifs  114,10  .28,75    28,58    3,09    1,0. 

v.  KobelTs  Ansicht  folgend^}  kann  man  das  Mineral 
als  eine  Verbindung  von  8  Aeq.  Bitterspath  (CaO ,  CO,  -f~ 
MgO ,  CO,)  mit  1  Aeq.  Kalk  -  Manganspath  (CaO ,  CO,  + 
MnO,  CO,}  nebst  mnem  kleinen  Gehalt  an  beikrystallisirtem 
Eis^spath  betrachten. 

HI.  TaiikMn,  Breith.  (vollst.  Handb.  H,  221),  von 
der  Grube  Bescheertglück-  bei  Freiberg.  Das  Mineral  ist 
stark  durchscheinend,  graulich -weifs  und  besitzt  auf  den 
etwas  gekrümmten  Theilungsflächen  ziemlich  lebhaften  Perl- 
mutterglanz. Die  Messung  eines  nicht  sehr  deutlich  spie- 
gelnden Spaltungsstücks  ergab  für  R  106®  14^  Das  spec. 
Gewicht  ist  =  2,961  bei  +  14«  C.  In  verdünnter  Chlor- 
wassersfoffsaure  löst  es  sich  leicht  und  vollständig. 


»)  J.  pr.  Chem.  XLIV,  99. 


rhomboSdrischen  KarboMpa&e.  2Q5 

1)  1,1266  6rm.  gaben  0,5155  CO,. 

2)  1,6547  Grm.  gaben  0,170  Fe,0,,  0,023  Mn^O,, 
MnO ,  0,812  CaO,  CO^  und  0,730  2  MgO,  PO». 

CO,        GaO        MgO        FeO      MnO        Samme 

45,75    27,48    15,85    9,25    1,29      99,62 
Sauersloff- 
verhältnifs         114,7      27,0      21,6      7,0      1,0, 

wonach  das  Mineral  als  eine  Verbindung  von  4  Aeq.  BHter- 

spatb  mit  1  Aeq.  Kalk-Eisen^ath  mit  etwas  Eisen  -  Mangan- 

spath  betrachtet  werden  konnte. 

IV.  Bratmspaih  von  Beinhausen  bei  Gladenbach  in  Ober- 
hessen, auf  Klüften  eines  Grünsteins,  welcher  nickelhaltigen 
Eisenkies  eingesprengt  enthält  und  deshalb  zu  einem  nicht 
unbedeutenden  Bergbau  Veranlassung  gab.  Das  dem  vorher- 
gehenden Braunspath  sehr  ähnliche,  aber  minder  durchschei- 
nende und  perlmutterglänzende  Mineral  besitzt  ein  spec.  Gewicht 
von  3,008  bei  14*  C.  Den  Winkel  eines  ziemlich  gut  spiegeln- 
den Spaltungsslücks  fand  ich  nach  dem  Mittel  aus  8  nur  um 
2'  differirenden  Messungen  =  106®  6'.  In  verdünnter  Chlor- 
wasserstoffsäure löst  sich  das  Mineral  leicht,  wobei  öfters 
sehr  schöne,  zuweilen  |  Zoll  lange  Nadeln  von  Haarkies 
zurückbleiben. 

1,000  Grm.   gab  0,446  CO, ,   0,287  CaO  (durch  Glühen 

des  kleesauren  Kalks  über  der  Peel  et 'sehen  Lampe),  0,362 

2  MgO,  PO5  und  0,150  Fe^Oj.  —  Auf  100  Theile  berechnet 

giebt  diefs  : 

CO,  CaO  MgO  FeO  Summe 

44,60       28,70        13,01        13,50        99,81, 
woraus  die  Formel  3  (FeO,  CO,  +  CaO,  CO,)  +  5  (CaO, 
CO,  +  MgO,  CO,)  folgt 


206  Neubaner^  aber  die  Zerseisung 

lieber  die  Zersetzung  der  HqmsSure  im  ,Thier- 

körper; 

von  Dr.  C.  Ne^auer^ 

AfiBlsUnt  am  clieiiü0ehen  Laboratorium  zu  Wiesbaden. 


IMe  leichte  Zepsetzbarkeit  der  Harnsäure  daroh  oxydirende 
Mittel  scheint  dafür  zu  sprechen,  dafs  das  Vorkommen  der- 
selben im  Thierkörper  mit  dem  Respirationsprocels  in  einer 
nahen  Bezidliung  steht.  Gehen  wir  die  Angaben  der  ver- 
schiedenen Autoren,  die  über  diesen  interessanten  Körper 
gearbeitet  haben,  durch,  so  finden  sich  eine  Menge  Facta,  die 
für  diese  Ansicht  sprechen..  Als  Lieb  ig  vor  zwei  Jahren 
die  Kynurensäure  im  Hundeharn  entdeckte,  machte  er  zu- 
gleich darauf  aufmerksam,  dafs  Harnsäure  darin  gänzlich 
fehle;  dagegen  ist  es  Lehmann  gelungen,  im  Blute  der 
Hunde  nicht  allein  durch  das  Mikroscop,  sondern  auch  durch 
die  Murexidreaction ,  Harnsäure  mit  aller  Schärfe  nachzuwei- 
sen*}. Ein  ähnliches  Verhalten  wird  sich  sicherlich  auch  bei 
anderen  Thieren  finden,  denn  im  Harn  der  Schweine  haben 
weder  Boussingault  noch  v.  Bibra  Harnsäure  auffinden 
können.  —  Im  Harn  der  Fleischfresser  soll  die  Harnsäure 
in  weit  geringeren  Mengen  als  im  Menschenharn  auftreten, 
JÄ  Vauquelin**)  fand  sogar  den  Harn  der  Löwen  voll- 
kommen  frei  von  Harnsäure.  Nimmt  man  diesen  Thieren 
ihre  freie  Bewegung,  hält  man  sie  also  längere  Zeit  in  Kä- 
figen, so  soU  nach  Lehmann  eben  so,  wie  es  auch  beim 
,Mf n^chen  unter  ähnlichen  Verhältnissen  der  Fall  ist,  Harn- 
säure in  bedeutenderer  Menge  auftreten  und  sich  als  saures 
harnsaures  Natron  aus  dem  Harn  ausscheiden.  —  Städeler 


*)  Lehmann,  physiolog.  Chemie  Bd.  I,  202. 
**)  Schweigger*»  Journ.  V,  175. 


dei^  Bafmäntre  im  Thierkärp§r,  SOT 

ist  es  ferner  gelungen^  Allantoln  bei  gesiSrter  ReqiiriittoR 
im  Handeharn  nachzuweisen.  Bringen  wir  endlich  HamsMara 
oder  hamsaure  Salze  in  den  Thierkdrper,  so  wissen  wir 
nach  Wöhler*s  und  Frerioh's  gemeinschafUicher  Arbeil, 
dafs  sie  eine  ähnliche  Zersetzung  wie  durch  Bleisuperoxyd 
erleidet.  Die  gewöhnliche  Harnstoffmenge  wird  durch  den 
iimerltohen  Gebrauch  der  Harnsäure  bedeutend  vermehrt  und 
auch  Oxalsäure  kann  unter  Umständen  auftrete»;  dagegen  liefa 
sich  Aibatoifn  nicht  wieder  finden.  Lehman^n  betrachtet 
daher  die  Harnsäure  al»  einen  Körper,  der  auf  der  Leiter 
der  herabsteigenden  Stoffmetamorphose  eine  Stufe  höher 
steht,  ab  der  Hamalofi^  und  schreibt  eine  Vermehrung  der-« 
selben  im  Harn  namentlich  Störungen  des  Kreisiattfs  und  der 
Respiration  zu. 

Ich  habe  in  der  letzten  Zeit  einige  Versuche  über  die 
Oxydation  der  HamsäiH'e  im  Thierkörper  angestellt  ^  die  ich 
im  Folgenden  mittheilen  wül.  Die  Versuche  wurden  mtt 
zwei  Kaninchen  ausgeführt,  die^  damit  der  Hiffn  voBständi^ 
gesammelt  werden  konnte,  in  emem  Holzkasten  gehalten 
wurden,  dessen  Boden  mit  Zinkblech  in  der  Art  ausgelegt 
war ,  dafs  von  allen  Seiten  Gefall  nac^  der  in  der  Mitte  de« 
Kastens  befindlichen  Abflufsrökr^  stattfand. 

Im  normalen  Zustande,  bei  rm  vegetabilisdier  Nahruag^ 
war  der  Harn  der  Kanfaichen  trübe  und  zeigte  ziemlich  stark 
alkalische  Reaetion.  Der  darin  befindliche  Niederschlag  wurde 
abfilt'Firt  undi  der  mikroscopisdbea  Unteranehubg  usterworfeife 
Bei  weitem  zum  gröfsteh  Thei)  besteht  diefs  Sediment  he«* 
kimntlich  aus  eigentbümlicken  eharacteristiscben  KrystaUeat 
von  kohlensaurem  Kaik^  wovon  Funke  in  spiiiem  treffliehen 
Atlas  4schöne  und  getreue  Abbildungeit  fiefert  (Funke»  Taf. 
XIV,  Fig.  S)  ^).    Zuweilen »  namentlich  wenn  d^  Harn  nicht 


■»I      .         im    ■*.> 


*>  Afebfv  f.  pnihol.  Aoatomie  11^,  Ö0& 


208  NeMbauer^  übm' die  Zenei»tmg 

mehr  gtnz  frisch  ist,  finden  sich  ancfa  ainige  Krystell^  ?on 
pb&sphorsaitrer  Ammon  -  Magnesia ,  und  bei  aufmerksamem 
Stichen  wird  man  auch  immer  etwas  Oxalsäuren  Kalk  in  der 
bekannten  characterisüschen  Form  der  schönen  Ouadn^ 
octaed^  finden.  Letztere  treten  namentlich  deuUich  hervor 
und  lassen  sich  leicht  auffinden,  wenn  man  das  Sediment  auf 
dem  Objec^läschen  mit  eii^m  Tropfen  Essigsäure  behandelt, 
um  den  kohtensauren  Kalk  und  das^  Magnesiaphosphat  in  L$* 
sttfig  zu  bringen.  *-  Im  Uehrigen  enthielt  der  Harn  SO*,  CI, 
etwas  ^PO*  und  nur .  geringe  Mengen  von  Harnstoff  (^beide 
Thiere  entleerten  in  24  Stunden  zusammen  1,3  bis  1,7  Grm. 
Harnstoff}.  Harnsäure  konnte  bei  aufmerksamem  Suchen  nicht 
gefunden  werd^. 

1}     Versuche  bei  Brodfütterung. 

Bei  der  BrnShrung  mit  Weifsbrod  nahm  der  Harn  der 
Kaninchen  sehr  bald  eine  schwach  saure  Reaction  an«  Oxal* 
saurer  Kalk  wurde  nach  wie  vor  im  Sediment  beobachtet» 
und  die  innerhalb  24  Stunden  von  beiden  Thieren  entleerte 
Hamstoffmenge  steigerte  sich  auf  2  bis  2,5  Grm. ;  gleich- 
zeilig  erlitt  che  Phosphorsfture  eine  Vermehrung* 

In  fünf  Tagen  wurden  den  Thieren  nun  12  6rm.  Harn- 
säure mit  dem  Futter  gereicht ,  die  sie  ohne  sichtbaren  Wi- 
derwillen zu  sich  nahmen.  Die  während  der  ganzen  Zeit  des 
innerlichen  Grebraucha  der  Harnsäure  entleerte  Harnmenge 
wurde  gesammelt,  im  Wassei^ade  fast  zur  Trockne  verdun- 
stet und  darauf  mit  starkem  Alkohol  ausgezogen.  Der  alko«« 
höfische  Auszug  reaghrte  sehr  schwach  sauer  und  Keferte 
nach  dem  Abdampfen  und  Stehenlassen. eine  verhäUnifsmäGsiig 
sehr  reine  and  reichliche  Krystallisation  von  Harnstoff,  wovon 
aus  der  weiter  eing^ngt^  Mutterlauge  eine  weitere  Menge 
erhalten  wurde.  Die  letzte  Mutterlauge  wurde  in  zwei  Theile 
getheilti  die  eine  Hälfte  wie  gewöhnlich  auf  Hippursäure  allein 


der  Brntsaure  im  niefhürpm.  209 

mit  negntivem  Jle^Uat  geprüft.  Der  ütheriscbe  AiMisug  hin- 
terließ nach  dem  Vofduaslen  nor  sehr  geringe  Mengen  von 
BarnstoflP,  die  mit  Salpetersäure .  und  unter  dem  Mikroskop 
erkannt  wurden.  •«- Diö  aiKdere  HUfte  der  Mutterlauge  wurde 
in  Wa^er  gelöst  und  mit  i  essigsaurem  Bleioxyd  und  Blej- 

m 

essig  unter  Zusatz  von  .etwas  Ammon  gefillUy  der  entst^m- 
dene  Niedersohb^  mit  S^bwefelWüsserstoff  «ersetzt  uipd  das 
erhaltene  Piltrat  verdunstet.  Es  blieb  eine  ziemlk^he  Menge 
Farbstoff  als  bräunlicher  Syrup  zurück,  in  welchem  sich  auch 
nach  längerem  Stehen  nichts  Krystalljnisches  mehr  zeigte 
und  der  mit  negativem  Resultat  noch  auf  Oxalsäure  geprüft 
wurde. 

Die  bete  Behandeln  des  abgedampften  Harns  mit  Alkohol 
ausgeschiedenen  Salze  wurden  einer  weiteren  Untersuchung  un- 
terworfen. Sie  wurden  zuerst  mit  Wasser  ausgekocht,  und  der 
wässerige,  schwach  gelblich  gefärbte,  muer  reagirende  Auszug 
stark  eingeengt.  Nach  24Stufiden  Bube  hatte  sich  eine  bräunliche 
Masse  ausgeschieden ,  die  unter  dem  Mikroscop  eine  ziem- 
liche Menge  der  schönsten  Kalkoxalatkrystaile  erkennen  liefs. 
In  verdünnter  kalter  Natrofilauge  war  die  ausgeschiedene 
Jtlasse  bei  wdtem  zum  grctfslen  Theil  löslich  und  nur  der 
Oxalsäure  Kalk  blieb  in  seinen  reinen  characteristischen  Kry- 
stallen  ssurück.  Die  alkalische  fiUrirte  Lösung  lieferte  auf 
Zostrtz  von  Salzsäure  Fällung ,  die  nach  einiger  Zeit  uaier 
dem  Myi;r08cop  unt^sucht  wurde  und  sich  als  schöne  Kry- 
staUe  von  Harnsäure  kQud  gab.  Die  Murexidfeaction  bestä-* 
tigteden  mftroscopis»)hen  Beweis.  Die  von  der  ausgeschie- 
denen Harnsäure  abfiltrirte  Lösung  wurde  mit  Ammon  alkidisch 
gemacht,  mit  ^sigsäure  versetzt  und  mit  CaCI  auf  einen 
weiteren  Gehalt  von  Oxalsäure,  aBein  mit  negativem  Resultat 
geprüft.  Der  bei  der^  ersten  Behandluivg  mit  Natronlauge 
unlöslich  gebliebene  Rückstand  zeigte,  wie  schon  gesagt, 
eine    ziemliche   Menge    von    oxalsaurem   Kalk    unter    dem 

Annal.  d.  Chemie  u.  Pbarm.  XCIX.  Bd.  8.  Heft.  14 


2{0  Meubauer^  ^ber  die'!^SBimmg 

•  Mikroseop.    Der'  gfanze  Rücksfattd  wufde^  in  B^YptMsnMte  ge- 

"löst  und  nach  der  Entfernungf  des^Kafks  etwas  Mag^neisia  mit 

alier  Schärfe  nachgewiesen.  Kall,'  Nfttion;  Sehwefel-»  Stfiz-  md 

Phoi^pb(n^tiare'  lieben  sieb  ebenfalls  in  dem  wässerigen 'Ajis- 

mg  äer  in  Alkohol   im)d8liehen:6alzei>des^  Harns  auffinden, 

-  «ttem  Allantoin  nachzuweisen  ist  mir  nicht  gehingen. 

Die  in  -Wasser  nirldslidlen'  Ailze  wurden  ton  Stlzirttare 
teicht  aufgenommen.  Die  Lödung  gab  <  mir  Amnion  iei*en  in 
Essigsäure  leicht  löslichen  ^  Niedersohtag^  und  enthielt  mir 
phosphorsauren  Kalk  un(t  :ph€^horsauref  Magnefiäa. 

Der  Umstand  >  dafs' 'in  «dem  wässerigen  Auszug  der  in 
Alkohol  unlöslichen  Salze   des  Harns   oxalsaurer  Kalk  »neben 

'  harni^aurem  Natron  und   Pfaospfaoirstnre '^enthalten  war   und 

'  sich  beim  Goncentriren  der  Lösung  in  H^obteen  >  Krystallen 
ausschied,  scheint  dafür  zu  -sprechen,  dafs  auch  im  normalen 
frischen  Harn  Kalkoxalat  in  Auflösung  voriiaffden  sein  kann, 
worauf  auch  schon  Lebmann*}  aufmerksam  gemacht  hat 
Ich  habe  mich  durch  einten  directen  Versuch  von  der  Mög- 
lichkeit dieses  überzeugt,  und  glaube,  dafs  es  wahrschejnlich 
<las  saure  phosphorsaure  Natron  ist,   wodurch  die t Auflösung 

'  bewirkt  wurde.  Stellt  man*  sich*  nämlich  durch  Koche»  Tdn 
thfifcmisch   reiner  Harnsäure   mit  phospborsaurem  Nitron  die 

'  dem  Harn  ähnliche,  sMet  reagirende  Lösung  dar,  in  weleber 
wir  also  saures  phosphorsdures  Natron  und  hamsamres  Natron 
annebme'n  können,  so   kann  man »dies^eif  Flüssigkeit  allmäiig 

-  sehr  verdünnte  LOsungeti'  von  Cldcvoaldum  und  «ixalsaurem 
"  Ammon  zusetzen^*  ohne  dafs  sie 'erheblieh  getrübt  wird.  '  Fil- 

trirt  man,    sobald  (sndHch   ein  deutliieher  Niederschlag  ent- 

'  standen  ist,  heifs  ab,    so  scheiden  sich  beim  Brkidten  oder 

nach  vorhergegangener  Goneentration  sehr  schöne  Krystalle 

von  hamsaurem  Natron  aus,  unter  welchen  man  bei  300-  bis 


^)  Lehmaan,  phytlolog.  Chemie,  Bd.  t,  43. 


(ier  Harruqiirem  Thierfs6rp.er.  211 

400faGh6r  Vergrafserung  auch  einzelne  KalkoxalaikrystaUe 
auffiadeB  kann.  Ich  mufs  jedoch  bemerken,  dafs  der  Versuch 
nur  bei  einer  bestimoitan  €oQ(%ntration  wohl  ausgebildete 
Klpf&lalle  t€u  aadsaurem .  Kalk  liefert  ^  und  daCs  man  oft 
jBehrere LösuBgen.  vergeblich  darstdien  mufs,  ehe  es. gelingt, 
die  ehaiactexisliseheu  QuMlratoiStaeder  zu  jerhatteu.  Unter 
4yMdi^n  oder  gleichen  Verhällajnseii,  wird  also  auch  WiObl 
der  Oxalsäure  Kalk  im  Thierkörper  gelöst  vorkommen  ktaaien. 
Da  der  normale  Kaninchenharn  immer  schon  etwas  oxal- 
sauren  Kalk  enjthfilt,  so  sind  wir  nicht  berechtigt,  die  beim 
innerlicl^n  Gebrauch  der  Harnsäure  gefundene  Menge  Oxal- 
säure, die  immer  nur  sehr  gering  war  und  nur  unter  dem 
Mikroscop  als  Kalkoxalat  erkannt  werden  konnte,  allein  als 
Oxydatjon^product  der  eingeführten  Harusäure  zu  betrachten. 
Es  sebeiilt  demnach  wahrscheinlich,  dafs  die  Harnsäure  im 
Thierkörper  bei  weitem  zum  gröfsten  Theil  gerade  auf  in 
Kohlensäure  und  darnstofiP  zerlegt  wird,  da  wenigstens  bei 
den  vorliegenden  Versuchen  kein  Körper  gefunden  wurde, 
der  als  weiteres  Zersetzungsproduct  derselben  anzusehen  ist. 
—  Die  Zunahme  des  Hairnstoffis  dagegen  konnte  leicht  beob- 
achtet werden,  denn  während  die  Thiere  beim  innerlichen 
Gebrauch  von  2  bis  3  Grm.  Harnsäure  täglich  etwa  4  Grm. 
Harnstoff  entleerten,  sank  die  Harnstoffausscheidung,  als  der 
Gebrauch  d^r  Harnsfitire  bei  vollkommen  gietcher  Nahrung 
einige  Tage  ausgesetzt  wurde,  his  auf  2  Grm*,  stieg  aber  so- 
gleich auf  4  Grm.  und  darüber,  nachdem  wieder  Harnsäure 
gereicht  wurde.  Pirigende  ZaUen  mögen  hier  ihren  Platz 
inden  : 

2  bis  3  Grm.  Harnsäure  3,9  Grm.  Harnstoff  in  24  Stunden 

2    „    3  Grm.       „  4,^  Grm. 

Ohne  Harnsäure  2,5  Grm. 

»  »  2,4  Grm.  „        „    »        „ 

9f  7i  2,1  Grm. 

9  9,  2,2  Grm. 

2  bis  3  Grm.  Harnsäure  4,2  Grm. 


7>  J9       7i  5> 


14* 


^12  Neuhauery  über  äie  ZerseHimg 

2)     Versuche  bei  Möhrenfüttenmg. 

Nach  dieser  erste«  Versiiclisreiiie  wurden  die  Thiere 
mehrere  Tage  wieder  in  Freiheit  gesetast  lind  mit  tföhren,  Qras 
u.  s.  w*  gefüttert,  so  A9S&  sie  wieder  in  ihren  naitneten  Zu- 
stand kamen.  Darauf  wurden  sie  mit  Beibehaltung  dersel- 
ben vegetabilischen  Nabrang  zu  einer  zweit^t  Versuchsreilie 
benutzt. 

Der  Harn  hatte  wieder  seine  normale  alkalische  Reaction 
angenommen^  und  die  täglich  von  beiden  Thieren  entleerte  - 
Harnstoffmenge  belief  sich  durchschnittlich  auf  1,34  Grm. 
Innerhalb  zwei  Tagen  wurden  den  Thieren  nun  24  Grm. 
Harnsäure  mit  zerriebenen  Mohren  gereicht.  Der  darauf  ge- 
lassene Harn  behielt  seine  alkalische  ReacHon  und  die  damit 
vorgenommenen  Harnstoff bestimmungen  *1  gaben  folgendes 
Resultat  : 

I 

5^3    Grm.  Harnstoff  in  24  Stunden. 
8,5    Grm.        „  „    „         „ 

6,2  Grm.  ^  ^  ^  „ 
1,33  Grm.  „  „  ,„  „ 
1,39  Grm.        „  „    „         „ 

1,28  Grm.        „  „    „         „ 

Nach  dem  Gebrauch  .der  Harnsäure  wurden  also  in  drei 
Tagen  20  Grm.  Harnstoff  entleert,  während  vom  vierten  Tage 
an  die  Ausscheidijuag  wieder  ihre  normalia  GröCs§  annahm. 
!P^men  wir  nun  an,  dafs  dte  beiden  Thiere  bei  r^in  vegeta- 
bilischer Nahrung  durchschnittlich  in  24  Stunden  1,34  Gnn. 
Harnstoff  entleerten,  wie  sich  diefs  als  das  Mittel  \pn  meh- 
reren Bestimmungen  ergeben  hat,  so  bleibt,  wenn  wir  dem- 


*)  Die  Bestimmungen  wurden  aach  Lie big  s  Methode  mit  allen  ji^lthi-- 
.  gen  Correctionen  aasgefftbii» 


der  Harnsaure  m  Thiefkärper.  213 

nach  4»02  6rm.  Harnstoff  in  Abzug  bringen ,  als  Oxydations- 
product  der  eingeführten  Harnsäure  15,98  Grm.  übrig.  — 
Spaltet  sich  die  Harnsäure  im  ikormalen  Thierkörper  einfach 
in  Kohlensäure  und  Harnstoff  nach  folgender  Gleichung  : 

C*H'NH)»  4-  2  HO  -f  3  0  =  C»H*N«0«  +  3  CO*, 
so  entsprechen  24  Grm.  Harnsäure,  die  den  Thieren  gereicht 
wurden,  17,13  Grm.  Harnstoff.    Die  wiritlich  gefundene  Menge 
betrug  15,95  Grm.,  so  dafs  sich  also  nur  eine  Differenz  von 
1^18  Grm.  herausstellt. 

Dieses  Resultat  scheint  also  sehr  dafür  zu  sprechen,  dafs 
im  normalen  Thierkörper  die  Harnsäure  gerade  auf  in  Harn- 
stoff und  Kohlensäure  zerlegt  wird.    Die   gesammte  Menge 
des  Harns  wurde  nun  noch  einmal  sorgföltig   auf  Oxalsäure 
geprüft,  allein  auch  bei  dieser  ziemlich  bedetitend^en  Quantität 
von  Harnsäure  gelang  es  nicht,  irgendwie  erhebliche  Mengen 
derselben  zu  finden.  Der  alkoholische  Auszug  des  abgedampften 
Harns  gab  eine  reichliche  und  reine  Krystaliisation  von  Harn- 
stoff.   Die  letzte  Mutterlauge  wurde  wie   in  der  ersten  Ver- 
suchsreihe mit  PbO,  A  gefällt,  allein  es  liefs  sich  in  der  nach 
dem  Zersetzen  des  BleiniederscUags  erhaltenen  Flüssigkeit 
keine  Oxalsäure  anfinden.    Der  wässerige  Anso^vg  der   vom 
absoluten  Alkohol  ungelöst  gelassenen  Salze  gab  beim  Gon-. 
centriren  wieder  harnsaures  Natron  und   sehr  schöne  Kry* 
stalle  von  oxalsaurem  Kalk.    Allein,  Mcenn  man  bedenkt,  dafs- 
<Uese  Krystalle  bei  400facher  Vergröfserung  kaum  \  Millimeter 
im  Durchmesser  haben  und   die  gesammte  Menge   derselben 
immer  nur  sehr  gering  war,  so    kann  man  wohl   schliefsen, 
dafs  die  entsprechende  Menge  Oxalsäure   kaum  einige  Milli- 
gramm betragen  wird,  wovon  nun  noch  diejenige  Menge  ab- 
gerechnet werden  mufs,  die  der  Kaninchenharn  schon  normal 
enthält.  —  Der  in  Wasser  unlösliche  Theil  der  Salze  löste  sich 
fast  klar  in  Essigsäure   und  bestand  zum  gröfsten  Theil  aus 
kohlensaurem  Kalky  mit  gelangen  Mengen  von  Erdphosp^atan. 


214  Neu  bau  et,  über  die  Zefsttmüg' 

Der  sehr  geringe  I  in  A  unlösliche  Rückstand  enthielt  keinen 
CaO,  0  mehr. 

Als  Endresultat  können  wir  demnach  wohl  annehmen, 
dafs  die  Harnsäure  im  normalen  Thierkörper  fast  yollstäadig 
in  Kohlensäih'e  und  Harnstoff  zetl^gt  wird,  dafs  aber  auch 
Oxalsäure^  auftreten  kann,  ja  auftreten  rnufs,  wenn  der  Oxy- 
dationsprocefs  eine  Retardation  erlitten  hat,  wie  diefs  ja 
schon  in  der  Nacht,  während  des  Schlafs*}  und  ferner  bei 
vielen  pathologischen  Zuständen  der  Fall  isL  Es  erklärt  sich 
so  auch  die  von  Wöhler  und  Frerichs  und  später  von 
mir  selbst  beobachtete  Thatsache,  dafs,  wenn  man  Abends  vor 
dem  Schlafengehen  Harnsäure  oder  harnsßure  Salze  einnimmt, 
im  Morgenharn  Sedimente  von  oxalsaurem  Kalk  leicht  beob- 
achtet werden  können.  —  Zu  beachten  ist  endlich  noch^  dafs 
der  Harn  der  Thiere,  sobald  ihnen  innerlich  Harnsäure  gereicht 
wurde,  immer  auch  geringe  Mengen  davon  enthielt,  was  aber 
sogleich  wieder  aufhörte,  sobald  die  Harnsäiire . ausgesetzt 
wurde. 

Lassen  wir  auf  Harnsäiure  Salpetersäure  einwirken,  ao 
geht  sie  bekannäich  diurch  Aufnahme  von  4  Aeq.  HO  und 
2  Aeq.  0  in  Harnstoff  und  Alloxan  nach  folgendem  Sohena 
über  : 

2  Aeq.  Harnsäure  C»^H*N*0«        1  Aeq.  Alloxan    €•  H*N*0»* 
4    .    HO  fi*    0*        1     .     Harnstoff  O  H*N»0» 


2    „    0     0»  Cw»«N*0" 

CWH«N*0". 

Alloxan  geht  bei  weiterer  Behandlung  mit  Salpetersäure 
unter  Aufnahme  von  2  Aeq.  Sauerstoff  in  2  Aeq.  Kohlensäure» 
1  Aeq.  Parabansäure  und  2  Aeq.  Wasser  über  : 


*)  Lehmann,  phyiiol.  Chemie,  Bd.  Ilf,  3ft. 


dvr  Hwrtutäurv  m  IJüerkörp»;.    :  2t^ 

1  Aeq.  AMoxRn  C*H«N*0>«         1  Aeq.  Parebans.  C*H*N*0* 


2,0  0«  2    ,     HO  H?    0 


S 


C»H*N*0»         2 '  „     CO*  CV       0* 


Die  Pftmbaüsäiii«   gehl.  Avch  •  AvfAtlm«^   v^i.  2  .Aeq. 
Wasser  in  Oxalarsäure  über  : 

^  1  Aeq.:  ParabaiisSure    C«H»If  ««• 
2,   ^     HO  H»    0> 


1    „     Oxalursttttue      C*H*N>0» 

und  die  Oxalarsäure  endlich  zfrfiillt  durch  Ko^en  mit  Wasser 
in*  «Oixalsiure  und^iHanistoff^ 

1  Aeq.  OxalursÄure  C^H*rW>»    i  <  Aeq.  HarnstofT  C»H*NH)* 

2^5  O        0* 

Fassen  wir  alle  diese  Gleichlmgen*  zusammen,  so  ergfiebt- 
sich  also,  dafs  2  Aeq.  Harnsäure  düroh^  Aufnahme  von  6  Aeq. 
Wasser  und  4  Aeq.  Sauerstoff,   indem  sie  die  Mittelglieder 
Aüoxan,  Parahan^äfice  ruiid  lOxalurs^ure  dai^hläufty  zqletztjn 

2  Aeq.  H^nstoff,   2  Aeq.   CO»,    2  Aeq.  Ö  und  2  Afq.  HO; 
zerlegt  wird  : 

2  Aeq.  Harnsäure  C**H*  N*0*        2'Afeq.HaiiMitoff  C*  H«  N*0* 


&    „    HO 

H»     0» 

2    »,   0 

C*  ,       0« 

4    ,    0 

0« 

2    ,    CO« 

2,,    HO 

C»           0« 

f 

C10U10pj401« 

H»     0* 

CioHioN^O"*. 

Erleidet. nuA  endlj^h^,  die  Oxalsävre  durch  Hinzutritt  von. 
weiteren  2  Aeq.« ^erstiQffeiq^  fernere  Oxyfla^ion,,  so  bl^il?en: 
ia  der  That  nur  Wps^er^.Qarpsfoff  uo^/Kphlensäiifß.als, Zer- 
setzungsproducle  der.  li^rnsäurß.  übrjg?  Die  vollständige 
Oxydation  der  Harnsäure  läfst  sich  also  einfach  durch  folgen- 
des Sehema  ausdrücken  : 


216  Neubauer,  über  die  Zersetzung 

2  Aeq.  Harnsäure  C"H*N*0*      2  Aeq.  Harnstoff  C*  H«N^* 
4     ,      HO  H*    0*      6    „     CO«  C«         0" 


6     ^      0  0>  C»oH»N*0** 

C»*H«N^0" 

Mit  dieser  letzten  Oxydation  hüben  wir  es  sieberlioh  im 
normalen  Thierkörper  zu  thun. 

Die  Harnsäure  kann  aber  auch  in  einer  anderen  Rich- 
tung oxydirt  werden,  und  zwar  durch  Bieisuperoxyd,  wodurch 
dann  als  erstes  Oxydationsproduct  Allantoin  auftritt.  Läfst 
man  auf  Harnsäure  Bieisuperoxyd  einwirken,  so  bildet  sich 
neben  Allantoin  und  Oxalsäure  auch  Harnstoff»  Kohlensäure 
und  nach  Felo  uze  auch  etwas  AUantursäure.  Es  ist  nidit 
unwahrscheiTilich,  dafs  der  bei  dieser  Zersetzung  auftretende 
Harnstoff  ein  weiteres  Oxydationsproduct  des  Allantoms,  und 

die  Kohlensäure  das  der  0  ist,  so  dafs  die  einfachste  Zer- 
setzung der  Harnsäure  durch  Bieisuperoxyd  nur  Allantoin  und 
Oxalsäure  liefert*)  : 

2  Aeq.  Harnsäure  C»<>H^N*0«         2  Aeq.  Allantoin  C«  H«N*0« 

1  „    0  0  1     »    Ö  ,  C         0» 

2  „    HO  H*    0*  C>oH»N*0* 


C"fl«N*0». 

Allantoin  liefs  sich  im  Harn  der  Kaninchen  auch  selbst 
beim  innerlichen  Gebrauch  sehr  grofser  Dosen  von  Harnsäure 
nicht  auffinden  9  und  auch  beim  innerlichen  Gebrauch  von 
Allantoin  ist  es  Wohl  er  und  Frerichs  nicht  gelungen, 
Oxalsäure  oder  unzersetztes  Altanto'in  im  Harn  nachzuweisen. 
Es  ist  wohl  mehr  wie  wahrscheinlich,  dafs  AllanloYn  im  Thier- 
körper vollkommen  weiter  oxydirt  wird  und  schliefsKch 
ebenfalls  nur  Kohlensäure  und  Harnstoff  liefert  : 


*)  HeiDts,  Zoochemie,  S.  303. 


4er  Bamsäure  im  Thierkörper.  '  217 

\  Aeq.  AHantMfl    C*H»N«0>         1  Aeq.  Harnstoff  0«H*N*0* 

1  „     HO  HO  2      „     CO»  C«        0^ 

2  „     0  0'  C^H*N»0« 

C^H*N»0*. 

Ich  iHibe  damit  angefangen,  die  EmwiriEnng  des  ütrer- 
mangansauren  Kalis  auf  Harnsäia«  zu  c^adtren,  und  bereils 
gisfunden,  dafs  man  durch  langsames  od^r  schnelles  Zusetzen 
des  Oxydationsmittels,  durch  Einwirkung  im  coneenirirten 
oder  verdünnten  Zustande,  in  der  Hitze  oder  Kälte,  sehr  Ter-* 
schiedene  Oxydattonsproducte  erzielt.  Es  wurden  folgende 
Yersoehe  angestellt  :  9  Grm.  Hanisäure  wurden  in  vielem 
Wasser  vertheilt,  das  Gefäfs  darauf  in  kaltes  Wasser  gestdit- 
und  nun  aus  einer  Pipiette  eine  Lösimg  von  2,35  Grm.  üher^ 
mangansaurem  Kali  allmälig  tropfenweise,  nnt^r  starkem  Um- 
rdliren  zugesetzt.  Nach  vollendeter  Reaction  hatte  sich  viel 
Mangan  ausgeschieden;  die  Lösung  war  nach  dem  Piltriren 
noch  röthlich  gefiirbt,  klärte  sich  aber  beim  Erhitzen  und 
schied  beim  Abdampfen  einen  krystallinischen ,  sich  fest  an 
die  Schalenwandung  setzenden  Niederschlag  aus,  welcher 
der  Analyse  nach  aus  kohlensaurem  und  oxalsainrem  Mangan* 
Qxydul  bestand.  Die  ffitrirte  und  weitßr  abgedampftöFHisaig^ 
keit  erstarrte  beim  Erkalten  zu  einer  flockigen  gelblichen  Masse^ 
(He  nach 24 Sloiiden abfitrii^  und  weiter  nnteniucht  wurde.  Mit: 
Saipetersättre  anf  die  gewöhnliche  Weise  behandelt  gab  dieser 
Korper  Mlirexidreaction ;  unter  dem  Makrescoip  zeigte«  sich, 
keine  deutlichen- Krystalle,  dagegen  hitdeteä  sich  auf  Zusatz  von 
Essigsäure  die  schönsten  Tafein  von  Harnsäiire  aus.  Beim  Er- 
hitzen auf  Platinblech  >Mieb  ein  stark  «Iknüseher^^ durch- etwas. 
Mangair  gi4m  gefärbter  Rückstand.  Der  vorliegende  Körper  war 
also  barnsattres  Kali,  welohessich  der  Zersetzung  entzi^gen  baue. 
Aus*  der  gensen  Masse  wurde  durch  Salzi^ure  die  HariM^ure 
wieder  ^wonnen.  ' —  Die  r^m  kärnsauren  KaH  abfibtrirte 
Mutterlauge  lieferte   zur  Trockne   verdunstet  einen  gummi^ 


218  Neubau^r^  über  dU  Zenehtmg 

artigen  Rückstcodi  der  an  der  Luft  schnell  wieder  fluchtig- 
k^l  anzeg  und  'zu  einem  :kiebnge»i  Syrup  zerflofsi  :  Diese 
Miidse  wurde  mit  Alkohol  ausgekocht,  worin  sie  sich  mit  JSu- 
rücklassung  von  oxalsaurem  Manganoxydul  ziemlich  vollständig 
löale.  AuH  diesek^iimi'W««Berbade>  «ingeengten  aUcoJioUinhen 
Ld^nrng  halten  ekk  naeh  »einigen  Tagen  harte  <  weilse  &fataUe 
abgesetzt»  die  gesanHnalt  4ind  MxA  Umkrystallisiren  gereinigt 
w«rd$n.  Bei  der  näheren.  Prüfung«  namentUdi .  nnt£^  dem 
Hikroseop^  beim' Erhitzen  auf  Platinbledi  und  d1nrch2.daa.Ve1w 
halten  der  Lölwng  zu  salpetersauitem>0«^cksilbero:xyd  zeigte 
es  sich,  da&i dieser  krystaUinisohe  Körper  reiaea  AäatMm 
wAr.  In  derattcAoliscben  Uuttarlauge  ^  blieb  eine  sehr  ge- 
rii^e^Henge  Harnstoff  und  ein  in  Wassier  sehr  ledcht "löslicher 
syruparligeri  Körper,  der  in  Wasser  geltot  und  mit  ess^is^u- 
rem  Bleioxyd'gefälll;  i  wurde.  Das  vom  Bleiniederscblag  er** 
haliene  Pilteat  gab  auf  Zusatz  von  Bleiessig  einen  weiteren 
bedeutenderen  Niederschlag.  Bdde  Verbindungen  r  wurden 
durch- Schwefel  Wasserstoff:  zerlegt,  und  sozeigte:  ^es  jich,.  dafs 
durch  PbO,«Ä  nur  Oxalsäur«  gefiült  war;  während  der  Nie- 
derschlag dcH«fa^Bleiessig  nach  der  Zerlegung  mit' Schwefel«. 
Wasserstoff  und^  Abdampfen  der  eilidteiram  saunen  Lösung 
einen:  syntp«ttfg«n>i  stark >  sauren  Kdvfiar  zunieklii^j  IMese 
SttHre  enthielt  viel  Stickstoff;  gab.  mitiKalk«^  i»d  fikrytsalzen 
nur  geringe  Trübungen,  dagegen  mit  salpet^saurem  Silber- 
oxyd  einen  staricen,  weifslich- gelben,  voIttminösen.'Nieder- 
scUag,  der  sich  beim -Kochen  unter  Reduction  allmäUg  zer- 
legte. -^  Zu  einer  Elemenlaranalyse  war  die^  Hange '^  dieses 
Körpers  nicht  ausreichend.  —  Bri  «Keser  langsamen^  alhoili^ 
gen«  Oxydation  der. Harnsäure  durchM  übermangansanres  Kali 
hatten  sich'  also  KoUensünre;, .  Qxak^ure,  AUamMß'f  jene 
syrupartige  Säure  und  nur  sehr  geainge  Mtogen  von  Harn- 
stoff gebildet,  allein  eiurTbeilit  der  Hainsäure  war  in  der  Form 
von  hamsaurem  Ktdi  der^  Z^rsetoung  entgangen.    Die«e.  Zert 


der  EarrMnre  im  Thietkorper.  219 

Setzung  hat  die  gröfste  A^riliciikeit  mit  der,  welche  die  Ifarrn- 
saufe  durch  EäHumeiSen^aiiid  erleidet.  Schliep^r*)  fand 
dabei  KohlensSare,  Oxalsäure;  AmfMoniakj  Allanto'in,  Harnstoff 
und  eine  ebenfalls  syrupartige,  zu  einem- Gummi  austrocknende 
Säure,  die  Schlieper  Lantanursäui*e''n6nttt;  wahrsehefnlieh^ 
dafis  die  meinige  dieselbe  ist^  was  ich  Jedoch  augenblkklich 
wBgen  Mangel  an  Material  nicht  sicher  entscheiden  koiinte. 
Yfelleichl  auch,  dafs  diese  Säure  identisch  i^  mit  der,  die 
ytbik  1  er  **)  durch  Gährnng  aus  Allantom  neben  Ifemstöff, 
Oxalsäure,  Kohlensäure  und  Ammoniak  erhielt. 

Der  Utastand ,  dafs  bei  dem  ebfen  beschriebenen  Vei»«* 
fahfren  ein  Theil  der  Harnsäure  sich  in  der  Form  von  harn- 
saurem'Kali  der  Zersetzung  gän^Kch  entzogen  hatte,  voran* 
lafstä  midh,  zu  einem  zweiten  Versuch  nidif  freie  Harnsäure^ 
sottderri  saut^es  hamsanres  Natron  anzuwenden,  mit  dem  auch 
eine  bessere  Zersetzung  gelang.  —  10  Grm.  saures  harn-^ 
saures  Natron  wurden  in  Wässer  verfheilt  und  mR  einer 
kalten  Lösung  von  4  Grm.^  Übermangansaurem  Kali  allmätig 
zersetzt.  Die  Flüssigkeit  war  nach  dem  Fiitriren  noch  etwas 
rdthlich  geräi4>t^  klärte  sich  aber  beim  Erhitzen  sogleich.  l>9ts 
stark  alkalische  Liquidum  wurde  genau  mit  Essigsäure  neo-* 
tf^ltidrf,  wobei  viel  Kohlensäure^  entwich,  und  nun  bis  zur 
Trockne  verdummet.  Der '  gebliebene  RlUlkstand  wurde  mit 
starkem  Alkohol  ausgezogen ,  w<A^I  eih  melir  'oder  weni^r 
ki*$%tallinischer  MckstaAd  Mf^b.^  Die  aKohotische  Lösung 
lieferte^  nä(ih  dem'^Vei'dtinsteti  im  Waiäiserbade  einen^  syrup^ 
artigen  Hftckstand^  in  welöh^in  nach  mehreren  Tagen  sich  ein' 
weifiler  krysNlliniscIier'  Körper  ausgeschieden  halte.  Dieser^ 
Körper  war  Ananf6¥h  und  lief/^  sich  d«rch  UmkrystaHlsiretr 
ift' schönen  reinen  charäcteristisohen  KrystaHen  erhallen»  Der« 


*j  Diese  Annalen  LXVII,  214 . 
*^  rtese  AÄnalen  LXXXVIII ,   100. 


220  Neubauer^  über  die  ZerMetsamg 

mit  Alkohol  aa^^ezogene  Rüakstund  loste  sich  grofsteiithetis 
in  kaltem  Wasser  auf  und  bestand  aus  oxdsauren  Salzen  mit 
geringen  Mengen  von  Mangan.  Zurück  bMeb  endlich  nodi 
eine  geringe  Menge  AUanto'i'n,  die  durch  Umkrystallisiren 
ebenfalls  rein  erhalten  wurde. 

Die  von  4er  ersten  alkoholischen  Lösung,  aus  welcher 
das  AUantein  heraiiskrystalUsirt  war^  zurückgebliebene  Mat- 
terlauge wurde  in  Wasser  gelost  und  mit  essigsaurem  Blei«^ 
oxyd  versetzt,  wodurch  eine  geringe  Menge  Oxalsäure  geföUt 
wurde.  Das  Filtrat  dagegen  gab  mit  Bleiessig  einen  weiteren 
starken  Niederschlag,  der  abfiltrirti  ausgewaschen  und  mit 
Schwefelwasserstoff  zersetzt  wurde.  Nach  dem  Verdunsten 
der  erhaltenen  sauren  Lösung  blieb  dieselbe  syrupartige 
Säure  zurück,  die  auch  im  ersten  Versuch  erhalten  wurde. 
Die  Säure  trocknete  über  Schwefelsäure  zu  einem  Gummi 
ein,  enthielt  viel  Stickstoff,  und  ihre  wässerte  Lösung  gab 
mit  Silber  einen  weifdich-gelben  Niederschlag,  der  sich  beim 
Erhitzen  aBmälig,  obgleich  langsam,  reducirte.  —  Bei  Wie- 
derholung dieses  Versuchs  bin  ich  auf  dieselben  Körper  ge- 
kommen, nur  ist  die  Menge  des  sich  bildenden  AUanto'ins 
wechselnd  und  verringert  sich  oft  sehr.  Concentration  Aex 
Ifisehung,  Temperatur,  schnelles  oder  langsames  Zusetzen  des 
übermangansauren  Kalis  scheinen  mir  die  Ursachen  dieser 
wechselnden  Mengen  zu  sein. 

Eine  andere  Quantität  Harnsäure  (b  Grm.)  wurde  mk 
Wasser  zum  feinen  Brei  id)gerieben  und  auf  einmal  in.  eine 
hochende  Lösung  von  10  Grm.  übermangansaurem  Kali  ge- 
gossen. Die  Reaction  verlief  sehr  stürmisch,  unter  starker 
Kohlensäureentwickelung,  und  zugleich  konnte  auch  durch 
den  Geruch  etwas  Ammoniak  wahrgenommen  werden.  Das 
vollkommen  klare,  manganfreie  und  stark  alkalisch  reagirende 
FHtrat  wurde  im  Wasserbade  zur  Trockne  verdunstet  und 
die  zurückgebliebene  Salzmasse   mit  absolutem  Alkohol  aus- 


der  Bumn&ure  im  merkörper.  221 

gresogeii.  Der  schwach  alkaliseh  reagirende  Aoszug  lieferte 
bis  auf  den  letzten  Troj^fen  reine  und  schöne  Krystalle  von 
HarnstofT  in  erheblicher  Menge.  Die  In  Alkohol  unlödidie 
Salzmasse  wurde  in  Wasser  geiOst;  die  Lösung  reagirte  stark 
alkalisch  und  enthielt  viel  Oxal£iäure,  die  naeh  schwachem 
Ansäuern  mit  Essigsäure  durch  essigsaures  Bieioxyd  geftillt 
wurde.  Der  ausgewaschene  und  getrocknete  Bleimedersebteg 
zeigte  sich  bei  der  Analyse  als  reines  oxalsaures  Bleioxyd. 

Gefanden  Berechnet 

PbO         75,1  75,5 

0  24,9  24,5. 

Die  vom  PbO,  0  abfiltrirfe  PlOssigkeit  gab  mit  Ammon 
einen  weiteren  Niederschlag,  der  jedoch  so  gering  war,  dafs 
er  nicht  weiter  untersucht  werden  konnte.  —  Die  bei  dieser 
Zersetzung  auftretenden  Producte  waren  also  hauptsöchlich 
Harnstoff,  Oxalsäure  und  Kohlensäure,  und  bei  Wiederholung 
des  Versuchs  bin  ich  wieder  auf  dieselben  Producte  gekom- 
men, ohne  dafs  es  möglich  gewesen,  die  bei  den  ersten  Ver- 
suchen gefundene  syrupartige  Säure  oder  Allantoin  nachzu- 
weisen.' Beide  Körper  hatten  also  offenbar  eine  weitere 
Zersetzung  erlitten  und  als  Endproducte  Harnstoff,  Oxalsäure 
und  Kohlensäure  geliefert. 

Der  Harnstoff  widersteht  der  Einwirkung  des  überman- 
gansauren Kalis  selbst  in  der  Hitze  auf  eine  höchst  energische 
Weise,  worauf  auch  schon  Gregory'^)  aufmerksam  machte  und 
wodurch  er  sich  gewissermafsen  als  höchstes  Oxydations- 
product  kund  giebt,  welches  durch  Behandlung  mit  überman- 
gansaurem Kali  keine  Umsetzung  erleidet,  sondern  zuletzt  in 
Ammoniak  und  Kohlensäure,  durch  Aufnahme  ^iön  2  Aeq. 
Wasser  zerfällt.  Damit  ist  er  der  unorganischen  NMur  zu- 
rückgegeben,   um    als    Pflanzennahrung    den    Kreislauf   von 


*)  Journ.  f.  pract.  Cbem.  XXII,  373. 


222    Neubauer^  &ber  d.  fyr^el^mig  ikBa$ns,  unThierkärper, 

Neuem  zu  beginnen.  Dieße  letzte  Zer^etzong  läfst  sich  denn 
auch  erreichen,  wenn  man  Harnsäure  mii  Salzsliiire  erhitzt 
imd  nun  das  übermangansaure  Kali  bis  zur  veUständi^en  Zer- 
setzung einwirken  IfifsL  .Bei  der  Zersetzung  entweicht  sehr 
viel  Kohlensäure  und  etwas  Chlor,  Ist  die  Zerlegung  beendigt, 
so  efithält  das  Filtrat  sehr  viel  Mangan ;  entfernt  qiaa  dieses 
(fajTch  Kochen  mit  kohlensaurem  Natron,  so  entweicht  sehr 
viel  Ammoniak  und  aus  der  nach  dem  Abdampfen  erhaltenen 
Salzmasse  läfst  sich  kein  HarustpfT  mehr  ausziehen ,  wenn 
man  die  Operation  nicht  zu  früh  unterbrochen  hat  Die  Oxalsäure 
ist  vollkommen  zu  CO*  oxydirt,  der  Harnstoff  in  Kohlensäure 
und  Ammoniak  zersetzt  und  die  in  Alkohol  unlösliche  Salz- 
masse  besieht  nur  aus  Chlornatrium  und  ChlorkaUum. 

-  Au£ser  diesen  genannten  Körpern».  Harntitoff,  i^ohlensäurey 
Oxalsäure^  AUanto'üi  und  jener  syrupartig^n  Säure,  können 
aber  auch  noch  andere  Producte  durch  überi^angansaures 
Kali  und  tjaro^äure  erhalten  werden.  So.  entslefat  z.  B.,  ^enn 
man  einen  Theil  Harnsäure  mit  Wasser  zum  Brei  anrührt  i^fid 
darc^uf  auf  einn^al  in  eine  a^uf  46^C.  erwärmte  Lösung  von  ^iqem 
Theil  übermangansaurem. Kali  giebt,  eine  eigenthümliche,  zu- 
erst, von  Gregory  beobachtete  Säure,  deren  Kalisalz  in 
kleinen  weifsen  zusammengehäuften  Nadeln  erhimen  wird. 
Auch;bei  dieser  Zersetzung  scheint  es  sehr  .auf  die  Concen- 
Iration  .  der  I^psung ,  die  Temperatur  u.  s«  w.  ;|n^ukoinmen, 
denn  *  die  Ausbeute  fsillt  schon  bei  geringen  Abweichungen 
sehr  veriH^hiedßii  aus.  Ich  habe  wegen  Han^gels  an.,Mate^l 
diese  Körper  nicht  weiter  verfol^^en  können  und  mufs  ,die 
weitere  Ausführung.  Anderen,  denen  reichlicheres  Material  ^zur 
Yerfügupg  steht  y.  überlassen. 

Wiesbaden,  im  Mai  1856. 


223 

LöiäHchki^it  des  Oxalsäuren  K^Iks  inMPhosphorsänre; 

von '  Demselben. 

'  ^(Brieflichem  Mhtbeiluog.) 


Wie  ich  gefunden  habe,  löst  sich  der  CaO,  0  in  er- 
heblicher Menge  9  namentlich  beim  Erwärmen,  in  reiner  Phos- 
phorsäure auf.  Piltrirt  man  eine  solche  Lösung  von  frisch 
gefälltem  CaO,  0  in  Phosphorsäure  und  verdünnt,  sie  darauf 
stark  mit  Wasser  (CaO^  Ö  0,1  bis  Q^i  Grm,  gelöst  in  PO*  q.  s., 
HO  500  bis  600  CC),  so  wird  sie  beim.  Eikallßn  vollkom- 
men k&ur  bleiben ,  sobald  es  nicht  an  Pbosphorsäure  fehlt. 
Setzt  man  diei^er  Lösung  darauf  allmälig  tropfenweise  Natron- 
lauge zu,  so  wird  ein  Punkt  eintreten^  bei  wekhem  der  sich 
bildende  Niederschlag  nur  noch  langsam  wieder  verschwindet ; 
überläfst  man  die  Mischung  jetzt  der  Ruhe,  so  bleibt  sie 
einige  Zeit  lang  noch  klar,  bald  aber  stellt  sich.  Trübung  ^n 
und  nach  24  Stunden  ist  ein.  grofser  Theil  des  gelöst  ge* 
wesenen  CaO,  0  herauskrystallisirt.  Die  Über  den  Kry- 
stallen  stehende,  noch  stark  saure  Flüssigkeit  liefert  auf 
ferneren  vorsichtigen  Zusatz  von  Natronlauge  einei^weiite, 
dritte  u.  s.  w.  KrystaUüsation. 

Mit  Salzsäure  ist  mir  der  Versuch  nicht  so  gut;  golungon, 
wirkliche  schön  ausgebildete  Quadratoctaeder  habe  ich  nicht 
erhalten,  vielleicht  dafs  der  Zusatz  der  Nfttronk^iige  ein  zu 
schneller  gewesen  ist. 

-Wiesbaden,  den  22.  Mai  1656. 


-  • « 


1^24  Pf  äff,  über  die  LösKOikeüeverhäUnme 

Einige   Versuche    fiber    die  LösIichkeitsyerbältDisse 

von  Salzgemengen; 

von  Dr.  F.  Pfaff  in  Erlangen. 


In  Beziehung  auf  ihre  Löslichkeit  im  Wasser  bieten  be- 
kanntlich die  Salze  so  grofse  Verschiedenheiten  dar,  dafs 
auch  in  ihren  übrigen  Eigenschaften  sehr  ähnliche  nichts- 
destoweniger gerade  in  dieser  Hinsicht  sehr  von  einander 
abweichen.  Fast  jedes  bietet  Eigenthümlichkeiten  dar,  so- 
wohl in  Beziehung  auf  die  Menge,  in  der  es  sich  löst,  als 
auch  auf  die  Veränderung,  welche  Erhöhung  oder  Vermin- 
derung der  Temperatur  des  Wassers  in  seiner  Löslichkeit 
bewirkt  Es  lassen  sich  bis  jetzt  kaum  einige  allgemeinere 
Gesetze  in  dieser  Beziehung  aufstellen^  noch  weniger  also 
ein  Grund  für  diese  wechselnden  Erscheinungen  angeben. 

Noch  dunkler  und  eigenthümlicher  sind  aber  die  Ver- 
hältnisse, wenn  man  gleichzeitig  zwei  oder  mehrere  Salze, 
die  sich  gegenseitig  nicht  zersetzen,  der  Eiiiwirkung  des 
Wassers  aussetzt.  Es  liegen  bis  jetzt  nur  sehr  wenige  Ver- 
suche Über  diesen  Gegenstand  vor,  unter  denen  die  Von 
Karsten  in  den  Abhandlungen  der  Berliner  Academie 
Jahrg.  1840  mitgetheiiten  die  ausgedehntesten  sind,  welche 
verschiedene  Salze,  aber  stets  nur  zu  zweien  combinhrt  um- 
fassen und  in  der  Absicht  angestellt  wurden,  zu  zeigen,  dafs 
die  wässerigen  Lösungen  ebenfalls  chemische  Verbindungen 
seien. 

Meine  Versuche  wurden  zunäohst  zum  Behuf e  einiger 
chemLsch-gcoIogischen  Untersuchungen  angestellt.  Dem  Geo- 
logen ist  es  nämlich  in  den  allerseltensten  Fällen  möglich, 
unmittelbar  mit  den  Stoffen  selbst  zu  experimentiren ,  wenn 
er  die  Bildungsweise  von  Mineralien  oder  Gesteinen  auf  dem 
Wege  des  Versuchs  erforschen  will,  mit  denen  die  Natur  in 


ihrem  grofse»  qhemiselHm  Lahoratoriaoi  arbeitel.  Es  würde 
kaiiin  eines  HelhttSjOiIali'js  Lebensdauer  hinretehen^  Resultate 
Yon  einem  eiBzigen  derartigen  Versuche  zu  erhalten.  Das 
ist  ein  Uebelstand,  welcher  der  Geologie  gerade  das  Experimen« 
tiren  so  erschwert,  dafs  die  Natur  so  ungeheuere  Zeiträume 
auf  die  Bildung  der  Gesteine  verwendet  hat,  IU>er  die  der 
einzelne  Mensch  eben  nicht  verfügen  kann.  Die  oieistea 
unserer  älteren  Gesteine,  die  wiederum  das  Material  für  die 
jwgeren  gelieferte  haben  und  noch  liefern,  sind  aber  Gemenge 
veraehiedener  Mineralien,  und  zwar  gröbtentheils  Gemenge 
v^rscbiedefter  Siücate,  die  von  jeher  und  noch  gegenwärtig 
der  Einwirkung  des  Wassers,  welches  sie  durchdringt,  aus*- 
geisetzt  And. 

So  kam  ich  darauf,  einmal  Gemenge  verschiedener,  ein 
und  diesdbe.  Säure  enthaltender  Salze  in  ihrer  Beziehung 
zum  Wasser  zu  untersuchen,  und  theile  in  Folgenden  zw^ 
soleher  Untdrsuchungsreihen  mit ,  die  auch  für  den  reinen 
Chemiker  nicht  ohne  einiges  Interesse  sdn  dürften. 

Um  mögKchst  einfache  Verhältnisse  zu  erhalten  und  die 
eigenthündic^en,  durch  die  höhere  Temperatur  bedingten  Mo- 
dificationen  der  Löslichkeitsverhältnisse  mdgtiehst  zu  vermei- 
den, wurden  ^ämmtliche  Lösungen  hßiO^  vorgenommen,  und 
zwar  nichi  in  der  sonst  bei  ähnlichen  Versuchen  angewandten 
Weise,  bei  höherer  Temperatur  eine  gesättigte  Lösung  zu 
beretten  und  diese  dann  auf  0^  abkühlen  zu  lassen.  Es 
wurde  von  dieser  Methode  Umgang  genommen,  weil  man 
bei  derselben  einmal  zu  hohe,  ein  andermal  zu  niedrige 
Werth^  erhält,  wie  mich  einig^e  vergleichende  Versuche  er- 
kennen liefsen.  Die  meisten  Satze  haben  nämlich  die  Eigen- 
schaft, übersättigte  Lösungen  zu  bilden,  wenn  man  sie  lang- 
sam abkühlen  läfst.  Hat  man  daher  eine  bei  hoher  Tem- 
peratur gi^bildete  Lösung  und  kühlt  dieselbe  auf  0®  ab ,  so 
erhält  man  mehr  Salz  in  der. Lösung,  als  eigentiich  dieser 

Annol.  d.  Ghein.  n.  Pharm.  XOIX.Bd.  8.  Heft.  15 


2ÜS  Pfaff,  über  4k  Lö9Mcläu!iimHirkäUtti$s^ 

Temperatur  «nlsprlohty  wemi  man  karze  Zeil  naeh  der  Ab- 
kttfalfifig  die  Menge  des  Creldsten  bestimmt.  Wartet  «Mm 
löngere  Zeit>  so  erhält  man  etwas  wemger,  weil  nisilieh  4ie 
anschiefsattden  Krystalle,  die  sich  bei  der  Abkühlung  bilden, 
etwas  mehr- Salz  sich  auszuscheiden  veranlassen,  als  ohne  sie 
geschehen  würde.  Die  Diff^enzen  betrugen  bei  einigen  von 
mir  vergleichsweise  angestellten  Versuchen  bis2  pC.  (  Ich  ver- 
fuhr daher  so,  daCs  ich  die  Salze  in  Cein  gepulvertem  Zustande 
in  ein  Glas  mit  Wasser  brachte,  iM  sich  tn  einem  gröEseren 
Gefötse  mit  schmelzendem  Schnee  in  einem  nngeheleten 
2iimmer  befand.  So  Uefs  ich  unter  öfterem  Umrilbren  die 
Gläser  24  Stunden  stehen.  Dann  wurde  die  gwize  Masse 
Salz  und  das  darüber  stehende  Wasser  in  einer  RAbsdude, 
welche  sich  ebenfalls  im  Schnee  befand,  noch  langsam  etwa 
10  Minuten  lang  durch  einander  gerieben,  wied^  einige  Zeit 
gewartet,  bis  die  Tanperatur,  die  sich  bei  dieser  letzlen 
Preieedur  gewdllnlich  um  1  Grad  erhöhte,  wieder  auf  Null 
gesunken  war  und  denn  ^e  Flussid^eit  üttrirt.  Ich  ^-Irielt 
so  für  die  verschiedene»,  hier  zunächst  zu  betrachtenden 
Salze  folgende  Werthe.  Die  ang^ebenen  Zahlen  gelten 
immer  für  die  vrasserfreien  Salze. 

Es  lösten  steh  in  100  Theilen  Wasser  von  0^  : 
Nag      5,155        Mgl    28,067        CuS    15,107. 

Diese   drei  Salze  geben  vier    mögliche,  Combin^iiojien, 
welche  folgende  Lösuj^en  lieferten  : 

£s  losten  sich  nämlich  in  100  TJieilea  Wasser  : 

1)  Von  eimm  Gemenge  von  Kupfeträrtot  und  OknAersah 
14,849 ;  diese  bestand^  aus 

Öu§      8,038 
Nag      6,311. 
2^  Von  ekMn   Gemenge  von    BMersah    und    fibtiftersob 
SS^dM;  iiese  bestanden  aus 


«gS    15,306 
lÜTad*    13,066. 

3)  Ton   einem  Gemenge  von  Bittertal»  und  Kupfervitriol 
30,473;  diese' bestanden  aus 

%S    23,914 
tüB      6,559. 

43  Von  einem  Gemenge  von  Kupfenitriol ,  Bitiersal»  und 
GlaubergiÜTi  35,318;  diese  bestanden  aus 

CuS       7,169 

l&gS     21,319 

Nag       6,830. 

Vergleicht  man   diese  Data  mit  den  Löslichkeitsverhält- 

nissen   der   einzelnen  Salze,  so   ergeben  sich  folgende  Her 

suUate  : 

i)  100  Theile  Wasser  lösen  bald  mehr  Theile  verschiede- 
ner Siüze  auf^  als  von  einem  allein^  bald  weniger. 

2}  JPie  Salze  setzen  gegi^JEiseitig  meistens  ihre  LösUchkeit 
herab,  nur  das  NaS  löst  sieb  in  ^röfserer  Kepge  im  G^ 

w 

mei^e,  als  für  sich  alleiOi, 

33  Die  VermiBderung  «md  dia  Yermehiting  steht  in  Jcoiiiem 
nachweisbaren  Zusammenhange  weder  mtt  dem  Atomgewiekte, 
noch  mit  der  Löslicbkeit  iUnerhaupt,  noch  mit  der  FiUNgkait^ 
WMß$^  beim  KrystaUisiren  aafximehmen^  sie  foigm  keinem 
bis  jetzt  nachweisbaren  Gesetze^ 

Gans  dieselben  Reaultate  gaben  dieselben  CombiMtionen 
mit  li§ ;  wr  dieses  z&gie  eine  vermehrte  LösUehkieit ,  wann^ 
^  i^it  den  anclernSuteen  zitsaQ^nengebmebt  wnrdn;  kB  inmd 
61wib#nsalz  zusammen  löi^ten  sich  beMe  in  gröfs^iff  Menffe, 
nU  jedes  für  sich  alleim 

Von  den  Versuchen  Kar sten's  ergaben  die  wenigieo» 
lOüvelßbe»  1^9  Sülze  mit  gleicher  Säure  m  je  zweien  com^f 
feinurte,  «benMIa  dieselben  Resulti^,  name^tlicii  gUft  diefs  flir 

15* 


2XS  Pf  äff,  über  tUe  loaMäiemt>erhäÜmsse 

die  salpetersauren  Salze,  unter  denen  sich  Beispiele  finden, 
wo  beider  Salze  Löslichkeit  vermehrt,  beider  vermindert, 
eines  vermehrt,  das  andere  dagegen  in  geringerer  Meiige 
aufgelöst  wurde,  ohne  dafs  sich  hierin  eine  bestiipmte  6e- 
setzmäfsigkeit  erkennen  Heise. 

Schon  diese  Versuche  zeigen,  dafs  es  eine  unbegründete 
Voraussetzung  ist,  welche  man  in  Beziehung  auf  die  im  Mi- 
neralreiche durch  das  Wasser  vermittelten  Vorgänge  ohne 
Weiteres  machte,  als  würden  die  am  leichtesten  löslichen 
Stoffe  auch  in  der  gröfsten  Menge  von  Wasser  fortgeführt. 
Noch  klarer  ergiebt  sich  diefs  aus  folgender  Versuchsreihe, 
welche  mit  denselben  vier   Combinationen  von   Salzen  und 

k 

unter  Umständen  vorgenommen  wurde,  die  denen  in  der 
Natur  vorkommenden  entsprechender  sind.  In  den  oben  an- 
gegebenen vier  Fällen  wurde  nämlich  Wasser  so  lange  mit 
den  Gemengen  in  Berührung  gelassen,  bis  sich  eine  voll- 
kommen gesättigte  Lösung  desselben  gebildet  hatte.  In  der 
Natur  kommen  aber  solche  Verhältnisse  viel  seltener  vor,  als 
die,  unter  welchen  Wasser  durch  gemengte  Gesteine  hin- 
durchdringend keine  Zeit  hat,  gesättigte  Lösungen  von  den- 
selben zu  bilden.  Es  fragte  sich  nun,  ob  auch  in  diesen 
nieftt  gesättigten  Lösungen  das  VierhdUn^f  der  einzelnen 
Salze  nodi  dasselbe  sei,  wie  in  den  gesättigten.- 

Zur  Beantwortudg  dieser  Frage  wurden  gleiche  Volumtna 
der  verschiedenen  Salze  in  den  vier  obigen  Combinationen 
innig  mit  einander  gemengt  und  in  circa  12  Millimeter  weite 
Glasröhren,  welche  unten  mit  Filtrirpapier  geschlossen  waren, 
getnracht,  so  dafs  das  Gemenge  dieselben  etwa  iOCentimeter 
hoch  anfüllte.  Um  auch  hier  bei  derselben  Temperatur  von 
0<>  die  Versuche  anzustellen,  wurden  diese  Röhren  mittelst 
eines  durchbohrten,  (e^  anschliefsenden  Korkes  in  einen 
weiteren  Glascytinder  eingesetzt  und  dieser  ebenfalls  mit 
sehmelzendem  Schnee  angefüllt.    Das  destilfirte  Wasser  wurde 


aos  einer  ebenso  in  Schnee  stehenden  Schale  mittelst  eines 
kleinen  Hebers  langsam  auf  die  verschiedenen  Gemenge  ge- 
bracht. Die  durchfiltrirte  Flüssigkeit  wurde  nun  auf  ihrep 
Gehalt  an  festen  Theilen  untersucht.  Es  ist  im  Folgenden 
zunächst  die  Menge  des  in  100  Theilen  Wassers  gelösten 
Salzes  und  die  Zusammensetzung  desselben  angegeben,  dann 
aber  dasselbe  Verhältnifs  auf  die  Menge  der  in  der  ersten 
Versuchsreihe  gefundenen  gesättigten  Lösungen  berechnet 
und  zum  Vergleiche  diese  beiden  Resultate  neben  einander 
gestellt. 

13  Gemenge  von  kupfervitriol  und  Glaubersalz. 
Das  aufgegossene  Wasser  lief  sehr  rasch  durch,  in  fünf 
Minuten  etwas  über  14  Grm.    Diese  enthielten  auf  100  Wasjser 
9,480  Salz.    Dieses  bestand  aus  : 

Cu"Ö      3,880 
NaS      5,600 
auf  die  gesättigte  Lösung  von  14,349  berechnet,  giebt  es 

Cu5        5,880        statt        8,038 
SaS        8,469  «  6,311. 

2}  Gemenge  von  Bittersalz  und  Glaubersalz. 
In  circa   einer   halben  Stunde  lyaren  10,276  Grm.  Flüs- 
sigkeit abfiltrirt.    Sie  enthielten  auf  100  Theile  Wasser  11,985 
Salz.    Dieses  bestand  aus  : 

IlgS     4,767 
NaS      7,218. 
Ajuf  26|392  berechnet  : 

AgS      11,295        sli^t      15,306 
Nag      17,007  „        13,086. 

33  Gemenge  von  Bittersalz  nnd  Kupfervitriol. 
Das  Wasi^er  flttrirte  sehr  larigsam  durch,  nach  drei  Stan- 
den waren  erst  9,646  Grm.  Lösung  abgeflossen.    Diese  ent- 
hielt auf  100  Wasser  6,456  Salz.    Dieses  bestand  aus  : 


230  Pf  äff,  über  die  LÖMUMfeünerhaUnisse 


%§ 

3,368 

CuS 

o^Ooö, 

Auf  30,473  berechnet  : 

%3 

15,866 

statt 

CuS 

14,607 

» 

23,914 
6,559. 

4}  Gemenge  von  Kupfervitriol,  Bittersalz  und  Glaubersalz. 
Es  lief  das  Wasser  ziemlich  rasch   hindurch,  in    einer 
Viertelstunde  14  Grm.    Diese  enthielten  auf  100  Theile  Wasser 
i4,031  Salz.    Dasselbe  bestand  aus  : 

ÖuS      2,770 


ftgg 

Anf  35,318  berechnet  : 

4,456 
6,805. 

(kS        6,972 
ifg§      11,216 
NaS      17,130 

stau 

» 

7,169 

21,319 

6,830. 

Vergleicht  man  die  Zusammensetzung  der  abfiltrirten  Salz- 
lösungen mit  derjenigen,  welche  die  gesättigten  Lösungen 
darbieten,  so  sieht  man,  dafs  hier  ein  noch  gröfserer  Unter- 
schied und  eine  noch  gröfsere  Abweichung  Ton  dem  Ver- 
hältnisse, in  welchem  sich  die  einzelnen  Salze  aufiösen,  statt- 
findet Auch  in  dieser  Reihe  ist  es  wieder  das  ^a^,  welches 
sich   am    leichtesten   oder   vielmehr   am    raschesten   auflöst. 

Man  sieht  daraus  sehr  dtsutlich,  dafs  die  Mengen  in  wel- 
cher sich  ein  Salz  bei  längerer  Einwirkung  des  Wassers  auf 
dasselbe  löst,  durchaus  keinen  Mafsstab  abgiebt  für  die  Lekh- 
Ugkeii,  mit  welcher  es  namentlich'  aus  Gemengen  von  dem 
Wasser  ausgezogen  wird;  dafs  die  Löslichkeitsverhältnisse 
wie  durch  verschiedene  Temperaturen,  so  auch  durdi  die 
G^enwart  oder  Abwesenheit  anderer  Salise  wesentlich' '  mo- 
dificirt  werden.  Es  könnte  nach  den  mitf  etheiUen  Versuchen 
scbeiBeo,  als  wewfi   es   die   stärkeren  Basen  wären,   deren 


Lösliehkeit   in  Verbindungen   mit  Säuren  in  Gemengen  sich 

erhöhte,  da  Na§  wie  k§  in  Gemengen  eine  erhöhte  Löslieh- 
keit zeigen ;  allein  die  Versuche  K  a  r  s  t  e  n '  s  mit  salpeter- 
sauren Salzen  zeigen  dSeMS  Qichl^  hier  zeigt  sich  die  Lös- 
liehkeit des  sa^etersauren  Natrons  anderen  salpetersauren 
Verbindungen  gegenüber  bald  vermehrt  ^  bald  vermindert. 
Auch  er  spricht  sich  dahin  aus,  dafs  kein  Gesetz  für  diese 
Veränderungen  sich  aufstellen  lasse. 

Auch  diese  Modificationen  der  Löslichkeit  ändern  sic]^ 
mit  der  Aenderung  der  Temperaturi  so  dafs  eine  bei  100®  C. 
gesättigte  Lösung  eines  Gemenges  von  Salzen  wiederum  ganz 
andere  Verhältnisse  der  in  ihr  enthaltenen  Stoffe  darbietet, 
als  eine  bei  0®  bereitete. 

Aus  allem  dem  geht  wenigstens  so  viel  hervor ,  dafis 
num  aus  der  Asfiöslichköit  eihms  Satoes  im  Wasser  für  sieh 
allbin  durchaus  keinen  ScUafs  Ȋf  die  Menge  ziehen  darf,  mit 
welcher  er  sich  auflösl,  wenn  zugleich  andere  mit  ihm  der 
Einwirkung  des  Wassers  ausgesetzt  werden ,  und  eben  so, 
dafs  auch  bei  einem  Ueberschufs  von  Wasser  die  einzelnen 
Stoffe  sich  nicht  im  Verhällnisse  ihrer  absoluten  Löslldhkeit 
in  demselben  auflösen.  Das  mag  vielleicht  noch  manchen 
AvfscMttfs  über  die  BestandlheSe  der  Mineralqndlen  zu  lie- 
fern im  Stande  sein,  wena  einmal  in  Beziehung  auf  die  hier 
durch  wenige.  Beispiele  erörterten  Verhältnisse  die  Gesteine, 
aus  denen  sie  ihren  Ursprung  nehmen,  n^er  untersodil 
wefden. 


232  Quincke,  «r  Herniinipf  des  6nmf$ee 

Beitrag  zur  Kenntnifs  des  rothen  und  grauen 
Gneifses   des  Erzgebirges; 

von  Cr.  Qtmcke. 


Auf  den  Unterschied,  der  zwischen  den  verschiedenen 
Gneifsen  des  Erzgebirges  besteht «  und  die  Thatsache,  dafs 
man  zwei  vollständig  getrennte  Hauptgruppen ,  den  rothen 
und  grauen  Gneifs^  bei  denselben  unterscheiden  kann,  hat 
zuerst  Herr  Müller  in  Leonhard  und  Bronn's  Jahrbuch 
für  Mineralogie^)  aufmerksam  gemacht.  Der  rothe  und  der 
graue  Gneifs  bilden  nach  diesen  Untersuchungen  zwei  durch 
petrographische  Beschaffenheit  und  Structurverhältnisse,  sowie 
wahrscheinlich  auch  durch  ihr  Alter  verschiedene  Gesteine, 
so  dafs  die  Varietäten  einer  jeden  der  beiden  Gruppen  unter 
sich  durch  petrographische  Uebergänge  und  dieselbe  Arcfai* 
tectur  zusammengehörige  Gneifsregionen  bilden,  die  von 
denen  der  anderen  Gruppe  durch  scharfe  Grenzen  getrennt 
sind. 

*  Die  Möglichkeit,  auch  in  chemischer  Beziehung  zwischen 
diesen  beiden  Gneifsgruppen  einen  Unterschied  nachzaweisen, 
wird  wesentlich  durch  das  von  Prof.  Bunsen'^}  aufgestellte 
Gesetz  der  vulkanischen  GesteinsfoHdnngen  gegeben,  dem 
eine  sehr  grofse  Zahl  von  älteren  und  jüngeren  Gesteinen 
unterworfen  ist,  wie  viele  im  Laboratorium  desselben  aus«» 
geführte,  zum  Theil  noch  nicht  veröffentlichte  Analysen  be- 
weisen. Trotz  der  grofsen  Mannigfaltigkeit,  welche  sich  in 
den  Gesteinsvarietäten  solcher  Gruppen  auszusprechen  pfl^t 
und  die  auch  bei  diesen  Gneifsen   des  Erzgebirges  in   ihren 


•)  1850,  S.  592. 
••)  Pogf.  Ann.  LXXXIII,  197. 


\ 


des  JbmgMrg§$. .  833 

Structur-  wld  Mischttngsverhttttiiisseii  stattfindet^  lärst  sich 
doch  mit  Hülfe  jenes  Gesetzes  schon  aus  der  Analyse  der 
wichtigsten  Gesteine  einer  solchen  Gruppe  die  Frage  ent- 
scheiden^ ob  die  Bildungen  derselben  ausschliefsHch  plutoni- 
schen  Ursprungs  sind,  oder  ob  sie  im  Laufe  der  geologischen 
Perioden  eine  Metamorphose  erfahren  haben.  Erst  wenn 
diese  Frage  mit  Sicherheit  für  eine  gröfsere  Anzahl  von  Ge- 
steinen entschieden  ist,  wird  eine  tiefere  Einsicht  in  das 
Wesen  solcher  Umbildungen  zu'  hoffen  sein ,  die  auf  mehr 
als  blofse  hypothetische  Voraussetzungen  gestützt  ist. 

Um.  in  diesem  Sinne  zu  dem  noch  fehlenden  experimen- 
tellen Material  einen  kleinen  Beitrag  zu  liefern,  yeranlafste 
mich  JUt.  Prof.  Bansen,  die  hier  mitgetbeUten  Anfilysen  dfv 
hauptsächlichsten  Gneifsvarietäten  des  Erzgebirges  aus^oflibr 
ren.  Das  Material  zu  denselben  hatte  Hr.  Prof.  Buiisen 
durch  Hrn.  Cotta  erhalten^  der  dasselbe  auf  einer  Excursion 
im  Annaberger  Revier,  deren  Resultate  in  Leonhard  und 
Bronn's  Jahrbuch  für  Mineralogie^)  mitgetheilt  sind,  gesam- 
melt und  mit*  Rücksicht  auf  eine  chemische  Untersuchung 
ausgewählt  hatte.  Die  bei  den  folgenden  Analysen  in  Pa- 
renthese stehenden  Zahlen  beiuehen  sich  auf  diese  Mit- 
theilung.  ^ 

Ich  gebe  zunächst  die  Analyse  d^enigeri  Varietäl  des 
rothen  Gneifses ,  die  dem  Granit  am  nächsten  steht  und  pe- 
irographisch  zu  demselben  gerechnet  werden  kann. 

•   A. 

4 

(53.  Gneifs,  granitähnlicb^  zum  rotben  gehörige  zwischen 
Laubsdorf  und  Eppendorf;  ein  gleichmäfsiges,  feinkörniges 
Gemenge  von  rpthem  FeMspath  mit  Qyfirz.  und  grpuem 
Glimmer. 


•)  1853,  S.  39. 


2M  Quincke,  mm  Kemttmft  d$s  Gneifses 


QehmdM 

Bereehttt*) 

Kieselerde 

76,28 

,       75,66 

Thonerde 

*4,n  1  ^^  _ 

1 

Eiseoozydiil 

2:04  1  «6>2* 

*       14,80 

KftlUnle 

1,14 

i,8l 

Magneiia 

0,4t 

0,52 

Kali 

4,18 

3,11 

Natron 

m 

1,T8 

4,10 

100,00  100,0a 

Diefs  Gestein  entbält  auf  1  Tbeil  normaltraehylifliche«  Bor 
0J0333  normalpyroxeniselies  Gestein. 

B. 
(3)^    Gneifs,  granitähnlich,  wie  der  vorig«,  zttm  rothen 
gefadrif ,  ewischen  Metzdorf  nnd  Flöhe  am  rechten  Gehänge. 
Mach  einer  von  Hrn.  Dr.  Easter  ausgeführten  Analyse,  bei 
welcher  yiie  Thonerde  durch  den  Verlust  bestimmt  ist, 


Gefanden 

Berechnet 

Kieselerde 

75,61 

75,818 

Tlionerde 

'tS  1  "■" 

Eisenozydol 

14,''l 

Kalkerde 

2,27 

1,75 

Magnesia 

1.11 

0,48 

Kali 

3,95 

3,12 

Ilatron 

3,35 

4,11 

100,00 

99,99. 

Dieser   Gneifs   enthält   auf  1   Theil 

normaltracl 

d,0309  normalpyroxenisches  Gestein* 

Diese  beiden  Gesteine  A  und  B  stimmen,  wie  man  sieht, 
fast  genau  mit  der  normaltrachytischeo  Zusammensetzung 
überein,  wie  sie  sich  denn  auch  petrographisch  dem  wahren 
Granit  am  meisten  nähern.  Es  folgt  daraus,  dafs  sie  ur- 
sprüngliche Gesteine  nnd  noch  von  keiner  Metamorphose  be- 
rührt sind. 

Diesen  normaK^chytischeii  Endgliedern  reiben  sich  nun 


*)  Diese  Zahlen   sind  nach   der  Methode  der  kleinsten  Quadrate  be- 
rechnet. 


äet  Engetirgei.  '  933 

andere 'Gesteine  un,  die,  wie  es  bei  den  jüngeren  plotoni- 
schen  Gebilden  der  Fall  ist^  äcb  in  jene  Endglieder  verfldfsen 
und  granttisohe  Hischlingsgesteioe  sind.  Bin  solches  ist  ein 
Gestein,  das  TOn  Cotta  et>enfalls  mit  (3)  beaeidMel  ist : 

C. 
(3).    Gheifs,  granitähnlich  wie  B^  nur  dichter  und  fester, 
von  derselben  Localität  Vrie  B^  ebenfalls  tnm  rothen  gehörig. 


Gefunden 

Berechnet 

lieieterde       73,88 

78;8S 

Thonerde         15,I0> 
Eisenoxydul      1,88/  ^^'^ 

15,82 

Kalkerde           1,13 

2,49 

Magneaia           0,54 

0,95 

Kali                  4,57 

2,94 

Natron              2,90 

3,96 

100,00  99,99. 

Dieses  Gestein  enthält  auf  1  Theil  normaltrachytisches 
0,1  i  14  normalpyroxenisches.  Ihm  reiht  sich  eine  andere 
Gebirgsart  an^  ^e  ebenfalls  zum  rothen  Gneifs  von  Müller 
gerechnet  wird,  von  Naumann  aber  Glimmertrapp  genannt 
worden  ist,  von  einer  Localität  zwischen  Hetzdorf  und  Tfrie*» 
ntendorf  bei  Oederan. 


D. 

■ 

(1).    Glimmertrapp,  zum   rothen  GneiTs  gehörig,  grau 

und  feinkörnig. 

Gefunden 

Berechnet 

Rieselerde      72,74 

7^,88 

Thonerde       I3,9i| 
Eiaenoxydul    4,12j  *®»^ 

. 

16,94 

Kalkerde         2,99 

3,21 

Magnena         i,6^ 

1,40 

Kali                 1,70 

2,77 

Natron            2,88 

3,80 

locgoo  100,00. 

Dieses   Gestein  enthält  auf  1  Theil  normaltrachytisches 
0,2045  normalpyroxenissehes. 


236  Quincke^  stir  Kenntmfs  des  Gneißes 

6«nz  im  Gegensatz  zu  diesen  krystallinisch  -  gn^nitischen 
Gesteinen  steht  nun  eine  Reihe  Gebirgsarten ,  die  mineralo- 
gisch und  pelrographisch  eine  mehr  glimmersofaieferartige 
Beschaffenheit  und  eine  von  den  vorigen  so  abweichende  Zu- 
sammensetzung zeigen,  dafs  sie  nothwendiger  Weise  anderen 
Ursprungs  sein  müssen.  So  wechselt  der  mit  A  bezeichnete 
Gneifs  von  einer  Localität  zwischen  Laubsdorf  und  Thiemen- 
dorf  bei  Qederan  mit  einem  glimmerschieferähnlichen  Gestein 
ab,  in  welchen)  Feldspath  und  Granat  eingesprengt  sind  und 
das  von  Cotta  mit  (7)  bezeichnet  worden  ist. 

E. 


Kieselerde 

65,17 

Tbonerde 

21,83 

Eisenozydttl 

5,98 

Kalkerde 

0,90 

Magnena 

1,86 

Kali 

3,07 

NatroQ 

1,18 

99,99. 

Dieses  Gestein  enthält  also  viel  mehr  Thonerde  und  Ei- 
senoxydul  und  viel  zu  wenig  Kalkerde,  als  seinem  Kieselerde- 
gehalt  entsprechen  würde,  wenn  es  dem  obigen  Gesetze 
folgte.  Aufserdem  ist  der  Magnesiagehalt  in  ihm  gröfser 
als  der  Kalkerdegehalt,  was  bei  den  dem  Gesetze  folgenden 
Gebirgsarten  nicht  der  Fall  ist. 

Fast   ganz  dieselbe  Zusammensetzung   zeigte  auch   ein 

Handstück  (8}  von  derselben  Localität,   das  nur  durch  seine 

rothe  Farbe  von  E  verschieden  war  und  wie  die  Analyse 

zeigt  nur   etwas  mehr  Eisenoxydul  und  weniger  Thonerde 

enthält. 

F. 


Kieselerde 

65,89 

Thonerde 

19,85 

EiseDozydal 

8,72 

Kalkerde 

0,85 

Magnesia 

0,90 

Kali 

2,54 

Natron 

1,24 

OQIIQ 


des  EngMrgeM.  13T 

Diese  Varietäfen  E  and  F  des  roiheo  GneiCied  stehen  in 
ihrer  Zusammensetzung  dem  Freiberger  grauen  Gneifse  sehr 
nahe,  dessen  normalste  und  gewöhnlichste  Varietät  QH)  fol- 
gende Zusammensetzung  zeigte. 

G. 

Kieselerde  66,04 

Tbonerde  16,10 

Eiienoxydol  5,77 

Kalkerde  3,80 

Magnesia  2»16 

Kair  3,95 
IfalroB            .    3,18 

ioo,oa 

Auch  bei  diesem  Gestein  ist  der  Gehalt  an  Bisenoxydul 
und  Thonerde  gröfser,  ds  die  Kieselerdemeage  fordern 
würde,  wenn  das  Gestein  dem  Gesetz  folgte.  ffi>enso  ist  der 
KaBcerdegehalt  zu  klein  und  Magnesia  nur  unbedeutend  we^ 
niger  als  Kalkerde  vorhanden. 

Diese  Analysen  zeigen  nun  eine  aufserordentiiche  Aehn* 
lichkeit  mit  Analysen  von  Thonschiefem  und  Oebirgsarten^ 
die  in  Gesteine  von  entschieden  plutonischem  Character 
ohne  Aenderung  ihrer  Zusammensetzung  übergehen  und  von 
denen  Dr.  Carius*}  nachgewiesen  hat,  dab  sie  metamor- 
phische  Thonschiefer  sind.  Ich  will  hier  ein  paar  Analysen 
von  Thonschiefem  folgen  lassen,  die  von  LooaHtfilen  her- 
rühren, in  deren  Nähe  keine  plutooischen  krystallinischen 
Gebilde  vorkommen,  welche  eine  Metamorphose  bewirkt 
haben  könnten. 

1.  Ist  eine  Analyse  von  Thonschiefer  aus  dem  Glälzer 
Uebergangsgebirge,  wie  sie  Bischoff  in  seinem. Lehrbuch 
der  chemischen  und  physikalischen  Geologie  (Bonn  1850,  11, 
S.  995)  anführt. 


*)  Diese  Annäleii  XCiV,  45  AT. 


m  Quincke^  9mr  Kmminifi  des  €fneifsei 

%  ist  m  TJiomchiefer  vom  oberem  Vorwerk  bei  Len- 
grenfeld  aus  der  NiUie  v^nSichgrin  in  Saeksen,  aus  dum  die 
unter  8,  4  und  &  ange&farteu  Gesteine  durcb  Metaraorphoae 
entstanden  sind. 


1. 

2. 

Kieselerde 

64,11 

60,38 

Thonerde 

50,31 

22,44 

Eisenoxydul 

OjOÖ 

6,93 

Manganoxydul 

— 

0,28 

Kalkerde 

0,57 

0,24 

Magnesia 

1,12          ♦ 

3,67 

Kali 

j  ^'^ 

3,91 

Natron 

2,15 

99,99  100,0a 

Di6  foigenden  Analysen  3,  4  und  5  beziebeii  siüh  auf 
metamorpltisdie  ThoniE^hiefer,  die^  wie  Dr.  €ariiis  a.  a.  O« 
gezeigt  hat,  durch  Metamorphose  des  Gesteins  2  entstaflieaa 
sind  und  deren  Vorkommen  in  der  angeführten  Abkandtoiif 
S«  M  ff.  beschrieben  ist^  wo  sie  auch  mit  den  ^  Nummern  3, 
4  und  5  bezeidmet  sind  : 


a 

4. 

5. 

Kieselerde         62,32 

^»95 

&l,i7 

Thonerde           24,74 

20,10 

24,69 

Eisenoxydul         5,85 

5,14 

6,59 

Mangaaozydttl      0^29 

0,56 

0^14 

Kalkerde             0,42 

0,40 

048 

Magnesia             1,83 

1,67 

1,92 

Kali                     3,75 

4,37 

2,87 

Natron                 0,80 

1,91 

2,14 

100,00  .     100,00  100,00. 

AUe  diese  Analysen  zeigen  grofse  Aehnlichkeit  mit  un- 
seren Gneifsanalysen  E^  P  und  G.  Bei  ihnen  ist  auch  der  Eisen- 
oxydul- und  Thonerdegehalt  gröfser  im  Vcrhältnifs  zum  Ge- 
halt an  Kieselerde ,  wie  er  sein  müfste ,  wenn  die  Gebirgs- 
arten  dem  Bunsen'schen  Gesetze  folgten,  der  Kalkerdegehalt 
zu  klein  und  auch  geringer  als  die  Magnesia.    Uosere  Gnetfse 


E,  P  und  fi  näbern  sich  also  in  xhf&t  DurchschnilfiEttsam- 
mensetzung  gewissen  Thonschiefern  auf^erordenttfch,  so  dafs 
man  sie,  ebenso  wie  die  UQter  3,  4  und  5  Aufgeführten  Ge- 
steine, f&r  metamorphische  Thonschiefer  halten  mdehte«  wie 
sie  die  Gneifsbildungen  so  häufig  zeigen. 

Wollen  wir  aus  diesen  wenigen  Analysen  einen  Schlufs 
auf  die  chemische  Zusamwensetsung  der  Gneifsvarietäten  des 
Erzgebirges  ziehen,  so  scheint  daraus  hervorzugehen ,  dafs 
ein  Theil  der  zum  rothen  Gneifs  gerechneten  Varietäten  ur- 
sprüngliche plutonische  Gesteine  sind;  dafs  dagegen  ein  an- 
derer Theil  der  Varietäten  des  rothen  Gneirses  und  der 
graue  Gneifs- metamorphische  Thonschiefer  sind^  bei  denen, 
wie  zwischen  Laubsdorf  und  Eppendorf ,  die  mit  ihnen  zu- 
sammen vorkommenden  iirsprttngJtclim  plutonischen  Gesteine 
(A}  diese  Umwandlung  hejcbeifiihrten.  In  welcher  Weise  diese 
Umwandlungen  vor  sich  gegangen  sind,  ob  an  Ort  und  Stelle 
oder  unter  von  dem  jetzigen  Vorkommen  ganz  abweichenden 
Verhältnissen^  das  ist  eine  Frage ^  deren  Lösung  einer  Zeit 
vorbehalten  bleiben  mufs^  wo  umfassendere  Beobachtungen 
diesen  Giegenstand  mehr  aufgeklärt  haben. 

Es  mögen  hier  noch  die  Resultate  der  von  mir  angestell- 
ten Analysen  folgen,  wie  sie  unmittelbar  aus  den  Wägungen 
abgeleitet  sind : 


A. 

C. 

D. 

Kieselerde 

75,91 

74,46 

73,96 

Thonerde 

14,11 

15,22 

14,14 

ESsenozydnl 

2,03 

1,89 

4,19 

KalkeAls 

1,14 

1,13 

3^ 

Magnesia 

0,40 

0,55 

1,69 

Kali 

4,16 

4,61 

1,73 

Natron 

1,77 

2,93 

2,93 

Gl&hverlan 

1,16 

1,15 

1,30 

100,68  101,94  102,96 


240  Chioita^  NaikeH  om  dem  ckemisehen 


.B. 

F. 

.  G. 

Kieselerde 

63,11 

65,09 

66,46 

Thonerde 

21,14 

19,61 

H6,20 

Eisenoxydnl 

5,79 

8,61 

5,81 

KiOl^^rde 

0,87 

0,84 

2,^ 

Ma^esia 

1,81 

0,89 

2,17 

Kali 

2,98 

2,51 

0,«70 

riatron 

1,14 

i;22 

3,20 

Gl&hverluflt 

3,21 

4,11 

1,59 

100,05 

102,88 

102,23. 

Notizen  aus  dem  chemischen  Laboratorium  zu 

Mailand ; 
von  L.  GUozsa. 

(Briefliche  MiUheilaug.) 


EinfJDirkung  der  salpetrigen  Säure  auf  Naphtylamifi. 

Hr.  R,  6  &  na  hl  hat  mige  Versuche  mit  dem  Naphtyl* 
amin  angesteUt.  Leitet  man  salpetrige  Dämpfe  in  ein  Gemenge 
von  Naphtylamin  und  etwas  Wasser,  so  macht  sich  sogleich 
eine  Gasentwickelung  bemerkbar^  die  auf  einer  Zersetzung 
des  Naphtylamins  beruht;  die  Masse  färbt  sich  blau  und  dann 
allmälig  purpurfarben,  durch  die  Bildung   des  von  Piria  als 

» 

Naphtame)[n  bezeichneten  Oxydationsproducts.  Bei  länger  an^ 
dauernder  Einwirkung  der  salpetrigen  Säure  erhält  man  einen 
harzartigen  Rückstand  nebst  einer  kleinen  Menge  eines  kry- 
stallinischen  Pulvers,  das  sich  leicht  und  untar  citrongelber 
Färbung  in  Alkohol  auflöst. 

Man  erhält  letztere  Substanz  leichter  und  reichlicher, 
wenn  man  mit  Wasser  befeuchtetes  salpetersaures  Naphtyl- 
amin derselben  Behandlung  nnterwirft.  In  diesem  Falle  geht 
die  Zersetzung  schneller  vor  sich    und   es  entwickelt  sieh 


Labaraiorium  zu  Mailand.  241 

Stickgas^  ohne  daCs  die  blaue  Färbung  auftritt ;  die  Masse  förbt 
sich  allmälig  gelblichbraun ,  und  wenn  man  die  Einwirkung 
der  salpetrigen  Säure  unterbricht,  sobald  die  Masse  ihr  Aus- 
sehen gewechselt  hat,  und  nun  das  Gemenge  zum  Kochen 
erhitzt,  so  tritt  eine  lebhafte  Gasentwickelung  ein,  welche 
selbst  noch  mehrere  Stunden  nach  dem  Erkalten  fortdauert. 
Nach  einiger  Zeit  ist  der  gröfste  Theil  des  salpetersauren 
Naphthylamins  zu  einem  braunen  Pulver  geworden,  das  man 
von  der  sauren  Flüssigkeit  durch  Filtriren  trennen  kann ;  nach 
dem  Waschen  mit  Wasser  löst -man  dieses  Pulver  in  sieden- 
dem  Alkohol  und  föllt  es  wieder  durch  Zusatz  von  etwas 
Wasser.  Man  erhält  auf  diese  Art  orangegelbe  Flocken  und 
nach  wiederholtem  Umkrystallisiren  derselben  aus  Alkohol 
röthlichbraune  Nadeln,  die  unter  dem  Mikroscop  sich  als 
durchsichtige  gelbe  Plättchen  zeigen. 

.  Die  so  erhaltene  Substanz  ist  löslich  in  Aether  und  in 
Ammoniak.  Sie  hat  alle  Eigenschaften  einer  Säure.  Das 
Ammoniaksalz  derselben  scheidet  sich  bei  dem  freiwilligen 
Verdunsten  seiner  Lösung  in  der  Form  von  gelblichen  Blät- 
tern ab,  welche  sich  leicht  in  siedendem  Wasser  lösen.  Die 
Lösungen  der  Baryt-  und  der  Bleisalze  bringen  darin  citrori- 
gelbe  Fällung,  Kali  und  Natron  so  wie  auch,  salpetersaures 
Silber  bringen  orangegelbe  Fällung  hervor. 

Die  neue  Substanz  besitzt  ein  sehr  deutlich  ausgespro- 
chenes Färbevermögen ;  sie  färbt  die  Haut  und  Gewebe  gelb ; 
diese  Eigenschaft  imd  noch  mehr  die  Scbwerlösiliehkeit  ihres 
Kalisalzes  könnten  sie  mit  der  Pikrinsäure  verwechseln  las- 
sen. Aber  mit  der  Zusammensetzung  dieser  Säure  stimmen 
die  bei  der  Analyse  jener  Substanz  erhaltenen  Zahlen  nicht 
überein.  Eine  andere  Eigenschaft,  welche  diese  Substanz 
von  der  Pikrinsäure  unterscheidet,  ist,  dafs  die  erstere  bei 
dem  Erhitzen  nicht  verpufft;  man  kann  sie  in  einem  Glasrohr 
snbUmiren,  ohne  daft  Verpnffiing  eintritt. 

Annal.  d.  Ohein.  a.  Pfaann.  XCIZ.  Bd.  2.  H«ft.  16 


242  Chio^za^  ^f^i/fm  an^  d0^,ek(^ohen 

Bei  der  Analyse  wurden,  folgende  ZaU^n  e^IialtW;(jdie 
Analyse  1,  wurde  mit  zw^ejinal  uipkrystalU^irfery  die  Analyst  2 

mit  drein^al ,  umkrystallisirter  Sui}Sta^  ausgelii|hrt}  : 

1.  2.  3. 

Kohlenstoff     53,11        52,80  — 

Wasserstoff       3,46  3,26  — 

Stickstoff  —  —  12,50. 

Diesp  ^es\iUate  fähren  zu  der  Formel  CgJIsJifP«,  welche 
verdoppelt,  werflen  muls^  denn  die  Analyst  dq^.  Sil^ber^ntlzes 
fiihrt  zu  der  Formel  CigEf^NsOa»  Dieses  Silbj^c^Jz.  ergnb 
33,33  pQ^  Metall;  es  ber|3chnet  sicK.33,53i  pC. 

Die  F^ormel  CjgHeNsQs  Vierlangt  : 

Kohlenstoff  52,4  52,80 

Wasserstoff  2,9  3,26 

Stickstoff  13,6  12,5 

Sauerstoff  31,0  31,4. 

Man^sieh^  dfifs  e^n^  erheblichere  Differenz  zwischea  der 
Rechfiung.  u^4  ^^^  Vef/such  njar  für  den  Stichitoff  st^tt  hat. 
Ich  verkepjuie  ül^jrigiens.nich^,  dafs  die/si^  Foprmel  noch  ducch 
andere  Ver^i^be  und  die  Unt^rsuchuiig  der  Um0eizuiigapr4>- 
djjLcte.  djie^er,  Subatt^nz  best^l^tt,  werden,,  mufs,  worüber  ich 
demnächst  weitere  MM^bejIung.en,. machen,  zu, können  hoffe. 

Uelkmsäure, 

Hr.  C^  Calvi  h^.  di/^,  aufs  Nelkenöl  id^^^gostelUa  Nicken- 
säj^rß  mehf;ma)^.apaly/;irt|.u)n,die  ZulilfsigjkeU  der  vofi^  6er- 
h^)*jdt  dafiir  aii%,9fii(f;llti^pH  For^^Ji  zi|t  prüfen.  Die,.iriiber. 
vpp,  Dum.fiiBx  £.(il|9g  un4  Bp(9pk|n«An'  afisgefiiHctßn  Ana- 
lysfiqj,djp»er,;S^r€i,,^Tgf\befl.B^^rtÄßhlö|^  ata  sicb,na«b:. 
dpFi vo».»G^f h/Bi,rd^  jVorgpfljcWfigQp^,  Fpp;melobeiiPchi|ei»  Die 
Z^J(|il)q9„.iy^fce.Hr,  G;|ilvi>e^,5#iiiW,iAiMawennerfcirt<*.  w«-» 
chen  nur  äufserst  wenjg),vQn.dafl#M;,%l^  w^ch«)«  4ie$ft'»VWoiel 


LabtmmHüm  ziH  MMmd.  243 

vevlangf.  Die  £u  def  Analyse  verwendete  Säure  war  ge- 
reinigt d«rcli  Auflösen  der  rohen  Säure  in  Aetzkali  und  Kochen 
der  Lösung  bis  zur  vollständigen  Entfernung  des  Kohlenwas- 
serstoffs, welcher  in  dem  Nclkenf^l  die  Nelkensäure  begleitet. 
Von  der  so  gereinigten  Säure  gaben  : 

1)  0,315  Grra.  0,840  Kohlensäure  und  0,208  Wasser. 

2)  0,331     „      0,839  „  „     0,219        „ 

3)  0,315    „      0,840  „  ^     0,208        „ 

4)  0,35?    „      0,930  „  „     0,233        „ 

5)  0,317     „      0,846  «  ^     0,209        ^ 

Diese  Zahlen  entsprechen,  auf  Procente  berechnet  : 

Gefafiden 


_\. 


Berechnet  nach 


1.  2.  3.  4.  5.  C,oH„0* 

Kohlenstoff       72,7    72,4    72,7    72,7    72,6  73,1 

Wasserstoff       7,0      7^0      7,0      7,3      7,3  7,3. 

Das  Aequivalentgewicht  der  Nelkensäure  lafst  sich  aus 
der  Dampfdichte  nicht  ableiten ,  weil  sich  diese  Säure  bei 
hoher  Temperatur  verändert.  Hr.  Cälvi  erhielt  bei  mehre- 
ren Versuchen  dieselben  Resultate,  zu  welchen  Dumas  ge- 
kommen war,  der  die  Dampfdichte  dieser'  Säure  =  6,4  setzt. 
Die  nach  der  Formel  berechnete  Dampfdichte  wäre  5,66.  — ^' 
Die  Analyse  des  Barytsalzes 'gnb' einen  Barylgehalt,  wie  er 
der  Formel  C2oHi204  entspricht,  aber  die  Analyse  anderer 
Salze  ergab  wechselnde  und  widersprechende  Resultate,  weil 
es  grofse  Söhwterigkeften'hat',  diese  Salze  im  wirklich  neu- 
tralen Zustande  därsiustellen.'  So  verliert  dai^  Kalisalz  stets 
bei  dem  Eindampfen'  eine- gewisse  Menge  SIlute.  —  Die  übri- 
gen Versuche,  Wielche  Hr.  Calvi  anstellte,'  bestätigten  nur 
die  schon  von  anderen  Chemikern  erhaltenen  Resultate.  Die 
eimsige  interessante  Thatsachte,  welche  er  noch  bei  der  Un- 
tersuchung der  Zerg^zungen  dei*  Nelkensäure  wahrnahm,  ist 
dfe  Umwandlung*' d^selben  zu'  einem  neutralen  Oel  bei  der 
DesMlWlIbn  über  wasserfi^eien  Aetzbaryt.    Das  so  efhaltfene 

16» 


244-  lieber  den  MeteorstemfaU 

Product  wird  durch  Kalilösung  nicht  mehr  angegriflPen  and 
hat  überhaupt  andere  Eigenschaften  als  die  Nelkensäure,  ob- 
gleich es  mit  dieser  (nach  den  Resultaten  Einer  Analyse  zu 
schliefsenj  gleiche  Zusammensetzung  und  gleiche  Dampf- 
dichte  hat. 


üeber  den  Melorsleinfall  bei  Bremervörde. 


Am  13.  Mai  1855,  Nachmittags  5  Uhr,  fand  bei  dem 
Dorfe  Gnarrenburg,  etwa '3  Stunden  südwestlich  von  Bremer- 
vörde (Königreich  Hannover),  ein  sehr  merkwürdiger  Meteor- 
steinfall  statt.  Torfschiffer^  die  Zeugen  des  Phänomens  waren 
und  nachher  von  dem  Oberamtmann  v,  Reiche  zu  Protokoll 
vernommen  wurden,  sagten  darüber  Folgendes  aus  :  Bei  be- 
wölktem Himmel  und  stiller  Luft  hätten  sie  plötzlich  ein  auf- 
fallendes Getöse  iq  der  Luft  gehört;  zuerst  wäre- es  gewesen, 
als  ob  mehrere  entfernte  Kanonenschüsse  fielen,  dann  sei  ein 
Geknatter  und  heftiges  Sausen  mit  donnerähnlichem  Getöse 
entstanden,  es  wäre  ein  gewaltiger  Lärm  gewesen,  der  sie 
alle  in  Schrecken  versetzt  hätte.  Plötzlich  sei  in  einer  Ent- 
fernung von  etwa  40  Schritten  von  ihnen  ein  schwerer  Ge- 
genstand in  die  Erde  geschlagen,  sie  seien  sogleich  hinge- 
laufen, hätten  an  der  Stelle  ein  rundes  Loch  und  beim  Nach- 
grabeii  den  Stein  darin  gefunden,  den  sie  vorzeigten  und 
Hrn.  V.  Reiche  übergaben.  Es  war  der  gröfste  der  gefal- 
lenen Steine. 

Dr.  Hagemann  zu  Gnarrenburg,  der  in  den  Besitz 
mehrerer  anderer  der  gefallenen  Steine  gelangte,  sagte  aus, 
dals  man  durch  einen  heftigen  Knall^  der  dem  dumpfen  Don- 
ner einer  in  der  Ferne . abgefeuerten  Kanone  glich,   auf  das 


bei  Bremervörde.  1245 

Phänomen  aufmerksam  geworden  sei ;  nach  einigen  Secunden 
Stille  seien  acht  bis  zwölf  hellere  und  dumpfere,  Flinten- 
schüssen ähnliche  Schläge  erfolgt  und  darauf  habe  man  jenem 
Geräusche  angehörende  Echo's  wie  ein  Rollen  und  Knattern 
in  den  Wolken  vernommen.  Selbst  in  Bremervörde  sei  das 
Getöse  gehört  worden. 

Im  Ganzen  wurden  f&nf  Steine  aufgefunden ;  es  ist  je- 
doch nicht  zu  bezweifeln,  dafs  noch  mehr  gefallen  sind^  da 
deren  Fortsausen  über  das  Dorf  Gnarrenburg,  nach  der 
Aussage  des  Dr.  Hage  mann,  deutlich  gehört  worden  ist 
Aber  ungeachtet  aller  Bemühungen  und  Versprechungen  ge- 
lang es  nicht,  noch  andere  aufzufinden. 

Der  gröfste  der  Steine,  welcher.  Dank  der  Fürsorge  und 
Liberalität  des  Hm.  V.  Reiche,  gegenwärtig  den  ausgezeich- 
netsten Meteoriten  in  der  Sammlung  des  academischen  Mu- 
seums zu  Göttingen  ausmacht*),  wiegt  5  Pfund  29  Loth.  Er 
ist,  bis  auf  zwei  kleine,  durch  die  Finder  abgeschlagene 
Stückchen,  vollständig  erhalten.  Er  ist  mit  einer  bräunlich- 
schwarzen, matten,  unebenen,  dünnen  Rinde  überzogen.  Er 
hat  eine  unregelmäfsige,  einem  dreiseitigen,  an  einem  Ende 
schräg  abgestumpften  Prisma  sich  nähernde  Gestalt ;  die  eine 
breitere  Fläche  hat  wie  mit  einem  Daumen  in  eine  weiche 
Hasse  eingedrückte,  flache  Vertiefungen,  ähnlich  denen  der 
Braunauer  Eisenmassen. 

Die  innere  Grundmasse  des  Steins  erscheint  als  ein  fein- 
körniges, grauliches  Gemenge  verschiedener  Mineralien,  deren 
Natur  aber  nicht  zu   unterscheiden   ist*^).    Nur  Theilchen 


*}  Vergt.  Nachrichtea  voo  der  G.  A.  Universitit  and  der  königl.  Ge^- 
»elUchaft  der  Wwsenschafteo  su  Göttingen.  1855,  S.  142.  Auch 
Pogg.  Aon.  XCVI,  627. 

**)  Die  mineralogische  Beschreibung  der  Masse,  von  Hausmann,  siehe 
in  den  Götting.  Nachrichten  1856,  S.  145. —  Hausmann  fand  das 
spee.  Gewicht  des  Steins  =:  3^,  fast  übereinstimmend  mit  dem 
der  Steine  von  Mesö-Madaras. 


246  lieber  den  MeleArUemfall 

von  metallischem  Eisea  erkennt  man  überall  eingemen^l^  hier 
und  da  auch  gelbliches  Schwefeleisen  und  Blättchen  vonfiraphit, 
so  wie  auch,  jedoch  nur  sehr  ^arsam,  K^rnohen  von  ^ünein 
Olivin  und  schwarzem  Ciu^omei^eB.  Die^ian  Steinen  ganz 
pigenthümlioh  sind  Ueine«  jhtagelförmige,  feinen  Sohrotklhniem 
ähnliche,  schwärzliche  Körper,  welche  sich  vollkommen  glatt 
aus  der  Grundmasse  täseügi  und  in  dieser  halbkugelförmige 
Vertiefungen  hinterlassen.  Im  .Uebrigen  ^r  Jiabeo  diese 
Steine  grofse  Aehnlichkeit  mit  denen  von  Mezö-Madaras  in 
Siebenburgen  und  dem  von  Serres  in  Macedonien.  Dag^en 
sind  sie  verschieden  von  dem  greifse^  an  metalli^cbem  Eisen 
ebenfalls  reichen  Stein,  der  am  11.  Mai  1855  auf  der  Insel 
Qesel  geif^llen  und  von  Hrn.  A.  6ö})(el'bofi|chriebon  und  ana- 
lysiit  wojrden  ist  *).  J)er  Güte  desselben  yardanke  ich  zw^^ 
gröfsere  Fx«|gmente  vo^  diesem  StQi»^  die  mich  in  den  Stand 
setzten,  ihn  mit  denen  von  Bremervörde  zu  vergteiob^eu,  was 
darum  Interesse  zu  haben  schien,  weil  zvisoben  dem  Phäno-^ 
men  von  Bremervörde  und  dem  ßuf  Oesel  nur  die  Zeit  von 
^em  Tag  liegt. 

Von  gan;^  gleicher  Beschaffenheit,  wie  der  oben  beschrie- 
bene gröfsAe,  sind  die  anderen  vier  Bremervörder  oder  Gnar- 
renburger  Steine.  Der  zweite,  der  in  den  Besitz  des 
Dr.  Krantz  in  Bonn  gelangte  und  zerschlagen  wurde,  wog 
4  Pfund  25  Loth,  der  dritte,  jetzt  im  Besitz  der  Bergsohule 
zu  Clausthal,  wiegt  2  Pfund  ISj  Loth^  der  vierte,  im  kaiser- 
lichen Miner.aUencabinet  zu  W^ien ,  wiegt  fast  21  Loth  ,  der 
fünfte,  in  meiner  Sammlung,  nur  theilweise  mit  Rinde  be- 
deckt und  offenbar  ein  Fragment  von  einem  gröfseren,  wiegt 
175  Gran. 

Zur  Analyse  wurden  Fragmente  von  dem  zerschlagenen 
Siein  genommen.    Aus  einer  gepulverten  Probe  tiefse«    sich 


*)  Diese  Annalen  XCVUI,  387. 


bei  BfMif^vöf'de.  "24? 

'vermittelst  des  MäghetSs  uhgefäbt*  20  pC.  mötällisclieS  '£fä6h 
aasziehen.  'Eitie  voHäfämHge  Isolirühjg-  desselben  auf  diesem 
Wöge  war  -^dr  nicfhi ' hiBgKch.  Dieses  Eisen  etithail  7,S!8  pC. 
Nickel  mit  Kobalt  und  Phosphor,  diese  jedoch  In ^sö ^kfein^ir 
Menge  9  dafs  sie  nicht  zo^  bestimiiien  #ap.  Diesös  Eisen  ist 
nicht  passiv.  Der  Gebalt  an  Einfacfa*Schweldeisen  in  diesen 
Steinen  verräth  sich  durch  das  Schwefelwasserstoffgas,  wel- 
ches sie  mit  Säuren  entwickeln. 

Die  Silicate,  welche  die  Grundmasse  tiieser  Steine  aus- 
machen, sifid  theils  solche,  welche  durch  Ghlorwasserstoff- 
säure  zersetzt,  theils  solche,  die  nicht  dadurch  iiersetzt  wer- 
den. Es  wiirde  kein  Versuch  gemacht,  sie  auf  die  übliche 
Weise  chemisch  zu  trennen.  Ohne  Zweifel  ist  iiuch  auf  sie 
anwendbar,  Was  Rammeisberg  (in  seinem  fünften  Supple- 
ment zu  dem  Handwörterbuch  der  Mineralogie,  Art.  Aerolith} 
in  Betreff  der  mineralogischen  Natur  der  di^  mdsten  Meteo- 
riten constituirenden  Silicate  mit  ^o  grofser  Wahrscheinlich- 
keit angenommen  Bat. 

Nach  den  bekannten  Methode  wurden  von  dem  ganzen 
Stein  zwei  Analysen  gemacht,  die  eine  äurc'h  ^tufssäure,  mit 
Anwendung  vö^  4,30  Grm. ,  die  andere  durch  Schmelzen  mit 
kohlen/lBaiireiii  Alkali,  mit  Anwendung  vim  1,0  Grm.  Stein. 
Durch  letztere  wurden  45,40  pC.  Kieselsäure  gefunden.  Die 
bei  der  Analyse  mit  FlnfssMiA*e  suis  dem  Verlust  berech^e^ 
Menge  betrug  46,36  pC.  Die  Menge  der  Magnesia,  als  der 
vorwaltenden  Base,  wurde  in  beiden  Analysen  bestimmt  und 
zu  21,87  und  22,94  pC.  gefunden,  wovon  das  Mittel  =  22,40. 
Die  Menge  des  Eisen oxyduls  wurtfe  Atcfat  dfrecft  'bestimmt, 
sondern  aus  dem  berechnet,  was  an  100  Theilen  fehlte. 
Dieser  Verlust  betrug  0,97  pC.  und  wurde  als  Sauerstoff  ge- 

N. 

nommen,    welche   4,36  pC.  Eisenoxydul    entsprechen.      Im 


248  üeber  den  MeteorsieinfaU  bei  Bremervörde, 

Ganzen  wurden  bei  der  Analyse .  35,72  pC.  Eisenoxyd  er- 
balten. Der  ganze  Gehalt  an  Eisen,  der  im  Stein  .gefanden 
wurde,  betrug  demnach  25,0  pC,  wovon  also  3,39  abgehen, 
um  4,36  Oxydul  zu  bilden. 

In  100  Theilen  des  Steins  wurden  gefunden  : , 

Metallisches  Eisen    ....  21,61 

Nickel 1,89 

Kieselsäure 45,40 

Magnesia 22,40 

Eisenoxydul 4,36 

Thonerde 2,34 

Natron 1,18 

Kali 0,37 

Chromeisenstein 0,31 

Graphit 0,14 

Kobalt  \ 

Phosphor  >         I    in  unbe- 
Schwefel  \    stimmbarer 

Kalk  1    Menge 

Manganoxydul  / 

100,00. 

Die  grofse  Aehnlichkeit ,  welche  diese  Steine  im  AeuCse- 
ren  mit  den  am  4.  September  1852  bei  Mezö-Madaras  in 
Siebenbüi^^  gefallenen  haben*),  zeigt  sich  also  auch  in 
der  Zusammensetzung. 


*)  Diese  Aaiiiilen  XCVI,  251. 


249 
üeber  Salicylverbindungen  \ 

von  H.  Limprichl. 

(Schlufi  zu  der  Abhandl.  Bd.  XCVIII,  S.  256.) 


BenuaylsaUcylamnsäurey 
C,sH..NO.      (NH(C.ÄO.)(C.AO,)jo,).  _ 

Schon  Gerhardt  und  Chiozza  haben  diese  Säure  durch 
Erhitzen  gleicher  Aequivalente  Salicylaminsäure  und  Chlor- 
benzoyl  auf  140<^  dargestellt;  den  von  diesen  Chemikern  an- 
gegebenen Eigenschaften  kann  ich  nur  wenig  hinzufügen.  — 
Sie  löst  sich  in  den  Alkalien  mit  intensiv  gelber  Farbe,  wird 
aber  in  der  Regel  in  Benzoesäure  und  Salicylaminsäure  zer- 
setzt. Die  Lösung  in  heifsem  Ammoniak  verliert  beim  Ab- 
dampfen das  Ammoniak  und  Benzoylsalicylaminsäure  scheidet 
sich  aus;  Säuren  fällen  ebenfalls  die  unveränderte  Benzoyl- 
salicylaminsäure und  Silberlösung  bringt  einen  gelben  Nieder- 
schlag von  benzoylsalicylaminsaurem  Silberoxyd  hervor.  Beim 
Glühen  hinterliefsen  0,203  Grm.  des  Silberniederschlags  0,061 
Grm.  =  30,0  pC.  Silber;  die  Rechnung  verlangt  31,0  pC. 
Silber.  —  Kohlensaures  Natron  löst  in  der  Wärme  die  Ben- 
zoylsalicylaminsäure ohne  Kohlensäureentwickelung ,  Säuren 
fällen  aber  nicht  die  unzersetzte  Säure,  sondern  in  kaltem 
Alkohol  leicht  lösliche  Krystalle,  wahrscheinlich  Benzoesäure 
und  Salicylaminsäure.  —  Aus  der  Lösung  der  Benzoylsalicyl- 
aminsäure in  Strontianwasser  setzen  sich  beim  Abdampfen 
zuerst  Krystalle  von  benzoesaurem,  dann  von  salicylaminsau- 
rem  Strontian  ab  : 

L    0,284  Grm.  der  ersten  Krystalle  bei   100<^  getrocknet 

lieferten  0,157  Grm.  schwefelsauren  Strontian. 
U.    0,394  Grm.   der  zuletzt  angeschossenen  Krystalle  bei 
100®  getrocknet  lieferten  0,132  Grm.  schwefelsauren 
Strontian;  aufserdem  wurde  in   diesen  der  Stickstoff- 
gehalt nachgewiesen. 


250  Limprichty  über  Salicylverbindungen. 

berechnet        gefanden 

I.  Benzoesaurer  Strontian        26,6  pC.      26,4  pC.  Strontium. 
II.  Salicylaminsaurer  Strontian  »24,4    ^       23,3    „  „ 

Obgleich  wegen  der  leichten  Zersetzbarkeit  der  Benzoyl- 
salicylaminsäure  Salze  derselben  nicht  oder  nur  schwierig  zu 
erhalten  sind,  so  liefert  sie  doch  dürdh  «ihr  Verhalten  in  hö- 
herer Temperatür  den  sicheren  Beweis,  'dafs  in  ihr  nicht  das 
einbasische  Radical  Salicyl  C14H5O4,  sondern  das  zweibasische 
C14H4O2  enthalten  ist.  Sie  verliert  beim  Erhitzen  Wasser 
und  geht  in  Benzoylsalicylimid  über  : 

CnR.iNO«  -  2  HO  =  C28H;N04 

Benzoylsalicyl-  Bennoylsalicjdimid. 

amiDsfiure. 

Benzoylsalicylimid  CagHaNO*  JTn  j  c  H  oO'~  ^"  ^^^^^ 
kleinen  Retorte  erhitzt  man  Benzoylsalicylaminsäure  so  lange 
auf  270^,  bis  etwa  |  der  angewandten  Substanz  sich  ver- 
flüchtigt hat;  das  Destillat  enthält  Wasser.,  Benzoesäure  und 
ölige  Producte^  der  Rückstand  besteht  aus  Benzoylsalicyl- 
imid und  noch  unzersetzter  Benzoylsalicylaminsäure ,  die 
man  durch  Auskochen  mit  kleinen  Mengen  Weingeist  ent- 
fernt Das  ungelöst  bleibende ,  pulverige  Benzoylsalicyl- 
imid löst  man  in  einer  grofsen  Menge  kochendem  Wein- 
geist (1  Theil  bedarf  mindestens  1000  Theile  Weingeist^ 
woraus  es  beim  Erkalten  in  kleinen,  gelblichen  Nadeln  an- 
schiefst; nach  dem  Trocknen  bildet  es  eine  leichte^  verfilzte 
Masse.  Die  Ausbeuto  ist  so  gering,  dafs  mein  Material  zu 
zwei  Analysen  verbraucht  wurde. 

I.    0,137   Grm.    lieferten   0,3825   Grm.  Kohlensäure    und 
0,0625  Grm.  Wasser. 

II.    0,2545  Örm.    lieferten   0,Y015  Grm.  kohlensaure   und 
0,1122  <äiH\.  Wasser. 

befanden 

I.    ,    n. 

76,1        75,2 

5,0  4,8 


berechnet 

Cig 

168        75,3            1 

H. 

9          4,0 

N 

14          6> 

0*_ 

32        23,0 

223      100,0. 

f 


Limprioht^  über  Saüeyloerbmdung&k.  35i 

Die  ufi  Vorhergehenden  mitgetheilten  Versuche  beweisen 
nach  meinem  Dafürhalten  auch  in  den  Amiden  der  Salicyl- 
«änre  daß  Vorhandensein  eines  tzweibasiischenRadiGalsC,4H402; 
eß  fehlt  »unter  den  .beschriebenen  Verbindungen  allerdings  noch 
das  neutrale  .Amid  01468^20)9  aber  ehe  ich  so  glücklich  war, 
es  zu  erhalten,  war  mein  Vorrath  an  GauUheriaöl  erschöpf! 
B»d  ich  mtifs  die  Darstellung  desselben  einem  andern  Che- 
miker überlassen. 

Die  Bildung  der  beiden  Imide  läfst   sich  nicht  mit  den 

tC,4«504  ICmHsO* 

Formeln  N  s     S       und  N  iCiiR^Ot    in  Einklang   bringe», 
f     H  (     H 

denn  wie  die  Gleichungen 

I.        N  j     H        -  2  HO  =  NCi4Hs0a 

f      H  Salicylimid 

Salicylamid 

ICMH5O4 

und  U.        N  jCuHsO,  —  2  HO  =  NC,8H»04 

f       H  BeoEoyliiilicyliiiiid 

Beazoylsalicylamid 

zeigen,  müfsten  dem  Radical  Ci4l{t04  in  I  2  Aeq.  0,  in  II 
2  Aeq.  0  und  aufserdem  noch  1  Aeq.  H  entnommen,  d.  b. 
djas  Radical  C14H5O4  zerstört  werden,  was  unseren  Erfahrungen 
hinsichtlich  der  Bildung  der  Imide  widerspricht;  betrachtet 
man  dagegen  beide  Verbindungen  als  Salicylaminsäure  und 
Penzoylsalicylaminsäure,  so  geht  die  Bildung  der  Imide  genau 
wie  bei  den  Aminsäuren  der  übrigen  zweibasischen  Radicale 
vor  sich. 

Die  Üebersichtlichkeit,  welche  die  nach  dem  Gerhard  ti- 
schen System  geordnete  organische  Chemie  auszeichnet,  ver-> 
dankt  sie  zBm  grofsen  Tbeil  der  Einführung  der  Typen ;  die 
Gruppen  der  organischen  Verbindungen  lassen  sich  inii  Hülfe 
dieser  Typen  scharf  definiren  und  die  Annahme  der  organi- 
schen Radicale  gewinnt   erst  ihre  volle  Bedeutung  mit  An** 


252  Limpric%ty  über  SaUcyteerbindungen, 

Wendung  derselben.  Diese  Vorlheile,  welchen  die  organi- 
sche Chemie  ihre  erstaunlich  rasche  Entwickelung  in  neuerer 
Zeit  verdankt,  müfsten  aufgegeben  werden,  wenn  man  die* 
selbe  organische  Verbindung,  behufs  der  anzudeutenden  Zer- 
setzungen und  Analogieen ,  von  verschiedenen  Typen  ab- 
leitete, wenn  man  z.  B.  die  Salicylsäure  bald  einbasisch,  bald 
Kweibasisch,  bald  in  derselben  das  Radical  Ci^^O^^  bald 
C14H4O2  annähme.  Nur  Verbindungen  des  Radicals  Salicyl 
waren  meines  Wissens  bekannt,  welche  ein  solches  Wechseln 
der  Typen  nothwendig  erscheinen  liefsen;  in  vorstehender 
Abhafndlung  habe  ich  jedoch  gezeigt ,  dafs  auch  die  Amide 
wie  die  übrigen  Verbindungen  des  Salicyls  den  zweibasischen 
Character  besitzen  und  also  durch  die  chemischen  Eigenschaf- 
ten ein  solcher  Wechsel  nicht  gerechtfertigt  ist. 

Von  weit  gröfserer  Wichtigkeit  für  die  Entscheidung 
dieser  Frage  sind  die  physikalischen  Eigenschaften.  Kopp's 
ausgezeichnete  Untersuchungen  über  die  spec.  Volume  der 
organischen  Verbindungen  haben  gelehrt,  dafs  das  spec.  Volum 
des  Sauerstoffs  innerhalb  des  Radicals  6,1,  aufserhalb  des  Radicals 
3,9  ist ;  die  durch  die  Versuche  gefundenen  Zahlen  für  die  spec. 
Volume  haben  die  Unrichtigkeit  der  alten  Ansicht,  das  Radical 
der  Essigsäure  z.  B.  C4H.,,  die  wasserfreie  Essigsäure  C4H8O, 
und  das  Essigsäurehydrat  C4HSO8,  HO  anzunehmen,  unwiderleg- 
lich dargethan,  sie  haben  bewiesen,  dafs  im  Essigsäurehydrat 
2  Aeq.  Sauerstoff  das  spec.  Volum  6,1 ,  die  beiden  andern 
Aequivalente  Sauerstoff  das  spec.  Volum  3,9  besitzen,   wie 

C  H  O  ) 
dieses   die  Formel     *|i'     (0»  ausdrückt,  dafs  in  der  wasser- 
freien Essigsäure   4  Aeq.   Sauerstoff  das  tspec.  Volum    des 
Sauerstoffs  in  den  Radicalen,  2  Aeq.  Sauerstoff  das  des  Sauer- 
stoffs aufserhalb    der  Radicale  zukommt  und   die  wasserfreie 

Essigsäure  also  n^u^Q^Og  geschrieben  werden  mufs. 


Limpricht,  über  SaNcyherbmdungen.  253 

Die  für  die  spec.  Volume  gefundenen  Zahlen  sind  auch 
brauchbar  zur  Feststellung  der  Typen,  von  welchen  gewisse 
Gruppen  organischer  Verbindungen  abzuleiten  sind;  die  z.  B, 
für  die  Aldehyde  versuchte  Ableitung  vom  Typus  Wasser  — 

rj  IT  i 

*H*I®*  —  ^^®^*  im  Widerspruch  mit  dem  spec.  Vdum,  wel- 
ches für  den  Sauerstoff  die  Zahl  6,1 ,  also  die  des  Sauerstoffs 
im  Radical  ergeben   hat,  weshalb   die  früher  angenommene 

Ableitung  vom  Typus  Wasserstoff  —  •jr*  *|  —  beibehal- 
ten werden  mufs. 

Aus  den  beiden  Zahlen  für  das  spec«  Volum  des  Sauer- 
stoffs folgt  ferner,  dafs  für  eine  Säure  sich  verschiedene 
spec.  Volume  berechnen,  wenn  man  sie  einbasisch  oder  zwei- 

basisch  nimmt;  z.  B.  die  einbasische  Salicylsäure    '^n^  ^|0, 

würde  das  spec.  Volum  142,2,  die  zweibasische  Salicylsäure 
CiAOjj  Q^  j^g  gpg^   y^jy^  j3^g  jjgjjen.    dieselbe  Säure 

bald  einbasisch,  bald  zweibasisofa  anzunehmen,  ist  hiernach 
also  ganz  unzulässig,  weil  damit  eine  Aenderung  des  spec. 
Volums,  d.  i.  einer  unveränderlichen  Zahl,  verbunden  wäre. 


Einige  Versuche,  gewisse  Salicylverbindungen  darzustel- 
len, theile  ich  hier  noch  mit,  wenn  auch  die  Resultate  den 
Erwartungen  nicht  entsprachen. 

Es  war  wahrscheinlich  bei  Einwirkung  des  Aethylamins 
und  Biäthylamins  auf  Gaultheriaöl  Aethylsalicylaminsäure  und 
Biäthylsalicylaminsäure  zu  bekommen,  und  besonders  interes- 
sant schien  mir,  das  Verhalten  des  Triäthylamins  zu  unter- 
suchen, da  hierbei  möglicherweise  der  Aether  der  Biäthyl- 
salicylaminsäure —  N(C4H,XC4Hs3(0,4lM)0  j  0^  _  gj^y^  ^jj^ 

den  konnte.  —  Aber  schon  Aethylamin  und  Biäthylamin   in 


254L  L4mp richte  über  Salicylverbindunff^. 

wlü»S6riger  Lösung  wirkten  auf  GauUfaeriaöl  nicht  analog  dem 
Ammoniak,  es  trat  immer  —  die  Einwirkung  mochte  bei  ge- 
wöhnlicher Temperatur  oder  bei  100^  vor  sich  gehen  — 
Zeisetzung  des  Oels  in  Salicylsäure  und  Holzgeist  ein.  Die 
Mischung  lieferte,  nachdem  alles  Gaultheriaöl  verschwunden 
war^  beim  Erhitzen  ein  Destillat,  aus  welchem  mit  Oxalsäure 
und  Schwefelsäure  Krystalle  von  Oxalsäure -Methyläther  er- 
halten wurden ;  der  syrupartige ,  in  Wasser  in  jedem  Ver- 
hiAtnifs  lösliche  Rückstand  entwickelte  schon,  in-  der  Kälte 
mit  verdünnter  Kalilauge  Aethylamin  oder  Biäthylamin  und 
schied  auf  Zusatz  von  Säuren  Salicylsäure  aus .,  die  in.  das 
Silbersalz  übergeführt  und  analysirt  wurde.  —  Da  es  hiemach 
nicht  wahrscheinlich  war,  dafs  Triäthylamin  die  vorhin  ange- 
gebene Verbindung  bilden  würde,  sounterliefs  ich  den  Versuch. 
Eben  so  unglücklich  war  ich  in  der  Darstellung  der 
Anilide  der  Sialicylsäure.  —  Gaultheriaöl  imd  Anilin  *  lassen 
sich  unzersetzt  mit  einander  destilliren;  selbst  als  das  Ge- 
menge in  einem  zugeschmolzenen  Rohre  mehrere  Thge^  auf 
26»  biS'850*  erhitat  wurde,  fisind  keine  VerSndermig  statt. — 
Salicylsäure  und  Anilhi  mehrere  Stundeti  im  zugesehmolzenen' 
Rohre>  auf  250^  epkitzl  bildeten)  kein«  Anilid;  beim' OeSVien* 
des  Rohrs  entwich  etwas  Kohlensäure,  von  der  Zersetzung 
einer  geringen  Menge  Salicylsäure  herrührend.  —  GauUheriaÖl 
wurde  mit  Phosphorchlorid  vermischt  und  bis  auf  160<>  er- 
hitzt; der  Rückstand,  Salicylchlorür ,  mischte  sich  mit  Anilin 
unter  starker  Wärme-  und  Salzsäureentwickelung  und  bildete 
ein  harziges  Product,  das.  weder  aus  Aether  noch  Alkohol 
krystallisurte  und  deshalb  zur  weiteren  Untersuchung  wenig 
einladend  war. 


mtm 


255 

Ud^p  dfe  RedtiGbon    des  Aluminiums  aus  Kryolitb. 

Bin  grofser  Block  Kryolith,  den  ich  der  Güte  meines 
Freundes  Forchhammer  verdanke,  gab  mir  Veranlassung, 
einige  Versuche  über  die  Reduction  des  Aluminium«  aus  die- 
sem Mineral  anstellen  zu  lassen,  deren  Resultate  ich  im  An- 
schlufs  an  die  interessanten  Beobachtungen  von  B.  Rose 
und  von  Brunner  hier  mittheilen  will.  Es  schien,  mir  vor 
Allem  von  practischem  Vortheil  zu  sein,  hierbei  gewöhnliche 
Tfaontiegel^  statt  der  Eisentiegel,  anwenden,  zu  können.  Diefs 
gelang  auch  ganz  gut,  nur  nahm  das  Aluminium  häufig  Sili- 
cium  auf  nfid  wurde  dadurch  spröde.  Es  führte  diefs  aber, 
wie  ich  gezeigt  habe*),  aurdeii  Weg,  wie  das  Silicium  im 
krystalHnisch^n ,  graphitähnlichen  Zustand'  erhallen  \veiden 
kann.  Indessen  mif$langen  die  Versuche  häufig;  denn  wurde 
zu  starke  Hitze  gegeben,  so  wurden  die  Tiegel  von  der 
schmelzenden  Masse  durchbohrt,  und  wurde  nicht  stark  genug 
erhitzt^  so  fand  keine  oder  nur  unvollständige  Reduction  statt, 
oder  das  Metall  wurde,  zerstreut  in  der  Masse,  nur  in  sehr 
kleinen  Kügelchen  erbalten. 

NÄch  vielerlei  fruchtlosen. Versuchen  zeigte  es  sich  dann, 
dafs  diese  Unsicherheiten.  und'Uebelstände  vermieilen,  wer- 
den, wenn  man  den  Kryolith,  fein  gerieben  und.  wohl. ge- 
trockiiet,  mit  dem  gleichen  Gewicht  eines  Gemenges  von 
7'Theilen  Chlornatrium  und  9  Theilen  Chlorkalium,  an^  besten, 
vorher  zusammengeschmolzen  und  fein  gerteben,  vermischt» 
und  diese  Masse  in  abwechselnden  Schichten  mit  Scheiben 
von  Natrium  in  den  Tiegel  füllt,  indem  man  die  einzelnen 
Lagen  stark  zusammendrückt.  Auf  50  Grm.  des  Salzgemen- 
ges nimmt  man  8  bis  10  Grm.  Natrium.  Der  Tiegel  mufs 
vorher  stark  ausgetrocknet  sein.  Man  stellt  ihn  nun  in  einen 
schon  vorher  geheizten,  gut  ziehenden  Windofen,  umgiebt. 
ihn,  am  besten  mit  schon  glühenden  Kohlen  und  bringt  ihn 
rasch  zum  vollen  Glühen.  Im  Moment  der  Reduction  hört 
man  gewöhnlich  ein  Geräusch  und  es  entweicht  Natrium, 
welches  mit  Flamme  verbrennt.  Nachdem  dieses  aufgehört 
hBt>  giebt  man  ungefähr  noch  eine  Viertelstunde  lang  gutes 
Feuer,  um  die  Masse  in  gehörigen  Flufs  zu  bringen  und  läfst 
dann  den  Tiegel  erkalten.  Beim  Zerschlagen  findet  man  das 
Aluminium  in  der  Regel  zu  einem  einzigen  blanken  Regulus, 
gewöhnlich  mit  gestrickt  krystallinischer  Oberfläche ,  zusam- 
mengeschmolzen; bisweilen  finden  sich  auch  noch«  eincelne 
kleinere  Körner,  aber  nie  so  klein,  dafs  sie  nicht  leicht  aus- 


*)  Diese  Annalen  XCVII,  266. 


256      üeber  die  Reduciion  des  Aluminiums  aus  Ktyoläh. 

geschlagen  werden  könnten.  Von  50  Groi.  des  Gemenges, 
also  von  25  Grm.  Kryolith,  wurden  stets  über  1  Grm.  schwere 
Reguli  erhalten.  Bei  Versuchen  mit  100  Grm.  des  Gemenges 
wogen  die  Reguli  2,3  bis  2,4  Grm.  Diers  ist  also  immer  nur 
ungefähr  |  vom  Aluminiumgehalt  des  Kryoliths.  Auch  H. 
Rose  erhielt  bei  seinen  Versuchen  nie  den  ganzen  Alumi- 
niumgehalt, sondern  gewöhnlich  auch  nur  ^  oder  },  im  gün- 
stigsten Fall  einmal  ).  Da  bei  meinen  Versuchen  stets  ziem- 
lich viel  Natrium  entwich  und  verbrannte,  so  scheint  hieraus 
hervorzugehen,  dafs  man  das  oben  angegebene  Verhältnifs 
von  Natrium  vermindern  könne. 

Der  Vortheil  dieses  Verfahrens  besteht  also  darin,  dafs 
man  sich,  wie  bei  der  Reduction  anderer  Metalle,  der  Thon- 
liegel  bedienen  kann,  dafs  die  Masse  leicht  schmelzbar  ist, 
ohne  die  Thontiegel  zu  durchbohren ,  und  dafs  das  Alumi- 
nium frei  von  Silicium  erhalten  wird.  Blofs  mit  Kochsalz  ge- 
lingt die  Reduction  bei  weitem  nicht  so  gut. 

Es  wäre  ein  grofser  Vortheil,  wenn  man  direct  aus  dem 
Kryolith  Fluoraluminium  darstellen  und  so  den  Aluminium- 
gehalt von  13  auf  32  pC.  erhöhen  könnte.  Keiner  der  Ver- 
suche, die  ich  deshalb  anstellen  liefs,  führte  zum  Ziel.  So 
wird  z.  B.  der  Kryolith  nicht  durch  schwefelsaure  Thonerde 
zersetzt.  Erhitzt  man  ihn  mit  nur  3  Aeq.  Schwefelsäure,  in 
der  Absicht,  nur  die  3  Aeq.  Fluornatrium  zu  zersetzen,  so 
wird  aueh  viel  Fluoraluminium  zersetzt.  Durch  Erhitzen  mit 
i  oder  i  seines  Gewichts  Salmiak  in  einem  Flatintiegel  kann 
man  allerdings,  wie  ich  bereits  angegeben  habe*},  }  des 
Fluornatriums  in  Chlornalrium  verwandeln  und  nach  dem  Aus- 
laugen des  letzteren  den  Aluminiumgehalt  von  13  auf  16  pC. 
erhöhen;  allein  diefs  ist  zu  umständlich  und  der  erreichte 
Vortheil  zu  unbedeutend. 

Kleinere  Körner  von  Aluminium  kann  man  auch  in  einem 
Porcellantiegel  unter  einer  Decke  von  Chlormagnesium  zusam- 
menschmelzen, welches  leichter  darstellbar  ist  als  das  Chlor- 
aluminium-Natrium und  welches  durch  Aluminium  nicht  zer- 
setzt wird. 

Aus  einer  Auflösung  von  Kryolith  in  Natronlauge  wird 
durch  den  Strom  eines  einfachen  electrischen  Paares  kein 
Aluminium  reducirt. 


•)  A.  a.  0.  267. 


Ausgegeben  den  13.  August  1856. 


.» 


AJOALEN 

DER 


CHEMIE  UND  PHAEMACIE, 


XCIX.  Bandei   drittes   Heft. 


Die  MineralqaeBen  zu  Bröckenau  in  Bayern,  But- 
ters&ure,  Propjonsäure,  Essigsäure  unj|  Ameisen- 
säure enthaltend; 

von  Prof.  Dr.  Scherer. 


Die  Mia^ralqBe&en  des  in  dem  freondlichen  SinnUiale, 
Va  Stande  von  dem  Städtchen  Brfickenim  gel^enen  Bades 
Brtickenau,  welches  durch  seine  schöne  Umgebung,  durch 
seine  prachtvollen  Waldungen  und  üppigen  Wiesen  auf  je- 
den Besucher  einen  angenehmen  Eindruck  zu  machen  nicht 
^mangeln  kann,  sind  schon  mehremal  Gegenstand  chemischer 
Untersuchungen  gevresen.  An&er  einigen  älteren  Analysen 
sind  von  Vogel  und  im  Jahre  1837  von  Kastner  diese 
Quellen  im  Auflrage  der  königl.  Regiehiqg  untersucht  wor* 
den.  Auch  mir  wurde  vor  2  Jahren  von  höchster  Stelle  der 
Auftrag,  die  eine. dieser  Quellen,  das  sogenannte  Wemaraer 
Wa$$et,  einer  genauen  chemischen  Untersuchung,  insbesondere 
auch  auf  dessen  Gasgehalt  zu  unterziehen.  Ich  habe  die 
Resultate  dieser  Analyse  bereits  vor  einem  Jahre  an  die 
königl.  Regierung  übergeben ;  allein  das  grofse  Interesse,  was 
die  Auffindung  einiger  höchst  merkwürdiger  organischer 
Säuren,  in  diesem  Wasser  dait)ot  einerst^ts,  der  Umstand 
femer,  dafs  gerade  das  dortige  Stahlwasser  am  meisten  zu 
tlierapeutischen  Zwecken   benutzt  wird  andererseits,  endlich 

Annal.  d.  Ohdmie  u.  Phann.  XCIX.  Bd.  3.  Heft.  17 


258  Scher^e'r^  Sie  Ifi^^ueäen 

die  Gelegenheit,  welche  mir  darch  meinen  dortigen  Aafent- 
halt  g€igel)en  war,  den  günstigen  Eirfoig  dtesas  legieren 
Wassers  In  einer  der  ttickissthsteft  'Krsmkhielketi ,  d^'  «Äitoni- 
schen  Morbus  Brightii  zu  beobachten,  veranlafsten  mich,  mit 
Genehmigung  der  königl.  Regierung  auch  diese  Stahlquelle, 
und  schliefslich  die  sogenannte  SinnqueUe  und  das  dortige 
iriMse  Brnrnienwaaser  üati  i  ti  gleidurndtu '  UiuuijülitM  -Atia- 
lyse  zu  unterwerfen. 

Von  den  %ben  ^rwSMiteii  'Afkx  HlnerMfi^iffl^  4iiß  ^äitflnt- 
Uoh  reich  an  freier  Kob)ej|si|iit*e  ^ifid,  lifigi  ^iQ^ftgftl|»dfe  fua 
rechten  Ufer  der  die  BaiieanstaU  dyrchströmenden  und  hier 
mit  einer  steinernen  Brücke  überwölbten  Sinn  mitten  zwi- 
schen den  Kurgeb^ud^n.  SKb  hlrt^ein^^' "Schach tfassung  und 
ist  durch  einen  leichten  PairtHon  überdeckt  Sie  entspringt 
aus  emem  in  15 Schuh  Tiefe  liogendon iMkrUK^kessiMsehcki  den 
Feisplatten  des  bunten  Salldstehia«  fiie  «n  dem  Schachte,  in 
einer  Tiefe  von  etwa  3  F«Ib  «ntor  dem  Brunn  enkransBe  be- 
findliche 0bei4äefae  des  Wassers  ist  durch  eikie  grofiie  Hesge 
aufsteigender,  aus  etwa  %  (Tbeilen  alnosphifiseher  Luft  und 
%  Kohlensäure  bestditoder  Gasblasen  in  faftf^irlwtbpeiider 
«Bewieigiilng.  Aufserdein  dumtiei  an  «dm*  OberMobe  noefa  stets 
in  kleineren  Oasbläscbeii  Kohlensäure  ab. 

Die  beiden  anderen  tQuaUehs  «9«iamit  4Üe  Wefmanter" 
»nd  <Smii&ßt^tor«-OtteUes  befinddn  sich  auf  dem  Inkeii  Dfer  der 
Skin,  dicht  am  Pulse  4es  SHvnbergea^^  an  iden  sich,  dann, 
durch  ein  Thal  gesofaiddeh ,  der  tmajestäiisefae  Dreistek  vmit 
2025  Füfs  Höhe  übfer  det*  Heeresfäche  anscMießt.  . 

.Diese  beiden  letateren  Ouellen  'kontmen  -aus  bölzemen 
Brunnenstöcken  mit  Je4  AttSfluEsröhren,  und/das^ausfliefaende 
.Wasser  sammelt  aidi  in  steineirnen  Bassins,»  mo*  raaf  iet 
Oberfläche  ebenfoUs  reichtiche  »KofaiensSurebtöaehen  ans  de« 
Wasser  entweiobea. 

Unw-eit  derselben  ist  noch  eine  i^r  ifieicfalich  flieCseade 


MI  Bfüfil^nau  in  Bayern.^  '  259 

Qneli^  sttben  Trjnkwassßri,  welci^es  «beiifol(8  clurcb  eine 
Ausflufsrohre  ohne  besondere  Fassung  za  T^ge  kommt 

Die  Wermrzer  Quelle  liefert  per  Hinute  13132  CC,  die 
Sumberger  11989  CO.,  die  StabiqueUe  5717  CC.  Wasser. 

Die  Temperatur  der  Wernanser  Quelle  wurde  in  mel^ 
reren  Beobaehtungen  constant  zu  10^25®  C,  die  Sinnberger 
z«  9,50»,  die  Stahlquelle  zu  9,15^  C.  gefunden.  Die  Beob- 
achtiingsa^eit  war  im  September  1854  und  1855.  . 

Um  Wiederholungen  zu  vermeiden  werde  ich  den  Ga^g 
dar  quantitativen  Chemismen  Analyse  im  AUgemeinen  zuerst 
beschreiben^  und  Ifierauf  die  betreffenden  Einzelresi^ltale 
na<^fo)gen  lassen. 

1}  Eine  gewogene  Meng^  Mineralwasser  wurde  in  einer 
tarirten  Platinsebale  zuerst  so  lange  bei  gewöhnlicher  Te.m- 
petatur  stehen  gelassen ,  bis '  die  Kohlensäure  gröfstentheils 
entwichen  war,  hierauf  sehr  gelinde  und  allmäbHg  er)värmt 
und  im.  Wasserbade  abgedaBq)ft,  und  schliefslich  ,bei  440®  im 
Lu£tbade  getrocknet,  bis  keine  Gewichtsabnalune  mehr  zu 
bemerken  war. 

Z)  Der  feste  Rückstand  wurde  hierauf  geglüht^  «(dt  Was^ 
s^  angefeuchtet  mehrere  Tage  stehen  gelassen,  .d^nut  elf 
waige  j^edTsetziuig  des  kohlensauren  Kalkes  u.  s.  w.  sic^ 
wieder  restiluirte^  danipf  getrocknet,  gelinde  geglttht  und 
abermals  gewesen.  Der  Gewichtsverlust  gegen  1  wurde 
als  <^rganische.  Substanz  in  Rechnung  gebracht. 

3}  Eine  gemessene  Menge  Wasser  wurde  zur  Trockne 
verdampft,  der  trockene  Rückstand  mit  Salpetersäure  ange- 
feuchtet, dann  mit.  Wasser  filtrirt,  um  die  Kieselsäure  abzu- 
scbeidan,  und  das  Filtrat  mit  salpetersaurem  Silberoxyd  geflIlU, 
um  das  Chlor  zu  bestimmen.  ,     { 

4}  Ebenso  wurde  verfahren  bei  der  Bestimmung  der 
Schwefelsäure  dureh  Chlorbaryuii.  Nur  wurde  hier  der 
trockene  Rfiekstaad  mit  Salzsäure  zersetzt,  mA  dann  filtrirt 

17* 


260  Seheref^  die  Minerä^udlen 

Das  Verfahren  bei  3  und  4  erschien  deshalb  itotbig, 
weil  die  qualitative  Untersuchung  so  wenig  Chlor  und  Schwe- 
felsäure nachgewiesen  hatte,  dafs  dieselben  nur  durch  Ein- 
dampfen gröfserer  Mengen  Wasser  biestinunbar  waren,  hierbei 
aber  die  sich  ausscheidende  Kieselsäure  entfernt  werden  mufste. 

5)  Zur  Bestimmung  der  Mengen  von  Kieselsäure,  Eisen, 
Thonerde,  Mangan^  Phosphorsäure,  Kalk  und  Magnesia,  die 
die  qualitative  Analyse  als  vorhanden  nachgewiesen  hatte, 
wurden  gemessene  Mengen  Mineralwasser  unter  Salzsäure- 
und  etwas  Salpetersäurezusatz  zur  Trockne  verdampft,  staii 
erhitzt,  der  Bückstand  mit  Salzsäure  befeuchtet  einige  Zeit 
stehen  gelassen,  dann  mit  Wasser  übergössen,  fittrirt,  und 
die  auf  dem  Filter  bleibende  Kieselsäure  so  lange  mit  Wasser 
und  etwas  Salzsäure  ausgewai^crhen ,  bis  sie  ganz  rein  war. 
Das  Filtrat  wurde  darauf  mit  Ammoniak  versetzt,  und  nach- 
dem sich  der  Niederschlag  (nach  den  vorgenommenen  quali- 
tativen  Versuchen  aus  Phosphorsäure,  Eisenoxyd,  Manganoxyd 
und  Thonerde,  ohne  Kalk  und  Magnesia  bestehend}  gehörig 
abgesetzt  hatte,  die  klare  Flüssigkeit  rasch  abgegossen,  der 
Niederschlag  wiederholt  in  dem  verschlossen  gehaltenen 
Glase  mit  destillirfem  Wasser  ausgewaschen,  und  schliefslich 
filtrirt.  — In  dem  Filtrale  fand  sich,  wie -die  Versuche  mit 
Schwefelammonium  ergaben,  weder  Eisen  noch  Mangan  mehr. 
Est  wurde  daher  der  Kalk  durch  oxalsaures  Ammoniak  und 
die  Magnesia  durch  phosphorsäures  Natron  und  AmmoniiA: 
gefällt  und  wie  gewöhnlich  bestimmt 

Da  mehrere  vorgenommene  Versuche  gezeigt  hatten,  dafs 
die  Trennung  des  stets  in  Ueberschufs  vorhandenen  Eisen- 
Oxyds  von  dem  phosphorsauren  Eisenoxyd  mittelst  Essigsäure 
keine  genauen  Resultate  liefere ,  indem  das  phosphorsaure 
Eisenoxyd  in  essigsaurem  Eisenoxyd  nicht  ganz  unlöslich  ist, 
da  endlich  weder  Kalk  noch  Magnesia  in  diesen  Nieder- 
seUägen  vorhanden  waren,    so  wurden  diese  NiederscblSge 


zu  Brüekemu  m  Bayern,  261 

nach  dem  Gltthen  und  Wiegen  mit  kohlensaurem  Natronkali 
unter  Zusatz  von  etwas  Salpeter  geschmolzen,  mit  Wasser 
und  etvfius  Weingeist  digerirt,  filtrirt,  und  in  dem  FiUrat 
nadi  Abscheidung  der  Thonerde  die  Phospborsäure  als  pyro- 
phospborsanre  Magnesia  bestonmt. 

Der  in  Wasser  unlösliche,  aus  Eisenoxyd  und  Hangan- 
oxydbydrat  bestehende  Rückstand  wurde  in  kochender  Salz- 
säure gelöst,  der  Ueberschufs  der  Salzsäure  durch  Abdampfen 
verjagt  und  die  rückständige  Flüssigkeit  nach  Verdünnung 
mit  Wass^  mit  reinem  kohlensaurem  Baryt  digerirt,  filtrirt, 
aus  dem  FiUrate  der  Baryt  durch  Schwefelsäure  und  das 
Manganoxydul  durch  kohlensaures  Kali  gekillt,  geglüht  und 
als  Manganoxyduloxyd  gewogen. 

Das  durch  den  kohlensauren  Baryt  gefällte  Eisenoxyd- 
hydrat wurde  nebst  dem  überschüssigen  kohlensauren  Baryt 
in  Salzsäure  gelöst  und  nach  Entfernung  des  Baryts  durch 
Ammoniak  gefiäUt. 

6)  Zur  Bestimmung  der  Alkalien  wurde  eine  neue  ge- 
messene Menge  Wasser  eingedampft,  filtrirt  und  mit  reinem 
Barytbydrat  versetzt,  abermals  filtriri  und  mit  kohlensaurem 
Ammoniak  digerirt.  Nach  Entfernung  des  Niederschlags 
wurde  das  Filtrat  zur  Trockne  verdampft  und  geglüht,  der 
letzte  Rest  von  Magnesia  durch  nochmaliges  Filtriren  entfernt, 
das  Filtrat  mit  etwas  Salzsäure  zur  Trockne  gebracht,  ge- 
glüht und  gewogen,  das  Chlorkalium  durch  Platinchlorid  be- 
stimmt und  das  Chlornatrium  aus  der  Differenz  berechnet. 

7}  Da  diese  sämmtlicben  Mineralwässer  bei  der  quali- 
tativen Untersuchung  die  Anwesenheit  flüchtiger  organischer 
Säuren  mit  Bestimmtheit  hatten  erkennen  lassen,  so  wurden 
gröfsere  Mengen  derselben  nach  und  nach  eingedampft  und 
von  den  niedergefallenen  Erden  u.  s.  w.  durch  Filtration 
getrennt.  Die  concentrirte  Mutterlauge  wurde  hierauf  in 
verschliefsbarea  Giasflaschen   mit  etwas  Schwefelsäure  ange- 


262  Scher  er,  üe  MmertüquMen 

säuert  und  so  lange  mü  schwefelsaurer  SifberoxyAö&mng 
versetzt,  bis  alles  Chlor  als  Chlorsilfeer  gefülC  war.  Dfteses 
letztere  wurde,  nachdem  «fie  klare  Flüssigkeit  grdfst^ntheäs 
abgegossen  und  einigemal  dardi  destillMes  Wasser  ersetzt 
worden  war,  abfiltrirt  und  zur  nochmaligen  Chlafb^timmung 
verwendet.  Schltefslfch  wurde  dasselbe  noch  zur  Prüfung 
auf  Jod  und  Brom  verwendet,  von  wekhen  beiden  jedoch 
keine  Spur  nachweisbar  war. 

Die  abgegossene  und  abfiltrirte  Flüssigkeit '  wurde  aas 
einer  Retorte  mit  Liebig's<^em  Kühlapparat  desiHKrt,  das 
mehr  oder  minder  sauer  reägirende  Destillat  wurde- mit  Bih 
tytwsisser  gesättigt ,  der  Uebersehufs  des  Barythydrats  dorcfa 
Kohlensäure  entfernt ,  gekocht  und  nach  dem  Bindampf^i 
filtrirt.  Die  eingedampften  Flüssigkeiten  wurden  in  tarirten 
Porcellanschälchen  längere  Zeit  bei  100^  C.  getrocknet,  ge** 
wogen  und  sodann  tvit  warmem  Weingeist  extrahirt.  Der 
ameisensaure  Baryt  blieb  dabei  unlöslich,  wurde  dem  Ge- 
wichte nach  bestimmt  und  sodann  in  Wasser  gelöst.  Mit 
salpetersaurem  Sflberoxyd  versetzt  schwärzte  sieh  die  Lösung 
desselben  unter  Abscheidung  von  metallischem  Silber  sebat 
intensiv.  Oueckstlberchlorid  wurde  zu  Ouecksilbercbhnliif, 
und  eine  Probe  desselben  mit  Alkohol  und  Schwefelsäure 
gekocht  ergab  den  bekannten  Geruch  des  A^neisenäthers. 

Die  weingeistige  Lösung  der  übrigen  Barytverbindung 
wurde  gelinde  verdampft,  in  viel  Wasser  aufgenommen  und 
mit  schwefelsaurem  Silberoxyd  so  lange  vorsichtig  versetzt, 
als  Fällung  von  schwefelsaurem  Baryt  eintrat»  Die  von  dem- 
selben abfiltrirte  Flüssigkeit  wurde  sodann  unter  der  Luft^ 
pumpe  über  Schwefelsäure,  in  einigen  Fällen  auch  im  Was- 
serbade verdampft.  Sobald  eine  hinreichende"  Menge  von 
Silbersalz  angeschossen  war,  wurde  dasselbe  aus  der  Flfts*- 
sigkeit  herausgenommen,  über  Schwefdsäure  gotrocknet  und 
zur   Aequivalentbeslimmung    verwendet;      Der  Rest    wurde 


Roeh  vftUends  übttr  SehiretoMiare  migetreoknely  und  nschdem 
derselbe  awiidien.  FUebpapier  vob  der  anhäagenden  Halter* 
lauge  befreit  war ,  ebenfeUs  Hhur  Schwof ekäure  getrocknet 
und  analysirt. 

Andererseits  wurde  aueb  am  ejne»  Theiler  des  gewo- 
^ea,  in  Wdngeisi  gelöst  gewesonea  Barytsalzes  durch 
Schwefelsäurezusatz  die  Barytmenge  bestimmt  und  vergli^Ur 
Dabei  gab  -.  skk  aaeh  noch  4ei  eigeathUmturiie^  Geruch  der 
flüchtigen  Fettsäure  deutlich  zu  erkenaw^  und  anter.  dem 
Mikroscope  komUen ,  wena  die  Fiässigkeit  concentrirt  war 
and  einige  Zeit  ruhig  gestanden  hatte,  deutlich  fettige  Tröpf- 
chen erkannt  werden,  die  auf  der  Oberfläche  sich  befanden. 

Der  Retortenrückstand  wurde  sodann  schliefslich  nach 
Verjagung  der  überschüssigen  Schwefelsäure ,  Auflösen  des 
Rückstandes  in  ^Wa^sqr  und  Fällung  mit  Barytwasser  benutzt, 
um  die  Alkalien  aus  ?iner  gröfserQ^i  Wassermenge  noch 
einmal  opatiolMrond  zu  bestimiiwm. 

8}  Die  Bestimmung  der  Gesamiatmenge  der  vorhandenen^ 
Kohlensäure  geschah  in  der  Art,  dafs  das  Wasser  umnitleilbfkr 
ia  die,  vorher  mit  einer  helleii  Mischung  ans  Chlorbaryum 
and  Ammoniak  versetzten  Flaschen  entweder,  wie  beim  Stahl- 
wasser ,  in  dem  Schachte ,  oder  beim  Sinnberger-  und  Wer- 
narzerwasser  aus  den  Röhren  einfiofs.  Die  Flaschen  wurden 
hierauf  tüchtig  umgeschüttelt  und  nwAk  6  Stunden  der  Nie- 
derschlag abfiltrirt.  Von  dem  getroekneten  und  gewogenen 
Niederschlage  wurden  hierauf  einzelne  Quantitäten  abgewo- 
gen, die  Kohlensäure  in  einem  kleinen  Apparate  durch  Sal- 
petersäure vollständig  ausgetrieben  und  aus  dem  Gewichts- 
verluste bestinunt. 

9}  Die  Bestimmung  der  Übrigen  Gase,  als  welche  nur 
Stickstoff  und  Spuren  voji  S9iierstoGr  eililärt  wurden,  geschah 
nach  Austreibung  derselben  durcji  JKochen  und  Auflangen 
über  luftfnikem  Oaeaksilber  d^m  Yoluifiefi  afich^  indein  nach 


264  Seherer,  ^  lUneralqudkn 

Entfernung  der  Kohlensäure  dinreh  Aetckalt  der  Stiuergloff 
durch  Pyrogallussäure  entfernt ,  und  der  rücteülndige  Stick- 
stoff dem  Volumen  nach  gemessen  wurde. 

Resultate  der  Analyse. 
A,  Wematwr  Woiser. 
Klar,   stark  perlend,   von   äufserst  erfrisdiendem  Ge- 
schmack. 

Spec^.  Geunöhi  :  im  Mittd  aus  3  Venrachen  1,00015. 

f  3  Fette  Bestandäieik  : 

a)  358  Grm.  Wasser  gaben  0,044  feste  Theile 
b)3i5    „  „  ^      0,037     ^        „ 

0  270    ^  „  „      0,032      „        „ 

Im  Mittel  :  0,1201  auf  100  Theile  Wasser. 

2)  Gluhrückstand  : 

a)  358  Grm.  gaben  0,036 

b)  315    „        „       0,031 

c)  270    „        „       0,026 

Im  Mittel   demnach  0,0986   feuerfeste  und   0,0!215  ver- 
brennliche  Theile  auf  1000  Wasser. 

3)  CMorbesHnmuMg  : 

a)  2355  CC.  Wasser  gaben  0,0240  Ghlorsilber  =  0,0024  pM. 

Chlor. 

b)  19350  CG.  gaben  0,2050  Ghlorsilber  =  0,0026  pH.  CUor. 
Im  Mittel  sonach  :  0,0025  Chlor  in  1000  Wasser. 

4)  SchwefehäurebesHmnwng  : 

a}  400  GG.  Wasser  gsiben  0,005  schwefelsauren  Baryt  = 

0,0041  pM.  Schwefelsäure. 
b)  500  GG.  Wasser  gaben  0,007  schwefelsauren  Baryt  = 

0,0048  pM.  Schwefelsäure. 
Im  Mittel  sonach  :  0,0044  Schw^elsäure  in  1000  Wasser. 

5)  Kiesehäurebestitnmung  : 

aj  3789  GG.  Wasser  gaben  0,060  Kieselsäure  =  0,0158  pM. 

b)  6225  CG  gaben  0,114  =  0,0183  pM. 

c)  1000  GG.  gaben  0,019  Kieselsäure. 

Im  Mittel  :  0fii77  Kiesehänre  in  1000  Wasser. 


9u  Brüchenau  m  Baffem,  26& 

6)  KMbestnmmmg  ; 

a)  3789  ca  gaben  0,1^  koUettMuren  Kalk  =  0,0218  fM. 

Kalk. 

b)  62S5  CG.  gaben  0,24a  koUeiisauren  Kalk  ^  0,0217  pM. 

Kalk. 

c)  iOOO  CG.  gaben  0,039  kehlenaanren  Kalk  »  0,0220  pH. 

Kalk. 
Im  Mttiel  in  1000  Wasser  0fi2i8  Kalk. 

T)  Magnesiabesiimmung  : 

a)  3789  CG.  gaben  0,120  pyrophosphorsaure  Magnesia  = 

0,0113  pM.  Magnesia. 

b)  6225  CG.  gaben  0,159  pyrophosphorsaure  Magnesia  = 

0,0092  pM.  Magnesia. 

c)  1000  GG.  gaben  0,030  pyrophosphorsaure  Magnesia  = 

0,0108  pM.  Magnesia. 
Im  Mittel  :  OfilOd  Magnesia  in  1000  Wasser. 

8)  Besiimmungi  der  Gesammbnenge  von  Phospharsäurey  Eisen- 

oxydy  Manganoxyd  und  Thonerde  ; 

a3  3789  GG.  gaben  durch  Ammoniakfällung  0,0065  Nie- 
derschlag =  0,0017  in  1000  Wasser. 

b}  6225  GG.. gaben  0,0110  Niederschlag  =«  0^0017  in  1000 
Wasser. 

c)  1000  GG.  gaben  0,0020  Niederschlag. 

9)  Bestimmung  der  Phospliorsaure  : 

a)  Der  aus  6225  GG.  Wasser  erhaltene  Niederschlag  gab 
0,0050  pyrophosphorsaure  Magnesia  =  0,0005  pM. 
Phosphorsäure. 

b3  Der  aus  3789  GG.  Wasser  durch  Ammoniak  erhaltene 
Niederschlag  von  0,0065  Grm.  gab  0,0045  Ei^enoxyd 
-f-  Manganoxyduloxyd,  folglich  aas  dem  Verluste  be- 
rechnet 0,0020  Pbosphorsäare  =  0,0005  pM. 
In  1000  Wasser  mithin  0,0005  Fhosph^rsäure. 


360^^  Schevßry  die 

f  0)  Beiikmnufig  des  Eisens  und  Mangans  md  dhr  ^kMcnfe  ; 
a^  iS29  CC.  Wasser  gabeo  0^0695  £iae»«jcyd  +Jllaiigan* 

oxyduloxyd  +  Thonerde  =  0,0014  pM. 
k}  3789  GG.  Wasser  «dN»  0^0015  Eisenexyd  +  Mangfii- 

oxyduloxyd  +  Thonerde  =  0,0011  pM. 
I>a  die  Irieff  arhaltonem  Ifeagfe»  %u  klein  wuren,  tut  aoch 
eine  genaue  Trennung  zu  gestatten,  so  wurde  der  b^m  Ein- 
dampfen gröfserer  Wass^eitiaeligeB  efhaltdne,  ia  Wi^ser  un- 
lösliche Absatz  zur  Bestimmung  des,  Verhältnisses  zwischen. 
Eisen  und  Mangan  verwendet,  und  derselbe  in  Salzsäure  ge- 
löst, zur  Trockne  abgedampft,   die  Kieselsäure  ab^trirt  und 
das  Fiitrat  mit  Ammoniak  im  Ueberschufs  gefällt.    Der  ab- 
filtrirte  Niederschlag   wog   nach    dem  Glühen   0»035  Gramm 
und  ergab  nach  der  oben  beschriebenen  Methode  behandelt  : 
0,004  Manganoxyduloxyd ,  0,005  phosphorsaure  Thpnerde, 
0,016  Eisenoxyd  und  0,016  pyrophospl^orsaure  Magnesia. 
Das  Fiitrat  dieses  Ammoniakniederschlages  enthielt  kein 
durch  Schwefelammonium  fallbares  Mangan  mehr. 

H)  Bestinummg  der  Alkalien  : 

a)  1856  CC.  Wasser  gaben  0,032  Chloralkalien  =  0,0172pM. 

b)  2974  CC.  gaben  0,054  Chloralkalien  =  0,0181  pM. 
^   c)  2570  CC.  gaben  0,044  Chloralkalien  :=«  0,0171  pM. 

Im  Mittel  demnach  0,0174  Chloralkalien  Tür  1000  Wasser. 

i2}  Bestimmung  des  KaU  und  Natron  : 

a)  1856   CC.    gaben    0,059   Kaliumplatinchlorid   =  0,018 

Chlorkalium,  mithin  0,014  Chlornatrium,  oder  : 
0,0097  pM.  Chlorkalium  und 
0,0076  Chlornatrium 
0,0173  Chloralkalien. 

b)  2974  CC.  gaben  0,102  Kaliumplatinchlorid  =  0,031  Chlor- 

kalium, mithin  0,023  Chlornatrium,  oder  : 
0,0104  pM.  Chloitalium  und 
0,0077  Chlornatriam 
0^0181  Cbloralkalieii. 


9U  Brüekemu  tb  Bayern.  387 


c)  %mO  CC.    gaben    0^065  Kalran^atniM^UaFM  ^  0,03& 
Chlorkälrafn,  mithin  0,Oift  ChloriwItiBfli^  oder  : 
0,0097  pM.  Chlorkalium  und 
0,0078  Chlornatrium 
0,0t70  Chloralkalien.  > 
Im  Mittel  demittck  :  0,0099  Chtorkalten  »  0,^9012  Kalium 
und       Oi0075€bloraatritt»:3c(^00S9Nalariitm 
oder  .0,0062  Kati 

in  iOOO  Theilen  Waaser  <h0038  Natron. 

13}  BesÜmmmg  der  flüchtigen  atffemücken  Smtm, 

54136  CG.  Wasser  ergaben  in  der  Mutterlaufe  nach  der 
DestiHatioh  mit  Schwefdsäare  und  Bindung  des  DestiUatei» 
an  Baryt  :  0,316  Grm.  Barytsalze.  Hieryon  sind  O^OfTO  \n 
beifi^em  Wein^feist  von  85  pC.  uniöslidh  und  geben  alle.  Be- 
actionen  des  ameisensauren  Baryts^.  Sie  entspvecheh  0,0228 
wasserfrbier  Ameisensäure  :=s  0,00042  Ameisensäure  in  1000 
Wassrcr. 

Der  in  heifsem  Weingeist  töslidie  Tfadl  der  Barytsalzmasse 
im  Gewichte  zu  0,246  Grm.  wurde  nach.  Verjagung  des  Wein«^ 
geistes  mit  Schwefelsäure  zerlegt.  Es  wurden  erhalten  0^205 
schwefelsaurer  Baryt  ===  0,134  Baryt  und  0,112  organisdie  Säure« 
in  100  Theilen  dieses  Barytsalzes  sind  denmach  54,47  pG« 
Baryt.  Dieses  ist  aber  fast  genau  die  Menge ,  wetehe  in 
100  Theilen  propionsaurem  Baryt  enthalten  ist;  100  Tbeile 
]lropionsaurer  Baryt  enthalten  nämlich  54/)8.  Bdryt. 

\>9t  diese  Barytsalzmasse  nicht  in  reinen  KrystaRen  zu 
erhalten  war,  s^dern  auch  beim  langsami^en  Verdunsten 
der  Ldsung  stets  zu  einer  gommiarltgen  Masse  eintrooknete^ 
so  wurde  aus  einer  anderen  gröfseren  Wassemenge  das  in 
Weingeist  lösliche  Barytsalz ^rg^stellt,  un^f  mit  schwefelsaurem 
Silberoxyd  in  der  Art  zeflegt^  dafs  ^tin-  dem  sebwefelsauren 
Baryt  die  Ftttssigköit  kochend  abfiltrirt ,  däbec  aber  zur  Yen* 
meidung  einer  Beimischung  von  schwefeh^airem.  Silberoxyd 


'* 


268  Scher  er  f  die  Mineralquellm 

zu  den  Krystallen  des  0Fg{mi86li-*saureii  Silbersalzes  eine  kleine 
Menge  des  Barytsalmi  unzerlegt  in  der  Flüssigkeit  gelassen 
wurde. 

Beim  Kochen  schwftrzle  sich  d£e  FlUssigkeit  ziemlich 
stark  9  und  nachdem  die  fiitrirte  Lösung  einige  Tage  über 
Schwefelsäure  gestanden  hatte,  setzten  such  weifsa  warzige 
Krystallaggregate  von  Mohnkom-  bis  Linsengröfse  an  den 
Wandfingen  des  Glases  ab. 

Diese  wurden  noch  einmal  in  kochendem  Wasser  gelöst, 

wobei  sich   abermals  etwas  reducirtes  Silber  ausscbledt   uad 

umkrystallisirt«    Unter  der  Luftpumpe  über  Schwefelsäure  ge* 

trocknet  ergaben  dieselben  beim  Verbrennen  im  Porcellan- 

schätchen  : 

0,151  6rm.   SilhNTsahs   gaben  0,095  metaUiscbes  Silber  = 

67,56  pC.  Silberoxyd. 

Beim  Glühen  zeigte  das  Silbersalz  ein  starke  Knistern* 
Dadurch  wurde  die  Anwesenheit  von  Essigsäure  sehr  wahr^ 
seheinlich,  obschon  das  Salz  nicht,  gietch  einer  coneentrirten 
heifs  fiHrirten  Lösung  von  essigsaurem  Silberoxyd,  alsbald 
nach  dem  Erkalten  in  glänzenden  biegsamen  J!f adeln  krystal- 
lisirte ,  sondern  erst  längere  Zeit  nach  dem  Erkalten  in  den 
obigen  mohnsrnnenähnlichen  warzigen  Körnern  krystallisirte. 
An  der  unteren  Seite  des  Filters  hatten  sich  übrigens  einige^ 
dem  essigsauren  Silberoxyd  ganz  gleidie,  nadeiförmige  Kry- 
stalle  abgesetzt,  die  beim  Uebergiefsen  mit  concentrirter 
Schw^elsäure  den  charaoteristischen  Geruch  der  Essigsäure 
entwickelten,  und  in  deren  Lösung  in  der  Schwefelsäure 
sich  unter  dem  Mikroscop  keine  Spur  von  Oeltröpfchen 
wahrnehmen  liefs. 

Da  die  zur  obigen  Aequivalentbestimmung  verwendete 
Quantität  des  Silbersalzes  aber  weder  die  reine  Krystallform 
des  essigsauren  Sllberoxyds ,  noch  die  Aequivalentzahl  der 
Essigsäure,   sondern  die  ZaU  55^6,  also  eine  zwischen  der 


«ff  Brückenau  in  Boj/em.  369 

der  Essigsäure  und  Propionsäure  in  der  Ifilte  liegende  er- 
geben hatte,  da  überdiefs  das  Auftreten  öliger  Tropfen  bei 
der  Zerlegung  eines  kleinen  Theiles  dieser  Krystalle  auf  das 
Vorhandensein  einer  der  öligen  Fettsäuren  hindeutet,  so  ist 
es  am  wahrscheinlichsten,  dafs  diese  Krystalle,  analog  den 
schon  Ton  Gottlteb"^)  beschriebenen,  ein  Doppelsate  aus 
essigsaurem  und  Propionsäure»  Silberoxyd  waren ,  wofür 
auch  die  eigenthümliche  Krystallform  spricht,  die  mit  der 
von  Gottlieb  für  das  Propionsäure  Silberoxyd  besohriebenen 
sehr  nahe  übereinstimmt. 

Da  die  Anwendung  von  schwefelsaurem  Silberoxyd,  aa- 
statt  des  sonst  gebräuchlichen  salpetersauren  Silberoxyds, 
eine  weitere  Concentration  der  von  den  erst  angeschossenen 
Erystallen  abgegossenen  Flüssigkeit  ermöglichte,  ohne  dafs 
eine  Beimischung  fremdartiger  Stoffe,  z«  B.  salpetersauren 
Baryts ,  zu  den  neu  anschiefsenden  Krystallen  zu  färchten 
gewesen  wäre,  so  wurde  diese  Concentration  i&ter  Schwefels 
säure  unter  der  Luftpumpe  foewerksteUigt. 

Die  'Flüssigkeit  bildete  nach  kurzer  Zeit ,  besonders  an 
den  Wandungen  des  Porcellanschälchens,  eine  rei^AKche  den^ 
dritenartige  Krystallisation. 

Die  angeschossenen  Krystalle  wurden  herausgenommen, 
noch  einmal  in  heifsem  Wasser  gelöi^,  wobei  nur  eine  höchst 
unbedeutende  Schwärzung  der  Flüss^^eit  eintrat,  die  Lösung 
filtrirt  und  unter  der  Luftpumpe  über  Schwefelsäure  evape^ 
rirt.  Die  abermals  dendritenartig  anschiefsenden  Krystalle 
wurden  herausgenommen,  zwischen  Pliefspapier.geprefst  und 
unter  der  Luftpumpe  über  Schwefelsäure  so  lange  getrock- 
net, bis  dieselben  constantes  Gewicht  zeigtmi.  0^205  Grm. 
derselben  ergaben  0,114  Grm.  metallisoheir  Silber  =s5&y609pG. 
Dieses  ist  aber  fast  ganz  genau  die  Menge,  welche  butter* 
saures  Silberoxyd  liefern  mufs,  nämlich  55,3  pC.  Ag« 

*)  Aonalen  der  Chem.  a.  Pharm.  LII,  121. 


2TO  Süiherer^  4U  MiiMtGlkpMen 


Da  überdlefe  noch  eine  kleine  Prebe  dieser  KrystaUe 
nrit  cooeentrirter  SobwefeUäinre  auf  einer  Glasplalle  liber* 
gössen  den  charact^i8tischen  Geruch  der  Buttersüwe  lieferte 
«nd  unt^  dem  Mikroskop^  «ahlreiche  runde  <^lige  Tropfen 
«rkennea  Jiefs,  so  ifit  an  der  Anw^genheit  dieser  OFgani^chen 
Säure  um  so  weniger  m  zweifeln»  als  audi  die  dendrUifiche 
Form  des  Stlberaalzes  Yollkommon  die  des  buUer^saaren 
^iharoxyds  ist 

Es  «iiid  mi^bia  dur^h  die  DaatiUation  Ameisensl^rf .,  .&* 
sjgsänre,  Propionsäure  und  Buttersäure  nachgewiesen.  Die 
quantitative  Bestimmung  der  Ameisensäure  geschah  idurcii  die 
Unlörifchkeit  des  amoisensauren  Baryts  In  koehendem  Alkohol 
Die  tthrif  en  drei  Säurea  kpnnt^n.  natürlich  nur  cumulativ  be- 
atimmt  werden,  mdem  ^^ex  in  Alkohol  lösliche  Tbeil  der 
iBarytsatemasse  seiner  ,l£eBge  nach  bestimmt,  der  jBarytgebalt 
(desselben  ermittalt  und  d^f^r  die  äqttiv;Blente  Menge  von 
Natron  beßechnet  wurde. 
i4)  Be$tmmmg  der  Gestmmimenge.^der  K<JiUeßßdure  : 

aj  200  CC^  Wasser  wurd«n  am  9.  ^^gtombor  Mittags 
3  Uhr  ai£S  der  Ausfiufaröhre  direct  hi  ejn  mil  einor  .Mi*- 
schung  von  25  CG.  concentrirter  Chlotbaryimitösung  und 
18  CC.  Ammoniak  versoheneisGla^efäfs  eii^iefsea  gelassen, 
dasselbe  sadcmn  mit  dem  Glasstöpsel  vearschtos&en  :Und  an* 
ränglieh  gelind,  dann  stärker  umgeschüttoU.  Nach  .dem  tFil- 
Irii^en  imd  Trocknen  bei  110®  C.  wog  der  Nieders^lag 
1,863 .6rm.  Hiervon  gaben  0,918  Grm.  0^4998  Grm.  Kohlen- 
säure =«  2,12525  auf  iOOO  Wasser. 

b}  213  OC.  Wasser  in  derselben  W^e  bebandelt  er- 
gaben nn  demselben  Tage  ^Abends  um  7  Uiu*  d^  Quelle 
(entnommen  2,540  Grm.  Niederschiagi 

0,848  Grm.  dieses  wie  oben  getrockneten  Niedersehlagis 
lieferten  0,1814  Grm.  Kohlensäure  ^  2,5428  Grm>  .auf  1000  CC 
Wasser. 


9u  Bruckimm  m  ß^eün.  333 

e)  M2  CC.  Wasser  wurden  am  1.  September  in  90  CG. 
einer  Mischung  ans  ChlorJ)aryuni  und  Ammoniak  aufgefong^n. 
•Sie  lieferten  11^344  Grm.  trockenen  Niederschlag.  Hiervon 
^aben  0,892  Grm.  0,1847  firm.  >Kohlen8äure  =  2,39i9  Gm. 
auf  1000  CC.  Wasser 

Eine  zweite  Bestimminig  erg«b  2^4063  Grm.  £ahlen- 
stture  auf  1000  GG.  Wasser. 

d)  994  CC.  Wasser,  am  30.  Aogvst  1854  in  76  CC. 
obiger  Mischung  aufgtrfangen,  ivgoben  11^9  trockenen  Nie- 
derschlag mit  2,4281  Kohlensüure  «  2,4437  Garn,  aof  iOQO 
Wasser. 

Der  mittkve  Gehalt  dieses  W«8sers  «n  Kohlensäure  be- 
rechnet sich  demnach  auf  2,3614  Grm.  in  1000  CG,  Wüsaer, 
Öder  iBiüf  10,2460^  Grianio  16.  Unzen. 

Ich  habe  ferner,  da  es  von  Interesse  war  zu  untersuchen, 
wie  viel  ein  längere  2eit  aufbewahrtes  Wasser  noch  «von 
der  freien  Kohlensaure  enthalte,  mehrere; Proben  Wasser,  die 
aus  froheren  Jahrgängen  ;bei  der  BrunnenverwaUong  >top- 
räthig  waren,  auf  ihren  Gesammtkohlensfiutegebali  untevsocAit 
und  dabei  folgende  Resiittaie  erhalten  : 

a)  Wasser  aus  einein  im  Jahre  1850  geßlllten  Kruge 
ergab,  nachdem  es  von  Brückenau  nach  Würzburg  transpor- 
tirt  worden  war  und  hier  etwa  14  Tage  lang  in  einem  Zim- 
mer von  4~  12^  bis  15®  C,  Temperatur  gestanden  hatte, 
nachdem  der  Krug  auf  die  gewöhnliche  Weise  ^geöffnät  und 
das  Wasser  in  das  mit  Chlorbaryum  und  Ammoniaklösung 
versehene  Geförs  war  eingefüllt  worden,  in  222CC.  2^005  Grm. 
trockenen  Niederschlag  mit  0,4163  Grm.  Kohlensäure  =  1^8752 
auf  1000  Theile  Wasser. 

b}  Wasser  aus  &Mm  im  September  1854  gefültten^Kruge 
wurde  Ende  October  desselben  Jahres,  inaqhdem  es  »ettwn 
6  Wodben  bei   12  bis  15<^  C.  gestanden  hatte,  «nfersudht  : 


272 


S  eher  er  y  die 


210  GC.  W»S9er  gaben  1,971  Gnu.  Nieders^Uag  mit  .0^40^  G^. 
Kohlensäure  »  i,9009  in  1000  GC.  Wasser 

o)  Wasser  aus  einem  anderen  Kruge  unter  denselben 
Yerhälinlssen  gab  in  183  GG.  Wasser  1,986  Grm.  Nieder- 
schlag mit  0,4012  Grm.  Kohlensäure =2,1923  in  lOOOjCC.  Wasser. 

Bei  der  Bestimmung  d^s  Stickstoff*-  und  Seuersio%ebaItes 
wurden  aus  352  CG.  Wasser  bei  12^  G.  und  27^^  Biurometer- 
stand  18^  GG..  eines  Gemenges  aus^  Stickstoff  und  Sauerstoff 
erhalten ,  von  welchen  0»öO  GG.  durch  Pyrogallus^äore  in 
alkalischer  Lösung  absorbirt  wurden. 

Die  Zusammensetzung   des  Wemarzer  Wassers   ergiebt 

sich  nach  den  vorstehenden  Resultaten  der  Asalyjüe  berechnet 

f<%endermafsen  : 

7680 


In  lOOO  Grm. 

In  16  UoMo  BS 
Gran. 

Onfi. 

Gnn. 

Jeste  Theile 

o,im 

0,9223 

Scbwefelsauf es  Kali 

0,0096 

0,07372 

Ghtornatrium        .        . 

0,0041 

0,02910 

iDoppelt-Jiohleiis.  Kali   . 

0,0020 

0,015% 

»           „        Natron 

0,0085 

0,00652 

„;           »        Magnesia  , 

0,0332 

0,25940 

:«.  .         «     ..Kalk 

0,0552 

0,42393 

„            „         Eisenoxydi 

il      0,0016 

0,01228 

„            „         Manganoxy 

dul   0,0004 

0,00307 

Phosphors.  Thonerde    . 

0,0002 

0,00153 

jf         naiK           . 

0,0009 

0,00691 

Kieselsäure  .        .        .        . 

0,0177 

0,13590 

Extract.  organische  Stoffe 

0,0215 

0,16512 

Spuren    von    Ammoniak    und 

Salpetersäure    ...  -^ 

Ameiseni^aures  Natron  0^0067 
Bttttersaures ,  propionsaures  u. 

essigsaures  Natron    .        .  0,0019 

Freie  Kohlensäure        .        .  2,3012 


0,00530 

0,01459 
17,67320 


4$ti  Br&ehisiiau  in  Bayern.  873 

Dem  Yalumen  nach  .  berechnet  sich  die  Menge  der  in 
dem  Wasser  enthaltenen  Gase  bei  10,25«  C.  und  760  MM. 
Barometerstand  auf  : 

Kohleasänre    1207,200  CC,  oder  in  16  Unzen  38,3         Cub.Z. 
Stickstoff  0,052  »       „      „    „      „       0,0001        „ 

Sauerstoff  0,001  »       »      »    „      „       0,000001     „ 

Der  fiehalt  des  Wemarzer  Wassers  an  freier  Kohlen- 
säure, nachdem  dasselbe  bereits  längere  Zeit  in  Krüge  ge- 
füllt gestanden  hat,  berechnet  sich  nach  obigen  Daten  und 
nach  Abzug  der  an  Basen  gebundenen  Kohlensäure  im  Mittel 
auf  1,9260  Grm.  oder  1010,2  CC.  in  1000  CC.  Wasser  =  34,9 
Cub.-Zoll  auf  16  Unzen  Wasser. 

Ich  habe  endlich  zur  Yergleichung  einen  Krug  Selterser^ 
Wasser,  wie  dasselbe  bei  den  Würzburger  Händlern  zu  ha- 
ben ist,  in  der  gleichen  Weise  auf  seinen  Geball  an  Kohlen- 
säure untersucht. 

175  CC.  desselben  in  80  CC.  einer  Mischung  aus  Chlor- 
baryum  und  Ammoniak  aufgefangen  ergaben  2,448  Grm. 
Niederschlag.  Hiervon  lieferten  1,297  Grm.  an  Kohlensäure 
0,2780  Grm.  oder  2,994  auf  1000  Wasser.  Zieht  man  nun 
hierfür  die  an  die  Basen  gebundene  Kohlensäure,  nämlich 
0,746  des  doppelt-kohlens.  Natrons 
0,212    „        „  „         Kalks 

0,229  der      „  „         Magnesia 

0,007  des       „  „         Eisenoxyduls, 

die  in  1000  CC.  Wasser  sich  befindet,  ab,  so  bleiben  1,800 
Grm.  freie  Kohlensäure. 

Aus  einem  zweiten  Kruge  Sdterser-Wasser  wurden  von 
173  CC.  Wasser  2,508  Grm.  Niederschlag  erhalten.  Hiervon 
ergaben  1,262  Grm.  0^765  Kohlensäure  ===:  3,167  auf  1000 
Wasser.  Nach  Abzug  der  1, IM  Grm.  gebundenen  Kohlen- 
säure verbleiben  1,973  Grm.  fi<eie  Kohlensäure. 

Im  Mittel    enthält    demnach   das   Selterser-Wasser  der 

Anaal.  d.  Ghem.  u.  Phami.  XCIX.  Bd.  8.  Heft.  18 


274  Scherer,  tKe  MirnndqueBen 

Krüge  1,886  Grm.  freie  Kohlensftare,  oder  989  CG.  ki  1000  CC., 
oder  34)1  Cub.-ZöH  la  16  Unsen. 

B.  Wasser  der  Stahlquelle. 
Temperatur  9975^  C,  von  sauerltoh  tiatenifftigeiii  Ge- 
schmack, perlend,  klar,  ohne  anderen  Geruch  als  den  der 
Kohlensttttre,  von  1,0001  spec.  Gewicht  nach  darch  Schütteln 
ausgetriebener  Kohlensäure  bei  1&^  C.  Erst  nach  Iflngerem 
Stehen  an  der  Luft  sich  leicht  gelbMdtw^fs  trübend. 
i)  Feste  BestandAeäe  : 

a)  400  C€.  Wasser  gaben  0,143  feste  Theile  —  0,3575 

für  1000  Wass^. 

b)  342  CC.  Wasser  gaben  0,123  feste  Theile  ^  0,3596 

{&r  1000  TbeUe  Wass^. 
Im  Mittel  0,3585  in  1000  Theilen  Wasser« 

2}  Glührüekstand. 

a)  400  CC.  gaben  0,117  =  0,2920  pM. 

b)  342    ^        ,      0,100  =  0,2924    „ 

Im  Mittel   demnach   0,2922   feuerfeste   und  0,0636  ver- 
brennliche  Bestandtheile  fUr  1000  Wasser. 

3)  Chlorbestimmung  : 

a)  2355  CC  gaben  0,024  Chlorsilber  =  0,0024  pM.  Chlor, 
o)  19350  CC.  gaben  0,205  Chlorsilbor  =  0,0026  pM.  Chlor. 
Im  Mittel  demnach  0,0025  Chlor  in  1000  Wasser. 

4)  Schwefelsäurebestirmnung  : 

a)  400  CC.  gaben  0,065  schwefelsauren  Baryt  =  0,0550  pM. 

Schwefelsäure. 

b)  500  CC,  gaben  0,082  schwefelsauren  Baryt  =  0,0560  pM. 

Schwefelsäure. 
Im  Mittel  0,0555  pM.  Schwefelsäure. 

5)  Kieselsäurebestimmung  : 

a)  2830  CC.  gaben  0,037  Rieselsäure  ^  ^6196'  pM. 
h)  5976  CC.  gaben  0,087  Kieselsäure  ='/),0l45  pM. 

c)  600  CC.  gaben  0,i009  Kieselsäure  =:::  0,0133  pM. 
Im  Mittel  0,0138  KjeseUäure  iq  IQQO  V^as^r. 


m  Brudumu  m  Bagem.  279 

a)  2630  CC.  gaben  0,446  kohltfiiMiirdn  Kalk  :^  O»0686  pM. 

b)  5976  GC.  gaben  0,946  kohlensauren  Kalk  =  0,0666  pM. 
Im  Miltei  demnaoh  0,0667  tttr  1000  Wasser. 

7)  MagneHabesUnmnmg  : 

a)  2830  CC.  gal»en  0,310  pyrophoqihorsaitre  Magtiesiii  =« 

0,0394  pM.  Magnesia, 
b^  5976  CC.  gaben  0,704  pyrophosphorsaure  Magnesia  = 

0,0424  pM.  Magnesia. 
Im  Mittel  0,0409  Magnesia  in  1000  Wasser. 

8)  Bestimmung  der  Gesammtmetige  von  Phosphorsäure^  Eisen" 

oxyd  und  Manganoxyd  ; 

a)  2830  CC.  gaben  0,025  Ammoniakfällung. 

b)  5976  CC.  gaben  0,049  Ammoniakftllung. 
Im  Mittel  0,0088  für  1000  Theile  Wasser. 

9)  Bestimmung  der  Phosphorsäure  : 

Die  beiden  in  8  erhaltenen  Ammoniakfällangen  vereinigt, 
also  0,074  Grm. ,  gaben  0,005  pyrophosphorsaure  Magnesia 
=  0,0003  pM.  Phosphorsäure. 

10)  BesUmmung  äes  Eisern  und  Mangans. 

8806    CC.    Wasser    gaben    0,022    Hanganoxyduloxyd    = 

0,0022  pM.  Manganoxydul. 
6806  CC.  Wasser  gaben  0,054  Eisenoxyd  =  0,00549  pM. 

£isenoxydul« 

H)  Bestimmung  der  AlkäKen  : 

a)  1755  CC.  Wasser  gaben  0,049  Chlorkalium  +  Chlor- 

natrium und  0,100  Kaliumplatinchlorid  =  0,0108  pH. 
Kali  und  0,0055  pM.  Natron. 

b)  19350  CC.  Wasser  gaben  0,447  CUorkalium  +  Chlor- 

natrinm  und  0,992  Kaliumplatinchlorid  =  0,0098  pM. 
Kali  und  0,0039  pH.  Natron. 

bi  Mittel  demnaeli  0,0103  i^ali  und  0,0047  Natron  in 
1000  Wasaer. 

i2)  Bestimmung  der  fluchtigen  otganüchen  Säuren  : 

19350  CC.  Weisser  gaben  0^017  Barytaalzmasse ,  in  der 

18» 


276 


Seheret,  die  Mmerat^utUen 


9 

sich  die  Reactionen  der  Ameisensäure  sehr  charaeteristisch 
nachweisen  liefsen,  deren  Menge  aber  zo  klein  war,  am  eine 
quantitative  Scheidung  der  Sfturen  vorzunehmen.  Nach  Zer- 
störung der  Ameisensäure  war  übrigens  noch  ein  Silbersalz 
in  geringer  Menge  vorhanden. 

13)  Bestimmung  der  Cremumnimenge  der  vorhandenen  KohienMätire : 

a)  206  CG.  Wasser  gaben  2,3$7  Grm.  Barytniederschlag. 

b)  200  CG.  Wasser  gaben  2,310  Grm.  Barytniederschlag. 
Im  Mittel  demnach  1000  CG.  Wasser  11^70  Grm.  Baryt- 
niederschlag. 

1,303  Grm.  dieser  Niederschläge  enthalten  0,2784  Grm. 
Kohlensäure  =  2,4720  Grm.  Kohlensäure  in  1000  GG.  Wasser. 

Weitere  1,088  Grm.  derselben  gaben  0,2286  Grm.  Koh- 
lensäure =  2,4309  Grm.  Kohlensäure  in  1000  Wasser. 

Im  Mittel  demnach  2,4514  Grm.  Kohlensäure. 

Die  Prüfung  auf  andere  Gase  habe  ich  bis  jetzt  bei  die- 
sem Wasser  nicht  vorgenommen. 

Die  Zusammensetzung  des  Wassers  der  StaMqueüe  be- 
rechnet sich  nach  den  vorstehenden  Daten  folgendennafsen  : 

In  1000  CC.     ^  ^^  ^°*®°  ~  ^^^ 

Gran. 


Feste  Theile 

Schwefelsaures  Kali 
Schwefelsaures  Natron 
Schwefelsaure  Magnesia 
Ghlormagnesium    . 
Doppelt-kohlens.  Magnesia 

„       kohlens.  Kalk 

„       kohlens.  Eisenoxydul 


Grm. 

0,3585 

0,0190 
0,0107 
0,0612 
0,0109 
0,0207 
0,2276 
0,0120 


kohlens.  Manganoxydul    0,0048 


Phosphorsaurer  Kalk 

Kieselsäure 

Extr.  organ.  Stoffe  mit  Spuren 

von  Ameisensäure,  Essigsäure, 

Propionsäure  u.  Buttersäure 
Ammoniak  u.  Salpetersäure 
Freie  Kohlensäure 
Dem  Volumen  nach      .         .  1198,0  CC. 

bei  9,7<»  G.  und  760  MM.  Barometerstand. 


0,0005 
0,0138 


0,0696 
Spuren 
2,2890 


Oran. 

2,75328 

0,i4592 
0,08217 
0,47001 
0,08371 
0,15897 
1,74863 
0,09292 
0,03686 
0,0(»84 
0,10598 


0,48844 
.  Sparen 
17,57952 
38,1  C.-Zdll 


9u  Brückenau  in  Bayern.  277 

Da  dieses  Wasser  sehr  viel  zXi  BSdem  benutzt  wird ,  so 
sohienes  mir  vom  medicinischen  Standpuncte  aus  nicht  ohne 
Interesse  zu  sein^  zu  bestimmen^  wie  vid  das  Wasser  vor 
und  naeh  dem  Bade  an  freier  Kohlensäure  noch  enthalte ,  da 
von  derselben  jedenfalls  ein  grofser  Tfaeil  der  Badewirkung 
beding  ist.  Natärtich  kommt  hierbei  sehr  viel  auf  die  Art 
der  Bereitung-  des  Bades,  insbesondere  auf  die  Dauer  des* 
selben^,  auf  die  Länge  der  Zeit^  während  deren  das  fertige 
Bad  auf  den  Badenden  wartet,  insbesondere  aber  auf  die 
Menge  von  gekochtem  und  ungekochtem  Wasser,  weiches 
zu  seiner  Herrichtung  verwendet  wird,  und  auf  die  Tempe* 
ratur  desselben  an.  Es  sind  dieses  Puncto,  auf  die  ein  Bade« 
arzt  stets  ein  wachs{|qies  Auge  haben  mufs,  wenn  er  mit 
seiner  Quelle  günstige  Heilerfolge  erzieleq  will. 

Bei  einer  desfallsigen  Prüfung  ergab  ein  frisch  berei- 
tetes Bad  des  Stahlwassers  i,1659  Grm.  freier  Kohlensäure 
in  1000  CC.  Wasser,  oder  9,0088  Gran  in  16  Unzen;  nach 
dem  eine  Viertelstunde  dauernden  Bade  von  22^  B.  fanden 
sich  noch  1,0302  Grra.  in  1000  CC.  Wasser ,  oder  7,9.591 
Gran  in  16  Unzen. 

Dieses  würde  auf  die  Temperatur  der  Quelle  9,75*  C. 
berechnet  dem  Volum  nach  in  16  Unzen  betragen  : 

Vor  dem  Bade  19    Cub.-ZoU. 
Nach  dem  Bade  16,7    „      „ 

Auf  ein  ganzes  Bad  zu  6400  Unzen  berechnet  : 
Vor  dem  Bade  756  Cub.-ZoU  Kohlensäure. 
Nach  dem  Bade  668    «        ,,  „ 

Dftb  steh  diese  Cub.-ZoU-Henge  um  die  Differenz  der 
Temperaturen  des  kalten  und  erwärmten  Wassers  erhöht, 
bedarf  wohl  kaum  einer  Erinnerung.  Ich  habe  es  aber  der 
Vergleichung  balber  vorgezogen,  das  Volumen  auf  die  Quel- 
lentemperatur  su  reduciren. 


278  Scheret^  die  Slmei^atjti^en 

m 

C.  SÜmberger  Queüe.  « 

Die  pfaysikalidcfaen  Eigfenschaflen  dieses  Wassers^  i^bera 
sich  denen  del»  Wernarzer  Wassers.  Nur  besilzl  dieselbe 
etwas  weniger  freie  Kohlensäure,  weshalb  es,  nstmentlich 
nach  dem  Wernarzer  Wai»er  gelrunken,  einen  hei  «reiieii 
weniger  säueriieh-'prick^den  erfrUbhendeft  GescbmaclL  be- 
sitzt. Im  Uebrigen  ist  es  gleich  d^mi  Wernarzer  Wasser 
gans  hell  und  klar,  ohne  anderen*  Geruch,  als  den  der  freien 

Kohlensäure^  von  einem  sehr  erfrisehenden  äesdiniadt.  Seine 

« 

Temperatur  ergab  sich  constant  zu  9,50^  €.  und  sem 
spec.  Gewicht  nach  durch  Sobütteln  ausgetriebener  EeUen- 
säure  =  1,00008. 

Beim  Eindampfen  trübt  sich  das  Wasser  gleich  dem 
Wernarzer  nur  schwach  Und  nimmt  eine  schwach  alkalische 
Reaction  an. 

i}  Feste  Theäe  und  organische  Stoffe  überhaupt  : 
500  CC.  Wasser  gaben  bei  140«  C.  0,0575  Grm.  feste  Stoffe 

=  0,1150  pM. 
500  CC.  Wasser  gaben  geglüht  0,0460  Grm.  feste  Stoffe 

=  0,0230  verbrennliche  Stoffe  in  1000  CC.  Wasser. 

2}  Chlorbesümmmg. 

1000  CC.  Wasser  gaben  .0^026  ChlorsiH?er  =  0,0065  pM. 

Chlor  in  1000  Wasser- 
42414  CC.  gaben  1,095  Chlorsilber  =»  0,0064  pM.  CUor. 
Im  Mittel  0,00645  Chlor  in  1000  Wasser. 

d}  Schtoefelsäurebestimmung  : 
1115  CG.  Wasser  gaben  0,007   sdiwefelsaur^n  Baryt  = 
0,0021  pM.  Schwefelsäure. 

4}  Kieselsäurebestimmung  : 
3688  CC.  gaben  0,062  Kieselsäure  =  0,0188  pM. 
2000  CC.  gaben  0,033  Kieselsäure  =  0,0165  pM. 


.  M  BnkAenau  m  ßagem,  27a 

S)  KalkbeilimMmff  : 

3688  CC.  gaben  0,i46  kohlensauren  Kalk. 
8000  GC.  gBbm  0,079         ^  „ 

Im  MUtd  0,0221  Kalk  in  lOOD  Wagger. 

6')  'Magnesiabestimmung  : 

3688  CC.  gaben  0,089  pyropbüsphorsranre  Magnesia. 
2000  CC.  gaben  0,049  pyrophospborsaure  Magnesia, 
fm  Mittel  0,0066  Magnesia  in  1000  Wasser. 

73  Bestimmung  der  Gesammbnengen  von  Eüsen,  Manqan^  Phos- 
phorsäure  und  Thonerde  : 

3688  CC.  gaben   0,002   Niederschlag   durch   Ammoniak  = 
0,0005  auf  1000  Wasser, 

S)  Bestimmung  der  Alkalien  : 
42414  CC.   gaben  0,766  Chloralkalimetatle;   davon  wordeii 
erhalten  1,098  Kaliumplatinchlorid.    Demnach  in  1000 
Wasser  0,0049  Kali  und  0,0039  Natrium  oder  0,0101 
Chlornatrium. 

93  Bestimmung  der  flüchtigen  organischen  Säuren  : 
42414  CC.  Wasser  gaben  0,086  Grm.  Barytsalze. 

Hiervon  waren  in  kochendem  Alkohol  unlöslich  0,009, 
und  gaben  bi  Wasser  gelöst  die  Ameisensäurereaction  in 
klarer  Weise. 

Ke  übrigen  0,077  Grna.  in  Alkohol  lösHah^  Barytsalze 
lieferten  0^059  schweMsanren  Baryt  =s  0,039  Baryt  oder 
50,6  pC.  d«r  Satemasse. 

Die  mit  überschüssige  Schwefe)sliure  gekochte  Alkohol- 
lösui^  der  organischen  Säure  gab  den  Geruch  des  Butter- 
säureäthers in  auffallender  Weise*  ^  worden  deshalb  aus 
einer  gröfseren  ungemessenen  Menge  eingedampften  Wassers 
die  organischen  flüchtigen  Säuren  durch  Destillation,  wie 
oben  beschrieben,  abgeschieden,  die  Barytsalzmasse  nach 
JSntfen^pag   des  ameisells«^ren  Baryts  durch  schwefelsaure^ 


280 


Schef^Ty  die  AMerdijitMlfen 


Silberoxyd  zersetzt ,  und  die  Flüssigkeit  ülieff  Sdiw^teäure 
verdampft. 

Die  zuerst  angeschossenen  KrystaHe  genmmelt  ergaben  : 
0,2295  Grm.  Silbersaiz  liefern  0,1456rm.  Ag»68,OpC.AgO. 
0,4250  Grm.  des  später  anschiefsenden  de^driU^hen  Sil- 
bersalzes, welches  beim  Ek'hit^en^ckmibtj  gaben  0,2368 
Grm.  Ag  =;=  55,7  pC.  Ag  oder  59,8  AgO. 
Da  das  butters9ure  Silberoxyd  59^4  .pC.  AgO  enthält,  so 
möchte   an  der  Identität  bei  der  Uebereinstimmung  des  Yer- 
haltens  in*  der  Glühhitze  und  in  de^r  Krystallform  wohl  kein 
Zweifel  sein. 

Ueberhaupt  schien  es  mir,  als  ob  gerade  dieses  Wasser 
verhältnifsmäfsig  mehr  Buttersäure  enthalte,  als  das  Wernarzer. 

iO)  Bestimmung  der  Kohlensäure  : 
213  CC.  gaben  1,872  Grm.  Niederschlag.    Hiervon  gaben 
0,866  Grm.  0,1894  Grm.  Kohlensäure  ynd  0,971  Grm. 
0,2048  Grm.  Kohlensäure ; 
im  Mittel  demnach   1,8878  Grm.  auf  1000  CC.  Wasser, 
oder  14,5869  Gran  auf  16  Unzen  Wasser. 


Es  entba.lt  mitbin  das  ^mberger  Was^ 

iD  1000  CC. 


Feste  Theile 
Schwefelsaures  KaK 
Chlornatrium         .        .        . 
Doppelt-kohlens.  Kali  . 

Magnesia  . 
'  Kalk 

Eisenoxydttl 
„  „         Manganoxydul 

Phosphors.  Kalk 

„  Thonerde 

Kieselsäure  .... 


» 


9 


Grm. 

0,1150 
0,0045 
0,0101 
0,0038 
0,0275 
0,0566 


ia  16  Unsen 

Gran 

0,88320 
0,03456 
0,07756 
0,02918 
0,21120 
0,436^ 


0,0007 


0,0166 


0,00384 


O,1280S 


mt  Bruckena»  in  B0gmn. 


281 


Atneisensaures  Natron 
Buttersaures,  propionsaures  u. 

essigsaures  Natron    . 
Extract.  organische  Stoffe     . 
Ammoniak  u.  Salpetersäure 
Freie  Kohlensäure 
Dem  Volumen  nach  bei  der  Oudlentemperatur  und  760°*"  Bar. 

957  CC.  Kohlensäure  in  1000  CC,  oder  30,4^Cub.-Zoll  in 

16  Unzen. 


in  KKN)  00. 

te  16  Owten 

Grm. 

Oron 

• 

Spuren 

Spuren 

0,0012 

0,00921 

0,0230 

0,17367 

Spuren 

Spuren 

1,8326 

14,0743 

Betracktet  man  nun  diese  drd  Oaelien,  so  Mh  in  ihnen 
neben  einem  siemlichen  Reicbthum  an  freier  Kohlensäure  die 
geringe  Menge  der  Alkali-  und  Erdsalze  auf,  wodurch  denn 
auch  die  Menge  der  festen  Bestandtheile  im  Ganzen  eine 
sehr  geringe  ist  Nur  in  der  Stahlquelle  zeigt  sich  der 
Eisen-  nnd  insbesondere  auch  der  Mangangehalt  relativ  grofs. 

Gerade  dieses  Zurücktreten  der  alkalischen  und  Erdsalze 
bei  einem  grofsen  Gehalte  an  freier  Kohlensäure  scheint  mir 
aber  diesen  Quellen ,  gegenüber  anderen  Säuerlingen  und 
Stahlquellen  ^  einen  grofsen  Werth  zu  verleihen;  und  so 
möchte  bei  der  Stablquelle  durch  das  Fehlen  der  kohlen- 
sauren Alkalien,  durch  die  geringe  Menge  der  vorhandenen 
kohlensauren  Erden,  die  Resorption  des  Eisens  und  wahr- 
seheinlich  auch  die  des  Mangans  wesentUch  gefordert  wer-* 
den.  Denn  ea  kami  nicht  fehlen  ^  dafs  die  frae  Kohlessäure 
aller  dieselbe  enthaltende  Wasser  bei  der  höheren  Tempe- 
ratur der  Yerdauungsorgane  hüi  entweicht ,  und  dafs  dann 
mehr  oder  weniger  die  durch  dieselben  gelegten  Mineral- 
sthsim^en  unlöslich  werden.  Je  mehr  nun  ein  solches 
Wasser  gleichzeitig  an  kohlensauren  Erden ,  oder  gar  an 
kohlensauren  Alkalien  enthält,  desto  mehr  wird  die  lösende 


38S  Schtret,  dia  MmßvatqueUen 

Kraft'  #es  sauren  Mag^nitofles  neutralisirt  und  vermindert, 
desto  weniger  wird  daher  von  dem  Eisensalz  resorbirt  wer- 
den können.  Dafs  hierbei  die  grpfsere  Menge  des  Eisens 
mancher  Wasser  ganz  ohne  Wirkung  für  das  Blut  bleiben 
müsse.,  möchte  wohl  kaum  zu  bezweifeln  sein. 

Dasselbe^  was  für  das  Stahlwasser  bezüglich  seines  Eisen- 
und  Mangangehaltes,  gilt  für  das  Wemar^er  Wasser  in  Be- 
zug auf  seinen  Gehalt  an  phosphor^äurem  Kalk,  Diese  für 
den  Neubildungsprocefs  im  Organismus  so  wichtige  Verbin- 
dung, der  Be necke  gewifs  mit  Recht  eine  grofse  Rolle  in 
der  Diätetik  und  Therapie  mancher  chronischen  Krankheiten 
vindicirt,  ist  in  diesem  Wasser  in  einer  den  Verdauungs- 
orfanen  gewiFs  sehr  zalrägUch#n  Fofw  enttaliea^  imd  die 
geringe  Menge  von  kohlensauren  Alkalten  und  Erden  in 
diesem  Wasser  möchte  auch  hier  der  vollständigeii  Resorp- 
tion desselben  eher  günstig  sein.  Dazu  koumit  noch,  dafs 
dieses  Wasser  anfserordentlich  angenehm  zu  trinken  ist,  da 
es  keinerlei  salzigen  oder  alkalischen  Beigeschmack  und 
eine  constante  Frische  in  Bezug  auf  die  Temperatur  hat. 
Wenn  daher  das  Stahlwasser  als  ein  r$m  gei^e»  ££»»- 
imd  HanganuHtsser  bezeichnet  werden  kann,  so  können  die 
Wernarzer  und  Sinnberger  QneUe  ganz  reme  Säuetimge  ge- 
nannt werden.  Dafs  nebenbd  der  Gehalt  dieser  letzteren 
an  den  im  Muskelsysteme  und  sämmtliohen  Drtisengewebeo 
des  Körpers  vorhandenen  Süchtigen  Säuren^  der  Euttersäure, 
Propi(Hisfore ,  Essigsäure  und  Amdisen^ure ,  für  den  Ret^i- 
r«tioQs-  und  Oxydationsprocefs  im  Körper  einige  Bedeutung 
haben  moge^  ist  nicht  unwalurscheinlidi. 
-  Es  wirft  sich  nun  zuMebst  die  Frage  auf  :  wie  ist  die 
Entstebnng  dieser  Wasser  zu  erklären? 

Dafs  an   Kohlensäure  reiche  Ouellen  in   der  Regel  in 
der   Nähe    von   voUianischen  Gebirgsarten    vorkomme,  ist 


MU  Rtuckemni  in  Beyern*  283 

bekannt/' anid  es  kat  nainetiltkh'Bis«li:&ft^)  in  Bonn  das 
Verdienst;  hierüber  genaoe  Nachweise  geliefert  zu  haben. 
Da  nun  nicht  allein  der  grafste  Theil  der  nahen  RhönbergQi 
sondern  auch  die  etwa  i  Stunde  von  den  Quellen  entfern- 
ten Berge  Dreistelz  und  Völkersberg,  Basalt  und  basallische 
Lava  auf  ihren  Kuppen  besitzen,  so  möchte  der  Kohlensäure- 
gehalt der  fraglichen  Quellen  jedenfalls  diesen  Gebfrgsfor- 
mationen  seinen  Ursprung  verdanken.  Dagegen  können  die 
übrigen,  theilweise  in  so  geringer  Menge  vorhandenen  Mi- 
neralstoffe  und  die  ansehnliche  Menge  organischer  Extractiv- 
stofTe,  insbesondere  aber  die  flüchtigen  Säuren,  wohl  kauni 
daher  abgeleitet  werden.  Braunkohlenlager  finden  sich  zwar 
auf  der  hohen  Rhön,  z.  B.  bei  Bischofl^sheim,  vor,  allein  diese 
sind  denn  doch  zu  weit  entfernt,  und  überdiefs  sind  diese 
flüchtigen  Säuren  bis  jetzt  noch  nicht  als  Bestandtheile 
der  Braunkohlen  erkannt  worden. 

r 

Behufs  einer  näheren  Erforschung  dieser  Frage  schien 
es  nur  von  Nutzen  zu  sein,  das  nur  wenige  Schritte  von  der 
Sinnberger  Quelle  zu  Tage  kommende  süfse  Trinktoasser^ 
welches  nur  die  Spuren  von  freier  Kohlensäure  enthält,  die 
sich  in  jedem  Quellwasser  finden,  einer  näheren  Untersuchung 
zu  unterwerfen  f  und  ich  glaubte  durch  diese  Untersuchung 
einen  festen  Anhaltspunct  für  die  Genesis  dieser  Wasser 
überhaupt  gefunden  zu  haben. 

Ohne  in  das  Detail  der  Untersuchung  einzugehen,  be* 
merke  ich  nur  im  Allgemeinen,  dafs  diese  Analyse  in  der- 
selben Weise  wie  die  früheren  ausgeführt  und  nach  dem- 
selben Princlpien  berechnet  folgende  Resultlate  ergab  :      '^ 


*)  Die    vulkanischen    Mineralquellen    Deutschlands    und    Prankreichs, 
von  Dr.  G.  Bisch  off,    Bonn  1836. 


2»! 


Seheret,  die  UbteralqueBen 


In  1000  €C. 

Ib  16  Uaieo. 

Gnn. 

Gran 

0,0825 

0,63360 

0,0016 

0,01228 

0,0013 

0,00998 

0,0079 

0,06067 

0,0038 

0,04454 

0,0370 

0,28416 

0,0058 

0,04454 

0,0031 

0,02457 

0,0054 

0,04147 

0,0350 

0,2688 

Sftfim  TrhikwBiMr  in  Brftokoraa.  Tam|)efotar  9;35*  C. 

Feste  Stoffe 

Schwefelsaures  Kali 
„  Natron 

^  Magnesia 

Chlornatrium 
Doppelt-kohlens.  Kalk 

„  ^       Magnesia 

Doppelt  -  kohiens.   Eisenoxydul 
mit  Spuren    von   Pbosphor- 
säure  und  Thonerde 
Kieselsäure  .        .        . 
Organische  Stoffe  mit  Ameisen- 
säure u.  s.  w.  . 

Die  Quantität  der  durch  Destillation  von  23353  GG.  ein- 
gedampften Wassers  mit  Schwefelsäure  erhaltenen  Baryt- 
salzmasse betrug  0^033  Grm.,  löste  sich  zum  Theil  in  Alkohol 
und  der  unlösliche  Rückstand  gab  die  Ameisensäurereaction 
in  derself)en  unzweifelhaften  Weise,  wie  die  übrigen  Quellen. 
Die  Menge  des  in  Alkohol  löslichen  Theiles  der  Barytsalz- 
masse war  zu  geringe  als  dafs  eine  Bestimmung  hätte  damit 
stattfinden  können. 

Aus  dieser  vergleichenden  Untersuchung  geht  hervor, 
dafs  auch  das  gewöhnliche  süfse  Trinkwasser  neben  einer 
nicht  unbeträchtlidiefi,  ja  sogar  die  Wernarzer  und  Sinnber- 
ger  Qoelle  übersteigenden  Meng«  an  lösliehen  orgfinischen 
Stoffen,  die  flüchtigen  organischen  Säuren  in  geringer  Menge 
enthält;  dafs  dasselbe  im  Ganzen  noch  weniger  feste  Stoffe 
enthält,  als  die  drei  übrigen  Quellen,  und  dafs  in  ihm,  gleich 
wie  in  dam  Stahlwasser,  i^elches  ebenfalls  nur  Spuren  von 


ssu  Bruckenau  in  Batjfom. .  "  885 

fittehUgen  cn^aniseken  Stoffen  eoUiiill,  die  kuMeiufrnren  Al-^ 
kalieil  ganz  feUen. 

Bei  der  Beschaffenheit  des  die  ganee  Umgebung  von 
Brttckenau  constitairenden  Gebirges,  dem  bunten  Sandsleine^ 
der  nur  hier  und  da  dureh  vulkanische  Eruptionen  des  Ba* 
saltes  durchbrechen  ist,  und  bei  der  üppigen,  fast  an  die 
Urwaldungen  erinnernden  Vegetation  der  ganzen  Umgegend, 
bei  dem  Reichtbum  an  Eichen-  und  Buchenkoizwaldangeii 
mit  fast  1000jährigen  Bäumen  beider  Holzgattungen,  giaube 
ich  nachfolgende  Erklärung  für  das  Zustandekommen  d^r 
Beschaffenheit  der  Brüdienatter  Oö^üwasser  aufstellen  zu 
können. 

Die  reichlichen  atmosphäriscken  wässerigen  Niederschlige 
laugen  zunächst  den  Humusboden,  der  reich  an  verwesenden 
Vegetafoilien  ist,  aus ;  die  Losung  eines  Antheils  der  Pro* 
ducte  des  Verwesungsprocesses  der  Pflanzen,  filtrirt  durch 
die  Schiofaten  des  bfuitea  Sandsteins,  kommt  bei  dem  M^sen 
Waesety  <Ane,  mit  unterirdtsche«  Kohlensäureansalnmlungen 
in  Berührung  gewesen  zu  sein,  in  dem  Sinnthale  als  Qaelle 
zum  Vorschein.  Bei  den  drei  anderen  Quellen,  d^en. etwas 
höhere  Temperatur  Mikon  andeuten  möchte,  4afs  deren  Was- 
ser tiefer  in  den  Eriftörper  gelangte ,  findet  ei^  stl^rk^ 
Schwängerung  mit  freier  Kohlensäure  dadurch  statte  dalüi  sie 
auf  stark  comprimirte  unterihiisohe  Kohlensäweanbätilunge« 
atofsen  und  diese  dann  tbeilweise  absorbiren.  Dadureh^  ge^ 
winnt  das  Wasser  an  Auflösvmgakraft  und  nimmt  mehr  iCie* 
seisäure ,  Kalk  und  Magnesia ,  Phosphorsäure  und  bei  Ge- 
legenheit Eisen  und  Mangan  aus  den  Schichten,  mit  denen 
es  in  Berührung  kommt,  auf. 

Die  Bildung  der  organischen  Säuren  ist  höchst  wahr- 
scheinlich die  Folge  eines  allmäligen,  vielleicht  unter  oxy- 
dirender  Wirkung  von  Eisenoxyd-  (Eisensäure  ?)  und  Mangan- 
oxydverbindungen vor  sich  gehenden  Umwandlungsprocesses 


>  -' 


i86    Scher  er  j  d.  Mimrtiqiiielieu  i.  Brückenau  in  Bayern, 

f  ewi«?^  dureh  das  Re^iiirtsser  aufgdösier  Pflaazenb^stai^ 
theiie,  unter  Mitwirkung  von  aufgelösten  koMensauren  Alkuliea, 
deren  Anwesenheit  bekanntlich  derartigfe  Oxydationsvörgänge 
wesemtlidt  beförderi  Gerade  die  beiden  «n  organischea 
Säuren  reichsten  Quellen  enthalten  kohlensaure  Alkalieii,  wie 
einestheils  die  alkalische  Reaction  des  für  stcb  eingedampften 
WasserSi  andererseits  die  Berechnung  der  f  efundeneii  Säuren 
und  Basen  ergiebli 

kh  habe  leider  bi&  jetzt  nichl  so  weil  koimaen  können^ 
die  Ubrigen,  wie  man  ans  ien  Amdysen  ersieht^  in  nicht  g^ 
ringer  ttenge  vorhandenen  CHrgaflificbeii  Stoffe  gentuer  zu 
untersuchen.  Heine  nächste  Aufgabe  wird  sein,  Aaek  der 
iiebeTi  der  Buttersäure  als  Aosgangspunei  denselben  so  häuig 
sich  findenden  Mäcfasäwre  und  dem  Zucker  zu  sueh^. 

Sollten  sich  auch  dies«  noch  vorfinden ,  so  wäiB  der 
obeü  aofgestellten  H^dbese  eine  noch  -f estiN*e  Basis  ge- 
f  eben ,  und  es  würde  skh  hi^  m  der  grdfsen  Natur  eine 
ähnliche  Reibe  von  Metamorphosen  ergebe»  ^  wie  diemike 
fortwährend  im  menschlichen  und  thierisohen  (^ganämiis  an 
diesen  Sloffen  stattfindet« 

Dnfs  tbrigens  das  VorkomflAen  öMsar  loegmisA^n  Stoffe 
t»  Wassern  dfler  stattfinden  mäg^,  als  es  bis  jetzt  nechge* 
wiesen  werde ,  möchte  um  so  weniger  m  besweifeln  sein« 
da  Lehmann  kürzlich  in  dem  Marienbader  Minerehneor 
eben&H»  Essigsäure^  Ameisensäure,  Bemsteinsäure  und  sdbsl 
Oelsänre  vnd  Stearinsäure  g^nnden  hat. 


'i  i    .  ^  f 


4  9 


287 


Analysen  von  Mineralien  des  Grofsherzog^thums 

Baden ; 
mitgetheilt  von  Prof.  Dr.  Weltzien. 

(FortaetzQDg  *). 

6}  Analyse  lies   sogenannten  Leucits  (Analciin)  vom 

Kaiserstuhl  im  Breisgau, 
von  C.  Stamm**'). 

Am  Eichberg  bei  Rothweil  am  Kaiserstubl  tritt  ein  grau- 
licher bis  schmutzig- graugrüner  porphyrartiger  Traehyt***) 
in, 2  bis  10 Fufs  mächtigen  Gängen  im  porphyrartigen  Basalte, 
lier  hinsehenden  Felsirt  dieses  £ißbii9«$»  mX.  Derselbe  enk- 
hält  zahlreiche  Trap^zoäder  202  eines  weifsen  bis  gelblich- 
weifsen,  matten  Körpers  in  höchst  vollkommener  iwil  scharfer 
Ausbildung,  meist  in  einfachen  KrystaUeui  seltener  in  Ver«- 
wachsnngen  zweier  oder  mehrerer.  Die  porpbyrartige  Strvo«- 
tor  des  Gesteines  wird  durch  diese  KrystiUle  bedingt,  welche 
zuerst  von  v.  Leonh^rd  (y.  Le^nhard  und  Selb,  mineralog. 
Studien  I,  S.  54)  als  Leucit  bezeichnet  wurden.  Vpllkommen 
frische,  d.  h.  gla^gtänzende»  sind  niemals  beobachtet  worden» 
vielmehr  kommen,  dieselben  in  allen  Stadien  der  Verwitterung 
bis  zum  Uebergang  in  <rine  erdige,  leicht  gerfiiUetnde,  weitab 
Masse  vor« 

Zur  Analyse  wurden  die  Krystalle,  welche  am  wenigste« 
zersetzt  erschienen,  sorgfältig  «osgesucbt,  und  wo  sich  an 
ihnen  etwa  verwitterte  Steilen  fanden,  diese  entfernt. 


*)  Vgl.  diese  Annalen  Bd.  XCVI,  S.  206. 

**)  Bei  meiiier  Analyse  de«  Bofctierzeff  vom  Tiittrtnberg  be?  Durtach  (d. 
Ana.  Bd,  XCVJ,  S.  207)  babe  iob  vargotsen  anxiifiUunMi,  daüi  anoh 
kleine  Mengen  an  Phosphorsaare  und  Arsen  gefanden  wurden. 

***)  lieber  das  Vorkommen  des  analcimfährenden ,  wie  der  fibrigen 
Trachyte  enthSU  die  Abhandlung  von  J.  Schill  (G.  Leonhärd's 
BeUrfige  III,  vS.  44  ff.)  ausführliche  Naehweifuiigati. 


288  Welttien,  Anafysm  von  Mineralien 

Die  Analyse  ergab  : 

SiO*    54,023  pC.  Hierin  Sauerstoff   28,06 

10,55| 
0,401 
0,22, 
0,83 
0,12| 
2,60 
7,94 


AI*0«  22,545 

7i 

rt 

» 

Fe*0»    1,347 

» 

7i 

» 

MgO      0,567 

» 

JJ 

» 

CaO       2,906 

Ji 

?» 

» 

KO        0,7H 

V 

» 

Ji 

NaO    10,135 

7i 

9> 

» 

HO        8,932 

n 

9> 

« 

PO*      Spuren 

10,95 


3,77 


101,166  pC. 
Daraus  ergiebt  sich  die  Formel  : 

Na'Sl»  +  3  Äl§*i*  +  6  aq., 
welche  von  Ramm  eis  berg  für  den  Analcim  aufgestellt  ist. 

Anmerkiing  des  Herrn  Prof.  Dr.  Frid.  S^ndberger. 

Die  in  vorstehender  Analyse  untersuchten  Krystalle  sind 
bis  vor  kurzer  Zeit  allgemein  für  Leucit  gehalten  und  viel* 
fähig  mit  dem  Vorkommen  dieses  Minerals  im  Albaner  Gebirge 
verglichen  worden,  um  so  mehr,  als  in  den  sie  nrnschliefsenden 
Gesteinen  ebenfalls  häufig  Melanit  eingewachsen  erscheint. 
Die  obige  Analyse  beweist,  dafs  diese  Ansicht  irrig  war  und 
isie  zum  Analcim  gerechnet  werden  müssen,  welcher  in  den 
übrigen,  durch  glasigen  Feldspath  porphyrartigen  Trachytgän- 
gen  des  Kaiserstuhls  auf  Drusenräumen  in  Begleitung  von 
Kalkspath,  z.  B.  an  den  Thalwänden  zwischen  Schelingen  und 
Oberbergen,  bei  OberschaflThausen ,  häufig  ist,  in  der  Gnmd- 
masse  eingewachsen  bei  diesen  Gesteinen  aber  nicht  vorkommt. 

Auch  der  zweite  Fundort  in  Süddeutschland,  welcher  von 
Selb  (v.  Leonhard's  Taschenbuch  1815,  S.  359  ff.)  ange- 
führt wurde,  bezieht  sich  nicht  auf  ächten  Leucit,  vielmehr 
ist  das ,  auf  Natrolitk  in  den  Klüften  des  Kling&teins  am  Ho- 
hentwiel  aufsitzende,  trapezoedrische  Mineral  ebenfalls  Analcim 
und  der  Hohentwiel  ist  demnach  gleichfalls  aus  der  Liste 
der  Leucitvorkommen  zu  streichen,  womit  in  Deutschland  nur 
Rieden  am  LaaeJier  See  übrig  bleibt. 


des  Grofah0i*f6Ojth»ms^&idm^         ^  dS0 

Mit  der  Widerlegung  des  Verkommeiis  TOn'  Leuott  sm 
Kaiserstuhl  schwindet  dne  seither  oft  h^vorgehobene  Anft-» 
logie  dieser  Erhebangsmasse  mit  eigentlich  vulkatiiscben  6e<« 
bieten  9  der  Melanii  allein  bleibt  für  eine  solche  fK>ch  übrigi 
und  auch  dieser  beweist  nicht  viel,  da  Granat  auch  sonst  in 
Basatten,  z.  B.  bei  Keunkirchen  auf  dem  nassauisehe«  Wester* 
walde,  in  Köruera  eingewachsen  getroffen  wied. 

Das  Verkommen  vo»  Aaalcim  ia  eingewachsenen  Kry- 
stallen  ist^  wenn  auch  nicht  das  gewöhnliche,  doch,  heines^ 
wegs  ohne  Beispiel  ia  anderen  Gegenden ;  cter  likigst  bekannte 
Analcim*Doletit  oder  Anakimit  der  Cyclopen*  Inseln  stimmt 
yielmehr  in  dieser  Beziehung  aut  ;den  Analoim^Trachyten.des 
Kaiserattthls  Tiffiig  ilbereiB. 


H4iM***a 


lieber    (fes  Vorkommen  von  Inosft,  Harnsäure  etc. 

im  thierischen  Körper; 
von  Dr.  A.  Claetta  in  Züskh. 


Die  Darstdtlung  der  Zdrsetzungsproduota^  welche  in  den 
Geweben  des  Udierisi^hen  Körpers  vorkoimBe«,  hat  seil  eini*« 
ger  Zeit  die  Thätigkeit  yerschiedener  Forscher  In  Anspradi 
genommen  >  denn  iie  Ergriindung  dieser  Kölner  ist  dufcbaas 
nothweadig,  um  eine  Eini^idU  in  die  Details  des  physiolagi«' 
sehen  and  pathologischen  Staffweehsd^ « zu  bekommen.  In 
diesem  Gebtete  der  Forschung  ist  es  ansere  Aufgabe  >  zu 
ermittela,  ob  und  wdche  Uebeveinstimmtn^  besteht  zwisoheik 
den  künstlichen  Zersetzungsproducten ,  welche  wir  aus  den 
thierischen  Stoffen  erhalten,  und  denjenigen,  welche  die 
unter  dem  Nansen  Erncihrung  zusam^engj^fafsten,  processe 
liefern.     Es  ist  ferner  von  Intereaae,  sa  wissen ,    ob  der 

Annal.  d.  Chem.  u.  Pharm.   XOIX.  Bd.  S.  Heft.  19 


890  Cloettay  ^Aer  das  Vorkoimmm  9an  Inosit, 

gieffweehifelH^  eitiflelneil  Geweben  Z^^^setiiiinfsproducte  lie- 
fert, welche  denselben,  eigenthötnlieii  smil,  oder  ob  die  eiii-* 
zelnen  Producte  sich  in  allen  ^  oder  den  meisten  Geweben 
wiederfinden.  Diese  beiden  Fragen  htingdn  so  innig  zusam*- 
men^y  durs  die  mne  mit  der  andern  gelöst  werden  inafs ;  man 
darf  sieb  gegenwärtig  nicht  mehr  damit  begnügen ,  einen 
Stoff  aus  einem  Gewebe  dargesteät  zu  haben ,  8<^dern  man 
moGf  auch  m  ermitteln  suchen  f  welche  Verbpeitnng  er  im 
Keffer  hatv 

Von  dieser  Ansicht  &iH^h«ndh>abe  ich. eine  Reihe  tob 
Geweben  in  Untersochung-  genommen  und  dabei  eine  M^ 
äiede  in  Anwendung  gefeogfe« ,  wekhe  einerseitsi  bei  der 
Untersuchung  der  einzelnen  Gewebe  nidit  xa  lange  Mfhiät, 
und  andererseits  den  Einwurf,  «Is  habe  man  mittelst  chemi- 
scher Agentien  Zersetzuiigiiprodacie  dargestellt,  abweist.  Sie 
ist  im  Allgemeinen  folgende  : 

,  Dj^Q.Jris^n  geb^d^pn  Cjewef^e  wurden  12  biß  18  Ston* 
den  bei  kühler  TemperalijLir  mit  destilUrtem  Wasser  in  Be- 
rührung gelassen  uild  häufig  umgerührt.  Die  Flüssigkeit 
wurde  dann  abg^j^eTsl*ain\i  )&tir' GbaguhttiM^ 'des  Eiweifses 
und  Blutfarbestoffes,  unter  Znsatz  einiger  Tropfen  Essigsäure, 
erhitzt  EMe  durch  ein.^ttfaches€oIatcMriuin  geseihte  Flüssig- 
keit wurde  auf  den  Wasaerbade  auf  ^  ihres  Volums  abge- 
dampft:, '  mit  Bleieuckerlöfsung  gefällt.,  und  ffltriri  Dieser 
Niederachlag  wurde  gewöhnlich  nicht  weiter  untersoeht«  In 
dem  klaren  gelb  geerbten  Filtrat  entstand  auf  Zusatz  von 
bdsisch-^aaajgiaaüreni:  BMoityd  rem  Nied^sofalag,  welche  Inosit, 
Harn^säilrei.'iCystnii».  4»  w.  eniMtit;  dieser  Niederschlag '^} 
wurdet  einigemal  geiwasoben  uad  mitteilt  Schwefeb¥assersioff 

*")  Wenn  später  der  Kurze  wegen  der  Ausdruck  „Bleiniederschlag* 
gebraucht  wird,  so  ist  dak'unter  immer  der  durch  basiscb-essig- 
aaures  >Bieidsf  d  iCJits(aadM#  iu  verttebea. 


M 


Ihhts&ure  ekf.  Hn  ihimi»*.hm  Körpei',  ^^         291 

zerlegt  Atts  der  Yoni  Sclffwefelbfä  ^  libUttirten  Fttirigkeit 
gewann  man  die  genannten  Stoffe  nach  einem  unten  näher 
angegebenen  Verfahren. 

Die  durch  basisch-essigsaures  Bleiexyd  gefällten  FKißsig- 
keilen  enthielten  in  einzelnen  Fällen  noch  Taurin  undLeucin. 

ich  lasse  nun  diie  Untersuchung  der  etnaelnen  Oewebe^ 
und  Flüssigkellen  und  ihre  Resuhale .  folgen  : 

1}  Lunge^  Zur  Untersvebuaig  dieses  Gewebes  wurden 
50  Pfund  Ocfasenlungen  rerwelitd^.  Aus  dem  Saft^  dersel^ 
bau  wurden  Inosit,  Harnsäure,  Taurin  undLeucts  gewonnen. 

Die  HamsMire  schied  -sich,  aus  der  vom  Schwefelbiel 
abfiltrirlen  Flüssigkeit  im  Verlaufe  ron  24  Stunden  in  zahl-* 
reichen  weifsen  krystalKniiKhen  Kdrnchen  ab,  welche  unter 
dem  Mikroseop  die, Formen  der  Harnsäure  zeigten  und  sich 
als  solche  durch  ihr  VerhaUen  g^en  Säuren,  Ammoiiifajk^ 
fixe  Alkalien  und  durch  :4ie  Murpxidprobe  unzweifelhaft  zu 
erkennen  gaben. 

Um  dien  Inosit  zu  gewannen,  wurde  die  von  der  Harn- 
säure abfiltrirte  Flüssigkeit  auf  dem  Wasserbade  so  weit  ver- 
dampft, bis  eine  Probe  derselben  auf  Zusatz  von  Alkohol 
sich  bleibend  trübte;  darauf  wurde  die  ganze  Flüssigkeit  mit 
dem  gleichen  Volumen  Alkohol  vermischt  und  bis  zum  Ver- 
schwinden der  Trübung  erwärmt.  Nach  1  bis  2  Tagen  setzte 
sich  dann  eine  krystalHhiä£(lie  Masse  ab,  die  durch  mehrma- 
liges Umkrystallisiren  rein  erhalten  werden*' konnte;  Die  aus 
heifs  gesättigter  wässeriger  Losung  angescüoss^nen  Krystalle 
waren  rhombische  Prismen,  deren  stumpfer  Winkel  138®  52' 
mafs.  Sie  bedurften  zur  Lösung  6,5  Wasser  bei  24®  C,  in 
Aetber  und  kritem  Weingeist*  wbrea. sie  irtilÖ0U0liy<  m  Ksten 
sick  dagegen  in  koohendom  .verdinMem  Weingeist  und  schie*^ 
den  sich  beim«  Erkalten  in  pj^huutt^rgläiizenden  BlätM}bea 
wieder  ab.  Die  Krystalle  hatten  einen  rein  sftf^n  desehmack^ 
an  der  Luft  wurden   sie   blild  durcfc.  Verwittern   \veifs  und 

19* 


292  Cloitiä^  über  da$  Vorkommen  em  tnd$ü, 

uhdiiröliriöbtig' ;  bei  100*  entwich  das  Kry^taUwJisser  voU^ 
stöndig.  Beim  vorsichtigen  Erhitzen  auf  dem  Platinblech 
schmolzen  sie  ohne  sich  zu  färben,  und  beim  raschen  Erkal- 
ten erstarrte  die  Masse  krystaUinisch ;  stärker  erhitzt  ver- 
brannten sie,  ohne  einen  Rückstaiid  zu  hinterlassen.  Con- 
centrirte  Schwefelsäure  schwärzte  die  Krystalle  beim  Erwär- 
men,  verdünnte  Säuren  und  Alkalien  waren  s^st  bei  Siedhitze 
ohne  Einwirkung;  mit  einer  Lösung  von  weinsaurem. Kupfer- 
oxyd und  Kali«  erhitzt  entstand  eine  grüne  Lösung,  aus  der 
sich  na«h  einiger  Zeit  dn  lockerer  grünlicher  Niederschkg 
abschtedy  während  die  darüberstehe  de  Flüssigkeit  wieder 
Mau  wurde.  >PiKnVt:  man  ditoe  ab  und  kocht  sie  wieder  auf, 
90 '  bemerkt  man  denselben  Farbenwechsel. 

Di^  bei  400<>  getrocknete  Substanz  wurde  mit  granulir- 
tt^m  Kupferoxyd  und  zuletzt  itn  Saaerstoffstrome  verbrannt. 

0,270  Grm.  gaben  0,396  Grm.  KohlenfSSure  und  0,163 
Wasser. 

Die  Verbindung  enthält  demzufolge  Kohlenstoff^  Wasser- 
stoff und  Sauerstoff  zu  gleichen  Aequivalenteh ;  nimmt  man 
darin  12  Äequivalente  Kohlenstoff  an,  so  gelangt  man  zu 
der  Formel  C|aH,aO,i. 

Versuch  und  Rechnung  stimmen  sehr  genau  überein. 

berechnet  gefanden 

12  Aeq.  Kohlenstoff     72        40,00        40,00 

12    „.     Wasserstoff    1?         6,67         6,71 

,12    ^     Sauerstoff  .    96       53,33        53,29 

;.     180      100,00      100,00 

0,4545  ürm.  farbloser  durchsichtiger  Krystalle  yerlaren 
ferner  bei  lÖO«  0,075  Grm.  an  Gewichte  16^5  pa  Die 
Zusammensetzung  der  lufUrdekenen  Verbiii dang  wird  ^emnacli 
durch  die  Formel 


Barnsäure  eic,  im '  thierisehen  Körper.  •  003 

ausgredrückt;  der  berechnete  Wassergehalt  beträgt  16,7  pC, 
welcher  von  dem  gefundenen  wenig  abweii^htb 

Aus  der  Analyse  und  dten  allgemeinen  Eigenschaften 
dieses  Körpers  geht  deutlich  hervor^  dafs  ei^  derselbe  ist,  den 
Scherer "^3  zuerst  in  den  Muskeln  aufgefunden  und  Inosit 
genannt  hat;  auch  das  Verhalten  gegen  Salpetersäure,  Am- 
moniak und  Chloroalcium  stimmte  genau  mit  Scher er's 
Angaben  überein.  Durch  diese  Reaction  und  durch  den  Far- 
benwech^el^  den  man  beim  Kochen  mit  alkalischer  Kupfer- 
lösung beobachtet,  wird  sich  der  Inosit  immer  leicht  erken- 
nen lassen.  Bisher  war  aber  eme  sehrt  wichtige  Eigenschaft 
des  Inosits^  nämlich  seine  Yerbindbarkeit  mit  Bleioxyd,  über- 
sehen worden.  Die  Auffindung  und  Abscheidung  desselben 
aus  thierisehen  Flüsfsigkeiten  wird  durch  tlieses  Verhalten 
auf  sehr  einfache  und  rasche  Weise  ermöglicht: 

Neutrales  essigsaures  Bleioxyd  läfst  die  Ihositlösung 
ungetrübt;  auf  Zusatz  von  Bleiessig  entsteht  dagegeh  eine 
dtirchsffchtige  Gallerte,  die  wenige  Augenbliekö  darauf  weifs 
wird  und  ganz  das  Aussehen  von  Kleister  bekonrimt  Ich  habe 
versucht,  die  Zusammensetzung  dieser  Verbindfing  auszumil- 
teln.  Der  Niederschlag  wurde  sogleich  auf  einem  Filtrum 
gesammelt  und  in  einem  eigens  construirten  Apparate  in 
einer  Atmosphäre  von  Wasserstoffgas  zuerst  mit  kohlensäure- 
freiem Wasser,  dann  mit  verdünntem  Weingeist  voIlslHndig 
ausgewaschen.  Im  luftleeren  Räume  über  Schwefelsäure  ge^ 
trocknet  stellte  die  Verbindung' eine  gelbliche,  leicht  pulv^- 
risirbare  Masse  dar.  Sie  wurde  mit  verdünnter  Schwefelsäure 
zerlegt,  das  schwefelsaure  Bleioxyd  mit  schwachem  Wein*- 
geist  anhaltend  gewaschen,  und  aus  dem  Gewicht  des  bei 
100*  getrockneten  Bleisulfates  die  Zusammensetssung  der  Ino- 


^  IMese  Annalen  LXXIII,  B%2 ;  LXXXI,  375. 


294         CfifsUif,  Mm'  das  V^onmm  mm  Jmsit, 

sUverbindung  ben^pbiietr     Die  Analyse  fHbrtß  aqnäh^ad  zu 
dem  Verhältnift  CjtHiA»  +  5  PbO  ; 

gefiindtii  ber«Anel 

„    Inosit  »3,5  .24,4 

BMoxyd  76,5  75,6     . 

iOO,0  100,0  , 

Es  isl  £eses  Verhältnifs  ein  ungewöhnlichem;  ick  halte 
es  deshalb  für  wabrscheinlioh ,  dafs  bei  der  Füllung  4es  loo- 
sitlösung  mit  basisch  -  essigsaurem  Bleioxyd  ziinäcbsl  eine 
weniger  basische  Verbindung  entsteht^  und  dafs  derselben  wäh- 
rend des  Wascbens,  das  wegen  der  Bespb^i^nheit  des  Nie- 
derschlags sehr  lange  fortgesetet  werden  mu£s»  ein  Theil  des 
boisits  eintzogen  wir<U 

Per  durch  hasischre$sig^aiir$$  Weioxyd  gefällte  Lungen- 
saft enthält,  wie  ich  bereits  angeführt  habe,  noob  Taurin  und 
Leucin«  Um  diese  Körper  daraus  abzuscheiden ,  wurde  zu- 
nächst das  überschüssig  sLugi^set^le  Blei  durch  Hineinleiten 
NOfy  Schwefelwasserstoff  entfernt  und  dag  J^iltrat  auf  dem 
Wasserbade  9sur  Syruj^iNri^tanz  verdampft.  Der  Rückstand 
war  sehr  reiph  an  essigsauren  Alkalien  i  nxr  jBntfernung  der- 
.selben  wurde  deren  Auflösuogf  in  schwachem  kaltem  Wein- 
geist mit  verdünnter  Sqhwefelsäure  gefällt,  ein  kleiner  Ueber- 
schufs  der  letzteren  aus  der  von  den  schwefelsauren  Alkalien 
abfiltrirten  Flüssigkeit  durqb  vorsichtigen  Zusatz  von  fiaryt- 
wasser  entfernt ,  und  die  klai%  Lösung  so  weit  eingedampft, 
bis  ein  gleiches  Volumen  Alkohol  eine  bleibende  Trübung 
darin  hervorbrachte*  Es  wurde  dann  die  ganze  Flüssigkeit 
mit  Alkohol  in  dem  angegebeneu  Verhältnifs  vermischt  und 
erwärmt,  worauf .  die  Trübung  verschwand.  Nach  einigen 
Tagen  hatten  sich  an  der  Wand  des  Gefäfses  concentrisch 
gruppirte  Nadeln  abgeschieden ,  die  durch  Umkrystallisiren 
gereinigt  wurden.  Beim  langsamen  Verdunsten  der  wässeri- 
gen Lösung  krystalUsirte  dieser  Köipea*  in  ^^iemUch  grofsen 


glugllmzenden  Priswen )  beim  V^FV^setieii  ^r  Mi  g^^HUig'i 
ten  wäsaerfgen  Löe^üiig  mit  Weing^isi  f cbiod^  siebin  zart)8a, 
einige  Millknaler  langen  Nadelq.  aus..  Di^  Kryjsst^U^  war^ii 
liiftbestäfldigv  g^ufb^  und  g^s^bmaÄ^UQSje  ^19  l^Citi^n  ^.  ziem- 
lich leicht  in  W^mw,  wenig  in  hetbem  W^^^iyt,  nicht  in 
abs^tem  Alkohol  und  Aetben  Die  wMs$«rig^  Losung  :';9eigte 
keine  oi^rkliche  Reaptioa^  auf  b^e«ehtQtem  l^c^f^uspapiev 
erzeugten  .dagegen  dk  >  s«rriebenen  Kryslalle  eine  vorüber- 
gehende Röthung.  ;  Ayf  Platinblech  verbrannten  üp  follsjtän- 
dig;  bei  100^  vercinderten.  sie  ihr  Qfiwi^ht  nicht;  i)n  Glas- 
rohr erhitzt  decre^etlrten  shd  etwas ,  »oha^hsen  darin  unter 
Schäumun'g^  und  Scbw^zung  und  Entwioklwlg  von  S£hwefel- 
wasserstoffgas,  zugietch  nach  verbrennendem  Haar  riechend; 
dabei  bildete  sich  ein  schwefelgelbes  Sublimat  und  darüber 
fäi'blose  diförmige  Tropfen.  Dui^h  Kochen^  der  KVystalle 
mit  concentrirtier  Kalilauge,  der  ein  Tropfen  essigsdures 
Blebxyd  zugesetzt  war ,  liefs  sich  der  Scfawefelgehalt  ^cht 
nachweisen.  Goncentrirte  SchwefdsMure  löste  die  Krystalle 
mit  Leichtigiceit ,  die  farblose  Lösttwg  konnte  bis  nahe  zum 
Siedepunkt  der  Siure  erhitzt  werden ,  ehe  eine  schwache 
Bräunung  eintrat  Hehrere  Versuche,  die  ich  zur  Barstellung 
einer  Sitberverbindung  anstellte/ blieben  fruchtlos. 

Die  Form  der  Krystalle  und  alle  Eigenschaften  stimmen 
vollkommen  mit  denen  des  Taurins  überein;  denn  auch  das 
aus  der  Ochsengalle  dargestellte  Taurin  röthet,  wie  ich  ge^ 
fundai  habe,  das  angefeuehtete  Laekmuspapier.  Um  aber 
jeden  Zweifel  über  die  Identität  der  von  mir  auii^  der  Lungen- 
flüssigkeit erhaltenen  Krystalle  init  Taurin  zu  beseitfgen,  hübe 
ich  es  für  nöthig  gehalten,  den  Slfdkstoff-  uhd  Schwefelgefaatt 
derselben  zu  bestimmen.  Folgendes  sind  die  von  mir  erhal-^ 
tenen  analytischen  Resultate  : 

0,202  Grm.  liber  Schwefelsäure  getrockneter  Krystalle 
wurden  mit  einer  Mischung  von  r^inei)^  Aet^Mk  yn^  ^filpeter 


296  CloStta,  ühe^däs  Vorkommen  von  Itwsü, 

in  einem  CHtsrohr  vei-tmannt;  der  Inhalt  in  Wasser  und  Salz- 
säure g^öst  und  die  Schwefelsäure  mit;  Chlorbarffim  gefällt. 
Der  gesammelte  schwefelsaure  Baryt  wog  0,888  Grm. 

0,213  Grm.  derselben  Krystalle  gaben  bei  der  Verbren- 
nung mit  Natronkalk  0,379  Grm.  Ammoniumplatinchlorid. 

Diese  VerhSttnisi^  fähren  zu  der  Formel  >des  Taorins 
C^H^NSsOe,  wie  die  folgende  Zusammenstellung  zeigt  : 

berechaet    .  gefaadea 

4  Aeq:  Kohlenstoff  24  19,2 

7    ^      Wasserstoff  7  5,6 

1  „     Stickstoff  U  11,2      r,     11,2 

2  ,,     Schsrefel  82  25,6  >    i       264 
6    ^     Sauerstcfff  46  ,8M 


125  100,0  . 
liCb  habe  bei  meiner  Untersuchung: ganz  bpsondere  ßück- 
iiicht  auf  die  Schwefel-  uiid  stickstoffhaltige  Sllure  genom- 
men >  die  nach  Verdeil"^}  im  Lungeppai;eDchym  vorkom- 
men soll,,  und  die,  miEUi  in.  neu^^en  chemischen  Werken 
.unter  dem  Namßn  Lmgensäßrß  aufgen<;>mmen  findet.  Die 
Isolirung  odßT  Nachweisung  derselben  ii^t  mir  indefs  bei  wie- 
derholten Versuchen  in  keiner  Weise  g^Iückt,  und  ich  habe 
die  Ueberzeiigvi^  gewonnen ,  dafs  eine  derartige  schwefel- 
und  stickstoffhaltige  Säure  nicht  existirt.  Aus  dem  Mitge- 
Iheilten  gebt  deutlich  hervor^  d«fs  Yerdeil  das  Taurin  dafür- 
gehalten  hat ,  und  ^r  liefs  sich  ohpe  Zweifel  zunächst  durch 
das  Verhalten  desselben  geg^n  angefeuchtetes  Ladkmuspapier 
bestimmen  ^  auf  eine  wirkliche  Säure  zu  schliefsen  j  dafs  es 
ihm  gelungen  sei,  krystallisirbare  Salze  damit  darzustellen, 
mufs  ich  um  so,  n^ebr  bezweifeln ,  da  weder  in  der  vor  vier 
Jahren  erschiene»^  Mitteilung  Verdeil's,  noch  später 
irgend   etwas  Näheres  darüber  angegeben  i;st;   es  scheinen 


*)  CompU  rend.  XXXIIl»  604;  Journal  für  practische  Chemie  LV,  186; 
diese  Annalen  LXXXI,  334. 


Ham^tire  etc.  m  ihierisch^  Körper.    '  297 

somit  Vermutbungen  fttr  Thatsachea  gosetat  worden  au  sein, 
was  Mef'um  so  weniger  zu  entschuldigen  seni  dürfte,  da 
V er dei*  sm^'  hypothetischen  LungensÄure,  wegen  ihr^ 
grorsen  Neigung  sich  mit  Basen  zu  verbin<)en  und  die  Koh^ 
leniiäare  aus  kohlensauren  Salzen  auszutreiben ,  eine  beson- 
ders wichtige  Rolle  bei  der  Resph^ation  zuschrieb. 

Das  Glycin  steht  jedenfalls  in  naher  Beziehung'  zun 
Taurjn;  ich  vermulbete  daher,  dafs  eg  das  letztere  im  Lun- 
gensafte begleiten  möchte,  und  suchte  diesee;  auf  folgende 
Weise  zu  ermitteln.  Die  weingeistlge  Lösung,  aus  der  sich 
das  Taurin  abgeschieden  hatte,  wurde  im  Wasserbade  ver- 
dampft, der  Rückstand  mit  Bleioxydhydrat  gekocht,  und  das 
Fthrat  durch  Schwefelwasserstoff  vom  aufgenommenen  Bim 
befreit  und  zur  Syrupconsistenz  verdampfl;.  Der  Synip  aber 
tiiBtIe  keinen  süßsien  Geschmack,  und  ich  konnte  mit  Hülfe;  des 
Mikvoscops  selbst  nach  längerer  Zeit  keine  Krystatlet,  die 
dem  Glycin  ähnlich  wäre»,  darin  entdecken.  Dagegen  zeig- 
ten sich  zahlreiche  ooncentrisch  sehattirte  Kugeln ,  wie  sie 
FrerichS  und  Städeler  als  characteristiscfa  für  das  Leueiii 
beschrieben  haben.  Büschel^  oder  garbenförmi^e  Tyroain- 
krystalle  waren  nicht  vorhanden.  r  - 

Um  das  Leucin  zu  isoliren,  wurde  der  Syrup  möglfobst 
weit  abgedampft  und  mit  absolutem  Alkohol  ausgekocht;  Die 
klare  Lösung  wurde  verdampft  und  der  Rüdistand ,  nachdem 
das  Leucin  angeschossen  war,  zwischen  befeuchtetem  Pil^r- 
papler  geprefst,  um  beigemengte  amorphe  Materie  zu  ent- 
fernen. Das  zurückbleibende,  schwach  geMche  Leucin 
wurde  durch  Umkrystallisiren  leicht  rein  erkalten^ -md  gab 
sich  dann  durch  das  wollige  Sublimat,  das  beim  Erhitzen  im 
offenen  Glasrohr  entstand,  unzweifelhaft  als  solches  zo  er*^ 
kennen.  Zu  einer  Analyse  reichte  das  gewonnene  Leucin 
nicht  hin,  sie  schien  mir  auch  im  vorliegenden  Falle  ganz 
überflüssig. 


298  ClMiia,  über  das  Varkomnm  «MjMnI, 

Da  ficb  der  Lungengafl;  rascher  wie  irgend  eine  andere 
Flüsaigfceil  zu  serseteen  scheint  und  von  dem  B^^ione  «euer 
Arbeit  bis  zor  KrystalUsatlon  dea  Leocins  eine  geraume  Zeit 
verstrichen  war,  aufserdem  auch  yon  Frericha  nnd  Stä* 
de  1er  in  dem  Langensafte  einer  apaplectischen  Fran  kein 
Leucin  nachgewiesen  w^den  konnte,  so  war  es  müglich,  dab 
das  von  mir  in  der  Ochsenlunge  gefundene  durch  einen  Zer- 
setzungsprocefs  entstanden  war.  Auf  den  Wunscb  des  Herrn 
Prof.  Städeler  habe  ich  daher  noch  einmal  ^ne  Ochsen- 
hinge  in  Arbeit  genommen  und  die  Untersuchung  möglichst 
beschleunigt,  wobei  ich  zugleich  auf  alle  fibrigM  bweits  er- 
wähnten Jnrystallinischen  Körper  Rttckaicht  nahm.  Auch  jetzt 
wurden  Harnsäure ,  Inoait ,  Taurin  und  Leucin  nachge wiea^, 
und  ich  hatte  daher  die  Präexistenz  dieser  Körper  im  Lun- 
genparenchym fUr  ganz  unzweifelhaft.  Dafa  das  Leacin  in 
der  Lunge  einer  apoplectischen  Frau  nicht  aufgefunden 
wiH*de ,  könnte  seinen  Grund  darin  haben  y  dafs  e^  bei  ge- 
wissen. Krankheiten  nicht  darin  vorkommt;  wahrscheinlich 
möchte  es  ab^  sein ,  daCs  der  Saft  aus  einer  menschlichen 
Lunge  nii^t  zum  sicheren  Nachweis  desselben  ausreicht, 
denn  wie  aus  dem  Hitgetheilten  herv(»rgeht,  findet  es  sich 
auch  im  Lungensafte  des  Ochsen  keineswegs  in  erheblicher 
Menge. 

2}  Niere.  Dieses  Gewebe  zeichnet  sich  durch  seinen 
bedeutenden  Inositgehalt  aus;  aus  13  Pfund  Ochsennieren 
konnte  ich  5  bis  6  Grm.  Inosit  darstellen.  In  verhältnifs- 
mäfoig  gleicher  Menge  ist  der  Inosit  in  der  normalen  Men- 
schenniere enthalten ,  wie  ich  mich  bei  der  Untersuchung 
der  Nieren  eines  Ertrunkenen  zu  überzeugen  Gelegenheit 
hatte.  Er  wurde  als  solcher  erkannt  an  seiner  Krystallform, 
seinem  süfsen  Geschmack,  seinem  Verhalten  gegen  weinsaures 
Kupferoxyd  und  Kali  und  durch  die  Reaction  mit  Salpeter- 
säure, Ammoniak  und  Chlorcalcium. 


B^rmmre  ei^,  m  ihierischm  Korper,    ^  ^299 

HarnsSiiriB  konnte  ich  ia  den  Ochsenaieren  nicht  auffing 
i&n,  dagegen  hatte  sieb  bei  der  ersten  Partie  Nieren,  welebe 
ich  u»tersucbte ,  neben  Inosit  ein  bräunlicher  pulverförmiger 
Niederschlag  abgeschieden,  welche  sieh  als  ein  Gemenge 
von  Cystin  und  einem  andern  stiekstofreiojien  organischen 
Körper  berausstellte.  Einige  Versuche,  die  ich  danait  anstellte, 
ergaben  sehr  bald,  dafs  dieser  Niederschlag  in  Wasser  kaum 
löslich,  dagegen  leicht  löslich  in  Alkalien  war.  loh  löste 
deshalb  das  Gemenge  in  verdünnter  Kalilauge  auf,  wd  leis- 
tete durch  die  filtrirte  Lösung  wHbrend  längerer  Zeil  einen 
Strom  Kohlensäure.  Die  Flüssigkeit  wurde  bald  trübe  und 
es  setzte  sich  ein  Niederschlag  ab,  der  bei  der  mikroscopi- 
sehen  Untersuchung  theils  schöne  durchsichtige  sechsseitige 
Tafeln ,  wie  sie  Mr  dm  Cystin  besahl^i^i^ea  werden ,  theils 
^ne  aus  kleiaeo  Kugeln  .besteh^dia  Substanz  zeigte.  Mt 
Theil  der  krystailinischen  Substanz  war  noch  in  der  Lösung 
enthalten,  denn  als  derselbe  mit  Essigsäure  stark  salier  ge^ 
macht  wurde,  schied  sich  noch  der  Rest  in  derselben  Form  aus. 

Um  die  krystalUnische  Substanz  nun  vollkommen  von 
dem  andern  Körper  zu  trennen,  wurde  der  Niederschlug  mit 
einfach*  kohlensaurem  Natron  digerirt,  welehes  die  KryslaUe 
vollkommen  loste,  während  die  amorphe  Substanz  zurückblieb. 
Durch  Ansäuern  der  filtrirten  Lösung  mittelst  Essigsäure  err 
hielt  man  einen  Niederschlag,  der  blofs  aus  den  sechssejti- 
gen  Tafeln  bestand.  Dieser  Körper  zeigte  aufser  der  erwähn- 
ten Form  folgende  Eigenschaften  : 

Er  ist  unlöslich  in  Wasser ,  Alkohol  9  Es^säure  und 
kohleosainrem  Ammoniak;  leicht  löslich  dagegen  in  ca«^- 
scb^m  Kali  und  Ammoniak;  von  einfach-kohlensauren  fixen 
Alkalien  wird  er  ebenfalls  aufgelöst  und  läfst  sich  durch 
Essigsitere  wieder  daraus  abscheiden.  MineraLsäpren  lösen 
ihn  auf.  Auf  dem  Fiatinblech  verbrennt  er  vollständig;  er- 
hitzl  man  die  trockene  Substanz  in  einen^  Glasröhrchen ,   so 


300  Cloiita^  über  das  V&rkofhmen  von  Itwsä, 

verkohlt  sie ,  unter  Entwicklung  von  Schwefelwasserstoff; 
kocht  man  die  Krystalle  mit  conceritrirter  Kalilauge  ^  der  ein 
Tropfen  essigsaures  Bleioxyd  zugesetzt  war,  so  erhilt  man 
einen  Niederschlag  von  Schwefelblei'. 

Die  Form  defr  Krystalle  und  alle  Eigenschaften  stimmen 
vollkommen  mit  denen  des  CysÜns  tiberein ,  und  ich  nehme 
nm  so  weniger  Anstand,  sie  dafür  zu  erklären,  da  es  mir 
ermöglicht  wurde,  die  Eigenschaften  mit  reinem  Cystin ,  das 
Herr  Prof.  Stadel  er  aus  seiner  Sammlung  mir  zu  überlas- 
isen  die  Güte  hatte.  Schritt  für  Schritt  zu  vergleichen.  Für 
eine  Analyse  war  nicht  genug  Material  vorhanden. 

Was  den  andern  amorphen  Körper  betrifft,  so  ^zeigte 
derselbe  folgende  Eigenschaften  : 

In  Wasser  und  Alkohol  ist  er  kaum  löMich ,  leicht  lös- 
Hch  dagegen  in  caustischem  Kali  und  Anmioniak;  aus  der 
kaiischen  Lösung  wird  er  durch  Kohlensäure  als  weifses  Pol- 
yer  gefällt,  das  getrocknet  harte  Stücke  bildet,  die  beim  Rei- 
ben glänzend  werden.  Beim  Verdunsten  der  ammoniakali- 
schen  Lösung  bleibt  er  als  eine  glänzende  blätterige  Masse 
zurück ,  die  auf  dem  Platinblech  vollständig  verbrennt  und 
beim  Erhitzen  im  Glasröhrchen  einen  starken  Cyangeruch 
entwickelt.  Er  ist  unlöslich  in  kohlensauren  Alkalien,  ebenso 
in  Salzsäure.  In  Salpetersäure  löst  er  sich  beim  Erwärmen 
auf  und  hinterläfst  beim  Verdunsten  einen  gelben  Fleck,  der 
durch  Zusatz  von  Ammoniak  intensiv  gelb,  durch  Kali  aber 
roth  gefärbt  wird. 

Nach  dem  Angeführten  kann  dieser  Körper  ebensowohl 
Xanthin  als  Hypoxanthin  sein ,  denn  beide  haben  ganz  ähn- 
liche Eigenschaften,  und  nur  die  Analyse  kann  entscheiden, 
ob  das  eine  oder  andere  vorhanden  ist.  Die  Stickstoffbe- 
stimmung ,  die  ich  zu  diesem  Zwecke  unternahm ,  führte  zu 
einem  geringeren  Stickstoffgehalt ,  wie  ihn  die  Formel  des 
Xanthins    und  Hypoxanlhins    fordert;    ich   konnte  indessen 


,    Bairnsäwe  etc.  m  AtemcAen  Körper.  301 

nur  eine  kleine  Menge  der  Substanz  daza  verwenden,  und 
da  bei  dem  amorphen  Zustande  jener  Körper  kein  sickeries 
Kriterium  für  ihre  Reinheit  vorbanden  ist,  aufserdem  aucli 
beim  Answasohen  leicht  ein  kleiner  Gehalt  an  Alkali  2urüok^ 
bleiben  kann,  so  unterlasse  ich  es  für  jetzt,  die  analytischen^ 
Resultate  mitzutheUea ,  gedenke  dieselben  aber  nach  Been«- 
dtgung  der  Untersuchung,  die  mich  im  Laufe  dieses  Sommerst 
beschäftigen  wird,  nachzuliefern. 

Als  ich  eine  zweite  Partie  Nieren  in  Untersuchung  nahm, 
fand  ich  diesen  Körper  wieder  vor ,  dagegen  vejrsitehle  icli 
vergebens,  das  Cystin  aus  dem  Bleiniederschlage  darzustellen; 
statt  dessen  konnte  ich  aus  dem  Filtrat  des  Bleiniederschla- 
ges das  Taurin  nach  der  sehcm  angegebenen  Weise  erhal- 
ten ;  es  wurde  dasselbe  an  seiner  Krystallform  und  übrigen 
Eigenschaften,  wie  sie  bei  dem  aus  der  Lunge  daiigestellteft 
aufgezählt  wurden ,  erkannt.  Es  scheint  demnach,'  ^ab.  da» 
Gystin  im  Nierensafte  nidit  constant  vorkommt , .  und  dafs  es 
in  £esea  Fällen  durch  das:  Taürin  ersetzt  wird,  wes  bei  der 
Aehnlichkeit  beider  Körper  in  Bezug  auf  elementare  Zusanh- 
mensetzung  nicht  unwahrscheinlich  ist. 

3)  Barn.  Bei  dem  Vorkommen  genannter  Verbindungen 
im  Nierensafte  lag  die  Vermuthung^  nach  den  bestehenden^ 
Ansichten  über  die  Harnsecretion ,  sehr  nahe,  dafs  sich  die- 
selben auch  im  normalen  Harne  vorfinden  würden.  Die  Un- 
tersuchungen, die  ich  mit  dieser  Flüssigkeit  angeflelH  habe, 
führten  aber  zu  einem  negativen  Resultat^  indem  es  miruni- 
mdglich  war  <fiese&en  im  Kuhhatn  und  Mehschenharn  nach«- 
zuweisen.   . 

Der  Kahharn  bietet  durch  seinen  grofsen  Gehalt  an  dop-« 
pelt'^kohleBsaürem  Alkali  der  Untersuchung  .  ziemlich  viel 
Scbwiei^gkeit.  ^Beim  ersten  Versuch  concentrirte  ich  tO 
Pfund  Kuhharn  auf  dem  Wasserbade  und.  neutralisirte  her^ 
nach  die  Ftüssigkeit.^   die  stafk  alkalisch  geworden  war,  nnt 


302^  CloStta^übei'  das  Vorkommen  van  Inosü^ 

Salpetersäure.'  Es  bildete  sieh  dadurch  eine  grof^e  Quantität 
sftlpetersaures  Alkali,  welche  das  Aufsuchen  des  Inosits  a.  s. 
vr.  unmöglich  machte.  Ich  schlug  deshalb  einen  andern 
Weg  ein  und  setzte  zu  einer  zweiten  Portion  frischen  Kuh- 
harn, ohne  ihn  vorh^  einzudampfen,  so  viel  einer  heifs  ge- 
sätliglen  Barytlösung,  bis  kein  Niederschlag  mehr  erfolgte. 
Die  stark  alkalisch  gewordene  Flüssigkeit  wurde  mit  neutra- 
lem essigsaurem  Bleioxyd  gefällt;  allein  auch  auf  diese  Weise 
war  es  mir  unmöglich  ^  irgend  einen  der  genannten  Stoffe 
aufzufinden. 

Mit  gleichem  negi^if^m  Resultat  habe  ich  4  Pfund  Men^ 
schenharn  untersucht ,  obwohl  derselbe  sich  fiir  derartige 
Untersuchungen  besser  eignet,  als  der  Kukharn. 

Im  Harne  eines  an  Morbus  Brightii  leidenden  Indivi- 
duums dagegen  konnte  ich  mit  aller  Sicherheit  den  Inosil 
naöhweisea^  obwohl  dSe  zur  Untersuchung  verwendete  Quan- 
titöt  geringer  war ,  als  die  zur  Untersucl^ng  des  normalen 
Harns  verbrauchte»  Das  Individuum^  von  dem  der  Harn  her- 
rührte/ kam  mit  ganz  ausgesprochenen  Symptomen  von  Mor- 
bus Brightii  ins  hiesige  Krankenhaus.  'In  Folge  von  drasti- 
schen AWührmrtteln  hatte  bei  demselben  sehr  bald  das  Oedem 
dei^  Haut  und  der  Eiweifsgehalt  des  Harns  abgenommen ,  so 
dafe  der  letztere?  beim  Erwärmen  nur  noch  eine  leichte  Trü- 
bung zeigte  y  dagegen  waren  noch  die  sogenannten  urämt- 
sobeii  Symptome  ycMrhanden.  In  diesem  Stadium  nabn  ich 
die. Untersuchung  des  Harns  vor;  durch  verschiedene  Um* 
Sünde  bin  ich  leider  verhindert  worden^  diese^  Thatsacho 
weiter  zu  verfolgen,  behalte  mir  aber  vor,  sobald  wie  möglich 
die  iNachlräge  %u  liefern,  iiidem  es  sich  jetzt  diirum  handelt, 
stu  beistimmen,  ob  der  Inositgehalt  ^iek  Harns  in  eid^m  Ver- 
kMItnifs  zum  Eiweifsgejtalt  demselben  steht;  ferner,  wie  sich 
das  Nierengewebe,  das  Blut  u.  Si  w.  in  dieser  Beziehung 
terhälL     Die  Beantwoi^ung   dieser  Fragen   wird  •  jedenfoUs 


Bamtäure  eio.  nn  thieritchem  K&rpeti   "  303 

tXLT  Vervoll^lltodigung  des  pathologisdnchenrischen  Knmk'« 
heitsbildes  von  M<>rb.  Brightii  beitragen. 

Es  wird  übrigens  auch  von  physiologischer  Bedeutung 
sein,  za  bestimmen,  ob  bei  einem  Mehrgebalt  des  Nieren« 
Mutes  an  Inosit  derselbe  in  die  Hamkanülchen  tUrkrt,  oder 
ob  die  Gegenwart  gewisser  Stoffe  den  Durchtritl  desselben 
hindert  oder  fördert. 

43  Jffik.  Aus  dem  Bleiniederschlage  einer  in  Untersu^ 
chung  genommenen  Ochsenmilz  konnte  eine  ziemliche:  Quan«* 
titfit  Inosit  gewonnen  werden,  so  dafs  in  diesem  Gewebe 
verfaältmfsmärstg  eben  so  viel  Inosit  vorkonmit,  als  im  Luiigen- 
gcwebe. 

In  dem  Bleinledersohiage  waren  femer  Harnsäure  und 
zwei  andere  Körper  enthalten,  die  ich  noobnkht  hinneiefaead 
genau  uutersiicht  habe. 

Das  Voi^ommen  von  Hrnrnsfittre  im  Milflsafte  wurde  zu<< 
erst  von  Sicherer  ^)  beobaehlet.  Um  dieselbe  von  andere« 
Beimengungen  ea  ir^nnen,  befolftet  ich  die  Methode,  weiob« 
von  Seh  er  er  (1.  c.}  vorgeschlagen  wurde. 

Der  Niederschlag,  der  sich  aus  der  zur  Syrupconststenz 
eingedampften  Flüssigkeit  ab§feset2t  hatte,  wurde  in  verdünn- 
ter Kalilauge  gelöst  und  mittelst  Salmiak  diie  JSarnsäure  als 
harnsaures  Ammoniak  gefallt.  Nach  24  Stunden  schied  sich 
aus  dem  Fütrate  noch  ein  gallertartiger  Körper  aus;,  der 
seiner  geringen  Menge  wegen  nioht  weiter  untersucht  wer^ 
deii  konnte.  Als  das  Piltrat  endlich  bei  mäfsiger  Wärme 
der  Yerdunstwig  überlassen  wurde«,  sebUen  ipicb  auf  der 
Oberfläche  gelbe  glänzende  Blättchen  ab,  wdehe  die  Sigen-* 
Schäften  des  von  Scherer  in  der  Milz  entdeckten  Hypo~ 
xantbiiis.besafsen,  aber  auch  mit  Jeiiem  Körper,  den»  ich  im 
NierenSäft  aufgefunden  habe,  in  den  Reactionen  auf s  Voll- 


*)  Diese  Aanaien  iXXIlI«  808. 


304  Cloetia,  über  das  Vorkommm  em  Inöiü, 

stiadigste  übereinstiowte.  Es  wird  kaum  bezweifelt  werden 
können,  dafs  der  aas  der  Milz  abgeschiedene  Körper  wirklich 
Hypoxanthin  war,  dagegen  kann  ich  gegenwärtig  nicht  an- 
nehmen, dafs  das  aus  den  Nieren  Gewonnene  damit  identisch 
sei,  denn  meine  Analyse  spricht  dagegen  und  die  Reactionen 
sind  auch  die  des  Xanthins. 

In  dem  Filtrate  des  Bleiniederschlags  Ii?£s  sich  Leucin 
nachweisen,  wie  dieds  bereits  von  Frerichs  und  Städeler*) 
beobachtet  woj^den  ist. 

Die  Existenzfrage  des  von  Scherer  in  der  Milz  aaf- 
gefondenen.  lieatDS  übergehe  ich.  Durch  die  Eatdecknng 
des  Inosits  im  Milzsafte  ist  Material  zur  Entscheidung  der- 
iielben> geliefert  worden,  und  Frerichs  und  Städeler"*^) 
haben  bereits  darüber  verhcmdelt. 

5)  Leber.  Im  Lebergewebe  des  Oehsen  kommen  eben 
so  woU  Inofflt  als  Harnsäure  vor»  die  letztere  ist  in  verhäU- 
Bifsmäf&ig  gröiSsereii.  Quantitäftea  vorhanden,  als  erstere; 
doch  läfst  sich  auch  der  Inosit  mit  laUer  Sficherheit  im  Leber- 
safte  erkennen***}.  i    .        • 


-r^ 


.  *). Wiener  med.  Wocbensdlirift  .1854,  Nr.  30.;  MUtiieiiaBgen  der  aatorf. 
Gesellschaft  in  Zürich,  Bd.  IV. 

**)  Deutsche  Klinik  1856,  Nr.  9. 

***)  In  der  Typhus-Leber  wurde  von  Hrn.  Stud.  med.  Meyer  von  Ol- 
denburg eben^Us  jener  dem  Xanthin  uncf  Hypoxanthin  fihnlicfae 
E^rper  neben  Harnsäure,  Leiicin,  Tyrosia  und  einem  eigeatfattm- 
liphen,  in  Kugeln  anschiefsenden  Körper,  der  sich  nicht  in  Weingeist, 
aber  reichlich  in  heifsem  Wasser  löste »  aufgefunden.  Auch  in  den 
g^cbWotfenen  Mesenterialdi^fiiBen  zeigten  sich  dieselben  K5r{>er,  doch 
leonnljBn  Harnsäure  und  Tyr^sin  nicht  mit  gleicher  Scharfe  nach- 
gewiesen werden.  Die  Milz  enthielt  Leucin  und  Tyrosin,  aber  we- 
niger Harnsäure  wie  die  Leber.  '  Inosit  fand  sich  selbst  in  den 
Nieren  nur  in  sehr  kleincjr  Meagd^  und  war  in  mtthreren  Fällen  gar 
/nicht  mit  einige  Sjcl^erheit  nacbzovvjeisen.  Eben  so  wenig  wurde 
von  Hrn.  Stud.  med.  Müller  von  Jever  Inosit  in  den  sehr  um- 
fangreichen Nieren  eines  an  Cfaolcratyphoid  gestorbenen  sieben- 
jSbrigen  Knaben   aufgefunden,  obwohl  «r 'in  ^erAfilz  vorhanden 


Skumsmtre  ete,  im  ihieristhen  Körpelr,  306 

6}  Bha,  Bis  jat2t  habe  ick  bloHs  das  IMsveneiAhit  des 
Oohsen  einaial  untei^^iicht  und  darin  weder  Hamsäui^  noch 
Inosit  gefunden. 


üeber   einige  Venvandlungsproducte    der  Hypogä- 


saure ; 


von  G.  C.  Caldwett  und  A.  Göfsmatm. 


In  die&en  Annalen,  XCIV»  230,  ist  bereits  die  Etgenthüm- 
lichkeit  der  im  Erdnufsöl  enthaltenen  Oelsäure,  für  die  der 
Name  Hypogäsäure  vorgeschlagen  wurde,  naphgewicsen.  Das 
Studium  4^er  Verwandlungsproducte  hat  uns  weitere  Be- 
lege für  die  in  jener  Abhandlung  ausgesprochene  Ansicht 
geliefert  Als  eine  Ergänzung  dieser  Arbeit  wollen  wir  in 
dem  Folgendan  die  Resultate  einer  weiteren  UiHersuchung 
miltheilen,  welche  wir  über  die  ^duiig  der  Sebinsäure  (Fett- 
säure} aog  4e^  Hypogiäsäme ,  und  einer  mit  der  letzteren 
isomeren  Säure,  für  die  wir  den  Namen  Gäidinsäure  vor- 
schlagen, angestellt  haben. 

Die  Hypogäsäure  ==  C**H*"0*  wurde  nach  der  früher 
ausführlich  beschriebenen  Methode  aus  der  ammoniakatiscb 
reagirenden,  alkoholischen  Mutterlauge  der  fetten  Säuren 
des  Erfbiufsols  mittelst  basisch-ess^sauren  Bleioxyds  gefällt; 
die  so  erhaltene  Bleiverbindung,  welche  unter  den  gegebenen 
Verhältnissen  hauptsächlich  aus  hypogttaurem  Bleioxyd  be- 
stand, mft  Aetfier  mehrei:e  Tage  kalt  digerirt,  und  aus  der 
abfiltrirten  Lösung  auf  bekannte  Weise  mit  Salzsäure  und 
Wasser    die   Oelsäure    abgeschieden.      Durch    mehrmaliges 


war.  Es  scheinen  somit  in  Betreff  des  Inositgehalts  der  Organe 
wesentliche  Abweichungen  im  gesunden  und  kranken  Zustande 
^rorzukomnjen« '  Stfideter* 

Annal.  d.  Chemi«  u.  Pharm.  XGIZ.  Bd.  8.  Ueft.  20 


3106  Caldt&eil  und  Oöftmann,  iAer  mlA^e 

Wäscbeii   mit  m<lg4idhst   tüftfreiem   Vf^ssier  wurde  sie  von 
Sel^säor«  etc.  gereinift  und  so  vorber^tel  so  äeu  folgenden 

Versuchen  verwendet.     ' 

Sebmsäure  (Fettsäure}v  —  Um  ihre  Producte  kennen  zu 
lernen^  wurde  eine  Portion  der  Oelsäure  der  trockenen  De- 
stiUat^oa  iintefworfen.  Hierbei  .ging  9«dh0gs  eine  röihfoh-* 
gelb  gerärbte  Flüssigkeit  über,  die  zum  Theil  schon  im  Re- 
tortenhals eine  gelblichweifse  krystajlinische  Masse  absetzte; 
im  weiteren  Verlauf  der  Operation  Vernlehrten  sich  die  öl- 
artigen,  übelriechenden ^  nicht  erstarrenden  Producte,  und 
eine  kleine  Menge  Kohle  bUeb  als  Ruckstand  in  der  Retorte. 
Das  gesammte  Destillationsprodtict  wurde  mit  dem  acht-  bis 
zehnfachen  Wasser  mehrmals  ausgekocht  Ans  iem  davon 
abfillrirten  Wasser  schied  sich  nach  d«m  Erkalten  «iite  kör- 
nig krystftflinische  Masse  aus,  die  gesammelt,  mit  kohlensau- 
rem Natton  i^eutralisirt,  2ur  Trocken«  eingedampft  und  mit 
absolutem  Alkohol  digerirt  wurde,  um  die  etwa  beigemischten 
Natronsalze  flüchtiger  Fettsäuren  auszuziehen.  Der  hierbei 
bleibende  unlösliche  Rückstand  wurde  alsdann  in  heifsem 
Wasiser  gelöst,  und  durch  Hinzufügen  von  überschüssiger 
Salzsäure  die  Fettsäure  beim  Erkalten  in  blätlrlg-krystidlini- 
scher  Form  erhalten.  Die  auf  dies'e  Weise  dargestellte  und 
durch  Umkrystalilsiren  aus  Wasser  •  gereinigte  Säure  zeigte 
folgende  Eigenschaften  :  Sie  krystallisirte  in  farblosen,  glän- 
zenden^ der  Benzoäsäure  ähnlichen  Blättchen,  war  gernchloS; 
löslich  in  Aether,  Alkohol,  siedendem  Wasser,  fast  unlöslich 
in  kaltem  Wasser,  schmob  bei  i2T®  C.  und  liefs  sich  unzer- 
setzt  verflüchtigen.  Dafs  dieser  wesentliche  Be^andlheil  im 
Deslillaliönsproduct  der  Hypogäsäure  die  gewöhnliche  Fett- 
oder Bfehzölsäure  ist,  fand  seine  weitere  Bestätfgtuig  durch 
die  erhaltenen  analytischen  Resultate,  denn 

X    0,2472  lieferten  0,5380  Kohlensäure  und  0,202  Wasser; 

IL    0,2998      „         0,6580  „  „    0^08    „ 


V^rwandhmgspradueie  4er^  B^§^%0fe:  30T 

.b«re«bnel  /   .    L  IL 

C»"     59,40  59,36        59,85 

H"      8,91  9,07  8,92 

0»      31,68  —  _ 

Die  Bildung  der  Fettsäure  bei  der  Destillation  dieser 
Oelsäure  findet  unseren  Beobachtungen  nach  hauptsächlich  in 
der  ersten  Periode  dieser  Operation  statt^  und  die  Ausbeute 
hängt  wesentlich  von  dem  Vorhandensein  einer  unveränder* 
ten  Hyp^gäsäure  ab.  Je  weiter  die  Veränderung  derselben 
vorangeschritten,  desto  geringer  ist  die  Ausbeute  an  Fettsäure. 

Gätdinsäure.  —  Diese  der  Ilypogäsäure  isomere  Säure 
wurde  auf  die  gewöhnliche  Weise  durch  directe  Einwirkung 
von  salpetriger  Säure  (entwickelt  aus  Stärke  und  Salpeter- 
säure) auf  die- OelsäuTQ  dargestellt.  Ist  diese  weiiig  yerän-. 
dert,  so  findet  die  Umwandlung  schon  nach,  einigen  Stunden 
statt;  sind  dagegen  gröfsere  Mengen  einer  durch  Einfiufß  des 
Sauerstofiis  der  Luft  veränderten  Masse  bereits  vorhanden, 
so  ist  ein,  länjgeres  und  oft  mehrmaliges  Einleiten  von  die- 
sen» Gas  nothwendigi  um  die  Metsfmorphose  herbeizuführen. 
Der  Grund  hierfür  scheint  einerseits,  wie.  Gott  lieb '^}  ia 
seiner   so   ausführlichen   und   instructiven  Abhandlung   über 

»  •  • 

die  Elainsäure  schon  hervorhebt^  im  Wesentlichen  darin  zu 
beruhen j  dafs  die  salpetrige  Säure  .zunächst  auf  die  bereits 
veränderte  resp.  oxydirte  Oelsäure  einwirkt.  Hierflir  spricht 
besonders  die  Erscheinung,  dafs  die  Zeichen  einer  Ve^siP-«. 
deruo^  in  diesem  Sinne  rasch  zunehmen  und  die  Masse  daher 
bald  röthlich  erscheint  Andererseits  wird  —  da  diesem  oxy-. 
dirte  Product  in  der  Regel  plartig  ist,  also  selbst,,  wie  in 
dem  uns  vorliegenden  Falle,  die  frühere  Consistenz  der  MassQ 
sich  wesentlich  ändert,  nicht  mehr  den  Schmelzppnct  einer 


*)  Diese  Annalen  LVII,  33. 

20' 


308  Caldwell  timd  Göfitmaun^  über  emigi 

nur  wenig  yeränderten  Hypogäsfiure  zeigt,  ja  selbst  bei  sehr 
niedriger  Temperatur  nicht  mehr  erstarrt  —  durch  diese  Eigen- 
thümliehkeit  die  Krystallisationsfähigkeit  des  in  die  isomere 
ModiOcation  umgewandelten  Theites  der  vorher  unveränder- 
ten Säure  verhindert.  Es  kann  demnach  die  Bildung  einer 
isomeren  und,  wie  die  bisher  bekannten  Beobachtungen  leh- 
ren ,  schwerer  schmelzbaren  Modificationen  Stattgefunden 
haben^  ohne  dafs  bei  gewöhnlicher  Temperatur  eine  Abschei- 
dung erfolgt.  Niedere  Temperaturen  sind  demnach  nicht 
nur  im  Allgemeinen  den  Untersuchungen  in  dieser  Richtung 
günstig  9  sondern  ermöglichen  oft  nur  allein  genauere  Beob- 
achtungen. In  diesen  Umständen  mag  es  denn  wohl  auch 
zum  Theil  seinen  Grund,haben,  dafs  bei  einzelnen  bekannteren 
Gliedern  der  Oelsäurereihe  die  Bildung  isomerer  Modificationen 
bisher  nicht  beobachtet  wurde.  Es  ist  nicht  wohl  anzuneh- 
men, dafs  Glieder  einer  Reihe^  welche  in  ihrem  übrigen  Ver- 
halten so  sehr  übereinstimmen,  in  diesem  Puncto  abweichen 
sollten.  Sobald  die  vollständige  Ueberführung  der  Hypogä- 
säure  in  die  Gäidinsäure  staltgefunden  hatte,  die  Consistenz 
sich  also  nicht  mehr  änderte,  wurde  di^  Masse  zunächst  zur 
Entfernung  der  veränderten,  ölartigen  Beimengungen  stark 
ausgeprefst  und  so  lange  aus  Alkohol  umkrystallisirt,  bis  sie 
vollständig  weifs  geworden  War  und  einen  constanten  Schmelz- 
punct  zeigte.  Sie  ist  alsdann  durch  folgende  Eigenschaften 
characterisirt  :  farblos,  geruchlos,  krystallinisch,  schmilzt  bei 
38«  C,  und  erstarrt,  beim  vorsichtigen  Erkalten,  zu  einer 
schönen  strahlig-krystallinischen  Masse,  verflüchtigt  sich  in 
höherer  Temperatur  unverändert,  ist  leicht  löslich  in  Alkohol 
lind  Aether,  unlöslich  in  Wasser,  und  wird  bei  gewöhnlicher 
Temperatur  nicht  mehr  verändert. 

Die  Analysen   der  Säure,   sowie   einiger  Verbindungen 
derselben,  bestätigten  ihre  Isomerie  mit  der  Hypogäsäure. 


VenoantUungiproducle  der  Bypogäsaure.  30d 

I.  0,3386  lieferten  (^«612  KdhlensSure  und  0;2573  Wasser; 
11.0,2306        „        0,6375  ,  „     0,2467      , 

III.  0,2522        ,        0,6973  „  „     0,2736      „ 

■  ^_^^^  gefondeii  

*  beuMlifet         I.  IL        .    10, 

C»*      75,59        75,57      75,39      75i41 

»»•     ,il,81        H,98.    H,88      12,05 
P«       12,60         —  —  — 

Nairotual».  Um  es  darzustellen  wurde  die  Gäi'dinsäure 
in  einer  wässerigen  homm  v^n  kphlensaurem  Natro.B  auf- 
gelöst«  ^ur  Trockene  eingedan^pft  qod  mit  absolutem  Alkohol 
hierauf  dtys  rein^  ^atro^isa^  dieser  Säure  ausgezogen,  Ein^ 
coficentrirte  all^hoUs^be  Lösuog  dieses  Salzes  bi^dßt  ))eini. 
Erk^len.  eine  darohscbeinende,  opalisirende,  gelatiudse  Masse, 
aus  einer  Yerdünnteren  Lösung  dagegen  scheidet  es  sich  als 
ein^  deutlich  blätterig -krystallinische^  Masse  ab.  Die  Ver-;» 
bindung  diente  zunüchst  zur  Darstellung  folgender  Salze. 

Kupfersd^  Bei;eitet  durch  Fällung .  einer  wässerigen 
Lösung  des  Nalroqsahes  mit  einer  Lösung  von  schwefel- 
saurem Kupferoijcyd  bildet  es  eine  blaugrüne,  wenig  krystal- 
linische  Verbindung  ^  löst  sich  schwierig  in  Alkohol  und 
krystallteirt  alsdann  als  körnig-krystallinische  Masse  aus,  ist 
unlöslich  im  Wasser  und  schmilzt  etwas  über  120^  ohne 
Zersetzung.  Die  Analyse  ergab  folgende  Zahlen  :  , 
L  0,2786  Ueferten  0,6869  KohleniS|iure  und  0,2580  Wasser; 

IL  0,327  lieferten  0,0453  Kupferoxyd.     . 

gefanden 


ft.                         > 

berechnet 

L 

11. 

c»» 

67,36 

67,24 

H»» 

10,17 

10,27 



0» 

i8i42 

_^                  ' 

— 

CuO 

14,03 

^ 

13,« 

<Siä5er^oi».    Dieiae  Verbindung  würde  auf  dieselbe  Weise 
wie  die  KupferoxydvertRBdoiig  dio^ch  Fällen  des  Hatraisals^'' 


310  Caldwell  und  Oöf$mann,  übet  emig^ 

mit  salpeteraaurem  Süberoxyd  beUßüet ;  sie  bildet  'HO.  darge- 
stellt ein  Weifses ,  amorphes  Pulver ,  unlöslich  in  W«sser, 
Alkohol  imd  Aether;  beim  Erbitzeif  mit  einec  diestsr  Flüssig- 
keiten wird  sie  scbW«rK>  scheidet  Silber  ab,  und  die  Analyse 
eines  so  veiUhderten  Salzes  lieferte  1  pG.  Ag  weniger  ^  als 
die  Formel'  Äg  +  C«*H^^O*  verlangt.  Bis  zu  einem  ge- 
wissen Grade  erleidet  die  Verbindung  beirii  blofsen  längeren 
Auswaschen  mit  destfliirtem  Wasser  diese  Veränderung; 
Analyseti  wurden  deshalb  nicht  weiter  aü%iefüÄrl.' 

Äethytoxydterbinäung,  Ifi  eine  Lösutig  der  Säure  in  ab- 
ii;ölütem  Alkohol  wurde  Salzsäuregas  eingeleitet^  das  Getinfsch 
zwölf  Stunden  gelinde  digerirt,  der  Aether  mit  fetwas  unver- 
änderter tikidfinsäure  durch  tfischen  knit  VV'asser  abg-ieischie- 
den,  Und  um  sichef  reineit  Aether  zu  Erhalten  die  Operation 
mehrmalsi  wiederholte ' 'Durch  Waschen  und  Trockiieii  im 
Wasserbade  in  einem  Wasserstoflstrome  wurde  er  gereinigt. 
Er  zeigte  folgende  Eigenschaften  :  ist  farblos.»  geruchlos, 
leichter  als  Wasser ,  schwerer  als  Alkohol ,  iA  ersterem  ist 
er  unlöslich,  in  letzterem  ziemlich  schwerlöslich ;'krystallisirt 
bei  niederer  Temperatur  aus  Alkohol  als  blätterige,  krystal- 
linische  Masse ,  wird  bei  9  bis  10^  fest  und  ist  unver- 
ändert flüchtig.  Die  Analysen  liefei'ten  folgende  Zahlen  : 
I.  0,244  lieferten  0,6833  Kohlensäure  und  0,26'?8  Wasser; 
IL  .0,2141  lieferteh  0,234  Wasser. 

berechnet  gefunden 

C"     76,59  76,3t^      ~-   ' 

H«*    12,05  12,19        12,14 

0*'     11,36  V  — 

Vergleicht  man  die  Eigenschaften,  der  Hf  pogäsäure  mit 

denen  der  Gäi'dinsäure,  so  zeigen  s»ch  folgdtide  mehr  oder 

weniger  durchgreifende  Unterschiede  :  Während  die  Hypogä- 

säure    für    sieh  sowohl,   als  auch  in  ihreh  V^binditfigen, 

bettti  LuftzülRlt  sich  leicht  verändert,  ist  die  Gäidinsäure 


VßKwahäbmgsproAicte  der  Oypog&$^ur^,  $ii 

unveil^deriiiih ;  auraerdem  li^l  eki  welsientlioher  Untersehied 
iff  dem  Verhalts  der  beiden  Säaren  und  Hirer  Aelhyloxyd*^ 
verbtndung  in  höherer  Temperatur  ii.  s.  w% ;  die  Erstgeiiaiinte 
d«r  beiden  Säuren,  sowie  ihr  Aether  sind  nicht  unz^i^ttt 
flOi^^,  während  die  Gäl'dfiiihlre  und  ihm  Aethyloxydver'- 
UoAin^.  fiftchäg  mkA}  der  Aeth^  dieset  Säuite'tfird  bei  9^ 
bijS  10^  tf  &  (esit,  imährräd  der  Erirterö  aelbst  bei  —  .1Q<> 
nk^i  fost  «rirdi  Wenigrer  dagegen  unterscheiden  sieh,  die 
betdea  Söuren  selbst  in  Bexia^  :au{  ihri^i.-Scbmelzpu&eJLeA 
Unsieren  Mheren  Anfaben  gemäfis  acbmilet  die  Gü'itdiiisilure 
ba  36«iCm  während  diß  Hyi^ogäflüure  bei  SS^"  bi<!i  U?  schmilzt; 
ea  Kdgfc  sieh  deinnaeb  eine  Differenz  von  Kmt  vier  Clrad« 
Bei  der  Slai'naiWe  und  EIaidiBSiiira*)>.  y^n  •  wdb^henv  die 
eralere  .  bei  14<^  und  die  letut^e  bei;  4&<>  sohnntet,  M.der 
(InlerädUod  31^  also  bei  Weitem  .betd^tendei^;jhnli0he  .Yer** 
bültttisse  zledgen  sich  bei  der  ficncasäute;  bei  deit  meisten 
übrigefi  Gliedera  dieselr  Reibe  scbdaen  noch  wenige  fieob- 
aditungen  in.  dieser  Richtung  vorz^iegen.  <    >    j 

:Be¥or  wir  unsere  Mittfaeiliingenschlidfsen^  möahlen  ,wi]^ 
es  nicht  für  überflüssig;  halten,  an  cKe  Beobadhiangen  Andere^ 
sowie  unsere  eigenen  noehtnlÜ^  8mknt|rfeltd  ein  Yerhältnifs 
zu  berühren ,  welches  be^bits  me^fdür  hervorgehoben  ist. 
Für  die  höheren  Glieder  der  Fettsätmöreihe  G'WO^  ist  es 
Thatsache^  daCs  die  Giiedäor:  derselben  in  aufsteigende  Reihen- 
folge immer  sebwerer  achnelzba;^  wi^rcten,  und  Heiniz'^^J 
hat,  wie  bekannt,  nachgewiesen)  dafs  ^ie  Schmelzpuhöte/  der 
Gjieder  dieser  Reihe ^  welobe.um  ie  ,6^^  differiren,  eine 
cofidtan^  Differeaz  von  nahezu.  7^0.  zeigen.  Sei  der  diasee 
gilirereihe  nun  ooireapbndirendeii  Oelsäure^eihe*^'^'^),  deren 


'  '  i  i. 


•)  Diese  Annalen  LVII,  33. 
**)  Bericht  d.  Acad.  d.  W.  zu  Berlin,  18^4.    ' 
***)  St  fideler    faat    hetk'iii    biii&    lleib^    6ufg'<Ssfe)lt;    dr^^^  '  Anbalen 
LXXXVII,  133.  -'f 


'  ff 

» *  •  * 


312  Caldfceii  und  Oöfsmann,  übet  emigt 

■ 

Glieder  unter  einander  ^n  mannigfacher  fiezidkiing  stehen, 
zeigen  sieb^  so  weit  die  jetzigen  Beobachtungeil  gdien,  keine 
derartigen  Relationen;  so  schmilzt  die  Erucasöure  *)  = 
044^430«  bei  34«,  die  Dögliligsäure  ♦*)  =  C»«*«04  bei  16«, 
die  KlainsÄure  ***)  =  CwH«M)*  bei  14« ,  liie  Hypogtoäure 
»  C^^B'^'O«  bei  SS«»  bis  34».  Ob  diese  aaffaUende  Br»^i- 
nnhg  durch  den  Nachweis  der  Existenz  ccu^respondfrender 
Oelsäurereihen ,  oder  durch  weiteres  Stadium  der  einzdnen 
Glieder  seine  endgültige  Eiidärung  finden  wird ,  können  wir 
hier  nicht  entscheiden  wollen;  nur  eine  unserer  Beobachtan- 
gen  werden  wir  hervorheben,  die,  indem  wir  dieselbe  mit 
den  Angaben  Anderer  in  Zusammenhang  bringen ,  uns  eine 
Stütze  für  die  letzte  Annahme  zu  sein  scheint.  Die-  in  Be- 
ziehung der  Schmelzpuncte  genauer  studirten  isomeren  Mo- 
dificationen  einiger  Gliedar  der  Odsüurereihe ,  wohin  wir 
neben  der  Brucasäure  und  BlaKnsäure  die  Hypogttsittre 
rechnen,  stehen  in  Bezug  auf  ihre  Schmelzpuncte  unterein- 
ander in  demselben  Verhättnifs,  wie  diefs  bei  den  Stturen 
C'^B'H)^  von  Heintz  nachgewiesen  tst^  d.  b.  dilBselben  diffe- 
riren  bei  je  C4^  Untersekied  um  7«  C« 

C4^4so4    89  bis  «0*  C. 

C^**H«M)*         45 

C»«««0*  38  . 
Würde  sich  dieses  Verhfiltnifs  auch  bei  den  übrigen 
hierher  zu  rechnenden  GHedem  nachweisen  lassen,  so  dürfte 
es  wohl  gestattet  sein,  anzunehmmi,  dafs  dto  vollständig 
unveränderten  Oelsäuren  An  Betreff-  ihrer  Schmelzpuncte  in 
ähnlicher,  directer,  einfacher  Beziehung^  unter  einander  stehen; 
da  wo  bei  homologen  Glied^n  das  Agens  dasselbe  und  der 


*)  Diese  AnDalen  LXIX,  1. 

**)  Journal  ffir  pract.  Chemie  ven  Erdmann,  XL|U,  257. 
***)  Diese  Annaien  LYll,  33. 


k. 


Veru^mfUimgsproducie  der  Byipqgfisaiire,  813 

Effect  in  solchen  dnfochen  Relationen  steht,  möchto  eine 
sa)<^he. Annahme  gerechtfertigt  erscheinen.  Während  es  nun 
eiüeßscfits  Tha^sitche  i^t,  dafs  salpelri^e  und  sehw(ßfQlig9 
Säore  die  M^morph^^sie  einiger  O^änren  bewirken  >  sticht 
en  aAderersßits  $^\^  da£s  nia,n  npch  keine  allseitig  genüg^de 
E^lj^rang  dieser  Erscheinung .  geben  kann.  I>ie  Wirkung^ 
Yf^iße  läfi^  sich  demnfph,  noch,  nicht  genüge^  .verfo]ge|[\; 
Zufall  war  es  bek£|nntUc\^  def  z\Hi  ersten  BeQbach,t|ii^g;41esei; 
JErscheinung  führte  ^)..  Ausf  allen  diegeii  Verhältnissen  gehl 
vpn  sffihst  schon  die  Berechtigung:  ^KursVermutbung  heryor^ 
li^ts  hieben  diesen  bekannten  Age.ntien  nocfc  ^nde^e  ejdstjjurei) 
kö^Hii^i^,  die  die^^elbe  Wirli[U9g  ^fserjit. .  Un^re;  ß^ia^^ac^ibluQb 
gi^  auf  die  anderen  Säulen  zmß  Jheil  übertr^g^y,  lassen 
yfiraiuthen.>/.dafs.  in  einzelnen  Fällen >  J^i  Mß  wjr  yiellf^icht 
späte«  direet  eingehen^  eine  wei»n  auch  nur  p^Uell^  Ui^ 
ifafidlangderOelsäure. bereits  staMigefunden  hatte^  wo  i^iii 
estglaubte  mit  einer  unveränderlen  $$M^e  ^u  tbun  m  hebeni 
Wir  siiut  nicht  abgeneigt,  gemde  s^uf  unsere  Beobachtwg^ 
gestützt,  diese  Annahme,  für  die  Hypogüsä^re  ,^elbßt«igeltei| 
zu  lassen.  Thatsache  ist  es,  dafs  die  Ausbeute  an  Sebinsäure 
und  Gäidinsäure  variirend  ausfallen  kann.  In  der  veränder- 
ten resp.  oxydu'ten  Hypogäsäure  kann  diefs^  wie  wir  es  bei 
der  Darstellung  der  beiden  genannten  Säureii  hervorgehoben 
haben ,  nicht  allem  sffiine  Erklärung^  finden;  Variirende  Bei- 
mengungen von  Gäidinsäure  neben  oxydirter  Hypogäsäure 
würden  alle. Erscheinungen,  selbst  die  Abi^rmität  der^Ver- 
hältnisse  der  Schmelzpunkte^  pipht  nur^in  upserm  Fall  er^l^r 
ren,  sof3.4ßra  a\tch,.  übertragen  auf  einige  aiider;e  Glieder 
dieser.  Sä«rereib$  ^  manche  wjdeiisprecheade  Beobftchtunge^ 
bef^ejlig^n*  Weitere.  Unters«(?hUflgen.  müssen  hjeröber  A^(- 
pcUufs,  geben. 


*)  Ana.  chim.  phys.  L,  391 ;  diese  Amtaten.  Xi&X¥,  i&3k 


3i4  '  tfenfAer,  deelralyiisek«  VersHcke. 

Ate  <K6  oben  dtirte  erste  Abhandlung  iber  die  Hypogä- 
sfture  bereits  im  Druck  war,  kam  dem  Einen  vmi  uns  Dr. 
RofstSdter^s  Arbeit*}  über  eine  neue,  von  ihm  im  Kepf- 
Tette  des  Pfayseter  mftcrocepbalBS  S.  aufgeftindene  Oeblure 
2«  €es!eht,  die  er  Physetöbäure  genannt  und  fär  die  er  die 
Formel  G^'H'^^  angenommen  hatte/  also  dieselbe^  welche 
wir  für  unsere  Oelsäure  aufj^estelll  hatten.  Beide  Sauren 
stimmten  ihrer  Beschreibung  nach  in  mannigfacher  Beziehung 
überein;  nur  die  Scbmelzpunde  derselben  däleritten  unter 
auderm. '  Es  lag  demnach  die  Vermuthung  nahe,  daCi  beide 
idenUsch  sein  möchten,  eine  Annahme,  di^  bereit«  Me  und 
da  ausgesproöben  wurde.  Unsere  hier  erfolgten  HittheButtg^n 
über  dieVerwandlungsproducte  der  RypögSilttUre  stellen  vor-* 
läufig  die  Berechtigung  zu  der  erwähnten  Annahme  in  Frage^ 
di  die  Physetdlisättfe  weder  Fettsäure  noch  efaie  isomere 
Säure  geliefert  hat»  Weitere  MHtheftungen  darüber^  ob  viel- 
teicht  die  von  uns  beobachteten  Umstände  das  negative  Be- 
SuttM  bedingten ,  oder  ob  es  wirklich  ein  Glied  einer  cor* 
fespondirenden  Reihe  sei,  können  diese  Frage  erst  lösen. 


Electroly tische   Versuche; 
T(tt  Dr«  Antim  GeuAet. 


Zwei  Fragen  waren  es  hauptsäc^fich ,  die  mich  bei  die* 
sen  electrolytischen  Versuchen  leiteten.  Einmal  wollte  ich 
sehen,  ob  der  von  Faraday  bei  seinen  Versuchen  aufge- 
sUi&te  6at2,  dafs  nur  solche  Verbindungen  währe  Bectrolyte 
seien,  welche  aus  einem  Atom  Radical  und  einem  Atom  eines 
negativen  Körpers  beständen,  völlige  Gültigkeit  besäfse,  und 


•)  Diese  iuioalea  XQ,  177« 


Oeuiher,  eledtüit/Hsd^  Vefäack^  315 

2wett«ns  Wollte  ich  prüfen »  ob  ms  der  Avt  4er  «ersreteen* 
den  Wiriciing  des  etet^rtsohed  Stroms  der  Sohlufs  gexogeil 
werden  müsse ,  dafs  in  gevidssen  Verbindungen  eitt  nnd  dfts« 
selbe  Element  in  2  AequivalentgewicblsverMHnissen  mt* 
trete.  Beide  Prisen  konnten  aber  möglicherweise  zngleieli 
ihre  Erledigung  finden  i>ei  der  Wahl  der  folgencten  JBmVto* 
lyten. 

Electrob/se  der  Chromsättre,  , 
Die  zu  den  Versuchen  verwandte  Chromsäure  war  auf 
die  gewöhnliche  Weise  aus  saurem  chromsaqrem  Kali  durch 
Schwefelsäure  abgeschieden.  Es  wurde  angewandt  ^  zu  ^en 
Versuchen  I  und  II  eine  Lösuni?  von  1  Th.  Chromsäure  auf 
20  Tha  Wasser  und  so  eine  Flüssigkeit  vom  spec.  Gew. 
1,03  erhalten ;  zu  den  Versuchen  III , .  IV  und  V  eine 
solche  von  1  Th.  Chromsäure  in  10  Th.  Wasser,  deren  spec. 
Gew.  1,13  betrug,  und  zu  den  Versuchen  VI  und  VII  auf 
1  Th.  Chromsäure  6  Th.  , Wasser;  das  spec.  Gew.  dieser 
Lösung  war  1,15.  —     Ich  habe  auch   Versuche  mit   ver» 

K 

dünnteren  Chromsäurelösungen  angestellt,  die  ich  hier  nicht 
mit  anführen  will|  obwohl  sie  kein  den  andern  widerspre- 
chendes Resultat  ergaben ;  da  indessen  hierbei  der  Strom  bei 
meinen  Messungsmitteln  zu  kleine  Ablenkungen  ergab  ,  so 
könnte  deren  Beweiskraft  vielleicht  angöz  weif  ölt  werden. 

Die  Versuche  I,  III  und  VI  sind  mit  frisdh  bereitelei^ 
Ohromsäurelösung  ausgeführt ,  während  za  den  Versuchen  II 
und  VlI  die  eiits^eobenden,  vtirber.geli^attqhten  Flüssigkeiten 
angewandt  wurden«  Zu  dem  Versuche  IV  wurden  nur  die 
Röhren  mit  neuer,  noqh  nicht  gebranchter  Lösung  v^rsehenr^ 
während  das  Ifä{^fchen  s^cbe,  die.  vom  Versuche  III  hj^r^ 
stemmten,  enthielt^  und  der  Versnob  V  mit  derjenigen,,  die  mvtk 
Versuch  IV  gedient  hatte,  angestellt.  ^ 

Der  A^arat  zur  Electrolyse  bestand  einfach  aus  2  mit 
eing^Msthetaif.  PUaitindrähle&  veradienen  Röiiten^»  die  sUl  det 


316  Geuihet,  ehdrotgUm^he  Vefmoke. 

Lö0ttQg  gefttUl  in  ein  mit  der  nimlichea  Fillssigkeit  verse- 
henea  Näpfchen  umgekehrt  gestellt  waren.  Als  Erzeuger  des 
Stroma  dienten  4  Bonsen'sche  Elemenle,  welche  sowohl ,  als 
die  zur  Intenaiüfttameasung  ndthige  Talig<ytt6nbouasole  und  Se- 
eundentthr»  Herr  Prof.  W.  Weber  aus  den  physikalischen 
Kabinet  mir  zur  Disposition  zu  stelle  die  Güte  hatte. 

Die  Versuche  sind  in  der  Art  ausgeführt^  dafs  während 
eines  Versuchs  mehreremal  mit  der  Zeitdauer  die  abgeschie- 
dene Gasmenge  in  beiden  Röhren  durch  Zeichen  bemerkt 
wurde  (zugleich  mit  der  Höhe  der  Flüssigkeitssäule  in  den 
Röhren).  Als  nächste  Thatsache  ergaben  sie,  dafs  die  Chrom- 
saure  in  wässeriger  Lösung  ein  Electrolyt  sei,  uiid  zwar  so 
zersetzt  toerde^  dafs  an  der  Anode  eine  Sauerstoffgasabscheidimg, 
an  der  Kathode  dagegen  neben  einer  Abscheidung  von  Was- 
serstoffgas eine  vollständige  Reduciion  zu  metallischem  Chrom 
und  eine  theikoeise  Reduction  derselben  stattfinde.  Diese  letz« 
lere  wird  bald  durch  eine  dunklere  Färbung  bemerklich, 
welche  die  Flüssigkeit  in  der  Röhre  annimmt,  dann  aber  auch 
daran,  dafs  nach  der  Electrolyse  wässeriges  Ammoniak  grü- 
nes Chromoxyd  aus  der  Flüssigkeit  ausscheidet. 

Die  Resultate  der  Versudie  sind  in  den  bejgefagien 
Tabellen  zusammengestellt;  für  di^  betreffenden  Zeichen  gel- 
ten folgende  Bestimmungen  : 

Oyo  bezeiehnet  das  Volum  des  gefundenen  Sauerstoffs  in 
Cubikeentimetem  bei  0^  und  76(r^  Barometeristand;  Mvo  das 
des  gefundenen  Wasserstoffs  unter  denseflyen  Bedingungen; 
0  das  Gewicht  des  gefundenen  Sauerstoffi^ses ;  B  das  des 
Wasserstoffgases;  J  die  Intensität  des  Stromes,  D  die  Dauer 
desselben  in  Secnnden  und  Cr  das  Gewicht  des  gefundenen 

O 

metallischen  Chroms.     Der  Werth  des  Bruches  y—ji  drückt 

dann  die  Gkromraenge  aus>  die  ein  Strom  von  der  bitenailit  und 


Geuiker,  ^eeirc^Uft^e  Versuche. 


SIT 


Dauer  =  1  geliefert  hätte;   der  Bruch 


0 


J.D 


die  gefundene 


Sanerstoffmenge  für  einen  solchen  Strom,  und 


H 


J.D 


die  ge- 


fundene WasserstoOrnenge.    Die  Werthe  der  Gewichte  von 
Cr,  0  und  H  sind  in  Milligrammen  ausgedrückt. 

Ermittelung  des  metallischen  Chroms.  —  Dasselbe  schlug 
sich  in  Form  eines  zusammenhängenden  metallisch-glänzen- 
den, grauweifsen  Ueberzugs  auf  dem  als  Kathode  dienende« 
Platindraht  nieder.  Seine  Menge  konnte  leicht,  nachdem  der 
Plaiindraht  aus  der  Röhre  gesprengt  worden  war ,  durch 
dessen  Gewichtszunahme  gefunden  werden. 


1 

Cr 

D 

Cr 

# 

J  .  D 

I 

0,7801 

3,00 

1177 

0,003267 

II 

0,7801 

2,20 

881 

0,003201 

in 

1,822 

9,00 

1136 

0^004348 

IV 

1,909 

7,00 

891 

0,004115 

V 

1,909 

6,00 

776 

0,004050 

VI 

3,526 

10,50 

696 

0,004278 

vn 

3,307 

9,20 

660 

0,004215 

Das  Resultat  aus  diesen  Versuchen  ist  nun,  dafs  die  Menge 
des  ausgeschiedenen  Chroms  nicht  blofs  von  der  Intensität  und 
Dauer  des  Stroms  abhängt ,  sondern  auch  von  der  in  der 
Flüssigkeit  enthaltenen  Chromsäuremenge^  und  zwar  scheint  die-- 
selbe  einen  Maximalwerth  zu  erreichen^  wenn  i  Th,  Chromsäure 
auf  10  Th,  Wasser  angewandt  woräen  waren  (IIT)*  Es  er- 
giebt  sich  ferner  ,  dafs  der  nämliche  Strom  aus  schon  ein- 
mal zur  Electrolyse  benutzten  Chromsäurelösungen  immer 
weniger  Chrom  ausscheidet;  oder  mit  andern  Worten,  dafs 
die  redudrte  Chrommenge  in  einem  umgekehrten  Verhältnifs 
«tir  Dauer  des  Stroms  steht, 

B^stimmmg  des  Sauerstoffs.  —  Von  besonderer  Wichtig*- 
keit  för  die  Frage,  ob  eine  directe  Zersetsrang  der  Chromaäure^ 
dmrob  ien  Stran  mfiglieh  sei,  war  ttie  Measung  des  Sauerstoff'-' 


318 


Geulher.  ^fk(^ali^$ßie  VenwAfti.^ 


gases,  denn  es  lälfot  sich  leicht  die  Menge  dieses  Gases  be- 
rechnen, welche  .ein  Strom  von  gegebener  Intensität  und 
Dauer  liefern  würde,  vorausgesetzt >  dafs  er  blofs  Wasser 
zerlegte.  Diese  Menge  ist  =  J  .  D  .  e  (wenn  e  das  elec- 
trochenoische  Aequivalent  des  Wassers  bezeichnet,  nach  W. 
Weber  =  0,009376  Milligramm).  Es  war  nun  klar,  dafs, 
Falls  eine  SauerstoiTgasmenge  gefunden  wurde ,  die  gröfser 
war  als  die  berechnete,  der  üeberschufs  jedenfalls  einer 
direclen  2ers€!tzung  der  Chromsäure  durch  den  Strom  zuge- 
schrieben werden  mufste. 

Die  Versuche  ergaben  folgende  Resultate  : 


• 

J 

D 

Ovo 

0 

der  J  ent- 
spr. 0 

üeber- 
schufs 

I 

0,7801 

1177 

8,614 

12,320 

7,650 

4,670 

,11 

0,7801 

881 

6,621 

9,470 

L      5,728 

3,742 

m 

1,822 

1136 

17,583 

25,150 

17,250 

7,900 

IV 

1,909 

891 

13,620 

19,480 

14,180 

5,300 

V 

1,909 

776 

12,216 

17,473 

12,345 

5,128 

VI 

3,526 

696 

17,586 

25,153 

20,455 

4,698 

VII 

3,307 

660 

17,586 

25,153 

18,180 

6,964 

Bedenkt  man  nun,  dafs  sich  zu  diesem  Uebersohufs,  der 
i^chon  y,  der  berechneten  Sauerstoffgasmenge  beträgt,  nocb 
der  durch  die  Absorption  erlittene  Verlust  addirt ,  so  er- 
scheint seine  Gröfse  viel  zu  beträchtlich,  als  dafs  sie  irgend 
welchen  Zufälligkeiten  anheim  fallen  könnte;  und  es  folgt 
also  daraus^  dafs  die  Chromsäure  eine  directe  Zerlegung  durch 
den  Strom  erfahren  hat.  Reducirt  man  nun  die  gefundenen 
Sauerstoffgasmengen  auf  den  Normalstrom  von  der  Intensi- 
tät und  Dauer  =  i  : 

I  11  III 

0 


J  .  D 


0,01341 


0,01215 


0,01025 


SO  scbeitU  es,  als  ob  9in  und  der  AimUctie  Sttom  um  so 
wauger  Sauerstoffgas  in  dw  nämliehaa  Zeit  ausscheidet,  je 
conoantrirler  die  Gkromsüiireläsuiig  M;  indessen  kwm  (Kese 


Gi^uiher,  eleeMyUM0he  Vertmchs. 


M9 


geringe  Differeaa^  wie  wohl  wahnscheinlieher  ist,  dupeli  Ne- 
benumstände, 2»  B:  Ab$(orption9YerhäUtt]6Se,  vemiilaCsli  sein* 

Dafs  sich  bei  einem  und  demselben  SUome  während  der 
Siecifolyse  Y^m  Auffing  an  eine  Zunahme  dar  Sauersloff- 
abweichung  zeigt,  wie  die  folgende  TabeUe  beweist,  hai 
nichts  Unerwartetes,  es  ist  lediglich  durch  die  za  Anfang  am 
grdfsten  seiende  Auflösung  des  Gases  in  der  Flüssigkeit  be- 
dingt. 


D 


0 


TO 


0 


der  J  ent- 
spr. 0 


0 


J  .  D 


üeber- 
schufs 


m  {  1^:^ 


282 

579 

1017 

1136 


3,7964 

8,3290 

15;2500 

17,5830 


5,418 
11,913 
21,810 
25,150 


4,283 

8,793 

15,440 

17,250 


0,01066 
0,01129 
0,01177 
0,01215 


1,135 
3,120 
6,370 

7,900 


»'  "    »l"*!""! 


{ 


IV  {  ffm 


271 
570 
891 


[ 


1,909 


264 
567 
776 


3,797 

8,330 

13,620 

3,813 

8,365 

12,216 


5,431 
11,914 

19,480 


4,312 

9,070 

14,180 


0,01050 
0,01095 
0,01145 


5,453 
11,965 
17,473 


4,201 

9,022 

12,345 


0,01097 
0,01105 
0,01 179 


1,119 
2,844 
^300 

1,252 
1^,943 
5,128 


5,435 
11,925 
16,848 
25,153 


^^880 
1,492 

2,998 
4,698 


3,526 


172 
355 
477 

696 


3,799 

8,338 

11,780 

17,586 


5,055 
16,433 
14,020 
20,455 


0,00896 
0,00953 
0,01002 
0,01025 


^943^ 
2,638 
4,336 
6,964 


Was  die  Menge  des 
ergaben  sich  folgende 


163 

3,799 

5,435 

4,492 

0,01008 

337 

8,338 

11,925 

9,287 

0,01070 

454  ^11,780 

16,848 

12,512 

0,01122 

660 

17,586 

25,153 

18,189 

0,01152 

V«  {  3^307 


BesÜmmung  des   Wasserstoffs.  — 
abgeschiedenen  Wasserstoffs  betrifft,  so 
Werthe  : 


mvfvi^wiiitr 


D 


der  J  enl* 
Bpr.   fi 


mfm, 


I 
II 

Ul 

IV 

V 

VI 

VII 


rvo 


H 


w^ 


i^m^m 


t^mf'^rtm 


Mangel 


'mm 


0,780 
0,780 
1,822 
1,909 
1,909 
3,526 
3,307 


1177 
881 

1136 
891 
776 
696 
660 


8,214 
6,128 
10,246 
9,149 
9>520 
9,922 
9,940 


0,7343 
0,5478 
0,9159 
0,8178 
0,7616 
0,8869 
0,8885 


0,9566 
0,7161 
2,1566 
1,7722 
1,5436 
2,5568 
2,2736 


0,2223 
0,1683 
1,2407 
0,9544 
0,7819 
1,6699 
1,3851 


320 


Oeuiher,  eleetrolgikeke  Vet^sueke. 


Tfwthm  folgt  nun  9  dafs  die  abg^chied&ne  Wasser- 
stoflVnenge  immer  kleiner  ist^  als  die,  welche  der  Strom  hätte 
liefern  müssen  ,  wenn  blofs  Wasser  zersetzt  worden  wäre. 
Es  ist  also  klar,  daß  ein  TheU  des  Waseerstoffs  zu  Redocüoneii 
f>erfD€mdi.  worden  ist. 

Um  weitere  Folgerungen  an  die  gefundenen  Werthe 
knüpfen  zu  können^  ist  es  nöthig,  die  folgenden  Bestim- 
mungen für  die  nämlichen  Versuche  noch  beizufügen  : 


"•  - 

J 

D 

"VO 

H 

der  J  ent- 
spr. H 

H 

Mangel 

III  <  1,822 

282 

579 

1017 

1136 

2,698 

5^20 

9,329 

10,246 

0,2412 
0,4846 
0,8339 
0,9159 

0,5353 
1,0991 
1,9306 
2,1566 

0,0004704 
0^)004592 
0,0004500 
0,0004424 

0,2941 
0,6145 
1,0967 
1,2407 

"1 

1,909 

[    271 
570 
891 

3,159 
5,680 
9,149 

2,957 
6,168 

8,520 

0,2824 
0,5077 
0,8178 

0,5390 
1,1337 
1,7722 

O,00OM58 
0,0004665 
0,0004807 

0,2566 

0,6260 
0,9544 

V  . 

1,909 

264 
567 
776 

0,2643 
0,5525 
0,7616 

0,5251 
1,1277 
1,5435 

0,0005244 
0,0005104 
0,0005141 

1  0,2606 
0,5752 
0,7819 

"1 

3,526 

172 
355 
477 
696 

2,448 
5,144 
6^81 
9,922 

0,2188 
0,4598 
0,7614 
0,8869 

0,6319 
1,3041 
1,7524 
2,5568  ^ 

0,5615 
1,1609 
1,5640 
2,2736 

0,0003608 
0,0003673 
0,0003338 
0,0003614 

0;0(J03679 
0,0003934 
0,0003861 
0,0004071 

0,4131 
0,8443 
0,9910 
1,6699 

VII 

3,307 

163 
337 
454 
660 

2,218 
4,904 
6,484 
9,940 

0,1983 
0,4384 
0,5796 
0,8885 

0,3632 
0,7225 
0,9844 
1,3851 

Daraus  folgt  ferner,  dafs  die  Wasser^pffmenj/e^  toelche 
der  nämUche  Strom  ausscheidet,  um  so  kleiner  ist,  je  concen^ 
irirter  die  Flüssigkeit.  Diefe  Verhältnifs  ksmr  nicht  befrem* 
deh,  denn  je  mehr  Chromsäure  der  reducirenden  Wirkung 
des  Wasserstoffs  ausgesetzt  ist,  desto  mehr  wird  redvcirt, 
um  so  mehr  WasserstoiTgas  also  verbraucht  werden.  Wei- 
ter ergiebt  sich,  dafs  je  öfter  die  Flüssigkeit  der  Eledrolyse 
unterworfen  ^worden  ist,  um  so  gröfser  ist  die  abgeschiedene 
Witsserstoffmenge,  Vergleichen  wir  diefs  Resultat  mit  dem 
bei  dem  Chrom  in  dieser  Beziehung  gefundenen,    so   sieht 


Geuiher,  elec^olfftische  Versuche,  321 

man,  dafs  die  Chrommenge  mU  dem  Wassersioffmangei  m  du- 
recten  Verhältti^s  steht 

Diese  letzlere  Beziefaiing^  glaube  icb,^  gestattet  zu  ent- 
scheiden, welchen  Antheil  an  der  Zerlegung  der  Chromsäure 
der  Strom,  und  welchen  Antheil  die  reducirende  Wirkung 
des  Wasserstoffs  hat.  Es  würde  wohl  sonst  unbestimmt 
bleiben  müssen^  ob  der  Wasserstoff  dazu  verwandt  wird,  das 
ntetallisehe  Chrom  zu  reduciren,  oder  ob  der  Strom  dieses 
leistet  und  durch  den  Wasseri^toff  #ine  Reduction  der  Chrom- 
säure  zu  nur  einer  niedrigeren  Oxydationsstufe  erfolgt.  Da 
die  Sauerstoffmenge  in  dieser  Beziehung  keine  Vergleichung 
aushält ,  so  ist  wohl  der  Schlufs  gerechtfertigt,  dafs  d^  Re-^ 
duction  des  metaUischen  Chroms  aUein  durch  die  reducirende 
Kraft  des  Wasserstoffs  geschieht^  und  dafs  der  Strom  eine  dt- 
recte  Zerlegung  der  Chromsäiare  bewirkt^  nämlich  so,  dafs  er 
diesMe  in  i  Atom  Sauerstoff  und  in  ein  Oxyd  des  Chroms 
entsprechend  der  Formel  CrO^  sierlegt,  welches  letztere  in 
der  übrigen  Chromsäure  gelöst  erhalteh ,  die  Ursache  der 
braunen  Färbung  ist^  welche  die  Flüssigkeit  an  der  Kathode 
erleidet.  Diese  braune  Lösung  nun  stimmt  in  Betreff  ihrer 
Farbe  und  ihres  Verhaltens  zu  Ammoniak ,  welches  grünes 
Chromoxyd  daraus  abscheidet,  ^anz  mit  der  Verbindung  des 
Chroms  Cr'O*  tibetein. 

Aber  auch  daraus  folgt  die  Unabhängigkeit  der  Chrom- 
metallreduotion  von  dem  eledtrischen  Strome,  d«fs  bei 
VergröfsiBrung  der  Chromsäuremeiige  keineswegs  immer  eine 
Vermehrung  des  reducirten  Chroms  eintritt,  was  doch  statt* 
finden  mülste ,  wenn  der  S^om  die  Ursache  davon  wäre. 
Aus  diesen  Vergeben  geht  al$  Resultat  also  hervor  : 

Eine  wässerige  Chromsäurelösung  wird  durch  den  l^om 
in  der  Art  zersetsst,  dafk  ein  Theil  der  Chromsäure  in  brau- 
nes  Chromoxyd  (CV-0')  und  Sauerstoffe  welches  erstere  m  der 
übrigen  Chromsäure  gelost  bleibt ,   und  ein  Theü  des  Wassers 

Aanal.  d.  Chem.  q.  Pharm.  XCIX. Bd.  S.Heft.  21 


$23  G^uihet,  ^t^ot^HvOie  Versmcke. 

in  seine  beiden  BeHemdiheüe  sterlegi  tßirdy  een  denen  der  Wauer- 
stoff  die  Ursache  der  Reduction  von  meiaIHschem  Chrom  isL 

Dafs  der  Wasserstoff  noch  nebenbei  einen  Antheäl  an 
der  Reduction  za  niedrigeren  Ojcydationsfilufen  nimmt,  bleibt 
dabei  nicht  ausgeschlossen ;  er  thut  es  viehnekr  nadiweislich 
in  gewissen  Fällen  ganz  bestimmt ^  dann  nämlich,  wenn 
sein  Mangel  gräfser  ist,  als  die  zur  Redactioo  des  metal- 
lischen Chroms  ndthige  Menge  beträgt.  Dafs  Bber  ctor  ge- 
fwdßne  Mangel  an  VTass^rstoffgas  hinreicht,  die  Chromre- 
duction  zu  erklären,  vorausgesetzt  nur,  dals  dieselbe  aas 
CrO*  geschieht,  zeigt  folgende  Zosammenstellung  :  (H  ss=  ge- 
fiupdener  Mangel;  fi^  sc  die  zur  Reduction  des  gefundenen 
Chroms  nöthige  Menge}  : 


H 

H' 

I. 

0,2223 

0,2247 

II. 

0,1683 

0,1873 

IIL 

1,2407 

0,6741 

IV. 

0,^44 

0,5243 

V. 

0,7819 

0,4494 

VI. 

1,6699 

0,7865 

VII. 

1,3851 

0,6892 

FQr  die  Vcr&aiilie  III ,  IV ,  V ,  VI  und  VH  ist  iie  An- 
Riüline  einer  Redaotion  des  Chroms  aus  GrO*  Jiiefat  einmal 
nöihig ,  da  ftir  sie  noch  ein  Ueberscbufa  ron  Wass&sU^R 
bleiibt^  selbst  wenn  die  Redu^len  dbßeet  aus.  Chromsäiire  an- 
genommen wird;  letzterer  ist  es  nun 4  weicher  ntt  Red«eti^ 
nen  der  Chromsäure  tu  ntedrigeren  Ostydationastiifaii  ver- 
wandt Worden  ße\n  mub» 

Bei  der'  wiederholtet  Electrelyse  von  schon  gebraacbten 
Piüssigkeilen  bildete  sich  aft  <br  Anode  «icb  ein  in  dttnnen 
Scbichten  dunkel  goldgelber  ^  sich  »ach  und  nach  zu  einer 
braunen  Kruste  verdickender  geringer  Ueberaig,  welcher  in 
Salpetersäure  untöslich,  in  Satesäure  aber  sogleieii  unter 
Cbloreiitwjickelmig  aufiösUch  war,    SolUe  es  vteUeiehi  eine 


hdhere  Oxydatioftsstufe  des  Chroms  sein ,  ah  die  Chrom* 
säure  ist  ? 

D«ls  der  Precefs  der  Etectrolyse  in  der  gefundenen 
W^se  stattfind«!  ^  s^^heioi  mit  einen  Schlnfs  auf  die  Wirkung 
des  l^roms  auf  Oxyde  und  sonstige  Electrdlyte  ttberliaupt  tu 
gestatten«  Es  geht  nämyeh  darans  hervor^  dafs  der  Strom 
eine  Zerlegung  in  dem  Sinne  be^iriil^  dab  er  zunächst  den 
Bleckolylen,  wenn  es  seine  Natur  überhaupt  erlaubt^  so  spal-* 
tel>  dafs  er  ein  oder  mehrere  Atome  des  electronegativen 
Klta*pers  (kvon  trennt  und  eine  VerKndung  üinrig  Ufst ,  wel« 
ehe  einetropositiv  ist  Es  wird  dadurch  seine  Weiterleitdng 
eniU%li^;  und  diefe  bu  erreiehM  ist  ja  ülMerhaopt  der  Gmd 
aller  tleetrolytiachen  Zersetsuag )  denn  ietetere  wird  doch 
einzig  und  allein  dadurch  bewirkt^  dafs  in  den  Theilen  des 
Kectrolyien  cän  Grund  Kegt,  wodtirDh  die  einen  sich  nur 
dafür  eignen,  Träger  der  einen  und  die  andern,  Träger  der 
andern  Btectricität  zu  werden;  oder  dafs  einige  in  irgend 
wdeber  Verbindung  eine  Gruppe  bilden  ren  pOiritiven  Bi^ 
gei»<$liafien ,  andere  eine  solche  von  negativen.  Besteht 
der  Mdrper  nur  aus  gleichartigen  Atomen ,  so  kann  er  nur 
ein  «ehr  oder  weniger  goter  Ldtar  der  Blectricität  sein^  d. 
h.  entweder  Leitet  denselben  ^  oder  UgbOer.  Besteht  aber 
ein  Körper  aus.  2  TeracUedenartigen  ohemiseh  terbnndenen 
Atomen,  so^mufii  imner  der  enie  ein  besserer  Leiter  für  die 
eine  Blectricität  sein  als  für  die  andere,  d.  h.  der  eine  mufs 
sieh  gägen  den  andern  positfr;  oder  negativ  Terhalten.  Ist 
det'  Isolator  aber  aan  3  Atomeii*  zniainmengesetxt,  von  denen 

2  glaichartig  se&i  können,  oder  aus  4  Atomen,  von  deneh  es 

3  stad  Vi  4i.  v.^  so  wird  der^entriftche  ^n>to  nur  dahin  streben, 
ihn  .in  zwei  T4ieile  zu  spiM«i,  von  denen  der  eine  die  eine, 
der  andere  die  «ndere  Electeicttät  kitet;  d.  h.  in  einen  po~ 
sitiven  und  in  einen  negativen  TheU.  Dafs  diefs  aber  nur 
dann  geschehen  könne,  wenn  die  Verbindung  in: die  «inz 

21* 


324  G^uih^n,  decfrclyfyche  Kersuohe»^ 

n^  Atome  aulgelö^it  werde,  ist  eine  keineswegs  notfewan- 
dige  Hypothese;  es  kann  eben  so  gut  einerseits  eine^  Crtiippa 
von  2  oder  3.  Atomen  gebildet  werden  ,  wmn  sie  nur,  wo- 
rauf es  allein  ankommt,  die  FHiigMt  benfoi^  Träger  der 
einten  Eiectrieüat  jsii  9em ,  d.  b.  wenn  sie  nur  cJiefniftQb  ent<^ 
gegengesetzte  Natur  hat ,  «Is  das  voa  ihr  abgetrennte  Atom^ 
welches  Träger,  der  andern  Eleotricität  ist  Zu  let^ier^D» 
Falle  giebt  die  Chromsäüre  das  Beispiel.  £s  ^entsteht  durch 
dien  Strom  nioht  .^ine  Zerlegung  von  Gbromsäure  in  i  men 
t£|lli^hes  .Qhroiiii,.und.3  Swea'steff^  sondern  in  1  GrO^  und 

m 

1  Sfiueiisjfcgoff. '  Wenn  wir  wn  die  erjstere  Zerlegung  auch  al» 
«lögU^h  ansehen  wollten-^  ^o  wird  b\^  dooh  saglejbb  hdcbsl 
imwahr^beiniich,  wenn  (oai^  bedenkt ,  dafs  ein  Atom:  Sauer* 
stcfff  hinreicht,  uqk  Tr^er.dj^r  Slectricitätsmenge  zu  werden, 
für  welqfae  Meng^  eotgeg^nge^etster  Ele^ieaität  das  Atom 
Qhrom  ß$:  TrMgier-  hinreicht*  Was  sollen  die  beiden  über* 
Oyi^jssigeQ:  SauerslofTatom^  ;anf9ngea,  sich  zu  ^iotwain  da» 
th^len ,  wozu  eines  hii^eicbt ?  Wir  glauben,  mit. gutem 
Reehte ,  läfst  si^h  das  sonst  in  der  Natur  überall  geltesde 
Ge$ebs  Afx  Spwsamkejt  der  Kraft  hierauf  anwenden,- und  es 
werden  niobt-S  sieh  zum  Triger  machen,  wo  emes  himfeicht^ 
w^aa  aufserdem  das  >  worattf  es  ankommt^  die  FcNrÖeUung^ 
des  Stroms  nämlich,  toreiebt  werden  kann;  gewifs  wird  der 
Strom  niejbtr  iinnütaerwe»se  mehr  leisten  y  als  er  zuJeistea 
braucht«     - 

,  .•  Diese  innere  Unwahrt^eihdtnlieh^mt  Jcmes  ersten. Verlan* 
gena  waff«es  gewifs^  welche. Fa r ad ay*^)  bestimmte,  aa^  der 
M^^iohkeit  zu  zwetfMn^  ^dafs  auch  höhere  Oxyde  u.  8«:w; 
direet  durch  den  Strom  zerlegt  werden  könnten,  weil  auch 
er  anzunehmen  geneigt  war,  dafs  eia  solcher  KÖrp^  immer, 
um  Leiter  zu  werdea,   in   seine  E3emente  aufgehen  müsse. 


»)  Poggr«tid.;J^imal.  XXXilL 


Geutkety  elecftolyHsche  f ersuchte,  325 

Die  meisten  von  ihm  der  Electrolyse  unterworfenen  Ver- 
bindungen waren  einfache  Oxyde  u.  s.  w.,  und  wenn  er  auch 
fand ,  dafs  geschmolzenes  Antimonoxyd  anfangs  gut  zerlegt 
werden  konnte ,  sp^er  jedoch ,  durch  an  der  Anode  sidf 
bildendes  antimonsaures  Antimonoxyd,  für  den  Strom  eine 
mechanifsehe  Hemmung  entstand ,  so  war  er  doch  nicht  ge- 
neigt, diese  Zersetzung  als  direct  vom  Anlimonoxyd  afehfliigfigf 
zu  betrachten,  sondern  sah  sich  veraiiläfsl,  die  unhaltbare 
Hypothese  aufzustellen,  dafs  dem  Atitimonoxyd  nochf  ein 
anderes  Oxyd  ==?=  SbO  beigemengt  sei,  welches  allein  zersetz! 
worden  wäre.  leh  habe  die  Versuche  mit  einer  Modification 
wiederliolt,  wodurch  ich  ein  reineres  Resultat  zu  bekommen 
hoffle^  indem  ich  nSmlich  an  den  als  Anode  dienenden  Pla- 
tindrafat  eine  Antimorikugel  anschmolz ,  indefs  ohne  Erfolg ; 
die  Bildung  jener  unschmelzbaren  Verbindung  von  antimoh- 
saurem  Antimonoxyd  blieb  nicht  aus.  Ich  erhielt  auch  immer 
an  der  Kathode  viel  weniger  reducirtes  Antimon,  als  ich  hätte 
erhalten  müssen,  wenn  ich  annahm,  dafs  die  dectrochemi- 
schen  Aeqüivaiente  sich  wife  die  Atomgewichte  verhallen. 

Für  4  Atome,  unter  denen  3  ungleichartige  sich  befin- 
den ,  z.  B.  für  Salze,  wird  natüriii^h  die  Möglichkeit  der  Bil- 

•  »  .  »  »  '  ' 

düng  zweier  zu  den  Eleetricitäten  im  entgegengesetzten 
Sinne  ach  verhaltender  Gruppen  (Oxyd  und  Saüref)  vorhan- 
den  sein.  Das  i^t  die  schon  längst  cdnstätirte  Thatsache  dex^ 
Trennung  eines  Salzes  in  SMure  und  Basis.  Es'  wird  lialür^' 
lieh  hierbei  auf  iKe  Kraft  ankommen ,  welche  nöthig'  ist ,  das 
Metall  vom  Sauerstoff  oder  den  Wasserstoff  vom  Sauerstotf 
zu  trännen,  damit  Wasserstoff  oder  Metall  an  der  Kathode 
auftritt.  Ist  eine  gröfsere  Kraft  nöthig,  das  Metair  vom 
Sauerstoff  zu  trennen,  als  den  Wasserstoff,  so  wird  natürlich 
letzteres  geschehen  und  nur  Wasserstoff  an  der  Kathode 
auftreten,  ist  indessen  die  Kraft  nahezu  gleich,  so  wird  Me- 
tall und  Wasserstoff  zugleich  an  der' Kathode  zuni  Vorschein 


326  Getß^fher^  elecirofyHichß  Yermu^^ 

kommeiv  und  es  wird  nur  Metall  antreten)  wenn  die  tineiuieiide 
Kraft  für  dag '  Metalloxyd  geringer  ist,  ala  ftlr  das  Walser. 
|fit  anderen  Worten  :  die  MetdUei  welche  daa  Wasser  zer- 
setzen, werden  sri^h  nicht  oder  nur  oiMer  äuGierst  güoK%en 
Bedingungen  am  ufgativen  Pol  abscheiden,  die  anderen  Me- 
talle allein  ohne  Wasserstoff,  wen&  nur  der  Strom  binreiekeiid 
schwach  ist. 

Natürlich  werden  Mpdificationen  eintoeten  können,  die 
von  den  gegebenen  Verhältnissen  abhängig  sind,  z.  B.,  wie 
Hr.  Prof.  Magnus  erst  ganz  neuerdings  gezeigt  hat*^},  toq 
dem  Yerbältnifs,  in  dem  die  veraphied^QQ  Substanzen  sich 
ip  der  Flüssigkeit  vorfinden  u.  s,  w^  Magnus  hat  didis 
bewieseuL  für  den  Fall ,  wenn  verschiedene  Substanzen  zu- 
glei<^h  sich  in  einer  Flüssigkeit  vorfanden.  Gewib  gUl  diefs 
Gesetz  auch  für  den  speciellen  Fall,  wo  blofs  zwei  Ellectrolyte 
vorhanden  sind  incL  der  Flüssigkeit.  Letztere  ist  ja  nicht 
als  eine  blofs  die  Beweglichkeit  der  Atom^  ermöglichende, 
sonst  aber  ruhige,  unveränderliche  Masse,  sondern  als  ein 
Electrolyt  selbst  zu  betrachten;  d,  h.  die  specielte  Form  der 
Electrolyse  wird  auch  von  dei\  verschiedenen  Cenc^trations- 
graden  der  Flüssigkeit  abhängig. 

Und  diefs  letztere  ist  vor  kur^m  durch  Prof.  Buff  ^3 
bei  der  Electrolyse  des  Eisenchlorids  gezeigt  wucden ;  indea» 
sich  ergab,  dafs  concentrirte  Lösungen  metallisches  Eisen 
und  Sauerstoff  lieferten,  verdünnte  dagegen . neben  metalli^ 
schem  Eisen  noch  Eisenoxydhydrat  und  neben  Chlor  noch 
Sauerstoff.  Diese  Abscbeidung  von  Eisenoxydhydj^at  ist  je- 
denfalls eine  interessante  Thatsuche,  da  sie  auf  d^  Art  und 
Weise  der  Wirkung  des  Stroms  Licht  zu  vorbreiteo  im 
Stande  ist. 


*)  Monatflber.  der  königl.  Preufs.  Acad.  der  Wissenschaften  zu  Berlin 

ff.  1856,  S.  161. 
**)  Diese  Anaalen  XCIV.  1. 


Boff   ist  gaÄieigtr,    die  Abisicheidoiig  von  tnetttUsdiem 
Eteen  ik  ceneentrirteii  Lilsräiigfen  einer  Torangebeftde»  R«doe<< 
Uoii  des  Eisenchlorkis  zu  K^enefalorür  änrch  dm  W^serstef 
ziKusdire&eii ,  und  zwar  macht  er  darauf  ^fmerkgam ,  dals 
Wasserstoff  im  Brzeugungszustande  die  ihm  beigelegte  redii-« 
cirende  Kraft  wirkbcb  besitzt.     Es  würden  also- Baeh  dielier 
ÄMicbt  2  Bisenehlorir  entstehen  inttssen,  während  das  dIrMa 
Atom  Chior  durck  den  Wasserstoff  des  zersetzten  Wassers  zu 
Safasänre  gebiinden  wUrde.   Dafs  eine  sdche  Redaction  duvch 
den  Wasserstoff  i»  dem  angeführten  Faäe  mögficb  ist,  loüssen 
wir  vemeiiieii,  und  zwar  aus  folgenden  firünden  :  Die  gröfserü 
od^    geringere  Befäbigang  eines  Körpers  zu  einem  guteä 
Blectrolyteii    hängt*  jedenfalls  und  allein   von  seiner  mehv 
oder  weniger  leicbteren  Zersetzbarkeit  durch  den  Strom  ak 
Reiaes  Wasser  ist  bekasntlich  ein  sehr  schlechter  Electrolyt^ 
wässerige  Salzsäure  (kgegen  ein  sehr  guter.    Es  wird  also 
daraus  folgen^  dafs  die  Trennung  des  Chlors  vom  Wass^^ 
Stoff  dureh  den  Strom  bei  weilem  leichter  stattfindet^  ais  die 
des  Sauen^offs  vom  Wasserstoff.    Es  wird  desludb  nie  ange- 
nommen werden  dürfen,  will  man  sieh  aiciit  in  Widersprüche 
verwickeln  9   dafs  das  Chlor  unter  dem  Eäninis  des  Stromes 
im  Staftde  sei,  dem  Wasser  semen  Wasserstoff  zu  entreifsen 
imd  seinen  Saui^stoff  frei  zu  machen^  selbst  auch  dimn  nicfat^ 
wenn  der  Slauerstoff  wieder  Hoffnung  hätte,  ein  zweites  Was** 
s^sto&tom   dem  Chlor  wegnehnaen  zu   können«    Man  muEs 
riso  notbgedruttgen   bei   der  Btectrolyse  d^  Salzsäure  eine 
WanderuB^  des  Chlors  von  eineto  Atom^  Salzsäure  durch  das 
Wmter  zum  anderen  Atom  Salzis^nre  annehmen.    Aber,  kanii 
man  anwenden,  bei  der  Eiectrolyse  des  kKmceiitrirten  Bisen- 
dilorids  war  ja  Wasserstoff  »«erst  vorbanden;  es  wäre  img^ 
bc^,  daGs  dan«  die  Sach^  sich  anders  verbiette  ?  Keineswegs. 
Es  war  kein  Wasserstoff  vorliaiilden,  und  zw«r  aus  ebei»  dem 
Grunde,  weil  Eisencfalorid  die  L^itungsfäfaigkeit  des  Wassers 


328  Geuihet,  eU^ofyÜiiBke  Venuck». 

vermehrt^  also  ebenftdls  leiehter  als  leteteres  dvch  den 
SirOm  zerlegt  werden  muGs.  fieschieht  diefs  aber  leidhier^ 
so  mufs  es  auch  ffHiker  gescbehön ,  als  die  Zerlegung  von 
Wasser  staUfinden  kann.  D^r  Anfang  der  eleetrolytischea 
Einwirkang  geschieht  also  ntcbt  auf  das  Wasser,  sondern 
auf  das  Eisenchlorid.  Die  Wirkung  des  Slroms  auf  letaleres 
wird  nuti  aber  keineswegs  y  und  swar  aus  den  nUmlichen 
Gründen,  die  bei  der  Electrolyse  der  Chh)msäure  entwickelt 
wurden,  darin  bestehen,  dafs  sie  es  sogldch  «i  2  Eisen  und 
3  Chlor  zerfällt,  sondern  Yielmehr  in  die  beiden  Gruppen 
2  Fe6l  und  €1.  Letzteres  wird  niui  ^  dem  Mchslen 
Atom  Eisenchlorid  durchs  Wasser  wandern^  während  ersteres 
keineswegs  der  Einwirkung  d6s  Stromes  entgehen  wkd, 
sondern  als  neuer. Electrölyt  zu  betrachten  ist. 

Tritt  eine  Verdünnung  der  Eisenchloridlöj^ung  ein,  so 
ist  dieselbe  ohne  Aenderung  dieses  Fr oeesses  nur  bis  zu 
einem  gewissen  Puncte  mögiiah,  nfimlich  nur  bis  dalnn,  von 
wo  an  das  Wasser  selbst  einer  bedeutenden  Zersetzung 
seiner  vorhandenen  Masse  wegen  nicht  mehr  entgehen  kann; 
dann  wird  sich  auch  neben  Chlor  Sauersto%as;  abscbeiden 
und  neben  einer  Eisenabschddung  «aine  Eisenexydhydratbil- 
düng  stattfinden.  (Ob.  überhaupt  das  Wasseii  selbst  bei  ganz 
concentrirten  Lösungen  absolut  der  Z^selzung  widersteht 
und  dieselbe  sich  rein  auf  die  Eisenchlcu'idmoleafile  erstreckt, 
ist  nach  den  Versuchen  von  B uff  nicht  wakrscheinlich ,  da 
selbst  solche  ganz  concentrirte  Lösungen  immer  etwas  Sauer- 
stoff und  Wasserstoff  abschieden.}  Dafs  das  Chlor  ein  besserer 
Leiter  für  die  negative  Electricil&t  als  Sauerstoff  ist ,  wenn 
beiden  der  Wass^stoff  gegenüber  steht^  mufs  wie  früher  ge« 
zeigt  angenommen  worden.  Werden  .also  Sauerstoffmengen 
mit  Chlorverbindungen  in  Berührung  kommen,  so  wird,  wenn 
die  iU)rigen  Umstände  es  erlauben  (z.  B.  die  Natur  des  mit 
dem    Chlor    verbundenen    positiven  Elementes}/  .iheiiweise 


Sauerstoff  mt  die  Stelle  vchi  Chlpr  treten  mi  Aie$mu  die 
weitere  Leitung  überlassen.  Es  wird  aber  in  unjSerm  Falle 
aus  einem  Theil  des  EiseneUeiids  Biaenoxyd  entstebeh  müs- 
sen, das  skh^ .  mit  Wastor  als  Eisenoxydbydrat  abscbeidet; 
Neben  diesem  Proeefs  läuft  der>  wie  er  in  cöneentrirtea 
LöäSwagen  fast  allein  stattfindet,  nebenher ,  so  dafs  Eisen  und 
Big^nöxydhydrat  auftreten.  Diefs  geschiefat  noch,  wie  sidi' 
auä  Yon  mir  imgestellteit  Yersnchen  ergiebt ,  wenn  auf  €0 
Tfa.  Wasser  ITh.  troickenes  krystaUiniscbes  Biseüehlortd  an-* 
gewandt  werden. 

Wird  die  Lösung  noeh.  mebr  verdünnt ^    so  tritt,    wie 
Baff  ebenfalls  zeigte,  ein  Punct  ein,  von  dem  sm  iieine  Ei- 
senabscheidung  mehr  erfelgt,  sondern  nur  Bädniig  yon  Eä- 
senoxydhydrat   und  Wasserstoff.     Dieser    Fall    würde    also 
ganz  unter  die  zweite  Zersetsungsart  des  Eisenc^rids  ge- 
bären, bei  weloher,  die  Wasserzersetzung  in  den  Yordärgruncl 
tritt.    Man  könnte  sieb  den   letzten  Hergang  au^b  noeh  so 
denken ,    dafs  eine  sofortige  Oxy&^ang  -des  abgeschiedenen 
Eisens  durch  das  Wasser  der  firund  der  Efeenoxydhyckatbil* 
dang  sei,  zumal  ja  selbst  in  conoentrirteui Lösungen  das  me*- 
talli»;he  Elisen. mit  der  Länge  des  Vei^üchs  nicfat  proportio* 
nal  zunimmt  9    was  vidleicht  auf  eine  theilweise  Auflösung 
desselben  hindeutete.    Indefs  scheint  uns  die  erstere  Ansicht 
aus  folgenden  Gründen  die  richtige,  zu  sein.    Wenn  nätäliok 
ein  solcher  Grad. der  Verdünnung  angewandt  wird, .  dafs  zu- 
gldch    noch  metallisches  Eis^   abgeschieden   wird.  (1  TU. 
Fe^GI"  auf  60  Th.  HO),  so  sieht  man,  dafs  <tte  meisten  Eisen** 
oxydhyäratflockem  an  der  Stelle  der  Kathode  entstehen,  von 
wo  ans  der-^Fkste  Strom  zur  Flüssigkeit  übertrittv  an  4em. 
Ende  denselben,  und  dafs  sich  hier: der  Eisenniederschlag  am 
wenigsten  anhäuft,  während  er  die  Stellen  darüber  überzieht^ 
Würde  Bisen  •  nun  durch  den  Strom  rediicirt  und:  die  Oxyd* 
bydif^büdung    wäre    nur    dne  Folge    di^  ZiorÄetzuiiig '  des 


330  Oeuihef^  etedrßbfüidie  Fer^ndb. 

Wassers  durch  das  Ksen^  so  nMtfste  entsebieden  gerade  an 
diBr  Stelle  9  wa  der  Strem  ztkta  bedeutendsten  Theil  in  die 
Flüssigkeit  übertritt,  die  gröfsle  £isenredttoti(m<  staUfinden 
und  nebenbei  hier  das  Eisen  am  meii^en  verhindert  werden^ 
sieb  2u  oxydiren.  Gerade  aber,  dafs  das  Geg^ntheä  gesdiiebt^ 
dafs  sich  an  den  oberen  Theilen  des  Ptatindrahtes  metaUisdies 
Bisen  absetzt ,  ganz  ohne  Ecsenoxydhydratbitdung ,  iiefeii 
einen  neuen  Beweis  für  die  Riditigkeit  der  &kläning^  indem 
danach  auch  nm*  da  eine  blofee  Bisenabscheidiing  slatt&iden 
kann ,  wo  der  Strom  zu  schwach  ist ,  um  eine  Zerseteung 
auf  das  Wasser  ausüben  zu  können. 

Ob  das  sm  der  Kathode  abgesehiedene  Eisen  überhaupt^ 
m^  lange  der  Strom  dauert.,  eine  Auflösung  divch  das  Bisen* 
eUerid  erfahren  kann,  wie  Kuff  meint,  ist  mindestens  zwei« 
feihafty  man  könnte  wohl  dagegen  anföhren,  dafs  der  Stront 
es  als  L^ter  mitbenutate  und  im  Moment ,  wo  es  nä  euiaH 
»egatiiren  Körper  zusammensuketen  geneigt  sei ,  «s  wieder 
zersetzt,  mit  andern  Worten  seine  Auflösmig  verhindert 

Bei  meinen  Yersttohen  konnte  ich  nach  der  BlectroLyse 
die  EisenchlerürbUdni^  sowohl  difirch  &ititeuge,  weiche  dwik* 
les  Eisenoxydoxydul  Mte,  als  auch  durch  roäies  Blutlai^en*- 
sftlaE,  welches  BerlinerkSau  niederschlug,  während  die  ange-^ 
wendete  Bisenehloridlösung  mit  letzterem  nur  die  bekflaate 
dunklere. Elu^bung  ohne  Niederschlag  gab^  aadiweisen. 

Eben  so  wie  v^dihMite  Eiseachlortdlösungen  veühalte» 
sieh  verdännte  GbromcUoridlösungen,  wenn  sie  der  Electro* 
lyse  unterworfen  werden.  Vergebe  darfiber  stellte  ich  mil 
einer  Lösung  an,  die  ein  spec.  Gew.  von  i,03  Jj^saCs.  Aus 
ihr  wurde  durch  den  Strom  an  der  Kathode  ebenfiaMs  metfit- 
Itsches  Chrom  und  grüne  Flocken  von  Chrornoxydhydrat 
abgeschieden. 

Was  nun  die  Aamdine  betriffi,  die  ia  deff  neueren  Che* 
mie  willige  AufkahobS  g^unden  bat ,  dafs  eiii  und  dasselbe 


Metall  In  «ein^n  vscsohiedeii^n  Oxytbtionsslttfeiii  }e  vensehie* 
dene  Aeqiis^aleiitgewiobtd  besitzt,  $o  ging  man  von  dem 
Sidse  tiKi,  ds£s  ein  und  der  nümUehe  Strom  in  demämlidieB 
Zeit  ä^td^ahf^  Menge^l  ausgebeidet.  Man  glmMe^  i»b  der 
electrische  Voi^ng  bei  SejsqniaxydsaUen ,  Sesquiehloriden  u. 
s.  w.  eini  sehr  einfacher  sei  und  nur  in  der  directen  Auflösung 
derselben  in  Ihre  JQemeate  bestSade,  denn  dann  nur  konnte 
man  zu  dieser  Annaiune  gelangen.  Buff  zeigte  nmi  durch 
die  j^eetrolyse  des^  Eis^nchLprids ,  dafg  der  Vorgang  ein  gar 
nicht  iM)  einfacher  $ßi,  als  mw  wohl  geglaobt,  daffi  vielmehr 
jene  Annahme  jeder  Stütjoe  von  Seiten  der  Eleotrochemie  ent^ 
b^e^^  indem  er  eilte  vorangagangene  Redoction  des  Gblor 
rids  zu  CUorür  ak  gewi(s  bezeichnete.  Wie  ich  oben  be^ 
merktei  ist  din^e  Annahme  experin^niell  zu  bestätigen.  Was 
nun  die  EleetrolyiSe  der  Chromsäure  betriffi ,  ebenso  den 
s^er  Agenden  Sergang  bei  der  Electrolyse  des .  sturen 
chuomsaure^a  Kali'Sj  so  zeigen  sie  ebenfalls  bestimmt  ^  dafs 
ßr  die  Ätmahtime(m2  AeqimßtmigewiehUn  für  m  und  denr 
sMm. Körper  durch  die  MecU^ch^mfe.  k^ine  B0im9e  geliefert 
toerde»^  riß  d^eelbm  i^lmekr  M>idersprieht' 

Ekctrolyse  des  ztoeifacb-chrommuren  Kali's  m  der  Häze. 

Dieselbe  wnipde  in  ein^  geb^eiDai  ßlasröhre,  die  an  dem 
Bogen  zwei  Aussackungen  fUr  die  beiden  Pole  hatte,  über 
iB^i  Spijritusiiunfe  dusgelührt  An  der  Kathode  sdieidet  sieb 
kmn  metallisches  Chrom  ab,  sondern  /sie  überzieht  sich  milk 
einer  dicken  |[rasle  von:  grünem  kry^aWmsohem  Ghromoxydt 
Pie  Sa^ierstoffeirtwiekehing  ist  an  der  Anödet  bedeutend^ 
während  in  der  übrige  Hesse  nur  wenige  Blasen  er^ 
sohehien,  die  von  einer  gelinden  Zersetzung  des  semen 
chromsauren  Kali's  hereühren.  Die  Katbode  lumn  smwmt.  dem 
Ueberzug  ans  der  übrigen  geschmolzenen  Has«e  berausge*- 
zogen;  werden.    Aus  demselben  zog  Wasser  eine^niobt  un^ 


33S  Öeuther^  electrotytüohe  Veimcht, 

bedeutenden  Theit  als  braune  Lösung  aus ,  jedenfalls -eine 
Verbindung  von  Chromoxyd  mit  Chroms^ure ,  während  das 
krystalltsirte  Chromoxyd  znrückblieb.  Die  Bestimurnng  des 
Cbrom^haUs  naich  der  Blectrolyse  an  den  beiden  I^äd  und 
in  der  Mitte  der  Röhre  ergab  folgende  W^rthe  : 

+  Pol  Mitte  —  Pol 

Cr«0»    S3,2pC.        SMpC.        54,4  pC. 
entspricht  CrO»      69,6  pC.        67,3  pC.       .71^  pG. 

Die  Menge  der  Chromsäure  in  KO,  Cr,Os  betrügt  68^,78  pC. 

Aus  diesen  Werthen  folgt  nun,  dafs  das  zweifach-dirom- 
saure  Kali  durch  den  Strom  in  der  Weise  zersetzt  wird,  dafs 
derselbe  es  in  die  beiden  Gruppen  KO,  CrÖ«  und  €rÖ«  trennt. 
Öie  erstere  Gruppe  mufs  eigentlich  an  der  Kathode  auftreten 
und  eine  Verminderung  des  Chromgehal^  dort  bewirken. 
Dads  trotzdem  hier  der  gröfste  Chromgehalt  gefunden  wurde, 
hängt  von  dön  folgenden  Umständen  ab.  Die  zweite  ab- 
geschiedene Gruppe,  die  Chromsäure  nämlich,  kann  bei  die- 
ser Temperatur  nicht  besteben  und  zerfölH  unter  gleich- 
iseitiger  Mitwirkung  des  Stroms  in  GrO*  und  Sauerstoff,  wel- 
ches erstere  aber  sogleich  durch  die  Hitze  in  CrH)''und 
Sauerstoff  zerlegt  wird.  Letzteres  erscheint  an  der  Kathode, 
der  Sauerstoff  wird  zum  Träger  des  Stroms  und  erscheint 
an  der  Anode ;  eine  geSnie  SauerStoffgaseniiwickelung  ist  auch 
an  der  Kathode  bemerklich.  Dafs  an  det  Kathode  nun  keine 
Chromvermindentng  eintrat,  kann  nur  dab^r  rüteren ,  dafs 
das  noch  unzersetzt  vorhandene  zweifach '- chromsaüre  Kali 
1  Atom  Chromoityd  aufnahm ,  was  die  sich  bildende  braune 
Lösung  bei  Behandeln  des  Chromoxyds  mit  Wasser  beweist; 
ebenso  zeigt  die  etwas  geringere  Chrommenge  des  mittleren 
Theils  der  Röhre,  dafs  wirklich  eine  Bildung  von  einfach- 
chromsavrem  Kali  stattfand.  Dafs  an  der  Anode  keiifö  irgend 
bedeutende  Venkiehrung  des  Chroms  staltgefänden  hat,  we- 
nigstens keine  im  VerbältniOs  zur  Chromoxydibildung  stehende, 


Genther ^  declrolyH$che  Versuche,  333 

durfte  ebenfalls  beweisen ,  dab  der  Procefs  der  Eiectrolyse 
wirklich  wie  angenoiriinen  staltgefiinden  hat,  dafs  also  dorl 
nur  Sauerstoff  abgeschieden  wurde  und  keine  Chromsäure 
durch  den  Strom  dahin  geführt  wurde.  Die  geringe  Ver- 
fftehrang  aber  wird  leicht  erklärlich>  da  auch  dort  eine  darch 
die  Hitze  allein  bewirkte  geringe  Cfaromoxydabscheidung 
stattfand.  Diese  kann  natürlich  aaeh^  Anlafs  gegeben  haben, 
dafs  dort  eine  geringe  Aufnahme  durch  das  saure  i^hrom- 
saure  Kali  i^attgefunden  hat. 

Bei  diesen  erhaltenen  Thatsaehen ,  die  auf  den  ersten 
Btiek  paradox  erscheinen^  ist  diese  ErkUlrung,  wie  mir 
scheint^  die  einzig  mögliche^  und  sie  liefert  den  Beweis^  dafs 
das  6e#etz,  welches  oben  fär  Körper  in  Lösungen  sich  er- 
grab, auch  f&r'  Körper  giH^  die  der  Ele^ctrolyse  im  feurig-flüs^ 
sigen  'Zustande  unterworfen  wdrden  —  das  Gesetz  nämlich, 
dafs  der  ele<Hr%sche  Sirom  jeden  Ekctrotyten^  wenn  es  dessen 
Naiur  überhanpi  erlaubt,  so  »ersetzt ,  dafs  er  -Um  m  einen  po~ 
siüi^en  und  negativen  Theü  sparet,  eon  denen  weder  der  eine 
noch  der  andere  einfach  im  sein  braucht. 


■WP 


Zur  Geschichte  der  organischen  Metallyerbinduiigen; 

von  E.  firankland'^). 


Unter'  diesem  Titel   erschien  in   dem  Journal  für  prac- 
tische  Chemie  Bd.  LX,  S'  348  ein  Aufsatz  von  Prof.  Löwig, 


*)  Herr  Prof.  Fratikland  hat  vor  einiger  Zeit  den  obigen  Aufsatz 
mit  der  BHt»  uiti  Verdffentlibliafig  der  Re<Hiction  der  Annirl^  mit- 
getheilt;  letztere  glaubte  die  Aufnahme  zuräekweisen  zu  müssen, 
da  dieser  Aufsatz  eine  Antwort  auf  einen  nicht  in  diesen  Annalen 
enthaltenen  sondern   von  Herrn  Prof.  Löwig  in  dem  Journal   für 


334  Frt^nkland^  cur  Otschidde 

worin  dii^er  für  sieh  die  Entdeckung  in  AnspriMsh  inAm, 
organigche  HetallterbiiMiotigeii  im  AägemeiMen  und  o.  a. 
Stafiaäkhyi  und  seine  Verbindungen  im  Besonderrai  direct 
ber¥or»ibringen ,  und  worin  er  ferner  miek  besofculdigle, 
diese  Entdeckung  in  meinen  AMtandhmgen  über  organische 
Hetdllverbindungen  stt .  ignoriren.  Diesen  AufsiitiB  beantwor- 
tete idh  (in  den  Ann.  d.  Chem.  u.  Pharm*  Bd.  XCV,  S.  55  and 
im  Journal  S,  pract.  Chem.-  Bdv  LXY,  S.  45)  dorcfi  Anfahren 
der  Thatsachen,  die  Prof.  Low  ig  bezüglich  eines  proUemaü- 
$ßhen .Körpers. verdffentliehl  hatte,  welchen  er  1844  besciirieb 
und  von  welchem  er  damals  nor  mnihma&te»  er  sei  Antimon-- 
i^thyl;  ferner  durch  den  Beweis,  dafs  er  bei  der  Bean* 
spru^nng  der  Entdeckung  des,  Stannääiyte  einer  Abhand- 
lung von  itiir  ein  fast  lun  ein  Jahr  späteres  Oatan  beigelegt 
hatte,  als  ihr  zukommt.  Prof.  Löwig  hal  seitdem  in  dem 
Journal  für  practische  Chemie  Bd.  LXV,  S.  355  dnen  zwei- 
ten Aufsatz  veröffentlicht,  in  welchem  er.  meine  1849  ge- 
machte Entdeckung  des  Zinkmethyb  als  eine  blofse  VemiH 
thung  hinstellt  und ,  indem  er  stiUscfaweigend  aber  docli,  im 
Wesentlichen  (nAstanikUly^  seine  Ansprüche  auf  die  Ent- 
deckung des  Antimonäthyls  im  Jahr  1842  und  des  Stannäthyls . 
im  Jahr  1852  aufgiebt,  sein  Anrecht  auf  die  Entdeckung  der 
Methode^  organische  Metallverbindungen  direct  darzustdlen, 
auf  eine  gariz  fieue  Grundlage  stützt  und  versichert,  dafs 
seine  erste  Abhandlung  ib^r  Stibttth^l  Tor  der  Züricher  natur- 


practische  Chemie  pablieirteD  Aufsatt  igt.  Ben  Prot  Prankland 
bat  aber  nacbg^ wiesen,  dafs  seine  AntMrort  an  da«  letctgeoamite  Jenr- 
nal  eingesendet  und  deren  VeröfTentlichnng  von  der  Redaction  desselben 
(unter  dem  18.  März  1856)  abgelehnt  war,  und  er  ist  der  Ansiebt,  unter 
diesen  Umstlnden  die  Aufnabme  seiner  Antwort  in  diese  Annaleni 
die  Zeitschrift,  an  welche  er  aUe  seaae  Uotersa^biaigeii  mittheilte, 
erwjurten  zu  dürfen,  damit  ihm  eine  Redktfertigwig  nicht  ganz  ab- 
geschnitten seL  Wir  glauben^  bei  dieser  Sachlage  die  Aufnahme 
allerdings  nicht  yerwag^n  zu  dürfen.  -  •        P«  B. 


der  ür^amgehm  MetaliverÜndmfgen.  335 

forscbeRilen  Gesellschaft  gelesen  werden  sei,  bevor  er  Kunde 
von  memlsr  ersten  Abbaadlung  über  organisebe  Hettdlver- 
bindangen  hatte,  in  welcher  die  Entdeckung  und  die  Zusam- 
mensetflung  d^  Zinkmethyis  angekündigt  und  die  Existenz 
des  Sl4bäthyls  und  anderer  analoger  Verbindungen  voraus- 
gesagt war.  Dtefs  ist  somit  d^  einzige  Pnnct,.auf  welchen 
einsiifehen  jetzt  nothwendig  ist,  und  bei  der  Erörterung  des- 
sellien  will  ick  suchen  mich  auf  die  Anführung  von  Thatsacben 
zu  beschränken ;  und  es  dem  Leser  iä)erlassen  selbst  seine 
Sehiufsfolgieningen  zu  zidien,  ohne  dafs  ick  auf  seine  Unpar- 
teilichkett  durch  irgend  eine  Bemerkung  über  den  <  Werth 
der  beigebrachten  Zeugnisse  ^nwirken  will. 

Bei  der  Beanspruchung  der  Priorität  für  Stibäthyl  als 
die  er^te  nach  der  directen  Methode  dargestellte  organische 
MetailverbindBiig  sägt  Pref.  Löwig  :  „Die  Untersuchung 
Frankland's  über  die  Isolirung  des  Aethyls  erhielt  ich 
tns  RüAfahr  1849  von  meinem  Freunde  Ludwig,  welcher 
Ton  Marbui^g  als  Professor  der  Anatomie  und  Physiologie 
nach  Zürich  berufen  wurde,  ate  besonders  gedruckte  Abhand- 
bmg. Dieselbe  erschien  später  ün  Augusthefle  dm*  Aiinatea 
d^  Cheane  und  Pbarmacte  in  demselben  Jahre  mit  dem  An- 
hange über  organische  MelaUverbindnngen.  Dieses  Heft 
imtkr  in  Züridi  gegen  Ende  October  at.  — *  —  Halte  ich  im 
Jahre  4849  den  Chemikern  Nichts  weiter  mittheilen  wollen» 
als  daf&  sich  das.  Stibätiiyl  an  der  Luft  ^»tzündet  und  mil 
einmal  Raw:tie  von  antimoniger  Säure  verbrenne,  so  haue 
dkfs  vn4  noch  tid  mehr  schon  m  Jimi  doe^ben  Jahres  ge^ 
sdmhen  hßmun.  Wenn  mh  Herr  F.  von  der  Richtigkeit 
dieser  Angaben  überzeugen  will,  so  möge  er  nur  in  Zürich 
Erkundigungen  einziehen  lassen^  was  ihm  nicht  sdiwer  fallen 
kann,  da  er  sehr  nahe  fmundschaftliehe  Beziehungen  daselbst 
hat.  Ich  von  meiner  Seite  würde  dies  sehr  wünschen ,  weil 
ich  dam  die  Erwartung  hegw  könnte,   Herr  F.  würde  von 


336  Fränhland^  nur  OescMehie 

dem  Irpthume,  als  wäre  ich  durch  seine  Notiz  über  organische 
MetaUverbinduftgen  veranlafst  wordeni  das  Stibäthyl  ssa  unter« 
suchen,  zurückkommen.^  —  Ich  bin  dem  in  dem  fichlnrssatse 
aasgesprochenen  Wunsche    strict   nachgekommen    and    habe 
durch  meine»  Schwager  A.  Fick  m  Zürich  jede  Auskunft 
bezüglich    Prof.   Löwig's    MiUheilQBgen    an    die    Züricher 
naturforsehende  Gesellschaft  erhalten,  sowie  auch  Exemiilare 
seiner  ersten  und  zweiten  Abhandlung  über  Stibäthyl  ^aus  den 
Mittheilungen  der  genannten  Geseilsehaft.    Fem^  führte  ich 
im  Jahr  1849  ein  Tagebuch^  in  welches  ich. die  mir  erheb- 
lich erscheinenden  Vorfälle,  täglich  eintrug.    Dieses  Tagebuch 
nebst  den  von  Zürich  mir  zugekonffiieneli  Zeugnissen  liegen 
vor  mir ,   und  hiernach  will  ich  die  Darlegung  der  Sache 
md^icfast  kurz  und  klar  geben. 

Erstlich,   was  Prof.  Löwig's  Angt^e  hatrifit,   daEs  er 
meine  Abhandlung  über  die  Isolirung  des  Aethyls  imRnk^ 
yoAi*  1849  als  besonders  gedruckte  Ai)handlung  erhal^ahabe, 
finde  ich^  dafs  diese  Abhandlung  am  20.  Juli  1849  in   die 
Druckerei   geschickt  wurde  und  die  ersten  Exemplare  mir 
erst  am   19.  August  von   dem  Drucker  zugestellt  wurden. 
Es  kann  bezeugt  werden,   dafs  Prof.  Lud  Dir  ig.  noch  am  21. 
August  in  Marburg  war,   und  Prof.  Löwig  kann  somit  «a- 
möglich   ein  Exemplar  der  fragliche  Abhandlung  vor  Ende 
August  erhalten  haben.    Bezüglich  dies^  Thatsachen  bestätigt 
Prof.  Kolbe  m^e  Angaben.     In  dem  Anfiing  der  ersten 
Abhandlung  über  Sibäthyl,   welche  Prof.  Löwig  genmo- 
schaftiicb  nrtt  Prof.  9cbwe>itz>er  in  den  Jfitihetluligen  der 
Züricher  naturforsohenden  Gesellschaft  veröff^itlichte ,   si^ 
er 5  nachdem  er  an  seine  Versuche  von.  1842  erinnert  bat  : 
„Obgleich  es  schon  längst  unsere  Absicht  war,  diesen  Ge- 
genstand weiter  zu  verfolgen^  so  würden  wir  doch  jetzt  die 
folgende  Untersuchung  nicht  vorgenommen  haben,  wenn  uns 
nicht  die  wichtige  Arbeit  Frankland 's  über  cBe  Isolirung 


der  organischen  Metattverbmdungen.  337 

des  Aethyl9  von  Neuem  dazu  veranlarst  hStte.^    Hiernach  ist 
es  klifr,  dars  Prof.  Löwig  seine  Untersuchungen  über  Stib- 
äthyl  erst  dann  anfing,  als  er  möine  Abhandlung  über  Aethyl 
eingesehen  hatte ,   welche   er ,  wie  eben   bewiesen  wurde, 
nicht  vor  Ende  August  1849  erhalten  haben  konnte.    Doch 
sagt   er  in   der  oben  citirten  Stelle  seines  letzten  Beitrags 
zur  Gesdiicbte  der  organischen  Metallverbindungen ,  dafs  er 
bereits    ün  Juni  1849  in   dieser  Untersuchung  beträchtlich 
vorgeschritten  gewesen  sei.     Diese  unvereinbaren  Angaben 
Ldwig's  sind  von  grofser  Bedeutung  für  die  Beantwortung 
der  Frage,  ob  dieser  CSiemiker,  ehe  er  seine  Versuche  über 
das  StibSthyl  1849  begann,    die  Entdeckung  des  Zinkmethyls 
gekannt  habe  oder  nicht,  und  hauptsächlich  ans  diesem  Grunde 
hielt  ich  es  für  ndthig,  genaue  Data  anzuführen.    Noch  bevor 
Prof.  Ludwig  mit  einem  Exemplar  meiner  Abhandlung  über 
das  Aethyl  nach  Zürich  abreiste,  hatte  ich  das  Zinkmethyl 
entdeckt,    seine  hauptsächlichsten   Eigenschaften  untersucht 
und  seine  Zusammensetzung  durch  directe  ^und  durch  indi- 
recte  Analyse  festgestellt.     Ich  hatte  Prof.  Ludwig,  wenige 
Tage  bevor  dieser  nach  Zürich  abreiste,  eine  Probe  Zink- 
methyl und  die  freiwillige  Entzündung  desselben  an  der  Luft 
nebst  anderen  Eigenschaften  gezeigt,  und  ich  hatte  ihm  die 
Art  der  Bildung  dieses  Körpers  und   die  Resultate  meiner 
Analysen  mitgetheilt. 

in  meiner  Notiz  über  eine  neue  Reihe  organischer  Kör- 
per, welche  MetaHe ,  Phosphor  u.  s.  w.  enthalten,  hatte  ich 
angegeben,  daf^  Zinkmethyl  durch  Wasser  zersetzt  wird  ent- 
sprechend der  Gleichung  C,HsZn  +  HO  =  ZnO  +  C^H,,  H, 
und  dafs  ich  diese  Ztisammensetzung  des  Zinkmethyls  durch 
die  difecte  Analyse  bestätigt  fand.  Aber  da  Prof.  Low  ig 
die  Richtigkeit  dieser  Angabe  bezweifelt  und  sagt,  dafs  ich 
die  Zusammensetzung  des  Zinkmetfayls  nur  vermuthete 
und  Nichts  Anderes  tfi>er  diesen  Körper  mitgetheilt  habe, 

Annal.  d.  Chemie  n.  Pbarm.  XCUL  Bd.  3.  Heft  22 


336  Franklan4j  mr  Gesekickte 

als  iaSs  er  sich  an  der  Luft  entzünde,  -^  $o  ist  e$  noihig. 
Einiges  zur  Bestätigung  der  in  meinem  ersten  Au&atz 
enths^Itenen  Angat>e  beiauibringen.  Nach  meine«  T^^ueJi 
wurde  das  Zinkmethyl  am  12ten  J<ili  1849  entdeckt;  aüe 
die  Ansdysen  und  Verbuche ,  welehe  idi  mit  diesem  ICörpeT 
anstellte  und  die  in  der  vor  der  Royal  Soi^iety  aip  17|;^n  Juni 
gelesenen  Abhandlung  evthaltea  smd,  war^pn  am  i7.  Sqptem- 
her  1849  ToUendet  und  meine  Notjz  iU»er  oi|;a9Jsche  MetaU- 
Verbindungen  wurde  am  23i;en  desselben  Mopats  ^n  Prof.  L  i  e- 
big  zur  Veröffentlichung  in  den  Annalen  der  Chemie  ond 
Pharmacie  «bgesiphickt.  In  der  That  habe  ich  seit  dem  ITten 
September  18149  keine  weiteren  Untersuchungen  über  Zhaisme- 
thyl  angestellt,  und  folglich  war  dieser  Körper  mir  damals  so  gut 
bekannt  wie  jetzt  Prof*  Bunsen,  in  de$se^  Labaratorium 
alle  meine  Analysen  und  Versuch^  f»usgerulu*t  wurden«  ist  so 
ifreundlich,  mir  meine  Angabe^)  bezüglich  der  Ausfahrimg  die- 
ser Analyscdd  und  -der  Zeit,  wo  die  Untersuchung  zu  Ende 
geführt  wuride,  bezeugen  zu  wollen,  und  .ein ,  weiterer 
Beweis  für  die  Richtigkeit  dieser  Angaben^  wen«  ^er  nölbig 
.wäre,  konpt^  durch  Dr.  Drebns  \ind  Prof.  Tyn4li]ll  ge- 
geben werden,  W:elche  zu  d^ffselben  Ztit  in  de«»  JiHlMratonum 
zu  Marburg  beschUfligt  waren* 

Ich  hoffe,  (lafs  dieses  Z^^mi^  Mi^reihcbeiid  isl,  den  wi- 
partheiischen  Leser  zu  überzeugen ,  dafs  i^h  durcli  genaue 
Versuche  die  Zusammens^ui»g  ^  -die  Beaotioüw  qod  die 
kauptsächlicbsteii  Eigenschaften  des  Zinkme^thyis ,  sowte  auch 
die  Zersetzungsprodiicte  desselben  durch  Wa^sar,  .scbon  vor 
der  Veröffentlichung  meiner  ffotiz  üfai^  diesw  Gegenstand 
festgesteUt  hatte,  und  dafs  ich  somit ,  indem  leh  die  Resultate 
meiner.Ui^erjßuchungeii  in  dieser  Notiz  fcarz  miitheilte«  inBezie- 
h\^ng  auf  dasZin|met)]yl<kejna  Vermuthnngen  ausipraoh,  ao^dera 
Thatsachen  mittheiltp^  die  mit  grober  S(H*gfel^  und  ^er  Arbeit 
festgestellt  wäre;?,  f  .eri9^  hi^stiwßieidk  und  maobte  ieb  bfdcannt 


der  organischen  Meiallvevbmdmgen.  339 

0U  derselben  Zeit  die  Zerselzungsprodiicle  de«  Zin||[ä^yls 
durch  Wasser,  welche,  zusammengenommen  mit  den  am 
Zinkmethyl  specialer  erbalteoen  fMiialyti^cben  lle^ultaten ,  die 
Zusammensetzung  des  homologen  Zinkät^yU  in  g^z  ^^esti^m- 
ter  Weise  keinen  lefarteui 

Ich  will  nun  dazu  tibergehen,  daf  Qeff^chichtliqlie  hwr 
^Ghthch  Prof.  L  öwi g's  Untersi^chung  i)ber  Stiblithyl  etwa$ 
zu  betrachten,  welche  Untersuchung^  wie  Prof.  Löwig  zu- 
sieht, nach  Empfang  meiner  Abhandlung  i^ber  das  ^^etbyl 
angefangen  wurde  und  die  somit ,  wie  ich  oben  bewiei^efi 
habe,  nicht  vor  ßnde  Aug^usj^  4,84)9  begonnen  sein  |£onnte. 
Bezüglich  dieser  Unteri^iiQhi^ng  s^gi  Prof.  Löwig  :  nS,cbQQ 
im  N4»Vjember  1849  enthielten  die  l^ittheiilungen  der  |fat.  Ges. 
in  Züridi  die  erste  Ab^nindlung  jQber  ^a^  ßtibäthyl ,   Jn  we{r 

€her  Bicht  nur  dieser  Körper  yi0ll^tä94iffj^^spl)ii^^f>^";  $(oi;^d^r^ 
auch  sein,e  Zusammensetzung  und  seilte  Yerbiiiji^nngen  janger 
geben  sind.  Vorgeleseja  }9^urde  die  ^bi^^andlt^ng  zu  einer 
Zeit,  zu  welcher  das  Augijstl^eft  der  ^nnate^  noch  aaf  sich 
warten  Uefs.  Wer  die  Abhandlung  liest,  wird  der  Versiche- 
rung nicbt  bedürfen ,  dafs  die  Untersuchung  .nicht  die  ^^beit 
von  wenigen  Tagen  war.**  Hätte  Prof.  Löwig  auf  dij^ 
Ueberscbfifjt  s^i^p^  Abi^iid}ung  gesellten,  efie  er  Riesen  Satz 
schrieb;  so  ww'de  er  ohne  Zweifel  mir  die  Müh^  djeser  ^wei<- 
tqn  Antwort  erspiurt  haben.  Die  trü^  fragliche  Abhajadlung 
erschien  in  den  „Hittheilungen  der  naturforschenden  Gesell- 
schaft in  Zürich«  Nr.  46  —  1850  qnter  (olgepdem  Titel  : 
^Professor  C.  ,Löwig  und  Professor  E.  Schweitzer,  über 
Stibüthyl ,  ein  neues  antipfionh^ltige^  Radical  {Vorgelegt  den 
6,  Mai  18ä0.}«  Diese  Abtu^ndjung  yvurde  somit  der  Züricher 
€esellscliairt  $echs  fSaßuUe  ispfifer  vorgelegt,  als  Prof.  Löwig 
.angiebt^  und  eine  sorgfältige  Durchsuchung  <)er  Protokolle 
der  naturforschenden  Gesellschaft  hat  nicht  ergeben  ^  dafs 
L.öwig's  und  Schweitzer's  Cntersochungen  je  vor  de^l 

22* 


340  Frankland^  »ur  Ge$chichte 

oben  angegebenen  Tag  vor  der  Gesellschaft  erwähnt  worden 
wären. 

Mein  erster  Aufsatz  über  organische  Metallverbindnngen 
wurde  am  23ten  September  1849  geschrieben  und  erschien  in 
dem  Augustheft  der  Annalen  der  Chemie  und  Phärmacie,  das 
am  Sien  November  1849  ausgegeben  wurde.  Dieser  Aufsatz 
enthielt  die  Angabe  der  Zusammensetzung ,  der  hauptsäch- 
lichsten Eigenschaften  und  der  Zersetzungsproducte  des  ZuAr 
methyls  und  Zinkäthyls,  und  die  Existenz  des  Stibäthyls  und 
anderer  organischer  Metallverbindungen  war  auch  darin  vor- 
ausgesagt; Der  erste  Aufsatz  von  Löwig  und  Schwei- 
tzer über  Stibäthyl  wurde  der  Züricher  naturforschenden 
Gesellschaft  am  6.  Mai  1850  vorgelegt,  mithin  nUndeslms 
6  Monade  späier^  ah  mein  Aufsatz  über  organische  Heialker' 
bindungen  in  Prof,  LötDig*s  Händen  war.  Diese  Data  ent- 
scheiden genügend,  wer  der  Entdecker  der  directen  Methode 
ist,  organische  Metallverbindungen  darzustellen,  und  ob  Zink- 
methyl oder  Stibäthyl  die  erste  organische  Metallverbindung 
war^  deren  hauptsächlichste  Eigenschaften  beschrieben  und 
deren  Zusammensetzung  durch  genaue  Analysen  festgestellt 
wurde. 

Da  ich  in  den  vorliegenden  Zeilen  mich  über  diesen 
Gegenstand  zum  letzten  Male  äufsem  will,  kann  ich  nicht 
schliefsen,  ohne  auf  die  Bemerkungen,  welche  Prof.  Löwig 
in  dem  folgenden  Satze  macht,  einzugehen.  „Obschon  nun 
im  Jahre  1850  die  zweite  noch  ausführlichere  Arbeit  über 
das  Stibäthyl  erschienen,  im  Jahre  1851  Landold,  Breed 
und  Gramer  ihre  Untersuchungen  über  das  Stibmethyl,  Stib- 

methylium,   Wismuthäthyl  und   Stibamyl  publicirten, 

ignorirt  Herr  F.  in  einer  Abhandlung,  welche  im  Jahre  1852 
Vor  der  Royal  Society  vorgelesen  wurde,  sämmtliche  Arbeiten, 
welche  im  chemischen  Laboratorium  in  Zürich  ausgeführt 
und   schon   seit  Jahren   publicirt   waren.     Ja   er  geht  noch 


weiter  und  behauptet  :  ^,1»  der  neuesien  Zeü  (also  hura  vor 
Juni  1852)  haben  Löwig  und  Schweitzer  auch  auf  die« 
sein  Felde  zu  arbeiten  begonnen,  indem  sie  Stiböthyl  durch 
Einwirkung  von  Jodäthyl  auf  Antiaonkalium  darstellten  und 
haben  es  wahrsckeiiiich  gemacht ,  dars  auch  Verbindungen 
existiren,  welche  Meiktfi  und  Amyl  an  der  Stelle  des  Aethyls 
und  Wismuih  an  der  Stelle  des  Antimons  enthalten. ^^  Gehen 
wir  auf  die  Geschichte  der  Abhandlungen  von  Landold, 
Breed  und.  Oramer  näher  ein,  welche  zur  Zeit  meiner  Ab-r 
handlung,  am  lOten  Mai  1852»  nach  Prof.  Low  ig  „sction  seit 
Jahren  publicirt  waren^ ,  so  finden  wir,  dafs  Landold's 
vorläufige  Notiz  über  das  Stibmethyl  und  seine  Verbindungen 
in  den  Annalen  der  Chemie  und  Pharmacie  am  26ten  April 
1851  veröffentlicht  wurde.  Diese  Notiz  ist^  wie  ich  glaube, 
schon  etwas  früher  in  den  Mittheilungea  der  naturforschend^n 
Gesellschaft  in  Zürich  veröffentlicht  worden.  Dr.  Breed's 
Abhandlung  über  Wismuthäthyl  wurde  zuerst  durch  die  An- 
nalen der  Chemie  und  Pharmacie  am  5ten  Mai  1852  bekannt, 
und  was  Cramer's  Abhandlung  über  Stibamyl  betrifft ,  so 
kenne  ich  sie  selbst  heute  noch  nicht  und  kann  Nichts  über 
sie,  weder  in  dem  Jahresbericht,  noch  in  den  Annalen  der 
Chemie  und  Pharn^acie^  noch  in  dem  Journal  für  practi$che 
Chemie^  noch  in  andern  mir  zugänglichen  Zeitschriften  finden. 
Als  ich  die  der  Royal  Society  am  lOten  Mai  1852  vorgelegte 
Abhandlung  schrieb,  war  mir  Landold's  vorläufige  Notiz 
noch  nicht  zu  Gesicht  gekommen ;  ii^  diesem  Falle  hätte  ich 
gewifs  ihrer  erwähnt.  Zu  jener  Zeit  erhielt  ich  die  wissen- 
schaftlichen Zeitschriften  nur  sehr  unregelmäfsig  und  diefs 
ist  der  Grund,  weshalb  ich  mit  Landold's  Abhandlung  erst 
bekannt  wurde ,  nachdem  meine  eigene  geschrieben  war. 
Das  Datum,  unter  welchem  Breed's  Aufsatz  veröffentlicht 
wurde,  schliefst  die  Möglichkeit  aus,  dafs  ich  ihn  vor  dem 
lOten  Mai  1852  einseben  konnte.    Allei»  was  mir  damals  über 


34d         Franktand;  über  orgatvMhe  Verbiadimgenf 

miete  orgfanisclil^  Meteüv^rblnAiii^en,  au&er  SliblUhyl,  vor- 
lag, waren  die  folgenden  Sätze  aas  Löwig*s  und  Sc bw ei* 
tEer*s  Abhandlungen  ;  ^Es  unterliegt  keinem  Zwdfel,  dafs 
äneh  Methyl  und  Amyl  «if  gleiche  Weiae  mil  Antimon  ver- 
bunden Worden  könn^^  *'),  ^Zum  Sehfotfse  bemerken  wir 
noch,  dafe  wir  auch  ^ine  Verbindung  wnfH  Wismuth  mit  Aetbyl 
dargestellt  haben  j  man  erhlHt  sie  sehr  leicht  durch  Einwirkung 
von  Jodtttlhyl  auf  Wismuthkalidm^'^}.  Nach  dem^  was  mir 
vorlag,  gab  icli  redlich  an,  was  ich  zur  Zeit  der  Abfassung 
meiner  Abhandlung  über  organische  Metallverbiii^dungen  wofste. 

IXer  Ausdruck  ,^In  der  neuesten  Zeü^  kerarnft  in  mein^ 
Abhandlung  nicht  voi^ ;  „in  lieaeret  Zeit''  sind  die  gebrauch- 
ien  Worid  und  in  den!  engliseheü  Haliuseript  hatte  ich 
^moife  ri/cenftly^  gesetzt/  was  tielleichl  besser  durch  „spsker^ 
wiedergegeben  worden  wttre. 

Ich  habe  hier  versucht^  den  Sachverhalt  in  dieser  Streit- 
frage möglichst  kurz  und  klar  darzulegen^  und  beendige  di^ 
Besprechung  eines  Gegenstaafdes ,  zu  dessen  ErÖrttrteg  ich 
ganz  meiner  eigenen  Neigung  entjpegän  gezwungen  worden  bin. 


lieber  cHrganisehe  Yerbrndtangra,  wdehe  Metafle 

enthalten ; 
von  Demselben. 


Drittd  Abhandlung  :  lieber  eine  neue  Reibe  stidtstoff- 

haltiger  organischer  Säuren. 

(Gelesen  vor  der  Royal  Society  zu  London  am  19.  Juni  1856.) 

Während  des   raschen  Vorschreitens    der   organischen 
Chemie  im  Yerhiuf  der  letzten  fünfzehn  Jahre  hat  wohl  keine 


*)  Annalen  der  Chemie  und  Pharmacie  LXXV,  326. 
••)  Daseibit  LXXY,  355. 


fi^tche  MeitaMe  etMaUen.  34^ 

alfg^meifler«  Be^fwhlvtngsweiBe  in  so  ausgedehnter  Weis» 
zur  Etrtwicklunf  jenes  Zweigs  der  Wissenschaft  beigetragen, 
wie*  die  Lehre  von  der  Substitution.  Der  Werth  dieser  Lehre 
tritt  nodi  in  erhöhtem  Mafse  hervor^  wenn  man  bedenkt^  dato 
die  Chemiker  bis  vor  Kurzem  die  Polgerungen  aus  jener  Lehre 
nur  in  Einer  Richtung  bearbeiten  konnten.  Die  eigentiiäm- 
lichen  Eigenschafletf  des  Chlors  lassen  dte  Substitntion  eines 
electropositiven  Beslandtheils  durch  jenes  Elenkent  in  AUge^ 
meinen  mit  weifrig  oder  gar  keinen  Schwierigkeiten  vcRTbun- 
den  sein^  und  auch  die  Substitution  anderer  electronegativeff 
Eleitiente  an  die  Stelle  von  eleciropositiven  in  organischen 
Verbindungen  bietet  keine  unttbersteigliehen  Htnternisse« 
Aber  Substitution  in  der  umgekehrten  Richtung  ist  bis  jetzt 
in  verbMltnifsmgfsig  nur  weltig  Ffflen  mit  Erfolg  ausgeführt 
worden^  wegen  Hangels  an  einem  Mörper,  welcher  in  diesep 
RicMung  Ersetzung  mit  gleicher  Energie  bewirke,  wie  iM  Chlor 
in  der  entgegengesetzten.  Ein  soieher  Körper  bietet  sicli  nun 
in  dem-  Zinkmetbyl  und  den  Homologen  desselben  ^--  Sub- 
stanzen, weiche  in  Folge  ihrer  intensiven  Affinitäten  und 
ihres  eigenthümlichen  Verhaltens  in  einem  eminenten  Grade 
das  Vermögen  besitzen,  electronegative  Elemente  aus  Ver- 
bindungen 2u  eliminiren  und  an  ihre  Stelle  Methyl^  Aethyl 
u.  s.  w.  zu  sttbstitniren.  Die  Einwiiknng  des  Zinkmetbyls 
auf  Wasser  : 

CfisUl  _  IC  AH 
HO    j  —  I  2nO 

tefst  sieb  als  der  Typus  dieser  Einwirkungen  betrachten,  wel« 
che  ein  weites  und  ganz  neues  Feld  von  Untersuebungen  er- 
ölBien ,  dessen  Bearbeitung  n^thwendig  zu  wichtigen  Resul- 
taten führen  mufs.  Unter  den  Einwirkungen  von  dieser  Art, 
welche  die  interessantesten  Resultate  versprechen  ^  sind  die 
auf  die  Chlor-  und  Sauerstoff- haltigen  Substitutionsproducte» 
die  sich  von  den  Aelbem  und  erganiseheli  Siurdn.  ableiten; 


344         Frankland^  über  argamche  Verbmdmigem, 

vennittelsl  dieser  Einwirkungen  dürfte  sich  von  den  nie- 
drigeren Gliedern  einer  bomologen  Reihe  zu  den  höheren 
aufsteigen  und  wohl  selbst  die  Darstellnng  einiger  solcher 
Glieder  aus  dem  unorganischen  Typus  erwarten  lassen  — 
eine  Erwartung ,  deren  Realisirung  wohl  nicbl  mehr  weit 
entfernt  ist  Anstatt  indefs  sofort  meine  Untersuchungen  in 
dieser  Richtung  auszudehnen ,  besdilofs  ich,  zuerst  mich  auf 
das  Studium  der  Einwirkungen  zu  beschränken,  welche  die 
genannten  zinkhaltigen  organischen  Verbindungen  auf  unor- 
ganische ausüben. 

In  einer  früheren  Abhandlung  "^3  versoehte  ich^  einen 
allgemeineren  Ueberbliok  über  die  rationelle  Constitution  aller 
damals  bekannten  metallhaltigen  organischen  Verbindungen  zu 
geben,  indem  ich  zeigte,  dafs  sie  alle  eine  ähnliche  Molecular- 
constitution  haben  wie  die  unorganischen  Verbindungen  ihrer 
respectiven  Metalle.  Die  einzige  Verbindung^  welche  damals 
mit  dieser  Betrachtungsweise  nicht  in  Einklang  zu  bringen  war, 
war  Löwig 's  s.  g.  Aetbostibylsäure  (Aethylstibylsäure^ ;  die 
für  dieselbe  angegebene  Formel  SbG4HB0s  betrachtete  ich 
als  wahrscheinlich  irrig ^1,  und  in  der  That  hat  Löwig  seit- 
demgefunden, dafs  diefs  der  Fall  ist;  er  legt  jetzt  dieser  Ver- 
bindung die  Formel  Sb(C4H53sOs»  2  SbOs  bei ,  welche  voll* 
kommen  mit  der  von  mir  aufgestellten  Betrachtungsweise  in 
Einklang  steht.  Die  neueren  Untersuchungen  von  H  erck  "^^^3 
über  die  Stibäthylverbindungen  beweisen  —  obgleich  sie  die 
Existenz  einiger  neuen  Verbindungen  dieses  Radicals  wahr- 
scheinlich machen  —  doch  keineswegs  die  Nichtexistens 
der  von  Löwig  ursprünglich  beschriebenen  Verbindungen. 
Was  diejenigen  Stannäthylverbindungen  betriiR,  welche  seit- 


•)  Dieie  Annaleo  LXXXV,  364. 
••)  Daielbst  LXXXV,  371. 
•••)  J.  pr.  Cbem.  LXVI,  56 ;  dieie  Annalen  XCVll,  389. 


welche  M^iafk  eniJutUm.  345 

dem  entdeckt  wurdeoi  so  entsprechen  mehrere  geradezu  den 
bekannten  Oxydatioas^tafen  dea  Zinns ,  und  die  andern  las- 
sen .  sich,  auch  mit  meiner .  Betracbtungweise  in  Einklang 
bringen,  wenn  wir  die  Existenz  polymerer  Zustände  der  Zinn- 
säure  berücksichtigen.  Doch  bin  ich  der  Absicht,  dafs  die 
Formeln  und  selbst  die  Existenz  eiiuger  complicirterer  Stann"- 
älKylverbindungen  erst  noch  bestätigt  werden  müssen  >  bevor 
man  eine  allgemeinere  Theorie  der  me4aUhaUigen  organischen 
Verbindungen  damit  unterstützen  oder  bekämpfen  kann. 

Indem  ich  nun  mich  Yon  der  erwähnten  Betrachtungs- 
weise für  diese  Verbindungen  leiten  Uefs,  ze^te  ich  in 
einer  früheren  Abhandhing  ^},  daCs  wahrscheinlich  den  Sauer«" 
stofTverbindungen  des  Stickstoffs  entsprechende  organische 
Verbindungen  existiren,  in  welchen  ein  oder  mehreice  Aequi- 
valente  Sauerstoff  durch  ein  organisches  Radioal  ersetzt  sind. 
So  soltte  z.  B.  die  Salpet^rsänre  durch  Substitution  von 
Methyl  fdgende  Verbindungen  ^geben  : 

V. 

N  {  0      N  {  0      N  (CH,    N  {C,H,    N   c!hI 

unter  welchen  die  vierte  bereits  als  Tetramethylammonium- 
Oxyd  bekannt  ist.  Meine  Versuche,  diese  abgeleiteten  Verbin- 
dungen aus  den  SauerstofTverbindungen  darzustellen ,  haben 
sich  bis  jetzt  auf  das  Stickoxyd  beschränkt ,  in  welchem 
Sauerstoff  durch  Aethyl  zu  ersetzen  mir  in  der  im  Folgenden 
angegebenen  Art  gelungen  ist. 

Einwirkung  des  Zinkäthyls  auf  Stickoxyd, 
Wird  eine  kleine  Menge  Zinkäthyl,  entweder  im  reinen 
Zustand  oder  in  Aether  gelöst,  zu  trockenem  Stickoxydgas 
gebracht,  das  über  Quecksilber  abgesperrt  ist,  so  wird  das 


I. 

n. 

III. 

IV. 

C,H, 

(CH, 

(CH. 

/C»H» 

0 

C,H, 

iCaHs 

C.H, 

0 

N 

0 

N 

C,H. 

N 

C.H. 

0 

)  0 

\   0 

c,u. 

0 

f  0 

f   0' 

1    0 

*)  Dieie  Aimalea  LXXXV,.37a. 


SIS         Frankland,  ^bet  orgamtche  F^rbmdungen^ 

Sliekoxydgai^  tangsam  aber  tolbifimfig  in  grober  Menge  ab- 
sorbift^  ohne  dafs  sich  ein  anderes  6äs  bildel.  Diä  ANörp* 
tion  lufst  sich  dnrcAi  Schfttleln  etwas  beschleunigen^  geht 
indefs  auch  dann  nur  langsam  yor  sich.  Nach  eideitt  bi» 
vm  Tagen  beginf^  die  Bildung  grirfser  rhombischer  Krystalle, 
deren  Zahl  wächst,  bis  satetst  die  ganze  Flissigkeit  fesi  wird« 
Um  diese  Krystaile  in  gröfElereir  Meng^  darsusleßett,  wurde 
elwa  eine  Umce  Zinkdtby},  itt  einem  gleichen  Vokm  wasaer^- 
freien  Aethers  gelöst,  in  ein  CHäsg^fs  mtt  flachem  Boden 
gebracht  und  aus  einem  Gasometer  Stickoxrdgai^  sutretea 
gelassen ,  das  dur)[;h  lUndtircbleiten  durob  ei«ie  lange  Reihe 
mit  cottcctotfirter  ScbwefeMikre  geflUlkMP  Kugeh^hren  toU- 
sMndig  getrocknet  und  auch  toh  jeder  ^ur  teuf  sa))>etriger 
Stture,  die  durch  etwa  efngedmngeiie  atmosphäriscbe  Luft 
^eMidet  sein  kannte ,  b«freil  war.  Das  Gas  wurde  iti  das 
filaagefüfs  mittelst  einer  R5hre  geleitet^  welche  gerade  unter 
dem  das  Gefäfs  yerschliefseiidaii  Kork*  encMgte;  SMi  Zweck 
des  Aussti^mens  deiS  Gases  adi$  dem  Geftfse  ging  durch  den 
Kork  noch  dne  zweite  Röhre,  welche  innen  nahe  über  der 
Oberfläche  der  Flüssigksit  endigte  und  auf#en  in  eiii^  Haar- 
röhrchen ausgezogen  war,  das  sich  leiöht  naöh  Belieben 
mittelst  des  Löthrohres  zuschmelzen  und  wieder  öffnen  lieb. 
Stickoxydgas,  welches  aus  Kupferspähnen  und  Salpetersäure 
dargestellt  ist,  enthält  stets  eine  ansehnliche  Menge  Stick- 
oxydulgas,  und  es  war  deshalb  von  Zeit  zu  Zeit  nöthig, 
einen  Strom  des  Gases  durch  das  Glasgefäfs  streichen  zu 
lassen ,  um  zu  verhindern ,  dafs  die  Absorption  durch  das 
sich  ansammelnde  Stickoxydulgas  geschwächt  oder  unter- 
brochen werde,  tn  den  Zwischenzeiten  war  die  Capillarröhre 
geschlossen  und  das  Gas  trat  aus  dem  Gasometer  nur  in  dem 
Mafse ,  als  Absorption  statt  hatte ,  in  das  Glasgefäfs.  Bei 
diesem  Verfahren  verflossen,  obgleich  der  Apparat  Tag  und 
Nacht  functionirte  y    sechs  Wodidni   befdr  die  Absorption 


micM  IMM»  efOtaUm.  34tT 

v^ltendM  war.  Bei  tmem  anderen  Versaobö ,  wo  die  Ab^ 
serption  ^n  jedem  Tage  dorcli  mehrstüiidig^»  heftiges  SehtH- 
teln  der  Pliiasigkett  t»efördert  wurde,  war  datZihkäthyi  nach 
etwa  Viersen  Tagen  mit  Gas  gesättigt.  Ea  lag  kfair  Tor, 
dafs  sich  dieses  Verfahren  wenig  daza  eignete,  beträchtüehere 
Mengen  der  nenen  Vertnixdttng  daranstellen,  and  iah  mufste 
iteahafi»  flRif  weitere  Mittel  y  die  Abso^tion  z«  befördern, 
bedaeht  sein.  Fig.  9  der  Tafel  I  giebl  eine  DarttiHIuivg  vo» 
d^m  zu  diesem  Zweck  angewendeten  Ap]wrate,  wdchen  ieh» 
da  er  ätk  atteh  bei  anderen  tbniiohen  Veriuehen  mit  wenig 
loschen  Gasen  nütziieh  erweisen  dürfte,  etwas  aasftlhrMcher 
besehreiben  wUL  Ä  ist  ein  hupferner  Digel^tor^  Mhnfidi  dem^ 
welchen  ich  Okr  die  IMrstellnng  von  Ziakftlhyl  beschriebe» 
habe  *).  In  die  Oeffnnng  b  ist  der  Hahn  c  eingeschraubt, 
an  welchen  nach  Belieben  die  ans  Kanonenmetall  verfertigte^ 
18  Zeit  Länge  and  0,7  Zcdl  im  Durchmesser  habende  Cen«' 
MnsationspUmpe  D  angeschraubt  werden  kann«  In  ihr  be« 
Wegt  «ich  ein  massiver,  1|  Zell  langer  stähierner  Kolben 
luftdicht;  die  Kalbenstange  geht  durch  die  Stopfbllcbse  f 
hindurch.  Die  Gondensatiottspu^pe  echöpft  das  Gas  durch 
den  Ansatz  e ,  an  weichen  ein  biegssames  Rohr  befestigt  ist 
Wenn  der  Hahn  e  geschlossen  ist,  brii^t  das  Aufheben  des 
Kolbens  einen  leeren  Raum  hervor,  der  sich  mit  Gas  ftillt, 
sobald  der  Kolben  über  die  Oeffnung  des  Ansatzes  e  gestie- 
gen ist.  Zwischen  e  und  f  ist  die  innere  Fläche  des  Fom^ 
p^ncylinders  mit  Rimifen,  die  der  Axe  des  Cylihders  paraUel 
sind,  versehen,  um  jede  Compression  des  Gases- über  dem 
Kolben  zu  verhindern^  wenn  er  bis  zu  /  in  die  Höhe  gesogen 
wii^d.  Stöbt  man  den  Kolben  nieder  und  dffloet  den  Hahn  e^ 
so  mufs  das  in- der  Pumpe  zwischen  e  und  c  enthaltene  Gas 
in  den  Raum  A  getrieben  werden.     Durch  öftere  Wieder«- 


*)  Diese  Annalen  XCV,  31. 


348.  Franklandf  über  organische  Verbindungen^ 

bolnng  dieser  MaBipulationen  lärsi  sich  leicht  durch  Einen 
Experimentalor  das  Gas  bis  zu  einem  Druck  von  20  Atmo- 
sphären in  A  zusammendrücken ;  «fiesem  Grad  der  Verdich- 
tung entspricht  ein  Druck  von  etwa  114  Pfund  auf  den 
Kalben. 

Bei  jeder  Operation  mittelst  dieses  Apparats  wurden  etwa 
3  Unzen  Zinkäthyl  in  ätherischer  Lösung  in  den  kupfernen 
Cylinder  A  gebracht,  und  wenn  die  Condensationspumpe  an- 
geschraubt war,  wurde  trockenes  Stickoxydgas  bis  zu  einem 
Druck  von  etwa  20  Atmosphären  eingepumpt  und  der  Cylin- 
der A  während  2  bis  3  Minuten  durch  Hiur  und  Herrollen 
qA<&  in  anderer  Art  heftig  geschüttelt,  wo  sich  der  Druck 
innerhalb  A  alsbald  auf  3  bis  4  Atmosphären  verringerte. 
Wenn  das  Einpumpen  von  Gas  und  das  Schütteln  in  dieser 
Weise  5^  bis  6mal  wiederholt  war»  wurde  der  kupferne  Cy- 
linder so  heifs,  dafs  er  während  eiuiger  Minuten  durch  Ein- 
tauchen in  kaltes  Wasser  abgekühlt  werden  mufste.  In 
dieser  Periode  der  Operation  ist  es  auch  ratbsam ,  das  in  i 
noch  rückständige  Gas  entweichen  zn  lassen^  es  besteht 
hauptsächlich  aus  Stickoxydul  und  Aetbylwasserstoff,  welches 
letztere  von  einer  Zersetzung  des  Zinkäthyls  durch  eine  Spur 
mit  dem  Stickoxydgas  eingeführten  Wasserdampfs  herrührt. 
Durch  6-  bis  Smaliges  Wiederholen  der  angegebenen  Reihe 
von  Manipulationen  wird  das  Zinkäthyl  mit  Stickoxyd  ge- 
säUigt  und  die  Operation  ist  beendet  Will  man  die  entste- 
hende krystallinische  Verbindung  vollkommen  rein  erhalten, 
so  bringt  man  das  Zinkäthyl  besser  in  ein  weites,  oben  offe- 
nes und  in  A  befestigtes  Glasrohr ;  aber  in  diesem  Falle  darf 
man  nur  mit  Vorsicht  und  mäfsig  schütteln,  und  die  Absorp- 
tion gehl  deshalb  langsamer  vor  sich  und  braucht  2  bis  3 
Tage  zu  ihrer  Vollendung«  Doch  ist  es  nur  selten  nöthig, 
diese  Abänderung  in  dem  Verfahren  anzuwenden. 


loetche  Metalle  erakaUen.  M9 

Ist  eine  Operation  in  der  oben  angegebenen  Weise  unter 
Anwendung  eines  Glasrohrs  ausgeführt  und  beendet,   so  be- 
steht  der  Inhalt   des  Rohrs  aus  einer  Masse  farbloser,   mit 
einer  ätherischen  Flüssigkeit  bedeckter  Krystalle.    Die  Flüs- 
sigkeit wurde  abgegossen    und   die  Krystalle  wurdea  durch 
Eintauchen  des  Rohrs  in   ein    auf   etwa  90®  G.    erwärmtes 
Wasserbad  und  Hindurchleiten  eines  Stroms  von   trockener 
Kohlensäure  von  Aether  befreit.    Die  so  erhaltene  krystal- 
linische  Masse  zog  den  Sauerstoff  aus   der  Luft   mit   solcher 
Begierde  an ,  dafs  sie  in  Flamme  gerieth ,  wenn  eine  irgend 
erhebliche  Menge  derselben  der  Luft  frei  dargeboten  wurde. 
Auch  durch  Wasser  wurde  sie  augenblicklich  zersetzt.    Sie 
MForde  defshalb  sofort  in  kleine  Glasröhren  gebnrebti  die  so- 
gleich zugeschmolzen  wurden. 

Bei   der  Analyse   gaben    diese  Krystalle   folgende  Re- 
sultate. ' 

L    0,6476   Grm.   gaben  mit  Eupferoxyd    und   dann    mit 
Sauerstoff  unter  den  üblichen  YorsicbtsmafsregeJ)!  ver- 
brannt 0,6101  Grm.  Kohlensäure    und    0,3064  Grm. 
Wasser. 
II.    0,6110   Grm.   gaben   0,5836    Grm.    Kohlensäure   und 

0,2909  Grm.  Wasser. 
in.    0,4988  Grm.    gaben   0,4588   Grm.    Kohlensäure   und 

0,2413  Grm.  Wasser. 
IV.    0,8892  Grm.  gaben,  zuerst  mit  Wasser  und  dann  mit 
kochender  Salpetersäure  behandelt,   bei  nachherigem 
Glühen  0,3940  Grm.  Zinkoxyd. 
V.    0,4179  Grm.  gaben  bei  gleicher  Behandlung  0,1837 

Grm.  Zinkoxjd. 
VL    0,5900  Grm.  gaben  0,2585  Grm.  Zinkoxyd. 
Vll.    0,1155  Grm.   gahen  nach  Simpson^s  Methode  52,5 
CC.  trockenes  Stickgas  bei  9,2^  C.  und  unter  210,3""* 


360         Frankland^  über  organiiche  Verbindungen^ 


iBtm 


Driids,  entsprechend  14/)4  CG.  hei  0^  und  unter  760 
Dmek,  oder  0,0)T7  firm.  StickaU^^*}. 

VIII.'   0,3964  Grm.  gaben   bei  gleichem  Verfahren  88,8  CC. 
trockenes  Stickgas    bei   10,0«  C.  und   unter  412,4^^ 
Druck,  entsprechend  46,19  CC.  bei  0«  und  unter  T60™ 
'    Druck,  oder  0,05834  Grm.  Stickstoff. 


*)  Bedeutende  Schwierigkeiten  ergaben  sich  zuerst  bei  den  Versuchen, 
den  Stickstotfgehalt  dieser  und  der  folgenden  Verbindungen  zu  be- 
stimmeD.  Will  und  Varrentrapp's  Methode  war  hier  atofat  an- 
.wendbar,  da  sich  nach  ihr  manchmal  nur  die  Hftifte  des  ganzen 
Sticksto£Pgehalts  zu  Ammoniak  umwandeln  liefs.  Bunsen's  Ver- 
fahren ergab  gleichfalls  schwankende  Resultate,  wegen  der  Bildung 
poQ.etwAs  kohlomtiiirem.  Zmkoxyd,  d^s  eine  /lehp  hohe  Tempieratiur 
nöthig  hat  um  vollständig  zersetzt  zu  werden.  Simpson 's  Methode 
der  absoluten  Stickstoffbestimmung  gab  sehr  genaue  Resultate  ohne 
die  Anwendung  von  Quecksilberoxyd,  aber  ich  fand  es  unmöglich, 
zu  Verbindern ,  dafs  sich  in  dem  frei  werdenden  Gas  eine.  eHieb- 
liehe  Menge  Stickozydgas  fand.  Auch  wenn  das  Gas  über  eine 
12  Zoll  lange  Schichte  eines  stark  glühenden  Gemenges  von  Ku- 
jrförspShneii  und  aus  Oxyd  redacirteiii  Kupfer  hingestrichen  war, 
«nihieU  dal  jlp^s  noch  iO,9,pC  Stif^o^d,  Es  yiufste^  d^halb  das 
Volum  des  letzteren  Gases  mittelst  einer  Ldsung  von  schwefelsau- 
rem Eisenoxydul  bestimmt  und  die  Hälfte  dieses  Volums  von  der 
ganzen  Menge  des  erhaiteneA  Gases  abgezogen  werden,  um  das 
Volum  des  SticJ^gases  richtig  zu  erhalteii.  Die  Ai^^ejfepi^eit  von 
Stickoxydulgas  würde  die  Genauigkeit  des  Resultats  nic^t  beein- 
trächtigen, da  dieses  Gas  von  einer  Lösung  von  schwefelsaurem 
Eisenoxydul  nicht  absorbirt  wird  und  es  genau  ein  dem  seinigen 
.g^icfafes.  Vo|i^  Stickgas  in  s^h  entt^H.  IVii^u^  ^an  hierauf  Rfick- 
sicht,  so  giebt  Simpson 's  Methode  der  absoluten  Stickstoffbestim- 
mung nicht  nur  sehr  genaue  Resultate,  sondern  sie  läfst  sich  auch 
in  viel  kürzerer  Zeit  sri«  irgend  eine  der  vanderji'  Methoden  ausfüb- 
:ren,  f^r^iin  nia^  si^  in.yerbinAMfig  fpit  di^m  s^i^,6os9ttfi)ysen  dienen- 
den Apparat  anwendet,  dessen  ich  mich  .stets  bei  , eudiometrischen 
Versuchen  bediene  (vgl.  diese  Annalen  LXXXVÜl ;  8^).  Die  Ab- 
sorptionspOhve,  welehe  eine  Scihlchte  eonceotrirter  AetzkalilÖsnng 
enthält,  wird  dann  angewendet  um  die  Verbrennungsproducte  auf- 
zufangen, und  die  Bestinimung,  wieviel  Stickgas  und  wieviel  Stick- 
oxydgas darin  enthalten  sind,  läfst  sich  dann  mittelst  dieses  Appa* 
nits  in  wenigen  Minuten  ausführen. 


wache  MieMe  enAaMm.  SSi 

IX,    0,3T12  Gmu  gttbeo  84,0  CG.  troick^net  Sliokgag  bei 

1&^ a  ond  «itler411,8"'''  Druck,  enUpreobend  43,02CC. 

bei  0«  und  tuHer  760^  Druck,  oder  0,QS410  Orm. 

Stickstoff. 

Diese  Zahlen  führen  zn  der  Formel  C4HsZnN0| ,  wie  sich 

aus  folgender  Vergleichung  ergiebt  : 

berediaet       gefunden 

'        '        ^  'H!        iL      III.     IV.       Y.       vi!  VIL    VlIL    IX. 

C^  24       26,22  25,69  26,05  25,09    —       —       —       —       -.- 

H,    5        5,46  5,29    5,29    5,38    —       -       —  —       —       - 

m    14       i5,d0  -       -       ^      ^       ^       ~  15,ftS  14,72  14^ 

Z«  S2,52  a5,53  —       —       —    35,63  35,28  35,16  ~       ^       -^ 

O,  16       17,49  —       .---—       —       —  -.-.— 

100,00. 

Die  bei  diesen  Analysen  angewendete  Substanz  war  in 
verschiedenen  Operationen  dargestellt.  Die  für  die  Analysen 
III  und  IV  verwendete  Substanz  war  in  erheblichem  Grade 
oxydirenden  Einflüssen  unterworfen  gewesen,  da  sie  vor  dem 
Abwägen  fein  gepulyert  worden  war ;  es  erklärt  sich  hieraus 
der  zu  kleine  Gehalt  an  Kohlenstoff.  ^—  Diese  analytischen  Re- 
.  sultate  beweisen,  dafs  der  nene  Körper  durch  die  Vereinigung 
von  gleichviel  Aequrvalenten  Zinkäthyl  und  Stickoxyd  entsteht, 
aber  Betrachtungen^  welche  ich  weiter  unten  darlegen  werde, 
füfhren  dahin ,  die  eben  angegebene  Formel  zu  verdoppeln, 
und  ich  werde  zeigen,  dafs  dieser  Körper  eine  Verbindang 
von  Zinkäthyl  mit  dem  Zinksalz  einer  neuen  Säure  ist,  die 
ich  als  DinUroälhyUmre  zu  bezeichnen  vorschlage.  Die 
Formel  des  Körpers  ist  demgemäfs 

N,C4H404Zn  -f.  ZnC4Hs ; 
tlie  Bildung  desselben  aus  'Zinkäthyl  und  Stickoxyd  geht  vor 
sich  entsprechend  der  Gleichung  : 

2  ZnCjHsj  ^  NjC^H^O^Zn  +  ZnCA. 

Die  Verbindung  von  dinitroilAylsainrem  Zink  und  Zink^ 
äthjl  aäkciidel  «ich  aus  ihrer  Lösung  in  Aether  in  grofsea 


SSi        Frankland,  ^ber  organisehe  V^rbmdungm. 

farblosen  durchsichtigen  rhombtsehen  KrystnUen  ab ,    welche 
bei  Zutritt  der  Luft  durch  Bildung  eines  Ox^dationsprodacts 
angenblieklich  matt  werden.    Diese  Krfstalle  sind  ia  wasser- 
freiem Aether  in  ziemlicher  Menge  und  ohne  Zersetzung-  lös- 
lich, aber  sie  werden  durch  wasserfreien  Alkohol  und  ^iorch 
Wasser  augenblicklich  zersetzt    Bei  allmäligem  Erhitzen   in 
einem  Oelbad  schmilzt  die  Verbindung  von  dinitrqäthylsaarem 
Zink   uild  Zinkäthyl  bei  lOO^*  C,  schSumt  auf  und    beg^innt 
langsam   Gas   zu  entwickeln.     Bei  180®  C.  wird    die  Farbe 
dunkler  und  eine  geringe  Menge  einer  gelblichen  FluiSi^keit 
destillirt  über,  welche  durchdringend  riecht,  frei  von  Zink- 
äthyl ist  und  sehr  stark  alkalisch  reagirt.    Diese  Flüssigkeit 
gab.  nach  der  Neutralisation  mit  Salzsäure  und  Zusatz  von 
Platinchlorid  ein  schön  krystallinisches  Platindoppelsalz,  welches 
indessen  in  zu  geringer  Menge  erhalten  wurde,  als  dafs  sich 
seiiie  Zusammensetzung  hätte  bestimmen  lassen.     Zwischen 
180  und  190®  entwickelte  die  Verbindung  von  dinitroäihyl- 
saurem  Zink  und  Zinkälhyl  lebhaft  Gas;  der  Versuch   wurde 
dann  unterbrochen.    Das  Gas  bestand   aus  18,4  pC»  Kohlen- 
säure, 23,66  pC.  ölbildendem  Gas  und  57,94  pC.  eines  Ge- 
menges von  Aethylwasserstoff,  Stickstoff  und  Stickoxydul. 

Mit  Wasser  zusammengebracht  wird  die  Verbindung  von 
dinitroäthylsaurem  Zink  und  Zinkäthyl  augenblicklich  unter 
lebhaftem  Aufbrauset^  zersetzt.  Eine  beträchtliche  Menge 
eines  entzündbaren  Gases  entwickelt  sich  und  eine  weifse 
flockige  Substanz  wird  gebildet.  Bei  Beendigung  dieser  Ein- 
wirkung löst  sich  die  letztere  Substanz  fast  vollständig  auf, 
unter  Bildung  einer  opalescirenden  milchigen  Flüss^keit, 
welche  stark  alkalisch  reagirt  und  dgenthümUch  bitter 
schmeckt. 

Um  die  Natur  des  bei  dieser  Einwirkung  entwickelten 
CSases  mit  Genauigkeit  festzustellen ,  wurden  ein^e  Krystalle 
der.  Verbindung  von  dinitroäthylsaurem  Zink  und  Zünkäthyl  in 


Möäehe  Meiatte  eniküen,  353 

eine  umgestürzte  mit  Qoecksilber  gefttllte  Glocke  gebracht,  und 
dann  dne  kleine  Menge  Wasser  zutreten  gelassen.  Das  auf 
diese  Art  über  Quecksilber  aufgesammelte  Gas  besafs  einen 
ätherarfigen  Geruch,  brannte  mit  schwach  leuchtender  Flamme, 
und  war  in  einem  gleichen  Volum  Alkohol  vollständig  loslich. 
Es  reagirte  neutral  und  erlitt  keine  Veränderung,  als  es  nach 
einander  mit  einer  Lösung  von  Aetzkali  und  mit  verdünnter 
Schwefelsäure  behandelt  wurde. 

Eine  Bestimmung  des   spec.  Gewichts   ergab    folgende 
Resultate. : 

Temperatar  deg  Zimmers 7,7^  C. 

5arometerstond 761^"" 

Höhe  der  inneren  Quecksilbersfiale       ....  6,5  » 

Gewicht  des  Glasballons  mit  dem  Gas      .    .    .  31,2294  Grm. 

Temperatur  bei  dieser  Wäj^uDg 10,7^ 

Gewicht  des  Glasballon^  mit  trockener  Luft     .  31,2199  Grm. 

Temperatur  bei  dieser  WSgung 11,0® 

Rinmlichkeit  des  Glasballons 141,0  CG. 

Aus  diesen  Daten  ^giebt  sich  das   spec.  Gewicht  des 

Gases  zu  1,05  i  5. 

Bei  der  eudiometrischen  Untersuchung  wurden  folgende 

Resultate  erhalten  : 

I. 

Temp. 
Druck  des  angewendeten  Gases  (trocken)    .    .    .    200,9"^    3,6^ 
Drudt  nach  der  Einwirkung  raacbeoder  Sehwe* 

felsiure  (trocken) 200|9        3,6 

IL 

Druck  dcf  angewendeten  Gases  (trocken)   .    .     «  20,0  3,5 

Druck  nach  Zusatz  von  Sauerstoff  (trocken)    .    .  267,6  3,5 

Druck  nach  dem  Verpuffeit  (trocken)     ,    .    .    .  217,9  '     3,5 
Druck  nach    der   Absorption    der  Kohlensäure 

(trocken) 177,7  3,5 

Druck  nach  Zusatz  von  Wasserstoff  (trocken)      .  845,6  3,5 

Druck  nach  dem  Verpuffen 312,2  3^5 

Aus  diesen  Zahlen  geht  henror,  dafs  das  Gas  weder 
Stickstoff  noch  ein  Glied  aus  der  Reihe  des  ölbildenden  Gases 
enthält;  ferner,    dafs  1  Volum  des   brennbaren  Gases  fast 

Annal.  d.  Chemie  n.  Pharm.  XCIX.Bd.  S.Heft.  23 


354.       Frankland^  üben  ergätmehe  Verbindungen^ 

geiMu  3^  Vohimd  Sauerstoff  zur  Verbrannung  brauchte  und 
damit  2  Volume  Kohlensäure  bildete,  wie  folgende  Zusaismen- 

alellung  beweist  : 

Brennbar«!  Gm         YorMhiter  Saieratoff         Gebildete  Kohlen^aore 
20,0  Vol.  69,9    Vol.  40^2  Vol. 

1  3,495  2,01 

Diese  Verhältnisse  sind  genau  die  bei  der  Verbrennung 
des  Aeihylwasserstoffs  stattfindenden,  denn  1  Volum^  des  letz^ 
teren  Gases  verzehrt  3^  Volume  Sauerstoff  und  bildet  2  Vo- 
lume Kohlensäure.  Dieses  Resultat  findet  weüare  Bestätigung 
in  der  angeführten  Bestimmung  des  spec.  Gewichts,  denn  das 
theoretische  spec.  Gewicht  des  AethylwasserstofRs  ist  1,03652, 
was  mit  der  oben  durch  den  Versi}ch  erhaltenen  Zahl  sehr 
nahe  übereinstimmt. 

Als  in  die  bei  der  Zersetzung  der  Verbindung  von  dinitro- 
äthylsaurem  Zink  und  Zinkäthyl  durch  Wasser  erhaltene 
milchige  Flüssigkeit  ein  Strom  van  Kohlensäure  eingeleitet 
wurde,  entlud  ein  reichlicher  Miedersohlag  von  kohlensau- 
rem Zink,  das  frei  von  organischer  Substanz  war.  Die  Flüs- 
sigkeit wurde  nun  aum  Sieden  erbilisl  und  iiltrirt«  Das 
Filtrat  gab»  nachdem  es  im  Wasserbad  fast  bis  zur  Trockne 
eingedampft  war,  eine  weifse  strahlig-krystallinische  Masse, 
die  nach  ^ßm  Pulvern,  Pressen  zwischen  Fliefspapier  und 
Trocknen  über  Schwefelsäure  mit  folgenden.  Resultaten  ana- 
lysirt  wurde  : 

I,    0,9042  Grm.  verloren   rn  einem  Strom  von  trockener 

Luft,  erst  b^i  gewöhnlicher  Temperatur  und  dann  bei 

100^  (bei  welcher  Temperatur  die  Substanz  sdimolz}, 

0,0360  Grm.  Wasser. 
II.    0,2643  Grm.  gaben,  m\t^r  i^  gi^wöhplichen  Voraichts- 

mafsregeln  •  mit  Kupferoxyd  rerbfannt ,    O,iO0S  Grm. 

Kohlensäure  und  0,1180  Grm.  Wasser.  - 
IIL    0,3540  Grm.  gaben  0,2410  Grm.  Kohlensäisre  und  0,15i8 

Grm.  Wasser. 


welche  MelaÜe  etUhaUen.  355 

IV.    0,2785  Grm.  gaben  nach  dem  Ldsen  iki  Wasser,   Be- 
handeln mit  SalpeteFsäore  und   nach&erigeni   Glühen 
0,0910  Grm.  Ziokoxyd. 
Y.    0,3074  Grm.  gaben* bei  gleicher  Behandlung  0,0975 

Grm.  Zinkoxyd. 
VI.    0,2577  Grm.   gaben   bei    gleicher  Behandlung  0,0625 

Grm.  Zinnoxyd. 
VII.    Eine  nach  Bansen 's  Helbode  ausgeftthrte  Stickstoff- 

bestimmung  gab  folgende  Resultate  : 

Teiop. 

Druck  dea  Gasgeraenges  (trocken)     .    .    .     184,2""  13,7« 

Druck    nach   Absorption   der  Kohlensäure 

(trocken) .      65,0»  13,7 

Das  atomistifiche  Verhältnifs  des  Kohlenstoffs  ^m  Stick- 

Stoff  ist  somit  : 

C  :  N  =  119,2  :  65  =  2  :  1,09. 

VIII,    2,1023  Gr(n.  verloren  bei  dem  Trocknen  bei  100<»,  bis 

d^s  Gewicht  constant   geword^i  war»   0,0788  Gm. 

W»sser.  , 

Diese  Zahlen  entsprechen  der  Foripei  : 

2  (N^C^H^O^Zn)  +  HO, 
wie  sich  aus  folgender  Zusammenstellung  ergiebt  : 

berechnet  gefunden 

""■^^      '       IL      III.     IV.     V.      Vi.  '  vn.^ 

C,  48  19^4  18,83  18,57  —         --         —         — 

H„  11  4,36  4,61      4,76  -         -T         —         — 

N^  56  22,22          -.         —  _         —         —  23,78 

Zn,  65,04  25,81          -         —  26,23  25,46  25,69      — 


0,      72  38,57 


252,04      100,00. 

Hiernach  besteht  die  EinwirJkung  \on  Wassor  auf  die 
Verbindung  vqu  dinltroätbylsaurem  Zink  und  Zifikäthyl  in  der 
Umwandlung  des  Zinkätbyls  au  Ziakoxyd  und  Aethylwasser- 
stoffy  entsprechend  der  Gleichung  : 

N.C,H.O.Zn  4-  CAZnj  _  \^fXo,^ 

""    »        fZnO 

23* 


356         Frankland^  über  organische  Verbindungen^ 

Das  neuirale  dinitroäthylsaure  Zink,  welches  auf  diese 
Weise  frei  wird,  verbindet  sich  aber  sogleich  mil  einem 
zweiten  Aequivalent  Zinkoxyd,  um  das  basische  Salz  N2C4H«04Zn 
-f-  ZnO  ZQ  bilden , '  welches  durch  Kohlensäure  zu  dem  neu- 
tralen Salz  und  kohlensaurem  Zink  zersetzt  wird. 

Die  analytischen  Bestimmungen  I  und  VIII  beweisen,  dafs 
das  dinitroäthylsaure  Zink  mit  ^  Aeq.  Wasser  verbunden 
krystallisirt ,  welches  bei  (00*  ausgetrieben  wird.  Der  bei 
diesen  Bestimmungen  gefundene  Gewichtsverlust  betrug  3,98 
und  3,75  pC,  während  die  theoretische  Zahl  3,57  ist. 

Um  die  Art ,  wie  die  Verbindung  von  dinitroäthyl- 
saurem  Zink  und  Zinkäthyl  in  dinitroäthylsaures  Zink  über- 
geht, aufser  allen  Zweifel  zu  setzen,  wurde  eine  bekannte 
Menge  der  ersteren  Verbindung  mit  Wasser  behandelt, 
und  die  Menge  des  durch  Kohlensäure  abscheidbaren 
Zinks  und  die  des  gelöst  bleibenden  besonders  bestimmt. 
Folgende  Zahlen  wurden  hierbei  erhalten.  0,5654  Grm.  der 
Verbindung  von  dinitroäthylsaurem  Zink  und  Zinkäthyl  gaben 
bei  der  Behandlung  mit  Kohlensäure  eine  Qtiantität  kohlen- 
sauren Zinks,  die  bei  dem  Glühen  0,1204  Grm.  Zinkoxyd 
hinterliefs ;  das  Filtrat  gab  nach  dem  Fällen  mit  kohlensaurem 
Natron  0,1148  Grm.  Zinkoxyd.  Diese  Zahlen  entsprechen 
21,30  pC.  durch  Kohlensäure  ausgefällten  und  20,35  pC.  in 
Lösung  gebliebenen  Zinkoxyds;  sie  stimmen  sehr  nahe  unter 
sich  überein  und  weichen  von  der  für  beide  Falle  sich  theo- 
retisch berechnenden  Menge  (22,14  pG.)  nicht  mehr  ab,  als 
sich  im  Voraus  erwarten  liefs,  da  die  angewendete  Verbin- 
dung von  dinitroäthylsaurem  Zink  und  Zinkäthyl  schon  vor 
der  Wägung  theilweiser  Oxydation  unterlegen  hatte.  - 

Dinitroäthylsaures  Zink  bildet  sich  auch  bei  direcler 
Oxydation  der  Verbindung  von  dinitroäthylsaurem  Zink  und 
Zinkäthyl  in  einem  Strom  von  trockener  Luft,  indem  zugleich 
Aelhyloxyd-Zinkoxyd  entsteht;  dafs  die  Oxydation   beendigt 


ist»  erkennt  mm  daran,   dab  das  Product  in  Berfthmog  mit 

Wasser  nicht  mebr  aufbraust.    Den  Vorgang  verdeutlicht  die 

Gleichung  : 

NaCAO^Zn  +  C4H*Zn(  _  jNsC^H.O^Zn 

Oai  —  |ZnO,  C4HSO 

Bei  der  Behandlung  dieses  Products  mit  Wasser  bilden 
sich  Alkohol  und  basisches  dinitroäthylsaures  Zink  : 

ZnO,  C4H.OI  -  I        c,H»0,  HO 

Nach  AusfäHung  des  Einen  Aequivalents  Basis  duirh  Koh- 
lensäure wurde  die  filtrirte  Lösung  des  neutralen  Salzes  zut 
Krystallisation  abgedampft  und  die  Krystalle  während  einiger 
Zeit  auf  100®  erhitzt ;  bei  dieser  Temperatur  schmolzen  sie 
und  erstarrten  dann  beim  AbkUhlen  zu  einer  gummiartigen 
Masse,  welche  den  nachstehenden  Analysen  zufolge  wasser*^ 
freies  dmtroäthyiUawres  Zmk  ist 

I.    0,3964  Grm.  gaben  bei  der  Verbrennung  mit  Kupier*^ 
oxyd  and  Sauerstoff  0,2880  Grm.   Kohlensäure    und 
0,1540  Grm.  Wasser. 
IL    0,0635  Grm.  gaben  OfidiO  Grm.  Kohlensäure  und  0,(»38 

Grm.  Wasser. 
lU.    0,2885  Grm.  gaben  nach  Behandlung  mit  Salpetersäure 

und  GUihen  0,0988  Grm.  Zinkoxyd. 
LY.    0^501   Grm.  gaben  bei  gleicher  Behancfting  0,1162 
Grm.  Zinkoxyd. 
Diese  Zahlen  stimmen  genügend  mit  denjenigen  tiberein, 
welche    sich    für    wasserfreies    dinitroäthylsaures  Zink    be- 
rechnen : 


N,C»H,04Zii 
berecbnei 

gefanden 

I. 

II.      iii. 

IV/ 

C4 

24        ^  T9,75 

19,81 

19,92      — 

— 

H, 

5             4,H 

4,32 

4^.     - 

~- 

N, 

28           23,04 

— 

—         — 



Zn 

32,52       26,76 



—      27,49 

27,10 

O4 

32          .  26,34 



—         —    ■ 

— 

100,00. 


S68  Franklandj  über  otgmkcke  Verbindungen^ 

Earilich  lüfst  slofa  aaoh  noch  die  Verbindmig  ton  dinitro- 
äthybaurem  Zink  ond  Zinkithyi  wieder  difrstdllen ,  indem 
man  eine  ätherische  Lösung  von  Zinkäthyl  zu  wasserfreien 
dinitroäthykaurem  Zink  setrt,  und  entspreebetid^  Terbindon- 
gen  scheinen  sich  unter  ähnlichen  Umständen  mit  andern 
Salzen  der  Dinitroäthylsäure  zu  bilden.  Diese  Verbindungen 
sind  offenbar  derselben  Art,  wie  die  durch  die  Vereinigung 
Yon  Zinkäthyl  mit  Jodeink  gebildete ,  wUche  in  so  grorser 
Menge  während  der  Dafittällung  des  Zinkäthyls  entsteht. 

Dinitroäthylsaures  Zink  krystaOisirt  in  kleinen  farUosen 
Nadeln,  weldie  \  Aeq.  Wasser  enthahem,   das   sie    auch  im 
leeren  Räume  über  Schwefelsäure  zurüoldielten.    Sie  tM^unel- 
zen  unier  iOO®  und  werden  b^  dieser  Temperatur  idimaUg 
wasserfrd«    Sie  sind  leiehtldslich  in  Wasser  und  in  Alkohd. 
Eine  ceneentrirte  wässerige  Losung  erstarrt  bei  dem  Abküh- 
len  zu  einer  weifsen  faserig  «kfyi^Htntscheii  MaSse^    Wird 
dieses  Sabs  an  der  Luft  rasch  biiä  auf  etwa  800^  erhitzt ,   so 
brennt  es  mcfat  plötzlich  ab,    sondern  es  entzündet  sich  und 
verbrennt  dann  schnell  mit  einer  sohönen  Mäitfich«  grünen 
Flaitiibe.    Wird  trockenes  diitltroäthylsaures  Zink   mit   con- 
centrirter  Schwefelsäure  behandelt  und  das  diese  Substanzen 
enthaltende  Gefäfs  in  eine  Kältemisehung  geteilt,   so  wird 
Dinitroäthylsäure  frei|  die  indefs  -in  diesem  Ziisland  so  wenig 
beiktändig  iM,  dafs  sm  bei  einer  nur  wenige  Grade  betragen- 
den Temperaturerhöhung  heftig  aufzuschämneii   beginnt  und 
rasch  unter  Bntwickelung  von  Gasen  und  w^fsen  Dämpfen 
zersetzt  wird.    Eine  verdttnnte  Lösung  dieser  Säure  ist  etwas 
beständiger;  sie  kann  entweder  durch  Zersetzung  einer  ver- 
dünnten Losung  von  dinitroäthylsaurem Zink  mittelst  verdünnter 
Schwefelsäure  und  nacbherige  Destillation   im   leeren  Räume 
dargestellt  werden^  oder  durch  Znsatz  einer  zur  Ausfälluhg  des 
Baryts  genau  hinreichenden  Menge  Schwefelsäure  zu  einer  ver- 
dünnten Lösung  des  Barytsalzes.   Eine  auf  diese  Art  dargeatellte 
verdünnte  Lösung  von  Dinitroäthylsile#|i'vHecht  stechend  und 


«chtkicpckt  sduer;  sie  röthet  Lackmas  i^tark  und  Wirii  selbst 
IM^  gewöhnlicher  Temperatur  allfiiähg  zersetzt. 

Als  die  durch  Destillation  im  leeren  Ramne  dargfesteUfe 
Slü^e  mit  kohlensaurem  Silber  behandelt  wurde,  löste  sich 
iet2leres  unter  Bntwickelang  ton  Kohlensäure;  aus  der  fil- 
trirten  Lösung  schieden  sich  bei  dem  Verdunsten  über  Schwe- 
felsSure  leichte  flockige  Krystalie  ton  dinitroäthylsaüreok  Silber 
aa^rwelehe  sich  rasch  schwärzten*  Sie  gaben  bei  der  Be^ 
handlung  mit  Salpetersäure  und  nachherigem  Glühen  55,65  pC. 
Silber ;  nach  der  Formel  N)C4H^0«Ag  berechnen  sich  54,82  pC. 
—  Eine  andere  Portfüh  verdünnter  SMv^ ,  4\e  wie  oben  an- 
gegeben durch  Zersetzung  des  Barytsalzes  erhalten  war,  wurde 
mit  Magn'esia  geisittigt,  zur  Ti*o^kn«  eingedampft  und  der 
itückstariti  rnit  starkem  Alkohol  ausgezogen.  Die  filtrirte 
alkoholische  Lösung ,  welche  keine  Spur  Schwefelsittre  ent- 
hielt, gab  bei  dem  Verdunsten  dinttroäth>ftsanfe  Ma^hesia, 
welche  nach  ideni  Behandeln  Mt  SMpetersäure  und  Glühen 
19,64  pC.  jtfagnesfa  ergab;  nach  der  Fprmel  NiC4H»04Mg 
berechnen  sich  19,80  pC. 

Die  Salze  der  Dinitroäthylsäure  sind  sämmtlich  in  Wasser 
und  in  Alkohol  löslich  und  die  meisten  von  ihnen  krystalli- 
siren  melir  oder  weniger  schwierig.  Auf  alle  wirkt  concen- 
trirte  Salpetersäure  mit  Heftigkeit  an;  die  Dinitroäthylsäure 
wird  dabei  zerstört  und  das  salpetersaure  Salz  der  vorhan- 
denen Base  gebildet.  Verdünnte  Salpetersäure  wirkt  in  der- 
selben Weise  aber  langsameir  ein.  Sie  alle  schmelzen  bei 
einer  nur  wenig  über  100®  C.  liegenden  Temperatur.  Bei 
einer  nach  ziemlici  wdt  unter  der 'lR<Mll]gMhhft2^  Ü^^tenden 
T^emperafur  verpuffen  die  mit  Kali ,  Natron ,  Kalk  und  Baryt 
g-ebiMeten  Salze  ^eKpHfsionBörtig,  «wie  locberes  Schiefspulver. 

DUiiitoäfhyümter  Baryt  N|»0»HftO4Ba.  —  Dieses  Safa  er- 
hält mliili  '^roh  T^^Xz  vom  'flberfiK:%tfs9igem  Aetabifryt  za  einer 
l^ösui^g  Tieft  vlitiftroätiiylsaurem  {Oinfc,  PäHen  des  ttberscMISN. 


360         Franklandi  iAer  erfamsche  Verbinäungen, 

sifen  Baryts  aus  der  hosnng  durch  eingrieitete  Kobleosäure, 
und  Behandeln  der  Flüssigkeit  mit  Schwefelvfass^stoff  um 
eine  noch  in  der  Lösung  befindliche  Spur  Zink  za  beseitigen; 
die  Flüssigkeit  wird  während  weniger  Minuten  zum  Sieden 
eiiiitzt,  dann  filtrirt,  und  das  Filtrat  durch  Eindampfen  con- 
ceotrirti  es  trocknet  zuletzt  zu  einer  gummiartigen,  bei  dem 
Abkühlen  nicht  krystallisirenden  Mas$e  ein.  Diese  ist  was- 
serfreier dinitroilthylsaurer  Baryt,  und  gab  bei  der  Analyse 
legende  Resultate  : 

1«  0,8228  Grm.  gaben  bei  der  Verbrennung  mit  chroni- 
saurem  Blei  0,4420  Grm.  Kohlensäure  und  0,2428  Grm. 
Wasser. 
II.  0,3675  Grm.  gaben  bei  Behandlung  mit  verdünnter 
Schwefelsäure  und  Glühen  0,2737  Grm.  schwefel- 
sauren Baryt. 
Diese  Zahlen  entsprechen  der  Formel  N2C4Hft04Ba  : 


IL 


■* 

berechnet 

gefu 
L 

c* 

24                 15,23 

14,65 

H. 

5                 3,17 

3,28 

N, 

28                17,77 

— 

Ba 

68,59           43,52 

— 

ö« 

32               20,31 

— 

43,82 


157,59         100,00. 

Der  dinitroäthylsaure  Baryt  ist  nicht  krystallisirbar^  sehr 
zerfliefslich  und  sehr  leicht  löslich  in  Wasser.  Seine  Lösung 
reagirt  vollkommen  neutral. 

DmUroätbyUaurer  Kalk  NaC4Hs04Ca  -f  3  HO.  -  Dieses 
Salz  läfst  sich  leicht  darstellen  durch  Behandlung  einer  Lö- 
sung von  dinitroätbylsaurem  Zink  mit  einem  Ueberschufs  von 
Kalkhydrat,  Einleiten  von  Kohlensäure  in  die  Lösung,  Erhitzen 
derselben  zum  Sieden  während  einiger  Minuten^  und  Filtriren; 
das  Filtrat  giebt  beim  Abdampfen  schöne  seideartige  NiKieln 


welche  MetaUe  etUkalten.  361 

von  ctittitrpäthylflaureia  Kalk,  welche  3  Aeq.  Wasser  entllaUen, 
von  denen  2.  bei  IQO^  ausgetrieben  werden.  Eine  Bestimm 
mung  des  KalfcgehaUs  ergab  20,76  pC.;  naeh  der  oben  an^^ 
gegebenen  Formel  berechnen  sidi  20,59  pC. 

Dinitroäthylsaures  Säber  wird  erhalten  durch  wechsel- 
seitige Zersetzung  von  dinitroäthylsaurem  Baryt  und  schwe- 
felsaurem Silber.  Es  ist  sehr  leichtlöslich  in  Wasser,  kry- 
stallisirt  in  leichten  Blättchen  ^  und  wird  so  rasch  zersetzt, 
selbst  wenn  nur  wenig  Licht  zutritt^  dafs  keine  'genügende 
Analyse  dieses  Salzes  ausgeführt  werden  konnte. 

Ein  DoppeUab  von  salpetersaurem  und  diniiroäthylsaurem 
Silber,  AgONO»  +  AgONgCAOs,  ist  nur  wenig  löslich 
in  Wasser;  es  scheidet  sich  in  krystallinischen  Körnern  ab^ 
wenn  concenlrirte  Lösungen  von  dinitroäthylsaurem  Zink 
und  salpetersaurem  Silber  zusammengegossen  werden.  Das 
auf  diese  Art  ausgeschiedene  Salz  wurde  auf  dem  Filter  mit 
destillirtem  Wasser  ausgewaschen  und  durch  Auspressen 
zwischen  Fiiefspapier  getrocknet;  es  gab  dann  bei  der  Ana- 
lyse folgende  Resultate  : 

L    0,3850  Grm.  gaben  mit  Kupferoxyd   verbrannt  0,0941 
Grm.  Kohlensäure  und  0,0500  Grm.  Wasser. 

II.    0,1817  Grm.  gaben  bei  dem  Glühen  0,1070  Grm.  me- 
tallisches Silber. 

Diese  Zahlen  stimmen  mit  den  von  der  oben  angegebe- 
nen Formel  geforderten  überein  : 

berechnet 


C4        24  6,54 

H5  5  1,36 

Ns        42  —  —  - 

Ags  215,94  58,85  —  58,89 

0,0  80  -  _  :         _ 


868         Frankland^  Über  arganüche  Vmbindungm^ 

DtmlroäAjflmvtei  Kupfer  2  (VI^G^EsOqO^)  +  HO.  — 
Wenetf  Salz  eriiill  man  dnrck  Misehongr  der  LdsanfM  von 
tUnitroäthyleaarem  Baryt  und  schwefetsaurem  Kupfer  ^  die 
fiUrirte  Lösung  ist  schdti  purpurfarbif  und  gfiiibt  bei  dem 
Verdunsten  im  leeren  Raum  prächtige  purpurfarbige  Nadeln, 
welche  |  Aeq.  Wasser  enthalten.  Die  Nadeln,  welche  in 
der  Länge  von  mehreren  Zollen  erhalten  werden  können, 
sind  vierseitige  Prismen.  Diese  Krystalle  ergaben,  von  der 
Mutterlauge  getrennt  und  im  leeren  Raum  über  Schwefelsäure 
getrocknet,  bei  der  Analyse  folgende  Resultate  : 
L    0,2249  Grm.  gaben  mit   Kupferoxyd  verbrannt  0,1616 

Grm.  H^ohlensäare  und  0,0795  Grm.  Wasser. 
II.    0,3038  Grm.  gaben   bei  der  StickstofiTbestimmung  nach 
Simpson's  Methode  84  CG.  trockenes  Stickgas  bei  13* 
und  unter  493°^  Druck,  ==  55,13  CG.  bei  0^  und  unter 
760^^  Druck,  entsprechend  0,06628  Grm.  Stickstoff. 
tll.    0,1913  Grm.  gaben  bei  Behandlung  mit  verdünnter  Sal- 
petersäure, Abdampfen  zur  Trockne  und  Glühen  0,0593 
Grm.  Kupferoxyd. 
IV.  0,1780  Grm.  gaben  nach  dem  Auflösen  in  Wasser  und 
Fällen  mit  Kali  0,0556  Grm.  Kupferoxyd. 
Die  oben  angegebene  Formel  erfordert  Zahlen ,  die  mit 
den  hier  gefundenen  genügend  übereinstimmen  : 


berechnet 

gefnndeD 

I.           II.           lU.         IV 

c. 

48          19,18 

19,60 

Um 

U            4,39 

3,93      — 

N« 

56          22,37 

21,82 

2  CuO 

79,30      31,68 

31,00    31,; 

0, 

56           22,38 

—         —         —         — 

250,30    100,00. 

DmäroäAylsaure  Magnesia  NiC4Hft04Mg.  —  Dieses  Salc 
wurde   dargestellt  durch  Behandeln  der  Lösung  des  dinitro- 


Atbylsftoren  Zinks  mit  eiaem  Uebe^sehnfs  vdii  oaasti«cher 
Magnesia,  Erhitzen  bis  zum  Sieden  und  Ffliriren.  Die  filtrirto 
Losung  giebt  im  Wasserbad  concentrirt  körnige  Krfstalle, 
die  bei  100*  schmelzen  und  zu  einer  festen  amorfAen  Hasse 
eintrocknen.  Letztere  ist  das  wasserfreie  Salz. 
I.    0,2504  Grm.  gaben  mit  Salpetersfiute   befeuehtet  und 

Yorsicbtig  geglüht  0,0486  Qrm.  Magnesia. 
II.    0,3782  Grm.  gi^n  bei  gleicher  Behandlung  Q^SS  Grm. 

Magnesia, 
f II.    0,0950  Grm.  gaben  nach  S  i  m  p  s  o  n  's  Verfahren  68,5  CC. 

Stickgas  bei  14,1  <»  und  unter  337,tf°'^  Druck,  »=  22,0S  CC. 

Stickgas  bei  0^  und  unter  760°''°  DruOk,  Biitqireoh^d 

0,02787  Grm,  Stickstoff»). 

Im  Folgenden    siod   diese  Resultate   mit   den   von  der 
Formel  geforderten  Zahlen  zusammeilgestellt  : 


berechnet 

gefunden 

I. 

II.           III. 

c« 

24 

23,76 



—          — 

H. 

5 

4,95 

t 

N. 

28 

27,72 



29,37 

MgO 

20 

19,80 

19,81 

20,04       - 

0, 

24 

23,77 

101  400,00. 
bmiiroäthylsaures  Natron^  N2C4H404Na,  wurde  dargestellt 
durch  Fällen  von  dinitroäthylsaurem  Kalk  mit  kohlensaurem 
Natron  und  Verdampfen  des  PiUrats  im  Wasserbad.  Bei  dem 
Behandeln  des  Rückstandes  mit  starkem  Alkohol  löst  sich 
das  dinitroäthylsaure  Natron  und  wird  auf  diese  Art  von 
dem  überschüssigen  kohlensauren  Natron  getrennt.  Die  alko- 
holische Losung  gab   bei   dem  Eindampfen  zur  Trockene  im 


*)  Diese  StickstoflPbeftimmungp  wurde  ausgeführt  bevor  ich  erkannte, 
dafs  das  Stickgas  hier  stets  mit  Stickozyd  verunreinigt  ist;  d^fshalb 
ikt  (Ml»  Üier  gefinMleiie  fi^titat  betrfichftMob  zu  hotfa. 


304         Frankland^  iäfer  arqanUche  Verbindungen^ 

WaMeriMid  kldne  Krystaliscliumieii ,   die  sich  als  wasserfrei 

«diesen ;  sie  ergaben  folgende  Resnltale  : 

L    0,1650  Grm.  gaben  nach  Simpson 's  Verfahren  84  GC. 

lro(tenes  Stickgas  bei   13<»  und  unter  316;2"^  Drack, 

=  33;28  CG.  Stickgas  bei  O«"  und  unler  760^  Druck, 

entsprechend  0,04201  6mu  Stickstoff. 

IL    0,2368  Orm.  gaben,  mit  Salpetersäure   befeuchtet  und 

geglüht,  0,1227  Grm.  Chlornatrium. 
IIL    0,2337  Grm.  gaben,  mit  verdünnter  Schwefelsäure  be- 
handelt und  geglüht,  0,1494  Gnn.  schwefelsaures  Natron. 
Diese  Zahlen  stimmen  sehr  nahe  mit  den  von  der  obigen 
Formel  geforderten  überein  : 

berechnet  gefunden    

"  1.    '~  nT^^TST^ 


c« 

24 

21,43 

H, 

5 

4,46 

N, 

28 

25,00 

NaO 

31 

27,68 

0, 

24 

21,43 

25,46      —        — 
—      27,48    27,91 


112      100,00. 

DmäroäAyliäureäAer.  —  Ich  habe  verschiedene  Versuche 
angestellt,  um  diese  Verbindung  nach  den  gewöhnlichen  Me- 
thoden der  Aetherificirung  zu  bereiten,  doch  mit  nur  sehr 
theilweisem  Erfolg.  Wird  krystallisirter  dinitroäthylsaurer  Kalk 
mit  ätherschwefelsaurem  Kali  desliliirt,  so  geht  Alkohol  über, 
welchem  eine  ätherartige  Flüssigkeit  beigemischt  ist,  die  sich 
^n  Wasser  löst,  aber  auf  Zusatz  von  Chlorcalcium  wieder  in 
öligen,  eigenthümlich  ätherartig  riechenden  Tropfen  aus- 
scheidet. Ich  erhielt  nur  so  geringe  Mengen  dieses  Körpers, 
dafs  es  mir  unmöglich  war,  seine  Zusammensetzung  zu  be- 
stimmen. 

Zersetwmgiproducte  der  Düdlroäßiylsäure.  —  Ich   habe 
oben  angegeben ,   da£s  die  Dinitroäthylsäure ,   wenn  sie  ans 


welche  M^aUe  en^lten.  Mi 

ihren  Salzen  dHrch  Zusate  von  concentrirter  Schw^Msäore 
in  Freiheit  gesetzt  wird^  sich  selbst  bei  0^  rasch  zersetzte 
Ich  habe  die  in  diesem  Falle^  and  zwar  bei  Abscheidimg  der 
SSnre  aus  dem  Kalksalz,  entstehenden  Zersetzungsproducte 
genauer  untersucht  Eine  Portion  krystallisirten  dinitroäthyl«^ 
sauren  Kalks  brachte  ich  grob  gepulvert  in  einen  Apparat^ 
in  welchem  das  Salz  nach  und  nach  dm'eh  concentrirte 
Schwefelsäure  zerset:^t  werden  konnte  >  so  dafs  die  gasför<« 
migen  Producte  sich  auffangen  und  ihr  Gewicht  genau  bestim- 
men liefs.  Die  Zersetzung  wurde  durch  Abkühlen  mit  kaltem 
Wasiser  gemäfsigt.  Bei  beendigter  Zersetzung  ergab  sich  das 
Gewicht  der  entwickelten  Gase  zu  30^6  pC.  von  dem  des 
angewendeten  Kalksalzes ;  es  beträgt  mithin  fast  genau  die 
Hälfte  von  dem  Gewicht  der  in  dem  Kalksalz  enthaltenea 
wasserfreien  Säure  (59,6  pC.J»  Die  flüssigen  und  festen 
Zersetzungsproducte  enthielten  schwefelsauren  Kalk,  äther- 
schwefelsauren Kalk  und  schwefelsaures  Ammoniak  oder 
schwefelsaures  Aethylamin.  Die  gasförmigen  Zersetzungs- 
producte wurden  nach  dem  Durchleiten  durch  concentrirte 
Schwefelsäure  über  Quecksilber  gesammelt,  und  auf  ihr  spe- 
cifisches  Gewicht  und  eudiometrisch  untersucht.  Die  Bestim- 
mung  des  specifischen  Gewichtes  ergab  folgende  Zahlen  : 

Temperatur  des  Zimmers 16,0^  C. 

Barometerstand 762,8°^ 

Höbe  der  inneren  Quecksilbersäule       .    «    .    .  8,3  „ 

Gewicht  des  Glasballons  mit  dem  Gas       .    .    .  31,7280  Grm. 

Temperatur  bei  dieser  Wfigung    .    .    .    .    .    .  15^0^ 

Gewicht  des  Glasballons  mit  Luft 31,6665  Grm. 

Temperatur  bei  dieser  WSgung 15,0^ 

Räumlichkeit  des  Glasballons       141,5  CC. 

Aus  diesen  Daten  berechnet  sich  das  spec.  Gewicht  AeB 
Gases  zu  1,3601. 

Etwa  T^jf  des  Gases  wurden  durch  ein  gleiches  Volum 
frisch  ausgekochten  absoluten  Alkohols  absorbirt.  Eine  vor- 
läuGge  Untersuchung  ergab  die  Anwesenheit  von  Stickoxyd- 


3M        Frankland^  iAer  organkche  Ventbmdungen^ 

gas,  ton  emem  durch  rauchende  Sdiwefel^äura  absorbirbaren 
brennbaren  Gas,  und  von  einem  nicbt  brennbar'ei^,  SaueristofT 
in  chraiisicher  Verbindung  enthaltenden  Gai». 

Die  Beatimnimg  des  Stickoxydgases  wurde  ausgeführt 
durch  Zusatz  von  aberscbüssigem  Sauerstoff  zu  einem  be- 
kannten Volum  des  Gases  bei  Gegenwart  von  Aetzkali  und 
naehherige  Absorption  des  überschüssig  zugesetzten  Sauerstoffs 
mittelst  PyrogaHussäure.  Drei  Bestimmungen  gaben  folgende 
Resultate  : 

I.  Temp. 

Druck  def  ab^ewettdeton  GMes  (trocken) M^^^T^    14/)* 

Druck  nach  der  Absorption  des  Stickoxydgaseif  (trocken)    164,3  »       14^0 

II. 

Druck  des  angewendeten  Gases  (trocken) 104,7°^     13,0 

Druck  nach  der  Absorption  ^t»  Stickoxydgases  (trocken)      95,8  „      13,0 

III. 

Draek  des  angewendeten  Gase»  (trocken) 147^"^    13,0 

Dro(#  nach  der  Absorption  des  Sückoxydgases  (trocken)    133,8  ,      13,0 

Bestirnuäung  des  durch  rauchende  Schwefelsäure  absor- 
biri»aren  Gases  (nach  der  Entfernong  des  Stiekoxydgases)  : 

IV.  Temp. 

Druck  des  angewendeten  Gases  (trocken) 243^3'"°'    13,5« 

Druck  nach  der  Einwirkung  von  rauchender  Schwefel- 
säure (trocken) 177,8^       13,5 

v.  ■ 

Druck  des  angewendeten  Gases  (trocken)     ,'....    164,3™"    14,0 
Druck  nac(i  der  Einwirkung  von  rauchender  Schwefel- 
saure (trocken) ,    .     121,1  „      14,0 

Das  Ga^gemenge  bestand  somit  aus  : 

I.        U.  III.       IV.        V.  Mittel 

Stickoxyd  ' 8,16  §,07  9,47      -         —  8,90 

Doteii  ranchende  Schwefelsäure 

absorbirbarem  Gas  ...  —  —  —  24,53  23,95  24;24 
Durch  rauchende  Schwefelsäure 

nicht  absorbirbarem  Gas       .     —        —       —  «6,57  i?7,15  66,86 

ioQ/)a 


wekk0  Metalle  enüalten.  UT 

Das  nach  der  Einwirkunf  von  rauchender  SchwefeUäare 
rückständige  Gas  gab  bei  weiterer  eudiometrischer  Unter- 
suchung folgende  Resultate^ : 

VL  T«Mp. 

Druck  des  angewendeten  Gases  (trocken) 36,9°^  12,8** 

Druck  nach  Zusatz  von  Sauerstoff  (troicl^pn)      .     ,    ,     ,  144»^ «  12,8 

Druck  nach  Zusatz  von  Wasserstoff  (trocHep)    ....  191,8  „  \^ß 

Drupk  nach  (Ipm  Verpuffen  (trocken)        .     .     .     .     .    .  121,8^,  1)2,8 

Druck  nach  plinwirkung  voi)  Aptzkali  (trocken)    .     ,    .  121,3,,  1^2ß 

VII. 

Druck  des  angewendeten  Gases  (trocken)     .....  119,9°^  14** 

Druck  nach  Zusatz  von  Wasserstoff  (trocken)  .    .    .     ,  340,6^  14 

Druck  nach  dem  Verpuffen  (trocken)        231,8,,  14 

Druck  nach  Zusatz  von  Sauerstoff  (trocken)       ....  401,8  „  14 

Druck  nach  dem  Verpuffen 234,4  „  14. 

Aus  der  Analyse  VI  geht  hervor^  dafs  das  von  rauchen- 
der Schwefelsäure  nicht  absorbirbare  Gas  keinen  rerbrenn« 
liehen  Bestandtheil  enthält,  denn  es  explodirte  nicht  mit 
Sauerstoff^  und  bei  dem  Entzünden  nach  Zusals  von  Wa»* 
serstoff  und  überschüssigem  Sauerstoff  bildete  jenes  6as 
weder  Wasser  noch  Kohlensäure ;  denn  die  auf  Zusftls  votf 
Wasserstoff  und  Verpuffen  eingetretene  DruckvenBinderany 
(70°^}  ist  fast  genau  die ,  welche  der  zugesetzten  Menge 
Wasserstoff  (47,3"'°')  entspricht.  Aus  der  Analyse  Vtf 
ergiebt  sich,  dafs  bei  dem  Verpuffen  mit  überschüssigem 
Wasserstoff  119,9  Vol.  des  Gases  108,4  Vol.  Wasserstoff  yer^ 
zehrten^  wobei  119,5  Vol.  freies  Stickgas  zurückbiieben.  Daer 
Gas  enthielt  somit  108,4  Vol.  Stfckoxydul  und  11,5  Vol. 
Stickga;s. 

Um  die  Zusammensetzung  des  durch  -rauchende  Schwe- 
felsäure absorbirbaren  Gases  festzustellen,  wurde  das  ursprüng- 
liche Gasgemenge  «ach  Beseitigung  des  Stiekoxydgasas  mii 
überschüssigem  Sauerstoffgas  verpufft^  und  das  Tolam  desi 
hierbei  verzehrten  Sauerstoffs  und  das  der  gebildeten  Kohn 
lensflure  bestimmt.  Folgende  Resultate  w«rden  hierbei 
erhalten  : 


368         Pranklandf  über  arpaninAe  Verbindungen^ 

.     VnL  Temp. 

Drack  des  angewendeten  Gases  (trocken) 104,3°^  14** 

Druck  nach  Zusatz  Yon  Sauerstoff  (trocken)     ....  371,5  „  14 

Druck  nach  dem  Verpuffen  (trocken)        317,0  „  14 

Druck  nach  Absorption  der  KohlensSare  (trocken)     .    .  260J»  14 

IX. 

Druck  des  angewendeten  Gases  (trocken) 55,7°^  13,1« 

Druck  nach  Zusatz  Yon  Sauerstoff  (trocken)      ....  223,8  „  13,1 

Druck  nabh  dem  Verpuffen  (trocken) 193,1  „  13,1 

Druck  nach  Absorption  der  Kohlensaure  (trocken)      .    .  164,5  „  13,1 

Druck  nach  Zusatz  von  Wasserstoff  (trocken)    ....  709ß„  13,1 

Druck  nach  dem  Verpuffen  (trocken) 339,5  „  13,1 

Druck  naieh  Zusatz  Yon  Sauerstoff  (trocken)      ....  749,1  „  13,1 

Druck  nabh  dem  Verpuffen  (trocken) 295,7  „  13,1. 

Die  Analyse  YIII  zeigt,  dars  104,3  Yolame  Gas,  welche 
27,8  Volume  des  durch  rauchende  Schwefelsäure  absorbir- 
baren  Gases  enthalten,  83,0  Volume  Sauerstoff  verzehrten  und 
56,3  Volume  Kohlensäure  erzeugten.  Bei  der  Analyse  IX 
verzehrten  55,7  Volume  Gas,  14,3  Volume  des  durch  rauchende 
Schwefelsäure  absorbirbaren  Gases  enthaltend,  44,5  Volume 
Sauerstoff  unter  Bildung  von  28,6  Volumen  Kohlensäure.  Die 
drei  letzten  Ablesungen  bei  dieser  Analyse  beweisen  gleich- 
falls, dafs  der  durch  rauchende  Schwefelsäure  absorbirbare 
Körper  frei  von  Stickstoff  ist.  Diese  beiden  Analysen  geben 
folgende  Verhältnisse  zwischen  den  Volumen  des  brennbaren 
Gases,  des  verzehrten  Sauerstoffs  und  der  erzeugten  Kohlen- 
säure : 

Breonbares  Gag         Verzehrter  Sauerstoff         Gebildete  Kohlensflore 

I.      II.  I.       II.  I.       n. 

27^     14,3  :  83,0      44,5  :  56,3      28,6 

11  :  2,99      3,007  :  2,02      1,93. 

Der  durch  rauchende  Schwefelsäure  absorbirbare  Theil 
des  Gaagemenges  ist  somit  Ölbildendes  6as ,  von  welchem 
1  Volum  7  Volume  Sauerstoff  verzehrt  und  2  Volume  K<>hlen- 
säure  bildet. 

Als  Gesammtresultat  aus  diesen  eudiomebrischen  Unter- 


wekhe  Mekrih  enihaUeH.  969 

ftachttngen   ergiabt  >  s^ieh  die  miULere  Z^satomenseteortg  des 

ursprünglichen  Gasgemenges  wie  fol^t  : 

StickoxydgaB  8,90 

Oelbildendes  Gas  24,24 

Stickoxydulgas  60,65 

Stickgas  6,21 

100,00. 

Dieses  Resuliaf  findet  seine  Bestätigung  in  der  oben  an- 
geführten Bestimmung  des  spec.  Gewichts,  wie  sich  aus  fol- 
gender Berechnung  ergiebt  :  ... 

Procem^hab      Spec  Gew. 

Stickoxydgas          8,90        X    Vo365  =  9,2249 

(Stickoxyd ulgas^    60,65        X    li^2Ü2  sr  92,2001 

Stickgas                6,21 1      w    QQ^j^  29,4573 

Oelbildendes  Gas  24,24/      '^      *  ^i^io 

100,00  130,8823 

D4)rcb  den  Versach  gefunden  wurde    .    f    •      1,3601. 

Ich  hatte  vermutbet»  dafs  (äe  Zersetzung  des  dinitroäthyl-^ 
sauren  Kalks  durch  Sohwefelsiure  Verbindungen  ergeben 
miöge^  welche  Aethyl  uad  Stioki^toif  enÜiaUen  (protoetkUe  of 
nOrogen  or  ethopretoaMe  of  nUrogen)^  aber  die  Einwirkung 
der  concentrlrten  Säure:  giäht  offenbar  weiter  als  bis  zur  Bil- 
dung dieser  ZersebtilngsresiiUate.  Fernere  Versuche  müssen 
entscheiden,  ob  etwa  bei  Anwendung  verdiMnUirer  Säure  bei 
dieser  Zersetzung  sich  solche  Verbindungen  erhalten  lassen. 

Einmrkmg  d$s  ZmkmethyiU  auf  SHchocöyd. 

Verbindung  von  dinUromethylsaurem  jBmk  und  tinkmeAyl 
—  Zinkmethyl  absorbirt  das  Stickoxydgas  viel  langsamer,  als 
Zinkäthyl;  doch  vereinigen  sich  selbst  unter  gewöhnlichem 
Druck  diese  Substanzen  allmäiig  und  bilden  farblose  Krystall- 
nadeln,  welche  sich  der  Verbindung  von  dinitroäthylsaurem 
Zink  und  Zinkälhyl  bezüglich  aller  Reactionen  sehr  ähnlich 
verhldt0Q.^    loh  habie  keine  Analyse  dieses  Körpers  ausgeführt, 

Ann.  d.  Ghem.  n.  Fhurm.  XCIX.  Bd.  3.  Heft.  24 


3tO  Frankland,  üher  organische  Verbindungen, 

aber  da  Zinktithyl  und  Zinkmethyl  honiolofjf  sind,  kann  kein 
Zweifel  sein,  dafs  er  die  Verbindung'  von  dinitromethylsaurem 
Zink  und  Zinkmethyl  und  seine  Formel  N9C2Hs04Zn-|-C2HsZn 
ist.  An  der  Luft  oxydirt  sich  die  letztere  Verbindung  rasch, 
und  sie  entzündet  sich,  wenn  sie  der  Luft  in  gröfseren  Men- 
gen dargeboten  wird.  Sie  zersetzt  sich  in  Berührung  mit 
Wasser  augenblicklich  unter  Bildung  von  Sumpfgas  und  einer 
op^Iescirenden  Lösung  von  zweifach -basischem  dinitromethyl- 
saurem Zink  : 

N2C8Hs04Zn  -f  CsHsZnj  _  <N,C,Ha04Zn  +  ZnO 
HO  \-  i  C,H.,  H. 

DinibromefhyUcMtBt  Zink  NiC)Hs04Zn.  —  Eine  Portion 
von  der  Verbindung  von  dinitromethylsaurem  Zink  und  Zink- 
methyl  wurde  durch  Einwirkung  von  Stickoxydgas  auf  Zink- 
methyl unter  hohem  Druck  in  dem  oben  beschriebenen  ku- 
pfernen Apparat  dargeslelH.  Die  hierbei  erhaltene  krystalli- 
nische  Substanz  wurde  mittelst  Wasser  zersetzt ;  die  opaiesci- 
rende  Lösung  gab  nach  dem  Einleiten  von  Kohlensäure, 
Kochen  und  Filtriren  bei  dem  Verdunsten  kleine  Krystalle 
von  dinitromethylsaurem  Zink.  Diese  Krystalle  ergaben  hei 
100®  getrocknet  folgende  Resultate  : 

L    1,4200  Grm.  gaben   mit  Kupferoxyd  verbrannt  0,5872 

Grm.  Kohlensäure  *)  und  0,4473  Grm.  Wasser. 
IL    0^3585  Grm.  gaben  nach  dem  Behandeln  mit  Salpeter- 
säure und  Glühen  0,1212  Grm.  Zinkoxyd. 
IIL    0,0982  Grm.  gaben   bei  gleicher  Behandlung  0,0333 
Grm.  Zinkoxyd. 


*)  Diese  Analyse  ergab  einen  bedeutenden  Ueberschofa  von  Kohlen- 
stoff, bernhend  auf  dem  Eintreten  von  Stickoxyd  in  den  Kaliapparat. 
Es  scheint  unmöglich  zo  sein,  die  ganze  Menge  dieses  Gases  durch 
glfibende  Kupferspibne  zu  zersetzen,  wenn  man  Körper  von  so 
hohem  Gehalt  an  oxydirtem  Stickstoff  verbrennt,  wie  das  dinitro- 
fithylsaure  und  namentlich  das  dinitromethylsaure  Zink;  für  solche 
^  SttfostaoMn  fallet 'man  fast  stets  ^ea  Kohleastoffgeluih  zu  hoch. 


welche  MeUüle  enthalten,  371 


Dieise  Zahlen  führen  zu  der  Formel 

N.iC,Hs04ZB  +  HO. 


ber« 

AlMt 

gefimden 

L            IL 

c. 

12 

10,30 

11,28        - 

H« 

4 

3,43 

3,50       — 

N. 

28 

.  24,03 

—         — 

ZnO 

40,52 

34,77 

—      33,81 

O4 

32 

27,47 

III. 


33,9t 


116,52  100,00. 

DmUromethylsaures  Natron  NaCjH304Na  -f-  2  HO.  — 
Dieses  Salz  erhält  man  durch  Behandlung  einer  Lösung  von 
dinitromethylsaurem  Zink  mit  kohlensaurem  Natron ,  Abdam- 
pfen zur  Trockne  und  Ausziehen  des  Rückstands  mit  starkem 
Alkohol.  Dinitromethylsaures  Natron  wird  gelöst,  und  die 
filtrirte  Lösung  giebt  bei  dem  Abdampfen  Krystalle,  die  nach 
dem  Trocknen  bei  100*»  48,72  pC.  Chlornatrium,  entspre- 
chend 25,83  pC.  Natron  ergaben;  nach  der  obigen  Formel 
berechnen  sich  26,72  p€.  Natron.  Das  dinitromethylsaure 
Natron  ist  in  Wasser  sowohl  als  in  Alkohol  sehr  leichtlöslich.; 
es  brennt  beim  Erhitzen  mit  Heftigkeit  ab  und  gleicht  auch 
in  anderen  Beziehungen  sehr  dem  entsprechenden  Salz  der 
Dinitroäthylsäure. 

Wenn  auch  diese  Bestimmungen  sehr  unvollständig  sind, 
so  stellen  sie  doch  die  Existenz  einer  Reihe  von  Salzen  fest, 
welche  Dinitromethylsaure  enthalten  und  mit  den  dinitroälhyl- 
sauren  Salzen  homolog  sind ,  und  es  kann  keinem  Zweifel 
unterliegen,  dafs  die  Verbindungen  von  Zink  mit  anderen 
Alkoholradicalen  bei  der  Einwirkung  von  Stickoxyd  entspre- 
chende Säuren  bilden. 

Es  ist  schwierig,  bezüglich  der  rationellen  Constitution 
dieser  Säuren  zu  einem  befriedigenden  Resultat  zu  kommen, 


372         Frankland,  über  orgamtche  Verbindungen, 

mag  man  sie  als  zu  dem  Typus  Untersalpetersäure  gehörig* 
betrachten,  so  dafs  man  in  dieser  ein  doppeltes  Atom  Stick- 
stoff annehme  und  sich  1  Atom  Sauersiofi  durch  ein  Alkohol- 
radical  ersetzt  denke  : 

0 
0 

0 

oder  mag  man  sie  auf  den  Typus  salpetrige  Säure  beziehen, 
in  welcher  1  Atom  Sauerstoff  durch  ein  Alkoholradical  und 
ein  zweites  durch  Stickoxyd  ersetzt  sei  : 

SCnHn  +  i 
0 
Ich  gebe  der  letzteren  Betrachtungsweise  den  Vorzug. 

Es  kann  nur  wenig  Zweifel  darüber  sein,  dafs  noch  an- 
dere Reihen  organischer  Säuren  durch  analoge  Yerfahrungs-^ 
weisen  sich  aus  unorganischen  Säuren  ableiten  lassen,  indem 
in  den  letzteren  ein  oder  mehrere  Atome  Sauerstoff  durch 
ein  Alkoholradical  ersetzt  werden,  und  in  der  That  ist  unter 
meiner  Leitung  Herr  Hobson  eben  mit  der  Untersuchung 
einer  neuen  schwefelhaltigen  Reihe  beschäftigt,  welche  durch 
Einwirkung  von  Zinkäthyl  und  den  ihm  homologen  Verbin«- 
düngen  auf  schweflige  Säure  gebildet  wird.  Diese  Säuren 
entstehen,  indem  1  Atom  Sauerstoff  in  3  Atomen  schwefliger 
Säure  durdi  ein  Alkoholradical  ersetzt  wird. 


Die  folgende  Uebersicht  zeigt  diejenigen  Verbindungen 
der  neuen  Reihe  von  Säuren,  weiche  in  dem  Vorstehenden 
beschrieben  wurden  : 

Dinilrofilhylsfinre  :  NjC^HjO^H 

Dinitroäthylsaures  Silber  :  NjCAH^O^Ag 

OiMtroithylsauref  Kupfer  :    2  (N,C«H»0«€u)  +  HO 


welche  MeiaUe  enthaUen,  379 

Dimtroäthylsanrei  Zink  : 

krystallisirtes  :  2  (lV,C«H,0«Zn)  +  HO 

wasserfreies  :  NsC^HaOaZii 

basisches  :  litCAO^Za  +  £oO 

DioitnMithylsanrer  Baryt  :  NtC^UtO^Ba 

Dinitroäthylsaarer  Kalk  :  N,C«HftO«Ca  -f  3  HO 

DinitroSthylsaure  Magnesia  :  IVt^AHsO^Mg 

Dinitroäthylsaares  Natron  :  NaGAHtO^Na 
Doppelsalz  von  salpetersanrem  und 

dinitroSthylsaurem  Silber  :  NO^Ag  -f  NtC^UjO^Ag 
Verbindung  von  dinitrofithylsaurem 

ZiBk  und  Ziokfitbyl  :  Ü^CJHiO^Z»  +  C^U^Zn 

Dinitromethylsfture  :  NtC,H,04U 

Dinitromethylsaures  Zink  :  N,C,U30«Zn  +  HO 

Dinitrotnetbylsaures  Natron  :  N^CsHsO^Na  +  ^  HO 
Verbindung   von   dinitrometbylsaurem 

Zink  Qod  Zinkmethyl  :  NaCsH,0«Zn  +  C^HaZn? 


Mangansaures  Kali  als  Entfärbungsmittel ; 

von  A.  Göfsmann, 


Die  bekannte  Thutsache,  dafs  eine  Reihe  durch  ßrbende^ 
fremdartige  Materien  verunreinigte  organische  Verbindungen 
sehr  zweckmärsig  durch  oxydirende  Einflüsse  gereinigt  wer- 
den können,  gab  mir  Veranlassung,  das  mangansaure  Kali  zu 
diesem  Zwecke  anzuwenden.  Versuche^  welche  ich  aunächst 
mit  einigen  organischen  Säuren^  die  in  der  Regel  mit  fast- 
haftenden Farbstofibn  imprägnirt  sind^  ausgeführt  habe,  liefer- 
ten so  günstige  Resultate,  dafs  dieses  Entfärbungsmittel  nicht 
nur  in  den  hier  speciell  beschriebenen  Fällen  Empfehlung 
verdient,  sondern  wohl  auch  bei  geeigneter  Manipulation  eine 
ausgedehntere  Anwendung  finden  dürfte.  Die  Beschreibung 
des  Verfahrens  bei  der  Reinigung  der  Harnsäure,  Hippursdure 
und  Cyanursaure  möge  als  Beispiel  dienen. 


374  Göfsmann,  mangansaures  KaU 

Harnsäure,  —  Die  Schlange nexcremente  werden  mit  einem 
Gemisch  von  Aetzkalk  und  kohlensaurem  Natron  in  bekannter 
Weise  bis  zur  vollständigen  Entfernung  des  Ammoniaks  ge- 
kocht, hierauf  durch  einen  Spitzbeutel  die  überschüssiges 
Alkali  enthaltende  harnsaure  Natronlösung  abfiltrirt  und  das 
gelb  gefärbte  Filtrat  so  lang  siedend  hdfs  mit  kleineren  Men- 
gen einer  mäfsig  concentrirten  Lösung  des  rohen  mangan- 
sauren  Kalis  versetzt,  bis  der  Farbstoff  zerstört  ist  und  -  dem- 
nach eine  abfiltrirte  Probe  in  überschüssige  Salzsäure  ein- 
getragen weifs  geföllt  wird.  Ist  diefs  der  Fall,  so  miscbl 
man  die  vom  Manganoxyd  befreite  Lösung  der  harnsauren 
Verbindung  noch  heifs  mit  überschüssiger,  erwärmter  ver- 
dünnter Chlorwasserstoffsäure.  Die  anzuwendende  Menge 
des  Mangansalzes  hängt  vorzugsweise  von  der  Entfernung 
des  Ammoniaks  ab;  je  mehr  dieses  beseitigt  war,  um  so 
weniger  mangansaures  Kali  ist  daher  erforderlich. 

Hippursäure,  —  Der  durch  Einkochen  concentrirte  Kuh- 
harn wird  mit  einem  Ueberscbufs  von  concentrirter  roher 
Salzsäure  versetzt ,  nach  dem  Erkalten  die  mit  mehr  oder 
weniger  fremdartigen  Stoffen  verunreinigte  Hippursäure  zu- 
nfächst  in  Wasser  gelöst  und  durch  Filtriren  uud  einmaliges 
Umkrystallisiren  von  den  mechanisch  beigemengten  Verunreini- 
gungen befreit.  Die  so  erhaltenen  Krystalle  von  roher  Hip- 
pursäure löst  man  hierauf  in  einer  hinreichenden  Menge 
verdünnter  Natronlauge  und  fügt  der  siedendheifsen  Lösung 
tropfenweise  eine  Auflösung  des  erwähnten  Mangansalzes 
zu,  bis  die  Flüssigkeit  farblos  erscheint.  Versetzt  man  nun 
die  vom  Manganoxyd  getrennte  hippursäure  Natronlösung 
noch  heifs  in  geringem  Ueberschufs  mit  Salzsäure,  so  scheidet 
sich  die  Hippursäure  je  nach  der  Concentration  der  Flüssig- 
keit und  meist  schon  nach  einer  einmaligen  derartigen  Be- 
handlung in  farblosen,  kleineren  oder  gröfseren  Krystallen  aus. 


als  EaitfärbtmgmitteL  375 

Cyanursaure,  —  Die  beim  Erhitzen  des  Harnstoffs  zu- 
rückbleibende,  indifferente  y  meist  schmutzi^gelb  geßrbte 
Masse  wird  durch  mehrmab'ges  Abspülen  mit  kaltem  Wasser 
von  dem  anhängenden  kohlensauren  Ammoniak  befreit,  in 
verdünnter  Kali-  oder  Natronlauge  gelöst ,  in  derselben 
Weise  wie  die  Hippursäure  entfärbt  und  durch  über- 
schüssige Salzsäure  wieder  abgeschieden.  Hat  man  die  Lör 
sung  in  Kalilauge  einige  Zeit  gekocht,  dann  dieselbe  ent- 
sprechend verdünnt  und  noch  heifs  mit  überschüssiger  ver- 
dünnter Salzsäure  vermischt,  so  krystallisirt  die  Cyanursaure 
in  farblosen,  schön  ausgebildeten  Krystallen  aus ;  ist  dagegen 
die  Lösung  nicht  hinreichend  gekocht  und  demnach  der 
anfangs  indifferente  —  der  Cyanursaure  isomere  —  Körper 
noch  nicht  in  diese  Säure  umgewandelt,  so  scheidet  sioh  der- 
selbe besonders  aus  concentrirter  Lösung  als  farblose,  pul- 
verige Masse  ab.  Durch  Lösen  und  wiederholtes  Kochen 
mit  überschüssigem  Alkali  oder  verdünnten  Säuren  läfst  sich 
diese  Umwandlung  jedoch,  wie  bekannt,  leicht  herbeiführen^ 
und  so  die  Cyanursaure,  wie  im  erstem  Falle,  in  schönen 
farblosen  Krystallen  darstellen. 

Eine  zu  dieser  Operation  geeignete  Lösung  des  mangan- 
sauren Kalis  läfst  sich  sehr  einfach  bereiten,  und  dieselbe 
kann,  da  sie  beim  längeren  Aufbewahren  keine  ihre  Wirkung 
wesentlich  beeinträchtigende  Veränderung  erleidet,  in  gut 
schliefsenden  Gefäfsen  in  beliebiger  Quantität  vorrätbig  ge- 
halten werden.  Man  schmilzt  entweder  Braunstein  und  Salr 
peter,  oder  besser  Braunstein,  chlorsaures  Kali  und  Aetzkali^ 
übergiefst  eine  dieser  beiden  Massen  in  einem  Cylinder  mit 
einer  geeigneten  Quantität  Wasser  und  verwendet  alsdann 
direct  die  klar  abgegossene  Auflösung. 

Die  Einfachheit  und  Bequemlichkeit  in  der  Ausfiihrung 
empfiehlt  dieses  Entfärbungsmittel  gegenüber  manchen  anderen, 
gerade  in  den  besprochenen  Fällen  in  Vorschlag  gebrar* 


976         Variheähafle  Darstellungsweise  des  Styracins. 

Verfahrungsweisen  in  der  Weise,  dafs  ich  glaube,  eine  weitere 
Besprechung  derselben  unterlassen  zu  können.  Ebenso 
möchte  es  wohl  auch  kaum  nöthig  sein  noch  hervorzuheben, 
daf»  die  Anwendung  des  mangansauren  Kalis  eine  gewisse 
Greti^e  nicht  überschreiten  darf,  da  in  diesem  Falle  stets 
tiefergreifende,  die  zu  reinigenden  Stoffe  selbst  verändernde 
Einwirkungen  stattfinden  werden. 


Vortheilhafle  Darstellungsweise  des  Styracins. 


Dr.  Göfsmann  hat  gefunden,  dafs  die  Darstellung  des 
Styracrns  aus  Storax  dadurch  sehr  erleichtert  wird,  dafs  man 
denselben  mit  dem  5-  bis  6fachen  Gewicht  verdünnter  Natron- 
lauge macerirt  oder  höchstens  bei  30<>  digerirt,  so  lange  bis 
der  darin  unlösliche  Theil,  der  Styracin  ist,  farblos  gewor- 
den ist.  Man  filtrirt  dann  diesen  Rückstand  ab,  wascht  ihn 
aus  und  läfst  ihn  trocknen ,  worauf  er  unter  Zusatz  von 
etwas  Aether  in  Alkohol  aufgelöst  wird.  Ist  diese  Lösung 
noch  gefärbt^  so  erwärmt  man  sie  mit  etwas  Thieitohle  und 
filtrirt  dann.  Nach  einiger  Zeit  krystallisirt  das  Styracin 
Rirbl0S  heraus. 

Am   der  vom  Styracin  abfiltrirten  Nati^nlauge,  die  bei 

weitem  leMiter  filtrtrbar  ist,  als  die  mit  kohlensaurem  Nairon 

b^reiteU»,  erhall  man  durch  Destillation  das  Styrol  und  aus 

dem  Rückstand   dann,  auf  gewöhnliche  Weise,    dier  Zimmt- 

Biure. 

W. 


AvBgtgehen  ded  !&  Augosi  t8&6. 


ANNALEN 


DER 


CHEMIE 


UND 


PHAHMACIE. 


HEEAUSGEGEBEN 

VON 

FRIEDRICH  WOHLER,  JÜSTUS  LIEBIG 
UND  HERMiM  ROPP. 


BAND  C. 


LEIPZIG  UND  HEIDELBERG, 
c.  V.  wm'i'jiiJi'soHB  vxiBiiA.asHAin>iiinro. 

185  6. 


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ANNALEN 


DER 


CHEMIE 


UND 


PHAHMACIE. 


HERAUSGEGEBEN 

VON 

FRIEDRICH  WOHLER,  JUSTUS  LIEBI6 
UND  HERMANN  KOPP. 


NEUE  REfflE.    BAND  XXIV. 


9 


LEIPZIG  UND  HEIDELBERG. 

O.  F.    WUSl'i'JiUi'SOHB  VBBIiAOSHAJTOIiXma. 

18S  ft. 


Seite 

lieber  das  Glycol,  einen  sweisfiarigen  Alkohol;  von  A.  Warti  .    .  110 

Ueber  das  Acetal  und  die  Glycole;  von  Demselben 116 

Ueber  das  Aequivalentgewicht  des  Antimons;  nach  R.  Schneider  120 

Ueber  die  kflnstliche  Bildung  von  Kohlenwasserstoffen;  vonM.  Ber- 

thelot 122 

Ueber  die  kflnstliche  Darstellnng der  Zimmtslure ;  von  C.  Bertagnini  125 

Ueber  Gediegen  -  Blei  und  Bleioxyd  aus  Mexico 127 


Zweites    Heft. 


Ueber  die  Einwirkung  der  Schwefelsäure  auf  die  Nitrile  und  Amidei 
mit  Bemerkungen  über  die  copulirten  Sulphosfluren ;  von  Georg 
B.  Buckton  und  A.  W.  .Hofmann     .    .    .    .    i.    »    .     .    .    129 

Einige  Versuche  über  das  Verhalten  klarer  alkalischer  Chlorkalk- 
lösungen in  der  Wärme;  von  Gust.  Schlieper 17i 

Darstellung,  Eigenschaften  und  procentische  Zusammensetzung  des 
Luteolins;  von  F.  Moldenhauer '^ 

Ueber  die  Formeln  einiger  Amide  und  Harnstoffe  und  die  Möglich- 
keit der  künstlichen  Darstellung  des  Kreatins  und  Kreatinins; 
von  C.  Weltaien Wl 

Ueber  die  Methionsäure ;  von  Adolph  Strecker    .    .    .    •    .    •    ^^ 

Ueber  das  Sulfobenzid ;  von  Dr.  Heinrich  Gerick'e  '•'•••.    207 

Trimethylamin  aus  Menschenharn;  nach  Dessaignes    ..    .    .    •    ^'^ 

Ueber  die  Constitution  der  Kohlenwasserstoffe  und  die  chemische  Na- 
tur derselben;   von  H.  L.  Buff ^^^ 

Ueber  das  Tantal  und  seine  Verbind^ngen  mit  Chlor  und  Brom ;  von 
H.  Rose :    .    .    .    .   24S 

Ueber  die  Bildung  von  Harnstoff  durch  die  Oxydation  eiweifsartiger 
Substanzen;  nach  Bechamp 2^' 

Ueber  eine  neue»  durch  Oxydation  des  s.  g.  Terpentinölhydrats  er- 
haltene Sfiure;  von  J.  Personhe    •    •    • ^ 

Bildung  von  ameisensaurem  Aetbyloxyd  aus  AetheroxalsSure ;  nadi 
A.  fi.  Church        . 256 


Drittes    Heft. 


Seito 
Notiz  über  das  kobaltsaure  Kali;  von  L.  Pebal 257 

Mittheilungeo  aus  dem  Laboratorium  des  physiologischen  Instituts  zu 
Göttingen;  von  Prof.  C.  Boedeker  : 

1.  GailactinsSure  und  Pectolactinsfiure,  Producte  des  Milch- 

zuckers bd  dessen  Oxydation  in  alkalischen  Lösungen ; 
von  C.  Boedeker  und  C.  Struckmann     ....    264 

Theorie  der  Bildung  von  Pectolactin-  und  Gailactin- 
sSure bei  der  Oxydation  des  Milchzuckers  in  alkali- 
scher Lösung  mitteist  Kupferoxyd;  von  C.  Boe- 
deker        287 

2.  Baryt,  ein  Bestandtheil  der  Asche  des  Buchenholzes;  von 

G.  £.  Eckard  aus  Berlin 294 

3.  Kohlensaurer  Baryt,    ein  Bestandtheil    des  Sandsteins    in 

der  Gegend  von  Göttingen;    von  IL  Lutterkorth  aus 
Tilsit 296 

4.  Nachträgliche  Mittheilnng  einer  Bestimmung  des  Thonerde- 

und  Kieselsfiuregehalts  in  Lycopodium  denticulatum ;  von 
Herrn  F.  H.  Grafen  zu  Solms-Laubach      ....    297 

5.  Lycoresin,  Lycostearon  und  Lycopodienbitterstoff  aus  Ly- 

copodium Chamaecyparissus ;    von  Dr«  Moritz  Kamp 

aus  Elberfeld 298 

Ueber  die  Einwirkung   des  Wasserstoffs  im  Entstehungszustand   auf 

Schwefelkohlenstoff;   nach  A.  Girard 306 

Ueber    die   Oxalate  der  Alkalien   und   alkalischen  Erden ;    von  A. 

Souchay  und  E.  Lenfsen 306 

Ueber  die  Einwirkung  des  Phosphorsuperchlorids  auf  die  nichtfluch- 
tigen SSuren,  welche  PyrosSuren  bilden;    von  Lies-Bodart    325 

Ueber  ein  neues   Alkalold    in   Conium   maculatum;    von  Prof.  Th. 

Wertheim  in  Pesth       .   '• 328 

Darstellung  von  Jodkalium 339 

Ueber  das  Huanokin,  eine  neue  Base  der  Chinarinde;   von  A.  Erd- 
mann, Apotheker  zu  Hannover 341 

Ueber  die  fabrikmäfsige  Darstellung   des  Aluminiums;  nach  Dumas    347 

Ueber  das  Phoron;  nach  Lies-Bodart 352 

Neuere  Untersuchungen  Ober  Allyl- Verbindungen 355 


Säte 
lieber  die  Omwandlangsprodacte  des  Stfirkmehls   nnd   der  Holssnb- 
stanz  bei  Einwirkung   von  Alkalien ,    Chlorzink  oder  Säuren ; 
von  A.  Bechamp 364 

Ueber  das  Verhalten  des  Chloroforms  zu  anderen  Körpern.  namenUicb 

zum  Ammoniak,  bei  höherer  Temperatur;  nach  W..  Hein tz  .     ^     369 

Ueber  die  Einwirkung  von  Chlorschwefel   auf  .ameisensauren  Baryt, 

essigsaures  und  benzoesaures  Natron;  nach  W.  Heintz   .    .     .     370 

Ueber.  das  Verbalten   der  Kohlensäure  gegen  Pflapzenbasen,  Thon- 

erde,  Eisenoxyd  und  Chromoxyd;    nach  Langljois     .    .    .     .     374 

Ueber  einige  ßeup  Beactionen  des  Chromoxy^s^   nstch  G.  Chance  1     376 

Darstellung  krystallisirter  Molybdänsaure  m»  Mplybdänglanz    .     .    .     376 


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ANITALEN 

DBB 


CHEMIE  UND  PHAEMACIE. 


C.  Bandes  erstes  Heft 


Ueber  einige  Oxydationsproducte  des  Alkohols; 

von  Heintid^  Debus. 


l 

Nach  Berzelitts  zersetzt  sich  das  salpetrig^aure  Aethyl« 
oxyd  bei  der  Gegenwart  von  Wasser,  Kalkwasser,  oder  einer 
Lösung  von  Eisenvitriol  in  Aepfelsäure,  Stickoxyd  und  an- 
dere nicht  nifaer  uniersuchte  Körper.  Obgleich  die  Beobach- 
tung, auf  die  sich  diese  Angabe  gründe! ,  schon  bereits  vor 
50  Jahren  gemacht  ist ,  so  scheint  eine  Bestätigung  oder 
Widerlegung  derselben  nicht  bekannt  geworden  zu  sein, 
denn  dieselbe  wird  noch  in  den  neuesten  Lehrbüchern  unver- 
ändert wiederholt. 

Die  angebliche  Bildung  einer  so  interessanten  Säure,  wie 
der  Aepfelsäure,  aus  dem  im  gewöhnlichen  Alkohol  vorkom-^ 
menden  Radical  Aethyl ,  veranlafste  mich ,  die  erwähnte  Re- 
action  genauer  zu  studiren ,  um  den  Gang  und  die  Bedingun- 
gen derselben  festzustellen. 

Zu  diesem  Zweck  wurden  mehrere  Unzen '  reines  salpetrig* 
saures  Aethyloxyd  mit  einem  Gemisch  von  Kllkwasser  und 
festem  Kalkhydrat  zusammengestellt  und  das  Ganze  öfters 
omgeschüttelt  Nach  ungefähr  einem  Monat  war  der  Aether 
verschwunden. 

Annftl.  d.  Chem.  a.  Phann.  G.  Bd.  i*  Tlrntt.  1 


2  Debus,  übef  ejM^e  Ogtyia^iomproiude 

Weder  in  der  Flüssigkeit  noch  in  dem  NiederscUag'e 
konnte  ich  Aepfelsäure»  sondern  nur  Spuren  von  Aoiei^eii- 
Säule  und  grofse  Mengen  von  salpetrigsanrem  Kalk  findea. 
Auch  durch  Zersetzung  des  Aethers  mit  Wasser  oder  Eiseo- 
vitrioUösung  liefs  sich  keine  Aepfelsäure  erhalten.  Zwar 
bilden  sich  immer  sehr  kleine  Mengen  von  organischen  Säuren, 
die  Hauptzersetzung  scheint  jedoch  eine  einfache  Spaltung  in 
salpetrige  Säure  und  Alkohol  zu  sein. 

Die  saure  Flüssigkeit^  aus  der  nach  Black^s  Methode 
der  Bftl)^6t(»räther  abgeschieden  wird,  soll  viel  Aepfelsäure 
enthalten.  Die  UntersiM^b^ng  (l^|^eit>ea  verneinte  diese  An- 
gabe, fährte  aber  zu  andern,  wie  ich  glaube,  nicht  minder 
interessanten  Resultaten. 

Neutralisirt  man  diese  ndch  sehr  salpetersäurehaltige 
Fiüwiffkeit  fuit  kohiensaarem  Kali  ^  Ifatron«  Baryt  oder  Kalk 
unft  labt  im  luftleeren  Räume  verdunsten«  dann  erhält  man 
syrupartige  Mas&en^  aus.  d^fien;  sich,  i^iur  KrystaUe  v<^n  sali^eter« 
sauren  Salden  gewinnen  laf^n«  Wird  das  Abdampfen  auf 
dem  Wasserbade  oder  V^v  freifoi  Feuer .  vorg^üOfam^Oi  dann 
ftrbt  sich  das  Ganze  schnell  dunkelbraun. 

Durch  Fällen  mit  essigsaurem  Bleioxyd  und  Zersetzen 
dieses  Niederschlags  mit  Schwef^lwas^ersloiT  liefs  sich  au£ser 
Oxalsäure  nur  ein  brauner  Syrup  gewinnei^  der  weder  für 
sich,  noch  in  Verbindung  mit  «öderen  KiSrp^ni»  krystaliisiren 
wome, 

.  .  Eine  kleine  Portion  der  >  sauren  Mutterlauge,  aus  der 
sieh  4^  Salpetpräther  .abgeschieden  hatte ,  hipilerliefs  nach 
dem  Abdampfen  auf  dem  Wasserbade  einen  dicken  Syrup; 
dieser  wprde  init  Waaser  angenommene  mit  kohlensaurem 
Kalk  peutFali^^  darauf  zum  Kochen  erhitzt.  u|id  fiUrirt.  Aus 
dem  khuren  Filtrat  schieden  siob  KrystaUe  des  Kilbwkes 
einer  neuen  Säur«»  Abk  tty^^x^urei,  <th«    Um  diese  Sub- 


wUmz  in  frttfeerer  Menge  dan»stelleii,  verfWIfrt  Mtn  am  bestoii 
foigendemmfiieir  : 

In  eine  sehmale  und  h#be  Flasche^  die  ongeföfir  H  Pfd. 
Wasser  hftlt,  giebr  man  290  6rm.  von  80  pC.  nnd  stellt 
dieselbe  an  ein^i  Ort,  von  dem  man  sie  wfthrend  der  Dauer 
des  Versuefas  niGhl  wegzunehmen  braucht.  Nun  läfst  man 
mittelsl  einer  Trichtervöbre,  die  an  ihrem  Ende  eine  feine 
O^nung  hat,  100  6rm.  Wasser  unter  den  Alkohol  und  dar- 
auf unter  das  erstere  200  Grnh  rolhe  rauehende  Salpetersfture 
fiteüsen,  jedoch  so^  langsam ,  dafs  sich  die  Flüssigkeiten  nicht 
mischen,  sondern  drei  Schichten,  Salpetersäure,  Wasser  und 
Aibo&ol  bilden.  Die  Trichterr&hre  wird  darauf  langsam  her- 
ausgezogen und  die  Flasche  mit  einem  Gaisentwiekelungsrohr 
▼<erbttnden>  dessen  aitderes  Ende  in  Wasser  tauchL  So  vor«^ 
gerichtet  Ififs^  man  den  Apparat  ruhig  stehen.  Nach  ein  bis 
zwei  Tagen  ftrbt  sich  die  Salpetersäure,  die  sich  allmilig 
inil  dem  Wasser  mischt,  blau,  steigt  höber  und  begegnet 
dem  Alkohol;  es  entsteht  salpetrigsaures  Aethyloxyd  und 
Oxydationsprodocte  des  Alkohols.  Zugleich  fängt  eine  Gas^ 
entwickelung  an,  die  im  Anfang  schwach,  jedoch  gegen  das 
Ende  des  Versuchs  sehr  stark  wird.  Die  Temperatur  des 
Zimmers,  worin  der  Versuch  vorgenommen  wird,  mufs  un- 
gefiihr  20  bis  22^  betragen.  Nach  6  bis  8  Tagen  haben  sieh 
die  drei  Schichten  von  Alkohol ,  Salpetersäure  und  Wasser 
veiUeemmen  gemischt,  die  Gasentwiekelang  hört  auf  und  die 
Operation  ist  beendigt.  In  diesem  Zustand  enthält  die  Flüs- 
sigkeit Glycolsäure,  Essigsäure,  Ameisensäure,  Salpetersäure, 
Aetherarten,  Aldehyde  und  die  neue  Säure.  Salpetrigsaure» 
Aethyloxyd  schwimmt  nicht  mehr  auf  derselben ,  da  ja  ihrd 
Tenq)eratur  höher  als  der  Siedepunkt  dieser  Substanz^  geJial- 
fecn  wurde.  ) 

Diese  Hisehung  wird  nun  in  Fortionen  von  20  bis  30 
6tm.  auf  deiniWa0seri)afde  zur  Syrupoonrtstens  •  d^gedampft; 


4  DehuMy  &ber  einige  OxjfdaHansproduete 

Verdunslet  man  nSnilich  mehr  als  30  Gno.  auf  einmal,  daoa 
krystallisiren  die  Körper  nicht,  die  man  später  ans  den 
Rückstinden  darzustellen  beabsicUigt.  Durch  das  Abdampfen 
werden  die  flQchtigen  Sänren  und  Aetfaerarteh  entfernt, 
während  Oxalsäure,  Glyoolsäiure ,  dia  wiae  Säure  nnd  nidit 
miehtige  Aldehyde  zurückbleiben.  Die  Rückstände  werden 
in  wenig  Wasser  aufgelöst,  vereinigt  und  mit  Kreide  neutra- 
Usirt.  Sollte  während  dieser  Operation  das  Ganze  von  sich 
niederschlagenden  Kalksalzen  fest  werden,  dann  mufs  man 
durch  Zusatz  von  Wasser  den  flüssigen  Zustand  wieder  her- 
stellen. 

Die  neutrale  Auflösung  mischt  matt  nnt  ungefähr  ihrem 
gleichen  Volum  Alkohol,  wodurch  fast  die  ganze  Menge  der 
Kalksalze  gefüfflt  werden.  Der  Niederschlag  wird  auf  einem 
Leinwandfilter  gesammelt,  gut  ausgeprefst  und  wiederholt  mit 
Wasser  ausgekocht  Die  heifsen  Auszüge  werden  von  dem 
ungelösten  kohlensauren  und  Oxalsäuren  Kalk  abffltrirt  und 
hingestellt,  wo  dimn  nach  mehreren  Stunden  deir  glyoxyl- 
saure  Kalk  krystfdUsirt.  War  die  Auflösung  «i  concentrirt, 
dann  erstarrt  die  ganze  Flüssigkeit  zu  emer  aus  feinen  Na- 
ddn  bestehenden  Gallerte,  die  sich  aber  nach  einigen  Tagen 
unter  starkem  Zusammenfallen  in  prismatische  Krystalle  ver- 
wandelt. Durch  Umkrystallisiren  gewinnt  man  die  Verbindung 
leicht  rein.  Aus  der  Mutterlauge  kann  man,  durch  theilweise 
Verdunstung  derselben,  noch  eine  zweite  und  dritte  KrystalH- 
salion  gewinnen.  Wenn  aber  jene  bis  zu  einem  gewissen  Punkt 
erschöpft  ist,  erstarrt  tie  zu  einer  Gallerte,  die  nach  ein- 
oder  zweitägigem  Stehen  zu  einem  undeutlich  krystallinischen 
Pulver,  einer  Verbindung  von  glycolsaurem  und  glyoxyl* 
saurem  Kalk  zusammenfallt.  Diese  Verbindung  wird  durch  Um- 
krystallisiren gereinigt.  Die  rohe  Mutterlauge  von  diesem 
Doppelsalz  giebt  nach  weiterem  AMampfen  eine  schmierige 
Masse,  die  sich  zu  keiner  weiteren  Bearbeitung  in  der  be- 


schrieb^en^  Weise  'eignet.  Dieselbe  beskriht  zum  grOfslen 
Tfceil  aus  gflyoolsaurem  Kab,  den  man  leicht  daraus  gewinnen 
kann,  wenn  sie  mit  Wafsser  und  Kalkbydrat  geiiocht  wird. 
Der  t^ersebttssige  Kalk  wird  durch  Kohlensäure  entferht 
und  nach  detti  Austreiben  der  letzteren  durch  Kochen  die 
Airfidsung  filtrirt  mid  zur  KrysMKsatioa  abgedampft.  Man 
erhSU  den  glycolsauren  Kalk  fast  ganz  rein  in  concentrisdk 
gropptrten  Nadeln« 

Die  Flöss^eit,  aus  der,  wie  mau  sieb  erimiem  wird, 
durch  Alkohol  die  eben  erwähnten  Kalksalse  gefällt  waren, 
iäfet  nach  dem  Verdunsten  auf  dem  Wasserbade  einen  zähen, 
bräunlich  gefärbten  Syrup  zurück.  Derselbe  mufs  mit  abso« 
lutem  Alkohol  behandelt  werden ,  um  den  noch  darin  ent- 
haltenen glycolsauren  Kalk  zu  ^tf^nen.  Die  alkoholische 
L^ung  gid^l  nach  dem  Verden  des  Alkohols  eine  dicke 
Flüssigkeit^  die  sich  bei  dem  Erwärmen  auf  dem  Platinblech 
vollkommen  verflüchtigt  und  zur  Klasse-  der  Aldehyde  gehört. 
Mtl  »mrem  schwefiigsaurem  Natron  bildet  sie  eine  schön 
krystaätsirende  Verbindung*  Auch  Ammoniak  und  Bleioxyd 
vereinigen  sich  damit. 

GlyoxyUaurer  Kallk^  CJi^C^O%. '^  Dieser  Körper  kry- 
ittalüairt  in  harten  prismatischen  Krystaltan,  die  zu  160  bis 
170®  ohne  Gewksh^veränderung  eriiitzt  werden  können.  Bei 
180^  verliert  er  Wasser  und  Kohlensäure,  während  oxalsaurer, 
glycolsaurer  und .  kohlensaurer  Kalk  nebst  einer  harzartigen 
Materie  gebildet  werden.  Auf  dem  Platinblech  erwiirmt  ver- 
breitet er  den  Geruch  des  bremienden  Zuckers  und  hinter- 
Itfit  grraien  kohlensaaaren  Kalk.  —  177  Theile  Wasser  neh- 
men bei  8®  einen  Tbeil  davon  auf.  IKese  Auflösung,  welche 
ohne  VeräadOTUttg  lange  Zeit  gekedit  werden  kaiin«^  w4rd 
durch  Alkohol  gefättt  und  zeigt  fdigendes.  Verbalten  zu  den 
idlgem^en  Beagratien  : 


6  Debui,  über  dmge  Oxifäoiionsproducie 

S^ei^emaffBr.B^irYtf  Siq^fercUorf4  nnd  sii}|i6lManure« 
Silber  feixen  fccane  Fäluag ,  4iis  MUere  .wird  aber  in  der 
Wanne  redn^rt  und  ein  Silbersptegel  gebadet  Esaigsaures 
fileioai^d  hrittgt  eine»  krysUiUkiischta  Ntddei«rtibgr  hervor, 
diflar  skb  mit  Leichti^eit  in  Ed$ig»äar«  aullöslic.  Kelkwaleer 
velranlafst  ein  flockiges  Priei|Mtal,  die  skik  gleioh  na^  seinar 
Btldung  in .  Essigsäure  löst »  fedoicii  iia<A  Unferem  Stdien 
oder  Kochen  unlöslich  in  dieser  Säure  wird»  OjB&dsäwe  ftBt 
daa  Kalk  YoUständig  und  macht  die  Cüyoaylsäinpe  frei.  Ein 
Kofnohen  des  festen  Salzes  mi^  sal{»e{er8aiireni  SSberoxyd 
und  Ammoniak  erwäpni  giebt  einen  sieiMr  «chöiim  Silber- 
Spiegel 

Die  ZusammensetzuBg  das  glyosylsauren  Kalks   ergiebt 
sich  aus  feigenden  Analyis»eii  : 
L    0»2165  Gnmu  im  luftleren  Riiitmd  getreckaat  und  mit 
chromsaurem  Bleioxyd    varbrannl    gaben   0,i7Z   Gnn> 
Kotdensäure  und  (Xfiöb  firm.  Wasser. 

0,1945.  durd  oxalsaures  Ama»«Mt  gafHUt  g^ea  nach 
dem  filühen  des  If iedef sefalag^  O^OSO  kahtonsaiuren  Kalk. 
Nach  dem  Abdampfen  mit  AmOCQ^  zeigte  mA  das 
Gewiakt  utt?erändert 
II.  (^5175  firm,  mit  cdiroiasaupem  Bieiexyd  trarbraiint  gaben 
0^409  Kofalansäura  und  0,13fö  Wasser. 

0,405  Gf m.  ^ckwadi  geglöht  verbrannten    &l  nfeht 

aUsaUsck  reagirendem  koUensiurem  Kalk.    JkuA  dem 

Wägen  wurde  der  Kalk  mü  Essigsäure  attsgazogen  und 

die  rückständige  KeUa  auf  einem  gewagen^i 

ga£»inmeU ;  ihr  Gewicht  Ton  dem  Gasanuatgeiriidit 

ge;5ogea  gab  0^183  Grm.  kohlensauren  Kalk. 

III.    0,330  Grm.  aehwach  geglilbt  htaterlialsen  0,i$l  Orm. 

nicht  alkalföch  reagirendeü  kohbEmsattreQ  Kalk. 

Eine  Probe  der  Substanz  in  einem  RMrebea  a»it^Kaii* 

kalk  erhitzt  gab  keine  Ammoniakdämpfe.    Der  fiüdcstand  in 


SatefiäQr^  gelöst  ond  mft  Schw^Msinre  und  Btsenvitriöl  auf 
Oxydationsstufen  des  Stickstoffs  untersucht,  liefs  kein«  ^pur 
dersedben  erkMnen.  Efne  aMere  Meiife  des  Salzes  mit 
KaUuni  j^egflttht  und  tech  dem  Auflösen  urit  Bisenoxydi- 
oxydoilasufig  «Bd  SalMMre  ▼«rsetol,  lieferte  keinen  UauM 
Hiederschlag. 

Mitbin  entMH  der  glyoxylsaure  Kalk  keinen  Sliokstoff. 
Aus  obigen  Analysen  beredinel-  sich  folgende  procentiS(rfib 
Zusammensetzung  : 

L  0.  OL 

Kohlenstoff      21,70       21,$$         ^ 

Wasserstoff       2,82         2,71         ~ 
Calcium  18,50       18,07        18^ 

Sauerstoff  «^  -*         ,  -^ 

Die  FiMinel  G4H,Cä08  verUngl  : 

Kohlenstoff  21,62 
Wasserstoff  2,70 
Galcdum  18,01. 

Intereslant  ist  die  EfnMrhing  starißer  Busen  auf  den 
glyoxyisiiiiren  Kalk.  Scitet  man  zu  deiner  Aufltaong  Kalk- 
wasser bis  zur  sehwach  a&alisehen  fleaclioii,  dann  entsieht 
ein  starker  weifser  Niederschlag.  Eine  in  der  Killte  geflüfte 
AuflöCRing  dts  Salzes  wurde  fittrirt  und  das  Präe^Cal  nach 
dem  Auswaschen  mit  Kohlensäure  bdiandeit,  Ms  alle  alka- 
lische >  Reaction  versdiwunden  wmr.  Kadi  dem  Aaslreihen 
des  fiberschüssigen  Gases  und  AbfiÜriren  toa  ungeldstem 
kohlensaurem  Kalk  wurde  des  Liquidum  auf  dem  Waseet- 
bade  abgedampft  und  f&wr  Krystriüsatien  hingesteUt.  Es  setzte 
sich  unveränderter  glyoxylsaurin'  Kalk  ab. 

0,1^  6rm.  der  imter  der  Luftpumpe  getrockneten  Sub- 
stanz erlitten  keinen  GewichtsvörHwt  bei  100^.  Nach  dem 
Gltkhen  und  Behandeln  mit  lM)hlensiiur^m  Ammoniak  gaben 
dieselben  Qßß^  6rm.>  kehlensanren  Kalk. 


6  DehuM^  Afl-  mm^  Oipijffifyifflfcffi 


h  100  TMka  :  CUdM  18,3;  dte  Foiiiid  dflsCtO» 
▼eriaogC  18,01  pC.  Griciak 

Dm  POlrat  TOB  iem  ait  Ktünrasaer  li«rrorfebra(AteB 
JüederaeUag-  wvrie  mA  ■Mirisl  bUeaflinre  tos  4«iii  ^er- 
fdiiiflfig«»  Ealk  befipeit  oad  Mdi  den  KodMi  und  FOfarirai 
nur  KrystallisalioB  abgedampft.  Die  erhaltenen  Krystdle  wa- 
ren glYcolaanrer  Kalk.  Aofasr  dtaa  chancterisliachai  Ver- 
ballen bei  dem  Erbiteen  dienten  noch  lelfende  qoaiititatiTe 
Bestinwiongen  sa  seiner  Brkenmuig  : 

0,162  GraL  übw  Schwefelaiare  fetredoiet  yeiloren  bei 
100*  0,035  Grm.  Wasser. 

Dieselbe  Menge  gab  nacb  dem  Anlesen,  FSlIen  mil  osal- 

saurem  Ammoniak  nnd  Behanddn  des  Niedersdilags  nach  der 

gewöhnlicben  Metiiode  0,066  Grm.  kohlensanren  Kalk. 

In  Proeenten  :     Wasser        21,6 

Cidciam        16,2. 

Nach  der  Formel  C«H,CaO«  -f-  3  aq.  berechnet  : 

Wasser        22,1 
Calcium       16,3. 

Wird  eine  AuSösnng  Ton  glycxylsaureni  Kalk  einige  Zeit 
mit  Kalkwasser  gekocht,  dann  besteht  der  Niederschlag  nur 
ans  oxaisaurem  Ka&,  wihrend  sich  in  der  Flüssigkeit  glyooi- 
saurer  Kalk  findet 

Ebrfolgt  also  die  FäUang  des  glyozylsaurea  Kalks  mit 
Kalkwasser  in  der  Kälte,  dann  bildet  sich  zuerst  eine  in  Es* 
sigsXare  lösliche  und  durdi  Kohlensiure  zerlegbare  Verbin- 
dung des  Salzes  mit  mehr  Basis.  Langsam  bei  gewöhnlidier 
Temperatur,  aber  schnell  in  der  Siedehitze  zersetzt  sich  die- 
selbe in  Wasser  in  oxalsaufen  und  glycolsauren  Kalk. 

Glyyyli.  Kaik      Kalkhydral 

0«H,CaO8    +  CaHOi     =  C4HtCa«08  +  H,0, 
C4H,Cas08  =  C4Ca20,  +  H» 

oxaU   Kalk 

C4H,CaA  +  H,  ==^  C^HaCaCt    +  ^Bg» 

giyeoia.  KaHL         lUlkhydrat. 


Zuweilem  erbielt  ich  den  glyoxylsaHren  Kälk  iiMt  tu 
Prismeo,  sondern  in  langen  dünnen  Nadeln  krystalUdirt,  die 
das  Ansehen  einer  Gallerte  halten.  Da  es  schien,  als  wenn 
man  zwei  ganz  verschiedene  Substanzen  in  der  Hand  hülle, 
so  wurden  beide  genauer  untersucht; 

100  >rheile  Wasser  lösten  bei  8*  0,5&  Theile  der  Pris- 
men und  0,50  der  Nadeln.  Gegen  Reagentien  verhielten 
sich  beide  Lösungen  vollkommen  gleich. 

0^558  Grm.  des  in  Prismen  krystallisirten  Salzes  mit  einer 
klaren  Lösung  von  Aetzkalk  einige  Zeit  gekocht,  darauf  mit 
Essigsäure  schwach  angesäuert ,  der  gebAdele  Oxalsäure  Kalk 
abfiltrirt  und  nach  dem  Glühen  und  Behandeln  mit  kohlen- 
saurem Ammoniak  als  kohlensaurer  Kalk  gewogei^.  Man  er- 
hielt 0,254  Grm.  kohlensauren  Kalk,  entsprechend  0,335  CaOO. 

0,391  Grm.  der  in  Nadeln  krystallisirten  Verbindung  in 
gleicher  Weise  behandelt  gaben  0,176  GaOCOg,  entsprechend 
0,225   CaOÖ. 

Also  geben  100  Theile  der  Prismen  58,2  GaOO  und  100 
Theile  der  Nadeln  57,5  CaOÖ. 

Die  Formel  C4H3CaOi   verlangt,  wenn  die  Zersetzung 
nach  der  Gleichung  : 
2  C4H,Ca0s  4-  CaHOs  =  C4Ca,0s    +    C4H3Ca04  +  4  HO 

glyoxyb.  Kalk  oxals.  KbUl  glycols.  Ealk 

vor  sich  geht,  57,6  pC.  CaOO. 

Diese  Bestimmungen  zeigen  nicht  nur,  dafs  beide  Kry-^ 
stallärteh  derselben  Substanz  angehören^  sondern  sie  bestäti- 
gen auch  die  aus  den  Analysen  abgeleitete  Formel  des  gly- 
oxylsauren  Kalks.  Es  fand  sich  auch,  dafs  letzterer  im 
reinen  Zustand  in  Prismen,  dagegen,  wenn  seine  Auflösungen 
concentrirt  sind  und  glycolsaure  Salze  enthalten ,  in  Nadeln 
krystaUisirt. 

Das  aus  glycolsaurem  und  glyoxylsaurem  Kalk  bestehende 
Doppelsalz,  dessen  Darstellung  oben  beschrieben  wurde,  löst 


'tO  Debui^  über  mdge  0(ßg4oJthn9producU 

pich.leiehler  in  lieäE^m  «Is  in  kalta«  Wn^er  «od  s^ae  in 
djR*  Wlir«ie  ^egättffte  AiiflditVAg.  erstorrt  nach  dem  Sriudtem 
BH  einer  Gallerle.  Nadi  einigen  Tagen  fäUt  dieae  zu  ein«» 
un4eutiü)h  kryatalliniaolieA  Puber  fiasammen* 

0,246  desselben,  bei  120^  getrocknet,  gaben  na^  Ama 
GUben  und  Behandeln  mit  kohlensaurem  Ammoi|iak  0,110 
CaOCO,. 

0,148  gaben  0,119  CO,  und  0,048  Wasser. 
Hieraus  berechnet  sich  fiir  100  Tbeile  : 

Kohlenstoff  21,92 
Wasserstoff  3^60 
Calcium  18^. 

Dieser  Zusammensetzung  kommt  die  Formel  2  C4HsCaOs 
-f*  C4H,CaO«  4"  3  HO  am  nächsten ,  wie  ach  aus  folgender 
Rechnung  corgtebt  : 


c.. 

72 

2Md 

H„ 

11 

3,28 

Ca, 

60 

17,91 

o,«_ 

192 

■ 

335. 

f 

0,642  der  lufttrockenen  Substanz  verloren  bei  120^ 
0^95  Wasser  oder  7,71  pC. 

Addirt  man  m  der  oibigea  Formel  noch  3  Atome  JKry- 
Stallwasser,  dann  berechnen  sich  7,45  pC.  Wasser. 

Salpetersaurer  Baryt,'  Kupferchlorid,  salpetersaures  Sil- 
berojcyd,  Kalkwasser  u.  s.  w.  verhalten  sich  zu  dieser 
Verbindung  als  wie  zu  glyoxylsaurem  Kalk.  Durch  wieder- 
Jbioltes  Auflosen  und  Abscheiden  aus  Wasser  scheint  sie  in 
ihre  nüberen  Bestandtheile  zerlegt  zu  werden.  Die  procen* 
tische  Zusammensetzung  derselben  stimmt  fast  mit  der  des 
glyoxylsauren  Kalks  überein.    Man  hat  : 

C,.H„CagO,4  =  3  (C4H3CaO,)  +  2  H 

glyoxyU«  Kalk, 


dof  Alkohok.  II 

Um  daher  die  aagea^amene  Formel  bu  oealrafoeii)  wurde 
das  Do^^tisi^  mit  KalkwaMor  gekocht,  ffoduneb  es  sidi 
ganz  in  Wasser,  Oxalsäuren  und  glycolaauren  Kalk  verwandelt 
Wird  also  die  rationeUe  ZasamaiensetaUBg  der  wasserhdtigen 
Sttbstans  durch 

(2  CJl^CaOs    +    C4Hj|Ca0j^+    2  HO)  +  3  aq. 
glytfxylf.  Kalk  glycoU.  Kalk 

ausgedrückt  f  dann  mufs  man  von  dem  gebildeten  Oxalsäuren 

Kalk  27,6  pC.  kohlensauren  Kalk  erhalten,  da  111  Theile 
glyoxylsaurer  Kalk  64  Oxalsäuren  oder  50  Theile  kohlensauren 
Kalk  geben. 

0,362  6rm.  des  lufttrockenen  Doppelsalzes  gaben  0,094 
CaOCOa  oder  26,2  pC.  Berücksichtigt  man  die  leichte  Zer- 
setzbarkeit  desselben  durch  Wasser  und  daher  die  grofse 
Schwierigkeit  der  Darstellung  in  reinem  Zustand,  dann  er- 
klärt sich  die  Abweichung  der  gefundenen  von  der  berech* 
neten  Zahl  zur  Genüge. 

OlyoxyUäurej  C4H40g.  —  Um  dieselbe  zu  erhalten  löst 
man  ihr  Kalksalz  in  Wasser  auf  und  setzt  so  lange  Oxal- 
säure hinzu,  als  ein  Niederschlag  erfolgt.  Eine  quantitative 
Bestimmung  zeigte,  dafs  beinahe  der  ganze  Kalk  gefällt  wird. 

0,980  6rm.  Kalksalz  mit  der  äquivalenten  Menge  Oxalsäure 
gemischt  gaben  einen  Niederschlag,  der  nach  dem  Glühen 
0,436  wog;  sein  Gewicht  sollte  0,441  betragen.  Es  blieben 
also  ungefähr  }  pC.  oxalsaurer  Kalk  in  der  Auflösung  zurück. 
Nach  dem  Filtriren  wird  die  letztere  im  luftleeren  Räume 
abgedampft,  wo  denn  die  fast  reine  Glyoxylsäure  als  ein 
zäher,  durchsichtiger,  schwach  gelblich  gefärbter  Syrup  zu* 
rückbleibt.  In  Wasser  löst  sie  sich  mit  der  gröfsten  Leich- 
tigkeit und  giebt  eine  saure  Flüssigkeit ,  welche  die  kohlen- 
sauren Salze  zerlegt  und  die  starken  Basen  vollständig  sättigt 
Silberoxyd  in  dieselbe  eingetragen  wird  theilweise  aufgelöst, 
theilweise  reducirt.  Die  klare  Lösung  schwärzt  sich  sehr 
schnell  im  Tageslicht. 


12  Debu9,  aber  eknge  Oxyiatiomprodueie 

Kohlensaorer  Kalk  bildet  mil  der  Siore  grlTOxylsauren 
Kalk  und  Kohlensäure ,  woraus  folgt ,  däfs  sie  während  ihrer 
Darstellung  keine  Verlinderang  erlitten  hatte. 

Wilrd  die  wässerige  Glyoxylsäof e  in  einer  Retorte    der 
Wärme   des   Wasserbads  ausgesetzt,    dann   destillirl    zuerst 
reines  Wasser  und  später  eine  Säure  über.    Diese    ist  un- 
veränderte Glyoxylsäure ,   die  man  auf  diese  Weise  vollkom- 
men verflüchtigen  und  chemisch   rein    erhalten  kann.      Im 
Destillat  wurde  sie  durch  die  oben^ beschriebene^  sehr  charac- 
teristische  Reaction  mit  Kalkwassei^  erkannt.    Die  Abwesen- 
heit  der  Ameisensäure  sowie    anderer  Zersetzungsproducte 
wurde  durch  besondere  Versuche  dargethan.    Im  Vacuo  über 
Schwefelsäure  liefs    sich    die   Glyoxylsäure  nicht  in    fester 
Form  erhalten.    Als  dicker  Syrup  in   einer  Proberöhre   er- 
hitzt stöfst  sie  stark  saure  Dämpfe  aus,  kommt  in  das  Kochen 
und   verflüchtigt    sich    unter  Zurücklassung   eines   geringen 
schwarzen  Rückstands. 

Glyoxylsavres  Kali,  CaHsKOs»  erhält  man,  wenn  die 
Säure  nicht  ganz  mit  kohlensaurem  Kali  neutralisirt  und  die 
noch  saure  Auflösung  im  luftleeren  Räume  abgedampft  wird, 
bis  sie  mit  Alkohol  einen  Niederschlag  giebt.  Sobald  dieser 
Punkt  erreicht  ist,  giefst  man  die  concentrirte  Flüssigkeit  in 
einen  Glascylinder  und  mischt  sie  darin  mit  ihrem  doppelten 
Volum  Weingeist.  Die  verlangte  Verbindung  schlägt  sich  als 
eine  ölige  Flüssigkeit  nieder,  die  nach  einiger  Zeit  krystalli- 
nisch  erstarrt.  Das  glyoxylsäure  Kali  ist  weifs,  zerfliefst 
an  der  Luft,  löst  sich  mit  der  gröfsten  Leichtigkeit  in  Wasser 
und  krystallisirt  höchst  schwierig.  In  der  Wärme  scheint 
sich  seine  Auflösung  zu  zersetzen. 

GlyoxyUaures  Ammoniumoxyd ,  C4Hs(NH4)0s.  —  Eine 
kalte  und  gesättigte  Lösung  von  glyoxylsaurem  Kalk  wird  mit 
einer  eben  zur  Zersetzung  hinreichenden  Menge  von  oxal- 
saurero  Ammoniak  gefällt  und  das  Filtrat  von  dem  Oxalsäuren 


de»  AlkolMs.  13 

Kalk  über  Seh Wef^säm^  im  Itrfäeeren  lUiume  abgedampft. 
Die  verlangte  Verbindung  krystallisirt  in  harten  Krusten,  die 
aus  concentrisch  gruppirten  Nadeln  bestehen.  Wird  langsam 
aber  in  grosser  Menge  von  Wasser  aufgenommen.  Die  con- 
centrirte  Lösung  zersetzt  sich  bei  dem  Kochen  unter  Kohlen- 
säoreentwickelung  und  Bildung  einer  braunen  harzartigen 
Substanz. 

Das  glyoxylsaure  Ammoniak  ist  schwerlöslich  in  Alkohol 
und  hinterläfst  auf  dem  Platinblech  eine  sehr  schwer  ver- 
brennliche  Kohle. 

Das  glyoxylsaure  Süberoxyd  konnte  nicht  rein  in  fester 
Form  dargestellt  werden.  Eine  concentrirte  Auflösung  des- 
selben bei  gewöhnlicher  Temperatur  verdampft  giebt  weifse 
rhombische  Krystalle,  die  auch  bei  sorgfältiger  Abhaltung 
des  Lichts  mit  metallischem  Silber  verunreinigt  sind.  Die. 
wässerige  Lösung  giebt  bei  dem  Kochen  einen  Silberspiegel^ 


Die  Glyoxylsaure  scheint  mehr  als  Ein  durch  Metalle 
ersetzbares  Wasserstoffatom  zu  enthalten.  Es  ist  schon  er- 
wähnt, dafs  das  Kalksalz  C^HsCaOs  sich  mit  mehr  Kalk  ver- 
bindet. Auch  das  Barytsalz  verhält  sich  ähnlich.  Die  Analyse 
dieser  Verbindungen  konnte  ihrer  leichten  Zersetzbarkeit 
wegen  nicht  vorgenommen  werden.  Dagegen  bildet  sich  ein 
nach  der  Formel  CAHaPbsOg  zusammengesetztes  Bleisalz, 
wenn  man  glyoxylsauren  Kalk  durch  essigsaures  Bleioxyd 
fällt.  Der  Niederschlag  ist  weifs,  unlöslich  in  Wasser,  lös- 
lich in  Essigsäure  und  Salpetersäure ;  in  einem  Proberöhrchen 
mit  salpetersaurem  Siiberoxyd-Ammoniak  Übergossen  und  er- 
hitzt giebt  er  einen  Silberspiegel. 

0,2706  6rm.  desselben  bei  100<^  getrocknet  nnd  mir 
cbromsßfufem  Bleioxyd  verbrannt  gaben  0,076  Grm.  CO«  und 
0,0265  Grm.  Wasser. 


C4  Debus^  über  mnigi  OcstfiaUomproducte 

0>16&  Qtm.  denalben  Ssbotanz  gaben  0,1  i7  Grin.  Blei. 
In  Proeenten  : 


Kohlenstoff     4 

24 

8,0 

7,6 

Wasserstoff    2 

2 

0,67 

1,08 

Sauerstoff      8 

64 

— 

— 

Blei               2 

207,6 

69,7 

70,90 

297,6. 
Das  Salz  enthält  demnach   ein  wenig  mehr  Blei,   als  der 
Rechnung  entsprichti  ein  Umstand,  der  bei  der  Neigung  der 
Bleisalze,  basische  Verbindungen  zu  bilden^  häufig  vorkommt. 


Mehrere  Versuche,  weniger  Wasserstoff  als  Ein  Atom  in 
der  Glyoxylsäure  durch  Metalle  zu  substituiren,  hatten  keinen 
Erfolg.  Eine  gewisse  Quantität  Säure  wurde  in  zwei  gleiche 
Theile  getheilt,  der  eine  mit  kohlensaurem  Kali  vorsichtig 
neutralisirt  und  dann  der  andere  hinzngemischt.  Nach  dem 
Abdampfen  im  luftleeren  Räume  blieb  eine  gummiarüge  Masse 
zurück,  die  nicht  krystallisiren  wollte.  Digeriren  mit  Wein- 
geist zog  Säure  aus  und  schied  das  Salz  C4H3KO8  als  ölige 
Flüssigkeit  ab,  die  nach  und  nach  zu  einem  Krystallklumpen 
erstarrte. 

0,284  Grm.  über  Schwefelsäure  getrocknet  gaben  0,162 
Chlorkalium ,  entsprechend  30,0  pC.  Kalium.  Die  Formel 
C4H5KOS  verlangt  30,2  pC. 

Ein  ähnliches  Resultat  erhielt  ich  mit  dem  Kalksalz. 


Die  Bildung  der  Glyexylsiare  aus  dem  Weinalkohol 
durch  Einwirkung  der  Salpeterji^are  ist  leicht  verstHndliehi 
Zuerst  bildet  sich  Glycolsäure  nach  der  Gleichung  : 

Alkohol  Glycolsfinre 


de$  AlkoMß.  15 

oder 

C4H.0t  +  3  NO,  =^3540^+  2  HO  +  3  N0„ 

Glycolsfiure 

in  dem  letzten  Falle  würde   die  salpetrige  Säure  Salpeter- 
äther  erzeugen. 

Man  kann  in  der  That  den  Oxydationsprocefs  so  leiten^ 
dafs  nur  Giycolsäure  und  keine  Glyoxylsäure  entsteht.  Läfst 
man  nämlich  Salpetersäure,  Weingeist  und  Wasser  bei  unge- 
fähr 15  bis  17*  aufeinander  wirken  und  verarbeitet  die  Flüs- 
sigkeit, sobald  sich  die  drei  Schichten  gemischt  haben,  in  der 
oben  beschriebenen  Weise,  dann  erhält  man  nur  glycolsauren 
Kalk.  Wird  dagegen  die  Temperatur  auf  20  bis  22<>  erhöht 
und  besonders  wenn  nach  anscheinend  beendeter  Einwirkung 
die  saure  Mischung  noch  3  bis  4  Wochen  bei  15  bis  20* 
stehen  bleibt,  dann  erhält  man  sehr  wenig  glycolsauren,  aber 
ziemlich  viel  glyoxylsauren  Kalk. 

CjHjOjjf  Oa    =    CjHjOj^ 

Glycolsfture  Glyoxyltfture. 

In  allen  Fällen  sind  diese  beiden  Säuren  von  Oxalsäure 
begleitet. 

Was  nun  die  Constitution  der  Glyoxylsäure  anbetrifft,  so 
hat  man  zunächst  ihre  leichte  Zersetzbarkeit  durch  die  Alka- 
lien und  alkalischen  Erden,  in  Oxalsäure,  Glycolsäure  und 
Wasser  zu  berücksichtigen.  Man  könnte  sich  zu  der  Ansicht 
hinneigen,  dafs  dieselbe  eine  einfache  Verbindung  von  die- 
sen drei  Körpern  sei  und  ihre  Salze  alis  Doppelverbindungen 
von  Oxalsäuren  und  glycolsauren  Salzen  ansehen.  Demnach 
wäre  also  die  Formel  des  Kalksalzes  : 

C4HCaO.  +  C^HsCaO.  +  2  HO, 
oder 

C^CatO,  +  C4H4O.      +  2  HO. 

Um  Seae  Frage  ci^  e^scheiden,  sivchte  ich  aus  4en  hier 

voniuagesetzlen  BaBtapdtheite»    die  GLyoxylsäiKrß   und.  ibre 

Salze  dmxmakäm. 


16  Debus,  über  emige 

Mischt  Huui  Oxtbinre  Biit  glycolsaorem  Kalk  in  t^- 
schiedenen  Verhältnissen,  so  bildet  sich  oxalsaurer  Kalk  ond 
die  Glycolsäure  wird  frei.  Ob  die  Temperatar  hoch  oder 
niedrig,  die  Oxalsäure  in  unzureichender  Menge  oder  im 
Ueberschors  genommen  wird,  das  Resultat  bleibt  ungeändert. 
Gemenge  von  Oxalsäure  und  Glycolsäure  in  verschiedenen 
Verhältnissen  längere  Zeit  hingestellt,  darauf  abgedampft  und 
stärker  erhitzt  gaben  in  allen  Fällen  nach  dem  Neutralisiren 
mit  Kreide  Oxalsäuren  und  glycolsauren,  aber  keinen  glyoxyl- 
sauren  Kalk.  Zu  diesen  Versuchen  wurden  die  genommenen 
Säuren  gewogen  und  ihre  zurückerhaltenen  Mengen  wieder 
ermittelt.  Beide  Resultate  stimmten  so  gut  als  man  bei  Ver- 
suchen dieser  Art  erwarten  konnte. 

Oxalsäure  entzieht  dem  glyoxylsauren  Kalk  den  ganzen 
Kalkgehalt ;  enthielte  derselbe  schon  Oxalsäure  fertig  gebildet, 
dann  ist  es  nicht  wahrscheinlich,  dafs  eine  solche  Reaclion 
stattfinden  würde« 

Entscheidend  ist  das  Verhalten  des'  Ammoniaksalzes. 
Kocht  man  glyoxylsaures  Ammoniak  in  concentrirter  Lösung, 
dann  entwickelt  sich  Kohlensäure  und  eine  harzartige  Sub- 
stanz wird  gebildet.  Die  stärkste  Lösung  von  glycolsaurem 
Ammoniak,  für  sich  oder  mit  saurem  oxalsaurem  Ammoniak 
gemischt,  kann  ohne  die  geringste  Veränderung  zu  erleiden 
gekocht  werden. 

Diese  Thatsachen  sind  unvereinbar  mit  der  Annahme, 
dafs  die  glyoxylsauren  Salze  Doppelverbindungen  von  Oxal- 
säuren und  glycolsauren  Salzen  sind. 

Die  Flüchtigkeit  der  Glyoxylsäure  bei  100<^,  und  wie  es 
scheint  ihr  Unvermögen,  Salze  zu  bilden^  die  auf  ein  Atom 
Metall  mehr  als  4  Atome  Kohlenstoff  enthalten,  bestinuneo 
mich,  für  dieselbe  die  Formel  C4H<08  anzunehmen.  Aus 
dieser  Zusannnensetzung,  der  Fdhigk^  das  KaUE-  Md  Baryt- 
Salzes,  sich  mit  mehr  Basis  zu  verbinden,  und  der  Fonnei  des 


de$  AUs^b.  n 

Bleiflalaies,  scbeinl  zu  folgen^  AbS»  sie  eine  z^eib^lisdia  Säure 
ist.  Demgemäfs  mufs  also  ihre  Zusammensetzuiif  durch  die 
Formel 

C4H8O4,  0, 
HH,  Og 
ausgedrückt   werden.      Ifft  Ausnahme    des   Blefsalsrei^    sind 
daher  die  in  dieser  Abhandlung  beschriebenen  Verbindungen 
saure  Salze. 

Die  Glyoxylsäura  ist  isomer  mit  de^  Ameisensäure,  und 
enthält  dpppelt  so  vi^I  Sauerstoff^  als  die  Essigsäure«, 

Auf  dem  Platinblecb  erhitzt  riecht  der  gfyoxylafture  Kalk 
wie  brennender  Zucker |  im  Aeufsem  hat  er  so  viel  Aehn-» 
lichkeit  mit  dem  weinsauren  Kalk,  dafs  ich  ihn  zuerst  damit 
verwechselte.  Das  feste  Salz  giebt  mit  salpetersaurem  Silber- 
oxyd-Ammoniak einen  schönen  Silberspiegel,  wird  bei  dem 
Erwärmen  electrisch  und  ist  schwerlöslich  in  Wasser.  DiesÄ 
Eigenschaften  besitzt  auch  der  weinsaure  Kalk.  Stellt  ihaA 
die  Formeln  der  beiden  Säuren  : 

Glyoxylsäure  =  J^*^*h[J'  q* 

^  Weinsäure     =  J^'^^h^'^  q\ 

zusammen,  dann  zeigt  sich  sogleich,  dafs  die  in  ihnen  ent- 
haltenen sauerstoffhaltigen  Radicale  gleiche  procentische  Zu- 
sammensetzung  haben  und  polymer  sind,  so  dafs,  wenn  die 
Formel  des  einen  durch  2  dividirt  wird,  der  Ausdruck  des 
andern  zum  Vorschein  kommt.  Auch  zeigt  sich  ein  weiterer 
Zusammenhang.  Die  Nitroweinsäure  zersetzt  sich  und  geht 
in  Tartronsäure  über.  Letztere  giebt  bei  dem  Erhitzen  unter 
Ausgabe  von  Kohlensäure  und  Wawer  Glycolid,  welches 
leicht  in  Glycolsäure  und  diese  dann  durch  Oxyda^on  in 
Glyoxylsäure  verwandelt  werden  kapn. 

Annal.  d.  Ghem.  n.  Phiirni.  O.  Bd.  1.  Heft.  2 


fS  DebuSy  über  tMge  OoefdaHonsprodude 

C«H.On    +    4  O  —  a  CO,  —  !^  HO  .«  Cgli40io 

CnH^O.o     -     2  CO,  -^  2  HO  =^Ha04 
Tartroosfiare  Glfcolid 

C4Hg04     +    2  HO  =  CAOj^ 

Giyoolid  Gl^coüänre 

GlycolflXttre  Glyoxylsiare. 

Die  letztere  verliert  bei  dem  Erhitzen  ihres  Ammoniak- 
Salzes  Kohlensäure  und  Wasser  und  geht  dadurch  in  eine 
Amid-  odef  Ammoniakverbindung  eines  wahrscheinlich  nur 
2  Atome  Kohlenstoff  enthaltenden  Körpef  s  über.  Dier  cömpli- 
cirte  Atomenoompiex  derWeiiisilure  wird  ao  durdi  Sttuerstoff- 
«iftthr  nach  und  nach  ia  einfachere  Verbiaduiifen  aufgeldsL 

Weinsäure  verfällt  bei  dem  Schmelxen  mit  Kali  in  Oxal- 
säure und  Essigsäure.  GUyoxylsäure  bei.  dem  Kochen  ihrer 
Lösung  mU  Kalkhydrat  in,  Wasser,  Oxalsäure  und  Glycolsäure. 
Letetere  unterscheidet  sich  von  der  Essigsäure  durch  einen 
Mehrgehalt  von  zwei  Atomen  Sauerstoffi  der  sich  daraus  er* 
klärt,  dafs  zwei  Atome  Glyoxylsäure  zwei  Atome  Sauerstoff  und 
zwei  Atome  Wasser  mehr  enthalten,  als  ein  Atom  Weinsäure. 

Da  im  Allgemeinen  die  Yerhältnisse  eines  Alkohols 
sich  bei  allen  andern  wiederholen,  so  kann  man  mit  ziem- 
licher Gewifsheit  die  Existenz  einer  Säurereihe  von  der  all- 
gemeinen Formel  CnH^O«  vorhersagen,  und  wenn  alle  Glieder, 
wie  zu  erwarten  steht,  analoge  Zersetzungserscheinungen 
wie  die  Glyoxylsäure  mit  Alkalien  erleiden,  dann  ist  dadurch 
ein  Weg  zur  Darstellung  der  der  Oxalsäure  homologen 
Säuren  gewonnen. 

2  C4H40^  =    03206^   +    C4H4O4    -f    2  HO 

Giyozylsfiare  Oxalsäure  GlycolsSare 

a  C,H,0,    =    C8H.0g    -f-    CsHsO.    +    2  VtO 

BeniBfeinsfiare. 


Weitere  Nachrichten  über  die  eben:  erwähnien  Alifeivfde 
und'  %re  Verbindungen,  sowie  über  andere  in  dieser  Ab^ 
handlung  beröbrte  Fragen,  vmh  ich  e^er  späteren  Mitihei'* 
lung  aufbewahren. 

Beiträge  zur  Stöchiometrie  dar  physikalischen  Eigen-^ 

Schäften  chemischer  Verbindungen; 

Ym  fferma»n  K(^. 

(In  Andchluf^  aa  64.  XCVI>  S.  1 ,  19^^  n.  903  dieser  Annaleo.) 

VI.  Ueber  die  specifischen  Volume  der  stickstoffhaltigen 

Verbindungen. 

§51.  —  In  den   früheren  Abschnitten   dieser  Beiträge 
wurden  zahlreiche  Beweise  für  die  Existenz  einzelner  Regel- 
mäfsigkeiten   in   den   spec.  Volumen   flüssiger  Verbindungen 
zusammengestellt;    namentlich    dafs,    wenn    man    die    spec. 
Volume  stets   für   die  Siedepunkte   der  betreffenden  Flüssig- 
keiten vergleicht,   i}  der  Zusammensetzungsdifferenz  xC^R^ 
die  Differenz  der  spec.  Volume  x  .  22  entspricht,  2}  isome- 
ren Flüssigkeiten  dasselbe   spec.  Volum  zukommt,   3")  äqui- 
valente Mengen  Sauerstoff  und  VTasserstoff  sich  ohne  erheb- 
liche Aenderung  des  spec.  Volums  ersetzen  können,  4)  äqui- 
valente   Mengen    Kohlenstoff    und   Wasserstoff    sich    ohne 
wesemliehe  Aenderung  des  i^ec.  Volums  ersetzen  können. 
Ich  habe  hervorgehoben,   dafs  diese  Regelmäfsigkeiten  nur 
durch  Vergleichung  der  spec.  Volumie  solcher  Flüssigkeiten, 
welche  deuiselben  Typus  angeboren,  nachgewiesen  sind,  und 
dafs  auch  nur  für  solche  Flüssigkeiten  das  Statthaben  4ieser 
Regelmäfsigkeiteii  zu  erwarten  ist;    Denn  es  ergab  sich,  dafs 
einzelnen  Elementen,  je  na!ch  der  Stelle^   an  welcher  sie  in 
ohemisoheu  Verbindungen  stiftend   anzuneboien  4»hid,    v^«» 

8* 


d9  Koppy  stir  Stöckhmebrie  der  physikaUschen 

sduedene  spec.  Volume  baizulegen,  seien.  Es  wurde  g^ezeigt, 
dafs  die  spea.  Volume  ^  wie  sie  sich  für  £e  genauer  unter- 
suchten Verbindungen  für  die  Siedepunkte  derselben  nacb 
den  Beobachtungen  des  Siedepunkts,  des  spec.  Gewichts  und 
der  Ausdehnung  ergeben ,  sieh  sehr  genügend  ausdrücken 
lassen  durch  die  Annahmen,  es  sei  in  flüssigen  Verbindungen 
bei  den  Siedepunkten  derselben  : 

das  spec.  Volimi   des   Kohlenstoffs  C  =  5,5,    - 

das  spec.  Volam   des   Wasserstoffs  H  =  5,5, 

das  spec.  Volom  des  in  einem  Radiical  entbattenenSaneratoffs  0  =  6,1, 

das  spec  Yolum   des  aulterhalb   eines  «Badicais  (an  der  SteUa,   wo 

H 
im  Wasser  uO,)  stehenden  Sauerstoffs  0  =  3,9, 

das  spec.  Volum  des  anfserbalb   eines  Radicals  (an   der  SteUe,   wo 

H 

im  Schwefelwasserstoff  u^^)  stehenden  Schwefels  S  =  11,3. 

Ich  hatte  noch  Tür  mehrere  andere  Elemente  die  spec. 
Volume  zu  bestimmen  gesucht^  welche  ihnen  in  flüssigen  Ver- 
bindungen bei  den  Siedepunkten  derselben  beizulegen  sind; 
ich  führe  die  in  dieser  Beziehung  erhaltenen  Resultate  hier 
nicht  nochmals  an,  weil  sie  für  das  Folgende  weniger  in 
Betrachtung  kommen.  Unter  den  schon  früher  erlangten 
Resultaten  ist  für  die  hier  mitzutheilende  Untersuchung  nur 
noch  das  von  Wichtigkeit,  dafs  sich  für  das  Brom  ergabt 
ihm  sei  in  seinen  Verbindungen  bei  den  Siedepunkten  der- 
selben dasselbe  spec.  Volum  beizulegen,  welches  ihm  auch 
im  freien  Zustand  bei  seinem  Siedepunkt  zukommt. 

S  52.  —  Ich  konnte  bei  meiner  früheren  Untersuchung 
der  spec.  Volume  flüssiger  VerUndungen  auf  die  stickstoff- 
haltigen Körper  nicht  specielTer  eiiigehen,  weil  es  an  Bestim- 
mungen der  Ausdehnung  für  sie  fehlte,  und  ihre  8|^ec.  Volume 
fttr  die  Siedepunkte  defshalb  nicht  mit  Sicherheit  sich  «hielten 
liefsen.  In  der  That  war  nur  für  Eine  stickstofi'haltige  flüs- 
sige Verbindung,  das  Schwefelcyanmetbyl^  die  Ausdehnung 
durch  Pierre  (Abo.  ehim.  pbys.  [3]  XXXIII,  203}  bestimnit. 


Eigenschaften  chemiseher  Verbwuhmgen. 


ii 


Ich   konnte  (diege  Annalen  XCVI,  316  u.  330}  nur  im  All- 

gemeinen  angeben,  was  eine  vorläufige  Betrachtung  des  über 

die  Sticlcstoffverbindtingen  vorliegenden  Materials  andeutete. 

Ich  habe  seitdem  die  Ausdehnung  mehrerer  Stickstoffverbin- 

dangen  untersucht  f diese  Annalen  XCVIII,  367),   und  wenn 

auch  die  Zahl  der  auf  ihre  Ausdehnung  direct  untersuchten 

hierhergehörigen  Flüssigkeiten   immer  noch   eine   nur  kleine 

ist ,  so  lassen  sich  doch,  wie  es  mir  scheint,  ziemlich  sichere 

Schlufsfolgemngen  aus  den  hiernach  bestimmten  spec.  Vo^ 

lumen  der  Flüssigkeiten  ziehen, — >  Schlnfsfolgerungen,  welche 

der  Betrachtung  der  spec.   Volume  vielleicht   ein   erhöhtes 

Interesse  zuzuwenden  ßhig  sind. 

Ich  stelle  hn  Folgenden  die  stickstoffhaltigen  flüssigen 
Verbindungen  zusammen,  deren  Ausdehnung  durch  die  Wärme 
untersucht  wurde. 


•c. 

-X 

vis 
is  S 

1?« 

a  N  :; 

g,go 

Sä 

•C. 

Kopp  1  Kopp   Kopp   Kopp  1  Kopp  |  Pierre   Kopp  | 

0 

10000 

10000 

10000 

10000 

10000 

10000 

10000 

0 

10 

10063 

10117 

10084 

10122 

10093 

10098 

10107 

10 

20 

10167 

10244 

10168 

10250 

10186 

10200 

10215 

20 

30 

10253 

10377 

10253 

10384 

10279 

10305 

10324 

30 

40 

10342 

10517 

10340 

10523 

10373 

10416 

10434 

40 

50 

10433 

10661 

10428 

10669 

10467 

10531 

10546 

50 

60 

10525 

10610 

10518 

10824 

10562 

10653 

10660 

60 

70 

10619 

10962 

10609 

10988 

10659 

10781 

10777 

70 

80 

10716 

11116 

10701 

11161 

10757 

10909 

10897 

60 

90 

10615 

11270 

10796 

.— 

10857 

11042 

11021 

90 

100 

10915 

_ 

10892 

_ 

10961 

11178 

11146 

100 

HO 

11018 

.^ 

10990 

— 

11067 

11318 

11280 

HO 

120 

11124 

_— 

11090 

.» 

11177 

11462 

11418 

120 

130 

11231 

— 

11192 

— 

11289 

11609 

11561 

130 

140 

11341 

.m~~ 

11297 

.^ 

11406 

11760 

11706 

140 

150 

11454 

_ 

11404 

»- 

11528 

— 

11862 

150 

160 

11569 

_ 

11512 

„^ 

11652 

— . 

»-. 

160 

170 

11686 

— . 

11623 

— 

11783 

-~ 

-~ 

170 

180 

11806 

.^ 

1173B 

_ 

11919 

-^ 

— . 

180 

190 

11928 

_ 

11853 

.^ 

12061 

— 

— 

190 

200 

.m^ 

_ 

11972 

^m 

12209 

— 

— 

200 

210 

— . 

... 

12093 

— '    1       *~ 

'_ 

.» 

210 

220 

— 

— 

12218 

— 

l  - 

— 

— 

220 

28  Kofp^  mar  Stöchiometrte  der  ph^mkaMtchen 

Nach  den  hier  angegebenen  Ansdehnungsbeslinmiangen 
sind  im    Folgenden  die  Berechnungen  gefiihrt.     In    fielen 
Fällen  ist  das  spec.  Volum  einer  Substane  Tür  den  Sied^unkl 
derselben  nach  den  Bestimmungen  der  Ausdehnung  berechnet, 
wie  sie   für    eine  andere  analoge   Substanz    sich    ergaben. 
Analoge  Verbindungen  nämlich,  welche  in  ihrer  Zusammen- 
setzung nicht  viel  von  einander  verschieden  sind,  zeigen  bei 
Erkaltung  um  gleich  viel  Grade  unter  ihren  Siedepunkten  »em- 
Uchr  nahe  dieselbe  Zusammenzieh^ng ;    wenn  auch  nicht  in 
aUer  Strenge  gleiche  Contraction   für  Abkühlung   um  gleich 
viel  Grade  unter  die  Siedepunkte  statt  hat,  v^i  doch  in  sol- 
chen Fällen  die  Abweichung  von  dieser  Voraussetzung  uner- 
heblich gegen  die  Unsicherheit  in'  der  JKenfttnib   des   spec. 
Gewichts  Und  den  Einflufs,  welcher  ans  dieser  Unsicha*heil 
Tür    eine    genaue   Feststellung    des    spec.  Volums    bei   dem 
Siedepunkt  hervorgeht.    Wenn  also  für  eine  Substanz  A  die 
Ausdehnung  bis  zum  Siedepunkt  bekannt  ist,  für  eine  analoge 
Substanz  B  das  spec.  Gewicht  für  d^  unter  ihrem  Six^depnnkt 
bestimmt  wurde,  so  ist  im  Folgenden  vorausgesetzt,  B  dehne 
sich   innerhalb  d  Graden   unter  seinem  Siedepunkt   in    dem- 
selben Verhältnifs  aus,   wie  A.    Die  etwaige  Ungenauigkeit 
in  dieser  Voraussetzung  ist  von  um  so  geringerem  Einflufs, 
je  kleiner  d,  d.  h.  je  näher  bei  dem  Siedepunkt  das  spec. 
Gewicht  von  B  bestimmt  ist. 

§  53.  —  Ammoniak  und  davon  sich  ableitende  Verbin- 

dnngeil*  -**-  Von  i^olchen  Verbindungen  ist  nur  das  Anüin 
auf  seine  Ausdehnung  untersucht^  aber  für  viele  andere  lärst 
sich  mit  grofser  Sicherheit  ein  mindestens  sehr  annähernd 
richtiger  Schlufs  auf  ihre  spec.  Volume  bei  den  Siedepunkten 
ziehen. 

Ammoniak  NH,.    Atomgew.  17;  Siedep.  —  34^ 

6  D nse  D  fand  den  Siedepunkt  bei  —  33<>,7.    Aus  F a  r a  d  a  y's  Angabe, 
dalli  die  Spannkraft  des  gesättigten  Ammoniakdampfs  bei  ~  17^,5  ss  2,5 

'  -  -  II      -  j    —  ■■-.»... 


SSffmiehafim  ohemkeker  Verbrndun^n*  98 

AtmosplMir^  iei,  berechnet  tieh  mck  Ditltoa'g  Geifita<4er  Si^puokt 
des  Ammoniaks  za  -7  36^,  wenn  für  4ie  Rechnung  die  Aendening  der 
Spannkraft  des  Wasserdampfs  zu  Grunde  gelegt  wird. 

Das  specb  Gewicht   des  condensirten  Ammoniaks,    f&r  TemperatttreD 
ober  dem  Siedepunkt,  ist  von  Faraday  wiedorboU  iestittint  werden: 

Spec.  Geir.  :  -      .  S{iec.  VoL 

Faraday  (i82S)  :  0,76  hm  W  3^4  M  44«  über  4en  Sieden^ 

(1845)  :  0,731  n    t5,5         23,8   ,    50      ,      .        , 

Bei  allen  folgenden  Flüssigkeiten  sind  für  die  l^oiam- 
veränderungen  die  für  das  Anilin  erhaltenen  Resultate  in  der 
im  S  52  angegebenen  Weise  eu  Grund  gelegt  worden. 

fiSedep.  Spee.  Gew.  Spee.  VeL 

Anäk^  C,2E,N.    Alomgew.  93;  Siedep.  184^ 

Hofmann  182» 

Kopp       i84,8hei737,8'^gop|il^251beit3V^UQ36tbeiO«  106,4beil84« 
Zinin       200  ungeffihr     ,Hofm.l«020    »  16    9 1,0326 »   »     106,8 »    • 
Friusche228  Fritzsche  1,028    p  ? 

A^lhytanüm  CifHu^f.    Atomgew.  121;  Siedep.  204^. 

Hofmann  204»        Hofmann  0,954  bei  18*        126,8  bei  1 8»  n.  1 50,6  bei  204». 

Diäihukmäm  C^^n^Ji.    Atomgew.  149;  Siedep.  213^5. 

Hoftnann  213»,5      Hofmann  0,936  bei  18«     159,2  bei  18»  o.  190,5  bei  213»,5. 

Aethylamm  C4H,N.    Atomgew.  45;  Siedep.  18®,7. 
Wurtz  18»,7  Wurlz  0,6964  bei  8»  64,6  bei  8»  n.  65,3  bei  18»,7. 

Amylamin  C,oH,3N.    Atomgew.  87;  Siedep.  94^. 
BrMieru.  Gosslelh93»    WuruO,7503bei  18?  .  116,0bei  18» u^  125,Obei94». 

Caprylaam  CuHifN.    Atomgeww  129;  Sied^,  t^0^. 

cHboSrs  nl^m      Sqttire 0,786 bei  15«?     i64,lbeil5»  ü.  190,0 bei  170«. 

Vilr  S  q  u  i  r  e's  Bestinimtnig  des  spee.  GewlcbtB  tat  itle  Temperatur  Hiebt  «uge- 
geben. 

$  54.  ^-  Dafs  die  spec.  Volume  auch  der  Verbindungen, 
für  welche  die  Ausdebniing  niqbt  direct  bestimmt  ist,  für  die 
Siedepunkte  sehr  annähern^  richtig  ermittelt  sind,  g^t  daraiis 
henror,  dafs  die  hier  gefundenen  Weribe  mit  den  in  S  51 
angegebenen  Regehnäfeigkeiten,  welphe  wohl  als  feststehende 
beti^w^htet  werden  JuUineiH  sehr  |^enügeo<i  in  Einklang  stehen. 


04  Kopp^  iutt  StöckiometHß  der  pli§mkaii»chm 

Pttr  die  ZasftmmensetisiÄif  sdIfferMz  X  C3H2  seigft' tneii 
z.  B.  eine  nahezu  x  .  22  betragende  Differenz  der  aus  den 
Peobachtuvgen  fiir  die  Siedepunkte  abgeleiteten  spec.  Volame 
bei  den  VerUndöngen  :  ' 

Ammoniak»)'         Hi  N  22,4-23,3  Anilin  C^^VL,  N  106,4-1063 

AetbykMHn  €4  H,  If       64^6  Aeliiylanilia  Gt«H,.N:      150,6 

Amylamiii-  CioH.jfT      125,0  DifitbylanUin  C,oHuN        190,5 

Caprylamin  C,.Pi,N      190,0. 

*)  Das  speo.  Volum  des  Ammoniaks  ist  für  ^4  bis  öOo  über  dem  Sied^nnkt  er- 
ioitbeU.. 

Dafsauch  bei  den 'vom.  Ammoniak  sich  ableitenden  Basen 
äquivalent^  Mengen  Kohlenstoff,  und  Wasserstoff  sich  ohne 
Aendening  des  spec.  Volums-  vertreten  können  ^  zeigen  fol- 
gende Verbindungen  : 

^  •  Caprylaöiin        Ci«H„N    190,0 

DiäthyranUin       (j^fin^    ldO,5. 

In  dem  Ammoniak  und  den  davon  sich  ableitenden  Ba- 
sen ist  Stickstoff  als  der  eine  nähere  Bestandtheil  enthalten, 
neben  Wasserstoff  oder  kohlenstoff-  und  wasserstoffhaltigen 
organischen  Radicalen  als  den  andern  näheren  Bestandtheilen. 
Dafs,  wie  es  für  zahlreiche  andere  Reihen  von  Verbindungen 
früher  gefunden  wurde  ^  auch  hier  das  spec.  Volum  von  C 
=  5,5  und  das  von  H  gleichfalls  ==  5,5  zu  setzen  sei,  geht 
daraus  hervor,  dafs  auch  bei  den  Basen,  wie  eben  gezeigt 
wurde ,  sich  äquivalente  Mengen  Kohlenstoff  und  Wasserstoff 
ohne  Volumänderung  Vertreten  kennen,  also  das  spec.  Volum 
von  C  :»  dem  voa  H  ist,  und  dafs  dem  Hehrgehalt  einer 
Verbindung  an  x  CSaHs  auch  hier  ein  Gröfsersein  des  spec. 
Volums  um  x  .  22  entspricht.  Aus  dem  spec.  Volum  des 
Anilins  C,2H7N  (derjenigen  Base,  für  welche  das  spec.  Volum 
für  den  Siedepunkt  sich  auf  Grund  directer  Bestimmung  de^ 
Ausdehnung  feststellen  liefs)  =  106,8  folgt,  wenn  man  die 
Spec.  Volume  von  i2  C  +  7  H  :==  12  .  5,5  +  7  .  5,5  =  104,5 
abzieht ,  das  spec.  Volum  des  Stickstoffs  N  ^=  2,3.  Nach 
dieser  Annahme,  dafs  das  spec.  Volum  von  N  in  den  flüssi«^ 


Eigmuchafieni  ehemi$ch^  Vm^brndungett. 


23 


gen  Basen  bü  den  Siedepanktan  derseU^  =  2^3  sei,  nuA 
den  früheren  fUr  das  spec.  Volum  von  C  and  von  H  »s  5>5 
berechnen  sieb  folgende  spec«  Volome  solcher  Vert^iiH 
düngen  : 


SabBtanz 


Spec.  Vol.  bei  d.  Siedep. 
beobaditet    |  berechnet 


Ammoniak 


Aethylamin 


Batylamin 


Amylamin 


Caprylamin 


Anilin 


Toluidin 


AetbylaniliD 


Difitbylanilin 


C^  H,  N  = 


C,  H„lf  = 


C.ofluN 


c..H,.rr  = 


C„H,  N  = 


22,4.2a,3») 


65,3 


125,0 


190,0 


106,4-106,8 


150,6 


190,5 


18,8 


62fi 


106^ 


138^8 


194,8 


106,8 


128,8 


150,8 


194,8 


*)  Für  44  bis  50o  ttber  dem  Siedepunkt. 

Die  Uebereinstimmung  zwischen  den  berechneten  und 
den  aus  den  Beobachtungen  abgeleiteten  Zahlen  für  die  spec. 
Volume  ist  eine  sehr  genügende.  In  der  vorstehenden  Zu- 
sammenstellang  finden  sich  aufser  dem  Ammoniak  die  Amid-, 
Imid-  und  Nitrylbasen  repräsentirt.  Die  berechneten  spec. 
Volume  für  Botylamin  und  für  Toluidin  (welche  ich  hier  spä- 
terer Vergleichnngen   wegen  aufgenommen  habe}   sind   mi4 


26  Kopp,  mtr  SlöehimneMe  der  pkgäkaätdim 

tweifeltnft  denjeni^eii,  wie  sie  aus  BeiAachtungfeii  Cdia  noch 
fehlen)  sich  ableiten  würden,  sehr  nahe  kommende. 

S  55.  -*-  Gjranvf rUndniigeB^  —  Für  folgende  hierher* 
gehörige  Flüssigkeiten  läfst  sich  aus  vorliegenden  Beobach- 
tungen ein  Schlufs  auf  das  spec.  Volum  bei  dem  Siedepunkt 
ziehen. 

Cjßon  GsN.    Atomgew.  26;  Siedep.  etwa  —  22^ 

Nach  BuDsen  liegt  der  Siedepunkt  de«  Cyani  bei  -^  20\  und  bei 
—  25*  verdichtet  sich  das  Cyan  ooter  gewöhnlichem  Laftdrack  zil  einer 
FIoMigkeit.  Aus  Farad ay's  Angabe,  dafs  die  Spannkraft  des  gesfiuigten 
Cyandampfi  bei  —  18<>  s=  1,215  Atmosphären  sei,  berechnet  sich  aach 
Dalton's  Gesetz  der  Siedepunkt  des  Cyans  xu  —  24<*,  wenn  für  die 
Rechnung  die  Aendernng  der  Spannkraft  des  Wasserdampfs  eq  Grunde 
gelegt  wird. 

Das  spec.  Gewicht  des  condensirteo  Cyans  bestimmte  Faraday  wie- 
derholt. :  >  , 
Spec  Gew.                                   Spec  Vol. 

Faraday  (t823)  :  0,900  bei  15*?        28,9  bei  etwa  37«  Ober  dem  Siedep. 
(1845)  :  0,866    »17  30,0  n       •     39      »        »         » 

Faraday's  ftUhere  Angabe  gilt  für  mittlere  Temperatar,  ohne  nähere  Bestim- 
mung derselben. 

Siedep.  Spec  Gew.  Spec  Vol. 

Blausäure  CiHN.    AtOmgew.  27;  Siedep.  27«. 

Gay-Lussac  26«,5      ^      .     ..«A7058  bei  7*    38,2  bei  7«  ,_ooik    oto 
Trautwein  27,5-29   ^"y"*-""«*^  10,6969   .  18     38,7  .  18  «^>*o  39,1  bei 27* 

Traatwein  0,705-0,710  bei  6« 

Cooper     0,706  bei  2»,8. 
Pie  Aendernng  des  spec.  Yelojns  ist  fttr  T  bis  87«  der  Aenderung  der  Tempera- 
tur proportional  gesetzt. 

Cyanmeihyl  C4HgN.    Atomgew.  41 ;  Siedep.  74^ 

Kopp    71.W  jj    ^Qjg^j^^.^go^QQ34yj^^jjjo    49,1  bei 0«u.54,3bei74*. 
Dumas     77  "^"^ 

Cyanäthjfl  CeH^N.    Atomgew.  55;  Siedep.  88\ 

Felooze  82<>  0,787  bei  15«        69,9  bei  15«  u.  77,2  bei  88*. 

Frankland  u.Kolbe  88  0,7889^12,6       69,7»    12,6„    77,2    >    » 

Ffir  die  Berechnung  des  spec.  Volums  bei  dem  ßiedepankt  ist  die  Aindehnong 
des  Cyaomethylft  su  Grunde  gelegt. 

Cyatqthenyl  C,4HjN.    Alomgew.  103;  Siedep.  191°. 

Kopp  190%6bei733'^"  1,0084b.  I6S8=  1,0230  b.O«  100,7 b.0»u.l2l,6h.l 91» 
Fehlingl91     »     ?         1,0073  n  15      »1,0207»»    100,9»  »  «121,9»    » 
UB9ridita.U|]aria8. 


l 


.    Eigeniduiftetti^iemiMeher¥erbmlungen^\  27 

Siedep.  Spec.  Gew.  Spea»  Voh 

Schwefehyamiethyl  C^Hs^Sz^    Atom^ew.  73;  Siiedep.  133^ 

Cabour/i  132433» bei?  1,115 beil6««l,1317bei0o  64,5 bei 0<'u.75,2 bei  133» 
Pierre   132,9  bei  757«^  1,0879.   0  »1,0879  »   »    67,1  »  »  »78,2  »     n 

SchwefelcyanäAyl  CeHsNS».    Alomgew.  87;  Siedep.  146*. 
Cabom  146»  1,020  bei  16»  85,3  bei  16»  u.  99,1  bei  146». 

Für  die  Bereclinniig  des  spec.  Volums  bei  dem  Siedepunkt  ist  die  Aasdehnung 
des  Schwefeloyanmetbyls  zu  Qrande  gelegt. 

Senföl  CgH^NSa.    Alomgew.  99 ;  Siedep.  148«. 

Duroaiu.Peloiizel43<'  1, Ol 5 bei 20»=  1,0352 bei 0»  95,6 bei 0« 0.11*3,1  beil48». 

Will         148    1,010  »  15   »1,0255»    »   96,5  »  »  »114,2  »    » 
Kopp(bei729^)150,7 1,0173»  10,1  »1,0282»   •   96,3  »  »  »113,9  »    n 

O^MS.  AeOiyl  CeHsNO«.    Atomgew.  71;  Siedep,  «)•• 

Warte  60»  0,8981  bei  *^^  ''^^^  ^^'  ^^*  "•  ^^^  *»^^  ^ 

'  15?  79,05    »  15   »  84,3    »    » 

*  "Wurtz  hat  nicht  angegeben,  für  welche  Temperatur  die  B'es'tfmmung  des  spec. 
Otfwteäts  gilt;  ich  habe  die  Bechnung  für  IQo  and  für  15o  als  Beo|)achtUQg9tempe- 
ratur  geführt.  FUr  die  Berechnung  des  spec.  Volums  bei  dem  Siedepunkt  ist  die 
AiMdehnung^  dM  Cyanmethyls  «i  Ckmftd»  g^agt.  -    - 

§  56.  —  Auch  hier  zeigt  sich,    dafs    die'  spec.  Volume 

... 

analoger  9  um  x  C2H2  in  der  Zusammensetzung  differirender 
Verbindungen  um  x  .  22  verschieden  sind ;  z.  B. ' 

Cyaomethyl  C^HsN      54,3  Schwefelcyanhietbyl   C^HsNSa    75,2«7d,3 

Cyanfitbyl     CeH^N      77,2  Sobwefelcyanfithyl     CeH.NS,       99,1. 

Auch  in  diesen  Verbindungen  ist  somit  für  Q  und  für 

•    •  <  » 

H  das  spec«  Volum  -j-  =p  5,5  anzunehmen.     Am   sich^rMen 

Cfttr  die  Siedepunkte}  bestimmt  erschetnen  die  spec.  Vo- 
Ittme  des  Cyanmetbyls  Cfi^^  =  G^HsCC»!^}  zu  H3  und  dw 
Benzonilryls  CJIsN  =  CiaHjCCjN)  zu  121,6  bis  121,9.  Zirihf 
man  von  diesen  spec.  Volumen  die  spec.  Volume  der  darin 
neben  dem  Cyan  enthaltenen  Kohlenstoff-  und  Wasserstoff- 
äquivalente  ab ,  so  erhält  man  für  das  spec.  Volum  des  Cyans 
in  seinen  flüssigen  Verbindungen  bei  den  Siedepunkten  der-« 
selben  26,8  aus  dem  Cyanmethyl,  und  28,1  bis  26,4  aus  dem 
CyanphenyL  Ich  setze  dafür  in  runder  Zahl  28.  Es  kann 
keinem  Zweifel  unterliegen,  dafs  das  spec.  Vohim  des  Cyans 


38 


Kopp<i  3tur  Siöchiomeirie  der  physikaägchea 


in  seinen  Verbindungen  bei  den  Siedepunkten  der  letzteren 
dasselbe  ist,  wie  das  des  freien  Cyanid  bei  dem  Siedepunkt 
ies  letzteren  (das  spec.  Volum  des  freien  Cyans  ergiebt  sich 
i|us  den  Beobachtungen  für  eine  um  37  bis  39^  über  dem 
Siedepunkt  liegende  Temperatur  =  28,9  bis  30,0). 

Nach  den  früheren  Annahmen,  es  sei  das  spec.  Volum 
von  C  ==  5,5,  von  H  =  5,5,  von  0,  wenn  aufserhalb  eines 
Radicals  stehend,  =  3,9,  von  5,  wenn  aufserhalb  eines  Ra- 
dicals  stehend  =  11,3,  und  dem  eben  bestimmten  spec.  Volum 
von  (CfN}  =^  28  berechnen  sich  folgende  spec.  Volume  der 
Cyanverbindangen ,  deren  spec.  Volume  Tür  die  Siedepunkte 
Auch  experimental  ermittelt  sind  : 


Sabstanz 

Formel 

Spec.  VoK  bei  d.  Siedep. 

beobachtet    |  berecbaet 

Cyan      .    •    •    . 
Blausäare    .    .    . 

C,N 

C,  H  N     =  j*'^'* 

28,9-30,0*) 
39,1 

28,0 
33,5 

Cyanmethyl     •    . 

C.H.N     =    §J^ 

54,3 

55,5 

Cyanfttkyl   .    .    . 

ce.N    =)g;g^ 

77,2 

77^ 

Cyanbutyl  .    .    • 

C..H.W    =|g;J, 

121,5 

Cyanpbenyl     .    . 

C..H.N     =i    ß|  „^ 

121,6-121,9 

121,5 

Scb  wefelcyanmethy  1 

c.  H,i»s.  =  !g;;^s. 

75,2-78,2 

78,1 

Schwefelcyanittbyl 

c.  H.WS.  -  jg;g^s. 

99,1 

'  100,1 

Senföl    .... 

G,  H«NS|  =    c*H  '^^ 

113,1-114,2 

HU 

• 

Cyani.  Aethyl 

C.H.IfO.=    g'5o. 

84,3-84,8 

85,3 

*)  FOr  87  bis  39o  aber  dem  Siedepunkt. 

Die  Uebereinstimmung  zwischen  den  beobachteten  und  den 
berechneten  spec. Volumen  ist  hier  eine  sehr  genügende;  nur 
bei  der  Blausäure  ist  die  Differenz  auffallend  grofs.  Ich  weifs 
die  Ursache  derselben  nicht  anzugeben;  die  Beobachtungen 
des  spec  Gewichts  (vgl.  S.  26)  sind  so  übereinstimmend  und 


I.  • 


Eigensehaften  chmmcher  Vefünduf^ien.  29 

bei  dem  Siedepunkt  so  nahe  liegenden  Tesiperatnren  unge- 
stellt,  dafs  die  Richtigkeit  des  aus  den  Beobachtungen  ab* 
geleiteten  Sfiec.  Volums  kaum  zu  bezweifeln  is(. 

§  57.  -r  NitroverUlduilgeB.  —  Für  folgende  Verbin- 
dungen, welche  die  Atomgrappe  (ÜO^^  in  sich  enthadien, 
läfst  sich  das  spec.  Volum  für  den  Siedepunkt  oder  eine  ihm 
nahe  liegende  Temperatur  aus   den  Beobachtungen  ableiten. 

Siedcf».  Spec  Gew.  Spec.  Vol. 

Uniersalpeienäure  NO4.    Aton^ew,  46j  Siedep.  25^. 

Pdigot  22<> 

Gay-LuMac  26        Dnlong      1,451  bei  10»?        31,7)  bei  etwa  15**  unter 
Dulong         28    Mitscberlich  1,42     »     10  ?        32,4|  dem  Siedepunkt. 
Mitscberlich  28 

Für  keine  der  BeobaeMongen  des  spec.  Qewlchts  ist  die  Temperatur  angegeben. 

ßalpeiers.  Methyl  C^HsNO«.    Atomgew.  77;  Siedep.  66», 

IXomaf  u.  Peligol  66«  1,182  bei  20«  65, 1  bei  20<'  u.  69,4  bei  66«. 

Für  die  Berechnung  des  spec.  Yolums  bei  dem  Siedepunkt  ist  die  Ausdehnung 
das  Salpeters.  Aet^Is.sa  Grunde  gelegt. 

Salpeters.  Aethyl  C^^l^üO^.    Atomgew.  91;    Siedep.  86®. 

Milien 85«  Milien  1,112  bei  17«  =l,1338bei0«  80,3 beiÖ«n. 90,0 bei 86«. 
Kopp  86,3    Kopp  1,1123  „    15,5*9  1,1322  9  »      80,4»  .«  »90,1  »    » 

Nitrobemol  CiaH5N04.    Atomgew.  123;  Siedep.  218^ 

Mitscherlicb213'»  1,209  bei  15«  =1,2234  beiO«  100,5beiO«u.  122,6bei218«. 
Kopp       219-220  1,1866»  14,4»  1,2002  »  »      102,5»  v  »  124,9  »    v 

Salpetrigs,  Methyl  CgHsNO*.    Atomgew.  61 ;  Siedep.  —  12«. 

Strecker  —  12«  uttgefabr0,991  bei+15«        61,6bei  27«über  d.  Siedep. 

Salpeirigs.  Aefhyl  C4H5NO4.    Atomgew.  75;   Siedep.  18*. 

Liebig     16«, 4  Liebig         0,947  bei  \h^  79,2  bei  \^\  : 

Brown  16,6-17,8  Brown         0,900    „    15,5  83,3    ,    15,5 

Mohr     17,5-18  Mohr  0,898    ,     ?  83,5    „      ? 

Ibenärd    21         Dnmasu.Bottllay  0,886    „     4  84,6    „     4 

Der  Siedepunkt  des  salpetrigs.  Aethyls  liegt  den  Temperaturen ,  für  welche  die 
(llheSweise  unter  sich  stark  abweichenden)  Angaben  des  spec.  Gewichts  gelten,  ih> 
nahe,  dafs  die  aus  den  letzteren  folgenden  spec.  Volume  wohl  geradezu  als  die  dem 
Siedepunkt  entsprechenden  genommen  werden  können. 

8alpefr%gs,Amyl(jxfilAii^0i^*    Atomgew.  117;  Siedep.  95<*. 

Rieckher  95«  Rieckher  0,8773  bei  15«?  133,4  bei  15«  u.  148,4  bei  95«. 
Baiard      96 

Für  Rieckher 's  Beobachtung  des  spec.  Gewichts  ist  die  Temperatur  nicht 
genauer  angegpeben. 


30 


Kopp,  wut  Stöddomeüeder  pkyMätaimdien 


9  58.  ^*--  Die  spec.  Voltiine  der  NitroverblndQngt»  be- 
rechnen sich  in  befriedigender  Uebereinsttiniifiing  mit  den 
Beobachtungsresultaten,  wenn  man  zu  den  froheren  Annabmen 
der  spec.  Volume  von  C  =8  5^5 ,  ton  H  ss  5,5  und  von  0 
(aufserhalb  eines  Radicals  st^end}  :=:3,9  noch  die  des  spec. 
Volums  von  (^04)  =  33  treten  Ufst;  dieses  spec.  Yolum 
kommt  auch  der  Verbindung  NO4  im  freien  Zustand  für  ihren 
Siedepiinkl  zu.  Folgende  Tabelle  iäfst  die  Vebereinstinimung 
zwischen  den  beobachteten  und  den  berechneten  spec.  Volu- 
men beurtheilen  : 


Substans 


Spec.  Vol.  bei  d.  Siedep. 
beobachiei    i  bereciinel 


UntersalpetersSure 
Salpeters.  Methyl 

Salpeters.  Aelhyl 

Nitrobenzol  .  . 
Salpetrig».  Methyl 
Salpetrigs.  Aethyl 
Salpetrigs.  Amyl 


NO, 
C^HaNO, 

C,H,NO. 

CnH.NO, 

C,H,N04 

CtoHuNO, 


-I 


=j 


|N0,^ 

jNO, 
|C„H, 

NO^ 

C,H, 

NO, 

NO, 


31,7-32,4*) 
69,4 

90,0*90,1 

122,6-124,9 

61,6t) 

79,2^,6 

148,4 


33,0 

126,5 
60»5 
82,5 

148,5 


*)  Etwa  150  unter  dem  Siedepunkt, 
t)  Für  »0  tlb«r  dem  Siedepufikt, 

Für  da«  NiH'obenzol  berechnet  sich  dasselbe  spec«  Volom  126^,  man 
nuig  diese  Verbindung  als  n  g    oder  als  ^  »  ^«q  ^  betraichlen. 

§59.  ^-  Innerhalb  jeder  der  drei  Gruppea  /stickstoff- 
haltiger Vetbindungen^  weiche  hier  betrachtet  wurden,  findeii 
«ich  die  Regelmäfsigkeiten  in  den  spec  Volumen  wieder, 
an  welche  im  §  51  erinnert  wurde.  Ich  will  hier  nur  die 
Eiiie  hervorheben ,  dafs  sich  äquivalente  llengen  Kohlenstoff 
c^nd  WaSiSißrstoff  ohne  Aenderung  des  spec.  Volums  vertretMi 
können.  Gleiche  spec.  Volume  Qch  setze  hier  die  berechne- 
ten Zahlen  her)  ergaben  sich  in  der  That  z.  B.  Skt 


ehemaeker  ViHfinndKngpm.  31 

Batylt«iiiiiC»Hs,ff106,8|G9|>ry1&min  C,«If,,N1943{€yfliolMityl  C|^!V121,5 
Anilin       C,,H,  N106,8lDiäthylaniIinC.oHi;,N194,8  CyaDpheDylC,,U5N12l,5, 

d.  h.  für  Verbindungen,  deren  eine  im  Vergleich  zu  der  an- 
deren  ebensoviel  Aequivalente  Kohlenstoff  mehr  enthält ,  als 
AequiValente  Wasserstoff  weniger. 

Aber  diese  Gleichheit  der  spec.  Volume  findet  für  Verr 
bindungen,  welqhe  dieselben  Beziehungen  in  ihren  empiri- 
schen Formeln  zeigen,  nicht  mehr  statt,  wenn  die  verglichenen 
Verbindungen  verschiedenen  Gruppen  angehören.  Obgleich 
Zt,  ß.  auch  die  Formeln  des  Cyanäthyls  und  des  Aethylamins, 
des  Cyanbutyls  und  des  Anilins,  des  Benzonitryls  und  des 
Anilins  in  der  Beziehung  zu  einander  stehen,  dafs  die  eine 
Verbindung  im  Vergleich  zu  der  anderen  eben  so  viele  Kohlen-^ 
stoffäquivaleiUe  mehr  enthält,  als  Wasserstoffaquivalente  weni- 
ger, so  findet  hier  Gleichheit  der  spec.  Volume  doch  nichi  statt : 


AetbyJaimnC«fi7N62^ 
Cyanfithyl  CeH,N77,5 


Cyanbiifyl  C,.H,N  121,5 
Anilin        C,,H,N  106,8 


Anilin  Gufl^N  106,8 

Cyanphenyl  CiaH^N  121,5. 


Wenn  bei  Verbindungen  aus  sokhen  vewchjedenen  Grup- 
pen das  Gleichbleiben  des  spec.  Volums  bei  Ersetzung  von 
Wasserstoff  durch  eine  äquivalente  Menge  Kohlenstoff  nicht 
statt  hat,  kann  auch  die  Gleichheit  des  spec.  Volums  für  sie^ 
falls  sie  isomer  sind,  nicht  statthaben,  und  ebensowenig 
die  Regelmäfsigkeit ,  dafs  einer  Zusammefisetzungsdifferenz 
XC9H3  eine  Differenz  der  spec.  Volume  um  xX22  entspricht. 
Alle  diese  Regelmäfsi^keiten  finden  nur  statt  inn&rhalb  geh- 
wisser  Gruppen^  nicht  ab^  bei  Vergleichung  von  Verbindunr 
gen^  die  verschiedenen  Gruppen  angehören» 

Diese  fifnippen  weiden  keineswegs  gebtldel  nur  duroli 
solche  Substanaen,  vt^elche  <fais  gemeinsam  haben ,  was  muri 
gdwöhlilidi  tfen  cbeoiisehen  Cfatracter  nQnnt>  z.  B.  d6ii  CtUM- 
faeter  dnec  Säure  oder  eines  Alköhote  oder  einer  Aelheiwrt 
tth  s.  w.  So  giQfg  der  Einflofs  ^dieses  «keinisaliien  Gharaolers 
auf .  den  Siedfipuiikt  ist,  90  wenig  findet  er  bei^glioh  det 


32  Kofpj  mm  SidchimmkniB  der  ^iSmUUAm 

0pec.  Yoliims  stalt.    Diese  Gruppen  fallen  vielmehr  mü  den 
von  Gerhardt  aufgestellten  Typen  zusammen. 

Benzoesäure  C|4H«04  und  buttersaures  Methyl  C10H10O4, 
I^henol  CisHeOs  und  Aethyläther  CgHi«0„  Cymol  C^oHi«  und 
Butyl  CisHi«,  Diäthylanilin  CsoHi^N  (eine  Nitrylbase^  und 
Caprylamin  CieHj^N  (eine  Amidbase)  haben  einen  sehr  ver- 
schiedenen chemischen  Character,  und  doch  ist  für  jedes 
Paar  dieser  Verbindungen^  deren  eine  eben  so  viel  Aeq.  Koh- 
lenstoff mehr  enthält  als  Aeq.  Wasserstoff  weniger,  das  spec. 
Volum  dasselbe;  je  zwei  hier  verglichene  Verbindungen  ge- 
hören aber  auch  demselben  chemischen  Typus  an.  Aber  bei 
Vergleichung  von  zwei  Verbindungen,  die  verschiedenen 
Typen  angehörend  dieselbe  Beziehung  in  ihren  Formeln  habeo, 
wie  z,  B.  Anilin  Ci2H,N  und  Cyanbutyl  C10H9N,  zeigt  sich 
diese  Uebereinslimmung  der  spec.  Volume  keineswegs. 

Eben  so  wenig  können  zwei  isomere  Veii)indubgen,  4eren 
eine  dem  typus  Ammoniak,  die  andere  dem  Typus  Wasser- 
stoff zugehört,  gleiches  spec.  Volum  ha(ben,  während  Gleich- 
heit der  spec.  Volume  fQr  die  isomeren  Verbindungen  des- 
selben Typus  bei  ganz  verschiedenem  chemischem  Character 
(z.  B.  bei  Propionsäure  C6He04  und  ameisensaurem  Aethyl 
oder  essigsaurem  Methyl  CeHe04  oder  bei  Butylalkofaol  CqHi«Os 
und  Aethyläther  C«HioOa)  statt  hat. 

§  60.  —  Es  scheint  mir  diefs  einige  Beachtung  zn  ver- 
dienen, insofern  die  Betrachtung  der  spec.  Volume  umgekehrt 
einen  Anhaltspunkt  dafür  abgeben  kann,  welchem  Typus  eine 
Verbindung  zuzurechnen  sei.  Wenn  man  für  die  verschie- 
denen Typen  wirklich^  Verschiedenheit  der  inneren  Consti- 
tution anerkennt,  und  nickt  ia  der  AnfsteUong  der  Typen 
nur. ein  Mittel  sieht,  die  Formeln  der  verschiedenen  Verbin- 
dangen  so  zu  schreiben,  daCs  gewisse  fieziehnngea  swisdiea 
den  VerbindangeB  sich  übersichtlicher  .daliegen  lassen  —  so 
kwn,  das  spne.  Volum  ein  gaas  objectives  Merkmal  abgeben, 


zu  welchem  Typus  eine  Verbindung  zu  reebnen  sei.  Ohne' 
die  Unvollkofflnienheit  unseres  jetzigen  Wissens  bezüglich 
der  spec.  Volume  flüssiger  Verbindungen  zu  verkennen, 
scheint  mir  doch  die  Möglichkeit  einer  sokhen  Schlursfol'« 
gerung  von  so  grofser  Wichtigkeit  zu  sein ,  dafs  ich  sie  an 
einigen  Beispielen  besprechen  will. 

Die  Aldehyde  werden  wie  die  Acetone  gewöhnlich  als 

zum  Typus  Wasserstoff  n  gehörig  betrachtet,  das  Aldehyd  der 

C  H  0 
Essigsäure  als    ^^9   einzelne  Chemiker  (z.  B.  Chiozza 

in  diesen  Annalen  XCVII,  352)  sind  indessen  der  Ansicht, 

die  Aldehyde  seien  richtiger  auf  den  Typus  Wasser  qOs  zu 

C  H 

beziehen,  das  Aldehyd   der  Essigsäure  z.  B.  als    *^0%    zu 

betrachten.  N^ch  dem  in  <Mesen  Annalen  'XCVI,  177  ff.  Mit* 
getheilten  berechnet  sich  je  nach  der  einen  oder  der  an- 
deren Ansicht  für  dieselbe  aldehydartige  Flüssigkeit  ein 
anderes  spec.  Volum^  da  dem  Sauerstoff,  wenn  er  aufserhalb 
eines  Radicals  (an  der  Stelle,   wo  im  Wasser}   steht ^    eine 

■ 

andere  Raumerrüllung  beizulegen  ist,  als  wenn  er  innerhalb 
eines  Radicals  steht. 

Das  Aldehyd  der  Propionsäure  hat  ohne  Zweifel  dasselbe 
spec.  Volum  wie  das  isomere  Aceton  C«HeOs.  Für  das  Al- 
dehyd der  Essigsäure  C4H4OS  leitet  sich  aus  den  Beobach-» 
tungen  das  spec.  Volum  (stets  für  den  Siedepunkt}  zu  56^0 
bis  56,9  ab ;  für  das  C^H^  mehr  enthaltende  Aldehyd  der 
J^ropionsäure  ist  ein  um  22  gröfseres  spec.  Volum,  78,0  bis 
78,9  zu  erwarten.  Für  das  Aceton  ergaben  die  Beobachtun- 
gen das  spec.  Volum  zu  77,3  bis  77,6.  Meine  Rechnung  er- 
giebt  für  das  spec.  Volum  des  Aldehyds  der  Propionsäure 
und  des  Acetons  78,2 ,  unter  der  Voraussetzung ,  dufii  beide 
Verbindungen  dem  .  Typus  Wasserstoff  ai^^örea ,    erst^e 

Ann.  d.  Chtm.  a.  Pham.  0.  Bd.  1.  Heft.  3 


34  Eofp,  mt  SiöcUomHne  der 

^^  •  und  letztere    ^a^  ^     Nach  der   Vonrassetsuiig, 

der  Sauerstoff  stehe  im  Aldehyd  der  Propionsäure  aoGserhall) 

des  Badicals,  diese  Verbittdongf  sn  ^g  0|  und  auf  4ea  Typus 

Wasser  zu  beziehen,  berechnet  sich  hingegen  das  spec.  To- 

lum  zu  73^.    Dieses  letztere  spec.  Yolom  gehört  gewifs  dem 

Propylenylalkohol  (Acrylalkohol    oder    Anylalkobol}   C^E^Ot 

an,  welcher  unzweifelhaft  auf  Wasser  als  Typus  zu  beziehea 

C  H 
und  als    *g'Ot  ^  betrachten  ist    Bezuglich  des  Propylenyl- 

alkohols  liegen  noch  keine  Bestinunungen  des  spec.  Gewichts 
und  der  Ausdehnung  Yor,  aber  wenn  sich  f&r  ihn  wirklich 
das  spec.  Volum  73,8  ergiebt^  em  von  dem  des  isomeren 
Aldehyds  dtr  Propionsäure  so  (um  etwa  6  pC.}  verschiedenes, 
so  dürfte  diefs  wohl  daiur  sprechen,  dafs  die  Aldehyde  nicht 
demselben  Typus  wie  die  Alkohole  angehören. 

Die  s.  g.  salpetrigsauren  Aetherarten  sind,  nach  dem 
was  für  die  Bestimmung  ihrer  spec.  Volume  yorliegt,  aller- 
dings auf  den  Typus  Wasserstoff  und  nicht  auf  den  Typus 
Wasser  zu  beziehen;  hinsichtlich  der  spec.  Volume  steht  das 

C  H 
salpetrigsaure  Aethyl  jJ^q*  in  derselben  Beziehung  za  dem 

C  H  C  H 

salpetersauren  Aethyl  kq^O^j   wie  das  Cyanäthyl  ^j^'     zu 

C  H 
dem  cyansauren  Aethyl  q^m^^s«   In  dem  chemischen  Yerbalten 

der  salpetrigsauren  Aetherarten  und  der  s.  g.  salpetrigsauren 
Salze  liegt  auch  kein  Grund,  wefshalb  man  sie  nicht  auf  den 
Typus  Wasserstoff  beziehen    und   die    salpetrjgsauren  Salze' 
als  Haloirdsalze  betrachten  könnte,  die  das  zusammengesetzte, 
dem  Chlor  sich  ähnlich  verhaltende  Radical  NO4  enthalten. 

S  61.  —  Die  Cifundlage  der  Entseheldnag,  ob  solche 
Betrachtungen  zuUsaig   sind,    liegt  in  der  Beantwortung  der 


Eigeniehaftm  ehemkAgt  Vetbimkmg^.  S6 

Frage )  cb  demselbeii  Element  in  alten  seMea  Verbfudoii^e» 
Qtär  den  Siedepunkt  denselben)  stets  dasselbe  spec.  Volum 
zukomme,  oder  ob  dasselbe  Element  verschiedene  spec. 
Volume  haben  kann,  je  naeh  der  Stelle,  w  welcher  es  io 
verschiedenen  Verbindungen  steht,  oder  in  Form  von 
welchem  näheren  Bestandtheil  es  In  Verbindusgen  eingeht^ 
Ist  das  spea  Volum  d^utelben  Elements  in  allen  seinen  Veri 
bindungen  gleich  grofs,  so  werden  die  spec.  Volume  der  Ver« 
bindungen  nur  von  den  empirischen  Formeln  derselben  ab-* 
bäogea;  kann  dasselbe  Element  versebiedene  spac.  Volume 
haben,  so  werben  die  spec.  Volume  seiner  Verbindungen 
nicht  allein  von  den  empirischen  Formeln  derselben  bedingt 
sein,  sondern  auch  von  der  rationeUea  Constitution  dier  letz« 
teren  abhängen. 

Ich  habe  schon  früher  bei  der  Betrachtung  der  flüssigen 
Verbindungen,  welche  nur  Kohlenstoff^  Wasserstoff  und  Sauer- 
stoff enthalten,  Qdiese  Annalen  XCII,  18  ff.;  XCVI,  173  ff.} 
gezeigt,  dafs  die  spec.  Volume  dieser  Verbindungen  nicht 
lediglich  durch  die  empirischen  Fqripeln  derselben  bedingt 
sind.  Für  den  Sauerstoff  namentlich  ergab  es  sich>  dafs  ihm 
ein  anderes  spec.  Volum  beizulegen  sei,  wenn  er  innerhalb 
eines  Radicals  enthalten  ist«  als  wenn  er  aufserbalb  eines 
solchen  (an  der  Stelle^  wo  im  Wasser}  steht. 

Mit  noch  gröfserer  Bestimmtheit  gebt  aber  aus  der  Be-^ 
traißhtui^  der  stickstoffhaltigen  Verbindungen  bervpr,  dafs 
demselben  Element  in  der  That  verschiedene  spec.  Volume 
zukomme  können.  Es  ergiebt  sich  diefs  schon  aus  dam  in 
S  59  Mitgetheilten,  deutlicher  vielleicht  noch  aus  Folgendeip, 

In  den  vom  Ammoniak  sich  ableitenden  Basen  ist  das 
spec.  Volum  von  C  =  5,5 ,  das  von  N  =  2,3  (vgl.  S.  24). 
In  den  Radicalen,  welche  sich  mit  Cyan  zu  Gyanverbindungen 
vereinigen,  ist  dais  spec,  Volum  von  C  gleichfalls  =  5,5  an- 
zunehmen (ygh  S«  j^7>     Aber  in    dem   CyMQ   CsN  kann 

3* 


st  ^opp^  wur  Siöchiomdrie  der  phytäuMickeH 

mundglich  der  Kohlenstoff  dasselbe  spec.  Volum  wie  in  diesen 
Radicalen  und  der  Stickstoff  dasselbe  spec.  Volum  wie  in 
jenen  Basen  haben ;  das  spec.  Volum  von  (C^N}  mürste  näm- 
lich dann  =  2  X  5,5  -f-  2,3  =  18,3  sein,  während  es 
SS  28  ist  (S.  27).  Es  kann  bis  jetzt  nicht  entschieden  wer- 
den, ob  in  dem  Cyan  der  Kohlenstoff  ein  anderes  spec.  Volum 
als  5,5,  oder  ob  der  Stickstoff  ein  anderes  spec.  Volum  als 
2,3  hat,  oder  ob  beides  stattfindet,  aber  das  istgewifs,  dafs 
beides  oder  eins  von  beiden  statt  hat,  d.  h.  dars  keinesfalls 
jedem  Element  in  allen  Verbindungen,  in  die  es  eingehen 
kann,  stets  dasselbe  spec.  Volum  zukommt^). 

$  62.  —  Dafs  dasselbe  Element  verschiedene  spec.  Vo- 
lume haben  kann,  und  diefs  namentlich  für  den  Slickstoff 
gilt,  macht  eine  indirecte  Bestimmung  des  spec.  Gewichts, 
welches  dem  freien  Stickstoff  im  flüssigen  Zustand  bei  seinem 
Siedepunkt  zukäme,  sehr  unsicher.  Ein  Resultat,  welches 
rieh  in  dieser  Beziehung  ergiebt,  ist  indefs  so  auffallend,  dafs 
ich  dasselbe  hier  kurz  erwähnen  will. 

Wenn  das  spec.  Volum  eines  Körpers  für  eine  gewisse 
Temperatur  bekannt  ist,  so  erhält  man  durch  Division  des- 
selben in  das  Atomgewicht  das  spec.  Gewicht  des  Körpers 
für  dieselbe  Temperatur.  —  Das  spec.  Volum,  welches  einem 
Bestandtheil  in  einer  Verbindung  bei  dem  Siedepunkt  dersel- 
ben beizulegen  ist,  ist  in  mehreren  Fällen  dasselbe,  welches 
ihm  im  freien  flüssigen  Zustand  bei  seinem  Siedepankt  zu- 
kommt. Ich  habe  diefs  früher  C^iese  Annalen  XCVI,  315) 
für  das  Brom,  jetzt  für  das  Cyan  (S.  27  f.)  und  die  Unter- 
salpetersäure (S.  30}  dargethan. 

In  dem  Ammoniak  ist  Stickstoff  als  der  eine  nähere  Be- 


*)  Ein  ganz  Ahnlichea  Resultat  ergiebt  aoch  die  Betrachtung,  dafs  dai 
fpec.  Volum  von  N  in  den  flächtigcn  Baien  =  2,3,  ^ag  von  0  in- 
nerhalb eines-  RadieaU  t»  6,1,  das  voa  (IfO«)  aber  >=  33  ist 


Eig^HMchaften  chemücker  Vedrindungm.  37 

standtbeii  enthalten;  aller  Wasserstoff,  welcher  in  dem  Am- 
moniak  ist,  kann  durph  Radicale  vertreten  werden.  Für  den 
im  Ammoniak  enthaltenen  Stickstoff  ergab  sich  (S.  24)  das 
speo.  Volum  2,3.    Das  spec.  Gewicht  des  flüssigBii  Stickstoffs 

bei  seinem  Siedepunkt^  bezogen  auf  das  des  Wassers  bei  0^ 

14 
als  Einheit,  würde  hieraus  ss  .^^=6  folgen.  Der  Stickstoff 

iprürde  sich,  was  sein  spec.  Gewicht  im  flüssigen  Zustand  be* 
trifft,  den  Metallen  an  die  Seite  stellen. 

§63.  —  Es  wurde  schon  früher  in  .  diesen  Annalen 
XCVI,  172  f.  und  namentlich  325  ff.  hervorgehoben  ^  dab  es 
viele  Gruppen  Vion  Verbindungen  giebt,  deren  Glieder  gleiches 
oder  nahezu  gleiches  spec.  Volüm  haben.  Die  Stickstoffver- 
bindungen, deren  spec.  Volum  in  dem  Vorliegenden  .erörtert 
i¥urd^,  liefern  n^ueBeitrSge  zu  der  Erkenntnifs  und'  det 
Erweiterung  solcher  Gruppen.  Nur  an  wenigen  Beispielen 
will  ich  hier  zeigen,  mit  welchen  Verjbinduvgen  sich  einzeln« 
stickstoffhaltige  Flüssigkeiten  zu  solchen  Gruppen  zusammen- 
stellen. 

Von  folgenden  Verbindungen  z.  B.  erfüllen  bei  den  Siede* 
punkten  die  durch  die  Formeln  ausgedrückten  äquivalenten 
Gewichtsmengen  die  angegebenen  Volume  (den  von  H^Os  bei 
dem  Siedepunkt  des  Wassers  erfüllten  Raum  s=s  18,8  gesetzt; 
ich  schreibe  die  aus  den  Beobachtungen  abgeleiteten  und  die 
aus  meinen  Berechnungen  folgendeh  spec.  Volume  hierher) : 

Spec.  VolmB 


beobachtel 

berechnet 

t^asser 

H,0,                     18,8 

18,8 

Ammoniak 

•)  für  44  bis  fiO»  Über  dem  Stedepuakt. 

18,8 

Brom 

Br                     27,0-28,7 

27,8 

Cyan 

C,N                   28,9.30,0«) 
*)  für  37  bia  39«  über  dem  Siedepunkt. 

28,0 

Akleliyd 

C,H,0^               56,0-56,9 

56,2 

Cyanmethyl 

CAW                     54,3 

55,5 

Brommethyl 

C,H,Br                     58,2 

55,3 

88         Koppf  etir  ßtöchiomekie  der  phff$äsaU$€hen  ete. 


Spflc«  Volum 
beobachtet  berechnet 


Weingeist 
Eflsigsfiure 
AmeMtens«  HeMiyl 
Cyans.  Methyl 
Aethylamin 
Schwefelkohlenstoff 


C.H,NO, 
C,H,N 

CA 


Ifach-gechlortes  Chlormethyl  CtH^C^ 
Jodmethyl  CsH,J 

Aceton  C«H«Os 

CyanSthyl  CeH^N 

Schwefelcyanmethyl  C^HiNSs 

Schwefelmethyl  C^HcS, 

Aethylfitber  .         CiBmO, 

Butylalkohol  Cflufit 

Phenol  Ci,IIeOs 

Biitylamin  <?8HiiN 

Anilin  C„H,!| 

Buttersfiure  C.HgO« 

Essigs.  Aetfayl  Cfifi^ 

Wasserfreie  Easigsavre  -  CaU«0. 

Chlnna  C^HClsOi 

2fach-gechIortes  Cblorfithyl   C4H3CI3 

Ifach-gechlortes  Chlorelayl  C^HsCl, 

Bromphosphor  f^ri*   ^ 

¥alenildehyd  Ci^,oO« 

Cyanbntyl  ,  CioH.» 

Bittermandelöl  CuUsO, 

Cyanphenyl  CuH^N 

Schwefelfitliyl  ^^iJ^t 


61,8-62,5 

63,5-^3,8 

63,4 

65,3 
62,2-62,4 

64,5 
65^4-66,3^ 

77^3-77,61 

77,2 
75,2-78,2 

75,7 

105,6.1Q6»4 
103,6-104,0 

406,4-106,8 
106,4-107,8 
107,4-107,8 
409,9-110,1 
W8,4^J08,9 
105,6-109,7 
105,4-107,2 
lOB,« 

117,3-120,3 

118,4 
121,6-121,9 
120,5.121,5 


62,8 
64,0 
64<0 
63,3 
62,8 

67,6 
65,0 

78,2 
77,5 
78,1 
77,6 

106^ 

106,8 
106,8 
106^ 
106^ 
108,0 
108,0 
109,2 
106,1 
106,9 
106,9 

122,2 
121,5 
122,2 
121,5 
121,6. 


Diese  Beispiele  für  Gleichheit  oder  annähernde  Gleich- 
heit der  ^sfftG*  Yolume  bei  verschiedenen  Verbindungen  lassen 
sich  aus  dem  Material,  welches  ich  in  den  früheren  Theilen 
dieser  Untersi^chuiigen  und  deq»  vorliegenden  zusammen*^ 
gestellt  habe^  leicht  vervollständigen  und  vervielfachen.  Ob 
für  die  Erklärung  dieser  RegelmMfsigkeit  die  Betrachtungs- 
weise, welche  ich  bei  diesen  Untersuchungen  befolgte,  aus- 
reichend ist  (vgl  dies^  Annalen  XCVI,  325  ff.)^  oder  ob  hier 
eine  tiefer  liegende  Gesetzmäfsigkeilf  angezeigt  ist^  müssen 
weitere  Forschungen  entscheiden. 


38 


Zur  Ausmittelung  der  Gifte; 
von  I>^.  Jul.  Otto. 


Bei  Gelegenheit  der  Ansarbeilung  meiner  Anleitung  zur 
Ausmtlteliuig  der  Gäfte  sind  im  Lftboratorium  zahlreiche  Yet^ 
saehe  «igeeteUt  worden ,  tob  denen  dnige  bemerkenewerlhe 
Resultate  ergeben  haben,  die  ieh^  nebst  einigen  andem,  deztt 
passeiiden.  Beobachtnngen,  hier  mittfaeilen  n^ilL 

AtiMgAaU  der  Sabsäute*  —  Als  dnrchnis  soihwendigf 
htrt  es  sich  erwiesen,  dafs  die  Salzsäure^  welehe  bei  der  Ans*« 
mittelung  des  Arsens,  wie  der  Metalle  ifterbaopt^  in  OemMn»» 
Schaft  im%  cblorsaurem  Kali^  znf  Ze«*stÖmng  der  orginisefaen 
^fostaKen,  leiöbt  pfuiidweise  verinraiiöbl  werden  kmin^  mit 
Schwefelwasserstoff  bebandell  sdn  mafo.  Nurdadurob  hissen 
sich  die  Sporen  von  Arsen  daraus  «aüferne»^  4h  wohl  nie 
fehlen ,  die  aber  nur  erkennbar  werden ,  if^tten  man  groise 
Mengen  den*  Säure  unteiHnicht. 

Vier  Pfund  der  rohetk^  SatzsMore,  aus  welcher  in  mdneii 
Laboratorium  die  reine  Siure  durch  Rectificatton  dargestellt 
wird  und  welche  als  arsenfrei  iia  gewöhnlichen  Sinne  geht, 
gaben^  nach  Verdünnung  mit  ungefähr  dem  gteicfaen  Volnnien 
Wasser  und  Behandlung'  mit  ScbwefeIwassersto%as  bei  liän-* 
gefem  Stehenbleiben  eine  Ablagerung,  worans  nach  dem 
Verfahren  von  Marsh  ein  deutlicher  Arsenspiegel  erhalt en 
wurd^.  Die  Ablagerung,  gröfste^eils  aus  Schwefel  beste- 
hend, denn  die  Säure  war  eisenhaltig,  wurde ^  nachdem  die 
SHur^  abgehoben  >  auf  einem  kleinen  Filter  gesammelt ,  aus- 
gewaschen, mit  AmrooniakflUssigkeit  ausgezogen,  der  Auszug 
verdampft,  der  Röckstand  mit  Salpetersäure  und  Schwefelsäure 
bebandeU  und  dann  in  den  Apparat  von  Marsb  gebracht;—^ 
Es  wird  zilreekmäfsig  sein,  eine  mit  Schwefelwasserstoff  be- 


40  Otto,  stcr  Aturnüidimg  der  Gifte. 

handelte  Salzsiare  fiir  gerichtliche  Untersachungeii   vorräthig 
»1  halten;  sie  ist  concentrirt  genug. 

Arsen  im  Kessdslein.  —  Man  hat  bekanntfa'ch  in  fast  allen 
ocherigen  Absätzen  der  Eisenwasser  Arsen  gefimden.  Von 
der  Ansicht  aasgehend,  dafs  das  Vorkommen  des  Arsens  in 
keinem  Zusammenhange  stdie  mit  dem  Vorhandensein  des 
Eisens,  dafs  das  sich  ansscheidende  Eismoxyd  nur  ab  Fal- 
faingsmittel  for  die  Arsensiure  diene  und  dieselbe  anserea 
Reagentieh  zugänglich  mache,  «dachte  ich,  es  mässe  sich 
.Arsen  in  allen  Ablagerangen  ans  Wasser  finden.  In  der 
That  gaben  10  Unzen  Ca^g^rähr  300  Gfamm)  Eesselst^n 
ans  dem  Tbeekessel  meiner  Eache  einen  starken  Arsesspiegel 
and  grorse,  dealliehe  Arsedleoken  auf-Popcellan.  Eben  so 
wurde  Arsen  in  dem  Kesselstein  aus  einem  Dami^lkessed  nach- 
gewiesen. Der  Kesselstein  wurde  mit  ^b6äi^e.;befcanddt, 
durch  die  fiUririe  Lösung  worde  SchvefelwasserstQ%8S  ge- 
leitet and  der  entstandene  Niederschlag  auf  bcdcannte  Weise 
weiter  verarbeitet. 

Arsen  nicht  immer  durdis  LMmkr  %u  erkennen.  — 
H.  Rose  macht  in  ^seinem  klassischen  Handbache  der  ana- 
lytischen Chemie  bei  Arsenik  wiederholt  darauf  aofmerfcsam, 
dafs  geringe  Mengen  der  Säuren  des  Arsens ,  welche  sich 
neben  grofsen  Mengen  mancher  Metalloxyde,  z.  B.  Eäsenoi^d, 
befinden^  nicht  ohne  Weiteres  durch  das  Lötbrahr  jsu  erken- 
nen sind.  Ich  will  hier  einen  Fall  mittheileni  wo  das  Dnbe- 
kanntisein  mit  dieser  Thatsache  einen  Verbrecher  leicht  hätte 
der  verdienten  Strafe  entziehen  können.  Während  der 
Schwurgerichtsverhandlungen  über  den  höchst  interessanten 
VergiftungsprocefsDömbrowsky —  einer  camee  edäbre,  die 
in  den  neuen  Pittaval  aufgenommen  ist  —  wurde  die  che- 
mische Untjsrsuchung  der  Stelle  eines  eisernen  Ofens  bean- 
tragt und  ausgeführt^  auf  welcher  ein  Glas  zersprongenj 
worin   sich   eiü  Trank  aus  SagoscUeim  und  Rothwein  be- 


Otto,  zur  AusmiUekmg  4er  GiftB*  41 

fanden  hatte.  Es  war  sieber  entoeheidend  ttber  Leben  und 
Tod ,  ob  Arsen  auf  der  Stelle  nachgewiesen  wurde ,  oder 
nicht. 

Zwisetien  der  Untersachnng  und  dem  Ere%nii»sie  lagen 
drei  Monate,  während  welcher  Zeit  der  Ofen  öfters  geheizt 
worden  war,  und  überdem  war  derselbe;  nachdem  das  Gäas 
zersprungen,  von  Dombrowsky  miiPapier  ausgewischt  worden. 
Es  zdgte  sich  auf  <ler  Stelle  des  Ofens,  wo  das  Glas  ge$tottdea^ 
ein  starker  Rostflecken,  und  es  gelang  leicht,  mittelst  eines 
Mosers  etwa  eine  halbe  He9sef i^te  voll  des  Rostes  abzu- 
kratzen  und  mittelst  einer  Fedelrfahne  auf  Papier  zu  fegen; 
Der  eine  der  ehemischän  SacbverstäBdigen  begann  «ogleich 
an  Ort  und  SteUe  die  Untersuchung  des  Rostes  dürich  das 
Ldtfafohr.  Es  ki»inte  keine  Spür  eines:  arsenikalidehen.6e^4 
ruchsr  wahrgenommen  werden«  Aul  meine  Aenfserung«  den 
Rost  in  der  Apotheke  auf  andere  Weise  ußtetsucben  .zn 
wdlen.^  wurde  mir  efwiedert :  wen»  sidi  hx^m  nicbt  isor 
dem  Löthrohr  zu  erkennen  gebe,  werde  es  auoh  nkfetaul 
andere  Weise  zu. erkennen  ^sein.  Glftuklicher weise .  liefs  ich 
mich  aber  nicht  einschüchtern.  Der  Rest  wurde  mii  Katt** 
lange  ausgekocht,  der  Auszug  mit  Schwefelsäure  angesäuert 
und  in  den  Apparat  von  Matsh  gebracht  Es  resultirten 
die  scbdnsten  Arsenspiegel. 

Das  Nachweisen  des  Arsens  auf  dem  Ofen  brachte  nun 
^oHkonmiene  Klarheit  in  den  ganzen  Verlauf  der  Vergiftung, 
während  vorher  in  der  langen  Kette  von  todicien  ein  Glied 
fehlte.  Die  Untersuchung  hatte  nämlieb  bis  ziur  moralischen 
Gewißheit  dai^elhan,  dafs  Dombrowsky  seiner  Frau  an 
einem  Montage  Fliegensteui  auf  Leberwmrst  gegeben.  Die 
Frau  war  heftig  erkrankt,  von  dem  Arzte  als  am  Magen 
leidend  behandelt  und  am  Freite,  als  Recoüvalescent,  mit 
der  Bestimnmng  entlassen  worden,  sie  möge  zur  Stärkung 
Sagoschleim  mit  Rothwein  trinken^    Am  Sonnabend  staii^  die 


42  Oito,  smr  Arnmükimg  der  CHfi^ 

Prtn.    In  dem  Magen  wurden  betrttehtUclie  Mengen  FHegoi- 
sMn   geftiftden  niid  in  den  Tasdien   von  Dombrawsky's 
Schlafrocke  fanden   sich  Spuren  desselben  fein  gepulverten 
Ffiegemüelns.    UnmögUeh  konnte  aber  wohl  das  tii-  dem  Kör- 
per gefundene  Gift  von  dem  am  Montage  gegebenett  her* 
rtthren,   seit  dem  Montage  in  den  Kürper  geblieben   sein! 
Die  Frau  mafste  in  der  Nacht  vom  Freitage  zum  Sonnabende 
docbmals  Arsenik  erhalten  hüben,    IHe  oben  mitgetheitte  Un- 
tersuchung bewies  diefs  mit  aller  Beatimmtheä.    IMe   Frau 
hatte  in  der  Nacht  von  dem  Sagoiichleime  getrunken,  den  der 
Mann  selbst  bereitet^  es  war  davon  ttbrig  geblieben^  weil  iba 
die  ^rau  asorttckgewiesenj  behai^tend,  dda  er  ibr  Brennen 
verursache.    Am  Sonnabend  Margen  findet  D^ombro wsky  die 
Frau  noch  ntoht  todl^^  obgleich  dem  Tode  Mhe;  er  sagfc^  sie 
m^e  den  Rest  des  ^hönen  Trankes   nehaieiif    die»i  ja   der 
Ar^t  verordnet    Er  setzt  das  Glas  mit  dem  T^CBLuk^j  um  die* 
»m  £tt  wärmen,  auf  de»  geheizten  Ofen,  es  zierspringt  imd 
wird  dadurch  zu  seinem  Verrätker,  denn  drti  Mönatd  ^iter 
findet  sich  noch  ifos  Arsen  anf  der  Stelle  des  Ofens,  wo  das 
&^^  zersprur^en  wai^*    Nie  hat  sich  woU  dtt  Finger  Gottes 
deutlicher  gezeigt. 

Der  besprochene  Fidl  ist  auch  noch  von  gr^sem  In- 
teresse, als  ein  Beispiel,  wie  verschieden  <fi0  AnM(^en  d^ 
Sachverständige  ftber  ein  und  diesdbe  Swdbe  uein  können. 
Als  der  Präsident  des  Gerichtshöfe^;  an  die  chemisefaeo  Sach- 
verständigen die  Frage  richtete,  ob  sich  möglicherweise,  unter 
den  obgewaltetan  YerhältnisseA,  auf  dem  0£en  nodi  könne 
Arsen  aufindbn  lassen,  wurde  diese  Frage  von  dveieii  der 
Sirchvarständigeii  mehr  oder  weniger  entschieden  verimnt, 
ondnur  auf  itieinä  fafichst  bestimmte  Versichernng»  dafrwenn 
der  fragliehe  Trank  Arsen  enthd^ten  habe,  die  Chemie  das-* 
selbe  nacbwaisen«  werde,  verfügte  der  Geriditshof  die  Unter- 
snchari^. 


0(/d,  zur  AusmOehmg  derCHfü.  4^ 

Unt^Iieb  die  Untersiidiimg ,  bder  ifmrde  dieseUw 
nach  Prüfung  del  Ro^t^s  vor  dem  Löthrohre  imfgnegebeii,  s6 
blieb  eine  Stelle  in  dtoi  Pr öcesse  völlig*  dunkel.  Siclierlich 
wären  dana  den  sadivMtttndigto  Aeriten  di^  Frkgeiil  vor- 
gelegt worden  :  Kann  der  In  dem  Körper  der  Vergifteten 
gefundene  Fliegenstmn  von  dem  am  Hontage  gegebenen 
FliegeiRiteäi  lierrtthi^?  Kann  das  GklX  io  lange  nnwirkisani 
im  Kfirper  geblieben  sein  und  dann  pldtzlich  wieder  seine 
tjidtiiche  Wirkung  geäufsert  haben  ?  Wie  möchten  die  Ant^ 
werten  auf  d^e  Fragen  geiauliet  haben! 

Die  Geschworenen  athmeten  auf,  ni^dom  das  GiU  wjf 
dem  Ofta  gefunden  war,  jeder  Zweifel  an  der  Schuld  dei 
Domhfowsky  war  verschwunden,  sie  hatten  sieb  vorher 
in  einer  b&chst  peinlichen  Läge  befunden. 

Es  ist  bemerhenswerth,  dafs  die  Untersuctaiitg  deSOfenii 
von  Aivk  Vertheidiger  des  Domt)rrow£rky  besintragt  wutdei 
Der  Verlheidiger  hatte  nämlich  den  Angeklagten  darauf  auf^^ 
Hierksam  gemächt,  dafs  es  von  der  gröfsten  Wlcbt%keit  aei( 
darzutfautt,  der  von  ihm  zubereitete  ^goschleim  haUe  keinl 
Arsen  enthalten,  und  gefragt,  ob  er  die  Untersuchung  der 
Stelle  deis  Ofens  beantragen  solle«  Werde  kein  Arsen  ge- 
funden, so  w^rde  diefs  aufserordentlich  zo  deinen  Gunsten 
reden,  werde  aber  Argon  gefunden,  so  werde  ihn  die  Untere 
suchung  um  den  Kopf  bringen.  Dombrowsky  gab  seine 
Zustimmung,  entweder  weil  er  nieinte,  dab  er  dän  Ofen  ge^ 
nügend  abgewischt,  oder  weil  er  es  für  iinmögttch  hielt,  dafs 
sich  das  Arsen  auf  dem  Ofen,  der  geheizt  worden,  nach 
einem  Vierteljahre  noch  werde  erkennet!  lassen. 

Ich  habe  vergangenen  Winter  ungefähr  2  Gran  Fliegensteih 
mit  Wasser  zerrieben  auf  die  obere  Platte  des  unteren  eiser- 
nen Kastens  eines  Ofens  im  Arbeitszimmer  des  Laboratoriums 
giefsen  lassen,  dann^  nach  länger  als  zwei  Monaten,  währei»^ 
welcher  Zeit  der  Ofen  täglich  und  oft  äufserst  stark  gel 


44  Oiiö9  Sf^  Auimätelung  der  Gifte, 

wurde  I  den  Rost  abkratzen  und  untersuchen  lassen.  Das 
Arsen  wurde  ebenfalls  sogleich  gefunden.  *  Auch  diefsmal  gab 
der  Rost  vor  dem  Lothrohre  keinen  Arsengeruch. 

Zur  EmMdung  der  giftigen  Afkaknde.  —  Die  treffliche 
Methode  zur  Auffindung  und  Erkennung  organischer  Basen 
in  VergiftungsfäUen ,  von  Stas  (diese  Annalen  LXXXIV, 
379),  hat  mit  Recht  alle  älteren  Methoden  ^ur  Ermittelung 
der  giftigen  Alkalolfde  verdrängt.  Die  Methode  gründet  sich 
bekanntlich  darauf,  dafs  die  Alkaloi'de  von  Aether  gelöst  wer- 
den, selbst  diejenigen ,  von  denen  man  in  den  Lehrbüchern 
der  Chemie  liest,  dafs  sie  in  Aether  unlöslich  seien,  weil  die 
Löslichkdt  eine  sehr  geringe  ist.  Aether  wurde  aber  dem 
Weingeist  als  Lösungsmittel  substituirt,  weil  er  weit  weniger 
als  dieser  auf  diejenigen  Stoffe  lösend  wirkt ,  welche  neben 
den  Alkaloiden  vorhanden  sind,  nachdem  man  vorher  die 
Fette  beseitigt  hat.  Die  Unlöslicbkeit  der  Salze  der  Alkaloi'de 
in  Aether  ermöglicht  aufserdem  die  Befreiung  der  Alkaloi'de 
von  den  in  Aether  löslichen  Stoffen,  welche  die  Krystallisa- 
tion  oder  die  Gewinnung  in  reinem  Zustande  hindern,  und  die 
Reactionen  stören. 

Stas  hat  die  Behandlung  der  Alkaloi'de  als  Schwefel- 
säuresalz mit  Aether  nur  bei  den  flüchtigen  Alkaloiden  vor- 
geschrieben. Er  läfst  den  Aetherauszug  des  unreinen  Al- 
kalo'i'ds  mit  etwas  Wasser,  dem  ein  Fünftel  Schwefelsäure 
zugesetzt  ist,  schütteln,  den  Aether,  welcher  thierische  Sub- 
stanzen aufnimmt,  abgiefsen,  die  wässerige  Lösung  von  saurem 
Alkalo'i'dsalze  wiederholt  mit  Aether  waschen,  dann  durch 
Aetzkali  oder  Aetznatron  zersetzen  und  nun  das  gereinigte 
Alkaloid  in  Aether  übergehen  (a.  a.  0.  S.  382). 

Ich  suche  vergeblich  nach  einem  Grunde,  wefshalb  eine 
ähnlidie  Behandlung  nicht  auch  für  die  nichtflüchtigen  Al- 
kalo'ide  vorgeschrieben  wurde,  und  ich  halte  die  Behandlung 
dieser,  als  Salz,  mit  Aether,  für  unerläfslich  zur  Erzielung 


Otto^  9ur  Äutmitlehaig  der  Gifte.  iü 

eines  guten  Resultats.  Das  von  Stas  Torgeschlagene  Reini- 
gungsverfahren der  nichtflüchtigen  Alkaloide  (a.  a.  0.  S.  384} 
hat  in  meinem  Laboratorium  keinen  Anklang  finden  wollen« 
Man  kann  entweder  genau  so  wie  bei  den  flüchtigen  Alkaloi* 
den  operiren,  nämlich  die  Aetherlösung  des  nichtflüchtigen 
Alkaloi'ds  mit  schwefelsäurehalUgem  Wasser  schütteln  u.  s.  w., 
oder  aber  man  läfst  die  Aetherlösung  verdunsten ,  löst  das 
zurückbleibende,  unreine  Alkaloi'd  in  ein  wenig  schwefelsäurehal- 
tigem Wasser  und  schüttelt  diese  Lösung  wiederholt  mit  Aether. 
Giebt  man  dann  kohlensaures  Natron  im  Ueberschufs  hinzu 
und  führt  man  nun  das  Alkaloi'd  in  Aether  über,  so  hinter- 
läfst  es  die  Aetherlösung  beim  Verdunsten  sehr  rein ,  zum 
grofsen  Theil  krystallinisch.  Ich  halte  die  letztere  Art  und 
Weise  zu  operiren  für  die  zweckmäfsigere ,  weil  die  nicht- 
flüchtigen Alkaloide  im  Allgemeinen  in  Aether  weit  weniger 
löslich  sind,  als  die  flüchtigen. 

Wenn  selbst  der  Aether  aus  der  Lösung  der  AlkaloYd- 
salze  eine  Spur  Salz  aufnähme  —  ich  habe  aber  nie  eine 
nachweisbare  Menge  finden  können—^  wäre  es  doch  rathsam, 
diese  verloren  zu  geben,  um  ein  reineres  Alkaloid  zu  erzielen; 
denn  es  ist  unendlich  viel  besser,  eine  kleinere  Menge  des 
Alkaloids  in  reinem  Zustande  zu  haben,  als  eine  gröfsere 
Menge  in  unreinem  Zustande.  Hat  man  z.  B.  bei  Ver- 
arbeitung einer  strychninhaltigen  Speise  nach  dem  Ver- 
fahren von  Stas  eine  Aetherlösung  des  Alkaloids  erhalten 
und  läfst  man  auf  den  Rückstand  vom  Verdunsten  dieser  Lö*« 
sung  eioen  Tropfen  concentrirte  Schwefelsäure  fallen,  so 
zeigt  die  eintretende  bräunliche  Färbung  sogleich,  dafs  die 
Reaction  mit  chromsaurem  Kali  nicht  in  aller  Schönheit  und 
Deutlichkeit  eintreten  werde.  Fügt  man  dann  etwas  Wasser 
hinzu  und  führt  man  den  beschriebenen  Reinigungsprocefs 
aus,  so  finden  sich  im  Rückstande  vom  Verdampfen  der  dann 


U  OftOj  fritr  Ai^mU4el»ilbg  dar  G^ 

resttUIrenden  Aetberlösiitig  krystaUinische  FliUent  des  Al- 
kalolida,  von  denen  jedea  farsbare  Stäübchen  ausreiebt,  die 
Reaction  mit  Scbwefelsäure  und  c^romsaurem  KaU  in  gröfster 
Sohenheit  su  erbalten« 

Die  Bebandlnng  der  Alkaloi'de  als  Sals  mit  Aetber  kann 
aber  nuch  bei  dem  Verfahren  von  Stas  ansgefübrt  werden, 
ebe  überbaupt  die  Ueberfübrung  derselben  in  Aetber  stalt- 
findet. So  gescbiebt  es  in  meinem  Laboratorium.  Denken  wir 
uns  als  Beispiel  wiederum  eine  strycbninbaltige  Sp^se.  Man 
digerire  mit  starkem  Weingeiste,  unter  ZusatB  von  Oxalsäure 
oder  Weinsäure,  filtrire,  verdampfe  den  Auszug,  filtrire  die 
nunmehr  wässerige  Flüssigkeit,  wenn  nöthig  naeh  Zugabe 
von  etwas  Wasser,  von  dem  ausgeschiedenen  Fette,  Harze, 
u.  &  w.^  verdampfe  wieder,  ziehe  den  Rückstand  mit  kabem 
absoluten  Alkohol  aus,  verdampfe  und  nehme  den  Rückstand 
durch  wenig  Wasser  auf.  Anstatt  nun  aus  dieser  Lösung 
das  Alkaloi'd  ohne  Weiteres  durch  Alkali  frei  zu  madien  und 
in  Aetber  überzuführen,  schüttele  man  die  Lösung  erst  wie- 
derholt mit  Aetber,  so  lange  derselbe  noch  geförbt  wird  und 
beim  Verdunsten  einen  Rückstand  binterläfst,  dann  erst  gebe 
man  kohlensaures  Natron  hinzu  und  löse  das  Alkaloid  durcfa 
Aetber.  Es  wird  beim  Verdampfen  dieser  Aetherlösung  sehr 
rein  zurückbleiben. 

Auffindung  des  Morphins,  —  Bei  dem  oft  wiederholten 
Arbeiten  aaoh  dan  Verfahren  von  Stas  in  meinem  Labora- 
iotkim  entzog  mk  Anfangs  das  Morphin  so  gut  wie  immer  der 
Beobadhtung,  wenigstens  liefs  es  sieb  nicht  mit  einiger  Sieber«- 
beit  erkennen.  Es  wurde  diefs  der  äulserst  i^eringen  Löslich- 
keit des  Morphins  in  Aetber  und  der  Lckslichkeit  des  Alkaloidfi 
in  Natronlauge  zugeschrieben.  Für  letztea-en  Grund  sprach 
der  Umstand,  dafs  etwas  mehr  Morphin  in  Aetber  übergeführt 
werden  konnte,  wenn  kohlensaures  Alkali,  anstatt  ätzenden 
Alkalis,  zur  Abscheidung  genommen  wurde. 


Oiio,  vur  AuMmÜMmg  der  G^.  4T 

In  der  ersten  Auflage  meiner  Anleitaag  rieth  ich  daher 
dringend  an^  die  alkalische^  wiederholt  mit  Aether  behandelte 
Flüssigkeit  nicht  wegzugeben,  sondern  dieselbe,  nachdem 
man  den  Aether  abgedunstet  und  nachdem  man  za  ihr  noch 
etwas  Natronlauge  gegeben,  um  eventuell  eine  Trübung  von 
ausgeschiedenem  Morphin  zu  beseitigen,  mit  einer  concentpr- 
ten  Salmiakmischung  zu  vermischen  und  in  einem  offenen 
Gläschen  stehen  zu  lassen«  Man  eriiält  dann  M^M^ihiDkry- 
slalie,  wenn  Morphin  vorhanden. 

Später  erfuhr  ich  von  Professor  Polstorf^  dafs  er  das 
Morphin  wie  die  anderen  Alkaloi'do  nach  dem  Verfahren  von 
Sias  habe  auffinden  können,  und  auch  v.  Pöilnitz  zeigte 
mir  Morp  hkikry stalle ,  welche  beim  Verdampfen  der  Aether^* 
tösung  in  einem  Schälchen  zurückgeblieben  waren. 

Die  Ursache  der  Verschiedenheit  des  Verhaltens  des 
Aethers  gegen  MorpUn  ist  völlig  aufgeklärt  worden.  Zu* 
nächst  fand  v.  Pöilnitz,  da£s  die  Lösung  eines  Morphin« 
Salzes,  wenn  dieselbe  mit  kohlensaurem  Natron  versetzt  und 
dann  $ogleUA  mit  Aether  geschüttelt  wird.  Morphin  an  den 
Aether  abgiebt,  das  beim  Verdampfen  der  Lösung  krystallisirt 
oder  krystaliinisch  zurückbleibt.  Vergeht  aber  vor  dem  Schüt- 
feeht  mit  Aether  so  viel  Zeit,  dafs  sich  das  Morphin  krystal- 
iinisch ausscheidet,  so  nimmt  dann  Aether  so  gut.  wie  nichts 
von  dem  Alkaloi'de  auf. 

Ein  Beweis  der  Richtigkeit  dieser  Beobachtung  ist,  dafs 
aus  einer  auf  erst  erwähnte  Weise  gewonnenen  AetheriSsung 
des  Morphins  sich  das  Alkalok'd  beim  Stehen  in  kleinen  Kry-** 
staUen  an  die  Glaswand  ablagert  Durch  das  Krystallisations^ 
bestreben  des  Alkalo'ids  erfolgt  also  eine  Aussobeidung  aur 
d'er  Lösung  in  Aether.  ^ 

Will  man  daher  Morphin  in  Aether  überführen,  so  mufs 
man  die  mit  doppeltkohleüsaurem  Natron  tersetzte  Lösung 
des  Moiyhinsaizes  sogleich  nach  dem  Zugeben  des  Natron» 


4»  Otto,  tut  AurnmUebrng  der  Gif^. 

Salzes  niiit  Aetber  scbttttein  and  dann  mufs  man  die  entstan- 
dene Aetherlösung  möglichst  bald  abgiefsen  und  in  einem 
Scbälcben  verdampfen  lassen. 

Polstorf  fand   aufserdemi   dafs  alkoholhaltiger  Aetfaer 
das  Morphin  reichlicher  löst,  als  reiner  Aetber. 

Die  empfohlene  nachträgliche  Vermischung  der  alkalischen 
Flüssigkeit  mit  Salmiak  bleibt  natürlich  immer  rälhlich. 

Prüfung  der  Atkaküde.  —  Nach  dem  Verdunsten  der 
Aetherlösung  der  nichtflüchtigen  Alkaloide,  zuletzt  auf  einer 
warmen  Steile,  bleibt  häufig  oben  im  Schäleben  ein  Ring^  von 
gelbem,  amorphem,  nicht  vöUig  reinem  Alkaloi'd  zurück,  dar- 
unter aber  reines  Alkaloi'd,  mehr  oder  vt^eniger  deutlich  kry- 
stallisirt.  In  den  relativ  gröfsten  Erystallen  tritt  das  Narcotin 
auf,  das  beim  Vorhandensein  von  Opium  erhalten  wird.  Das 
Strychnin  zeigt  sich  in  kleinen,  vereinzelten  Krystallblättchen, 
ähnlich  das  Morphin.  Das  Veratrin  erscheint  pulverig  oder 
nur  harzartig,  das  Colchicin  konnte  ich  nur  harzartig  ehalten. 

Mit  einzelnen  Partikelchen  des  möglichst  reinen  Alkaloi'ds, 
welche  man  mit  der  Spitze  eines  Federmessers  ablöst, 
mnfs  man  nun  zunächst  die  characteristischen  Reactionen 
zu  erhalten  suchen.  Die  Prüfung  mit  den  Reagentien,  welche 
eine  characteristische  Färbung  hervorrufen,  wird  am  besten 
in  kleinen  Porcellanschälchen  ausgeführt,  weil  sich  auf  der 
blendend  weifsen  Fläche  die  Färbung  am  deutlichsten  und 
schönsteh  zeigt  Die  Prüfung  mit  den  Reagentien,  welche 
ungefärbte,  oder  nicht  eben  aufiieiUend  gefärbte  Niederschläge 
hervorbringen,  nimmt  man  zweckmäfisig  in  kleinen  Uhrgläsem 
vor  und  stellt  diese  auf  eine  dunkele  Unterlage,  z.  B.  schwar- 
zes Glanzpapier,  um  die  Niederschläge  möglichst  erkennbar 
zu  machen. 

Mdstens  wird  man  nur  das  Vorhandensein  des  einen 
oder  des  andern  Alkaloids  zu  bestätigen  haben.  Sollten  indeb 
gar  keine  Andeutungen   über  die  Natur  des  Alkaloiids  vor- 


OitOy  mr  AumiUelung  der  Gifte.  49 

liegen,  so  mufs  man  eben  anfragen.  In  welcher  Reihenfolge 
die  Fragen  gestellt  werden^  ist  wohl  ziemlich  gleichgültig.  Man 
bringt  z.  B.  Qin  Kö^ichen  in  ein  Paar  Tropfen  Schwefelsäure, 
die  sich  auf  einem  Porceilanschälchen  befinden,  und  erwärmt. 
Bothe  Färbung  deutet  auf  Veratrin.  —  Ein  Körnchen  wird 
kalt  in  einigen  Tropfen  concentrirter  Schwefelsäure  in  dem 
Schälchen  gelöst,  «m  mit  einem  Stückchen  chromsaurem  Kali 
auf  Strychnin  anzufragen.  —  Ein  Körnchen  bringt  man  in 
einige  Tropfen  Jodsäurelösung;  gelbe  Färbutig  und  Geruch 
nach  Jod  deuten  auf  Morphin ;  auf  Zusatz  vün  ein  wenig 
KartojBelsISfkekldster  entsteht,  dann  blaue  Jodstärket  Durch 
Auflösen  eines  Körnchens  in  Wasser,  dent  eine  Spur  Sals^ 
säure  zugesetzt  ist,  und  Zugeben-  von  verdünnter,,  i^nttaler 
Eisc^chloridlösung  mittelst  eines  Gtesstabes^  erhdlt  man 
B^ehr  oder  weniger  rein  die  blaue  Färbung,  welche  Hpi^hiti 
anzeigt.  — Ein  Kömdion  wird  mit  einigen  Tropfen  cMcen- 
trirter  Salpetersäure  vermischt;  violette  Färbung  deutet  auf 
Colchioin^  *—  Brudn  (aus  Krähenaugen}  färbt  mäfsig  cotice^ 
trirte  Salpetersäure  roth;  giebt  man  dann  mittelst  ^es  Glas*- 
stabe3  Zinnchlorürlösung  hinzu,  so  entsteht  dne  prächtig  blaue 
odifcr  violette  Färbung.  —  Conoentrirte  Schwefelsäure,  der 
eine  Spur  Salpetersäure  zugesetzt  ist,  färbt  sich  beim  Er- 
wärmen mit  Nareotin  dunkekotb.  Aufserdem  ist  das  Narcotin 
durch  diß  UnlösUchkeit  in  essigsäurehaltigem  Wasser  woU 
eharaoterisirt. 

Istrdßs  Alkaloid  erkannt  worden,  so  macht  man  nun  mit 
dem  übrigen  Rückstands  im  Schäleben  die  übrigen  Reactio^ 
n^n,  löst  ihn  z.  B.  in  Wasser,  dem  eine  Spur  Schwefelsäure 
oder  SaUsäure  zugesetzt  w^Hrdeiti,  und  prüft  diese  Lösung  mit 
Gerbestoff,  Goldchlorid ,  FlatiaeUorid ,  Rhodankalium  u.  s.  w. 

Reicht  die  Menge  des  Alkaloids  aus,  um  damit  Versuchei 
an  Thieren  anzustellen,  so  kann  diefs.  geschehen.  So  soll 
man  in  dem  Processe  D  o  v  e  mit  dem  im  Hagen  der  ver** 

Annal.  d.  Cbem.  a.  Pharm.  G.  Bd.  1.  Ueft.  4 


50  Oito,  mr  Aumäiekikg  iet  6iJI&. 

gifteten   Person    aafgäfundenen   gtvychnin   mehrere    Tktere 
hri>en  Terpften  können. 

Die  flüchtigen  Alkäloute  Conün  «nd  Nioeiin  werden  an 
den»  flflssigea  Zustande  und  dem  Oemoiie  erkannt.  Der 
durchdringende,  widrige  Gemcb  des  Gonüns  anfef^cheidet 
dieb  Alkelo'td  auch  von  den  Nicotin,  das  ttberdem  in  Wasser 
siemlieh  leicht  Idslich  ist,  wühtend  das  Coniin  nur  wenig 
gelöst  wiitd.  Der  Geruch  beider  Alkalo\'de  verschwlndel  heim 
NeutraUsiren  mit  einer  Sfture,  s.  B.  Oxalsiafe,  und  Aetzkali 
ruft  Min  wieder  hervor. 

In  Besag  «nf  die  bekannte  Stryebninreaetieft  will  jsek  be- 
merben,  dafs  zur  Hervomifufffg  derselben  in  meinem  Labo- 
ratorinm  doch  am  liebstenr  das  roChe  cbromsaufe*e  Kali  genom- 
m^i  wird.  Wedet  das  voa  liarc^hand  znerst  empfoU^ie 
Bleisnperoxyd ,  noch  das  von  Davy  vorgescfalageiie  rothe 
Blutlamgensalz  haben  sieh  Bingang  verschaffen  kömielt.  Es 
ist  dringend  erforderlich,  ehfie  der  Menge  des  AUralb^ds  ent- 
sprechende Menge  deD  Cbromsäuresalses  tv  nehmen^  nm  die 
Reaetien  sicher  zu  erhalten,  und  man  erreicht  die&  am  besten 
ducch  Anwendung  eines  Stückes  des  Sabes,  nicht  dea  ge^ 
pulverten  Salzes  oder  einer  Lösung.  Nachdem  man  das  AI* 
kalo'i'd  in  einem  Porcellanschälchen  in  Schwefelsäure  gelost 
und  die  Lösung  über  das  Porcellah  aut^ebreit^  hi4,  bringt 
man  ein  Stückchen  chromsaures  Kali  hinzu.  Beim  Neigen 
des  Schälchens  fliefsen  dann  von  dem  Salze  violette  Streifen 
ab^  und  wenn  man  das  Safas  mit  dem  Glasstabe  hin  und  her 
schiebt,  erhält  man  bald  die  ganze  Flüssigkeit  prächtig  violett 
Bin  einziger  Tropfen  dier  Aetherlösung  des  AlkaloYds  Innter- 
Hiit  so  viel  AlkaloM,  dafs  dasselbe  mittelst  eines  Tropfens 
Schwefelsäure  und  eines  Körnchens  ohromsauren  Kalis  auf  die 
angegebene  Weise  mit  der  gröfsten  Sicherheit  erkannt  werden 
kann.  Mir  ist  ein  Fall  vorgekommen,  wo  das  AlkalolM  an- 
fangs mcht  mit  Sicherheit  erkamit  wurde.  Weil  es  in  be« 


Oitö,  «ur  AamiMimg  der  €f^t^.  61 

trächtticber  Menge  vorfiarfderi  war  und  weil  eine  im  Vevhtllnifii 
daza  KU  Meine  Mengf^  von  <ihromsaurenl  Kali  Mh  PuWer  ein- 
geführt war.-  fiel  Anwcfndong  eines  Stückes  des  Salees  mnti 
stets  zu  einiE^t^  Zeit,  um  dasselbe'  fternm;  dieReHolien  äentUch 
Sttiti  Vorschein  kommen/  und  hat  sich  dieReflctioii  erag^estellt, 
M  schiebt  man  das  Balz  auf'  eine  tändle  Stelle;  Üamit  sie 
nicht  durch  ein  Uebermafs  des  Salz^  wieder  vernichtet  werde. 
Erkannt  man,  dafs  viel  Alkalold' vorhanden^  so  zerdrückt  man 
das  cbtomsatire  Kalr  mit  "deni  Glasstabe^  und  man  erhält  dann 
beim  Umrühren  eitte  prÄchC%  blaue  Masse.     -■  -      • 

WMhrend  des  Processes  Palmer  las  man  m  den  Zei- 
tungen, das  Strychhin  könne  beim  Vorhandensein'  von  Anli<>- 
mon  nicht  erkannt  wefdfen.  DaJTs  hier  eineUngeiiauf^keit  iiff 
Ausdrucke  stattfand;  #sfr  jei^ta  SAchvefStäMfgen  klär. '  Dicf 
Sache  wurde  später  durch  v.  Sicherer,  dem  Ghemikei' 
eines  gtorsartigeh  Itistitüti^  Londons,  aüfge4dtrt.  .  I>ds  bekamt 
teste  aller  Antimotisalze,  der  Brechweinstefn,  verhind^t  dai* 
Eintreten  der  Heaction,  welche  zur  Erkennung  des  Strychnins 
dient,  aber  natfifiich  nicht  In  Folge  seines  Gehalts  an  An-^ 
timonoxyd ,  sondern  durch  den  Gehalt  an  Weinsäure,  die 
hier  Wie  jdde  andere  krfiftig  desoxydirende  Substanz  wirkt. 
V.  Sicherer  empfahl  nun,  um  die  Weinsäure  zu  beseitigt, 
sie  durch  toh;ichiige  Behandlung  mit  concentrirter  Schwefel- 
Satire  zu  zerstören  und  daifin,  nach  U^bersättigung  der  Masse 
mit  kohlensaurem  Natron ,  das  Strychnin  durch  Chloroform 
{(uszuz!eheni  Ich  halte  die  Anwendung  der  Schwefelääurd 
zu  dem  fragfHchen  Zweckö  für  i^ehr  bedenklich.  Ih  geübtenf 
Händen  mag  diese  Säure  ein  gutes  Resultat  geben,  in  weni- 
ger geübten  Händen  wird  dadurch  auch  Stryo^inin  zerstört 
werden.  Der  ganze  Zersetzungsprocefs  ist  aber  auch  über- 
flüssig. Wenn  man  die  strychniiihaltigen  Substanzen  nach 
dem  Verfahren  von  Stas  behandelt,  so  kann  sich  neben  dem 

4* 


52  Otto,  sur  AmmUiehmg  der  Gifte, 

nbgesduedenen  Strfeknfn  gar  kdhi  Weinsäuresata  finden. 
Zum  Ueberflttfs  habe  ich  StrychQin  in  weinsfiurehaltigeni 
Wasser  anter  Zusatz  von  Brechweinstein  gelöst,  die  Lösung 
mit  kohlensaurem  Natron  im  Uebermafise  versetast  und  die 
Masse  mit  Aether  geschüttelt.  Die  Aeiherlösung  hinterliefs 
so  reines  Strychnin,  dafs  damit  die  bekannte  Reaction  in 
gri^rster  Schönheit  erhalten  werden  konnte. 

Das  Morphin  läfst  sich  durch  Eisenchlorid  lange  nicht 
mit.derSicherh^t  erkennen,  wie  di^  Stryehnin  durch  Scbwe- 
felsiure  und  chromsaures  Kali.  Ich  habe  mich  bis  jetzt  ver- 
geblich bemfihty  eine  Art  und  Weise  der  Ausführung  des 
Versuchs  zu  ;findeny  wodurch  die  Rea<stion  stets  von  gleicher 
Schönheit  erhalten  werden  kann.  Dps  beste  Lösungsmittel 
fi)r  das  Morphin  ist  Salzsäure,  von  welcher  aber  Jeder 
Ueberschnf^  möglichst  vermieden  werden  muts.  Is^  ^.jdiie  Lö- 
sung des  Morphins  aehr  rein,  so  erhftlt  man,  wenn  man  die 
passende  Menge  von  Eisenchloridlösung  Mfft  (man  taucht 
einen  Glasstab  in  die  Eisenlösung  und  bringt  denselben 
dann  in  die  Morphinlösung),  eine  sehr  schöne  blaue  Für* 
bung.  Mindere  Reinheit  des  Morphins  und  ein  selbst  gerin- 
ger Ueberschufs  der  Eisenchloridlösung  machen  die  Färbung 
grünlich  und  unansehnlich. 

Uebergielst  man  Morphin  in  einem  Schälchen  mit  einigen 
Tropfen  concentrirter  Schwefelsäure,  erwärmt  man  bis  zur 
Auflösung  des  Alkaloids  und  verdünnt  man  dann  mit  etwas 
Wasser,  »o  bringt  ein  Körnchen  chromsaures  Kali  in  der 
Flüssigkeit  eine  intensive  mahagonibraune  Färbung  hervor. 


63 


lieber  die  Betfingongen  d^  Uiriöslichkeit  der 

Körper ; 

von   Dr.  Mohr. 


Die  üfilösKchkeit  oder  Schwerldslichkeit  der  Körper  ist 
ein  Resultat  des  Conflietes  zweier  Kritfle;  die  eine  ist  die 
chemische  Verwandtschaft  des  zu  lösenden  Körpers  zum  L8- 
sungsorittel,  die  andere  eine  Flächenanziehung,  oder  Cohäsion 
des  Körpers  zu  festen  Tfaeilen  seiner  selbst  oder  ander» 
festen  Körp^n.  Wenn  diese  Pläehenanziehung  fehlt,  so  blei« 
ben  häufig  die  schwerlöslichsten  Köcper  in  Lösung.  Die  Be-* 
trachtang  der  Entstehung  solcher  Niederschläge  giebt  eiQ 
deuUicbes  Bäd  von  diesem  Kampfe. 

Wenn  in  einer  sehr  verdünnten  Lösung  Schwefelsäure 
und  Baryt  zusammen  kommen,  so  entsteht  sogleich  kein  Nie* 
derschkg.  Die  ganze  Menge  des  schwefelsauren  Baryts  \A 
gelöste  Läfst  man  die  Flüssigkeit  stehen ,  so  bildet  sich  all- 
mälig  ein  Niedersdilag,  und  dieser  reifst  den  gelösten  Theil 
durch  Flächenanziehung  auf  sich  nieder,  so  dafs  nach  län* 
gerer  Zeit  nur  jenes  Minimum  von  schwefelsaurem  Baryt  ge*- 
löst  bleibt,  welches  als  die  Löslichkeit  dieses  Salzes  in  den 
Lehrbüchern  bezeichnet  wird.  Es  ist  dieb  also  das  Froduct 
aus  der  Verwandtschaft  des  schwefelstmren  Baryts  zu  Wasser, 
weniger  der  Anziehung  des  festen  schwefelsauren  Baryts^  zu 
dem  gelösten. 

Diese  Art  des  Fällens  kommt  bei  sdir  vielen  Körpern 
vor,  und  gerade  bei  solchen,  welche  als  höchst  unlöslich  be- 
zeichne werden. 

Bittererde  iii  verdünnten  Lösungen  mit  p^sphorsaurem 
Ammoniak  zusammengebracht  giebi  oft  nach  Stundmi  keinen 
Niederschlag,  aber  nach  Tagen  ist  keine  merkbare  Spur  des 
Salzes  mehr  gelöst.    Je  verdünnt»  die  Lösung  ist,  je  ruhigor 


54  MohTj  über  die  Bedmgmgm 

und :  j0  iRabr  ^ie  fai  gl^hmi|iraigfär  Würo^  g»sUua4eD  hat, 
desto  gpröfser  sind  die  gebildeten  Krystalle.  Bei  dem  Bitter- 
erdetripelsalz  kann  man  ihre  Gestalt  oft  mit  freiem  Auge 
erkennen. 

Der  kleesaure  Kalk  entsteht  in  gleicher  Art  als  krystal- 
Uniscber  Körper.  Man  ^kennt  diefe  in  dem  ffitterigen  schil- 
lernden Ansdien  des  Niederschlags  beim  Umsckfilteln  im 
Oiase. 

Es  sind  demnadi  unsere  unlöslichsten  analytisdiea  Nie- 
derschläge^  der  scfawefelsaui«  Ba^,  das  Bittererd^ripelsab 
tmd  der  Ueesaure  Kalk  ansehiflich  in  Wasser  lüslielf.  fktt 
vollständige  Fällung  geschieht  nur  durch  ftngere  B^rahruog 
ider  Lösnng  mit  dem  bereits  gefüllten  Körper.  Es  erklärt 
sich  daraus  die  practisch  gefundene  Regel,  dafs  man  diese 
WSederschläge  in  dei*  Flftssigkeil  länge  Zeit  stehen  lassen 
müsse.  Niedersehll^e,  die  frisch  gefUHt  trtth  durch  das  FS- 
Irum  gehen,  thun  diefs  nach  längerer  Erwärmung  nicht  mehr. 
Der  in  der  Kälte  frisch  gefllBte  schwefelsaure  Baryt  geht 
durch  das  Fiitrum,  der  erwärmte  nicht  mehr.  Noch  besser 
ist  es,  die  Flüssigkeiten  äbwechscSnd  warm  und  kalt  werd» 
zu  lassen. 

Die  kleinsten  Krystalle  lösen  sich  durch  Erwärmen  auf, 
und  schlagen  sich  beim  Erkalten,  auf  die  g^öfseren  nieder, 
wodurch  diese  wachsen  und  nicht  mehr  durchs  Filter-  gehen. 
Natttriicher  schwefelsaurer  Baryt  ist  in  Wasssr  fast  absolut 
unlöslich,  zu  sehr  feinem  Pulver  zerrieben  und  mit  Wasser 
gekocht  äufserst  wenig. 

Die  Schwierigkeit^  womit  sich  die  Filtern  des  Bitta*erde- 
tripelsalzes  einäschern  lassen,  ist  eine  Folge  desselben  Ver- 
haltens. Aus  der  bereits  sehr  dünnen  Lösung  des  Salzes 
schlägt  sich  noch  eine  kleine  Menge  auf  die  Faser  des  Pfl- 
4ers  durch  die  Plächenanziehung  nieder.  Bei  andern  Nieder- 
schlägen geschieht  <Kels  nicht,  wie  bei  schwefelsailrem  Baryt 


4far  UulosUehkmt  det  Köt^r.  » 

«nd    U«e$rarem  Kalk,  oder  auch»  iBÜ   sie  irla  Sauerstoff 
at^^beiide  Körper  die  ^intlscherung  befördern. 

Eine  andere»  diriect  danitt  zoaainmenhängende  Erscheinnng 
findet  dieselbe  Erklärung. 

Läfst  man  atmosphärische  Luft  durch  Barytwasser  gehen, 
ßo  dau?ri  es  lange,  ehe  die  ersten  Spuren  von  kohlensaureni 
B^yt  steh  «usfi»$bmlen.  Haben  sie  sich  gebildet,  .so  reilses 
sie  dßü  bei  weitem  gröfisten  Tbeil  des  gelösten  kohlensauren 
Baryte  nieder,  und  m&n  erhält  richtige  Resultate.  Darin 
findet  denn  auch  die  Thatsache  ihre  Erkliruag,  dafs  man  auf 
diesem  Wege  die  Kohlensäure  von  2  bis  3  Liter  Luft  gar 
nicht  bestimmen  kan.n,  wohl  aber  von  20  Liter  und  mehr. 

Bei  Fällungen  mit  Schwefelwasserstoff  findet  häufig  ein 
Jihi^^S  Yi^tf ten  istatt.    Anfiinglich  entsteht,  weder  Nieder^ 
j^cblag  noch  Färbung.    Zu  Ende  ist  attes  geßlU.    Schwefei^ 
essen,  einmal  zur  Cohäsiou  gelangt,  ist  absolut  unlöslich  in 
Wasser.    Vor  Erlangung  derCohäsion  ^  es  mil  grauer  Farbe 
in  Wasser  löslich.    Zeit  wirkt  auch  hier  wie  Gobäsion ,  und 
durch  Abscheidung  we^ger  Flocken  Sphwefeieisen  wird  eine 
grofse  Menge grungefärbten  Wassers  farblos.-«-  Pas  Mitnieder- 
reirsen  von  Salden  ist  eine  FaraUelerscbeimmg.    Es  sind  die- 
sem Verhalten  vorzugsweise  schwerlösliche  Salze  unterworfen, 
so  der  Sttblimfl,  das  C)y«nqueck«äber,  (%li^bl^  salpetersaures 
Bleio;9:yd«  jS»dpetersaurer  Baryt  und  viele  andere.    Dafis  diese 
Erscheinungen  keinen  chemischeui  sondern  nur  ein  physikaü«- 
schen  Grund  haben,  beweisen  die  Tbatsachen ,  dafs  man  diese 
Salze  vollständig  mit  Kohle  fällen  kann,  wenn  diese  Fläche 
genug  darbielet  und  das  Salz  in  geringer  Menge  vorhan- 
den ist, 

Läjbt  man  ßchweCelwusserstoff  |n  eine  Chlor  enthaltende 
Lösung  eines  Bleisalzes  eintreten«  so  entstehen  Niederschläge 
von  allen  Färbest  vom  leichtesten  Gelb  bis  zum  tiefsten  Braun. 
Es  sind  Kerne  von  Scbwefelblei  mit  Ghlorblei  umhUtlt. 


66  Mahr^  über^Ue  BmUn^ngen 

CSiemisdie  Yerbißdungen  sind  es  nibbt^  und  es  istni^ör- 
lieh,  dafs  die  zufällig  in  Foimeki  passend^i  NiederscUäge 
ebeo  so  gut  mediflniäcbe.  Aggregate  sind^  als  die  daswischen 
liegenden,  die  sich  nicht  in  Formelii  ftgen. 

Stelll  man .  Bleihyperoxyd'  nm  Meninge  mit  Chlor  dar,  so 
crtiält  mala  ein  mit  Chtorblm  verunreinigtes  Kyperosyd ,  aas 
dem  durch  Kochen  mit  Wasser  das  Gbldi^ki  mobA  entfernt 
w^den  kann,  und  wenn  man  Tage  lang  kodite.  Leitet  man 
jedoch  Chlor  in  eine  allralische  Bleioxydlösung  C^öhler}, 
so  erhält  man  ein  cMorbleifVeies  Hyperoxyd,  weil  in  alkali- 
scher Ldsung  Gilorblei  nicht  existiren  kann. 

Sublimat  mit  wenig  Jodkalium  giebt  eia^A  rosenrotiien 
Niederschlag.  Es  ist  rothes  Jodquecksilber  mit  einer  Hülle 
von  Sublimat.  Durch  mehr  Jodkalium  wird  auch  das  niederge- 
schlagene Sublimat  zersetzt  und  der  Niederschlag  hochrotk. 

Eine  Lösung  von  Morphium  in  Kalk  Ueibt  durch  Zusatz 
von  Salmiak  noch  lange  Zeit  klar.  Am  folgenden  Tage  ist 
dennoch  alles  Morphium  geMlt ,  und  zwar  in  langen  Kry- 
stallen^  ob^eich  es  in  Ammoniak  unlosMch  ist. 

Besonders  zeigen  diefs  Verhalten  die  sauren  weinstein- 
sauren  Salze.  Löst  man  Weinstdu  in  starker  Salzsäure  und 
verdünnt  mit  Wasser,  so  entisteht  anftnglich  kein  Nieder^ 
schlag,  nach  dnigen  Tagen  ist  fast  alles  'gertitti  Der  Wein- 
stein krystallisirt  bdEanntlich  Jahre  lang  in  Fässern.  In 
Glasflaschen  setzt  er  sich  fast  gär  nicht  ab^  aufser  an  den 
Eoric ,  weil  am  Glase  die  Spitzen  fehlen.  Streidit  ndan  die 
Innenwand  eines  Glases,  worin  eine  mit  Wasser  verdünnte 
Losung  von  Weinstein  in  Salzsäure  sich  befindet,  mit  einem 
Glasstabe,  so  belegen  sich  die  gestrichenen  Stellen  mit  langen 
Stäbchen  von  Krystallen,  wie  beim  Bittererdetripelsate ,  dafs 
sie  zuletzt  wegen  ihrer  Schwere  abfallen.  Die  gesMohene 
Glasstelle  ist  verletzt  und  bietet  Spitze  dar.  An  diesen 
findet  Fläcbenanziehung    statt.      Schütteln   beschleunigt  die 


der  UnlöäidkMi  der  Körper.  S9 

Fiülang,  weil  dadarch  die  gelösten  Theile  niil  de»  bereits 
niedei^eschlagenen  in  reiGlliche  Berührung  kommen. 

Die  erwähnten  Thatsaehen  waren  einzeln  alle  b^Eamii 
und  erschienen  als  eben  so  viele  Unregelmttfsigkeilen.  Von 
einem  bestimmten  6esiehtspnidLte  ins  Auge  gefalkt  gd^n  sie 
Klarfaot  und  Einsicht.  Wenn  alle  foekarinlen  Thatsaehen  siek 
tthereingömmend  zeigen^  so  dürfte  der  Gesichtspunkt  der 
rieUige  sein.  Das  Hauptresultat  dieser  Betrachtung  besteht 
also  darin,  dafs  die  LdslicMceit  eines  Körpers  nicht  alteift 
von  seiner  Verwandtschaft  zum  Lösungsmftlel ,  sondern  aodl 
von  seiner  Anziehbarkeit  zu  festen  Theilen  seiner  selbst  und 
anderer  Körper  abhäiqfig  ist.  Diesen  Satz  finde  ich  mit  dieser 
Bestimmtheit  noch  nicht  ausgesprochen. 


TriphenylainiD )   ein  Zersetzttngspr4)daGt  des  sauren 

schwefligsauren  Ziramtsäure- Aldehyd- Ammoniaks ; 

von  A.  Göfsnumn, 


Im  Anscblufs  an  einige  bereits  früher  von  mir  mitge^- 
theilte  Beobachtungen  *)  über  das  Verhatten  einiger  Aldehyd«- 
Verbindungen  des  sauren  schwefllgsanren  Ammoniaks  beim 
Erhitzen  mit  Kalkhydrat  habe  ich  auch  den  Zimmtsfiure- 
Aldehyd  in  dieser  Beziehung  studtrt.  Das  wesentlichste  Re- 
sdtat  dieser  Untersuchung  war  die  ffildung  einer  neuen 
flfissigen  Base,  die  ich  ihrer  2kisammensetzung  und  ihrem 
Verhalten  nach  als  Triphenylamin  C'^  ^^N  betrachten  möchte. 
Ihre  Darstellungsweise,  die  Beschreibung  ihrer  Eigenschaften, 


*)  Diese  Annalen  XCI,  122. 


98      Oöftmann^  ThyiAof^iiainwi ,  tm  ZeruisiungfproAici  des 

«owie  diß  Begfrändangr  mthmr  Anstdift  ttlier  die  tanere  €on- 
stitution  dercielben,  bildw  den  InliaU  der   folgendeii    Mit- 

Der  anr  Ersettgniigr  dieser  Bwe  eingfischtaigeiie  Weg  isi 
gtm  derselbe,  wie  der  für  die  Gewioftong  des  Amarns*) 
oad  i>eS€Naders  des  Lophins^)  besüferiebi^e ;  die  Dperatioa 
wurde  nur  in  so  weit  modifiärt,  sls  es  die  Bigeiitliftadtdikeit 
der  hier  in  Frage  stehenden  AMebydverbindiing,  sowie  die  Nalor 
d<^  neuen  Base  viNrschreiben.  Hiernach  ist  es  cunftcjbst  nolln 
wendig,  eine  dnrcb  Waschen  mit  80-  bis  SOproeentigem  Alkokol 
gereinigte  Verbindung  anzuwenden,  Sehftttelt  amn  moIi  dea 
Angaben  Bertagnini's^^^}Cassiaöl  mit  einer  con^enlrirtea 
Lösung  von  saurem  sebwefiigsaurem  AnisiOf|ii4(»  $o  eistnrrt 
das  Gemisch  alsbald  zu  einem  gelben  krystallinischen  Brei, 
welcher  allen  indifferenten  Kohlenwiisserstoff  nebst  den  harz- 
artigen Materien  des  Oels  eingeschlossen  enthält.  Diese  Bei- 
mischungen, sowie  ihre  trockenen  Destillationsproducte  be- 
iMMiders,  erscbweren  die  Reinigung  der  im-DestiUale  «nt- 
halteaen  flüssigen  neuen  Base  ungemein;  es  bleibt  ihre 
Entfernung  defshalb  besonders  erwünscht.  Eine  Reinigung 
der  rohen  Aldehydverbindung  durch  blofses  Auspressen  führt 
eben  so  wenig  zum  Ziel,  als  ein  Umkrystallisiren  aus  Alkohol 
oder  Wasser,  Bei  Anwendung  des  ersterea  Reinigungsver- 
fuhrens  wird  nur  ein  Theil  der  Verunreinig^Hg  entfernt,  im 
leideren  Falle  dagegen  findet  neben  einem  grofüen  Verloste 
an  Material  eine  augenscheinliche  VerUnderung  desselben 
statt.  Außerdem  ist  es  ;9weckmäfsig ,  die  nach  Ai^abe  dar- 
gestellte Verbindung  bald  zu  verarbeiten,  ifL  flieh  diesdbe 
selbst  m  gut  verschlossenen  (xefäfsen  anscheinend  rasch  ver* 


*)  Diese  Annalen  XCni,  S29. 
•*)  Daselbst  XCVII,  283. 
••*)  Daselbst  LXXXV,  268. 


'  ^ernten  sckto^üffü.  MmUsäm^^^-Mß^d^Ammon^r      58 

ändert,  indem  sie  von  einer  wetMjßh«greI|ien  Furbe  in  eine 
dunkelbfäitne  überg^Ui. 

Wird  bei   der  Dei^iUation   dieser  Verbindung  niil  Kalk 

^iiie  gpeeignete  Temperatur  angewendet:,  so  erbült  man  ein 

dunke^lbes^   ölförmiges  Desiülat,   wird  dagegen  m  stark 

geheizlv  flo  ftUt  es  neben  einer  geringeren  Ausbeute  dunkel«- 

bratm  aus^  in  beiden  Ptilen  ist  es  in  einem  wässerigen  Fhii«* 

4fitti  suspendirt.    DasseUie  besteht  aas  der  flüssige   neue« 

Base, '  Tentiisoht   mit    variirenden    Mengen    unverändertem 

Zimmtsltoe*AIdeh¥d ,  indifiereßlen  Kohlenwasserstaff^ ,    von 

denen  besonders  Beazdl  kervoif  ^beben  zu  werden  verdient, 

neben  einer  wässerige,   ammoniakalischen  Flüssigkeit.    Be^ 

liiifs  der  Reiniguilg  habe  ieh  folgenden  Weg  eingeschlagen. 

Dßs  gesamiBle  Destillat  wurde  mit  einer  Lösiuig  von  kohleih- 

samrem  Natron  oder  einer  verdünnten  Kalilauge  so  lange  ge^ 

kocht,' bis  alles  Ammoniak  und  (ffie  flüchtigen  Kohl^wassei^ 

Stoffe  n.  s.  w.  entfernt  waren;  hierauf  durch  Waschen  mit 

jedesmal  kleineren  Mengen  heifsem  Wasser  die  fixen  Alkalien 

beseitigt,   und  endlieh  das  vom  Wasser  möglich}^  befreite, 

dlfdrmige  Destillat  in   einer  mit  einem  Wasserstoffentwicke^ 

iun^sapparate  veiimndenen  Retorte  der  Bectifici^tion   unter- 

wcvlen.    Anfangs  mufs  man  die  Temperatur  vorsichtig  leiten, 

daoMt  das  Wasser  erst  abdunsten  und  so  kein  UeberscUeudern 

der  Masse  stattfinden  kann.    Ist  die  Temperatur  auf  140  bis 

150®  gestiegen ,  bo  beginnt  die  B«se  farblos  abzudestilUren. 

Es  ist  nöthig,  diese  Temperatur  so  lange  als  möglich  unter 

anhaltendem  gelindem  Wasserstoffgasstrom  einzuhalten ,  weü 

unter  diesen  Umständen    die  wenigst^i  Veränderungen   iöi 

Destälationsprodiict  sich  zeigen.    Wendet  man  eine  höhere 

Temperator  an^    so  wird  die  Operation  zwar  beschleunigt, 

aber  das  Destillat  auch  dunkler  gefärbt;  steigert  man  sie  bis 

zum  staiken  Sieden ,  so  geht  dickflttssigeres ,  augenscheinlieb 


80       Oöfsmahn^  Trtphenyhmm^  em  Zer^eisurngsproAtci  des 

durch  Zersetzufigsproducte  venmreinigtes  DesiiUat  über  und 
im  Rückstand  findet  eine  reichliche  Kohlenabscheidnng  sMl 

Die  reine  Base  ist  ölförmig  und  anfangs  farblos ,  färbt 
sich  aber  beim  Brnflufs  von  Luft  und  Feuchtigkeit  bald  gelb 
bis  insRötfaliche;  sie  ist  leicht  löslidi  in  Alkohol  und  Aether, 
schwerer  dagegen  in  Wasser,  reagirt  alkaltöoh  und  riecht 
»shwach  nach  Zimmtöl ;  mit  einer  mifsig  concentrirten  alko- 
holischen Platinchlorididsung  erstarrt  sie  zu  einem  grelben 
krystallinischen  Brei^  der  sich  in  gewöhnliche  Alkohol  leicht 
töst.  Die  Salze  theilen  die- Eigenthümlichkeit  der  Base,  sich 
leicht  zu  ändern,  besonders  in  wässeriger  oder  alkoholischer 
Lösung  beim  Einflufs  der  Luft;  es  bildet  sich  hieriliei  yor- 
ztiglicfa  ein  rother  Farbstoff,  der  den  an  und  für  sich  schwie- 
riger krystaUtsirenden  Salzen  sehr  ianbängt  und  nur  mit 
grofsmn  Verlust  an  Material  zu  entfernen  ist*  Anders  yer- 
halten  sich  dagegen  die  Platüiverbindungon ;  dieselben  sind 
leicht  in  heutiger  Menge  darstellbar.  Ich  habe  mich  dels- 
halb  auch  bei  der  Feststellung  der  Formel  lediglieh  auf  diese 
Doppelverbindungen,  so  wie  die  Resultate  der  Substitolions- 
versuche  gestützt ;  die  Analysen  dieser  Verbindungen  jedoch 
so  vielfältig  controlirt;  und  zwar  von  Materuil  verschiedener 
Bereitungen  und  aus  verschiedenen  Stadien  der  DestiUatioa 
gesammelt,  dafs  ich  glaube,  faieardurch  die  UiHerBt&lasmig 
der  angenommenen  Formel  durch  Analysen  anderer  Sdze 
dieser  Base  bis  zu  einem  gewissen  Punkte  entbehrJich  ge- 
macht zu  haben.  Mehrere  Salze^  welche  ich  hier  beschreiben 
werde  5  sind  defshalb  auch  nur  dargestellt,  um  Jlure  i^en- 
thümlichkeiten  kennen  zu  lernen. 

ChkniMssergtoffmures  Saizk  -^  Fügt  man  zur  unverän- 
derten farblosen  Base  concentrirte  Chlorwasserstoffitäure,  so 
bleibt  sie  ölartig,  wnrd  jedoch  beim  Ud^eügiefsen  nüt  95procenti- 
gern  Alkohol  plötzlich  fest  und  bildet  ein  HaufwerJc  von  farb- 
losen Krystallen,  welche  nur  durch  Auswaschen  mit  absolutem 


säuren  sekw^i.  Zknmis&ure-^AldehydT Ammoniaks.     6i 

Alkohol  möglicbst    unverändert  zu   erbuken   sinfd.    Eine  aiil 

diese  Weise  erhaltene  Verbindung  bildet  glänzende  Blättohen 

wtiit    etwas  rätUiebem   Schein,  ist  beim  Abschlufs   von  Luft 

und  Feuchtigkeit  ziemlieh  haltbar,  löst  sich  lejeht  in  Wasser, 

^ewdtmliebem  Alkohol,  schwieriger  in  absolutem  Alkohol  und 

virasserfreiem  Aether;   mit  wasserhaltigem  Aether  Übergossen 

scheidet  sie  i^ch  als  ölförmiges  Liquidum  unter  demselben  ab 

und  I&st  sich  dann  nur  mit  Hülfe  von  Alkohol  wieder  darin 

auf.     Beim  Luftzutritt  verändert  sie  sidh  in  diesen  Losun^^en 

raseh  und   hur  beim  Luftabschlufs  über  Schwefelsäure   oder 

unter  der  Luftpumpet  ist  sie  dann  wieder   kryst^Uiniscii  zu 

erhalten.    Die  jedewal  fri$cfa  bereit^t^  Lö$ungv  cKes^  Salzes 

in    möghchst  starkem  Alkohol    diente   zur  Darstellung    der 

folgenden'  Doppelvei^indungen. 

PlaHiuMorid''DoppeU(äsi.  -^  Versetzt  man  eine,  so  be- 
reitete älhohoUsebe  Lösung  4ßT  chlorwasserstoffs^tjQ'en  ßase 
mit  einer  frisch  bereiteten,  mäfsig  concentrirten,  alkoholischen, 
neutralen  Platinchloridlösung,  so  scheidet  sich  ein  Hatin^op- 
pelsalz  als  voluminöser,   dunkelgelber  flockiger  Niederschlag 
ab ,  der  beim  Auswaschen  mit  einem  Cremisoh  von  Aether  ynd 
95procentigem  Alkohodl  seine  lockere  gelbe  Beschafienheit  behält. 
Wendet  man  zu  concentrirte  Lösungen  hierbei  an^  so  hält  es 
schwer,  das  überschüssige  Platinchlorid  zu  entfernen,  denn  iir 
diesem  Falle  i^det  die  Bildung  des  fraglichen  Platinsalzes 
so  massenhaft  und  rasch  statt,  dafs  Platinchlorid  eingeschlos-r 
sen  wird;  eine  mit  diesem  vermisehte  Verbindung  wird  nach 
dem  Trockenen  beim  Liegen  an  der  Luft  wieder  feucht.    Hat 
man  zu  schwachen  Alkohol  beim  Lösen  angewendet,  oder 
wascht  man  die  einmal  dargestellte  Verbindung  mit  gewöhn- 
lichem Alkohol  aus 5  so  backt  sie  harzartig  zusammen,  zeigt 
aber  nach  dem  Trocknen  eine  deutliche  krystallinische  Structur« 
In  75-  bis  SOprocentigem  Alkohol  löst  sich  die  Verbindung' 
leicht,  bildet  alsdann  eine  dunkelrothe,  der  Chlorkobaltamin- 


6%       &6f9mmhn^  7}ripken^aminy<&lH  Zer^^^ungspraditci  des 

losung  läascbend  ülinlich  gefärbte  Lösung^  wid  kiysätallinil 
über  Sehwefelgtture  verdunstet  in  glasglinzenden  0,3  bis 
0,5  MM.  grorsen,  dem  regulären  Systeme  angehörendaD  For- 
men von  kastanienbrauner  Fatbe  aus.  fai  beiden  Formen 
dargestellt  und  einmal  erst  getrocknet,  «cbeint  dieses  Platin- 
doppelsalz unveränderlicb  zu  sein.  Ich  babe  eine  gröfsere 
AnzaM  von  Analysen  dieser  Verbindung  aasgefixhrt,  als  es 
hier  zweckmSfsig  sein  mOehte  mitzutheilen ;  dieselben  Ilefereen 
vom  Materiale  verschiedener  Darstellungen  und  aus  Ter- 
ScMedenen  Perioden  der  Destillatton'  gesammelt  Resultate, 
die  sich  den  hier  mitgetheilten  direct  ansi^Ulefsen. 

I.    0,321  Grm.  lieferten  0,5(MS  KöMeiisäare  undt  0,104 

Wasser. 
II.    0,3413  Grm.  lieferten  0,8939  Kohlensäure  «ufd  «,1099 

Wasser.  ■■;.■ "  •  --»^    '•?.'• 

lit.    0,282  Grm.  lieferten  0,4001  KoUiensäiire  und  0,0725 

Wasser. 
IV.    0,3718  Grm.  lieferten  0,6529  Kohleiföäare  und  0,1193 

Wasser. 
V.    0,423  Grm.  lieferten  0,4005  Ohlorsilber. 
VI.    0,2915  Grm.  lieferten  0,065  Platin. 
Vn.    0,4044  Grm.  lieferten  0,09^  Platki. 
VIII.    0,3085  Grm.  lieferten  0,0675  Platin. 

Berechnet  man  diese  Zahlenresoltate,  so  en>tsprechefi  die- 
selben sehr  gut  der  folgenden  Formel  : 

C»«Ä>*NG1  +  ptei», 

die  defshalb  auch  als  die  richtige  zu  Grund  gelegt  wurde. 

gefoadeii 

fiereeimet       L         II.        IlL       lY.  Y,  yi.  YIL  VID. 

G"  47,88  47,98  47,45  47,03  47,89  —  —  —  _ 

H'«    3,55      3,60    3,57    3,47    3,56  —  ~  —  _ 

N       3,iO      _       —       -.       _  _  ^  _  _ 

Gl»  23,61      —      ,—       -*.       —     23,5     —        —        ^ 
Pt    21,86      ^       _       _       _      -    22,29    22,37  21,88 

100,00. 


EMe  aiide^e  Yerbrndung  dieser  Bas6  ^it  Platincftlorid 
erhSIl  man,  wenn  mati  gfanz  neutrale  alkoh^lisehe  Platin* 
Chloridlösung  zn  einer  aHcoholischen  Lösung  der  reineil  Base 
fügt;  es  entsteht  in  diesenr  Falle  eii^  etwas  heller  geerbtes, 
voinniinöses ,  körnig -krystallinisches  Salz,  welches  sicfi  in 
Wasser  und  Wehtgefst  eben  so  leicht,  als  die. vorher  be- 
sclfriebeire  Verbindung  löst;  mit  dieser  theiK  sie  a^serdem 
noch  die  Bigeättümliehkeit,  in  frisch  gefälltem  Zustande  feiobt 
Pe«chtigke)l  anzuziehen,  dagegen  einmal  getrocknet  untrer«' 
ändei^H6fc  zu  sein.  t>ie  ansg^ährten  Analysen  lieferten  Zi^hw 
len,  die  folgender  Formel  sehr  gut  enlspre<^en  .'  C**H'4f 
-f-  Pt6P,  denn 

I.    0^315  Qrttt.  Beferten  0^15  Kold^nsaure  und  0,1068! 

Wassei^. 
H.    0,260d  Grm.  Uef^ten  0,49&2  Kohlemä^are  tind  0,0920 

Wasser. 
Ift;    0^37t  Grm.  Befeften  0,0872  Platin. 
W;    0,i5d&  6rm.  lieterten  0,0372  Platin. 
V.    0,3055  firm,  lieferten  0,0715  Platin. 
YI.    0,27«3  Grm.  lieferten  0,0664  Platin. 

*-  gefunden 


bweehnel  f.  II.         ffl.  IT.  V.  VI. 

C»«     55^,08       52,01    52^7      —         —         —        — 

»•»      3,63         3,82      3,98      -         ~         -         - 

H        3^         __—___        — 

€1»     I7,t2  _        ^       _         —         —         — 

Pt      38,80       -   —        —     23,50    23,38    23,40    23,7« 
100,00. 

I^en  Süeftstoffgehalt  der  Base  habe  ich,  da  dieselbe  beim' 
Erhitzen  mit  Natronkalk  nicht  vollständig  zerstört  and  deßK' 
halb  derselbe  nur  zum  Theil  in  der  Form  von  Ammoniak  er- 
halten  warde,  indiVect  aus  dem  Platingehatt  des  Doppelsalzes 
berechnet,    nach  'dem  bekannten  Erfahrungssatze,   dafs  auf 


64      Qif^nfMnn,  Tri/^m^kuim^  «m  Zer$tlmng9produet  des 

WL  K\fm  Platin  in  der  Regel  ein  Atom '  Sti^^Ofttaff   in   den 
Doppeisalzen  diejifer  flüchligea  Basen  ei^thaUen  ist. 

Aufser  den  beschriebenen  Veriwdupg'en  stellte  ich  noch 
das  oxfdsaiire  Salz  durch  Löiyen  der  Basein  einer  alkoholi- 
siehen  OxalsätiretÖsnog  und  niehrmaljges .  UmkrystaUfl»ren  aus 
Alkohol  dar ;  es  krystaUisirt  in  Nadeln,  die  an  der  Laß  Fendi- 
tig]seit  anziehen.  Eben  so  versuchte  ich  Verbindimgen  mW 
Quficksilberchlorid  und  salpetarsaurem  Silberoxyd  daixu&tclleo. 
B^de. gehen  mit  der  reinen  Base  Verbindungen  eit.  Die  mit 
dem  QuendssperaiBiIz  dai^gesteJiUe  krystiiltisirls  in  BUltlohenr 
ifidet  j^doc^  in  hpt^em  <ürade  <an  deinsidben  Uebelstande,  den 
eine  Reihe  analoger  Verbindungen  theSt,  d«  h.  beioi  Um- 
krystallisaren  zu  zerff^en.  Oagegw  ändert  die  mit  salpeter- 
saurem Silberoxyd  erhaltene,  wenig  krystallinische  Verbindung 
rasch  ihre  anfangs«  weirsliehg3elbejPi9')>e  in  eine  kaSeed^rame; 
ob  diese  Erscheinung  der  raschen  Veränderung  vielleicht  in 
der  Base  anhängenden  Spuren  von  ZimmtsäurerAldehyd  seine 
Erklärung  findet,  Qder  auf  einer  Ejg enthttmUch^t  dw  Base 
selbst  beruht,  kann,  ich  ni^hl  entscheiden,  Analysen  dieser 
Verbindungen  wurden  aus  nahe  liegenden-  Gründen  nicht 
ausgeführt. 

Durch  die  angeführten  analytischen  Belege  schien  die 
empirische  Formel  der  Base  btereichend  festgestellt;  es 
handelte  sich  nur  noch  darum,  eu  einer  Vorstellung  über  die 
innere  Constitution  derselben  zu  gelangen.  Konnte  die  Bil- 
dung als  Resultat  der  einfachen  Einwirkung  des  ZimmtsSnre- 
Aldehyds  —  Cinnamyloxydhydrats  ^  auf  Ammoniak  in  höherer 
Temperatur,  wie  es  aus  analogen  Fällen  zu  schHefsen  nahe 
hg,  aufgefa&t  werben,  so  schien  folgendes  Schema  am  ein- 
fachsten Au&chlufs  zu  geben  : 

=  4  ft  +  C««8»»N  =  C'»H'}N; 


es    war    diete  Base   alsdann    ein   Ammoiiiak^    indem    zwei 
Wasserstoff  durch  den  Kohlenwasserstoff  Cinnaaiyl  vertreten 
waren.    Ob  dieselbe  wirküch  Bicinnamylamtn  sei|  dieser  Reibe 
der  sabstitairten  Ammoniake  also   angehöre,   oder  einer  an**' 
dern,    darüber  mufste    ein  Sobstitutionsversuch    den    besten 
Aufschhifs  geben,  und  wenn  die  eben  ausgesprochene  Con- 
stitutionsansicht  richtig  war,  dann  mufsten  sich  im  Ammonium- 
salze   derselben   noch    zwei  Wasserstoffe   vertreten    lassen. 
Den  Versuch,  welchen  ich  in  dem  Folgenden  näher  beschreib 
ben  werde,  führte  ich  mit  Jodäthyl  aus,  konnte  aber  nur  ein 
Aequivalent  Aethyl  einführen.    Ich  mufste  daher  die  ausge- 
sprochene Yermuthung  als  widerlegt  betrachten,  da  hier  die 
drei  Wasserstoffe  des  Ammoniaks  schon  sobstituirt  zu  sein 
schienen.     In  wie  weit    dieses    anzunehmen   gerechtfertigt 
war,  mögen  zunächst  folgende  Mittheilungen  begründen. 

Verschiedene  Portionen  reiner  Base  wurden  in  bekannter 
Weise  mit  überschüssigem  Jodäthyl  in  Glasröhren  eingescfalos-, 
sen.  Einen  Theil  derselben  erhitzte  ich  mehrere  Tage  hin- 
durch im  Wasserbade  bei  lOOS  und  zwar  so  lange,  bis  keine 
Veränderung  mehr  wahrzunehmen  war;  einen  andern  Theil 
überliefs  ich  erst  mehrere  Wochen  sich  selbst,  wobei  die- 
selben Veränderungen  des  Gemisches  sich  zeigten,  nur  viel 
langsamer,  als  bei  den  ersteren.  Vor  dem  Oeffnen  wurden 
jedoch  auch  diese  letzteren  Portionen  noch  einige  Stunden 
im  Wasserbade  erhitzt.  Die  Art  und  Weise  der  Einwirkung 
liefs  sich  am  besten  natürlich  bei  gewöhnlicher  Temperatur 
während  einer  längeren  Periode  verfolgen,  und  gab  sich  hier- 
bei durch  folgende  Erscheinungen  kund.  Beim  Mischen  von  ^ 
Jodäthyl  und  reiner  Base  findet  nur  eine  geringe  Temperatur- 
erhöhung statt;  die  Base  löst  sich  mit  grofser  Leichtigkeit 
im  Jodäthyl  auf.  Nach  24  Stunden  ist  die  Masse  mit  grofsen 
tafelförmigen  Krystallen  durchzogen,  dieselben  zerfallen  jedoch 
nach  einigen  Tagen  schon,  und  das  Gemisch  beginnt  sich 

Aniiftl.  ~d.  Oh«m.  n.  Pharm.  0.  Bd.  1.  H«ft.  5 


66      Oöfsmann,  Trtphen^amm,  ein  Hen^&mgsproduct  des 

Iran  zu  tfttben,  unter  nHmäHger  Afr^heiifung-  tintf»  dunkel- 
rothen,  ölartigfen  Liquidums  (diese  Efsdiefnung  triti  beim 
Erhitzen  im  Wasserbade  schon  flach  etnigfen  Stunden  ein}. 
Sobald  diese  Abscheidung  sich  nicht  tnehr  f  ermehrie,  worden 
die  Röhren  geöffnet;  der  Inhalt  derselben  in  Alkohol  gelöst 
und  im  Wasserbade  vorsichtig  daär  itberscMS^sige  Jodäthyl 
abdestillirt.  Der  hierbei  bleibende  rothe  Rückstand  worde  in 
Alkohol  wieder  aufgenommen;  er  reagirte  stark  isauer  und 
wurde  zur  Entfernung  des  Jods  ti,  s.  w.  mit  überschüssigem 
Silberoxyd  in  gelinder  Wärme  dlgeritt;  filtrirt,  und  das  in 
der  sobstitttirteili  Base  gelöste  Silberdxyd  mit  Wenigen  Tro- 
pfen Salzsäure  gefiilH.  Mischt  Miaii  diese  alkoholische  Lö- 
sung mit  nicht  hinreichenden  Mei^gen  Wasser,  so  scheidel 
sich  die  Base  ölförmig  ab^  bei  einer  hinreichenden 
Menge  findet  diefs  nicht  statt;  in  beiden  Fällen  jedoch 
trübt  sich  in  der  Regel  die  wässerige  Lösung;  eine  Er- 
scheinung^ die  abgesehen  vod  Mwa  suspendhier ,  unge- 
löster Base,  hauptsächlich  in  ^bgei^chiedenen ;  der  ursprüng- 
lich angewendeten  Base  änhärigöMen  Stufen  tott  Kohlen- 
iiirass^rstoiren  ihre  Erklärung  findet.  Filtriren  durch  ein 
nasses  Filter  genügt  schon,  um  diesen  Ud!)f6l&tand  zu  beseiti- 
gen. Die  reine  substituirte  Basef  isi  fflförmig,  im  Wasser 
ziemlich  schwer,  in  Alkohol  leicht  löblich;  verändert  sich  in 
ihren  Lösungen  nicht,  schmeckt  intensiv,  aber  angenehm 
bttter,  reagirt  stark  alkaRsch,  16st  ^Ibefo^yd,  ist  geruchlos, 
zersetzt  sich  beim  Kochen  iii  wässfetiger  Lösung  unter  Ab- 
scheidung ölförmiger  Tropffenf;  ibr^  Lö'i^ng,  so  wie  die  der 
chlorwasserstoffiauren  Verbindung,  welche  ich  ztrnächst  stu- 
dirte^  teigt  die  innert  Dii^pe^i^iotl  d^  Lichtes  stark;  ihre 
S^lze  ^cheineh  sämmtlich  zerfiieffi^ch  itt  säin. 

Ztt  Analyse  wurde  afuch  in  diei^em  Falle  üe  Platinrer- 
bftfHMng  angewendet;  di^sedbe  i^  Mt}H  äuS  träi^seriger  Lö- 
sung,   sofWOhl   in  i^r'  Föhn  eines  lA'ederi^ehfagi^,  als   auch 


sauren  idluteßigä.  iimmMure^Atdehgd'AmniamHlü.      07 

kryst«H£sirt  2a  erhaHen ,  eiir  Verhallen ,  dvrch  welehes  sich 
dieselbe  schon  wesentlich  von  dem  Platin'satz  der  nicht  Ehlih- 
stituirten  Base  unters^h^det. 

Platineerbindüng.  -^'  Füg!  man  tu  einer  mikt^g  e6ncen- 
trirten  Lösung  des  chlonvassersfoffi^atiren  SaTze^  dieses  Sub- 
stitutionsproductes  neutrales  t^latincÜörid ,  so  fällt  als  reich- 
licher, isabellengelb  gefärbter ,  mikroscopisch  -  krystallinischer 
Niederschlag  das  Doppelsalz  nieder.  Aus  der  hiervon  ab- 
filtrirten ,  rasch  concentrirten  Lösung  scheidet  sich  dieselbe 
Verbindung  in  schönen  gelbrothen,  glänzenden  Schüppchen 
aus.  Wird  dieser  Niederschlag  mit  der  zur  Lösung  nicht 
hinreichenden  Menge  Wasser,  zum  Sieden  erhitzt,  so  schmilzt 
er  harzartig  zusammen,  ist  nach  dem  Erkalten  gelbroth  und 
zeigt  einen  sehr  krystallinischen  Bruch.  Läfst  man  die  Lö- 
sung dagegen  allmälig  verdunsten,  so  krystallistrt  die  Ver- 
bindung in  schönen  glasglänzenden,  dunkelziegelrothen  Kry- 
stallen  aus;  dieselben  bilden  theils  Würfel,  theils  Octaöder; 
beim  Erhitzen  auf  90  bis  100®  werden  sie  glanzlos  und 
dunkeler.  Die  Verbindung  ändert  sich  bei  120®  nicht  weiter. 
Folgende  Zahlen  wurden  beim  Analysiren  derselben  erhalten  : 

I.    0,2599  Grm;  lieferten  0,4755  HobtensäÜre  und  0,1013 

Wasser. 
IL    0,2134  Grm.  lieferten  0,3907  Kohlensäure^  und  0,0799 

Wasser. 
HL    0,2225  Grm.  Ueferteft  0>406&  KoUensäii^e  nhd  0^0645 

Wasser. 
IV.    0,333  Grm.  lieferten  0,1306  Waiser. 
V.    0,2494  Grm.  lieferen  0,0514  Platin  =  20,61  pC,  Ft 

=  2,91  N. 
VI.    0,2416  Grm.   lieferten  0,0514  Platin  =  20,90  pC.  ft 

=  2,95  N. 
VÜ.    0,226  Grm.  Ueferten  0,1972  Chlorsilber  =  21,8  pC.  €1. 

5* 


98      üöfimann,  Triphpijßmmj  eh  ZetHlsfmgspraAtci  des 
Beredmet  stimmen  diese  Residiate  mit  folgesder  Fomel  : 

g^nden 
berechnet        L  IL        IIL  IV.        V.  VI.         Vil. 

C*<>  50,063  49,89  49,91  50,07     —  —        —         - 

H**    4,173  4,34    4,16    4,22  4,04  —       —        — 

N       2,921  —       _       _       ~  2,91      —        — 

€1«  22,224  —       -       —       —  —        —  21,8 

Pt    20,596  _       _       _       —  20,61  20,95     — 


100,000. 

Vergleicht  man  die  für  die  substituirte  Base  gefundene 
Formel  mit  der  der  ursprünglich  erhaltenen,  so  ergiebt  sich 
ein  Unterschied  von  C*H*,  oder  es  ist  für  ein  Wasserstoff 
derselben  C^H*  eingetreten.  Da  die  letztere,  aus  dem  Sub- 
stitutionsversuch hervorgegangene  Base  der  Ammoniumreihe 
angehört,  so  mufs  die  erstere  demnach  eine  Nitrilbase  sein. 
Die  früher  entwickelte  zunächst  liegende  Bildungsweise  und 
hierauf  gestützte  Constitutionsansicht  war  widerlegt;  eine 
tiefer  eingreifende  Zersetzung  des  Zimmtsäure-AIdehyds  mufste 
stattgefunden  haben,  und  den  neuen  Thatsachen  gegenüber 
lag  die  Vermuthung,  dafs  das  Radical^  welches  dem  Wasser- 
stoff des  Ammoniaks  substituirt  war,  Phenyl  sei,  nahe;  eine 
Annahme,  die  in  den  analytischen  Belegen,  den  Resultaten 
beim  Substituiren,  so  wie  in  dem  Verhalten  des  Zimmtsäure- 
AIdehyds  bei  Gegenwart  von  starken  Basen  in  höherer  Tem- 
peratur seine  Unterstützung  findet.  Die  Formel  C'^fi^'N  läfst 
sich  betrachten   als  ein  Ammoniak,  dessen  drei  Wasserstoffe 

C«H»J 
durch  drei  C**H*  vertreten  sind  =  C**H*>N=Triphenylamin; 

hierauf  gestützt  würde  die  substituirte  Base  zu  betrachten 
sein  als  ein  Ammonium,  in  dem  das  vierte  WasserstoffÜqui- 
valent  durch  das  Radical  Aethyl  =  C^B'  vertreten  wäre.    Die- 


sauren  sckweßiys.  Zinmitsäure'AUehyd'Anmioniaks.       69 

selbe  ist  hiernach  Triphenyläthylammonium,  entoprecbend  der 
rationeUen  Formel  : 

C«H»(ar 

C*  H») 

Vom  Zimmtsäure-Aldehyd  ist  es  erwiesen,  dafs  dasselbe 
unter  gewissen  oxydirenden  Einflüssen  leicht  in  Bittermandelöl 
und  dann  in  Benzoesäure  übergeht,  und  eben  so  bekannt  ist 
es,  dars  diese  beim  Erhitzen  mit  starken  Basen  Glieder  der 
Phenylgrnppe  liefert.  Denkt  man  sich  Benzoesäure  —  zwei 
Kohlenoxy dgas  9  so  hat  man  das  Oxyd  des  Phenylradicals, 
welches  durch  einfachen  Austausch  seines  SauerstoiTs  gegen 
den  Wasserstofi*  des  Ammoniaks  diese  Base  erzeugen  kann. 
Sieht  man  von  den  Nebenerscheinungen  ab ,  so  veranschau- 
licht folgendes  Schema  auf  eine  einfache  Weise  den  Vorgang 
bei  der  Bildung  der  Base  : 

Ci«H>0*  -t-    0        =    C'*H»0«  -^  C«« 
C14HH)«  —  2  CO    =    C»H*0 
3  (C»H*0)  +  NS»      =    C»*H"N  +  3  Ö. 

Ob  es  gelingen  wird,  auf  diesem  indirecten  Wege,  viel- 
leicht durch  Modification  der  Temperaturen  u.  s.  w.,  auch 
das  so  viel  mir  bekannt  bis  jetzt  noch  nicht  dargestellte  Bi- 
phenylamin darzustellen,  müssen  weitere  Versuche  zeigen. 


Ueber  die  Wirkung  des  Chiorzinks  auf  Hippunsäure ; 

Yon  Demselben. 


Die  Beobachtung  von  Massen^},  dafs  der  Alkohol  durch 
Einwirkung   von   Cfalorzink  in  Wasser  und   Aether  getheilt 


*)  Compt.  read.  VI,  196  and  Journ.  f.  pract.  Chem.  XIII,  432. 


70  ß0f§^mi^nn,  «feff  .<% 

wirdf  y^^D^iCsf^  m\c%  die  \yir]&ttnff  die^s  Salzeisi  (tuf  Hippur- 
säure  zu  untersuchen.  Es  hat  sich  daraus  eingeben  ^  did« 
diese  Säure  hierbei 5  je  nach^ep  m^n  eine  concentrirte  Auf- 
lösung des  Salzes,  oder  das  ß^lz  in  fester,  wasserfreier  Form 
anwendet,  entweder  in  Ben^siUire  und  Glycin,  oder  in 
Qep^onitril  verwandelt  wii'd,  wie  wenn  in  letzterem  Falle 
das  Benzoesäure-Amid ,  das  inan  in  der  Hippursäure  anneh- 
men könnte,  durch  Austritt  von  zwei  Atomen  Wasser  in 
Benzonitril  übergeführt  w,ürde,  d^is  sich  bekanntlich  nach  den 
Versuche^  vop  Ljmpricht  und  y.  Uslar"^)  auch  bei  der 
tro.ckene^  De^tillaljon  der  Hippu^i^^^re  für  sich  bildet. 

Erhitzt  man  Hippurs^re  mi^  einer  Zinkchloridlösung, 
deren  Siedepunkt  b.ei  115  bis  fi^O?  C.  ^iegt,  so  findet  schon 
nach  einem  halbst^l^^digem  Kochen  eine  allmälige  Zerlegung 
dersejj^en  in  Benzoesäure  und  Glycip  statt.  Purch  eine  Reihe 
von  Versuchen,  bei  deren  Ausführu^j^  ich  von  den  Herren 
Hipp  u^d  Sti|le^^p  ufiteri^tützt  wur^e,  efrwies  sich  das 
folgende  Verfahren  al«  ^as  zwe^c,kniMrsigste.  Ein  Theil  Hip- 
pursäure  pn^  z^ei  T^e  festes  ^^u^icj^es,  in  dem  gleichen 
Geyvicht^  Jf^^ßt  gelöstps  Zinjichlorid,  oder  ejne  entspre- 
chende Menge  eiper  als  Nebenproduc.t  bef  der  Enlwickelung 
von  )jr,9Sserstofrgas  mitteisjt  Zink  und  roher  Salzsäure  erhal- 
tenefl  neijtralen,  bei  115®  siedenden  ZinkchlpridlÖsung ,  wer- 
den in  eine  Retorte  gefüllt,  durch  deren  Tubus  ein  Eingufs- 
rohr  eingesetzt  und  die  mit  einer  einfachen,  gut  abgekühlten 
Kolbenvorlage  versehen  ist.  Das  Gemisch  wird  alsdann  so 
lange  unter  Hinzulropfen  des  verdampfenden  Wassers  bei 
120®  im  Sieden  erhalt^,  bj^  ^ch  jceine  Benzoesäure  mehr 
sublimirt.  Die  Benzoesäure ,  welche  man  auf  diese  Weise 
erhält,  isi  ^Ibst  bej  ^^'^^djifPg  ^jn^r  ^tarlf  gefärbten  Hip- 
pyrsä^^e  val^stän^  farblos  jund  refl^,  ^j\^  s,c)iliefst  die  Bei- 


*)  DjfNfe  Ai^l^  .tXX^VIII ,   133. 


mengmg  4er  ledern  $chon  aus  dem  Grunde  au$ ,  weil  die 
Bim>ur^u|re  i)icbt  flücbÜg  ist  und  daher  im  Rückstand  bleibeii 
wttirde,  ein  Yprzü^ig,  den  diesem»  Verfahreu  vor  dem  von  Des* 
saignes  Imt.  Erfai^  man  Zii»lM)hlprid  mitWass^,  $o  desül- 
lirt  stets  ein  kleiner  Anteil  Salzsäure  über  uod  im  Rückstand 
bleibt  basisches  Zinkchloirid;  das  k^ufliehe  trockeoe  Salz  entr 
hält  schon  diese  Beimischung.  Dieser  Oxydgehalt  verursacht 
nun,  dafs  stets  eine  variirende  kleinje  Menge  Benzoesäure 
als  benzoesaures  Zinkoxyd  im  Rückstand  bleibt;  durch  Hin- 
zufügung  von  etwa^  überschüssiger  €hlorwasserstoffsäure 
und  ferneres  Erhitzen  läijst  sich  übrigei^s  sehr  I.^icht  dieser 
Theil  der  Benzoesäure  noch  gewinnen.  Um  mich  von  der 
Reinheit  der  aijif  diese  Weise  dargestellten  Benzoesäure 
zu  überzeugen,  habe  ich  einen  Theil  des  rohen  Destillations- 
productes  direct  in  Wasser  gelöst^  filtrirt,  krystallisirt  und 
nach  dem  Abtrocknen  in  SUbersalz  verwandelt.  Die  hier-* 
von  vorgenommenen  Analysen  stimmten  vollkommen  mit  der 
Zusammensetzung  des  benzoesauren  Silberoxyds  überein. 

In  der  Retorte  bleibt,  nebst  basischem  Zinkchlorid ^  das 
Glycin;  um  die  Bildung  desselben  nachzuweisen  und  das- 
selbe zu  gewinnen,  wurde  auf  folgende  Weise  verfahren. 
Der  Destillationsrückstand  wurde  in  der  vielfachen  Menge 
Wasser  aufgelöst,  durch  Schwefelbaryum  das  Zink  gefällt, 
mit  Schwefelsäure  der  überschüssige  Baryt  entfernt  und  durch 
Kochen  mit  Bleioxyd  oder  besser  Bleioxydhydrat  die  Chlor- 
wasserstofTsäure,  so  wie  die  etwa  im  Ueberschufs  zugesetzte 
Schwefelsäure  abg«scj|^ieden.  Die  hierdurch  entstandene  lös- 
liche Glycin-Bleioxydverbin(|inig  wurde  dann  mit  Schwefel- 
wasserstoiTgas  zersetzt,  worauf  die  vom  Schwefelbl^i  abfiltrirte, 
farblose  Flüssigkeit  beim  Co.ncentriren  reines  Glycin  lieferte. 
Die  Mutterlauge  verwendete  ich  zur  Darsjtellung  der  Glycin- 
Kupferoxydverbindung.  Um  mich  von  d^f  Identität  des  auf 
diese  Weise  erhaltenen  Glycins  mit  dem  auf  anderem  Wege 


72  Göfsmann,  4iber  die  Wirkmg 

erhaltenen  zu  überzeagen,  fIMirte  ich  mehrere  analytische  ; 
Bestimmungen  aus,  und  zwar  nahm  ich  neben  der  Stickstoff- 
bestimmnng  des  reinen  Glycins,  wie  ich  jds  erhalten  hatte, 
die  Analysen  der  daraus  dargestellten  Kupferoxyd-  und  Sil- 
beroxydverbindung  vor.  Die  Resultate  stimmen  mit  der  For- 
mel des  Glycins  überein  ^  wie  sich  ans  dem  Folgendeii 
ergiebt  : 

0,3973  Grm.  Glycin  lieferten  1,213  NH^GI  -f-  Pt€P 
=  19,17  pC.  N. 

Die  Formel  C^'NO^  verlangt  18,67  pC.  Stickstoff. 

Glycinkupferoxyd.  —  Reines  Glycin,  oder  einfacher  ein 
Theil  der  erhaltenen  Mutterlauge  wurde  in  Wasser  aufge- 
nommen, mit  der  hinreichenden  Menge  Kupferoxydhydrat 
kurze  Zeit  gekocht,  von  überschüssigem  Oxyd  abfiltrirt  und 
die  tief  lasurblaue  Lösung  mit  einem  gleichen  Volumen  Al- 
kohol gemischt.  Beim  Erkalten  krystallisirte  die  Verbindung 
in  tiefblauen,  nadeiförmigen  Aggregaten  von  bekannten  Eigen- 
schaften aus.  Die  mit  dem  einmal  umkrystallisirten  und  bei 
120^  getrockneten  Präparate  vorgenommenen  Analysen  lie- 
ferten folgende  Zahlen  : 

I.    0,3441  Grm.  lieferten  0,2712  Kohlensäure  und  0,1257 

Wasser. 
II.    0,2560  Grm.   lieferten  0,1993  Kohlensäure   und   0,099 

Wasser. 
III.    0,3975  Grm.  lieferten  0,141  Kupferoxyd. 

^gefandoQ  

21,45    21,22       — 
4,06      4,30       — 


berechnet 

c* 

20,87 

H» 

4,34 

N 

12,17 

0* 

27,83 

CuO 

34,78 

35,47. 


des  (Morsinks  auf  Hippursäure.  73 

Ofycinsäberoxyd,  -r-  Frisch  gefälltes  Siiberoxyd  wurde 
mit  der  Glycinlösung  gekocht,  filtrirt  und  im  Dunkeln  der 
KrystalUsation  überlassen.  Nach  dem  Erkalten  hatte  sich  die 
Yerbittdung  in  deutlichen,  durchscheinenden  Tafeln  abgeschie- 
den, die  sich  im  Lichte  etwas  dunkeler  färbten;  beim  Con- 
centrisen  schied  sich  reducirtes  Silber  ab,  während  die  Gly- 
cinverbindung  nun  in  körnigen^  warzigen  Drusen  auskrystal- 
lisirt  war,  Sie  zeigte  im  üebrigen  alle  vonBoussingault*} 
und  Horsford  **)  angeführten  Eigenschaften.  Bei  der 
Analyse  wurden  folgende  Zahlen  erhalten  : 

I.  0,4648  Grm.  lufttrockener  Verbindung  lieferten  0,213 
Kohlensäure  und  0,1111  Wasser. 

IL  0,3358  Grm.  bei  HO  bis  120«  getrockneter  Verbin- 
dung lieferten  0,1678  Kohlensäure  und  0,0674  Wasser. 

IIL  0,2864  Grm.  bei  HO  bis  120»  getrocknet  lieferten 
0,1393  Kohlensäure  und  0,0625  Wasser. 

IV.    0,2795  Grm.  lieferten  0,1655  Silber. 


IV. 


gefunden 
berechnet       !• 

(bei 

berechnet           - — ^^ 
110bi8l20*getr.)    IL 

gciuuuci 

C*        12,56     12,49 

C* 

13,19            13,62 

13,27 

H»        UM      2,38 

H* 

2,20             2,23 

2,42 

N          7,33       — 

N 

7,69 

— 

0«       16,75       — 

0» 

13,18              — 

— 

AgO    60,73       — 

AgO 

63,74 

—         —      63,59 

Aendert  man  das  Verfahren  beim  Behandeln  der  Hippur- 
säure mit  Zinkchlorid  in  der  Weise  ab,  dafs  man  die  trockene 
Säure  mit  entwässertem  Zinkchlorid  gemischt  erhitzt,  so 
findet  ein  dem  in  dem  Vorhergehenden  beschriebenen  Ver- 
fahren in  so  weit  entgegenstehender  Vorgang  statt,  als  der 
Stickstoff  in  der  Hippursäure  nicht  dem  glycinbildenden  Paar- 


*)  Ann.  chim.  phys.  XIII,  113. 
**)  Diese  Annalen  LX,  1. 


74  Qöf$mßn^,  Abar  die  Wirkmg 

ling  folgt,  i^OQdern  der  Benzoylgrf ppe ,  io^W  «i^  alsdann 
fCM'zugs weise  Benzonitril  bildet,  wie  aus  {engenden  Versuchen 
sa  ersehen  jlsl.  ^  TheiL  Hipparsäure  wird  lajX  dem  grieichen 
Yolumen  aijustg€^$phep,ep  p^d  getrocknete])  Quarz^^and  und 
etwa  9:wei  Tl^e^Q  fesjtein,  mdgliiiehst  entwässerten^  Zink- 
Chlorid  in  einei^  erwM^mten  Mörser  gemischt,  in  einie  trjiDkene 
Ratorte  n^t  einfach^  Koil^enyorlage  versehen  gefallt  und 
rasch  auf  jungefä^r  300^  erhitzt.  Pie  Beimischoag  vou  Sand 
verhindert  das  Schäumen  der  Masse  nj^  beCör(|ert  eine  gleich- 
mäfsigere  Temperatur  im  Innern  derj^Iben.  War  die  Feuch- 
tigkeit möglichst  ausgeschlossen  >  so  destillirte  anfa9gs  nur 
eine  geringe  Menge  Benzoesäure  über,  wie  es  scheint,  der 
in  der  Masse  enthaltenen  Feuchtigkeit  entsprechend.  Ist  die 
angerührte  Temperatur  einmal  anrieht,  so  destillirt  nur 
Benzonitril  über  und  neben  einei'  geringen  A^scheidung  von 
Kohle  findet  aufserdem  eine  ruhige  Kohlensaureentwickelong 
statt.  Benzol  konnte  ich  selbst  bei  wiederholten  Versuchen 
unter  ^pf^  angegebenen  Verhältnissen  nicht  isoliren.  Die 
rei^l^Iichstp  Ausbeji^te  ^  Benzonitril  erhält  man  dapi^»  wenn 
man  die  Temperatur  nicht  über  350°  hinausgehen  läfst;  in 
diesem  Falle  bleiben  alle  Nebenerscheinungen,  welche  von 
dem  eiitfachen  trockenen  Destillationsproducte  der  Hippursaure, 
wohin  besonders  Benzol  und  der  eigenthümhche  rothe  Farb- 
stoff gehören,  herrühren,  weg.  Ich  erhielt  auf  diese  Weise 
10  bi$^  12  Grm.  Benzonitril  aus  30  Grm.  Hjlppjir^äure.  Ab- 
strahir,t  man  davon,  dafs  das  käufliche  feste  Chlorzink  noch 
Wassßr  enthält,  und  dafs  bei  dem  Vorbereiten  eines  Ver- 
suches mit  einer  so  hygroscopischen  Masse,  wie  das  Chlor- 
zii^k,^anz  ju^vermeidlich  ist,  dafs  nicht  Wasjser  ar^ezogen 
wird,  durch  dessen  Gegenwart  ein  Theil  der  Hippursäure  unter 
Wasseraufnahme  in  Glycin  und  Benzoesäure  zunächst  zerfällt 
und  so  der  Ueberführung  in  Benzpnitr^l  entzogen  wird,  so 
ist  die  Menge  des  erhaltenen  Benzonitrils  ^o  bed^ejuteijidi   dafs 


de^  Chhrsmks  out  Bipimr^wte.  7$ 

man  seine  Bildmig,  wie  gesagt,  als  eine  directe  Ueberfuhrung 
aus  /sifie^  ^tf^^j^Wr^n^^  ^(^f.^i^  ^^^jd^djf^^  k$pate;  ^n 
30  Grm.  Hippursäure  müfsten  der  Theorie  nach  gegen  17,5 
Grm.  Benzonitril  bilden;  Dafs  unter  den  angegebenen  Ver- 
hältnissen wirklich  stets  ein  kleiner  Theil  Hippursäure  in 
Benzoesäure  und  Glycin  zerfällt,  ^eht,  neben  dem  Auftreten 
der  freien  Benzoesäure  im  Destillationsproducte ,  noch  daraus 
hervor,  dafs  sich  auch  in  diesem  Falle  stets  eine  variirende 
kleinere  Men^e  von  Salmiak,  aus  zerstörtem  Glycin  herrüh- 
rend, im  Rückstand  findet.  Glycin  für  sich  erhitzt  färbt  sich 
schon  bei  165-bis  170°  gelblich,  wird  unter  Ammoniakent- 
wickelung, Abscheidung  von  Kohle  und  Bildung  eines  weifsen 
Sublimats,  wahrscheinlich  kohlensaures  Ammoniak,  bei  190®  C. 
vollständig  zerstört,  und  mufs  demnach  unter  den  angegebe- 
nen Verhältnissen  Salmiak  liefern.  In  einer  concentrirten 
Flüssigkeit  scheint  es  eine  höhere  Temperatur  vertragen  zu 
können.  Aendert  man  schliefslich  die  Feuchtigkeitsverhält- 
nisse und  Temperaturen  ab,  so  kann  man  nach  Belieben  die 
Endresultate  beider  näher  beschriebenen  Verfahrungsarten 
neben  einander  beobachten  und  auf  diese  Weise  bald  die 
einen,  bald  die  andern  Producte  vorherrschend  erzeugen. 
Also  bald  mehr  Benzoesäure  und  Glycin  (oder  Salmiak  und 
Kohlensäure},  bald  mehr  Benzonitril  und  Kohlensäure  u.  s.  w. 
Für  die  Bildung  des  Benzonitrils  ist  es  immer  nöthig,  mit  was- 
serfreiem Zinkchlorid  auf  noch  unveränderte  Hippursäure  ein- 
wirken zu  können. 

Ich  habe  diese  Wirkungsweise  des  Zinkchlorids  auch  auf 
andere,  sogenannte  gepaarte  organische  Verbindungen  auszu- 
dehnen angefangen,  und  hoffe  in  Kurzem  die  Resultate  davon 
mittheilen  zu  können. 


76  Göfimann,  über  Kbbmg  ton 

lieber  Bildung  von  krystallisirteni  Rhodansilber; 

von  Demselben. 


Versuche   über    die    Einwirkung    des    Silberoxyds    aof 
Rhodanammonium  gaben  Veranlassung,  folgende  sehr  schöne 
Bildungsweise  von  krystallisirtem  Rhodansilber  zu  beobachten. 
Digerirt  man  frisch  gefälltes  Silberoxyd  in   gelinder  Wärme 
mit  einer  Lösung  von  Rhodanammonium^  so  findet  eine  fort- 
währende Entwickelung   von  Ammoniak   statt,   indem  Silber- 
oxyd aufgelöst  wird   und  so  neben  unverändertem  Rhodan- 
ammonium sich  eine  Verbindung  von  Rhodansilber  mit  Rho- 
danammonium   bildet.      Alles    Rhodanammonium     in     dieses 
letztgenannte    Doppelsalz    überzuführen,    war    selbst    nach 
längerem  Digeriren  nicht  gelungen.    Es  blieb  noch    so   viel 
überschüssiges  Rhodanammonium  in  Lösung,    dafs    dieselbe 
erst  beim  Verdünnen  mit  gröfseren  Mengen  von  VTasser  und 
dann  selbst  nach  einiger  Zeit  von  ausgeschiedenem  Rhodan- 
silber sich  erst  zu  trüben  anfing.    Während  Dr.  Caldwell, 
welcher    die  Versuche    auf  meine   Veranlassung   ausführte, 
fand,  was  schon  Hull'^}  für  die  entsprechenden  Kalium-  und 
Natriumverbindungen  nachgewiesen  hatte,  dafs  Rhodanammo- 
nium -  Rhodansilber  beim   mäfsiofen  Verdünnen   mit   Wasser 
alles  Rhodansilber  so  vollständig  als  körnige  Masse  abgiebl, 
dafs  dieser  Weg  auch  in  diesem  Falle  als  quantitative  Schei- 
dungsmethode   bei   der  Analyse   dieses  Doppelsalzes    ange- 
wendet werden   kann.     Wurde   dagegen    die    nach  Angabe 
dargestellte  Lösung  mit  Aetzammoniakflüssigkeit  versetzt,   so 
fing   sie   allmäiig  an  zu  opalisiren,   dann  begannen  sich  ein- 


*)  Iiuiagaral^Disaertation.    GöttiageD  1850. 


krystaämriem  Rhodansäber.  TT 

zelne^  pertmuUerglänzende ,  farblose  Blättchen  absiscbeiden 
und  in  kurzer  Zeit  war  die  Flüssigkeit  vollständig  erfüllt  von 
diesen  Krystallen,  die  sich  nach  der  Analyse  von  Dr.  Cald- 
^well  als  Rhodansilber  erwiesen.  Salzsäure  wirkt  ebenso, 
^vie  wässeriges  Ammoniak;  nur  zerfallen  die  Krystalle  bald 
zu  einem  körnigen  Pulver.  Der  Vorgang  bei  dieser  Bildung 
gehört  gewifs .  mit  zu  den  schönsten  Erscheinungen  einer 
raschen  Krystallbildung  und  erinnert  in  vielfacher  Beziehung 
an  die  Bildungsweise  des  thionursauren  Ammoniaks«  , 

Um  uns  zu  überzeugen,  ob  wirklich  demRhodanammonium- 
Rhodansilber  allein  diese  Eigenthümlichkeit  zuzuschreiben 
sei,  stellten  wir  uns  dieses  Doppelsalz  durch  Lösen  einer 
hinreichenden  Menge  von  Rhodansilber  in  Rhodanammonium- 
fiüssigkeit  dar.  Eine  so  bereitete,  mäfsig  concentrirte  Auf- 
lösung zeigte  mit  wässerigem  Ammoniak  versetzt  augenblick- 
lich dieselbe  Erscheinung ,  ebenso  mit  Chlorwasserstoffsäure; 
doch  zerfielen  die  auf  letztere  Weise  erhaltenen  Krystalle 
sehr  bald  und  nahmen  das  Ansehen  des  durch  einfaches  Ver- 
dünnen mit  Wasser  erhaltenen  Rhodansilbers  an.  Besonders 
augenfällig  ist  die  Erscheinung  dann^  wenn  man  ein  Stück- 
chen der  zur  Trockne  eingedampften  Dopp^lverbindung  in 
einem  Uhrglas  mit  verdünntem  Ammoniak  ühergiafst,  die  Ver- 
bindung wird  dann  vorübergehend  in  eine  amorphe,  dem 
Chlorsilber  ähnliche  Masse  verwandelt,  und  wenige  Augen- 
blicke nachher  ist  das  Glas  mit  dem  schönsten  Krystallbrei 
erfüllt. 

Dem    Rhodanammoniumsalze   analog    verhält    sich    das 
Kaliumsalz. 


T8        Toelj  über  die  iogenamOe  ögierr.  SelpeUrprobe 

üeber  die  sogenannte  österreichische  Salpeterprobe 
und  über  Auffindung  von  Natronsalpeter  in  Kali- 
salpeter ; 
von  PHedrich  Tod. 


I.    lieber  die  sogenannte  österreichische  Salpeterprobe. 

Um  Akii  Procerftgehalt  eines  Robsalpefef i$  an  r^Them  sal- 
petersaurem Edli  zu  finden,  ist  diese  Methode  gewits  eine 
der  besterf,  und  habe  teh  stets  die  genanest^ä  Itesoltate 
damit  erMten.  Wertfrer*)  hat  dieselbe  geprüft,  verwirft 
sie  aber  w^gen  ^Mifserordentlicher  UngenauigKei^.  Ich  kano 
nuir  nach  meinen  Versuchen  nicht  mit  ihm  überdn^titoaen; 
ich  habe  die  Methode  ebenfalls  auf  das  Genaueste  geprüft 
arid  hab6  sie  vollkomAien  bewährt  gründen. 

Die  Methode  rührt  vom  Artilleri^hauplmann  Hofs**) 
her  und  stützt  sich  auf  die  Erfahrung,  dafs  gleiche  Mengen 
Wasi$er  von  ver^chf6denef  Temperatur  vördchiedene  aber  be- 
stimmte Mengfen  Kalisalpeter  unbekümmeirf  befgfemengtef  freiä- 
der  Safl2e  atifzülösen  vermögen,  und  dafi?  einö  AvAo^iig  von 
Salpeteif  in  Wa^sef  soffort  Kryställe  abzüsfetzen  dnfSAgt,  so- 
bald die  T^Ynperatur  unter  den  Sättigühgspunkt  ftUt.  Hufs 
hat  nun  nach  genauen  Versuchen  eine  Tabelle  ehWorfen, 
Worin  verzeichnet  ist,  wie  viel  Sa[]()eter  bei  ein^r  beistimmten 
Temperatur  in  100  Theilen  Wasser  aufgelöst  ist,  und  wie 
^'elPröient  reineh  Sal^efets  der  rfiitersuchte  ^itpeter  enthält. 
Das  Verfahren  von  Hufs  ist  kurz  folgendes  :  Man  löst  in  100 
Theilen  vorher  auf  45«  R.  erwärmten  Wassers  40  Tbeile  des 
zu  untersuchenden  Salpeters   auf;   befördert  die  Auflösung 


*)  Joarn.  f.  pract.  Chem.  LH,  298. 
**)  Jahrb.  d.  k.  k.  poIylechD.  lagtit.  in  Wien.    Erster  Band,  S.  415. 


u,  über  Auffindung  eon  fialronsalpeter  in  Kdiialpeter,    79 

durch  Umrühren  mit  dnem  Glasstabe  öder  einem  Thefmo^' 
meter,  kühlt  dann  durch  Emhalten  in  kaltes  Wasser  und 
fortwährendes  Umrühren  die  Flüssigkeit  möglichst  gleichförmig 
ab  und  beobachtet  genau  den  Krystallisationspunkt. 

Ich  mochte  nun   vorzüglich    auf   zweierlei   aufmerksam! 
machen  : 

1)  Es  is!  vor  Allem  von  grofser  Wichtigkeit,  dafs  richtige 
Verhältnifs  zwischen  Wassef  und  Salpeter  zu   nehmen,  und 
habe   ich  das  dadurch  zu  erreichen  gesucht,   dafs  ich  den 
Salpete^  in  einem  tatirten  Becherglasä  mit  eingeiätelttem  Ther- 
mometer mit   de^  Vorgeschriebenen  Menge  Wasser  übergofs,' 
im  Was^serbade  auf  45  bis  50*  R.    erwärmte ,   das  während 
des  Lösens  verdampfte  Wasser  ersetzte,   dann  filtrirte  und 
die   Äuetst  durchgelaufene  Hälfte  der  Lösung  zxit  Erystalli- 
sationsbestimmuug  benutzte ,  indem  ich  sie   bis  auf  2  bis  3 
Grad  über   den  zu  ertv^artenden  Krystallisationspunkt  durch 
kaltes  Wasser  abkühlte ,   dann  aber  in  freier  Luft  mit   deiti 
Rühren  fortfuhr.  *«—  Ich  filtrir^  die  Lö^ng;  damit  nicht  durch 
Staub    oder   Unreinigkeiten   die  Kryätallauöscheidung   beför- 
dert werde,  und  nehme  diö  erste  Hälfte  der  Lösung,  weil  bei 
hohem  Proceritgehalt  des  Salpeters  zuweilen   sich  auf  dem 
Filtef  schon  Krystalle  bilden.  —  Das  verdampfte  Wasser  bi-s 
trug   bei    einer  Lösung    Von    10  Drachmen  Salpeter   in  25 
DrachmeA  Wasser  gewöhnlich  8  bfs  10  G^an,  das  benn  R8h- 
ren  verdampfende  auf  dieRälf^  als6  ünge'ftilif  f  7^  Drtrchtne, 
2  bfs  3  Gräri,   welche  Bl^nge  in  fiezicfhi^Mg  auf  das  riöfatige 
Verhältnifs  zwf^cUöA  Salpeter  uiM  Ldi^ungsriifttet  gev^ifsT  nicht 
von  Ethflirfs  ist. 

2)  UnumgSnglrch  riothvfetidig  Wt  es;  i/^oraüf  in  dfer  dbölf 
ei**äbntfe<il  AbhÄndWng:  von  Schrflz*)'  äufeh  aüMefki^afA  ge- 
macht ist^  dafs  das  Tfaermometei*,  womit  fttöü  arbeitet  ^  güHi 


*)  Jabrb.  d.  k.  k.  polyt.  Instit.  in  Wien. 


80        Toely  über  die  ^sogenannte  ö$tmr,  Solpet&rprobe 

genau  mit  dem  von  Hufs  gebrauchten  stimmt;  oder,  wenn 
das  nicht  der  Fall  ist,  dafs  man  sich  durch  Versuche  mit 
reinen  Salpeterlösungen  vergewissert,  wie  gro^s^  der  Unter- 
schied ist.  Das  von  mir  benutzte^  ein  in  Zehntel  Grade  ein- 
getbeiltes  Thermometer,  zeigt  den  Krystallisationspunkt  um 
Dreiviertel  Grade  zu  hoch  an.  —  Um  diefs  zu  ermitteln,  habe 
ich  gewifs  die  Hälfte  der  von  Hufs  entworfenen  Tabelle 
durchgearbeitet,  und  gefunden,  dafs  die  angegebenen  Tem- 
peraturen ganz  genau  mit  den  von  mir  genommenen  Procenten 
Salpeter  stimmen;  sie  wichen  höchstens  0,1  Grad  Reaumur 
ab;  eine  gröfsere  Genauigkeit  ist  von  einer  solchen  besonders 
für  technische  Zwecke  bestimmten  Methode  nicht  zu  ver- 
langen. 

Was  die  Beimengung  fremder  Salze  betrifft,  so. kann  ich 
die  Angabe  von  Hufs  nur  bestätigen;  die  verschiedensten 
Salze  bis  zu  25  pC.  zu  Salpeter  gemischt,  veränderten  deo 
Krystall|sationspunkt  gar  nicht,  oder  nur  ganz  unbedeutend;  z.  6. 

7J  Drachme  =  75  pC.  Salpeter  in  25  Drachmen  Wasser 
gelöst  krystallisirte  bei  14,9  Grad  nach  meinem  Thermometer. 

Dieselbe  Menge  Salpeter  und  Wasser  mit  1  Drachme  Cbill- 
salpeter  und  1^  DrachidTe  Kochsalz  versetzt  krystallisirte .  bei 
14,4  Grad. 

Dieselben  Mengen  Salpeter  und  Wasser  mit  1^  Drachme 
kohlensaurem  Natron  und  1  Drachme  kohlensaurem  Kali  ver- 
setzt krystallisirten  bei  14,95  Grad. 

Der  Zusatz  von  1^  Drachme  Kochsalz  hatte  allerdings 
<}en  Krystallisationspunkt  un  einen  halben  Grad  herunter- 
gedrückt, und  würde  dieser  Unterschied  1,8  pC.  Salpeter  ent- 
sprechen; allein  Rohsalpeter  mit  15  pC.  Chlorsalzen  kommen 
sehr  selten  vor  und  verliert  der  SalpeterraiDlineur  doch  den 
vom  Kochsate  g^^löst  gehaltenen  Salpeter. 


u,  über  Atifßndimg  ton  Nairansi^i^eier  m  Kalisalpeier.    81 

II.     Ueber  die  Auffindung  von  Natronsalpeter  in  Kaii«* 

Salpeter» 

■ 

Mit  Hülfe  der  Hufs'soken  Prüfungsmelhode  ist  es  mir 
in  Gemeinschaft  mit  Herrn  Hoyermann  gelungen ,  eine 
Methode  ausfindig  zu  machen , .  vermittelst  welcher  man  in 
kurzer  Zeit  finden  kann^  ob  Kaltsalpeter  mit  Natronsalpeter 
verunreinigt  ist.  — ^  Kocht  man  nämlich,  wie  es  auch  fabrik- 

«  ■ 

mäfsig  geschieht ^  Natronsalpeter  mit  kohlensai^rem  Kali,  so 
erhält  man  Kalisalpeter  und  kohlensaures  Natron.  Im  Grofsen 
ist  die  Umsetzung  nicht  vollständig;  leider  haben  uns  unsere 
Versuche  gezeigt,  dafs  es  im  Kleinen  auch  nicht  der  Fall  ist; 
die  Methode,  ist  demnach  zur  procentischen  Bestimmung  von 
Natronsalpeter  nicht  ausreichend ;  Tür  gewöhnlich  ist  genügend, 
zu  wissen,  ob  überhaupt  Natronsalpeter  zugegen  ist. 

Unser  Verfahren  ist  folgendes  :  Man  bestimmt  zuerst 
nach  der  Hufs 'sehen  Methode  den  Salpetergehalt  in  dem  zu 
untersuchenden  Salpeter;  löst  dann  eine  beliebige  Menge, 
vielleicht  7|  Drachmen,  desselben  in  25  Drachmen  Wasser 
unti^  Zusatz  von  ui^eflihr  1  Drachme  kohlensauren  Kali's  auf, 
bestimmt  d^n  KrystallisatiQDspunkt  des  Gemisches  und  kocht 
nun  eine  halbe  Stunde  kng,  läfst  bis  auf  50  Grad  erkalten, 
ersetzt  das'  verdampfte  WiK^ser,  filtrirt  und  bestimmt  wieder 
den  Kryst^Uisationspuakt.  Ist. Natronsalpeter  zugegen  gewe- 
sen, so  ist  der  Krystajlisationsponkt  gestiegen. 

Wir  haben  selbst  bei  Zusatz,  von  1  pC.  Natronsalpeter 
eine  ErhAhung  des  Krystallisationspunktes  gefunden,  wie 
nacbMgende  Versuche  zeigen. 

-9  Drachmen  Kalisalpeter  wurden  mit  6  Gran  Natron- 
salpeter =  1  pG.  vermischt  und  wie  oben  angegeben  ver- 
fahren ;  wir  fanden  den  Krystallisationspunkt  bei  18,9<^  R. ; 
QOprocentIger  Salpeter  krystallisirt  aber  nach  unserem  Ther- 

Ann.  d.  Chem.  n.  Pharm.  O.  Bd.  1.  Hett.  6 


88  Siromeper^  itber  die  ^psantiMhe 

mometer  bei  18J5<^R.,  der  KrystaUisationspunkt  trat  also  um 
0,15«»  höher  ein. 

Dieselbe  Menge  Kalisalpeter  mit  2  pC.  Natronsalpeier 
versetzt  krystallisirte  bei  19,1 ,  also  0,35*  höher. 

Diesdbe  Menge  mit  3  pC.  Natronsalpeter  versetzt  kry- 
stallisirte bei  19,6^  also  0,8<»  höher, 

nnd  mit  4  pC.  Natronsalpeter  dieselbe  Menge  Kalisalpeter 
versetzt  krystallisirte  bei  20,3^  also  1,55*  höher  n.  s.  w. 

Die  Erhöhung  des  KrystallisatiOBspanktes  schreitet  nicht 
im  Yerhältnifs  mit  dem  Zusatz  von  Natronsalpetef  fort;  sie 
beträgt  für  ein  Procent  von  demselben  nicht  einen  bestimmten 
Theil  eines  Grades ,  und  deTshalb  ist  aus  der  Erhöhung  des 
Krystallisationspunktes  nicht  auf  den  procenüichen  OehaU  des 
zu  untersuchenden  Salpeters  an  Natronsalpeter  zu  söhliefsen. 


lieber  die  quantitative  Bestimmung  dqr  Borsäure; 

von  August  Stromeffer. 


Berzelius  hat  hteren  das  BorfluorkaKum  vorgesehla* 
gen^}.  Man  soll  die  borsauren  Salze  durch  Abdampfen  mit 
Flufssäure  in  Fluorbormetalle  verwandeln  und  daraus  dui^h 
essigsaures  Kali  und  Alkohol  Borthiorkalium  nlederschhigeii. 
Rose  und  Weber**}  prüften  diesen  Vorschlag,  «rhielt^i 
aber  ungünstige  Resultate.  Ntfr  mit  reiner  Borsäure  gelang 
es  einigermarsen,  Sie  ward  mit  Fltt£98tare  versetzt,  der 
Ueberschufs  davon  dnrdi  Erhitzen  mit  k<Ate)isattrett  Kalk  ab* 
geschieden  und  dann  durch  ess^saures  Kau  und  Alkohol 
Borfluorkalinm  gefllllt,  dessm  Gewicht  annäherod  der  ange- 


*)  Berzdlitis,  Lehrbuch  der  Ghemieb    3.  AiA    M»  X. 


Bet^bmimg  dst  Bortäwre.  83 

^wmdten  Borsitore  enli^raoli^  wiewohl  es  nielit  rein  wsir, 
senden)  fiorfluorcalcittm  enthielt.  Auch  Ri^mmelsberg*} 
hat  betsainer  Arbeit  iber  die  Turtnaline  vergebens  dieses 
Ver&hren  yermcht 

Ich  fa£d>e  nun  gefundeii,  dafs  wenn  die  Borsäure  nur  an 
Alkalien  gebunden  ist^  am  besten  an  Kali  aHein,  sidi  dim)h 
Verwandeln  in  Borfluorkaliam  sehr  genaue  Resdtate  erhalten 
bsse».  Seihe  PoriAel:  ist  KF^  «BF*.  Es  miirs  daher  auf  ein 
Atom  Boti^ve  w^eoigirtens  1  Atom  £ali  gejgenwärtig  sein, 
und  der  Sicherheil  wegen  miirs  maft  noch  einen  Ueberschnb 
davon  ;«itf  die  yernmtidicfa  vorhandene  Menge  derselben  »n^ 
wenden.  Dampft  man  ikun  läil  überschttss^er  Flufssäure  im 
Wässerbade i  znr  Tröekne  ab/  so  bleiben  Borfluorkaliam  ond 
fltt&sanres  Ftaorksdimn  My  HF.  Da  Rose  gefanden  hat, 
dftfs  das.Boeflabrbaliuhi  In  starkem  Spiritus  unlöslich  ist,  ver^ 
suchte  ^  dadurch  das  Fluoffcalium  za  entferne»  *'^}.  Diefe 
gelang  aber .  nicht.  •  Da  Pluörkaliom  KF  und  flufssaures  Fluor- 
kaUum  KF,  HF,  obiwohl  zesfiiebliche  Salze,  doch  durch  Al*^ 
kobol  »ua  coiM$entrirteai  Löäung^geüillt  werden,  so  ist  das 
Mißlingen  nicht,  aufiyiend.  In  vei^ünntera  Spiritas  (Z  Vol. 
ym  0^84  und  1  Vol.  Was»er}  V^en  sie  sich  dagegen  leicht^ 
l^qb  Uhste  .  sicJtt,  darin  «ucb  dag,,  j^rfluorkalium  schon  zu 
st^l*k  auf,iS^  dafs.kh  kein  brauchbares  Resultat  daaoit  erhielt 
Dafi^gen  gelingt  es^init  j^j^frConceattirten^Lfisung  von  esfiig- 
saui^em  Kali,  wwß  sieh  KF»  HF  g^nz  leicht,  da»  KF,  BF' 
^))^r  nicht :  auflöst.  <  Das  esäigsaittre  Kali  IMfst  sich  dann  durch 
Marii#a  Sj^Uus  for^wpSichiaQ.  . 

Man  bind«^t.pdso  die  Borsäure  «uf  eine  passende  Weise 
an  ^iQe  hinreichende  Menga  Kal^.  ßßl^l  dann  reuie  Flufss&ure 
im  IJ^eirscl^s  m  und  datnpft  ipa  Wa^^erbade  zur  Trackne 


6* 


84  Stromeyer,  iAir  die  quatdäaÜM 

A.  Es  moTs  so  viel  Plufssäure  angewandt  werden,  dafs 
davon  beim  Abdampfen  entweieht,  so  dafs  die  Wmifife  Lack- 
muspapier  röthen.  Setzt  man  nur  bis  zur  Lackmusröthong 
der  Flüssigkeit  zu,  so  würde  es  an  Plufssäure  »ir  Bildoag 
des  KP,  BF^  fehlen,  da  saure  Reaction  schon  einlrill,  wenn 
das  Kali  in  KP  verwandelt  ist  nnd  sich  etwas  saures  Fluor- 
kalium gebildet  hat.  - 

Der  in  der  Kälte  entstehende  gallertartige  Niederschlag 
von  Borflttorkalittm  löst  sich  beim  Erhitzen  auf  und  scheidet 
sich  dann  beim  Abdampfen  in  Ueinen,  harten,  dorehsichtigeB 
Krystallen  wieder  ab.  Die  trockene  Sabsmasse  wird  nun  bei 
gewöhnlicher  Temperatur  mit  einer  Aufldrang  von  essigsau- 
rem Kali  von  20  pG.  angerührt  und  einige  Stunden  stehen 
gelassen,  die  Plüssigkeit  dann  durcli  ein  gewogenes  Pilter 
abgegossen  und  dieses  noch  einige  Male  wiederholt,  worauf 
man  auch  das  Sabs  darauf  bringt  und  mit  der  Lösung  aus- 
wascht,  so  lange  das  Piltrat  noch  durch  Chlorcaldum  gefilllt 
whrd.  Dann  wascht  man  das  essigsaure  Kali  mit  Spiritus  von 
84  Tralles  weg  und  trocknet  bei  100*  C.  Eine  Auflösung 
von  essigsaurem  Kali  von  80  pC.  löst  Chlorkalium ,  salpeter- 
saures, phosphorsaures  und  selbst^  wenn  auch  etwas  schwierig, 
schwefelsaures  Kali  noch  auf.  Es  schadet  daher  die  Gegenwart 
der  gewöhnlicheren  Säuren  bei  dieser  Probe  nicht  —  Auch 
Natronsalze  lösen  sich  darin  auf  und  ein  unten  atogeftthrter 
Versuch  mit  Borax  zeigt ,  dafs  ihre  Gegenwart  die  Genauig- 
keit des  Resultats  nicht  beeinträchtigt.  Indessen  sind  sie, 
wo  möglich,  zu  vermeiden,  da  das  Pluömatrium  sehr  schwer- 
löslich  ist.  Andere  Basen  müssen  aber  vorher  abgeschieden 
werden ,  was  sich  wohl  in  allen  Pällen  erreichen  lassen  wird 
durch  Kochen  oder  Schmelzen  der  borsauren  Salze  mit  koh- 
lensaurem Kali.  Borsaurer  Baryt  und  borsaure  Talkerde  wer- 
den davon  nach  Rose  beim  Glühen  vollstän<Kf  serselst,  und 
dasselbe  wird,  wie  er  glaubt,  auch  roll  HetallsaiMr  fk»r  Pall 


Besümmung  der  Bondme.  85 

sein ,   bei  welchen  denn  auch  noch  Schwefelwasserstoff  und 
Sehwefetammoniom  zu  Gebote  stehen.  —  Die  Talkerde  ist 
nicht  ganz  nnlödich  in  Wasser  und  man  bekommt  daher  etwas 
dftvon  in  die  alkalische  Lauge.    Beim  Neutralisiren  mit  Plufs- 
säure  scheidet  sie  sich  als  uidösliches  Fluormagnesium  ab, 
das  man  entweder  abfiltriren  kann,  ehe  man  mehr  Flufssäure 
zusetzt^  oder  man   bestimmt  dessen  Menge  nachher,   durch 
Auswaschen  des  Filters  mit  kochendem  Wasser,  wodurch  das 
Borflttorfcaltum  sich  ohne  Schwierigkeit  ausziehen  ISfsL    Es 
ist  gut,   dieb  immer  zu  thun,   um  der  Reinheit  desselben 
sicher  zu  sein.     Die  Aidüsung  darf  mit  Ammoniak  keinen 
Niederschlag  von  Kieselerde  geben.    Wie  Berzelius  beob- 
achtet hat,  wird  dieses  Salz  durch  Erhitzen  mit  Auflösungen 
▼on  Alkalien  nicht  veräi|dert ,  während   dadurch  Kieselfluor^ 
kalium    unter  Ausscheidung   von  Kieselerde  zersetzt   wird. 
Hat  daher  eine  Verunreinigung  damit  stattgefunden,  so  kann 
man  in  siedendem  Wasser  auflösen,  durch  Ammoniak  Kiesel- 
erde fällen,  filtriren  und  von  Neuem  abdampfen  und  mit  essig- 
saurem Kali  und  Alkohol  auslaugen.    Der  zweite  unter  Nr.  1 
angeführte  Versuch,  bei  welchem   absichtlich  Kieselerde  zu- 
gesetzt ward,  zeigt,  dafs  sich   so  noch  wohl  ein  brauchbares 
Resultat  erhalten  läfst.    Indessen  macht  die  Schwerlöslichkeit 
des  Borfluorkaliums  diesen  Ausweg  lästig,   und  es  ist  daher 
besser,  die  Kieselerde  vorher  vollständig  abzuscheiden  und 
ganz  reine  Flufssäure  und  Kali  anzuwenden. 

Das  wai  diese  Weise  erhaltene  Borfluorkalium  nimmt  so 
wenig  Raum  ein,  dafs  ein  kleines  Filter  von  etwa  2  Zoll 
Durchmesser,  welches  von  schwedischem  Papier  etwa  0,15 
6nn.  wiegt,  zu  2  bis  3  Grm.  hinreicht.  —  Da  Fluorkalium 
C9as  angreift  ^  habe  ich  mir  dazu  Trichter  aus  einer  Caout« 
cbouc-  oder  Guttaperchaphitte  gemacht. 

Das  Abdampfen  des  borsanren  Kalis  mit  Flufssäure  ist, 
wie  ich  kaum  zu  erwähnen  brauchte,  in  Gefäfsen  von  Platin 


86  Stromsyjp-r,  üb^  .dm  qitmiaaiwe 

oder  Silber  geadieheti*  Za  sol^ra  Abdampfsag^t  tdeifier 
Mangan  bei  gelinder  HiUe  hsd^e  lob  «io  Nttrnberg^  Nackt- 
lichl  sehr  bequem  gefitndea,  ^b»  Uokf  einmal  daxa  en- 
pfohlen  hati. 

1)  0,3775  Grm.  geschmolzene  Borsäure  mit  1,63  doppelt- 
kohlensaurem  KaK  auf  die  besiShriebene  Weise  behanddi 
gaben  1,364  Borfluorkalium  =  0,3796  BÖ»  =i  100,5  der  an- 
gewandten Menge.  Diese  erforderte  nur  1,08T  doppelt- 
kohlensaures Kali.  Es  war  also  um  die  Hälfte  mehr  ao- 
gewandt. 

0,391  Grm.  geschmolzene  Borsäure  und  0,03  Kieselsäure 
wurden  in  Kalilauge  gelöst  und  mit  Flufssäure  behandelt.  Das 
ausgewaschene  Bor-  und  Kieselfluorkalium  wurden  in  sieden- 
dem Wasser  gelöst,  durch  Ammoniak  Kieselerde  gefällt,  lillriri, 
abgedampft  und  von  Neuem  mit  essigsaurem  Kali  und  Alkobo! 
ausgelaugt,  wo  1,37  KF,  BF»  =  0,3813  BD»  =  97,5  pC 
erhalten  wurden. 

0,716  Grm.  krystallisirte  Borsäure,  B0»,+  3  HO,  =  0,402 
BD»,  gaben  1,417  KaF,  BF»  =  0,3943  BD»  =  98  pC* 

Die  krystallisirte  Borsäure  könnte  indefs  leicht  etwas  zu 
viel  Wasser  enthalten  haben, 

2)  1,053  Grm.  krystsAisirtei'  prtematisioher  Borax  NaO. 
Z  BO*  +  10  HO  wurden  in  weirig'  h^äifi^m  Wasser  gelöst 
0,35  (1  Atomj  Kleesiin*e  zogeselzt  und  dapaitf  starker  Spiritus 
Es  schlug  sieh  neutrale!!  kleesaores  Natron  nie'der ;  welches 
g-eglüht  0,29  NaO,  GO^  gab.  £s  hätten  0,293  sein  sollen. 
Die  Abscheidong  des  Natrons  ist  also  beinahe  vollständig 
gewesen.  Zu  der  alkoholischen  BorsäureKsung  ward  eine 
hinreichende  Menge  Kalilauge  von  bekannter  Stärke*  geselzl 
abgedunstet  und  geglüht,  um  die  züräekgebUebene  Kleesävre 
zu  zer^ören.  Dann  wutden  mit  Flufssäure  1^3ttl/  KtP,  BP 
;«=  0,3871  BO»  erhttlte»  =  36,76  pG.    B  e  r  z  e  i  iu«»«f«ttil  36,59, 


AMMmmiiv  der  BüP86,wf^.  87 

Seiiweizer^)  : 30966«    In  der  angewaiuUen  Menge  waren 
0^3843  enUialteH;  =  100  :  100^7. 

Oi^^e  Abscheidang  des  Natrons  hatte  ich  v<»rgenomm^ 
aus  Furcht,  dafs  sich  Borfluornatrium  bilden  könna  Indefs 
kA  sie  ttberfitoigi  wie  der  folgende  Versoch  zeigt. .   . 

1,019  Grm.  desselben  Borax  in  Wasser  gelöst,  wurden 
mit  Salzsäure  bis  zur  scharfen  Lackmus^öthung  versetzt,  hin- 
reichend Kali  dazu  gethan  und  mit  Flufssäure  verdunstet. 
Erhalten  1,3455  KaF,  BF»  =  0,3744  BO»  =  36,74  pC.  In 
der  angewandten  Menge  waren  aber  0,3724;  =  100  :  100,2. 

3}  Boracit^von  Lüneburg.  Der,  welchen  ich  besafs,  ob- 
gleich gut  krystallisirt,  war  doch  schon  opak  und  enthielt 
Quarz  und  Eisenoxyd.  Ich  habe  defshalb  aufser  der  Borsäure 
auch  die  Taikerde  darin  bestimmt. 

0,594  Grm.  wurden  in  warmer  Salzsäure  gelöst,  wo 
0,084  Quarz  zurückblieben.  Darauf  ward  mit  caustischem 
Kali  Talkerde  und  Eisenoxyd  gefällt.  Die  alkalische  Flüssig- 
keit mit  Fiufssäure  neutrali»rt  schied  ein  wenig  Fluormag- 
nesium ab,  welches  abfiltrirt,  geglüht  und  mit  Schwefelsäure 
zersetzt  ward.  Daraus  und  aus  dem  Niederschlag  durch  Kali 
ward  dann  durch  phosphorsaures  Natron  und  Ammoniak  0,382 
phosphorsanre  Talkerde  erhalten  =  0,1372  Talkerde.  Aus 
der  alkalischen  Lauge  1,045  KF,  BF»  =  0,2908  B0\  Das 
gäbe  für  die  borsaure  Talkerde  67,93  pC.  BO».  Der  reine 
Boracit  hält  69  pC.  Weber**)  hat  in  verwittertem  Boracit 
32,23  MgO  auf  66,98  BO«  gefunden,  was  67,5  pC.  BO»  aus- 
macht. 

43  2,0075  Grm.  Datolith  von  Andreasberg  wurden  durch 
Salzsäure  bei  gelinder  Wärme  zersetzt,  verdünnt,  die  Kiesel- 
erde abfiltrirt  und   darauf  durch   kohlensaures  Kali   der  Kalk 


*)  IKese  Aniiakii  LXXVI,  267. 
•*)Pogg.AD0.iXXX,  263. 


88  Siromeper^  über  di^ 

gefiUt  Das  Filtrai  einfedamiifk,  setete  nedi  eiirii^  Vimdkßtt 
Kieselerde  und  kohlensauren  Kalk  ab  und  gab  dann  mit  nock 
etwas  Kali  und  FluEssfiure  verdampB  1,532  KF,  BF«  =  Q,4264 
B0*  =  21,28pC.  Bammelsberg  fand  in  denselben DmtoKCk 
20,315,  Stromeyer  21,26,  Dumenil  21^,  Kerl  21,65 
durch  Bestimmung. aus  dem  Verluste^}. 

5)  2,076  6rm.  Tnrmalin  vom  Sonnenberge  bei  Andreas- 
berg  wurden  mit  8  kohlensaurem  Kali  geglüht,  in  Wasser 
aufgeweicht,  5  Grm.  Salmiak  zugesetzt,  wobei  der  Borsaure 
'  noch  hinreichend  Kaii  verblieb,  dann  noch  kohlensaures  Am- 
moniak und  damit  bei  gelinder  Wfirme  digerirt,  bis  die  auf- 
gelöste Kieselerde  und  Thonerde  abgeschie^den  v^aren,  und 
nun  mit  Fiufssäare  behandelt,  wo  0,659  KF,  BF«  ==  0,1834 
BO'  =  8,83  pC.  erhalten  wurden.  Da  diefs  von  Rammels- 
berg's  Bestimmung  7,62  pC,  **)  abweicht,  so  wiederholte 
ich  den  Versuch  mit  2,717  desselben  Turmalins,  der  mit  12 
kohlensaurem  Kali  geglüht  und  dann  mit  7  Salmiak  und  koh- 
lensaurem  Ammoniak  digerirt  ward.  Ich  erhielt  0,828  KF,  BF* 
===  0,2304  BO»  =  8,47  pC. 

Danach  und  wegen  der  grofsen  Unsicherheit,  welche  die 
Bestimmung  der  Borsäure  aus  dem  Verlust  bei  einem  so  sehr 
zusammengesetzten  Mineral,  wie  der  Turmalin ,  hat ,  darf  ich 
der  meinigen  wohl  den  Vorzug  geben. 

6)  4,231  Grm.  Axinit  aus  der  Dauphine  wurden  mit 
16  kohlensaurem  Kali  geglüht,  10  Grm.  Salmiak  und  kohlen- 
saures Ammoniak  zugesetzt  und  eben  so  verfahren,  wo  0,681 
KF,  BF»  erhalten  wurden  =  0,1807  BO»  =  4,24  pC.  Dieb 
nähert  sich  sehr  der  Zahl,  welche  Rammeisberg   als  die 


*)  Rammeisberg,  Handwdrterb.   d.  Mineralogie,   S.  183  und  5tei 
Suppl.  S.  93.  I 

^  Ebenda«.  5te8  Soppl.  S.  253.  .       /     ,   ,. 


r 


*  B^mmmg  der  Bor$miam*   .  W 

wabrsGbeittliobfte  imdi  iseiaen  Versuchen  Migeni^mBieii   iül 
C4,5  pC.)*>  .         • 

73  Toskanische  Borsäure.  Die  Beimengungen  bestanden 
fast  nur  aus  Bittersalz  (5,4  pC.)  und  schwefelsaurem  Am- 
moniak (4  pC). 

1,037  €rm.  wurden  mit  Kalilauge  erhitzt,  bis  das*  Am- 
moniak  fort  war,  fiitrfrt  und  mit  FlufssSure  neutralisirt,  wo 
etwas  Fluormagnesium  niederfiel,  welches  abfiltrirt  ward.  Er- 
halten 1,815  KF,  BF»  =  0,5051  BO»  ==  48,7  pC.  Das  Bor- 
fluorkaüum,  in  Wasser  gelöst,  gab  mit  Chlorbaryum  keine 
Päliung ,  es  war  also  alles  schwefelsaure  Kali  durch  die  Auf- 
lösung des  essigsauren  Kalis  ausgezogen  worden. 

1,1  Grm.  ebenso  behandelt  gaben  1,934  KaP,  BP*  — 
0,5321  BO*  =  48,37  pC; 

48,7  BO»  =  86,38  krystallisirte  Borsäure  B0»+  3HÖ. 
Aufserdem  noch  :      5,43  Bittersalz  iJfgO,  SO*  +  7  HO 

4,05  schwefeis.  Ammoniak  NH<0,  Ä)* 
1,40  unlösliche  Theile 
97,26. 
Das  Fehlende  ist  zum  Theil  organische  Substanz,  da  sich 
die  Säure  beim  Glühen   schwärzt.    Von  Kalk  war  nur  eine 
Spur  darin. 

Die  Borsäure  ist  in  neuerer  Zeit  im  Meerwasser  *♦)  und 
in  Soolquellen  ♦**)  gefunden  worden.  Die  quantitative  Be- 
stimmung derselben  darin  könnte  Interesse  haben  und  sie 
liefse  sich  ausführen,  indem  man  die  Erdsalze  durch  kohlen- 
saures Natron  fällte,  dann  zur  Trockne  verdampfte  und  mit 
Alkohol  und  etwas  Salzsäure  die  Borsäure  auszöge.  Man 
setzte  dann  Kalilauge  bis  zur  stark  alkalischen  Reaction  zu, 


f 

*)  Rammelsberg,   Handwdrterb.  d.  Mineral.  S.  71. 
•«)  Strecker  in  diesen  Annalen  XGV,  180.  ' 

«H^  MTi  Büiirfr  in  dieMn  Aaiütflii  LXXXVIi^  IM      ^ 


W  5lra«i0jF#r,  über  ü»  ^pumtikaoe 

isstiWrte  den  Alkohol  ab  md  verdmisteie  wk  niifssfiire. 
Um  dieb  zu  versHchen  nahm  ich  : 

1^7  Gnn.  krystallisirten  prismalischen  Borax  =  0^5  BO* 
und  125  ,Gbnn.  gewöbnUches  Kochsalz  und  verfuhr  wie  an- 
gegeben, nar  mufste  die  Auflösung  des  borsauren  KaKs  noch 
von  etwas  Kieselerde,  die  sie  aus  der  Retorte  aufg^ionmee 
hatte,  durch  Digestion  mit  kohlensaurem  Ammoniak  grereinigt 
werden.  Ich  erbidt  1,677  KF,  BF«  =»0,4667  BO»^  9^34  pC. 
der  angewandien-  Menge.  Es  wird  woU  nur  von  nidii  hinrei- 
cbendemAusziehen  mit  Alkohol  abhüngen,  daCs  nicht  räi  noch 
besseres  Besoltat  erbalten  ist,  indefs  k<)nnte  man  bei  einer 
solchen  Bestimmung  schon  mit  diesem  zufrieden  sein. 

Obige  Mengen  1  Borsäure  und  2S0  Kochsalz  sollten 
etwa  10,000  Meerwasser  nachahmen.  Die  angewandte 
Menge  betröge  ungefilhr  5  Kilogrammen,  doch  wäre  weniger 
ausrekkend  gewesen,    i  Kilogramm  Meerwasser  könnte  bei 

1 

lOOnOQ   ^^^^^'^^^  0,035  Borflaorkalium  geben. 

Nach  diesen  Versuchen  möchte  ich  nun  glauben ,  mich 
in  meiner  Meinung  von  der  Branchbarkeii  dieuser  Methode 
zur  quantitativen  Bestimmnng  der  Borsäure  nicht  getauscht 
zu  haben.  Dals  dabei  öfters  den  erforderten  gar  zu  nahe 
ResuUate  oder  Ueberschub  erhalten  ist,  mag  von  einend  klei- 
nen Röckhalt  von  Kieselerde  in  der  Flufssäint^.  und  dem  Kali, 
deren  höchste  Reinheit  gar  schwer  zu  erreichen  ist^  zum 
Theil  von  nicht  hinreichendem  Auslaugen  mit  den  etwas  kost- 
baren Aus.waschflössigkeiten  herrUhren^  mit  welchen  mao  un- 
wiBkörlich  sparsamer  umgeht,  wie  mit  Wasser. 

Wie  ich  angefahrt  habe,  schadet  die  G^enwart  der  ge- 
wöhnlicheren Säuren  bei  dieser  Probe  nicht,  da  die  essig- 
saure KaUlösuDg  die  Kalisalze  derselben  aus  dem  Borfluor- 
kalium auslaugt.  Uebrigens  läCst  sich  ScfaweCelaäure  dttfcb 
Chlorbaryum  und  Sahuäore,  CblormetaHe  duKch  salpeteraaures 


BätÜmmung  cbr 

SilbQroKTd-«id^>I^fiteiVBttr6|  Phosfjhorsäura  (kirdi  Ttfi^rde* 

sali^    imd  Attunottiak  m  bo^sailrm  Sätzen  ri»eslii!iliu&tt.    Dt« 

gegen  hat  es  an  einer  Methode  zur  BestimAÜ^g  des  Pläarl^ 

dari»  gifykH  .  Rose*)  Terniisdile  Borax  mit  FlKtemafrium, 

nmofate  i^i^r  mit  Salpetersäure  utid  erhitste  mit  koUensftui^eai 

TLMs^  aber  {der  Ni^dersißlilaf  enthielt  sieht.  kUeePbior;  Borax^ 

und  NaO,  BO'  gaben  mit  Kalksalzen  dicke  Niedersc3iilige>-die 

sich    ikk  mAem  .Hebet seHim$e  deteelbün*  leieht  wieder  Idsen. 

Diesi»  Y^rbcdten  läfst  isieh  ziu^  Trei^uBg  de»  Fhiöre  bmMmm 

Man   mtiCs  dabei,  wfe 'Rose ^'^J  TOrscfafeibt^  JK^ennimre^ 

Alkali  sQsetzea,  ma  dordi  Eihmengmig  ^wet  kohfansnorem 

Kalk  das  schleimige  Fluercalcinm  ffitrnrbar  sa  tnkptoi;    IK0 

gröfste  Menge  des  borsaoren  Kalks  Ideibt  im  Ueberschuf»  des 

Kalksalzes  aufgelltet,  aber  etwas  davon  sdilMgt  sich  doch  mit 

nieder.    Bk  der  dann  folgen  de»  Abdampfung^  des  gdgltthten 

Nieddrsehlägs  mit  Essigsäure  und  Auswasehen'  ward  dieses 

indefs  ausgezogen,  aber  die  Bestimmung  d^  Borsäure  in  ietä 

essigsauren  Kalk  kaDn  nichts  nutzen,   da   sich   davon  beim 

Ahdam^en  molkt  verMohtigt  hidiNanJ    Bs  läfet.  «eh  also  die 

Bersäure  hierbei  nicht  zugleich  mit  b^äsifflea,  sdadent  amts 

in  ein&r  Probe  für  ^ch  gefanden  werden»  ^ 

0,715  (km.  Fluernatrium^s  0,3205  Ffaiw,  i^093  kry^ 
sttAlli»rter  Bopax  u»d  0^909^  eiA&ch'koUeiisattres  .Natron«  won^ 
den  ioit  e^s^saurean-Kaft  im  Ueberscbub  gefällt,  def  Niedarn 
seblag  wie  angefahrt  behaiidi^  und  äoi  OJSA  FtosfCidciaBi 
=  0,319  Flü(M^  =:  99^6  pG.;erbiiUien.  « 

Das'Fteofcakiuai  mit  Schwefebääce:  uadrAtkcAal  behan- 
delt färbte  die^filamm^  desselben  niebt  grün  »u^d  mit'Salz^ 
säure  .  digertrt^  bräunte  (fieSset  Carcumapapier  beim*  Trö^kfteii 

niohl;-  ::•.:•  »-    •  .'"/   ■■['.:; 


*y  Rose ,  anal.  Chem.  M.  UV  7^: 


i" 


* .  I    '.s        '    •  f  /        » 


9t  Stromeper^  über  die  quamütaihe 

OfiStt  4im.  davon  mit  Vittioltfl  nbgedainpft  und  gegMhl 
g«ben  0,tt)6  schwefelsauren  Kalk  «=  0,3737  Krik.  Es  bitten 
6y378  seüi  scritm. 

l^ift  Grm.  FIwmiatrimD  «  0,4554  Fluor,  1,061  Borsx 
w^  2  koMensaiunes  Kali  mft  Chloroalcium  im  Uebeinschufs  ge^ 
fiiltt  und  ebenso  bebandeb,  gaben  0,94  Pluorcak»im  «2.0,4643 
Fluor  «=  99,7  pC, 

DasFüleal  ward  mit  kohlensaurem  KaU  vom  Kalk  brfr^l 
und  dann  orit  Flufssäure  befaanddt,  aber  zu  wenig  Bbrftior- 
kdium  erhallen.  In  dem  essigsauren  Auszug  des  Fhioroal- 
einms;  s^fle  dann  auch  nach  Znsatz  von  elwas  Salzstture 
Curoumqiqiier  noch  viel  Bonsäure  an. 


Auf  die&6  Weise  läfst  sich  das  Fluor  im  BorfluorfcaiHim 
bestidnnen*  Es  wird  zwar  auf  nassem  Wege  nicht  dureh 
Aflmlien  zersetzt,  aber  wohl  d^avh  Schmelzen. 

1,412  Grm.  Borfluorkalium  =  0,8484  Fluor  wurden  mit 
7  koUensmirem  Kali  im  Hi^ntiegel  geschmolzen.  Die  voll- 
kommen geflossene  Ibisse  Idste  sich  in  wemg  kaltem  Wasser 
(i5  CC.}  letcht  gänzU^  auf.  Mit  Chloroalcium  wurden  1^734 
Fluorcalchim  erhallen  »=  0,838  Fluor  =  98,8  pC.  ~  Eine 
hm  noch  einmal  vateohle  Borsturebei^jmraung  gab  eben- 
frils  zu  wenig.  1,705  Grm.  Borfluoifadiom  ^  1,(045  Fluor 
m^  9  kohlensavurem  Kali;  gesehradzen  gaben  mit  ess%saur»n 
Kalk  2,113  Fluorcalcium  «=  1,0213  Fluor  »s  99,6  pG. 

Phosphorsaurer  Kalk  (3  <^^9  PO'^}  ist  in  überschüssigen 
Kalksalzen  ganz  unidslieh  und  würde  bei  diesem  Verfidiren 
beim  Fluoroaksiom  Meiben.    SieheBbse,  anal.  CSiem.  II,  68S. 

Chlorbaryum  und  essigsaures  Bleioxyd  lösen  die  Fäfion- 
gen,  welche  Borax  darin  hervorbringt,  ebenfalls  wieder  airf. 
Sie  lassen  sich  aber  mn  debwillen  nidit  zur  Fhwbestimmung 
hier  benutzen,  weil  kein  Alkohol  i^esetzt  werden  igfL    Die 


Bnümmung  der  B&nAnte. 

Doppelsahe  von  borsaureoi  Kalki  Baryt  und  Bleioxyd  mit  den 
entsprecbenden  essigsauren  Salzen  oder  ClilcnrnielanM  werden 
nämlich  davon  in  diclien  scbleinrigen  Flocken  g^efilHt  und 
würden  sidi  dadttrch  xnr  Uirtermidinaff  darslelieft  lassem 
Oitne  Alkoheliusata  sind  aberFtnorbarywa  nnd  Flnerblei  naek 
Rose  nicht  onlAsItch  genug. 

Freie  Flufssänre  fKllt  neutrales  essigsaures  Bleiojcyd,  Bor* 
aiore  aber  dasselbe  nicM.  Ich  habe  dieb  mt  Trennung 
▼ersucht. 

0^7075  Gm.  Floomatrium  »=  0^3171  Fluor  und  1^07^ 
Bcmix  in  kaltem  WaswM*  geltet ,  wurden  mü  BssigsHure  bis 
zur  scharfen  Lackmusröthui^  versetzt,  mit  Bleizueker  geftHl 
and  dann  noch  ein  gleiches  Volumen  von  starkem  Spiritus 
zngenigt  Das  Flttorblei  wog  1,964  Grm.  »  0,90»2  Fluor 
»  96,2  pC- 

0,54  Grm.  Fluomatrinm  »»  0,242  Fluor  und  1,141  Bona 
eben  so  behandelt  gaben  1,507  Flttorblei  s  0,2318  Fluor 
=:  95,7  pC. 

Diese  Methode  ist  also  nicht  brnuAbat.  Ich  Aind  später, 
dafe  Fluorblei  von  einer  wässerigen  BorsäurelOsung  in  Henge 
gelost  wird,  woraus  sich  das  MÜiUngen  dieser  Versuehe 
eiUärt. 

Das  Ffaiorblei  mit  Sidzsänre  zersetzt  zrigte  tttirigens  nrit 
Cnrcttmapapier  keine  Bersäure  an. 

Es  möge  mir  noch  ertalibt  sein,  einen'  mifriungenen  Ver«^ 
such  zur  Beztinmong  der  Borsäure  zu  erwähnen. 

y^setzt  man  eine  weingeistfge  LSsung  von  Borsäure 
mit  einer  gleichen  von  Natronhydrat  in  nicht  zu  grofiser 
Menge,  so  scheiden  sich  KryataUe  von  Borax  und  bei  mehr 
Natron  eine  terpentinartige  Flüssigkeit  v<m  NaO,  BO'  aus, 
die  nach  einiger  Zeit  krystallisirt.  Ich  hatte  gehofil,  diefs 
zur  Bestimmung  der  Borsäure  benutzen  zu  kMnen*  Man 
hätte  zwar  fanmer  noch  das  Natrod  im  gefällten  Sdz  beslim- 


8ir^mef€r^ 
aber  dJttMT  nach  Schvciscr^)  IncM  dori 

VHPCTSHBBB   flnEMHWB*      Mi    W1WI0 

iMhkftMHrett  KalniD  smeHM,  «k  «ttm 

fWdM^  laefeMMB  flfMiiffh  tm  Aihnhal  wd  atvfccr  Bs^ 

iiore  mfloMo  md  dsnnu  dmrii  geiitigc  MrireaMtow^g  Bkii 

md  HflO,  BO*  SmoL    AHM  idi  erindt  gar  kerne  POns 

Ml  iMd  dsM,  ddil  BaraK,  der  für  aidi  ia  alaiheaa  Spanlis 

aaUMieh  ist,   aidi  in  daer  geistigen  Aaüilsang 

«aarfat  Salraa  kicfcl  aaflisl,  mant  er  also 

D#ppctala  MUal,  wie  bofsaarar  JUk^  Baryt  md  Hoain 

anl  den  «ilspiedieadai  eiaigsaaraa  Sriian. 

Rose  ^)  hal  aar  Bastiananng  der  Boniaae  eafMdo. 
Uro  Vfridadongen  wA  koUensaareia  Hatron  in  guten,  a£ 
Wasser  aaarakagen,  abxadampfeo,  za  gMiea  and  sa  w%rn 
Bawtrde  aan  die  Koiiieaaiare  nod  dasHalaon  darin  kealinBL 
wo  sisb  dann  die  Boisiare  aas  dar  Wikrens  ergAe.  Er 
benerid  indessen  sdbst,  dais  man  dadnrdi  woU  aar  dnn 
fie  gmmee§  Bäsnllat  erhallen  wirde,  w«n  die  Menge  der 
Borsittre  in  daai  Jlineial  nch(  an  gernqr  wim.  In  den  tos 
Baaiaielshorg  analrsirteii  a\innaliaen  ttbosteigt  non  der 
Gehalt  dayon  nicU  9  pC.  Da  man  nan  400  Gm.  koUei- 
saares  Matoon  aaaaweodra  pBegt,  weroin  wiMI  h5diaieas  50 
dnrch  Veriiindnng  ihres  Natroas  nat  dem  <Silica|t  «niSsKck 
werden  aidgon ,  so  hfiebea  no^  SSO  aul  9  Gnn.  Borsiorf. 
die  also  rar  diwa  2^  pC.  des  Salzgemenges  betragen  wurde 
Bei  dein  Anrit  nal  nnr  4|pC.  Borsaarc^  wiaen  es  nn- 1}  pC. 
)eh  dachte  aar  nnn,  man  könne  die  Ütere  ITelhode,  «e  bar- 
sanren  Salsa  durch  Sehwef «Isiom  und  Alkohol  aa  zerseteea. 


•)  Difpe  Aan»lai  LUV],  a60. 

"*)  Roi«,  «aaL  Oum.  Bd.  II,  Sw  73a  :...-« 


B09aiifmimg  der  Borsäure*  f5 

mil    fio J  6 '  8  Verfabrai   verhia<l^i.     AnskMt  t  fiebw^febMare, 

die  mehrere  Uiigeleg«e&li#ilen  mit  sidi  fülurt,  nihm  ieh  Kke«- 

sdurei    Dm  BorsiKire  haltende  Mmeral  ward  mit  kdMensauMB 

Nal]?«tt  fej^lihty  die  Kteselerde  wri  Thonevde,  wdeke  siA 

gelöst  \M\mt ,  daroh  D^iestim  ttd%  kobllsmiaiireiii  Affnaoiiiak 

gefIttU.    Dmn  winde  ><Ke  Laiig»  mit  Kleesüure  fast  gaoz  ge« 

säUigt)   jedoch  m,  .da&  noeh  idkaUsohe  Heaetipti  bKeb,  mid 

daraaf  bis  Auf  eine  gertege.  Meage  Flüssigkeit  Ytrdunstfll^ 

wobei  das  meisle  -  kteesaare  Ni^oa  skh  absetzt    Nun  ward 

abg^E&Ut  and  KleeaiHire  bia  wr  sdnkrtoi  {«nakmusrölhiinf 

ftugeselaty  wd  dari«f  slarkiar  >8|^if itus,  der  das  aook  aafi- 

gelöste  kleesMiiie  Natren  jiiederseklügt   and   <fie  Barsinr^ 

aufttNSt.    Zu  dieser  LösiHig  setste  ich  ätzende  JMsmlaiigia 

bis  ZBT  alkaljs([ten  Heaetion^  vexdiiRslete  mit  etivas  kcdilei»* 

sftiurein  Asusienkdi .  zur  Tmdmßy  gttdtte,   wog  und  yerM^ 

dana  Meh  Res«*    Diesd  tteUü^de^  wcybei  ein  an  Boiaflare 

reiches   Salsgemenge  erhidten.  werden  toante,.  YeMpraah^ 

mi0  Verbesserung  z«  werden»  w4  a^ten,  aaiBh  einiffen  itet-f 

läufigen  y ersuchen»  gm^  gut  zn  geängen«    E3ie  iob  aber  idich 

selbe»  «o^h  baettdigt  hstle,  fiel  m  w  bciia  QarehleseB;  yon 

Rose's  u^  Waber's  Varsiushan .  out  d^  S^HrflaotkaliSAi 

ein»   dabei  die  Auslaiigttog  mit   essigsaurer  Kaiildsung  and 

Alkoboi  ZU:  vei^iicben,  die  mir  heim  salpetiägsaiirein  Ketettt 

e^ydkali*)  g«te  Dienste  geleistel  hatter  wd  M  dtefig  gelang» 

setzte  ieh  diese  Versuche  nicht  weüer  fort«    la^bsssiBQ  köwte 

der  .  eiagesoUageiMPk  Weg  vieüeicl^  zur  Coaeentration    der 

Borsfture  nocit;  dienen,  wenn  es  darauf  aqkä&ifti.  eiaen  a^kt 

gerii^en  Gehalt  daton  iti  dnem  Siiieat  zu.  bertiamiea.    Des 

erhaHene  hersaure  Kati  wferde^  dann  mil  FlufsMwns  behend^ 


*)  Diese  Anaalen  XCVI,  2ia. 


•j 


HB  Strumpfer  9  äwr  dm  f  «nülifiui 

SMUmUch  einige  BeMertengm  Abi»-  dk^  Beraümif  der 
PMiMinre.  teroh  Slädeler's*)  BeokMhtugr,  diA  Oatta- 
pewlMi  quiI  Cflooleheoc  daimi  nidil  aftgegrSe«  wcrien,  »I 
es-mdgiieh  geworden,  isich  dieidbe  in  grHseten  OmaÜOkm 
te  Vemth  dianiteUen.  Die  vea  Hm  beschriebene  ¥omrii' 
long  ifl  gewib  recht  swedmiCi^.  Wer  isdeb  genöüttgl  ist, 
eM  senie  Appnrtte  «dgUchet  InUig  hevmstrileB,  kann  sieh 
leiehi  selbst  einen  dazn  verfertigen , .  bei  weMienii  er  dm 
Zinngieber  nicht  in  die  Hände  asa  honHnen  btMiehi.  In  dei 
Bifenhandlongen  findet  man  MeirMaren  ren  etwa  3  2oD 
Dvreboiefeen  Davon  Übt  mtn  sieh  ein  etwa  ^i^  Fofe 
hinges  Stttdc^  absohneiden,  TelPgrfibt  -es  in  anftvehler  StoBmf 
in  einen  Bhner  mit  etwas  feoehlein  Sand^  füHt  andi  <fie  Bohre 
dsmit  bis  m  einem  halben  Zoll  vom  Rande  m^  schabt  dieses 
leer  gebliebene  Stüdc  innen  mit  einem  Messer  Mank;  mnl 
giefst  es  mm  roll  mit  glikemhm  Btei«  Man  mirfs  ▼iel  »elff 
eingiebeni  als  ndthig  ist,  mn  dasselbe  aiftHen,  damit  die 
Bitse  des  Metalls  die  Rinder  ssasammenschmflzt  \  und  mols 
defshalb  in  den  Sand  eine  Rinne  zum  AHmifen  des  aber- 
flOssigen  Bleis  elnschneitisn.  Es  gdingt  dieses  Mehl  aiid 
gfebt  ein  ganz  didites  GeMs^  welches  6  Unzea  sehr  fei» 
gepalverten  and  gewebten  FMSspath  und  llt  Unzen  Vitriolöl 
beqnem  fassen  kann.  Man  mei^t  diese  mH  einem  eiaemen 
Stabe  gut  zusammen  and  täfst  sie  danh,  wie  Rosc^}  Yor- 
schreibt^  unter  öfterem  DareharbmtiBn  mehrere  'fieige  stehen, 
wo  sich  die  im  Flufsspath  enthaltene  Kiesel^^  ata  Floor- 
kieselgas  verflttehtigt.  Man  miteiiasse  diefs  nicht,  wenn  man 
anch  cMe  Stare  nicht  ganz  kiesdfrei-  bedarf,  da  die  Destina- 
tion sonst  dnrch  die  sich  ausscheidende  Kieseler^  sehr  an- 
angenehm  wird.    Taucht  die  Röhre  ins  Wasser^  so  läuft  man 


•)  Dieie  Annalen  LXXXVII,  137. 
♦•)  Hof  e,  anal.  Chem.  Bd.  I,  S.  742.         -    '    h.  ;.  -./ 


B9$tiommil§  der  BorMinrei  9f 

Gefahr^  dab  sie  sicb^  dadierch  veirglopft,  und  bertibri  sie  nnr 
die  Oberfläche,  so  mafs  man  die  üch  darauf  bildenden  fitolft 
von  Kieserde  tureh  Umrühren  zersidren,  wenn,  mcht  die 
Absorption  der  ßluibsäiire  aufboren  «oll^  wobei  Bian  'dea 
DämpCen  derselben  beständig  ansgesetzt  isU 

Das  Bl^geftfs  versoblieEsI  man  mit  einem  p^en  Korkf 
durch  welchen   eine  halbz(Hltge  Bleiröhf  e  mtt  einer  Gaoni« 
cbouco^re  verlanget  gesteckt  ist^    Man  überzieht  den  Kork 
mit  dem  Kitt  aus  Käse  and  Kalk,  der  ganz  vortrefTIich  hält* 
Nachdem  dieser  erhärtet  ist ,  klebt  man  noch  mne  Papiertute 
heram  und  giefst  Gypsbrei  hinein,  so  dafsvoin  dicker  Pfropf 
davon  gebildet  wird,  wie  ^iefs  in  Mits che r lieh's  Lebrbucb 
der   Cheme  Bd.  1,   S.  486  bei  der  s<Aiwefl^en  Säure  be^ 
schrieben  ist    Man  legi  es  nun  in  schräger  Stellung  auf  m 
Paar  Mauersteine  und  erhitzt  durch  Holzkohlen.    Man  kann 
ziemUch  stark  erwärmen ,  aber  gegen  das  Ende  i^ufs   man 
sich  in  Acht  nehmen  y  dafs  das.Kei  nicht  schmilzt.    Udm-» 
gens  läfst  sich  ein  Loch  wieder  auf  oben  beschriebene  Webe 
durch  gehendes  Blei  zugiefsen.    Die  Caoutchoucröhre  liüit 
man  einen  halben  Zoll  tief  in  Wassar  tauche,  das  wo  mög^ 
lieh   mit  Bis    abgekühlt  ist.     Zur  Vorlage   nimmt  man   äe 
Guttaperchaflasche,  oder,  um  den  Gang  der  Operation  sehen 
zu  können^   lieber  ein  o&nes  Gefäfs  davon,  das  man  sidi 
leicht  selbst  ans   einer.  Gattaperchaptotte  durch  Zusammen- 
schmelzen der  Ränder  mit  einem  heifsen  Eisen  dar^llt^  und 
welches  bei  Arbeiten  mit  Flufssäure  noch  anderweitig  nütz- 
lich sein  kann.    Man  bedeckt  es  mit  einem  Deckel  desselben 
Materials.    Wenn  der  Plufsspath,  wie  meist  der  FjiU  ist,  Blei- 
glanz oder  Schwefelkies  enthält,  so  entwickeln  sich  schwef- 
lige Säure  und  Schwefelwasserstoff^  welche  dann  sich  gegen- 
seitig   zersetzen   und    die  Flufssäure   durch   Schwefelmilch 
trüben ,  die  sich  indefs  bald  absetzt.    Die  Säure  ist  dann  smr 
Zersetzung  von  Silicaten  und  Boraten  hinreichend  rein*    Zs 

Annal.  d.  Chem.  a.  Pharm.  O.  Bd.  1.  Heft.  7 


99  Siram^per^  üb0r  die  f^mMatwe 

obigen  Versaeken,  wozu  ich  sie  gaos  rein  bednrfle,  wollte 
es '  mir  ^loch  bei  etwas  grMseren  Mengen  niobi  gelingen  ^  «e 
genx  frei  von  Kieselerde  Mf  diese  Weise  ni  erb&Uen.  Ba 
ist  yerdriefslichy  dafs  ma»  einen  remen  PlttTsspftUi,  der  d€>eh 
(ftr  diesen  Verbrauch  in  hinreichender  Menge  zn  beschaffen 
sein  möcble,  nkki  leichl  to«  den  Drogiiislen  erhall.  Er  ist 
gewöhnlieh  sehr  unrein.  Wer  sich  KryoUlii  verschaffen  kann, 
wttrde  darin  wahrscheinlich  ein  selff  schönes  Malerifil  bot 
FhiTssänre  finden. 

Ich  stellle  mir  zuerst  ans  meiner  rohen  Siare  Ftaior- 
natrium  dar  durch  Sättigen  mit  yerdttnnter  Auflösung  von 
kohlensaurem  Natron,  wobei  üA  die  Kieselerde  abseiet,  luftd 
destillirte  das  Fluomutrium  bmI  S  Atomen  YÜriolöl.  Diefs 
gelang  aber  nur  sehleoht,  dn  das  Flnornatrittm  erst  bei  einer 
Hitze  dadurch  zersetzt  wird,  bei  welcher  man  filrcbten  mafs, 
sein  Bleigefitfs  au  schmelMn.  Vielleidit  wäre  es  in  einem 
Gefllfs  aus  Gobeisen  besser  gegangen,  wetehes  denn  auch 
für  den  Flufsspath  passen  «ad  die  Arbeit  sehr  erleichtem 
wftrde,  indem  man  dann  dreister  feuern  könnte.  Man  könnte 
eine  Bombe  dazu  nehmen i  in  welche  man  ein  kurzes  Stück 
einer  eisernen  Röhre<  einschröbe  oder  einsehmifgelte ,  so 
hätte  man  einen  vortrefflichen  Kolben«  In  die  eiserne  Röhre 
steckte  man  dann  den  Kofk  mit  der  Bleiröbre« 

Ich  habe  diefs  noeh  nicht  versuchen  können,  weil  man 
^ne  Bombe  nur  gdegentlich  sich  verschaffen  kann,  glaube 
aber,  es  müfste  damit  sehr  gut  gehen.  SelÜe  die  Flubsäure 
einmal  eine  Anwendung  kn  Grolsea  finden,  so  könnten  dann 
Cylinder  wie  zur  Salpeieratfure  das»  ^braucht  werdea. 

Idi^  habe  spiilei'  meine  Flitfssäure  nach  Ber^elius'  Vor- 
schrift so  lange,  mit  Kalilauge  verseUt,  als  dadurch  noch  ein 
Niederschfaig  von  Fluorkieseliuilium  entstand^  Da  ich  nur 
lendünnle  Siure  bedurfte,  kosyate  ich  sie  durch  Papier  in 
einem  Trichter  aus  Guttapercha  fiUriren.    Sie  gab  dann  mit 


Be$iimmäi$g  dir  Bbf$6m^.  99 

Ammoiiiak  :  übeifjitiHigt  keinen  Kied^rachlag:  voft  Ki^nel^dii» 
mehr,  und  wlff0  vteUeii^hl  Bo  «dion  brauchbar  gey^^en.  bi^ 
4efs  üttf chtele  ich ,  »och  mnm  RäolMt  davon  Q»d  .wüniKQhV? 
fie  frei  vM.^KaIi  zu  iabWf  da  sie  noch  wrB^t^ung  ym 
Fbiernu^tanen  dienen  sollte ,  wefishalb  ich  sie  nberdeat^liirte. 
Dazu  mufste  dem  Bleirohr  eine  schrie  Lage  gegeben  VBßfi 
Abklihlung  daran  aiigebtacbt  wifMen,  um  die  Wasserdämpfe 
zu  verdichten.  Die  darin  berabfliefse^den  Tropfen  lösten 
aber  Blei  auf.  Dieses  liefs  sich  nun  zwar  durch  wenig 
SohwefelwasserstofT»  iler  dureh  eine.  Guttc^ercluuröbre .  hinein- 
g^ilelt  wurde,  leicht  eotf^nan^  do^  wäre  es.  vielleicht  I^S|t^ 
gewesen^  iiur  Abkühlimg  eine  längere  Caoutchoii^jrühre^  du^i^ 
ein  liiebig'sches,  KUblrohr  z»  stocken. 

leb  bitte  wm  JMsehuidigiing  f^  dioae  Detai)$,  die  geratle 
Hielto  Nenes .  :eBthaIteii,  Jedoch  war  die  Dars(eUi|ng  4^r 
nöthigen  Flufssäure  wegen  mehrmaligen  schlechten  jGblingejiiS 
der  beschwerliohste  Theil  der:  vorliegenden  Arbeit,  und  ich 
wünschte  Andern  die  Mühe  zu  erleichtfifm* 


Bedimcbtttngeii  ö]^  Pbo^hoi^etalle ; 
von  H.  Hmslef*). 


Phogphoreüm^  -^  Fein  «ertheilte^  Eisen,  erhalten  durch 

Reduction   von  reinem  Eisenoxyd  in  Wafsei^toffgas, .  wuirdo 

in  einem  Glasrohr; bis  zunv  sqhwachen  Glühen  in  Phosphor- 

^dampf  erhitzt,   der   durch  Hinüberleiten  von  Wasserstoffgas 


•)  Aus  dessen' Inaugural-Diösertatioli.    GöUingeÄ  1856.     Sehrdtter*» 
'     Vänuehe  Ober  die Ji!«*  iiMehrieboiien:  Phospi^rtnetRlIe  «ie^f  ia.iM 
$itziuif«bericbteQ  der  Wiener  Acadeoiie  1849,  S.  301. 

7* 


%hibf  sieibndeM  Pbospkor  hmzofefütet  wurde.  Dto  Bfldimg 
des  Pbospboreii$e»s  fand  BHter  PeuererfidteiBai^  statt  Es 
war  graa,  schwaiA  zosammengeauilert,  niehi  magiielisch^  ver- 
brannte beim  Erhiteen  mit  Phosphorflamnie  und  wurde  wed^ 
von  Salzsäure  nocfa  ^Ipetersäore  angegriffen.  Zufolge  dner 
Analyse  bestand  es  ans  Fe^« 

Gfltaden      Beredmet 
Eisen         64,12         64,37 

Phosphor    35,88         35,63. 

Als  es  in  einem  Tiegel  unter  einer  Detcke  von  Borax 
der  Rohefsesschmelzhitze  ausgesetzt  wurde,  entwich  Phosphor 
und  es  schmolz  zu  einem  wohl  geflossenen  Regutus.  Er  wir 
dunkel  eisenfarben,  sehr  spröde,  von  feinkürnigem  Bruch, 
magnetisch  und  hatte  6,28  speo.  Gewicht.  Zu  Siuren  ver- 
hielt sich  dieses  Phosphoreisen  wie  das  vorige.  Es  bestand 
aus  Fe*P. 

G^mdm         Bereciaet 

Eisen  84  84,42 

Phosphor     16  15,58. 

Pho9phorkypfm'.  —  In  das  zugeschmolzene  Ende  eines 
langen  Glasrohrs  wurde  ein  Stuck  Phosphor  und  in  die  Mitte 
eine  Rolle  von  sehr  dann  au^ewalztem  Kupferblech  gescho- 
ben, dieses  bis  zum  seh  wachen  Glühen  erhitzt  und  der  Phos- 
phor (hnn  zum  Sieden  gebracht  Die  Vereinigung  geschah 
unter  lebhafter  Feuer^scheinu^.  Das  gebildete  Phosphor- 
kupfer war  matt  grau,  zusammengesintert.  Nach  der  Analyse 
bestand  es  aus  Cu'*P. 

Gefanden        Berechnet 

Kupfer        80,16         80,36 
Phosphor     19,84         19,64. 

Im  Tiegel  unter  einer  Decke  von  Borax  dem  Wiadofen- 
feuer  ausgesetzt,  schmolz  es  zu  einem  Regulus,  der  eine  fast 
silberweifse  Farbe  und  nach  dem  Poliren  grofsen  Glanz  zeigte. 


Rvöstef^  BeebwMimgen  Über  Pho^hormeiaUe.       101 

Es  hatte  6^59  spec.  Gewicht,  war  sehr  spröde  und  hatte  eiiieii 
unebenen  Brach«    Dieses  Phosphorkupfer  bestand  aus  €u^* 

GefmideD       Berechnet 

Kupfer        85,60         85,99 
Phosphor     14,24         14,01. 

Phosphorssmk.  —  Steckt  man  Stücfcefaen  von  Zink  in  eine 
vor  d^m  Ldthrohr  schmelzende  Phosphorsalzperle,  so  brechen 
auf  der  Oberfläche  derselben  kleine  Flämmchen  hervor,  welche 
von  redttcktem  Phosphor  und  wahrscheinlich  auch  von  ge* 
biMetem  Phosphorzink  herrtthren.  Diese  von  Wohl  er*) 
bec^achtete  Erscheinung  gab  zu  dem  folgenden  Versuche 
Veranlassung. 

üiospborsaures  Natron -Ammoninmoxyd  wurde  in  einem 
Tiegel  durch  Erhitzen  zersetzt  und  das  zurückbleibende  Na» 
tronsate  zum  farblosen  Ghise  geschmolzen.  Dieses  wurde 
rasch  gepulvert,  mit  Zinkspähnen  gemengt,  die  Masse  in  eine 
beschlagene  Glasretorte  gefüllt  und  diese  allmälig  zum  Glühen 
gehitzt.  Zuerst  destillirte  etwas  Phosphor  über;  nachdem 
diefs  aufhörte  und  die  Retorte  bis  zum  Erweichen  längere 
Zeit  erhitzt  worden  war,  wurde  sie  ericaiten  gelassen  und 
zerschlagen.  An  den  Wänden  und  auf  der  geschmofasenen 
Masse  fand  sich  ein  aus  höchst  feinen  Nadeln  bestehendes 
gelbrothes,  wolliges  Sublimat  und  darin  einzelne  gröfsere, 
aber  immer  nur  sehr  kleine  gelbrothe  Krystalle,  im  Ganzen 
nur  in  so  kleiner  Menge,  dafs  sie  zu  einer  quantitativen 
Analyse  nicht  ausreichte. 

Diese  Krystalle  haben  eine  gelbrothe  Farbe,  sind  durch- 
sichtig, luftbeständig  und  verbrennen  beim  Erhitzen  an  der 
Luft  mit  weifst,  leuchtender  Flamme.  Beim  Erhitzen  ohne 
Luftzutritt  werden  sie  schwarz,  beim  Erkalten  wieder  roth. 
Beim  stärkeren  Erhitzen  verlieren  sie  Phosphor,  indem  sich 


*)  Diese  Annalea  XIXI,  99«. 


102      Hvealef^  Beobachhmgm  iSAer  Pheäphärmeialk^ 

gleichzeitig  eine  schwache  Feuererschirinung  zeigt.  616  wer- 
den nicht  im  Geringsten  von  Salzsslare  angegriffen.  Ohne 
Zweifel  ist  dieser  Körper  ^  ein  Hiosphorzink ,  "den  Phosphor 
vielleicht  in  seiner  rothen  Mödrfieation  enthaltend. 

Die  übrige^  zu  einem  schwarzen  Kuchen  geschmolzene 
Masse  in  der  Retorte  wurde ,  zur  Entfernung  von  freiem 
Zink^  phosphorsaurem  Zinkoxyd  und  Natron  mit  Satesäare 
ausgekocht  und  ausgewaschen.  Als  Rückstand  blieb  ein  aus 
grauen^  metallglänzenden  BIcIttchen  bestehendes  krystallini* 
sches  Pulver,  das,  in  Masse  gesehen,  einen  Schein  ins  Roth-» 
braune  zeigte.  Dieses  Phosphorzink  verbrennt  beim  Erhitzen 
an  der  Luft  mit  Flamme  und  giebt  beim  Erhitzen  in  einer 
Rdhre  Phosphor.  Es  wird  selbst  von  heifser  Salzsäure  nicht 
angegriffen.    Nach  der  Analyse  ist  es  ZnP«    ^ 

Gefunden   -     Berechnet 

Zink  51,50  51,88 

niosphor    48,50  48,72, 

Dasselbe  graue  und  nicht  das  rothe  Phosphorzink  wurde 
erhalten,  als  wasserfreies  Chlorzink  mit  Phos^phorbaryum  er- 
hitzt «nd  nachher  die  Masse  mit  Salzsäure   behandelt  wurde. 

,  Als  ein  Gemenge  von  2  Aeq.  Zinkoxyd ,  1  Aeq.  Phos- 
phorsäure und  7  Aeq.  Kohle  in  einer  Thonretorte  starker 
Glühhitze  ausgesetzt  wurde,  entwickelte  sich  selbstentzünd- 
liches phosphorhaltigei^  Kohlenoxydgas  und  im  Halse  der  Re- 
torte fand  sich  nach  dem  Erkalten  ein  dichtes ,  hier  und  da 
krystallisirtes  Sublimat  von  einem  dunkel  stahlfarbenen,  sprö- 
den Phosphorzink,  welches  von  Salzsäure  unter  Entwickelung 
eines  nicht  selbst  entzündlichen,  eigenthümlich  riechenden 
Phosphorwasserstoffgases  aufgelöst  wurde.  Wie  die  Analyse 
bestätigte  war  es  Zn*P. 

Gefanden         Berechnet  ' 

Zink  76,25  75,87 

Phosphor    23,75  04^13.  ^ 


Hv.09lef,  Btobackkmgen  iAer  PkasphormelaUe.      iOS 

Als  Zinkoxyd  in  einem  SU:om  von  Phosphorwasserstoffgas 
gegfläht  wurde^  entstand  ein  grauschwarzes ,  pulveriges  Phos- 
phorzink, welches  in  Salzsäure  voUkomnven  unlöslich  war,  — 
wahrscheinlich  dasselbe^  welches  H,  Rose'^)  auf  demselben 
Wege  mit  Chlorzink  erhielt. 

Zinkoxyd ,  in  Phospherdampf  geglüht,  gab  eine  schwarze^ 
sehr  krystallinische  Masse,  hier  und  da  mit  kleinen  Mengen 
des  rothen  Phosphorzinks.  Als  sie^  zur  Entfernung  des  ge- 
bildeten phosphorsauren  Zinkoxyds,  mit  Salzsäure  behandelt 
wurde  y  entwickelte  sich  selbstentzündliches  Phosphorwasser- 
stoffgas und  es  blieb  zuletzt  ein  in  der  Säure  unlösliches  kry- 
stallinisches  Phosphorzink  zurück.  Die  Masse  enthielt  also 
mehrere  Arten  von  Phosphorzink. 

Phosphorwasserstoffgas,  in  eine  Lösung  von  essigsaurem 
Zinkoxyd  geleitet,  ist  ohne  Wirkung.  Eben  so  Phosphor  ge- 
schmolzen in  der  Lösung  dieses  Salzes  oder  in  einer  Lösung 
von  Zinkoxyd  in  Natronlauge,  nur  dafs  sich  in  letzterem  Fall 
Phosphorwasserstoffgas  entwickdt. 

Fhosphor^Zwk'-Kupfer,  —  Messing  mit  wasserfreier  Phos- 
phorsäure und  Kohlenpulver  unter  einer  Decke  von  Borax 
geschmolzen,  gab  einen  wohl  geflossenen  spröden  Regulus 
von  bläulich  -  weifser  Farbe  und  blätterig  -  krystallinischenr 
Bruch.  Er  bestand  aus  77,54  pC.  Kupfer,  7,58  Zink  und 
14,84  Phosphor,  was  ziemlich  nahe  der  Formel  10  (Cu9) 
+  Zn*P  entspricht. 


•)  Pogg.  Ann.  XXIV,  318. 


«NM|i 


104  Piria,  nber  die  ümmmJhmg  orgamscker 

lieber  die  Umwandlung  organischer  Säuren   in  die 

entsprechenden  Aldehyde; 
von  R.  Piria. 

(Ans  einem  Schreiben  vom  22.  August  1855*). 


HerrCannizzaro  hat  eine  Entdeckung  gemacht,  welche 
mir  von  hoher  wissenschaftlicher  Bedeutung  zu  sein  scheint 
Er  hat  gefunden**),  dafs  das  einfach -gechlorte  Toluol  mit 
dem  Chlorbenzyl  identisch  ist,  und  dafs  man  durch  Zersetzung 
des  gechlorten  Toluols  mittelst  Kali  den  Benzylalkohol  erhält. 
Das  gechlorte  Toluol  giebt  bei  Destillation  mit  Cyankalium 
Cyanbenzyl,  und  dieses  bei  der  Zersetzung  durch  Kali  Ann 
moniak  und  Toluylsäure  oder  wenigstens  eine  Säure  von  der 
Zusammensetzung  der  letzteren.  Toluol  C|4Hg  giebt  also  mit 
Chlor  Ci4H,Cl,  letztere  Verbindung  läfst  sich  zu  Cyanbenzyl 
Ci4H,(C2N3  umwandeln,  und  dieses  mittelst  Kali  zu  Toluyl- 
säure C|flH804.  Es  ist  diefs  der  erste  Fall,  wo  man  von 
einem  Kohlenwasserstoff  ausgehend  bis  zu  einer  Säure  aaf- 
gteigt,  und  diese  Thatsache  scheint  mir  ein  lebhaftes  Licht 
auf  die  Constitution  dieser  Körper  zu  werfen. 


*)  Am  18.  August  des  vorigen  Jahres  trat  ich  eine  Reise  nach  Eoj^- 
land  an  und  fand  den  Brief  des  Hrn.  Piria  erst  nach  meiner  Za- 
röckkunft  vor;  da  zwischen  der  Absendung  und  dem  Empfang  ein 
Zeitraum  von  2}  Monaten  lag,  so  wurde  der  Brief  in  den  Annaleo 
nicht  abgedruckt  in  der  Voraussetzung,  dafs  inzwischen  die  Notii 
in  andere  Journale  übergegangen  sei;  ich  bedauere  diefs  j^zt  om 
so  mehr,  da  die  sofortige  Aufnahme  desselben  die  vi^ohibegrüo- 
deten  PrioritStsanspruche ,  welche  Herr  Piria  in  dem  September- 
heft der  Annales  de  chim.  et  de  phys.  p.  115  erhoben  hat,  auf  die 
Entdeckung  einer  allgemeinen  Methode  zur  Ueberfuhrung  der  Säa- 
ren  in  ihre  entsprechenden  Aldehyde  unzweifelhaft  gesichert  babeo 
wQrde.  J.  v.  Liebig. 

**)  Vergl.  diese  Annalen  XCVI,  246.  a  R. 


fi&^en  «n  die  enHpr^enden  AUehgde.  105 

Von  demselben  Gesiehtspui&l  aasgefaend  hatte  ich  gpesucM^ 
die  Säuren  aus  dieser  Kategorie  an  die  Aldehyde  und  die  Ave« 
tone  anzuknüpfen  9  und  es  ist  mir  gelungen  die  Benzcäsäure 
in  Bittermandelöl ,  die  Zimmtsäure  in  Ginnamylwasserstoffy  die 
Anissäure  in  Anisylwasserstoff  umzuwandeln.    Der  Versuch 
g-elingt  sehr  gut,  indem  man  benzo^sauren  oder  zimmtsauren 
Kalk  mit  ameisensaurem  Kalk  destillirt,   und  das  Destillat  mit 
einer  Lösung  von   saurem  schwefligsaurem  Natron  schüttelt, 
Tvelches    mit    dem    Aldehyd    eine    krystallinische    Verbin- 
dung bildet.    Dies§  Resultate  knüpfen  sich  unzweifelhaft  an 
die  vonWilliamson  bezüglich  der  s.  g.  gemischten  Acetone 
erhaltenen^   aber   ich  ziehe  aus  ihnen  eine  andere  Schlufs- 
folgerung  auf  die  Constitution  dieser  Körper,  und  es  scheint 
mir^  dafs  man  zu  Mitscherlich's  Ansichten  zurüekkehren 
oder  sich  mindestens  ihnen  wieder  nähern  mufs  :  nämlich 
der  Kohlensäur«  in  den  natürlichen  Verbindungen  dieselbe 
Bolle  zuzugestehen,  welche  die  Schwefelsäure  und  die  SaU 
petersäure  bei  der  Bildung  künstlich  dargestellter  gepaarter 
Verbindungen  spielen.    Man  würde  haben  : 
C2O4  Kohlensäure  (zweibasisch} 
CgOsfCigHfi)  +  HO  Benzoesäure  (einbasisch) 
CsO^CCjsHj),  das  Aceton  (neutral) 
C20a(H)(C|,Hs)  BenzoylwasserstofiF  (neutral). 
Es  versteht  sich,  dafs  dieselbe  Betrachtungsweise  auf  die 
Säuren  C^I^O«  und  ihre  Aldehyde  und  Acetone  anzuwenden 
wäre.    In  der  letzteren  Klasse   von  Verbindui^en  wäre   die 
Kohlensäure  mit  den   homologen   Kohlenwasserstoffen  CJR^y 
^Sü^  CeHg  u.  s.  w.  gepaart.    Das   erste  Glied  dieser  Reihe, 
Hi9  gäbe  durch  Paarung  mit  der  Kohlensäure   die  Ameisen-« 
säure,  und  hieraus  würde   sich  erklären,   wefshalb   bei  der 
DesüUation  eines  Gemenges  von  ameisensaurem  und  beazoe- 
saurem  Kalk  ein  Product  entsteht,   welches   die  Kohlensäure 
gleichzeitig  mit  H»  aus  der  Ameisensäure  und  mit  C^Ii«  aus 


106    V.  Qorup'-Besane*,  über  emm  bedenkenden  Euen- 

der  BenzoSsinre  gfepaaH  endiält^  wob«i  jMier  dieser  Körper 
i  Aeq.  Wasserstoff  verloren  hat  um  mit  Sauerstoff  aus  der 
KoUensäure  Wasser  zu  bilden. 


lieber  einen  bedeutenden  Eisen-  und  Mangangehalt 
der  Asche  einer  Wasserpflanze; 

von  E.  «?.  Gorup  -  Besanez. 

(Briefliche  Mittheilaag.) 


Während  eines  Besuches  in  Nürnberg  und  Erlangen  er- 
suchte mich  mein  Freund  Prof.  Sendtner^  die  Asehe  einer 
von  ihm  selbst  gesammelten^  in  unserer  Gegend  in  Teicbei 
vorkommenden  Wasserpflanze  :  Trapa  naiäns  (0.  Halor^eae), 
in  meinem  Laboratorium  analysiren  zu  lassen. 

Eine  vorläufige  qualitative  und  (Quantitative  Analyse,  dorck 
Hrn.  Cand.  pharm.  H.  Rofshirt  ausgeführt,  ergab  bezöglick 
des  Eisen-*  und  Mangangehalts  und  derVertheilung  d^  Aschen- 
bestandtheile  in  den  über  und  unter  dem  Wasserspiegel  liegenden 
Organen  so  merkwürdige  Resultate ,  dab  ich  um  so  mehr 
Anstand  nehmen  mufste,  dieselben  ohne  Weiteres  zu  ver- 
öflfentliehen,  als  Herr  Rofshirt  durch  seinen  Abgang  von 
der  Universität  verhindert  wurde,  die  Analyse  zu  wiederholen. 
Eine  kleine  Menge  Asche  von  den  unter  d^m  Wasserspiegel 
Uegenden  Organen  war  nach  der  Ausführung  der  Analyse 
noch  übrig.  Ich  benutzte  sie,  um  eine  Cotttrolanalyse  der 
wichtigeren  Bestandtheile  auszuführen.  Dieselbe,  in  dieses 
Tagen  beendigt,  bestätigte  die  ersten  Resultate  voUstindig. 

Diese  Asche  ist  ganz  dunkelbraun  gefärbt  und  enthält 
»ufiser  den  gewohnlichen  Bestaadtheiien  der  Pflanzenaseben  so 


und  Mangtmgeiiaii  der  Asche  einer  WiUseffpflansie,      tOY 

»edeutelide  Mengen  von  Ei$0tt-  und  MapglTnai^  /  wM  fAe 
vohl  noch  nie  bei  einer  Pfianzenaspbe,  und  namentlich  einer 
■Wasserpflanze,  gefunden  sind- 

Im  Mittel  aus  zwei  gut  stimmenden,  Ton  mir  selbst  aus« 
Teführten  Beobachtungen  sind  in  100  Theilen  kohlensaure-, 
kohle-  iiiid  sandtreier  Asche  enthalten*)  : 

Phosphorsaures  Eisen  oxyd      6^01 

Eisenoxyd 19,65 

Manganoxyduloxyd  .    .    .    13,85, 

Die  Asdie    dar   über  dem  Wasserspiegel    befindlichen 

Organe,   der  sogenannten  Hochblätter,   ergab  ein   sehr  ab^ 

weichendes  Resultat ,   indem  hier  der  Eisen-  und  Mangan« 

gehelt  ein  bedeutend  geringerer  ist.  —  Die  Thatsacfae,  di« 

ieh  seither  in  ErMruRg  brachte,   dafs  das  Wasser  dieser 

Teiche,  so  wie  überhaupt  alles  aus  dieser  Gegend  stammende 

Wasser  stark  manganhaltig  sei,  beeinträchtigt  das  IiHeresse, 

welches  der  Befund  datbietet,   meiner  Ansicht  nach  nicht, 

denn  letzteres  liegt  vorzüglich  darin ^   dafs  er   zeigt,   welch 

bedeutende  Mengen  solcher   sonst   ungewöhnlicher  Bestand« 

tbeile  eine  Pflanze  unter  Umständen  aufzunehmen  vermag.    « 

Idk  denke  diesen  Sommer  wieder  mir  die  Pflanze  ver^ 

schafibn^  zu  kennen  und  werde  dann :  den  Gegenstand   einer 

erneuten  Untersuchung  unt^^ieben.  > 


*....  I  ■ '  iiiii>  '■'-■  i 


*)  Aus  dem  Piltrat  des  auf  gewölmliche  Weise  abgeschisdon^n  pios*' 
pborsauren  Eiseooxyds  wurde  Eiseu  und  Maogan  durch  Schwefel- 
amtnonium  gemeinschaftlich  niedergeschlagen,  der  Niederschhig  in 
Salzsäure  gelöst,  mit  Salpetersäure  erwfirmt  und  aus  der  Lösung 
das  Eisen  durch  neutrales  bernsleinsaarea  Ammoniak  geffilHi  das 
FiUrat  abgedampft,  geglüht,  in  Salzsäure  gelöst  und  nach  dem  Sät- 
tigen mit  Chlorgas  das  Mangan  durch  Ammoniak  gefällt. 


t08  WsltJiien,  nach  ein  Wort  tiber  die 

Noch  ein  Wort  Aber  ^  AmmonhimiiioldEfile 

der  Metalle; 
von  C.   Weltzien. 


Herr  Professor  Claas  in  Dorpat  hat  im  Junibeft  dieses 
Jahrgangs  der  A&nalen  eine  f^ritik  meiner  Arbeit  über  die 
Ammoniummoleküle  der  Metalle  geliefert ,  auf  welche  ich  in 
Kürze  Folgendes  zu  entgegnen  habe  : 

i)  Der  grftfsle  Th«il  der  Chemiker  wird  woU  mit  mir 
der  Meinung  sein,  dab  die  schon  von  L.  Gmelin  gebnudh 
ten  und  von  Claus  wieder  vorgeführten  Formeki  iBr  die 
sogenannten  Ammoniakverbmdungen  der  M^alle  der  Aos- 
druck  ihrer  Zusammensetzung  mcht  sind.  —  Wenn  ich  daher 
den  Versuch  machte,  für  diese  Verbindungen  Formeln  in 
Sinne  der  Ammoniumtheorie  aufzustellen,  so  ist  dieses  am 
Ende  eine  ebenso  praeüsehe  Beschäftigung  in  der  angedeu- 
teten Richtung,  als  das  Präparat -Darstellen  und  Reagiren; 
und  das  Recht,  eine  Anzahl  chemischer  Thatsachen ,  welche 
von  den  bewährtesten  Chemikern  ermittelt  worden  sind,  unter 
denjenigen  gemeinschaftticfaen  Gesichtspunkt  zusanunenzu- 
fassen,  den  ich  eben  Tür  den  richtigen  oder  zwednnäfsigea 
halte,  wird  mir  Claus  nicht  streitig  machen  wollen. 

2}  Claus  hat  mich  zum  Theil  nicht  verstanden,  er  sagt 
Seite  319  : 

»Als  Beleg  für  diesen  Ausspruch  mögen  nun  die  For- 
meln des  Verfassers  und  die  aus  ihnen  hervorgehenden  Con- 
sequenzen  näher  ins  Auge  gefafst  werden  : 

daa  QaecksilbercMorttr  -  Ammonink  =  N  jH(r>CI 
das  Eisenchlorid  -  Ammoniak  =:  N  IPeiCl* 


I 


F« 


Amnumimnmokk&k  der  MMä$.  IM 

Diese  wenigen  Beispiele  mögen  f&r  den  Modus  ies  Pormuli* 
rens  gen^en.  Wird  irgend  Jemand  in  diesen  Pormeln  den 
Fypus  der  Ammoniumverbindungen  wieder  erkennen  ?^ 

Atterdittgs  aus  cKe^efi  Formeln  nicht,  und  wenn  ich  diete 
avfgestelil  hätle^  so  wären  sie  nicht  nur  wieMtsagmde  (S.  329% 
sondern  baarer  Unsinn. 

Heine  Ansicht  wird  sich  für  Claus  aus  dem  Folgenden 
klarer  ergeben. 

Ich  bin  der  Meinung ,  dafs  1  Mol.  Hetallammonium  äqui«- 
▼alenl  sein  kdnne  einem  Atom  desselben  Metalls,  somit  könnte 
das  Quecksilberchlorür  -  Ammoniak  Ouecksilberchlorttr  sein, 
in  wdchem  1  At<Hn  Quecksilber  dur^  i  Hol.  Quecksilber- 
ammonium  ersetzt  ist  : 

Sgl«    » !f Ic 

(H  ' 
Hg 

dersgleichen,  dafs  das  Eisenchloridammoniak  ein  Eisenchlorid 

ist,  in  welchem  1  Atom  Eisen  durch  1  Mol.  Eisenammonium 

substituirt  : 

|Fe 

Fetl"  N   «  ^cis. 

Fe 

'  So  betrachtet  stehen,  glaube  ich,  diese  Formeln  nicht  im 
directeH  WiderMprueh  mit  der  Ammoniumtheorie  (S.  319}  und 
das  Mifsverstehen  derselben  lag  in  der  nicht  gehörigen  Wür- 
digung der  vorhandenen  Klammern. 

3)  Wenn  man  zu  einer  Ammoniak  -  Hetallverbindung 
Aethylamin  setzt,  so  wird  darch  dieses  das  Ammoniak  ver- 
drängt; da  nun  das  Aethylamin  stärkere  basische  Eigenschaft 
besitzt  als  das  Ammoniak,  so  mttfste  nach  der  Deutung 
von  Claus  die  Tendenz  eines  Ammoniaks,  in  den  pas- 
siven Zustand  überzutreten,  um  so  gröfser  sein,  je  gröfser 


Ii#  WmrU,  ikr  am  Q^col, 


«lefkffi^  umt  VerwftiMitiAaft  iaL  Ei  wfire  idier  BkU  die 
stirktfe  VervrttiiAidiaft,  semlerB  die  SiiiMr  in  ^^i  pasavei 
Zastmd  so  treleii,  thitigl 

Endiidi  «ob  ich  bemerken,  (dme  Clans  za  nake  zo 
treten ,  deb  ick  in  sinnedi  ganzen  übrigen  Aofimtze  Nichte 
gefonden  habe,  was  seine  ansgesproctene  Ansieht -über  die 
Passivitit  des  Anunoniaks  nnt^stfitete,  oder  der  Amsioiiittn- 
theorie  Widersprüche. 


;of,  einen  zvr^rtmigte 
von  A.  fFfirfe*). 


Bekanntlich  bildet  der  Weingeist  Aetherarten ,  indem  er 
auf  1  Molekül  einer  Sänre  einwirkt.  Andererseits  hat  Ber- 
the lot  dargethan,  dafs  das  Glycerin  sich  mit  3  Molekülen 
einer  fetten  Sänre  yeitindet,  um  dfe  in  der  Kntor  vorkoo)- 
menden  Fette  zu  bilden.  Zwischen  dem  Weingeist  und  dem 
Glycerin  findet  somit  eine  ähidiche  Verschiedenheit  statt,  wie 
zwischen  einer  einbasischen  und  einer  dreibasischen  Säare^ 
Wenn  der  Weingeist  ein  einsäuriger  Alkohol  ist,  kann 
Glycerin  als  ein  dreisiuriger  Alkohol  betrachtet  werden. 

Es  schien  mir,  dafs  es  zwischen  dem  Weingeist 
dem  Glycerin  auch  intermediäre  Substanzen  geben  müsse. 
zweisäurige  Alkohole  welche  den  zweibasischen  Säuren  ent- 
sprächen. Diese  zweisäurigen  Alkohole  würden  durch  Eiß- 
wirkung  auf  2  Molecule  einer  einbasischen  Säure  Yerbinduo- 
gen  ergeben,  welche  zwischen  den  gewöhnlichen  Aetherarten 
und  den  neutralen  Fetten  ständen.    Diese  ye^n^thuogen 


•)  Compb  read.  XUU,  199. 


durch  (ten  Versuch  bestätigi  worden.  Es  ist  mft  in  derThtl 
geglüokt,  durch  Synihese  einen  solchen  Alkohol  densostoUen, 
welchen  ich  O^col  zu  nennen  vorsehlage,  weil  er  seinen 
Eigenschaften,  nach  sowohl  dem  gewdhnlicheA  Alkohdl  uls 
dem  Olyoerin  n«he  kommt ,  zwiseii^i  welche  beiden  Körpei" 
er  sich  stellt.  Br  wird  <Ane  Zweifel  den  Typus  einer  Reihe 
ähnlicher  Substanzen  abgeben  i  da  die  zu  seiner  Dsf  stellunf 
dienende  Methode  einer  allgemeineren  Anwendung.  ÜMg  zu 
sein  seheint« 

Diese  Methode  ist  folgende.    Jodftthyien  G4H4JS  (die  dem 
Oel  des  ölbildendes  Gases  entj^prechende,  von  Faraday  ent- 
deckte Jodvert»indung)  wird  •  in  kleinen  ^  Mengen  mit  wohl- 
getrocknetem  essigsaurem  Silber  gemischt  (auf   10  Gramm 
der  Jodverbindung  nimmt  man  12  Gramm  essigsaures  Silber^ 
2  Aequivalenten  entsprechend;  es  ist  nicht  zweckmäfsig,  mU 
gröberen  Mengen  zu  operiren}.    Die  gut  gemischte:  Substanz 
wird  sofort  in  einen  Glaskolben  gebracht,  wo  bald  eine  lebf^ 
hafte  Einwirkung  sich  zeigt.    Die  Masse  förbt  sich,   durch 
Bildung  von  Jodsilber,  gelb,    und   entwickelt  reichlich  Gas, 
namentlich  Kohlensäure  uifd  ölbildendes  Gas  0"  Folge  secun- 
direr  Zersetzungen).    Sowie  die  Masse  wieder  abgekttUt  ist, 
bringt  man   in  denselben  Kolben   eine  neue  Menge  der  Mi- 
schung, und   fährt  in   ^eser  Weise  fort^  bis   100  bis  150 
Grannn  Jodäthylen  verbraucht  sind.    Wenn  die  letiete  Binwir« 
kong  beendet  ist,  findet  sich  in  dem  Kolben  eine  gelbe ,  aus 
JodsHber  bestehende  und  mit  einer  Flttssigk^it  getränkte  Masse. 
Die  Flüssigkeit  mufs  abdestUIirt  werden ;   ^ses  kann  über 
freiem  Feuer  geschehen  ond  erfordert  zuletzt  eine  MemKch 
hohe  Temperatur.    In  die  Vorlage  geht  eine  saure  FIttsisig-' 
keit  über,   welche  durch  freies  Jod  braun  gefärbt  Ist  und, 
abgesehen  von  neutralen  PrOducten,  Essigsäure  enthält    Man 
unterwirft   diese  Fl&ssigkeit  fractionirter   Destillation.     Das 
Sieden  beginnt  bei  120®,  aber  das  Thermometer  steigt  alsbald; 


IIS  WuriM,  ifhet  im  Gkfcol, 

wenn  es  160*  err^cht  bal ,  wechselt  man  iHe  Yerhge  und 
Ükngi  das  «wischen  160  und  200*  Uebergefaende  bescmders 
auf.  Die  so  erhaltene  Flüssigkeit  ist  noch  saaer.  Man  de- 
stillirt  sie  iib^  Bleioxyd;  wenn  sie  einigen  fractionirten 
Destillationen  unterworfen  wurde,  geht  sie  fast  gänzUch  zwi- 
schen 180  und  190*  ä>er.  Sollte  sie  alsdann  noch  eine  Spur 
Jod  enthatten,  so  mübte  man  sie  über  etwas  3ilberoxyd 
rectificiren. 

Das  so  erhaltene  Product  ist  zweifach-essigsaures  Glycol, 
gebildet  entsprechend  der  Gleichung  : 

CAJs  +  2  (^*J^®*0.)  =  2  AgJ  +  CJAJO^. 

Es  mag  hier  sogleich  bemerkt  werden,  dafs  das  Glycoi 
selbst,  der  zweisäurige  Alkohol,  erhalten  werden  kann  durch 
Einwirkung  von  Aetzkali  auf  das  essigsaure  Glycoi,  und  dars 
das  erstere  von  der  letzteren  Verbindung  nur  dadurch  yer- 
schieden  ist^  dafs  es  Wasserstoff  an  der  Stelle  des  Essig- 
säureradicals  enthält.    Die  Constitution  des  Glycols  ist   somit 

ausgedrückt  durch  die  Formel  ^h**!©*. 

Das  zweifach  -  essigsaure  Glycoi  ist  eine  farblose  Pliissig- 
keit,  bei  gewöhnlicher  Temperatur  fast  g^uchlos,  aber  bei 
erhöhter  Temperatur  schwach  nach  Essigsäure  riechend.  Es 
siedet  bei  185*  und  destillirt  unzersetzt  über.  Es  ist  voUkonunen 
neutral.  Es  ist  specifisch  schwerer  als  Wasser  und  sinkt  in 
diesem  in  Form  grofser  Tropfen  unter.  In  einer  sehr  grofsen 
Menge  Wasser  ist  es  lösUcL  Es  löst  sich  in  Alkohol  Durch 
Basen  wird  es  bei  Gegenwart  von  Wasser  zu  Essigsäure  und 
Glycoi  zersetzt.  Seine  Zusammensetzung  wird  ausgedrückt 
durch  die  Formel  : 

C4H4  ) 
CijHioOs  =  C,H,0.  O4, 

CAOJ 


emen >9n>eii&urigen  JttoAoJL  ttS 

welche  aicht  nur  durch  die  Blemehtaranalyse ,  isonderii  iiiich 
durch  die.  Bestimmung  der  DampfdicMe  festgestellt  ist.  Wenn 
es  wahr  ist^  dafs  diese  Verbindung  der  eben  gegebenen 
Formel  gemäfs  2  Aequivalente  Essigsäure,  oder  wenn  man 
will  2  Aequivalente  Acetyl  in  sich  enthält,  so  mufs  sie  bei 
der  Zersetzimg  durch  Alkalten  für  je  1  Aequivalent  der  «er-*' 
setsten  Substanz  2.  Aequivalente  Essigsäure  liefern.  Diese« 
Thatsache  wurde  durch  folgenden  Versuch  aufser  Zweifel: 
gesetzt.  '*■'■■ 

1,298  Grm.  essigsaures  Glycol  wurden  durch  überschüs- 
siges Barythydrat  zersetzt;  <^ie  Zersetzung  wurde  in  einem 
zugeschmolzenen  Rohre  vorgenommen,  welches  während  zwei 
Tagen  in  eineito  Oelbafd^  auf  120  bis  130<»  erhitzt  wurde.  Ab-' 
dann  wurde  der  Inhalt  des  Rohrs  mit  Wasser  verdünnt,  durch 
Einleiten  von  fiohleniSäare  mit  dieser  gesättigt,  und  ffltrirt.' 
Das  t<*ihtaf,  welches  den  essigsauren  Baryt  gelöst  enthielt, 
wur^e  mittelst  Schwefelsäure  gefällt  und  ergab  1^50  Grm. 
schwefelsauren  Baryt.  Hiernach  giebt  das  essigsaure  Glycol 
bei  der  Zersetzung  1,8  oder  in  runder  Zahl  2  Aequivalente 
Essigsäure.    Es  enthält  die  Elemente  von 

2  C4H4O4  +  C4H0O4  —  4  HO. 

Es  blieb  noch  übrig,  das  Glycol  selbst  zu  isoliren.  Zu 
diesem  Zweck  wurden  6,15  Grm.  essigsaures  Glycol  mit  4,72, 
Grm.  Kalihydrat,  das  zuvor  zum  Glühen  erhitzt  und  gepulvert 
war,  in  einen  Kolben  gebracht;  eine  lebhafte,  von  Wärme- 
entwickelung begleitete  Einwirkung  zeigte  sich  alsbald,  und 
am  anderen  Tage  enthielt  der  Kolben  eine  aus  essigsaurem 
Kali  bestehende  Salzmasse.  Zur  Beendigung  der  Einwirkung 
wurde  der  Kolben  zwei  Stunden  lang  auf  etwa  180^  erhitzt 
und  dann,  nachdem  dne  klehie  Destillationsröhre  auf  den 
Kolben  aufgesetzt  worden,  die  Temperatur  des  Oelbads  all- 
mälig  auf  250  bis  260^  gesteigert.  Hierbei  ging  eine  farb- 
lose Flüssigkeit  in  die  Vorlage  über.    Diese  FUtssigkeil  wurde 

AniuU.  d.  Ohem.  a.  Pharm.  C.  Bd.  1.  Heft.  8 


114  ITffrU,  üker  de»  GlffeOf 

reolifioirt  und  dasF  bei  140  bis  300^  Uelergfehencte  tesoiden 
aufgefangen ;  letsteres  isl  das  Glycol. 

Im  reinen  iSustande  ist  das  Glycol  eine  farblose^  etwas 
Zilie  und  süh  sohmeekende  Plüssigberit  Biese  l^geiediaften 
erinnern  an  die  des  Glyeerfns.  Es  siedet  bei  etwa  195*  nad 
destälfart  uiKEersetrt  über.  Sein  Diim{)f  idTsI  sich  anzüDdeiL 
Es  töst  sick  nach  allen  Yerhültntesen .  in  Wass^  und  in  AI- 
koliok    Bei  der  Analyse  ei^»b  es  i 

Kohlenstoff  Wassenloff 

.     die,,ror#iel  C4HPQ4  verlsn^SS^T  9,a 

3eine.IfprnfieI  diff^irt  voq  ,der  d^s  Weingpi^ts  nur  dorcb 
eioen  Mebrg^hjalt  an  2  Aequivalentiei)  Sauerstoff. 

.,  Napb  aeine;-  ^Udungssw^^i^e  enthält  das  Qlycol  .offento 
die  Am)nigrMppe  Qi^H«),  d.  h,  vöibildendes  Gas^;.  aus  welchem 
esf  ja  f(uch.so,  zu  s^gen  direci  darges^t  wi^de.     Seine  Coo- 

stitutlon  töfet    sich  äosdrücken  dnrch  die  Formel  ^^^(Otf 

nämlich  2  Moleküle  Wasser^  in  welchen  Ht  durch  das  zwei- 
basische Radical  C4H4  ersetzt  sind.  Das  Ölbildende  Gas  ist 
in  der  That  ein  solches  RadicaL  Verbindet  es  sich  mcht 
mit  2  Aequivalenten  Chlor,  Brom  und  Jod,  um  das  Oel  des 
ölbildenden  Gases  (Chloräthylen}  und  die  diesem  analogen 
Verbindungen  *)  hervorzubringen  ?  Ersetzt  es  nicht  2  Aequi- 
valente  Wasserstoff  in  dem  Acetylamin  **) ,  dieser  durch 
Gloez  entdeckten  merkwürdigen  Base?  Wie  dem  auch  5eir 
interessante  theoretische  Beziehungen  existiren  zwischen  dem 


*)  Das  Jod$tby1en  kann  als  Glycol-Dijodhydrin  betrachtet  werden  : 

C^H^J,  =  C,H,0,  +  2  HJ  -  4  HO. 
*  Zwischea  dem  JodXthyleb'  und  dem  filycol   Badet  dieselbe  heuf 
hung  statt  I  wie  zwischen  dem  Jodäthyl  C4HftJ   und  dem  Alkofcol 
..C4H0Q,.    Jedes  Jodäquivalent   ist   durch  die  Gruppe  HOa    ersetit. 

A.  W. 

^»^  Vgl.-  diese  Atmalea  XCVUF,  2»1.  Dr  R. 


einen  uoeU&unrigen  Alkokül. 


im 


'Wasser,  d«m  .W^a^dsf ,  iem  %oal  tond  dena^  CPfdßrin ;   sie 
g^ehen  aus  folgender  Zusaimnenstellung  hervor  : 


EinBäarige  Alkohole 


Zweisäarige  Glycole  , 


Dreisäurige  Glycerin^ 


AH»  JA 
H    i"« 

Aethylalkohol 


u 

Propylalkohol 


CA 


0. 


H, 

'Gljrcol 


H, 


04*) 


Propylglycol 


H. 


0. 


Aefbylglycerhi 
Glycerin. 


Die   Reaclioix,   welche   das   zweifach  -  essigsaure  Glycol. 

liefert,  ist  complicirter  ,  als  es  die  oben  gegebene  Gleichung 

angiebt.    Ich   habe  bereits   bemerkt,   dafs   sich  Kohlensäure 

und  Ölbildendes  Gas  entwiciieln  und  Essigsäure  und  Jod   frei 

werden.    Aber  unabhängig  von  diesen  secundären  Zersetzungs- 

producten  bildet  sich  noch  eins,  auf  welches  ich  aufmerksam 

machen  möchte.    Dieses  ist  eine  ölartige  Flüssigkeit,    die    in 

dem  Destiilationsgefäfse   zurückbleibt,  wenn   das   essigsaure 

Glycol  schon  übergegangen  ist,   und  welche  erst  über  250? 

überdestillirt.    Nach  einer  von  mir  mit  dieser  Substanz  an- 

gestellten  Analyse  scheint  sie  mir  eine  Essi^äureverbindung 

des  Aethylglycerins  C4HoOe  zu  sein. 

Ich  habe  gefunden,  dafs  andere  Silbersalze  durch  das 
Jodäthylen  leicht  zersetzt  werden.  Das  benzoesaure  Silber 
ergab  mir  unter  diesen  Umständen,  aufser  Jpdsilber  und 
einer  gewissen  Menge  freier  Benzoesäure,  eine  ölartige  Flüs- 
sigkeit, welche  ohne  Zweifel  beuzoesaures  Glycol  ist.  Es 
lärst  sich  hiernach  leicht  einsehen,  dafs  man  mittelst  der  von 
mir  beschriebenen  Methode  eine  grofse  Menge  von  neutralen> 
Verbindungen  darstellen  kann,  welche  zwischen  den  Aethern 
und  den  eigentlichen  Fetten  in  der  Mitte  stehen» 

*)  Nach  meinen  Versuchen  zersetzt  das  ßrompropylen .  CoHoBrt  da« 
essigsaure  Silber  ;  diese  Reaction  wird  ohne  Zweifel  das  Propyl- 
glycol CcH,04  liefern.  A.  W. 


il» 


lieber  das  Aeetal  und  die 
Von  Demselben"^. 


Bis  jetzt  waren  die  Chemiker  im  Ungewissen  bezüglich 
der  Constitution  des  Acetals,  dieser  zuerst  von  Döbereiner 
unter  dei^  Producten  der  langsamen  Oxydation  des  Alkohols 
ftufgefun()en^B^  ^therartigen  Flüssigkeit.  Ich  hs^be ,  um  diese 
noch  sc]^]iYeb^nde  Frage  zu  enl9oheiden ,  einige  Versuche 
angestellt.;^    :., 

Ich  habe  mich  zunächst  überzeugt,  dafs  sich  das  Acetal 
in  erheblicher  Menge  bildet,  wenn  man  Weingeist  mit  einem 
Gemische  von  Manganhyperoryd  unä  Schwefelsäure  destillirt, 
und  dafs  man  es  leicht  aus  der  Flüssigkeit  gewinnen  kann, 
aus  welcher  man  das  Aldehyd^  als  das  flüchtigste  Producta 
durch  fractionirte  Destillation  abgeschieden  hat.  Diese  Dar- 
stellungsart, welche  ich  später  ausfüKrlicher  beschreiben  werde, 
scheint  mir  bequemer  zu  sein  als  die  bisher  angewendete. 

Behandelt  man  das  Acetal  mit  concentrirter  Salzsäure,  so 
löst  es  sich  auf;  überläfsl  man  die  Flüssigkeit  sich  selbst,  so 
schwärzt  sie  sich  im  Verlauf  einiger  tage  und  hält  alsdann 
eine  erhebliche  Menge  Chloräthyl  gelöst, 

Phosphorsuperchlorid  wirkt  auf  das  Acelal  ziemlich  heftig 
ein,  und  entwickelt  damit  eine  erhebliche  Menge  Chloräthyl. 

Erhitzt  man  das  Acetal  mit  seinem  mehrfachen  Gewicht 
Essigsäurehydrat  in  einer  zugeschmolzenen  Röhre,  so  erhält 
man  Essigäther.  Ich  habe  mich  überzeugt,  dafs  aus  1  Aequi- 
valent  Acelal  mehr  als  1  Aequivalent  Essigäther  sich  bildet. 

Aus  diesen  Versuchen  geht  hervor,  dafs  das  Acetal 
2  Aequivalente   Aethyl   enthält**}.     Man  kann   es   als    das 


*)  Compt.  i-end.  XLIIT,  47a 

f*)  Stasy    welcher   zuerst    die   wahre   Formel    des    Acetnls    keooen 
lehrte,  betrachtete  es  als  eine  Verbindung  von  1  Aequivalent  Alde- 
-    b^d  mit  2  Aequivalenten  Aether. 


Wurtz,  über  das  Acetal  «.  die  Qlyooh.  117 

Diathylin  des  Glycols  betrachten  und  sdne  Constitution  durch 

die  Formel  > 

C  H  i 
cWaOa  =  C|8H,404 

C.B» ) 

ausdrücken. 

Wenn  diese  Ansicht  über  seine  Constitution  die  richtige 

ist,  murs  man  das  eine  und  das  andere   der  beiden  Aethyl- 

Aequivalente  durch  Methyl  ersetzen  können;  durch  Versuch^ 

überzeugte   ich  mich,    dafs   diefs  in  der  That  der  Fall   ist* 

Durch  Destillation   einer  Mischung  von  Weingeist  und  Holz- 

geist  mit  Schwefelsäure  (und  Manganhyperoxyd)  erhielt  ich 

die  Verbindungen  : 

C4H4 )  C^H^  j 

C«hJ04  und       CHsjOo 

welche  ich  durch  fractionirte  Destillation  von  einander  trennte; 
die  erstere  siedet  bei  ungefähr  85^,  die  letztere  bei  unge- 
fähr 55». 

Ich  will  bei  dieser  Gelegenheit  mittheilen,  dafs  ich  die 
Existenz  des  Fropyl-GIycols  und  des  Amyl-GIycols  festgestellt 

» 

habe.  Durch  Einwirkung  yon  Brompropylen  CeHeBr2  auf 
essigsaures  Silber  erhielt  ich,  neben  anderen  Producten,  eine 
erhebliche  Menge  zweifach-essigsaures  Propyl-Glycol.  Letz- 
teres ergab  bei  der  Analyse  52,9  pC.  Kohlenstoff  und  7,9  pC. 
Wasserstoff.    Die  Formel 

CHI 

c/h,oJ04  =*  C14H18O, 

C4H,0.) 

erfordert  52,5  pC.  Kohlenstoff  und  7,5  pC.  Wasserstoff. 

Ich  habe  das  zweifach-essigsaure  Amyl-Glycol  dargestellt, 
indem  ich  Bromamylen  CioHioBr^  auf  essigsaures  Silber  ein- 
wirken liefs.  Das  Product  ergab  bei  der  Analyse  57,2  pC. 
Kohlenstoff  und  8,9  pC.  Wasserstoff;  die  Formel 

C,HsO'  O4  =  C.sH,.0. 

erfordert  57,4  pC.  Kohlenstoff  und  8,5  pC.  Wasserstoff. 


118  Wuri%,  #ier  das  AcekU  n.  die  ßlycde. 


l^hatfiftcken  berechtigen  zu   der  Annahme,   dafis 
jedem  Alkohol  aus  der  Reihe  C^Hn+sOs  ein  Giycol  entspriclil. 

Es  ist  nicht  uninteressant,  die  Bildungsweise  der  Glycole 
zu  betrachten.  Diese  Körper  entstehen  aus  den  Kohlenwas- 
serstoffen C^Hn  auf  folgende  Art.  Wenn  die  Brom-  oder 
Jodverbindung  eines  solchen  Kohlenwasserstoffs  CCuHnBi*2  oder 
CnH^Js)  gegeben  ist,  so  wandelt  man  denselben  zu  einem 
Giycol  um,  indem  man  an  die  Stelle  von  jedem  Aequivalent 
Brom  oder  Jod  1  Aeq.  Sauerstoff  und  1  Aeq.  Wasser  sub- 
stituirt.  Es  müfste  ein  analoges  Verfahren  auch  zu  der  Dar- 
stellung der  dreisäurigen  Alkohole  oder  der  Glycerine  führen. 
Könnte  man  nämlich  in  einer  Verbindung  GnHQ.iBrs  jedes 
Aequivalent  Brom  dufch  HOi  ersetzen,  so  würde  man  ein 
Glycerin  haben.  Ich  habe  in  dieser  Richtung  die  folgenden 
Versuche  angestellt. 

Jodoform  GsHJs  wurde  mit  3  Aeq.  essigsauren  Silbers 
gemischt,  der  Mischung  etwas  Wasser  zugesetzt  und  dieselbe 
dann  bei  gewöhnlicher  Temperatur  sich  selbst  überlassen. 
Es  bildeten  sich  Jodsilber  und  Essigsäure ,  und  Kohlenoxyd 
entwickelte  sich  langsam.  Die  Einwirkung  geht  etwas  anders 
vor  sich,  wenn  man  der  Mischung  von  Jodoform  und  essig- 
saurem Silber  Alkohol  zusetzt.  In  diesem  Falle  bildet  sieh 
giei^falls  bei  gewöhnlicher  Temperatur  Jodsilber,  aber  es 
entwickelt  sich  nur  eine  geringe  Menge  Kohlenoxydgas,  die 
Flüssigkeit  wird  sauer,  und  es  bildet  sich  Essigäther  und 
wahrscheinlich  auch  Ameisensäure. 

Erhitzt  man  die  trockene  Mischung  von  Jodoform  und 
essigsaurem  Silber  auf  lOO®,  so  tritt  eine  sehr  heftige  Ein- 
wirkung ein.  Gas  entwickelt  sich  sehr  reichlich  und  Essig- 
säure wird  frei. 

Bei  allen  diesen  Einwirkungen  war  es  mir  unmöglich, 
die  Bildung  der  dreifach -essigsauren  Verbindung  (des  Tri- 
acetins}  des  Methyl-Glycerins 


*•        .1  ^ 


*   > 


WurUy  über  das  ÄceM  ti.  die  Qiyeole.  119 

(CAO.),}"« 
%}x  constatiren»  welche  Verbindung  zu  erhalten  ich  um  so 
mehr  gehofft  hatte,  als  die  entsprechende  Aethylverbindang 
(^das  Triäthylin)  wirklich  existirt.  Diefs  ist  nämlich  die  von 
Williamson  durch  Behandlung  des  Chloroforms  mit  Aether- 
Kali  erhaltene  Verbindung,  deren  Zusammensetzung  dqrch 
die  Formel 

ausgedrückt  ist. 

Uebrigens  erklärt  sich  die  Entwickelung  von  Eohlen- 
oxydgas,  die  ich  bei  den  eben  beschriebenen  Versuchen  be- 
obachtete, leicht,  wenn  man  berücksichtigt,  mit  welcher  Leich- 
tigkeit sich  das  Methyl  -  Glycerin  C2H4O«  zu  Wasser  und 
Kohlenoxyd  zerlegen  mufs. 

Ich  habe  in  dem  vorhergehenden  Aufsatz  erwähnt,  dafs 
ich  bei  der'  Einwirkung  von  Jodäthylen  auf  essigsaures  Silber 
ein  Product  erhielt,  dessen  Siedepunkt  über  1^50^  lag ^  und 
welches  mir  eine  essigsaure  Verbindung  (^ein  Acetin}'  des 
Aethyl-Glycerins  C^HeO«  zti  sem  schien.  Bei  der  Wieder- 
holung der  hierauf  bezüglichen  Versuche  erhielt  ich  dieselben 
Resultate  wie  zuvor.  Dieses  Product  ergarb  mir  bd  der 
Analyse  46,6  pC.  Kohlenstoff  und  6,2  pG.  Watfserstoff;  die 
Formel  f  ; ' 

(d.  h.  das  Triacetin  des  Aethyl-Glycerins}  fordert  47,0  pC. 
KoUenstoff  und  5,9  pC.  Wasserstoff. 

Endlich  habe  ich  noch  gefunden,  ,dafs  das  einfacb- 
gechlorte  Cbloramylen  C^oHs^U  hei  170^  langsam  auf  das 
essigsaure  Silber  einwirkt.  Ich  hofie,  dafs  bei  dieser  Einwir- 
kung eine  essigsaure  Verbindung  des  Amyl-GIyceriusCi^Hi^O« 
gebildet  wird. 


120  Schneider^  über  dat  AequiDohnigewiäU 

Ich  möchte  endlich  noch  auf  die  Beziehungen  aufmerksam 
machen,  welche  zwischen  den  Sauerstoflgehalten  des  Alkohols, 
des  Glycols  und  des  Giycerins  einerseits  und  dem  Verbin- 
dungsvennögen  dieser  Substanzen  mit  Säuren  andererseits 
bestehen.  Diese  Beziehungen  treten  deutlich  henror,  wenn 
wir  für  das  essigsaure  Aethyl,  das  zweifa  ch- essigsaure  Glycol 
und  das  dreifach -essigsaure  Glycerin  (Triacetin)  die  folgen- 
den Formeln  annehmen  : 

CtHsO,,    CaHsO  oder  Ac,  C^VL^O  essigs.  Aethyl 
CC4H,0,)„C4H40,    y,    Ac,,  C4H4O8  2f..essigs.  Glycol 
(C4H,08)s,  CeH^O,    »    Ac„  C,H»0,  3f.-essigs.  Glycerin. 

Bei  der  Berechnung  dieser  Formeln  sieht  man  zum 
ersten  Mal  in  der  organischen  Chemie  das  Gesetz  der  un- 
organischen Chemie  auftreten,  dafs  die  Zahl  der  SSureäqui- 
valente,  welche  eine  Basis  sättigt,  von  der  Zahl  der  Sauer- 
stoffäquivalente,  welche  die  Basis  enthält,  abhängt. 


lieber  das  Aequivalentgewicht  des  Antimons; 

nach  iL  Sdtneider  *)• 


Das  Aequiralentgewicbt  des  Antimons  war  bisher  (das 
des  Wasserstoffs  =ss  1  gesetzt}  =  129  angenommen  worden ; 
Versuche  von  R.  Schneider  zeigen,  dafs  diese  Zahl  beträcht- 
lich zu  hoch  ist. 

Zur  Aequivalentgewichtsbestimmung  des  Antimons  ver- 
wendete Schneider  einen  sehr  reinen  Antimonglanz  von 
Arnsberg,  welcher,  aufser  einer  geringen  Menge  Quarz 
(durchschnittlich  }  pC.},  keine  weiteren  Verunreinigungen 
enthielt  Der  Antimonglanz  wurde  in  Wasserstoflgas  reducirt. 
Es   zeigte  sich,   dafs   diese  Reduction  bei  einer  Temperatur 

*)  Pegf.  Ann.  XCVOI,  293. 


äes  AtiHmom.  iSÜ 

.«lu^efiihirt  wf  r<k«  karm,  bd  welcher  kaum  bemerkbare  Me»^^^ 
van  ^hwefelanlimoii  verflüchtigt  werden;  wenn  nümlich  die 
Temperatur  nur  bis  zur  beginnenden  Schmelzung  des  Antimon^ 
gejSfteigert  und  der  Wasserstoffstrom  niemals  tu  sehr  tieschleunigt 
wird.     Das  Wasserstoffgas  war  sorgfältig  gereinigt  und  ge«- 
trocknet;  die  angewandten  Reductionsröhren  bestanden  aus  dem 
härtesten    Glase«     Zur  Bestimmung    der   bei   der  Reduction 
verfluchtigten  kleinen  Mengen  Schwefelantimon  wufde  das  aus 
der   Reductionsröhre   austretende  Gas   durch  Waschflaschen, 
die  mit  Wasser  und  mit  wässerigem  Amm&ruak  gefüllt  waren, 
geleitet,    wo  zugleich  der  entweichende  Schwefelwasserstoff 
absorbirt  wurde ;   nach  beendigter  Operation  wurde  die  vor- 
geschlagene Flüssigkeit  sammt  dem  Wascbwasser  vom  Beinigen 
der  Leitungsröhren  schwach   mit  Salzsäure  angesäuert,    das 
gefällte  Schwefelantimon  (das  bei  Operationen  mit  3  bis  10  Grm. 
Antia)ongIan£   höchstens  2  Milligramm  betrug}  abgltrirt   und 
nach    vorsichtigem  Rasten    als   antimonsaures  Antimonoxyd 
gewogen.    Es  wurde   durch   eigene  Versuche  nachgewiesen, 
dals  bei  der  Reduction  des  Scbwefelantimons  durch  Wass^tv 
stoff  kein  Antimon  als  Antknonwasserstoff  entweicht.     Das 
redueirte   Antimon   gab    auth    bei   Uingerem-  EfhRzdu   nur 
schwierig  die  letzten  Spuren  von  Schwefel  an  Wasserstoff 
ab ;  es  wurde  defshalb  in  Königswasser  gelöst  (^der  ungelöst 
bleibende  Quarz  wurde  gewogen  und  in  Rechnung  gezogen}, 
die  Lösung  im  Wasserbade  zur  Trockne  verdampft  und  ^ur 
Austreibung  der  gröfsten  Menge   freier  Säure   erwärmt »   der 
Rückstand  mit  heifsem  Wasser  Übergossen  und   mit  reinem 
kohlensaurem  Natron    versetzt    und   längere   Zeit    digerirt, 
das  ausgeschiedene  Antimonoxyd  abfiltrirt,  aus  dem  mit  Salz- 
säure  angesäueilen  Filtrai   durch    salpetersauren  Bar^t   die 
Schwefelsäure  geföilt,  und  aus  dem  Gewicht  des  sebwefely 
sauren  Baryts  auf  die  vom  Antimon  zurückgehaltene  Schwefel- 
menge  (^diese  betrug  höchstens  etwa  0,1  pC.}. geschlossen,^. — 


12e  Berthelot,  i»er  die  kamtiiche  Badung 

•Acht  in  dieser  Weiise  eosgreftthrte  VersuGhe  ergaben^  Mick 
Anbringimg  der  eben  besprochenen  Correciionen»  f&r  ilie 
Zusammensetzung  des  reinen  Anümongtainzes  : 

L    71,441  pC.  Antimon  und  28,559  pC.  Schwefel 
»        j>  »    28,557    „  « 

n        7)  »    28,501    „  „ 

»        »  »    28,554    9         „ 

»        »  »    28,532    »         j, 

j>        «  »    28,485    ,j         ,1 

28492 

»        » ,)    28,481     „         „ 

im  Mittel  71,480    „        „  „    28,520    ,,         „ 

wonach  sich  das  Aequivalent  des  Antimons  zu  120,3  be- 
rechnet. Schneider  macht  noch  aufmerksam  darauf,  daCs 
dieses  Resultat  auch  mit  den  Ergebnissen  der  Analysen  des 
Rothgüitigerzes  und  der  Chlorverbindungen  des  Antimons  von 
H.  Rose  in  Einklang  steht,  und  dafsnach  dem  neuen' Aeqni- 
valentge wicht  des  Antimons  berechnet  Heffter's'*'}  Analysen 
airtimonsattrer  Salze  —  in  welchen  dieser,  das  alte  Aequi- 
valentgewicht  des  Antimons  zu  firunde  legend,  13  Aeq.  Basis 
anf  12  Aeq.  Säure  angenommen  hatte  *-**  gleichviel  Aequi- 
valente  Sitire  und  Basis  in  diesen  Sidzen  ergeben. 


11. 

71,443 

III. 

71,499 

IV. 

71,446 

V. 

71,468 

VI. 

71,515 

VII. 

71,508 

vni. 

71,519 

lieber  die  künstliche  BOdiing  von  Kohlenwasser- 

Stoffen ; 
von  M.  Berihelat*''^. 


13  Labt  man  eine  Misdiong  von^  Schwefelkohlanstoff  uAd 
Schwefelwassersioff  oder  Phosphorwassersloff  auf  Kupfer  bei 

•)  Diefe  Annalen  LXXXIV,  241. 
•«)  Compl.  rend.  XLUI ,  236. 


fMM  KoUe9»wa$ßet9kjff€H.  ^ 

da^kler  Rothglüfabitee  emwirkeni  so  bilden  mh  Wasserstoff- 
giis,  Sumpfgas  G2H4,  eine  bemerkbare  Menjg^e  von  öljMMendew 
Gas  C4H«  und  eine  Spur  Naphtalin. 

Eine  etvras  gr&stt&  Menge  elbiMenden  C^aes  kann  in 
der  Art  erhalten  werden,  dafs  man  eine  Mischung  fon  Sofawe- 
felkohlenstoff,  Schwefelwasserstoff  und  Kohlenoxydgas  auf 
Eisen  einwirken  läfst.  Unter  diesen  Umständen  kann  so  viel 
Ölbildendes  Gas  entstehen,  dafs  sein  Kohlenstoffgehalt  ^  Ton 
dem  des  zersetzten  Schwefelkohlenstoffs  beträgt. 

Das  bei  diesen  Versuchen  gebildete  Sumpfgas  konnte 
durch  Anwendung  von  Lösungsmitteln  isolirt  werden.  Das 
Ölbild  ende  Gas  wurde  in  Brom  aufgefangen,  und  ans  der 
Bromverbindung  mittelst  eines  alsbald  zu  beschreibenden  Ver- 
fahrens im  reinen  Zustande  entwickelt;  dann  wurde  dieses 
ölbildende  Gas  zu  krystallisirtem  ätherschwefelsaurem  Baryt 
und  dieser  zu  Benzoesäureäther  umgewandelt. 

Die  Synthese  des  Alkohols  aus  den  in  seine  Zusammen- 
setzung eingehenden  einfachen  Körpern  kann  somit  als  eine 
festgestellte  Thatsache  betrachtet  werden ;  denn  der  Schwefel- 
kohlenstoff läfst  sich  durch  directe  Vereinigung  des  Schwefels 
mit  Kohlenstoff  erhalten. 

23  Bei  der  trockenen  Destillation  des  ameisens. Baryts  bilden 
sich  Sumpfgas,  Ölbildendes  Gas  C4H4  und  Propylengas  CeH«. 
Somit  können  auch  diese  beiden  Kohlenwasserstoffe  und  ihre 
entsprechenden  Alkohole  aus  den  Elementen,  aus  welchen 
sie  bestehen,  zusammengesetzt  werden,  denn  ich  habe  einer- 
seits gezeigt,  dafs  die  ameisens.  Salze  mittelst  Kohlenoxyd  darge- 
stellt werden  können,  andererseits,  dafs  die  erwähnten  Kohlen- 
wasserstoffe sich ,  nach  vorgüngiger  Vereinigung  mit  Schwe- 
felsäure oder  den  Wasserstoffsäuren,  zu  den  corl*espendiren- 
den  Alkoholen  umwändi^bi  lassen  *}. 


*)  Das  Propylen  vereinigt  sich  direct  mit  Chlorwaiserstoff,  Brorowawerfftoif 
und  Jodwasserstoff,  und  bildet  die  entsprechenden  Propylfitherarteo. 


t24  Beriheioi^  ti6«r  rite  küm^he  Bädung 

3}  Leitet  man  Kohlenoxydgus  und  gereinigtes  Sunnf Igas 
sosammen  durch  ein  zum  dunkelen  Rotfaglühen  erhitztes  Rohr, 
80  erhält  man  eine  kleine  Menge  Propylehgas  CeHe*  Das 
^Sumpfgas  allein  giebt  unter  denselben  Umständeii  Nichts 
Aehnliches. 

4}  Bei  der  trockenen  Destillation  des  essigsauren  Natrons 
bilden  sich  Ölbildendes  Gas  C4H4  (in  wenig  reichlicher  Menge), 
Propylen  CeHe,  Bulylen  Csttg  und  etwas  Amylen  CioHio-  Der 
in  diesen  verschiedenen  Kohlenwasserstoffen  enthaltene  Koh- 
lenstoff kann  bis  zu  ^jf  von  dem  im  essigsauren  Salz  enthal- 
tenen betragen.  Es  ii^t  zu  beachten,  dafs  die  Darstellung  der 
essigsauren  Salze  von  dem  Alkohol  ausgehen  kann,  welcher 
aus  dem  ölbildenden  Gas  dargestellt  werden  kann,  das  sei- 
nerseits sich  bei  den  vorher  besprochenen  Einwirkungen 
bildet. 

53  Die  eben  erwähnten  verschiedenen  Kohlenwasserstoffe 
wurden  in  Brom  aufgefangen  und  einzeln  untersucht,  nach- 
dem sie  auf  folgende  Art  im  reinen  Zustand  wieder  ent- 
wickelt worden  waren.  Man  erhitzt  die  Bromverbindung 
zusammen  mit  Kupfer,  Wasser  und  Jodkalium  in  einem  zu- 
geschmolzenen luftleeren  Rohr  auf  250^.  Auf  diese  Art 
kann  man  das  ölbildende  Gas,  das  Propylen  u.  s.  w.  leicht 
aus  ihren  Bromverbindungen  ausscheiden.  Läfst  man  das 
Kupfer  weg,  so  erhält  man  die  Wasserstoffverbindungen  jener 
Kohlenwasserstoffe;  so  giebt  die  Bromverbindung  des  ölbil- 
denden Gases  C4H4Br2  den  Kohlenwasserstoff  C4HC,  das 
Brompropylen  CeHeBrs   den   Kohlenwasserstoff  C^He  u.  s.  w. 

6}  JMfach  den  vorstehend  mitgetheilten  Thatsachen  und 
den  Beziehungen,  welche  eia^seits  zwischen  den  Kohlen- 
wasserstoffen und  den  Alkoholen,  andererseits  zwischen  den 
Alkoholen  und  den  anderen  organischen  Verbindungen  statt 
haben,  kann  man  die  Synthese ,  einer  grofsen  Zahl  organischer 


Yerbindviigeii  aus  ibren  Eiemetiten  «k  eine  voIkniAilci  that- 
saehe  betraobten. 

Ich  werde  später  auf  die  hier  angegebenen  TbaJisacben 
aosfübrlicher  zurückkommen. 


Ueber   die    künstliche  Darstellung  der  ZimmtsSure ;. 

von  C.  Bertagmni*).  . 

Die  schönen  Untersuchungen  von  Chiozza  über  die' 
Constitution  der  Zimmtsäure^  hatten  in  mir  den  Gedanken*^ 
erweckt^  die  künstUche  Bildung  dieser  Säure  durch  die  Ver- 
einigung der  In  ihre  Constitution  eingehenden  Atomgruppen 
zu  versuchen ;  die  Verwirklichung  dieser  Erwartung  erschien 
mir  um  so  mehr  als  möghch,  nachdem  demselben  Chemiker 
die  künstliche  Bildung  des  Zimmtöls  gelungen  war^"^). 

Die  Zersetzung  der  Zimmtsäure  zu  Benzoesäure  und  Es- 
sigsäure führte  natürlich  zu  der  Voraussetzung,  in  ihre  Con- 
stitution gehen  die  in  der  Essigsäure  und  die  in  der  Benzoe- 
säure enthaltenen  Atomgruppen  ein,  und  es  liefs  sich  anneh- 
men 9  sie  entstehe  durch  die  Paarung  von  gewöhnlichem 
Aldehyd  mit  Benzoesäure  oder  durch  Paarung  des  Aldehyds 
der  Benzoesäure  mit  Essigsäure.  Da  die  Zimmtsäure  bei  der 
Einwirkung  von  Oxydationsmitteln  Bittermandelöl  liefert  und 
diese  Beaction  den  sonst  durch  Paarung  der  Benzoesäure  ge- 
bildeten Körpern  nicht  eigenthümlich  ist  (sofern  z.  B.  Benzoö- 
äther,  Benzamid  u.  a.  bei  ihren  Zersetzungen  niemals  Bitter- 
mandelöl, wohl  aber  Benzoesäure  liefern} ,  so  hielt  ich  die 
Annahme  für  wahrscheinlicher,  dafs  die  Zimmtsäure  durch 
Paarung  von  Essigsäure  mit  dem  Aldehyd  der  Benzoesäure 
entstehe. 


•)  II  nuovo  Cimento  IV,  46. 
•♦)  Diese  Annalen  LXXXVI,  264.  D.  R* 

*^*)  Diese  Auoalen  XCVII  ,350.  a  R. 


im        Ber tagninij  ährr  äh  keumäkh»  DanUOmg 

Um 'diesii  Paarung  f^x  irMrirkeo,  auMiite  ich  llfiHvateiila 
Mengen  Chloracetyl  und  reines  und  trockenes  BitterimindelüL 
Das  Geihteeli  wurde  in  dickwandige  Gäasr^yhr en  eingoschloHsea, 
und  diese  während  8  bis  10  Stunden  auf  120  bis  130<»  eriutai. 
Bei   dem  nachherigen  ErkalieB  der  Röhren  zeigte  sich,   dafs 
die  in  ihnen  enthaltene ,  braun  gewordene  Flüssigkeit  durch- 
sichtige Erystalle  an  den   inneren  Röhrenwandungen  abca- 
setzen  begann.    Da^i  £;rhita;eii  wurde  nun .  12  bis  15  Stunden 
laflg  fortgesetzt,  und  c^Is  dann  diQ  Röhren  vorsichtig  geöffnet 
wurden,  entwickelte  sich  mit  Heftigkeit  ein  Strom  von  CUor- 
wasserstofi^as,  und   die  Flüssigkeit  wurde .  zähe.    Als  diese 
Masse  mit  Yf^^et  ausgekjicht  und  der  wässerige  Auszug  sie- 
dend  fiUrirt  wurc^e,  setzte  das  Filtrat  weifse  glänzende  Nadehi 
ab.    Um  die  j^anze.  Menge   des   krystallinischen  Products  zu 
gewinnei^  ist  es  besser,  die  zähe  Masse  mit  ammoniakhaltigem 
Wasser  auszuziehen  und  dann  die  Flüssigkeit  mit  Salzsäure 
zu  fällen. 

Die  so  erhaltene  Substanz  reagirt  sauer,  ist  nur  wenig 
löslich  in  kaltem  Wasser,  ziemlich  löslich  in  siedendem  Wasser; 
bei  dem  Erhitzen  subUmirt  sie  unzersetzt ;  bei  Einwirkung  von 
Oxydationsmitteln  entwickelt  sich  der  Geruch  nach  Bitterman- 
delöl. Als  sie  in  einer  Retorte  mit  Wasser  und  Bleihyperoxyd 
erhitzt  und  die  überdestillirende  Flüssigkeit  aufgesammelt 
wurde,  enthielt  diese  wirklich  Tröpfchen  von  Bittermandelöl. 
Die  krystallinische  Substanz  zeigte  also  alle  Eigenschaften 
der  Zimmtsäure. 

Um  jeden  Zweifel  hinsichtlich  der  Zusammensetzung  dieser 
Säure  zu  entfernen,  bereitete  ich  das  Ammoniaksalz  derselben 
iwd  stellte  ipit  diei^em  das  Silbersalz  dar.  Das  letztere  ergab 
42,69  pC.  Silber;  für  das  zimmtsäure  Silber  berechnen  sic|i 
42,35  pC.  Silber. 

Es  kann  hiemach  als  festgestellt  betrachtet  werden,  dafs 
die  bei  der  oben  beschriebenen  Operation  durch  Paarung  von 


der  Zdtimisäun.  i83 

Eiraigsäure  mit  Kltermmdeld}  sfebüdele  Säure  vfdrkKch  ZteiM-^ 

sSmre  ist,  und  ihre  Kldttng  läfst  sieh  durch  folgmdes  Schema 

versianlichen  :  ' 

C,4H.O,  +  C4H^C10,  =  C,aH804  +  HCl. 

Bittermandelöl      Chloracetyl        ZiromtsSure. 

Bei  der  Darstellung  der  Zimmtsäure  nach  diesem  Ver- 
fahren begegnete  es  mir  zweimal,  als  die  Temperatur  des 
Oelhads  bis  zu  200^  gestiegen  war,  dafs  der  Inhalt  der  Röh- 
ren zu  einer  festen  grauen  amorphen  Masse  geworden  war, 
welche  etwas  Zimmtsäure  enthielt  aber  nicht  weiter  unter« 
sucht  werden  konnte.  '''' 

Es  bleibt  jetzt  noch  übrig  zu  erforschen,  welcher  Art' 
das  Product  ist,  das  srch  ohne  Zweifel  durch  Erwärmen  von 
CKlorbenzoyl  und  gewöhnlichem  Aldehyd  erhallen  läfst;  esT 
ist  sehr  wahrscheinlich,  dafs  es  eine  mit  der  Zimmtsäure 
isomere  Säure  ist,  und  seine  Untersuchung  dtirfte  zu  wichti- 
gen Resultaten  führen. 


Ueber  Gediegen-Blei  und  Bleioxyd  aus  Mexico. 

Ob  metallisches  Blei  und  Bleioxyd  natürlich  vorkommen, 
scheint  bis  jetzt  noch  zweifelhaft  gewesen  zu  sein.  Was  man 
gefunden  hatte,  könnte  zum  Theil  wenigstens  für  zufällig^ 
entstandenes  Product  von  der  Einwirkung  von  Feuer  auf  Btei-' 
erze  gehalten  werden.  Herr  6.  A.  Stein  hat  nun  beide  alS' 
Mineralien  aus  Mexico  mitgebracht,  und  sowohl  aus  ihrer 
änfseren  Beschaffenheit  als  der  Art  ihres  Torkommens  gehl 
wohl  mit  Gewifshcit  hervor,  dafs  sie  sich  hier  als  ursprüng- 
liche Mineralien  finden.  Hr.  Stein  theilte  mir  über  das  Vor* 
kommen  Folgendes  mit  :  „Das  Gediegen-Blei  und  die  natür« 
liehe  Bleiglätte,  die  ich  Ihnen  anbei  schicke,  stammen  beide 
aus  der  Grube  San  Guillermo,  Revier  Zumelohauacan  unweit 
Perote  im  Staat  von  Vera  Cruz  in  Mexico.  Die  Grube  gehört 
nicht  mir,  auch  habe  ich  sie  nie  besucht.  Der  Betrieb  der- 
selben wurde   früher  von  Hrn.  Majerus^.  einem  Belgier, 


12S        üeber  Gediegen-l^ei  und  Bleioxyd  aus  Mexico. 

gtiejiel,  nach' dessen  Aussage  das  Gedieg^n-BIei  Tor  5  bis 
6  Jahren  daselM  bänfig  in  Pfund  sohweren  Hassen  vorg-e- 
kommen  sei.  So  viel  ich  mich  erinnere  ist  es  nur  Gang^- 
Bergbau.  Die  grofsen  Vulkane  von  Orizaba  undPerote  liegen 
etwa  15  bis  20  Stunden  yon  dem  Revier  entfernt,  kleinere 
sind  jedenfalls  näher.  Als  mir  Hr.  Majerus  zuerst  von  dem 
Gediegen-Blei  erzähUej^  äufserte  ich  den  Zweifel,  ob  es  nicht 
vielleicht  durch  Einwirkung  von  Feuer  aus  dem  damit  vor- 
kommenden Bleiglanz  pntstt^nden  ;;ein  könne.  Ejr.  versicherte 
mich  aber,  dafs  weder  die  Beschaffenheit  des  Ganges,  noch  seine 
nähere  Umgebung  dies^  Vermuthung  wal^scheinlijoh  machen^. 
Das  Ged^e^en-Blei  findet  sich  ^nr^e^elipäfsig  in  einzelnen 
Parlie.en  und  Platten  in  ein^m  fein.blätterigen,  Blei(j[laii?  einge- 
^  wachsen  und  bewi^I^t ,  dafs  beim  Zerscblajg^on  des  letzteren 
die  zerspruugenen  Stücke  zusammenha-lten.  Es  b^t  alle  Ei- 
genschaften des  reinen  Blei's.  Der  Bleiglanz  enthält,  nach 
der  Analyse  des  Dr.  Pugh^3^  T^T.pC.  Einfach-Schwefeleisen, 

und,  nach  Hrn.  S  t  ei  n's  Angabte,  4  bis.6Loth  Silber  im  Centner. 

«  •    '  .  •  •  •'     '  •    .         ' 

Das  Bleioxyd  (natürliche  Glätte)  bildet  schwere ,  fein- 
schuppjge,  schimmernde  Hassen  von  braun-röthlicher  Farbe, 
hier  uq4,  da  graulich, oder  rein  hellgelb.  An  einzelnen  Stellen 
bemerkt  juian  Blättchen  von  Bleiglanz.  Sein  spec.  Gewicht 
fand  Dr.  Pugh  b^i  einer  Probe  7,98,  bei  einer  anderen  7,83 
(das.  des  reinen,  kunstliQh  dargestellten  ist  nach  dem  Schmel- 
zen. 9,51.  Vor  dem  Löthrohr  auf  der  Kohle  ist  es  leicht  zu 
metallischem  Blei  reducirbar.  Bei^weiAii^lysqn  fand  Dr.  Pugh 

in  100  Theilen  : 

Bleioxyd 92,91            92,40 

Eisenoxyd      .....  5,57             4,85 

Kohlensäure      ....  1,38             1,38 

Kieselerde Spur             0,14 

Schwefel  u.  Verlust    .    .      0,14 1,23 

•   ••    •  100,00         100,00. 

*)  Dessen  Dissert.  :  Miscellaneous  chemical  aoalyses.    GöiUnggn  1856 

Aofeg^^bea  den  25.  October  165«.  ' 


AlSfNALEN 

D£R 


CHEMIE  UND  PHARMACIE. 


G.  Bandes  «weites  Hefl. 


fS 


11  ■  -    H       l|l  i 


lieber  die  Einwirkung  der  Schwefelsäure  auf  die 
Nitrite  und  Amide,  mit  Bemerkungen  über  die 

copulirten  Sulphosäuren ; 

von  Georg  B.  Buchton  und  A  W.  Hofmann. 

(pelesei}   yor  der  Royal  Society  m  London  am   12.  Mai  195^ 


Seit  die  Versuche  von  PumafSj  MalaguU  mi/l  Leblanc^ 
sowie  die  von  Kolbe  und  Frankland,  die  Identil^l  der 
Csai^was3erstoff$äure--Aether  und  der  Nitrile.  auCser  Zweifel 
gestellt  haben^  isi  es  eine  Lieblingsaufgabe  der  Chemiker  ge-» 
weseny  diese  Verbindungen  wieder  in  (iie  betreffenden  Al- 
kohote  zurückzuführen.  Mit  der  Lösung  dieser  Aufgabe  wäre 
eine  Brücke  zwischen  den  Säuren  C^Hn204  und  den  Alkoho- 
len Cn8-sHnsOs  gowonneu. 

Auch  wir  )iaben  uns  mit  dieser  Frage  beschäftigt.  Das 
Verhalten  der  Cyanwasserstoffsäure  (des  Formonitrils}  unter 
dem  Einflüsse  der  concentrirten  Schwefelsäure,  welche  be- 
kanntlich die  Entbindung  von  Kohlenoxyd  bedingt ,  liefs  die 
Dntei'iittehung  antferer  Niäite  in  gleicher  Richtung  als  wün- 
schenswerth  erschehfieii.  Es  war  nicht  unmöglich,  auf  diesem 
Wege  aus  einem  Nüril  die  SchwefelWelnsäure  eines  Alkohols 
darzustellen,  welcher  2  Aeq.  Kohlenstoff  weniger  enthielt,  als 
das  betreffende  Nitril.     Das  Acetonitril  z.  B.  konnte  unter 

Aanal.  d.  Chem.  u.  Pharm.  G.  Bd.  8.  Ueft.  9 


130        Buckion  u.  H^^fmf^^n,  ü^  die  Ewmirkung 

diesen   Umständen  neben  E^fnoxyd    entweder  Methylain- 
monium-Sulphat  oder  methylschwefelsaures  Ammonium  liefern. 

HCaN^  +    HO  +  H2S2O8  =  2  CO  +  C^^  S^O 


2^8 

stoffsfiare  Ammomam-BiBtiiphat 

C^HAN  +  2  HO  +  HjSjOs  =^  2  CO  + 

Acetonitrii  --.«__»«^ 

CjaÄhnflByr  Methylammoniiim^ 


oder  2 


|f^tb|rl|^welBif»|ire8 
Ammonioin. 


Der  Versucb  tot  keine  dieser  Vonw^aetzungen  bestätigt 
Die  gedact^te  Region  v^ranlars^  die  fiil^nff  e^Q^r.  sehr  be- 
merkenswerthen  copulirten  Sulphosäure,  welche  als  Typus 
einer  neuen  sehr  zahlreichen  Klasse  analoger  Terbindungen 
gelten  kann ,  von  der  bereits  vereinzelte  Repräsentanten  in 
frttheren-Untersuchungen  aufgefunden  worden  sind. 

Bhe  wir  indessen  die  Bedingungen  näher  beleuchten, 
unter  denen  diese  Körper  gebildet  werden,  dürfte  ein  Wort 
ttber  die  beste  Methode  der  Darstellung  gröfserer  Mengen 
reinen  Aoetonitrils  nicht  unwillkommen  sein. 

> 

Methylpeflie. 


ftijif  Cyaij^liuin  dar^tell^  ^Q  p?)i^t  m^n  |^  |^ß  gfring« 
A^sbjptt^  über^ipfe  i^ö^i  iwe|(ien  ^Fft^c^^fs.  l^e  Cj^eor 
Yl^f^  ^Ibst  gpriipfer  Mengen  von  p^c^Ugl^Jl  ig  (^nbßfie* 
Salzen  yeraifj^s^  ^  Bflijung  piner  ^efhe  n^caft^p^  Pro- 
dttcl?,  wel^e  zifoi  grofef»  Theile  fiuf  ]|f^lfff«»prcim  Awpwr 
n\ifm{f   pyi|nifin||ion^  \|fl4   flpejl«  Gm«  M»t^l»Wi   «IMW 


ifer  Sfttm^^Uäme  auf.  die  NikUe  und  Amiäe.  131 

vorth^lliftftarte  Methode  der  DsifsleBiiiigr  dd«;  AealoniMIg  bei- 
steht in  4er  Einmrkuaf  der  wst^aertreim  Phosphorsfture  auf 
Aoetamid^  welche  bakanatlicb  vcm  Dumas  vorgescblagea 
worden,  ist. 

Per  EiSSigSther  löst  sich  nicht  aogenUicUieb  in  einein 
möfsigeii  Vo^ufBen  von  A^^moniaklösung;  ejrst  nach  5  bis 
6  Stunden  l9Pger  Berührung  vereinigen  sich  die  anfangs  gebär 
deten  Schichten  zu  hooaogener  Flüssigkeit.  Beginnt  man  min  üh^ 
bald  die  Pestillation»  so  wird  kaum  eine  Spur  von  Aeetamid 
erhalten.  Die  Umbildung  kann  aber  leipht  durcii  zwei-  bis 
dreistündige  Digestion  bei  120  bis  130^  C.  vcdleiidet  werden. 

Wir  haben  diese  Operation  in  der  Regel  in  schmiede-r 
eisernen  Gylindern  vorgenommen,  denen  ähnlich,  deren  steh 
F  ran  bland  bei  seinen  Versuchen  bedient  hat.  Diese  Appa^ 
rate  hatte H^r  James  Nasmyth  für  uns  ausgeführt,  der  uns 
wiederholt  in  liberalster  Weise  die  aufserordentlichen  Resspui»» 
cen  seiner  berühmten  Anstalt  zur  Disposition  gestellt.  Die 
Sicherheitsventile  dieser  Dampfcylinder  sind  in  der  Regel 
vm  Messing  gefertigt  i  wenn  man  mit  Ammoniakflüssigkeit 
arbeitet^  vputs  man  das  Messingventil  durch  eine  Stahlschraube 
^setzen,  deren  dichter  Verschlufs  durch  eine  Bleisefaeibe  ge<« 
sichert  iat.  Man  wendet  zweckmäfsig  gleiche  Volumina  Es^ 
sigätber  und  concentrirter  Ammoniakflüssigkeit  an;  nach 
sechsstündige  Digestion  ist  die  Umsetzung  vollständig  und 
das  gebildete  Acetamid  branchl  nur  noeh  von  dem  rege* 
nerirten  Alkohol  din^ch  DestOitHon  getrennt  sn  werden.  Was 
über  260^  übwgeht  ist  dendieh  reines  Acetamid.  Wird  die 
so.  erhaltene  Verbin^ng  mit  etwa  gleichem  Volum  wasser^ 
freier  Phosphorsänre  gemiseht,  so  erfolgt .  eine  heftige  Re*- 
aotion ,  in  Folge  deren  farbloses  Nitril  mit  Blausäure  und 
Essignäurn  vernnreiingt  übetdestitturt.  Am  Ende  der  Destil- 
fa^an  bedarf  es  ziamlieh  holM^  Temperatur,  um  die  letzten 
Antheile   flichtiger  Malerie  überzutreiben.      Das  wässerige 

9» 


132        Buekfon  u.  Bofmann^  über  die  EiiMüirkung 

Destillat"^  wird  alsdann  mit  hinreichender  Menge  Kalilauge  ge- 
schüttelt^ um  die  SSaren  zu  neutralisiren ;  nach  kurzem  Ste- 
hen sammelt  sich  das  Nitril  als  klare  Schiebte  auf  d^  Ober- 
fläche.   Mit  der  Pipette  abgehoben  und  zur  Entfernung  letzter 
Spuren  von  Feuchtigkeit  nochmals  ttber  wasserfreier  Phosphor- 
säure reelificirt,   steUt  diese  Flüssigkeit  dasr  reine  Acetonitril 
dar.     Auf  diese  Weise  erhalten  besitzt  dieser  Körper  einen 
ätherischen  Geruch,  der  an  das  Cyan  erinnert ;  sein  aromatiscfaer 
Ge^famack  ist  stechend,  aber  nicht'  unangenehm.    Wir  beob- 
achteten '  de»  Siedepunkt  zwisdien   11^  und  78^,   was   mit 
Dumas'  Angabe  übercinstimMt.v    Es    seheint   nicht  früher 
bemerkt  wordön  zu  sein,  dafs  das  A(;etonttril  mit  leuchtender 
Flamme  brennt,  welche  von  einem   schön-^pSrsischblüthfarbi- 
gen  Saume  begrenzt  wird.    Die  Flamme  und  der  Geruch  des 
Acetonitrils  bekunden  >unzweid^tigr  die  Beztehungen  dieses 
Körper^  zur  Cyanreihe. 

Ewmrkung  der  Schw^dsäure  auf  das  4cetonifriL 

Beim  Vermischen  .gleicher  Volumina  Acetonitiä  und  rau- 
chender Schwefelsäure  tritt  heftige  Erhitzung  ein  ^  wodurch 
ziemlich  viel  Nitril  verflüchtigt  wird  und  auf  diese  Weise 
der  Zersetzung  entgeht.  Um  diefs  zu  vermeiden,  nimmt  man 
die  Operation  am  besten  in  einer  mit  kaltem  Wasser  umgebenen 
Retorte  vor,  wodjiirch  man  ^  eine  vollständige  Mis^^ung  erzielt, 
welche  kaum  eine  erhöhte  Färbung  zeigt.  Der  Einwirkonf 
der  Wärme  ausgesetzt  bläht  l^ieh  dieses  Gbmenge  beträchdieh 
auf,  junter  reichlicher  Bntwickeluitg  eines  Gases,  welches  skHi 
bei  der  Untersnchuag,  über  O^ecksilbar  als  reine  Kohlenisäare, 
ohne  Beimischung  der  geringsten  Menge  von  Kohlenoxyd 
erwiefa;  gleichzeitig  destillirt  concentrirle  Essigsäure  in  den 
Recipienteb  über.  Fährt  man  fort  zu  erhitzen ,  bis  sich  das 
Aufbrausen  votUkommen  eingestellt  hat,  so  erhät  man  beim 
Erkalten  eine  braune  zähe,  durchsichtige  Masse,  wdche  leicht 


der  Schtoefel$äure  auf  die  NUrik  tmd  Amide.  133 

# 

in  Wasser  und  in  Alkoboi  lösBch  ist.  Die  wSsserigfe  Lösung 
mit  Einern  Uebierischusse  von  kohlensaurem  Baryum  gekocht 
und  durch  ein  Heifs-Wasserfilteir  gegossen,  setzt  beim  Er-or 
kalten  ein  prachtvolles,  in  rectahgidi&en  Platten  kryi^allisiren*- 
d6s  Salz  ab,  welches  in  Masse  in  hohem  Grade  perlmntter-* 
glünzend  ist.  Dieses  Salz  ist  bemerkenswerth  stabil«  Bei 
100^  verliert  es  nicht  an  Gewicht,  giebt  aber  Ki^ystallwasser 
9h,  wenn  es  nahezu  auf  150®  erhitzt  wird.  Jenseits  dieser 
Temperatur  beginnt  es  sich  zu  bräunen ,  entwickelt  Wasser» 
schweflige  Säure  und  Kohlenoxyd ,  während  Schwefel  subli- 
mirt.  Beim  starken  Erhitzen  wird  es  stark  leuchtend.  Der 
Hockstand  besteht  aus  Baryuna^SuIphat  und  ^Sulphit.  Das  Salz 
ist  YolIkonUmen  unlöslich  in  Alkohol. 

Emoirkuitg  der  Schwefelsäure  auf  das  Acetamid. 

Da  sich  das  Amid  von  dem  Nitril  nur  durch  zwei  addi- 
fjonelle  Wasseräquivalente  unterscheidet,  so  erfährt  das 
Acetamid  durch  die  Einwirkung  der  Sdiwefelsäare  eine  voll- 
kommen analoge  Umbildung.  Bei  der  verhältnifsn^fi^ig  grösseren 
Leichtigkeit  der  Darstellung  des  Acetamids  eignet  sich  dieser 
Körper  ganz  besonders  gut  zur  Gewinnung  beträchtlicherer  Men- 
gen der  neuen  Substanz.  Die  Hauptschwierigkeit  besteht  im  Tref- 
fen der  richt^en  Proportionen  vonSäure  und  Amid,  Destillation 
gleicher  Volumina  trockenen  Amides  und.  rauchender  Schwe- 
fdsäure  z.  B»  giebt  last  nichts,  als  Essigsäure  und  schwefel- 
saures Ammonium.  Das  günstigste  Resultat  lyird  mit  2  Vol. 
Amid  und  3  Vol.  S^re  erhalten.  Es  :  ist  zweckmässig ,  die 
Destillation  so  weit  als  möglich  zu  treiben^  jeden Calls  bis  dje, 
Destillati^nsproductQ  von  schwe^igcr  Säure  begleitet  sind. 
Die  Lösung  des  Rückstandes  kann  alsbald  mit  Baryamcarbonat 
gesättigt  werden ;  man  kann  indessen  eine  betr9chtlic|;ie  Menge 
dieses  kostbaren;  Piäp^rates^  das  so  schwer  vollkommen  aus- 
zuwaschen ist,  sparen I  |venif  man   die   freie  Schwefelsäure 


134        BuektoTk  u.  Mafmann,  über  4m  Etwmrkung 

mit  fein  zerUwillem  Marmor  lAMinlpft  ted  das  Baryumsalz 
nur  zur  Zersetzunf  dea  scbhnrefelsavren  Amflioniunis  ver- 
weidet.  Die  Flüssigkeit  muSs  mü  koMeüsaarem  Bäryirai  so 
lange  fdbocht  werden»/  Ms'  dnrek  Gblorbstrfum  kein  penna- 
nenter  Niedersehlag:  mdA*  enlateM,  Die  Fläcrsigkeit  entbSlt 
nunmehr  zwei  AimnonJaBisalze  in  L^ung^  von  den^n  das 
ein»  kaum  ki^stallisirbär ,  tväiireifrd  dai9  andere  in  groben 
regeknäfsigen  rhombiacben  Krystalleii  «nscfaiefst,  welche  bis- 
weilen mebi^  ais  einen  ZoB  im  Dctpchmesser  haben.  Neben 
diesen  Ammoniumaaizen'  befindet  aiefr  eine  gewisse  Menge 
von  Baryom^^  uiid  selbst  von  Calckmisalzi^n  in  Lösung,  welche 
man  dnfe^h  einen  Ueberdohnfs  von  Ammoniumcarbonat  zer* 
setzen  mufs,  ehe  man  ^  Trennung  der  beiden  Salze 
versucht. 

Vefset'iSt  man  eine^  mafsig  concentrirte  Lösung  des  kry- 
stallisirbaven  Annliioniüm^akei»  iMt  einer  gestlttiglen^  Lösung 
von  Chl^baryum  oder  €il»rig9Mirem  Barynm ,  so  erftiUt  sich 
die  Flüssigkeil  ifti  Laufe  dnqfei^  Minuten  mit  KrystaUen. 
In  deil  meisten  Fbllen  erstdi^rt  die  Flüssigkeit  zn  einem  Kry- 
Stallbrei,  den  man  auf  einem  Filter  sammeln  und  zur  Entfer- 
mmg^  it^  Chlorammoniums  istiä  ies  überschüssig  angewen^ 
de^ii  FäUii^gsmittels  mit  kaltem  Wasser  waschen  ksinn.  Eine 
einzige  Krystallislition  aus  siedendem  Wasser  liefert  dieses 
SahSf  im  Zustande  vollfcommener  Reinheit.  Es  unterschei- 
det sich  in  keiner  Weise»  von  dem  Salze,  welches,  wie 
erwähnt  worden  isf,  ivi  ähnimher  Welse  aus  dbm  Acetonitril 
gewonnen  wnrd.  Die  IdentitHI  beider  Salze  erbellt  überdiefs 
aus  der  Analyse. 

AnalystB  der  Bary^mVerbindiing  der  durch  die  Ein- 
wirkung der  Schwefelsäure'  auf  Acetonitril  und  Acetamid 
gebildeten  Stture  : 

L    0,7526  6rm.  Substanz  (bei   i90*    getrocknet}  gaben 
0,5678  Grm.  schwefcilsaures  Baryum. 


det  8dhw€fdiäure  aut  die  NUHh  und  AtMdk.         155 

Ü.  (/,59te'  Hfm.  SnVm^  (bei  190«  getrocknet)  gaben 
0,4516  Grin.  sctfwefelsattres  Barynm.     . 

in.  0,6Sil8  Grm.  Substanz  Oei  170^  getrocknet)  gaben 
Ö,470B  Grm.  scWefelsaures  Barynoi: 

IV.  0,6383  Grm.  Substanz  (bei  180<»  getrocknet)  gaben 
0,4753  Grm.  schwefelsaurem  Baryum. 

Y.  0,5918  Grm.  Substanz,  mit  chromsaurem  Blei  fan  Sauer- 
stoffstrom verbrannt'  gaben  0^0347  Grat.  Wasser  und 
0,0620  Grm.  KoUensäore. 

VI.  0,7644  Grm.  Sub)sriafizf,'  Mt  ^roRfsaurein  Btei  im^  Sauer- 
stoffstrom verbranAt,  gdieii  0,0440  Grm.  Wasser  und 
0,0975  Grm.  Kohlensäure. 

VII.  0,7612  Grm.  Substanz,  mit  chromsaurem  Blei  im  Sauer* 
Stoffstrom  verbrannt^  gaben  0,0472  Grm.  Wasser  und 
0,0990  Grm.  Kohlensäure. 

VIII.  0,3272  Grm.  Substanz,  mit  chromstfurem^  Blei  im  Sauer- 
sloffstram  verbrannl,^  gaben  0,0284  Gmr.'  Wasser  und 
0,0502  Grm.  KohlensMitre 

IX.  0,4638  Grttf.  Süblstayiz,  nUt  öhlolTiMdröm'KsfNiKnr  g#üht, 
gaben  0,7038  iSim:  schwefelsaure^  Bdff um. 

Versuch  I,  n,  V  und  IX  beziehen  sich  auf  Salze,  welche 
aus  Acetonitril  dargestellt  waren,  die  übrigen  .auf  Darstel-* 
lungen  aus  Acetamid. 

Procentijche  Zasammeiuetzuiiff 


(     i  « 


i.     n.     iiL    IV.     y.    VI.  VII.'  vui.  ix: 

Barynin         44,36  44,26  43,81  43,78    —       ^  —       —       - 

Kohle  -       -       -       -     3,6Ö  3',52'  3;54'  4,^0     - 

mäMmaX     ^'     ^      -•      —     0,^  6,6lf  0(66^  OyW    -. 

Schwefel  --i,-      —      —       —  —  -.    2Q,83. 

Alis  df^SldK  ZM^  bbrichilät^  c^tt  die  Wotfiil^  : 

CffBaSaO«, 
welche  folgende  Werthe  verIMj|t  : 


136        BuckioH  u  Hofmann^  über  die  Euiwirkmg 


1  Aeq.  Kohle 

1    „     Wasserstoff 

1  9     Baryum 

2  «      Schwefel 
6    «     Sauerstoff 


155,5      100,00         100,00. 
Betrachtungen,    welche   wir  später   ent wickeln  wollen, 
besonders  aber  die  Bildung^  ähnlicher  Verbindungen  in  ana- 
logen Reihen,  veranlassen  uns,  diesen  Ausdruck  zu  verdoppeln 
und  das  neue  Baryumsalz  durch  die  Formel 

CaCHjBnOS^O,, 
darzustellen. 

Das  Salz  hält,  wie  bereits  bemerkt,  bei  100^  Wasser  zu- 
rück.   Bei  der  Bestimmung  dieses  Wassers  wurden  folgende 
Resultate  erhalten  : 
1.    0,8414  Grm.,  bei  100^  getrocknet,  verloren  beim  Erhitzen 

bis  zo  190»  0,0688  drm. 
IL    0,5820  Grm^  über  Schwefelsäure  getrocknet,  verloren 
beim  Erhitzen  bis  zu  210«  0,0613  Grm. 
Diese  Zahlen  weisen  auf  4  Aeq.  Wasser  hin. 

Theorie  Verauob - 

t  "    IL 

10,37  10,55  10,53. 

Die  Formel  des  krystallisirten  Salzes  ist  mithin  : 

C,(H,Ba»)S20„  +  4  aq. 

Wir  schlagen  für  diese  Substanz  den  Namen  dkidpho- 
meäH>Uaures  Baryum  und  für  die  Säure  den  Namen  Duulpko^ 
methoUäure  vor,,  o]ine  indesseh  durch  dieise  Bezeichnungen, 
irgend  welche  Änsichtt  über  die  Anordnung  der  Molacnle  in 
diesen  Verbindungen  aussprechen  zu  wollen.    - 

Wenn  die  oben  angegebefie  Formel  die  richtige  isl,  so 
ist  das  disulphometholsaure  Baj^iim  das  Salz  einer  zwei- 
basischen  Säure  von  der  Formel 


4er  Schwefelsäure  auf  die  NÜrUe  utid  Amide,         137 

C8H4S4O131, 
lyelche  zwei  Reihen  Salze  von  den.  allgemeinen  Formeln 

CaCH,M)S.O„ 
und  CsCHaM,)S40,^ 

liefern  mufs. 

Das  beschriebene  Baryumsalz  gebort  zu  der  zweiten 
Klasse  von  Salzen.  Wir  haben  bis  jetzt  kein  saures  Salz 
erhalten  können.  Das  disulphometholsaure  Baryum  krystal- 
lisirt  aus  chlorwasserstoffsaurer  Lösung  ohne  Veränderung. 

0,6216  Grm.  des  so  umkrystfdlisirten  Salzes  gaben  0,4636 
Grm.  schwefelsaures  Baryum. 

Saares  Salz         Neutrales  Salz  Versuch 

Baryumprocente    28,13  44,05  43,85. 

Dmdphomethobäure, 

Um  diese  Säure  darzustellen  schlägt  man  das  Baryumsalz 
mit  einem  kleinen  Ueberschufs  von  Schwefelsäure .  nieder, 
sättigt  mit  Bleioxyd  und  leitet  Schwefelwassersioff  durch  die 
Lösung,  welche  alsbald  eine  stark  saure  Reaction  annimmt. 
Diese  Flüssigkeit  läfst  sich  ohne  Zersetzung  bis  zur  Syrup- 
dicke  concentriren  und  selbst  bis  zum  Erscheinen  von  weifsen 
Dämpfen  ertiitzen.  Läfst  man  die  so  coneentrirte  Lösung 
unter  dem  Recipienten  einer  Luftpumpe  erkalten,  so  erstarrt 
sie  zu  einer  krystallmischen  Masse  sttahlenfönnig  vereinigter 
Nadeln,  welche  schnell  Wasser  anziehen  und  in  Wasser  in 
hohem  Grade  löslich  sind.  Wir  sind;  nicht  im  Stande  gewe- 
sen, durch  Verdampfen  der  Lösung  über  Schwefelsäure  die 
Säure  im  festen  Zustande  zu  erhalten.  Sie  besitzt  einen 
rein  sauren  Geschmack ,  welcher  an  den  der  Weinsäure  er- 
innert. 

Durch  Sieden  mit  Salpetersäure  oder  dureh  Einleiten 
von  Ghlorgas  in  die  wässerige  Lösung  wird  keine  Schwefel- 
säure frei. 


138        Buökiofk  u.  Hof^anH,  übef  dfe  BUMHiuii^ 

Die  entsprechenden  SaliM  k^n^n  leicht  durch  Digestion 
der  SmeW^fi^  liiit  deh  a^tr^den  om  Gaf^bon^ien  der  ver- 
schiedenen Metalle  erhaUelaf  ^elrderi.  Das  Baryumsalz  filllt 
alsbald  auf  Zusatz^  von  GMofbafyiAn  2^  der  Lösung  der  Säin-6. 
Sämmtliche  Salze  der  Disulphometholsäure  sind  iä  Waffl^ 
lösficb,  uiKtlfolicV  inf  AfMhi^. 

DisulphomeäiolMaures  Silber  i^rystallisirt  in  Gruppen  dünner 
Nac^efn  oder  breiter  Tafeln  von  beträchtlicher  öröfse.  Man 
erhält  es,  indem  man  die  wässerige  Lösung  der  Säure  mit 
SfK>er6ärbo«#t  i^äffraR^irt.  Wir  Hat^ri  g^ei^flt,  ein6  Me^song 
dieses  Salzes  mittheilen  zu  könneW/  älleiif  ditf  ^fystalle,  ob* 
wohl  m  tef  Regel  föfh  bäti'ScIitlichör  GtfdtSS,  sind  meist  un- 
vollkommen und  bieten  namentlich  abgerundete  Kanten.  Das 
Salz  verträgt  150*  ohne  Zersetzung.  Beim  stärkeren  Erhitzen 
schwärzt  es  sich  und  schäumt  unter  Entwickelung  von  Schwefel 
und  schwefliger  Säure ,  während  metallisches  Silber  zurück- 
bleibt. Es  ist  unlöslich  in  absolutem  Alkohol^  ^ann  aber  aus 
Weingeist  umkrystallisirt  werden. 

L    0,8066  Grm.  Cbei  120«)  gaben  beim  Glühen  0,4470  Gnn. 
Silber. 

IL    0^6045  Gnu.  (bei  120«3  gaben  beim  Glühen  0^345  Qm. 
Silber. 

IH.    l^iSl  Qm.  (b^i  I20<»}  mir  chrdmsiMlrem'  Blei  verbrannt, 
gabeü  04f  iO  Grai.  EoMensäure  uAd' 0^0534 Gim  Wasser. 

FiN>centlsche  ZiteämmenietgUBg 

'l    '      nT""*^  ifC 

Silb^  55,49      55,33        — 

Kohle  —  —        2,9T 

Wasserstoff    —  —         0,58. 

Diese  W^tthe^  AAren  tu  der  Formal  : 

C2(».A»g,)S40,a. 


d^  iM^Mmiri^  auf  die  NUrtk  tmd  AnHde.         139 


2f  Aeq.  Kohte 
2( 


3» 


2 


# 


Mittel  der  Verraehe 

2,87 

0,58 

59,4i 


12 

Wassefsfcfir     2 

Silber  216 

Sahwe^el       64 

Sauerstoff     96 

"?9Ö        100,00. 

Dbtt^Aoiile(Wi<lttr«^  AnHUmm.  —  l)i6  BHdüngfcfvtreise 
itiesei^  SMaSed  i^t  berdts  ernrälbt  ^ördetf.  Es  ist  mäfsig  lös- 
lich in  kaffem,  leickt  lösliöh  iA  heißem  Wasser.  Die  siedende 
Ldsünfg'  sel2lt  farblose  Ifr^i^talle  ab«,  ^«reiche  öfters  zolUang 
gind.  Siö  sind  trassefffei,  Vörknistern  beim  Erhitzen  und 
^&titiig^  dn&  Teitfpei^effäf  Von'  190^  ofin^  Verlttderong. 

ttk  mrdli^t^heildef^'ktyslMlogi'dpFifis^faeii  Iffessttnj^ett  verdanken 
Wh'derOfrte  dei^Hrn.  Ch'äi'Ies  B#<yöke^. 

MM'      9t'*  45'. 
MA       131*  *5'.' 
IKtff        92«  50'. 
Der  Analyse^  unierwcnpfeii    gab    das 
Säk  Mgende  Resuttate  : 
I.    0,7692  6rmv(bBd  M0«>,  mit  ehfom- 
sauremBtei  verbrannt^  gaben«  0,1501 
Gnn.  Kohlensäure  und  0,3623  Grm. 
Wasser. 
n.    0^135  Gnn.  (bei  löO<>),  mifr  chlor- 

saurem  Kalium  gieglühl ,  g;aben  1,1425  Orm.  schwefel- 
saures Baryumi 
]IL    Oyl506  Gm.  Gbei  HO«)^  mit  Natron^Kalk  geglüht,  ga- 
ben 0,9440  Grm.  Ammonium-PIatinchlorid. 
IV.    0,5735  Grm.  (bei  170«),  mit  Natron-Kalk  geglüht,  ga- 
ben 1,1770  Grm.  Ammonium-PIatinchlorid. 
Diese  Zahlen  entsitrecben  dar  Formel  : 

C,[H,(NH0,]S40,^ 


140        Buckipn  u,  Vofmann^  über  die  Emwirkung. 


1 

Theorie 

Mittel  der  Vennch« 

2  Aeq.  Kohle 

12 

"^     5,71  ■ 

5,32 

10  Wasserstoff 

10 

4,76 

5,22 

4  Schwefel 

64 

30,47 

30,55 

2  Stickstoff 

28 

13,33 

12,98^) 

12  Sauerstoff 

96 

45,73 

45,93 

210        100,00  100,00. 

DüulphomeihoUaures  Kalium  ^rh^t  man  laicht  durch  atl- 
mäl^es  Versetzen  einer  siedenden  Lösung  von  koUensaurem 
Kalium  mit  einer  Lösung  des  Baryumsalzes,  indem  man  einen 
Ueberschufs  des  letzteren  vermeidet  Nach  dem  Piltriren 
schiefst  das  neue  Salz  aus  dem  überschüssigen  Alkali  ent- 
weder in  glänzenden  Nadeln  oder  Körnern  an ,  je  nachdem 
es  sich  schnell  oder  langsam  aus  der  Lösung  niederschlägt. 
Es  ist  sehr  löslich  in  kaltem  Wasser ,  ein  Theil  des  Salzes 
bedarf  14  Theile  Wasser  bei  22^ 

Disulpbomeiholsanres  Zink.  —  Metallisches  Zink  löst  sich 
in  Disulphometholsäurelösung  unter  Entwiekelung  von  Was- 
serstoffgas;  beim  Abdampfen  erhält  man  eineii  Syrup,  der 
nur  mit  gröfster  Schwierigkeit  krystallisirt.  Zusatz  von  Al- 
kohol bewirkt  keine  Fälhing  in  (fieser  Lösung. 

Disulphometholsaures  Blei  bildet  kleine  quadratische,  perl- 
mutterglänzende  Blättchen^  die  denen  des  Baryumsalzes  ähn- 
lich sind.    Es  ist  sehr  löslich  in  Wasser. 

Disulphomeiholsaures  Kupfer  bildet  sich  bei  sorgfältiger 
Fällung  des  Baryumsalzes  mittelst  schwefelsaurem  Kupfer. 
Strahlenförmig  vereinte  Nadeln,  oder  kleine  Prismen  von 
grüner  Farbe ,  unlöslich  in  absolutem  Alkohol,  löslieh  in 
Weingeist. 


r 

*)  Das  Mittel  der  beiden  Stickstoffbestimmungen  Versuch  111  und  IV, 
13,11  und  12^5.  Sie  wurden  mit  Prilparaten  von  Verecbieidener 
Bereitung  ausgeffihrt. 


der  Schwefelsäure  auf  die  NUräe  und  ÄnUde.         i41 

Es  ist  uns  nicht  gehingen,  die  Aether  dieser  Säure  dar- 
zustellen. Es  schien  nicht  unwahrscheinlich,  dafs  sich  die- 
selben beim  Zusammenbringen  von  Jodäthyl  mit  disulpho- 
methoisaurem  Silber  würden  erhalten  lassen.  Eine  concentrirte 
Ldsung  des  Silbersalzes  reagirt  alsbald  auf,  das  Jodid ,  ohne 
dafs  die  Beihttlfe  yob  Wärme  nötbig  wäre^  es  sehlägl  sich 
Jodsilber  nieder,  allein  der  neugebildete  Aether  j^allet  sich 

sofort  in  Disulpboaietfadsäure  und  Alkohol  : 

C,(H,Ag,)S40„  +  2  CAS  +  4H0  =  2  AgJ  +  2  CAO,  +  C,HAO„. 

Ü9iiertfuclumg  der  Mutterlauge  des  düulphomethokauren  Am- 
monmm.    Schu>efeiesmgeaure$  Ammonkm  und.  schwefekseigT 

saures  Baryum, 

Es  ist  bereits  erwähnt  worden,  dafs  in  der  Mutterlauge, 
welche  bei  der  Reinigung  des  disulpfaomelholsauren  Am- 
monfums  zurtickbldbt,  ein  anderes  Salz  enthalten  ist.  Zur 
Darstellung  desselben  im  Zustande  der  Reinheit  wurde  die 
Mutterlauge  concentrirt  und  die  Krystalle  des  Disulphomethol- 
Säuresalzes  so  vollständig  als  möglich  aus  dem  dicken  Syrup 
entfernt. 

Nach  mäfsigem  Wasserzusatz  wurde  die  Flüssigkeit  als* 
dann  mit  einem  Ueberschufs  von  Cfalorbaryum  versetzt  und 
die  Mischung  nach  Verlauf  von  5  bis  6  Minuten  filtrirt. 
Nach  24stündigem  Stehen  hatte  sich  in  diesem  Filtrate  ein 
reichlicher  kömiger  Niederschlag  gebildet,  welcher  mit  kaltem 
Wasser  gut  ausgewaschen  und  alsdann  aus  siedendem  Wasser 
umkrystallisirt  wurde,  in  welchem,  einmal  ausgeschieden,  das 
Salz  nur  wenig  löslich  ist. 

Das  so  erhaltene  Salz  unterscheidet  sich  sowohl  der 
Form  als  auch  den  Reactionen  nach  wesentlich  von  der  Di- 
sulphometholsäureverbindung.  Stark  erhitzt  schwärzt  es 
sich  und  verglimmt  wie  Zunder.    Der  Rückstand  mit  Chlor- 


142        Bpektotf  u,  Hofma^n,  über  die  B^ithmg 

wasseiviMrsfHire  bpfitpijchtet,  eolwi^^t  j«  f»q^  fl^  ü^t  des 
Gligbens,  Sp^^^efj^lwQS&er^ff  oder  ^(chweflig^  S^re. 

Bßi  der  Analyse  lieferten  0,6266  Grin.  (bei  1K30<^  ge- 
trocjuneQ  .Q,§^7  Gno.  f(c{Ki?fefel£aMres  Baryiiio. 

Der  Baryningf^dt  enlspriclit  d%m  sohmeteUasigseaaBtem 
Baryttm,  adt  dem  das  Sdz  überdiefs  in  allea  seioen  Eigea- 
sefaaften  tlberaiiistiinfliil. 

C^CH^BaOSgOio  49,81         49^60. 

Die  Menge  des  schwefelessigsäor^a  iarynpM,  veMie 
sicfa  bildet ,  hängt  vor«]g£rweise  msin  der  Teinpentar  ab, 
bei  welcher  dieReaction  4er  Schw^elsäure  auf  dasAcetamid 
oder  Ace^onitrU  stattgefunden  hat.  WßW  WP  hPÜß  Kör- 
per spbr  dlm^ig  iftM^M  ^nd  diß  MWfihöiig  v^  Z^jt  zn 
^|t  a^ltühlt,  so  kapn  jjie  Jgijt^yicJtel^Mlig  ym  RoljJ^EMSure 
^jeinahe  gänzlich  yernaJedeA  ^pf^Jef»,  UBfJ  (üliJ^  H^t^rpifacl 
ist  alsjdlann  Schvvefelessigj^^ii^re.  Ai)(]ererseit^,  Sti^igert  nfui  di^ 
Teipperalur  so  hpcb  i(Is  i?fpg}ffih^  po  ^^4^^  i^n  |in  ^j  S^Ole 
der  Schwefelessigsäure  nur  Disulphometholsäure ,  indp^q  ^k 
KohlepsSuriß  jBqtbinde^. 

In  der  Re»ptlon  4ef  Sjph^efels^Hrp  ^j^  ^^  Amlfl  ^4 
Näril  der  ^ssigsäqre  lassen  s^^h  ^ßpapjich  ^yfei  fhfi9f^9  pnt^f- 
scheiden.  In  4pr  prjiten  ygrhffläP*  «*?*>  <JW  »«WWte  EWPg'- 
;$äure  einfach  pai^  4eii  j^lemeiiteQ  yo?  2  4^|)«  yf^f^jff^x 
Schwefelsäure  (SOs).  |n  4^r  zjrfiiten  fl^ti^i;  sp^^^f  8|c&  da^ 
Essigsäuremolecul,  seinem  De^prlief^rungei^  gi^U*^f  .i¥  K^illen? 
säure  und  Sumpfgas,  welch  letztere);  S)p{}  mi  ^fjuf^lfiW^^ 
von  4  ^eq,  wasserfreier  Scbw)^fe|i;§i9r€|  yerfjf^gt. 

Dip  pei^e  ß#iire^  vfplplje  sich  M4p!t(^  l^f^t  sj^cfr  4l?nip|9^ 
auch  als  Schwefelessigsäqre  betrachten,  T^^jip)\p  ^^fm^dlinre 
verloren  i^nd  piQ9  gleichiB  Anzahl  von  Aeqifjxftl^pti^n  wasser- 
freier Schwefelsäure  aufgenommen  hat. 


der  Sa$pefd$ävre  auf  dk  läirile  und  J^mde.        143 

.  I^  b^4P9  Sladieii  der  Eiaxrlirkpg  Apt  Sp^«fieisäure 
ai)f  d^f  Acijetoi^ifarii  lassen  ^ich  dpieo^  .folgeiujifi  (Jleiclujjpgei^ 
vemnsclMiqjJiiclif^o  * 

Aeetonitril  Schw^- 

Essigsäare 

C4^H,» + 3 fftMs  ===  P»g4S40t»  +  MB Js>Qg  4-  2  CO». 

Acetonitrfl  Di^lphome^c^r 

Bittre. 

Da  das  Acetamid  nar  2  Aeq.  Wasser  mehr  enthält,  als 
das  Acetonitril ,  so  wir^  die  Verwandlung  <|es  ersteren  in 
Schwefelessigsäure  u|id  Displphopietholi^äure  durch  dieselben 
Gleichungen  veranschaulicht. 

Die  Einwirkupg  ^ei(  Basen  und  Sturen  .^uf  die  Essigr 
säure  Rietet  (lemnach  eine  bene^kenswertbe  Aij^logie.  Dfftef 
dem  pi^u^e  b^idgr  yJ^geptien  spaltet  sip  ^j^Jj,  —  j^fuf)  ^i^ 
annehmen  t-  |p  ^fjuppfgas  i|f)(l  ^pblQpf ^ure  ^  ^ei^  ^|ihr.efMi 
in  dem  ersJt^€»n  Fall  die  K9|)|epsäiife  von  (}pm  Al)La}|  ^if 
^ird,  Yerei^ig^  sich  jfi  dem  letz^^ren  F^llc^  ßs§  Spmp(g^  ^\\ 
der  S^ure^ 

Die  pglidilfeit  jßinpr  ^nnahme,  d^  in  der  P^?uJpJ^ftT 
metholsäure  wirklich  Sumpfgas  enthalten  sei>  Yeranlafste  y^f^  zy 
einem  Versuche^  diese  Säur(ä  f}jirc))^nYrirkung  von  Sumpfgas  auf 
Schwefelsäure  direct  darzustellen.  Trockenes  Sumpfgi^s^  ftvr9^ 
Destillation  yon  ^ij^lgi^^reip  flatrium  i^it  I(^UtK^  erbitten, 
wurd^  zu  jjeifi  Ende  in  eijgien  mit  wajsf^ejrfrejier  §}?^ffef9Jj^ä9ff 
gef|illteft  Ballon  g^Jgj^e^,  ^eiq  ^yif  kppnten  j^eyjß  Vß^p^pci^pg 
w^rnelmfen«  weder  bej  gevy(^nlijD)ier  'f'egipteratp^ ,  noch  bej 
lOp^  I)ie  Schwefelsäure  }jf^|^f{p  nach  d^r  B^l^andl^ng  q^ 
Wasser  und  kohlensaurem  Baryum  kein  lösliches  Salz"*"}. 


^)m^  IMMwef  dia  Aagtbe  Aim/se'«  nicht  beilätigen,   dali  Sumpf- 
fat  durch  Schwefebiure  unter  Entbindiug.  vott  i^^hwciifer  SSnre 


144        Buckton  u.  Bofmann^  über  die  Eimoirktmg 

Obgleich  wir  somit  nicht  im  Stande  gewesen  sind,  das 
Sampfigas  in  Disolphometholsäure  tu  verwandeln,  so  Übt  sich 
doch  auf  der  andern  Seite  diese  Säure  leicht  in  Sumpfgas 
übertühren«  Mit  Barythydrat  erhitet  liefern  die  Sake  dieser 
Säure  Sumpfgas,  indem  Baryum-Sulphat  und  -Sulphit  zurück- 
bleibt. Vielleicht  läfst  sich  hierauf  eine  Darstellnngsmethode 
filr  sämmtUche  Kohlenwasserstoffe  GnsHns+s  aus  den  ent- 
sprechenden Disuiphosäuren  gründen. 

Die  Einfachheit  der  Beziehung ,  welche  zwischen  der 
Schwefelessigsäure  und  der  Disulphomelholsäue  obwaltet^  liefs 
uns  nicht  zweifeln,  dafs  sich  die  erslere  in  die  letztere  werde 
verwandeln  lassen.  Wir  haben  diesen  Uebergang  durch  den 
Versuch  festgestellt.    Schwefelessigsäure,   durch  die  Einwir- 

*  r  •  I 

kung  wasserfreier  Schwefelsäure  auf  Eisessig  dargestellt, 
lieferte  bei  der  Behandlung  mit  Schwefelsäure  ohne  Schwie- 
rigkeit Disuiphometholsäure.  Dieselbe  Beobachtung  ist  In  der 
That  schon  früher  von  Melsens  gemacht  worden.  Dieser 
Chemiker  hat  in  seiner  Untersuchung  über  die  Schwefelessig- 
säure die  Existenz  der  Disuiphometholsäure  gewissermafsen 
anticipirt.  Er  bemerkt  nämlich,  dafs  er  einmal  in  der  Mutter- 
lauge des  schwefelessigsauren  Silbers  Krystalle  beobachtete, 
welche  . 

CsHsAgsS40|3 
enthielten. 

Es  leuchtet  ein,  dafs  diese  Krystalle  nichts  anderes  waren, 
als  disulphometholsaures  Silber.  Melsens  scheint  indessen 
diesen  Gegenstand  nicht  weiter  untersucht,  oder  das  Auf- 
treten dieses  Salzes  mit  der  Kohlensäureent Wickelung  in  Be- 
ziehung gesetzt  zu  haben,  welche  er  gleichfalls  unter  den 


in  Kohle  und  Wasser  zersetzt  werde.  Die  SchwefebAure  bleibt 
farbtos  und  dw  Gm  besitzt  nach  der  neh«ndlttng  alle  seine  frfi- 
hereir  Eigensebaftw. 


sekundären  Producten  der  Binwirkiiftg '^deiT*  S^w«MMili\ei  ituf 
die  Essigsäure  anführt. 


Der  chemische  Character  der  Disulphometholsäure  ist  so 
bestimmt  ausgesprochen,  and  die  Reaction,  welche  ihre  Er*^ 
Zeugung  vermittelt,  so  einfach  und  glatt,  dafs  über  die  Exi-^ 
stenz  zahlreicher  correspondirender  Glieder  ih  homologen  und 
selbst  analogen  Reihen  kein  Zweifel  herrschen  konnte.  Die 
Disulphometholsäure  läfst  sich  als  der  Typus  einer  sehr  zahK 
reichen  Klasse  von  Verbindungen  ähnliche^  Art'  betrachten'i 
von  welcher  vereinzelte  Glieder  bereits  bekannt  sind ,  wäh- 
rend die  HehrzahT  noch  zn  entdecken  bleibt  '         '  '^ 

Wir  haben  in  der  That  die  Bilduhg  Von  Homologen  und 
Analogen  der  Disulphometholsäure  in  verschiedenert  höheren 
Körpergruppen  versuchsweise  dargethan,  allein  wir  sifid  zu-*^ 
frieden  gewesen^  die  Existenz  dieser  Verbindungen  festgei^elit 
zu  haben ,  ohne  tiefer '  iti  das  Studium  ihrer  Eig^cnschaflen 
einzugehen. 

Aethylrellie. 

Darstellung  des  Propumürüs.  —  Die  Gewinniing  des 
Cyanälhyls  (Propionitrils)  ausCyankalium  und  sc^wefelwein- 
saurem  Kalium  ist  mit  all  den  Nachtheüen  verbunden,  Velche 
für  die  analoge  Darstellungsweise  des  Cyanmetfayls  angeführt 
wurde.  Es  entwickelt  sich  hierbei  eine  grofse  Menge 
eines  brennbaren  Gases,  dessen  höchst  widerlichem  Geruch 
man  sich  indessen  leicht  entziehen  kann»  wenn  man  dasselbe 

aus  der  Vorlage,  in  welcher  sich  das  Destillat  ansammelt^  in 

« 

den  Gylinder  eines  Drahtnetzbrenners  leitet.  In  der  Luft- 
flamme  eines  solchen  Brenners  wird  jede  Spur  dieses  Gases 
verbrannt.  Bei  der  Darstellung  des  Cyanäthyls  aus  Cyankalium 
und  schwefelweinsaurevntJKalium  vollenden  sich  in  Folge  un- 

Annal.  d.  Chem.  u.  Pliarm.   C.  Bd.  8.  Heft.  10 


ti^nneidMti^r  F«Qcli%fc0il  Tersekiedene  Preeesse  neben  «tn- 
ander.    Neben  dem  CyanäUiyl 

SchwefeiweioMures  Cyanathyl 

Kalium 

emeugen  .«ich  beträchtliche  Mengen  von  kohlensaurem  Am- 
mojRium;   dai^  gleichzeitig  entwickelte  Gas  ist  nichts  anderes 
als  Aethyliüf^serstoff.     Von  Brom   wird  keine  Spur  dieses 
Qa^es  ^bsQrbirt ;  dasselbe  kann  aUo  kein  Aethylen  enthalten. 
Sf  jit  Chloi;  vf^:biRdel  e&  sich  dagegen  unter  Bildung  von  Chlor* 
wasserstoffssbure  und   eines  gasförmigen  Products,   welches 
mit  grüngesäumter  Flaipme  verbrennt«      Es  ist   diefs   wahr- 
scheinlich der  vop  Kolbe  undFranklaud  bei  der  Behand- 
lung de^  Aethyli;  mit  Chlor  beobachtete  gjasformige  Körper, 
i^elch^^r  mit  d^m  Chlorätbyl,  C^H^QU  isomer  ist.    Mit  einem 
üe^^rscbusse  von  Chlor  in  Berührung  verwandelt  sich  dieses 
gechlorte  Gas  ip  e^  ölige  Flüssigkeit,   und  zuletzt  i<i  eine 
krystalliniscbe  Substanz^,   welche  die  Eigenschaften  und  die 
Zusammensetzung  des  Kohlenstoff-Sesquichlorids  besitzt 

Bei  der  Analyse  dieser  Substanz  wurden  folgende  Zahlen 
erhalten. 
:    0,1130  Grm.  Substanz  gaben  0,4100  Grm.  Chlorsilber. 

Theorie  Verauch 

Chlor  in  CaCI,         89,87  89,T3. 

C4He  +  12  Cl  =  Z  C^CI,  +  6  HCl. 
Die  beobachtete  ölige  Flüssigkeit  ist  wahrscheinlich  eine 
ihtermediäre  Substitutionsverbindung.  Aus  dieser  Umwandlung 
in  Chlorkoblenstoff  vorzugsweii^e  erschlossen  wir  die  Iden- 
tität des  brennbaren  Gases  mit  Aethylwasserstoff,  dessen 
Bildung,  als  secundäres  ZersetzungSproduct  des  Cyanäthyls, 
sich  äberdiefs  leicht  veranschaulichen  läfst : 

W^  +  6  HO  =^AH  4-  j^ji^dio. 

Cyanfthyl  Aethyl-       -j;~j;^ 

Bicarbonat 


. ,» 


^  Setw^dOmte  suf  dm  JWMfe  mä  4Mk:\      MI 

CymMMMOBMiin  Sgl  -ebenfiilis  ünvfMMBich  v^irttiidMi^ 
indein  sich  dvroli  die  EHimrkimg  des  Wm0g»s  w^S  4fki  Opm^ 
kriium  Blaiiröore  Uidet ;  enä&eh  wird  Alkoiu^  in  beto^l^ 
Kcfadr  Menge  refHrodaoirl.  Aofieffden  ersse«gt  Ak'  in  dieteii 
Readion  ein  höchft  benterkensweräier  Kdip^  v<hi  aehit  4ia^ 
rac^erisiisolieni,  fhst  unertrXgUchem  Cyangenich,  deeeeii  Bil- 
dung wir  tereits  in  den  versokiedewleii  itenctienen  wahrlmt^ 
nehmen  €lekigeniietl  kaUen.  Das  Staditun  iBesar  Verbittdiinf 
Ist  nodk  nicht  ToUendet.  s  ■■..■-   d 

Ke  ^diileblicb  adoptirte  Hethdde,  dat  PropiMitril  tnihui^ 
reichend»  Menge  m  arhalten,  wur,  die  von  Williamao« 
vorgeaehlagene ,  nämlich  Dlgeation  YOii  Cyadkaltiioi  toail 
lodääifl  im  Tierfaoben  Y^Iume  Alkohol  gelöak  IKe  Gegen?^ 
wart  einer  ao  gtoben  Menge  von  Alkohali  voa  welohem  sidi 
das  Preprienttrfl  w^en  der  NlSie  der  Siedepnnkle  ieider  durdi 
DestiliaMon  «eht  twuien  läfat,  tat  ein  UehtiatiElndi  der  leider 
dne  Rdhe  mlttsämar  und  langwieriger  Clperatioften  bew 
dmgle,  *^  Verwandlung  des  Nttrila  in  propionspares  Ktüvm 
äatA  ofoalidclies  Kdi,  Darstellung  von^i^relNrioniMureHii Aalber 
fms  letzterem  durch  Destillation  mit  einem  Ueberschusse  iaM 
Sehwefölsülnre,  Ueherflibrun^  iBs  Aelhers .  in  Propienamid 
dureh  Bmwirkung  «von  Arnmoniak  unter  Drnek  und  endKidi 
Verwandk»g  des  Amids  in  das  Niträ  dturdh  Behndhing  arit 
wasserfreier  Pboephorslture.  .  '  *      ■■-  ■ 

Wir  haben  uns ,  sraiev  leicbteren  Dmrsteliung'  wegen^^ 
jfi  unseren  Versnehen  fant  ausseMieCdiBh.  det.Pii^ieflJaniida 
betfe^  Sas  gleioli»  Verhalte»  des  DHtnb  unter  ifem:Binti 
Bosse  ocmoentiirter  SchwefeUinre*  «wiicd^  -uidessdn  dnrdi  den 
Versuch  festgestellt.  Um  die  Unbildung  ites  >Prepionamida 
mit  Erfolg  zu  bewerksteHigeui  oinfiusan  daasdhe  ili.iillgtichst 
wasserfreien  tlb»tande  '  anwenden^  ^  Hat  ma»  bMawif  aiehl 
hssonders  Rttdoiebt'  gimoffimen^  iSO  erhMft  man  list  i|w 
sehweMsanres  Attqaeatiuni^ttnd  Ptopiensäwe.   2u  deiüi  Boi^ 

10» 


f49      Bueiion  m.  SofUamn\  Omr  dm  Bummkung 

omfff^iiijni  diu»  Aflsidiii  einer  Retorte  eriiitaen  efedl  nw    die- 
jeiägr^  Frtctimi'  woSwtamtAn  y  welche  bei  einer  2tO*  vber- 
HefgeiMMn-Teaqienit^  übergeht.    Die  onterhalb  dieser  Tcni* 
pemtiir  .  dcttßllireikden  AttHieäe  /  hauen    Uareichend  Waanw 
zorOchy  wn  die  Krystallisfäon  zo  verhindem.-^ 
-      Behii  Vermiffchen  gleicher  Völatne  geschmateenen  Antids 
Md  raiiehender  ScbwcMcäure  tritt  heftig«  WämteenlwicdLeliiiig 
6i1»^«•1l  initfrabdiBin.gleicbiiläfsig  erhitxen,  bis  sick  keine 
Kohlenisäare   mehr   entbindet  und   keine  Propiei»lare  mehr 
deslUtirt^  <  Daidie  iriQöhende  Sdlwefeli^ätife  des  Handels  .nicht 
iainieF  >  gliche  iJSvsffiiimensetzanglrät,  .90  ^nd.  inunsr    e« 
Fiflr  Versnebe  .nföthig/ um  dte.Mengfe  von  Säufe  zn  bestün« 
men,  wdcbe  zbr  VerviKandlong  des  Profienamids  erfarderiich 
fst.-^  Wendet/ man  eine  tk  ^grofse^  Ifengo  ani^  so  ^  wird    die 
HISGbung  öfters  ydlständiglyeriiohtty   während  eine  sn  .  ge- 
rti^  Menge  die  Bilding  von  3ehwefel]HvpionsüBre  nnd  von 
Propionsäure  iS^Ibst  \  bedingt.    Wenn  es  gelingt^  die  HÜze  so 
nregulirfHy'dafi^  sich^Sohlensämra  andaliarnd  entwicketi,  so 
arbäli' manziemlidi«  i^eträcbtliche -Menge»  i  non  fiteulphäthol- 
sttnre;  -     : 

1'  .  Der  feste'  RetorteürttdiBtand.  wird  nadi  .dem  Etfcidlen 
in  Wass^  gelisl  mid  genaa  wie  im  Fall  der  Di8iilpiM>methol- 
itoreauersl  mit  Baryum«-  und  dann  mit  Ammonmni**Carbonat 
behandelt.  Die  fiitrirte  Flüssigkeit  tief^  beSm  Abdampfen 
%mn  Salze,  von  d^en  das , eine  vMig  onkrystaUisn^bar  ist 
nhd  ifairöli  Waschen  mit  verdlbnitem  Weingetsl^  geroini^  wer«- 
den  kaum  Aul  dem  Filter  bleibt  eine*  krystaUinisehe  Materie 
zoMok,  wekhe  ein^  bis.arwehnal  aus  sidendebi  Wiasser  om-* 
krystaUisirt  das  reine 

JMMjpAaAöbaifre  jAmm^iNasit  darstdlU  '-^.Aus  vitfiseriger 
LAsnng  oiiiailewy  biM^  di0ses.'Salz*volikflsnm6^>v^»iHrhelie, 
Mgelitftjffeige  Würfel* oder  ^ umseitige  Prismifen^  weMie  in 
Ailkehot  iind.Aethtti.  wiUlslteh  sind.    In  ihr^m  aUgjemeineii 


der  a^BkMfdaw^  mf  dm^Nibiüß  tmd  ^AMd^^        44B 

Verhaften  "äiUerscheidet  sich  diese  Verbindang  nur  wenig  von 
dem  entsprechenden  Körper  der  Methylrefte.  ^Htre^Hanpt- 
v^schiedenbeit  besteht  in  der  grdfseren  LösHchkeit^  und  in 
dem  kohSgen  Rüdcstand,  welcher  bei  Mnrkem  Erhitien  zu- 
rückbleibt. *  '      -    " 

DistJpkMolsaures  Bcxn/wn  krystallisirt  sehr  regelmäfsig 
in  sechsseitigen  Platten,  welche  sich  gewöhnlich  sternförmig 
um  einen  Mittelpunkt  gruppiren.  Es  bildet -sich  lefchf^  Wenn 
man  die  Lösung  der  Ammoniumverbindong  mit  Barylhydri^ 
Erwärmt,  bis  jede  Spur  von  Ammoniak  ausgetrieben  ist>  und 
alsdartn  einen  Strom  Kohlensäure  durch  die  Plissigkeit  lette^ 
um  den  Ueberschufs  von  Baryt  zu  fällen.  Das  S'älz  Ist  in 
.Wasser  sehir  löslich,  widersteht  einer  Temperatur  von  180^, 
schwärzt  sich  aber  beim  stärkeren  Erhitzen  in  geisicMossenen 
OofKfsen ,  wobei  sich  empyreumatisohe  Dämpfe  entwickeln; 
Der  schwarze  Rückstand  brennt  mit  blauer  SchvrefelOamme. 
Das  disnlphätbolsaure  Baryum  ist  unlöslich  in  -  Goncehfrnrter 
Salpetersäure,  welche  es  nicht  zersetzt.  Aus v^erdflnäler 
Salpetersäure  krystalUsirt  das  Salz  ohnd  Veränderung»'  Nach 
dem  Schmelzen  mit  chlorsaurem  Kalium  und  k^ensaureni 
Natrium  enthält  das  Piltrat  Schwefelsäure  in  Lösung,  was  hin- 
länglich anzeigt,  dafs  das  Salz  mehr  Schwefel  enthält,  als  zur 
Verwandlung  des  Baryums  in  schwefelsaures  Baryum  erfor- 
derlich ist.  Dieses  Verhalten  unterscheidet  die  Disulphosäuren 
von  den  einfachen  Sulphosäuren. 

0,4490  Grm.   (bei   170*)    gaben    0,32i66  Grm.    schwefel- 
saures Baryum; 

0,5045  Grm.,  mit  chlorsaurem  Kalium  geschmolzen,  gaben 
0,7229  Grm.  schwefelsaures  Baryum, 
welchen  Zahlen  die  Formel 

e,(H,Ba,)S4a„  '  ' 

entspricht.  . .        . 


IM        9««*lai»  M.  H<tfmtt»n^  i^mr  4i»  gwirt*iiiiy 


4  Aoq.  K«U9  94 

4    w     WflMentKtf     4 

3  «     Baryon        137  4e«i&  42^ 

4  ,     Schwefel        64  19,69  19,68 

i2    .     Saueratoff      96 

325  100,00. 

Bd  emer  WasserbestiniBiiiig  irerloren  0,5790  Grm.,  (bei 
iOO«  getrod(«et3,  bdm  BrhHzea  mf  I^ÜO«'  0,0347  Gnii.  = 
(,99  pa  2  Aeq*  Wasser  erfordern  5,24  pG.  lidglich,  daüs 
sioh  das  Sak  bei  der  haben  Tempenrtttr  dofph  theilweise  ser- 
seUsI  hallen 

Wie  bereitg  bemerfcl,  IMM  sich  ^le  IHsalphätboisHiire 
audi  ans  dem  PropiotiitrÜ  erhalten.  Man  destiffirt  zu  dem 
Ende  3  Tfaefle  Propionifaril  mil  8  Tfa<  rmckender  Sehwefelüiire. 
Da  die  Keadieii  sehr  lebhaft  ist,  so  omfe  aMUi  die  Mtsohang 
aDliilif  ^  ani:  besten  gleich  in  der  Reforte,  voraehmen.  Wir 
erhielten  auf  diese  Weise  ein  Barynoisali  i  welches  m  jeder 
Besiehnng  mit  der  ans  dem  Amide  dargestellten  Yerbmdmig 
ibereinsÜlBBle. 

Disii^häiholsäure  wird  durch  Zersetzung  des  Bleisalzes 
mittelst  Schwefelwasserstoff  erhalten.  Syrupdicke  Flüssigkeit, 
welche  zuletzt  zur  Krystallmasse  erstarrt.  Beim  Erhitzen 
verkohlt  sie  sich  unter  Entwickelung  weifser  Dämpfe. 

Di$viph&l;h€f$aure$  Säber  wird  erhalten  wie  die  entspre- 
chende Verbindung  der  Methylrdhe.  Krystallinisch.  Trocken 
ertrftgt  das  Salz  eine  ziemlich  hohe  Temperatur  ohne  Zer- 
setzung.   Die  Lösung  schwärzt  sich  beim  Sieden. 

JMsi^hiUhotsimres  Blei  ist  leichi  Idsfieh  in  Wasser.  Na- 
ben Schwefelsäure  verdampft  liefert  die  Ldsung  dünne  Prismen 
und  vierseitige  Blättchen;  rasch  abgedampft  verdickt  sie  rieh 
zu  zäher  guramiger  Masse. 


dm  Sokmrf^Um^auf  di^  mMe  und  Amtkt        ibi 

Sckii^ilpi^opionsmre. 

W|e  aich  aus  den  in  der  Methylreihe  erkal^ni^n  Resul- 
lal«ii  im.Yorfms  abnehmen  liefs,  igt  die  Disulphätliolsäure 
keineswegs  das  einzige  Product  der  Einwirkung  der  Sahwefel- 
säure  auf  das  Propionamid  und  ProprionitriL  Der  Bildung 
dieser  S8ure  geht  die  einer  andern  voraus^  reicher  an  Kohle 
und  ärmer  an  Schwefel^  die  der  Schwefelpropionsäure.  Das 
unkrystatlisirbare  Ammoninmsate,  dessen  bereits  gedacht  wurde, 
ist  in  der  That  nichts  $tQ4eres  a|$  scbwefelpropionsaures  Am- 
monium. Absoluter  Alkohol  schlägt  dieses  Salz  aus  seiner 
hömK^  als  dicken  Syrup  nieder»  der  kswm  nur  Analyst  ein- 
ladet. Die  verdünnte  L^ung  wurde  daher  mit  keUensanrem 
Brnryiwi  bis  zur  vollständigen  Zefsetsnng  gekothl  und  die 
filtrirte  Lösung  in  dnem  Bediei^se  erhitxt.  Bei  einüem 
gewissen  fitade  der  Goncentralion  setet  die  iiosung  ^^e  b§r 
tfächttiche  Menge  von  schwefe^r(^itosAuraa  Baryilu  m 
kubischen  Körnern  ab,  welche  ein  jsolofaes  SAolsen  veruriaoheiii 
dafs  man  das  Verdampfen  auf  dem  Waesertuide  vollenden 
mufs.  Uttterbfieht  man  das  Cedicenfariren ,  ek^  sich  die  ge^ 
dachten  Körnchen  absetzen,  und.  übarläfst  die  Flüssigkeit 
während  24  Stunden  der  Rühe,  so  liefert  sie  eine  rekhlißhe 
Menge  ^s  Salzes  in  schönen  seideglänzenden  Kryslallen^ 
gewöhnlich  zu  i^härisohen  Gruppen  vereint  Nochmids  auii 
siedendem  Wasser  umkrystallisirt  -^  worin  das  Salz  nur 
mftbig  löslieh  ist  — ,  zeigte  sich  die  Verbindung  hiäreiehend 
rdn*    Zwr  Analyse  wurde  sie  bei  170^  ^elreeknet% 

0,3£36  Cfrm.  Substanz  gaben  0,2940  6rm.  schwefelsaures 
Baryinn.  * 

0,4960  firm.  Substanz  gaben  0>2i36  Grat.  Kohlensäure 
und  0,0672  Grm.  Wasser. 

Die  Resnltala  dtes^  Analys^i  summen  mit  der  Formel 
4e^  sehwefelprqpieneaüfen  -Baryams 

C,(H4Bai)S.0|^. 


15t        Buc*i€m  n.  Bofmaun,  über  Ok  miv^bmg 


6  Aeq.  Kohle             36  12,45  11,75 

4    „     Wasserstoff      4  1,38                1,49 

2    ^     Baryum        137  47,40  47,52 

2    »     Schwefel        32  11,07  — 

10    „     Sanerstoff      80  27,70  — 

2a*  100,00. 


Propylrelhe. 

Nach  dem  berefts  MitgetiieiUc»  bedarf  es  nur  weither 
Worte  tiber  die  Darstelhmg  der  Disolptopropiblsöare  und 
der  Scbwefelbultersttare.  Es  sei  nur  noch  bemerkt,  defs  das 
Bulyramid  bei  216^  siedet;  was  bei  dieser  Temperatur  über* 
geht,  erstarrt  zu  pracfaivoUerKrystaUmasse,  weiche  den  cha- 
jracteristisch  siafuen  Geschmack  der  übrigen  Amide  dieser 
Beihe  besitzt  und  wie  diese  an  der  Luft  eUras  raucht. 

Beim  Erhitzen  von  3  Theilen  .  Amid  mit  2  Theilen 
rtmchender  Schwefelsäure  erhält  man  eine  hornartige  Masse, 
welche  in  Wasser  gdM  nach  der  Bi^ndiung  mit  Baryum- 
und  Ammoniümcarbonal  einen  vöUig  unkrystaHEsirbaren  Symp 
liefert.  Düe  Ammoniumsalze  wurd^i  zu  dem  Ende  wieder  in 
Baryumsalze  verwandelt,  welche  indessen  gleiohiaUs  nur 
geringes  KrystalUsationsvermögen  besitzen.  - 

Redtenbacher  hat  bereits  darauf  aufiooerksam  gemacht, 
dafs  die  Lös^iefakeit  der  Baryumsalze  derStturerafae.€QsBn304  mit 
dem  Wachsen  des  Co^fßcianten  n  sich  aulserordentlkh  erhöht. 
Eine  ähnliche  Vermehrung  der  Löslichkeit  scheint  bei  den 
Baryumsalzen  der  copulirten  Sulphosäuren  stattzufinden,  welche 
den  Gegenstand  dieser  Abhandlung  bilden.  Der  €ontrast 
zwischen  dem  fast  uniilsUoheii  düulpfaomethebNimriMn  Buryum 
und  der  höchst  löslichen  Baryumvodrindung  d6r  Disulpho- 
propiolsäure  ist  höchst  apffallend.. 


4er  SckioefeMMre  auf  A>  tiStrüe  tmrf  iim^.        <53 

In  Folge  der  aufserord entlichen  Löslichkeit  dieser  Salze 
stiefsen  wir  bei  der  vollständigen  Trennung  derselben  auf 
grofse  Schwierigkeiten.  Das  beste  Verfahren  besteht  noch  in 
partieller  Fällung  mittelst  Alkohol.  Zu  der  kalten,  mäfsig 
concentrirten  Lösung  wurde  eine  hinreichende  Menge  abso- 
luten Alkohols  gefügt  y  um  eine  beim  Schütteln  permanente 
Wolke  zu  erzeugen.  Die  Flüssigkeit  setzte  alsdann  im  Laufe 
einer  Stunde  eine  körnige  Substanz  ab,  welche  an' dem  6e- 
fUfse  haftete  und  nach  nochmaligem  Auflösen  und  Fällen  ge- 
trocknet und  mit  Schwefelsäure  zersetzt  wurde. 

0,2336  Grm.  (bei  160<>)  gaben  0,1800  Grm.  schwefel- 
saures Baryum ,  entsprechend  der  Formel  des  Schwefel bulter- 
sauren  Baryums  : 

Cg(H«BaOS,0,o. 

Theorie  Versuch 


8  Aeq.  Kohle 

48 

15,84 

6    ,      Wasserstoff 

6 

1,98 

2    „      Baryum 

137 

45,21 

2    „     Schwefel 

32 

10,56 

10    „     Sauerstoff 

80 

26,41 

45,29 


303  100,00. 

Wir  sind  nicht  im  Stande  gewesen,  das  disulphopropiol- 
saure  Baryum  im  Zustande  der  Reinheit  zu  erhalten.  Die 
ahoboKsche  Flüssigkeit,  welche  nach  dem  Absetzen  des 
sebwefelbuttef sauren  Baryums  zurückbleibt,  enthält  dine  be- 
trächSiche  Menge  des  erstgenannte»  Salzes,  allein  so  uüreiB, 
dafs  wir  nur  annäheruiigsweise  im  Stande  waren,  das  Salz  zu 
isoürcm.  Diarch  fortgesetzte  fractionirte  PäUiißg  und  Analyse 
des  getreekneten  Ntedersehlags  fanden  wir,  ^lafs  sich  der 
Baryumgehall  in  den  auf  einander^  folgenden  Proben  verrin-* 
gerte»  Iir  dcei  auf .  diese  Weise  nach  einander  angesteUlen 
Analysen  whieUen  ^wir  folgende  Barymnprecente  :- 
43j4,  42,9,  41,7. 


154       Buekton  «.  Bofmann,  übet  di»  Bmwirkm$g 


Dte  Formel 

erfordert  folgende  VV^erthe  : 

Theorie^ 

6  Aeq.  Kohle               36^ 

10,61 

6    ^     Wasserstoff       6 

1,77 

2    9      Baryum          137 

40,41 

4    0     Schwefel          64 

18,87 

12    „     Sauerstoff        96 

28,34 

Versuch 


41,7 


^l3§         100,00. 
Dieses  Salz   ist  nicht  ganz  so  unkrystallisirbar  als   das 
schwefelbuttersaure  Baryum.  Beim  langsamen  Abdampfen  liefert 
die  Lösung  kleine  Krystalle,  welche  unter  dem  Mikroskope  als 
dünne  perlglänzende  Blättchen  erscheinen. 

Batylreihe. 

Unsere  Versuche  in  dieser  Reihe  sind  rein  qualitativer  Art 
gewesen.  Wir  haben  uns  begnügt  die  Analogie  der  Reactionen 
durch  den  Versuch  festzustellan.  Diese  Reactionen  werden 
aber  weniger  und  weniger  scharf  gezeichnet,  und  in  Folge 
noch  gröfserer  Löslichkeit  der  gebildeten  Producte  bietet  ihre 
Trennung  fast  unübersteigbare  Hindemisse. 


Die  auf  den  vorstehendeii  Blftttem  besehriebeaeii  Ver- 
suche sind  volflcommen  hinreiäiend,  den  aligenMänen  Charader 
der  Einwiriumg  der  conceatrirten  Sohwefebäare  auf  die 
Amide  und  NHrile  zu  bezeichnen.  NiclilsdestowMiiger  da  sieh 
die  Versuche  aussddiefslieh  auf  die  AbkdmmKage  von  1^- 
pergroppea  beziehen^  welche  homologe  Glieder  der  Bethe 
fetter  Säuren  sind,  so  s(Aien  es  wünsehenswertfa ,  dia 
Untersuobung  auf  die  analog  Klasse  aromatischer  Säaren 
auszudehnen.  Keilte  Sabslattz  sdiien  für  diesen  iBweok  gemg^ 
neter,  als  das  Benzemtril,  das  (^anur  der  Phrnykeifae. 


dtar  aaM^€Ulm0  auf  die  Niirtte  und  AukkL        155 

Ptaenylrellte. 

DankUmg  äe$  BmimmUriU.  —  Fehling  erhielt  diesen 
Körper  ursprünglich  durch  wiederholte  Destillation  des  benzoe- 
s«aren  AmmoniiunS}  welches  unter  diesen  Bedingungen  allmälig 
4  Aeq.  Wasser  entliefs.  Diefs  Verfahren  ist  aber  zeitraubend 
und  beschwerlich,  da  stets  eine  grofse  Menge  des  unzerleg- 
len  AnuBOBiaksatees  mit  itterdestillirt  und  zurttckgegeben 
werden  mufs.  Wir  hatten  gehoStt  durch  Entwässerung  def 
AinnKHiuimsalzes  mittelst  Zinkchlorid  schneller  zum  Ziele  zu 
kommen,  allein  bei  der  Rectification  des  Destillates  ergab 
sich^  daCs  nur  etwa  ein  Dritttheil  desselben  aus  Benzonitril 
bestand«  das  übrige  war  Benzol.  Das  beste,  obwohl  gleich«- 
falls  langwierige  Verfahren  zur  Darstellung  des  Benzonitrils 
besteht  in  der  Entwässerui^  des  Benzamids  mittelst  vrasser^ 
freier  Phoc^horsänre ;  das  Benzaniid  erhält  man  am  einfach-, 
sten  nach  Gerhard t*s  Vorschlag,  durch  die  Einwirkung  von 
Chlorbenzoyl  auf  trockenes  kohlensaures  Ammonium. 

EmmMtung  der  SckwefeUmre  auf  das  Ben%onütü,  —  Diese 
beiden  Körper  lassen  sich  unter  geringerer  Wärmeentwicke- 
hiog  mischen,  als  in  den  früher  beschriebenen  Fällen  beob«- 
achtet  wurde«  Erst  beim  stärkeren  Erhitzen  entwickelt  sich 
Gas,  es  snblimirt  dann  gleichzeitig  Benzoesäure  im  Hals  der 
Retorte,  während  Kohle  unter  Enttnndung  von  schweHiger 
Säure  ausgeschieden  wird.  Um  die  Schwefelbenzoesäure  zu 
zersetzen,  deren  Bildung  sich  der  Analogie  gemäfs  unter  den 
Producten  der  Reaction  erwarten  lieb,  wurde  die  Einwirkung 
noch  einige  Zeit  nach  dem  Auftreten  der  schwefligen  Säure 
andauern  lassen.  Beim  Erkalten  blieb  eine  halbdurchsichtige 
harte  Masse  von  glasigem  Bruch  in  der  Retorte.  Bei  der 
gewöhnlichen  Bdiandhmg  mit  kohlensaurem  Baryum  ent- 
wickelte sich  Ammoniak,  woraus  sich  ergab ,  dafs  die  Zer- 
setzung in  der  erwarteten  Weise  vor  sich  gegangen  war. 


156        Buvkidn  u.  Bofmann,  nbBr  €Me  &ttoirkmg 

Schnoefelbmioimures  Baryum.  —  Da  das  Filtrat  eine  sehr 
dunkele  Farbe  besafs,  so  wurde  das  Baryumsalz  von  neuem 
mittelst  Schwefelsäure  zersetzt,  die  Lösung  mH  Bleioxyd  ge- 
kocht^ filtrirt  und  mit  Schwefelwasserstoff  behandelt.  Das 
gebildete  Schwefelblei  riefs  allen  Farbstoff  mit  nieder.  Die 
saure  Flüssigkeit  wurde  alsdann  mit  kohlensaurem  Baryura 
gesättigt^  ein  Theil  derselben  beinahe  zur  Trocknen  verdampft 
and  mit  Chlorwasserstoffsäure  behandelt.  Aus  der  iiösdng 
krystallisirte  ein  Salz^  welches  init  Wasser  gewaschen  und 
alsdann  zur  Entfernung  noch  anhängender  Chlorwasserstoff* 
Säure  nochmals  aus  Wasser  umkrystaliisirt  wurde.  Bei  200* 
getrocknet  gab  dieses  Salz  bei  der  Analyse  Baryumprocenle, 
welche  mit  dem  Gehalte  des  von  Mitscherlich  und  Feh- 
ling  untersuchten  sauren  seh wefelbenzoäsauren  Baryunis  über- 
einstimmten. 

0;4093  Grm.  gaben  0,1768  ßrm.  schwefelsaures  Baryum. 

Formel  TJteorie  Verweh 

C,4CH5Ba)S20,o  25,41  25,39. 

,  Saure«  «cbwefelbenMlfl* 
Baryum. 

Es  war  demnach  klar,  dafs  das  Disulphosalz ^  Wenn  es 
sich  überhaupt  gebildet  hatte ,  in  der  Mütterlauge  zu  suchen 
war.  Zu  dem  Ende  wurde  der  noch  übrige  Theil  der  neutra- 
len Lösung  des  Baryumsalzes  mit  Alkohol  vermischt^-  bis 
etwa  die  Hälfte  des  Gelösten  gefällt  war ,  und  der  Nieder- 
schlag umkrystaliisirt. 

0,3634  Grm.  des  so  erhaltenen  Salzes,  bei  IW  ge- 
trocknety  gaben  0,2510  Grm.  schwefelsaures  Baryum. 

Die  entsprechenden  Baryumprocente  bezeichnen  das  neu- 
trale schwefelbenzoesaure  Baryum. 

Formel  Theorie  '    Versuch 

C,4(H4BaOS5iO,o  40,65  40,58. 

Neutrales  schwefelbenzoes. 

BlMyttlil. 


ifer  Shhfoefebänre  auf  die  NiMle  4iml  Amide.         157 

Okulphöbemobaures  Bwryum.  —  Es  Uieb  dei»nach  noch 
ttbrig,  dieMutterlaoge  vollständig  mit  Alkohol  zu  fÜHen.  Der 
omlirfstanfüfte  Ntederseiiiagr  gab  bei  der  Analyse  Zahlen^ 
w^be^  sith'  der  "Zwstfnnneifisfetaiteg  im  disiilpbdbenawlsftilr«»!! 
SfifeeB-  üätertim,  dem.  indessen  immer  noch  s^wefelbehaoä<r 
saures 'Salz  beigemengt  war.    - 

0,4910  Grm.,  bei  UO^  getrocknet,  gaben  O^aiTO  ^Qm, 
setoritfelsawnes  Barycim. 

C,^CH4Bii»)S,p^^    ..  36,72        .      37,70. 

*':>  'Die  Analyse  koniite  über  die' Natnr  der  unferitachieil 
VfUrbinMciüdg  k^nen  Zweifel  lassen,  gteidhwoU  war  es  wikk 
Sehens werth,  das  neue  Salz  wo  möglioh  ini^  Zustande  det 
Refffb(git'2u  erüalfen,- und  es  warf  si<di  die.Frage  aufy  bb  das- 
selbe sich  nicht  directer  aus  der  Sulphobenzolsäiffe  Cn^Si^« 
«SriMlen  lii^fde^  weiche'  man  so  leicht  durch  dife  Eiawli'kung 
der  Schwefelsäure  auf  das  Benzol  gewarnt.  Ein  Gelingen 
dieses  Tersuefa^s  schien  von  besonderem  Interesse,  insofern 
es  in  diesem  Falle  nicht  unwahrsoheinfich  war,  dafs  sich  alle 
die  bii^er  beschriebenen  Körper  in  ähnlicher  Weise  aus  den 
Analogen  der  Sulphobenzolsäure  in  den  beztigliohen  Gruppen, 
durch  ein&che  Assimilation  der  Elemente  der  Schwefelsäure 
würden  bilden  lassen.  Die  fragliche  Methode  ist  in  der  That 
die  beste,  um  die  gedachte  Säure  im  Zustande  vollendeter 
Reinheit  zu  erhalten.  Sulphobenzolsäure,  aus  dem  Kupfer- 
oder Bleisalz  erhalten,  wird  auf  dem  Sandbade  bis  zur  Ent- 
Wickelung  weifser  Dämpfe  eingeengt,  s6  dafs  man  sicher  sein 
kann,  dafs  der  gröfste  Theil  des  Wassers  entfernt  ist.  Es 
ist  zweckmäfsig,  die  Lösung  so  lange  zu  erhitzen,  bis  die 
eintretende  Bräunung  beginnende  Zersetzung  andeutet.  Die 
Sinre;  wtr4'^sd«nn  mi|;  A^m  glek^en  Volume  rauchender 
Sdl|weCel«llure  in«  eine  trocken^  RetQrte  gegeben  und  d|Q 
Miscb^9g,  wäbcQiid .  z)Kei  Stunden  bei  def  Siedet^peratur  er- 


i58        Bmükian  u.  Hofmann,  4Aer  äk  EmoiHnmg 


bsiben.  Die  FHlsrigrkett  wird  •bdUni.  bmtkaäg  U»  nai  w- 
ipifinglfeheii  Vohim  der  SttlphobenzoisäiH»  AgBAuofSL  Dw 
neue  SSure  besKd  in  diesem  Stadina  mne  sehr  todieie 
Farbe,  irdiAe  Bicht  dvreh  Kooben  Att  KaMe  «ntiEenit  i^et" 
den  kann.  Bebandiung  dag^egen  »it  Bleioxyd  uad  Zerselsmg 
des  Filtrates  mit  Sebwefelwasserstoff  liefert  «ine  vöHig  ent* 
ftrble  Pl&ssigkeit 

Sättigt  man  diese  Flüssigkeit  ant  kobteBsaiireni  BarfOBn, 
so  erbält  man  beim  Abdaaspfen  eine  scbeinbar  imiorpbe 
Masse,  welche  sich  jedoch  unter  dem  Bffkroskepe  denlUch  als 
krystiAiniBdi  erweist.  Dieses  Salz  is^  #ehr  atebil.  Bein 
starken  Erkili^a  indesiien  aaf  Platinbledk  r^ffimiL  60  Bitt 
Entwiekelong  von  sckwefiiger  Sflnre. 

0,3930  Gm.  (bei  iSS«)  gaben  0,2486  Orm.  iM^mriM- 
saures  Bäryani. 

0,3046  GroL,  mit  chlorsaarem  KAUm  g«glttht,   a^aben 
&i3850  Grm.  schwefirisittirea  Barjum^ 
entsprechrad  der  Formel  des  distt^bobenaolsenrm«  Barj^Mw 

Ci  f  (H^Bst  jSiOif  • 

i2  Aeq.  Kokk            72  19,30  — 

4    -     Wasserstoff     4  1,07  — 

2    -     Baryura         137  36,72  36,43 

4    „     Schwefel        64  17,16  17,3S 

12    r>     Sauerstoff      96  25,75  — 

373         100,00. 

Zur  Yergleichong  fügen  wir  die  dem  suiphobenzolsaoren 

^aryum  CisCHfBaJS^Ot  entsprechenden  Zahlen  bei  : 

Baryum       30,38 
Schwefel     14,19. 


Die  vorstehenden  Untersuchungen  erwrisen  in  awei  ver- 
jächiedenen  Eörpergruppen  die  Existena  einer  Reihe  von 
zweibasischM  Süitren  mit  4  Aeq.  Sohwafel,  vr^ldie ,  abgesa- 


lirtr  Schlaf  Admre  auf  die  tiUräe  md  AmUhk        15« 

hiMi  veti  jeder '^besonderen  Ansicht  über  dienurieeolare  An* 
Ordnung  <ter  Blemente ,  sich  dnfach  als  Verbindangfen  von 
dem   Sumpfgas    correspondirenden   Kohlenwasserstoffen   mit 
4  Aeq;  wasserfreier  Schwefelsäure  betrachten  lassen. 
Dtsulphometholsäare  G«  B«  4  SOs 

DisnlphäthoUriiire  C«  H«  4  SO, 

Disnlpbopropiolsitire  C«  H^  4  SO, 

Disulphobenzolsöiire  C^H«  4  SO,. 

Hne  Sfture  Yon  analoger  Zusammenselining  existirt  in  de# 
IffaphihaKnreihe  : 

Disulphonapfathölsfiare        C,oHs  4  SO,, 
wdche  von  BerEelins  entded^t  und  spliter  von  Laurent 
stndirt  worden  isi 

Viele  dieser  Substanzen  lassen  sich  in  der  That  direet 
aas  den  Kohlenwasserstoffen  dnroh  die  Binwirkung  der 
Sehwefeli^re  erhalten.  Andererseits  sind  die  Chemikef 
mit  dem  Verhalten  des  ölbildenden  Gases  unter  dem  BSn'^ 
flusse  der  wasserfreien  Schwefelsäure  wohl  vertraut.  Die  von 
Magnus  entdeckte  und  von  ihm  unter  dem  Namen  Carbyl«* 
Slilphat  beschriebene  krystallinische  Substanz  iäfilit  sich,  was 
immerhin  ihre  Constitution  sein  mdge,  als  eine  directe  Ver- 
bindung des  ülbildenden  Gases  mit  4  Aeq.  wasserfreier 
Schwefelsäure  betrachten  : 

Carbyl-Sulphat  C4H4,  4  SO,. 

Es  Hifsl  sich  kaum  bezweifeln,  dafs  alle  übrigen  KoMeiH 
Irasserstoffe  der  Reihe  CsnHm»  das  Propylen,  Butylen  und 
Amylen,  homologe  Abkömmlinge  liefern  werden. 

Das  Carbyl-Sulphat,  der  Einwirkung  des  Wasi$ers  unter* 
werfen ,  assimilirt  2  Aeq.  Wasser  und  verwandelt  sieh  hi 
eine  zweibasische  Säure,  die  Aethionsäure  G4H4,  4 SO,  -f^ 
!}  HO  s=  CaH^O^,  4  SO,,  welche  also  der  Formel  nach  als 
Hne  Verbindung  von  Alkohol  orit  4Aeq.  wasserfreier  Schwe- 
felsäure zu  betrachten  ist.    Der  Aethionsäure  homologe  und 


IM       Bu0Mt0H  u.  Hofmanm,  ti6€r  die  Emoithmg 

analoge  Glieder  werden  sieberlieb  an%«rivi40B  wM4eiiy 
wenn  die  Chemiker  das  SlucKum  der  HipMilc^e  des  Catbyl* 
Sulphatfi  aofnehnaen.  werden. 

Die  frzeQgUDg*  von  Dmlplio Verbindungen  von  vollkem* 
men  fthnlicher  ZosidBimensetzang  wis  Kdrpern,  welche  su  so 
verschiedenen  Klassen  von  Verbindungen  gehören,  wie  die 
dem  Sumpfgiis  homologen  und  aatdo^en  KpUenwassersloffe» 
wie  das  öMdende  Gas,  wie  der  Alkohol t  liels  die  Höglich- 
Mt  ^hirohscheinen,  dalsdie  gedaebien  Bildungen  nur  als  ver- 
einzelte Beispiele  einer  weit  allgemeineren  Verbinduogflweise 
der  Schwef^süqre  angesehen  werde»  müssen.  Es  wurde  in 
der  Ths^  nicht  «n wahrscheinlich  >  dafs  s^mmtUche  oiga- 
nische  Körper,  welche  fähig  sind,  sich  mit  2  Aeq.  wasserfreier 
ßK^tvefeislNire  zu  :ver))iiideii,  unter  gt||istigf n  Bedingui^^ii  zwei 
weitere  Aisquivalenie  SQhwe£elsäur.e  att&juinebmen  vermögen, 
um  auf  diese  Weise  in  Glieder  der  Djsi|lphore|he  überzu- 
gehen. 

/  Die  Hoffnung  9  in  dieser  Richtung  einen*  aligenaeineren 
Ausdruck  miserer  Beobachtungen  zu  finden ,  veranlafste  uns, 
einigq  weitere  Versuche  anzustellen,  deren  Ergebnifs  wir  im 
Folgenden  kurz  beschreiben  wollen. 

^  Pie  eijste  Frage.,  welche  sich  ip  dieser  Hinsicht  aufwarf, 
war  die  Untersuchung  des  Verhalteitö  der  Sulphosäuren,  welche 
der  Essigsäure,  der  Propionsäure >  Butterißäui^ej  Benzoesäure 
Uti  s.w.  entsprechen,  unter  dem  Einflüsse  eines  Ueberscbnsses 
von  Schwefelsäure.  Um  die  Essigsäure  als  Beispiel  zu  neh- 
men, ist  die  SchweCelessigsäure  C^H^SiOio  =^  C4H4O0  2  SO« 
fähig,  zwei  additioneUe  Schwefelsäureäquivalente  auEsuneiunen 
uiid:9tif  diese  Weise  eine  Verbindung  G4H4S4PU  =  C4H4O4, 
4  SO,   zu  liefern  ? 

Die.  bisher  beschriebenen  Versuche  schliefsen  die  Mög- 
lichkeit einer  solchen  Bildung  nicht  aus.  Es  schien  uns 
Heineswegs   unwahrscheinlich ,   dafs  die  .  Suipbessigsäure  bei 


der  8ckmefei9änre  auf  die  NürUe  und  Amtidk        161 

der  Behandlatig  mit  Schweflelsäure  2S«er9t '  in  Disulphe»8%sliure 
übergehe  y  und  dafs  sich  die  später  entsteh^ende  Disulpho- 
metholsäore  erst  aus  der  Disulphessigsäure  durch  Kohlen- 
sAureentwiekelung  gerade  so  erzeuge ,  wi^  daß  Sumpfgas 
aus  iter  Essigsäure«  Die  Analogie  beider  Umsßtzungen  erhellt 
«US  folgenden  Gleichungen  : 

C4H4O4    —    2  CO»    =:     C8H4 

Euigs&vae  Suif^igas 

C4H4O4,  4  SO»  —    2  CO,    =  C^,  4  SOs 

Gedaehte  Disulph*  DigulphomethoUSare* 

essigsfiure. 

Wir  haben  uns  bemfiht^  diese  Frage  durch  den  Versuch 
zu  entscheiden ,  allein  mit  Berücksichtigung  der  grdfseren 
Stabilität  des  Benzoemoleculs^  habtin  wir  vorgezogen ,  die  in- 
termediäre Säure  in' der  iBenzoereihe  aufzusuchen.  * 

Schwefelbenzoesäüre,  aus  dem  sauren  Baryumsalze  dar- 
gestellt,  wurde  zur  Trockne  verdampft  und  erhitzt/ bis  ^^ie 
ruhig  schmolz.  Nach  dem  Erkalten  wurde  die  Säure  gepulvert 
und  mit  etwas  mehr  als  ihrem  eigenen  Volum  krystallisirter 
Schwefelsäure  vermischt.  Diese  Mischung  wurde  alsdanh 
während  8  Stunden  im  Wasserbade  unter  der  Temperatur 
erhalten,  bei  welcher  Gasentwickelung  eben  anfing.  Durch 
den  Versuch  fanden  wir  diese  Temperatur  bei  85®.  Zum 
Schlüsse  wurde  die  Mischung  noch  2  Stunden  lang  der  Siede- 
hitze des  Wassers  ausgesetzt  und  hierauf  in  gewöhnlicher 
Weise  zur  Darstellung  eines  lösUchen  Baryumsalzes  behandelt. 
Das  auf  diese  Weise  erhaltene  Salz  unterschied  sich  weder 
im  Ansehen,  Verhalten  noch  Zusammensetzung  von  dem 
schwefelbenzoesauren  Baryum. 

0,3838  Grm.  Salz,  bei  165«  getrocknet,  gaben  0,2630 
Grm. '  schwefelsaures  Baryum,  entsprechend  40,28  pC.  Baryum. 

Zur  Vergleichung  fügen  wir  den  theoretischen  Baryuni- 
gehalt  des  sulpho-  und  des  disulphobenzoesauren  Baryums 
hinzu  : 

Annal.  d.  Chemie  u.  Pharm.  C.  Bd.  S.  Heft.  11 


162        Bu^kicfm^u.  Hofmi^nn^  über  4ie  Bkwirkmg 

Foffinti  TkßQM  Forint  Tbimw    Vflnrach 

CuCHiJBaOSA«     40,65     C^^^JiBa^SjOy^   32,85      40,28 

Sttlphobenioeflaoref  Disulphobenzoesaan» 

Baryom  ßaryam. 

Obwohl  der  mitgetheiHe  Versuch  ansere  Voranssetzang 
einer  Disidpkobeneoesäure  nicht  bestätigt  hat,  so  beweist  er 
doch  auch  nichts  gegen  die  Existenz  dieses  Körpers  und 
gegen  die  Möglichkeit,  ihn  unter  günstigeren  Bedingungen 
hervorzubringen.  Wir  heben  diesen  Punkt  mit  einigem  Nach- 
druck hervor  j  da  es  uns  gelungen  ist,  die  Existenz  von  Di- 
sulphosäuren  in  einer  anderen  Klasse  zu  erzeugen,  in  welcher 
sie  vielleicht  noch  weniger  wahrscheinlich  war. 

Wir  verdanken  Gerhardt  dieKenntnifs  einer  copulirten 
Suiphosäure,  welche  an  d^r  Stelle  des  Kohlenwasserstoffs,  de$ 
Alkohols,  der  Säure,  eine  organische  Base  enthält;  Disulph- 
anilsäure  CisH^NS^O«  läfst  sich  einfach  als  eine  Verbindung 
von  1  Aeq.  Anilin  mit  2  Aeq.  w^serfreier  Schwefelsäure  be- 
trachten. 

Wir  waren  begierig  zu  erfahren,  ob  diese  Säure  durch 
weitere  Aufnahme  von  2  Aeq.  wasserfreier  Schwefelsäure  in 
Disulphanilsäure  Ci^H^NS^Oi«  übergehen  könne. 

Das  Vorhandensein  einer  Oisulphobenzolsäure  CiiH«S40is, 
deren  Baryumsal^  im  Vorstehenden  beschrieben  worden  ist, 
sowie  die  Bildung  der  interessanten  Säure,  welche  vor  Kurzem 
yon  Hilkenkamp'^3  durch  die  Einwirkung  von  schweflig- 
saurem Ammonium  auf  Dinitrobenzol  erhalten  worden  ist, 
liefsen  uns  an  der  Existenz  einer  Disulphanilsäure  nicht  zwei- 
feln. Hilkenkamp's  Dilhiobenzolsäure  steht  in  der  That 
in  der  innigsten  Beziehung  mit  der  Säure,  welche  wir 
/SKuchten,  wie  ein  Blick  auf  die  folgende  Tabelle  zeigt ,  in 
welcher  wir  eine  Anzahl  von  bekannten  Verbindungen  mit 
andern  zusammengestellt  haben,  die  im  Augenblick  noch  ideal 


•)  Dieae  Aoaalen  XCV,  86. 


4*r  i8Btan/«lläNr»'.«Hf  <üe 


umi.Aman,       *6» 


nnd,  die  idner  lier  wwtore  Ausbaii.  der  Yfim^ni^fM^vvMt 

fohlen  n^d  iv  oäehster  Zukunft  ins  Da^a  m  rvl^n«          / 

KofalenwiiMerstoff  und 
Substitote 

Sttlpho9ftqrea  nnd         .  Di8nlpbo8fln9f»n«ini4. .. 

Substitute                            Substitute 

C|aHe 

CisHeSjOe          '            C|2HeS«Oi2 

.     Äcn»<>l. 

SnlpbpbeniolsSiui^.          Bi^i^lfifiql^pzolfiarew 

c.4]?^j 

*^^4N04n^'             '   ^^'^/NdJ^*®»«' 

fntrobenzol. 

Nitrösulphobenzolsfiure.    '                          fi  »i   .  - 

.  .  ^'^mi    . 

^'^JN^r*®^  ..      .  ^*?!sflrt®" 

«  Phenylamin. 
Anilio. 

PfaenylgulpbamsSore.         .  PhoDyldüttlphanwSiur». 
Sulph'«nilsaure.        '         Digalphanibfläi-e.  " 

mA    .. 

\n,j  ■     '          iH,  ) 

Dinitrobenool. 

, 

Phenyldiamin. 
(Semaniljn  ?) 

Ditbiobenzolsfiure.    t 
PhenyldisulpboifiaiDSfiti^: 

Die  vorstehende  Zusammenstellung,  während  sie,  wie 
wir  glauben,  die  wahre  Stellung  der  Dithiobehzolsäure  in  der 
Benzolreihe  fixirt,  veranschaulicht  zu  gleicher  Zeit  die 
innige  Beziehung  dieser  Säure  zu  der  von  uns  gesuchten, 
und  es  sei  alsbald  bemerkt,  gefundenen  Disulphanilsäurß, 

.  Eimrirkung  der  Schnoefekäun  auf  Jeu  AmUtL  ^^  Zw 
Düntellong  der  Disulphaiiilsfiore  waDden  '  zw»i  Theile  ratN 
ehender  Sohw^eisäm^  mit  einem  TheibAniiiii  gemf^ht;»  tenlM 
heftiger  Wärnneeutwickehn^flchliig  sioh  schwefelfiftores lAnlid 
nieder.  Beim  weiteren  Brhilasen  töste  sklii  dieses  SÜO;  «iedei 
auf  and  die  Losung  wurde,  als  dar  Stedepuiilit  von^ieht  wary 
beiiNihe  undurchai^hlig ;  gleiohzirit^f  entwickelt  sich  rdcbÜcU 
flohwefiige  Säare. 

Bei  dRem  eraleii  Versuche  war  die  Miidiang  etwa  18 
Mimileii  Umg  im'  voHen  Sieden  efhaile»-  wonlen  ^ :  nach  >  dem 


BrkftUeir  y/mrie  sie  in  Wni^er'  gefovsM,  und  M^rdoreh  eine 
verwirrte  KrysMfaitafsse  gefölK,  welche  mit  teMem  W««mr  — 
worfn  ste  sehr  wenig  IteUch  war  ^  gewaschen  und  idsdann 
aus  heifsem  Wasser  umkrystallisirt  wurde. 

Sutphanäsaures  Säb^,  —  Ein  Thefl  der  so  erhaltenen 
Süiti^e  wurde  mit  kohlensaurem  Silber  digerirt.  Das  durcli 
Abdampfen  bei  niedriger  Tei^peratur  erhaltene  Silbersalz  wurde 
bei  120®  getrocknet  und  geglüht., 

0,3524  Ürm.  gaben  0,f360  6rm.  metallischen  Silbers, 
welche  Zahlen  d(e  Zusammensetzung  des  sulphanilsauren  Silbers 

C„CHeAg)N  S^O. 
characterisiren. 

Tkeorie  Venadi 

Silberproeente      38,57  38,58. 

JS^hanibaures  Barywn,  —  Ein  Baryamsah  auf  die  ge- 
wöhnliche Weise  dargestellt  und  mit  Schwefelsäure  geßllt, 
CPlI^rte  z^  analogem  Resultat. 

0,4250  Grm.  (bei  160<»  getrocknet)  gaben  0,2060  6rm. 
schwefelsaures  Baryum,  entsprechend  der  Formel  : 

C„(H,Ba)NS,0,. 

Theorie  Versuch 

y  Baryumprocente       28,48  28,40. 

.  Diese  Versuche  bewiesen,  dafs  die  so  erhaltene  Säare 
BJdits  anderes  als  Gerhardt 's  wohlbekannte  Sulphanilsäure 
ist  und  dafs  die  Reaction  nicht  weit  genug  gegangen  war, 
mn  die: zweite  Säure  zu  bilden.  Die  Behandlung  mit  Sehw&* 
felsänre  wurde  daher  wieder  aufgenommen.  Trockeae  und 
fein  gepulverte  Suiphaniteäure  mit  rauchende  Sohwefebiure 
spur  Cdn«stenz  eines  dünnen  Brei's  angerührt,  wurde  im  Luft- 
bade längere  Zeit  einer  Temperatur  von  ifiO  bis  170«  aus- 
gesetzt, derjenigen  ziemlich  nahe,  bei  welcher  wk  sdiweiige 
Siu^e  stt  entwiebela  beginnt.  Die  Digestion  worde  fort- 
geaetst,  bis  eine  kleine, Menge  mit  ein^m  Glasstabe  heraus- 

» 1 


der  S^wefdifäiire  auf  dia  üiHh  md  Amide..        ft66i 

genomiiie»  4)eim  Erkalteii  oder  beim  Benetzen  nul  Wasser 
nicht  Biefar  erstarrte.  Dieser  Zeitpunkt  trat  nauh  etfra.üeben 
Stunden  ein ;  die  Mischung  hatte  mittierweHe  Syrupconsistenx 
angenommen.  Sie  warde  in  IVbsser  geldst  andvoä  einer 
schwarzen  beinahe  unlöslichen  Materie ,  welche  krystdlinisch 
schien,  durch  ein  FUter  getrennt 

Duulphamlsaures  Bartfum.  —  Nach  dem  Sättiget  mit 
kohlensaurem  Baryum  wurde  die  Flüssigkeit  zur  Trockne  ver- 
dampft, wodurch  eine  weitere  Menge  der  schwarzen  Substanz 
abgeschieden  wurde.  Wieder  aufgelöst  zeigte  das  Baryumsalz 
eine  lichtere  Farbe;  auf  dem  Wasserbade  eingetrocknet 
lieferte  es  eine  hornige  Masse,  welche  beim  Trocknen  nach 
allen  Richtungen  Risse  bekam.  Unter  dem  Recipienten  der 
Luftpumpe  eingedampft,  erstarrte  die  Flüssigkeit  zu  einer 
Masse  von  mikroscopischen  Krystallen,  unlöslich  in  Alkohol 
und  Aether. 

Bei  der  Reinigung  des  neuen  Baryumsalzes  fanden  wir 
es  zweckmäfsig,  einen  kleinen  Theil  der  gelösten  Materie  mit 
Alkohol  zu  fällen  und  den  gebildeten  Niederschlag  als  sulph- 
anilsäurehaltig  zu  entfernen.  Unter  allen  Umständen  ist  es 
schwer,  dieses  Salz  von  allem  Farbstoff  zu  befreien ;  die  Lö- 
sung hat  in  der  Regel  eine  blasse  Rosenfarbe. 

0,4679  Grm.   (bei  200«)    gaben    0,2810  Grm.   schwefel- 
saures Baryum, 

0,3620  Grm.    (bei   lOO«")    gaben   0,4310  Grm.   schwefel- 
saures Baryum, 

Zahlen,  welche  scharf  mit  der  Formel  des  disulphanilsaoren 
Baryums 

CuCHsBa,)«  S4O1, 
übereinstimmen. 


iÜÖ        Buckion  ui  MofMann,  yber  ä4e  Ehnöirkung 

V 

Vemdk 


'     '        ■■  ,  ■       .     . 

- 

Thwrtt- 

i2.Afeq.  KohU      . 

w" 

.     18,58 

ö    »     Wa«iev8toff 

4 

1,88 

2    „     Baf y«m 

137 

3Ö^ 

1    j,     Sticksloff 

14 

3ißO 

4    „      Schwefel 

«4 

i&^ 

12    »     Sauerstoff 

96 

H75 

3&^ 


16,32 


388      .   100,00. 

Auf  Platinblech  erhitzt  schwärzt  sich  das  disulphanil- 
saure  BaryuiUi  ohne  sich  zu  entzünden;  es  unterscheidet 
siqh  in  dieser  Beziehung  von  dem  sulphanilsauren ,  welches 
mit  rufsender  Flamjne  brerint.  In  geschlossenem  Gefäfse  er- 
hitzt liefert  dieses  Salz .  einen  Dumpf,  der  in  schQnen  Kry- 
s[taUen  sublimirt;  wahrscheinlich  schwefligsaures  Anilin,  wel- 
ches Mch  b^  Erhitzen  d^r  Sulphanilsä.ure  gebildet  wird. 

Das  disulphanilsaure  Baryum  wird  von  concentrirter  Sal- 
petersäure angegriffen,  man  erhält  eine  gelbe  Flüssigkeit^ 
welche  beim  Abdampfen  gelbe  Krystalle  von  bitterem  Ge- 
schmack liefert,  gleichzeitig  entsteht  schwefelsaures  Baryum. 

.Disulphanüsäure  künn  aus  dem  Bleisalze  erhalten  werden. 
Sie  krystallisirt  nur  schwierig ;  sie  ist  in  Alkohol  anlöslich, 
der  sie  aus  starker  Lösung  in  Gestalt  eines  körnigen  Nieder- 
schlages fällt.  Zusatz  von  ein  wenig  Aether  beschleunigt 
die  Fällung.  Wir  haben  die  Säure  nicht  analysirt;  dagegen 
haben  wir  noch  das 

Disulphanilsaure  Silber  untersucht.  Man  sättigt  iie  wäs- 
serige Lösung  der  Säure  mit  kohlensaurem  Silbef  und  Tällt 
die  Flüssigkeit  mit  einer  Mischung  von  Alkohol  und  Aether. 
Das  Salz  schlägt  sich  in  farblosen  Krystallkörnern  nieder; 
die  Fällung  wird  durch  anhaltendes  Umrühren  mit  einem 
Glasstabe  sehr  beschleunigt.  Beim  freiwilligen  Verdampfen 
der  wässerigen  Lösung  krystallisirt  das  disulphanilsaure  Silber 


(far  Sehumfebäure  u4  die  mUe  md  Amh:^        169 

in  kleuien  Pbtteti^  welche  sieh  bibim  KwsbM  ttal  Wasser 
schwärzen. 

0,4687  6rm./ bei  !!»)<»  gr^irocknet,  gaben  0,2134  Grm. 
Silber. 

Die  Formel 

verlangt  :       . 

Theorie  Versach 

12  Aeq.  KoMe            '  72  ~  '    15,40  — 

5    „      Wasserstoff        5             1,07  — 

2    «      Silber             216           46,25  45,53  ♦} 

1     „      Stickstoff          14             2,99  — 

4    „      Schwefel          64    .       13,70  — 

12    ^     Sauerstoff        96       '    20,59  - 

467  100,00. 


Die  in  den  vorstebienden  Paragraphen  mitgetbeilten  Un- 
tersuchungen dürften  dazu  dienen,  eine  Klasse  von  Verbin- 
dungen näher  zu  characterisiren,  aus  der  nur  wenige  Glieder, 
vereinzelt  und  in  weit  auseinander  stehenden  Körpergruppen 
zerstreut,  beobachtet  worden  waren.  Die  einzigen  bisher  ge- 
kannten Disulphosäuren  waren  Berzelius'  und  Laurents 
Disulphonaphtholsitfk^  Magtas*  Aethionsäure  (Disulptiäthyl- 
säare3  und  endlioh  die  neuerlichst  von  Hilkenkomp  ent- 
deckte Dithiobenzolsäure  (Phenyl-disulphodiamsäure}.  Diesen 
fügt  die  vorliegende  Abhandlung  fünf  neue  Glieder,  den 
wichtigsten  Körpergruppen  angehörend,  hinzu: 


*)  ObwoM  diese  ZaU  eim»  modrig  iai,  chftracteFJiirt  iie  doch  hitt- 
lüi^lich  die  ZnsamineQffetfniig  de«  disnlpbanibaaren  Silber^  da  die 
Säure ,  aos  welcher  es  darf^estellt  worden  war ,  nachweialich  etwai 
SulpbaAilBftttre  eiithr6il.  Zur  Ver^fleiebortg  M^täderholen  wir,  dafs  Ai$ 
aoiphlnäMMire  SilNr  38,57  pC.  mter  eAihäll. 


DisHilpboitiethoteftuifd  /  C»  H«  S^Oit^ 

Disulphätholsäure  C4  H«   S4O1). 

Disttlphopropiokättre  Ca  Hg  S4O1S. 

Disulphobenzolsäure  CitH«  S4O19. 

Disulphanilsäure  Cj  2H9NS4O] « . 

Unsere  Versuche  cJeutei)  überdiefs  auf  ein  allgemeineres 
Vorkommen^  auf  eine  aligemeinere  Bildungsweise  dieser  Ver- 
bindungen hin.  Alle  iorganiscbe  Molecule^  besonders  im  nas- 
centen  Zustande,  scheinen  befähigt,  die  Elemente  entweder 
von  2  oder  yon  4  Aeq.  wasserfreier  Schwefelsäure  zn  assi- 
miliren.  Die  Bildung  der  beiden  Säuregruppen,  welche  auf 
diese  Weise  entstehen,  bietet  viel  Analoges  mit  der  Erzen- 
gang  der  Nitrosubstitttte,  welche  die  Einwirkung  der  Salpe- 
tersäure auf  organische  Körper  bedingt.  Durch  die  Einwir- 
kung der  Salpeter-  und  der  Schwefelsäure  auf  das  Benzol 
z.  B.  beobachtet  man  Folgendes  : 

3  .Hg^  -f      HNO«    =    C,aH5N04      +    2  HO 

Benzol  Nitrobenzol 

^ijH^  +  2  HNO,    =    C„H«N,0,    +    4  HO 

Benzol  Dinitrobenzol 

C12H«     -j"       HaSgOg  =     Ci2H4Si0e     -f"     ^  H^ 
Benzol  ■  Solphobanzolifiore 

3»H^  4-  2  HsS,0,  =    ^isHjSjOu  +    4  HO 

Benzol  Dimlphobenzolsäiire.. 

Das  Anialoge   in  diesen  Reactionen  erkennt  sich    ohne 

Schwierigkeit. 

Die  Einwirkung  der  Salpetersäure  auf  organische  Materien 
beschränkt  sich  keineswegs  auf  die  Hervorbringung  von 
Nitroverbindungen,  welche  dem  Nitro-  und  Dinitrobenzol  ent- 
sprechen ;  häufig  entstehen  addiäonelle  Kölner  ittiter  Eltmina- 
tion  von  6,  8  und  in  einzelnen  Fällen  selbst  von  10  Aeq. 
Wasser.  Es  ist  möglich,  dafs  ähnliche  Polysulphokörper 
existiren ;   bis  jetzt  aber  hat  die  Einwirkung  der  Schwefel- 


der  SehwefeUäure  auf  die  Nüräe  und  AnUde.        16d 

säure  kekie   hök^ven  Verbindira^eii  als   die  Disidph^ttttren 
kervörgebraoht« 


N^ehsdirift. 

Identität  der  Diaulphometholsäure  mit  der  Methiomäure. 

Im  Laufe  der  in  vorstehender  Abhandlung  beschriebenen 
Versuche  b^it  sich  unsere  Aufmerksamkeit  miehrfach  einem 
Körper  9Ugelenk^  welchen  Lieb  ig  unter  dem  Namen  Meüiion- 
säure  beschrieben  hat  und  der  zuerst  durch  die  Einwirkung, 
von  wasserfreier  Schwefelsäure  auf  Aether  bei  niederer  Tem- 
peratur erkaltea  wurde  ^y  Die  Eigenschaften  der  Baryam- 
verhinduiig  dieser  sehr  bemerkenswerthen  Säure  stimmen  fast 
in  jeder  Beziehung  mit  denen  überein,  welche  wir  beim 
Studium  des  disulphometholsauren  Baryums  beobachteten,  ob'-- 
wohl  beide  Salze  eine  verschiedene  Zusammensetzung  zu  haben 
schienen.  Wir  waren  wiederholt  geneigt,  die  Identität  beider 
Substanzen  anzunehmen  und  wieder  zu  bezweifeln«  Wir 
sind  jetzt  zu  der  Ueberzeugung  gdangt,  dafs  die  Hathion- 
sävre  und  Disulphometholsäure  in  der  That  identisch  sind. 

Die   von  Lieb  ig  für  das  Baryumsalz  der  Methionsäure 
adoptirte  Formel  ist 

eHjBaS^Oe. 

Durch  Verdoppelung  dieser  Formel  gelangen  wir  zu  dem 
Ausdruck  : 

C,HeBa2S40j.  =  CaCHaBaa)S40i2  +  4  aq., 
welche  das   disulphometholsäure  ßaryum  mit  4  Aeq.  Wasser 


*)  Diese  Annalen  XIII,  32;  XXV,  39  und  Ann.   chim.  phys.  (1)  LIX, 
183;  WetheriU,  diese  Annalen  LXVI,  122. 


170      Buckton  u.  Bofmann^  über  die  Emwirhmg  etc. 

dargüitk  Aus  uns^ea  Versudiea  örhellty  dab  in  diesem  Safase 
in  der  That  4  Aeq.  Wasser  vorhanden  sind>  und  dafs  dieses 
Wasser  bei  100**  zurückgehalten  wird,  der  Temperatur,  bei 
welcher  Lieb  ig  das  Salz  vor  der  Analyse  trocknete. 

Später  ist  dasselbe  Baryumsalz  von  Red tenba eher 
und  von  Wetherill  von  Neuem  untersucht  worden,  all^n 
keiner  dieser  Chemiker  scheint  beobachtet  zu  haben,  daüs 
dieses  Salz  zwischen  100  und  200<*  Wasser  verliert  Red  ten- 
ba eher  analysirte  ein  Salz,  welches  Li  «big  selber  d«rge- 
stell!  hatte;  Wetherill  eine  Terbindiing,  weh^e  er  als 
secundäres  Prodnct  bei  seinen  Untersuchungen  über  das 
schwefelsaure  Aethyl  erhalten  hatte. 

Obgleich  wir  die  Identität  der  Methionsäure  und  Disolpho- 
metfaolsäure  nicht  länger  bezweifelten,  so  hielten  wir  es  doch 
fttr  wüns^enswerth,  unsere  Ansicht  durch  die  Vecgl^chung 
eines  nach  Liebig^s  oder  Wetheriirs  Verfahren  dai^- 
stellten  Baryumsalzes  mit  unserer  Yerbinduiig  experimentell 
zu  begründen.  Wir  haben  defshalb  wiederholt,  nach  Liebig's 
und  nach  WetherilTs  Verfahren  methionsaures  Baryum 
dargestellt.  Indem  wir  genau  den  von  diesen  Chenükem 
beiseichneten  Weg  einhielten ,  haben  wir  in  der  That  ein 
Salz  erhalten ,  welches  alle  Eigenschaften  des  disulphe- 
metbolsauren  Baryums  besafs.  Indessen  wollte  es  uns  nicht 
gelingen,  auf  diesem  Wege  gröfsere  Mengen  des  Salzes  zu 
gewinnen.  In  beiden  Processen  ist  das  Salz  offenbar  Product 
einer  secundäi'en  Reaction. 


171 

EiWige  Verlache  übör  das  Verhaften  klarer  alkali- 
scher Chlorkalklösungen  in  der  Wärme; 

von  Gmt  SchUeper. 

(Ausgeföhrt  im  Laboratorium  ztt  Wiesbaden  and  unter  der  Leitung  dee 

Herrn  Prof.  Dir*  Fresenius.) 


Durch  die  grofoe  Verschiedenfaeit  der  Angaben  über  die 
Zersetzungen  des  Chlorkalks  beim  Kochen  seiner  Lösungeii 
ftind  ich  mich  veranlafst,  einige  Versuche  über  da»  Verhalten 
der^dben  zu  machen. 

Siiß  angewandten  L($sungen  wurden  erhalten  durch  Ein- 
leiten von  Chlor  in  überschüssige  Kalkmilch  und  Decantiren 
der  klaren  Flüssigkeit.  Die  Versuche  wurden  mit  klaren 
allodteclhen  Lösungen  gemacht,  weil  diese  die  meiste  Anwen«^ 
düng  in  der  Praxis  finden. 

Gay-Lussac  beobachtete  schon,  dafs  wenn  sich  die 
Flüssigkeit  beim  Einleiten  von  Chlor  erhitze ,  Sauerstoff  frei 
werde,  unter  gleichzeitiger  Bildung  von  Chlor  säuresalzen ,  zu-» 
gleich  zeigte  er,  dafs  durch  Ueberschufs  von  Chlor  2  bis 
3  pC.  des  Sauerstoffs  der  unterchlorigen  Stture  frei  wür- 
den f  er  sdtUlgt  defshalb  vor ,  6  Aeq.  Chlor  in  7  Aeq.  KaU* 
lauge  zu  leiten.  Zugleich  bemerkte  er,  dafs  je  alkalischer  die 
Ldsuttg  ist,  desto  gröfser  auch  die  Menge  des  in  der  Wärme 
entwickelten  Saumitoffs  wird;  so  hat  er  festgestellt,  dafs  in 
einer  Losung,  in  der  1  Aeq.  Kali  auf  1  Aeq.  ontercfalorige 
Siure  kommt,  bei  100<^  13  pC.  des  vorhandenen  Sauerstoffs 
frei  werden,  --*  in  einer  Lösung  dagegen,  in  wdcher  4  Aeq. 
Kall  auf  1  Aeq.  unterchlorige  Säure  kommen,  36  pC.  Sauer-« 
stotf  entweichen. 

Morin  giebt  an,  dafs  beim  längeren  Kochen  von  Chlor- 
kdkldisiing«(i  18  Aeq.  Sauerstoff  frei  werden,  während  17  Aeq. 
Chlorcalcium  und  1  Aeq.  chlorsaurer  Kalk  gebildet  werden. 


172;      Scklieper,  eMge   Versuche  über  das  VerbalieH 

Soubeirian  bat  zuletibt  ai^h  CUor  b^m  Kpeh^i  ¥Od 
Chiorkalklösu»g^n  auftreten  sehen. 

Baiard  und  Bertholiet  beobachteten  beide  eine  Sauer- 
Stoffentwickelung  in  der  Kälte,  der  eine  im  Soanenlicbl,  der 
andere  ioi  zerstreuten  Licht. 

Gay-Lussac  erhielt  beim  Stehen  von  ChloriKalktösun- 
gen  im  Sonnenlicht  chlorige  Säure  enthaltende  Plüssiglieiten ; 
es  wurde  defshaM)  bei  den  späteren  Versuchen  aoch  auf 
ofaiorige  Säure  Rücksicht  genoitimen. 

Um  die  drei  SauersioSMuffea  des  Cfaloirs  n^en  efaander 
zu  entdecken,  wurde  folgendes  Verfahren  angewendet  : 

Man  pritfte  mit  JodkaUum^Sitrkepapier  auf  unt^chlerige 
Säure  ^  da  nur  diese  im  yerdünnlen  Zustande  auf  dasselbe 
wirkt;  war  sie  vorhanden,  so  wurde  sie  genau  mit  Penot'- 
scfaer  Lösung  entfernt,  und  nun  die  Flüssigkeit,  mit  SaSzanire 
angesäuert  und  durch  Zusatz  von  Indigsolution  auf  chlorige 
Säure  geprüft;  eintretende  plötaUche  Entfärbung  seigte  letz- 
tere an.  War  sie  vorhanden,  so  wurde  so  lange  Indigsolution 
zugesetzt,  bis  die  Lösung  schwach  blau  e)*s<^ten,  d.  h.  bis 
alle  thlorige  Säure  zerstört  war  und  Indigsolution  schwach 
vorwaltete.  Trat  jetzt  auf  Zusatz  von  dnigen  Tropfen  sdiwef* 
liger  Säure  Entfärbung  ein,  so  war  mch  Ghl<nrsäure  vor- 
handen. 

Auf  diese  Art  konnte  bei  den  späteren  Versachea  in  den 
erhfdtenen  Lösungen  nie  chlorige  Sänre  nachgewiesen  wer- 
den, wefshalb  ich  nitht  mehr  darauf  zurückkommen  werde. 

Unterchlorige  Säure  und  Chlorsäure  waren  stets  vorhao- 
den.  Er^tere  wurde  mit  der  Pen o fachen  Lösung  (von  der 
1  CG.  0^001943  Grm.  unterchloriger  Säure  .entsprach}  be- 
stimmt, die  Chlorsäure  dagegen  nach  der  Bnnsen 'sehen 
Methode  aus  der  ausgeschiedenen  Menge  Jod,  nadidem 
die  der  unterohlorigen  Säure  entsprecbende  Menge.  Jod  ab- 
gezogen war^  b^ecbnet.  .    i 


ftbmr  alkali»eher  CUerhcMömngen  m  der  Wcfnm,     I7B 

I.  Verwehe  mü  Lösungen ,  wache  in  i  CC,  die  5  und 
7  CC.  Fenot^scher  Lösung  enispre<^ende  Menge  untercUarige 
Säure  enihieUen. 

In  1  CC.  waren  alsdann  vorhanden  0,009713  und  0,013598 
Grm.  unterchlorige  Säure  oder  0,015956  und  0,022339  unter- 
chlorigsaurer  Kalk;  diese  geben  bei  der  vollständigen  Um- 
setzung nach  der  615iehung :  3  CaO,  CIO  =  i  CaCI  +  CaO,  CIO« 
0,007706  und  0,010798  oklorsaaren  Kalk. 

Die  Lösungen  wurden  bei  Verä^uch  la  in  einer  schräg 
aufwäit«  geriobtelen  ftetorle  mit'  angebtaditem,  ebenfftlls  auf- 
wärts gehendetafi  Ktthlrohr  gekocbt>  sd  dafs  alles  i^ei^mpfende 
Wasser .  wiedcfr  '  zurücklaufeh  mufste.  Am  oberen  Ende  des 
Ktthlrohrs  befand  sich  ein'  6asleitongsrohr ,  welches  unter 
Wasser  mündete,  um  gleich  bemerken  z»  können,  wenn  etwa 
Sauerstoff  auftreten  sollte.  In  die  Retorte  wurden  240  CG. 
der  CMorkalklösung  gebracht«  Nach  jeder  Stunde  wurde  die 
Retorte  erkalten  gelassen  uiid  einige  6C.  der  Lösung  mit 
PeBOt'soher  Lösung  titrirt.  ->~  Bei  beiden  Coneentrationen 
wurde  keine  Sauerstoffentwickelung  bemerkt,  da  jedoch  bei 
der  stäii[eren  Concentration,  um  Zeit  zu  sparen,  ein  anderer 
Apparat  angewendet  wurde^  so  ist  bei  derselben  wahrschein- 
lich d^r  entweichende  Sauerstoff  unbemerict  geblieben,  da  sich 
sonst  der  grofse  Verlust  an  Chlorsäure  nicht  erklären  liefse. 
Die  Resultate  der  Unterchlorigsäure  -  Bestimmung  waren  bei 
der  geringeren  Concentration,  mit  5  CC.  Penot'scher  Lösung 
anfangend  : 

nach  der    1.  Stunde  4,2    CC. 


9 

-2 

5J 

3,5 

7) 

» 

„      3. 

» 

2,9 

7) 

yf 

»     4. 

* 

2,6 

7> 

9 

-,      5. 

55 

2;4 

55 

r> 

,     -6. 

55 

2,1 

55 

n 

»      7. 

t 

5) 

ifi 

174      UekUmptr,  ekmge  WenmA»  iber 

n«li  4tor   a  StBi4e  i,i    OG. 

»       ,     ».  ,      0,7      , 

,        ,    40.  ,      0,6      , 

„       „    U.  ,      0,3      , 

,        ,12.  „      0^    , 

,        ,    13.  ,      Q^      < 

,       ^14.  ,      0^12    „ 

«        »    15.  ,    .0/)8    » 

»        ,    1#.  B      ö,05  „ 
Die  4«r  gröberen  CoQflentratHin,  iü  7.CC!.  «■ 

mek  4at    1.  SfainA«  M$  OQ.  i^i»    CC. 

„      ,      a.      „  4,10    ,          4,06    , 

»      1»      3,      ,  3,18    ,          3,2^-  f, 

,,      „      4.      ,  2,6      tf          2J  ...  „ 

»      »      5.      „  %26    , 

,      ,      7.      .  1J6    , 

«       »>       8'      s»  1»6      • 

»       »       "•       j»  lj44    „ 

»       »     »'^'      »  »»^      * 

»      »     !*•      »  i.l5    , 

»      «    »2.      fl  1,05    „ 

»      5,    14.      »  0,73    n 

»      »    *5.      ,,  0,58    ,, 

^      ^    16.      ,,  0,46    „ 

„      „    18.      j,  0,25    „ 

»      ,    20.      „  0,16  ,, 

,      ,21.      ,  0,12    , 


,      ,    22,     .,        0,10    , 
,      ,    23.      n       0,08    , 


I 


Mif^^  alkali$€^  CUofkalUdiungm  in  der  W^rme.    1T5 

Die  ersten  4  Stunden  in  der  leisten  Tubelle  sind  dop- 
pelt angegeben»  da  nach  Verlauf  derselben  der  Apparat  ver- 
unglückte, und  die  Versuche  neu  angefangen  wurden;  man 
ersidit  daraus  aber  sugleioh  die  grofoe  Uebereinstimmung 
zwischen  mehreren  Versuchen. 

jNaebdem  die  Lösungen  nur  noch  sehr  geringe  Spuren 
von  unterchloriger  Stiure  enthielten,  wurden  sie  einige  Stunr 
den  gekocht ,  um  auch  die  lebsten  Reste  su  zerstören ,  und 
dann  wurde  in  je  5  CG.  der  erkalteten  I«ösung  die  Chlorsäure 
bestimmt*  In  3  Versuchen  wurden,  bei  der  geringeren  Con- 
oentratiop  (b^  der  ursprünglich  1  CG.  ^  QC,  Penoi'sch0r 
Lösung  entspracb)  50,0,  J&Oß  und  50,4  CC.  einer  titrirten 
Jodlösung  verbranefal  (100  CC.  ^  0,5290  Jod).  Das  Mittel 
hieraus  ist  60,23  Ca,  diese  enthalten  also  0,286169  Jod,  und 
4a  6 .  Aeq.  Jod  von  1  Aeq.  Chlorsäure  ausgeschieden  werden, 
so  siadt  in  &  CG.  Lösui^  O,0S6383  Chlorsäure  ^halten;  nad» 
der  Rechnung  entsprachen  5  CC.  Lösung  Z5  CC.  Penot*« 
scher  Lösung  ^.  0/)28102  Chlorsäure. 

Jetzt  wurde  auch  in  der  stärkeren  Concentration  die 
Chlorsäujre  bestimmt»  In  2  Versuchen  entsprachen  5  CC. 
60,3  und  60,4  CC.  Jodlösung,  also  im  MiUel  60,35  CC. 
Diese  enthalten  0,319794  Jod  und  entsprechen  defshalb 
0,031699  Chlorsäure,  berechnet  sind  0,039343  Chlorsäure,  als 
35  CG.  Fenot 'scher  Lösung  entsprechend* 

Lösungen  von  angegebener.  Concentration  verhalten  sich 
^omit  also  : 

a.  Bei  der  geringeren  Conceptration  wird  aller  unter- 
chlorigsfiure  Kalk  in  Cblorpfilciurn  »pd  xhlorsauren  Kalk  um- 
gesetzt^  während  bei  der  grösseren  Concentration  nur  80,5  pC. 
der  zu  erhaltenden  Chlorsäure  wirklich  erhalten  werden,  der 
Rest  dagegen  wahrscheinlich  in  Cblorcalcium  und  SauerstoiT 
zerJ^lU. 


176      Schtieper,  einige  VenueHe  über  da§  Verhaltm 

b.  Der  unteroMorif saure  Kaft  geht  ganz  allmälig  in 
Chlorsäuren  Kalk  über ,  es  sind  16  bis  24  Stunden  dasa  er- 
forderlich. 

II.  Vetiudie  mü  Löiungen^  f>an  denen  i  CO.  iO  CC, 
Penof  scher  Lösung  entsprach. 

1  CC.  entbäh  aisdaim  0,049426  unterehlorige  Siore  oder 
0,031913  imterchlorigsauren  Kalk ,  und  IteCerl,  wenn  kein 
Sauerstoff  frei  wird,  0,015413  öhlorsauren  Kalk.  Der  Inbah 
der  Retorte  betrug  340  CC.  Bei  dieser  Concentration  wurde 
gleich  zu  Anfang  SauerstoAtentwickelutig  bemerkt;  es  worden 
defsbaib  Vorkehrungen  getroffen,  detfHielberi  wenigstens  an- 
nähernd messen  zu  können ;  da  jedödr  auf  BiFTometer«  und 
ThermometeriStBnd,  so  wie  mit  die  Feuchtigkeit  des  arbnltenen 
Crases  keine  Rücksicht  genommen  wurde,  so  isihd  die  erhal- 
tenen Resultate  nichft  streng  mafsgebeftd.  Zugleich  wnrde 
nur  alle  3  Sl^nden  der  Gehellt  der  Lösung  an  untercUoriger 
SÄure  festgestellt. 

Der  ursprüngliche  Gehalt  entsprach  10  CC.  Pe'not'seher 
Lösung. 

Eiüwickeltef  Ssnmiof 

Nach  der    3.  Stunde  4,74  CC.        eiy^ :  375  CC. 
j)        »     4.      „        3,85    „     '      „  50    „ 

«        »      6.      „        3,0      „  »  50    „ 

»        j)      §•      t»        lj55    „  I        unbedeutende 
„        ^    10.      „        1^3      „  j        Bntwidielung. 

Da  die  Zersetzung  jetzt  ohne  Sauerstoffentwickelung  und 
analog  der  früher  angegebenen  vor  sich  ging,  so  wurde  auf- 
gehört zu  kochen  und  die  Chlorsäure  bestimmt.  In  2  Ver- 
suchen entsprachen  5  CC.  68,0  und  68,1 ,  im  Mittel  somit 
68,05  CO.  Jodlösung,  diese  enthalten  0,360597  Jod; 

Die  noch  vorhandene  unterchlorigö  Säure  entsprach  für 
je  5  CC.  der  gekochten  Lösung  6  CC.  Penot'scher  Lösung 
und  betrug  also  0,011654  Grm.    Diese  entsprechen  0,068055 


klarer  alkalischer  Chlorkalklösungen  in  der  Wärme.    177 

lod;  für  Chlorsäure  bleiben  also  0^292542  Jod^  entsprechend 
0^028984  Chlorsäure.  Nach  der  Rechnung  müfsten,  unter  der 
Voraussetzung,  dafs  kein  Sauerstoff  entwichen  wäre,  0^056208 
Grm.  Chlorsäure  vorhanden  sein;  es  sind  also  0^027221  oder 
48,43  pC.  zersetzt  worden. 

Losungen  von  einer  Concentration ,  bei  iireicher  1  CC. 
10  CC.  Penof scher  Lösung  entspricht,  verhalten  sich  somit 
also  : 

a.  Sie  entwickeln  beim  Kochen  Sauerstoff  und  zwar  in 
erheblicher  Menge^  bis  nach  der  6ten  Stunde. 

b.  Der  dariti  enthaltene  unterchlorigsäui'e  Kalk  geht  nur 
zum  Theil  in  chlorsauren  Kalk  über,  ungefähr  die  Hälfte  zer- 
MW  in  Chlorcaicium  und  Sauerstoff. 

lU.  Versuche  mit  Lösungen,  welche  in  i  CC.  die  15  CC, 
Penof scher  Lösung  eidsprechende  Menge  unterchlorige  Saure 
enthielten, 

1  CC.  entspricht  alsdann  0,029141  unterchloriger  Säure^ 
oder  0,047869  unterchlorigsaurem  Kalk,  und  liefert,  wenn 
kein  Sauerstoff  auftritt,  0,02312  chlorsauren  Kalk. 

Sauerstoffentwickelung  trat  gleich  ein.  Die  Resultate 
von  je  2  Stunden  waren  mit  15  CC.  P  e  n  o  t'scher  Lösong  an- 
fangend : 

nach  2  Stunden  4,24  pC. 
„  4  ,,'  1,87  „ 
«  6  «  1,10  „ 
»  8  »  0>86  „ 
«  10  «  0,46  « 
Im  Ganzen  wurden  von  240  CC.  Lösung  etwa  750  CC. 
Sauerstoff  aufgefangen. 

Die  nach  der  lOlen  Stunde  angestellten  Versuche  ergaben 
für  je  5  CC.  in  2  Versuchen  im  Mittel  75,35  CC.  Jodlösung. 
Diese  enthalten  0,399279  Jod.  Die  zur  Bestimmung  ange- 
wandten 5  CC.  enthielten  noch  die  2,4  CC.  Penoi*scher 

Annal.  d.  Ohem.  a.  Pharm.  O.  Bd.  S.  Heft.  12 


178      S^hlieper,  emige  Vpr^^^P  über  4as  Y§fhalim 

to$mg  enWprecli^ii^  Menge  uiilerc)|)Qf%e  SiMir^  =  0,004662 
Gnn.  pies^n  ewtn^rii^M  0,(X$72925  Jod;  fdr  Chlors« we  blei- 
ben 9^8Q  0,371^7  Jod ,  eptaprechend  0,0361866  Chlorsinre. 
Wäre  koin  ^auerstolf  frei  geworden ,  $o  hättet^  0^0843075 
Chlorsäure  vorhanden  sein  müssen,  ersetzt  siiid  ali|0  Ofi4!t^lb 
oder  56,2  GnP- 

(iösungen  yoi^  der  Coaeentr^tion  :  1  CO.  eaitsprecbeod 
i5  CC.  Penof  scher  Lösung,  verhalten  sich  somil  also  : 

a.  Sie  entwickeln  Sauerülpff  beim  Kooh^  bis  nach  der 
6len  Stunda 

b.  In  Fcilge  d^vo^  zßts^en  sich  fiur  43,8  pC.  des  vor- 
handenen untorchlorigsauren  Kfilks  in  Chloi:c(i^iim  und  chlor- 
sauren Kalk,  der  ResI  zerfAUt  ^n  Sauerstoff  uqd  ChlorcalciiiBL 

Aps  4ies0i)  3  Ve«n(jli§n  \^\  ^Isf)  CTSichtUqh,  dfifs  : 

^  bei  ßehj^  Ter^ün(i(0i|  I4Plnl^gen  l^efn  ^u^fsleff  ent- 
weicht, und  alle  anterchlorige  Säure  als  Chlorsfliure  wieder- 
gewonnen wird; 

b.  dafs  die  Sauerstoffentwick^ung  m\  d^  CSoacentra- 
tion  steigt,  und  dafs  in  Folge  deas^en  die  Ausb^^te  an  chlor- 
s^urem  Salze  um  so  geringer  ist,  jo  gröfser  die  Concentra- 
tion  der  gekochten  Lösqng  inrar. 

Bei  Erwägung  der  Frage ,  welche  Umstände  die  Sauer- 
stoffentwickelung bedingen,  erwiesen  sich  nun  zwei  Fälle  als 
möglich,  es  konnte  näfnlich  entweder  die  gröfsere  Concen- 
tration,  oder  aber  der  gesteigerte  Siedepunkt  die  Ursache  der 
Sauerstoffentwickelung  sein.  Um  dieses  zu  entscheiden,  wur- 
den folgende  Versucl^e  gemacht  : 

Es  wurde  eine  L^suqg  V9n  derselbe^  Concei^trution  wie 
im  letzten  Versuch  in  demselben  Apparate,  i|rie  pben,  aber 
un  Wasserbade  erhitzt,  —  und  ferner  wyrdw  Proben  von 
geringerer  Co^centr^tion,  entsprechend  $  und  7  CQ.  Penot'- 
scher  Lösung  ^  in  zf^geschmolzf^nen  ^$|ifen  ^  Senden  Umg 
auf  HO«  C.  erhjtjpt. 


Penafsc^erLgmng  mfsgfrßch^  dißqUfi  d^$p^^  (}ßnffeißllfßiiqn  me 

bei  Y^9uch  11}.  haffesf^.    Die  Retorte  wtfrde  im  W^9serf>ad  efhit!^ 

Pie  LösuBg)  w^Iphe  240  QQ,  bßfrug^  folgte.  g}aich  ^vi^*? 

der  Sauerstpffentwicl^^lung,  und  Fp)geiide£|  siild  ^i^  erbaH^nen 

Resultate,  J0  |g  CC.  ^ßnot^eh^r  ^ösu^g  %  üßn  CQ.  of^ 

fWgeij4  : 

SaueratofF 
Nach  2  Stunden  7,9  CG.  etwa  :  5Ö0  CG. 

»     ^        »        4,6    „      «        lOÖ    ^ 
»6        »        3,1    ^      «        100    » 

»      8        »        2,3    »      3,         50    „ 

« 

Schon  in  der  8ten  Stqnde  höjrte  die  Gas^ntwicI^elung  ai^f, 
d^fshall)  wurde,  gleich  zur  Bestimin^ng  de^  Chlorsäure  über- 
gegangen. 5  CG.  entsprachen  in  2  Versuchen  92,9  und  93,0, 
im  JUittel  also  92,93  QG.  Jodlösung;  djes;^  enthalten  0,492542 
Jod.  Für  noch  upzersetztß  unterchlorige  Säure  nfiufste  0,130955 
Jod  abgezogen  werden  (als  11,7^  pC.  Penot'scher  Lösung 
entsprechend},  es  bleiben  flir  Ghlof säure  also  0,361587  Jod, 
die  0,035842  Ghlorsäure  entsprechen,  ^ijs  Versuch  III  wissen 
wir,  dafs  sich  0,0843075  Grm.  Ghlorsäure  bil^len  mufsten,  es 
haben  sich  also  trotzdem,  dafs  die  Temperatqf  pie  über  100^ 
stieg,  0,048466  oder  57,5  pG.  Ghlorsäure  zersetzt» 

Lösungen  von  der  angegebenen  Gqncentration  verhalten 
sich  somit,  wenn  sie  blofs  auf  100^  erhitzt  werden,  also  : 

a.  Sie  entwickeln  Sauerstoff,  trotzdem,  dafs  sie  nicht 
wirklich  kochen,  bis  in  die. achte  Stui^do,  mi  T'Wai'  eben  so 
viel,  als  wenn  sie  kochen  würden^ 

b.  J)ef  i^nter chlorigsaure  Kalk  zersetzt  sich  in  denselben 
Verhältnissen  wie  bei  Versuch  IIL 

V.  Veriuche  mit  Lösungen  wn  denselben  Concentrc^nen 
toie  bei  I  mf^  U>  f^W  t»  ^9h^er  Temj^eraiur. 

Die  Versuche  wurden  in  ^er  Art  ausgeführt ,   dafs  mari 

12» 


1 


180      Moldenhanerj  Darsidbrng^  Elgenadiaften  und 

je  5  CC.  Flüssigkeit  in  starke  Yerbrerniungsrdhren  einschmolz 
und  in  einem  Oelbad  auf  110^  C.  erhitzte»  Nach  2  Standen 
liefs  man  die  Rohren  erkalten  und  brach  unter  Wasser  die 
Spitzen  ab;  es  zeigte  sich  keine  Gasentwickdung,  der  Crehait 
an  unterchloriger  SSare  hatte  bedeutend  abgenommen,  die 
Röhren,  deren  Inhalt  in  1  CC.  5CC.  Penot'scher  Lösung 
entsprach,  enthielten  nach  dem  Versuch  in  1  CC.  die  1,75 
und  24  CC,  P  e  n  0  t'scher  Lösung  entsprechende  Menge  unter- 
chlorige  Säure,  und  die,  welche  früher  in  1  CC.  7  CC.  Pe- 
not*scher  Lösung  entsprochen  hatten,  entsprachen  jetzt  3,08 
und  2,96  CC. 

Diese  Lösungen  hatten  also  trotz  der  gesteigerten  Tem- 
peratur keinen  Sauerstoff  entwickelt. 

Man  ersieht  aus  diesen  Versuchen ,  dafs  Chlorkalklösun« 
gen  von  gröfserer  Concentration  mit  Leichtigkeit  Sauerstoif 
entwickeln,  auch  wenn  sie  nur  auf  100^  C.  erhitzt  werden, 
während  verdünntere  weder  bei  fortgesetztem  Kochen,  noch 
auch  beim  Erhitzen  auf  1 10^  C.  Sauerstoff  abgeben ,  sondern 
sich  vollständig  in  der  Art  umsetzen,  dafs  je  3  Aeq.  CaO, 
CIO  1  Aeq.  CaO,  CIO«  und  2  Aeq.  CaCI  liefern,  eine  That- 
sache,  die  Tür  Fabriken  von  Chlorsäuresalzen  einige  Wichtig- 
keit haben  dürfte. 


Darstellung,  Eigenschaften  und  procentische 

Zusammensetzuiig  des  Luteolins; 

von  Dr.  F,  Moldenhauer^ 

AMisteot  am  technisch-chemMchen  Laboratoriani  in  Zlkrich. 


Reseda  ItUeola  ist  die  Pflanze,  welche  im  Handel  getrock- 
net unter  dem  Namen  Wau  als  Material  zum  Gelbförben  vor- 
kommt. 


procentische  iSusammensetsung  des  Luteolms.         181 

Der  berühmte  französische  Chemiker  Chevreul  erkannte 
den  in  dieser  Pflanze  enthaltenen  Farbstoff  zuerst,  und  nannte 
ihn  Luteolin.  Die  wenigen  Angaben ,  welche  man  in  den 
Lehrbüchern  der  organischen  Chemie  über  diesen  Farbstoff 
finden  kann ,  legte  ich  dem  Plane  zmn  Angriff  einer  Arbeit 
über  diesen  Gegenstand  zu  Grunde,  und  kam  dabei  zu  nach- 
stehenden Resultaten. 

Darstdlung.  —  Für  Diejenigen,  welchen  nur  an  einer 
ttbersicbtlichen  Kenntnirs  der  Darstellung  des  Luteolins  ge- 
legen ist,  gebe  ich  folgende  Notizen  : 

Man  zieht  den  Wau  mit  Alkohol  aus,  destillirt  ab;  aus 
dem  wässerigen  Rückstande  scheidet  sich  das  Luteolin  mit 
anderen  Stoffen  aus.  Es  wird  nun  das  Ueberstehende  abge"»» 
gössen,  etwas  abgewaschen,  getrocknet,  dann  mit  Aether  das 
Luteolin  ausgezogen.  Dasselbe  in  Alkohol  gelöst ,  mit  viel 
Wasser  gefällt,  darin  zum  Kochen  erhitzt,  löst  sich  wieder, 
und  heifs  filtrirt  scheidet  es  sich  beim  Erkalten  krystallinisch  aus. 

Denjenigen  aber,  welche  sich  mit  der  Darstellung  des 
Luteolins  selbst  beschäftigen  wollen ,  möchte  wohl  die  fol« 
gende  ausführliche  Beschreibung  willkommen  sein. 

Die  ersten  Versuche  der  Diursteliung  des  Luteolins  machte 
ich  mit  einer  kleinen  Menge  eines  weingeistigen,  trockenen^ 
leicht  zerreiblichen  Extractes,  welches  mir  von  Herrn  Profes- 
sor Bolley  übergeben  wurde,  um  mein  Glück  damit  zu  ver- 
suchen. Nach  seiner  Angabe  war  es  erhalten  worden  durch 
Auskochen  der  Blüthenähren  von  trockenem  Wau,  Eindicken 
zum  Extract  und  wiederholtes  Auflösen  der  jedesmal  hieraus 
dargestellten  weingeistigen  Extracte. 

Dasselbe  gab  mit  Aether  übei^ossen  an  diesen  fast  rei- 
nes Luteolin  ab.  Die  Quantität  desselben  war  leider  zu  ge- 
ring, um  damit  einige  Versuche  anstellen  zu  können.  Es 
wurde  daher  das  ähnliche  Extract  aus  i  Centner  Wau  dar- 
zustellen versucht.^  Es  scheint  jedoch  in  der  Natur  des  ver- 


182      MoW'enhauet,    DarsteUüriffy  ESgehsckifteH  md 

schieden  gealterte^  Waues  zu  li^g^eh,  bb  eih  trockenes ,  leicht 
zerreibliches  Exlracl,  oder  ein  immer  isdhrtiieriges,  oder  im 
tirockenen  Zustände  sehr  hygi-oscopisches  erhalten  werde. 
Kui-zum ,  es  blieb  mir  nur  ein^s  von  letztere!^  Beschaflbiiheit, 
bei  dessen  Bereitung  mir  sowohl  eine  kleihe  Ausbeute  an 
Chlorkalium,  als  auch  an  salpetersahrekti  Kali  zufiel^  welche 
Salze  also  in  dem  Wau  enthalten  sein  müssen,  beide  wur- 
den durch  Umkrystallisiren  gereinigt,  und  in  di^^^iti  Zl&lande 
sowohl  an  der  Krystallform ,  als  auch  ah  ihreii  chemisch^it 
Eigenschaften  leicht  und  sibhef  erkannt. 

Aus  ieih  so  dat^j^estellten  weingl^istigen  Exlrhctl^  Erhielt 
man  endlich  dü's  r^ihe  Luteolih  düirch  abermaliges  Lösen  in 
Weingeist  Von  90<» ,  Abdestilliren  des  gröfsten  Theil^s  dts 
WeingeistfeSj  FiltHifKn  des  heitsen  Phlegma's,  tim  einen  harzi- 
gen schwarzbraunen  Korper  zu  beseitigen,  wogegen  nun  das 
Filtrat  das  noch  ziemlich  unreine  Luteolin  beim  Erkalten  ab- 
setzt. Statt  erkalten  zu  lassen,  fällte  ich  mit  Bleizucker,  fil- 
trirte  ab^  und  zersetzte  den  in  Wasser  vertheilten  Nieder- 
schlag mit  Schwlßfeiwasserstoff ,  filtrirte  von  der  gefärbten 
Flüssigkeit  ab,  und  trocknete  nun  bei  100^  oder  \Vo  möglich 
unter  der  Luftpumpe  über  Schwefelsäure,  da  im  letzteren 
Falle  der  Niederschlag  nicht  so  fest  zuisammenttocknet,  son- 
derh  leicht  zerreibiich  und  folglich  auch  leicht  extrahirbar 
ausßillt.  Es  Ist  diefls  um  sO  Wünschenswerther ,  dd  nun  die 
Ext^action  mit  Aiether  folgen  mufs,  welcher  dals  Luteolin 
nicht  leicht  und  die  das  Luteolin  einhüllenden  Theilte  gar 
nicht  löst.  Um  es  gut  zu  machen,  übergofs  ich  das  schwarze 
Pulver  mit  absolutem  Aether;  derselbe  löst  jedoch  kaum  eine 
Spur  auf  und  ßirbte  sich  nicht  Im  GeHngsten.  Zusatz  von 
einigen  Tropfen  Wasser  hält  hier  aus  der  Verltegißhheit.  Der 
überstöhiendiB  Aether  nahm  eine  gelbe  Farbe  an  und  lieferte 
die  schuldige  Ausbeute  an  Luteolin ,  wetehes  durch  Lösen  in 
Alkohol  vöA  teini^en  Schwefelkryställth'en  bttrm,  die  Lösunig 


k 


pröc^Misehe  Husafhmens^üng  des  LuieäXns,  \8i 

idarttüf  mit  Wass6^  vermischt,   das  ausgeschiedene  Lttleolitt 
auf  detti  FiUet*  gesammell  und  getrocknet  werden  konnte. 

Viele  Versuche,  dieises  amorphe  Luteolin  zu  krystalli- 
siren ,  scheiterten ,  und  erst  bei  ^iA'ölt  anderen  DArstellungs- 
weise  spielte  ibir  der  Zufall  diö  erwünschtl^  Mi^thdde  in   die 

Ich  hatte  MSttilich  alle  Urisiäche ,  mit  däi*  Ausbeute  ah 
Luteolin  sehr  tiniuMedeti  zu  seitt.  Probert  des  ihit  Wasisei* 
^xtrAhirten  Waues  gäbeh  mir  bei  mr  Beh<kndluh(^  bit  Alko- 
hol noch  so  erhebliche  Mengen  dieses  Farbstoffes  im  Ver- 
gleich zu  dem,  welchen  ich  schbn  etrhalten,  so  dafs  ich  fast 
vorschlagen  ihöchte,  den  Wau  ZJiiHl  mit  heifsism  Wasser  zll 
infbndiren,  wodul-ch  die  lästij^eA  birauneh  bxtractiven  BtateHeii 
entfernt  werden  könnteti,  und  dann  erst  durch  AusköcHbti 
mit  vielem  Wasser  das  Luteolih  auszuziehen,  Wefan  nibht  dili 
folgende  Methode  dieser , vorzuziehen  wäre. 

Sie  besteht  deiHtk ,  dafs  man  den  zerschnittenen  Wah  iU 
eine  Blase  füllt,  welche  Wenigstens  10  bis  12  Pfuhd  auf  ein- 
mal davon  aufnehmeh  kann,  Ühd  ibit  Weingeist  voii  80  pCJ. 
übergiefst. 

Ich  gebe  absichtlich  das  Minimum  der  in  Arbeit  zu  neh- 
flspenden  Menge  des  Waü  an ,  itidein  ich  zugleich  darauf  auf- 
mei^sam  maehe,  dafs  die  Mehge  des  in  der  Reieda  luteola 
enthaltenen  Luteolins  und  folglich  auch  die  Ausbeute  seht 
gering  ist.  —  Man  erhitze  nun  iuih  Kochen  und  lasse  1  bis 
2  Tage  lang  stehen,  presse  hieräülf  aus,  filtrire  und  destillire 
den  Alkohol  wieder  ab,  was  allerdings  aus  dem  Wasserbade, 
wo  die  Einrichtungen  vorhahden ,  am  ZweckmäfsigSten  aus- 
geführt werden  kann.  Das  gebliebene  Phlegma  gief^e  mah 
heifs  sogleich  nach  der  Destillation  ih  eine  Pbfcelladschiile, 
dampfe  noeh  bis  zur  Hälfte  eiii  und  lasse  el^kalten.  Ueber 
Nacht  seheidet|sich  das  Luteoliii  mit  einigen  anderen  Stoffen 
amorph  ab.    Man  hat  nun  noch  abzuGltriren  und  mit  Wasser 


184      Moldenhauer^  DanteBmgy  Bg&mhiaßen  und 

nachzuwaschen,  den  erhaltenen  ^  mit  einem  grünen  Weich- 
harze vermischten  Farbstoff  in  einen  Kolben  zu  bringen  ond 
einige  Finger  hoch  mit  dem  käuflichen  concentrirten  Essig 
zu  übergiefsen,  zum  Kochen  zu  bringen  und  heifs  zu  filtriren. 
Nur  Luteolin  und  ein  noch  nicht  untersuchter  Stoff,  auch  eine 
Art  von  Farbstoff,  sind  in  der  heifsen  Essigsäure  leicht  lös- 
lich ,  scheiden  sich  aber  beim  Erkalten  ziemlich  vollständig 
wieder  aus.  Man  filtrirt  die  braungefärbte  Essigsaure  ab  and 
trocknet  unter  der  Luftpumpe  >  bevor  man  das  Luteolia  mit 
Aether  auszieht. 

Oder  auch  :  man  läfst  die  Trennung  der  Farbstoffe  von 
dem  grünen  Harze  vermittelst  der  Essigsäure  vor  der  Hand 
sein ,  trocknet  sogleich ,  und  übergiefst  zur  Extraction  das 
Luteolin  mit  Aether.  Man  wendet,  weil  das  grüne  Harz  sehr 
leicht  von  Aether  aufgenommen  wird^  zu  den  ersten  4  bis  6 
Auszügen  wenig  Aether  an ,  bis  die  gröfste  Menge  dieses 
Harzes  auf  diese  Weise  von  den  Farbstoffen  weggewaschen 
ist.  Die  folgenden  Auszüge  mit  Aether  gaben  nach  dem 
Abdestilliren  Krusten  von  grüngefärbtem  Luteolin,  w.elches 
letztere  nun  einer  weiteren  Reinigung  unterworfen  werden 
kann.  Die  Verluste,  welche  man  durch  die  ersten  Extractio- 
nen  (Auswaschen  des  grünen  HarzesJ  erleidet,  sind  nicht 
allzubedeutend,  denn  das  Luteolin  ist  schwer  in  Aether 
löslich. 

Das  vorher  angegebene  Verfahren  zur  Trennung  der 
Farbstoffe  vom  Harze  durch  Essigsäure  hat  etwa  den  gleichen 
Verlust  zur  Folge,  indem  in  der  Essigsäure  etwas  Luteolin 
gelöst  bleibt.  Die  Auszüge  der  durch  Essigsäure  vom  grünen 
Harze  befreiten  Farbstoffe  lieferten  beim  Abdestilliren  des 
Aethers  auch  grüngefärbte  Krusten  von  Luteolin.  Durch  häu- 
figes Ausziehen  erhält  man  nach  und  nach  so  viel  grünes 
Luteolin,  dafs  es  sich  der  Mühe  lohnt,  die  weitere  Reinigung 
vorzunehmen. 


procenHsche  Zusammensetsiung  des  Luteolms.         185 

Man  löst  diese  Krusten  in  Alkohol;  hat  man  von  dieser 
Lösung  etwa  150  CC,  welche  beiläufig  einen  Gramm  Luteolin 
enthält ,  so  schüttet  man  sie  in  3  bis  4  Liter  Wasser  und 
erhitzt  zum  Kochen. 

Das  beim  Vermischen  mit  Wasser  sich  flockig  ausschei<* 
dende  Luteolin  löst  sich  beim  Kochen  auf;  man  fiUrirt  heifs 
ab ,  uad  siebt  dann  bald  in  dem  sich  abkühlenden  Fiitrate 
eine  gelbe  Trübung  entstehen  von  fast  reinem  Luteolin« 
Unter  dem  Mikroscope  erkennt  man ,  dafs  dasselbe  in  sehr 
kleinen  vierseitigen  Nadeln  kryslallisirt  ist.  Man  sammelt 
diese  auf  dem  Filter^  trocknet  und  wiederholt  die  beschrie- 
benen Operationen  damit,  vom  Auflösen  in  Aether  an  bis 
Iiierfaer. 

Luteolin ,  welches  zum  dritten  Mal  krystallisirt  worden 
ist,  stellt  ein  schönes  Präparat  dar,  indem  die  reingelben 
Kryslällehen  das  Licht  r^ectiren  und  dadurch  dem  Ganzen 
einen  Seideglanz  verleihen.  Dem  schmierigen  grünen  Rück-^ 
Stande,  welchen  man  bei  den  ersten  Aetherauszügen  erübrigt, 
kann  auf  ähnliche  Weise  der  Gehalt  an  Luteolin  entzogen 
werden ,  nur  mufs  man  die  alkoholische  Lösung  statt  mit 
Wasser  mit  verdünnter  Schwefelsäure  (1  Th.  SO,  :  8  Th.  HO) 
kochen.  Man  erhält  auf  diese  Weise  oft  schon  bei  der  ersten 
Krystallisation  ein  schöngelbes  Luteolin,  nur  weniger  wie  beim 
Aaskrystallisiren  aus  Wasser ,  indem  die  Schwefelsäure  die 
Löslichkeit  des  Luteolins  bedeutend  schwächt. 

Eigensckqjpen.  Das  Luteolin  ist  ein  Farbstoff  von  rein» 
gelber  Paite^  sowohl  im  amorphen  als  auch  im  krystallini- 
sehen  Zustande. 

Es  krystallisirt  aus  heifs  gesättigter  Lösung  in  verdünn« 
t^  Schwefelsäure  und  Essigsäure ,  am  sichersten  aber  aus 
einer  heifsen  wässerigen  Lösung,  welche  1  bis  2  pC.  Alkohol 
enthält.  Die  Krystalle  sind  sehr  kleine  vierseitige  Nadeln, 
welche  strahlenförmig  um   ein  Centrum  gruppirt  sind.    Die 


186      Moiiiietihüuei'^   Darstellung,  EtgenickaTien  und 

Xhnlicfae  Form  bemerkl  man  auch  aA  dem  sublimirten  Luleolin, 
welches  aus  Fldckchen  besteht ,  die  unter  dem  Mikroscope 
Wie  strahlende  Sternchen  aussehen.  Die  Sublimation  gelingt 
am  besten  in  einem  Porcellantiegel^  den  man  Mit  einen 
wassergefiiUten  Platinschälchen  bedeckt  und  nun  vorsichtig 
driiitzt. 

Bei  einer  Temperatur,  welche  höher  liegt  M  320*, 
s^hmikt  das  Luteolin  zu  einer  schwarzbraunen  Masse^  unter 
thiMweiser  Zersetzung.  Genau  konnte  ich  den  ßclmidzpmii^t 
fticht  bestimmen ,  mein  Thermometer  zeigte  nicht  meltf  ab 
320*;  doch  liegt  der  Schmelzpunkt  nicht  ttel  höher  ^  da  in 
schmelzendem  Blei  auch  der  Farbstoff  schmilst^ 

Es  ist  geruchlos ;  sein  Geschmack  ist  schwach  bitle^lkA- 
adstringirend* 

Es  löst  sich  in  1400&  Theilen  l»ltem  und  SOOO  Theilen 
kochendem  Wasser.  Von  Alkohol  4>edarf  es  37  Theile ,  ¥on 
Aether  625  Theile  zu  seiner  Lösung. 

Das  Luteolin  hat  im  Allgemeinen  die  Bigensohttften  einer 
schwachen  Säure  ^  röthel  schwach  Lacktoüspapier  ulid  bildet 
mit  den  Hetalloxyden  Verbindungen.  Die  reinen  und  kohlen- 
sauren Alkalien  lösen  es  mit  tiefgelber  Farbe,  eben  so  der 
Salmiakgeist)  welche  Lösung  nach  dem  Vi^rdampfefel  das  reine 
Luteolin  hinterlftfst. 

In  verdünnten  SSuren  ist  das  Luteolin  besonders  in  der 
Kälte  fast  unlöslich ,  dagegen  löst  es  sieh  in  ooncentrirt^ 
Schwefelsäure  ziemlich  leicht  mit  tief  rothgeltotFarbev  ichei- 
det  sieh  aber  beim  Vermischen  mit  Wasser  wieder  unver« 
ändert  ab,  wofern  man  zur  Lösung  keine  Wäitee  ange- 
wendet hat. 

Concentrfrte  Salzsäure  löst  sehr  wenig  auf  ^  Essigsäure 
löst  in  der  Wärme  je  concentrirter,  je  mehr  davon  auf^  läfst 
es  übrigens  beim  Erkalten  fast  vollständig  wieder  fallen« 


proceniische  Zuscmmenseüung  de»  iMeiMnu^         iSt 

galpetlsrsäure  wirkt  auf  das  LuteoUn  letebt  mn.  TM  V^^ 
dünfite  Säure  Mst  zwttt  in  der  Kälte  das  Lateolin  unveriet^i^ 
dagegen  Ixhst  sich  diftvon  beim  Erwärmen  mit  gelber  Furbe, 
^nrährend  dek*  ungelöste  Theil  rottibrauh  geWOk^den  ist.  Die 
ooncentrirte  Säure  löst  das  Luteoltn  leieht  auf  mit  liefrotttöf 
Furbe.  Die  Lösung  trübt,  sich  beim  Vermischen  mit  Wasser; 
del^  entstandene  flockige  Niederschlag  ist  röthbraun. 

Kocht  man  die  Lösung  in  Salpetersäure  längere  Zeit^  so 
wird  sie  fast  farblos  und  enthält  nön  viel  Oxalsäüi^e. 

Mit  chromsaurem  Kali  und  SchWefblsäut-ö  desUUirt  erhält 
man  Ameisen^^uk'e. 

Luteolin  fällt  die  Leimlösung  nicht* 
Eisenoxydnlsali&e  geben  keine  besondere  Reactioli  mit  der 
i^ässerigen  Lösung,  wohl  abei^  die  Eisenoxydsalsei  Nimmt 
tnfein  einige  Tropfen  Eisenchloridlösung  in  einen  Probtrcylin-*- 
rfer,  föllt  mit  Wasser  an  und  giefst  von  dieser  sehr  verdünn-^ 
teil  Eisenchloridlösung  in  die  wässerige  Löi^ing  von  LuteoKn^ 
isre  entsteht  eine  grüne  Färbung',  wetehe  derjenigen  gleicht, 
welche  Quercitrin  init  Bisenchlorid  giebt»  Hat  man  aber  eine 
etwas  concentrirtere  Lösung  veti  Eisenchlorid  angewendet^ 
so  ist  die  Färbung  nicht  mehr  grün,  sondern  stiHrk  brauttroth« 
Die  wässerige  Lösung  wird  durch  Ansäuern  mit  Schwefel 
säure  oder  Salzsäure  amorph  gefällt. 
Das  LuteoHn  Ist  kein  Gtacosid. 

Züsaiimenseiilung,  Die  verschiedenen  Methodi^n ,  n4ch 
welchen  ich  versucht  hab^  das  Luteötin  zur  Verbrennung 
völlig  rein  ztr  erhalten,  lii^erten  mir  stets  so  viel  davon,  daBi 
wenigstens  eine  Verblhennung  d^mit  torgenotilmea  werden 
konnte.  Es  dienten  einttial  verdüftnte  Schwefelsäure,  einmal 
Essigsäure,  endlich  nur  Aetherj  Alkohol  und  Wessen 

Das  Luteolin,  wie  es  bei  de^  erstet)  KrystiiUfsatfdn  ^e^ 
wannen  wird,  ist  allemal  noch  grünlich.  Es  lltfst  sich  dann 
du^ch  Umkrysiällisiren  t^inigen,  Uttd  zwar  fläitid  idi  d^isu  eine 


188       Moldenhauer,  Danklbm^^t  Eigenschaften  uml 

verdttnnte  Schwefekäare  Yon  1  Theil  SO3BO  auf  8  Theile 
HO  als  sehr  geeignet  Ich  war  sehr  neugierig,  zu  erfahren, 
ob  wohl  das  aus  dieser  Schwefelsäure  abgeschiedene  Loteo- 
lin  auch  wirklich  das  in  der  Pflanze  enthaltene  Lnteolin  und 
nicht  etwa  ein  neues  Spaltnngsproduct  sei;  deshalb  setzte  ich 
das  Kochen  einige  Zeit  fort  und  filtrirte  dann  erst.  Das  beim 
Erkalten  krystallisirte  Luteolin  lieferte  mit  chromsaorera  Blei 
verbrannt : 

L    0|3034  6rm.  Substanz  gaben  : 

0,6955  COs  =  0,18968  C    =  62,50  pC«  C 
0,1012  HO  =  0,01124  HO  =    3,70  pC.  H. 

Zur  Reinigung  einer  anderen  Onantität  LnteoKn  brauchte 
ich  mm  statt  der  Schwefelsäure,  aber  in  ganz  gldcher  Weise, 
eine  Essigsäure  ¥on  15  bis  20  pC. 

Ich  hatte  früher  schon  bem^kt,  dafs  das  Luteolin  beiii 
Erwärmen  auf  100^  unter  Zutritt  der  Luft  allmälig  unter  be- 
ständigem Gewichtsverluste  seine  gelbe  Farbe  verlor.  Defs- 
halb  trocknete  ich  das  aus  Essigsäure  krystallisirte  Lnteolia 
nur  unter  der  Luftpumpe.  Es  scheint  jedoch  das  Trocknen 
auf  diese  Weise  nicht  vollkommen  zu  gelingen,  w^l  die 
Resultate  der  Analysen  dieser  Substanz  II  und  IH  verglichen 
mit  sämmtlichen  übrigen  einen  etwas  zu  hohen  Wassergehalt 
geben.  Zu  den  folgenden  Analysen  und  auch  der  unter  1 
angeführten  trocknete  ich  defshalb  warm  unter  der  Luftpampe, 
indem  ich  in  ein  Becherglas  voll  eines  auf  100®  gebrachten 
Sandes  ein  etwas  weites  Röhrcheir^  welches  die  Substanz  ent- 
hielt, steckte.  Das  Trocknen  ist  auf  diese  Weise  sehr  bald 
geschehen.  Die  dritte  oder  vierte  Wägung  liefern  in  der 
Regel  schon  ganz  gleiche  Gewichte  bei  vollkommen  unverän- 
derter Siibstanz.  Ich  möchte  diese  Art  zu  trocknen  für  ähn- 
liche Substanzen  sehr  empfehlen. 

Die  Analyse  II  ist  mit  Kupferoxyd  und  dem  nachfolgen- 
den Sauerstoffsirome  ausgeführt,  alle  übrigen  aber  mit  chrom- 
saurem Bleioxyd. 


I 


pracentkche  Zusammensetmng  des  Luteoüis,  i89 

II.    0,3700  Grm.  Substanz  gaben 

0,8550  CO,  =  0,2331  C  =  63,00  pC.  C 
0,1360  HO  =  0,0151  H  =    4,08  pC.  H. 
HL    0,2837  Grm.  Substanz  gaben  : 

0,6530  COa  =  0,1781  C  =  62,77  pC.  C 
0,0997  HO   =  0,0111  H  =    3,91  pC.  H. 
Kun  folgt  die  Analyse  (IV)  eines  Luteoiin$,  bei  dessen 
Bereitung  Essigsäure  angewendet  und  durch  Umkrystallisiren 
aus  Wasser  gereinigt  worden  war. 
IV.    0,8602  Grm.  Substanz  gaben  : 

0,8282  GO2  =  0,2259  C  =  62,72  pC.  C 
0,1225  HO  =  0,0136  H  =  3,77  pC.  H. 
Schliefslich  verbrannte  ich  ein  Luteolin,  welches  aus  der 
frischen  Pflanze  (Reseda  luteolaj  dargestellt  worden  war. 
Hierbei  mufs  ich  der  Güte  des  Heirn  Dr.  Heer,  Professor 
der  Botanik  an  der  hiesigen  (Zürich)  UniyersMt  und  dem 
eidgenössischen  Polytechnikum  gedenken,  da  er  mir  für  die 
Anpfllmzung  der  Reseda  im  botanischen  Garten  allhier  mit 
der  freundlichsten  Zuvorkommenheit  sorgte. 

Zur  Darstellung  und  Reinigung  wurden  nur  die  Lösungs- 
mittel Alkohol,  Aether  und  Wasser  benutzt. 
Die  Verbrennung  lieferte  : 
V.    0,3328  Grm.  Substanz  gaben  : 

0,7675  GOa  =  .0,2093  C  =  62,89  pC.  C 
0,1115  HO  =  0,0124  H  =    3,72  pC.  H. 
Uebersichtlich  zusammengestellt  : 


I. 

II. 

in. 

IV. 

V. 

C       62,50 

63,00 

62,77 

62,72 

62,8» 

H         3,70 

4,06 

3,91 

3,77 

3,72 

0       33,80 

32,92 

33,32 

33,53 

33,39. 

Diese   Zahlen 

lassen 

sich   in 

der  Formel 

C^oHmOi« 

dnrciischnittlich  darstellen. 

Dieselbe 

verlangt  der  Rechnung 

nach  : 

490     Moldenhauery  ParMi^ung^  Eigen$ehßßm  fortf 

C  6?,82 
H  3,66 
0        38.53. 

Leider  bin  ich  noch  nicht  im  Stande,  sa  beweisen,  dab 
auch  diese  Fonnel  das  Aequivdtent  des  LuteoUns  ausdrückt 
Alle  bis  dal^  yorgenommenen  Ver&uche,  ein  iieutrales  Salz, 
oder  %vtck  nur  eines,  auf  welpH^  hin  sich  eine  eiDigermafsen 
einfache  Formel  kö()nte  {)erechQen  lassen,  sii^d  fehlgeschlagen. 
Die  folgenden  Zahlen ,  welche  den  Melalloxydgehalt  einiger 
Verbindungen  ausdrücken  y  nähern  sioh|  wepn  GAoH^Oie^ 
1  Aequivalei^,  drei  Aequivalenten, 

Ich  habß  Ui  der  Art,  wiß  Strecker  cpe  Kaliverbindang 
d^  Alizarins  darstellte,  auch  ein  Kali-Li|teoUn  erhalten  von 
29,63  pC.  KMigehalt. 

Eine  Barytverbindung  erhielt  ich,  w^nn  ich  in  eine  heib- 
gesättigte    wässerige  Lösung  Aetzbarytlösung    brachte 
mit  d^m  dritten  Theil  des  Yolumes  Alkohol  vermischte. 

Eine  Kupferverbinduiig  von  dunkelbrauner  Farbe  er 
man,  wenn  man  die  hpifse  wässerige  Lösi;ng  mit  schwefel- 
saurem Kupferoxyd  fallt.  Der  Niederschlag  gut  ausgewaschen 
enthielt  20,16  pC.  CuO. 

Eine  heifse  wässerige  Lösung  fnit  alkoholischer  Blei- 
zuckerlösung versetzt  giebt  einen  schön  gelbem  Ifißderschlag, 
der  46,12  pG.  PbO  enthielt. 

Alle  die|se  Verbindungen  kpnnten  wegen  Mangel  an  Ha- 
terial  nur  einmal  und  in  ziemlich  geringer  Menge  dargestellt 
werden;  dafs  jedoch  diese  Verbindungen  auf  die  Formel 
G4oHi4Qje  durchaus  nicht  stimmen ,  eben  so  w^ig  wie  die 
gefundenen  Metalloxydmengen  unter  sich  nicht  äquivalent 
sind,  h^^t  seinen  Qrund  in  der  Schwierigkeit,  neutrale  Ver- 
bindungei)  mit  Si^bstanzen  von  ähnlicher  Natur  darzustellen, 
ijvfß  jecfer  lyeifsi  der  ^inm^l  damit  gearbeitet  hat*. 


Ich  habe  mir  wieder  einige  (jfrainine  Luteolio  dargestellt^ 
und  gedenke  später,  wenn  Zeit  find  Umstände  danach  sind, 
keine  l^fetallverbindungen  mehr,  ^ohl  aber  ^amit  Versuche 
in  anderer  Richtung  einzustellen ,.  die  mich  weiter  zu  führen 
scheinen,  als  erstere,  wie  ans  einigen  vorläufige^  Yersucbep 
schon  hervorgegangen  ist}  diin^  aber  über  die  Constitution 
des  Lnteolins  etwas  folgen  zu  l^fisen. 

Zürich,  d^n  12.  August  1856. 


Uet)er  dje  Formeln   einiger  Amide  qnd  Harnstoffe 
und  dii^  MOgliohkeit  der  kanstlicbeq  Darstellung  ()e^ 

Kreatins  und  Kreatinins;; 


Ich  hatte  schon  vor  einiger  Zeij;  füf  (l^n  Harnstoff  fol- 
gende Forme)  vorgeschlagen  *}  : 


{C»H*NO» 
U 


Wird  das  zweite  Ateiq  Wasserstoff  durpk    ein    zweites 
Molekül' C^H'NOS  welches  man  ürei  nennen  könnte,  ersetzt, 

so  entsteht  das  Biuret  : 

{C«H>rfO» 
C'H*rfO» 
fl 
Substituirte  man   im  Biuret    das  letzte  WassersteffaloHi 

durch    Aethyl,    so    würde   man    die    Formel   des   Kreatins 

(C»H*N«0*3  erhalten  : 


*)  Diefle  Aanfaen  XCIV,  106. 


i92    Welisien,  über  d.  Formeln  einiger  Amide  u,  Bamsiofe 


C«H*PfO» 
NO« 


fC«H* 


Das  Kreatinin  (C^H^N'O*)  wäre  endlich  Harnstoff,  in 
welchem  ein  Atom  Wasserstoff  durch  Cyan,  das  zweite  durch 
Aethyl  ersetzt  wäre  : 


fC«H«WO« 


und  es  entstünde  aus  dem  Kreatin,  indem  ein  1  Mol.  Cret 
2  Hol.  Wasser  (ein  Gerhard t^sches  Aequivalent  Wasser} 
verliert  und  zu  Cyan  wird. 

Ich  versuchte  nun  die  Darstellung  des  Kreatins  durch 
directe  Aethylirung  des  Biurets,  indem  ich  dasselbe  mit  Jod- 
und  Brom-Aethyl  in  zugeschmolzenen  Bohren  erhitzte;  doch 
ohne  Erfolg,  wie  mir  auch  seiner  Zeit  die  directe  Aelhylirung 
des  Harnstoffs  nicht  gelange  war^}. 

Nun  könnte  aber  das  Kreatin  aus  dem  Aethylhamstoff 
unter  Entwickelung  von  Aethylamin  entstehen ,  wie  sich  das 
Biuret  aus  dem  Harnstoff  unter  Ammoniakentwickelun^  bildet 

2  Mol.  Harnstoff  Biuret  Ammoniak 

[fC»H»NO*T  fC»H»lVO» 

nl    E         I     =    NJ€«H«KO*    +    KH» 

3Hol.Aethylhanistoff  Kreatin  Aethylamin 

[fC«H«NO«T  fC»H»NO»  fC*H» 

NJc*fl»        I     =    «iC'ä'NO«    +m     H 
\    H        J  IC*H»  l    U 

Wurtz  führt  schon  an,  dafs  der  Aethylhamstoff  beim 
Erwärmen  bis  auf  etwa  500<^  C.  mehrere  feste  Körper  und 
Ammoniak  liefere  ^  unter  Ersteren  könnte  wohl  Kreatin  imd 
ODter  Letzterem  Aethylamin  gewesen  sein. 

Die  von  mir  bisher  angestellten  Versuche  der  DarsteUang 
des  Kreatins  auf  diesem  Wege  sind  nicht  entscheidend  ge- 


•)  Diese  Annalen  XCIV,  107. 


u.  di  Möglichkeit  H.  kühsiL  Darsiettung  d.  Krtsatins  eic%     193 

vfB»ei\\  obgleich  ie)i  ihit  Bestnnn^theit  neigen  Ammoniofc 
Aethylamin  als  Zersetzungsprdduct  erkannt  habe  (ßti  der 
Erystallform  de^  Platlnsalzes  unter  dem  Mikroseöp  und  daran, 
dafs  dieses  bei  seiner  Verbrennung  Kohlensäure  lieferte). 

Ferner  hatte  sich  pin  kry^tallinisches  Sublimat  gebildet^ 
welches  bei  der  Analyse  folgende  Werthe  g:ab  : 

Von  0,2914  Grm.  Substanz  0,5436  CO',  entsprecheD(|  50,88  pC.  C. 
»        «  »  ,  0,2054  HO,  »  7,82  pC.  H. 

„     0,1376     »  n         0,3834  NH*Cl+PtCl*         17,47  pC.  N.       ' 

Dei'  Kohlenstoff-  und  Wasserstoffgehall  würde  aiif  diö 
Zusammensetzung  des  cyattursaureriAethyloxydspösien,  dagegen 
ist  der  Stickstoffgehalt   um  mehr  wie  2  pC.  zu  niedrig;    das 

cyanursaure  Aethyloxyd  verlangt  nämlich  in  lOÖ  Theilon  : 

18  C  =  50,7  pC. 
.       ::  15  H  =    7,1     » 

3  N  =  ,19,7     » 
6  0  =  22,5    » 


100.  ' 

fifldlicH  war  ein  Riiekstand  erhalten  worden ,  wekfaer 
mindestem»  aus  zwei  Körpern  bestand,  von  denen  der  eine 
leicht)  der  andere  schwer  löslich  in  Alkohol  war,  derön.voll- 
koniBiene  Trennung  aber  nicht  gelang;  doch  .war  der  in 
gröfster  Menge'  vorhandene  wohl  cyanursaures  Aethyloxydy 
indem  derselbe  untrer  heifsem  Wasser,  bei  ,  ungefähr  60^  zu 
einem  öligen  Körper  schmolz,  in  gröfserer  Menge  von  sie- 
dendem Wasser  sich  aber  schliefslich  löste  und  beim  Erkal- 
ten daran»'  in  glänzende^  KrysUillen  krystallisirte.  Ein "ähn- 
liehesYart^ltea  ^eigt.auch  dasF  cyanursaure  Aethyloxyd.  Ich 
bemerke  übrigens,  dafs  mir  nur  eine  geringe  Menge  ¥0ii* 
Aetbylharhstdff  zu  Gebote  stand. 

Wcfnii:  nnn  abet  diese  SobSit^ftz^  und  das  oben  analyi»irte' 
Sublimat  wirklich  cyanursaures  A^tbyloxyd:  waren, ^so:  ist  die^. 
Z^selKiing  des  Aetht^harnstoffis  ganz  analog  der  Zersetzu«^ 
des  Harnstoffs,  denn  wie  letzterer  beim  Erwärmen,  bis^  k^iacr 
Ammoniakentwickelung  mehr  eintritt,  in  Ammoniak  und  Cyanur- 

Annai.  d.  Ghem.  u.  Pharm.   C.  Bd.  2.  Heft.  13 


194   Welt^ieuj  iber  4-  Formda  eiaiger  Anmle  u.  Barmtt^e 

flttttpe  zerßillt,  so  zetseJUi  sich  der  Aethylhamrtoff  in  Ammo- 
•iak  und  cyanursaures  Aethyloxyd  : 

Harnstoff  Cyanurs^ure 

3  (C»H*N«0*)  —  3  NH»    «=    C^W'0%  3  HO 

Aethylharofltoff  Cyanars.  Aethylozyd 

3  (C«H«Pr«0«)  —  3  WH»    =    C«N»0*,  3  C*H*0. 

Weil  aber  bei  der  Zersetzung  des  Aelhylharnstoffs  auch 
das  Auftreten  von  Aethyiamin  beobachtet  wurde ,  so  ist  es 
wohl  höchst  wahrsc^ejillioll ,  dfifs  ein  Tbeil  dßss^lben  ent- 
W^er  in  Aethyiamin  und  Kreatin  (oder  einen  diesem  isome- 
ren Körper)^  oder  in  Aethyiamin  iind  Cyanorsäure  zerfällt  : 

Aethyiamin  Cyannrtfiiire 

3  {C«H»W»0»)    =    3  (NC*HO    +    C«N»0»,  3  HO. 

Da  es  nun  wohl  einige  Monate  anstehen  wird,  bis  meine 
Berufsgeschäfle  es  mir  erlauben  werden,  diese  Arbeit  wieder 
aufzunehmen ,  so  will  ich  iin  Folgenden  nur  einige  theore- 
tische Folgerungen  der  Constitution  und  Bildung  einiger 
VertHndungen  anfuhren,  und  behalte  mir  vor,  die  Remltate 
meiner  Unterauohungen  seiner  Zeit  bekannt  zu  machen. 

Wäre  die  oben  von  mir  aufgestellte  Formel  fär  das  Krea- 
tinin richtig,  so  müfste  sieh  wohl  dasselbe  ivtek  finwlrkuig 
von  Cäilorcyan  auf  Aethylhamstoff  darstellen  lassen  : 

Aetfaylhanistoff       Chlörcyan  Kreatinin        Chlorwasserstoff 

fC«H*J!IO*  fC*H«^0* 

NiC*H»  +    C«N,  Cl    =    W^C*H»  +       HCl 

l  H  lc»ir 

Unter  einem  HarnstoiF  wäre  demnach  ein  Ammoniak- 
molekäl  tn  verstehen ,  in  welobem  ein  oder  mehrere  Atome 
Wasserstoff  durch  Uret  ersetzt  sind. 

In  vielen  Verbindungen,  welche  als  Amide  betrachtet 
werden  nnd  welche  offenbar  in  sehr  naher  BeziehuBg  zo 
einander  stehen»  kann  ein  Glied  C*HK)*  (dag  Aldehyd  der 
Ameiseasättre)  9  also  Uret  minus  Stiokstoff,  angenommeB 
werdi^nv 


I 


(.1 


CrlycocoH 
(C*H*NO*) 


liefert  mit  salpetriger  Säur«.  Glycocollsäure  (C*H*0*)  +  2  N 
+  HO.*) 

H 
riefen  mit  salpetriger  Säure  Milchsäure  (C«H»0«)  +  2Jf -f-HO. 

{C*H»0» 
Cw 
"Das  Resultat  der  Einwirkung   der   salpetrigen  Säure  auf 
Sarcosin  ist  nicht  bekannt**}. 


*)  Da  diese  und  die  folgenden  Säureb  zweibasisch  sind,  so  müfsten 
eigentlich  alle  Formeln  verdoppelt  iverden. 
**)  Bekanntlich  rechnet  Gerhiirdl!j(|ie  ArninsSure  zum  Typus  Ammo- 
niak und  schreibt  sie  nach  der  Formel  der  Ammoniumoxydhydrate; 
man  könnte  sie  aber  auch  kJs '  kmmoniumozydsalze  der  halbirten 
cweibasisofaen  SSuren  betraetiten,  in  w^Tcheii  1  Atom  Wasserstoff 
des  Ammoniumozyds  durch  das  Radicfil  4er  zweiten  Hälfte  dersel-^ 
ben  Säure  ersetzt  ist.  Es  erklärt  sich  dadurch ,  warum  nur  die 
zweibasischen  Säuren  Aminsäuren  bilden  und  warum  die  letzteren 
einbasisch  sind>  So  wäre  die  C^rbaminsäure  ; 
saures  kohlens.  A^^ini^niumoxyd  minus  2  Wasser  =    Carbpniinsäure 


NH*0,  CO»  _  g,Q, 

HO,    CO»)  "" 

H 


.  0,  CO». 


Die  Formeln   des  mit  dem   Glycocoll  isomeren  Urethylans,    des 
mit  Alanin  und  Sarcosin  isomeren;  Urethatts  wnd  des  mit  Leucin  iso- 
meren Amylurethans  wären  dann  : 
ürethylanf)"  ürethan  '   '  Amyluräfhaii 


iC     Ol  iC     0\  (Q        0\ 

N  Pg'      O/Gö«  J(F|j*io,CO^  NfX    h'CÖ" 

(Hl  l    H  l     H      I 


f)    Pas  mit  Alanin,  Sarcosin  und  Urethan   isomere  Lactamid  hat  ohnehin  die 
Fonnel  :  .<•'<- 

,  rcfH*o* 

JSl    H 
l-.H  .     ....... 

und  so  wäre  die  Isomerie  dieser  vier  Verbindungen  w.enigstens  durch  For* 
mein  erklärt.  "   ' 

13* 


iM    Weltiien^  über  d.  FormUn  einiger  Aiutie  m.  Shnuföffe 

Für  die  oben  aufgestellte  Formel  des  AltMlins  spricht  die 

synthetische  Bildung  dossdben^  indem  m  seiner  Darstellung 

,  Aldehydammoniak  verwendet  wird. 

f C«  H«  0» 

(C'*H"WO*)  [     H 

liefert  mit  salpetriger  Säure  teucinsäure  (C"|[»»C«)  +  2  N+HO. 
Diese  Formel  deducirt  sich  aus  der  Bildung  des  Leucin^ 
aus  dem  Aldehyd  der  Yaleriansäure  (Limpricht,  diese 
Annalen  Bd.  XCIY,  S.  243}.  Das  Entstehen  desselben  ans 
dem  Thialdin  (Göfsmann,  diese  Annalen  Bd.  XC,  S.  184} 
würde  eher  für  die  Formel  : 


sprechen ;  ferner  könnte,  es  auch  : 

sein,  dann  wäre  die  Möglichkeit  vorhanden,  dasselbe  aus  den 
Glycocoll  und  Butyljodür  darzustellen. 

Endlich  könnten  dem  Leucin  allerdings  auch  die  Formeln: 


N^C«H»0«    oder    W{C»H»0» 
lern«  l    H 


H 


ertheilt  werden. 


Die  SaccuiaBinsSare  wfre  : 
saures  bernsteins. 

AmmoJiiuinoxyd  —    2  Wasser     s=  Succinaminsimne. 

iC*H»0»] 

«0     C*IPO*)         ""        ""  "J    H      [P»}  C*B*0*  etc. 

'•  f    H      1 

Gegen  diese  Ansicht  wfire  einzuwenden,  dafs  bei  einzelnen  Amia- 
säuren  die  mit  dem  Ammoniumoxyd,  verbundene  einhasisciie  Samt 
eine  unpaare  Anzahl  von  KofalenstoH^tonien  enthtit;  dieses  wtre  ju  B. 
der  Fall  bei  den  Aminsäuren  derK^bfensfiure,  Brenzwein-»  Pimelin- 
Sfiareetc.  Betrachtet  man  aber  das  Molekül  dieser  SSure  als  Gan- 
zes, so  ist  die  paare  Anzahl  von  Kohlenstoffatomen  doch  vorbanden. 


ff.  iL  Magüchkmi  d.  kamtl  DarsMlmg  A  &^iUin$  eU.    197 


fC*  HK)« 

TyroBin    =    W  -(C«  H»0* 


Die  An  der  Einwirkung  der  salpetrigen  Säure  iui  iiiohX 
bekannt,  d^r  Analogie  nach  mttfate  abier  eine  Säure  von  der 
Zusammensfetzung  C»*H»*0«  *+*  2  N  -f  BÖ  entstehen. 


RipparsSare    ^    N  {C*  H>0> 


liefert    mit    salpetriger   Säure    Benzoglycolsäure    (C"H*0*3 
+  2  N  +  HO. 

Durch  allmälige  Oxydation  werden  die  ersten  zwei  Glie- 
der in  der  Hippursäure ,  welche  dem  Glycocoll  angehören, 
zerstört,  und  so  entsteht  das  Von  H.  Schwatz  dargestellte 
Hipparaffih,  dann  Benzamid.  '  *  '' 

Hipparftffin  Benzamid 

f     H  f     H 

wie»  ff  m    H 

Li.mprickt  hat  (diese  Annalen  Bd.  XCIX,  119)  durch 
Einwirkung  von  Chlorbenzoyl  auf  Aldehydammoniak  einen 
Körper  erhalten,  welcher  die  proeenlische  Zusammensetzung 
des  Hipparaflfins  zeigte.  Diese  Reaction  könnte  r  vor  sich 
gehen ,  indem  gleichzeitig  Chlormethyl  und  Wasser  gebildet 
würden  : 

Cblorben^yl    Aldebydaininoniak    Hipparaflfin        Qilormetbyl       Wasser 
C'*H»0%  Cl    +    C*H'NO*    =    C"«H'WO»    +    C>H»,  Ci    +    2  HO. 

{C»  H»  0" 
OH«0« 

C»  H»  0* 

HyoglycochoUäare 


rc*H»o« 


Die  Einwirkung  der  salpetrigen  Säure  auf  diese  letzteren 
Körper  ist  nicht  untersucht. 


198    WelUUny  über  d  FonOdln ^m^  Amiäe  etth"4tö. 

Diese  Amide  kOMn^tt  somit  als  Ammoniak  betrachtet 
werden,  in  welche«!  ,(i6r:Wassersto£^.  theilweise  oder  gam 
verlreften  Jst  dusch  die)  A14efayde  dar  fetten  Säuren,  durch 
die  Alkoholrftdioato,  iittd' in  dea  sauren  Aimidmi  1  Aton 
Wasserstoff  substitairt  durch  1, MdL  eines  Radioato  einer  ein- 
basischen Säure. 


Garlsruhe,  i^  Augtist  1856. 


Im." 


Z^usatz. 

,  Als  i^h  obige  ^bb^n^Uu^  schon  Yollenjlet  hatte,  erhielt 
ich  durch  die  Freundlichkeit  des  Herrn  Wurtz  eiftfi  Farthle 
Aethylharnstoff.  :>.  ..  ,,      ,.  ..-i; 

5  Grm.  diesem  Substanz  wurden  \f|ihrbnd  11  Stunden  bei 
einer  TemperaWr  ve>4  185®  C.  erH«t54h  iind  die  sich  ent- 
l/dl^elndeh  Dämpfe  in  vefrdtinnl^  S^lil^ilui*^  gieteitcfl.  Diese 
Flüssigkeit  wurde  auf  dem  WasS^rbade  Auftrockne  verdainpfl 
Bnd  mit  absolutem  Alkohol  behandelt^  welcher  >ine  bedea- 
iende  Quantität  von  Salmiak  tingelöslt'  zurückliefi?.  Die  voo 
^diesem  äbfiltrirte  und.  mit  Flatinchbrid  versetzte  Lösung 
schied  nach  einigem  Stehen  etwas  Platinsalmiak  aus,  welcher 
abfiltrirt  würde.  Das  FiltrÄt  grab  beim  AbdÄittpfen  äfften  kry- 
stailihischen  Niederschlag.  i 

0,0852  Grm.. 6ubstfi(nz  gaben  0,0338 Grm.  Pt=37,9ipC. 

Da  das  Platinsalz  des  Aethyiamins  39,2  pC.  verlangt,  so 
bleibt  wohl  kein  Zweitlsl^  dafs  bei.  dieser  Versetzung  des 
AethylharnstofTs  atoch  A^thylamin  gebildet  Wird. 


"  ■'    ■'  ■■J'"*'  '''  r- 


1  I  .i 


lieber  die  Methionsäure ; 
von  Adolph  Strecker. 

m 

I 

(Vorgetragen  deo  16.  Jali  1S56  bei  der  Versammlung  der  scandinavischeii 

Natarforacher  in  Chriftiania.) 


Die  Zusaininenselzu]i(|r  der  Methionsäure ,  welche  vo|i 
Lieb  ig*}  zuerst  bei  der  Einwirkung  der  wasserfreien  Sc|iwei* 
lelsäure  auf  Aether  erhalten,  später  von  Redtenbacher**} 
und  von  We  th er il  1*^*3  in  der  Barytverbindupg  analysirt 
wurde,  wird  von  vielen  Chemikern  noch  für  zweifelhaft  an^, 
gesehen.  Gmelinf}  sprach  die  Vermuthung  aus,  dafs  diq 
Säure  ()er  Aetbionsäure  isomer  sei,  eine  Ansicht,  welche 
Gerhardtff}  gleichfalls  flir  wahrscheinlich  häU,  obgleich 
die  an^ytiscben  Resultate  nicht  damit  übereinstimmen. 

Bei  der  Darstellung  gröfserer  Mengen  von  Isäthionsäure| 
hatte  ic|i  als  Mebenproduct  eine  zur  Untersuchung  hinrei- 
chende Portion  methionsäure«  Baryts  erhalten^  welche  ich  zur 
Feststellung  der  Formel  der  Methionsäure  anwenden  konnte. 

Die  Methionsäure  wird,  wie  sich  schon  aus  den  Ver-> 
suchen  von  Liebig,  Redtenbaoher  und  Wetherill  er*- 
giebt,  bei  dem  Einleiten  von  wasserfreier  Schwefelsäure  in 
kalt  gehaltenen  wasserfreien  Aether  und  Kochen  der  ent- 
standenen Verbindung  mit  Wasser  als  constant  auftretendes 
Product  in  geringer  Menge  erhalten.  Sättigt  man  nach  län- 
gerem Kochen  die  Flüssigkeit  mit  kohlensaurem  Baryt,  filtrirt 
von  dem  abgeschiedenen  schwefelsauren  Baryt,  so  krystalli- 


«)  Pieae  Annaien  XIII,  35.  . 
••)  Daaelbat  XXIII,  39. 
^)  Daselbst  LXVi»  122. 

t)  Gmelin's  Handb.  IV,  741. 
ft)  Gerhardt,  Chim.  orgao.  ü,  2341 


• .  <}  > 


MO  Strecker,  über  die  Methionsättre. 

* 

sirt  beim   Erkalten  des  Filtrats  der    methiansaure    Baryt  in 
dünnen,  glänzenden  Blättchen  aus. 

Etwas  gröfsere  Mengen  die^r  Solare  erhielt  ich  bei  dem 
Umstürzen  eines  mit  wasserfreier  Schwefelsäure  gfefüllten 
Kolbens  in  einen  etw«^  «A^tbei;  ^pttbaltenden  Cylinder,  wobei 
die  Dämpfe  der  wasserfreien  Schwefelsäure  mit  denen  des 
Aethers  zusammentreffen  und  aufeinander  einwirken.  Schüt- 
telt man,  nachdem  alle  wasserfreie  Schwefelsäure  versch'wun- 
den  ist/  die  im  Cylinder  befindliche  Pliissigkeit  mit  Wasser, 
«0  scheidet  sich  bekanntlich  über  der  wässerigen  Flüssigkeit 
öine  ätherische  Lösung  von  Schwefelsäufe-Aether  ab,  welche 
ddfch  einen  Scheidetrichter  sich  trenrifen  lasäeri.  •  Ans  beiden 
Plfissigkeiten  habe  ich  auf  die  angegebene '  Wdse  Methion- 
säure  ferhalten,  am  meisten  jedoch  aus  der  unteren,  wässeri- 
gen Flüssigkeit.'  "•  • 

Der  methionsaure  Balryt  zeigte  die  von  Liebtg  angege- 
benen  characteristischen  Eigenschaften.  Er  krystallisirt  beim 
tlmgsamen  Erkalten  aus  warmen  Lösungen  in  rhombischen, 
sehr  dünnen  Tafeln,  welche  die  Farben  dünner  Plätlchen  sehr 
schön  zeigen.  Getrocknet  ist  er  perimutterglänzend.  Beim 
Erhitzen  bis  130^  verändert  sich  sein  Aussehen  und  Gewicht 
nichts  aber  bei  140^  nimmt  er  an  Gewicht  ab.  Beim  stärke- 
ren Erhitzen  zersetzt  er  sich  ohne  zu  schmelzen  unter  Ent- 
Wickelung  von  Schwefel,  und  hinterläfst  nach  dem  Glühen 
bei  Luftzutritt  schwefelsauren  Baryt,  der  dfurch  Glühen  nur 
sfehr  schwierig  von  einer  Beimengung  von  Schwefelbarynm 
odet*  schweffigsaurem  Baryt  zu  befreien  ist.  Beim  Schmelzen 
mit  Kalihydrat  erhält  man  schwefligsaures  und  schwefelsaures 
Salz  in  nahezu  gleichen  Aequivalenten.  Nach  Lieb  ig  soll 
der  methionsaure  Baryt  beim  Schmelzen'  mit  KaKhydrat  kein 
schwefligsaures  Salz  geben,  die  einzige  Angabe,  womit  meine 
Versuche  nicht  übereinstimmen. 

Bei  der  Analyse  dieses  .Salzes  erhielt  ich  .folgende  Re- 
suUale  : 


Airec.kery  über  üe  MeA^nsäure,  304 

I.  1,766  Grm.  lufttrockene  KrytlaSla  «erlol'erä '  bei  110<» 
0,0045  Grm.  oder  0^2  pC:^ 

IL  0,7135  Grm.  bei  110®  getrocknete  Substanz  hinter- 
liefsen  beim  Verbrennen  in  einem  Platintiegel  an  der  Luft 
0,4765  Grin.  Barytsalz ,  das  beim  Befeuchten  mit  Schwe- 
felsäure 0,4795  Grms  schwefelsauren  Baryt  gßt>. 

IIL  1,4565  Örm.  lufttrockene  Krystalle^  verloren, bei  140* 
0,1510  Grm.  Wasser.  j    ..  I 

IV.  2,8490  Grm.  lufttrockene  ^ystallp  verloren.bei  100« 
0,0035  Grm.  oder  0^1  pC,  und  be|  weiter^  Erhitzen  auf  140* 
0,2935  Grm.  Wasser.  .. 

V.  0,6992  Grm.  bei  140<»  getrooknet^^  Salz  hinterliefsen 
nach  derp  Befeuchten  mit  Schvf efelsäure.  und  Giüben  Q}5228 
Grm.  schwefelsauren  Baryt. . 

.    VJ.    0^922  Grga:.  bei  140?;  getrocknetes  Sa\z  gaben  beim 

y^brennen  mit  chromsaurem  Bl^ip^yd  0,114  Qm.  Kohlen«* 

^öure  urid  0,057!  Grm.  Wasse?*. 

Diese  Analysen  führen  für  das  wasserfreie  Salz,  zu  def 

Forn^el ; 

2  BaO,  C2H2S4O10 

und  für  das  krystallisirte  zu  der  Formel 

2  BaO,  C,H2S40,o  +  4  HO, 
welche  mit  der  von  Redtenbacher  und   Hebig   aufge- 
stellten Formel  CHsO,  2  S0$,  BaO  wesentlich  übereinkommt, 
insofern  sie  durch  Verdoppelung  und  andere  Gruppirung  der 
Elemente  daraus  hervorgeht. 

Die  Zusammensetzung  des  wasserhaltigen  Salzes  ist  also  ; 

Gefanden 
Berechnet  JJ        Liebig     Redtenbacher  Wetlierill 

.'C,  ii  3,46  —  3,5  3^4-2,8 

H,  6  1,73  -  1.8  ...  1,8   .,„1,?,.; 

S«  64  18,44  —  —  18,6     — 

0,-«  '  •  11!?  <••  38,28  i^  — '  •  —   '  — 

2  BaO  153  44,09  4^1  43,8  —    44,2 

.  34T   100,00         r   ,. 


^  % 


S02  Str^^^ksr^  über  die  Me^wmtdate, 

Bei  140«  entwaÜ^en  4  Aeq.  Wossear  i 

Gefondeii 
Beredhnel  "TST  ^IvT 

10,37  10,4  10,3 

und  die  Jkisammensetzung  des  trockenen  Salzes  ist  : 

Qefttnden 

V^  VI. 

-  3,4 

-  0,7 


Berethnet 

c7^~^ir^ 

"^S^ 

H,              2 

0,64 

S«             64 

20,58 

0,0           80 

25,73 

2  BaO     153 

49,20 

49,1  — 

311     100,00     ^ 

'  Ich  habe  noch  folgende  Salze  der  Methionsäure  darge- 
stellt und  der  Analyse  unterworfen  : 

Methionsaurßs  Blehxyd,  Durch  Aüsftlleti  des  Baryts  mit 
ttberschtissiger  Sctiwefelsäure  und  Kochen  der  Lösung  mit 
kohlensaurem  Bleioxyd  habe  ich  das  Barytsälz  in  das  Bleisab 
verwandelt.  Beim  Eindampfen  tnv  Krystallil^ation  und  lang- 
samem Erkalten  der  concentrirten  Lösung  krystallisirt  es  leicht 
in  grofsen^  wasserhellen  rhönibischen  Prismen^  welche  wahr- 
scheinlich dem  Barytsalz  isomorph  sind.  Durch  Alkohol  wird 
es  aus  der  wässerigen  Lösung  gefällt. 

Die  Krystalle  verändern  sich  nicht  an  der  Luft,  werden 
aber  schon  bei  100^  weifs  und  undurchsichtig ,  indem  sie 
Wässer  verlieren. 

1,5260  lufttrockene  Krystalle  verloren  bei  100«  0,129 
Grm.  Wasser;  beim  Erhitzen  auf  160^  nahmen  sie  nicht  mehr 
^n  Gewieht  f^.  ..... 

0,7600  Grm.  bei  160<>  getrocknetes  Salz  gaben  0,6043 
Grm.  schwefeUailres  Bleioxyd. 

Der  Formel  2  PbO,  C2HSS4O10  -f  4  HO  entotricht  : 

Berechnet  Gefaaden 

Wassergehalt    ...    8,6  8,4  pC, 


Sh^eoinr^  über  die  Methwwkmire*  MB 

und  der  Bleioxy dgeUaU  des.  lrocken:en  S^lzfifs  : 

Berechnet  .  Gefandeli 

PbO  58,5  58,5.  :, 

Pas  Bleiselz  enthält  daher  die  gleiche  Meogß  von.  Kry- 
stallwasser  wie  das  Barytsalz,  Yerliert»es  aber  üchoti  bei  nie^ 
derer  Teinperatun 

Eia  basisches  Bleisalz  bildet  sich  beiiri  Kochen  des  vorigeii 
Salzes  mit  Bleioxydhydrat,  welches  in  kaltem  Wasser  vie| 
weniger  löslich  ist  als  das  vorhergehende  und  beim;  Erkalten 
der  filtrirten  Lösung  sich  in  farblosen  Kry;sitallen  jabscheidet^ 
Es  reagirt  alk^ch  und  zieht  Kohlensäure  aus   der  laift  an. 

0^,5105  Grm.  über  Schwefelsäure  getrocknete;  Kry^lalle 
verloren  bei  120®  0,0110  Grm.  Wasser  oder  2,1  pC.  Wasse^. 
_,  0>,489^  Grm.  bei.  120«  getroclyiet^s  ^  Salz  gabfn  Q,4695 
Grm.  schwefelsaures  Bleioxyd  oder  70,57  pC.  Bleioxyd. 

Dieser  Analyse  zufolge  enthält  das  Sal^  3  Aeq.  Bleioxyd, 
doch  scheint  es  nicht  ganz  rein  gewesen  zu  sein;  der  For- 
mel 3  PbO,.  €38840^  4-110  eptspricht  ein  Gehalt,  v^a  4^,9  pC. 
Krystallwasser  und  69,2  pC.  Bleioxyd  in  d^m  .};rQckei|eE  Salz^ 
während  die  Formel  3  PbO,  C^^^S^S)!^  68pC.  Blei^Md  ver- 
langt.  Wahrscheinlich  enthielt  das  Salz  etwas  kohlensaiire^ 
Bleioxyd  beigemengt. 

M^ionticMres  Kvpferoayd  stellte  lob  dvtreh  Zusctti^  einer 
Lösung  von  Kapfervitriol  zu  in  Wasser  vertheiftem  methion'^ 
saurem  Barft  und  Eindampfen  der  barytfreieii  Lösung  dar. 
Sa  krysMlisirt  in  blauen  rhombischen  Säul:en ,  die  an  dei* 
Luft  verwitlent  upd  weifalich  werden.  Das  Satz  löst  sich  in 
Weingeist  leicht  imf  >  nicM  in  absolutem  Alkohol. 

0,708 ^m.  eiiras  verwitt^te  Krystaile  verloren  bei  100^ 

«»186  Orm.  Wasser  oder  26,8  pC. ;  bis^  160t  Erhitzt  fand  keidi 

weilerei!  Ctewiebb^erlust  «tatt»  :  >       '« 

^  0,532  Grm.  bei  160^  galrooknetoi^  Säle  gaben  0,175S'Gfiin 

Kupfi^roxljrd  oder  33fi  f  C. 


801  SireekerjUerdie  Meihion»dun6. 

Der  Formel  2  XioO,  GsHySiOi«  4-  10  BO  enlspmU  ein 
Wassergehalte  von  27,5  )pC«  «id  für  das  trockene  Salz  ein 
Gehalt  von  33^4  pC.  Kupferoxyd. 

MeAiansaures  Säberoxyd,  —  Durch  Behandlang  des  vor- 
hergehenden Salzes  mirSchwefelwasserstoIF  stellte  ich  freie 
Methionsäure  dar,  welche  mit  Silberoxyd  gekocht  dieses  auf- 
löste; beim  Eindampfen  krystallisirte  das  Silbersalz  in  farb- 
losen dünnen  BtSttern.  Sie  färben  sich  in  feuchtem  Znsland 
an  dem  Licht  etivas  schwarz.  Durch  Zusatz  von  Weingeist 
wird  es  aus  der  concentrirten  wässerigen  Lösung  gefallt. 

Das  Salz  verliert  bei  120^  nicht  an  Gewicht. 

0,5710  Grm.  Salz  gaben  0,4195  Grm.  Chlorsilber  oder 

55.3  pC.  Silber. 

Der  Formel  2  AgO,  C2H»S40|o  entspricht  ein  Gehalt  von 

55.4  pC.  Silber. 

Die  tibrigen  von  mir  dargestellten  $ah;e  habe  icb  nichl 
änalysirt. 

jAethionsaures  KaU  ist  ein  wasserfreies,  in  langen  Nadeln 
krystallisirendes  Salz. 

Methionsaures  Ammoniak  krystaUisirt  leicht  in  farblosen 
Nadeln,  welche  beim  Erhitzen  auf  140^  keine  Veränderung 
erleiden. 

MßäUonsaurer  Kalk  krystaUisirt  in  feinen,  ^setdegldnsenden 
Nadeln;  in  Wasser  ist  er  leicbt  löslich. 

Die  Meäwmsäure  habe  ich  aus  dem  Bieisalz  durch  Schwe- 
felwasserstoff abgeschieden  und  beim  Eindampfen  der  filtrirten 
Ldsüng  im  Wasserbad  als  farblose,  syruparUge  Flttmgkeil 
erhalten,  die  Min  längeren  Siehen  über  Sdtwefdsittre  in 
iMi^en  KcystaUnadela  i  erstarrte.  Sie  ;zerfliafsea  mit  grolser 
Leii^htigkeit  an  der  Luft  iind  sdndecken  sehr  sauer.  Ans  der 
Lösung  von  Chlorbaryum  scheidet  fUe^  Säure  .fiiflaifik  meUnoa* 
ßaiire«^  Baryt  in  Krystattflimmem  ah.  DiOi  Säm^e  .isl  durch 
ihre   grofse   Beständigkeit   ausgezeichnet;    «in    ertiigl   eia 


9irieckef^^  übet'  dhMeAicImäarer  tOS 

ziemfich  isrlarkes  Erhitzen  und  anbaltendei^  Kecbem  mit  ytify 
dilnnler'  Salpetersäure  ohne  Zersetzung.  ( 

f 

In  dieser  Beziehung  gleicht  die  Methionsäure  der  Aethyl«^ 
dithionsäure  und  deren  Homologen.  Anch'  in  Betreff  ihrer 
Constitution  zeigt  diese  Säure  mit  der  AethyldilhionsMure 
einige  Beziehungen.  Betrachtet  man  die  Aelhyldithionsaure 
als  eine  gepaarte  Verbindung  von  Unterschwefelsäure  niil 
Aethyl  C4H5,  S,Os,  HO,  so  wird  man  die  Methionsäure  als 
aus  C9H2,  4  SsOs,  2  HO  zusammengesetzt  ansehen  können^ 
welche  Formeln  durch  Verdoppelung  der  ersleren  einander 
noch  ähnlicher  würden. 

Schreibt  man  die  Formel  der  Aethyldilhionsäure  : 

H  r«' 
so  wird  die  Methionsäure  entsprechend  .  durch  den  Aasdmcfc 

s  29  ^*u*j04  sich  darstellen  lassen.    Sie  enthielte  hiernach 

2  CSs043    in  gepaarter  Verbindung  mit  dem  Radioal  C^Ht^, 
welches  2  Aeq.  Wasserstoff  zu  vertreten  vermag. 

Die  Entstehung  der  Methionsäure  fOLS  dem  Aether  durch 
die  Einwirkung  der  wasserfreien  Schwefelsäure  erklärt  sieh 
durch  eine  dabei  stattfindende  Oxydation  eines  Tbeäs  des 
Kobtenstoffis»  In  der  Tbat  habe  ioh  dabei  ein  Auiftr^ten  vott 
Kohleosäiurei  sowie  eine  reichliehei  Entwiokeku^  von  sdhwi^f- 
liger  Säure  beobachtet.  Ich  vermutbe,  dafs  Mfangs  der 
A^her  in  Essigsäure  verwandeil  wird ,  welche  durch  weit^ri^ 
Schwefelsäure  in  Melhionsäure  übergeht. . 

Naehdem  vorstehende  Versuche  vor  längerer  Zeit  ms8^ 
geführt  waren ,  war  es  fttr  mich  leicht,  in  der  jkträich  von 
Bück  ton  und  Hof  mann  beschriebenen  MeOngiotetrakck^^ei^ 
särn^y  welche  diese  Chemiker  durch  Einwirkung^  der  wasiiKV^ 
freien  Schwefelsäure  auf  Acetonitril  oder  Acetan^d  erhiel^n, 
die  MHhümsäure  wieder  zu  erkennen,  und  itirdi  .D^rsteUiHig 


2M  SiT^eJter^  liber.die  M^Aiomm^ 

der  Slitre  mm  AeeUmid,  nach  dem  yon  ^«cktaii  ond  Haf-. 
mann  beschriebenen  Verfahren^  Ubeezaugte  ich  mi<^  durch 
dfn  Augenschein  van  der  Identität  der  hierdurch  erhaltenen 
Säure  mit  der  früher  von  mir  dargestellten  Methionsäure. 
So  lange  indessen  djie  ans  Aci^tamid  dargestellte  Säure  nicht 
ViöUig  rein  war,  krystalli^irlde  das  Barytsalz  nicht  in  den  cha* 
facteriftiscben  gläpzend|Bn  filättcherif  sondern  in  undeutlichen 
F<»rnien,  diß  selbst  durch  Umkrystaltisuran  sich  nicl^  änderten. 
Erst  durch  Verwandlung  des  Barytsatees  in  Bleisalz  und  Zu- 
rüekverwandlung  des  ßleisalzes  in  Barytsal«  habe  ich  es  mit 
allen  Eigenschaften  des  methionsauren  Baryts  erhalten«  Das 
noch  nicht  völlig  reine  Salz  verlor  schon  bei  100<^  sein  Kry- 
staliwasser  (4  Aeq.J,  obgleich  es  in  seiner  Zusammensetzung 
keinen  merklichen  Unterschied  von  der  des  reinen  Salzes 
zeigt». 

2,2995  Grm.  des  aus  Acetamid  dargestellten  ^BarTts^ki^ 
verloren  bei  lOO«  0,2410  Grm.  Wasser  oder  l0/5  pC.  (be- 
rechnet 10,4).  '  . 

0,5303  firm,  bei  iOO^  giHroekneles  Salz  gaben  O^SMT 
drm.  sohwefeLsmireR  Baryt,  entsprechend  48,8  pC.  Baryt  (be- 
rechnet 40,2  p(X}. 

''  Bttokton  und  Boloiann  seheinen  die  Idtotität  der  von 
iknen  dargestellten  Säure  mit  Liebig^s  Xe^nsäaro  nichl 
bemerkt  zu  haben*},  wenigstens  erwähnen niiie  derselben  in 
ihrer  MitlheMung  an  iie  ^Reyäl  Soekiy^^  in  Londoa  nieiA 
wMiveiid  sid  anßibfen,  dafs  Mels€is  dieselbe  Säure  früher 
unter  den  Producten  d^  Einwirkung  wasserfreiec  >SofaweM- 
sinre  auf  Essigsäure  erhalten  und  das  Silbm'sal^  fiuatysirt 
hidto.  NafDh  der  Fqrm^  des  m«ftiQasaij^r^n  Baryts  CDtP, 
8  SO»^  BaO>  welciie  man  frUher  aiH^abm,  ^f  4ie  tdentititt 
baidar  Säuren  frdUoh  auch  nicht  S9hr  in  die  Augje^  fatt^d. 

•)  Vgl.  S.  fest  dieses  Bands  der  Annalen.    ^  D/R. 

•  ^)'Glieiii)oal-'GfiB0Ke«  .    :^ ...  -ft^vx^iA»'  »♦ 


tat 


lieber  das  Sulfobenzid; 
von   Dr.  Henmch  GßHckß» 


In  iMiscUufs  ein  die  friUier  *)  von  mit*  intf^heil^  vor« 
ttnfige  jEfotiz  findet  3ich  itn  Folgenden  eioß  w^lMrlicilie  Be« 
sobreibui^g  deir  B^sultatef  weleb^  i^  bei  d^  Unter^ui^huiig 
des  Siilf^benzidß  erhalten  hafce.  Job  unt^rniihm  die  Searb^itnng 
desselben,  um  durch  die  Z<irsetei»igspr0d9«to  AnfiaQblttfe  iitof 
die  Zusammensetzung  zu  erbalten,  welche  nach  der  Theorie 
von  Berzelius  Ci^HsSOs,  nach  der  Gerhard t'schen  Theorie 
C,4HioSs04  sein  90U, 

Das  duTj^b  ^mifixknug  des  Schwe£e]l^nr99l|hydrids  auf 
k^il  gf!b9ltenes  reines  ßenzin  dargestellte  Sulfobenzid  krystal- 
iisirl  in  schön  weifsen  seideglänzenden  und  das  Licht  stark 
breehenden  kleinen  rhombi&eben  Tafeln,  sehmiirt  bei  il5^  C^ 
niciit,  wie  Cahours'i^'*'}  »ngi^bt,  bei  64*  C,  und  erstarrt  bet 
derseR>en  Temperatur  zu  einer  straUig-krystiJllinisehen  Masse, 
die  oft  kleine  Tafeln  einschliefst;  in  hdberer  Temperatur 
sablimirt  es  unverändert  und  verbrennt  auf  dem  Platlnbl^M 
ruhig.  Es  ist  ohne  Geruch  und  Geschmack,  Idst  sieh  kaunf 
in  Wasser,  wenig  in  kaltem,  leichter  in  heifisem  Weingeist. 
Von  verdünnter  Sal^tersäure  wird  es  in  der  Wäi^me  unver-r 
8nd#rt  gelost,  von  conoentrirter  zersetzt;  von  heilaer  verfi 
dttnnt^r,  Siilssäure  wird  es  nicht  aufgellt,  daigegen  von  var«* 
d^^mt^r  Siebwefelsäure  in  der  Wäi^e ,  worai«)  es  sich  beiip 
Srkailen  aVstPiUver  abscheidet,  welches  unter  dem  JHikcoscepe 
die  KrystfilUenn  den  ßulfobensuds  erkejinen  W»U  .    ^ 

3eim  Srvfäivien  wird  d^  Sulfolienijd  vpn  eoneenlriiMI! 
SkAwefelsAiir^  unter  ScHwürzung  gelSit»  und  vejfdttnAt  man 


1. 1 1 1 II » 1 1 « II 


•fl)  jMnal  l  prad.  Chan.  XLV,  I93> 


908  Gericke^  über  das  SutfohenaUd. 

mit  Wasser,  wenn  dieses  beim  Vermuschen  mit  einer  Probe 
keinen  Niederschlag  mehr  hervorbringt  und  neutralisirt  mit 
kohlensaurem  Baryt,  so  liefert  das  Filtrat  beim  Verdunsten 
ein  weifses  Krystallpulver^  das  unter  dem  Mikroscop  aus  vier- 
seitigen rhombischen  Tafeln  besteht.  Diese  krfstaüe  sind 
solfophenylsanrer  Baryt,  C|2H^BaS206;  von  der  bei  120*  ge- 
trockneten Substanz  lieferten  0^496  Grm.  0,2555  Grm.  schwe- 
fMMoren  Baryt  ^  entsprechend  9S,9  pC.  Baryt.  Die  obige 
Formet  verlangt  dieselbe.  Menge  Baryt. 

Die  Bildung  der  Sulfophenylsäure  aus  dem  Sulfobenzid 
zeigt  folgende  Gleichung  : 

C14H10S2O4  -f-  S2H2O8  =  2Cj2HeS20e 
Salfobenzid  Sulfophenylsfiure. 

Da  Öerhardt  dem  Sulfobenzid   die  Formel  ^iJ^'sS.O*! 

giebt,  so  bofft^  ich  es  durch  wejmgeifiitiges  Kall  m  höherer 
Temperatur  in .  Benzin  und  suIfopheQylsaur.es  Kali  zerlegen 
zu  Jiönnen;  aber  selbst  bei.  180^  C.  blieb  das  Sulfobenzid 
unv^rändeirt.  Boim  laogsamai  Erkalten  des  j^ugescbtnolzenen 
Rohres I  in  welchem  der  Versuch  angestellt  wurde,  schied  es 
si^h  ii^.  sehr  schönen  grofsen  rh^ombi^^hen  T^fek  ab. 

Wird  das  Sulfobenzid  mit'  rauchender  SalpetersSure  bis 
zur  yollstündigen  Zersetzung  erhitzt,  so  wird  beim  Venfiiscben 
mit  Wasser  ein  Körper  gefällt.  Eä-  ist  mit  Austiafame  einer 
weifsen  kryslallinischen  Substanz  (Binitrosulfobenzid,  wie  sich 
später  ergab)  in  heifsem  Alkohol  leicht  löslich  und  scheidet 
sieh  aus  der  heifs  gesättigten  Lösung  beim  Erkalten  als 
schmierige,  honiggelbe,  knetbare,  in  der  Kälte  fest  werdende 
Masse  ab,  die  bei  90  bis  92«  C:  schmilzt  und  bei  250«'  C. 
Sich  vollständig  zersetzt,  ohne  dafs  ein  Theil  unverändert 
destillirt.  In  kaltem  Wasser  löst  er  sich  nicht,  in  heifsem 
nur  wenig,  woraus  er  beim  Erkalten  in  Oeltropfii»  iMderfkilt. 
Von  Aether  wird  er  leicht  gelöst;    Von )  Sehi^lsöwiä  iltid 


fferieket  über  ia»  Sutfobenssid.  209 

Sfil»Miire  wird  er  nidit,  wobl  aber  Ton  S«IpelerMore  gelbstf 
auch  caustisdie  und  koblenaaure  AlkaHen  lösen  in  der  Wime 
geringe  Mengen',  ohne  dafs  aus  letzteren  Kohlensiure  aus«* 
getrieben  wird. 

Diese  Substanz  zeigt  scbwacbe  Neigung  tu  krystallisiren, 
wenn  man  eine  Lösung  in  verdttnnlem  Weingeist  der  frei-** 
willigen  Verdunstung  überlifet.  Sie  seheidet  sieh  >  dann  in 
weichen  mikroscopischen  Krystallen  mit  linsenförmig  gemn« 
deten  FlSehen  ab,  schliefst  aber  haufg  noch  Krystalle  von 
Sulfobenzid  ein. 

Zur  Analyse  wurde  sie  über  Schwefelsäure  getrocknet 
und  mit  chromsaurem  Bleioxyd  und  vorgelegtem  metallischem 
Kupfer  verbrannt.  Die  Schwefelbestimmung  wurde  durch 
Gltthen  mit  efnem  Gemenge  von  chlorsaurem  Kali  und  kob^ 
lensaurem  Natron  ausgeführt 

I.    6,(^35  6rm,  lieferten  0,1915  6rm.  KoUensüure   und 

0,0361  Grm.  Wasser. 
II.    0,5415  Grm.  lieferten  1,0985  Grm.  Kohlensaure  und 

0,1855  Grm.  Wasser, 
m.    0,2^0  Grm.    lieferten   0,22^5  Grm:    schwefelsauren 
Baryt. 

Diese  Zahlen  zeigen,  dafs  die  analysirte  Substanz  iVtlro- 
sulfobenxdd,  C24R»(N04)Sa04,  war  : 


III. 


gefanden 

ber«chnet 

I. 

IL 

c* 

144       54,7 

55,8 

55,3 

«. 

9         3,4 

4,2 

3,8 

N 

14         5,3 



— 

s. 

32        12,2 

— 

— 

0» 

64        24,4 



• 

12,7 


263      100,0. 

Die  weingeistige  L&sung    des  Nitresutfobenzids    nimmt 
beim  Erwärmen  mit*  Sehwefelammonium  eine  blutrothe  Farbe 

AnnaU  d.  Chemie  u.  Pbunn.  0.  Bd.  i.  Heft.  14 


210  Oericke,  über  da$  SulßßberaiA 

tu  und  gekt  «Hier  SchwefeliAs^heiduiig  in  Jaüidosu^^ibamä 
aber«  Die  iirit  Salsisäiire  angesäuerte  Flässigkeit  wurde  filtrirt^ 
mtt  Kali  gesättlgl  und  der  gelbUch  -  wei&e  NiedersiAlag  des 
Amidosulfobenzids  durch  mehrmaliges  Auflösen  in  Saizsäore 
und  ?ällen  mit  Kali  gereinigt  ~  Unter  dem  Mikroscope  er- 
scheint es  in  kleinen  vierseiligen  Prismen;  in  kaltem  Wasser 
ist  es  schwer ,  in  halbem  und  in  Alkohol  leicht  Idsiich ;  auf 
dem  Platittbleeh  erhitst  schmilzt  es  und  yerbrenat  dann  mit 
ruhiger  stark  rufsender  Flamme.  Ba  sersietzt  sich  elw^s  beim 
Trocknen  zwischen  Papier  und  flffbt  sich  ~  dankler«  Das 
AmidoimUdbensid  besitat.  basische  Eigenschafteti. 

Die  soissauf«  VerUaduiig  besteht  ms  rötiilidien»  gut  aos- 
gebädeten.  vierseitigett  Prismen. .  Sie  lost  sich  leicht  mit 
rcfther  Fm'be  in  Wasser  titid  Alkohol^  wird  jedoch  beim  Er- 
hitzen in  wässeriger  Lösung  th^lweise  zersetait  und  Kaü 
Icheidet  dann  mMer  Alamoiu'liicentwickelvng  einen  schwarzen 
flockigen  Körper  ab.  Sie  schmitet  bei  etwa  90P  C  und  er- 
starrt bebn  Erkallen  gummtartig.  —  Zur  Analyse  wurde  dieses 
Salz  über  Schwefelsäure  getrocknet. 

I.    0,32421  Grm.  lieferten  0,6309  &m,  KohlensSwe  and 

0,147  Grm.  Wasser. 
U./  Q,2845  Grm.  lieferten  0,1535  Grm.  Cblorsilber. 

Die  Formel  «««»«(NfiOStOo  H61  verlangt  : 


l^eraduiel 

gefanden 

Gn 

144  - 

53,4 

53,0 

H., 

12 

4,4 

*'^ 

N 

14 

5,2 



s. 

32 

11,8 

— 

0« 

32 

il,8 

— 

€1 

35,5 

13,2 

13,3 

269,5         99,8. 

fJatintidoHd  iwiogt  in  der  Löfiwaig:  des  Bibsiaiiyn  Amido- 
m^^bßiai^  einen  gelblif^brsuneii  Niedeufcbldff  .haryor,  der 


Oericke^  Über  da$  SiüfobmUi,  tii 

unter  dem  Mikrpscope  keine  Krystalle  erkennen  Mst,  sich  in 
kaltem  Wasser  nicht,  in  heifsem  unter  theilweiser  Zersetzang 
löst  und  von  Weingeist  schon  in  der  Kfilte  gelöst  wird.  Er 
schmilzt  leicht  beim  Erhitzen  auf  dem  Platinblech.  —  Von 
diesem  Salze  hinterliefsen  0,3995  Grm.  beim  Glühen  0,0895 
Grm.  Platin,  entsprechend  22,4  pC.  Platin.  Die  Formel 
C24H9CNHOS20«,Hei,  Ptei,  verlangt  genau  eben  so  viel  Platin. 
Ein  Gemisch  von  rauchender  Salpetersäure  und  Schwefel- 
säure, oder  rauchende  Salpetersäure  allein  bei  anhalten- 
dem Kochen  führt  das  Sulfobenzid  in  BmUromlfoh&mdy 
Ca«BsCN04}aSa04,  über.  Es  besteht  aus  sehr  kleinen  weifsen 
seideglänzenden  rhombischen  Tafeln  und  löst  sich  in  Wasser 
nicht,  in  Alkohol  und  Aether  selbst  in  der  Wärme  nur  wenig 
auf.  Es  schmilzt  bei  164®  C,  erstarrt  wieder  strahlig -kry- 
stallinisch  und  sublimirt  über  320®  C.  unzersetzt  (Analysen 
ni  und  IV).  Beim  Erhitzen  auf  dem  Platinblech  verbrennt 
es  mit  rufsender  Flamme.  Von  concentrirter  Salpetersäure 
wird  es  gelöst,  in  verdünnten  Säuren  ist  es  unlöslich;  von 
Salzsäure  und  chlorsaurem  Eali^  von  den  caustischen  und 
kohlensauren  Alkalien  wird  es  nicht  verändert.  Die  Analysen 
wurden  wie  beim  Nitrosulfobenzid  ausgeführt  : 

I.    0,219  Grm.   lieferten  0,3745  Grm.   Kohlensäure   und 

0,0658  Grm.  Wasser. 
II.    0,3971  Grm.  lieferten  0,6766  <Srm.  Kohlensäure  und 

0;ill2  Grm.  Wasser. 
m.    0,2528  Grau  lieferten  0,4310  Grm.  Kohlensäure  und 

0,0640  Grnu  Wasser. 
IV.    0,1715  Grm.  lieferten  0,2926  Grm.  Kohlensäure  und 

0,0415  Grm.  Wasser. 
V.    0,3565  Grm.    lieferten   0,2506  Grm.   schwefelsauren 

Baryt. 
VI.    0,1255  Gm.  lieferten  0,1010   Gm.   «(^efebauraa 
Baryt 

14» 


2iS  Gerieke,  üb^  da$  Sulßhmsid. 


borecbaet 

L 

II. 

III. 

IV.          V.       VI. 

c.* 

144 

46,7 

46,6 

46,7 

46,5 

46,5      -^ 

1*8 

8 

2,6 

3,3 

3,1 

2,8 

2,6      —      - 

N, 

28 

9,1 

— 

— , 

-—       —      — 

s. 

32 

10,4 

— 

— 

. 

—     iO,0    HO 

0,. 

96 

31,1 

■» 

— 



—        —       — 

308  100,0. 
Das  Binitrosulfobenzid  geht  bei  Behandlung  mit  Schwe- 
felammonium in  Biamidostdfobenzidf  C,4Hg(NH,}tS«04,  über. 
Aus  der  salzsauren  Verbindung  wird  es  durch  Kali  gelblich- 
weifs  gefällt ,  färbt  sich  aber  bald  dunklen  Es  krystallisirt 
in  kleinen  vierseitigen  Prismen,  schmilzt  leicht  zu  einer  bräun- 
lichen Masse,  ist  in  Wasser  und  Weingeist  in  der  Kälte 
schwer,  in  der  Wärme  leicht  löslich,  in  Alkalien  aber  anlös- 
lich; mit  den  Säuren  bildet  es  Salze. 

Das  scUsisaure  Biamidosulfobefnid,  Cs^HsCNHOiS^O«,  2HGi, 
krystallisirt  in  langgestreckten  vierseitigen  rhombischen  Pris- 
men von  röthlicher  Farbe,  ist  in  Wasser  und  Alkohol  leicbl 
löslich  und  zersetzt  sich  noch  nicht  bei  100®  C 

I.    0,2158  Grm.   lieferten  0,3572  Grm.  Kohlensäare  und 

0,0965  Grm.  Wasser. 
II.    0,4320  Grm.  lieferten  0,3765  Grm.  Chlorsilber. 


C,4 

berechnet 

144       44,8 

ffefonden 
45,1 

H.4 

14 

4,5 

4,9 

N. 

28 

8,7 



s. 

32 

10,0 

« 

O4 

32 

10,0 

l 

€1. 

71 

22,0 

21,5 

321      110,0. 
PtaüncUorid  fällt  aus  der  Lösung  der  salzsauren  Ver- 
bhidung   einen   briitinrothen ,   nicht  deatlicti  krystallinischen 
Niederschlag,  der  C^HjCNHOiSgO«,  2  H€l,  Pl€l,  zusammen- 


ßferieke^  übet  das  Sidfobensid,  213 

gesetzt  ist  und  sich  beim  Erhitzen  und  gegen  Lösungsmittel 
vrie  die  entsprechende  Verbindung  des  Amidosutfobenzids 
verhält.  Beim  Glühen  hinterliefsen  0,868  6rm.  0,173  Grrn. 
=^  19,9  pG.  Platin;  nach  obiger  Formel  berechnen  sich  20,1 
pC.  Platin. 

Zur  Feslstellung  der  rationellen  Formeln  des  Amido-^ 
sulfobenzids  und  Biamidosulfobenzids  liefs  ich  Jodäthyl  bei 
iOO^  C.  darauf  einwirken;  ich  erhielt  jedoch  nur  rothbraune 
schmierige,  nicht  krystallisirbare  Substanzen,  aus  welchen  durch 
Behandlung  mit  andern  Säuren  und  nach  Abscheidung  des 
Jods  mit  Silberoxyd  durchaus  keine  zur  Analyse  hinlänglich 
reine  Froducte  erhalten  werden  konnten. 

Eine  höhere  Nitroverbindung  als  das  Binitrosulfobenzid 
konnte  nicht  erhalten  werden;  als  das  Suirobenzid  tagelang 
mit  einem  Gemisch  von  Schwefelsäure  und  Salpetersäure,  unter 
forlwährender  Ersetzung  der  abdestillirenden  Salpetersäure, 
behandelt  wurde,  war  die  sich  bildende  Verbindung  doch  nur 
Binitrosulfobenzid,  wie  die  Eigenschaften  und  mehrere  Ana- 
lysen zeigten. 

Chtorgas  wirkt  schon  in  der  Kälte  und  namentlich  im 
directen  Sonnenlichte  auf  trockenes  Sulfobenzid  ein ;  es  ent- 
steht ein  gelber  öliger  Körper  von  der  Zusammensetzung 
G94H8€i2S304,  2  B6I,  der  aber  häufig  mit  noch  unzersetztem 
Sulfobenzid  gemengt  ist.  Diese  Verunreinigung  vermeidet 
man  beim  Ueberleiten  des  Chlors  über  geschmolzenes  Sulfo- 
benzid, wobei  das  Sulfabemidbichlorür  in  gelben  öligen  Tro- 
pfen überdestillirt.  Es  ist  in  Weingeist  und  Aether,  nicht  in 
Wasser  löslich  und  kann  durch  mehrmaliges  Lösen  in  Wein- 
geist und  Fällen  mit  Wasser  gereinigt  werden.  Es  ist  schwe- 
rer als  Wasser,  reagirt  nicht  auf  Lackmus,  zieht  an  der  Lufl 
Wasser  an  und  verdunstet  stark.  Es  riecht  dem  Sulfophenyl- 
chlorür  ähnlich  and  schmeckt  unangenehm  scharf ,  läfst  sich 
bei  etwa  150^  C.  unzersetzt  de^tilliren  und  verbrennt  auf  dem 


2i4  Oerieke^  über  das  Sulfebmiziä. 

Platinblech  mit  rofsender  Plamine,  aiiler  Verfareitang  dnes 
unangenehmen  Geruches.  Verdünnte  Alkalien  und  Terdünote 
Schwefebäure  und  Salzsäure  lösen  und  ersetzen  es  nicht 
Salpetersäure  entwickelt  rothe  Dämpfe  und  bildet  wahrschein» 
lieh  eine  Nitroverbindung;  mit  Jodkalium  erwärmt  eotskeU 
eine  blutrothe  ölige  Flüssigkeit.  —  Zur  Analyse  wurde  das 
Sttlfobenzidbichlorttr  über  Schwefdsäure  getrocknet. 

L    0,4907  Grm.  lieferten  0,7246  Orm.  Kohlensiure  und 

0,1353  Grm.  Wasser. 
IL    0,4325  Grm. ,   mit  caustischem  Kalk  geglüht ,  lieferten 

0,6509  Grm.  Chlorsilber. 


b^ndiMt 

gefanden 

Cm 

144 

40,0 

40,2 

Hio 

10 

2,8 

3,0, 

s. 

32 

8,9 

0* 

32 

8,9 

€1, 

142 

39,4 

37,2 

360  100,0. 
Beim  schnellen  Erhitzen  des  Sulfobenzidbichlorörs  zerfält 
es  in  Salzsäure  und  Bkhlormdfobeimd  Cufia^IyStO«,  das  sich 
im  Halse  der  Retorte  gelb  und  krystallinisch  abscheidet. 
Ebenso  entsteht  es  auch  bei  Digestion  der  vorigen  Verbin- 
dung mit  weingeistigem  Kali,  wobei  sich  ein  Niederschlag 
von  Chlorkalium  bildet  und  beim  Erkalten  des  Fiitrals  das 
Bichlorsulfobenzid  auskrystallisirt  —  Na(Ch  dem  Waschen  mit 
Wasser,  worin  eis  ganz  unlöslich  ist,  "und  Umkrystallisiren  aus 
Weingeist  und  Aether  ist  es  farblos,  erscheint  unter  dem 
Mikroscope  in  langen  spiefsigen  Krystallen ,  schmilzt  bei  un- 
gefähr 152^  und  ^starrt  wieder  krystallinisch^  subliourt  aber 
schon  weit  unter  dem  Schmelzpunkte..  Durch  oft  wieder- 
holtes Schmelzen  und  Erkalten  sinkt  der  Schmelzpunkt  bis  anf 
64<^  C.  herab.  In  v^dünnten  Säuren »  Alkalien  und  kohlen- 
sauren Alkalien   int  es  unlöslich^    bei  der  Destillation  nul 


0  er  icke  ^  übet  das  Sulfobennd^  315 

weingeisligem  Kali  wird  es  ftber  sersetrt;  iüttrst  geH  mit 
d^i  Weingdgtdäinpfeii  etwas  otizersetstes  KchloräuUbb^a^id 
über,  dann  erscbeinen  ölige,  krystallinisch  erstarr-e»d^  Tropfen 
iHid  in  der  Retorte  scheidet  sich  Kohle  ab.  Die  krystalUni^ch 
erstarrenden  Tropfen  ergaben  sich  bei  der  Untersitchung  als 
reines  Sulfobenzid.  Bei  Einwirkung  von  SchwefelsSure  und 
Zink  geht  keine  solche  Rückbildung  des  Sulfobenzids  vor 
sich.  Die  Analyse  des  Bichlorsulfobenzids  gab  der  obigen 
Formel  entsprechende  Zahlen. 

Aus  der  vorliegenden  Untersuchung  ergiebt  sich  un- 
zweifelhaft, dafs  die  Formel  des  Sulfobenzids  Ca4HioSs04  und 
nicht  Cj^fisSOs;  das  Nitrosulfobenzid  und  Amidosulfobenzid 
lassen  sich  auf  keine  Weise  aus  der  letzteren  ableiten  und 
die  Platinverbindung  des  salzsauren  Biamidosulfobenzids  ge- 
stattet auch  keine  Halbirung  der  von  mir  angenommenen  For- 
mel. —  Zum  Typus  des  Sulfobenzids  nehme  ich  wie  Ger- 
hard t  den  Wasserstoff,  halte  aber  nicht  die  Formel  ^«J^'ä^^O^ 
für  gerechtfertigt,  soBdem  vielmehr  beide  Aequivalente  fi 

r  f{  so  i 

im  Typus  durch  dasselbe  Radica!  ersetzt  :  q  g  go  {• 

Die,  rationellen  Formeln  der  von  mir  entdeckten  Verbin- 
dungen wurden  hiernach  folgende  sein  : 

C  !i*^^^*'^Soi  ^  NitrosullWicnzid. 
§:Ä]so:(  =  B««rosulfobenzid. 
CiÄCNHim/  =  Amidosulfobenzid. 

cri*fNi!)SO*|  —  Kwnidosolfobenzid. 
CnKlIffil        =        Bichlorsulfobenzid.    ' 


216  Gerickej  über  dai  Sulfobenrnd. 

Den  Sidfobentid  analog  scheint  dw  Sülfoaapbtalin  cu 
sein,  welkes  bei  Einwirkong  des  SohwefeUäureanhydrids 
auf  Naphtalki    entsteht   und   dessen  Formel  wahrsdieiafach 

C*^i^SO*{  Beschrieben  werden  mufs.  Es  fehlte  mir  die  Zeit, 

auch  diese  Verbindung  einer  ausführlichen  Untersuchung  zu 
unterwerfen,  und  ich  kann  defshalb  nur  einige  Beobachtungen 
anführen ,  die  zum  Tbeil  von  den  früher  gemachten  etwas 
abweichen.  Das  Sulfonaphtalin  i$t  krystallinisch ,  schmilzt 
zwischen  90  und  95^  C.  zu  einer  gelblich -braunen  Masse, 
erstarrt  beim  Erkalten  gummiartig,  schwärzt  sich  in  höherer 
Temperatur  und  nur  ein  Theil  sublin^irt  unverändert  Es  löst 
sich  nicht  in  Wasser,  kaum  in  kaltem  Weingeist,  etwas  mehr 
in  heifsem.  Mit  rauchender  Salpetersäure  zersetzt  es  sich 
und  aus  der  Lösung  fällt  Wasser  weifse  Flocken;  vir  eingeisti- 
ges Kali  zersetzt  in  höherer  Temperatur  das  Sulfonaphtalin 
eben  so  wenig,  wie  das  Sulfobenzid. 

Die  in  grofser  Menge  als  Nebenproduct  bei  der  Darstel- 
lung des  Sulfobenzids  gewonnene  Sulfophenylsäure  benutzte 
ich  zur  Darstellung  einiger  Derivate  derselben  und  führe  hier 
schliefslich  die  Resultate  kurz  an. 

Die  Salze  der  Sulfophenylsäure  mit  Natrium,  Galciom, 
Baryum,  Zink,  Blei  und  Kupfer  sind  alle  leicht  Idslich  in 
Wasser  und  Alkohol  und  krystallisiren  in  mikroscopisch- 
rhombischen  Blättchen. 

Dnrch  anhaltendes  Erhitzen  äquivalenter  Mengen  des 
Natronsalzes  und  Sulfophenylchlorürs  auf  80^  C.  konnte  nickt 
das  Anhydrid  der  Sulfophenylsäure  dargestellt  werden;  es 
fand  überhaupt  keine  Einwirkung  statt. 

Beim  Erhitzen  des  sulfophenylsauren  Bleioxyds  mit  Jod- 
äthyl im  zugeschmohKenen  Rohr  auf  100®  C.  bildet  sich  der 
SuJtfophengl&Uier^  der  beim  Verdunsten  der  weingeistigen  Lö- 
sung über  Schwefelsäure  in  feinen  Nadeln  anschielst.    Diese 


Gericke,  über  das  Sulfobenzid.  217 

sind  leicht  losUch  in  Wasser ^  weniger  in. Weingeist,  sind 
nicht  flüchtig  und  liefern  mit  Kali  erwärmt  Weingeist  und 
sulfophenylsaures  Kali;  die  gleiche  Zersetzung  in  Weingeist 
und  Sulfophenylsäure  tritt  schon  beim  raschen  Eindampfen 
der  wässerigen  Lösung  ein. 

Sulfophenylsaures  Anilin^  durch  Eintropfen  von  Anilin  in 
eine  erwärmte  Lösung  der  Sulfophenylsäure  dargestellt,  kry- 
stallisirt  in  langen  seideglänzenden  strahlig  gruppirten  Na- 
deln; sie  sind  gewöhnlich  etwas  röthlich  gefärbt^  leicht 
löslich  in  Wasser  und  Alkohol^  kaum  in  Aether^  schmelzen 
bei  201^  C. ,  erstarren  zu  einer  strahlig  -  krystallinischen 
Masse  und  sublimiren  schon  unter  dem  Schmelzpunkte  irt 
farblosen  Krystallen. 

Sulfophenylanäid  wnrAe  schon  von  Bif  fi  "^3  untersucht. 
Es  bildet  sich  unter  Wärmeentwickelung  bei  Einwirkung 
des  Anilins  auf  Sulfophenylchlorür  un^  scheidet  sich  aus  der 
weingeistigen  Lösung  in  sehr  schönen  farblosen  tetragonalen 
Pyramiden  ab^  die  theils  nur  in  der  Grundform,  theils  mit 
zugeschärften  Grundkanten  erscheinen,  welche  Flächen  also 
einer  Pyramide  m  P,  wo  m  ;>  1  ist,  angehören.  Sie  sind 
in  Aether  ebenfalls  leicht,  in  Wasser  aber  nur  wenig  löslich 
und  krystallisiren  aus  letzterem  in  feinen,  aus  vielen  kleinen 
Pyramiden  zusammengesetzten  weifsen  Nadeln,  schmelzen  bei 
ungefähr  105^  C.  und  erstarren  erst  nach  längerer  Zeit  zu 
einer  fast  glasartigen  Masse.  Im  Wasser  schmelzen  sie  sc^on 
unter  100<>  C.  Das  Sulfophenylanilid  i^t  isomerisch  mit  dem 
Amidosulfobenzid. 


*)  Diese  Aanftlen  XCI,  107. 


218 


Trimethylamin  aus  Menschenham ; 
nach  Dessaignes*'). 


Bei  dem  Abdampfen  grofser  Mengen  Menschenharn  machte 
sich  der  eigenthiimliche  Geruch  des  hierbei  entweichenden 
kohlensauren  Ammoniaks  bemerkbar,  und  um  die  Ursache 
desselben  aufzufinden,  unterwarf  Dessaignes  den  Harn  der 
Destillation.  Das  Destillat,  welches  stark  nach  Ammoniak  roch, 
zeigte  auch  Geruch  nach  Seefischen.  Mit  Salzsäure  schwach 
übersättigt  färbte  es  sich  röthlich»  durch  den  Gehalt  an  einer 
der  im  Harn  durch  Städeler  aufgefundenen  Säuren.  Durch 
Krystallisation  wurde  viel  Chlorammonium  ausgeschieden ;  die 
Mutterlauge  wurde  zur  Trockne  verdampft,  der  Rückstand  mit 
Alkohol  ausgezogen  und  die  alkoholische  Lösung  mit  Platin- 
chlorid  versetzt.  Nach  mehreren  Krystallisationea  erhielt  Des- 
saignes  schöne  Erystalle  des  Doppelsalzes  von  salzsaurem 
Trimethylamin  und  Platinchlorid,  von  der  Zusammensetzung  : 


gefondea 

(berechne^ 

Kohlenstoff 

13,85 

c. 

13,58 

Wasserstoff 

3,94 

H|o 

3,77 

Stickstoff 

5,32 

N 

5,26 

Chlor 

40,23 

Cl. 

40,22 

Platin 

37,02 

Pt 

37,17 

100,36  100,00, 

65  Liter  Flüssigkeit^  die  durch  die  Destillation  von  voriier 
schon  concentrirtem  Harn  erhalten  waren,  gaben  2,200  GramD 
Chlorammonium  und  nur  17  Grm.  des  Platindoppelsalzes  von 
Trimethylamin,  entsprechend  3,7  Grm.  freien  Trimetiiyiainios. 
Dessaignes  läfst  es  dahin  gestellt  sein,  ob  man  das 
Trimethylamin  als  einen  präexistirendeli  BesCandlheil  des  Hafns 
oder  als  ein  Zersetzungsproduct  desselben  zu  betrachten  habe. 


•)  Compt.  rend.  XUII,  670. 


2« 


lieber  die  Constitution  der  Kohlenwasserstoffe  und 
die  chemische  Natur  derselben; 

von  H.  L.  Bvff^ 

Assistent  in  Prof.  Hofmann's  Laboratorlam. 


.*•> 


Es  ist  gewifs  eine  auffallende  Erscheinung,  dafs  der 
Kohlenstoff  in  seinen  Verbindungen  mit  dem  Wasserstoff  so 
ganz  von  der  allgemeinen  Regel,  nach  der  die  Elemente  sich 
nur  in  wenigen  Verhältnissen  mit  einander  verbinden,  ab- 
weicht. 

Die  grofse  Anzahl  dieser  Verbindungen  von  Kohlenstoff 
und  Wasserstoff  ist  wohl  nur  die  alteiaige  Ursache,  daüs  die 
EinthciluDg  der  Chemie  in  unorganische  und  organische  noch 
beibehalten  wird,  und  sollte  in  der  That  die  sogenannte 
„organische^  Chemie  in  die  Chemie  der  Kohlenwasserstoffe-- 
der  Verbindungen  derselben  und  der  sich  von  denselben 
ableitenden  Substitutionsproducte  —  umgeändert  werden. 

Die  Verbindungen  von  einem  Atom  Kohlenstoff*)  mit 
Wasserstoff  zeigen  Verhältnisse ,  die  wir  auch  bei  anderen  ' 
Elementen  antreffen;  es  verbindet  sich  1  Aeq.  Kohlenstoff 
mit  1,  2,  3  und  4  Atomen  Wasserstoff.  Diese  vier  Kohlen- 
wasserstoffe sind  die  Anfangsglieder  grofser  homologer  Rei- 
hen, von  denen  einige  Beispiele  in  der  folgenden  Tabelle 
enthalten  sind  : 

PyroxylGH  Methylen  GH»  Methyl  €H,  Methylhy  driir  G  H4 
Vinyl     GaHs  Aethylen€2H4   Aelhyl  GaH,  AethylhydrÜr  G^He 
Allyl     G,Hs  Propylen  GsHe  Propyl  G3H,   Propylhydriir  GsH, 
?     G4H,  Butylen    G4H,   Butyl    G4H,   Butylbydrür  G4H10 
?     G5H»  Amylen  GsH^o  Amyl  GjHu  Amylhydrür  G^tiia: 


•)H=^  1,  G«12,    0  =  1«,  S«33. 


220    Bufff  über  die  Constüution  der  KohtentDOSserstt^e 

Die  Homologen  des  Pyroxyls  (Formyls),  Methylens  und 
Methyls  verhalten  sich  wie  zusammengesetzte  Radicale.  Die 
Glieder  der  vierten  Reihe  bilden  die  Hydrüre  der  entspre- 
chenden Verbindungen  der  dritten  Reihe;  sie  beziehen  sich 
auf  zwei  Atom  Wassersloff  als  Type.  Die  Resultate  von  Unter- 
suchungen über  die  organischen  Radicale,  über  die  Homolo- 
gen des  Methyls,  welche  die  Herren  Kolbe  und  Frankland 
l^nd  kürzlich  Prof.  Wurt?  angestellt  haben,  ergaben,  dals 
diese  Radicale  sich  im  freien  Zustande  immer  auf  zwei  Atome 
Wasserstoff  beziehen^  dafs  sie  als  Doppelatome  auftreten  und 
sich  so  den  Hydrüren  analog  verhalten. 

Hj  €HJ  GHa»  G,H^ 

Hj  Hj  eH,i  G^H^ 

Type  Methy^lhydrftr  Metby!  AethyUBotyl. 

Wie  die  Verbindung  GH4  das  Hydrür  des  Methyls  ist, 
eben  so  läfst  sich  die  Verbindung  GH,  als  das  Hydrür  des 
ersten  Kohlenwasserstoffs  betrachten ,  ja  in  der  That ,  jede 
folgende  Stufe  der  Hydrürung  ist,  oder  könnte  die  Wasser- 
stoffverbindung  der  vorhergehenden  Verbindung  sein,  und 
kann  hur  das  Verhalten  einer  Verbindung  entscheiden,  ob 
dieselbe  als  Radical  oder  als  Hydrür  eines  Radicals  angesehen 
werden  mufs« 

Betrachten  wir  das  Sumpfgas  €H4  als  Hydrür  des  Methyls, 
so  bleiben  nur  drei  Verbindungsstufen  eines  Atomes  Kohlen- 
stoff mit  Wasserstoff  übrig. 

Die  Kohlenwasserstoffe  der  oben  angeführten  Reihen 
stehen  in  nahem  Zusammenhange  mit  einander ;  sie  entstehen 
aus  denselben  Substanzen,  lassen  sich  in  einander  überfuhren 
und  liefern  bei  der  Zersetzung  in  vielen  Fällen  dieselben 
Producte. 

Die  Homologen  des  Methyls  nehmen  wir,  nach  der  von 
Berzelius  und  Prof.  Lieb  ig  entwickelten  Radicaltheorie, 
als  in  den  Alkoholen  präexistirend   an,  und   indem  wir  mit 


nnd  die  chemische  Nahir  dersdben.'       ^'  221 

Gerhardt  die  Alkohole  auf  den  Typus  Wasser  beziehen, 
nehmen  wir  an^  dafs  in  diesem  em  Atom  Wasserstoff  durch 
die  Radicale  Methyl ,  Aethyl  u.  s.  w.  vertreten  sei.  Die  AU 
kohole  sind  in  der  Regel  der  Ausgangspunkt  ziir  Darstellung^ 
der  verschiedenen  heterologen  Kohlenwasserstoffe;  es  liefert 
z.  B.  der  Aethylalkohol  aufser  dem  Aetbyl  selbst  noch  das 
Aethylen  und  Vinyl. 

Die  Alkohole  gehen  bei  der  unvollständigen  Ox^^lation 
in  Säuren  tiberi  und  nehmen  wir  von  diesen  an^  dafs  sie  eine 
den  Alkoholen  ähnliche  Constitution  besitzen.  Die  Alkohol-' 
radicale  haben  zwei  Atome  Wasserstoff  gegen  ein  Atom  Sauer-* 
Stoff  ausgetauscht  und  sind  dadurch  in  die  Säuren  bildenden 
Radicale  Formyl,  Acetyl,  Propionyl  u.  s.  w.  verwandeH 
worden. 

Methyl    GH,  —  2H  +  0  =  Formyl      €  H  0 
Aethyl    e^H,  —  2  H  +  O  =  Acetyl       GgHjO 
Propyl    6,H,  —  2  H  +  O  =  Propionyl  GsH^O. 
Die  Säuren,  welche  diesen  oxydirten  Kohlenwasserstoffen 
(Oxyhydrocarbons)  entsprechen ,  erleiden,  wie  Prof.  Kolbe 
gezeigt  hat,    unter   dem  Einflüsse   des   electrischen  Stromes 
Zersetzung^  und  wird  hierbei  der  Kohlenwasserstoff,  welcher 
1  Aeq.  Kohlenstoff  weniger  enthält,  als  die  zersetzte  Säure, 
gebildet.    Der  Amylalkohol  geht  bei    der  Oxydation  in  Bal- 
driansäure über   und   tritt   bei   der  electrischen  Zersetzung 
des  Kalisalzes  dieser  Säure  Butyl  auf. 

Die  Amide,  d.  i.  Ammoniake,  in  denen  Wasserstoff  durch 
das  Radical  einer  Säure  ersetzt  worden  ist,  liefern  bei  der 
Destillation  mit  Wasser  entziehenden  Mitteln  die  Nitrile, 
welche  letztere  die  Cyanverbindungen  von  Alkoholradicaleii 
sind.  Aethylalkohol  geht  bei  der  unvollständigen  Oxydation 
in  Essigsäure  über  und  entspricht  diese  Säure  dem  Acetamtd/ 
welches  zur  Bildung  des  Acetonitrils  benutzt  werden  kann. 
Dasselbe  Nitril  kann  aus  dem  Methylalkohol  gewonnen  wer^ 


228    Buff,  über  Oie  Can$UiiitißH  der  KoUrntmaeeerstoffe 

den;  eis^^  ^nistehf  bä  der  Einwirkung'  von  Jodmefhyl  anf  Cyan- 
kaliiun.  Die  Nitrlle  w^den  beim  Kochen  mit  Kalilauge  ser- 
setzt;  es  entsteht  hierbei  neben  Ammoniak  die  Säure,  welche 
^  lur  Bildung  de$  Nitrils  benutzt  werden  konnte.  Cyanmethyl 
oder  Acetonttril  liefert  beim  Kochen  mit  Kalilauge  essig- 
saures Kali. 

Eine  weitere  Reaction  bringt  den  Aeüiylalkohol  darck 
die  Essigsäure  mit  dem  Methylalkohol  in  Verbindung;  diese 
Reaction  ist  die  Bildung  des  Kakodyls  {AsC€Hs3i} ,  welches 
bei  der  Destillation  von  essigsaurem  Kali  m\  arseniger  Säure 
entsteht. 

In  dem  Auftreten  von  Koblenwassärstoffen  die  weniger, 
oder 9  in  einzelnen  Fällen,  auch  mehr  Kohlenstoff. enthalten, 
als  das  Radical  der  Verbindung,  durch  deren  Zersetzung  sie 
gebildet  werden^  finden  wir  ein  weiteres  Band  der  Vereini- 
gung der  drei  Reihen  von  KohlenwasserstofTen  und  der  davon 
abgeleiteten  Säureradieale.  Bei  vielen  Zersetzungen  entstehen, 
neben  Verbindungen,  die  sich  von  homologen  Radicalen  ab- 
leiten lassen,  auch  Radicale  und  Verbindungen,  die  nicht 
homolog  mit  dem  Körper  sind,  welcher  Zersetzung  erleidet, 
sondern  einer  der  beiden  anderen  Reihen  angehören*  Einige 
hierher  gehörende  Beispiele  sind  die  folgenden  : 

Amylalkohol  liefert  beim  Durchleiten  seines  Dampfes 
düüch  ein  glühendes  Rohr  Propylen.  Essigsaure  Salse  geben 
bei  der  trockenen  Destillation  Aceton  C^sH«^)  vitd  erhielt 
Herr  Dusart  beiig  Destilliren  von  dieser  Verbindung  mit 
Oxalsäure  neben  JKohlensfture  u^d  Wassßr  Propylen. 

Bei  der  Säurebildung  entstehen  iius  dem  Alkohol  aeben 
dem  entsprechenden  Substitutionsproduote  öfters  noch  nie- 
derere Säuren,  z«  B.  bei  der  Oxydation  des  Weingeistes 
neben  Essigsäure  auch  Ameisensäure. 

Diese  mannigfaltigen  Metamorphosen ,  die  wie  ein  6e- 
wd>e  die  Säuren  mit  den  Alkoholen  verbindra  und  die  ver- 


und  die  chemi$che  Valur  dersMen.  223 

schiedenen  KohlenwasserstoflTe  zu  einem  zusammengehörenden 
Ganzen  vereinigen,  müssen  in  der  Constitution  derselben  be- 
gründet sein. 

Dars  der  Wasserstoff  in  den  organischen  Verbindungen^ 
in  den  Kohlenwasserstoffen  und  den  davon  abgeleiteten  Kör- 
pern, zum  Theil  oder  in  vielen  Fällen  auch  ganz,  durch  an- 
dere Elemente  oder  zusammengesetzte  RadicaU  vertretbar 
sei,  ist  ein  Lehrsatz,  der  heute  keines  weiteren  Beweises 
mehr  bedarf;  er  hat  sich  vollständige  Anerkennung  errungen. 
Indem  wir  denselben  auf  die  drei  Verbindungen  von  einem 
Atom  Kohlenstoff  mit  Wasserstoff  anwenden,  bringen  wir 
alle  Kohlenwasserstoffe  und  die  vielfachen  Beziehungen  der- 
selben zu  einander  unter  einen  sehr  einfachen  Gesichts- 
punkt. 

Wird  in  der  Verbindung  €H  der  Wasserstoff  durch 
Methyl  GH,  vertreten,  so  entsteht  Vinyl,  und  wird  in  diesem 
wiederum  ein  Atom  W*^asserstoff  durch  Methyl  vertreten,  so 
bildet  sich  Allyl. 

Substituiren  wir  im  Methylen  €Hs  für  ein  Atom  Wasser- 
stoff Methyl,  so  erhalten  wir  Aethylen;  werden  beide 
Atome  Wasserstoff  durch  Methyl  vertreten  ^  so  entsteht 
Propylen, 

Findet  beim  Methyl  selbst  ifie  Substitution  von  einem 
Atom  Wasserstoff  durch  Methyl  statt,  so  entsteht  Aethyl,  und 
so  fort  dnreh  die  Substitution  von  je  esiem  Atom  Methyl 
fl^  ein  Atom  Wasserstoff  immer  das  in  der  Reihe  nftcbsl 
höhere  Radical. 

In  der  folgenden  Tafel  habe  ich  dieses  ausgeführt  : 

H* 
Pyroxyl  Vinyi  KOjl 


224    Buff,  übet  die  CondUuHm  der  KoUemMuersioffe 
Type     €H,  Q.f^^         €J^;        g||[^' 

Methylen  Aethylen  Propylen  Batylen. 

iAH  J€Hj  J6Hs 

"*        i  H         Igh, 

Melhyl        Aetliyl  Propyl  Batyl 

Durch  Substitution  von  einem  Atom  Sauerstoff  für  zwei 
Atome  Wasserstoff  entstehen  aus  diesen  Alkoholradicalen  die 
Badicale  der  Säuren : 


€j^  €}  H 


Methyl         Formyl  Aethyl 

Ohne  Zweifel  besteht  dieselbe  Beziehung^  die  wir  zwi- 
schen den  Kohlenwasserstoffen  nach  dem  Typus  GH«  und 
den  Säureradicalen  nach  demselben  Typus  finden,  auch  zwi- 
schen den  Kohlenwasserstoffen  nach  den  beiden  anderen  Ty- 
pen und  den  Radicalen  der  Säuren,  welche  mit  der  Acryl- 
und  Bernsteinsäure  homolog  sind.  Diese  beiden  letzteren 
Reihen  Kohlenwasserstoffe  sind  aber  noch  sehr  wenig  er- 
forscht und  sind  die  Beziehungen  derselben  zu  den  ge- 
nannten Säuren  und  den  Homologen  derselben  noch  nicht 
festgestellt. 

Von  den  Kohlenwasserstoffen  nach  der  Type  GH  ist  das 
Allyl,  dessen  Natur,  «als  Badical,  von  Wert  he  im  erkannt 
wurde  und  dessen  Verbindungen .  von  derosjelben ,  von  Prof. 
Will  und  anderen  Chemikern  vielfach  untersucht  sind,  am 
besten  bekannt.  Den  Alkohol,  welcher  diesem  Radicale  ent- 
spricht^  haben  die  Herren  Hofmann  und  Cahours  kürzlich 
dargestellt,  und  ist  es  wohl  keinem  Zweifel  unterworfen»  dafs 
die  von  Prof.  "Redten backe r  entdeckte  Acrylsäure  die  zu 
diesem  Alkohol  gehörige  Säu^e  ist. 


tmd  die  chemitche  NtUw  derselben.  225 

, ^,-,h'  Acrylsäure     €|€(  H 

Bei  der  Oxydation  giebt  die  Acrylsäure  Essigsäure  und 
Ameisensäure,  zwei  Säuren,  die  sich  in  ihrer  Formel  schon 
angedeutet  finden. 

Die  Angelicasäure  (^sHgOj)  ist  homolog  mit  der  Acryl- 
säure; sie  entspricht  der  Baldriahsäure.  Beim  Erhitzen  mit 
Kalihydrat  entsteht  aus  derselben  Propion-  und  Essigsäure. 

Die  Oelsäure  (GigHsi^i)  gehört  ebenfalls  zu  derselben 
homologen  Reihe  und  auch  sie  giebt  durch  die  Producte  der 
Zersetzung  vielfache  Anzeichen  der  nahen  Beziehung,  welche 
zwischen  den  beiden  Reihen  von  Säuren,  den  Homologen 
der  Ameisensäure  und  denen  der  Acrylsäure  besteht,  zu  er- 
kennen. 

Die  KohlenwasserstoiTe  nach  der  Type  €H,  verbinden 
sich  mit  einem  Atom  Chlor,  sie  sind  in  den  Verbindungen 
gleichwerthig  mit  einem  Atom  Wasserstoff  und  geben  Ver- 
anlassung zur  Bildung  von  einbasischen  Säuren.  Die  Kohlen- 
wasserstoffe nach  dem  Typus  QR^  s>nd  in  dieser  Beziehung 
v^esentlich  verschieden  von  jenen,  indem  sie  sich  mit  zwei 
Atomen  Chlor  verbinden,  zwei  Atome  Wasserstoff  in  den 
Verbindungen  vertreten  und  aller  Wahrscheinlichkeit  nach 
zweibasische  Säuren  bilden. 

Die  von  dem  Typus  GH^  sich  ableitenden  Säuren  sind, 
wie  es  scheint,  die  Homologen  der  Oxalsäure,  welche  durch 
viele  Metamorphosen    mit    den   Alkoholen   und   den  Säurqp 

nach   dem  Typus  ^'(^    ^^  Zusammenhange  stehen.     Die 

Oxalsäure  würde  der  Essigsäure  entsprechen;  sie  entsteht 
gleich  dieser  aus  dem  Aethylalkohol,  und  zwar  bei  der  Oxy- 
dation   desselben     vermittelst    Salpetersäure.       Gleich    der 

Annal.  d.  Chem.  a.  Phann.  G.  nd.  8.  Heft.  15 


226    Buff,  Ober  die  ConstiMion  der  Kohlenwassersfoffe 

Essigsäore  liefert  sie  ebenfalls  Ameisensäure  als  Zersetzung» 
product. 

Die  de0  Buttersäure  parallel  stehende  zweibasische  Säure 
würde  die  Bernsteinsäure  sein;  sie  entsteht  aus  jener  bd 
der  Oxydation  vermittelst  Salpetersäure  (Dessaignes). 
Weiter  entsteht  die  Bernsteinsäure  bei  der  Einwirkung  \oi 
Salpetersäure  auf  höhere  Fettsäuren  (Brom eis).  Mit  Kaln 
hydrat  erhitzt  zerfällt  sie  in  Oxfil*  und  Essigsäure.  Mit  Mio- 
ganhyperoxyd  und  Schwefelsäure  destillirt  liefert  sie  Essig- 
säure. 

Beziehen  wir  die  Radicale  der  Oxal-  und  Bernsteinsäure 
auf  den  Typus  GR^  und  sehen  diese  Säuren  als  ^ubstitutions- 
producte  des  Aethylen-  und  Butylenalkohols  an  5-  so  erklären 
sich  diese  nahen  Beziehungen  sehr  einfach  : 

Hi^  H).^  — {ö 


'-Er        Br    '  SL_|e 

Aelhylenalkohol         OxaUäure         Butylenalkohol    Bernsteinsäwt 

In  diesem  Falle  werden  vier  Atome  Wasserstoff  durch 
zwei  Atome  Sauerstofif  vertreten ,  und  zwar  die  vier  Atome 
Wasserstoff  des  Methylhydrürs,  welches  wir,  als  die  zwei 
Atome  Wasserstoff  des  Methylens  vertretend,  im  Aelhylei 
annehmen  können. 

Eine  andere  Gruppe  von  Verbindungen  zeigt  mit  den 
bis  jetzt  betrachteten  Kohlenwasserstoffen  und  den  davon 
abgeleiteten  Körpern  eine  grofse  Analogie ;  es  sind  dieses 
die  Verbindungen  des  Phenyls,  Benzyls,  Xylyls,  Cüminyk 
Naphthyls  u.  s.  w. 

Durch  verschiedene  Metamorphosen  stehen  die  Verbin- 
dungen dieser  Körper  unter   siph   und  mit   den  Gliedern  der 


\ 


und  die  chemische  Natur  der^selben.  ;JIS}? 

vorher  besprochenen  Reihen  von  Kohlenwfi^fifqrstoff^fi  ,in  Ver- 
bindung. 

Benzol^  Phenylhydrür^  entsteht  bcii  der  Zersetzung  von 
Benzoesäure,  Phtalsäure  und  Insolinsäure,  wie  auch  wenn 
Alkohol-  oder  Essigsäuredämpfe  durch  ein  glühendes  Rohr 
geleitet  werden  und  beim  Erhitzen  von  }Fettsubstanzen  bis 
zum  Rothglühen. 

Bittermandelöl,  Benzoylhydrnr,  entsteht  bei  der  Behand- 
lung von  Cinnamylhydrür,  Zimmlsäure,  .Styracin  und  (Benzyl- 
alkohol  mit  Salpetersäure.  Benzoesäure  wird  gebildet  bei 
der  Oxydation  des  Bittermandelöls,  Cinnamylhyclrürs,und  der 
Zimmtsäure.  Naphthalin  entsteht  neben  Benzol  beim  Durch- 
leiten von  ^Ikoholdämpfen  durch  ein  glühendes  Rqhr,  so  wie 
auch  nnß  essigsaiirj^jn  Salzen  ip  4^  Rothglühhitze. 

Kreosot  mit  verdünnter  Salpetersäure  gekocht  giebt  Ver- 
anlassung zur  Bildung  von  Oxalsäure. 

Chlorpikrin  €CNO«)CIs ,  d.  i.  Chloroform ,  in  dem  der 
Wasserstoff  durch  NO2  vertreten  ist,  entsteht  bei  der  Destil- 
lation ^iner  Lösung  von  Pikrinsäure  mit  Chlorkalk. 

Dieses  sind  einige  d^r  bekannten  Metamorphosen,  welche 
die  Klasse  der  aromatischen  Säuren  unter  sich  und  mit  der 
Klasse  der  Fettsäuren  verbinden. 

Bei  dieser  Klasse  finden  wir  gleichfalls  mehrere  parallel 
neben  einander  herlaufende  Reihen  von  Radicalen.  Neben  dem 
Pbenyl  steht  das  Phenylen,  neben  dem  Naphthyl  das  biatome 
Radical  Naphthylen;  neben  dem  Radical  der  einbasischen 
Toluylsäure  das  Radical  der  zweibasischen  Phtalsäure,  n^ben 
der  einbasischen  Campholsäure  die  zweibasische  Campher- 
säure. 

Vielleicht  beziehen  sich  diese  Radicale  auf  eben  dieselben 
primären  Kohlenwasserstoffe,  welche  .den,  denselben  homo- 
logen Verbindungen  als  Type  dienen.  Dieses  erscheint  mög- 
lich, wenn  der  Wassersto^  bei  diQsen  RadicaLen  nicht  allein 

15» 


228    Buff^  über  die  Constäution  der  Kohlenwasserstoffe 


durch  €Hs,  sondern  zugleich  auch  durch  €H  und  GH^  ver- 
tretbar ist. 


Einige   Beispiele    werden 
machen  : 


€H, 


dieses    am    besten     deutlich 


|6  [GH, 


GH 

GH 

IGH 

H 


Type 


GH, 


Pbenyl 


G|G 


GH 
iGH 


Typ« 


Benzyl  BenzoyL 

Gm 

GG       \a\^ 

i€H,  U  r  lö 

Radical  der  PhtalsSare. 


Phenylen 

In  diesen  Formeln  ist  je  ein  Atom  Wasserstoff  darch 
die  Radicale  €H  und  OHs  und  je  zwei  Atome  Wasserstoff 
durch  das  Radical  €Ho  vertreten. 

Geht  man  von  solchen  Voraussetzungen  aus^  so  lassen 
sich  für  alle  möglichen  Kohlenwasserstoffe  Formeln  entwerfen, 
aber  es  sind  für  die  Kohlenwasserstoffe  mit  gröfserem  Ge- 
halte  an  Kohlenstoff  noch  nicht  die  nöthigen  Thatsachen  be- 
kannty  die  zu  einer  Vorstellung  über  die  Constitution  der- 
selben führen  könnten. 

Damit  das  wünschenswerthe  Ziel,  auch  diese  Verbindun- 
gen auf  einfache  Typen  beziehen  zu  können ,  erreicht  werde, 
scheint  es  vor  allen  Dingen  nöthig,  dafs  die  Typen  €H  und 
GHs  und  die  denselben  am  nächsten  stehenden  Verbindungen 
mehr  erforscht  werden,  damit  die  Natur  derselben  zu  einem 
klaren  Verständnisse  gebracht  werde. 

In  der  Absicht,  hierzu  etwas  beizutragen,  habe  ich  einige 
Versuche  mit  dem  Aethylen  gemacht. 

Chloräthylen  C€2H4Cl3)  sowohl  als  auch  Bromäthylen 
übte  in  vielen  Fällen  keine  Reaction  aus,   in  anderen  erlitt 


und  die  chemische  Natur  derselben.  229 

65  dieselbe  Zersetzung,  lyelche  es  beim  Behandeln  mit  einer 
weingeistigen  Kalilösung  erleidet,  indem  es  sich  in  Chlor* 
vinyl  (GaHsCl)  und  Chlorwasserstoff  spaltete. 

Wird  eine  alkoholische  Lösung  von  Schwefelcyankalium 
mit  Chlor-  oder  Bromäthylen  gekocht,  so  tritt  gegenseitige 
Zersetzung  ein  und  Chlor-  oder  Bromkalium  scheidet  sich  aus. 

Diese  Zersetzung  läfst  sich  sehr  gut  in  einem  Kolben, 
der  mit  einem  recht  langen  aufsteigenden  Rohre  verbunden 
ist,  ausflihren.  Man  stellt  den  Kolben  mit  der  Mischung  in  ein 
Wasserbad  und  läfst  kochen;  hierbei  fliefst  die  in  dem  lan- 
gen Rohre  condensirte  Flüssigkeit  immer  in  den  Kolben  zu- 
rück. Nach  einigen  Stunden  nimmt  der  Niederschlag  von 
Kalisalz  nicht  weiter  zu,  welches  die  Beendigung  der  Zer- 
setzung anzeigt.  Man  destillirt  nun  den  Alkohol  ans  dem 
Wasserbade  ab  und  behandelt  den  Rückstand  mit  kaltem 
Wasser,  um  das  gebildete  Kalisalz  und  das  überschüssige 
Schwefelcyankalium  zu  entfernen.  Der  mehr  oder  weniger 
gefärbte  Rückstand  wird  in  kochendem  Alkohol  gelöst,  und 
die  Lösung,  nachdem  sie  eine  Zeit  lang  mit  thierischer  Kohle 
und  einigen  Tropfen  Salzsäure  digerirt  worden,  heifs  filtrirt. 
Beim  Erkalten  der  Lösung  scheiden  sich  schöne  weifse,  stark 
glänzende  und  grofse  rhombische  Tafeln  einer  harten  spröden 
Substanz  aus'^}.  Im  Falle  die  Substanz  noch  nicht  rein  ist, 
scheidet  sie  sich  in  kleinen  sternförmig  vereinigten  Nadeln 
aus  der  alkoholischen  Lösung  ab. 

Zur  Bestimmung  des  Kohlenstoffs  und  Wasserstoffs  wurde 
die  Substanz  in  gewöhnlicher  Art  mit  Kupferoxyd  verbrannt. 
Der  vordere  Theil   der  Verbrennungsröhre  war  mit  Kupfer- 


*)  lieber  diesen  Körper  habe  ich  im  vorigen  Jahre  im  Decemberbefte 
der  Annalen  eine  vorifiafige  Mitiheilaog  gemacht.  Als  ich  diese 
Mittbeilung  der  Redaction  übergab,  war  es  mir  noch  nicht  bekannt, 
dafs  Hr.  Sonnenschein  (Journ.  f.  pract.  Chem. ,  Juni  1855)  den- 
selben Körper  ebenfalls  dargestellt  hatte« 


230    Buff^  aber  die  Constitution  der  Kohtemcasierstoffe 

sptthnen  gefüllt  und  wurde  ein  RoUr  mit  ßleihyperoxyd  zur 
Entfernung  der  schwefligen  Säure  vorgelegt.  Die  Stickstoff- 
bestimmung  wurde  ilach  der  Methode  von  Will  und  Yar- 
reiiti'app  ausgeführt. 

Zur  Bestimmung  des  Schwefels  wurde  die  Substanz  mit 
chlorsaurem  Kali  und  kohlensaurem  Natron  gemischt^  geglübt 
und  die  gebildete  Schwefelsäure  als  Barytsalz  bestimmt. 

Die  Analysen  ergaben  folgende  Zahlen  : 
I.    0,200  6rm.   Substanz  gaben  0,241  Grm.  Kohlensaure 

und  0,052  Grm.  Wasser. 
IL    0,192  Grm.  Substanz  gaben  0,595  Grm.   Platinsalmiak. 
IH.    0,250    „  „  ,      0,7746    , 

IV.    0,386    „  „  „      1,272     „   schwefelsaffren 

Baryt. 
V.    0,248  Grm.  Substanz  gaben  0,609  Grm.  schwefelsauren 
Baryt 

Die  Bestimmung  in  Analyse  IV.  wurde  mit  gelbgefirbter, 
niöht  gan2  reiner  Substanz  gemacht. 

Aus  diesen  Zahlen  berechnet  sich  die  folgende  procenti- 

sche  Zusammensetzung,  welche  zu  nachstehender  empirischer 

Formel  füti'^l!  : 

I.  IL  IIL         /V.  V. 


Kohlenstoff 

32,86 

— 

_         —         — 

Wasserstoff 

2,89 

— 

—         —         ■"■ 

Stickstoff 

19,43 

19,43      — 

Schwefel 

-    — - 

— 

—       45^23    44,80. 

Berecbnel 

Gefunden 

G, 

48 

33,33 

32,86 

H« 

4 

2,75 

2,89 

N. 

28 

19,44 

19,43 

s. 

64 

44,48 

44,80 

144        100,00  99,98. 


und  die  chemische  Natur  derselben.  231 

Die  Bildung  dieses  Körpers   wird    durch   die   folgende 
Gleichung  veranschaulicht  : 

€,H,Cla  +  2  KCyS  =  2  KQ  +  eH^Cy^Sa. 
Das  Schwefelcyanäthylen  schmilzt  bei  90^^  C.  und  erstarrt 
bei  83®;  ist  wenig  löslich  in  kaltem  Wasser,   in  kochendem 
mehr,  und  scheidet  sich  beim  Erkalten  der  heifsen  wässerigen 
Lfösung  in  zu  Bändeln  vereihigten,  nadeiförmigen  Krystatlen 
aus.    Bei  höherer  Temperatur   erleidet  es  Zersetzung,   dabei 
zeigt  sich  ein  schwacher  Geruch^  der  sehr  an  gebrannte  Zwie- 
beln erinnert.    Beim  Kochen   einer  wässerigen  Lösung  von 
Schwefelcyanäthylen  macht  sich   ein  sehr  scharfer  Geruch, 
der  die  Augen  stark  angreift  und  heftiges  Niefsen  hervor- 
bringt, bemerkbar.    Es   hat  einen   scharfen  Geschmack  und 
verursacht  ein  brennendes  Gefühl  im  Schlünde. 

Ammoniaklösung  zersetzt  Schwefelcyanäthylen  schon  bei 
gewöhnlicher  Temperatur;  eine  flockige  Substanz  wird  aus- 
geschieden; die  Lösung  enthält  verschiedene  Verbindungen, 
die  ich  indefs  noch  nicht  von  einander  habe  trennen  können. 
Bei  der  Temperatur  des  kochenden  Wassers  läfst  Sich 
Schwefelcyanäthylen  in  allen  Verhältnissen  mit  Anilin  mischen, 
ohne  dafs  jedoch  eine  Einwirkung  sich  bemerkbar  macht. 
Wird  aber  das  Gemisch  gekocht,  so  tritt  Zersetzung  ein  und 
eine  flüchtige  Verbindung,  welche  geröth^es  Lackmuspapier 
bläut,  tritt  auf. 

Schwefelcyanäthylen  mit  einer  Lösung  Von  Barythydrat 
und  Bleioxyd  oder  Quecksilberoxyd  gekocht  giebt  Schwefel 
ab ;  die  entstehende  Substanz  hat  ein  sehr  geringes  Krystalli- 
sationsvermögen.  Wurde  Quecksilberoxyd  angewandt,  so 
entsteht  neben  Schwefelquecksilber  und  kohlensaurem  Baryt 
ein  sehr  wenig  löslicher,  Quecksilber  haltender  Körper. 

Sehr  verdünnte  Salpetersäure  löst  in  der  Wärme  Schwe- 
felcyanäthylen mit  grofser  Leichtigkeit  ftuf  und  löfst  es  beim 
Erkalten  in    sehr    schönen  Nadeln    auskrystalHsiren.     Wird 


232     B  uff,  über  die  Constitution  der  KoMemoassersioffe 

Schwefelcyanäthylen  mit  stärkerer  Salpetersäure  behandelt 
so  tritt  Zersetzung  ein  und  eine  krystallinische  Säure  wird 
gebildet. 

Um  diese  Säure  darzustellen  wurde  Schwefelcyanäthylen 
im  Wasserbade  mit  verdünnter  Salpetersäure  so  lange  be- 
handelt,  bis  sich  keine  rothen  Dämpfe  von  salpetriger  Säure 
mehr  zeigten.  Der  Rückstand  ist  ein  sehr  saurer  Syrup,  d& 
endlich  krystallinisch  erstarrt,  an  der  Luft  schnell  zerflieEä 
und  in  Alkohol  leicht  löslich  ist.  Durch  öfteres  Auflösen  ii 
Wasser  und  wieder  Abdampfen  wurde  die  Salpetersäure  ent- 
fernt. Nachdem  die  Säure  auf  diese  Weise  gereinigt  war, 
wurde  sie  in  kochendem  Wasser  gelöst ,  mit  reinem  kohlei- 
saurem  Baryt  neutralisirt,  die  Lösung  abfiltrirt  und  durck 
Abdampfen  im  Wasserbade  concentrirt.  Aus  der  heifs  ge- 
sättigten Lösung  krystallisirt  beim  Erkalten  das  Barytsalz  der 
gebildeten  Säure  aus.  Es  ist  leicht  löslich  in  kochendem 
Wasser,  weniger  in  kaltem  und  fast  unlöslich  in  Alkohol 
durch  welchen  es  aus  der  wässerigen  Lösung  gefallt  wer- 
den kann. 

Indem  Prof.  Hof  mann,  in  dessen  Laboratorium  ich 
diese  Untersuchung  gemacht  habe,  das  Ansehen  und  Ver- 
halten dieses  Salzes  prüfte,  erkannte  er  gleich  die  Identität 
desselben  mit  dem  Barytsalze  der  Disulphetholsäure,  welche 
er  und  Mr.  Bück  ton  kürzlich  durch  die  Einwirkong  von 
concentrirter  Schwefelsäure   auf  Propionitril   erhalten  haben. 

Diese  Ansicht  wurde  durch  die  Analyse  bestätigt 

0^316  Grm.  Salz  gaben  0,226  Grm.  schwefelsauren  Baryt; 
dieses  entspricht  42,04  pC.  Baryum.    Die  Formel 

(€,H4jBa»S,0« 
verlangt  42,15  pC.  Baryum. 

Ich  habe  sehr  gut  ausgebildete  Krystalle  dieses  Salzes 
erhalten ;  es  sind  stumpfe  Quadratachtflächner.  Sie  enthaltefl 
kein  Krystallwasser. 


und  die  chemische  Natur  derselben,  233 

Durch  Fällen  des  Baryts  vermittelst  kohlensaurem  Am" 
moniak  und  Verdampfen  der  filtrirten  Lösung  wird  das  Am- 
moniaksalz  erhalten;  es  ist  leicht  löslich  in  Wasser  und 
krystallisirt  beim  Abdampfen  der  Lösung  aus,  kaum  löslich 
in  Alkohol,  durch  welchen  es  aus  der  wässerigen  Lösung 
gefällt  wird. 

0,190  Grm.  Salz  gaben  0,377  Platinsalmiak  =  16,0  pC. 
Ammoniak. 

0,245  Grm.  Salz  mit  chlorsaurem  Kall  und  kohlensaureiti 
Natron  geglüht  gaben  0,510  schwefelsauren  Baryt  =  28,58  pC. 
Schwefel. 

Die  Formel 

verlangt  16,07  pC.  Ammoniak  und  28,57  pC.  Schwefel. 

Das  Kalisalz  wurde  dargestellt  durch  Vermischen  der  Lö- 
sung des  Ammoniaksalzes  mit  essigsaurem  Kali,  Abdampfen  zur 
Trockne  und  Behandeln  mit  VTeingeist,  welcher  das  Kalisalz  der 
neuen  Säure  ungelöst  läfst.  Es  ist  leicht  löslich  in  Wasser 
und  krystallisirt. 

0,173  Grm.  Salz  gaben  0,113  Grm.  schwefelsaures  Kali 
=  29,36  pC.  Kalium. 

0,375  Grm.  Salz  gaben  0,2455  Grm.  schwefelsaures  Kali 
=  29,42  pC.  Kalium. 

Die  Formel 

verlangt  29,42  pC.  Kalium. 

Alle  drei  Salze  erleiden  unter  160<^  C.  keine  Veränderung; 
bei  höherer  Temperatur  tritt  Zersetzung  ein,  sie  schwärzen 
sich,  empyreumatische  Substanzen,  Schwefel  und  schweflige 
Säure  werden  entwickelt.  Der  Rückstand  des  Kali-  und  Baryt- 
salzes entwickelt  mit  Säuren  Schwefelwasserstoff. 

Diese  zweibasische  Säure  steht  augenscheinlich  zu  dem 
Aethylen   in    demselben  Verhältnisse,   wie    die    einbasische 


234     Buffy  über  die  Constitution  der  KohlentDCtsserstoff'e 

äthylschweflige  Säure  zum  Aethyl.  Die  Bildung  beider 
Säuren  ist  vollständig  analog ,  indem  die  letztere  nach  Dr. 
Huspratt  durch  Einwirkung  von  Salpetersäure  auf  Schwefel- 
cyanäthyl  erhalten  wird.  Gerhardt  betrachtete  zuerst  das 
Product  der  Oxydation  des  Schwefelcyanäthyls  als  äthyl- 
schweflige Säure,  und  ist  diesem  analog  die  Säure  aus  dem 
Schwefelcyanäthylen  die  äthylenschweflige  Säure.  Ohne 
Zweifel  bildet  sich  dieselbe  Säure  beim  Behandeln  vod 
Aethylen  -  Mercaptan  und  anderen  Schwefelverbindungen  des 
Aethylens  mit  Salpetersäure,  indem  die  äthylschweflige  Säure 
auch  bei  der  Oxydation  der  anderen  Aethylsulphurete  ent- 
steht, und  ist  sie  in  diesem  Falle  schon  von  Prof.  Löwig 
unter  dem  Namen  Sulfacetylschwefelsäure  beschrieben  worden. 
Der  genannte  Chemiker  erhielt  bei  der  Analyse  des  sulph- 
acetylschwefelsauren  Baryts  folgende  Zahlen,  die  ich  mit  den 
für  den  äthylenschwefligsauren  Baryt  berechneten  Zahlen  zu- 
sammenstelle : 


Berechnet 

Lfiwig's 

Analyse 

€. 

24 

7,38- 

7,25 

7,33 

H4 

4 

1,23 

1,79 

1,67 

Ba, 

137 

42,15 

35,91 

36,99 

s» 

64 

19,69 

20,53 

21,20 

^•_ 

96 

29,55 

— 

325      100,00. 

Mit  sehr  wenig  Grund  läfst  sich  nur  vermuthen,  dafs  das 
bisulfosulphacetylsaure  Kali  der  Herren  Low  ig  und  Weid- 
mann das  Kalisalz  derselben  Säure  sei,  indem  die  Bildung 
desselben  nicht  aufgeklärt  ist  und  die  vorhandenen  Analysen 
heitteswegs  eine  solche  Annahme  rechtfertigen. 

Die  Verbindungen  der  Radicale,  welche  ein  Atom  Was- 
serstoff vertreten ,  zeichnen  sich  durch  die  grofse  Einfachheit 
ihrer  Constitution  aus.  Durch  das  Mitwirken  von  Radicalea, 
welche  zwei  oder  mehrere  Atome  Wasserstoff  zu   vertreten 


tmd  die  chemische  Naim*  derselben,  23$ 

-vermögen,  Werden  viel  verwickeltere  Verbindungen  hervor- 
gerufen.   Während  für  sehr  tiele  Verbindungen  d6r  ersteren 
i  Molecul  Wetsser  (H203  ader   1  Molecul  Ammoniak  (NH,) 
als  Type  angenommen  werden  kann,  müssen  für  die  Verbin- 
dungen der  letzteren  oft  zwei  oder  mehrere  Molecule  Wasser 
oder  Ammoniak  als  Type  zu  Grunde  gelegt  werden.    Behufs 
Vergleichung  der  Radicale,  welche  zwei  Atome  Wasserstoff 
vertreten,   sehen  wir  uns  zweckmäfsig  nach  einem  Elemente 
um  5    welches  ebenfalls  mit  zwei  Atoifien  Wasserstoff  gleich- 
werthig  ist.    Zinn  und  Platin  sind  in  den  Oxydverbindungen 
solche  Elemente;   in    den  Oxydhydraten  vertreten   sie  zwei 
Atome  Wasserstoff.    Während  die  Oxydulsalze  dieser  Metalle 
sich  in  vielen  Fällen  auf  1  Molecul  Wasser  als  Type  bezie- 
hen ,  verlangen  die  entsprechenden  Oxydverbindungeh   zwei 
Molecule  Wasser  zur  Vergleichung. 

Bei  der  Bildung  von  Schwefelcyanäthylen  treten  die  zwei 
Atome  Chlor  des  Chloräthylens  an  zwei  Aeq.  Kalium  und  tritt 
an  die  Stelle  des  Kaliums  in  den  zwei  Aeq.  Schwefelcyan- 
kalium  Aethylen,  hierdurch  zwei  Atome  Schwefel  und  zwei 
Aeq.  Cyan  vereinigend.  Diese  Reaction  kann  durch  folgende 
Gleichung  ausgedrückt  werden;  dieselbe  veranschaulicht  zu- 
gleich meine  Ansicht  über  die  Constitution  des  Schwefel- 
cyanäthylens  : 

S  +  €aH4Cl,  =  G,  H4^     f.  2  KCL 

Die  Säure,  welche  durch  Oxydation  des  Schwefelcyan- 
äthyleniSi  entsteht,  gehört  augenscheinlich  zu  derselben  Type4 
Das  Cyütl  ist  vertreten  durch  Wasserstoff,  und  es  läfst  sich 
annehmen,  dafs  der  Schwefel  zu  dem  zusammengesetzten 
Badicale  SO^,  welches  in  der  schwefligen  Säure  mit  Wasser- 
stoff verbunden  angenommen  werden  kann,  oxydirt  sei. 


236    Buffy  über  die  ComÜMian  der  KoUenwcuserstofe 

Type  Schwefelcyanfithylen        Aethylenscbweflige 

Sfiure. 

Wir  finden,  dafs  in  den  mehrbasischen  Säuren  zwei  oder 
mehrere  Molecule  Wasserstoff  einzeln  durch  verschiedene 
Metalle  oder  Radicale  vertretbar  sind.  Sehr  bekannte  Bei- 
spiele dieser  Art  sind  weinsteinsaures  Kali -Natron,  wein- 
oxalsaures  Kali  und  weinschwefelsaurer  Kalk.  Hiernach  läfsl 
es  sich  erwarten^  dafs  die  Radicale^  welche  mehrere  Molecnle 
Wasserstoff  vertreten,  auch  verschiedene  Elemente  oder  Ra- 
dicale der  Sauerstoffgruppe  vereinigen  können.  Es  ist  in  dei 
That  möglich,  dafs  wir  in  der  von  Prof.  Magnus  entdeckten 
Aethionsäure  einen  solchen  Körper,  nämlich  die  äthylen- 
schweflige Schwefelsäure  besitzen. 

Aethylenschweflige  Säure  €2114     ^*    Aelhionsäure  G31H4  „^ 

H  j^^a  H  ^" 

Um  den  Alkohol  des  Aethylens  darzustellen,  habe  id 
verschiedene  Wege  versucht,  ohne  aber  bis  jetzt  den  er- 
wünschten Erfolg  gehabt  zu  haben.  Dahingegen  glückte  es 
mir,  verschiedene  gemischte  Aether  des  Aethylens  darza- 
s  teilen. 

Wird  Bromäthylen  mit  Natrium  -  Aethyloxyd  zusaromen- 
geb rächt,  so  tritt  eine  sehr  stürmische  Reaction  ein;  das 
Gleiche  gilt  von  der  entsprechenden  Amyl-  und  Phenylver- 
bindnng,  und  habe  ich  ein  Product,  welches  die  letzte  Ver- 
bindung lieferte,  isolirt. 

Phenylalkohol,  aus  käuflichem  Kreosot  dargestellt,  wurde 
in  einer  Retorte  mit. Natrium  versetzt,  ohne  dafs  jedoch  der 
Alkohol  gänzlich  in  die  Natriumverbindung  übergeführt  wor- 
den wäre.  Nachdem  die  Masse  erkaltet  war,  wurde  Brom- 
äthylen  tropfenweise  hinzugebracht  und  damit  fortgefahren, 
bis  die  im  Anfange  sehr  stürmische  Reaction  aufhörte.    Der 


und  die  chemische  Natur  derselben.  237 

Inhalt  der  Retorte  wurde  darauf  mit  Wasser  behandelt  und 
die  sich  abscheidende  Oelschicht  der  Destillation  unterworfen. 
Nachdem  der  gröfste  Theil  überdeslillirt  war,  stieg  der  Ther- 
mometer auf  220^^  und  wurde  nun  das  übergehende  dickliche 
Destillat  besonders  aufgefangen.  Durch  öftere  Destillation 
wurde  der  Theil,  dessen  Siedepunkt  der  höchste  war,  mehr 
und  mehr  abgetrennt  und  erstarrte  zuletzt  im  Halse  der 
Retorte. 

Die  auf  diese  Art  erhaltene  Substanz  hatte  die  Consi- 
stenz  der  Butter  und  war,  wie  deutlich  zu  sehen,  noch  ein 
Gemisch  von  verschiedenen  Substanzen.  Durch  sehr  lange 
fortgesetztes  Erhitzen  auf  200®  C.  wurde  eine  weitere  Schei- 
dung der  flüchtigeren  und  flüssigeren  Bestandtheile  von  den 
minder  flüchtigen  bewerkstelligt  und  wurde  die  Substanz 
durch  Lösen  in  kochendem  Weingeist,  aus  welchem  sie  sich 
beim  Erkalten  krystallinisch  abscheidet,  in  einigermafsen 
reinem  Zustande  erhalten.  Durch  öfteres  Umkrystallisiren  aus 
Weingeist  und  Trocknen  zwischen  Fliefspapier  wurde  sie 
weiter  gereinigt. 

Nach  allen  diesen  Operationen  war  die  Quantität  der 
Substanz  sfehr  gering,  sie  betrug  nur  wenige  Procente  der 
angewendeten  Reagentien.  Sie  ist  unlöslich  in  Wasser,  lös- 
lich in  Weingeist  und  krystallisirt  in  weifsen,  stark  glänzen- 
den ,  fettig  anzufühlenden  Schuppen ,  schmilzt  bei  63®  C, 
siedet  bei  etwa  310® ,  wobei  sie  sich  stark  bräunt.  Sie  er- 
starrt bei  58®  C.  krystallinisch.  Zu  einer  genaueren  Unter- 
suchung reichte  die  erhaltene  Menge  der  Substanz  nicht  hin, 
und  bin  ich  damit  beschäftigt,  dieselbe  nochmals  darzustellen. 
Die  bei  der  Verbrennung  erhaltenen  Zahlen  führen  zu 
der  Formel  des  Aethylenkresyloxydes  =  €,«11, 3^3,  welches 
entstanden  sein  könnte,  wenn  der  Fhenylalkohol  von  den 
anderen  Bestandtheilen  des  Kreosots  nicht  vollständig  ge- 
reinigt war. 


236    Buff,  über  die  ConslihUion  der  KoUenwasserstoffe 

Im  Falle  dafs  der  Körper  Aethylenphenyloxyd  ist,  wirj 
seine  Bildung  durch  die  folgende  Gleichung  ausgedrückl  : 

Er  scheint  ein  Aether  zu  sein^  der  den  gemischten 
Aethern  von  Prof.  Williamson  entspricht^  der  Doppeläiher 
eines  biatomen  Radicals. 

In  ihrejn  weiteren  Fortgange  wird  diese  Untersuchung 
entscheiden,  ob  einige  Körper,  welche  längst  bekannt  sind. 
eine  ähnliche  Constitution  besitzen;  es  sind  dieses  das  Me- 
thylal  =  GjHgOa  und  das  Acetal  =  GeHi^O,,  n^elche  Aether 
des  Methylens  und  Aethylens  sein  könnten  : 


GH, 
Methylenmethyloxyd     G  H^ 


0  =  GsHgOj 


GHs 
Aethylenälhylpxyd       G^H,]^  =?=  GefluO,. 


GlüJ^ 


Einige  der  im  Vorstehenden  beschriebenen  Versuche 
habe  ich  mit  einem  Körper,  der  zur  Reihe  des  Benzyls  ge- 
hört, wiederholt.  Dieser  Körper,  das  von  Prof.  Cahour.« 
entdeckte  Chlorobenzol ,  läfst  sich  als  das  dem  Chlor^thylen 
entsprechende  Glied  der  genannten  Reihe  ansehen. 

Mit  einer  weingeistigen  Ammoniaklösung  gek<)i(^t  er- 
leidet das  Chlorobenzol  Zersetzung,  es  scheidet  sic^  die  Chlor- 
verbindung einer  Qase  ab;  es  war  Salmiak,  wie  sich  ergab, 
und  weder  die  dem  Vinylammonium.  des  Hrn.  Natanson 
entsprechende  Base,  noch  ein  Biammonium,  wje  ich  gewünscht 
hätte.  Chlorobenzol  mit  weingeistiger  Lösung  von  Schwefel- 
cyankalium  gekocht  zersetzt  dasselbe  JXßd  Ch^orkalium  scheidet 
sich  aus«  Die  daneben  entstehende  Verbindung  konnte  ]\icbt 
zum  Krystallisiren  gebrüht  werden  und  da  sie  auch  nicht 
flüchtig  ist,  so   liefs  sie  sich  nicht  reinigen.    Di^  j^rbidtene 


und  die  chemische  No^ur  derselben,  839 

Masse  war  sehr  braun  gefärbt   und  von  der  Consistenz  des 
rohen  Terpentins. 

Mit  weingeistiger  Kaliumsulphhydratlösung  zersetzt  sich 
Chlorbenzol  ebenfalls;  das  neben  Chlorkalium  entstehende 
Product  zeigt  Eigenschaften^  die  für  die  Reinigung  und  Unter- 
suchung desselben  eben  so  ungünstig  ^ind,  als  die  des  j^örpers, 
welcher  bei  der  Anwendung  von  Schwefelcyankalium  entsteht. 
Die  entf^tandene  Substanz  war  eine  braune  harzige  Masse. 

Beide  Producte  habe  ich  versucht  mit  Salpetersäure  zu 
einer  der  älhylenschwefligen  Säure  analogen  Säure  zu  oxy- 
diren;  es  wird  aber  weder  in  dem  einen  noch  in  dem  an- 
deren Falle  eine  Säure  gebildet. 

Zuletzt  habe  ich  noch  versucht,  das  Chlorobenzol  mit  den 
Silbersalzen  organischer  Säuren,  nach  der  Methode,  welche 
den  Herren  Hof  mann  und  Cahours  den  Allylalkohol  lie- 
ferte, zu  zersetzen ;  aber  bis  jetzt  ohne  Erfolg. 

Einzelne  Verbindungen  der  mit  dem  Methyl  homologen 
Kohlenwasserstoffe  zeigen  an,  dafs  diese  zusammengesetzten 
Radicale  sich  gleich  den  Elementen  mit  anderen  Körpern  ia 
multiplen  Verhältnissen  zu  verbinden  vermögen. 

Vi^asserstoff,  Kalium,  Calcium  u.  a.  Elemente  vereinigen 
sich  nur  in  sehr  wenigen  Fällen  in  zwei  oder  in  mehreren 
Verhältnissen  mit  anderen  Elementen.  Zinn,  Platin ,  Eisen, 
Kohlenstoff,  Stickstoff  *  vereinigen  sich  regelmäfsig  in  ver- 
schiedenen Proportionen  mit  anderen  Elementen. 

Es  scheint,  dafs  sich  dieser  Unterschied,  den  wjr  bei 
den  Elementen  kennen^  auch  bei  den  zusammengesetzten.  Ba- 
dicalen  wiederholt. 

Gleich  den  Kohlenwasserstoffen  nach  dem  Typus  ^H, 
scheinen  sich  die  Radicale  nach  dem  Typus  €H2  zu  verhalten, 
sie  verbinden  sich  nur  selten  mit  multiplen  Mengen  anderer 
Elemente  oder  Verbindungen,  und  zwar,  so  weit  es  bis  jetzt 
bekannt  ist^   nur    mit  Sch^^fpl  mi  Scbwefelyßrbitt^iungen, 


240    Buff^  über  die  Constitutum  der  KoUemoasserstoffe 

welche  sich  durch  ein   ganz   besonderes  Vermögen,  sich  in 
multiplen  Verhältnissen  zu  verbinden,  auszeichnen. 

In  der  folgenden  Tafel   habe   ich   einige    dieser  Verbin- 
dungen zusammengestellt  : 

Type  Schwefeläthyl  Schwefels  thylen 

HO  (€,Hj)&  '  (GjH«)», 

Type  Doppelschwefeläthyl        Doppelschwefelflthyleo. 

Die  wasserfreie  Aethionsäure  von   Prof.  Magnus  läfst 
sich  als  eine  dem  wasserfreien   sauren  schwefelsauren  Kall 
oder  dem  bekannteren  sauren  chromsauren  Kali  analoge  Ver- 
bindung ansehen. 
'    KsGrO^  +  GrOs  *)  CG,H,)&0,  +  SG, 

Saures  cfaromsaures  Kali  Schwefli^saares  Aethylen  und 

wasserfreie  Schwefelsfiure.  i 

Die  Kohlenwasserstoffe  nach  der  Type  €H  lassen,  nac^ 
den  wenigen  Verbindungen,  welche  beicannt  sind,  vermutbeii 
dafs  sich  bei  denselben  das  Vermögen,  sich  mit  anderen  Kör- 
pern in  mehreren  Verhältnissen  verbinden  zu  können,  eot- 
schiedener  ausgeprägt  vorfindet. 

Das  Pyroxyl  GR  kommt  mit  einem  und  mit  drei  K^ 
Chlor  verbunden  vor;  mit  einem  Aeq.  Chlor  in  der  foi 
Laurent  entdeckten  Chlormethylase  (^Chlorformyl  nacl 
BerzeliusJ  und  mit  3  Aeq.  Chlor  im  Chloroform.  Professor 
Williamson  erhielt  beim  Zusammenbringen  des  Chloroform« 
mit  Natrium  -  Aelhyloxyd  und  Natrium  -  Amyloxyd  gemischte 
Aether  des  Pyroxyls.  In  diesen  Aelhern  vertritt  das  Pyroxjf 
drei  Atome  Wasserstoff,  ganz  wie  das  Metall  AlumiDium**) 
im  künstlichen  Thonerdehydrat  3  Atome  Wasserstoff  verlrllt 


•)  €r  =  2  Cr. 

•*)  Al  ==  2  AI.     Alaminiam  =  AI  findet  sich    in   keiner  VerbioH 
und  sollte  daher  aach  nicht  anf^enommen  werden. 


und  die  chemUche  Naifsr  derselben.  241 

Den  von  Prof.  Williams on  erhaltenen  Aethem  dürfte 
sich  die  unter  dem  Namen  Formomethylal  beschriebene  Ver- 
bindung anreihen. 

Das  AUyl  vertritt  in  den  meisten  Verbindungen,  welche 
von  diesem  Radicale  bekannt  sind,  ein  Atom  Wasserstoff. 
In  anderen  Verbindungen  tritt  dasselbe  Radical  als  Stellver- 
treter für  3  Atome  Wasserstoff  auf;  das  Glycerin,  die  natür- 
liehen  Fette  und  die  denselben  entsprechenden  Verbindungen 
des  Herrn  Berthelot  gehören  hierher.  In  der  folgenden 
Tafel  sind  einige  dieser  Verbindungen,  in  denen  3  Atome 
Wasserstoff  durch  die  Radicale  Pyroxyl  und  Allyl  vertreten 
sind 9  zusammengestellt  : 


Type  Chloraluminium 

AlCl, 

Pyroxyltrichlorür 

(€H)C1, 

Pyroxyllribromür 

(€H}Br, 

Pyroxyltrijodür 

(€H)J, 

Pyroxyljodbibrointtr 

(€H)JBr, 

Type 
Thonerdehydrat 

3Hr» 

Formomethylal  (?) 

3  (€  H,3  ^« 

Pyroxyllriäthyloxy  d 

(€  H  )>^ 
3  C€,H.)r» 

Pyroxyltriamyloxyd 

3  ce.H„)r» 

Glycerin 

3H    \^* 

Butyridin 

3  (g/h,4)|^« 

Monostearin 

(6,H0    i 
2H       \ 

Während  ich  den  letzten  Theil  dieser  Abhandlung  schreibe, 
sehe  ich,  dafsProf.Wurtz*}  so  glücklich  war,  denAethylen- 


*)  Compt.  rend.  Xini,  4  (28.  Juli  1856).     (Diese  Ann.  C,  110.     D.R.) 
Annal.  d.  Ohem.  n.  Phann.  C.  Bd.  31.  lieft.  16 


242  Rose,  über  das  Tanial  und  seine 

alkohol  SU  erhallen.    Es  hat   hierdurch   die  von   Hür  schon 

früher  aasgesprochene  Ansicht  ^^  über  die  Natur  des  Aetb^lens 

eine  weitere  Stütze  erhalten.    Eine  Reaction^  welche  ich  mit 

Chlor*  und  Bromäthylen  ohne  Erfolg  versucht  habe^  gluckte 

Herrn  Wurtz  mit  Jodäthylen.    Derselbe   liefs   diese  Verbin* 

dang  auf  essigsaures  Silber   einwirken   und   erhielt  so  das 

essigsaure  Aethylen,  welches  durch  Kalilauge  zersetzt  Aethy- 

lenalkohol  lieferte. 

Die  von  Hrn.  Wurtz  festgestellten  Formeln  der  beideo 

genannten  Verbindungen  sind  : 

(G.H,O)J0  Hj0 

Essigsaures  Aethylen  f€«H43    '        Aethylenalkohol   €jH4' 

(€,H,0)  ^  H  P 

Die  dem  Aethylenalkohol  entsprechende  Verbindung  in 
der  Phenylreihe  dürfte   das  Brenzcatechin  C^^HeO,)   sein. 

Indem  ich  voraussetze,  dafs  die  im  Vorsteheirden  ent- 
wickelten Ansichten,  die  nur  einfache  und  nahe  liegende 
Folgerungen  aus  der  RadicaU  und  Substitutionstheorie  sind, 
für  nichts  anderes  angesehen  werden,  als  für  die  Andeutung 
gewisser  Analogieen,  zweifle  ich  nicht,  dafs  sie  sich  nützlich 
erweisen  werden,  und  hoffe  ich,  dafs  sie  dazu  beitragen,  in 
einige  dunkle  Theile  der  Chemie  Licht  zu  bringen. 

London  6.  September  1856. 


Ueber  das  Tantal  und  seine  Verbindungen  mit 

Chlor  und   Brom; 
von  H.  Rose**^. 

Zur  Darstellung  des  meiaUischen  Tantals  diente  die  Ver- 
bindung des  Fluortantals  mit  Fluornatrium,  von  welcher  drei 

*)  Diese  AnnalenXCVI,  364  u.  On  some  Compounds  of  Ethylene,  Pro- 

ceedings  of  the  Royal  Society  (19.  Juni  1856). 
••)  Berl.  Acad.  Ber.  1856,  385. 


Verbindungen  mü  CUor  und  Brom.  243 

Theile  mit  einem  Theile  Natrium,   in   einem   gut  bedeckten 
eisernen  Tiegel  geschichtet,  erhitzt  werden.   Bei  dunkler  Roth-  * 
g-lirth  wurde  derselbe,  als   die  Einwirkung  des  Natriums  auf   . 
das   Salz  erfolgte,   plötzlich  stark  glühend.    Es  wurde   dann 
nur  noch  kurze  Zeit  mit  der  äufseren  Erhitzung  fortgefahren 
und    der  Tiegel   schnell  erkaltet.    Der  Inhalt  desselben  war 
eine  schwarze  Hasse,  aus  der,  in  Wasser  gebracht,  sich  ein 
schwarzes  Pulver  absondert,   das  mit  Wasser  ausgewaschen 
w^erden  mufs,  so  lange  dasselbe  noch  Salz  auflöst;   endlich 
aber    mit    sehr    verdünntem   Weingeist    vollkommen    ausge- 
süfst  wird. 

Das  schwarze  Pulver  ist  metallisches  Tantal,  aber  ge- 
wöhnlich nicht  von  vollkommener  Reinheit.  Es  enthält  saures 
tantalsaures  Natron,  mit  welchem  es  weniger  verunreinigt 
ist,  wenn  man  bei  der  Bereitung  eine  schützende  Decke  von 
Chlorkiilium  angewandt  hat. 

Berzelius  hat  im  Wesentlichen  dieselbe  Methode   der 
Bereitung   des   Tantals  angewandt.     Nach  ihm    indessen   ist 
dasselbe  kein  Leiter   der  Electricität,    während  das  von  mir 
dargestellte  Metall,  obgleich    es  nicht  ganz  rein   war,    die 
Electricität  sehr  gut  leitet.    An  der  Luft  erhitzt  verbrennt 
es  zwar  mit  lebhaftem  Glänze,  oxydirt  sich  aber  doch  etwas 
schwer  und  nur  durch  öfteres  Umrühren  mit  einem  Platindraht 
während   des  Glühens   zu  weifser  Tantalsäure.    Von   Chlor- 
was5erstofli>äure^  von  Salpetersäure   und  selbst   von  Königs- 
wasser wird  es  nicht  angegriffen,  selbst  nicht  durch  längere 
Berührung  und  durch  längeres  Kochen,   wie  das  auch  schon 
Berzelius  bemerkt  hat.    Mit  Fluorwasserstoffsäure   erhitzt 
wird  es  langsam  und  zum  Theil  unter  Gasentwicklung  gelöst; 
es  bleibt  aber  auch  nach  längerem  Erhitzen  ein  graulicher 
Bückstand  hartnäckig  ungelöst.    Hat  man  aber  das  Tantal  mit 
Fluorwasserstoffsäure   Übergossen  und    fügt   dann  Salpeter- 
säure hinzu,  so  erfolgt  bei  Erhitzung  eine  schnelle  Lösung 

16* 


244  Rose,  über  das  TatUal  und  seine 

unter  Entwicklung  von  rothen  Dämpfen.  Von  Scbwefelsäare, 
*  auch  selbst  von  concentrirter ,  wird  das  Tantal  auch  nicht 
beim  Erhitzen  gelöst  Durch  längeres  Schmelzen  indessen 
mit  saurem  schwefelsaurem  Kali  wird  es  zu  Tantalsäore 
oxydirt. 

Berzelitts  fand^  dafs  das  von  ihm  dargestellte  Tantal 
durch  Verwandlung  in  Tantalsäure  durchs  Glühen  an  der  Lufi 
eine  Gewichtszunahme  von  17,0  ^  15^84  und  15,33  pC.  er- 
hielt. Hiemach  würde  die  Tantalsäure  14^53^  13^69  und 
13^29  pC.  Sauerstoff  enthalten,  während  er  selbst  aber  nur 
11,51  pC.  darin  annimmt.  Er  schreibt  die  gröfsere  Gewichts- 
zunahme der  Gegenwart  des  Kiesels  in  seinem  Tantal  zo. 
Von  dem  von  mir  dargestellten  Tantal  nahmen  100  Th.  beim 
Glühen  nur  12,81  Th.  Sauerstoff  auf.  Diefs  entspricht  einem 
Gehalt  von  ll,36pC.  Sauerstoff  in  der  Tantalsäure,  was  zwar 
mit  der  Annahme  von  Berzelius  mehr  übereinstimmt,  als 
dessen  eigene  Versuche,  aber  ein  noch  etwas  unreineres  Tantal 
voraussetzt ;  denn  ich  werde  später  zeigen ,  dafs  der  Sauer- 
stoffgehalt der  Säure  ein  weit  gröfserer  ist,  als  Berzelius 
ihn  festgestellt  hat. 

Wird  über  das  metallische  Tantal  Chlorgas  geleitet,  so 
findet  zwar  bei  gewöhnlicher  Temperatur  keine  Einwirkung 
statt,  aber  beim  gelinden  Erwärmen  erglüht  das  Metall  im 
Chlorgase  und  kann  als  Tantalchlorid  abdestiilirt  werden, 
während  eine  oft  nicht  unbeträchtliche  Menge  von  saurem 
tantalsaurem  Natron  zurückbleibt,  welches  die  Verunreinigung 
des  Metalls  ausmachte.  Hiervon  ist  ein  geringer  Theil  durch 
die  Einwirkung  des  Cblorgases  in  Chlornatrium  verwandelt 
worden. 

Man  kann  das  Tantal  aus  der  Tantalsäure  zu  Metall  re- 
duciren,  wenn  man  über  das  bis  zur  Rothgluth  erhitzte  tan- 
talsaure Natron  Phosphordämpfe  leitet.  Das  Salz  wird  dadurch 
ganz  schwarz,  und  wenn  man  nach  dem  Erkalten  die  schwarze 


Verbindungen  mü  Chlor  und  Brom.  245 

Masse  mit  Wasser  behandelt^  so  wird  durch  dasselbe  phos- 
phorsaures Natron  aufgelöst.  Aber  dieses  Tantal  ist,  unge- 
achtet seiner  tief  schwarzen  Farbe,  mit  sehr  vielem  saurem 
tantalsaurem  Natron  verunreinigt,  so  dafs  es  ungeßhr  nur  6 
bis  7  pC.  reines  Metall  enthält,  und  daher  auch  ein  Nicht- 
leiter der  Electricität  ist. 

Wenn  man  Tantalsäure  oder  Tantalchlorid  bei  erhöhter 
Temperatur  mit  Ammoniakgas  behandelt,  so  erhält  man  nicht 
metallisches  Tantal,  sondern,  wie  ich  später  ausführlicher  er- 
örtern werde,  StickstofiTverbindungen. 

Was  die  Bereitung  des  TankUcMorids  betrifft,  so  hat  der 
Verfasser  schon  in  früheren  Abhandlungen  über  dieselbe  sich 
ausführlich  geäufsert,  und  auch  erwähnt,  dafs  man  bei  der 
Darstellung  desselben  aus  ein^m  Gemenge  von  Tantalsäure 
und  von  Kohle  vermittelst  Chlorgas  häufig  auch  die  Bildung 
von  flüssigem  Zinnchlorid  bemerkt,  wenn  die  Tantalsäure 
nicht  vorher  auf  das  Sorgfältigste  vom  Zinnoxyd  gereinigt 
worden  ist ,  was  nur  durch  Schmelzen  mit  einem  Gemenge 
von  Schwefel  und  von  kohlensaurem  Natron,  und  nicht  durch 
blofses  Digeriren  mit  Schwefelammonium  bewerkstelligt  wer- 
den kann. 

Die  Analysen  des  Tantalchlorids  haben  nicht  so  über- 
einstimmende Resultate  gegeben,  wie  es  wohl  wünschens- 
werth  gewesen  wäre ,  um  aus  ihnen  das  Atomgewicht  des 
Tantals  mit  grofser  Sicherheit  bestimmen  zu  können.  Es 
sind  mehrere  Ursachen,  welche  einer  grofsen  Genauigkeit  im 
Wege  stehen.  Flüchtige  Chloride  von  festem  Aggregatzu- 
stande, besonders  wenn  sie  von  einer  voluminösen  Beschaf- 
fenheit sind  und  nicht  leicht  zu  Krystallen  anschiefsen,  geben 
bei  der  Untersuchung  ihrer  Zusammensetzung  nie  so  genaue 
Resultate,  wie  flüchtige  flüssige  Chloride  oder  feste  Chloride 
von  einer  deutlich  krystallinischen  Beschaflenheit,  Sie  ent- 
halten oft  einerseits   sehr  kleine  Mengen  von  überflüssigem 


246  Rose,  über  doM  Tmkd  mad  seme 

Chlor,  das  schwer  dorch  ein  lang»  Daräberieiten  too  at- 
mosphärischer Lnfl  bei  gewöhnlicher  Teonperator  fortgeBom- 
nen  werden  kann,  andererseits  oft  etwas  Acichlorid. 

Der  Verfasser  nimmt  nicht  als  Mittel  aller,  sondern  nor 
als  Mittel  tos  den  wenigen  Versachen ,  welche  die  grobie 
Wahrscheinlichkeit  der  Richtigkeit  für  sich  haben,  an,  dab 
das  Tantalchlorid  im  Hundert  besteht  ans  : 

Tantal        49,25 
Chlor         50,75 
100,00. 

Die  ZnsammenseüEong  der  Tantalsiure  ist  dann  : 

Tantal        81,14 
Sanerstoff  18,86 
100,00. 
Diese  Bestimmung   weicht  indessen   sehr  von    der  toi 
Berzelius  ab,  nach  welcher  die  Zusammensetzung  der  Tan- 
talsäure im  Hundert  ist  : 

Tantal        88,49 

Sauerstoff  11,5! 
100,00. 

Berzelius  hat  die  Znsammensetzung  der  Tantalsänre 
aus  der  des  Schwefeltantals  bestimmt.  Der  Verfasser  wird 
indessen  später  bei  seinen  Untersuchungen  über  das  Schwe- 
feltantal zeigen,  dafs  Berzelius  sich  in  seinen  Schlüssen 
geirrt  hat,  während  seine  Versuche  vollkommen  mit  denec 
des  Verfassers  übereinstimmen. 

Was  die  atomistische  Zusammensetzung  der  Tantalsäure 
betrifft,  so  ist  der  Verfasser  lange  mit  sich  darüber  uneinig 
gewesen.  Berzelius  nahm  in  der  Tantalsiure  3  Atome 
Sauerstoff  gegen  2  At.  des  Metalls  an ,  aber  aus  mehreren 
Gründen,  die  der  Verfasser  umständlich  in  seiner  Abhandlung 
entwickelt,  glaubt  er  sich  berechtigt,  die  Tantalsäure  als  aus 
2  At.  Sauerstoff  gegen  1  At.  Metall   bestehend   anzunehmen, 


Verbindungen  mü  Chhr  und  Brom,  247 

wodurch  namentliek  die  Zasammensetzung  der  meisten  Yer* 
bindungen  sich  sehr  befriedigend  erklären  lärst.  Das  Atom*- 
g-ewicht  des  Tantals   wird   dadurch  860,26  (wenn  0  =  100}. 

Das  Tantalbromid  wird  auf  eine  ähnliche  Weise  wie  das 
Chlorid  erhalten.  Es  ist  gelblich ,  doch  nur  wenn  es  vom 
überschüssigen  Brom,  das  ihm  eine  mehr  braune  Farbe  mit- 
theilt,  befreit  worden,  was  etwas  schwierig  ist. 

Ein  Jodid  des  Tantals  läfst  sich  indessen  nicht  auf  eine 
ähnliche  Weise  wie  das  Chlorid  und  Bromid  bereiten.  Auch 
durch  Zusammenschmelzen  von  Jod  mit  metallischem  Tantal 
konnte  es  nicht  dargestellt  werden« 


üeber  die  Bildung  von  Harnstoff  durch  die  Oxy- 
dation   eiweifsartiger  Substanzen; 

nach  Bichamp. 


D  u  m  a  s  ^^3  theilte  vor  Kurzem  der  Pariser  Academie  mit, 
dafs  es  Bächamp  gelungen  ist,  Harnstoff  durch  Oxydation 
stickstoffhaltiger  Bestandtheile  des  Thierkörpers  mittelst  über-« 
mangansauren  Kalis  darzustellen.  Böchamp's  Untersnchnn* 
gen  sind  in  einer  besonderen  Druckschrift  veröffentlicht  wor- 
den, aus  welcher  S.  de  Luca  einen,  nicht  immer  ganz 
klaren  Auszug  gegeben  hat  ♦*3  ?  ^®™  ^^^  bezüglich  jener 
wichtigen  Thatsache  vorläufig  Folgendes  entnehmen. 

OxydaHonserschehtungen  in  dem  Organismus.  —  Um  zu 
leben  9  sich  zu  entwickeln  und  seine  Gebilde  zu  erneuern, 
führt  der  Mensch  in  seinen  Körper  Luft,   feste  und   flüssige« 


*)  Compt.  refnd.  XLUI,  548. 
)  II  nttovo  Cimento  lY,  155. 


248         BSckamp,  über  die  Bildung  von  Harnstoff 

Sustansen  ein.  Das  Leben  äufsert  sich  unter  dem  physiok)*! 
gischen  Gesichtspunkt  in  der  Reibe  von  UmwandlungeD, 
welche  innerhalb  des  Organismus  die  in  ihn  eingeführten 
verschiedenen  Nahrungsmittel  erleiden ,  von  denen  ein  Theil 
als  unassimilbarer  Rückstand  in  der  Form  von  Gasen,  von 
flüssigen  und  von  festen  Körpern  wieder  ausgeschieden  wird. 
Der  Mensch  kann  während  kürzerer  oder  längerer  Zeit  flös- 
sige oder  feste  Nahrungsmittel  entbehren,  nicht  aber  das 
luftfSrmige.  Die  Erfahrung  hat  gelehrt,  dafs  viele  wichtige 
Functionen  des  Organismus  ohne  Nachtheil  für  das  Lebes 
unterbrochen  und  unterdrückt  werden  können;  nar  Eiae 
Function  kann,  selbst  für  kurze  Zeit,  nicht  unterbrochen 
werden,  das  Athmen.  Die  Frage,  wefshalb  das  Leben  so 
eng  an  den  Athmungsprocefs  geknüpft  ist,  beantworten  die 
Chemiker  mit  Lieb  ig  und  Dumas  :  Das  Leben  hörl  mit  der 
Unterbrechung  des  Athmens  aus  demselben  Grunde  auf,  aus 
welchem  das  Feuer  bei  mangelndem  Luftzutritt  erlischt 

Der  Athmungsprocefs  ist  somit  ein  wesentlich  chemischer 
Vorgang,  eine  Oxydations-  und  Verbfennungserscheinung. 
Bei  dem  Verbrennen  des  Kohlenstoffs,  bei  der  Oxydation  des 
Eisens ,  bei  der  Entzündung  von  Phosphor  oder  Antimon  in 
Chlorgas  oder  Bromdampf  gehen  Verbrennungserscheinungen 
vor  sich;  und  wenn  das  Bittermandelöl  an  der  Luft  zu  Ben- 
zoösäure  wird ,  geht  ebensowohl  eine  Verbrennungs  -  und 
Oxydationserscheinung  vor  sich,  zeigt  sich  nämlich  einfach 
eine  Aufnahme  von  Sauerstoff  (C|4HeOi  -|-  Oi  =  GiAHcOi]? 
und  diese  Oxydation  einer  organischen  Substanz  ist  der  eines 
Metalls  vollkommen  ähnlich.  Sind  aber  alle  Oxydationser- 
scheinungen, die  im  Organismus  vor  sich  gehen ,  derselben 
Ordnung?  Die  Zimmtsäure  z.  B.  geht  in  den  Harn  als  Ben- 
zoesäure über,  und  es  ist  bekannt,  dafs  ein  Gemenge  von 
Schwefelsäure  und  Manganhyperoxyd  die  Zimmtsäure  in  Ben- 
zoesäure umwandelt  (Ci8H804+Oio»<;i4H«Oft+  4  COt+S  HO). 


durch  die  Oxydation  eiweifsartiger  Subsianiien,        249 

Im  Organismus   und  bei  dem  künstlich  eingeleiteten   chemi- 
schen Procefs  ergiebt   sich,   durch  Oxydation,   dasselbe  Re-» 
sultat.    Andere  Verbindungen,  wie   die  weinsauren,    citron- 
sauren,  milchsauren  Salze,  werden  vollständig  zu  kohlensauren 
Salzen  umgewandelt,  welche  sich  in  dem  Harn  wiederfinden; 
und  im  Gegensatz  dazu  erleiden  viele  andere,    wie  die  Ben- 
zoesäure, die  Gallussäure,   keine  eigentliche  Veränderung  in 
dem  Organismus.    Ueberdiefs  wird   in  den  Organismus  ein- 
fach   Sauerstoff  eingeführt,   um  ähnliche  Umwandlungen   zu 
bewirken,  und  man  weifs,  dafs  der  Sauerstoff  der  Luft,  selbst 
in   stark  alkalischer  Flüssigkeit,    nicht   vermögend  ist,    die 
Zimmtjsäure  zu  Benzoesäure  umzuwandeln  oder   die  weinsau- 
ren oder   die  citronsauren  Salze   zn  verbrennen.    Aber  der 
in   dem  Blute  gelöste  Sauerstoff  vermag   solche  Oxydations- 
erscheinungen   zu    bewirken,    welche    dasselbe    in   Wasser 
gelöste  Gas  nicht  bewirken  kann.    Treffend  bemerkt  defshalb 
Lehmann,    dafs   der  Athmungsprocefs  wesentlich  in  einem, 
in  den  Lungen  vor  sich  gehenden  Austausch  der  gasförmigen 
Bestandtheile  zwischen  dem  Blut  und  der  Atmosphäre  besteht. 
Die  eben  angerührten  Thatsachen  und  die  Bildung  des 
Harnstoffs  im  Blute  haben  Böchamp  veranlafst,    durch  Ein- 
wirkung eines  alkalischen  Oxydationsmittels  auf  die  eiweifs- 
artigen  Substanzen  die  Bildung  von  Harnstoff  zu  versuchen; 
als  Oxydationsmittel  wendete   er  übermangansaures  Kali  an^ 
welches  sich  unter  dem  Einflufs  reducirender  Agentien   zu 
Manganhyperoxyd ,    Sauerstoff  und  Kali   zersetzt  (Mn^O?,  KO 
=  2  MnO»  +  Oj  +  KO3 ,    so    dafs    bei    Gegenwart    von 
Wasser  der  Vorgang  derselbe  ist,   wie  wenn  man  Sauerstoff 

• 

^m  Entstehungszustand  in  alkalischer  Flüssigkeit  anwendete. 
Mittelst  dieses  Oxydationsmittels  liefs  sich  aus  Albumin,  aus 
Fibrin  und;  aus  Leim  Harnstoff  erhalten,  zugleich  mit  Kohlen- 
säure, Ammoniak  und  vielen  anderen  Zersetzungsproducten, 
unter  welchen  sich  auch  eine  starke  Säure  befindet.    Diese 


250  BSekamp^   über  die  Bildung  von  Barrutaff 

Erfahrung^  ist  Ton  Wichtigkeit,  sofern  sie  zum  ersten  Male 
zeigte,  dafs  durch  gleichsam  directe  Oxydation  der  eiweifs- 
artigen  Substanzen  Harnstoff  erhalten  werden  kann. 

Bevor  B6champ  die  eiweifsartigen  Substanzen  auf  diese 
Weise  zu  Harnstoff  umwandelle^  stellte  er  einige  Versuche 
darüber  an,  wiefern  der  Harnstoff  selbst  der  oxydirenden 
Wirkung  des  übermangansauren  Kalis  widersteht;  es  ergab 
sich,  dafs  der  Harnstoff  bei  gewöhnlicher  Temperatur  und 
Gegenwart  von  Wasser  nicht  dadurch  verändert  wird;  erst 
bei  80  bis  100®  tritt  eine  schwache  Entwickelang  von  Stick- 
gas ein  und  in  der  Flüssigkeit  findet  sich  viel  Anamoniak. 
Die  Gegenwart  von  Schwefelsäure  bewirkt  in  der  Lösung 
von  übermangansaurem  Kali  und  Harnstoff  bei  gewöhnlicher 
Temperatur  eine  schwache  Gasentwickelung,  welche  reich- 
licher wird ,  wenn  das  Gefäfs  in  heifses  Wasser  gebracht 
wird;  das  sich  entwickelnde  Gas  besteht  aus  2  Volumen  Koh- 
lensäure auf  1  Volum  Stickgas ,  und  in  der  Flüssigkeit  findet 
sich  schwefelsaures  Kali  und  schwefelsaures.  Ammoniak.  Hier- 
nach läfst  sich  der  Vorgang  ausdrücken  durch  die  Formel  : 
C2H4N2O8  +  MngO,  =  2  COs  4-  N  +  NH4O  +  2  MnO,. 

Es  geht  hieraus  hervor,  dafs  bei  Anwendung  des  über- 
mangansauren Kalis  als  Oxydationsmittel  für  die  eiweifsartigee 
Substanzen  eine  Zerstörung  des  entstehenden  Harnstoffs  nicht 
zu  befürchten  ist,  wenn  man  die  Flüssigkeit  schwach  alkalisch 
oder  neutral  erhält.^ 

Einwirkung  des  übermangansauren  Kdlis  auf  Albumin  aus 
Eiern,  auf  Albumin  ans  Serum ^  auf  Blutfibrin  und  auf  Leiss. 
—  Bechamp  ging  zuerst  aus  von  der  Voraussetzung,  der 
ganze  Stickstoffgehalt  der  eiweifsartigen  Substanz  könne  ia 
die  Form  von  Harnstoff  gebracht  werden.  Die  von  Li  eber- 
kühn für  das  Albumin  aufgestellte  Formel  (C144H112N18O44S,) 
adoptirend  berechnete  er,  dafs  100  Grm.  Harnstoff  152  Grin. 
Sauerstoff»  aus   nahezu   1000  Grm.  übermangansaurem  Kali, 


durch  die  Oxydation  eiwmfsartiger  SHbstanssen.        25i 

bedürfen  und  35  Grm.  Harnstoff  geben  würden.  Nach  fielen 
fruchtlosen  Versuchen  verfuhr  Bechamp  in  folgender  Weise. 
Zu  10  Grm.  Albumin ,  in  ihrem  30fachen  Gewicht  Wasser^ 
werden  |  der  nach  Obigem  nöthigen  Menge  übermangan- 
saures Kali ,  nämlich  75  Grm. ,  gesetzt.  Die  anfangs  lebhafte 
Einwirkung  läfst  bald  nach;  wenn  man  dann  das  Gefäfs  in 
einem  Wasserbade  auf  40^  erwärmt  und  van  Zeit  zu  Zeit 
sehr  verdünnte  Schwefelsäure  zusetzt^  so  dafs  die  Flüssigkeit 
stets  schwach  alkalisch  bleibt,  braucht  man  nicht  zu  fürchten, 
dafs  der  gebildete  Harnstoff  wieder  zerstört  werde.  Wenn 
vollständige  Entfärbung  eingetreten  ist,  filtrirt  man,  neu*^ 
tralisirt  das  Filtrat  genau  mit  verdünnter  Schwefelsäure, 
dampft  es  im  Wasserbade  bis  auf  ein  kleines  Volum  ein,  und 
setzt  zu  der  rückständigen  Flüssigkeit  einen  Ueberschufs  von 
starkem  Alkohol,  wo  sich  schwefelsaures  Kali  und  schwefel- 
saures Ammoniak  ausscheiden.  Die  alkoholische  Flüssigkeit 
wird  zu  Honigdicke  eingedampft  und  dann  mit  wasserfreiem 
Alkohol  behandelt,  und  diese  Lösung  hinterläfst  bei  dem  Ab- 
dampfen einen  Rückstand,  welcher  alle  Eigenschaften  des 
Harnstoffs  hat.  Er  entwickelt  mit  Aetzkali  in  der  Wärme 
Ammoniak;  er  entwickelt  mit  salpetrige  Säure  haltendem  sal* 
petersaurem  Quecksilberoxydul  Stickgas  und  Kohlensäure,  im 
Verhältnifs  von  2  Volumen  des  ersteren  auf  1  Volum  des 
letzteren;  er  giebt  mit  Salpetersäure  salpetersauren  Harnstoff, 
an  seiner  eigenthümlichen  Krystallisation  erkennbar;  er  giebt 
mit  Oxalsäure  einen  weifsen  Niederschlag,  welcher  unter 
dem  Mikroscop  die  characteristischen  Kryställchen  zeigt;  er 
giebt  mit  neutralem  salpetersaurem  Quecksilberoxyd ,  ohne 
Zusaiz  von  Kali,  die  von  Lieb  ig  untersuchte  Verbindung 
G3H4N2O29  4  HgO;  endlich  läfst  sich  daraus  auch  krystalli* 
sirter  Harnstoff  erhalten. 

Die  Zersetzung  des  Eiweifses  durch   übermangansaures 
Kali  zeigt  folgende  Phasen.    Zuerst  entfärbt  sich  die  Mischung 


252         B4ekampj  über  die  Bildung  von  Ramstoff 

von  Eiweifs  uud  übermangansaurem  Kali  rasch  und  wird  sie 
zu  einer  gallertartigen  Masse;  alsdann,  in  dem  Mafse  als  die 
Einwirkung  weiter  vorschreitet,  wird  sie  wieder  flüssig. 

Wird  das  übermangansaure  Kali  allmälig  und  in  unzu- 
reichender Menge  zugesetzt,  die  entfärbte  Flüssigkeit  filtrirt 
und  das  Filtrat  mit  Schwefelsäure  neutralisirt,  so  entsteht  ein 
weifser  eiweifsartig  aussehender  Niederschlag.  Fährt  mao 
mit  dem  Zusatz  von  übermangansaurem  Kali,  theilweisem  Ab- 
filtriren  und  Neutralisiren  des  Filtrats  mit  Schwefelsäure  fort, 
so  tritt  ein  Zeitpunkt  ein ,  wo  das  Filtrat  auf  Zusatz  von 
Schwefelsäure  nicht  mehr  jenen  Niederschlag  giebt.  Fügt 
man  jetzt  der  Flüssigkeit  nach  dem  Concentriren  derselben 
Alkohol  zu,  so  erhält  man  eine  Ausscheidung  von  schwefel- 
saurem Kali  mit  nur  sehr  wenig  schwefelsaurem  Ammoniak 
und  eine  alkoholische  Flüssigkeit,  die  zu  Extractconsistenz 
eingedampft  und  wieder  mit  wasserfreiem  Alkohol  behandelt 
an  diesen  Harnstoff  abgiebt,  während  ein  Kalisa)z  ungelöst 
bleibt,  das  bei  dieser  Behandlung  ganz  hart  wird.  Dieses 
Salz  erweicht  bei  dem  Erwärmen  und  verbrennt  dann  unter 
dem  Ausstofsen  des  Geruchs,  welcher  sich  bei  dem  Verbren- 
nen stickstoffhaltiger  Körper  entwickelt;  seine  Auflösung 
wird  durch  salpetersaures  Bleioxyd  und  durch  salpetersaures 
Quecksilberoxyd  gefällt  und  diese  Niederschläge  geben  nach 
der  Zersetzung  mittelst  Schwefelwasserstoffs  eine  saure  Flüs- 
sigkeit ,  die  bei  dem  Abdampfen  einen  syrupartigen ,  sauer 
und  angenehm  schmeckenden  Rückstand  läfst. 

Werde  die  Oxydation  nur  mittelst  übermangansauren 
Kalis  (ohne  zeitweisen  Zusatz  verdünnter  Schwefelsäure?) 
bewirkt,  so  müsse  man  bis  zu  80®  erwärmen;  aber  in  diesem 
Falle  erhalte  man  nur  Spuren  von  Harnstoff.  Setze  man  das 
übermangansaure  Kali  im  Ueberschusse  zu ,  so  erhalte'  man, 
als  Rückstand  der  eiweifsartigen  Substanz,  nur  Ammoniak. 


durch  die  Oxydation  eiweifsartiger  Substaufsen,        253 

Das  Blutfibrin  lasse  sich  leichter  zu  Harnstoff  umwandeln. 
Fibrin  und  Leim  lösen  sich,  ohne  dars  die  Flüssigkeit  gfallert- 
artig  würde,  und  geben  dieselben  Producte,  wie  das  Al- 
bumin. 


üeber  eine  neue,  durch  Oxydation  des  s.  g.  Ter- 
pentinölhydrats erhaltene  Saufe; 

von  J.  Personne*'). 


Die  bis  jetzt  als  Oxydationsproducte  des  Terpentinöls 
bekannten  Säuren  wurden  durch  die  Einwirkung  von  Salpeter- 
säure in  verschiedenen  Concentrationsgraden  derselben  her- 
vorgebracht. So  wurden  erhalten  die  Terebin-  oder  Tere- 
bilinsäure  Ci4U^0.f,  HO  von  Bromeis  und  Rabourdin, 
und  als  Derivat  der  Terebilinsäure  die  Pyroterebilinsäure ; 
endlich  die  Terephtalsäure  CjeHAOe^  2  HO,  die  Terebenzin- 
säure  Ci4HeOs9  HO  und  die  Terechrysinsäure  CeHs04,  HO 
von  Caillot. 

Es  ist  schwer,  durch  Vergleichung  der  Formeln  dieser 
verschiedenen  Säuren  mit  der  Formel  des  Terpentinöls  sich 
über  die  Art  und  Weise,  wie  jene  Säuren  entstehen,  klar  zu 
werden.  Die  oxydirende  Einwirkung  der  Salpetersäure  ist 
in  der  That  ein  sehr  complicirler  Vorgang,  und  die  Entste- 
hung jener  verschiedenen  Säuren  ist  stets  begleitet  von  der 
Bildung  gleichzeitig  oder  durch  secundäre  Zersetzungen  ent- 
stehender anderer  Körper.  Die  Anwendung  eines  Oxydations- 
mittels, dessen  Elemente  gröfsere  Stabilität  haben ,  Mets  mich 


^  Compt.  rend.  XUII,  553. 


254       Personne^  über  eine  neue,  durch  Oxydation 

eine  einfachere  und  glatter  vor  sich  gehende  Reaclion  er- 
warten; das  Kali,  oder  noch  besser  Kali -Kalk  oder  Natron- 
Kalk,  schien  mir  mit  gröfster  Wahrscheinlichkeit  günstigen 
Erfolg  zu  versprechen.  Durch  Ueberleiten  der  Dämpfe  von 
s.  g.  Terpentinölhydrat  C20H1S,  4  HO  über  Natron -Kalk, 
welcher  bis  zu  400®  erflitzt  war,  und  Behandlung  des  Pro- 
ducts mit  Salzsäure  habe  ich  die  hier  zu  besprechende  Säure 
erhalten. 

Diese  Säufte  ist  fest,  weifs,  zeigt  schwachen  Bocks- 
geruch, ist  speciGsch  schwerer  als  Wasser;  sie  schmilzt  bei 
QO""  und  deslillirt  bei  250«.  Während  der  Destillation  scheint 
sich  ein  kleiner  Theil  der  Säure  zu  zersetzen.  Die  Säure 
ist  fast  unlöslich  in  kaltem  Wasser,  löslicher  in  siedendem, 
und  sie  scheidet  sich  bei  dem  Erkalten  der  letzteren  Lösung 
als  weifses,  aus  kleinen  Krystallnadeln  bestehendes  Pulver 
ab;  sie  löst  sich  sehr  leicht  in  Alkohol  und  in  Aelher.  Bei 
der  Sublimation  kryslallisirt  sie  in  kleinen  Blättern ,  an- 
scheinend schiefen  Prismen.  Ihr  Dampf  ist  scharf,  und  greift 
die  Nase  stark  an. 

Die  Zusammensetzung  dieser  Säure  istCieHio04,  zufolge 
der  Analyse  des  Kalksalzes,  des  Silbersalzes,  der  krystalli- 
sirten  und  der  destillirten  Säure.  Das  Kalksalz  ergab  im 
Mittel  von  10  Bestimmungen  17,68  pC.  Kalk;  das  Silbersalz 
gab  im  Mittel  von  3  Bestimmungen  38,92  pC.  Kohlenstoff 
und  3,70  pC.  Wasserstoff,  im  Mittel  von  4  Bestimmungen 
43,90  pC.  Silber.  Von  der  Formel  C,eH»03,  HO  für  die  freie 
Säure  ausgehend,  berechnen  sich  17,83  pC.  Kalk  für  das 
Kalksalz,  und  39,18  pC.  Kohlenstoff,  3,67  pC.  Wasserstoff  und 
44,08  pC.  Silber  für  das  Silbersalz. 

Das  Kalksalz,  durch  Vereinigung  der  Säure  mit  Kalk  ge- 
bildet, ist  weifs,  kryslallisirt  in  kleinen  seideartigen  Nadeln 
und  sieht  dem  schwefelsauren  Chinin  ähnlich.  Das  Silber- 
salz ist  wenig  löslich   in  siedendem  Wasser  und  krystallisirt 


des  s.  g,  TerpentinölhydraJls  erhaltene  Säure,  255 

bei  dem  Erkalten  dieser  Lösung.  Das  Bleisalz  krystallisirt 
nicht  und  sieht  getrocknet  dem  arabischen  Gummi  ähnlich. 
Die  neue  Säure  ätherificirt  den  Alkohol  mit  gröfsler  Leich- 
tigkeit und  bildet  damit  einen  an  Birnen  und  Ananas  erin- 
nernd riechenden  Aether. 

Die  Terebentilsäure  CieHio04  stellt  sich  nach  ihrer  For- 
mel zwischen  die  Caprylsäure  CieHjoO«.  und  die  Toluylsäure 
CieH804,  von  welchen  beiden  sie  nur  in  der  Zahl  der  Was- 
serstolTatome  abweicht. 

Die  Bildung  der  Terebentilsäure  bei  der  Einwirkung  von 
Natron -Kalk  auf  s.  g.  Terpentinölhydrat  ist  begleitet  von 
einer  ziemlich  reichlichen  Gasentwickelung;  das  sich  ent- 
wickelnde Gas  ist  ein  Gemenge  von  Sumpfgas  und  freiem 
Wasserstoffgas.  Die  Bildung  der  Säure  läfst  sich  darstellen 
durch  das  Schema  : 

C20H20O4  =  Ci«Hio04  -f"  2  C2H4  -f-  2  H. 

Aufser  diesem  Gasgemenge  bildet  sich  auch  etwas  Terpinol, 
doch  nur  als  zufälliges  Zersetzungsproduct.  —  Die  Bildung 
des  Gasgemenges  kann  Explosionen  befürchten  lassen,  wenn 
man ,  um  die  Einwirkung  zu  beschleunigen  und  weniger  am 
Zersetzungsproduct  zu  verlieren,  in  geschlossenen  Röhren 
operirt;  es  ist  besser,  in  einer  am  einen  Ende  offenen  Röhre 
und  somit  unter  dem  gewöhnlichen  Druck  die  Einwirkung 
vor  sich  gehen  zu  lassen. 


256 


Bttdung  von  ameisensaurem  Äethyloxyd  aus  Äether- 

Oxalsäure ; 
nach  Ä.  H.  Church  *). 


Die  Oxalsäure  zerfällt  bei    dem  Erhitzen  mit  Bimsstein, 
Sand  oder  Glycerin^^}  zu  Ameisensäure  und  Kohlensäure  : 

CaHjOs  =  C2H2O4  +  2  CO2  ; 
nach   Church  giebt  Aetheroxalsäure  unter  denselben  Um- 
ständen ameisensaures  Äethyloxyd  und  Kohlensäure  : 

C4^^^*0,  =  C3^^*^»04  +  2C0,. 

Aetheroxalsäure  —  selbst  die  unreine,  wie  sie  aus  dem  Kali- 
salz durch  Zusatz  einer  äquivalenten  Menge  Schwefelsäure 
erhalten  wird  —  liefert  bei  dem  Erhitzen  mit  Glycerin  auf 
100®  so  viel  ameisensaures  Äethyloxyd,  dafs  Church  für  die 
Darstellung  dieser  Aetherart  dieses  Verfahren  empfiehlt.  Das 
so  erhaltene  ameisensaure  Äethyloxyd  wurde  in  Beziehung 
auf  Geruch,  Siedepunkt  und  specifisches  Gewicht  mit  dem 
nach  den  gewöhnlichen  Methoden  dargestellten  identisch  be- 
funden, und  diese  Identität  auch  durch  die  Elementaranalyse 
bestätigt. 

berechnet         gefanden 

Kohlenstoff       48,65  48,7 

Wasserstoff        8,11  8,0. 

Nach  einigen  vorläufigen  Versuchen  scheint  sich  bei  dem 

Erhitzen  von  Methylätheroxalsäure  mit  Glycerin  ameisensaures 

Methyloxyd  zu  bilden. 


•)  Phil.  Mag.  [4]  XI ,  527. 
••)  Diese  Annalen  XCVIII ,  139. 


Ausgegeben  den  20.  November  1856. 


AKNALEN 

DER 


CHEMIE  UND  PHAEMACIE, 


G.    Bandes    drittes  Heft. 


I    1 1    I 


Notiz  über  das  kobaltsaure  Kali; 
von  L.  Pebal. 


Die  Richtigkeit  der  Schlüsse,  welche  Schwarzenberg 
aus  seiner  interessanten  Arbeit  über  das  kobaltsaure  Kali 
gezogen  hat,  ist  um  so  mehr  von  dem  Grade  der  Sorgfalt 
in  der  Ausführung  der  Analyse  abhängig,  als  der  von  diesem 
Chemiker  gewählten  Methode  zufolge  der  SauerstofTgehalt  nur 
aus  dem  Verluste  berechnet  werden  konnte.  Eine  Wieder- 
aufnahme der  Untersuchung  mit  veränderter  Methode  konnte 
daher,  namentlich  in  Hinsicht  auf  die  complicirte  Formel 
Schwarzenberg's,  nicht  ungerechtfertigt  erscheinen. 

Herr  Prof.  Bunsen  veranlafste  mich  zu  den  folgenden 
Versuchen^  deren  nächster  Zweck  nur  die  Feststellung  des 
Atomverhältnisses  von  Kobalt  zu  Sauerstoff  in  der  wasserfrei 
gedachten  Kobaltsäure  war,  da,  wie  diefs  aus  der  erwähnten 
Untersuchung  hervorgeht,  der  Kaligehalt  jedenfalls  Schwan- 
kungen unterliegt.  Das  Salz  wurde  nach  der  von  Schwär-^ 
zenberg  angegcTbenen  Methode  mit  Kobaltoxydoxydul,  dar- 
gestellt aus  salzsaurem  Roseokobaltiak,  bereitet. 

Da  sich  die  Verbindung  in  starker  erwärmter  Salzsäure 
unter  Bildung  von  Kobaltchlorür  und  Bntwickelung  von  Chlor 
vollständig  auflöst,,  so  läfst  sieb  mit  Bunsen's  volumetrischer 
Methode  der  Sauerstoffgeltalt  lekht  ermitteln. 

Ann.  d.  Chem.  n.  Pharm.  C.  Bd.  3.  Heft.  17 


258  Pebal^  NoH»  i^er  das  höbaUsmre  KaK. 

In  der  zur  Sauerstoßtitriruflg  zu  benatzenden  Jodiösung 
wurde  zunächst  die  in  einem  Bürettejngrade  enthaltene  Jod- 
Rienge  mit  chromsaarem  Kali  durch  folgende  Versuche  be- 
stimmt. 

1.  Versuch.    ii=  0,2920;  n=  6;  i=  25,3;  /,  =  1,5. 

2.  Versuch.     A=  0,2039;  n=  4;  t=  23,8;  t^  =  0,5. 

3.  Verbuch,     ä  -»  0,2021  ;  «  «r  4;  f  -»  26,0;  4^  =  9,5. 

Die  Formel  : 

3  J.4 

a  =  — - 

gab  folgende  Werthe  Tür  diesen  Jodgehalt  a  : 

{.    0,005499  Grm. 

2.  0;005547     „ 

3.  0,005609     „ 
Im  Mittel    0,005518     „ 

Erste  DarsteüuHg, 

Die  wässerige  Lösung  des  Schmelzrückstandes  war  durcb 
leichte  braune  Flocken  getrübt.  Diese  wurden  durch  Schläm- 
men mit  viel  Wasser  sorgfältig  entfernt.  Krystalle  glänzend 
und  yerhältnifsmäf^ig  grofs. 

1.  Versuch.    Substanz  über  Schwefelsäure  getrocknet. 

A  =  0,3203;  n  =  b;  t  =  19,2;  t^  =  1,7, 
Nach  der  Formel  : 

100.  O.a, 

berechnet,  ist  der  Procentgehalt  an  abschefdbarem  Sauerstoff 

X  =«  10,24. 
Die   Substanz  gab    ferner  0,0061   Grm.,    entsprechend 
2,53  pC.  Silber. 

2.  Versuch.    Bei  100^  getrocknet  : 

A  =  0,3122;  «  =  5;  I  =  28,8;  U  «:  21,1, 

X  =cz  10,35. 


Pebal,  NaiM  über  dai  kohaUsaure  KaH  859 

3*  Versucb.    Bei  100'  getrocknet  : 

A  =  0,3055;:«  =  5;  ^  =  21,6;  1,  =»  45,1. 

X  =  10,58. 

4.  Versuch.    Bei  100<^  getrocknet  : 

Ä  =  0,3006;  n  =  b;  t  =  21,7;  t^  =  19,1. 

w  cs=  10,35. 

Zur  Kobaltbestimmung  wurde  die  aus  dem  Titrirkölbchen 
gespülte  Lösung  im  Wasserbade  zur  Trockne  verdampft,  der 
Rückstand  mit  Wasser  verdünnt,  da^  Chlorsilber  abfiltrirt,  und 
das  Filtrat  in  einer  Platinschale  mit  reinem  Kali  kochend 
gefällt.  Der  Niederschlag  w^urde  durch  Diecantation  sorg- 
fältig gewaschen  und  stark  geglüht.  Da  ^(e  Zusammensetzung 
des  Kobaltoxydoxyduls  nach  dem'  Grade  und  der  Dauer  des 
Glühens  wechselt,  so  wurde  die  entsprechende  Menge  Kobalt- 
oxydul durch  Titrirung  bestimmt. 

Die  Menge  des  geglühten^  Koballoxydoxyduls  betrug 
0,2312  Grm.  Davon  wurden,  fein  gerieben,  0,2097  Grm.  zur 
Titrirung  verwendet.  ' 

A  =  0,2097;  w  =  3;  ^  =  20,4;  *,  =  19,9. 

Auf  die  Quantität  0,2312  Grm.  bezogen,  berechnet  sich 
aus  diesen  Zahlen  die  Sauerstoffmenge  0,0158  Grm.,  welche 
im  Kobaltoxydoxydul  mehr  enthalten  war,  als  der  Zusammen- 
setzung von  Kobaltoxydul  entspricht. 

Zieht  man  diese  0,0158  Grm.  Sauerstoff  von  jenen  0,2312 
Grm.  Kobaltoxydoxydul  ab,  so  erhält  man  0,2154  Grm. ,  oder 
auf  100  Thcile  des  kobaltsauren  Kalis  berechnet,  71,62  pG. 
Kobaltoxydul,  welche  mit  der  durch  Titrirung  gefundenen 
Sauerstoffmenge  (10,35  pC.)  die  wasserfreie  Kobaltsäure  zu- 
sammensetzt. 

5.  Versuch.    Bei  100<^  getrocknet  : 

Ä  —  0,3043;  n  —  6;t^  17,9;  /,  =?=  14,0. 

X  =  10,68. 

17» 


26Ö  Pebalj  iVbfts  über  dm  kobataaure  kaU. 

Die  weitere  Analyse  ergab  0,0095  Grm.  Cfalorstlber,  ent- 
sprechend 2,33  pO.  Silber  und  0,2344  Grm.  Kobaltoxydoxydal. 
Die  Titrirong  des  letzteren  ergab  folgende  Zahlen  : 
A  =  0,2266;  »  =  3;  I  =  20,7;  t,  —  17,6. 
Daraus  findet  man  die  Menge  Kobaltoxydul  : 
0,2344  —  0,0160  =  0,2184  oder  71,77  pC. 

6.  Versuch.    Bei  100<^  getrocknet  : 

A  =  0,3276;  ji  =  5;  I  =  23,1;  t^  =  14,2. 

X  =  10,76. 
Chlorsilber  :  0,0095  Grm. ,  entsprechend  2,17  pC. 
Schwefels.  Kali  i  0,0875  Grm.;  in  lOOTheilen  14,44 pC. Kali. 

7.  Versuch.  Aus  0,3008  Grm.  bei  i(X^  getrockneter 
Substanz  wurden  erhalten  0,0634  Grm.  schwefelsaures  M 
entsprechend  14^99  pC.  Kali,  und  0,4479  Grm.  schwefelsaures 
Kobaltoxydul,  entsprechend  71,99  pG.  KobaltoxyduL 

Die  Ergebnisse   der   einzelnen  Analysen  sind   also  fol- 
gende : 


0 

CoO 

KO 

Ag 

1. 

10,24 

— 

— 

2,53 

2. 

10,35 

— 

— 

— 

3. 

10,58 

— 

— 

4. 

10,35 

71,62 

— 

— 

5. 

10,68 

^1,77 

— 

2,33 

6. 

10,76 



14,44 

2,17 

7. 

71,99 

14,99 

— 

Mittel    10,52        71,79        14,71        2,34. 

Mag  man  sich  das  Silber  als  Silberoxyd  oder  als  metal- 
lisches Silber  beigemengt  vorstellen ,  jedenfalls  mufs  bei  drr 
Berechnung  die  demselben  äquivalente  Menge  Sauerstoff  in 
die  Zusammensetzung  der  gesammten  Substanz  aufgenommen 
werden,  weil  im  letzteren  Falle  doch  die  dem  Silber  äqui- 
valente OnantitSt  Chlor  bei  der  Titrirung  an  Silber  gebunden 
zurückblieb. 


Pebal,  Notn  über  das  kobaUsaure  KöK:  261 

Daraus  ergiebt  sich  folgende  ZiuwoiJHenseta&uiig  in  100 

T  heilen  : 

CoO  71,79 

0  10,52 

KO  14,71 

Ag  \  2,34 

0  0,17 


99,53. 
Die  Verhältnisse,  unter  welchen  die  Verbindung  entsteht, 

machen  eine  Beimengung  von  Süberoöoyd  sehr  unwahrschein- 
lich. Es  mufs  daher  die  dem  Silbergehalte  äquivalente  Menge 
Sauerstoff  der  durch  die  Titrirung  gefundenen  zugezählt 
werden. 

Wählt  man  das  Kobaltoxydul  aTs  Ausgangspunkt,  so  er- 
geben sich  folgende  Aequivalentenverhältnisse  : 

Kobaltoxydul        Sauerstoff 
3  :         2,09 

Kali 
6  :        0,98 

oder  3  Aeq.  Kobalt  auf  5  Aeq.  Sauerstoff, 

und  ^      f>        j>         9i    ^      n     Kali. 

Enthielte  die  Verbindung  auf  6  Aeq.  Kobalt  auch  nur 
1  Aeq.  Wasser»  so  müfste  die  Menge  desselben  nahezu  3  pC. 
betragen.  Die  Summe  der  gefundenen  Bestandtheile  erreicht 
aber  schon  99,53  pC.  In  Berücksichtigung  der  unter  sich 
wenig  abweichenden  analytischen  Daten  ist  es  daher  sehr 
unwahrscheinlich,  dafs  diese  Verbindung  zu  ihrer  Constitution 
gehönges  Wasser  enthalten  hatte. 

Eliminirt  man  den  zufälligen  Silbergehaltr  und  berechnet 
die  übrigen  Bestandtheile  auf  100  Theile,  so  erzielt  sich  fol- 
gende Zusammensetzung  : 

Kobaltoxydul      73,87 
Sauerstoff  10,99 

Kali  15,14 

100,00. 


262  Pebal,  tioän  über  das  kobalHmare  Kau. 

'  Die  Formel  Go^OioKO  verlangt  : 

6  CoO      2811,6  73,99 

O4          400,0  10,53 

KO         568,9  15,48 


3800,5  100,00. 

Zioeite  Darstellung, 


Die  minder  grofsen  BläUchen  enthielten  nur  Spuren  von 
Silber; 

A  =  0,3171  (bei  100«  getrocknel);  n  =  5. 
t  =  23,2 ;  r,  =  18,5. 
X  =*=  10,69. 
Aus  der  obigen  Menge  der  Substanz  wurden  ferner  er- 
halten 0,4823  Grm.  sqhwefelsaurps  KobaltQxydul. 

Die  Verbindung  enthielt  demnach  73,53  pG.  CoO, 
10,69  pC.  0. 

Diesen  Zahlen  entspricht  das  Atomenverhältnirs  : 

3      :      2.04 
oder  Co,    :      O«. 
Diese  Versuche   führen  somit  unzweifelhaft  auf  die  von 
Schwarz enberg  angegebene  Zusammensetzung. 

»  * 

Dräie  Darstellung, 

Die  bei  lange  andauerndem  Schmelzen .  «rhallenen  Kry- 
stalle  waren  sehr  klein. 

0,5433  Grm.  bei  100<»  getrocknet,  gaben  0,8323  Grm. 
schwefelsaures  Kobaltoxydul,  0,1125  Grm.  sohwefelaaiires  Kali 
und  0,0124  Grm.  Chlorsilber. 

0,3320  Grm.  bei  100t  getrocknet  verloren  bei  stunden- 
langem Erhitzen  auf  200<»  nur  0,0008  Grm.  an  Gewicht. 

0,2252  Grm.  bei  100<^  getrocknet  verloren  bei  starkem 
Glühen  0,0145  Grm. 


Pebal,  iVolis  über  das  kobaU$ame  KidL  US 

Auf  100  Theile  berechnet  : 

Kobaltoxydttl       74,06^ 
Kali  11,19, 

Silber  1,71, 

Glühverlußt  6,44. 

Die    Titrirung   der    geglühten   Substanz   gab    folgende 
Zahlen  : 

A  =  0,1985;  »  =  2;  I  =  23,7;  t,  ==  12,4 

X  =53?  6,14. 
Durch  Titrirung  der  lingeglühtän  Sub9tanz  wurden  9,66 
pC.  Sauerstoff  gefunden.  Die&e  Zahl  kann  aber  nur  als  Mi- 
nimum gelten,  weil  wegen  unvollständigen  Caoutchouever- 
Schlusses  etwas  Chlor  entwichen  war.  Man  kann  mit  Zuver- 
lässigkeit annehmen,  dafs  auch  in  dieser  Verbindung  das 
Atomenverhältnirs  CoaO«  statthatte,  und  dars  somit  statt  9,66 
etwa  10,5  pC.  hätten  gefunden  werden  müssen. 

Der  Sauerstoffgehalt  der  geglühten  Substanz  (^,14  pC.} 
beträgt  5,74  pC.  der  nicht  geglühten  Verbindung,  und  die 
Differenz 

10,5  —  5,74  ==  4,76 
drückt  das  Maximum   der   beim  Glühen   entwichenen  Sauer- 
stoffmenge aus.    Da   der  Glühverlust   aber  6,44  pC.   beträgt, 
so  müssen  mit    dem  Sauerstoffe   npch    mindestens  1,68  pC. 
Wasser  fortgezogen  sein. 

Berechnet  man  aus  obiger  Analyse  den  Gehalt  an  Kobalt- 
oxydul der  geglühten  Substanz,  so  beträgt  dieser  79,16. 

Aus  diesem  und  dem  durch  Titrirung  bestimmten  Gehalle 
an  Sauerstoff  (6,14}  berechnet  sich  das  Atomverhältnifs  von 
Kobaltoxydul  zum  Sauerstoff 

Der  Gltihrückstand  enthält  al^,  nebst  durch  Wasser  ent* 
ziehbarem  Kali,  Kobaltoxyduloxyd  C08O4. 

.Da  das  Verhalten  der  Substanz  bei  200^  von  dem  von 


264    Baedeker  u.  Struckmann^  über  GaUacimsäure 

Schwarzenberg  beobachteten  abweicht^  so  wiederholte  ich 
den  Versuch  mit  einem  von  mehreren  Darstellangen  herrüh- 
renden Gemenge. 

0,8120  Grm.  davon  bei  100^  getrocknet,  verloren  bei 
mehrere  Stunden  dauerndem  Erhitzen  auf  200®  0,0017  Grm. 
Diese  Gewichtsabnahme  ist  so  gering,  dafs  aian  sie  föglich 
zu  den  Beobachtungsfehlern  zählen  kann.  Der  GlühTeriost 
betrug  4,95  pC.  ^^ 

Die  richtige  SauerstofTbestimmung  zeugt  für  die  vortreff- 
liche Durchführung  der  Analyse  Schwarzenberg's.  Wenn 
meine  Regultate  in  Bezug  auf  Kali  und  Wassergehalt  und  die 
Beständigkeit  der  Verbindung  bei  200®  abweichen,  so  scheint 
diefs  auf  dem  Entstehen  verschiedener  Verbindungen  je  nacli 
wechselnder  Temperatur  und  Schmelzdauer  zu  beruhen. 


Mittheilungen  aus  dem  Laboratorium   des   physiolo- 
gischen Instituts  zu  Göttingen; 
von  Prot  C.  Boedeker. 


1.    Gallactinsäure  und  Pectolactinsäure ,   Producta  des 
Milchzuckers  bei  dessen  Oxydation  in  alkalischen 

Lösungen ; 

von  (7.  Baedeker  und  C.  Struckmann. 


Die  aufserordentlich  zahlreichen  und  verschiedenartigen 
Processe,  in  denen  sich  aus  den  Elementen  des  Zuckers  neue 
Blementargruppen  bilden,  sind  bisher  hauptsächlich  nach  zwei 
Richtungen  untersucht ;  einerseits  die  verschiedenen  Gährangs- 
processe,   wobei  sich  aus  den  Elementen  des  Zudsers,  ohie 


und  PectolacHnsäure.  265 

dafs  von  aufsen  ehoas  ImzutriU,  neben  Kohlensäure  (und  sehr 
häufig   Wasser   und  WasserstoflT)   die  Alkohole  der  Aethyl*-, 
Propyl-,   Butyl-   und  Amytreihe,  Essigsäure,   Propionsäure, 
Bnttersäure,   Milchsäure   und  Mannit  erzeugen;  andererseits 
Oxydaiiansproducte  des  Zuckers   in    sauren  Lösungen,    wo 
Sauerstoff  zu  den  Bestandtheilen  des  Zuckers   hinzutritt,  in 
Folge  dessen  stets  zunächst  }  des  Kohlenstoffs   als  Kohlen- 
säure   ausgeschieden   wird,   während   }  desselben  zu  einer 
neuen  Verbindung  zusammentreten,  die  dann  aber  secundär 
unter  dem  Einflüsse   des  Oxydationsverfahrens  selbst  wieder 
zu  Kohlensäure  und  Wasser  werden  kann;   in  diese  Produc- 
tenreihe  des  Zuckers  gehören  also,  neben  Kohlensäure  und 
Wasser,  Oxalsäure,  Ameisensäure,  Zuckersäure,  Schleimsäure. 
Eine  dritte  Productenreihe  finden  wir  in  Producten   der 
trockenen  Destülaäon  des  Zuckers ,   wo  neben  den  abgeschie- 
denen Elementen  Kohle  und  Wasserstoffgas,   neben  den  fast 
stets  auftretenden  Kohlensäure  und  Wasser,  Methylen,  Koh- 
lenoxydgas,  Aldehyd,  Essigsäure  u.  s.  w.  auftreten. 

Eine  vierte  Gruppe  könnte  man  noch  aus  den  Processen 
bilden,  wo  der  Zucker,  ohne  dafs  er  eon  aufsen  Sauerstoff 
aufnehmen  kann,  mit  nicht  oxydirenden  Säuren  oder  mit  Al- 
kalien gekocht  wird,  wobei  dann  entweder  einfach  eine 
Elimination  verschiedener  Mengen  von  Wasserstoff  und  Sauer- 
stoff stattfindet,  und  zwar  stets  im  Verhältnifs  wie  im  Wasser ; 
so  entstehen  :  Glucinsäure,  Humin,  die  also  noch  zu  den 
Kohlenhydraten  im  weiteren  Sinne  gehören ;  oder  es  erfolgt 
eine  Spaltung  des  Zuckers  in  sauerstoffreichere  und  kohlen- 
stoffärmere Gruppe  :  Ameisensäure,  Kohlensäure,  Wasser  und 
in  eine  kohlenstoffreichere  und  sauerstoffarmere  :  Apoglucin- 
säure,  Ulminsäore. 

Die  fünfte  Gruppe,  die  Processe  bei  der  Oxydation  des 
Zuckers  m  Contact  nrit  mehr  oder  weniger  freiem  Alkali  ist 
bisher  am  dürftigsten  untersucht;  nur  die  Producte,  die  beim 


S66    Boedeker  «.  Struekmann,  über  GaUacHnsäure 

Erhitzen  des  Zockers  mit  den  trodceiien  Hydraten  der  Alka- 
lien und  alkalischen  Erden  entstehen  :  Wasser,  Kohlensäore, 
Oxalsäure,  Ameisensäure,  Essigsäure,  Propionsäure  und  secun- 
där  Wasserstoff,  Methylen,  Aceton  und  Hetaceton  ,  sind  be- 
kannt; was  aber  aus  dem  Zucker  wird,  wenn  derselbe  ge- 
linderen Oxydationprocessen  in  alkalischer  Lösung  unterliegt 
darüber  weifs  man  bisher  nichts. 

Abgesehen  vom  theoretisch  -^  chemischen  Interesse  ist 
aber  diese  Frage  für  die  Physiologie  von  wesentlicher  Be- 
deutung. Hit  dem  Ausspruche  :  ^Der  in  das  Blut  gelangende 
Zucker  wird  bei  der  Circulation  zu  Kohlensäure  und  Wasser 
verbrannt^,  ist  die  Frage  nach  der  Rolle  des  Zuckers  k 
Stoffwechsel  nicht  erledigt ;  denn ,  wenn  auch  endlich  aller 
Kohlenstoff  und  Wasserstoff  des  Zuckers  als  Kohlensäure  und 
Wasser  aus  dem  lebendigen  Organismus  exeernirt  wird,  so 
kann  man  doch  nicht  zugeben,  dafs  eine  so  unvermittelte 
höchste  Oxydation  des  Zuckers  im  animalischen  Stoffwechsel 
stattfände.  Unsere  energischsten  künstlichen  Oxydations- 
methoden setzen  uns  nicht  einmal  in  Stand,  solche  unvermit- 
telte Oxydation  auszuführen;  in  allen  Fällen  —  sobald  wir 
nur  genauer  zusehen  —  entstehen  immer  intermediäre  Pro- 
dttcte,  die  erst  nach  und  nach  zu  Kohlensäure  und  Wasser 
oxydirt  werden. 

Von  W.  Pavy*)  wurde  neuerlich  behauptet,  daEs  m 
normalen  Stoffwechsel  aller  Zucker  im  Blute  in  Milchsäure 
verwandelt  und  diese  dann  zu  COs  und  HO  oxydirt  werde. 
Da  aber-  die  Milchsäure  kein  Oxydationsproduet  des  Zuckers 
ist,  so  blieben  wir,  selbst  zugegeben,  dafs  aller  Zucker  doe 
solche  Umwandlung  erleide ,  in  Betreff  der  Oxydationsfrage 
auf  derselben  Stelle,  indem  auch  die  unmittelbare  Verbren- 
nung der  Milchsäure  zu  Kohlensäure  und  Wasser  im  Blute 


*)  Gay's  hospital  reporu  [3]  I,  19. 


und  PecioiacHnsänre.  367 

)ine  starke  Zumtithung  in  sich  schlierst,  die  bisher  wenigstens 
loch  keine  experimentelle  Stütze  hatl 

Um  zu  entscheiden,   ob  sich  durch  künstliche  Oxydation 
^on  Zucker  in  alkalischer  Lösung  etwa  Stoffe  erhalten  liefsen, 
lie   auch  im  Blute  normal  oder  pathologisch   als  Oxydations- 
3roducte  von  Zucker  vorkommen,  wählten  wir  die  Oxydation 
Jurch  Kupferoxyd  in   alkalischer  Lösung.    Wir  wählten   die- 
selbe noch  insbesondere  defshalb,  weU  sie  eine  gewisse  Ana- 
logie mit  der  im  Organismus   erfolgenden  Wirkung   darbietet 
und  nicht  so  energisch   und   so   heftig  wirkt,   wie   die   ge- 
wöhnlichen Oxydationsmittel.    Bringt  man  nämlich  Milchzucker 
oder  Traubenzucker  in  nicht  gar  zu  grofser  Menge,    sei   es 
durch  den  Verdauungscanal   oder  direct   durch  Injection  ins 
Blut,   so   ist  nach  kurzer  Zeit  von  diesem  Zucker  weder  im 
Blute,  noch  im  Harn  etwas  zu  finden;  bringt  man  aber  Rohr- 
zucker direct  ins  Blut  (damit  er  nicht  auf  seinem  Wege  durch 
den    Verdauungscanal   vorher  in   Traubenzucker    verwandelt 
wird},  so  findet  man  denselben  längere  Zeit  im  Blute  wieder; 
nach  einem  mäfsigen  Zeiträume  findet  sich  endlich  die  gröfste 
Menge  des  Rohrzuckers  unverändert  im  ausgeschiedenen  Harn 
wieder.   Ganz  analog  verhalten  sich  ja  diese  drei  Arten  von 
Zucker  beim  Erwärmen  in  der  alkalischen  Lösung  von  Kupfer- 
oxyd :  Rohrzucker  wird  dabei  unwesentlich  verändert,  Milch- 
und  Traubenzucker  verschwinden  dabei   sehr  bald  unter  Re- 
duction  des  Kupferoxyds  zu  Oxydul.     Wir  wählten  zuerst  den 
Milchzucker  zur  Untersuchung. 

I.    Darstellung  der  PectolactindäxLre  und  GaUaotin- 

säure. 

200  Grm.  Milchzucker  und  1000  6rm.  reiner  Kupfervitriol 
wurden  in  warmem  Wasser  zusammen  gelöst,  darauf  mit  so 
viel  Aetznatronlauge  versetzt,    dafs  sich  der  anfangs  entstan- 


268    Baedeker  «.  Struckmann^  über  GaUcLcimsäure 

dene  Niederschlags  gröfstentfaeils  wieder  auflöste.  Da  sich 
nach  kurzem  Kochen  das  Kupferoxyd  redacirt^  und  abg^e^ 
schieden  hatte,  die  Flüssigkeit  aber  bei  weiterem  Zusätze  von 
Kupfersalz  neue  Reduction  wahrnehmen  liefs«  so  w^urden  nocli 
200  Grm.  Kupfervitriol  zugesetzt  und  wieder  gekocht.  Die 
vom  abgeschiedenen  Kupferoxydul  und  Kupferoxyd  abge- 
schiedene gelbe  Flüssigkeit  wurde  passend  verdampft;  nad: 
einigem  Stehen  in  der  Kälte  schied  sich  viel  schwefelsanres 
Natron  aus;  nachdem  die  Mutterlauge  nochmals  so  zur  Kry- 
stallisation  gebracht  war,  wurde  sie  mit  Schwefelsäure  sc 
lange  versetzt^  bis  die  Flüssigkeit  nur  noch  ganz  schwacli 
alkalisch  reagirte.  Durch  weitere  Krystallisation  wurde  s« 
das  meiste  Natronsulfat  entfernt;  die  übrige  braune  Mutter- 
lauge wurde  mit  reinem  Quarzsand  gemengt,  eingetrocknet 
auf  dem  Wasserbade,  der  Rückstand  möglichst  zerkleinert  an^ 
mit  Alkohol  ausgekocht.  Es  löste  sich  hierbei  nur  Unwesent- 
liches auf.  Nach  dem  Abdestilliren  des  Alkohols  und  Ver- 
dampfen blieb  fast  nur  Kochsalz  (aus  der  angewandten  Na- 
tronlauge herstammend}^  aber  nichts  von  etwa  gebildeten: 
ameisensaurem  Natron ;  es  war  nur  noch  aufser  CMornatriaiD 
etwas  pectolactinsaures  und  schwefelsaures  Natron  durch  den 
Alkohol  gelöst. 

Das  vom  Alkohol  Gelöste  wurde  zur  speciellen  Prüfunr 
auf  Ameisensäure  mit  verdünnter  Schwefelsäure  destillirL 
aber  im  Destillat  fand  sich  keine  Spur  von  Ameisensäure. 

Die  mit  Alkohol  behandelte  Hauptmasse  wurde  nun  iü 
Wasser  gelöst,  mit  essigsaurem  ^^  Baryt  ausgefällt  und  vom 
Sande  und  dem  gefällten  schwefelsauren  Baryt  abfiltrirt; 
durch  vorsichtigen   geringen  Zusatz  von  wenig   essigsauren 

*)  Zuerst  wurde  zur  Darstellung  salpetersaorer  Baryt  angewandt,  alwr 
die  Anwesenheit  der  Salpetersäure  wird  bei  der  Fällung  mit  basiscli- 
essigsaurem  Bleioxyd  so  lästig,  dafs  essigsaurer  Baryt  mit  grofsen 
Vortheii  dem  Nitrate  vorEUsiehen  ist. 


und  PectolaeUnsäute.  269 

Bleioxyd   fällt  man  zuerst   eine  kleine  Menge  von  braunen 
hunninartigfen  Stoffen  ^   die  sich  nicht  sowohl  durch  Oxydation 
des  Zuckers  mittelst  Kupferoxyd,  als  vielmehr  einfach  durch 
Kochen   von  Zucker   mit  Aetznatron   bei  Luftzutritt  gebildet 
hat;  wenn  dann  der  Niederschlag  rein  weifs   fällt,   so  wird 
filtrirt  und  vollständig  mit  Bleizuckerlösung  ausgefällt.    Der 
Niederschlag  wurde  so   rein  als  möglich  ausgewaschen;   da 
es  aber  selbst  nach  wochenlangem  Waschen  noch   nicht  ge- 
lange ihn  rein  zu  waschen,  so  wurde  er  in  Wasser  suspen« 
dirt,    mit  Schwefelwasserstoff  zerlegt^   das  saure  Filtrat  auf 
dem  Wasserbade   eingedickt   und   in  Alkohol   aufgenommen. 
Hierbei  schieden  sich   einige  ganz  unbedeutende  Nadeln  von 
oxalsaurem  Natron  aus;  die  Menge  derselben  war  so  gering, 
dafs    Oxalsäure  nicht  als   wesentliches  Product  dieses  Pro-^ 
cesses  gelten  kann  und  wahrscheinlich  nur  von  der  Wirkung 
der  Salpetersäure  herrührte,  die  mit  dem  zuerst  angewandten 
salpetersaurem  Baryt  in    die  Lösung  gelangt  war.    Zu  ihrer 
Abscheidung  wurde    nach    dem   Abdestilliren    des  Alkohols 
eine  genügende  Menge  von  Kalkwasser  zugesetzt;  das  saure 
Filtrat  wurde  jetzt  noch  einmal  mit  Bleizuckerlösung  gefällt; 
der   gesammelte  Niederschlag   von  gallactinsauren^  Bleioxyd 
wurde  sorgfältigst  ausgewaschen,  was  jetzt  bald  erreicht  war ; 
die    kleinen  Reste   von  Natron,   Baryt  und  Pectolactinsäure, 
die  vorher   durch  Auswaschen   nicht   entfernt   und   defshalb 
nach  der  Zerlegung  mit  Schwefelwasserstoffgas  in  die  Säure 
übergegangen  waren,  blieben  jetzt  im  Filtrate. 

Nachdem  nun  der  Bleiniederschlag  wieder  in  Wasser 
suspendirt  und  mit  Schwefelwasserstoff  zerlegt  war,  war  die 
vom  Schwefelblei  abfiltrirte  Lösung  fast  wasserhelL  Was 
nach  dem  Verdampfen  auf  dem  Wasserbade  als  ein  gelblicher 
Syrup  zurückbleibt  und  nicht  weiter  an  Gewicht  abnimmt, 
nennen  wir  GaUaciinsäure, 


870    Baedeker  u.  Struckmann^  über  GaUacUnsäure 

Wenn  bei  dieser  Oicydätion  des  Milehzuoker$  kein  über- 
fichüssiges  Kupferozyd  in  der  alk^li^fchei)  Lösung*  vorbanden 
war 9  so  wird  nicht  aller  Milchzucker  zu  pallactinsäure;  es 
))Ieibt  in  diesem  Falle  nach  der  Ausrällung  mit  neutralem 
essigsaurem  BIeio:xyd  im  Filtrate  noch  eine  zweite  Säure,  die 
durch  basisch*  essigsaures  Bleioxyd  gefällt  wird.  Der  Nie- 
derschlag ist  auch  schwer  auszuwaschen  und^es  war  hier  auci, 
wie  bei  der  Reindarstellungder  Gallactjnsäure ,  nöthig,  Dack 
einmaliger  Zerlegung  des  Niederschlags  mit  Schwefelwasser- 
sioff,  die  abfiltrirte  saure  Flüssigkeit  nach  Abdampfen  d« 
überschüssigen  Schwefelwasserstoffs  noch  einmal  durch  Blei- 
essig zu  fällen  und  das  Auswaschen,  Zerlegen  mit  Schwefel- 
wassers loif  und  Verdampfen  der  abGltrirten  wässerigen  Saure 
noch  einmal  zu  wiederholen.  Was  dann  beim  Verdampfes 
der  Säure  auf  dem  Wasserbade  zurückbleibt,  ebenfalls  symp- 
arUg,  braungelb,  nennen  wir  Pectolacimsäure, 

Wenn  die  angewandte  Natronlauge  Kochsalz  enthielL 
so  mufste  zur  Beseitigung  der  Salzsäure  aus  der  Pecioladio- 
säure  noch  besonders  geschritten  werden.  Wenn  nämlich 
auch  kein  Chlorblei  aus  der  sehr  verdünnten  Lösung  too 
Kochsalz  durch  neutrales  essigsaures  Bleioxyd  gefällt  wird, 
so  fällt  es  immer  noch  mit  dem  pectolactinsaurem  Blei- 
oxyd bei  der  Fällung  mit  framcA- essigsaurem  Bleioxyd. 
Wird  nach  der  Zersetzung  des  chlorbleihaltigen  Niederschlags 
mit  Schwefelwasserstoifgas  die  abgeschiedene  Säure  ver- 
dampft, so  wirkt  die  freie  Salzsäure  verändernd  auf  dit 
organische  Säure  ein;  man  mufs  defshalb  etwas  frisch  ge 
fälltes  kohlensaures  Silberoxyd  zusetzen ;  sobald  sich  iß 
einer  filtrirten  Probe  etwas  Silber  in  Losung  zeigte  filtrin 
man  vom  ausgeschiedenen  Chlorsilber  ab  und  entfernt  durcb 
etwas  Schwefelwasserstoff  das  überschüssige  Silber  und  ver- 
dampft dann  auf  dem  Wasserbade  die  reine  Pectolactin- 
säure. 


find  Peciolacimsaure,  371 

n.    Analytisohe  Belege. 

A.      Zur    Untersuchung    der    Gallactinsäure    und 

ihrer    Salze. 

a.     Gallaciinsaures  Bleioxyd, 

1}  0,8133  Grm.  Bleisalz,  durch  Fällung  der  reinen  Säure 
mit  Bleizuckerlösung  erhalten,  verliert ,  wenn  es  zuerst  über 
HO,  SOs  getrocknet  ist,  bei  100<>  C.  0,045  Grm.  ^  5,53  pC.  aq. 

2)  0,515  Grm..  desselben  bei  lOO^*  C.  getrocknet,  verliert 
bei  1200  C.  noch  0,0065  Grm.  =  1,25  pG.;  auf  das  über 
HO,  SOa  lufttrocken  gemachte  Bleisalz  berechnet,  beträgt 
dieser  zweite  Verlust  an  Wasser  bei  120^  C.  also  noch 
1,18  pC. 

3)  Das  lufttrockene  Bleisalz  verliert  also  bis  120<^  C. 
erhitzt  im  Ganzen  (5,33  +  1,18  =)  6,51  pC.  Wasser. 

4)  0,5012  Grm.  des  bei  100^  C.  getrockneten  Bleisalzes 
(die  bei  120<^  noch  0,0063  Grm.  HO  verloren  hätten)  gaben 
verbrannt  0,385  Grm.  Kohlensäure  und  0,0722  Grm.  Wasi^er» 

5}  0,4949  Grm.  des  bei  120<»  C.  getrockneten  Salzes 
gäben  also  0,385  Grm.  CO,  und  0,066  Grm.  HO. 

6)  0,5305  Grm.  des  über  HO,  SOs  getrockneten  Salzes 
würden  geben  0,385  Grm.  CO,  und  0,1004  Grm.  HO. 

T)  0,2545  Grm.  des  bei  100^  G.  getrockneten  Salzes 
lieferten  0,197  Grm.  PbO,  SOs>  entsprechend  57,00  pC. 
Bleioxyd. 

8)  Das  über  HO,  SO«  getrocknete  Sab  enthält  danach 
53,96  pC.  Bleioxyd. 

9)  Das  bei  120«  C.  getrocknete  Salz  enthält  dann  57,72 
pC.  Bleioxyd. 

b.    GaUactmsaurer  Kaik. 
10}  0,5685  Grm.  gRllactinsaurer  Kalk,  durch  Kalkwasser 
gefällt,  über  HO,  SO3  getrocknet,  verlieren  bei  110<)  C.  ge- 
trocknet 0,0T55  Grm.  aq.  »=:  13,28  pC. 


272     Baedeker  u.  Struckmann,  über  ßcdlaciinsäure 

11)  0,2843  Grm.  desselben,  über  HO,  SO«  getrocknet, 
gaben  0,1245  Grm.  GaO,  CO, ;  entsprechend  24,52  pC.  Kalk. 

12)  0,2843  Grm.,  ebenso  behandelt,  gaben  0,1243  Gno. 
CaO,  COs;  entsprechend  24,48  pC.  Kalk. 

13)  0,2465  Grm.  desselben  bei  110^  getrocknet,  liefer- 
ten 0,1245  Grm.  CaO,  CO«;  entsprechend  28,28  pC.  Kalk. 

14)  0,2465  Grm.  desselben,  ebenso  behandelt,  gaben 
0,1243  Grm.  CaO,  COs ;  entsprechend  28,24  pC.   Kalk. 

15)  Auf  1  Aeq.  =  28  Grm.  CaO  kommen  demnach  nacli 

13)  71  Gewichtstheile   wasserfreie   organische   Säure,   nacii 

14)  71,15  Gewichtstheile  derselben;  ist  aber  die  Säure  zwei- 
basisch ,  so  wird  ihr  Aequivalent  sich  verdoppeln ,  nach  13] 
zu  142,  nach  14)  zu  142,3. 

c.    GaUactinsaurei  QmckHlberoxyd, 

16)  0,7133  Grm.  gallactinsaures  Quecksilberoxyd»  mit 
salpetersaurem  Quecksilberoxyd  aus  freier  Galiactinsäure  ge- 
fällt und  über  HO,  SOs  geföllt,  verlor  durch  Trocknen  bei 
110«  C.  0,0565  Grm.  =  7,92  pC.  aq. 

17)  0,3396  Grm.  des  bei  H(fi  C.  getrockneten  Qoeck- 
silberoxydsalzes  gaben  0,218  Grm.  HgS  —  0,203  Grm.  HgO: 
entsprechend  59,77  pC.  Quecksilberoxyd. 

18)  0,3688  Grm.  des  nur  über  HO ,  SOs  getrockneteB 
Salzes  enthalten  demnach  55,03  pC.  HgO. 

19)  Wenn  das  bei  HO«  C.  getrocknete  Salz  59,77  pC 
Quecksilberoxyd  enthält,  so  wäre-  das  Aequivalent  für  die  ein- 
basische Säure  demnach  72,7 ;  für  die  zweibasisohe  aber  145,4 

B.    Zur    Untersuchung    der    Pectolactinsäure    und 

ihrer  Salze. 

a.    Freie  Pectolactinsäure, 

20)  0,655  Grm.,  der  über  HO,  SOs  bei  gewöhnlicher 
Temperatur  bis   zum  constanten  Gewicht  getrockneten  Säure 


tmd  Pectotactinsäure.  373 

gaben  0,9341  Grm.  COs  and  0,3601  Grm.  HO;  entsprechend 
39^10  pC.  Kohlenstoff  und  6,10  pC.  Wasserstoff. 

21)  0,6132  Grm.  der  bei  lOO^»  C.  getrockneten  Säure 
gaben  0,9775  Grm.  CO,  und  0,3022  Grm.  HO;  entsprechend 
43,48  pG.  Kohlenstoff  und  5,48  pC.  Wasserstoff. 

b.    PeciolacHnsavrer  Baryt 

22)  0,260  Grm.  pectolactinsaurer  Baryt,  durch  Alkohol 
aus  der  wässerigen  Lösung  gefällt  und  über  HO,  SO,  ge- 
trocknet, lieferte  0,1235  Grm.  kohlensauren  Baryt,  entspre- 
chend 36,89  pC.  Baryt. 

23)  0,2295  Grm.  pectolactinsaurer  Baryt,  ebenso  behandelt, 
gab  0,109  Grm.  kohlensauren  Baryt  =  36,89  pC.  Baryt. 

24)  0,260  Grm.  über  HO,  SO,  getrocknetes  Barytsalz 
verlor  bei  100^  G.  getrocknet  0,015  Grm.  aq.  =  5,75  pC. 

25)  0,245  Grm.  bei  100^  getrocknetes  Barytsabe  gab 
0,1235  Grm.  BaO,  CO,  =  39,15  pC.  Baryt. 

26)  0,217  Grm.  desgleichen  gab  39,01  pC.  Baryt. 

27}  0,656  Grm.  des  bei  100^  getrockneten  Barytsalzes 
gab  verbrannt  0,1755  Grm.  Wasser  und  0,4815  Grm.  Kohlen- 
säure; hierzu  kommen  noch  0,0742  Grm.  Kohlensäure,  die 
nach  der  Berechnung  von  39,08  pC.  Barytgehalt  in  dem 
kohlensauren  Baryt  nach  beendigter  Verbrennung  zurück- 
blieben; im  Ganzen  betrug  demnach  die  Kohlensäure  0,556 
Grm.  =  23,11  pC.  Kohlenstoff  und  2,97  pC.  Wasserstoff. 
Leider  zeigte  sich  bei  der  Untersuchung  des  im  Platinschiffchen 
zurückgebliebenen  kohlensauren  Baryts,  dafs  derselbe  noch 
unverbrannte  Kohletheilchen  umschlofs. 

28)  0,656  Grm.  des  bei  100«  G.  getrockneten  Baryt*- 
Salzes  cnthiellen  vor  diesem  Trocknen,  wenn  sie  nur  über 
HO,  SO,  getrocknet  wurden,  0,040  Grm.  Wasser  mehr  und 
wogen  also  0,696  Grm,;  wenn  diese  (0,1755  +  0,040  =) 
0,2155  Grm.  Wasser  und  0,556  Grm.  Kohlensäure  geben,  so 

Annal.  d.  Chemie  u.  Pbann.  O.  Bd.  8.  Uett.  18 


274    Baedeker  u.  Siruckmann,  über  GcJlacUnsdnire 

enthSIt  das  über  HO,  SO«    getrocknete  Barytsab  3,44  p 
WasserstofF  und  21,76  pC.  Kohlenstoff;    diese  Zahl  für 
letzteren   ist  aber  auch  hier  zu  klein  wegen  unvollstandi 
Verbrennung. 

29)  0,765  6rm.    des   bei  lOCy»   getrockneten  Baryt 
gab  0,226  Grm.  Wasser  und  im  Ganzen  0,660  Grm.  Kohlet* 
säure  Cwovon  0,067  Grm.   im   kohlensauren    Baryt  zuröck 
blieben) ;  diefs  entspricht  3,28  pG.  Wasserstoff  und  23,53  pß 
Kohlenstoff.  1 

Obgleich  derRttdcstand  im  Verbrennungsrohr  eine  halbe  i 
Stunde  im  durchströmenden  reinen  Sauerstoffgase  heftig  ge 
glüht  war,  so  fand  sich  auch  hier  beim  Auflösen  des  ko^ 
lensauren  Baryts  in  verdünnter  reiner  Salzsäure  noch  ein 
kleiner  Rückstand  von  unverbrannter  Kohle. 

30)  Das  nur  über  HO,  SOs  getrocknete  Barytsalz  wörde 
nach  29)  geliefert  haben  22,17  pC.  Kohlenstoff  und  3,73  f 
Wasserstoff  [indem  (0,765  +  0,0465  =)  0,8115  Orm.  sol- 
ches Barytsalz  0,660  Grm.  00^  und  (0,226  -|-  0,0465  =) 
0,2725  Grm.  HO  liefern]. 

31)  0,3703  Grm.  des  bei  100<>  C.  getrockneten  Baryt- 
Salzes  gaben  im  Ganzen  0,313  Grm.  CO«  und  0,1056  Gm 
HO;  entsprechend  23,05  pC.  Kohlenstoff  und  3,17  pC.  Was- 
serstoff. (Wiederum  Kohle  im  rückständigen  kohlensaures 
Baryt.) 

32)  Auf  das  über  HO,  SO,  getrocknete  Salz  giebt  diets 
nach  31)  21,73  pC.  Kohlenstoff  und  3,63  pC.  Wasserstoff. 

33)  0,6672  Grm.  bei  100<^  C.  getrocknetes  Barytsalz  gib 
0,4704  Grm.  CO,  und  0,0755  Grm.  an  Baryt  gebunden  in 
Rückstande ,  also  im  Ganzen  0,556  Grm.  CO«  =  22,32  pC. 
Kohlenstoff  und  0,1909  Grm.  HO  =  3,18  pC.  Wasserstoff. 

34)  Das  nur  über  HO,  SO,  getrocknete  Barytsalz  aos 
33)  würde  noch  0,0407  Grm.  HO  mehr  enthalten,  also  0,7079 
Grm.  gewogen  haben;   es  hätte   im  Ganzen  also  0,556  Gna 


und  PectohcHnsäure.  275 

^O,  und  (0,1909  +  0,0407  =3  0,2316  arm.  HO  geliefert^ 
k'onach  es  enthält  21,42  pC.  Kohlenstoff  und  3,64  pC.  Was- 
erstoff. 

c.    BaHsch'  pedobwümawes  Eisenoxyd. 

a.    Eisensalx  der  ersten  Darttelhnig. 

35)  0,240  Grm.  Eisensalz,  übfer  HO,  SO«  getrocknet,  ver- 
or  bei  100*  C.  0,017  Grm.  aq.  =  7,08  pC;  Wasser. 

36)  0,223  Grm.  Eisensalz  bei  100<»  C.  getrocknet ,  ver- 
liert bei  120»  C.  noch  0,020  Grm.  oder  8,97  pC.  Wasser. 

37)  0,240  Grm.  EisensabE,  über  HO,  SOs  getrocknet, 
verlor  bei  120*  C.  getrocknet  im  Ganzeh  0,037  Grm.  = 
15,42  pC.  Wasser. 

38)  0,240  Grtn.  Eisensalz,  über  HO,  SO,  getrocknet, 
gab  geglüht  0,145  Grm.  =  60,42  pC.  Eisenoxyd. 

39)  0,223  Grm.  Eisensalz,  bei  100«  C.  getrocknet,  gab 
geglüht  0,145  Grm.  =  65,02  pC.  Eisen oxyd. 

40)  0,203  Grm.  Eisensalz,  bei  120*  C.  getrocknet,  gab 
geglüht  0,145  Grm.  =  71,43  pC.  Eisenoxyd. 

fl»    Eisensalz  der  zweiten  Oargtellimg^ 

41)  0,204  Grm.,  über  HO,  SO,  getrocknet,  verloren  bei 
100*  C.  getrocknet  0,014  Grm.  =  6,86  pC.  Wasser. 

42)  0,190  Grm.,  bei  100*  C.  getrocknet ^  verloren  bei 
120  C.  getrocknet  0,0175  Grm,  =  9,21  pC.  Wasser. 

43)  0,204  Grm.,  über  HO,  SOs  getrocknet,  verlieren  also 
bei  120*  0.  im  Ganzen  0,0315  Grm.  =  15,44  pC.  Wasser. 

44)  0,204  Grm.,  über  HO,  SO,  getrocknet,  gaben  ge- 
glüht 0,125  Grm.  =  6t,2  pC.  Eisenoxyd. 

45)  0,190  Grm.,  bei  100*  G.  getrocknet,  gaben  geglüht 
0,125  Grm.  =  65,79  pC.  Eisenoxyd. 

46)  0,1715  Grm.,  bei  120*  C.  getrocknet,  gaben  geglüht 
0,125  Gjm.  =  72,40  pC.  Eisenoxyd, 

18» 


276    Baedeker  u.  Siruckmanuy  über  GaUactiMaure 

in.    ZiuammeBsetsung  und  Eigenschaften  der  Gkülaotm- 
sfture  und  Peotolactinsäure  nebst  deren  Salsen« 

A.    Gallactinsäure  und  ihre  Salze. 

Mit  dem  Namen  Galiactinsäure  belegen  wir  die  Säure, 
die  aus  dem  Milcbaucker  durch  Kochen  mit  überschüssigem 
Kupferoxyd  und  ätzendem  Alkali  entsteht,  und,  wie  spater 
gezeigt  werden  soll,  neben  Wasser  das  Haupt-  und  Endpro- 
duct  dieses  Processes  ist,  wodurch  bei  der  Fehling' sehen, 
Trommer'schen,  BarreswiTschen  und  ähnlichen  Proben 
zur  Aufsuchung  und  Bestimmung  des  Milchzuckers  das  Kupfer- 
oxyd zu  Kupferoxydul  reducirt  wird. 

Die  rein  dargestellte  Säure  stellt  nach  möglichstem  Con- 
centriren  eine  unkrystallisirbare  klare,  zähe,  syrupdicke,  gelbe 
Flüssigkeit  dar;  sie  ist  geruchlos;  nur  in  der  Warme  riecht 
sie  schwach  obstartig;  sie  schmeckt,  etwas  ähnlich  der 
Aepfelsäure,  stark  sauer.  Beim  Erhitzen  auf  Platinblech 
schmilzt  sie  unter  starkem  Aufblähen,  riecht  ähnlich  wie 
Aepfelsäure ,  entzündet  sich  dann  >  mit  Flamme  und  endlich 
verbrennt  die  glänzende  lockere  Kohle  vollständig.  Unzer- 
setzt  läfst  sie  sich  nicht  verflüchtigen. 

Mit  Wasser  wie  mit  Alkohol  läfst  sie  sich  in  jedem 
Verhältnifs  mischen;  in  Aether  ist  sie  unlöslich. 

Ihre  Zusammensetzung  durch  Elementaranalyse  der  dreien 
Säure  zu  ermitteln ,  mochten  wir  nicht  versuchen ,  weil  die 
Säure,  so  aufserordenllich  hygroscopisch  ist.  Aus  der  Ana- 
lyse der  wasserfreien  Salze  ergiebt  sich  aber,  dafs  si%  zwei- 
basisch ist,  und  dafs  ihre  Formel,  als  wasserfreie  zweibasische 
Säure  betrachtet,  Ci4Hs0f   ist;   die  Formel   ihrer  Salze  ist 

danach  : 

2  RO,  Ci4HgO,. 

Für  die  freie  Galiactinsäure  in    möglichst   entwässerten 

Zustande  berechnet  sich  demnach  folgende  Zusammensetzung : 

2  HO,  C,4HgO,.  • 


und  Pectolaclinsäftre.  277 


beredmet 

C,4 

84          52,17 

H. 

5    ^     3,11 

0, 

72         44,72 
161        100,00. 

— 

Das  Aequivalent  der  wasserfreien  Säure  ist  hiemach  : 

getmien 

im  Kalksalc           im  ( 

Oaecktilbenab 

1.              3. 

143 

142         142,3 

145,3. 

Ueber  das  Verhalten  der  freien  Gallactinsäure  ist  folgen- 
des  zu  bemerken  : 

a.  Ihre  wässerige  Auflösung  wird  nicht  getrübt  durch 
Kalkwasser,  so  lange  die  Mischung  nur  etwas  sauer  ist;  so- 
bald sie  alkalisch  wird^  wird  ein  Kalksalz  gefällt. 

b.  Cblorcalcium,  Barytwasser  (selbst  im  Ueberschufs  zu- 
gesetzt), Chlorbaryum,  Zinkchlorür,  Kupfersulfat,  Quecksilber- 
chlorid^ Eisenchlorid,  Silbernitrat  bewirken  keine  Trübung. 

c.  Die  Nilrate  von  Quecksilberoxydul,  wie  Oxyd,  geben 
flockige  weifse  Niederschläge. 

d«  Essigsaures  Eisenoxyd  giebt  einen  starken  rothbrau- 
nen Niederschlag. 

e.  Beim  Kochen  mit  Fehling' scher  Lösung  und  Aetz- 
natrqn  erfolgt  keine  Reduction  von  Kupferoxydul. 

f.  Durch  neutrales,  wie  basisches  Bleiacetat  wird  ein 
pulveriges  weifses  Bleisalz  gefällt. 

Die  Salze  der  Gallactinsäure  mit  Kali,  Natron  und  Am^ 
moniak^  so  wie  mit  Baryt  ^  sind  in  reinem  Wasser  äufserst 
leicht  löslich,  theils  zerfliefslich;  sowohl  die  neutralen  Salze, 
als  die  sauren  sind  unkrystallisirbar;  nach  dem  Abdampfen 
der  wässerigen  Lösungen,  sowohl  in  der  Kälte,  als  in  der 
Wärme,  bleiben  sie  als  durchsichtige  bernsteingelbe,  sehr 
hygroscopische  Massen;  aus  nicht  zu  verdünnten  wässerigen 
Lösungen  werden  sie  durch  genügenden  Alkohol  rein  weifs 


278    Boedeker  u.  Sirtickmann^  tifter  Gaüactmsäwre 

flockig  gefklU;  beim  Stebea  setzen  sich  die  weifsen  Flockeo 
aber  rasch  zusammen  und  bilden  einen  gelben  firnifsartigeo 
Ueberzug  auf  den  Glaswän^pn. 

Gattactinsaurer  Kalk,  —  Wenn  man  die  Säure  in  der 
Wärme  mit  feingeriebenem  Marmor  digerirt ,  bis  sich  keine 
Kohlensäure  mehr  entvyickelt,  so  bleibt  nach  dem  Verdampfen 
eine  klebende  firnifsartige-hellgetbe  Kruste  ohne  alle  Kry- 
stallisation  zurück;  unlösli4^  in  Alkohol.  Neutralisirt  mto 
die  Säure  mit  Kalkmilch ,  so  erhält  man  eine  klare  Lösung, 
die  beim  Verdunsten  sich  der  vorigen  ganz  gleich  verhält; 
setzt  man  aber  etwas  Kalkwasser  im  Ueberschufs  hinzu,  so 
erscheint  alsbald  ein  flockiger  weifser  Niederschlag ,  der  sieb 
mit  schwachem  Alkohol  leicht  auswaschen  läfst;  er  ist  nadi 
dem  Trocknen  blafs  gelblichweifs  pulverig. 

üeber  concentrirter  Schwefelsäure  bei  gewöhnlicher  Tem- 
peratur getrocknet,  enispricht  seine  Zusammensetzung  der 
Formel  : 

2  CaO,  Ci^HsO,  +  3  HO  : 


berechnet 

getanden 

2  CaO 

öiT'^gi^S 

24,52      24,48 

C,«H,0, 

143        63;27 

_            —    . 

3  HO 

27        11,95 

13,28        - 

226      100,00. 

Offenbar  halte  diefs  sehr  hygroscopische  Salz  noch  über 
i  pC.  Wasser  zurückgehalten^  wodurch  der  Kalkgehalt  etwas 
zu  niedrig  und  der  Wasserverlust  beim  Trocknen  entspre- 
chend zu  hoch  gefunden  wurde.  Dieser  hygroscopischen 
Eigenschaft  wegen  mochten  wir  es  der  Elementaranalyse 
nicht  unterwerfen. 

Bei  110*  C.  im  Luflbade  getrocknet  ist  das  Salz  : 

2  CaO,  CuHsO». 


und  Pectolaciinsäure.  279 

berechnet  gefnade» 

2  CaO  56        28,14        28,28        28,24 

Ci4HsO,      143        71,86        71,72        71,76 
199      100,00     ,100,00      100,00. 
GaUacHnsaure  Magnesia,  so  wie  gattactmsaurts  Zinkoxyd, 
bilden  ebenfalls   in  Wasser  sehr  leicht  lösliche  Salze ,    ganz 
unkrystallinisch,  zu  firnirsartigen  Massen  austrocknend;  durch 
Alkohol  aus  der  wässerigen  Lösung  in  weifsen  Flocken  fallbar. 
GaUactinsaures  Eisenoxyd  fällt  in  rothbraunen   Flocken 
mittelst  essigsaurem  Eisenoxyd. 

GallacHnsaures  Kupferoxyd  fällt  als  ein  schleimig  hell- 
blauer Niederschlag,  wenn  Kupferoxydsalze  mit  neutralem 
gallactinsaurem  Alkali  versetzt  werden;  aber  nicht  mit  freier 
Gallactinsäure. 

GaUactinsaures  Bleioxyd  wird  schon  durch  freie  Gallac- 
tinsäure aus  neutralem  essigsaurem  Bleioxyd  als  schwerer 
weifser  pulveriger  Niederschlag  gefällt.  Ueber  Schwefelsäure 
bei  gewöhnlicher  Temperatur  getrocknet  ist  seine  Formel  : 

2  PbO,  C14H3O,  +  6  HO  : 


berechnet 

Kefonden 

2  PbO 

223,4 

53,14 

53,96 

Cx4 

84,0 

19,98 

19,83 

H, 

9,0 

2,14 

2,11 

o„ 

104,0 

24,74 

24,10 

420,4      100,00         100,00. 

Nach  dem  Trocknen  bei  120<*  C.   ist  seine  Znsammen- 

setzung  : 

2  PbO,  C,«H,0,  +  3  HO  : 


berechnet 

gefonden 

2  PbO 

223,4 

56,79 

57,72 

C,4 

84,0 

21>,35 

21,22 

H. 

6,0 

1,53 

1,48 

0,0 

80,0 

20,33 

19,58 

393,4 

100,00 

100,00. 

280    Baedeker  u.  Struckmannj  über  GaUacUnsäure 

GaOacHMOures  Queckeüberoxydul^  ein  schweres  weifses 
Pulver;  unlöslich  in  Wasser^    selbst  in  verdünnter  Salpeter- 

■ 

säure  schwer  löslich;  es  wird  schon  durch  die  freie  Gallac- 
tinsSure  aus  salpetersaurem  Quecksilberoxydul  gefällt. 

GaUacHnsaure»  Quecksüberoxyd. —  Die  freie  Säure  giebl 
mit  Quecksilberchlorid  keine  Trübung;  salpetersaures  Queck- 
silberoxyd  giebt  aber  damit  einen  weifsen  amorphen  Nie- 
derschlag, der  rein  ausgewaschen  nach  dem  Trocknen  blals- 
gelb  ist. 

Ueber  concentrirte  Schwefelsäure  getrocknet  ist  seine  Zu- 
sammensetzung : 

2  HgO,  C,4H,0,  +  3  HO  : 

berechnet gefanden 

2  HgO         216  55,96  55,03 
CmHsO,       143          37,04            37,05 

3  HO  27  7,00  7,92 

386        100,00  100,00. 

Bei  120*  C.  getrocknet  : 

2  HgO,  C,4H,0,  : 

berechnet gefanden 

2  HgO  216    60,17     59,77 
C,4H,0,  143    39,83     40,23 


359    100,00    100,00. 

Wenn  wir  hiernach  die  Gallactinsäure  als  eine  zwei- 
basische Säure  betrachten  müssen ,  deren  Zusammensetzung 
der  Formel  CuHsO«  =  2  HO,  C|4HsO,  entspricht,  so  unter- 
scheidet sie  sich  in  ihrer  Elementarzusammensetzung  von  der 
Gallussäure,  2  HO,  Ci4HeOio  dadurch,  dafs  diese  letztere  die 
Elemente  von  3.  HO  mehr  e^nthält,  als  jene.  Diese  Beziehung 
unserer  Säure  zur  Gallussäure,  so  wie  andererseits  ihre  Ab- 
stammung aus  dem  Milchzucker,  Lactin,  oder  auch  aus  der 
Milch  (yccla^  yal^Kioc)^  Tuhrte  zur  Wahl  des  Namens. 


tmd  Pectolactmsäure.  281 

B.    Pectolactinsäure  und  ihre  Salze. 

Mit  dem  Namen  Pectolactinsäure  belegen  wir  die  Säure, 
die  aus  dem  Milchzucker  neben  Wasser  gebildet  wird,  wenn 
derselbe  mit  genügender  Menge  von  freiem  Alkali  und  weni- 
ger Kupferoxyd,  als  von  der  vorhandenen  Menge  Zucker 
reducirt  werden  kann,  erhitzt  wird.  Wie  sie  von  der  dabei 
zugleich  etwa  gebildeten  Gallactinsäure  dadurch  getrennt  und 
unterschieden  wird,  dafs  aus  neutralisirten  Lösungen  beider 
durch  neutrales  Bleiacetat  nur  die  Gallactinsäure  gefällt  wird, 
aus  dem  Filtrate  dann  durch  basisches  Bleiacetat  die  Pecto- 
lactinsäure, ist  schon  oben  sub  I  näher  angegeben. 

In  ihren  äufseren  Eigenschaften  ist  sie  von  der  Gallac- 
tinsäure nicht  zu  unterscheiden;  sie  ist  unkrystallisirbar, 
syrupartig,  bräunlichgelb,  an  der  Luft  zerfliefslich ,  wenn  sie 
bei  höherer  Temperatur  bis  zu  einer  firnifsartigen  Masse  ge- 
trocknet ist,  von  herb  saurem  Geschmack,  ohne  merklichen 
Geruch;  beim  Erhitzen  unter  denselben  Erscheinungen  ver- 
brennend, wie  die  vorige. 

In  Wasser  und  Alkohol  in  allen  Verhältnissen  löslich; 
in  Aether  unlöslich.  Wir  müssen  auch  sie  als  eine  zwei- 
basische Säure  betrachten  von  der  Formel  : 

2  HO,  C,«HeO,o. 

» 

Ueber  ihr  Verhalten  zu  Reagentien  gilt  folgendes  : 

a.  Mit  Kalkwasser,  wie  mit  Barytwasser,  läfst  sie  sich 
in  jedem  Verhältnisse  mischen,  ohne  dafs  ein  Niederschlag 
entsteht;  die  mit  Kalkwasser  neutralisirte  Säure  wird  dann 
selbst  von  Alkohol  nicht  gefällt;  war  aber  mit  Barytwasser 
neutralisirt,  so  wird  durch  Alkohol  eine  weifse  flockige  Fäl- 
lung bewirkt,  die  sich  bald  zusammensetzt  und  die  Glasfläche 
mit  einem  durchsichtigen  klebenden  Firnifs  tiberzieht. 

b.  Die  Chloride  von  Calcium,  Baryum,  Eisen,  Queck- 
silber, die  Sulfate  von  Eisenoxydul,  Kupferoxyd,  die  Nitrate 


282    Baedeker  u.  Struekmann,  über  GaBacUnsäure 

von  Kobaltoxydul ,  Silberoxyd ,  Alaun ,  Bleizucker ,  fallen  die 
freie  Säure  nicht. 

c.  Essigsaures  Eisen  oxyd  fällt  die  freie   Säure   flocfa'g 
rothbraun. 

d.  Quecksilberoxydulnilrat  fallt  sie  weifs,  flockig. 

e.  Quecksilberoxydnitrat  ebenso,  der  Niederschlag  ist 
aber  löslich  im  Ueberschusse  des  Reagens. 

f.  Basisches  Bleiacetat  fällt  sie  weifs^  flockig'. 

g.  Beim  Kochen  mit  Fe hling* scher  Kupferlösung  e^ 
folgt  in  verdünnten  Lösungen  beim  ersten  Kochen  keine  Ver- 
änderung, läfst  man  dann  die  Probe  nur  kurze  Zeit  stehen, 
so  scheiden  sich  gelbrothe  Flocken  oft  plötzlich  aus;  bei 
concentrirteren  Lösungen  erfolgt  alsbald  starke  Redaclion  von 
Kupferoxydul. 

h.  Hit  salpetersaurem  Silberoxyd  zeigt  die  Säure  in  der 
Kälte  keine  Veränderung,  kocht  man  beide  zusammen,  so 
färbt  sich  die  Flüssigkeit  intensiv  gelb,  wie  wenn  Zucker  mit 
Aetzkali  gekocht  wird;  setzt  man  jetzt  nur  eine  sehr  geringe 
Menge  von  Ammoniak  hinzu,  so  färbt  sich  die  Flüssigkeit 
bräunlich  purpurroth  und  beim  Kochen  wird  die  Glaswand 
nun  von  einem  Silberspiegel  bedeckt,  schöner  als  derjenige, 
der  durch  Milchzucker^  Aldehyd  u.  a.  erhalten  wird. 

Wird  diese  Säure  vorher  mU  einem  Alkali  neuiraütirt, 
so  bietet  sie  daDn  noch  folgende  Reactionen  dar : 

a.  Eisenchlorid  giebt  einen  starken  gelben  flockigen 
Niederschlags  der  sich  in  Aetznatrq|  leicht  auflöst. 

b.  Neutrales  Bleiacetat  giebt  jetzt  einen  starken  weifseo 
flockigen  Niederschlag ,  der  sich  im  Ueberschufs  des  Reagens 
wieder  auflöst. 

c.  Kupfersulfat  giebt  einen  hellblauen^  gelatinösen  Nie- 
derschlag, der  in  Aetznatron  leicht  löslich  ist. 

d.  Silbernitrat  wird  flockig,  weifs  gefallt. 

e.  Kobaltnitrat  :  flockige  röthlich. 


tmd  PectolacÜnsmre.  283 

f.  Eföigsaures  Eisenoxyd  langsam  vorsichtig  zugesetzt, 
g^iebt  anfangs  keinen  Niederschlag,  weil  das  Eisenoxydsalz 
im  Ueberschusse  des  Alkali -Pectolaciinats  löslich  ist;  setzt 
man  allmälig  mehr  zu,  so  erfolgt  dann  oft  plötzlich  ein  star- 
ker flockiger  rothbrauner  Niederschlag. 

Da  die  freie  Säure  nicht  krystallisirbar  und  ganz  aufser^» 
ordentlich  hygroscopisch  ist,  so  entschlossen  wir  uns  nur  mit 
Widerstreben  zu  ihrer  Elementaranalyse.  Wie  zu  erwarten, 
fiel  der  WasserstoQgehalt  um  so  mehr  zu  hoch  aus,  als  sie 
stsirker  getrocknet  war. 

Da  jedoch  der  vollständigen  Verbrennung  des  Kohlen- 
stoffs im  Barytsalze  sich  so  unangenehme  Schwierigkeiten  ent« 
gegenstellten  ^  da  andererseits  das  Barytsalz  zur  WasserstoiT- 
beatimmung  gan^  geeignet  war,  so  kehrten  wir  nach  ver- 
geblichem  Suchen  nach  anderen  zur  Elementaranalyse  ge- 
eigneten Salzen  zur  Analyse  der  freien  Säure  zurück. 

Die  über   concentrirte  Schwefelsäure  getrocknete  Säure 

enthält  noch  5  Aeq.  Wasser,  ohne  die  2  Aeq.   des  basischen 

Wassers  : 

2  HO,  CieHeOio  +  5  HO  : 

berechnet  gefunden 

C,,         96  39,18  39,10 

H„        13  5,31  6,10 

0„       136  55,51  54,80 

245  100,00  100,00. 

Bei   100®  C.  getrocknet    enthält  die   Säure  aufser    den 
2  Aeq.  des  basischen  Wassers  noch  2  Aeq.  Wasser  : 

2  HO,  C„H.O„  +  2  HO  : 

berechnet  gefuBden 

C„         "96            44,04'  43,48 

H,o           10             4,59  5,48 

Oi4          112           51.37  51,04 

218         100,00  100,00. 


284     Boedeker  u,  Siruckmann^  über  GaUactmsäure 

Aus  Mangel  an  Säare  konnten  wir  durch  Trocknen  der 
Säure  bei  höherer  Temperatur  den  Beweis  nicht  hinzufügen, 
dafs  sich  auch  jene  zwei  letzten  Wasseräquivalente  entfernen 
lassen;  die  unten  folgende  Analyse  des  Eisensalzes  bietet 
aber  einen  Belege  dafs  dasselbe  nicht  zur  Constitution  der 
Säure  gehört. 

Die  Sähe  der  Pectolactinsäure. 

Die  Salze  dieser  Säure  mit  den  Alkalien,  wie  mit  den 
alkalischen  Erden  sind  in  Wasser  alle  leicht  löslich ;  in  Al- 
kohol sind  sie,  mit  Ausnahme  des  in  Alkohol  löslichen  Kalk- 
salzes^  fast  ganz  unlöslich^  so  dafs  sie  aus  der  nicht  zu  ver- 
dünnten wässerigen  Lösung  durch  Alkohol  in  weifsen  Flocken 
gefällt  werden.  Wird  ihre  wässerige  Lösung  zur  Trockne 
verdunstet,  so  bleiben  sie  als  unkrystallinische  bernsteingelbe, 
an  der  Luft  klebrig  und  zähe  werdende  Krusten  zurück. 

Pectolactinsaurer  Baryt  von  den  eben  angegebenen  Eigen- 
schaften; neutral  gegen  Lackmus;  er  wurde  unter  absolutem 
Alkohol  zerreiblich  und  so  zu  einem  weifsen  Pulver  ge- 
schlämmt, welches  an  der  Luft  nicht  so  zusammen  klebte, 
wie  der  aus  der  wässerigen  Lösung  durch  Alkohol  gefällte 
Niederschlag. 

üeber  concentrirter  Schwefelsäure  getrocknet  entsprach 
derselbe  folgender  Formel  : 

2  BaO,  C„HaO,o  +  9  HO. 

Die  Kohlenstoffbestimmungen  aus  diesem  Salze  sind  sämmt- 
lich  unbrauchbar ;  es  war  nicht  möglich  durch  die  Verbren- 
nung im  Strome  von  Sauerstoffgas,  trotz  des  langen  Glühens 
in  diesem  Gase,  die  letzte  Kohle  aus  dem  im  Schiffchen  zu- 
rückgebliebenen kohlensauren  Baryt  zur  vollständigen  Ver- 
brennung zu  bringen;  stets  fand  sich  beim  Auflösen  des  koh- 
lensauren Baryts   in  einer  Säure   noch  Kohle   in  denselben 


tmd  Peetolactmsättlre.  285 

eingeschlossen.    Es  ist  hier  also  nur  auf  die  für  den  Baryt 
und  Wasserstoff  gefundenen  Zahlen  Gewicht  zu  legen  : 

berechnet  1.  3.  3.  4.  5.         6. 

2  BaO  153      36,78    36,89  36,89      —       _       -       — 
C|.      96      23,07       —       —    (21,76  22,i7  21,73  2i,42) 
Hl,     15        3,61       —       —        3,44    3,73    3,63    3,64 
0i9    152      36,54      —        -         _'       _       —       _ 
416  100,00. 
Dasselbe  gilt  also  auch,  wegen  der  stets  zurückbleiben- 
den Kohle  ^  für   die   folgenden   gefundenen   Zahlen    für   das 
bei  100°  C.  getrocknete  Barytsalz  : 

2  BaO,  CjieHeOjio  +  6  HO  : 
berechnet  1.  2.  3.  4.  5.         6. 

2  BaO  153      39,34    39,15  39,01      —        -       —      — 
Cie      96      24,68       —       —    (23,11  23,52  23,05  22,32) 
H|,      12        3,08      —        -        2,97    3,28    3,17    3,18 
Ol,    128      32,90      —       —         —       _        -       _ 
389     100,00. 
Pectolactinsaures   Zinkoxyd  :   weifser    flockiger   Nieder- 
schlag, unlöslich  in  Wasser,  leicht  löslich  in  überschüssiger 
Säure. 

Pßcioiacimsaures  KobaUoxydvd  :  lilafarbig  flockig;  die 
Löslichkeit  wie  beim  vorigen. 

Pectolactinsaures  Kupferoxyd  :  hellgrünlichbFau ;  die  Lös- 
lichkeit wie  beim  vorigen;  auch  in  Aetznatron  löslich. 

Pectolactinsaures  Silberoxyd  :  weifs  flockig,  bald  sich 
bräunend;  in  überschüssiger  Säure  leicht  löslich. 

Pectolactinsaures  Quecksilberoxydul  und  Quecksilberoxyd : 
schwere  weifse  Flocken,  unlöslich  in  der  freien  Pectolactin- 
säure,  selbst  in  verdünnter  Salpetersäure  etwas  schwer  löslich. 

Pectolactinsaures  Bleioxyd.  —  Das  neutrale  Salz  ist  so- 
wohl in  freier  überschüssiger  Säure,  als  auch  in  essigsaurem 
Bleioxyd,   aber  nicht  in  Wasser  löslich;   das  basische  Salz 


286    Baedeker  m.  ßiruekmamMj  über  GaOtadmaäme 

isl  im  BleiaceCat  nicht  löslich,  sonst  wie  dts  nevtnle.    Bdde 
bilden  schwere  weibe  polvmge  ffiedorschlige. 

PedotacHnsaures  Eisenoxyd.  —  Durch  FSiang  einer  oeo- 
Iralen  Lösung  von  pectolactinsanrem  Ammoniak  niil  ess^[s»i- 
rem  Eisenoxyd  erhält  man  einen  rostfarbigen  Niederscbia; 
YOn  basisch -pectolactinsanrem  Eisenoxyd,  der  in  freier  Pec- 
tolactinsäure  nicht  löslich,  aber  in  Aelznatron  löslich  ist  Die 
folgenden  Zahlen,  unter  1  nnd  2,  wurden  von  zwei  Darstel- 
lungen dieses  Salzes  mit  Säure  von  verschiedener  Bereitimg 
dargestellt;  die  Niederschläge  wurden  ausgewaschen,  bis 
Schwefelammonium  im  Waschwasser  keine  Färbung  mehr 
hervorbrachte. 

(Jeher  concentrirter  Schwefelsäure  getrocknet  ist  das  Sah : 

6  FeaO«,  Ci.H.O|o  +  **  HO  : 

getmtien 
berechnet  1.  2. 

6  Fe,0,  480        60,91  60,42        61,20 

C.,H,Oi,         182        23,28  24,16        23,36 

14  HO  126        15,81  15,42        15,44 

788      100,00  100,00      100,00 

Bei  100*  C.  getrocknet  : 

6  Fe,0, ,  C,.H.Oi,  +  8  HO  : 

gefanden 
berechnet  1.  2. 

6  Fe,Qg  480        65,39  65,02        65,79 

Ci«H.O|o         182        24,80  26,01  25,00 

8  HO                72          9,81  8,97  9,21 

734      100,00  100,00  100,00. 
Bei  120<>  C.  getrocknet  : 

6  Fe,0„  C,.H.O,o  : 

gefonden 

berechnet  1.  2. 

6  Pe,0,  480        72,51  71,43        72,40 

C„H,Cio         182        27,49  28,57        27,60 

662      100,00  100,00      100,00. 


und  PectolacHnsäure,  287 

Den  unter  Nr.  2  aufgeführten  Zahlen  ist  wegen  der  auf 
Darstellung  und  Analyse  des  Salzes  verwandten  besonderen 
Sorgfalt  vorwiegende  Bedeutung  beizulegen.  Nachdem  der 
Gebalt  an  Eisenoxyd  und  Wasser  direct  bestimmt  war^  wurde 
die  Menge  der  Säure  aus  der  Differenz  berechnet. 


Hiemach  «stellt  sich  also  diese  Säure  als  eine  zweibasi- 
sche dar  von  der  Formel  2  HO,  C|«H«0|o.  Nach  Abzug  der 
2  Aeq.  basischen  Wassers   bleibt  dann   für  die  wasserfreie 

Säure  C,«HsO,o  : 

Cu  =  96i 
das  Aequivalent  berechnet  :  H«  =    6[  =    182; 

0,o  =  80\ 

ans  dem  Barytsalz  2  BaO,  C|sH.O,o  +  6  HO  1)  =    184i| 

(bei  100«  gelrocknet)  2)  =    185[  | 

aus  dem  Eisensalz  6  Fe^O,,  C,eHeOjo  3)  =    183) p 

Diese  Säure  bietet  mit  keiner  Säure  in  ihren  Eigen- 
schaften ,  wie  in  ihrer  Zusammensetzung  gröfsere  Aehnlich^- 
keiten  dar,  wie  mit  der  Metapectinsäure.  Wir  glaubten  zuerst 
sie  damit  identificiren  zu  müssen;  aber  die  Analyse  der  freien 
Säure  beweist  schon ,  dafs  in  der  Zusammensetzung  zwischen 
beiden  die  Differenz  von  4  Aeq.  Sauerstoff  und  Wasserstoff 
besteht^  welche  die  Metapectinsäure,  2  HO,  C|eH|oO]4^  mehr 
als  unsere  Säure  enthält.  WegerT  dieser  Beziehung  zu  jener 
Säure  der  Pectinreihe  und  wegen  der  Abstammung  aus  dem 
Milchzucker  haben  wir  die  Säure  Pectolactinsäure  genannt. 


rv.     Theorie  der  Bildung  von  Fectolaotin-  tind  Gtallactin- 
säiire  bei  der  Oxydation  des  Milchsuckers  in  alkalisoher 

Lösung  mittelst  Kupferozyd ; 
von  C.  Baedeker, 


Um  den  Vorgang  bei    der  Reduction   des  Kupferoxyds 
zu  Kupferoxydul   und  bei    der  gleichzeitigen  Oxydation   des 


288       Boedeker^  über  die  Bildung  von  Peciolacim-- 

Milchsuckers  richtig  verstehen  £u  können^  mufste  sowohl  die 
Qualität  der  entstehenden  Producte^  als  auch  die  Quantilit, 
in  der  das  Kupferoxyd  von  einer  gegebenen  Menge  Milch- 
zucker reducirt  werden  kann^  bestimmt  sein.  Was  die  Qua- 
lität der  Producte  betrifit^  so  hat  sich  ergeben  ,  dafs  die 
Gailactinsäure  und  Wasser  die  alleinigen  Endproducte  dieser 
Oxydation  sind.  Wir  glaubten  früher,  dafs  sich  dabei  auch 
Kohlensäure  bilde ;  bei  quantitativer  Prüfung  zeigto  sich  aber, 
dafs  diefs  nicht  der  Fall  ist;  die  beobachtete  Kohlensäure 
rührte  nur  aus  der  Atmosphäre  her.  Als  nämlich  zwei 
gleiche  Portionen  von  Aetznatronlauge  und  Kupfervitriol- 
lösung, einmal  mii  Milchzucker,  das  andere  Mal  ohne  densel- 
ben gekocht  wurden,  entwickelten  beide  bei  nachherigem 
Zufliefsen  überschüssiger  Schwefelsäure  genau  gleich  viel  Gas. 

Bei  der  anfangs  beschriebenen  Darstellung  dieser  Säuren 
ist  einer  sehr  geringen  Menge  von  Oxalsäure  erwähnt,  die 
sich  unter  denProducten  gefunden  hätte;  dieselbe  kann  sehr 
wohl  zufällig  entstanden  sein  durch  etwas  Salpetersäure,  die 
aus  dem  angewandten  salpetersaurem  Baryt  herröhrte,  bei 
Fällung  mit  basischem  Bleiacetat  mit  gefällt  wurde  und  bei 
Zerlegung  des  Bleiniederschlags  mit  Schwefelwasserstoff  io 
die  abgeschiedene  Säure  mit  überging;  beim  Verdampfen 
der  wässerigen  Säure  auf  dem  Wasserbade  wurde  dann  diese 
unwesentliche  Menge  von  Oxalsäure  gebildet.  Bei  sorgfaltiger 
Wiederholung  unter  Vermeidung  aller  Salpetersäure  zeigte 
sich  dann  auch  keine  Spur  von  Oxalsäure.  Auf  Ameisen- 
säure wurde  ebenfalls  —  wie  oben  schon  erwähnt  —  specieD 
untersucht;  aber  keine  Spur  gefunden. 

Hat  man  genügend  Kupferoxyd  angewandt,  so  zeigt  sich 
auch,  dafs  nach  Austailung  mit  Bleizucker,  aufser  Essig- 
säure, kein  organischer  Stoff  im  Filtrate  mehr  zu  finden  ist. 
Hat  man  aber  nicht  so  viel  Kupferoxyd  in  passender 
Weise  zur  Oxydation   dargeboten,   dafs  dieser  Procefs    sein 


und  OaUaciinsänre,  289 

Ende  erreichen  konnte,  sq  bleibt  die  Oxydation  ganz  oder 
theilweise  auf  einer  niedrigeren  Stufe  stehen,  es  wird  Pecto- 
lactinsäure  gebildet. 

Die  unvermeidlichen  Huminsubslanzen ,  die  bei  dieser 
Oxydation  des  Zuckers  entstehen^  können  hier  nicht  mit  in 
Betracht  gezogen  werden^  weil  sie  ganz  unabhängig  von  der 
Wirkung  des  Kupferoxyds  einfach  durch  Einwirkung  des 
ätzenden  Alkali  beim  Kochen  auf  Zucker  entstehen. 

Da  ich  genügend  erfahren  hatte,  dafs  bei  den  quantita- 
tiven Zuckerbestimmungen  mit  alkalischer  Kupferoxydlösung 
das  gebräuchliche  Verfahren,  wobei  unter  fortdauerndem  Er- 
hitzen der  Kupferlösung  allmälig  die  Zuckerlösung  zugesetzt 
wird,  bis  alles  Kupfer  reducirt  ist,  zu  unsicheren  Resultaten 
führen  kann,  indem  die  beste  Kupferlösung  sehr  langes  Ko- 
chen nicht  ohne  Nachtheil  ertragen  kann,  so  brachte  ich  fol- 
gende Aenderung  in  dem  Verfahren  an  :  Eine  constante 
Menge  der  Milchzuckerlösung,  180  Milligrm.  Milchzucker  ent- 
haltend, wurde  mit  verschiedenen  Mengen  der  Fehling'schen 
Kupferlösung  zwei  Minuten  wirklich  gekocht  und  auf  ein  mit 
kochendem  Wasser  ausgewaschenes  Filter  von  bestem  Filtrir- 
papier  gebracht;  das  gefällte  Kupferoxydul  wurde  mit  kochen- 
dem Wasser  ausgewaschen,  bis  eine  saure  Barytlösung  keine 
Schwefelsäure  mehr  zu  erkennen  gab.  Das  getrocknete 
Kupferoxydul  wurde  im  Tiegel  geröstet,  mit  Salpetersäure 
befeuchtet,  geglüht  und  gewogen  als  Kupferoxyd.  Das  erste 
Filtrat  wurde  aufserdem  auf  einen  Rückhalt  an  Kupfer  mit 
Schwefelwasserstoff  oder  einer  schwach  angesäuerten  Lösung 
von  Kaliumeisencyanür  geprüft. 

Nach  diesem  Verfahren  stellten  die  Herren  Reimer 
(aus  Bremen)  und  Stoppel  (aus  Stettin}  unter  meiner  Lei- 
tung folgende  Versuche  an  : 


▲anal.  d.  Chem.  u.  Pharm.   O.  Bd.  S.  Heft.  19 


290       Baedeker,  über  die  BUdmg  «oit  Peclolaetin- 

CabikcenlioMler    darin  an  CuO  daran  4a»  tnu 

Kupferldsung         berecbaet  erhaltenes  CdO  FUtrat 

1)  22,4  CC.  246  Mgrm.  245  Mgrm.  «?•>»•  '^^  ™ 

2)  22,4  „  246   ,  246   „        ««sgi 

3)  24,4  ,  269   ,  269   ,  ^^^Tl 

4)  25,9  „  285   ,  267   ,  «^«'SS/'c'J 

»1.  ^M   M  ^^^  ^/»/-»  sehr  schvack 

53         24,4    ^  269      „  268      ^  ^ib ;  bp«« 

von  C0 

«)         25       ,         275      ,  270      ,  «*SS1.»?J 

7)         25,3    „         278      „  267      ,  ^^^^ 

Nach  der  Bereitung  der  Kupferiösung*  mufste  jeder 
Cubikcentimeter  11  Mgrm.  CuO  enthalten;  die  Versuche  1). 
Z),  3}  und  5jy  wo  alles  CuO  ausgefällt  wurde,  bis  auf  ganz 
unerhebliche  Spuren  in  3)  und  5),  beweisen,  dafs  die  Lösung 
richtig  bereitet  war;  sie  liefs  sich  ohne  Zucker  (^bei  einer 
Gegenprobe}  länger  als  bei  den  Versuchen  nöthig  war. 
kochen^  ohne  dafs  Cu^O  ausgeschieden  wurde.  Der  Milcb- 
Zucker  wurde  auf  seine  Reinheit  geprüft;  er  war  aus  Alkohol 
und  Wasser  sehr  schön  krystallisirt  und  wurde  zerrieben 
über  concentrirter  Schwefelsäure  getrocknet^  wobei  er  übri- 
gens ganz  irrelevant  an  Gewicht  verlor.  Beim  VerbrenneD 
hinterliöfs  er  0,0004^  also  nicht  einmal  ^  pro  Mille  an  Asche: 
es  wurde  indessen  in  Rücksicht  hierauf  statt  180  Mgnn. 
Milchzucker  180,2  Mgrm.  zu  jeder  Probe  genommen. 

Es  ergiebt  sich  nun  aus  diesen  Versuchen^  dafs  180  Mgrin. 
Milchzucker  nicht  im  Stande  sind^  25  CC.  =  275  Hgrm.CaO 
vollständig  zu  reduciren  (aufserdem  läfst  sich  nicht  ver- 
kennen  y  dafs  bei  Ueberschufs  von  CuO  die  sonst  bei  moU 
überschüssigem  CuO  mögliche  Reduction  des  Milchzuckers 
erschwert  wird,  wenigstens  da,  wo  die  Filtration  nicht  mög- 
lichst rasch  gelingt,  wie  diefs  bei  4)  und  7}  im  Vergleich 
zu  6)  der  Fall  war}.  Demnach  ist  das  Reductionsverhalloifi 
von  Milchzucker  und  Kupferoxyd  etwas  niedriger,   als  die& 


und  GaUactmäure,  291 

sowohl  früher  von  mir*),  als  auch  von  Rigaud**)  ange- 
geben  ist.  Wenn  nämlich,  wie  letzterer  und  nach  ihm  Krause 
und  Städeler***)  angaben,  1  Aeq.  C]3H,30]2  =  180  Ge- 
wicbtstheile  Milchzucker  im  Stande  wäre ,  7  Aeq.  CuO  = 
7  X  39,7  =  277,9  Gewichtstheüe  Kupferoxyd  zu  reduciren, 
so  hätte  in  dem  Versuche  6}  ein  Filtrat  erhalten  werden 
müssen,  welches  höchstens  Spuren  von  Kupfer  enthalten 
haben  dürfte;  die  Menge  des  gefällten  CuO  müfste  also  auch 
entsprechend  höher  gewesen  sein.  Fast  dasselbe  gilt  von 
Nr.  73.  Demnach  werden  nicht  ganz  7  Aeq.  CuO  von  1  Aeq. 
CiiH.aO,»  reducirt;  aber  da  öf  Aeq.  CuO  =  6i  X  39,7  = 
268  Mgrm.  Kupferoxyd  entsprechen  würden,  so  sehen  wir 
aus  3)  und  6),  dafs  diefs  noch  etwas  zu  niedrig  ist.  leb 
würde  nun  das  Yerhältnifs  von  6}  Aeq.  CuO  auf  1  Aeq. 
C,2HisOi2  als  Milchzucker,  welches  272  Mgrm.  Kupferoxyd 
auf  180  Mgrm.  Milchzucker  verlangt,  selbst  nicht  als  das 
Richtige  angenommen  haben,  wegen  der  so  verdächtigen  un- 
geraden Zahlen,  wenn  nicht  die  für  die  Zusammensetzung 
der  Pectolactin-  und  Gallactinsäure  gefundenen  Zahlen  mit 
diesem  Verhältnisse  aufs  Schönste  stimmten.  Der  Oxydations- 
procefs  des  Milchzuckers  ist  nämlich  folgender  : 

1}  Wenn  genügendes  oder  überschüssiges  Kupferoxyd 
vorhanden  ist,  so  dafs  die  auf  diesem  Wege  zu  erreichende 
höchste  Oxydation  des  Milchzuckers  erfolgt  f): 


*)  Henle  u.  Pfeuffer,  Zeitschrift  f.  rationelle  Medicin,  neue  Folge, 
Bd.  VI,  S.  201. 

**)  Diese  Annalen  XC,  297. 

***)  Jahresber.  Ton  Liebig  u.  Kopp  f.  1854,  S.  746. 

f)  Zur  leichteren  Uebersicht  ist  im  Folgenden  gleich  der  hinzutretende 
Sauerstoff  in  das  Schema  frei  eingesetzt;  eigentlich  sollten  also  für 
jedes  zutretende  Aequivalent  0  als  eintretend  2  Aeq.  CuO  und  als 
austretend  1  Aeq.  Cu^O  mit  in  Rechnung  gebracht  werden. 

i9* 


292        Baedeker^  über  die  Bädimg  eon  Pectoladm- 

7  Aeq.  Milchzucker  =    7  X  CisHuOis  =  CS4H84O»« 
24     »    Sauerstoff     =  24  X  0     =  0« 


Cg4Hj40i»| 

liefern  : 
6  Aeq.  Gallactinsäure  =    6  X  C|4HiO,    =  Ct4Hso0s4 
54    „    Wasser  =  54  X        HO       =       H440>4 


\  Ct4Ht40|t8- 

23  Wenn  es  aber  an  Kopferoxyd  fehlte  so  bleibt  dif 
Oxydation  des  Milchzuckers  ganz  oder  theilweise  auf  eioer 
niedrigeren  Stufe  stehen  : 

4  Aeq.  Milchzucker      =    4  X  Cj^HiaOu  =  C4sH4t04i 
12    »    Sauerstoff        =  12  X  0     =  0»» 

C4»H440,t 

liefern  : 

3  »    PectolacÜnsäure=  3x  C|,H,0,»  =  C^8H,40,« 
24    ^    Wasser  =24x       HO       =       H^40»4 

33  Die  Oxydation  der  Pectolactinsäure  zu  Gallactinsaare 
veranschaulicht  folgendes  Schema  : 

7  Aeq.  PectolacUnsäure=   7x  CjeHgOi,  =  C,  isH^eOgi 

4  »    Sauerstoff  =    4X  0     = O*^ 

CiiiHj^Oii 

liefern  : 

8  „    Gallactinsäure    =    SxCuH^O»  =  C„2H4o0„ 
16    »    Wasser  =  16  X        HO    =         H„0,. 

^iiiHjfOw 

43  Will  man  sich  aber  die  forllaufende  Oxydation  des 
Milchzuckers  zuerst  zu  Pectolactinsöure ,  dann  die  OxydMion 
dieser  zu  Gallactinsäure  vor  Augen  führen,  so  dient  daxa 
als  allgemeines  Schema  folgendes  : 

a.    erste  Oxydationsstufe  : 


und  6atlaf:Unsäure.  393 

28  Aeq.  Milchzucker        =   28x  C,,H|,0,s=G„ftH,3«0,3« 
84     ^    Sauerstoff         =   84x  0  = Og^ 

liefern  : 
21     ^    Pectolactinsäure=  21 X  C^HgO,,  =Cs$6Hi.80«5« 
168     ^     Wasser  =  168x      HO      =      H,^80,.8 


Css«Hs3e04to 
b.    zweite  Oxydationsstufe  : 

21  Aeq.  Pectolacfinsfiure  —  21  X.C,«H80,i  =  C„eH,e80,s, 

12     ^     Sauerstoff  =12x  0    = Oi^ 

liefern  : 
24     ^     Gallactinsäure     =24XC,4H80,  =  CasiB^oO,,« 
48     »     Wasser  »48X      HO      =        H48  O48 


C8S6H|680««4« 

Auf  jedes  Aequiyalent  des  zutretenden  Sauerstoffs  wer- 
den also  zuerst  doppelt  so  yiel  Aequivalente  Wasser  aus  der 
Gruppe  des  Milchzuckers  abgeschieden;  bei  der  folgenden 
Oxydation  der  Pectolactinsäure  zu  Gallactinsäure  werden 
aber  viermal  so  viel  Aequivalente  Wasser  abgeschieden  >  als 
Sauerstoffäquivalente  zutreten;  fassen  wir  endlich  die  Oxyda- 
tion des  Milchzuckers  zu  Gallactinsäure  als  einen  einigen 
Procefs  auf,  so  sehen  wir,  wie  nach  Zutritt  von  24  0  zu 
7  Ci^HitOit  gerade  die  eine  Hälfte  des  gesammten  Sauerstoffs 
in  der  Gallactinsäure^  die  andere  Hälfte  in  dem  gebildeten 
Wasser  abgeschieden  wird. 

Das  Bemerkenswertheste  bei  diesem  ganzen  Processe 
liegt  aber  darin  :  dafs  hier  das  erste  Beispiel  einer  Oxydation 
des  Zuckers  geboten  ist,  wo  der  Zutritt  von  Sauerstoff  sich 
so  zu  sagen  allein  auf  dm  Wasserstoff  wirft,  Bildung  und  Eli- 
mination von  Wasser  veranlassend,  ohne  dafs  der  Kohlenstoff 
des  Zuckers  in  nwei  l^ltungsproducten  aufträte  j  wie  diefs 
sonst  stets  bei  allen  Spaltungen  und  Oxydationen  des  Zuckers 


294  Eckard,  Baryt^  ein  Be»tandiheil 

der  Fall  ist.    (Die  Oxydation   zu  Kohlensäure   und  Wasser 
erfolgt  nie  ganz  unmiltelbar  plötzlich  und  vollsifindig,  selbst 
nicht  beim  Verbrennen^in  Sauerstoffgas  oder  mit  cfalorsaarem 
Kali.    Die  Bildung  der  Milchsäure  kann   ebenfalls  nicht  hier- 
her gezählt  werden,    weil  sie*  aus  dem  Zucker  weder  durck 
Spaltung,  noch   durch  Oxydation  entsteht.)    Bei    allen  Oxy- 
dationen und  Spaltungen  des  Zuckers,  die  man  etwas  genauer 
kennt,  wird  stets  |  vom  Kohlenstoff  des  Zuckers  aus  Kohles- 
säure  ausgeschieden,  während  }  in  anderer  Form  beisammei 
bleiben;  so  bei  der  Oxydation  zu  Oxalsäure,   Ameisensäare, 
Schleimsäure,  bei  der  Spaltung  in  Kohlensäure  und  Alkohol: 
oder  Kohlensäure 9  Amylalkohol   und  Wasser;    oder  Kohlen- 
säure, Buttersäure  und  Wasserstoffgas ;  oder  in  Kohlensäure, 
Essigsäure  und  Wasserstoff  (beim  Erhitzen    mit  KalihydraQ: 
kurz,  keine  der  bekannten, Unwandlungen  des  Zuckers  schlielst 
sich  derjenigen   an,    die  der  Milchzucker  in  alkalischer  Lo- 
sung durch  Kupferoxyd  erleidet. 

Ueber  die  beiden  Fragen,  einerseits  :  „was  wird  ans 
dem  Traubenzucker  bei  derselben  Behandlung  ?^  andererseits : 
„erfolgt  etwa  auch  im  lebenden  Körper  eine  ähnliche  Oiy- 
dation  des  Milchzuckers  ^  wie  wir  sie  künstlich  ausgerobrt 
haben  ?^  behalten  wir  uns  die  weiteren  Mittheilong^en  vor. 


2.    Baryt  9  ein  Bestandtheil  der  Asche  des  Bacben- 

bolzes ; 

von  G.  EL  Eckard  aus  Berlin. 


Als  im  Sommer  1855  Herr  Eckard  unter  meiner  Lei- 
tung sich  mit  Untersuchung  der  Buchenasche  beschäftigte  wi 
zu  dem  Zwecke  dieselbe  zuerst  mit  Wasser  mlUtmdig  aus- 
gewaschen und  den  Rückstand  mit  Salzsäure  ausgezogen  hatte, 


der,  Asche  des  Buchenhols^s,  295 

überraschte  mich  sehr  die  Wahrnehmung,  dafs  Gypsldsung  in 
der    sauren  Lösang   eine   ganz   erhebliche  Trübung  hervor- 
brachle.     Mifstrauisch  gegen  diese  Reaction    auf  Baryt   öder 
Strontiän  und   befiirchtend,   es  mochte  zuftlilig   irgend   wie 
Baryt  in  die  Lösung  geiiommen  sein,  spalteten  wir  aus  dicken 
Holzkliiflen  aus  dem  Innern  reine  Splittern^   die  mit  ängst- 
licher Sorgfalt  eingeäschert  und  wie  vorher  weiter  behandelt 
wurden.     Gypslösung  gab  wieder  den  feinpulverigen  Nieder- 
schlag,   der    in  Säuren    unlöslich    war.    Eine  Lösung    von 
schwefelsaurem  Strontiän,  von  der  ich  mich  überzeugte,  dafs 
sie  mit   sehr  verdünnten  Barytlösungen    noch   eine  Trübung 
gab,  bewirkte  aber  in  der  sauren  Aschenlösung  keine  Trü- 
bung.    Es  war  hiernach  zwar  schon  unzweifelhaft,  dafs  sich 
Baryt  in  dieser  Buchenholzasche  fand;  indessen  stellten  wir 
diesen  Niederschlag  nachher  noch   in  gröfserer  Menge  dar, 
und  nach  der  Zerlegung  mit  kohlensaurem  Alkali,  Auswaschen 
und  Lösen  in  Salzsäui*e  erhielten  wir  Chlorbaryum. 

Diese   Auffindung  von   Baryt  unter   den   MineralstofFen 
der  Pflanzen  ist  aber  gar  nichts  Neues,  obgleich  ich  sie  zur 
Zeit  für  neu  hielt  und  defshalb  doppelt  mifstrauisch  verfolgte. 
Es  ist  mir  aber  wie  wohl  den  meisten  Chemikern  ergangen  : 
über  die  Masse  schöner  Entdeckungen,  die  wir  dem  Entdecker 
der  Baryterde  in  Pflanzenaschen,  nämlich  Scheele,  verdan- 
ken, haben  wir  diese  Specialangabe  desselben  übersehen  und 
vergessen ;   erst  kürzlich  fand  ich  die  Angabe  jenes  scharf- 
bUckenden   Forschern    zufällig   auf   :    „Arborufn    fruticumve 
cineres  diligentissime  eloti,   ut^   quidquid  infnerat  tartari  vi'- 
triolati^  substractum  sit ,   acidom  purum  i^ri  aut  muriae  sub- 
eant  :  percolatamque  solutionem  aqua  diluat.    Oui  si  guttas 
aliquot  aeidi  vitriolid  indideris,  post  borae  quadrantem  prae- 
cipitatum  subtile  albumque   habebis.    Id  hae  ipsa  terra  — 
(ponderosa)  —  acidoque  vitriolico  constat  etc.*'  *) 

*)  C.G.Scheele.OpuiCalaCheinicaetFhysica.  Lip».  1788.  yol.I,p.258. 


296      Lutterkorth,  kohlens.  Baryt,  m  BeUandAeü 

Bevor  mir  diese  Angabe  Scheele's  noch  bekanni  und 
diefs  VorkomniBn  des  Baryts  doppelt  auffallend  war,  veran- 
lafste  ibh ,  um  wo  möglich  zum  Verständnis  desselben  zu 
gelangen,  die  folgende  Untersuchung.  Boei, 


3.     Kohlensaurer  Baryt,    ein  Bestandtheil    des    Sand- 
steins in  der  Gegend  von  Göttingen; 
von  ü.  LuUerkaiik  aus  Tilsit 


Nachdem  sich  in  der  Asche  von  Buchen  Baryt  gefunden 
hatte,  so  war  nicht  zu  bezweifeln,  dafs  in  dem  Boden,  woraof 
sie  gewachsen ,  eine  lösliche  Barytverbindung  enthalten  sein 
mufste.  Ein  Gemenge  von  Schwerspath  und  hohlensaoren 
Kalk  ist  zwar  schon  vor  langer  Zeit  von  Grüner^}  ^^s  i» 
bunten  Sandstein  bei  Göttingen  vorkommend  untersucht ;  aber 
von  in  Wasser  («bei  Zutritt  von  Kohlensäure)  löslichen  Baryt- 
verbindungen des  hiesigen  Sandsteins  war  bisher  nichts  be- 
kannt, und  von  Schwerspath  jene  von  den  Buchen  aufge- 
nommenen nicht  so  unerheblichen  Quantitäten  von  Baryt  ab- 
zuleiten, hatte  doch  zu  viel  gegen  sich.  Jene  barythaltigen 
Buchen  waren  auf  dem  bunten  Sandstein  des  rechten  Ufers 
der  Nieder -Werra  gewachsen.  Es  wurde  defshalb  ein  Stock 
Sandstein  von  dort,  "circa  300  Grm. ,  in  dem  von  etwa  aus- 
gesonderten barythaltigen  Mineralien  nichts  zu  bemeriLon  war, 
zuerst  mit  Wasser  vollständig  ausgewaschen;  diese  wässerige 
Lösung  lieferte  nach  dem  Verdampfen  Krystalle  von  Gyps  und 
von  Ghtornatrium ;  wie  »zu  erwarten  war,  enthielt  sie  keinen 
Baryt.  Als  aber  der  mit  Wasser  rein  ausgewaschene  Sand- 
stein nun  mit  verdünnter  Salzsäure  ausgezogen  wurde,  löste 


*}  Haa^iniinri)  HaiKib.  d.  Mineralogie  1847«  «weiter  Band,  S,  MSO. 


des  Sandsteins  in  der  Gegend  von  Qöt fingen,         297 

sich  unter  Aufbrausen  nicht  blofs  kohlensaurer  Kalk,  sondern 
auch  kohlensaurer  Baryt.  (Den  Baryt  in  einer  anderen  Ver- 
bindung im  Sandstein  anzunehmen,  haben  wir  keinen  Anls^fs.) 
Die  saure  Lösung  würde  durch  Gypswasser  gefällt ;  der  ge- 
sammelte Niederschlag  durch  Schmelzen  mit  kohlensaurem 
Alkali  zerlegt,  rein  ausgewaschen,  in  verdünnter  Salzsäure 
gelöst  und' zur  Krystallisation  verdunstet;  es  bildeten  sich  dm 
quadratischen  Tafeln  mit  zugeschärften  Ecken,  die  das  Chlor- 
baryum  characterisiren ;  die  blaue  Löthrohrflamme  wurde  da- 
von schön  gelbgrün ;  sie  waren  nicht  löslich  in  Alkohol ;  die 
wässerige  Lösung  zeigte  alle  Reactionen  des  Baryts. 

Diefs  Vorkommen  von  fein  zertheiltem  kohlensaurem 
Baryt  im  Sandsteine  erklärt  denn  den  Barytgehalt  der  darauf 
gewachsenen  Buchen;  es  dürfte  für  die  Genealogie  mancher 
Mineralien  noch  besonders  wichtig  sein.  In  wie  weit  diefs 
Vorkommen  des  kohlensauren  Baryts  ein  Allgemeineres  ist, 
darüber  hoffe  ich  demnächst  näheres  mitzutheilen.         Boed. 


4.     Nachträgliche   Mittheilung   einer   Bestimmung   des 
.  Thonerde-  und  Kieselsäuregehalts  in  Lycopodium 

denticulatum ; 
von  Herrn  F.  H.  Grafen  zu  Sohns  ^  Laubach. 


Nachdem  ich  Dr.  Aderholdt  zu  quantitativen  Analysen 
der  Aschen  von  Lycopodium  Chamaecyparissus  AI.  Braun 
und  L.  clavatum  L.  veranlafst  hatte  und  die  merkwürdigen 
Verhältnisse  zwischen  dem  Gehalte  an  Kieselsäure  und  Thon- 
erde  festgestellt  waren,  unternahm  noch  F.  H.  Graf  zu 
Solms-Laubach  die  Untersuchung  der  Asche  einer  exoti- 
schen Species  dieser  Gattung,  des  in  unseren  Gewächshäusern 
so  häufig  cultivirten  Lyc  denticulatum.     Obgleich  dasselbe 


296  Kampj  Ljfcore$m,  Lycoiiearon  und 

unter  diesen  Cnllurverhiittnissen  gewifs  fttr  Aufnahme  tob 
Thonerde  sich  unter  ungünstigen  VerhäUnissen  befindet ,  so 
fand  sieb  doch  in  seiner  Asche  nahezu  2  pC.  Thonerde ,  die 
Kieselstture  stieg  aber  auf  42  pC.  Vergleichen  wir  nun  die 
Verhfiltnisse  von  Thonerde  und  Kieselsäure  in  den  drei  on- 
tersuchten  Lycopodien  : 

Die  Afche  LycopinL  Lyeop.  Lyoop. 

enibSlt  :      ChamaecypariMOs  clavatum  denticulatiim 

Thonerde  54  pC.  27  pC.  2  pC. 

Kieselsäure        13    „  14    „  42    „ 

so  stellen  sich  hier  höchst  eigenthümlidhe  Verhältnisse  her- 
aas, zu  deren  Erklärung  ich  wohl  auffordern,  aber  selbst 
noch  keinen  Versuch  machen  möchte.  Wenn  wir  diese  Zah- 
len nicht  für  haaren  Zufall  erklären  wollen,  welche  Vorstellung 
können  wir  unsvon  dem  Organismus  dieser  Pflanzen  machen, 
wenn  wir  (^kleine  Abweichungen  abgerechnet}  sehen  : 

a.  dafs   Lyc.   Chamaecyp.   und  L.   clavatum   unter  ihren 

Mineralstoffen  gleich  viel  Kieselsäure  enthalten ; 

b.  dafs   die    Thonerde  im  crsteren   das   vierfache,   beim 

zweiten  das  doppelte  der  Kieselsäure  beträgt; 

c.  dafs  im  ersteren  die  Thonerde  doppelt  so  viel  als  im 

zweiten  beträgt; 

d.  dafs   im   dritten  die  Kieselsäure  dreimal  so  viel  als  in 

den  beiden  ersten  beträgt?  Boed. 


5.  Lycoresin,  Lycostearon  und  Lycopodienbitterstoff  aus 

Lycopodium  Chamaecyparlssus ; 

von    Dr.  MoriU  Kamp  aus   Elberfeld. 


Die  ganz  besondere  Eigenschaft  der  Lycopodien,  zumal 
des  Lyc.  Chamaecyparissus ,  Thonerde  in  ganz  aufserordeot^ 
lieber  Menge  einem  Boden  zu  entziehen,  aus  dem  unmittelbar 


Lycopodienhüterstoff  aus  LycopocUtan  Chamaecyparisstis,    299 

« 

daneben  und  dazwischen  wachsende   andere  Pflanzen,   wie 
z.  B.  die  gewöhnliche  Haide  C^alluna  vulgaris),  Fichten  und 
Eichen^  so  gut  wie  gar  keine  Thonerde  aufnehmen,  eine  Er- 
scheinung, die  mithin  nicht  aus  den  zufälUgen  Bodenverhält-' 
nissen  allein  genügend  erklärt  werden  kann,  mufs  also  ihren 
Grund  im  Organismus  der  Pflanze  haben ;  sie  kann  aber  auch 
nicht  auf  die  anatomischen  Verhältnisse    dieser  Pflanzen  zu- 
rückgeführt werden,  sondern  es  mufs  im  Chemismus  dersel- 
ben  der   Grund   dafür  gesucht  werden.    Da    sich  auch  im 
wässerigen  Auszuge  des  obigen  Lycopodium  eine  organische 
Thonerdeverbindung  leicht  zu  erkennen  giebt,  womit  über- 
einstimmt,   dafs  die  gefundene  Menge   der  Mineralsäuren  bei 
weitem  nicht  genügt,  um  mit  der  gefundenen  Thonerde  lös- 
liche Verbindungen  zu  geben,  so  stellte  ich  Herrn  Kamp  die 
Aufgabe,  zu  untersuchen,  mit  welcher  organischen  Säure  hier 
die  Thonerde   verbunden  sein  möchte.    Es   ist   zwar  früher 
essigsaure,  oder  äpfelsaure,  oder  weinsaure  Thonerde  in  den 
Lycopodien  angegeben  oder  vermuthet,  nach  einigen  von  mir 
angestellten  Voruntersuchungen  wurde  es  mir  aber  rücksicht- 
lich der  Essigsäure  und  Weinsäure  gewifs  und  rücksichtlich 
der  Aepfelsäure  wahrscheinlich,  dafs  sie  hier  nicht  vorhanden 
waren.    Ich  konnte  mich  aufserdem  nicht  jeder  Hoffnung  er- 
wehren,   dafs   durch   die  Untersuchung   dieser   organischen 
Thonerdeverbindung  Aufschlufs  über  den  räthselhaften  Honig- 
stein gewonnen  werden  könnte.    Wenn  man   einerseits    be- 
denkt,  dafs  diefs  Mineral  der  thüringischen  und  mährischen 
Braunkohlenlager  doch  gewifs  aus  den   dort  begrabenen  ve- 
getabilischen Massen   entstanden  ist,   dafs  andererseits  von 
allen  bis  jetzt  untersuchten  Pflanzen  nur   diese  Lycopodien 
organische  Thonerdeverbindungen   und  zwar   in   erheblicher 
Menge  enthalten,  so  möchte  man  wohl  die  Vermuthung  auf- 
stellen, ob  nicht  aus  diesen  oder  ähnlichen  Gewächsen  jenes 
Thonerdesalz  der  Braunkohlen  abstamme,  und  ob  nicht  diese 


300  Kamp^  Lyearesmy  LycoMieanm  und 

Lycopodien  ebenfalls  Honigsteinsilure ,  wenn  aach  nicht 
präformirt,  doch  bei  passender  Behandlung  zu  liefern 
▼ermöohten. 

Nach  dieser  Richtnngr  und  zugleich  anf  die  Abscheidang 
eines  sehr  bemerkenswerthen  Bitterstoffs  dieser  PQanze  suchte 
ich  die  Untersuchung  von  Dr.  Kamp  zu  lenken. 

Bislang  haben  nun  seine  Untersuchungen  in  Betreff  der 
organischen  Säure  zu  einem  positiven  Resultate  nicht  geführt; 
auch  die  Rpindarstellung  des  Büterstoffs  in  einem  f&r  die 
Analyse  geeigneten  Zustande  gelang  ihm  bisher  nicht;  in- 
dessen Iftfst  (Sich  von  demselben  mit  Sicherheit  behaupten, 
dafs  er  eine  eigenthümliche  neue  Substanz  ist. 

I.    LycopodienbiUersioff» 

Die   Darstellung  des  Bitterstoffs  geschah    in    folgender 
Weise  :  Das  Kraut  wurde  zuerst  mit  Alkohol  extrahirl   und 
der  Alkohol  abdestillirt  und   verdunstet,   darauf  wurde  das 
rückständige  Kraut  mit  Wasser  extrabirt  und  verdunstet;  beide 
Extracte  wurden    in  Wasser   aufgenommen ,    das    unlösliche 
Harz  abgeschieden  und  die  klare  wässerige  Lösung  zuerst  mit 
neutralem,  dann  mit  basisch -essigsaurem  Bleioxyd  vorsichtig 
ausgefällt;   nach  Beseitigung  der  Niederschläge ,    sowie  des 
überschüssig  in   der  Lösung   vorhandenen  Bleisalzes  mittelst 
Schwefelwasserstoff  wurde  das  Filtrat  auf  dem  Wasserbade 
eingetrocknet  und   mit  Alkohol  ausgezogen;    der  Bitterstoff 
wurde   m'dU  gelöst ,    sondern   hauptsächlich  Traubenzucker. 
Das  vom  Alkohol  nicht  Gelöste  wurde  in  Wasser  aufgenom* 
men;   aus   dieser  Lösung  wurde  jetzt  durch  basisch -essig- 
saures Bleioxyd  das  Bittere  gefällt.    Der  abfiltrirte  und  aus- 
gewaschene Niederschlag  wurde   in  Wasser  suspendirt  und 
mit  Schwefelwasserstoff  zerlegt ;   das  Filtrat  wurde   nun  ge- 
nügend  concentrirt   und   mit  Hefe   der  Gährung  überlassen, 
'*'■  eine  filtrirte  Probe   mit  Fehling' scher  Losung  gekocht 


Lycopodienbitterstoff  aus  Lycapodhm  Chamaecyparissus,     301 

keine  Bedoction  mehr  bewirkte.  Das  Filtrat  wurde  auf  dem 
Wasserbade  zur  Trockne  verdampft  und  jetzt  durch  abso* 
luten  Alkohol  der  Bitterstoff  gelöst.  Nach  dem  Abdestilliren 
und  Verdunsten  des  Alkohols  blieb  der  Bitterstoff  zurück,  an 
dem  folgende  Charactere  beobachtet  wurden  : 

a.  Aus  einer  concenlrirten  syrupdicken  farblosen  wässeri- 
gen Lösung  krystailisirt  er  in  farblosen  feinen  weifsen  Nadeln, 
die  sich  aber  von  der  anhängenden  syrupdicken  Mutterlauge 
nicht  trennen  liefsen. 

b.  Auch  in  Alkohol  und  Aether  ist  diese  Substanz  so 
leicht  löslich,  dafs  eine  Gewinnung  von  Krystallen  noch 
weniger  als  aus  Wasser  gelingen  wollte. 

c.  Sie  schmeckt  aufserordentlich  intensiv  bitter,  bis  zur 
Erregung  von  Uebelkeit. 

d.  Sie  ist  indifferent  gegen  Lackmus. 

e.  Sie  besteht  aus  G,  H  und  0  und  enthält  keinen 
Stickstoff. 

f.  Ganz  besonders  empfindlich  und  characteristisch  ist 
ihr  Verhalten  zu  schwacher  Jodtinctur;  die  schwächsten  Lö- 
sungen färben  sich  damit  schön  ponceauroth,  etwas  stärkere 
Lösungen  werden  davon  stark  und  schön  hochbräunlichroth 
flockig  gefällt. 

g.  Mit  Fehling'scher  Lösung  gekocht  bewirkt  sie 
keine  Beduction ;  hat  man  sie  aber  vorher  mit  etwas  Schwe- 
felsäure gekocht,  so  erfolgt  in  jenem  Falle  starke  Beduction 
von  CusO. 

h.  Salpetersaures  Silber  giebt  einen  weifsen  Niederschlag, 
der  sich  beim  Kochen  unter  Schwärzung  zersetzt. 

i.  Concentrirte  Schwefelsäure  färbt  die  Krystalle  zuerst 
hochroth,  dann  braun. 

Man  kann  hiernach  wohl  vermuthen,  dafs  diese  Substanz 
ein  neues  Glied  in  der  Beihe  der  Glycoside  bildet,  die  beim 


302  Kampj  Lycareiin^  LgeoUeanm  und 

Kochen  mit  verdünnter  Schwefelsäure  in  Zucker  und  beson- 
dere Stoffe  zerfallen,  ähnlich  wie  Salicin  u.  a. 

Da  erst  eine  weitere  Untersuchung^  über  diesen  StoO 
weiteres  Licht  verbreiten  mufs,  so  wurde  ihm  auch  kein 
Name  beigelegt. 

II.    Lycostearon, 

Wird  das  getrocknete  Kraut  von  Lycopodium  Chamae- 
cyparissus  mit  Alkohol  ausgezogen  und  von  der  erhalteaeo 
Tinctur  der  meiste  Alkohol  abdestillirt,  so  scheidet  sich  ein 
bräunlicher  Absatz  aus,  der  zuerst  mit  kaltem  Alkohol,  dano 
mit  Wasser  ausgewaschen  wird.  Durch  wiederholtes  Auflösen 
dieser  Hasse  in  kochendem  Alkohol  unter  Zusatz  von  Thier- 
kohle  und  Abscheidung  beim  Erkalten  der  heifs  filtrirten  Lö« 
sung  erhält  man  endlich  eine  weifslich -  trübe  Gallerte,  dif 
nach  dem  Auswaschen  mit  kaltem  Alkohol  zu  einer  weiEseo 
fast  erdigen  amorphen  stärkeähnlichen  Masse  austrocknet. 
Auch  unter  dem  Mikroscop  ist  daran  keine  Spur  von  Kry- 
stallisation  wahrzunehmen;  sie  ist  ohne  Geruch  und  Ge- 
schmack, fühlt  sich  etwas  fettig  an;  erhitzt  beginnt  sie  zwi- 
schen 75  und  76®  zu  schmelzen,  aber  erst  bei  100®  C.  ist 
sie  klar  geschmolzen;  stärker  erhitzt  bräunt  sie  sich,  ent- 
wickelt einen  an  verbrennende  Fette  erinnernden  Geruch; 
noch  stärker  erhitzt  entzündet  sie  sich  und  verbrennt  mit  ruEsi- 
ger  Flamme. 

In  kaltem  Wasser  ist  dieser  Stoff  nicht  löslich;  beim 
Kochen  löst  sich  etwas  auf,  was  sich  beim  Erkalten  gallert- 
artig wieder  abscheidet.  Auch  in  Alkohol  und  Aether  ist 
er  in  der  Kälte  nur  wenig,  reichlicher  beim  Kochen  lös- 
lich. Diese  Lösungen  verhalten  sich  gegen  Lackmus  indiffe- 
rent. Caustische  wie  kohlensaure  Alkalien  lösen  diesen 
Stoff  leicht  und  reichlich  auf;  Säuren  scheiden  das  Gelöste 
wieder  ab. 


LycapodienbÜterslof  otM  Lycopodkm  Chamaecyparissus.     d03 

Kalte  concentrirte  Schwefelsäure  fürbt  sich  damit  in  der 
Kälte  braun,  beim  Erhitzen  schwarz.  Concentrirte  Salpeter* 
säure  bildet  damit  beim  Kochen  eine  rothe  Masse. 

Diese  Masse  enthält  keinen  Stickstoff.  Die  noch  unge- 
nügenden Blementaranalysen ,  wo  noch  dazu  bei  der  zweiten 
bei  der  Kohlenstoffbestimmung  ein  Verlust  bemerkt  wurde, 
gaben  folgende  Verhältnisse  : 

1)  0,602  Grm.  Lycostearon  gab  1,6368  6rm.  CO)  und 
0,6763  Grm.  HO. 

2)  0,290  Grm.  desselben  gab  (0,7765  Grm.  CO,)  und 
0,3352  Grm.  HO. 

Hiernach  enthielten  100  Theile  Lycostearon  : 
nach  1}    74,15  Theile  Kohlenstoff,   12,47  Th.  Wasserstoff 
und  13,38  Th.  Sauerstoff; 

nach  2)  (72,84  Th.  Kohlenstoff),  12,80  Th.  Wasserstoff. 

Wollte  man  sich  die  Zusammensetzung  dieses  Stoffes 
hiernach  durch  eine  Formel  ausdrücken,  so  bietet  sich  dazu 
folgende  : 

berechnet  gefanden 

C,o     180    '^  74,38  tIJET^^^"^ 

Hso      30        12,40  12,47        12,80 

O4       32        13,22  13,38         — 

242      100,00  100,00. 

UI.    Lycoresm. 

Wenn  man  die  Mutterlaugen,  aus  denen  sich  zuerst  das  rohe 
Lycostearon  abgesetzt  hat,  eindickt  und  nach  Entfernung  des 
Alkohols  mit  Wasser  auswascht,  so  bleibt  eine  grünlichbraun^ 
langsam  brüchig  werdende  Masse;  sie  wurde  in  den  folgen- 
den Mutterlaugen  vom  Reinigen  des  Lycostearons  kochend 
gelöst  und  mit.  wenig  Natronlauge  gekocht;  beim  Erkalten 
schied  sich  eine  wenig  gefärbte  Masse  aus,   die  durch  Um- 


304  Kamp,  Lycaretm,  LycoHearon  und 

krystallisiren  aus  kochendem  Alkohol  und  jedesmaliges  Yor- 
herigea  Abwaschen  mit  Wasser  endlich  eine  weifse^  l&Arj- 
stallinische  Masse  bildet,  die  aas  feinen  mikroscopischen 
Nadeln  besteht;  unter  dem  Mikroscop  erkennt  man  Bündel 
von  vierseitigen  Prismen  mit  einer  schiefen  Endfläche  be- 
grenzt. 

Beim  Erhitzen  Hingt  er  erst  bei  170®  C.  an  zn  schmel- 
zen ;  er  zeigt  aber  schon  beginnende  Zersetzung^,  bevor  es 
gelingt,  denselben  völlig  zu  schmelzen ;  stärker  erhitzt  riecU 
die  Substanz  ähnlich  manchen  verbrennenden  Harzen,  sie  ent- 
zündet sich  und  verbrennt  mit  rufsender  Flamme. 

In  Wasser  löst  sich  davon  in  der  Kälte  gar  nichts,  beitn 
Kochen  nur  äufserst  wenig;  in  Alkohol  und  Aelher  ist  es 
reichlich  löslich.  Alle  diese  Lösungen  verhalten  sich  indiiTe- 
rent  gegen  Lackmus.  In  reinen,  wie  in  kohlensauren  Alkalien 
ist  es  in  der  Kälte  nur  sehr  wenig  löslich;  beim  Erhitzen 
wirken  sie  aber  zersetzend. 

In  alkoholischer  Lösung  giebt  es  mit  alkoholischen  Lo- 
sungen von  Silbernitrat,  Barytacetat,  Kupfercblorid ,  Chlor- 
calcium  keinen  Niederschlag-;  dagegen  mit  einer  alkoholischen 
Lösung  von  Quecksilberchlorid  einen  weifsen  Niederschlag. 

Hit  concentrirter  Schwefelsäure  färbt  es  sich  daalel- 
orange,  später  braun;  bei  Zusatz  von  saurem  chromsaurett 
Kali  zur  Schwefelsäure  reducirt  das  Lycoresin  die  Chromsäure 
und  es  entwickelt  sich  ein  stechend  saurer  Geruch. 

Diese  Substanz  enthält  keinen  Stickstoff.  Zwei  Eletnen- 
taranalysen  ergaben  folgendes  : 

1)  0,3263  Grm.  Lycoresin,  bei  100*  C.  getrocknet,  g«^ 
0,920  Grm.  CO,  und  0,326  Grm.  HO  =  76,98  pC.  C  ^ 
H,13  pC.  H. 

2)  0,2657  Grm.   Lycoresin,    ebenso  getrocknet,  g«* 
0,750  Grm.  CO,   und  0,272  Grm.  HO  =    77,09  pC.  C 
11,33  pC.  H. 


LycopodienbiUersioff  aus  tycopotUnm  ChamäecjfparüsiM.     305 

Diese  Zahlen  schliefsen  sich  ziemlich  genau  der  von 
der  Formel  CgHsO  (oder  deren  Vielfachen}  geforderten  Ele- 
mentarzusammensetzung an.  Da  Dr.  Kamp  keine  Verbindun- 
gen  dieser  Substanz  zur  Bestimmung  ihres  Aequivalentes  er- 
halten konnte,  so  bleibt  es  ganz  hypothetisch,  welches  Mul- 
tiplum  jener  Formel  den  richtigsten  Ausdruck  ihrer  Zusam- 
mensetzung bieten  mag^  und  ob  das  Vierfache  :  CseHss04 
wirklich  den  Vorzug  verdient  : 


berechnet 

gefondeo 

c«. 

216         77,14 

76,98       77,09 

H,j 

32        11,43 

11,13        11^3 

O4 

32        11,43 

11,89        11,58 

280      100,00  100,00      100,00. 

Die  Aehnlichkeit  dieses  Stoffes  mit  manchen  Harzen, 
z.  B.  mit  dem  Hartin,  mit  PilhoTs  Copalharz  u.  a.,  in  Eigen- 
schaften und  Zusammensetzung  führte  auf  die  Wahl  des  Na- 
mens Lycoresin,  eine  freilich  sehr  barbarische  Abkürzung  für 
Lycopodienharz. 

Zu  dem  Mamen  Lycostearon  leitete  eine  entfernte  Aehn- 
lichkeit jenes  obigen  Stoffes  in  äufseren  Eigenschaften  mit 
den  Fetten,  wie  z.  B.  mit  Stearin.  —  Dafs  die  obigen  Mitthei- 
lungen über  die  organischen  Bestandtheile  des  Lyc.  Chamae- 
cyparissus  nur  als  vorläufige  Notizen  gelten  sollen ,  um  auf 
diese  bisher  sehr  vernachlässigte  und  für  die  Pflanzenphysio- 
logie und  Chemie  doch  sehr  interessante  Pflanzenfamilie 
aufmerksam  zu  machen,  bedarf  keiner  besonderen  Ver- 
sicherung. 

Boed. 


Annal.   d.  Ohem.  n.  Pharm.  O.  Bd.  S.  Heft.  20 


306      Girarä,  über  die  Emwirkwig  deg  Waseerstofs 

Ueber  die  Einwirkung  des  Wasserstoffs   im  Eot- 
stehungszustand  auf  Schwefelkohlenstoff; 

nach  A.  Girard  *). 


Wirkt  Wasserstoff  im  Bntstehungszustand  auf  Scfawefel- 
kohlenstüff  ein,  so  wird  die  Hälfte  des  im  letzteren  enthal- 
tenen Schwefels  als  Schwefelwasserstoff  ausgeschiedeil,  wah- 
rend an  der  Stolle  desselben  Wasserstoff  zu  Schwefel  uod 
Kohlenstoff  tritt  und  ejne  neue  organische  Verbindung  ge- 
bildet wird. 

Girard  bringt  in  Piaschen  mit  flachem  Boden  eine  etwt 
1  Centimeter  hohe  Schiebt  Schwefelkohlenstoff,  dazu  gekörntes 
Zink,  so  dafs  die  Spitzen  desselben ,  etwas  über  den  Schwefel- 
kohlenstoff herausragen,  und  setzt  dazu  verdünnte  Salzsäure. 
Diese  löst  sich  im  Schwefelkohlenstoff  in  hinlänglicher  Menge, 
um  auf  das  Zink  einzuwirken.  Es  entwickelt  sich  alsbald 
ein  stark  und  lauchartig  riechendes  Gas.  Wird  der  Inhalt 
der  Flaschen  täglich  mehrmals  umgeschüttelt,  so  ist  die  Gas- 
en twickelung  lange  Zeit  andauernd.  Die  Einwirkung  darf, 
um  Erwärmen  der  Masse  und  Verflüchtigung  von  Schwefel- 
kohlenstoff zu  verhüten ,  nur  sehr  langsam  vor  sich  gehen. 
Das  sich  entwickelnde  Gas  besteht  zu  allen  Zeiten  der  Ein- 
wirkung aus  Schwefelwasserstoff  und  Schwefelkohlenstoff- 
dampf.  Nach  etwa  achttägiger  Einwirkung  scheint  die  Flüs- 
sigkeit dichter  geworden  zu  sein ,  und  die  Salzsäure  ist 
milchartig  trübe  und  scheidet  ein  weifses  Pulver  ab.  Durch 
Destillation  des  gesammten  flüssigen  Inhalts  der  Flaschen  mit 
eingesenktem  Thermometer  treibt  man  zunächst  den  noch 
vorhandenen  unzersetzten  Schwefelkohlenstoff  aus.  Steigt  die 
Temperatur  höher,   so  unterbricht  man  die  Destillation;  der 


*)  Compl.  rend.  XLIII,  396. 


im  Enisl^huttgsziistand  auf  SckwefelkaktMstoff,        dOT 

Rückstand  ist  nun  eine  milchige  Flüssigkeit ,  auf  welcher  ein^ 
unter  100^  nicht  flüchtiges  Oe>  schwimmt.    Bei  dem  Erkalten 
dieses  Rückstands  klärt  sich  die  Flüssigkeit,  and  es  scheidet 
sich  eine  in  weifsen  feinen  Nmieln   krystallisirende  Sabstanz 
aus ;  das  aufschwimmende  Oel  erstarrt  zu  ähnlichen  Krystallen. 
Nach  vollständigem  Erkalten  wascht  man    die  kryslallinische 
Substanz  mit  Wasser,  um   das  Chlorzink  zu  entfernen,   und 
trocknet  sie.    Behandelt  man   dann  das   kryslallinische   Ge- 
menge mit  einigen  Tropfen  kalten  reinen  Aethers,  so  scheidet 
sie    sich    zu    einem   ungelöst   bleibenden   festein  Tfaeile  und 
einem  sich  in  dem  Aether  lösenden,   übelriechenden  und  bei 
dem  Erhitzen  sich   zersetzenden  Oel.    Girard  hat  bis  jetzt 
nur  die  erstere  feste  Substanz  untersucht. 

Diese  feste  kryslallinische  Substanz   enthalt  gleich  viel 
Aequivalente  KohlenstoJT,  Wasserslofl^  und  Schwefel  : 

gefunden berechnet 

Kohlenstoff      25,6    2579    26,0  25,8 

Wasserstoff       4,4      4,5      4,4  4,3 

Schwefel         70,4    69,5      —  69,9. 

Welches  Multiplum  von  CHS  dieser  Substanz  als  Formel  zu- 
komme, ist  noch  nicht  festgestellt. 

Die  neue  kryslallinische  Substanz  sublimirt  bei  150^  un- 
zersetzt  zu  langen  Nadeln ;  über  2Ö0®  wird  sie  zersetzt,  unter 
Bildung  flüssiger  übelriechender  Producte.  Sie  selbst  riecht 
stark  und  durchdringend,  doch  weniger  stark  ate  das  bei 
ihrer  Bildung  zugleich  auftretende  Oel.  Sie  ist  unlöslich  in 
Wasser,  wenig  löslich  in  Alkohol,  Aether  und  Steinöl,  lös- 
licher in  Chloroform  und  Schwefelkohlenstoff,  am  löslichsten 
in  Benzol.  Die  aus  diesen  Lösungen  sich  abscheidenden  Kry- 
stalle  sind  stets  quadratische  Prismen. 

Die  neue  krystallinische  Substanz  ist  ohne  Einwirkung 
auf  die  Pflanzenfarben.  Die  fixen  Alkalien  wirken  auf  sie 
nicht  besonders   ein;    Kali  in  alkoholischer  Lösung  löst   sie 

20* 


306  Souohay  ti.  tenfsen^  über  die  Oxaiaie 

etwas,  ohne  aber  damit  eine  Verbindung  zu  geben.  AmiBoniak 
wirkt  auf  sie  nicht  ein.  Salzsäure  löst  sie  in  erheblicher 
Menge  und  scheidet  sie  bei  dem  Erkalten  wieder  ab;  Salpe- 
tersäure zersetzt  sie  beim  Erhitzen  unter  Bildung  von  Schwe- 
felsäure, Wasser  und  Kohlensäure;  verdünnte  Schwefelsäure 
löst  sie  etwas,  während  concentrirte  sie  in  der  Hilze  unter 
Ausscheidung  von  Schwefel  zersetzt. 

Die  neue  Substanz  scheint  mit  einigen  Salzen  Verbindun- 
gen einzugehen.  Wird  sie  mit  wässerigem  salpetersaarem 
Silber  gekocht,  so  entstehen  schöne  weifse,  in  Wasser  lös- 
liche Kryslalle,  welche  Silber,  Salpetersäure  und  die  Elemente 
jener  Substanz  in  sich  enthalten;  diese  Krystalie  sind  hejo- 
gonale ,  an  den  Enden  zugespitzte  Prismen ,  sie  zersetzen 
sich  bei  dem  Erhitzen  mit  Heftigkeit. —  Die  Lösung  der 
neuen  Substanz  in  Alkohol  giebt  mit  Platinchlorid  einen  kry- 
stallinischen  gelben  Niederschlag,  und  ähnliche  Niederschläge 
mit  Goldchlorid  und  Ouecksilberchlorid. 


Ueber  die  Oxalate  der  Alkalien  und  alkalischen 

Erden ; 

Yon  A.  Souchay  und  E.  Lenfsen^ 

AsBistent  am  chemischen  Laboratoriam  sa  Wiesbaden. 

Cl^ortsetcong  yon  Bd.  XCIX,  S.  31.) 


11.  Neutrales  oxalsaures  Lilbion.  —  Die  Angaben  über 
die  Verbindungen^  welche  die  Oxalsäure  mit  dem  Lithion 
eingeht,  sind  noch  ziemlich  unvollständig.  Alle  unsere  Kennt- 
nifs  derselben  beschränkt  sich  auf  zwei  Angaben,  deren  eine 
von  C,  Gmelin,  die  andere  von  Rammeisberg  ist. 


der  AUfolien  und  aJOtaUschen  Erden.  309 

NachC.  6melin*3krystaIIisirt  das  normale  Salz  schwierig 
in  kleinen  undurchsichtigen  Warzen ,  die  in  Wasser  leicht 
löslich  sind.  Rammelsberg'^'^')  fand  das  neutrale  Salz  zu- 
sammengesetzt nach  der  Formel  :  i  qJC40«+  aq.,  und  1  Thl. 

desselben  in  13  Theilen  Wasser  von  10®  löslich. 

Das  neutrale  oxalsaure  Lithion  wird  am  einfachsten  er- 
halten durch  Sättigen  einer  heifsen  Lösung  von  Oxalsäure 
mit  kohlensaurem  Lithion.  Beim  Erkalten  scheidet  sich  das 
Salz  in  undeutlichen  warzenförmigen  Krystallen  aus,  welche 
sich  unter  dem  Mikroscop  als  büschelförmig  in  einander  ver* 
wachsene  Nadeln  darstellen.  Das  so  erhaltene  Salz  ist  was- 
serfrei. 

0,4366  Grm.  desselben  im  lufttrockenen  Zustande  gaben 
0,3175  Grm.  LO,  COg  =  29,00  pC.  LO. 

0,4506  Grm.  gaben  0,4901  Grm.  LO,  SO,  =r=  29,14  pG.  LO. 

berechnet  gefonden 

2  LO        29,28  ^    28,92  29,00    29,14 

C40a         72,00        71,08  ~         — 

101,28  100,00. 
Die  angerührten  Resultate  sind  erhalten  worden  mit  Sal- 
zen, die  zu  verschiedenen  Zeiten  dargestellt  worden  waren. 
Bei  einem  dritten  Versuch  wurde  die  Lösung  des  Oxalsäuren 
Lithions  langsam  über  Schwefelsäure  verdunsten  gelassen; 
bis  sich  hinreichend  Krystalle  ausgeschieden  hatten.  Diesel- 
ben wurden  aus  der  Mutterlauge  herausgenommen,  zwischen 
Fliefspapier  rasch  getrocknet,  dann  analysirt ;  sie  waren  noch 
etwas  weniges  feucht. 

0,2430  Grm.  gaben  0,2590  LÖ,  SO,  =  28,50  pC.  LO. 
Diefs  Salz  enthielt  also  auch  kein  Krystallwasser.     Wie  Ran^- 


*)  L.  Gmelin*«  Handb.  der  Chemie,  Bd.  IV,  832. 
**)  Pogg.  Ado.  CXLII,  79. 


310  Souehay  u.  Lenf$en,  über  di$  Oxalate 

melsberg  ein  Salz  von  der  Formel :  LQ|C40e-f-«<I'  erhallen 

hat|  isk  uns  unerklärlich  j  es  existirt  nach  unserem  Dafürhalten 
nicht. 

Das  neutrale  Lithionoxalat  ist  in  Wasser  ziemlich  löslich. 
1  Theil  löst  sich  nach  unserer  Bestimmung  in  13,1  Theilen 
Wasser  von  19,5®  C;  die  Lösung  schmeckt  laugenhaft  salzig. 
In  Alkohol  und  Aether  dagegen  ist  das  Salz  unlöslich.  Die 
wässerige  Lösung  des  Salzes  reagirt  auf  rothes  Lackmus- 
papier  schwach  bittuend,  auf  Curcumapapier  dagegen  nicht. 
Weingeist  schlügt  aus  der  wässerigen  Lösung  das  neutrale 
Salz  nach  einiger  Zeit  nieder.  Der  Niederschlag  ist  krystal- 
linisch  und  besteht  auis  mikroscopischen ,  sternförmig  in  ein- 
ander verwachsenen  Nadeln. 

0,2500  Grm.  dieses  zwischen  Fliefspapier  getrockneteo 
Salzes  gaben  0,2863  Grm.  LO,  SO,  =  28,54  pC.  LO. 

Es  ist  diefs  also  auch  wasserfreies  oxalsaures  Lilhion. 
Bei  starkem  Erhitzen  des  Oxalsäuren  Lithions  erhält  man  eine 
schwarze  Masse,  indem  das  entstandene  kohlensaure  Lithion 
durch  Schmelzung  die  ausgeschiedene  Kohle  vor  Verbren- 
nung schützt. 

12.  Saures  oxalsaiures  UÜium. —  Nach  Rammeisberg 
bildet  das  zweifach  -  oxalsaure  Lithion  grofse  tafelförmige 
Krystalle,  die  s,Kh  in  14,8  Theilen  Wasser  von  10®  lösen  und 

nach  der  Formel  :  nop^«^«  -{-  2  aq.  zusammengesetzt  sind.    1 

—  Nach   C.  Gmelin   bildet   es   durchsichtige  Krystallkömer, 
die  etwas  weniger  löslich  sind,  als  das  normale  Salz. 

Das  saure  oxalsaure  Lithion   ist  von  uns  ganz  überein- 
stimmend mit  Rammeisberg  nach  der  Formel   :    dq{C40| 

-f-  2  aq.  zusammengesetzt  gefunden. 

1,1718  Grm.  des  lufttrockenen  Salzes  gaben  0,3808  Grm. 
LO,  CO,  =  12,97  pC.  LO  ;    die  Formel  verlangt    12,88  pC. 


der  Alkalien  und  alkalischen  Erden.  31  i 

In  Wasser  ist  das  Salz  beinahe  eben  so  löslich ,  wie  das 
neutrale  Salz.  1  Theil  löste  sich  in  12,8  Theilen  Wasser 
von  17<^  C.  —  Aus  der  wässerigen  Lösung  efflorescirt  das 
Salz  beim  langsamen  Verdunsten  ^  zugleich  krystallisirt  es  in 
schönen  glänzenden  Tafeln.  Die  Krystalle  verlieren  über 
Schwefelsäure  einen  Theil  ihres  Krystallwassers ,  etwa  5  pC, 
ohne  jedoch  undurchsichtig  zu  werden ;  bei  100*  C.  Werden 
sie  opak,  unter  Beibehaltung  ihrer  Form. 

Sie  geben  bei  dieser  Temperatur  15,76  pC.  Wasser  ab, 
also  genau  zwei  Aequivalente.  In  höherer  Temperatur,  bei 
160<*  C,  entweicht  Oxalsäurehydrat.  —  Das  saure  Oxalsäure 
Lithion  ist  in  Weingeist  etwas  löslich,  in  Aether  jedoch  ganz 
unlöslich. 

13.  Vier  fach "  oxahaures  Lithion? -^  Wird  1  Aeq.  oxal- 
saures  Lithion  mit  3  Aeq.  Oxalsäure  gemischt  und  die  Lösung 
zur  Krystallisation  gebracht,  so  scheidet  sich  Oxalsäure  nadei- 
förmig aus  und  zugleich  zweifach- oxalsaures  Lithion  in  blät- 
terigen Krystallen. 

14.  Oxalsäure  LUhian  -  Magnesia.  —  Diefs  Doppelsalz 
scheint  nicht  zu  existiren,  denn  in  der  heifsen  concentrirten 
Lösung  des  Oxalsäuren  Lithions  löst  sich  frisch  gefällte  Oxal- 
säure Bittererde  nicht  auf. 


Die  Verbindungen  der  Oxalsäure  mit  Lithion  verhalten 
sich  ganz  analog  wie  die  mit  Natron.  Das  neutrale  Salz  bei- 
der Basen  ist  wasserfrei  und  geht  kein  Doppelsalz  mit  Mag- 
nesia ein.  Beide  Basen  bilden  ein  schön  krystallisirendes 
zweifach -saures  Salz;  beide  bilden  kein  vierfach  -  saures  Salz. 


15.    Oxalsaurer  Kalk.   —     Die    Zusammensetzung    des 
künstlich  dargestellten  Oxalsäuren  Kalks  ist  schon  seit  längerer 


312  Souchay  «.  LenfMen,  über  die  Oxalate 

Zeit  ein  Gegenstand  von  Cntersachangen  gewesen ,  die  bis 
dahin  noch  tu  keinem  definitiven  Resaltat  gekommen  sini 
Es  standen  sich  zwei  Behauptungen  gegenüber ;  nach  der 
einen   hat  der   bei  mäfsiger  Wärme  getrocknete  oxilsaare 

Kalk   die  Formel  :  c«()|C40»  +  4  aq.,    nach    der  anderen 

Behauptung  ist  das  Kalkoxalat  im  lufttrockenen  Zustande  nach 

der  Formel:  rjaol^iOe-h'^^Q*  zusammengesetzt.    Die  erstere 

Ansicht  wurde  vertreten  von  Thomson*),  F.  C  Vogel**) 
und  Graham^*}.     Die  Angabe,   dafs   der  oxalsaure  Kall 

lufttrocken  die  Formel  :  ^^Q|C40e-{-2aq.  besärse,  ist  neuer- 
dings von  E.  E.  Schmidf)  gemacht  worden.  —  Was  end- 
lich den  Oxalsäuren  Kalk  von  der  Formel  :  noQiC40«4~^*4 

betrifft,  so  hat  E.  E.  Schmid  denselben  in  Cereus  senilis 
und  in  Melocactus  macroacanthus  etc.  nachgewiesen. 

Unsere  Untersuchungen  haben  uns  zu  dem  Resultate  ge- 
ftihrt,  dafs  der  an  der  Luft  getrocknete  Oxalsäure  Kalk  so- 
wohl mit  2  aq. ,  als  auch  mit  6  aq.  erhalten  werden  kann; 
und   dafs  der  bei  100*  C.  getrocknete   immer    die  Formel : 

Caol^*^«  +  2  aq.  hat,   wie  diefs  von  F.  C.  Vogel  zuerst 

nachgewiesen  und  von  Fresenius  ff}  bestätigt  worden  ist 
—  Dagegen  gelang  uns  niemals  die  Darstellung   eines 

Oxalats   von  der  Formel  :  Caol^*®**^"  *  *'* 


*)  Philos.  Traosact.  1806,  63. 

**)  Schweigger«  neoef  Journal  Bd.  II,  465  u.  Bd.  Yll,  & 

***)  Dieae  Annalen  XXIX ,  4. 

f)  Daselbst  XCVII,  225. 

ff)  Anleitung   zur   qaaDtitaUyen   Analyse,   dritte  Auflage,  «DiiytiK^ 
Belege,  Nr.  28. 


der  Alkalien  und  alkalischen  Erden.  313 

Da  der  Oxalsäure  Kalk  nicht  mit  gleichem  Wassergehalt 
erhalten  wird,  je  nachdem  man  denselben  aus  verdünnten 
oder  concentrirtcn^  aus  neutralen ,  alkalischen  oder  sauren 
Lösungen  fällt,  so  haben  wir  eine  systematische  Untersuchung 
der  verschiedenen ,  in  dieser  Art  dargestellten  Kalkoxalate 
vorgenommen. 

1.  Wird  in  der  Kälte  eine  neutrale  concentrirte  Lösung 
von  Chlorcalcium  mit  der  ebenfalls  neutralen  Lösung  von 
oxalsaurem  Ammon  im  Ueberschufs  versetzt,  so  erhält  man 
sofort  ein  Präcipitat,  das  aus  unendlich  kleinen  mikroscopi- 
sehen  Kryställchen  besteht,  deren  Krystallform  auch  bei  400- 
facher  Vergröfserung  noch  unerkenntlich  ist.  Dieses  Kalk- 
oxalat  wurde,  nachdem  dasselbe  gehörig  mit  kaltem  Wasser 
ausgewaschen  worden,  zwischen  Pliefspapier  geprefst  und 
dann  im  lufttrockenen  Zustande  untersucht. 

0,600  Grm.  gaben  0,4100  Grm.  reinen  kohlensauren  Kalk 
=  38,26  pC.  CaO. 

Die   Formel  :  Cao|^406  +  2  aq.  verlangt  38,35. 

2.  Die  siedende  neutrale  concentrirte  Lösung  von  Chlor- 
calcium wurde  mit  einem  Ueberschufs  von  oxalsaurem  Am- 
mon versetzt,  der  Niederschlag  noch  längere  Zeit  mit'  der 
Flüssigkeit  gekocht,  abfiltrirt,  mit  heifsem  Wasser  ausge- 
waschen und  in  gelinder  Wärme  getrocknet,  dann  analysirt  : 

0,4705  Grm.  gaben  0,3185  Grm.  CaO,  CO,  =  37,91  pC.  CaO. 

Diese  beiden  Versuche  ergeben,  dafs  der  Oxalsäure  Kalk, 

wenn  in  concentrirten  und  zugleich  neutralen  Lösungen,  sei 

es  heifs  oder  kalt,  gefällt,  nach  der  Formel :  (jaOr'*®*^''^®^' 
zusammengesetzt  ist. 

3.  Eine  Ammon  in  starkem  Ueberschufs  enthaltende,  con- 
centrirte  Lösung  von  Chlorcalcium  wurde  kalt  mit  überschüssi- 
gem  oxalsaurem   Ammon   versetzt.      Der  Niederschlag  war 


314  Souekay  u.  Lenfs^n,  über  die  Oxcdaie 

sohleimig  und  setzte  sich  schlecht  ab.  Er  bestand  aas  mikro- 
scopischen,  ganz  unkenntlichen  Krystallen«  Von  dem  zwischen 
Fliefspapier  geprefsten  lufttrockenen  Salz  gaben  0,2870  Grm. 
0,1961  Grm.  CaO,  CO«  =  38,26  pC.  CaO. 

Das  Kalkoxalat  ist  also  nach  der  Formel  :  rj  o(C40«4■ 
2  aq.  zusammengesetzt. 

4.  Eine  äufserst  verdünnte  Lösung  von  Chlorcalcium 
wurde  in  der  Kälte  mit  oxalsaurem  Ammon  im  Ueberschufs 
versetzt.  Der  Niederschlag  entstand  erst  nach  einiger  Zeit, 
hatte  aber  sichtbar  eine  krystallinische  BeschafTenheit ;  er  setzte 
sich  langsam  ab. 

0,3585  Grm.  des  lufttrockenen  Salzes  gaben  0,2315  Grin. 
CaO,  COa  =  36,16  pC.  CaO. 

Dieser  Niederschlag  stellte,  wie  sich  aus  dem  Folgenden 
ergeben  wird,   ein   Salzgemenge    dar,   bestehend    aus   dem 

Kalkoxalat  clol^i^«  +  2  aq.  und  dem  Kalkoxalat   cJol^*^* 

-f-  6  aq. ,  welches  erstere  38,35  pC.  und  welches  letztere 
30,77  pC.  CaO  verlangt. 

5.  Eine  sehr  verdünnte  Lösung  von  Chlorcalcium  wurde 
mit  Ammon  stark  alkalisch  gemacht  und  dann  mit  oxalsaarem 
Amfnon  ausgefällt.  Der  Niederschlag  verhielt  sich  ganz  wie 
das  vorige  Salz,  stellte  also  auch  ein  Salzgemenge  dar. 

0,1742  Grm.  (lufttrocken}  gaben  0,1166  Grm.  CaO,  CO, 
=  37,48  pC.  CaO. 

Unter  dem  Mikroscop  waren  bei  400facher  Vergröfsening 
in  den  Salzen  4.  und  5.  einzelne  Octaeder  und  Combinationen 
desselben  mit  dem  quadratischen  Prisma  erkenntlich  in  der 
eigenthümlichen  Form  eines  Briefcouverts,  wie  man  den  Oxal- 
säuren Kalk  oft  aus  dem  Harn  erhält. 

6.  Eine  verdünnte  Lösung  von  Chlorcalcium  wurde  in 
der  Siedehitze  mit  oxalsaurem  Ammon   ausgefällt.    Der  Nie^ 


der  Alkalien  und  alkalischen  Erden,  315 

d  erschlag  wurde  abfiltrirt  und  mit  heifsem  Wasser  gehörig 
ausgewaschen ;  dann  an  der  Luft  auf  Fliefspapier  getrocknet. 

0,3013  Grm.  gaben  0,2041  Grm.  CaO,  CO2,  entsprechend 
37,93  pC.  CaO. 

Aus  den  angeführten  Versuchen  ergiebt  sich,   dafs   der 

Oxalsäure  Kalk  von  der  Formel  :  Caol^*®*  ~^~  ^  ^^'  ^™™®'* 
erhalten  wird  bei  Fällungen  in  der  Siedehitze.  Bei  kalten 
Fällungen  erhält  man  in  concentrirten  Flüssigkeiten  (gleich- 
gültig, ob  sie  neutral  oder  alkalisch  sind}  ebenfalls  den 
Niederschlag  von  der  obigen  Formel.  Sind  die  Flüs- 
sigkeiten verdünnt,  so  erhält  man  bei  kalten  Fällungen 
immer  ein  Gemenge  des  angeführten  Kalksalzes  mit  dem  von 

der  Formel  :  Caol^*®«  +  6  aq. 

7.  Sonderbar  ist  das  Verhalten  des  Oxalsäuren  Kalks  zu 
Säuren.  Das  Verhalten  desselben  zu  Oxalsäure,  Salzsäure 
und  Salpetersäure  wurde  von  uns  untersucht. 

a.     Verhallen  zu  Oxalsäure. 

Wird  eine  kalt  gesättigte  Lösung"  von  Oxalsäure  mit 
wenig  Chlorcalcium  versetzt,  so  scheidet  sich  rasch  ein  Nie- 
derschlag ab,  dessen  krystallinische  Beschaffenheit  unter  dem 
Mikroscop  leicht  erkenntlich  ist.  Er  stellt  sich  in  kleinen 
krystallinischen  Blättchen  dar.  Quadratoctaeder  waren  nicht 
bemerkbar. 

0,3166  Grm.  gaben  0,2168  Grm.  CaO,  CO2  =  38,34  pC.  CaO. 

0,2070    „        ,       0,1420    ,        ,        ,  =  38,41  „      , 

Diefs  Salz  hat  also  die  Formel  :  Caol^*^»  "+"  ^  ®^' 
welche  38,35  pC.  CaO  verlangt. 

*  Wird  eine  äufserst  verdünnte  Lösung  von  Oxalsäure  mit 
wenig  Chlorcalcium  versetzt,  so  entsteht  erst  nach  einiger 
Zeit  ein  Niederschlag.  In  diesem  Niederschlag  konnte  man 
unter    dem  Mikroscop    zweierlei  Krystallformen    erkennen. 


\ 


316  Soüchay  u.  Lenfsen,  über  die  Oxalate 

Aufser  den  monoklinoedrischen  Krystallen^  die  E.  E.  Schmid 
sehr  genau  beschrieben  *3y  konnte  man  auch  octaedrische 
Krystalle  und  Combinationen  der  quadratischen  Pyramide  mit 
dem  quadratischen  Prisma  erkennen.  Auch  die  Analyse  be- 
wies, dafs  die  so  erhaltenen  Niederschläge  Gemenge  sind. 
0,2537  Grm.  gaben  0,1687  Grm.  =  37,24  pC.  CaO. 


0,3543 

» 

„      0,2031      „    CaO, 

CO,—  32,1  pC.  CaO. 

0,2712 

» 

«      0,1577      ,      „ 

„   —  32,56  ,    , 

0,5322 

y> 

„'    0,2973      ,      , 

„  =  31,28  ,    , 

0,4160 

» 

„      0,2423      „      , 

„  =  32,61  ,    , 

0,4075 

» 

„      0,2260     ,      „ 

„  =  31,05  ,    , 

Alle   Salze   sind   von   verschiedenen   Darstellungen 
alle  wurden  lufttrocken  untersucht.    Je  verdünnter  die  Oxal- 
säurelösung ist,  um  so  mehr  nähert  sich  die  Zusammensetzung 

des  Oxalsäuren  Kalks  der  Formel  :  ^"q|C406  -f~  ^  ^9* 

Wird  umgekehrt  verfahren,  setzt  man  nämlich  die  Oxal- 
säure in  kleiner  Menge  zu  einem  grofsen  Ueberschufs  einer 
Chlorcalciumlösung ,  so  bildet  sich  ein  Niederschlag,  der 
sich  unter  dem  Mikroscop  als  verworrene  krystallinische  Hasse 
darstellt. 

Der  Niederschlag  ist  schleimig  und  setzt  sich  sehr  )sng' 
sam  ab. 

0,2870  Grm.  des  lufttrockenen  Salzes  gaben  0,196i  Grm. 
CaO,  CO2  =  38,26  pC.  CaO. 

Diefs  Präparat   hat  also   die  Formel  :  Caoj^*®«  +  '^** 

b.     Verhalten  des  oxahaureih  Kalks  zu  Salzsäure. 

K.  Schmidt**)  erhielt,  als  er  die  Lösung  des  Kalk- 
oxalats  in  Salzsäure  bei  30  bis  40<>  verdunstete ,  dem  Gallen- 


•)  Diese  Annalen  XCVI1,  237. 
•*)  Daielbst  LXI,  307. 


J 


det"  AlkaHen  und  alkalischen  Erden.  317 

fett  ähnliche,  grofse  rhombische  Tafeln,  die  er  für  ein  saures 
Salz  mit  Krystallwasser  hielt. 

J.  Fritz  sehe*)  erhielt,  als  er  Oxalsäuren  Kalk  in  wanner, 
mäfsig  concentrirter  Salzsäure  bis  zur  Sättigung  löste,  beim 
Erkalten  Krystalle,  die  ein  Doppelsalz  von  Chlorcalcium  mit 
oxalsaurem  Kalk    darstellten,    und    zwar  nach  der  Formel  : 

So|^*^«  +  2  CaCl  +  14  aq. 

C.  Rammclsberg**}  erhielt  neben  diesem  Doppelsalz 
auch  Krystalle  von  Oxalsäure.  E.  E.  S  c  h  m  i  d  ***')  gelang 
die  Darstellung  dieses  Salzes  nicht    Er  erhielt  aber  Krystalle 

von  oxalsaurem  Kalk,   der   die  Formel  :  r;!In(C40e  +  2  aq. 

hatte. 

Alle  oben  angeführten  Angaben  sind  richtig.  Man  kann 
aus  der  salzsauren  Lösung  des  Oxalsäuren  Kalks  sowohl  ein 

Doppelsalz  von  CaCl  mit  r;»n|(^40e   -f-   2  aq.   erhalten,    als 

auch   krystallisirten    Oxalsäuren  Kalk.     Es  hängt   diefs  ganz 
von  der  Concentration  der  Säure  ab. 

Trägt  man  in  auf  100®  C.  erwärmte  stark  rauchende  Salz- 
säure (von  1,20  spec.  Gewicht}  so  lange  Oxalsäuren  Kalk 
ein,  als  derselbe  sich  noch  darin  löst,  und  läfst  langsam  er- 
kalten, so  erhält  man  eine  krystallinische  Masse.  Dieselbe 
stellt  ein  Doppelsalz  dar  von  oxalsaurem  Kalk  mit  Chlorcal- 
cium, und  zwar  nicht  das  von  Fritz  sehe  entdeckte,  welches 
auf  2  Aeq.  Chlorcalcium  1  Aeq.  Oxalsäuren  Kalk  enthält,  son- 
dern ein  Doppelsalz,  was  nach  der  Formel  :  2  CanjC406+ 
CaCI  4~  24  aq.  zusammengesetzt  ist.  —   Mit  Wasser  zusam- 


*)  Pogg.  Ann.  XXVIII,  121. 
♦•)  Pogg.  Ann.  CLXIX,  43. 
•••)  Diese  Annalen  XCVU,  239. 


^ 


S18  Souchay  ti.  Lenfsen,  über  die  Oxalaie 

mengebradht  zertälU  dasselbe  sogleieb  in  CaCl  und  Oxal- 
säuren Kalk.  Das  Salz  wurde  zwischen  Fliefspapier  so  lange 
geprefst,  bis  es  sich  äufserlich  trocken  anfühlte.  Es  enthielt 
alsdann  aber  immer  noch  anhängende  Salzsäure  und  Oxal- 
säure, daher  die  Analysen  auch  nicht  besonders  gut  stimmen. 

0,7143  Grm.  wurden  mit  Wasser  einige  Zeit  gekocht,  mit 
Ammon  versetzt  und  filtrirt;  der  rückständige  oxalsaure  Kalk 
wurde  bestimmt ;  er  gab  0,2675  Grm.  CaO,  CO,,  entsprechend 
47,93  pC.  Oxalsäuren  Kalk. 

1,1933  Grm.  eines  Salzes  von  einer  anderen  Darstellung 
in  gleicher  Weise  behandelt,  gaben  0,4753  Grm.  CaO,  COj 
s=  50,98  pC.  Oxalsäuren  Kalk.  Im  Filtrat  wurde  der  als 
Chlorcalcium  vorhandene  Kalk  mittelst  Oxalsäuren  Ammons 
gefällt  und  bestimmt =0,1023  Grm.  CaO,  CO«  =  9,51  pC.  CaCI. 

1,3347  Grm.  eines  dritten  dargestellten  Doppelsalzes  ga- 
ben 0,5083  Grm.  und  0,1312  Grm.  CaO,  CO»  =  48,75  pC. 
Oxalsäuren  Kalk  und  10,91  pC.  Chlorcalcium. 

Hiernach  berechnet  sich  die  Formel  dieses  Doppel- 
salzes zu  : 

berechnet erhalten 

"'  f.         i,         3.^ 

2  cJol^*^.      256  48,53        47,93    50,98    48,75 

CaCI  55,5        10,52  —         9,51     10,91 

27  HO  216  40,95  -.         _  _ 

527,5      100,00. 

Diefs  Salz  wird  immer  in  schuppenförmigen  Krystall- 
massen  erhalten,  genau  wie  dieselben  von  K.  Schmidt  be- 
schrieben worden  sind.  In  der  Regel  sind  diese  Krystali- 
massen  durch  einzelne  wenige  lange  Spiefse  von  Oxalsäure 
durchschossen. 

Trägt  man  Oxalsäuren  Kalk  in  Salzsäure  von  l,iO  spec. 
Gew. ,  die  auf  100®  erwärmt,  bis  zur  Sättigung*  ein ,   so  kry- 


der  Alkalien  und  cdkaUschen  Erden.  S19 

stallisirt   beim  Erkalten   neben   viel  Oxalsäure  wiederum   das 
obige  Doppelsalz. 

Wird  die  Salzsäure  noch  verdünnter  genommen,  so 
scheidet  sich  kein  Doppelsalz  mehr  aus,  sondern  neben  Oxal- 
säure erhält  man  Oxalsäuren  Kalk. 

Es  ist  uns  bei  wiederholt  ausgeführten  Versuchen  niemals 
gelungen,  das  Fritz  sehe 'sehe  Salz  zu  erhalten;  und  da 
Fritzsche  durchaus  keine  genauen  Verhältnisse  angegeben, 
unter  denen  er  sein  Doppelsalz  bekommen,  so  wird  dasselbe 
überhaupt  nicht  leicht  wieder  dargestellt  werden  können. 

Wird  oxalsaurer  Kalk  in  eine  verdünnte  Salzsäure  von 
etwa  1,05  spec.  Gewicht,  die  auf  iOO®  erwärmt  ist,  bis  zur 
Sättigung  eingetragen,  so  scheidet  sich  beim  Erkalten  rasch 
oxalsaurer  Kalk  ab,  theilweise  als  weifses  Pulver,  theilweise 
in  milchigen  Krusten.  Dieses  Kalkoxalat  stellt  sich  unter 
dein  Mikroscop  deutlich  krystallinisch  dar.  Die  Krystalle  sind 
deutlich  monoklinometrisch.  (Die  genaue  Beschreibung  flndet 
sich  in  der  schon  oft  citirten  Arbeit  von  E.  E.  Sc  hm  id.} 

0,2506  Grm.  gaben  0,1721  Grm.  CaO,  COg  =  38,45  pC. 
CaO,  also  enthalten  sie  nur  2  aq. 

Wird  oxalsaurer  Kalk  in  auf  100®  erwärmte  Sabsäure 
von  etwa  1,10  spec.  Gewicht  eingetragen,  jedoch  nicht  so 
lange,  dafs  die  Lösung  gesättigt  ist^  so  scheidet  sich  b^im 
Erkalten  nichts  ab. 

Nach  tagelangem  Stehen  in  mittlerer  Temperatur  erhält 
man  jedoch  prächtige  demantglänzende  und  wohlausgebildete 
Quadratoctaeder.    Diefs  Kalkoxalat  hat  einen  gröfseren  Was- 
sergehalt. 
0,1903  Grm.  gaben  0,1447  CaO,  SO,  =  31,30  pC.  CaO. 
0,2574      „        „       0,1869    „        „      „  29,91     „      „ 

Beide  Salze  wurden  zu  verschiedenen  Zeiten  erhalten, 
enthielten  beide  auch  etwas  Chlopcaleium  evngesebtosy?en, 
daher  die  Analysen  weniger  genau   stimmen.    ES'  läM  sfch 


320  Souchay  n.  Lenfsen^  über  die  Oxalate 

aber  unzweifelhaft  die  Formel  :  CaOr'*^«  "^~  ®  ^^'  erken- 
nen, welche  30,77  pC.  CaO  verlangt. 

Ein  Kalkoxalat  von  gleichem  Habitus  findet  sich  häuGg 
in  den  Harnsedimenten. 

E.  E.  Schmid  fand  dasselbe  in  verschiedenen  Cacteen, 
auch  von  der  Formel  -f-  6  aq.,  in  Combinationen  eines 
Quadratoctaeders  mit   einem  quadratischen  Prisma. 

Es  hat  der  Oxalsäure  Kalk  also,  wenn  er  sich  langsam 
ausscheidet,  wie  diefs  z.  B.  im  Organismus  immer  staltfindet, 

die  Formel :  cJol^*®«  +  ^  «^• 

Das  Verhalten  des  Oxalsäuren  Kalks  zu  Salzsäure  ergiebt 
sich  aus  den  angeführten  Versuchen  als  folgendes  : 

In  warme  Salzsflure  (von  1,10  bis  zum  höchsten  spec. 
Gew.}  bis  zur  Sättigung  eingetragen,  erhält  man  beim  Er- 
kalten Doppelsalze  von  oxalsaurem  Kalk  mit  Chlorcalciam. 

In  verdünntere  Salzsäure  bei  100®  bis  zur  Sättigung  ein- 
getragen, erhält  man  beim  Erkalten  Krystalle  von  oxalsaurem 

Kalk  nach  der  Formel :  Caoi^*^»  +  2  aq. 

In  verdünntere  Säure  nicht  bis  zur  Sättigung  eingetragen, 
erhält  man  nach   langem  Stehen  Krystalle  von   der  Formel : 

ägjC.0.  +  6aq. 

c.     Verhalten  des  Oxalsäuren  Kalks  zu  Salpetersäure. 

Fourcroy*)  erhielt  durch  Abdampfen  von  oxalsaurem 
Kalk,  der  in  Salpetersäure  gelöst  war,  klare  Krystalle  eines 
Kalkoxalats. 

Braconnot^"^}  machte  darauf  aufmerksam,  dafs  diese 
Krystalle  zum  Theil  mit  Oxalsäure  gemengt  seien. 


«)  Aon.  de  chim.  YIII,  114. 
••)  Ann.  chim.  phy«.  XYU,  353. 


der  Alkalien  und  alkalüeken  Mrden.  ä2t 

E.  E.  Schmid  erhielt,  als  er  überschüssigen  Oxalsäuren 
Kalk  mit  heifser  Salpetersäure  behandelte  und  filtrirte,  Kry- 
stalle  des  Oxalats  -1-  ^  <>4* 

Wird  oxalsaurer  Kalk  mit  Salpetersäurehydrat  übergössen^ 
so  findet  keine  Einwirkung  statt.  Beim  Erwärmen  tritt  Gas- 
entwickelung ein,  Kohlensäure  und  Untersalpetersäure  ent- 
weichen. Die  Oxalsäure  wird  also  zersetzt.  —  Wird  Salpe- 
tersäurehydrat  mit  nur  wenig  Wasser  verdünnt,  so  löst 
sich  darin  oxalsaurer  Kalk  beim  Erwärmen  leicht  auf.  Aus 
dieser  Lösung  scheidet  sich  beim  Erkalten  nur  Oxalsäure  aus. 

Wird  oxalsaurer  Kalk  in  warme  Salpetersäure  von  1,22 
spec.  Gewicht  ungefähr  bis  zur  Sättigung  eingetragen,  so 
scheiden  sich  in  der  Kälte  milchige  Krystallkrusten  aus.  Diese 
haben  dieselbe  Form  und  Zusammensetzung  ^  wie  die  oben 
aus  der  Salzsäure  von  1,09  spec.  Gewicht  erhaltenen  Krystaile^ 
0,4855  Grm.  gaben  0,3296  Grm.  CaO,  CO^  =  38,01  pC.  CaO. 

Wird  oxalsaurer  Kalk  in  warme  Salpetersäure  von  1.22 

spec.  Gew.  so  lange  eingetragen,  bis  etwa  }  der  Säure  gesättigt 

sind,  so  bilden  sich  im  Lauf  von  Tagen  neben  Krystallen  von 

CaO) 
Oxalsäure  auch  solche  des  Kalkoxalats  r.  Q|C40e-|~6^<Ii  ^&s 

sich  in  Octaedem  ausscheidet.  Aus  der  salpetersauren  Löt 
sung  haben  wir  diefs  Salz  jedoch  nie  so  schön  erhalten,  als 
aus  der  salzsauren  Lösung. 

Das  Verhalten  des  Oxalsäuren  Kalks  gegen  Salpetersäure 
ist  also  ganz  analog  dem  zu  Salzsäure,  mit  Ausnahme,  dafs  in 
concentrirter  Salpetersäure  der  Oxalsäure  Kalk  unlöslich  ist, 
also  auch  kein  Doppelsalz  von  oxalsaurem  Kalk  mit  salpeter- 
saurem Kalk  existirt. 

Aus  den  Lösungen  des  Oxalsäuren  Kalks  in  Salzsäure 
oder  Salpetersäure  wird  durch  Zusatz  von  überschüssigem 
Weingeist  der  Oxalsäure  Kalk  «zum  Theil  niedergeschlagen. 
Bei  stark  sauren  Lösungen  fällt  er  nur  langsam  nieder  und 

Ann.  d.  Cliem.  u.  Pharm.  C.  Bd.  3.  Heft.  21 


322  Souchaff  u.  Lenfsen^  uker  die  Oxataie 

Kwar  als  krystallinisches  Pulver.  Unter  dem  Mikroscop  er- 
keniil  man  deutlich  quadratische  Säulen  mit  pyramidalen  End- 
flächen, die  stark  glänzend  und  sehr  klar  erscheinen.  Zo- 
gfleich  bemerkt  man  auch  noch  undeutliche  Krystalle  eines 
andern  Oxalat«. 

0,2337  Grm.  lafttrockenen  Salzes  gaben  0,1537  Gm. 
CaO,  COt  tc  36,83  pC.  CaO. 

Aas  der  Analyse  ergiebt  sich ,  dafs  das  Salz  ein  Gemenge 
gweier  ist. 


Aus  alten  ausgeführten  Versuchen  geht  hervor,  daEs  der 
Wassergehalt  des  Oxalsäuren  Kalks  gane  abhängig  ist  von 
der  Schnelligkeit,  mit  welcher  er  sich  ausscheidet. 

Das  raseh  ausgeschiedene  Ealkoxalat  hat  die  Formel : 

C^ol^*®*  +  2  aq.,    während  das  im  Lauf  von  Tagen  sich 

ausscheidende  die  Formel  :  ß^or^^*  "^  ^  ^^*  ^^^'  ^  ^^ 
natürlich  I  dafs  diese  verschiedenen  Salze  auch  vermischt  vor- 
kommen können. 

Das  letztere  Salz  ist  aber  an  seiner  Krystallform ,  den 
prächtigen  Quadratoctaedern ,  leicht  kenntlich.  Auch  als 
Combination  einer  quadratischen  Pyramide  mit  einem  quadrati- 
schen Prisma  tritt  das  Salz  öfter  auf. 

Was  die  Krystallform  des  andern  Salzes  betrifft,  so  er- 
scheint dieselbe  in  verschiedenen  Formen.  Das  momentan 
ausgeschiedene  Salz  ist  bei  den  stärksten  YergröCBerungeo 
kaum  kenntlich.  E.  E.  Schmid  hält  die  Bildungselemente 
desselben  fbr  rhombo'idische  Blättchen.  Man  erhält  oft  das 
Salz  deutlicher  krystallinisch,  z.  B.  aus  der  salpeiersaurea 
Lösung^  und  dann  sind  die  Krystalle  moncAlinometrisch. 
Dieselbe  Form  hat  auch  der  natirlich  vorkommende  oxalsaore 

Kalk,  der  sogenannte  Whewellit  =  (;«Q|C40e  -f-  2  aq. 


iler  Atkalien  und  otkoHsthm  Erden.  d23 

Ein  Kalkoxalat  von  der  Formel  :  CaOl^*^*  "^"  *  ^^'  ****' 
ben  wir  niemals  erhalten.  Es  ist  nur  zu  wahrscheinlich,  dafs 
Thomson,    F.  C.  Vogel  und   Graham  ein  Gemenge  von 

CaO  I  ^^^*  "^  ^  ^^'  ^^^  "^  ^  ^^'  ^^^^^  Händen  hatten. 

Der  in  Wasser  suspendirte  Oxalsäure  Kalk  bläut  in  ge^ 
ringem  Grade  rothes  Lackmuspapier.  Er  verändert  nicht  das 
Curcumapapier. 

Der  Oxalsäure  Kalk  von  der  Formel  :  r;gQ(C40e-*f'6A4* 

verliert  bei  100<>  C.  4  Aeq.  Wasser.  Bei  180«  C.  verliert 
er  noch  1  Aeq.  Wasser.  Das  letzte  Aequivaient  entweicht 
erst  weit  über  200^0.  An  der  Luft  zieht  er  die  zwei  letzten 
Aequivalente  aber  wieder  begierig  an. 

Eigenthümlich  ist  das  Verhalten  des  Oxalsäuren  Kalks  zu 
verschiedenen  Metallsalzen.  Der  Oxalsäure  Kalk  löst  sich 
nämlich  nicht  in  den  selbst  heilsen  und  concentrirten  Lösungen 
von  Chlorkalium,  Chlornatrium,  Chlorammonium,  Chlorbaryum^ 
Chlorcalcium  und  Chlorstrontium.  Dagegen  löst  er  sich  leicht 
und  zwar  in  erheblichen  Mengen  in  den  heirsen  Lösungen 
der  Salze,  welche  in  die  sogenannte  Hagnesiagruppe  gehören. 
Werden  nämlich  die  Salze  dieser  Gruppe  in  mäfsig  concen- 
trirter  Lösung  gelinde  erwärmt,  so  löst  sich  der  frisch  gefällte 
Oxalsäure  Kalk  in  ziemlicher  Menge  darin  auf.  Aus  diesen 
Lösungen  wird  er  durch  einen  Ueberschuf^  von  oxalsaurew 
Ammon  (Kali  oder  Natron)  wieder  niedergeschlagen.  Der 
Ueberschufs  des  Oxalsäuren  Ammons  mufs  derart  sein,  dafs 
das  Metalloxyd  der  Magnesiagruppe  als  oxalsaures  Salz  in  der 
Flüssigkeit  vorhanden  sein  kann ,  indem  der  oxalsaure  Kalk 
in  Oxalsäuren  Salzen  unlöslich  ist.  —  Die  concentrirten  Auf- 
lösungen der  Magnesiagruppe  -  Salze  mit  oxalsaurqm  Kalk 
in  der  Wärme  behandelt,,  setzen  sich  mit  demselben  um.    Es 

21* 


324  Souckaff  u.  Lenfsen^  über  die  Oxalaie 

entsteht  z.  B.  beim  Erhitzen  einer  concentrirten  Losung  von 
Chlorzink  (oder  salpetersaurem  Zinkoxyd}  mit  oxalsaurem  ILük 
Chlorcaicium  und  unlösliches  oxalsaures  Zinkoxyd. 

Auch  scheinen  einige  sich  als  Doppelsalze  auszuscheiden; 
so  erhält  man  aus  der  heifsen  Lösung  des  Oxalsäuren  Kalks 
in  Hanganchlorür  beim  Erkalten  einen  krystailinischen  Nie- 
derschlag, der  oxalsaures  Hanganoxydul  und  Oxalsäuren  Kalk 
enthält. 

Die  Eigenschaft  des  Oxalsäuren  Kalks,  sich  in  den  Salzen 
der  Magnesiagruppe  zu  lösen,  ist  bei  der  Trennung  von  Kalk 
und  Magnesia  mittelst  Oxalsäuren  Ammons  wohl  zu  beachten. 
Man  hat  die  Trennung  der  beiden  genannten  Körper  immer 
durch  einen  grofsen  Ueberschufs  von  oxalsaurem  Ammon  vor- 
zunehmen, wenn  man  sicher  sein  will ,  allen  Kalk  gefällt  zu 
haben,  und  zwar  mufs  der  Ueberschufs  des  Oxalsäuren  Am- 
mons der  Art  sein,  dafs  alle  Magnesia  als  Oxalsäure  Ammon- 
Hagnesia  in  der  Flüssigkeit  enthalten  ist. 

Was  die  Ueberflihrung  des  Oxalsäuren  Kalks  in  kohlen- 
sauren Kalk  betrifft,  bezüglich  der  quantitativen  Bestimmung 
des  Kalks,  so  wird  dieselbe  am  besten  bei  schwacher  Rolh- 

glühhitze  vorgenommen,  nachdem  der  Oxalsäure  Kalk  zuerst 

« 

bei  circa  250<^  einige  Zeit  erhitzt  worden  ist,  um  ihn  wasser- 
frei zu  machen  *}.  Man  legt  dann  den  Deckel  auf  den  Tiegel 
und  erhitzt  stärker,  bis  der  Boden  des  Tiegels  schwach  roth- 
glüht**). Man  erhält  auf  diese  Weise  einen  schön  weifsen 
kohlensauren  Kalk.  —  Der  reine  kohlensaure  Kalk  kann  eine 
ziemlich  hohe  Temperatur  ertragen,  ohne  caustisch  zu  werden. 
Dafs  derselbe  bei  der  Trennung  von  Kalk  und  Magnesia  fast 
immer  alkalisch  reagirt,   auch  wenn   er   bei  ganz    gelinder 


*)  Die  Ausscheidang  von  Kohle  findet  mir  dann  statt,  wenn  der 

baltige  oxalsaore  Kalk    sogleich   der  Rothglflhhitze  ausgesetzt  wiii 
•)  Vgl.  Fresenias,  quantit.  Analyse,  dritte  Aufl.,  S.  147. 


der  Alkalien  und  alkalischen  Erden.  325 

Bothglühhitze  übergeführt  wurde  ^  hat  lediglich  in  der  An- 
wesenheit von  Magnesia  seinen  Grund,  denn  die  oxalsaure 
Magnesia  geht  zum  Theil  direct  in  caustische  Magnesia  über, 
der  dann  die  ttikalische  Reaction  zuzuschreiben  ist. 

(Fortsetznng  in  einem  der  nächsten  Hefte.) 


lieber    die  Einwirkung   des   Phosphorsuperchlorids 
auf  die  nichlflüchtigen  Säuren,   welche  Pyrosäuren 

bilden; 

von  Lies'-Bodart*'). 


Die  schönen  Arbeiten  Gerhard t's  über  die  von  den 
flüchtigen  Säuren  sich  ableitendien  Chlorverbindungen  haben 
mich  veranlarst,  die  Einwirkung  des  Phosphorsuperchlorids 
auf  die  nichtflüchtigen  Säliren,  welche  Pyrosäuren  geben^  zu 
untersuchen.  Ich  habe_  zunächst  die  Schleimsäure  in  Arbeit 
genommen,  da  dieselbe  leicht  zu  erhalten  ist. 

Man  nimmt  2  Aeq.  Phosphorsuperchlorid  auf  1  Aeq.  Säure; 
das  innige  Gemenge  beider  Substanzen  wird  in  eine  Glas- 
retorte gebracht,  die  man  in  ein  Oelbad  stellt;  man  erhitzt 
nun  langsam  bis  zu  160®  und  überschreitet  diese  Temperatur 
nicht.  Gegen  100®  tritt  eine  lebhafte  Einwirkung  ein  und  es 
entwickelt  sich  Chlorwasserstoff  in  reichlicher  Menge.  Gegen 
das  Ende  der  Operation  hin  färbt  sich  der  Inhalt  der  Retorte 
etwas  bräunlich.  In  diesem  Zeitpunkt  nimmt  man  die  Retorte 
aus  dem  Bad;  wenn  sie  erkaltet  ist,  setzt  man  dem  Inhalt 
derselben  Wasser  zu,  um  das  noch  unzersetzte  und  (unge- 
achtet dafs  die  Temperatur  bis  über  den  Siedepunkt  gesteigert 


*)  Compt.  rend.  XLHI,  391. 


326      LieS'Bodart,  Eimmrkunff  des  PhosphorsupereUoridt 

war)  Dicht  verflüchtigfte  Phosphorsuperchlorid  zu  xersetzen. 
and  sf^H  hierbei^  um  Erwärmung  zu  vermeiden^  die  Retorte  Ib 
kaltes  lYasser.  Hat  sich  der  Inhalt  der  Retorte  losgtlöst,  8o 
gierst  man  ihn  in  eine  Schale  und  setzt  Kalkwasser  bis  lu 
alkalischer  Reaotion  der  Flüssigkeit  zu.  Man  erhitzt  nun  zum 
Sieden,  filtrirt,  und  lafst  das  Filtrat  in  einem  erwärmten  Raum 
verdunsten.  Nach  einigen  Tagen  setzen  sich  hübsche  war- 
zenförmig gruppirte  Krystalle  ab,  das  Kalksalz  einer  chlor- 
hültigen  Saure,  uns  Gewicht  dieser  Krystalle  beträgt  niebt 
mehr  ab  6lwa  5  pC,  von  dem  Gewicht  der  angeweodatea 
Schleimsäure;  ihre  Auflösung  dreht  die  Polarisationsebene 
des  Lichtes  nicht. 

Behandelt  man  das  Kalksah  mit  essigsaurem  Bleioxyd 
und  das  so  entstehende  Bleisalz  mit  Schwefelwasserstoff,  so 
erhält  man  die  freie  Ssnire,  die  eine  der  schönsten  unter  den 
organischen  Verbindungen  ist.  Ihre  Formel  ist  CisB4Cl,0t 
«r  C,|HiC1^0^,  2  HO  : 

Gefunden 


im  Mittel 

Berechnet 

Kohlenstoff 

3a,88 

34,15 

Wasserstoff 

1,97 

1,89 

Chlor 

34,05 

33,61 

Stiaerstoff 

30,10 

30,35 

100,00  100,00. 

Die  Bildung  dieser  Säure   erklärt  sich   eotsprecheod  d^ 
Gleichung  : 
Ci»HioOie+  2PGl4=  2  POsCls+  2HCI+  4H0+  C^fißA 

Die  Analyse   des  Silbersalses  bestätigte   die  Üt  <ü^ 

Säure  aufgestellte  Formel ;  die  Zusammensetzung  dieses  Salzes 

ist  CiftHsCUO^,  2  AgO  ; 

Gefunden  Bereclinet 

Kohlenstoff  iß,l9  16,96 

Wasserstoff  0,51  0,47 

Chlor  16,64  16.70 

Sauerstoff  15,36  15,07 

Silber  50,70  50,80 

100,00   .    :  iOOJX). 


auf  die  mchiflücküffen  Säuren.  327 

Ich  habe  das  Phosphorsuperchlorid  auch  auf  Pyrosehteim- 
siture  einwirken  lassen;  es  entsteht  hierbei  ChlorpyromiieyL 
Dieses  ist  eine  bei  170®  siedende  Flüssigkeit^  welche  das  Licht 
stark  bricht  y  an  Chlorbenzoyl  erinnernd  riecht  und  zu  Thrib* 
nen  reizt^  ohne  indessen  Husten  zu  erregen. 

Da  die  Formel  der  PyroscMeknsäure  C10H4OS  ist,  so 
folgt  aus  der  Gleichung  : 

CioH40e  +  PCI5  =  PO2CI3  +  HCl  +  C,.HsCI04 
für  das  Chlorpyromucyl  die  Zusammensetzung  CioH^CIO«,  und 
diese  ergab  sich  auch  bei  der  Analyse  : 

Gefunden         Berechnet 

Kohlenstoff     45,71  46,00 

Wasserstoff      2,36  2,29 

Chlor              27,8B  27,17 

Sauerstoff       24,58  .  24,54 

100,00  100,00. 

Wird   diese  Chlorverbindung  neben   einer  Wasser   ent- 
haltenden Schale  unter  eine  Glocke  gestellt»  so  verdunstet  sie 
allmälig,  und  nach  dem  Abdampfen  der   in  der  Schale   ent- 
haltenen Flüssigkeit  findet  man  wieder  Pyroschleimsäure  : 
CioHsClO*  +  2  HO  =  HCl  +  CioHsO»,  HO. 

Hit  Ammoniak  in  Berührung  bildet  sie  sogleich  Pyro- 
mucamid  : 

C,oHsC104  +  NH,  ;=  HCl  +  C^oH^NO*. 

Ich  habe  auch  versucht,  Phosphorsupercblorid  auf  Aepfel- 
säure  einwirken  zu  lassen.  Indem  ich  wie  bei  der  Sohleim- 
säure  verfuhr,  erhielt  ich  eine  Säure,  die  kein  Chlor  enthält, 
und  deren  Zasammensetzung  der  Formel  C8H4O8  entspricht. 
Diese  Säure  ist  nicht  Maleinsäure ;  sie  schmilzt  nicht  bei  130® 
und  verflüchtigt  sich  nicht  bei  160^  Bei  200®  entwickelt  sie 
weifse  Dämpfe.  Ich  suchte  ihr  Aequivalentgewicht  durch 
die  Analyse  des  Kalksalzes  zu  bestimmen,  welches  in  Rbom- 
boedero  krystaUi^irt  und  die  Polarisationsebene  des  Lichtes 


328  Wertheim^  über  ein  neues  Alkahld 

nicht  dreht  0,712  Crrm.  des  bei  100*  getrockneten  Salzes 
verloren  bei  130<^  0,043  Grm.,  dann  bei  150<^  noch  0,002 
6rm.  Die  rttcksttfndigen  0,667  Grm.  gaben  bei  Behandlung 
mit  Schwefelstture  0,579  Orm.  schwefelsauren  Kalk,  worin 
0,170  Calcium  oder  25,5  pC.  Für  den  maleinsauren  und  deo 
Fumarsäuren  Kalk  berechnen  sich  25,9  pC.  Sollte  die  Saure 
Fumarsäure  seiq?  Ich  habe  die  Untersuchung  nicht  weiter 
fortgesetzt,  denke  sie  aber  später  wieder  aufzunehmen. 


lieber   ein    neues  Aikalo'id   in  Conium  macalatum; 
von  Prof.  Th.  Wertheim  in  Pesth. 

(Ans  den  Sitsongsberichten  der  kaiserlichen  Academie  der  Wifeenecliafttt 

SU  Wien.) 


Zieht  man  die  frischen  Bitilhen  von  Conium  macuialum 
mit  heifsem  schwefelsäurehaltigem  Wasser  aus  und  unterwirft 
den  mäfsig  concenlrirten  Auszug  nach  der  Uebersättigung 
mit  Aetzkalk  oder  Aetzkali  einer  möglichst  raschen  Destilla- 
tion, so  erhält  man  ein  stark  alkalisches  Destillat,  in  weichen 
neben  Amilnoniak  und  Coniin  eine  bis  jetzt  noch  nicht  be- 
schriebene organische  Basis  enthalten  ist.  Sie  wird  auf  fol- 
gendem Wege  in  reinem  Zustande  dargestellt. 

Man  neutralisirt  das  alkalische  Destillat  mit  Schwefelsiore, 
dampft  die  Flüssigkeit  im  Wasserbade  bis  zur  stärkstes 
Syrupconsistenz  ab,  zieht  den  Rückstand  mit  höchst  rectÜi- 
cirtem  Alkohol  aus  und  trennt  durch  Filtration  die  alkoholi- 
sche Lösung  von  dem  ausgeschiedenen  schwefelsauren  Am- 
moniak. Nachdem  man  hierauf  den  hinzugebrachten  Alkohol 
im  Wasserbade  abdestillirt  hat,  versetzt  man  die  rttckstlhidige 
Masse   unter   fortwährender   Abkühlung   aUmälig   mit  einea 


in  Comum  macukUum,  329 

bedeutendem  Ueberschnsse  stark  concentrirter  Kalilauge.  Die 
vollständig  erkaltete  Mischung  wird  sodann  mit  reinem  Aether 
in  hinreichender  Menge  zusammengebracht  und  längere  Zeit 
unter  öfterem  Schütteln  in  Berührung  gelassen^  die  gelbroth 
bis  braunroth  gefärbte  ätherische  Lösung  wird  von'  der  dar- 
unter befindlichen  Aetzkalilösung  abgezogen  und  der  Aether 
in  einer  Glasretorte  von  entsprechender  Gröfse  in  einem 
Wasserbade^  dessen  Temperatur  man  allmälig  auf  100^  C.  er- 
höht, möglichst  vollständig  abdestillirt.  —  Die  rückständige 
Flüssigkeit  wird  hierauf  in  eine  tubulirte  Glasretorte  von  klei- 
nerer Dimension  gebracht  und  die  Destillation  im  Oelbade  bei 
sehr  langsam  steigender  Erwärmung  in  einem  Strome  von 
Wasserstoflgas  fortgesetzt.  Hierbei  destillirt  zuerst  mit  etwas 
Aether  und  mit  Wasser  verunreinigtes ,  später  weit  reineres 
und  vollkommen  farbloses  ölartiges  Coniin  über.  Aber  bei 
hoher  steigender  Erwärmung,  und  zwar  um  so  früher,  je  lang- 
samer das  vorausgegangene  Stadium  der  Destillation  geleitet 
wurde^  erfüllt  sich  der  Helm  und  Hals  der  Retorte  mit  schö- 
nen, farblosen,  prachtvoll  irisirenden  Krystallblättern.  Sie 
erschienen  in  einem  Falle  bei  150®  ^  in  einem  anderen  Falle 
bei  190%  ein  drittesmal  erst  bei  2i0o  C.  Im  ersten  Falle 
war  die  vorausgegangene  Destillation  besonders  langsam  ge- 
leitet und  mithin  das  tropfbar -flüssige  Coniin  bei  möglichst 
niedriger  Temperatur  abgedunstet  worden. 

Es  kann  natürlich  bei  einer  solchen  Art  der  Darstellung 
dieses  neuen  Körpers  nicht  vermieden  werden  ^  dafs  derselbe 
*%iit  gleichzeitig  übergehendem  Coniin  in  nicht  unbedeutender 
Menge  verunreinigt  ist.  Allein  der  gröfste  Theil  dieser  Ver- 
unreinigung wird  schon  durch  blofses  Abpressen  der  Kry- 
stalle  mit  Leichtigkeit  beseitigt.  Man  löst  zu  diesem  Behufe 
die  sublimirte  Krystallkruste  von  dem  Halse  der  Betorte  ab 
und  bringt  sie  in  ein  GlasgefäfS;  das   in   eine  Kältemischung 


330  Wertheim^  über  ein  neues  Alkaloid 

getaucht  wird.  Die  Krystalle  werden  dadurch  compacter, 
während  zugleich  ihre  Masse  zunimmt»  weil  das  gleichzatig 
übergegangene  Coniin  bei  gewöhnlicher  Temperatur  eine  nicht 
unbedeutende  Menge  derselben  gelöst  enthält.  Man  pretst 
sie  hierauf  unter  starkem  Druck  aus  und  reinigt  sie  endlich 
vollends  durch  wiederholtes  Umkrystallisiren  aus  Aether.  Die 
80  geranigte  Substanz  stellt  nun  vollkommen  farblose,  perl- 
mnttergiflnzende,  irisirende  Krystalibläitchen  von  schwachem 
Geruch  nach  Coniin  dar.  Fünf  Wiener  Centner  =  280  Kilo- 
gramm frisch  gesammelte  Blüthe  gaben  auf  die  auseinan- 
dergesetzte Weise  behandelt  17  6rm.  reine  Krystalle.  Aba 
auch  vollkommen  reifer  Samen  lieferte  dieselben  neben  dem 
gewöhnlichen  Coniin  in  nicht  unbedeutender  Menge,  und  ich 
mufs  es  selbst  bis  zu  diesem  Augenblicke  unentschieden 
lassen,  ob  die  relative  Menge  in  dem  reifen  Samen  viel  ge- 
ringer ist,  als  in  den  frischen  Blüthen^}.  Die  nähere  Unter- 
suchung dieser  krystallisirten  Substanz  ergab  bisher  folgende 
Thatsachen. 

Sie  schmilzt  bei  geringer  Erwärmung  und  läfst  sich  schon 
unter  100^  allmälig  sublimiren.  Bei  höheren  Temperator- 
graden verflüchtigt  sie  sich  rasch  und  ohne  Rückstand,  wobei 
sie  den  eigenthümlichen  Geruch  'des  Coniins,  oder  doch  eines 
demselben  sehr  verwandten  auf  weitere  Distanzen  verbreitet. 


*)  Anch  aus  dem  reifen  Samen  des  laufenden  Jahres  habe  ich  g^leidi-  ^ 
falls  Conydrin  erhalten.  Die  neue  Basis  kommt  mithin  meiiieli 
Erfahrungen  zufolge  sowohl  in  der  Blüthe,  wie  in  dem  reifes 
Samen  von  Conium  maculatum  vor  und  dieses  Vorkommen  scbdot 
aberdiefs  von  dem  Standort  der  Pflanze  vdllig  unabhängig  zu  seit; 
denn  die  Blüthen  wurden  in  dem  Pesther  Comitate  gesammdt, 
wfibrend  der  reife  Samen  aus  dem  Stuhl weifsenburger  Comitate  be- 
zogen worden  war. 

J.  L. 


in  Camum  mactUattiin.  33i 

Sie  ist  in  Wasser  ziemlich  löslich  ^   leicht  löslich  in  Alkohol 
und    Aother.     Die  Lösungen   reagiren   stark  alkalisch.      Sie 
treibt  schon  bei  gewöhnlicher  Temperatur  das  Ammoniak  aus 
seinen  Verbindungen  aus^  scheint   aber  ihrerseits  aus  ihren 
Salzen  durch  Coniin  abgeschieden  zu  werden.  Die  mit  Salzsäure 
neutralisirte  wässerige,  alkoholische  oder  älherische  Lösung 
gab  weder  bei  langsamem,   noch   bei  raschem   Verdunsten 
Kryställe;  versetzt  man   aber  die  mit  Salzsäure  neutralisirte 
alkoholische   Lösung   mit   alkoholischer  Lösung   von   Platin- 
chlorid, mit  der  Vorsicht^  dafs  letzteres  nicht  im  Ueberschusse 
vorhanden  ist  und  läfst  diese  Mischung  zuerst  im  luftverdünn- 
ten  Baume   über  Schwefelsäure   und   sobald   sich  am  Rande 
Kryställe  ausbilden  beginnen,  an  der  freien  Luft  verdampfen, 
so  erhält  man  ausgezei<|^net  schöne  und  grofse  hyacinthrothe 
Kryställe,  deren  Bestimmung,  von  meinem  geehrten  Freunde 
Herrn  Prof.  Carl  Peters  ausgeführt,  die  im  Nachstehenden 
mitgetheilten  Resultate  lieferte  : 

„Die  Kryställe  lose  oder  locker  verbunden  erscheinen 
zumeist  als  rechtwinkelige  Tafeln  mit  mehrfacher  Kanten- 
zuschärfung  1  bis  4  Millimeter  lang.  Sie  sitzen  in  der  Regel 
mit  der  Tafelfläche  (M}  auf,  die  in  diesem  Falle  grubig  ver- 
tieft ist  und  nicht  selten  durch  Vorwalten  einer  der  Zuschär- 
fungsflächen  (S)  bedeutend  verschmälert  wird.  Die  Beschaf- 
fenheit der  Flächen  ist  trotz  der  Nettigkeit  der  Kryställchen 
der  Messung  so  wenig  günstig,  dafs  alle  im  Folgenden  an- 
gegebenen Winkel  nur  als  beiläufig  richtig  betrachtet  werden 
dürfen. 

y^Krystallsystem  :  Zweigliedrig  (rhombisch}^  die  flächen- 
reichste Zone  wurde  aufrecht  gestellt;  es  ergaben  sich  die 
Gestalten  : 


332 


Wertheimf  über  ein  neues  Alkalotd 


Rhombische  Sfiule 


Längsfläche 

Ouerfläche 

Basisflftche 

Lüngsdoma 
Querdoma 


ooc=  97®  beobachtet. 
cx)C  =  126«  „ 

oocj 

«>cU:q  .  o  =  90*. 
c     j 

c  =  127«  beobachtet 
c 


S  =  a :  b 
1=  I  a:  b 
M  =  a  :  oo  b 
q  s=:oo  a  :  b 
0  =cx)  a  :ex)b 

D=      a:ex)b 
d  =  cx)  a  :     b 
Octaöder  (Pyramide)  p  =      a  :     b  :  c 
a  :  b  :  c  =  2,396  :  2,800  :  1. 

^Alle  Flächen   haben    einen   ziemlich 
vollkommenen  Fettglans  und  zeigen  keiner- 
lei Streifung.  Die  im  Allgemeinen  hyacinth- 
rothe  Farbe  wird  durch  die  dichroscopische 
Loupe  in  <ler  Richtung  von  a  in   eintf  elbroth  und  ein  mehr 
intensives  Hyacinthroth ,  in    der  Richtung  von   b    und  c  in 
Gelbroth  und   ein  Horgenroth  mit   einem  Stich   ins  Violette 
zerlegt. 

„Die  Spaltbarkeit  scheint  nach  H  =  a  :  oo  b  :  oo  c 
ziemlich  vollkommen  zu  sein ,  der  Bruch  ist  unvollkommen 
muschelig.^ 

Diese  schöne  Platin  verbin  düng  wurde,  nachdem  sie  zuerst 
mit  einer  Mischung  von  gleichen  Volumen  Alkohol  und  Aether 
und  schliefslich  mit  Aether  allein  gewaschen  und  bei  100^ 
getrocknet  worden  war,  der  Elem^ntaranalyse  unterzogen, 
wobei  folgende  Zahlen  erhalten  wurden  : 

1}  0,2883  Grm.  Substanz  hinterliefsen  im  Platintiegel 
geglüht  0,0806  Grm.  metallisches  Platin. 

23  0,2858  Grm.  von  anderer  Bereitung  gaben  0,0600 
metallisches  Platin. 

3)  0,8820  Grm.  einer  dritten  Bereitung  gaben  0,2473 
metallisches  Platin. 

4}    0,5410  Grm.   einer  vierten  Bereitung,  bei  welcher 


tVi  Conhifn  mamtahntt.  333 

sehr  kleine  und  regelmärsige  Krystalle  erhalten  wurden, 
gaben  0,1523  metallisches  Platin. 

53  0,2560  6rm.  gaben  unter  der  Glocke  der  Luftpumpe 
getrocknet  und  mit  chromsaurem  Bleioxyd  verbrannt  0^2590 
Kohlensäure  und  0,1231  Wasser. 

6}  0,2806  Grm.  von  anderer  Bereitung  unter  der  Glocke 
der  Luftpumpe  getrocknet  gaben  0^2886  Kohlensäure  und 
0,1383  Wasser. 

7)  0,4525  Grm.  von  der  Bereitung  4)  bei  100«  ge- 
trocknet gaben  0,4613  Kohlensäure  und  0,2103  Wasser. 

8}  0,3877  Grm.  gaben,  der  Dumas 'sehen  SlickstoflF- 
bestimmung  unterzogen,  bei  25,5®  C.  und  753,5  MM.  Barome- 
terstand 16,00  CG.  Stickstoff,  was  auf  Normalthermometer- 
und  Barometerstand  reducirt  14,038  CC.  oder  0,01763  Grm. 
Stickstoff  entspricht. 

Aus  den  angeführten  Ziffern  ergeben  sich  für  die  pro- 
centische  Zusammensetzung  der  untersuchten  Platinverbindung 
nachfolgende  Zahlen  : 

Gefanden 
1.  2.  3.  4.  5.  6.  7.  8.'   Berechn. 

C  —  —  -  -  27,59  27,34  27,80  —  27,47 
H  —  —  —  —  5,30  5,48  5,16  —  5,15 
N—  —  —  -  --_  4,55  4,01 
Pt  27,95  27,99  28,04  28,15  —  —  —  —  28,33 
Cl—  —  —  —  ___-.  30,47 
0—-        —       —        _       —        -      —      4,57 

100,00. 

Die  beigefügte  Berechnung  entspricht  der  Formel  : 

C,«H.,N08,  CIH,  PlCla, 
woraus  sich  Tür  die  Zusammensetzung  der  wasserfreien  Basis 
der  Ausdruck  :  C,eHi7N02  ergiebt. 

Man  sieht  auf  den  ersten  Blick,  dafs  sich  dieser  Ausdruck 
nur  um    den  Mehrgehalt  von   2  0  -j-  2  H   von   der  Formel 


334  Wertheimy  über  ein  neues  Älkaloid 

Ci«HuN  unterscheidet,  durch  welche  die  Zusammenseteung 
des  gewöhnlichen  Coniins  ausgedrückt  wird,  und  es  lag  mit- 
hin die  Vermuthung  sehr  nahe,  dafs  es  durch  Einwirkang 
wasserentziehender  Substanzen  gelingen  könnte,  das  gewöhn- 
liche Coniin  künstlich  aus  dieser  krystallisirten  Basis  dar- 
zustellen. 

Um  nun  diese  Vermuthung  exp^imenlell  zu  prüfen,  war- 
den  4  Grm.  reine  krystalh'sirte  Basis  mit  12  Grm.  wasserfreier 
Phosphorsäure   durch  Schütteln    in  einem  Puivergjase  innig 
gemengt  und  in  eine  starke  Glasröhre  eingetragea ,  die  an 
einen  Ende   eng  ausgezogen  war  und  am  anderen  Ende  un- 
miltelbar  nach  dem  Eintragen  des  Gemisches   gleichfalls  eng 
ausgezogen  wurdej  es  wurde  sodann  trockenes  Wasserstoff- 
gas durch  die  schräg  gestellte  Röhre  geleitet^  und  sobald  mao 
annehmen  konnte,    dafs   alle  atmosphärische  Luft  vollständig 
verdrängt  sei,  zuerst  das  obere  und  hierauf  das  untere  Ende 
der  Röhre  rasch  mit  dem  Löihrohre  zugeschmolzea.  —    Die 
hermetisch  verschlossene  Glasröhre  wurde  sofort  in  ein  Oel- 
bad  gelegt,  dessen  Temperatur  allmälig  bis  auf  200^  gebracht 
wurde.  —  Die  nach  Inständiger  Erwärmung  herausjfenom- 
mene  Mischung  besafs  nun  das  Ansehen  einer  geschmolzenea 
völlig  homogenen  Masse.    Beim  Oeffnen  der  Glasröhre  unter 
Quecksilber  trat  weder  Luft  aus^  noch  Quecksilber  ein.    Die 
Masse  wurde  dann  in  Wasser  aufgelöst  und  mit  der  adlfaigei 
Vorsicht  Kalilauge  im  Ueberschusse  hinzugefügi,    worauf  sie 
mit  ihrem  mehrfachen  Volum  Aether  geschüttelt  und  längere 
Zeit  stehen  gelassen  wurde.    Als   sodann    die   sorgfältig  ab- 
gehobene  ätherische  Schichte  unter  Beobachtvng   aller  Vor- 
sichismafsregein,  welche  bei  der  Dacrstellung  der  krystallisir- 
len  Basis  einzuhalten  sind>  der  I^esliHaÜon  untensogmi  wurde, 
erhielt  man  keine  Spur  von  Krystafleti,  wohl  aber  «lAe  si 
f  rofse  Menge  ölartiges  Conün ,  dafs  nach  Uebersiltigung  mit 


tu  Conium  macutatatn. 


335 


Salzsäure  und  Verdampfung  unter  der  Glocke  der  Luftpumpe 
2,5  Grm.  salzsaures  Coniin  zurückblieben. 

Man  flndet  in  den  Handbüchern  der  Chemie  angerührt, 
dafs  das  salzsaure  Coniin  schwer  krystallisirbar  und  die  Kry- 
stalle  zerfliefslich  seien.  Diefs  ist  aber  keineswegs  der  Fall. 
Jede  noch  so  kleine  Menge  von  reinem  Coniin  giebt  viel- 
mehr auf  einem  Uhrschälchen  mit  Salzsäure  zusammengebracht 
in  kürzester  Zeit  eine  entsprechende  Menge  von  Krystall^H^ 
auch  sind  diese  Krystalle  nicht  im  mindesten  zerfliefsli^^h, 
und  wenn  man  eine  etwas  gröfsere  Menge  darstellt,  so  ge- 
lingt es  leicht,  sie  deutlich  ausgebildet  und  von  beträchtlicher 
Gröfse  zu  erhalten.  Mein  geehrter  Freund ,  Herr  Prof. 
Peters,  konnte  die  Bestimmung  der  KrystalUorm  au^hren 
und  theilte  mir  nachstehende  Resultate  derselben  mit 

„Die  Krystalle  sind  wasserhell,  2  bis  3  MM.,  einige  sogar 
bis  4  MM.  lang,  haben  ziemlich  lebhaft  fettartig  glänzende 
Flächen^  die  leider. nur  sehr  unvollkommen  spiegeln. 

„Beistehende  Fig.  1  zeigt  die  gewöhn- 
liche Form,  deren  mehrflächige  Zone  auf- 
recht gestellt  wurde.  Die  Säule  S  und  das 
Doma  D  liefsen  sich  mittelst  eines  Fran- 
kenheim'schen  Goniometers,  —  das  ein- 
zige, das  zur  Verfügung  war  —  approximativ  bestimmen  und 
ergaben  als  Mittel  aus  zwanzig  Messungen  nachstehende 
Winkel. 

„Mehrere  Krystalle  zeigten  feine  Ab- 
stumpfungsflächen zwischen  S  und  D,  be- 
zeichnet mit  p,  eine  derselben  auch  die 
Längsfläche  M  (Fig.  2),  doch  war  es  nicht 
möglich,  von  p  eine  Spiegelung  zu  erhalten, 
die  bei  der  schwierigen  Justirung  auch  nur 
annähernd  richtige  Winkel  angegeben  hätte. 


Fig.  1. 


Fig.  2. 


836  Wertheim^  über  em  neUes  Atkatoid 

^KrffiiaUsystem  :  Zweigliedrig  (rhombisch)  : 
S  =     a  :      b  :  ooc  =    96»  15'  42" 
11=     a  :  oo  b  :  oo  c 

L  asooa  :      b  :  ooc 

D  =     a  :  00  b  :      c  =  127«  58'  36" 

p   =s     a  :   mb  :  nc. 

^Mit  Hülfe  eines  Mi  tscherl  ich 'sehen  Goniometers 
würde  sich  vielleicht  auch  p  bestimmen  lassen,  das  wir  einst- 
weilen als  ein  abgeleitetes  Octaäder  betrachten. 

.  ,,Die  Fläche  L  ist  in  der  Regel  gestreift  und  entspricht 
ihr,  so  wie  auch  der  Säule,  eine  ziemlich  vollkommene  ^alt- 
barheit, 

„Die  Härte  ist  unter  Gypshärte.^ 

Das  rohe  salzsaure  Coniin,  das  ich  durch  Neutralisation 
des  ölartigen  Destillates  mittelst  Salzsäure  erhalten  hatte, 
konnte  demgemäfs  durch  Abgiefsen  der  Mutterlauge  und  ein- 
maliges Umkrystallisiren  aus  Alkohol  mit  Leichtigkeit  gereinigt 
und  die  so  gereinigte  Substanz  sofort  der  Analyse  unterzogen 
werden.    Diese  ergab  folgende  Resultate  : 

1}  0,4406  Grm.  der  unter  der  Glocke  der  Luflpumpe 
getrockneten  Krystalle  gaben  in  verdünnter  wässeriger  Lö- 
sung, mit  einer  Lösung  von  salpetersaurem  Silberoxyd  gefällt, 
welche  früher  mit  freier  Salpetersäure  in  bedeutender  Menge 
versetzt  worden  war,  0,3832  Chlorsilber  =  0,0948  Chlor. 

2)  0,2831  Grm.  derselben  Bereitung  gaben  mit  chrom- 
saurem Bleioxyd  verbrannt  0,6110  Kohlensäure  und  0,2560 
Wasser. 

Diese  Zahlen  entsprechen  den  nachstehenden  procentischen 
Ziffern  : 


Gefunden 

Berechnet 

c 

5b,86 

59,44 

H 

10,05 

9,91 

N 



8,67 

Cl 

21,52 

21,98 

100,00. 


ffi  Comufn  micubiutn.  337 

Die  beigfefügte  Berechnung  ergiebt  aber 'die  Formel  des 
chlorwasserstoffsauren  €bniins=C]«H|sN,  CIH,  wobei  die  ge- 

I  ' 

fundenen  Werlhe,  wie  man  sieht,   mit  den  berechneten  zur 
Genüge  übereinstimmen.    Es  wurde  somit  durch  das  Ergebnifs 
dieses  Versuches  der  Beweis  geh'efert,  dafs  zwischen  der  neu 
aufgefundenen  Basis  und  dem  gewöhnlichen  Coniin  in  der  Thal 
ein  Zusammenhang  von  jener  Art  besteht,  wie  er  aus   der 
unmittelbaren  Vergleichung    der   Formeln   sofort    vermuthet 
werden  konnte,  und  ich  schlage  defshalb  für  die  neue  Basis 
den   Namen  Conydrm  vor.    Um  jedoch  die  völlige  Identität 
der   aus   dem  Conydrin    erhaltenen  ölartigen  Basis  mit  dem 
gewöhnlichen  Coniin  sicher  zu  stellen,   schien  es  mir  höchst 
wünschenswerlh,  auch  die  physiologische  Wirkung  des  Destil- 
lates zu  prüfen.    Dieser  Prüfung  zufolge   tödtete  eine  Dosis 
von  9  Milligrm.,  die  einem  Grünling  (Fringilla  chloris}  durch 
den  Schlund  beigebracht  wurde,  denselben  binnen  2^  Minuten. 
Ein  anderer  Grünling  von  derselben  Brut,  welchem  die  gleiche 
Dosis  Conydrin  einverleibt  wurde,  zeigte  nur  vorübergehende 
Inloxicationserscheinungen  und  hatte  sich  nach  einer  Stunde 
so  vollständig   erholt,   dafs  er  wieder   ans  Fressen  ging.  — ^ 
Das  künstlich  dargestellte  Coniin,  welches  durch  die  Einwir- 
kung der  wasserfreien  Phosphorsäure   auf  das  Conydrin  er- 
halten wird,    theilt   folglich    mit    dem   gewöhnlichen  Coniin 
äufsere  Eigenschaften,  Zusammensetzung  und  physiologische 
Wirkung,   und  an  der  völligen  Identität  beider  kann  somit 
nicht  im  mindesten  gezweifelt  werden. 

Bei  dem  nahen  chemischen  Zusammenhange ,  in  welchem 
dem  Angeführten  zufolge  das  Conydrin  und  das  gewöhnliche 
Coniin  stehen,  schien  es  nicht  uninteressant^  die  physiologi- 
sche Wirkung  beider  auch  an  irgend  einer  gröfseren  Thier- 
gattung  genauer  zu  prüfen  und  zu  vergleichen. 

Versuchen  zufolge,  die  ich  zu  diesem  Bebufe  anstellte, 
bewirkten  3  Decigrm.  Conydrin,    die  einem  ausgewachsenen 

Aanal.  d.  Chem.  u.  Pharm.   O.  Bd.  S.  Heft.  22 


338  Wertheim^  iter  em  neuei  Atkalötd 

Kminchen  durch  den  ScUund  beigebraelit  worden,  deutliche 
Intoxicattonsersdiemangen ,  die  einige  Zeil  anhielten;  an 
deoüichsten  war  die  sehr  beschleanigke  Athembewegung,  so 
wie  ein  eigenlhiifliliches  NachacUeppeii  der  hinteren  Extre- 
mitäten za  bemerken;  diese  Symptome  hatten  sich  jedoch 
schon  nadi  einer  Stoade  beinahe  völUg  verloren  und  das 
Kaninchen  nagte  nmn  wieder  von  Zeit  za  Zeil  an  Kohlblaltern, 
die  ihm  dargereieht  wnrden ,  obschon  die  EfaiusI  noch  meh- 
rere Stunden  hindurch  merklich  gest&t  zu  sein  schien* 

3  Decigrm.  gewöhnliches  Coniin  bewirkten  dagegen  bei 
einem  anderen  ausgewachsenen  Kaninchen  den  Tod  binnea 
2  Minuten. 

Bei  dem  überaus  grofsen  Unterschiede,  welch«*  den  aa- 
geführten  Versuchen  zufolge  zwischen  demConydrin  and  Coniia 
hinsichtlich  der  Energie  ihrer  Einwirkung  auf  den  Organismus 
besteht,  war  übrigens  gleichwohl  die  Aebniichkeit  der  Symptome, 
welche  durch  beide  bewirkt  werden,  nicht  zu  verkennen,  und 
man  kann  sich  der  Vermuthung  nioht  erwehren ,  dafs  die 
physiologische  Wirksandieit  des  Conydrins  auf  dner  allmäligen 
Umsetzung  desselben  in  Coniin  und  Wasser  bemhen  könnte, 
die  innerhalb  des  Organismus  stattfinde. 

Ich  habe  alle  Vorbereitang^i  getroffen^  das  Conydrin 
ungesäumt  einem  ausführlichen  Studium  zu  unterziehen,  und 
werde  hierbei  auch  diese  Verhältnisse  genauer  zu  emdUehi 
trachten. 

Ich  kann  diese  Mittheihing  nicht  schliefsen,  ohne  eine 
Vermuthung  auszusprechen,  die  sich  mir  bei  Betrachtung  des 
Zusammenhanges  zwischen  dem  Coniin  und  Conydrin  aof  das 
Lebhafteste  aufdrängte.  —  Behandelt  man  i^mlich  das  ge- 
wöhnhebe Chinin  CseHisNOt  mit  wasserfreier  Phosphorsaare, 
so  erhält  man ,  wie  ich  Seite  263  des  Jahrgangfs  1849  der 
Sitzungsber.  d.WienerAcad  mittheilte,  phoqpfaorsamresCbinoliB, 
und  ein  Gas^  welches    nach  Art  der  gasfönnigen  KoUea- 


ffi  Cmhto^  maeulatum.  839 

♦ 

wasserstaJFe«  üe  duFeh  Augtritt  Ton  Wasser  aas  den  Alko- 
holen darstellbar  sind^  von  conceRtrirter  Scfawefdsäure  in 
grofser  Menge  absorbirt  wird.  Das  Sehema  dieser  Zersets^ung 
ist  mithin  diesen  Thatsaehe^n  genüfs  in  folgender  Weise  dar* 
SBOStellen  : 
CsuHmNO.  +•  PO,  =  POs,  HO,  HO,  CjsHsN  +  C^H,. 
Nun  hat  Prof.  Wittstein  in  München  in  neuester  Z€Jt 
aus  einer  Chinarinde,  die  er  China  pseiidore^ia  nennt,  ein 
Chinin  dargestellt,  dessen  Zusammenseta^ung  durch  den  Ansr 
druck  CigHioNOs  reprfisentirl  wird ,  und  wetehes  mithin  als 
Homologon  des  gewöhnliehen  Chinins  minus  C^Ei  ansuaeb^ 
ist.  —  Das  Resultat  der  Einwirkung  der  wasserfreien  Phos- 
phorsäure auf  dieses  Chinin  Ufst  sich  aber  unter  den  obigen 
Prämissen  mit  Sicherheil  vorhersagen«  Die  Reaction  wird 
offenbar  nach  dem  Schema  :  C]BH|oN0«+P0ftr=;:Ci8H6N4-HO, 
HO,  PO«  erfolgen  und  mithin  die  völligste  Analogie  mit  d^ 
gleichartigen  Reaction  des  Conydrins  darbieten.  loh  werde 
es  mir  unverzüglich  angelegen  sein  lassen,  auch  diese  Ver-* 
muthnng  auf  experimentettem  Wege  zu  prüfen. 


Darstellung  von  Jodkalium. 


Eine  der  gewöhnlichsten  VonsclirifteD  zur  DarsteUuttg 
von  JodkaUum  besteht  darin,  dafs  man  3  Gewichtslb^  Jod 
mit  fnetallischem  Eisen  und  Wasser  zusammenbringt,  die  sich 
bildende  Lösung  vqh  Eisenjodür  abfiUrirt ,  mit  1  Gewichtstheil 
Jod  versetzt,  und  wenn  sich  dieses  vollkommen  gelöst  hat, 
mit  Aetzkali  oder  kohlensaurem  Kali  fällt.  Es  entsteht  hier^ 
bei  Eisen  oxyduloxyd  von  saiB[mtschwarzer  Farb^,  welches 
sich  leicht  absetzt  und  gut  auswas^en  IfiOj^t. . 

22» 


340  DatiieUung  Dan  JodkaUmn, 

Dieses  Verfahren  besitzt,  im  firorsen  ausgeftthrti  einige 
Unannehmlichkeiten;  die  Auflösung  des  Jods  findet  in  dem 
Eisenjodür  langsam  und  nur  bei  Erwärmung  in  irerdannter. 
Flüssigkeit  statt  und  man  kann  sie  nur  in  Porcellan-  oder 
Glasgefürsen  vornehmen,  indem  in  eisernen  das  Jodid  sehr 
schnell  in  Jodür  verwandelt  und  der  beabsichtigte  Zweck, 
das  Eisen  nflmlich  in  die  Form  von  magnetischem  Oxyd  zs 
versetzen,  nicht  erreicht  wird«  Durch  die  folgende  kleioe 
Abänderung'  wird,  diefs  beseitigt. 

Man  4>ereitet  sich  wie  vorher  Eisehjodfir,  und  anstalt 
den  dritten  Theil  von  dem  Gewicht  des  Jods  in  dem  Eisen- 
jod,ür  aufsulöseni  löst  man  es  in  verdünnter  Kalilauge,  oder 
wenn  man  Jodnatrium  darstellen  will  in  Natronlauge  auf  und 
beginnt  damit  das  Eisenjodttr  zu  Allen.  Die  QuantitSt  der 
ätzenden  Lauge  mufs  etwas  weniger  betragen^  als  zurFälloDg 
gehört,  die  man  zuletzt  durch  vorsichtigen  Zusatz  von  koh- 
lensaurem Alkali  vollständig  macht.  Wärme  oder  Kochen  ist 
zur  Fällung  nicht  nöthig.  Der  breiartig  aufgequollene  Nie- 
derschlag ist|  oder  erscheint  in  seiner  Masse  sehr  ungleicii- 
förmig;  wenn  man  ihn  aber  über  Nacht  sich  selbst  überläfst 
unter  jeweiligem  Umrühren  i  so  vereinigt  sich  das  Oxydol 
mit  dem  Oxyd  ganz  vollkommen  zu  Aethiops  martialis,  des 
man  durch  2-  bis  Smaliges  Aussüfsen  von  allem  Jodkalion 
befreien  kann. 

Nimmt  man  zu  dem  Eis^njodür  anstatt  3  Theile  Jod  oor 
2  Theile  und  löst  dann  1  Theil  Jod  in  der  Aetzlauge,  mit  der 
man  die  Fällung  vornehmen  will,  so  erhält  man  ein  selr 
schönes  und  reines  Eisenoxydhydrat,  welches  sich  ebenhIlSf 
aber  nicht  ganz   so  gut  wie  das  Aethiops   auswaschen  labt 

Da  alle  Methoden  durch  Schmelzung  Verluste  nach  stA 
ziehen,  die  sich  kaum  vermeiden  lassen ,  so  dürfte  die  ebei 
beschriebene  Abänderung  für  manche ,  welche  Jodkalios 
darstellen  wollen,  willkommen  sein.  J.  l 


341 


lieber  das  Huanokin,    eine  neue   Base  der  China- 

rinde ; 

von  Ä.  Erdmann^  Apotheker  zu  Hannover  "^^ 


Vor  ungefähr  10  Jahren  wurden  nach  Bremen  einige 
Seronen  einer' neuen  Chinarinde  importirt,  von  welcher  ich 
damals  durch  einen  Geschäftsfreund  einige  Stucke  fttr  mein 
Droguencabinet  erhielt. 

Einige  Jahre  später  kamen  gröfsere  Quantitäten  dieser 
Rinde  im  Droguenhandel  vor.  Es  bezogen  namentlich  die 
Droguengeschäfle  des  südlichen  Deutschlands  viel  davon  und 
verkauften  sie  anfänglich  unter  dem  Namen  Cortex  peruvianus, 
später  unter  dem  Namen  Cortex  chinae  regius,  mit  welcher 
sie  sehr  grofse  Aehnlichkeit  hat.  Die  Rinde  soll  besonders 
in  verschiedenen  Provinzen  der  österreichischen  Staaten  viele 
Abnehmer  finden. 

In  jüngster  Zeit  ist  diese  Chinarinde  erst  durch  die  ge* 
naue  und* sichere  Untersuchung  der  Herren  Delondre  und 
Bottchardat,  welche  sie  in  ihrer  ausgezeichneten  „Qui- 
nologie,  ParisM854^  Seite  27  unter  dem  Namen  China  de 
Huanuco  plana  beschrieben  und  auf  Tafel  IV  abgebildet  haben, 
näher  bekannt  geworden.  Sie  wird  im  Norden  von  Lima, 
in  den  Wäldern  von  Huanuco  eingesammelt,  wie  es  scheint 
von  Cinchona  nitida. 


*)  Dem  Hro.  Verfasser  dieser  Abhandlung  kann  ich  bezeugen,  dafs  er 

mir  bereits  vor  drei  Jahren  Proben  von    der  in  Rede  stehenden 

Base  mitgetheilt  und  sie  als  eine  neue  erkannt  und  bezeichnet  hat 

Auf  seinen  Wunsch  habe  ich  durch  Dr.  Gdfsmann  die  Elementar- 

analyse  derselben  und  die  Analyse  einiger  ihrer  Salse   vornehmen 

lassen,  wodurch  sich  das   interessante  Resultat  ergeben   hat,    dafs 

diese  in  ihren  Eigenschaften  vom  Cinchonin  so  wesentlich  veaschie- 

dene  Base  mit  letzterem  isömerisch  ist. 

W. 


S42  Erdmann^  über  das  Uuanokm^ 

Sie  ist  die 'Rinde  von  dem  Stamnue  des  sie  liefemden 
BaameSy  völlig  befreit  vom  Periderma. 

Ob  die  Zweigrinden  mit  dem  Periderma  von  demselbeD 
Baume  die  China  flaanueo  des  Handels  sind,  welche  als  China 
fusca  allen  ahdem  braunen  Chinarinden  vorgezogen  wird, 
kann  noch  nicht  sicher  entschieden  werden. 

Die  China  de  Huanuco  plana  kommt  durch  den  Hafen 
Callao  in  Surinam  in  Quantitäten  von  140  bis  150  Pfund  io 
den  Handel.  Sie  hat  eine  solche  Aehnlichkeit  mit  der  China 
regia  plana  (China  calisaya),  dafs  sie  die  Einsammler  hinge 
Zeit  für  diese  Rinde  gebalten  haben  und  dafs  man  sie  sehr 
genau  betrachten  mufs,  um  sie  damit  nicht  zu  verwechseln, 
was  in  neuerer  Zeit  gewifs  recht  oft  vorgekommen  sein  mag. 

Hauptsächlich  unterscheidet  sie  sich  von  der  China  cali- 
saya durch  folgende  Verhältnisse  : 

1.  Ihre  Textur  ist  viel  loser  und  die  Fasern  sitzen  in 
dem  Derma  viel  fester,  so  dafs  sie  sich  nicht  leicht  daraus 
loslösen  lassen.  Die  Fasern  sind  kurz  und  daher  hal  die 
Rinde  einen  kurzfaserigen  Bruch.  « 

2.  Die  Stücke  sind  6  bis  10  Millimeter  dick,  meistens 
viel  schmäler y  selten  parallel,  gewöhnlich  nach  einem  Ende 
keilförmig  verschmälert  und  zuweilen  auch  nach  beiden  En- 
den, wodurch  die  Stücke  entweder  eine  schlanke  keilförmige 
oder  lang  gezogene  ovale  Gestalt  haben. 

3.  Die  Oberfläche  des  Derma*s  zeigt  allerdings  ähnliche 
Vertiefungen,  wie  die  für  die  China  cftlisaya  characteristischen 
Fingerfurchen ,  aber  sie  sind  niemals  so  tief ,  nur  in  einzel- 
nen Fällen  scharf  gerindert  und  niemals  geschlossen,  sondern 
verlaufen  alle  unregelmäfsig  länglich  und  schmaler  werdend, 
um  in  andere  überzugehen. 

4.  Nur  an  wenigen  Stücken  sitzt  noch  das  Periderma 
mt,  und  dieses  ist  dann  dünn,  weich,  mannicKfach  zerklüftet 


eine  nmie  Base  der  ClmarMe.  343 

und  dardi  versehiedene  Flechten-  und  Pilzbildungen  ungleich 
gefärbt 

Nach  diesen  vier  Merkmalen  wird  man  die  China  ^  de 
Huanuco  )>IaBa  sehr  leicht  von  der  China  calisaya  unterschei- 
den können  und  ebenso  von  den  übrigen  Chinaarten. 

Die  China  de  Huanuco' plana  entwickelt  beim  Kauen 
rasch  einen  ziemlich  starken ,  etwas  pikanten,  aber  nicht  ad** 
stringirend  bitteren  Geschmack. 

Dieser  bittere  Geschmack,  sowie  auch  die  grofse  Aehn- 
lichkeit  mit  der  China  regia  plana,  veranlafsten  mich,  dieselbe 
auf  Chinin  und  Cinchonin  zu  untersuchen ,  zu  deren  Darstel-* 
lung  ich  folgende  Bcreitungsmethode  anwandte. 

Vier  Pfund  der  gröblich  zerstofsenen  Rinde  wurden  mit 
54  Pfund  Wasser  übergössen,  dem  2  Unzen  reine  Salzsäure 
von  1,200  spec.  Gew.  beigemischt  waren,  einige  Stunden  ge- 
kocht und  dann  ausgeprefst.  Der  Rückstand  wurde  wiederum, 
unter  Beimischung  einer  Unze  Salzsäure,  mit  gleicher  Quan- 
tität Wasser  gekocht  und  ausgeprefst.  Zum  dritten  und  letzten 
Male  wurde  die  Abkochung  mit  der  Hälfte  Wasser  und  unter 
Zusatz  einer  halben  Unze  Säure  vorgenommen  und  abermals 
ausgeprefst.  i 

Sämmtiiche  Abkochungen  wurden  bis  auf  zwölf  Pfund 
Rückstand  eingedampft,  filtrirt  und  mit  Aetznatronlauge  bis 
zur  schwach  basischen  Reaction  gefällt.  Der  dadurch  ent- 
standene Niederschlag  wurde  so  lange  ausgewaschen,  bis  das 
Filtratwasser  nicht  mehr  auf  Salzsäure  reagirte. 

Der  auf  dem  Filter  verbliebene  Rückstand  wurde  darauf 
noch  nafs  in  verdünnter  Salzsäure  gelöst  und  mit  Aetznatron- 
lauge gefällt,  welche  Arbeit  so  oft  wiederholt  wurde,  bis  der 
Niederschlag  ziemlich  weifs  erschien. 

Es  war  meistens  eine  vier-  bis  fünfmalige  Wiederholung 
dieser  Arbeit  erforderlich.  Diese  öftere  Wiederholung 
schien  mir  jedoch  zu  langweilig  und  zeitraubend,  wefshalb 


344  Erdmann,  über  das  Bwmokm, 

ich  bei  den  lebsten  Bereitungen  eine  Abänderung  vornahm, 
die  darin  bestand,  dafs  der  erste,  durch  Aetznatronlauge  aus 
der  salzsauren  Lösung  entstandene,  wohl  ausgewaschene 
Niederschlag,  statt  in  verdünnter  Salzsäure,  in  verdännter 
Essigsäure  gelöst  wurde,  wodurch  es  vollkommen  gelang,  den 
Niederschlag  nach  einmaliger  Li5sung  ziemlich  weifs  zu  er- 
halten und  ,wobei  eine  nicht  unbedeutende  Menge  einer  braun- 
rothen  Masse  zurückblieb. 

Der  nun  auf  diese  Weise  erhaltene  weifsliche  Nieder- 
schlag wurde  abSltrirt,  gut  ausgewaschen  und  getrocknet. 
Der  getrocknete  Niederschbg  wurde  darauf  mit  Alkohol  von 
80®  R.  so  oft  digerirt,  bis  nichts  mehr  darin  aufgenommen 
wurde,  wozu  verhältnifsmäfsig  eine  sehr  bedeutende  Menge 
erforderlich  war.  Die  geistige  Lösung  reagirte  stark  alkalisch. 
Darauf  wurde  sie  bis  auf  einen  Rückstand  vofi  8  Unzen  ab- 
destillirt  und  noch  heifs  zur  Krystallisation  bei  Seite  gestellt. 
Es  entstanden  kleine  glänzende  Krystalle,.  welche  von  denen 
der  bis  jetzt  bekannten  Chinaalkaloide  ganz  verschieden 
waren.  Die  Mutterlauge  wurde  so  lange  eingedampft,  als 
noch  weifse  Krystalle  erschienen. 

Wenn  vielleicht  die  Krystalle  auf  diese  Weise  noch  nicht 
weifs  genug  erscheinen  sollten,  so  ist  noch  eine  Digestion 
der  geistigen  Lösung  mit  Thierkohle  anzuwenden. 

Aus  dem  Pfunde  wurde  ungefähr  eine  Drachme  krystal- 
lisirtes  Alkaloid  gewonnen. 

Bei  der  Bereitung  dieses  Alkaloids  zeigten  sich  mir  aber 
eigenthümliche  Erscheinungen,  wie  z.  B.  die  bedeutende 
Schwerlöslichkeit  in  Alkohol,  sowie  die  auffallende  Verschie- 
denheit der  Krystallform ,  besonders  von  denen  des  Chinins 
und  Cinchonins,  wodurch  in  mir  die  Vermuthung  aufstieg, 
ob  es  vielleicht  das  damals  erst  vor  Kurzem  entdeckte  und 
noch  wenig  untersuchte  Chinidin,  oder  wohl  gar  ein  neues 
Alkaloid  sei. 


eme  neue  Base  der  Ckmarmde.  345 

•  Diese  letztere  Yermuthung  hat  sich  vollkommen  bestSttgt; 
durch  vielfältige  vergleichende  Versuche  stellte  es  sich  her- 
aus, dafs  diese  Base  von  allen  anderen  der  Chinarinden,  ha*- 
menilich  auch  von  dem  Chinidin ,  wesentlich  verschieden  ist. 
Ich  schlage  dafür  den  Namen  HuanoUn  vor.  Seine  Eigen- 
thümlichkeit  geht  aus  der  folgenden  Beschreibung  hervor  : 

Das  Huanokin  krystallisirt  in  kleinen  farblosen  Prismen. 
Es  ist  ohne  Geschmack  ^  reagirt  aber  schwach  alkalisch, 
stärker  in  seiner  Alkohollösung,  die  auch i  schwach  bitter 
schmeckt.  Es  ist  ohne  Zersetzung  leicht  schmelzbar  und  er- 
starrt beim  Erkalten  krystallinisch.  Stärker  erhitzt,  subliirlirt 
es  sich.  An  freier  Luft  condensirt  sich  sein  Dampf  zu  leich- 
ten, herumfliegenden  Flocken.  Es  verbrennt  mit  rüfsender 
Flamme  und  ohne  Rückstand. 

In  Wasser  ist  es  so  gut  wie  unlöslich.  Bei  17^  braucht 
es  400  Theile  Alkohol  von  80  pC.  zur  Auflösung.  Bei  Sied- 
hitze braucht  es  nur  HO  Theile.  Von  Aether  braucht  es 
600  Theile  zur  Auflösung  bei  17^;  von  siedendem  Aether 
nur  470  Theile. 

Das  schioefeUaure  Salz  Ist  kaum  in  Wasser  löslich,  aber 
leicht  löslich  in  einem  Ueberschufs  von  Säure.  Die  Lösung 
schillert  nicht.  Es  ist  iiv  Alkohol  und  Aether  schwer  löslich. 
Es  ist  mit  gelblicher  Farbe  schmelzbar. 

Das  chlorwassersio/fsaure  Sak  ist  leicht  löslich  und  die 
Lösung  schillert  ebenfalls  nicht.  Es  krystallisirt  in  grofsen 
klaren  Prismen  und  schmeckt  äufserst  bitter. 

Das  Platindoppelials'  entsteht  durch  Vermischung  der  Lö- 
sung der  vorhergehenden  mit  einer  Lösung  von  Platinchlorid. 
Es  bildet  einen  hellgelben  krystallinischen  Niederschlag, 
wenig  löslich  in  heifsem  Wasser,  Alkohol  und  Aether.  In 
überschüssiger  Platinchloridlösung  ist  es  leichter  löslich  und 
kann  daraus  in  deutlich  ausgebildeten  gelben  Krystallen  er- 
balten werden. 


346  Brdmumn^  üher  da$  Hmmokm^ 

Die  Ltaangeii  der  fiaanokisstlie.  werden  durch  caaati- 
sehe  und  kohlensaure  Alkalien  weib  gefiillt.  Qoecksilber- 
ohloridlöaiing  fiillt  daraus  ein  weifses,  unlösliches  Doppelsaiz. 
Gotdeiilorid  bildet  darin  einen  gelben »  Gallusinrusion  eiaen 
starken  felblichweirsen  Niederschlag.  ' Eisenchlorid,  Brech- 
Weinstein,  schwefebanres  Kupferoxyd,  Jodkalium»  oxalsaures 
Kali  sind  ohne  Wirkung. 

Was   die  Zusammensetzung  und  das  Atomgewicht  des 
Buanokins  betrilR,  so  batHr.Or.Göfsmann  die  Güte  gehabt, 
dieselben  aosaumilteln.    Er  erhielt  folgende  Resultate  : 
I.    0,3443  Groi.  Bwte  gaben  0,9787  CO»  und  0,242  HO. 


II. 

o;»79i    ,     , 

,      0,7939    ,      ,     0,1971  , 

in. 

0,3031     ,       , 

0,2165  , 

IV. 

0,4683     ,        „ 

,      0,6587  Pbtindoppdsalz. 
CefundeB 

Nach  C»«««»!«) 

I.  ^Tr""~iur~7v. 

C        .77,92 

77,54    77,68 

H          7,79 

7,73      7,76    7,71      — 

N          9,09 

—      8,81 

0  5,15  —         —       ^       _ 

Ebie  Eweite  Stiefcstoff^estimmung  wurde  durch  eine  Ti- 
trirprobe  gemacht  und  gab  nahe  dieselbe  Zahl. 

0,6186  chlorwasserstoffsaures  Salz  gaben  0,483  Chlor- 
silber, entsprechend  19,30  pC.  Chlor  im  Salz.  Nach  obiger 
Formel  mafsten  18,63  Chlor  erhalten  werden. 

0,4314  Platindoppelsate  gaben  0,lSa  Platin  oier  27,81  pC. 

0)3416  desselben  Satees  gaben  0^5  Platin  oder  27,80 
pC.  Platin. 

Nach  der  Formel  raubten  27^5  pC.  Platin  erhalten  werdmi. 

Aus  diesen  Datis  scheint  also  mit  Sicherheit  hervono- 
gehen,  dafs  das  Huanokin  mit  dem  Cinöbonia  isomeriach  ist 

Eine  Frage  von  Wichtigkeit  betraf  noch  die  physiologi- 
sche Wirkungsweise  der  neuen  Base,  also  ihre  therapeutische 


eme  neue  Base'der  Chiuuinde*.  347 

Bedeutang.  Zu  diesem  Zwecke  wurden  hier  auf  dem  städti- 
schen Krankenhause  Versuche  damit  angestellt,  die  gttnstigo 
Resultate  zu  geben  schienen.  Auch  wurde  es  von  Eesm 
Sanitatsrath  Dr.  Homeier  dafaier  angewandt,  der  mir  darüber 
Folgendes  mittheilte  :  . 

„Das  von  Ihnen  entdeckte  Alkaloid  habe  ich  einem  Kran* 
ken,  dessen  Febris  intermedia  tertiana  nach  25  Tagen  reoi* 
divirte ,  als  silzsaures  Säte  in  6  Pulvern  i  1  Gfim  vor  dem 
za  erwarten«ba  Fieb«ranfall  stündlich  gegeben. 

„Es  ist  hierauf  nicht  wiedergekehrt,  und  darf  ich,  da 
Patient  bei  jedesmaligem  Einnehmen  eine  allgemeine  Erschüt* 
terung  des  Körpers  wahrgenommen  haben  will,  damit  die 
Ueberzeugung  aussprechen,  dafs  dasselbe  in  die  Reihender 
wirksamsten  Febrifuga  gestellt  zu  werden  verdient  und 
demnach^zur  ferneren  Anwendeng  berufen  ist^ 

Auch  im  hiesigen  Hilitärhospital  wurde  das  salzsaure 
Huanokin  als  Fiebermittel  angewandt  und  auch  hier  beob** 
achtete  Herr  Dr.  Schmidt  gute  Wirkungen. 


'■i 


(Jeber  die  fabrikmäfsige  Darstellung  des  Aluminiums ; 

nach  Dtunas. 


Bei  Gelegenhett  der  Vorzeigung  von  melireren  Kilogramr 
men  Aluminium,  das  die  Herren  H.  Sainte-Claire  Deville, 
Rousseau  undSforin  fabrikmäfsig  dargestellt  hatten,  theilte 
Dumas"^)  in  der  Sitzung  der  Pariser  Academie  vom  13.  Oc- 
tober  1656  folgende  Bemerkungen  über  den  j^etzigen  Stand 
der  Aluminiumgewinnung  mit  : 


*>  Compu  read.  XLIii»  712. 


348  Dumas,  über  lUe  fabrikmafiige 

Die  fabrikmäfsige  Gewinnungf  des  Alaminiums  ist  seit 
einem  Jahre  der  Gegenstand  ausdauernder  Untersuchungen 
gewesen.  Die  Verfahrungsweisen  wurden  aihnälig  so  ver- 
bessert,  dars  sie  aus  dem  Bereich  der  wissenschafllichen 
Operalionen  heraustreten  und  in  das  der  fabrikmätsigen  über- 
gehen und  von  einfachen  Arbeitern  ausgeführt  werden  konn- 
ten. Jetzt,  wo  während  mehrerer  Monate  nach  diesen  Yer- 
fahrungsweisen,  ohne  wesentliche  Abänderung  derselben  und 
ohne  dafs  in  dem  Betrieb  Sldrungen  vorgekommen  wären, 
gearbeitet  wurde,  kann  man  wohl  sagen,  dafs  bezfiglich  der 
Fabrikation  des  metallischen  Aluminiums  die  Wissenschaft  das 
ihrige  gethan  hat  und  es  nun  an  der  Industrie  isti  die  Sache 
in  die  Hand  zu  nehmen. 

Die  jetzt  angewendeten  Httifsmittel  sind  anscheinend  nur 
wenig  von  denen  verschieden',  deren  man  sich  von  Anfang 
an  bei  den  Untersuchungen  über  das  Aluminium  bediente ; 
man  mufs  immer  noch  Chloraluminium  bereiten  und  dieses 
mittelst  Natrium  zersetzen,  um  das- Aluminium  reducirt  zu  er- 
halten. 

Aber  die  Methoden,  nach  welchen  man  diese  zwei  Sub- 
stanzen darstellt,  und  die  Apparate,  in  welchen  man  sie  auf- 
einander einwirken  läfsi,  mufsten  die  Abänderungen  erfahren, 
welche  sie  befähigen,  nicht  mehr  lediglich  in  chemischen 
Laboratorien,  sondern  im  Fabrikbetrieb  anwendbar  zu  sein. 

Wenn  die  Thonerde  aus  Ammoniakalaun  gewonnen  wird, 
zersetzt  man  diesen  in  Reverberirdfen,  und  jener  Bestand- 
theil  bleibt  dann  in  einem  zur  Umwandlung  in  Chloraluminium 
vollkommen  geeigneten  Zustande  zurück. 

Es  hat  sich  ergeben,  dafs  diese  Chlorverbindung  bei 
direcf^r  Anwendung  von  Kaolin  oder  selbst  von  Thon  erhal<^ 
ten  werden  kann. 

Die  Bereitung  von  Chloraluminium  im  Grofsen  zeigte 
noch  insofern  Schwierigkeiten,   als  dieser  Körper,  wenn  er 


DarshOung  des  Ätuminhiin$.  ,  349 

dampfförmig  dargestellt  ist,  sich  plötzlich  m  schneeartigen 
Krystallen  verdichtet.  Man  murste  es  in  Kammern  verdichten, 
was  dreierlei  Nachtheile  mit  sich  führte  :  Verlust  an  Chlor- 
aluminium  wegen  unvollständiger  Verdichtung ;  Gefahr  für  die 
Arbeiter ,  die  den  Dämpfen  dieser  Verbindung  ausgesetzt 
waren ;  und  endlich  vermehrte  Betriebskosten,  da  der  Betrieb 
zeitweise  unterbrochen  werden  mufste. 

Dadurch,  dafs  man  das  Chlor  nicht  mehr  auf  Thonerde 
und  Kohle,  sondern  auf  ein  Gemenge  von  Thonerde,  Koch- 
salz und  Kohle  einwirken  liefs^  erhielt  man  das  Doppelsalz 
von  Chloraluminium  und  Chlomatrium,  welches  flüchtig  und 
schmelzbar  ist,  wie  Wasser  fliefst  und  in  der  Kälte  erstarrt. 
Dieses  Doppelsalz  läfst  sich  in  ununterbrochenem  Betrieb 
darstellen,  und  seine  Fabrikation  geht  so  einfach  und  regelr 
mfifsig  wie  jede  gewöhnliche  Destillation  vor  sich;  sie  er- 
heischt keine  andere  Sorge ,  als  die  für  die  Erzeugung  des 
Chlors,  die  Erneuerung  des  zu  zersetzenden  Gemenges  und 
die  Umwechslung  der  irdenen  Gefäfse,  in  welche  an  dem^ 
Ende  des  Kühlapparats  das  Doppelsalz  in  ununterbrochenem 
Strahle  fliefst  und  in  denen  e^  kuchenförmig  erstarrt. 

Diese  Darstellung  hat  somit  ganz  den  Character  des 
fabrikmäfsigen  Betriebs. 

Dasselbe  ist  der  Fall  bezüglich  der  Gewinnung  des  Na- 
triums. Von  diesem  Metall,  nach  dem  Verfahren  von  Gay- 
Lussac  und  Thänard  dargestellt,  ^alt  das  Gramm  vor 
etwas  mehr  als  zwanzig  Jahren  7  Franken.  Da  mindestens 
3  Kilogramm  Natrium  nöthig  sind  um  1  Kilogramm  Aluminium 
zu  bereiten,  so  würde  die  Darstellung  von  1  Kilogramm  des 
letzteren  schon  durch  das  dazu  erforderliche  Natrium  21000 
Franken  gekostet  haben.  Jetzt  belaufen  sich  die  Darstellungs* 
kosten  für  1  Kilogramm  Natrium  auf  nicht  mehr  als  7  Franken. 
Die  Gewinnung  dieses  Metalls,  welche  weniger  Schwierig- 
keiten bietet  als  die  des  Phosphors  und  der  des  Zinks  ver- 


SSO  DumA9^  Ober  die  fäbrikmififige 

gkiehbar  ist,  gekt  rmit  einer  Binfaebheit  vor  ridi,  welAe  du 
Reclil  alle  diejenigea  in  Erstaanen  setzt ,  die  ihr  zum  ersten 
Male  beiwohnen  ond  die  sich  noch  der  Schwierigkeiten  er- 
innern, welche  sonst  damit  verknöpft  waren.  Wenn  man  ein 
Gemenge  von  kohlensaurem  Natron,  Kohle  und  Kreide  an- 
wendet ,  gebt  die  ReacUon  so  roUsländ^  vor  sick ,  dnb  die 
wirkliche  Ausbeute  an  Nairium  mit  der  von  d^r  Tbe<Mrie  ds 
m^gUdi  angegebenen  Übereinstimmt,  und  so  l^ckt,  dafs 
man  an  der  Stelle  der  jetst  noch  gewöhnlich  aogewendetea 
eisernen  Quedtsitbeiflaschen ,  welche  theuer  sind,  mit  eioeo 
Kitt  versehene  Ofenrohre  gebraiicben  kann. 

Endlich  ist  mani,  nach  manchen  kostspieligen  und  müh- 
samen Versuchen,  bei  der  Anwendung  des  Reverberirofens 
stehen  geblieben,  um  das  Natrium  auf  das  Doppelsalz  von 
Chloraluminium  und  Chlomatrium  einwirken  zu  lassen.  6e- 
wifs  ist  Nichts  sonderbarer,  als  einen  solchen  glühenden  Ofen 
mittelst  der  Schaufel  mit  dem  Gemenge  von  Natriumklompen 
nnd  Chloraluminiumnatrium  beschicken  zu  sehen,  und  sich  za 
überzeugen,  dafs  die  erst  nach  einiger  Zeit  zwischen  diesen 
beiden  Körpern  eintretende  Einwirkung  ruhig  genug  vor  sich 
geht,  um  sich  ohne  Gefahr  Im  Grofsen  bewerkstel%en  zu 
lassen. 

Es  bleibt  alsdann  Aluminium  in  Form  von  Platten,  von 
Kügelchen  oder  von  Pulver  zurück.  Von  dem  beigemengten 
Kochsalz  wird  es  theils  mechanisch,  theils  durch  Waschen 
mit*  Wasser  befreit. 

Die  Kosten  für  das  Kilogramm  Aluminium  würden  unter 
100  Franken  betragen,  wenn  sie  nicht  durch  zufallige  Aus- 
gaben erhöbt  würden;  man  kann  sich  aus  den  Büchern,  die 
bezüglich  der  Fabrikation  geführt  wurden,  leicht  davon  über- 
zeugen. 

In  der  That  ist  die  Thonerde,  wenn  aus  Ammonnkalaui 


DatsfeSmg  des  Atwmmum$:  361 

« 

dargestellt,  zu  theoer;  die  Salzstture  kostet  su  Ptris  viel 
mehr,  als  sie  an  den  Orten,  wo  sie  g^ewonnen  wird,  werth 
ist;  dasselbe  findet  fttr  das  kdblensaure  Natron  statt. 

Die  Salzsteuer  erhöht  die  Productionskosten  des  Alumi'' 
niums  in  dreifacher  Weise,  denn  sie  verthenert  das  zur  Dar- 
stellung des  Natriums  nöthige  kohlensaure  Natron,  die  zur 
Darstellung  von  Chlor  nöthige  Salzsäure  und  das  in  die 
Zusammensetzung  des  Chloraluminiumnfttriüms  eingehende 
Kochsalz. 

Bei  Arbeiten  in  grofsem  Mafsstab  würde  man  allerdings, 
abgesehen  von  den  unvermeidlichen  Verzinsten,  in  den  aus 
dem  Ofen  genommenen  Massen  so  viel  Kochsalz  wiederfinden, 
als  in  die  Zusammensetzung  des  angewendeten  Chloralumi- 
niumnatriums eingegangen  ist  und  als  dem  angewendeten 
Natrium  entspricht. 

In  der  versuchsweise  angelegten  Fabrik,  deren  Opera- 
tionen hier  besprochen  wurden,  konnten  alle  diese  einzelnen 
Verbesserungen,  durch  welche  sich  die  Productionskosten  des 
Aluminiums  niedriger  stellen  würden,  nicht  in  Anwendung 
gebracht  werden,  und  man  mufs  darauf  gefafst  sein,  dafs  der 
Preis. des  Aluminiums  während  einiger  Zeit  noch  höher  bleibe, 
als  er  eigentlich  sein  sollte. 

Aber  die  Gewinnung  dieses  Metalls  geschieht  jetzt  nach 
einfachen  und  geregelten  Verfahrungsweisen ,  deren  AnsfÜh- 
rung  nicht  mehr  des  Auges  des  Chemikers  bedarf,  sondern 
einem  Arbeiter  anheimgegeben  werden  kann;  die  Fabrik 
producirt  täglich  2  Kilogramm  Aluminium  und  könnte  die 
Quantität,  durch  Vermehrung  der  Zahl  der  in  Gang  befindlichen 
Apparate,  nach  Willkür  gröfser  sein  lassen.  Unter  diesen 
Umständen  hegt  Herr  H.  Sainte-Claire  Deville,  welcher 
das  sieh  gesteckte  Ziel  als  erreicht  betrachtet,  den  Wunsch, 
die  Academie  möge,  ehe  er  die  von  ihm  angewendeten  Ver- 


352  Liei'Bodariy  über  dai  Phöf*on. 

fahrungsweisen  derJndostrie  zu  Gebote  stellt  *3»  sich  darober 
berichten  lassen,  bis  wohin  seine  Arbeiten  gediehen  sind  and 
inwiefern  er  bemüht  war,  den  ihm  gewordenen  Ermothij^it- 
gen  und  Unterstützungen  zu  entsprechen  **}. 


üeber  das  Phoron; 
nach  Lies  -  Bodart  ***). 


Das  Phoron 9  CisH,402,  war  1849  yon  Gerhardt  und 
liies-Bodart  durch  Destillation  des  camphersauren  Kallcs 
erhalten  worden  f};  es  entsteht  aus  diesem  Salz  unter  gleich- 
zeitiger Bildung  von  kohlensaurem  Kalk  CCsoFIi40c ,  2  CaO 
=  CisHmO,  +  2  [CaO,  C0,]>  —  Lies-Bodart  theilt  nun 
mit,  dafs  er  dtis  dem  Safte  reifer  Vogelbeeren,  in  welchem 
auch  er  nur  sehr  wenig  Aepfelsäure  fand^  eine  reichliche 
Menge  einer  syrupartigen  Substanz  erhalten  hat,  die  bei  der 
Destillation  mit  Kalk  ein  Oel  von  dem  Geruch  und  der  Zu- 
sammensetzung des  Phorons  gab;  im  Mittel  mehrerer  Analy- 
sen war  die  Zusammensetzung  : 


*)  Diese  Verfahrungsweisen  znr  Fabrikation  des  Natriams  nod  dei 
AlumiDiums,  oebst  den  Abbildungen  der  dabei  in  Anwendung  koon 
menden  Gerfithschaftcn ,  finden  sich  in  den  Annales  de  cfainiie  H 
de  physique  [3]  XLVI,  415  and  daraus  in  Dingler's  polytechni- 
schem  Journal  CXLI,  303  u.  378. 

**)  Die  Versuche  sor  Daratellung  des  Aluminium«  im  Groben  wordea 
auf  Kosten  des  Kaisers  von  Frankreich  in  der  Fabrik  cheouKkar 
Producte.zii  Javel  ausgerohrl. 

**^  Compt  rend.  XL1II,  394. 
t)  Diese  Annaien  LXXII,  293. 


1 


1 

i 


Liei^Bodarty  über  das  PKoron.  353 

(refandeta     berechnet 
Kohlenstoff    77,92        78;?6. 

Wassersjoff ;  10,20       10,15 
S^er^ijP      11,^3        11,59. 

Bei  einer  Wiederholung  des  Versuchs  im  folgenden  Jahre, 
mit  Vogelbeereb  von  derselben  Reife,  wurde  indessen  niclfl 
wieder  dassälbe  Resultat  erhalten.  Um  zu  entscheiden,  ob' 
dai^  Phoron  sich  auiä  dem  in  den  Vogelbeeren  enthaltenen 
unkrystaüisirbaren  Zucker  gebildet  habe,  deslillirte  Lies- 
Bodart  einen  ^dicken  Syrup  von  Krttmelzucker  mit  Kalk,  und 
er  erhielt  hierbei  wieder  etnOri  von  d^m  Geruch  des  Phorons. 
Durch  fractionirte  Deistillation  Verlegte  er  diie^s  Oel  in  zwei 
Theile  :. einen  hellgelben,  bei  86^  ins  Sieden  kommenden  Aj 
und  einen  an  der  Luft  rasch  sich  bräunenden  0,  welchen. bd 
208®  zu  sieden  began'n  und  die  Zusammensetzung  des  Phorons 
ergab  (im  Mittel  wurden  darin  gefunden  77,90  pC.  Kohlen- 
stoff, 10,27  Wasserstoff  und  11,83  Sauerstoff).  Er  leitet 
hiernach  die  Entstehung  des  Phorons  aus  dem  Zucker  ab, 
und  erklärt  sie  durch  die  Gleichung  : 

C,4H24024  =  CjgH,  A  +  6  CO,  +  10  Hö! 

Durch  Behandlung  dieses  Phorons  mit  Phosphorsuper- 
Chlorid  PCI«  erhielt  er  eine  als  Chlorphoryl  bezeichnete  Sub- 
stanz,  ein  angenehm  riechendes,  gegen  175<^  siedendes  Oel 
von  geringerem  spec.  Gewicht  als  das  des  Wassers  und  der 
Zusammensetzung  G,gH,tCl  : 

gefonden         berechnet 

Kohlenstoff     68,83  69,04 

Wasserstoff     8,07  8,30 

Chlor  23,10  22,66. 

Diese  Chlorverbindung  wurde  in  Alkohol  gelöst  und  mit 

Ammoniakgas  gesättigt  in  einer  zugeschmolzenen  Röhre  er- 

hitzt.    Auf  dem  Boden  der  Rohre   schied    sich   eine  geringe 

Menge  einer  krystallinischen  Subittanz  ab,  deren  Chlorgehalt 

Annal.  d.  Gheio.  a.  Pharm.  O.  Bd.  8«  Heft.  23 


354  Lies^Bqiariy  über  ßa$  Phorom 

nur  wenig  gröber  gewesen  sei,  als  der  der  Verbindnng 
C,bHuN|  HCl  entsprechende;  Lies-Bodarl  glaubt,  letztere 
Verbindang  sei  entsprechend  der  Gleichung 

NHs  -f  CisHi.Cl  =  CisHisN,  HCl 

entstanden. 

^  Als  das  aus  Zucker  dargestellte  Pboron  (^3  ^^^  wasser- 
freier Phosphorsäure  destlUirt  wurde,;  ging  eine  farblose,  das 
Licht  stark  brechende,  angenehm  riechende ,  zwischen  150 
und  IßO®  siedende  Flüssigkeit  über,  welche  die  Zusammen- 
setzung des  Cumols  ergab  : 

gefanden      berechnet 

Kehlenstoff   B9,57       90,00 
*  Wasserstoff  t0,28       iOfiO. 
A     .Das  Product  ii  ergab  die  Zusammensetzung  von  Fremy^s 
Hetaceton  (CeHftO)  : 

|[efiuiden     berechnet 

Kohlenstoff     73,26        73,47 

Wasserstoff    10,47        10,20 

Sauerstoff       16,27        16,33. 

ties-Bodart  betrachtet  es  als  möglich,    dafs  das  Met- 

aceton  Ci^Hi^Qs  sei,  da  alsdann  seine  Bildung  sich  erkliren 

liefse  nach  der  Gleichung  : 

C»4H240,4  =  Ci.Hi.Os  H-  6  CO,  +  9  HO. 
Durch  einmalige  Destillation  desselben  über  wasserfreie 
Phosphorsäure  erhielt  er  eine  Flüssigkeit  von  der  Zusammen- 
setzung des  Phorons  (sie  ergab  77,7  pC.  Kohlenstoff,  10,4 
Wasserstoff  und  11,9  Sauerstoff}! 

Wird  das  Pboron  (B)  mit  Kalium  behandelt,  so  zeigt 
sich  in  der  Kälte  keine  Einwirkung,  aber  bei  geringer  E^ 
wärmung  entwickelt  sich  Wasserstoff  und  wahrscheinlich  bildet 
sich  die  Verbindung  CigHisKOs. 

Lies-Bodart  betrachtet  das  Pboron  als   eine  alkohd- 

i    ■>   ■<       •  .  •  '.      ' 

artige  Substanz,  deren  Kohlenwasserstoff  das  Cumol  sei. 


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K'ä'euerfe  Üntersuchuögen  '  über  Aftyj  -  VerbindurigeiL 


Die  Untersuchungen  von  Werlheim*}  und  von  Wijl**) 
Über  das  Knoblauchöl  und  das  flüchtige  Senföl  liefsen  darii^ 
ein  els.Allyl  bezeichnete^  Radical  CeH«  annehmen ,  welches 
in  dem  Knoblauchöl  mit  Schwefel,  in  dem  Senföl  mit  ißqhwe- 
felcyan  yerbunden  sei.  In  ähnlicher  Beziehung,  wie  das 
Aethyl  C4H5  zu  dem  Aldehyd  C4H4O2  und  der  Essigsäure 
C4H4O4,  WürJö  das  Allyf  C^Ü^  zu  dem  Acrol^'in  CeH40a  und 
der  Acrylsäure  0^^1404  i^tehen,  deren  Zusammensetzung  durch 
Redtenbacher  ***)  festgestellt  wurde.  Eine  als  Jodallyl 
zu  betrachtende  V^rVindung  C^HsJ  (die  auch  als  Jodpropylen 
oder  Jodpropylenyl  bezeichnet  würde^  erhielten, Berthelot 
0.  Lucaf},  neben  anderen  Zersetzungsproducten ,  bei  der 
Einwirkung  .  von  Jodphosphor  PJ^  auf  Glycerin';  dafs  sich 
diese  Verbindung  wirklich  dem  Jodäthyl,  das  Allyl  dem  Aethyl 

ähnlich  verhalte,  ging  zunächst  weiter  daraus  heryor^    dafs 

—  •      •  't  /.        '"\ 

das .  Jodallyl  mit .  Schwefelcyanmetallen  i^fich  nach  doppelter 
Wahlverwandtschaft  unter  Bildung  von  Scbwefelcyanallyl  oder 
Senföl  zersetzt,  wie  Zininff)  und  ßertheipt  u.  Lupafff) 
fanden,  und  dafs  es  nach  Zin in '^  Versuchen  *)  auch  mit 
mehreren  Silbersalzen  sich  entsprechend,  unter. Bildung  ver- 
schiedener Allylätherarten,  zersetzt.  Weitere  Untersuchungen, 
welche  Cahours   u.  Hofmann   und  Berthelot  u.  Luca 


I 


*)  me0»  ApwI^  hhmi  Vi,:m*    :  ;    r '..    i  1 

**).  Dfwejbrt  UI,  t: 


>>  X 


***)  Oawlbst  XLVlIj  113; 
t)  Daselbst  XCH,  306  f. 
++)  Daselbst  iCV;  128.    '    ' 
ttt)  Daselbst  XCVII,  126. 
'^  Daselbst  XCYI ,  361. 


1  / .    "•      )     :  ' 


23» 


35d  Neuere  Untersuchungen  über 

neuerdings  bekannt  gemacht  haben,    yervollständigten  die 
Kenntnifs  der  Glieder  der  Allylreihe. 


Die,  bis  jetzt,  nur  auszugsweise  bekannt  gewordenen, 
Versuche  von  Cahours  und  Hofmann*)  führten  zur  Iso- 
lirung  des  (von  ihnen  als  Äcrylalkohol  bezeichneten)  Alkohols 
der  Allylreihe. 

Durch  Einwirkung  von  Jodallyl  auf  oxalsaures  Silber- 
oxyd erhält  man  neben  Jodsilber  oxalsaures  AUyloxyd.  Letz- 
teres wird  von  dem  Jodsilber  geirennt,  mit  Wasser  gewaschen, 
mittelst  Chlorcalciums  getrocknet  und  für  sich  destillirt;  es 
bildet  dann  eine  farblose  Flüssigkeit,  welche  specifisch 
schwerer  ist  als  Wasser,  aromatisch  und.  an  Oxaläther  er- 
innernd riecht,  bei  207<>  siedet  und  der  Formel  CtH^O«  = 
CeH^O,  C^Os  entspi^echend  zusammengesetzt  ist. 

Wird  das  Oxalsäure  AUyloxyd  mit  überschüssigem  trocke- 
nem Ammoniakgas  behandelt,  so  entstehen  Oxamid  und  AByl- 
alkohol.  Letzterer  ist  eine  farblose,  leichtbewegliche  Flüssig- 
keit,  riecht  stechend  und  an  Senf  erinnernd,  siedet  bei  103* 
und  hat  die  Formel  CeHe02;  seine  Dampfdichte  entspricht 
einer  Condensation  auf  4  Volume.  Er  brennt  mit  einer 
heller  leuchtenden  Flamme ,  als  der  gewöhnliche  Alkohol ; 
er  mischt  sich  mit  Wasser  nach  allen  Verhältnissen.  Bei  Be- 
handlung mit  Kalium  wird  er  unter  Wasserstoffenlwickelung 
zu  einer  gallertartigen  Hasse,  die  durch  Jodallyl  unter 
heftiger  Einwirkung  zersetzt  wird  (GgH^KOa  -{~  CcH^J  = 
KJ  -f-  CigHioOi);  es  bildet  «ich  hierbei  neben  Jodkafium 
AUyläther,  eine  farblose,  auf  Wasser  schwinmiimde  und  darin 
unlösliche  Flüssigkeit.  —  Jodallyl  giebt  mit  Aethkkali  C^H.KO,, 
oder  Jodäthyl  mit  der  aus  AUylalkohol  und  Italium  entstehen- 


*)  Compt.  rend.  XUI,  217. 


•AUfß'Vtfbitidungen*  357 

den  Veibipdang  •CtSsKOay  nebßn  JTadkaliuBi   de«!  AethylaUjf^^ 
äther  als  eine  fart>lo3e,aroi9atis€fae  Flüssigkeit. 

.    Piijfjh  Dj^^tillatioa  des  .  A,ljly^Ikph9^  ^  mi|,  Chlor      Brom- 
oder  JQdi)hosp|^pr  erliält  nian  leicht  Chlor-,  ßrom-  (>d<3r  Jo^allyl, 

Der;  AHylalkphoi  lösl  sich  in.mödJQbst  concentrirJ;er 
Schwefelsäure  ohne  -Färbung  und  gieb^eine^  gepaarte  Ssiur^ 
die  Qiit .Baryi  ein  lösliches,  und  krystallisirbares  Salz  bildet. 
LtO^ztejr^s  ist  wasserfrei  und.  der  Formel  BaO,  CeH^O,  2  SO» 
entsprechend  zusammengesetzt.  .  i 

Wasserfreie  Phosphorsäur^  wirkt  auf  den  Allylalkohol 
bei  gßlinder  Erwärmung  ein,  und  qs  entwickelt  sich  ein  färb- 
loses,  mit  hell-leuchtender.  Flamme  brennbares  Gas^  das  wahr- 
scheinlich  C^Ht,  ist. 

Der  Allylalkohol  wird  durch  Oxydationsmittel  rasch  an- 
^e^H^eii.  Eine  Mischung  von  Schwefelsäure  und  zweifach- 
cli^bmsaurem  KsXi  wirkt  auf  ihn  mit  grofser  Heftigkeit  eih^ 
es  'bilden  sich  Acrolel'n  und  Acrylsäure.  Flatinschwarz  be- 
wirkt dieselbe  Umwandlung.  —  Bäi  Behandlung  mit  KaK  und 
Schwefelkohlenstoff  giebt  der  Allylalkohol  eine  in  gelben  Na- 
d^^n  krystallisirende  ^und  dem  xanthonSaxiren  Kali  ähnliche 
Vbrbiiidting,  die  auch  eine  analoge  Zusammensetzung  hat. 

Von  dem  Allylalkohol,  d^r  AUylätherschwefelsäure  oder 
dem  JodBlffl  ausgehend  kann  man  die  verschiedenen  Glieder  der 

Allylrefhe  mit  groGser  Leichtigkeit  darstellen.    Ueber  folgende 

'"•■'•  .1  .      ■     ■ 

machen  Cahoiirs  und  Hof  mann  einige  nähere  Angaben. 
Das  Attyl-'Oxamethan  oder  oxamirisaitre  Aüyloxgd  bildet 
sich/ Wenn  man  Ammoniak  in   kleinen  Mengen   dem  Oxal- 
säuren ^Allyfoxyd   zusetzt,    bis  sich^Oxamid  zu  bilden  be- 

■  ■ ,  » 

ginnt ;  die  filtrirte  Lösung  giebt  beim  Abdampfen  schöne ,  in 
Alkohol  iösNchä  Krystaüe. 

Das  kohlemaare  Attyloxyd  isi  ein  Oel  voh^eHiigdrem 
specifiai^hetm  Gewicht  als  das  des  Walisers;'  es  bildet  sich 
her  EinwiakuBg  von  Natrium  -  iaitfr  oxalsaures  AUyloxyd.    Eine 


358  Neuere  DHterM^hnngm  über 

alkoholidcbe  LdsuHg  dieser  Verbindungr'  glebt  mit  Baryt  Ge- 
handelt kohlensauren  Baryt  und  A4IyliIkohel. 

BenzoSsaure^  Atttßdxyd  entsteht  leicht  bei  EinwiilLang 
von  Chlorbehzöyl  alif  Allylalköhol.  Es  i^t  eine  FlOssigkeit 
von  gröfserem  speciüschem  Gewicht  als  dais  des  Wassers, 
die  bei  220^  siedet,  aromatisch  und  ähnlich  wie  Benzo^äther 
Hecht  und  die  Zusammensätzung  CseH|4)04  =  CeHsO,  Ci4Hs0s 
hat.  Dieselbe  Vefrbindung  bildet  iicYi  auch  leicht  bei  der 
Einwirkung  von  Jodallyl  auf  benzoäsaures  Silberoxyd. 

Essigsaures,  Myloxyd  C10H8O4  =  CeHsO,  C4Hs0s,  durch 
die  Einwirkung  von  Jodal)yl  auf  essigsaures  Silberoxyd  er- 
halten, ist  eine  farblose  Flüssigkeit  ySpecifiscb,  leichter  als 
Wasser,  aromatisch  und  ähnlich  wie  Essjgäther  riephend. 

Cyansaures  Silbero^yd  wird  durch  Jodallyl  selbst  in  der 
Kulte  lebhaft  angegriffen ;  die  bei  der  Einwirkung  stattfindende 
Wärmeentwickelung  ist  sogrofs,'  dafsdas  entstehende  fläch- 
ige Zcersetzungsproduot  fs^i  vollstiUidig  überdestillirL  Man 
erhält  so  eine  farblose,  bei  82!^  jsiedende,  äufserst  durch- 
dringead  und-  äjuiljlch .wie  cyaps^res  ^^etj^loxyd  riecbeade, 
heftig  zum  Thräne^  rej^ende  F1^3s^gkeit^  wel^äie  cyanMowres 
4tfjr<o^d[  CftlfftO,  C2NO  ist.  ^  f^ieso:  yerbindung  erhitzt  sich 
bei  dem,  Mischen  mit  Ammo^^k  .etwaig  iind  verschwiiidet  da- 
bei rasch;  die  Flttssigkßjt  ^iebt  bei  deni  Abdampfea  eine 
schöne .  jcrystalünische  Substapz^  Attfßarnftoff  CsH^N^Os  = 
C2[H»,  p^Hs]N;|Oa,.^^ebher,vpn  depi^Tb|Qginr>^^nm  C,HtNtS,= 
CftlH«,  CöHsjNsSn  sicfi  nur  daduroh  iintersch,eidet ». .  dafs  der 
erster^, Sauerstoff  ^  der  Stelle  des  Schwefels  ia  dem  letz- 
teren  enthält.. 

Anilin  giebt  mit  cyansaurem  Allyloxyd  eine  anfiloge,  mü 
grofser  Leicbtig)(eH  krystalli^irende  ^^iibstanz« 

Das  cyansaure  Allyloxyd  wird  beim  Erhitzen  mit  Wasser 
zuletzt  gs^nz  f^st    Die  so^  eiMtene  Substanz  zeigt  aHe  Ei- 


Alhfl'^  Verbinduttgen.  359 

g'^chaften  und  die  Zusammensetzung  des  SmapoUns^   d.  i. 

des  ÖiMgUitimstoffs ;  isie  ist 

Cutt,,NaO,  ^  C^CHa,  (C.H,),]N,03, 

and  ihre  (Bildung  erklärt  sich  entsprechend  der  Gleichung  :  '* 

2  (CaHsNÖO  +  2  HO  ^  CmH„N,08  +  2  COa.        ' 
'  Gyaof .  Allylozyd  Sinafwlin 

Ds^$  cyansaure  AUyloJiyd  vvird^  bei  dem  Kochen  mit  concen-^^ 
trirter  Kalilauge  zersetzt  ^>  es  bildet  sich  bald  eine  faste  Sub^ 
stanzy  die  auf  der  Oberfläche  der  Flüssigkeit  stchwimmt  nwd 
auch  Sinapolin  ist.  Das  Destillat  besteht^  wenn,  in  ^er  kalt 
gehaltenen  Vorlage  aufgeEangeri^  aus  einem  Gem^i^lce'  TÖn 
Klethylamin»  Propylamin  und  AUylämm.  Letzteiles  :destillirt 
zwischen  ISO  und  190^^  über;  es  scheint  liicht,  delfs  es' mit 
Platlnchlorid  ein  deutlich  krystalliiäürehdes  Doppelsfilz  bilden! 
könne*.   •    ■  ■.    t  .•■.."{ 


\v. 


Gleichzeitig,  mit,  Ca  bours  «nd.  Hof  mann  veröfTent*^ 
lichten  auch  B  e  r  t  b  e  1  o  t  und  L  u  c  a  *y  die  Resultate!  ■,  ihi^n 
weiteren  Untersuchungen  über  die  AUylverbindungeii^  Die 
hauptsächlichsten  Ergebnisse  sind:,4af$  (wie  auch  Ziniiil. 
gefunden)  das  JpdaUyl  mit  Silberiialzen  durch  Zersetzung^ 
nach  doppelter  Wahlverwandtschaft  Jodsilber  und  den  Aether-. 
arten  analoge  Yerhindungen  bildet;  dafs  das  Jodallyl  hei 
Zersetzung  durch  Qaecksilberoxyd  ein  dem  Aether  entspre* 
chendes  Product  liefert  und  bei  Zerseteung'.  dqrch  Läsujotgen 
von  Kali  in  AlljLohol,  Amylalkohol  oder  Glycerin  ^  ig«:  ge- 
mischte,  Aetherarten  giebt ;  dafs  endlich  das  Jo4a%l  bei  Zer« 
Stelzung  du^oh  Natrium  freies  Allyl  giebt.  ^  Speciellere  An^. 
gaben .  liegen  über  fdgende  Allylv^rbindung^  vor. 


*)  Compt.    rend.   XLII,    233;     ausführlicher*  Ann.    chim.   phys.  [3] 
XLYIU,  386. 


360  Iieu^e^,Vnim*9vchutigm  über 

Die  zusammengesetzlen  Allylätber«u4eQ  wurden  iMTgesIdÜ 
durch  Mischen  äquivalenter  Mengen  JodaUyJi  \  juid  trodenea 
Silbersalzes  in  der  Kälte  (oft  tritt  hier  schon  Einwirkang  ein, 
die  durch  Erkalten*  des  Geräbes  zu  mäfisigen  ist)  nnd  oach- 
heriges  schwaches  Erwärmen,  um  die  Eiinwirkung  vollstaadig 
vor  sich  gehen  zu  (lassen.  War  der  so  i' gebildete  Aether 
flüchtig,  so  wurde  er  im  Oelbad  vorsichtig  abdestiliirt,  das 
Destillat  mit  etwas  Silberoxyd  behandelt,  tniitelst  Chlörcaleiums 
eotwäss^ert  und  rectifieirt ;  war  die  Aetherart  nicht  flüchtig,  so 
wurde  sie  mittelst  Aether  ausgezogen,  mittelst  SOberdxyds 
od«*  Kaikhydrats  geveinigt,  wiederum  in  Aelber  getöst  n.  s.  w. 
•— Es  ist  schwierig,  die  AByUtherarten  ganz  rein  za  erhalten, 
da  bei  ihrer  Bildung  stets  auch  Proi^ylen  und  verschiedene 
fixe  und  flüchtige  secwidäre  Zersetzungspvodacte   entstehen. 

In  der  angegebenen  Weise  wurden  erhalten  :  teuer* 
saures  Aüyloxgd  C14H12O4  als  eine  dem  gewöhnlichen  Butter- 
äther  ähnlich  riechende,  in  Aether  lösliche,  bei  etwa  145* 
siedende  Flttssigkdt ;  bemioisaures  Aüylowyi  X^oHio04  als 
eine :  dem  gewöhnlichen  Benzol ther  ähnliche,  bei  etwa 
230<^  siedende  Flüssigkeit ,  die  schwerer  als  Wasser  ist  ond 
durch  Kali  bei  KXP  langsam  unter  Bildung  von  benzo^Murem 
Kali  und  einer  flüchtigen,  brennbaren  und  mit  Wasser  nusch- 
bar eh  Flüssigkeit  zersetzt  wird.  -^  Das  tbtinsaure  ABgloxgdy 
aus  weinsaurem  Silberoxyd  und  Joddlyl  dargestellt,  ist  eine 
nicht  flttobtige,  neutrale,  in  Aether  lösliche,  syropdicke  Sub- 
stanz, die  durch  Alkalien  rasch  zersetzt  wird. 

Bei  Einwirkung  von  Ou^^cksilberoxyd  auf  Jodallyl  ent- 
steht Alb/läjAer  C«U(0  oder  C^SioO^,  ^n^  nach  Rettig  rie- 
chende, bei  85  bis  87<^  siedende  Flüssigftdt,  welche  mit 
Schwefelsäure  eine  gepaarte  Säure  giebt  (bei  «nvorsichtigeii 
Mischen  kann  Yerkohlung  unter  Explosion  stattfinden},  d^ea 
Barytsalz  löslich  ist,  mit  Salpetersäure  eiue  Nitroverbindung 
von  gröfserem  spec.  Gewicht  als  das  des  Wassers»  mit  Jod- 


AUyl' Vßrbhuifimgm,  36i 

pbo^pfcor  Jodftllyl  H^fertmid  iiKit  BqUersSure  auf  250®  erhitot 
steh,  unter !  Bildung  einor  ;Ueteeni>]fßnge  buttersaurw  AUyl* 

Wird )dasTJodallyI  durohiaUcohoIisch^ Kdaösang..,bei  KX^. 
zersetzt,  so  entsteht  eine  bei  62^,5  flüchtige  Flü$sigkeilt,v 
welche  AeAylattgläAer  zu  sein,  «ebeint  Jodallyl,  Amylalkohol 
und  Kali  geben  ebenso  AmyläByläAer,  wislch^r'  bei  etwa  120® 
flüchtig  ist.  Endlrclf  giebt  eine  Mischutig  von  K^li,  Glycerin 
und  Jodallyl  eine  übelriechende,  in  Aether  lösliche,  bei  232® 
flüchtige  Flüssigkeit,  welche  frerthelol  u.  lucaj'  nach 
annähernd  zustimmenden  Analysen,  für  7Htiffj//tn  : 
C,4H,oO.  =  CeH.Oe  +  3  CeHsJ  —  3  HJ 
hahe».  '        ;       . 

Auf  di^  Formeln  dieser  Allylverbiildttngen  haben  Ber- 
t  h  el  0 1  u.'  L  u c  a  vorzugsweise  Wis .  den.  Uniständen ,  <  unt^ri 
welcbsn  Sich  dieselben  tiBdeii,  /geschlossen.  Sie  •  bemerken^ 
dafs  die  Resultate  der  Analysto' meistens  niehl  genau  mit 
den  von  den  Formeln  geforderten  Zahlen  übereinstimmeil,: 
was  der  schon  oben  berührten. Schwierigkeit,  diese  V>erbtii- 
düngen  rdn  zu  erhälien,  zuzuschreiben  sei. 

■Das  AUyl  im  freien  Zustand  wird  durch  Einwirkung  vom 
Natrium  auf  Jodaliyi  erhalten. '  In  einen  kleinen  Kolben  laringt 
man  100>  Grm.  Jodallyl  und  40  bis  50  Grni.  von  Steinöl  gut 
gereinigtes  Natrium,  iietzt  emen  Hühlapparat  auf,  so  dafs  das 
sieh  Verfillchtigehde  eondensirt  wird  und.  in  den  Kolben  zu*: 
rüchfliefst ,  und  erhitzt  dann  gelinde ;  das  Naifarium  schmilzt^ 
und  wirkt  sehr  regelmäfsig  auf  das  Joitidlyl  ein;  liach  1 
bis  2  Stunden  üst  die  Einwirkung  beändet.  Matt/läfst  den 
Inhalt  des  Kolbebs  tvührend  12  Stünden  digeriren,  setzt -dana; 
eine  Destfllationsröhre  auf  und  destillirt  vorsichtig  bei  g^nder 
Wärme;  1& bis  20  Grm.  Allyl  verdüchten  sich  in  del; Vorlage, 
die  mit  eingesenktem  Thermdmeter  rectificirt  werden;  bei 
dieser  Rectificatira  gehl  fast  Alles  bei  59?^  tiber.    Das  AUyl 


dßi  Neuere  Oniersuohungm  über 

int  sebr^flilohfig,  eigentbfimlieb  Slha^isdi  attd  durcMrii- 
g6nd,  aA  Rettigf  eritineriid  ri^cbändf  es  brennt  mit  hell- 
leuchtender  Flamme ;  es  siedet  bei  &9^  und  hat  bei  14*  du 
s^c.  Gewicht'  0,6^.''   Die  Zasailimensetzang   isl  Cfi^  oder 

'     '     >\    '  gefuadea  horechBet 

.  Kohlenstoff         87,2       ^       87,$ 

Wasserstoff        12,5  '42,2 

99J  :  100,0. 

Dif)  Paofpf^iqbtei, wurde  ss^  %92  gefunden;  nacb  der  Formel 
CeHt  berech^ftl,  sie-  sich  Cttr  eine  Cpndensation  auf  2  Vo- 
lume =  2,89.  ; 

Das  Allyl  mischt  sich  mit  Schwefelsäure  unter  Wirme- 
entwlckelun^;  vennbidöt  man  jede /nemparaturerhöhung,  so 
flirbt!  sich  die  Mischung  kaum;  doch  scheidet  sieh  nach  eiai- 
gen  Stunden  dn  grofser  Tbeil.des  Kohlen  Wasserstoffs  in  ab« 
geändertem  Zaslande  aus  und  sebii^imnit  obeh  atif.  Durch 
rauchende  Salpetersäure  wird  das  Allyl  zu  ^iner  flussigea, 
neutralen,  in  Aethei*  Idsttcben^  beim  Brhitzeil  sich  zersetzen- 
den Nitroverbindung*  Cbtorwajs^serstoff  tifird^  selbst  bei  mehr- 
tägiger: iBöriihrnng,  durch  AUyr  nicht  beinerkbar 'idisorbirt. 

Bemerkeiiswerth  ist  das  Verhalten  dfö  Allyls  gegei 
Chlor,  Brom  und  Jod.  -*-  Das  Allyl  yereinigt  sieh  mit  Chlor 
unter  Ausscheidung  von  Chlorwasserstoff  .und  Bildung  ein^ 
Mssigen  Substanz^  die  sfiecifisch  schwerer  ist  als  Wasser. - 
Es  verbindet  Sieh  mit  Brom  augenblicklicb  und  unter  Wirme- 
ekitwickelung  zu  einet  krystaUisirbaren  Bromverbindung.  Um 
letiiteren  Körper  zu  erhalten,  Inufs  man  die'Binwirkong  des 
Broibs  i  nkäfsigen  und  sie  unterbirechen,  sobald  die  Fltlssigkeit 
sich  ^rch  ttberschilssiges  Brom  zu  Darben  und  etwas  Brom- 
Wasserstoff  zu  entwickeln  btsginnk  Man  bebandelt  die  Flis- 
sigkeit  nun  mit  Kali;  bald  wird  dieselbe  zu  einer  krystaUini- 
Sqhien  M4sse,idie  stirk  adsgeprefst,  in  Aether  geldst  und  der 


frbMlHg^fl  VerdbnHUHg  tbertusi^eii  wird,  fo' Mden  fitV 
Weifst  Kryställei  'die  nach  nochmaligem  Utnkrystänisir^n'  lidü^ 
Aethei^  die-  Zusammensetzung  CeHsBr,  haben  und  W  6er^ 
thelöt  u.  Luca  als  Auyibromüi'  he^elidhnet  Werdöti  V' 

,    Kohlenstoff  18,4  17,9 

i  Wasserstoff  2,4  »,5 

Brom  :         78,9  79^       .    \ 

99,7  10Q,Q,:  :,.  V  :  .< 
Diese  Verbindung  riepht;  dem  Bromelayl  ähnlich^«  aber  sphv^ttii 
eher;  sie  ist  leiqht- löslich  in  Aether,  unlöslich  in  Wasiei:^ 
sie  schmilzt  bei  31^  Qod  kann,  wenn  YoUsUin4^  ge^chmcif 
zei^,  weit  unter  die^  Temperatur  (bis  zu  6^);  erkalten,  johnß 
sogli^iich  zu  prs^rren ;  sie  lö£st  sich;  unaersetzit/  .y^.rfiöprht^geni 
Mit  Natrium  ^^i^zJi  gi^j  sie  wieder  freies  lAUyJL  \  ;  ,/    i/^ 

Eine  ents^bcHettde  Jody ^rt^Mdung  C^H A  ^Mt  <  MikW/ 
indem  man  in  schwach  erwärmtem  AUyi  das  6^  üil^HSä^ 
Gewicht  Jod  auflöst;  das  Gemische  ist  zuerst  flüssig,  wird 
aber  nach  wenigen  Minuten" Test. 'iWan  entzieht  der  Masse 
durch  Anrühren  mit  wässerigem  Kali  das  überschüssige  Jod 
und.IäTst  sie  dtinn  aus  der  Lösung  in  siedan^dem.AjEither  ,krjf-) 
stallisiren.  Die  anschiersenden  Krystalle  sind  s^uecst  farUos, 
färben  sich  aber  am  Lichte  rasch ;  sie  riechen  ctem  Jodelayl 
ähnlich;  sie  sind-iti' kallem  Aether  fast  unlo^slich,  in  sieden- 
dem Aether  nur  wevig. loslich;  befofi  Pj;]^tzen  schmelzen  sie 
über  100^,  und  in  noch  höherer  Temperatur  werden  sie  zer- 
setzt, unter  Freiwerden, von  Jod  und  Bildiing  einer  kohligen 
Substanz  ynd  einer  flüchtigen,  sehr  schweren^  neutraleq.  und 
in  Kali  unlöslichen  Flüssigkeit ,  welche  von  dein  Jodallyl 
CeHsJ  verschieden  ist.  Bei  dem  Erhitzen  der  krystallinischen 
Jodverbindung  mit  Natrium  geht  die  Einwirkung  i^rst  liach 
d^m  Schmelzen  beider  Körper,  und  dann  sehr  unregßlniäfsig, 
vor   sich.    Bei  dem  Kochen   dieser  Verbindung  iCyH^s  mit 


964         Biehamp  j  ilf^er  die  ütmpßiuBungsproducie 

ffüjiserigevh  Kali  tritt  nur  eioe  .f^8i  oninerkliclie  Zerjetamg 
unter  Entwickelung  von  Spuren  eines  brennbaren  Gases  ein; 
bei  item  Erhitzen  mit  alkoholischer  Kalildsung  zeigt  sich  aber 
Zersetzung  ui^d..  Bjtldijmg  einer  wie  AUyl  riechenden  Sabslanz. 
Bei  dem  ErbUxw  mit  n^noh^der  Salzsäure  und  Quecksilber 
wird  die  Verbindang  C^H^J,  kaum  angegriffen;  und  es  findet 
dabei  keine  Entwickelung  von  Gas '  in  bemerkbarer  Menge 
statt.  Letzteres  Verhalten  Igrst  die  Verbindung  C^H^Js  we- 
sentlich anders  constituirt  erscheinen  als  das  Jodallyl  C»HjJ. 
Eine  UmwatldJÄnig  einer  dieser  Verbindungen  in  die  andere 
gelang  ebensowenig  als  die  Darstellung  von  Jodallyl  aus  freiem 
Attyl  B«i  der  Einwirkung  von  Jod  «üf  AUyl  nach  gleichen 
Aeqtiivaleiftten  bildet  sich  die  Verbindung  C^HsJ)  und  die 
WAtte  d^  Allyls  bleibt  fr^i.  Das  Jodallyl  lost  in  der  Wlrme 
zwar  viel  Jo^  anf ,  aber  durch  wässeriges  Kälf  wird  dieses 
vif|^l4/ert!«^it^gen:und  das  JEa^fiUyl  tritt  mit  den  firttheren  Ei- 
gcnKflpf^^l  wieder,  auf. 


Debei*    die  Umwandlungsprodücte    des'  Starkmehls 
und  der  Holzsubstanz  bei  Einwirkung  vod  Alkalien, 

Chlorzink  oder  Säuren.: 

•^•^  von  A.  Bichamp^y 

Als   die  Resultate   umfassender  Versuche   über    die  Um- 
wandlungsprodücte des  Stärkmehls '^'^3  und   der  Holzsubstanz 


*)  Compt.  read.  XLII,J210. 

**)  Die  Einzelnbeiten  der  Uotersuchungen  ftber  das  Stirkmefal  liad  ?« 
B6champ  ansf&hrlich  mitgetheill   io   den  Ana.    chim.    pkya.  [3] 


t 


des  StäfkmehUimd  der  Vohsübsiahz,  365 

bei  Einwirkang  der  genannten  Agentien  giebt  B^dhdmj)  Fol- 
gendes an.       '  *  .» .?  V  .i  c 

I.  Die  Unlö^lichkeit  des  Stärkmehlsr  ist  tln^bbftngig  röh 
dem  Organisationszüstand  (der  Structur)  dieser  Sttbstaiiraf'; 
aber  die  Eigenischaft  desselben,  Kleister  zu  bilden,  ist  durch 
den  Organisationszustand  bedingt:  :      ;i  . 

Untisr  dem  Elhfiufs  concentrirter  Lösungen  von  Aetzkaff 
oder  Chlorzink  wird  nämlich  das  Stärkmehlzu  Kleister,  durc/b 
Einwirkung  von  Wärme  vefffüssigt  sich  dieser  Kleister' itfehir 
und  mehr,  so  dars  er 'durch  Filtrii7)apier  hindurchgeht  Und 
durchsichtige  Lösungen  t)lldet.  Aus  diesen  Losungen  liefs 
sich  desorganisirtes  Stärkmehl  erhalten,  das  in  Wasser  unlds- 
lich  ist  und  nicht  mehr  Kleister  bildet.  Wenn  die 'Bildung 
des  Kleisters'  auf  einem  Aufschwellen  der  Stärkmehtköl^hch^il 
beruht,  mufs  diä  Verflüssigung  des  Kleisters' der  AüfftebMg 
der  seine  Bildung  ünt6r  diesen  Umständen '  bedingenden  Ür- 
Sache /nämlich  der  Zerstöi^ung  der  Organisation,  zügeschrie^- 
ben  werden.  Es  könne  somit  mit  Recht  gesagt  Werden,  dsift 
die  Einwirkutig  der  alkalischen  Lösungen  sich  dai-atiT  be- 
schränkt ,  den  Orgaiiisationszustand  des  Stärkmetil^ '  atÜfSsü- 
heben.  '  -"  ■        "  '•^  ^'"^    -;  '"^'\ 

II.  Das  Stärkmehl  geht  allmälig,  ohne  in  seinen  Übrige^ 
Eigenschaften  Aenderungen  zu  erleiden,  aus  dem  uulÖ^II^Hön 
Zustand  iii  einen  in' Wässer 'löslichen  über.  5*1 

"in.  Das  lösliche  St^rkmehl  hat  noch  alle  Eigenschaftön 
des  gewöhnlichen  Stärkmetils^  mit  Ausnahme  dafs  e^  in  Wask^r 
löslich  ist ;  es  ist  verschieden  von  der  gewöhnlich  als  Dextrin 


bezeichneten  Sübslanz.    '  ''  '  '  '^ 

IV.    Wenn  das  Slärkmehl  zu  Dextrin  umgewandelt  würde; 

erleidet  dieses  wiederum'  atlmälig  Veränderungen,   durch  die 

es  zuletzt  in  Zucker  übergeführt  wird.        "    *  -       '  ^ 

Die  Beweise   iTür   die  RicKtijgkeit   der  Beha(ii)tüngen  11^, 

in  und  IV  resumirt  Bächamp  in  folgenden  Sätzen. 


ti       !*■ 


ßßß        Bdehamp^,^  über  dk  Uni(UHmdlmg9pro4m>te 

.  .  i),  Pf|fl.f|kfii||im^l^  «te  Kleister  apgi^wendel,  verfli«^ 
sich  plötzlich  bei  Einwirkung  verdünnter  Schwefelsäure,  der 
JDii^tase  oder  (jer/Würme  i  das  Prodacl  der  Verflüssigoig  ist 
als  Deidrin  b^seiclmet  worden.  Durch  genaue  Yerfolgang 
i^es, Vorgangs  habe  er  den  Zeitpunkt  wahrgenommeB ,  wo  das 
Stärkmehl  desorganisirt  aber,  noch  unlöslich  Ist ,  femer  den 
fUmiUi^enUebßrgaog-.des  unlöslichen  Stärknafshls  in  lösliches, 
jwelohes  letztere  nooh  durch  Jod  gebläut,  wird  und  sieh  durch 
foiii.  ungemein  grofsea  Vermögen ,  die  Polarisationsebene  des 
Lichtes  zu  drehen,  auszeichnpt ;  dann  den  allmälig^en  Ueber- 
^ang  des  löslichen  Stärkmehls  in  Dextrin,  d.  h.  eine  Verbin- 
dung  die  nie|it  mehr  durch  Jod  gebläut  wird  und  ein  gerin- 
geres prehungsvermögeu  als  das  lösliche  Stärkmehl  besitzt; 
endlich  die  Umwandlung  des  Dextrins  in  eine  davon  verschie- 
dene nicht  gährui)gsfähige  Substanz  und  in  Zucker. 

2}  Goncientrirte  Schwefelsäure  und  ^^IpetersMure  fuhren, 
jf^  nach  ^er  Dauer  ihrer  Einwirkung  bei  (jc^wöhnlicher  Tem- 
A^ratUTi  zu  ähnlichen  R^sultateq. 

3)  Essi^^äure  von  mittlerer  Concentration  bringt,  wie 
schon  Biot  und  Fers oz  erkannt  hatten,  zwischen  100  and 
130^  eine  Umwandlung  des  Stärkmehls  hervor,  ohne  dasselbe 
jin  Zi^oker  über^sufüh^ren,  Böchamp  .erhielt  ein  oder  mehrere 
Producte,  die  nicht  gährungsfähig  waren  und  durch  Jod  nicht 
gebläut  wurden.  Bei  kürzerem  (1-  bis  2stündigem^  Brhitzeo 
yoif  Stärkmi^hl  mit  Essigsäure  in  ziigeschmolzenen  Röhreo 
puf  100^  bildete  sich  eine  klare  pderr  fast  klare  Flüssigkeit, 
von  sehr  hobeim  Drehungsvermögen ,  welche  mit  Jod  rein 
blaue  Färbung  und  mit  Alkohol  einen  reichlichen  Niederschlag 
gab;  pach  längerem  (6-  bis  8stündi|gem)  Erhitzen  war  das 
Drehiin^sverroögen  der  Flüssigkeit  viel  schwächer  und  die- 
selbe gab  mit  Jod  nur  noch  braungelbe  Färbung,  mit  Alkohol 
keinen^  ]!j^iederschlag.  Die  in  letzterer  Wpise  erhaltene  Flüs- 
sigkeit gäl)  nach  dem  Abdampfen  und  Trocknen  einen  Rock- 


slaiüd,  wdcHer  nicht  gÄbrungslähig  witr*  Dfis,fPrelrangc<Tert- 
mdgen  d^s  bei  Einwirkmtg  von  Säurßfi  ,mt  Stärkmebl  ßi4^ 
bildenden  I^rodiicts  kann  somit  abnehmen  ^  ohne  dafs  <.(S{i^ 
gleichzeitig . Z^c](elr  bildet;  da9  Stärkmehl  hann(.Produüte  biW 
den^  deren  Lö3lichkai|^etfi  s^unimmit,  ^vährend  das  Dreh,¥YIS^r 
vermögen  stetig  kleiner  wird. 

43  Bei  der  Umwandlung  d^s  Störkmßhls  in  Zc^k^^r /dipr^ft 
verdünnte  Schwefelsäure  wrd[^rstebt  ein  l^bpil  ■  ßi^ß  Des^tmi)^ 
der  Einwirkung  der  Säuri^,  lAus  dem  so  erhaltenen  Ij[r1ifne(<- 
zudf^pr  )ä(st  sich  stets  diirch  Pehandlang  npl ,  AUtohpl  ^«^ 
nicht  ^.g^hrungsfdbige  Substanz  absM3hei4en,  die  .aus  zwfti 
bygroscppi^qhen  yerbindung^n  yon  yerh^ltinfsmiifsig,  kletiHSü 
Drehungsvermögen  zu  bestehen  scheint*    .  1, 

Bechamp  ijAacjbt  noch  darauf  aufmefks«np,  dafs  dcir  von 
ihm  als  lösliches  Stärl^nehl  bezeichnete  Körppr  mit  dem  .^OPI 
Biot  ursprtkngliph  als,  Dextrin  be^eichpeteq  identisch  ijSt^;.:iQt 
beharrt  übrigens  dabei,  diesen  Körper  als  lösUchea.Stürkp^ 
zu  benennen,  da  der  Nam^  Dextrin  fast  imgenijßii^iil^jQfili 
weiteren,  durch  Jod  nicht  mehr  gebläut  wercj^nden  BipwirT 
kungspro^uct  beigelegt  wird. 


.1 


(i ..  // 


Alfs  Resultat  seiner  Unjtersfchung  über ;  die  I(][mwandhii|gih> 
prqducte  der  Holzsubstanz,  namentli(^  der  B^ipwoll^ , .  gti^hf 
ßechamp  Folgendes  an  :         ^  ,:       . 

Ck)ncentrirte  Säuren,  Schwefe)^ur|^  oder  Sa^^piure  z.  B4 
lösen  die  Baumwojle  ^uf,  najohdem  sie  sie  vorher  in  eiiifi  br^^ 
artige  Masse  verwandelt  haben.  Je  nach  der  Davefd^r^UJinih 
Wirkung  der  Schwefelsäure  werden  verschiedene  Producte 
gebildet  :  i)  desaggregirte  und  durch  die  Säure  gelöste  Holz- 
substanz kann  davon  duroh  Wass«r  in  Form  einer  unlöslichen 
gallertartigen  Masse  getrennt  werden ;  2^  Holzsubstanz,  die 
noch  Nichts  von  ihren  wesentlichen  Eigenschaften  verloren 
hat 9  kann   von  der  Säure   in  Form  einer  gallertartigen^  in 


366        Bichanipy  ^e^  die  lhnu>afuBunff»produete  de. 

fcalteiKi  Wasser Kfelicbeff  Masse  getrennt  Verden;  dieses  Fro- 
doct,  welches  Bechamp  dem  lösUclien  Stärkmehl  yergleiclit) 
nennt  er  lOsliefae  Holzsubstanz ;  3")  kann  ans  der  Holzsobstanz 
Bin  jsweftes  lösliches  Produet  entstehen ,  welches  von  Bra- 
connbt  als  ein  Gummi  t bezeichnet  worden  war  und  später 
als  identisch  mit  dem  Dextrin  betrachtet  worden  ist,  aber 
Mdi  Ton  diesem  durth  sein  viel  kleineres  Drehungsvermögen 
unterscheidet;  Bechamp  bezeichnet  es  als  Holz -Dextrin; 
4) 'können  i^i6h  diese  löslichen  Producte  bei  Einflurs  ?on  ver- 
dünnter Schwefelsäure  und  Wärme  in  Zucker  verwandeln. 
Ans  der  Hölzsubstanz  leitet  sich  somii  eine  Reihe  von  Ver- 
Mndongen  ab;  welche  der  ans  dem  Slärkmehl  sich  ableiten- 
den Verbindungsreihe  parallel  ist. 

Bechamp  hebt  noch  als  besonders t)emerkehswerth  hervor, 
Ms ,  während  in  der  Reihe  der  von  dem  Stärkmehl  sich  ab- 
leitenden Verbindungen  das  Drehungsvermögen  des  löslichen 
Stärkmehls  am  gröfsten  ist,  der  löslichen  Holzsabstanz  gar  kein 
Dtehungstermögen  zuzukommen  sclieint.  Ferner,  dafs  die 
optisch -tihwirksame  lösliche  Holzsubstanz  sich  in  Körper  ver- 
wandeln kann  (Holz  -  Dextrin  und  Zucker},  welche  optisch 
wirksam  sind  und  die  Polarisationsebene  des  Lichtes  nach 
rechts  dreb^.  Die  optische  Unwirksamkeit  scheine  der  un- 
löslichen Holzsubstanas  selbst  zuzukommen,  sofern  eine  Lö- 
sung von  Baumwolle  in  rauchender  Salzsäure^  aus  welcher 
LÖsäng  sieh 'auf  Zusatz  von  Wasser  unlösliche  Holzsubstani 
als  gallertartige  Masse  absdieidet,  die  Polai-isationsebene  des 
Lichtes  nicht  dreht.    ' 


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369 

lieber  das  Verhalten   des  Chloroforms  zu  anderen 
Körpern,   namentlicli  zum  Ammoniak,  bei  höherer 

Temperatur ; 
nach    FF.  Heintz. 


Heintz  kam  bei  einer  in  dieser  Beziehung  angesteilten 
Untersuchung*)  zu  folgenden  Resultaten  : 

1}  Natrium  kann  in  einer  zugeschmolzenen  Röhre  mit 
Chloroform  bis  200^  C.  erhitzt  werden,  ohne  darauf  zer* 
setzend  einzuwirken. 

2)  Ameisensaures  Bleioxyd  wirkt  auf  Chloroform  bei 
einer  Temperatur,  bei  ikr  es  bei  Abwesenheit  des  letzteren 
noch  nicht  zersetzt  wird,  nicht  ein. 

3}  Bei  einer  Temperatur  von  190®  C.  zerlegt  sich  das 
ameisensaure  Bleioxyd  bei  SauerstofTabschlufs  langsam  zu 
Blei,  Kohlensäure  und  Wasserstoff,  entsprechend  der  Glei- 
chung : 

PbO,  CgHOs  =  2  CO2  +  H  +  Pb.  . 

4}  Unter  dem  Einflufs  von  trockenem  Ammoniakgas 
zerlegt  sich  der  Dampf  des  Chloroforms  erst  bei  einer  Tem- 
peratur, die  der  Rothglühhitze  nahe  liegt.  Es  entstehen  Chlor- 
ammonium und  Cyanammonium.  Wird  aber  die  Temperatur 
zu  hoch  gesteigert,  so  setzt  sich  eine  braune  Substanz  im 
Rohr  ab,  die  ohne  Zweifel  Paracyan  ist,  das  sich  aus  dem 
Cyanammonium  bildet 

53  Wird  die  wässerige  Lösung  des  Ammoniaks  mit 
Chloroform  längere  Zeit  bis  gegen  180<^  C.  erhitzt,  so  bildet 
sich  kein  Cyanammonium,  sondern  nur  ameisensaures  Am- 
moniumoxyd neben  Chlorammonium. 

6}    Setzt  man  die  Lösung  des  Ammoniaks  in  absolutem 


*)  Pogg.  Ann.  XCVm,  263. 

Annal.  d.  Chem.  a.  Phann.  O.  Bd.  S.  HefU  24 


•■  < 


370  BeintZy  Einwirkung  des  Chlarschwefels 

Alkohol, , mit  Chloroform  gemischt,  längere  Zeit  einer  Tem- 
peratar  von  180  bis  190<^  C.  aus,  so  kann  sich  neben  viel 
Cyanammonium  auch  etwas  ameisensaures  Ammoniumoxyd 
bilden.  Zuweilen  ist  aber  weder  das  eine  noch  das  andere 
zu  entdecken.  Dann  hat  sich  eine  gröfsere  Menge  einer 
braunen  Substanz  gebildet ,  die  Kohlenstoff  und  Stickstoff  in 
grofser  Menge  enthält  und  ohne  Zweifel  im  Wesentlichen 
aus  Paracyan  besteht. 

7}  Aufserdem  entsteht  hierbei  eine  gröfsere  oder  klei- 
nere Menge  von  Aethylamin,  dessen  Bildung  jedoch  allein 
durch  die  Gegenwart  des  Alkohols  und  Ammoniaks  bedingt 
ist  und  gänzlich  unabhängig  ist  von  der  des  Chloroforms. 


Ueber  die  Einwirkung  von  Ghlorschwefel  auf  amei- 
sensauren Baryt,  essigsaures  und  benzoesaures 

Natron ; 
nach  W.  Heinh'^'). 


Bei  der  Einwirkung  voi;i  Chlorschwefel  GIS  auf  ameisen- 
sauren Baryt  bilden  sich^  untqr  gleichzeitiger  Entstehung  von 
Chlorbaryum  und  schwefelsaurem  Baryt  und  Abscheidung  von 
freiem  Schwefel,  Ameisensäurehydrat  und  Kohlenoxydgas, 
entsprechend  der  Gleichung  : 
4  (BaO,  C,HO,)  +  3  eis  =  2  S  +  BaO,  SO,  +  3  BaCl  +  4  CO  +  2  CAO.. 

Heintz  gründet  auf  diese  Zersetzung  ein  Verfahren  zur 
Darstellung  des  Ameisexisäurehydrats,  welches  darin  besteht, 
dafs  man  4  Aequivalente  eines  trockenen  ameisensauren  Salzes 
mit  4  Aequivalenten  Wasser  inischt  (um  die  Bildung  von 
Kohlenoxydgas   zu    vermeiden)    und    dann   allmälig   3   Aeq. 


♦)  Im  Auszug  aus  Pogg.  Ann.  XCVHI,  458. 


auf  argarMh-- saure  Salze.  371 

Chlorschwefel  CIS  hinzufügt,  und  nun  im  Oelbade  bei  110 
bis  120<^  das  Ameisensäurehydrat  abdestillirt.  Letzteres,  noch 
einmal  über  etwas  ameisensaurei^  Bleioxyd  destillirt ,  ergab 
die  Zusammensetzung  :  ' 

^efanden^ berechnet 

Kohlenstoff         25,79  ^    25,92  2  C    26,09 

Wasserstoff         4,44         4,43  2  H      4,35 

Sauerstoff  69,77        69,65  4  0    69,56. 

H e i n t z  giebt  hier  noch  an ,  dafs  die  von  Melsens^) 
zur  Darstellung  des  Essigsäurehydrats  angewendete  Methode 
—  Austreiben  des  Hydrats  der  Säure  aus  dem  zweifach*sauren 
Kalisalz  —  nicht  zur ,  Darstellung  des  Ameisensäurehydrats 
dienen  könne,  da  saure  ameisensaure  Salze  von  Kali  oder 
Natron  darzustellen  nicht  gelinge  ^^).  Bei  langsamem  Ein- 
dampfen einer  Lösung  von  ameisensaurem  Natron  in  wenig 
verdünnter  Ameisensäure,  zuletzt-  über  Schwefelsäure^  blieb 
nur  neutrales  Salz  als  Rückstand;  bei  gelindem  Verdunsten 
einer  mit  Ameisensäure  vermischten  Lösung  von  ameisen- 
saurem Kali,  zuletzt  unter  Ersetzung  der  verflücht^en  Säure 
durch  concentrirte  Ameisensäure,  blieb  ein  bei  140^  noch 
wasserhaltiges  Salz,  dessen  Kaligehalt  viel  gröfser  war  als 
dem  zweifach -ameisensauren  Kali  entspräche. 

Wasserfreies  essigsaures  Natron  giebt  bei  Einwirkung 
des  Chlorschwefels  wasserfreie  Essigsäure,  gemäfs  der  Glei- 
chung : 

4(NaO,C4Hs0s)+3CIS=3NaCI+NaO,SOs+2S+4C4H,Os. 
Doch  ist  eine  DarsteUungsmethode  der  wasserfreien  Essig- 
säure auf  dieses  Verhalten  nicht  zu  b^rüriden,  da  sich  dabei 


*)  Diese  Annaien  LH,  274.      « 

**)  Vgl.  die  enlg^genstehenden  Angaben  von  Bineaa  in  diesen  Aiina- 
len  LXIY,  320.  0.  R. 


372  Eeinti,  Eniwirkung\de$  CMorschwefeU 

noch  andere,  namentlich  schwefelhaltige  Körper  bilden,  welche 
die  entstehende  wasserfreie  Essigsäure  verunreinigen«  In  dem 
Falle,  dafs  man  das  essigsaure  Natron  in  den  Chlorschwefel 
einschüttet,  entsteht  aufserdem  noch  eine  geringe  Menge  einer 
mit  Wasser  nicht  mischbaren  Flüssigkeit,  die  leichter  flüchtig 
als  Wasser  ist  und  darin  untersinkt. 

Heintz  versuchte  anch,  durch  Zersetzung  des  essig- 
sauren Quecksilberoxydttls  bei  möglichst  niedriger  Temperatur 
wasserfreie  Essigsäure  darzustellen.  Allein  um  eine  Zersetzung 
dieses  Salzes  einzuleiten  ist  eine  Erhitzung  a^f  250  bis  300®  C. 
nöthig»  und  es  entsteht  hierbei  eine  Mischung  von  Essigsäure* 
hydrat  mit  Aceton  und  einer  an  SauerstoiT  reicheren  Substanz, 
die  aber  nicht  Ameisensäure  ist. 

Läfst  man  Chlorscbwefel  auf  wasserfreies  benzoesaures 
Natron  einwirken,  so  bildet  sich  zuerst  Ghlorbenzoyl  neben 
Chlornatrium,  schwefelsaurem  Natron  und  Schwefel ,  entspre- 
chend der  Gleichung  : 

2(Na0,Gi4H»0,)+3ClS=2S+Na0,S0s+NaCl-f-2Ci4H50,CI, 
das  Ghlorbenzoyl  zersetzt  sich  bei  dem  Erhitzen  aiit  über- 
schüssigem benzoesaurem  Natron  auf  150^  unter  Bildung  von 
wasserfreier  Benzoesäure  : 

Ci4HsOsCl  +  NaO,  Ci^H^Os  =  2  CuHsO,  +  NaCL 
Heintz  gründet  auf  dieses  Verhalten  ein  Verfafairen  zur 
Darstellung  der  wasserfreien  Benzoesäure,  welchem  er  im 
Vergleich  zu  den  von  Gerhardt  befolgten  Methoden  den 
Vorzug  giebt ,  weil  der  Chlorschwefel  GS  leichter  gewonnen 
werden  kann  als  das  Ghlorbenzoyl  oder  das  Phosphoroxy-  j 
Chlorid.  Er  brachte  in  einen  Kolben  10  Grm.  Ghlorschwefel 
und  setzte  dann  nach  und  nach  37  Grm.  oder  etwas  mehr 
vollkommen  wasserfreien  und  sehr  fein  gepulverten  benzoe- 
sauren  Natrons  hinzu ,  brachte'  beide  Körper  mittelst  eines 
gekri)m.Q^ten  Glasstabs  in  innige  Mischung,  liefs  die  Kischiug 


auf  organisch -saure  Sähe.  373 

während  24  Stunden  in  dem  durch  eine  Glasplatte  und  Caout- 
choucverband  gut  verschlossenen  Kolben  stehen,  und  erhitzte 
dann  den,  bei  dem  Oeffnen  jetzt  nach  Chlorbenzoyl  riechen- 
den, Kolben  bis  über  130^,  wo  eine  Verflüssigung  der  Hasse 
eintrat  und.  der  Geruch  nach  Chlorbenzoyl  verschwand.  Nach 
dem  Erkalten  wurde  der  Inhalt  des  Kolbens  in  kaltes  Wasser 
gebracht  und  darin  zerrieben,  etwas  kohlensaures  Natron  zu- 
gesetzt^ die  mit  dem  wässerigen  kohlensauren  Natron  ausge- 
zogene Masse  mit  Wasser  ausgewaschen  und  ausgeprefst, 
dann  im  Wasserbad  flüssig  gemacht  und  Alkohol  von  der 
Temperatur  von  etwa  50®  C.  zugesetzt  bis ,  abgesehen  von 
dem  vorhandenen  Schwefel  >  die  Auflösung  vollkommen  ge- 
schehen war.  Aus  dem  Filtrat  krystallisirte  in  der  Kälte  die 
wasserfreie  Benzoesäure.  Aus  der  davon  getrennten  Flüssig- 
keit konnte  durch  Zusatz  von  heifsem  Wasser,  bis  die  sich 
erzeugende  Trübung  nicht  mehr  verschwand,  und  nochmaliges 
Erkalten  eine  neue  Menge'  wasserfreier  Benzoesäure  in  ganz 
reinen  Krystallen  einhalten  werden.  Die  zuerst  angeschos- 
senen Krystalle  enthielten  noch  etwas  Schwefel,  von  welchem 
sie  dadurch  befreit  werden  konnten,  dafs  die  Krystalle  im 
Wasserbade  geschmolzen  wurden  und  die  Flüssigkeit  von  den 
Krystallen  des  Schwefels  abgegossen  wurde,  dann  das  Abge- 
gossene in  der  gerade  nölhigen  Menge  Alkohols  von  50®  ge- 
löst und  die  Lösung  mit  etwas  frisch  geglühter  ausgelaugter 
Knochenkohle  entfärbt,  heifs  filtrirt  und  durch  langsames 
Erkalten  zur  Krystallisation  gebracht  wurde.  Die  so  erhal- 
tenen Krystalle  waren  vollkommen  farblos;  sie  ergaben  bei 
der  Analyse  : 

gefunden  berechnet 

Kohlenstoff       74,00      74^29        Cu    74,34  . 
Wasserstoff       4,52        4,44        H«       4,42 
Sauerstoff        21,48      21,27        0«     21,24. 


374  Langlois^  Verhauen  der  Kohlensäure 

Der  Chlorschwefel  zerlegt  sich  hiernach  mit  den  wasser- 
freien Salzen  organischer  Säuren  stets  so  ^  dafs  sich  Ciüor- 
metall  und  schwefelsaures  Metalloxyd  biiden  und  dats  sich 
Schwefel  abscheidet.  Der  hierbei  frei  gewordene  Schwefel 
krystallisirt  aus  seiner  Lösung  in  vielem  kochendem  Alkohol 
theils  in  Form  von  rhombischen  Pyramiden ,  theils  in  langen 
aadelförmigen  Krystallen.  In  letzteren  Krystallen  erhält  maa 
auch  den  Schwefel,  wenn  man  ihn  frisch  aus  Schwefel- 
kalium- oder  Schwefeiaatriumlösung  gefällt  mit  Alkohol  kocht 
•und  die  filtrirte  Lösung  erkalten  läfst,  während  gewöhnlicher 
gelbar  Schwefel  aus  solcher  Lösung  nur  in  rhombischen  Py- 
ramiden krystallisirt. 


lieber  das  Verhalten  der  Kohlensäure  gegen  Pflan- 
zenbasen^  Thonerde,  Eisenoxyd  und  Chromoxyd; 

nach  Langlois  *). 


L  a  n  g  1 0  i  s  hatte  bei  früheren  Versuchen  **}  gefunden,  dafs 
sich  frisch  gefälltes  Chinin  und  Cinchonin  in  Wasser  suspendirl 
bei  dem  Einleiten  von  kohlensaurem  Gas  auflösen  ,  und  bei 
dem  Stehen ,  an  der  Luft  und  dem  Entweichen  von  Kohlensäure 
aus  der  einen  Lösung  kohlensaures  Chinin,  aus  der  andereo 
hingegen  freies  Cinchonin  auskrystallisirt. 

Bei  weiteren  Versuchen,  um  die  vorliegenden  Angaben 
über  (Ue  Existenz  von  kohlensauren  Pflanzenbasen  zu  prüfen, 
fand  er^  dafs  auch  frisch  gefälltes  Morphin  in  Wasser  suspen- 
dirt  sich  bei  dem  Einleiten  von  Kohlensäure  auflöst^  welche 
Lösung  aber,  bei  0^  der  Luft  ausgesetzt,  bald  Krystalle  von 
reinem  Morphin  absetzt.  Strychnin  und  Brucin  verhielten  sich 
ebenso.  Aus  der  Lösung  von  Veratrin  in  kohlensäurehaUigeic 
Wasser  schied  sich  aber  beim  Stehen  derselben  an  der  LaÜ 
eine  aus  durchsichtigen  kleinen  Krystallen  bestehende  Haoi 
ab,  welche  Krystalle  Kohlensäure  enthielten,  die  sie  indessea 

»)  Ann.  eh.  phys.  [3]  XLVIII ,  502. 
**)  Diese  Annalen  LXXXVill,  326. 


gegen  Pflansienbasen,  Thonerde  u.  a,  -  375 

schon  bei  dem  Trocknen  bei  gewöhnlicher  Temperatur  Tef- 
loren.  Nach  Langlois  sind  die  von  ihm  untersuchten  Pflan- 
zenbasen im  Allgemeinen  in  kohlensäurehaltigem  Wasser  lös- 
licher als  in  reinem,  aber  bei  dem  Entweichen  der  Kohlen- 
säure scheiden  sich  die  meisten  im  freien  Zustande  aus,  und 
nur  das  Chinin  und  das  Veratrin  als  kohlensaure  Salze,  von 
welchen  wiederum  nur  das  Chi^insalz  bei  dem  Trocknen  un- 
zersetzt  bleibt.  Bei  der  Zersetzung  der  Salze  aller  Pflanzen- 
basen durch  kohlensaure  Alkalien  scheiden  sich  aber  die  Basen 
im  reinen  Zustand  aus,  ohne  sich  mit  Kohlensäure  zu  verbinden^). 

Langlois  hat  auch  das  Verhalten  einiger  unorganischen 
Basen,  welche  zur  Kohlensäure  nur  geringe  Verwandtschaft 
haben  9  untersucht.  Er  fand  bezüglich  der  frisch  gefällten 
Thonerde  bestätigt,  dafs  sie  in  Wasser  vertheilt  bei  dem  Ein- 
leiten von  kohlensaurem  Gas  sich  weder  löst  noch  mit  der 
Kohlensäure  verbindet.  Von  dem  aus  der  Lösung  eines  Thon- 
erdesalzes  durch  kohlensaures  Alkali  gefällten  Niederschlage 
giebt  er  an ,  dafs  sich  ihm  durch  hinlänglich  fortgesetztes 
Waschen  allerdings  alles  Alkali  entziehen  lasse  und  er  dann 
doch  noch  kohlensäurehaltig  sei  **).  Die  so  entstehende 
basisch -kohlensaure  Thonerde  habe  ergeben  48,80  pC.  Thon- 
erde, 7,72  Kohlensäure  und  43,48  Wasser,  entsprechend  der 
Formel  3  (AlaO,,  COO  +  öCA^Os,  8H0)  (wie  die  Verbindung 
getrocknet  war,  ist  nicht  angegeben) ;  sie  zersetze  sich  schon 
unter  i(XP  unter  Freiwerden  fiev  Kohlensäure.  —  Ebenso  ent- 
halte der  durch  kohlensaures  Alkali  aus  einem  Eisenoxydsalz 
gefällte  Niederschlag  nach  vollständigem  Auswaschen  noch 
etwas  Kohlensäure,  welche  er  erst  bei  i65<>  abgebe ;  in  einem 
solchen  Niederschlag  seien  nach  dem  Trocknen  bei  100**  ge- 
funden 88,47  pC.  Eisenoxyd,  1,36  Kohlensäure  und  10,17 
Wasser.  —  Für  den  durch  Fällen  eines  neutralen  Chromoxyd- 
salzes mit  kohlensaurem  Alkali  erhaltenen  Niederschlag  fand 
er,  dafs  derselbe  seinen  Kohlensäuregehalt  auch  erst  bei  165<* 
verliere  und  dafs  er,  bei  100<*  getrocknet,  67,43  pC.  Chrom- 
oxyd, 10,51  Kohlensäure  und  22,06  Wasser  enthalte,  wonach 
Langlois  dafür  die  Formel  CrgOs,  COa+CraO,,  6  HO  aufstellt. 

*)  Nach  einer  Angabe  von  How  (Lieb ig  und  Kopp'«  Jahresbericht 
f.  1854,  518)  erhält  man  durch  Behandeln  von  in  Wasser  vertheiltem 
Strychnin  mit  Kohlensäure  oder  durch  Fällen  eines  Stry^hninsalzes 
mit  kohlensaurem  Alkali  nur  die  reine  Base,  nicht  das  kohlensaure 
Salz  derselben.  Das  wenig  beständige  kohlensaure  Strychnin  lasse 
sich  nur  durch  Zersetzung  von  salzsaurem  Strychnin  mit  kohlensau- 
rem Silberoxyd  darstellen.  Das  Gleiche  gelte  für  Morphin,  Codein, 
Papaverin  und  Narcotin.  D.  R. 

**")  Vgl.  H.  Rose's  Resultate  in  diesen  Annalen  Bd.  XCII,  S.  235. 


376  .  Chancel,  HAer  einige  neue  Reactianen  d,  Chromoxyds, 

Ueber  einige  neue  Reactionen  des  Chromoxyds; 

nach  G.  Chancel*), 

Chromoxyd  und  Zinkoxyd  können  in  Lösung  in  Kali  nicht 
zusammen  existiren.  Mischt  man  die  Lösungen  von  Chrom- 
oxyd und  von  Zinkoxyd  in  Kali,  so  Tällt  die  im  Ueberscbafs 
angewendete  das  in  der  anderen  Lösung  enthaltene  Oxyd 
vollständig  aus.  Es  entsteht  hierbei  ein  grüner  Niederschlag, 
welcher  nach  dem  Waschen  und  Trocknen  die  Zusammen- 
setzung Cr203,  ZnO  hat. 

Eine  entsprechende  Reaction  beobachtet  man  für  Chrom- 
oxyd und  Bleioxyd,  wenn  beide  in  Lösung  in  Kali  zusam- 
mengebracht werden;  es  bildet  sich  ein  grüner  Niederschlag 
von  der  Zusammensetzung  Cr20,,  PbO. 

Wenn  Chromoxyd  in  Kali  gelöst  oder  auch  nur  mit  Kali- 
lauge gemengt  ist,  so  genügt  es,  braunes  Bleihyperoxyd  zu- 
zusetzen und  gelinde  zu  erwärmen^  um  alles  Chrom  als  cbrom- 
saures  Bleioxyd  in  Lösung  zu  bringen;  man  erhält  auf  diese 
Art  'dne  gelbe  Flüssigkeit^  aus  welcher  sich »  nach  dem  Ah- 
filtriren  vom  überschüssigen  Bleihyperoxyd,  durch  Uebersitti- 
gung  mit  Essigsäure  das  chromsaure  Bleioxyd  niederschla- 
gen Ififst. 


Darstellung  krystalUsirter  Molybdänsäure  aus 

Molybdänglanz. 

Das  einfachste  Verfahren,  um  aus  dem  natüriicheii 
Schwefelmolybdän  die  Molybdänsäure  gleich  in  glänzenden 
Kryslallen  sublimirt  und  rein  zu  erhalten,  besieht  darin,  dafs 
man  den  Molybdänglanz  in  ganzen  Stückchen  in  einem  Glas- 
rohr mit  Hülfe  eines  Aspirators  in  einem  Strom  von  atmo- 
sphärischer  Luft  so  lange  erhitzt,  bis  der  letzte  Rest  von 
Schwefelmolybdän  oxydirt  ist. 

W. 


*)  Compt.  rend.  XLIII,  927. 


Berichtigungen. 

Band  C,  S.  91,  Zeile  7  von  oben  lies  »geben«  statt  »gaben« 
»      »  S.  94,  Zeile  22  und  25  von  oben  mufs  9)Grm.tt  wegfalUa. 


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Band  XCVliJ; X€VItt^' -XClX;  iiiid-HbM'..in;V:. 
(der  neuen  Reibe  Band  XXI,  XXII,  XXili'nnd'xxiv} 


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.104*  ■<      ;.      .  :i-f '.::,.■   . 
Absorption ,  ^Aehw^isang.  d,«s  Ab-      Aj^Uijlf^^Flälli^ifs  1 1  nifttersucibt .  yc|ii 


sorptiQDSgesetzes  für  Amnioniftk- 
gas,  Yon  Carius  XCIX«  1294!,; 

Acetal,  Untersachuiigeii  darüber  ?4mi 
Wurtz  C,  116.  ;  ." 

Acetamid,  über  di  t  Ein  Wirkung  i  der 


Cabo,p4r>  u.  £(,<]rfmann  jC,  857, 
ironH^erfeh^lol;  V.  Li^jQa,  ,<C, 

-861.    .1    .;•    ,,i       i^:\     ■      •     ;    ^  gir. 

Aßthj^Inaph^lamint;  Mittfaßilang  da^ 
übi^r  voll,  I^i,ia p  pi  cjb  fXCfJC^j  y ^7. 


Schwefelmr^  Tpn  Bn^ck t  p>n  n*      Aethylphtalidin ,     ^^nter^(^, ,  y^ 


Hof  mann  C,  188* 


Dueart  XCyfl[.,.441v 


:''->i  t 


Acetonitryl>    üb/er  .4ie  Darstellung      Aetbjlsalicjlamin^^M^e ,    untj^^^ucht 
und,  die  £|QW>ijrkuog .  yon  Scbw«-  von  Lio^pricb.^  ^CVKI,  262. 

lelßänre,  von  B;i|  c k  t  o^n  n.  .^  o  £-,      A)deby4''Ammoniak,  ^  <  über.  «ine. ;  aus 


mann  C^  läO.;iygU  f«tyanm«tbyl- 
Acetylamin ,    Untersucbungen ,  dar- 
über von    N  a  t  a  n  s  o;ii  i  XCVm, 

.  ««rl!«  '.   /       ''.vi       "'-'.II 

AcrylalkQbol  ygL  AlljrlaJlkohod. .  ., 
Aepfelsüare,    fiber  die  Einwirkiu% 

des  Pbospborsopcrchliorid»|  ivon. 

Iiies-Bodarti.C,  8^.  ,  . 
Aethal,  über  die  'Natur,  .des  rphra, 

yon  HeiBtz  XOVU,  ?7L  ,/ 

AetbersdiwefelsAure  Salse,  Untor- 

suchnng  des  .electroljliaebsfi  Yer- 


ridttnps^lben  find  Ch^orb^n^oyl  jent- 
stehende  Yerbindifiiig ^ fy^j^^^i^\ v^- 

•  pr^chviXfilX,  M^.'.,.«'.  ...■,.. 
Al^el^ydei :  ]>ft|:stellung  der  Aldehyde 

.|V]9Si.>dei!i  3äu^e|i  Cn@iiO«',  naqh 
jAinpp.ri,cil^ t-  XC;yH„  368,V  übijr 
die   chemische   Constitution,,  ^e^- 

,^rtbe*vjTX)p    Kolbe.^^CVHIy 

844 ;.  '^\^t/  di^.  WWmj«  ,4w9\^«p 
aus  den    ent8ßrwl*«W}«^  .J^rgpn^- 


i  •  • 


▲Ba.  d.  Chem.  n.  Pltarm.  0.  Bd.  3.  Heft. 


25 


378 


Sachregisler. 


Alkohol,  aber  die  Verbindung  mit 
Barjt,  nach  Berthelot  XCVIII, 
180 ;  über  einige  Ozydations- 
producte  desselben,  von  Debns 
C,  1. 

Alloxansänre,  Untersnchnngen  dar- 
fiber  von  Staedeler  XCVII, 
120. 

Allyl,  untersncht  von  Berthelot 
u.  Laca  C,  861. 


Ammoniak,  über  die  Abaorpdon 
desselben  durch  Wasser ,  von 
Carins  XCIX,  129. 

Ammoniam  :  aber  die  Ammoniom- 
molekäle  der  Metalle,  von  Wel- 
tBien  XCVII,  19,  C,  108;  Ton 
Claus  XCVIII,  317. 

Amyloxydphosphorsäure ,  Untersu- 
chungen darüber  von  Guthrie 
XGIX,  57 ;    über  das  electrolyti- 


Allyläther,  untersucht  TgaXI^^K^  ^  ^4Jp^j[eMtQn  ihrer  Salse,    von 

n.  Hof  mann  C,  3569  toI  «efS  i  ^tfrVmCIX,  66. 

thelot  u.  Luca  C,  861.  Amyloxydschwefelsanre  Salae,  Un- 

AUylalkohol ,   untersucht   von   Ca-'*'^^'"  tersuchung    des     electrolytischeo 

ho  Urs  u.  Hof  mann  G,  356.  Verhaltens,        von       Guthrie 

Allylamin,uyerll||||vo6|Ö|il6>ivlir/:iSei?U¥i.;^     ht.n.Ü 

u.  Hof  mann  C,  859.  Analcim  vom  Kaiserstnhl  im  Breis- 

AJlyfB^rjfetWfillFnMWpJ*  y^ji^j^  ,l/|Myi»««ff4pWi  fWr*tf«rt» 

^honrs  n.  Hofmann  0,  858.       ^       XGIX,  287. 
AUyl-Oxamethan,    untersucht   Ton  ^«^f^nilin,  spec.  Gew. ,  Siedepunkt  und 

Cahonrs  u.  Hofmann  G,  857.  Ausdehnung  untersucht  von  Kopp 

Buckton  u.  Hofmaon  C,  163. 

Attilotinsäure ,    Mittheilnngen   ober 

dieselbe  von  Piria  XCVII,  253. 


mann  G,  856,  von  Bertheiot 
u.  Luca  G,   859. 
Aluminium,    über    die   Reduction 


desselben  aus  Kryolith«|if<a| Vg  l^o  '^^j^f^^^.t  ^Q^i^nchnngen  dar- 
55;  übÄ mc^ÄWif 45^  ^  ftilP'fcJft'^Canniazaro  u.  Ber- 

— tagnini  XGVIH,  188. 
Anisoinsänre,  untersucht  von  Lim- 

p rieht  XGVnv364. 
Anissäure,  über  das  Verhalten  der- 

Tl«(*>©'e'^ägJnitfi  Xeni,  252. 
AntÜbob  /  ^über '  <äaA    Aequiralent- 

i^nt^iehti'deMQibeii,  vöH  Sbhiiei^ 
der  C,  120.       ■     ^      ) 
Ayifebl|f,>'«nf6Mdcht  vW  B ch evea 

'ik.i^^tihAUnn  XCVII,  264. 
Arachinsänre ,  tlbel'  die  Verbindua- 

Hgtki'  «a«r^b«b',  ^  »on   8ehevea 

tti'Oöfllitfallitt'XiOVIi,  '2i57. 


1er  XGIX,  255 

mäfsige    Darstellung     desselben,- 

von  Dnipas  C.  847.  . 

oxydgas  nach  Berthelot  XG Vit, 

'itt/iluilst'  "der8^1<bi]^ /"  iȊdh<' ^^k- 

«t^ ^Ib t  iCVIII V ' iW'y'^ÜtMm- 
lung  Yop  C^H^O^  nach  He4n\^z 

-l^/m';  über'^^Bxiäf^«ktii[*bt^ 

■lüeiie\iitnA^''mtkmAi^^'  <ttli(ih 

'Hfein^W»'C^;''STl.   ••■•■"''^'''  i^'-^^'^A 
Ameisensäure'  Äettiyf ois^d^  'über  dte 

'Bimdiig  dessemn '  ätt«^ = AetheroöKA^A 

sarire , '  Wh  th^t c hi  C j  •  feS#.' ' 
Ameis^f^skurer  BaiHrt,  über'  dk  tolmP"'    Ai^ä^,  ab«r>  dl^ 


^a-kluwfe'  Vtitt^Ghlo^Whwefelr'ÄÄifh 

-HfeT'n!f^'O,-870i'"'""'^ '   '••  ••'"^^J^ 
Amide,   über  ^M^  F^M^n'  ehii|;4r 
^AfoW e/  vöti  W^  1  ti«f  1 W  i  =  O]-  a^t  ^^ 
<t9beT  di^väin^iiOciM^'tle^'BcKt^ 
mivim^y  voii ' ä ii\!!i\)ii 'iki  Be^- 

'^ÜHemiia  ton  V^f t'XClX,'  t^ö ; 
-VWyfBeÄttImftifsiWife.'"''    'i'-"'   ^"fi 
A<nli^)Wiil^ibeiii^  ,  <  ^iiiV6ifikchi  ^Veii 
Gericke  XCVIII,  890;  C,  WO. 


AAe^en-i   »«tt^iDlMlellnBgMrt  &»- 

HlasiwetzXGVn,244:  Aachen 

von  MlMlIifttK] I  ^gL-  Üih>iMtJkM 

?l'fllfclklf«J>I  y«'»  1 '•■•'•    ,01   j.-. 

AnpMllutt^ifilbi:  «aaiie  :  aii0  •  'A.  mx 

femina,  «St^I^^^der  Aifehe  ?«« 

'8'ti<tf  c4H&aii^>SS0VlI,  «^«42. 

Ansdehmf^gf,  ÄWr  die  vanehledeeer 

FlÜfefilgkeit^  dureli-  die  'Winw, 

y^i  K4ppi]^.!xav3ii^)  %eai  ^ 


*:s; 


.Jj'iH  .1     Uli  .'J  .luj«..  i 


.ij 


I 


Sadk^ifgis^kn!^ 


3Pr« 


j|2obeilsbt\,  UMleniieht  vQil>N:^blle 
XCVm,  253.  Jt  /  »/. 

!•.  :     ' /^.  f  ■■.I'>ff>.*faJn'l  .  »hiü-'I' •  [«''fi'' ^ 

Bi^lsWOituö^fiidiot  im'  Handfiliito«-^ 
.  koini;^9«^cl(edBi«i'WFOD',  ßcharÜiAg 

XCVn,  68y^'J;e8 .  w^ 

B«Hy^ 7/  ii) . .  A 8cyb% . ;  yünif .  BqcdiienliDle  > 

enthalteD  nach  E  QkMr  fl  >  C» 1 894 ; 

uüim  4le  Vei^iNntci  »i^i^  Alkohol; » 

.iDQg    dfWMlbeki   .in.uYtBrgifiBDgs- 
das  Verhalten   der  Pflanzenfata^en 
gegen  ^hleniüKVe ,:  .nach ;  Ixfi^  > 
.gJloiji.A  374^        ■     1    ■'.•-  ';.'/) 

Beoisav^mäui^überüdJie  DaritelliiDg 
df^seib^n,  jvofjj  J^J  W  p  ri-ot  t.^Ct^, 
118;  vgl.  Amidobenzogal«nS4,.  * 

BieopidiQ ,  Hinte^^HQbt  •  v^  u  N  o  b J  ß ) 

.XX)VjII.^:3&a4    :::„.  ■■   .!-'•/     /..... 

E^ZjWj^äprj^,  :ßv»^ltöPg/d«r.!  wm- 
serfreien    nach  Heints  U!,  3??. 

Bienffoäsanres. ^Hyloi^^,  iiiH0r#aiobt ) 
ypB  iGa,hpmj8  n.  ßAfmanii.€, 
358,   von  Berthelot  n«  LqCa 

B)90f(oeßaares  ^i«4T0^  iübiBR  die  ,^n- 
.  ,>FirkQQg,  ,mNa  ,QhiorschwefQlv«|)Ai9h 
H&iin-tz  ,Cy  372^;      .  ;!:il/ 

BenepiMi^U  'üM  !die  ,Parsj|e|bM»g ) 
und  die  Einwirkung  «d^f!  ll^h^-- 
felsänre,  von  Bnckton  u.  Hof- 
xnann  C,  155;  vgl.  Cyanphenyl. 

Benzoylsalicylamin^lure,  untersucht 
von  Limpricht  XCIX,  249. 

BeiiiioylsalicyHuiid ,  lUnt^rsucbt  [WSti  i 

B^naaylji^rbinjduvigeiiv  Un%9Kvmhmig 

:  leinigef ^1 !  ,vpil»  «V'o  i-t-)  XCIlXii  v  IQQs 

BenzoylKM^erMoif , )  ttb«rf)me  lojaue 

ofi  0 1  lyti  sxoy  in ,  ]  9U'tf  t£ii<tak*g 

ans    Benzoesäure    nach    P.i:rira 
Biamidobenzo^f  iln^e;  t  Un)^8iicht  (V«tn 

y^jiei  XCatX,IiW6.r>J..rj      .m'  ^i:*! 

BiamidosuIfobüEmeid^  I1i«ttrtu«bt>  v«n 

Bichlorsulfobenzid ,  untersqpbt;  Ttto 
Gßr|c.to«'!C,-,2l4i'H  vjI>  no-;!l,  f| 

Bitiltrobeiwamid  ^1  .  .Yinteitiif^btr  !-«f>n 
Voit  XCIX,,%05../J0X  i.;.)^ 


BüaitkbbencDMbre^  Dar8tellan|M46ii^  > 

.  ilelben.:na6h  Yoit  XCIX,  imJ' 

Binitrosulfobenzid  ,    untersucht ( Von 

Giericfce  XOYIH;  B^l^^i  G,  211. 

Bitt^rmatidelö],.  vgl.  Bennoyl^ittLss^- 

Stoff.  .    •!  "  ■    >/- 

BUiÜter8tiue£0r,  Pvodocte<  der  ttüncU^^ 
iiBMii  Depilation   dd«  rboini^ehen 
IMteibucht  ir6ni  Vo b*  'Xü^-tl;''^. 
Blei  r  Ubier  gediegenes'  atrsflMfexiöo, 

.vioD  WöhleimC,  127'.     ;  ' ;     ^  ' 
Bleioxyd ,    natürlich  vofkomib^ildes 
•ana  Maxieoi  lanulysirt  ron^'Pn  g  h ' 
>-G^i  188t/.  •  brf'-:.'/.     -  M(    if- 
BlotlaugensalB^  %b^  die  >£^tiiiHHcang 
der   cowoelki^iirien'-  ScÜwefeUftüre, 
. von*' 'Orinunib    tii.'>   Ran^dol^ir' 
•iXCVin,.^27..  •     ..  •    r ''     ■■^' 
Bojanns'scbes  Organ ,  Concreitoenfte 
-tääs  r  dbmselften:'<unter8u(^ht  i  'v^  ' 
-iS^lKloCsb^ergdr  XaVin^^  356. 
Boräfiase^  ifeber  ;die  Bd/sänrefumarö- 
len    vom  Monte  Cei^Bdli    ih  To6- 
-«rfna^^ji.TianVgdhiniiät'  X€VÖI,  * 
-j3V3,;ii'i^r  /Uie  >  quantitati^re  Be- 
-fltimtnniAgi  i '  der  >  Bonänife  > ^     von 
\Sar»khiy:er..Cj  82t  i/r  •:  »t.!  ■.•. 
Braunkohlen,  Prodncte  der  ttröökn^ 
-DfcstiUatiofaiunteitsncbi^iilVi»)^!)  . 
XCVII,  9;  X0Vm;'18l.'    '  '»> 
Bmniidpath/voil-Behihaiisän  ini'Qbör^') 
hessen ,    analysfrV'  vöA  E  ttli  n  g 
nXjCIXi' 2(>6i    r.       .:/-.:iMi;-i/.|:.-  .:' > 
Bromopianyl,  .:u|11teisocht  Hon  »A-b- 
Äörsdn  X6VIÖ-^'4a'i  >'■'.'•  •■"!  '  • 
^iMbefibolz ,  lübJBn  dem.'Barytgeiialt 
der  Asche,  vdn/£ckardIC,!:2iM. 
BivtterBAiires  AUyIötiyfl  4**niit<ii«tt«ht') 
vcA';ßel]Jlt/h)e1o(t>!a.;  Ltt^ra  IC, 
.39öi' ■>.•.'■• '-i   ■  -!'■   'f     .f'i.-.'i- •/,-i.»!  '') 
B^susi  der  AoepfaaJan ,    nntek^ctat 
von    SählplOsbttg^er'    XiOVin, 

>  ■  n  l  ^^  II  j. .!  .'  ..I   •.  li. '■'ir>i'  '/l  i'i -i 

Camphersäure,  tftbcr  ,da8l Yenhalt'eta  . 
■  deraelbeo  iiiB!>^i^itofaeniOrga»ia-i' ) 
-MWk«si'  Qa«b.Bei/tagn  in  iijXCVH, 

iÄi48.  ,  •,y!"ii-.;i!:i      :  -h     i'ni      ii''l 
Caprylaldehyä  «ntej^dncht  von!  Boai^s 

C^ofibtfi^a/p&ibjt » ;  .Analyse,  nväivefaib' 
dener,     von    Ettling    XQIX, 

-B0l2»    '.u  i  .J    ',  ■}-. ( »rf*«'/' /.'TiMi.ji  > 


25* 


380 


Chiaariiiddn,  Aber  eia^  vant  Btaai 
derselben  y  von  Erdmann  C, 
841. 

Chitin  :  Bemerkiingeii  cor  CSiilän- 
frage  yod  8  ehlofs  berger 
XCVm,   116. 

Chlor,  neue  mt&aoalytiflehe  JBe- 
ftimmniig  det  in  Yerbindiuigen 
enlhaitenen,  ron  Mohr  XCVU, 
885;  Bestimmong  desselben  in 
Chlorwasser ,  naeh  W  io  k  e 
XCIX,    99. 

Chlorbensoyl ,  fiber  eine  ans  dem- 
selben und  Aldehyd  -  Ammoniak 
entstehende  VeH»indnng »  von 
Limprieht  XCIX^  119. 

Cblorcyan,  fiber  die  Einwirkung 
auf  Naphtalamin,  ron  Perkin 
XCVni,  236. 

Chlorkalk,  über  das  Verhalten  khi- 
rer  alkalischer  Lösnngen  dessel- 
ben in  der  Wärme,  Ton  Sehlie- 
per  C,  171.  1- 

Chloroform,  fiber  das  Verhalten  .des- 
selben sn  anderen  Körpern ,  na- 
mentlich snm  Ammoniak ,  in  er- 
höhter Temperatur,  naeh  H einte 
C«  369. 

Cbloropianyl ,  nntersncht  von  A  n- 
derson  XCVIII,  47. 

Chlorphoryl,  untersucht  von  Lies- 
Bodart  C,  358. 

Chlorpyromucyl ,  untersuebt  von 
Lies -Bodart  C,  327. 

Chlorschwefel  ClS,  fiber  die  Ein- 
wirknog  auf  organisdi-sanre  Salze, 
nach  Heints  C,  370. 

Chlorwismntb  BiCl,  nntersncht  von 

B.  Schneider  XCVH,  194. 
Chlorwismuth,  selenbasisches  (BiClj, 

2  BiSe,),     nntersncht     von    B. 
Schneider  XCVH,  193. 
Chromoxyd ,    aber  die  Verbindung 
mit  Kohlensäure,  nach  L  a  n  g  1  o  i  s 

C,  375  ;  fiber  einige  neue  Beac- 
tionen    des   Chromoxyds,    naeh 

.  Chancel  C,  876. 

Chromsänre  und  saures  cbromsanres 
Kali,  über  das  Verhalten  dersel- 
ben bei  der  Electrolyse,  Yon 
Geutber  XCIX,  815. 

Chrysomela  aenea,  cur  Physiologie 
derselben ,  von  Wicke  XC^^ 
848; 

Cinnamylwasserstoff,  künstliche  Bil- 


dnag desselben  vaeh  Ghiona 
XCVn,  350. 

Citronensiure,  Unterenehungen  ibcr 
die  Constitutiott  derselben  von 
Pebal  XCVni,  67. 

Coninm  maeulalnm,  -ober  eoi  aeies 
Aikaiold  aus  demselbeB,  tos 
Wertheim  C,  82^ 

Conydrin,  nntersncht  ron  Werfe- 
heim C,  828. 

Cumarin,  Dav8teilang^|«selben 
nach  Gofsmann  XCVIQ,  66. 

Cnminsfinre,  BinwiricangT<m  saoTem 
ehroms.  Kali  und  Sebwefetetere 
nntersneht  von  H  o  f m  an  n  XCVn, 
197. 

Cyanithyl  vgl  Propkmitril. 

Cyanmethyl,  spec.  Q«w.,  Siedepunkt 
und  Ausdehnung  untersucht  tod 
Kopp  XCVm,  372;  vgl  Ace- 
tonitryl. 

Cyanphenyl,  spec.  Gew.,  I^edepnnkt 
und  Ausdehnung  untersucht  tob 
Kopp  XCVin,  878  ;  w^.  Btmth 
nitryl. 

C^ansaures  AHylozyd,  nntersoeht 
Ton  Cafaonrs  n.  Hofmsnn 
C,  358. 

CyauTerbindungen  :  fiber  awei  Dop- 
pelverbindungen des  Cyans  mit 
Kupfer  und  Ammoniak ,  von 
Hilkenkamp  XCVH,  218. 
^  Cymidin ,  untersucht  von  Barlow 
XCVIII,  245. 


D. 

Dfimpfe  t  Modifieation  dar  Gay- 
L  u  s  8  a  c '  sehen  Dampfdiehtenbe- 
stimmungsmethode  bei  Snbstsn- 
sen  von  hohem  Siedepunkt,  von 
Nataason  XCVIII,  801. 

Datisca  eannabiaa,  Unteranchuagsn 
darfiber  von  Stenhouse  XCVIII, 
167. 

Datiscetin,  untersucht  von  Sten- 
house XCVm,  171. 

Datiscin,  untersucht  von  Sten- 
house XCVin,  167. 

Dextrin,  untersucht  von  B^ehamp 
C,  364. 

Diffusion  der  Flfissigkeitea ,  unter- 
suehungen  darölMr  von  Beil- 
stein XCIX,  166. 


Saehre^ster, 


381 


XHnitnlilliylfiiire  y    nntentfolit  von 

FrAnkland  XGIX,  86i. 
DUnifÜthoI^iore ,     nntersndit    v^ 

Bncktoa     n.    Hofmann    C, 

148. 
Disalfanilsänre ,     nittenaolrt     von 

Bncktoa    nJ  'Hofmann    C, 

16&. 
DSsnUomethol^iiref  nntersai^t  von 

Bnckton    n.    Hofmann    C, 

187,   169. 
Disnlfopropiolsänrf ,  nntersnefat  Von 

Backton    n.    Hofmann    C, 

162. 
DrüaensKfte,  über  die  chemiBolien 

Bestandtheile   einiger,   von  Go- 

rnp-Besanes  XCVin,  1. 


fi. 


El ,  Znaammensetnittg  der  Eischale 
Tom  Stranfa  nach  W  i  ok e  XGVn, 
«60.  .  . 

Eisenoxyd,  Aber  die  Trennnng  des- 
selben vom  Nickeloxyditl ,  von 
SchwarzenbergXGVn,  216; 
fiber  die  Verbindnng  desselben 
mit  KohlensKnre,  nach  Langlois 
C,  876. 

Eiweifskörper,  fiber  die  Einwirkung 
von  übermangansanrem  K&li,  nach 
B^champ  0,  261. 

Electrolyse :  electrolytisehe  Versuche 
von  Gathrie  XCIX,  64,  von 
Genther  XCIX,  816. 

Equisetnni  hyemale ,  Za«ammen- 
setzang  der  Asche  nach  Wicke 
XCVII,  849. 

Essigsäure,  über  die  Biklang  der- 
selben bei  G&hning  von  diab«ti- 
Bchem  Harn,  nach  Neubauer 
XCVII,  129. 

Essigsaures  AUyloxyd ,  untersucht 
von  Oahours  u.  Hofmann 
C,  368. 

Essigsaures  Natron ,  aber  die  Ein- 
wirkung von  Chlorschwefe),  nach 
Heintz  G,  871.  ' 


F. 


Ferrocyankalinm  vgl.  Blntlaugensalz. 

Flfissigkeiten,  über    die    DifiVision 

derselben,  vottBeitttettt  XCIX, 

166.  -"fi     ■  '    ■ 


Fluorcaloium  vgl  Flufsspath. 
Flufssäure,   Darstellung    derselben 

nach  Stromeyer  C,  96. 
Flufspath,    Einwirkung   von   phöb- 

phfors.  und  arsens.  Natron  in  der 

Glfihfaitze  untersucht  von  Brieg- 

leb  XGVn,  96. 


6. 


Giiidin^ure,  untersucht  von  Gald- 
well  u.  Göfsmann  XCIX,  807. 

Gallaetinsäure^  untersucht  von  Boe- 
deker  u.  6truekmann  C, 
264;  über  die  Bildung  derselben 
aus  Milchzueker,  von  Boede- 
ker  G,  287. 

Gase  :  Apparat  zum  Transportiren 
und  Ueberfallen  gemessener  Ga»- 
mengen,  von  Hlaei wetz  XGVH, 

^    241. 

Gewicht,  specifisches,  aber  das  ver- 
schiedener Flüssigkeiten ,  von 
Kopp  XGVni,  867;  Bestim- 
mung des  spec.  Gew.  von  Däm- 
pfen, vgl.  Dämpfe. 

Glas»  über  die  Versilberung  und 
Vergoldung  desselben,  von  Lie- 
big XGVm,  182. 

Glycol ,  Untersuchungen  darüber 
von  Wurtz  G,  110,  116. 

Glyoxylsänre  ,  untersucht  von  D  e- 
-bus  C,  1. 

Gneifs  :  zur  Kenntnifs  des  '  rothen 
und  grauen  Gneifses  des  Erzge- 
birges, von  Quincke  XCIX,  232. 

Granat  -  Guano ,  untersucht  von 
Wicke  XCVII,  344. 

Graphit,  Beobachtungen  darüber  von 
Brodie  XCVII,  128. 

Guano  vgl.  Granat -Guano. 


H. 


Harn,  über  einen  neuen  Körper  im 
Harn  des  Hundes,  von  Eck- 
hard XCVII,  368;  über  Tri- 
methylamttt  aus  Menschenharn, 
von  De»ilaignes  C,  218;  über 
die  bei  der  Gährnng  des  diabeti- 
schen sich  bildende  flüchtige  Säure, 
von  Neubauer  XCVII,  129. 

Harnsäure,  über  das  Vorkommen 
derselbeh  im  Thlerkörper,  von 
0 1  o  6^ t  a  XCIX,  289  ;    üb^r  die 


1362 


ZendliOBg'  fOBri^lbontim  ThlBt- 
körper ,  v«ai ; N«a  b  a  a At i  XQX, 
206.    •  ,       j       ,  ,      , 
-HarDstoff,'   über  ««ei  oeM  kiutA^ 

.T90I  i^At«kti>«;»Ai.iXGVUl;  1287; 
aber  die  Bildung.  de4d«lb<ii<44rch 
die  Oxydation  eiweifsartiger  Sub- 
stanzen,  von  ß^champ  C,  247. 

Harnstoffe,  aber  die  Formeln  eini- 
•  '  'gäiif  fron  Weltsieo.O,  l%iU  .;.; 

Hippatifiiite^  über  die  EinIvSvknng 
d^a  ChlilrBink» ,  aul  -diieMibe ,  w<» 
/•  6öf'aniftb»fC;'^9..'         J 

fi6lz8nbst«ns,'iflberf  die  «CTinwimd- 

•  loB^dprodocte  •  bei  £hiwiBlgiing 
von    Alkalien,     Oblor^iiki  »cfder 

.,  .£äai)anf  iVönttBk^Cfham^  C,'<&64. 

•Hnanokin,  i.runtei»tt0hfe.  vOn  .Bird- 
Hypogä säure,  über  einige  Vewand- 
t .  longsppoducte    ^erralben  , •   ^  v^n 

{.  )CaUw«llu.Q(}rsmiao.nXC;iX, 


I ,  •  •'  '  '      IM»/ 


.'  /• 


r     1 


Inpfit,,,^ber   das  yoEkonnuep  /des- 
selben    im    Tbiefl^PfP^X  > '  «  ^on 
.. 'qi,aet|a:^CIX;280^     jT.'v  ; 
Insolins^re ,,  iinteisi^q^tj  vpn-fi/of- 
..f)^»^  XCYII,.,l97..,,n  .-i) 

Isocjanursäure  ,      untersoQht ,  (fron 
,    ß.4^hi«<ihk<>ff;3*yit  68.;\..,> 

-•-;'..        •  !      •    ■:..      ■      ■    •  ? 

'    "-  ./  1       •  ■•       J.   •/    '••.  '        •        .   ' 

r.   /        ■?•■•..  .     ••       .  '  ;'-.') 

Jod,  über  die  AqfSndqng.  <iosp9|ben 

..  .iqlifHieralqu^Uen,  von  LiBA>-ig 

xcviii,  öi4  .     .;:  ,,n 

JodkaliuiQi,  fiber  4^0  pajrsteUo^g 
desselben,  von  Lieb  ig  C,  339. 

Jodopianyl,  untersucht  von  An- 
derson XCYIII,  49. 

.'  u    ■  '         K.      •  ■ '     '"  ' I 

KAlihydrat,  öbec  ^m  Qe^rcAtnag^des- 

.  ^Iben .  aus  ßalpetery  t.,  G  e  (((t Ji>  e  r 

.XCyU,  223.. 

Kalk,   iübßr  da^  yerhaUen  dea  ge- 

braipnten    ap    der    I^nft ,  ,  nach 

.  iWittrstein.XCVII»  225»  i 

j(i^llq]äeAk3ilbei>,  über  die  Zn^am- 

. .  meAWtzanjg  .   und  .  ei^ig^     Zer- 


rt« >  «etifBTigtproduQta ,  dMbellNMii*  ladh 

SchUjpbkOrf/  XGVIIi.68/ 
iKaochfen,  über  dif  LosUebkeit  dtf- 
.' )  selben  in  Wjassuor ,  Ron  WöliUi 
XCVIII,  143  ;  über  das  Äipcr- 
n^  phoflpha«!  ;ider  aa%eechloiMacB 
/ )  Kii«cliciii')  <vMi  Wricke.  XOIX,97. 
Kobaltozydozydul ,  krystalUsirteSf 
iif .  «otiHwadbt  voR^ek'wAfaea  barg 

Kobaltsaures  Kali,     oirtereucbt tob 
,..ßebw«.i:Bien4Hairg  XCVn,  2lt, 
/>  vqn,  Fe<b;a.liiC,.067«« 
Kobaltverbindungen  ,    Beitragt  nr 
i(.irlUB«|fiir84«'fi«liU9ii  YOftßekwar- 
.,,^eii.bier.g  J^QVII/;21U 
Kohl«noz|iV>'  tber  ^ie.  V«rbiadimg 
mit   Kupfercblorür ,    nach  Ber- 
thelot XCVSp,  392. 
Kohlensäure ,   iiber    das   Verhalten 
•j  ( \,  darK^lbe*  :j9<!8^  • '  PflaaseirtNiseB, 
.MThtfäktvOe,  Eri90ooKydiiuiftChr»m- 

oxyd,  nach  Langlois  C,. 374 
■Bdthl^nfbffAl^QHirdy  üBt^mobi  roi 
ii..€a^oitJr«iii.;  Bpfii»»aa  C,  357. 
Kohle«». 'Bffrjt>ilki  A^JSk  Gottioger 
ff  Sandstein  «{CRAihldteii   a»ch  Lnt- 

.i4e>rkoi]tli.i(;]i,.^Q0; 
Kohlenwasserstoff«,  über  die  kiast- 

vfii^he- :  BUdnng   ^ecseUie»,    vm 

M).'Ä^R«*ieAp^!  C,.,|.aa.f  über  die 

Constitution«'  nn^  >  cheoMflobe.  N*^ 

0.  tuTf^^rs^lbein,;  voa  B«ir.Cv*  219. 

^ijeatpFi  und!  Kreatiiuni'  mb^  die 

MoglichW  dcK  künatUckan  Du- 

ir  «|eUfi«§r<d®i:Balk6n,  von  WeltiieB 

M.'C,  101.  f. 

Kuhmilch,  vgl.  Milche  .. 
Mpfev,  .Q^fltiaasiBuvg  desselben  aaek 
.I-Fleitman^n  XiCiVm,  141. 
^pferehlQrüi;^>iiber  die  Verbindaog 

mit  Kohlenozyd,  paich  Bertke- 
hJrOt  ÄCVI»y^d2. 
JK^fiC9rPS94,  wüber:  die    Wirkug 

seiner  Verbindungen  mit  fetteo 
.,  filäi^f^.aiif  den  Oirguiismns,  tos 
.;  l^a^g-e/^jUeck  »n«.  ;8tAedeler 

XCVII,  156.  .fT.    .1 


)Uan]»9n^it..4^ :  d^p .  ftemtk«!   bei 
..  B5»Wft»j)Wrtwrt.Toi»  Geiiekc 
XCIX,  110. 


SachtegktBitL 


jiMifllbtoiJb  DKrtiswitöftep  ^  \ton,  Qo- 
w»r^J^fBw>ä^^ßi''SL&ffUL4l^  aber 

das   ^oikonlitteM    fdeMeltMn  /im 
<  ThiettköU^ry'vionCLfibgfcta.XjQIS, 
ji--880y»"T  tifiF  .•  .;  ».•!  ,vnl'  • .";»:  ■;  . 
JLstuaA  i\  AhtAyäß   dm  yso^enaoiilen 

vom    Kaiserstahl  Ani',  Br^iigan, 

Lievrit     von    HerbocneeblbaebO  in 
j ! <  -  Ifsnam,   AnaAysirft > -.  voii/  •  «T'^bitfir 

XCIX,Ta2J;i  /'•/    I»:.:r:   n../ 
I v  (über  diel  'Bestiaunatigk  jdei^ 


-l  uflollfeGCii,  von  /Ma  jse<t!'XO]^nf^ili98. 

LösUchkeit  .i:fib^ldi6  'LTöaüohkMts. 

iii/verfailtelsse  .von'  )Salsgi£*iengc(il^ 
von  PfKff  ^SOIX^  3124(1  jibAiAdie 
Bedingungen  der  Unlöslichkeit 
der  Körper,  von  Mohr  C,  53. 

Lophin ,  UntersiHhangen  darüber 
von    Atkinson  n.  Göfsmann 

'^fiiS3ß^SLf.\2SBi  i"ii).    «.{.1  .  .[   \  .flti'-l 

iioteoti^  Untermichiin^eü.  über  das- 
selbe vonMoLdiB^li4iii«[B'O^lllB0. 

Lj^öopbdieQbittiefffltofffq  i  .nantMitieMt 
vOttt  I^läii^p  C, :  i98c  I '  f  •- '  >  nu7 

iiycopiottinm'Ohamaeci^rümiä^'  üMr 

n  (fiigsnfchimHdie  Sestand^Iieile  der 

•<  .Fflanaeiyltbn  KaBi|vfC;i2>98..  i 

iijcopodivlmidesticnlatnn,  wbtit  den 
Thonerde-  .ttnd  SieMUikfreg<elialt 

':tdcirrrAseh0«  vail  So'lnfa^'iJÄaii^ 
b  ach  'G,  -291?^  '    -  >; :  n  j  a  if-v 

JbyeÖMsin  i  v  I  nnteraacht  >  (vod  hK  a  m'^ 

hf^HsüDtmf  jmitenraebl  voil)  Kaili  p 
C,  298.         >■.'!    .1!  /■'>.  '^nii 

.'   •.1      ./l    >/      1  ll  O     '     !'  >/    T  '     « 

L-".r.  .")  j      .  '.  *j    -  •) :  i  .1.  / 
Malpigki^scfa»  GefäXM'.diir  Haapdti, 
.i  .:Kr)äd]e''aÜ8!deittett«B  nalenucht 
hmtohj.  Sd<liUrsbetig>eirr:XJQVII], 

Manganoxydsake ,  Untersnfrkoii^n 

ndluBüint.ydn  aä«id;8/£6(V];P(»5a 

iMaBgahttanuM  EbIt,  akifiiitffirbni^s- 

mittel     angewandt  l  ^'vqhi  l  TGbSUTs- 

ir')'inanitn-S^IX(.N37^.  [in';'-{..ii'i  .<r('l 

iManganspath-^vaki  Obomeiacii, '  ataa- 

lysirt  voDi  &itUl^aMilie(n''XO¥lII, 

iMeconia  ^(r{JhtersacluiBg[a»7dar!lber 
von  Ander  sdtt  &0yiH<4IA 


iIr-a?seFk4H.XGyiIl;'  23.7*  r.n^.il 

Menaphtoximid  •;' "^  untleAtifelit'  ^^on 
-"'^eS'kitt-it'tfVnfc  »4^.'  '"  =  '^->"'' 

Mergel   aus    dem   Luneburgl^chea, 
tin^ersncht  '.von  Wicke  aÖY"i 

^**'*  .M.«  JU7:)7 

Metallverbindungen,  zur  Geschichte 

der    organischen,    von   Frank- 
land XCIX,  B33. 

tikeOMiien'  ^^nd'Melc/örstetebtt  liAdii^ 

-  it  Q^s^nrifon  Mei^oveisett^smü  Mekico, 

von  Pngh  XeVLD,73}BS  ;i  Dnter- 

todgkehdmifn^luigkiniAst  Oeael/i^ofel'- 
.n^^Medilibtcwnteina/i  vooniG  oeb  e  1 
'i£>4SQVi3l,  AM{  Unteiialalvdiigieines 
rio j^  >^t«menDördei:|:efoUMien  Me- 
f^ttüoAikiäs }  {^rnm  dibier  XCHLX, 

Methi<Mitöp<!^'  ^tentoebt  mo  B  n  ^  k- 

x«oßtr^«iB«i»''.Cl  199/    •'    •    ' 
MblhylB^föiyiEei' fiadrerv^  nnite^iteht 
i'tv.  TWökilfrr :i.oBeaii  XCYii/:«: 
MethylvramUi,  lUBt^roiiehtiiageii-Jiber 

dasselbe  nndSsbi^  Abkömitakiiilge, 
-rjiioti>'De^««ifeQ04<  XCVVdi^i  9»9: 
MiUAl :  MW~  dkidd  AoBmaienA^nde- 
^^vong(  d^.  2lnUkDnipn;itts«»g /•dsf 
floKttUaiiichinki  ^deanlvdüQliieäenen 

TagesperiOiSell  >  1  hlöä )  B  oi^^>e  lii  e  r 
i^SGDAHIi  160t)  tiifacv  ddn(lWa8sel^^ 

und  FettgehäW  dbU  Ei>äfeeinnilch 
•Ji  ih  noveradiiedetaen  ,  TägfiicieiOti^ 

von  W  i  c  k  e  XCYIDrr;  )I24.t  r  < 
Mitchlituiker  \i  >  ruber :  <£ei  \ '-  OjbJk^öA 

desselben: U  aHAKifelieni Iiöfefan- 
- a  ^nt;oT.  B «& de k'e r  ,ai^ '8;t(f «leikr 

mann  C,'>264lii  /  i/.  no '-.'>'• 
iiineRilwas8eir!;i}ntdärsu(dünkg;sw0iMr 
.'j'fiaUqqeUen  .Ifliei'iSpeslattsj  :^ei 

Soden)      von      Moldenhaner 

XCVII,  863 ;  i^es  Wassers   vom 

todten    Meere,     von    Molden- 

i'xhiaoei  XCIVinvr8d7>i  ,dea  Ba^ 

.f]  kocsyb^   Batidiarfik'nBdiAiaxbran- 

;>T;a4Ba  MI  Ktwuig^t»,  vom  Lieb  Ig 

(i  XQYO/Ifi^  >145-;  idee  Bitt«K»radders 

von  Mer^BBt^ijeiiM  ,>  Aon  «If  i  e  b  i  g 
ul'S^mü,  )3ß&4ld»V.Mkiftr«atinelw 
, )  Ifiiii timl (Ntuhaos  i  u  «odt  X iieb  ig 

XCVllI ,  351  ;  der  MinerKl<[iiel- 
a^ium^^Mu  >Bi!]lckeiliH^{  i»((Ba)ieriii^ 

,uyoikOSakiftrfa»«XQa,  u%4u.'. 


384 


Hsirter  Bn»  MDiybdlDglaBa  iläeh 
WohUr  C,  376. 

Morphin,  über  cHia  A^ffindang  des- 
selben, Yon  Otto  C,  46. 

tloschtilschalen ,  Untersachnngen 
^darüber  von  Bchlofsberger 
XCVm,  99. 


N: 


NaphtaUftiy'.über  oinige  naiie.AI»- 
k0flUki&iBgtt.4esBelbeii,  nMk  ]>n- 
sArt:XCyiIt  138. 

fiUphtylamiii  :(fiUtph*alemia) ,  ober 
die.  Btnwirkvng,  foo  ObloMyan, 
▼oitBicfrklD  XCVIIZ,  106/;  Ober 
die  EiiiwMung  deS'  «salpetiägen 
Sättrevten  Qenahl  XCIX^ 240. 

Nelkensäore,  Untersuchung  dersel- 
ben ;  TOD  €ttivi  «XCIX,  >  %43^ . 

Niekelox(]rdal , '  «her .  4k  XreMimg 
desselben  vom  Eisenoxyd  ^ .  Ton 
aebwarsenbeirg  XCVa,.316L 

Nittffle,  aber  die.EinwivkaBg  der 
SchweMsanre^  mn  BniektoBCu 
Hi<>£mana  G^  129«  '> 

Nitrobdn^öSsanre »  Darstelbing  der- 
selben naeh  ¥oU  XGIZ,  Leu./ 

Nitrobenaolv  speoi  X2eir.,  Siedepuskt 
nnd  Anadehnoiig  nntet liiaht  )ron 

(  K«p|K  XQVUI,  861».  1 

Nitvocytaol,»  «atersnelit:  ?öii'  Brar- 

.    low  XGVHI,  247.  in 

Nitsopto^ii ,  nnteisndit  tob  iD  u- 
sarf'XGTH,  188.    : 

KitfiophtalinsSnre ,  nntersncht  Inda 
•Dnfeart  XOVU,  142. 

Niteopianyl' ,  }  natevsneht  to^  ▲  n- 
derson  XCyill,  46.  •      . 

Nitresnlfobtasid  i    iontersncbt    veii 

I    GerickeiXCVm,  89»;  G,  209. 


/' 


0. 


Opianyl ,  :üniersachnAgen  darüber 
von  Anderson  XGVIHr  46  ff- 

Opinm,'  UotersaehaagiMi  tibereMge 
Bestmdtheile  desselben j  t^on  *  A  n- 
der»on  XGVm,  44.    ^'   '^ 

Oxalsaures  AHyioxTd ,  tirittoncht 
vou  Ctfh'onrsi'ii.  Hofokavn  G, 

OzalsAlirev  Kalk «  üJiltersachniigen 
darüber    s^qf  .  Stebm id   XCYII, 


•<825,  evn  Satfehssr*«.  Leafseo 

C,   SU;    über    die   Losiidkeit 
•    desselbiBttiii.PlioephoniH«,  von 

Nenbsaer  XGIX,  223. 
Olalsanre  Salse   der^AIkafien  nd 

alkaBsehen  Brden,  antersnekt  von 
1    So  neb  «7  und  LenfeeuXClX, 

.81;  G,  808. 
Ozaminsanree  AUyIoxjrd,  vgL  Alijl- 
«  OscanethaD.' 
OliiychkirQitronensävre ,    ■atenacht 

Yon  Pebal  XGVIII,  77. 
Oxychloride ,  BbiMge    «ir  Kent- 

nifs    derselben,     nm    Caesel- 

maaa  XGVni,  213. 
4>ton,  Dntersttchangen  dariberToa 

Andrew«  XGYII,  871. 


li 


p. 


li  >• 


Palmitinsänre.  über  die  Eimriiknng 
TOA  Kali-Kalk  auf  dieselbe,  voa 

•  fleinfta.XGVU,  271. 
Parannlsol,  Untersneboiigeii  daniber 

von  Geld  well  XGVIII,  120. 
PeotolaotiBsänre ,     nntemneht    tob 
.  Boedeker    n,    8tv«ekmann 

G,  264;    über   die  Bilchnig  der- 
I   seUbeii    ans    HUehtiioker ,     toi 

Boedeker  Q,  287. 
Perleptttk   von  Freibe^g,   julalysirt 

▼on  Ettling  XGIX,  204. 
Pem-Balsam ,    über    denweüsen, 

Ton    Scharliag   XCVII,     68; 

•  übet  densehwanen,  Ten  Sehar^ 
ling  XCVII,  168. 

Phaseomannit,  Untersnehungea  dai^ 

über  yon  Yohl  XGIX,  125. 
Phoron,    Üntersuehnngen   darüber 

von  Lies-Bodart  C,  852. 
Phosphoräthyle ,      üntewmdiangea 

darüber  roa  Berld  XCVn,  334. 
PhospfaornMtalle ,    .  Beobaehtmges 

über    dieselben    ron     Hroslef 

'Cf  99.  »•  i    .    ' 
PhoSpfaottAaLyehforid ,    Uneenoehaa- 
'  ^n  darüber .  Tba  GaeaaliaaaB 

iXGYIU,  213»  . 
PhosphorsÜnre ,    snr'  «pumticattven 
'  iBestimraang  '  derselben ,       von 

iHeiiBi^  JißYWi,  339. 
Phosphorsanres       Nadroa-LÜhioB, 
i '  Untersaebangen      darüber 

Majk^XOVUI,  193. 


Sm^^pe(/M0t. 


985 


(Phtalidiii,  QDtenacht  von  Duiart 
XCVU,  140. 

bürg,  analjrfirt  tob  EMling 
XCIX,  203. 

PUtinbi^ea ,  Beitrag  «w  K^mijb&ift 
derselben,  vo^  GrimoiiXCJX,  67. 

Platinsalf.,  aber  eia  oeves,  yon 
Grij»mXCIX,  96. 

Propionamid.V  lieber  die  Einwirkung 
der  Schwefelflänre,  von  B  u  e  k  t  o  n 
u.  Hof  mann  C,  147. 

Propionitril ,  über  die  Darstellnng 
oBd  die  EiiiwiifknQg,  der  Sebwe- 
felsäurey  von  BnoklQB  m  Hof- 
mann C,.  145. 

Propylen,  über  eine  nwe  Bildnngs- 
art  desselben,  naeh  Dnsart 
XCVU,  197. 

FtjiohQtis  Ajowan ,  Untersnefanng 
des  flücbtigen  Oela,  yon  Sten- 
hoaseXiCVni,  307.  i 

^roscbldmsänre ,  ober  di»  Ein- 
wirkung des  Phospborimperoblo- 
■  rids,  yon  Iiies-Bodact  C«  327. 


R. 


Rlcinnsol,  übes.  di^  Einwirkung  yon 
Kalibydrat,  nach  Bovis  XCVU, 

-  34* 
Bhodansilber,  aber  die  Bildung  yon 

kryst^iisirtem ,  yo».  G ö fsmann 

C,  76.. 
3bi0dfinyerbindiuigeB,  Untersuekung 

einiger  yon  Clans  XCIX,  48. 


s. 


fialioin-,  über  die  Einwirkung  der 
Salpetersäure, nach  Piria  XCVU, 

•   863.  •• 

fialicylaminsänre  i  nntenocht  yon 
Limpricbt  XOVm«  3S8. 

Salkylf mid ,  onterstteh« .  yiofei  L 1  m  p- 

I   rieht  XCVIU«  261*  .         * 

Sälicylsäure ,  über  das .  Verbluten 
]  derselben,  im  fchieriecben  Orga- 
nismus,     nach      Bertagnini 

i  XGVU^  349.       . 

Balicylursanre,  unlerBfeichi  yon  Ber- 
tagnint  XC VII,  251. 

Saücylvevbindungen ,   Untersnohnn- 

t  gen  über  dieselbe»  von  Lim |»- 
»vi^rh  t  'XQyiI];^.256  (iXCiXi  949. 


Salpeter  :  übcir  die  ».  g.  r^ateifrei- 
i^hiscbe  Sf^pete^cebe  und  über 
Auffindung  yon  Natrons4^1peter ,  in 
Kalisalpeter,  yon  Toel  C,  78. 

Salpetersanres  Aetbyl,  spec.  (^ew., 
Siedepunkt  und  Ausdehnung  un- 
tersucht von  Kopp  XCVIU,  367. 

Salpeters.  Salze,  Analyse  vgL  bei 
Stickstoff^. 

Säli^etersaui^er  Strontian,  Analyse 
der  Krjnstalle  yon  Soac&ay  n. 
Lenfsen  XCIX,  46. 

dandsiein ,  über  den  Gehalt  des 
Göttinger  an 'kohlens.  Baryt,  von 
LntterkorthC  296. 

^ehieCec,  bitwninöser,  vgl.  Blätter- 
schiefer. 

Sebleimsftnre,  über  die  Einwirkung 

w.cies  Phosphorsn^erchlorids ,  von 
Lies-Bodart  C,  325. 

SchwefelbenzoSsänre  ^     «iftersacht 

.  yon    BuAkton    u^   Hc^fmann 

;    C»  16&    -     • 

Schwefeloyanäthylen,  untersn<^  yon 

Bnff  A  229.  o 

^«hwefele^ani^erbiAdnngBii^  vghfiho- 
danverb^dtmgeo.        / 

Sehiwelelkohlenstoff,  über  die  Ei«^ 
Wirkung  dea  .Waseereftoffs  im  Ent- 

. :  (steknagsanetand ,  von  . G i r a^d 
C,  306. 

BebwefelpropÄonsSnre ,  untersnokt 
von  Bnckton'U.  HofmauvE  C, 
161. 

Schwefelsäure,  über  die  Einwirkung 
des  Stickoxydgases    aaf    wasser- 

i  freie,.,  von.  Brüning  XCVHI, 
377. 

Schwefelsaures  Magnesia  -  llangaa- 
oxydul-Zinkoxyd^  untersucht  von 
Vohl  XCIX,  124-    ;        ' 

Schwefriaaures  Manganoxyd,  vnter- 
sucht  von  Carius  XCVIII,.63. 

Bchwefelsanres  Niekeloxydal , .  üblKr 
das  quadraUsoh.nnd  das  rhom- 
bisch krystallisirte,  nach  Marig- 
»ac  XCVU,  294. 

SelenmethyL,  Uatevsnchiingen  dar- 
über von  Wöhieir  u.>  Dean 
XCVU,  ft.  i.  r» 

SelenWismuthy  nntersncht  •rom  R. 
Schneider  XCVII^  193. 

Senföl,  künstlieh«  Bildung  dessel- 
ben Back  B^rlihe  1  o  t  u.  L  u  c  a 
XCVn,  126;  spec.  Gew;,.Si0de- 


'3§6 


'Sä^B^f^üi^fSr. 


»•••c 


1  •  »aolM'Ton  fi^pp  XCVm,  975. 

'Si^depiitilrte,  tVerM  enisprecbeii^der 

Broni-    unfl    Chlörverbindutt^eij, 

•     vbn  Kopp  XCVIII' "065;    über 

."den  .  ■Siedfepunkt '    VeWÜbiedener 

•;  •  Flös8fgk6it6ö,  von  KqpP  XCVill, 


»*»: 


■-  ^J^tf^^T"^  ..nwJ^.Kipk'e 
äCVIII,  t43.^  ■     ,•    j   »    , 

^iUcinm ,;  U|»<flkr89«Ji«ngeQ;  daribttr 
,    voi  M?6 hUir  ÄGVIIj  266«  . . 

SiliciamveHbindähgiBta  ,      Über'  ^^die 
•  r  Formeb'  dwrsflbenv  vofi  Klopp 

XCVm,  265.  ..     .  ' 

3tftflim6hl^  iHibr  «li^<  Ufltfwaddlbiigi^ 
•  prodbcte'  bei  'SlBTuHHEongi  votii^Al- 

k Alien  ,<  Oblorsiaki  fod)^  -Tillen, 

.etibitilyiV  über  >  die ^«rUndttUgen 
desselben,   von   Merck  XCTII, 

Stib&tbylium,  Unte#M6hti^^  ideUsel- 
-LHüMn: :  ^qa^  «8itter  > VerblfidaiigiM^ 

von  Löwig  XeVir,*i^22.  '><!.' 
#llil(ainylev  IfolKehiiehttkigeti  durUbetr 
•J»:v<oii  <BclrN->£CVII',  iglBi"^-''  •' 
ttteibbinbyl;  'nnteir8tteiit:>vx><ii'JB4irlä 

XCVII,  321.  r"*''  /' 

€tfb«riätitylverbMimgeii',r«Bfleniioitt 
:j  yomfA^tik  ,KQYlli  8811  •    ' 
Stibtriamyl ,  nntersacht  von  Be'rl^ 

■äeiekoxydgas,  -  BnnHrkuilS '  ilnf 'j«ras- 
J  lWi^fb6ie:ßohvefeiyäu«e>  nqtersidcht 

von  Brüning  XCVIII,  377: 
MfMb»;  i.fiest^nMinBir'  deMlben  ü 
c  salfieterflu  :  Sa&iii'    oaci*  '  YMle 

XCVII,  123.»  '.:';■    I-' '' 

Stonax^'» 'aber  deÄ.  flössigbd  ^  voll 
.ilRoUktlH/üg  XGVn,t  90.  ■ 

ßminthä^xyMUe^f  «Daiyisitt'  rVon 
• '  &  b  a  eh  ay  Q.  ( IL  ein  f «  e«  XOiX, 

■   45. '»'    ?'•''. !■    .OJ  ;>'-.. :J  ::•  m:-  »i""- f.' 

Stry chnin  ,   übelr«  *  :did )  Watoh w^isang 

ii>fles6^hcii(,<(voi»t€ttoi  (jSy!  50i     >'' 

ßtyyäiin  41    'DdntteHAngt  <  •  v  desselben 

nacb  Göfsmann  XCIK^Vd'?^. 
iftüfisntlsäüpe^nincDrsn^t  von  fittc  1^ 

ton  tti.  Hdfmaiin  0,  164^ 
ftnlfebenud-ji  •TJofteräaebiuigen  -  daf- 
i    ober  tvon  GeMt5«*  X€¥ni,  889, 
'•iCv^-2a?<     i   .-...     :r,.i   ,117  J/ 


i  • .    • «.  .   •  ♦ 


'8«llöM0bddbic1ilor» ;  -  dtotennclit 
von  Gericke  0,  21Ö.    '  • 

9«ilfo<eyattbeiiKöyl ,'  Mittliellntt^  te- 
<:8bbr>  von  VitApfitht  -ÜCCL, 
117.  '       /• 

HBiflAföjftbiiln^tonifid^    nnt^ttfuebt  von 

•^'G-eri^k*  0,  ffl7.  '  • 

i8tflfosa<iMti)  BemeH(tifag€i»'ftber  ^n 
copulirtenj -'Von-^Bi(ick'loii    ood 

i; ''ÖTifittiin'*'  O;  il29.' 

.:;  1  .'f  •; 

X     '.'I'-*    .■  '  '    vif»     !'■•  n    ,  '•  I 

Taiiitäl ,'  llbftr»d«Melb4  tmd  «eine 
> '  VbrbindBilgdD  ?bi$t     CMor    vnd 

Brom»  von  Ror»  C^'fi42. 
^«ttritki,' '  über  >  das  Yi^rkommeB  des- 
Migilbbn   iu' 'Langengewebe  ,    von 

Clo6tta  XGIX,  $»94. 
?Stei»kllBi  vbn  fVeibfliig,    tfnalyv&k 
•r.  vofl  Bit  Hot  XGIX,  204. 
Tellaramylv   "Udtdr^no&aBgea  dar- 
.'itabefi'>vo&    Wök^or^i«.     D-eafe 
-"{iÄe^II,-Mu  •  '  •:']  -••»''  '     ' 

T^eb^tilsfil&vö!,-  «bl!bmii«ht     von 

Personne  G,  254. 
Terephtalsäore ,  . ) )  untersacht      von 

Hof  mann  XGVII,  209. 
<l%k-peutHi«lfaf^ht«,^i!lüi^  die  Bildang 
1 1  einer  nlertten  S&iiA  bdi*  Cbcyäation 

desselben,    von   Personne    C, 

TetnttnethylaMMdonitttti,  *'Ubet  ^ie 
Yerbindnneen  desselben  imit  Jod 

i.-'^d'  Oblo§oa;irt{ti<i>Wett feien 
.«GlXiV.     i-'f  "  ■'  V. 

Thioformylsäare ,  nntersacht  Yon 
Limpricht  S^VII,  861. 

Thonerde,  über  die  Yerbindang  mit 

1  iKafalensilAure^  '^tiach'*«iiianglois 

,ilü,>875r»«  " 


iM 


«/;IT   -r.'i 


Thymin,  aber  die  IdentitiU 

i>  <  •^beil  i^tni«9  fj«aciiP?"iNm  >  ilBho  r  11  p- 
Berättey^OVinv'rL' 

TitanietbiAdttD^ett  v '  '^l>^ '  die  For- 
meln    decbe&e^V '^^<^     Kopp 

.  -•»eV»HI,-8Ö5.i'»^l' 

Xokta,  antenoekt  von  Sehmrling 

ii:ixcvBrrM.    ».  •••     .-.:-. 

Toln-Balsam,  antersddht  vJ  i  S  e>lr  a  r- 

Tolursäarej    UotbrsAehäag    denel- 
«<:bba(^oti<Kra>tti  XfGVHI,  860. 
TorbabehiH-Minüml^i  Ober  die  Na- 
.«;^t&r>^4b^*DeiaiUU4i(spMMlabie  dea- 


Sachregister. 


387 


selben  ,    von   6  e  u  th  e  r   XOVII,      Versilber ang  von  Glas  nach  L  i  e  b  i  g 


277. 


XCVIII,  lg2. 


Torf,  Producte    der  trockenen  De-      Volum,  specifisches  :  über  die  spe- 


stillation    untersucht    von  Vohl 

XCVm,  185. 
Toxicologie :  zur  Ausmittelung  der 

Gifte,  von  Otto  C,  39. 
Trapa  natans,  über  den  Eisen-  und 

Mangangehalt   der   Asche ,     von 

Gorup-Besanez  0,  106. 
Trimethylamin ,   aus  Menschenham 

dargestellt  von  Dessaignes  C, 

218. 
Triphenylamin   als  Zersetzungspro- 

duct  des  sauren  schwefligs.  Zimmt- 


säurealdehyd  -  AD}t|<A|i||iif  g^f^f  »«|]^p|f|[f|  ||I4 


cifischen  Volume  stickstoffhaltiger 
Verbindungen,  von  Kopp  XCVII, 
374 ;  über  die  Abhängigkeit  des 
spec.  Vol.  von  Flüssigkeiten 
von  der  Zusammensetzung,  von 
Kopp  C,  19. 

w. 

Wein  :  Anwendung  des  gebrann- 
ten Gypses  zur  Verbesserung 
von     Weinen  ,      von      H  e  s  s  e  1 


Göfsmann  C,  57. 
Tyrosin,  über  das  Vorkommen  des- 


Wemsaures   Allyloxyd ,    untersucht 
von  Berthelot  u.  Luca  C,  360. 


selben     in    Drüsensäften ,      von      Wismuth    :    Untersuchungen    über 


,Qo  rftp^r&Qs  aflez;  j;:CJjrift,;5.a 

U.  .i  u  i  j. 


das  Wismuth   find  seine  Verbin« 
düngen,    von '  R.     Schneider 

n».;)B9ib«?i4»rvSQYlI,  l^ßflA 


'Oliram^in.  Mttthei¥ung^n  ube^ 'den  n^.:j» vm*» ^ «^h >-i>^n/  > -v^-  «viv«!  ^ 

'  künstottin,^v6ti,  St'oXj'e^l'XCylT,  Wismuthchlorür  vgl.  Chlorwiqiwth. 

,  35  ;^ .  über    diso  'Öoii^tituaon'  Ties  ,„.,    .  n  n  m  m  >1  ö  O    .n    n  u  >  «i  •  ^  i  A 

^^&re'un'Mn"XCVlt,'^Ö5i  ilW  ^                           r- 


künstliches      Ultramarin  ,','"  ^on      Zimmtsänre  ,    über    die   künstliche 

%jl'k€|'i'y  IJtCtX,  W.-      !\  ;  ^  Darstellung  deffelben  ,  von  Ber- 

Urarf' , ;   über"  mkatli46hes ',  \  alich 

;i>'rigotXcyn,^5ö:     ;'  ' 


Vf 


Veratritf,  ütät'to' VerbiifÄiihg^init 


tagnini  G,  1*^5. 
)2Kpkäliliiyii(aüt|W    -^i  Ei^^wjrljWß 
. ,  n4/esselbien  n*)Wfjf'.i^^i^Gpsy4  *  •  von 
i..;Fir.apk;ian4i,XCJ?^,,..i4ö. , ,. .;, 
Zinki99l;|[iyl ),}  { ijrber.  «^« ,  ^Wirkung 


"  lKöh**Äsäui»ev'  bach    Lani^lölfe     ,n,;Kf,aji*il%p4  X^W^,  Äßft..rM'M 


Vergoldung  von  Gla»  aichl  -L'i ^ ig 

••'^xoviUj'ito"  ^'Z '-  v"=i'  . 


'.irr 

ri'J«''»v:_i    '..i---  /.'.■•   ^'Ji    in!ir|fr,i.7(.'t   "tl 

■  fii j'\  '!'■•)    'j  'i>     i"Uj      '»Lin'-ii  ■  •  I 


ii'K'InlioV   --■'•  '."■'.■    ,i«hi^j;t-i  j.'i 


/', 


AHtorenrei^arter. 


AndersoB,   ab«r  eiAig^e  B«flt*nd- 

theUe  ^ki  Opittm»  XCVin,  44. 
Andrewi,  üher  dM  OtonXCVII, 

«Tl. 
Atkintoa   n.    Oöfamann,    inr 

Kenntnifs    des  Xiophuu  XGVII, 

283. 


B. 


Barlow,  äb«r  die  Bildung  and 
einige  Eigenschaflen  des  Cymi- 
dins ,  der  orgAnischen  Base  der 
Oyiiioigrtippe  XCVIII,  246. 

B^chainp,  tiber  die  BildtMg  too 
Harnstoff  dareh  die  Ökj^dation 
eiweifsartiger  Sabstansen  C,  247. 

»,  über  die  Umwandlangsprodncte 
des  Stärkmehls  and  der  Holz- 
substanz bei  Einwirkung  von 
Alkalien,  Ghlorzink  oder  Säuren 
C,  364. 

Beilstein,  aber  die  Diffusion 
von  Flüssigkeiten  XCIX,  165. 

BerU,  über  die  Stibamyle  XCVn, 
816. 

— ,  über  die  Verbindungen  des 
Phosphors  mit  Aethyl  XGVII, 
334. 

Bertagnini,  über  das  Verhalten 
einiger  Säuren  im  thierischen 
Organismus  XGVII,  248. 

— ,  ober  die  kfinstliehe  Darstellung 
der  Zimmtsäure  G,  125. 


Berfagnini  u.  Cannizzaro, 
vgl.  Gannizzaro  u.  Bertag- 
nini. 

Berthelot,  über  ^e Bildung  von 
Ameisensäure  aas  Kolilea<ugrd- 
jgas  XGVU,  125. 

r-i  neues  Verfahren  zar  Darstel- 
lung der  Ameisenaaure  XCVIIL 
139. 

-«,  aber  eine  Verbindunsr  des  Ba- 
ryts mit  Alkohol  XGVni,  180. 

— ,  fiber  die  Verbindung  des  Knpfer- 
chlornrs  mit  Kohlenozjd  XCVm, 
392. 

— ,  über  die  künstliche  Bädang  von 

,    Kohlenwasserstoffen  C^  128. 

Berthelot  u.  Lucs^  iib«r  die 
künstliche  Bildung  toh  Senfol 
XGVIIj  126.     ' 

— ,  über  AUyl  und  verscbiedene 
Verbindungen  desselben  C ,  S59. 

Birnbacher,  Analyse  das  Man- 
ganspaths  v.  Oberneisen  XOVm, 
144. 

Boedeker,  Mittheilungen  aas  dem 
Laboratorium  des  physiologisefaea 
Instituts  zu  Gdttingen  XCVn, 
143;  G,  264.      * 

— ,   über   die  normale  Aendernng 
der   Kuhmilch   in   ihrer   Znimm 
mensetzuttg  in  den  verschiedenen 
Tagesperioden  XGVII,  150. 

— ,  über  die  Bildung  der  Pacto- 
lactinsäure  und  der  Gallmetin- 
säure  aus  Milchzneker  C,  287. 


Autarenregigt^i 


%Äf5P' 


>  I 


Boedeker  nnd  Strnckmann, 
fiber  Gallactinsäare  und  Pecto- 
lactiasänre  C,  264. 

Bonis,  über  das  Caprylaldebyd 
XOVII,  84. 

Brennlin,  über  die  Constitation 
des  blauen  und  grfinen  Ultra- 
marins  XCVII,  295. 

Briegleby  über  die  Einwirkang 
des  pfaospborsanren  Natrons  anf 
Flnrsspath  in  der  Glühhltse 
XCVII,  96. 

B  r  o  d  i  e ,  Beobachtungen  filier 
Graphit  XCVH,  126. 

B  r  ü  n  i  n  g ,  über  die  Einwirkung 
von  Stickoxydgas  auf  wasserfreie 
Schwefelsäure  XCVIII,  877. 

Bnckton  n.  Hofmann,  über  die 
Einwirkung  der  Schwefelsänre 
auf  die  NHrSe  und  Amide,  mit 
Bemerkungen  über  die  eopulif- 
ten  Sulfotönr^n  C,  129i 

Bnff  (H.L.),  ober  die  Constitation 
dw  Kohlenwasserstoffe  und  cUe 
chenäsche  Natnr  derselben  C,  2 1 9^ 


c. 

Cahonrs  ü.  Hof  mann,  über  den 

AUylalkohol  (Acrylalkohol)   und 

andere  AUylverbindnngen  C,  356. 
Caldwell,    über   das   Paranuftöl 

XCVITI,  120. 
Caldwell   n.  Gofsmann«   &btt 

einige  Verwandlnngsprodocte  der 

Hypogäsäure  XGIX,  806. 
Cannissaro     ü.    Bertagnini, 

fiber    den  .Anisalkohol   XGVIH, 

188. 
Gar  ins,   aar  Kenntnifs  der  Man-* 

ganozydsalze  XGVIU,  68. 
— ,  Nachweisang  des  Absorptions- 

gesetses  für  Ammoniakgas  XQIX, 

129. 
G a s 8 e  1  m a an.,  Beitrage snr Kennt- 

nifs    der    Oxychloride   XCVIII, 

218. 
Chancel,    fiber   einige  neue  Re- 

actionen  des  Ghiomozyda  G^  876. 
C  h  i  0  fe  z  a ,     über    die    künstliche 

Bildung  des  Ginnamylwasserstoffs 

XCVn,  850. 
— ,    Notiaen    ans  dem  chemischen 

Laboratoriam  an  Mailand  XGIX, 

240. 


Ghnreh  (A.  H.),  Bildnag  .von 
ameisensanre»  Aethyloxyd  ,ans 
Aetherozalsäure  C,  256. 

Clans,  über  die  Ammoniummole- 
küle  der  Metalle  XCVUI,  817. 

— ,  über  einige  Rhodanverbindun- 
gen>XCIX,4«. 

GloStta,  fiber  das  Vorkommen 
▼On  Inosit ;  Harnsäure  ete»  im 
tbierischen  Kdrper  X€IX,  280. 


•T 


D. 


.  » 


Dean  n.  Wöhler,  ygl.  Wähler 
u.  Dean. 

Debus,  fiber   einige   Oxydations- 
producte  dies  Alkohols  C,  1. 

Dessaignes,  neue  Untersnchan- 
gen  über  das  Methyluramin  und, 
seine  Abkömmlinge  XCVII,  8^1 

— .   Trimetbylamin  aus  Menschen- 
harn C,  2lS. 

Dn^as,    fiber   die    fahrikmärsige. 
Darstellung  des  AlfMniniums   U* 
847. 

D  n  s  a  r  t ,  fiber  eine  neue  Bi]da9gs- 
weise  des  Propylens  XCVII,  1§7«, 

— y  über  einige  nene  Abkömmlinge 
des  Naphtalins  XCVII,  188. 


E. 


Eckard,  Baryt,  ein  Bestandthail 
der  Asche  des  Bachenhokes  C, 
294. 

Eckhard,  Nods  über  einen  neuen 
Körper  im  Harn  des  fiundes 
XCVII,  866.      .  t       .        .) 

Erdmann  (A.),Jber  das  Huaoo- 
kin,  eine  neue  Base  der  Ghina4) 
rinde  G,  841.    . )        i  i.  > 

Ettiing,     Untersaqhung    einiger.' 
rhomboi»driscbeB  >   Karhonspadie 
XGIX,  202.     ,       K  .  ;,  :      J 


»1 


F. 


FUitmann,    eine   Knpferbestim- 

mung,  XCVin,  14^        //    ,  <    . 
F  r  a  nk J  and,  sur  Öeschichte  dec  i 

organischen     Metallverbifidnngen 

XCli;  388. 
-^,  über  organische, Verbindungen,,! 

welche  Metalle  entbaltan  :  -(über 


tteioe  «Mdtf iBeihcT.  iliebM)ofnimki|:^ )      ,  8o1i!w«ftlsihiii&<8iif  >.  Blofümgcnnltf 
4MrgaliiwiliOT{«iur«t)((K€lXs'fi^-  XeYIH^  12i;(  <     * 


.)   :  ,')  otiii:  I  :  )!'  ii  lA        Guthrie,  über  ^m^^ozjdplKMpkr- 


I    ♦ 


r^    .iii  /')/ Q\\.   .      i   i   u^  A  — ,  eiectroly tische  Versaehe  XdX, 

Gericke,     über  .4tts , J5ttlf<lb9iMid  :  lA  l    r.  ,ti  .4     >.(•■     i.m*. 

-r.«    Ana]7ffiIL>TAld;LaQIlkMltit{f«il8  V'-''!^'<>  ":ii>!     '•>•'     ~       i' 

dMuBittltflMib^iMUflai  intTiirol  Hein t»^.N6ti»). über  aie   Smwir- 

XGIX,  110.  okiMgides  KAÜ-ErtdksMf  Pslni- 

Geather,  über  die  Bereitung  yon  tinsäore  and  über  die.-^AtaT/des 

Kalihydrat  ans  ^  Salpeter  XGVU,  if^en  Ai^^fl  ZCVJI,    271. 

?^%    7/     •  /    •     Iif.i   '               (1  —»  ober  das. V«rhalUfii  des  GU*ro- 

-^  ,    über   die'Na\Rr'  und  Ü^sirtlÄ-  :ifoD6i8."SiL!aBAereii»'JKÖrp«ni>.  aa- 

tionsprodncte     des    Törbanehitl; ,  »jnAitliGb/  sqiD' Amiiioaiak',     hei 

1irinWä^^CVi;(,727'^.   ^^ ,  ■    " '/^  ^  höhdW  TfctopeÄtar .  e^  36»-    - 

— j  elecfrqljiiisclie  V  e'rsuelie  !:^Üi!t, .  -^,  iib^v  die<BinwicIitngt  von  Chlor-* 

.014..  ^^^  iy-|.^..'     •!,  a-    ,i   ,  • -eehiteifeliiifamÄ&en^jmrem Baort, 

Q'^.T9. irf^\^'.i|^r  die  fiiilwf^knng  cifes  Jicssigflänvei.  inid>  bcSaMSBaares  Na- 

's^nd'  auf  l^£liwef^1|o])le(^ioff  C^  Hesse  1,  üfael'  dleiAim«Ddattg  4es 

^30ß.     .              .,         '-  •      "'^    ,j  «igigtea&iit^tt  >Q7p6e*iZ|]rjVerb64B**' 

(7.<f eb'er(Ä.) .  .tfDWsaciiupg '^tUbr  itfun^^rro»  Weinea  XCTUI,  994. 

'  auT  '  fr/'^lifai    1Ö55    auf    Ö^^W  eillcieiik>atefx^.'DbeMLw«l  ]>i4»]Ml- 

niedergefallenen .        Meteorfit^iAs .  verbindaneen  des  Gvans  mit  Ka- 

iWf/aST.;'':  ;.;     ,:;;',•:    "   '  pfer  und  Ammoüjak  XCVU,  218. 

Göistnann.  'märigäiisäüres'^'iitäli  Hlasiwetz,    Apparat  zum  Trana- 

^W'  ü^ntfarbungsmltt'^l''  .^ä[^;  »pbrtiren.  sad-  6ebetfuUeB  i  «ooes- 

3^3.  crr  ..T.   .7     u     jKfß/r.w  :  »ener  GastoeBgeA  XCWl;,  241:. 

— ,  Triphenylamin,  ein  Zersetzungs-  -^s-    über    ein'- ineaee    YBffiahren, 

product  des  sau^n  schwefligsau-  (  A!8obeD''ifüri  'die  Ainalyto'  darft«- 

ren   Zimmtsäure- Aldehyd- Ammo-  stellen  XGVII ,  244;      . : '  j  /  > 

hnMBi€,'hTi  ■•     uj.M    .'    .:  I  .'l  H««ina*Ä*(A.iWv),.übier  die  la- 

-r \  4ib^.  die  mrkung  .'des'  Chlor-  i  «bliifsäiire  ^0¥li «  WL^ 

Zinks  auf  Hippo^säure  C,  69i.   ..  —  ,    Mittheilua||en.'aiit  deiii  I^aN»- 

-^«•^u'überifiildong  vboV^kr^allisiiwi  J^äUnritinl   dtt   Boyai-  College   af 

tkttiiKhedknsidbei'i  C^(>l76.c» ; «  /I  ,l(!;h^iÄjiitry'<!iD1'^'Lbndon1  XGVIU, 

Göfsmann   u.   Atki^Soti^/  V^l.  236.                                              ! 

-A:»klb»oa  it.'Crövrimaaifw'  i"  >  >  Höf^a<n!B  (A;i:W:.)':u.  Buoktoa/ 

Qi^Üt^au^n   oiHOfl^d w»eU ,.  ivgl.  vgl.  Bfrckltf^n  »u.  Hoftnacna. 

Galdwell  u.  GöfikAaäJfa.  ■  -  HtJ^fiAftniJ^A.  W.>'n.  Cah-irtirs, 

G<a£»iipan:ti'">i»:i'8'0hfev&n.jt  i  vgl.^'i  -^^l.'^Ottfh^^'arB  v.  H^ofaiaBBi. 

''8%i|«>r4<»'d.  G^rfiibBiawB;' <i  <ii  Hvoslef,     Beobachtungen      Ober 

Gorup-Besanez,   übw  dib ^ <Ai(b-  -^bo^llotmetiilSe ' C,^t9i9. •  •> :  > 

mischen     Bestandtheile     einiger  ,\\17'VA    '.:...•!,,'> 

Drüsensäfte  XC^III,  1.  K. 

^  ,  über  einen  bedeutenden  Eisen-  '  >'    "' "i   «i^^iü  •       • '  •    .-,-. 

'MA"'yikti^n^hält  '  «e^t '«AMiie  I  KriüpVL!rcer«mn^.Iigroo4teai9QD  aad 

einer  Wa8ser)[äbnz^'CM08|i'<>  L^&rpodienbitterBtöff   auf   I^M- « 

G^t'i'm^tfCÖtT.y;  Beitragt  iWfWöhül-'  pod*ti»€}ttapa«cy(>äris»os  C,  »8. 

'»«lft^A(feV  !PlatiÄbri^n  OCCliif'-BT.'  Kolbe,    über  eine  neaeBWimjp^ 

—  ,  ein  neues  Platinsalz  HOl^l  ^9^.  itwkfs^Aek'^Bü^ylmtaMmt^g  aod 

G fTtm^i^  (Ob ¥:y  n.  & aita  d  6  h  r{  ^ftber  <  dli>  ^GHeialsok%  >Gons^taiiiw    d«r 

«e  EinWiAun^  der  coi/centHrt«n  Aldehyde  XCVIII,  344. 


AuUntn'egbMii'.i 


,  (WoltMe  'BiickMoObtieiger '  Itebin- 
duDgen  XCVII,  374,  .':■  ;■ 

-t-r,ii  Über  dfe  -Siedepunkte  'tnUprcil 
'iitU«tidei<i6roBi-  undj  ChUitverbm- 
duDgen  and  dia -FOtfiiMtB'let'^äi- 
licium-  und  TiCanveibindungen 
XCVIII,  265.  ,-: 
—  ,  Untersnc hangen  über   das  spe- 

^dnrah  diiiWHnne  ijiid'den''8i«de- 

SDiikl    :''imi^lri/   >E%es!^ei«sn 

--i-^  fiKtiti^  Mir  Slteblonelrteder 
I '  physibalisefa  tm  Cigenscbsflea  i  bhe- 
uMtodMif  Vai-biadangi«  «,  )9..ll 

Krant,iab«ttdietEcaiA4Bar«XCVfU, 


IrB«fliMibiteliiBJStaetdeJer^-nber-: 
did  Wjilkunig  de^  Verbindungen 
ileaifiBp^oxj'Ji.  miti  fettcD  ^^b- 
m.  aAf.dea  Orgnsimtiuii XCVI^l, 

■.155.I',  /     ■         ■)    tm;'.'(l*-.^: 

I^an^ioiii)  UberidUjVtrikBlte«<atr 
L  ILo  Ultnatitr^  ige^Q'  PflanzeubMcn, 
Tb on erde,  Eisend^  iiadiGtiräK- 
-oija,,C,  SB*.     .  f,-i'f>i  -Jm;  :!■,>. 

L.ett£««ilj*.'.gMnciba;,-t'9li.'S^- 
'>(;baiji:iii  ll/en  rd«n.  'i;">U  --.  . 

Liebig,  Auffindung  Ma.iJtiia'An 

'-K^'iiiiiii  Vdrailbaiaog'iDndit'iVer- 
goldnng   von  Glas. ECVIU,' ISS. 

— :,i  BUlemichBiig  dei  Waisen  >des-' 
Rakoct}W,:>2'aB^'(  onä 'Max- 
bnuinaili  in  jKiuiilged  XCmil,^ 
145..---:  .  i<  ■  '/.  ■-;.!. .:.  ,1     -j.  . 

— V'-AnV^s».deB'iBitt<rvaiMT9  ivöar; 
.JilBrgeD(aeim:<XCViU,je»0.    ."] 

— ,  Analyse  der,  MlD^ralqneUenib 
Kenhdna  £eVIII.(3ölj  1.'..  ■n,[;-': 

—  -,  DaeUellung  TOu^JoikaKunlO, 

Liibi''fi.«>d(irt^  .aberrAeiEiDwir-- 
knng  des.'EbospheMnpenJüorids 
-bbI  ;<tib  nicbtfluolUi^D.vBiiin'M,' 
ntichsiPjTManilBn'bildaa'CI,  396. 

—  ,  über  dos  f  horptt  0^/350...    '• 
L-lmlpirlo-hrt,  -jiemiiwIlle'JÜheDilscbe- 

,UUtUilini£(«^-.  IXfi9U',ii:a&l,; 
XCLX,  117.  -.UV 


LbcH  iii!'B|ertbeliM,";ivgl''Bais 

Lollerkorth,  kobleasanrei^BB- 
-  iyt>I  ueioi  HB8taD<falhtit;l:öeS'  8tnd- 
8tda«  u/Sfli'G«eR)d  >vlep>GfiHin- 
-gon  G4  296.  i.i-    '  i"\    .■'>;>'i 


Marignac,     iibn    gchwefelsanrei 
NkkeloJtjdol  XCVII,,    39*. 

saure   Natron  -  I,iithion    Bblr  'ffle 
qiiaDtitative  Bestimmung  des  Li- 


— .,  über  die  ^edingaDgen  det. üb-, 
"lÖslichlfeit'^a^t'  KBrp»"C,  6S'.",'  ' 

Mörtfe'iiliaÜel-(lf,V^tf9eS*«bt 
Sabgaellen,  deB-Sbd^atfrKCVH,, 
■SSS;^^-^-     ■■■''      '■■;,,■,'"' 

— ,  AnalreedesWasgei'^Tomtbdfen 
mere  XCVllrM'?!  ''   ■   ■'•■'^'   - - 

SrDcentiscl)e~  '^«bmin^li^et^E, 

N" 

N«laB,e4ti,rMier  u«l«)iDq*e.fhwiaH) 
li«l>«.;Bildaitga«'«imaii4t».>H«m- 
8K,(&.,XGVßI>'.2»7y.;.,.,;,,.;i  -,,1. 

—  ,  über  das  Acetytamin.'XCVm, 
291.  ,,1 

—  ,  über  die  Anwendang  einer  Mo- 
^diG«aäDri-.4arnQli7.«L.ti.ibBi:/-;< 

scben  DampfdiebteobeatiMnUIngi- 


am 


AuMrtivreqmkit^  «* 


nadiode  bti  BabrtMmen  mit  he- 
ilem 8iod«pnnkt  XCVm,  3&1. 

Nenbaner,  über  die  fluchtige 
fiinre,  die  «eh  bei  der  Gshmäg 
dee  diabetiflcheD  Harnt  bildet 
XCVn,  129. 

— ,  iber  die  Zenetesiig  der  Ham- 
sanre  im  Thierkörpcr  XdX, 
SOG. 

— >,  LStlichkeitdefloxalflaaren  Kalks 
in  Phoqihorrimre  XdX,  228. 

Noble,  nir  Geschichte  des  Aso- 
beniols  und  des  Benzidins 
XGVni,  258. 


0. 


Otto^  sur  Ansmitteliug;  der  Gifte 
C,  8?. 

P. 

Pebal,  über  die  Constitution  der 
Citronensaore  XCVm,  67. 

— ,  Notis  über  das  kobaltsanre 
Kali  G,  257. 

Peligot,  über  metallisches  Uran 
XCVn,  256. 

Perkin,  über  die  Einwirkung  des 
Chlorcjans  auf  NaphthaUmin 
XCVm,  236. 

Personne,  über  eine  neue,  durch 
Oxydation  des  s.  g.  Terpentin- 
olhydrats  erhaltene  Säure  C, 
258. 

Pfaf^i  einige  Versuche  über  die 
LösIichkeitsverhaJtnisse  von  8alz- 
gemengen  XCIX,  224. 

Piria,  über  die  Anilotinsaure 
XCVn,  258. 

— -,  über  die  Umwandlung  organi- 
scher Säuren  in  die  entsprechen- 
den Aldehyde  G,  104. 

Pngh,  Analysen  von  Meteoreisen 
aas  Mexico  XGYIII,  883. 

0. 

Quincke,  Beitrag  sur  Kenntnüs 
des  rodien  und  grauen  Gnelfsiis 
des  Erzgebirgen  XdX,  232. 


R. 


Bamdohvu.  Grimm, ygL  Grimm 
n.  BaB'dohr« 


Beifsig,  snr  quantitätiTeB  Beatini 

mung  der  PhoephornLnre  XOVTII 

339. 
Böse  (H.)>   über  das  Tantal    nnc 

seine   Verbindungen     mit     Chloi 

vnd  Brom  C,  242. 


s. 


Bandberger,  nber  den  «.  ^.  Ifea- 
cit  (An^cim)  vom  KalserstiUil 
im  Breisgan  XCIX,  288. 

Bcharling,  Beiträge  anrBeleach- 
tnng  desjenigen  dbemiaehea  Ver- 
baltnisse, welche  bei  den  im 
Handel  vorkommenden  BaJaamen 
stattfinden  ILKS^H^  68,  168. 

Scherer,  die  Mineralgneilen  zu 
Brfickenau  in  Bayern  XCIX,  257. 

Scheven  u.Gdrsmann,  aber  die 
Verbindungen  der  Arachinsänre 
XCVU,  267. 

Sehischkoff,  über  die  Zosam- 
mensetsnng  des  KnaUqueeksil- 
bers,  sowie  einiger  Zenetxongs- 
producte  desselben  XUVil,  53. 

Schlieper  (G.),  einige  Versuche 
über  das  Verhalten  klarer  alkali- 
sefaer  Ghlorkalklöeungea  In  der 
Wärme  G,  171. 

Schlofsberger,  zur  näheren 
Kenntnils  '  der  Mnschekehakn, 
des  Byssus  und  der  Ghitinfirage 
XGVin,  99. 

—,  dieKiystalTeindenMalpigfar- 
scben  GefiUÜMD  der  Baspeo 
XCVrn,  864. 

— ,  Goneremente  ans  dem.Boji- 
nns'schen  Organ  XCVm,  856. 

Schmid  (E.  £.),  über  die  ozsi- 
saure  Kalkerde  XGVH,  225. 

Schmidt  (G.),  über  die  BorÄiie- 
fumarolen  vom  Monte  Gerboli  in 
Toseana  XGVIH,  273. 

Schneider  (B.),  IMtersnchnngai 
über  das  Wisnmth  nnd  seine  Ver- 
bindungen XGVII,  192. 

— ,    fibir   das   Aequi 
des  Antiipons  G,  120. 

Schwärsenberg  (Ph.), 
sur  Kenatnift  der  Kobaltfertio- 
dnngen  XGVn,  211. 

— ,  über  die  Trennung  des  Niekel- 
oxyduls  yom  Eisenoxyd  XCVU, 
216. 


) 


Autorenregisief*, 


393 


Solm8-Xjanl)ach)  Thonerde-  und 
Kieselsäuregehalt  in  Lycopodiam 
denticulatum  0,  297. 

Sonchay  n.  Lenfsen,  über  die 
Oxalate  der  Alkalien  und  alkali- 
schen Erden  XCIX,  31;  C,  308. 

Staedeler,  über  die  AUoxansäare 
XCVII,  120. 

Staedeler  n.  Langenb6ck,ygl. 
Langenbeck  n.  Staedeler. 

Stamm,  Analyse  des  sogenannten 
Leucits  (Analcim)  vom  Kaiser- 
stuhl im  Breisgan  XCIX,  287. 

Stenhouse,  Untersuchung  einiger 
Pflanzenproducte  aus  Indien 
XCVIII,  166,  307. 

Stölzel,  über  künstlichen  Ultra- 
marin XCVII,  35. 

Strecker  (A.))  über  die  Methion- 
sänre  C,  199. 

Stromeyer,  über  die  quantitative 
Bestimmung  der  Borsäure  C,  82. 

Struckmann,  Analyse  der  Asche 
der  Wedel  von  Aspidium  filix 
mas  und  A.  61ix  femina  XCVII, 
143. 

Struck  mann  u.  Boedeker,  vgl. 
Boedeker  u.  Struckmann. 

T. 

Tob  1  er,  Analyse  des  Lievrits  von 
Herbornseelbach  in  Nassau  XCIX, 
122. 

Toel,  über  die  sogenannte  öster- 
reichische Salpeterprobe  und  über 
Auffindung  von  Natronsalpeter  in 
Kalisalpeter  C,  78. 


V. 


Ville,  Bestimmung  des  Stickstoffs 
^  in  salpetersauren  Salzen  XCVII, 
123. 

Vohl,  über  dieProducte  der  trocke- 
nen Destillation  des  Blätterschie- 
fers, der  Braunkohle,  und  die 
Anwendung  derselben  als  Be- 
leuchtungsmaterialien XCVII,  9  ; 
XCVm,  181. 

— ,  schwefelsaures  Magnesia-Man- 
ganoxydul-Zinkoxyd XCIX,  124. 

— ,  Phaseomannit,  eine  neue  Zucker- 
art XCIX,  125. 


V  ö  i  t,  über  ehiige  Benzoylverblndnö'- 
gen  XCIX,  100. 

w. 

.Weltzien,  über  die  Ammonium- 
moleküle der  Metalle.  XCVÜ,  19. 

— ,  noch  ein  Wort  über  die  Am- 
moninmmoleküle  den  Metalle 
C,  108. 

—  ,  über  die  Verbindungen  des  Te- 
tramethylammoniums mit  Jod  und 
Chlorjod  XCIX,  1. 

—  j  Analysen  von  Mineralien  des 
Grofsherzogthums  Baden  XCIX, 
287. 

— ^  über  die  Formeln  einiger 
Amide  und  Harnstoffe  und  die 
Möglichkeit  der  künstlichen  Dar- 
stellung des  Kreatins  und  Krea- 
tinins C,  191. 

Wertheim  (Th.),  über  ein  neues 
Alkalo'id  in  Conium  maculatum 
C,  328. 

Wicke,  vermischte  Notizen  aus 
dem  landwirthschaftlich  -  chemi- 
schen Laboratorium  zu  Göttingen 
XCVII,  344. 

— ,  über  den  Wasser-  und  Fettge- 
halt der  Ziegenmilch  zu  verschie- 
denen Tageszeiten  XCVIII,  124. 

— ,  Darstellung  von  reinem  Silber 
ans  kupferhaltigem  XCVIII,  143. 

—  ,  über  das  Superphosphat  der 
aufgeschlossenen  Knochen  XCIX, 
97. 

— ,  quantitative  Bestimmung  des 
Chlorgehalts  im  CUorwasser 
XCIX,  99. 

Wilkens,  über  künstliches  Ultra- 
marin XCIX,  21. 

Wittstein,  über  das  Verhalten 
des  gebrannten  Kalks  an  der 
Luft  XCVn,  224. 

Wo  hier,  Salz,  welches  mit  Salz- 
säure     Ammoniak       entwickelt 

xc  vn  1 8. 

—  ,  über*das  Silicium  XQVH,  266. 
— ,     Darstellung     des     Cumarins 

XCVin ,  66. 

—  ,  über  die  Löslichkeit  der  Kno- 
chen in  Wasser    XCVIII,  143. 

— ,  über  den  Meteorsteinfall  bei 
Bremervörde  XCIX,  244. 


Annal.  d.  Chem.  u.  Pharm.   G.  Bd.  3.  Heft. 


26 


394  AviarenregUter. 

Wohl  er,     fiber    die    Bednetion  lybdansaure    ans    Mol7l>diBgliiis 

des    Alaminianu     ans    Kryolith  0,376. 

XGIX,  256.  Wöhler  n.  Dean,  Versaehe  aber 

- ,  Tortheilhafte  Darstellungsweise  Telloramyl       und       Sclenmeüiyl 

des  Styracins  XCIX,  376.  «,      /     '-Li     ^       r-i       i       •  ^ 

^u      /^  j.           «1  •       j  T>i-«  Wnrtz,    über    das    Glycol,    einen 

-,  über  Gediegen- Blei  und  Blei-  «weisänrigen  Alkohol  C,  110. 

oxyd  ans  Mexico  C,  127.  _  ^   ^^^^  ^^  Acetal  und  die  Gly- 

— ,  Darstellang  krystaUiörter  Mo-  cole  C,  116. 


Ausgegeben  den  21,  Januar  1857. 


Druck   von  Wilhelm  Keller  iu  Giefseo.