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Full text of "Annalen der Chemie und Pharmacie"

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■1 


THE  LIBRARY 

OF 

THE  UNIVERSITY 

OF  CALIFORNIA 

EMIL  FISCHER  COLLECTION 


PRESENT^D  BY  HIS  SON 


■f.*Z    •  ' ' ' — •     '^ 


Pro;  üerrnann  Rscht 

Basel 

ROtlmeyerstr.  22 


ANNALEN 


DER 


CHEMIE 


UND 


PHARMACIE. 


HEBAUSaEGEBEN    UND    BEDIOIBT 

VON 

FRDBDRIGH  WÖHLEK,  JCSTDS  LIEBK 

UND  mmkm  kopp. 


BAM)  GLVn. 


LEIPZIG  UND  HEIDELBERG. 

O.    r,    WUia'JBB*80HXI  VXBIiAOMSHANSIiVJra. 


V  4 


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ANNALEN 


DER 


CHEMIE 


UND 


PHARMACIE. 


HESAUSGEGEBEN    UND    BEDIGIRT 

VON 

nilEDRIGH  WÖHIEK,  JVSTÜS  LIEBIG 
UND  HERMANN  KOPP. 


NEUE  EEIHE.    BAM) 


LEIPZIG  UND  HEIDELBERG. 

O.  r.  WINTMB>80B31  VDBIJLOSHAJNBIiirNa. 

187L 


•*4' 


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Cheznlstry  Libt 


QD  1 


BIOCHEM. 
LIBRARY 


Inhaltsanzeige  des  CLVII.  Bandes. 


Erstes    HefU 

"'  Seit© 

Ans  dem  Laboratoxiuai  des  Prof.  Strecker. 

Ueber   die  St>altting   des  Gafie^&s   dtu^h  Barythydrat; 
Ton  Franz  Rosengarten  und  Adolph  Strecker        1 

üeber  Strychninoz&thyl-Yerbindnngen;  von  Dr.  Budolf 
Messel 7 

Ueber  Snlfornaleinsäure ;  yon  Demselben 15 

Ueber   einige  aus  Asparaginsänre  ehtstebende  Pkrodnete; 
von  Dr.  Engen  Schaal 24 

Ueber  Brenzweinsnlfdsäfire;  von  Dr.  Theodor  Wie  land      34 

Verbindungen    ehiiger  Aldehyde   xnit  Amiden;    ron  Dr. 

Ludwig  Medicns •      44 

Ueber  die  Gröfse  der  Atome;  von  W.  Thomson 54 

Ueber  Essigpiperidinverbindungen;  von  K.  Kraut 66 

Ueber  die  Einwirkung  des  Wassers  auf  das  Eisen  und  des  Was- 
serstoffs auf  das  Eisenoxyd ;  Tön  H.  Sainte-Glaire  Deville      71 

Ueber  Gewinnung  und  Zusammensetzung  des  Hyoscyamins;  Yon 

H.  Hoehn  und  E.  Reichardt       98 

Ueber  die  Einwirkung  des  Phenols  auf  Ammoniak;  yon  M.  Ber- 
thelot     ..  .    , .     109 

Apparat  zur  Wasserbildung;  von  F.  Wöhler 111 

Umwandlung  des  Chlorals  zu  Aldehyd,    durch  umgekehrte  Substi- 
tution; von  J.  Personne ; 113 


Seite 
üeber  einige  nene  bromhaltige  Derivate  des  Cumarins ;  von  W.  H. 
*     Perkin 115 

Vorläufige  Mittheilungen;  von  Eduard  Linnemann  .    .     .     119 


■  i 


Z  w  e  i  t  e  s     Heft. 


Untersuchungen  über  substituirte  Phenol^. :. 

1 .  Ueber  Chlorphenolsulfosäuren ;  von  TheodorPeter- 

sen  und  B.  Baehr-Predari 121 

2.  Einwirkung  von  .  conceBtrirter  Salpetersäure   auf  die 

Chlorphenolsulfosäuren;  von  Denpelben.     .    .     154 

3.  Dinitrochlor^henol  von \69^  Schmelzpunkt;  von  Theo- 

dor Petersen     .     .....    .    .    .    .    .     .     165 

.     .4..   Ueber.  die   Constitution,  der  .  Nitrochlorphenole ;    von 

Demselben    .    • ;    .     .     .     .     171 

Studien  über  die  Constitution  des  Diamyl^s ;  von  W.  v.  Schneider    185 

Hittheilungen  aus.  dem  chemischen  Uoiversitätslaboratorium  zu  Kiel. 

üntersuchimg  der  Fleischfiüssigkeit '  von  Pfaocaena  com- 
munis; von  Dr.  Oscar  Jacob^en 227 

.     .Untersuchung   des . indischen   G-eräniumöls ;    von   Dem- 
selben  23^ 

Untersuchung  eineB  sehr  dichten  schwedischen  Torfs;  von 
Demselben 240 

Ueber  einige  Verbindungen   des.  Chlorais  mit  Alkoholen 

und  mit  Amiden;  von  Demselben 243 


■         • 


Drittes    Heft. 


8eite 
Untersuchungen  aus  dem  Uniyersitätg-Laboratorium  in  Erlangen  : 

I.  Ueber  die  Destillationsproducte  eines  Gemenges  von 
buttersaurem  und  essigsaarem  Kalk ;  von  Dr.  Fer- 
dinand Grimm       249^ 

n.    Ueber  die  Fettsäuren  des  ungarischen  Weinfuselöls 

und  einige  CaprinsäurederiTate;  von  Demselben    264 

ni.     Synthese  des  Kautenöls;    Ton  E.  v.  Gorup-Besa- 

nez  und  F.  Grimm 275 

lY.    Kleinere  Mittheiluogen 282 

1)  Beiträge  zur  Kenntnifs  der  Gholsäure      .     .     282 

2)  Eine  vortheilhafte  Darstellungsweise  der  Gly- 

cocholsäure 286 

3)  Ueber    einen     enormen    Thongehalt    einer 

menschlichen  Lunge .     287 

4)  Zur  Warnung 289 

Untersuchungen  aus    dem   chemischen  Unirersitätslaboratorium  zu 
Halle  : 

52)  Ein  Zink-Calcium-Doppelsalz  der  Aethylenmilchsäure 

als  Mittel  zur  Beindarstellung   dieser  Säure;    Ton 

W.  Heintz 291 

53)  Ueber  die  Producte  der  Zersetzung  der  Aethyliden- 

chlor-  und  derAethylenjodpropionsäure  beim  Kochen 

mit  Kalkmilch;  von  Demselben 295 

54)  Ueber  die  Natur  der  Milchsäure  des  Fleisches;   von 

Demselben 314 

Ueber  die  Einwirkung  von  Salzen  auf  Weingeist;  von  K.  Kraut    323 

Ueber  die  Naphtylpurpursäure  und  ihre  Derivate;  von  Dr.  Erwin 

von  Sommaruga 327 

Apparat   zur  Gondensation   von  Ammoniak  bei  Vorlesungen;    von 

Friedrich  C.  G.  Müller 348 

Ueber  die  Synthese  des  Coniins;  von  Hugo  Schiff  .    .    .    .    .    352 

Aus  Fhosphorsalz  krystallisirte  Titansäure  ist  nicht  Anatas;    von 

A.  Knop       36d 


Seite 
Neues  Auflösungsmittel  des Indigotins ;  von  A.  A.  de  Aguiar  und 

Alex.  Bayer 366 

Ueber  die  bromhaltigen  Derivate   des  Essigsäure  -  Anhydrids ;   von 

H.  Gal .'    .     ; 369 


]   . 


.   1 


X/ü 


ANNALEIS 

'        '  'DER 


CHEMIE  UND  PHARMACIE. 


qi^YILBliDdetB  erstes  Qefi 


Aus  dem  Laboratorium  des  Prof.  Strecker. 


üeber    die    Öpaltung    des    Caffeidins    durch 

Barythydrat ; 

von  FrQ.vA  Rosengarten  und  Adolph  Strecker, 


Durch  Einwirkung  von  Barytbydrat  auf  Coffein  erhielt  *) 
der  eine  von  uns  vor  mehreren  40hren  eine  als  Caffeidin 
bezeichnete  Base,  welche  sich  nach  folgender  Gleichung  von 
dem  Caffein  ableitet  : 

Caiaretn      •  CaiFeidm. 


Nebenbei   entwich  tfethylamin  und   Ammoniak,   und   in 

*•       ••  ■  »  •  ' 

der  Mutterlauge   vom  schwefelsauren   Caffeidin  fanden  sich 
noch  weitere,  nicht  naher  bestimmte  Substanzen. 

Vor  drei  Jahren  veröffentlichte**)  Otto  Schul tzen 
in  einer  kurzen  Hittheilung  die  bemerkenswerthen  Resultat9i 

f  welche  er  bei  .d^r  vollständigen  Zersetzung  des  Caffeidins.. 
durch  Barythydrat  erhalten  hatte.    Er  fand,  dafs  neben  kohlen- 

t        saurem  Baryt,  Ammoniak  und  Methylamin  dabei  ameüensanrer 


*)  IHose  AntiAieii  CXXm,  360. 
)  Zeitschrift  für  Chemie  1867,  614. 

▲nnal.  d.  Uhflui.  a.  Pharm.  CLVII.  Bd.  1    Heft. 


2        Rosengarten  u.  Strecker^  Über  die  Spaltung 

Baryt  und  ein  krystalliniscber  Körper  von  der  Zusammen- 
setzung G8H7N92  auftreten.  Letzterer  Körper^  von  neutraler 
Rea^ction,  vereinigt  sich  mit  SalzsSure  i)nd .  Schvrefe}s(ujra  z)| 
krystallinischen  Salzen  [G3H7NO2 .  HCl  und  (GsHtNOs)»  .  SO4H8]. 
Es  gelang  Schnitzen  nicht,  Platin-  oder  Golddoppelsalze 
desselben  zu  erhalten,  und  er  hältihi)^  wahrscheinlich  aus 
diesem  Grunde ;  für  verschieden  von  Alanin  und  Sarkosin» 
und  vermuthet,  dafs  derselbe  das  der  Fleischmilchsaure  ent- 
sprechende Alanin  sei. 

Gegen  diese  Auffassung  spricht  jedoch  zunächst  das 
von  Schultzen  selbst  beobachtete  Verhalten  des  Körpers 
gegen  salpetrige  Saure,  indem  er  dadurch  nicht  etwa  ia  Fleisch- 
milchsaure, sondern  in  eine  Nürosaverbindung  verwandelt 
wird,  deren  Kalksalz  nach  Schultzen 's  Analyse  der 
Formel  *)  (G3H5(NO)N9i{)2  6a  +  aq.  entspricht. 

Wir  theilen  im  Folgenden  die  Resultate  mit,  welche 
wir  bei   einer  Wiederholung  der  Versuche  erhalten  haben* 

Die  Zersetzung  des  Caffeidins  durch  Barytbydrat  erfolgjt 
nur  langsam ;  nach  40  ständigem  Kochen  schien  sie  beendigt, 
indem  nur  noch  Spuren  alkalisch  reagirender  Dämpfe  auf- 
traten. Nach  dem  Ausfällen  des  Baryts  mit  überschüssiger 
Schwefelsäure  wurde  die  Lösung  ^  abfiltrirt  und  destillirt, 
wobei  mit  den  Wasserdämpfen  eine  Säure  überging.,  die 
durch  ihre  Reactionen  und  die  Analyse  d^s  Barytsalzes,  als 
Ameisensäure  sich  auswies. 

Die  stark  eingeengte  Lösung  schied  auf  Zusatz  von 
Weingeist  eine  allmälig  krystallinisch  erstarrende  Masse  aus, 
welche   ein   schwefelsaures  Salz   war.    Enthielt  die  Lösung 


*)  In  der  angeführten  kurzen  Anzeige  ist  durch  Druckfehler  der 
Körper  als  Nitroverbindung  von  der  Formel  (6sH5(N9)0,),€a  -|-  ftq* 
bezeichnet.  Nach  einer  brieflichen  Mittheilung  des  Hrn.  Schultzen 
berichtige  ich  oben  diese  Angaben« 


de$  Caffatdins  durch  BaryikpdraU  i 

suvicil  übersdbfilsige  Scb'wefeisäQriB,  so  entfitand  nur  <$ine 
UHter  dctm  Weingeist  sich  abscheidende  8yii])[)artigfe'  Schichte. 
Das  abgeschiedene  schwefelsaure  Salz  wurde  durch  Kochen 
mit  Bleioxydhydrat  von  Schwefelsäure  befreit,  aus  der  Lösung 
das  reichlich  gelost»  Blei  durch  Schwefelwasserstotf  nieder- 
geschlagen und  das  Filtrat  verdunstet.  Beim  Stehen  bildeten 
sich  farblose  harte  /  äfirg  sclimeckende  Krystalie,  die  sich 
ohne  RüdKstand  sublimiren  Kefsen.  Ihre  Zusammensetzung 
ist  die  von  Schultzen  angegebene.« 

0,22i2  Qtm.  Sabfltanz  gaben  mit  chromsaurem  Blei  Terbrannt  0,3293 
Zohlengäore  und  0^151.7  Walser^ 

Gefunden  O^H^NOs 

Kohlenstoff         .    40,6  40,4 

Wasserstoff '  7,6  7,9. 

Wir  können  dagegen  die  Angabe,  dafs  dieser  Körper 
keine  Verbindungen  mit  Gold-  und  Platinchlorid  bilde,  nicht 
bestätigen. 

Versetzt  man  die  saizsaure  Lösung  der  Körpers  mit 
Plalinchiorid  und  verdunstet  sie  Aber  Schwefelsäure  oder 
an  trockener  Luft,  so  bilden  sich  bei  gehöriger  Concentration 
gröfse  honiggelbe  Krystall^',  diä  in  Wasser  tind  in  Wein- 
geist  seh^  lefcht  löslich  sind,  mit  einier  Mischung  voii  Aether 
und  Weingeist  ohne  grofsen  Verlust  gewaschen  werden 
können.  Sie  «eigen  Aid  gröflste  AehnHchkeit  mit  dem  aus 
Sarkosin  darstellbaren  Platindoppelsalz,  mit  dem.  sie  auch 
in  der  Zusammensetzung  übereinstimmen. 

0,713a  Grm,  verloren  bei  110.®  0,0413  Wasser. oder  6,78  pC.  ^ 

0,3673  Grm.  des  trockenen  Salzes  hint^rliefsen  0,1226  Platin  oder 
33,37  pC. 

Das  Barkosin-Platinchlorid  nach  Lieb  ig,  €8H7NO,.HGI  -f  PtCls, 
enthält  d6r  Beoh&ung  nach  5,7  pG.  Walser  und  83,4  pC. 
Platin  im  trockenen  SaJz. 

Auch  mit  Oojdchlorid  erhielten,  wir  beim.  Verdimsteii 
gelbe  nadeiförmige  Krystalie,  die  in  kaltem  Wasser  wenig. 


4        Rosengarten  u.  Sireckery  Wer  die  Bpaltung 

in  koohendem  reichlich  löslich  sfaid.    Beim  Abdampfen  mengt 
$ich  den- Krystallen  ein  wenig  metallisches  Gold  bei. 

0>&198  Grm.  Erystalle  lunterliefeen  beim  Glühen   0,1483  Gnn.  oder 
46,3  pC.  Gold. 

Der  Fonnel  €,HtNO,.HCl  +  AnC^    entspricht    ein   Gehalt  voa 
45,8  pC.  Gold.  , 

Das  Verhalten  des  Sarkosios  gegen  Metalloxydß  ist  biil 
jetzt  nicht  näher  untersucht  worden;  seiner^  Analogie  mit 
dem  Glycocoll  zufolge  lafst  sich  .erwartei^»  dafs  es  1  Aeq^ 
Metall  aufzunehmen  im  Stande  sein  wird^  und  einige  Versuche 
haben  diefs  denn  auch  bestfitfgt.  Aus  Kreatiir  dargestelltes 
Sarkosin  löst  beim  Kochen  Kupferoxyd  unter  tief  blauer 
Färbung  auf;  die  Lösung  scheidet  beim  Erkalten  blaue,  gut 
ausgebildete  rhombische  Krystalle  aus. 

0,8560  Grm.  derselben  verloren  bei  160®  0,1106  Grm.  oder  12,9  pC. 
Wasser. 

0,3463  Grm.  bei  160®  getrockneter  Substanz  hinterliefsen  beim  Ver- 
brennen 0^1150  Kupferoxyd  oder  33,2  ,pC. 

Der  Formel  €«HeOuNO,  -f-  HaO  entspreobon  13,1  pQ.  KryqbUlwajEjser 

und  33,1  pC.  Kupferoxyd  im  trockenen  Salz. 

■.•..;  •         •».  .  .       .       .       • 

Der  aus  Caffein  erhaltene  Körper  verhielt  sich  gegen 
Kupferoxyd  in  gleicher  Weise,  wje  daS;  Sarkosin  aus 
Kroatin. 

0,2128   Grm.    der   dunkelblauen    Kupferrerbindung   verloren  beint 
Trocknen  0,0283  Grm.  oder  13,3  pC.  Wasser. 

0,1656  Grm.  der  getrockneten  Verbindung  gaben  0,0540  Kupferoxyd 
oder  32,6  pC.  ' 

Endlich  haben  wir  noch  das  Sarkosin  aus  Caffein  in 
Kreatin  übergeführt.  Wir  versetzten  eine  wässerige  Lösung 
desselben  mit  Cyanamid  in  concentrirter  Lösung  unter  Zusatz 
▼on  wenig  Ammoniak.  Beim  ruhigen  Stehen  schied  sich 
eine  reichliche  Krystallisation  ab^  welche  in  den  Eigen- 
schaften utidi  der  Zusamniensetzung  mit  dem  Kreatin  über- 
einstimmte. 


d^  Caff^dtn»^  durch  BaryihyiraU  i 

0,3330  Gnu»  verloien  bfai  100^.  io^em  sie  «ich.  jmlehweifli  Ittthten^ 
0,0408  Grm.  oder  12,25  pC.  Wasser. 

0,2826  Grm.  der  getrockneten  Substanz  gaben  beim  Verbrennen 
mit  chromsanrem  Blei  0,3807  Kohlensäure  nnd  0,1845  Wasser, 
oder  36,7  pC.  Kohlenstoff  und  7,25  p€.  Wasseratoff. 

Das  krystaUisirte  Kroatin  enthalt  nach  der  Formel  €4HeNsO, -f  H,^ 
12,1  pC.  Waaser,  und  im  trockenen  Zustand  36,6  pC.  Kohlen^ 
Stoff  und  6,9  pC.  Wasserstoff. 

Während  Volbard«)  angiebt,  dafs  er  aus  100  Th. 
Sarkosin  durch  Cyanamid  nur  20  Th.  Kroatin  nach  seinem 
Verfahren  erhalten  liabe,  bekamen  wir  aber  130  pC.  um- 
krystalHsirtes  Kreatin^  indem  wir  die  ursprunglich  **)  vpn 
«inem  von  uns ,  angewendeten  Verhältnisse  bei  der  Bildung 
des  Glycocyamins  befolgten. 

Wenn  es  schon  bierpach  feststeht  ^  dafs  der  von 
0.  Schnitzen  aas  Caffein  durch  Barythydrat  als  EndproducI 
erhaltene  Körper  mit  dem  Sarkosin  (Hethylglycocoll)  iden- 
tisch ist,  so  wird  diese  Ansicht  durch. das  von  0.  Schnitzen 
antersuchte  Verhalten  desselben  gegen  salpetrige  Säure 
noch  weiter  bestätigt.  Während  nämlich  die  Verbindungen^ 
welche  NH2  enthalten,  durch  salpetrige  Säure  in  wässeriger 
Lösung  im  Allgemeinen  in  Oxyverbindungen  übergeführt  werden, 
entstehen  bei  derselben  Einwirkung  aus  Methylamid  N.€Hs.  H 
enthaltenden  Körpern  Nitrosoverbindungen  : 

A.NHt  +  N9,H  =  A.9H  +  H,0  +  N, 
A.NH.€H,  +  NöjH  =  A.NGHjCN^)  +  H,0. 

Die  Entstehung  der  Nitrosoverbindung  aus  dem  fraglichen 
Körper  zeigt  daher  ebenfalls,  dafs  derselbe  NH.GHs.G^HaGg, 
also  Methylglycocoll  ist. 

Unsere  Versuche  bestätigen  daher  im  Wesentlichen  die 
von  0.  Schnitzen  erhaltenen  Resultate,  und  nur  in  Betreff 


*)  Chem.  Centralblatt  1869,  364. 
**)  Strecker,  Jahresbericht  für  Chemie  u.  s.  w.  f.  1861,  630. 


9,     Rosenffarien  u.  Str^eker^  Mer  die  Spaltung  u,8.w^ 

der  Natttr  des  alanihartigen  Körpers  sind  wir  zu  abweichenden 
Resultaten  gelangt. 

Die  Zersetzungsgleichung  des  Caffeins  ist  daher  die 
schon  von  Schnitzen  gegebene  : 

eine  ganz  normale  Spaltung,  insofern  auf  beiden  Seiten  der 
Gleichung  gleich  viel  Molecule  vorhanden  sind. 

Das  Kroatin  liefert  bei  gleicher  Einwirkung  ebenfalls^ 
Methylglycocoll;  Kohlensäure  und  Ammoniak,  dagegen  fehlen 
hierbei  Methylamin  und  Ameisensäure;  beide  Körper  zeigen 
daher  nahe  Beziehungen  zu  einander,  wie  der  eine  von 
uns  *)  schon  vor  10  Jahren  hervorgehoben  hat. 

Versucht  man  aus  obigen  Spaltungsstücken  das  Gaffeln 
wieder  aufzubauen,  so  kann  man  zu  folgendem  Ausdruck 
für  die  Structur  desselben  gelangen  : 

CIN— G  '     GHj  , 

N  —  GH,  —  GO 

welche  mit  der  Structurformel  **)  des  Kreatinins  : 

NH  —  GO 

I 

HN=G 

I 

NGH,— GHg 

einige  Aehnlichkeit  hat. 

Vielleicht  gelingt  es,  durch  Anwendung  anderer  Spaltungs- 
mittel aus  dem  Caffein  zweifach-methylirtes  Guanidin  zu  er- 
halten, ähnlich  wie  das  Kreatinin  (wenigstens  nach  seiner 
Umwandlung  in  Kreatin)   einfach-methylirtes  Guanidin  giebt» 


*)  Strecker,  diese  Annalen  CXVm,  151. 
**)  Vgl.  Strecker's  Organ.  Cliem.,  5.  Aufl.,  S.  588. 


Ueb^r  Strychninoxäthyl-Verbindtingen; 

t 

von  Dr.  Rudolf  MesseL 


Wie  Wartz  gezeigt  hat,  vereinigt  sich  das  salzsaure 
Aethylenoxyd  mit  Trimethylamin  zu  dem  Chlorid  einer  Am- 
moniumbase,  welche  mit  dem  aus  der  Galle,  Gehirn  und 
Eidotter  dargestellten  Cholin  (Neurin)  identisch  ist. 

Es  war  nun  zu  versuchen,  ob  auch  complicirtere  Nitril- 
basen  sich  in  analoger  Weise  mit  salzsaurem  Aethylenoxyd 
vereinigen  würden. 

In  dieser  Absicht  habe  ich  zunächst  Strychnin,  dann 
aber  auch  Chinin  mit  salzsaurem  Aethylenoxyd  behandelt« 
und  theile  vorlaufig  die  mit  ersterem  erhaltenen  Resultate  mit. 

Es  war  nach  Analogie  mit  der  Bildung  des  Cbolins, 
welche  nach  der  Gleichung 

CH,(OH) 
C,H4(0H)a  +  N(CH3),  =  I  ' 

erfolgt,  zu  erwarten,  dafs  das  Strychnin  sich  nach  folgender 
Gleichung  mit  dem  salzsauren  Aethylenoxyd  vereinigen  wörde : 

C„H„N,0,  +  CACOH)«  =  C„H„N,OsCL 

Die  Darstellung  gelingt  leicht  nach  folgendem  Verfahren: 

10  Grm.  gepulvertes  Strychnin  wurden  mit  2,4  Grm. 
salzsaurem  Aethylenoxyd  nnd  Weingeist  in  einer  verschlosse- 
nes Glasröhre,  auf  130  bis  160^  ungefdhr  einen  Tag  lang 
erhitzt,  und  dann  langsam  erkalten  lassea.. 

Bein\  Oeffnea  d^r  Röhre  zeigte  sieb  kein  Druck.  Ich 
habe  nur  einmal  das  Entweichen  einer  Spur  eines  brenn«^ 
baren  Gases,  wahrscheinlich  Aethylenoxyd,  wahrgenommto. ' 

An  der  Wandpng  der, Röhre  hatten  sich  beim  Erkalten 
grofse  primatische  Krystalle  der  neuen  Yerbfaidung  angesetzt. 
Der  Inhalt  der  Röhre  wurde  ^nit  Weingeist  ausgespült,  durch 
Erwärmen  in .  einer  Poroellansch^le  der  Weingeist  entfernt 
und  der  Rückstand  mit  kaltem  Wassep  «umgezogen.    Hierbei 


6  Messel^  über  Strychninoxäthyl' Verbindungen. 

blieb  d^s  wenige  uiws^rseUte'^yobifiii  ztträc^;  die  leicht 
lösliche  Chlorverbindung  kry$tal|isirte  aus  der  concentrirlen 
Lösung  in  weifsen  seideglanzendeii  JBüscheln. 

Von  den  lufttrockenen  KjTstaUeti  verloren  bei  100*'1,20W  Grm. 
0,0520  Wasser,  entsprechend .  4,3  pC.  Wasser.  , 

Die  Analyse  der  bei  100^  getrockneten  Substanz  ergab  folgende 
Resultate: 

0,4490  Gkm.  lieferten  0,1549  Cblorsilböh 

Ztrei  Verbrennungen,  welobe  oüt  chromsaurem  Btei,  Kupferoxyd 
und  vorgelegtem  metallischem  Kupfer  ausgeführt  "tnirden,  Qn 
gaben  : 

0,2770  Grm.  lieferten  0,6715  Kohlensäure  und  0,1710  Wasser. 

0,2370  Grm.  lieferten  0,5775  Kohlensäure  und  0,1435  Wasser. 

Bei  der  dtickstofibestimmTing  mittelst  Natroskalk  gaben  0,2120  Grm. 
Substanz  0,0995  Plathk 

^       ZasaminensteUung  der  Resultate  in  Procenten  : 


Berechnet 

Gefunden 

^88 

276 

66,58 

.    66,21 

66>46 

H„ 

27 

6,51 

6,86 

6,72 

N. 

28     • 

6,76 

6,64 

» '   ^ 

Cl 

85,5 

8,56 

8,53 

*  — 

o. 

48' 

n,59 

mm^ 

— 

: 

'    41415 

100,00. 

H,0 

18 

■ 

*  • 

432,5  4,16  WASser,  4,80  Wasser. 

Die  wässerige  Lösung  des  vorstehenden  Salzes  giebt 
auf  Zusatz  von  Ammoniak  keinen  Niederschlag. 

'  Chromsaures  Kali  und  conoentrirte  Schwefelsaure  fUrben 
^eselbe  schön  violett;  bei  längerem  Stehen  verschwindet  die 
Farbe  wieder. 

Beim  Kochen  mil  concentrirter  Salpetersäure  oxydiHoder 
iiitrirt  sich  die  Verbindung;  bei  nacfaherigem  Vermischen  mit 
Wasser  entsteht  ein  gelber  flockiger  Niederschlagt  Das 
Stryx^hnin  glebt  eitie  ähnlichia  Reactfött,  so  Ms  <vielleieht  zo-^ 
näübst  Strychnin  bei  obrgem  P^ocelfa  eufückgefoildet  wird.     ' 


Messet  ^Merßtrifobjimoa^i^ 


\i 


Wendel  man  jwr;  Vi«rilwiil0.  £kl)petei!9iiire  Mj  mrfarbt 
sich  die  Flüssigkeit  schön  gelb ;  4uf  c^Zneeto  von/ Wimen  eiit'^ 
steht  dann  kein  Nißdepsehkg ^  cUgegW  ;4atet  jCiftnabtorfiir  die 
Farbe  ia  R(Hb  ubi««-,:  .   '       ,r.  ;  ,, ,;  ,  . 

Piatincbiorid.  fallt  selbst 'aus  sehr  verdaHBleii  Leeilnge^i 
ein  krystaUiaisches!»  s^höpi  ornhgefarbeneii  Doi^pebais. 

0,3575  XSarm.  dieses  l)i9i  110^  getrovfcki^stäii  finÜses  hSutdriieAleii  beim 
Glühen  0,0605  Platin,  entspreohend  der  Formel  C|^Hs|I^|Cl 
+  PtCl,. 

,    Berechnet  Gewänden 

Platin  16,94  pC.'  '  16,92'  pC. 

0,7155  Grm.  des  lufttrockenen  Boppelsalzes  verloren  bei  110^  0,0055 
Wasser  =s  0,V6t8  pC,  Wohl  riiar 'li7grösco|)i8ches  Wässer.  '  * 

Eine  concen^irte  Lös^ng  des  Chlorids  giebt  mit  Schwe- 
felcyankalium.  nach  12  ständigem  Stehen  gro&b  darchsichtige 
Erystalle,  welche  an  der  Wand  des  Gefafses  ziemlich  fest 
haften;  iil  verdünater  Ldsänjg  daueri  die;  Bildung  der  Kry- 
stalle  viel  länger^  und  diese  sind  daoin  meist  klein  und  nicht 
so  gut  ausgebildet.  ^^     '    -^     .   :  .: 

JodkaUum  tel*2eiigt  in  der  Lösung- ^des^Chlbrids  sogleich 
keinen  Niederschlag ;  i  nach  ISstündigem^tehen'  hatten  sich 
lange  dorohsiebtige  Krystallnad^ln  (des  Jodids)  auisrgeschiädeifi. 

Wird  das  Chlor  des  Chlorids  vorsichtig  doyohsalpetet^ 
saures  Silberoxyd  aus^öTIt'^'  <so  erhält  man^  «n$  4w  ziemlich 
concentrirten  Lösung  harte 'KrystalfaMdeln  •des'*  Stcfchfiinex» 
äthylnitrates.  *        > 

Die  drei  letztbeschriebetten' Verbindungen  mifdeii  keiner 
Analyse  «nlerworfen,  ^sondern»  nur  äiif  ih^e  Reinheit,  d.' h; 
Abwesenheit  von  Str^chninl  >dttrch  Yef setzen  mit  Ainmontak 
geprüft« ' .      '•   •    V    "  ;•..•.!.:'  in.-: 

Sbyck^inoMthylaMlfat^  -Hi<lZür  i  DärsleUtog  di^es  Sakee' 
wurde  dielLösosg .  der  ChiM*verbindong''  nnt^  lreh^iefelaa«rbni 
Siiberexydi  hiin^  Zeit  Mg^ekssriit  i  uuil  ''Ms-  hierbei  Jn  ,Ldsung 
gegangene  Säber  mi^S)ähwefelwa«SOT«t«ff.'niederge(srchlägenw 


"Erat  .bm    «tarkei'  iCönoefrtrfitiem  b$l<t«n  sich   iitl  Filtrat 
voHkommen  weifsd  grofee  Ki^«taNe  de^r  Sulfates. 

■  Diese»  Sähe  Ist  in  Wesseir  aQ^ehndend  loslich,'  ebenfalls 
lost  es  sich  leicht  in  warmem  Weingeist;  ftnd'  det'  weingeisti- 
feo  Lösung  scheidet  es  ticb  «aber  beim  Erkalten  sofort  in 
kleinen  .walzenförmigen  nndeutUdhen  Krystallen  ab. 

Die  Formel  leitet  sich  aus  seiner  Bildungsweise  folgender- 
mafsen  ab  : 

2  (C,sH8,N,0aCl)  +  SO^Ag^  =  (C„H8,N,0»),S04  +  2AgCL 

Dieselbe  verlangt  9,37  pC.  Schwefelsäure  (SO3). 

0,9860  Grm.  Substanz  verloren  bei  100®.  0,0855  Wasser.    . 

0,412  Grm.  der  bei  100®  getrockneten  Substanz  gaben  0,1135  schwe- 
feisauren  Baryt. 

'     '    Berechmet  Gefunden 

Sel^wefelsH-are         9,87  pC.     -    ;  9,46  pC. 

2  Molec.  Wasser  ,8,67;  „  7,8      ,  , 

Stry)ohnin0xätht^lht/drat.  —  Ich  versuchte  zuerst  die  Base 
aus  ihrer  Chlorverbindung  durch  Behandlung  ihrer  wässerigen 
Lösung  mit  Silberoxyd  zu*  isoliren. 

Es  mufs  hierbei  Erwärmen,  sowie  ein  Ueberschufs  von 
Silberoxyd  y^rmieden  werden ,  weil  die  freie  Base  dadurch 
leicht  verändert  wird;  die  Flüssigkeit  nimmt  dann  eine  tief 
rothe  Färbui^  an. 

Das  von  Chlorsilbef  getrennte  stark  alkalisch  reagirende*^ 
Filtrat  wurde  etwias  eingeengt,  worauf  es  unter  der  Luftpumpe 
zu  einer  breiartigen  Masse  erstarrte. 

Diese  w«r  in  Wasser  leicht  löslich ;  Weingeist  flllie  dar- 
aus, ein  schtnatzig-weifses.  Pulver.  Die  wasserige  Lösung 
dieses  Pulvers  war,  frisc^  bereitet^  ohne  jegliche  Seaction 
auf  Lackmuspapier  und  absolut  geschmacklos,  während  sämn^t^ 
liehe,  vorher  erwähnten  Verbindungett  einen  eigenthumliohen, 
Anfangs- Süfsliehen,  dann  scharf  Mieren  Gesehma'cfc  haben. 

Salpetersatures  Silberoxyd  erzeugle  jbeim  Zusammenstehen 
mit  ddr  wässerigen  Lösung  ^  dieses  KAfpers  einen  schwarzen 


Me^B^ly^  Hier  ^sPi^hninomSa^hVärbikiu^  It 


Kiedecsciilag,  v^u^^fMl '^h  die  ilüflif kait  g^riln  ArUe.  >>Ain-i 
monlak  gab  in  dem.Tiltt^te  keineh  NiederscMi^.  ^^ 

Mit  Chlorbai;yttin  und  AmB^o^jai^'  Tfr^eUi  aclrie4ea:  sich 
nach  einiger  S^eit  weifse  körpige  JCryst^lle  aus«    s^ 

Ammoniak  allein  Yergnderte  die  Lösung  nicht,.        , 

Platinchlorid  fällte  sowohl  die  freie,  als  die  mit  Salzsäure 
versetzte  Verbindung. 

Von  letzterem  Salze  hinterliefseh  0,1^22  Grm.  beim 
Glühen  0,0333  metallisches  Platin,  entsprechend  17,32  pC. 
Platin. 

Es  scheint,  idaftf  bef  der  Zeriegfung  des  Chlorid^  mit 
Silberoxyd  zugleich  ein  Theil  der  Base  uiiter  Austreten  von 
Wasser  sich  in  eine  .."Pinj/lverhinctunff  terWandelt  halte,  ähn- 
lich wie  die  Bromäthylba^en  von  A;  W.  -Hofmanri*)  mit 
Silberoxyd  und  Wasser  zum  TheH  in  Vinyfbaseri  ver wandelt 
werden.  Nehmen  wir  hiernach  ffir  das'  Platindoppelsalz  die 
Formel  ^  j  »  •   . 

an,  so  berechnet  sich  hieraus  der  proceotif^e,  Plating^bali 
zu  17,4  pC.  ,.  :  :» 

Der  in  Weingeist  lösliche  stark  alkalisch  reagijrend^ 
Theil  der  Base  wiirde  mitSaks^r^  und, Wasser  versetzt, 
dann  n^it  Thierkohla  zu  entfärben  versucht,  was  allerdings 
nicht  vollkommen  gelang,  und  die  sich  auS;  dem  Filtratejab- 
scheidenden  Krystalle  mit  Platinchlorid  gefällt. 

Dieses  Platindoppelsalz  war  nicht  wie  das  ursprüngliche 
schön  orangefarben,  sondern  mehr  schmutzig-gelb  und  färbte 
sich  am  Lichte  noch  dunkler. 

0,3390  Grm.  des  bei  100^  getropkueten  Salzes  hinter- 
liefsen  beim  Glühen   0,0580  Platin,   entsprechend  17,11  pC. 


*)  Jsliretbeticht  für  Chemie  u.  b.  v.  t  18^0,  S44>: 


12  Messtt,  üifkr.  8&fychhmoxä^yl'^V4rhindunffen. 

PtaMn. .  Nach  der  bereits ü^gegebeaeiii  ^ Formel  d^  PUtki«^ 
doppelsalzes.teh'edineiii  sich  16,04  pC.' Platin«  ... 

0,5650  "Grni.  des  Muftircrekefnen  Salzes  verioren  bei  100<^ 
0,0260  Wasser,  enf^reclfend  4,60  pC.  Wasser. 

Für  V/i  Mol.  Wasser  berechnen  sich  4,42  pC.  Wasser, 
wahrend  das  früher  erhaltene  Platihdoppelsalz  wässerfrei  war. 

.  Bei  zwei  Yerbrennunffen  der  auf  beschriebene  Weise 
erhal^.^nen  Base  fand  ich  eineu  geringeren  KohlenstofTgehalt, 
als  sich  aus  der  Formel  berechnet. 

:  Erst  spater  gelang  es  nur,;  attsh  $m  dieser  Verbiaflung 
4urjch  wiederholtes^.  Auflesen  in  Weingeist  und  Fallen  mit 
A^tber  die  Base  iii  schaeeweifsen  Krystallen  zu  erhalten« 
weshalb;  ich  die  Res^U^te  der  Analyse  des  unreinen  Prä-^ 
parates  nicht  mitlheile.  Das  aiys  der  i^einen  Base  durch  Auf- 
lösenden Salzsäure  und  ^u^fällen  ,mit  flAtinchlprid  erhaltene 
Doppelsalz  war  eben  so  schön  orangefarben,  wie  das  früher 
beschriebene. 

Wegen  der  leichteh  Verdnderlichkdt  der  freien  Base 
durch  Silberoxyd  scfhien:  deren  Darstellung  aus  dem  Snlfatd 
durch  Ausfällen  der  Schwefelsäure  mit  Barytwasser  vortheil- 
hafter.  !      .'. 

Das  Sulfat  wurdö  deshalb  mit  einer  kochend  gesittigtto 
Barytlösung  zersetzt  und  die  geringe  Menge  des  ubcrschüs* 
sigen  Baryts  durch  wenige  Blasen  voii  Kohlensäure  *)  nieder- 
geschlagen. 


*)  Ich  leitete  zu  einer  kleinen  Probe  yoq  der  Lösung  der  freien  Bmo 
Kohlensäure.  Nachdem  die  Lösung  zur  Yerjagung  der  freien  .Koh- 
lensäure eine  Zeit  laiig  gekocht  wurde,  stellte  ich  dieselbe  auf 
eln<;r  Uhraehale.  ia  den  Bssiccator. 

Der  Inhalt  des  Uhrglases  war  bis  zum  nächsten  Morgen  voll- 
ständig zu  einer  durchsichtigen  rothen  glasigen  Masse  erstarrt, 
welche  auf  Zuwcta^  Ton  Säuve  .reiohlioli  Kohlidnsäture  entwickelte. 


Die  klare  L5s»ngp  des  fFdeii  Sfi7cbiiiiioxalliyIhydFafo 
worde  eingedampft,  in  Weingut  gelöst  nnd  mit  Aether  aas- 
gefällt 

Zunächst  schlägt  sich  in  geringer  Menge,, ein  brauner 
amorpher  Körper  nje4er,  der  sich  an  der  Wand  des  iSefafses. 
fest  ansetzt;  so  dafs  die  fast  völlig  entfärl)te  Flüssigkeit  klar 
abgegossen  werden  kaiin. 

Auf  weiteren  Zusatz  von  Aether  scheiden  sich  alsbald^ 
besonders  rasch  befm  Schütteln  def  Flitesigkeft,  blendend 
welfse,  zu  kleinen  Busbfaeln  VäfeihleKryst&lle  der  freien 
Base  ab.  '    ^ 

0,6465  Örm.  dieser  Ittystalli 'VerioreA  bei-l^Ö^  Kf^ObiO  WaBser. 

0,1973  Gnu.  hiervon  wurden  mit  ohromsaazemBM,  Kdpferoxyid  und 
Torgelegtem  metallische^i  Kupfer  verbrannt ;  dieselben  ergaben 
0,5060  Kohlensaure  und  0,1300  Wasser. 

Aus  der  Formel  C83H28N2O4  bei^chhe»  sich  in  P^odenteh 

Berechnet    •  ''  GeMiden  •   ' 


<'^'  IH^— — .— »^^^■^T*« 


C„  276  69,70                 6f9,80 

H,e  ^  ••      7,0?                :••  7,28 

^f  ' .     28;  7,07   '* 

O4  64  .  i6,l6i   . 


i,_ 


396  100,00 


.  •  •  .  >. 


2}L  Mol.  Wasaer     45  10,2  10,43 

..  r.     ■  ti.i  «     *-  >  ■  .         ..       •    t         7 

441 


Das  Strychnin  verhält  sich  hiernach  gegen  isalzsaured 
Aethylenoxyd  analog  dem*  Trlmethylainin ,'  indem-  es  sich  da- 
mit zu  einer  Ammoniüntbase  Verbindet  Auch  hWbei'zefgt 
es  sich,  trotzdiem  dafs  es  2  At  fitickstofi  enthält,  tisiein- 
säurig^  Ba»e.  8d  lange  diei  Structur  des  Strycbnfns  nicht 
niker  bekannt  ist,  läfst  sieb  avch  dieMnä)»(rei  Gcinstittttiiui« 
der  Base  nicht  entwickeln;  doch  ihönnan  wir  nach  Analogie 
mit  dem  Cholin  folgende  Formel  anaehmeai: 

CH, .  K(C,i'^„NO,)Cl,      ..... 


ü^&r  Üii^  d^lphyBilHoffisöhe'JViTkunff  ded  Btrgtbmnoxäthyl'' 

"  ■• '  '•    '  «'.  ;  ii  '.    •'     « .'  .  thiürids,  '  -    /*,•!.     '•  \^     '   "  . 

Methyl-  und  Aetbyls.trychnin-Yerbindungen  wirken  dem 
<!!iirai:e  aüäallend  ähnlich,  wie  schon  Professor  Schroff  in 
Wien  im  Jähre  1866  hinsichtlich  des  Methylstrychnihs  nach- 
wies,  was  seitdem  durch  Brown  iind  Fr.aser,  durch  Joly  et 
und  An.  CjB ho  Urs.  bestätigt  wurde« 

..'Yersuclfe  njil  ^.tryc^njpo^xäthylphjorjid,  welche  im  pbysio- 
Ip^is^ep  ;^n^jifpte^.4^s  .^jej^ril^PrQfes^or  Yi^ro^dt  ausgeführt 
wurden,  ergaben  Folgendes. 

Zur  Yiillen.  $chi\qllßj^  Wiri^upg  ist  djfe  su}>cuUuie  Ioje<;tion 
des  Giftes  notbwendig«    .  . 

Hittelgrofse  Frosche  gehen  lei  Anwendung  von  3  bis  4 
lliUigramfii  ^u  Qrundi^,;  Jj^er  schon, sehr  viel  kleinere  Posen 
lähmen  die  motorischen  Nerven  stundea^,  ja  tagelang  voll- 
standig,  wahrend  die  Mu$keln  bei  directer  Reizung  durch 
Inductionsströme .  sich  sehir  kräftig  eontrahirem.  Das  Herz 
wird  selbst  bei  letalen  Dosen  nicht  afficirt.  Wenn  bei  nicht 
letalen  Dosen  das  Thier '  liach  stunden-  oder  tagelangem 
Scheintod  allmäiig  erwacht,  so  stellt  sich  häufig  eine  oft 
lang  dauernde  tetanische  Steifheit  ein.  Die  Refiexempfind- 
lichkeit  ist  alsdann  zugleich  gesteigert,  so  dafs  Berührungen 
der  Haut  Krämpfe  i^islösen.   , 

.  Ob  h^fbei.tStrycbnjn  frei  wird,,  wie  Schroff  bezüglich 
€|es  Methylsjtryfjhnins  vermuihet,  kann.  ich.  nicht  angebeii. 

Dafs  das  bei  diesen  Yetmidben  aiigewiinidteStychnino^tthyK 
Chlorid  Spuren  von  Stryjchnin.  noch  enthalten  habe^  ist  sehr 
unwahrscbeinlieh,  da  die  iufserste  Grenze  der  .Wahrn^m- 
bärk^  durch  den  Gesokmaok  bei  einer  Verdünnung  von 
1  Theil  zu  70Q0  Th.  Wasser  erreicht  schien. 

Reines  Strychnin  schmeckt  in  700,000  Th.  Wasser  ge- 
löst noch  deutlich  bitter» 


Das  Stryebniaoieathylchlorid  sokmeckt  anfanglich  süfs  und 
hat  einen  bitteren  Nachgeschniack;  hm  sehr  starker  Verdün- 
nung bemerkte  ich  nur  den  sufsen  Geschmack; 


üeber  Sulfornaleinsäure;  ' 


»      ".  ! 


In  gleicher  Weise  wie  die  Fum^r;$$^re.  beim  Kochen,  mife 
einer  Lösung  yon  neutralem  schwefligssiuremKali  sulfpfyimar- 
saures  Kali  bildet  *),  g^,h4  unter  denselben  Bedingungen  «ucli: 
die  Maleinsäure  eipe  Vef'bindiu^  ein.  ,     ...   ,  •. 

Ich  habe  die  hierbei  entstehende  Säure  näher  unter-^.. 
sucht  und  theile  nachfolgende  Re^ltate  mit, 

23,2  Grm.  Maleinsäure^  welche  durch  Destillation  aus 
Aepfelsäure  erhalteh  würden,  kochte  ich  mit  110  CG.  einer 
Lösung  von  neutralem  schweiBigisaufe^i  Kali  (bereitet  aus 
100  Grm.  CO3K2  in  400  CC.  Wasser)  ^lehrere  Stunden  lang 
in  einer  Betorte  mit  Rückflufskühler,  .    -^       . 

Die  so  erhaltene  Flüssigkeit  schied  beim  ruhigen  Stehen 
farblose  grofse,  leidlich  gut  ausgel)ildetß,  doch  nicht  mefsbare 
Krystalle  eines  Kalisalzes  von  folgender  Zusammensetzung  aus. 

1,1910  Grm.  lufttrockene  Krystalle  verloren  bei  100°  ,0,1415  Wasser, 
oder  11,8  pC. 

0,4995  Gimiv  iei  tOO^'getrocknetefe  Kalisalz  gaben  0,3160  ^chWefel- 

:wi)pres.K«,li^    .      ...      ' ',       .•  :       '•    »  .  ..  i         ...;.■    *:..)   . 
0,5015  Grm.  bei  100°  getrocknet^  Substanz .  wm*den  mit  Kali  und 
Salpeter  geschmolzen  und  gaben  0,4412  schwefelsauren  Baryt. 

Das  Salz  war  mithin  durch  directe  Addition  von  C2H^(COOH)2 
+  KgSOs  entstanden. 


*)  Vgl  B.  Credner,  Inaugural-Dissertation ;  Tübingen  1869. 


JEA  Mensel j  iA'€t^SutfoimaUMi»äur4. 


1  . .  ' 

.  >;  ^       '    Bflv^ohxMt 

.  ;■'-  .   .. 

•  GefmidöA ' 

* , 

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SM'.   :''0^'  -u  *    48(1  •  ' 

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H;.'    '•:»        4*    ; 

.  Mö      ' 

-  .  ^ .  . 

'  -1* 

1 . 1   <• 

Kg                78 

28,47 

28,43 

S                 32 

11,70 

12,08 

O7              112 

40,85 

— 

274 

100 

2H,Q,,.    .36. 
310 

.11,05   .    .,     . 

. . :n,P 

Aus  der  sauer  reagir^iKieTi  ^Losüüfg  dieses  Salzes  wurde 
durch  Neutralisation  mit  kohlensaurem  Kali  das  neutrale  sul- 
fbmalßinsaure  Kali  erhalteh.  '     •         '      '     '  - 

W^Ütraläs  sulfomätetnsditres  Jföff.  —  Die  liÖsung  dieses 
Sälailes  reagfri  schwach  alkalisch;'  beim  langsamen  Verdunsten 
an  der  Lufl  wurden  darauf  durchsichtige  itrasserhaltige  Kry- 
rtille' terhältteh.     '  '    .    . 

1,4010  Grm.  derselben  Tdrf6teii*erst  bei  170^  das  fTasser  Vollständig 
;  s  |.  umd  sswÄT  0,0810  odear  ^,78-  pQ.' . 

0„4480  Grm^  des  getrockneten  Salsef^  M'^^^  0,3700  sch^^^aanre^. 
Kali,  entsprechend  37,43. pG.  Kalium. 

'  Die  Formel  des  Salzes  is(  demnach  C^HaK^^OT  -}~  HkQi 
wonach  der  Wassergehalt  5,46  pC,  qnd  der  Ealiumgehirlt  des 
trockenen  Salzes  37,5  pC.  betragt. 

Beim    Zusammenbringen    des   direct    erhaltenen    sauren 

.  j  ' '  *  •    *i  " '  .  .  •  >  ,       ,.','■        .    • 

Kalisalzes  mit  emer  Bleizuckerlösung  entstand  ein   gelblich- 

weifser  schwerer  Niederschlag,  welcher  beim  Kochen  kryslal- 

Iinisch  wurde. 

Purcb  Zerlegen  dieaes.  9ije,c|Qri5ol^lage0  mit  Scbwefelwas- 
serstoff  wurde  nicht  die  freie  Salfcmaleins^re,  sondern  ein 
Kalisalz  mit  1  Aeq.  Kalium  erhalteh  % 

Saures  sulfomaleinsaurea  Kali.  —  Das  vom  Schwefelblei  ge- 
trennte  Piltrat  wurde  zur  Yerjagung  des  Schwefelwasserstoffs 


*)  Der  durch  Bleizuckerlösung  entstandene  Niederschlag  war  also  ein 
Bleikalidoppelsalz. 


Me$»ely  über  Sul/bmaleinsäure.  1? 

gekocht  und  mit  Weingeist  bedeckt,  worauf  bald  kleine  durch- 
sichtige Krystalle  des  erwähnten  Salzes  ausgeschieden  wur- 
den. In  concentrirter  Lösung  mit  Weingeist  vermischt,  wird 
es  als  breiartige  Masse  gefallt,  welche  an  der  Luft  erhärtet: 

1,0135  Grm.   des  krystallisirten  Salzes  verloren  bei  170^  nur  0,0010 
Wasser;  das  Saks  war  demnach  wasserfrei. 

0,5155  Grm.   lieferten  0,1865  sobwefelsatireB  Kali  oder  16,89  pC* 
Kalium. 

Der  Formel  C4H&KSO7  entsprechen  16,52  pC.  Kalium. 

Beim  Erhitzen  auf  dem  Flatinblech  bläht  sich  das  Salz 
eben  so  wie  das  Schwefelcyanquecksilber  zu  einer  sehr  volu- 
minösen Hasse  auf. 

Neutrales  sulfomalewsaures  Bleioxyd.  —  Dieses  Salz  er- 
hielt ich  beim  Fällen  des  sauren  Kalisalzes  (mit  1  Aeq.  Ka- 
lium) mit  Bleizuckerlösung. 

In  der  Kälte  gefällt  bildet  es  einen  voluiiiinösen  weifsen 
Niederschlag,  welcher  beim  Stehen  oder  Kochen  krystallinisch 
wird.    Es  ist  in  Wasser  wenig  löslich,   leicht  in  Essigsäure. 

Eine  Bietbestimmung  des  bei  150^  getrockneten  Salzes 
ergab  aus  0,4685  Grm.  0,4210  schwefelsaures  Bleioxyd,  ent- 
sprechend 61,38  pC.  Blei. 

Die  Formel  CAHsPbsSOr  veriangt  61,43  pC.  Blei.  —  Das 
Salz,  welches  ich  zu  einer  Wasserbestimmung  verwandte,  war 
wahrscheinlich  nicht  lufttrocken. 

Es  verloren  1,3595  Grm.  bei  150^  0,3670  Wasser  » 
26,99  pC. 

Sulfomaleinsaurer  Baryt  —  Barytsalze  erzeugen  in  den 
Lösungen  der  sulfomaleinsauren  Salze  einen  weifsen  pulverigen 
Niederschlag,  welcher  in  kaltem  Wasser  wenig,  reichlicher 
in  heifsem  Wasser  löslich  ist. 

Das  aus  dem  Kalisalze  dargestellte  Barytsalz  wurde  bei 
130^  getrocknet;  0,4525  Grm.  hiervon  lieferten  0,3925  schwe- 
felsauren Baryt,  entsprechend  51,01  pC.  Baryum. 

Die  Formel  C^UsBa^SO^  bedingt 

Aanal.  d.  Gbemie  n.  Pharm.  CLVII.  Bd.  1.  Heft.  2 


18  Measelj  über  Sulfomalemsäure. 

Berechnet  Gteftnideai 

Baryiim    51,31  51,01. 

Kalhsalzs  der  Sulfomaletnsäure.  —  Kohlensaurer  Kalk 
sättigt  die  freie  Sulfomaleinsaure  nicht  vollständig;  es  resultirt 
hierbei  eine  sauer  reagirende  Flüssigkeit,  welche  eingedampft 
selbst  bei  längerem  Stehen  nicht  krystallisirt ,  sondern  (be- 
sonders leicht  in  dunner  Schichte)  als  feste  durchsicbtige 
Hasse  erstarrt.  Durch  Weingeist  wird  ein  Salz  in  yerdünnter 
Lösung  als  Pulver,  welches  vom  Weingeist  getrennt  leicht 
wieder  zusammenklebt,  in  concentrirter  Lösung  als  Syrup 
gefällt. 

Es  ist  diefs  jedenfalls  ein  Salz  mit  2  Aeq.  Calcium,  wie 
es  die  Sulfobemsteinsäure  unter  gleichen  Bedingungen  auch 
bildet. 

Ein  neutral  reagirendes  Kalksalz  kann  aus  dem  beschrie- 
benen sauren  Salze  durch  Neutralisation  mit  Kalkmilch  und 
Ausfällen  des  überschüssigen  Kalkes  durch  Kohlensäure  er- 
halten werden. 

Die  concentrirte  Lösung  stand  mehrere  Wochen,  ehe 
sich  Krystalle  gebildet  hatten ;  die  ganze  Flüssigkeit  erstarrte 
dann  plötzlich,  vielleicht  durch  den  Einfiufs  einer  strengen 
Kälte,  zu  einer  festen  Krystallmasse. 

Ohne  Zweifel  wird  diesem  Salze  die  Formel 

zukommen. 

Bulfomaleinsaures  Süberoxyd.  —  Zur  Darstellung  dieser 
Verbindung  wurde  das  saure  Kalisalz  (mit  1  Aeq.  Kalium) 
durch  Ammoniak  neutralisirt  und  mit  salpetersaurem  Silber- 
oxyd gefällt. 

Das  sulfomaleinsaure  Silberoxyd  stellt  einen  schweren, 
in  kaltem  Wasser  etwas,  reichlich  in  heifsem  Wasser  lös- 
lichen Niederschlag  dar. 

Es  kann  auf  100^  erhitzt  werden,  ohne  seine  Farbe  zu 
verändern ;  hierbei  verli^  es  kein  Wasser. 


Messet^  über  Sulfomaldnaäure^  ^ 

0,2190  Grm.  ^itben  beim  Fällen  mit  Saksftore  0|1810  Chloreilber. 

Es  hat  daher  die  Formel  CAHsAgsSO?. 

Berechnet  Gefanden 

Silber     62,43  62,24. 

Nach  obiger  Darstellungsweise  erhalt  man  zwar  ein 
reines  Präparat;  sie  hat  aber  den  Nachtheil,  dah  ein  Theil 

des  Silbersalzes  verlören  geht. 

.  •»  ■ ' 

Das  sulfomaleinsaure  Silberoxyd  ist  in  Salpetersaure  leicht 
löslich,  ohne  durch  Ammoniak  wieder  ausgefällt  zu  werden^ 
mithin  auch  löslich  in  bei  obigem  Verfahren  sich  bildendeni 
salpetersaurem  Ammoniaif. 

Vielleicht  wäre  die  D/arstellung  desselben  aus  der  Baryt-* 
Terbindung  durch  Zersetzen  mitf^alpetersaMrem  Silberoxyd 
▼ortheilhafter. 

&ilf&malf%n8äHre.  —  Die  schon  bei  Gelegenheit  der 
Bildung  des  sulfomaleinsauren  Kalkes  erwähnte  freie  Sulfo- 
mlileinsiure  wurde  durch  Zerli^gung  des  Silbersalzes  mittelst 
Schwefelwasserstoff  erhalten. 

In  der  concentrirten  Flüssigkeit  setzten  sich  bei  längerem 
Stehen  unter  der  Luftpumpe  undeutliche  Erystalle  ab. 


•A 


Beim  Schmelzen  der  Sulfomaleinsaure  oder  ihrer  Salze 
mit  Kalihydrat  liefsen  sich  als  Buckbildungsproducte  erv^arten  : 

a)  Maieinsaurel    .      ,    .  «^     ■    « ^ 
'  „         ^      \  durch  Austreten  von  S0%  +  HgO. 

b)  Fumarsaurej 

c)  Bemsteinsaure    j^  n         t)    SOs. 

Auf  Af pfelsäure  konnte  wohl  nicht  gerechnet  weo'den, 
da  deren  ^Ikali^alze  beim  Erhitzea  mit  überschüssigem  Kali- 
hydrat  in  Essigsaure  und  Oxalsäure  zersetzt  werde.^  t.  f^^V^^fX 
auch  beim  Erhitzen  für  sich  unter  Austreten  von  Wasser  in 
fumarsaure  Salze  übergehen. 

2» 


I 

20  Mets  elf  über  Sulfomahtnaäure. 

Der  Versuch  zeigte,  dafs  wenn  Solfomaleinsäure  bis  zum 
Schmelzen  mit  Kalihydrat  erhitzt  wird,  nur  Fuihsfrsäurä  entsteht. 

Ein  Theil  der  Schmelze  wurde  mit  Salzsäure  gekocht, 
wobei  sich  reichlich  schweflige  Säure  entwickelte ;  Schwefel- 
saure  war  in  der  Lösung  nicht  nachzuweisen,  mithin  hatte 
sich  auch  keine  Bernsteinsaure  gebildet. 

Der  übrige  Theil  der  Schmelze  wurde  in  Wasser  gelöst, 
die  schweflige  Säur6  durch  Schwefelsäure  verjagt. 

Beim  Stehen  der  sauren  Lösung  schieden  sich  deutliche 
K^rystalle  lius,  welche  reine  Fumarsäure  \^aren.  In  Wassef 
gelöst  gaben  sie  selbst  in  sehr  visrdünnter  Lösung  einen 
weifsen  Niederscfhiag  von  fumarsaurem  Silberoxyd. 

'    Das  trockene  Salz  verpufite  beim  Erhitzen  mit  Hinter^ 
lassung  einer  tief  sammetschwarzen  Kohle. 

.  0,3315  Ghm.   4es  bei  100^  getrockneten  Salzes  gaben  0,9880  Chlor- 
silber oder  65,37  pC.  Silber. 

Das  fumarsßttre  Silberoxyd,  C^HsAgsOi^  e^thä)t.65,45.  pC 
Silber.        <, 

Um  die  in  der  Mutterlauge  enthaltene  Fumarsäure  noch 
zu  gewinnen  (nachdem  die  ausgeschiedenen  Krystalle  für 
sich  gesammelt  waren)  neutralisirte  ich  die  Flüssigkeit  mit 
Ammoniak  und  trennte  das  fumarsaure  Ammoniak  von  schwe- 
felsaurem Kali  und  schwefelsaurem  Ammoniak  durch  Weingeist« 

Aus   der  weingeistigen  Lösung  krystallisirt  das  fumar- 

•  .  *  • 

saure  Ammoniak  in  grofsen  durchsichtigen  rhombischen  Tafeln. 


•  1 


Sulfobemsteinsäure. 

Diese  Säurö  wurde  nacb  der  Methode  voii  F^ehling*) 
dargestellt,  utn  sie  mit  den  ihr  isomeren  Säuren,  der  Sutfd- 
inaleÄi-  utid  der  Sulfofumarsäuire  zii  vergleichen. 


.    .  -  •  .  i'."i  i 


*)  Diese  Annalen  XXXVHI,  285 ;  XLIX,  203. 


'I. 


M  es  seif  über  ßulfomaltmsäure.  ^21 

Aus  dem  Kalksalze  dieser  Säure  mit  2  Aeq.  Ca  erhielt 
icii  durch  Kochen  mit  Kalkmilch  und  Ausfallen  djes  über- 
schüssigen Kalkes  durch  Einleiten  von  Kohlensäure  ^eutraien 
sülfobernsteinsauren  Kalk. 

Die  Losung  dieses  Salzes  erstarrte  eben  so  wie  die  des 
neutralen  sulfomaleinsauren  Kc^es  erst  nach  mehrwöchent- 
lichem  Stehen  zu  einer  harten  Krystallmasse,  nachdem  ich 
einen  Krystall  des  sulfomaleinsauren  Kalkes  in  die  Flüssigkeit 
geworfen  hatte. 

Das  neutrale  sulfobernsteinsaure  Kali^^  welches  durch 
Kochen  des  Barylsalzes  mit  kohlensaurem  Kali  erhalten  wurde, 
habe  ich  einer  Wasserbestinimuhg  unterworfen. 

1,1110  Grm.  enthielten  0,1645  Grm.  oder  14,81  pC.  Wasser. 
3  Mol.  Wasser  entsprechen  14,70  pC. 

Durch  Zersetzung  des  neutralen  sülfobernsteinsauren 
Kali's  mit  salpetersaurem  Silberoxyd  erhielt  ich  einen  weifsen 
schweren  Niederschlags  von  sulfohernsteinsaurem  dilberoxyd. 
Es  ist  schon  in  heifsem  Wasser  reichlich,  in  stark  verdünnter 
Salpetersäure,  Ammoniak  und  salpetersaurem  Ammoniak  leicht 
löslich,  wie  ich  mich  durch  Versuche  überzeugte. 

•        * 

Das  Silbersalz,  aus  reinem  Alkalisalz  dargestellt,  ist 
ebenso  beständig,  wie  das  sulfomalernsaure Silberoxyd;  ent^ 
hält  es  dagegen  überschüssiges  Alkali,  so  wirkt  das  sich 
bildende  Silberoxyd  allerdings  zersetzend  auf  das  entstandene 
Silbersalz  ein. 

Wenn  Fehling^)  angiebt,  defe  sich  der  gebttdefid 
Niederschlag  von  snlfobernstoimsawrem:  Silberoxyd  beim;  Aus- 
waschen vollständig  unter  grüner  FärbuQg  zersetzt,  sot: hat 
er  kein  reipes  Präparat  in  Händen  gehabt. 


*)  Gmelin,  HAndb.  d.  Cheiiue,y,,273. 


2Z  Messet,  Über  Sulfotnaietfi^äure. 

Beim  Schmelzen  der  Sulfobernsteinsäure  mit  Kali  liefsen 
sich  dieselben  Producte,  wie  bei  der  Sulfomaiem-  und  der 
Sulfofomarsäure  erwarten. 

Auch  hier  erhielt  ich  nach  der  bei  der  Sulfomaleinsaure 
angegebenen  Methode  nur  Fumarsäure,  welche  wiedeilim  an 
dem  Verhalten  ihres  Silbersalzes  erkannt  wurde. 

Da  der  Gedanke  nahe  lag,  dafs  die  gebildete  Fumar- 
säure erst  als  secundares  Zersetzungsproduct  aufgetreten  und 
aus  Aepfelsäuro  entstanden  sei,  so  mufste  ich  zur  Bestätigung 
meiner  Ansicht  ein  etwas  abgeändertes  Verfahren  wählen. 

Zu  diesem  Zwecke  wurde  sulfobernsteinsaures  Kali 
längere  Zeit  in  constanter^  möglichst  concentrirter  Kalilösung 
gekocht. 

Die  Flüssigkeit  entwickelte  beim  Versetzen  mit  Schwefel- 
säure ebenfalls  schweflige  Säure;  sie  wurde  darauf  stark 
eingeengt  und  mit  verdünntem  Weingeist  ausgezogen. 

Nach  dem  Verjagen  des  Weingeistes  wurde  der  Rück- 
stand iii  Wasser  gelöst  und  mit  Chlorbaryum  versetzt.  Hierbei 
entstand  ein  Niederschlag,  welcher,  aufser  Schwefelsäure^ 
Oxalsäure  enthielt,  in  dem  Filtrate  liefs  sich  Essigsäure  nach- 
weisen;  beide  sind  wohl  als  Zersetzungsproducte  der  Aepfel- 
^äure  aufgetreten. 

Das  mit  Chlorbaryum  versetzte  Filtrat  schied  beim  Ver- 
dampfen sehr  harte  gelbltchweifse  Krystalle  ab,  welche  nicht 
m^  in.  Wasser  löslich  scbieoen. 

Ich  habe  dieselben  auf  120  bis  13(y^  erhitzt,  wobei  sie 
kein  Wasser  verloren:^ 

0,1955  Grm.  dieses  Salzes  ergaben  0,1560  schwefel- 
sauren Baryt  oder  46,8  pC.  Baryum. 

Die  erwähnten  Krystalle  waren  das  Barytsalz  einer  Sulfo- 
säure  und  verhielten  sich  dem  sulfoessig^sauren  Baryt  durchaus 


M^89€ly  über  Sidfomaldnsäure.  SS 

{rieich.  Der  sulfoessrgsaure  Baryt  verliert  die  Hälfte  seines 
Krystallwassers  erst  bei  150^  die  andere  Hfilfte  bei  250^ 
Der  Ferrael  C2H2Ba8S05  -f  HaO  entsprecben  46,75  pC.  Baryim, 
womit  aucb  das  Resultat  meiner  Analyse  fibereinstimmt. 


Vergleichen  wir  nun  die  Salze  der  Bernstein-,  Malein- 
und  Fumarsulfosaure  unter  einander,  so  finden  wir  bei  den 
neutralen  Kalisalzen  der  beiden  letzten  Sauren  einen  Erystall- 
wassergehalt  von  1  Mol.,  bei  dem  der  Sulfobernsteinsaure 
von  3  Hol. 

Das  basische  fileisalz  der  Sulfofumarsäure,  entstanden 
durch  Neutralisation  der  freien  Säure  mit  Ammoniak  und 
Fällen  mit  Bleizuckerlösung ,  enthält  nach  C  r  e  d  n  e  r 
5  Aeq.  Blei. 

Fehling  hat  durch  Versetzen  der  Sulfobernsteinsaure 
mit  so  viel  Ammoniak,  dafs  die  Flüssigkeit  nur  noch  schwach 
sauer  reagirte,  ein  basisches  Bleisalz  mit  4  Aeq.  Blei  erhalten. 

Der  Grund  dieser  Verschiedenheit  liegt  wohl  nur  in  der 
stärkeren  oder  schwächeren  Abstumpfung  der  freien  Säure 
durch  Ammoniak.  Nach  Fehling's  Angabe  wird  dem  Blei- 
salze mit  4  Aeq.  Blei  durch  Kochen  mit  Essigsäure  1  Aeq. 
Blei  entzogen,  was  wohl  zu  dieser  Annahme  berechtigt. 

Gredner^)  nahm  auf  Grund  der  Verschiedenheil  der 
Blei-  und  Silbersalze  der  Sulfofumarsäure  und  Sulfobern- 
steinsaure an,  dafs  beide  Säuren  nur  isomer  seien. 

Nachdem  es  mir  gelungen  ist,  entgegen  der  irrigen  An- 
gabe Fehling*s,  auch  das  Silfoersalz  der  Sulfobernsteinsaure 
darzustellen,  und  ich  dasselbe  in  seinem  Verhalten  den  Silber- 
salzen der  Sidfomalein*-  und  Sulfofumarsäure  als  absolut 
gleich    characterisirt    habe,    finde  ich  keinen  wesentlichen 


*)  Inangoral-Dissertation;  Tübingen  1869. 


24  Bchaal^  über  einige  aus  Asparayinsäure 

0rund  mehr  für  Gredner's  Ansicht,  sondern  halte  die  drei 
Sauren  Sulfomaleinsaure,  Sulfofumarsäure  und  Sulfobemstein*^ 
saure  für  identisch,  und  kommt  denselben  die  Constitutioas^ 
formel  :  ^  .        . 

COOH 


I 

CH.SOj.OH 

I 
COOH 

gemeinsam  zu. 

Für  die  mir  bei  den  vorliegenden  Arbeiten  von  Seiten 
des  Herrn  Prof.  Strecker  zu  Theil  gewordene  werth- 
volle  Hülfe  spreche  ich  meinem  hochverehrten  Lehrer 
meinen  wärmsten  Dank  aus. 


üeber  einige    aus   Asparaginsäure  entstehende 

Producte ; 

von  Dr.  Eugen  Schaal. 

Darstellung  von  Asparagin  aus  Asparaginsäure* 

Bekanntlich  ist  die  Asparaginsäure  (die  optisch-unwirk- 
same Modification)  aus  den  Ammoniaksalzen  der  Aepfelsäure, 
Haieinsäure  oder  Fumarsäure  von  Pasteur'**')  sowie  von 
Dessaignes  ^^)  synthetisch  dargestellt  worden ;  dagegen 
hat  man  das  Asparagin  bis  jetzt  noch  nicht  künstlich  erhalten. 

Ich  habe  diefs  nun  nach  folgendem  Verfahren  auszuführen 
versucht.    Zuerst  war  es  die  Aufgabe,  den  Monäther  der 


*)  Diese  Annalen  LXXXII,  324. 
**)  Daselbst  LXXXHI,  83. 


Asparagipsäure  zUigewinnen.,  wßlpber.  i)ei  der  Einwurkuug 
von  Ammoniak  voraussichtlich  Asparagin  gebon  wurde ,  iviß 
folgende .  Gleichung  as^igt  : 

(COOH  fCOOH 

CjHjiNHj  +    NHs    =     C,HB^N^,        +    Q^H^O. 

IGOOGjHi  '  ICONH, 

Reine  Asparaginsaure  (durch  Behandeln  von  Asp'aragih 
mit  Barytwasser  erhalten)  wurde  zunächst  in  die  Monosilber-' 
Verbindung  verwandelt  (sie.  enthielt  48.4  pC.  Silber«  war  daher 
mit  etwas  Disilberverbtndung  yejrmengt)>  und  diese  in  einer 
Retorte  mit  Jodäthyl  und  etwaa  Weingeist,  versetzt  im 
Wasserbade  gelinde  erwärmt,  wobei  sehr  rasch  die  Um- 
setzung vor  sich  ging,  was  sich  leicht  art  den»  gebildeten 
Jodsilber  erkennen  liefs.  Durch  stärkeres  Erwärmen  wurde 
überschüssiges  Jodäthyl  mit  dem  Weingeist  verjagt,  hierauf 
die  Hasse  mit  Aether  behandelt,  wobei  eine  schmierige 
Masse  zurückblieb,  aus  der  sich  aber  mit  Weingeist  leicht 
der  Asparaginsäureäther  vollends  ausziehen  liefs,  welcher  von 
dem  Jodsilber  durch  Filtration  getrennt  wurde. 

Aus  der  ätherischen  Lösung  schieden  sich  bald  Krystalle 
ab,  dagegen  aus  der  alkoholisjchen  erst  nach  langem. Stehen. 
Bei  einem  im  Winter  angestellten  Verisuche  fanden  sich  auch 
in  der  alkoholischen  Lösung  (des  optisch  -  unwirksamen 
Aethers)  nach  wenigen  Tagen  KrysJtalle.        . 

•    '  •   '     1  .  *  *  *  ' 

Sowohl  der  Rückstand  des  ätherischen  als  auch  der 
des  alkoholischen  Auszugs,  wurde  mit  starkem  wässerige^ 
Ammoniak  versetzt;  in  der  e^steren.  zeigten  sich  minimale 
Kryställchen  nach  einiger  Zeit,  dagegen  in  der  alkoholischen 
selbst  nach  Jahresfrist  nichts« 

Bei  einem  erneuten  .und  ifiit  einer,  gröfserer)Jl^enge  aijiT 
gestellten  Versuche  erhielt  ich  aus  Asparaginsäureäther 
deutliche  Krystalle  von  Asparagin  in  genügender  Menge. 
Sie  waren  in  ihren  physikalischen  Eigenschaften,  sowie  in 


26  Schaalf'iiher  einige  aus  Asparaginsäure 

*  ■        ■  • 

Birem  chemischen  Verhalten,  mit  dem  natärlichen  Asparagita 
durchaus  Qbereinstimmend; 

Auch  ihre  Zusammensetzung  -enfspricht  der  Formel 
C4H8N2O3  +  H2O. 

0,1695  Grm.  der ,  lufttrockenen  Erystalle  verlpren  bei 
IPO^  C.  0,Q2Q5  Wasser,  entsprechend  12,0  pC.  Wasser. 

Gefanden  Berechnet 

Wässer  12,0  12,0. 

Bei  der  Stickstoffbestimmung  mit  Natronkalk  gaben  0,147 
Grm.  bei  100^  getrockneter  Substanz  0,4935  Platinsalmiak, 
entsprechend  21,22  pC.  Stickstoff. 

OefUndexi  '    Berechnet 

StickBtoflf  21,22  21,26. 


Einwirkung    von    Salzsäure    hei   hoher    Temperatur    auf 

Asparagin. 

Durch  Einwirkung  von  trockener  Salzsäure  verlieren 
bekanntlich^  wie  A.  Kohler*)  und  J.  Preu**)  gezeigt 
haben,  sowohl  Leucin  als  auch  Alanin^  welche  durch  blofses 
Kochen  mit  Salzsäure  durchaus  keine  Veränderung  erleiden, 
i  Mol.  Wasser  und  gehen  in  Leucinimid  und  Lactimid  über. 
Es  war  zu  erwarten,  dafs  die  diesen  Amidokörpern  in 
manchen  Beziehungen  so  ähnliche  Asparaginsäure  auch  eine 
analoge  Veränderung  erleiden  würde. 

Zunächst  wurde  Asparagin  in  einem  L  i  e  b  i  g  'sehen 
Trockenapparat  direct  der  Einwirkung  trockenen  Salzsäure- 
gases ausgesetzt,  und  die  Hasse  im  Paraffinbad  nach  und 
nach  bis  zu  180^  C.  erhitzt.  Bei  140^  fing  die  Masse  an 
sich  stark  aufzublähen  und  verlor  viel  Wasser.  Nach  drei- 
tägigem  Erwärmen  blieb   eine  weifse  harte  trockene  Hasse 


*)  Inauguraldissertation,  Tübingen  1864 ;'    diese  Annal.  CXXXIV,  367. 
**)  Ih&uguraldissertatioii,  Tübingen  1861 ;    diese  Axinal.  CXXXIV,  S72. 


entstehende  Prod^dfe. .  'HT 

xarück,  die  nim  zuerst  gepulyert  und  dann  mit  kaltem  Wastselr 
behandelt  wurde  ^  wobei  der  grMi^ere  Theil  ungelöst  blieb^. 
Der  Rückstand  wurde  wiederholt  mit  Wasser  ausgehoebl, 
bis  naoh  sechsmaligem  Kochen  dos  Filtri^t  sich  beim  Erkalten 
nur  noch  schwach,  trübte.  Die  HiBfle  d^s  in  kaltem  .WaSser 
unlöslichen  Theils  blieb  so  zurück.  Beim  .  Erkalteq  der 
kochenden  Lösung  schied  s||i^h  eiue  in  kaltem  Wasser  scbiwer 
lösliche  Substanz  ab. 

Die  Analysen   der  schwer  '  löslichen  Substanz  ergaben 

Folgendes  : 

■> .  ...        -, 

Bei  der  Verbrennung  mit  Kupferoxyd,  clilorsaurem  Kali 

und  vorgelegten  Kupferspänen  gaben  0,1897  Grm.  Substanz 
0;313  Kohlensaure  un<)  0,0815  Wasser.  Bei  der  Stickstoff- 
bestimmung mit  Natronkalk  gaben  0^2245  Grm.  Substanz 
0,4462  Platinsalmiak  (oder  0,191  Platin).  Diefs  ist  in 
Procenten  : 

•    45,0  Kohlenstoff 
4,8'Waa96rBtaff 
12,4  Btickstoe 

Auf  die  bisher  angeführte  Weise  konnten^  hut  wenige 
Gramme  Asparagin  in  Arbeit  genommen  werden,  und  auch 
diefs  war  schwierig,  weil  die  sich  aufblähende  Masse  wieder- 
hob  die  Röhren  des  Liebi gesehen  Trockenapparats  ver« 
stopfte.  Bei  einigen  wiederholten  Darstelttingeii  wurde  nun 
das  Asparagin  in  .  einer  Abdaropfschale  im  Wasserbad  mit 
überschüssiger  ciUBcenlrirter  S^lz^iure  gekocht,  die  möglichst 
trockene  Masse  in  ejne  Retfirte  gQb^achti  .durch  deren  Tub^lus 
fortwahrend  ein  Strom  getrockneter  Kohlensäure  eingeleitet, 
und  die  Masse  im  Paraffinbade  auf  120^  C.  erhitzt.  Nach 
etwa  10 ständigem  Erhitzen  wurde  die.  Temperatur  erhöht, 
worauf  bei  140^  von  Neuem  Salzsäure  «nd  Wasser  austrat, 


9^  Schaalf  ßlter  .eMff^  aus  A^araginsäure 

•bis  schliefilith ,  -.  nach  mehrtägigem  Srhltzeor  •  und  bis  auf 
.200^  C.  gesteigerter  WarQ»^,  die  Masse  trockea  wunde  Md 
keine  sauren  Daqipfe  oiehr.  bemerklich .  waren. 

Die  fernere  Behandlung  war  dieselbe  wie  oben.  30  Grm. 
gaben  so  eiwä  34  Grm.  der  rohen.Masse. 

Eü  zeigte  sich,  dafs  bei 'langsam  steigender  Tempe^ratar 
und  mSglichst  lange  daaerhdeni  Erhitzen  (bis  zu  0  Tagen) 
hauptsächlich  die  unlösliche  Substanz  gebildet  wurde.  Wird 
^u;  viel  A$paragin  in  Arbeit  genommen,  odeor  gleieh  Anfangs 
zu  rasch  auf  eine  höhere  Temperatur  erwärmt,  jo,  b^aunit 
^icb  die  Masse. 


<  > 


Analysen  der  in  Wasser  schwer  löslichen  Substanz^ 

•  .  '        **  .  .    •■   ■       1.  ■       ' 

4 »205  Gm),  lufttrockener  Substfinz  verloren  bei.  130^  Cu 
.getrocknet  0,116  Wasser,- -also  9,63  pC. 

Ferner  gaben  0,2842  Grm.  Substanz  bei  der  Verbrennung 
mit  Kupferoxyd,  chlorsaurem  Kali  und  vorgelegten  Kupfer- 
spänen 0,493  Kohlensäure  und  0,0945  Wasser. 

Ferner  gaben  0,3293  Grm.  Substanz  mit  chromsaurem 
Blei,  .Kupferoxyd  unjd  vorgelegten  Kupfersppnen  verbrannt 
0,5715  Kohlensäure  und  0,112  , Wasser. 

;  0,3463  Grm.  Substanz  lieferten  mU  Natronkalk  verbrannt 
0,7698  Platinsalmiak  und  0^355  Platin,  entsprechend  13,96 
und  13,905  pC.  Stickstoff. 

Dieser  Verbindung  kommt  folgende  Formel  zü :  CieHjiNiOg ; 
•sie  ist  hiermit  als  ein  Anhydrid  anzusehen,  welches  4  Mo). 
A^äraginsäure  unter  Wasseraustritt  vereinigt  enthält ;  nämtitsh 

Ci6H,8N40,o    4  Mol.  Asparaginsäure 
CigHi4N40ot 


treten  als  Wasser  aus. 


entstehende  Produöie.     r        •  i^ 


Ke  procentMdbä  B^eehnong  ist  fdlgenfde  :  - 

Berechnet  GeHandeh     ' 

':  Ö  47,80'.  .        '         47,«Ö       '47;»d 

3,69  3,78 

'   13,96         13,90 


« { « •> 


H 

3,45 

N 

13,80 

0 

35i45 

.100,00. 

Ein  Theil  der  in  Wasser*  «chwerlöslichen  Substanz 
wurde' in  Wasser  und  Amincmiafcgeldsty. das 'freie? Ammoniak 
▼erdampft  und  nun  mit  Silberlösuiig  versetst4i  Von  tfem  rbicH^ 
lieh  erfolgten  gewaschenen  und  getrockneten-  Niederschlag 
gaben  0,2725 'Grm.  Verbrannt  0,0485  Orm.^  Entsprechend 
17,8  pC.  Silber. 

Das  Silbersalz  enthalt  hiernach  auf  obige  Menge  mit  16  C 
etwa  1  Aeq.  Silber. 

Die  Analysen  der  in  Walser  mlösUcken  Subslanzeii^  er- 
gaben Folgendes  :  1         «       >      , 

1,4025  Grm.  der  lufttrockenen  Substanz  wogen  nach  dem 
Trocknen  bei  100  bis  120^  G.  1,2295  Grm.;  also  Wasserver- 
lust 12,3  pG.  —  '  * 

Bei  eiirer  zweif<;iA  Pörtioh  von  0,46{«>Gi'm.  liinterbli^beir' 
nach  deriiTVocknen' 0^4345^  Grill.  5  also  Wäs^ervertüsl  12,6  pC. 

Zur  ErtfiittelQiig^'^äs  Kohtehslöff-  und  Wässierstoffgehell^ 
wurden.  0,3315  Gm.  ded  getrockneten  Salzes  mH  Eikpfer^' 
Oxyd  (cMorsaüreni  KäU  und  vorgelegten  Kupfferspatieri)  ^Ver- 
brannt; diese  gaben  0,5873  Grm.  Kohlensäure  und  0^1098  Grm* 
Wasser,  oder  48,32  pC.  Kohlenstoff  und  3^  pG.  Wassersfoffl 

Eine  zweite  Probe  von  0,3273  Grm.  Subsfanz  gab  mit 
chromsatrem  Blei,  Ktipferoxyd  und  Torgel4gteri*tip*er6päiie» 
verbranftt  0,5875  Griii.  Kohlensaure  ^nd  k>;1065«m.  Wä^sery 
also  Kohlenstoff  48;95  pC.,  WÄSserstoff  S;6  pOJ  -  ' 

Bei  der  Stickstdffbesthtimung'  ^mi«  -  NäflrowkÄlfc  gäbew 
0i25«8«!rni;  Stfbstanz  0,5686  Grm:  PhAinsbWniafc  öifet  (^*W* 


30'  Schaal^  über  einige  aus  Aeparagineäure 

Grm.  Platin;  .dief^  ergiebt  fir  PMUasaImitd£  13>75  pC,  für 
Platin  13,64  pC«  Stickstoff. 

Die  Resultate  dieser  Analysen   sprechen   für  folgende 
Formel  : 

8  Mol.  Asparaginsäore  =  CtsHseNeOag 

CjjHjieNgOiy 

es  tr«tw  algo  »ns         Hm    O««. 

Die  proöentische .  Zostmmeiisetzmig  dieses  bei  100  big 
120^  C.  getrockneten  Productes  ist  also  : 

..   gerechnet  Q^tanäen  , 

*    C  48^6  :                     48,^9  .    48,9& 

H  3,30                             3,68          3,60 

N  14,10                           13,76         13,64 

0  34,24                              —            — 

100,00. 

Der  Wassergehalt    der  luftti^ockeneh   Substanz   beträgt 
nach  obiger  Formel  12  Mol. 


Die  unlösliche  sowohl  als  auch  die  schwerlösliche  fiub- 
sliaoa  sind  daher  aus  Asipturagii^iöurci  ^^\ev  .Apsitret^ii  von 
Wasser  entstanden;  sie  jgehian  ,bei  der  6ehaBfil^ng  mit 
Ammoniak  Qder  Barytwasser  wieder  in  Asparaginsäpr^  t^ber. 
In  Ammoniak  lösen  sie  sich  sehr  leicht  au(;  diefiösun^  giebl 
mit  Barytlpsiiüg  eiqen  schwerlösliclien  Ifie^erschlag,  dessen 
Analyse,  au  keiner  eiiiifqclien  Formel  fuhrt  Kocht  maxi  die 
dmmoniafcaKsche  Lösung  anhaltend:  mit  Baryt wasser  und  falH 
bierauC  den. Baryt  mit  Schwefelsäure  gen^u  aus»  so  entstehen 
beim  • ; Vefduiyiten  Krystalle  von  Mparaginsäure.  Dieselben 
\yar.eA  Vq^^i^rei  and  zeogten  folgende  Zusummensetzung. 

Bei  der  VerbrpmDUiig  mit  ch^rosaurem  Bleioxyd,  Kupfer«- 
(»cyd  und  y^rgelegtea  Kuf^ferspAnen  gaben  0,3812  Grm.  der 
trockene»  gubstanas  0,5128  Grin«  KeUensaurcf  und  0,18d3  (rrau 


mtstehmde  Produde.  9t 

Wasser  9    enlsprecbendr  36,69  pC.  Kohlenstoff  Qn4  ^$28  pC. 
Wasserstoff. 

Bei  der  Stickstoffbestimmiing  mil  Natronkalk  g^lkiii 
0,1604  Grm.  Substanz  0,1 18  Grm.  Platin,  entsprechend  10,44p€;: 
Stickstoff. 

Die  hieraus  berechnete  Formel  ist  C4R7NO4,  also  die 'der' 
Asparaginsaare. 

'     Berechne*  Gefunden 

G       ,  36|1  36ki&9 

H  6,3  §,28 

^       .  10,6  10,44 

0         48,0  '  "  — 

■■  -.  .  '•  . .   . "  ' 

100,0. 

Kupfer  salz  aus  Asptitraginsäure, 

Sowohl  beim  Kochen  der  Mutterlauge,  als  auch  dieser 
weifsen  Kryslalle  mit  gefälltem  Kupferoxyd  wurde  ein  schwer 
lösliches,  in  hübschen  Nadeln  krystallisirendes  ultramarin- 
blaues  Salz  erhalten.  Dieses  Salz  verlor  bei  100  bis  110^  C. 
21,09  pC.  Wassa*:  l>er  Kupfergebalt  in  dem  so  getrock- 
neten Satz  belnsig  29^94  pC;  bei  120  bi^  130^  C.  längere  Zeit 
getrocknet  verlor  es  32,53  pC.  Walser,  zeigte  ab^r  schon 
leichte  Sporen  von  Zersetzung;  biii  120^  C.  hätte  eä  27  pC. 
Wasser  verloren.  .^  - 

Die  Angaben  von  Dessaignes,  dafs  das  asparagin- 
saure  Kupfer  bei  160^  C.  getrocknet  werden  könne,  haben 
sich  bei  mir  nicht  bewährt,  indem  drei  Proben  zwischen  130 
und  140^  C.  sich  zenSetzten  und  bei  einer  vierten  bei  128^  G. 
die  Zersetzung  hegann. 

Der  Kupfergehalt  des  bei  120  bis  IßO^  C.  .getrockneten 
Salzes  betrug  34,32  pC.  Hiermit  stimmt  das  s<thon  bekannte 
asparaginsaure  Kupfero^yd  annähernd.  Es  enthält  nämlich 
5  Mol.  =  31,64  pC.  Kt*ystallwasser,  und  32,4  pC.  Kupfer  im 


3B  Schaal^  über  einige  aus  Asparaginsättre 

wasserfreien  Salee.  Der  etwa«  gröfeere  Verltrsi  beim  Trock- 
nen,  sowie  in  Folge  davon  der  gröfsere  Kupfergeiialt  obiger 
Anftlyse  erUaren  sich  aus  der  beginnendeh  Zersetzung  des 
S^H.  •*  '      . 

Weder  das  Zinksalz  noch  das  Cadmiumsalz  dieser  Aspa^ 
raginsaare  konnte  in  Kryslallen  erhalten  werden. 

Das  neutrale  Silbersalz  wurde  erhalten  durch  Fallen  der 
schwach  alkaliscli  reagirenden  Lösung  von  Asparaginsäure 
in  verdünntem  Ammoniak  mit  salpetefsaurem  Silberoxyd.  Ein 
Ueberschufs  von  Ammoniak  oder  Siiberiösung  löst  den  Nie- 
derschlag wieder  auf.  Das  weifse  körnige  Salz  wurde  über 
Schwefelsäure  getrocknet. 

4,7175  Grm.  verloren  im  Luftbade  bei  90  bis  100^  C. 
getrocknet  0;017  Grm^.Wasser^  filso  0,36  pC. 

0,6598  Grm.  des  Siibersalzes  gaben  geglüht  0,4102  Grm., 
also  62,17  pC.  Silber. 

Nach  der  Formel  CiHaAg^NOi  beträgt  der  Silbergehalt 

ßas  optiij^he.  Verhalten  dieser  Asparaginsäure, 
Die  Lösung  dieser. Asparagin^Snire  in  Ammoniak  erwies 

sich  als  nicht  circularpokurifitrend. 

Eben  so  verhielt  sich  die  ammoniakalische  Lösung  der 

in  Wasser  unlöslichen  Substanz. 


Die  aus  Asparaginsäure  unter  Austreten  von  Wasser  ent- 
stehenden Anhydride  nähern  -sich .  in  der  Zusammensetzung 
den  einfachen,  durch  Austreten  von  1  oder  2  At.  Wasser 
aus  einem  Molecul  Asparaginsäure  abzuleitenden  Anhydriden 
G4H5NO3  und  CdHsNOg,  welche  in  100  Theilen  verlangen  : 

•C4  41,70  '            C4  49,50 

•  JI9  4,35  Hg  3,10 

N  12,18  .    N  14,40 

^»  41,70  Oj  33,00 

.  •  100,00  ■  100,00. 


entstehende  Producte.  dB 

Sie  sind  ibrigens  ofizweifelhaft  Oondensationsproiducte 
und  enthalten  stets  nC«  auf  ttN.  Sie  %eheti  daher  aucK 
bei  der  Behandlung  mit  Ammoniak  unter  vorüb ergebenster 
Bildung  von  complioirterenPrOdücten)  deren  Bai^yumverbin- 
dungen  iii  Wasser  theils  ttülöslich ,  theHs  «ohwerlöslteh  sind; 
zuletat  in  Asparaginsiüre  über. 

Aehnliche  Körper  wurden   von  Dessaignes*)   durch 

Erhitzen   von    apfelsaurem  Ammoniak  auf  200^  C.   erhalten ; 

eben  so  erhielt  Fast eur  **)  eine  in  Wasser  unlösliche  Sub- 

stanz,  deren  Zusaminensetfciiag  der  Formel  CstigN^Os  entsprach; 

J.  Wolff  ^^'*^)   endlich  bekam  nach  eineqn  ähnlichen  Ver- 

fahren  aus  äpfelsaurem  Ammoniak  eine  in  Wasser  schwer'^ 

Zö^^tcA^ .  Substanz ,  ,  deren.  Zusammensetzung  sich  der  Formel 

C4H3NOS  nähert. ,  Diese  letzteren  Bildungsweisen  gehören  zp 

den  interessanteren,  weil  selteneren  Umsetzungen,  bei  wel^ 

eben  ein  Austausch  der  Atomgruppen  im  Holecui  stattfindet. 

Sie  sind  in  dieser  Hinsicht  durchaus  analog  der  Entstehung 

des  Taurins   durch  Erhitzen  von   isätliionsaurem  Ammoniak^ 

Der  Stickstoff,  welcher  zunächst  als  Ammonium  mit  Sauerstoff 

und  Carbpxyl  verbunden  war,  trat  in  directe  Verbindung  mit 

dem  Kohlenstoff  des  Kerns  über.    Es  ergiebt  sich  diefs  dar- 

aus,  dafs.  diese  Producte  durph  Aufnahme  von  Wasser  nicht 

in  Aepfelsäui^e  und  Ammoniak,    sondern  in  Asparagtnsäure 

übergehen. 

Aepfelsaures  Ammoniak  , 

reo.  OH 

JCO.ONH4, 

giebt  zuletzt  unter  Austreten  von  Wasser 

C0\ 


""  .. 


V 


*)  Jahresbericht  für  Chemie  tu  s.  w.  f.  IS^O,  414. 
**)  Daselbst  t  18l>.7„  309^ 
***)  Daselbst  f.  1850,  41S. 
Anoftl.  d.  Chem.  u.  Pharm.  GLVII.  Bd.  1    Heft.  3 


9l|  Wieland,  über  Bremweinmlfoa'dure. 

Dies«  Verwandlung  erfolgt  «ber  nur  dnjrcb  Zusammen- 
^ßt^n  mehrerer  Molepule  MiiMer  Bildung  oondensirterer  Prorr 
4«c*e.  .   '    ■ 

Die  .vor9teheiMle  Arbeit  wurde  Im  Lf^boratoriuqi  des  Herrn 
PrciL  Dr.  gtreckeT  ausgeführt*  Für  seine,  freundliche 
Unlerslützung  sage  ich  demselben  m^iaen  besten  Dank. 


. .  I 


Ueber  Brenswein^ulfosäurQ;' 

von  Dr.  Theodor  Wielahdl 


I    I 


Verschiedene  bereits  vorliegende  Thätsachen  *)  scheinen 
darauf  hinzudeuten,  dafs  die  ungesättigten  KbhienstolTverbin- 
düngen,  in  welchen  inan  zwei  Atome  Kohlenstoff  doppelt 
gebunden  annehmen  kann,  ahnlich  wie  sie  Sich  direct  mit 
!ä  AL  Wasserstoff,  Chlor  oder  Brom,  öder  auch  mit  1  Mol. 
Ciilor-,  Brom-  öder  Jodwasserstoff  vereinigen,  so  auch  1  Möl. 
saures  schwefligsaures  Alkali  direct  aufnehmen  können.  Zu 
diesen  tCörpern  gehören  auch  die  drei  isomeren  Brenzcitro^ 
nensäurerij  CöBeÖd;  und  ich  habe  daher  äüf  die  Aufforderung 
und  unter  Leitung  des  Herrn  Prof.  Strecker  das  Verhalten 
dieser  Säuren  gegen  schwefligsaure  Alkalien  näher  unter- 
sucht. Ich  befolgte  hierbei  folgendes  einfache  Verfahren. 
Eine  Lösung  von  neutralem  schwefligsaurem  Kali  "(tCSOsK) 
wurde  mit  1  Hol.  der  betreffenden  Säure  in  mäfsig  concen- 
trirter  Lösung  in  einer  Retorte  mit  aufwärts  gerichtetem  Hals 
und  damit  verbundenem  RückÄufskühler  einige  Stunden  lang 


*)  Vgl.  Valet,  über  Ph'enylpf opioüBäure ;  diese  Annalen  CLIV,  62; 
Credner,  über  Salfof amarsäure ,  Inaugaraldidsertation ,  Tübingen 
1869. 


\   • 


Wieland f  über  JSrenzweinattlfoBifufß.  35 

gekocht.  Die  Lösung  entwickelte  hierauf  beim  Versetzen 
mit  Schwefelsaure  keine  schweflige  Säure  mehr ,  und  wurde 
«daher  durch  Eindampfen  das  Kaliumsalz  dargesteiK. 

Das  aus  der  Iia<^onsäure  dargestellte  Kaliumsalz  krystal- 
^isirte  nicht,  sondern  gab  beim  Eindampfen  einen  Syrup,  aus 
dem  durch  Alkohol  ein  Salz  von  gummiartigem  Aussehen 
abgeschieden  wurde,  das  zur  Analyse  nicht,  tauglich  erschien. 
Blei-  und  Baryumacetat  gaben  mit  der  Lösung  einander  ähn- 
liche, amorphe,  kleisterartige  Niederschläge,  die  sich  schwer 
auswaschen  liefsen ,  und  zu  spröden  glasigen  Massen  ein- 
trockneten.  Auf  diese  Salze  mufste  deshalb  in  Betreff  der 
Darstellung  der  Säure  verzichtet  werden.  Dagegen  fiel  durch 
Chlorcalcium  aus  der  neutralen  Lösung  nach  kurzem  Stehen- 
lassen ein  krystallinisches ,  in  heifsem  Wasser  leicht-,  in 
kaltem  schwer-,  in  Alkohol  unlösliches  Calciumsalz,  das  durch 
Umkrystallisiren  aus  kochendem  Wasser  gereinigt  und  der 
Analyse  unterworfen  wurde. 

0,383  Grm.  des  bei  160^  getrockneten  und  bei  dieser  Temperatur 
keine  Wasserabnahme  mehr  zeigenden  Salzes  gaben  bei  der 
Verbrennung  mit  chromsaurem  Blei  0,0723  Wasser  und  0,2d63 
Kohlensäure  ä  1J,10  pC.  H  und  21,10  pC.  C. 

Es  stimmte  der  Gehalt  an  Kohlenstoff  und  Wasserstoff 
mit  dem  eines  Caiciumsalzes ,  das  1  Hol.  Wasser  enthält, 
überein,  und  in  der  That  verloren  0,897  Grm.  des  bei  160^ 
getrockneten  Salzes  noch  0,030  Grm.  Wasser,  das  sind 
3,34  pC,  nach  3  ständigem  Trocknen  bei  180^. 

Die  Formel  (C5H5S07)8Ca(i  +  UsP  verlangt  C  und  H  : 


Berechnet 

Gefunde]^ 

C,j 

120              21,58 

21,10 

H,,  • 

12                2,16 

2,10 

St 

64              11,51 

« 

o„ 

240            -40,17 

— 

•      Ca, 

.    120              2^1,58 

SM.  100,00. 

3» 


dö  Wielandi  Uh'er  Brenzweinstdfosäure. 

Der  WasBörgehalt  ist  bereobAet  za  3,24  pC. 
CrefVindeii  wurden    .    .    ;    .    .     .'3,84   „ 

Das  b0i  180^  getrocknete  Sals  ist:  wasserfrei  wti  wirü 
bei  i90  bis  200^  unter  Bräunung  zersetzt. 

0^5313  Grm.  desselben  gaben  mit  Ealinnibydrat  und  Salpeter  gß- 
schmolzen  dorcb  Fällen  der  sauren  Lösung  der  Schmelze  mit- 
Baryumchlorid  und  Glühen  des  Niederschlags  0,440  schwefel- 
saures fiaryum,  entspreoh^d  12,10  pC:  S.  • 

0y4465  Gi?n.    djQSseljbfen  jgaben  .mit    Schwefelstture  geglüht;  0,3892 
schwefelsaures  Calcium  ss  22,35  pC.  Ca.      Desgleichen  0,22^ 
^  Grm.  0,153  Calciumsulfat,  entsprechend  22,49  pC.  Ca. 

Es  fuhren  diese  Wahlen  zu  der  Formel  des  wasserfreien 
Salzes  (CöHöSOt)«  .  Gas  : 


Berechnet 

Gefunden 

Cio              22,30 

£[|o                1 ,86 

—  ■ 

S,               li,90 

12,10 

0,4        '      41,64 

—  . 

L              IL 

Ca,              22,30 

22,35        22,49 

100,00. 

Ich  bestimmte  noch  den  Wassergehalt  des  lufttrockenen 
und  des  bei  110^.  getrockneten  Salzes. 

0,7865    Grm. .  des   lufttrockenen   Salzes    hatten    nach    5  stündieeuk 
Trocknen  bei  180<^  rerioren  0,1465  Grm.  Wasser  =  18,63  piÖ. 

Die  Formel  eines  Salzes  von  der  Zusammensetzung 
CioHioCasSgOii  +  7  HgO  verlangt  19,00  pC.  Wasser;  gefunden 
18,63  pC.  Wässer. 

Das  bei  HQ^  getrocknete  Salz  : 

L    0,6465  Grm.  desselben  hatten ..  nach  5  stündigem  Trocknen  bei 
180*  Terloren  0,0453  Grm.  Wasser. 

IL    0,689  Grm.  nahmen   nach  eben  so  langem  Trocknen  bei  180^ 
ab  um  0,049  Grm. 

Diese  Zahlen  stimmen  mU  dem  Wassergehalt  eines  Salzes 
der  Formel  CioHioCa3S20i4  +  ^HaO  überein.  Für  diese  Zu- 
sammensetzung spricht  auch  der  Calciumgehalt. 


»«■ 


Wielandy   über  Brenzureinattlfasäur^  37 


0,37jB6  Grm. 

(110<>)  gaben  0,267  Calciom^tilfat 

Berechnet 

Gefunden 

Cjo 

120              20,91 

— 

Hio 

10                1,74 

— 

Ca, 

120              20,91 

20,75 

s. 

64              11,15 

— 

Ou 

224              S9,03 

I.             TT. 

(H,0), 

36                6,26 

7,00           6,24 

574  100,00. 

Ich  suchte  nun  darch  Oxalsäure  das  Calciumsalz  zu  zer- 
setzen, um  die  freie  Säure  zu  erhallen.  Diefs  gelang  nicht, 
da  ein  Theil  des  sich  bildenden  sauren  Salzes  nicht  zerlegt 
wurde  und  neben  freier  Oxalsäure  Calcium  in  Lösung  blieb. 
Besser  gelang  die  Darstellung  der  freien  Säure  mittelst 
Schwefelsäure  und  verdünntem  Weingeist,  in  dem  die  Säure, 
wenn  auch  nicht  reichlich,  sich  löst.  Die  vom  Gyps  abfiltrirte 
Lösung  gab  beim  Eindampfen  undeutlich  ausgebildete  Kry- 
^tallC;  deren  geringe  Quantität,  die  grofse  Löslichkeit  in  Was- 
ser und  die  Schwierigkeit,  sie  von  Schwefelsäure  oder  dem 
sauren  Calciumsalz  Vollständig  zu  befreien,  eine  genaue  Ana- 
lyse derselben  nicht  erlaubte. 

Die  Säure  giebt  bei  theilweiser  Neutralisation  mit  kohlen- 
saurem Kalium  oder  Ammoniak  saure,  warzenförmige  Kry- 
stalle  darstellende  Salze,  die  in  Wasser  leicht,  in  verdünntem 
Alkohol  schwieriger,  in  starkem  Alkohol  nicht  löslich  sind 
Das  neutrale  Kaliumsalz  krystallisirt,  wie  oben  angeführt 
wurde,  nicht.  Eisen-,  Kupfer-,  Quecksilber-,  Zinksalze  fällen 
die  Kaliumsalzlösung  nicht.  Blei-  und  Saryumsalze  geben 
die  oben  erwähnten  gelatinösen,  in  Essigsäure  löslichen 
Niederschläge. 

Die  durch  Einwirkung  von  Kaliumsulfit  auf  Citraconsäure 
entstehende  Säure  ist^  soweit  ich  sie  untersuchen  konnte,  ia 


38  Wielandj   über  Brenzweinsulfoaäure. 

ihren  chemischen  Eigenschaften  mit  der  vorigen  identisch» 
Das  gelöste  Kaliumsalz  giebt  mit  Metallsalzen  dieselben  aus- 
fallenden oder  gelöst  bleibenden  Salze.  Durch  Chlorcalcium 
wird  daraus  ein  in  Hinsicht  auf  Löslichkeit  und  krystalliniscbe 
Beschaffenheit  dem  vorigen  gleichendes  Salz  ausgeschieden^ 
aus  dem  ich  durch  Schwefelsaure  und  verdünnten  Weingeist 
wie  oben  die  freie  Saure  darstellte.  Ich  habe  dieses  Kalk- 
salz quantitativ  untersucht. 

0,2734  Gnn.   des  lufttrockenen  Salzes  gaben   bei   der  Verbrennung^ 
0,1887  Kohlensäure  und  0,070  Wasser. 

Diese  Zahlen  sprechen  für  ein  Salz  von  der  Vortdel 
CioHioCa3S20i4  -f-  7H2O. 

Berechnet  Gefanden 

Cio  120  18,07  18,82 

H,4  24  3,51  2,93 

Ca«  120  18,07  — 

ß,  64  9,64  — 

,  i  • 

0,1  336  50,60  — 

664  99,99. 

Der  Wassergehalt  dieses  lufttrockenen  Salzes  wurde  mit 
0,5425  Grm.  bestimmt,  die  nach  5  stündigem  Trocknen  bei 
180<>  0,053  Wasser  verloren. 

Berechnet  wurden 19,00  pC. 

Gefunden 19,41    „ 

Das  bei  180^  getrocknete  (wasserfreie)  Salz  (0,435  Grm. 
gaben  0,3335  Grm.  CaSO«)  enthält  22,60  Ca. 

Berechnet  wurden    ......    22,30  pG.  Ca. 

Geftmden 22,60  pC.  Ca. 


Bei  der  dritten  Sulfosäure  aus  der  Mesaconsäure  haben 
mich  die  Untersuchungen  der  chemischen  Eigenschaften  auf 
keine  Reaction  gefuhrt,  durch  die  diese  Sfiure  sich  von  den 
zwei  abgehandelten  unterscheiden  liefse. 


Wielan'df  über  BrenzweinndfosMure.  9$ 

Das  Galdoniftflle  MliMt  wieder  krystalHnkrche  Hmen,  die 
dieselben  Losliöhk^lSTerfaillnine  «eigen  ^  wve  die  swei  enl* 
sprecbeltden-  sdion  besprochenen  Salse.  leb  beetimnile  darin 
den  Geh&h  an  KryslallwaS[$er,  KoMenstoff,  Wasaefatoff,  Cal- 
cium nnd  Schwefel.  ' 

Bei  110^  getrocknetes  Salz  : 

L     0,2748  Grin.  gaben  0,1217  Caldumsalfat  =  20,37  pC.  Ca. 

n.     0,5200  Grnf.  gaben  0,370Y  CalciTmisulfat  =  20,96  pC.  Ca. 

0,2823  Grm.  gaben  0,2225  Barynmsnlfat  =  10,73  pC.  S. 

.  0,3935   Grm.   mit   chromsaurem   Blei   verbrannt   gaben  0,2945 
Kohlensäure  und  0,0715  Wasser. 

Ein   Salz  der  Formel   CioHioCasSaOu -j- "^  ^^^  verlangt 

nachstehende  Zahlen,   womit  die  gefundenen  Daten  ziemlich. 

.  « • ' 

stimmen  : 


Berechnet 

Cio 

120 

20,91 

Hu 

14 

2,44 

Ca, 

120 

20,91 

8. 

64    . 

11,15 

o„ 

256 

44,60 

1 

Gefunden 

20,40 

2,00 

I.              II. 

20,96         20,37 

10,73 

574  100,01. 

Das  lufttrockene  Salz  enthielt  19,Q6  pQ.  Wasser  (l,p)^ 
Grm.,  5  Stunden  bei  180^  getrocknet;  verloren  0,2130  Grm.)^ 
Berechnet  wurden  auf  Salz  mit  7  Hol  Krystallwasser  19,90  pC. 


Aus  der  Zusammensetzung  der  Calciumsalze  geht  hervor, 

fCOOH 
dafs  dem  Hydrat  der  Su^osäuren   die  Formel    c,He{so«OH 

[COOH 

zukommt,  wonach  man  sie  von  der  Brenz'weinsäure  ableiten 

{COOH 
COOH  2^'^^™'"*' 

Ob  alle  drei  Säuren  identisch  sind,  kann  ich  mit  abso- 
later  Sicherheit  nicht  sagen;  sollten,  was  die  Theorie  aller- 


4ßl  Wi^i  a  n  d.^  Uhr  Breniweiik^idfösämh 

lUngs  mobf  unwabr&deinlich.  macht,  bomerieen  unter  ihnen 
vorkommen ,  sa  zeigen  sie  «cb  jedenfalb.  blofs  ia  kleinen 
Differenzen  der  physikalischen  Eigensofaiftenv- deren  Unter-r 
SQcbung  an  chenfkiscb-reinefn  Sfiuren  ich  Bicht;  machen  konnte« 
Die  Brenzweinsäure  hat  ohne  Zweifel  die  rationelle 
Formel  : 

I  .  . 

GH— CO,H,    . 

für  welche  insbesondere    die    durch   Simpson    entdeckte 
Synthese  aus  Propylencyanid  und  Kaliumhydrat  spricht. 

Hieraus  würden  sich  drei  isomere  Sulfosäuren  ableiten 
lassen,  nämlich  : 

CHj.SOgH        CHa  CHg 

CH.COjH         CH.COjH         C  ^^);«„      . 
III  l^^i** 

CH,  .  CO,H       ChI®^«^         CHj  .  COjH 


Ich  gebe  den  Sulfosäuren  den  Namen  Brenzweinsulfo- 
säuren,  da  ich  nicht  zweifle,  dafs  die  aus  der  Brenz  Wein- 
säure darstellbare  Sulfosäure  (aus  Brenzweinsäure  und  rau- 
chender  Schwefelsäure)  mit  einer  oder  allen  drei  beschrie- 
benen  Säuron  identisch  ist. 

*  '  Wenn  drei  einfach-gechlorte  oder  gebromte  Brenzwefn- 
säuren  existireU;  was  die  Theorie  voraussehen  läfst,  so  zweifle 
ich  nicht)  dafs  sich  daraus  drei  isomere  Sulfosäuren  durch 
Einwirkung  neutraler  schwefligsaurer  Alkalimetalle  darstellen 
lassen,:  und  ich  behalte  mir  vor,  die  aus  den  Brenzeitronen-* 
säuren  dargestellten  Sulfosäuren  noch  näher  auf  die  Frage 
hin  zu  untersuchen,  ob  sie  den  theoretisch  denkbaren  drei 
Sulfobrenzweinsäuren  entsprechen  *). 


^  Aiüfler  diesen  drei  isomea^en  Säuren  sind  noeh  zwei  atidere  yon 


Wieland^  über  JBren8XOßtnw^cf9äur<$.  41 

VerwandNilk^  äiir^  St^^aäurm   däreh   sckrfidiewdei'  Kciittitt^ 

htfiraL 

Bei  der  Einwirkung  von  Ealiumhydrat  auf  die  Sulfo- 
sauren  waren  im  Voraus  zwei  von  einander  verschiedene 
Wandlungen  derselben  denkbar.  Es  konnten  entweder ,  wie 
diefs  bei  der  Phenylsulfopropionsaure  iind  merkv^urdiger 
Weise  bei  der  mit  den  in  Frage  stehenjden  Säuren  hpmo- 
logen  Sulfofumarsäure  der  Fall  ist,  die  Reste  des  eingetretenea 
Schwefligsaurehydratmoleculs'  sich  vereinigend  austreten  upd 
mit  Ealiumhydrat  zu  schwefligsaurem  Kaljuni  und  Wasser 
zusammentreten  : 

C,hJsO,*.OH  +   KOH  =  CaHÄJ^QQg  +  HSO,.OK  +.HtO)     .i 

indem  die  ursprünglichen  Säuren  sich  regenerirten ,  oder 
war  anzunelimen,  dafs  die  Affinitäten  des  Kohlenstoffs  durch 
H  und  Hydroxyl  gesättigt  bleiben  und  der  Jlest  SO^  (Sulf- 
oxyl)  austretend  sich  mit  Kaliumhydrat  direcjt  vereinige  und 
schwefligsaures  Kalium  bilde  :  . 

rco,H  rco«H 

[C0,H  IC0,H 

Ich  kochte  im  SUbertiegel  eine  geaäittigte  Ld^ung  von 
Kaliuittbydrat  r  mit  dem  aus  der  Ilftconsaure  dai^'^t^IHen' 
Kaliomsalz^.  infißm  ick  einen  b^devteuden  U^bersphufs  von 
ersterem  anwandte,  so  lange,  bis  die  Masse  krümelig  w.ttnd€i, 
und  prfifie  dann,  durch  Zusatz  von  lübersphds^iger  Scbwefel- 


der   ZuBammensetzang   CbH8S07  denkbar,     die    ans   der   Lipin- 
sftare  : 


OH, 

CHjCOjH 
durch  Substitntion  yon  SOsH  gegen  H  sich  herleiten  lassen. 


42  WieläAdy'  iä>er  Brenzweinsulfosäure. 

saare.    Die  ^twickelung,  von  scjiweflig/^r  SAure  zeigte,  Mt» 
die  Reaction  vor  sich  gegangen  i^ar. 

.  Die  geschmolzene  Masse.  löste  ich  in  Wasser,  erw|[rmte 
mit  in  geringem  Ueberschufs  zugesetzter  Schwefelsaure,  ver- 
dampfte  bis  zur  Ausscheidung  von  Kaliumsulfat,  und  schüt- 
telte  die   von  demselben   getrennte  Flüssigkeit  längere  Zeit 

mit  Aelher. 

•  ■     '  ■     .  1       ...  ■  /  * 

Die  durch  sechsmalige  Cohpbation  gewonnene  ätherische 
Lösung  hinterliefs  beim  Verdampfen  wenig  eines  krystallini- 
sehen  Rückstandes ,  der  zwar  zeigte,  dafs  die  entstandene 
Säure  in  Aether  löslich  ist,  aber  zu  wenig  und  zu  sehr  ge- 
färbt war,  als  dafs  er  hätte  zur  Analyse  verwendet  werden 
können. 

Ich  schüttelte  deshalb  die  bei  der  Behandlung  mit  Aetl^er 
zurückgebliebenen  Salze  mit  Alkohol  und  noch  etwas  Schwe- 
felsäure, um  die  organische  Säure  frei  zu  machen,  und  flitrirte, 
nach  längerem  Digeriren  und  Schütteln  ab.  Nach  Yerjagung 
des  Alkohols  fällie  ich  durch  kohlensaures  Baryum  die 
Schwefelsäure  aus  und  trennte  vom  Baryumsulfat  durch  Fil- 
tration das  in  Wasser  leicht  lösliche  Baryumsalz  der  organi- 
schen Säure.  Dasselbe  zeigte  sich;  aus  der  eingedampften 
Lösung  erhdltenv  undeutlich  kryilaliinisch  und  konnte«  seiner 
Löslichkeif  in  kaltem  Waslsei*  wegen  nicht  rein  erdalten 
werden.  Durch  iSchw^felsäure  isersetzt  lieferte  es  die  freie 
Säure. 

Diese  bildet  harte  kleine  Krystalle ,  die  in  kaltem  Was^ 
ser  sehr  leicht,  in  Alkohol  und  Aether  schwer  löslich  sind. 
Es  .gelang  mir  nicht,  sie  ganz  rein  darzustellen.  Dagegen 
bestimmte  ich  den  Silbergehalt  des  durch  Behandeln  der 
Säure  mit  Silberoxyd  erhaltenen  Salzes. 

Dasselbe  zersetzt  sich  bei  100^,  weshalb  ich  es  zuerst 
unter  der  Luftpumpe  und  dann,  bei  65^  6  Stunden  lang 
trocknete. 


Wie lan?d;^  üb^  ^rskrweinäütßsäure.  49 

0,4588  6nn.  gaben  dann  0,3628  AgCl,  «ntspreefaend  59,50  pC.  Ag. 

Diesd  Zahl  stimmt  übereia  mit  dem  Silbergehalt  des 
neutralen  Salzes  einer  Säure,  die  von  H.  Simpson  *)  aurch 
Zersetzung  von  Bicyänhydrin  mit  Kaliümhydrat  erhalten  wurde. 

*       '  :'       fCo:öH'     •      ••'   ''  ''  '■''  '•' 

Dieselbe  hcit  die.Forfl[iel  C,9,|0H       ».  .,  -:  'i-yj    i 

,    Ico.op        ,  .  ..      , 

fCÖjAg 

Das  Sübecsalz  .entfaält  üwel  Atome  JSilbäjr^  .GjSiAQü  .  r 
woraus  sich  :  ' 

.    59,61  pO.  öiRret  beifiiAiieti  •*        *    '  '  i  '  '  '    *'  ' 
(59,50  pC.  gefanden). 

Von  der  Itaconsäure  unterscheidet  sich  diese  Säure  (Oxy- 
brenzweinsäure)  durch  ihre  gröfsere  Löslichkeit  und  durch 
den  blänIiclL-^weif$enIfied^schlag,  welchen  Kupferi^ze  in 
maximo  in  der  neutralisirten  Lösung  er^zeugen.  In  ihren 
Reactionen  kommt  sie  mit  der  von  Simpson  beschriebenen 
Oxypyroweinsäure  überein.  Ob  sie  damit  identisch  ist,  weifs 
ich  nicht,,  da.icä  den' Schmlftlsputikt  der  reinen  Säurey'  den 
Simpson  £ar  seine  S&ure  tei  133P  fasdy  nickt  bestimmen 
konnte.    . 

leb  haha  aus  dw  Sulfornesaeailsättretauf  die  letztere  der 
oben  beschriebenen  zwei  Metb^denl  «benfalis-  da«  sohwefel*^ 
freie  Säure  dargestellt  und  ihr  Silbersalz  auf  den  Silberge- 
halt analysirt.  Sie  wird  durch  K^upfersalze  aus  neutralisirter 
Lösung  gefallt  und  iät  viel  leichter  löslich  als  die  Mesneon- 
säure. 

Das  hifttrookei^e  Balz  unter:  d^r  Lnftpampe  und  diilm  fänf :  Stondiftn. 
bei  QQ^  getrocknet  verlor  yon  0,2292  Grm.  0,0X02,  was  gleich; 
4,45  pC.  «Wasser  ist  0,219  Grm.  dieses  trockeüen  Salzes 
gaben  0,176  AgCl,  entsp|p6chena  60,45  pO:  Ag.   >  ''       '" 

Ein  Silbersalz  von  der  Formel  (CsHeAg^Os)  +  tIaO 
verlangt  : 


*)  Diese  Annalen  CXXXIV,  74. 


44  ..V     .MMdicuß^   "^erhindufigm 

^       ,     Ag  69,61  pC.  erfunden       .60,46  pC. 

,      H,p  4,74  pa.  »        .    .,    4,45.pC. 

Pie  aus  der  Qitraconsaore  entstandene  Sulfosaure.  giebl 
eine  im  Aussehen  .und  den  Reactionen  vpn  der  Simpson- 
sehen  sich  nicht  unterscheidende  Oxypyroweinsäure ,  die  ich 
durch  Umkrystallisiren  aus  Aether  fast  rein  erhieit. 

,  Ich  bin  genöthigt,  dieise  Untersuchung  im  Augenblick 
abzubrechen,  hoffe  iab er  später  auf  dieselbe  zurücknikommen 
und  genau  feststellen  zu  können,  wie  diese  Oxysäuren  zc^ 
der  Simpson'schef)  sich;  yerbalten.    ] 


•'".'  '    '  i,i 


Verbindungen  einiger  Aldehyde  mit  Amiden; 

von  Dn  Ludwig  Medicusy 

.     <A98lBt«nt,ain  oiheini^cben  LaJ)oratoriBin  iB<.Wili»barg.     . 


Aji  die   früher  von  Roth  t)   und   Scfcuster  *♦)  be^. 
schriebenen  iYerbiQdwfigeii  des  Benzoe-*  und  Anisylaldehyds . 
mit  primären  Monamiden  schliefsen  sich  folgende  VerbuiduiH*: 
geh  an,  welche  icii  im  Laboratorium  des  Herrn  Professor 
St  r  e  c k e r  dargestellt  wid  •  untersucht  habe. 

Einwirhuna.vonOe^anihal  catf  Benzamid, 

.  DaS)  terwendeie; Oefkanthftl  wurde  dardh;tDestfllali(]fli  des. 
Ricinusöls  erhalten ,  wobei  es  durchaus  unnöthig  ist,  das  Od 
mit  Sand  SU  mengen;  die.Destiltation  g«ht  ganz  ruhig  vor 
sich|  bis  gegen  Ende  der  Rctorteninhalt  zu  steigen  und  sich 
aufzublähen  begannt,  worauf  mai^^^die  Destillatiop  unterbricht. 
D^r  Inhalt  d^r  Vorlage  wifd^zur  Abscl^^idung  des  QenaMhals 


*)  Diese  Anualen  CLIV,  72. 
**)  Daselbst  CLIV,  80. 


etiH^er  Aldehyde  mäAmiaen.  45 

mit  saurem  sdhwefiigte^rem  Natron  g^^ehättelt^  und  'die  i86 
erhaltene  Verbindung  dies^  kleiden^  S6l*p«r;  das -saure  schwef^ 
%saure  NatronrOemaltaly  .dureHjFibralieii  .TbR'ider  ElSssigf- 
keit  getrennt  Man  befreit  die  Kryställe  Ueranf  durch  Bihut- 
teln  mit  Aether  vott  AcroIeiA,  das  lik^ßn  selA*  bartnäckifif 
inhaftet,  und  unterwirft  dann  die  Verbindungi  nach  di^ip  Ver- 
dunsten  des  Aethers,  der  Destiliation  nik  einer' ooneentrirten 
Wasser  igen  Lösung  von  kohlensaurei^JCfalcpq...  SIi|ip>^r]^jilt  in 
der  Vorlage  zw^i  3cbichten  :  die  obere  ist  Oenanthal,  die 
uitere  Wasser;  sie  werden  durch  eine»  'Scheidetrichter 
getrennt.  *-  ' 

Das  Benzamid  war  aus  Benzoylchlorid'  und  Ammoniak 
nach  der  gewöhnlichen  Methode  dargestellt/ 

Es  wurden  nun  in  e^*ne  Retorte  2,  Mol,  Beinzi^mid  a^uf  1  MoL 
Oenanthal  gebracht  und  dieselben  bei.  aufgeriobfietem)  Retor- 
tenhaUe  über  {«eiem .Feiler .  elrhflat'.i  .Mit^id^i)  fteiorte^v  war 
eine  lange  Glasröhre  verbunden,  die  als  Rückflsifsa^ärei 
dienen  sollte.  Man  hat  hiebt  ndtl^g,  starl^  zu  erhitzen;  sowie 
das  Benzamid  geschmolzen  ist,  beginnt, die  Einwirkung  vinter 
Wasseraustritt  :  biegt  man  die ,  Räckflufsröhre  am .  oberen 
Ende  um  und  legt  eii^^tleagensrohr  Vorrso'kc^  n^^^^ 
Wasser  leicht  auffanget;        ^-      ''  :     -iviV   ti<t 

Man  erifftzt  so  ungefMr  4  bis  5  -  Stunflätt ;  ^ci  dib  EIniJ 
Wirkung  ziemlich  beendigt*  ist;  doch  erbälf  man  Me  Uf)^  $Ö-' 
suchte  Verbiifdung  an-eiti ,  Ständern  llteis'  fti^et  MMah;  ^twas 
Benzamid  und  Oenanthal  ünvM)uiiden' Wie^e^  torl '  Es  scheini 
Siclt  sogar  die' MeÄgfe  dar  mvierKuÄdenien  K9rp^ 
rem  Erhitzen  itiu  ->sti^igernv  k^  dal!»  ttlsä'  lyohl  gl^icliteiti^ 
theilweise  eine  RGckbUdung  vor  sich  geht/'        ^'      '*    ' 

Beim  Erkititeii  «erstarrt  der  Refbkeiiinhah  "riemliefa 'voll- 
ständig; M^enn  die  Einiit'irkttiig  nfcftt'zu'Ifmgle  da^iertei  fi^afi 
löst  nun  iit  kiedefndenf  Alkohol  und  'erhint  -giefich  behöll  Er-« 
kalten  die  gesuclite  Verbihdangf  iti  weißön'  flbckigeh  Massen; 


4$  yMeäicuß^    V^ri^i/^w^gw  > 

die  durch  öfl^restlinkryfMiUimr^   aus.  üiedendem  Alkohol 
Iciicht  rei^  erjhiil^n  .wercLe n  kQ^eiu 

■ 

^lef  er^lritreiMder  AUalyfe  die  fÜgpeirden  Resaltatö  : 

JfyiX  ^er.  VfitiTciniiiii^g  mit  dirAmsinireni  Blei-  ond.EupfeKoasyd  (untet 
Yorlening  von  KapferdrehsplUien)  ^ergaben  0,3856  Grm.  Su)>* 
siftnz  i,057ä  Kohlensäure' und  0|2864  Wasser. 

' '  B^i''ft6r^l^tidkstofi%eBtimxüung  (mit  Natronkalk)  ergaben  0|475B  Grm. 
.  Sobatanz  OfödaiiPlatiiisalmiak.'  ^ 

'  Das  Res^ltat^  ist  ftbd  : 

.   i    '  -Berachiiai  -       -Gefunden 

r,  -C«:.      ,     Ri^.  .,.     .    74,77 

Hm  7,69  8,11 

:     Nt,  •  r8,28  ;...„,       7,88 

Ot   ..  9,47  .  - 

Man  hat  also  folgende  Umsetzuhgsgteichung  : 

'      C,äuÖ    +     2  07^7110     =    C,iH„N,Ö,    +    H,Ö 
Oenänfkal  ■  •  .•  Beuftamid. 

'  Ab  CoastHatidiüforiti^l '  des  «rbaltenen  Productes  ergiebt 

^•""  •  ^"\NHCOC,H» ' 

da   dem   Oenanthal   die   Qonstitution   CeHis .  COH    und   dem 

'■'■''  *f'.'  .'i  *  5'  \  ■' 

Öenzämid  die  Constitution  CeHs.CO.NHg  zukommt. 


■  I         i: 


Die  Verbindung  kann  als  Oefumthylidendibenzodiamid 
be^eichnel.  werden ,  also- als  ein  seeundäres  Diamid,  in  dem 
x\^  dier  Sj&c^  vertretbaren  WasserstpQalonie  durch  zwei  ein- 
werthige  und  einen  z^jeiwertbigen  Rest  vertreten  sipd,  durch 
zwei  BeiNfoyl  upd  eiq  Penantby;liden. 

jt|^i6.$ul)stanziwar  b^  ipO^  getfppknet;.i^ie.«n^ieU  ^^ 
KrystallwfMiser  j  setMen  sich  jedoch .  bei  die^r  T^ipperi^ur 

schon  in  geringem  ;)Mafse  zu  v^fluphtigen? 

,Da3  'Qeiuinthy|J4^ndibei)zodianfid..isl;  in  Wa^r  Mfil^lich; 
l^hwer  )9s1m^  s^st  in  «siedendem  Ael,ker,  .I^cht  löslfch  io 
45i^eodefi  .Weiugei^« .  Es  scheiijet  ;sich  bekn  Eif)(a)Mn  ans 
<)e(i  4fP(9U^g|?n  i^'  weirsen  flockig.Tkrysfal)iQischeii  Mi^asen  9iVi». 


e^mg^^  Mdehyde  mit  Atniden»  47 

Ec|  schmilzt  ba  vorisichU^m  Erhilxen  roküe  .Zdrsdlsulig  bei 
128^  Der  Gerach  imoh  Oenantiitl.  haftete  ihm  hlurbiaekigr  an 
und  war  »e\bB%  durch  öfteres  UmkrystalUaireiitmchi.  yollfetan- 

dig  zn  entfernen.  .  .   ^  , 

^^  »  

Das  Oenanthylidendibenzodiamid  ist  *  YdHi^  nenfhil.    Es 

löst  sich  nicht  in  Kalilauge  niid  wird  selbst  von  kochender 
Kalilauge  nicht  angegriffen;  beim  Kochen  mit  Salz^fture  zer- 
fällt es  leicht  durch  Wasseraufnahme  unteir:  Jl&ckhild^ny  von 
Oenanthal  und  Benzamid.  Von  kalter  Salzs&ure  wird  es  nicht 
gelöst. 

Einwirkung  von  Oenanthal  auf  Nitrobenzamid, 

Die  Einwirkung  des  Oenanthals  auf  Nitrobenzamid  ver- 
lauft  der  Einwirkung  desselben  auf  Benzamid  ganz  iänalog; 
man  erhält  die  Entsprechende  Nitroverbindung  untör  Austritt 
von  Wasser  nach  der  Gleichong  :         ' 

Ocoaaiithat     Nitrobelizamid.     , 

Berücksichtigen  wir  wieder  die  Conslfttition  des  Oenan-* 
tbals  und  des  Nitrobenzamids^  -so  ehalten  wir  fQr^  die  neue 
Verbindung  folgende  Constitutionsformel  : 

r^TT      pw/NH.CO.CA.NOa 

v^eö« .  ^«\NH .  CO .  aa* .  NO,  • 

Sie  ,ware  .hieicnach  als  Oenc^thyUdmdimononifrah^nzo'* 
diamid  zu  bezeichnel|•^ 

Zu  ihrer  Darstellung  wurden  2  MdL  Nüriri^enzamki 
(durch  Bin  Wirkung  TOti .  Nitr»bettxof Ichknrid  auf  wteseriges 
Aminoniak  erhalten)  mit  1  Mol.  Oenanthal  erhitzt,  .wie  diefa 
für  das  Oenanthylidendibenzodiamid  näher  besehrieben  ist« 
Die  Einwirkung  geht  genau  so.  vor:aioh ,  ;tind  «an  erhält 
ebenfnUs  ans.  dem  erstarrten  Retortoninbab,  durch  Auflösen 
in  siedendem  Alkoht)!,  das  Qenaidliyttdesidmonomtmbenzo*« 
diamid;  das  siob  beim  Erkahen  der  Lösasg  in. feinen  Nidel«* 


4S^  -'iiediöus,   Verbindungen    ' 

cUnTAbsdItaidet.    Durch  öher^s  UinkrystalHsirdn  attts  «ibileA-^ 
d«mi  Alkdlol  ist  es  leieht  rein  aU'  erbahetiJ 
-i     Die/KIryÄftlte  ent&i^Heti  kirin  KrystaUwasser;  doch  ^söhteit 
sich  auch  diese  Verbindung,  wie  die  vorige^  bei  100^  scboü 
in  gerjoge^  Ha$?p,  zit,;  verflach tigen. 

Die  KpUensto^-  «imd  Waasei^toffbQstimmiuif^,  wie  oben  erwtthnt 
Torgenommen,  ergab  für  0,3832  Grm.  Substanz  0,8181  Kohlen- 
Bätire  find- 0,2136  WaÄser. 

•    Wir  haben  aläo: 

;.!  .  .!  .    ■  BeBreokBQt'!  «    ■  Qeftmd6ft 

C,i  08,88  58,23 

HjM  5,61  6,19 

,.   N4'  .    ;.-.  13,08  -:  " 

Og  22,43  ~ 

P^s  Oenantfi.yUdendimjOiiomtrobeiiizodiamid:  ,^iy  wie  da» 
Öeqan^iymendib^fizodiamid»  in  Wasser  uniöslicli ;  es  last  sich 
schwierig  in  siedendem  Aether,^  leicht  in  siedendem  Weia-t 
geist.  Aus  diesen  I^sungen  scheidet  es  sich  beim  «Erkalten 
in  weifsen  feinen  Nädelchen  aus.  Es  schmilzt  bei'Torsich- 
tig^m  Erhitzen  m^^setzt  bei  170^;  bei  raschem  Erhitzen 
zersetzt  es : sich*'  Es  i«t .durii^h  ümkrystallisireif  leicht geracbr- 
los  zu  erhalten.  .     <  '  ;,..,.: 

Auch  das  Oepaiithylidendimononitrobenzodiamid  ist  eine 
neutrale  Verbindung.  Es  löst  sich  nicht  in  Kalilauge ;  beim 
Köchen  mit  concentrirter  'Kalilauge  wird  es  nicht  verändert. 
In  kalter  Salzsäure  ist  es  unlöslich,  wird  jedoch  beim  Kochen 
Dut.Salzibaiirü  soEdrt  :zersetzt,  indem  «s  unter  Wasü^auf- 
nahine  wiedär  inl  seine  GpmpoÜ4efnten,  in  Oenaiilhal  and  Nitro-' 
benzanid,  .zrtfMii;  welch  letzteres  dann  eitie  weitere  Zer«* 
legung  (erleiden  kann.  • 

Das  Oenhnthylidendhnononitrobenzodiamid  wurde  in  ab^ 
sohitem  Alkohol,  gelöst,  der  'mit  trockenem  Ammoniakga^ 
gesättigt  war 9  und  .in  diese  Lösung  Schwefelwasserstoffgas 
eingeleitet;     Es  tpat  ühter  Schwalelabscheidung  Redhotioii' 


einiger  Aldehyde  mit  Amiden.  49 

ein;  Nachdem  vom  Sckmrefel  tbfiUrirt  war^  wurde  die  alko- 
holische Lösung '  mit  Wasser  werdtXzl  und  so*  daraus  ein 
Körper 'gefiUlt/  ^r  niii  Gemenge  der  Nfkroverbinduhg  ttn4 
der  gesttchften'  Amidoverbindung  gewesen'  zu  sein  scheint^ 
die  sich  ipcht  trenirenj  ließien ,  da  si^  ^iph  in^.eziphur^  auf 
Löslichkeit  gleich  verhalten.  Diefs  Gemenge  wurde  noch- 
mals  der  Reductibn  unterworfen;  auch  hier  konnte  die  Amido^ 
ver&indung^  nodh  afebl  roiaf  ethalien  werden^  idodh-^war  die 
Reduction  weiter  vorgeschritten. 

Die  Analyse. vergab  66  pC.  Kohlenstoff  und  7,6  pC. 
Wasserstoff,  während  bei  vollständiger  Verwandlung  von 
NOä  in  NHa  das  Froduct^  68,5  pG.  Köhlensföff  ^und  <6  pC. 
Wasserstoff  enthaften  morste.  '   '  ' 

Aus  Hangel  an  Dlfateriäl  murste  der  Versueh  leider  hier 
abgebrocl^en  ^j^^d^n^  so  /daC$  also  :das,  Reducti0nspr9d.nct 
nicht  in  reinem  Zusti^pde  vorlag. 

Nachdem  nun  die  Art  der  Einwirkung)  der  Aldebydfe 
auf  die  primären  Monamide  sowohl  für  die  Aldehyde  aus 
der  ReifaPß  dei  aromaäscb^  ^lAstanzen,  ^1s  auch  ~aus  der 
Reihe  der  Eettkorper  erwiesen  war,  blieb  es  noch  von 
bitereasev..die  Art.  der.  Einwirknftg  der  \Mdehyd.e  aef  die 
Diamide,  und  zwigr  zunächst  auf  die  primären,   zu  stttdiren. 

Bis  jetzt  waren  auch  hier  blöfs  die  Ahgalien  Sc  Äi  ff 's  ♦) 
bekannt,  der  bemerkt,  dafs  die  Einwirkung  nur  dann  statt- 
finde, wenp  in. den  Ainiden  .bereits  Wasserstoff  durch  or- 
ganische  Radicale  vertreten   sei.    Er  hat   auf  diese  Weise 

z.B.  das  Oenanlhyli(knswlfocarbanilid,.  C^H^9.,CH 

dargestellt».-.         ■•  .-.''>  ,/    r  .:•••.'    .\  l    .. 

*)  Die»o  Annalen  CXLYJXXy'MOL  '■    r   .  S     .  '      V 

Annal.  d.  Chem.  n.  Pharm.  OL VII.  Bd.  1.  Heft  4 


50  .  Medicus^  VeYbindungm 

E»  «war  nun  ft  priori  ani{*nfehm©8,  <lafe  Äich  die  primären 
Diatnide  den  primären  MonamWen  analog  verhahdn  würden 
(wie  diefß  öuch  durch  die  Uetersachimg  ftewte*^«  wtirdts); 
docb.  war  immerhin  noch   die  Frage  nicht  beantwt^rlel,   eb 

sich  1  Möi.  eines  primären  Diamidö,  t(!J|^* ,  mit  1' Möl.  Al- 

dehyd  unter  Austritt  von  1  MpL  Wasser  vereinigen  wurde 

au  ein«r:Yert)iodorig  yIJJjJJCH^X^  :  Ätefc    der    aUfeMethen 

Gleichung  : 

Ander^rscils  war  auch  (der^  bpb^en  Cotd^nsationS'^ 
producle  nach  Art  der  Schiff 'sehen  condeasirten  Harnstoffe 
gar  nicht  zu  geidei^en)    die  MögUohkeit    gegßhen,    dafs 

2 Mol.   t(^'S*   sich  mit  \  Mol.  X.COH  unter   Auslrilt    von 

1  Mol.  Wasser  zu  einem  Körper     J^J^JCH.X verbinden  wür- 

nNH, 

den,  nach  der  Gleichung  :  ' 

AehnKche   Körper    sind    t^    ß.    der   Aethylenhia^KtoS; 

t^eln^TT,       iinH   H^r  Toluvlfinharnstofr.  V 


CO 


>JJ^icA,   und  der  Toluylcnharnstoff,        InhKs^- 


Einwirkung  voti  Bittermandelöl  auf  Oxamid  und  Oxamethan. 

Bittermandelöl  wirkt  auf  Oxamid  nicht  ein ;  wenigstens 
konnte  selbst  bei  mehrstündigem  Erhitzen  keine  Reaction 
bemerkt  werden.  Jedoch  gelingt  es,  ein  aldehydisohes  Sab«* 
stitutionsprodttct  des  Oxamids  xu  erhalten,  sobald  man  Bitter« 
mandelöl  auf  Oxamethan  wirken  lalki. 


emiffer  Atdeht^de.mü  Aimden»  51 

Das  0;Bainfthaii  ::diffi0lzt  sich  'hierbei  in  OxalBlIiär  tmd 
Ozamid ,  und  dieses,  wird  dann  in  statu  naseendi  leicht  vom' 
lütermandetöl  angegriffen.  Wir!  haben:  hier  also  Mgenim 
iwei  PlNRtön  der  Reacttoin  :  '    '  ^ 


1» 


2 (.^»"»\oc,H J  -  ^^*m,  Z  •     \ocJ^,    ;.. 

Oxamethan  Oxamid  Oxaläther 

ond 

^*^*<^  +  W.  ,=   c,o,<2>^'=«  +  ^^.     ■■■.  ■ 

Oxamid. 

Es  bildet  sich  also  hierbei  unter  Absobeidung  von  1  HoL 
Wasser  aus  1  Hol.  Oxamid  und  1  Mol.  Bittermandii^löl  i  MoL; 
ejoe^  4^lbslituirten.  Oxamidil,  ies  ;  Benzt/Udenoxamida ;  oder 
aBgemein  aus  1  Hol.  eines  Aldehyds  und  i  Mol.  eines 
primären  Diamids  unter  Austritt  von  1  Mol  Wasser  1  MoL 
eines  secundären   Diamids,    in  dem   zwei   Wasserstoffatome 

dureh  einen  zweialQmig^n  S$urfrrei»t  ^d4  ^.wei  weitere  durch 
einen  zweiatomigen  Aldehydrest  vertreten  sind. 

Zur  Darst^IliiTi|^  Sei  BeifizyKdenoxamids  bringt  man  in 
eine  Retorte  mit  aufgerichtetem  Halse  zu  2  Mol'.  Oxametbah 
1  Mol.  BittermandelöJ*  Man  fugt  an  den  Hals  ■  noch  eine 
gebogene  RQhre  an,  um>  das  üb  ergehende  Wasser  u.  s.  w. 
auffangen  zu  können.  Man  erhitzt  nun^  zweckmäfsig  im 
Paraffinbade,  4  bis  5  Stunden  lang  auf  150^,  wobei  ziemlich 
viel  FlüssigkniftrAbetgeht  äml  i<ml  Koblerisiure«  entweicht. 
Sacfa  Aem  Erkalten  hat  Unan  4n  der  Hetortd  eine  ftalbfesl^' 
Masse,  die  Oxamid,  Oxamethan,  Benzyi|denoxaaiid,  Bit^elr«*» 
maiidelölv.Oxatithdf  lind-  eine. BaiSe  enthält.« m  i  '■ 

Die  Vorlage  enthält  aufser  Wasser ,  Sputeii  *  von  Oxal^ 
tther  unASiftermimdeldl  noch  iein^\ leichte^  mit  Wässer-nicht 
misdibare  <Flä6Sigkeit. 

Der  Retorteainhajt  wird  am  Besten  zuerst  mit  A^ther 
von  diBT  HavptmeHge  des  Bitter»4ndelols  befreit  und  dar 

4» 


92  Mtätöus,  V^6ifidtmg,m  . 

Eiekstand  sodann  mit^ siedendem  AUooisol  antfezogen,  wobei 
fittt.  alles. Dxamtd  ungelöst  zurückbleibt.  Die  Lösung  wird 
»lil  dieoi  Wasserbade  veHampft  .«uiid  der.  Rückstand  itnil 
Aetherweingeist  behandelt,  wobei:  Billeriiiäiidelöl^  Oxamethwi 
und  die  Biise  ki  Lösung  gehen.,  währenid  fast/allßs  Beiizyliden- 
oxamid  uiigelosi  zurückbleibe.  " 

Das  Benzylidenoxamid  konnte  durch  Ümkrystallisiren  ^u^^ 
Alkohol  nicht  rein  erl>alten  werden;  leicht  erhält  man  es^ 
rein  durch  Ümkrystallisiren  aus  siedeiidem  Wa^er,'aus  dem 
es  sich  beim  Erkalten  allmäiig  abscheidet. 
■  "Die  Analyse  der  i)ei  lÖÖ^getföckneteri  Substanz  lieferte 
foT^ncfc  Resultate!       ^    ^  *  *  '      ^         '  "^ 

^  "  l^ei'  äer  Kohlenstoff-  und  Waskerstoffbe^tlminnng'  mit  clitbinsänteia 
h..:'>      .Blei   gaHn 0,3$62 .  Grm..  Snbetanz.  0^074  KgdiienB^orfir  QJi^ 
,     .    ,     0,1452' rWasser.  »  .... 

Femer  gaben  Q,3273  Grm.  Substanz  0|7300  Kohlensäure  und  0,1377 
'  '•  •  ■   *•  Wässer.    •     '•"-    ''"   ''    -'      '  '••  '''     '     '   '  -  '  >'•'''* 

»•  '  Bei  der-BtiÖk^ffKesknmiung"5ieffeWeö  Or23Ö^'5^  0,588^ 

Platinsa^}«^..  •        -^  ,  '   *•.}•)'  ,  ;  .    i     '; v, .        \' ." 

.  i   , Pisse  ,.B?Sult*lfi .  empj[^fk.  4et.Jfin^eil , ftfl «{fjO»- 

Bevech^et  Gefunden 

''\ c.  ^^    QiM  ^     ■        ,.6M7'       6i,47'  ;- *  ;    * 

i      ;<;     ■     •<[",;    ;iOo;0Ol       ^:  ••■   ?   ''iuir-   <'.  ■    '   :    .'.  =  •::•:•;  ;;-i.>"i 

.1  '■   Bei  ..der;  'i/!öP.faergegangmeh!.Waäs^0siaminttri:gä3eeHotfei^ 

2^4471   6rm^  ^  deiF<>  lafltroekenen  iKrtatialk  0,i296n  Wasser^ 

onispr^ch'end.&^29-.pG-..  •''    ,  ••;::---,t:j.'. -0  ,1/..   >■•/    ,'b   f-  ^•.:''" 

Für    die  Formiäl.:G9ll8J^902M^  %'H2Q  ^bteediaen  'sichr 

4,86  >pq-,)VRsser. ;      . .     ...-.'■  ^     u  .:•  .  v    .: 

t'\\Dns  £ens^M$mia^nhid  j.isXi  in  siedendem:  Waäier  uitd^ 
Alkohol  reichlich  löslich.  Aus  Wasser  krystatKsnrt  es  in? 
Sffääda  ;glani&enden  Bläit^hetti^  'die.  ^f^Mak.  Ki^taUnrässer 
enthall«a  und  jsb weiten ilaarg'titid  federfotigil^^Blreigt^sind.' 


einiger  Aldehyde  fhit  Ämiden.  '53 

Ans  Alkohol  scheidet  es  sieh  inseidegldnzendeii,  oft  buicbel- 
«rtig  grappirten 'Nidelchen  aun*  In  Aelher  ist  es  nuir  schwer 
löslich  und  krystalltsirt  datraus  ebenfalls  in  Nadeloheft. 

In  ihrem  Verhalten  gegen  Kalilauge  und  Salzsaure  unter* 
scheidet  sich  diese  Verbindung  wesentlich  von  den  beiden 
früher  beschriebenen,  was  wohl  auf  der  stark  sauren  Natur 
der  Oxalsäure  beruht.  Durch  kochende  Kalilauge  wird  sie 
leicht  zersetzt,  indem  sich  durch  Wasseraufnalime  Bitter- 
mandelöl und  oxalsäures  Ammoniak  bildet,  welch*  letzteres 
wieder  durch  die  Kalilauge  zersetzt  wird. 

Durch  Salzsäure  wird  das  Benzylidenoxamid  selbst  beim 
Kochen  weit  langsamer  unter  Regeneration  von  Bittermandelöl 
angegriffen.  ^      . 

Das  Benzylidenoxamid  beginnt  beim  Erhitzen  über  200^ 
sich  allmälig  zu  zersetzen ,  und  schmilzt  erst  in  höherer 
Temperatur  unter  gänzlicher  Zersetzung. 


Die  Untersuchung  hat  also  ergeben  ^  dsfs  sich  auch  die 
nicht  substituirten  primären  Diamide  den  primärefn  Honamiden 
ganz  analog  verbalten,  sowie  dafs  sich  hierbei  1  Mol.  Diamid 
mit  1  Mol.  Aldehyd  unter  Austritt  von  1  Mol.  Wasser  ver- 
bindet. 

Wir  haben  also  als  allgemeine  Umsetzungsgleichungeii 
für  Aldehyde  und  primäre  Amide 

ix.COH  -f  2(Y.NH,)  — HgO  =  X.Ch|^^-y 

und 

X.COH  +  y{^J-H,0  +  X.CHgHJ^. 

Für  die  primären^  Triamide  würde  demnach  die  Um- 
Setzungsgleichung  wohl  lauten  :  '  ' 


2  (X.COH)  +  YjNH,^2HiO 

Inh, 


X.CH|jjjj./   ' 


'S4  Thomson,  übef'  die  Größe  c^er  Atome, 

Eis  ist  soriach  eine  ganz  aBgemeiDe  Eigensebaft  dar 
Aldehyde  9  dafs  sie  »ch  mit  Amiden  unter  Wasseraostritt  z« 
wohlcliaracterisirten  neutralen  Yerbindangen  veremtgen. 


lieber  die  Gröise  der  Atome; 

- .     .     ,  •'...• 

von  W,  Thom^Ofir  *). 

Der  Begriff  eines  Atooies  ist  sß  bestandig  verknüpft 
worden  mit  unglaublichen  Voraassetzungen  unbegrenzter 
Widerstandsfähigkeit,  absoluter  Starrheit,  mystischer  Wirkuor 
gen  auf  Entfernungen  und  von  \  Untbeilbarkeit ,  dafs  den 
Chemikern  und  manchen  anderen  Naturforschern  der  neueren 
Zeit  die  Geduld  ausgegangen  ist  und  sie  ihn  .den  Gebieten 
der  Metaphysik  überlassen  haben,  ein  Atom  selbst  als  etwas 
bezeichnend,  „das  kleiner  sei  als  irgend  etwas,  was  man  sich 
vorstellen  könne.^  Aber  wenn  die  Atome  über  alte  Vor- 
stellung klei^  sind,  warum  sind  nicht  alle  chesnischen  Wir* 
kungen  unendlich  rasch  vor  sich  gehend  ?  Die  Chemie  ver- 
mag nicht  sich  mit  dieser  Frage  .und  mit  manchen  ^anderen 
von  der  allergröfsten  Wichtigkeit  zu  beschäftigen,  wenn  sie 
in  Folge  der  Schwierigkeiten  der  fundamentalen  Voraus- 
setzungen daran  verhindert  wird,  das  Atom  zu  betrachten 
als  einen  realen  Theil  der  Materie^  welcher  einen  begrenzten 
Raum  einnimmt  und  einen  nicht  unmefsbar  kleinen  Bestand- 
theil  eines  jeden  den  Sinnen  wahrnehmbaren  Körpers  aus- 
macht. 

Es  sind  mehr  als  dreifsig  Jahre  her^  dab  die  Natur- 
forscher durch  eine  kühne  Behauptung  Cauchy's  befremdet 


*)  Aas  d.  Nature,  No.  22,  81.  March  1870  iB  ßilliman*^  Amer.  Joum. 
of  Scienee  and  Arts  [2]  L,  38. 


Thomson^  ijAer  cke  Gröfse.der  Atome.  53 

wurdte,  aaeh  weleiier  die  bekannten  prismatischen  Farbe« 
hei¥eiseny  die  „Spbire  dar  merkbaren  Molecularwirkung'^  ia^ 
durebsi^gen  fliLs£%eii  vnd  starreii  Körpern  sei  Yergleichbar 
■lit  der  Wellenlfingie  :de8  Lichtes.  Die  inzwischen  varflos-« 
ienian  dreifsig  Jahre  babea  diese  BehaopCüng  nur  bestätigt, 
Sie  haben  eine  grofa^  Zahl  urtbeilafahiger  Richfer  hervOrgCH- 
bracht,  und  aur  Uj^tthigkait,  in  Fragen  der  Dynavifc  au  ur-r 
theilen,  kann  noch  einen  Zweifel  daran  lassen,  dafs  Cancby'a 
Schli^folgernng  im  WesentlicA^n  f  kbtig  Ist.  Aber  die  ^Sphäre 
der  Moleeuta^wirkung^  ist  dem  nicht  mathematisch  aasge-. 
biMeten  Geiste  kein  ganz  klarer  Begriff;  und  der  Begriff, 
welchen  ein  mathematisch  ausgebildeter  Geist  damit  verbindeti 
ist  meiner  A^nsidit  nach,  durehaus  irrig;  denn  icb  habe 
kemerlei  Glaahen  an  Attractionett  und  Repulsionen,  welche 
auf  eine .  Entferam^  awjschen  Krafteiiiitteipunkten  nach  ver^ 
sohiedenen  Gesetzen  wirken  sollen.  Was  Caucby's  Hathe« 
natik  in  Wirklichkeit  beweist,  ist  diefs:  dafs  in  den.  homogen 
erficheineriden  J^örpern,  wie,z.  B;  Gins  oder  Wasser,  anein- 
anderslofsende  ThfiiTe  nicht  gleichartige  sind,  wenn  ihre 
Dimensionen  mäfsig  kleine  Bruchtheile  der  Wellenlange  sind, 
So  sind  in  dem:  Wasser  aneioanderstofsende  Würfel,  jeder 
von  Ein  Tauatodtbeil  Centimeter  Breite,  merklich  gleichartig. 
Aber  aneinandeFstofsende^  WttrCel  von  je  Ein  Zehnmilliontbeil 
Centimeter  mOsses .  sehr  merklieb  verschieden  sein.  Wenn 
in  einer  soliden  Masse  aus  Mauerwerk  von  zwei  aneinander-r 
tiegenden  Strecken^  .deren,  jede  20000  Centimeter  lang  ist, 
die  eine  999:  Maift^rslejfie  und  zwei  halbe  Mauersteine,  die 
andere  1000  Hauerateine  enthalt,  so  werden  sieb  so  zwei 
aneinanderslofsendo  Würfel  von  20000  Centimeter  Breite,  als 
merklich  gleichartig  betrachten  lassen.  Aber  von  zwei  atif* 
einanderiiegcndeA  .Strecken  von  40  Centimeter  Länge  konnte 
die  eine  Einen  ganzen  Hauerstein  und  zwei  halbe^  die  andere 
zwei  ganze  Hanersteine.  enlhalten,  und  anelnanderstofsende 


56     ^        Thdmsran^  über  "die  Or*öfsß  der  Atome. 

Wärfei  von  40  Cehtimeter  Breite  würiten  sdir -merkliefal  an-" 
gleichartig  sein.  Kurz  :  die  dynamiscAe  Optik  l$fst  keine! 
Ungewifsheit  bezüglich  der  Notbwendigkeit  des  Zn^g^änd-« 
nisses^  dafs  der  Durchtaesser  eines  'Möleculs,  oder'  der^  Ab-*« 
stand  zwischen  dem  Mittelpunkt' ^  eSiies  Ifolectils  und  dmA 
Mittelpunkt  eines  anstofsehden  Holeculs  inGlas,  Wasser  bdei^ 
irgend  einem  anderen  luiserer  (Ußrohsichligbn  ftOssigen  oAvi 
festen  Körper,  gcölüser  ist  als  ein  Zehiitausendtheil  der  Weilen*^ 
Idnge  oder  ein  Zweihunctertmttliont'heil  eities  GentimeteFS.*:    '^ 

Durch  Versuche  über  die  C<Hitaot-El60tricitöt  von  Metallen, 
welche  ich  vor  acht  bis  zehn  Jalüren  angestollt' und  4n  einein^ 
in  den  Proceedings  of  the  Uterary  ieind  PhiliMsophical  Sodiety 
öF  Maikdiester.  veröffentlichten  Schreiben  an  Dr.  Joule- be** 
scfhrieben  habe,  fand  ich,  dafs  Platteif  von  Zink  und  Kupfer^ 
welche  durch  einen  feinen  Draht  mit  ^»ander  verbunden 
sind,  sich,  gegenseitig  so  anziehen,  wie  es  gleicbgestahete 
Stücke  Eines  Hetalles  Ihun  würdeii;  die  mit  den  beiden  Platten 
eines  galvanischen  Elementes  verbunden  ^ind,  ^welches  etwa 
drei  Viertheile  d^r  electromotorischen' Kraft  eines  D an iell*^ 
sehen  Elementes  hat. 

Messungen,  die  in  den  Proceedings  of  the  Royal  Society 
für  1860  veröffentlicht  sind,  zeigten,  dafs  die  Anziehnnn 
zwischen  parallelen  Platten  Eines  Metalles,  die  in  einer,  im 
Verhältnisse  zu  ihren  Durchmessern  kleinien  Distanz  und  mit 
einem  solchen  Element  in  Verbindung  erhalten  werden,  enlf^ 
q)rechen  würde  einer  Anziehuqg  in  dem  Betrage  des  G&*- 
wichtes  von  zwei  ZehntausendmilliotttbeilMi  eines  Grammes 
für  eine  -Flache  der  sich  gegenüber  befindlichen  Oberfiachen, 
welche  'dem  Quadrate  des  Abstandes*^  zwischen  denselben 
gleich  ist.  ><Denken  wir  uns  eine  Hailte  vkmi  Zink  und  eine 
Platte  von  Kupfer,  jede  von  einem  Quadrateentimeter  Flache 
and  einem  Hunderttausendtheil  Centimeter  Dicke,  mitjeeinär 
Ecke   mit   einer  Hetallkugel  von. einem  Hunderttausendtheil 


.Tho'ma^eny  üb^die  OrSfse  der  Atante.  87 

Ceiitimeter  Durchmesser  in  Berührung  gebracht.  Denken  wir 
ans  die^  m  solcher  Weise  in  metallischer  Verbindung  unter 
einander  erhaltenen  PMten  erst  tipeft  von  einander  abstehend^ 
aasgenommen  an  den  die  kldile  Kuget^  berührenden  Ecken, 
und  dann  ällinälfg  gädi^ehiv'  It^  sie  einander  parallel  und  in 
ehiem  Abstände  von  einem  9cindertta«föendt:heil  Centimeter 
sich  g^egenö'ber  stehen.  In  dieser  Stellung  werden  sie  tklh 
gegenseitig  mit  einer  Kraft  anziehen^  welche  im  Ganzen  dem 
Gewiehl«  v0n  zwei'  Grammen  gteiebkommt.  Dur<di  abiätract6 
dynamische  Betraehtungen  und-  die  Theorie  der  Energie  lätii 
sich  leicht  der  Beweis' datür  fftbren^  dafs  die  durch  die  ver^ 
änderliche  Attractionskraft  wähirend  'der  Bewegung,  durck 
welche  wir  uns  diese  Stellung  als  erreicht  giedacht  haben, 
gethanene  Arbeit  gleich  fst  der  von  einer  constanten  Kraft 
von  2  Grammen  Gewicht  bei  Aeat  Wirkimg  durch  einen  Raum 
von  einem  Hunderttausendtheil  Centimeler;  d.  b.  'kwet  Hun- 
derttauaendtheilen  eines  Centimeter*  Gramms.  Denken  wif 
uns  weiter  eine  zweite  Ziiikplatte  dur^ah  ein  ähnliches  Ver- 
fahren an  die  andere  Seite  4eir  Kvpferplatte  gebracht,  ein« 
zweite  Eupferplatte  an  di6  abstehende  Seite  dieser  izweiteii 
Zänkplatle,  und  so  fort,  bis  eine  SauIe  gebildet  u^.  bestehend 
aus  50001  Zinkplatten  luid  9QQ00  Kupferplatten ,  welche 
durck  lOOQOO  Zwischenräume  g^rennt  sindj  und  so  dafs 
jede  Platte  und  jeder  Zwischenraum,  fiih  Hunderttausendtheß 
eines  Centimeters  dick  ist. "Die -ganze  Arbeit,  weiche  durch 
electrische  Anziehung  bei  der  Bildung  tlieser  Saute  getban 
wird,  beträgt  zwei  Centimeter-fGramm.  * 

Die  ganze  Masse  Metall  ist  acht  Gramm.  Also  ist  ddr 
Betrag  der  Arbeit  ein  Yiertheil  eines  Gentimieter- Gramms  für 
je  ein  Grm.  MetalL  Nuh  sind  4030  Centimeter-Gramme  Ar*- 
beit,  gemafs'Joule's  dyilamischem  AequitBlent  der  Wärmjs, 
der  dafür  erforderte  Betrag  -  dafs  1 -Gramm  Zink  oder  Kuj^fer 
um  1°  C.  erwärmt  ii^erde.  Ali»)  könnte  die  durch  die;electriseha 


S6  .Thomsan^i^er  cUe^röfse  der  AiovrH. 

Anziehung  gethanene  Arbeit  die  Substanz  nur  um  j^j^  eines 

Grades  erwatmeni'  Aber, nun  .wollen  wir  uns  die  Dicke  jedes 
Aletallj^ti^oke^iind. Jedes  Zwis<;heiiraumes  /ein  Hund^tmiUiontheil 
ßin0s,  Ceinlimeiers  anstatt  einea'Iiun.dorttfiusendtlietle.s  betragend 
^enk,^.  I)ie  Arbeit  wurde  einmillionfoch.  yergröfsert  werden, 
mrenn  nipbt  ein  HunderlniiUioBtbeU  .(»ines  Cetttjmeters  der 
Kleinheit  eines  Moleculßs  nahe  kommt«  Die  äquivalente 
Warmemeifigje  wurde .  a]$o  hinreichen  9  die  Temperatur  des 
Materials  um  62^  zu  erkdben*.  Diefs  ist  kaum^wenn  äberhaupl; 
ziilässig.  nach  deDO;  was  wir  über  die  Yerbindungswdrme  Ton 
Zink  und  Kupfer  wissen  oder  vielmehr  nicht  wissen.  Aber 
denken  wir  uns,  dafs  die  Hetallpktten  und  die  Zwisobenraume 
noch  viermal  dünner  wären,  d.h.einyierbundertmilliontheil  einej^ 
Centimeters  dick.  Die  Arbeit  .und  die  ihr  äquivalente  Wärme 
würde  auf  das  Secbszehnfache  yergröfsert.  Sie  wäre  also 
990mal  so  grofs,  als  zur  Erwärmung  der  Masse  um  1^  C. 
erfordert  wird,  was  viel  mehr  ist,  als  möglicher  Weise  dureh 
das  Eingehen  von  Zink  und  Kupfer  in  moleculiare  Verbindung 
Itervorgebracht  werden  kann;'.  Wäre  i»  Wirklichkeit  die 
Verbindungl^wärme  annähernd  etwa  so  grofs,  so  müfste  ein 
Gemenge  von  Zink-  und  Kupferpulver,  wenn  an  irgend  einer 
Stelle  zum  Schmelzen,  erhitzt^  durch  die  ganz.e  Masse  hindurch 
in  Flufe  geratheU)  da  mehr  Wärme  frei  wurde,  als  für  das 
vollständige  Scfamelien  jedes  der  beiden  Metalle  nöthig  ist; 
^bensi),  wie  euie  grobe  Mehge  Schiefspulver,  wenn  an  einer 
Stelle  entzündet,  durch,  die  ganze  Masse  hindurch <  ohne  weitere 
Anwendung  von  Wärme  verbrennt.  Denkt  man.  sich  also 
Platten  von  Zink  tind  voni  Käpfer  von  einem .  Dreihundert* 
milliontheil  Centimeter  Dicke>  abwechselnd'  nahe  .an  einand«* 
.gebracht,  so  würde  Dieses  einer  chemis^chen  Vl^rhlndung  sehr 
nahe  kommen,  wenn  man  wirklieb  aus  jedem  der  Metalle  so 
dünne  Platten  machen  könnte,  ohne. die  Atome  su' spalten» 


Thomsony  über  die  Orofse  def  Atome.  S9 

Die  Theorie   der  CapHIar-^AHracition-  zeigt,  dafs,  Wenn 
eine  Blase  —  elne^  Seifenblase  z.  B.  -^  giröfser  und  größef 
aufgeblasen  wird,  Arbeit  rerrichtet  Wird  durch  das  Ausdehnen 
eines  Bintchenis,  wielches  der  Ausdehnung  so  Widersteht,  wi^ 
eine  elastische  Membran    mit    eliner    coftstanfenf'  coiltractil^n 
Kraft.    Diese  contractile   Kraft  tet  iri  Rechnung  zu  fiehihen 
ab  eine  gewisse  Ans^ahl  rbn  Krafleinheiten  ffir  die  Einheit 
der  Breite.    Beobachtuhj^en  über  das  Aursteigeh  TOh  Wksset 
in  CaplIIarröhren   2ef^ii,   dafs  'die   cohtt*^ctiIe  Kraft   eines 
dünnen  Wasserhfiutchens  etwa  16  *  Milligramme  Gewicht  auf 
1  Millimeter  Breite  ist.    Also  tst-dfe'Ärheitj  welöhe  bei  der 
Ausdehnung  eines  Wasserhautchens  auf  hegend   einten  Grad 
von   Oünnheit  verrichtet   wird,  in  MiHimeter-MHligrammen 
gerechnet,  gleich  dem  Sechszehnfach^n  von  der  Anzahl  Qua- 
dratmillimeter ,  um  welche  die  Fläche  vergföfsert  wird,  vor* 
ausgesetzt ,   dafs   das  Hautcheh  nicht  dabei   so  dünn  wird^ 
dafs  irgend  eine  merkliche  Verminderung  seiner  üorrtl^ötileh 
Kraft  statt  bat.    In  eineui  Aufsatze:  „lieber  den  therinischeii 
Effect    bei    der    Ausdehnung    eines    Fiüssigkeitshäutchens^, 
welcher  in  den  Proccedings   of  the  Royal  Society  für  April 
1858  veröffentlicht  ist,   habe   ich   aus  dem  zweiten  Gesetze 
der  mechanischen  ^Theorie   der   Wärme   den    Beweis   dafür 
abgeleitet,  dafs  ungefShr  halb  so  viel  mehr  Energie,    in  der 
Form  von  Wärme,  dem  Häulichen  gegeben  werden  mufs,  um 
für  es  Temperaturerniedrigurig  während  der  Ausdehnung  zu 
verhüten.    Also  Wird  die  innfere  Energie  einer  Wassermasse, 
welche  in  der  Form  eines  Häntchens  frei  constanter  Tempe- 
ratur erhalten  wird,  um  vierundzwanzig  Milligramm-Mlliimeter 
gröfser  für  jedes  Quadratmillim6ter,  um  welches  seine  Fläche 
gröfser  wird. 

Denicen  wir  uns  nun,  lös  sei  ein  Häutchen  gegeben  von 
einem  Millimeter  Dicke,  und  die  Fläche  desselben  werde  auf 
das   Zehntausendundeirifache   rergröfsert   :    die    für  je   ein 


69  Thoms^ony  über  die  Grofse  der  Äiqnie. 

iQuadraUnillimetor  des  ursprünglichen  Häuichens,  d.  i.  lur  je 
^n  Milligramm  der  Masse» ,.  gethanene  Arbeit  würde  1^10000 
MiUimeter-Milligramiifie  sein.  Die  hierfür  äquivalente  Wärme 
entsprjrcht  mejir  als  Vx^  C.  Erhöhung  der  Temperatur  der 
.^ubstan«.  Die  Dick^,  aufweiche  das  Hautchen  hei  der  soeben 
geo[Lac)^ten,  Vorausset^ui^g  gebracht  wird»  ist  sehr  nahe  ein 
Zehntausj^ndth^l  eines  Hillimeter,ST  Die  gewöhnlichste  Beob- 
achtung j^iner  Seifenblase  (welche  bezüglich  der  contractileu 
Kraft  ohne  Zweifel  nur  sehr  wenig  vpn  reinem  Weisser  ver- 
/schieden.  ist)  zeigt,  dafs  in  Folge  der  Verringerung  der  Dicke 
•auf  ein .  Zehniausendtbeil  eipes.  Millimeters  «keine  merkbare 
Vejcminderung  der  contractilen  Kraft  statt  hat;  insofern,  als 
die  Dicke,  welche  das  erste  Maximum  von  Helligkeit  um 
den  schwarzen  Fledc  herum ,  da  wo  die  Blase  am  Dünnesten 

•r 

ist,  giebt,  nur  etwa  ein  Achttausendtheil  eines  Millimeters  ist. 
Der  sehr  mäfsige  Betrag  an  Arbeit,  zu  welchem  die  vor- 
hergehenden Schätzungen  fährten,  ist  mit  dieser  Deduction 
ganz  in  Uebereinstimn^ung.  Aber  denken  wir  uns  nun,  da« 
Uautchen  werde  noch  weiter  ausgedehht,  bis  seine  Dicke  auf 
ein  ZwanzigijfiiUiontheiL  eines  Millimeters  verringert  sei^  Die 
hierbei  verrichtete  Arbeit  beträgt  das  Zweitausendfache  von 
der  so  eben  berechneten.  Die  äquivalente  Wärme  ist  das 
1130 fache  von  der  Wärmemenge,  welche  dafür  erfordert 
ivird^  dafs  die  Temperatur  der  Flüssigkeit  um  1^  C.  erhöht 
werde«  Diefs  ist  weit  mehr,  als  wir  als  einen  möglichen  Be- 
trag von  Arbeit,  die  bei  der  Ausdehnung  eines  Flüssigkeits- 
£äutchens  gethan  werde,  einräumen  können.  Ein  kleinerer 
Betrag  von  Arbeit,  welcher  auf  die  Flüssigkeit  aufgewendet 
wird,  würde  diese  unter  gewöhnlichem  atmosphärischem  Druck 
in  Dampf  verwandeln.  Die  Schlufsfolgerung  ist  unvermeidlich, 
dafs. ein  Wasserhäutehen  beträchtlich  an  contractiler  Kraft 
einbüfst,  bevor  seine  Dicke  auf  ein  Zwanzigmilliontheil  eines 
Millimeters  verringert  ist.    Es  ist  kaum  möglich,  nach  irgend 


Thomson,  über  die  Ordfae  den'  Atome.  61 

einer  denkbardft^  Holecnlartheorie,  daft  irgend  eine*  beträchV^ 
Höhe  Abiialiin«  der  contrac^ilen  Kraß  statthaben  kdriite,  i/o 
hn^e  niehrerdHolecAle  m  d^  Ridhtunjp'd^r  DBdke  TdThlindeh 
sindf.  'Es  ist  "ialsö'  wtihrscheinlichV  däfe  -lif  einer  Dicke  roif 
eitieiki  Zvränzigtiitlliötitheil  ttilfimeter  bei 'H^asser  nicht  ittehr 
ibehrere  ifolecole  vorhilnifenf  sind.  *"     :J     «  r      , 

IMe  mecbanfschfe'Thi&örie  der  Qlgi9e\  'die  '  vor  hunderk 
Jahren  därch  Duniel  fierheilulli  angedeutet  wtfrdii,  ist  lii 
deii  letifteii  f önf  und  zwanzig iMhreii  durch  H e r a pl at^h ;  Jo 1 1  e; 
Ciausios  und  Hä^Well  tu  $6  grdfser' TonkMnUenh^il 
äusgearbeifet' word^  y  AiTs  wir  jetzt  in  ihr  genfigfetide'Br^ 
kllMngen^fär  alle  ViichUchemisi^heii  Btg'enifeM^  d^lr  Gaisli 
finden/  Wie  scfhiv^larig  eä  ifuidi'  S6in  mag,  sich  irgend  ein6 
T^tellMgr  darüber  zu  machen', '  wiiii  Ar  eine  Art  Ding  das 
Holecul  sei, ; so  können'  wir  eis  ^^bh  ii]# 'eine  festgestellt 
wissenschaftliche  Wiahrlreit '  be^ractiten ,  ^Hfs  ^in  <  ۊs  aus 
HoleculiM  b^st«hi,  di^'sieh  M^^^^a  ünd-Toh  ihre^  g^rade^ 
finigen,  mit  aoristtinteh  '  iQedchwindigkeiten  iltircMatofeheii 
Kähnen «bget^t  werden  durch  Snsamhi^tdCse  oder-gä^isti^ 
Mtige  EihWirkun^^y  Welche  so  ^eUcfti  siMj  dsfll^ Hib  rnfttlerid 
IiSttge  de^  üafi^  ger^d^tnr^ri-Theiie  der  ^äüiiif  ^iA§s^  jtdi^Ä 
MoleeuTes  vielMä)  gröfsei^  isi V^  a%s  ddr  diirldhäehnltfifche  Ah'-^ 
stand*  der  HKtteltifurikte  je  ^iwer^  liächstfiis'^^nder  Hdecnfe^'  zu 
irgend  einer  Zeit.'  IV'ehn  wir  für  emtn  Atrg'enbKcfc^ahrifehtneii, 
die  MUecule^ieieifi  härte  elastüsch^Kugelh/iEille  TOh^ek*selbMI 
Gröfse/  und*  Ulf  dnaitd^r  nur '  durch 'Akllchef'^'l^erühnM^ 
BiAflttfs  0tisübend>  so  haben  wir 'förjedbV'MdIäMtPeinNch^!iitir(6 
Zickzack^Bahn,' zu'sammebg'esetziatiis  gcradelinigenTheilf^rt'init 
pKtzlteh^  Wechsiftln'  der'Rtchiting.  Auf -diese  ^braüssetztitig 
bin  bewdst  "Glaüsi'us  durch  eine  einfache  *Aii^endüng'ilöi^ 
Wahrscheinlichkeilsrechnung,  dafs  die  durthschriftiHcheLffrige 
der  freien  B^bn  eines  l^ärtik eis  zwischen  'eineirt'Zuisöi^ 
stofs  und    dem   folgenden  zu  llem*  Durchmesser  jerf^r'  fiu^cll 


€S  Thom&onf  über  die  Größe  der  4U>mf. 

Ir  ;  deH^selb^n  YerbäUnißs«  s\ek\^  wi^  d^  g^^ize  Baum.,  in 
;vrelGhea»  sich  die  Kugeln  beiveg^n,  zu  dem  AcbifiicbeD  von 
jder  SuGKune  der  Vqlome  der  Kugeb».  Es  (oigt  bieraujs,  dafs 
dfe  Zabl  ^er  Kugebi  Jn :  der  Yolnineinb^it.  gleich  isX  dem  Qu«^ 
drate  ^ie$^s.  YejrfaiilUussea  gelheiH  durch:  i  daß  Vollem  .^mpit, 
Kugel,  deren  Halbmesser  gj^^ich  ist.djei^er  ^urchsciiniUlichi9fl 
Län^ge  de^  freiep  Bab^^  Aber  ,viri|r'kQimefi  nicht  gt9pben, 
^aff  f di^  .f^inzelnen  Uplecuile  der  G^se:  im^.^ltgeB^inen.ode?* 
apjcb  nur  m  irgend  einem.  69s  ^rte  .el«5ti|(che  Kvgfl)B:4ie|en« 
^Q.'zwei  der  wh-bewegenden  Pai^tikeln  oder  9foI^cttIe;inus9jM| 
irg^ndme  auf  einander  einwirken,  sa  dab  .aie,  wenn  sie  aeh^ 
nahe  an  einander  voi^eig#ben , .  belraehtUcbe  Ablenkungen 
von  d^r  Buhn  nnd  Abänderung  der  Gesohwipdigk^.fur  jffdeff 
liervorbfingen  werden»  Pjese  g^agenseitige  Einwirkung  (welelp^e 
«eis  Kraft  bezeichnet  wird»)  M^  verschieden  in  verschiedenen 
«AbstlUid^ni  .nndipiifs  ,fnit.  4^9^  Abstand  J9  solcher  W:^ifiPb 
andern.,  defs  einem  beaUmmtep  &^ejlz9  .QnM^prepben  wjrd^ 
War^n  di^  Partikel  harte; elastische  Kerperi  welpbe  auf  ein** 
ander,  nur  durqhj Berührung  wirken^,  so  wOrid^  df^^Gepe^ 
der  Kraft  sein  ;  keine  Kraft,  wenyi  deji?  Athstan^  yontlitte  zu 
jHiHe:  grafserr  j^tfals  die  Sninme  der  Halbipe«seri  qnd  unendliiPji 
grofse ,  Abstofsung  f^r  jütden  Abstand»  welcher  kleiner  ist  a|f 
Summe  d^  Utilbm^^er«  Piese. Hypothese,  mit  df^  schi^offen 
Abgrenzung  zwischen  keiner  Kraft  und-  unendlich  grofser 
Ipfaft,  s^^^ii^t  eine  Hildening  zu  benötbigen.  Oime  for  jefi^t 
^uf  d|e  .TheQr^;  der  Wirbel ^ Atome  einzugehen !  darf  ich 
wenigstens  s^gen,  dafs  weiche  elastisclie  festei  Köipercben« 
welche  nifcht.  nothwendig  kugelförmig  sein  müssen,.  :mehrver'- 
spreei^en,,  ^\ß  absolut  harte  elastische  Kugeln.  Uiiid  gX^fk^ 
li9berweis^  sind  wir  .nicht  lediglich  ui;isei;er  ;L9iiioe  in  B«^ 
ziehuag  dasrauf  überlassen,  was  wir ,  hinsichtlich  des  Gesedtzes 
der  Kraftr  Nslsi  wahrscheinlich  zu  betrachten  haben.  ;  .Wareya 
die  Fariikel  harte  elastische  Kugeln,'  so  würde  die  durdn 


Thotnäon,  Üb^dü  GrSße  d^  Aiom^  68 

selmilUiöhe  'Zdt  ä^wisöheti  tWei  auf  eimiWder:  felgändeii  Zu* 
sammenstMs^n  de^  diirehscbnilUicfac^  Gesohrvpindigkeit  4ler 
Partik^äl;  üiiif ekekrt  prcrporttonal  sÄh.  '^Aber-  MaxürelTB 
Versuche  fifrei^die«  A^evfderytijgr  der  inneren  Reibung  der  Gase 
Hfil  der  Aendertmg  der  Temperälur  bew«fseii,  Mi  die  Aiilitere 
Seit  zwfddien  einem  Zusainmeatitofisuiid  dem  ^folgenden  ^un* 
abhängig  'i9t '  v^n  der  GeschwirKügkeit,  •  wenn  -wir  taia  Zn^ 
aaninienf^löfi^e  «luf  iiiej^fgeft^  wectaislseiligei^  ßinwirlEängeil 
bet^iclinen^' welche  mehr  als  istnen  bestimmten  <Sra'd  Ton  Ak«* 
lenkung  von 'derr  &eirägimgsriii^hhing^''berverbrlng)^n.  Dieseni 
QtseXz^  koMite  dftfrchweiclie^astiiishei  Partikel  (kugelförmige 
<ider  tiibht'ktigelf^mige)  genügt«  werilen;  Aber,  wie  wir  ge«* 
aefaen  haben,  nicht  diirüfa  -harte  ela^iache' Kugeln.  Solche 
Elnzehiheiteii  gebeii  jedoch  ^er-das;  iTtts  lina  hier  in  Betraiellt 
kMnmt,  hlilau»«  Auf  wais  es  uns  jfetztWrikomiiit,' ist,  rohe 
Ahnihermgen-  aii  absolute  Werthdb,  in  fieai^hung  auf  Zeit 
oder  Raum  oder  Masse^'  ati  eriialteti,  Älcht  Resuhate,  dJ6 
sieh  anf  feine  ÜAtersi^lriäde  bestehen.  >  Dvrch:  Jeule's, 
Ma% Wallis  und  > ^  GHadsius-  'Untbnsubbungeri <  wissen 
WHr^>  dafs  die  dttrc^isohnHtltohe  Gesefawinid^k^l'  ddr  Mole^ 
cule  ^ven  ^5iiiierhoff  Or^et-  Fettstoff  edtr  •  atmosfrfairisoher 
Luft,  bei  gei4Kdknli<^er  Temperatur,  und  unter  gewöhnltc&^em 
Druck  der  AimDS^re^  istWBi5000&  Ceirtimeter  in  der  Seeunde 
isty  und  f!die ;  durckseUnitiliche  2eft  zwischen  liwei  Zusammen- 
stdjäen  da  FQflftattseltdfflfflionthei^  eineriSetendei:  Hiernach  \i\ 
die  durehsohnittlldve  lahg^  der  Baiin  jedeSf^lfdeeuIs  zwisdhen 

i^wei  iZusammens^ofsen  etwa .  .^ww^i  Centimeter.     Nun   mufs, 

iaebdem.wir  die  lyor^lellung  i^onhurleni  Kugeln  aufgegeben 
haben,  nach  iwelchen  die  ilMinensionei;  «ineS  Mo^eula.und.  di« 
UntecscliefidttAg  zwischeii^Ziisammekistofs  und  iNieht-Zusammen^ 
stefa  vefik<>miiien/scharl')Sind^  .etwas  Hom  msaheinßnder  Vinr 
sisfereibiing  an  di^  StidLe  ^dieser  einfüeblen  AuAdruftke  treti^« 


64  Thomsohf  übet  die  Gr^ße  4^  A(onti§. 

:.  Zuerst  isl  au'J^v^erken,  M»  ^w^l  f^iß.ih^'bem^m  ^r 
aammenstgfsi  ietne.  gegwsmUge  ÄbMoftung  au^übien  oMii^m^ 
m  Fo^erd^ren.  dler  Anstand :  Kwi^sob^n  ihroif  MHIalpiiffliten^ 
naehdeiii  ßr  bieil  z^u^ißinein  Minpni«! [.Y«M(iringdr(:  ^rar ^  wieder 
begiimt  iii^  dteib  JMiAe^-ala:4ftQ.l^oljfi(eQl0  auaeinftnd^r-^i^hfaii 
zn.mttckßen*  DieäesoMiniitiuiii  4e^>:A(rstande5  nfirörde'  gleiqh 
iet.  Simniß  der  Halbmieaiter  aeiAv  vi^eim  ^ieuM^Iof^tile^üiiiefidT 
Höh  ihftrte  iiel^sAis^be  Kh^^h  varea;;;  nbeitfin  .WlrJ^li^bkAil 
bibeni^  wir,  es  ala  ^^br^  yer«i9bie4«n  .grofs  ..^e)  yßvßisiki^imw 
ZaaaitimeQstöfsen  •vQvailssHifieW^ii^.  Belra^^e^  >.w}i\v  nur;  4w 
Feil  ^leiebartigter  ItotecuHe'^  ^  JlQniUeii  :WJr  also  dteaHalbr^ 
HiQSser  eines  J(Oleciri€ttivd«hii|r.d9finb*0ii^  ^(s  /yy^ridarontei; 
dib  Gßlfle .  djta  f  durcAacbnittUebeti  Jk1kf6es\ßniÄ^8\9aiies  vei;- 
steken^i  wdch^r  in  ^me^sehr  gro&eB  ZaU  von  7im$0mm^ 
sMMsen  errekkt  wird.?  Dfe^ßofinitiott, -w^l^Aie  i«b;fiftr  diebMf 
ttdsftiisleUetide  BatricMungi  anrfiMiine».  i8t.^niQhti^$£e««fl.^di«A» 
n^dern.  so  g^vfihU,  ,daf$  die  Darlß^gnng,  9v0teh«.  i<A  ubtsp 
£H)e i  Goitibinlitieii/  d^r.  R^i9ullate.,v,a(n^.<Gi9uaj.ui  mnd  von 
Maxnrelli'Zii  ^ebien  habfe,  rt^g]i$bstiVjßreibfopht  KiTiifd.  .-^laeh^r 
4^a  iohfidiMi  .pdlbm/Q&ser:  eines: :<6:«i9iii.0lec(ils.'definin  baibe^ 
nennen .iob:.da$.:  De^Ite  < d«i$ j Ifolb«»^$ei^/d^a  ^Mrqhmesalur; 
und  dasi  Volum*  6iner>Kj]g»l.voi)^di9nsbeUNyllfaU)n»ete^^ 
Durcbfiieasef:  nenne.  ieb/dai>yoliim:de^;Mi^»^  i  '■■  ,!  ..: 
.;fiie  :V^ri»u0hehVOn  Cagrftt.^F4;:(le.ia  TD>u)r,  Bat^ad^y^ 
Riegaauilt  und.f*Ai()lre»¥äiüberj<tie;iy9rdidituttg^4er  (^ 
geatatlen  ms  )MUi\i^  ghabmii  da.&;irg^eii4!:;eiifleai:diaR.g^ 
wohnlicben  Gase  vierz{gtaus^ndmal  dicbtcir  gemacht  werden 
könne,  als  es  unter  geVtrobnbIchem  atmosphärischem  Druck 
und  4)ei  ^gewidhniicber^  'Temperalor  üst  v  olin^.  dafs  das  ^nu 
V^Iiim 'auf  et'^aa  Kkineresögebrffeht  wQrde;  als:  die  Sotnmiä 
der  Vota  nie  der  ^^Gasmoleonie,  naeh'^der  jetst  gegebeMtr  &ei 
fittiilon, 'ist.  Hiernach  kann,' nach itfeia  vorhin  in  Etwneriii^ 
gefiraöbten-  grofisen  Lehrsätze   ClansiäsV  die  duüohsbhnitt^ 


"Th  oinsi n  j  ^ier  x^^  greifst-  ^er  jiiömei  W 

Hebe  'Littga  d«r  Bwlito  liwiadbimi  eineMr  ZuJanMnenstttft^»  uittt 
eifiem  fo^fen^oi»i^ieM-'9iefar  ihf  "das^  FQil(tafttst^rfdril«bl^  rom 
dem  Duröhit/es^r  d¥iS>  GttsdNdecub  soln^  ^  und  •  dle'^  Zähl  ieif 
Moleeule  in  d^dr.  YökititlBiiib«iti  kann  nidht:  grdfis^r^^eih  y'^liii 
%000000  di\4dH  dmh^daii  Yrintf  iHniT^Hiigti^  Aeüdhi. 
HaldmeBsidr    dkfib  ^dtir^NscIniltUicbd  ^iliikige  '>tf^r'  Blibln   ibtr 

Nehmen    wir    nun    die    vorhergehende    SchaUunff,    ..^^w^^ 

Centimeter,  fäv  die:  duröJi&Qhniittlißhö  Likige4er:Bahn  ^Uoheh; 
je  ewei  ZasammenaloKterii  :fio  ikoniniäl  wirttuder  Schlufafdlge- 
rungi  dftfo  d^  Suj^dbrn^aei'  des  Gaamoleoiils  nicht  kleiner 

sein  kann  als  Jvvwvwin  ^entiirieler  j  und  die*  Anzahl   Von 

Molfsculen  in  et^em  QubjJ^^^J^/n^teir  dfss  G^s$$  (bef  g^wöhn^ 

lieber  Dichtigkeit)  ^cht  gjöfser  al^.jß  }<t  Vj?}  (4f  i.  da£i  P.^qbs-Y 

tausendi^i^Iio^fache  voj^  4?m.jl|[iWpn£aidi      e^inef  llillipni).,  i^^ 

Die  DjßbMg*^t<¥??.der  ,J>,ekaf^p.le^^^^  fjäfi^jgfnj.ittfid./estein 

Körper  sind||ftnfhundjCjl-n  |)is.^^««bff€|hi^jasspdraial,.?fr.;grQßJi. 
als  die  Dichtigkeit  der  atmosphärischen  Luft  unter  gewöhn- 
lichem Druck  und  bei  gewöhnlicher  Temperatur,  und  die 
Anzahl  der  Molecule  in  einem  Cubikcentimeter  mag  also 
zwischen  3  x  10^*  und  10^®  sein  (d.  i.  zwischen  dem  Drei- 
millionfachmiQionfacfaen'  von  dem  Hitlionfachbn  '  einer  Ifillion 
und  dem  HunderlmillionfachmilUonfachen  von  dem  Million- 
fachen einer  Hillion).  Hieraus  lafst  sich  (wenn  wir  für 
einen  Augenblick  eine  cubische  Anor^nun^  der  Holecule 
annehmen)  der  Abstand  zwischen  einem  Mitleipunkt  und  dem 
nächsten    Mittelpijmkt  .in .  festen    und    flüssigen    Körpern,  als, 

"'***•"  iMoÖÖO  ""'':  ieÖOOÖÖOÖ  O*««««"««»^  b«ftrBg«i«H 
schätzen. 

.  r  .  *  *  1 

Die  yieir  Richtungen/  tn  werchjßh,  die  angegebenen  ße- 
trachliingen  angestellt  würden^  fuhren  alle  im  Wesentlichen' 

« 

Annal.  d.  Chem.  n.  Pharm.  GLVII-  Bd.  1.  Heft.  5 


9ßi  Kraut,  über.  Es^^p^^eridmvpriindungm. 

«oleciiUran  Str^tor.  GemeHicam.'erfebeil^ie^  in  eiaer  WeiM 
wcftcbflF  .wir  nur:  einen  sehr  liahen  :Gred  yo»  Wahrscbein-*^ 
Uo^kßit  jipu^prBphen.  können ,  dte,  Schltt&r0lg^ung ,  da&  in 
jedeoft  gfwQtolieben  ftwiMgren,  dvebeichtjgee  festen;  oitei: 
Hfibeintiari  uodurcbsiabligfen  JeAe*  K^pi^r  d<r  mHtlere  Ab^ 
stand  zwischen  den  Mittelpunkten  aneinanderliegender  Mole- 
enle  kleiner  ist  als  ein  Hundertmilliontheil  und  gröfser  ist 
als  eki  ZwellausendmiUkmtheil  eines  Cenlimeteri»^ 

Um  sich  eine  Vorstettsng  su  bilden  von  dem  Grade  der 
Grobkärnigkeit,  welcher  durcb  diese  Scbhifrfotgerung  ange-> 
zeigt  wird,  denke,  man  sich  einef  Regentropfen,  oder,  eine 
erbsengrofse  Glaskugel,  vergröfsert  bis  zu  der  Gröfse  der 
Erde,  so  dafs  jedes  darin  enlhahene  Holecul  in  demselben 
Verhältnisse  TergrÖÜserl  werde.  Die  so  Tergrdfsert  sich^ 
zeigende  Strüctur  würde  grobk9rnfger  sein  als  die  eines 
Haufens  ton  feinem  Sebrot,  a^er  wahrscheinlich  weniger 
grobltörntg  als  die  eines  Haufens  Ton' Gricket-Bällen. 


üeber  Essigpiperidiuverjbiiidungeii ; 

von  K.  Kraut. 


Eine  wasserige  Lösung  von  Piperidin  bildet  mit  Mono- 
Chloressigsäure  sehr  bald  salzsaures  Piperidin '  und  einen 
zweiten  Körper,  welchen  ich  als  Esatgpipertdiniumoxydhydrat 
bezeichne^.  Man  stelU  denselben  dar^  indem  man  ein  Geihisek 
von  mindestens  zwei  Atomen  wässerigem  Piperidin  und  einem 
Atom  Monochloressigsäure  einige  Tage  stehen  läfst,  das  über- 
schüssige Piperidin  abdestillirt  und  den  Ruckstand  mit  Silber- 
oxyd schüttelt.    Die  vom   Chlorsilber  abfiltrirte  Lösung  ist 


firewordenes)  Pip^din'  iöimrg»bl,  rnid^  zinr  Kr jisttiliisailidh  ver^ 
dßimltL  Zw  KeisigvtBV'fffiitügi  ein««  bif  sweinirii|r^'UBi- 
Icryslailisirea  ail8  Hl^emgeisK  :'>:     ^'   } 

Das  BssigpitieridioioiDflaiydhydrat'  krystaliiiirf  ;iri  loflb«^ 
atfo^gieB  gtamUnaendflDniMrbUsen  Sfluleil;  Dieaalben  «Md 
Meh  &&.the*a  Bealinimoiigeii  rbömbiadi  md 'Cirar  bemiSdridcli^ 

Combiiiation  von '  j^- ,  oo  1^,  cx)  P  öo/  Säule    uhd  .  Pinäkoid    voa 

mäbiger  Aasdehi^qng;  i^g  T^^Sder  :is|  doD^  Waehrtbiim 
der  linken  oberen  vorderen  Octaederfläche  «nd  derdietfi^r 
enlaprecbenden  gebildet  Gefanden  wurde,  (mittelsl  dei  An- 
leg;egonjoni6ber^y  da  4io  Kr]^t^l}?  iiichl  biQf ekbend  apiegeliH 
im  Mittel  von  je  zyfwiig  AbIe«fiingeo)  dict  If^igwg .  xweiev 
Tetraederflächei^  m  id^  v^n  idi^r  ^Baopta^e  geaebnittenien 
Eante  =:  97^  IQ'.;  Neigung  dei^  Prisana^'a  zum  iPinidield  a» 
131^.3K  jB^ezeicihnet  man  die^Hauplaj^^  mk  a',  >,die^  NebeAM 
«xen  mit  b  und  c,  so  »t  a  :  b  :;C  cs=:0|5847  nl  2  0,8858^' 
Im  Octaeder  ijrurde  sein;;  der  Wjinkel  an  der  Pasis  «s  82^j50'^ 
der  Winkel  an  der  ;br:iichydii(gonaIen  Polkante  «^  127^$9'4 
an  der  makrodiagonalen  Foikanfe  ^  1220^  37^  —  Das  Eaaig* 
piperidiniumoxydhydrat  reagirt  völlig  neuti^al.vnd  jnblimirl 
bei  vorsichtigem  Erhitzen  unverändert;  b^ei  raschem  Erhitzen 
tritt  alkalisch  reagirender  Dampf  auf. 

Neben  Yitriolöl  Krystallisirt    Sublimirt 

52,10  52,33 

8,66  '  — 

9,47  9,71 

C»NH»0*  161  100,00. 

Hieraus  ergiebt  sich  folgende  Gleichung  fQr  die  Bildung 
dieaer  Körper. 

2  (C»H*o .  HN)  +  Cl .  CBf*  .  <5o :  O .  H  +  tf .  Ö .  H 
?«  H .  0»OPH»^iHN /CHMCO .  O.Ö  +  CTBt** .  H»N . Öl. 

5» 


7C 

84 

52,17 

N 

14 

8,69 

15  H 

15 

9,32 

30 

48 

28,82 

M  JEtio««'/ j  'äber^  J^^^gßrüBavtrTiin^ungerC 


-fjn 


\Ms$igp\p^iimkLnu9k$dhf}ii^\iU8ieiiA  leicht  MWim^^ 
•(vHls  wfe^ger.JekdiA  in  WeiogeisL  Es  enlwicklBU  erst  beim 
S^bmqUöB  ttlii;^KiHhjdrat  alkidiscbeii  *  Dampf,  r 
-cfiUfitftUfiixyde,.  Säuren,  und; Salse^ereeogeii  VcvbindaMgeii, 
in  denen  entweder  der  negative  Wksaerstoff'diiroh  ein  MetaU^ 
odar  !der  l  pnüive .  diirchj  «ifa ;  Sfivrcvadical,  oder . endlich  beide 
g^^üichafiiti^  V^rtreteik:  aindi  liii seiner iaaipetenmultea  Losang: 
MM^I  Pho^pfaQnmltbsdaiksiuredifisfgQ  Fbohefi^  welcii6  siok  baid 
in  einen  .gellten  pulverigen  Niedersphlag*: verwandeln..  Die 
Lösung  von  Silberoxyd  in  wässerigem  Sssigpiperidinium- 
eocytfhydral  sehetdet*  bdim  E'rW&rmeti  ^riän  schönen  Silber-^ 
Spiegel- aus. V"  '•    ••■      -M^  •■■^'  •   '    ^  ••;-^' • 

-i» ''  Kupfetoxi/drSssTffpipetHatniumoxydh^ät  ^  Wfisserigeir 
Pi^idlniümo^ydhyd^af  löst  Küpferoxyd'  ih'd^Wff^mä  lang- 
sein ttir  Äti^btauen  Flüi^lgkäit;  a6s  welehch*  bextii  VercJünstert 
schöne  blame  glahfc^de  Blatfi^^  der  Käpffehrei^bindun^  an- 
sehibrsen; !  Diei»elbiei¥'SindUns  der  wässerigen  Lösung  durchr 
Weingeist  Hiebt  ¥fillbär.  V  fNe'-iüfttrockenerf  Kry^talle'  ver^ 
lÄ-en  beiHeO»  im  LuflströiÄ  17,94  pG.  ==*  4^  Aldthe  BPty 
(RiacbifUHg -^ö  17,47  pC:).'Öieses  Wasser  gehe  schoiif  nebeh 
VWioMfast  >vt>ltstänaig  fori,  ifi  erhem'FÄW  m§  auf  0,9^pe.^ 
dabei^^wiM^den  die  Kirystaile  hialt  und  färben  sich 'violett.  -^ 
Das-  gbtroöknete  Salz  eiUhalt  : 


* «    • « 


'j  i* 


14C 

168 

<                1 

48,36  , 

47,62 

2N' 

28 

8^06 

■  tf         ^^^tf 

24  H 

24 

§,91 

6,81 

30 

48 

13,^2 

— 

CuO 

79,4 

22,86 

22,79 

Cu .  2  (O  .  C^NH«0)       847,4  100,00.  ' 

''^'  Das  wasserfreie  Salz  ist  also  Kupferoxyd-Ejssigpigeridin^ 
es  leitet  sich  ificht  mehr  voni^ssigpjp^ridinivmöxydhydrat, 
sondern  vom  EssigpipWin,  CW?-NvCH«.C50.0.H,  ab;  es 


-faik  dreilverHiigen/tniflil/irkf  eralerejferl^niiiiig  ffiiifiwUrtiiigioli 
ßliOiMft^  tJSl^iftt  Uanc^ktesieteAtf  nrfaltl  diettfiittiwalrifeiVg 
4e»  AmmoniBdii^itaiufi  AimkMHrfvesl^itvfliiteiidmBrhilfl^ 

•€ler;  &sig|ftiJHreveal  |MUi^H<  bindet,!  iSefi^efav.lbefftliAliglrHwM 

Essigpiperidiniumehlorid.  —  Bleibt  beim  Verdansteritide^ 
LösuBg  vQii  >Eitniffpt|itf ryifmpn^xvdhyA^^  SuMore Jieben 
ViXriol^  ^nd  Kalk  fX%  ftfi^hligf^ .  ^If ryfAf^llKias?^  ? W??''' , ;  ] 

.  ,  ,         Chlor.:        berechne^    .^  . gefangen ^ 

ci. cw^HN;CH^. cö^.d?H- ;' '' '[    19,^8  '• '^  -i'Mi  ' *' ^ 

•'  Chibr^hld^'Smffph^^^^^  ^"PäW  ieitti  Ver- 

Tiiisctiiön  der  eönceiilrifieh  Cikirngffei  äl^  Öel  iiii^deP  Wnd'  ki^- 

stallisiü  ans  Vördärihtei'eh  In  Drds'eü,  wetcbe  SicAi '  a'u^  Heifseäl 

Nasser  iÄÄkrtsi8«lk^en'lbsserf.=^'''^-  •■'"''••• -^'^  "  ••■!':^ ' -«^  '-■■'■' 

Neben  TltriolöT  oa"er1)ei'lööf 

/      28  0.^         .336  21,11,     ,  .   21,76  ?1,78.    ' 

4N  66  3,52  3,14 


•J    'ii.*?'.  i*.Ä'J|*     :'''    "'      "'•'     "    ■•  =  •    '''•      *'•      '  "H'tM    rflh 


3  • 


.  *•   159?    =•    iOftOOi-  :'•<•-.[    iN.    ?•  v    •'  i     '  z  ^-^ 

Wi^derholle  Anatys^n  iiemt  Verbindüftg,  .Ybn,  sVenfebier 
den0r  BerjBiihing  berräJi^enAv\ergaben  den.  Göllgebatl.  bief 
niala  JiöbßTiftte ;^ii.27»73-pC;;  tauch  wardolei  ihreri;ZerkigtiAfc 
dqrcJi  $chMr«f^lM«äeErstofl!'.iiaTfff anderlei  Essigpl;peridiBhim^ 
Chlorid:  (mit  19,41  >C,  Ghlfl^)  isriialten«  >  Itea  iGoUfaiab  iHt 
demnach  3  (HCl,  AuCi»),  4C7NH'S0»;  httte  eä  diAüfloriti^l 
HCl,  AuCl^  G^NH^'O^  so  müfste  der  Gehalt  an  Kohle  17,39  pC, 
der  an  Gold  40,78,  an  Chlor  29,40  p€.  betr^^^n.)  :Qbgleich 
aus  einerLösttngkrystallisirt,  welche  Qberschüssige  Salzsöure 
hielt,  ^hid  auf  vier  Atoiiie  Essigpipbridin  nur  drei  Atome 
Salzsaure  elii8fetreten.'5ö  wkt  ^^trt^6faeidk  di^' Antiy^e  mit 
^'chel%ei<f  ^dagegen  könnte' äflerdlngs  die  V^hiäuiig'  eib 


VO  JTiir  a^f  ^  ttber  Skngpiperülifwerbmdtmgik. 

lAloiait'WtBssi*  iiieivv  'ilho  mn  A/ioinf  Smgpiperidiiiiomoxyd*^ 
1iyihit.'.eiilUiIten«  Ick  febttAer^^higtm  Fotmei^  den  TofäBng'^ 
iirafl«i6t8ick«6iiii|fe(rnnf0eii4AQMitwo^  deiHenlifM)  indem  ma« 
•ii*in(iM^  i)dn  AtiNR  »ddri  aortt^leii  Cblorfoldverlüftdanf  sei 
mit.«ineni^  Jbtom  E88igpi|MriduiiomoxyidfcVdral  MdaNffUg  vbiv» 
imndeil  r    .     * 

Die  Yerehiigung  mit  noch  zwei  Atomeii  der  Chtorgold* 

verbmdMQg  bliebe  dann  weiter  zu,  erklären.    , : 

^  .^  Qiloriai^Ufß^Essi^piperjdin.  —  Fügt  m«n    zu  deio  6e- 

j^i^eh   y;oi|.  wg^serjg;^  Pip^^l(jin>  un4  MoAophlpiressIgsäure, 

^9cbdem,  ^s  ^inige  Tifgß  j{^filaiid€}p  jiat,  eine  zur  .ZerseUann^ 

des  salzsauren  Piperidins  ausreichend^  J^enge.  Baryt»  destilljft 

das  Piperidin  ab,  fallt  aus  dem  RApkstande  (jlen  pberschussigen 

Baryt  mit  Kohlensaure,  engt  ein  tmd- veratseht  mH  Weingeist, 

so  fallt  diese  Verbindung   als  lockerer  weifser  Niederschlag 

zu  Bod^iii  wahrejod  die  zweite  Hälfte  des  Essigpiperidinium- 

oxydhyjlrats   in   Lösung  bleibt.,    dieselbe.  Verbindung   wird 

erhalten,  wenn  man  Essigpiperidiniumoxydbydrat . mit  über- 

schüsstger  Salzsiore  zur  Trockne  verdunstet,  zum  Ruckstand 

Barytwasser  bis  zur  alkalischen  Reaction  setzt,  einengt  und 

mit*  Weingeist  falltl   Auch  hier  bleibt  Bssigpiperidiniumoxyd- 

^ydral  in  Lösung.  -^  Die   Verbindung  lösl  sieb  leicht  In 

Wasser;  ausi  der  Lösung  kvystaliisirt  beim^VerAinslen  Chtor*- 

baryom.'   Jffch  den  ürooknea  neben  VHiriolöl  rei'Ior  sie  bei 

100^  >nooh  1,86  pC«  Wasser,  diso  viel  weniger  als '  ein  •  Aiotn 

.(Recfihungf  4,88  pC).  ,  ' . 

..  ,     .''..^1    'M  .    ...  •»:,•::•'..:.'.:  .gefunden    ,- 

Ifodi  0«HH*«Ö>,Ba01«     ^     beredinet         •     ft.  b.   '       '   ' 

.....     .   .«     .  .    Chlor.  20,2a      •      ,     .  20^14    •  . 

a  und.  b:^^d  Producte^  fr;9ctianirti8r  Fällung«  —  Es  ist 
^0 ,  (i^pji^jpbfijr)  djf s  wasspr«rnK?re  j^sslgpipi^ridin  ^ . ,  welches 


0idi  iffit  di»ttf€ii}0ti)ftfriiMiiii^^  eiii  Üm0lai]i4^'W«tcW 

sich  ^eiir^>ntitüi^Hdh^  eMtlAri^  wemi  iMii^lif^yM«iitdb»f '^^^   > 

kelracMet.  Sie  ist  dann  einlgarittafiMi  «nttof  dtrVicMiifldä^ 
^oti  Mfigfsaur^ni fiatk  "twA^Cblotdali^iMr^OiKblinV  Ra*dboch 
fV»  «M);  miridafii'l}ei^9r*l:ssigf{rfperfdii^^ 
4er«mmbliiak(dtocli6>Tlidl  d«^  VbiMndutif  ttiil  CMoi^  ym^ 

HännÖTer,  12.  November  l87Ö, 


,  -     -  '  • '         •;•'.'        (■•'•»Kl 


.Uebar :  die  Einwirkuiig .  des  >  i  Wassers  ;auf .  das 
Eisen  «hddesfWiäsiserätöfiä  äüf  das  ElSeü^ 

oxyd: 

-   van  /!•  ;SiBi9»torG!feiJre  BefiiUe.      >  ; 


;   «    < 


"  "  "  .      r 


'k'-  ■  '      •    ■!;   M  .  *:    -  -»^'    ■  '-  •-•  •• 


Die  mathematischen  Wissensc)kaften ,:  sind  die  logische 
Entwickelung  einiger  Hypothesen  oder  Axiome ,  welche  die 
Sphopfimgen  unseres  Geistes  sind  unci  deren  Bezißhungen 
ZU  der  uns  umgebenden  Natur,  nichts  Notjiweodjges  ha^en^ 
w^nn  9u,ch  diese  Beziehungen  ^nd  die  Beobachtung  der  .ä,ufse-^ 
ren  Welt  diQ  ersten  Erfinder  der  Geometrie  inspiriren  mufsr 
ten.  .  In  den  Naturwissenschaften  kann. hii\gegen  un;$er; Geist 
Nichts^  von  ^^em  ^schaffen,  was  den  G|egenst^n^  uni^erer  Unter-r 
suchüng^  ausmacht,  und  die  Itypothese  ist  hier  ersetzt  durch 
die  materielle,  i^ufserhalb  ;Uns  .i^tatlhabende  Thal^ache.    Hier-? 


■*r- 


4  i  ■  I  *,'    ;    •  .  >        »  .  .  .  ;     ' «  i  »• 


«)r-c^l^"i  #6ia;-iiS!ir,  110».'»  ■•'••  J  '•'  -^    •^'  -'       ••  -•   '  "-'^ 


1^ ,  b^vulit i  «kl  UofgalieiidrNr  Uail^r^^Uect i»^»eli^Q[  d^niM^ibo^ 

und  in  dem  anderen  dieser  beiden  .^rQfsgn  Zweige  des  mensch- 
^«bftni:5fe>fs?«iifAVjw4wi:wflw^*M  n.t  '»  •-.;  t'-;  :  M-  ^' . ' 
i:  .:  !lft{;4e«r -Niftlw^^te  jeAenHypatjbefie  mit 

gewesen,  das  beifst  eine  Scböpfung  unseres  Geifiitesi  >v4Miie 
wir  durch  6ewobnhei^.-;;i|  ißtwas  ^iridkbein .  umgewandelt 
baben;  sie  ist  eine  Fiction  gewesen,  die  wir  zu  etwas  Kor- 
perlicbem  gemacbt  haben;  sie  ist  immer  unnützlich  und  oft 
schädlich  gewesen.  Diese  Hypothesen  oder  Kräfte  (denn 
das  ist  ganz  dasselbe) ,  welche  man  als  die  Affinität  und  als 
ätö  >  eitißrechemiB  \i^deirspiel  d^s^lböMv  d[e  Reptfbivkraft 
ief^ yfWjrmß.  S^t^io^ey ;  4i|^  CpbäsioiV  ^^A  \^^^^ .  4^^®  bejsonr- 
deren  Agentien,  die  katalytische  Kraft,  die  endosmotische 
Kraft,  die  unwägbaren  Flüssigkeiten  u.  s.  w. ,  —  alle  diese 
Hypothesen  habeil)Siurteiiiü'g^\lii^^  .die  Währen  Probleme 
der  Wissenschaft  unserer  Beachtung  ferner  zu  stellen.  Man 
glaubt  dieselben  gelöst  zu  hab^n^^  weil  man  ihrer  unbekannten 
Ursache  den  Namen  einer  Kraft  gegeben  hat. 

'Di^  Ufelhode  in'dehNaturwissenischaften,  die  immer  die- 
selbe  ist  wann  es  sich  um  die  Materie' handelt^  mag  diesö 
Unbelebt' Öder  brgahisirt  seih,'  möge  es  sich  um  das  Feuer,  iln(k 
Steine'  odei^  um  1*hiere  bandeln,  —  'dieise  Methode  ist  diö 
genaue' lifnd  so  ^^eit 'möglich  nrnn^rische  Bestim^^  dei* 
Aet^n^icbkäiten  und  der  Onähnlidfikeit^n , '  sie  ist  endliöli  di4 
^ei^tstellung  der  Anal(igieen,'  aus  weicher  die  Classifiiiätiotten 
BerVörgelien. '  Sä&k  fruchlbare  Theorie  ist  ein  gutes  System 
d^^sfe'n,  Waid  an  Analogie  istattbat,  üiid  ich  will  als  an  ein 
schlageticlb'  Beis^idr  'an  'dW  Theorie  erinherii,'  Welche  viel- 
leicht die  schönste  unter  den  von  uns  erfafsten  ist  :  an  die 
Undulationstheorie.    Sie  hat  nur  dieBeziehunge«  festgeßtellt» 


die  Hypoth^§.^a)i^;..ld«i|p)Kdi9^  ;9eg«g{^djiW>t .,wel(eI)SW. .#«Pl» 

^p  4tTt  n«ps^  ffe  nieJbrt!q(lwA«»r^M»?*.o!Ä'*hnnWl».*  I^VTfil» 
Messung,  iltpr.flljysa^fJVRabeii^:?^^  4*?  jfiSf 

liegt. 

Nach  diesem  Ziele  strebe  ich  seit  fünfzehn  Jahren  In 
meinem/Unterric^to ,  in  der  Sorbonne  wie  in. der  Normal- 
^cbttle.  >U9d  in.,  der  ißiOreipLo  fsbjiv^iqu^.jJMesem  Ziel^. g\ü\abe 
ich  mieh  d«rch  »vorUegenUff  Verdfnshäichiirig  eiiver  Busge- 
a^limen,  ileit-  lang'ef  Z^ft  dntehommeneii  Arbeü  zu  iifähern. 

Ich  habe  iiereit&  ^^  die, Ä^aiogieeq  untersucht,  Welche 
die  ßitsfß^nnemi  4er \  A^nd^upgen ,  de^,  ZviiAmie»  der 
Matelfe  ieigtn  t  die-  Verbindung  und  dil»  Vwdfölitiirtg  der 
'Dämpft;  die  2etseuetit)g  und  die  Veifflüc^tlgong/  ^amenllich 
habe  ich  gezeigt,  dafs  die  p^ogrei^Y,e  Zec^etzting.  einftr  gas- 
löroMgen  SiitetAiiaiicharfteterisirt  war:  durch  eine^Dis^Giatioiis- 


;     r».  '.■ 


^  l4i^9iB.:8a7«  1^  di«iooi»lioii,faites,da:i^6^  d^vi^t  lUt.SootiH^  chimi- 
que;  Fans,  1866;  L«i9iQ»i»>«itf  raf&iill^if  fwW:1669;.    .  1. 1 


Wi    SäifiU^Oläii't^'DiviUB,  MinwitJknp  des  Walsers 

teniston,  die  tith.bi  MiHiiftietern  Qiieck^ilbeHiMr<»  m^eii;  Kefir, 
Wie  die  Tensren  eitie«  Dainpfei^.  '  Dte'OiiterMciiMyiM-  voA 
Debray»),  von  Troost*»),  wä  Ha«tefe»1»lb  *«•), 
^h  Ceritc*f);  von  TiraiHl)err^f)i  rew  Lltfafftf),  von 
^fealre»),  ^ie  Tersüche  von  CiH^ttr«,  vdfr  Würt«  Ähil 
Hroä  Berlbelol  liabeniiiislffe  Birtin  enreitert,  welch«)  li^K  jdst 
Wte^ef^  belretai  habe,  indem  ich'  durch-' die  flisi^sun^  V(E>n 
Pensionen  4}e^vorlte|^de  Arbelt  atiifgfeföfart  habe.' 

'Es4mndeit  sich  nm^ne  ansehekiend  get'gekkhntie  P^^ 
%m  die  Chi wirtrungr,  welche  der  Waaserdamjpf  anf  das  Ksen 
und  dietfelafle  hnsöbt,  ^  die  Blhwirltttfr^,  aror  deiche  The  ^ 
•h-ard  isetne  Clüssificafion  gegfrMdethratte.  leh  hab^  sie  "von 
lü^um  untersucht,  end 'dabtf  mti^>  MeMvn^  in  das  ven  Mt 
Jettt  «Q  bes'ciireibefi^  Beebaefatongssyslem  eingtfflhrt. 
~  "Ich  weMb  tiieht,  dafs  eine  Untersnchnng  hierfifaer  in  deir 
Hichtttn^ ,'  Welche  i^JeM  värfölgfe,'  yer^fferiilicht  werden 
lÄ^firet'  Ich'  kann  al^  nni^,  als  auf  einer  voii  der  ¥o^  vrif  ein^ 
^es^cMagenien  yir&hig  entfernti6n  Bahii  Hegend,  'dicf  il^böneh 


*)  Compt.  rend.  LXTV,  603;   LXVI,  194   [Unterauchungeji   über   die 
Dlssociäliön  des  kohlenfuiufen  Kalks  und*  von  Bälzliydraten]. 

<»)  JCotopt;  rend.  LXH^'SÄ^tmd  795*  LXVtl,li'95ttoc^  1845  t^tet^ 
f  u(^iuig^n  4lber  die  Ißli^tiirk^ng  :der  U\^  luaf  <;ytM|1?er]|iai||inngfO])]» 

^),  Qoippt  cei^d.  L]^y,  ^K)8  un^  ,19  jt  (Xlntei^nchui^ea  j^ber  dAS  Vor- 
halten  des  Jodwasserstoffs  in  hoher  Teptiperatur]. 

t)  Coihpt.  rend.  L^Itl,  883;   LilV, '606   [tTntersnchungen' üBer  die 

'Oitse&twidkelani^  ai»^ -iSbetfsftttigtoti  LSsiihg«^  T0ti^<9Mii'«id  Aber 

■^  I      .  <^ .  Distocia/eioi^  YOQ ,  9i^zeDi .  ii4it^r  fiem  Eitl^^  r^^j  l^^^l^^^]- 

ff)  Annides  de  Fi^cole  normale  Y,  129!   fCojpmt  rend.  IüXVJ,  1259  : 
Untersuchungen    über    die    Dissociauon    von    Verbindungen    des 
'"^^■'    'Anraiomaks  mit  MetaUdMoriden]; 

-  tft)  Cempt  rend.  LXIX,  347$  tiXX,  998  [thituMoliiatigeli  Alter' die 
Dissociation  des  kohlensauren  Kalks  und  die  Gonstruction  eines 
darauf  gegründeten  Pyrometers]. 

*)  Ann«  ohim.  phyli.  {4}  XIX,  118  [Untetsuehungen  über  "die  Tempe- 
ratur  der  Flainme^imd/dis  DiMooS«tiiMi]L  :       .   .  *     1  , 


XJiit^MclMMigAih  i«tl^^  iMkkih 

P€irftH»oii  <ite  BH&ui^^iies  bfVeiHmydiilf  tHA  d^r  ;Bfiii¥iirk«ifijj|r 
^eilies'^stiiiychgil^  ifiM  WtiMn^  tnd  Wa«86fdiniiipr'ode^ 
^wii  ^iEfiiilMsfiir^^uiid  K«l»k»MM0^  auf  meMlUsitttbs  Ctoew^^Ml^ 
decken  liefseir.  -^  *'  '  '    ' 

.  Pill  ypn  :inir  ii^iif^^;efi4f|t^nyHeMMMii^^  jie^r,,jrfnfach 

DampfTorm  dem  Eisen  zugferührt  werden  soll,  wird  in  ejfliif 
dem  einen  ^.ijide.  ge/scblos^enes  und  in  der  Form  eine^r  Re^ 
torte  u rnffeb Offenes  jGlasrbhr  ffebracht.  Dieses  Rohr. steht 
mittelst  einer  kupfernen  (IQlse  in  veiter  Yerbindung  mit 
einem,  das  Eisen  enthaltenden  Ppraellanrohr.  uad  diese  ^wei 
Tneile  des  Apparates  sind  durch  yollkbmrneh  dichte;  Ver» 
kitturifiT  mifemanÜer  vereiniirL  t)as  andere  Ende  des  For* 
cellanrohres  ist  gleichfalls  mit  einer  kupfernen  ftölse  ver- 
sehen iind  mit  dnemV  lii^def^e^^^its  nach  tfer  fre  Luft  hin 
mündenden  Mafnbmeter^  Öder  eineih  Cllast^ht  von'  90  CeMi- 
mef^r  Länge  in  Verbfndtrng/das'  in  eine' mit  tl^UeekMIber  ge^ 
f QHte  Wanne  taüchtv  -Sinei ,  t^bett  ah '  das  ^Haüometer  ähge- 
löthetä  seilliche  Tubillatärg'esMHet;  das  Inrfere  'dii^  Appa^- 
rates  mit  einer  Geifsler'schen  oder  Spreng  ei 'scffae^ 
JUufiiHimpie  f *>.  i1n,-Viirtiin4tf»S^  «ujitetsen. .  line:  V^riehtung, 

.fv^i^be  Mfiiitpr  M4ijv)9eiWteUeii. al^lsu  bösphveib^it  JsV Ü^ 
,f<«ttet  inir>:meinQ,R4bir)Qi  ^it^  iffg«n4  «{nem  (ißs  und  Mmeiitr 

K(4r  IpiV  r^iv^m:  Wv^sf^rtOfflW«    M  iuli^ti.  ;:Pie.:HU5eii|  Jfi 

,   -^  •     >«.     'I-  •«      I .  . .        J     i  •»;«.;  tf     ,  ii   '  r  , ' ,  / ^    «.     •'         . .      ■    ■ .  -^     .».<.. 

**)  Die  Yon  mir  benutzte  SprengeTsche  Pumpe  ist  von  Harrison 
in  London  construirt  und  yon  Alver^niat  in  der  Art  abgeändert 
worden  y  dafs  sie  sich  meinen  A^ärateii  anpafst;  fUr  ^^se' ziehe 
ich  sie  der  Geifsler^schäs'JEHiit^lyQr^  •'  -  '^>  . 


StJ  .\S.ÄA«^4?.Gi*s«>#üÄftit7M  JBKttiflA^ii^  d^^.^M«*^^« 


'» 


we 

lim 


<ntetetr0  (d«^  P0rceHaii9otiffr|nii>umm«l  ^fiim  ^finA^nf  >«««Mttfllt 

Terhütet  wird,  .ir)>V.ii  n^ytl  .'ib 

'<ÖÄlW8aeF'^!ri'K^'^öaft 'W'Wäsfei^;  waches»  B^  IjtiÄftatti«- 
l^I«raftr  etiiÄ^W  WlHI*'\iiiäzw4i^  Steife-  Bei 'feiÄÄ  ttedWi 
geren;  als  die  der  umgebenden  Luft  ist,  damit  keine'^Cclh94ü^ 
«ktil^^^'^äs'^DaK^r^/^aäfs^rhltb  albser^K^brt^  vor  kiclif  Vehen 

-iH  i:jj'.'.i,  *ui--'  1  ib  nl    In:?    y  .r«  .«i:-..'»! {'•>:,">•)  f^j«'*;!   if'}ni'j  uion 

en,  bediene  ich  mich  eines  Oel*  oder  besser. Ouecksilber- 

Dades,  da^,  durch  eir^cn  Gasbrenner  ^erhitzt  wird,  für  we|.cheyi;i 

-.Vf^f  nir. ',iii    nf>  ^ji:.,/*J!..>y    i}:.»M,i)    htii?.  ^V^t-' «&<!*' ^    ^-■■'»    ttii'-itli 

der  Gasverbrauch  mittelst  des  yortremicpen  ;Apparates  von 
Schloesing  regulir|  wird*).;  ,,  .  ,  , 

iM  i  J?Ä!  fly?:>^?n?tV^\?^Ieffl8mMiT.m  36p^fflld  ^Q?  bed^W 
^H^ep^,^^il^^9f^Sflnl^S^Fl^^SMj^^  i"n,:  ejner  ^Q^iflc^ 
j9ij./r?,QfOs,^.,y^ff^tlic^^p   YprijgfJtftffyfb^r   die,  Dpmpfr 

:.  '   W^MVdft»  liseii-iiioht^tfuf^^fie^  ^^ 

^44DV'^i'h{tai  wbiHl^  «dlt;^%r8^tkd4«4P4«S'^ 
-^hi  0itifabhys,^  d^  Cl^tittfti^tet'' weiteis  €lft)ird)ir.    AYi-detn^^irfto 
dSnd^  4$ege  iih  -di^iiieis  ¥etoH^fdhil% 'ütt;' a»  4ai^'  ändlätb 
Ende  kitte  ich  den  Apparat ,  welcher  es  mit  dem  Manometer 
in  Verbindung  setzt;   in   die  Hitte'',^  fn  d'eh    cfrhitzteri '  Tlieil, 


n-  '- !  n  ♦  •«   fT  »V    ..i 


•,,'•/»    ••■'':'''.  .i.f   ..•[.:•*,    ;i.i:.nin  )<;   -»t.ii    {.:i.'      i' l   <•'*■ 


•■,:■.•      '     '    /.*:';•    r:    {.»•*-t     -        'A    M  >■•'    I.mi?   J:i";t'i'.  •     r«    ',.-.1   -f; 

•*)  Ann.  chim.  phys.  [«].LWH,*i2M^I-./ .  ^.-'Jl.ii  •-:..    j<  «l/i 


loMgi»  ^jcIln4Al8^'ISfcellV>^€ilMle#}44«lllllh  Mihänmilt&dllfSkliim 

btififljto'*);»'^  -J:  .l^i^  iv^O  ;ri;!!  }r:."^>b  ni  ,  n/.-«/'  b-i*;JO'3  Tjb 

Iiie  obernHlD  4w^   gelegenen   conmnlen  Temperaluren 
Ä^fden  VrliaYten*  durcn^'ltrhttzön'^'äes'lE'ör^^^  in  (xe- 

fäfeen^^'^Ä  '^wiEflchln   ÖaclmiiimJampr (Sw^'*^ 
(1040^)    nefrvörge^rachr' wirill**  ^  öarf'iJ^iri'k  ^  i)elindei '  sich"  in 
einem  Grapniitiegel,   wie  er  bei  der  Stahlfabrikation  ange- 
wendet  wird ;   der  Tiegel   enthält  ungefähr  20   Kilog^ramm 
Vetair/    An  seinem   ooeren  Tfeeile**isi*  cler  ihegel  ^mil  zwei 


ist  in   einer  Hohe    von  o   bis  o   Centimetern   über    dfesen 


ist,  in  welcher  sich  das'!^irik  ver'äfichiet.^^  baVMetaA 
diieser  Enrichtüng  iri-  delii  ItJTafseV  als  d'er'Öampl' sich'  vep- 
ussigt,  m  den  Tiegel  zurück. 

i     ./Der  P.?dn}iumjjflipt)f,,,^f  d^^eineR  ßueck^^^^^^^  Ji^^ 

Bohr  bringt  man  d«s  m  dem  V«rf!a<^e  dienende  Forcellan<n 
rohr.  An  das  obere  Ende  der  Flasche  ist  ein  50  bis  QQ^f^en^^ 
timeter   lanjf.?r^jF|}nl;ejalauf  ^erlicaLjai^^  jujwelphem 

sieh  d^  .C^da?^iip4rapif^.T.er^i.cM^^^^  .d^r  '^tcjljfv 

^b^r  yvelcht^  hinaus  fl/ej5e,,y!ef.^iph)tung!  ni^lm;^hr'istf^  ^tj. 
hqrl  .diesep  |lohr  a,uf,,^rqlhgliyi«n^',  ,^V,f eif».  t-  PfT  Tijsgjsl, 

*)  Dieses  Eisen  wird  in  der  Art  erhalten,  dafs  man  Eisenoxyd,  durch 
Glühen  des  reinen  salpetersauren  Salzes  dargestellt,  bei -etwa  800^ 
reducirt  Es  ist  ein  metallischer  glänzender  Schwamm.  Schon 
hk  4^*»  kaim'Äa^  auMh*2teröeteu%'  de^^^^  Wässerö  gefcil^etö'^  Oxyd 
des  Eisens -sich  taft- lÜr  Kie^isUüre  de^  Gläro^  veireinig'eny  tv'elches 
letztere  dann^-einiefWiiÖil^  gdbb  Fääflu^^aiihifem't.      '    '''^ 


der  entere  voran,  in  denselben  Ofen  gestellt,  w^Iebisit  mH«* 
telsl  /oben  Fetrol^un^^  oder  sphweren  O^söls  gebeizt  w^cd*). 
Graduirte  Hähne,  lass^  das  Miner^öl,  in.  bekfinnter  Menge 
zutreten  ond^gesti^leil^  dje  Temperatur  des , Ofens  genau  auf 
dem, Punkte  zu  erhalten,  velcben  man  haben  will,  und  zwar 
in  SO  consjaoler  Weisie,,  yrie  jch  diefs  ni^ht  «erwartet  haben 
wurde. 


*         • . 


fj '    '//: 


Für  alle  di«  Temperatureo.«  welche  1040^  fibersteig,eiu 
erhjtze  ich  meine.  Pprcellanrohre  unmittelbar  Jn  der  Flamme 
des,  Hineraldls  und  erhalle  ich,  die  Temperatur  mittelst  mei- 
ner  lEraduirlen  Hahne  copslant.  .  IHiin  erreicht  ,auf  diese. Art 
den  Schmelzpunk)  des  Eisens,  welpher  unterhalb  der  Tenipe-\ 
ratur  liegt  I  bei  welcher  das.  Porcellan  vollständig  erweicht^ 
wenn  dieses  dick  und  strei\gflussig  ist.  , 

Ich. behandele  also.,  kurz  gjesagt.  ganz  reines  Eisen  mit 
Wasserdampf  von  bekannter  Tension  und  bei  .bekannter  Tem-» 
peratur,  wobei  das  Eisen  selbst  während  der  ganzen  Dauer 
eines  Versuches  bei'  ^onstant'^  Temj^eräitur  erhalten  ivird 
und  diese  Temperatur  vöh  eih^rar  Tersuöhe  zii  einem  anderen 
zwischen  iS(P  lind  ungefähr'  fÖOO^  verschieden'  sein  kann. 
Dnter  diesen  Umständen  habe  ich  die  fblgenden  Resultate* 
erhatten.  ' 

t)  Uiiierwifft  man  irgend  ^in  Gewicht  Eisen  der  Ein- 
Wirkung  des  Wasserdampfes,  so  wird  das  Elsen  oxyäift,  bis 
daß  die  Tension  äiii'  frei  gewordenen  Wasserstoffs  einen,  hei 
liicht  wechselnder  Temperatur  unveränderlichen  Werth  er* 
reicht.  Diese  Tension  kann  ein  sehr  kleiner  Bruchtheil  voa 
dem  barometrischen  Drucke  sein. 


■4— ^.^iWi^—^ia«« 


*)  ^Qrr  Wiesnega  ist  niir  für  dje  HevfiteUM]^  .meiner  Apparate 
sehr  behülfllch  -geweaeOf  Beaüglie^  meincir  Yorriditung  lilr  das 
Heizen  mit  Mineralöl  vgl.  Compt  rend»  JaXYIIL 


€Mvf  dasißim^v^idfis.  W^s8^ntQfi$\a^f  dßB)Eüejif03gß4.  39 


Mangel  jd!^  fiisons,,  ai^f^^Iql^^  ix^  Re9Cti<^  statt/SaM»  ,9^ 

ff efulirte  .Hypothese  zu  der  Erklärung .  der, Erscheinqng  Nichts 
beitragen  kann. 

,  ilcb  liii)»0.:b)er^)s  in  isdiiiei«.  I^epoiis  .de,  li  S^ffHjejbe ,  cUiii^ 
qm  gezeigt,. diai^  4er  Kipflufis  d#F  MAfȴen  ^r^  ficUiger  ge^ 
fiftgti  ;deßA  YerballQyHifse^  d^/  G^WM^fate^def  fuif  eii^indfir  (dnr 
wirkej^idQii  SutM^tiMHizea  iin 'fast,  abseliiter!  Wpfef)  Ni  der  Deihi 
lang  der  chemischen  Erscheinungen  be^eUigt .werden  m^üf^j 
d^nn  iftrallen  4ep. Fällen  «r. in  w^Iqhen  man  sie  durch  einen 
prüfenden  Versuch  pd er  eine  genaue .  Messung  contrpliren 
konnter,  hat  sich ;  diese  Vprstc^Ilung  als  unrichtig  erwjesen. 
Eine  einzige  Eri^fsheipung,  ,di^  jetz^  inich  beschäftigende,  ent-; 
zog  sich  A^r  yon  mir  gegebenen  Beweisführung,  jWeine  Ver- 
suche gestatten  mir,  definitiv  eine  unbestimmte  und  irrige 
Auffassung  zu  verwerfen,  Welche  destfngeäcntet  angenon^men 
worden  ist,  ohne  daß  man  irgend  einen  Beweis  zur  Uritisr- 
Stutzung  derselben  gefordert  hätte. 

la  dem  vorliegenden  Falle  kann  1  GriQ.  Wasser  mit  10, 
mit  100,  mit  lOOQ ....  Grm.  fein  zertheiltem  und  zum  Roth- 
glühen  erhitztem  Eisen  {n  Berührung  gebrach^. werden,  ohne 
dafs  mehr  davon  zersetzt  wird,  als  das  was  dafür  nöthig  ist,, 
dafs  die  Tension  des  Wasserstoffs  in  dem  demselben  ange- 
wiesenen  Räume  den  gröfsten  Werth  erreiche«,  welcher  der 
Temperatur  des  Eisens  entspricht. 

Kur^  gesagt  :  das  Eisen  verhält  sich  bei  meinen  Ver- 
suchen  so,  wie  wenn  es. einen  den  Gesetzen,  der. Hygrometne. 
gehorchenden  Dampf  (den  Wasserstoff)  ausgäbe., 

2)  .W^QH  :d6r  M^ste,0iu«l{>  de«  Wei^r^oflfs.,^  i^eleher 
einer  bestimmten  und  unveränderlichen  Temperatur  entspricht. 


ilii^ärfe  1>fu<ik^baM  Wieder  h^  d^bK^'di'e  OlemH^ii  Girier 
flifä^ii^Hengrcf  Aeif"  Walsers,  wdleh^*  in  der  RetoH^  ^eMärtipft:; 

TuÜrt  man  irasc^  ^ssersloff  zu,  so  äafs  der  Druck  füf 
einen  Augenblick  vergröfsert  wird,  so  vermihderl  sich  der- 
smfi'iXhxmi  tind^  dasSQi^i^ksilb^)'  >'stc$igi >  Widder^  in  'dem 
Mii^oläe«är;  fkiri^i/dnä  Qrs()Tarif]^ 

Tv<[ihränä  <  ein«  '^#i9$e' -MengfeF '  v^orhereirtisliahd^efn  Eisend 
oxy^s"  iich  HAvtHAfl  änd  -Wämser'  'bildet ,  ^as  darfn  In  dei^ 
RMoHd  verdichtet  Wird;  •  .  .  n.  v.  s     ..: 

'''^Der  in  Berührung '  mit  dem'  'Ets'eh  entivicfkölte  Wässer- 
s'iöff  Verhält  sich  älsd*  noch  die '  Gesetze  der  tty^römelrfc 
b'efolgenil,  wie  ilieis  Wasser  in  einem' VerarJdäflichen'l^äume 
Cef  cöhstäntäY  Temperalur  (hüt^  weldheä  ^u  Öärftpf  WirdodeiT 
sich  vernichtet,  jsö  dars  der  RaVm  stets  gäs^^^^ 

.  .,i?J.Jsj  Was^erdampf  unter  .einem  bestimmten  Druck  bej 
eip^^,  po.p^^^antei)!  T^mjperatqr  mit  Eis^n  in  Berührung^  so  kann, 
man  den  ganzen  Raum,  in  welchem  ^as  feuchte  Wasserstoff- 
gas  eingeschlossen  ist,  auf  jede  beliebige  Temperatur  brin- 
gen  (vorausgesetzt^  dafs  man  keine  Verdichtung  von  Wässer 
veiranlafst),  öline  dafs  die^  Tension  innerhalb  dieses  Raumes' 
sich  ändert.  Wenn  man'z.  B.  den  Apparat  erhitzt' uiid  die 
Tension  des  Uases  gröfser  wird,  so  conäensiri  s\c\i  der  Was-' 
serStoff  auf  dem  Eisenoxyd  und  seine  Tension  nimmt  wieder 
den  gröisteii  Werth  an,  welcher  der  Temperatür  entspricht^ ^ 
auf  welche  das  Eisen  gebracht  ist.       '  '     ''      '  '  '  *  * 

*  Das  ist  eine  otferibare  Analogie  mit  dem  Princip  Walt 's, 
nna  eine  neue  Anwendung  eines  der  wichtigsten  Gesetze 
der  Hygrometrie:  '  Man  findet  'hier  tlieselbe  Erscheinung 
yitkiiit;;  dte'^D'tg^brliy  för  di^^Dfs^0fcia1i<[)A  dds  t^hl^ns^ren 


auf  das  Exwn  und  des  Wa99er9toff0  auf  das  Eiaenoxyd.  81 

Kalks  festgrestellt  hat,  welcher  Is  am  her  t  in  seinen  Unter- 
sochongen  über  die  Dissociation  der  ammoniakalischen  Ver- 
bindungen begegnet  ist  und  die  Lamy  in  so  glücklicher 
Weise  für  die  Bestimmung  der  Temperaturen  angewendet  bat. 

In  dem  Vorstehenden  habe  ich  die  hauptsächlichen  Re- 
sultate meiner  Untersuchungen  angegeben,  unter  Beschran- 
kiiiig  auf  die  Erforschung  der  Gesetze,  welche  die  Zerlegung 
des  Wassers  durch  das  Eisen  beherrschen,  wenn  die  Tem- 
peraturen des  Wassers  und  des  Eisens  sich  nicht  ändern. 
In  der  folgenden  Mittheilung  gebe  ich  die  Zahlen,  welche 
ich  für  wechselnde  Temperaturen  bestimmt  habe,  und  ich 
werde  sie  unter  dem  Gesichtspunkte  der  allgemeinen  Betrach- 
tungen discutiren,  auf  welche  ich  in  dem  Anfange  dieser 
Mittheilung  eingegangen  bin. 

Schliefslich  möchte  ich  noch  hervorheben,  dafs  ich  wäh- 
rend  der  Ausführung    dieser   langwierigen  Untersuchungen 
nur  durch  Eine  Ueberzeugung  geleitet  worden  bin.    Meiner 
Ansicht  nach  müssen  alle  Zustandsänderungen   der  Materie 
untereinander  sehr  nahe  Analogieen  haben,  weil  sie  alle  durch 
eine  und  dieselbe  Erscheinung  :  die  Entwickelung  oder  die 
Absorption  von  latenter  Wärme,  beherrscht  sind.    Die  neuere 
Mechanik  zwingt  uns,   diesen  Wärmewirkungen  eine  über- 
wiegende  Wichtigkeit  beizulegen.    Dadurch,   dafs  man  sie 
vergleicht  und.  mifst,  wird  man  ohne  Zweifel  Stahl's  präch- 
tigen Traum  verkörpern  können,  welchen  so  viele  und  so  grofse 
Geister  während  längerer  Zeit  für  eine  unbestreitbare  Wirk- 
lichkeit hielten  :  diesen  Traum,    welchen  Lavoisier  durch 
die  schönste   und  vollständigste  Analyse  zu  Nichte  gemacht 
hat,  und  welchen  dieses  synthetische  Genie,   wenn  ihm  die 
Zeil  dazu  geblieben  wäre,   vielleicht  so  umgestaltet  hätte, 
dafs    daraus    ein    Gesetz    für    die   Wissenschaft   geworden 
wäre. 

AbdaI.  d.  OhMB.  a.  Pharm.  OL VII.  Bd.  1.  H«fl.  6 


ii  ■  Saint e-Clatre'Deville:^  JSSinwirtaaig  des   Wassers 

>  -  >  •  -  •  ■ 

Ich   habe   in   der   vorhergehenden  Hittheilung  gezeigt, 

welchen  Gesetzen   die  durch  die  Berührung  zwischen  Eisen 

•  '  '  '  *     •>•''..,'.''■  ^  "'  *    ■  •     »  '   •' 

und  Wasserdampf  hervorgebrachte  Entwickelun^  von  Was- 
serstofT  gehorcht ,  wenn  die  Temperatur  des  Eisens  und  die 
Tension  des  Wasserdampfes  sich  nicht  ändern.  Ich  will  hier 
darlegen,  welche  Erscheinungen  siph  zeigen,  wenn  m^n  das 
Eisen  nach  einander  auf  die  Temperaturen,  von  150,  265, 
360,  440,  860,  1040^  und  endlich  auf  die' höchste  Tempe- 
ratur  erhitzt,  welche  das  Pprcellan  ohne  Aenderung  seiner 
Form  noch  ertragen  kann ;  und  zwar  i)  wenn  man  die  Ten- 
sion  des  Dampfes  constant  bleiben ,  und  2)  wenn  man  sie 
sich  andern  läfst. 

i)  Die  Tension  des  Dampfes  bleibt  constant  ««^  =  4,6"^°*, 
entsprechend  der  Temperatur  (fi.  —  Bei  15Ö®  wird  das  Eisen 
deutlich  angegriflen.    Aber  die  Einwirkung  .schreitet  so  lang- 

sam  vjor,  dafs  genaue  Messungen   sehr  schwierig  werden. 

'  ■    ''     '  '  ■  " ' ' , '      '  ■  • .      . '   '  • 

Ich  will  nur  sagen,  dafs  diese  langsame  aber  vielleicht  be- 
trächtliche  Einwirkung,  des  Wasserdampfes  auf  das  bis  unge- 
fähr  150^  erhitzte  Eisen  dazu  diei^^n  kann,  die  sonderbare 
Thatsache  des  Anfressens  dqr  auf  DampfschifTen  gebrauchten 
Kessel  durch  das  destillirte  Wasser  zu  erklaren. 

Bei  der  Temperatur  von  200^  wird  die  Tension  des 
feuchten  Wasserstoffgases  constant,  wenn  sie  den  Werth  von 
iWf^  Quecksilberdruck  erreicht  hat.  Erst  nach  unünter- 
brochenem  Erhitzen   während   mehrerer  Tage   und  Nächte 

erhält  man  ein  definitives  Resultat. 

•  • .-  '"      -  ,•'••'*      •■■    ,     '.      •••■... 

Bei  265^  erhält  man  die  Maximal -Pression  innerhalb 
etwas  kürzerer  Zeit  und  zwar  =  68,8""°*. 

Bei  der  Temperatur  des  siedenden  Quecksilbers,  360^ 
(abgesehen  von  den  kleinen  Schwankungen;  die  auf  den  Ver- 


*)  Compt.  rend.  LXX,  120h 


auf  das  Eisen  und  dei  WcMs^atoffs^auf  da$  Eüenoxyd.'     83 

änd^erupgen  des  Barometerstandes  beruhen),  entwickelte  flieh 
Wasserstoff,  bis  das  feuchte  Gas  eine  Tension  «=?  45"^  er- 
reicht hatte.  Dieses  Maximum  wird  schon  rascher  erlangt  : 
einige  Stunden  genügen,  und  oft  kann  man  selbst  zwei  Beob- 

4 

achtungen  an  demselben  Tage  ausfahren. 

In  siedendem  Schwefel,  440®,  kommt  die  Tension  des 
Wasserstoffs  noch  rascher  auf  ein,  30,4°^  betragendes 
Maximum.' 

In  siedendem  Cadmium,  860®,  erreicht  in  weniger  ;als 
einer  Stunde  die  Tension  des  Wasserstoff^  17,7™°^  und  steigt 
nicht  hoher. 

In  Zinkdampf,  1040®,  stellt  sich  innerhalb  noch  kürzerer 
Zeit  die  Tension  ies  Wasserstoffs  zu  iZJST^  fest. 

Endlich  konnte  bei  einer  dem  Schmelzpunkte  des  Eisens 
sehr  nabejiegenden  Temperatur  die  Tension  innerhalb  wehi- 
ger Minuten  auf  9,7°^  sinken. 

Bei  allen  diesen  Versuchen  habe  ich  bemerkt,   dafs  die 
Absorption  des  Wasserstoffs,   wenn   die  Tension  des  Gases  - 
gröfser  gemacht  worden  war  als  die  Maximaltension,  um. so 
langsamer  vor  sich  geht,  je  weniger  hoch  die  Temperatur 
des  Eisens  ist. 

Bei  860®,  1040®  und  1600®  ungefähr,  kommen  die  Ten- 
sionen immer,  imd  sehr  rasch,  zum  Maximum,  mag  der  Druck 
zunehmen  oder  abnehmen,  das  Eisen  sich  oxydiren  oder  das 
Oxyd  sich  reduciren. 

Ich  habe  immer  Sorge  dafür  getragen ,  dafs  das  Eiäen 
in  einem  sehr  grofsen  Ueberschufs  im  Verbältnifs  zu  dem 
mit  ihm  zusammengebrachten  Dampfe  vorhanden  sei,  um 
besser  constatiren  zu  können,  dab  eine  Wirkung  der  Masse 
bei  der  Erscheinung  keineswegs  mit  ins  Spiel  kommt.  —  lieh 
stelle  in  der  folgenden  Tabelle  alle  die  experimei^tellen  Daten 
zusammen,  auf  welche  ich  mich  gestützt  habe.    . 

6» 


84    8.ainte^0laire  DtvillB^  Einwirkung  des  Wassers 


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b4    •< 


auf  das  Eisen  und  des  ffoiserstoffs  auf  das  Eüenoxjfd.       85 

Bei  dem  ersten  Anblick  dieser  Tabelle  ergiebl  sich  isM 
merwartele  Resnltat ,  ddfs  das  Bisen  um  so  weniger  das 
Wasser  zersetzt,  auf  eine  je  höhere  Temperatur  es  gebracht 
ist  Nichts  ist  leichter,  als  zu  constatiren,  in  welchem  ShuM 
die  Erschcinmig  vor  sich  geht.  Wird,  nachdem  das,  das 
Eisen  enthaftende  Poroellanrohr  auf  nahezu  400^  efhitzt  ist 
(während  das  Wasser  die  Temperatur  0<^  hat)  bis  die  Ten- 
sion des  Wasserstoffs  30  oder  40^°"  erreicht,  dann  das  Rohr 
nach  und  wach  bis  au  den  höchsten  Temperaturen  erhitzt,' 
so  sieht  man  das  Quecksilber  in  dem  Manometer  um  so  höher' 
steigen,  je  höher  die  Temperatur  ist ;  aufserdem  wachst  der 
Druck  in  regelmafsiger  Weise  während  des  Erkalteps  des 
Apparates.  Will  man  sich  der  figürlichen  Sprache  der  Chemie 
bedienen,  so  hat  man  zu  sagen,  dafs  die  Affinität  des  Eisens 
zu  dem  Sauerstoff  des  Wassers  mit  steigender  Temperatur 
abnimmt.  Ich  werde  in  einer  späteren  Mittheilung  zeigen, 
welche  Schlufsfolgerungen  man  aus  dieser  Tbatsache  in  der 
Thermochemie  ziehen  kann* 

Ich  habe  diese  Versuche  nicht  Ober  1600^  etwa  hhiaus 
verfolgen  können.  Aber  construirt  msn  die  Curve,  welche 
den  Gang  dieser  Erscheinung  repräsentirt,  indem  man  die 
Temperaturen  des  Eisens  als  Abscissen  und  die  entsprechen- 
den Haximal*Tensionen  des  Wasserstoffs  als  Ordinaten  nimmt, 
so  sieht  man,  dafs  die  Curve  sich  der  Abscissenaxe  in  regel* 
mäfsiger  Weise  nähert,  und  dafs  bei  einer  Temperatur, 
welche  uns  nicht  unerreichbar  wäre,  das  Eisen  nicht  mehr 
das  Wasser  zersetzen  könnte. 

Ich  habe  weiter  oben  ersehen  lassen,  dafs  die  Zersetzung 
des  Wassers  durch  das  Eisen  um  so  rascher  vor  sich  geht, 
je  höher  die  Temperatur  des  Metalles  ist.  Also  kommt  auch 
die  Zeit  unter  diesen  Umständen   in  sehr  deutlicher  Weise 


86    Säint^'Claite  D.evtUef  EitHvirkunff  des  Wassers 

mii  ins  SpidL  ;  Aber  wie  ich  diefs  früher  bereits  *)  atisge- 
siirpcbeii  habe . : :  die  'Zeit  toiim  Miidbt  zu;  der  BrfcUrang  sol-^ 
eher :  wisaenschafUieber  Tbatsach<$n.  dienen;  '  mit  andereli 
Worten; :  sie  kann  .niobt  als  eine  Uraacbe  angenommen  "wer* 
den.  Wir  massen  die  Zeit  betrachten  ab  eine  Heihe  von 
Ersqheinnngm 'messend^  welche  in  demselben  Sinn  oder  in 
entgegengesetzten  RiehtmfenTor  sich  gehen  ^  und  deren 
algebraische  Sunwe  die  Gesammtwirkung  ansmaoht  :  von 
J^sCibeinungen ,  deren  Natur  dafür  erkannt  sein  mufs,  dafj» 
der:  SinSufs  der  Zeit  in  wirklich :  rationeller  Weise  gedeutet 
werdi^  könne# 

Wenn  wir  uns  von  der  Analogie  leiten  lassen/  so  können 
wir  uns  fragen,  ob  die  Einwirkung  des  Wassers  auf  das 
Eisen  und  die  des  WassersloOs  auf  das  Eisenoxyd  einige 
Beziehungen  zu  der  Erscheinung  der  Cemenfation  haben. 
Näöh  den  Versuchen,  welche  Graham  und  welche  Troö^t 
und  ich  über  die  Durchdrihgbarkeit  der  Metalle  für  die  Gase 
veröffentlicht  haben,  kann  man  verniuthen,  dafs  die  Cemen- 
tatjon  auf  Grand .  einer  wahren  Auflösung  eines  Gase's  in 
einem  festen  Körper  vor  sich  geht.  Wenn  die  Reduotion 
des  Eiseno^yds  nur  in  dem  Inneren  desselben  nach  vor- 
gangiger Auflösung  des  Wasserstoffs  in  den  äufseron  Schichten 
vor  sich  geht,  wenn  die  an  der  Oberfläche  des  Eisens  be<- 
wbrkte  Oxydation. in  die  Tiefe  des  Metalles  eindringt,  so  wie 
der  Kohlenstoff  in  den  Stahl  l^ei  der  Cementation  oder  wie 
der  Sau^stoff  in  das  Gafseisen  bei  der  Entkohlung  desselben» 
so  ersiebt  man  sofort,  da(s  die  beiden  Erschetnangen«  in  der 
einen  und-  in  der  entgegengesetzten  Richtung,  bei  hoher 
Temperatur  rascher  vorschreiten  müssen  als.  bei  niedriger» 


*)  YgL  meine  Le<;ons  profess^es   devant   la  Soci^t^  chimique   aar  la 
dissociation  (Paris,  1866))  p.  278. 


auf  da9  Eisen  und  des  Wasserstoffs  auf  das  Eisenoxid.    87 

2y  '  Zt|6  Tension  des  Wasserdampfes  hletbt  constant, 
gröfser  als  4,6°*™,  und  kleiner ,  als  dem  Maximal- Druck 
für  die  Temperatur  der  Umgebung  entspricht.'—  Statt  die 
Retorte,  welche  das  Walser  enthält,  auf  0^  zu  erhalten, 
bringe  ich  sie  auf  eine  constante  und  hioreifibend  lange  an- 
dauernde  Temperatur  mittelst  eines  raschen  Stromes  Wasser 
aus  den  Reservoirs  der  Stadt  Paris.  Unter  diesen  Umständen 
erhalte  ich  die  in  der  folgenden  Tabelle  zusammengestellten 
Resultate  : 


Temperatur 
des  Eisencr. 

Temperatur 
des   Wassers, 

1. 

Tension  des 

feuchten 
Wasserstoffs. 

Tension 
des  Wasser- 
dampfs, 

Tension  des 

trockenen 

Wasserstoffs, 

K 

200« 

10,8° 

205,0™™ 

9,7«"™ 

195,3»™ 

360 

10,6 

85,8 

9,5 

76,3 

440    . 

11,6 

:.      68,0 

10^1 

■  67,9 

860 

15,4 

36,9 

13,0 

23,9 

1040 

16,0 

81,8          ^ 

12,7 

'     19,1 

1600? 

* 

19,0 

28,0 

>  *                                       > 

16,3 

11,7 

Um  die  in  dieser  Tabelle  enthaltenen  Zahlen  zu  ver- 
wertheh,  müfs  maii  sie  mit  denen  der  vorhergehenden  Tabelle 
vergleichen. 

Sind  die  Tensionen  h  und  ^i  *)  des  Wasserstoffs ,  bei 
0^  und  bei  <^,  den  Tensionen  e  und  Cx  deis  Wassers  bei  0^ 
und  bei  i^  proportional?  Um  hierüber  zu  entscheiden, 
braucht  man  nur  die  für  diese  nämlichen  Temperaturen  er- 
haltenen Zahlen    mit    den  Werthen    des  Bruches  ~^A  zu 

e 

Tergleiohen. 

'  *  •    - 

Da  die  Tension  des  Wasserstoffs  rascher  wächst  als  die 
Tension  des  Dampfes;  ist  der  Betrag  dieser  Zunahme  derselbe 
für  alle  Temperaturen  des  Eisens? 


*)  Vgl.  in    den  vorhergehenden  Tabellen   in   den   Colnmnen-Ueber- 
schriften  die  Bedeutungen  dieser  Buchstaben  hy  ^,  e,  eirund  f. 


88    Sainte-Claire  Dtvillt^  ISnwirkung  des  Wassers 


I. 

n. 

m. 

•  IV. 

Temperatur 

Tensionen  des 

Tensionen,  bereclinet 

Belaüve  Yergrofse- 

des 

trockenen  Was* 

nach  der  Formel 

rang  der  Tensionea. 

Eisens. 

8«r8to£b  für  die 
Temperatnren  f. 

e 

h^  —  h 
et  —  e 

200« 

195,3«m 

214|8?*» 

;29,75 

265 

835,1  *)        j 

256^ 

15,7 

360 

76,3 

83,4 

7,33 

440 

57,9 

56,6 

5,83 

860 

23,9 

36,8 

1,32 

1040 

19,1 

25,4 

1,23 

16QP? 

1«,3 

85,1 

0,56 

Die,  anter  sich  ganz  verschiedenem  Zahlen  der  Columnen 
II  und  III  beweisen,  dafs  keine  Proportionalität  zwischen  den 
Tensionen  des  Wasserstoffs  und  den  entsprechenden  Ten- 
sionen des  Wasserdampfes  statthat,  wenn  die  Temperatur 
des  Eisens  constant  bleibt.  Nun  sind  die  Hassen  oder  rela- 
tiven Gewichte  des  Wasserstoffs  und  des  Wasserdampfs  ihren 
respectiven  Tensionen  proportional,  und  man  hat  hieraus  zu 
schliefsen,  dafs  die  Proportionalität  zwischen  den  Gewichten 
der  zur  Einwirkung  kommenden  gasförmigen  Substanzen  und 
den  bei  dem  Vorgang  hervorgebrachten  Effecte,  das  heifst, 
dafs  die  Berthollet*sche  Hypothese  hier  wiederum  nicht 
zutrifft. 

Die  Columne  lY  der  letzten  Tabelle  zeigt  uns  ein  sehr 
unerwartetes  Resultat.  Nicht  allein  wird  das  Wasser  in  hoher 
Temperatur  unvollständiger  zersetzt,  als  in  niedrigerer  Tem- 
peratur, sondern  die  niedrigste  Temperatur  ist  es,  bei  wel- 
cher die  Tension  des  Wasserstoffs  am  Raschesten  wächst^ 
wenn  die  Tension  des  Wasserdampfs  zunimmt. 


*)  Dieser,  für  die  Temperatur  des  Wassers  =  17,8<*  und  die  Tension 
des  Wasserdampfs  e^  ss  15,7™"^   erhaltene  Druck  ist  eine  noch 
.  nicht  genügend  controlirte  ZahL 


auf  das  Eisen  und  des  Wasseretßffe  auf  das  Eisenoxyd.    8d 

Dieses  (als  (leichfdrmig  angenommene)  Wachsen  der 
Tension  des  Wasserstoffs  für  je  1  Millimeter  in  der  Tension 

des  Wasserdampfs  {^^^)  geht  voh   dem  Werthe  »,8™" 

in  den  0^6™°^  aber ,  wenn  die  Temperatur  des  Eisens  von 
200^  auf  1600^  ungefähr  steigt.  Man  darf  voraussetzen,  dafs 
diefs  Gesetz  regelmäfsig  fortgelte,  und  dafs  das  Wachsen 
hl  — h  bei  einer  hinreichend  hohen  Temperatur  ss  0  werde» 
In  diesem  Falle  würde  sich  die  Tension  des  Wasserstoffs 
nur  noch  der  Tension  des  Wasserdampfs  wie  ein  indifferentes 
Gas  hinzufügen,  und  das  Gesetz  bezüglich  der  Mischung 
von  Gasen  und  Dampfen,  welches  für  die  Hygrometrie  fest- 
gestellt ist,  würde  auch  noch  seine  Anwendung  für  die  jetzt 
von  mir  untersuchten  Erscheinungen  finden. 

Ich  habe  mich  bei  der  Idarlegung  meiner  Versuche  wohl 
gehütet,  die  Vorstellung  von  einer  Art  Gleichgewicht  zwi- 
schen dem  Wasserdampf  und  dem  Wasserstoff  mit  ins  Spiel 
zu  bringen  :  von  einem  Antagonismus  zwischen  den  Ursachen 
der  Erscheinungen,  welche  die  umgekehrten  Reactionen  des 
Wassers  und  des  Wasserstoffs  bei  Anwesenheit  von  Eisen 
und  von  oxydirtem  Eisen  hervorbringen. 

Das  Wort  Oleichgewicht  kann  nur  dann  angewendet 
werden,  wenn  es  sich  um  eine  Kraft  handelt,  welche  der 
Gröfse  und  der  Richtung  nach  bestimmt  und  durch  das  Pro- 
duct  aus  einer  Masse  und  einer  Geschwindigkeit  definirt  ist. 
Was  die  Vorstellungen  von  einem  Antagonismus  zwischen 
den  Ursachen  betrifft,  auf  welchen  die  chemischen  Reactionen 
beruhen,  so  implicirän  dieselben  die  Existenz  eigenthümlicher 
Kräfte,  die  der  Materie  zustehen  sollen  und-  auf  welche  die 
Kritik  Anwendung  findet,  welche  ich  1867  in  meinen  Le^ons 
i  la  Societe  chimique  ausgesprochen  habe.  Ich  erlaube  mir, 
hier  einige  Satze  aus  der  damals  von  mir  gegebenen  Darlegung 
zu  wiederholen  : 


90    Bmin  te-Glaire  Deville,  Einwirkung  des  -  Wassers 

^Dteeinzigf^  Kraft,  ton  welcher  Wif"  Bewafstsein  haben, 
tet  die'  moralische  Kraft':  der  Wille.-  Was  wir  auch  tfaan 
mogea  :  es  smd.impaer  Willensacte^  ajif  welche  wir  alle 
physikalischen  Erscheinungfen  beziehen  und  mit  welchen  wir 
solche  ErscheiAlingen' vergleichen,  die'wirzo  erklären  glau- 
ben, indem  wir  siel  von  allgememen  oder  eigeiithünilichen 
Kräften  ableiten.  Die  in  verschiedenen  Sprachen  gebrauchten 
Wörter  würden  schon  einen  Beweis  für  diese  Behauptung 
abgeben  :  die  lateinischen  Ausdrücke  vis,  vites,  virtus^  welche 
zugleich  Kraft  und  Huth  bedeuten,  Aie  YtörieT  Attfactian 
und  Repulsion^  die  ursprünglich  eine  Wirkung  der  Hand  be- 
deuten, welche  einen  Gegenstand  heranzieht  oder  von  sich 
abstöfst;  dessen  Druck  oder  Widerstand  unsetf'en  Organen 
fühlbar  werden,  um  dem  Willen  nachzugeben.  Wie  soll 
man  sich  vorstellen ,  dafe  ixe  Materie  die  Materie  anziehe» 
wenn  nicht  unter  der  Voraussetzung,  dafs  in  dieser  eine 
Menge  kleiner  Hände  seien,  wdche  ihre  Wirkung  entweder 
direct  oder  mittelst  starrer  Vereinigungen  indirect  ausüben? 

Bei  aufmerksamer  Ueberlegung  wird  man  sehen,  daf$ 
man  sich  für  die  Materie  eine  Wirkung,  eine  Kraft,  eine 
Ursache  einer  Bewegung  irgend  welcher  Art  nur  unter  der 
Bedingung  vorstellen  kann ,  dafs  man  der  Materie  auf  Grund 
einer  Hypothese  eine  Art  von  Willien  beilegt." 

Ich  i^eicde  in  einer  nachfolgenden  Mittheilu.ng  zeigen, 
dafs  die.Regelmäfsigkeiten.in.den  Zahlen,  welche  den  Vor- 
gang der  Zersetzung  des  Wassers  durch  das  Eisen  beherr- 
schen, auch,  und  zwar  mit  denselben  Werthen  der  Constanten, 
auf  den  Vorgang  der  Zersetzung  des  Eisenoxyds  durch  den 
Wasserstoff  Anwendung  finden. 


acuf  dat  Eiamt  tmd  dn  Weaietkofft  auf  da$  Bitenox^d,    91° 

Zur  VervollsilndigQiigr  der  gedrängten  Darlegang  meüher 
Dnlersuchongen  Imbe  ich  nur  noch  die  Resullate  anzugeben, 
welche  ich  erhalten  liabe,  indem  ich  Wasserstoff  auf  Eisen- 

» 

oxyd  einwirken  lieft« 

Die  von  mir  in  dieser  Richtung  angestellten  Versuche 
sind  noch  wenig  zahlreich,  aber  die  daraus  abzuleitenden 
Schlufsfolgerungen  sind  sehr  klar  und  übereinstimmend  mit 
denen,  welche  ich  för  die  in  entgegengesetztem  Sinne  vor 
sich  gehende  Einwirkung  des  Wassers  auf  metallisches  Elsen 
in  den  beiden,  vorhergehenden  Hittheilungen  darlegen  konnte. 

Das  Oxyd  des  Eisens,  mit  welchem  idi  die  Versuche 
bei  hohen  Temperaluren  anstelle,  mufs  nothwendig  das  mag- 
netische Oxyd  sein.  Ich  bereite  dasselbe  in  ()er  Art,  dafs 
ich  schwammiges  Eisen,  wie  es  durch  Reductiön  von  Eisen- 
sesquioxyd  mittelst  Wasserstoff  erhalten  wird ,'  in  Wasser- 
dampf  auf  etwa  800^  erhitze.  Das  fin  dieser  Weise  bereitete 
Oxyd  ist  amorph,  schwarz,  an  seiner  Oberflache  einige  rpthe 
Punkte  zeigend,  welche  ohne  Zweifel  auf  der  Bildung  &ner 
sehr  kleinen  Menge  von  Eisensesquioxyd  beruhen. 

-  -         *  • 

So  dargestelltes  Oxyd  des  Eisens  wurde  in .  drei  Poreel- 
lanrohre  gebracht,  welche  einerseits  mit  meinen  manometri- 
schen Apparaten,  andererseits  mit  einem  Apparate,  der  voll- 
kommen reinen  Wasserstoff  zutreten  liefs ,  •  iii  Verbindung 
standen. 

•  •  •       "* 

Eines  dieser  Porcellanrohre  wurde  in  einem  mit  Mine- 
ralöl geheizten  Ofeni  auf  eine  Temperatur  von  nahe  1600^ 
erhitzt.  Das  zweite  wurde  in  Zinkdampf  (1040^)  und  das 
dritte  in  Cadmiumdampf  (860^)  erhitzti 


*)  Compt  read.  LXXI,  80. 


93;    Sainte-Clmire  Deoille,  Emwirlnmg  dea  Waaters 


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II 

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11  £ 


auf  das  Eism  und  dei  Waaserstoffs  auf  das  Euenoxyd.    ilS 

betriohiltclien  Uebergewtohtef  des  Ebenoxyd»  kommt  der 
Wasserstoff  wieder  zum  Vorschein  und  giebl  er  Bnveränder^ 
lieh  di^Zthlen^  weioh^  ieh  in  der  vorstehenden  Tabelle  mit- 
getheät  habe. 

Ete  ergiebt  sich  hierans^  dafs  alle  die  Gesetze,  welche 
sich  fftr  die  Bildnifg  des  Wasserstoffs  bei  dem  Zusammen-* 
brinf  en  einer  geringen  Menge  Walser  mft  einer  groben 
Henge  Eisen  geltend  machen,  sieb  eben  so  und  mit  denselben 
Consianten  bei  den  angegebenen  Temperaloren  wiederinden, 
wenn  man  eine  geringe  Menge  Wasserstoff  auf  eine  grofse 
Menge  Eisenoxyd  einwirken  Uftt. 

Ich  habe  die  Richtigkeit  dieses  Princips  noch  in  einer 
anderen  Weise  für  den  Fall  dargethan,  dafs  das  Eisen  in 
siedendem  Schwefel  auf  440^  erhitzt  ist. 

Eisen,  welches  bereits  zu  Tensionsbestimmungen  gedient 
halte,  die  bei  360^  ausgeführt  waren,  wurde  während  dreifsig 
Tagen  und  dreifsig  Nichten  undauernd  auf  440®  erhitzt,  wab* 
rend  ein  Strom  Ton  Wasserdampf,  mit.  der  mittleren  Tensioa 
von  15  bis  16°™,  ober  seine  Oberfläche  strich.  Der  feuchte 
Wasserstoff  wurde  in  dem  Mafse,  als  er  frei  wurde,  mittelst 
einer  SprengeTiüchen  Pumpe  weggenommen,  welche  wüh-^ 
rend  des  Tages  fortwahrend  in  Wirksamkeit  war  und  es  er«*^ 
möglichte,  das  Gas  jn  einer  graduirten  Glocke  aufzusammeln. 
Zuletzt  zeigte  die  Pompe  an,  dafs  das  Freiwerden  von  Was- 
serstoff gar  nicht  mehr  oder  doch  nicht  mehr  in  merklicher 
Weise  statthatte. 

fai  wdchem  Augenblicke  nun  auch  die  Wirkung  der 
Pumpe  unterbrochen  werden»  4«  h*  weiches  auch  das  Ver- 
hülnifii  zwisiAeiir  iem  oxydirlen  und  dem  melallisoben  Eisen 
sein  mag,  so  wird  —  vorausg:esetzt,  dafs  noch  eine  merk- 
liche M(enge  metallischen  Eisens  vorhanden  ist  -^  die  Tensmo 
des  Wasserstoffs  unverinderlich  und  gleich   dem  Ursprung- 


94i    ßainte-Cl4iire  Devill^  Eiltwirkung  des  Womutm 

lieben  Werlha  derselben,.  weMiidäs  Wutfeir;  in  der  Retoiia 
bei  0^  erhutten  wird.  .     .  :,    - 

Das  nrBprfingltch  angewendete  Efsen  wog  *  7,80  €hrm. 
Die  bei  dem  letzten  dieser  Versuche  aofgesammeHe  Heiige 
Wasserstoflf  ibetr^g, :82$S  GCL^  geroessen  bei^  gewöhnKcher 
Temperatar  und  unter  »gewöhnliohen^  Dnicju  D|is  4tnn  iH 
^em  Rohre  befindliobe  JBisenoxyd  wog  iiP;25  Cfitm.:,  abar 
dieses  letztere  Gewicht  warifi  Folge  .^inesZvtfalM^s.nioht 
ganz  genau  b^timmt^  leb  habe  diese  Substanz  analysirt  und 
gefunden,  dals  1^16&,Grm/  derselben. i, §98  .Grm,. geglühtes 
Eisensesquioxyd  gaben  *),  wonach  die.  Zusammeosßtsnng  jst  i 

Eisen  73,8 

Sauerstoff  26,Sf      * 

*  100,0.        ' 

i  *  •     fi  \  .   ■•         -  •  .      V  • 

Dieses  Oxyd  ist  amorph,  schwarz,  magnetisch  aber  nicht 
polar  wiirkend.  Concentrirte  Schwefelsäure' greift  es  bei  der 
Siedehitze  derselben  oberflächlich  äh,  indem'  sie 'es  mit  einer 
Schichte  von  wasserfreiem  schwefieilsaüreni  Salz  überzieht. 
Concentrirte  Salpetersäure  Wirkt  auf  es  in  der  Kälte  fast  gar 
nicht  und  in  der  Hitze  nur  sehr  wenig  ein.  Chlorwässer- 
stofl^äiire  löst  es  leicht  in  der  Kälte,  unter  Bildung  einer 

•  '  .        .  • 

dunkelbraunen  FIflssigkeit,  welche  mit  Kali  einen  schwarzen 
Niederschlag  gieb't.   Ich  habe  bei  dem  Auflösen  dieses  Oxydes 


y     \ 


*)  Die  Analyse  war  in  der  Art  yersucht  worden,  dafs  1|5  Grm.,  die« 
ses  Oxydes  bei  Bothglühhitze  mit  einem  Strome  Wasserstoff  be« 
handelt  wurden.  Obgleich  der  Versuch  dreimal  wieder  angefangen 
wurde  und  seohszehn  Stunden  dauerte >  war  doch,  das  Oxyd  noch 
lange  nicht  vollständig  reducirt  Es  ergab  auf  diese  Art  nur 
24,6  pO.  Sauerstoff,  und  das,  Vas  dabei  als  reducirtes  Eisen  er- 
halteli. wurde ,  liefSi  bei  der  Brfiandlnng •  mit  Yevdfiimlor  Salpeter* 
säure,  noch  einen  erheblichen  Bückstand  ron  Oxyd.  Ich  muTst^ 
ein  weniger  bequemes  aber  sichereres  Verfahren  zur  Analyse  ror- 
sieh^;  weldies^  darin  bebteht,  die  gailze  Masse  zu  Sesquioxyd 
wiüBawandeln.  . ,  // 


auf  das  Eisen  undde$  Waasisrsioffs  auf  das  Eisemxyd.    95 


in  Chkurwaf serstoffsiiiFe  niemals  eine  bemerkbare  Menge 
seratoff  erhalten.; 

Die  ffir  dieses  Oxyd  gefundene  ZasammenseUung  ent^ 
spricht  sehr  genau  dem»  Aeqnivatentverbältnifs  Fe^Os«  Mcb 
welchem*  sich  73^7  pC«  Eisen  und  26,3  pC^  Sauejt^toff  be-» 
rechnen  *)s  Die  Verbindung  2FeQ,  FcfOs  köniite  einem 
sweifach-basjschen  Salae  yerglichen  werden. 

Wenn  man  die  Reihe  aller  der  Oxyde  dargestellt  .haben 
wird^  die  bei  allen  Temperaturen  von  200®  bis  zu  1600®  er- 
halten Werden,  so  wird  es  Interesse  bieten,  für  sie  die  Zu- 
sammensetzung, die  Dichtigkeit  und  endlich  die' Verbindungs- 
warme  zu  untersuchen,  welche  sie  bei  der  Einwirkung  einer 
ond  derselben  Saure,  der  Gfalorwasserstöffsiure  z.  B.,  ergeben. 
-  Wenn  alle  diese  Oxyde  dieselbe  Zusammensetzung  hatten, 
alle  z.  S.  miagnetisches  Oxyd  wären,  so  wfirden  sie  vermuth- 
lich  in  der  Art  unter  eihähder  Verschieden  sein,  wie  es  die 
ydh  Hitsch'crlic'h,  Du,mas,  Gh.  Saintfir-Claire  De- 
▼  ille^  Favre  u.  Silbexma;nn,  B^erth^lot, und  anderen 
Chemikern  nntersucbteji  verschiedenen  Modificationen  des 
Schwefels  sind;  sie  wuryden  wahre  imomere.  Sabstfina^ensein, 
vielleicht  in  unendlich  grofser  .Anzahl,  deren  physikalische 
Eigenschaften  in  ^stetiger  .Weise  sicli  andern  w&rden ,  von 
denen  der  bei  200^  l>is^  zu  denen  der  bei  1600^  entstandenen 
VeFbinduttg.  :  .,     /       . 

Wenn  alle  diese  Oxyde  nicht  dieselbe  Zusammensetzung 
besäfsen  sondern  diese  successive  durch  die  Formeln  3  FeO, 
FegOs,    2FeO,Fe208,    FeO^Fe^Os  ausgedraekt  wäre,  so  ist 


,  ••  .  -. 


*)  leh'  kann  lackt  d«für  enntehen/  da£i  das  /in  {»«l&et  A^arate  ge^ 
kra^ckt«  Eisen  nickte  selbst  m^k  langem  Bekandeki  mit  Wasser- 
Stoff,  Sporen  von  magnetischem  Oxyd  ehtkalten  kabe.  Die  ana- 
lyslrte  Sabstanz  War  fkeilweise  Bei  860*  mittelst  Wasserdanpf 
oxydirt  worden,  beror  sie  bei  440*  vollständig  oxy^irt  .w|urde.... 


96    Sainte^Claire  I>€tilley  Etnwirhmg  des   Watsen 

es  wabrscbeiitlich ,  dafii  die  Biivkingf  derselben  eine  sprang«» 
weise  stattfindende  wäre.  Es  wäre  dann  zu.  emtittein,  ewi«^ 
sehen  welchen  bestimnilen  Temperatnrgrenzen  jedes  zu  er- 
kalten wfire,  und  diese  Untersuobung  wfirde  von  dem  Ge- 
sichtspunkte der  aÜgemeinen  Chemie  ans  Wichligkeil  habe» 
und  einem  jüngeren  Chemiker  einen  vortrefiichen  Gegenstand 
abgeben,  sich  in- derartigen  genaueren  Forseirongett  zu:  rer» 
suchen. 

Zusammenfassung  und  Schlußfolgerungen.  —  Ich  habe 
ein  Verfahren  angegeben,  um  Vorginge  zu  vergleichen, 
welche  sich  bisher  jeder  Messung  entzogen  haben  und  die 
ipan  bis  jetzt  unter  Zuziehung  nur  eingebildeter  Kräfte  er- 
klärt bat 

Bei  Anwendung  dieses  Verfahrens  auf  die  Oxydation 
des  Eisens  durch  das  Wasser  habe  ich  erkannt  : 

i)  Dafs  die  Zunahme  der  Tension  des  Wasserstoffs,  welcher 
bei  Einwirkung  des  Eisens  auf  das  Wasser  frei  wird,  eine 
stetige  ist,  wenn  man  die  Tension  des  Wasserdampfes  in 
progressiver  Weise  sich  ändern  lirst,  ohne  die  Temp^*atur 
des  Eisens  sich  ändern  zu  hissen ; 

2)  dafs  die  Tension  des  Wasserstoffs,  welche  einer  nu"* 
veränderlichen  Tension  des  Wasserdampfes  entspricht^  in^ 
stetiger  Weise  abnimmt,  wenn  die  Temperatur  progressiv* 
steigt ; 

3)  dafs  dieselben  Gesetze  z«  beobachte»  sind  bei  dem 
umgekehrten  Vorgange  der  Redudion  des  Eisenexyds  durch 
den  Wasserstoff. 

Diese  Resultate  sind  eines  sehr  einfachen  mathematischen 
Ausdruckes  fähige  welchen  ich  entwickeln  werde,  wenn  ich 
eine  zur  Bestimmung  der  darin  enthaltenen  Constanten  mit 
einiger  Genauigkeit  genägend  grobe  Anzahl  von  Versuchen 
ausgeftihrt  habe. 


auf  das  la$en  und  äes  Wastferstoffs  auf  das  Euenoxyd.    97 

Es  iS&i  sieh,  fitaraus  schliefsen>,  dafs  man  für  dje  BiHwir** 
knngen  gewisser  Mätalle  ouinerifche  ,  Beziehungen  <vrird 
feststellen  können,  welche  gegründet  sind  auf.  die  Tienatonen 
des  durch  Zersetzung  des  Wassers  unter  artgemessen  ge- 
wählten Bedingungen  der  Temperatur,  des  Druckes  und  selbst 
chemischer  Reactionen  erhaltenen  Wasserstoffs. 

So  wird  man  die,  numerisch  bestimmten  Einwirkungen 
Yergleichen  können,  welche  das  Eisen,  das  Kupfer  und  selbst 
das  Platin  auf  das^  Wasser  iiusfiben.  Ich  habe  nämlich  ge- 
funden, daf«  das  leUtera  Metall  das  Wasser  mit  einer  sehr 
•     • .  .  .  •    .  .*    » 

grofsen  Leichtigkeit  unter  den  folgenden  Umständen  zersetzen 
kana  :  wenn,  man  unterhalb', der  Dunkelrothglühhitze  einen 
Strom  von  Wasserdampf  über  ein  Gemenge  von  Platinschwamm 
und  Cyankalium   leitet,  sq  entwickelt  sich  viel  Wasserstoff 

und  es  bildet  sish  unter  anderen  Frodücten  eine  grofse  Menge 

■  .1     •-.•'.''■  • 

Platixikaliumcyapür. 

Von  der  Ueb^rzeügupg  geleitet,  dafs  alle  auf  Zustands- 
anderung  beruhenden  ErscHeintingeri :  Verbindung,  Zersetzung^ 
Uebergang  in  den  starren,  den  flüssigen  oder  den  gasförmigen 
Zustand,  welche  alle  voii  einer  Entwicketung  oder  einer  Ab- 
sorption von  jaf enter  Warme  begleitet  sind,  unter  sich  durch 
eine  gemeinsame  Ursache  verknüpft  sind,  deren  Wirkungen 
wir  aufzusuchen  und  zu  messen  haben,  —  von  der  Ueber- 
zeugung  auch  geleitet,  dafs  die  Feststellung  der  Analogieen 
der  sicherste  Weg  ist,  nicht  um  zu  der  Efkenntnifs  der 
Grundwahrheiten  wirUicb.  zu  gelai^gen,  aber  doch  um  sich 
dieser   Erkenntnifs    ohne   Crefahr'  für    die    Wissenschaft    zu 

•  i    *        i  '  *  .  ,         1       f    , 

nähern,.—  habe  ich,  ohne  irgend  eine  Hypothese  zu  machen, 
die  voQ  mir  erlangten  Resultate  den  ^rscbeihiingeh  der  Hy- 
grometrie  vergfichen.  Diese  Methode  schliefst  die  absoluten 
Theorieen  aus;  aber  sie  eröffnet,  durch  das  inductive  Verfah- 
ren,  neuen  Versuchen  die  Bahn;  und  da  die  Analogieen  selbst 
die  Differenzen,  welche  vorauszusehen  sind,  anzeigen,  so  läfst 

Aiiiial.  4.  Chenii«  n.  Pliarm.  CLVII.  Bd.  1.  lieft.  7 


dS         .  Hoehn  u,  ßeiökardt^ii&er  {jfewinnunff' 

sie  der  Analyse  und  der*  Kritik  freies  Bpiei^'^elohe^^dann 
Iftehts 'Ktt  zerstören ,  aber  Alles  zu' disi^utiretiv  festzustelM 
md  «II' vertdllkommnen  hielte  >     '     ' 

t  •  '  ;  •  ■  .  •  » 


vt,:  : 


Üeber  Grewinnung  und  Zubammensetzujig 

des  Hyoscyamin«^  b  i..    .  ?;       s 

•  .  *  •.'...    ^  »  •} 

von  H.  Hoehn  und  E.  tleichardL 

»  %     . 

Hoehn  hat  schon  früher  Untersuchungen  fiber  das  Hyo- 
scyamin  unter  Leitung  von  H.  Ludwig  {ausgeführt  und  im 
Arch.  der  Pharniacie  *)  veröffentlicht.  Die  dort  gegebenen 
Resultate,  namentlich  hinsichtlich  des  Goldsalzes  und  des 
reinen  Alkaloi'des^  stimmei^  nicht  untereinander^  so  ds^fs  es 
nahe  lag,  anzunehmen,  das  in  so  kleinen  Mengen  gewinnbare 
Alkaloid  sei  noch  nicht  rein  erhalten  worden  oder  sonstige 
Zersetzungen  waren  eingetreten.  Es  gelang  damals  ferner, 
das  Hyoscyamin  zu  spalten.  Als  nunmehriger  Assistent  bei 
E.  Reichardt  nahm  Hoehn  deshalb  die$;e  Untersuchungen 
von  Neuem  auf  ^  und  es  wurden  folgende  Resultate  erhalten. 

Darstellung  des  Hyasoyamins. 

Ditf  Angabe  der  Darstellung  ist  wegen  der  äufserst  ge- 
ringen  Ausbeute  an  Alkaloid  von  Wichtigkeit^  zur  Bearbei- 
tung  waren  20  Pfd.  Bilsenkrautsamen  aus  Ungarn  1)ezogen 
worden.  Da  bei  der  früheren  Darstellung  der  bedeutende 
Oelgehalt  die  Gewinnung  wesentlich  hinderte,  das  Oel  selbst 
auch  alkaloidhaltig  befunden  worden  war,   so  wurde    der 

•  •  ■   ;  •         ,  .  ••. 

^—rn . 


*)  Bd.  CXLI,  S*  216  ff.,  1870. 


und  Jüisamimnsetiffi^^dßSr  flyf^cj/ofnWh         roP^ 

:  UcöK^e- Menge.  )[|A^ifit^  .-..,/, ...   -j.,  ..v  ._. .,  ,i|.,^^  .. ...  ,.; ., 

Da:daf  sdfaffrefelflHire:  Hyo^amm  leiphl  in.  Alkc^ol.  lo^llpli 

.ist,  word6'4«r  ientdUe  SamenüpniUtf  s^  SOipilKl^lkotM»^,  w^lckjer 
mü  Scih^elcflriUire  «chwa^  langjosiwri  ii^fn«]  wi<|df^r.)iQl||ib9- 
htttdielt^  iiiirchaJangi9Y^r:Euiwiiikmf|g:i4^/:|si|eivtf  yepfW^n^eMn 
Alkohols  mit  den  folgenden  Partieen  den  Samen  ypUqf  auß- 
langend. ;  Hie.  alkohoHaob^n  «Flfts/ilgl^eiMHT.  .|r^iH»>fi  IQ&n  za- 

-naehsf  darck  Dtttillaitan  ifoo  iVV^oingeiMj-  der,  BOQb/M:fMJg 

>AIkokid;iel)Uialietod«-OealilI|ition«rtiokflit4in^;  .wurdf ^ /sod^ii« Jm 
.Wasserbader/voltetattdig  dM<in  beirjob.;^  WAbrei^d.^df^r.Df^ä- 
lation  trübte  sich  allmaUg  d€r.i«jifiMi^'g€r:w0r^QnfI^)B$,ckftfl|d 
dnrch flicfa'ahschtidendethtmjge.Theile;  0«ii)Ucb, nac^MolIiger 

.  Eatfffl^BJting  des.t.Alkobak  i  binterbU^b;»  oin^üUar«  f IQssis^^t, 
walche  fiUrIri i^rande^' um.  die.abg^diifidßiMii.barzigQn^l^fifle 

-sm  bemtigen;  Uitt.aadaAn.idas  Alkalold  f^tf^vrt  vögUab^tirifiin 
«verhaken,   W9fde^diQ  Filtog  desselben  durcb. jEi^bif^are 

.  aMgefttkrL  Das  .obian:  erhultenß'  «phwefelsaur^  W4ssecige 
Filtrat  .wurde  de6kklh;>inH,  Natron  ,fiist  neiitrjilisirt^;  nm  :^s 

.  I^kermafa  devx  Sab^sefielsäure'  zo  jbü^seiljgen  i  «nd  nun :Qm\- 
säarelösung  bis  zur  vollständigen  .FUlungi  rzngefOgXi  #df9h 
ist  >em.  starker:  >  Ueb^i^abirfs  -^der  )  deibsimfe!  ;8H <  .Teinpeiden. 
Be^'  NiedetHinhIiigi  i^urd«  hferaDiC. abfiltrjrt ^i  gut  «lU^eYKas^ton 
mdiäuf  povösen  TtMRpktten  von  der  grolstennUeftgQ  Yim-- 
ser  befreit  ^ :  dodann  dar .  noch  fauchtl»  Rfickstand  ;  lait  eioam 
Ueberarafe  Von.  Kalkbydrat  ^r^mengt  der  «riederhoUen^.:Be- 

-  liandbiBg  .mit  <  atarbein  Weingeist  [unterworfen 9. :  bis,  ikeiae  b^- 
merketowerthe.Aiifnibme  m&br' statUtodM  Sie  ajkoboUsfi^n 
Fläsaigkcaten .  vtlrdfn  nnobmils  mit  .SchWjefobAur^  «oiuw/i 
^igesaiii^rt^.;der  AlkoboiabdestiUirt  und  dar  fiä^katand  %m%s\ 
Jko<^  2mei  )mil  AetheK;  wied^bolt  geschüttelt»:  :umvorl^9dntie 

7* 


iOO         Bothn  u..lleichardt^  Uier  Gewmw^ff 

^Müge  tmd  firbradeTheile  m  beseRigen,>eiidlii(h  mit  Natron 
iiä  Uebennafs-V^s^tzt  und  ifonmehr  ^urch  erneofea 'Schäl- 
lein  niitAether—  zwei- bis  dreimal ifen^^e-^  das  AHcdlolfd 
in  letzterem  f^ldst.'  Die  ätherische  Lösung  Wörde  noch 
dnigeniale  %i!t  Wiisser  gesobüttelt  nnd 'Sodahn  jgfdtrennt  der 
DesfSITattoii  utAefirUrfen^  -das  Hyosoytimäi  hintebblieb:  yäOig 
Tieihv  älü'  fbsl  fai^tesA  «lartige  Flüssigkeit,  welche'  bei  iäng«- 
reflfi  9t«)heA  ober  fiöhwetelHiare  ^rstirtte.    Die  M«nge  Mrügr 

"         Iftieb  der' froher  ^balteiien  Ausbeute  war* dlef& zu  wenig 

«nd' wurden  äeshMbv:  die  Viilrate  fOni  igert)sauFeA  Nieder- 

i;cMage  'v^duft^etiy  bis  auf 'wenig  Bfiiskstand,  mit>  AUoiltüb^- 

sfittfgt  und-  sofeirt  mit  Aelber  ausgesclitttelt»  wodurch  noch 

^'  fall  1^5  Grnl.  AIkai<Jld  erhalten  wurden.  . .       - 

*  Bai  fäde  Oti  enthielt  nach  firQhereF  Erfahrung  awßh 
'  Alkdloid/  es  wut»de  deshalb  wiederholt  mit  schvcfebalilrem 
lYassär  geseliütlelt^  letzteres  ziemliohi  weit  «ingedilaBtet,  dann 
lihltAlkäti  «ber^Ütigt  und  ebenfalls  ;tf«rcii  AetherTom  Alka- 
löfd^befrdt.  Die  Ausbeute  bverbei  betrug  circa  0^  Gim.; 
diVlitertiuf  Vereinten  Mengen  Kyoscifamin  wogen  4i63jGrm. 
«i^  0,0458*  pC^  des  Samens.  Die  ton  Boehnibei  fröhären 
t>ai^t6)lungeri  erzielte  Ausbeute  betAig^0,04»  bis  0^060  pC. 
•elWIfe  tii'eniger  reines «Alkaloid*  . ! 

'•  *     Die  Anwendttng  der  Gerbsäure  ab  Sfilhmgsmittui  geschah^ 
•um  ttf0gll«lt8ti'>teiifesAULal6ld  zu  erhalten:,  .und  jUaniefÜlUh 
--iiuoh ,-'  «m '  mOj^lielie  Sersetaungen  dessdUen  •  aic«  veirhindern. 
Die »ßeinhäit  des  Prodüctes  libfs.Nrcbts  m  wftnsdhefi: übrig; 
dageg^  war  dieTdIluhg  durch  Gerbsäure  unvoiisttuiBgv 'und 
-en  würde  sich  bei  de^  Darstellung  iim  Qrofsen  ^  fieUeioht 
^^Mbpfehlen/  dib  erävsü  «cfawefelsdurebalteäden  Destiilafions«- 
-yfickstende  ^vbii^der -diriioteft'Behandluiigi  iler  SMien>jiRt«n- 
'  geiiueMe^m  Altiohal^  nach'  Btitfernuag«.  deii  i  sich'  lahdtiuiideadea 
^  hmigfen  Theil^;  mH  Kalk  oder^  AlkaHi  Mdit  vottsludigp.  bu 


und  JZusammen$9tzuAff  des  HyosQi^a/oiin^  ''\       1§I)  \ 

neutralisti^  dann  ftsi  zur  Tro^ekiie  zo  Vi0rd9n$ten  qn4('daopi). 
mit  eiaeni  Uebermab  Vito  Kalk-  yeyaetzl''SQfoi1  <)0RiBDhi|nf|«!|f 
limg  mit  AlMhtd'  oder  direot  ndl  Aetber  su  onterBrerfeiv  die 
Anwradufig  dar  GerbsSufe  abbr  zu  nnf erlassen. 

•   >  l      .  .  ... 

■    •  .  ■       ''.;>•  '■:.'••         ■  .  .         . .    I 

^  Ifyöscyamin^  < 

1  Nach  Eiitferirang  de»,Aether8  hinterblieb  das  Hyoscyamin 
als  eine  ölig-dicke  farblose  Flüssigkeit  /  wetcbe  erst  nach 
längerem  Stehen  krystallinisch  erstarrte.  Das  fest  gewor- 
dene Alkaloid  ist  weich,  wie  Wachs,  und  zeigt  warzenahn- 
liche  Erystallgruppen ;  es  schmilzt  bei  90^  C.  l^sjost  sich  leicht 
in  Weingeist«  Aether,  Chloroform,  Benzin, 'sehr  leicht  ih 
Wasser  und  erweitert  sehr  stark  die  Pupille  des  Auges. 

Die   wasserige  Lösung   des  Hyoscyamins  reagirt   stark 
alkalisch,  giebt  in  concentrirtem  Zustande  mit  AlkalJen' gefällt 
Niederschläge.     Jodwasser   bewirkt   kermesbraiine   Fällung, 
Gerbsäure  auch  bei  stärker  Terdfinnüng  weifsflockigen  Nie- 
derschlag ,    Quecksilberchlorid '  weifise  Fällung^ ',    Goldchlond^' 
gelbbriaune,  im  Ü^bermäfs  leicht  ldslidh;'bei  llngerem  Steheü 
scheint  sicK  der  Göldniederschlag  zu  zerseliiien  und  es  freteh 
deutliche  Kryi^tahir  der  später  zu  Bäkclireibeiideh' -Hyoscii!r->^' 
säure  auf.    Platinchlorid  schlägt  das  Hyoscyatiofrh'nfeder,  seM  ' 
bald  zu  weicher  ttasse  sich  2;usamrnenball^rtd. 

Behandelt  rtmn  aw  äthariscber  iLdsunf  r  abgescluedenea 
Hyioscyamin  mit  ßeitzin,  so  h|nterbleibt  immer  ein  Theilsyrup- 
artig,  als  ob  vorhandene  Fcmchtigjieit  dar  vollständigen  Lösung 
in  Benzin  entgegenträte.  Die  Benzinlosiing  giebt  auch  in 
weit  kürzerei"  Zeit  nach  dem  EindiinstenlSestes  Alkaloid,  sa 
dafs  die  zuerst  auftretende  syrupartige  Mödification  des.Hyo- 
8cyamiM;wohI  «in  Hydrat  repräsegliren  dürfte.  -  j 

Beim 'Erhitzen  des  Hyoscyamins  tritt  zuerst  der  dgen- 
thümliche,  äufserst  narcotische  Geruch   des  Alkaloide^L)  auf. 


i^^       E€f^ekn'yu.  Rdicrhar4tyühvt  Oewinnung 

s^hr'biilä'  und 'in  kleinsten  llengeif  noch  benierbbar  dsUt-^^ 
licii^  -Gärttch  niadli  BenisoyK-  oderS^Kcylverbinduiigen. 

:i.h  !;•  ;0^>tdO  GiM.  ihei-fi»  liia  90f^i€.  getrbekmeUa  B^sciTialhaim  .galien^ 
mit  NatronkiOk  geglüht  vu  8..w.  0,076  Pt.=9  5^09  pC  N.    . 
n.    0,1510  Grm.  gaben  0,0637  Pt  =  6,05  pC.  N. 
in.    0,2450  Grm.  Hyoscyamin  mit  chromsaurem  Bleioxyd  yerbramit 
gaben   0,6060   CO'   und   0,2010  HO   =    67,35  pG.  C   und 
9,12  pG.  H. 
^^•IV.    0,197b  4rifiK.  i^iAMtimil   |;Kb6ii..t),48dO  ,C(y  :ancli. 0,11590.  HO 


f !  .  =r;,Ä7,5.pC.  C.wnd  8,9  pC^  H;    .       .   j..}, 


I     > 


^  y.    p,207Q  Grm.  gaben  0,5145  CO*  und  0,168Q  HO  =  67,83  pC.  C  . 
und  9,03"  pC.  H. 


^    gefhuden 


i  t    . .  I 


I.  H;  m.  IV.  V.-'  •      ^  ^^bwchnot^^ 

,C          -  ,,  -  67,4  ,67,5  67,8..                C?«     ^67,9 

H         —  —  9,r  8,9  9,0                   H«8         8,7 

N     -'-^l   ■'  öjl  'r—  ''    -i--'  -^     '1*  •  •       N      ••    -5,3    '*'• 

AU  '      -       0«    .     lß,-l. 

j:    Dle.^pirifcheEprmel  des  Hyoscyamins  wurde  demnacb 

^  ,  jn^timalz.  TT  Die.  saj[z|saure  Lpsung,  de^  Allcaloides  giebt 
n)^iP.'f^tinchlo''i<l  einen  sicl^  sebrtbald  haraig  zusammenballen- 
df^ .  N üaderscblag,  welcher  mit  Wasser  abgewaschen  werden 
kanji,  in  Alkohol  sehr  leicht  löslich  ist  und  nach  Verdunsten 
def,;  Jetzieren.:  ui|fi  Xrc^cknen.  .bei  100^  C.  deir .  Untersuchung 
uifjjerwqr^en  w^T^!^  .       !     /    ,  -   ,i    • 

I.    0,1825  Grm,  ij^latinsalz  gab^n  0/)3a2  Pt  ^  9p,93  pC. 
n.     0,1280  Grin.  gaben  0,0270  Pt  =  21,09  pC.    ' 
f.  •  HL    0)3870  '  Gmtt :  igadbeb  '  Biit    dhzömsaaoMm : '  BteioJ^d  •  >  T^thtannt 
...    .         p,4750  Cq^,  und  .0,1615  B[0  ;»=  38,J}7  pC  C  und.6,34  pC.  ja. 
'Auß  der  geftmdenen  Menge  Platin  berechnet  sich  der  Stickstoff  zu 
'•  ''        '2,98  pC.,'  das  Chlor  zu  52,66  pC.  "^  '"'   '         '        '      '  ' 

•''••'  gifondto 


-5   .  L  n.h  HL      . 

pt        20,9.       21,1,        —  — 

Cl         —  —  —         22,65 

C         —    .'  /-i-     '.-  sSvÖ  -..'"'*v  .^ 

.  :-.r^  -.    -T-,         —  .         5,3      .    —    . 
"N  —  —  —        '    2,98 


41« 


M- 

('        ■'..' 

.1 

,    belehnet 

.    Pt 

20,95 

Cl» 

22,60 

.1080.. 

«8,20 

H»* 

•             •  < 

'  5,09 

■      N' 

2,97 

•  0«! 

10,19: 

und  Znßßnmmis^ifiu^g  ße9  Jffi/q^cyimirf^,  i^ 

HCl  +  PlCl^  bestätigt  .d^mmi^  difi  oben  erhaltene  FomfA 
des  Alkaloides.  ^  

Peim  Glühen  des  FlatjnsalzQS  entwickelte  sich  stets  der 
schon  oben  berührte  cbaracteristische  Geruch  nach  Benzoyl- 
oder  Salicylverbindungen. 

Schwefetsaure»  Eyosq/amin,  t^^^H'^NO«,  HO,  SQ^  4-4  HO- 
—  Durch  fast  vollständige  Neutralisation  des  Alkaloides  mit 
Schwefelsäure  erhalten  l^rystallisirt  die  Verbindung  nach 
längerem  Stehen  über  Schwefelsäure  oder  aus  alkoholischer 
Lösung  in  strahlig  gruppirten    weifsen   glänzenden  Nadeln, 

welche  sich  bhiie  Zersetzung  bis  110^  C.  erhitzen  lassen, 

*  '  ''(■'»'  •  ■ 

0,1830  Grm.  des  über  Bchwefelsädre  getrockneten  Salzes  Verloren 
bei  detft  Tfoekneii  ün  Ldfteferom  bei  70^  C.  0,00^  Wasser, 
bei  ];0Q  bifli  l^^^C  jjloc]^  weitere  0^0050  tmd  bei  110^  G.  noch 
0|0025,  in  Summa  0,0170  Grm.  ==  9,3  pC^ 

Die  Formel  C'^H'^NO«,  HO,  SO»  +  4H0  verlangt  für 
4  At.  Wasser  10,2d  pC,  welche  demnach  bei  110^  C.  fast 
ohoj^  Zersatzuii(g  entj^lehen.  warei^;  weitere  Erhitzung  ergab 
Zersetziingsersflieinungen«  .  . 

Der  Trockenterhisl  bei  70^  C.  beträgt  5,19  pC,  bei  100 
bis  105^  C  7>98  pO.;  2  Atome  Wasser  entsprechen:  bei 
gegebener  Formel  "5;14  pC,  3  Atome  7,81  pC,  sei  dafe 
man  das  Austreten  dieser  Wassermengen  in  äquivalenten 
M^gcn.Sfihjrjru^  verfplgpji  feann.^     , 

Der  obige  Trockenrückstand  ergab  bei  der  Bestimmiing  der  Schwe- 
felsäure 0,0607  BaO,  SO»  =  *ll,4pC.  SO»,  oder  12,67  pC.  für 
'       •    '    dais  entnrässert^ 'Salz;  ' 

C»<»H«*NO^  SO«  +  4H0  enthält  11,43  pC-  SO«  und 
CWH'^NOS  SO»  12^74  pC. 

O^lSS'^Orm.  .s^w^felsamBS    HyDsoyatnin  ^en  0,0ä08  BaO,  SO* 
..    ^  1|1,28  jpC.  SQ8,        ... 

JBgo$cyaminoUarui ,  G^^'H^O^,  HCl  +  4H0.  —  Das 
salzsaure  Hyoscyamia  kryslallisirt.  keineswegs  so  leicht^  wie 


404  H'&ehn  t«.  Beichärdt,   übM^  Oemtmuhg 

<lasr  scbwefelsaiire  Salz;    es  wurde   bei   dein  Eintlrooknen 
«dir  Bis  salsähnlidhe  Hfts^e  erhalten.  - 

0,246  arm.  gaben  0,1048  AgQ  =  10,54  pG.  GL  * 

Die  obige  Formel  mit  4  At.  Wasser  verlangt  10^52  pC. 

Diese  äbereinstimmenden  Jlesultate  geben  fiir  das  IIyo- 
scyamin  die  Por^iel  C'^H^^If 0^^  die  früheren  Untersuchungen 
Von  H  0  e  h  n  führten  zu  C^^H^^N^O^ ,  so  dafs  wahrspheiolich 
noch  ein  anderer  stiqkstoffreicherer  Körper  beigemengt  war; 
das  damals,  dargestellte  Goldsalz  des  Hyoscyan^ins  führte  zu 
der  Formel  C^«H««NO«,  HCl,  AuCl«,  jedenfalls  also  völlig  ver- 
schieden von  der  zu  gleicher  Zeit  erhaltenen  Formel,  des 
noch  unreinen  Hyoscyamins.  Bemerkt  wurde  in  dieser  Arbeit 
schon  oben,  dafs  das  Goldsalz,  bei  mikrosoopischer  Prüfung 
leicht  sichtbar,  sich  zersetzt  und  die  strahligen  Krystalle  der 
Hyoscinsäure  bald  auftreten. 

*  ■  «  , 

Spaltung  des  Hyoscyamins* 

Dieselbe  wurde  von  Hoehn  gleichfalls  schon  frühenkös-* 
geführt  und  die  dabei  auftretende  Säure  einer  Untersuchung 
unterworfen;  jedoch  war  die  Menge  sehr  gering  und  war 
damals  zur  Zersetzung  starke  Kalilauge  verwendet  worden» 
welche  sehr  leicht  weitergreifende  Umsetzung  hervonrofen 
kann.        i .      • 

Analog  dem  Verfahren' von  Kraut  bei  Zerlegifng  des 
Atropins  wurde  jetzt  Barytwasser  gebraucht,  welches  sich 
auch  wegen  der  weit  leichteren  und  vollständigen  Beseitigung 
jdes  Baryte  empfiehlt.  Circa  0,9:  Grm.  HyospyainiH:  wirden 
mit  gesättigtem  Barytwasser  mehrere,  Stno^en  g^kooht  mnd 
das  übergehende  DestUlat  aufgefangen ;  dasselbe  roch  wenig 
narcotisch  und  reagirte  schwach  alkalisch.  Bereib  nach  einer 
Stunde  witfr  sämmtliches  Hyoscyamln,.  welches  zuerst  dlig  auf 
der  Flüssigkeit  schwtnun,  vtsrschwimdeB.  :  ' 


.  und  Zuiam^eHteifUnff.  deä,  £^o$cjfmiiiiUk  iOft 

Der  Baryt  wurde  nach  dem  BrludMl  der  Flüssigkeil 
durch  Einleiten  vonEohlensäure  entfernt  und  das  Filtrat  ver- 
dunstet,  wobei  eine  amorphe,  wenig  gelblich  gefärbte  Hasse 
hinterblieb.  Dieselbe  wurde  mit  wenig  Wasser  und  etwas 
Salzsäure  versetzt  und  mehnnals  mit  Aether  aunjge^chütielt ; 
nach  Aella  'Verdiensten  des  AeÄers'  hinterblieb  eine  stark 
saure  syrupdicke'J^ussigkeit  von  intensivem,  der  E|enzoe-> 
säure  ähhlichem,  jeaocti  nicht  völlig  gleichem  Ceruch.  jSdhr 
bald  trat  über  ^chwefjelsäure  Krystalli^atioQ  ein»  so  dafs  die 
ganze  Masse  in  langem  zq>  Bäsobeln  gruppirten  ^  stark  glän-> 
senden  Nadeln  ei^sttorrte.'  Die"  Menge 'derselben  betrug  circa 
P,5,G«9n^ :  Dia  Spaltung -sphl  also  K^öiOg.aMlog  der  des  Atro- 
pfns  voT  sich^  nm^d^neonen  .iW'<Ue  iPc  Hyoscin  tndl 


»t 


Eyoscinsäure. 

Diese  so  eben  der  (jjeiwinni^i^^aa^h.beschrie^ejae  Sl^re 
war  von  Hoehn  schon  früher  erhalten  worden  und  ergab 
damals  einen  Schmelzpunkt  von  98  bis  100^  C,  eine  reinei^e 
Probe  lOOf  bis  103^;  die  jetzt  unmittelbar  völlig  rein  gewon- 
nene  besafs  einen  Schmelzpunkt  von  104  bis  105^  C.  Vor- 
sibUig  erhitzt  läfst  sich'^die  hyosdiiisiute  lEum  Theil  uhzer- 
Si^zlsttbiimiren^  wo6d' Sättn  der;  Yo^ei*  Benzoesäure  ähnAche 
(Seruch  auftritt,  Welcher  üc\i  ^ch  bei  stärkerem  Ethitzen 
d^  Hyds^ämins^  zeigt i^^'Afo  Dämpfe 'tfer  Säure  reizen  zum 


« I 


']   '  \-i\'. 


I  « ' 


In  Alkohol  und  Aether, ist  (ii^  Hyöscipsäure  leicht  lös- 
lieh,  auch  in  heifseih  Wasser,  scheidet  sich  jedoch  beim  Er- 
kalten  gi^ofsentheils  wieder  aus, 

L     0,1310  GbniL  Säure  im  SaaerstoffstrpmrYef]»rannt.  gaben  0,3125^ 
CO*  und  b,i()76  h6'=  GÖ^OÖ  pö'.'C  und  6,44  pC.  fi. 

'  • 'It-'^lÖ^O^GÄiii 'sW'äa1>efi''i]f,3Ö8Ö'^    und   ö;0765   HO   « 


,       Ö    -      6.4     .     6,6  ^  H^«..      6,03      . 

U"  2o,o4. 

Durch 'K^utralisatLoti  m^  Baryt  wurden  nach  dem  Ein- 
dunsten,  der  Losung  .warzenähnliqha  Buscbel  kleiner  spiefjsiger 


Krystalte  erhdten.    Das  vojjig^  neutrale  Salz  erffab  ; 

X    0,1850  6rm.  bei  100^  getrocknetes  B^uryts^k  verloren  beim  £r<r 
'  iu  >l:c    <'1ütsieh  MB*IÖ0^Wl60^(:f/t>;Ö06<)  äO'=;=' 3,2b^  '       ' 

-.uiVk   l>le>Qefltiifain:p9^''<ae»  Biai^  liP«n^  Sälz  ergab 

,,  ,ii..  ..in   ,0|09ö^{C^noL.iPa9,#p»:=^(90,3^,J8aQ,  „i   i't>  ... 

.1  Die  iPorm^  airO,iG^'^0^!+  &JIO  verJangt'  30j4a  pCl 
BaO,  ohd  !^' At  Wasser  '«iKsprechen*i8,82^^.,-weIclie  d^iii'^ 
nach  durch  das  Erhitzen  des  Salzes  bis  160^  C.  äusgetriebeki 
worden  waren. 

Die  Formel   der  Säure  würde   demnach  C^^H^^O^  ,oder 
nrfch\leihBäryisalie  C**&^^'^  H^  äeib;  "\  '  '  ;      ' 

"  Kraut  fand  für  die  Atropasäure  die  Zusammensetzung 
C^^0%  isomer , der  Zin^mtsäure ;  der  Schmelzpvnkt  xle^.Atropa^ 
säure  w^rde  jiei  iQ6,5^  CJ.  bepbachtet.  .. 

welche  nach  Hlasiwetz  erst  bei  128  bis  130^  C.  sphqüIiSl 
und  sodann  wieder  krystallinisch  erstarrt.  Die  Phloretinsäure 
ist, zweibasisch  und  beobachtete  Hlasi.wets^^  zwei  Barytsalze^ 
2 ¥aö',  'CJi^fl^Ö*^  4  ^  H^  und  BaO,  C^srÖ^  =iap,  HO',  C%«ÖS 
Weitere  Untersuchungen  der  Hyoscinsäure  werden  über  das 
elMraig^  P.^ajpge  'Verhalten  erst  Aufschliifs  ,geben^ 

Die  Fhlpretinsäare  Ipst  sich  weit  leichter  jn.  W;a«ser:  und 
krystallisirt  daraus  in  langen  q)r&deii  Sfiuldn  (Hl'asiwetz); 


die  RyosdnllSflro  >irerhi[U  gich  to^^ 

Atitipffsdttre;'  •"■  •  •  ••'»•"  '  •• ;  'V-  ■  ■'■>■''  •  •.  i>'  unr.-n  .  j 
'  Mit  Ammonfflik  nehitrftUsirt  ^  krystaUisfrtitineiiiri  Vendbnslenl 
etile  smer  '  reagirtode  Ü«Bse,  Hil  deii  >  Foiiindo  dei^  refaieni 
Hyoscinsanr<^  sehr  ahnlhdi;''^  mederuih'  diialo^  rfea  Bedtmohk 
tongefi  Tön  Krariil  beS/der  Ati^asaiirei' '  •.>  uf  i^  r  .^  ! 
Essigsaures*  Bliioxyd  Ifäilt  i  Hyoseinsanrai  ftrofafloildg^ 
weifSy  ab  Essigsäure  lanfsam  löslidi ;  ./Salpelersaures  SMber- 
oxyd  giebt  einen  weifseb  Aockigeii  IHedbrscblag. 


''k      >'.  ff" 


Hyosötn.' 

Pas  bei  der  EinwiflMiing.  von  iB^irytwa^ser  aqf  .HyQScy- 
atnin  Erhaltene  DestHfol  tetfgirle'  schwach  alkalisch;  es  wurde 
mit  wenig  Salzsäure  verdunstet ,  wobei  eih  geringer  Ruck- 
stand  bliebe  welcher  in  Alkohol ^  gelöst  mit ^ Flätincblorid 
Sparen  von  Platinsalmiak  gab,  dais  alkoholische  Filtrat  aber 
beim  Verdunsten  schöne  grofse— Taf^  mA  saulonfftrmlge 
Krystalie  eines  Platindoppelsalzes  ausi^objed.  .  Di^  Menge  war 
zu  gerinjg  und  nur  ein  Beweis^  dafs  mit  den  Dämpren  ein 
kleiner  Theil  iei  gebildeten  Bftse  übergegangen  war/' 

Di^  Hyoscinsäure  war  aus  dem  mit.  Sala^aure  versetzten 
Rückstand  der  Einwirkun|r  des  Baryts  auf  Hyoscyamin  durch 
Schütteln' mit' Aether  eiitnommeh  w6rldefli;^'nunme/ir' wurde 
der  iii  Aetlier  unlösliche  Tfreil  hi  Wasser  gefeslV  die  Salz- 
säure durch  Schuftein  ihif^  frisch  gejfällteth'sntjäröxyd''^^^^ 
fernt  und  das  Filtrat' verdünstelfi '  1)a'  sf^h' nier^ei'nöcti^etwas'^ 
BiBi'yt  absüfi1öd'(naeli)^ {früherer  Angabe  'idui^h 'Söhliendäure 
emfernt)  \  '^Hitde  der  R^ckstand^  in  Alkohol  anfgenciiffmen 
und  durA  nöobmaßf  e  Einwk^kon^  von^Köb}ensiGR*e  derselbd^ 
VolliAMMigl  iim\h  ^lHic\t  Bi)ldämpfe^'>ded' Filtratslirnt^rblieb^ 
eine  slslrknärcoiiiicb  riechende  SUg^e  flüssigltdt  ¥on '«tartLer 
iHi»^Iischer  R^aefiob,:  ütier^SDHwiKeliiyt^e ^ikrysiMllfliscb  ^rsttt''^ 
rend  :  das  Hyoscin.    Die  Mööge  bötrtig'ciw«  <J,S 'G^ift.  '^^'  * 


..    r 


fDft  Hoekn  u.  Beiehardit   über  O^toinnung 

HÜ  Si&siakreiitiiilralifjri  wurde  efütlaichl  Kerfliebliehefl;,;, 
in  feinen  Nadeln  krystallisirendes  Salas  .erhalten,  nj^elehes  beM 
bu&dto  Weiteren  .-UntersttGÜung  aofort  .difrcb  PlalinoUorid 
in  das  Ddppelaah'l  ubeffuhrt ,  wurde.  Dai^.  HyosoM^dati«-^. 
ohiorifl  ist  aeÜKT  leicht;  lösltcii  «/ Wasser y  auob^  in^  Weingeist: 
lösUch,  fast  onlöslich  in.:absel]]ile.m.AHE€rhol,  luld^kryslalU«*? 
Ukrliiii  schop  awsgebii^deten  rhombischen. iTAfeln«'    .  ^ 

'     il.^'  Oy'STOO  GnBi    diBS  bei  tlOO®  0.  ipsirbckaBten  Hjrösoinchkdds/ 
gaben  0,2ö40  Aj(5C},.=^; 26,0»  pC.Chlijr. 

n.    0,0936  6nn.  Flatindoppelsalz  bei   100^  C.   getrocknet    gaben 
0,0306  Pt  =  32,69  pC. 

ni.    0,0688  Grm.  desselben  Salzes  gaben  0,0221  Pt  =  32,12  pC. 
IV.  ^  0,3'4&ö   €rnn.   gaben  bei   der  Vetbi^ennting  mit  diroÜisBCorem 
'..    :.     »loieixyd; !0,304e  .CO*  und  O^^äßOt  HO  =?=  2^,76  pa.C.fmiL: 
4,7  pC.  H. 

Ai]9  der  gefundf ne^  Menge  ipiatip  berechnet  sich  der  Stickstoff  zu 
4,6i  pC.  nnd  4,69  pC,  das  Chlor  zu  36,06  und  84,81  pC. 

gefanden 

II. 
Pt  &2,59         3Sf,12  -i-  Pt      '82,3» 

.    .C;  :'— '     :;    -^>        23,75  .     .C".     .23,60     . 

^  /    :~    .;        —  .  ^/70  ..  H"    .    4>69 

N  ^.(f»61  4,59)      .    —  N  4,58 

CV  ^(3^05        34,81)'"--  Cl»  '    84,90. 

.'s.».  *  f-  ' 

Demnach    wäre  rdie  ,  Formel    des   Hyoscinplatinchlorids^ 
==  C^^fli^N,  HCl,^  JPICIS  /ii'ejenig^  .des  Hyoscins  =  C^^hisjjjJ^ 
DajS,  Hyoscinqhl(y:ii,   gemafs  die^eq  Formeln  =;=  C^^H^NÖ, 
verengt  26^2  pdpi,g^^^^^ 

Geieittore . '  Er QiitteliuigdQ  der  v  Ijiigfinthämlichkeiten  ;  Aeß ; 
Hyoswis  lAitosen  für  spater  und  für  mehr  Mf ^ia)  yioprbeK) 
hialten  hleibieii.  Er^Srmt-  man.üypscmpU^in^WarylrHiit  conr<r 
^Atitirter  Kalir  iQcier  NatronlA0gei,i  so  Ir^teii.sebr  be4?ttK4n^ 
alkidmh-  DeQgineiide:  Pimpfe  aitf.  ^  Diei  Abw^fi^nbfiil :  ißß^ 
Simerstofs.  'in  dctio  Sp«liuiigsprodu0|e  dfi^p^M.iieK^fld^n  ßiu^mn 
tigen  .decAilUrbaren  Albulolden  bifV       :    .  .  .      :  r      . 


I..I       fii.^^  .1.  1^  .^^hi    1     .,  ^u-  ,.    .berechnet 


>  und  ZumxmnienstÜMmff  des  Sykai^mmi.  <         iSH 

-     (  W.  Lo«SBn'be0baolllele^dib^Igall«^g|leudlQ  Spallnof  JAi 
.^tropinsMüUt  Stlaiiwe  irio.  mit  Bai)t,'jiihdi  dfe.'freMUii^ 
Zerlegimgr.dte  floMaalaa8'>viiiii'HyoacyaniilDf:  wm  Awtoki  aebr 
datttlkh  dia' HabaFateetrisliKchfin  b^stattäi  ,der.  Hyoatriaaaiin» 
-be6b«^tetiii#wM^,i  Übt  äiif  «iaicjitaVariiaHeti  aphlielüeft^  ' 
.'Die  Zetiej^mig  'dea-H^aacyamlBa:  ist  .niäh  ldaar;baspBOfllMr 
llen  Pradaefeü  folf eHide  r;   :  -^  ;/:   ,.  . ' 

.  .  ,    ,  ,C">«-|JO«.-  

0,9  Grm.  Hyoscyamin  niOrsten.nach  Rechnung  0^560  Grm. 
Hyoscinsäure  und  0,34  Grm.  Hyospin  liefern;  erhalten  ^.ur- 
den  circa  0,5  Grm.  Saqre  und  0,3  Grm.  Base.  Bei  der 
ersten  Spaltung  des  Alkaloides  durch  Hoehn  erhielt  Derselbe 
aus  0,4  Grm.  0,240  Grm.  Säure;  die.Berechnupg  erfordert 
0,249  Grm.  , 

J.e>n.a,  im  November  1870.    ... 

■        »     •         <         •  ...  .  t  .     '.  .  ...•••..,        1'      .> 

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/  »     s  > 


n.:  .  *7   ;    • .    "^■• 


Ueber  die  Emwirkung '  de^^Pbeöols  auf' 

Äiümoniak; 


•  ♦ "  "  .••  %    f  i  i  > 


1 1  t 


'  .  :  -a   ■    '  ■■    *         ,  •  'T* — fr-"-:     ••  '>     ',    ./i,',!iiO. 

uMan  lehrt  Jbk  AUg^nieiaen ,  dafs  4a8i  MunmaniakaK^eto 
nlODol^aidr! b^i  iioher  'l^.amperatm  m  Aiftitiii^uaiwalidele..;.. 

}9f  mir  p^iaige  Zweifel  an  der  Richtigkeit  .4i^afirjReac- 
tion  aufg^t^fispa ^j^W ,  habe  kbigeaph^p?^?ft(fS,PJiQnpl;iiMl 


*)  Balletm  de  la  soci^t^  chimique  de  Paris,  n.  8.,  XIII,  314. 


QßlO    B e r^th^v t^  EimDiriunjgr.\d48'  Phe9toh^^)3Luf  Ammaniah 

^J^fßonüäqpiSijgesiAigt'.n^  m  einlein.  rziige- 

^i^dUbdsttienf)  Rohre,  fi4  Stutiden.  hindiurclic  m(  «260$!.  erhütm. 
'i)«r  lohatt  dh»  Roiirefif/iiOflk  idam  dirit  jrelidiniittir  ^ichwefet- 
'siliM.gesoliüttett,  ditr  traaierigä  Tlidil)JdeeailiJri,.  filUirt^  slir 
Bw^i&^ishg  detf.Utaten  Stiiivbii  llkendtimft  iAelher  ^(«Mii«l- 
Heit^ 'd^eadtirl'>urid);  aberraala  £|t»vt..  — .  Zu-ü^t  iHfü^hrigen 
Flüssigkeit,   welche  das  Anilin  enthidleii  iBulsle^i.lMibeiicih 
einen  Uebets^hiofe  von  Kair  gesetzt  und  .rfe  dann  wiederam 
mit  Aether  geschüttelt.'   Ddr  letztere  ^gab  bei  Behandlung 
mit  einer  wässerigen  Lösung-  von  Chlorkalk  eine  schwache 
vio}eUe,Färbung,  -7-  Ich  habe  übrigens  mich  davon  über- 
zeugt,  dafs^das  ursprünglicbe  ammohfakaUsche  Fben^^    der- 
selben ^Üeibe  yon  Beliandiungen  unterworfen,  keine  Reaction 
a^f  Anilin  g£Jt)J    Xber. man  brauchte  nur  ein  oder  zwei  Tau- 
sendtbeile  Anilin  zuzusetzeh,  uni  aii  dem  Ende  der  Behandt- 
lung  eine  dunkelere  Färbung  zu  erhalten,'  als  die,   welcbe 
-das  auf  280^  erhitzt  gewesene  ammoniakalische  Phenol  ersBb. 
Ich  habe  den  Versuch  wiederholt' und  nun  auf  360^  er- 
hitzt; die  schliefslich  erhaltene  Färbung  war  kaum  deutlicher 
als  bei  dem  vorhergeheaden'Yersuch« 

Das  Phenol  ergab  auch  keine  Spur  Anilin ,  als  es  mit 
<;hlQviYa9S&ri[^^>||s^irQm  oder  mit  jojd.i^a^erstoflTs^ureni  Ai^mo- 
niak  gemischt  währei^d  mehrerer  Stunden  auf  360^  erhitzt 
wurde. 

Es  geht  aus  »'oieSen  Beobachtung^  hervor,  dafs  das 
ammoniakalische  Phenol  sich  weder  bei  280  noch  bei  360^ 
:2ta  Anilfnri«iirwandck;  aber  es  liefert  tkie  kau»  beatiAmbare 
Han|f0^4ieerir>'B«Be^^^sii^  es.«  in:  Folgte  leinet  Yenliireiiiigiiitg, 
sei  es  auf  Gruhtf  einer  secundären  ReaictlDn. 
^'•'^Vftfgekkhrt  liererte  das  Anilin 'beT  Sastündigenl  Erhitzen 
'^t  iö'fhdlteh  1(fasker»uf8t0<>  keine -Spbr  PhenoL  -'       * 


•  t'  ^  >  -.i 


W.öhler,  -Appami  »tr  .y^^eHmum^,  %\l 

y>U\,\i  v.f) 


^16  EliiHchtäng' dieses  Apparates, ''veritiHtelit  'deirsen  imi 
den-  Anßng'erh  'dii  ßil3uh(f  deii  Wasse»"bä  der  Verbreii- 
irmig  Ton*  WUs^trstoffgiit'  s^hr'tinEiibiinlli^li  zefffed'l&ßf^  %'e- 

iarf  nlit' Wehiger  Worte' irtr  EritlSrung-l:''    ■ ''■ ■'" 

a  ist  ein  Gasbehäller,  am  Besten  TOii  Glas,'      ' ' '  "'"''  ' 
'' b  (^  CblorcalcinnR'Dbr,   ^  '"  '  '"'   '     ' 

'   '  cbin  trichtlr  Von  Eflas  Ton  6' bis- S'Cehtimeler  Htln- 
ÄÄrig,  angeschiriolJieri  äh' ■'■  "^  ■■■    -    "'"  '■ '      "  "" 
'     d  ein  R<)hr  von'lAigtef9bir  i  Centimetärburchtfie^br  tJnJl 
'/i  bis  1  Metef  tihige,  liiinööna' in''''  ^'      ''''  ■  '"^' 
ebeitimmt  zur  Aufnahike  des  gebüdäte'ti  Wasseb/   -    ' 
f  ein   Aspirator,     der    auch   zweckmSrsig    aus    eioem 
Schwefelsaore-Ballon  mit.  «inßm  mit  Quetscbhahn  ver- 
sehenen Heberrohr  bestehen  kann. 
Stall  der  kleinen  Vorlage  e  kann  man  auch  ein  kurses 
Bohr  mit  doppelt  durchbohrtem  Kork  anwenden,  sowie  auch 


IIB  WJShlerf  Apparat  zur  WasserhUdtmy. 

der  Trichter,  stirtt  undas  Bobr  d  a^igelötbet  z«  sein,  ver- 
mittelst  eines  Korks  in  dasselbe  befestigt  werden  kann.  — 
In  der  Abbildung  sind  alle  Röhrenleitnngen ,  des  Raumes 
wegen,  verkürzt  dargestellt. 

Pie  Wasserstoffflamme  unter  dem  Trichter,  die  man  aus 
einer  weiten  Mündung  brennen  Ififst,  vergrofsert  man  nur 
altmdlig,  um  das  Springen  desselben  zu  verhüten.  Die  Con- 
deasatioa  des  Walsers  ist  durch  das  Ausfliefsen  des  Aspira- 
tors  leicht  so  zu  regulireh,  daU,  nicht  Waii^erdii^mpf  bis  in 
diesen  gelangt.     \       ■■') 

Von  20  Liter  Wftsserstoffgas  bekommt  man  in  ungefähr 
Vs  Stunde  15  bis  16  Gramm  Wi^ser,  ohne,  dafs  man  etwas 
Anderes  zu  thun  hat,  als  den  Gasbehälter  nachfüllen  zu 
lassen.  ^  » 

Der  Apparat  ist  auch  noch  zu  manchen  anderen  Yeiv« 
anschaulichungen  anwendbar,  z.  B.  um  die  gleichzeitige  Bitdunf 
von  Wasser  und  von  Kohlensäure  bei  der  Verbrennung  voiii 
j^eiichtga^s  f  od^  eiQ^I*  ,Stearin|b^rae  zu  ^sßigen.  M^n  schaltet 
dann  zwischen  «  ,:und.f  eine  Ji'l^sche  voll  j^kji^asser  e^,  ijn» 
welches  das  AMeHuf|gsrp)ir.  yofi  e  bjs  »ul  d^n  B|t|dc(n  Jai^^hi^ 
und  läfst  unter  detm,  Trjychter  .eijne  Ga/^amme  -od^ri  ein^^ 
Stearinkerze  br^npen^^^  j,       ;,    .     .  :    ;    ,  i  .  :: 

Eben  so  einfach  lafst  sich  ddmit  dip  Vprl^jr^n/Q^ng  von 
Kohlenpxydgas  zu,  Kphlen&äi^e.  .i^igjei^i^  :^t^t  deSj  I^olj^rs  e 
wird  dann  eine  grofse  Flascbf^  VQU.Kfflkvy;asser  ei^esetzt; 
^n(j|  $tatt,dßs  Chloi;pa)qiui|[fro;h^s  Jf^B^^  eipe  zwei^  Flfsche 
voll  Kalkwasser  ein$et^t^n,.^fim  ^qj^ig^n,  dafs  das  Kohlen- 
oxydgas  fteirvop  KQhl(^n?aure  ;st,  .  ,  ,  JF. 


'.  t    i.   I  •'  »• 


...     :j  n     . 


■ '        '  '       ■  '  1         * '  ■    .  ■  1  »■• 


118 


ümwaDdlimg  des  Chlorals  zu  Aldehyd,  dutch 

umgekehrtiB  Substitution; 

*  •  '    >  * 

.      von  J,  Perso/me*)*       .  » 


' '  ".  '  .         \  '  .»• 


Die  UmwimdlBfig  der  GUorea^ifsättreti  zu  {[eWobnlicker 
EssigMliirey  welbhe  Meisen 8  Erhalten  hat,  indem  er  nittelsl 
Ketrifunatnelgara  Wassü^ftoff  an  die  Siell(9'  des  Chlora  dieser 
YiarbindiiQ^en  einfqhrie,  Uefs  .miclt  denken ,  dafs  es  mdglici 
sein  werde;  ein  ahnliches  Resultat  mit  dem  Chlorai  CJBCUO^ 
%u  erfal^heB  «nd  dasselbe  in  di(^ser  Weiiie  2a  Alddhyd  CiHA 
lUnzuwtiEidelli ,  ton  welcher  tjlpischen  Verbindung  sieh  <lie 
eratera  ab&uMt^t  spkMttt.    . 

Diese  Umwandlung  kann  nkshl  in  .einer  alkalisehenf  Flös^ 
sig^eil.  vor  sieb  gehen;.  es.lst;nändiob  l]iekAnnt,.wie«netfgisch 
die  Alkalien  das  wässerige  Chlorai  .zu. Chferdorm.  und  Ameir 
aenaaure  on^wanddn.  Aber  sie  geht  mtl.grefster  Leicktigkeil 
bei  Anwendung  von  Zink  in  einer  sauren  Fiäteigkek  vor  sich. 
Man  braucht. nur ^waii  ZinkspineSn  eine,  imttelst  Sckwefel«*' 
aiure  oder  Sabaaure  aiigeaiuerte  Lösung  von  Chioralhydral^ 
bringen,  um  bald  den  Geruch  des  Aldehyds  wahrzuitehmen« 
Operirt  man  in  einer  Retorte»  welche  mit  einer  mittelst  Bis 
gul  abgeiiühlten. Vorlage  versehen  ist,  und  beachtet  man,  die 
Säure  nur  in  sehr  kleinen  Mengen  nach  und  nach  zuzusetzen, 
wahrend  der  Bauch  der  Retorte  gegen  50^  erwärmt  ist,  so 
lafat  sich  eine  hinlänglich  grorse  Menge  Aldehyd  heryor- 
bringen,  dafs  man  es  rectificiren  und  so  viel  Aldehyd*^Amr 
moniak  darstellen  kann,  um  alle  Eigenschaften ,  welche  be^ 
zuglich  der  Malur  desselben  keinen  Zweifel  lassen^  nach- 
weisen zu  können«;  Aufaer  dem.  Aldehyd >  entsteht  unter 
diesen'  Dnistinden  eim  i^etcficbtUehe  Menge   der  mit  dem 


Annal.  d.  Ghem.  u.  Pb«rm.  GL VII.  Bd.  1.  H«ft.  8 


Sit  Peraonne,  Umwandlung  des  Chlorab 

/ilieh^^  polyjrf^ren  Verbindungen ,  und  namcintlii&lp  FaritMet- 
hyd,  welches  auf  der  destiUirten  Flfissigkeit  al3  ölige  Schichte 
aufschwimmt. 

Dieser  Versuch  zeiget,  dafi^  das  GhKral  C4HCISO8  aller*- 
dings  von  dem  Aldehyd  C4H4O2  iierivirt,  welches  es  durch 
vmigekehrte  Substitution  regeneHrt,  ebea  90  wie  das  niit  dem 
Chlond  'isomere  DichloraciolyleUorur  CiHClgC^Cl  von  iler 
Essigsaure  derivirt^  weil  das  letet^re,  w«nn  in  Wasser  mit 
NatDomamalgam  behandelt^  sich:  20  Bsaigsiüre  CSfig  VLWh- 
s^andeilt.  '    .  ..     1:«  .••.:. 

'  leih  haboi  Aufserdem«  die  Verbindung  des  AmmentakS'  mit 
idem  wiBserfreien  CMlorat^C^HCl^a,  NHg,  oder  das  dreifadn- 
gechlorte  Aldehyd- Ammoniak  dargestetlt^- welche  VerbinAmf 
dem  Ald^hyd-rAmnuHiiak^  C4H4O2,  NH3,  giiiks  T^gleiehbar  ist. 
.  '  Diese^Verbindimg  >wird  in  der«  Art  erballen,  daft  man 
gmt^  langsam  <  Iroekeitea  Ammonlakg«»  in '  ein  Gefifs^ •  4reten 
ttfsi,  welches  eine  ^iH*  klein«  Meiige  gtttMBibgeköhlle*  was^ 
«erfreies  Cbloral  etthilt.  Sie  ist  ein  weifser,  schmelzbarer 
und  fläebtiger  Körper^  ijhr.G^r«^  ist  idem  ^iea  AMehryd** 
Amonofriaks  tergleiehbarf  bei  Beiiandlonf  mit  xonoentrirter 
^Schwefelsäure  giebt  sie  wieder  wasserfreies  GMor-al  unter 
BNdung'Wn  schwefelsaurem  Ammioniak;  «ndlioh  wkd  f4e 
durch  Wasl»er  zU  GUor^rm  und  ameisensamrem  AmiiioniiilL 
rsersetst«-  ■■■■••'.  '  •  ■  •  ■ .  .   .' 

Wenn  man  bcSiufs  der  DariteHung  dieser  Verbindung 
mit  Mengen  TonChknral  operirt,  welphe  mehr  als  2  bis  8  Grm. 
-lielragen ,  und  das  AivMiomakgas  nicht  seiur  lauf  sam  suge^ 
leitet  wird,  Ke  erhittt  sich  die  Masse,  wen  man  au A  sehr 
gut  abkafcit,  und  denn  erhalt  man  immer  avbisr  dmn  IIa«pt<- 
product  (dem  dreiftieh^^geeMorten  Aldehyd  «*Aminoiuak)  eine 
<aiemHek  gt&ts^  Heiige'  einer  synlpat tigen  PttlsigUeit.  Die 
Untersuchung  der  letzteren  hat  mich  ersehen  lassen,  dafs  sie 
aus  Chloroform  CgHCls,  welches  dureb^Destilhlkinabgeschie- 


letzteren  jMi(«ttKelfll  wASMvfriier tPhosphdfistai«' €f mfArasaer-»! 
&toff8tar0:ierMlieoJhiito. :  Dm  Aofmoitfdi  kpM  lioh.soidt  bei 
dar  fijimiriiimgf  Mf;WttifiefffifeiM  CMstfab  je  mob  den  iiiw 
4tiliiden  .dis^ol!«ilvdeinieyu»i  irereinigen  ^  od^  41»  %8ttdBj| 
defffelkeii  gemifs  dl^r  J6biehtm|[^ ^    m:      ük:   /  t  f>      ^  J  / 

Yeranlassen. .  ..,..•    ,.:,  •.♦;;j|im.jc  ..  ... 

'  ObgW'oh  4ito*  BOdBig  deal^CUiral»  idarokmdief^ecte 
EiAWurkmig'.des.  GbkiMt  auf  ^a  :Aldeliy4'4iocli'n{fc]ifr>l«edl8M 
werdei  ftoMite^  «dmiieii  inir  idi^ok  die  jiin/yoi^tehendefe  ünt^ 
gelegt^)  Tbttiiadteo  y '  jniflkiinnieB  miL .  difcr  > VeneiH'  i  Iwkafinleil 
y^rbindohgi'idea.  Gbiorali  mit*-  dam«  Imleifaeb-rBihwefliftfiureii 
Nalroa  ,>.  aidilrden  geriiitstaaii  Z^^eifel^ ateht/  ilhe^  >di6'>^afcfb 
Gonalitatioii  Jea  idrataveli  Kdtpeaa.aiitlaisbii.':  dafimab  liaiM 
Uah  idaa. Cblorali  ateidreifildh-^geaMöritaiiAddebyiibatraokten 

aiafaj  :     '^  .'^     ;    -  :M'.»V     '"5     ;»i"     \       :'<-tV.'/.    ;iiii    f';:.i    J  f  !:. 'mI 

üeber  einige  neue  bromnaltige  .Derivate 
,     T'  .des  Cumarms;      .         , 

von  W.  H.  Perkin*y 


Im  Verfolge  meiner  Bestrebungen^  eine  kjarere  Einsicht 
in  die  Constil^ot}oi> .  des.  Canifirin^.  ^u  erj|^aj[tcifi  ^  ^^|)9 .  ffh  in 
der  leizten  Zeit  die  Einwirkunir  des  Broms  au(  diese  Subn 

<        i".     .  •  • '       1  •:•  "  j-r,     I   i.        .^         4     .    Tfi ,  .;r  M  j     'Ulli     :     ;  * 

Stanz  untersucht,    und   we,nn,  Quch  die   yon  mir , erianglen 
Resultate  xu^ch  nicht  viel  neues  Lieht.  i^^S  diti^en  Gegenstand 


^  •  jMutaab  dP'the  Qkemioal  -iooietfjr*  {»}:^3]ä)  068. 


1 


j 


116  PerkiUf  Uief*  einige  neue 


werfeifi^'baite  iöb  cto  «beb  ffif  iemgemeisea,  die -VD^rliegendö 
korze  Mttthirilvngf -ober  meiire  Versucher  jrä  liMr^h^fi. 
i^  Brom :  TereWft  mb  mit  Cutnarm  rteeh,  ofan^  dtfils  Bröm^ 
wasierstöffsfiure  in  erheblicher  Menge  'entwickeh  ^drde;  die 
üaiur  cfeS'f^odilctes  ist  jedoeh  eine ^wechselnd^' je  nach  der 
Art,  wie  der  Versuch  ausg^efdiirt  wird.  Ich  liabenocb  niehl 
alte  Producte  dieser  Einwirkung^  untersucht^  aber'  die  folgen- 
den Resultate  erhalten. 

'i'  i  SeitA'hmin  Mwa .  14^  Tbeile  gepulvertes  Cuiharin  zu 
i6Theilelii£nonl,  nacli: Torgtngtgeiii-  Zusaä  von  ScbwefelkelH 
ienstolF«feu  beiden  Körpern,  dohfnteriäbtdte«tesultirende  Losung 
bei:'freiwilligem  Verdxinstmi  einen- kry^talUvisehto  Rückstand; 

Diei^kr  iRäekstand  Icarni  von:  seeundarenProduoten*  Ji 
der  Art'befeeitj  werden,  daß >  raail  ihn  erst  mit vetvaas«  kakem 
Alkohol  wasdit  und  ihn  dann  ans  deatäeben  Lösungsmittel 
unikpfstallisSi^'  Diese  lefstere  Operation-  ist*  sio  rasdh  'als 
möglich  und  mit  Anwendung  von  nur  geringer  Erwärmung 
auszuführen. 

Die  Analysen  von  Präparaten^  welche  in  dieser  Weise 
dargestellt  und  im  leeren  Räume  getrocknet  waren,  ergaben 
Zahlen,  welcl^e  zu  .der  Formel  .C9H60iBr2  stimmen  :    .    . 


^  •^^^^i 

berechnet 

gefunden 

c. 

108       "    S5,29 

' '  35,23        35,79 

u. 

6     .         1,96  ^ 

:        ,r      .2,16          2,14 

0, 

32*          10,46      * 

• 

Br, 

160            52,29 

52,35 

•     ^  '  •'    306  100,00.' 

'  Dieser  Körper  wird  also  durch  dir ecte  Vereinigung  von 
Brom  und  Cumarin  gebildet.  Ich  Schlage  vor,  ihn  als 
Cumarin- Dibromta  zu  bezeichnen. 

Das  Cumarin  •  Dibromid  schmilzt  bei  etwa  100^  C.  unter 
theilweiser  Zersetzung,  und  giebt  bei  weiterem  Erhitzen 
Bromdampf  aus. .  Es  ist  leicht  löslicb  in  Alkohol  und  krystal- 


bromhaliiff€  \Derivat€  dea  Cumarins.  iff 

MSidiefter  Löiittff m4iirchriob%QR«dhitfeli  PHsmon».  >ISei 
dem  Kochen  mit  Alkohol  zersetel  ea  sith  rMch;  J>%B9^b^ifHt 
em,'  wenn  die  alkoheli^che  LöMngr  dem  Licht  eusgesetzt 
wird,  wobei  Abs  Bcom  auf  das  LäsungsmiUel  einrauwirken 
ackekit  aiiil  GamariAinLöffling^^  bleibt  i  Es  i§t?  flueh  jnAelbeP 
mid  in  SchwereifcioUenslDff  löslick.  ;■      .  / 

:  Wird  eki'iGemisehei  YOd  Brdm'4tad:CumariR  in  dein(Verr4 
hiitniase.  von  S  Theilen  des  erstdrea  auf  1  Theil  «Ids  leU?^ 
leren {  ntdi  vorgängiger  MisehAng'  .^l)eider  .Substanzen  mH 
Schwefelkohlenstoff,  in  einem  aageschiticdfcenen  Rohre  währ 
rend  einj^er  Stünden  auf  etwa  140^^  C.  erhitzt,  so  verschwin- 
det der  gröfsere  Theil  ^es  Broiüt^  aber  nicht  die  ganze 
Menge,  da  die  Flüssigkeit  noch  eine  orangegelbe  Färbung 
zeigt.  Bei  dem  Erkalten  krystallisirt  das  resultirende  Pro- 
dact,  und  gewöhnlich  bilden  sich  zwei  Arten  von  Kryslailen ; 
bei  dem  Oeffnen  des  Rohres  entweichen  grofse  Mengen 
Bromwasserstöffsiure:  '     '^  • 

Det  Inhalt  des  KoWes^iöste  sieh,  Aabhdeni  der  SV^hwefef» 
kohienstoff  Verdunstdü  gelassen  War',  in  siedendem -Alkohol^ 
und  die  Losung  isblii^  bei  däkü  ErkMien'  -K<rys(a)te^  au9. 
Diese  ergaben  nach  Üfei-^  oderviermatrgem  UmkrystnItii^ircM 
aus  Alkohol  und.  aiaoh  dem  Trocknen:  bei  100^  C>  bei  der 
Analyse  Zahlen,  welche  der  Formel  CoHiBi^Oi  ea&prechen' s 


• 

^bei;eohiiet    .   '  .    >■ 

;   .         :>gefgndeiL 

'1.;        / 

cT 

lOS.  •        3(^3 

-        -SM»        35,41 

35)7,8 

H* 

*             1.81    „  , 

■n-        MS:    .Mi 

.  1,50 

Br, 

169,,     ,  ,52.63  ..., 

—  .       62,97, 

'    >.."""! 

0, 

32            10,63 

1                                            »            fc        • 

• 

« .  • 


304  100,00. 

•     •  '  *  •      :     ,   .  .      ■      •      ,.'._..  . .       .  ^     .   i       . .  ' .  f 

Diese  Substanz  ist  also  Cumarin,  in  welchem  2  At.  Was- 
serstoff  durch  Brom  ersetzt  sind,  und  kann  als  Dibromo^ 
Cumarin  bezeichnet  werden.  —  Diese  Verbinduog  schmilzt 
bei. 174^0;  lUod  destilliri  fast. ohne  Verdaderimg«    Sie  lost 


lid  '     Perkin^  über  eihig^'neuA 


^Y 


iS(ieb  lelobt  in-sieflendewAlkobol^  «M :1sry8tBUlsMtittte.4kMiil 
L6Burr^s«rilläI  in  kldneii  Nadeln^  </,.:: 

Die  Flu»'sigkeJtT''*aiui  weleb^'  däsrSibroniöcaiMffia  i^iMi*^ 
krystaliirirt  ist;  cinthaU'niiehr  oder  wenigst  win  eiaiarzwdteD 
Snbisttfniii^  iWiglche  dircb  Vei^dunstenbasea  einest  Theilfis  doa 
Alkohols  und  Umkrystallisireh  deis  iki  n^ied^boUefo^rystai«) 
Knatfonen'  sich  «Dssihei«(endeii^  OProdmMe&r^lhailen  i^^rden 
kann.  I>ie^b  Subistäni  wird  niobl  >leicbf i  in  i  etwas  /gtofaea^eif 
NengeerhaUei).  Keiner  Anaiyäe lergab  ai»  ZaUt»^  welche 
zu  dtsr  Fdrinel  C^H^BrO^Mslininien  i't  .v.   ,  '  *  j.  -of*.».,      - 

'^-      •      yC^    '/   1Ä8  .  .  'j:  48^...-'    .    ';     ;:     40,2#;  ...  =^1,74-.    ;.     ^    :j 

Ol  32  .  14,22  _ 

..    ,       .  .j    .  225,     .    100^00.  ,     ,         .  ,.    ,, 

Es  ist  dieses  Product  also  Cumarin^  ja  ^Qlc))ft[;n.i:<A^ 

WasÄerst^flt  dur^fc  ft-iCHn^^^nseMj^  ipt^,^«  ßromi^mn^fm-  — 

jLeUter^s -sdhmim;  b^  HQ?  Q. ,  ;B3.  i^t.,<Jeifi|t^  lQ«lich  ii| 
WeJngwMte/das  Ril^rapiofiiimariu,«  (^^j.kryslaUisirl;  in.  4««^)^ 
(iichtig^ii  Prismen,  w^^q  o/t-,&ebparg/9krü(iimt  siad.  *[ 

"'■'  Mit  Kalibydrat  erhitat'lMi  siohiso#»U  dasfirmnotiimafiii 
iili»  dlaa>  l}ibrom6buiiiafrifi  untorBHdhnf  efiner  giften  höäun^^ 
und  wenn^män  kurze^Zeit  kocht,  werden  krystaflirasche  Pro- 
ducte  erbalten.  Diese  'beistehen  aus  den  Kaliumsalzen  neuer 
Säuren,  welche  vielldcht  gebromte  'Ciiroarsaufen  sind.  Ich 
bin  mit  der  Untersuchung  derselben  beschäftigt. 

Es  verdient  wohl  bemerkt  zu  werden,  dafs  das  Cumarin- 
Dibromid  dieselbe  Zusammensetzuncf  besitzt  wie  das  Helilot- 
saure- Anhydrid;  in  welchem  2  At.  Wasserstoff  durch  Brom 
ersetzt  smd  : 

. '  ^     Cömariii'-Dibrimiid ;   '        ^  Anh^^rid  «Cor.  Dibrohi^eIiU»ti»iurfe.  >     '. 


,  bromkcdtig^  Dertuiüe  des,  Gumnr%n$.  ii9 

DochgiMlbe  ioh  :iiicbt/  \ifd$  mtn.  diefiß  ^beidan  Korper 
Mentisefa  befinden  Wif4#  . 


».--.■         »:: 


>    .         I 


Vorlätifi'ge  Mlttheilungön ; 

r  t  .  . 

von  Eduard  Linnemann. 


Die  Mittheilungen  des  Herrn  W.  Sorokin  ^Qber  das 
Verhalten  einiger  Haloidverbindungen  des  Aelhylens  und 
Fropytens  gegen  JediVai^sei^^toff^  veranlassen  mich  j  aus  der 
nun  bald  bis  zu  einem  weiteren  Abs'dbtässe  gelangten  Fort-^ 
Setzung  der  „UntersIvcMng  Ha&t  den  Aufbfau  der  Fettalkohole 
aus  ihren  Anfangsgliedern^  nachfolgende  Resultate  im  Abs- 
zöge  als  weitere  vorlaufige  Mittheilungen  bekannt  zu  geben  : 

1)  Aus  ameisensaurem  Kalk  wurde  bei  trockener  Destil- 
lation Hethylaldehyd ,  aus  diesem  Methylalkohol;  Jodmethyl 
und  benzoesaurer  Methyläther  erhalten. 

2)  Das  Isobutyljodür  geht  beim  Behandeln  mit  Chlorjod 
direct  in  die  Chlorverbindung  des  Trimethylcarbinob  über. 

3)  Das  einfach- gebromte  normale  Brompropyl  ist  iden- 
tisch mit  Propylenbromid. 

4)  Propylenbromid ,  Methylchloracetol  und  Monochlor- 
propylen  setzen  sich  mit  Wasser  in  Haloidsäuren  und  Ace- 
ton um. 

5)  Fropylenbromid  wird  von  Jodwasserstoff  in  Isopro- 
pyljodur,  Methylchloracetol  aber  einfach  in  Aceton  umge- 
wandelt. 

6)  Fropylenbromid  wird  von  Wasserstoff  in  saurer  und 
alkalischer  Lösung  in  Fropylen  verwandelt,  Methylchloracetol 
weder  in  dem  einen ,  noch  in  dem  anderen  Falle  verändert 


7)  HonobrompropyletibitHtiid  wird  von  Wasserstoff  in 
saurer  Lösung  in  Honobrompropylen  verwandalt,  das  isomere 
Tribromallyl  aber  in  Propylen  und  von  Jodwasserstoff  in  Iso- 
propyljodur  übergeführt. 

8)  Das  einfach -gcbromte  Isobutylbromur  ist  identisch 
mit  der  Bromverbindung  des  Butylqns  aps  bobntylalkohol. 

9)  Entsprechende  Versuche  mit  Propylenchlorid ,  Mono- 
chlorpropylen,  ein  fach- gebromten  normalem  Butylbromür  und 
Butylenbromid  aus  normalem  Butylalkohol  sind  noch  nicht 
ganzlich  beendet  oder  werden  noch  unlerhommeh. 

10)  Die  Isobutter^äurQ  ist  in  Isohutylaldehyd  und  Iso* 
butylalkohol  übergeführt  worden.  ,    . 

.Lemberg,  den  1.  December  1870^ 


;> 


Aaqge^ben  cm  .'14.-  Jaiiiu^r  1)8,71. 


» / 


I  •.■ 


ANNALEN 

DER 


CHEMIE  UND  PHAEMACIE 


CLVn.   Bandes   zweiteg   Heft. 


Untersuchungen    über   substituirte  Phenole. 

Aus  dem  Privatlaboratorium  von  Theodor  Petersen  in  Frankfurt  a.  M. 


1.    üeber  CMorphenolsulfosäuren ; 

von  Theodor  Petersta  und  M.  Baehr-Predaru 


Seildem  Kekule  g^ezeigt  hat,  dafs  durch  Einwirkung 
von  Schwefelsäure  auf  Phenol  mit  Leichtigkeit  mehrere  iso- 
mere Snifosäuren  erhalten  werden,  wonach,  wie  es  die 
Theorie  ja  auch  voraussetzt,  die  Reaction  in  diesem  Falle 
nicht  wie  bei  der  Bildung  der  Aethylschwefelsäure  verlauft, 
erschien  es  namentlich  von  Interesse,  substituirte  Phenole  in 
derselben  Richtung  zu  untersuchen,  worüber  bis  jetzt  nicht 
allzuviel  bekannt  ist 

Wir  wählten  zu  dem  Ende  das  einfach-gechlorte  Phenol, 
und  zwar  dasjenigCi  welches  Dubois  zuerst  darstellte.  Das 
Hauptproduct  der  Einwirkung  Von  einem  Aequivalent  Schwer 
feisäure  auf  dieses  ist  die  Orthochlorphenolsulfosäure  (1,  2,  3); 
daneben  wurde  eine  isomere  Säure  (1^  2,  4)  beobachtet. 
Auch  mit  der  Nitrirung  dieser  Sulfosäuren  haben  wir  uiis  im 
Verlaufe  unserer  Arbeiten  beschäftigt. 

Annal.  d.  Chemie*  n.  Pharm.  CLVII.  Bd.  3.  Heft.     '  9 


122  Petersen  t*.  Baehr-Predariy  über 

ChlorphenoL 

Dubois  hat  zuerst  das  einfach-gechlorte  Phenol  darge- 
stellt. Er  bediente  sich  dabei  Anfangs  des  Sulfarylchlorids  *) 
SO2CI2,  dessen  Einwirkung  auf  organische  Verbindungen  er 
zur  Zeit  studirte.  Die  Einwirkung  des  Sulfurylchlorids  auf 
Phenol  findet  bei  gewöhnlicher  Temperatur  nach  der  Glei- 
chung : 

C«HeO  +  SOjCIj  =  CeHgClO  +  HCl  +  SO, 

Statt.  Das  Hauptproduct  dieser  Umsetzung  ist  ein  weifser 
krystallinischer  Körper  von  durchdringendem  Geruch,  der  bei 
218^  siedet,  bei  41^  schmilzt,  in  Alkohol,  Aether,  Benzol, 
in  wässerigen,  sowie  caustischen^  nicht  aber  in  kohlensauren 
Alkalien  löslich  ist.  Später  stellte  Dubois  dasselbe  Mono- 
Chlorphenol  durch  directe  Einwirkung  von  Chlor  auf  kalt 
gehaltenes  Phenol  dar  ^*).  Beim  Nitriren  liefert  es  leicht 
Honochlordinitrophenol  von  81^  Schmelzpunkt. 

Schmitt  und  Cook***)  erhielten  ebendasselbe  Mono- 
chlorphenol  aus  dem  der  trockenen  Destillation  unterworfenen 
Platindoppelsalz  des  salzsauren  Orthodiazophenols,  aus  ami- 
dirtem  Orthonitrophenol  bereitet;  ' 

CßH^O^     II   HCl  =  CeHjClO  +  Nj.  -^ 

Da  nun  femer  Amidophenol  aus  Orthonitrophenol,  nach 
Körner  f),  mit  Kaliumdichromat  und  Schwefelsäure  Hydro- 
chinon  liefert,  so  ist  der  Dubois 'sehe  Körper  Orthömono- 
chlorphenol. 

Ein  zweites  Monochlorphenol,  wahrscheinlich  Hetachlor- 
phenol ,   von  eigenthümlich  aromatischem  Geruch,  gewannen 


*)  Zeitschrift  für  Chemie,  1866,  705. 
**)  Zeitschrift  für  Chemie,  1867,  205. 
***)  Berichte  der  deutschen  chemischen  Gesellschaft  I,  67. 
t)  Bull,  de  TAcad.  royale  de  Belgique  XXIY,  166.   - 


CUcrphenohulfoBäuren»  123 

Schmitt  und  Cook  aus  dem  zweiten  Diasophenol,  welcbee 
«US  flüchtigem  Nitrophenol  dargestellt  worden,  als  dicke  ölige^ 
übrigens  noch  nicht  näher  untersuchte  Flufwigkeit  von  175 
l»i8  180^  Siedetemperatur* 

Zur  Darstelluqg.  unseres  Cblorphenojs  bedienten  wir  uns 
reiner ,  tschön  krystallisirter  ^  {arbloser  Carbolsäure.  Nach 
vielen  kleineren  Versuchen  erhielten  wir  bei  Einwirkung  von 
gewaschenem  trockenem  Chlor  auf  Phenol,  welches  constant 
auf  der  Itemperatnr  von  0^  gehalten  wurde,  die  reichste  Aus<- 
heute  an  Monochlorphenpl,  während  bei  stattgefuodener  Ein« 
Wirkung  unter  höheren  Temperaturen  betrachtliche.  Menge« 
höher  gechlorter  Producte  auftraten.  Wir  nahmen  3  Pfund 
Phenol  in  Arbeit,  welches  mit  ein  wenig  dcstillirtem  Wasser 
versetzt  war,  soviel  als  es  aufnahm;  es  wurde  dadurch  das 
sonst  bald  erfolgende  Erstarren  zu  einer  festen  Erystallmasse 
verhindert.  Kolben  sammt  Inhalt  waren  vor  Beginn  der  Ope- 
ration tarirt ,  so  dafs  nach  wiederholtem  Unterbrechen  des 
Chloreinleitens  und  Abrauchenlassen  der  freien  Salzsäure 
annähernd  die  Gewichtszunahme  an  eingeführtem  Chlor  be- 
stimmt werden  konnte.  Man  wusch,  das  erhaltene  dunkel- 
rothe  Liquidum  mit  Wasser  und  wenig  verdünnter  Kalilauge 
zur  Entfernung  der  anhangenden  Salzsäure,  entwässerte  mit 
Chlorcalcium,  destiUirte  über,  stellte  noch  über  entwässerten 
Kupfervitriol  und  filtrirte  durch  Schiefsbaumwolle.  Bei  der 
fractionirlen  Destillation  dieses  gechlorten  Products  ging  zu 
Anfang  bei  180  bis  190^  weniges  Phenol,  darauf  bei  210  bis 
2200  der  gröfsere  Tbeil  über.  Producte  über  220^  traten  in 
verhältnifsmäfsig  geringen  Mengen  auf  und  wurden  gleich 
von  vornherein  gesondert.  Eine  Reihe  kleiner  Quantitäten 
Zwischenproducte  liefsen  sich  bei  dem  oftmaligen  Fractio- 
niren  derart  scheiden,  dafs  zuletzt  das  Ganze  wesentlich  in 
zwei  Theile,   einen  kleineren  von  180  bis  200^  Siedetempe- 

\  9» 


124  Petersen  u.  Baehr-Fred^tri,  über 

vMt^  und  die  Haopimeiige»  bei  210  bisf  .220^  siedend,  ge-* 
spalten  tr^ar. 

Letzterer  Theil  vom  annähernden  Sieidepunkt  des  Mono- 
chlorphenols  zeigte  bei  Zusatz  von  frisch  entwässertem 
Knpfervitriol  immer  noch  Spuren  anhangenden  Wassers,  wa& 
bendthigte,  nochmals  zu  entw^sern.  Nach  erfolgter  Filtration 
ging  nun  bei  der  Destillation  fast  die  ganze  Flüssigkeit  was- 
serhell bei  constantem  Siedepunkte  von  "215  bis  220^  über. 
Das  nochmals  rectificirte  Product  von  216  bis  220^  Siede- 
punkt, dicköligem,  stark  lichtbrechendem  Ansehen  und  wider- 
Ifchem  Gerüche,  ergab  bei  der  Chlorbeslimmung  beinahe  den 
Chlorgehalt  des  Monochlorphenols. 

Auch  das  von  Seifart*)  aus  schwefelsaurem  Ortho- 
amidodichlorphenol  mittelst  Kaliumnitrit  abgeschiedene  Dichlor- 
phenol  siedet  nach  dessen  Angabe  bei  218  bis  220^  bei  65^ 
Schmelzpunkt.  Fischer's**)  Dichlorphenol  aus  chlorirtem 
Phenol  siedete  bei  209  bis  210<'  und  schmolz  bei  43^  Das 
von  Cahours***)  durch  Destillation  eines  Gemenges  von 
Dichlorsalicylsaure ,  Kalk  und  Sand  erhaltene  Dichlorphenol 
war  ein  Oel. 

Beim  Stehen  im  wohlverschlossenen  Kolben  erstarrte 
wiederholt  anscheinend  Alles  bei  etwa  Of^,  wurde  aber  schon 
bei  8^  wieder  flüssig.  Es.  gelang  indessen,  bei  der  herr- 
sehenden  niedrigen  Wintertemperatur,  einen  kleinen  flüssigen 
Theil  abtropfen  zu  lassen,  der  dann  nicht  wieder  erstarrte. 
So  war  es  möglich  die  trockensten  Krystalle  beinahe  auf 
den  von  Dubois  angegebenen  Schmelzpunkt  von  41^  zu 
bringen.    Dieses  feste  Monochlorphenol  CßHöClO  krystallisirl 


.     *)  Piese  Annalen  SQpi^.-Bd.  VII,  20B. 

**)  Daselhst  Snppl.-Bd.  VII,  181* 
♦**)  Diese  Anpaleu  LH,  342. 


Cldorphenolstäfosäuren.  426 

in  schönen  durchsichtigen  farblosen  Nadeln,  die  oftmals  kreuz- 
förmige Verwachsungen  zeigen  und  einen  constanten  ^ede-^ 
punkt  von  218^  besitzen.  Es  hat  einen  intensiven,  höchst 
unangenehmen,  Sufserst  anhaftenden  Geruch,  der  kurze  Zeit 
eingeathmet  heftige  Kopfschmerzen  erregt.  Ebenfalls  hat 
das  Honochlorphenol  die  ätzenden,  sowie  auf  der  Epidermis 
Blasen  erzeugenden  Eigenschaften  in  weit  höherem  Grade, 
als  das  PhenoL  .  Setzt  man  die  Krystalle  einige  Zeit  der 
Luft  aus ,  so  ziehen  sie  Wasser  an  und  zerfliefsen.  Da$ 
MonQchlorphenol  löst  sich  kaum  in  Wasser,  leicht  in  Alkohol, 
Aether,  Benzol,  Schwefelkohlenstoflf,  Chloroform,  wässerigen 
und  caustischen,  nicht  in  den  kohlensauren  Alkalien. 

Der  durch  Abtropfenlassea  bei  niederer  Temperatur  ge- 
wonnene flüssige  Theil  zeigte  sonst  alle  Eigenschaften  des 
krystallisirten  Honochlorphenols.  Das  wasserhelle ,  stark 
lichtbrechende  Oel  vom  spec.  Gewicht  1,306  bei  20,5^  kochte 
bei  218  bis  219^.  Für  die  Siedepunkte  sind  stets  die  direct 
gefundenen  Zahlen  ohne  Correctur  notirt. 

1.  Angewandte  Substanz  0,5171  Grm.  (krystallisirt). 
CUorsilber  0,6924  Gnn.  *). 

2.  Angewandte  Substanz  0,1811  GfUL  (krystallisirt). 
Kohlensäure  0,3682  Grm.;  Wasser  0,0755  Grm. 

3.  Angewandte  Substanz  0,3110  Grm.  (flüssig). 
Chlorsüber  0,3607  Grm. 

4.  Angewandte  Substanz  0,2344  Grm.  (flüssig). 
Kohlensäure  0,4715  Grm.;  Wasser  0,0880  Grm. 


*)  Mit  chlorfreiem  Kalk  geglüht  Carius'  Methode  der  Chlorbe- 
stimmung ist  in  vorliegendem  Falle  schwer  ausführbar,  wegen 
der  Neigung  des  Chlorphenols,  explodirende  Nitrokörper  zu  bilden« 
Bei  einem  Versuche  ti^t  schon  bei  110^  Explosion  ein. 


126  Petersen  u.  Baehr-Predari,  über 


Berechnet 

Gefonden 

1. 

2. 
55,45 

3. 

4. 

c. 

72 

56,03 

54,86^ 

H. 

5 

3,89 

— 

4,63 

— 

4,16 

a 

35,5 

27,62 

28,33 

— 

28,66 

— 

0 

16 

12,46 

— 

— 

— 

— 

128,6  100,00. 

Die  Verbrennungen  geschahen  in  angeführten  Analysen 
wie  in  der  Folge  mit  Kupferoxyd,  eventuell  bleioxydhaltigem 
Kupferoxyd,  mit  gleichzeitig  vorgelegten  Kupferdrehspänen, 
zuletzt  stets  im  Sauerstoffstrom.  Bei  der  so  ausgeführten 
Elementaranalyse  des  Chlorphenols  ist  Vorsicht  anzuwenden, 
da  sich  hierbei  leicht  ein  explosiver  Körper  bildet,  der  wohl 
nichts  Anderes  ab  das  bekannte  Acetylenkupfer  ist.  Es"  kam 
einmal  vor,  dafs  das  Verbrennungsrohr,  nachdem  die  Zer- 
legung augenscheinlich  beendet,  mit  starker  Detonation  zer- 
q)litterte. 

Die  schöne  Methode  der  Hydroxyleinführung  von  Wurtz, 
Dusart,  Keknle  und  Barth  wurde  auch  auf  das  Mono- 
chlorphenol  in  Anwendung  gebracht.  Den  oben  erwähnten 
Versuchen  Körner's  zu  Folge  durfte  hier  die  Bildung  von 
Hydrochinon  erwartet  werden. 

In  caustisches  Kali,  dem  so  viel  Wasser  zugesetzt  war, 
dafs  es  bei  160^  flüssig  blieb,  wurde  im  eisernen  Tiegel  nach 
und  nach  bis  gegen  ein  Drittel  des  angewandten  Kalium- 
hydrats Chlorphenol  eingetragen.  Es  fand  bei  jedesmaligem 
Eintragen  eine  lebhafte  Reaction  statt,  der  üble  Geruch  ver- 
schwand sogleich  und  die  Temperatur  stieg  auf  190^  Nach 
erfolgtem  vollständigem  Eintragen  erhielt  man  die  Temperatur 
noch  kurze  Zeit  auf  180  bis  190^,  bis  das  Aufschäumen  der 
Schmelze,  die  nun  eine  braune  Farbe  angenommen  hatte, 
vorüber  war.  Nach  dem  Erkalten  wurde  die  feste  braune 
Masse  in  Wasser  gelöst,  mit  Salzsäure  neulralisirt,  die  ausge- 


Chlarphenolsulfosäuren»  127 

scliiedene  braunschwarze  harzige  Materie  durch  Filtration 
getrennt,  das  khre  rothbraune  Filtrat  4  bis  5  Hai  mit  einer 
genügenden  Aethertnenge  ausgezogen ,  darauf  von  den  ver- 
einigten Aetbermengen  der  Aether  abdestillirt.  Im  erhaltenen 
Syrup  waren  mehrmals  schon  Krystalie  bemerkbar.  Derselbe 
wurde  auf  dem  Wasserbade  noch  mehr  concentrirt^  von  an- 
hangender Feuchtigkeit  mögKchiBt  befreit  und  der  Sublimation 
zwischen  Glasschaläi  unterworfen.  Zu  Anfang  dieser  Subli- 
mation ging  nach  Carbolsäure  riechendes  Oel  über,  die  dar- 
auf folgenden  Theile  erstarrten  beim  Erkalten  zu  einer  fast 
weifsen^  strahlig  krystallinischen  Masse  ^  woraus  durch  Um- 
sublimiren  ein  noch  reineres  Product  zum  Theil  in  Blättchen 
erfolgte ,  aus  Aether  in  kleinen  säulenförmigen  Krystallen 
anscbiefsend,  welche  mehrfach  die  von  Hesse*)  am  rhom- 
bisch krystallisirenden  Hydrochinon  beobachteten  Formen 
P.ooPoo.ooPoo  deutlich  erkennen  liefsen.  Das  reinste 
Material  ergab  bei  der  Analyse  fast  genau  die  Zahlen  des 
Dihydroxylbenzols. 

Angewandte  Substanz  0,2381  Grm. 
Eohlensämre  0|5650  Grm.;  Wasser  0,1245  Gnn. 
Berechnet  Gefanden 


c. 

72 

65,45 

65,07 

H, 

6 

5,45 

5,80 

0, 

32 

29,10 

— 

110  100,00. 

Der  erhaltene  Körper  war  leicht  löslich  in  Wasser, 
Alkohol,  auch  in  Aether,  schwer  löslich  in  Chloroform  und 
besafs  einen  deutlich  süfsen  Geschmack.  Die  Schmelzpunkte 
mehrerer  Proben  schwankten  zwischen  100  und  130^,  auch 
die  Erstarrungspunkte  wechselten  Sehr^  offenbar  durch  geringe 
Mengen  anhangender  öliger  Theile  bewirkt.    Die  Reactionen 


*)  Diese  Annalen  CXTV,  297.     Groth  will  neuerdings  ein  rhombo- 
edriseh  krystallisirtes  Hydrochinon  beobaclitet  haben. 


r 

! 

128  Petersen  u.  Baehr-Predari,  über 

auf  di^en  Körper  waren  im  WeseiiUiekdtt  die  des  Hydfo^ 
cbiBons.  Verdünntes  EisencUorid  bewirkte  zuerst  dent&oh 
gröne  Färbung,  die  bald  in  gdb  und  braun  übergnigf  ^alrf 
Uhrglasern  bildeten  sich  möhrmais  schone  und  reichliche 
Krystalte  von  grünem  Hydrochinon;  bein  Erwärmen  der  mit 
Eisenchlorid  versetsten  Lösung ,  auch  bei  Anwendung  sehr 
geringer  Mengen  des  Körpers»  trat  sofort  der  characterislischä 
Chinongeruch  ein.  Mit  Silberlösung  erfolgte  schon  in  der 
Kälte  schnelle  und  reichliche  Reduetion  Ton  Silber,  mit  Chlor*» 
kalk  braune  Färbung  9  Dass^be  mit  Kalkhydrat,  mit  tösig»* 
saurem  Kupfer  in  der  Kälte  gelbe  Färbung,  beim  Kochen 
Ausscheidung  von  Kupferoxydul;  Ammoniak  bewirkte  raSch 
von  der  Oberfläche  her  braune  Färbuag,  zuweilen  mit  grünem 
iltich,  Bleiacetat  keine  Fällung,  höchstens  g^inge  Trübung« 
Zu  bemerken  ist  noch,  dafs  auf  Zusatz  von  sehr  verdünntem 
Eisenchlorid  mehrmals  im  ersten  Augenblick  ein«f  schnell 
vorübergehende  schwache  violette  Reaction  sich  einätelUe, 
wonach  das  Chlorphenol  geringe  Antheile  von  dem  dem 
Resorcin  entsprechenden  Körper  zu  enthalten  scheint,  wofür 
auch  andere  Thatsachen  sprachen.  Allen  angestellten  Reac« 
tionen  standen  eben  dieselben  mit  reinem  Uydrochinon,  Re- 
sorcin und  Brenzcatechin  zur  Seite. 

Kalischmelzen  wurden  sowohl  mit  dem  festen  ^  als  mit 
dem  flüssigen  Theile  des  Monochlorphenols  angestellt,  jedoch 
konnte  kein  wesentlicher  Unterschied  in  den  erhaltenen  Pro- 
ducten  wahrgenommen  werden. 

Ortkoclilorplienolsnlfosäuren. 

Zur  Darstellung  von  Derivaten  dieses  Chlorphenols,  welche 
noch  die  Schwefelsäuregruppe  enthalten,  schlug  man  folgenden 
Weg  ein.  Eine  gröfsere  Fortion  Orthochlorphenol  wurde  in 
einem  Kolben  nach  und  nach   mit  der  äquivalenten  Menge 


Chlarphenolaulfäsäuren.  129 

rauchender  Scbwef^mire  Tom  spea  G0wichi>i^9Qi  y&rseifA 
ond  laehlig  geschultelU  Das  zuerst  farblofte  Iii{i»duin  lärbta 
sicli.  beiai  allinikligeii  Scj^wjefelsäuresiisats  bald  «oMo  roseii'*- 
roth ,  wabei  die  Temperatur  bis  auf  75^  stieg.  Die  Farbe 
ging  auf  erfolgten  Ziisata  der .  g^men  Seh wefdsiiiremwige 
in  düokelroth  über,  die  dicyiöSBiggewopdeiie. Masse  nahm 
nach  dem  Erkalten  jedoefa  wieder  eine  etwas  hellte  Farbe 
aa.  Nach  24  atöndigpem  Stehen  bei  gewöhnlicher  Ten^ratiHr 
war  ein  Theil  der  Flässigkeii  su  Drusen  nadeliger  Krystalle 
erstarrt,  nach  weiteren  2 mal  24  Stunden  Alles  zu  einer 
festen,  beinahe  weifsen  Krystallmasse  vereinigt.  Das  so  er* 
hflltene  Product  wurde  in  wenig  Wasser  aufgeneinmen,  worin 
es  sich  leicht  klar  auflöste.  Bei  weiterem  Wessersusats  trat 
geringe  Trübung  ein ,  von  weni^  unverändert  gebMehenem 
Honochlorphenol  herrührend,  welches  nach  kurzem  Stehen 
in  ölige  Tropfen  zusammenging  und  so  gesondert  werden 
k<»mte.  Der  klaren.  Lesung,  welche  mm  auf  weiteren  Was* 
serzusatz  keine  Trübung  mehr  zeigte,  setzte  man  eine  ge«- 
Bügende  Menge  von  BaryumcartMHiat  zu,  um  neeh  vorhan'* 
dene  freie  Schwefelsaure  zu  entfernen,  darauf ,  zum  Fiitral, 
behufs  Darstellung  von  Kaliumsalzen,  welche,  ähnlicA  wie  bei 
den  Phenolsulfosauren ,  auch  in  diesem  Falle  als  besonders 
gut  krystallisirend  erwartet  werden  durften,  Kaliumearbonat 
in  der  Kälte  bis  zur  Neutralisation.  Das  ausgeschiedene 
Baryumcarbonat  wurde  abiltrirt,  die  klare  Flüssigkeit  auf 
dem  Wasserbade  entsprechend  eingeengt  und  einen  Tag  sich 
selbst  überlassen.  Nach  dieser  Zeit  war  eine  Krystallisalioii 
schön  sternförmig  grup^rter  Saulchen  angeschossen,  welche 
indessen  bei  spateren  V<»rsucheM  nicht  wieder  auftraten.  Die 
Zusammensetzung  dieses  Kaltumsalzes  ist  GeHiClSO^K;  auch 
durcb  Umkrystallisiren  fiel  es  wasserfrei  aus. 

Bei  allmaligem  weiterem  Einengen  der  Flüssigkeit  erfolgte 
reichliche  Ausscheidung  emea  anderen . Salzes  in  platten.,. oft 


i30  Petersen  le.  Baehr-Predari,  über 

spietsigen^  aach  nicht  soheR  kreazförmig  Yerwachsenen  Ery* 
ataUen.  Nach  Entfernen  dieser  Krystallmassen  aus  der  Lauge 
und  w^terem  langsamem  Verdampfen  ergaben  sich  noch 
reicUiche  Mengen  dieses  Salses*  Die  gesammelten  KrystaU- 
nassen  worden  mit  wenig  Wasser  gewaschen  und  umkry«^ 
stallisirt.  Lafet  man  dieselben  Aber  SchwefeMure  stehen, 
so  verlieren  sie  bald  Krystallwasser  und  erscheinen  dann 
anfterlich  verwittert;  dasselbe  geschieht  auch  bei  längerem 
Stehen  an  der  Luft.  Sie  sind  nach  der  Formel  CeEUClSOJC 
-|- 2HsO  Eusammengesetzt. 

Nach  Abscheidong  des  zweiten  Ealiumsalzes  waren  nur 
sehr  leicht  lösliche  Salze  in  der  Matterlange  verblieben.  Die 
bei  weiterem  Verdampfen  zuletzt  bis  zum  Syrup  erhaltenen 
Ausscheidungen  erschienen*  zur  näheren  Untersuchung  jedoch 
wenig  geeignet. 

Um  von  der  bei  der  ersten  Darstellung  nur  in  ver- 
hältnifsmäfsig  geringer  Menge  aufgetretenen  ersten  Krystalli- 
sation,  welche  offenbar  das  Kaliumsalz  einer  von  der  zweiten 
verschiedenen  Sulfosäure  darstellte,  eine  bessere  Ausbeute 
zu  erhallen,  wiederholte  man  mit  einer  neuen  gröfseren 
Portion  Monochlorphenol  den  Versuch  der  Schwefelsaure* 
einführung  unter  Erwarmen  auf  dem  Wasserbade.  Solben 
mit  Monochlorphenol  und  äquivalenter  Menge  Schwefelsaure 
wurden  einen  Tag  lang  im  Wasserbade  erwärmt.  Das  Ein* 
wirkungsproduct  zeigte  eine  etwas  dunkler  rolhbraune  Fär- 
bung als  bei  der  ersten  Darstellung ,  krystellisirte  aber  nach 
gleicher  Zeit  und  unter  denselben  Erscheinungen.  Der  Zweck 
dieses  Versuches  war  aber  in  so  fern  verfehlt,  als  nach  dem 
Entfernen  der  überscbössigen  Schwefelsäure,  Neutralisiren 
mit  Ealiumcarbonat  und  allmaligem  Erystallisirenlassen  der 
Lösung  gar  keine  Krystallisation  des  gewünschten  ersten 
Salzes,  sondern  von  Anfang  an  nur  das  zweite  Salz  erschien, 
und  sdbst  die  bei  Versuch  I  erhaltenen  leichtlöslichen  Sake 


(MorphrnohulfosHuT^n.  ^   131 

nur  ia  verschwindend  kleiner  Menge  aitfltnilen.  Indessen  wir 
in  Folge  der  Imigeren  Einwirkung  der  Schwefelsinre  bei 
100^  C.  die  Umselaang  eine  fast  vollständige  gewesen ,  d« 
das  früher  beobaohlele  unaBgegriffene  Chlorphenol  jetal  ret^ 
schwnnden  war.  ^ 

Wird  MonoehlorphenoI'iiBt  SchWefeMore  einer  heileren 
Temperalnr  ausgeaetet ,  so  tritt  Gasentwid&elung  nnd  gleidb- 
z^ig  starke  Yerkohlimg  eäi.  Wendet  man  mehr  als  die 
defli  angewandten  Chlorpl^nol  äquivalente  Meilge  Schwefel- 
säure an,  so  Wierden  reicUidh  Disulfosäuren  gebildet. 

In  eben  derselben  Weise  wie.  die  beschriebenen  KaliMk- 
salze  gelang  es,  durch  Neutfalisiren  der  freien  SulfosäHre 
Ait  Baryumcarbonat  und  Verdampfen  zur  KrystaiUsatton  meh^ 
rere  Baryumsalse  zu  erhalten ,  welche  indessen  weniger  g^ui 
krystallisirten ,  und  zur  Trennung  von  isomeren  Sulfosäuren 
weniger  geeignet  schienen.  Wir  wenden  spater  darauf  %^ 
rückkomme«. 

Die  beiden  oben  angeführten  gut  characterisirten  Kalium^* 
salze  entsprechen  nun,  wie  aus  den  nachfolgenden  Unter- 
suchungen deutlich  hervorgehen  wird«  denen  der  zuerst  von 
Kekule  dargestellten  Para-  und  Heta*-Phenolsulfosäure,  wes^ 
halb  hier  in  Kürze  letztere  angeführt  und  mit  unseren  Säuren 
verglichen  sein  mögen. 

K  e  k  u  1  e  's  Phenolmetasulfosäure  war  das  Ein wirkungs- 
product  von  Schwefelsäure  auf  Phenol  bei  gewöhnlicher 
Temperatur;  die  Parasäurebildung  wurde  durch  längerje  Ein- 
wirkung bei  100  bis  110^  veranlafst,  auch  schon  beim  Um** 
krystallisiren  des  Metakaliumsalzes  beobachtet,  :Woraus  her- 
vorgeht, dafs  jene  Hodification  aus  der  Anfangs  gebildeten 
Metasäure  derivirt,  also  eine  Umlagerung  des  Schwefelsäure- 
restes in  der  Weise  stattfindet ,  dafs  derselbe  bei  erhöhter 
Temperatur  seine  MetaStellung  (1,3)  mit  der  ParaStellung 
(1,4)  vertauscht,  wodurch  hier  offenbar  in  der  symmetiischen 


438  Petersen  «.  Baehr-Predari,   über 

liagerüngf  «in  vcAIsttodigerer  GleichgewichtSKUstand  bergen 
erteilt  wird,  als  bei  Stellung  1,3.  Game  amders  T^hfilt  es 
sich  bei  unserem  bereits  substitutrten  Phenole^  4em  Mona- 
€hIorf>lienol ,  welchem  das  SobsUlutioiisverbaltnifs  1|2  bu« 
kommt.  Wenn  der  neu  eingeführte  Schwefelsaurerest  hier 
am  Leichtesten  in  den  Wassersto^iats  8  tritt,  woönaob  die- 
Mm  zwdfach-substituirten  Phenole  oder  d^tfetachlorphenol- 
svlfosaure  also  die  Stellung  1, 2, 3^  zukommt,  so  ist  das  eine  gä«z 
i^eränderte,  al^er  nidht  weniger  natürliche  Stellung,  drei  nebten 
einander  substituhrto  gegenüber  drei  nicht  sufa«rtituirten  Platzen^ 
Vertauschte  nun  in  diesem  Falle  beim  Erwarmen  der  Sohwe- 
f ^tsaurerest  s&me  Stelle  3  mit  4 ,  so  würde  hierdurch  ein 
fferingerer  Gleichgewichtszustand  in  der  Verklang  eintreten. 
In  der  Tbat  findet  bei  Einwirkung  von  Schwefeli^atfre  auf 
Orthomonochlorphenol  bei  gewöhnlicher  Temperatur  seho«  vor>»- 
herrsehend  Bildung  YOn  Metasäare  und  nur  wenig  Parasaure 
(1,2,4)  statt,  beim  Erwärmen  auf  100^  fast  ansschliefslich 
M^asäurebildung. 

Das  Verhalten  ist  hier  also  umgekehrt,  wie  bei  dem  ein- 
fachen Phenole.  Debrigens  haben  unter  Anderen  v.  B  a  r  t  h  *), 
Baeyer**)  und  Hübner  ü.  Biedermann***)  schon 
darauf  aufmerksam  gemacht,  dafs,  der  früheren  Kekule- 
sehen  Annahme  entgegengesetzt,  bei  Eintritt  eines  Wasser- 
stofTsubstitutes  in  die  schon  ein  Gleichartiges  enthaltende 
Verbindung,  die  Stellung  des  neuen  Substitutes  eine  dem 
ersteren  vorzugsweise  oder  wenigstens  häufig  genäherte  sei. 
Wir  glauben ,  dafs  die  Stellang  zweier  und  mehrerer  Sub- 
stitute von  H  zu  einander  je  nach  deren  Natur   wechselnd 


*)  Diese  Annalen  CXLVIII,  44; 
**)  Diese  Ännalen  Suppl.-i3d.  V,  84. 
***)  Diese  Annalen  CXLVII,  271.. 


CMarph^wilmdfa&äuren,  133 

ist  wtd  auch  Q^  NQt*  SO^  ^  « •  in  dieiavelbeti  Körper  «n  :var^ 
seUedeneii  EMt2»n  sicke&ii^teUen: können^ 

Die  beiden  nufter  des  eogefAhrtieA  noch  migUchpB^ 
Modiftcfttionen  def  OrDiae^erpJbenQlsQlfofitoire  stt.  isoliren  gar 
Umg  nicht,  wed^r  «na  YOrerwaknlen  leicht  )$9li€lien  KaUum^ 
salzen,  iio>eh  an«  deni^fMryvwiklaen»  Awk  KeJKuJe  ist  ei 
bis  jetat  nioki  gelimge»»  die  dfitte  FhenolsiilfoeiiirA  aiiisor 
lireiu  Solommanoff  *);  welcher  sich. ^ebenfalls  damit  be<* 
schaftigte,  glaubt  dieselbe  festgestellt  zu  haben ^  aus  seinen 
Resultaten  ist  jedoch  deren  selbstständiger  Character  nicht 
recht  klar  zu  stellen.  Ueberhaupt  scheint  hiernach  der 
Schwefelsaurerest  sich  weniger  leicht  wie  Cl  neben  die 
Hydroxylgruppe  zu  placiren. 

Bei  der  molecularen  Umlagerung  der  isomeren  Sulfo«- 
säuren  des  Phenols  nimmt  Keküle  eine  fteaction  zwischen  den 
Holeculen  derart  an,  dafs  ein  Molecül  seinen  Schwefelsäure-^ 
rest  an  ein  benachbartes  abgiebt,  wobei  diejenige  Modification 
gebildet  wii'd,  die  unter  den  gegebenen  Bedingungen  am 
Meisten  Beständigkeit  zeigt.  Aehnlicbe  Verhättnisse  finden 
bei  der  a-  und  /?-Naphtalinsulfosäure  statt,  deren  Entstehungs- 
verhältnisse die  Herren  Sterz  und  Weit h*^)  unlängst  be- 
sprachen. Angesichts  der  beobachteten  leichten  Ruckbildung 
▼on  Naphtalin  und  Schwefelsäure  ertheilen  sie  in  diesem 
Falle  dem  Wasser  die  Rolle  des  Reactionsträgers. 

ct^Chlorphenolaulfosäure. 

{Orthomonochlorphenolmelarnonosulfosäure.) 

Zur  Reindarstellung  der  freien  Säure  wurde  aus  der 
klaren   wässerigen   Lösung  des  Rohproductes    durch  Zusatz 


•)  Zeitschrift  für  Chemie,  1869,  294. 
•*)  Berichte  der  deutschen  chemischen  Gesellschaft  III,  197. 


134  Petersen  u.  Baekr^Predari^  über 

▼onmöfliclisl  wenig  basischem  Bleiaoelat  zBerst4ie  freie  Seh we- 
felsaare  ausgefällt,  sodann  das  Filtrat  mil  Schwefelwasser- 
stoff behandelt  nnd  nach  Entfernung  4es  in  geringer  Menge 
gefallenen  SchwefelUei's  sur  Syrupconsistenz  auf  dem  Was-^ 
serbade  eingeengt.  In  kurzer  Zeit  krystaliisirte  aus  diesem 
Syrop  di»  freie  S&mre  in  schönen  grofsen  tafelförmigen  glän- 
zenden Krystallen,  welche  bei  TÖlIkommener  Durchsichtigkeit 
beinähe  farblos  waren. 

Dieser  Weg ,  die  freie  Sulfosäure  zu  gewinnen ,  ergab 
ein  sehr  gutes  Resultat;  das  Bleisalz  selbst  wird  wegen 
seiner  Leichtlöslichkeit  zu  schwierig  erhalten.  Die  später 
auch  aus  dem  Baryumsalz  abgeschiedene  freie  Säure  war 
weniger  schön. 

Die  erhaltene  freie  Säure  wurde  nochmals  in  Wasser 
gelöst  und  durch  Verdunsten  |m  Wasserbade  von  Spuren 
noch  anhängender  Essigsäure  befreit.  Die  dann  wieder  er- 
haltenen Krystalle  ergaben  nach  dem  Trocknen  über  Schwe- 
felsäure bei  der  Analyse  folgende  Zahlen  : 

1.  Angewandte  Substanz  0)5340  Grm. 
Verlust  bis  HO®  0,0485  Grm. 

2.  Angewandte  Substanz  0,2145  Grm. 
Kohlensaure  0,2413  Grm.,  Wasser' 0,0674  Grm. 

Für   Wasserstoff    nach    Abzug    des    Krystallwassers 
bleibt  0,0504  Grm. 

Gefunden 

—  30,68 

—  2,59 


Berechnet 

Ce 

72 

31,07 

H5 

5 

2,21 

Cl 

35,5 

15,75 

s 

32 

"^       14,12 

04 

64 

28,25 

HjO 

18 

7,94 

9,08  — 


226,5  100,00. 


Chhrphenolsulfosäuren.  135 

Es  ist  za  bemerken,  dafs  die  Säure  schon  bei  etwa  100^ 
anfangt,  sich  schwach  *za  hersetzen,  indem  der  Geruch  nach 
Chlorphenol  stärker  wird,  weshalb  wohl  dem  kleinen  däbM 
stattfindenden  Verluste  zuzuschreiben  ist,  dafs  die  Wasser- 
bestimmung etwas  zu  hoch  ausfiel. 

Nach  diesen  Bestimmungen  besitzt  die  krystallisirtio  Sulfo-^^ 
säure  die  Formel  : 

CJE5C1S04  +  H,0. 

Sie  löst  sich  äufserst  leicht  in  Wasser,  zerfliefst  sogar  bald 
an  der  Luft;  etwas  schwerer  ist  sie  löslich  m  Alkohol  und* 
Aether^  noch  schwerer  in  Schwefelkohlenstoff,  woraus  beim 
langsamen  Verdunsten  kleine  kurze  säulenförmige,  anschei- 
nend rhiwibische  Krystalle  anschössen;  von  Chloroform  und 
Benzol  wird  sie  nicht  gelöst.  Der  Geruch  der  reinen  Säure 
ist  dem  des  Chlorphenols  ähnlich,  jedoch  bedeutend  schwä- 
cher; ihr  Schmelzpunkt  liegt  bei  75  bis  76<>  C.  Schon  bei  120^ 
beginnt  beträchtliche  Zersetzung  unter  Bräunung  und  unter 
Entwickelung  von  übelriechenden  Dämpfen.  Die  Chlor- 
phenolsulfosäure,  sowie  ihre  sämmtlichen  Salze,  geben,  ähn- 
lich wie  Salicylsäure,  mit  Sisenchlorid  eine  prachtvolle  und 
äufserst  intensive  bläulich-violette  Färbung,  die  auch  längere 
Zeit  der  Luft  ausgesetzt  nicht  verschwindet.  Selbst  in  der 
gröfsten  Verdönnung  tritt  diese  Reaction  noch  deutlich  her- 
vor; in  der  Wärme  geht  die  Tiolette  Farbe  rasch  ia  bräun- 
lichgelb über.  Wird  zur  Reaction  mit  Eisenchlorid  eine 
mehr  concentrirte  Lösung  der  freien  Sulfosäure  oder  eines 
sulfosauren  Salzes  verwendet,  so  verschwindet  die  violette 
Farbe  selbst  bei  längerem  Erhitzen  nicht.  .  Auf  Zusatz  von 
Säuren  oder  Alkalien  verschwindet  die  Farbe  sofort»  die 
Lösung  färbt  sich  gelbbraun;  dasselbe  tritt  bei  langem 
Stehen  an  der  Luft  ein.    Städeler^)  gkbt  dieselbe  Reac- 


*)  Diese  Annalen  CXLIY,  2%. 


136.  Petersen  u.  Baehr-Predari^  über 

tiOD  für  PheBotouIfosiiire  an;  nach. Monnet*)  färbt  sich 
auch  Benaoteotfosäsre  mit  Eisenchlorid  violett.  Süberldsoiig 
wird  bei  längerem  Stehen  an  der  Lnft  langsam,  rasch  beim 
Erwärmen,  von  d«r  Solfosaiire  redacirt. 

Die  Chlorphenolsulfosaure  reagiii  stark  saaer  nnd  trdbt 
aus  kohlensauren  Alkalien  die  Kohlensaure  in  der  Kälte  aus. 
Sie  ist  eine  einbasische^  jedoch  zweiatomige  Sfiure;  ihre  Salao' 
enthalten  in  der  Regel  an  Stelle  von  H  der  Gruppe  HSO5 
ein  univalentiös  Metall;  unter  besonderen  Umständen  kann 
'jedoch  auch  der  Wasserstoff  der  Hydroxylgruppe  ersetzt 
werden. 

Zur  noch  bestimmteren  Feststellung  d«s  Charaoters  die- 
ser Mofiochlorphenolsulfosaure  haben  wir  das  noch  näher  zv 
characterisirende  Kaliumsalz  derselben  in  ganz  ähnlicher 
Weise,  wie  bei  dem  Chlorphenol  beschrieben,  der  Einwir- 
kung von  überschässigem,  bei  160^  geschmolzenem  Kalium- 
hydrat ausgesetzt,  um  so  wo  möglich  CI  und  HSO3  (resp. 
KSOs)  durch  HO  zu  ersetzen.  Beim  Eintragen  entstand  leb- 
haftes Aufwallen  und  Gelbfärbung.  Man  erhitzte  noch  kurze 
Zeit,  liefs  rasch  erkalten,  löste  in  Wasser,  neutraiisirle  mit 
Salzsäure  und  filtrirte  die  ausgeschiedene  braune  harzige 
Substanz  ab. 

Dem  Flltrat  wurde  durch  mehrfaches  Extrahiren  mit 
Aether  der  darin  lösliche  Theil  entzogen.  Der  nach  erfolg- 
tem Abdestilliren  des  Aethers  gebliebene,  schwach  nach 
Essigsäure  riechende  Syrup  wurde,  möglichst  ausgetrocknet, 
der  fractionirten  Sublimation  zwischen  Glasschalen  unter- 
worfen. Nach'  Entfernung  der  ersten  nach  Carbolsäure  rie- 
chenden Partieen  wurde -bald  ein  Sublimat  erhalten,  welches 
namentlich  nach  nochmaligem  Um(^blimh*en  im  Wesentlichen 
^B  Bigeiisehaften  der  Pyrogallussaure  zeigte.     Die  reichlich 


*)  Bnll.  de  la  soc  indust.  de  Mulhofuse  1861. 


Chihrphenohutfbiäuren.  iSUt 

-gebiMeleii  weifsen  Alitiqken  sebnutlzea  bei  beiliiifif  li5% 
färbten  sich  mit  Kalkmilch  schön  violett,  dann  braun,  amI 
Eisenchlorid  tiefbraun,  mit  Eisenvitriol  intensiv  und  bleibend 
blao,  durch  wenig  doppelt- kohlensaures  Natron  in  violett 
übergehend,  mit  Aetzkali  braun'. 

)Bei  den  tnehrmflfls*  veiederhdten  Versuchen,  besonders 
%c3  litwus  längerem  S«hinet2<en,  konnte  neben  ^rogullassaure 
auch  ffydfoöhfnen  ericafivfll  ^trerden;  enliFKch  tet  da  bemefttMiy 
^slfb  in  eintm  ¥«tne  auch  eine  scimetr  >vorA6erg«iien4e  blaue 
-Rewcfion,  wi«  sie  dör  CkHussitir«  zuksmiBt^  »mit  'Eisenchierid 
BB  tyeobat^hten  war.  Aus  IMjodpheaol  !imd  Dfbromphemfl 
ertiielten  Hlasi-w^^z  tuiü  We^eis^k-y*)  beim  Sdimebei^ 
'mit  KftMumfhydrait  keine  Pyi^ögidtussaure^  dagegen  kleine  Men* 
gwi  ton  "Brenzo^leehin. 

Nach  Feststellung  dieses  Resultats  kann  es  kaum  mehr 
'ctnem  Zweifel '  oriteriiegen ,  ttafs  die  'unlersuefefe  Suifosdur^ 
drei  Wasserstoffplätze  nebeneiinander  isubstituirt  enthält  ^  wkA 
zwar  Hydroxyl,  wie  üblich,  an  die  «^rst^  Stelle  gesetzt  Chlor 
und  der  Schwefelsäurerest  die. beiden  folgenden  Stdlen  ein* 
nehmen.  Somit  rangirt  diese  Ifonochlprphen^lmoiiosulfosAure 
in  die  Reihe  der  Metasäuren,  was  dadurch  noch  augenfälliger 
wird,  als  ihre  meisten  Salze  beim  Erhitzen  unter  mehr  oder 
weniger  starkem  Aufblähen  schmelzen  und  ihr  Kaliumsalz 
aus  wässeriger  Lösung  mit  2  HoL  Wasser  krystaliisirt,  ge^ 
rade  wie  das  zuerst  von  Keknie  dargestellte  phenolmeta«^ 
Sülfosaure  Kalium.  Der  vorlietgenden  S^lfosäure  gebührt 
daher  die  vollständige  Bezeichnung  :  Orthochlorphenolmeta- 
monosulfosäure.  Kürzer  mag  sie  a-ChlorphenolsulSosfiure 
heifsen. 

Beim  Behandeln  mit  starker  Salpetersäure  (1,40)  giebt 
diese  Sulfosäure  oder  ein  Salz  derselben,   etwa  das  Kalium- 


*)  Berichte  der  deotschen  dißmiscbeii  GesellBchaft  II,  525. 
ABAftl.  d.  Chem.  a.  Pharm.  GLYII.  Bd.  2.  Heft.  10 


138 


Petersen  u.  Baehr-^Predari,   über 


«als;,  leicbl  Duboi»'  DunfrocUorpheiiÄl  ^on  81^  SelHMbt» 

'     Satze.  ' 

Kaliumsaize. 


;  I 


Doppelt^ewäBeertea  KaHumealzj  C6H4CISO4K  +  SH^O. 
— .  Dieses  sohdnea  SaUßg^  erhalten  ans  der  Sulfosäurelösimg 
durch  Sattigen  jnil  Kaliumcarbonat  und  Verdampfen,. ist  schon 
mehrfach  .gedacht  word^.  Bei  wiederholtem  Umkrystalli- 
siren  aus  Wasser  sind  Krystidlindividaen  voii  mehr  wie  Z(#- 
lange  erhalten  worden,  weichte  jedoch  ooch  rascher  wo  4^ 
kleineren :  Krystalle  einen  Th03  ihres  Wassers  schoQ  naph 
kurzem  Stehen  an  der  Luft  abgaben:  und  dadurch  aofserlich 
verwittert  erschienen.  Die  Krystalle  bilden  platte  >  oftmals 
^iefsige,  farblose^  gläiizettde  Individuen,  welche  häufig,  grup- 
penformig  v^einigt^  auch  wcdtl  kreuzförmig  verwachsen  sind 
und  ziemliche  Sprödigkeit  besitzen. 

Die  Erystallform  gehdil,  wie 
ausden  Messungen  folgt,  welche 
Herr  F.  Hessenberg  die 
Freundlichkeit  liatte  anzustel- 
len, dem  monoklinen  System 
an,  und  zwar  sind  die  Formen 
der  Pyramide  P  (in  beistehen- 
der Figur  ist  die  HemipyramidiD 
-f-  P  niit  a,  —  P  mit  ai  be-  ' 
zeichnet),  des  Klinopinakoids 
60  P  cx>  (b)  und  des  ersten  Pris- 
mas cx>  P  (c)  beobachtet  worden. 

Die  Messungen  ergaben  : 

a  :  b  =  119^30' 
b  :  c  =  139032' 
«  :  c  a=  126<»80'. 


Ghlorphemlsulfoiäßur^n*.  139 

Hieraus  resultiit  dn  sdiiefer  Aciisf nwinkel 

und  das  Terhältnifg  der  drei  Achsen  (a  Orthodiagonale, 
b  Klinodiagonale^  c  Hauptachse) 

a  :  b  ;  0  a=  0,84877  :  1  :  0,52149. 

Die  beiden  in  der  Fiächjec  an  der  Kante  ym  126^30'  lie- 
genden Winkel  x  und  y  messen  : 

:  y  ==  94«23*'06''. 

Di(S  Fläcbefl  —  P  sind  meistens  verhaltnifsmäfsig  stark  ent- 
wickelt, wodurch  die  Krystalle  dann  einseitig  zugespitzt  er- 
scheinen. Die  Krystalle  spalten  gut  nach  den  Flächen  des 
Klinopinakoids. 

Wie  nachfolgende  Analysen  ergeben,  krystallisirt  dieses 
Kafiumsalz  mit  2  Mol.  Wasser,  welches  bis  110^  C.  vollstän- 
dig abgegeben  wird,  doch  schon  theilweise.beifn  Liegen  an 
der  Xuft,  rascher  flker.  Schwefelsäure  unter  Verwitterung 
der  Krystalle  fortgeht.  Es  wurde  bei  mehrmaligenr  Gndn7- 
stallisiren  immer  wieder  mit  2  H2O  erhalten ,  während  das 
phenolmetasulfosaure  Kalium  bei  dieser  Operation  bekannt«- 
licli  allmälig  in  Parasalz  übergeht.  1  Theil  wasserfreies  Salz 
bedarf  zur  Auflösung  2,24  Theile  Wasser  von  100^  und 
9y25  Theile  von  20^;  es  ist  in  Alkohol  schwer  löslich^  in 
Aether  unlöslich.  Seine  wässerige  Auflösung  bewirkte ,  wie 
zu  erwarten  stand  ^  keine  Drehung  des  pol«risirten  Licht- 
strahles. 

1.    Angewandte  Substainz  0,6015  Orm. 

Verlust  bis  100<>  0,0695  Grm. 

.„         ^     110<»  0,0711  Grm; 

„         j,     150<»  0,0711  Grm. 

Kalrainsulfat  0,1845  Grm.  ^.        .  .  .  ' 

•  ■.:'■.■■'.  / 
Die  Alkalibestimmung  wurde  durch  einfaches  Abglühen^  bei  schwa- 
cher Boihglühhitze  im  Platiniiegel  bewerkstelligt    Nach   dem 
ersten  Abglilhea'  'beliandelte  mim  den  kohligen  Bfickstaud,  ahn- 

10» 


540  Petersen  ti.  Bnehr-Predarty  über 

lieh  wie  EamtneTer*),  zaeist  mit  leinigeBL  Tropfea  Sobwe- 
fels&ure,  zuletzt  mehrmals  mit  Ammoniumcarhonat,  und  erhielt 
auf  diese  Weise  bessere  Resultate,  als  durch  Abglühen  mit 
Ammonlumnitrat,  wie  beKanntlich  H.  Hose  yorschreibt. 

2.    Angewandte  Substanz  1,026D  €rrm.  (2.  X^arstellong). 

Verlust  bis  200«  0,1332  Grin.    ■ 
8.    AngewancHe  Stfbstaaz  0,5072  Grm. 

Verlust  bis  140O  p,oe«2vOrm; 

4.  Angewandte  Substanz  0,4380  Grm. 

Kohlensäure  0,4120  Grm.;  Wasser  0,1205  Grm. 

¥i^  Wasserstoff  naoh  Abzug  des  Kr^taUwassiqzs 
bleibt  0,0647  Grm. 

5.  Angewandte  Substanz  0,3570  Grm. 
Chlorsilber  0,1858  Grm. 

6.  Angewandte  Substanz  0,6496  Grm. 

Baryumsullat  0,5447  Qflrm. 

Die  Aussobeidnng  der  gesammten  Schwefelgäur«  resp.  Zersetzung^ 
der  Sulfosäure  unter  Nitrirung  gelingt  leicht  yermittelst  Sal- 
^^eterjsättre  von  1,4  spe'c.  Gewicht. 


Berechnet 


** 


Gefunden 


1.          2.          3.  4.  5.  6. 

C«  72  25,48  —  —'  _  25,60  —  "— 

H4           4  1,42  --  ^   •  -^  1,63  —  -— 

Ol  M,5  12^7  —  ;.--:/    —           —  IMÖ  — 

.K  39  15,80  .     13,75  —     .  —  —  —  — 

S  32  11,33  —  —  —  —  —  11,52 

O4  64  22,66  —  __  t^  —  —  _ 

!2Hj|6  'SB  12,74  11,82  12,97     12,46  —  -*  •*- 

^82,'5  100,00. 

Einfach- gewässertes  Kalmmsalz^  C6H40IS04'E  -f-  H^O. 
—  Aus  starkem  Weingeist  krystaliisirt  das  zweifach'^g'ewäs- 
serte  Kaliumsalz  b^onders  nadi  vorhergegangenem  Entwäs- 
sern mit  1  Hol.  Krystaliwasser  in  schonen  farblosen  glan- 
zenden quadratischen  Täfelchen.  Dieselben  wurden  luft- 
trocken oder  kurze  Zeit  über  Schwefelsaure  getrocknet  der 
Analyse .  unterworfen. 

*)  iSitfeuaigribQr.  d»  <Gea.:  z.  Aef.  d»  gQ0»  NKtunr.  bu  Marbni^,  1868,  1. 


Ghiorpkmwtnt^iffäurm*   .     /  iAk 


VeKluB:fc  Wa  150<»  a,0259  arm. 

Zaliomsalfat  0,1237  Gnn.  , 
2.    Angewandte  Substanz  0,3945  Grm. 

Verlust  bis  150°  0,0325  Grm. 
•       KalhiiAsuifÄt  6,1245 '  Gi?m. 
9.    Abgewvndte  SbbstäAS  a,öB95'Grmb 
>    'KaliamsulfaA  O)i742.0vlnu;i    . 


•o  -1         :  :•  ;.      •■        .      i'-  1  t .'•',:•      ■      '  •  '.fi 


i     5:   > 


Berechnet 

Ca' 

72 

27,23 

H* 

4 

1,51 

Cl 

35,5 

13,42 

£ 

39 

14,74 

S 

82 

12,10 

O4 

64 

i24,2ö 

ja,o 

18 

6,80 

«     I       ■    .  > 


14,84         14,16         14,47 


6,93  8,24  — 

264,5  100,00. 

Wasserfreies  Kaliumscdz^  C6H4CISO4K.  ^  AuB  abso- 
lutem Alkohof  oder  auch  aus  starkem  Alköbof  neben  dem 
€ben  erwähnten  einfach -geWässerten  Kaliumsal^e  scheidet 
sich  endlich  ein  wasserfreies  Salz  in  kleinen  dorchsichtigetr 
farblosen  Nadelchen  atis. 

1.  Angewandte  Substanz  0,3555  Grm. 
Bis  150<^  keine  G^wicbtäaboalMlxe.    -  . 
KaUunuraJI^t  0,1224  Grm.  * 

2.  Angewandte  Substanz  0,2045  Grm.. 
Kohlensäure  0,2181  Grm.;  Wasser  0,0345  Grm» 

Gefunden 

'  ^    1.       "^  ^2^ 

*-  29,08^  ■ 

—  1,8(7    . 

15,44  - 


• 

Berechnet 

'    '   < 

c. 

72'  ' 

2^,21 

H4  ' 

4 

1,62 

Cl 

35,5 

14,40 

K 

39 

15,83 

s 

32 

12,98 

04 

64 

25,96 

246,5  t00,m 


Petersen  u.  Baehr-Predari^   über 

Natriumsalz,  C6H4CIS04Nä.  —  Refni»  Wäsiierige  Sulfo- 
saare,  in  der  Kälte  mit  Natriumcarbonat  neutralisirt,  liefert 
nach  entsprechendem  Verdampfen  auf  dem  Wasserbade  das 
Natriomsalz  in  schönen  farblosen,  seideglänzenden,  oftmals 
gruppenförmig  vereinigten  Nadeln  auskrystallisirt.  Aus  dem 
Baryumsalz  konnte  durch  Wechselz^rsetzung  mit  Natrium- 
sulfat dasselbe  Salz  erhalten  werden.  Es  krystallisirte  auch 
nach  dem  UmkrystaUisiren  aus  Wasser,  worin  es  ziemlich 
leicht  löslich,  wasserfrei,  und  ist  schwer  in  Alküht)!^  sehr 
wenig  in  Aether  löslich. 

1.  Angewandte  Substanz  0,2860  Grm. 
Bis  150^  keine  Gewichtsabnahme. 
Natriamsolfat  0,0860  Grm. 

2.  Angewandte  Sabstanz  0,2819  Grm. 

Bis  170^  keine  Gewichtsabnahme. 

Natriamsnlfat  0,0835  Grm. 

Gefanden 
-    "    •      Berechnet  1.  2. 

9,97  pC.  Nft      ;,..  9,74        9,59  pC.  Na. 

Die  Eigenschaft  des  starken  Aufblahens  bei  der  Zer- 
setzung kommt  diesem  Salzen  in  hohem  Grade  zu,  ein  Ver- 
halten, welches  überhaupt  den  Salzen,  dieser  Sulfosäure 
eigenthümlich  ist. 

Ltihmmsalz ,  C6H4CiS04Li  -(~  H2O.  — -  Die  Darstellungr 
des  Lithiumsalzes  erfolgte  aus  dem  Baryumsalz  mittelst  äqui- 
valenter Menge  von  Lithiumcarbonat.  Erst  bei  beinahe  Syrup- 
consistenz  krystallisirt  dasselbe  ans  seiner  wässerigen  Lösungf 
in  körnigen  Aggregaten,  welche  zuerst  an  d^  Luft,  zuletzt 
kurz  über  Schwefelsäure  getrocknet  der  Analyse  unterworfen 
wurden.  Dieses  Salz  löst  sich  sehr  leicht  in  Wasser,  schwer 
in  Alkohol  und  noch  weniger  in  Aether.  , 

1.  Angewandte  Substanz  0,5884  Grm. 
Verlust  bei  140<>  0,0490  Grm. 

2.  Angewandte  Substanz  0,3615  Grm. 
Lithiumsulfat  0,1165  Grm. 


'  GUorjAmiolstdfosäuren^  149 

Berechnet  _  QeiaiAen 

3,01*  pC.  Li  und  7,74  pC.  H,0*       4,70  pC.  Li  nnd  8,32  pC.  H|0. 

Ammoniumsalz,  -CeHiCISOiNH«.  -  —  Au8  der  mittelst 
Baryuinsalz  und  Ammoniumsttlfat  erhaltenen  nnd  gehörig 
concentrirten  wässerigen  Lösnhg  krystallisirt  es  mit  Leichtig- 
keit in  schonen  seideglänzenden  langen»  Nadeln^  welche 
leicht  in  Wasser,  -schwer  in  Weingeist  und,  nicht  in  Aether 
löslich  sind.  Das  Ammoniamsalz  schmilzt  bei  230^,  gegen 
290^  tritt  Schwärzung  und  dann  Zersetzung  ein.  Es  gab  im 
lufttroekenen  Zustande  bei  mehreren  Versuchen  kein  Wasser 
beim  Erhitzen  bis  150^  aus. 

Aflgewandte*  Substanz  0,2590  Grm.  (bei  140**  getrocknet). 

Angewandt  10  CC.  Nörmalschwefelsäure.     Zurücktitrirt  7,65  CC. 

Also  2,35  CC.  durch  Ammon  gesättigt.  ' 

.Berechnet     •,'    ■-  .  i.Oetaiden. 

6,22  pC.N  ;        .6,35pC..N., 

Baryumsah^  CeH^qiSO^.^a.CaH^CjSOA.  —  Die  freie 
Sulfosaure  wird  mit  Baryumcarbonat  in  .der  Kälter  langsam; 
rasch  bei  gelindem  Erwärmen  in  das  Baryumsalz.  überge-* 
führt,  das  in  Wasser  schwerlöslichste  von  den  untersuchten 
Salzen  der  a-ChiorphenoIsulfpsäure.  Die  Hauptmasse  des- 
selben wurde  beim  allmäligen  Verdunsten  der  wässerigen 
Lösung  in  Krusten  oder  in  körnig-rtraubigen  Aggregaten  von 
kleinen  glänzenden  Nädelchen  erhalten.  Die  schönsten 
Krystalle  gewann  man  bei,  ganz  allmäligem  Verdunstenlassen 
einer  verdünnten  Lösung.  Diese  Krystalle  besitzen  ziemliche 
Härte^  lösen  sich  schwer  in  Wasser,  noch  schwerer  in  Alko- 
hol, gar  nicht  in  Aether,  konnten  aber  selbst. aus  der  mit 
Thierkohle  behandelten  Auflösung  nicht  gan?  farblos  erhalten 
werden.  Sie  beginnen  schon  bei  180^  übelriechende  Dämpfe 
zu  entwickeln  und  zersetzen  sich  darauf  unter  Aufblähen. 
Dieses  Baryumsalz  kryslallisirt  auffallenderweise  wasserfrei; 
auch  die  nur  kurze  Zeit  an  der  Luft  getrockneten  Krystalle 
gaben  beim  Erhitzen  höchstens  Spuren  von  Wasser  ab; 


144  Petersen  u.  Baekr^yPredari^  über 

1.    Asgewaddte  Substanz  0,9949  Orm. 

Bis  IW  kein  Wasser.    BarymnstaÄt :  0,4190  Änri. 
2;    Aiigeifrandte  Substanz  0^3957  G^m. 

Barymnaiilfat:  0»1640  <äriD. 
.  |.    Angewioidte  Substanz  0,^17£|  Gnu.  r    . 

EoblBnsäure  0,5951  Grxn.;  Wasser  0,1056  Grm. 

Gefunden. 


Beredmet 

' ■ 

c„  ■ 

144 

2«,  10 

H» 

8 

1,45 

Ba 

137 

24,81    . 

ci. 

71 

12,86 

St 

64 

11,59 

0, 

128 

23,19 

: ' « 


■*" 


1.  2.       .3.. 

—  -i-    •'   '26,28 

.  —  ; — I    '.      1,89 

1(4,9«  :     24,äa:         '-*-. 


552  100,00; 

Dibaryumsalz ,  OeHsCISO^Ba -^  ZH^O.  —  In  derselben 
Weise,  wie  Städeler*)  durch  allmäligen  Zusatz  von  Baryt- 
Wasser  zur  heifsen  gesäUiglen  Lösung  seines  phenolsulfosau- 
ren  Baryums  ein  schönes  basisches  Baryumsalz  erhielt,  ge- 
lang es,  aus  Yoranstehendem  Öaryumsalz  eine  analoge  Ver- 
bindung darzustellen,  worin  also  aufser  dem  WasserstolT  der 
Schwefelsäuregruppe  auch  der  Hydroxylwasserstoff  durch 
zusammen  ein  bivalentes  Baryum  ersetzt  sind.  Diese  Ver- 
bindung fallt  aus  der  heifsen  concentrirten  Auflösung  des 
a-chlorphenolsulfosauren  Baryums  auf  Zusatz  von  gesättigtem 
Barytwasser  schnell  in  kleinen  glänzenden  Nädelchen  aus, 
die  sich  sehr  schwer  in  Wasser  wieder  auflösen.  Ihre  Lö- 
sung reagirt  schwach  alkalisch,  weshalb  verdünntes  Eisen- 
chlorid nur  im  ersten  Moment  die  violette  Keaction  hervor- 
ruft, die  bald  in  Braun  von  gefälltem  Eisenoxyd  übergeht. 

1.    Angewandte  Substanz  0,2822  Grm. 
Verlust  bis  160»  0,02B7  Grm. 
Boryumsulfait  0,1715  Qvm. 


■I  I    1« 


0  Diese. Annalen  GXLIV,  998. 


Gkiorpbtnoliulfasihirgn. 


a6,ia  pC.  Bß.;  9^4ß  pC  B^O  86»74  pG.  .B»;^  1(^,17  p€.  Mfi* 

Caiciumialz,  CßH^ClSOi.  Ca.  CgH4ClSÖ4  +  »HjO.  —  Bas^- 
^be  vmrde  aus  dem  Baryumsalz  mit  Calciamsuifal  dargestellt/ 
und  swap  hier  wie  m  liU^  Ffilten  ^  wo  das  BarymnsällK '  alisr* 
Aii$!gaiigfspil»kl  diehle^  hiit«&gewogeheit^  äquivalente»  M^gen 
denSalae  &dreifcdtL  BasCalciumsaiz:  krystallisivt  aus  cbnoen- 
XmUm  wäaseoigen  Lösungen  im  längeren  oder  käirsereii^  wacK^ 
s^rlMfiet;  ofiL- au; Drusen.  gruppirtenNddelohen^  ist  ^seiir  leiöM 
Idfiltck  in  Wasser ,  schwer  loslicb  in  Alkohol,  s«hr  w^enigf' 
Itelkfa;  in  Aetlu»r. 

X.    ÜBgewandte  SabBtaDs;Qy4d05  Gbrni.     ;. 

. .  Verlwt  bia  160VP,Q380  Gw. 
2.    Angewasidte  Bttbstanz  0,422a  Q-rm, 
Verlust  bis  ISO'*  0,0320  Grm. 
Calciumsulfat  0}1145  Gnu. 
Berechnet  Gefunden 

8,14  pC.  Ca;  7,33  pC.  HjO  1.  7,91  pC.  HgO. 

2.    8,15  pC.  Ca;    7,59  pC.  H^a 

Magnesitimsah^  CeH^ClSOi.  Mg.  CeHiCISO*  +  6H2O.  — 
Dieses  Salz  wur4e  ^benEalls  au$  Baryumsal?  mittelst  Magne-^- 
siumsulfat  erhalten.  Aus  seiner  sehr  concentrirfeen  wässeri«^ 
gen  Auflösung:  krystalHsirt  es  mit  &  Mol.  Krystallwasser  in 
flachen  weifsen  Täfelchen  oder  zugespitaten  flachen  Nadeln^ 
Eß  bat  groCse  Neigung  zu  effloresciren,  löst  sich  leicht  in 
Wasser,  ziemlich  gut  in  Alkohol,  ist  aber  unlöslich  in  Aether. 

1.  Angewandte  Substanz  0,47.83, GrnL 
Yerlust  bis  160°  0,0850  Grm. 
Magnesiumpyropbosphat  0,1008  Grm.    . 

2.  Angewandte  Substanz  0,1742  Grm. 
Verlust  bis  160<>  0,0320  Grin. 

Berechnet  '       '  Gefemden    ^^ 

4,3«  pC.  Mg;  19,74  pC.  BgO  1.     4,65  pG.  Mg;  17,76  pC.  fl,0. 

.■■'..  /       2.  18,87  pC.  Bio. 


i46  Petersen  u.  Baehr-Predari^   über 

Dafs  hier  in  beiden  Analysen  das  Krystallwasser  etwas 
niedriger  als  der  Formel  entsprechend  gefunden  worden,  er- 
klär! sich  dadurch,  dafs  das  Salss  schon  wandet  Luft,  rascher 
über  Schwefelsaure  etwas  vom  K|;y,stallwasser  abgiebti  was 
am  äufserUchen^  Verwittern  desselbien  ^erkannt  werden  J^oniile« 

;  Basisches  Bleimby  a[CetkClSQi^VbXS4.ClSOi]  +  2¥bO 
-<fr4HiO.  :^  Bei  Versetzen  der  conceitrivten*  Lisang -des 
a-cblorphen<dsulfosauren  Kaliums  mit  neutralem  oder  aueli 
basischem  Bleiaoetat  entstand*  eine  nur  unbedeutelide  Fall«ftgv 
welche  nach  .einiget  Stehen  Wieder  verschwand.  Später 
nach  12  Stunden  war  aber  eine  Ausscheidung  von  kleinen« 
netten ,  fast  farblosen  harten  Krystallen  erfolgt,  in  welchen 
keine  Essigsäure  entdedkt  werden  konnte;  die  ausgeführte 
Blei-  und  Wasserbestimmuiig  pafst  auf  obige  Formel. 

Angewandte  Substanz  0,3535  Grm. 
Verlust  bis  150»  0,0120  Grm. 
Bleiaulfat  0,21ß5  Grm. 
Berechnet  Gefunden 


«^« 


43,31  pC.  Pb;  3,02  pC^  HgO  43,48  pC.  Pb;  3,39  pC.  HgO. 

£in  anderes  Bleisalz  kryställisirt  zu  erhalten,  gelang  bei 
der  Leichtlöslicbkeit  dieses  undnuch  a'nderer  neutraler  Schwer^ 
metallsalze  der  Chlorphenolsulfosäure  nicht. 

Knpf ersah,  C6H4CISO4 .  Cu .  C6H4CISO4  +  6H2O.  —  Zur 
Darstellung  dieses  Salzes  wurde  die  wässerige  Lösung  des 
Baryumsalzes  mit  äquivalenten  Mengen  Kupfersulfät  zerlegt. 
Aus  dem  Filtrat  von  olivengrüner  Farbe  konnte  jedoch  kein 
zur  Anaylse  geeignetes  Salz  erhalten  werden^  indem  das 
Kupfersalz  in  Wasser  äufserst  leicht  löslich  ist.  Die  aus  der 
wässerigen  Lösung  gewonnenen  festen  Hassen  wurden  nun 
in  Alkohol  aufgenommen,  worin  das  Salz  ebenfalls  mit  oliven- 
grüner Farbe  leicht  löslich  ist,  und  daraus  durch  Verdunsten- 
lassen bei  gewöhnlicher  Temperatur  kleine  grünlichweiise 
Nadeln   erhajlen,   die  kurz  über  Schwefelsäure  getrocknet 


Okhrphmohulfösäuttn.  14T 

and   der  Analyie  utilerworfevi   die  Ziisenibiefisetsiifig;  nat^b 
roremtehehder  Ferm^l  ergfeben.    '     • 

'  .  Asgiwandto  Subetans  0,5027  Qma. 
ViMjUist'lMS  %J^  0^795  Gnu. 

Kif^ewxjrd  0,0686  Utax,  .       /      . 

Berechnet  Gefunden 


■•^ 


10,S2  pC.  Cu;   13,41  pQ.  H,0  10,89  pC.  Cu;   15^1  pC.  H,0. 

.  Auch.bier  wpp:  wohl  duroh  das  Trocknen  über  Schwefel-* 
sjittre  weniges  KrysiaUwa#ser  verloren.  Die  Zersetzung  des 
Eiipfersalzes  beginnt  schon  bei  160^;  seiqe  wässerige  Iiösung 
wird  in  i^t  Warme  theilw^ise  reducirt. 

Silbersalz,  —  Aus  der  concentrirten  Auflösung  des  a- 
ohlorphenolsnlfosauren  Kaliums  oder  Ammoniums  fällt  mit 
Sübersalpeler  ein  flockiger-  weifser  Niederschlag;  welcher 
sich  jedoch  binnen  Kurzem  schwärzt.  Terdännte  Lösungen 
wer<ten  mit  SilberniVrat  nicht  gefällt.  Eeim  Verdunsten  der 
Lösung  fiber  Schwefelsäure  schieden  sich  nach  einiger  Zeit 
zwar  kleine  nadeUBrmige  Kry^tällchen  des  Silbersalzeig  aus; 
sie  waren  aber  von  gleichzeitig  ausgeschiedenem  Silber 
braun  und  grau  gefärbt  und  fettr  Analyse  nicht  geeignet» 
Diese  Verbindung  ist  sehr  leicht  löslich  in  Wasser^  leicht  in 
Weingeist,  etwas  schwerer  in  Aether.  Ihre  Auflösung  schei- 
det in  der  Kälte  langsam,  in  der  Wärme  rasch  metallisches 
Silber  aus. 

Aethyl^a-  Chlorphenolsulfosäure, 
{a- Chlorpheneiohulfosdure.) 

KaUumsah,  GBH3Cl(C2H5)S0iK.  —  Um  an  St^e  des 
Wasserstoffs  im  Sehwefelsäwr^este  der  ««-Chlorphenolsolfo- 
sänre  Aetbyl  einsnfuhlren ,  stellte  -  man  Versuche  mit  dem 
Kalinmaalz  der  Sulfosäure  an*  In  einem  Kolben  wurden  zuh- 
örst äquivalente  Mengen,  von  Kaliumsalz  und  Jodäthyl,  denen 


148f  Peiersen.M^B^ehrTPrfdarij  über 

em^  groSs&Kei  P^rtieit  Alkgbol  »Mgegje)ien:'W«ry  4fik  \mBiger»m 
Einwirkung  bei  100^  derart  «beirlasflefiv  dirls  ^hßl  twfwärt». 
gegebener  Stellung,  efaies  mit  dem  KollMi  veriMindenen  Küh- 
lers das  stete  Zurückfliegen  des  ]>eslilf«td  vermittelt;  sowie 
durch  ein  eng  ausgezogenes  Verbindungsrdhr  des  Köhlers 
mit  dem  Kolben  der  Druck.im  Inneren  erhöht  war<.  Die  in 
der  Wärme  ]|(are  Lösung  erstarrte  beim  Erkalten  zu  einer 
beinahe  w^eifeen  KrystallfiiasSe^  aus  wdbfaer  titöii^  d«ireb  frac- 
tienirte  Kryställisation  das*  beschriebene,  «inftreh^- gewftsserffe^ 
und  wasserfreie  Käliumsalas  gewarnt,  während  nur  SpnteA  rm 
Jodkalium  entstanden  und  nichV  die  gewUilschtei  Aetherbildinig 
erfolgt  war. 

Weitere  Versuche,  die  Moaoathylverbinduiig  dKrzustelleRy 
fielennieht  gunstig  aus»  Dagegen :  gelang:  efi  beiia  ZusaniK 
menbriogen  von  entwässertem  Kaliumsalz  ^^  d^m  ne^h  ein 
Aequivalent  Kalhimhydrat  zugefügt  wor4^9  .uppi  n^pgUcher-* 
weise  zweimal  die  Aethylgru^e  einsttföhr^Of/ini^  dem  doppel- 
ten Aequivalente  Jodathyl^  wßlches  Gen^eifge  einea  T^g  im 
zuf  eschnioUeneu  Rohre  der  Temtperatur  von  140^  unterwor-* 
fen  war,  das  Kaliumsalz  derjenigen  «HQMorphenolsulfosäure. 
zu  erhalten,  welche:  den  Wasserstoff  der  Hydroxylgruppe 
durch  Aethyl  ausgetauscht  enthält*  Das  EinwirJiungsproduci 
hattie  ein  krystallinisch-breiiges  Aussehen  uud  war  nur  sehwach 
gelblich  gefärbt.  Die  erste  Behandlung  desselben  mit  Aether 
ergab  keinen  darin  löslichen  Theit.  In  Alkohol  löste  sich 
das  Ganze,  wenn  auch  ziemlich  schwer,  auf;  bei  ganz  all- 
mäligem  Verdunstenlassen  krystallisirte  dann  abwechselnd 
Jodkalium ,  unzerlegtes  Kaliumsalz  und  ein  eigenthumliches 
neues  Salz  in  kleinen  Krysta%ruppen,  welches  man  zuerst 
aus  Weingeist,  darauf  aus  Wasser  iimkrystaHisirte; 

Diese  Verbindung,  das  Kaliumsalz  der  ttfaylirten  ö^Chlor-«^ 
phenolsulfosäure ,  krystaUisirt   aus  seiner  wäsisieFigen  neutral  * 
reagirenden  Lösung  in  schönen,  sterAförBa%  vetetefen,  feinen 


/      ßhiorpi^Mhulfosäuren.  i49 

•gMdegl&pgquden:  SwMm  ^ »  snd  ist  debr  teidbl  <iii  Wasser^  Eiei»*- 
Keli  schwer  in  W^Bfi^iEft-  «wi ,  |f*r  nicht  m  Aefber  ISdKdi. 
Sie  schmitet  feef  260^«  Orbt  sich  4iber  sobon  Tt)l<ber  etwss 
kraanJich. 

.  .1. .  Jaig0iriai4t«  fSaMine  O^b^Mmu^.  die  ntir  %Tireii  iMn 
.  Wasser  beim  Trocknen  verloren  KftttexL  ergaben:  ; 

Kaliumsulfat  0|0.810  Grm. 

2.    Angewandte  Substanz  0,2915  Grm. 

'    '  Eoblensäurie  0,^618  tjrrmi;  Wasser  0,0802  Grm. 


« 

.  Qerecbnet 

•••■•'• 

Gefunaeii" 

cT 

?6.          . 

#4,9§ 

-      .  '»3,85 

H, 

8 

2,92 

—            3,05 

Cl 

35,5 

12,93 

—             — 

E 

39        ■ 

14,21 

14,32           — 

S 

32 

11,66 

—              — 

O4 

64 

— • — t 

23,ti 

—              —  • 

>. 


-  274,6  100,00. 

Das  Salz  wurde  als  wasserfrei  befundeii.  Der  Kohlen- 
stoff fiel  ofienbar  wegen  immer  noch  anhangender  Spuren 
von  Kaliumsalz  der  Sulfosäure  zu  niedrig  aus.  Auch  diese 
Verbindung  zeigte  \  die  schöne  irioletle  Reaction  mit  Eisen- 
chlorid. 

laomate  der  u^CU&nphmobu^oaättre, 

Der  Theorie  nach  sind  vier  Monosulfosäuren  des  Ortho- 
monochlorphenols,  vier  des  Metamonochlörphenols  (1, 3)  und 
2wei  des  Paramonochlorphenols  (1,4)  möglich. 

Da  nun  das  durch  Einwirkung  von  Chlor  in  niederer 
YemperatuT  aäf  Phenol  erhaltiene  Monochlorpbenol  die  Ortho- 
stellung  %'esit2t ,  so  würden  davon  Tier  isomere  Sulfosauren 
ileriviren.  Nur  die  eine  abge^handelte  1)ftdete  sich  in  grdCse- 
ter  Wenge,  in  liöherer  Temperatur  sogar  fast  ausschließlich. 

Eine  zweite  Modification,  welcher  offenbar  die  Stellung 
1,  2,  4  zukommt,  wird  durch  ihr  von  den  KaUumsabsen  der 


iSO  Peier$jen  u.  Baehr^Predari^  Über 

uy-*Siure  we«eitflioli  veraehiedeliet  Kaiitesals  mber  Zweifel 
.  gestellt  I  äe  mag  als  /9-^CblorpiieBoba)ft9flfitt^e  bezeiehiiet  wer- 
ben.. -Zur  Gewinnung  der  freien  ^^Sainre  fehbe  es  an  Mate- 
rial. Die  dritte  und  vierte  Modification  scheinen  sich  aus 
sehen  eben  entwickelten  Gründen  ifibcfrhanpt  liur  schwierig 
zu  bilden;  ihre  Feststellung  gelang  nicht.  Die  nach  dem 
Auskrystallisiren  des  er-  und  /7rKaliumsa1zes  in  Versuch  I  ge- 
bliebenen leicht  löslichen  Kaliumsalze  enthalten  nach  mehr- 
fach ausgeführten  Ealiumbestimmungen  offenbar  Dikaliumsalze 
der  or- und  j9-SqITosäure ,  worin  also  analog  dem  beschrie- 
benen Dibaryumsalze  auch  der  Wasserstoff  der  Hydroxyl- 
gruppe substituirt  ist.  Da  das  verwendete  Chlorphenol  sehr 
rein  gewesen,  so  mufsten  auch  etwa  gebildete  Ahtheile  von 
Dichlorphenolsulfosäuren  verschwindend  klein  ausfallen  und 
sich  daher  der  Beobachtung  entziehen.  Eine  Dichlorphenol- 
sulfosäure  ist  übrigens  von  Eplbe  und  6  au  he*)  schon 
beschrjyeben  worden. 

ß-^ChlorpfhenoUulfoi^ure. 
{(hrtiumönoeklorphenolparamonoiulfosävre.) 

m 

Kaliumsalz f  C6H4C1S04K.  —  Diese  Verbindung,  deren 
Darstellungsweise  bereits  oben  angegeben,  krystallisirt  aus 
ihrer  wasserigen  Lösung  ^ie  kleinen  säulenförmigen  Erystal- 
len,  die  zu  regelmafsigen  netten  Rosetten  verwachsen  sind 
und  eine  gröfsere  Harte  besitzen,  sowie  in  Wasser  etwas 
/schwerer, löslich  sind,  wie  das  a-Kaliumsalz.  Sie  geben  die- 
selbe schön  violette  Reaction  mit  verdünntem  Eisenchlorid, 
wie  die  q-Säure.  Das  Parakaliumsalz  ist  in  Alkohol  schwer 
löslich^  in  Aether  unlöslich.  Die  mit  demselben  ausgeführte 
Ealischmelze  lieferte  Pyrogallussäure ,  was  insofern  auffallend 


*)  .Difls»  Amialen  CXLYU^  76. 


CUorphenoliuifoäiuren.  -151 

^schefoen  mtfsy  als  b«i  dein  fftlr  die  Pttaiiure.  bedKngten 
Sabstitationfverhälttiifs  dei  (Mors  und  des  SciiiraMMore- 
resles  2,  4  dss  Auftreten  eines  anderen  Körper»;  ^e  der 
Pyrogajlnssdurer  erwartet  werden  kennte.  Fafst  man  jedoch 
dabei  die  Beobachtung  der  leichten  Umsetzung  von  Parasfiure 
jn  Metasaure  scbcNn  bei  der  Teaaperatur.Ton  100^  ins  Auge, 
ep  nsufste  bei  der  beträchtlich  höheren  Temperatur  dei"  Kali- 
echmelze  eine  Umlagerttng  des  £MiwefelSaurerestes  tot  iit 
Zerlegung .  offenbar  nodh :  leichter  eiiltreten  und  da»  Pyro^ 
^«Hussaure  entstehen.  Das  mit  PyrogallussiiHrä  direet  in 
Beziehung  stehende  Lagerungsverhältnifs  1,  2,  6  erscheiitf 
für  diese  Sulfosäure,  ihrem  ganzen  yerhalten,  nachy  unwahr- 
scheinlich. 

.  I     . .       .... 

Uebrigens  lafet  «ich  das  i^-^Kaliumsalz  aus  «Wasser  unvev^ 
ändert  umkrystallisken.  Es  bleibt,;  bis  250^  erhitst,  unyer* 
ändert,  bräunt  sich  darauf  ein  wenig,  zersetzt  sich  aber  erst 
über  350^  unter  Schwärzung  und  schwachem  Aufblähen. 

1.  Angewandte  Substanz  0,2600  Grm. 
Kohlensäure  0,2792  Grm.,*  Wasser  0,0465'  Grm. 

2.  Angewandte  Snbstapb  0,4415  Grm»      '      ' 
•  JKaliumsKOfat  0,1540  Gnu. 

Gefunden 


Berechnet 


c, 

72 

29,21 

H. 

4 

1,62 

Cl 

-  36,5 

14,40 

K 

39 

15,83 

S 

.   82 

12,98 

0«  • 

64 

25^96 

1.  2. 

29,28  — 

1,94  — 

—  10,61 


246,5  100,00. 

Unterwirft  man  das  Parakaliumsalz  der  Einwirkung  von 
Salpetersäure  (1,40),  so. wird  gerade  wie  bei  der  Metaver- 
bindung der  Dubois*sche  Mottochlordinitrokfirper  gebildet. 


192  Petersen  ««  Baehr-Predari^    über. 

Andfere  Mie  der  ß^^Särnft  könnten  wtfgm  Mangel  flu 
MaAcml  irar  in  ^ringer  Menge  itorgestellt  werden. 

Owß  BtrymnfBlE  wurde  ms  KaliomsalE  und  Ohlorbftrymft 
1a  Uitteiig-^krystallinisciien:  Aggregaten  oder  kleinen  2tt  Dru- 
den, yerwaehsenen  Nedelehen ,  welebe  «nsc4ietnend  leichter 
Joslifih  in  W«Bsear,  «wie  das  entsprechende  ce-Baryninsalz  -sinA^ 
-erhalten.  Dareh  ¥>ersetzeii  der  heifben  concentrirten  Losung 
iHleses  SalseB  mit  Barytwasser  scfaeidel  sich ,  wie  es  beim 
Mettitbaryiunsalse  dds  Fall  i^,  oin  in  Wasser  sehr  adiwer 
jösKehes  DiharyanisBle  als  kömig-krystaUInliseher  Nieder- 
schlag aus. 

Die  Sake  der  Schwermetalle  der  Paras£ure  sind,  so  weil 
beobachtet,  leicht  löslich.  Die  Eupfersalzlösung  ist  oliven- 
grm;  ans  der  Losung  des  Silbersalzes  wird  in  der  Kälte 
langsam,  beim  Erwärmen  rasch  Silber  reducirl. 


Es  erübrigt  endlich  die  Bemerkung,  dab  bei  Verarbei- 
tung der  rohen  Chlorphenolsulfosäure  von  Versuch  I  auf 
Baryumsalze  nach  dem  Auskrystaliisiren  des  a-Baryurosalzes 
noch  zwei  leichter  lösliche  Baryumsalze  aus  den  letzten 
Mutterlaugen  krystallisirten ,  doch  nicht  in  so  erheblicher 
Menge,  um  eingehend  untersucht  werden  zu  können. 

Die  erste  dieser  Krystallisationen,  dem  aus  /Sf-Kaliumsals 
erzeugten  Baryumsalz  ziemlich  ähnlich,  erschien  in  kleinen, 
beinahe  weifsen,  warzenförmig  grnppirten  Nädelchen,  welche 
bei  der  Analyse  nachstehende  Zahlen  ergaben. 

1.  Angewandte  Sabstanz  0|8225  Grm. 
KohlenB&ure  0,3205  Qrm.  s=  25,79  pC.  C. 
Wasser  0,0680  Grm.  =  2,34  pC.  H. 

2.  Angewandte  Substanz  0,3541  Grm. 

•      Verlnst  bis  2W  0,0178  Grm.  =  4,94  pC.  HiO. 

3.  Angewandte  Bnbsta&c  0,4330  Grtiii 
Baryumsalfat  0,1745  Grm.  =  24^63  pG.  Ba. 


Chlorpkenohulfosäur^n.  i53 

Di©  Formel  Cj^aCyStgOsö»  +  »»O  yeBlwgt  ^(^W  pQ.  C|  l|7^pa  H, 
.3,15  pC.  H.0  und  24,03  pC.  Bft, 

Ein  Theit  dieses, Baryamsalzes  wurde  pnit  einer  äquiva* 
lenten  Menge  von  Kaliumsuifat  zerlegt  und  die  erhaltene 
Kaliumsalzlösunff  zur  Krystallisation  verdunstet.  Das  dann 
erhaltene,  ziemlich  leicht  lösliche  Kaliumsalz,  zeigte  allerdingif 
ein   von   den  früher   beschriebenen  verschiedenes  Ansehen, 

war  aber,  zu  einer  gei^auer^n  Untersuchung  nicht  genügend. 

■  .■«     j'*»  ...•»-■      ■' 

Eine  weitere  geringe  Krystallisation  eines  Baryumsalzes  folgte 
dem  letztangeführten  in  seideglänzenden  Fidern,  welche 
sich  an  der  Luft  bald  färbten  und  bei  der  Baryumbestim- 
mung  nachstehende  Werthe  ergaben  : 

Angewandte  Substanz  0,3150  6rm. 

Verlust  bis  160<>  0,0205  Grm.  =  6,51  pC.  H,0. 

BaryumBulfat  0,1180  Grm.  =  22,03  pC.  Ba. 

Die  Formel  CisHsClaSgOgBa  -f  2HgO    yerlan^  6,12  pC.  HaO  und 
23,30  pG.  Ba. 

Es  mufs  vor  der  Hand  unbestimmt  bleiben,  welcher 
Chlorphenolsülfosäure  ^die.  beiden  letzten  Verbindungen  an- 
gehören. 

Chlorplienoldisalfosäaren* 

DifittKosimfen  des  Ortboofatorphenols  sind  der  Theorie 
pach  secHs  möglklh.  Ztf  Hvret  Mdling  Mt  eiii«^  doppelt  Iso  gvofM 
Menge  von  ScbwefelfiräiH'&  erforderlich)  wfefür  die-Mönosol* 
fosäuren,  auch  geht  diese  Bildung  nicht*  gerade  sohwe#  Ten 
Statten»  doch  Jag,  es  meht  ini^seffem  Pli^e,  qiis.  ^«»^rlich 
mit  diesen  Körpern  9a  beipblftisf^* 

Euie  iolche.  Difülfiosa&ret  weHohe  ))ei  Antwe^do^g  ^n^ 
Schn^feMttrefihers^ussefi  anf  tChtprphenpl  uu4  längerer  ]gin- 
wirkttQg  ib0l  ICß^i  enlAiin^n:  wur,  Fiordf^  ii}f)es«ifn .  iri  ihri«!ff 
BnryMisabe  ontersn^hi.  ^  Biei  dem  /QMIter  .ßipgf^hf^Itefl^ea  Verc- 
fahren  4hr  $oUei^i«r«dAriMUii«g>  ^npl^  die.^^ijbd^ng,  wf 
DimUteausen  I)eineb0  vermi(e4«n;  vißrimi:  4i€r'^bei  yewbepr 

▲anal.  i.  Chemie  n.  Pharm.  CLVII.  Bd.  2.  Heft.  11 


154    Petersen  u.  Baehr^Predari^  Einwirkung  von 

tung  der  Monosulfosaaren  auf  Kaliamsahe  etwa  anhingende 
kleine  Menge  von  Disulfosäure  blieb  auch  gleich  Anfangs 
fast  ganz  bei  dem  überschussigen  Baryumcarbonat.  Die 
disulfosauren  Baryumsälze  sind  sehr  schwer  löslich,  daher 
auch  ziemlich  leicht  von  den  moiiosulfosauren  zu  sondern. 
Das  erwähnte,  iii  weifsen  krustenförmigen  Aggregaten  er- 
haltene, anscheinend  wasserfreie  und  in  Wasser  sehr  schwer 
lösliche  Baryumsalz  ergab  bei  der  Analyse  die  folgenden 
Werthe  : 

*  Angewandte  Substanz  0,4110  Grm.   (über  Schwefelsäure  getrocknet). 
Verlor  bis  150°  kein  Wasser. 

Baryumsulfat  0,2290  =  32,60  pC.  Ba.  '   ' 

Formel  CaHgClSjOyBa  verlangt  32,34  pC.  Ba. 


2.     Einwirkung   von    concentrirter  Salpetersäure 
auf  die  Chlorplienolsulfosäuren ; 

von  Denselben. 


Da  diti .  Nitrirung  der  erbaUe^fn  Chlorphen<)]salfo8Suren 
in  mehrfacher  Be;Eiehiing  von .  Iniere^aie  eri^cbeinc^n  isufstei 
80  haben; vir  audi.  dieiiem.Geg^n^tande  eine -nuCoierksiime 
Bearbeäung  ^ewMinot. 

iV^ir^  trogen  die  feste  Stilf6saore>  wie  sie  direet  ans 
Chlorphenol  und  Schwefei^Aire  isriialteii'  worden,  in  kleinen 
Por^orteift  in  Sarpetersiore-Von   1/40  apeb.   Gewicht  unter 

m 

guter  Abkühlung  eiili  ZuerM-  erfc^gile  robige^  AÜdaung; 
Md'^aber'  begann  dteAttsachefdüng  etotfs  Hellgelben  körüiig* 
krystätlinischen  odeir  fein  -nadelformi^ii,  in  kaltebi  Waisaer 
last  uffldMioheln,*  feeikien'  SehfWefel  mehr  enthaltenden  Nitro* 
prochotes.-   -Man  filUenäeh  einiget' Zeit  mit  kaHem  MTäaaer 


t « 
1 1 


conc.  SalpeterBäur^  0uf  die  ChhrgheriQhulfofäuren*    155 

und  ßütsksi  d^mit  i^t  fj|)M;iMia)i  ChlorpHim  rijdcihw40  Fillrat 
lieferte  beim  bng^mpn  yerrdufi^en  noeli  wenige  etwas 
gröbere:  und>  ]angt)llilterige  ^ry^tnUe  d^s^Jlnem  Subfitens, 
später  eine  Krystallisation  von  Oxalsäure^ 

Der  eine  von  uns  .  hat  schon  im  vorigen  Jahre  die 
Notiz  *)  bekannt  gegeben,  dafs  bei  diesem  Nitrirangsprope& 
Chlordinitrophenol  von  80  bi^,  ,819  Schmelappun^t  auftritt, 
also  aus,  der  Sulfos$ure  der  SchweCelsi|urerest  ausgeschieden, 
dagegen  zweimal  die  Nitrogruppe  eingeführjl  wird.  Diesell^e 
Erscheinung  beobachteten  Darmstaedter  ,und  Wich^I- 
h aus **)  be.imNitriren  der  a-Naphtol^ulfosäure.  .  Es  ist  bereits 
früher  be^ierkt  worden,  dafs  dieses  ChlordinitrQphenol  durch 
Nitriren  unseres  Chlorphenols  erhallen  wurde;. das  aus  der 
Salfosaure  erzielte  Product  fallt. sogleich  viel  rei[ner .auf^. 

Obgleich  die  nitrirte  Substanz  im  Wesentlichen  die 
Eigenschaften  des  genannten  Chlor diniti'ophenols  zeigte ,  lag 
doch  die  Vermuthung  nahe,  dafs  es  Antheile  anderer  Nitro- 
körper  enthalte.'  Das  Orthochlordinitrophenolkalium  ist  in 
kaltem  Wasser  sehr  schwef  loslich,  dabei  sehr  krystallisations- 
fähig.  Wir  versuchten  daher,  dieses  schwer  lösliche  Kalium- 
salz  von  etwa  vorhandenen,  leichter  löslichen  Kaliumsalzen 
durch  fractionirte  Krystallisation  zu  trennen,  Vaisi  in  der 
That  gelang. 

Man  ubergpfs  das  Nitroproduct  mit  viel  Wasser,  sättigte 
mit  Kaliumcarbonat  und  engte  die  tief  blutrothe  Lösung  durch 
Verdampfen  entsprec/h^d  efai.  Sdhon^Wälireiid  des  Erkaltens 
^diosseii  die  hc^ebn>th6n  langen  feinto  Nadeln  d«s  Ortho^ 
^lilordtnilreplieiiolkaliurilis  reichlich  an,*  ein  herHichei*  Anblicfi. 
Iftfch  vollständigem  Erkaltefi  und  Stehen  Ober  Nacht  war 
^er  gröfste  Theil  dieses 'Salzes  aus  der.  Lösung  krystallisift; 


*)  Berichte  der  deutschen  cheviisQhea.Gl^aelbohaft  B,  693. 
♦•)  Diese  Annalen  CLU,  298.         : . 

11* 


1S6    Petersen  ti.  Baehr-Predari,  Einwirkung  von 

nach  weüerdm  Eitien^eiA  erfoigfte  ilär  m^lir  Wietiijgredi  daVon^ 
wohl  aber  später  6in  zfegelrotlies  kitniges  und  zuletzt  ein 
lelcbl  lOsliches  «hmoberröthefs  KtiliQtnsais,  dieses  in  feinen 
flachen  kurzen  Näddlchen. 

Man  i'einigie  die  Salze  sorgfältig  durch  häuGges  Um- 
krystallisiren  und'  sserlegte  sie  darauf  iii  wässeriger  Auflösung^ 
mitteilet  V^rdiQnnter  Salpetersäure.  Das  erste  Salz  lieferte 
dergestalt  reifes  'Dinitfochlorphenol  voii  80  bis  81^  Schmelz- 
punkt,  aus  dem  zweiten  wurde  ebenfalls  ein  Moiiochlör- 
dinitrophenol  voVi  114^  Schmelzpunkt,  aus  d^m  dritten  ein 
Dichlornitrophenol  von  106^  Schmelzpunkt  abgeschieden.  Die 
Menge  der  beiden  letzteren;  offenbar  neuen  Nitrokörper  be- 
trug zusammen  etwa  10  pC.  vom  Ganzen,  der  dritte  war 
dabei  in  der  geringeren  Menge  vorhanden. 

Eine  Nilrochjorphenolsulfosäure  konnte  man  bei  diesefi 
Versuchen   nicht  erhalten.     Wir  behandelten  umgekehrt  das 

erste   Dinitrochlorphenol    mit    coocentrirter    Schwefelsäure» 

*      '  .    .  -        ■•■,•-       •  •  •  *     ■  ■  '        ■  •  ■ 

Hierbei  erfolgte  unter  Auflosung  Ent Wickelung  von  NOg^ 
später .  schieden  sich  kleine  kornige  helle  Kryställphen  aus^ 
wahrscheinlich  die  gewünschte  Säure,  von  deren  Isplirung 
jiahm  man  Jedoch  vorläufig  Abstand,       .    .     „ 

Dinitrochlorphenol  von  80,5^  SchmelzpünkL 
(  a-Chlordinitrophenol,    Faust  und   S a a  m  e. ) 

Diese  :V6rblnduBg  wurzle  jKuerst  von  ]^uhois*)  aus 
j^em  .Orthochlorphenol  von:  41^  :&obiii^l^|AiDki  und  2i8^ 
$iedepBn)Lt  dargestellt,  später  vop  Fnasl  wi:Saam0^*) 
iRUS  Monqnitrpcblorphenal  von  $6  bis.  87^  Schni,el2;pmik|i^wd 
aus  fificbtjgem.Nitrophenoli,  «»letal  von.  Engelblii:dt  «itd 


*)  Zeitechrifl  fiOr  Chemie  186t,  205. 
**)  Diese  Annalen  SuppL-Bd.  Vn,  190. 


conc.  Salpetersäure  auf  die  ChhrphenqUulfosäuren.    157 

L  a  t  s  c  h  i  n  0  f  f  *)  aus  ar  Dinitrodichlorbenzol  durch  Ein- 
führen von  HO  gegen  C\  mittelst  Sodalösung.  Wir  erhielten 
dieselbe  sowohl  aus  Orthochlorphenol  als  auch  aus  a-  und 
/^-Orthochlorphenolsulfosäure  durch  Nitration,  und  zwar  am 
Einfachsten  aus  ihrem  Kaliumsalze  durch  Zerlegung  mit 
Salpetersaure. 

Dieser  schöne  Nitrokörper  von  hellgelber ;  fast  schwe- 
felgelber Farbe  ist  in  kaltem  Wasser  nur  sehr  wenig  löslich, 
reichlicher,  doch  immer  noch  schwer,  in  heifsein  und  daraus 
in  feinen  Nadeln  oder  langen  Blattern  krystallisirend.  Von 
Schwefelsäure  und  Salp.etersaur^  wird  er  leicht  aufgenommen 
und  aus  solcher  Lösung  auf  Wasserzusatz  zum  gröfsten  Theil 
und  körnig-krystallinisch  wieder  niedergeschlagen.  Er  löst 
sich  leicht  in  Weingeist  und  Aether,  daraus  in  schönen  pris- 
matischen Krystallen  anschiefsend ,  wie  schon  Körner  be- 
obachtete, ebenfalls  leicht  in  Chloroform^  und  kann  daraus  in 
ziemlich  grofsen  harten,  Anfangs  gan^  klaren  glas'glan;^enden| 
spater  leicht  .trübe. werdenden  prismatischen  Krystallen  er-, 
halten  werden ,  die  aufserjich ,  auch  mX  ihrer  gewöhnlich 
dankelgelben  Farb^  an  Kandiszucker  erinnern. 

Das  Krystallsystem^  dem  dieser  Körper  angehött,  ist  das 
monokline  mit  den  beolMchteleii  Formen  0 F. —P*-f-Poo* 
ooF.ooPoo.^  Zwei  und  mehr  Individuen  sind  häufig  nach 
ooPoD  verwachseiiv  wonteh  äiich  Spaltbarkeit;  der  Bruch 
ist  DUiscfaeKg.  ' 

Die  monokline  Krystallform  leitet  sich  aus  den  folgenden 
Messungen  ab,  welche  Herr  F.  Hessenberg  an  mehreren, 
besonders  nett  ausgebildeten  Krystallen  anzustellen  die  Ge- 
fälligkeit hatte,  nämlich  : 


*)  Zeitschrift  für  Chemie  1870,  234. 


158    Petersen  n.  Baehr-Predari,  Einwirhmg  vcn 


+J>oo :  ooPcx) 
OP    :    coV 
OP    :    —  P 


—  P 


ooP    = 


OO  P  :  c»  P  =  64034' 
OP:+Poo  =  137<>40' 
OP:c»i^cX>  =  109<>30' 

Aus    diesen    drei   Winkeln    als 
Grundwerthen  folgt 

und    das   YerhSItnifs   der    drei 
Diagonalen 

a :  b :  0  *)  s»  0,59553 : 1 : 0,7a07a 

sowie  ferner  : 

112050' 

100<*16'12";  gemessen  100^7' 
132«44'22" ;  gemessen  132<>0' 
147031'60''. 


Die  Krystalle  sind  wasserfrei.    Der  Schmelzpunkt  dieser 
Säure  liegt  nach  mehreren  Versuchen  bei  80,5^  (Sl^Dubois, 

Faust  und  Saame;  80^  Engelhardt  und  LatschinofO« 
der  Erstarrungspunkt  bei  68,5^^(69^  Dubois,  Faust  und 
Saame);  bei  etwas  höherer  Temperatur  sublimirt  sie  in 
kleinen  Nadeba,  bei  raschem  ErUtzen  erfolgt  Verpuffung. 
Sie  ist  mit  Wasserdämpfen  flucktigf  und  verbreitet  einen  eigen* 
thümlichen  safranartigen  Geruch.  Das .  Pulver :  derselben 
sowie  ihrer  Salze  reizt  zum  Kiesen,  welpbe  Eigenschaft  sie 
mit  anderen  nitrirten  Phenolen  theilt.  Ihr  Geschmack  ist 
bitter. .  An  der  Luft  färbt  sie  sich  rot^ilich,  wahrscheinlich 
durch  Ammoniakaufnahme,  und  erlheilt  den  Gegenständen, 
womit  sie  in  Berfihrung  kommt,  eine  intensiv  rothlichgelbe 
Farbe.  Gläser,  welche  zu  ihrer  Aufbewahrung  dienen,  wer- 
den bald  gelb  beschlagen. 


^)  a  Orthodiagonalci  b  Klinodiagonale,  c  Hauptaxe. 


canc,  Salpetersäure  auf  die  Chhrphenclmlfoeäuren.    159 

Balze.  —  Die  Salze  dieses  Dinitrochlorpheiiols  krystal- 
lisiren  im  Allgemeinen  leicht  und  schön,  sind  gewöhnlich 
gelb  oder  rolh,  sowie  schwerlöslich  In  Wasser,  Alkohol  and 
Aether;  bei  starkem  Erhitzen  verpuffen  sie.  Sie  färben  in- 
tensiv röthlichgelb.  Zu  ihrer  Darstellung  bediente  man  sich 
der  koUensatiren  OxydC;  frisch  gefällt  bei  metallischen  Basen. 
Dubois  giebt  nur  wenige  kurze  Notizen  ober  dieselben; 
analysirt  wurde  das  Bäryumsal2  von  Faust  und  Saame^ 
das  Natriumsalz  von  Engelhardt  lind  Latschin  off. 

Kaliumsßhy  C6HgCI[N02]20K.  —  Lange  feine  glänzende, 
bei  durchfallendem  Licht  schön  morgenroth  gefärbte ;  bei 
auffallendem  Licht  fast  weifs  erscheinende,  in  der  Flüssigkeit 
einen  grünlichgelben  Hetalilüstre  zeigende  Nadeln.  Sie  sind 
sehr  schwer  löslich  in  kaltem  Wasser,  leichter  in  heifsem, 
w^ig  in  Alkohol,  fast  unlöslich  in  Aether.  Die  Salzlösung 
ist  orangerotfa,  gesättigt  fast  blufroth. 

Angewandte  Substanz  0,5456  Grm: 

Ealiamplatinclilorid  0)5505  Grm. 

Berechnet  Gefanden 

15,21  pC.  K  15,13  pC.  K. 

Ammoniumsatz,  C6H2Cl[N02j20NH4.  —  In  kaltem  Wasser 
und  Weingeist  ;siemlich  schwer,  doch  leichter  wie  das  Kalium- 
salz lösliche,  orange-  bis  ockergelbe,  bei  auffallendem  Licht 
grünlichweifs  erscheinende  feine  glänzende  Nadeln.  Sie 
sind  wasserfrei  und  sublimiren  langsam  über  120^,  verflüch- 
tigen sich  auch'  allmälig  mit  Wasserdämpfen. 

Natriumsälz-  C6H2CltN02]20N^  +  SHaO.  —  Wird  aus 
Wassei*  als  scharlachrothe ,  zu  Drusen  gruppirf e  Krystalli- 
sation  gewonnen^  welche  in  ihrem  Habitus  ah  Flechtenarten 
erinnert,  in  kaltem  Wasser  schwer,  leichter  in  heifsem,  ziem- 
licb  schwer  in  Weingeist  und  fast  gar  jiicht  in  Aether  lös- 
lich ist.  Aus  weingeistiger  Lösung  erhielt  man  kleine  rothe 
Nädelchen.    Das  wasserfreie  Salz  ist  mehr  gelbroth. 


i60    Petersen  u*  Baehr- Predari^  EHnwirkung  von 

VejiJiQ^t  bis  140^  0,()g^3  -acm,^  NAtriam8Ulfat,0,U20.Gfifi. 

Bereclmet  Gefunden 

Na    ,      7,81  .         7,93     .. 

~        .  ^EfsjO      18,34  "         '       10,26/ 

,^    ^aryj^maaZ«/  C6H2Cl[NO2]aO*Ba,C6HgCl[N0i]2O  +,H20. 

—  Feine  seideglänzende,  gewöhnlich,  verfilzte  Nadeln  von 
hell  safrangelber  Farbe.  Sie  sind  selbst  in  heifs^m  Waj|ser 
säbr  schwer  löslich,  ebenfalls  schwerlöslich  in  Weingeist. 

Angewandte  Substanz  0,4750  Gnn. 

-   Verlust  bis  160°  0,0160  Grm.}  Baryuinsulfat  0,1900  Grm. 

Berechnet  •'        Gefunden  * 

Bft     .:  a3,^2  .     28,62  . 

HjO.       3,05,.  %Zl. 

Bleisak,  C6HäiCl[NO«]20.Pb.C6H2Cl[N02]20  +H20.i- 
Auch  in  heifsem  Walser  aufserst  schwer  lösliche,  feine  sei^ 
deglänzende  gelbe  Nädekhen,  getrocknet  etwas  dankler 
gelb.  Durch  Bleilösnng  fällt  aas  der  Anilösung  eines  dinitro- 
chlorphenylsauren  Salzes  ein  flockiger,  fast  orangerother  Nie- 
derschlag. 

Angewandte  Substanz  0,3271  Grm. 

Verlust  bis  120°  0,0090  Grm.;  Bleisulfat  0,1669  Grm. 

Ueber  120°  erhitzt  trat  schwache  Zersetzung  ein.  ' 

Beirechnet  Gefunden 

Pb        31,86        ,  ,  .  32,70 

H^O        2,73  2,75. 

Kupfersalz,  QHaClfNOilgO .  Cu .  CeHjClLNOgjtO  +  aHaO. 

—  Safrangelbe,  in  Wasser  ziemlich  schwer  lösliche  Nadeln. 
Bei  langsamem  Yerdansten  der  Lösang  erhielt  man  nette 
platte  Säulchen  von  braungelber  Farbe. 

Angewandte  Substanz  0,2766  Grm. 

Verlust  bis  150<*  0,0192  Grm.;  Kupferoxyd  0,0398  Grm. 

Berechnet  *  Gefunden 

Ou       :    6,74  '    •  6,96 

ÖHjO      11,88  11,62. 


oonc.  Salpeiersäure  auf  die  Ckhrphenolstüfoaäuren^    161 

Bäiersalz,  CJiiCl^1ilOi]iOXg.  —  Die  Anfifisang  des  Di« 
üitTDciilorphenol-^Kaliums  oder  -Anunoniums  giebt  mit  Silber- 
nitrat  einen  carmoisinrothen  Niederschlag,  der,  Hus  heirsem 
Wasser  Ufnkrystallisirt,  feine  hochrolhe,  das  Licht  grüngelb 
reAeetirende  Nadeln  des  Stlberaalzes  Hefert  Es  ist  wasser** 
frei,  sehr  schwer  in  Wasser,  etwas  mehr  in  Weingeiilt  auf- 
löslich. .  ' 

AeihyU^lz  oder  Dinitrochlorphenetoly  C6H8CI[NO^j^QC3H5. 
—  Wird  leicht  beim.  Behandeln  der  Silberverbindung  mit 
Jodathyl  erhalten,  jund  iifcheidet  sich  aus  alkoholischer  Auf- 
lösung in  langen  flachen,  beinahe  farblosen  seideglanzendei| 
Nadeln  oder  bei  langsamem  Verdunsten  in  wohlausgebildeten 
schiefrhombischen  tafelförmigen  blafsgelben  Krystallen  aus. 
Der  Aethyläther  dieses  Dinitrochlorphenols  schmilzt  bei  54 
bis  55^,  erstarrt  wieder  bei  44^,  ist  in  höherer  Temperatur 
flüchtig  und  riecht  ziemlich  stark,  aber  nicht  unangenehm 
safranartig.  Er  ist  fast  unlöslich  in  Wasser,  leicht  löslich  in 
Alkohol,  Aether  und  Chloroform. 

Dinitrochlorphenol  von  H4^  Schmelzpunkt. 

Dieser  Nitrokörper  wurde  aus  der  gelinde  erwärmten 
Auflösung  des  vorerwähnten  ziegelrothen  Kaliumsaizes  durch 
verdünnte  Salpetersäure  in  hellgelben  Blättchen  abgeschieden. 
Er  ist  schwer  löslich  in  Wasser,  doch  beträchtlich  löslicher 
als  sein  eben  beschriebenes  Isomeres,  leichtlöslich  in  Alkohol, 
Aether  und  Chloroform.  ^  Aus  viel  Wasser  erfolgte  seine 
KrystalUsation  in  feinen  haarförmigen  Nadeln,  in  flachen 
Säulchen  aus  Alkohol,  aus  Chloroform  in  netten  blafsgelben 
quadratischen  Tafeln. 

Der  Schmelzpunkt  dieses  Phenols  wurde  bei  114^,  der 
Erstarrungspunkt  bei  104^  gefunden ;  über  den  Schmelzpunkt 
erhitzt  sublimirt  es  in  zarten  glänzenden  Blättchen ,  auch  mit 
Wasserdämpfen  verflüchtigt  es  sich  langsam,  dabei  in  Blatt- 


163    Petersen  tt.  Baehr*Predariy  Einwirkung  van 

eben. oder  fiacben  Nadeki  sich  wieder  ansetzend«  Es  riecht 
schwach  safranartig*^  stechend.  Beim  Erwärmen  nnt  Salpeter- 
säure blieb  es  unverändert,  ist  daher  wahrscheioiich  auf 
ein  anderes  Chlorphenol  und  zwariairf  Parachlocphenol  zu 
beziehen.-  Die  Sialze  sind  beträchtlich  lösliche  ab  diejeüiK« 
gen.  des  vorhergehenden  Phenols,  krystallisireh  auch  nicht 
so  schön  und  besitzen  meistens  eine  hellrothe  Farbe. 

Faust  und  Saame^)  beschrieben  ein  Dinitrochlor- 
phenol  von  111^  Schmelzpunkt;  aber  weder  die  ang^eg^ebe- 
nen  Eigenschaften  der  Säure,  die  in  unregelmäfsig  sechs- 
seitigen Tafeln  aus  Chloroform  krystallisirte,  noch  diejenigen 

ihrer  Salze  passen  auf  unsern  Körper. 

•  '        .       .  • . ,    • 

Kaliumsalz,  C6H2C1[N02]20K  +  H2O.  —  Zu  kleinen  Wärz- 
chen gruppirte  oder  ästige,  an  gewisse  Flechtenarten  erinnernde 
ziegelrothe  Aggregate,  die  ziemlich  löslich  in  Wasser  sind; 

•  * 

schwer  in  Weingeist  und  kaum  in  Aether.  Wasserfrei  ist 
dieses  Salz  blendend  carmoisinroth. 

1.  Angewandte  Substanz  0,5155  Grm. 

Verlust  bis  140^  0,0802  Grm.;  Kaliumsulfat  0,1655  Grm. 

2.  Angewandte  Substanz  0,4184  Grm. 

Verlust  bis  löÖ«  0,0261  Grm.;  Kaliumsulfat  0,1350  Grm. 
5  3;    Angewandte  ÄUbsttoiz  OjäaSdi  Grtti. 

Chlorsilber  0,1718. Gmn. 
..         4.:  Angewandte  Bubstanz  0,3406. ^|^*I^.     \  ;.  .     . 

Kohlensäure.  0,3250  Grm.;.  Wasser  0,0485  Grm.    - 

Gefunden 

,   ^    I      iiiiitn  nli.i ^>i  ■  i  I  •  •         tl    ^ 

1.  2.  3.  4. 

'-.      •'      j--'  '     5.^   '  -     26,02 

;—  —  —      .  1,58 

—  —   .:  ,  .13'16"    :   .  ^ 

14,3^  .       14,47!    ..       ^     '   \     ^ 

5,86  6y24       ;     —       .     .  — 

*)  Diese  Annalen  Suppl.-Bd.  VII,  196. 


Berechnet 

'     ^       Ce     • 

26,23 

H, 

1,46 

Gl 

12,93 

K 

:  X4,21 

H,0 

•  ß|55  , 

conc.  Salpetersäure  auf  die  Chlorphenohulfoaäuren.    163* 

Ammoniumsah  y  CeHgClfNO^jaONH*  +  H<0.  —  Orange- 
gelbe, in  Wasäer  ziemlich  lösliche  Nadelchen,  die  beim  Trock-^ 
neu  miler  Abgabe  des  Krystallwassers  sieb  röthen.  Sie 
verfläöhfigen  üch  allmilig  über  120<^. 

'    Angewandte  Substanz  0,3421  Grm. 

.       Terltwt.big  100®  0,ÖJL80  43^^n. 

Bereohnet  Gefiuiden 

HjO  6,88  5,27. 

.    Baryumsalz,  CeHaClpIfpgjaO .  Ba .  C«H2Cl[NOs}]aO  +  2  HgO- 

4 

—  Krystallisirt  aus  heifsem  Wasser  in   kleinen  ockergelben 
Nädelchen,  die  getrocknet  orangeroth  werden. 

Angewandte  Substanz  0,2972  Grm. 

Verlust  bis  160°  0,0174  Grm.;  Baryumsulfat  0,0580  Grm. 

Berechnet  Gefunden 

Ba  22,54  22,92 

2H2O  5,92  5,75. 

Siliersah.  t-  Wurde  durch  Fällen  der  wässerigen  Auflö- 
sung des  Ammoniumsalzes  mit  Silbernitrat  als  rother  Nieder- 
schlag erhalten,  der  aus  heifsem  Wasser  in  kleinen  körnigen 
hellrothen  Krystallchen  anschofs. 

Mononitrodichlorphenol  van  i06^  S<?hmehpunki. 

Das  in  Wasser  am  Leichtesten  lösliche  Kaliumsalz  aus  dem 
nitrirten  Chlorphenolsulfosäurengemenge  lieferte  beim  Zer- 
legen seiner  wässerigen  Auflösung'  mit  Salpetersäure  ein 
Mononitrodichlbrphenol  als  krystallinischen  flockigen  hell- 
schwefelgelben Niederschlag,  leicht  löslich  in  Alkohol,  Aether 
und  Chloroform,  sehr  schwer  löslich  in  Wasser.  Es  kry- 
stallisirt aus  viel  heifsem  Wasser  in  kleinen  flachen  hellgel- 
ben Nädelchen  oder  Blättchen,  ebenfalls  in  Blättchen  aus 
wässerigem  Weingeist,  aus  Alkohol  bei  langsamer  Verdun- 
stung in  ästig  vereinigten  Nadeln,  welche  bitter  schmecken, 
wie  alle  diese  Nitrokörper  und  geruchlos  sind.  Schmelzpunkt 
106®,  Erstarrungspunkt  96^    Höher  erhitzt,  sublimtren  feine 


164    Petersen  u.  JBaehr-Predarh  •Einwirkung  von 

Nadd<;hen;  bei  rsscheiit  starkem  EnhitzQn  erfolgt  Yerptiffung. 
Aach  diese  Verbindung  ist  mit  Wasserdainpfen  üw^Mg^  da-^ 
bei  einen  schwache^)  nicht  unangenehmen  moschnsaji'tigeii 
Geruch  entwickelnd.  Von  mäfsig  conc.  ^clm^felsliure .  w|i?4 
sie  auch  beim  Erwärmen  unter  Auflösung  nicht  verändert, 
erwärmte  starke  Salpetersäure  verwandeil  sie  in  Dinitro- 
chlorphenol  von  80  bis  81^  Schmelzpunkt. 

Die  beiden  Dichlornitrophenole  von  S  e  i f  ar t  ^)  (Schmelz- 
punkt 125<^)  und  Fischer,  Faust  und  Saame^)  (121  bis 
122^  Schmelzpunkt)  erscheinen  beim  Vergleichen  der  ähgege- 
benen  Eigenschaften  der  Sauren  und  Salze  vom  vorliegenden 
verschieden. 

Angewandte  Substanz  0,2410  Grm. ;  über  Schwefelsäure  ge- 
trocknet 

Chlorsüber  0,8284  Gnu. 

Berechnet  Gefunden 

CeHsCLjNOgO  34,13  pC.  Cl  33,71  pC.  Cl. 

Die  gelb  oder  roth  gefärbten  Salze  sind,  so  weit  unter- 

*■'-'• 
sucht,  in  Wasser  ziemlich  leicht  auflöslich. 

Kaliumsalz ^  C6H2CI2NO2OK.  —  Krystallisirt  aus  Wasser 
in  kurzen  flachen,  oftmals  drusenförmig  grtippirten,  lebhaft 
zinnoberrethen  Nädelchen,  die  im  reflectirten  Lichte  einen 
grünlichgelben  metallischen  Glanz  zeigen.  Sie  sind  selbst 
in  kaltem  Wasser  ziemlich  leicht  auflöslich,  weniger  in  Wein-« 
geist,  kaum  in  Aether.    Das  .Salz  ist  wasserfrei. 

r 

1.  Angewandte  Substanz  0,4330  Grm.  (vor  dem  Trocknen 

0,4390  Grm.). 

Eaüumsulfat  0,1511  Orm. 

2.  Angewandte  Substanz  0,4282  Grm.  (rot  dem  Tcocknea 

0,4318  Grm.).         :    .  ... 

Eaüumsulfat  0,1526  Grm. 


*)  Diese  Annalen  Suppl.-Bd.  VII,  198.. 
^*)  Diese  Annalen  Suppl.-Bd.  YD,  180,  195. 


canc.  Salpetersäure  auf  die  Gfdorphenolsulfosäuren.    165 

•'•>.'      :.     .     '       -f   ;     •     •      ^     :Oefanden" 

'••:/:    . B^reeljtiet. . •  1,  .  '    ,    2. 

K.         15,85         ,  15,64        15,97. 

Ammmiffimßßh.  -^  H(>ob£el))e  Nactejbcben. 

Bavt^wnäah^  CeH^Cl^NOsO ;  Ba  w  GeHsPJftNOftO  4r  H2O, .  -^ 
Wird  aus  hiraßein  Wasser  in  kleiften  neHea .  saaleaförinigäa 
(nränge^elben  Krystalleti  erhalten,  wetoh^  in  Wasser  und 
W^fijgfeist  äemlichTis^h wer.  löslich  sind.« 

'•  ,Ang!efTWi^  Substanz  0,2625  Gnu. 

"     -•,    ;  Vertofit  bi»  ^60«  0,0085  Gnn.    . 

Bar^umsulfat  0,1070  Grm. 

,  Berechnet  Gefunden 

Ba'      •  '*  '24,08  •    25,95    * 

'H,0  3,16  3,24. 

Sübersäh.-'  Der' aus  Ammöniutnsalzlösung  durch  Silber- 
nitrat  gefällte  röthe  Niederschlag  kr^stallisirte  aas  viel  heifsem 
Wasser  in  rSthlichgelben  seidegfänzenden  Nädelchen. 


i.r. 


i     •..        'ijy  .  .      /« 


3,; .  Dinitrochlorphenol  von  69^  ■.  S,Qlunelzpiinkt ; 

.'       '        '        vom  Tkeodor  Feteram*. 


.t>       .   .  '     l       .<\      <   <     i 


Der  Sehwefelsäorerest  der  Chlorphenekolfosain-en  wird 
npoli-  bei  Binwirkaag  bdtrifcbUieh  veMfinnter^rSalpetersäuivö 
als  s6khet\m''i;4ß^'9p^ei  Gbw4  laiohtLentferntv  fdrtgeseteto 
Yersoche  in  dieser  Richtung^M^n  mich  aber  aäf  ein- wei- 
t^es  liitdrMsantes-  ßihitrocMdrpbenoI)  geföhrti 

Ich  arb^eiteto  diesmal  mit  einer  >SäI{>elersäiife  von.  mxt 
i^  0p0c.  Gbew.  imdkMifte^  dabei ^ebr^rgni: ab.  ^BeLAmvienv 
dung  noch  idbwfedheret*' Silore  >^Melten'Faual  und  Säam« 
Hononitrochlorphenol.  Die  in  kleinen  Portionen  emgetragene 
rohe   Chlorphenolsuifosdnre   loste  sich   bfaM   Enlwickehing 


166  Peieraent  Dtmirocblorpheiwl 

Ton  rothen  Dampfen,  rahig  auf;  dann  schied  sich  ein  kry- 
stallinischer  gelber  Nitrokörper  aus,  der  mit  kaltem  Wasser 
weiter  gefällt  und  damit  gewaschen  wurde.  Ich  verwandelte 
denselben  mittelst  Kaliumcarbonat  in  KaHumsat2  und  beför- 
derte die  wasserige  Lösung  desselben  £ur  Krystallisation. 
Und  siebe  da,  es  erscheint  ein  ganz  anderes  Kaliiimsals^  wAe 
erwartet,  auch  sckwer  Töslich  in  kaltem  Wasser,  doch  nidit 
so  schwer  wie  das  Dubois'sche,  nicht  in  feinen  hocbrolton 
Ifadeln,  sondern  in  flachen  glänzenden  braunrothen  Blättern» 
die  nach  mehrmaligem  Umkrystallisiren  aus  heifsem  Wasser 
überaus  schön  und  characteristisch  ausfielen.  Ihr  wässerige 
Auflösung  ist  tief  braunroth.  Ich  bemerke  bei  dieser  Gele- 
genheit, dafs  die  Verschiedenheit  der  verwandten  Nitrokörper 
des  Phenols  in  den .  Kaliumsahen  am  meisten  in  die  Augen 
jsu  springen  pflegU  Bei  wiederholten  Versuchen  wurde  die- 
«es  Salz  auch  wohl  mit  dem  nadelförmigen  gemengt  erhalten, 
indessen  allmälig  bei  100  Gramm  davon  angesammelt. 
Durch  Zerlegung  mit  Salpetersäure  erhielt  ich  Dinitrochlor- 
phenol  von  69^  Schmelzpunkt. 

Man  braucht  dasselbe  nur  kurze  Zeit  mit  starker  Salpe- 
tersäure, etwa  von  1,40  spec.  Gew^  oder  selbst  schwächster 
Säure  bis  zur  Auflösung  zu  erwätmoB,  oder  aber  nur  mit 
ziemlich  starker  Schwefelsäure  eben  so  zu  behandeln,  so 
ioird  es  in  das  Ismnire  von  80^5^  Sohmdzpt^nht  Hiet^g^hrt. 
Nach  dem  Ausf^Uen  mit  Wasser  und  Binden  m  Kali  .^rlolgt 
nun  die '  Aassoheidung  des  laftgnadellermiq;0n  rothen  KatiuBiT 
salzes<der  Aubois^sdhen.  Sfiiire.    .  .    ::  ,.-,   ,      ,, ,/ 

Dieser  neue  Nitrojkdrper:,  defn  ich  äbrig^ns  anQhfbei.B^ft 
haadlung  von  Ofatorphenol  mit  nicht  zu  starker  Salpetensäure 
zu  beobacblen. Gelegenheil  hatte,^  sdieJnt  mir  i4ei)lisetb  f^Mih 
«H  demjenigen,  deisea  Bügel  ha  r  d  fc  >  «nd>  L  e.ta  cth  i  ft  oSiJ^) 


•'! r  i    .      .  .    f        »•    .      .        f        .  '.     ,.r.:    ...-.,       : 


*)  Z^iißdbm  ^  Chemie. ^87.0,  234«. 


«.'•.       .      •'  .•.;t 


von  69^  Schmelzpunkt  167 

kurzlrdi  Bi^wähnung  thaten ;  wenigfstend  stimmeir  die'SeVmelz-^ 
pankte  beinahe  dberein.  Sie  erhielten  nämlich  aus  den  beiden 
isomereif  DinitrodidiIoi4>enz(>len  ven  Jvn^gf leise b  bei  Be^ 
handlung  mit 'SodaKsungf  auch  zwei  Dinitrodhloi^henole  a 
ißfi  ScbmelfepunfktD  und  ß  (70<>  Sehmelzpunkt). 

Die  Mullerläiigen  vöii  den  KrystalUsatiönen  des  braan- 
rotheh  bläiterigeh '  Diniirochlorphenolkaliumsi  lieferten  bei 
weiterem  Verdunsten  dasselbe  ziegelröthe  Dinitrochlorpbe- 
nolkalium,  dessen  in  der  vorigen  Abhandlung  Erwähnung 
geschah,  und  iwär  in  derselbeh/ällerdiiigs  germgen  relati- 
ven Menge,  wie  frfiher.  Aus  dieser  Thatsache,  sowie  dar- 
aus, dafs  ich  dieses  dinitröchlörphenol  na(/h  dem  wieder- 
holten Behandeln  mit  Salpetersäure  unverändert  wieder 
erhielt'  und  nicht  in  das  Isomere  von  80^  Schmelzpunkt 
überführen  konnte,  folgere  ich,  dafs  es  sich  von  einem 
anderen  Chlbrphenol  ableitet,  als  Orthocblorphenol^  und  zwar 
von  Parachlorphenol;  denn  das  früher  verwendete  Chlor- 
phenol hatte  bei  deit  ffaüschmelzen  nie  Brenzcatechin,  wohl 
aber  nach  mehreren  Heactionen  etwas  Resorcin  neben  dem 
Hydröchinon  geliefert.  Aus  reiner  a-ChlorphenoIsulfosäure 
ferner  konnte'  ich  Miesen  liitrokörper  'nicht  einhalten:  Die 
Conrstitution  desselben  scheint  mir  daher  ami  YTahrscheinüch'^ 

sten  11^  '   Vi  zu  sein« 

Die  letzten  Mutterlaugen  enthielten  hoch  geringe  An- 
theile  leicht  löslicher  Kaliumsalze  von  KttrökSrpern/  indessen 
"vrir  das  frfiher  bedbaehteti9  Dichlortiitrophenoi  bei  ^hiem  üd 

•  •  »  •  .  , 

dessen  Gewifihung  angestellten  Versuch  nicht  roin  au  er^- 

halten;  '  •  :..••..•.•••...••[ 

v  •       •'  •    ' 

•    .    ^    '■    '        1^  :  .  <  .  •  •  •  •    .  , .  •.       •. •  •  • .     . •  • 


Das  neuo;  aus  seinem  Kaliumsalz  abgeschiedene  Dinitror 
Chlorphenol  ist  in  kaltem  Wasser  «ehr  wenig  «uflöslich,  mehr 


i 


168  Petersen,   Dinitrochhrphenol 

in  beifa^.;  und  läryslidlisirt  daraus  in  feinen  ^  ofiE  *  bS^öhelr 
oder  kred^förmigf  vereiniglen  Nadjdln. .  Es  i^Mbrigens  etwa« 
leiiehter  IdsUeh  ilK  Wasser  «rie  ^scjin  Isomeres  yon  SO?  ft^melzr 
punkt  Die  Saure  wird  leicbt  aufgenolomeii  >VQn  Alhohot 
und  Aether  undr  fcrystallisirt  daraus  jn  (prismiitMciben ,  Krj^ 
stallen;  noch  leichter  wird  sie  voi|  Chloroform  ^a^fgalöst, 
doch  aus  solcher  Auflösung  erst  bei  Syrup.consistenz  strah- 
lig--krystalUnisch  wieder  ausgeschieden.  Sie  ffirbt  sich  an 
der  Luft  röthlich. 

Die^sies  Phenol  schmilzt  bei  69^,  erstarrt  wieder  bei  60^, 
sublimirt  bei  weiterem  Erhitzen  langsam  in .  feinen  Nadeln 
und  verpufit  in  höherer  Temperatur.  Es  ist  mit  Wasser- 
dampfen fluchtig. 

Sehr  merkwürdig  ist  die  leichte  Umwandlung  ifk  sein 
Isomeres  (or)  durch  Auflösen  in  Salpetersäure  oder  Schwefel- 
saure unter  gelindem  Erwärmen,  ein  Verhalten,  welches  sich 
denjenigen  des  a^  und  /^-Dinitrochlorbenzols  an  die  Seite 
stellt,  indem  diese  beiden  substituirten  Benzole  nach  Jung- 
fleisch''^)  leicht  ineinander  übergehen. 

Die  Sähe  dieses  Phenols  krystallisiren  gut,  sind  gewphn- 
lii^fa  gelb  o<ler  roth  von  Farbe  und  in  Was$er  schwer  lösr 
liish,  doch  im 'Allgemeinen  etwas  löslicher  wie  diejenigen 
der  isomeren  a-Säure.  Zu  ihrer  Darstellung;  dienten  die 
kohlensauren  Hetalloxyde. 

Kaliumsaln,  CSiC\]ßO%yQli.  —  $s  kry^tallisirt  aus 
beifsem  Wasser  in.  ziemlich  langen  und  breiten^  anscheinend 
rfhombischeU;  QJialtern  von  bräunlich-granatrother  .Farbe  m^ 
pfacMvollem  goldenem,  ins  Gräne  spielendem  M(;tallglan£. 
Besonders  schön  ist  das  Farbenspiel  nach  dem  Auskrys^Ui«* 
siren  in  der  Flüssigkeit.  Die  Krystalle  sind  wasserfei, 
schwer   löslich   in   Wasser,   doch   etwas    leichter  wie  die 


>k*i 


^  Vgl.'  Ja&r6lfb«r.  fUr  Ohenie  n.  n.  W.  f.  ISaS,  346^ 


««Verbindimg ,  Mehr  sdbWBt  'hl  AlkoBol,  kMrai  in  A^her. 
Ihre  wasserige  AnflAsung'  isl-braunrolh.  bis  dukelMufreMi 
girffirbl. '      .1''^       ":.''i    .    ■',/.    .    ,•    :,.'■{•:    ,^    .{V  ;-, 

'  •    Die*  Ahatysöti  gaben  folgende  ReßiiUafe. '    '      ' '       • 

•••    '         '    "  1.    Angewandte  Suböteilz  0,5740  Gim;    '^    '      "  *"'•   '  '   - 

Kaliumsulfat  0,1935  Grm.  .       ,         . 

-  Ich  enniiielto  deni  AILkli^elEÜt  fi^.  jdieBQm'  und  khnfidi«!!  Fälleii  rasch 
nnd  siclier  dnrcli,J)igcriren  niit  wenig  Sc^iwpfelsäure,,  Yey*r 
dampfen,,  Abrauchen,  Wiederanfeucliten  mit  einigen  Tropfen 
SchwefelsSufe  -und  TiOTsiißlrtigüs  ' Abglühen-  mit.  Ammodiuni« 
carbonat  bis  zum  cpnstjantpn. Gewicht.-  .  .         •.    . 

2.  Angewandte  :Si»b6tanz,0|i285  Gem. 
Chlor^ilher  Q>|^425  Giern. 

3.  Angewandte  Substanz  0,3086  Grm. 
Kohlensäure  0,3150  Grm.;  Wasser  0,0365  Grm. 

Geflmden 


Berechnet 


c. 

72  . 

29,07     . 

H, 

,     2 

0,78     . 

er 

35,5 

13,84 

K 

B9 

16,21 

N, 

28  , 

10,92  '■'"  ■ 

Os' 

80 

31,18 

1          1.  ß..  s.  . 

.—  -^  27,84 

—  —  .1,35 

—  13,99  ^        ~ 

f. 

•  15,14  —  — 


256,5  100,00. 

Natrium8alz\  C6H2CI[NO«]80Na -f  7H2O.  —  In  Wasser 
ziemlich  schwer  lösliche  ziegelrothe,  voluminöse,  flechtenar- 
tige Erystallisalion^  die  aus  Weingeist  in  kleinen  rolheii 
Nadelchen  zu  erhalten  ist.  Aus  Wasser  habe  ich  das  Natrium- 
salz nicht  in  rothen  Nadeln  beobachtet,  wie  Engelhard! 
und  Latschinoff  von  dem  ihrigen  angeben. 

Angewandte  Substana  0,4500  Gtm. 

Verlust  bis  140**  0,1675  Grm.;  Natriumsulfat  0,0902  Grm. 

3erechBBt.  Gefunden 

Na  6,27  6,49 

7H80        34,38  35,00. 

Annal.  d.  Chem.  n.  Pharm.  CLVII.  Bd.  S.  Heft.  12 


170    Petersen,   Dinüroohlorphenol  von  69^  Schmelzpunkt. 

Jbnmonütmgah,  C^iC\\SOt]iGNÜo  —  Wird  aus  heifsen 
Was&er  in  schönen^  giänsenden,  ockerg^elben ,  langen,  fla- 
chen, schiefrhombischen  Nadeln  oder  BUttchen  erhalten. 
Es  kryslallisirt  wasserfrei,  ist  in  Wasser  und  auch  in  Wein- 
geist ziemlich  löslich,  auch  flüchtig,  doch  schwerer  wie  sein 
Isomeres  (a). 

Buryumauh,  C6H2Cl[NOi  J2O .  Ba .  CsHsClCNO^laO + H2O.  — 
Feine  seideglänzende  citrongelbe,  in  Wasser  sehr  schwer, 
in  Weingeist  schwer  lösliche  Nadeln,  welche  nach  dem 
Entwässern  hell  orange  gefärbt  sind. 

Angewandte  Substanz  0,3426  Grm. 

Verlust  bis  150^  0,0098  Grm.;  BarfumsnlfEit  0,1353  Grm. 

Berechnet  Gef^inden 

Ba  23,22.  23,23 

HjO  3,06  2,90. 

Silbersalz,  C6H2CI[NOj80Ag.  —  Wird  durch  Fallea  der 
Ammoniumsalzlösung  mit  Silbersalpeter  als  scharlachrother 
Niederschlag  abgeschieden,  der  in  Wasser  und  Weingeist 
sehr  schwer  auflöslich  ist.  Aus  viel  heifsem  Wasser  kry- 
stallisiren  kleine  blätterige  Krystallchen  von  granatrother  Farbe, 
welche  bei  auffallendem  liichte  grünlichgelb  metallisch  glän- 
zen und  wasserfrei  sind. 

Aethylsalz  oAet  {ßyDinüroMorphenetol^  C6H2CI[N02]20C2H5. 
—  Das  Silbersalz  wird  schon  beim  Uebergiefsen  mit  Jod- 
athyl  zerlegt,  durch  gelindes  Erwarmen  die  Beaction  vollen-, 
det.  Der  weingeistige  Auszug  liefert  dann  fast  farblose, 
lange  flache  seideglänzende  Nadeln  oder  Blätter.  Das  /?• 
Dinitrochlorphenoläthyl  schmilzt  bei  5P^  erstarrt  wieder  bei 
38^,  später  sublimirt  es.  Sein  Geruch  ist  ziemlich  stark  und 
nicht  gerade  angenehm  safranartig.  Es  ist  beinahe  unlös- 
lich in  Wasser,  leicht  löslich  in  Alkohol,  Aether  und  Chloro- 
form. 


«1 

'        ' '  '     ' 

4.    Ueber  die  Constitution  der  Nitrochlorphenole ; 

von  Demselben, 


Da  die  Zahl  der  bekannten ,  gleichseitig  nitrirteif  and 
gechlorten  Phenole  nanmehr  eine  ganz  ansehnliche  gewor- 
den, so  will  ich  dieselben  Jetzt  kurz  im  Zusanunenhaiyci  vor- 
fahren and  dazu  ihre  Constitution  discutiren. 

Ich  mufs,  mit  einer  Verhandlung  über  das  flüchtige  I^i- 
trophenol  beginnen,  ob  dasselbe  nämlich  als  ein  Metakorper 
(1>3)  oder  ein  Parakörper  (1,4)  aufzufassen .  ist.  Zahlreiche 
Schlüsse  über  den  inneren  Bau  der  nitrirten  Phenole  ver- 
langen  zuerst  Klarheit  über  diesen  Gegenstand.  Zuletzt  hat 
sich  R  i  e  s  s  darüber  geiufsert  *).  Er  sieht  das  flüchtige 
Nitrophenol  als  Paraphenol  an  und  stützt  diese  Annahme  auf 
die  Thatsache«  dafs  ein  nach- Gra  ehe  entschiedener  Para- 
körper,  die  Hethylparaoxybenzo^saure;  beim  Nitriren  dasselbe 
Dinilrophenol  liefert  wie  die  beiden,  bekannten  Mononitro- 
phenole,  wobei  doch  wobl  eine  Nitrogruppe  an  Stelle  der 
Carbiui^ylgruppe  getreten  sei.  Ich  erachte  den  letzteren 
Schlufs  für  nicht  zutrefl^end;  denn  bei  jener  tief  eingrei* 
fenden  ReacHon  kann  ebensowohl  CO^  von  seinem  H  abgespalten 
und  ein  andres  H  nitrirt  worden  sein.  Die  Methylverbin- 
dung eben,  desselben  Dinitrophenols  entsteht  in  der  That 
beim  Nitriren  des  Methyläthers  der  Salicylsäure,  wodurch 
jener  Schlufs  weiter  entkräftet  wird. 

Nach  dem  gegenwärtigen  Stande  unserer  Erfahrungen 
mufs  ich  vielmehr  das  .flücl^tige  Nitrophenol  für  eine  Meta- 
Terbindung  ansehen,  hauptsächlich  aus  den  folgenden  Gründen. 

1.  Die  beiden  bekannten  Nitrophenole  liefern  nach  den 
Untersuchungen  von  Körner  u.  A.  ein   und   dasselbe  Dini- 


*)  Berichte  der  deutsclien  chemisclieii  (Hsellschaft  JSi,  -781. 

12» 


172  Peterseuj  über  die  Constitution 

trpphep^Iy  was  mil  der  Stellang  1»3  dep  fl^chlig^n  Nitror 
phenols  sehr  gut  harmonirt;  wenn  letzteres  1,4  wäre,  durf- 
ten fuglich  wohl  einmal  zwei  v^ri^chiedene  Dinilrophenole 
erhallen  worden  sein.  Auch  die  Pikraminsaure  geht  durch 
DeaniVdihing  in  dasselbe  Dinilröpheiior  übei^,  tind  tetuieser 
s^eht  die  Amidbgrnppe',  Wie' mir  scheint,' ^ohl  'aii'  Stelle  4^ 
da' bd^heilweisbr  Redücfiön  ded  Dinitrophendl^  liach  Kor'* 
ner  ebenfalls  die  äufsere  Nttrögrnppe  amidirt  wird. '  Edr^ 
ü'^T  ^)  hat  sich'denn  anöh  entschieden  f&r  ÜicT  Mcitastellung 
deii  flüchtigen  Nitrophenols  absgesprbchen.  Alicfa  die  neueren 
Arbeiten  von  Cle mm  *♦)  über  mirirte  Benzole  spteehen 
f&r  dt^se  Ansiciit,  namehtifch  seine  Becfbichtung ,  dafft  ^o-^ 
Wohl  aus  gewöhnlichem  Dinitröphenol  durch  Umtausch  von 
Cr  gegen  HO,'  als  auch  aus  Chldrben^ol  durch  Nitriren  ein 
und  dasselbe  Chlördinitrobeniol  entsteht. 

'  2. '  Nitrophenotsulfosätire  bereitete  K  e  k u  16  aus  Bächti^ 
gern  Nitrophenol  und  Schwefelsaure;  Kolbe  und  6  au  he 
Gedienten  sich  zu  deren  Darstellung  d^r  Phenolpahisnlfosaurei 
Nachi  den  über  beide  Producte  vbriiegenden  Beschreibungen 
bin  ich  geneigt/ sie  für  identisch  und  1,3,4  eonstitüirt  an-^ 
zusehen.  Wie  dem  aber  auch  sei^  die  letztgenannten  Herren 
sagen'  ausdrucklich  *^^),  dafls  nur  die  längere  Zeit  auf  100^ 
erwärmte Thenolsulfosäure,  also  Kekbl'e*i5  Parasaurei  1,4, 
das  nitrirte  Phenol ,  die  bei  gewöhnlicher  Temperatur  be* 
reltete  Sulfosaure,  d.  1.  Metasdure  1,3  dagegen  wem'g  oder 
gar  nichts  von  Nitrophenolsulfosdure  zu  liefern  im  Stande  sei» 
Dieses  VerhaUen  ist  auffallend,  wenn  das  flächtige  Nitro- 
phenol 1, 4,  aber  leicht  begreiflich,  wenn  letzteres  1, 3  an- 
genommen  wird. 


*)  Zeitschrift  für  Chemie  1868,  322. 

**)  Berichte  der  deutschen  chemischen  (Gesellschaft  III,  126. 
***)  Diese  Annftlen  CXLVH  72. 


:   der  IfitfH>chlarphenol&.i  ^  >  ^  173 

3.  Ein  gewissermafsen  Verwantitei'  des  fiilcbtigen  Nitro- 
pheno^^^e.  gcrwöhtliciie  Nitarobeneaesäiire^  ibesitat^  beiläufig 
iftemerki^  ebeiifsUs^  die  MetasteUmig^i  [!a  nacbiTlo^bergegaiigeU 
fie'r  Ami^ung'  oder  Arolirülig  au»  d^rselb^ili'leicht  Oxy])eiK< 
TOiöifw&'^nt^äiit^'  iiidh>  Sf  e  y  d  r's  ^}  itcboher  BebbachlwigiliK 
Metdkörp4r.  ^Icb  uirteAaftso  niebt^  nocb  dsfrauf  airfmertäam 
zu  faiflicben ,  •  dafs  S  e  hun  i  it  ^'*^)  da#  Dibzopbeilol^  Jodpbenol 
und  Cblorpbenol  aus'fluchligem  -Nitropbeior.äu^ensdbelididb 
für  Metakörper  halt,  ohne  indessen  den  directen  Nachweis 
davon  angiegeben  zu  haben. 

Auf  ein.  anderes  sqbr  brauchhareji  Beweismittel  werdq 
ich  im  Zusammenhange  mit  ande;ren  Thatsacben  npch  zu 
reden  kpinmen.  .    v  , 

Somit  lefe  icb  hei  d^n:  folgenden  Betirac^btungi^D  f6r  das 
Bochtige  Nitropbenoli  :die  Metastdlong  zn  Grunde  ^  Mf^vdci 
jedoch:  weile^e  Vecsiiche  zur  endguteigen  JEntsebeidi^^; 
dieser  wichtigen, EVage:  in.  Angriff,  nebmen.  .Soteher  Pbenolei 
welche  gleickzeitig .  CUor  und  ^e.  NArOgcuppe  enthaltea» 
sind  nunmehr  neun  resp..  eilf  aufzuföbren« 


MonocTdormononitrophenole,  :    ? 

Bekannt  ist  liur  ieiÄes^.  w^ljtfb^'F.attHt  und  S.aame  *?♦) 
sowohl  durch  vorsichtiges  Nitriren  von  Orthochlörphenqlj  aW 
auch  durch  Einfuhren  von  Chlor  in.  das  flüchtige  Nitropheivo) 
darstellten«  Es  ist  nach .  deiner  Auffassung  1,2^3  9  d.  L 
a-OrthochlornUrophenöl ;  Schmelzpunkt  86  bis  87^  Biei  wei« 
terem  j^itilren  yjsrwandelli  es'^ieb  inD^ubois'  Dinitrochlor-n 
pbenol.         -.   .  '•  -'^    .'.•.',    .  ..i 


*)  Berichte  der  deutschen  chemischen'  GeseÜBchäft  III,  114. 
**)  Berichte  der  deutschen  chemische^  Gesellschaft  I,  70  und  II,  51. 
***)  Diese  AnnaJen  Suppl.-Bd.  VII,  191. 


174  Petersen,  über  die  Constitution 

•  .  Monöoklordihiirophenole. 

'.  1.  Dinitrochlorphenol  Von  9f^fir^  Schmelzpunkt,  von 
Dut^ois  aus  Orthochlorpbenal,  Ton  Paust  und  Saame  aoc4l 
ans  fiuchtigem  NHropbefM)!  durch  Chloriren  und  darauffolgende» 
Ktriren,  von  Engelhardt  und  Latschiiioff  ana  a-Binitro«* 
dichtorbenzol  mit  Natriumcarbonat,  und  wie  im  Vorhergeben- 
den entwickelt,  aus  den  Orlhochlorphenolsulfosänren  erhalten^ 
ist  <^enbar  1,2,3,4  oder  d-^Orikochlordinürophenoh 

Ich  mufs  an  dieser  Stelle  wieder  eine  kleine  Einschale 
tung  machen.  Dichlorbenzol  von  53^  Schmelzpunkt,  woraus 
Jungfleisch  seine  beiden  Dimtrochlorbenzole  und  Engel- 
bar  dt  und  Latschinoff  die  entsprechenden  Dinitrochlor- 
pbenole  erhielten,  mufs  ein  Ortbokörper  sein,  wenn  daraus 
a-Dinitrochlorphenol  gebildet  wird,  in  welchem  Cl  gegen 
HO  ausgetauscht  wurde.  Das  feste  Dibrombenzol  von  89^ 
Schmelzpunkt  besitzt  aber  nach  den  neuesten  Beobachtungen 
von  M  e  y  e  r  '*'^)  die  Parastellüng;  denn  nach  F  i  1 1  i  g  's  Methode 
mit  Jodmethyl  und  Natrium^  darauf  mit  Kaliumdichromat  und 
Schwefelsäure  behandelt,  entsteht  daraus  Terephtalsäure« 
Da  nach  Mayer**)  aus  Monobromphenol  und  P6r5  dasselbe 
Dibrombenzol  erzeugt  wird,  so  mufs  auch  das  aus  Brom  und 
Phenol  resultirende  Monobromphenol  1,4  sein,  eine  Annahme, 
welche  schon  Kekule  in  seinem  Lehrbuche***)  gemacht 
hat.  Die  Eigenschaften  des  Monobromphenols  sind  übrigens 
von  denen  des  Orthomonochlorphenols  auch  sehr  verschieden, 
jenes  ein  leicht  zersetzbares,  bei  —  18^  noch  nicht  erstarren* 
des  Oel,  dieses  ein  ganz  constanter,  bei  41^  schmelzender 
krystallisirter  Körper.    Körner  erhielt  indessen  bei  Ein- 


*)  Berichte  der  deutscben  chemischen  QeBellschaft  III)  753. 
**)  Diese  Annalen  CXXXVII,  221. 


•**)  Bd.  n,  S.  563. 


der  Nürochhrphenole.  175 

wirkmigr  TOii  Kohlenslure  and  Ifatrimn  ftiif  Monobromplienol 
OxybeiHioMitire  *) ,  «iiiMi  ReprdgeBtanten  der  Metareihe^ 
woraus  weiter  folgt,  dafg  das  gowdhnlielie  Monofcromphenol 
b^lrdchtliche  Mengen  von  Metabromphenol  enthUt  Wk*d 
Phenol  jodirt,  00  entsteht,  ebenfalls  nach  Körner,  Ortho- 
ond  Metajodphenol ,  nach  HIasiwetz  und  Weselsky^) 
unter  Umständen  anch  ParajodphenoL  Bei  einmaliger  direeter 
Einfahrung  von  Gl,  Br,  J,  NO«  und  SOs  in  Phenol  ist  die 
Reaction  also  jedesmal  verschieden ,  and  Ewar  entstehen^ 
•wie  es  scheint,  regelmäMg^  wenigstens ■  zwei  Isomere  neben 
einander,  bald  das  eine,  bald  das  andere  in  überwiegender 
Menge,  je  nach  den  fiaberen  l^stinden,  nUmlich  bei 

Cl         Br  J  NO,       SOs 

1,2        1,3***)        h%  1,2         1,3  . 

1,4         1,4  1,3;  1,4         1,3     '  1, 4. 

Jeder  substituirende  Theil  geht  eben  seinen  besonderen  Weg. 
Dafs  Cl  and  NO«  bei  der  Substitution  in  einem  und  dem- 
selben Körper  verschiedene  Plätze  einnehmen,  wiesen  auch 
Beils  lein  und  Kuhlbergf)  für  das  foluol  nach.  Wfnn 
aber  das  gewöhnliche  Dichlorbenzol  1,2  und  das  gewöhn- 
liche Dibrombenzol  1,4,  so  müssen  sich  danach  im  Benzol 
zwei  Chloratome  mehr  anziehen^  wie  zwei  Bromatome. 

2.  Dinitrochlorphenol  von  69^  Schmelzpunkt  (dasjenige 
von  Engelhardt  und  Latschinoff  [ß]  von  70^  Schmelz- 
punkt sehe  ich  vorlaufig  als  identisch  mit  dem  meinigen  an) 
geht  durch  Auflösen  in  Salpetersäure,  ja  schon  in  Schwefel- 


*)  Zeitschrift  für  Chemie  1868,  327. 
^  Berichte  der  deutschen  chemischen  Gesellschaft  II,  523; 
***)  Ich  glaube,  dafs  auch  1,2  direct  gebildet  wird  (siehe  unten), 
t)  IHese  Annalen  CXLYI,  388  und  CL,  296; 


176  Peterstn^  über  die ' Gonetüution 

nintb  «wter  Erwärmen  i&'  ai^PhimoU  {fm  SOijS?:  SMünolfiptiiihl 
ober,  mvfts  al^  eine  dem  leteierM  terwandt^i  Lageswig /be»> 
fiitsebvs  I^  Mie  räö{.<hiför^f:d«Gk  in  diesem  Fatte'  idie  -bainleB 
JJßEiregrapipeii  zuAachtft  neben' 'di&  Gruppe. HSO^- trliten;;-ii«4 
4filin:ersfc  SOs  «ibhi  abßpfiltöte,  fdie  ConsUlutioo  dieses  Bhenuli 
dffher  iy2i,4S  ist,  Yfti\cher  idiküs  ß-^OrthooU^dim^fJiß 
AnsdFftck  gebre«  Pai  /?r-Diob^or4iaiti'oben«ol  'vonvEngelrr 
biardt  ud  Llaiachinoff  ist  danti  ebeofdlls  i,2>4i^9  ^M 
lejQbt;  «ymmelrijchie) ftellnng,  -  nimliah  :4ie  M^tk benaohbactcti 
Cllvon  den  beiden??  benaohbarlemNOi)  Je  ikirc^  H  geschied^ 
l>as  orDicblordinitrobenzolsehe  icb,.  wie  aus  dem  -VoRbet'* 
gehenden  folgt^.ak  i, 2,3,4 ;äti;:l>ei Ersetzung  von  Cl,diirdh 
HO  wird  in  diesem  Falle  das  von  NO^  entferntere  Ci  (1) 
betroffen,  bei  dem  j(?-DichlordinitrobenzoI  kann  das  eine  oder 
andere  Chloratom  jene  Rolle  spielen,  es  bleibt  sich  bei  der 
von. mir' vorgeschlagenen  Stellung^  gleich. 

3.  Die  früher  mit  dem  Chlorphenol  aasgeführten  Kali- 
schmelzen reagirten  nie  aaf  Brenzcatechin ,  doch  deuteten 
hielirere  Thatsachen,  namentlich  die  wiederholt  beim  Ver- 
mischen mit  EisenchloKd  im  ersten  Augenblick  beobachtete 
Violettfärbung  darauf  hin^  dafs  neben  dem  reichlich  gebilde- 
ten Hydrochinon  etwas  Resorcin  vorhanden,  dem  Orthochlbr^ 
phenol  also  ein  wenig  Parachlorphenpl  anhängend  gewesen. 
Das  Dinitrochlorphenol  des  ziegelrothen  Kaliumsalzes  ~  von 
114^  Schmelzpunkt  ist  ferner  nicht  zufällig,  sondern  bei  meh- 
reren Nitrirungen  von  Chlorphenolsulfosäure  in  relativ  glei- 
cher, wenn  auch  nicht  sehr  grofser  Menge  erhalten  worden. 
Es  verwandelt  sich  beim  Erwärmen  mit  Salpetersäure  nicht 
in  a-Orthochlordinitrophenol,  sondern  bleibt  unverändert;  bei 
zu  heftiger  Einwirkung  wird  Oxalsäure  gebildet,  einmal 
wurde  auch  Pikrinsäure  beobachtet.  Ich  bin  daher  geneigt^ 
dieses  Phenolderivat  von  Parachlorphenol  abzuleiten  und 
a^Parachlordinitrophenol  1,2,3,4  zu  nennen. 


der  Nürooblorphenole,  fTJ 

4.  Faust  undSaame  gßwaiinen-iftiifteineiilRihäatande, 
4^f  iMin'.AbitoläMren^ 'Yon.  fluehtigiettk  CblornHropfeenol  mit 
'Wa$^ei^4wipfoWz|irufikgi^liQbf n? war;  durch  weUer^s.XitrirM 
eiH:  DittKrochlotTiheili^/  HOfk  lilR  S^hmtilzponlit, :  iuia  Wksser 
in  g^^OnfiilSteheik^rittis  .CUarofecmiii  HUreg^rnftbigtiiscMdifl^ 
'•^itigM  ;!|Mrlll>'fcliYalaUiliFend^iS!eif art :  eb^B  dasselBe.  ma 
0rtti)n{ttophßMl  {(aUerdiilga  wohl  pjohii^ant  f  jainem^i  mafteni 
dlniti'ophooölbaltjgein)  flureb  Cblonir^a  tind;  Nilrirem!  Meine 
aiilaAglieilei  ¥erimitluiiig>jh  dafa  /es  mü  dem  voRhei^ciheiideii 
,Ti6Ui6idii<  ideiltischv  hat^aidi  Dieht:  bestätigt;  daau -differireii 
:dü6  v<on;  Fallit/ «id  Saaine  beschiiebeiien  SabeowesentHoh 
von  jeniem  loh  biii  nilii  der  Ansicht,  dafa  in >dJfBsdih  «Nttco*«' 
kdrp>^  Cl  lavf  iei  einen  und  2N0^  auf  der  iandereli  Seile 
iiraiittelbahiiebi^ti'HO  stehen,  das:  Derivat  also  als  i, 2, 5,6 
eider  yrOrthochhrdiniiraphmol  aufzufassen  bly  was  mir  uni 
sawahrscheMichererschleint,  als  weder. FautSt  und  Saame^ 
noch  Seif arjt  bei  dessen  Bildung  unter  Anwendung  von 
rother  rauchender  Salpetersäure  Pikrinsäure  bcfobachtet  ztt 
haben  erwähnen,. 

5.  Griefs*)  beschrieb  schon  vor  längerj^r  Zeit  ein 
Pinitrocblorphenol  von  i03^  Sdimelzpunkt,  welches  er  aus 
stark  gechlortem,  offenbar  Di-  oder  selbst  Trichlorphenol 
enthaltendem  Phenol  durch  heftige  Nitration  bereitet  hatte. 
Stenhouse**)  erhielt  ebendasselbe  aus  Pikrinsäure  und 
Chlorjod.  Nach  den  über  diese  Verbindung  vorliegenden 
Angaben  ist  sie  von  den  vorher  aufgeführten  verschieden. 
Wenn  Pikrinsäure  1,2,3,4  ist,  so  bleibt  nach  meinen  Aus- 
einandersetzungen  nur  übrig,  in  diesem  Falle  Ci  an  Platz  .3 
anzunehmen  und  NO2  bei  2  und  4,  diese  Substanz  daher  als 
a^Metachiordinitrophenol  1,2,3,4  zu  bezeichnen. 


*)  Diese  Axmalen  GIX,  286. 
**)  Daselbst  CXLV,  362. 


176  Petersen,  über  die  Camtitution 


I . 


Die  Nitririing  des  Phenols  gehl  auch  inil  rauohendeir  Sal^ 
petersäure  nur  an  drei.  Pifitzen  vor  sieh,  2wei  Wasfersloffj^ätEe 
werden  nicht  angegriffen ;  man  wird  unwillkürlich  an  das  dr^ 
Acetylen  des  Benzote  dabei  erinnert  -Sind  im  Phenol  bereits 
£wei  Wasserstoffpiätze  geehlort^  so  kann  durch  Salpetersäure 
noch  einmal  die  NiteogHuppe  eingeführt  werden^  bei  heftiger 
Nitrirung  wird  nach  memen  und  lüehver^ '  anderen  Beob- 
achtungen eines  von  den  zwei  Chloratomen  nemlich  leidit 
dinrch  NO2  ersetzt,  das  dem  HO  angelagerte,  wie  mir  scheint, 
am  Sehwersten.  Pikrinsäure  entsteht  schwierig  aus  den 
Dinitrochlorphenolen,  bei  zu  heftiger  Einwirkung  der  Salpeter- 
säure bildet  sich  gewöhnlich  Oxalsäure.  Uebrigens  habe  ich 
Pikrinsäure  «us^  Dinitroehlorphenol  von  114^  Schmelzpunkt 
beobachtet;  wenn  in  diesem  das  C|  an  Stelle  4  steht,  wie 
ich  annehme,  so  ist  es  in  dieser  äufseren  Stellung  auch  wohl 
zum  Austausch  geneigter.  Ich  bin  im  Stande,  drei  isomere 
Dichlornitrophenole  aufzuführen. 

1.  Aus  Orthonitrophenol  entsteht  nach  Seifart*)  leicht 
durch  Chloreinwirkung  digechlortcs  Orthonitrophenol^  nach 
meinem  Dafürhalten  1,2,3,4;  es  mag  a^Orthonitrodichlor" 
phenol  heifsen.  Schmelzpunkt  125^.  Nach  '  erfolgter  Ami- 
dirung  und  Azotirung  liefert  es  nach  demsdlben  Chemiker 
Dichlorphenol  von  65^  Schmelzpunkt  und  218  bis  220^  Siede- 
punkt^ welches  ich  als  1,3,4  auffasse.  ^ 

2.  In  reines  digechlortes  Phenol  von  43^  Schmelzpunkt 
und  210^  Siedepunkt  führte  Fischer  einmal  die  Nitrogruppe 
ein,  umgekehrt  in  flüchtiges  Nitrophenol  Faust  und  Saame 
zweimal  Chlor.  Die  letzteren  verwandelten  auch  Chlornitro- 
phenol    (siehe   oben)     durch    Chlor    in    Dichlornitrophenol. 


*)  Diese  Axinalen  Sappl.-Bd.  YII,  198. 


der  Nttrochlarphenole.  179 

Dic»e  Körper  zeigten  dieselben  Kigeoiiohafkeii  und  scbmoiien 
bei  ISl  bis  122^.  Wenn  Qächtiges  NitropbeiKri  1,3,  so  ftl 
dieses  Derivat  avgenscheiiiKcb  ly2,3,4  lind  Hs-a^Metanürtf^ 
dwkl0rph9n^  rä  bexeteiiiieii.  Sohtnilt  und  Glutz*)  er- 
hielten ebendasselbe  Phenol  durch  Ghloriren  von  Nitropheiiol- 
soUosiure  (siehe  oben),  wobei  8(h  leicht  abgespalten  wird. 
Aueb  4ie8e  Bildungsweise  spricht  für  meine  Ansicht  INcblor-* 
phenol  von  43?  Schmelzpunkt  würde  daher  1^2/4  sein;  wel** 
ober  Meinung  meines  Wissens  auch  Kekule  ist.  Wenn 
aber  das  gewöhnliche  Dichlorphenol  und  das  gewöhnliche 
Dinitrophenol  offenbar  verschieden  gelagert  und  ersteres 
wahrscheinlich  1,2,4  ist,  so  ergiebt  sich  daraus  ein  neuer 
Beweis  für  die  Hetastellung  des  fluchtigen  Nitrophenols. 

1 

Da  Chlorbenzoesäure  nach  Dembey  **)  Oxybenzoe- 
säure  liefert,,  also  1,3  ist,  so  mufs  Dichlorbenzoesaure  1,3,4 
sein;  denn  ChlorbenzoesSure  und  Parachlorbenzoesäure  1,4 
geben  nach  Beilstein  und  Kuhlberg^^*)  dieselbe  Di- 
chlorbenzoesaure. In  der  digechlorten  Benzoesäure  ziehen 
also  zwei  Chloratome  einander  an,  und  es  zeigte  dieses  Bei- 
spiel das  Entgegengesetzte  wie  im  genannten  Dichlorphenol 
und  die  für  jeden  Fall  eigenthümliche  Art  der  Substitution. 

3.  Das  aus  dem  Chlorphenolsulfosäurengemenge  durch 
Nitriren  in  geringer  Menge  gewonnene  Dichlornitrophenol 
von  106^  Schmelzpunkt  verdankt  seine  Entstehung  augen- 
scheinlich einem  Dichlorphenol,  welches  dem  angewandten 
Chlorphenol  anhaftete,  woraus  sich  auch  die  etwas  hohen 
Chlorbestimmungen  des  Chlorphenols  erklären.  Seine  früher 
angegebenen  Eigensciiaften  weichen  erheblich  von  denjenigen 


*)  Berichte  der  deutschen  chemischen  Gesellschaft  II,  52. 
**)  Diese  Annalen  CXLVm,  221. 
***)  Daselhst  CLII,  224. 


ISO  PeteraeHy  0.$r  die  XJonäitution 

der':  beiden:  voitibehehdeii^IXoblormtr^^keiiol«^:  ak  '<B^i  Eili4 
inArkung"  voft  €ör)ceiitrirter  iSalpelerssHlre ,  eüastebt  1  diirftiU 
«f^DinitröcMorflheAQl;  ;  Idi;inufi  4iaiiaeh  dieiAiisicht<9<@rtretekH 
4«fs  sich  digseh  Nilrokör^Qi^  voü  ^^«t  Qooh  uaböi|rä;U6n 
DichlorpbeaolM  1,2^3^4  .weldhesb  hcd  ./d^m  sebr;  votsiaMg)^ 
Chloreinf&fareii:  in :  das^:  eAälfete  Bherial  sicb^  neben rOxSio? 
«blorpbenoi;  febUdet  ibaUe;  tindriaabfingeod«  gäbliebean  nwar^ 
ableitet:  <unjd  als  .^^^ Pa/ramtrodichlcrphenol  lv2,3^4  mdme^ 

fieifiS'^  ist.^i    •"•'.'    '  ?  'I     ■'•»:.:;     •   :  .  >    //     -'    J     i'I     "Mn:.  ,.  '») 

TricTilormonönitropkenplßVLTid^  Trtchlordiniirophenole, ,  ^ 

.,  .  Aq^  dpm  Aethylaibar  d^s»  Trichloxpbenols  .i^q^  ,^7  bJs  ^8^ 
ScbmpUpunkt,  wohl  1,2,3^4,  erbielt  Faust*)  b^^Eiqwir;- 
kung  eines   Gemiscbes    von  raucbender  Salpetei;säure   und 

Schv^efelsäure  in  der  Kälte   einen  Körper,   den   er  für  die 

j-  '  ■       ■       .  •'  .       •  .     •■  '  ..        ••' '' 

Aethylverbindung  von  Trichlornitrophenor oder  Trichlörnitro- 

phenetol  halt,  aber  nichi  analysirte;  bei  Einwirkung' dessel* 

ben  Säuregemisches  in  gelinder  Wärme  entsteht  nach  den;^- 

selben  Beobachter  das  Aethylsalz  des  triclilordinitrophenojs 

oder   Trichlordinitrophenetol ,    in   welcher  Verbindung  wohl 

deis  a^Trichlordinitrophenol  1,2;  3, 4, 5, 6,  und  zwar  die  beiden 

Nitrogruppen  bei  5  und  6  angenommen  werden  darf. 

•  ■  '  r  •  ■     .  • 

Ich  stelle  die  behandelten  Nitrochlorphenole  nach  meiner 

Auffassung  noch  tabellarisch  zusammen,  wie  folgt  : 

-.  ■  .    ■      •  •         -■  ■  .»■' 


*)  Diese  Annalen  CXLIX,.152. 


v.^^ 


>der  Nüroohlofpl^mafle* 


181 


C(-Orthochlor- 

nol.  Schm.  86,So, 

^Fim«,t  Wpd     .    .        ....  ; 

S^aaine' 

.    CeHO                       ,1 

.    H 

: .  ■   H  '   .'•-  '•    •       •' 

^1  /  Mo^pciilpti^oniomtiroif^fpole. 

»  <  • 


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I.  . 


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Monochlordinitroplienole. 

.Ö^Qlib^idiliit-  ■  s .  l|f-*Örtta6o|»ior^  <    y-(0):thQebItt}-. j    d^  U etftolüpr 
dinitrophenol.      •  dinitrophenol.       -"'-" — ^ '       "**"'* — ^ — " 

Dnböis,         Petersen;  7(K 
.Va.09tiiiod    ■    Bngelhardrt 
ft&atee.  E&;     iinaLatschi 
gelharat  und^  aoff. 

LätfioKitto^ff,  i'i!  ' 
Petersen  und 
BÄUt 


'»'*, 


m::; 


arPaüeptehSorfii 

dinitrophenol.      dinitrophenol.        dinitrophenol. 
^pj^mf l9p, .  141Q, :: l^chni^fcip .  jlCJH»,  . ac£n«e^sp. . H4?i 
700       Faast  nnd  Griefs,  Petersen 

Bngelhardrt  ..     SA»iQ.e.o       ,  3t^«.nhoiiie.  .,-    undBäh.r«   . 


.  r 


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Cl 
NO, 
NO, 
H  . 
H 


^r-Orthonitro- 
'dichlofpheaol.' 
BcshmeUp.  125<>, 
-  Belfert.- 

C«HO 

KOg 

Cl,     . 

Cl 
.    H 

H 
-  ■  •> 

O-Trieblor-  ■ 
teOQonitrepbe*' 
DQlf  nach 
Fanft. 

CeHO 
Cl 
Cl 

Cl      (^ 
NO, 
H 

a-Triehlordl- 
sitrophenol , 
naeb  Fauit. 

CeHO 
Cl 

Cl 

NO, 
NO, 


CeHÖ 

-Cl 

H 

NÖ, 
NO, 


CgHO 


C«HO 
Cl 
H 

H      ' 
!       ,N0, 
^    NO, 

bicWöriQonomteopllenole. 

a'^BCetunitro- 
dichlorphenoT. 


NOj 

Cl 

NO, 
H 

ä 


CjHO 

.NO, 

NO, 

''  Ol 

H 


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{{«Paranitro- 
dichlorpbenol. 


I  * 


Faust  und 
.    ,  •  .3a-aine.  ■ 

CgHO 

.     ,  NO,    . 

Cl 
■  y    ^       •  :;  H 

H 
Trit!lilörmoiionitroph6n<$!e« 


gjcbiQ.  121^,      Schnielzp,  106o^ 
•  Fischet','  Pete^8en    ' 


und  Bäbr. 

C,HO 
.    Cl' 

Cl 

NO, 

H 

H 


Triofalordiiutröprlienole. 


182  Peiersen^  ^Aer  die  Constitutum 

Nach  meiner  yoTherjfegangeiieii  Aaseinanderselzviig 
kommt  dem  digechlorten  Phenol  Ton  43^  Schmelzpunkt  die 
Stellung  1,2,4  zu.  Digebromtes  Phenol  von  40^  Schmelz- 
punkt scheint  ebenfalls  1>2,4  zu  sein;  es  liefert  beim  Nitriren 
Dibromnitrophenol  (a-Melanitrodibromphenol  1,2,3,4,  wie  ich 
glaube)  von  117  bis  118^  Schmelzpunkt  nach  Körner*); 
ebendasselbe  Phenolderivat  entsteht  nach  Brunck**)  aus 
fluchtigem  Nitrophenol  durch  zweimalige  Bromeinfuhrung. 
Es  correspondirt  augenscheinlich  mit  dem  Dichlornitropbenol 
von  121  bis  122^  Schmelzpunkt  (o-Metanitrodiohlorphenol). 
Noch  auf  zwei  weitere  offenbar  correspondirende  gechlorte 
und  gebromte  Nitrophenole ,  welche  durch  die  Arbeiten  von 
Körner  und  Brunck  bekannt  geworden  sind,  möchte  ich 
gleichzeitig  aufmerksam  machen.  Dinitrebromphenol  von 
78^  Schmelzpunkt,  aus  flöchtigem  Nitrophenol  durch  Broipiren 
und  Nitriren  erzeugt,  ist  das  augenscheinliche  Gegenstöck 
des  a-OrthocblordinitrophenoIs  von  80,5^  Schmelzpunkt.  Da 
es  auch  aus  dem  rohen  Honobromphenol  durch  Nitriren  er- 
halten wurde,  sollte  man  danach  geneigt  sein,  das  Honobrom- 
phenol 1, 2  zu  schreiben,  was  mit  anderen  Erfahrungen  («iehe 
oben)  indessen  nicht  fibereinstimmen  würde,  wenn  man  nicht 
annimmt  9  dafs  das  Honobromphenol  ein  Gemenge  der  drei 
nach  der  Theorie  möglichen  Isomeren  ist,  bald  das  eine, 
bald  das  andere  vorwiegend.  Dinitrophenol  liefert  beim 
Bromiren  nach  Laurent***)  Dinitrebromphenol  von  110^ 
Schmelzpunkt,  nach  ^neiner  Auffassung  Parabromdinitrophenol 
1,2,3,4  und  entsprechend  dem  vorbeschriebenen  a-Para- 
chlordinitropbenol  von  114^  Schmelzpunkt  In  beiden  wird 
€1  und  Br  ziemlich  leicht  durch  NQt  ersetzt  und  Pikrinsäure 


*)  Zeitechrift  ftir  Chemie  1868,  322. 
**)  Zeitschrift  für  Chemie  1867,  202. 
)  Bevue  sdentif .  VI,  65.  .« 


.»  " 


\    der  NitrocUorphentde*  183 

g«bildel,  iralches  V^irMten  niraHi  Annahme  un<te«tfilzt.  In 
den  erwilmten  FlUen  Itegi  nm  der  Schmelspunkt  des  g^ 
eUorten  DeriTal^  um  3 .  bis  4^  höber  eis  deijenige  des  ge^' 
hromlem;  ein  Verbiltnifs,  welches  man  als  Gesetzmifsigkeii 
ansnseben  get^wird»  und  ireicbes  einen  gewüs  niehl  »^ 
nnterschäUienden  Beweis  fSr  rdie  genau  eorrespondirende 
Lagerung  dec  betreffi^en  Yerbindnagen ,  welche  ich  nocdi 
einmal  neben  einander  xu  stellen  niobi  unterlasse,  abgiebt.    ^ 


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**. 

■ 

1841    Petersen,  über  die, öonnütuAon  der  Nttrochlorphenole. 

mitisoheii  Verbindung«}!  wichtig  genug  i;  «m  iseblidMtcfa'  den 
Wunsch  besmders  üuszusprechen,  die  FBohgeteoiSen  mdcfalen 
täeüw  Beotongen  weiter  prüfen  und- discutiren.  '  Die  <(Jnter-*> 
Mcbtog^njlber  Bubstituirte>  insbesond ere  nilrlrle  nienoie^ werde 
ich  fortseteen»  sunicfast  dirdcte  Tefisuehe  über  die  Stellung 
der  NilrogTiip^e  im-  fidditigen  'Nitnophenor  ansteAen^  eowie^ 
versuchen,  aus  Di^^hlorbenzoesäure  ^Dichlörbehsol  1,3  abcu- 
scheiden,  welcher  Versuch  Indessen,  seine  Schwierig- 
keiten*) haben  durfte,  daneben. auch  die  Darstellung  einer 
Chlornitrophenolsulfosättre  aus  Chlornitrophenol  in  Angriff 
nehmen.  "  -  :   . 

Frankfurt  a.  M.,..October  1870i 


*)  Nach  Yersachen  yon  Beilstein  tind  £uhlberg  (diese  Annalen 
CLII,  230)  wird  aus  DichlorbenzoSsfture  bei  Behandlang  mit  con- 
centrirter  Balpeterscbwefelsäure  nicht  CO,  abgespalten,  sondern 
Hübner^s  a-ChlomitrobenzoSsänre  gebildet. 


165 


Studien  über  die  Constitution  des  Diamylens ; 

von  W.  «?.  Schneider. 


Guthrie*)  hat  meines  Wissens  zuerst  den  Namen 
Olefine  zur  Bezeiqhnung  der  Kohlenwasserstoffe  CnHsn  ge- 
braucht. Ich  nenne  dieselben  Olene.  Die  bis  jetzt  bekannten 
Olene  lassen  sich  wesentlich  in  zwei  Klassen  trennen.  Die 
erste  Klasse  umfafst  alle  diejenigen,  welche  aus  Verbindun- 
gen von  der  Zusammensetzung  CaH2n+iR  **)  durch  Ausschei- 
dung von  HR  gebildet  werden  können.  Ich  nenne  sie  Mono^ 
olene.  In  die  zweite  Klasse  lassen  sich  diejenigen  Kohlen- 
wasserstoffe CqHjq  einreihen,  welche  durch  Polymerisirung 
Yon  Gliedern  der  ersten  Klasse  entstanden  sind.  Ich  nenne 
sie  Polyolene. 

Die  gegenwartige  Abhandlung  beschäftigt  sich  mit  dem 
Studium  der  Constitution  eines  Polyolens ,  dessen  Molecul 
durch  Vereinigung  von  zwei  Holeculen  eines  Honoolens  ent- 
standen ist.  Es  wird  daher  wohl  als  gerechtfertigt  erschei- 
nen, wenn  ich  mich  zunächst  mit  der  Frage  beschäftige,  wie 
das  entsprechende  Monoolen  constituirt  ist.  Da  die  Ansichten 
der  Chemiker  über  die  Monoolene  im  Aligemeinen  noch  nicht 
in  Uebereinstimmung  gebracht  sind,  so  möchte  es  sich 
empfehlen,  die  verschiedenen  Ansichten  neben  einander  zu 
stellen,  und  die  Thatsachen,  welche  zu  deren  Stütze  dienen, 
bezüglich  ihrer  Beweiskraft  mit  einander  zu  vergleichen. 

Von  den  bis  jetzt  bekannten  ist  das  einfachst  zusammen- 
gesetzte Monoolen  das  Aethylen. 


*)  Chem.   Soc.   Qu.  J.  XIH,    129   (1861);    diese  Annalen  CXIX,  88 
Anm.  (1861). 

**)  Unter  R  verstehe  ich  ein  einatomiges  Radical. 

Annal.  d.  Uhem.  ■.  Pharm.  OL VII.  Bd.  2.  Heft.  13 


186  Schneider,  Studien  über  die  Canstäuium 

Wenn  wir  in  der  allgemeinen  Formel  CJi^^  znnichsl 
n  s=5  1  setzen;  so  resultirl  freilich  die  Verbindong  CHs,  das 
Methylen,  welche  das  erste  Glied  der  Reihe  der  Monoolene 
bilden  würde.  Dieses  konnte  aber  trotzdem,  dafs  sich  meh- 
rere Chemiker  anf  verschiedenem  Wege  bemüht  haben,  es 
darzustellen,  bis  jetzt  nicht  gewonnen  werden. 

Meines  Wissens  hat  es  zuerst  Per  rot*)  versucht,  das 
Methylen  darzustellen,  indem  er  voraussetzte,  dafs  CH3CI  in 
höherer  Temperatur  in  CHg  und  HCl  zerfalle.  Er  bekam 
neben  Sumpfgas  und  Kohlenoxyd  hauptsächlich  Aethylen. 
Er  spricht  deshalb  die  Ansicht  aus,  dafs  das  Methylen  ioi 
freien  Zustande  nicht  existiren  könne,  dafs  vielmehr  im  Ent- 
stehungsmomente zwei  Molecule  desselben  sich  zu  einem  Mole- 
cul  Aethylen  vereinigen  **). 

Zu  ähnlichen  Resultaten  gelangte  Butlerow***),  als 
er  es  versuchte,  dem  von  ihm  entdeckten  Methylenjodör  f ) 
die  zwei  Atome  Jod  durch  Alkalimetalle  zu  entziehen.  Später 
liefs  Butlerow  ff)  auf  Methylenjodor  Quecksilber,  Kupfer, 
Quecksilber  und  Chlorwasserstoffsänre,  Kupfer  und  Wasser 
einwirken,  allein  auch  diese  Versuche  ergaben  höhere  Pro- 
ducte  der  Reihe  CJi^n' 

0 1  e  w  i  n  8  k  y  fff )  erhielt  beim  Behandeln  von  Methyl- 
alkohol mit  Phosphorsäureanhydrid  wesentlich  Propylen. 


*)  Perrot,  Ann.  chim.  pbys.  [3]  XLIX,  94;  diese  Annalen  CI,  375 
-     (18Ö7). 

**)  Genau  genommen  könnte  man  nach  dieser  Bildnngsweise  des 
Aethylens  dieses  selbst  schon  als  ein  Polyolen  ansehen.  Da  aber 
dieses  aus  Verbindungen  CsHgR  unter  Abscheidung  yon  HR  ge- 
bildet werden  kann,  so  rechnen  wir  es  zu  den  Monolenen. 

***)  Butlerow,  diese  Annalen  CXI,  242  (1859). 

t)  Daselbst  CVn,  110  (1858). 

tt)  Butlerow,  Zeitschrift  für  Chemie  lY,  465  (1861). 

ttt)  Mitiheilung  yon  Erlen meyer,  Zeitschrift  for  Chemie  1862,  519. 


des  Diamylme.  I8T 

Wenn  man  sich  von  der  Constitution  des  trots  dieser 
negativen  Resultate  möglicherweise  existenzfähigen  Methylens 
eine  Yorsteilang  machen  will,  so  kann  dasselbe  nur  dem 
fiohlenoxyd  entsprechend  constituirt  sein  : 

Nach  den  bisher  gemachten  Erfahrungen  müssen  wir 
sagen,  dafs  sich  zwei  Kohlenstoffatome  nicht  mit  einander 
vereinigen  lassen ,  wenn  je  zwei  ihrer  Affinitäten  durch  ein 
Sauerstoffatom  gesättigt  sind,  dafs  dagegen  die  Vereinigung 
derselben  sehr  leicht  von  Statten  geht,  wenn  statt  des  Sauer- 
stoffatoms etwa  zwei  Wasserstoffatome  vorhanden  sind. 

Das  Ölen  C8H4,  das  Aelhylen,  tritt  als  Zersetzungspro- 
duct  sehr  vieler  kohlenstoffhaltigen  Verbindungen,  wenn  die- 
selben hohen  Temperaturen  ausgesetzt  werden ,  auf.  Die 
einfachste  Bildungsweise  ist  die  aus  Weingeist,  wenn  der- 
selbe mit  wasserentziehenden  Substanzen  behandelt  wird, 
oder  ans  Aethyljodür,  bei  der  Behandlung  mit  weingeistigem 
Kali. 

Bei  der  Betrachtung  der  Constitution  des  Weingeistes 
und  des  Aethyljodürs 

GH3  GHf 

CH,  CH, 

I  I 

OH  J 

Weingeist  Aethyljodür 

könnte  man  sich  denken,  dafs  bei  der  Bildung  des  Aethyleni 
im  ersten  Fall  Hydroxyl,  im  zweiten  Fall  Jod  mit  einem 
Atom  Wasserstoff  von  dem  Kohlenstoffatom  wegtreten,  mit 
welchem  die  genannten  Radicale  verbunden  sind,  demnach 
4lie  Constitution  des  Aethylens  durch  die  Formel 

/CH, 
(.CH 

« 

«usgedrfickt  wird. 

13  • 


i8S  Schneiderf  Studien  über  die  Constitution 

Diese  Ansicht  ImtKoIbe*)  zuerst  ausgfesprochen  and 
er  vertritt  dieselbe  noch  heute,  wie  in  seinem  Yortrag  über 
die  chemische  Constitution  der  Kohlenwasserstoffe  S.  28  zu 
lesen  ist.  Er  denkt  sich  in  dem  Aethylen  zweiwerthigen 
Kohlenstoff  als  Grundradical  und  erklärt  das  Aethylen  für 
Methylen,  in  welchem  ein  Atom  Wasserstoff  durch  Methyl 
vertreten  ist  : 

H  r' 
Lothar  Meyer  **)  ist  der   Ansicht,   dafs  das  freie 

Aethylen  die  Constitution  besitze,   welche  durch  die  Formel 

CH, 

I 

=  CH 

ausgedrückt  ist.  Er  spricht  sich  dahin  aus,  dafs  in  Körpern, 
weiche  so  leicht  wie  Aethylen  und  seine  Homologen  Ver- 
bindungen eingehen ,  die  Annahme  einer  mehrfachen  Ver- 
einigung der  Kohlenstoffatome,  welche  sehr  leicht  durch  die 
Verwandtschaft  irgend  eines  anderen  Elementes,  z.  B.  des 
Chlors ;  gelöst  werden  könne,  Schwierigkeilen  habe.  Nach 
ihm  scheint  sich  in  diesen  Fällen  die  Annahme  ungesättigter 
Affinitäten  dem  Verhalten  der  Stoffe  viel  besser  anzupassen. 
Sie  hat,  wie  Lothar  Meyer  meint,  in  sich  durchaus  keine 
philosophische  Schwierigkeit  :  „dafs  einmal  unter  besonderen 
Umständen  eine  oder  mehrere  Affinitäten  ungesättigt  bleiben^ 
kann  nicht  auffallen;  viel  eher' würde  es  wunderbar  sein, 
wenn  solche  ungesättigte  Affinitäten  nicht  vorkämen.'^  Diese 
Annahme  ist  nach  Lothar  Meyer  aufserdem  noth wendige 
zur  Erklärung  der  Isomerie  der  zwei  verschiedenen  Verbin- 
dungen  CgHsCl,    von  denen   die  eine  Regnault  ***)  aus 


*)  Kolbe,    Vortrag  über   die    Constitution   der  Kohlenwasserstoffe,, 
Braunschweig  1869,  S.  28. 

**)  Lothar  Meyer^  diese  Annalen  CXXXIX,  285  (1866). 

***)  Regnault,  Ann.  chim.  phys.  LVin,  308  (1836). 


des  Diamjflen*.  189 

Elaylr  die  andere  H^roiU-Harniteky  *)  aus  Pheegen 
und  Aldehyd  orAieit. 

Wir  wissen  gegenwärtig,,  naeh  VeroffeallicbiiBg  der' Ver^ 
suche  von  Kel^ule  und  Tfa.  Zinke**),  Ms  die  von  Hur- 
niU-Harnilzky  beschriebene  V^bindung  gar  nichl  exi- 
süii ;  dieser  von  Lothar  Meyer:  angeführte  Fall  zwmgl 
uns  .also  nicht  im  Geringsten^  ungesdtligte  AiBnilelen  fikisu«* 
jiebnien. 

Erlenmeyerhat,  gestutzt  auf  die  oben  angeführten 
Resultate»  welche  Perrol  einerseits  und  Bpitlerpw  ander-* 
seits  bei  ihren  Versuchen  der  Darstellung,  von  .M/^tbylen  ge- 
wonnen hatten,  schon  in  der  Zeitschrift  f#r  Chemie  1862|  28 
das  Aethylen  für.  eine  Yerbin^^ng  rctn  ipv  Constitution 

CHji 

h 

erklärt.. 

Dafs  diese  Annahme  nicht  allgemein  als  richtig,  ja  nicht 
einmal  als  wahrscheinlich  angenommen  worden  ist^  geht  aus 
verschiedenen  Pubiicationen^  die  in  d^n  folgenden  Jahren 
gemacht  wurden,  deutlich  genug  hervor.  Erlenmeyer 
hat  deshalb  im  Jahre  1866  in  den  Verhandlungen  des  natur- 
historischen Vereines  ,zu  Heidelberg  seine  Ansichten  durch 
Hittheilung  von  Versuchen,  die  in  seinem  Laboratorium  von 
Dr.  B.  Tollen s  und  von  ihm  selbst  ausgeführt  wurden,  zu 
stützen  gesucht. 

Es  ist  eine  unbestrittene  Thatsache,  di^fs  von  der  Zu<«> 

•       •  •  -        •       • 

sammensetzung  C2H4CI2,  C2H4Br2,  C2H4O  je  zwei  Verbindun- 
gen existiren,  die  nicht  identisch,  sondern  isomer  sind.  Als 
Ursache  der  Isomerie  von  Aethyliden  und  Aethylenchlorur 


*)  Harnitz-Harnitzky,  Compt.  rend.  XLVHI,  649  (1859). 
**)  Kekjil4  und  Th.  Zinke,   Berichte    der  deutschen  chemischen 
Gesellschaft  zu  Berlin,  1870,  HI.  Heft,  129. 


idO  Schneider,  Studien  über  die  Constitution 

einerseits  und  Aetliylidenoxyd  und  Aelliylenoxyd  anderseits 
haben  bisher  die  meisten  Chemiker  ^  wie  schon  die  Namen 
de?  Verbindangen  andeuten,  das  Vorhandensein  von  zwei 
isomeren  Radicalen  von  der  Zusammensetzung  C^Hi  ange-> 
nommen.  Wanklyn  und  Thann  *)  gelang  es  aus  der  Ver-» 
bhidung  des  Aethylens  mit  Jod  und  der  mit  Chlor  das  erstere 
mit  Hülfe  von  Natrium  wieder  abzuscheiden.  Das  so  erhal* 
tene  Aethylen  hat  alle  Eigenschaften  des  schon  sehr  früh 
bekannten  ölbildenden  Gases.  Von  dem  Aefhylidenchlorür 
war  durch  R  eg  n  a  ult  **)  bekannt,  dafs  es  ober  Kalium  desttlllrt 
werden  kann,  ohne  im  Geringsten  angegriflTen  zu  werdem. 
Tollen 8^^  brachte  unter  günstigeren  Bedingungen  (Er- 
hitzen auf  180  bis  200^  im  zugeschmolzenen  Glasrohr) 
Natrium  mit  Aethylidenchlorur  zusammen.  Er  war  der  An- 
sicht mancher  Chemiker;  dafs  die  Kohlen wasserstoiTe  C2H4 
mit  derselben  Bildungsweise  der  Affinitätsäquivalente  ihrer 
Bestandtheile  austreten,  wie  sie  in  den  Verbindungen  vor- 
handen ist,  d.  h.  dafs  die  Kohlenwasserstoffe  im  freien  Zu- 
stand an  denselben  Stellen,  wo  sie  z.  B.  in  den  Chloruren 
mit  Chlor  in  Verbindung  stehen,  ungesättigte  freie  Affinitäts- 
äquivalente besitzen.  Er  erwartete  deshalb  aus  dem  Aethy- 
lidenchlorur einen  von  dem  Aethylen  verschiedenen  Kohlen- 
wasserstoff C^Hi  zu  erhalten. 

Erlenmeyer  war  der  entgegengesetzten  Meinung  und 
erwartete,  als  Teilens  diese  Versuche  in  seinem  Labora- 
torium ausführte,  aus  dem  Aethylidenchlorfir  denselben  Koh- 


*)  Wanklyn  und  Thann,  diese  Annalen  CXH,  201  (1859). 

**)  Regnault,  diese  Annalen  XXXHI,  316  (1840),  („^ther  hydro- 
chloriqne  monochlorur^"  R.)  aus  Ann.  cliim.  phys.  LXXI,  360 
(1839).  „La  liqueur  proyenant  de  Taction  du  chlore  sur  T^ther 
hydroohlorique  chauffi^e  avec  le  potassinm  distille  sans  subir 
d'alt^ration,  et  le  potassium  conserve  son  brillant  m^tallique.'* 

***)  Tollens,  diese  Annalen  CXXXYII,  311  (1866). 


des  DiamyUns.  191 

len Wasserstoff  wie  aus  dem  Aetbylenciiloriir,  d.  h.  Aelbyleiu 
In  der  oben  erwfthitteii  Abhandlimg  enlwickell  Brlen«» 
meyer  die  Gesicbtspunkte,  von  denen  er  bei  dieser  Voraus** 
Setzung  aasging.  Dieselben  sind  aucb  noch  gegenwirtig  mit 
die  Hauptstätspunkte  fär  die  ConstitHtioii ,  und  zwar  f flr  die 
doppebe  Binihing  der  beiden  Kohlenstoffatome  im  Aethylen« 
Da  Erlenmeyer  es  für  unmöglich  hält,  dafo  in  irgend 
welchen  Kohlenstoffverbindungen  Atome  Kohlenstoff  vorkom- 
men, welche  eine  impaare  Anzahl  freier  Affinitfttsfiquivalente 
besitzen ,  so  kann  nach  ihm ,  wenn  in  dem  freien  Kohlen- 
wassenstoff  C9H4  zwei  frde  AiBnitätsäquivalente  angenommen 
werden,  derselbe,  nnr  durch  die  folgende  Formel  ausgedröcki 
werden  e 

C-H 

\H        (!•); 


denn  die  einzige  Kohlenstoffverbindung,  in  welcher  wir  beut0 
gezwungen  sind  freie  Afflnitdtsäquivalentb  anzunehmen,  ist 
nach  Erlenmeyer  df^s  Kohlenoxyd,  und  dieses  enthält  deren 
zwei  an  einem  Atom  Kohlenstoff. 

Ist  dagegen  das  freie  Aelhylen  ein  gesättigter  Kohlen- 
wasserstoff ^  so  ist  nach  Birlenmeyer  für  denselben  nur 
die  einzige  relative  Constitution  möglich  ^  welche  durch  fol- 
gende Formel  ausgedrückt  wird  : 

r  — H 

p  — -H. 

Das  Experiment,  welches  von  Teilens  angestellt  wurde^ 
hat  gelehrt,  dafs  durch  Natrium  aus  Aethylidenchlorür  das- 
selbe  C2H4  frei  gemacht  wird,  wie  aus  Aethylenchlorfir,  d.  h. 
aus  beiden  Chlorüren  wird  Aethylen  ausgeschieden.  Kommt 
nun  diesem  Aethylen  die  mit  I.  oder  IL  bezeichnete  Consti- 
tution zu?    Ist  das  im  freien  Zustande  bestehende  Aethylen 


192         Schneider 9   Studien  über  die  Constitution 

eine  vollständig  oder  partteH  gesättigte  Verbindting  ?  E  rien-* 
meyer  entscheidet  diese  Frage  durch  .nachfolgende  Be-« 
tracblung  :  :   .  > 

Aus  den  Versuchen  von  Regnault  ^)  und  Tollen« 
ist  bekannt,  dafs  vom  Kalium  und  Natrium  das  Aethyliden-> 
cblorür  vireit  schwieriger  zersetzt  wird ,  als  das  Aethylen* 
cUorur,  ivährend  man  bei  der  Annahme        ■  .  ■ 

CH» 

I 

==CH 

fär  die  Zusammensetzung  des  Aetbylens  erwarten  SM>llte^ 
dafs  es  umgekehrt  sein  mäfste.  Fragt  man 'sich,  wie  es 
kommt ,  dafs  das  Natrium  schwerer  auf  Aethylidenchlorur 
wirkt,  so  könnte  man  sagen  :  weil  in  beiden  Fallen  eine  ge* 
sättigte  Verbindung  gebildet  werden  mufs  und  weil  diese 
aus  dem  Aethylenchlorur  auf  eine  einfachere  Weise  gebildet 
werden  kann,  wie  aus  dem  Aethylidenchlorur.  In  dem 
Ersteren 

CHjCl 

brauchen  nur  die  beiden  Chloratome  weggenommen  zu  wer- 
den, um  eine  Verbindung  der  frei  gewordenen  Kohlenstoff- 
afSnitäten  zu  ermöglichen.    In  dem  zweiten  Falle 

CHClj  '   '         ' 

müssen  nicht  nur  die  beiden  Chloratome  entfernt  werden, 
sondern  es  mufs  auch  noch  ein  Atom  H  von  dem  einen 
Kohlenstoff  zu  dem  anderen  übertreten,  es  mufs  also  in  dem 
letzteren  Falle  unstreitig  mehr  Arbeit  geleistet  werden,  als 


*)  Ann.  chim.  phyg.  LXYI ,  360  (1839)  :  »Qua^d  on  chauffe  du 
potassium  dans  de  la  liqueur  des  Hollandais,  il  se  ddgage  iin 
m^ange  de  gaz  hydrogbne  et  de  gaz  chlorure  d^aldöhydbne,  et  le 
potassium  se  change  en  ohlorur«.** 


4e8  Diamylen»,  193 

in  dem  ersten.  Es  ist  demiMiQh  sehr  wahrscheinlich,  dafs 
das  Aethylen  eine  gesättigte.  Yerbindang  ist;  denn  wollte 
man  sagen,  es  könne  umgekehrt  aiis  dem 

CH,  t-  Cl 

durch  einen  analogen  Procefs 

I      " 

.,  =cca-  •    ■  •••'.: 

gebildet  wer4^n,  so  iQufate h^m  A^ttoflencblorir  eine.gföfeerä 
Arbeit  geleistet  w^i^den,  de^i.  dagsi  Sxperunaut:  wid^aprieiit« 
Ferner  hat  Erlenmeyer  Versuche  angestellt,  die  dazu 
dienen  sollten,  zu  ermitteln,  ob  das  Aethylen  nicht  die  Zu* 
sammensetzung 

CHs 

I 

=  CH. 

besitze.  . 

Er  dachte  sich •  nämlich,  däfs,  wenn  das  AethyUn  nach 
der  oben  angegebenen  Formel-  zusammengesetzt  sei ,  es  sich 
wie  Ammoniak  verhalten  müfste.  Es  müfste,  wie  dieses^  sich 
mit  Methyl  und  Jod  verbinden.  Er  hat  Methyljodur  unter 
allen  nur  denkbaren  und  herstellbaren  Bedingungen  mit 
Aethylen  zusammengebracht,  aber  in  keinem  Falle  eine  der- 
artige Verbindung  bewirken  können. 

Aus  allem  Erwähnten  schliefst  Erlenmeyer,  dafs  die 
Radicale  Aethylen   und  Aethyliden  in   ihren   Verbindungen 

verschieden  sind:  dafs  das  Radical  Aethylen  in  seinen  Ver- 

•  ••  ••  -'      ^  ■'•••..■     •    "-,  • 

bindungen  die  Constitution 

—  CH, 

I         '.  •; 

.      -CH, 

besitzt,  dagegen  das  Radical  Aethyliden  der  Constitution 

CH, 

=:CH 

entspricht;  dafs  ein  Kohlenwasserstoff  von  der  Constitution 


194         Sehneiderj  Studien  Über  die  Constitution 

I 
=  CH 

nicht  im  freien  Zustande  existenzfähig  sei^  mid  dafii  das  freie 
Aethylen  eine  gesittigte  Verbindung  ist  von  der  Constitntipn 


^  — H 

Bntlerow  nnd  Ossokin-  *)  kamen  bei  Gelegenheit 
ihrer  Untersuchungen  über  die  Constttution  des  Aethylen» 
zum  Schlafs,  dafs  dem  Aethylen  die  Formel 

ICH. 
zukomme,  wenngleich  die  von  ihnen  ausgeführten  Versuche 
die  Constitution 

/CHa 
ICH 

als  möglich  erscheinen  lassen.    Nach  verschiedenen  Erwfigun«» 

gen  nehmen  sie  jedoch  an,  dafs,  während  das 

rcH, 

ICH, 

ursprunglich  vorhanden  sei,  es  wahrend  den  von  ihnen  be- 
schriebenen Verwandlungen  in 

fCH. 
\CH 

übergehe. 

Die  Annahme,  dafs  die  Aethylengruppirung  eine  Vm^ 
Setzung  zu  der  Aethylidengruppirung  erleide,  erscheint  ihnen 
um  so  wahrscheinlicher,  als  die  Versuche  von  Carius  die 
leichte  Umwandlung  dieser  Gruppirungen  in  einander  schon 
dargethan  haben. 

Aus  dieser  Arbeit  war  jedoch  noch  nicht  zu  ersehen^ 
ob  Bntlerow  und  Ossokin  das  Aethylen  im  freien  Zu-» 
Stande  als  gesättigte  oder  ungesättigte  Verbindung  betrach- 
ten ;  die  von  ihnen  angegebene  Formel 


*)  Bntlerow  und  Ossokin,  diese  Annalen  GXLV)  267  (1868). 


kann  einmal  ala 


oder  auch  als 


d€$  Diamylms.  i9i 

rcH, 
Ich, 

GH« 
CH, 

—  CHt 

—  CH, 

beirachtel  werden. 

In  nenester  Zdt  häl  Batlerow  *),  wie  es  in  dem  Be-^ 
riehle  aber  die  SiUtmg  der  rnsaiioheli  chemieeben  Gesell- 
acbaft  vom  Vis«  Mai  1870  beifei,  ebie  Abbandlimg  Aber  dia 
angesättigten  Kohlenwasserstoffe  eingereicht.  In  diesem 
Berichte  lesen  wir  :  „Die  Ansicht  der  meisten  Chemiker 
Iheilend,  dafs  eigentlich  freie  Affinitäten  des  Kohlenstoffs  nicht 
existiren,  sondern  dafs  in  den  ungesättigten  Kohlenstoffver-* 
bindungen  eine  Bindung  je  zweier  oder  je  dreier  Affinitäten 
stattfindet y  hat  Batlerow  unternommen,  diese  Ansichten 
durch  Facta  zu  begrdnden.^ 

Wir  können  demnach  annehmen,  dafs  auch  Butlerow 
gegenwärtig  das  Aethylen  als  gesättigte  Verbmdung 

CHt 

CH, 

betrachtet. 

Was  nun  das  Propylen  anbetrifft,  so  hat  Erlenmeyer  **) 
die  einfachste  BiJduQgsweise  desselben  bei  Einwirkung  von 
weingeistigem  Kali  auf  Pseudopropyljodör  aufgefunden.  So* 
woU  diese.  BUdungswtise  als  aveh  die  weiter  von  ihm  beob- 
achtete bei  der  Einwirkung  von  Jodwasserstoff  auf  AUyl* 
jodür  führten  ihn  zu  der  Annahme ,   dafs  das  so  gebildete 


*)  Butlerow,  Berichte  der  deutschen  chemischen  GeseUschaffc  zu 
Berlin,  1870,  XI.  Heft,  622. 

**)  Erlenmeyer,  Zeitschrift  für  Chemie  1864,  647;    diese  Annalen 
CXXXIX,  226  (1666). 


i^  Schneider,  Studien  üker  die  Constitution 

m 

Propylen  nichts  aniJeres   sei  als  methylirtes   Aethylen;    er 
drückte  dessen  Constitution  durch  folgende  Pprmel.aus  : . 

CH« 

II 

I 

Dafs  auch  diese  Annahme  sich  nicht  allgemeiner  Zustimmung 
zu  erfreuen  hatte,  beweist  eine  Abhandlung  ron  Bulle k'ow!*^), 
welche  zwei  Jahr»  spXter  erscibieil.  Es  heifst  in  derselben  : 
„Tür  die  FcHrmei  ton  Proprien  OsH^  Md  y£er  jFÜIo 
cbemigöher  Striietttr  denkbar  :  ■ ; 

^CH,  JCH,  ^CH'  ^C"    . 

Ic^,'        :       IcH"         ;       Ich,'  Ich,. 

Das  sind  vier  Formeln  für  Propyli^n, ,  welche  jiä  ewei 
•QffßTip  Affinitäten  besitzen.  Die  exste  uqd  dritte  Form  mub 
von:  Torne  herein  als  höchst,  unwahrscheinlich  verworfep 
werden,  da  wir  bis  jetzt  noch  niemals  eine  Verbindung  l^e^lH 
achtet  haben^  in.  welcher  Kphlenstofiatpine  mit  einer  unpaaren 
Anzahl  offener  Affinitaten  vorkamen.  Die  zweite  Formel  isjt 
nach  Butlerow's  eigener  Ansicht  zu  verwerfen,  weil  sie 
voraussetzt^  dafs  das  Propylen  bei  Zufuhr  der  Wasserbestand- 
theile  normalen  Propylalkohol  lieferte,  was  nicht  der  Fall  ist 

Eben  so  ist  nacli  den  von  Butlerow  angestelUeh  Be« 
Irachtungen  die  Formel  4  für  das  Propylen  nicht  wahr^ 
scbeinlich. 

Ans  der  ersten  nnd  dritlen  Form  lassen'  sich  aber  gesät« 
iigte  Verbindungen  cehsfruiren  t; 


/CH, 
H8C<    I  und      CH 

\CH,  II 

CH» 


*)  Butlerow,  diese  Annalen  CXLV,  271  <186a)* 


des  Diamylms,  -  \9t 

Die  letzte  Formel  bt  die',  ^etejie'der  Erlenmey er- 
sehen Anitahme  entspricht.  Wenn  dieselbe  richtig  ist ,  was 
auch  B  tt  1 1  e  r  o  w  in  neuester  Zeit  anzanebmen  scheint  y  so 
ist  damit . zugleich  festgestellt,  dafs  die  Constitution  des  Pro- 
pylens  aus  Amylalkohol  durch  dieselbe  Formel  ausgedruckt 
Verden  mufs,  da  Butlerow*)  die  Ideatitat  desselben  mit 
dem  Propylen  aus  Allyljodür  nachgewiesen  hat* 

Wie  es  sieh  mit  dem  Propylen  terhalt,  das  Olewinsky 

aus  Methylalkohol  und  vielleicht  Bntlerow  aus  demMelhy- 

lenjodur  erhalten  hat,   ist  heute  noch  nicht  ^u  entscheiden 

möglich.    Am  Nächsten  liegend  ist  hier  die  Annahme,   dafs 

sich  drei  Methylenmolecule  zu  der  Verbindung  : 

/CH, 


H,c<r 

\CH, 

mit  einander  vereinigt  haben. 

Es  ist  abrigens  auch  möglich,  dafs  sich  zuerst  Aethylen 
gebildet  hat,  und  dafs  sich  mit  diesem  ein  Molecul  Methylen 
in  folgender  Weise  vereinigt  : 

HCH, 


OH, 

-  CH,            CH 

1          + 

1         -      II 

CH, 

CH, 

oder  dafs  sich  die  Anfangs  gebildete  Verbindung 

y'CH,  CH, 


H,C<     I  in 

\CH,  CH 


CH, 

umsetzt. 

Ergiebt  sich,  dafs  das  Propylen  aus  Methyl-  oder  Methy- 
lenverbindungen mit  den  oben  erwähnten  identisch  ist,  so 
bat  man  keinen  Grund   mehr,   die  geschlossene   Kette  von 


')  Butlerow,  diese  Annalen  CXLV,  271  (1868). 


i98         Schneider^  Studien  über  die  Oonetüution 

3  CHt  fesizubailen ;  dann  ist  e»  wabrsclidnlich ,  dafs  Aber- 
faaupt  nar  eise  eiosige  Form  Ton  Propylen  exiatirt« 

Für  das  nächst  höhere  Ölen  C4H8,  das  Botylen,  nahm 
Butlerow*)  früher  neun  verschiedene  mögliche  Formen 
«n,  welche  alle  je  swei  offene  Afinitäten  besitzen  sollten.  In 
neuester  Zeit**)  ist  Batlerow  sa  der  Ueberseagong  ge- 
kommen ,  dafs  nar  drei  Formen  möglich  sind.  Er  nennt  sie 
4Bwar  ungesättigte  Kohlenwasserstoffe,  aber  d^  Formeln  nach, 
^ie  er  dafür  giebt,  sind  es  gesattigte  Verbindongen  : 

1. 

CHa 

CH, 

in 

II 

CH, 

Die  erste  Form  wäre  athylirtes  Aethylen,  die  zweite  methy- 
lirtes  Propylen  oder  Dialhyliden ,  die  dritte  dimethylirtes 
Aethylen. 

Wenn  man  es  für  möglich  hält,  dafs  auch  eine  geringere 
Anzahl  als  6  Atome  ***)  Kohlenstoff  geschlossene  Ketten 
zu  bilden  im  Stande  sind,  dann  giebt  es  noch  zwei  gesättigte 
Formen  für  das  Ölen  C^Hs  : 

4.  5. 

CH3  H,C  —  CH, 

I  mid  I        I 

CH  H,C  -"  CH, 

/\ 
H,C— CH, 

Yon  denen  die  letztere  Form  als  Diäthylen  aufzufassen  wäre. 


2. 

3. 

CH, 

1 

HaC  CH, 

CH 

\/ 

Ih 

C 
CH, 

CH, 

*)  Butlerow,  diese  Annalen  CXLIV,  19  (1867). 

**)  Bntlerow,  BuIL   de  TAcad.  imp.   dea  soienoea  de  Si  P^texs» 
boarg  1870,  Tome  XY,  3.  s^rie. 

^^**)  Butlerow  ist  der  Ansicht,  dafs  geschlossene  Ketten  erst  bei  einer 
Anzahl  yon  6  Atomen  Kohlenstoff  Torkommen  k(}nnen. 


de9  Diamyl^n$.  iW 

Nach  den  Ihitersaeliongeii  von  Butlerow  *)  ig|  ei 
anzweifelhafk ,  dafs  die  Botylene  aus  Gfibrongsbotylalkaliol^ 
aus  Trimethylcarbinol  und  aus  valeriansauren  Salzen  (durch 
Electrolyse)  unter  einander  identisch  sind  und  der  drillen 
Form  entsprechen. 

Das  Bulylen  aus  Erythrit  von  de  Lnynes**)  (Siede- 
punkt 3^  C,  des  Bromürs  XbS^C.)  und  das  von  Lieben***) 
aus  dem  Butylalkohoi  aus  Chlorither  dargestellte,  scheinen 
auch  identisch  zu  sein  und  der  Formel  2  zu  entsprechen* 

Zuletzt  ist  von  W  u  r  t  z  f)  ein  Butylen  (Aelhylvinyl-* 
bromür ,  Siedepunkt  166^  C.)  durch  Vereinigung  von  Vinyl 
mit  Aethyl  dargestellt  worden,  welches  wohl  als  das  normale 
der  Form  1  entspricht. 

Was  das  Olen  C5H10  (Amylen)  anbetrifft,  so  mufs  maa 

nach  den  Untersuchungen  von  Erlenmeyer  ff)  die  Formel 

CH, 

II 

CH 

I 
HaC  --  CH 

I 
CH, 

als  den  Ausdruck  der  relativen  Constitution  des  aus  inactivem 
Ciährungsamylalkohol  gewonnenen  Kohlenwasserstoffes  an*^ 
nehmen^  d.  h.  es  ist  Aethylen  ^ 

CH, 

II      > 
CH, 


•)  Butlerow,  diese  Annalen  CXLIV,  18  (1867);  Berichte  der  deut- 
schen chemischen  Gesellschaft  zu  Berlin,  1870,  H.  Heft,  95. 

••)  de  Luynes,  Ann.  chim.  phys.  [4]  H,  386  (1864). 

•**)  Lieben,   diese  Annalen  CL,  87  (1869);   Zeitschrift  fOr  Chemie 
1869,  426. 
+)  Wurtz,  Compt  rend.  LXVHI,  84. 

tt)  Erlenmeyer,  diese  Annalen  Suppl.-Bd.  V,  837  (1867);  Zettschrift 
für  Chemie  1867,  118. 


200  Schneider y    Studien  über  die  Constitution 

in  welchem  ein  Atom  Wasserstoff  clarch  Pseudopropyl  er- 
setzt ist. 

Wie  es  sich  mit  der  Constitution  der  Kohlenwasserstoffe 
ton  der  Zasammensetznng*  C5H10  verhall /die  auf  anderem 
Wege  erhalten  sind,  ob  sie  mit  dem  Amylen  aus  dem  Gäh- 
mngsamylalkohol  identisch  sind  und  ihnen  somit  die  von 
Erlen meyer  aufgestellte  Constitutionsförmel  zukommt,  oder 
ob  sie  von  diesem  Amylen  verschieden  sind,  ist  noch  nicht 
nachgewiesen  worden.  Immerhin  ist  es  wahrscheinlich,  dafs 
das  von  Wurtz^)  durch  Vereinigung  von  Aethyl  mit  AUyl 
dargestellte  Ölen  Normakmylen 

I 
CH, 

I 
CH 

II 

ist,  und  dafs  das  von  Beilstein  und  Rieth**)  durch  Ein- 
wirkung von  Zinkäthyl  auf  Chloroform  dargestellte  Ölen 
möglicherweise  folgende  relative  Constitution  besitzt  : 

CHa 

I 
CH 

II 
CH   . 

I 
CH, 

I 
CH, 

Wenden  wie  uns  nun  zur  Betrachtung  der  Polyolene^ 
so  sind  zwar  Polymerisirungen  von  Aethylen ,  Propylen, 
Butylen  beobachtet  worden,  aber  die  Producte  sind  bis  jetzt 
nicht   untersucht.     Ich   gehe   daher  gleich  zu  dem  Polyolen 


*)'  Wurtz,  Zeitschrift  für  Chemie  1862,  164. 

**)  Beilstein  und  Rieth,  diese  Annalen  CXXIV,  282  (1862);  Zeit- 
Schrift  für  Chemie  1862,  613. 


v:        ^    des  JXafmflmäx  20«^ 

über^  welches  dumh^  Vereinigung  von  zwei  Moleculen  Amy- 
len  entsteht  und  d99  ich  einer  näheren  Untersuchung  unter- 
worfen habe.  .   » 

Die  Leichtigkeit,  mit  der  das  polymerisirte  Amylen,  das 
sogenannte  Diamylen  (B  a  I  a  r  d  's  Paramylen)y  nach  Bauer*), 
ebenso  wie  das  Amylen  nach  Cahours**)  und  Anderen  zwei 
Atome  Brom  aufnimmt,-  würde  dafür  sprechen,  dafs  das 
polymerisirte  Amytely,  wie  das  Amylen  selbst,  zwei  doppelt 
gebundene  Kohlenstoffatome  enthalt,  und  man  könnte  anneh- 
men, dafs  die  BiMung  des  Diamylens  iit  der  Art  vor  sich 
geht;  dhfid  lA  jedem  Amylen^oli^cül  ein  Wasserstoffatom 
seiften  'Hatz  ändert,  wie  es  folgisnde  Formeln  deütfich 
nracfeen  :  ' 


H.C  —  CH 

HjC  —  CH  '  I 

(I  CH 

ch;,     ^  II  I. 


CH,,,  .    CH 

•  (I     '  •     ■  1 

.  CH     .  ..       CB« 

.1"'     '"  1       .      . 

.  :..    HtCr.r.cH'  e,c  — CH 

I  !■    . 

CHg  CHg 

Man  könnte  sich  das  Diamylen  afuch  in  der  Art  eiftstaii*- 
den  denken ,  dafs  sich  ein  Wasserstoffatom  aus  CHg  des 
einen  Amylenmolecüls  mit  CH  des  anderen  vereinigt,  dadurch 
die  doppelte  Bindung  aufgehoben  wird  und  die  beiden  Amy- 
lenmolecule  auf  diese  Weise  sich  durch  einfache  Bindung 
aneinanderlagem,  wie  dieses  die  folgende  Formel  zeigt  : 


*)  Bauer,  Siteungsber.  d.  E.  Acad.  d.  Wissenschaften  zu  Wien,  XLIIIy 
87  (1861). 

**)  Ctfbouxsi  Compt  rend*.  XXXI,  291  (.1860). 

Annal.  d.  Clicra.  n.  Pharm.  OLYII-  Bd.  2.  Heft.  14 


290 .        Schneider j  Studien  über  die  Constitution 

OB, 

CH,  1^ 

•           „^      irx  IB^O—Ca' 

H,C  —  CH  I 

I  CHt 

CH  I 

CH«  -                   in. 


HCH,  CH, 

I  I 

H,C  —  CH  HaC  --  CH 

I  1 

CH  CH 

CHg  CH, 

Zwei  Amylenmoleeule  Diantj^on. 

Betrachtet  nran  aber  die  merkwürdig  einfache  und  leichte 
Bildung  des  Diamylens,  welche,  wie  Erlenmey.er*).  ge- 
zeigt hat,  beim  Schütteln  von  Amylen  mit  Schwefelsäure  un- 
ter starker  Abkühlung  schon  vor  sich  geht,  so  kann  man 
nicht  wohl  annehmen,  dafis  vor  dem  Eintreten  der  Verbin- 
dung in  den  beiden  Amylenmoleculen  noch  Platzwechsel 
von  Wasserstoffatomen  stattfindet,  sondern  man  mufs  es  für 
wahrscheinlich  halten,  dafs  die  Vorbereitungen  nur  in  einem 
Oeffnen  der  doppelten  Bindungsstellen  bestehen  und  eine 
directe  Aneinanderlagerung  zweier  Amylenradicale  stattfin- 
det, indem  vier  Kohlenstoffatome  eine  geschlossene  Kette  mit 
einfacher  Bindung  bilden. 

Bei  dieser  Annahme  wären  zwei  Gonstitutiensformeln 
für  das  Diamylen  denkbar  : 

H,C  C£^ 
\/ 
CH 
I  HsC  CH,    H,C  CH, 

H,C CH  \y  \y 

ra.  I         I  oder      IV.  HC  CH 

HC CH,  ^  I  I 

I  HC CH 

HC  .11 

/\  H,C CH, 

H,C  CH, 

Diamylen  Diamylen. 


*)  YerhandL  d.  natarlu8t.-med.  Vereins  zu  Heidelberg,  HI,  197  (1865). 


des  DiatkytmB.  308' 

Für  diese  Vermuthung  sprechen  noch  gans  besonders 
die  Ergebnisse  des  von  mir  anternomm^en  Studiums  der 
Oxydationsproducte  des  Diamylens. 

Bei  der  Oxydation  mit  saurem  chromsaurem  Kali  und 
Schwefelsäure  unter  den  weiter  unten  anzugebenden  Vor- 
jsichtsmafsregeln  erhält  man  neben  Kohlensäure  und  Essig- 
saure ein  Gemenge  von  einem  indifferenten  und  einem  sau- 
ren Körper.  Nach  Bindung  des  letzteren  durch  Basen 
bleibt  ein  indifferentes  Oel,  das  die  Zusammensetzung  C10H20O 
hat. 

> 

Die  ölige  Säure,  welche  sehr  schwach  saure  Eigen- 
Schäften  zeigt,  besitzt  die  Zusammensetzung  C7Hi402. 

Die  Bildungsweise  des  Körpers  CioHmO   bei  Zugrundp-^ 

legung  der  Formel  I  für   das  Diamylen  wäre  die  folgende  : 

•  ■  '     '• ' . 


H.C  —  CH  H.C— CH 

I  I 

CHg  .      CHg 

I  ,          i 

CH  CH 

I  I 

i  I 

ojC  —  CH  ^a^  "^  QiSL 

I  I 

CH,  CH, 

Diamylen  Verbindung  CioH^qO. 

Bei  Zugrundelegung  der  Formel   U   für  das  Diamylen 
hätten  wir  für  die  Verbindung  C10H20O  folgende  Formel  : 


14* 


JKHIL'        Schneider,   StiHlie»^übp'  4i^  GonsiiUUian 


i  -•  — ,  •  .• 


r     ^ I 

CH».  ;             ;    -           CH, 

I  ^                           I 

,       .     ,|  .                                   I 

'                                HjC  —  CH  HjÜ  —  CH 

-         .,         ^          •     -    ,     ••    f-  .                 .1 

*        ** CH  CH 


iO   £ 


.^     -f     '.  ..  .  .,    ;,  ,  ....  CP»:'        ....•'•       ,.  CHg       i:i  .  .. 

Diamylen  Verbindimg  CioHgoO. 

Pie  Bildungsweise  einer  mit  satir^n  Eigenschaften,  be- 
gabten Verbindung  von  der  Zusammensetzung  Citi^Oi  neben 
Essigsäure  und  Kohlensäure  läfst  sich  mit  den  Formeln  I 
oridllfölr  da$  Diamylen  schwer  demonstriren. 

Nach  der  Formel  I  würde  sich  die  Verbindung  C7H14O2 
in  folgender^  Weise  bilden  müssen  : 

H31C  -—  CH  HgC  —  CHT'  H^G  —  CH 

.1  I    .  I 

CH,  CHj  CH, 

1  1*1 

;  CH  CH  CH 

^-  I  ■  o<|     .  0<| 

CH  CH  CH 

I  I  ■         L 

•  CH,  CH,  CH, 

I  I  I 

H,C  —  CH  H,C  —  CH  OH 

,  ^   .  I         ' 

CH3  CH3 

Diamylea        Verbindung  CioH^qO      Verbinduiig  C7H14OS. 

Die£fes  wäre  aber  ein  Alkohol,  der  wohl  keine  sauren 
Eigenschaften  zeigen  würde. 

Nach  der  Formel  11  müfste  die  Verbindung  C7H14O2  in 
4er  Weise  entstehen,  dafs  die  Gruppen 

/CH 
0<     I         und      CH, 
\CH, 


hinwegokydirl  Würden  und  das  CH  hi  Garboxyl  COOH  über- 
ginge. 

-  •  .    ^  "• 

In  dieJ^em   Falle  müfste   die   Verbindung  C7H14O8   eine 

kraftigere  Säfnre  seni  und  neben  ihr  k6niite  nicht  gleichzeitig 
Essigsäure*)  gebildet  werden. 

Nachstehende '  Formeln    machen    das "  ^  t)bein  '  Erwähnte 
deutlich  : 


J      ■»  •.'!»!  l 


CH,  CH,  CH, 

•■•■••  I  ';  •■•  •■  ■•         I  ji-->  ■•'/■"     S-.  )|' 

H,C  — CH        ,,      H,C  — CH    ,.         H,C  — CH 
CH,        ,,  CH,   ,,  .     _^         CH, 


I 


1'    / 


i, 


>        •  -■ 


'!      '        ill      T 


IL-  '  I  -^  I      •'"        I     • 

I  I  . 

CH  CH 

GH2  CHg 

Dlamylen  Verbindung  Verbindung 

CjoHwO  .  ■    CÄ4pr 

Es  lassen  sich  die  entstandenen  .Verbindungen  CioHsoO 
und  C7H14O2  am  Besten  und  Ungezwungensten  durch  die 
Formel  III  und  IV  für  das  Diamylen,  die  schpn  aus  den  oben 
angegebenen. Gründen,  als  die  wahrscheinlichsten  anzuneh- 
men sind,  erklären.  i ;  '■,: 

Wenn  man  sich  denkt,  dafs  das  Oel  C10H20O  entstanden 
ist,  wie  es  folgende  Formeln  deutlich  machen  : 


*)  Berthelot  hat  zwar  in  neuerer  Zeit  (diese  Annalen  SuppL-Bd. 
VIII/ 44)  angegeben,  daft  AcetylenuriA  Ae^ylefi^cMnsh  eine  Lösung 
Ton  fjeifier  CArpnudtiirtfJn  J&saigslkire  rerwan^)t.vv;efd6|i;{<fff'  fi^ 
aber  .auch  bei  dieser  Gelegenheit,  dafs  die  Wirkung  einßs  Ge- 
misöhes  von  saurem  chromsaurem  Kali  unQ  ächwefelskute  öma 
ganz  andere  ist. 


206         Schneider^'  ßtudUn.Ohtr  die  Constitution 

V     ■  ^^ 

CH  CH 

f     ■         I 


HC--.--CH,     :a  h^__CH, 


HC  HC 

/\  /\ 

H,C  CH«  HaC  CH, 

Formel  IH  für  das  Diamylen  Das  Oel  CioH,oO 

4 

oder 

H,C  CH.       HaC  CH,  HjC  CH»       HaC  CH, 

HG                   CH  HC^                ^ 

HC CH  HC y CH 

I                     I        •  II 

HjC CH,  H,C CH,  ^ 

Formel  IV  für  das  Diamylen  Das  Oel  CioH,oO, 

80  Sieht  die   Säure  CtHuOj  zu  dem  Oel   CioH^oO  in  folgen- 
der Beziehung  : 

HaC  CH, 

CH  OH 

o     '  ^            o     ' 

H,C*^    — CH  H,C—    — -CH 


HC CH,  HC CH, 

HC  HC 

/\  /\ 

HaC  CHa  H3C  CHa 

Das  Oel  Ci^HioO  Verbindung  CyÄnO, 


oder 


HaC  vHa«      «HaC  CHo  •      •  HaC  CH, 

\X  \y  ■  \X 

HC  CH  HO  CH 

I        o        I  I     O     I       ^• 

HC ^ CH  HC— ^— CH 

II  II. 

H2C  CH,  H||C— — — CH, 

Oel  C,oH,oO  Verbindung  C7H14O,. 

Der  schwach  saure  Charactcr  dieser  eigenlbumlichen, 
mit  der  Oenanthsäure  isomeren  Säure,  fär  die  wir  xlen  Namen 
Amethensäure  yorschlagen,  läfst  sich  leicht  verstehen«  wenn 


deBDi&myUka.'  VlSI 

kerSeksiithtigt,  dafg  8i0  ein  Carboxyl  entMlt,  In  wdicbem 
-6iäe  SsoeärsloffiFfflnitllt  dnrch-ein'  Atom  Wasserstoff  ersetiKt-M« 

Die  weniger  wesentliche  Frage,  ob  das  Diamylen  der 
Formel  HI  oder  lY  entspricht,  liefs  sich  im  Augenblick  nicht 
Bntscheiden.  ' 


r« 


ParsUBung  des  Diamylens. 

Das  Diamylen  wnrde  nach  Erlenmeyer's*)  Yerfidi- 
ren  dargestellt.  Das  hierzu  angewandte  Amylen  siedete 
zwischen  35  und  37«  C.  (720,5™  Bvometerstand  bei  16,8®  R,). 

Zur  Ueberfuhrung  des  Amylens  in  Diamylen  wendet 
man  am  ZwQ^Amafaigstea ,  wie  Erlenmeyer  gezeigt  hat, 
ein  Gemenge  Ton  2  Vol.  Schwefelsaure  (spec.  Gew.  1,84) 
und  1  Vol.  Wasser  an  und  zwar  von  dieser  Mischung  auf 
1  Vol.  Amylen  2  Vol.  Man  bringt  je  50  Grm.  Amylen  (je 
kleinere  Mengen  man  zur  Operation  anwendet,  um  so  reich- 
lieber  ist  die  Ausbeute  an  Diamylen,  um  so  weniger  bleibt 
unverändertes  Amylen  übrig)  mit  der  erforderlichen  Schwefel- 
säuremiscbung  zusammen  und  schüttelt  dieselbe  in  Glascylio- 
dern,  die  mit  gut  schliefsenden  Glasstöpseln  versehen  sein 
müssen,  unter  steter  Abkühlung  in  Eiswasser,  wobei  man 
von  Zeit  zu  Zeit  die  Glasstöpsel  lüftet,  um  die  bei  der 
ersten  heftigen  Reactipn  sich  bildenden  Dämpfe  des  Amylens 
entweichen  zu  lassen.  Sehr  zweckmäfsig  ist  es ,  wenn  man 
die  Schwefelsäure  sowohl  als  auch  das  Amylen,  bevor  man 
sie  zusammenbringt,  gut  abkühlt;  die  Reaction  geht  dann 
um  so  weniger  heftig  vor  sich. 


*)  Erlenmeyer,  Verbandlungen  des  noturliist-med.  Yeieins  zu  Hei- 
delberg, m,  197,  1866. 


^966         Schneider^  jS^Mmo  &ber\dte  Constüuibn 

VA'.W'  .Die  |[b^  d9F  Scbwßf^bflmiQ  l^efiB4]tcl|0;Oi(teeUofakji^«r4ie, 

calciam  ffetoocknet  war,  dei;  fractionirten  DestillaMoQ  ;ttnter- 
.  vorteil*  ,  • . .      •     '  -  •  5    . ,  'j 

Das  Product,  welches  zwischen  150  und  170^;{äbörginf , 
wurde  besonders  aufgefangen  und  wiederum  fractionirt  de- 
stiliirt.  Die  Hauptmenge  ging  hierbei  zwischen  152  und  160^ 
über.  Dieses  Product  wurde  einer  nochmaliiren  Fractioni- 
rung  unterworfen,  wobei  das  Meiste  bei  150  bis  155,5^  und 
Hte5j5Vbiii-16?^-8bOTg1iig.'^*'   i'-  •  '^' ^ ''^'  ^  '^-'-'"^  '■-^' 

Diese   beiden   Fractibnen   wurden  mit   allen   Yorsichts- 

üiafsr^gelii  einer  dritten  Destillation  unterworfen^  um  zugleich 

den  Siedepunkt  des  Diamylens  bei- dorn  Ifänchener  Bbrome- 

to^sfand^  (721°^,  16,2^  R.)  zu  bestimmen.    Das-  MeiflVe  jpxiSg 

liiortel  zwischen  150  und  1630  über/        .,- 

Das  bei  150  bis  153^  aufirefangehe  Prodiict  würde  der 
Elementaranalyse  unterworfen.  Eine  ganze"  Reihe  von  Ele- 
mentaranalysen  ergab  nicht  Übereinstimmeride  Resultate, 
trotzdem,  dafs  sie  mit  der  gröfsten  Vorsicht  ausgeführt  wur- 
den. Man  erhielt  immer  zu  wenig  Kohlenstoff,  zugleich  war 
das  Wasser  im  Chlorcalciumrohr  stärk  sauer.  Erst  bei  An- 
Wendung  einer  Yerbrennungsröhre,  die  die  ganze  Lange  des 

Ofeni$  einnahm,  erhielt  man  günstige  Resultate  : 

.       .  •  •    •  •    •         '   » 

Analyse.  Substanz  angewandt  0,2460  Grm.;  diese  ergaben  0,7704 
COg  und  0,3170  HjO;  waö  85,41  pC.  C  und  14,-31  pC.  H  ent- 
spricbt.  ZahlenweFtiie,-die  qat-den  .t^ete&ciienttuikeaii-läiev- 
einstimmen. 

CjoHjo  yeriangt  :                             .  .  ,.. 
"      •  C     '      "86,71  pC.     

H  14,28  pO. 

Das  dargestellte  Diamylen  wirkte  auf  das  polarisirle 
Licht  nicht  ein.  Sein  speci&sches  Gewicht  ist  bei  0^  =^  0,8416, 
bei  20<> 0,8248.  "  ..-v...    .  i  ,:'n  .-.,  i.i> 


Oxydation  des  DiamylenA, 

Aaf  Sl  fivm;*  Diam^BB  Wordf^  880  ^(Mh  Sobwef^saure 
-{spec.  ^GcMr;^  4i84j),)488:  Gri».  imueä  bhnmisMr^  Küü  utfd 
654  Grm.  Wass^  flsgfeirehdtt^    '      »'     '  ••:.   *  -  i»'  '     • '^ 

Man  f^liae  idie  Oxydmion'iii  folgfcM^  W«lM  mi«i  Die 
4chwe{e>1stl^r^)  wwdd  toit* »dtth ibiforderlicM  Wl80«ir-'^ 
miadil^i  das^^tiemisoh  voUkMAiiuaii^  A^uhin'wtd  liiminf  -^Hx 
-SEü'  dbin>  DfBViytami  ini4^  tOxyd4tiohi^d(b^n  ''^^^\mt)i\:  Difs 
'fiwr^i  chromsäure^fiali  Wurde  in  gröfliereii-Kir^ftthiidn  zujgfesetüt 
' :  ^  Der 'tei'diitkmskolbei»  'wiirdb^  mit  «i^iüem-  mn^g^kehtf^eii 
Liebig'schen  Kühler  in  der  Art  värbiiaden,  dafi^  sreb  £Wi^ 
so^n-  de«'  leUfertn'  und  dew  ib 'Hieii  iKolb^n  iviMäenden 
Vorstofs  ein  Stock  Cad«}|ftboitt«€hIeudii  befand  i'  w&lc^he  V^¥^ 
bindung'  das  B^vregieiL  'lie^i  Ox^diiliMiskoibeitt'^^er^glk^to. 
Den  fioltien  brachte  man  hierauf  id  ein  Geflife  iitilt  kutem 
Wasser  liiül'sdbättelte  iM  von  Z^il  ztt  Zeit.  Dji^Reädti^ 
ging,  sehr*  lungsam  'vor  'Bicb.  Drei  bi«'  tier '^ag^*  liefs 
man  den  Kolben  -ffti-kiriteA'-  Walser  <  stehen;  bis  siöh  A^ 
Ffflsisigkeit  in  deinsMben  bPMh  gefari^l  bade.  '-Hiei'flyf  er- 
hitzte inan/ drei  bis  vier  T^ge^^iu  äfteiti  «WaMerbade,  bis  die 
ChrbmsaiiP^ldsuäg'gamTektualriiwarJ  ^       '<  '  >i 

Da  man-  2Wei  OxydsüdAMLoAbeh'  iminter  zo  gleieher  2e3t 
iib  Giangb  hatt»',  eo  iMr  es^wOgiioh^  in  einer  :Woche  140 
Grm.  Dlamyfen  :zu  eacydii»ett.  ><  '  ^  * 

Es  bildete  sich  eide'  Dii»iilioh'.be^e«lendi3^  dank^lbrauti- 
grün  gefärbte  Oelschicbt,  die  auf  der  Oberflftdie:  dbr  grfinen 
wisberigen  -Fttssigkeit'  'SQbWantifni*  Sie  Mirde  'auf  nach- 
stdiewSe  Art  von  der  WässeHgen  Flfii^igkeit  getrennt. 

Man.  folko;  den  Oxydatttons^biben  b^is  in  dei^  Hals  hineih 
4Dii  deatiliirteni  Wasser (;  <tei  dalb  die-  ölige  tfässe  sich'  in 
dem  Halse  desKölbensi  änimraBieUe.  MilteUt  einer  einfachen 
Vorrichtung,  wie  man  sie  bei  Spritzflaschen  anwendet^  wurde 


(3i0         Schneider^  Studien  Mer  die  Constitution 

das  Oel  ans  dem  Kolben  heransgespritzt,  natürlich  auch  etwas 
▼on  der  gränen  Flüssigkeit. 

Diese  öt{g*karzige  Masse  brachte  man  aus  airomttichen 
.  Kolben '9asftmi|ieo  und  trennle  jie  mittelst,  eines  Scheidetrich«- 
ters  von  der  grünen  wässerigen  Flüssigkeit. 

:  Pie;  gaoise'  Menge  des  so  gewonnenen  Oxydationspro- 
4ttctes,  welches  die  verschiedenen  bei  der  Oxydation  ent- 
stehenden Kürzer  —  mit  Ausnahme  der  Bssigsiiare,  welche  in 
4er  wasseirigen  Flüssigkeit  zurüakgeblieben  war  und  der 
.entwichenen  Kohlensäure.  ^  enthielt ,  .wurde  in  Alkohol 
(9QP/o)  gelöst.  Misn  erhielt  hierbei  eine  dunkelgrün  ^tfärbte 
durchsichtige.  Flüssigkeit 

Um  die  gebildeten  Säuren  von  dem  indifferenten  Oele 
^u  trennen,  wurde  Natronhydrai  aiig^etzt,  und  zwar  bis  zur 
alkalischm  Reaction,  Jiierauf.  mit  taigekehrtem  Kühler  drei 
Tage  lang  gekocht,  unter  stets  erneuertem  Zusatz  von  Na^ 
tronbydrat,  :bis  die  Reaction  constaat  alkalisch  blieb. 

Die  an  Natron  gebundenen^  in  alkoholischer  Lösung  be- 
findlichen Säuren  wurden  von  dem  entstandenen  Niederschlag, 
welcher  ihauptsachlieh.  aus  Chromoxyd  bestand,  abfiltrirt. 
Durch  Destillation  >entfernte  jnan  den  gröiisten  Theil  des  Al- 
kohols. Mit  dem  Alkohol  ging  .zu  gleicher  Zeit  das  in  dem- 
selben aufgelöste  indiffereate  Oel  über,  das  sich  neben  den 
jiji  Natron /gebundenen  Saunen  in  :der  Lösung  befand.  Bs 
«cheidet  sich  nämlich  in  dem  .alkoholischen  Destillat,  auf 
JSnsat«  von  ^ebr  viel  Wassör,  eine  beträchtliche  Menge  dieses 
jndifferenten  Oels  ab. . 

Wie  bemerkt,  hatte  man  den.» Alkohol  nicht  ganz.abdiH- 
stillirt;  somit  enthielt  die.  in  dem  Kolben  zurückgebliebene 
.Flüssigkeit  noch  Alkohol.  Man  fügte  viel  Wasser  hinzu,  es 
iSchied  sieh  hierbei  eine  üeknlidk  bcMcbffiche  Menge  eines 
violet  gefärbten  Oels  ab. .  Diese:  vioietle  Oelschioht  (a)  wurde 


rfef  DiftmulßBs.     ,  ,\   >.  Mi 

mittelst  eines  Scheidetrichters  Ton   d^  uotff can  wiraerigen 
Schicht  (b)  getrennt.  u 

Die  gelb  gefärbte  wfisi^erige  Schicht  (b)  wurde  mit  viel 
Wasser  versetzt  imd  der  Destillation  unterworfen«  Man  be- 
zweckte auf '  diese  IfVeise ,  tfas  inditferente  Oel  vollständig 
wegzusefaaffen«  Man  erhielt  in  dem'  wässerfgen  Destillat 
nHHaieli  von  ilfesiditi  Oel  eine  nidht  geringe  Mengö,  ^Ae  auf 
der  Oi^erMidke  ^  Walsers  schwamm. 


wram       «^i^r  saiH^*«B~^       ^m^mm  ^tm  ■■■■■■■■  «  * 


Die  in  der  Retorte  schliefslicb  zurückgebUebene  Fiössig- 
.kßit,  welctie  die  Säuren,  an  lüatroii  gehi^nden  enlhiel||,.  ivurde 
auf  dem  Wasserbade  zur  völligen  Trockne  eingedaoipCt, 
hierauf  die  Irpckeae  Hasse  fein  zerrieben  und  mit  verdünn- 
ter Schwefelsäure  (i  :  3)  zersetzt.  Man  erhielt  hierbei  ein 
sauer  reagirendes  Oel  (c). 

Die  violet  gefärbte  Oelscbicht  (a)  destillirte  man  n^it 
Wasserdämpfen;  es  ging  dabei  sehr  langsam  gelbes  indiiTe- 
rentes  Oel  über.  JMan  setzte  diese  Destillation  mehrere 
Tage  fort ;  dabei  ballte  sich  in  dem  Destillationskolben  die 
violette  Oelschicht  zu  einem,  harzigen  Klumpen,  zusamm^n^ 
worauf  die  Wasserdämpfe  auf  diese  Hasse  nicht  mehr  ein* 
wirken  konnten^ 

Ulli  das  Qe}  (e)  g^z  rein,  zu  erhalten,  wurde  dasselbe 
mit  Wasserdämpfen  überdestillirt.  Hierbpi  fing,  .mau  das 
gonz  farblos  üb^gehende  Oel  in  zwei  Fraktionen  auf«  Nach- 
dem diese  beiden  Fractionen  über  Chlorcalciüm  getrocknet 
wairen«  wurde  ein  Theif  der  beiden  Froducte  über  fireiem 
Feuer  d^r.  Fractionirung  unterworfen. 

FracttQn  I  ergab  dabei  folgende  Productei  : 

I.       a)  JSO.bi«  200« 
b)  200  bis  220      . 
0)  220  bis  230. 


'zt2  Schneider/'Studük  über  die  Constitution 

''<r^iPi^tidh'Ti^'etgai :  ^'     ^^^-^-'-^  •'•  ^-^  <•-'  ■^••'-' 

n.      a)  193  bis  200<>  .^>i'-Ji?  •:■     *J     -*•'       >^ 

r-:'H^    ,\tp7'    "        '      •'    W200bi9  3?O    .r.    . „.    ......   ..  r 

,       ,/  -  ,  c)  m  bia  23a  ., 

taranalyse  unlerworfen,uriif^ ! WgfN.e  .*hJie*w-«rtfce  c§W^  ;ii 

.    0^3975  Grm., Substanz  lieferten  0,7120  CO,   und  0,2929  Hsp,   was 
■  -^^'-  *  63,ii  iK^'e-Ttna  il9,ö8  ßG/fi  entsp^dit/-  "   ■'   •'■   '■  '• 

-üru>^19g2 'Gitoi' 'Sübfitenz !-gttSieai;0^'e531  CO, -'«^ 

Dafs  die  beiden  Analysen  nicb^  gQa?  ^.übßr.ejnsliini^jeDdß 
Resultate  lieferte|i,  röhrte,  wie, es  sich  später  zeigte,  nur 
davon  her,  dafs  das  Oel  nicht  ohne  Zersetzung  über  freiem 
Feuer  sich  destilliren  lafst.  Da  man  aber  nicht  ganz  sicher 
war,  dafs  man  es  nur  mit  einer  Säure  zu  ihün  habe,  so 
wurden  von  den  Fractiohen  I  und  II  (dfe  mit  Wässerdäm- 
pfen  destfllirt,  somit  unzersetzt' waren)  Ammoniaksalze  dar- 
gestellt. 

Die  beiden  Ammoniaksalze  wurden  mif  sälpetersaurem 
-Silber  zersetzt.    Die  erbalt^eti  Silbersalze  lieferten  folgende 


'-Za-hlehirerSie':  ' -'  ""'-^  •   ''•'    -'— i-- •   '  •     ' 

'  l^erteh  OffrFraöUon  I  :  0,3043  (^^m.  Sifiieysals^licCeiteix  0^1461  Ag 

:o-'./:  •   '.=P=  4^»0ö;l^-Ag.-.  .,    ,,...     :.,..':     ;...>:.   .    ^  .    ;.    ,. 

,     SUberff^^  dff  Fracfiion  H  :  Q,348Q  ^pn^  Sjlbers^  lieferten  0,1572  Af; 
*  =i*  45,17  pC.  Äg.     . 

Es  ergab  zudem  eine  Elemenlaranälyse*  eines  Silbersal- 
zes, das  aus  dem  mit  Waiiserdämpfen  ubetdestilMrten  gerei- 
nigten Oel  (e)  dargestellt'  war,  folgende  Werthe  : 

r  ■      9 

0,2137  Grm.  Silbersalz  lieferten  0,2759  CO,  und  0,1103  H^O,   was 
35,21  pC.  C  und  5j73  pO.  H  entspricht 

Die  Formel  C^HisAgOs  fordert  theoretisch  : 


o>' .  i  J 


..  )  fif^  fff<^mf^  . . 

Kohlenstoff 

36,44  pC. 

Wagsentoff 

5,48     n 

-"  Süber 

4Ö,5Ö     n 

Sanentoff 

13,50'  , 

■.Y. 


9i% 


Dte^e  EleiQ^nlaranalyse  des  Gesammtproducles  (destillirl 
mit  Wi^iSerdSinpfen) ,  sowie  die  Silberbestiipinungen  der  aus 
beiden  Fractionen  gewonnenen  Silbersalze  ze^PH*  Pi^f^>  4ß^\'^ 
lieb,  dafs/.das^iOe}  {if}i  naeliöcim  e«'  n|ii  yfttßs^rdmvtW'  de- 
sÜIUrt  nad.sai  vom;  Ctifiom  luici  sonstigen  Veruqreipiguogeiüii. 
befreit  war,  nur  ein  Product  darstellt.  l.^^.    ..; 

Djqse  gaiire  Q^iHuQs)  für  die.i^rlr,  den  Nami^n:.  Amc^en- 
säare  vorgeschlagen  haben,  besitzt,  yf}ß  dieses  schon  .in  ipfi^ 
Einleitung  bemerkt  wurde,  nw  einen  sehr  schwach  sauren 
Character.    Ist  sie  an  eine  Base,  gebunden,  so  wird  sie  durch 
GQg   wieder,  >irenigftten$  zfm  Th^  m$g!^chißif^,   'L^tei 
man  sehr  lange  in  eine  isolrbe :  SiäzUsung .  COr  ei)i>  soika^d) 
man  die  Säure  scbllefsiltcih  .ganz;  fr^  machen.         .       .:  t    .,y.' 
/Die  Afüetbenstlird  iA  leichter  ial«  Nasser; :    Bei  ^f  20^ 
wird  sie  dickflüssig,  erstarrt  aber  nicht.    Auf  das  .polad^iiA0. 
Licht  wirkt  sie   nicht  ein.     In  Alkohol  und  Aether  ist  sie 
leicht  löslich.    Was  die  einzelnen  Salze   dieser  Saure  anbe- 
trifit,  so  sind  sie  sämmtlich  sehr  wenig  chat'acteristisch;  uiitf' 
haben  hauptsachlich  nur  insofern  Interesse,  als  sie  sSmmtlich 
in   ihrem    Verhalten  ^n  Beweis  för   den  schwach    sauren 
Character  dieser  Saur^  liefern. 

Das  Kalium*,  Ammonium-,  Calcium-  und  Hagnesiumsalz 
sind  krystallinisch ,  in  Wasser  löslich.  Natrium-,  Baryum-, 
Strontium-  und  Kupfersalz  bilden  in  Wasser  lösliche  guromi- 
artige  Massen:-  iJile^ksilber-,  Cädinium-,  Zink-,  Blei*- vnd- 
Silbersalz  stellen  weifse  amorphe  pulverige,  in  Wasser  nicht 
oder  nur  sehr  wenig  Idslichfe  Niederschlage  dar* 

Es  ist  oben   die   Ansicht  ausgesprochen  worden,  dafs 
der  Amethensaure  eine  der  beiden  Constitutionsformeln .: 


H4  Schneider^  ßtudÜnüAer  die  Constitution  ' 

OH 
HC— ^— CH,  H,C CH, 

'  I  ^         TT  I  ' 

I.  H,C CH  oder  Bu  HC— ^— CH 

I  .  I     -^      I     . 

OH  HO  CH 

zukommen  ittQ^se.                      »  !    . 

Um  diese  Fraget  2a  enteokefden,   wurde  die  Ametben^ 

itivate  mii  saurem  chrömsiiorem  Kali  und  Schwefelsfiui'e 
oxydirt. 

"^  iHaii  ging  von  der  Yoraosselzung  aus,  dafs  entweder 
nach  Wegoxydirung  von 

rä' Kohlensäure  nnd  Essigslure,  ein  Atom  Saaerstoff  und 
€ffn  OH,  oder  nur  ein  OH  in  die  Verbiffdong  eintreten  würde, 
wie  folgende  Formeln  es  verdeulKchen. 

L    Es  tritt  ein  0  Und  ein  OH  nach  Wegoxydirung  von 
der  <Sroppe 

CH 
H,C  CH, 

in  die  Ver))iQdung  ein  : 

OH  OH 

Hj|C— ^— CH  ftC— ^— CH 

II  II 

I.  HC CH,  HC— ^— OHg 

CH  HO 

H3C  ^Ha 
Ametbensättrey 

in  diesem  Falle  müfste  die  Ametbensdure  der  Formel  I  ent- 
sprechen. . 

II.    Es  tritt  nur  ein  OH  nach  Wegoxydirung  von 

CH 
H3C  CH* 

in  die  Verbindung  ein  : 


äti  Diämylens.  '^        215 

.     ..  .^L       L  .  I        I  ....,'  • 

HCi~^— CH  HC— ^— CHT 

HO  CH  HO  OH 

.     ;  ./\  ...  ••. 

HaG    CHa 

'  -  t 

Amethensftore.  ' 

.  -.  ■».        • 

Zu  diesem  Zwecke  wurde  zuerst  eine  quantitative  Be-* 
Stimmung  der  bei  der  Oxydation  auftretenden  Kohlensäure 
ausgeführt  und  zwar  in  folgender  Weise  :    ' 

In  einem  Becherkölbchen  befand  sich  ein  Gemisch  von 
Schwefelsäure,  saurem  chromsaurem  Kali  (in  gröfseren  Kry- 
stallen),  Wasser  und  Amethensäure.  Das  Kölbchen  war  mit 
einem  umgekehrten  L  i  e  b  i  g  'sehen  Kühler  verbunden ,  an 
dessen  aufsteigendem  Ende  eine  Woul forsche  Flasche  an- 
gebracht  War,  die  eine  Mischung  von  Chlorbaryum  und 
Ammoniak  enthielt.  Zwischen  der  Woulfe'schen  Flasche 
und  dem  Kühler  war  noch  ein  Kölbchen  eingeschaltet,  für 
den  Fall,  dafs  die  Chlorbaryummischung  zurucksteigen  wärde. 

Zur  Oxydation  wurden  1,2355  Grm.  Amethensäure  an- 
gewandt.   Es  erfordern  dieselben,  wenn  die  Gruppe 

CH 

H3C  CHs 
zu  Kohlensäure  und  Essigsäure  oxydirt  Werden  und  zugleich 
10  und  1  OH  zum  Rest  hinäsutreten  soll,  1,14  Grm.  Sauer- 
stoff; mithin  waren  7;07  Grm.  saures  chromsaures  Kali,  9,42 
Grm.  Schwefelsäure  (spec.  Gewicht  1,84)  und  7,5  Grm.  H2O 
«erforderlich. 

Die  Oxydation  war  allem  Anschein  nach  binnen  vier 
Tagen  beendigt;  es  entwickelte  sich  wenigstens  nach  diesem 
Zeiträume  keine  Kohlensäure  mehr.    Man  erhielt  : 

2,2120  Grm.  BaCOs,  was  0,490  Grin.  CO,  entspricht 
nnd        0,1312  Grm.  BaSO«,  was  0,024  Grm.  CO«  entspricht, 

mithin    0,514  Gtm.  COjj 

theoretisch  hätte  man  0,41  Grm.  COa  erbauen  müssen. 


i^j        Schneider,    Studij^  Uhflr  ^  Consittution 

Der  U^^rschufi;  i)n  CO2,  der  bei  dieser)  Oxydation  er- 
halten wurd^  stammt. wahrscheinlich,  von  eineri weiteren  Zer- 
Setzung  der  Amethensäure  her. 

Die  im  Eölbchen  befindliche  grüne,,  zum  Theil  harzige 
Masse  wurde  mit  viel  Wasser  versetzt.  Map  erhielt  eine 
gruiie  Losung  und  eine  geringe  Menge  einer  in  WasservUn- 
löslichea  harzigen  Masse. 

ji.  ■_/  f  i      i'   ■        .   •  ;■{•• i   '  ' 

Die  grüne  Lösung  wurde  so.  lange  unter  Zosatz  von 
Wasser  destillirt,  bis  das  Destillat  nicjit  mehr  sauer  reagirte. 
Hierauf  neutralisirte  vian  dasselbe  mit  kohlensaurem  ]!fatron. 
u,nd  dampfte^  es  bis  zur  Trockne. ab.  ^ Das  erhaUene  Salz 
wurde  in  sehr  wenig  Wasser  gelost^  mit  einem  Tropfj^n  Sal* 
petersäure  angesäuert  und. mit  salpetersaurem  Silber  versetzt. 
Der  entstandene  ^Niederschlag  löste  sich  zum.  Theil  in  heifsem 
Wasser;  man  filtrirte  und  liefs  ihn  erkalten,  worauf  das  essig- 
saure Silber  in  schönen  deutlichen  Nadeln  herau^krystalli- . 
sirtc.  Man  ersah  also  aus  diesem  Versuche,  dafs  die  Arne- 
thensäure  zu  Essigsaure,  Kohlensäure  und  einer  h9fzigen 
Masse  oxydirt  wird,  Diese  harzige  Masse  wurde.mit.  Alko- 
hol  und  Schwefelsäure  gekocht,  bis  sie  sich  darin  löste. 
Aus  dieser  Lösung  gewann  man  eine  kleine  Menge  einer 
kfystalljnjsphen  Säure,  Man  prüfte  dieselbe,  ^uf  Bernstein- 
säure, erhielt  dabQi  jedoch  nicht  die  für  diese  Säure  oharao- 
teristiscfie  Eisenreaction. 

Es,  konnte  nämjich  leipht  bei  der. Oxydation  der  Ame- 
thensäure  entweder  eine  der  oben  angegebenen  Verlun4ua- 
gen  .entstehen,  oder  auch  Bernsteinsä.yre.  in  dem  Fall,  wenn 
die.  Amethensäure  der  Formel  U  entspricht^  dagegen  Malon- 
säure,  falls  ihr  die  Formel  I  zukommen  würde. 

Die  Entscheidung  der  Frage ,  ob  die  Amethensäure  der 
Formel  I  oder  II  entsprechet  war  jedoch  auf  dem.  Wege  der 
Oxydation  mittelst  saurem  chromsaurem  Kali  und  Schwefel- 
säure nicht  leicht  mit  Sicherheit .  ^u  bewerkstelligen!  da  4ie. 


.        .V  \de^  Diamyltns..    .  21T 

Verfir]>etlung'  der  4übei  entfilandeneit  biarzigefi  Musfe  sehr 
schwierig  war  imd  zugleieh  sehr  wenig  UntersachUfigs« 
materinl  lie&rle. 

In  Fo%e  desaen  wurde  rin  anderer  Weg  eingeschlagieii, 
um  obige  Frage  zu  lösen. 

Es  wurden  zu  diesem  Zwecke  9  Gfm.:  Amethensdure 
mä  concefitrirter  Salpetersäure  in  eine  wenig  aufsteigende 
Retorte,  die  mit  einem  Lieb ig'scheti  Kähfer  verbunden  war, 
gebracht  und  S.  Tage  gekochte  Bs  entwickelte  sich  hierbei 
eine  reichliche  Menge  ^yod  Zersetzungsproducten  der  Sat? 
petersiiure;  aomit  wurd^  die  Amethensäure  von  der  Salpeter- 
sSure  angegriffeii.  D»  .übergehende  DestHlat  wurde  von 
Zeit  zu  Zeit  in  die  Retorle  zurückgegoss^n.  Da  nach  aoht-»- 
tSgigem  Kochen  noch  imiber  unoxydirtes  Qel  mit  den  Dampfen 
der  Salpetersaure  überging,  so  wurde  noch  eine  kleine 
Menge  Salpetersaure  hinzugebracht  und  weitere  zwei  Tage 
gekocht,  worauf  alles  Oel  verschwunden  war. 

Der  gröfste  Tfaeil  der  Salpetersaure  wurde  hierauf  ab- 
destiiifart,  der  Rest  in  eine  Porcellanschale  gebracht  und 
mit  viel  Wasser  äbgedTämpfl.  Man  erhielt  als  Rückstancf 
eine  krystallihiscfae  Masse  und  ein  röthHch-gblb  gefärbtes 
Oel.  Auf  Zusatz  von  Wasser  losten  sich  die  Krystalle  und 
auch  ein  Theil  des  Oels.  Nachdem  die  Salpetersöure  mit 
den  Wasserdampfen  vollkommen  vertrieben  war,  dampfte 
man  die  Flüssigkeit,  in  der,  wie  erwähnt,  das  röthlich-gelb, 
gefärbte  Oel  zum  Theil  gelöst,  zum  Theü  ungelöst  enthalten 
war,  ziemlich  weit  ein,  filtrirte  hierauf  durch  ein  nasses 
Filter  und  trennte  auf  diese  Weise  die  wässerige  Flüssigkeit 
von  einem  Theil  des  röthlich-gelb  gefärbten  Oels.  Das  wässerige 
FilU'at  wurde  weiter  eingedampft.  Beim  ErkaHett  desselben 
schieden  sich  Krystatle  aus^;  zugleich  wurde  die  Mutterlauge 
durch  sieh  i^usscrhddendes  Oel  getNibt.  -  Man  lieft  die  tfas^ 
über  Schwefelsäure  stehen,  bis*  altes  Wasser  verdunstet  war^ 

Annal.  d.  Chom.  n.  Pharm.  CLVU.  Bd.  2    Heft.  15 


318  Schneider^  Studien  über  die  Cofistitutum 

oad  saugte  dann  mittelst  des  Bonsen 'sehen  Waschapparats 
da»  Oel  von  den  Krystallen  vollkommen  ab. 

Das  röthlich-gelbe  Oel  ist  in  Alkohol  und  Aether  leicbl 
IMick  und  scheint  ein  Nitroproduet  der  Ameäiensäare 
zu  sein. 

Nach  einer  Untersackung  erwiesen  sich  die  Krystalle 
als  oxalsanrer  Kalk.  Der  Kalk  stammte  von  dem  Chlor-« 
calciim,  welches  in  geringer  Quantität  in  der  Ameth^isaore 
inspendirt  war.  Die  Ameikensdare  war  nimlich  über  Chlor-« 
ealeium  mehrfach  getrockner  worden. 

Die  Oxydation  mittelst  Salpetersäure  war  somit  weiter 
gegangen,  als  man  erwartet  hatte,  und  somit  lieferten  auoht 
diese  Versuche  keinen  Aufschlufs  über  die  Frage ;  ob  For-* 
mel  I  oder  II  der  Araethensäure  zukomme. 

EinwirTcung  von  Fünffach  -  Chlorphosphor  auf  Ämeihensäure. 

Es  wurden  auf  5  Grm.  AmetheasSure  16  Grm.  PCls 
angewandt,  in  der  Voraussetzung^  dafs  das  OH  durch  ein. 
Cl  und  der  Sauerstoff  möglicherweise  durch  2C1  ersetzt 
würde.  In  diesem  Falle  müfiste  man  ein  Chlorür  von  nach- 
stehender Formel  erhalten  (bei  Annahme  der  Formel  I  für 
die  Amethensäure)  : 

OH                                          Cl 
HC— "—CH,                         HC-Cl      a-CH, 
H,C CH  H,C CH 

CH  CH 

H^C   CH3  H3C   CHg 

Fonnel  I  fSr  die  Amethensäure. 

PGU  wirkt  in^der  Kälte  nur  sehr  langsam  auf  die  Arne- 
thensAure  ein;  erwfirmt  man  auf  dem  Wasserbade,  so  geht 
die  Eeaction  etwas  rascher  und  lebhafter  vor  sicb^  dabei 
entwickeln  sich  Salzsäurediinpfe« 


Na€b  laugerer  iBehandtung'  d^r  >  Siure  nlit  P(%  loMe* 
sich  von  letzterem  ein  Theil  in  der  Säore;  der.  grdlMrd 
Thefl  de$  PCI$  blieb  ot veränderte  Sefaon  aua  diefem  Um- 
stände komile  man  voravsieben,  dali  wabrsoheinlicfa  nur  daa^ 
OH  dnrch  Cl  ersetzt  wird. 

Die  Flüssigkeit  wurde  von  dem  anveränderten  PCls 
abgegossen  und  zu  derselben  Wasser  hinzugefugt,  wobei 
sich  ein  farbloses  Oel  ausschied,  das  nur  um  sehr  wenig 
schwerer  als  Wasser  ist.  Da  man  daher  dasselbe  nicht  gut 
mittelst  einer  Barette  von  dem  Wasser,  trennen,  kcuinte, 
so  wurde  es  in  Aether  gelöst.  Die  ätherische  Lösung  liefs 
man  über  Chlorcalcium  trocknen^  deslillirte  hierauf  den 
Aether  ab  und  leitete  zuletzt  noch  durch  das  Oel  trockene 
Luft,  um  die  letzten  Spuren  von  Aether  wegzuschaffen^  • 

Das  gebildete  Chlorär  ist  farblos,  sehr  wenig  beständig ; 
es  zersetzt  sich  sehr  bald  unter  Entwickelung  von  Salzsäure 
und  Bräunung.  Mit  Chlorcalcium  in  Berührung  jgebracht 
geht  die  Zersetzung  noch  rascher  vor  sich. 

Eine  Chlorbestimmung  des  in  beginnender  Zersetzung 
sich  befindlichen  Productes  lieferte  folgende  Werthe  : 

0,2194  Grai.  Substanz  ergaben  0,0287  Grm.  CI,  wogegen  die  Formet 
C^HitClO  0,0524  Grm.  Cl  yerlangt 

Das  indifferente  Od* 

Es  ist  oben  angegeben  worden,  wie  man  eine  gröfsere 
Quantität  dieses  indifferenten  Oels  erhalten  hatte. 

Nachdem  man  dasselbe  von  der  wässerigen  Flüssigkeit 
mitlelst  eines  Scheidetrichters  getrennt  hatte,  wurde  es  ftb^ 
Chlorcalcium  getrocknet.  Eine  Portion  des  getrockneten  Oels 
unterwarf  man  hierauf  der  fractionirten  Destillation. 

Man  erhielt  folgende  Fractionen  : 

1)  160  bis  180<> 

2)  180    ,    200 
8)  200   ,     210. 

15» 


3S0t         Sehneider,  Studio  über  die  Constitution 

Beber  210^  fing  das  Oel  an  fich  %u  briimen;   somit  Iral 
Zereetsong  ein. 

Es  wurden  die  drei  Fracttonen  160bisi80S  180  bis  200^ 
and  200  bis  210®  einer  noebmelifen  Fractionimng  iiMerworfen; 
hierbei  fing  man  folgende  Prodacte  aof  : 

t.  f  lJ.14ftlrifl  170<^ 

2)  170    j,     180 
•3)  180    ,     190 

4)  190    n     200 

5)  200   „     210. 

Die  Fractioii  170  bis  180®  ergab  bei  der  Elementaranalys» 
folgende  Werthe  : 

0,1726  Grm.   Substanz  lieferten   0,4758'  CDs  und  0,1975  HsO,  was 
'.'  75,18  pC  C  und  1^71  pC.  H  entsiniobt 

Die  Fraction  180  bis  190®  ergab  bei  der  Eiementaranalyse 
folgende  Werthe  : 

.;..  0,1166   (Sbrm.  ^ubstumi   gaben.  0,8ai5  CO,  und  0,1373  H«0,\wa» 
.76,23  pC.  C  und  12,86  pC.  H  entspricht 

Die  Hauptmenge  war .  bei  180  bis  190®,  etwas  weniger  bei 
170  bis  180®  übergegangen. 

Die  für  die  Fraction  180  bis  190®  bei  der  Elementaranalyse 
erhaltenen  Zahlen  stimmen  mit  denen  für  die  Formel  CioHtoO^ 
ganz  gat  fiberein  : 

gefanden  berechnet  ftir  CioH^O 

KoblenstoBf         76,26  76,92 

WasiWtQff        12,-86  12,82 

Sauewtoff  ^     ■   .  ^^»25. 

Es  war  somit  zu  verjDanthen ,  dafs  dj6ser  Körper  mit 
4ev  Diamylcinoxyd  (CioHtoO)  von  Bauer  *),  welches  der- 
selbe dur<A  Sinwirkuog  von  .  fein  gepulvertem  essigsaurem 
Siiberoxyd  auf  Cio%(^r9  (Diamylenhromur)  erhalten  b«!» 
identisch  sei. 


*)  Bauer,  Sitzungsberichte  d.  C  Acad.  der  Wissenschaften  zu  Wien» 
XLV,  276. 


Bei  der  fractionirten  PestillatiojQ  begann  Baaer's  Pro- 
duct  bei  165^  zu  sieden  und  der  Siedepunkt  stieg  dann 
langsam,  2üTetz(  unter  firäunurig'  dei^  Rückstandes,  bis  über 
200^  Die  Hauptmasse  giifig  dabei  von  ITObislSO*^'  aber 
Dieses  Product  ergab  nach  Bau  er  t6,7  pC.  C  und  13,5  pC.H. 

Mein  Product  ging  hauptsächlich  bef  fSO  bis  ldb<»  über 
uiid  diese  Fraction'  ergab'  bei  der  Analyse  Resultate,  "die, 
wie  wir  gesehen  haben ,  mit  der  Formel  C10H20O  seW  gttt 
stimnieit.  • 

Das  Oel  hat  itii  unreinen  Zustande  eine  gffCkiUch-geilto 
Farbe;  wird  es  äberUl^r  Chlorcalcium  vollständig  getrochiiet, 
oder  lilst  man  e?  Urngere  Zeit  stehen ,  so  bildet  es  eifife 
ToHkommen  farblose^  leicht  'l)ewegli6he'  Flüssigkeit,  dte 
leichter .  als  Wasser '  istl  ^JSs  bat  einen  penetranten /an 
€Ampher  sehr  stark  erinüernden  iSeruch.  '       '--'^  ..'.•! 

Mit  Wasser  läffsl  es-  sieh  tiicht  mischen;  es  ist  in  Al- 
kohol und  Aether  sehr  leicht  löslichi  Auf  dasr  pblarisf^te 
Licht  wirkt  es  nicht  ein.  Es  bat;  bfei  0^  «in  specifisches 
Gewicht  0,9409.  Bet-^  17^Wifd;  da^  Oel  tuchi:färt^  Es 
brennt  mit  einer  stark  leuchtend^  rufsenden  Flarofmie»    • 

Ammoniakalische  Silberlösung  wird  durch  dasselbe. sehr 
leicht  reducirt;    -  ;       •      ^ 

Hit  einer  wässengen  Losung  von  saurem  schwefligsaurani 
Natron  gesohüttelt  bildet  die^s.  üöt  keine  kryj^taHisi^öbe 
Nex\mAw!g*  Auch  bei  höheren -Temperifturen  .wJrkliea;v die 
J>^iden/Kö^er»iiiehiaafeii|aBderreü.:     '  ;   . . .    »•/ 

Es:  .erschien:  aja.  Isehri'WahiiscbeliiyeiL,  /dafo  dieiies^Oel 
CioBiaO^  wekhed)  ick:  gUiehlalla  als  DiMbyleiNKyd  te^cüchate 
will ,  ein^  Zili:i6QlMmpBQdttet  4»^  der  iOxyf ation.ade&.DialRylBps 
bilde^  iUdd  4iesei  Veemitfhung  ;dvr€fa  rdüs  BxpefimAt; ..au 
bestätigen,  wurde-  das  Oel  weitel'  öxydirt;  lAän  erwiHefe 
hierbei  die  Bildung  jdter  AmethiäBSiure»    .:  ^^    -i 


-222  Schneider,  Studien  über  die  Constitution 

Oxydation  des  Diamylenoxyds. 

Es  worden  18  Grip,  Diamylenokxyd  zur  Oxydation  an- 
gewandt;, dieselben,  erfordern  12  Grm.  Sauerstoff,  um  in  die 
.Verbindung  Q7H14O3  übergeführt  zu  werden;  mithin  mufsten 
78  Grm,  saures*  Qhromsaures  Kali  und  105  Grm.  Schwefel- 
saure angewandt  werden,  die  in  einem  Liter  Wasser  auf- 
gelö^  wurden.  . 

In  der  Kälte  ging  bei  dieser  verdünnten  OxydatioiAs- 
jBischung  gar  keine  Reaetion  Yor  sibli;  auch  beim  Erwirmen 
kam  es  zu  keiner  heftigen  Einwirkung.  Acht  Tage,  wurde 
die  Oxydation  über  freiem  Feuer  fortgesetzt,  bis  die  Flüs- 
sigkeit ganz  grün  gefärbt  war.  Auph  nach  diesem  Zeil- 
räume  war  noch  ein  kleiner  Theil  des  Oels  unoxydirl  ge- 
blieben..  Bei  der  Oxydation  des  Oels  wurde,  ebenso  wie 
JbfDi  der  Oxydation  dßs :  Diamylens ,  eine  reicWidie  Kohlen- 
.  siur^bildung  bemerkt. 

Es  bildete  sich  bei  der  Oxydation  eine  harzige  Masse, 

£e  auf  der  Oberfläche  der  Flüssigkeit  schwamm.    Die  grüne 

Flüssigkdt  wurde  von   der  harzigen  Masse  getrennt,   mit 

.destHlirtem  Wasser  versetzt  und  so  lange  destillirt,   bis  das 

Destillat  nicht  mehr  sauer  reagirte.     Dasselbe  wurde  als- 

•dann  mit  kohlensaurem  Natron  neutralisirt  und  zur  Trockne 

.eingedampft«:     Eine  kleine  Menge  des  Salzes  mit  verdünnter 

Schwefeisiure  zcnetzt   ergab  kein  OeL      Es  war  somit  in 

der  sauren  Flüssigkeit . keine  elige  Siure  getdst,  wie  wir 

das    bei  der  OxydaUba  des  Diamylens  beobachtet  hatten. 

Bar  abrige  TImiI  des:  Salzes  wurde  in  sehr  wenig  Wasser 

gelost,  mit  einem  Tropfes  Sdpetersliire  «egesiuert  und  mit 

:ttlpetenaurem  SiUier  -zersetzt    Der  entstandene  Niederschlag 

*inrJieifiem  Wasser  gelöst   ergab  beim  Erkalten  essigsaures 

Silber  in  sehr  schönen  Nadeln.    Es  haHe  sich  also  bei  der 


des  Dißiinylena..  82S 

Oxydation  des  P«l8,   eben  fio  wie  bei  der  Oxydation  des 
Diamylens,  KoUensaure  und  Easigsänre  gebildet. 

Wenn  aicb  npn  Aitetlienalitre  bei  der.  Oxydaiioii  ge^ 
bildet  hatte,  so  mufste  «dieselbe  in  der  harzigen  Masse 
enthalten  sein,  da,  wie  wir  eben  bemerkten,  dieselbe  in 
dem  sauren  Destillat  nicht  aufgelöst  war. 

Die  harzige  Masse  wurde  von  der  Flüssigkeit  getrennt, 
getrocknet,  fein  zerrieben  und  mit  Alkohol  gekocht.  Da  sie 
sich  in  demselben  nicht  ganz  löste,  so  wurde  Schwefelsaure 
(1:3)  zugesetzt  und  wiederum  gekocht,  bis  sie  sich  voll- 
kommen  gelöst  hatte.  Man  fugte  kohlensaures  Natron  hinzu» 
wodurch  das  Chrom  ausgefällt  wurde,  und  kochte  hierauf 
so  lange  mit  umgekehrtem  Kubier,  bis  keine  Kohlensäure 
mehr  entwich.  Die  Flüssigkeit  wurde  von  dem  Niederschlag 
abgegossen  und  der  Alkohol  abdestälirt.  Der  Rückstand, 
zur  Trockne  abgedampft  und  mit  verdünnter  Schwefelsäure 
zersetzt,  eingab  ein  sauer  reägvendes  Oel,  welches  durch 
Destillation  mit  WasserdänpCen  von  der  übrigen  Flüssigkeit 
getr^int  wurde. 

Das ,  Oel  besafs  denselben  Geruch  wie  die^  Amethen- 
sinre.  Es  wurde  dasselbe  zur .  Darstellung  eines  Ammoniak* 
Salzes  benutzt  und  aus  diesem  durch  Zersetzen  mit  Salpeter- 
saurem  Silber  das  Silbersalz  erbalten. 

£me  Silbesbestimmiaiig  dicBes  Balzes  ergab  folgende  Zahlen  : 
0,2067  Gnn.  Salz  lieferten  0,0935  Ag  =s  46,23  pC.  Ag* 

Eine  Elementaranalyse  dieses  Salzes  ergab  folgende  Werthe  ; 
0,3i052  Gm.  SlOff  lieferten  0,3980  CO,  vnd  0,1561  H«0,  was 
35,56  pC.  C  und  5,63  pC.  H  entspricht 

C^B^^k^ft^  verlangt  geftmden 

'Kohlenstoff    '35,44  35,56 

Wasserstoff       6,48  5,63 

.  ttiber 46,66  46,23 

..flauwitoff       l»,60i  — 

Man  siebt  also,  dafs  bei  der  Oxydation  des  indifferenten 
Oels^  CioHsaO    neben   Kohlensäure  und  Essigsäure    dieselbe 


8S4  Schneider,  Studien  Über  die  Constitution 

Stiire  wie  bei  der  Oxydation  4es  Diamy lens,  d.  h.  Ametben-^ 

-  »  . 

säure   gebildet  wird,    und   dafs  dieses   Oel  somit  nur  als 
Zwiscbeaproduet  bei  der  Oxydatioti  des  Diamylens  auftritt. 

Einwirhung   von   Fünffach- Bromphosphor   auf  das  Oel  . 

C10H20O. 

L^fst  man  Brom,  wie  Bauer*)  gezeigt  hat,  auf  die 
ätherische  Lösung  von  Diamylen  einwirken  und  zwar  bei 
einer  Temperatur  von  — 17^  C,  so  bemerkt  man  keine 
Gasentwickelung ;  das  Brom  addirt  sich  zum  Diamylen  hinzu, 
man  erhält  das  Diamylenbromur  CioHgoBrs. 

Es  lag  in  meiner  Absicht,  aus  dem  Oel  CioH^eO  (Dir; 
amylenoxyd)  das  Diamylenbromur  darzustellen.  Ich  liefs  zu 
diesem  Zwecke  auf  das  Oe^l  CioHsoO  Fänffachr^ßromphosphpr. 

einwirken. 

•  -      .       ■      .  '      -  -- 

Theoretisch  .bedürfeii  13,3:. Grm»  yon  dem  OelCtoHgoO 
S6Grm.  PBrs,  um  in  CioHttoBra  uberg'efähri  zu  werden.  Han 
liefs  zuerst  Fünffach -Bromphosphor  auf  das  Diamyleiioxyd 
bei  —  15^  einwirken,  da,  wie  Bauer  gezeigt  hat,  bei  ge~ 
wohnlicher  Temperatur  Diamylenbromur  sehr  imcht  zersetzt 
wird.  Es  zeigte  sjch  aber,  dafs  PBrs  bei  so  niedriger 
Temperatur  auf  das  Oel  gar  nicht  eitiwirkt^  dagegen  geht 
bei  gewöhnlicher  Temperatur  die  Reactioh  sehr  ruhig  und 
sehr  langsam  unter  Bromwasserstoffentwickelung  voir  sich. 

Die  hierbei  entstandene  braunrothe  Flüssigkeit  wurde 
mit  Wasser  versetzt;  man  erhielt  ein  schwarzbraun  ge- 
färbtes Oel,  welches  mit  viel  Wasser  gewaschen  wurde.  Man 
löste  das  Oel  in  Aether,  trocknete  diese  ätherische  Lösungr 
über  Chlorcaicium ,  destillirte  hierauf  den  Aether  ab  und 
leitete  durch  das  Oel  längere  Zeit  Luft,  um  auch  die  letzten 


^  Bauejr,  SitraiBgdber.  d*  E.  ▲cftd.  d^iWiilBemiQll^  m  Wlez^.ZIilli;  9K 


•    d»9  DianiifleM.  MS* 

Spuren  des  A0tb0r$  zu  .entfcimeii.  ;  ¥09 .  der  s^c^  erhaltm^ 
braunen  öligen  Flössigfkeit  wurde ,  aui9  ftrombestimmUBg 
gemacht ; 

,0,16.02  Gnn.  Sabstanz  lieferten  0,0390  ßr  ==  24,34  pC.  Br. 

Die  Formel  C|oH|^Brg  yerlangt  58,33  pC.^Br.  ^  i.  .    < 

C|oH|oBr        «         36,48    »     »  ,      , 

GioHioBr,        „         63,33     n  ,^ 

Das  Product  war  somit  jedenfalls  noch  nicht  rein;  man 
vermutheite  neben  dem'  gebildeten  Broihäi^  noch  ünVeran- 
dertes  Diämylenoxyd:    Üni  es  völlig  rein  ziir'erhaltei](,  #ürdd 

das  Oel  mit  Wasserdämpfen  überdestiltirt  und  in  zWei  Prac- 

. .      •  ,  •         '        '  '  ■ ' 

fionen  aufgefangen.  Die  6rste  war  leichter  als  Wässer,  war 
somit  unverändertes  Diamylenoxyd;  die  zweite  Fractibn  War 
dagegen  schwerer  als  Wasser  und  mufste  somit  die  Brom- 
verbindung enthalten.  Dieses  schwerere  Oel  wurde  vom 
Wässer 'getrennt  und  fiber  Chlörcalcium  gelrocKiii^. ' 

0,2<5äi  Grm;  äeses(&lBgaW  0,(^84  Bif  =ii- 33,04  |)'d' Bt.''     '"'•' 

Eine  Elementaranalyse  dieser  Bromverbinddiig  ergab  fblgenäe  Wörtne  \ 
0,ai60  :Qnä.  Substanz  liefi^rten .  0^6790  GOt-und  %WM  B^, 
was  58,60  pC.  C  und  .9,ß3  pC.  H  eBlspricht  .         \   ..  .  . 

Der  Formel  GioHtoBr,  Der  Formel  Ci^ifit 
entsprechen  entsprechen 

Eohlenstoif      40,00  64,79' 

Wasserstoff        6,66  '  85,67  • 

Brom  53,33  $6,48. 

Der  Formel  Qi^B^fit^  entsprechen  ' 

Kohlenstoff  81,66 
Wasserstoff  5,01 
Brom  63,33. 

Die  bei  der  Elementaranalyse  erhaltenen  Zahlen  stimmen 
am  Nächsten  mit  denen  für  die  Formel  CioHioBr  berechneten 
dberein.  Die  Differenz  wird  wohl  nur  davon  herrühren, 
dafs  in  dem  analysirten  Producte  neben  der  Bromverbindung 
immer  noch   etwas  Diamylenoxyd  enthalten   war^    welches 


ftt^   Behneider,  Studifen  üb^  d.  Constitution  d.  Diamylens» 

dtofch    einmalige  Fractionärung    mit   WasserdSmpfen    nicht 
tdllig- weggeschafft  werden  konnte  *). 

Die  Bildung  des  erhaltenen  Monobromdiamylens  Täfst 
sich  sehr  einfach  in  der  Art  erklären,,  dafs  man  bei  Be- 
handlang des  Diamylenoxyds  mit  PBrs  die  Bildung  von 
Diamylenbromür  annimmt,  welches  sich  unter  Bromwasser- 
stoffentwickelung  in  Monobromdiamylen  zersetzt. 

Aqs  diesem  Monobromdiamylen  wird  sich .  jedenfalls 
durch  Behandeln  mit  alkoholischer  Aetznatronlauge  das 
von  Baaer;*^)  dargestellte  Rutylea  CioHis  darstellen  lassen. 
Mangel  an  Material  verhinderte  mich  diesen  Versuch  aus- 
xuführem 


Die  Jner  mi^fetheilten  Untersuchungen  wurden  im  Lalyo^ 
ratorium.  deis  Herrn  Prof.  Erlenmeyer,  ausgeführt,  dem 
ich  bei  dieser  Gelegenheit  für  seinen  unermüdlichen  Beistand 
und  4Miiie  ihätige  Hülfe,  die  er  mir  zu  Theil  werden  liefs, 
meinen  herzlichsten  Dank  ausspreche. 


*)  Der  Bromgehalt  entspricht  dem  VerhältnifB  92,6&  pC.  GioHigBr 
auf  7,84  pC.  C|oH|oO,  wonach  der  Kohlenfttoffgehalt  des  Genienges 
56,85  betragen  müilite. 

**)  Bauer,    SitEungsber.  d.  E.  Acad.   d.  Wissenschaften  zu  Wien, 
LI,  1,  1860. 


1         . 


'     - <  •:;      II 


.    J: 


txt 


'  '       .       '  .       t  •    ■  •  ... 

Mittheilüngen  aus  dem  chemisclien  ÜjiV" 
versi^^-L^bpratorium  zu  Kiel. . 


:'t 


Untersuchung  der  Fleiischflüafiigkeit  von  Phocaenä 

communis; 

•        1  .       •     .        ...       ■  ■  >  ^ 

von  Dr.  Oscar  fJacobsen» 


Schon  im  Jahre  1850  wies  Price*)  in  dem  Fleisch 
eines  Walfisches  (Balaenoplera  musculus)  einen,  wenn 
auch,  wie  er  angiebt,  nur  geringen  Gehalt  ai|  Kroatin  nach. 
Seitdem  haben  yielfältige .  Untersuchnngen  im  Aligemeinen 
eine  grofse  Uebereinstimmung  anter  den  Bestandtheilen  der 
Fleischfiüssigkeit  irerschiedener  Säugethiere  heraiisg erteilt; 
aaf  die  der  Fiscbsaugethiere  sind  sie  aber  meines  Wissens 
nicht  wieder  ausgedehnt  worden.  Es  schien  mir  daher  von 
hinlänglichem  Interesse,  die  Flüssigkeit  des  Deiphinfleisches, 
die  ich  bereits ,  früher  als  Material  für  die  Darstellung  des 
Kreatins  benutzt  hatte,  auch  auf  ihre  übrigen  Bestandtheile 
zu  untersuchen,  selbst  für  den  Fall,  dafs  diese  Untersuchung 
nnr  einen  ferneren  Beleg  für  jene  Uebereinstimmung 
liefern  sollte. 

Ich  verfuhr  dabei  wesienüieh  nach  derselben  Methode, 
nach  welcher  Iiimp rieht  **)  die  FJeischflüssigkeit  des 
Pferdes  untersuchte»  iifid  welche  iifh  küxtiioh  ebenfalls  auf 
Fferd^fleiscli  i^ngewandt  habe« 

Das  frische  fettfreie  Fleisch  von  einem  jungen  Delphin, 
lÖ  Kilogrm.  an  Gewicht,  wurde  zerhackt  und  nach  dem 
Anrühren  mit  kaUem  Wasser  zwaim$il  sehr  stark  anageprefst. 


*>  Diese  AmuOen  LXXVI,  962. 
**)  DaselbBt  CXXXm,  294. 


2täi      Jacobaeriy  Untersuchung  der  Fieiechßissigheü 

Die. zur  Gerinnang  des  Albamins  einmal  aufgekochte  Flössig- 
keit  war  nach  dem  'Filtriren  fast  farbloiC  Sie  wurde  mit 
der  zur  F&llting  der  Phosphersiore  ebeil' 'arusVeichenden 
Menge  Barytwasser  versetzt  und  das  Filtrat  in  flachen 
Schalen  aqf  dem  Wasserb^de  ipögliph^t  schnell  v^dunste^ 
wobei  noch  einmal  von  -  einigen  Flocken  eines  gefärbten 
eiweifsartigen  Körpers  abfiltrirt  werden  mufste.  Aus  der 
schliefslich  bis  auf  etwa  300  Grm.  eingeengten  Flüssigkeil 
hatte  sich  nach  dreitägigem  Stehen  in  der  Kälte  eine  reich- 
Tiche  Krystallisation  von  Kreatin  abgesetzt,  bas.  Kroatin, 
mit  wenig  kaltem  Wasser  gewasichen  und  auf  einer  porösen 
Thonplatte  getrocknet,  bedurfte  nur  eines  einmaligen  Um- 
krystallisirehs ,  um  vollkommen  farblos  erhalten  zu  werden. 
Die  Menge  des  gewonnenen  reinen,  bei  30^ ,  getrockneten 
Ereatins  betrug  6,1  Urm.  ' 

Kreatinin  liefs  sich  in  der  letzten ,  bei  der  Ileinigung 
des  Kreatins  abfallenden  Mutterlauge  durch  Alkohol  und 
Chlorzink  nicht  nachweisen* 

Die  Flüssigkeit,  aus  der  sich  das  rohe  Kreatin  abgesetzt 

.  •>  •'■',■■         ■       •        "  ^ .  •'      .  •' 

hatte,  wurde  noch  etwas  weiter  verdunstet,  so  dafs  sie  nach 

dem  Erkalten  eine  dickflüssige,  von  ausgeschiedenen  kleinen 

Srystallen   etwas   körnige   Masse   bildete.   '   Diese   Krystalle 

bestanden  aus  Chlorkalium,  dem  nur  noch  Spuren  von  Kreatin 

beigemengt  waren.    Nach  Zusatz  von  ^tw^s  sehr  verdönntem 

Weingeist   liefs  siöh  die  Flüssigkeit  davon  a'bseihen,  worauf 

sie  Init  einer  reicfaßdien  Menge  starkem  Alkohöt  geschfittelt 

und  dadurch  in  zwei  Schichten  getrennt  wurde'^).    In  ddr 


*)  Dextrin  wurde  hierbei  nicht  abgeschieden,  dagegen  war  Deztrjn 
"—  neben  Inosit  ~  reichlich  in  der  Lunge  desselben  Thieres 
ottäteltoii;  'Bei  ^Misr  ganü^  gleidien  yeraH)6ztciBg  Von  $€^«RÜo^fin. 
Pferdefleisch  (yon  einem  gut  gentthrten,  etwa  zehnj&hrigen  Pferde) 
erhielt  ich  ebenfalls  kein  Dextrin.  Auch  Limpricht^s  Unter- 
suchungen zeigen ,  dafo  dieser  Korper  nur  zuweflen  im*  Pferde- 
fleisch Torkonunt.  /        •  .     :    .- 


van  Phocafmm  ö^mmürÜs^  t2S 

oberen  äUfohpliMki»  .Sohiobl .  bewirkte  Terdäaiife  SchmehU 
siore ;  «itteii '  kryeteUinMoiren'  Hieder ichlag;  • «  Derielbe  bestMiA 
wesentlich  aus  schwefetefoireni  KaU^  vmi :  welUtem- sich  durck 
Vlr^slalliBalion  ,  el^as^  schwefelsaures  ;  Natron  tretinen  •  Jiefs: 
Kreialinin/wiir  moht  zugegen^  ,    ; 

Yen  dem  snuern  aUiobelis<^n  f  {((rat  wf^rde^der  All^Jtiol 
abdestillirt  und  der  Rückstand  mit  Aether  g^schättelfr«.  Pie 
farblose  A^hejTSQbicht  hinterjllers  bei  der  Destillation .  «iireine 
Milchsäure, .  aus;  welcher  üfi  Qrm,  krystall|$|rter  . fleische 
mik^hsaur^r  Salh;  gewonnen  wurde ,  ^  entsprechend  7.4S  Grm« 

Milchsaure.    Aus  der  durch  Aetber  von  Milchsäure  befreiten 

•  ■     »  .1 

und  mit  etwas  Alkohol  versetzten  Flüssigkeit  schied  sich 
allmälig  ein  Bodensatz  ab ,  der  unter  dem  Hikroscop  sehr 
kleine  undeutliche  Nadeln,  mit  spärlichen  gröfseren  Krystall- 
blättchen  untermengt,  erkennen  liefs. .  Er  bestand  aus  un«* 
reinem  Sarkin  und  .etwas  Kreatin,;  die  aus  der  heifsen 
wässerigen  Lösung  leicht  getrennt  erhalten  wurden.  Die 
Menge  des  erstercui  betrug  0,53  Grm.;  die,  des  Kreatins  war 
äufserst  gering,  doch  konnte  sowohl  durch  die  Beobachtung 
der  Krystallform  wie  durch  die  Prüfung  auf  Schwefel  nach- 
gewiesen  werden,  dafs  es  kein.Taurin  beigeniefigt  enthielt* 
Die  von  dem  Sarkihbodensatz  getrennte  Flüssigkeit  wurde 
zunächst  mit  Bleiessig,  dann  das  Filtrat  mit  essigsaurem 
Quecksilberoxyd  gefSSillt.  Der  BleiniederscKlag  lieferte  nach 
der  Verlegung  durcb  Schwefelwasserstoff  u.  s.  w.  nichts 
Erystailinisches ;  dagegen  erhielt  ich  aus  d,em  in  heifsem 
Wässer    vertheilten    Quecksilberniederschlag    nach   gleicher 

Behandlung    mit    Schwefelwasserstoff   ynd    Verdampfen    des 

»   •*  •        '  .".•.*■ 

vom  Scbwefelquecksilber  getrennten .  Filtrats  eine  weitere 
beträchtliche  Menge  unreinen  Sarkins ,  im  stark  gefärbten 
Zustande  0,86  Grm.  wiegend. 

Dieselbe  successive  Fallung  mit  Bleiessig  und  mit  essig- 
saurem Qnecksilberaxyd  wurde  endlich  auf  die  wieder  in 


230      Jacobsen,  Ui^immtokimg  der  FlekehßUsigkeit 

Wasser  ftVMt  lulbflüssige  Hatoe  angfivraiidt  ^  welche  bei 
der ;  BehandliBgr  der  Mvttorlaagre  vom  ifoben  Kreetm  mii 
AHiohal  (tie  oatere  Sdiichl  gebildel  hatten 

Der  Bleiniedersehlffg;  gab  hach  der  Zersetzungr  dnrch 
Schwefelwasserstoff  und  Verdanstong  des  FStrats  leicht'  er-^ 
kennlrare  ErystaDe  Von  tnosü.  Er  enthielt  hingegen  weder 
H&^sftnre,  noch  Xanthin. 

Der  eintnai  aus  Yerdflnntem  Weingeist  üihkrystalUsirte 
Inosit  wog  nur  0,0d  Grm.,  so  dafs  wohl  die  bekannten 
Readtioneh  dieses  Körpers  konnten  erhalten  werden,  auf  eine 
bestätigende  Analyse  aber  verzichtet  werden  mufste. 

Ans  dem  Qüecksilberniederschlag  wurden  noch  etwa 
0,2  Grm.  unreines  Sarkin  gewonnen.  Das  Filtrat  von  diesem 
Qüecksilberniederschlag  hinterliefs  nach  der  Behandlung  mit 
Schwefelwasserstoff  beim  Verdunsten  eine  braune  Extract- 
masse,'  aus  welcher  auf  keine  Weise  taurin  *)  noch  sonst 
ein  krystallisirter  Körper  erhalten  werden  konnte,  aufser 
Chlorkalium ,  welches  sich  in  geringer  Menge  allmalig  in 
sehr  regelmäfsig  ausgebildeten  mikroscopischen  Oclaedem 
absetzte. 

Das  bei  diesem  Gange  der  Untersuchung  in  verschiedenen 
Antheilen  erhaltene  Sarkin  war  noch  stark  gefärbt.  Zu  i;einer 
Reinigung  und  Trennung  von  etwaigem  Xanthin  wurde  der 
von  Neubauer  angegebene  Weg  eingeschlagen.  Ich  erhielt 
2,37  Grm.  völlig  farbloses  salpetersaures  Sarkinsilberoxyd, 
entsprechend  1;05  Grm.  reinem  Sarkin.  Aus  dem  Filtrat 
schieden  sich  nach  schwacher  Uebersattigung  mit  Ammoniak 
nur  wenige  gelbliche  Flocken  von  Xanthinsilberoxyd  aus, 
an  Gewicht  kaum  0,015  Grm.  betragend. 


1 

*)  Bei  der  enttprechenden  Behandlm^  des  Pferdefleisches  krysttUlisirte 
auf  Zusatz  von  Alkohol  Tatizin,  und'  zwar  erhielt  ich  aus  10  Eilogim. 
Ftoisch  0^7  QfB.  toldb»  kryttaUisIrtea  Tanzia, 


vim  Phoßcuna  cqmfnwisn  .  28i 

loh  stelle  inNfiqbfolgenidem.dielKeilgea:  der  vei^iedeiieii 
Be^tandtheile  auiammeii,  die  ich  aus  lOQQO  Tbeilefn. Delphin* 
fleisch  erhielt,  ohiie.zu  verkennen idafs  ihre  qnantitatiyie^ 
Bestiomung  auf  grorse  Qenaoigkeit  keinen  Ansprach,  muchepf 
kann.  Vielleicht  gewinnen  diese  Angaben  «Iwas  an,:Werlh9 
wenn  ich  die  bei  ganz  gleicher  Verart^eitvog  eia^SiS^pickfiii 
Gewichts  Pferdefleisch  erhaltenen  Mengen  zur  Vergleichung 
daneben  stelle  : 


Delphinfleisch 

PferdefieiflGh 

Kreatin            6,10 

7,60 

ßartin             1,05 

1,28 

Xanthin        Sporen 

0,11 

Inosit              0,08 

0,30 

Mllchsftore      7,45 

4,47  . 

Tanrin               — 

0,70. 

Bei  einer  früheren  Arbeit  erhielt  ich  aus  5  KilQgrm« 
Delphinfleisch  (yon  einem  sehr  grofsen. Exemplar  von  Pbo« 
caena  cpmn^unis)  3^  Grm.  Kreatin,  also  aus  10000  Theilen 
6,4,  eine  Menge,  die  mit  der  obigen  nahe  übereinstimmt;  ^ 
Ebenso  weicht  4i9 'Menge  des  Kreatins,  welche  ich  aus 
Pferdefleisch  erhieU  (7,6),  wenig  von  derjenigen  ab  ^  die 
Lieb  ig  angiebt  (7,2)»  Sehr  abweichend  ist  aber  die  An«« 
gäbe  von  Seh  er  er  (3,88),  und  noch  gröfsere.  Differenzen 
bestehen  zwischen  denen  von  Neubauer  und  Früheren  über 
den  Kreatingehalt  anderer  Fleischarten.  (Vgl.  Zeitschr.  f. 
analyt  Chem.  II,  28.)  Neubauer  hat  nachgewiesen,  didfs 
das  Kreatin  in  warmer  wässeriger  Lösung  leicht  in  Kreatinin 
übergeht,  und  vermuthet  in  dieser  Zersetzung  den  Griind 
jener  Verschiedenheit.  Als  einziger  Grund  dürfte-  sie  indefii 
nicht  genügen,  ein  so  weites  Auseinandergehen  der  Angaben 
zu  erklären,  oder  es  müfsten  ganz  beträchtliche  Mengen. 
Kreatinin .  da^  in  zu  geringer  Menge  gefundene  Kreatin  be- 
gleiten»   Ic^  möchte  wenigstens  in  dieser  Beziehung  jkervor*- 


iSi  Jäeifbseü,  üntersuchwi§ 

0 

lieben,  iMk  ich^  in  dem  Pferdefleiscii  ond  <leiii  euerst^ver- 
afbeiletiBii  Selpbinfieis^k  not  ilefa^  gerikige  Mengten '/  bei  def 
ebeil  ttiitgetheiHen  Untersuchung  sogar  keirre  Spar  von 
Kreatinin  habe  liaehitreiAen  können.  Aus  dem  PferdetetseÜ 
erhielt  ich  ea  noch  am  Reieblicbsten,  nämlich  aua  lOKilpgrmr« 
ftftt  0^!^  6rm.  Kreatinibchlorzink.  ' 


[JntersuchuDg  des  indischen  Geraniumöls; 

von  Demselben. 


Das  zur  Untersuchung  verwendete  käufliche  Geraniumöl 

war  ziemlich   dünnflüssig,    von   grünlich-gelber  Farbe  und 

iMgenelim  rMenartigem  Geruch.     Es  reagirte  sehr  schwach 

saner.'  Sein  Spec.  Gewicht  war  bei  20^  ==i  0,887. '"  • 

'      is  gelang  nicht,   durch  längeres  Abkülilen  auf  10  bis 

^  eine  feste  Subslan^  daraas  abzuscheiden.    Das  Oel  zeigte 

» 

durchaus  keine  Wirkung  auf  das  polärisirt^  Licht.  -^  Dasselbe 
^iebt  auch  R.  Baur  an  (Wittstein 's  Vierte^ahresschrift 
Bd.  XVII,  Heft  3),  während  sich  aus  den  Angaben  von 
Gladstone  (Jahresber.  für  Chemie  u.  s.  w.  f.  1863,  546) 
ein  specifisches  Dreliungsvermögen  von  (a)=—l,92®  berechnet. 
-  Bei  der  fractiomrten  Destillation  ging  zwischen  90^  und 
120*^  nur  etwas  Weingeist  über  (ungefähr  8  pC.  von  der 
ganzen  Menge  des  rohen  Gels),  dann  stieg  das  Thermometer 
rasch  bis  über  200^  Die  1)ei  Weitem  gröfste  Menge  destillirte 
zwischen  210  und  240^  Bei  250^  bUeb  nur  noch  ein  ge- 
ringer brauner  tKckflüssiger  Rückstand^  der  bei  stärkerenif 
Erhitzen  stechende,  sauer  reagirende  Dämpfe  iausgab. 
~  '  Ein  aus  anderer  Quelle  bezogenes  Gerähhimöl  war 
ätwas  dfickflüssigef,  als  das  erste  ^reagirte  deutficfaer  sauer 


des  indischen  OeräniumSls.  t33 

und  zeigte  bei  20^  das  spec.  Gew.  0,910.  Es  enthielt  keinen 
Weingeist^  so  dafs  unterhalb  200^  fast  gar  kein  Destillat 
erhalten  wnrde;  dagegen  blieb  selbst  nach  dem  Erhitzen 
auf  270^  eine  beträchtliche  Menge  in  der  Reterte  zurück. 
Pieser  Rückstand  bestand.  we)Sientliqh  aus  einem  fetten  Oel^ 
welches  durch  wiederholtes  Waschen  mit  Weingeist  von  dem, 
geringen  harzigen  Residuum  des  Geraniumöls  selbst  befreit 
werden  konnte.  R.  Baur  bemerkt  in  seiner  citirten  Ab- 
handlung über  das  Rosenöl,  dafs  das  Geraniumöl  sehr  hftufig 
mit  Nufsöl  verfälscht  in  den  Handel  kommt.  In  dem  vor- 
liegenden  Falle  betrug  die  Verfälschung  reichlich  20  pC 

In  beiden  Oelsorten  liefsen  sich  Spuren  von  Kupfer 
nachweisen,  die  an  der  grünlichen  Färbung  des  Oels  be- 
theiligt sein  mögen. 

Die  besonders  in  dem  zweiten  Oel  enthaltene  freie  Säure 

wurde  durch  Schütteln  des  unterhalb  210^  erhaltenen  Destillats 

' .     .'  '      '  ' 

mit  Kalilauge  und  Destillation  der  verdunsteten  Flüssigkeit 
mit    Schwefelsäure    abgeschieden.       Sie    erwies    sich    als 

Baldriansäare. 

•  •    • 

Im  Widerspruch  mit  der  Angabe  Glads  tone's  (Jahresber. 
für  Chemie  u.  s.  yf,.  für  }863,  548),  dafs  ^das  Geraniumöl 
mehrere,  durch  Destillation,  kaum  zu  trennende  Körper  eni* 
haltet,  wurde  a^s  dem  ^ei  210  bis  240^  destillirten  Haupt- 
antheil  des  rohen  Oels  durch  wiederholte  fractionirte  Destil- 
lation mit  Leichtigkeit  als  einziger  wesentlicher  Bestandtheil 
eine  ganz  constant  ^bei  232  bis  233^  siedende  Flüssigl^eit 
erhalten. 

-    0,3097  Grm.   dieser  Substanz   gaben  beim  Verbrennen  mit  Kupfer:- 
oxyd  und  Sauerstotf  0,8T95  CO,  und  0,3285  H,0. 

0,2205  Grm.  gaben  0,6328  CO,  und  0,2320  HgÖ. 

0,2390  Grm.  gaben  0,2520  HjO.  .1 

,\i>i%^^%  Grm.  ,gal)ea^.Q,'8J49a  CO^iind  0,6310  Hj^b.  •     - 

Diese  Daten  führ^  zu  der  Formel  ^^roÖtsO.      •        ' 

▲nnal.  d.  Chemie  n.  Pharm.  CLVII.  Bd.  2.  Heft.  16 


294  Jacobsetii   UnterMUchunff 

'      :     ,  Qefonden 


,    Berechnet  .1.  IL  IIL  IV.. 

C  77,92  '  77,45         78,27  i-'  77,68 

H  11,69  11,78         11,69      '  11,71         11,96 

O  10,39  10,77         10,04  j^  10,36. 

Danach  ist  dieser  Körper,'  das  Geraiiiol,  isomer  mit 
dem  Borneol  iind  mit  den  wesentlichen  Bestandtheilen  des 
Cajepntöls  (Blahchet,  diese  Annalen  XIX,  224),  des  Hopfen- 
ols  (Wagner,  Journ.  Kr  pract?  Chemie  LVIII,  351),  des 
Corianderöls  (Kawali er,/ diese  Annalen  LXXXIVj  351)  und 
des'Oels  von  Osinitöpsis  asteriscoidäk  (Görup'-ßesähez, 
diese  Annalen  LXXXIX,  214). 

Das  Öeraniol,  CioHisO,  ist  eine  färblose,  stark  licht- 
lirechende  Flüssigkeit  von  sehr  angenehmem  Rosengeruch, 
mit  Alkohol  und  Aether  in  allen  Verhältnissen  mischbar,  un- 
löslich in  Wasser. 

Es  wird  bei  —  15^  noch   nicht  fest.    Sein   Siedepunkt 

(232  bis  233^)  liegt  höher,   als  der  irgend   eines  jener  iso- 

<  ...  *  ■  ■        '  . ' 

niereh  Körper.    Es  ist  optisch  unwirksam. 

An  der  Luft  verändert  es  sich   nur  sehr  allmälig  unter 

'      -  .  '  • '        *  •  i 

Aufnahme  von  SaüerstofiP,  undhinterläfst  dann  bei  der  Destil- 
lation eine  braune  dickflüssige  Masse,  wie  sie  auch  aus  dem 

'       -         •  •   • 
rohen  Geraniümöl  in  Wechselnden  Mengen  zurückbleibt. 

Das  spec.  Gewicht  wurde  bei  15<>  =  0,ÖS51,  bei  21^ 
=  0;8813  gefunden. 

Mit  Chlorcalcium  bildet  das  Geraniol  eine  krystallisirbare 
Verbindung,  in  der  eis  gewissermafsen  das  Krystallwasser 
vertritt.  Man  erhält  sie ,  wenn  man  frisch  geschmolzenes 
und  gepulvertes  Chlorcalcium  mit  Geraniol  auf  höchstens  50^ 
erwärmt  und  die.  \\i  trockener  Luft  filtrirta  Lösung  längere 
Zeit  auf  -  10°  abkühlt. 

0;740  Grm.  dar  so  erhaltenen ,  durch  Pressen  «wischen 
Fliefspapier   möglicM  von  .  aEhäng^ndem  Geraniol  befreiten 


des  tndißdhen  Qeranmm'ob»  239 

Krystfflle  gaben.  0^471  Chlorsaber*^  #iilsprechentl  15,74  pC. 
<Mor.    Die  ForimlۊGI4-  GK^fsO  ieriangi  46,94  pC.  CMer^ 

Die  Verbindung"  wird  durch  stärkeres  Erhifzen  und  durch 
Wasser  sofort  zerstlzli  •    . 

Läfst  mdh  €^i*äniol  auf  schmelzendes  KälihydrätfropfeDi 
so  entsteht  b'aldriansatrres  Kali.  In*  geringer  Menge  mrd 
BaldnansätTri^  iuchb^  längerem  Kochen  des  Geraniols  mit 
Barytwas^r  o'der  Kaliiaügfe  ^ebüdet:  Beim  S6hötteln  mft 
JJHJter  neutrujer  Lösung,  von  äberomqgani^jure^^i  Kali  Icifl  siel^ 
das  Geraniol  vollständig  auf.  Die  filtrirte  Lösung  enthalt 
baldriaiisaufes  Kafi  und,  fallis  die -^Erwaritiung  nicht  ver- 
mieden wurd^,'zugleibh  Medrigere-Glieder  d'er  Petlsdurereihe, 
namentlich  Essigsaure.  Tragt  man  Geraniol  allmäiig  in  ein 
heiffies  Gemenge  vott-rchremsi^ukieaL»  K^i  und  verdünnter 
Schwefelsaure  eä»,  so  destillirt  eine  stark  saure  FUssigkeÜ^ 
welche  neben  wänig  Bsldriansaure  last  nur  Essigsaure  enlr 
halt;  —  im- Rückstand  ist.  Bemsteinsdiire  etsthaiteu,  die  sich 
durch  groise  Mengen  :Aelh€E  daraus  iEnisaiehen  lafst«    < 

Beim  Erhitzen  von  Gefraniöl  ihitSälpetefsfiure  vom  ispeö. 
Gewicht  ^1,20'  tritt  bei  einem  gewissen  Pünklö  eihe  aufsersi 
heftige  Ein^^irkung  ein;  es  wird  neben  verschiedeneil 'flflcb- 
ligen  Producten,  unter  denen  liich  NitrobbiVzol  und  Biausiure 
befifnden,  zunächst  eine  gelbe  harzartige  Säure  gebllfet,  und 
nach  längerem  Kochen  enthält  die  Flüssigkeit  niir  OxatsäUi^e, 
aber  keine  4er  CaiÄphersai^e  entsprechende  VerlNndutig. 

EtwSrnit  man  hur  h\ä  Höchstens  80®  und  uMerbricht  die 
Einwirkung  der  Sälpetersäure  vor  dem  'Eintreten  der  stürmi- 
sehen  Reaction  durch  Wässerzusatz,  so  entstehen  verschie- 
dene flüssige,  campherartig  riechende  Prodücte,  deren-  Sied(>- 
piinkie  theils  niedriger,  theilil  hökser  IJegien^  als  der  des 
^eraniols.  ■  ^    y  '■.  '■ 


2S6  Jacobson ^  Dniersuehynff 

Bei  deär'DeMillatUMi  des. Geraniols -fiber.  Pho$pfiorsfiure- 
aahydrid  oder  Chlorzink  wird  ein  KoblenwMserstoff  von  der 
Formel  QpH^^gßbildet;  --  das  Geranien»      . 

Salzsäuregas  wird  vom  Geraniol  sebr  reichlicb  absorbnri 
unter  ßildungr  einer  dem  Borneolqblorid  entsprechenden  Ver- 
bindung. Ueberhaupt  zeigt  das  Geriiniol  in  seinem  chemi- 
schen Verhalten  grofse  Uebiereinstimmung  mit  dem  isomeren 
Bprneol,  gleich  welchem  es  nach  seinen  meisten  KeacUpneD 

als  ein  einatomiger  Alkohol    *^-y|o  betrachtet  werden  kann* 

,  Der  physikalische  Unterschied ;  dals  da^  Geraniol.  flussig 
und  optisch  unwhrksam  ist,  wiederholt  sich  in  fast  allen  seinen 
Derivaten. 

Oeraniolchlortd ,  C^oHnCL  ^  Wenn  man  Salzsauregas 
dorch  Geraniol  leitet,  oder  letzteres  mit  .starker:  wässeriger 
Salzsäure  in  geschlossenen  Glasrohren  stundenlang  auf  80  bis 
dO^  erhitzt,  so  wird  reichlich  Chlorwasserstoff  aufgenommen^ 
und  es  entsteht  eine  ^itneFlussigkdt,  die  durch  Wäschern 
.mit  kohlensaurem  Natron  von  der  nberjschussigen  Salzsäure 
befreit  werden  kann.  Es  re^ultirt  stets  dieselbe  Chlorver- 
bindung,  mag  man  wässerige  oder  trockene  Salzsäure 
«nwen4en i.  und  ni9g .  djiis  Durchleiten  des. Gases  unter  Ab- 
kühlung geschehen ,  ,  oder  ol^ne  dafs  eine  Erwärmung  yer- 
ipiedeDy  wurde. 

Das  gewaschene  ind  mit  Thierkoble  behandelte  Gera- 
niolchlorjd  ist  eine  ölartige.Fiussigi^eit  von  geUblicher  Farbe 
und  eigemthümlioh  campherartig  aroin,atischem  Geruch.  Sein 
spec.  Gewicht  ist  b^ei  2Q^  =  i^QiO.  Es  ist  optisch  inactiv 
und  wird  frei  --  15?.  nicht  fest^.    , 

Sohou  bei  längere«  Erhiteöii  ,mif  100^  tritt  theilweiiie 
Zersetzung  ein;  bei  dem  Versuche,  es  zu  destiliiren,  entweiokt 
beständig  Salzsäuregas,  bJ9  bei  etwa  170^  der  bisher  nicht 


des  indisoheh  Gerantumöh»  297 

sersetzte^TbeS  seinen  Siedepunkl  erreiebt  la  baben  scheint 
nridnnn  gefar  reichlich  Salzsäure  enibindeL 

Alkoholisehfi  Kalilaoge  oder  AmaionlakfiCkssigkeit  zersetot 
das  Geraniolchlorid  in  der  Kälte  nar  langsam»  löicbt  beim 
Erhitzen  in  sugesohmolzener  Glasröhre.  Auch  beim  Erhitzen 
mit  Wasser  auf  180  bis  200^  tritt  Zersetzung  ein;  es  entsteht 
neben  Salzsaure  ein  Körper ,  der  als  der  Aether  des  Gera- 
niols  betrachtet  werden  kann. 

Salpetersaures  Silber  in  alkoholischer  Lo/siing  fällt  schon 
in  der  Kälte  augenblicklich  und  ^vollständig. 

1,2580,  Grm.  d^  Qeraniolchlorids  gäben  bei  dieser  Fällung  1,0655 
ChloTsilber,  entsprechend  20,94  pC.  Chlor,  während  die  Formel 
C10H17CI  20,58  pC.  verlangt. 

Durch  die  Leichtigkeit,  mit  der  das  Geraniolchlorid  Dop- 
pelzersetzungen eingeht,  bietet  es  einen  einfachen  Weg  zur 
Darstellung  anderer  analoger  Verbindungen. 

Geraniolbromid^  CioH^Br,  und  Oeramdljodid^  C10H17J, 
entstehen,  wenn  man  das  Chlorid  in  alkoholischer  Lösung  bei 
gewöhnlicher  Temperatur  mit  Bromkalium  oder  Jodkalium 
zersetzt.  Aus  der  von  dem  gebildeten  Chlorkalium  abfiltrirten 
Flüssigkeit  scheidet  Wasser  die  betreffenden  Verbindungen 
als  schwere  ölartige  Flüssigkeiten  ab.  Sie  zeigen  noch 
leichter  Doppelzersetzung,  als  das  Chlorid.  Das  Jodid  bräunt 
sich  an  der  Luft  und  am  Licht. 

Aehnliche,  leicht  zersetzbare  Flüssigkeiten  sind  das  Gera^ 
ntolcyanid  und  da^  Geraniolrhodamdj  die  sich  auf  ganz  ent«* 
sprechende  Weise  mittelst  Cyankalium  und  Rhodankaliufn 
darstellen  lassen. 

Es  wurden  aufserdem  mittelst  der  betreffenden  Kalisalze 
noch  das  baldriansaure,  das  zimmtsaure  und  das  benzoeisaure 
Geraniol  dai^esiellt  Es  aiild  arigenehm  riechende  ölartige 
Flüssigkeiten.  Das  zimmtsaure  und  das  behzoesavre  Geraniol 
sind  dickflfisaig^  ohne  indefs  aelbsl  bei  --  10^  fest  zu  werA». 


03d  Jac'ob^eny  Untersuchung 


lassen  sich  ebenCtUs  darstellen  darch  meterslündigea  Er* 
hitzen  des  Geraniob  wi%  vberschüsslger  Zimintsaure  oder 
Benzo^äore  auf  200^  und  Waschen  des  Products  mit  ver- 
gönnter Sodaldsnng. 

Kein^  dieser  Aether  ist  unverändert  destiUirbar. 

Oerantöläiher ,  C20H34O.  —  Erhitzt  man  Geranioicblorid 
mit  Geraniol  oder  auch  mit  seiner  drei-  bis  vierfachen  Menge 
Wasser  in  zugeschmolzenen  Rohren  einige  Zeit  auf  160  bid 
200^,  so  wird  der  Aelher  des  Oeraniols  gebildet.  Derselbe 
entsteht  ebenfalls  bei  der  Zersetzung  des  Geraniolchlorida 
durch  alkoholische  Kalilauge.  Man  mufs  diese  Zersetzung, 
damit  sie  vollständig  sei,  durch  längeres  Erwarmen  im  Was- 
serbade unterstützen;  das  durch  Wasser  abgeschiedene  und 
getrocknete  Product  ist  über  Aetzkalkstückchen  zu  rectificiren. 

Der  durch  wiederholte  Destillation  gereinigte  Geraniol- 
ather  ist  eine  farblose,  auf  Wasser  schwimmende  Flüssigkeit 
von  eigenthümlich  pfefferminzartigem  Geruch,  bei  187  bis 
190<^  siedend. 

0,2755    Grm.    gaben    bei   der    Verbrenimng    mit   Kupferoxyd    nnd 
Sauerstoff  0,8305  CO,  und  0,2885  H,0. 

Berechnet  Geftmden 

C  82,76  82,21 

H  11,72  11,64 

O  5,52  — 

Gerantolaulfid ,  C2oH3iS,,  entsteht  bei  der  Zersetzung 
des  Chlorids  mittelst  einer  alkoholischen  Ld3ung  von  Einfach- 
Schwefeikaliom  als  eine  gelbliehe,  in  Wasser  untersinkende 
Flässigkeit  von  ausnehmend  unangenehmem  Geruch,  welche, 
wie  alle  übrigen  untersuchten  Geraniolderivate,  keine  Wir- 
kung auf  das  polarisirte  Licht  ansäht. 

Mit  Quechsitberehlorid  gieb(  es,  fibnlkh  detn  Aelhyl« 
Sulfid,  eine  in  Albriiol  unlösliche  Verbmdvng.  Es  Mtst  sich 
«idtt  destilliren ;  beim  Erkiteen   entweicht  schweflig»  Säure, 


d48  indtMchen  Oeraniuwiöh.  239 

und  das  Destillat  besteht  gröfstentheils  •  aus  dem  Terp^n  des 
Geraniols.  m-      - 

Geranien^  CioHie«  —  Läfst  man  Geraniol  auf  schmelzen- 
des Chlorzink  tropfen,  oder  destillirl  man  es  über  Phosphor- 
säureanhydrid,  so  geht  ein  Kohlenwasserstoff  aber,  der  bei  der 

* 

grofsen  Differen2  der  Siedepunkte  von  dem  noch  unzersetzten 
Geraniol  durch  Destillatron  leicht  getrennt  werden  kann. 

Nach  wiederholter,  2;uietzt  über  metallischem  Natrium 
vorgenommener  Rectification  siedete  dieser  Kohlenwasserstoff 
bei  162  bis  164o. 

Er  bildet  einei  farblose,  leicht  bewegÜQhe  Flüssigkeit, 
Yop'^eiigeiithamlichein)  An  frische  Möhren  erinnerndem  Geruch^ 
hat  bei  20^  das  spec.  Gewicht  0,842  bis  0,843  und  ist  optisch 
unwirksam. 

0,1995  Grm.  gaten  bei  der  Verbrenming  0,6450  COg  und  0,2255  HjO. 

0,2020  Grm.  gaben  0,6497  CO,  und  0,2270  H,0. 

Gefunden 

Bereebnet  1.  2. 

C  88,24  88,18  87,72 

H  11,76  .  12,56     .  .  12,48. 

Die  Daropfdif^te  wurde  bei  237^  bestimmt  und  =  4,93 
gefunden. 

An  der  Luft  wird  das  Geranien  unter  reichlicher  Ozon- 
bildung  rasch  oxydirt.  Hit  Salzsäure  bildet  es  ein  flüssiges 
Chlorhydrat.  Ein  Hydrat  wurde  nach  der  von  Wiggers 
für  das  Terpin  angegebenen  Darstellungsmethode  nicht  er- 
halten. 

Salpetersäure  bildet  dieselben  zahlreichen  Oxydations- 
producte,  wie  aus  den  isomeren  Terpentinölen. . 


340  ,Jaeoi0.enj  UrUersuchung 

4 

Uhtersücliung  eines  selir  dichten  schwedisclien 

Torfs; 

von  Demselben. 


Nachdem  Bolle  y  *)  in  bituminösen  Scbiefern  Paraffin 
nachgewiesen  hatte,  war  es  nicht  unwahrscheinlich,  dafs  die-^ 
ser  Körper  auch  in  den  übrigen  fossilen  Materialien  prä- 
existire,  die  bei  der  trockenen  Destillation  Paraffin,  d.  h.  feste 
Kohlenwasserstoffe  von  der  Formel  GnH^n  liefern.  Zunächst 
aus  diesem  Gesichtspunkt  unternahm  ich  die  Untersuchung 
«ines  auffallend  dichten  Torfs  aus  der  Nahe  von  Hör  in  Scho- 
nen, der  mir  jene  schon  von  Bolley  ausgesprochene  Ver- 
muthung  besonders  nahe  zu  legen  schien. 

Der  Torf  war  von  gleichmafsig  braunschwarzer  Farbe 
und  gab  eine  stark  harzglänzende  Schnittfläche.  Nur  in 
Handstücken,  die  höher  liegenden  Schichten  entnommen 
waren,  unterschied  man  deutliche  Ueberreste  der  Torfmoose; 
in  dem  dichteren  und  dunkleren  Torf  der  unteren  Schicht 
waren  fast  nur  noch  einzelne  gröfsere  Holzstücke  zu  erken- 
nen. Das  spec.  Gewicht  des  letzteren,  von  solchen  Holz- 
stücken befreiten  Torfs  war  1,07.  Er  verlor  beim  Trocknen 
seines  Pulvers  bei  100^  11,5  pC.  Feuchtigkeit.  Der  getrock- 
nete Torf  hinterliefs  5,02  pC.  Asche. 

0,397  6rm.  gaben  bei  der  Verbrennung  mit  chromsaurem  Blei  0,748 
Kohlensäure  und  0,232  Wasser. 

Der  aus  «0,523  Grm.  erhaltene  Platinsahniak  gab  0,062  metallisches 
Platin. 

Es  berechnet  sich  daraus  folgende  Zusammensetzung  : 


^)  Diese  Annalen  CXY,  61. 


eines  sehr  diehtmi  schwedücAe^  Torfe, 


m 


Aüch^nbestandÜLeile       .    .    •      5,0^  pC, 

Kohlenstoff 51,38    « 

Wasserstoff  .,;.,..      6,49     „ 

Stickstoff      .     ...     .     .     .  'l,"68     „ 

Sauerstoff      .......  35,43 


n 


1Ö'0,ÖÖ  pC.  ' 


Die  Analyse  der 'Asche  ergab  : 


EaU  .    . 

Nation   ;"■ 

Kalk      . 

Magnesia 

Thonerde 

Eisenoxid 

Mangan 


1,50 

0,68 

'  20,75 

6,60 

17,34 

Spuren 


ScltweflBUiUre  .  \" 
Chlor  .  .  .  .'  .♦ 
lifidiehtf  KietrelBlorB 
Pho^phors^ure  .i^.y- 
Kohlensäure  ,  .  .  ^ 
Unlösliches  (Sand)  . 


1,55 

Ö,ÖT' 

jä,5a' 

0.42. 
8,43 

33,50 


99,26. 


Abgesehen  etwa  von  dem  ungewöhplich  grofsen  Gehalt 
an  Kalk  und  Eisenoxyd,  weicht  danach  die  Zusammensetzung 
weit  weniger  von  derjenigen  der  gewöhnlichen  Torfarten  äb^ 
als  ich  nach  den  aufseren  Eigenschaften,  namentlich  in  Be-* 
treff  des  Kohlenstoffgehalts,  erwartet  hatte. 

Ich  versuchte,  durch  Erschöpfung  des  getrockneten  Torf- 
pulvers mitAetber  etwaiges  ParßfBn  Zugewinnen.  Der  feste 
Rückstand  des  aus  50  Grm.  erhaltenen  ätherischen  Auszugs 
betrug  1,63  Grm.  9  also  3;i26  pC.  vom  trockenen  Torf.  Er 
war  grünlichgrau  gefärbt,  bpi  gewöhnlicher  Temperatur 
hart,  beim  Erwärmen  klebend,  begann  übrigens  erst  bei  70^ 
zu  schmelzen  und  glich  also  mehr  dem  ätherischen  Extract, 
welches  Bolley  aus  Steinkohlen,  als  dem  paralffinhaltigen, 
welches  er  aus  bituminösen  Schiefern  gewann.  In.  der  Thajt 
gelang  es  nicht,  selbst  aus  dem  Aethera^szug  gröfserer  Men- 
gen eine  Substanz  vpn  den  Eigenschaften  des  Paraffins  abzu-^ 
scheiden.  Die  Bestandtheile  des  Rückstandes  waren  sauer- 
stoffhaltige  Harze,  die  ganz  mit  den  von  Mulde^r*)  beschrier 


*)  Diese  Annalen  XXXTT^  306. 


iitö  Jae^bsenj    ünter^uokung 

benen  Torfharzen  über em stimmten.  Benzol  nahm  aus  dem 
Torf  eine  etwas  gröfsere  Menge  H^rz  auf,  ab  Aether.  Das 
in  Benzol  lösliche,  in  Alkohol  und  Aether  unlösliche,  durch 
Thierkohle  nicht  ganz  zu  entfärbende  Harz  (Deltaharz  nach 
Mulder)  schmolz  nahe  bei  70®.  Ich  fand  darin  81,03  pC. 
Kohlenstoff  und  11,98  pC.  Wassersto^,  Zahlen,  die  m^  den 
Yon  Hui  der  angegebeneq  (80,77  und  12,15)  so  nahe  über^ 
einstimmen,  wie  man  für  so  unreine.  Substanzen  erwarten 
darf.  Alkoholische  Bleizodkerlösang  fällte  einen  Theil  der 
in  Aether  und  Alkohol  löslichen  Harze. 

Aus  dem  heifsen  alkoholischen  Filtrat  schied  sich  beim 
Erkalten  ein  ungefärbtes,  bei  74  bis  75®  schmelzendes  Harz 
aus  (Mulde r 's  Gammaharz).  Nach  wiederholter  Abschei- 
dung aus  heifsem  Alkohol  blieb  dasselbe  auch  beim  Trock- 
nen fast  färblos,  und  zwar  erhielt  ichi  es  in  mikroscopischen, 
zu  sternförmigen  Gruppen  vereinigten  Nadeln  krystallisirt. 
Es  durfte  das  einzige  der  von  Mulder  unterschiedenen 
Torfharze  sein,  bei  welchem  er  nach  wiederholter  Reinigung 
zur  Aufstellung  einer  Formel  hätte  berechtigt  sein  können. 

Ich  habe  nachträglich  verschiedene  holsteinische  Torf« 
arten  untersucht  und  in  keiner  Paraffin  gefunden,  sondern 
stets  nur  ein  Harzgemenge,  welches  sich  ton  dem  obigen  in 
keiner  Weise  unterschied.  Es  scheint  mir  dadurch  bestätigt 
zu  werden,  was  schon  Mulder  aus  dem  Vorkommen  der- 
selbeh  Harze  in  den  verschiedenen  niederländischen  Tbrf^ 
arten  schlofs,  dafs  diese  Harze  wirkliche  Producte  der  Torf^ 
ttlTdung  und  nicht  Pflanzenreste  seien.  In  UebereiristimmUng 
mit  dieser  Ansicht  fand  ich  den  Torf  der  oberen  Schicht 
harzärmer;  er  enthielt  2,5  bis  2,7  pC.  iii  Aether  löslidhe  Harze. 

W.  Schmidt  *)  erhielt  aus  einem  russischen  Torf 
10,7  pC.  einer  harzigen  Masse,  „die  sich  in  Nichts  von  ge- 


*)  PolTtechnisöhes  CentralblaU  1860,  1^3. 


eines  sehr  dickien  schwedieeken  Torf 9,  494ft 

Wdfcirficheni'  f^icblenharre  untertchied^ ;  er  folgferl  dliraus^ 
dsfe  der  Haragehalt  des  Torfen  direct  von  den  elngpeiaf  erten 
■Fiehtenistammen'  berrölire.  B»  mag  dabitigeatelh  bleiben',  db 
4lefa  in  einzelnen  Fällen  theilweise  der  Fall  isl,  doch  soheini 
•mir  der  Zusats,  d^iflr.die^e  fScbfenatänmie  seibat  ,,keine  Spür 
von  Harz^  mefbr  enthielten ,  nicttt  e4>en  fSr  ^se  Hypotlieee 
SU  spreeben. 


|l         ■     HIMllI 


ft 


Ueber  einige  Verbindungen  des  CKTorals  mit  Alko- 

TOn  Dffß$elh^n^ 


Nachdem  Lieb  ig-  schon  in  seiner  ersten  Abhaadlan|; 
über  das  Chloral  die  krystallinische  Substanz,  die  durch  Ver- 
einigung  desselben  nut  Walser  entst^t,  für  identisch  erklärt 
hatte  mit  dem  direct  durch  Einwirkung  von  Chlor  auf  abso- 
luten Alkohol  entstehenden  Froduct;  wurde  dieses  letztere 
auch  in  neuerer  Zeit,  wo  sich  ihm  wegen  seiner  arzneilichen 
Verwendung  eine  erhöhte  Aufmerksamkeit  zuwandte,  unter 
dem  Namen  Chloralhydrat  in  den  Handel  gebracht.  Erst 
J.  Personne  (Compt.  rend.  LXIX,  1363)  wies  nach,  dafs 
die  direct  durch  Chlor  aus  Alkohol  erhaltene  krystallisirte 
Substanz  nicht  das  wirkliche  Hydrat,  sondern  ein  Alkoholat 
des  Chlorais  sei,  welches  auch  durch  directes  Zusammen- 
bringen von  Chloral  und  Alkohol  erhalten  werden  k&nhe. 

Ich  habe  die  Verschiedenheiten  der  physikalischen  Eigen- 
Schäften  dieser  Körper  in  ziemlich  genau  mit  den  Angaben 
Personne's  übereinstimmender  Wei^e   bestätigt  gefunden. 

C7i&/omMy^ra/,' vollständig  tr(>cken,  schmilzt  bei  50  bis  51^ 
und  siedet  bei  89<>  <F  er  sonne  giebt46^  und  96  bis  98^  an). 


S/IA  tfacob^en,  über  tinigiß  Verhmdungm 

ChlpT^ßsohohh  nach:  ^qr  Melhode  .^n  Ronss^i« 
^UFcb  oft  wied^rholles  Pressan .  fischen  Fliefspapier  und 
JDißi^tUta.ti<m  sorgfaltig  gereiDigl^  sclmiilzt  bei  56  J)is  57^. 
Roas.sin  giebt  aiif^  dafs  der  Siedeppnkt  seines  Frodiicts  dordb 
4ia8!ie  Reil)igc^Dlf  bis  auf  145^  ateigjß  (jCompf;«  rend.  LXIX,  1144). 
W^n  nicht  diir^h  etnen  Druqkfßhler  14S  für  115^  gesets^ 
ist,  so  ergab  meine  Siedepunktsbestimmung  ein  sehr  abwei- 
chendes Resultat;  ich  fand,  dafs  die  Verbindung  vollständig 
zwischen  115  und  117^  öbergehl. 

0|2380  Grm.    meines   Chloralalkoholats    gaben    0,5303   Chlorsilber 
i=  65^8  pC.  Chlor. 

0,3700  Grm.  gaben  0,8225  Chlorsilber  =  55,00  pC.  Chlor. 

Die  Formel  C^HCisO .  CsHeO  verlangt  55,06  pC.  Chlor, 
die  des  wirklichen  Hydrats  nur  64,35  pC. 

Die  Existenz  dieses  AlkohoTats  liefs  die  ahnlicher  Ver- 
bindungen des  Chlorbis  mit  anderen  Alkoholen  vorhersehen, 
deren  ich  einige  durch  directes  Zusammenbringen  der  Be- 
standtheile  und  \tiederhöltes  Pressen  der  erstarrten  Verbin- 
dung dargestellt  habe. 

Chloralmethylalkoholat  ^  C2HCI3O  .  CH4O,  —  bildet  eine 
dem  Hydrat  sehr  ähnliche  krystalliniscbe,  etwas  hygroscopische 
Masse,  schmilzt  nahe  über  50^  und  siedet  bei  106^. 

Chloralamt/lalkoholat ,  C»HClaD. .  C6lli20 ,  .—  krystalli- 
sirt  in  langen,  ausgezeichnet  schönen  j[fadeln,  ist  fast  unlös«» 
lieh  in  Wasser,  leicht  löslich  in  Alkohol  und  Aether.  Beim 
Erhitzen  mit  Wasser  wird  die  Verbindung  nicht  zersetzt^ 
sondern  sinkt  als  schwere  Schicht  zu  Boden,  die  unter  der 
Flüssigkeit  erst  bei  starker  Abkühlung  wieder  erstarrt. 

Der  Sphmelzpunkt  liegt  bei  ungefähr  56^,  der  Sieder 
punkt  bei  145  bis  147^. 

Chlonodeetylalkohol  i  C»HClaO .  CuHs^O,  —  wird  in  wei- 
chen warzigen  Gruppen   mikrotfcoptscher  Nadeln    erhalten. 


des^  ChloYah  mit  Alkoholen  und  mä  Ämiden,         %i^ 

wenn  mim  CelykAcohot  in'  ^inem  geringen  Uebers^hnfs  Ton 
Chloral  hi  der  Warme  XosX  tthd  langsüfeh  erkalten  Itfst. 

Coticentrirl«  Sehwefölsättre  «ersetzt  die  Atkölfolate  nn4 
bildet  Chloral  mtd  die  befteffende  Aethersehwefelsäure. 

Mit  den  AlkbhOlen^  der  tfrortjatl^cfaeii  Hefte  verbindet 
sich  das  Chloral  nicht. 


Eine  andere  Reibe  einfaphßr  Additionsverbindungen  bil* 
det  das  Chloral  mit  den  Amiden.: 

G^fora/ -^cfiteinid,C2HCl30.Cä8H5PNr—  Chloral  und 
Aceiaroid  zu  .  gleichen  Moleculargewichten  zusapnmengef- 
bracht  verbinden  $ich  unter  starker  Erhitzung.  Es  ent- 
steht eine  farblose  Flüssigkeit ,  die  gleich  darauf  zu^  einer 
blatterigen  Krystallmasse .  erstarrt.  Die  Verbindung  ist  in 
kaltem  Wasser  schwer  löslich,  so  dafs  man  $ie  durch  Aus-^ 
waschen  leicht  von  überschüssigem  Chloral  oder  Acetamid 
vollständig  befreien  kann.  Heifses  Wasser  löst  sie  ziemlich 
reichlich.;  beim  Erkalten  scheidet  sich  die  Verbindung,  in 
deutlichen  rhombischen  Krystallen  aus ,    die  kein  Krystall- 

Wasser  enthalten.    In  Alkohpl  ist  sie  leichter  löslich,   als  in 

»    ,     .  •        ■'.     .      .    . .  • .       ■    •    •  .-      • .  ■ '. 

Wasser;  Aether  löst  sie  n.icht.  Das  Chloral- Acetamid. schqdilzt 
erst  bei  158^;  es  Idfsl  sich  nicht  unverändert  verflüchti|[en^ 
sondern  zersetzt  sich  bei  weiterem  Erhitzen,  wobei  zuerst 
wesentlich  Chloral,  dann  Acetamid  als  Destillationsproduct^ 
auftreten. 

0,4073  Grm.  der  Verbiodung  gaben  0,8450  Ghlorsilberi  entsprechend 
01,28  pC.  Chlor.  '  '      >  ^  :'....• 

Die  obige  Formel  verlaögt  51,67  pC. 

Chloral'  Benzamid ,      C2HCI3O  .  C7H7ON.     —     äenzamid 

wird  beim  Erwärmen  von  Chloral  leicht  aufgelöst;  im  nach- 

sten  Augeiiblick   begingt  ebiiß  krystallinisehe  Ausscheidung^ 

und  bei  Anwendung  gleicher  Ifelecukirgewi^e  erstarrt  beim 

Erkalten  die  ganze  Masse.    Die  entstandene  V^indüng  läfst 


944  Jaeobs$eu^  über  einige  Verbindußgtn 

sipb  ans. Alkohol  jaml^ryslaUisireQ.  und  :bild^  Aai^R  ^htee. rti^m«* 
bische  .D^crt  c^cfa^oiMs^  Tafeln.  Sie  ist.  ^si  unlpslich  in 
kaUeqi»  schwerlöslioh  in  beifsem 'W^^Sj^r.,  a|is.welche«i  sie 
beim  Erkalten  unveraAdert  in.  kleiaea  Sehfif^p^li  ki:ystaUisirU 
Ihr  3cbiiielzpunki  liegl^  b«i  \^^r  hei  vueiteri^m  Brftitzen 
verfallt  sie  in  Chloral  und  Benzamid. 

0,3920  Gim.  gaben  0,6340  Chlorsüber  =  39,98  pG.  Chlor. 
Die  Formel  verlangt  39,66  pC. 

ChloraUSarnstoff.  —  Setzt  man  Chloral  zu  einer  über- 
schüssigen nahezu  gesattigten' Harnstotflösung,  so  scheidel 
sich  bald  eine  zusammenhängende  krystallinische  Masse  aus, 
die  durch  Pressen  und  Umkrystallisireh  aus  heifsem  Wasser 
von  überschüssigem  Harnstoff  leicht  befreit  werden  kann.  An- 
statt  der  so  erhaltenen  kleinen  Krystaltschüppen  erhalt  man 
dieselbe  Verbindung  in  ziemlich  ^rofsen  und  wohlausgebildeten 
harten  KrystalllBn,  wenn  man  die  Harnstofflösung  mit  einer 
wasserigen  Lösung  von  Chloralhydrat  oder  Chloralalkoholal 
solcher  Verdünnung  zusammenbringt,  dafs  die  Krystallisation 
ersr  nach  mehreren  Tagen  oder  Wochen  beginnt.  Die  Kry- 
stalle  gehören  dem  rhombischen  System  an  (ooP2.Poo,  so- 
weit  ich  zu  bestimmen  vermöchte').  Sie  sind  in  Wasser  und 
in  Aliioh'ol  in  der  Hitze  sehr  leicht,  in  der  Kälte  einiger- 
ihafsen  schwer  löslich.    Bei   150^  schmelzen   sie   unter  Zer- 

Setzung;   es  entweicht  Chloral,'  lind  der  Rückstand  enthält 

*.  •  •"•.•■. 

Cyanursäure.  Auch  beim  Erhitzen  der  wässerigen  Lösung 
auf  140^  findet  Zersetzung  statt,  unter  Bildung  von  ämeisen- 
saurem  Ammoniak  und  Chloroform. 

0,3160  Grm.  der  Verbindung  gaben  0,6ö55  Chlonülber  s=  öl,Ä7  pC. 
Cblor. 

0,4390  Grm.  gaben  0,9100  Chlorsüber  =  61,24  pC.  Chlor. 
Der  Stickstoffgehalt  wurde   nach   der  Heintz'schen  Methode   der 
Hamstoffbeslsnnraiig  durch  EMtzen  mit  Sehwefelsanre  ermittelt : 
'    0,Sie5  Onn.  gaben  0,4T40  PlfllaiistliiiiAk'sr  I3,6t  pa  StidlsioilEL 
O^ßaft  Ona.  giOyen  0,6660  Platinialnyinir  ^  l^U  pG.  Btiok4t«ft 


...    des  Cklorcda  mü  Alkoholen,  tmd  mit  Amiden.        94f 

:  D«ii«eh  l^nmi  den  Verbfai^iing  idto^Vprinel  (hsHCIsO;, 
C0H4Na  zu,  welche  51,32  pQ.  C^or  iiad  13,50  pQ*  Sjykskgtoff 
Terlanfft.  ...  ,       , 

Bei  Anwendung  ,.^iner  höchst  concentririen  Harnstoff- 
lösung entsteht  uk  geringer  Menge  neben  dieser  ^ersten  Harn- 
Stoffverbindung  noch  eine  zweite«  die  sich  in  stark  perlmutter- 
glänzeT^den  Schuppen  zuerst  abscheidj^t  Sie  ist  selbst  in 
der  Hitz^  fast  unlöslich  in  Wasser,  etwas  reichlicher  löslich 
in  einer  heifi^en  AuQösung  vonChloralhydrat  ^d er  von  löslichem 
Chloralharnstoff.  Man  exWi  dies^lb.e  Verbindung  in  reichr 
lieberer  Menge  durch  Zusatz  von  überschüssigem  Chloral  zu 
einer  gesättigten  Harnstofflö^Qng,  "v^bei  sie  Sich  sbfött  als 
undeutlich  krystallinische  Masse  abscheidet.  Denselben  unlös- 
lichen Chloralharnstoff  erhält  man  endlich  durch  Erhitzen 
▼on  trockenem  Harnstoff  mit  Chloral  auf  100^,  Waschen  mit 
heifsem  Wasser,  Auflösen- in  -Alkohol  und  Verdunsten  der 
alkoholischen  Lösung. 

In  Alkohol  und  in  Aether  ist  die  Verbindung  leicht  lös- 
lich; beim  Verdunsten  dieser  Lösungen  krystallisirt  sie  in 
kleinen  sechsseitigen  Tafeln  oder  in  gröfseren  flachen  Nadeln 
von  lebhaftem  Perlmutterglanz.  Sie  beginnt  erst  bei  190^  zu 
schmelzen  und  zersetzt  steh  daftei  in  ^dersblben  Weise,  wie 
der  in  Wasser  lösliche  Chloralharnstoff. 

0,4235  Grm.  gaben  1,0,030  Chlorsilber  =  58,27  pC.  Chlor., 
0,2015  Grm.  gaben  0,4813  Chlorsilber  =  59,04  pC.  Chlor. 
0,2020  GrnL  gaben  0,2546  Platinsalmiak  ^  7,90  pC.  Stickstoff. 

Die  Formel  2  (CaHgUO)  ,  CPH4N2  verlangt  60,00  pC. 
Chlor  und  7,89  pC.  Stickstoff. 

Die  beschriebenen  Verbindungen  des  Chlorals  mit  Amiden 
werden  von  verdünnten  Säuren  nicht  angegriffen,  beim  Er» 
wärmen  mit  Alkalien  aber  werden  sie  leicht  zersetzt.  Es 
entstehen  dabei  dieselben  Zersetzungsprodücte ,  welche  aus 
ihren  einzelnen  Bestandtheilen  erhalten  wurden;  das  Chloral- 


t48    Jaüob$en,  Verhb.  des  QdaraU  mk  AlkokcieK  v.  s.  w. 

Aootifllid'  z.  B/Keferl  ntl  Eaiihiogne  Clilorofonii ,  Annroniak, 
H9\%Hme§  vnd  amei^ensaoreft  Kali. 

Die  Verbindungen  entsprechen  also  nach  Zasaroroen- 
felzung  und  Zerietzungsweise  dem  Chloral-Ammoniak  und 
nicht  etwa  den  von  Strecker  entdeckten  Körpern,  welche 
durch  Vereinigung  von  Aldehyden  mit  neutralen  Amiden 
unter  Austritt  von  Wasser  gebildet  werden  (diese  Annalen 
CLIV,  80),  oder  den  von  H.  S  chif f  (Compt.  rend.  LXV,  8(M) 
all  oondonsirte  HarnstofTe  bezeichneten,  Verbindungen ,    die 

I  ,  * 

Junen  Körpern  an  die  Seite  zu  stellen  sind. 
Kl  Ol,  den  18.  August  1870. 


'  I     '         !*■» 


B  <e  ri'chtigung. 

Bd.  CLVI,  S.  321,  Z.  5  v.  o.  ist  hinter  der  Formel  einzuschalten  :  ,  wo- 
bei Og  zweiwerthig  tmd  der  S  sechswerihig  sein  müfste. 


Ausgegeben  am  la  Febn^w  1871. 


ANNALEN 

DER 


CHEMIE  UND  PHAEMACIE. 


CLYII.    Bandes    drittes   Heft. 


Untersuchungen   aus  dem  Universitäts« 
Laboratorium  in  Erlangen. 

llitget^ilt  Von   Prof.    t.    Gornp-Besanez. 


•  t 


L   Ueber  die  DestiUatianspröducte  eines  Gemenges 
yon  buttersaurem , und  essigsaurem  Kalk; 

von  Dr.  Ferdinand  Grimm, 


Durch  trockene  Desüllation  des  BaryUalzes  der  soge- 
nannten Butteressigsinre  erhielten  L  i  m  p  r  i  c  h  t  und  v.  Usl a  r  *) 
einen  bei  etwa.  4*  6ß>^  G.  siedenden  Körper  von  der  Farmel 
C^HeO  *♦)  luJHpsßhlf  öineii  bei;  rj-  110^  C  siedenden  : 
CbHioO  ;  Propiony  esMioh  Pr^pylengas,  Friedel***),  der 
ebenfalls  ein  Gemenge  yon  bnllersaurem  Kalk  nnd  essigsaurem 
Kalk  der  Dealillafioa  unteriKarf,  ^'hJeU  dabei  neben  anderen 
Srodooten  eine  von  :ihm.  als  Butyryln^ihylUr,  b0zeichi|iete 
Flüssigkeit  von  -f- m^  Siedepunkt  und  mit  jener  desPropions 
vaon  Limpricbt  und  v,  Uslar  nbereinitjpin^ender  Zusam* 
meiisetzBBg.     In  einer  .  sppti^en  Mittbeilungi  i)  gjebt  er  an. 


*)  Ddese  Anwalon  XCI,y,  327. 
**)  C  =  12,  0  =  16. 

***)  Diese  Annalen  CVm,  126  nnd  Zeitschr.  f.  Chemie  XU,  486. 
t)  Compt  rend.  XLVU,  552. 

Annal.  d.  Cham.  u.  Pharm.  GL VII.  Bd.  3.  Heft.  17 


'      1 


250  Grimm,  ü^r .  die  Df&iiUationsproducte 

dafs,  wenn  die  bei  der  trockenen  Destillation  des  buttersauren 
Kalks  übergegangene  Flüssigkeit  oft  wiederholter  Fractionirung 

unt^rworfeji  yverfi^,  man  dftbei  gegen. -f~'i44^-C»  siedendes 
Btth/ton'y  gegen  -f  128^  C.  isiedfeftdes  Butyrykthylüry  gegen 
-f-  HP  C.  siedendes  Butyrylmethylür  und  Butyral  erhalte, 
welches  gegen  -f-  95^  C.  in's  Sieden  komme. 

Nach  unserer  gegenwärtigen  Kenntnifs  von  der  Con- 
stittttioR  und  i%u  Bildungsweiseiv >4ei^  sogenanntpn  gftmischieii 
Ketone  liefs  sich  erwarten,  dafs  bei  der  trockenen  Destillation 
eines  Gemetiges  gleicher  Hole<3aIe  buttersaureB  und .  Bssig- 
sauren  Kalks  ^ich  >fjLlnl^hst;:d£MS>;^^i&ch^0,,S^tfn  :  Fropyh- 

CO     bilden  werde  nach  der  Forq^elgleichung  : 

CäoJ  CjHaOJ  ICHs 

Der  theoretisch  berechnete  Siedepunkt  dieser  Kelons  : 
lOP  C,  denn  :    '       ^  '^       ' 

Methyläthylketon      Siedep.  =  78,5® 
'   '  Meiäiylpropyiketött ■''■,;•    '•=il01<>-    '     i    ..'  ! 

Stimmt  ab^  ^eder' mit  jenem  d&s  Pröpi^s^wLimp rieht 
find  vi  Üsiar^,  n^öh  mit  jenem  des  ButyryUnethylflrs  voii 
F r i e  d  el ,'  ^elchij  beiden  isomeren  Körper  opt^ri  gUicUenv 
öder  nahezu  g*Iei^ben  '  BBdiitt<gfMig€n  erhalten  waren  ^  woU 
aber '  emsprtöht  ei^  genau  jenem' des*f«ffVra»kland  uni 
Dtippia  ^)'  aus    filhylacetöhkölitenBaurem  AetfaTl  erbaltenent 

äthyUyhn'' Aceton»,  y'  '  '•»'   *     '  •  i ':         «•    '   '     :  .. 

Iti^  det^ 'Abtf^ht,  dte  Beziehungen  «das-  Propions;  iiion 
Lim^ribht  und  Uslar  eü  dem^  theoretisehiiu  erwartendeB 
Propylmethylketon^  und  des  letzteren  zum  äihylirten  Aceton 
Frankland 's  und  Duppa's  näher  jfe^tzustelferi,  wtfrden  auf 


1 1 ' 


*)  Di©#e  Annalen  CXXXVIII,  204. 


'eines  Oemenge^  vm  iMieraaurem  u.  smg$marem  Kalk.     2S1 

Ajfiregtif^  des  Herrn  Pf of.  v.  Gorup  uii4  ih  dessen  Labo-« 
ralorivm  «ine  Reihe.  vonVersaidien  ftusgeffihrl,  der^it  Resallate 
ifih  in  Nachstebendein  mir  mitzutfaeile»  erlaube. 

Propylmethyik^ton^t  \C0  . 

Ein  inniges  Gemenge  gleicher  Midecule  ^emisohrreinen 
l^tt^ersaiiren  und  essiigfiiaureiY.KfilM  wurde  in.  mük.Than  be- 
S4^Ungenen  Gla^rptorten.  der.  Destillation  unterworfen.  Dioj 
Masse  schmolz,  i^t  bald^  blähte  sieb  auf,  bräunte  und 
sjcjbwärzte  sieh  geg^Ur  das  Ende  ;dear  Destillation,/  wahrend 
^ine  brtunlicbetFiussigloit  von  aceton^irtigein  Geru^  über*: 
%vag  und  .zi^licb  rel^hJijQh  brennbnre  Gaie^  worunter  Pro«. 
pylen^  entwichen. 

Die  flüssigen  Destillattonsprodncte^  nach  dem  Entwässern 
mittelst  geschmolzenen  kohlensauren  Kalfs  für  sich  destillirt, 
begannen  bei  4- äO<)  C.  bu  siedln,  utid  waren  bei  320^  C.  mit 
Hinterlassung  dne^  schwarrzen:  Rückstamdärs  vollständig  über- 
destillirt,  ohne  innerhalb  dieser  weiten  Temperatnfgrenzenf 
«inen   irgendwie  constanlen  Siedepunkt  erkennen  zu  lassen« 

Bei  abermaliger  Rectification  wurde  der  zwischen  4-  85^ 
«ind  120^.  C.  siedende  Antheil  für  sich  aufgefangen  und  mit 
einer  concentrirten  Lösung  von  saurem  schwefiigsaurem 
JNatrium  geschüttelt,  bis  eine  breiartige  Masse  entstand,  die 
iieiolangfirem  Stehen  an  einewf.kiihlen  Orte  zu  einer  weifsen 
KrystaUmas^e.eralarrte.  Diese  wurde  abgepreCsIf  mil  eineif- 
Losung,  Y^n  kohlensaurem  Niatiriuivk  aersetzt  und  die  abge-'l 
schiedene  ölige  Flüssigkeit  übar  {feschmolzenem  kohlensaureiD/ 
TSfiüWi  enttvassert,  und.  jodaa*  der  ,OestiIlation  unterworfen. 

Auch.QW  blieb  jadqoh  die  Queoksilberiilula  des  Thermo>ri 
meters.  nirn^eatdi :  Jange  gmug^atatbuft*,.  läatn  eiAe  genaue' 
Trennung'  durrCh  EraQtion|ren  denken  asu  ketanen;  es  wurde 
dfiher  di^sebwefiigsanriiDopf  elv^bindung  der  Ketoiie  abermabr! 

17» 


2521  Qrimvij  über  die  Destillaticneproducie 

dfirgesteltt^  und  in  oben  erwähnter  Weise  durch  Natrium- 
carbonat  zerset;&t.  Das  abgeschiedene  Liquidum,  nach  dem 
Entwässern  mit  eingesenktem  Thermometer  der  Destillation 
unterworfen,  begann  bei  -{-80^  C.  zu  sieden,  die  Temperatur 
stieg  rasch  auf  96^  C,  blieb  dann  zwischen  96  und  103^ 
kurze  Zeit  stationär  und  stieg  schliefslich  auf  110^,  wo  dann 
Alles  übergegangen  war. 

Erst  durch  mehrmals  wiederholte  fractionirte  Destillationen 
gelang  es,  eine  Flüssigkeit  zu  isoliren,  die  nun  constant 
zwischen  -f-^^  und  101^  C.  Vollständig  überging. 

Drei  Verbrennungen  derselben,  von  welchen  die  erste 
mit  chromsaurem  Blei,  die  beiden  anderen  mit  Kupferoxyd 
und  Sauerstoff  ausgeführt  wurden,  lieferten  folgende  Werthe: 

I.    0,232  Grm.  gaben  0,591  Kohlensäure  und  0,247  Wasser. 
II.    0,127  Grm.  gaben  0,325  Kohlensäure^  und  0,1365  Wasser. 
III.    0,2357  Grm.  lieferten  0,6015  Kohlensäure  und  0,250  Wasser. 

Diese  Zahlen  führen  zur  Formel  Cj^HioO,  wie  die  nach- 
stehende Zusammenstellung  der  berechneten  und  der  gefundenen 
Werthe  ergiebt : 


C5 

berechnet 
60        69,76 

69,48 

gefunden 

"""■'iL 
69,79 

69,66 

Hto 

10 

11,62 

11,85 

11,93 

11,7& 

0 

16 

18,62   . 

-- 

— 

— 

86       100,00. 

Nach  den  Resultaten  der  Analyse  ebensowohl,  wie  nach 
den.  Eigenschaften  ist  nicht  daran  zu  zweifeln,  dafs  der 
Körper  das  nach  der  DarstellimgsweiBe  theoretisch  zu  er» 
wartende  Frop^lmethylkeion  darstellt. 

Es  ist  eine  farblose,  ieicht  bewegliche,  das  Licht  stark 
brechende  Flüssigkeit  von  acetonartigeni,  aber  weit  weniger 
penetrantem  Gerüche.  E»  siedet  constant  zwischen  -f*^  ^^^ 
101®  C,  und  hat  bdi  1«,5<^  C.  das  specifische  Gewicht  0^8078/ 
Bs  löst  sich  leicht  In  Alkohol  und  Aether,  sehr  wenig  in 


eines  Gemenges  van  huUerscoirem  ti.  essigsaurem  KaÜc.    2^ 

Wasser,  reducirt  ammoniakalische  Silberlösung  nicht  und 
wird  bei  längerem  Stehen  mit  kohlensaurem  Kalium  an  der 
Luft  nicht  verändert  Mit  doppelt*schwefligsauren  Alkaliesi 
vereinigt  es  sich  leicht  zu  schön  krystallisirenden  Verbin- 
dungen, die  im  trockenen  Zustande  luflbestandig  sind,  aber 
schon  durch  kochendes  Wasser,  leichter  noch  und  bei  ge- 
wöhnlicher Temperatur  durch  die  Lösungen  kohlensaurer 
Alkalien  zersetzt  werden. 

.  Zwei  unter  sich  gut  stimmende,  Moleculargewichtsber 
stimmungei^  des  schwefligsauren  Propylmethylketon-j[fatrium8 
gaben  im  Mittel  11,75  pC.  Natrium,  eme  Zahl,  welche  mit 
der  für  die  Formel 

CftHeNaO,  SO,  H-  1V,H,0 

berechneten  genügend  übereinstimmt  (berechnet  11,55  pC). 

Versuchen  wir  nun,  das  Verhäitnifs  des  PropyImethyl'<- 
ketons  zu  den  bislang  bekannten  isomeren  Verbindungen, 
die  hier  in  Betracht  kommen  können,  festzustellen.  Natürlich 
kann  hier  nur  von  solchen  Isomeren  die  Rede  sein,  welche 
mehr  oder  weniger  unzweifelhafte  Ketone  sind;  es  kommen 
von  diesem  Standpunkte  aus  in  Frage  :  Asa  Propion  Lim- 
pricht's  und  Uslar's,  das  Butyrylmethylür  Friedel's  (beide 
unter  ahnlichen  Bedingungen,  wie  das  Propylmethylketon, 
nämlich  durch  trockene  Destillation  butteressigsaurer  Salze 
erhalten),  das  äthylirte  und  das  dtmetfiyltrte  Aceton  von 
Frank'lan.d  und  Duppa  *)  und  endlich  das  Aethylpropionyl 
Freun  d's  **),  welches  durch  Einwirkung  von  Chlorpropionyl 
auf  Zinkithyl  dargestellt  wurde.  Von  vorne  herein  sollte 
man  erwarten,  dafs  von  diesen  Verbindungen  das  Propren 
und  das  Butyrylmethylür  mit  dem  Propylmethylketon  identlfeich 
sein  würden,  wie  denn  auch  der  von  Friede!  fär  seine 


*)  Diese  Amialen  GXXXVni,  216  u.  882. 


2^  Grimm,  über  die  Destillixtionsproducte 

Verbindung  gewählte  Name  dafür  spricht,  daEs  er  eine  nifi 
Propylmethylketon  gleiche  Structur  för  dieselbe  voranssbtzl^ 
denn  es  i^t  ' 


2}  =  {: 


r 

Allein,  wenn  man  voraosäetzt,  dafs  die  Siedepunkte  für 
das  Propion  von  Limpricht  tmd  v;  üslar  und  für  dai 
Butyrylmethylür  richtig  bestimmt  sind,  so  kann  von  einer 
Identität  der  beiden  letztgenannten  Verbindungen  mit  dem 
Propylmetbylketon  nicht  mehr  die  Rede  sein,  da  das  Propyl-- 
methylketon  bei  lOP  C,  das  Propion  dagegen  bei  HO*'  Ci 
und  das  Butyrylmethylür  bei  111^  C.  siedet.  Was  übrigen^ 
die  sonstigen  Eigenschaften  des  letzteren  betrifft,  so  hat 
Friede!  darüber  so  gut  wie  gar  Nichts  mitgetheiit,  so  dafs 
eine  weitere  Vergleichung  einfach  unmögliofa  ist.  Dagegen 
stimmen  die  von  Limpricht  und  v.  Uslar  beschriebenen 
Eigenschaften  ihres  Propions  mit  Ausnahme  des  Siedepunktes 
mit  denjenigen  des  Methylpropylketons  überein;  aber  diese 
Uebereinstimmung  wäre  werthvoller,  wenn  das  Verhalten  des 
Propions  zu  ammoniakalischer  Silberlösung,  Welches  ja  für 
die  Ketone.so  wichtig  ist,  bestimmt  worden  wäre,  was  aiber 
nicht  geschah.  Lassen  wir  .  vorläufig  das  Verhältnifs  des 
Propions  zum  Propylitielhylketon  dahingestellt  und  ziehen 
wir  die  übrigen  Isomerieen  in  Vergleich,  so  ergiebt  sich  für 
das  dimethylirte  Aceton  und  für  des  Aethylpropionyl  nicht 
nur  genau  bestimmbare*  Verschiedenheit  der  Structur,  sondern 
auch  Verschiedenheit  der  Eigenschaften.  Es  siedet,  nümlich 
das  dimethylirte  Aceton  schon  bei  93,5^  €.  itnd  vereinigt 
sich  nur  schwierig  mit  i  doppelt  --  schwefiigsauren  Alkalien ; 
während  das  Aethylpropionyl  zwar  den  gleichen  Siedepunkt 
zeigt,  wie  das  Propylmetbylketon,  allein  sich  mit  doppelt- 
schwefligsauren  Alkalien  durchaus  nicht  verbinden  läfst. 
Dagegen    läfst    eine   Vergleichung    des   Propylmethylketons 


eines  Gemenges  von  MHersäWerh  u.  essigsaurem  \Kal1c.    SS5 

Qnd  des^  Stbylirten ^Acetons  vöti  Pränkland  und  Dtif^pä 
ttber^'dre  Idehtitttv beider  Vei4)indtin^en.ke!ffen  Zweifel.  In 
der  Thät '  stiihitr^n  äpeciflsrehes  <}^wicht ;  Siedepunkt  und 
chemische  Eigenschaf(en  bei  beideii  Vetbkidungen  so  voll- 
findig  wifaf-  nur  inimer  tn6giicfb'  überein ;  det  Siedepunkt 
iOl®  C.  üst'dör  furdas-Pföpylmöthylköton  theoretisch  sicil 
berechttendef  und  afnch  der  für  die  Sttlittur  dies  Slhyfirtea 
Acetons  von  F'rftnklahtif  und  Auppa  geg^öbene  Formel'^ 
iiusdrück  !  '  :    '   • 

.    .  tcCHsO  , 

ist  dm,We/5ep  nach  identisch  mit  der  Formel  für  das  Pro- 
gylmethyllfetpn:,  dt^  nach  allen  gegebenen  Prämissen  ^»atby^ 
lirtes  HethyP  ,iind  ^ropyP  identisch  sind.  Endlich  ist 
auch  .  die  .  l^Uduqg  des  Propylmethylketons  aitf  dem  von 
Frankland  und  Duppa  eingeschlagenen  Yftge  leicht 
yerständjich  I  wenn<  di^  ReiilcUon  nach  folgender  Gleichung 
erfolgt  :      .    - 


H, 


C,{^«^*  +  2KH0  =  KsCOa  +  ^«^JO  +  C.^^jjj 


0C,H5 

Es  ist  aber  : 


.) 


Ha 
O- 


rCHs 


CÄ  -  ^'^ 


p  TT    oder  ==  I 

&«•       ;.      IqH. 


.(.CaH, 
CO   . 


Die  Theorie   läfst  überhaüpi  für  gemischte  Ketone  itt 
Forme!  C5H10O  nur  nachstehende  drei  Isomerieen  zu :  ' 

,      ./ rCH,{C,H«)      .iCHCCHe)».       fCH^CCp,) .       .     .  ,  ., 
^CO  7C0  ^CO  ; 

¥oni  diesen  Isomeren  ^i^t  .i«.  ^thylirtes  Aceton,;  identisch  mh 
dem  von  mir  dargestellten  Propylmethylketon ;  IL  das  di- 
methylirte  Aceton  Frankland's  und  Düppa's,  welches  von 


256  '  Grimm,  über  die  DestiUaiionaproducU 

diesen  Ghenükern  dorch  Zersetzung  von  dimelhylaceton^ 
kohlensaurem  Aethyl.  erhalten  wurde  und  auph  wohl  als 
laopropybnethyüceton  zu  bezeichnen  wäre;  UL.endlich  ist  das 
von  Freund  dargestellte  PropionyläthyL 

Die  Theorie  läfst  demnach  für  ein  viertes  Keton,  etW4| 
das  Propion  von  Limpricht  undUslar,  keinen  Baum.  Um 
die  Eigenthumlichkeit  dieses  letzteren  zu  retten,  müfste  man 
annehmen,  dafs  dasselbe  kein  Keton,  spnderf  ein  aldehydr 
artiger  Körper  sei,  für  welche  Annahme  aber  alle  sicheren 
Anhaltspunkte  fehlen.  Doch  lälst  sich  auch  die  Möglichkeit 
nicht  von  der  Hand  weisen,  dafs 'der  höhere  Siedepunkt 
darin  seinen  Grund  hätte,  dafs  der  Körper  noch  nicht  ge-^ 
nügend  rein  gewesen  wäre,  wofür  der  bei  den  Analysen 
durchschnittlich  zu  gering  gefundene  KohlenstofiPgehalt  (Ana- 
lyse Nr.  2  68;94  pC.  für  69 J6  pC.)  geltend  gemacht  werden 
könnte. 

Isoamt/lalkohoL  Es  liefs  sich  erwarten,  dafs  das  Propyl- 
methylketon  durch  nascirenden  Wasserstoff  in  einen  secundären 
Alkohol :  Isoamylalkohol,  übergehen  werde  nach  der  Formel- 
gleichung : 


{ 


CHg     9 

C3H7  1C3XI7  ICH] 

CO     +  2H  =  ^CH(OH)  =  (CH, 
CHs  ICH,  JCH(OH) 

CHj 


Bei  den  Versuchen,  diese  Reaction  zu  realisiren,  wurde 
jedoch,  als  zunächst  das  Keton  mit  Natriumamalgam  und 
etwas  Wasser  behandelt  wurde,  das  erstere  sehr  wenig  ver- 
ändert, so  dafs  nach  dreitägiger  Einwirkung  nur  eine  se^br 
geringe  Veränderung  im  Gerüche  nachzuweisen  war.  Die 
geringe  Löslichkeit  des  Methylpropylketons  iii  Wasser  liefs 
auch  bei  Anwendung  von  Zink  und  Essigsäure,  sowie  mittelst 
der  von  Lorin*)   vorgeschlagenen  Methode  zu  keinem  b^ 


*). Diese  Annaleii  CVIU,  355. 


eines  Oemenges  von  butUrsawem  u*  esfig^ßurem  Kalk.     957 

friedigenden  Resultate  gelangen. ..  Ejn  besseres  wnrde  ^raielt, 
als  nach  der  inzwischen  von,  Friede!  beschrleibenea  Mer 
Ihode  *>  verfahren  wurde.  ,       i  ,  *; 

Metaflliscbes  Nairitim  in  kfeinen  Stftckchen  'wurde  auf 
eine  etwa  1  Centimelertohe,  über  Wasser  siebende'  SchicA^e 
Ton  Metbylpropylketcm!  gebracht, 'wobei  daf Ar  gesorgt  wurdei 
dafs  das  ffeton  imnier  wasserhaltig' blieb ,  was  man  dadurch 
bewerkstelligte,  d«6  das  natronhaltige  Wasser  von  Zeit  au 
Zeil  durch '  frisches  eraetzl  worde,  was  schon  deshalb  -ndthigf 
ist,  weil'  auch  sehr  verdftnnte*  Natronlauge  dem  Pr^ylmethyl^ 
keton  fast  alles  Wasser  entdefai.  Bin  viel  -wisserreicheres 
und  für  die  Reaction .  geeigneleres  Keton  erhalt  man  aber, 
wenn  man  dasselbe  mit  Wasser  destiUirt,  oder' ^Meh  von 
der  unteren,  natronhaltigen  Wasserschiehte  ahdestüHrt.  Nach 
dieser  llelhode  geht  die  Reaction  awar  langten  aber:  stetig 
von  statten,  und  ich  erhielt:  so  ein  Prodiict,:  ^«lehes  Sich 
durch  fractionirte  Destillation  leicht  in  zwei  constant  siedende 
Flüssigkeiten  trennen  jiefs^  eine  zwischen  118  bis  120^  C. 
und  eine  zwischen  225  bis  230^  C.  destillirende.  Leider 
war  die  Menge  beider  Antheile  so  gering, '4af$  an^n  nüheres 
Sludiiim  derselben  nicht  gedacht  wordea.. konnte.  Der  .bei 
118  bis  120^  G;.  siedende  Antbeil',  jedenfalls  der  gesuchte 
Isoamylalfcoboly.basris  einen,  von  dem  dea  Pro|piy.lmeibyIke!lQna 
wissentlich  verschiedenen,  eloigermafeen  .to  jenen!  des  Amyl- 
alkohols erinnernden,  aber  weit,  wenin^  ttnangenehmetf 
Geroch*  Die  bei  225  bis  23&^  siedende  Flüssigkeit  war 
jedenfalls  das  e»lspre«li.ende  jPsnaÄson,  doHsgOi  (Propyl-ri 
oiethylpinahon) ;  anfaiglioh  fiuasig,  «rstarrH»,  es .  beisi  ruhigeni 
Stehen  nach  einigjen  .Tagen  ur.  einer  ^weifaan  kr.ysialiinisehe» 
Masse;  die  heim  gelin Aeft  Er w&rmen  Isebmolz,  dann  aber  erst 


*)  Zeitschrift  für  Chemie  XII,  485. 


258  'Orimm,  über  die  DestillationsprockiCte 

nach  längerer 'Zöü,   auch-wehit  die-  Temperatur  tfef  unter 
den  Schmelzpunkt  herabging;  wieder  fest  wurde. 

Wir  haben  bereits  weiter  oben  acrseinaiidergesetzt ,  dafe 
dafi  Melbylbutytyl  Friedel's  theoreliseh  mit  dem  Propyl- 
melhyiketoti  inciamfiienfane ,  sein  Siedepunkt  aber  hoher 
(1:1  i9..Gw)  gefunden  sei^  .me  jener  des  letzteren.  Bin  iw 
Behandlung,  des:  If ethylbutyryls  mit  naaoirendem  Wasserstoff 
erhielt  Frtede^l  «linen  zwisohen  120  nod  123®  siedenden 
Si^cnndärienAlkoliolv  von.  dessen  Eigenschaften  er  leider  naok 
der  ijenseila  der:' Vpgesen  SO'  häufigen  Gepflogenheit  i|ttr 
aufserdtiWeniges  innd  Fragmeefarisches- anhiebt,  und  figt  denri 
binstt  ;  .^Bei  derBehandlung  desHetbylbutyrybi  mit  Wasser-^ 
Stoff  entsteht  auch  ein  Pinakon^  Welches  eine  zähe^  bei  220 
bis.  225?  siedende  FläsSigkeit  darstellt.''  Es  liegt  nahe^  an«- 
zunebmen;^  idaf^  Melhylbutyryl  unreines  PropylmetkyUieton 
und  Frieders  Pinahon  unreines  Methylpropylpinakon  war* 


'•    !  I .  . .  .  •    H  •  ,    ..•»,/,     ' ; 


^;  .        li 


Aethy7methj/Ueetöny  <C0  . 


Das •  Atelhylinethylketan  wurde  zuerst  t^n  Pitt ig^*)  in 
reinem  Zustande  dargestellt  und  beschrieben. :  Er  erhieil  es 
ans  dem  Aceton  des  Bbndels,  und  aus  der  auf  dem  rohen 
Aceloii  sebwimmehdeii  Flössigkeit,  durch  Mctionirte  Des^ 
hition^  als  ein  > zwischen  --f^T&nndT?®  G.  siedendes  Liquidum. 
In  nicht  YOllkemmen  reinem  Zustande  scheint  es  aber  schon 
Chancel**)  durch  trocketie  Destillation  des  buttersanren 
Kalks  erhallen  su  haben/  Das  von  ihm  als  Balyral  bezeichnete 
Bestiflat  ist  jedenfalls  nicht  das  Aldehyd  der  Bnttersäüre^ 
wogegen  schon  seine  Unfähigkeit^  sich  mit  Ammoniak  m 
verbinden^  sowie  seine ^Bestöndlgkeit  spricht,  w»Shrehd  seine 


*)  Diese  Annalen  CX,  18. 
**)  N.  J.  Pharm.  Vn,  118. 


(< 


eines  Oem^gm  f>m'  bufferecei^rem  u.  esnigsäurefH  Kalk.    "tSSÖ 

sonstigen  Eigenschnften ,  tiatnientKch  -aber  seine  F§higkeit, 
sich  mit  doppelt -schwefligsaüren  Alkalien  zu  verbinden,  es 
liinreicKend'  als  KetoU  'ehar(a€ter»riren.  S^ntheti^bb*  Wtil'de  es 
^n  FVeund^)  attH  Zinkltliyl  vmid  Gbtoi^aceiylv  tiikr  spater 
▼on  Popoff  **)  dargestellt;  welcher  . zugleich  zeigte ,  dafs 
es  von  keinem  Einflasse  auf  die  Naturites  Aethylmethylketons 
sei,  ob  es  durch  Einwirkung  von  CHlorpropionyl  auf  Zink- 
methyl,  oder  von  Chloracetyl  auf  Zinkäthyl  dargestellt  werde. 
Pop  off  stellte  endlich  fest,  dafs  das  Aetbyimethylketon  bei 
der  Oxydation  durch  Ealiumdichromat  und.  Schwefelsäure, 
dem  allgemeinen  Gesetze  der  Oxydation  der  E^tonp  folgend, 
nur  Essigsäure  liefert. 

Qjei  dem  Versuche,  aus  den  niedriger  siedenden  Pro- 
ducten  der  trockenen  Destillation,  des  buttersauren  und  essig-« 
sauren  Kalks  die  von  Li mprichl  und  v.  Uslar  als  Propylal 
bezeichnete,  dem  Propiooaldehyd  ,und  Dimethylaceton  isomere 
Verbindung  durch  fractiofiirte  Destillation  zu  erhalten,  konnte 
aus  der  vaüständig  entwässerten  Flüssigkeit  kein  Kprper 
erhalten  werden,  der  bei  -|-  66^  C.  eine  einigermafsen  con^tante 
Siedetemperatur  gezeigt  hätte;  wohl  aber  wurde  eine  ziemliche 
Menge  eines  Liquidums  gewonnen,  das  ziemlich  constant 
siedete,  und  zwar  zwischen  75  und  80^  C.  Eine  vorläufige 
Analyse  einer  Probe  der  zwischen  76  und  80^  C.  über- 
gehenden  Flüssigkeit  ergab  der  Formel  CiHgO  annähernd 
entsprechende  Werthe,  jedoch  fiel  der  Kohlenstoff  etwas  zu 
gering  aus  (66,21  pC.  füf  66,66  pC).  Es  wurde  daher  das 
Liquidum  einer  nochmaligen  Rectification  unterworfen  und 
zu  den  Analysen  nur  die  zwischen  77  und  79®  C.  überge- 
gangenen  AntheilOj  sie  betrugen  etwa  Vs  des  Ganzen,  ver- 
wendet. • 


< 


*)  a.  a.  O. 
**)  Diese  Aimalen  CXXXV,  283. 


dS^  Orimm^  über  die  Desiähtion^producie 

li    0,295  Qua,  g^ben  0!,7170  S^oUeiiBäure  und  0,300  Wasser. 

IL    0,228  Grm.  Substanz. gaben  0,551  Kohlensäure  und  0,235  Wasser. 

Die  Formel  de«  Aekbylmetbylketons ,  CJA^O^  verlangt 
oajcbsteheiide  mit  den  -gefuDdenen  ziuiammengeefeelUe  Werthe  : 

^gefimden 

berecbnet  -     y         ""       ' «    ' 

C4  48      '         66,66  66,28  66,36 

Hg  8  11,11  '    11,29  11,44 

O  16  22,23  —  — 

72  100,00. 

Der  auch  diesmal  etwas  zu  niedrig  gefundene  Kohlen- 
Stoffgehalt  lafst  immer  noch  eine  geringe  Beimengung  von 
Aceton  vermulhen  und  macht  es  fraglich,  ob  überhaupt  eine 
vollständige  Trennung  des  letzteren  durch  fractionirte  Destil- 
lation, wenn  nicht  grofse  Itfengen  von  Material  zu  Gebote 
stehen,  zu  erreichen  ist.  Doch  ist  der  Unterschied  zwischen 
den  gefundenen  und  den  berechneten  Wertben  so  gering, 
dafs  man  wohl  mit  Sicherheit  den  Körper  als  Aethylmethyl- 
keton  ansprechen  kann ,  zumal  er  in  seinen  Eigenschaften 
mit  den  von  Fittig,  Freund  und  Popoff  beschriebenen 
in  allen  wesentlichen  Punkten  übereinstimmte. 

Er  stellte  eine  farblose  bewegliche  Flüssigkeit  dar,  von 
starkem .  Acetongeruch  und  brennendem  Geschmack,  löste 
sich  schwer  in  Wasser  und  wurde  aus  der  wasserigen  Lösung 
durch  kohlensaures  Kaliuf[n  und  durch  Chlorcalcium  voll- 
ständig wieder  abgeschieden;  in  J^elher  und  Alkohol  löste 
er  sich  in  allen  Verhältnissen.  Sein  spec.  Gewicht  bei  15,3^  C« 
wurde  =  0,8063  gefunden.  Sein  Siedepunkt  lag  zwischen 
+  77'^  und  79^  C. 

Hit  doppelt-schwefligsauren  Alkalien  verband  er  sich  zu 
in  Wasser  ziemlich  löslichen  Salzen,  die  aus  mäfsig  concen- 
trirter  Lösung  in  schönen  glänzenden  Blättchen  auskrystalli- 
8irten. 


eines  Gemenffes  vcn  buffereaurem  u.  eesiffsttttrem  Kalk.    26i 

Dorcb  OxTf dation  der  noch  Torbandeneti  ziemlieh  gerin- 
gen Menge  des  Aethylmethf lacetens  mit  Kaliiimdichromat 
Bnd  verdönnler  Schwefelsinre  wurde  ein  Destillat  erbalten, 
welches  den  ekn^ableFistischen  Gemch  der  Essigsflure  besafsJ 
Es  wurde  dasselbe  mit  kohlensaurem  Kalk  neutralfsirt,  und 
80  das  Kalksalz  dargestellt 

0,260  Grm.  desselben  gaben  0,208  CrSO«,  entsptechend  24^45  pC.  Ca. 
Ffir  estigsanfen  Kalk  bexeobnen  sich  26,31  pC.  Caleiam. 

Weiter  oben  wurde  bereits  erwähnt,  dafs  es  nicht  ge- 
lang ,  aus  den  volikömmeh  entwässerten  niedriger  siedenden 
Destillaten  einen  bei  66®  C.  siedenden  Körper  zu  erhalten» 
ZnfflRig  machte  ich  jedoch  die  Beobachtung,  därs  ein  gerin- 
ger Wassergehalt  die  Siedetemperatur  des  fraglichen  Aceton- 
gemisches  in  der  Weise  beeinflufst,  dafs  danVi  ein  grofser 
Theil  desselben  zwisehen  65  and  66®  C.  «berdeslilüH ;  da 
nun  «ach  gewohnliches  Aceton ,  das  niir  oberflächlich  enl-^ 
wassert  wurde,  erst  über  60®  an  sieden  beginnt,  da  ferner 
auch  die  von  Limprichl  und  v.  Uslar  für  den  Kohlen*-* 
Stoff-  and  Wasserstoffgehalt  gefandenen  Zahlen  (a.  a.  0.) 
von  den  fflr  das  Propytol  CsH^O  berechneten  ziemlich  be* 
deutetid  ab wetehen ;  so  dQrfke  dte'  Annahme  wohl  berechtigt 
sein,  dafs  der  als  Propylal  bezeichnete  Körper  ein  wasser-*^ 
haltendes  Gemenge  von  Diraethylaoetoa  und  dem  ..seinem 
Siedeponkte .  nach  zanichsl  liegenden  intermediären  Keton^ 
dem  Aethylmetbylfceton«  war.  . 

i  Dimeihylheicn  und  Dtpropylketon. 

Da  das  Gemenge  von  essigsaurem  und  buttersaurem  Kalk, 
nie  ein  vollkommen  inniges'  und^  gleichmafsiges  s^in  kann,, 
auch  wenn  man,  was  überhaupt  zweckmäfsig  ist,  nur  kleinere 
Mengen  desselben  auf  einmal  der  Destillation  unterwirft,  und 
da  sich  überhaupt  unter  gewissen  Umständen  die  ketonbil- 


963  Grimm^  iiiec  die  D€8(äiaiion9produeU    . 

demleii  Alomgrapp^n  der  BssigsSiire  und  BuMeraäofe  nicht  zu 
Terekiigen,  gondern.  pur  die  ihrer  Saore  zQgebörigeA  (digeaW 
Ucben  K^tfjpe  zu  bilden  jclieineD-;  «o  wird  es  eridirlicb/  dtde 
bei  der  Irockenen  QestiUalion  derartiger  Geneige  neben  de» 
Torgenanntea  ioterme^iairen  Ketauett  Mch'  nichl  unbeirachtr^ 
liehe  Mengen  Ton  Aceton  (Dimelhylketen)  and,J?trfyHcm  {Di«r 
prppylketon)  gebildet  werden.  . 

Es  lag  nicht  in  meiner  Absieht,  mich  mit  einem  dieser 
Ketone  eingehender  .zu  beschäftigen ;  |ch,  bese^rinjktc^  mich 
darauf^  die  Gegeniyaft  des,  erstehen  zu  cpnst^tiren  und  letz- 
teren^  behufs  einer  Prüfung  auf  seine  Verbindbarkeit  mit  dopn 
[jelt-schwefligsauren  Alkalien,  aus   weiter  unten  entwickelten^ 

Gründen  darzustellen. 

-•/.'■■  .  •      ■'  '  •    .'    . 

L  i  m  p  r  i  Q  h.  t  *) .  gieb.t  \  gelegentlich  einer  Unter^chuni^ 
d^  b^ber  4iede«den  DesiUi^ioiv^odttete  deg.b«ttersanr«n^ 
Kalks  an 9  dafs  sich. das .fiotyrontwjt  de^eU-scbweQigseiuren. 
Alkalien,  verbinde,  und  gründet  darauf  die  Trennang  desselben 
und  de»  Butyrals  von  denj  b^her  isiedentd^n  Koif pem.  Trotzr . 
dem  aber  erhielt- er  bei  der,ReieljfiefniQ9i  des  'iinverbundea. 
gebfiebeneniAntheils  ebenfalls)  Batyren,.  so  dafs  tdesDifief^h»  einer 
wirkliche  Trennung^  auf /di^se  Weiser  nicht  wohl  ::bewefkr^ 
atfUigt  werde«  konnte^ 

:  Nun  mivchle  ich  •  h^  tielegeutieir  tTer  Be^ehiftigiing  mit 
KelOD^n  die  Beebaöbtung , '-  daf^  mit  Ausnahme  des  ftatyren^ 
nur  diejenigen  einigermafsen  genauer  Studirfe»  Kefone  die 
Eigenschaft  besitzen,  sich  mit  doppelt-schwefligsauren  Alka- 
lien zu  verbinden,  bei  weichen  eines  der  beiden  Alkohol- 
radicale  Methyl  ist,     welchen   also   die  allgemeine  Formel 

CO  }     zukommt,    So  vejreimgen  sich  aitfser.  den  einfache*^ 


I   ' 


.*)  Di980  Autoalcfi  QYm,  164. 


eines  Gemenges  von  buttersaurem  u^  essigpaurppi  iC^k»    9ßS^ 

rm  methylba]tigf|n  Ketonen,  MethylbiUylhetp9%yMefhfi\cqproyl'' 
heion,  und  ^et/ifflnorii/lketon  mii  doffellrS(\hw^e^i^mi^eja,  Jikh* 
kalienj   währ^ad.  diesp  Eig^i>scjb.a|t.  dem.^ejgpnyiph;?»!  ^tjWl 

d^r  Propionsäure. y  dßm  jPi'd*%^Ae/jc>«t,  ferpef  ,<JeiD.;?o»AB]a^-? 
lerow  dargestellten  Propylathylketon  und  dem  Dibutylketon 
abgeht.   '•  '•=•    ""''''■ 

Da  nun  für  das  haoh  seiner^  eheroiscben  Struotur  zwi** 
sehen  inne  liegende  Dipropylketoh^  oder  :Botyros' «in. anderes 
Verhalten  gegen  doppelt-schweiigsaureAIbatien:  nicht' ^ahr-« 
scheinlieh  ist,  wurde  das  zwischen  -l^bis  146^iib^rgehehdei 
Butyron ,  dessen  Eigenschaften  mit  den  in  Lehrbüchern  an- 
gegebenen im  Allgemeinen. übereinstimmten,  mit  einer  con* 
centrirten  Lösung  von  doppelt-schwefligsaurem  Natrium  an- 
haltend geschüttelt,  und  acht  Tage  .lang  zur .  etwaigen  Aus- 
Scheidung  von  Krystallen  an  einen  kühlen  Ort  gestellt.  Eiii 
zweiter  Theil  das  Destillates^  wurde  in  gleicher  Weise  mit 
doppelt-schwefligsauren)  Amman  bejiandelt.  Bei  beiden  Ver- 
suchen zeigte  sich  nach  der  angegebenen  Zeit  weder  eine 
Spur  von  Krystalliss^ion  >  noch  .waj*.  di^  ^fi^ohei^pg  <  einer 
öligen  Verbindung  ztt  erkennen.        .:.       .    ,,     ,,..  .    ^ 

Bei  der.  entschiedenen  Lüekdnkaftigkeitr.Bntf^Fer.'Kenint'^ 
nisse  über  daä  .But^yfo«  \^äre  überhaupt -^ibine  abei^maligfi 
genauere  •  Untersuchung '  desselben  sehr  atti^PktzsL/  Es  ;wane 
dabei  namentlich  genauer,  als  es  bisher;  nlöglieh  frar^da^ 
Verhältnifs  zwischen  den  drei  Isomeren. :  den)  eigentlichen 
Butyron ,  d  em  diäthylirten  ^  Aceton  ^  von  ^  r  a^n  1^  I  a  n  d  und 
Duppa*),  und  d^in  von  Fittig**)  durch  Pestillationei^eSr 
Gemisches  von  Valeraldehyd  und  Aetzkalk  erhaltenen  Ketone 
festzustellen. '  '  ^ 


in 

^)  Daeelbßt  CX^  71. 


'••  :)  'iijj'T  *  T 


2fi4      Grimm,   über  die  Fettsäuren  des  imgarischen 

Es  ist  bemerkenswerth ,  dafs  das  von  Frank land  nnd 
DopplEi  aus  dem  diäthylacetonkohlensauren  Aethyl  dnrch 
Einwirktingr  Von  alkoholischer  Kalilauge  dargestellte  diäthy-^ 
lirte  Aceton,  dem  nach  seiner  Entstehung  und  unserer  Aus- 

drucksweise   die  rationelle  Formel  {CO  zukommt,  wel-^ 

Ich, 

ebes  demnach  die  Hethyigruppe  enthalt,  mit  einer  concen- 

trirten  Lösung  von  zweifach -seh wefligsaurem  Natrium  zwar 

eine.  Verbindung  eingeht,  aber  eine  ölige ^   welche  auch  bei 

0^  kaum  Anzeichen  von  Krystallisation  zu  erkennen  giebti 


IL.    Uel^er  die  Pettsäuren  des  ungarischen  Wein- 
fuaelöls  ,  und  .  einige  Caprinsäur ederivate ; 

von  Demselben: 


Das  werthvoUe  ftohmaterial  zu  den  folgenden  Versuchen 
stammte  aus  einer  Weinsteinfäbrik  in  Pest.  Herr  Professor 
¥•  Gotup-^ Besähe ^4  Wiricher  durch  die  Freundlichkeit  eines 
seiner  früheren  Assistenten,  des  Herrn  Dr.  Adolf  Schmitt; 
DT  d«n  Besitz'  desselben  gelangte,  hatte  die  Gate,  es  mir  zur 
Verfugunf  8tt  stellen«  •  ^  ' 

Das  rbhe  Weitifuselöl  war  von  dunkel-w^eingelber  Farbe, 
Sefht  uhangiehehmetn,'  intensivem,  ekelerregendem  Gefuch  und 

Bailebei  +20^C.  ein  spec.  Gewicht  von  0,85. 

ti.i.'-'i--'  • 

Zur  Darstellung  der  fetten  Sauren  wurden  zunächst 
25  Pfd.  des  Geis  in  Arbeit  genommen,  und  nachdem  die  unter 
140^  C.  siedenden  Antheile,  die  aufser  Wasser,  Aethyl-  und' 
Amylalkohol;  sowie  eine  geringe  M'en^e  Zusammengesetzter 
Aether  enthielten,  abdestillirt  waren,   die  Ruckstande,   die 


WeinßudSlaünd  einige  Caprmsäuredtrivaie.         863 

fife^r  die  Hälfte. dier  ursprängiieheEn  Flüssigkeit  betrqgeii,  mit 
slieffker' Natronlauge  längere  Zeit  im  Sandbade  digerirt  and 
aaletsi  gekocbt. 

Von  den  sieb  bildenden  zwei  Schiebten  wurde'  die 
obere  abgehoben  imd  aus  der  unteren,  welche  die  Naftron»^ 
«eifen  der.  fetten  Säuren  nebst  ^ibersohössigem  Natron  fentr 
hielt,  AiiTch  verdünnte  Schwefelsäure  die  fetten  Säuren  als  ein 
hraunes,  sehr  übefariechendes  Oel  abgesehieden ;  snr  weiteren 
Reinigung  wurde  dasselbe  mit  verdönnteip  Ammoniak  veiv 
seift,  lind  naehdem  sich  dabei  abscheidende  fettariige  Körper 
abgeschöpft  waren ^:  die  ammoniakalisehe  Lösung. mit  Chlor«^ 
baryum  ausgefällt.   . 

Der  sehr  voluminöse  Niederschlag  wurde  hierauf  durch 
Leinwand  colirl  und  ,;Ewisohen  Fliefspapier.  geprefst ,  wobei 
er  eine  schmutzige J'ärbiHig  und  etwas  schmierige  Consistenz 
annahm., .  welche  von  anhangenden  fettartigen  Körpern  her- 
rührten, ;  Um  diese  zu  entfernen ,  wurden  die  Bary tsalz^  mit 
Salzsäure  zersetzt  und  die  abgeschiedenen  Säuren  abermals, 
und  zwar  mit  einer  verdünnten  Lösung  von  kohlensaurem 
Natron  verseift.  Durch  zweimalige  Wiederholung  dieser 
Operation  wurde  endlich  ein  Fettsäuregemisch  erhalten,  wel- 
ches bei  etwa  ~f-  20^  C.  erstarrte.  Behufs .  weilerer  Reini- 
gung wurde  nun  dasselbe  der  fractionirten  Destillation  unter- 
worfen*. Es  begann  unter  sehr  raschem  Steigen  des  Ther- 
mometers lers^t  bei  225^  C.  zu  sieden;  das  Thermometer  stieg 
während  der  Destillation ,  indem  dabei  die  Flüssigkeit  in  der 
Retorte  eine  immer  dunklere  Färbpng, annahm,  fortwährend, 
bis  es  280^  C.  erreichte,  bei  welcher  Temperatur  mit  Hinter «^ 
lassung  eines,  zähen  braungefärbten  Rückstandes  alles  Fluch- 
tige  übergegangen  war. 

Zur  vorläufigen  Orientirung  über  die  Natur  der  in  dem 
Gemische  enthaUenen  Satiren  wurde,  ein  kleiner  Thejl  des 
Destillates  der  fraeltoriirten  Fällung  unterworfen; 

▲nnal.  4.  Chemie  n.  Pharm.  CLVII.  Bd.  S.  Heft.  18 


266        GrimTHy  über  die  FeU^äuren  des  ungarüoTim 

Dngerehr  10  Grm.  wurden  iiiAikohd  gelöst  und  ^eine 
heifs  gesätägte  Lösung  von  Aetzbaryt  in  Wasser ,  etwa  0,6 
Grm.  Baryum  entsprechend,  in  die  ebenfalls.. zürn  Kochen 
erhitzte  alkoholische  Fettsaurelösung  gegosseui.  ;  Beim  Er- 
kaliea  krystallisirten  die  Barylsalze  inr.  schönen;  glänzenden 
Nadeln  aus;  die  Fällungen  wurden  abfiUarift,  mit  btwils  Alko** 
hol  gewaschen,  und  bei  100^  C.  getrocknet  zu  den  Ifotecular?^ 
gewicbtsbestimmungen  benutzt.  l>it  fractionik'te  Fällung 
wurde  fortgesetzt^  so  lange  die  Lösung  noch  saure  Beiiotiokl 
zeigte,  U0d  bei  der  Analyse  der  emzelnen  Fällungen  bezug*- 
liefa  des  Baryuragehaltes  folgendes  Resultat  erzielL. 

I.  0,3305  Grm.  Salz  gaben  0,162  BaSO«  =.28,84t|>e;  3a» 

H.  0,29l6  Gfm:  6ak  gaben  0,1435  BaSO«  »  28,95  p€.  Biü 

m.  0,403  :Gnn.  Salz  gab^n  <i,m  B&SO4  ^  38,^6  pO.  IS^  ' 

-      TV.  0,3095  Grm.  SäLb  gaben- 0,182  mö04  t=s  28,95  pC.  Ba.  •      »  • 

•         V.  0,293 'Grm.  Salz  gäben  0,161  BaSÖ^  =s  S0,27  pa' Ba.  •  • 

VI.  0,190  brm.  ^ki\A  gaben  0,107  BaS04  ==  33,10  pC;  Ba.' 

Die  Berechnung  verlangt  für  die  hier  in  Betracht  kom- 
menden fetten  Säuren  nachstehende  Werthe  : 

•■•■,■  •    '      • 

1.  Für  caprinsaures  Baryum  28,60  pC.  Ba. 

2.  'Für  pelargonsiaures  Barjrum  30^37  pC  Ba. 

3.  •Für-eaprylÄauie»Bai*yum  32,28  pC.  Ba. 

Die  Fallung  V  konnte  daher  entweder  ein  Gemisch  von 
caprinsaurem  und  caprylsaurem  Baryum,  oder  aber  pelar- 
gonsaüres  Baryum  sein.  TJm  hierüber  Gewifsheh  zu  erlangen, 
wurde  abermals  eine  fractionirte  Fällung  vorgenommen  und 
zwar  eines  zwischen  230  und  255^  C.  siedenden  Antheils  der 
fetten  Säuren. 

L  0,3085  Grm/ gaben  0,1605  BaS04  =  28,68  pC.'^Ba. 

n.  0,104  Grm.  gaben  0,051  BaS04  =  '2i3',72  pC.  Ba. 

^m.  0,2566  GWn.  gabeü  0,1269  BaSÖ4  =  28,85  pC.  Ba. 

IV.  0,282  Grm.  gliben  0,155  BaSO«  ^  38,60  pa  Ba. 

V.  0,232iGto.  gaben  0,127  Ba^4  ^.,32,}j5  pQ.  -Bnv 


^  I 


,    Wetnfuselöls  und  einige'  Oäprinsäurederitfate.       1267 

Aus  diesen  Resulttftem  folgt,  Ms  die  Sioren  des  ungn- 
tischen  Weinfoselöls.  der  Hauptsache  nach  aus  Tiel  Caprin«- 
«äure  0iit  wenig  Caprylsaure  und  ^ielldcht  ganz  geringen 
Mengen  Oenanthyisäure  bestehen,  sowie  dafs  Felargonsaura 
^entweder  gänzlich  fehit,  oder  doch  nur  in  Quantitäten  voif- 
faflnden  ist>  die  bei  der  in  Arbeit  genemmenen  Menge  des 
ftohniaterials  ^ch  dem  Nachweis  ^ntsiähen  mufsten« 

Zu  denselben  Resultaten  gelangte  Fischer  *)  f«r  die 
'^urch  Zersetzung  des  rohen  Oenanthöles  mittelst  Barythydrat 
tiargestellteh  feiten  Säuren;  nur  scheinen  dieselben  reicher 
^n  Cbprylsäure  gewesen  zu  sein. 

Auffallend  ist  jedenfalls  das  Fehlen  der  Zwischenglieder 
-Aer  Capryl-  und  Caprinsäure  :  der  Pelargonaäure  ^  üb  bis 
Jetzt  überhaupt  noch  sehr  wenig  studirt  ist  und  gewöhnlich 
unter  Umständen  erhalten  wurde,  die  die  Möglichkeit  nicht 
ausschliefsen ,  dafs  das  als  Pelargonsäate  Bezeichnete  nur 
^in  Gemenge  von  Capryl-  und  Caprinsäure  war,  wie  denn 
'«ueh  die  Butteressigsäure  als  ein  Gemenge  erkannt  wurde. 

Zur  Trennung  der  Caprinsäure  von  der  Caprylsaure  und 
^ur  Reindarstellung  der  ersteren,  wurden  A\b  aus  dem  Baryi- 
salze  abgeschiedenen  Säuren  der  fractionlrten  Destillation  im 
Kohlensäurestrom  unterworfen,  die  über  260^  C.  übergehende 
Partie  immer  für  sich  aufgefangen,  und  zuletzt  die  nun 
schon  ziemlich  reine  Caprinsäure  erst  bei  sehr  niedriger 
Temperatur,  dann  bei  gewöhnlicher  Temperatur  wiederholt 
abgeprefst*  Es  wurde  auf  diese  Welse  eine  ansehnliche 
Menge  vollkommen  reine  Caprinsäure  gewonnen,  deren  Eigen^ 
Schäften  mit  den  in  den  Lehrbüchern  beschriebenen  im  All- 
{gemeinen  übereinstimmte. 

Der  Schmelzpunkt  der  so  dargestellten  Säure  lag  bei 
-|-  30^  C. ;  bei  dieser  Temperatur  schmolz  sie  zu  einer  klaren 


*)  Diese  Annalen  CXVm,  312. 

18 


26B       Grimm,  Über  die  Fettsäuren  des  ungarischen 

farblosen  Fld»iigkeit,  die  bei  -f-  29,5^  C.  bereits  wieder  zu 
erstarren  begann.  Bei  der  Destillation  ging  sie  zwischen 
4-  268  und  -f  270<^  C.  über,  wobei  sich  die  Flüssigkeit  ia 
der  Retorte  durch  partielle  Zersetzung  allmälig  dunkler  färbte» 
fiowney*)  bestimmte  den  Schmelzpunkt  der  Caprinsaiire 
zu  -f'27^  C,  Gorgey  *^)  dagegen  fand  ihn,  wie  ich,  bei 
-{-  30^  G%  liegend,  lieber  den  Siedepunkt  der  Caprinsäure 
sind  meines  Wissens  frühere  Angaben  nicht  vorhanden. 

Ein  näheres  Studium  der  Caprylsaure  lag  nicht  in  meiner 
Absieht.  Ich  erhielt  sie  überhaupt  nur  in  geringer  Menge 
als  eine  zwischen  230  und  240^  C.  siedende  Flüssigkeit,  die 
bei  gewöbniichar  Temperatur  nicht  erstarrte  und  in  ihren 
Sigenschaften  mit  den  von  Fischer  ***)  angegebenen  ubetv 
einstimmte. 

Aetker  der  Caprinsäure. 

Von  den  Aethern  der  Caprinsäure  war  bis  nun  nur  das 
caprinsäure  Aetfayl  bekannt  ^  welches  von  Rowney,  und 
übereinstimmend  damit  spater  von  Fischer  als  eine  bei 
243^  C.  siedende  Flüssigkeit  von  unangenehmem  Obstgeruch 
beschrieben  wurde. 

Caprtnsäures  Methyl,  ^^^^q^]  0.    —    Dasselbe   wurde 

durch  Einleiten  von  trockenem  Salzsäuregas  in  eine  Auflösung 
von  Caprinsäure  in  Methylalkohol  bis  zur  Sättigung  erhaltei^. 
Es  wurde  aus  der  Lösung  durch  Wasser  abgeschieden,  mit- 
telst verdünnter  Kalilauge  von  anhängender  Säure  befreit^ 
mit  Wasser  gewaschen,  durch  kohlensaures  Kalium  entwäs- 
sert und  der  Rectification  unterworfen. 


*)  Diese  Annalen  LXXIX,  286. 
*•)  Daselbst  LXVI,  290. 
***)  a.  a.  0. 


Wemfuselols  und  einige  Üaprinsäürederivatei^        269. 

Die  DestiSatioh  begafnn  bei  2J0^  C,  die  Temperatur  slieg 
jedoch  rasch  auf  223»  C. ,  blieb  zwischen  223  und  225^  C. 
läpgfere  Zelt  stationär,  und  stieg  zttleUl^  indem  der  iet2te 
Rest  überging,  auf  230<^  C. 

Der  zweite  Theil  des  zwischen  222  und  225»  C.  sieden- 
den Aethers  zeigte  bei  wiederholter  Rectification  den  con- 
stauten  Siedepunkt  223  bis  224»,  und  stellte  so  gereinigt  eine 
fiirblose^  angenehm  nach  Frachten  riechende  Flüssigkeit  dar, 
die  leichter  als  Wasser  und  darin  unlöslich  war,  sich  aber 
leicht  in  Alkohol  und  Aether  löste.  Mit  wasseriger  Kalilauge 
efrhitzt  zerfallt  das  caprinsaure  Methyl  in  Methylalkohol  und 
Caprittsaure. 

Caprinsaurea  Ämyl,      cjf    [0.  —  Dieser  Aether  wurde 

analog  dem  vorigen  durch  Einleiten  von  Salzsäuregas  in  eine 
Auflösung  von  Caprinsaure  in  überschüssigem  Amylalkohol 
erhalten  und  durch  Waschen  mit  yiel  Wasser,  um  den  Amyl- 
alkohol zu  entfernen,  Schütteln  mit  verdünnter  Kalilauge  und 
sphliefslicb  durch  Rectification  gereinigt. 

Fast  die  gan?e  Flüssigkeit  ging  von  275  bis  290»  C. 
unter  partieller  Zersetzung  über,  ohne  einen  constanten  Siede- 
punkt zu  zeigen.  Ein  solcher  konnte  auch  durch  wieder- 
holtes Rectificiren  nicht  erzielt  werden,  was  wohl  darin  seinen 
Orund  haben  mag,  dafs  mit  einer  geringen  Menge  Substanz 
gearbeitet  wurde,  so  dafs  durch  die  Abkühlung  von  den 
Gefäfswänden  aus  ein  bemerklicher  Einflufs  auf  den  Stand 
des  Quecksilbers  im  Thermometer  sich  geltend  machte. 

Das  caprinsaure  Amyl  ist  eine  farblose  Flüssigkeit  von 
sehr  schwachem  Geruch ,  leichter  als  Wasser  und  darin  un- 
löslich ,  leicht  löslich  in  Alkohol  und  Aether  und  mit  stark 
rufsender  Flamme  brennend. 

Der  Caprinsäureamyläther  ist  jedenfalls  in  beträchtlicher 
Menge  im  ungarischen  Weinfuselöl  enthalten,  da  das  aus  dea 


270       Grimmy  über  die  Fettsäuren  des  ungarischen 

Aethern  derselben  abgesebtedene  Alkobolgemisch  groüsen-* 
Ibefls  ans  Amylalkohol  besteht  und  aurser  der  Caprinsaurei 
keine  andere  Säure  in  erheblicher  Menge  darin  enthalten  ist  *)»: 


Gaprii 


non 


Das  bislang  noch  nicht  dargestellte  Caprinon  oder  Di-* 
nonylketon  wird  bei  der  trockenen  Destillation  des  caprin*- 
sauren  Kalks  in  reichlicher  Menge  ^  eben  so  aber  auch  als 
Nebenproduct  bei  der  weiter  unten  zu  beschreibenden  Dar- 
stellung des  Methyhmtylketons  erhalten.  Das  nach  beide» 
Methoden  dargestellte  Keton  wurde  wiederholt  aus  Alkohol 
umkrystallisirt ,  bis  es  einen  constanten  Schmelzpunkt  zeigte 
und  dann  der  Analyse  unterworfen. 

I.     0,297  Grm.  gaben   bei    der  Verbrennung   mit  Kupferoxyd   und 
Sauerstoff  0,873  Kohlensäure  und  0,364  Wasser. 

n.    0,362  Grm.   in  gleicbeu  Weise  verbrannt  gaben  1,077  Kohlen- 
säure und  0|44Ö  Wasser. 

Die  Formel  des  Caprinons  CigHssO  verlangt  nachstehende, 
mit  den  gefundenen  zusammengestellte  Werthe  : 


*)  Es  lag  nicht  in  der  Absicht  des  Herrn  Dr.  Grimm>  die  Alkohole, 
des  ungarischen  Weinfuselöls  in  den  Elreis  seiner  Versuche  za 
ziehen.  Dieser  Aufgabe  unterzogen  sich  die  Herren  Halenkö' 
und  Knrtz  in  der  Hoffiiung,  daraus  Propyl-  und  Butylalkohol  zu 
gewinnen^  Bei  den  angewandten  Mengen  (es  konnte  das  Alkohol- 
gemisch aus  etwa  30  Kilo  Fuselöl  zur  Verwendung  kommen)  er- 
wies sich  diese  Hoffnung  jedoch  trägerisch.  Die  zwischen  96  bis 
120®  übergehenden  Partieen,  wiederholten  fiactionir^n  Destilla- 
tionen unterworfen,  erwiesen  sich  zum  gröfstei}  Theile  als  Gemenge 
von  Wasser^  Aethylalkohol  und  Amylalkohol.  Wenn  daher  Pro- 
pyl-  und  Butylalkohol  in  dem  Weinfuselöl  vorkommen,  ^o  sind 
sie  darin  jedenfalls  in  geringer  Menge  enthalten .  und  k^nlien  nur. 
bei  Anwendung  sehr  grofser  Mengen  nachgewiesen  werden.  Herr 
Trommsdorff  erhielt  aus  5000  Pfd.  Kartoffelfaselöl  nur  4  Pfd. 
eines  Gemenges  von  Aethyl-  und  ButylalkohoL  G.-B^ 


Wemßueläli  und  einige  Xkiprina&wedirieaie.        SZi 

Berechnet  '    T        '"     ri 

C,9        228  80,86                       80,16         80,11 

H„          38      '  13,47                        13,61  '       13,66 

*               0           -16  '  '  6,68  '              —             — 

l82       '■        100,00. 

Das  Caprinon  stellt  perlmutterglänzende  weifse^  sich  wie 
Cholesterin  anfühlende  Erystallblattchen  dar,  welche  leichler 
wie  Was«er  und  darin  unlöslich  sind,  sich  in  Aether  und  in 
fcoobendem  Alkohol  aber  lösen.  Aus.  der  kochend  bereitetea 
alkohQlischen  Lösung,  scheidet  sich  beim  ErknUen  derselbeii 
^in  grofser  Theii  des  Caprinons  wieder  ab»  Rasch  an  der 
Luft  erhitzt  fangt  es  Feuer  und.  breuQt  mit  staric  lejuchtender^ 
rufsender  Flamme.  Das  Caprinon  schmilzt  bei  4*  ^^  C.  unfl 
erstarrt  wieder  bei  -|r-  56^  C.  Es  läfst  sich  wenigstens  zum 
grofsen  Theile  unzers^tzt  destilliren;  Jedoch  konnte  der  Siede-, 
punkt  nicht  genau  bestimmt,  werden  >  weil  er  ubjßr  350^  C; 
liegt  (berechnet  3$8^  C.)  u^d  eiu  In^truipent  zur  Messung 
höherer  Temperaturen  nicht,  ^m  Gebote  stand.  / 

Das  Caprinon  lEeichnet  sich  durch  grofse  Beständigkeit 
aus;  so  konnte  es  mit  einem  Oxydationsgemische  von  8  Thei- 
len  chromsaurem  Kalium,  3  Tfaeilen  Schwefelsäure  und 
10  Theilen'  Wasser  mehrere  Stunden  latig  gekocht  werden^ 
ohne  eine  merkliche  Veränderung  zu  erleiden.  Eben  so 
verhält  es  sich  ge^en  verdünnte  Salf^etersäure ;  concenlrirte 
Salpetersäure  jedoch  wirkt  beim  Erhitzen  sehr  heftig  ein; 
es  findet  reichliche  Bntwickelung  von  Untersalpetersäure  statte 
und  neben  anderen  Producten,  die  wahrscheinlich  Nitrokör^er 
sind,  bilden  sich  Caprinsaure  und  wahrscheinlich  auch  Capryl«« 
saure. 

.0,067.  GcilQ^-'deB  9saß  AJkohoI  umkrystallislrten  Barytsalzes  det  auf 
diese  Weise  erhaltenen  Säuren  gaben  0,033  BaS04)  entsprechend 
28,82  pÖ.  Ba,  während  sich  für  caprinsaures  Baryum  28,6  pC. 
Baryüm  herechneti. 


372       Grimni^   i^er  die  Fettsättren  de»  ungafüehin 

Die  Multerlaiige  der  Krystallisatton  des  caprinsaaren 
Baryoms  enthielt  jedenfalls  noch  eaprytsaures  Baf ynm ,  wel- 
ches aber,  da  eine  Reinigung  desselben  bei  der  geringen 
Menge  nicht  auszuführen  war,  der  Analyse  nicht  mil  Aus- 
sicht auf  einigen  Erfolg  unterworfen  werden  konnte. 


CaprinylcUorür,  ^loHiaOj  ; 


Die  Darstellung  des  Gaprinyichlorififrs  wurde  nactr  detl 
Arei  Qblichen  Methoden  versucht  :  durch  ^Einwirkung  vm 
Phosphorchlörür  und  Phosrphorchlorid  auf  CaprinsSure;  uiid 
Von  Phosphoroxychlorid  auf  caprinsauren  Baryt.  Von  diesen 
drei  Methoden  konnte  aber  nur  die  hier '  als  zweite  aufge-^ 
führte  als  brauchbar  erkannt  werden.  Die  Anwendung  VOil 
Phosphorchlorur  ßeferte  allerdings  die  reichste  Audbeüfd  und 
gestattete  im  Allgemeinen  leichte  Ausführuhg;  aber  defr  be«* 
deutende  Gehalt  des;  Destillats  ati  Phosphor,  der  bei  det 
leichten  Zersetzbarkeit  des  GaprmylcMdrüi's  nicht-  Kuenlf eignen 
war^  machte  diese  Methode  unstatthaft.  Die'  zullltitt  genaimtci 
Methode  hat  den  Nachtheil,  dafs  siQ  bei  dem  hoti^  Moleciilar- 
gewicbt  der  Caprinsaure  eine  se)ir  groifse  Quantität  cfiprin-^ 
sauren  Salzes  auf  eine  verhaltnifsmäfsig.  ^ehr  geringe  Mei^e 
Phosphoroxychlorid  verlangt,  so  da£5  n^r  ein  Tbfil  deit  ß^Iziei 
mit  letzterem  in  Berührung  kommt  rund  ^nwirJ^ten  kanq. 

Zur  Bereitung  des  CaprtnylcUorurs  ans  Caprinsaure  tmd 
Phospbbrchlorid  v/erden  6  Gewichtstheile  des  letsf^veli  idl«< 
maiig  in  kleinen  Portionen  zu  5  Gewichtstheilen  Coprinsiure 
gebracht,  welche  in  einer  Uibulirten  Betorte  bis*  zum  beginn 
nenden  Schmelzen  erwärmt  worden  war..  Nadb  jedesmaligeni 
Zusatz  von  Phosphorchlorid  trat  eine  heftige  Beaction-ain^ 
die  Mischung  erhitzte  sich  stark,  wihrend  Salzsäure  und 
etwas  Phosphoroxychlorid  übergingen;  die  Temperatur  stieg 
dabei  rasch  auf  200^  C ,   wo   eine  weniger  stark  rauchende 


ni^d^ii^jdie  T0ffrp3H'4i4ur:auf  800^  C.  gesüesteii^wafy.ieiri«  ^U'v 
hßld  ersifMtrwier  Körper, d^stillirt^^  Bioe  liedeiilellde'MeagAi 
8.e]iwiirxen  Rflokßlaiides  li^fis  hwr,  aebon  eine  Zarsatzuog*  wih^: 
rend.dtfr  De^tillittoa'  vertnutlien , :  4ie  4mn  iaider  Xlait  sejto; 
l^ßlröchtVcl}.  :w|ir$.  dqnti  bei  mneia  Yersoelte ,  daft  Cblfi^ür 
durch  Recj^<;aMoo  m  reinigjen^  wurde  nur  ei»^  ganz  gQffiog^ 
Quantität  eines  schwach  stechend  und  unangenehm  riecjien- 
den  Körpers  erhalten,  der  zwischen  200  und  220^  C.  de$til- 
Ilrte,  und  seinem  Siedepunkte  nach  das  gesuchte  Chlorur 
sein  myfste.  Jedenfalls  aber  war  es.  noch  nicht  rein  , und 
möglicherweise  mit  Caprinsäureanhydrid  gemengt,  wie  nach- 
Stehende  Chlprbeslimmung  schliefsen,  läfst.  , 

t*'  ^..    *'*•  *  *  •#■  .1'»..* 

0,309  Gm..g«Jben  nüt  cjblorfreiem  Aetzkalk  0,210  ChIo^fi}l)er  =k  0,051% 

bi  und  entsprechen  16,79  pC.  Chlor,  während  die  Berechnung 

•~      '        für  Caprinjflchlötüt  18,65  pO'  reiflailfet.  • 


1 1 


Da  die  Unbeständigkeit  des  Caprinylchlorürs  seine  Rei- 
nigung durc^  .  fractionirte  Destillation  unmöglich  mischte, 
wurde  dieselbe  auf  andere  Weise  versucht,  parauf  fufsendt 
dafs  die  Chlorüre  und  Anhydride  der  höheren  Glieder  der 
Fettsäurereihe  durch  Wasser  weniger  rasch  zersetzt  werden, 
wie  die  niedrigeren,  wurde  von  dem  durch  Einwirkung  ,yoa 
Phosphorchlorid  auf  Caprihsäure  erhaltenem  .Gemische  das 
Phosphoroxy Chlorid  abdestillirt  und  der  erkaltete  Ruckstand 
mit  ungefähr  4  Theilen  Wasser  zusammengebracht.  Er  sapk 
sofort  unter,  ohne  dafs  ,eine  Einwirkung  beider.  Körper  auf 
einander  wahrgenommen  werden  konnte.  Nach  einmaligem 
Schütteln  mit  dem  zugesetzten  Wasch was^er  verschwand  der. 
stechende  Geruch,  den  der  Körper  vorher  zeigte,  vollständig, 

X  * 

»    ■>  *       4 

und  machte  einem  schwachen,  nicht  unangenehmen  Platz, 
der  aber  beim  Erwärmen  eines  schnell  herausgenommenen 
Tropfens  stark  ekelerregend  wurde.  Während  dieser  Mani- 
pulationen jedoch ,   die  möglichst  rasch  ausgeführt  wurden, 


2V4   Ortmm^  FettsSuren  d.  ungarischen  WeinfüselöU  u.  s.  ta. 

b^ann  4ie  fiiAwirkungf  des  Wassers/ die  sieb  zanädist  dnrcb 
Entweichen  von  Salzsäuredänipfen  bemerklieb  maebte  /  md' 
in- wellig  Augenblicken  sa  heftig  würde,  dafs  ein  Theil  der- 
Fiussigkeit  ans  dem  Gefarse  herausgeseblendert  wnrde. 
Sebliefsticb  blieb  eine  auf-  der  Oberflficbe  d«s  Wiassers 
sobwiminende  afa'ge  Flüssigkeit  zurück,  die  beim  Erkalten 
erstarrte  und  grefseHtheils  aus  Gaprinsäure  b^tand. 

Nach  allen  Beobachtungen,  die  ich  luber  Caprinylcblorür 
mächen  konnte,  erscheint  dasselbe  als  eine  schwach  aro- 
matische, nicht  stechend  riechende  Flüssigkeit,  die  schwerer 

's.  I  »  ' 

als  Wasser  ist^  über  200^0.  siedet,,  und  sich  mit  Wasser 
sehr  bald  unter  starker  Erhitzung  in  Caprinsäure  und  Salz- 
säure umsetzt.  Alkohol  wirkt  ebenfalls  heftig  darauf  ein; 
wahrscheinlich,  entsteht  dabei  caprinsaures  Aethyl,  dessen 
Geruch  beim  Schütteln  des  Productes  der  Reaction  mit  ver- 

dünjdter  Kalilauge  leicht  wahrgenommen  werden  kann. 

■  -      ■    ''i     .  •       ■ 

Versuche  j,    Caprinsäureanhydrid   darzustellen,    blieben 

,''.•'■  •  >    '     .     •    • 

ohne  entscheidenden  Erfolg.  In  dem  über  300^  C.  siedenden 
Antheile  des  Productes  der  Einwirkung  von  Phosphorchlorid 
auf  Caprinsäure  war  seine  Gegenwart  vorauszusetzen.  In  der 
l'hat  erhielt  ich  eine  weifse  krystallinische ,  bei  -|~  ^^^  C- 
schmelzende  Hasse  ^  die  sich  aus  ihrer  Lösung  in  heifsem 
Alkohol  beim  Erkalten  in  schönen  weifsen  Blättchen  aus- 
schied.  Es  gingen  ihr  aber  alle  characteristischen  Merk- 
male  eines  Anhydrids  ab.  Weder  kochendes  Wasser,  noch 
mäfsig  verdünnte  Kalilauge  wirkten  merklich  darauf  ein. 
Ihre  Menge  war  fiberdiefs  zu  gering,  um  sie  genauer  zu 
Studiren. 


S9$ 


m.  '  SyntHese  des  BautepcJIs: 

von  E.  V,  Oorup-Besanez  ond  J".  Grimm. 


Die  reichlichen  Mengen  Ton  Caprlnsräare ,  welche  einer 
von  uns  ans  deni  üngariiSchen  Weinfuselol  erhalten'  hatte,' 
setzten  uns  in  den  Stand,  Tersnche  ztnr  Entscheidung  dei^ 
Frage  über  die  Constitution  des  Rautenöls  anzustellen.  Diese 
Versudie  fahrten  zur  synthetischen  Darstellung  des  Raufen-^ 
ols,  über  welche  wir  in  einer  vorläufigen  Mlttheilung  an  die 
deutsche  chemische  Gesellschaft^  bereits  unter  dem  13.  Juiü 
berichteten  *). 

Seither  aber  sind  von  Gieäecke  und  Fittig**)  Be-^ 
obachtungen  veröffentlicht,  welche  vor  Eeiininiß^ahnie  unse-^ 
rer  Mittheilung  angestellt  waren  und  zu  Resu)ta!ten  fährten, 
welche  von  einem  anderen^  als  dem  von  uns  gewählten  Ge- 
sichtspunkte aus»  nicht  nur  die  .querst  von  gtreckfir.  ge- 
gebene Auffassung  des  Rautenöls. als  eines  gemiscMen  Keto- 
Bes,  als  Nonyhnethylketon  oder  Caprinylmeihylür ^  bestätigen» 
sondern  auch  das  einzige  Bedenken,  welches  dieser  Auffassung 
auch  nach  unseren  Beobachtungen  im  Wege  stand,  beseitigen. 

Da  nun  die  Angaben  von  Glos  ecke  und  Fittig,  ob- 
gleich in  allen  wesentlichen  Punkten  mit  unseren  Beobach- 
tungen übereinstimmend,  doch  in  einem  Punkte  davon  ab- 
weichen, und  wir  in  der  Lage  sind,  die  Gründe  hierfür 
anzugeben ,  da  anderseits  unsere  erste  Mittheilung  nur  als 
eine  vorläufige  zu  betrachten  war  und  die  analytischen  Daten 
nicht  enthielt;  so  dürfte  es  gerechtfertigt  erscheinen,,  hier  an 
dieser  Stelle  eine  ausführlichere  Mittheilung  unserer  Beob- 
achtungen mit  den  analytischen  Daten  zu  geben. 


*)  Berichte  der  deutschen  chemischen  Gesellschaft  1870*,  X»  5181 
**)  Zeitschrift  für  Chemie  Xni,  428. 


Qorup'Besanez  u.  Orimm^    Synthese 

Durch  die  bisherigen  Versuche   war  ein  voller  Beweis 

.'-'■■        ■    ' 

für  die  Richtigkeit  der   von  Strecker   adoptirten  Formel 
des  Rautenöls  {CO      nicht  erbracht.     Ein  solcher  war  aber 


{CO      ni 
Ich, 


geliefert,  wenn  ßs  gelange  das  Rautenol  künstlich  und  syn- 
theiisich  mitti^t  emer  j^ner  Methoden  da^zusteUen ,  welche 
Freund,  Williams  upd  Fri^del.  zur  Synthese. gewisser 
Ketcme  mit  ciq  schönem  Erfolge  in  Anwendung  brachten« 
Wenn  jQämlijch  das  gereinigte  Rautenol  wirklich  Gq^rinyl-* 
methylur  (Nonylmethylketon)  ist,  oder  dieses  Keton  als  Haupt- 
bestandth eil  enthalt;  so  konnte  erwartet  werden,  dafs  man  an 
bei  der  trockenen  Destillation  eines  Gemenges  gleicher  Mole- 
Cttle  caprinsouren .  und  essigsauren  Kalks  erhalten  werde, 
oach.der, Gleichung  :; 

CeHijCOl  CHaCO)  fCjHjg 

Öa'^Og    +  Ca"lO,  =   2^C0       +  2(CaC0,). 

.      .  C»Hi9C0J  CHsCO)     .  (CHfl 

Zur '  experimentellen  Prüfung  dieser  Suppesition  wurde 
in  nachstehender  Weise  verfahren. 


'  Nicht  zu  grofse  Quantitäten  (300  bis  500  Grm.)  eines 
möglichst  innigen  Gemenges  von  chemisch-reinem  caprin- 
saurem  und  essigsaurem  Kalk  zu  gleichen  Moleculen  wurden 
aus  mit  Thon  beschlagenen  Gtasretorten  der  Destillation  unter- 
worfen. Die  Mischung  sclimölz  bald,  blähte  sich  auf,  schwärzte 
sich,  und  es  ging  zuerst  eine  acetonartig  riechende  Flussig- 
keit ,  später  aber  ein  schon  im  Retortenhalse  erstarrendes 
Oel  über.  Durch  fractionirte  Destillation  des  Uebergegange- 
nen  wurde  erhalten  : 

1)  Ein  unter  2200^  C.  siedendes  Liquidum. 

2)  Eine  von  210  bis  245^  C.  übergehende  Flüssigkeit. 

3)  Ein    erst    über   300^  C.    siedender    fester   Körper 
(Caprinon). 


deB  Rauienöh.  2tt 

Da  der  von  210  bis  245<^  C.  üb^i^geg&ngene  Anfh^il  da» 
Caprinylmethylär,  wenn  es  überhaupt  gebildet  war,  enthalten 
mnfste;  so  versuehten  wir  dasselbe  zunficfast  durch  Schütteih 
^it.  einer  concentrirten.  Losung  von  doppelt-schwefligsaurem 
Natrium  in  die  schwefiigsaure  Doppelverbindung  überzufuhren 
und  von  den  sonstigen  etwaigen  Bestandtheilen  des  Destilbts 
zu  trennen*  In  Uebereinstimmung  aber  mit. den  seither  yer» 
öffentlichten  Beobachtungen  von  Gi es  ecke  und  Fitiig 
fanden  wir  bald,  dafs  auf  diesem  Wege  das  gewönsdhte 
Ziel  nicht  zu  erreichen  sei.  Wir  erhielten  auf  diese  Weise 
eine  näheztt  feiste  Masse,  welche  sich  nur  schlebht  abpressen 
liefs.  Niehl  glOcklicher  waren  wir,  als  wir  das  Destittat  mit 
dop^elt-schwefligsaurem  Kalium  und  ddppelt-schwefli^^urem 
Ammonium  schütfetten ;  dagegefi' ethtelteh  Wir  die  schweflige 
saure  Ammoniak  «Doppelverbindüng  sebr  teiehl  und  völlig 
rein,  indem  wir  in  die  mit  Ammoniak  versetzte  alkoholische 
Losung  des  zwischen  21(y  und  045^  G.  Uebergegangeneü 
sehwefligsaurei  €}tfs  bis  zur-Sfiftigüng  eiriteit^len.  tue  Lösung 
•erwirmte  sich  dabei  und  beim  Erkalten  krystaliisirte  die 
Doppelverbindung  in  scfadnen  perlmultergUnzeriden  weißten 
Krystallblättchenf  ans*  Dieselben  liefsen  sich  ohne  ScHwierig'» 
keit  aas  kochendeni  Alkohol  nmkrystalUsiren^  iind  waren,  •  wie 
nachstehende,  mit  der  im  hiftverdäAnten  Räume  Ober  Schwer 
felsänre  getrockneten  Substanz  vorgenommene  9chwefelbee 
stimmnngen  ergaben,  in  der  Tbat  achwe/ügsaiarea  Oaprinyf*" 
fnetkylür-'AminoniaJe.  '     .    ' 

I.     O,40BS  6HnD.  gaben  0)8403  iehwefeteaurßli  Bar^m  ±=0^04673  B 
=»  11,58  pa  ,  .     .  • 

H.    0,51.25  Gn».  gabflfn  jp,4a93  schwefelsanr&g  Baiyw  as  0,Q^6d3:6 
=  11,10  pC. 

m.     0,1625  Gnn.  gaben  0,134  scbwefelsaares  Baryum  s=  0,0184  B 
=  11,32  pC. 

IV.     0,3472  Grm.  gaben  0,291  schwefelsaures  Baryum '=:  0,0401  Ö 

«=  11,64  pC.    ••"■•'■      •  '•     '  ' 


^8  Oorup-Besanep  u.  Grimma  Synthese 

Piese  Zublen  entsprechen  der  Eoiiael 

wie  nacfaslehende  Zusanimenstellangen  zeigen. : , 

Gefunden 


Berechnet 


IL  m.  IV. 


•   Cn 

132 

46,15 

H^ 

28 

9,79 

-Oi 

80 

27,98 

N 

14 

4,89  • 

8     . 

32 

.     1M9 

11,58        11,10        11,32,    .  11,6^ 
236  100,00. 

Das.  scl^wefligsaure  Caprinylmeihylär  -  Ammoniak  sieltt 
blendend  :wejf$e,  ^ieh  e|was  fettig  anfühlende  geruchlose 
.perlomtterglän^ende  Krystallhlattcben  dar«  welche  sich  unter 
dem  Mikroscop  al^  durchsichtige,  rhombiscbei  dem  Cholesterin 
nicht  unähnliche,  nur  länger  gestreckte  Tafeln  erweisen.  Es 
ist  luftbestand jg,  zersetzt  sich  aber  schon  bei,  gelindem  Ery- 
wärmen,  wobei-  sich  der  Geruch  nach  Rautjenöl  hemerkUch 
macht«  Basch  erbitst  schmilzt  es,  bräunt  sieh  und  verbrennt 
ohne  Rückstand«  |l$iHes  Wasser  löst  es,  wenngleich  langsam, 
zvr  klaren  Flus^gkeit;  wird  dagegen  die  wässerige  Lösung 
^ekocbti  so  trübt  sie  sich  und  es.sclpeidea.  sich  Oeltröpfchep 
Affi^.  ,In  kochendem  Alkohol  Ist  es  löslich:,  fällt  aber,  beim 
XrkaUen  d<^  Lösung  in  Kry^UbUit^:!hen  heraus.  Von  Aether 
dagegen  wird,  es  kaum  gelöst  Verdjuonte  caustische,  so  wie 
Jioblensaur^  Alkalien  scheiden  darauf  bei  gelindem  Erwärmen 
alsbald  Caprinylmetbylör  aus. 

Zur  Darstellung  des  letzteren  wurde  die  Doppelverbin- 
dung in  Wasser  gelöst  und  mit  kohlensaurem  Natron  erwärmt. 
Das  Caprinylmethylär  schied  sich  alsbald  ölig  an  der  Ober- 
fläche der  Flüssigkeit  ab.  Es  wurde,  nachdem  sich  die  dar- 
unter stehende  Flüssigkeit  geklärt  hatte,  mittelst  der  Pipette 
abgehoben,  durch  kohlensaures  Kalium  sorgfältig  entwässert 
und  hierauf  der  Destillation  unterworfen.    Das  Thermometer 


Jtieg ,  ohne,  dab  alwa«  .überging,  rasch,  aitf  223^  & , ; blidb 
dann  bei  224®  C. stationär,  und  es  ging J>ei  dicfser  Temperff ^ 
tar  das  Oel  vollständig  fiber^ 

Die  Analyse  desselben  lieferte  nachstehende  Werthe  : 

L    0,2715  Grm.  Substanz  mit  Knpferozyd  tmd  Saueratoi^  ver'braimt 
gaben  0,7715  Koblensäure  und  0,323  Wasser. 

n.    0,123  Grm:  'in  gleicher  Weise  verbrannt  lieferten  0,352  kohlen- 
saure und  0,144  Wasser. 

Diese  Zahlen  führen  zur  Formel  des  Caprinylmelhylürs 
Cii%20;  wie  nachstehende  Zusammenstellung  der  berechneten 
und  gefundenen  Werthe  ergiebt  : 

!    .  gefunden       :  <  / 

77,49      78,00 
13,21     18,06 


170     100,00. 

Das  synthetisch  gewonnene  Caprinylmethylür  stellte  ein 
farbloses  und  sehr  stark  lichtbf  echendes  öliges  Liquidum  von 
eigenthümlichem,  an  den  der  Gartenraute  erinnernden  Geruch 
dar.  Sein  specifisches  Gewicht  betrug  bei  -(-.  17,5^  C.  Q,8295. 
Bei  einer  Temperatur  zwischen  4~  ^  ^^^  4"^^^*«  ers^rrte  e$ 
zu  einer  Erystallmasse,  welche  erst  zwischen  -^  15  und  16^  C. 
wieder  schmolz.    Von  Wasser  wurde  es  nicht  merklich  ge^ 

lost,   yon  Alkphol  dagegen   leicht  aufgenommen.      Bei  der 

«  #'*,''■'■-■         •«. 

Destillation  siedete  es  constant  bei  4^  224^  Q.       ,  , 

Kaufliches  Rautenöl,  aus  einer  sonst  zuverlässigen^ Quelle 
bezogen,  der.  DestjUatioif  unterworfen,  liefs  unter  200^  C,  bei 
etwa  160  bis  175PC.»  eine  beträchtliche  Menge  Terpentinöl 
übergehen.  Von  200  bis  245^  G.  dagegen  ging  ein  Destillat 
über,  welches  im  Wesentlichen  aus  Caprinylmethylär  bestand. 
Es  wurde  in  gleicher  Weise,  wie  das  synthetisch  dargestellte, 
in  die  schwefligsaure  Ammoniak-Üoppelverbindung  überge- 
führt, was  eben  so  leicht  gelang  und  die  vollständige  Ueber- 


^260         Gorup'Besanez  tt,  Oritnm,  Synthese 

^insiiramiing- ^et- Eig^eni^chafleiB  beider  eonsta^t.    Die- Ana- 
lyse .bestätigt^  die  Identität.«  '     >    : 

L    0,187  Gnn.  gaben  0,1515  BclilreldsaiiiieB  Baaryom  »  0,090868 

:       .    ./.'==?  IM?  pP-,,  ..    ;     : 

n.  ^  0,394  Crnn»  gaben  P|329&  Bchwefelsaores  BarTum  :^  0,04523  S 
==  11,47  pC," 

U][.    0,108  Grm.  gaben  0,091  8ch;i¥f»felBfiqres  Barnim  ss^  0,0^249  S 
=  11,49  pC. 

ly^    0|4375  Gnn..  gübep  0,348  BchwefelsaureB  Barynin  =  0,04778  S 
'  =  10,d2'pC. 

"V.    0,223'  Grm.  gaben  mit  Natronkalk  Verbrannt  0,169  Ammotiiuni- 
platinchlorid  =  0,01059  N  «=.4^75  p€. 

Alle  die6e  Werthe   fähren   zur   Formel   des   schweflig- 

-Ammoniaks  :... 

geflinden 


sauren 

1 

Caprinylmethyli 

•  berechnet 

Ca 

132            46,15 

Hm 

28              9,79 

0, 

80    ,         27,98 

N 

14              4,89 

i.              '*^ 

32             11,19 

*T- 


I.  n.        m.        IV. 


4,75     —      —      — 
11,12    11,47    11,49    10,92 

286     100,00. 

Das  '  aus  '  der  schwefligsauren  Doppelverbinduhg  des 
natürlichen  Rautenöls  abgeschiedene  Cäprinylmethylär  stimmte 
In  allen  Punkten  mit  dem  syntTietisch  dargestellten  überein. 
Bei  der  Destillation  ging  es  vollständig  zwischen  224  und 
226<>C.  über.  Das  spec^  Geiiwchl  betrug  bei  -f  18,7*  C. 
0,8281.  Auch  Schmelz-  und  Erstarrungspunkt  lagen  inner- 
halb  derselben  Temperaturgrenzen. 

Der  Analyse  unterworfen  lieferte  es  folgende  Werthe  : 

L    0,209  Grm.  Sat)8tanz  mit  Kupferoxyd  und  Sduersto^  yerbrannt 
lieferten  0,591  Koblensäive  und  0,246  Wasser. 

.  II,    0^257  Gim.  glkh^n  in  gleicher  Weis«  t^orbrioint  0,728  K(^lea- 
säure  und  0,3005  Wasser. 

lU.    0,3275   Grm.   mit   cbromsaurem   Blei   yerbrannt  gaben  0,922 
"  KohiensÄure  und  0,891  Wasser: 


1 

t 

des  Bautenöb/ 

•n 

Gefunden 

Berechnet 

L 

n. 

m. 

c« 

132 

77,64 

77,13 

77,25 

76,80 

H« 

22 

12,94 

13,08 

12,99 

13,26 

0 

16 

d,42 

— 

— 

— 

S81 


170  100,00. 

Der  etwas  zu  niedrig  gefundene  Kohlenstoff  der  Ana- 
lyse in.  dürfte  in  einer  nicht  ganz  vollständigen  Verbrennung 
seinen  Grund  haben,  erscheint  übrigens  nach  den  yon  Gie- 
secke  und  Fittig  erlangten . Resultaten  bedeutungslos. 

Harbordt*)  machte  gegen  die  Auffassung  des  Rauten- 
öls als  eines  Aldehyds  geltend,  dafs  dasselbe  bei  der  Be- 
handlung mit  Oxydationsmitteln,  als  welche  er  dickromsaures 
Kalium  und  Schwefelsäure,  so  wie  verdünnte  Salpetersaure 
anführt,  nichts  wie  diefs  für  Aldehyde  characteristisch  sei, 
eine  Säure  mit  einer  gleichen  Anzahl  von  EoUenstoffatome^ 
sondern  Caprinsäure  liefere.  Konnte  dieser  Befund  gegen 
die  Aldehydnatur  des  Rautenöls  mit  Recht  geltend  gemacht 
werden,  so  konnte  er  andererseits  von  denjenigen  Chemikern, 
welche  das  sogenannte  Popo.fT'sche  Oxydationsgesetz  der 
Ketone  *^)  als  ein  unumstöfslich  festgestelltes  zu  betrachten 
geneigt  sind,  als  ein  Gegenbeweis  der  Auffassung  desselben 
als  Caprinylmethylür  angesehen  werden.  Seit  aber  G le- 
se cke  und  Fittig  gezeigt  haben,  dafs  die  Angabe  Har- 
bordt*s  nicht  richtig  sei  und  das  gereinigte  Rautenöl  bei 
der  Oxydation  mit  dichromsaurem  Kalium  und  Schwefelsäure 
in  der  That  die  nach  dem  PopefTschen  Gesetze  zu  erwar- 
tenden zwei  Säuren,  nämlich  Pelargonsäure  und  Essigsäure^ 
liefere,  mufs  auch  dieses  letzte  Bedenken  schwinden. 


. » 


*)  Diese  Annalen  CXXHI,  293. 
*)  Zeitschrift  für  Chemie  XI,  619. 


Annal.  d.  (Them.  «.  Phnrm.  CL.VII.  Bd.  S.  Heft.  19 


2S2        Gorup-Besane»j  Jel&inere  Mütheäungen. 


IV.    Kleinere  MittheüuDgeiu 


1)  Beiträge  zur  Eenntiiifs  der  Cliolsiiire. 

1)  Einwirkung  von  Phoftphorchlorür  auf  Ghohäure^  C24H40O5» 
—  Trägt  man  gepulverte  Cholsäure  in  Phosphorchlorür  ein, 
80  findet  eine  von  mäfsiger  WSrmeentwickelung  begleitete 
Reaction  statt;  es  entweicht  reichlich  Chlorwasserstoff,  die 
Cholsfiore  löst  sich  allmälig  auf  und  nach  Beendigung  der 
Einwirkung  fallt  beim  Vermischen  der  dicklichen  Flüssigkeit 
init  Wasser  eine  weifse  harzartige  Masse  heraus.  Mit  Was- 
ser zum  Kochen  erhitzt  schmilzt  dieselbe  und  entwickelt 
einen  unangenehmen,  einigermafsen  an  den  des  Phosphor- 
wasserstoffs erinnernden  Geruch.  Beim  Brkalten  erstarrt  sie 
zu  einem  grauweifseU;  leicht  zerreiblichen  Klumpen. 

Zur  Reinigung  wurde  das  Product  der  Einwirkung  mit 
erneuertem  Wasser  so  lange  ausgekocht ,  als  das  letztere 
noch  saure  Reaction  annahm,  dann  in  der  Warme  in  kohlen- 
saurem  Natron  gelöst ;  es  fand  dabei  starkes  Aufbrausen  statt 
und  gleichzeitig  entwickelte  sich  abermals  ein  an  Phosphor- 
wasserstoff erinnernder  Geruch.  Aus  der  schwach  gelb  ge- 
färbten filtrirten  Lösung  fiel  beim  Uebersättigen  mit  Salzsäure 
ein  weifser  körniger  Niederschlag  heraus;  derselbe,  durch 
wiederholtes  Lösen  in  Soda  und  Fällen  mit  Salzsäure  so  wie 
durch  Behandlung  mit  Aether  weiter  gereinigt,  erwies  sich 
ah  eine  eigenthiimliche  phosphorhaüige  Säure.  Getrocknet 
stellte  dieselbe  ein  weifses  stäubendes  Pulver  dar,  welches 
unter  dem  Mikroscop  die  Gestalt  feiner,  stark  lichtbrechender 
Körnchen,  aber  keine  Andeutung  von  Krystallisation  zeigte. 
Sie  schmeckte  nur  ganz  schwach  bitterlich,  war  geruchlos, 
unlöslich  in  kaltem  und  kochendem  Wasser,  löslich  in  Alkohol 
und  Chloroform,  nur  wenig  löslich  in  Aether.    Beim  Erhitzen 


Gorup-Bssanezy  JcMnere  MtUheüungen.        ytSi 

■auf  Plfttinblecb  schmolz  sie,  brtiünte  sich,  ühg  Feuer  ond  t^- 
brannte  unter  Aosstofsang  äicker  weifser  Dimpfe  mit  gfrfin^ 
lieber  Flamme.  Es  blieb  eine  schwer  verbrennliche ,  von 
Phospborsäare  stark  sauer  reaigirende Kohle  zurücli.  Hit  Zucker 
und  Schwefelsäure  gab  sie  die  Fette nko fernsehe  Galten* 
Teaction. 

Mehrere  Analysen  der  von  verschiedenen  Bereitungen 
herrührenden  Säure  gaben  ZaUen,  die  der  empirischen  For- 
mel C72Hn4P80i5  annähernd  entsprechen.  Wäre  diese  Formel 
die  richtige,  so  könnte  die  Ein wniiung  nach  folgender  For* 
melgleichung  verlaufen  : 

3  (C^H^eOa)  +  2  PCls  s=  Ct,H„,P,0,5  +  6  HCL 

Leider  aber  bieten  die  Eigenschaften  der  Säure  keinerlei 
Garantie  für  ihre  Reinheit  dar.  Eben  so  wenig,  als  es  ge^ 
lang,  die  Säi|re  selbst  krystaUisirt  zu  erkalten,  gelang  die 
Darstellung  krystallisirbarer  Salze.  Die  in  Wasser  löslichen 
Alkalisalze  scheinen  während  des  Abdampfens  partielle  Zer«- 
setzung  zu  erleiden  und  hinterlassen  haridge  gelbgefärbte 
Ruckstände,  welche  vollkommen  amorph  erschienen  und  bei 
der  Analyse  kerne  brauchbaren  Zahlen  lieferten.  Die  Salze 
der  Säure  mit  schweren  Metalloxyden  sind  amorphe  Nieder- 
schläge und  meist  basische  Salze;  auch  diese  erwiesen  sieh 
zur  Moleculargewichtsbestimmung  der  Säure  ungeeignete 

Unter  diesen  Umständen  verzichtete  ieh  auf  eine  weitere 
Verfolgung  des  Gegetaslandes,  der  bei  dem  Interesse,  wel- 
ches die  natürlichen  phosphorhaltigen  Verbindungen  d^ 
thierischen  Organismen  in  hohem  Grade  beanspruchen,  bd 
günstigerer  Sachlage  des  Verlockenden  genug  halte.  Ich 
möchte  an  dieser  Stelle  darauf  aufmerksam  machen,  dafs  die 
bis  nun  bekannten  phosphorhaltigen  Bestandtfaeile  des  Gehirn^ 
und  Nervennttrks  ausnahmslos  durch  ungewöhnlich  hohe 
Moleculargewichte  ausgezeichnet  sind.  Es  scheint,  dafs  mit 
dem  Eintritt  des  drei-*  oder  fünfwerihig  fungirenden  Phos- 

19» 


38A        .OorUp'-B^aaHeZy  kleinere  Miäheüungmi. 

^ors  Diehrer^  Moleoule  pho^p^freier  Verbindungen « i  W 
4)ondenslrteii  piiosphicurhaltlgeii  Moieculen  verankert  werden 
können.    '■     .      ■  . 

'  Auch  will  ich  schliefelicfa  erwähnen,  dafs  man  auch  bei 
üer  Behandlung  von  Gk^hsterin  mit  Pha$phorchlorür  phoar 
phorhaltige  neutrale^  leider  schwer  zu  reinigende  Körper  err 
fbält,  lye  fihnlieb  dem  sogenannten  Myelin  Virchow's  die 
Eigenschaft  besitzen,  mit  Wasser  «tärkmehlartig  aufzuquellen. 

i)  Einwirkung  von  ^chtnehendemAeiakali auf  Cholsäurem-r- 
Jf  ach.  einer  Angabe  C.  G«  Lehm  ann 's  *)  soll  die  Chol- 
saure  bei  der  Behandlung  mit  sch^ielzondem  Aetzkali  Fair 
mitinsäure  y  Propionsäure ,'  Essigsäure  .  und  Ameisensäure 
liefern.  Indem  er  hierauf  als  einer  constatirten  Thatsache, 
■lut  welche. man  sich,  aber  in.  der  Literatur  vergeblich  nach 
einem  Gewährsmann  umsieht,  fufst,  folgert  er  auf  eine  nahe 
:Besiehung  der  €hoIsäure  .  «ir  Oelsäure  und  gründet  darauf 
-eine  Hypothese  der  Bildung  der  Gallensauren  im  Organismus. 

Die  Darstelhing  einer  gröfteren  Menge  Cholsäure,  welche 
ioTisprdnglich  zu 'anderen  Zwecken  unternommen  war,  gab 
Gelegenheit,  diese  Angaben  experimentell  zu  prüfen. 

1  Theil  >  Cholsaure  und  3  Theile  Aetzkali  wurden  mk 
wenig  Wasser  in  einem  geräumigen  Silberkessel  derart  Aum 
Schnkelzen  erintzt,  dafs  in  die  Schale  zunächst  das  Aetzkali 
gebracht  und  hierauf  dasselbe  mit  wenig  Wasser  bis  zur 
•Lösung  erhitz  wurde ;  erst  dann  wurde  die  Cholsaure  in  kleBien 
Partieen  zugesetzt.  Die  Erscheinungen  während  dieser  Ope«* 
ration  waren  gana  ähnlicb  denjenigen^  welche  Hlasiwefz 
«nd  Barth  gelegentlich  ihrer  Abhandhing  Qber  die  Zer*- 
setzungsproducte  einiger  Harze  durch  schmelzendes  KaU 
iieschreiben.  Die  Masse  begann  bald  zu  schäumen,  stieb 
«igenthumlich  aromalii^ch  riechende  Dämpfe  a«6  und  es  ent«* 


•j-k< 


*}  Handbnoh  der  pfaTdologisoheai  ChMnie  1859,  e9. 


Qorup-Besunezj  Heinere  MiUheüungen}         285' 

wickelte.  8ich  reichlich  Wassersloffgas.  Die  Operation  irurde 
unterbrochen,  als  der  Schaam  begann  zusammenzusinken, 
die  erkaltete  Hasse  mit  Wasser  behandelt,  und  endlich  die 
filtrirte  wässerige  Lösung  mit  verdünnter  Schwefelsäure  über-, 
sättigt.  Auch  nach  längerem  Stehen  schied  sich  aurser  Ery- 
stallen  von  schwefelsaurem  Kali  Nichts  aus,  was  als  Nieder- 
schlag  fetter  Säuren  hätt.e  gedeutet  werden  können.  Die' 
Losung  wurde  daher  der  Destillation  unterworfen.  Das' 
Destillat  reagirte  entschieden  sauer  und  zefgte  den  unver-, 
kennbaren  Geruch  der  fluchtigen  Fettsäuren.  (Senau  mit 
chemisch-reiner  Soda  neutralisirt  und  im  Wasserbade  abge- 
dampft hinterliefs  es  einen  Salzrückstand ,  der  mit  Schwefel- 
säure  abermals  der  Destillation  unterworfen  wurde.  Im 
Destillate  würden  durch  die  Moleculargewichtsbestimmung 
des   Silber-    und   Barytsalzes    Propionsäure   und    Essigsäure 

nachgewiesen.     Ameisensäure  war  darin  nicht  enthalten! 

*•.'■■.■  >  » 

Der  Rückstand    von  der   ersten   Destillafion   wurde   so 

"        ,-.  _        .      ,  '■     ,      .•,'--. 

lange  mit  Aether  ausgeschüttelt,  al^  äerseH^e  noch  saure 
Reaction  annahm ;  die  ätherischen  Auszüge  wurden  vereinigt 
und  der  Aether  im  Wasserbade  abdestillirt.  Im  Rückstande 
konnte  ebenfalls  Propionsäure  und  etwas  Essigsäure  nach- 
gewiesen werden,  aber  durchaus  keine  Palmitinsäure.  Herr 
Dr.  H.  Rof Shirt,  der  diese  Versuche  auf  meine  Veranlas- 
sung wiederholte,  kam  zu  gleichen  Ergebnissen.  Er  fand' 
Propionsäure  und  Essigsäure   zu  annähernd   gleichen  Mole-' 

culen. 

.  '  ■     .      '  ...» 

Uebereinstimmend  fanden  wir  beide  aufserdem,  däfs  ein 
grofser  Theil  der  Cholsäure  bei  diesen  Versuchen  in  ein 
amorphes  braunes,  beim  Erkalten  sprödes  Harz  von  den 
Characteren  des  Dyslysina  verwandelt  wird,  welches  sich 
gegen  chemische  Agentieii  aufserordentlich  indifllereht  ver- 
hält. 


286:         Qorup'-Beianezy  Heinere  M%tlheilu/n§en, 

2)  Eine  vortheilliafte  Darstellnngsweise  diftr  Ölyeochot- 

säure. 

Meinen  Erfahrungen  zufolge  besitzt,  die  nachstehend 
beschriebene  Darstellungsweise  der  Glycocholsäure  ^  vor  den 
von,  Strecker*)  und  von  Hoppe-Seyler  **)  ange- 
^ebenen,  den  Vorzug  der  gröfseren  Sicherheit,  der  bequeme-- 
ren ,  Ausführung  und  der  besseren  Ausbeute. 

Ochsengalle,  so  wie  sie  aus  der  Blase  kommt,  wird  in^ 
VVasserbade  bis  nahe  zur  Trockne  verdunstet^  der  Ruckstand 
mit  Weingeist  von  90  pC.  extrahirt,  der  Alkohol  durch  Ver- 
dunsten oder  durch  Destillation  verjagt,  und  der  nothigenfalls 
mit  Wasser  noch   verdünnte  Rückstand   mit  Kalkmilch   ver- 

*  ♦  '  * 

setzt;  man  erwärmt  gelinde,  wobei  sich  der  grofste  Theil 
des  Pigmentes  an  Kalk  gebunden  niederschlagt,  und  filtrirt» 
Das  meist  nur  .  schwach  weingelb  gefärbte  Filtrat  versetzt 
man  nach  dem  Erkalten  mit  verdünnter  Schwefelsaure  bis 
zur  bleibenden  ^Trübung  (jeder  Ueberschufs  ist  zu  vermeiden) 
und  läfst  in  der  Ruhe  stehen.  Nacli  wenigen  Stunden  ist 
die  ganze  Flüssigkeit  zu  einem  Krystallbrei  von  Glycochol- 
säure erstarrt.  Man  wirft  denselben  auf  ein  Filter,  filtrirt,, 
am  Besten  untj^r  Anwendung  der  Wasserluftpumpe,  wascht 
mit  kaltem  Wasser  aus  und  prefst  die  meist  schon  ganz  farb- 
lose Säure  zuerst  zwischen  Fliefspapier,  dann  mit  einer  Holz- 
schraubenpresse  aus.  Zur  weiteren  Reinigung  löst  man  die 
Säure  in  viel  Kalkwasser  auf,  und  versetzt  wieder  mit  ver- 
dünnter Schwefelsäure  bis  zur  bleibenden  Trübung,  wo  dann 
die  Glycocholsäure  in  blendend  weifsen  feinen  Nadeln  völlig 
rein  herausfällt 


.  *).  Lehrbuch-  der  orgaaischen  Chemie,    5.  Aiifl. ,   ^.815    und  diese 
Annalen  LXVII,  14. 

**)  Handbuch  der  physiologischen  und  pathologisch  -  chemischen  Ana- 
lyse, 3.  Aufl.,  S.  159. 


Oarup^ BtsaneZf  kleinere  MitiheHungem         ^SSt 

Hoppe**SeyIer  \kUX  die  Saare  zur  Reinigung  aus  der 
alkoholischen  Lösung  durch  Verdunsten  derselben  bei  ge^ 
wohnlicher  Temperatur  umkrystallisiren.  Auf  diese  Weise 
die  Glycocholsäüre.krystallisHrt  au  erhalten,  wollte  mir  nie«* 
mals  gelingen.  Sie  blieb  dann  stets,  wie  auch  Strecker 
gefunden,  als  harzige  Hasse  zoröclr. 

Bei  der  von  mir  angegebenen  Darsteliungs weise  kommt 
es  zuweilen  TOr,  dafs  sich  nach  dem  Versetzen  des  Filtrats 
Yom  Ealkniederschlage  mit  yerdunnter  Schwefelsaure  bis  zur 
bleibenden  Trübung,  nach  einigen  Stunden  eine  ölige  dick- 
.  liehe  Masse  am  Boden  des  Gefafses  abgeschieden  findet, 
während  die  darüber  stehende  Flüssigkeit  sich  allmälig  klärt. 
Nach  mehreren  Tagen  bis  YTochen  jedoch  verwandelt  sich 
diese  Masse  ebenfalls  in  Krystalle  von  Glycocholsäiire.    Bs 

ist  mir  nicht  gelungen,   die  Bedingungen  zu  ermittein ,   von 

« 

welchen  diese  Anomalie  abhängt. 

3)  lieber  einen  enormen  Thongehalt  einer  menschlichen 

Lunge. 

In  den  letzten  Jahren  wendet  die  pathologische  Anatomie 
den  sogenannten  Ihhalationskränkheiten  und  insbesondere  den 
Gewebsveränderungen  der  Lunge,  durch  in  selbe  gelangende 
fremdartige  Stoffe,  wie  Eisenoxyd,  Kieselstaub  u.  s.w.  eine  beson- 
dere Aufmerksamkeit  zu.  In  einem  derartigen,  von  Fror  Zen- 
ker beschriebenen  Falle,  welcher  eine  besondere  Bedeutung 
durch  den  Umstand  erlangte,  dafs  durch  sein  gründliches 
Studium  die  Frage  -:  ob  staubförmige,  in  der  Ltift  suspehdirte 
Körper  von  den  Luftwegen  aus,  in  das  Innere  des  Lungen- 
parenchyms, d.  h.  nicht  nur  in  die  Höhle  der  Alveolen,  sondern 
in  deren  Wand  und  in  das  interstitielle  Gewebe  einzudringen 
vermögen,  —  gegenüber  bis  dahin,  immer  noch  geltend 
gemachten  Bedenken  —  zum  endgültigen  Abschlüsse  gebracht 


388  Qorup-  B  es  anez^  kleinere  -  MiUheäunffen. 

wnrde,  fand  ich  liei  der  chemischen  Unlersacbong  der  Liinge 
des  betreffenden  IndividunmS)  einer  ArbeiteriD  in  einer 
Fabrik,  in  welcher  die  zum  Einlegen  dea  feinen  Blattgoldes 
bestimmten,  durch  Einreiben^  mü  Bof lischroth  rolh  gefärbten 
9üchelofaen  von  Fliefspapier  gefertigt  werden ,  in  57  Gmt. 
der  Lange,  resp.  in  der  aalzaanren  Lösung  der  Asche  dieser 
Gewichtsmenge,  0,828  Grm.  l^isenoxyd.  1000  Grm.  dieser 
Lunge. enthielten  mitbin  14,5. Gi^m,  Eisenoxyd«  .Mit  Berück- 
sichtigung  der  absoluten  Gewichtsverhaltnisse  der  beiden. 
Lungen  und  unter  der  Voraussetzung  gleichmafsiger  Ver-> 
theilung  läfst  si%h  der  Oesammtgehalt  beider  Lungen  ün 
Eisenoxyd  auf  nicht  weniger  wie  21  bis  22  Orm.  anschlagen* 

Ein  kaum  weniger  interessanter  Fall  kam  vor  Kurzem 
zfi  meiner  Eenntnifs;  auch  dieser  wurde  von  Prof.  Zenker 
studirt  und  mir  die  chemische  Untersuchung  überlassen.  Es 
handelte  sich  hier  um  die  Lunge  eines  Arbeiters  in  einer 
Ultramarin fabrik,  der^  wie  das  chemische  Ergebnifs  aufser 
Zweifel  setzt,  nicht  dem.  Staube  des  Ultramarins  selbst,  son*- 
dern  der  zu  seiner  Bereitung  dienenden  Mischung  ausge- 
setzt war. 

Die  chemische  Untersuchung  dieser  Lunge  ergab  nam* 
lieh  die  Anwesenheit  einer  bedeutenden  Menge  von  kie-' 
eehaurer  Thonerde ,  Quarzsand  und  mebr  Eisenoxyd  ^  wie 
normal.  , 

2^7  Grm..Lmige  gaben  .3,1935  kieus^lsaure  ^honcfde,  0,3298 . Qui^sr 
sand  und  0,329  Eisenoxyd. 

Von  dem  in  der  Lunge,. enthaltenem  Thone  waren  auf- 
schliefsbar  :  . 

a.  b, 

durch  Salzsäure  durch  conc.  Schwefelsäure 

Thondrde     .    .     .     1,460  Grm.  0,1369  Grm. 

Eieseierde        .    .     ^2d0      „  0,3066     ^ 


2,750  Grm.      >         '     0,4485  Grtn. 


Für  iOOO  ThjeUe-  Lunge  berocbneii'  siofa  demnaeh  an 
Timnerde,  IQeselerde  lEind  Sand  i0^91  Grin.  Ifimail  iiiaii  dai 
Gesamintgewioht  beider  Lunjgeft  Ht  rnnder  Zahl  za  i500  Cirm* 
und  gleichartige  Yertbeilung  dealnhalatioiisstaubes  in  4en-* 
selben  an ,  «o  beträgt  die  darin  mitkaken»^  Menge  van  Then 
und  Somd.  20,86  Grm.     . 

Bei  der  Behandlung  der  Lunge  mit  rauchender  Salpeter- 
saure  gab  sich  nach  Zerstöfuhg  der  organischen  Substanz 
ein  sehr  fein  susrpendirter  schwarzer  Körper  zu  erkennen^' 
der  sich  bei  näherer  Untersuchung  als  itohle  tmswies, 

'         ^4)  Zur  Warnung;. 

Die  schweren  Unglücksfälle,  welche  in  den  letzten 
Jahren  durch  Nitroglycerin  veranlafst  wurden,  sind  noch  in 
Jedermanns  Gedächtnifs.  Wenn  aber  die  Gefährlichl^eit  die-* 
ses  explosiven  Körpers  als  allgemein  bekannt  vorausgesetzt 
werden  darf,  so  sucht  man  doch.and^rseits^  vergeblich  nach 
Angaben  über  die  furchtbaren  Wirkungen,  welche  auch  sehr 
kleine  Mengen  Nitroglycerin,  unter .  gewissen  Verhältriissm 
veranlassen  können,  und  welche  diesen  Körper  viel  gefähr- 
licher erscheinen  lassen ,  wie  den  in  den  Lehrbüchern  so 
sehr  betonten  ChlorstickstofF, 

Zur  Warnung  theile  ich  .nachstehenden,  in  meinem  Labo«-' 
ratorium  vorgekommenen  Fall  einer  Nitroglyoerinexplosion 
mit  :  Einer  der  Praclicanten  steUle  eine  kleine  Quantität 
Nitroglycerin  nach  der<  bekannten  Methode  dar,  und  con-» 
stattrte  mehfere  der  in  den  Lehrbücberh  angegebenen  Eigen?« 
thümlichkeiten  desselben.  So  wurde  bestätigt  gefunden,  dafs 
das  Nitroglycerin/ in  dOoner  Schicht  flach  ausgegossen,  sich 
nur  schwierig  entzQnden  läfsA  und  ^ie  Schiefspuivei^  iheik 
weise  abbrennt  Etwas  davon  in  einer  Porcellanschale  er-t 
wärmt  nnd  mit  einem  brennenden  Holzspaha  berührt,  brannte 


X0Q  Oorup-Beianeäj  kleinere^  MüAeHunt^en} 

ebenfalls  nur  mit  prasaetedem  Geränsbb  «tK.  Dadurch.  xBver- 
aichtUeh  gemacht  vwfiel  der  Fracticuit  (ich  halte  eben  dat 
Loeiii  Teriaaaen)  auf  den  Gedanken:,  etwa  10  Tropfen  dea 
Präparats 'in  eineaa  schmiedeeisernen  Keaaelchen,  wie  aelbe 
als  Sandbäder  verwendet  werden  ^  durch  eine  ontergestellte 
grofse  Gasflamme  rasch  zu  erhitzen.  Zuerst  liefs.  sich  pras« 
selndes  Geräusch  vemeM^n ,  gleich  darauf  aber  erfolgte 
eine  furchtbare  Detonation.  Als  ich  auf  den  Knall  sofort  in 
das  Laboratorium  eilte,  bot  sieb  mir  folgender  Anblick  dar. 

Sammtliche  46:  Fensterscheiben  eines  geschlossenen 
Arbeitsraumes,  in  welchem  der  Versuch  angestellt  wurde, 
waren  zerlrümmert;  kaum  fand  sich  ein  gröfseres  Stück 
Glasscherben  vor,  wie  eine  Erbse.  Das  eiserne  Kesselchen 
war  zerrissen  und  ein  Theil  desselben  durch  die  Fenster  des 
benachbarten  Arbeitsraumes  förmlich  geschossen  und  einige 
Fufs  davon  liegend;  der  andere  Theil  war  dötienförmig  zu- 
sammengedreht. Der  eiserne  starke  Trager  des  Bunseh- 
schen  Lampen  Stativs'  war  rechtwinkelig  abgebogen  und  zur 
Hälfte  scharf  durchgeschnitten ,  der  obere  Theil  endlich  des 
Bunsen*schen  Brenners  ebenfalls  zerrissen  und  wie  ein 
Strohhalm  ausgefalzt.  Ton  drei  anwesenden  Personen  erhielt 
durch  einen  glücklichen  Zufall  hur  die  unniittelbai*  vor  dem 
Arbeitsraume  stehende  eine  leichte  Verletzung  durch  Glas- 
scherben, während  die  übrigen,  aber  ebenfa'Hs  in  unmittel- 
barer Nähe  befindlichen,  mit  heiler  Haut  davon  kamen. 

Offenbar  war  hier  der  Fall  eingetreten, -den  E«  Kopp 
als  eine  Bedingung  der  Explosion  in  deiner  Hittheilüng  in 
den  Compt.  xend«  LXHI,  169  mit  folgenden  Worten  be- 
schreibt :  ^ 

IMbX  man  einen  Tropfen  Nitroglycerin  auf  eine  mäfsig 
heifse  Gnfseisenplatte  fallen,'  so  verflüchtigt  er 'Sich  rahig; 
ist  die  FhUe  rothglöhendv  so  entzündet  sich  der  Tropfen 
anmittelbar  und  breiint  eben  so  wie  ein  Fuiverkom  ohne 


Oor up^B^ tan tf is »  Jchinire  JdiUheäungen»        ^i 

Geräusch  ab«  Wenn  dagegen  du  Platts  ni^it  rolhfflUhend, 
isidßsee»  doch  soheifa  isf^-  dafs  düs  Nitroglycerin  ^fori  in^ 
Kochen  kommtj  eo  zersetzi  sieh  der  Tr qpfen, unter  Deienatiön* 

Erlangen  fm  November  1870. 


.  »  •      .  •  •   • 

Untersuchungen  aus  dem  chemischen  üni- 
.  versitätslaboratotium  zu  l  Halle. 


52)  Ein'  2ink- Calcium -Dpppelsak  der   Aethylen- 

milchsäure   als  Mittel,  zur  Reindarstellung  dieser 

•  •  •  •     ■   'Säure  j"  •••   «•-• 

von   W.  Eeintz. 


Bei  der  Zersetzung  der  Aethylenjodpropronsäure  durch 
Kochen  mit  Silberoxyd  und  Umwandlung  der  entstandenen 
Saure  in  Zinksalz  ist  von  Socoloff^)  ein  schwerer  lös* 
liches  Zinksalz  in  kleiner  Menge  beobachtet  worden  ^  dessen 
Natur  er  nicht  weiter  ermittelt  hat,  welches  er  aber  für 
hydracrylsaures  Zink  hält  *♦).  Seitdem  W  i  s  1  i  c  e  n  u  s  **♦) 
nachgewiesen  hat,  diafs  eine  Hydracrylsäure  im  6  ei  Ist  ein- 
schen f)  Sinne  nicht  existirt,  dafs  vielmehr  das  Product,  wel-> 
ches  Beils^tein  dafür  gehalten  hat,  ein  Gemisch  gewesen 
ist,  war  es. nicht  ohne  Interesse,  die  Natur  der  darin  ent- 
haltenen Saure  zu  ermitteln. 


*)  Diese  Aimalen  CL,  171* 
**)  Ebendaselbst  S.  173*. 
•**)  Berichte  der  deutschen  chemischen  Gesellschaft  IH,  809*. 
-    t)  nfese  AitoAleÄ  CXXII,  36»*    '  ,.     .  - . 


Sßii-        BeintZy  über  ein  Zinh^Caltium'^Düppelsah 

Bei  meinen  Untersuchung«!!  über'  die  Zersetzttngspro« 
ducte  der  Aethylen-Joäpropionsaure  durch  Kochen  mil  Kalk^ 
milch  erhielt  ich  von  Jenem  Kdrpör  bei  Un^wandlunf  des 
Kalksalzes  in  Zinksalz  eioe  freilich  4[iur.$ehr  kleine  Mfngfe, 
nämlich  nicht  ganz  0,2  Grm.  der  reinen  Krystalle.  Trotz«» 
dem  ist  es  mir  gelungen,  die  Natur  derselben  vollkommen 
sicher  festzustellen. 

Die  Elementaranalyse  der  bei  selbst  140^  C.  nicht  an 
Gewicht  vierlierenden  Krystalle  ergab  afuniiclist  folgende  Zahlen. 

0,1538  Grm.  gaben  0,i6t3>  Kofalen^af^,  0^0629  Wasser, 
und  im  Schiffchen  blieben  0,0588. 

Der  Umstand,  dafs  dieser  Glühräckstand  während  er 
glfihta  nieht  gelb  gefärbt  war,  li^fi^  mich  Kalk  dMii  ver'*^ 
mnlhet),  und  ein  quantitativer  Versuch  mit  einigen  Decigram-« 
men  des  Salzes  ergab  in*  der  •7hat  neben  Zink  auch  die 
Gegenwart  von  Kalk. 

Um  daher  die  Gesammtkohlensäure  zu  ermitteln  brachte 
ich  den  Rückstand  yom  Schjffchen  in  einen  Tiegel  und  be- 
stimmte die  Menge  der  durch  Glühen,  im  Geblase  noch  aus- 
treibbaren Kohlensäure.  Eß  blieben  0,0455  Grm.  Rückstand, 
also  wurden  noch  0^0133  Kohlensäure  erhalten.  Nimmt  man 
nun  an,  das  analysirte  Salz  sei  ein  Doppelsalz,  in  welchem 
beide  Metalle  zu  äquivalenten  Mengen  enthalten  sind,  so  er- 
giebt  sich  aus  den  obigen  Resultaten  folgende  Zusammen- 
setzung: 


gefünd 

en 

berechnet 

^Kohlenstoff 

30,96    '' 

30,24          12  C 

VT^Mserstoff 

4,56 

4,84          20  H 

Zink 

14,04 

.,.     .14,10            l^ 

Calcium 

8,64 

8,68            1  Ca 

Sauerstoff 

41,81 

41,65          12  0 

100,00  100,00. 

Leider  machte  ein  zufälliger  Umstand  die  Bestimmung 
des  Zinkoxyd^  und   Kalkgehalles   des  Glüiiruokstandes  un- 


V  4er  ji0th^efHnilch84iur;e.,  .20ff 

inöglich,  md  so  fehtt  lär.die  Ria^Mgkieii  4er  ahigea  Annfihiw 
ittamer  ,QOch  d^r  jen^dgäHige  Beweis«  t 

Es  ist  RiMT  aber  gelqngeii,  denselben  in  einer  andereo 
Weise  beizubringen. 

BekanntUob  ist  sowohl  das  Kallc- wie  das  Zinksalz  der 
AetbylefimileHsaofe  anfserprdei^Iii^b  l^icAt  in  Wa^^r  löslieb. 
Mischt  man  aber  concentrirte  Lösungen  ani^bernd  aquivar 
lenter  Mengen  beider  Saline ^  s^  entsteht, je  nach  dem. Grade 
der  Concentratioa  naipb  längerer  oder  Itarzerer  Zeit  ein  kri- 
stallinischer Njed^rs^lag,  und  dieser  IllictAersQblag  enthli)t 
sowohl  Kalk  als  Zink«  Dentüobe  Krystalle :  erhalt  man,  wenn 
mn  de«!  JNtederiSchlag  in  oiogliuhst  wenig  Wasser  beifis  lö|t 
und  die  liöismig  :uher.Schwefelsibire  verdunslein  Ißfst  I>ureh 
Abkühle«  einer  koebeind  heifo  igesiittigten  Lepung  kaifn  der 
Kerper  nichl . w.Qhl  umkry^tailisirt  werden ,  weil  er  in-  d^r 
Kochhitze  nur  wenig  löslicher  ist,  als  in  der  Kalt«»  Diese 
Krysit^Ue  sind  von  denen  nicht .  ^u  unterscheiden«  deren  An««» 
lyse  oben  angeführt  ist.  Sie  zeigen  sich  wie  Jene  wasserfrei, 
nnd  die  Analyse  ergab j,  dab/ darin  in  4er  Tbat  flquivalente 
Mengen  Zink  and. Calcium: enthalten  ^nd.        ^ 

,  0)3460  6rm.  verloren  bei  140^  C.  nicht  ßu  Gewicbty 
jbinterliefsen  stark  geglüht  0,1026  Röckstand,  und  dieser  Rück- 
stand,  d.er  sich  ohne  jedes  Brausen  in  Salzsaure  löste,  ent^r- 
hielt  0,0430  Kalk,  welcher  aus.  der  ammoniakalischen  Lösung 
dnrcb  oxatsaures  Kali  gefallt  worden  war.  Der  geglühte 
Kalk  war  allerdings. nicht  gtmz  frei  von  Zink,  obgleich,  um 
dessen  Hitfällung  zu  hindern  ^  vor  Zusatz  des  Oxalsäuren 
Salzes  ein  bedcMtender  Ueberschufs  von  Ammoniak  hinzuge- 
fügt, und  wahrend  des  Stehenlassens ,  Filtrirens  und  Aus*- 
waschens  (wobei  wieder  ammoniakhaltiges  Wasser  verwen- 
det wurde)  die  Verdunstung,  desselben  möglichst  verhindert 
worden  war.  Indessen  erzeigte. Schw:efelaimiipnnim  in  der 
ammoniakiilisch  gemachten  saliSi^uren  Lösung  des  gewogenen 


2M        Hetntz,  über  ein  Zinh-^CtdctiM^Doppelaalz 

KMlb  ntiF^  eine  kaum  merkbare  Trübongr,  welche  nach  länget 
rer  Zeit  sich  zu  einigen  wenigen  Flocken  ansammiske,  die 
auf  keinen  Fall  mehr  als  einem  Milligramm  2inkoxy^  ent- 
sprechen konnten. 

Berücksichtigl  man  diese  geringe  Verunreinigung  nicht, 
so  folgt  aus  dem  Versuch  ein  Gehalt  von  i3,82pC.  Zink  und 
von  8,88  pC.  Caldum. 

Hiernach  unterliegt  es  keinem  Zv^eifel  mehr,  dafs  das 
-untersuchte  Sal2  ein  wasserfreies  Doppelsalz  Ton  Stbylen^ 
miichsaurem  Zink' mit  ätiiylenmilchsaurem  Kalk  ist* 

Auf  die  Existenz  dieses  verhSltnifsmifsig  sebwerloslidhon 
Doppelsälzes  kann  eine  Methode  zur  Reindarstelhmg  der 
Aelhylenmilchsäure  gegründet  worden,  uÄd  zwar  in  folgen*- 
der  Weise.  Die  unreine  freie  Saure  wird  in  zwei  gleiche 
Theile  getheiHf.  Der  eine  wird  mit  Kalk,  der  andere  mit 
Zinkoxyd  gesättigt  und  beide  Lösungen  -vermischt  SiAd  die 
Lösungen  concentrirt  genug,  so  fällt  schoii  ein  Tbell  des 
Doppelsalzes  nieder.  Durch  Verdunsten  der  Mutterlauge  ^- 
hfilt  man  noch  mehr  davon.  Das  gut  gewaschene ,  eventuell 
umkrystallisirte  Salz  kann  durch  Schwefelwasserstoff  vom 
Zink,  durch  die  genau  abgewogene  Menge  Oxalsäure  von 
der  Kalkerde  befreit  werden.  Diese  Methode  hat  mir  gedient, 
aus  einem  unreinen  Kalksalz  der  Aethylenmilchsfiure,  welches 
wedet  aus  der  wässerigen  noch  selbst  aus  der  alkoholischen 
Lösung  in  Krystalle  äberzuföhren  gelang,  reine  Aelhylenmilch- 
säure in  reichlicher  Menge  zu  gewinnen. 

Schliefslich  mögen  noch  einige  Bemerkungen  über  die 
Eigenschaften  des  äthylenmilchsauren  Zink -Calciums  Platz 
finden. 

Die  Krystalle  desselben  sind  immer  sehr  klein^  mag  man 
sie  durch  Verdunsten  der  Lösung  im  Vacuum  oder  im  Was- 
serbade sich  bilden  lassen.  Sie  sind  in  kochendem  Wasser 
nur  wenig  löslicher  als  in  kaltem  und  bedürfen  11,5  Theile 


der  Aethylenmäehiäure.  •  295 

Wasser  von  15^  C.  zur  Lösung.  In  Aelher  und.  selbst  in 
Alkohol  sind  sie  auch  in  der  Kochhitze  ganzlich  unlöslich. 
Beim  Erhitzen  entwickeln  sie  anfänglich  weifse  Dimpfe  von 
stechend  saurem  Geruch,  während  sie  ohn6  wesentliche  Far^ 
^enänderung  nicht  eigentlich  schmelzen,  sondern  zusammen- 
fintem.  Bei  Verstärkung  der  fiitze  tritt  Gelb«,  Braun-», 
Schwarz-Färbung  ein  unter  Ehtwickelung  von  leicht  ehtzflnd* 
lichen,  leiuchtend  brennenden  Dämirfen.  Bndlich  verbrennt 
auch  die  Kohle,  und  ehd  bei  lebhafter  Glühhitze  gelbes ,  in 
der  Kälte  farbloses  Gemisch  von  Zink-»  und  Calciumoxyd 
bleibt  iSuröck. 

Halle,  den  8.  Dec^mber  1870. 


53)  lieber  die  Producte  der  Zersetzung  der  Aethj- 
lidenchlor-  und  der  AethylenjodpropionsUure  beim 

Kochen  mit  Kalkmilch; 

von  Demselben. 


Am  Schlufs  meiner  Abhandlung  über  die  Einwirkung 
des  Ammoniaks  auf  a  Chlor*-  und  /}  Jodpropionsäure  *)  habe 
ich  es  als  wahrscheinlich  bezeichnet,  dafs  zwar  die  Aethylen« 
haloidpropionsäuren  beim  Kochen  mit  fixen  Basen  neben 
Aethylenmilchsäure  eine  der  Diglycolsäure  entsprechende 
Dimilchsäure  liefern  werden  ^  nicht  aber  die  Aethylenhaloid- 
propionsäuren.  Im  Folgenden  sollen  die  BesuUate  der  dort 
nach  dieser  Richtung  in  Aussiebt  gestellten  Versuche  be-- 
schrieben  werden. 


*)  Diese  Annalen  GLYI,  25*. 


S$6         Heiniz,  ,Zets€tsMg'  d*  AHhplidenehlor^  u. 

Zersetzung  der  Aethylidenchlorpropionsäure, 

yf\vA  AeÜiylidenchlorpropiQiifiaiire  mU  etwas  öber^sohiu^ 
j%er  Kalkmilch  so  lange  gekocht,  bjs.einp  mit.  Salp^ieraaure 
angesäuerte  und  mit  salpetersäjArem  Silber  von  allem  CMor 
hefreile  Probe  der  Flüssigkeit,,  na^b  EntCernong  des  .Silbers 
durch  Schwefelwasserstoff  mit  AnHPimialp:  einigte  Ze^  geHoehli 
j^uf  Zusatz  von  Salp^te^rsliire  m^.  von  aalpet^rsi^tirem.SUb^f 
keinen  Niedersjshlag  mehr  giebt,  so  liele^t,  die  yom  Chtor 
liurch  SUbeFo:i^d^  yo^  SJiber  dprcli^^chwefeli^aüfperstpffi  vom 
überschussigen  Kalk  durch  Kohlensäure  befreite,.  ai^«niefiMi| 
concentrirte  Flüssigkeit  h^m  l^rkalten  eine^  reichliche  Kry- 
stallisation  von  milchsaurem  Kalk,  und  diefs  wiederholt  sich 
beim  Verdunsten  der  Lösung  mehrmals. 

Die  zuerst  angeschossenen  Krystalle  besafsen  alle  Eigen- 
schaften dieses  Salzes,  sowie  auch  seine  Zusammensetzung. 
I  .         .  ...... 

0,3B6'l  0tm'.d<9]^  Itifbtröekeiieii  BaHdtänz  verloren  bei  100  bis  105^ 
^,0962  Wasser  und  hinterliofsen  gegltjiht  Q,06X7  Kalk,  ent- 
sprechend 28,60  pC.  Wasser  und  25,68  pC.  Kalk  (letzteren 
im  waftseirfreien  8alze) ;  (beSreCbneib  29,2  pG.  und  25,7  pC). 

Zuletzt  blieb  ein  Rückstand,  welcher  nicht  zur  Krystalli- 
sation  gebracht  werden  konnte.  Es  fand  sich  indessen,  dafs 
darin   noch  eine  merkliche    Menge   Chlorcalcium    enthalten' 

war.    Offenbar  war  die  Chlorpropionsäore  noch  nicht  anhal« 

.     .  «       ■  ... 

tend  genug  mit  Kalkmilch  gekocht  worden,  also  zürn  kleinen 
Theil  noch  unzersetU  g'eblieben.  Bei  dem  vielfachen  Ab- 
dampfen der  Lösung  war  dann  hoch  etwas  Chlorcalcium  und 
freie  Milchsäure  entstanden;  deren  Anwesenheit  die  Krystalli- 
sation  eines  kleinen  Theils  des  milchsauren  Kalks  ver* 
hinderte. 

In  der  That  :  nach  nochmaliger  Entfernung  des  Chlors 
durch  schwefelsaures  Silberoxyd  u.  s.  w.  konnte  von  Neuem 
milchsaurer  Kalk  mit  allen  seinen  Eigenschaften  abgeschieden 
werden.  .  v  . 


d.  Ä€tkjfl0njodproptanaä9ire  durch  Kalkmü6h.       39T 

^     Yoil  Neuenn  aber  blieb  eine  iriGhtkrystallisirelideMtailer* 
laufen  weldke  aber.  Mch  wieder  Chlorcalcimn  enthielt 

Dieselbe  Operation  wurde  daber  noch  einmal  wiederholt. 
Aber  auch  diesmal  wieder  blieb  eine  freilich  nur  Sufserst 
kleine,  etwa  0,1  bis  0,2  Grm.  betragende  Mengfe  nicht  kry*- 

staliisirehden  Rückstandes.     Auch  hierin  waren  von  Neuem 

• '     •  ,  ■ .  *  '       ■       '  #♦ 

merkliche  Mengen  Chlor  direct  durch  Zusatz  von  Silberlosung 
zu  entdecken.  Ja  selbst  beim  Einäschern  des  mit  kohtensau- 
rem  Natron  gemiscliten  Yerdampfrfickstahdes  9er  von  äem 
hierbei  niedergefallenen  Chlorsilber  abflltrirten,  mit  Schwefel- 
Wasserstoff  vom  Silber  befreiten  Flüssigkeit  fand  sich  *m,  der 
geglühten  Masse  nochmals  wenn  auch  nur  eine  Spur  Chlor. 
Die  beim  Umkrystallisiren  des  sammtlichen  auskrystalli- 
sirten  Salzes  aus  der  letzten  Mutterlauge  angeschossene  Quan- 
tität desselben  war,  wie  die  folgende  Analyse  ergiebt,  e})en- 
falls  reiner  milchsaurer  Kalk. 

0,2139  Grm.  yerlpren  bei  100^0,0.616  tmd  hinterliefsen  0,0389  Kalk, 
a.  i  28,80  pC.  Wasser  i  und  25,54  pC.  !Ealk  (ber.  29,2  und 
25,7  pC). 

Eben  so  wallen  die  Eigenschaften  desselben  von  denen 
des  milchsauren  Kalks  in  keiner  Hinsicht  verschieden. 

Aus  diesen  Tetsuchen  ersieht  sich,  dafs  die  erste  der 
im  Eingange  tniisgesiprochenen  T^rtnuthungen  sich  in  der 
Tbat  bestätigt  hat.  Zu  dem  Versuch  waren  40  Grm.  Chlor- 
propionsäure angewendet  'worden.  Wäre  also  neben  milch- 
saurem  Kalk  das  Kalksalz  einer  Dimilchsäure  in  nur  einiger 
Menge  entstanden,  so  hätte  sich  diefs  auch  selbst  bei  delr  An- 
nahme, die  äufseren  Eigenschaften  dieses  letzteren  konnten 
denen  des  milchsauren  Kalks  zum  Verwechseln  gleich  sein, 
doch  durch  die  Analyse  der  verschiedenen  Proben  von  milch- 
saurem Kalk,  namentlich  durch  die  Kalkbestimmung,  heraus- 
stellen müssen. 

Es  ist  daher  d^r  Schlufs  erlaubt  :  bei  Zersetzung  der 

ABBftl.  d*  Chern.  n.  Pharm.  CLVII.  Bd.  3.  Heft.  20 


298.        .HeihtZf  Ztr9etzun^  d^  AethyUäenchlor*^  ü. 

AelhyUdeilehlbrpropionsäure  durch  Kodien  mit  Kalkmilch  ent- 
steht neben  Chlorcalcium  nur  athylidenmilchciffurer^  kein  di«« 
äthylidenmilchsaurer  Kalk, 

Zersetzung  der  Aethylenjodpropionsäure  durch  Kalkmilch. 

Kocht  man  Aethyienjodpropionsaure  mit  etwas  mehr 
Kalkmilch  als  zur  vollständigen  Umwandlung  derselben  in 
Jodcaicium  und  milchsauren  Kalk  erforderlich  ist,,  eine  bis 
zwei  Stunden^  so  ist  der  ganze  Jodgehalt  derselben  durch 
salpetersaures  Silber  in  salpetersaurer  Lösung  fällbar  gewor- 
den.   Die  Zersetzung  ist  also  vollendet. 

Es  gelingt  leicht,  durch  Zusatz  von  frisch  gefälltein,  gut 
ausgewaschenem  Silberoxyd,  welches  man  allmälig  zu  der 
alkalischen  Flüssigkeit  hinzusetzt ,  die  .  Gesammtmenge  des 
Jods  in  Jodsilber  zu  verwandeln. 

Man  filtrirt,  leitet  durch  das  klare  Filtrat  Kohlensäure 
und,  falls  etwas  Silber  gelöst  war^  einige  Blasen  Schwefel- 
wasserstoff, kocht  auf  und  filtrirt  nochmals.  Beim  Erkalten 
der  durch  Verdunsten  der  neutralen  Lösung  bis  auf  ein  klei- 
nß$  Volum  erhaltenen  farblpsen  Flus3igke]it  scheiden  sich 
kleine  nadelJörmige  Krystalle  in  Menge  aus. 

Um  sie  zu  reinigen  kann  man  Anfang«  mit  etwa  50pro- 
centigem ,  später  mit  immer  stärkerem  AUu>hol  waschen« 
Durch  Umkrystallisiren  aus  Wasser  oder  noch  besser  ver* 
dünntem  Alkohol  kann  das  Sahi  leicht  vollkoromen  rein  er- 
halten werden. 

Die  Analysen  desselben  führten  zu  folgenden  Zahlen  : 

L    0,3868  Grm.  der  lufttrockenen  Substanz  verloren  bei  110^  0,0321 

Wasser. 
n.    0,2159  Ghrm.   der  wasserfreien  Substanz  gaben   0,2881  ETohlen- 

süure,  0,0798  Wasser  und  0,0599  KaUc. 
HL    0,2104  (xrm.  erlitten  bei  110<>  einen  OewichtSTorlust  von  0,0172 

und  hinterliefsen  geglüht  0,0538  Kalk. 

lY.    0,2840  Grm.  der  wasserfreien  Substanz  lieferten  0,3748  Koblen- 
Bttvre,  0,1046  Wasser  und  0,0796  Kalk. 


(L  Ae&ylmjodpropionsäurs  durch  K^lkp^iloi.        989 

Hi^raoF    ergiebt    ^ieh   folgende   S^sammenselsuiig:  der 
was^er^eien  Sobstana  : 

.  4gefiiiiden 


n. 

IIL 

IV. 

berecl 

[inet 

Kohlenstoff 

36,39 

-                 ► 

36,99 

36,00 

6  C 

Wasserstoff 

4,11 

— 

4,0Sl     ' 

4,00 

8  H 

Calöium 

19,82 

19,89 

20,02 

•20,00 

1  Ca 

Sauerstoff 

89,68 

39,90 

40,00 

5  0 

lOOiOO  100,00    .  lOO^OO* 

IKe  Verbindung  enthält  ein  Motecul  Kryslallwasseri  Etf 
sind  gefunden  8,2&^  und  8,18  pC<  Die  Theorie  verlangt 
8,26  pO.    '■■ 

Das  bei  110^  getr^dinele  SaU  Isann  bis  140^  Q.  nnd 
darüber  erhitzt  werdwvohne  eu^  schmelzen  oder  an  Gewicht 
abzonefameiü» 

Steigert  man  abW '  Ae  Wdnm  bis  gegen  160^  C,  so 
sintert  es  zusammen,  ohne  ^iek  wes^nlHcb  za'fi^ben.  An' 
Gewiobt  >  verlieft  es  bei  die^cir  femperatur  «nd  gelbst  bei 
i75^  nur  sehr  unbed^itend.  Bei  |95^  erleidet  es  scboelieir 
Gewiohtsyerlust/eirtwickelt  aber  gleichzeitig  riechende  Dampfe^ 
und  färbt  sich  gelblich.  Bndlicb  schmilzt  ^  zu  einer  fast> 
farblQsen  dickSussigon  Flflssigkeit,  löst  sich  dann  etwas  auf 
und  einwickelt  unter  Braun-  und  Schwarzfärbung  einen  mit 
leuchtender  Flamme  bre^nnenden  Dampf*  Der  Rückstand  ist 
leicht  weifs  z«  brennen.'  -» 

In  Wasser  ist  diese  Verbindiing.  ziemlich  leicht  löslich, 
weit  leichter  als  der  diglycolsaure  Kalk.  In  starkem  Alkobpl 
löst  sie  sich,  aber  selbst  in  der  Hitze  nur  wenig  auf.  Die  Lösung 
wird  beim  Erkalten  milchig  getrübt.  Krystalle  setzen  sich 
daraus  nicht  ab.  Dagegen  löst  50  procentiger  Alkoliol  in.  der, 
Kochhitze  reichlich  yon  dem  Salz  auf.  Beim  Erkalten  der 
Lösung  scheidet  es  sich  zwar  nur  langsam,  aber  in  grofser 
Menge  in  Ifadelform  ab,  In  Aetber  ist  das  Salz  nicht  aufiöslich»! 

20» 


iÖÖ         Heiniz^  Zersetzung  d.  Äethylidenchlor^  u. 

Die  Ztisammensdzung  und  die  bisher  beschriebenen  Ei* 
genschaften  dieses  Körpers  lassen  die  Annahme  eu,  dafs  et* 
diathylenmiichsaurer  Kalk  sej,  weichet  in  ganz  analoger  Weise 
aus  Aethylenmonojodpropionsaure  neben,  wie  ich  später  zei- 
gen werde,  athylenmilchsaurem  Kalk  entstehe,  wie  der  di- 
glycoisaare  neben  glycolsaurem  Kalk  und  Honochloressig- 
säure. 

Demnach  schien  auch  die  zweite  der  im  Eingang  ausge- 
S|)rocheneo  Vermuthungen  der  IV'ahrheit :  zu  entsprechen. 
Die  weitere .  Untersuchung  des  analysirten  Kalksal^es  beweist 
jedoch;  dafs  seine  Constitution  dennoch  eine  andere  ist. 

Es  läge  nalie,  die  Darstellung  der  vermeintlichen  Dtäthy- 
letnnilchsäure  sowie  anderer  Salze  derselben  zu  versirclien.^ 
Allein  alle  Bemühungen  in  dieser  Richtung  sind  fehlg«schla«* 
gen.  Sie  sind  es  eben,  welcher  zuia  yer$tän4Bifs  Aer  wahren 
Naflur  jenes.  Kalksalzes  gefuhrt  haben«         :  «     .  , 

Um  diö  freie  Saute  darzustellen  habe  ibh  äquivalente 
Mengen  dieses  Salzes  und  Oxalsäure  in  Wassdr  gelöst  und- 
die  Losungen  genuscht.  Die  Mischung  stiefs  'isofort  sauren 
Geruch  aus ,  welcher  an  den  der  Essigsäure  erinnerte ,  dem 
der  Acrylsäore  aber  vollkommen  glich.  Es  war  nicht  anza-- 
nehmen,  dafs  die  Diäthyienmilchsäute  öine  leicht  flüchtige 
Säure  sei,  da  die  homologe  Diglycolsaure  sieh  erst  bei  hoher 
Temperatur  und  unter  Anhydridbildung  verflüchtigt. 

Der  folgende  Versuch  liefert  aber  den  Beweis,  dafs  aus 
jenem  Kalksalz  leicht  eki  acrylsaures' Salz  erhalten  werden 
kann. 

Wird  es  nämlich  in  Wasser  gelösri  tind  die  heifte  Losung 
mit  der  ebenfalls  heifsen  Lösung  der  äcpiivalenten  Menge 
Salpetersäuren  Silbers  versetzt,  so  sonderf  sich  bei  nicht  z» 
grofser  Verdünnung  beim  Erkalten  ein  in  farblosen  Nadeln 
fcrystaliisirtes  Silbersalz- ab ,   das  auch,  obgleich  dabei  stets 


JU  J^sthj^l^Kffodfrapionsäure  durch  Kalknähfi.        80i 

Sehwärzang  eintritt,   aus  kocifaendem  Wasser  umkrystaUlsirt 
werden  kann. 

Dieses  Sälz  ist  liichfs  Anderes  als  acfylsaüres  SHber.  Eg 
besitzt  alle  Eigenschaflen  desselben,  auch  die,  beim  Erhitzen 
zxk  Terpnffen,  Seine  ZiwammensetzuBg  habe  ich  wie  folgt 
gefunden.  Es  wurde  vor  der  Analyse  bei  95^  getrocknet, 
wobei  das  lufitröckene  Sdl^  nur  um  lähige  Zehntel  Pi^ocent 
«bnimrat.'  •  ' 

*      l/ ''0,2810  GhrmVliiirteriieften  0,167©  ßübeil  '  '    ^   ./ 

H.    0,2247  ©ttn.  WsOeAieCBm  0,ia49  »n>er. 

m.    0,2077  Grm.   gaben  0,1535   Kohlensäure,    0t036&  Waaser   unA 
..      .    0,1250,  ßüber.  

Hieraus  ergiebt  sich  :       ,  ., 

•     »    .       ■      TT  •  .  •        ; ;       , 

..       gefunden 
^ ' "-7-^ -=r— — ^^e— ^  berechnet 

KohlehstoÖ'           —              -^     '  20,15  20,11  3  C     * 

Wtöflersto^     '       1-'  '    '   ±    •  i;8f9      '  1,68'  3H     ' 

•  ßiJber  69,64        •60,04  •  60,18    '  •  60;3S  1  Ag-"* 

öauewtoff     .         -«i            ^  17,78  .     =  -  ;  17,«8  .2  0'     i 

100,00        f-    .       100,00.  .    .   ' 

L  war  einfach  im  Tiegel  verbrannt  worden.  :>  '? 

II.  wurde,  im  fiehiffobe»  in  einem  ]ßobr ,  geg|£UU  und  di?  geringe 
Menge  des.  auB  demselben  hinausgeschleuderten,  am  Rohr 
anhaftenden  Silbers  als  Chlorailber  gewogen. 

Bei  in.  war  das  Salz  mit  Sand  gemischt  worden,  der  vorher  mit 
SalBsäure  ausgekx>eht|  mit  Wüßtae  »gewaschen  und  geglüht 
worden  war,.  ,  ,    •■    •  «       ', 

Der  Verlust  an  Silber  bei  I.  war  durch, .  die  .eintretende  Yerpuffung 
veranlafst  worden. 

Auch  wenn  man  eine  kalte  Lösung  des  beschriebenen 
Kalksalzes  mit  salpetersaurem  Silber  fallt,  erhält  man  liichü 
Anderes  ats  äcrylsaures  Silber.  Das  kalt  gefällte  Salz  ist  sehr 
voluminös  und  bedarf  zu  seiner  Reinigung  selir  anhaltenden 
Auswaschens.  Das  an  der  Luft  getrocknete  Salz  verliert  bei 
95^  C.  nur  wenige  Zehntel  Procent  an  Gewicht.  Die  Be- 
stimmung des  Silbergehaltes  ergab  Folgendes  : 


ÄOä         MBintZi  iieirettzung  d.  Ä^ihylidenohl&r^  w. 

:  -1'    0^1877  Gftfl.  gftB6n  0,1100  Silber.      '  ' 

IL     0,2226  Grin.  gaben  0,1339  Silber. 

^  .;    I.  war  für ;,  aiqk  i^a  ^sinfacben,-  IL  mit  tss}  Sa«^  ge^tM^lM^  im  doppeU 

ten  Tiegel  geglüht  worden.    Dem  entsprechend  waren  dort 

*    '    nur   58,60   pC,    hier    60,18   pC.   Silber    gefunden   worden^ 

^   '      WasserJf^eies:  diftthjrleDmikllBtNuFes   Silber  hätte :  57,4&  ]I0. 

.  Silber  liefern  müssen.  ■         , 

Es  bleibt  fiber:  zu  beweisen,  dab  das  analysirte  Kalksak 
wirklich  eine  andere  Säure  enthält,  als  die  in  diesem  Silber- 
salz vorhandene.  Jenes  Kalksalz  kpnnte  ein  Mplecul  Wasser 
so  fest  binden,  dafs  es  ohne  Zersetzung  der  Säure  nicht 
Hustreibbar  wäre. 

Der  acrylsaure  Kalk  aber  besitzt  ganz  andere  Eigen- 
Schäften,  als  jenes  Kalksalz.  Er  verliert  nach  Claus*)  bei 
100  bis  110^ nicht  ganz. 6  pC.  Wasser,  und  das  über  Schwe- 
felsäure getrocknete  Salz  hinterläfst  gegiäht  zwischen  30  und 
31  pC.  Kalk.  Das  beschriebene  Kalksalz  verliert,  wenn  es 
über  Schwefelsäure  getrocknet  ist,  unter  100^  nicht  wesent- 
lich an  Gewicht,  zwischen  100  und  140^  aber  giebt  es  etwas 
über  8  pC.  Wasser  ab  und  das  so  getrocknete  Salz  hinterläfst 
nur  etwa  28  pC.  Kalk. 

Enthielten  also  jenes  Kalk-  und  das  analysirte  Silbersalz 
dieselbe  Säure,  so  könnte  diese  mit  der  bisher  bekannten 
Acrylsaure  nicht  identisch,  sie  mufste  mit  ilur  isomer  sein. 

Folgender  Versuch  lehrt  jedoch,  dfifs  die  bei  Zersetzung 
des  Kalksalzes  durch  eine  Säure  entstehende  flüchtige  Säure 
verschieden  ist  von  der  in  dem  Kalksalz  selbst  enthaltenen* 

Ich  habe  oben  bemerkt,  dafs  wenn  man  dasselbe  mit 
Oxalsäure  gerade  zersetzt,  die  Flüssigkeit  den  Geruch  der 
Acrylsaure  annimmt.  Destillirt  man  die  von  dem  Oxalsäuren 
Kalk  abfiltrirte  Flüssigkeit  bei  möglichst  niederer  Temperatur^ 
so  bleibt  ein  syrupartiger  Ruckstand,   während  eine  stark 


-n- 


*)  Diese  Annalen  S&ppl-Bd;  II,  127. 


ä»  A€tkyl€njödpropion3äur0  dwreh  KalkmüA.        808 

fiwier  rtecbende  niiii  sohneekafide  Fläesgkeft  übergebt  Neih- 
trikUsirt  tna»  'letztere  mit  Kalk  ,u«d  ianipft:  mui;  die  Ldsun|r 
ein,  so  krystallisirt  nicht  das  ursprängfliche  KalksaU»  sondern 
ap/y^S(Mir^r  Kßlk.von  f  iin«  den  Eigen^cbi^ft^  wi^  ihn  Claus 
be^hreibt«  AMcb  ergab  die:  Analyse  die  vollständige  Yerr 
schiedenheit  desselben  von  jenem  Sals. 

0,2122  Orm.    der  über  Schwefelsäure  getrockneten   Substanz  gaben 
0,2948  KöfelensUnre,  6,0755  Wasser  tmd  0,0631  Kalk. 

Hieraus  ergiebt  sieh  : 


/ 

:  i    ■                   -        . 

berechnet 

gefVindeji 

.  .     .  i  .      '. 

C«H«CaÖ*    C«H*GaO» 

Kdileomtoff.. 

37,89 

39,6&          :   3ß       . 

\yasserstoff 

3,95 

3,30                4t. 

Calcinm 

21,24. 

21,98               20 

Sauerstoff 

36,92 

35,16               40 

100,00  100,00  100. 

Allerdings,  bat  die  Analyse  weniger  Kohlenstoff  und 
Caleium  und  ,  mehr  Wasserstoff  und  Sauerstoff  ergeben,  als 
die  Formel  des  acrylsauren  Kalks  verlangt,  aber  doch  bedeu* 
tend  mehr  Kohlenstoff  und  Calcium  und  dagegen  weniger 
Wasserstoff  und  Sauerstoff,  als  iif.  dem  wasserfreien  neuen 
Kalksalz  enthalten  ist.  Es  ist  aber  wohl  zu  beachten,  dafs 
dieses  Salz  noch  ejn  Molecul  Wasser  bindet,  welches  nicht 
über  Schwefelsäure,  vielmehr  erst  um  100^  entweicht.  Wäre 
das  analysirte  Salz  das  ursprungliche  Kalksalz  gewesen,  so 
hätte  die  Analyse  nahezu  ergeben  müssen  : 


Kohlenstoff 

33,03 

Wasserstoff 

4,59 

Calcium 

18,35 

Sauerstoff 

44,03 

100,00. 

Das  Salz  hatte  ich  nicht  umkrystallisirt  und  war  es  des- 
wegeQ  wohl  nicht  vollkommen  rein.  Es  mufs  ihm  etwas  des 
Kalksalzes   der  Aethylenmilchsaure  angehaftet  haben;  denn 


80i        .Jleintz^  Zeraetawng  d*  AethyKdenchhr'*  ti. 

4ie9e  Siore  J6t  «tit*  des  WassenMinirfeii^  «owie  «och  ta  etiMn 
liUftstfoafad  kttider  Tempenitur  von  tlO  bis  120^  nickt  gätlac 
unfittcbtig.:  .'^     ■ 

Dafffabfei"  bei  der  Zersetzon^  das  Kälksalzes  durch  Okkl- 
'Store  neben  Aeryßäürö  Aeibylenmilichsiiire  äAtsteht,  ergiebt 
das  Folgende. 

Wird  der  syrupartige  Rückstand ,  welcfa^  bei  vorsichti- 
ger Destillation  einer  mit  Oxalsäure  gerade»  zersetzteB  Lösung 
des  fraglichen  Kalksalzes  zurückbleibt,  mit  Kalk  gesattigt,  so 
entsteht  eine  .YerbiDdang,  welche  in  Krystalle  zu  verwandeln 
mir  in  keiner  Weise  gelang.  Obgleich  ich  bei  meinen  Ver- 
suchen, den  äthylenmilchsauren  Kalk  zu  krystallisiren,  oft  Ver- 
geblichkeit derselben  da  zu  beklagen  hatte,,  wo  das  Vorhan- 
densein  desselben  aufser  allem  Zweifel  war,  so  hatte  ich 
doch  zweifelhaft  bleiben  können,  ob  die  bei  Zersetzung  jenes 
Kalksalzes  durch  Oxalsäure  entstehende  nicKt  destillirbare 
Saure  Aethylenmilchsäure  sei,  wenn  ich  nicht  in  der  Exi- 
stenz des  schwerer  löslicheh  Ziiik-Calciumdöppelsalzes  (siehe 
den  vorstehenden  kleineti  Aufsatz)  ein  Mittel  gefunden  hätte, 
zur  Gewifsheit  zu  kommeri: 

Wird   nämlich  der  erwähnte  syrupartige  Rückstaad  mit 

Wasser  und  basisch-kohlensaurem  Zink  im  Wasserbade  zur 

.  ■  "•    ■  '  ■ 

Trockne  verdampft,  die  filtrirte  Lösung  des  Rückstandes  in 
zwei  gleiche  Theile  getheilt,  der  eine  mit  Kalkmilch  zersetzjk 
und  das  Filträt  vom  Kalküberschufs  befreit  mit  der  andern 
Hälfte  wieder  vereinigt,  so  erhält  man  beim  Verdunsten  Kry- 
stalle^  welche  von  den  dort  beschriebenen  in  keiner  Weise 
verschieden  sind. 

Dafs  dem  so  ist,  bestätigt  folgende  Analyse  : 

0^2^86  (^m.  Yodoren  b^;  105^  iwr  0,000^  an  Q«wichl  .-  Dcpr  Rest 
hinterliefs  geglüht  0,0707  Rückstand  und  dieser  Rückstand 
lieferte  0|02d5  EaUt.  (Oef.  S^Sß  pC.  Calcium  und  13,88  Zink; 
ber.  8,Q8t  pC.  Ca  und  ^10  Zik.) 


B^i  diQfer;  g^anw,  Uifb€ir.0in8li«iilliifig;  dei^  AeiulMe 
schien  mir  eine  Kohlenstoff-  und  WMsersloShMyiiiiniiiig 
ganzlich  unnütz. 

Es  ergiebt  sich  daher  aus  diesen  Versuc^b^n  mit  voll- 
kommener Gewifsbeit,  dafs^'rieh  bei- Zersetzung^ des  weiter 
oben  beschriebenen  Kalks^ilzes  durch  eine  Säure  Acrylsjure 
und  Aethylenmilchsfiure  Widet. 

Pur  die  Deutung  der  Niatur  d^selben  bleiben  aber  den- 
noch  zwei  Mögflichkeiten'  bestehen.  Entweder  enthalt  es  eine 
Saure,  die  Diathylenmilchsäure,  welche,  wenn  sie  in  das 
Hydrat  oder  in  gewisse  änd^e  Salze  nbergefiihrt  wird,  iil 
Acrybäure  -und  Aetbylenmilcbsaure  zerfallt^  oder  es  ist  ein 

Doppetealz  von  diesen  1)eidefi  Säuren.'  - 

'•>.'•••       f.  ••■ 

Wenn  letzteres   der  Fall  ist,  so.  mufs   nach  Zersetzung 

, .     •         .  .    •     »  ■      ■  '  ■       •  ■       . .  ■•  '     ■ 

des  Kalksa)zes  mittelst  Oxalsäure  durch  Wiedersättigung  mit 
Kalk  dasselbe  von  Neuem  gebildet  werden.  Bei  diesem,  Verr 
such  entsteht  ein  Salz,  welches  in  der  That  alle  Eigenschaften 
des  ursprünglichen  Kalksalzes  besitzt.  Die  Resultate  folgen- 
der  Analyse  lehren,  dafs  es  auch  eben  so  zusammengesfetzt  ist« 

0,20 tS  Qnn.  verloren  bei  110»  zuletzt  130^  0,0166  Waaßer  =i  8,25  pO^ 
und  der  Rückstand  hinterliefs  geglüht  0,0519  Kalk  =  18,10  pC. 

«  ,  •  •  • 

der   wasserfreien   Substanz.     Theoretisch  berechnen  sich' '8,26 
und  28,00  .pC. 

Dasselbe  Resultat  erhält  man,  wenn  man  deMilHrte  Acryl<r 
säure  mit  Kalk  sättigt  und  ungefähr  diO:  äquivalente  Menge 
athylenmilchsaurea  Kalk  hinzufügt.  Das  beim  Verdunsten 
dieser  Losung  krystallisirte  Salz  hat  folgende  analytische 
Resultate  geliefert  :  ^ 

0,2256  Grm.   verloren  bei   110  bis  130°  0,0189  =ar  8,38  pC.  an  Gk- 
wi«^t;  beim;  Glühen ^hinterblieben  0,0582  Kolk  «»  28,10  pC. 

Das  fragliche  Kalksalz  ist  als^»  nicht  diäthyle&mUchsaurer, 
sondern  acry)->-äthyIet«i¥iilohgattrer  Kalk.  Es  ist  einfach  ein 
Doppelsaibi  z;weier  einbasischer  Säuren  *  der  ^^M^lsäure  und 


306         Me^tfitZy  Zets€tisunff  d.  Aethyhdenchlor'-  u. 

lier  AelbyleilflnilclMfiiircl;  die  Sti^ditf^  d^i  Kbtpen  ist  nicht, 
me  ich' «rst  Teriniitbete^ 

CEP. OH      -  •   ' 

CH« 

Ca,   Boadem^Q^    .    ^ 

CO 
CH 

YersuchCy  andjsre  Dpppelsalze  der  Acryl-  und  A^hylen- 
milchsaure  darzustellen,  haben  kein  günstiges  Resiilta|  gehabt» 
Selbst  bei  dem  Versuch,. den  acryl-athylenmilchsauren  Kalk 
in  das  eo^prechende  Barytsalz,  direct  fiberzufübren,  ist  es 
mir  nicht,  gelungen,  den  Nach  weis,  zu  fuhren,  dafs  die  erhaW 
tene  Barytverbindung  wirklich  das  gewünschte  Doppelsalz.  sei. 

Digerirt  man  nämlich  eine  Lösung  des  Kalksalzes  mit 
einem  Ueberschufs  von  frisch  gefälltem  oxalsaurem  Baryt  län- 
gere Zeit,  so  enthält  die  Lösung  endlich  keinen  Kalk  mehr. 
Pas  Filtrat  kann  im  Wasserbade  zum  Syrup  verdunstet  wer- 
den,  ohne  zu  krystallisiren.  Auch  mit  Hülfe  von  Alkohol 
und  Aether  gelingt  es  nichts  daraus  Krystalle  zu  erhfilten. 
Digerirt  man  die  Lösung  dieses  Barytsalzes  mit  schwefelsaurem 
Kalk,  so  liefert  die  abfiltrirte  Flüssigkeit  die  Krystalle  des 
ursprünglichen  Kalksalzes. 

Bei  der  Analyse  des  so  Wiedergewonnenen  erhielt  ich 
folgende  Zahlen  ? 

0,2715  Grm.  der  bei  90^  C.  getrockneten' Substanz,  bei  welcher  Ope- 
ration sie  nur  einige  Zehntel  Prooent  an  Gewicht  verlor  ^  er- 
litten bei  110  bis  180^  C.  einen  Gewichttverli^at  .von  0,0224. 
In  der  Glühhitze  hinterblieben  0,0702  Kalk,  entsprechend 
8,25  pC.  Wasser,  nnd  28,18  pC.  Kalk  (von  der  wasserfVeien 
Substanz).    Die  Theorie  rerlangf  8,26  und  28,00  pC. 

Werden  äquivalente  Mengen  von  dem  beschriebenen 
Kalksais  und  von  ZSnkvIlrjol'  in  wässeriger  Losung  {femischt, 
und  die  vom  gefatlten  Gyps*  abfiltrirt«  FlQssigkeit  im  Wasser- 
bade zum  Syriip  verdunstet')  so  gdsteht  derselbe  aßiiiMig  m 


dL  Aeihyltnjodpropionsäure. durch  Kalkmüeh.        WT 

;einer  kryttalKnisobeii  M«S06,  die  noch  6'ypt  "enlhfilti  Löst 
-nan  dieselbe  in  einer  gwing^enllen^e Wasser  und  fügt  dann 
absoluten  Alliohol  hinzu,  so  bleibt  dos  gtobiidele  Snksals  in 
lidsttttg.    .  < 

Als  ich  aber  die  aTköho/Rsche  Flüssigkeit  nochmals  ini 
Wasserbade  znr  Trockrte  bringen  «rollte ,  bildete  ^riofa  schon 
während  der  Verdunstung  am  Flussigkettsrande  ein  weifser 
porcellattahpliefaer  Absatz,  in  weilehetn  die  ganve  Hasse  beioa 
Abdampfen  zur  Trockne  überging. 

Der  Ruckstand  loste  sich  nun  iiipht  mehr  gao9  in  Was* 
ser.  Es  dürfte  i¥obl  der  eine  Bestan4theil  des  Doppelsalzes, 
iias  acrylsaure  Zink,  in  das  basische  Salz  uberg4^gangen  sein; 
eine  Umwandlung^  welche  yon.CUus >a  dem  i^ein^  acr.yl* 

sauren  Zink  beobachtet  worden  ist. 

•        ,  ...... 

.  Ist  diefs  d^r  Fall,  so  mufs  das  lösliche  Zinksalz,  welches 
bei  .Verdunstung  der  von  jenem  durch  Filtration  geschiedenen 
Flüssigkeit  resultirt,  athylensiilcbsaures  Zink  sein.  . 

In  der  That,  wird  dieses  lösliche  Salz  in  Kalk^alz  rer-- 
wandelt,  so  zeigt  sich  dieses  identisch  mit  dem  von  Soco-* 
loff*)  glycerinaldehydsaurer  Kalk  gfsnannt^  Salz,  auf* wel- 
ches ich  spater  als  auf  4»$  zwjcite  Hauptunasetzungsproduct 
der  Aethyienjodpropionsaure  beim~  Erhitzen  ;  mit  Kalkmilch 
zurückkommen  werde.  Es  ist  wie  dieses  sehr  leicht  löslich 
und  schiefst  bei  freiwilligem  Verdunsten  der  fast  syrupdickeyi 
Lösung  in  grofsen  farblosen  rechtwinkeligen  Tafeln  jEin.    .     / 

Die  Analyse  ergab  ! 

0,2499  Grm.  verloren  zuerst  bei  30^  C,  dann  bei  sehr  allmftlig,  end- 
lich bis  143^  C.  gesteigerter  Temperatur  0,0358  =  14,33  pG. 
Wfesser.  'Beim  <3H(Öien  hinterblieben  0,0553  ä  26,83  pC.  Kalk 
(von*. der  wasserfreien  Substam).  I)9a  Soooloff'adiß  Kalk- 
sais soll  enthalten  14»! 7  pC.  Wasser  und  25,6S^,pCX  Kalk. 

»'  ''•.  ',.1.  "  ..•*«•»  !• 


*)  Biese  AnbalenCL,  18^^ 


906        .HeintZy  Zersetzung  d.  Aethj^denehhr^  u. 

^  Dsfffi ; dieses, Sfrlz  dieselbe  Säure  enthalt,  wfe-tfasarr  dem 
voi'stebetideit  Ueinen  AufsaiB  bcisieliiiriebene  «Ziok^^akiiim«- 
fioppolsab,  ergiebt^sick  difräa^,  dafs'  die  Loisiid^  dessiälbe», 
zur  Hälfte  in  Zinksalz  verwandelt,  bei  genügender  Cone«ntrii^ 
ii^n  diß  lAbscbeidung,  eben;  j($iKes  Doppelaal««^,  veranliKbt. 

Diä  beaebrlebenen,  Aa^'Ziel,'  iandisfe  acryl-^älhylenmilc^ 
saure- Doppelsalze ^u  erzeiigbn^  erstrebenden telrsücbe  haben 
•durch  ihreih  Mifserfotg  mich  abgeschreckt ,  ine  noch  welter 
zu  verfolgen.  "    • 

Es  bleibt  hur  noch  übrig;  zu  ermitteln,  ob  der  acryl- 
ilhylenmllchsaure  kalk  neb^  Jbdcalciam  das  feiiizigfe  Pfo*- 
düct  der  Einwirkung  von  Kalkmilch  auf  Aethylenjddpropion-^ 
säure  ist,  oder,  weniif  nicht,  was  siöh  aufserdefm  bildet. 

Wird  die  Flüssigkeit,  aus  welcher  bei  Darstellung  des 
acryl-äthylenmilchsauren  Kälks  dieser  mö^Iichsr  herauskry- 
stalliäirt  i^t;  bis  zur  dünnen  ^Syrupcohsistenz  abgedämpfl 
und  mit  deni  gleichen  Volum  Alkohol  versetzt,  so  scheide! 
sich  noch  mehr  jenes  Salzes  aus,  und  die  davon  getrennte 
Flüssigkeit  enthält  aitr  noch  sehr  weiug- davt^ii.  ^ 

Fügt  man  nun  noch  mehr  Alkohol  hinzu,  bis  Trübung 
eintritt^  die  beim  Schütteln  nfoht  mehr  vei'schwihdet/  so  isetzen 
sich  aus  dem  Filtrat  sehr  langsam  andere  geft^ihte  Krystalle 
ab,  welche  mit  verdünntem  Alkohol  gewaschen  werden  kön* 
hen.  Es  ist  schwierig,  kleine  Mengen  von  acryl-äthylenmilch- 
^saurem  Kalk  von  diesem  zweiten  Kalksalz  zu  trennen,  weil 
dieses  sowohl  in  Wasser  als  in  Alkbhor  bedeutend  leichter 
löslich  ist,  als  jenes.  Doch  gelingt  es  leicht,  eine  ansehnliche 
Menge  von  diesem  Körper  reiri,  darzußielieii,  wenn  man  die 
gröfseren  der  gebildeten  Krystalle,  vi^etche  eine  Länge  von 
etwa  1  bis  2  Linien  und  namentlich  grofsere  Breite  besitzen, 
also  nicht  nadeiförmig  erscheinen,  aussucht  und  für  sich 
nochmals  aus  wenig  verdünntem  Alkohol  umkryslalHsirt. 


d*  Aethyien^propionsäure  dnroh  Kalkmilch.       SO^ 

'  Da»  Mi  gfewmiMnd  Ktilutis:  hat  voUirMiinm  die'Bigren- 
ichaften,  welche  nach  Socoloff*)  dem  KaUcsals  der  ren 
Im  Glyeerinftldehydsfiare  genannten,  ans  Aetbyl0njodpro- 
pionsfinre  durch  Silberoxyd  erzeagien  Sfiure  eigen  sind.  Ba 
besitzt  auch  dieselbe  Zusammensetzung,  wie  folgende  analy- 
^h^  Resultate  darthua  : 

.  ..!..    Q,9155  Gm^  des  lafjttrocl^enen  KrystallpulTO»  yerlpreA  bei  30 

bis  40^  C.    schon   langsam  Erystallwasser   und   darauf  bei 

höherer  -Temperatur  hi«  100*  0.   ohne   zusammenzusintern 

.    iin  j6i<inzen.  0,0449  Waaser«    Beim  GlttkieQ  des  Bfickftitede» 

.     hinterblieben  0,0.Q91  Kalk.     , 

II.     0,2317  Grm.  der  lufttrockenen  Substanz  lieferten  0,2382  Kohlen- 
•'  säure  und  0,1172  Wasser. 

Uemacb  besteht  das  krystalUsirte  Salz  aus  : 

gefilnfcA  berechnet 

Tc 

14  H 
1  Ca 
8  O 

100,00  100,00. 

Es  enthält  aber  zwei  ttolecule  oder  14,17  pC.  Erystall- 
wasser.   befunden  sind  14;23  pC. 

Diese  Resultate  stimmen  mit  äehen  von  Socblo ff  voll- 
kommen überein.  HaYi  bat  nur  zu  berücksichtigen,  dafi^  die- 
ser das  wasserfreie'  Sallz  der  Analyse  unterworfen  hat,  ich 
das  krystallisirte. 

Um  möglichst  viel  eines  reinen  ithylenmilchsauren  Sal- 
zes zu  erhalten,  mufs  die  Acrylsäure  aus  der  Mischung  der 
Kalksalze  entfernt  werden.  Zu  deiii  Ende  fällt  man  die  wäs- 
serige Lösung  des  unreinen  Kälksalzes  mittelst  Schwefelsäure 
und  Alkoh'61,  fällt  im  FiTtrat  die  überschüssige  Schwefelsäure 
mittelst  Barythydrat  genau  aus  und  destillirt  den  Alkohol  und 
einen-  Theil  der  Atrylsäure  ab. 


Kohlenstoß 

28,04  :  , 

S8,36 

Wasserstoff  . 

5,62. 

■ .  f>^x : 

Calcium 

15,66 

.  »6>7.5 

Sauerstoff 

50,69 

60,39 

*)  Diese  Annalen  GL,  185*. 


31ft         Seintz.t  Zersetzung  d^.  Aeihylidenchhrr  u* 

Als  bei  «^^«eiii  Versuch  die  «ben  vom  Alkohol  befreite 
f  lässtgkeit  erkaltete  >  schied  sieb  daraus  :  eine  kleine  Menge 
eines  Körpers  «tus^  der  sieh  von  jeder  unorganisoben  Sub* 
«tanz,  frei  aeigte  und  beim  Erwanncm  acbon  im  Wasserbade 

Obgleich  ich  200  Grm.  Jodpropionsaure  in  Arbeit 
genommen  hatte  ^  erhielt  ich  von  diesem  Körper  doch  nur 
wepjge  Decigrammoo  Ich  bin  daher  aufser  Stände,  die  Con- 
4sAitation  desselben  endgültig  festzustellen.  Doch  dürfte  es 
nützlich  sein,  die  wenigen  Beobäöhtdngen,  welche  ich  damit 
habe  machen  können,  in  dem  Folgenden  kurz  anzuführen. 

Die  Substanz  kana  wegein  ihrer  Sdhwerlöslichkeit  mit 
Wasser  gewaschen  und  mit  Hülfe  von  vielem  Wasser  (da 
sie  auch  in  heifsem  Wasser  schwer  löslich  ist)  umkrystallisirt 
werden.  Bei  Anwendung  einer  zur  Lösung  ungenügenden 
Menge  kochenden  Wassers  schmilzt  sie  unter  Wasser  zu 
einer  farblosen,  darin  untersinkenden  Flüssigkeit.  Der 
Schmelzpunkt  liegt  zwischen  50  und  60^  C. 

Aus  Wasser  krystallisirt  erscheint  dieser  Körper  in  Form 
sehr  kleiner  mikroscopischer,  concen|trisch  gruppirter  flacher 
Nadeln* 

Auch  in  Alkohol  und  Aelher  ist  er  etwas  löslich,  beson-. 
ders  in  der  Wärme.  Beim  Erkalten  der  heifsen  alkoholischen 
Lösung  scheidet  er  sjch  in  mikroscopischen,  maulbeerartigen 
Anhäufungen  aus.  Am  Deutlichsten  werden  die  Krystalle  bei 
freiwilligem  Verdunsten  der  ätherischen  Lösung.  Sie  bilden 
dann  theils  kugelförmig,  theils  federförmig  aggregjrte  mikros- 
copische  Nadein.  Die  Reaction  ist  schwach,  aber  deutlich 
sauer.    Ammoniak  löst  die  Substanz. 

Die  Analyse,  welche  freilich  Qur  mit  einer  sehr  fcleinea 
Menge  Substanz  ausgeführt  werden  konnte,  führte  zu  folgen- 
den Resultaten  : 


d.  AMlkylen^dprapknaäuTt  durch  Kalkmilch^        31i  • 

n,    0,.1«08  Gnn.  gab^B  0,2§20  KoUen8äi:|re  und.  0,0845  Wfuwer. 

Hieorao«  fplgt  folgende  ZamnneiisetEttng  : 

gefanden 

j  jj^'  berechnet 

Kohlenstoff  47,88        47,83  48,00       }8  G 

Wasserstoff  5,82  5,84  5,78       26  H 

Sauerstoff  46,'30      '46,33  46,22   '   13  0 

100,00  '    100,00  100,00. 

War  die  Substanz  völlig  rein,  woran  ich  kaum  zu  iwei- 
feln  vermag,  da  sie  nicht  nur  gut  ausgewaschen,  sondern 
auch  umkrystallisirt  war  und  unter  dem  Hikroscöp  vollkom- 
men  homogen  erschien  ^  so  darf  man  sie  vielleicht  als  aus 
sechs  Moleculen  Acrylsäure  und  einem  Holecul  Wasser  ent- 
standen ansehen ;  denn  6  CWO«  +  H«0  =  C^^H^^O^». 

Leider  besafs  ich  von  dem  beschriebenen  Körper  nicht 
mehr,  als  zu  den  beschriebenen  Versuchen  verbraucht  war« 

Die  von  dieser  Substanz  geschiedene  Flüssigkeit  habe 
ich  durch  mehrfaches  Einkochen  mit  Wasser  von  der  Acryl- 
säure möglichst  befreit,,  und,  da  ich  damals  die  Existenz  des 
in  der  vorstehenden  Arbeit  beschriebenen  schwerer  löslichen 
Zink-Galciumsalzes  noch  nicht  kannte,  versucht,  mit  Hälfe 
derselben  die  zuerst  von  Wislicenus  beobachteten  Kry- 
stalle  des  athylenmilcbsäuren  Zinks  darzustellen. 

Zu  dem  Zweck  wird  jene  Flüssigkeit  mit  überschüssigem 
basisch-kohlensaurem  Zink  im  Wasserbade  mehrmals  möglichst 
zur  Trockne  gebracht,  endlich  die  filtrirte  wässerige  Lösung 
des  Rückstandes  im  Wasserbade  bis  zum  dicken  Syrup  ver- 
dunstet, ^uf  Zusatz  von  Alkohol  löst  sich  Alles  auf,  aber 
nach  einiger  Zeit  beginnt  das  athylenmilchsaure  Zink  sich  in 
kleinen  Krystallen  auszusondenr.  Der  gröfste  Theil  desselben 
bleibt  indessen  gelöst  und  wird  durch  'Verdunsten  wieder 
als  Syrup  gewonnen.     Löst  man  jene  Krystalle  in  wenig: 


3(12         H^intZyZerseUung  d.  Aetkjflidenehhr^  u. 

Wasser  und  uberMfst  man  die  Losonf  der  Verdunstung  fiber 
Schwefdsfiare,  so  bilden  sich  bald  Krystalle,  deren  Zusate  zu 
jenem  schwierig  kry sUdUsireiiden  Synip  die  Krystalliilation 
des  darin  enthaltenen  unreinen  Salzes  befördert.  Die  hierin 
gebildeten  Krystalle  können  mit  Alkohol  gewaschen  und  um* 
krystallisirt  werden. 

Verfährt  man  wiederholentUch  in  dieser  Weise  mit  dem 
syrupartigen  Ruckstande,  der  beim  Verdunsten  der  alkoho«> 
lischen  .Waschflussigkeiten  bleibt,  so  gelingt  es^  4en  gri^feten 
Theil  desselben  in  krystAllisirtes  athylenmilchsaures  Zink 
überzuführen. 

Wird  die  letzte.  Mutterlauge  zur  Halfjte  mit  Kalkmilch  in 
Kalksalz  urngewandell,.  so  gelingt  es  leicht,  fast. die  ganze 
Menge  des  Restes  in  reine  Krystalle  de^  in  dem. vorstehen- 
den kleinen  Aufsatz  beschriebenen  Zink-Calcium-Doppeisalzes 
überzuführen.  Im  Wesentlichen  ist  also  die  organische  Sub- 
sfänz  dieses  Restes  nichts  Anderes  als  Aethylenmilchsaure. 

Dafs  übrigens  jenes  Zinksalz  Sthylenmilchsaures  Zink  ist, 
ergiebt  sich  aus  folgenden  analytischen  Resultaten,  welche 
mein  Assistent,  Herr  Alb  recht,' erhalten  hat.. 

I.    0,2491  Orm.   der  bei  125^  getrockneten   Substanz  binterlieljsen 
geglüht  0,0632  Zinkoiyd. 

.  JL    0,1.980  Gm.  derselben   lieforten   0^2^   WMser    mi4    0,0659^ 
Zinkoxyd, 

n.     0,3056  Grm.  gaben  0,3281  Kohlensäure  und  0,1104  Wasser. 

Hieraus  ergiebt  sich  : 

gefunden 

berechnet 

29,63      6  C 

4,11     10  H 

26,75  **   i  Zn 

B9,51       6  O 


L 

n.    . 

.  IIL.' 

Kohlenstoff 

— 

— 

29,29 

Wasserstoff 

— 

4,06 

4,03 

Zink 

26,79 

'  26,72 

— 

Sauerstoff 

.  • 

— 

.— 

'  ..  .  '100,OQ. 

Des  aus  der  wässerigen  Losung  krystallisirte ,  an  der 
liuft  getrocknete  Salz  verlor  alhnttig  bjs  125^  erhit?it  22^34p6. 


d.  Aethylenjödpropicnaäure  durch  Kalkmilch.       313 

Wasser.       Dteft     entspriofit     vier     Moleculen    (berechnet 

2»,86  pC*). 

Schon  Ober  Sofawefelsiore  verliert  das  Salz  Krystäil-' 
wftsser^  indem  es  verwittert; 

Dafs  das  Zinksalz  der  Aethylenmilchsäure ,  obgleich 
äufserst  leicht  löslich/  gut  krystaltisirt,  ist  neuerdings  schon 
von  Wislic^ii'üs'*)  nachgewiesen  worden,  dessen  mit  obigen 
Aniilysen  stimmende  Angabe  über  die  Zusammensetzung  des 
betreffenden  Salzes  mir  leider  erst  vor  ganz  kurzer  Zeit  zu- 
gekommen  ist. 

Bei  Einwirkiing  von  kochender  Kalkmilch  auf  Aethylen- 
joidpropionsiare  entsteht  n^cb  meinen  Untersuchungen  neben 
einer  nur  geringen  Menge  einer  Schwer  löslichen  Säure 
keine  Diäthylenmilcfasdtire,  sondern  nur '  AethylenmilchsSure 
und  etwas  Acrylsaure,  welche  beiden,  Säuren  aber  mit 
Kalk  ein  Doppelsalz  bilden  können,  welches  die  Zusammen- 
setzung des  diäthylenmilchsauren  Kalks  nachahmt.  Jene  ent- 
steht aus  der  Aethylenjodpropionsäure  durch  Eintritt  von 
Hydroxyl  an  Stelle  des  Jods,  diese  durch  Austritt  von  Jod- 
wasserstoff. 

Die  von  W i s  1  i c en u s  ♦♦)  Piirteidipimal-  und  Dihy dacryl- 
saure  genannten  Körper  habe  ich  unter  den  Zersetzungspro- 
ducten  der.  Jodpropionsiure  durch  Kalkm^ch  durchaus  nicht 
auffinden  können. .  Iph  b^erke,  .dafs  ich  namentlich  darauf 
geachtet  habe,  ob  eine . irgend  merkliche  Mengp  eines  uur 
löslichen  .Kalksal?;es  dabei  entsteht  Ich  habe  ^  solches 
nipht  auffiliilen  können.     ,     . 

Die  ff^st  unlösliche  Säure,  welche  i^  nur  in  sehr  kleiner 
Menge  erhielt,  die  ich  also  auch  nur  in  sehr  unvollkommenein 
Grade  stufen,  konnte^  ist  schwerlich  eme  jener  Säuren  gewesen; 


*)  Berichte  der  deutschen  chemischen  Gesellschaft  zu  Berlin  m,  810*. 
**)  Ebendaselbst 
Annal.  d.  Chemie  n.  Pharm.  CLVII.  Bd.  S.  Heft.  21 


314  HeintZj  über  die  Natur 

die  Farad ipimalsaure  nicht,  weil  diese  Stare  gleich  bei  ihrer 
Bildung  als  Kalksalz  unlöslich  hatte  sein  mässen,  die  Difajd*- 
acrylsäure  nicht,  weil  Wisliceuus  ohne  Zwetfel  die  grofse 
Schwerlöslichkeit  derselben  würde  bemerki  und  erwähnt 
haben. 

Ich  finde  vorlaufig  keine  Erklärung  fdr  die  Difi^erens 
unserer  Beobachtungen,  als  die,  dafs.  bei  Anwendung  deft 
oxydirenden  Silberoxyds,  dessen,  wie  es  acbeini,  Wisli* 
cenus  sich  stets  als  Zersetsungsmittel  bedienl  bat,  andere 
Körper  entstehen ,  als  bei  Anwendung  von  Kaikmilch.  In 
jenem  Falle  kann  offenbar  die  Oxydutioiiswirkttng  des  Süber- 
oxyds  den  Vorgang  compliciren,  obgleich  allerdings  die  Zu- 
sammensetzung jener  von  Wislicenus  beobachteten  Smtrea 
auf  eine  solche  Wirkung  keineswegs  hinweist. 

Halle,  den  12.  December  1870; 


54)  üeber  die  Natur  der  Milchsäure  des  Heisclies ; 

yon  Demselben. 


Es  ist  eine  TOr  23  Jahren  von  Lieb  ig*)  gemachte 
Beobachtung,  dafs  der  Wassergehalt  des  Ziitik-  und  des 
Kalksalzes  der  Milchsäure  aus  dem  Fleisch  verschieden  ist 
von  dem  der  gleichen  Salze  der  Gahrungflimilchsaure.  Wäh- 
rend jene  nämlich  resp.  2  und  4  Aequivalente  Krystallwas- 
ser  binden,  sind  in  diesen  resp.  3  und  5  Aequivalente  davon 
enthalten. 

BngelhardI**)  hat  später  die  Constanz  dieser  Zu- 


*)  Diese  Annalen  LXII,  328*. 
*•)  Daselbst  LXV,  869*. 


der  Mtchiäure  des,  Fkiacbes*  31$ 

s«mm^«etsiHig84J8€arjeHd(  .dargelhuo.  lind  >  gleiebaeMig  mielqffiir . 
wieioQi   Affy  Meh.  4&0»:L.öiU4)hk0it  der '  beEeichneten  Sdze 
<ltff8mrt.    Sr  «taute  daiMf  die  VerDMhii«g,dftft  dk  Iwid 
MitebsäiHTM  weht  ideiirtis(ab'nnd^  und. diese  Veilinttthttnf  darf 
jetzt  wohl  als  Thatsicbe  betrachtet-  werden^)  miohdem  die  Eri^ . 
scbeinuagen,  worauf  sie  sidi  stälat,  vielfach.  Bestatigmigr  ge«* 
fonden  haben«  ,     . 

Die  aeveren  cheniseh«!*  Theorii^n  lassen  die  'Möglich-* 
keit  iler  Existens  nur.  zwei^  Milohsjuren,  ^der  Aethylen^r.and 
ÄfittiyljdeiHiiiLebsilirey  ;(u,  und  da  die^GihrungliAilehsäare  atis^ 
GrändeO)  die  ick  als  bekennt  y^anssetzen  darf,  als  leltfere 
erbanni  wurde;  so  Jag.  es  nulie,  diei  ffleiiebmilehsaiure  eis  * 
Aetbf  leiM^^bsaw^  ettziUM^^t    . 

Dieser  gedefibengerig  war  jas^ofonbarv  wdtober  Wisli-*^ 
e^nus  ^).9ur  S.yi|ti>^9e  der  FleisofamHcbsAire  ans  dem  Gly- 
«oleyanbydrin,  also  aus  ß!mm  Aethylenderfvat  erfährt  hat. 

Sf»  erschien  denn  ensere  KenntnUlS'  der  MUchsfieren  ab-* 
gesehk>ssen«     Da  entded^te  S  q  o  o  1  a  l.f  ff)  eine  rSaur e  von 
der  Zusaiemenset^ung  .der;  K ilohsiittre ,  die.  eis  Iteie  Saure 
4ea  bßiden: bekannten JHilehsawren  \oUkoaiRlctt  Ähnlich  isty 
deren  Salve  sieb  aber  v^m  den  enlepmcbenden,  .dieser  Sterett 
in  Wassergehalt  und  Lesliclfceit  wesentlich'  säntdüttcheiden. 
Seeoloff  erklirte  diei^  Saure,   weil  sie  ml  dem-  Glyeerin 
durch  dieilll^-Jodpr^pionstane  biüdureb  entsteh^,  für  den  ersten 
Aldfhyd-des.Glycerbitff  ebne  sich  die  Ifübejoiii  geb^/  4a» 
auffaUend^  Umstand  aa  erklären ,  :dafs  an  Kdrper,  der  efa: 
Aldehyd  umt  soll,,  der  also  kein  Carboxyl  e^balty  doch  einC' 
so  ai^gesj^dieM  Saure  M.  > 

Diesci's Umstaady  so  wie  fJülgeUauietf uagen,  welche  ^roa 
dieser  Saure  indessen  bekannt  geworden  sind^ haben  Wisli«* 


*)  Diese  Annalen  CXXVm,  1*. 
♦^  Daselbst  :CL,  167*- 

21  # 


3i6< :  .  HedntZy^  üim^  die  2Jtiiur 

c«nB8^)  .verailafst^  die* 'Frage  za  Metten':  ek-^dMft  trirklieb' 
dieSteischmilciislare  irih  öheiiiUrebei  IiMl^iAiMi  s^\  und  ilitir 
verdanken  mr:Vie  Ketiwtnifs  der  Ikataaehe;  dafe  tti-  derThät 
dära:  fletsohimtehaeiire  Zkik  Ai(oh>  Alkohol  in  «in  4af in  sehr 
leifUtvondineini  dariWvsdiiliri^r  ^iieheai  Ms>^riefgi'  tvtrrd^iv 
kann.  .'^Die*  idnfititat» 'dea  .'etateren  mit  der  va«is  /^-^ödpre* 
pionsaore  entstehenden  Säure  hat  Wislicenns  nicht  alreng^ 
beweiseii'köhnem'  VieiMoht  geiingt>^  «S'ihm'ij^  mit  Hülfe 
dbr Methode j  welobe. loh  in  idär'  ersten  dar^vovKeg^ddn^dref' 
Arbeiten:  (Nr«  63)  zur '  B^inifaräellttif g.  der  Aiaihy teil«iUehti#(nre 
angegeben' hab^^  loh  selbst  »bri^e  veraocht^d^en« Beweis- ei» 
fährea<  ^kbler -die  Natinr>  der  kleinen iMengenfti*  a^u  Gebote 
stehenden  fleischmilchsauren  Kalks  hati'Wie'feh  gleieb  "selgi^it 
werdet  *4nir  denselben  -bia  jefst  umtiöglieb'  gemaeUt;        ' 

-  wAndererseita^fond  aber  Wi^sti^i^ettna^j'  dieirsi'das  in  AK 
koh4)l'i  sohirec:  IdsUohe  Zinl^aaAz  -n>i«bt  '^derttfseb  idi  mit^deiki- 
äthfiidenmiiebil^därani  Zlafbii^Bs  isr  «irar«  beAetftendUcbWerer 
Idslichiii  Wasser  midAlkoholv  als  nicfhBng^Hardt*^ 
gäbe  tias  fiiliseliiniMisaiire  Zihk  f  allein  es  nimmt  «fnrawi^iy 
nieht  'drei' Aefoivalente' Wasser  anf. '  AofserdeifT^  beobachtete^ 
evv'^»f^  iveniiden-  dreioMiliHisdopen  nnr  die  FleisohmDchsfini'e 
a«& idtel  PokiriBatibns€fben e*  d^s  'liiehts  Klrehend^  wirkt.       '  <    ' 

ii'.  «inliFolg^  dessen  nimmt  r  Wisli6'enui<*^)  drei'Hedifi-- 
aafienen  der:  lIilchsim'e^an,itellatt  »sieh«  aberidt6  Hiltheilnii^ 
sdÄer,  ithioiielisclMii  Ansichften^  (kber  dIsBan'  Oe^renitaiid  vok 
Liider  sind  Bsir /die  beiden  zaletct  citiatenArbditen^von-  Wis^ 
lieen^nsi  ^tiian  leiner  Zeit iieugekommen^-zn  welober  loh 
meine  Untersuchung  in  ähnlicher.  Richtung  aeboto'^HWeifge^ 
fardertl  ballie,^  uBSte^^-Mäh  über  mich  -gewinnen  asuhdiinen^ 
S4e.'Hegf<n('t8d}:liis^m'<  n •>■.  •"  • -- •    :'..,/••;<•«•••..•      '•*  . 


iL     I  ^ . 


•)  Zeitschrift  für  Chemie  XIH,  159^  H   ■'/   -  ' 
^*')  Berichte  der  deutschen  chemischen  Gesellschstft  1^^  811*< 


«     o 


der  Müciiääur^  d^9  'Msüi>ie$.  *Sli7 

Der  UmstftiHt,  dafriKe  Aelhyl^nmildisäare,'  wie  die  vor- 
sietienden  Aufsitze  beweisei^,  unter  gewissen  Umständen  leicht 
Doppelsalze  bilden  känii,  dafs  sie  namentlich  mit  Acrylsäure 
ein  Kalkdoppelsalz  liefert,  hat  mich  zu  der  Yermuthjang  ge- 
führt, die  fl^i^chmilchsavren  Salz  p,  welche  inihr^n  Eigen- 
schaften, namentlich  in  ihren  LosUchkeitsverbd}tnissej),  ^ft^djigh 
ilie  Mitte  halten  zwischen  den  athyliden-  und  äthylenmilch- 
sauren  (ich  nenne  so  die  von  dem  Glycerip  derivirende 
Säure),  möchten  Doppelsalze  djeser  beiden  Säuren  sein.  Ich 
^abe  destialb  versucht,  ein^. dieser  Doppelsalze  künstlich  zu 

.         .      .  '      .  1         i  * »  #.■..«.•■*•■<■  ...»  . 

erzeugen. 

'  Friri'^t'man  äquivalente  Mengen  voti  ätHylen-  und  äthy- 
lideifimilchsaui-em  2ink  lii  li^sung,'  sei  es  ut^Wittelbar  oder  iri- 
dem  tnan  ä(}uivalente  Mengen  'der  freien  S&ure  mischt  und 
mit  Zlnkoi^yd  Sättigt,  s6  krystalTisirt  iH '  all^n  *  F'ällen , '  mögen 
die  geinlschteh ' '  Silz^ '  eiiifacH  zut  Kr y^allisation  getracHt, 
oder  wfederholebllich  '  durch  Verduristö«  '  der  "Lösung"  '  zur 
Trockne  gerächt '&nd  dann  erst  krysVallsifrt^'w^^  zuerst 
ein  schwei' '  lösliches  2itaksalz'  mit  all^ii -^Efigenschaften  uiid 
auch  der  Zusanirtiensetziing  des  äthyfideiimilchsäliren  Zinks 
faeriausi  Wird  nber  die ' davon  g^etreni^te  Müttertau^e  bis"  zti^ 
dünnen  Syi^üp  eftigöd'ahipft  und  längere  2^it  sich  selbst  über- 
lassen, so  scheidet  sich  in  der  syrupartigen  f*Iüss{gk^it  efiife 
freilich  yerhältnifsmäfsig  nur  sehr  kleiii'e  IMenge  el^es  vi^l 
leichü^r  Idriltbe^  2itoksiiliE€i^  iids,  dafs  hlit  etneih  Gemisch  von 
f leiehen  Vblumen  Alkbhöl  iiUrd  Wasser  dhriei^  bedevCendbh 
Vertust  gewaschen  wefdeil  kann.  Auf  diese  Weiiiid'kä'ntr  das 
äthyienmfllehsaure'Ztnk^^dftB  bekürthllicH  'äögdt  in  starketn  Al^ 
koholi  sehi<  feicM  4dsli«(ifi|m;  leibht  etiYf^nt' wetd^e^^^  '^  ^''-'^ 
Dieses  Zinksalz  enthält  zwei  Aequivalente  Wasser,  d.  'h. 

.    Meine  Vecii^be,  welcbe.tioh  -oh^e .Aitöwabl  isfimmtfiiah 
.ftnfähr«(,  ei^gab^it  -t  , 


.-•    ,:  :    .'  r    '         -•  H  ' 


B18  HeintZj  über  die  S'iMT 

1.  0,21M  Gkm.  Terlonn  bei  1^  0^027^  Wasier  ea  12,81:  pC;  int 

der  GlilhhitBO  hmlierlili^ben  .9,0625  ^  $3^38  pC.  Ziokoxyd 

2.  0,§26,5  Grm.  gaben  bei  105<^  0,0422  =  12,93  pC.  Wasser. 

3.  0|2711  Grm.  gaben  bei  105^  0,0341  ==  12,58  pG.  Wasser. 

4.  0,1810  arm.  gaben  bei  i05<*  0,02ä4  =  12,93  pC.  Wasser. 

*  Jede  dieser  Einzelbesümihungen  wurde  mit  Substanz  aus- 
grefährt,  welche  von  einem  besonderen  Versuche  herrührte« 

Ich  machte  mir  selbst  den  Einwand,  dafs  vielleicht  da» 
äthylidenmilchsaure  Zink  unter  günstigen  Umstanden,  nament- 
lich wenn  eine  andere  sehr  leicht  lösliche  Substanz  zugegen 
ist,   mit  zwei  Aequivalenten  Wasser  krystallisiren   möchte» 

In  der  Meinung,  wenn  diefs  ^er  F4|U  wire,  mü^se  das 
Wasser  darin  zum  Theil  so  lose  gebfinden  ^ein ,  dafs  es  .in 
der  Kochhitze  der  Lösung  gar  niobt  aui^enommen  werden 
könne,  habe  ich  eine  Lösui^  dieses  Salzes  kochend  einge- 
dampft; bis  sich  eine  genugende  ll^ng^  diivon  abgeschieden 
hatte.  0,2279  Grm.  desselben  i  welches  möglichst  schnell 
von  der  kochend  heifsea  llutkerlauge  befi^eiti  abg^prjpGst  und 
dann  an  der  Luft  getrocknet  worden  war,  verloren  aber  bei 
105^  0,0413,  also  18,12  pC,  Wasser.  Dp  athylidenmUcb- 
saure  Zink  bindet  also  auch  in  d^r  Kochh^ze  iiicht  zwei,, 
sondern  drei  Aequivalente  Wasser«  Jenes  Jiiur.  gegen  13  pC 
Wasser  enthaltende  Salz  mufs  nothwendig  von  ihm  wesent- 
lich verschieden  ^eio. 

Dafür  spricht  auch  eineXösliohkeilsbesliiimiiuig,  welche 
zu  dem  ResuJtat  fuhrt«,  dafs  ein  Theil  davon  in  .6^2:  Tbeilen 
Wasser  von  14^  C.  löslich  ist«  Es.  ist  diefs  nahesu  die  Lös- 
Jiohkeit,  welche  nach  Bn.gelfa9.rdt,  das  fletsqhmilcbtanre 
Zink  in  der  Kille  (genaue  Temporatnrangabe  fehlt)  besitzt 
(1:5,7).,     . 

Hiernaph  wird  die  Voraussetzung,  von  der  ich  bei  meinen 
Versvehen  ausging,  dafs  nümlich  dus  fleisehmilchsaure  Zink 
ein  Doppelsalz  der  beiden  Milchsäuren  sei.  Sehr  wabrsoheinllcb. 


der  MilohBäure  des  Fleisches.  3i9 

Für  eine  Mischaiig  beider  Salze  kann  es  eben  so  wenig, 
wie  das  künstlich  erzeugte  Ton  gleichem  Wassergehalt,  ge- 
hallen werden,  weil  es  nur  zwei  Aequivalente  Wasser  bindet, 
während  das  dthyiidenmilchsaure  Salz  drei,  das  atbylenmilch- 
saure  sogar  vier  Aequivalente  davon  aufnimmt. 

Leider  ist  es  mir  wegen  der  äufserst  geringen  Ausbeute 
lei  der  künstlichen  Darstellung  dieses  Doppelsalzes  bisher  nicht 
möglich  gewesen^  es  einer  allseitigen  Untersuchung  zu  unter- 
werfen. Offenbar  ist  es  mir  nicht  gelungen,  den  Weg  zu  finden, 
auf  welchem  diese  Verbindung  in  reichlicher  Menge  entsteht. 

Ich  habe  aber  noch  eine  Mittheilung  zu  machen,  durch 
welche  die  eben  besprochene  Ansicht  von  der  Natur  der  Fleisch- 
ttiSchsdure  eine  weitere  Bestätigung  zu  erhalten  scheint. 
-Doreh  Wisiicenus  wissen  wir,  dafs  aus  dem  fleischmilch* 
sauren  Zink  durch  Alkohol  ein  Salz  ausgezogen  werden  kann, 
welches  alle  Eigenschaften  des  äthylenmilchsauren  Zinks 
besitzt. 

Ich  habe  schon  vor  vielen  Jahren  einmal  die  bisher 
nicht  pnblicirte  Beobachtung  gemacht,  dafs  unter  Umständen 
aus  dem  Fleisch  eine  Säure  erhalten  wird,  die  an  Zink  ge- 
bunden und  aus  vielem  Wasser  krystallisirt  ein  Salz  mit  allen 
ffigenschaften  und  von  der  Zusammensetzung  des  äthyliden- 
milchsauren  Zinks  liefert 

Neuerdings  habe  ich  diese  Beobachtung  zu  wiederholen 
Gelegenheit  gehabt.  In  der  Absiebt,  die  Identität  des  äthylen- 
nulchsaoren  Zinks  mit  dem  in  Alkohol  leicht  löslichen  Theil 
des  fleischmilchsauren  Zinks  darzuthnn,  hatte  ich  aus  Fleisch 
dargestellten  milchsauren  Kalk  in  das  Zinksalz  umgewandelt 
imd  dieses,  da  ich  dabei  auf  seine  Schwerlöslichkeit  aufmerk- 
sam wurde,  zuerst  aus  der  wässerigen  Lösung  krystallisiren 
lassen. 

Das  ausgewaschene  Salz  war  beinahe  reines  äthyliden- 
nilchsaures  Zink.    Denn 


^aO  Beim»,  über  die  Natur 

0,34^4  Grm.  verloren  bei.  lOdP  0,0618  Wasser  ss  17,84  pO. 

Noch  einmal  aus  Wasser  umkrystallisirt  ergab  es  bei  dw 
Wasserbestinimung  Folgeiides  : 

0,4936  Grm.  verloren  0,08S!4  Wasser  ==  18,11  pC. 

Das  umkryslallisirte  Salz  war  ohne  Zweifel  nahezu  reiq. 
Dem  entsprechend  ergab  sich  auch.  die. Löslicbkeit  nahezu 
gleich  der,  welche  nach  £  n  g  e  1  h  a  r  d  t  das  gahrungsmilcli- 
saure  Zink  besitzt.  Ich  fand,  dafs  ein  Theil  sich  in  55,2 
Theilen  Wasser  von  16^  C.  löst.  Engelhardt  giebt  für  dfl^ 
gahrungsmilchsaure  Zink  die  Löslichkeit  1 :  58  an.  Die  Tem- 
peratur der  Lösung  hat  er  leider  nicht  bestimmt. 

Die  Mutterlaugen  des  fleischmilehsaiiren  Zkiks»  welche 
von  dem  äthylidenmilchsauren  Zink  getrennt  worden,  lieferten 
beim  Verdunsten  ein  Salz  von  demWassergeliaU  des  ILeisch- 
milchsauren  Zinks.  Ich  eiihieit  bei  der  BesMmmung  de$.  Waa^ 
sergehalts  der  zwei  folgenden  Krystallis^tione^n  folgende 
Zahlen  : 

0,2122  Gim,  gaben  .0,0276.  =»  13,01  pC.  Wi^ser. 
0,2146  Grm.  gaben  0,0283  =  13,19  pG.  Wasser. 

Zuletzt  aber  hinterblieb  in  der  Mutterlauge  k^ine  wesent- 
liche Menge  eines  noch  leichter  löslichen  Zinksalzes,  so  d&b 
es  mir  nicht  möglich  war,  die.  Gegenwart  auch  der  Aetby- 
lenmilchsäure  in  der  Milchsäure  des.  Fleisches  au^sqr  Zweifel 
zu  setzep. 

Offenbar  war  in  meinem  Falle  die  Aethylidenoulchsäure 
in  der  untersuchten  Fleischmilchsiaure  vorwaltend,  wahrend 
in  Wislicenus'  Satire  die  Aethylenmilohsattre  in  gröfserer 
Menge  vorhanden  war. 

Es  scheint  nun  einfach,  die  Resultate  dieser  Versuche 
dahin  zu  deuten,  dafs  Aethylen--  und  AeihyUd^milehsattre  ia 
ihren  Salzen  durch  zweiwerthige  Metalle  zu  DoppeUaUen 
verbunden  werden  können,  und  dafs  diese  Doppelsalze  eben 
die  fleischmilchsauren  Salze   seien ;   dafs   also  die  aus  dem 


der  M(Ich$ßiT0\de^\lW^€s.  S9i 

aiiir^n,  v^lche^z«  B.  «it  Sink  d•iiseU^iA9flpf^fll«^biMell, 
welches  mU  IMlferem^i  .lcün»ll]<^^:  IKi^dw^oImms  :41er ';bei4aii 
MilcIiMm:«»  erzeugt  wer4en  ikmin^  »  «Yt   :  .i.x  ;  ,7  :      i 

AUeJA  es  sind  Tii«Maoheii{:,¥arton4^il,r<idie)jri^t  !:firli«r 
ben,  d$s  JeisplimUphseiire-  Zink  ^fwr ^ «dfip^ii^  gia  haUen  li»H 

dem  Uasilicli  darf e^lMfP>  Zipfcdopp^i^^l^  1'   i 

W  i  s  1  i  c  e  n  a  s  verdanken^  .ff If  :  410-  JKenfiliiJi^  des;  UiB^MUr 

des,  dalsdie  Ftoi4(^miLobsiare$ielb(rt>  rehei^JlOiWk»  Are*  Salze, 

die  PolarisaUansebene  desi  JUehts^  :ablenkt ,  n Jene^  tMk.  orechta, 

diesenaöh  liiAs^  ekieGigeDtiohilftysinelche.  dieAj^^kf^^n^^^ 

A^hylidetinUelisiire  niehl  ibetlevu  /.  tr.   .  r .     )   .ü  . 

Obgleich  die.\kteiQe)Mieoge'^4es!!'iek>  %vk  Qebote  s^heilr 
den  Zuiksalzes  •  der  MUeJhsiuKe  { aias  iFJeiseh  ssum  urd&eren 
Theil  aus;  Alhylidenmilclisattremi'Sateubiealflfnd^  >«Ouhebe  ich 
doch  dierJbhsksdrehung  iler-Polirisaiiensidbeodl  de«  Lichts 
durch  dAs.  ieisßbmilchsaiare  Zink  besittigeotkejaBei».^' Drehung 
derselbeii  um  beiMhe:i^.naOh^lißfcS'$0(¥ri^)Ferbeiifeeivirettung 
war  deutlich, zibbeobaehien.       -,  •;  ,.>!  ^  - .  >,    «      /ii',  .:     •% 

Die  freilieh  wa  klefne  Mi^nge  dea^^köi^tlieh  d^rgdat^H^en 
Salzes  (utogeflhr  1^5  Grp;  staodea.  niiry/ZU((ifi<ilHile).izeigte 
keine  Sptir  yo»  £i*vrirkaog  nirfidas  |tolarisji;tejL»^t. 

Das  fleiscbmltehitoiViBrSfltBl^VeMidiit^isdoea  Wasserge 
bei  105^  merklich  langsamer,  als  das  künstlich: dargestellte,  t 

Auf^erde'm  kann  ersteres'&ui^  Wa&ser'unlkryställisirt'wer- 
den,  <yttnö  seihe  ilusammenset^üri^  'hieHclich'' isa  anidern'; 
letzteres  hicht^). '  Ans  diesiem  kann  o&iiie  älle^  Zt^bifel  durch 


'I'»:     .  .    ;•»!  't>.'./.    r 


Mittel  13,1  pC.  Wasser  entWtendeii  fleischmilchßauren  Zinks  er- 
halten  war,  13,25  pC,  in  dem  durch  Umkrjstallisiren  des  künst- 
lichen- Salzes  ge^onnetien  Zirkksalz  '«uiiiial''l'l^,l<,   eilt  a^der'es  Mal 


nidiiP&diM  ÜMfciryMUttrireii  leiell  reines  Ühylideniiiiloksaares 
«Saite  eriftilteii  iireniM.'  Jenes  Slilz  Isl  dagegen  viel  bestdndh- 
gen  Sdlbfit  'Wenn  menf  «s  aar ' Hälfte*  milleht  Sbhwefelwas^ 
aeratoff  Tom  Zink  befreit  und  die  Ldsong  verdunaiel,  so  kry- 
sMItsirt  iricht'Athylidenntllehsattres  Zink  herans,  sendern  an- 
'TerfindeHesfleüehmileksavres  Zink  (ich  fand  darin  12,7  pC. 
Wasser),  und  die  da?on  gelreimde  M«tterhiig6  liefert  mit 
-Zinkexyd  gesatll^'  dassefre  Sala* 

Bei  KrystaiKsflion  des  fleisehmikhsaforefi  Zinks  kabe  ich 
^ft,  nachdem  < ein  Theil  des  Salzes  auskrystallisirt  war,  die 
fanze  Flüssigkeil  zu^  einer  durchscheinenden  Gallerte  geste- 
hen sehen.  Unter  dem  Hikroscop  beobachtet  man  dann  neben 
-den  kleinen  gestrecklen  sechsseitigen  Tafeln  des  milchsau- 
ren Zinks  AuftevH  satte  lange  biegsame  Nadeln.  Mese  Er- 
seheinviig '  «eigt  dafs  künstlich  erzeugte  Salz  nlenuils;  Ob  und 
wie  diese  Nadehi  sich  in  4ler  Zusammeiisetzung  von  den 
Tafeln  untersdieiden,  habe  ich  noch  nicht  untersuchen  kön«- 
neu»  Die  Monge  der  mir  au  Gebote  stehende  Substanz  war 
zur  Bewerkstelligung  einer  Scheidung  zu  gering. 

Die  beiden  Zinksaize  sind  nach  allen  diesen  Beobach- 
tungen beskiaimt  ^yenschieden.  Das  käilstlich  gebildete  ist 
offenbar  ein  Doppelsalz*  Die  zwei  Mildisfittren  sind  darin 
durch  ein  zWeiwerthiges  Metallstoin  »  eii^em  grofseren  Mole- 
cul  verbundM^t'. 

Die  Frag/Q.  aber^  wofür  man  das  fleischmilcbsaure  Zink 
zu  halfen  habest  ist  nicht  mit  gleicher  Sicherheit  zu  beant- 
worten. Der  Ufnstand^  dafs  aus  der  MUchsfiure  des  Fleisches 
einerseits  Aethylen-»  andererseits  Aethylidenmilchsaure  ab- 
geschieden ist,  macht  es  aber  höchst  wahrscheinlich,  dafs 
diese  beiden  Sfinren  jene  in  irgend  einer  Weise  zu^mmen- 
setzen.  In  welcher  aber,  das  mufs  Vorläufig  Hypothese  bleiben. 

Ifach  Allem. durfte  aber. die  Hypothese  die  gröJTste  Wahr-- 
scheinlichkeit  haben,   dafs  die  beiden  Sinren  in  ähnlicher 


I 


^  d$r  Milchsäure  des  Fleisches.  * S3& 

WelM  mit  eihitWIer  verknüpft  sind,  yfi»  in  der  TrailbeMiore 
die  Saehti« '  - vnd  Liiiks«i^eiiHiiure  j  dte  stob  bekbtmtlich  ats 
Arehi  Mo^en  «egar  unter  Wirmeentwickl»lttiig  VwUndäfi  kitn 
-neu.*  l>^  ZiMminenbflfit  der^beü  knAn-niif'  kedingf  ii^hi 
diirok'4ie  ki  den  Gerbortylen  stMindeiHle' doppelte  BiiWhimf. 
Etwa  folgendes  Schema  wird  die  Yorsteliang  klar  macbett, 
welcbe  mir  davon  Torscbwebt  : 

0—0  V 

HO.C— C.OH 

I  I 

:  HO. HC    CörOH 

II  sz   Traubens&ure. 
HO.  HC    CH.OH 

HO.C-C.OH 

0—0 

In  gleicher  Weise  wfirde   die  Fleischmilchs&ure   dbrcb 
die  folgende  Formel  ausdruckbar  sein  : 

o— o  '     

'    I    •  ^«  ''    *  •• 

HO.C— C.OH 

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HO.  HC    CH« 


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H»C    CH*.OH 

Halle,  den  19.  December  1870. 


TJeber  die  Einwirkung  von  Salzen  auf  W  exn- 

geist;  .  .. 

'  von  K.  Kraut.  >        '   i 


leb  hübe  berdts  vor  einigto  JäH^feh  die  Beoba<^htung 
initgelbeilt ,  dfrfs  essigsaures  Zltikbxyil^darch  Weifigie«st  mit 
grofser  Leichtigkeit  tnnter  BSdong  vdn  Essfgaiher  wid  Aus-* 


3j^  ,Krauty  iihrdie  EinX^rhmg 

^heii4|iiKf  yonZink4»xy4feiydrat^  zersetzt  Mrifd»'*  YeiMclld, 
.v^,elcbej^t[  dieser  Zeit  >  im  hiesigen  Labortlorittiii'  aag^sieUt 
n^urdeai.i^gebeii  emfgf^  Anbalkfipankte  t  wie. -diese  Zecletoueg 
.durc^.  Xemf  eFatiir^:ßauer'4ea^  l^xh\\WMiM9S$Ä  A^sWi  du- 
and^  IfirkendeP:  S^bstanaea :.iiii4.  Aft  des  Salzes  b^iftfliiüst 
wird,  ....'.■..      ...,./.      •  ,.•     .  •  ;   '-  .•.••; 


•' ' 


1)    Wirkung  des  essigsauren  ZiriJcoxyds  auf  Weingeist  — 
Versuche  von  Ad.iPrinzhorn  ausgeführt 

Das  angewandte  essigsaare  Zihkoxyd  war  durch  zwei- 
jähriges Stehen  neben  Yitriolöl  wasserfrei  erhalten,  hielt 
44,30  pC.  ; Zinkoxyd  (Rechnung  44,26  pC.)  und  )öste  sich 
ohne  allen  Rückstand  in  Wasser,  was  bei  dem  bei  höherer 
Temperatur  gcitrockneten  nicht  der  Fall  ist..  Der . Weingeist 
wurde  mit  Hülfe  von  Kupfervitriol  entwassert ,  noqhmals.mit 
geschmolzener  Pottasche  behandelt  und  unmittelbar  vor  jedem 
Versuche  destillirt.  Alle  Versuche  wurden  in  zugeschmolze- 
nen Röhren  angestellt.;  nach  dem  Erkalten  wurde  der  Inhalt 
des  Rohres  mit  Wasser  verdünnt ,  zur  Verflüchtigung  von 
Essigather  und  Weingeist  erWarmt,  das  ausgeschiedene  Zink- 
oxydhydrat ausgewaschen,  zur  Trennung  Von  Glasiqilittern  in 
Salpetersaure  gelöst  und  nach  dem  Verdunsten  und  Glühen 
gewogen. 

a)  Die  Einwirkung  des  essigsauren  Zinkoxyds  auf  Wein- 
geist beginnt  bei  Abwesenheit  von  Wasser  schon  bei,  ge- 
wohnlicher  Temperatur,  aber  verlauft  dann  aufserordentlich 
langsam,  so  dafs  bei  7Vs-monatliöhem  Liegen  eines  Gemisches 
von  1  Aeq.  des  Salzes  noiit  25  Aeq. ,  Weingeist  nur  gegen 
8  pC.  des  essigsauren  Zinkoxyds  zersetzt  waren. 

.6)  Diei  EiBwirjuing  ißt  bei  1Q0^ .  rbetracUKefe  jrascher, 
aber  wird,  dvrch. Erhitzen  über  die^p  T^mperaMir  hinaus  noch 
besehleonigt,  wie  folgende  Verbuche  zeigen: :.:  ? 


mi  ÄiÄÄ  Mf  Weingeist  ^ 

Eßsiggaureg     'W«&igebrt'^  'DAuiör  <(«<►      Tömpei  '  Atfcgesctiedenes 
Zinkoxyd  Erhiizens  ratur      Zinkoxyd,  in  Pro- 

.  '  ,\    ;  .  ,.j  ^ttwi«9    '/..'i  'VI  ^'jts^piten  .^eg.ttlge- 

,       .  ^      wi^idten 


••    .'r      '!  • 


'   '  c)  Erhitzt'  ihan'i  Aeq.  ei^sigsaures  Zinkoxyd  mit  10  Aeq. 
Weingfeist  auf  lOÖ^,  so  werden  ausgeschieclert  m  * 

5  10  15  30  50  Stunden 

t2)  Bei  gleichbleibender  Temperatur  (100^)  upd  g-leioh^r 
Dauer. des Erhitzens  (10  Stunden)  zeigte  sjch  die  Mengß  dea 
ausgeschiedenen,^  ZiQkoxyds  ia.iolgender.  Weise  von  ,der 
Hasse  des  wirkenden  W^ingeists  abhängig  :      < 

1.  ,2,5.  10  ,    20.  Aeq.  Weingeist    .  , 

18,0.,        26,6  49,5,   ..     64,75   .  74,3  pC.  Zinkpxyd.   .. 

2)   Wirkung  des  valeriansauren  Zinkoxyds  auf  WeingeisL  — 

Versuche  von  M.  Kind. 

Der  •Öj^Ägehalt  des  hebeh'Sbhwefflsäärö  getrorökneten 
und   ohne  Rückstand  in  Weingeist  löslichen   Salzes  Wurde' 
ara^0;6  pe; -IpRechnW^r '==  30,81  ^C.)    ermittelt.  —    Als 
1-  Aeq:  dörf' Salzes'  Aft   f(y  Äeq/W^eiiigök' auf  ^^^^ 
wurde,  betrug  die  Menge  des  ausgeschiedenen  Zinkoxyds  iii' 

-    liö^efihif '   •  l'Ö^  ' U     ^'^O-'    '■''     "BO-      ^^^'*50'«^tind^n  -^ 
'.  :    ..    •.     '47,8-;-     •;    :6j2i4'!...   —  7i,8     •    /^Af^{^ 

-  Dafs  dfe^Versttche  bis  zu  liiehr  iAls  1  pC.^Vön  efrfiAiäil* 
übweidheh  läid-  gi6  ^^halterieri  'Z^^en  hier  ^^nWeiM^'^Ssfg^ 
sauren  ZtnKoxyd  ntir'als  annah^rbigswefsä  richtige  üe^^bhtet 
Werdön  können;^ rührt  h^ptsäcHlich •  tfavbii Ih^i» / ' dafe  'eih^ 
eft^r^'ünlörbr^Mitih^  des  Er^Ir}t2:eh^'  hfötit  Mih^edyr'iieerdeii 
k0n^e^  uM  -<Uid\»ih  die'Zbil  däli^' t^geViVeitigälr'SlnW^kun^ 
«ine  mi^s^ehchmene  xhirüe.  -''v^^^'-^^   -i^-  ^^  ■■^'"   '''^' 


9?^  Krßu^iübir  die  Efnwirkmg 

. .  3)   Ameisensaurea  Xinkoxyd  und  WtmgeüL 

Das  ammensaure  Salz  wurde  aach  darch  zweijähriges 
Stehen  neben  Vitriolöl  nicht  wasserfrei  erhalten,    sondern 
verlor  dabei  nur  einige  Procente  Wasser  und  eignete  sich 
daher  nicht  zu  yergleichenden  Versuchen.    Bei  10  stundigem 
Erhitzen  von  1  Aeq.  der  Krystalle  mit  10  Aeq^  Weingeist 
hatten  sich  16  pG.  des  Salzes  unter  Bildung  von  Ameisen- 
äiber  zersetzt.    Als  dieselbe  Mischung  10. Stunden  auf  200^ 
erhitzt  wurde,  betrug  die  Menge  des  ausgeschiedenen  Oxyds 
91,6  pC:,  aber  beim  Oeffnen  des  Rohres  entwichen  gasförmige 
ersetzungsproducte.    Sie  waren   frei  von  Kohlenoxyd  und 
hielten  auf  0,00533  Grm.  "Wasserstofi^  0,116  Grm!   Kohlen- 
säure, also  beide  tiase   im  Verhaltnjfs  von  1  :  1^1,8.      Die 
Ameisensaure  zerlegt  sich  unter  diesen  Umstanden  also  ge- 
rade auf    in  Wasserstoff  und   Kohlensaure.    —   Wasserige 
AmeisensdurQ  wird  beim  Erhitzen  auf  200^  nicht  zersetzt 


Von  puderen  Salzen  habe  ich  folgende  mit  Weingeist 
erhitzt. 

Esaigsaur^fi  Ammoniak,  rr  Kach  Tatundigem  Erhitzen 
auf  100^  ,war  der  Geruch*,  d^s  Esfiigdt^hjeirs  deutliqb  zu  ,er- 
b;ennen.  ^     . 

JSssigaaures  Natron.  —  Nach  der  gleichen  Dauer  des 
Erhitzens  auf  100^  war  keine  Einwirkung  bemerkbar. 

Essigsaure  Magnesia.  —  Die  Zersetzung  zwischen  1  Aeq. 
des  4ra<^enen  Salzes  ynd  2,5  oder  10  Aeq?  Wemgeist  be- 
schr4;)kt0  sfch  bei  10  ständigem  ^hitzeo  au(  lOP^  aof  wenige 
Procente;  aus  einem.  Gemisch  vpn  1  A^q.  des  Salzes  und 
10  Aeq.  Weii^geist .  wurden  b^  15  stundigem  .Erhitzen  auf 
200  bi9,22Q^  2^,4  pC,  4er  vorhanAeneii  HagQfoaia  at^escIii^dM. 

Mamgeauref  Qu^haüieroxydyl.  «—Es  Tjurfe  1  Aaf» 
Salz  mit  10  Aeq.  Weingeist  eihifzt.    Keine  Zersetzwg  JM 


van  8alua^  airf  Wan^msü. .  •  397. 

100^  hmm  b0mepkbflr/o  b«i  130<^j  »»cli  tSsIfindifemBrliitz^ii; 
«jof  200  bis  220^  war  viel  M«t«U  aunffe^qbiedeii^j  AUebyd^ 
EssigaUier,  freie  BsfiigsiiHrei  abeirkQine  Fludigkieit  ym  b$be^ 
rem  SiedeponlUe, gebildet.  :    ;;;   ; 

JS^igsßure^  Silb^oa^d*  *^  S^GsTib.  >ii|jt  ,20  Cj6«  Wein« 
gei8i28  Standen  auf  100^  erbiUt,  bild^kn  geg^nSp&Safig:« 
ather,  daneben  auch  Aldehyd  ued}  meteUk^obe^*  Silbei^. 


>-«n 


Endlich  habe  ich  noch  ver^ucl^,  durch  Erhitzen  von 
Milchsdureathylätfaier  mit  essigsaprem  Zinkoxyd  Acetylomilch- 
säoreäther  zu  erbalten.  £s  fand,  in  7  Stunden  bei  100®  keine 
Einwirkung  statt;  bei  160®  wurden  Essigäther  und  milchsaures' 
Zinkoxyd  erzeugt. 

Hannover,  3.  December  1,870. 


...|"l'l'f      'fl    l'l       *J,-        .      ,,!      ' 

^  « "  71  •  !      I  *  ;  •  ( < 


üeber  die  Naplitylpurpnrsäure  und  ihre 

Derivate: 

Yon  Dr.  Efwian'  cöfs  Shmmarugu. 


Hlasiwetz  hatte  gefunden  und  in  einer  vorläufigen 
Notiz  veröffentlicht,  dafs,  wenn  man  das  Binitroiiaphtol  mit 
Cyankalium  in  eine  Naphtylpurpursäure  verwandelt ,  sich 
gleichzeitig  ein  blauer  indigoähnlicher  Körper  bildet '^).  Die 
Entstehung  einer  solchen  blauen  Verbindung  hatte  ich  später 
bei  der  Darstellung  der  Kresylpurpursäiire  gleichfalls  be- 
merkt^, ihufste  aber  auf  ihre  Untersuchung' verzichten,  da 


*)  Anzeiger  deif  Wiener  Academie  1869,  118. 
**)  Wien.  Acad.  Ber.  LX,  140. 


SS^        Sommar^yOf  über  di^- N^^kij^pmrpwrsäMre 

ilre  MmgB  iekr-gfemlf,  md,  wie  es  tdues,  *ehr  weehsehid 
war.  Mi  BWlnNUiphliri  dwgegen  gib  ene  reieUicbere  Aqb- 
bavle^  end  4*  Üa  bbnie  TeÄüidM^r  nöglieherweise  mu^ 
der  Naphtylpiirpiirsiiire  benrorging,  m  gewam  ein  ge- 
mnierei  StadiMider  pmtm  Reaeüon  ein  erhöhtes  Interesse. 
Im  Folgeaden '  UMle  fdi  die  ResnUate  einer  hiermf  bes&g- 
lichen,  ^kmül^silreta  f^iMlS&ten  DaterSnchmg  mit. 

Die  Umsetzong  des  Binitronaphtols  mit  Cyaakaliam  yer- 
Uöfk,  was  die  ftnfsere  Erscheinung  angebt,  ziemlicb  ähnlich 

derjenigen,  die  man  bei  der  Bildung  der  ^henyl-  und  Kresyl- 

'  ''"1  'j'^.  j 

pnrpurslure  beobachtet.  Allein  man  slöfst  bei  der  Reindar- 
Stellung  der  Prfiparate  auf  viel  gröfsere  ächwierigKeiten,  wie 
dort,  weil  die  naphtylpurpursauren  Salze  Viel  weniger  gut 
krystallisiren.  Bei  jeder  DarsteTlung  defselbeh  tritt  gleich- 
zeitig der  oben  erwähnte  violette  Körper  auf;  allein  er  ist 
von  verschiedener  Reinhett'der  Farbe,  je  nach  der  Weise, 
wie  man  operirt.  Ich  habe  mich  zur  Darstellung  dieser  Ver- 
binduagen  eines  .Bioitroi)aphtols ,  bedient ,' wi^Iches  aus  der 
Fabrilc  der  Herren  Mendelsohn.  und  Martins  bezogen 
war,  und  welches  nach  mehrmaligem  Umkrystallisiren  die 
von  der  RecboiHig  verlangte  Zusainmehsetzdng  zeigte  *).  Es 
ist  vortheilhaft ,  nicht  allzogrofse  Mengen  auf  einmal  mit 
Cyankalium  zu  zersetzen,  wenn  man  den  violetten  Körper 
schnell  rein  erhi^Uen  will,  und  dabei  besonders  mit  nicht  zu 
concentrirten  Lösungen  zu  arbeiten. 

.  Ich  begaan  meiuQ  Versuche  damit,  einen  heifsen  dünnen 
Brei  des  Bii[iitrpnapl^tol^  in  eine  siedende  Cyankaliumlösung 
einzutragen ,  und  so  lange  in  der  Nahe  des  Siedepunktes  zu 
erhalten,  bis  Alles  zu  eiiier, homogenen,  dunkel  rothbraunen 
Lösung  geworden  war,  die  sich  unter  starker  Ammoniakent- 
wickelung nach  etwa  10  Minuten  bildete,   wenn  50  Grm.  in 


*)  Q«fanden  C  b  51,89,  H  ss  2,80;  bereehnet'C  as  51,88,'  H  as  2;56  pC. 


und  ihre  Derivate»  329 

einem  Liter  Wasser  gelöst  angewendet  wurden.  Wenn  man 
in  einer  Porcellanscfaale  operirt,  so  bemerkt  man  nach  be-* 
endigter  Operation  in  der  an  den  Wfinden  sich  hinaufziehen- 
den Flüssigkeit  einen  fein  suspendirten  violetten  Nieder* 
schlag,  welcher  sich  nunmehr  von  der  noch  heifsen  Flüssig«^ 
keit  ab§ltriren  lafst.  Man  entfernt  das  Filtrat  (A),  ehe  esr 
durch  die  Waschwasser  verdünnt  worden  ist,  und  wascht  den 
Tliederschlag  auf  dem  Filter  so  lange  mit  siedendem  Wasser, 
bis  dieses  vollständig  farblos  ablauft.  Die  Filtrate  dampft 
man  bis  etwa  auf  die  Hälfte  ein ;  aus  ihnen  krystallisirt  rohes 
naphtylpurpursanres  Kali.  Der  Niederschlag  auf  dem  Filter 
ist,  wenn  er  völlig  ausgewaschen  ist,  von  einem  prachtvollen 
Violettblau  mit  grünem  Metallglanz.  Ich  will  von  dem  Kör«- 
per  wegen  der  aufseren  Aehnlicbkeit  seiner  Verbindungen 
mit  dem  Indigo  fortan  unter  dem  Namen  (Naphtyl-)  Indophan 
weiter  sprechen.  -—  Später  habe  ich  mit  gröfseren»  Vortheiie, 
was  die  Ausbeute  betrifft,  mich  des  Ammonsalzes  des  Bi- 
nitronaphtols  bedient,  und  folgende  Vorschrift  kann  ich  als 
zweckmafsig  empfehlen.  Man  bringt  in  einen  geraumigen 
Kolben  etwa  30  Grm.  Binitronaphtol ,  dazu  etwa  2  Liter 
Wasser,  erhitzt  bis  zum  Sieden  und  trSgt  so  viel  Ammon 
ein,  bis  man  eine  vollständige  Lösung  erzielt  hat.  In  diese 
tröpfelt  man  die  heifse  c(Hicentrirte  Lösung  von  45  Grm» 
reinem  Cyankalium.  Während  dieser  Zugabe  kommt  die 
Flüssigkeit  meistens  in  ein  beträchtliches  Schäumen,  und  bald 
sieht  man,  wie  an  den  Wänden  des  Kolbens  sich  die  violette 
Verbindung  hinaufzieht,  deren  gröfste  Menge  in  der  dunkel- 
braunen Flüssigkeit  suspendirt  wahrgenommen  wird.  In  etwa 
10  Minuten  ist  die  Reaction  beendet.  Man  bringt  sofort  Alles 
auf  ein  gut  durchlassendes  Filter,  und  wascht  den  Nieder- 
schlag, der  zurückbleibt,  so  lange  mit  siedendem  Wasser,  bis 
dieses  ungefärbt  abläuft.  Das  Präparat  erscheint  nun  als  ein 
violetter  Schaum   mit  prächtig  grünem   Metallglanz.    Es  ist 

Annal.  d.  Chem.  a.  Pharm.  ÜLVII-  Bd.  S.  Heft.  22 


330         Sommaruya^  über  die  Naphtylpiarpur säure 

inzwischen  noch  keineswegs  rein ;  denn  es  ist  im  Wesent- 
lichen ein  Gemenge  von  freiem  Indophan  und  dessen  Kalium- 
Verbindung.  Wascht  man  es  lange  noch  mit  siedendem 
Wasser,  so  beginnt  dieses  sich  wieder  zu  färben  von  einer 
Spur  aufgelöster  Verbindung ;  ein  kleiner  Znsatz  von  kohlen- 
saurem Kalium  zu  dem  Waschwassier  verhindert  diese  Lösung, 
wahrend  doch  eine  kleine  Menge  das  Ablaufende  braunlich 
färbender  Verunreinigung  entfernt  wird.  Zur  Gewinnung 
des  reinen  Indophans  wird  nun  der  Niederschlag  vom  Filter 
genommen  und  in  einem  Kolben  mit  sehr  verdünnter  Salz- 
säure erhitzt,  wieder  filtrirt  und  so  lange  gewaschen,  bis  im 
Filtrat  keine  Salzsaure  mehr  nachzuweisen  ist.  Soll  die 
Kaliumverbindung  dargestellt  werden,  so  wird  das  gut  aus- 
gewaschene Rohpraparat  eben  so  in  einem  Kolben  mit  wäs- 
seriger Kalilauge  erhitzt,  filtrirt  und  bis  zum  Aufhören  der 
alkalischen  jleaction  gewaschen,  wozu  grofse  Wassermengen 
erforderlich  sindv  Eben  so  erzeugt  man  aus  einem  Schlamm 
von  reinem  Indophan  durch  Behandlung  mit  Natronlauge  die 
Natriumverbindung*  Diese  beiden  Verbindungen  sind  es  vor- 
nehmlich, die  so  indigoahnlich  aussehen.  Das  Austrocknen 
derselben  läfst  man  nicht  auf  dem  Filter,  von  welchem  sie 
trocken  schwer  abzulösen  sind,  sondern  auf  Porcellan,  am 
Besten  unter  der  Luftpumpe,  vor  sich  gehen.  Bei  der  trocke- 
nen Substanz  tritt  der  starke  Kupferschimmer  noch  viel 
schöner  hervor.  Das  reine  Indophan  ist  von  violetter  Farbe, 
und  hat,  wie  erwähnt,  einen  grünen  Metallglanz. 

Naphtylpurpursaure  Salze, 

Das  Filtrat  (A)  enthält,  zunächst  das  Kalisalz  der  Naphtyl- 
purpursaure, welches,  wie  bei  allen  bisher  dargestellten  Pur- 
pursäureverbindungen ,  der  Ausgangspunkt  für  die  übrigen 
Salze  ist.  Es  ist  schon  bemerkt  worden,  dafs  die  naphtyl- 
purpursauren  Verbindungen    vermöge  ihrer   viel   gröfseren 


tmd  ihre  Derüate,  331 

LoslicUeit  und  geringeren  Krystallisationsfäbigkäil  riel  ^cbwie» 
riger  rein  zu  erhalten  sind,  als  die  purpursaoren  Verbindon"* 
{^en,  anderer  Radicale.  Auch  besitzen  sie  weder  die  äufeere 
Sobönbeit  noch  die  reinen  Farbentöne  der  Lösungen  der 
bisher  dargestellten  Verbindungen.  Nur  jenei^  melallisch 
grünen  Schimmer  haben  sie  noch  mit  ihnen  gemein.  Dampft 
in%n  das  erwähnte  Filtrat  ein ,  so  bildet  sich  bei  passender 
Concentration  eine  dunkelbraune  krömliche  Ausscheidung 
von  naphtylpurpursaurem  Kali,  die,  wenn  man  sie  zwischen 
Leinwand  abprefst  (zuletzt  in  einer  Schraubenpresse),  eine 
dunkelbraune,  grfln  schillernde  Masse  darstellt.  Durch  Zer- 
reiben, Auflösen  in  siedendem  Wasser  und  mehrmaliges  Um- 
stallisiren  wurde  das  Salz  gereinigt.  Unter  dem  Mikroscope 
betrachtet  besteht  es  aus  kleinen  Biältchen  von'  unregel- 
roäfsiger  Begrenzung,  braun  von  Farbe  mit  durchsichtigen 
Rändern  und  einer  rdunkleren  Hüte.  Nur  wenn  man  es  in 
feuchtem  Zustande  abgeprefst  hat,  zeigt  es  den  erwähnten 
inetallisehen  Reflex;  war  es  blofs  durch  Ausbreiten  auf  Papier, 
welches  die  Mutterlauge  einsaugt,  getrocknet,  so  hinterbleibt 
es  ohne  diesem  Glanz  matt  und  dunkelbraun.  Ich  habe  es 
zu  wiederholten  Haien  dargestellt  und  analysirt. 

Wenn  es  sich  blofs  um  die  Gewinnung  dieses  Salzes  und 
nicht  auch  zugleich  die  des  Indophans  handelt,  so  ist  es  viel 
zweckmäfsiger,  die  Zersetzung  des  Binitronapbtols  mit  Cyan- 
kalium  in  weingeistiger  Lösung  vorzunehmen.  Man  löst  zu 
diesem  Ende  das  Binitronaphtol  in  etwa  dem  40  fachen  Ge- 
wichte gewöhnlichen  Weingeists,  verbindet  den  Kolben  mit 
einem  Rückflufsköhler ,  und  läfst  allmälig  die  concentrirte 
Lösung  des  Cyankaliums,  die  man  mit  so  viel  Weingeist  ver- 
setzt hat  dafs  das  Salz  nicht  eben  herausfällt,  in^  die  kochende 
klare  Lösung  einfliefsen.  In  dieser  bildet  sich  Anfangs 
orangegelbes  Binitronaphtoikalium ,  welches  allmälig  ver- 
schwindet,  während   die  Flüssigkeit  eine  tiefbraune  Farbe 

22» 


333        SommarugcL,  über  die  Naphtylpurpursäure 

ftfmimint.    Nach  etwa  halbstöndigem  Kochen  wird   man  die 
Umsetzong  beendigt  finden.  * 

Unter  diesen  Umständen  bildet  sich  keine  Spur  Indophan. 
Man  destillirt  einen  Theil  des  Weingeistes ,  der  stark  nacb^ 
Cyanäthyl  riecht,  wieder  ab,  sammelt  die  beim  Auskühlen^ 
der  Laugen  sich  bildenden  krumlichen  Ausscheidungen  auf 
einem  Leinwandfilter,  prefst  sie,  und  krystallisirt  aus  Was- 
ser um. 

Aus  diesem  Kalisalze  entsteht  das  Ammoniaksalz  beinr 
Vermischen  seiner  concentrirten  Lösung  mit  einer  Salmiak- 
lösung. Es  ist  dieses  Salz  gleichfalls  eine  dunkelbraune^ 
undeutlich  krystallinische  Verbindung ,  die  sich  bei  einigem 
Stehen  ausscheidet  und  aus  Wasser  umkrystallisirt  werden 
kann.  Abgeprefst  hat  es  einen  etwas  intensiveren  Hetall- 
glänz  als  das  Kalisalz.  Seine  Lösung  ist  dunkelrothbraun.  Die 
Verbindungen  mit^Baryum,  Calcium  und  Strontium  sind  dun- 
kelbraune amorphe  Niederschläge.  Ganz  ähnliche  Fällungen 
entstehen,  wenn  man  eine  Lösung  des  Kalisalzes  mit  Metall- 
salzen  zersetzt.  Alle  diese  amorphen  und  ziemlich  schwer 
löslichen  Verbindungen  konnten  nur  durch  Waschen  und 
Pressen  gereinigt  werden.  Die  Naphtylpurpursäure  läfst  sieb 
aus  ihren  Salzen  eben  so  wenig  unzersetzt  abscheiden,  wie 
die  bisher  in  den  betreffenden  Verbindungen  angenommenen 
Purpursäuren  des  Phenyls,  Kresyls  u.  s.  w. 

Zu  der  hier  folgenden  Zusammenstellung   der  Analysen 

dieser  Salze  bemerke  ich  nur,   dafs  sie  sämmtlich  zwischen 

100  und  110^  C.  so  lange  getrocknet  waren,   bis  sich  keine 

Gewichtsabnahme  mehr  zeigte. 

Kalisalz. 
a)  In  wässeriger  Lösung  bereitet  : 
0,3195  Grm.  Substanz  gaben  0,5415  CO,  und  0,0685  H,0. 
0,3050  Grm.  Substanz  gab^  39  CG.  N  bei  22<»  C.  und  758  MM. 
0,4054  Grm.  Substanz  gaben  0,1230  K,804. 


Und  ihre  Derivate.  333 

b)  In  alkoholischer  Löflung  bereitet ': 
0,3270  Grm.  Substans  gaben  0,5610  CO«  und  0,620  H,0. 
0,3390  Grm.  Substanz  gaben  43,75  GC.  N  bei  16<^  G.  und  741  MM. 
0,4635  Grm.  Substanz  gaben  0,1405  E^SO«. 

Ammonsalz. 
t),2895  Grm.  Substanz  gaben  0,0^95  HgO  und  0,5365  CO,. 
0,2570  Grm.  Substanz  gabfen  47^5  CG.  N  bei  753  MM.  uad  14«  0.  < 

BarytsaU. 
0,3004  Grm.  Substanz  gaben  0,4645  CO,  und  0,0705  H^O.^ 
0,5145  Grm.  Subetanz  gaben  0,16€5  BaSO«. 
0,3470  Grm.  Substanz  gaben  42  CC.  N  bei  13,5^  C.  und  744  MM. 

Kalksdlz, 
0,3095  Grm.  Substanz  gnben  0,5950  CO,  und  0,0815  H,0. 
0,4^70  Grm.  Substanz  gaben  0,1350  Ca&04..  i 

Diese  Zahlen  führen  übereinstimmend  zu  der  Formel 
CuH^NaO^  für  dre  wenngleich  nicht  isplirbare  Nupbtylpur- 
pursdure.  In  folgender  Art  verhallen  sich  Rechnung  und  >V^7 
such  ; 

Kalisalz,  CuHeKNgO*. 

a.  b..  berechnet 

C  46,22  '   46,77  46,64  ' 

H  2,21  2,11  2,12  ' 

E  13,60  13,59  i3,78 

K  14,34  14^66  14,84. 

Ammonsaiz,  C||H4(H4N)N804. 

gefunden  .  berechnet 

C  50,23  50,38 

H  3,82    '  3,81 

'    N  '         ■  ^1,56  '    21,37. 

Barytsalz,   C|iHebaNa04. 

gefunden  .  'berechnet 

C  42,14  42,24 

H  2,26  1,92 

Ba  21,54  21,92 

K  13,98  13,44. 


334        Sommaruga^  über  die  Naphit/ipurpursäure 

Kalksaiz,  CiiHoOaNaO«. 

gefunden  heieehtiet 

C        ,    50,10  50,00. 

H  -   2,79  2,27  .. 

Ca  8,12  7,58. 

Hierbei  fallt  nun  sofort  auf,  dafs  dieser  Formel  nach  di& 
Purpursaure  des  Naphtyls  nicht  nach  demselben  Beactions- 
Schema  entstanden  sein  kann,  wie  die  Phenyi-  und  Kresyl- 
purpursaure.  Diese  beiden  deriviren  von  den  dreifach- 
nitrirten  Alkoholen  des  Phenyls  und  Kresyls,  und  es  ist  der 
Vorgang  : 

CeH8(N02)aO  +  3  CNH  +  H,0  ==  CsHßN.Oe  +  CO,  +  HsN; 

Trinitrophenol  Plienylpurpursäure 

C^HjCNOOsO  +  3  0NH^  +  H2O  =  C^HyKgO;  -f  CO,  "+'H8N. 


*v* 


Trinitrokresol  EresylpttTpürs&ate 

Die  Formel  der  Nöphlylpurpursfiüt^e  CnH7N304  läfst  nur 
die  Gleichung  zu  : 

>CioH6(NO,)80  +  2  CNH  +  H,0  =  CnH^NsO*  +  CO,  +  H.N, 
Binitronaplitol  Naphtylpurpursäure 

und  aus  dieser  wurde  folgen,  dafs,  die  Menge  der  sich 
an  der  Reaction  betheiligenden  Cyanverbiudung  sich  nach 
der  Anzahl  der  JNO2- Gruppen  richtet,  welche  die  nitrirte 
Verbindung  enthält.  Nun  besitzen  wir  aber  eine  Unter- 
suchung von  Pfaundler  und  Oppenheim  *)  über  die  so- 
genannte Metapurpursäure,  die  diese  beiden  Chemiker  aus  dem 
Binitrophenol  dargestellt  haben.  Sie  stünde  im  Widerspruche 
mit  dieser  Annahme,  wenn  die  Formel  und  Reactionsgleichung 
richtig  wäre,  die  für  sie  angegeben  werden  : 

CeH4(N0,)s|0  +  3  CNH  +  H,0  ;=  C8HeN404  +  CO«  +  H,N. 
Binitroplienol  Mefapurporsäure 


1» 

*)  Bull.  soc.  chim.  [2]  IV,   99;    Jahresbericht  für  Chemie  u.  8.  w. 
f.  1866,  627. 


und  ihre  Derivate.  ^  3ä5 

Diese  Gleichung^  von  Pfaundler  und  Oppenheim 
ist  nur  ans  einer  Analyse  des  Kalisalzes  abgel61|;iet.  Es  er- 
scfaien  daher  nothwendig ,  sich  von  der  Richtigkeit  dieser 
Formel  zu  überzeugen,  und  ich  habe  hn  Vereine  mit  Herrn 
Benedikt  die  Versuche  dieser  beiden  Chemiker  wiederholt. 
Nach  den  Angaben  von  Grüner*)  wurde  eine  Quantität 
Binitrophenol  dargestellt,  und  nachdem  es  idurch  die  Analyse 
auf  seine  Reinheit  geprüft  worden  war**),  mit  einer  auf 
60^0.  erwärmten  Lösung  von  Cyankalium  behandelt,  genau 
so  wie  Pfaundler  und  Oppenheim  beschrieben.  Sie 
gaben  an,  dafs  sich  die  Flüssigkeit  unter  Ammoniakentwicke- 
lung braunroth  färbt  und  beim  Erkalten  Krystallfiimmer  von 
leicht  zersetz! ich em  metapurpursaurem  Kali  abscheidet,  wel- 
ches nach  dem  Waschen  mit  Wasser  und  behutsamem  Um- 
krystallisiren  der  Formel  CsH^KIf^Oi  +  H»0  entspriclit.  Es 
sei  nach  dem  Trocknen  über  Schwefelsaure  tief  dunkelroth 
mit  grünem  itletallglanze,  und  löse  sich  in  Wasser  und  Alko- 
hol mit  intensiv  kirschrother  Farbe.  Nach  unseren  Erfah- 
rungen ist  die  Reaction  bei  60^  C,  selbst  wenn  man  sie  sehr 
lange  unterhält,  nur  unvollkommen,  und  die  so  gebildete  Ver- 
bindung enlhäll  eine  wechselnde  Quaiftität;  Bihitrophenol- 
kalium,  welche  beim  Umkrystallisiren  wohl  ein  Vel*halt^ 
bedingt  haben  könnte,  durch  das  Pfaundler  und  Oppen- 
heim zu  der  Vermuthung  gefuhrt  wurden,  das  Salz  zersetze 
sich  hierbei.  Wenn  sich  Binitrophenol  mit  Cyankalium  voll- 
ständig umgesetzt  hat,  wozu  es  wenigstens  einer  Temperatur 
von  7Q^  C.  bedarf  (man  kann  auch  die  Flüssigkeiten  siedend 
zusammenbringen),  so  erhält  man  ein«  purpurbrauoe  Fluss^- 
keit,  aus  der  sich  das  Salz  in  undeutlichen  krümlicben  Kry?- 
stallmassen  ausscheidet,   die  nach  dem  Pressen  und  Umkry- 


•)  Jotim.  f.  pract.  Chemie  CH,  222. 
**)  Geftmden  C  39,31,  H  2,40;  berechnet  C  39,13,  H  2,17. 


.^36        Sommaruffa,  über  die  Naphtylpurpuraäure 

stallisiren  von  purpurbrauner  Körper-  und  meUUgrüner 
Flächenfarbe  sind.  Wegen  seiner  grofsen  Löslichkeit  bedarf 
es  beim  Umkrystallisiren  nur  wenig  Wasser;  im  Uebrigen 
krystallisirt  es  gut  und  giebt  eine  dunkelrothe  Lö&ungi  die 
mehr  ins  Gelbliche  als  Violette  zieht.  Es  verträgt  eine  Tem- 
peratur von  100^  C»  und  wurde  auch  bei  dieser  getrocknet* 
Wir  fanden  bei  der  Analyse  : 

0,3136  Grm.  Substanz  gaben  0,4150  CO»  und  0,0645  H,0. 

0,4130  Grm.  Substanz  gaben  67,5  CC.  N  bei  22,5<»  C.  und  744,5  MM. 

0,4090  Grm.  Substanz  gaben  66  CC.  N  bei  20®  C.  und  745  MM. 

1,1560  Grm.  Substanz  gaben  0,4125  IL^^O^. 

Bei   der   Analyse   eines  Präparates    von   einer  anderen 
Bereitung  : 

0,4015  Grm.  Substanz  gaben  0,5220  COj  und  0,0750  HjO. 
0,2775  Grm.  Substanz  gaben  44  CC.  N  bei  13«  C.  und  747  MAl. 
0j4600  Grm.  Substanz  gabeü  0,1715  KjSO^. 

Hieraus  berechnet  sich  :        -      . 

0                      35,67  35,47 

H.                      2,28  2,24 

K                      16,42  16,71 

N  18,31             18,09  18,51. 

Die  Bildungsformei  und  Gleichung  von  Pfaundler  und 
Oppenheim  verlangt  : 


c 

36,84 

H 

1,84 

K 

15,00 

N 

21,54, 

während,  wenn  das  Salz  nach  der  Gleichung  : 

CeH4{N08)80  +  2  CNH  +  HsO  =  C^H^NsO^  +  CO,  +  H3N 

ZU  Stande  gekommen  ist ,    die  Rechnung   für   dasselbe   er^ 
fordert  : 


c 

36,05  • 

H 

1,71 

E 

16,73 

N 

18,02. 

und  ihre  Derivate.  337 

Man  sieht,  dafs  hier  besonders  im  Stickstoffgehalt  eine 
Differenz  von  3,2  pC«  vorliegt ,  die  im  Zusammenhange .  init 
unseren  Analysen  entschieden  für  die  letztere  Bildungsglei- 
chung  und  damit  für  die  Formel  C7H0N3O4  als  die  der  Meta- 
purpursaure  spricht.  .  . 

Nicht  unerwähnt  darf  ich  lassen,  dafs  auch  die  Chryso- 
cyamminsäure,  die  aus  der  Chrysamminsäure  entsteht,  gegen 
meine  Ansicht  zu  sprechen  scheint.  Finkb,  der  sie  darge- 
stellt bat*),  erklärt  ihre  Bildung  nach  der  Gleichung  : 

CyHjNaO«  +  3CNH  +  2H,0  =  C^HsNaO«  +  2NH,  +  CO.; 
Clirysaiuminsäare  ChrTSocyamminsäure 

allein  dieses  Schema  der  Zei^etzung  ist  fürs  erste  niclit  ge- 
nau dasselbe,  wie  daij  für  die  andere «l^urpursauren.  Weil 
sich  hiemach  2  Hoiecule  Was^r  Ati  der  Reaction  betbeiligen 
und  2  Mölecute  Ammoniak  austreten  sollen-;  zum  anderen 
ist,  wie  man  jetzt  nach  der  Untersuchung  von  Graebe  und 
Liebermann  Grund  hat  anzunehmen,  die  Formel  der 
Chrysamminsäure  Ci4H2(N02)4(OH)2(08);  und  endlich  ent- 
fernen sich  die  von  Finkh  gefundenen  Zahlen  öfters  so 
weit  von  den  berechneten,  dafs  sie  einen  Zweifel  an  der 
Richtigkeit  seiner  Formel  wohl  zulassen  **). 

Nach  meiner  Untersuchung  würde  daher  folgen ,  dafs. 
die  sogenannten  Furpursäuren  keineswegs  immer  von*  sche- 
matisch gleicher  Zusammensetzung  sind ,  sondern  dafs  sich 
diese  nach  der  Nitroverbindung  richtet ,  von  der  man  aus- 
ging. Man  kann  sich  beispielsweise  die  Umsetzung  in  folgen- 
der Weise  versinnlichen  : 


*)  Diese  Aniüileri  CXXX1%  229. 

**)  Diese  YerbiAdimg^n  sollen  demnttehst  im  Idesigen  Laborfttoiium 
noch  einmal  dargestellt  und  analysirt  werden,       /  . 


338         Sommarugay  über  die  Naphtylpurpursäure 


••••••^••••^••«^♦•••^**  ••••••• 


HC  «=  CNiOi     CiNH 


,-H 

'— N 


-fi>» 


HC=CN 

HC      CNO,  +  'C%  H  I  4-  21o=    HC    CNO,  "— H   +H8N+CO, 

II    »  l„i^i        II   II  . 

HOC  —  CNO,         CN:  H  :  HOC— CNO, 


Trlnitrophenol 


Isopurpnrsäore ; 
.Hlasiwetz, 


CiN  H 


HO;==CN|0, 

HC  •  h}^(s;;T^'   i 

II  :      «     •      .  CN   jH 
HOC  —  CH 

Binifrophenol 


+ 


H 


Y- 


HCsaCNii^C 
HC    C 
HOC— CH 


— N=0 
NO,  +H8N4.COa 


Metapttrpnrsäure ; 
Pfaundler  und  Oppenheim. 


Jls  wäre  sonach  die  Phenylpurpursäure  von  dem  Tri- 
niUrophenol  dadurch  ojnterjsehieden^  da£s  in  ihr  GsHsNsO.fur 
NO»  steht;  in  der  Metapurpursfture  dagegen  befände  sieh 
CHN^O  für.  NOa«  Die  Piirpursaurea.  sind  ohne  Zweifel  zu- 
gleich NUroverlündungen  (wodurch  sich,  ihre  explosive  Zer«- 
ßetzbiarkeit  erklärt)^  und  zwaj  enthalten  < sie  um  i  Holecill 
(NO2)  weniger^  als  die  Nitroverbindungen,  aus  denen  sie  eat»- 
standen  sind*  Die;  Umsetznng  von  Tri-^  Bt- und  Mononitro*- 
verbindupgen  verliefe  nach  folgenden  allgemeinen  Schematen  : 


C„H„(N0,)80p 
-}-  C3H3    N3 
+     H,  O 


'■Ca+,H,t4.j(N0,),JJ,0p  4.1 

-  c  •      O, 

-  •      H,  N 


C.+Ä»+.(NO,),N,Op., 


C.H,(NO»),Op 
+      H,  O 


-c  o, 

-       H,  N 


-C.  j.,  H,^,  (NO,),NOp  _, 


C,H.(NO,)Op 
+  CH       N 
+      H,  0 


-C,+tH„+,(NO,)NOp+, 
—  C  O, 

-     a.         N 


»!■»■■  ^«  TIP»   II 


=  C„Hy(NO,)0,_, 


(p — 1  =  0 ,   für  einatomige  Alkohole.) 

Hieraus  würde  folgen,  dafs  einfach-nitrirte  Verbindungen 
Derivate  geben  mufsten,  welche  statt  der  Gruppe  (NO2)  die 
.Gruppe  (NO)  enthalten,  und  z.  B.  wäre  für  Hononitrophenyl- 
alkohol  der  Vorgang  : 

CeH5(N0,)0  +  CNH  +  H,0  =  CJEL^(JAO)0  +  H,N  +  CQ|. 


.   und  ihre  Ihrwaie,  339 

Der  dirercte  Versuch ,  den  ich  mit  den  beiden  isomeren 
Mononitfophenoleff  ausgeführl  habe,  i^eigt  jedoch ,  dafs  sie 
ttnier  denselben  Bedingtiii^en^  wi6  den  bei  Bi<-  und  Trinitro- 
^erbiiidungen  etngl^haltenen ,  gar-  hiebt  zersetzbar  sind, 
«ondenn  nur  in  die  Kalisalze  verwandelt  werden.  Die  Um- 
setzung scheint  e^st  dann  erfolgen  zu  'können,  wenn  durch 
das  Vorhandensein  zweier  oder  mehrerer  (N02)-6ruppen  die 

ganze  Verbindung  zersetzlich^r  geworden  ist. 

■       •       •  •  _    • .  . 

Zersetznngsprodnete  der  Naphty^Ipnfpvrsäiire. 

I.     Oxydation  mit  Salpetersäure. 

Beim  ZusummeBbringen  naphtylpurpnrsaurer  SaUe  mit 
falpeterfeäure  scheidet  "Sich  zunächst  ein  dunkelbrauner 
amorpher,  fldckigharzigei^  Körper«  aus,  welcher  beimfinge- 
rean  Erhitzen  des  Gemiseh^s  allmftlig  Wefscbwindet.  Die 
Flüssigkeit  ist  oritnge^elb',  etwas^  trübe/ und  scheidet  in  de^ 
Ruhe  gielbe  kfirnige  Krystallmassen  aus,'  die  nach  dem  Um- 
JKrytstallisIreii' aus  v^dünntem  Alkohol  atialyaiüt  ivufden  und 
Zahlen  gaben,  w^ekibe^'  was  hier  wahr^heinlich-  ist,  ein  Ge- 
misch  von  Mononitro*  und  Bfnitironaphtol  vermuthen  lassen. 

C,oH7(NO,)b  C,oHe(NOs),Ö 

.  Monönitronaphtol  Binitronaphtol    '         gehinden 

C       .      .63,49  .     .    ÖJ,28  .    .68i65 

,^     H       .  .     3,70  8,56  .    .         3,46.   ... 

Die  Mutterlaugen  von  diesem  Körper  enthalten  Oxalsäure«  . 

IL     Behandlung  mit  Aetzkali  in  der'  Sitze,     ' ' 

Wenn  man  1  Theil  naplitylpurpursaures  Kali  mit  3  Thei- 
len  Aetzkali  bis  zum  Schmelzpunjite  des  letzteren  erhitzt,  die 
Schmelze  in  Wasser  löst,  mit  Schwefelsäure  überi^attigt;  filtrirt 
und  die  Flüssigkeit  mit  Aether  auszieht,  so  erhält  man  nach 
dem  Verjagen  des  Aethers  einen  krystallinischen  Rück- 
stand, der,  wie  ich  gleich  angeben  kann,  ein  Gemenge  dreier 


340        tommarugaf  über  die  Naphiylpurpuraäure 

Säuren  :  der  Hemiwellith^aure,   PbUkaura  und  Benzoesäure 
isj.    Es  i&l.  durch.  B  aey  er's  auageseichfiejle  Untersuqbung *) 
.bel^annt^  in  welchem  Zusammenhange  die  drei  Verbindungen 
stehen,  dafs  die  t^ine  aus   der  anderen  hervorgehen  kann, 
jind  es  ist  daher  sehr  erklärlich ,   dafsidie  Mengen  4er  ein^ 
zelnen  wechselnd  sind, Jq  nach  der  Dauer  den  SchmeLiefla; 
Ja.  dafs,    wird  dieses  lange  genug .  unterhalten ,   Kuer9t  die 
Hemimellithsäure,   dann  die  Phtalsaure  ganz  zerfällt  und  nur 
Benzoesäure  übrig  bleibt.    Nur  bei  sehr  vorsichtig  geleiteter 
Operation  findet  man  die  er^tere;   ziemlich  laicht  dagegen 
wird   ein   Gemisch     von    Phtalsaure    und  Benzoesäure    er- 
halten. 

Der  rohe  krystallinisehe  Rückstand,  der  naidi  dem  Ver- 
dunsten des  Aelhers  hinterhleibt|.  wurde  behufs  der  Trennung 
Jn  si^endem  Wasser  gelost  und;  dje  Lösung  mii  «ssigBfturen 
Slcioxyd  ve^'Setzt.  Im  Niederschlitge  bafinden  aicb  die  Heinir 
melUthsäure  und.  die  Phtalsaure,  im  Filirat  <iie  Benzoesäure. 
JNach  dem  Entbleien  -mit  verdünnter  Schwefelsäure,  kann  sie 
aus  der  Flüssigkeit  wieder  mit  Aether  ausgesebultell  werden. 
Das  gereinigte  Product  gab  bei  der  Analyse  : 

berechnet  für  CqB^O^  Benw>Ssäare 
C  68,25    *  68,85 

H  4,89  4»92  (Schmelzp.  123^  C). 

Der  Bleiniederschlag  wurde  mit  siedendem  Wasser  an- 
gerührt und  mit  Schwefelwasserstoff  zersetzt;  die  Säuren 
wurden  dann  durch  Eindampfen  erhalten.  Die  Trennung  der 
Hemimellitheaure  von  der  Phtalsaure.  ist  nicht  ganz  leicht. 
Am  Besten  gelang  sie  noch  durch  Ueberfübrung  des  Ganzen 
in  die  Ammoniaksalze.  Die  Phtalsaure,  deren  Menge  immer 
viel  gröfser  ist  als  die  der  Hemimellithsäure ,  giebt  ein  beim 
langsamen  Verdunsten    in  grofsen ,  tafelförmigen  Krystallen 


^  Diese  Aimftlen  SuppL-Bd.  YU»  1» 


und  ihre  Derivatei 


34f 


«nschiefsendes  Salz,  während  das  schwierig,  und  stralilig^ 
krystallisirende  Salz  der  Hemimellithsäure  mit  einem  Rest 
des  phtalsauren  in  den  Mutterlaugen  bleiM.  Nachdem  so  gut 
als  möglich  durch  Aussuchen  mit  derPincette  das  phtalsaure 
Salz  entfernt  war,  wurden  die  Laugen  verdünnt  und  mit 
Salzsaure  wieder  zersetzt. 

Nach  Baeyer's  Beobachtung  krystaHisirt  die  im  Was- 
ser ziemlich  schwer  lösliche  Hemimellithsäure  viel  langsamer 
als  Phtalsaure ;  wenn  sie  mit  dieser  zusammen  vorkommt, 
wahrend  diese  beim  Erkalten  der  warmen  Flüssigkeit  bald 
wieder  anschiefst.  Ferner  bewirkt  Salzsäure  eine  Ausschei- 
dung der  Hemimellithsäure  aus  ihrer  Lösung  in  Nadeln ;  die 
Phtalsaure  wird  so  nicht  gefällt.  Nach  diesen  Andeutungen 
wurde  vorgegangen,  die  Hemimellithsäure  isolirt,  ihre  Eigen- 
schaften übereinstimmend  mit  der  Beschreibung  dieser  Säure 
von  Baeyer  gefunden;  aus  derselben,  unter  Beobachtung 
derselben  Erscheinungen,  die  er  angiebt,  das  Silbersalz  dar- 
gestellt  und  mittelst  der  erhaltenen  Zahlen  die  Identität  der- 
selben constatirt.  Die  Phtalsaure  ferner  wurde  sowohl  als  solche 
als  auch  in  der  Form  ihres  Ammon-  und  Silbersalzes  unter- 
sucht. 

Hemimellitlisaares  Silber  : 


geflinden 

berechnet 

C           20,10 

20,00 

20,33 

H            1,10 

0,98 

0,57 

Ag         61,10 

60,80 

61,02. 

Phtalsaure,  Cfifi^, 

• 

gefunden 

berechnet 

C           57,64 

57,75 

57,83 

H            8,92 

3,90 

3,61. 

Phtalsaures  Ammon, 

C8H,(NH,),0,  : 

gefunden 

berechnet 

C           48,32 

48,00 

5,86 


6,00. 


342        Sommaruga^  über  die  Naphtylpurpursäure 

.         PhtalBaorea  Biljber,  Qß^ki^Oi  i 


gefuDden 

berechnet 

€ 

24,99          -r 

36,26 

H 

.      J,05 

Ag 

55,75         55,84 

56,84. 

Indophan, 

•       ■  „  •  • .  .         '  •  .  • 

Dieses  interessante;  schön. gefärbte  Umsetzungsprodoct 
des  Binitronaphtols  bietet  der  Untersuchung  schon  darum 
einige  Schwierigkeiten,  weil  es  nicht  immer  gelingt,  die 
nämliche  Reinheit  und  Beschaffenheit  der  Substanz  zu  er- 
zielen.  Es  ist  schon  früher  angegeben,  unter  welchen  Be- 
dingungen dieser  Körper  sich  bildet.  Dem  ist  hinzuzufügen, 
dafs  die  Schönheit  und  das  Feuer  der  Farbe  fast  die  einzigen 
Anhaltspunkte  sind  zur  Beurtheilung  der  Reinheit  dieser 
Verbindung ,  die  weder  krystallisirt ,  noch  sich  in  gewöhn- 
lichen Lösungsmitteln  löst;  dafs  sie  öberdiefs  abhängt  von 
der  völligen  Reinheit  des  Binitronaphtols,  der  Coocentration 
und  der  Dauer  der  Erhitzung  der  Lösungen,  aus  denen  sie 
sich  abscheidet.  Concentrirte  lang  gekochte  Lösungen 
liefern  den  Körper  meistens  von  einer  schmutzig-  oder  braun- 
violetten Farbe,  und  es  gelingt  hinterher  nur  sehr  unvoll- 
kommen, durch  Behandeln  mit  heifser  verdünnter  Potasche- 
lösung;  darauf  mit  verdünnter  Cyänkaliumlösung  und  zuletzt 
mit  heifsem  Alkohol,  färbende  Verunreinigungen  daraus  zu 
entfernen.  Dieser  ungleichen  Reinheit  entsprechen  dann 
auch  ziemliche  Differenzen  ,  besonders'  im  Kohlenstoff-  und 
Stickstoffgehalt.  Die  Eingangs  angegebenen  Verhältnisse 
liefern  den  Körper  am  Schönsten  und  Reinsten.  Zu  den 
Zeichen  seiner  Reinheit  gehört,  dafs  er,  auf  einem  Uhrglase 
mit  concentrirter  Schwefelsäure  Übergossen,  sich  mit  schönster 
Purpurfarbe  auflöst.  War  die  Kaliverbindung  von  einem  ins 
Violette  ziehenden. Blau,  so  ist  die  kalifreie  Verbindung,  die 


und  ihre  Derivate.  343 

beim  Verdünnen  der  SdhwefelsSureldsang  mit  Wasser  in 
Flocken  heraosfalit,  oder  die  beim  Behandeln  derselben  mit 
irgend  einer  verdännten  Hinaralsäure  entsteht,  von  dem 
prachtvollsten  Violett.  Ausgewascl^n  und  getrocknet  schrom-* 
pfen  beide  Verbindungen  aufserordentlich  ein,  und  bilden 
dann  dunkle  Stücke  mit  einem  fuchsin-^ibnlichen  Metallglanze. 
Die  gewöhnlichen  Lösungsmittel,  Wasser,  Alkohol,  Aether, 
Benzin ,  SchirefelkohLenstoff,  uehoi^  kaum  Spuren  auf,  nur 
in  englischer  Schwefelsaure .  und  warmem  Eiaesajg  löst  sich 
die  Verbindung  ziemlich  leicht;  auch  geschmobsenea. Nat>h* 
talin  löst,  wenn  auch  nicht  viel;  lauf.  Die  Lösungen  sind 
purpurroth;  aus  keiner  jedoch  scheidet  sich  der  Körper 
krystallinisch  ab,  noch  ist  er  nach  Art  des  Indigo  sublimirbar. 

Ich  führe  hier  zunächst  die  bei  d^r  Analyse  erhaltenen 
Zahlen  an.  Die  Verbrennungen  geschahen  stets  im  Sauer- 
sloffslrome,  die  Stickstoffbestimmungen  nach  Dumas'  Methode, 
und  zwar  sowohl  mit  Kupferoxyd,  als  auch  mit  einem  Ge- 
mische von  chromsaurem  Kali  und  chromsaurem  Bleioxyd* 
Nach  der  Will- Varrentrapp'schen  Methode  wurden  zu 
niedrige  und  nicht  gut  stimmende  Zahlen  erhalten.  Fast  jede 
Analyse  bezieht  sich  auf  eine  Substanz  von  anderer  Bereitung, 
die  zwischen  115  und  120^  C.  getrocknet  war. 

0,3700  Grm.  Substanz  gaben  0,0875  H^O  und  0,9075  CO,. 
0,3285  Grm.  Substanz  gaben  0,0840  H,0  und  0,8040  CO,. 
0,8116  Grm.  Substanz  gaben  0,0740  HfO  und  0,7595  CO,. 
0,3248  Grm.  Substanz  gaben  40,22  CC.  N  bei  736  MM.  und  14^  C. 
0,3315  Grm.  Substanz  gaben    41,0    CC.  N  bei  743  MM.  und  16<>  C. 

In  100  Theilen  : 

C  66,49  66,89  66,75 

H  2,63  2,62  2,84 

N  —  14,12  14,10. 

Auf  weniger  andauernd  getrocknete  Substanzen  beziehen 
sich  die  folgenden  Resultate  : 


■  1  ■  ■ 

344        8ommaruga\  über  die  Naphtylpurpursäure 


0,3635  Örm.  6ubstan!z  gaben  0^,0970  H,0  und  0,8600  CO,. 
0,8140  Orm.  Substanz  gaben  0,0780  HtO  und  0,7485  COs. 
0,2a3a  Gnn.  Substanz  gahea  27,5  CC.  N  bei  743  MM.  und  16<>  C. 

In  100  Theilen  : 

C    .  64^49  64,57  — 

H  2,96  2,76  -r- 

N  —  —  13,40. 

•  .•  •  • 

Hieraus  berechnen  sieh,  gestuUt  auf  die  Metallgehalte 
der  unten  stehenden  Verbindungen  mit  Kalium  und  Natrium, 
die  Formeln  : 

gefunden  (im  Mittel) 
66,71 
2,69 
14,11 

und 

Gj,HioN404+H,0 

gefunden  (im  Mittel) 

64,53 

2,85 

13,40. 

Die  Analyse  der  Kaliumverbindung  ergab  : 

0,3620  Orm.  Substanz  gabei^  0,0825  H9O,   0,7500   CO,  und  0,0555 
KjCOs. 

0,4080  Otm.  Substanz  gaben  0,0975  H,0,    0,8625  00,  und  0,0620 
K2CU3. 

0,3210  Grm.  Substanz  gaben  34,25  CC.  N  bei  749  MM.  und  18,5<^  C. 

C„H9KN404  +  H,0 


# 

CMH10N4O4 
.  berechnet 

H 

N 

^     67,00 

2,54 

14,21 

G», 

HioN404+H,0 
berechnet 

C^ 
H 

N 

~            64,08 
2,91. 
13,59 

C 
H 
E 

N 


gefunden 
'ö7^8V 

2,53 

8,66 


58,96 
2,65 
8,59 

12,  U 


berechnet 

58,66 

2,44 

8,66 

12,44. 


Für  die  Natriumverbindung  wurde  erhalten  : 

0,2805  Grm.  Substanz  gaben  0,0660  H,0,    0,6145  CO,   und  0,0350 
NajCOg. 


und  ihre  Derivate^  MS 

0,^37ärGTin.  SiiJ)Rfeai»z  glftlj^n  0,07^5  H^O,    0^7405  CO,  und  0,0430 

\    -i  ''■  '  X  ge£iind-eii>-         :  berechnet  : 

-  ;  ;  .    0  ,  ßl»l?!     TTl^ee  ..  •;..,:  '  i60;82 

..    .  H  .  .     2,ei       ,  :    .2,48  ....  2,53 

Na  6,41  ,  5,52.  6,30. 

Die  Zersetzung sproducta  des  Indophans  mufste  man  au« 
grofseren  Mengen ,  als  ich  sie  bisher  zur  Verfugung,  hattei 
darstellen  können,  wenn  sie  zu  Schlüssen  auf  seine  Constitution 
verwerlhet  werden  sollten.  Unter  ihnen .  befindet  sich  ein 
braunrother  Körper,  der  aus  der  Behandlung* mit  Salpeter-! 
säure  hervorgeht,  sich,  in  Alks^lien  mit  rothbrauner  Farbe 
löst,  kein  Nitro-  sondern  ein  Oxydationsproduct  zu  sein 
scheint,  welches  vielleicht  in  einer  ähnlichen  Beziehung  zum 
Indophan  steht,  wie  das  Isalin  zum  Indigo»  Das  Indophan 
mit  Kalk  und  Eisenvitriol  zu  reduciren  gelang  nicht.  Mit 
alkoholischer  Kalilösung  erwärmt  verwandelt  es  sich  in 
einen  dunkelgrünen  Körper;  es  ist  jedoch  schwer,  die  Re- 
action  auf  einem  bestimmten  Punkt  zu  erhalten.  In  ihrem 
weiteren  Verlaufe  erhält  man  braungelbe  Lösungen,  die  beim 
Absättigen  humusartige  Körper  fallen  lassen.  Schmelzendes 
Kali  giebt  dieselben  Zersetzungsproducte,  wie  bei  derNaphtyl- 
purpursäure.  Es  ist  nicht  leicht,  die  Constitution  einer  Ver- 
bindung zu  erklären,  für  deren  Vergleich  es  an  ähnlichen 
genauer  bekannten  bisher  vollständig  fehlt  *). 


*)  Nur  die  Naphtocyaminsäure  Mülilhäaser's  (diese  Annalen  CXLI, 
214),  die  nach  einer  sehr  complicirten  Gleichung  aus  dem  Binitro- 
naphtalin  mit  CyankaHum  entstehen  sofl  (2CjoH6N204  + 12CNH 
+  9HaO  =  Cs8Hi8Ä80»  +  4C02  +  ÖH8N),  könnte  mehr  ein  dem 
Indophan  analoges  Product,  als  eine  den  Purpursäuren  entsprechende 
Verhindung  sein.  Mühlhäuser's  Verbindungen  gaben  sämmtlich 
blaue  Lösungen,  und  haben  mit  den  purpursauren  Verbindungen 
nur  deb  Metallglanz  im  troek^nen  Zustande  gemein.  Es  ist  be- 
•  merfcetisWerth,  dafs  MühlhÄufier's  Zahlen,  von  Präparaten  ab- 
geleitet,   die  sich  offenbar  nur  sehr  schwer  reinigen  lassen,   sich 

Annal.  d.  Chem.  ü.  Pharm.  CLVII.  Bd.  3.  Heft.  23 


346        Sommaruffa,  über  die  Napktylpurpursäure 

Bis  man  solche  in  gröfserer  Zahl  kennt ,  dürfte  jedoch 
das  folgende  Schema  die  Bildung  und  Structur  des  Indophans 
zu  erklären  geeignet  sein.  Das  Indophan  entsteht  offenbar 
aus  der  Naphtylpurpursäure.  Es  ist  geeeigt,  dafs  seine  Bil- 
dung, wenn  man  in  weingeisliger  Lösung  operirt,  ganz  ver- 
mieden werden  kann;  man  findet  ferner^  dafs  Lösungen  der 
Naphtylpurpursäure  bei  langem  Kochen  und  besonders  bei 
Gegenwart  von  freiem  Alkali  sich  unter  Ausscheidung  von 
Indophan  zersetzen.  Ebenso  bemerkt  man  seine  Bildung, 
wenn  man  naphtyipurpursaures  Kali  mit  Aetzkali  zu  schmelzen 
beginnt.  Nach  der  wie  ich  glaube  empirisch  festgestellten 
Formel  des  Indophans  müfsten  sich  2  Molecule  der  Naphtyl- 
purpursäure bei  seiner  Bildung  umsetzen  und  man  hätte  dann: 

2CUH7N8O4— 2N0— 2H»0  =  C«jHioN404 
Naphtylpurpursäure  ludpphan. 


Formeln  nähern,  die  einen  ganz  analogen  Vorgang  beim  Binitro* 
naphtalin,  wie  beim  Binitronaphtol  erkennen  lassen.  Ich  vermutfaey 
derselbe  sei  ; 

2C,oHeNs04+4CNH+2H80  =  C^Hi^N^O«  +  2  CO,  +  2  HsN. 

Danach  hätte  man  für  die  Naphtocyaminsäure  : 

C„Hi4NeOe  +  H,0 

gefunden 
55,37 
3,78 
18,65 ; 

für  die  Baryumverbindung 
CjgHisbaNeOe  +  H,0 


berechnet 

C 

55,46    ■ 

H 

3,40 

N 

17,64 

für  die  Kaliumverbindung 

C„H„KN,0,  + 

H,0 

berechnet 

gefunden 

C        51,36 

50,33 

H          2,91 

2,96 

K          7,58 

16,87 

N         16,34 

16,87 

berechnet 

gefunden 

C         48,57 

49,03 

H          2,76 

3,08 

Ba       12,60 

9,49 

N         15,45 

16,20. 

Die  Schwierigkeit  der  Bestimmung  das  Kaliums  und  Baryoms  hebt 
Mühlhäuser  in  einer  Note  selbst  hervor.  Es  scheint,  dafs  auch 
die  Ton  ihm  eingeschlagene  Methode  nicht  vor  Verlusten  schützt. 


und  ihre  Derivate.  ^T 


(OH)-N 
-^2H,0-2NO=  .  II 


In  ein  StrucUirschenia  überseUt  : 

(OHJ— NO, 

Ih^  j -N  =  CZ^  ^  ^  iHs  j  ~CO-NH 

2  Mol.  Naphtylpurpursfture  Iftdophan. 

Emmerling^  und  Engler*)  isl  es  bekanntlich  durch 
«ine  scharfsinnig  ausgedachte  Reaction  gelungen,  das  Indig- 
blau  aus  einer  Nitroverbindung,  dem  Nitroacelophenon ,  da- 
durch darzustellen,  dafs  dem  letzteren  Wasser  und  Sauerstoff 
entzogen  wird*  Bei  der  Bildung  des  Indophans  geschieht 
die  Reduetion  der  Nitroverbindung  durch  eine  Cyanver- 
bindung,  es  tritt  auch  hier  Wasser  aus;  aber  statt  wie 
•dort  Sauerstoff,  eine  Sauerstoffstickstoffverbindung  (die  sich  bei 
Gegenwart  von  Wasser  und  Alkali  weiter  umsetzt).  Das 
Product  kann  daher  dem  Indigo  nicht  völlig  analog  sein; 
wohl  aber  kann  es  noch  den  chemischen  Habitus  desselben 
besitzen,  und  ein  solcher  läfst  sich  wohl  erkennen,  wenn 
man  das  Bildungsschema  des  Indigoblaus  mit  dem  obigen 
Tergleicht : 


CO— CH3  ^^—CO— CH 


-2H,0~0,=  II 


r*  TT  """^'Oj  g^  TT  — N 

'^•"4_c0— CH3  ^«^_CO-CH 

2  MoL  Nitroacetophenon  1  Mol.  Indigblau. 

Wien,   Laboratorium  des  Professor  Hlasiwetz,   im 
December  1870. 


*)  Ber.  d.  deutsohen  ehem.  Oesellsohaft  III,  885. 


23 


e4ß  Mülltr^  Apparat  zur  Condensatüm 

Apparat    zur  Cöndensation' von    Ammoniak 

bei  Vorlesungen; 

von  Friedrich  CG.  Müüer*), 


'Jltiin-ii.,- 


Der  Apparat  besteht   in    seinem  Hauptlfaeile   aas    zwei 
starken  Glasröhren  a  und  b   von   16  MM.  Durchmesser   und 


*)  Die  Venuuchanlicliimg  der  Verdicbtang  de«  AmmoniakgaseB  doroh 
Druck  zax  FliiBB^;keit,  and  der  Kälteeraeiigung,|»eiui  ea  wieder 
Gasform  annimmt,  ist  suhon  in  Bezng  aaf  die  practiscLe  Auwen- 


^von  Ammoniak  B^i  VoriesUkgißn,    -  S^ 

lie»ieh^n|f$i^e)se^d  imtf  10  eil.  lilln^e.  Dieiell^M  sind'  üiHetf 
aSUgeüchmolzerj  ^nd  oben  durch  ^dai^  ilö>hi^^y^^  dd^  mmr 
find  cc  mit  dinaTider  veri^midehf.  -  dd  'veriluft  'b^i  1  ih^i^iriei 
«ngfere  Rdhre"in«i  von  1  MM.  Durchmesser  Wd'i^  «li  dÜBS^ 
Stalte  W)it  der  -naeh  o^en  Yereiigteh  Röhre^  ar  zu^atniheligfeM 
sofhtifK)lzen,  i^o  dafs  mm  bis  auf  den-Sod^  derselben  reicht; 
Bkre  zueile  V^elfblhdung  v^n  a  Anid  b- \fffd  5«^^ dör  'laus  der^ 
Abbildunjgr  ierMchUiehen -Weise  durch  die'Ovärrdhrb  co  liei^ 
IfersMli;  Welche  In  <le^  Mitte  mit  dem  OiasJMbn  h' vefs^e» 
fsl.  ^  Ä  ilsl  uun  bis  zu  V»  mit  'eirierlyei  8^  vollständig  gfe-^ 
«ätfFgtön  Lösmf^  V(m  Am'mdftia3£  ib  Alkobol  gieiattt  und  ivlrd^ 
durch  Korke  oben  Uftd  linten  > befestigt,  ,1^  dfre^  Axe  eines 
4närkeli' Fufscylindet'sA  von  30  CM:  Höbe  önd  '{'Gif.  Weä:4 
-eingesetzt.  Durch  den  Oberen- Kork,  der  zUjgfteioh  ideti  X^yHn^ 
^er  A  rerscHii^st^  geht  der  fUfber  g  und  ^air  tloiir  IT  bis 
«lif  den  Böid en'  von  A ',    welches  Ibtittere  -  niit  ^m  KiAlßm  0 

hl  VerbStidung  ^6ht.         '     .'         !  - 

.  «     •        .    ' . '       •  '        '        .  '} 

Um  den  Versuch  iauszufähren,  fWlt  nmn  durcS  eine  dritte 

itn  oberen  Kork  befindliche,  in  der  Zeichnung  nicht  sichtbare 

Oefinung  'den  Cylihder  A  zu  Vd  wit  warmem  Wasser,  dreht 

den  Hdhh  h  auf  xind  sti3llt  das  Röhrende  b   in  den-  Wasser 

ond  einige  Eis'slficke  enthaltenden  Fufscylinder  6;    darauf 

i>rihgt   man  daä  Wasser  in  C  rasch  ins  Sieden.    Die  durch 

ff  cntweichendeil  Dämpfe  bringen   dann   allmälig   auch    das 

Wasser  in  A  zum  Sieden.    Ist  dieses  eingetreten,    so  wird 

das  Ammoniakgas  aus  seiner  Lösung  in  ä  ausgetrieben;   eü 


')■/ 


dung.eai*  .Eisfabrikation  von  Interesse.,  Herr  Müllfir,  mein 
Assistent,  hat  die  gute  Idee  gehabt,  den  Apparat  dazu,  statt  von 
Me1»ll,  in  kleinem  Mftftsfabe  von  Glas  ztt  Terfärtigeh,  to  dafe:  die 
T^gÄDge  9u  seb^nvsipd;  Iflb.  kfwi  ßi  bestHtigen  ^ ,  d,af&  diesoir 
Apparat, ,  der  hier  ungefähr  in  Vs  ^^""^  natürlichei;  Gröfse  abgebildet 
ist,    sich  in  öehr  instriictiver  Wöise   4ü  diesem  Verstiche  eignet. 


3S0:  Müll  er  y  Appßtßl  zur  Qmdensa^ißn 

^twickeilt'  Hch  in: grof^ten. blasen,  entweicht  durck  cc*  mi 
veniipbtei.^idv  unter  meinem  eigenen  I>rucifc  in  b«  In  Kur«en^ 
ist  t),.bei  fiep  angfsgebenen  Gröff^nverhallnjfiiiWt  zur  Hälfte 
HHi  liquidem  Amnaoniak  gefjüUt«  Die  ersten.  Triopfen  er^^ein 
nen  schon  90^,  aber  erst  bei  100^  wird  4a^  Gas  ra$ch  auar 
getrieben«  Ea  ist  fut,  in  4ein  Wasser  in  A  Kophsalz  aufsu*-» 
losten ^  weil  dudurcb  bei  den  gegebenen,  DirtM^verhaUniasei^ 
die  Siedetemperatur  auf  103  bis  104^.  steigt  jii^d  in  Foig^  * 
desseii  eiq0  grofsere  Menge,  liquiden  Ammoniaks  erhaltea 
wird.  Die:  Siedetemperatur  des  Alkohols  liegt  ja«  untjer  dent 
Drttek  des  flflasigen  Ammoniaks  bei  0^  njcbt  we^  Qber,  100^- 
Walser  würde  unter  demselben  Druck  erst .  bei  wpg^fäbr, 
130^  sieden  i  Wßahalb  die  Anwendung  v^on  wässerigen^  Am**^ 
moniak  bei  sdiei^em  Versuche  nicht  möglich  tst* 

.  Venttehrl  sick  die  Flusfiigkeit  in  b  nicht  mehr,  so  u^tei;«^ 
bri^t  mftn  das  Sieden  iü  C*  Jetzt  zjeht  man  mittelst  des 
Hebers  g  die  Hälfte  des  beifsen  Wassers  .aiis  A .  und  gvefst 
dafür  kaltes  Wasser  zu,  jedoch  zur  Erreichung  einer  all- 
maligen  Abkühlung  so»  dafs  es  sich  mit  dem  heifsen  mischt. 
Man.  wartet  dnige  Augenblicke  und  wiederholt  dieselbe  Ope^ 
ration  dann  noch  zweimal.  Zuletzt  giefst  man  zur  vollslän-^ 
digen  Abkühlung  Eiswässer  zu  und  entfernt  den  Cylinder  B. 
Es  beginnt  sofort  die  Resorption  des  Ammoniaks  in  a,  die 
aber  wegen  der  geringen  Oberflücha  des  Alkohols  und  der 
^beiiauf  schwimmenden  gesättigten  Schicht  sehr  langsam  vor 
sich. gehen  würde;  der  Appiirat  könnte  Stunden  lang  stehen^ 
ohne  dafs  sich  die  Flüssigkeit  in  b  bedeutend  verminderte. 
Um  nun  eine  rasche  Resorption  zu  bewirken,  dazu  dient  die 
innere  Röhre  mm.  Dreht  man  nämlich  jetzt  den  Hahn  h  zu, 
so  ist  der  Baum  über  dem  Alkohol  vollständig  abgeschlossen. 
Da  nun  das  in  ihm  befindliche  Gas'  verschluckt  wird',  tritt 
eine  Störung  des  vorher  im.  ganzen  Apparate  herrschenden 
Gleichgewichts  ein ,   und  alsbald  strömt  das  Gas  aus  b  oben 


von  Ammoniak  bei  Vorlesungen.  3&1 

durch  d  und  durch  mm.  Sowie  es  unten  in  a  eintritt,  wird 
es  verschluckt.  Die  durch  die  ersten  eintretenden  Blasen 
erzeugte  Bewegung  des  Alkohols  bewirkt  schnell  eine  völ- 
lige Resorption  im  Räume  oberhalb  desselben,  und  das  flus- 
sige Ammoniak  siedet  nunmehr  in  b  wie  im  luftleeren  Räume. 
fifne  mit  Wasser  gefüllte -Probiihröhre  llber  b  geschoben,  ist 
in  wenig  Adgeriblichen  angefroren. 

Df e  Dauer  des  Yerstfches '  beträgt  ehie  halbe  Stunde, 
wenn  das  Wasser  in  €  bereits  mm  Sieden  erhitzt  war. 

Isft:d6r  Apparat  einmal  g^fdltt'  und' hergerichtet,  so  kann  er, 
wier  man  einsieht,  'beliebig  oft  von  Neuem  gebraucht  werden. 
Etwas  umständlich  ist  die  Fftllung  desselben  mit  einer  gesa^^ 
tigfen  Losung  von  Ammoniak  in  absolutem  Alkohol,  und 
zwar  so,  dafs  alle  Luft  aus  ihm  entfernt  und  er  mit  Ammo-^ 
niakgas  gc^fälit  ist.  Die  BeStshreibung  der  FuIluHg  w-örde  zu 
weitläufig  Werten,  zumal  Jeder  das  Verfahren  sich  selbst 
wird 'ausdenken  kennen^  Aifeerdem  kann  'bemerkt  werden, 
dafs  er- von  dem  Diener  des  hiesigen  Laboratoilums,  H.  Mahl- 
mann,  auf  Bestellung  verfertigt  wird.  Die  Ausführung  des 
Versuchs  bietet  keine  Gefahr  dar^  sobald  der  Apparat  gut 
gearbeitet  ist  und  man  namentlich  die  Lothungen  hat  langsam 
abkiühlen  lassen.  Die  Röhren  a  und  b  ertragen  einen  Druck 
von  15  Atmosphären,  während  der  Druck  im  Apparate  nuif 
6  beträgt.  Um  jede  Gelahr  zu  beseitigen,  kann  man  diiA 
Röhre  a,  soweit  sie  aus  dem  Cylinder  A  ragt,  Anfangs  mit 
einem  Di^ahtnetz  oder  Tuche  umgeben.  Ein  Zerspringen  det 
Verbufi4migsröhren  dd  und  ec  ist  wegen  des  kleinen  Calibers 
weder  wahrscheinlich ,  noch  gefährlich.  .  Die  übrigen  Theile 
befinden  sich  in  den  Cylindern  A  und  B,  so  dafS;  wenn  auch 
durch  irgend  welche  Ursache  ein  Zerspringen  stattfände, 
Niemand  durch  fortgeschlenderte  Splitter'  verletzt  werden 
könnte. 

■   . .      tili  .'l'U.'l) 


862  ,    8oh iffy  üb^r  die ^ St^nHies^ 

,  lieber  die,  Synthese  des  Couims: 

Ton  Hngö  Schiff. 


ii' 


.  ^  Im  Nacbfolg^nden  gebo  ich  einige  weitere-JKolji^^n  ^im*  Yert 
vollstandigung  der  vor  Kurzem:  veröfffi|)Uipl|len  vorläufigem 
HiUheiiung (Ber« d.d.  cbem.  Gesßils€^..1ßTß^?4^)p.  .^eit^pieinen 
Untersucbangen  über  die  be|  Binwtfkgng  d^s  AwmanialuiTaiif 
Aldehyd^  sich  )ifl|]0nd^|i  Oxyiddtoe  (di§|Re  ABiMlan  ignppI.-Bd. 
yi,  1)  und. ihre  ZerseUungi^rodact,« .  st^nd  ef  ^bei  mw  f6M^ 
dafs  Coniin  und  Chinolin  Cwahr^cdi^inlich  auch  Mieotio:un4 
Pjperidin)  dieser  Korperhlasse  ^ugehpr^n  ^p^^sen.  B.^zugJich 
des  Coniins  lag  eia  wichtiger  Anbi)Uspii(dLt  v^r,  naii^lich  di^ 
von  mehreren  Forschern  Jbeol|aQhi^lte,AuftretQ9  vo«  BiiUerr 
fäiire  bei  der  Oxydation  dieser .^a^e..  Ich,vei$|iohte  zwaehst 
die  Darstellung  des.  Ooqilos  darc}i  ßiawirkuog  d^  Ammo^ 
niaks  auf  cpndensirten  Battersäureald^hyd«  Npraial^  Bvtyral* 
dehyd,  durch  Erhitzen  vonCaloiun^utyral  mit  Qateiunoforjniat 
erbalten,  geht  beim  Er  warmen  mit  ooncentrirter  wasseriger 
Salzsäure  im  geschlossenep  Rohr  bereits  bei  70  bis  90^  ii| 
pondensirte  Producte  über.  *  Pip  dicke  grünbraume  Flüssig-^ 
keit  zeigte  bei  klpiperen  llenge«  keinen  canstanten  Siede* 
piinkl;  ein  Theil  war  überhaupt  aiaht;ohae,weäeFeZerfieti(itng 
destilUrbar.  Die  unterhalb  250^ ;  übergegangenen  Aatheile 
wurden  im  geschlossenen  Robir  mitrUTeingeistigem  Ammoniak 
auf  100^,  zuletzt  kurze  Zeit  a«f  i40  bis  150^  erhiut  Bb 
bilden  $ich  hierbei  jedoch  meist  Pf  pductje  eioer  weiter  geheiir 
den  CondensAtion  ,  welpbe  bei  -  der  DestiUntM^  Wasser  und 
Ammoniak  verUeren.  .Die  übergeheaden  dicken  .Oelp  haben 
pinen  an  Coniin  erinnernde^  Geruch,  sind  «her  nur  zum  TheO 
in  Salzsäure  löslich  und  geben  harzige  Chloroplatinate,  welche 
nicht  zum  gewünschten  Resultate- gelangen  liefsen. 


de9  Coming:     \  .    ^.  HftSi 

In  einer  aQd^rell  VersQchi^reib«  tiefe  man  BatyraIdeHy4 
während  der  MonM6  Juli  und  Anglist-  bei  einer:  tiiitUerdil 
TemperMiHr  tod  elwa  30^  C.  mir  weingeistigi^m  Ammpniak 
In  Beröhrung  un^  erbilzte  .  zulqtzl  .nur  ei^en.  Tag  lang,  imf 
iW\  Die  gelbe  Fi(tesigkett  nurde  :  in  z^ei  gleiche  Tbeite 
getheilt,  deren  einer  mit  einem  kleinen  Ueberscbufs  an  ßai^r 
saure  yersetzt  wurde.  Es  sollte  hierdurch  der  etwaigen 
condensirenden  Einwirkung  des  Ammoniaks  während  des  Ein^ 
dampfens  vorgebeugt  und  zugläiüfa  ein  TheA  de^  Animoniakii 
als  Salmiak  abgeschieden  werden.  Von  diesem  Antheil  wurde 
nun  der  Weingeist  neb^t  dein  nLcbt  angegriffene^  Aldehyd 
abdestillirt,  und  in  die  so  gewonnene  Flüssigkeit  destillirl^ 
man , Weingeist ,  An^mQniak  und.QiJtyraldehyd.  aus  dem/iiicbt 
angesäuerten  Antheil» 

Der  trockene  Röckstand  des  ap^psäuertipn  Antheils  war 
eine  braungelbe,  wohl  durch  Anwesenheit  von  viel  Salmiak 
krystallinische  Hasse.  Sie  wurde  mit  ziemlich  concentrirter 
Katronlauge  auf  dem  Wasserbado  schwach  erwärmt,  bis  kein 
AmmQniak  mehr  entwich.  Mach  mehrmaligem  Waschen  mit 
kaltem  Wasser  löste  man  in  absolutem  Weingeist,  entfernt« 
gelöstes  Atkali  durch  Einleiten  von  Kohlensäure,  verdunstete 
auf  ein  kleines  Volum ,  löste  in  Salzsäure  und  filtrirte  von 
einer  kleinen  Menge  unlöslicher  harziger  Substanz  ab. 

Der  ■  Buckstand  des  nicht  angesäuerten  Antheils  wurde 
siur  Entfernung  des  Ammoniaks  auf  dem  Wasserbade  erwärmt 
und  dann  in  Salzsäure  zu .  einer  möglichst  neutralen  Flüssig* 
keit  gelöst  —  Bei  der  Behandlung  mit  Platinohlorid  zeigte 
es  sich,  dafs  dieser  Antheil  sich  genau  so  verhielt  wie  der 
vorher  angesäuerte.  Es  hatte  bei  dem  Eindunsten  der  am-^ 
moniakalischen  Flüssigkeit  keine  weitere  Condensaticm  statt- 
gefunden und  die  weitläufigere  Behandlung  der  anderen  Portion 
wäre  durchaus  nicht   nölhig  gewesen.     Es  zeigte  .sich  nur 


J54  Sc  h  tffy  üb€r  die  Synthese 

der  eine  Unterschied,  iats  der  nicht  anfesäuerte  Aiitheii  eine 
kleine  Hefige  AmmoniiitnbutypQU  eiithieU. 

Befi  der  fracllonirten  FSlInng  mit  Pliilinehlorid  el^biett  man 
üiinäühst  ifraugfelbe  flöckigf^ki7^ta1iiTiis<;he  Nf^derscMIge  voii 
21,4  bis  21,5  pC.  Plätingeh*»,  d^ren  C-  uhd' H-Bestimmüngf 
2»r  "Formel:-  ■-      '  '-i-    ■■■     -         .-->-.     >      •  •  .:  •  -t-  ■  j 

führte.    Die. in  diesem  Salze  enthaltene  Bs^se  entspricht  einer 
.Condens^Üou  von  ^ißr  JAolefiulea  Butyrald.^b^^ 

C"H«»n6  =  4W8O  +  NH8  ^  3H«0. 
Tetrabatyräldin 

Diese  Base  bildet  unter  den  angej^ebenen  Verhältnissen 
den  kaüpttheil  der  Producte  der  Einwirkung  des  Ammoniaks 
auf  feutyraldehyd.  —  Weder  die  Base  noch  ihr  Chlörhydrak 
sind  kryslallisirt.  Die  Base  verliert  bei  höherer  Temperatut 
Wasser  und  verwandelt  isTch  in  sauerstofffreie  basische  Ver- 
bindungen, welche  bis  jetzt  nicht  näher  untersucht  worden 
Äind.  •  •  .         . 

Wurde  nun  die  Mutterlauge  dieses  Chloröplatinats  unter 
Zusatz  weiterer  Mengen  von  Flatinchiorid  allmälig  bei  60  bis 
70^  auf  dem  Wasserbade  concentrirt,  so  erhielt  man  zunächst 
Zwischenproducte  mit  24,1  und  27  pC.  Plafingehalt  und  dann 
andere  •  Chlorplatinate  mit  27,9,  28,5,  28,6  bis  29,5  pC. 
Platin.  Löste  man  dieselben  in  Weingeist;  so  blieb  etwas 
Platinsialmidk  ungelöst  und  Wässer  fällte  nun  deutlfch  kry- 
Stallinischiß  gelbe  Flocken.  Zur  weiteren  Reinigung  wurde 
das  Chloroplatinat  in  Alkohol  gelöst,  das  Plalini  durch  Schwe- 
felwasserstoff gefällt,  das  Chlorhydrat  auf  dem  Wasserbade 
eingedunstet  und  die  mit  etwas  Salzsäure  versetzte  filtrirtö 
Lösung  von  Neuem  mit  Platinchlorid  gefällt.  Aus  Weingeist 
ümkrystallisirt  drhielt  man  endlich  das  Chloroplatinat  als  gelbe^ 
Krystallpulver.  Die  C-,  H-  und  Pt-Bestimmung  führte  zur 
Formel  :  ^ 

2  (C«H"NO),  H«PtCl«. 


<  de»  Geniin»,  9&& 

Die  darin  enthaltetie  Base  entsieht  dupcli  ZuBammentriH 
▼on  awei  M4>Ieettien  Btttyraldebyd  ; '     ^    .  -    .  ? '  :  i 

Dibutyraldin  ..    ^.    ...  ,       ,      ,. 

Uiiler  den  «n^grebeniBn  Verhaltniaseri  ?  bädel  <^rese  i  Base 
Hilf  dem  kleineren  Antheit  4es  foser^eineage»;* 

Das  Chloroplatkiat  reründert *  sieb  äei  iOO^.nicht  Wirü 
M  aber  langsam. ftiif  140. bia  160^  erhf&zt,  jafalräont  es  sieb, 
yeriieit  iWasBer>  sobnditet.  und  ieiitwiqk«&  leinen.  hetiubenden 
Geruch  naci^  G^nüft,  vihrend  zogMeh  Platin  reducirt  wirdi 
Erhitele.inan;  eine/ klehte  Menge  dels  Ghloirepilatinay  in.eineiR 
Glasretdrldien  int'Qelbadev  so  konnte  der  Vorgang  deutlich 
lieobadlitet  werden  aittnd:  man  bemerkte  das  Auftretea  dtig^r 
Tropfe»  im*  iHals  der  Betete«  Diese  Zersetzung 'findet  jedoch 
nur  partüalUtattv  Die  Gesa mmtmenge  des  CUoroplätiitats  wurde 
nun  durch  SphwefelwaäserstoiF>  zersetzt,  aiis  dem  Gblorhydrat 
nach  tlem  Eindampfen  die  frdeiBase  dur^eh  eoneeiltrirte  Kailift 
lange  aligeschteden  und  .unter  Zusatz  von  feinem  Q»arzsamt 
aus  dem  Oelbade  destillirt.  Es  ging  Wasser,  Amraoniak  und 
ölige  Froduele  über,  welche  d^ii  Cieruöh  naeh  Goniin  im 
lidchsten  Qrade  zeigten«  Das  Destillat  wurde  zur  möglichsten 
Bntfemung  des  Ammofriliks  schwach  erwärmt  und  dann  mit 
Salzsaure  behandelt^  welche  eine  theerartige  Substanz  unge-*- 
löst  Itefs.  Nadi  der^  Filtration  dieser  Lösung  konnte  beob-^ 
aeht^  werden,  dafs  sich  das  Filter  beim  langsamen  Trocknen 
an.  der  Luft  violett «^färblei  Die  concentrirte  Salzsäurelösung 
wurde.dsrch  concentrirtes  Platinchlovid  in  Chloropfotinat  um* 
gewandelt  Imd  dieses  endlich  durch  Umkrystallisiren  aus.  Al^ 
kohol  äte.  orangefarbiges  Krystattpolver  erhalten.  Die  C«;  H**. 
Hnd  Pt-Bestimmong  führte  zur  Formel  detGoniinpIatinchloridsi 

In  der  weingeistjgien  Lösung  fand  stehnoch  ein  anderes 
Chlproplatinat,  welches,  durßh  Abdampfen  in  t  undieiitliah  kry- 


356  Schiff.^  UbeP^  die^  Synthese 

^tiiUinii^cii^,  Fol'n»  eriiatten  wurde  «fidnur  20,5^ <pGw  Platin 
enthielt,  wahrscheinlich  das  Cbldropladiftti  einer 'fitfsebaherer 
Condensation,  welche  liei  der  Zensetzang  das  Dibutyraldins 
entstanden  war. 

'  .  '  Die  we*4g eK  Gramm  Cotör^iatinchlorid^  welche  ^cMf eTsIich 
erhalten  wurde»^^  aersetsste  -  lÄan  aiiHeUt  ff ali  und  zog  in»  freie 
Base'  durch  A^thleri  alusi  Ein^>  andere  ^kleine^M^nge  Vfrurde 
una^der  zuAhfinng  AbdesfHliiieR  iWdiigdisiigen.Ldiiimg  des 
nicht  angegriffenen  Bulynrftfehyds:  ei'bälleini'  In  diesifr  böning 
hatte  sich  nach  drei  Meinaten:  eine  rieue  Diesige'  vion -Dibutyr*^ 
aldin  gebildet V  Welciiei»  direct  ainf'Coniihv0riBU"beitet'i#ilrdei 
Scfaliefalicb  faa^e  idi  iitdessen  nur  etwa' 2  CG.  inkie^  mell 
Wasser  und  eine  Spur  Weingeist  enlfaa}let»deil''GDniitt6^ 
Welchem  aüfserdem  noch  eine  kieioie  Menge  eiheFb^rrsigtii 
Substanz  beigemengt  war.  Da  mit'  iiid&eT  kleinen ilfenge  an 
eine  Reinigung  behufs  Analyse  und  BeatiaiinHirig  i  der  ^hysi<« 
kflUschen  Eigenachaften  niekt  >zii.  draken  wai*,  ^  banukzle 
man  dieselbe  zu  einzelnen  Reactionen  und  zii  Verglitungs^ 
vecsuchen. 

Die  kuttstUch  dargestellte  Base  ist>  votfi  b^nMeingdber 
Farbe,  färbt  sich  indessen  an  der  Lnft^  bald>  bräunlich  und 
wird  dabei  dickäusatger.  Sie  beailzt  dea  Centingoroeh  im 
höchsten  Grade;  ein  mit  Salzatttre  befeuchteter  Stab  bewirkt 
dicke  NebeL  Die  Base  isl  sehr  w^lg  in  Wasaer  lö^ck;  did 
Lösiing  bat  einen  scharfen  brennenden)  w^iger.  bhteven  Ge« 
schntack,  sie  trübt  sloh  beim  j^ch warben  firwarjnei  mikhig 
uttd  wird  beim  Abkühlen  wieder  klar;  a«f  Lackknua.  reieigirt 
sie  alkalisch.  -^  Hit  jodbaltigem  Jodkatiom  entsteht  eiii  brau« 
ner  zusammenbaltender  nnd.  in  ibersohöisigMnt^Jddkalittm 
nicht  löslicher  Niederacklag.  —  Die.  freje  Salzafiur^enhal«* 
tende  Lösung  färbt  sich  beim  Verdunsten  zwiebelroth,  später 
Violelt,  bei  GregenWart  von^oncentrirter  Sakatore  blaügrin. — 
B^iffi  Verdunsten   mier  einer  Gloeke    n^b^m.  ooiici^utHrter 


dwg  Ooniina. 


»5T 


ßdivrefelsMice  facM;  sieh  leidere,  tief  roth.  -^  Die«  Base  fiUlt 
Oxydfafydnit  aus  .Lösanga»^'  WRi  Eupfersuifat  «Qd  iOxyd  aus 
der  Losuhg  van.  SiIb«rnitFat  -^  Uiti  Sublimat  antstefat  ein 
4ieker  gelber,  sich  zu  «iaer  aBähen  Masse  vereinigeiider  Nie^ 
dcracMag«  ^4—  „CUorwasser  •  bewirkt  <  iii  der  wässerigen  Ldsang 
dar  Base  «inen  ^w^seriy  ki«  Saktsiiureilösliöfaen'  NiedevsdMag» 
t^  Bine  geringe  Menge -der  Base  In  einen  Trdpfen  Goldchleriä 
ffdbrftcht  bevirirkt  einen' zaken :  gelben- Niedersohlag ,  «ter  sieb 
k»  Veidauf  einiger  Stunden  lief  violett  färbl,iwiibrmd  a&u^ 
gleich  'Gold;  redaoirt  wird  t)^>  Diese  Reactionefi'  sind«  gant 
diejenigen  des  Coniins ;  ich  glaabe  jedoch  adf  folgende  Dtffe^ 
renaen.;aiifai0rksaffi:-«mackeii  äa  seilen.  Netdvliehes  Goniin 
färbt  sich  'miiconcentrirter  Salzsäure  beim  Verdunsten  reiii 
m^hls^;!;  die  Künstliche^  Base  ergab:  immer  nor  grünblaue 
Ffirbiiiig.^^.IHe  Fällung  des'Silberoxyds  tritt' mit  nälörliciiem 
G<Hii]nv:bei  miülef er  Tendperalur  sogleich) ein;  das  könslltche 
Ceniin  bewirkte  dieiReaction  erst  nach  einiger  Zeil,  sogleiob 
jedoch-bei  sehiüiracher.Ei^armwg'  (6twä'40^)«  «^tiDie  oben 
erwähnte  Tioiette  Färbungj  mit  i  Goldchlorid  Ulit  ntil-natöit^ 
lichem-Ceniui  viel- schneller  eiB' als  mit  künstlichem.« -^End- 
Uck  war  das  CbloreirlatiBatJn  Wasser  weniger  leicht  loslidn 

Was  die  physiologische  Wirkung  betrifft,  so  besitzt  dai$ 
könstliche  Coniih  äensetbeh  bbtäübendei),  nach  kurzer  Zeit 
Sie  GerüchsrierVerl  abstumpfenden  Geruch  Wie  das  natürliche! 
Im  Verlauf  der  Arbeit  bewirkte  elä  mir'  mehrmäi^  heftiged 
Kopfv(reh'  und  Blütcoftgestiohen.  —  Eift  Fink/' Wietchem 
man  eiAeh'  kleinen  Tropfen  unlc^r  diö  Zunge  gebracht  hatre; 
starb  nach  5  bis  6  Minuten.  -^  Frosche,  tnit  welchen  meiti 


".  f 


^\  Diese  für  das  Comin  l^islier  nicht   beobachtete  Beaction  tritt  in 

entfernt  ähnlicher  Weise  auch  für  Nicotin  ein.     Chinolin,  Amyl- 

*  amin  Hriid  fti'imethylätnili  ergiebt  nichts  AehnKches,  wöhlabei'  ei*- 

IMX  man  xxaX  <  Anilin  soglei^  Qine  tief  violette  Fttrbiuig«     .  : 


968  Schiff j  über  die  Synthese 

firoder  dinigd  Ver^lebhsvepssche  anstirilte,  zrigleii  sogideh 
VctrgifiHngSftymptome ;  dßt  Teil  tritt  hier  aber  hei  Winter«*- 
köschen  erst  nach  12  bis  20  Stunden .  ein.  Bei  yersnchen 
-bezüglich  der  Nervenreizbarkeit ,  bei.  welchen  der  eine 
Sehenker  zttffi  Vergleich  vor  der  Vergiftung  unterbQBden 
.wurde»  Ergaben,  isich  Resultate,  welche  mein  Bruder  als  für 
Vergiftung  mit  Coniin  (und  für  einige  andere  hier  nicht  in 
.jßdtradit  komtnende  narcotiache  Gifte)  charaoteristiscb  be*» 
irachtet  Bei  aüen  diesen  Versuchen  wurde  ein  TrepfiNi 
Coniin .  entweder  auf  die  Zunge  oder  unter  die  Haut  dei 
S'bierea  gebracht. 

Ob  die  oben  erwähnten  kleine»  Dtiferenzen  in  den  Reac-» 
lionen  in  der  Unreinheit  des  Materials ,  namentlich  in  der 
noch  beigemengten  harzigen  Substanz,  ihre  Erklirung  finden, 
oder  ob  hier  doch  noch  eine  der  feineren  Isomerieen  vor- 
liegt, kann  nur  durch  ein  vergleichendes  Studium  mit  grdfae-* 
ren  Mengen  entschieden  werden.  Ich  bin  mit  der  sehr  zeit*» 
raubenden  Arbeit  der  Darstellung  gröfserer  Mengen  beschftf- 
iigl  f  und  hoffe  in  nicht  zu  langer  Zeit  Weiteres  darüber 
miltheilen  zu  können.  —  Sobald  ich  mir  genügendes  Material 
verschafft  habe,  soll  auch  üntersueht  werden,  wie  sich  das 
aus  Gährungsbutylalkohol  darzustellende  Aldehyd  bei  gleicher 
Behandlung  verhalt»  Es  bleibt  ferner  zu  entscheiden,  ob 
das  Dibutyraldin  mit  dem  Conydrin  von  Wert  heim  iden- 
tisch oder  nur  isomer  ist. 

Der  unter  dem  Einflufs  des  Ammoniaks  erfolgende  Zu- 
sammentritt mehrerer  Aldehydresidua  kann  in^  zwei  wesent- 
lich verschiedenen  Weisen  statthaben ,  je  nachdem  ent- 
weder der  Stickstoff  oder  der  Kohlenstoff  das  Bindeglied  der 
Kette  bildet.  Wie  ich  früher  dargethan  habe,  wirken  Alde- 
hyde mit  Leichtigkeit  auf  primäre  und  secundäre  Amine  ein 
und  ersetzen  den  an  Sticksoff  gebundenen  (typischen)  Was- 
eerstoff  dieser  letzteren  durch  Aldehydresidua,  wahrend  zu- 


/OH 


des  Canäna^  859 

gleich   Wafser   elioiinurl   wird.    .I9   dieser- Weise  kJhaHif 

z*    B.     Aoetaldehyd    auf  ,  geYfö\Lnliqke$    AM^kyiBmatonisk 

/OH 
CH'— CH\jju2  einwirken  und  eine  ?erbindang  bilden,  welche 

mit  Crotonaldebydammoniak  isomer  ist  : 

CH— CH» 
II  -^ 

CH— CH  viiCTi  * 

Diese  beiden  Verbindungen  sind  bis  jetzt  nicht  besqhriebeii 

worden,    wohl  aber  existirt  eine  Verbindung,  welche  die 

Residua  des  Acet-  und  des  Crotonaldehyds  in  sich  vereinigt^ 

und  diefs  ist  das  früher  von  mir  beschriebene  Oocytridldm 

(diese  Annalen  Suppl.-Bd.  VI,  5).     Ich  habe  bereits  damals 

angegeben,  dafs  diese  Base  durch  Einwirkung  von  Aldehyd 

auf  Aldehydammoniak  erhalten  werden  kann,   und  ich  fand 

/OH 
mich  hierdurch  veranlafst,  der  Base  die  Formel  C^UK^ij_.  /n2ii3\8 

zuzuschreiben  (daselbst  S.  7).  Die  inzwischen  entdeckte 
Bildungsweise  des  Crotonaldehyds  führt  indessen  für  das 
Oxytrialdin  zur  Constitutionsformel 

I.        <^H*^CH^K  =  CH— CH  =  CH— CH»      * 

und  mit  dieser  Verbindung  isomer    wäre  das  Produet  der 

Einwirkung  des  Acetaldehyds  auf  Crotonaldehydammoniak^ 

sowie    das    Ammbniakderivat    eines    dreifach  -  condensirten 

Acetaldehyds  ; 

CH^— CH 

CH— CH»  II 

n.         II  ^^  HL      CH  — CH 

CH— CH>^  fi=s  CH—  CH»  Ütt     riTT/OH 


CH 


-CH^ 


Ich  glaube  zuerst  in  etwas  bestimmterer  Weise  dargethan 
?Q  haben  (a.  a*  0.  S«  20),  dafs  die  Oxyaldine  durch  Wasser«- 
entziehung  sauerstofffreie  Basen  Uefern,  welche  in  die  Reihe 
der  Anderson 'sehen  Pyridinbasen  gehören,  und  Baeyer 
hat  später  (zum  Theil  in  Gemeinschaft  mit  Ador)  durch  die 


8$Ö  8 chiffi  über  die' Synthese 

S^i^tyse'  deV  PJküIiris  «nd  OoiKdins  <He  Zifv<eifel  gehoben^ 
Wetehe  in :  dieser  Beziehong  noch  ȟbrig  bleiben' konnteni 
Pie  U.ntersuqbpngeii  Ton  Anderson  und  von  B  a  e  y  e  r  4enXt^ 
auf  die  Existenz  isomerer  Pyrid.inbasen ;  diese  Isomerieen 
lassen  sich  indessen'  sebr  leicht  aus  der  Isomerie  der  ent- 
sprechenden Oxyaldiiie  ableiten.  So  fähren  z.  B.  die  drei 
oben  angeführten  Oxyaldine  zu  den  folg^den  vier  Isomeren 

'.       •     .   .       CH* 

.  GH  :.; 

Jl 

CH 

:       \  ..  •-• 

CH 

cfi« 

Ich  habe  früher  (a.  a.  0.  S.  22)  die  Analyse  bines 
Chloroplatinats  mitgetheilt ,  welches  ich  damals  auf  Pikotin» 
C^H'^N,  bezog;  dasselbe  war  indessen  ohne  Zweifel  das 
PUtinsidz  einer  JBase  C^H^N,,  «nd  wahr^heinjüch  der  dureb 
Formell.  ausgedruoklQn.  Man  .sieht  leicht'  ein,  dafs  siQh  für 
diese  Formel  noch  andere  »bomeriiBsen  iergeb^y  sob$ld  man^ 
annimmt,  dafs  das  Hydroxyl  den  Wasserstoff  z^r  Wasserr. 
bildung  auch  aus  entfernter  liegenden  Gruppen  entnehmen' 
könne. 

Das  hier,  für  das  Oxytrialdin  Bemerkte  findet  zunächst 
auf  das  Oxytetraldin  (a.  a.  0.  S.  10)  Anwendung.  Die 
Formel,  welche  Ich  früher  für  dies^  Base  gegeben  habe, 
nimmt  bereifs  eine  Verkettung  diirch  KohlenstoiF  an  (a.  ».  O; 
8.  IT),  aber  bezüglfch  der  Function  des  Stichstoff  und  Sauer-' 
Stoffs  scheint  mir  jene  Formel  nicht  mehr  zulässig.  Ich  nehme 
init  Baeyer  an^    dafs  das  Oxytetraldin   von  zwei   Croton«' 


11.  ■    . 

IILä 

.    ULb. 

CH«    . 

CH* 

CH» 

CH 

/CH 

GH    . 

i, .... 

.    GH-  ■  *  •  •      : 

Cfl 

1-  ■ 

CH 

CH 

CH 

l 

,1...     .• 
C 

|h 

1 

OH 

CH 

GHa 

NH» 

•  J 


!^><iS=JcfWCH---ÖH*       '  •■      •   '■'■■'■^ 


4i}4^ydresiidaen ; nbtuteiton » siei^  Malog  den  Farmein 'für 
Oxytrialdin  gelangt  man  daher  zu  folgenden  zwei  Vwm^h 
für  Oxytetraldin  :  /   '  ' 

XJH-CH  =?  CH— CH«       .  CH-CH  =  CH-CH^JJ^, 

Die  Formel  IL  fuhrt  durch  Entwässerung  zu  zwei  noch 
^midwasserstoff  enthaltenden  Basen;  da  nun  das  von  Baeyer 
tihd  Ädöi*  (diese  Annaien  CLV,  294)  aus  Oxytetraldin  dar-- 
^gestellte  Cöllidin'  keinen  solchen  typischen  Wasserstöif  mehr 
enthält,  so  mtlfi^' dies'e  Base  von  Formell,  abgeleitet  werden, 
und  die.  Formel  des  Collidins,  welche  Baeyer  und  Ador 
^us  ihren  Versuchen  nicht  ableiten  zu  können  glauben,  ist 
«ehr  wahrscheinlich  die  folgende  : 

Andere  isomere  Basen  können'  noch  entstehen,  wenn  ein 
Acetaldehydresiduum  .  in  verschiedenartiger  Weise  mU  dem 
Residuum  eines  dreifacb'COndensirten  Acetaldehyds,  C^H^O, 
zusammentritt. 

Zu  obiger  Forihel  des  Collidins  fuhrt  auch  seine  Bildung 
aus  Chloräthylideh  (Krämer),  wie  sich  aus  Folgendem  ergiebt : 

l  CB?»— CHCi« -f.  CH»— CHCl«  =  2HC1  +  CH«— CH==CH— CHCl»; 
^  CH»— CH=sCH---CHCa*  ,  T^' "     „  „p ' ,  CH8--CH==;CH-Ciaci\T^„ , 

*^^'  CH'—CH  =  CH— CfiCJ/"^ "~  ^^^  +  CH«— CH  =  CH— CH/^ 

In  glei^fa^r  Wda:6  erklärt  sich  die  Bildung  des  Piköllnä 
MS  Tribromallyl  :  »»^  ;       : 

{CH»'^i-«*.  fCH*Äf  i  ••■     "' 

CHBr         oder         ^CH«    . 
CHBr«         '  ICHBr«  " 

Dfbromdiallylamin  und  Fikolin  eilialteh  Eiei'nach  die  Con-^ 
IrtituHönsformeln  :     '  '  •       '• 

CH«  =  CH— CHBr\„„  CH»  =  C  =  CH\t^  ^  ^  "  '  '- 

CH«  =  Cyai-r-CHBr/^**  CH«==:,QH-rCH/^       ^   i 


\ •   »j  •   f  •  ;     .    .  '      »        ■  *     k 


Aaul.  d.  Chem.  u.  Pharm.  CLVII.  Bd.  3.  Heft.  24 


862  Schiff,  über  'die  Sjfntk€9e  des  Goniins. 

und  Icrtetere  Formel  erktit  maii^  ebierifelU«  ims  deiiir  AcroMfii^ 
«fMkiOnlak    - 

CH»=CH— CH<Cl2^ 
CB[«=CH— CH/^    • 

Die  eben   entwickelte  Pikolinformel  steht  iii  nahem  Zu- 
sammenhang  mit  Körner's  Pyridin  formet  : 

'^      Wenden   wir  fiun  -die   im  YQirher^^^endeo  dargrole^te^ 
Yerhältnisse  auf.  die  Synthese  des  Coniins.  an«  ,so  M^efi.  wir 

zunächst  die  folgenden  .  bejden,  Verk|ßt(ung^n/ .zwe^^^^  ^Yf^^T 
alde^ydresidua  :  ,  .    j 

€HS— CH*— CH«— ch/  ch—ch«— ch«— ch<^!:S 

Diese  beiden  Buiyrpxyii|dine  können  durch  Entwasserungr 
drei  isomere  Coniine  bilden  >:   ^'  ' 

^  ^'      CH»— CH«— CH«— CH/^ 
CS— CH«— CH«— CH^  CH— CH^— CH«— CH» 

CH— CH«'— CH = CH— NH»  CH— CH«— CH  VCH  =  NH. 

.Formel  lU,  ist  wohl  diejenige  des  natürlichen  Coniins, 
ifi  welchem  noch  em  ersetzbares  WasserstofTatom.. vorhanden 
und  für  welches  durch  Wertheim  nachgewiesea  ist,  dafs 
die  Gruppe  C^H^f  (Conylen)  als  ziveiwerthig  .functiofiirt. 
Mr^itere  Untersuchungen  werden "darthafn,=  ob  d»)  kun^tlictie 
Coiiiin  Tielleicht  einesf  von^.den  IsoiW^rcin  ienthalt  Andere 
Isomere  des  ßutyrylconiins  können  noch  mit  Isobutylaldehyd 
ijlf^gr  mil.ßjner  ßmhm^  xQlfi  l\^l^^  ent- 

stehen. Eine  grofse  Anzahl  anderer  isomefqcilVQrJiHnAQYigm 
werden  ferner  nock  entstehen  können  i»  wenn  die  Besidua 
von  Acet-  oder  Propionaldehyd  mii  dennpjsi^uen  von  normalem 
odgr,  ^npff»lfim  Cqp^^flti  r^sp^  yal^wMehyd,  der 

Einwirkung  des  Ammoniaks  in  verschieden|^rtjgi&^e(i:iiJ!y'#jpc| 
zusammentreten.         .     :' •  fri 

Florenz,'  btituto  Isu'periore,  Januar  187 1 . 


.  ^  •  i  • ' 


•'      «  4         • t 


363 


Aus   'Phösphörsalz    kt/ställisirte    Titänsäüre 

isit  nicht  Anatas: 
'    •  von  j<.  Kiiop. 


X-" 


Dve^  Miauen  Versuche  ron  6.  Rose  ^tber  die  Dänsiel^ 
hmg  feryslftHisirier  K^er  irerinittebt  des*  Lölkrohres^  be^«^ 
iSotideiiB  'fiber  die  der  I'itanMäure  in  ihren  versohiedeneii 
«ttofröptscbe»  ZmMhdM  (Monitsber.  d.  Kgl.  Adademie'der 
Wissetiscli.  zu  BefUn,  J«Hi  1867)  regten  mteh'>anv  dieselbeir 
Versuche  im  gröfseren  Hafsstabe  mit  eine Ai  ^errbt*«cheA 
€[äsiN;bm0]2o}en^'den  ich  fm  Leboralbriunfi  deg  mineralogischen 
Cabinels  am  Carlsruber  Pi^lyteohmkui»  habe  aufsteHeii  lasseh;' 
zur  AtrsMtfmng^^zijF' bringen.  Die  Wirk^^g  dieses  Ofens  ist 
€rine  sehr  befiiedi^ende.  loh-  habe  da^in  z.  B.  den  Tridynril' 
inil  Leiohtigkeff,  Sowohl  dtirch  Sehmrizen  von  Borax-  oder^ 
Pböjspkorsalz  mft' Silicaten  als  aiich  litit  Kieseiguhr,  giil  kry^ 
flialii^ipi  dairsteiien  können.         •  > 

&iifs  'ioh  die  von  Rosb  besohriebenfen  Krystallisalionen 
iir  grOfsereii'  Quäntitfiten  ztl  erbalien*  wünscbke,  lag  in  dei^ 
HoSiivki^,  to  grofse-lndividuen  aus  den  Schmelzen  zur  Aus^ 
ficheiittfng  gelangen -zu  lassen  ^dafs  an  ihnen  gomometrische' 
Messurigeb  vorgenommen  werden  konnten,  ^oder  daih  durch 
Erzeugung  n^unnigfalVigerer  Fiäefaem^ombinationen,  durch  Be- 
dtimmurig  des  spe'eifischen  Gewichtes  und  anderer  physika«^ 
WithtT  Eigensehaften  gewisse  Unsicherheiten  dc^  Urtheils 
b^eiUg'f  'werden'  mdehten,  mit  "dienen  die  Koobacfatungf 
mikroscopisüher  Objeote  btähaflet  ^zü'sein  pflegt.    -  - 

Titansäuire  ist  aus  Boraxschmelze  leicht  und  sehdn  kry- 
9tallislrt  zu  erhalten.  Die  Erystalle  stellen  «ich  dar  tiieils 
als  woblgebitdeie  Combinatioiten  ooP.P,  theäs  in  OestaW 
langer  feiner  Prismen  (Sagenitfornfi)  oder  khiefdrmtger  Zwil-^ 
Ihvge.-  Tilansdure  aus  PböSptiorSiiissehmelzb  krystallisirt  ^oll 


364!    Knopy  aus  Phosphoraalz  hrystallisirte  Titansäure 

nach  6.  Rose  tafelföi^ige  Kry^ialle  gei?enj  welehie  er  aV? 
dem  Anatas  angehörig  betrachtet.  Indessen  ist  der  Beweis 
dafür  nicht  geliefert.  Rechtwinkelige  Parallelopipede;  wie 
sie  in  den  aus  Phosphorsjik*  ausgeschiedenen  Krystallen  vor-» 
liegen,  würden  nur  unter  der  Bedingung  etwas  über  ihr 
Kryslfdlsysti^  aussagen^  wcHda  man.  vorau^ietceo  idorft^' daf» 
j«^)  zwei>€ki  'AMn.  auflr.etend^.  Para^tUüchMi  ete«/ sl^ic)^ 
Aneahl  von:  Molecfklarebene»  ekiacblössen ,  in  Folge  .464f^f^. 
lUeEm^eAläAgen , die  relttiv^n. Holi^ciiJkicdiaMiYl^eqk üdßir. Aiseft**«- 
y^rbäUnißso:  dur^t^lUeQ..  <  Diese  >:  El^4ing«ftf9n  sm^  aber-  äf 
WirkMablwt.nilchrt  erMlU,.  ;  ,- .  -  / 

Von  d^Qi  Y<M[i  Roiae  läi?  AnliM  igehaUenj^n. Körper  Iiabi» 
ipk^eine^QiiantUät  vontetwaiO  Grm*  A0^vg^\^%\M^%rifs^fi^\^v^ 
^jn^r.Kry«4«lIe  bi^iefi  0twa  Vs  MUIim^ü  grof^^o^te  ^ten^ 
lüng.^«:  iVoa  sotcben  Dioi^sion^ti .  sind;  «ia  v^ti  bpniggelb^r 
Efttb/Bv  durcl^iphtig;  TOd(!v.&nf  gte^artig^iQ  ,DeiwBnl^iin9|.  .i  Ite 
Vei'jiBHen  zum  polarisirleni  Llcbto  ,$pjrighlRy^t^U:GiaAi$t^fi 
eines  quadratischen  Systems.  W^oa  ,de?  ised^^ßlw  iOry^lgll^ 
anob  nicht.  grof$  ge^ug  ist«,  umtibn  aaph  dem  rophtiTiaMlig 
zii:.  einander  atehen4i^a,  Riphtungi^n  .  ohne  ferneren  .Apparat 
orieptir^ß  za  können,  ßo  ist.dpohijilfy^  WahrsobeinUchl^fil^  vor* 
handßnv  da&  wenn.rniin  eine  Suiopß;  von  Kry/^lalien  der  Art 
auf  ein@. , .ebene  Unterlage  :sM*eiU,.,'aUeMdrei  Axenncbtiiogen 
in  yersqhiedenen  Indiyldu^.^9ll|f)a,l>zu;di0iser  UiMerUge  ver- 
treten s^eiii.  werden. '  So  oft,  man  *mia  A^^  Yerjsuch  aiich 
wiederholt,  zeigen  allet.Indivijduen  stetes  ausg^ff^i^hnetie  PoJarlr-: 
sationsfarbeo  bei  gekr^u^tein.Nikol,  ,  P^s  d^eii^Qt  .weiijig^stans^ 
mit  grofser  Wahrscheinlichkeit,  au^  ein   rhümhi^ohes  l^y^tem^^ 

Entscheidender  für  di^^  Erkennung  der  :  Natur  dieses 
Körpers  ist  die  ^Bestimmiiiig  des  .  speci(i^<?hen.  Gew^chtea» 
Wahrend  AnataSi  die.  geringst^:  ßigenachwere  unter  den- tri** 
morphen  Hodificationen  der.Titaasaure  zeigt „  nämliph  3^890 
luis  3,9^7^   erhifilt  ich  l^^i^dr^ei  V^rsucbeo  für  d(^  aip  Phos*?. 


$>/  nicht  ^Aiiatoß*  36S 

phorsalz  aaskryst^Hisirten  Körper  das  specifische  Gewicht  .2;9. 
Für  diese  Beslimiiiungeh  würden  2,299  6rm.  Substanz  ange- 
wandt. Ein.e  (renidaitig^  Stibstmiz  war  jpnit  dem  Hikrjoscope 
unter  den  Krystallen  nicht  zu  entdecken.  Sie  zeigte  sich 
durfcliap^borgog^n, .  Qb>  iiiun  ^ di^spr  Kprper  e^iiie  n^u^  )lodi- 
fiicati^ii*  .der  Tü^nsajire  oder,  iejite.  chemisch^  Verbindung  sei> 
d43  U^fs  ^»iehni;r  tdurch  4i^.  /Aw^Y^  ^ntsphejfleii,  .  FiCir  <kia 
Z^reo^rdctr^Iben,  ,wuirde..  919%  Menge  von  niah^  .1  ^rni.  imi^ 
]uM%fiS9mß^J^^  Wfg»splvl<}ss^fli,  was-leicbl  i|ii4;  vpllfl^n^dig 
ff^l^nSTr  .^ie  Uare. Schmelz^. WMrde, i;iacl)  de9iErsfi|9*i[eii  cu^ 
Erkalten;  n^ft  ^^Izsaiuie  tser/j^tzt  undf:  diß:  Löffiing-  mit  u^pf 
schässig^m  ^«iraoni^k^VÄrJetzt,,    ©10  Jit^nsäjurq  Q^WftlUtanAig 

jyDt.giit41^;)^()firfr  FprjHv  Aa'.P%^^  enthielt  aber  nocji PÄt?^? 
phorsäure,  welche  als  phosphpi^^JUir^rArnmofljßliT.T^Ik^rde  be"?*. 
I^timoitw^rd^  ,  Pif^e  .in^^^  .der  ^JguQg  in  {Salpetersäure 
geilöst  gi^b  n4tii)npIy^4^n^tire^\P;A9imo9iak  'Aw,\(pi^  Pbo^^hoiv 
siure  cbf^pter^^isphen: <  gQ%i;t,  B^iederiiahjag.. .   Pje.; Ar^alys;e[ 

TiOj                       63,78 
•-  .      '    •'    :■    -=  ^»Oß    '^»''^      '      36^41=     '*^-       '■      '•     ^' 

eatsprecbepd  demJLeq^iyale^ltye^hä^niff.  S-TiO^riT^  .  . 

_        ßTiO,    123.     aiif.  109  bw.chiiet    ,6M^    ..i    ., 
i'Ö,        71      \       ,,  „  36,6 


'-  •       194  •     '  ■'      i     '       •  100,0.'       '     ■    ■''  ' 

Nach  diesen  Rei^ltat^nsind  iiie'Ms  j'hosphorsalzsclvmelze 
krystallisirtäh  t«f^if^inigeti)ridividtfenÄ;m '^natö«,  sondern 
pho8phor$aure  Tttan^ut^.   '  -  '     •        '        lt..;.    ;  .  ..    , 

'  Ob üie  von  Gustav  WuAdcJr  (Journal  f.  präkt.  GhienfC 
[2]  il,  lÖW),  -206  tf.)'-tinteir  analogen  Verhältnissen«  rfarge- 
stellten,  In  äirer  Form  tnit'pliosphorsafirer  Titahsafif^*Gber-^ 
einstimmenden  Krystalle  von  Zinn-  und  Zirkonsaure  ebenfalls 
phospborsaure  Verbindungen  sind,  oder  nicht,  das, müssen 
fernere  Versuche  aufklaren. 

Carlsruhe,  12.  Januar  1871. 


366        Aguiar  u.  Bayer^  ntu^s  Außösungamittel 

*  *  '  *    i  ■  . .        .    -  .  ■'",.*  *■*:>.■■'-,  t  -..•.. . 

Neues  Auflösunffsmittel  des  Indigotins ; 
.     von  A.  A.  de  AguMr  ymA  Atea^:  Bayer*). 


.« » 


-  Ui^i  Aisf  sich  mit  der  Reindar^tellühg  de^Indlgotinar 
beschdftfg'f  hat,  murs  ohs  beistihiitiert ,  dailä  dfe'bis  jetzt  än-*- 
ifewandten  Methoden  kein  frefrietllgenlles  ''R^sttltftt  -geben, 
und  £waf  'aus  dem  Grunde ,  Weit  keine  recht  geeignet  Ist/ 
i^ine  ordeHtKchle  Krystallisalion  zu  liefiBm-,  ohne  dafs  diese 
mit  Zi^rsetzungsproducttn  verunreinigt  wäre.  Trotäs  der 
Vorzöge,  welche  die  Mietlibde  von  Frifzsch'e -bietet,  unrf 
trenn  wir  diri' Ende  aucb  ddrch^  Sublimation  erkdnnb^re  Kry*-' 
iitatle  ek^halten,  so  sind  dieseMethodeVi'  doch 'nicht  A^cii  voh 
dem  oben  erwähnten  Uebelstand.         ^     ;   =     •    / 

Man  wird  deshalb  leicht  die  iYiditigk^U  eines  Verfohrens 
einsehen,  Welches  iins  das  reine  Indigotli^  Hefert*,  ohne  dafs 
^nan  n5thighat,  zu  so  langwie)^ig«n  Op)erationen  seine  Zufiucht 
zu  nehmen.  Durch  eine  Reihe  von  Versuchen,  welche  wir 
über  das  Indigotin  angestellt  haben.,  ist  es  uns  gelungen, 
ein  Lösungsmittel  zu  finden,  welches  das  Indigotin  in  grofser 
Menge-  aufnimmt  und-  es  in  schönen  Krystallen  ahschiefseir 
läfst,  wahrend  die  anderen  Stoffe,  mit  welchen  der  Indigo 
des  Handels  verunreinigt  ist,  in  Lösung  bleiben. 

Eine  d^f'wioht^sLen .  Eigenschaften  des  ladigotins  ist, 
d^fjs  es  von  den  gewöhnlichen  Lösungsmitteln  ni^ht  aufge-f' 
nommen  wird.  Weder  Wasser,  noch  Alkohol,  noch  Aether, 
H^ßdev  leite  noch  ätherische  Oele  oder  verdünnte  S^iuren  und 
Alkalien.,  losen  es  in.  der  Kalte  oder  Wiripe.  aof..  YiTenn 
conci^ntrirte  Schwefelsaure  es  löst,  so  ist  eis  doch  aus. diesem 


^  ko!^  dem  Jomal  de  «ciencias  mfttliematlcacr,  pliysicas  e  nataraes, 
in  Uebersetzung  aus  dem  PortugieuBcheii  duroli  H. -Seh neide r 
und  K.  J.  Bayer  mitgetbeüt 


d^  Jndigotin9^  :.     36? 

I^^ui^initM  ix^eht.'iunyeritiiidjert '  ab$«h^i4N^r  > .  and:  w^m 
Kreosot  und  Phenylsäure  es  bei  ihrem  Siedepunkte  ing^r 
rin^er  Qifantitat  aufnehmefi  ,^  so  scheidet  es.sicb  aus  diesen 
Flüssigkeiten  iiar  in, Flocken  aus.    Essiffsäureanhydridc.   dem 

•  . «     •  I     .    •  .  f    I     '  •  .        .  i        ,■*.'■•  '  •  i  ■      .  \  -■  i  .  . .  •         '  i  <     .     •     I  ' .  .       .1  •     ,  > 

man  ^inen.  Tropfen  concentrirter  Schwefelsaure  hinzufügt,  ist 
das  ■  einzige  Lösungsmittel,  welches  das.  Jndigotin  i^nyeranderi 
lost. ,  DiesQ  Lösung  stellt  eine  tiefblaue  Flüssigkeit  dar,  ai?s 
welcher  sich  da^  Indigotin  bpi  Zusatz  von  Wasser  unver» 
ändert  abscheidet.  .    , 

Dieser  Weg  war  bis  jetzt  der  einzige,  welcher  uns  die 
ursprQngticbe  Substanz  gleich  liieferte ,  otihe  dal^^  ^s  nöthig 
ivär,  Äas''lhd5^blati  jrüerst  zü'r  ''       '  '  '''"'' 

Das  neue  Auflösungsmittel,  welches  wir  entdeckten/  ist 
eitt  «teniR^h  gewöbnliohes  «nd  bekanntes:  Product,  «ine  erga- 
itisitififrififlsev^dii^jsiiöb  beideii  Zeraetbung .  des  Indigo  idbrcb 
die  Hitze  bildetv!^bdeQr^be8S6ri,;;Wfeiiii -Kälilf^drat^  «nd^  llitee 
jfjieicbzpilig  auf  rdpnJadigjp. wirken ;,^s.is^^  d^  ^Aniyn,  /Piese 
FJüssJgkeit ,  liefert  ^s  ,.döß  .jlndfgiptin^  jii|i^  ^J^^äuflichen^.  ^%^ 
rein,  scJto^^nfiqh  4er  ersten  Kjryslj\|li§ayoD,.  wcmn  das  ^and.el?r 
EF9,^Wpf.  tWi .S^lPfp  :Oif«Hl^l  war,;,^^9j|er  .nach  ,%  zw^t^a 
Kg^ta|iisatiPU ,  ^mJ^h/^i  weniger  gut ,  w^r,  ,-r ,  Fff:  v^rf^hr^r} 

Wir  pulverisiren  den  käuflichen  Indigo ,  übergiefs€^  ibi) 
in  einem  Kolben  mit  reinem  Anilin,  und  erhitzen  die  Flüssig- 
keit  ziim  Kochen.  *  Die  organische  Base  löst  fast  äugen- 
Slickhcli  den  Farbslötf'  und '  verwanaelt  sich  in* eine  tiefblaue 
Flüssigkeit,  die  der  einef  concenlrirlen  Losung  von  Indigo  in 
Schwefelsäure  ähnlich  sieht.  Wir  ßltriren  durcn  Papier  und 
behandeln  den  Rückstand  auf  gleiche  Weise  so  oft,  als  sich 
das  Anilin  noch  färbt;  in  dem  Mafse  als  sich  die  Lösung 
abkühlt,  innerhalb  einiger^^Tündeh,  schiefsen  die  meisten 
Indigokrystalle  an,  während  die  Flüssigkeit  eine  schwarze 
Farbe  annimmt,  was  uns  eine  vollständige  Trennung  von  den 


SOS     Äguiar  u.  Bay^r^  tii  Auflösung smitiel  d.  Indigotins, 

Zum  Zwecke  sehr  genauer'  XfhtersucHungen  lö^en  wir 
die  eiliältenen  Eryställe  zum  zweitenmale  in  Anilin ,  Welche 
lids(^ung  nach  dem  Crk'alien  das  Ihdigöiin  so  reih  liefert,  wie 
man  es  auf  andere  Weise  nicht  erlialten  kann.  Diese  Rry- 
jSlalle  geben  wir  auf  eiii  Filter,  waschen  sie  mit  Alkohol,' um 
sie  vollständig  von  Anilin  zu  befreien,  und  trocknen  sie  bei 
HO»  C.  ■ 


>  '  •        .  .» 


So  dargestellt,  zeigt  sich  das  Indigotin  in  seinem  ge- 
wöhnlichen Habitus  mit  kupferrothem .  B^eflex  qf^d  t  sehr  leb- 
haftem  Glpz*     .  ,,      ,  ,,  ,.. 

'■:  Chemisdh  i^ein.isiies  eine  der  schöflsten;'S|ibfitaaaei^  die 
di&.Cheimekemit,  ^ond-  wseileifert  .61^  .dürck  sein  AlissiHKln 
mit  dem  durch  Sübli^aAioii.  erjialtenen -Iiidigplin; 

Wir^  suchten  atich  noch  andere  Ffössi^keftäni ,  die  das 
Anilin  ersetzen  könhlän,  sind  jedoch '2^  keinem  gfönstigen 
Resultate  gekommen;  wir  batUn  indessen  dabei 'Cißl^g'enheit 
zti  bemerken,  dafs  sowohl'  Benzol  älsauclt  Ohlordformdas 
Indigotin  in  ^eringet*  Menge  beim  ErWilrmen  äuflösren  li^nd 
dieses  beim  Erkalten  wieder  in  Form  vdh  Flocken  fallen 
lassen.  ■' ^' -'^     '  '       '      -    '■     ^  -     -    '■  •=•-  =  •   '     l  "^- 

Auch  fanden  wir,  dafs  —  wenn  , auch  das  .Gegentheil 
behauptet  wird  — .  sowohl  Alkohol  als  auch  namentlich  Ae|her 
bei  der  Siedehitze'  das  Indigotin  in  geringer.  Menge  zp  lösen 
im  Stande  ist  ...  . 


I 


'I 


869 


lieber  die  bromhaltigen  Derivate  des  Essige 
:     , .      sli^re- Anhy dj;id3 ;    . 


•i:    V  ■>» 


IT 


Alle  bis  jeiit  gWmafehien' Ver^iiclie,  Aelrom-  oder  dilor-^ 
fcaltigen  DeHvöle  d^i- 'Säure -Anhydride' zu  erhaltcir,  sind 
fruchtlos  gewesen;  bekanntlich  findet' kdini^  Sübstitotiöti  'statt, 
wenn  man  dä$  fironf)  diriBCtz.  Bl  auf  ßssigsäüre-Antiydriil 
einwirken  läf^,  sondert  dieää  Verbindung  zersetzt  sich  ut^ti^ 
Bildung  '^inei^  Gemischtes  Von  Acetyliyromur  und'Monobrom- 
foslgkurö/  M  folgende  Fdfmel  gieht  fär  difese  *  Reactioft 
, einen  Ausdrobk  :  '-'^  ■     '-■'    ''    '"''''  ''"'        ''"'--■    •••■•'•-^ 

CgHeOe  +  2  Br  =  CAOjBr  +  C4H8Br04**).-     '^*' -  >*'. 

Bei  der 'Unmöglichkeit,  eine  directe  Substitution  zu  be- 
wirken,  war  also  daran  zu  denken,  wie  man  auf  einem  Um- 
wege  die  bronihaltigen  Derivate  der  Säure -Anhydride  dar- 
stellen, könne.  Die  jjntersucliung  diesei:.penvate  bot  ^m  so 
mehr  Interesse,  als  man  hoffen  durfte,  unter  ihnen  das  erste 
Substitutipnsdie^  zu,  finden,  wodurch  das  Aequi,yalen|  der 
Säure-Anhydride  in  .definitiver  Weise  festgestellt  würdet 

hydri^«  «i^egß^«fi^:,9llgefnejiie  yer/ahren  besteht  fiarin^..d«f> 
Chlorür  eines  Säureradicals  auf  das  entsprechende  ^«^li'iijode^ 
Natronsalz , einwirken  911  lassen;  mc^ii  begreift  l^icl^t,  .dafs  bei 
Anwendung  eines  CÜlörfirs,  in  Hvelchem  bereUls"  Wasserstoff 
düi^cr  dW'  stafrslituirt-lsV,  ein 'Äi^fty'drl^^  sich  ttldert''H)^it(f; 
in  welchem  ein  oder  mehrei'e'Ae({ui^Ätentb*  Wasserstbtf 'dur6n 
dieselbe  Anzahl  von.Aequi^hleh^eii  Ghlor '  ers.^tzV  sein  werden. 


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-*« — ^:!      •  .1. -'f  ,.Si -•  .  >'*      i'  i".'    %  u- •     .)•;;■,.',".     »•';<* 


*^*b<«r^t:WdJLXXV272.''^    •^-<'^'  '^    -^        -  -•'    -•  ^--^   'i'^'«« 


Annal.  d.  Chemie  u.  Pharm.  CLVU.  Bd.  8.  Heft.  25 


870  Oalf  über  die  bromhaltigen,  Derivate 

Die  hier  mitzutheilenden  Versuche  beziehen  sich  nur 
auf  das  Essigsäure-Anhydrid,  und  bei  der  Schwierigkeit,  die 
chlorhaltigen  Derivate  des  Acetylchiördris  zu  erhalten,  habe 
ich  mich  der  bromhaltigen  Def ivaie  desselben  Radicals  bedient. 

Ich  habe  einfach-gebromtes  Acetylbromür  (C4H2Br02,  Br) 
auf  geschn[ioUenedi  n^nd  gepulvertes  es^ijig^aures  Natroj^  ein- 
wirjien .  gelasisen.;  das  Geimische  _erhitz),e<  sich  und  ich  iMlb^ 
i^asi  .6fi|iZ;e  4er  Diß^itiVation  uip^erworf^a;  9S  ging  eine  Piusstgr 
k€|^  übQr,.  welche  nach  der  Rf^c^fication  bei  437^  in^.Sf^defi 
Jkam;  jdji^  Temperatur  stieg  ajimälig  bis  zii  24$?;  hier  bliel? 
sio  stalionär,  und  ich  kpnnte  .eipe^FlCb^igkeit  aujrsamn(i^lii» 
welchi?  bei.  der  Analyse  Z^hlien  ^rgab.,  ..die  d^  Fftcro^'  <i?^ 
zweifach-gebromten  Essigsäure-Anhydrids,  CBHA.^rs06,..eatr 
sprechen  : 

^.   1    j^       •  ,  .  berechnet    .  .geftmdQji^  ;    ., 

Kohlenstoff  18,4  '  ^         18,0 

Wässerstoiar  1,5  1,8 

Br<)in  •    61,5      *   '         ''  "       '  6i;3:       "' 

Die  zwischen  137  und  250^  siedende  Flüssigkeif  besteht 
grofsentheils  auf  Essigsäure-Anhydrid. 

Die  Bildung  dieser  Körper  erklart  sich  leicht  :  es  ist 
nämlich  wahrscheinlich/  dafs  bei  der  Einwirkung  des  ein- 
Tach-gebromten  Acetylbromurs  auf  das  essigsaui'e  ^Nlitron 
zuenJt  eihfach-gebk*omtes  Essigsaure^Anhydrid  gemtfii'  der 
CleSfeKun^  :  ^         '     •        ^ 

imtsj^l^l  und  diese  V«rbif,fMng  sieb  unter  dem  Ein^u^SQ  <|er 
lYiripeJn  fqlge^jd^r  Arl  »mset?t  : 

Das  zweifach  -  gebromte  Essigsäure  -  Anhydrid  erstarrt 
noch  nicht  bei  0^  In  Wasser  gegossen  sinkt  es  ;|;^^'ßQden 
und  verschwindet  iMd  allmälig  unter  •  Um weodhiBg  zi|  Mono-* 


I  I. 


des  Essigsäure-  Anhydrids.  371 

bromessigslure.  Man  kann  diese  letztere  Säure  gut  krystal- 
lisirt  erbalten,  indem  man  das  zweifach-gebromte  Anbydrid 
der  feucbten  Luft  aussetzt.  Die  neue  Verbindung  löst  sich 
in  Alkohol  unter  Freiwerden  von  Warme  und  Bildung  von 
Monobromessigsaurefither. 

Es  begreift  sic{(\,  4<^fs  win  h«i  ,iM*^^4ang  vpA>fwei- 
bch^  und  von  dreifach^gebroiptem- A<^fity)b^pniujr,)df|^  ^4er^ 
fach-gabrpml^  ^^igsaare-^nhydrid  QdeT.4ȧ  Qibroinessjgw 
«aureT^Anbydrid  mi  das  feahsfaob«^gte|l|rasijte((]ßlHijgsffiiy|<vrAAhr 
bydrid  od^r  das  '^ribcoinef^jgsaui^Q-i^Anhydfi^.f^flljl^il^^w 
Ich  habi9-  nicht  g^piu^t»  dies§  Uiit^siichwgini.,,iw#il(ßr«f9i^ 
setzen  ZM  soUani,  du.  i^b  hei  Am  .B^gi^n^ :  literseH^a«  b«upi^ 
fachlich  , die  Atisjifbt  h^tte ,,  4i0  GeiyinQiinv  ^f^r  :^r>jp4fWg 

CABrol}^*  zu  versuchen ;  weichet  sich^öiii-sMiihllteTi^btt 

der  von  mir  beschriebenen  Reaction  bildet,  aber  welche  sich 
leider  unter  der  ^i|awirkuQg|  d^^Wi^nne-in  der  von  mir  an- 
gegebenen  Weise  zersetzt. 


Ausg;ege)>eu  a|u  ^0.  Mta  1871., 


■\nir(in    U',-0   f>-:!    "  .r.  ,f-'    ;    '^  .ii'r\    -ij)'   •    «:•  .  '       ;)'-     •    i  '   •*..;•,  ' 
i:i«i./n:iA    "i^iMO  *•'.:,: -ii '.!••• ..'"   '^' *     Ji^iii^   4»,  »■.;,.       '     .*;:/«'■   :.! 
i^-.iir    1^-":]    'fy\V,l',.'^  ^-{'^  {   ':;'...    •;:•'         .i  M-; '   .'••      i.:-'    .:  .  •    •"'•!   %    \- 
:/A/     .•  {5:.)    ^i    '.''■      ■"•..;'«/    ü  ;/     !:•  •  •  "i'»  ^  r:  '    •.    i  -«r         ■[.■'*     .-, 

''D^i'J^n^e^ön  m^,  wblelt^  wfi^^^^  diBi^  teietän  zwanzig 
'3äWe  Ih'  Gießet^  'iit/dianH- in 'fl^id€lbet?'#r  die '^ 
d^-AKitäl^iJ  tMtig^g«weseh  ti!;!^  ViM  fl[fi  d«r  Weiterfühfutig 
Ti«^eWefl''dö!$h'^6'Rä«ksi<3ht  Auf  dib  Vdilöndung ' 'anderer 
IkM'^btJsöhiftisre^nAer  AilmiteA  Verhindörf.  E)ie  Annalen  Wer^ 
den  fdi^lt^ln^MBft^hen  redigiH^  wo  d^^an  voh  uns  hier-^ 
ffit^^dib  H^i^'ett  BrtewiDley er  lindiVb iUii r  di'^getr'e^^ 
VMÜ^gge^  f dr  ^}e  Ittiftaleti  könü^n  #te  bi^h^^an  jedeto  der 
Ufl^mmP^mafimi^^  Hwer4en. 


r  o  li '. 


'•    ••  1     1  '\H  .    '  '»IT 

•  1 


F.  miler!   J.'L!^!gf  Elopp. 


ANNALEN 


DER 


CHEMIE 


UND 


PHAKMACIE. 


HERAUSGEGEBEN    UND    BEDIGIKT 

VON 

F.W0HLER,  J.  LIGBIG,  H.  KOPP, 
E.  ERIENMEYRR,  J.  VOIHARD. 


BAND   OLVIII. 


LEIPZIG  UND  HEIDELBERG. 

0.   1*.   'WINTBB'SCHE   VBBIiAäSHANDI.nNQ. 

1  S7L 


ÄNNALEN 


DER 


CHEMIE 


UND 


PHARMACm. 


HESAUSGEOEBEM    UND    KEDIOIBT 

VON 

F.  WÖHLER,   J.  LIEBie,  H.  KOPP, 
E.  ERLENMEYER,  J.  VOLHARD. 


NEUE  REIHE.    BAOT)  LXXXH. 


LEIPZIG  UND  HEIDELBERG. 

C.  F.  WUTTBB'SOHXI  TBBIiA08HANDI<VN0. 

IS  7L 


Inhaltsanzeige   des  CLVlll.  Bandes. 


Erstes    Heft. 

Seite 
Ueber  Isomerieen  der  aromatischen  Säuren;  von  H.  Hübner. 

1)  Beiträge  zur  Eenntnifs  der  Brom-  und  Dibrombenzoö- 

säure;  von  Ed.  Angers tein 1 

2)  Ueber    die   Entstehungsbedingungen    der   Orthomono- 

brombenzoSsäure ;  von  L.  H.  Friedburg    .    .     .       19 

Sohlufsbetrachtungen     zu    den    vorhergehenden    Unter- 
suchungen; von  H.  Hübner      . 33 

Ueber  die  Einwirkung  von  Chlor  auf  Aldehyd;   von  G.  Krämer 

und  A.  Pinner 37 

Beiträge  zur  Eenntnifs  der  Schwefelstickstoffsäuren ;  von  Ad.  Claus       52 

tJeber  Maulbeerblätter  aus  Turkestan;  von  Dr.  E.  Reichenbach       92 

Ueber  Seidenraupenkrankheit,  nachträgliche  Bemerkungen  zur  vor- 
stehenden Abhandlung;  von  Jus  tu  s  v.  Liebig 96 

Ueber  den  Siedepunkt  und  das  specifische  Volum  des  Allylalkohols; 

von  B.  Tollens 104 

Umwandlung  von  Ameisensäure  in  Methylalkohol;  von  Ad.  Lie- 
ben und  A.  ßossi 107 

Zur  Bestimmung  der  Kohlensäure  im  Brunnenwasser;   von  Karl 

Knapp 112 

Ueber  die  Excremente  der  gemeinen  Fledermaus;  von  Dr.  Popp     115 

Ueber  Buttersäure  verschiedenen  Ursprungs;    von  C.  Grünzweig     117 

Ueber  die  Zersetzung  von  Cyan  durch  alkoholische  Salzsäure;  von 

J.  Volhard       . 118 


■ANNALEN 

DER 


CHEMIE  UND  PHAEMACIE. 


•  •  •    . 


<;;i.ym.   Si^3id&/i   erstes  Heft* 


'  r    .       ,    .  •   ,  •    . . .   J 


I      .' 


Ueber  Isömerieen  der  aromatischen  Säuren : 

•*     •  *  ,  .  '' 

.    YQU  B.  Jäülmer. 


•  ,1  'T»  »  tS  •% 


IV.. 

Die  nachfolgenden,  auf  meine  Veranlassang  ausgeführten 
Üttfersiithungen  bedftrfen  an  einigen  Punkten  noch  des  Aus- 
bäiies ;  da  es  mir  aber  in  der  nSchsten  Zeit  nicht  mSglicli 
Sil,  ilenseiben  vorzunehnieh,  so  ihuftten  sienn'  dieser  iPälssung 
▼eröffentlibht  werden. 


1)  Beitiräge  zur  Keni^tnifa  der  Brom-  ijiid,  I)il[):fqi](iT[ 
.;        :      be»zog»äi;re ;  : .      .,      .    > 

von  Edi  An^erstein.  '"  -^ 


•      .4.* 


L    üeftc^r  die  dttrek  EfnwfrkEMg'  ton  Brotti  atff  henzö8- 
sanires  Mlber  entsteheiAde  Bi^omflelizoSsftnre: 


I  •  • .'  *  • 


Peligot  gab  die  ^ste  DJethode  zur  Darstellung,  eu^r 
Brombenzoesaure  an  *).  Er  hefs  Brom  auf  trockenes  benzoe-* 
saures  Silber  einwirken.  Es  fehlen  jedoch  seinen  Angaben 
alle  analytischen  Belege. 


*}  Diese  Annalen  XXYIU,  246. 
Aanal.  d.  Gtaem.  ■.  Pharm.  OLVIII.  Bd.  1.  Heft. 


2  Afifferstein,  Beiträge  9ur  Kenntnifs 

Die  Gründe,  welche  mich  zur  genaueren  Untersuchung 
dieser  Säure  veranlafsten,  sind  folgende  : 

.^  Peligot:  giebt  den  SehmeUpunkt  seiner  auf  ^obigem 
Wege  erhaltenen  Brombenzoesäure  auf  100^  an.  Ware 
dieselbe  unzweifelhaft  rein  gewesen,  so  könnte  sie  wohl  die 
noch  unbekannte  Bromsalylsaure  seifi,  da  die  Brombenzoe- 
säure und  Parabrombenzoesäure  einen  ungleich  höheren 
^ ^'     —  - 

Schmelzpunkt  zeigen  (153^  und  251^).  Es  wäre  aber  auf- 
fallend, dafs  der  Eintritt  von. Brom  den  Schmelzpunkt  der 
Benzoesäure  hinunterdrücken  sollte.  Auch  war  die  Mög- 
lichkeit vorhanden,  dafs  die  Atomgruppe  (COOAg)  den  Ein- 
tritt des  Broms  in  anderer  Weise ,  wie  das  Carboxyl  der 
Benzoesäure  und  das  Methyl  des  Toluols,  beeinflufst. 

•         *       r  ♦ 

,  Eine  ^Iche  Auffassung  d^s,  Hergangs  schien,  nif  aad} 
der  merkwürdigen  Angabe,  von  Bei  necke*),  welcher  ge^ 
funden  zu  haben,  glaubt,  dafs.  b^i  der  Einwirkung  von  Brom; 
auf  Benzamid  zwei  isomere  Brombenzpesäuren  entstanden 
seieU;  durchaus  nicht  unmöglich  (siehe  Seite  26). 

Die  hier  besprochene  Ansicht  schien  ferner  durch 
Kekule*s  Untersuchung  der  Peligot'schen  Brom1)enzoesäure 
unterstützt  zu  werden^.  Kekule  untersuchte  die  Ein- 
wirkung von  schmelzendem  Aetzkali  auf  Brombenzoesäure 
und  erhielt  unter  diesen  Umständen  Salicylsäure.  Auch 
Kolbe  undXautemann  geben  an,  dafs  i^ie  eben  so  wie  aus 
Metachlorbenzoesäure  (Chlonndylsäpre)  aus  der  der  Brom- 
benzoesäure entsprechenden  .Chlorbenzoesäure  mit  Aetzkali 
Salicylsäure  erhalten  hätten  ***).    Diese  Chemiker  scheinen 


*)  Zeitsclirift  für  Chemie  1866,  367. 
**)  Diese  Annalen  CXYII,  159. 
«**)  Daselbst  CXV,  186. 


;  dtfr  Brom^  und  Dibromhenzoesav^e. :  ^  8 

4i«8  Britsteben  der  AetBOxyberisodsfior^  (Sialibykfture)  freilich 
nur  viiiUel9l>^r  bekannle»  Elsenchloridfarbaiig  iraetigeWieMl 
2a  haben«  '  .  ,     .. 

'  :  Beid^nkt' iriait,  dafs  alle-  neueren  Arbeitdn^  besonders  die 
Untersuehmigen  Von  Baustein  iber  «die  isomeren  Chlors 
iienzofisiuren,  ge»ägt  )M4ien,  dafs  man  aus 'der>BenzoSsäure 
liei  «rnniHelbarer  Vißriretwig  von  Wiissersloff  im  KoMen-^- 
irrassersiöff  detsel6eni|ii&€meder  del'  Metareihe  dieser  Stor^ 
erhall  '(mit  der -einen  Ansnahnle  deb  imgufahrcen  Versnchi 
"von  ReineekeX  s^  wird  man' einsehen,  dafs  e9  nftAippiisl; 
•die  Brombenzoesäöre  von  Peligol  genauer  cu'ünteraröhlam 
'  Wjlhrend  ich  mit  dieser  Unlersüchmg  b^esehaftigt  war, 
•erschien  eine  Arbeit  von  Barth*),  in  welcher  aiisgdföhi^. 
wird,  dafs  nmn  aub  Brombensoesäurej  Aber  deren  Darstiillung 
Mchts  angegeben  ist,  beim '8idlmel28ri:«iit  Kalihydrat  geringe 
Mengen  von  Salicylsäure  bekäme^  Sehr  sohneil  aaf  diese 
Abhandlung  folgte  aber  eine  andere  von  Wislicenut-imd 
Dembey**),  in  weicher  hachg^wiesiMi  warde,  dafs  die  der 
Srombenzoäsinre  entspreohende  GUorbeni^odsflure;ans  BenzoS^ 
^äiire  und  Antimonohlorid  erhalten,  beim  Schmelzen  mit  Kali 
nicht  Salicylsfiure,  sondern  Oxybenzoesaure  liefert  Wisli"* 
eenus  utfd  Dembey  habiän  in  ihrer  Abhandlung:'  endlich 
auch  darauf  aufmerksam  gemadit,  dafe  man  ^ns  dem  Ent«* 
etehen  der  violetten  Färbung,  bei  Zusatz  von '  Eisenchlorid 
zu  der  gelösten  i^nd  angesäuerten  Schmelze  von  Chlorbenzoe- 
säure  mit  Kali,  durchaus  nicht  auf  das  Vorhandensein  von 
Jletaoxybei^oesfture  schliefsen  darf.  Es  ist  einleoehtend, 
dafo  beim  Schmelzen  von  Chlor*  oder  Brojilbenzoesiäre  nil 
Kali  sehr  leicht  Phenol  entstehen  kann,  welches,^  wie  bekamst, 
Inii  SiseneU(Hfid  ebenfalls  einifs  blaurotfae  Färbung  gaebt  : 

:  OÄCicooK;-|r-8(K<)a?),==:i  qÄOH+:CO(OK)fc:rfKca,' 


'  i  ■ .  •  ■ .  •  <  ♦ 


*}  Diese  Aimalen  CÜ^Vm,  32: 


4  Angetsiein^  BeUräge  zur.  Kenntntfa 

Wäre  dii^  Salicylsattre  nicht  Aach%,   so.  konnte 
Mobt  diircji   DestiUfltion  mit  Wn/siser  das*  Ptenol  y«i  jhr 
trennen  und  dasselbe  dann  im  Destillat  nachweisen,., 

;  Ein  V^sudi  mit  rein^.SalieyLsiaiurt}  hi^t  mii\  4ber  ge- 
zeigt, da&  «in  von  Wnss^rdfimpCen  «dtgeriaseQ  wird*  ^ 

:.  TroiKdeni^i  e«:  hiernacli  scheinen  möobte,  .«i£i;.an|8lwdi^ 
beim  S^bmeUen  von  Kali  mit  der  nach  B^ligo.t  idargeälellintt 
ft^ombenzoE&äure  J;eäi^  HaUcylatare,  «ao  wäfd  Sditd^^SSnadi^ 
gewiesen  werdien^  dafa:  unter  diesian'  Umständen  allerdingfl^ 
Salicjtatarotentstehtff  diese:  BUdnng  aber  keinun  Rucki^bhifo 
auf'dia-Natttr  der  Bfombenzoesattre  anläftt. 

. .  Zpr  Daratellnng.' d^  firombentoesänre  :wähU«;iöfer  fol- 
gernden-^  Weg  ^' .  •/  ■:•:.••  ■'.•';■,;  •:•> 
.  .:  Bensoeaanres  Silber,  erbatten  durch  Au^flUen  vdn  beh^ 
speaanrem  BaryuAiMasit  adlpeleraaniieai  Silber.,  wunde,  gut 
ausgewaschen  und.  i¥<>llständig.j^etrodheet^.  -in  eine«^  ge^ 
adilossenen  GefBTse  der  Binwirkung  von .  dromdaampf  im 
Seaneulichte  aliagesetzt.  Die.auC  der  Masse  dei9  Silbersalsaa 
aich  bOdende  Kmate  limfete  mehrroak. aerstofiien  nnd.ge^ 
löckeM^  werden  V  ivenn  die  ünilaetztting  eine  aadglichtft  vellr 
ständige  werden  aoUle.  Wird  über  dem  Siibetlselz  der 
Dampf  vjm  Brom  deotlitih  aichtbari,  ao  ist-die  fiinwirJiaag 
beeedigti  ^  Wiabräcbeinlieh  na$b  folgendeB  Uleichnngen 
^ersieh . geht ^  -                                                           ,    c-    . 

V  r    ,        CeP4Bi<?OOA^:4- ^ir  =»*  Ce^4B^K3PQ»+>gBr. 

Ana  dem  -hellgelben  Gemisch  der  gefaroBüen  Saure  uiM 
IBromsiiher  wurde  die  Säure  mM  Aetheraniigezögen  und 
ikraelbe  in  Wasaerbade  «bdestiUlrt; 

Da  aber  das.  benzeeaaure  SiOep  lekM  etwas  Eenohtigheil 
surfiekhält,  so  i^t  meikt  etwas  BMzieiSsäiup^  mH  der  Brom- 
benzofiaäure  vermischt.  Diese  Benzo^äqre.  übersah  Peligot, 
Ii^d  es  ,13)  bekannt,   dafs  eine   verhäUnUtanäfsig  kleina  Bei- 


d«^  B^^nt'  und  Dür^mbenzöeaäurei  5  > 

miscbaBg  von:  Benz^t^eiaure  itü  Schmetepmlkl^icr  Brom^l 
benzoesäure  oft  unter  100^  hinabdräckt  (siebe  S«rte  22)/ 
Es  ist  daher  erklär  lieb ,  w^Rn.Peligot  den  SobmeUptinkt 
seiner  yfie  e»  scheint  nicht  gereinigten  Brombenzoesdure 
zu  niedrig  angiebt. 

Fast  alle  Benzoesäure  kann  man  entfernen,  wenn  man 
•das  Säuregemisch  vier  bis  fänf  Stunden  lang  mit  Wasser 
4^t)itirt«  Pie  mit  Wü^serMmpfe«!  leichter  fl&<^t^e.B^nzoe- 
45äure  ist  dann  ziemlich  vollständig  in  dto  Yorlag^o^  getriebep^, 

.  )  Die.:  in  dem  Kcdben  zurückbleibende  Säure  fährte  ich 
^urch  Kochen  mit  in  Wasser  aufgeschlämmtem  kohlensaurem 
fiaryum  in  das  Bäryumsalz  über.  Diesel  wurde  wiederholt 
umkryslallisirt  und  dann  die  Säure  aus  dem  Salze  abge-^ 
ischieden.  __..    ^ 

Diese  Säure  zeigte  genau  denselben  Schmelzpunkt,  wie 
die  aus  Brom  und  Benzoesäure  erhaltene  Brpmbenzoesäure 
(152  bis  153^).  .  Die  Säure  nahm  erst  nach  wiederholtem 
Vmkrystallisiren  aus  Wasser  das  Ansehen  der  gewöhnlichen 
Jlonobrombenzoesäure  an.  Um  die  Reinheit  der  Säure  zu 
bewei^^n,  würdig,  fönende ^VerbrefinuQgjausgeföhr^^^  ;   ^ 

0^09^  Gtm.  ßänre    |pi>en   0,0490  Waeser»    entsprechend  0,005812« 

Wasserstoff,    und    0>3228  Kohlensaure,     entsprechend  0^0880^. 

"  Kohlenstoff:    *  ..:....  :>  j  ; 


i-  •; 


•  ' 

Berechnet 

j . .    •  ' 

^Sf^funden 

^r 

•    -84  •     - 

^1,89 

-   ••       42iofe 

H5 

5    . 

.  ^,«8- 

-  2,M.' 

Br 

80      ,. 

3.9,80 

— . 

0, 

32 

15,83 

:      — . 

201  100,00. 

Das  Bäryumsalz  bildet  kleine  farblose,  gleite  Nadeln 
und  enthält,  wie  folgende  Wasserbestimmung  zeigt,  4  MoL 
Krystallwasser. 

Das  zti^ischen  Papier  abgeprefiste^  drei  Ta^^e  an  der 


/  ♦ 


6;  An/f^r'Stein^  BtüHi^  mtrJS^ninxfs 

Luft  fetrotfks^le   Sab   seigte  auf   140^^  ^J^hitoi  folgende» 

0,997a  Gnn.  Bab  verloren  0,4443  Wassen^ 

Berechnet  '        <5^efnn3en 

* ^  .   • 

(C7H4Br08),Ba     537  88,18  -^    - 

+  4H,0       73        H,82  ,ia,18 


«         • 


Mit  dem  wasserfreien  Baryamsab  nachtiB  ich  einei  Brom^ 
und  eine -Bäryuaibestinimung  : 

.  '0,2379   Grm.  Salz*  gaben  0,1666' BromsUber,    etttiiprediena:4,070T 
Brom.  ,.  .  ^  ;   .'.       . 

0|  1 150    Gr09»    Sah .  Uef(ßrten  .  0,0495  scbwefe^jiaiir^s  '  BaxyuQi. | <  /m^ 

sprechend  0,0291  Baryiun. 

"•^"         .  •'  .■•'  ..'  1»..  ' 

Gefunden 


1 

Berechnet 

c, 

84        .    31,29 

H/ 

4              1,49 

Br' 

*    80             29,79" 

0, 

82             51,92 

i^a- 

68,5         25,51 

*                  *               - 

268,6       100,00. 

29,71' 


25^17 


Es  war  nun  noch  nöthig,  das  noch  unbekannte  BiAryiim- 
sab  der  nach  dem  Reinecke'scben  Verfahren  dargestellten 
Brombenzoesänre  mit  dem  obigen  Sab  zu  vergleichen. 

Ich  erhielt  aus  dieser  Säure  eb^blls  platte  gerade 
glanzende  Nadeln^  die  auch,  wia  folgende  ßestimmung  nach- 
weist, 4  Mol.  Krystallwasser  enthielten. 

0,4504    Grm.    Salz    yerloren      nach     zweitftgigem    Trocknen   über 
Schwefelsäure  bei  140^  0,0517  Wasser. 

Berechnet  Gefunden 

(C,H4BrO,)Ba     >Ö37  88^18  :>-'' 

+  4H»0  .  .  .72         41,^2  11,47 

609         100,00.  /      . 

'  Da  die  Brombeqzoesaure  aus  Brom  und  Benzodsaure 


>  dgr  Bürom-'tmd  ßiSrombeniMägäure.  7 

«vr.  2^ttviilS'4ies[e  >Aiika«liuiig  ^esühriebeii'  ^vnri^'^)^  noch 
flicht  gtniitiAr  ,.ttj||^9iicbt!  war^:;flo  hibe  ich  idtevso  schaif 
4;e)(enn2eMi9)0i0  SromottoobensoesSuE^  msr-  der  Peltgot'^ 
^hea  Brpoibensod$aur0t  durff stellt 

XHQiBr<mhwt6ßBiwie  Wurde  durch  Auflasen,  in  starker 
ßalpelBi^lNvr^  in  die  Nittroßiiire  üb^rgi^föhrt  und>  diese  diirdi 
Sättigung  mit  kohlens^ttresA  Natrium  iiridäs  Natriumsalz  ver-»- 
mndelV  Da9;  Salas  z$^gpt0  genau  idteselbeä*  lUgenschafteiil, 
wie  das  bekannte  /9-bromnitrobenzoesaure Natrium. '  Aüsd^r 
stark  eii^eengte^;  IfOS^ng  dea.^lzes  krysttillisirt  4wsselbe 
in  langen  Nadeln «  die  leicht  die  ganze  Flüssigkeit  ersturre^ 
machen;  bjßim  UmrAhren  ve|rs<?hwinde|i  4i^  Nadeln  un4  &s 
bilden  siqh  kleine  Tafeln.  Wir4  c|ip.gef^^^iste  Losung  djesßr 
Tafeln  mit  ^«inem  .solchen  Krysti^ll  i)/ßruhrt^  so  erhalt  xam 
fysi  augenblicklich,  grofse  langgestr^kto  flache  KryßtaUeu 
Die  aus  diesem  ^galze  abgescbi^depß.S^ure  schmilzt  genaui 
früheren  Angaben  entsprechend  i^%  b«i  439  4>ia  140^. 

Nach  dieser  Untersuchung  muls  mpn  die  nach  Pel ige t!s 
Weise,  dargestellte  Brombienzpesäiire.  fo^  die  b^e^njitei  ß^» 
fromund  Benzoesäure  darzustellende  halten. 

IL  Yersach  mv  Prüfon^,  ob  bei  der  Umwandlong  dei> 
/^-BronmitrobfiniQO^Bäiiref  -  in :  MetaainiAoh^iizASsäiire  noek 

atidere  ^müobeaMSaänreii  entatehen. 

<       .       .     ■       '  ..'' '        .  •  Jt       ^ 

In  neuester  Zeit   findet' man  oft  Fälle   aufgeführt,    die 

•  *  •  -         •  ■ 

hns  Beispiele  daför  liefern,  däfs  Verbindungen  bei  Verhält- 
nifbmäfsig  sehf  milder  Behandlung  mit  gewissen  Heagentien 
in   isomere  Verbindungen  fibergehen.     Ich   erinnere  nur  aii 


*)  In  letzter  Zeit  hat  Reinecke  in  der  Zeitschrift  für  Chemie  über 
brombenzoSsanre  Salze  übereinstimmende  Untersuchungen  mit  den 
hier  begohriebenen  Toröff^ntli^ht .  .  .      » 

**)  Diese  Annalen  CXLIII,  234. 


8  An  ^erstBinj  BBÜräge  •  zur  Xknntnifs 

:dag  beffchluDgswertiie  Smspiel  4eB  Oeberganfs  der  Hydroa 
inellithsiurö  »ia  IfohydrbmelliUisfiorciy  >Ji»eiA«8  ^wir  Baeyef 
verdanken*).  Sehr  Jiekaiml  ist  auch  die  Umti^indkffig  VM 
Oleinsäure  in  die  isomere  BIftIdinalurew  Aus  di^M  G^attde 
bieb  ich  es  für  tiöthig')  die  oben  angfefdlinci  Früge  =2a  be- 
ItiitWorien,  ute  die  U^bergdnge^  der  firombenaodsiure  ih  ihre 
4aonaereii  .Abköihmlinge'  nach  allen  RiehtaDgen'''hin  isa  €r^ 
ioraehen  und'  sie  so  fftr  tbeotettoebe  Bölrackttiligenf  iminer 
geschickter  zn  Maehen. 

'^  '  Zd  diesem  Ztrecke  Wufden  -%M5'  (Sm.  ganz  rdhes» 
schöii  krystallisirtes  und  farbloses  bromi^itrobenzoSsanres 
Natrium,  dessen 'Säure  genau  btfi  140  bis  i41^  schmolz,  1ft 
einem  geräumigen  Kölbcfh  mit  Zinn  und  Salzsäüi*ä  gekobbt; 
mid  2wa^  So  lange  tttiter  ^^Züsatl  voii  neuen  Mengen  2^tifa 
«iid  etwas  Alkohof  (üin  'di^  sebwerlftsliche  BromämidbbenzoS- 
^Ure^in  Ldsuiig  zu  halten  und  so  der  WaSserstoffeinWirkiin^ 
zugängtieiier' zii  ihacfaen)  bis  sieh  beim  Bi^kaHeri  und  Ver- 
dünnen keifte  Bromamidobenzoesäure  nrelir  äbscliied.  Hierauf 
iVürde  ilas  ^inn  vollständig  mit  kbÜlenfsaurem  Natrium  aus- 
gefällt und  der  Niederschlag  sehr  gut  mit  kochendem 'Wasser 
ausgewaschen.  Die  stark  eingeengte  Lösung  wurde  dann 
mit  Essigsäure  angesäuert  und '  mit  essigsaurem  Kupfer  ge- 
fällt Es  wurde  sogleich  ein- kaum  ISslichbr  hellgrüner 
Niederschlug  des  metaamidebenzoe^uren  Kujifers  erhalten, 
den  man.  leicht  vollständig  mit  Wasser  auswasclyen  kannte. 
Dieser  Niederschlag  wogr  gut  getrocknet  1,6  Grm.,  und.dft 
man  ihn  nicht  auf  ein  gewogenes  Filter,  gebracht  hatte, 
sondern  ihn  nur,  um  sein  Gewicht  zu  bastiminon,  mögUchsl 
vollständig  vom  Filter  entfernte,  so  mufs  diese  Zahl  kleiner 
als  das  Gewicht  des  gebildeten  Kupfersalzes  sein,  und  kommt 


*)  Zeitschr.  f.  Ghem.   1868,  720;    aaoh  Bdriohtci  d.  ^dtitsohen  ehem. 
Gesellschaft,  BerUn  1868,  119. 


d^r  B)mm^  und  BiCrümb(m£<>i8(ku'$.-  '4 

duk^  die  gsfiMidme:  Menge  3ate  der  l&r  die  ttti^vräiiäeM 
Mengfe  ibroranitrobeoMdsäiire»'  Natrium  berefchbeftetl^  lldiigö 
vota  2)1  firmv  Kikpferjsalz  iehr 'neAe/  ^  ''■'    '^         ^'    ' 

B8  kam  nun  daü^aof  an  ^  ni^teüi^eteen , "  ob  Aitm  ^Siof H 
einzig  und  «Umi  Metaamldobbnaoesiure  H\i  Uin  diesen  nicki 
gans  lelcbtfen  üia^^Tiüeis'ra  If^fern^  ^wwde  ikis^HnirfetlMiTz  init 
Sbbwefelwmssersloff  «ersetzt  nnd  äfe^wräiserige  :Ld)siinf  del* 
Amidosaure  aber  Schwefelsaure  vollstfindig  '  e^f  etnoektieti 
Bs  ent^nden  ziJQfichi^^Krystalibtfitter; 'Wie  ^ie -die  A'nfthranil- 
faxem  banfig  bildet.  iIMese  zmgto^i  nicht  dureb  I^apii^r  ver-^ 
fiSchiigt  und  obgleieh  ^sie  bräunlicb  Wären^^'  ^^  Schmelz-^ 
pnn]it:i38  bi»  i4(Fj  sablimirl  bildeten  4k^  ^öhuf^if  glin^ 
sende  Nadeln,  diis  bei  Mi  Us  143^  «ebüielzeh;  Die  Sehtip^ 
pen .  gingen  umkvystailisirl  in  lange-  derbe  Nadeltf  Äber^ 
Aus  der  HuUerlange^'Kus  deH  8iGb>£uersl  die  BMfter  abge-^ 
sefciedenr  liatten  y  biHietim  sich  beim  gliiz^en  fiintröcknen 
buige  b^HiniianeHNadelnv  -  Diese'  schmeben^  sowohl  Air  iAiA\ 
wie  durch  Papier  rerflöcbligt,  irodnrcb  sie  farbloir«  ^wurden, 
bei  141  bis  143^ ,  und  zwar  die  sttblimfpte  Sfiure^  stets  bei 
etwas  höherer  Temperatiin 

Aus  diesem, Versuche  geht  deutlieb  herrer,  ^ftfs  bei  der 
Umwandlung  der  /?*Bromiiitrobenzodsdure  in  Amidosiure  ntir 
eine,  die  MetaämidöbenzödsAureyentst^. 

Jlan'wird  diesen  Versnob  fär  sehr  beweisend  hätten^ 
wenn  man  bedenkt^  wie  i^hr  gerade  der  ^^hmelzpunkt  von 
Amidosiuren  durch  Verunreinigiinrgen  oder  bei  VcvtnOngung 
mit  anderen  Amldosauren  hinuntergedrüekt  wird. ' 


(i       .•.;■•;■.'     ?-:? 


III.    DibropbenzoSsäjnre,  Dibrowd^olM^zo^tereiii«^ 

Dibromamidobenz.Q$ciäi|]?0«  :  ,. 

.  s  • 

•       ■ .  •       .  •  •  •  »  ''    •  ••.       -       ~  .     .  ,    . 

Ich  stellte  zuerst  immer,  um  zur  Dibrombenzöesäüre  zu 
gelangen,   Monohrombenzoesäure  dar,'  die  ich  dann  durch 


ifi  Än^fir.^^e^in^  B^äfägß  zur.  Kmntni/s 

iiuiiteriQ;  BfOinsQMHiitKMni»  in  Ditirombjea20)§8iiir&  uberfulift^.. 
Sp^taf  ging.  i0bgl^iQbi  von  der.  Bdiu^esaiire  sur  Dibrom- 
benzoesöure  über,  da  ich  ffind,  4Ms  .ttiiler  dtesew 
die  tieagiel  des.üls  NjQbdDfurodiu^t  auftretenden  Bromanil» 
CCcßrAPt.) ;  viel  geriftger  jst»  als  biei  der  Binvirkisg  von  Broii» 
fittf  MonobretfibeHzoSamiffe^  Al^  «vrecikmäsige  VerUOtRiKe 
8ur  földiiog  <  der  (HbrcHttbenzoesäureir  baben    sieh  lolgeiide 

'5.  Grm«  Bettze^tire  wurden  mü  13,1>  Gbrn.  Brom  in 
zuges^hn^oizetten  böhmi^cheiK  Glasröhren , .  ^  n^Uh^  aöfiserdem 
^iir  Hälfte  «ib  W«sser  gef&Ut  ivareii,  M  ladge  aaf  !^  Us 
2SW  eifhüjZi,.  bt$  dii9  Farbe  des  Broms,  fasi  garas  verschMrnn^ 
deniwrar.  Nach  dem  Oefltaen  dc^r  BAhren  gofs  ich  die  ober 
4ier  $äwre  befindliche  Flüssigkeit  ab  .Und  schmolz  .dto  unreine 
DibrQ^beozQes»ire  heratt$^  ^  Diese: .Saure  .wurde  daiui  ge-> 
pulvert  und  dur^^h  Itegor^s  Kochen  .mit  kohlensaur«ni:Baryu« 
ii)  das  Baryumsalz  ubergieluhrt«  Dia.  aus  derGlasriofare  ^abf^ 
gegossene.  Flui'sigk^it  ist.  mit  gelben  iFteck^n  vönBromanil 
bedeckt  u^i.enibäljti; etwas  gdloste  Dibrombenzöesaüre;  Um 
diese  zu  gewinnen  sättigt  man  mit  Na^onJauge,  wobei  sich 
4urcb  Bildung  vo9=br0mi)QiUaureiii  Natrium '(C«Brs04Na^)  die 
Losung  violett  färbt» .  Durch  SaUsanre  fällt  man  dann  die 
Dibrombenzoesäure..ws,i  .die  i^enfalls  in: ; das  Bacyumsaln 
übergeführt  wird ,  ivelcbes  sieh  am  Besteh  tw '  Reuiigung 
der  Säure  eigoelf.  Aber  au^h  dieses  Sabs  ist  .nnr  höchst 
schwer  vc^  dem  mono?*  ,,und  tHbrombensoesaur^i.  Saryunt, 
mit  welchen  man  :es  immer  vermischt  erhäh^  zu  trennen. 
Es  ist  daher  nicht  zu  verwundern,  dafs  Rein  ecke  die 
Dibifo^benzoesäure  fn*  dem  (remisch  der  Brombenzoesäuren 
vollständig  übersehen  hkt. 

Auch  mir  ist  ^.nifr'mit  der  grofsten  Muhe  gelungen, 
das  dibrombenzoesaure  Baryum  in  kleiger  Menge  Jn  reinem 
Zustande  zu  erhalten.    Man  mufs  zu  diesem  Zwecke  grofse 


cbr  JBr^m^  und  Dibrombenzoesäur^^  ii 

U^gtSk.Yonßf^zoßßßfifVe  ,brQmireii,,.  die  gidb^piptan  .Siur«9 
kijaci  Baryiim^alz  ul)erfü^rQO  und  .Ypa  di^es^i^r.die  au^jd^r 
eingeengten  Lösung  krystallisirende  Salzmasse  sammeln.  Dwifß 
kann  die  IfuUeriauge  eingedampft  und  eine  aweite  Krystalii- 
Mion  ebenfalls  gesammelt  und  zu  der  ersten  gegfeben  wer- 
den. Diese  brombenzoesauren  Baryumsalze  werden  dann 
gelöst  und  das  zuerst  sich  ausscheidende  Salz: wird  abfiltrirt 
und  als  hauptsächlich  aus  tribrombenzoesaurem  Bäryum  be- 
stehend entfernt.  Die  sich  dann  abscheidenden  mittleren 
Krystallisationen  sind  ziemlich  reines  dibrombenzoesaures 
Bai*ytim  und  können  durch  Vmkrystalllsiren  vollständig  ge- 
reinigt  werden.  Auch  hierbei  ist  es  zwecknläf%,  die  ersteil 
Mengen  der  sich  aus  heifser  Lösung  abscheidenden  Nadeln 
zu  enlfernjBn. 

« 

Aus  dem  reinen  Baryumsalze  wird  die  Dibrombenzoe- 
säure  durck  Salzsäure  abgeschieden;  sie  bildet  dann  kleine 
Kadeln,  die  bei  223  bis  227^  schmelzen  und  unzefsetzt  subli- 
mirbar  sind.  Die  Säure  ist  in  kaltem  Wasser  wenig  löslich, 
leicht  in  Aelher  und  Alkohol,  ajis  welchen  sie  b^i  langsamem 
Verdunsten  in  feinen  büschelförfiriggruppirten  Nadeln  anschiefst. 
Mit  Wasserdämpfen  ist  sie  nicht  flüchtig.  Eine  Brombeslim- 
HiiiQg  der  Säure  ergab  :.    ,;  :,)       ..  ' 

0,2396  Grm.  Säure  lieferten  0,3195  Brpmsilbepr,  entsprechend  0,136^9 
Brom.  , 


Berechnet 

Gefunden 

1.   '•.    :.          •     ■■• 

c,' 

84              30,00 

H« 

4                1,43 

— 

Br, 

1 

160               57;i4 

•      '     '56,72 

Oi 

32               11,43 

•  ä              ' 

280  100,00. 


Dibrdmienzaesaürea  Baryüm^  (C^H0Br2COO)^Ba  -f*  2.HkO. 
•^  Das  auf  oben:  erkrähiite:  Weise  dargestellte  lUäfombeiiz^e« 
saure  Baryara   bildet,  feine   inivchsichtigfe  kurze  Nadeln,* die 


iit 


Anger  sie  i%  Beiträge  zur*  Kennthife 


itVitr  gtfVi^Xm  Verutfifr'eifligang  QiMhircb&icfhtig  und  |e^ 
kHimiDl  ^sfcbeitr^i  Das  Salis  ist  in  Wusser  siemHch  sehWei^ 
IMich. 


d'    •«   ■>. 


0,187^  Ginn.  Sala  Yi^-loMii,  bitdfafdem  flile  zWel  Tage  ÜIMir  SdiiMftl* 
BUhxfQ  im, Kxwccutor.  gelegeo  hat^n,.bei  140,bl9.445^  0,0104 
Wasser. 


;:  1      >      J' 


>rp- 


Berecbnet 


'  ■  i 


(C7HjBr,08),Ba      695 
'  4-  2HgO        36 


95,08 
•4,'9Ö' 


i\\ 


Gefunden 


6,45 


i. 


■VT. 


731  100,00. 

•  .       '         ■  •  f     •      •  . 

■•••-'■■•••  -      ■       -  '        •  . "    . :  . .         ■  .^ .    ,  .  .  .•      s 

Voo .  dem  wasserfreien  BBryuinsal^  wurde  eine  .  Brpin** 
und.  eine  BaFyumbestimmung  gepiachf  ;  .  ..  .^ 

0,1738  Grm.   Salz   gaben   0,1878  Biomvlber ,    entspecbend   0,0794 
Brom. 

0,6948  Grm.   Salz  gaben  0,2368    schwefelsaures  Baxyom',   entdpro' 
,    •  Qfrefid. 0,1398  Baryum.,    ;  .  ^        ':'..♦ 
Berechnet  Gefunden 


.Cu... 

168 

24,46 

H, 

6 

0,86 

Br« 

• 

320 

46,04 

O4 

64 

8,93 

Äa 

137 

19,71 

45,63 


!H>,ed 


695 


100,00- 


»   • 


Das  Natriamsalz  der  Dibrombenzo^dure  ist  Idiebl  löslich 
und  krystalKsirt  schlecht.  '■     - 

Das  hellgrüne  Kupfersalz  wird  aus  einer  Losung  von 
dibroRibenzoesaurem  Ammoniak  mit  essigsaurem  Kupfer  ge^ 
fallt. 

Das  Silbersalz  bildet  einen  weifsen  Niederschlag.  Das 
Caiciumsalz  krystallisirt  in  schönen  glanzenden  Blfitlchen. 


•  Ich  versuchte  auch  durch  .Einwirkung  von  Brom  auf 
moBobrombeuizodsaures  Silber  zur  Dftrorabenzodsiure  lu  ge- 
langem    Zii  diesem  Zwecke  wulrde  brombelizoösaures  SUbec 


cJer  Brom-  und  J},ibronilfßntoe9äur,^.  |3 

i0  .^ekie  ve^chljeftlitir^i  .geripinige  r  Flasche  ,  gebrafhi  ß94 
gleichzeitig  in  dieselbe  eine  mit  Brom  gefällte  offene. Eolu'^ 
gestellt  un.d  dann  die  Flasche  dem  Sonnenlichte  ansgf^setzt. 
Nach  14  Tagen  wurde  die  Säure  von  äem  entstandenen  Brom- 
Silber  auf  dieselbe  Weise  getrennt  und  gereinigt  ^  wie  es 
oben  bei  der  Öarstellurig  der  Fe Ijigot 'sehen  Brombenzoe- 
säure  angegeben  worden  ist.  Es  zeigte  sich^  dafs  durphaus 
keine  weitere  Bromsubstitulion  statlgefundep  hatt.e ,  da  die 
dazu  verwandte  Brombenzoesäuire  immer  den  Schmelzpunkt 
vou  .153^  behielt.  Es  bildeten  sich  dabeisein  paar  Tropfen 
eines  mit  Wasserdämpfen  flüchtigen  Öeles,  welches  die  Augen 
sehr  stark  angriff.  Leider  war  es  in  zu  geringer  Menge 
Torhanden,  um  eine  Uatersuchung  zu  gestatten.  Aus  der 
oben  angeführten.  Abhandlung  von  Rein  ecke  geht  hervor^ 
dafs  er  dieselben  Erfahrungen  gemacht  hat. 

Dibrömnitrob'enzoSsäure^  C6H2Br8NÖiCOOlH. 

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Da  Dibrombenzoesäure  so  schwer  zu  rein\gen.  i^t^ 
so  suchte  ich  nach  einem  Verfahren,  um  die  nitrirten 
Brombenzoeisäuren  zu  trennen.^  Es  zeigte  sich  bald,  dafs  die 
Natronsalze  derselben  zur  Trennung  wohl  geeignet  sind.  Es 
wurde  daher  noch  etwas  verunreinigte  Bibrombenzoesäure 
getrocknet  und^fein  zerrieben  in  möglichst  cöncenfrirte  Sal- 
petersäure eingetragen.' 

Der  Eintritt,,  der  Nitrogrunpe  geht  hier  nicht  so.  leicht 
vor  sich,  wie  nach  den  Angaben  von  Hübner  uBd  Qhly^). 
bei   der  Monobrombenzoesäure.      Bei    dieser  nämlich   mufs 

*  •  •  •  ■  *  t 

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beim  Eintragen  in  Salpetersäure  gekühlt  werden ,  *  während 
bei  der  Dibrombenzoesäure  eine  Einwirkung  überhaupt  erst 
beim   Erwärmen   eintritt.      Der   vorhergehende   Eintritt   des 


.{ 


*)  Diese  Annalen  CXLIII,  23a. 


14  Anger  sie  in,  Bet&äge  zut  Kenntnt fs 

b,  ...  • 

römi^  erschwert  die  WasserstofferseYzühg  durch  die  Kilro'- 

gnippel' *  ■  - 

Hat  man  die  Dibrombenzoesäuro  vollständig  in  der  Sal- 
petersäure  gelöst ,  so  wird  die  überschüssige  Salpetersäure 
im  Wasserbade  abgedampft  und  der  Kuckstand  in.  kohlen- 
saurem  Natrium  gelöst.  Die  ausgezeichnete  Krystallisations* 
fähigkeit  des  dibromnitrpbenzoesauren  Natriums  roieicht  das- 
selbe  zur  Darstellung  der  reinen.  Saure  sehr  geeignet.  Auch 
hier  wurden  die  zuerst  sjch  abscheidenden  Krystallisationen 
and  die  letzten  Mutterlabgen  entfernt.  Die  mittleren  Kry- 
stallisationen  mehrere  Haie  umkrystallisirt  lieferten  das  reine 
Natriumsalz.  Aus  diesem  fällt  Salzsäure  die  Dibromnitro- 
benzoesäur'e  als  eine  flockige  weifse  Masse,  die  bei  162^ 
schmilzt.  Sie  ist  ziemlich  schwer  in  Wasser  löslich  und 
krystallisirt  daraus  in  weifsen  Nadeln,  die  stark  erbitzt  ver- 
pufiTen.  Die  Säure  ist  njcht  unzcrsetzt  fluchtig.  Zur  Brom- 
bestimmung  und  Verbrennung  verwandte  ich  das  reine 
Natriumsalz.  *  ..,       . 

Dibromnitrobenzoesaure^  Natrium,     C^H^Br^NO^COONa 

*  .  *  '      .  * 

-f-  3  HsO.  —  Die  Darstellungsweise  des  Salzes  ist  schon  oben 
angegeben.  Das  dibromnitrobenzoesaure  Natrium  krystallisirl 
in  zwei  Formen.  In  cpncentrirten  Lösungen, schnell  erkaltet, 
bildet  es  grofse  glänzende  Blättchen,  während  es  aus  ver- 
dännteren  gern  in  langen   feinen  Nadeln  anschiefst.    Es  ist 

•  •  • 

dieses  Verhalten  sehr  ähnlich  dem  des  monobromnitrobenzoe- 
sauren  Natriums. 

Das  Salz  yerpufl*t  bei  starker  Erhitzung  unter  Zurück- 
lassung  sehr  voluminöser  Kohle.  Es  ist  für  ein  Alkalisal;^ 
einer  aromatischen  Säure  in  Wasser  schwer  löslich,  und  he* 
sitzt,  zwischen  Papior  geprefst,  einen  starken  Seidenglanz. 

Bei  145^  yerloren  0,3430  Grm.  Salz  nach  dreitägigem  Liegen  über 
Schwefelsäure  0,0447  Wasser*    - 


d&r  Brom-  und  JHhromhenkoiwMrty-  *15 


Berechnet  Gefunden 


CTH,Br,N04Na     347  86,53  — 

+  3H,0        54  13,47  13,03 

401  100,00. 

0,9834. Grm.  Salc  gaben  0,3348  Ebhlenstttire ,  :eiitiq>i^cfaend  Öi09131 
Kohlenstofi; ;  und  0,0295  Wasser,  ßnltsjprechend  10,00336  W¥*^' 
Stoff. 

0,291.9  Grm.  Salz  gaben  0,3168  Bromsilber,  entsprechend  ,0,1348 
Brom. 

a,  0,2862  Grm;  Säte  gaben   0,0563   schwefelsaures  Natrium,    ent- 

spre^beiLd  0,0182  Natriftm.       :,•;=./. 

b.  .  0,751  Ö.iGrm.  Balz  iWerten  0,1543  sdiwbfelsaures  Naiarfam,  ent- 

sprexihend  0,0499  Natrium..  :;.<':. 

.    Berechv(et         ,  iGefüfedepi ,.    '*.;  .      J 

23,81  —    .,       . 

0,85  -^ 

46,18  —V 


c, 

84 

24,20 

H, 

2 

0,58 

B^ 

160 

46,11 

N  , 

14 

4,04 

0, 

Na 

'64 
!23 

18,45 
'6,62 

6,35  6,64 

347  100,00. 

Dibromnärobenzoiaaurea  Baryum^  (C6H26r2N02C00)8Ba 
-j-  2  H2O.  —  Mao  erhält  das  Baryumsalz  leicht  durch  Kochen 
der  reinen  Säure  mit  in  Wasser  aufgeschlämmlem  kohlen- 
saurem Baryum.  Es  krystallisirt  in  schönen  feinen  Nadeln, 
die  zwischen  Papier  geprefst  einen  starken  Seidenglanz  an- 
nehmen. , 

0,9593  Grm.  Salz  verloren,  nachdem  sie  drei  Tage  an  der  Luft  ge- 
legen hatten,  bei  150°  0,0357  Wasser. 

Berechnet  Gefunden 

-     ■ 


(CyH,Br,N04)8Ba    785  95,62  — 

4.2H,0      36       :       4,38.  ^   '     3^72     '        ' 

821  100,00.  ♦ 

0,9110  Grm.  wasserfreies  Salz  gaben  0,2661  schwefeidaures  Baryum, 
entsprechend  0,1564  Baryum.  ..     '  t 


i$  A^n^^rMein^  Beitrage  zur  ,Kenwtkifs 

Berechnet  Qeftmden 


■/>« 


(Cf  H,Br,N04)j|   64«       82,66 :  —  . 

Ba   137       17,46       .   17,16 

78.6      100,001. 

Das  Silbersais  diMr  Dibrombenzoesiure  ist  in  Wasser 
schwer  löslich  und  scheidet  sich  daraus  in  weifsen  Flocken 
ab.  Unter  dem  Mikroscope  zeigen  diese  sich  aus  kleinen 
Nadein  zusammengesetzt,   die  sich  hald  am  Lichte;  bräunen» 

Neutrales  essigsaures  Kupfer  fallt  aus  einer  Lösung  von 
dibromnitrobenzoesaurem  Natriom  das  schwer  lösliche  hell- 
grüne .Kii{tfersal2*  D4is  Bleisalz  bildet  ein  weifses  Pulver^ 
während  das  Strontiumsalz  in  sehr  langen  häarartigen  Nadeln 
krystallisirt^  diesich  durch  einen_  starken  Seideglanz  aus^ 
zeichnen. 

Dibromamidobenzoesäurey  C6H26rsNH2COQH. 

Wird  die  Dibromnitrobenzoesäure  oder  .ihr  Nfttriumsals 
in  bekannter  Weise  mit  Zinn  und  rauchender  Salzsäure  be* 
handelt ,  so  tritt  eine  ziemlich  schwache  Einwirkung  ein» 
Kocht  man  das  Gemisch  nicht  zu  lange  und  verdünnt  dann 
die  etwas  abgekühlte  Flüssigkeit  mit  Wasser,  so  scheidet  sich 
die  sehr  schwer  lösliche  Dibromamidobenzoesäure  ab,  welche 
Sich,  naturlich  wegen  ihres  grofsen  Gehaltes  an  Brom,  nicht 
mit  Salzsäure' verbindet.  Die  Dibromämiäobenzo^saure  kann 
mit  kaltem  Waisser  ausgewaschen  uiid  aus  kochendem  ümkry- 
stallisirt  werden,  woraus  sie  sich  in  weifsen  Flocken  abscheidet» 
Die  Flocken  scheinen  unter  dem  Mikroscop  betrachtet  aus 
sehr  feinen  Ni^leln  zu  bestehen.  Jn  wasserhaltigem  heifsem 
Alkohol  ist  die  Säure  leicht  löslich  und  scheidet  sich  in  deut- 
lichen Nadehi  daraus  ab.  Sie  schmilzt  bei  196^  und  ist  nicht 
unzersetzt  flüchtig.    Eine  Brombestinmung  ergab  : 

.  ^.0,2312  QrtOk,  Sftore  ^abea  0^9956  Brewül^eic,  «nitspreohend  0,1267 
Brom. 


dßr  Bromr  und  Dibrombenzo^äure.  f7 


Berechnet 

Gefanden 

c, 

84 

28,47 

-r- 

H, 

5 

1,69 

— 

Br, 

160 

«4,23 

54,36 

N 

U 

4,74 

0, 

32 

10,87 

— 

295  100,00. 

Die  von  der  abgeschiedenen  Dibromamidobenzoesaure 
abfiltrirte  Flüssigkeit  wurde  nun  mit  kohlensaurem  Natrium 
gefallt,  das  Natriumsalz  sehr  gut  ausgewaschen  und  einge- 
dampft, darauf  mit  Essigsäure  angesäuert  und  mit  essigsaurem 
Kupfer  gefällt.  Es  bildete  sich  sogleich  der  hellgrüne  Nieder- 
schlag des^  metaamidobenzoesauren  Kupfers.  Wurde  das  so 
gut  wie  unlöslieha  Kupfersalz  mit  Wasser  vollständig  ausge- 
waschen und  in  wenig  Wasser  vertheilt  mit  Schwefelwasser- 
stoff zersetzt,  so  schieden  sich  aus  der  vom  Scbwefelkupfer 
abfiltrirten  und  dann  eingedampften  Lösung  bald  die  Nadeln 
der  Metaamidobenzoesäure  ab.  Ich  liefs  die  Lösung'  voll- 
ständig trocken  werden,  um  zu  sehen ,  ob  sieb  verschieden*- 
artige  Krystalle  abscheiden  würden;  das  war  aber  nicht,  der 
Fall.  Die  so  dargestellte  Metaamidobenzoesäure  wurde  d^r- 
ßuf  zwischen  zwei  Uhrg|ä$ern  durch  Papier  verfl^phtigt  Sie 
bildet  dann  lange,  vollständig  fdrblo9e  Nadeln ,  d^e  sogleich 
den  für  die  Metaamidobenzoesäure  bezeichnenden  Schmelz- 
punkt von  i40  bis  143^  zeigten.  Die  Säure  konnte  sehr 
leicht  durch  Lösen  in  Salzsäure  und  Behandlung  mit  wepig 
Lösung  von  salpetrigsaurem  Kalium  in  Salicylsäure  überge- 
führt werden,  die  sich  durch  die  bekannte  rothe  Eisenreaction 
erkennen  liefs.  Die  Säure  war  so  scharf  gekennzeichnet, 
dafs  analytische  Belege  unnöthig  schienen. 

Dieses  Ergebnifs  läfst  Sich  sehr  wohl  mit  den  jetzt  gül- 
ligen Anschauungen  über  die  Abkömmlinge  des  Benzols  ver- 
einigen. 

Anna),  d.  Che»,  n.  Ph»rm.  GL VIII.  Bd.  1.  Heft.  2 


18        Angersteifif  Beiträge  zur  Kenninifs  ti.  s.  w. 


Man  könnte  unter  anderen  Bildern  folgendes,  abgesehen 
von  allen  anderen  einschlagenden  Fällen,  zur  Veranschau- 
lichung wählen  : 

COOH  COOH 


o            o 

äSO,  o          \  NO,  a 

o            o  Br 

m 

o            o  Br 

Brombenzo&sfttire 

Bromnitrobenzodsäure. 

COOH 

COOH 

o            o 
Bro           o  Br 

o         \  NO, 
Br  o           o  Br 

Dibrombenzoteätire 

DibromnitrobenzofiBäorö. 

Die  grofse  Schwierigkeit  der  Bereitung  der  Dibrom- 
benzoesäure  hat  mich  gehindert,  diese  Säure  in  grorsenr 
Mengen  darzustellen.  Daher  ist  es  nicht  möglich  gewesen, 
die  Abkömmlinge  dieser  Säurb  so  gründlich  nach  allen  Seiten 
hin  zu  untersuchen,  dafs  jeder  Irrthum  ausgeschlossen  wäre. 
Die  hier  vorliegenden  Versuche  müssen  wesentlich  als  Vor-» 
arbeiten  betrachtet  werden. 

Göttingen,  März  1869. 


2)  [Jeber   die  Entstehungsbedingungen  der  Ortho- 

monobrombenzoesäure ; 

▼on  L.  H.  Friedburg. 


Ifene  ünterracliang  der  roben  BrombenzoSsftvre  auf  eine 
4Uidere  ab  die  bei  + 155^  C.  scbmelzende  Orthomonobrom* 

benzoSsänre. 

Das  Ergebnirs  dieier  Untersuchung  ist  eine  Bestätigung 
-der  früher  von  Hühner  und  Petermann*)  ausgeführten 
Yersuche,  es  ist  daher  eine  Widerlegung  der  von  V.  von 
Richter**)  in  einem  Beitrage  zur  Beslimmung  der  chemi-' 
jchen  Oerter  in  der  Benzolgruppe  gemachten  Angaben. 

Seitdem  durch  Hühner  und  Angerstein  nachgewie^ 
«en  ist,  dafs  die  von  Peligot***)  durch  Einwirkung  von 
Brom  auf  trockenes  bcnzoesaures  Silber  dargestellte  Brom- 
benzoesaure  gleich  ist  mit  der,  welche  Reinecke  f)  zuerst 
dargestellt  hat,  durch  mehrtägiges  Erhitzen  der  höthigen 
Mengen  von  Brom  mit  Benzoesäure  und  Wasser  in  zuge<> 
«chmolzenen  Glasröhren  bis  auf  +  200  bis  230®  C,  bedient 
man  sich,  wie  bekannt,  mit  Vortheil  des  Rein  eck e'schen 
Verfahrens  zur  Bereitung  gröfserer  Mengen  roher  Brom- 
fcenzoesäure. 

Nach  öfterem  Umkrystallisiren  erhält  man  die  Saure  rein, 
so  dafs  sie  sublimirt  wie  unsublimirt  den  Schmelzpunkt 
-]- 155®  C.  zeigt  Das  Umkrystallisiren  der  Säure  wurde 
unter  verschiedenen  Bedingungen   und    mit   verschiedenen 


*)  Diese  Aniuden  CXLIX,  131. 
**)  ZeitBchriffc  fOr  Chemie  1869,  456. 
^***)  Compt  rend.  m,  9;  siehe  «ach  diese  Annaleii  CXXXVi  106. 
t)  ZeitS6hxift  fOr  Chemie  1865,  116. 

2* 


ZO        Friedburg j  über  dii$  Entaiehungabedingungen 

LösungsmiUeln  (Alkohol  und  Wasser)  mit  demselben  Erfolgte 
vorgenommen;  immer  erhielt  ich  die  Säure  in  einheitlichen 
sehr  langen,  flachen  und  biegsamen  Nadeln,  wahrend  da» 
Schmelzen  plötzlich  und  unveränderlich  bei  4~  ^^^^  C-  statt- 
fand. Es  wurde  eine  Verbrennung  der  Säure  ausgeführt,, 
welche  ihre  Reinheit  beweist,  da  sie  folgende  Zahlen  ergab  t 

0,1560  Gna.  Sftnre ,  über  Schwefels&ure  getcocknet,  gaben  0,2395 
GOs,  entsprechend  41,69  pC.  G,  und  0,0410  HgO,  entsprechend 
2,92  pC.  H. 


Berechnet 

Gefunden 

c, 

84 

41,79 

41,69 

H, 

5 

2,49 

2,92 

Br 

80 

39,80 

— 

0. 

32 

15,92 

— 

201  100,00, 

Das  Schmelzen  der  unter  verschiedenen  Umständen  krystaÜi- 
sirten  Säure,  welches  plötzlich  und  durch  die  ganze  Masse 
immer  bei  -{'ihh^C  stattfand,  beweist  in  Verbindung  mit 
der  Verbrennung  die  Reinheit  der  wie  oben  beschrieben 
dargestellten  Säure  vollständig,  welche  wir  als  Orthomono- 
brombenzoesäure  bezeichnen  wollen. 

Um  nun  die  bei  4- 155^  C.  schmelzende  Orthomono- 
brombenzoesäure  weiter  auf  ihre  Reinheit  zu  untersuchen^ 
stellte  ich  das  Barytsalz  dar,  welches  ich  durch  Kochen  der 
Säure  mit  chemisch-reinem  kohlensaurem  Baryum  und  ent- 
sprechendem Einengen  der  Gltrirten  Flüssigkeit  in  blendend 
weifsen,  warzenförmig  vereinigten  Nadeln  erhielt.  Dieselben 
wurden  einigemal  umkryställisirt ,  traten  aber  immer  wieder 
in  derselben  Form  auf.  Die  daraus  durch  Salzsäure  abge- 
schiedenen und  gut  ausgewaschenen,  dann  getrockneten 
Säuremengen,  brachte  ich  wieder  in  Lösung  und  darauf 
unter  vielen  verschiedenen  Umständen  zur  Krystallisation. 
^lle  Mengen  zeigten  stetig  den  Schmelzpunkt  -|*  ^^^^  C. 


der  Otihamonohrombenzo^säureM  24 

Da  neben  der  bei  155^  schmelzenden  Brombenzoesäure 
oft  noch  sehr  niedrig  schmelzende  Säoremengen  entstanden^ 
so  hielt  ich  es  für  nöthig,  zu  zeigen,  dafs  Benzoesäure^  die 
^er  Brombenzoesäure  von  der  Darstellung  her  beigemischt 
ist;  den  Schmelzpunkt  der  Brombenzoesäure  beträchtlich  her- 
abdrücken  kann.  Dafs  in  dem  rohen  Sauregemisch  Benzoe- 
säure vorhanden  ist,  kann  beim  Kochen  desselben  mit  Was- 
ser beobachtet  werden.  Es  geht  mit  den  Wasserdämpfen 
zunächst  Benzoesäure  über. 

Es  wurde  0,1  6rm.  reiner,  stetig  bei  4"  ^^^^  C-  schmel- 
lEender  Orthomonobrombenzoesäure  zehnmal  abgewogen  und 
^le  zehn  Mengen  getrennt  zurückgesetzt.  Dann  nahm  ich 
reinste,  bei  4- 121^  C.  stetig  schmelzende  Benzoesäure  und 
wog  davon  folgende  Mengen  ab  : 

0,2     0,18    0,16     0,14    0,12     0,10     0,08    0,06    0,04    0,02  Grm. 

Je  eine  dieser  Mengen  wurde  mit  je  0,1  Grm.  Ortho- 
monobrombenzoesäure auf  das  Sorgfältigste  im  Achatmörser 
zusammengerieben.  Ich  erhielt  auf  diese  Weise  zehn  Mischun- 
gen von  bekanntem  Verhältnifs.  Von  jeder  Mischung  machte 
ich  drei  Schmelzpunktbestimmungen,  um  möglichst  mittlere 
Werthe  zu  bekommen.  Die  Schmelzpunktbestimmungen  wur- 
den folgendermafsen  angestellt.  Die  erste  Schmelzpunktreihe 
wurde  mit  denselben  Röhrchen  und  mit  demselben  Gemisch 
ausgeführt  wie  die  zweite,  nur  mit  dem  Unterschiede,  dafs 
die  zweite  Schmelzpunktreihe  für  Säuremengen  gilt,  die 
schon  einmal  geschmolzen,  also  inniger  gemischt  waren;  es 
dienten  zu  dieser  zweiten  Reihe  die  Röbrchen,  mit  denen  die 
ersten  Schmelzpunkte  bestimmt,  in  denen  also  die  Säurege- 
mische schon  einmal  geschmolzen  und  dann  wieder  erstarrt 
waren.  Die  dritte  Schmelzpunktreihe  wurde,  unabhängig 
von  den  beiden  ersten,  mit  anderen  Theilen  der  abgewoge- 
nen Mengen  vorgenommen. 

Ich  erhielt  auf  diese  Weise  folgende  dreifsig  Schmelz- 
punkte : 


22        Friedhurg^  über  die  Entstehung sbedingimgen 


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QQ 

der  Orthomonobromhenzoesäure.  23 

Der  Schmelzpinnkt  der  reinen  Orthoinonobrombenzoe* 
siiire  Hegt  bei  -f-  ^^^^  C!. ,  der  ScbmelEpunkt  der  reinen 
BenEoesaare  liegt  bei  -f-  121p  C. ;  die  geringste  Verunreini- 
gong  der  Orthomonobrombenzoesfiare  durch  Benzoesäure 
belauft  sich  in  unserer  Versuchsreihe  auf  20  Procent ,  und 
hier  liegt  der  Schmelzpunkt  der  Mischung  schon  sechs  Grad 
unter  dem  Schmelzpunkt  der  Bemohäare.  Bei  der  gröfsten 
Verunreinigung,  die  gewählt  wurde,  bei  200  Procent,  liegt 
der  Schmelzpunkt  des  Gemisches  noch  tiefer^  nämlich  bei 
-|-96^C.  Diese  Thatsachen  scheinen  mir  ganz  besonders 
erwähnenswerth  zu  sein. 

Man  sieht  also,  dafs  man  sich  nicht  wundern  darf,  bei 
der  Bereitung  der  Brombenzoesäure  niedrig  schmelzende 
Gemische  zu  erhalten. 

Monobrombenzoesäure  vom  Schmelzpunkt  ^  155^  C. 
wurde  mit  sehr  wässerigem  Kalihydrat  zusammengeschmolzen. 
Schon  durch  diesen  mit  kleinen  Mengen  ausgeführten  Ver- 
such liefs  sich  die  Bildung  von  Salicylsäure  *)  leicht  nach* 
weisen.  Wird  die  Schmelze  in  viel  Wasser  gelöst,  mit 
Schwefelsäure  angesäuert  und  die  Lösung  destillirt,  so  geht 
mit  den  Wasserdämpfen  Salicylsäure  über,  die  sich  nach 
dem  Einengen  ihres  Natriumsalzes  durch  Säuren  in  langen 
farblosen  Nadeln  aus  demselben  abscheiden  liefs ,  die  bei 
-4*  156^  C  (uncorrigirt)  schmolzen  und  deren  wässerige 
Lösung  mit  Eisenchlorid  die  schön  rothblaue  Färbung  gab. 
Im  Destillationsruckstand  findet  sich  eine  sehr  schwer  lösliche, 
sehr  klein  krystallisirende  Säure,  welche  bei  -f- 250^  C.  zu 
schmelzen  schien,  demnach  Paraoxybenzoesäure  sein  könnte. 
—  Ich  habe  diese  Versuche  nicht  weiter  verfolgt,  da  die 
Versuche  bei  Schmelzhitze  oder  auch  nur  bei  hoher  Erhitzung 
durchaus  nicht  geeignet  sind,  um  zu  entscheiden,  ob  man  es 


*)  Siehe  auch  y.  Bichter,  Zeitschrift  für  Chemie  1869,  456. 


24        Friedburg^  über  die  EnUtehungabedingungen 

mit  Einer  Säive  oder  mit  eipem  Gemisch  isomerer  Sauren  zu 
thuA .  hat.  Das  Schmelzen  mit  K^li  kann  hier  um  so  weniger 
Aafsehljifs  geben,  da  v.  Bar  tb  *).  gezeigt  hat,  dafs  Phenol  mit 
Kali  geschmolzen  Salitsylaäure  und  Oxybenz^'isäure  giebt» 
Aus  Brombetlzoesäore  und  Kali  kann  aber  beim  Zusammen«^ 
schmelzen  leicht  Phenol  entstehen.  Ferner  hat  Kekule**) 
neuerdings  gezeigt,  dafs  ein  Gemisch  von  Phenol  mit  Schwer 
feisäure  9  wenn  es  bei  gewöhnlicher  Temperatur  sich  selbst 
überlassen  bleibt;  Anfangs  fast  ausschliefslich,  und  selbst  nach 
Wochen  vorzugsweise  Hetasulfe^pbenol  enthält«  Bdm  ^Er-* 
warmen  des  Gemenges  entsteht  aber  das  Parasulfopbenol^ 
und  wenn  man  längere  Zeit  auf  100  bis  110^  erhitzt/  so  ist 
schliefslich  nur  Parasulfophenol  vorhanden.' 

Also  kann  unter  ungünstigen  Verhältnissen  schon  bei 
mäfsiger  Erhitzung  Uebergang  einer  Verbindung  in  eine 
andere  isomere  erfolgen. 

Um  nun  die  wichtige  Frage  noch  einmal  zu  bestätigen, 
dafs  die  zwei  von  H ü b n e r,  Ohly  und  Philipp  ♦♦♦)  unter- 
suchten Bromnitrobenzoesäuren  sich  von.  der  einen  hier  so 
vielseitig  geprüften  Orthomonobrombenzoesäuce  ableiten» 
wurde  diese  sorgfältig  gereinigte  Ortbomonobrombenzoäsäure 
(Schmelzpunkt  155^)  in  folgender  Art  verarbeitet. 

Orthomonobrombenzoesaure  wurde  trocken  in  rauchende 
Salpetersäure  getragen,  ganz  in  der  Kälte ,  und  erst  als  die 
zugegebenen  Mengen  sich  nicht  mehr  lösen  wollten,  wurde 
sch\vach  erwärmt,  bis  zur  gänzlichen  Lösung.  Dieselbe 
wurde  nun  in  viel  kaltes  Wasser  gegossen,  wobei  sich  äugen* 
blicklich  eine  gelbe  kleinkörnige  Masse  ausschied,  von  der 
die  Mutterlauge  abfiltrirt  wurde.    Dieser  schwerlösliche  Theil 


*)  Diese  Annalen  CLVI,  93. 
**)  Berichte  der  deutschen  chemischen  Gesellschaft  II,  331. 
***)  Diese  Annalen  CXLIII,  230. 


der  Ortkemonohrombm^iaäure,  25 

wurde  dann  noch  wiederholt  mit  Wasser  ausgfekocht,*  bis  su^ 
letzt  nor  ein  sandiger  Röcksland  blieb.  Um  festzii&teUeni 
dafs  dieser  Theil  die  o-Bromnitrbbensoesäure  sei  ^  wurde 
zunächst  der  Schmehcpunkt  dieses  Theik  bestimmt.  Derselbe 
lag  bei  4-  250^  C.  Ferner  wurde  von  dieser  .fiiüre  eine 
Brombe&timmung  gemacht  Dieselbe  gab  befriedigende  AuSf 
kunfl  :   . 

0,27725  GniL  Säjire,  über  Scbwefolsaare  g^trooknet,  gab^  0,213^^ 
AgBr,  entsprechend  32,22  pG.  Br... 

Berechnet  Gefunden 


c, 

84 

34,16 

H4 

m 

4 

1,62 

Br 

80 

82,52 

N  ' 

14 

5,69 

0« 

64 

26,02 

32,22 


246  100,00. 

Schliefslicb  wurde  das  Ealksalz  der  a  *  Bromnitrobenzoe-» 
säure  dargestellt,  welches  in  langen  Nadeln  krystallisirt.  Diß 
daraus  wieder  abgeschiedene  freie  Säure  schmolz  bei4'2S0^C* 

Nun  wurde  der  oben  erwähnte  Theil  der  Säure  unter» 
sucht,  welcher  sich  in  Wasser  leicht  gelöst  hatte.  Er  wurde  unter 
Zusatz  von  reinem  kohlensaurem  Natron  zur  Krystallisation  ein- 
gedampft. Durch  wenige  Umkrystallisationen  erhielt  ich  leicht 
ein  schönes  Natronsalz  in  langen  spiefsigen,  gelblich  klaren 
Krystallen,  an  denen  ich  die  früher  von  Hübner,  Ohly 
und  Philipp  *)  beobachteten  Erscheinungen  wiederfand. 
Berührt  man  nämlich  eine  übersättigte  Lösung  dieses  Salzes 
mit  einem  vorher  herausgenommenen  Krystall  desselben  ^  so 
erstarrt  dieselbe  zu  einem  ganz  festen  Brei.  Rührt  man  dann 
kräftig  mit  einem  Glasstabe  um,  so  zerfliefsen  die  Krystalle 
and  man  erhält  eine  dünnflüssige  Lösung,  aus  der  sich  vier- 


*)  Diese  Annalen  GXLUI,  235. 


26        Friedburg,  über  die  EnUtehmgabedingtingen 

seitige  hellgelbe  klare  Tafehi  abscheiden.  Die  aas  den 
Natronsahs  abgeschiedene  Sdure  schmolz  stetig  bei  4-  ^^  ^*f 
es  ist  diese  Saure  die  /S«-Bromnitrobenzoesäure. 

Die  Thatsache,  dafs  sich  aus  der  bei  -|-  155^  C.  schmel«* 
senden  Ortbomonobrombenzoesaure  beim  Nitriren  zwei  wohl-» 
unterschiedene  BromnitrobenzoSsaoren  bilden ,  wie  diefo 
Hühner,  Ohly  und  Philipp*)  zuerst  gefunden,  Hühner 
und  Petermann  **)  später  bestätigt  haben,  fand  sich  hier 
also  vollständig  begründet. 

Jedenfalls  ist  nach  diesen  ausführlichen  Untersuchungen 
erstens  höchst  wahrscheinlich,  man  kaifn  sagen  sicher  ge- 
stellt, dafs  durch  Behandeln  von  Brom  mit  Benzoesäure  in 
der  Eingangs  erwähnten  Weise  nur  eine  Brombenzoesäure, 
eben  die  bei  -f- 155^  C.  schmelzende  Ortbomonobrombenzoe- 
saure entsteht.  Zweitens  ist  unzweifelhaft  diese  bei  155^ 
schmelzende  Brombenzoesäure  kein  Gemisch  isomerer  Säuren, 
sondern  nur  eine  Säure.  ^  Drittens  entstehen  aus  dieser  einen 
Säure  zwei  Bromnitrobenzoesäuren. 

Einwirkung  von  Brom  auf  Benzamid. 

Es  war  zu  vermuthen ,  dafs  wenn  man  Benzamid  mit 
Brom  und  Wasser  in  zugeschmolzenen  Glasröhren  behandelte, 
sich  eine  Honobrombenzoesäure  bilden  würde,  nach  der 
Gleichung  : 

CeH^H .  CONH,  +  BrBr  +  HHO  =  CeH^BrCOOH  +  NH^Br. 

Es  blieb  zu  untersuchen,  welche  Monobrombenzoesäure 
man  auf  solche  Weise  erhielte ,  da  ja  ganz  verscliiedene 
Honobrombenzoesäuren  entstehen,  je  nachdem  das  Brom  in 
das  Benzol   zu  der  Gruppe  CH3  sich  einfugt   und  dann  der 


*)  Diese  Aimalen  GXLIII,  232. 
**)  Daselbst  CXLIX,  132. 


der  Orthamonobrombenso'isäure^  27 

Methylrest  oxydirt  wird  (Paramonobrombenzoosdare)^  oder  ob 
das  Brom  unmittelbar  neben  die  schon  fertige  Carboxyl- 
gnippe  eintritt  (Orthomonobrombenzoesfiure).  Vielleiclil 
konnte  die  schwach  sanre  Gruppe  CONH2  eine  Bromsalyl* 
saurebildung  bedingen. 

Durch  Einwirkung  von  Fünffach*  Chlorphosphor  auf  Ben* 
Eodsaure  dargestelltes  B^usoylchlorid  wurde  mit  concentrhrtem 
alkoholischem  Ammoniak  zusammengebracht,  und  auf  diese 
Weise,  durch  folgendes  Umkrystallisiren  des  gut  ausge** 
waschenen  Productes,  das  Benzamid  in  farblosen  glänzenden 
Krystallen  dargestellt,  deren  Schmelzpunkt  bei  -f*  125^  C.  lag» 
Lieb  ig  und  Wohl  er*),  die  zuerst  die  Darstellung  de» 
Benzamids  und  seine  Eigenschaften  lehrten,  geben  den 
Schmelzpnnkt  zu  -f<  115^  C.  an,  und  alle  mir  bekannt  gewor«» 
denen  chemischen  Lehrbikher  führen  diesen  Schmelzpunkt 
auf.  Ich  mufste  also  Zweifel  über  die  Reinheit  meiner  Ver- 
bindung hegen  und  eine  Verbrennung  daräber  entscheiden 
lassen.    Es  fand  sich,  dafs 

0,2456  Grm.  angewandter  Yerbrndong  ergaben  0,6296  GOf,  ^i^tspre- 
chend  6d,91  pC.  C,  und  0,1288  H,0,  entsprechend  5,82  pG.  H. 


Berechnet 

Gefunden 

c, 

84              69,42 

69,91 

Ht 

7                5,79 

5,82 

0 

16               13,48 

— 

N 

14              11,31 

— 

121  100,00. 

Es  ist  hiernach  festgestellt,  dafs  der  Schmelzpunkt  des  Benz-* 
amids  nicht,  wie  allgemein  angegeben,  bei  -f-  115^  C,  son- 
dern bei  -l-  1^^  C*  li^S^  ^on  diesem  Benzamid  wurde  ein 
Theil  mit  entsprechenden  Mengen  Brom  und  Wasser  in  einem 
zugeschmolzenen  Glasrohr  einen  Arbeitstag  hindurch  bis  auf 
4- 120^  C.  erhitzt.  Es  zeigte  sich  kein  Bromdampf  und  kein  Druck 


0  Diese  Annalen  III,  268. 


28         Friedhur^j  über  die  JSntgtekunffsbedingungen 

In  der  Glasröhre.  Die  in  der  Röhre  enthaltene  feste,  zum 
Tbeil  an  die  Wandungen  angeschmolzene  gelblichweifse 
Masse  glich  ganz  der  Masse,  welche  man  darch  Behandeln 
von  Benzoesäure  mit  Brom  und  Waaser  in  verschlossenen 
Röhren  erhält.  Das  in  der  Röhre  Enthaltene  wurde  auf  ehi 
Filtruin  gebracht ,  gewaschen  ^  möglichst  fein  zerrieben  und 
mit  vielem  Wasser  gekocht.  Es  schied  sich  etwas  Bromanil 
«US.  Die  Flüssigkeit  wurde  heifs  filtrirt  und  bedeckt  stehen 
gelassen.  Die  sich  ausscheidenden  Krystalle  glichen  auf 
das  Genaueste  den  Krystallen  der  Orthomonobrombenzoesaure. 
Eine.  Schmelzpunktbestimmung  ergab  -j-  153^  C.  Nach  oft- 
maligem Umkrystallisiren  aus  Wasser  fand  sich  der  Schmelz- 
punkt der  geschmolzenen,  ungeschmolzenen  oder  sublimirten 
Verbindung  zu  +  155^  C.  Es  wurde  eine  Verbrennung  vor- 
genommen, welche  folgende  Zahlen  lieferte  : 

0,2228  Grm.  angewandter  Sttttre  ergaben  0,8408  GOs«  <öntsprecheild 
41,65  pC.  G,  und  0,0477  £[,0,  entsprechend  2,38  pG.  H. 


Berechnet 

Gefunden 

c, 

84              41,79 

41,65 

H. 

5                2,49 

2,88 

Br 

80              89,80 

— 

0, 

32               15,92 

201  100,00. 

Es  ergiebt  sich  somit  der  Schlufs,  dafs  durch  Behandeln  von 
Benzamid  mit  Brom  und  Wasser  in  zugeschmolzenen  Röhren 
bei  einer  Temperatur  von  -f- 120^  C.  die  bekannte  Ortho- 
monobrombenzoesaure  entsteht.  Reinecke*)  giebt  an, 
dafs  er  Benzamid  mit  Brom  und  Wasser  gekocht  habe,  wo- 
durch er  eine  Umsetzung  in  Brombenzoesäure  und  Brom- 
ammonium bewirken  konnte.  Die  erhaltene  Säure  schien 
ihm  aber  ein  Gemisch   von   zwei   isomeren  Säuren   zu  sein. 


^)  Zeitschrift  für  Ghemie  1866,  367. 


der  Orthom&nobrombenßoSiäure.  29 

danach  wiederholten  Umktystalfisirungen  der  Sehnelzpunkt 
TM  anfänglich  +  149<)  C.  bis  nahe  an  -f  200^  C.  stieg.  Es 
aeheint,  ak  habe  Rein  ecke  durch  Hinzaffigung  einea  lieber«» 
acfaasaea  an  Brom  2um  Benzamid  neben  der  Monobrombenaoe* 
sänre  auch  bromreichere  Sänren  erbalten*    . 


Stellt  man  die  drei  Bildungsweisen  der  Orthomonobrom- 
benzoes§ore,  die  aus  benzoesaurem  Silber  und  Brom  *),  die 
aus  Benzoesäure  und  Brom,  und  die  aus  Benzamid  und  Brom^ 
zusammen,  so  sieht  man,  dafs  die  Atomgruppen 

(COOAg)  (COOH)  (CONH.) 

das  Brom  bei  seinem  Eintritt  in  den  Benzolkern  iii  derselben 
Weise  beeinBusseti.  Immer  erhalt  das  Brom  dieselbe  Steile 
zum  Carboxyl. 


Endlich  will  ich  hier  noch  zwei  erfolglose  Versuche 
anfuhren,  da  sie  in  nahem  Zusammenhang  mit  den  vorher- 
gehenden Versuchen  stehen. 

Einwirkung  von  Brom  auf  Benzonitril. 

Die  Erfahrung  hatte  gezeigt,  dafs  die  Gruppen  COOH, 
CONH2  und  COOAg  eine  Orthomonobrombenzd€s§urebiidung 
veranlassen ,  während  die  CH3- Gruppe  eine  Parasäure  er- 
zeugt**). Das  Verhalten  der  CN- Gruppe  des  Benisonitrils 
(CeHsCN)  konnte  vielleicht  eine  Hetastellung  des  Broms  be- 
dingen. Es  wurde  deshalb  das  Benzonitril  mit  äquivalenten 
Mengen  Brom  in  zugeschmolzehen  Röhren  behandelt  und 
nach  geschehener  Einwirkung  der  Röhreninhalt  mit  Aetzkali 
und  Wasser  gekocht. 


*)  Gompt  rend.  III,  9  (und  diese  Aimalen  XXVIII,  246.     D,  Red.) 
**)  Zeitschrift  für  Chemie  1867,  328. 


30        Friedburff,  über  die  EniHehwngsbedingungen 

Es  scbted  sich  dann  ein  rothbräoner  dickflöiwiger  Kör- 
f  er  abi  Derselbe  wurde  in  Alkohol  gelöst  und  die  Lösung 
mit  Wasser  verdünnt;  es  s^tste  sieb  dann  allinaitg  eiae  m&ro« 
scopisch-krystallinische  Verbindung  ab.  Dieselbd  schien  sich 
sehr  schlecht  reinigen  zu  lassen.  Durch  Kalilauge  wurde  sie 
:selbst  bei  120^  kaum  angegriffen,  eben  so  wenig  durch  Oxy- 
dationsmittel. Aus  der  Kalilauge  konnte  eine  kleine  Menge 
«iner  bei  230  bis  235^  schmelzenden  Saure  abgeschieden 
werden.  Es  scheint  demnach,  als  verhalte  sich  das  CN  im 
Benzol  gegen  Brom  wie  das  CHs  und  bedinge  die  Bildung 
iler  Parabrombenzoesäure. 

Ferner  darf  nicht  unerwähnt  bleiben ,  dafs  dieses  ge- 
i)romte  Cyanbenzol  nicht  zu  derselben  Reihe  zu  gehören 
^scheint,  in  welche  das  von  Limpricht  und  v.  Uslar*) 
«US  Sulfobenzamid  und  Fünffach  -  Chlorphosphor  erhaltene 
€hIorphenylcyanür  (C7H4CIN)  gehört,  welches  nach  Angabe 
der  genannten  Herren  beim  Kochen  mit  verdünnter  Salpeter- 
säure Chlorbenzoesäure  geben  soll. 

üntersucbungen  über  Darstelluiij;  der  Hetamonobrom- 

benzoSs&ure  (Bromsalylsäure). 

Die  voraussichtlich  einfachste  Darstellung  der  Bromsalyl- 
säure  war  die  aus  der  Salicylsäure^  durch  Behandeln  der- 
selben mit  Phosphorbromid  und  darauf  folgendes  Ktfehen  mit 
Wasser.  Behandelt  man  Salicylsäure  mit  Phosphorchlorid,  so 
erhält  man  Chlorsalylchlorid,  behandelt  man  dieses  mit  Was- 
ser, so  entsteht  die  Chlorsalylsäure.  Bei  gleicher  Behand- 
lung der  Salicylsäure  mit  Phosphorbromid  erhält  man  aber» 
wie  L.  Henry**)   das  schon  beobachtete  und  wie  ich  be- 


*)  Diese  Aimalen  CVI,  d5. 
**)  Berichte  der  deutschen  chemischen  (^eseUscbaft  II,  274. 


der  Orthomofiobrombenaöisäure.  31 

stitigen  kann,  nicht  Bronsalylsiure,  sondern  Bronsalioylsfiare* 
Auch  wenn  der  Hethylather  der  Salicylsäure  in  lugeschmok 
xenen  Glasröbren  mit  Fünffacb^^Bromphosphorauf  -f- 150^  C. 
•erhitzt  wird,  entsteht  keine  Bromsalyisaure. 

Es  lag  nahe,  hier  den  so  viel  benotzteh,  Ton  Griefs*} 
entdeckten  Weg  einzuschlagen ,  die  Diazometinamidobenzoe- 
säure  darzustellen,  um  aus  dieser  durch  Behandeln  mit  con- 
eentrirter  wässeriger  Brömwasserstofisäure  vieHeicht  zu  einer 
Hetabrombenzoesäure  zu  gelangen,  deren  Bildung  durch  fol-» 
gende  Gleichungen  wahrscheinlich  War  : 

^     c'h  'nHh'cOOH  +  NOOH  =     •    V  +  2{H,0). 

CeH^NjCOOH  ' 

3L  I  .  +  HBr  «=  Nj  +  CÄBrCOQH  +  CÄNH,COOH» 

CeH^NHCOOH 

%  r 

Diese  Gleichungen  haben  in  der  Ortho*  und  Para-Reihe 
zu  sehr  wichtigen  Ergebnissen  geführt,  da  bekanntlich 
Griefs^^)  auf  diese  Weise  die  Ortho -Jod-  und  Ortho- 
Chlor  -  Verbindungen ,  B  e  i  1  s  t  e  i  n  ***)  die  entsprechenden 
Para- Verbindungen  erhalten  hat  Freilich  haben  die  genann- 
ten Forscher  eine  ungleich  weniger  einleuchtende  Auffassung 
ihren  Umsetzungen  zu  Grunde  gelegt,  während  die  vor- 
stehend angeführte  von  Kekulef)  herrührt  und  einzig  er-^ 
klärt,  warum  bei  geringer  Abänderung  des  Versuchs,  indem 
man  z.  B.  Brom  anstatt  Brom  wasserstoffsäure  anwendet,  nicht 
l>ibrombenzodsäure  entsteht,  wie  Cunze  und  Hübner  ff) 
nachgewiesen  haben,  sondern  ebenfalls  Monobrombenzoesäure, 


*)  Diese  Annalen  CXIII,  334;  siehe  aach  CXYII,  1. 
**)  Zeitschrift  für  Chemie  1866,  217. 
)  Daselbst  1865,  143. 

t)  Daselbst  1866,  689. 
ff)  Diese  Annalen  CXXXV,  108. 


32        JFriedburg,  über  die  Entstekungshedingungen 

Dieser  Versoch  kann  »Is  Beweis  für  die  Ansicht  von  Kekule 
angesehen  werden. 

Wie  die  oben  erwähnten  Gleichungen  angeben  wurde 
verfahren,  nur  verwandte  ich,  der  einfacheren  Handhabang^ 
wegen,  nicht  freie  Auihranilsäure  und  freie  salpetrige  Saure, 
sondern  schwefelsaure  Anthranilsäure  wurde  mit  salpetrig- 
saurem  KaUuiii  in  äquivalenten  Mengen  ganz  in  der  Kälte 
behandelt.  Es  gelang  nicht,  die  Diazoverbindung  der 
Anthranilsäure  darzustellen ,  da  sie  sich  selbst  bei  niederen 
Temperaturen  augenblicklich  zu  zersetzen  scheint.  Die  Ver* 
bindung  zeigt  daher  in  diesem  Punkt  ganz  auffallende  Unter- 
schiede von  ihren  Isomeren,  der  Orthodiazoamidobenzoesaure 
und  Paradiazoamidobenzoesaure.  Nachdem  das  salpetrigsaure 
Kallufin  ganz  in  der  Kälte  zur  schwefelsauren  Anthranilsäure 
gegeben  war^  fugte  ich  eine  entsprechende  Menge  starker 
Bromwasserstoffsaure  von  bekanntem  Türe  hinzu,  auch  unter 
möglichster  Ealthaltung  der  Mischung.  Die  Bromwasserstoffsäure 
wirkte  stark  ein  unter  lebhafter  Stickgasentwickelung.  Schon 
jetzt,  nachdem  die  Gasentwickelung  beendet,  die  Einwirkung 
also  vorüber  war,  llefs  sich  leider  in  der  Flüssigkeit  das  Vor- 
handensein bedeutender  Mengen  von  Salicylsäure  durch  die 
schöne,  tief  blauröthe  Färbung  mit  Eisenchlorid  nachweisen. 
Es  kam  nun  zuerst  darauf  an,  die  Salicylsäure  aus  der  Flüs- 
sigkeit zu  entfernen.    Die  Lösung  wurde  mit  chemisch-reinem 

.1*''  *■  * 

kohlensaurem  Kalk  gekocht,  filtrirt,  das  Filtrat  eingedampft 
und  mit  Salzsäure  am  Kühler  destillirt,  um  die  letzten  Men- 
gen der  mit  den  Wässerdämpfen  flüchtigen  Salicylsäure  ab- 
zutreiben. In  den  Kochkolben  wurde  von  Zeit  zu  Zeit  destil- 
lirtes  Wasser  gegeben,  weil  die  im  Kolben  sich  abscheidende 
geschmolzene  Säure  die  Salicylsäure  hartnäckig  zurückhielt. 
Nach  sehr  langer  Andauer  des  Versuchs  zeigte  sieh 
immer  noch  Salicylsäure  im  Destillat,  während  der  Rückstand 
wesentlich  aus  Nitrosaiicylsdure  bestand. 


.dtT  (hthom&nol^ombenfioeaäure.  39: 

Demnach  scheint  hier,  wje  ersichtlich  ist,  der  H^gangr 
nicht  hl ,  Toraosgesetzter  Art  erfolgt  tu  sein ,  sondern  der 
Yerknppelte  Stickstoff  der  MetadiazoYerbindung  halte  sicli 
bereits  mit  dem  Wasser  umgesetzt,  ehe  die  Bromwasserstoff'" 
säure  zur  Wirkung  kommen  konnte. 

Göttingen,  Augast  1870. 


Schlufsbetraclitungen  zu  den  vorhergehenden  Unter- 

suclnmgen; 

TOn  J7.  Hübner. 


Die  yielfach  in  neuerer  Zeit  auftauchenden  Betrachtungen 
über  die  sogenannten  chemischen  Ortsbestimmungen,  zu  wet« 
chen  auch  die  Ergebnisse  d^r  vorliegenden  Abbaadlung  bet^ 
nutzt  worden  sind,  veranlassen  mich  zu  nachfolgenden  Be^ 
merkungen. 

Ich  habe  bisher  keinen  sehr  grofsfsn  Werth  auf  diese 
Ortsbestimmungen  legen  können,  da  sie  mir  zu  abhangig 
von  dem  Bild  der  Formel  erscheinen. 

Halt  man  für  das  Wesentliche  an  der  Benzolformel  den 
Gedanken,  dafs  der  Kohlenstoff  in  ihr  so  unter  sich  gebunden 
sein  mufs,  dafs  die  einzelnen  Kohlenstoffatome  einwerthig 
und  die  übrig  bleibenden  Werthigkeiten  des  Kohlenstoffs 
vollständig  gleichartig  erscheinen,  also  bei  Sättigung  mit 
gleichen  Bestandtheilen  dieselben  Verbindungen  geben,  so 
ist  es  gleichgültig,  ob  man  diesen  Gedanken  durch  den 
üblichen  Ring  oder  das  Prisma  darstellt.  Jedes  dieser  und 
noch  andere  Bilder  halte  ick  bis  jetzt  für  gleichberechtigt, 
da  sie  dem  Begriff  der  Benzolformel  genügen  und  sich  alle 
am  Benzol  beobachteten  Verhältnisse  mehr  oder  weniger 
anschaulich  aus  ihnen  ableiten  lassen. 

▲Baal.  d.  Cham.  n.  Pharm.  CLVIII.  Bd.  1.  H«ft.  3 


6  6 


d4  Hübn er,  Schfufsb^trachiüngen 

Die^e  Gedatik^ii,  die  der  ftenzötformei  zir  Gi'iinde  liegen, 
ttiufs  man  auch  als  das^' Wesen  tfer  Ke  knie -sehen  th^brte 
feetf^cbten,  wie  diefs  Ihr  Verfasser  *)  deutlieh  ausgesproelieil 
hat^  nicht  aber  eiive'der  bildHchen  Darstellntigen  des  B^nzdts* 
Bei  Benutzung  des  einen  oder  änderen  fiildes  wfrd'^aber  die 
sogenannte  Ortsbestimmung  wesentlich  beeinflußt.  * 

Zum  Beispiel  scheint  mir .  der  hübsche  Beweis  von 
Graebe**)  für  die  von  Erl enmey er***)  erdachte  Naph- 
talinformel  streng  genommen  nicht  auch  einen,  r^on  der 
Ringformel   unabhängigen   Beweis    für    die  Phtalsaureformel 

abgeben  zu  können.     Dieser  Beweis  beruht 

6    darauf,  dafs  in  d^  Seistehenden  Naphtalin- 

^    formet  nur  zwei  benachbarte  Punkte,  nicht 

aber  gegenüberliegende,  wie  3  und  6,  eine 

r  .     . 

fflr  die  Naphtalinformel  h&thige  Bindung  liefern  können. 
Dreht  man  aber  die  Punkte  3  und  6  um  einen  fechten 
Winkel  aus  der  Papierebene  heraus,  d.  li.  bildet  man  die 
Benzolprismen  und  lagert  sie  zu  Naphtalin  aneinander,    so 

»  ■     ■  ■  . 

können  nun  auch  die  neu  gebildeten  Kanten  3^6  die  Ver- 
bindung d6r  Benzolgruppen  bedingen,  und  beim  Zerfäll  des 
Naphtalins  können  in  3  und  6  benachbarte  Carboxylgrnppen 
bangen  bleiben. 

Mir  däucht  demnach,  dafs  man  bei  diesen  Ortsbestim- 
mungen ein  unbewiesenes  Bild  als  feste  Grundlage  benutzt 
hat  und  daher  diese  Bestimmungen  naturlich  mit  diesem  be- 
sonderen Bild  stehen  und  fallen. 

So  wichtig  und  zweclunäfsig  für  die  Uebersichtlichkeit 
also  solche  Ortsbestimmungen  mit  Beziehung  auf  ein  be- 
stimmtes Bild  seih  können,  so  darf  man  sie  doch  nieht,  wie 


*)  Bexichto  der  deutgchen  ehem.  GesellBchafk  1869,  362. 
•*)  biege  Annalen  CXLIX,  26. 
***)  Daselbst  CXXXVn,  346.  '    '   ' 


zu  deß  voncher^ißheiiden  Untersudhtmgen.  35 

4i^fs  käQ&g  gescM^I^^  iniV  deiV:  v|el  unmitteUarer  und  linab- 
Mngig  ^<)Q  diesen  .Hijdern  msi  ^n  Y^rsuphen  abgelciteteii 
.S^lu^en  in  einß  Reil^e  setzem  und  far  gleiciy  .^yerlässig 
bewiesen  halten^ 

Ich  glaube  fblg^^nde  Beispiele  ^on^' Beweisen  machen 
ibrenr  Grad  der  Suveriässigkeit  für  die  Bestitünning.  der  Be^ 
tieliungen  in  der  gegenseitigen  Lage  der  Atome  raefatdeatHeb. 

Wirklich  soweit  att  möglich  diirch  den  Vörtbch, '  un*^. 
abhängig  von  einer  Formel,  bewiesen  sind  z.  B;'fo1j^^dö 
Beziehungen  :  '  *     "' 

Zunächst  kann  man  durch  unmittelbare  Vertretung  der- 
selben BenzoIwasserstofTatome  die  zusammengehörigen  Reihen 
isomerer  ßenzolabkömmlinge  herleiten.  Ferher  kann  ban 
durch  die  Versuche  von  Graebe  nachweisen ,  dafs  das 
Naphtalin  aus  zwei  Benzolgruppen  besteht.  BndUcb  zeigen^ 
um  ein  drittes  Beispiel  zu  wählen ,  die  hier  bestätigten  Ver- 
suche,  dafs  durch  die  Vertretung  je  zwei  zu  einander  ver- 
schieden gestellter  Wasserstoffatome  im  Benzol  isomere' 
Verbindungen  entstehen. 

Die  aus  diesen  letztgenannten  Versuchen  mit  Hülfe  von 
besonderen  Formeln  ableitbaren  Gesetze.,  wie  diese  von 
A.Ladenburg*)  oder  in  noch  weit  beengeqderer  Weise  von 
V.  Meyer  **)  in  neuester  Zeit  hergeleitet  worden  sind,  halte 
ich  dagegen  für  weitaus  weniger  bewiesen,  als  die  eben 
angeführten  Schlösse  ♦♦*). 


,  *)  Berichte  der  deutsclien  ehem.  Gresellschaft  18Q9,  140. 

**)  Diese  Annalen  CLYJ,  266. 

****)  Ich  habe  früher,  ehjt». die  Abhandluiig  von  Ladenburg  enschienen 
war»  in  meiaeB  VoFlfMsangen  dad  Yeirbältniüb  der. zwei  isomeren 
BromnitrobenssoßBllureii  hftufig  amPnamaTerBinnlieht  und  stimme 
überhaupt  der  zuerst,  von  Laden  bürg  veröffentlichten  Ansicht 
beL    Ich  habe  mich  aber  absichtlich  auf  die  Fassung  in  4er  Ab<* 

3* 


36  HübneTf  Schlufahetrachtungen 

Die  SchlnfsfoTgerang  von'  Ladenburg,  nach  der  die 
sogenannte  ParasteHong  m  1,4  sein  soll,  ist  wenigstens  ans 
den  beiden  meist  gebrauchten  Benzolbildern  gemeinsam  ab^ 
leitbar. 

Dagegen  hat  V.  Hey  er  nicht  nur  diesen' Gedanken  *) 
«ns  unseren  Versuebea  abgeleitet,  sondern  aus  der  Ring-^ 
forme]  heraus  beweisen  wollen,  dafs  wir  keinen  Unterschied 
an  Verbindungen  beobachten  können,  in  denen  Bestandtheile 
einmal  durch  zweifach-,  im  anderen  Fall  durch  einfach-ge- 
bundenen KohlenstoiT  zusammenhangen ,  wie  in  \,  6  n.  1, 2*^ 

Alle,  solche  Betrachtungen  können  sehr  nutzlich  und 
anregend  sein ;  aber  zur  Klarung  der  Sachlage,  glaube  ich,. 
miifste  man  viel  sirenger  aU  bisher  die  mehr  und  minder 
bewiesenen  Dinge  auseinander  halten,  damit  man  nicht  sichere 
Schlösse  für  unsicher,  und  unsichere ,  trotz  üblicher  Ver- 
wahrung, doch  zuletzt  für  sicher  halt. 

Mir  scheint  bis  jetzt  immer  noch  der  von  Kekule  und 
•  Baeyer  eingeschlagene,  von  der  Formel  unabhängige  ViTeg 
zur  Bestimmung  des  chemischen  Ortes  der  beste  zu  sein» 
Nämlich  zu  untersuchen,  ob  sich  die  gleichartigen  Atome 
beim  Eintritt  in  das  Benzol  oder  andere  Verbindungen  fliehen 
oder  anziehen.  Tielleicht  haben  die  entgegengesetzten  An- 
sichten von  Kekule  und  Bäeyeir  beide  ihre  Berechtigung, 


handlnng  diese  Annalen  GXLIX,  129  beochrSiikt  —  in  der  liegt^ 
.  dafs  in  den  zwei  Bromnitrosäuren  die  Carboxylgruppe  zur  Nitro- 
gruppe  und  zum  Brom  nicht  bemerkbar  verschieden  steht,  sondern 
nur  die  verschiedene  Lage  des  Broms  zur  Nitrogruppe  die  Unter- 
Bchiede  der  Säuren  bedingt  —  da  ich  die  angefcihrte  bildliche 
Versinnlichung,  wie  gesagt,  für  viel  weniger  bewiesen  halte  als 
die  einfachen  Folgerungen,  also  um  mich  möglichst  wenig  von 
sicherem  Grund  zu  entfernen,  abgesehen  daron,  dafs  jene  Abhand- 
lung hauptsächlich  soddere  Dinge  beweisen  sollte. 

*)  Beitrag  zur  Kenntnifs  der  Isomerie  in  der  BenzoSsäurereihe.    Von 
£d.  Angerstein.    Göttingen  1869  (März). 


s(U  dm  vorhergehtnden  Untersucht^ngen»    \  97 

und.  die  Stelle,  W9  ein  Atom  eintritt  wird  bediogl  durch  die 
Anziehung  des  Ortes  und  die  Lockerung  der  zu  vertretendeii 
Atome.  Die  übernriegende  Wirkung  gjebt  den  Ausschlag 
odor  beide  Wirkungen  bedingen  eine  «liltlere  Stellung.  Frei- 
lich ist  es  bis))er  noch  nicht  möglich  gewesen,  diese  Gedanken 
^nugend  durch  Versuche  zu  prüfen. 
Göttin  gen,  Janipar  1871. 

■    •  '  '     .  .•  •  •    ' 

üeber  die  EinwirkuDg  von  Chlor  auf  Aldehyd; 
von  G.  Krämer  und  A.  Pinner. 


In  Folge  einer  Untersuchung  über  die  Destillalionspro- 
ducte  des  Rohspiritus,  welche  wir  gemeinschaftlich,  vor 
längerer  Zeit,  unternommen  hatten  *),  wird  der  bis  dahin  als 
weriblos  betrachtete  sog.  Vorlauf  wegen  der  sehr  bedeutenden 
in  ihm  enthaltenen  Mengen  von  Aldehyd  technisch  verr 
werthet  und  durch  fractionirte  Destillation  ein  fast  reinejr 
Aldehyd  gewonnen.  Da  der  Vorlauf,  abgesehen  von  einige^ 
in  ganz  geringen  Quantitäten  vorkommenden  Körpern,  im 
in^esentlichen  aus  Alkohol,  Aldehyd,  Paraldehyd  und  zuteilen 
Acetal  besteht,  so  hinterbleibt  naturgemafs  bei  der.  Fractio- 
fiirung  ein  Froduct,  welches  ebenfalls  ein  Gemenge  aller 
dieser  Substanzen  ist,  nur  dafs  die  Quantität  des  Aldehyds 
45elbst  beträchtlich  vermindert  worden  ist.  Dieser  Rückstand 
scheint  jeder  Verwerthung  unfähig  zu  sein ,  zur  Essigsaitt^e*^ 
fabrikation  ist  er  ungeeignet,  weil  nach  sehr  kurzer  Zeit  die 
Essigbilder  untauglich,  ^krank^  werden,  ja  selbsf  zum  Ver- 


*)  Krämer  und  Pinner,   Berichte  der  deutschen  ehem.  Gesellsch. 
1869,  401  und  1870,  75. 


Sä         Krämer  ü:  Pinner ^  über  die  Einwirkung 

brennen  'ist  er  nicHl  xn  Verwenden,  weil  ertJabiei  ^nen  un- 
drträglid^en  Geruch  verbreitet.  Durch  die  schone  Entdeckung^ 
Liebreiches  d^r  anästhetisirenden  Wii^kti'ng  des  Chlorals  ist 
die  Darstellung  dieses  Körpers  in  grofsf em  Harsstabe  in  Aüf-^ 
ijrchwang  gekommen';  und  es' lag  dah^r  der'Gedahke  nahe^ 
jenen  werthlosen  Rückstand  für  die  Fabrikation'  dfes  Chloralir 
nutzbar  zu  machen,  vorausgesetzt ,  dtife  d!e  in  demselbenr 
enthaltenen  Bestandtheilo;  namentlich  der  Aldehyd  und  Par- 
aldehyd,  bei  der  Einwirkung  von*6htor  Chloral  oder  wenigstens 
leicht  zu  entfernende  Producte  liefern, 

Erwagi  man  jAie  Theoria  der  Entstehung  des  Chlorals^ 
dafs  zuerst  zwei  Chloratome  den  Alkohol  in  Aldehyd  ver- 
wandeln  : 

CjH.O  +  Cla  =  CÄO  +  2  HCl, 

und  dafs  dann  erst  die  Substituirung  von  drei  Chtoratomen 
für  Wasserstoff  erfolgt  : 

"'"     CÄO  +  3C1«  =i  CjClgHO  +  3HC1, 

60  v^arän  wir  wohl  tu  der  Annahme  berechtigt,  dafs  sowohl 
Aldehyd  als  Paraldehyd  sich  an  der  Chloralbildung  betheiligen 
Würden.  AUdn  schon  vor  längerer  Zeit  hat  Wnrti*) 
die  Einwirkung^  Ton  Chlor  auf  Aldehyd  üiiteri^acht  und  g6^ 
funden,  dafs  durchaus  kein  Chloral  gebildet  wird.  DägfegCR 
fand  er  als  Producte  der  Einwirkung  zwei  Kdrper,  Aciefyl- 
chibrid  und  eineri  bei  etwa  120^  siedenden,  den  er  nach 
seiner  Analyse  als  eine  Verbindung  von  Aldehyd  und  AcetyK 
bhlorid,  C2H4Ö.C2H8CIO,  intcrprelirl ,  gestützt  auf  die  ver- 
meintliche Existenz  d6s  btTlslenten  Aldehyds  oder  Acraldehyd^' 
C4R8O2,  der  bekanntlich  vor  Kurzem  von  Kekul6  ab  Croton-^ 
aldehyd,  C4H6O,  erkannt  worden  ist.         •       ' 

Diese  Untersuchung  von  Wui^tz  könnte  uns  nicht  ab^ 
halten,  noch  einmal  die  Einwirkung  von  Chlor  auf  Aldehyd 


*)  WurtZy    diese  Annalen  CII,  93. 


von  Chlor,  at^f.  Aldehyde  Q$ 

'S«  studiren,  weil.WiurU  Cblor  auf  jil>er«okäs9igea  AMehyd 
ejowirken  lids  (ei*  gO£s  namlieh  überschüssigen  Aldehyd  i$ 
ehlorgefaUte  BaUoas),  während  bei  Alkohol  die  Bildang  ^0S 
Chlorsls.  erst  bei  erschöpfender  Einwirkung  des  Chlors  er«- 
folgt;  Cerner  weil  das  Chloracetyl  nur  als  gatis  unwesentliches 
Reaötionspreduct  entstandfin  sein  konnte,  denn  er  konnte  es 
nicht  diüect  nachweisen,  sondern  schlofs  Rur  aus  dem  «ach 
Zusalz  von  Wasser  und  Silberoxyd  anfirelenden  SUbecaceM 
•auf  die  Bildung  desselben;  endlich  weil  es  uns. nicht  wahrr 
scheinltch  schien,  'dafs.die  Ghlorirung  des  Aldehyds  in^  We*^ 
isentlichen  so  von  Statten  ginge ,  dafs  das  Wasserstoffatom 
der  Gruppe  GOH  im  Aldehyd  durch  Chlor  ersetzt  würde. 
J>ie  beiden  Körper >  die  Würtz  erkalteB,  mufsten  aber  in 
-solcher  Weise  ^istanden  sein  (Chloracetyl  CHs— COCl  und 
C8H4O .  CHs— COCi).  Bekanntlich  lagert  sich  das  Chlor,  wenn 
es  in  sauerstoffhaltigen  Körpern  den  Wasserstoff  substituirt, 
vom  Sauerstoff  so  entfernt  wie  möglich  an,  und  es  lafst  sich 
die  gröfsere  Stabilität  derjenigen  Sauerstoff  und  Chlor  zu- 
gleich enthaltenden  Körper,  in  denen  diese  beiden  negativen 
Elemente  an  verschiedenen  Kohlenstoffen  sich  befinden,  vor 
denjenigen,  in  welchen  ein  Kohlenstoffatom  beide,  bindet, 
leicht  erklaren.  Dazu  kommt,  dafs  es  nicht  gelingt,  im 
Chloral,  welches  \instr^itig  die  Constitution  CCI3— COH  be- 
sitzt,  den  neben  dem  Sauerstpff  befindlichen  Wasserstoff 
durch  Chlor  zu  ersetzen,  selbst  nicht  bei  Destillation  mit 
Antimonpentaclilorid.  Es  war  also  eine  erneute  Untersuchung 
der.Producte  der  Einwirkung  von  Chlor  auf  Aldehyd  und 
naiQentlich  bei  erschöpfender  Ghlorirung  geboten. 

In .  einen  etwa  100  Grm.  reinen  Aldehyd  enthaltenden 
Kolben  wurde  24  Stünden  lang  ein  mäfsig  starker  Ghlbrstrom 
geleitet.  Mit  dem  Kolben  war  ein  RäckQufsköhler  verbunden, 
mit  dessen  oberem  Ende  ein  Absorptionsapparat  für  die  ent- 
weichenden  Gase  in  Verbindung  stand.      Wegen  der  sehr 


40   .       Krämer  ti.  Pinner ^  über  die  Eintoirhung 

sIlirkM  Warmeentwickelang;  die'  duroh  die  äufserst  keftigf« 
Reäclion  stattfand,  wurde  der  Aldehydkolben  im  Anfnife 
'4er  Operation  in  eine  Kaltemischnng^  gestelH  vnd  erst  geg^en 
Ende  derselben  nach  und  nach  im  Wasserbade  auf  100^ 
erwärmt.  Nachdem  wetii'sre  Chlorhlasen  in  den  Aldehyd 
getreten  waren,  beofiachteten  wir  eine  nicht  unerhebliche 
Ausscheidung  von  Hetaldehyd,  etwa  Vs  Grm.,  der  bei  spdfereii 
Operationen  giesammelt  wurde.  Ob  der  Metalflebyd  durch 
die  Reactien  entstanden  oder  ob  er  bereits  in  unserem  hW 
dehyd  enthalten  war  und  durch  das  eintretende  Chlor  nur 
unlöslich  gemacht  wurde,  müssen  wir"  dahin  gestellt  sein 
lassen.  Unser  Aldehyd  war  nicht  aus  Aldehydamihoniak 
dargestellt,  sondern  durch  oft  wiederholte  fracäonirte  Destil- 
lation. Sein  Siedepunkt  lag  bei  21  bis  22^  und  seine  Dampf«- 
dichte  wurde  zu  22,3  gefunden  *). 

Substanz 0,1163  Grm. 

Barometerstand       .  '   .      .    0,7585  Meter 

TempQtator  der  I/uft   .      .16® 

Temperatco:  des  Dampfes   .     109^ 

Volumen  des  Dampfes. 

Höhe  der  Quecksilhjersäule 
Dichte  auf  H  bezogen        22,3 
Dichte  auf  Luft  bezogen      1,55 

Bei  fortdauernder  Einwirkung  des  Chlors  löste  sich  der 
Metaldehyd  wie<ier  auf  und  es  war  oft  nicht  leicht,  denselben 
zu  gewinnen.  Nach  einiger  Zeit  trabte  sich  die  Anfangs 
wasserhelle  Flüssigkeit  und  zugleich  begann  die  Entwickelung* 
von  Salzsäuregas,  ohne  dafs  eine  Spur  Chlor  entwich.  Nach 
24  Stunden  war  die  Reaction  vollendet,  selbst  von  der  100^ 
heifsen  Flüssigkeit  wurde   das   Chlor  nicht  mehr  absorbirt. 


153  CC. 

4 

0,365  Meter. 

Theorie 

22 

Theorie 

1,53. 

*)  Alle  bei  dieser  Untersuchung  ausgeführten  Dampfdichtebestim- 
mungen vrurden  in  dem  äufserst  handlichen  und  bequemen  Appanit 
von  Hof  mann  auBgeftthrt 


von  GhUtr  /»{/*  Aldehyd.  4i 

Auf  die  .Abkühldngf  des  Aldeiiydr  wAh^end  der  Rei^otion 
ifl  grofse  Sorgfalt  «i  Torwenden,  steigt  die  TemperaHiir  2|i 
schnell  >  so  verkohlt  der  Aldehyd.^  ja  selbst  bei  sorgCsltifei» 
Kühlen  gelingt  es  nur  selten ,  «in  hellfarbenes  ProducI  z« 
eraieleov  gewöhnlich  erhilt  :Hiäi  eine  diekltehie,  bjfanng^arhle 
Fiässigkeit.  Naeh  beendeter  Reaetion  wird  die  Masse,  beim 
Kaltwerden  meistens  fesL    ;.  • 

Wir  haben  an  unseren  späteren  Operationen  nieht  mehr 
chemteoh  reinen  Aldehyd  angewendet,  sondern  den  in  4ier 
hiesigen  S«  bering 'sehen  Fabrik  kinflichen  Aldehyd  .abso* 
latus,  der  nur. sehr  geringe  Mengen  Ton  Paruldehyd  wd 
Alkohol  enthalt*  Paraldehyd  selbst  ist  ein  von^ügliches  Mtir 
terial  zur  Chlorirung^  da  die.  Reaction  in  gleichem  Sinne 
verlauft,  aber  nicht  so  heftig  ist,  wie  bei  gewöhnlichem  Al- 
dehyd. Es  genagt  alsdann  zu»  Kühlen  kaltes  Wasser  voll«* 
kommen. 

In  dem  Kolben  hatte  sioh  die  Quantität  der  Subälana 
dem  Volumen  nach  etwa- verdoppelt,  dem  Gewicht  nach 
mehr  als  verdreifacht.  Die  braune  Masse  zeigte  zwei 
Schichten,  eine  untere  dunklere,  fast  feste»  und  eine  obere 
hellere,  flüssige.;  Diese  obere  Schicht  besteht  f^i^s  mit :•  Salz- 
säure und  den  Körpern  der.  unteren  Schicht  gesa(Ugtem 
Wasser.  Da  aber  die  Trennung  der  beiden  Schichten  nur 
höchs^ unvollständig  zu  bewerkstelligen  war,  zogen  wir  es 
vor,  die  ganze  Masse  der  Destillation  zu  unterwerfen.  Da^ 
Therfl(M>meter  steigt  schnell  bis  90^  zwischen  90  und  100^ 
gehen  beträclitliche  Mengen  über,  dann  steigt  die  Tempemtuf 
der  übergehenden  Dampfe  ziemlich  rasch  auf  160^  und 
zwischea  160  und  180^.  geht,  die  Haupi^ienge  über..  Alsdann 
erhebt  sich,  noch  die  Temperatur  bis  fast.  240^ >  liUein  die 
erhaltenen  Producte  sind  Zer^elzungsproducte  und  iif  dem 
Kolben  bleibt  eine  .ziemlich  grofse  Menge  Kohle  zurüi^k.,     ; 

Das  Abspalten  v^n  Wasser  m^cht  die  Bildung  von  Qjilpr- 


41^  Krämer  u^  Pinn^r^  über  die  Einwirkung 

fioi^lyi'  von  Vornherdii'  •  $ebr  tin wahrscheinticK ,  und  in  der 
Thmiist  es  nris  avcii:  nieht  gelunfen,  dasselbe '>nach2ttwäsdBy 
«trwobl  wir  i zteiftilfeh  b^deutömie.  QmnlitateR>  von  Aldehyd 
der  Chloriraagf  unterwarfen. .  In  gleicher  Wdise  haben  wir 
was  rergebMhrbemdht,  4ea  Körper  CiBjCIOB  am  erhalten. 

i  Als  Hauj^tp^oductider'' Einwirkung  -wufde  bald  der 
zwischen  160  und  180^  siedende  Tfaeil  der  Masse  erkanni 
und  Verschiedene  Wieget  zuK'fteindnrsteUung'  eingeschlagen. 
Als  einfachstes  und  am^  >  schnellsten  ahhi  Ziele  führendes 
Mittel  ist  Fractioriirung :  zu^'eiM^feblen.  ^SobotteH  man  die 
ganze  Masse  mit  ScbwefeisaurB ,  so  gelingt  es  nioht,  die 
obenauf  schwimmende  braime  Oelschicbtf  yori'der  S^hwefdr- 
säure  zu  trennen;  man  isl  genölbigt,  die  Substanz  mit  der 
fidhwefelsfiure  der  Destillatioä  zu  unterwerfen  und.  zerstört 
-dadurch  einen  betrfichllibheii>:  Tfaeil  der  Substanz.  Durch 
Fraction irung  aliein  gelingt  es  bald,  einen  bei  163  bis  165^ 
friedenden  Körper  abzuschäiden^  welcher. sich  als  Crötonchloral 
ibder  Trwhlarcrotohaldehyd  erwies.  7 

•       '  .  Orotonchilpral. 

'-  Das  Grotonohioral  ist  ein  farbloses  Oel^  mit  eigenthöm- 
fichem,  erttferht  an  gewöhnliches  Chloml  erinnerndem  G6rücfa, 
dtis  -unter  War^eentwickelung  Wasser  aufnimmt.  Versetzt 
ntanf  «s  mit  et waä  Wasser,  so  vermischt  les  sich  sogleich 
ni^ht  damit;  sondert'  bleibt  als  Ischw^res  Oel  adf  dem  Boden 
liegen  ^  rührt  man  es  dagegen  stark  um ,  bder  lafst  man  es 
'bihige  Stünden  damit  in  Berührung;  so  erstarrt  es  zu  einem 
k>ystalt]hischen  Körper.  Genau  dieselben  Erscheinungen 
zeigt  das  gewöhnliche  tihloral.  Mit  Alkohol  vermischt  es 
steh  unter'  bedeutender  Tempisraturerh^hung ,  ohne  jedoch 
•eiiie  ki'y^alli^ende  Verbindung;  zu  liefern.  Durch  AlkaKen 
wird  es  leicht  zersetzt.  Durch  rauchende  Salpetersäure  wird 
es  ivi  die  ettfsprechettde  dreifach*  gechlorte' Saure  übergeführt. 


von  CMor  auf  Aldehyd.  ^       >  43^ 

TL»  as^igff  «ich  als^  in  alten  aefom^hemisbben  BigänMHaften 
ffls  cori^gpöndirefid  mit  dem  Tfiehioraldohyii  der-Aethylreill^ 
init  detki  bekannten  CMeraL 

die 'Analysen  führten  vbl  fol^nden  Refiiliateii  :;  /. 

1)  0,6843  Gnn.  gaben  0,6770  00,'.«:  0,1846  C».:i|ii4  0^41^7' ?gO 

=  0,01708  H. 

2)  0,5840  Grm.  Substanz  gaben  0,5840  CO,  ^  0^1593  O,  und  0,1484 

HjO  ==  0,0165  H. 

3)  0,3014  arm.  Substanz  gaben  0,3044  CO,  :=  (),0822'C,  und'  0,0884 

H,0  :^  0,00927  H. 

m 

4)  0,3415  Qtikl.  Sttbstiliit  galy^n ^0^8335  AgCl .»  0,206^  CL  '.( 
.b).  0,447?  arm.  Bnbstimz  gaben  1^1060  AgOl  ^  0,2736  Cl.    . 

Daraus  berechnet  siph  .die.  ]?orniel .:  ^«DsClaO.^ 

4  *)      . 


yer8U0b  : 

1) 

2) 

3) 

C 

1 

?6,98. 

27,28 

27,56 

H 
Cl 

2,49 

• 

2,82 

8,07 

."• 

Theorie  : 

.  i'    f 

«; 

'27,66 

« 

K 

H. 

1,73 

»       ^ 

r 

Cl,  .  , 

.  61,38 

•    .  '  •• 

1     ' 

0 

9,23      . 

60,4  61,11. 


» •  I    « 


100,00. 

Eine    Dampfdiclitebeatimihung    im    Anilindampfo    hatte 
folgendes  Ergebnifs  : 

Substanz      .       .       .       .       .       .       .  0,0857  Grm. 

Barometerstand.       .....  0,758  M. 

'"        Tfemperatur  der  Luft     ....  55«     '   '  " 

Temperatur  des  Dampfes    .      .      .  186^  .      >  ^ 

Volumen  des  Dampfes  .      ...»      .  62,3  OC*  ; 

Höhe  der  Quecksilbersäule  .  :  , 

.a.     im  Dampfbade    .       .       .       .  0,481  M. 

b.     aufserhalb  des  Dampfbades  .  0,050  M.; 

Spannung  der  Quecl^süberdämpfe    .  0,012  M. 

Daraus  berechnet  sich  die  Dichtigkeit  : 

'    *  atif  H  bezogen        06,01  '    Thebrf^'  '86,7S 

auf  Luft  bezogen      5,98  '  Theorie«  '6^02.  •  >  ' ' 


44  Krämer  »»  Pinner,  über  die  Eiavnrhung 

Die  Bildung^  des  CrotondilQrals  b^l  der  CbloriruBg  deg 
Aldehyds  ist  leicht  versiändUeh,  seitdepfi  Kekule  nachgo- 
wiesen  bat,  dafs  der  Aldehyd  durißh  wasserent^^ehendQ 
Agentien  aufserst  leicht  unter  Verlust  «ines  Moleculs  Wasser 
in  Crötönaldehyd  übergeht  : 

{ohÖISS  ""  CH,-CH=CH-CHO  +  H,0. 

Eines  ,der  wirksamsten  Mittel,  diese  Condensation  zu 
bewirken,  ist  gasformige  Salzsäure.  Sobald  aber  das  Chlor 
Wasserstoff  ersetzt,  whrd  Salzsaare  frei;  diese  bewirkt  natür- 
lich die  Ueberführung  des  Aldehyds  in  Crötönaldehyd ,  wel- 
cher nun  das  Objeot  der  Einwirkung  des  Chlors  geworden 
ist.  Man  kann  also,  streng  genommen,  den  Aldehyd  selbst 
gar  nicht  chloriren,  sondern  nur  sein  erstes  Condensations- 
product.  Freilich  mufs  eine  anfangliche  Substituirung  im 
Aldehyd  selbst  stattgefunden  haben,  um  die  zur  Condensirung 
nöthige  Salzsäure  entstehen  zu  lassen.  Ob  alsdann  ein  solcher 
im  Anfangsstadium  substituirter  Aldehyd  durch  das  anströmende 
Chlor  sich  schliefslich  bis  zum  Chloral  substituiren  läfsl,  oder 
intact  bleibt,  oder  endlich  selbst  zu  einem  minder  gechlorten 
Crötönaldehyd  sich  condensirt,  der  schliefslich  Crotonchloral 
liefern  wurde,  können  wir  mit  Sicherheit  nicht  entscheiden. 
Es  ist  jedoch  wahrscheinlich,  dafs  sich  neben  demXrofon- 
chloral  eine  geringe  Menge  gewöhnlichen  Chlorals  bildet, 
weil  wir  von  einem  Theile  der  gegen  100^  siedenden  Partien 
ein  Hydrat  erhalten  haben,  dessen  Zusammensetzung  einer 
Verbindung  von  Crotonchloral  und  Aeetylchloral  zu  ent- 
sprechen scheint,  beide  als  Hydrate  aufgefafst  : 

1)  0,6366  Grm.  Substanz  gaben  0,4767  CO,  =  0,1300  C,  und  0,1567 

HjO  =  0,0174  H. 

2)  0,2750  Grm.  Substanz  gaben  0,672  AgCl  =  0,1662  Cl. 

Die  Yerhinaung  (CsHCiaO  +  H«0)'+  (C4H^Cl30  -f-  HjO) 
verlangt  folgende  Zahlen  : 


von  Chior  auf  Aldehyd.  45 


• 

Versiidt  9 

Theorie  : 

1)              2) 

c. 

20,17 

20,67           — 

H, 

^21 

2,73    .       -^ 

CU 

59,66 

—          60,43 

O4 

17,96 

—         •    — 

100,0a 

Da  wir  jedoch  die  Zersetzungsproducte  dieses  dem 
Aeufsern  nach  dem  weiter  unten  beschriebenen  Crotonchloral- 
hydrat  vollkommen  gleichen  Körpers  wegen  der  allzugeringen 
Quantität  nicht  untersuchen  konnten ,  so  enthalten  wir  uns 
jeder  Schlufsfolgerung,  die  aus  diesen  Zahlen  gezogen  werden 
kann.  Wenn  es  nun  auch  grofse  Wahrscheinlichkeit  für 
sich  hat,  dafs  geringe^  Mengen  von  Cblorai  gebildet  werden^ 
so  wollen  wir  doch  nochmals  hervorheben,  dafs  als  eigent- 
liches Endproduct  der  Reaction  nur  das  Crotonchloral  zu 
betrachten  ist;  denn  selbst  die  gegen  100^  reichlich  über- 
gehenden Massen  bestehen  zum  bei  weitem  gröfsten  Tbeil 
aus  dem  Hydrat  des  Crotonchlorals. 

Jedenfalls  sind  stets  geringe  Mengen  niedriger  gechlorter 
Producte  vorhanden ,  wie  ja  auch,  bei  der  Darstellung  ge- 
wohnlichen  Chlprals  solche  minder  gechlorte  Aldehyde  sic& 
bilden,  und  gerade  diese  scheinen  die  Reindarstellung  unsere;;^ 
Körpers  durch  fractionirte  Destillation  zu  erschweren. 


/ . 


CrotonchloralhydraL 

Wie  bereits  erwähnt  verbindet  sich  das  Crotonchloral^ 
analog  dem  gewöhnlichen  Chloral,  mit  Wasser,  und  liefert 
ein  krystaltisirtes  Hydrat.  Es  läfst  sich  leicht  aus  Wasser 
Bmkrystallisiren  und  ist  mit  Wasserdämpfen  leicht '  flüchtig. 
Es  geht  stets  mit  den  ersten  Dampfen  über  und  kann  so 
leicht  das  Kühlrohr  verstopfen.  Da  bei  der  Chlorirung  des 
Aldehyds  sich  Wasser  abspaltet,  so  ist  naturgemafs  ^chon  in 
dem  Rohproducte  eine  reichliche  Menge  von  Crotonchloral- 
hydrat  enthalten. 


46  Krämer  ti.  Pinner,  über  dU  Einwirkung 

Dieses  Hydrat  bildet  aus  Wasser  umkrystallisirt  dünne, 
blendend  weifse,  seideglanzende  iSlattchen,  die,  hartnackig' 
etwas  Wasser  zurückhalten.  Es  schmilzt  bei  78^*  Seine  Zu-> 
aammensetzühg  ist  : 

CClj— CH=CH-.COH  +  H,0  oder  CCls— CÄ=CH— Ch[^^  . 

.     .  Ih;  1,0935  Gro}.  Substapi  gal>en  0,9958  CO«  =  0,2716  C,  und  0,3648 
HgO  =  0,0405  H.  .  ' 

...,  ^^)  0,5454  Grm.  Substaaiz  gaben  Q,4760  CO,  =  0,1298  C,  lind  0,1702 
"  ■  '    '  HjO  =i  0,0189  H.     ' 


.<     I 


3)  0,3380  Grm.  Substanz  gaben  0,V485  AgOl  =  0,1851  CI. 

Versuch  : 


•*         t 

Theorie  : 

1)  . 

.      2) 

c« 

25,06 

24,84 

23,80 

H» 

2,61 

3,70 

8,46 

Cl, 

•  55,60 

— 

•    -- 

o. 

.      16,73 

^• 

.— 

^      •    54,80 


100,00. 

Das  Crofonchioralhydrat  ist  in  kaltem  Wasser  schwer, 
in .  heifseni  ziemlich  leicht  löslich ,  anfserordentlich  leicht 
löslich  in  Alkohol,  aus  dem  es  unverändert  äüskrystallisirt. 
Seine  Dämpfe^)  greifen  die  Schleimhäute,  namentlich  die 
Augen  heftig  an. 


*)  Eine  Gasvolumgewichtsbestimmung  f&htte  zu  der  Zabl  24,58,  Welche 
zu  dem  «Moleoulargeiwicht  Cfi.filfi%  ^s  191,5  ungefftbt  sieh.  Tor- 

. .  Jifiliwie  1:8..  Demnach  wird  «s  sehr  wahrscheinlich,  dafs  in  dem 
Dampf  des  Orotonchloralhjdrats  neben  Wassergas  Kohlenoxyd, 
BalzsUure  und  das  unten  zu  besöhfeibeiide'  DidhloraHylen  ent- 
halten sind  t  •      .  V. 

C^ClaP  =.  CjHjCl,  +  HCl  +  CO.      . 
Ein  Molecul  Crotonchloralhydrat  zerfällt  nach  £eser  Annahme  in 
4  Mölectde   uiid  erfüllt  demgemftfs  den  lUium  toh  8  Volumen. 
Die  heredhnete  Dichte  wäre  dann  23,94,  ^ftinden  24,58« 


i^n  Chhr  a»f)dläehyd^  t  4S 


I^whim'alfylani  j 

Söwoikl  das  €rototteUonil  ^U  sein  Hydrtit  ivrerden  doreU 
Alkalien  leicht  zersetzt.  Die'  klare  wassclri([pe^  Lfisung-  ir^bt 
sich  auf  Znsatz  verdünnter  KalHliuge  ttiKter  beträchtlicher 
Erwärnttingf,  und  am  ßodeti  setzt  siöh  ein  schweres,  nach 
Chioroform  riechendes  Oel  ab.  Gemäfs  der  Zersetzung  des 
gewöhnlichen  Chlorals  durch  Kalilauge  in  Chloroform  und 
Ameisensaurer  t 

waren  wir  zu  dem  Scbliif$  berecb^l,:  dfifs,  dieses. ßpaUf^)gST 
product,  welches  sich  schon  durch  seinen  Geruch  zu  ver- 
rathen  schien,  das  Chloroform  des  Allyls  sei  : 

CCI3— CH=CH— GHO  +  Ena  =s  <JCls— CHmrCHi  +  CHOOK. 

In  der  That  scheint  im  ersten  Augenblick  ein  solcher 
Körper  zu  entstehen ;  allein  er  zersetzt  sich  sofort  weiter 
unter  Abspaltung  eines  Moleculs  Salzsäure  : 

CCi,— CH=CH,=CC1,=C=CH,  +  HCl. 

•      •  •  •  -  , 

Untersucht  man  die  vom  Oel  getrennte  Lauge,  so  findet 
man  neben  Ameisensaure  reichliche  Mengen  von  Chlorwasser- 
stoffsäure. Diese  weitere  Zersetzung  findet  auch  statt,  wenn 
durch  starkes  Abkühlen  jede  Erwärmung  vermieden  wird. 
Um  die  Quantität  der  gebildeten  Salzsäure  zu  bestimmen, 
wurde  eine  gewogene  MengB  des  reinen  Hydrats  ntit  Baryt- 
hydrat zersetzt.  War  die  Menge  des  Barythydrats  so  gewählt, 
dafs  sie  nur  zur  Bildung  von  ameisensaurem  Baryum  ge- 
nügte, also  V»  Mdecul  BaH208  auf  1  Holecul  Crötonchloral- 
hydrat,  so  gingen  bei  der  Destillation  der  wässerigen  Sishicht 
sehr  erhebliche  Mengen  des  Crotonchloralhydrats  über;  die 
Zerscit2uhg  war  erst  beendet,  als  auf  1  Molecul  Crotonchiorill^ 
hydrat  ein  Molecul  Barythydrat  angewendet  würde  : 

SCAClaO  +  i2Bafi,0,  =  2GjH,CI,  +  BaCCHO,)»  +  BaC^i  +  ÖjO. 

Allein  auch  dieser  Korper  ist '  nicht  sehr  stabil.  Voll- 
kommen trocken  verliert  er  alsbald  seinen  «Bgenefamen  Ge- 


48  Krämer  u.  Pinner i  über  die  Minvnrhung 

ruch,  stöfst  Salzsäuredaoipfe  aas  und  riecht  nach  Phosgen. 
Br  üiedet  b«i  78^^  Zwei  Cbtorbestimmangen  fahrten  za 
folgenden  ResulMen  : 

l)  0,5564  6r^  Siii>8taiiz  ga^en  1,4505  4gCl  =.  0^5d§  €L 
9)  0«39a5  Grm.  Sabstanz  gaben  1,0383  AgOl  =*  0,2569  CL 

Dem  Körper  CsHsCIg  entspricht  : 

Versuch  : 
Theorie  :  1)  2) 

Cl  65,14  65,16        64,47; 

Zwei  DfiRipfdichtebestimmungen  bestätigten  '  Tollkommen 
die  oben  erwähnte  Zasammensetsang. 

-^  1.    Substanz    .      v      .      .      .      C^0^3  Giln* 

Barometerstand    •  *  .    • 
Temperatur  der  Luft  . 
■      Ten]|>eratur  des  Kampfes 
,.     ..  Volumen  des  Dampfes 

Höhe  der  Quecksilbersäule      0,4955  M. 

Daraus  berechnet  sich  die  Dampfdichte  zu  55,62. 

2.     Substanz 0,1419  Grm. 


0,7645  IL 
20^  G. 

lOQ«  C.  .  :, 

68,4  CC. , 


0,7716  M. 
80«  €. 
100»»  C. 
81,0  CC.  . 


Barometerstand 

Temperatur  der  Luft   . 

Temperatur  des  Dampfes 

Volumen  des  Dampfes 

Höhe. 4-er  Quecksilbersäule      0,4145  M. 

Daraus  berechnet  sich  die  Dampfdichte  zu  56,44. 

Versuch  : 
Theorie  :  1."  2. 

"       >    auf  Luft  boEogen;    8,  TS  8^66  3,92 

auf  H  bezogen      54,5  55,62        56,44. 

Spater  hat  Herr  J  u  d  s  o  n  *) ,  welche  die  Abkömmlinge 
der  gleich  zu  erwähnenden  Trichlorcrotonsdure  einer  ein- 
gflbeiid<en  UntersuchiHig  unterworfen  bat,  dieses  Qhlorid  aus 
dem  SilbejTsalze  der  Saure  dargestellt  und.  bei  einer  Ver^ 
brennung  33,00  pC.  C  und  2,45  pC  H  gefunden ,  während 
die  theoretische  Menge  3ß;02  pC.  C  und  1,83  pC.  H  beträgt. 


'^)  'J)«dtiott,:  Beritthte  d.  dAVtsehen  oh«m.  GeseUseb.  1870,  789. 


von  Chior  auf  Aldehyd.  4d 

Das  Diehlorallylen  nimmt  mit  grofser  Leichtigkeit  zwei 
Atome  Brom  auf,  ist  aber  nicht  im  Stande,  mehr  Brom  auf-^ 
zunehmen  und  bis  zum  Abkömmling  des  Batylwassersloffs 
hinauf  sich  zu  bromiren.  Schliefst  man  die  zwei  Atome  Brom 
enthaltende  Verbindung  mit  noch  zwei  Atomen  Brom  ein 
und  digerirt  bei  100^,  so  wird  die  Flüssigkeit  farblos;  beim 
Oeffnen  der  Röhre  entweicht  aber  sehr  viel  Bromwasser«- 
stoffsaure ,  so  dafs  nunmehr  keine  Anlagerung  von  Brom, 
sondern  eine  Substitution  stattgehabt  hat.  Wir  haben  dieses 
Prodttct  nicht  weiter  untersucht. 

J)iohlatdibrompropi/len. 

Wie  eben  bemerkt,  nimmt  das  Dichlorallylen  mit  Leichtig- 
keit zwei  Atome  Brom  auf  und  bildet  dieses  substituirte  Pro- 
pylen.  Es  ist  eine  schwere  wasserklare,  nicht  unangenehm 
riechende  ölige  Flüssigkeit,  die  bei  190^  unter  geringer 
Zersetzung  siedet.  Da  wir  bei  der  Darstellung  dieses  Körpers 
die  Menge  des  aufgenommenen  Broms  bereits  bestitiimt  hatten, 
so  begnügten  wir  uns  mit  einer  Chlorbrombestimmüng. 

0,4160  Grm.  Substanz  gaben  1,0345  Ag(Cl,Br)  und  0,6787  Ag. 
Daraus  berechnet  sich  26,6  pC.  Gl  und  60,1  pC.  Br.  Der 
Körper  CsHsClsBr,  enthiÜt  26,39  ^G.  Gl  und  59,48  pG.  Br. 

Trichlorcrotonsäure, 

Das  gewöhnliche  Ghloral  geht  bekanntlich  durch  rauchende 
Salpetersaure  in  die  dreifach-gechlorte  Essigsäure  über,  in 
ganz  gleicher  Weise  verwandelt  sich  durch  dasselbe  Agens 
das  Crotonchloral  in  die  dreifach-gechlorte  Crotonsaure. 

Versetzt  man  Crotonchloral  mit  etwa  zwei  Theilen 
rauchender  Sälpetetisinre,  worin  es  sich  mit  Leichtigkeit  lost; 
und  überläfst  es  etwa  12^  Stunden  sich  selbst,  indem  man  eis 
zweckmäfsig  in  kaltes  Wbsser  stellt,  um  eine  mögliche 
heilige  Reaction  zu  vernieiden ,   so  erhalt  man  die  Säui^. 

▲nnal.  d.  Chemie  a.  Pharm.  CLYin.  Bd.  1.  Heft.  '4t 


50  Krämer  u.  PinneVf  über  die  Einwirkung 

War  das  Cretoncbloral  ganz  rein,  60  erfolgt  sogleich  keine 
Einwirkung)  aber  nach  einiger  Zeil  tritt  eine  mehr  <»d0r 
minder  heftige  Entwickelang  von  rothen  Dampfe  auf.  Tritt 
aofort  auf  Zusatz  der  Salpetersäure  diese  Einwirkung  ein^ 
so  war  das  Chloral  nicht  rein.  Nach  vollendeter  Reaction 
destillirt  man  die  überschussige  Salpetersaure  ab  und  sammelt 
die  bei  234  bis  SSe'^  siedende  Siure. 

In  reinem  Zustande,  d.  h.  aus  reinem  Crotoncbloral  be* 
reitet,  krystaUisirt  die  Saure  leicht  in  farblosen  böschei- 
förmigen  Nadeln,  die  bei  44^  sdimeizen  und  bei  40^  er« 
starren.  War  sie  dagegen  aus  unreinem  Chloral  bereitet, 
so  zeigt  sie  wenig  Neigung  zum  Krystallisiren ,  selbst  nach 
mehreren  Tagen  ist  sie  noch  flüssig,  und  nur  ein  hineinge- 
worfener Krystall  reiner  Säure  vermag  sie  zum  Krystallisiren 
zu  bringen.  Sie  löst  sich  in  25  Theilen  Wasser  auf, 
während  sie  selbst  ein  DritUheil  ihres  Gewichts  Wasser 
aufzunehmen  vermag* 

Die  Analysen  führten  zu  folgenden  Resultaten  : 

1)  0,6713  Grm.  Substanz  gaben  0,6232  00,  =  0,1700  G,  lu^d  0,1525 

HjO  =  0,0169  H. 

2)  0,3730  Grm.  Substanz  gaben  0,8500  AgCl  =  0,2103  Gl. 

Der  Formel  C4H3Ci802  entsprechen  : 

Versuch  : 
Theorie  :  1)  2.) 

25,32  — 

2,51  — 

—  56,37 

100,00. 

Von  Herrn  Judson  sind  verschiedene  Salze,  der  Aether 
und  das  Chlorid  dieser  Saure  in  der  oben  erwähnten  Arbeit 
beschrieben  worden* 

Durch  nascirenden  Wasserstoff  wird  in  der  TricUor- 
erotOBsaore    das  Chlor    wieder    durch  Wassersioff  erseUt 


C4 

25,33 

H, 

•   1,58 

eis 

66,31 

0, 

16,78 

vtff» « Chhr.  auf  Aldehydä  51 

Es  gelingt  leicht  durch  Zink  uud  Salzsäure,  zwei  H  an  die 
^etle  von  zwei  Gl  zu  bringen,  wahrend  das  dritte  Chloratom 
nur  anfserst  schwierig  sich  austauschen  läfst. 

Monochlorcrotansäur^. 

Sie  ist  das  Endproduct  bei  der  Behandlung  der  Trichlor- 
<;rotonsäure  mit  Zink  und  Salzsaure ,  und  scheidet  sich  nach 
einiger  Zeit  in  schdnen  Krystallen  aus  der  Lösung  ans.  Sie 
besitzt  einen  eigenthOmlichen  aromatischen  Geruch,  ist  sehr 
jlfichtig  und  läfst  sich  mit  Wasserdämpfen  leicht  destilliren. 
Sie  schmilzt  bei  iOO^ 

Die  Analysen  führten  zu  folgenden  Zahlen  : 

1)  0,8650  Gnu.  Substanz  gäben  0,4204  CO«  ==  0,1146  C,  und  0,1160 

H,0  =  0,0129  H. 

2)  0,4120  Grm.  Substenz -gaben  0,4846  AgCl  =  0,1199  OL 

Der  Formel  641156102  entsprechen  : 

Versuch  : 
Theorie  :  1)  2) 

40,21  ^ 

4,62  — 

—  29,09 

100,00. 

Die  Monochlorcrotonsäure  nimmt  Brom  mit  Leichtigkeit 
au{^  wodurch  ihre  Ungesättigtheit  zur  Genüge  bewiesen  wird. 
Wir  haben  die  Producte  der  Einwirkung  nicht  näher  unter- 
sucht, weil  Herr  S  a  r  n  0  w,  Assistent  im  hiesigen  Laboratorium, 
mit  dieser  Säure  sich  eingehend  zu  beschäftigen  beabsichtigt. 
Er  wird  auch  versuchen,  die  Crotonsäure  selbst  daraus 
darzustellen. 


C4 

89,88 

H, 

4,15 

Cl 

29,46 

0, 

36,66 

4» 


52  Claus,  Beiträge  zur  Kemttnifs 


*  " 

^Beiträge  zur  Kenntnifs  der  Schwefelstickstoff- 
säuren ; 
von  Ad.  Claus*)» 


II. 

■  ■  .  .      V 

:.  Vpr  einem  Jahre  habe  ich  in  einer  Mittheilung  unt^. 
dem  gjieicben  Titel  *^)  eine  Reihe  von  Schwefelstickstoff-» 
säuren  beschrieben,  die  ich  mit  dem  gemeinsamen  Nameit 
„Sulfammonsäuren^  umfafste,  und  von  denen  ich  hervorhob, 
dafs  sie  sich  ihrem  chemischen  Charakter  nach  ganz  wesent- 
lich ^von  deu  übrigen  von  Fremy***)  entdeckten  inter- 
essanten Schwefelstickstoffverbindungen  unterscheiden.  — 
Hit  dem  Studium  der  letzteren  habe  ich  mich  seitdem  un- 
unterbrochen beschäftigt.  Freilich  haben  die  grofsen 
Schwierigkeiten,,  die  sich  diesen  Untersuchungen  entgegen- 
stellen, mich  gegenwärtig  noch  nicht  bis  zu  djem  Punkte 
gelangen  lassen,  dafs  ich  eine  vollständig  erschöpfende  Hit- 
theilung  über  a^^6  die  zahlreichen  Verbindungen,  welche 
dieser  interessanten  Eörperklasse  angehören,  zu  liefern  im 
Stande  wäre ;  allein  die  von  mir  bis  jetzt  erzielten  -Resultate 
möchten  doch  wohl  entschieden  genügen,  um  über  die  com- 
plicirten  chemischen  Vorgänge  bei  der  Bildung  dieser  Ver- 
bindungen, sowie  über  die  chemischen  Beziehungen  der- 
selben in  einfacher  Weise  ein  klares  Licht  zu  verbreiten. 
Und  ich  glaube  mit  den  folgenden  Mittheilungen  um  so 
weniger  zögern  zu  sollen,^  als  die  schon  bei  mittlerer  Tem- 
peratur so  störend  hervortretende  leichte  Zersetrbarkeit  der 


*)  Aus  den  Berichten  der  tt«turforsclienden  Gesellschaft  zu  Freibnrg 
i.  Br.  1870,  V,  181  vom  Verfasser  mitgetheilt. 

**)  Diese  Annalen  CLII,  336. 

***)  Daselbst  LVI,  315. 


der  Schtoefylsiicka^ffstfuren.  93: 

tneistm  SchwefelstiGksIc^arper  e^  geboten  erscbeiaen  liefe,' 
4ie  weitere  Forts^kzung  meitier  Arbeiten  auf  diesem  Gebiet 
bi8  zum  Eintritte  der  kälteren  Jahreszeit  zu  Tersohieben. 

Die  erste  Frage,  deren  experimentelle  Erledigung  mir 
Ton  gröfsier  Wichtigkeit  für  die  Gewinnung  eines  richtigen' 
Heberblicks  zu  sdn  schien,  war  die^  warum  Frem^r  beim 
yermisohen  der  neutralen  Lötungen  von  schwefligsaureni* 
und  salpetrigsaurem  Kali  andere  Prodiicte  erhalten  hatte^  als' 
beim  Einleiten'  von  schwefliger  Säure  in  alkalische  Losungen 
von  salpetrigsaurem  Kali?  —  Die  wohl  am  Niächsken  liegende 
Antw(»*t  hierauf,  dafs  man  es  im  ersteren  Fall  mit  einer 
Reactien  in  neutraler  ^  im  zweiten  Fall  dagegen  mit  einer 
Reaction  in  stärk  alkalischer  Lösung  zu  thun  habe,  ist 
^sebon  durch  meine  früheren  Angaben  ausgeschlossen;  denii 
^nmal  habe  ich  constatirt,  dafs  sich,  sobald  aus  der  neutral 
Teagirenden  Mischung  die  Ausscheidung  von  tetrasulfammon- 
saurem  Kali  beginnt,  sogleich  auch  proportional  derselben- 
alkalische  Reaction  einstellt,  und  zweitens  habe  ich  gezeigt^ 
dafs  unter  sonst  gleichen  Umständen ,  auch  nach  Zusatz  eines' 
sehr  bedeutenden  Ueherschusses  von  freiem  Aetzkalij  keine 
Aendemng  im  Verlauf  der  ersteren  Reaction  bewirkt  wird.  — ' 
In  gleicher  Weise  war  auch  schon  eine  andere  Erklärung^ 
die  man  in  der  beim  Neutralisiren  der  freien  Base  durch' 
schweflige  Säure  erzeugten  Wärmeentwickelung  hätte  suchen' 
können,  durch  meine  früheren  Versuche  widerlegt ,  nach 
denen,  wenn  die  beiden  Salze  in  kochend  heißer^  sei  es  n^eu-^ 
ifaler  oder  a^aZt^cÄ^r  Lösung,  in  dem  früher  hervorgehobe«- 
nen  Verhältnifs  von  4  M.  zu  1  M.  vermischt  werden,  beim' 
Erkalten  immer  nur  die  Ausscheidung  von  trisulfammon-^' 
saurem  Salze  erfolgt;  doch  mufs  ich  speciell  hierzu  hervor« 
heben,  dafs  dieses  nUr  Bezug  hat  auf  die  Frage,  ob  sulf^ 
ammonsaure  Sake  einerseits  oäer  die  übrigen  Schwefelstick- 
slofi*körper  andererseits  gebildet  werden ,   und  dafs  für  £e* 


Sit'  Ol4BU0^  Beiträge  zur  Kenntnifs 

Bitlstehmig  der  lelztiereti  dttrcli  die  Temperäiur  t^en  so  Modi-» 
ficaiionen  bedingt  werden^  trie  das  für  die  ersteren  gut,  vo» 
denen  ja  bekannt  ist,  dafa  je  nacb  der  niederen  oder  höhe- 
ren Temperatur  entweder  teira-  oder  tristtfammensafures  Kali 
vorherrschend  auftritt.  —  Eine  dritte  Erklämngsweise  end-* 
lieh,  die  a  priori  aneh  ziemlieh  naheliegend  war,  hat  sich 
dagegen  der  Hauptsache  naefa  als  satreffend  erwiesen  :  die 
Erklärung  nämlich,  däfs  das  Mengenverhäüm/s  der  zur 
chemischen  Wirkung  gebrachten  schwefligen  Säure  gegen» 
fiber  der  salpetrigen  Säure  das  Maßgebende  sei,  und  zwar 
in  der  Art,  dafs  wesentlich  aulfammonsaure  Sähe  ersengt 
werden^  wenn  die  schtce/lige  Säure  in  bedeutend  übermigen^ 
der  Menge  vorhanden  ist,  da£s  dagegen  die  übrigen  Schwe-^ 
felstickstoffverbindungen  namentlich  dann  entstehen,  wen» 
dieses  nicht  der  Fall  ist.  Man  kann  dahw  nach  beiden 
Methoden,  sowohl  dadurch,  dafs  man  fertig  gebildetes  schwef-^ 
ligsaures  Kali  mit  salpelrigsaurem  mischt,  als  auch  dadureb^ 
dafs  man  das  erstere  Salz  durch  Einleiten  von  schwefliger 
Säure  in  mit  salpetrigsaurem  Kali  gemengte  Kalilauge  erst 
bildet,  beide  Arten  von  Schwefelstickstöffkörpern  beliebtg  er- 
halten^ wie  man  das  ja  von  vorne  herein  nicht  anders  hätte 
erwarten  sollen.  Und  dafs  sich,  wie  es  Fremy  ganz  rich- 
tig beobachtete,  die  eine  Methode  (Vermischen  der  Salz— 
lösungen)  am  Besten  zur  Darstellung  der  sulfammonsauren, 
die  andere  dagegen  (Einleiten  von  schwefliger  Säure)  am 
Besten  zur  Gewinnung  der  übrigen  Schwefelstiekstoffsalze 
eignet^  das  rührt  eben  daher,  dafs  man  im  letzteren  Fall 
natürlich  nicht  gleich  von  vorne  herein  einen  Ueb^schafs 
von  schwefliger  Säure  erzielen  kann,  und  dafs  in  Folge  der 
Anwendung  von  sehr  concentrirten  Losungen,  zumal  bei  der 
Gegenwart  des  vielen  noch  nicht  gesättigten  Kalihydrats  die 
Ausscheidung  der  letzteren  Salze  ziemlich  bald  erfolgt;  wäh* 
t^eA  man  ujtegekehrt  beim  Vermischen  der  neutralen  Löaun«- 


rfer  Schwefthticksioffsauren*  55 

gen,  namentGch  die  Losung  des  schwefiigsauren  Kalfs  nicht 
so'concentrirt  anwenden  kann,  dafs  die  Krystallisation  der  in 
Wasser  leichter  löslichen  letzteren  Salze,  wenigstens  bald 
einträte.  Wird  aber  beim  Vermischen  ein  grofser  lieber- 
sehufs  von  schwefligsaurem  Kali  angewandt,  so  dafs  die  Bil- 
dung von  Sttifammonsauren  Salzen  begünstigt  wird,  so  schel«^ 
den  sich  diese,  die  in  Wasser  sehr  schwer  löslich  sind, 
sofort  in  grofsen  Hassen  aus,  selbst  bei  Anwendung  ziemlich 
verdünnter  Lösungen.  —  Indessen  ffanss  schlagend  genau 
entspricht  diesen  Betrachtungen  der  Verlauf  der  Reactionen 
doch  nie,  insofern  immer  und  unter  allen  umständen  wenig- 
stens  geringe  Mengen  von  sulfammonsauren  Salzen  entstehen, 
durch  deren  Auftreten  natürlich  der  Ueberblick  über  die 
Vorgange  bedeutend  getrübt  wird.  Ich  kann  auf  die  Details 
der  zeitraubenden  Versuche ,  die  ich  beim  Stndhim  dieser 
Verhaltnisse  ausfuhren  mufste,  hier  nicht  näher  eingehen^ 
und  gebe  im  Folgenden  zur  besseren  Uebersicht  nur  kurs 
die  Resultate. 

Zunächst  wurde  für  die  Prüfung  der  Reaction,  die  beim 
Vermischen  der  neutralen  Salze  eintritt,  mit  concentrirten 
Lösungen  von  genau  bekanntem  Gehalte  eine  Versuchsreihe 
ausgeführt,  in  welcher  von  Mischungen,  die  8  Molecnle 
schweflige  Säure  auf  1  Holecul  salpetrige  Säure  enthielten^ 
ausgegangen  und  in  den  folgenden  Mischungen  gradatim  die 
Menge  der  ersteren  vermindert,  bis  das  Verhältnifs  1  zu  1 
erreicht  war ,  und  dann  eben  so  die  Menge  der  letzteren 
vermehrt  wurde,  bis  umgekehrt  Mischungen  von  1  Molecul 
schwefliger  Säure  mit  8  Moleculen  salpetriger  Säure  resul- 
tirten.  Im  Allgemeinen  erfolgen  in  allen  den  Gemengen,  die 
mehr  als  1  Molecul  schwefliger  Säure  auf  1  Molecul  salpetri- 
ger Saure  enthalten,  nach  kurzer  Zeit  beträchtliche  Krystaüi" 
sationen  von  tetrasulfammansaurem  Kali^  am  Reichlichsten 
in  denen,   die  genau  oder  annähernd  4  Molecule  schweflige 


56  Clauij  Beiträge  mr  KemUni/s 

Säure  auf  i  MoUctd  salpetrige  Säure  enthalten.  In  den  an 
salpetriger  Saure  reicheren  Losungen  ^  die  aUo  weniger  als 
1  Molecut  schweflige  Saure  auf  1  Molecul  salpetrige  Säare 
enthalten,  tritt  dieselbe  Krystallisation  allerdings  auch  ein^ 
aber  in  bedeutend  geringerem  Mafse,  und  in  4len  an  sal-r 
petriger  Säure  reichsten  Mischungen  erst  nach  längerer  Zeil, 
nur  höchst  selten  gar  nicht.  Filtrirt  man  nun  von  diesen.  Aus- 
scheidungen ab,  so  erfolgt  bei  längerem  Stehen  nach  and 
nach  eine  neue  reichliche  Abscheidung,  aAer  von  total  ver^ 
echiedenen  JSry stallen  f' ^ie  sich  durch  ihre  charakteristischen 
Formen  leicht  mit  einem  weiter  unten  genauer  zvl  beschreib 
benden  Schwefelstickstoffsalz,  das  nieht  zu  den  sulfamman- 
sauren  gebort,  identificiren  lassen.  —  Allein  dieses  selbe  Salsi 
ist  auch,  wenn  freilich  in  bedeutend  geringerer  Menge,  aus 
den  meisten  der  ersteren  Lösungen  zu  erhalten,  und  nur  die^ 
jenigen  Mischungen  ^  die  über  4  Molecule  schweflige  Säure 
auf  1  Molecul  salpetrige  Säure  halten,  liefern  diese  KrysUUl^ 
nicht.  Also  cdlein  in  dieser  letzten  Beziehung  läfst  sieh  eine 
scharf  marhirte  Grenze  feststellet  Tetrasulfammonsaures 
Kali  krystallisirt  immef*  zuerst  heraus,  wenn  überhaupt  eine 
Abscheidung  erfolgt,  und  aus  den  an  salpetrigsaurem  Kalt 
sebx  reichen  Lösungen,  in  denen  das  erster e,  eigentlich  aus«- 
nahmsweise,  nicht  stattfand,  konnten  überhaupt  keine  Schwe— 
felslickstoffverbindungen  erhalten  werden.  Nach  wochen-» 
langem  Stehen  schied  sich  aas  ihnen  durch  Oxydation  enl-<> 
standenes  schwefelsaures  Kali  ab.  —  In  ganz  ähnlicher  Weis« 
erhält  man  beim  Einleiten  Ton  schwefliger  Säure  in  die  alka^ 
lische  Auflösung  von  salpetrigsaurem  Kali  niemals  eins  der 
übrigen  Schwefelstickstoffsalze  ohne  gleichzeitige  Ausschei«» 
düng  von  sulfammonsauren  Salzen,  was  wohl  nur  so  zu  er* 
klären  ist,  dafs  auch  beim  langsamen  und  nur  kurzen  Ein— 
leiten  doch  an  einzelnen  Stellen  der  Flüssigkeit  die  zu  ihrer 
Bildung  günstigen  Bedingungen  eintreten. 


ehr  Bckmefdatich^ff^ca^rm^    .  57 

leb  hab«  auch  in  dieser  Ricbtung  ünler  den  $w^hü^. 
dmsieit  Bedingungen  zu  wiederholten  Malen  lange  Verauchs-- 
reiben  auagefubrt,  indem  Lösungen  der  verachiedensten  Gen-; 
Centrationen,  mit  d^n  v^raebiefen^ian  Gebalten  an  Kalibydral 
angewandt,  und  zu  den  verscbiedensten.  Zeiten  das  Einleiten 
der  scbwefligen  SSure  unterbrocbeiR  wurde.  Bei  voraiehtiger 
Leitung  und  rechtzeitiger  Unterbrechung  der  Operation  kann 
man  freilich  die  Menge  der  sulfammonaauren  Salze,  bia  zv 
einem  gewissen  Grade  berabdrücken ;  aber  derartige  Salze 
(jond  weiter  unten  wird  gezeigt;,  weshalb  ich  nicht  bestimmen 
konnte,  weldkes  dieser  Salze  das  sieh  vorzugsweise  bildende 
ist)  U'eten  immer  auf,  und  eine  Anfaogsgrenze  für  ihre  BU-* 
düng  konnte  ich  nie  auffinden.  Auf  einige  diesär  Yersuefaei 
werde  ich  im  Späteren  noch  ausfuhrlicher  zurückkommen 
müssen»  hier  seiinur  als  wichtigaUs  Be$uUat  herTorgehoben^ 
4ßfs  bei  Anwendung  hinlänglich  verdünnter  .Lösungen  durch 
ausreichend  la^ig^  fortg^eettste^  Einleiten  von.  schwefliger  Säur^^ 
ah  Endproduct  nur  reinea  trisulfammaneaures  Kali  erhaben 
werden  kann^  dafs  also  von  den  übrigen  ScJmefehtipkato^-^ 
salzen  wenigstens  die  ursprünglich  bei  der  Reaction  entstehen* 
den  (siehe  weiter  unten)  durch  fortgesetztes  Behandeln  mit 
schwefliger  Säure  in  dieses  Salz  übergeführt  werden  können. 
Und  gerade  in  dieser  Thatsache,  die  für  die  oben  aufgestellte. 
Behauptung  das  schlagendste  Argument  liefert,  scheint  mir 
nun  auch  der  wesentlichste  Anhaltspunkt  zu  liegen,  der  das 
Verhaltnifs  und  die  Beziehungen  der  übrigen  Schwefelstick-*' 
stoffsäuren  zu  den  Sulfammonaauren  in  höchst  einfacher  und 
klarer  Weise  zu  erkennen  gestattet.  Denn  wenn,  wie  di^ 
früher  von  mir  entwickelten  Zusammensetzungen  und  die 
daraus  abgeleiteten  Constitutionen  der  Sulfammonsäuren  be- 
dingen, die  Reaction  der  schwefligen  Saure  gegen  die  sal» 
petrige  Saure»  bei  welcher  sie  entstehen,  nichts  Anderes  als 
eine  Reduction  der  letzteren   durch  die   erster e  ist,    wobei 


58  Claus,  BeUräffe  eur  Ketmtnifs 

schliefslich  nur  Hiebt  Ammoniak,  «ondern,  wenn  ich  so  sage» 
darf,  subMitwU  Ammaniumverbindungen  (NK,  4  [SO3K] ;  NH2, 
3  [SOaK] ;  NHs ,  2  {SO3K])  resultiren ;  so  müssen  die  am» 
d«m  salpelrigsauren-  Kali  durch  Einwirkung  geringerer 
Mengen  schwefliger  Siure  entstehendem  Producte  einfach  ala 
iniermediäre  ZwischenTorMiidungen  erscheinen,  in  denen  die 
Bedudion  der  salpetrigen  Siure  nicht  so  weit^  wie  in  den 
Snlfanunonsäuren,  gegangen  ist,  in  denen  mit  anderen  Worten 
der  Stickstoff  zum  Theil  noch,  mehr  oder  weniger,  direct  mit 
Bauerstoff  verbunden  geblieben  ist,  wie  ich  das  ja  schon 
früher  aus  anderen  Betrachlungen  abgeleitet  und  vermuthungs- 
weise  *)  ausgesprochen  habe.  In  der  That  stimmen  damit 
nicht  nur  die  Reacüonen  dieser  Körper  ^  sondern  auch  ihre 
Zusammensetzungen  öberein,  und  der  Binfachheit  wegen  be- 
zeichne ich  diese  Gruppe  im  Gegensats  zu  den  y^Su^ammon^ 
säuren^  mit  dem  Namen  y^Sulfoxyazoeäuren^  ^  wahrend  ich 
die  Bezeichnung  y^Schtoefelstiekstoffsäuren^.tXsAie  allgemei- 
nere für  beide  Gruppen  beibehalte. 

Wenn  im  Vorhergehenden  gesagt  ist,  dafs  man  nach 
den  beiden  von  Fremy  zur  Gewinnung  von  Schwefelstick- 
stolTsalzen  angegebenen  Methoden  beliebig  die  eine  oder  die 
andere  Art  derselben  erhalten  könne,  so  gilt  dieses  doch 
nun  nicht  so  ohne  Weiteres  für  die  Darstellung  aller  Sulf- 
oxyazoverbindungen ,  insofern  es  mir,  bis  jetzt  wenigstens^ 
nur  für  eine  einzige  derselben  gelungen  ist,  sie  direct  durch 
Vermischen  der  neutralen  Salzlösungen  zu  gewinnen;  und 
diese  letztere  ist,  wie  sich  aus  dem  Folgenden  ergeben  wird, 
gewifs  keins  von  den  ursprünglich  entstandenen  Froducten, 
sondern  sie  ist  vielmehr  unbedingt  erst  durch  aecundäre  Zer- 
setzung eines  anderen  Suffoxyazosalzes,  das  sich  aber  wegen 


*)  Vgl.  diese  Anaalen  €LU,  SdS. 


4^  SeKwefristicJtst^ffsäurmi.  99 

seiwei  Im^tm  Löalichkeit  w  -dar  nioht  stark  alkaKsobeii 
Flässigküil  gar  nieit  auagesehteden  bMe,  entatandeii.  —  ¥üt 
die  Darstellung  dier  im  FcigenAen  nüier  beschriebme»  Ter^ 
bindungen  hab«  ich  dalier  imaier  di«  afulere  MeiAodß ,  Sinn 
leiten  von  schwefliger  Säure  in  stark  alkalische,  sehr  canceu'^ 
Uirte  Losungen  von  saipetrigsaure»  Kali  *)  angewendet.  Im 
Ganzen  seheinen  die  reducirenden  Vorgänge,  welche  hierbei 
erfolgen,  ademlich  complicirter  Natur  zn  sein;  denn  je  nach 
den  Umstanden  erhalt  man  als  Aussoheiduiig  Salzgemenge^ 
welche  sich  sowohl  in  ihren  chemischen  wie  physikalischen 
Eigenschaften  gan»  verschieden  zeigen ,  so  dafs  man  darauf 
auf  die  Existeiiai  einer  gröfsereu  Anzahl  derartiger  inter* 
mediärer  Meductvonsproduate  (ßulfoxyazosäuren)  schliefsea 
Biochte«  Und  das  ist  auch  ganz  gewifs  richtig ;  allein  die- 
selben,  entstehen  nicht  alle  durch,  wenn  ich  so  sagen  darf 
caordinirte  Reactionen,  sondern  es  sind,  so  weit  meine  Ver-^ 
suche  ergeben,  nur  zwei  Verbindungen^  die  als  die  Ursprung'^ 
lieh  entstehenden  zu  betrachten  sind,  und  die  anderen  entstefaea 
erst  durch  secundäre  Zersetzungen  aus  diesen^  und  könnea 
auch,  wie  ich  sicher  habe  nachweisen  können,  durch  andere 
Beactionen,  als  Einleiten  von  schwefliger  Säure^  aus  den  erste- 
ren  erhalten   werden.     Ich  bezeichne  die  beiden   Salzge«- 


^  Um  es  niclit  an  ganz  genauen  Angaben,  die  eine  etwaige  Wieder- 
holung^ meiner  Untersacimng  erleichtem  können,  fehlen  zu  lassen, 
sei  liierzu  erwähnt^  dafa  ich  meistens  mit  Lösungen  der  folgenden 
Goncentration  arbeitete  (wenn  auch  nicht  immer  ganz  genau  ab- 
gemessen) :  200  Grm.  (gewöhnliches ,  käufliches)  Kalihydrat  ia 
200  (X7.  Wasser  gelöst,  mit  salpetriger  Säure  nahezu  gesättigt 
und  nach  dem  Abfiltciren  der  ausgeschiedenen  Thonerde  mit 
200  Grm.  Ealihydrat,  in  100  CG.  Wasser  gelöst,  gemischt;  oder 
200  Grm.  salpetrigsaures  Kali  (durch  Schmelzen  von  Salpeter  dar- 
gestellt) und  200  Grm.  Kalihydrat  zusammen  in  300  bis  400  CG. 
Wasser  gelöst. 


#Q  Cla^Sf  Btüräge  sswr  Kenntnifis 

menge*),  von  denen-  ich  bei  allen  den  folgenden  Umer- 
floctfiungen.jittsgegangen  bin,  und  für  der^n  Darsldlvng  sich 
die  Bedingungen  ziemlicii  genau  fesMetten  lassen,  in  Brman- 
gelang  geeigneter  rationeller  Namen  mil  A  und  B. 

Salxgement^e  A* 

Zar  Gewinnung  dieses  Prodactes  wird  ein  rascher  Strom 
gereinigter  schwefliger  Säure  durch  eine  Lösung  von  sal- 
petrigsaurem Kali  (siehe  Anm.  S.  59),  die  von  aufsen  nicht 
abgekühlt  ist,  geleitet,  bis  die  Ausscheidung  von  Thonerde^ 
hydrat  (vom  käuflichen  Kalihydrat  herrührend)  einzutreten 
beginnt;  die  mittlerweile  ziemlich  heifs  gewordene  Lösung, 
die  zugfeich  eine  eigenthümlich  schmutzig-gelbe  Farbe  an- 
genommen, hat,  wird  sofort  von  der  Thonerde  abfiltrirt,  und 
erstarrt  dann  nach  einiger  Zeit  beim  Erkalten  zu  einem  voll- 
standigen  Krystallbrei,  der  so  dicht  ist,  dafs  beim  Umkehren 
des  Gefafses  Nichts  herausfliefst.  Durch  heftiges  Schütteln 
wird  die  Masse  beweglich  und  die  natürlich  noch  sehr  stark 
arlkalische  Mutterlauge  Wird  durch  Pressen  der  auf  ein  lei- 
nenes Tuch  gebrachten  Masse,  oder  besser  und  vollständiger' 
noch  auf  Trichtern  mit  möglichst  kleinen  Filtern ,  die  mit 
Bunsen 'sehen  Saugapparaten  in  Verbindung  stehen,  ent- 
fernt. —  Die  Mutterlauge  enthält  noch  viel  unverändertes 
salpetrigsaures  Kali  und  kann  nach  Zusatz  neuer  Mengen 
Kalihydrat  noch  mehrmals  zu  der  gleichen  Reaotion  verwen- 
det werden.  Die  ausgeprefate  KrystaUmasse  erscheint  unter 
dem  Mikroacop  als  aus  Meinen  Nüdelchen  oder  dünnen  Säul" 
chen  bestehend  und  schein!  demnach  eine  homogene  Substanz 
zu  repräsentiren.    Allein  dafs  das  letztere  nicht  der  Fall  ist, 


*)  Dafs  sich  niemals  nur  ein  einzelnet  Sah  erhalten  läfst,  sondern 
dafs  sich  immer  mehrere  neben  einander  bilden,  ist  schon  mehr- 
mals hervorgehoben  worden. 


äer.Sehceifielsaekih ff  säuren.  Oi 


4|iTa»  kasn  .  man  .neli  Mejit  «Iwneitgen ,  .weiin  nian 
^yatallbuehen  mit. kiltem  Wasser  behandelt;  deaii  «tn  TAeä 
deaaelben  ^  Msl  siciii  »srkUimifsmäßig  leSekt  in  wenig  kaltem 
Wauer  auf^  wlifarefid  der  muierey  bald  grafeere,  bald  gering- 
gare  Th^  fast  voükommen  tadöslioh  darin  ist  —  Die  letz»» 
Uanen.  nnl&riielieii  Krystaile  siird.  der  Zasammensetzniigi«  sowie 
ftren  BigensdhalIeD  nach  reinies  irisulfamnumsaures  Kali,  Ton 
dem  ich  es  jedoch  dahing^esteiU  sein  lassen  mufs,  ob  dieses 
Sfdx  sich  als  solehes  von  vornherein  in  der  Erystallmasse 
befindet^  oder  4di  es  erst  nachtrif  lieh  durch  die  Binwirkmiff 
des  Wassers  aas  urspringrlich  vorhandenem  tetrasulfixnm&n^ 
^ur£m  Kali  entstanden  isl,  oder  ob  endfich- beides  der  Fall 
ist.  Aniaogs  schien  mir  das  letztere  das  Wahrscheinüchste/ 
da  ich  ia  der  dnrch  Ausziehen  der  Masse  A  mit  kaltemf 
Wasser  enhidtenen  Losung  stets  nicht  unbedeutende  Mengen 
▼on  schwefelsaurem  Kuli  nachweisen  konnte,  und  eben  so 
auch  immer  in  der  aus  "dem  Krystallbrei  ausgepf  efsten  Mutter*^ 
lauge  dasselbe  Salz  fand  und  dessen  Auftreten  in  beide» 
Fallen  am^  Einfachsten  von  der  Spaltung  des  letrasuifammon-^ 
sauren  Kali's  in  tristttfamoMmsauFes  und- schwefelsaures  her^ 
leiten  zu  müssen,  glaubte.  Allein  dieser  letztere  ScMufs  tri£Ft 
doch  nicht  zu ,  da  die  Schwefelsaure  im  einen  Fall  ja  eben 
so  gut  auch  als  ein  Nebenproduct  bei  der  Bildung  der  Sulf^ 
oxyazosäure  entstanden  Scan,  wie  im  anderen  Fall  von  einer 
Spakung  eben  dieser  Satire  beim  Attidsen  in  kalteraf  Wasser 
herrühren  kann«  Uebrigens  mufs  ich  dazu  bemerken,  dafs- 
die  -  Naehweisang  der  Schwefelsäure  in  diesen  Lösungen' 
dnrishaus  keine  leuAte  und  nur  bei  grofser  Vorsieht  eine 
sichere  ist^  weil  sie  natirtich  nur  nach  dem  Ansäuem^OT'- 
genoomien  werden  'kann,  wodurch  aber  schon  fast  momentan 
Zersetzungen  der  Sutfoxyazöverbindungen  eben  unter  Bildung^ 
van  Sehwefehäure  bewirkt  werden.  Ich  habe  im  Anfang 
meiner  Untersuchungen  der  Entscheidung  dieser  -  Frage  grefi^ 


62  Clau9y  BeAräffe  zmt  KehntnXfs 

Wicbtigkeil  l>eilegen  £a  niiäMiir  geglaöhi ,  inBofom  «iwi  aw 
4em  Auftreten  von  TrisiilEimnioiisiure  bitte  sobliefsen  körnieii^ 
4afs  diese  und  die  betreffende  Sfilfoxy«zoiiare  ans  der  Sin-* 
Wirkung  bestimmler  Mengen  sckireffiger  Siure  aüfbeMimmle 
liein|[6n  salpetriger  Sfiure  nebmi  einander,  alse  beide  xueamr 
mjemdm  tfuiffr  Readiott , .  bervorgingen«  AUdnaeitdem  ich 
fand^  dafs  man  den  Krystalibrei  A,  wem  man  Um  sanmi  der 
Mutterlauge  mit  vielem.  Wasser  nbergiebt  und  längere  Zelt 
neeb  schweflige  S&ure  einleitet,  mUetändiff  in  mne^  trüuif* 
^mmmeauus  Kalt  uberfubrmi  kann,  .da  sckeinl  mb*;  die  Frage 
nur  mebr  von  untergeordneter  Bedeutung  zu-  sein,  niid  man 
wird,  bis  sichere  Beweise  für  das.  Gege&theil  erbracht  sind, 
yfoU  am  Einfachi$ten  die  Auffassung  vor  der  Hand  gellen 
lassen,  dafs,  von  der  Bilduag  der  Sulfoxyaaosäuren  gana 
imabkängig ,  mit  geriageii  Mengen  von  <fiesen  edär  von  sal-^ 
petrigsaurem  Kali  an  eintelnen  Stellen  der  FMisaigkeit  die 
rasch  eingeleitete,  schweflige  Sasoreim  üebersckufs  in  Reae* 
lion  tritt ,  und  d%ts'  dadurch  theils  dired  trisulfanunonsaures 
Kali,  Iheils  tetrasulfammonsaures  Sidz  gebildet  wird^  wdehes 
dann  in  der  heitsen  Losung,  wenigstens  partiell,  gleichfalls 
in  jenes  übergeht^ 

Neben  diesem  trisulfammonsanrem  Kali  ist  also  nun  in 
dem  Salzgemenge  A  wenigstens  noch  ein  Sekwefelsiickstoffsalz 
enthalten,  welches  sich  einmal  durch  seine  Leichtlöslicfakeii 
in  kallem  Wasser  ebarakterisirt  und  sich  dann  andererseits 
als  eine,  nicht  zu  den  snlfammonsauren  Salzen  g:ebörige  Ver<- 
bindung  dadurch  zu  erkennen  gidM,  diiTs  die  ausgeprefsla 
Masse  A  schon  beim  Erwärmen  nach  dem  schwachen  Ali'* 
säuern  mit  ganz  verdünnter  SalssüiHre,  odw  in  der  Kälte 
beim  Uebergjefsen  der  festen  Subetan^s  mit  verdünnten  Säu- 
ren Stickaa^dgas  entwickelt,  -r  Allein  weiter  kann  ich  von 
dicisem  SaLie  selbst  nich.ts  Näheres  angeben;  denn  dasselbe 
%u  iseliren  ist  mir  nicht  gehmgen  jond  wird  wohl  M6h  nicht 


d&  SolwefehiiekstoffsäurM.  93t 

ffdiiig^n  können ,  weil   e$  nur  bei  Gegenwart  von  aber-* 
iM^höfisigem  Kali  «xislensfähig  tu  sein  scheint  und  schon  beim 
Auflösen  tn   JcaUem   Wasser    unter  Bildung    neuer   andeter 
iVerbmdungen  terfäüi,    Lafst  man  nimlidi  die  kalt  erhaltene 
Lösung,  zu  deren  Herstellung  aus  A  nur  wenig  Wasser  ge** 
aammen  war ,   stehen^  so  scheiden  sich  im  Verlaufe  von  eini«* 
:gen  Stunden  daraus grofse  Krystalld  von  ganz  charactefistischer 
Form  aus,   die  ein  neuea  Salz  reprasentiren,  welches  sich 
auch  ncich  auf  verschiedenen  anderen  Wegen  erhalten  läfst 
und  das  weiter  unten  als  C  ausföhrlicb  beschrieben  werden 
wird«    Dafs.  dieses  Salz  in  der  That  nicht  die  ursprüngiiiA 
in  A  enthaltene  Sulfoxy azoverbindung  ist ,   geht  deutlich  aus 
«einen  Eigenschaften  hervor;  denn  «s  ist  in  kaltem  Wasser 
Jast  voUaiandig  unlöslich  ^   und  entwickelt  nur  beim  lieber-*' 
giefsen  inü  coneentrirter  Salpetersäure^  aber  »i«^  beim  JEr^ 
wärmen  mit  verdünnter  Salzeäure^  Stickoxydgas,  —  Zugleich 
«her  entsteht  aufser  diesem  Sabs  bei  unserer  Reaction  noch 
^in  weiteres  neues  Salzy   das  ich  jedoch  bis  jetzt  nicht  ge- 
fiauer  habe  untersuchen  können  und  das  nur  schwierig  zu 
«rhalten  ist,  weil  es  in  Wasser  leicht  löslich  und  anderer- 
seits leicht  zersetzbar  zu  sein  scheint,  so  dafs,   wenn  man 
4lie  von  den  Krystallen  C  abgegossene  Lösung  zum  Krystal- 
lisiren  langsam  verdunsten  Idfst,  in  lier  Regel,  ehe   etwas 
lorystallisirt,  Zersetzung  und  damit  saure  Reaction  durch  Bil<^ 
4lung  von  saurem  schwefelsaurem  Kali  eingetreten  ist.    Bnd«^ 
lieh  ist  es  möglich,  dafs  neben  diesen  beiden.  Schwefelstick-* 
stoffsalzen  bei  der  Zersetzung  der  in  A  enthaltenen  Salf«- 
4>xyazoverhindung  durch  Wasser  auch  noch  Schwefelsäure, 
resp.  saures  schwefelsaures  Kali  abgeschieden  wird ;   denn 
ich  erwähnte  schon  oben,   dafs  sich  immer   diese  Saure  in 
^er  wasserigen  Lösung  vorfindet,  und  aufserdem  beobachtete 
ich  ölter,  dafs  die  von  dem  trisulfammonsauren  Kali  ab- 
Ifiefsende  Lösung,  die  Anfange  alkalisch  reagirte,  nach  eh»«' 


C4  Claus,  Beäräffe  zur  Kenntm/a 

ger  Zeüf  nodi  ehe  jdie  KrystaUisalion  von  C  erfolgte,  netOral 
geworden  war,  was  sich  mir  durch  die  Antiabme  enier  Zer- 
Setzling  anter  Bildung  von  saurem  schwefelsaurem  Kali  er- 
klaren läfst.  AHein  nicht  immer  ist  diese  Beohachlung  zu 
machen,  und  das  begreift  sich  leicht,  wenn  man  bedenkt, 
dafs  ja  die  Aikalinitit  der  Lösung  von  dem  der  Krystall-« 
BMSse  A  mechanisch  anhangenden  Kalihydrat  herrührt, 
welches  beim  Auspressen  nicht  entfernt  wurde,  und  dafs  es 
daher  eigentlich  ein  Zofall  ist  ^  wenn  dieselbe  gerade  so 
ausfällt,  dafs  sie  dunA'  das  sich  bildende  saure  schwefel- 
saure Kali  genau  neotralisirt  wird.  Ist  nun  die  anhaftende 
Kalimenge  grofser, .  als  dem  letzteren  entspricht,  so  wird  man 
meistens  natürlich  die  Abnahme  in  der  Stärke  der  alkalischen 
Reaction  kaum  wahrzunehmen  im  Stande  sein.  Ist  sie  aber 
geringer^  so  dafs  saure  Reaction  eintritt,  dann  erhalt  man 
gar  keine  Krystallisation  mehr,  weder  von  0  noch  von  einem 
anderen  SchuxefelsUcki^ffsalzy  sondern  dcmn  zerfaUen  diese 
vollständig  und  man  findet  nur  schwefelsaure  Salze.  Es  ist 
daher  zum  Gelingen  dieser  ganzen  Reaetiön^  wie  sie  im 
Obigen  beschnehen  wurde,  noikig,  dafs  eine  bestimmte  Menge 
von  Kalihydrät  dem  Salzgemenge  Ä  nach  dem  Auspressen 
noch  anhängen  bleibt. 

Nicht  minder  interessant  sind  die  Reactionen,  welche 
das  Salzgemiseh  A  beim  Behandeln,  mit  warmem  und  kochen- 
dem Wasser  zeigt.  Uelyergiefst  man  dasselbe  nämlich  mit 
seinem  4-  bis  5  fachen  Volum  warmem  Wasser,  dessen  Tem- 
peratur jedoch  nicht  kdher  als  50^  C.  sein  darf,  so  löst  es 
sich  darin  beim  Schuttein  vollständig  auf ,  und  zwar,  wie  es 
scheint,  ohne  Zersetzung  zu  erleiden,  da  beim  Zutröpfeln 
von  verdünnter  Salzsäure  in  die  Lösung,  sobald  die  Neutrali- 
sation, überschritten  ist,  Stioko:»ydgasentwickeIong  erfolgt. 
Nach  dem  Erkalten  •  krystaltisirt  das  trisulfammonsaure  Salz 
imd  geringe   Mengen    des    unveränderten   primären    Sult- 


der  Bchw^ftlstickBtoffsäuren.  6S 

oxyazosalzes  heraus,  wag  daran  erkennilicb,  dafti  diese  Aus- 
scheidongreiii  nach  dem  Trennen  von  der  Lösung,  mit  Salz- 
fldore  Slieköxydgas  entwickeln.  In  der  Lösungf  selbst  aber 
tritt  nacb  einiger  Zeit  diese  Reaction  nicht  mehr  eiU;  so  dafs 
in  ihr  der  bei  weitem  gröfete  Theil  des  ureprünglichen  Sulß' 
oaiyazo$alz€B  ebenfalls  die  oben  beschriebene  Umsetzung  er-* 
fahren  bat,  nur  dafs  in  diesem  Fall  wegen  der  grofsen  Menge 
Wasser,  cäe  zum  Lösen  des  trisulfammonsauren  Kali's  nöthig 
war,  das  Salz  C  nicht  herauskrystallisirt.  —  Erhitzt  man  nun 
diese  letztere  Lösung  einige  Zeit  zum  Kochen^  so  wird  sie 
Mauer  und  die  ßehwefelstickstoffsalze  seheinen  vollkommen 
zersetzt}  es  VküX  sich  wenigstens  keiiie  Krystallisation  der- 
selbeii  mehr  erhalten,  wie  das  beim  Kochen  des  reinen  Sal- 
zes C  mit  Wasser  genau  eben  so  der  Fall  ist.  -^  Uebergiefst 
man  dagegen  das  Salzgemenge  A  etwa  mit  seinem  zweifachen 
Volum  Wasser  und  erhitzt  direct  zum  Kochen,  so  löst  es 
sich  scheinbar  ohne  jede  Reaction  auf,  und  man  erhalt  aus 
der  erkaltenden  Lösung  eine  reichliche  Krystallisation  eines 
neuen  Sulfoxyazosalzes^  das  spfiter  unter  D  beschrieben  wird, 
und  in  der  Lösung  befindet  sich  noch  ein  weiteres  Schwefel- 
stickstoffsalz, dessen,  genaue  Untersuchung  noch  nicht  beendet 
ist;  oheTj  und  das  ist  das  Interessanteste  bei  dieser  Reaction^ 
das  trisulfammonsaure  Kali  ist  vollständig  verschwunden 
(wenn  lange  genug  gekocht  wurde).  Es  ist  also  kaum  zu 
bezweifeln^  dafs  hier  durch  die  gegenseitige  Einwirkung  des 
irimlfammensauren  und  des  ursprünglich  in  A  enthaltenen 
Sulfoxyazosalzes  wenigstens  eins  der  beiden  neuen  Salze  ent'^ 
gtanden  ist  Es  ist  natürlich  klar,  dafs  wenn  dieser  Schlufs 
richtig  ist,  dabei  dte  beiden  ersteren  Salze  in  ganz  bestimm^ 
tem  gegenseitigem  Verhältnifs  wirken  müssen,  und  wenn  ihre 
BUduQg  von  einander  unabhängig  geschieht,  so  folgt  weiter, 
dafs  nur  in  äufserst  seltenen  Fällen  gerade  dieses  richtige 
Verhältnifs  vorhanden  sein  kann,  dafs  vielmehr  in  den  mei-* 

Annal.  d.  Chemie  n.  Pharm.  CLVIII.  Bd.  1.  Heft.  5 


66  ClßUSj  Beiträge  zur  Kenntnifs 

sten  Fällen  da^  eme:  'Oier   daß  andere  8<dz  im  Uebio^iobufs 
sein  mofs.     Und  in  der  That  trifft  das  auch  vmderum  zuu 
-^  Ist  nämlick   das  Salzgiameiige  A  genau  naeh  der  ob&k 
angegebenen  Vor^ehriflt  dargestellt,  so  ist  stets  da^urspriing^ 
Uehe  Sulföxyctzoaah  im  Ußber schüfe  gebildet,   und  in  Fülge 
dessen  erhall  man  neben  der  KrystalliiatiQn  D  immer  noch 
Aussdieidungan  Ton  C,  die  aiobsobon;  durch  ihre>£'orm. mit 
blofsßm  Auge  sicher  erkennen  lassen.    SßXzi  man  nun  dem 
Gemenge  A  vor  dein,  Losen ,  in   h4i^end:em   Wasser  i^ock 
reinqs  trisulfammonsanres  Kali  zu^  so  wird  dadurch,  je  nach 
der  Menge  des  letzteren,  dae  Auftreten  von  C  mehr  und  mehr 
vermieden. j   und   wird    endlich  ein  größer  ücberechufs  pon 
trimlfammonsaurem  Kali.i%m  genommm  so  sieh!  maA  Ae^ 
een  beim  Erkalten   der  gekochten  Löanng   unv0rä9idert  als 
erste  KrystaUisßUon  wieder  berausfaUen,  während  nun  BatttT'«- 
lieh  gar  keine  KrystaUe  von  C  mehr  erscheinen*    Dieselbe 
Reaction  läfst  sich  auch  so  ausfuhren,  dafo  das  trisolCattmon* 
saure  Kali,  das  in  dem  Gemeyigo  A  enthalten  ist,  gar  nicht 
Theil  daran  nimmt.    Paza  wird  A  mit  kaltem  Wasser  extra« 
hirt  und   die  Losung  mit   reinem   trisulfamaftonsaurem  Kali 
l^ekocht;  allein  dabei  mufs  die  etBieve  sofort  nach  ihrer  Dar- 
stelbmg  möglichst  rasch  verwendlet  werden,  weil,   sobald  in 
ihr  die  oben  erwähnte  Umsetzung  unter  Bildung  des  Salzes  C 
stattfindet,  das  gewünschte  Resultat  nicht  mehr  erzielt  werden 
kann;   denn  das  Salz  C  setzt  sich  beim  Kochan  mit  tristtlf- 
ammonsaurem  Kali  nicht  in  gleicher  W^ise  u«,  und  in  dieser 
Thatsache  liegt  wohl  ein  weiterer  schlagender  Beweis^   dafs 
dieses  ScUz  G  nicht  als  solches  in  dem  Gemenge  A  enthalten 
ist.  --  Es  bedarf  hiernach  wohl  kaum  dei'  Erwähnung»  dafs 
es  von  gröfstem  Interesse  sein  mülj^te^  die  Zusammensetzung 
des  ursprunglich  in  A   enthaltenen  Sulfoxyazosalzes  genau 
festzustellen,  um  mit  Hülfe  derselben  den  im  Obigen  beschrie- 
benen Reactionen   durch  Gleichungen  Ausdruck  geben    zu 


.der  8iihn!0f^Uti€fe9$offsJaurm,  *  Vf 

kennen V   h^dm  ^w  ißt  0»  mki  wiP  uchQifk^,gen^g^:hi9  jf^m 

«eo,  iDi  ivei^eitah  ^mrt^  ^qH^Mshk  Hi(^QfArk9ptei^:WÜ^4«ir 
«i^nctkmet^.^  von  :N<ii9m/ Mafff  tfie^m  Purtt  aairödi^ormnpw  *ri 

^ie  sich  nachweisen  liefsen ,  nochmals  kurz  zusammen^ :  f^§ 
Salz  krystallisirt  in  kleinen,  durchsichtigen,  glanzenden  Saul* 
ohen,  dem  trisulfammonsaiiren  KciU -röllkommen  gleichförmig; 
SisrI  fiiolnaa  .retaf tn^  oder  niiü  scfiwncte  joUcalMPhem  W^99^er  in 
4er  Ki)ti^  leicht]:auE)  nrj»  e^^  ^^hetnt^.iabne  im  «r^t^nhAug^iH 
l»Hek  eine,  Verlind6riing^vZUNj«rl«idexl^)  ;kftn^  aus   diefN^ 

Losung. 9iM^)v wie  idi ^gelroQI^  >haUe ,  durcb  Zusatz  von  EaK^ 
Jiydrat  ^nsgeMlU  werben i,  «ortd^rn:  xetffiUJit  -in  karz^er  iZßil  in 
Sinei  andere  S^büv&fetoti^kstoffaaUe;  TT'  iBeim  Kooben.  mft 
inTassertwird  eA.«cb0«ll  initeti:  Anpahmeasaunitr  Rejaic^oa  nni 
luner  JSildung,  von  ^a^reiQ'  sohweG^lsaurei}!  ^^\\  jimmWi^ 
Mflb4em  es ! n^orher .  die*  erstere  SpaUung  erMU^  M  baj^eo 
«eh^iajt«  ~  BeimKachoi  mit teis«lfai»moiMa«r^w  Kali  ift  wjs^ 
Mriger  Losung  setzen '  mchbmde»  SftUe '  vm  zu  zi^ei  neu^9 
^ohwefalstiefcAoirsakien  ohne.  .jed0  iMfAhrAiehmbare  ..B^^ctiQn, 
4l0<$h .  in  ^ur  '  Vollendung  dieser  -  Uwetzung  einige.  •  ,M jnuteil 
4iftbi|]t<9iidfs^  KQOhßli  .iK)tMwendig.  .^  Ift  seiner;  ^HUchqng  mit 
^ttlAmm^nsimregi  Kiili.  in  fe^^.  Eßrm  ^nt^wiok^Ü  ej»  M«di 
^u^ajBi^enk^nukien  mit .  verdäniiter  39)^dure  ^  $A)p0t0rsaurii 
4>der  SfihiMefetoaure.SitiqliO^ydgiiisii  undrdie.gi0ji:^bi;Entwi^k(^r 
lilQg^  erfolgt  tM$  der  erMtAmten  IiSsung  •  bauoi  ^^\f^%n^ >  eiMi 
ganz. geringen  Uebfirsabus^es . freier  yer^unnteivSaUsäwr«;:« 
J^tsstereia  FAlIe^  b^^gwit:.  di^  E^twicMnng  «unäohst  gavs 
Mbtwach.  jiini  der  ObevOAche;^  n«d  s«izl  sich«  in  dum  ll«l»9 
^rker  wterdeiiidy  'als  .dyrcb  die  ^Z^rff^tliung,  aiwres  jsohiyßf«}^^ 
saqr«a  Kiili  er^en^l;  wird  /  schnieU  darob  die ^ganze»  Flüssig^ 

5» 


SS  Claus,  Beihräge  eur  KennMfs 

keit .  BlhdHTch  fori:  '-^  Im'  Anfmge  >  indiner  Ifniersuchnngren 
Ifi^be  ich  von  d^m  Cemenge  A  zahlreiche  Aiiarlysen  aosge- 
führte  ^ie  jedoch  selbt^verstindlich  fAr  verschiedene  Dar- 
sttiUnngen  nicht  zu  dbereinslimmenden  Resoltalen  föbreii 
konnten.  Es  sei  nur  erwfflint ;  Ms  der  KaliiMigehalt  von 
33  bis  36  pC. ,  d6r  Schwefergehall  zwiseben  18  nnd  33  pC; 
vafriirte.  -^  (Trisnlfammonsaurea  Kall  enthält  3<,4  pC.  K  «nd 
25,7  pG.S.) 

Salzgemengfi^  B. 

Wird  in  eine  aikaifecbe  Lösung  von  salpetrigsaurem  KaB 
(Conc^ntration  wie  oben) '  scbwefligsaures  Gas  so  eingeleitet^ 
^/»  man  stärkere»  Erhitzen  der  Ftüßsighdi  äureh  gutes 
Kuhlen  des  dieselbe  enthaltenden  Gefäfses  vetm^tdei,  so  be* 
ginnt,  jedoch  erst  nach  ziemlich  lange  lortgesets^tetn^Binleilen^ 
AieLdsong  sich  zu  trüben,  indem  sich  kleine  seideglinzende 
Krystalinadehi  ausscheiden ,  und  ehe  man  nur  Zeit  hat^  die 
Einleitung  des  ßases  zu  unterbrechen,  ist  die  ganze  FlGs- 
filfgkeit  zu  einem  dicken  unbeweglichen  KrystaHbrei  erfetaHH 
Aus  diesem  wird  die'  stark  ilhaliscbe  Hntterlaiige  eben^so 
wie  bei  A  mdgliehst  «vollkommen  entfernt,  und  man  ^hah 
nun  die' ausgeschiedenen  Kk^yätalle  als  eine  auifaDend  geringe 
Menge  in  Form  eines  KrystHllkuchens,  der  unter  dem  Mi- 
krdscope  betrachtet  dem  Gemenge  A  «vollkommen  gleich  er- 
Sielreint.'  Er  bestecht  au^  durchsiehtigen  glähaenden  Nadel» 
^der  kldnen  Sdulcheii;  die  lii  dem  ursprüngKehen  Brei,  wie 
.zn  PHz  Tereinigt ,  eine  ve^h^lmiflnnäfsig  sehr  bedeutende 
Menge  M^tl^rlange  aufgesaugt  hatten.-  Nach  dein ^  Ausprea- 
seifi' erstarrt'  die*' letztere  in  der  Riegel  nach'  mebtstindigetti 
Sieken-  von  Neuem  noch  einmal  dur^.  Ausscheidung  der* 
sebkn  '  Kryslalle ;  aach  aus  ihr  kann  man  •  nach  Znsati 
frischer  Ealiiaiengen  durdi  weitere  Einwirkung  ««son  scbwef- 
Hgiär  Säure  noch  mährmals*  die  gleibhe  Reaction  erzielen. 


Die  «nf  tifwem.  W^ef.  er^hiUteiie  l^sUuiz  bezei^b»^  k^ 
ttU  B.  3ie  reprisentirl,:  wie  A,  019  -Saizgemengeij  .welchaff 
|4^'&  ai^#  trisulfafnnimB^urem  Kaliy  th^  auß,  tinem  Bulf^ 
QQsyaeo^ßlze  in  WQeMBllidBD  VerhäUidss«a')  besteht  :  AUeifi 
de^,  UU^ere  vi  v^rn  £?6fi»  in  A  mthatienm  gmz  ^hamkieri*^ 
sü^h  t7er^AtW^|  ufid.  d0|  .wie  ii^biobBaauagfefülirt  babe,  did 
Bfldang  von  Iristttfammonafii^'eni  SaiM,  als.  eine  für  sich  gan$ 
^elbMiändig.  vor  sich  gehende  zu  betraehten  ist,  so  babdn 
Uer  die  geändd^tm  B^dihgmgm  der  Heaction,  wraigstemi 
für  die  Sra^iigitng  .der  Sulfoxfaaoverbftndniigen ,  einen  v^fi^ 
ßenüich  v^änibftien  V^fflaaf  derselben  bewirkt.  —  Wn  Sicher^ 
hffii .  j  ed^eb  Ütfst  /  sieh .  bierf fir  mur  d$r  UrUerachied  in  4er 
Tismperatkr  als  gemderie  Vef/mchßbedingmsl  hervorh^l% 
wahrend  naraentUob  die  Sragei^  .in  wie  weit  «ni  den  Mengen 
von  schwefiiger  ßäm'ey  YfeAckß  :ä^  salpetrigea  Saore  gegei^> 
aber  zur  Wirhuiig. kommen,  gUkhfalle  em\^esentlicike»  Mo^ 
mefti  zu  silphen.  ist , :  dnrph  d^n  Vereuch  »^hi  nißhf  jerledigt 
werden  :kann.  ^  Denn  wenn:  s^b:  anoh  leicht  con^tiren  lafad 
dafs  lär  die  Darstellung  dea  Salsgemenges  R  läftg^e  Zeiky 
also  bei  >glelph  ^  sitrker  .Gaseütwicklong  ,a«ch  .  eine  gpöfsere 
Menge  lon  schwefiiger  Sfture. eingeleitet  werden  mufs,  akf 
znr  Erzielung  des  mit  A  beztiahnetenProduOtes  ndthig  ist; 
so  ist  «bimit  doch  naaÄ  bei  Weiikim  nicht  enisMedm^  daft 
nun  auofa  an  d^r  Bildung  des  in  B  norhandknen  Siulfox^^ 
ekzasalzes  em^  -gröfsere  Menge  von  ßchtoeßiger  Säure  der 
salpetrigen  Säurte  gegenüber  Theil  ^nehmen  mü^ey  als  an 
4er  Bildung  4er  »in  A  yorhandenen  HülfQxyazQirerbindung. 
Denn  es  wird  ja  in  bHden  Fallen  neben  den  Snlfoxyazosalze« 
nach  trisutfanmomawes  Kali'  erzeugt,  und  erst  dadureJk, 
da&.maa  in  den  einzelnen /Fallen  die  Mengeinvmiättnü^ 
i^mABl  des  letzteren  gägmUbir  den  er^terän  und  weiti^r  der 
erstfiren.  unt^  6m<m4er>  feststellen  könnte  ((was  aber  kaua^ 
jnoglich  seba  durfte).,  wOrde  iBian  hcyre^btigt  f^in,  eini^ii  der? 


tt^gew  $(Muts  tmi'  iet  gänhsn,  faib^Ukupt  zur  Anw^iidang^ 
ki^tidmettdeli  Menge  vorn  mhYf^fügefr  Stbrö  £«^  üeheif«  Ja  di* 
gteidh  nSfa^r  tu  beschreibenden  EigeDfi€baft«ii  des  6»meng«i^ 
B  ihsfcbeA  eä  ih  d^r  tbftt  Wahrscheiblfefc,' 'tfai^  gfenide  Jtnit 
ddr  Bildung  -äes  m  ihm  enthaltenen  Suffbxi^dzomhs^g  ein» 
iMniffermeU  gfebendd  Rediiction  doi**  Sfllpetrigen  ^S^ure  ye^«- 
banden  anz^unefattieny  dafli  also  tikrvk  au^A  €^e  relisaiV'ffe-^ 
¥ing€re  Menge  ^thu>eßig^'Mu\^6nikbfgwü'My  als  dief»  tiftr 
dte'Entötidhung  des  in  A  Torhandenefi  SulfoJtyaso^alfles  •der 
FiaH  MJ'  Und  di<il'4r^d«m  i&lir  Absdiöidung  ;der  Gemenges 
B  das  £mleiten  einer  grdfsafeh  Menf  e  schwefliger  Siitr» 
«»^tiordert  Wird,  a!^  zu' der  des  ^Gemenges  AfdiE^s  find^^  seine 
Eridärung  einfaeh v  diarin ,  dafs  tm  ^r^eren  Falle  hH  weitem 
der  gröfste  TiieÜ  der  eingeleHeteh  Säure  Ififr  die  >  Bildmig 
Ydn>  trisulfammonsaurem  Kali- zur  Verwendung  l^ttimt 

Ueber  die  Zusammensetzung  de»  tSalzgiduiefi^es  B  kaiin 
Ich  leider  nichts  Näheres  angeben;  ^d^nn^s  gelingt  eben-* 
Sowenig ^  dasselbe  in  gianBr%iiieni>'Zli6taiid,^  namehtlicli  A'ei 
ton  anhängendem  KaHhydi^irtV'  ^^^  Analyst  geeignet*  aih  er* 
iiulien,.  wie  es  ai<^gU«h  isty  «us  damsett^n  dieieinz^büen 
telze  ifu  tretiilen^  ohhä  ti^f^  > siei  ißtkn'  Theä' ^ei^setatf  werdiß^u 
-^  ZuAfichst  beim  Zimaimen^komnienJ' mit  Wasser  in  der 
Kitte  verfadh  ^h  da»  Genifenge  B  fast  genau  Wie  A.  iESitt 
'Theü  nemlieh  tö^^  sich  beim  6chQ,tteln  tei&ht^auf)  ^Wihrend 
der  ändere  TJuiH,  un^d  das  üt  immer  der  v^eitme  gfößeref 
wigdöst  zurAckbteibt ;  der  letztere  ist  wieder  trijAllamaKMi'i* 
jaures  Kali.  Aus  der  wasserigen/ seh  wach  «alkaliseh  reagi^ 
reniden  Lösung  fallen  nach  einiger  Zeit,  Wenn-nian  dieselbe 
Mit  möglichst  wenig  Wasser  bereitet  hat,  Krystalle  yon  defui 
Salz  heraus^  welches-  ich  votlaofig  mit  C'  bezeichnet»  halM^ 
und ''die  davoff  abgegossene  ItfUtterlauge  liefert  n^n  b€te 
Bindunsten  noch  e^  toeitereäSalz,  das  aus  ätifterst  feiiieii 
Kfidelehen  besteht^  die^zä  efnflfr  YOltkommen  klei^rabnlicjiM 


der  SchwefelsHcJesioffsäitren.  71 

Hasse  mit  einander  verfilzt  sind.  Dieses  letztere  Salz  nenne 
ich  vor  der  Hand  E,  Dafs  es  nicht  das  in  B  ursprünglich 
enthaltene  Sulfoxyäzösalz  ist,  wird  ans  dem  Folgenden  mit 
Sicherheit  hervorgehen.  —  Die  charakteristischste  Reaction 
zeigt  das*  Gemenge  B  bdm  Erwärmen  mit  Wasser,  lieber- 
giefst  man  es  nftdiUch  mit  etwa  seinem  doppelten  Volum 
Wasser  und  erhitzt,  so  genügt  die  Wassermenge  auch  beim 
Kochen  nicht,  um  eine  vollständige  Lösung  zu  bewirken. 
Aber  platzlich ,  manchmal  wahrend  des  Aufkochens  schon^ 
in  der  Regel  aber  erst  mehrere  Secunden  nachdem  man 
das  Kochen  unterbrochen  hat',  sieht  man  von  den  nicht 
gelösten  Krystallen  aus  eine  lebhafte  Reaction  eintreten. 
Indem  sie  sieh  auf  einmal  lösen,  geht  von  ihnen  eine  leb- 
hafte Gasentwickelung  aus,  die  ganze  Flüssigkeit  schäumt 
dann  fast  momentan  so  lebhaft  auf,  dafs  in  der  Regel  ein 
Thefi  derselben  aus  dem  Gefäfs  hinausgeschleudert  wird,  und 
es  resultirt  njin  eine  klare  ^  sauer  reagirende  Flüssigkeit. 
Das  Gas,  welches  sich  hierbei  entwickelt,  besteht,  wie  ich 
auf  das  Bestimmteste  nachgewiesen  habe ,  der  Hauptsache 
nach  aus  Stickoxyd  und  Stickstoff;  freien  Sauerstoff  enthält 
es  demnach  bestimmt  nicht,  ob  aber  nicht  geringe  Mengen 
^0n  Stickoxydul  darin  vorhanden  sind,  will  ich  nicht  mit 
Sicherheit  absprechen.  Aus  der  *sauer  reagirenden  Lösung 
setzt  sich  beim  Erkalten  eine  schöne  Krystallisation  von 
disulfammonsaurem  Kali  ab,  und  die  davon  abgegossene  Mut^ 
terlauge  enthält  nur  noch  saures  schwefelsaures  Kali;  aber 
keine  Spur  von  Ammoniak.  Das  letztere  ist  von  besonderer 
Wichtigkeit;  denn  sieht  man  von  dem  disulfammonsauren 
Sali  ab;  das  unzweifelhaft  nur  aus  dem  trisulfammonsauren 
Salz  durch  secundäre  Einwirkung  des  entstandenen  sauren 
schwefelsauren  Kali's  gebildet  wird ,  so  ist  es  klar,  da/s  das 
in  B  enthaltene  Sülfoxyazosalz  beim  Kochen  mit  Wasser  nur 
in  edhwefelsaures  Sah  und  Stickozyd  und  Stickstoff'  zerfaÜen 


73  Claus^  Beüräge  zur  Kenränifs 

ist,  und  daraus  folgt  dann  weiter,  daCs  in  ihm  mehr  Sauer- 
stoff enthalten  ist,  als  zur  üeherführung  seines  Schwefel- 
gehalts  in  Schwefelsäure  nöthig  ist*  Für  die  ganze  Auf- 
fassung dieses  Vorgangs,  in  dem  so  recht  klar  der  Unt.er* 
schied  einer  Sulfoxyazosaure  den  Sulfammonsäuren  gegen- 
über gipfelt I  mufs  es  von  Wichtigkeit  erscheinen,  das  Ver- 
bältnifs  vom  Stickoxyd  zum  Stickstoff  in  dem  entwickelten 
Gas  zu  bestimmen;  allein  die  vorläufigen  Bestimmungen,  die 
ich  bis  jetzt  gemacht  habe,  haben  zu  k^nem  sicheren  Re- 
sultat gefuhrt,  theils  wohl  wegen  der  Schwierigkeiten,  die 
sich  bei  der  angewandten  Methode  der  Ausführung  ent- 
gegensetzen mufsten,  theils  vielleicht  auch  wegen  der  Ge- 
genwart von  wechselnden  Mengen  Stickoxydul.  In  gleicher 
Weise  war  auch  durch  Yergleichung  der  gebildeten  Scbwe- 
felsauremenge  mit  dem  entwickelten  Gasvolum  Nichts  zu 
erreichen,  da  ja  stets  ein  wohl  nicht  genau  zu  bestimmender 
Antheil  der  entstehenden  Schwefelsaure  von  der  Spaltung 
der  Trisulfammonsäure  herrührt.  Hat  man  das  Gemenge  B 
mit  kaltem  Wasser  ausgezogen  und  aus  der  vom  trisulf- 
ammonsauren  Kali  abfiitrirten  Lösung  das  Salz  C  auskry- 
stallisiren  lassen ,  so  liefert  die  davon  abgegossene  Lösung, 
in  welcher  das  als  E  bezeichnete  Salz  enthalten  ist,  beim 
Kochen  nicht  mehr  die  eben  beschriebene  Reaction.  Und 
damit  ist  denn  wohl  der  Beweis  geliefert,  dafs  das  in  B 
enthaltene  Sulfoxyazosalz  durch  Auflösen  in  kaltem  Wasser 
ähnlich,  wie  das  in  A  enthaltene,  eine  Zersetzung  erleir' 
det.  Allein  in  wie  fern  die  Bildung  des  Salzes  C  dabei 
betheiligt  ist,  das  wage  ich  noch  nicht  zu  entscheiden, 
namentlich  nicht  zu  behaupten  |  dafs  dasselbe  auch  hier  als 
ein  Spaltungsproduct  mit  E  zugleich  aus  dem  für  B  eharaC'- 
teristischen  Sulfoxyazosalz  hervorgeht.  Denn  einmal  ist  die 
Menge  des  Salzes  C,  die  aus  dem  Gemenge  B  erbalten  wer- 
den kann ,  immer  eine  verhältnifsmäfsig  sehr  geringe  und  ia 


tiUr  ScbwefelstidcstoffsßureH,  78 

auMiebf  n  FaUea  konnte  ieb  sogar  daf  Auftreten  ^i^s^s  Salzei;^ 
gar  nichl  beobiichten«  £a  wäre  daher  immerbiii  denkbar^ 
dafo  überhaupt  die  KryalalUsationen  C  auch  in  diesem  Falle 
nur  von  i/temselben  SulfoxyaM$dU  herrührten , .  welcbes  den 
einen  tceaentlioh^n  Be^iandtkeU  v^n  A  ausmachl,  und  welphee 
dann  in  der  Regel  in  kleiner  Menge  in  B.entliaUen  anzu^ 
nehmen  wäre,  wahrend .  andererseits,  anch  das  Ausbleiben 
iLer  Krystallisation  C  daher  sich.. erklären  Ufsfse^  dafs  für  die 
Darstellung  der  betreffenden  liO^ufpgßn  «i»  v<s/ Wa/58|er  an<* 
gewendet  und  dadurch  eine  zu  verdünnte  Ldsuffg  erhalten 
worden  wftre  ^  um  die  KrystaUisation  von  C  ^u  gestatten» 
Mit  der  letiteren  BrUiruiig  scheint'  nun.  freilich  die  ThaVr 
Sache  gana  gut  übereinaustimmeni  daft  ich  eiAigeinal,*als  dj^ 
SrystaUisatiott  C  nicit  erfolgt  war »  beim  Kochw  dev  aiAS  B 
durch  Ausziehen  mit  kaUeaa  Wasser  edialtenen  Lösung  ab-* 
weichende  Resultate  erhielt;  d^rni.  wahrend  die  nach  Aufh 
Scheidung  der  Krystalle  C  bleibende  Xiösung  durcl^  Kochet^ 
yuchi  samr  wird,  trat  in  diesen  Fällen  sehneU  saure  Meacfian 
wk,  und  diese  wärde  man  leioht  dm^sh  die  Zei^setzung  deii 
gelöst  gebliebenen  Salzes  C  erklaren .  können.  Allein  ob-r 
gleieJh  ich  die  hier  besdiriebene  Reaction  des  Gemenges.  6» 
gewifis  mehr  als  100  Mal  ausgeführt  habe,  war^  doch  die 
Falle ,  in  denen  die  Ausscheidung  von  C  ausblieb,  sehr  ßeiten, 
so  dafs  man  diesdben  wohl  nur  als  Ausnahmen  bezeiohnea 
kann.  Und  im  Uebrigen  ist  gerade  diese  Reaction  eine  so 
difficile ,  und  die  Beobachtung  durch  die  leichte  Yeranderi« 
liebkeit  der  Salze  so  erschwert:,  dafs  ich  mir  für  die  Ent-r 
Scheidung  dieser  Frage  noch  specieUere  Versuchsreihen  vor«? 
behalten  mufs«  —  Wie  d^m  .  aber  auch  sei ,  so  viel  siebi 
jedenfalls  fest,  dafs  die  in  den; Gemengen  A  W^ß  6M:t 
haltenen  Sulfoxyazosalze  ganz  weseAtlich  von  einander  verr? 
schie4en  sind,  da  das  erstere  h^m  Kochen  mit  trisulfammoA* 
saurem  E^li.  sich  mü  diesem  ohne  Jede  wßkmehmhare  Re^ 


74  Claui,  Beiträge  eur  Kenntnifs 

aötibh  isu  fitkäi  -Salrett  üraiseftet,  dns- lottere  dagegen  tm  dtft 
^^leichen  Hettction  unferEntwick^Iung  von  Stickoxyd  und  Stick* 
Stoff  lind  unter  Bildmigf  von  Schwefebäure  för  eich  üerfälU 
-  *'  Die  üb^igeii  Reactioiien  von  B  stfmmen  mit  denen  toii 
Hk'  triäder  Aber  ein.  ■  Be(m  Erhitzen  der  tipockenen  Sobstani; 
&h  der  Lufl  tritt  Entv^ickelnng  von  ro^then  Dampfen  ein  und 
die  Masse  schmilzt  imteir  Schfiumen  tx»  schwefelsaurem  Kaliv 
In  gleicher  Weise  ^'rd  behn  Ans&nern  mit  verdtfnhten  Sin- 
ren  sofort  Sticko:ieyd^ft&entwJckeil. 

Hit  dem'  Ndmen  Tcm  ^sulfaismenutem  Kali^  hat  Premy 
ein  Product  bezeichnete  welches  er  auf  dt«  nämliche  Weise^ 
wie  ich  £ur  DariiteHuiig  des  Gemenges  A  verfahre,  erhalten 
bat ,  mit  ^m  einzigen  tfiiterschied ,  ^  dafs  er  dabei  das  Ein- 
leiten von  ffebweiiger  Säure  etwas  lihigerfortsetate.  Diese» 
Product  jedoch,  da^  ich  «u  oft  wiederhoiten  Malen ,  genau 
nach  der  Vorschrift  Fremy's^  verfahrend,  dargestellt  habe, 
ht  durchaus  nicht y  Wie  Fremy  meint,  ein  emfaches  Salzy 
es  ist  vielmehr  ebenfalle  emOemengey  naAziiveit  ein  Gemenge^ 
in  dem  in  der  Regel  diä  Beetandtheile  der  (meiden  im  Oberen 
beeehriebenen  Gemiecke  A  and  B  enthalten  sind.  Damit 
acheinen  allerdings  einige  der  von  Fremy  für  gein  sulfazin- 
saures  "Kali  angegebenen  Reactionen  im  directen  Widern 
epruch  zu  stehen.  Allein  gerade  dieee  fand  loh  bei  ge- 
nauerer Unter6U<^ung  nnrA^  bestätigt',  wikUretnA  andere  T^tU- 
Säcken  gar  keinen  Zweifeh  daran  gestatten,  dafs  ich  -  dieselbe 

Substanz,  wie  Premy;  unter  4en -Händen  halte. Zu  den 

ersteren  unricMigen  eder  nicht  genauen  Angaben  Fremy 's 
gehört  zunächst  die,  y^dafs  das  Salz  leicht  Uelioh  in  Wasser 
und  daraus  krystallisirbar  m^.  •  Wenn  damit,  Was  zu  ver- 
minthen,  ki  haltem  Wasser  gemäint  sein  isoU,  so  ist,  wie 
Ulis  dem  Vorste^efiden  hervorgeht,  der  erste  Theil  der  An^ 
gäbe  nur  theüweise  richtig  und  den  letzteren'  Theil  4er  An- 
gabe hat  Fremy  in  seinem  folgenden  Satz  selbst  widerlegt; 


aem  ^t  fahrt  föM  :'  '^^'k^raim'  ^ick  ^Hnde^^   heim  Auj^ 

^    Bod^ffkd&teä  Leiter  ^''„'Erlrflt^i^^  ÄttfdUüiig^ 

von  äülftisfaisiitti'ein  Kftfi^'IäfMgf^re'li^'  Sfeden,  so  Wird  di«^ 
iiliirk^ffllrfkllsschä  mti^sigic^H  V.^;  .  satf  er.  "^  Siä  emiflit  dann 
tiür  ik)hWefiMfaul<ef  Küli  und  Atififini6ytiak6te  Endprodukt« ;  et^ 
entwidkelff  ^lOk  dabei  -«abei^srtoffgä^.^«^^  Die  Bildung-  von 
AmmonitO,  ii(i  blef  ftir'  did  'Reacti^»  beitfi  anh^ltmdm  Skdeü 
HfMgTjiitiiL^t^tr  yAxTkm''  iA   der  sauren 

FMssi^keil  ^cti  äilmaUg^'  sifersetz^Aden  diaiAfafmncfnsauren  Ittli 
\L^t,  dkis  ^M,  Me  ob«n  e^wfihntv^  bei^nur  ^^fKutbligfem^Auf' 
köbhe«,  Wobei  kein  AmnMfniäk  j^iM^'WiW,^^^ 
eräalren  kan«/   KWüi  di&An^äbS  dytßaHierm^^sMmtckS- 
img'  ist '  WftH    'iß»kjC^fkne¥%lärUdk^^  tWWl    dtt^  isie    i«eh    nur   Siö^ 

nebei^ber  geiiAaeht  fsV;  ^Hichefnft  sie  mir  me^'affa  dem 
Zweck,  eine  glatt  ^äf^ehende  Gleicbui^g  fär  die  Reaotidn 
isti  geben,  als  'auf  W&klieber  Beof^eklung  -hervorg^egangen 
tXL  sein.  -^  Ob  -Freiny  i^s  seinem  sütfadnsauren  Kali  bein^ 
KoGheii  mit  Was^>  die  tebhifte  Entwfckelung  fon  ^iokoxyd 
und  Stiekstoff,  wie  Me  d^  ißemenge  B  liefert,  >4^baltenliat^ 
ist  a^s  seinen  Mllfbeilahgenfiielrt  zu  eirsehen;^  Ich  habe 
siid  blfi  rtetnen-Ve^tibhen' bald  5|h'«^^öeJÄ«r,  bald  in  i/O^ni^ 
per  deufüök&r^'^Ü^  l^badMen  kennen,  und  es  wird  j« 
fludk  baunvauffistlertd  e^sebeinen  kdilnen/  Weiin  dieselbe 
üntep  UmfiHffinden  gd^  nicht  eilitiritt.-  Wenn  «ber^  überkmipt 
du  EntHficUl^n^  tMBr^&a^esiA9Mni^i\  m  besteht  <hiS8e)b^ 
imme^im  ^W^enDkJben'  Mt  SO^ts&snyd  mdmckstoffs  • 


I  "      '  .      '  •  •  •       ,■  •  !  •  !      ,•1.1 


1    j  >  > 


»  '  • 


Disutfhydroxyazosaures  Kali  ;        || 


'i'h    I 


aurß«  Kalt  : 

3(aOaK)+  2iH,0 

Ha»  eriiäb* diese  Verbindung;  :dureh  ihre  ganz  dbaräk'* 
terislisdhe  Kr^stälU^Mf  Idüht  erkenntUich;  aaP^ek'schiedeii^ 


T6  Clau9f  Beäräge  zmt  Kmaiatfk 

Weise«  Zonicbsl,  wie  schea  erwähnt ,:  av  den  Gemengen 
A  ond  B,  Torzfiglicli  an^d^m  eüBteren,.  wenn  man  dieselbea 
mil  wenig  kaUem  Wasser  schüttelt  nnd  die  erhaltene  Masse 
9acb  einigen  Minnlen  filfrirt;  ans  der  Lösung  krystallisirt 
m«st  sehen  im  Yerlanf  von  2  his  3  Stunden  das  Sala  in 
schönen  greisen  Krystallen  heraus,  die  man  nnr  einigemal 
mit  kaltem  Wasser  abzuwaschen  braucht ,  ipn  sie  in  gans 
reinem  Zustand  zu  erhalten*  —  In  gröberen  Mengen  kann 
man  das  Salz  ferner  in  der  Weise  dwsteUßn,  dfdlB  man 
gav  wie  für  die  Parstellnng  des;  fiemenges  B  verfahrt,  zu 
der  ziemlich  warm  gewordenen  {lösung  abier,  ni^ch  ehe  sich 
Thonerdehydrat.  auszuscheiden  anfängt,,  etwa  das. gleiche 
Volumen  kaltes  Wasser  setzt  und  non  noch  kurze  Zeit 
schwePigsaures  Gas.  einleitet;,  die  Lösung  mufs,  wenn 
man  das  Einleiten  unterbriobt,  noch  deutlich  filkalische  Re- 
action  zeigcin.  :  Nach  mehrstündigem  Stehen  im  Kalten  be- 
ginnt sie  dfinn  Krystalle  auszuscheiden  und  nach  dem 
Stehen  über  Nacht  ist.  regelmafsig  eine  sehr  ansehnliche 
Abscheidung  erfolgt.  Dieselbe  besteht  auber.  den  schweren 
grofsen  Krystalle  C  immer. ^ocb  ^^  nicht  unbeträchtlichen 
Mengen  feiner  Na4?ln  (namentlicb  trisulfammonsaures  Kali), 
welche  letzteren  man  «bernapb  dem  Abgiefsßfi  der  Mutter- 
lauge durch  secbs«^  bii  aQhtmalig^s  Schütteln,  nut  kaltem 
Wasser,  leicht  vollständig  abschMmmen  ,und.^o  entfernen 
kann.  —  Endlich  laasen  sich  •  difi  .KryiStiille  C  mich '  durch 
Verroisehen  von  neutralem  schwefligsaurem  und  salpetrig-* 
aaurem  Kali  erbalten,  wenn  mau  wieniger  ats.,4  Mol.  des 
ersteren  Salzes  auf  1  Mol.  des  letzteren  in  nicht  zu  ver- 
dünnten  Lösungen  verwendet.  Wie  schon  oben  erwähnt 
ist  dieses  Salz  C  die  einzige. Sulfoxyazoverbiodung,  die  ich 
bis  jetzt  auf  diesem  Wege  darstellen  konnte;  dasselbe  ent- 
stehjtaber  dabei  immer:- nur  in  verhältnifsmäfsig  sehr  geringer 
Menge ,    während,  sulCanmipnsaur0  .  Sf^.  bedeutend 


det  SthwefehticksUyff^urm.  Tt 

^  wiegend  auftrelein.  Dal  deren  AasscÜeiddng  aber  gro&en«^ 
-'  llieflg^  Wteit'  froher'  als  Ae  KrystdlKsatiön  von  C  erfolgl;  M^ 
^ ^  kann  - knan'  dto  ^  j^raterert  der  Itaußtsäche  nieh  dadurch  trennen^ 
"^  daft  Mm  «Re  gemiacHte '^Alling  von  dei^  im  Verlauf  •  von^  4 
^  bia  5  Standen  geMleheii  Kl^staUmaaae .  a%filtrirt  —  Die  «nach 
r  weitei^eäf  10«  bia  l'lfeBtQndflgeni'StJBhert  lerusgesehtAdenen  Kry^ 
stalle  C  aind  dann  freilich  dochiftimer  wieder  mit  Aeuge- 
bildeten  sulfemmonaaareti Sulzen  gemengt;  allein  die  geringen 
Mengen  der  letzteren/  deren  feine  ieichte  Nadeln-  beim 
SchMeln  mit  Wasser  vollständig  anfg^chlämmt  werden, 
lassen  4sicb  nunanf  diese  Weise  schnisll  entfernen. 

Das  nfach  der  dnen  dder  anderen  der  beaehrie1>eneh 
Methoden  geWdMene  Säte  besteht  aua  achwereif  harten,  oft 
eineti  viertel  Zoll  langen  yduk-ohisrtehtigeh  glänzenden  Kry« 
stallen,  die  ala  siehr -stark  verlängerte  Ocitaßder  erscheinen) 
deren  stumpfe  WinkM  aber  immer' fast  voUatfindig  abge-^ 
mndet  sind ,  so ''dafs".  die  Pörm*  derselben  aufs  'lebhafteste 
an  die  von  Wetzsteinen  erinnert.  In  Icaltem  Wasser  ist  ea 
80  gnt  wie  untösHch,  in  warmem  Wasser  dagegen  löst  es 
meh  beim  längeren  S^ütt^lh  alfmälig  in  nicht  seht- grofser 
Menge  auf ^ 'doch  mttfs  man  für  die  letztere  Reaotion  sehr 
vorsichtig  daranf  «ehen^  dafis  die  Temperatur  40  bis  60^  C» 
iiiobt  fibersteift;  deft*' sobald 'diefeies  geschieht,  tritt  sofort 
Zersetzung  ehf,  die '^Flüssigkeit  ^  wftd  'iflark  sauer  und  nun 
Werden  sehr  groTs^'Menfgen  der  KrystaHe  unter  vollkomme- 
nidr  Z^raeteung,-  aber  eline  «wefitere  wahrnehmbare  Reaotion, 
aufgenommeiV.  Dabei  wird  jefdöeh  nicht  eine  vällkommeno 
Zersetzung  in  dem  'Sinne  bewirkt,  daCs  die  Verbindung 
in  schwefelsaures  K'tlli  lind  Ammoniafk,  i\io  ^änzKch  %et^ 
fiele ,  aondeni '  fivdem  sich  saures  sohweTeiSflur^s  Kali  ab« 
apalfet ,  eatotebt^in  neues*  ^chwefelstickstoffsalz ,  das  weiter 
untett'  beachrieben' werden  wird.  -^  Ifeii  kann  also  nur 
tfmrch.    AnWäfidüng    grofsär    Vt)rsibht    i^iemlicli    verdünnte 


79  Claus y  .Bpiträyßjsur,  Kgmtfkiß 

}aSi9a«,  :«9^  %9i%V\  siß  ijiiiicb.  einigiM:  iZ^it^  ßaur^  IUacMp^  mifl 
iiia  gki9he^Z.Qf90|«inigr;W0s9Ji«^  1^  Ki^^fi  lowirki^.  ifirdi 
tfl . >f i90««rirt0i.  T!T  Pierildii»^.  ]Le3Ung^gfobt4(!v^^^  eM 
w/egjso.  ihrer  .  grx>fseo  YjerduaüUQg , .  19U:  nffutml^n  Blairs 
Baryt-  und.  Silb^süLEao  keina  ^miingan^  abilxJ^tarasMnt 
jat  0Sy  iwie  dur^b  4j[e  ^S^ganwavt,  ain^aiBaryMpIzia«  d0r.Zer«- 
fall  ictor  VerbinduAg:  biascIilauDigl  w4.  Gtofst .man  nmlii^li 
zu  einer  gaa»- erkalteten  liö«iing//daKaeJbeni  di#;  l<d,iiuiigneii»aa 
Barytaalfiea^i  f^o.kan«  .maa  jn  diev  Re§^  s^b^a'mf^h  ainigen 
NinutaQ  .  A»%  Sintratea- .  eJMr  TrAbung;  itoah.  gebildeten 
4H)hifefebai)ren  Bairyt  .urabdiaehmeq«  die  num, da  .augleicb  die 
l«öflnng  fiatteC'>wird,jBcbnelI  fortachmtat;  Weidet  man  no<A 
warme  Ldaungien  an  oder.(e9wäfmt^^:maiv;  '^cb  .nur  wX.iAw% 
40^  C.J  ao  ^erfolg! ; die  Auatcb^idnag.:  vi^n  achiireralaiinreBi 
Baryt  foat.  momtealnn  : :  eine  M^^rtfX  .4nf tra^lA^e  Benotion, 
welche  ^eigt^  wie di«IWgwgdea Bary}s(i  fleh mitSehw^fel- 
«anra  zmnnldaiiphem viPb^wafelpajDr^v-^Qf^rYl  an  yerbinden, 
die  Büdnng  von  Sebweffitpäure  wt^rsläla^  ^  >Dar^  Hinan* 
fOgeo  eineS:  Tropfens  Ineier:  Saure  w  der  feinen  uen^alen 
lioauag  wird  der  Z^rfaU  derVnrbMuiKg^gleidifatia  mpmentan 
liewirjkt.  -^  J)ficbt  minder«*  ala  ip  isainnr., wässerigen  Mtonpg, 
ist. das  Sala  C  in,fi9^^  Pßrm  rdqroh  anjn^  |ifni$(«f>»^  tfa'WfiJ* 

ß^tändi^gkfii^  nuBe^i^l^hnfiii  wd  «amenUiiQb,  weinn  xnpuvdaaw 
Mibe .  durch/ sorgfaltigje^  Abqp^ileK» :  mit:  Wisser  i^an«;  reim, 

be9^n4ßrßßb$0lut  frei  y^f^^jed^r  Spur  qUcaUscher  fißoction 
4i^rges|elU  (lal,  .tritt  .4inf^^  fast,,  rreg^hnüfsig  einer  j^den 
{[^anerenv^nteisa^^bnng  in  .^nfsersl  ^rapdap  W^e .  ent^ 
|[egeq/.  Ich  bnb^  leider  ippbr  als- eini|ial  4ip:aehr  uniMPB^ 
nehme  Bcfabrnng  nuiafaen  mus^ent  dafa  4i^  a^bona^en  Ery^Mto» 
wenp  iph  aia  nach  dem  Abpr^as^n  .zwtocben  FliefspapMr 


bmm  eine  halbe  Stunde  unter «daaiRecipienlen  dfer. Luftpumpe 
^der  im  Bjpiiccator  Abef  Schw^f^kaur^  gehalten  hatte  ^  mir 
9iiter  den  Biäii4en,  ehe  4ch  zujt  .Wege  gataiig^  kounte,  i^ 
fliner  .undorcbiii^tige^;,  cauer.fepigifepdi^n  Jllasse  zerfallefi 
wao^^n.  Hangt  slf^g^gen.  den  KrystnUeo.  i^h  freies  KifU.ltQf 
e«>.  zeigen:  sie  sich  wesit. beständiger,  und  .((asselb^,  g;i)t  fuc^ 
für  ihre  «fässjerigen  Lösungen,,  und  wjy9  ül^e)rl\»]p1;di<i^egßnr 
wart  von  freier  Base  die  BrhaU|>arkeit  der, meisten ^chwelelr 
sUckstoffkörper  begünstigt,  so  kann,,  man. ^d^^'^ftUC  sogar 
ifk  einer  ^koehenfl^n.KQlüösu'ng  auflo^ex»  ui^d.  daraus  ^  wie  e9 
scheint,  unverändert  unihryatallmren.  Die  auf  diese  Weise 
erhaltenen  jKryf lalle  ,zeigeu  freiljch  ni^^  iRehr.  gaoz  die 
«rsprungliobe  charakteristische  Form;  ^ie  scheidefi  sjcb:  au^ 
der  erJ^aliten den  Lösung  /bI»  ^pf  eiif er.  Seite  jEUsanunenge- 
vachseae  Spie&e  aus,  und  eulhalteft  immer  freie«;  |Cali  ^Iut 
geschloss^,  das  msn  durch  hloGses  .Waso|ien  mit  Wassex 
nie  ganz  entfernen  kann;  endlioh  kafin  ma^.sie  oft.wocb^r 
lang  auCb^wahren,  ohne  daf&.sipsijch  zersetzen.;  „^ll^in  ^^^Si^ 
Yerschiedenbeitßn  M^Hf^  doch,  eni^ßhißde'ß  nur  mit  der 
Wirkung  von  meckani^eh  anhä^endmk-  KßU.  ^^sammep  .und 
rubren  niolu  eiwa^doJ^r^  dafsjsich.emneußSf^  anderem  Sehw^eU 
^tcJcstoffmlz  .  gebadet .  hätte  :  denn !  als  ,  ich  <  .diese .  Erystalle 
analysirte  ( natur^cb  ,nach  gutem .  Au^iwaschen.  mit  kaltem 
Wasser),  fand  ich  ihren.  Kaliumgehalt  .allerdings  um  einige 
Froeeute  höher  ^  qk  d^^ -des  reinen  JSalzeß  C;  allein  als  i^h 
sie  noeh  ejnaial  aus  he|fsem  Wasser .:  unduryi^tallisirt  hatte^ 
was  ohne  Zersetzung-  gßUng^  ^rgah.sich  o^n  hpi  der  Analyse 
der  n&wi  JKry^tcUle  der  Kaliumgehalt  germger^  t^ls  im  ersten 
FaU*  Dmeelhe  VerhäHmM.  niederhalte  eich  für  die  ztim  dritten 
Male  umkrgetaUisirten  iKrysißlle^  und  als  iqh  di^e  nochmals 
mit  heifaem  Wasser,  behandelt^^ )  da  erfolgte  Zer^etzmg^  di^ 
Itö^ngvHwde  muer^,  -r.  Beim  Erhjtzjen,  namentlich  weni^ 
PM  die  Temperatur  ziemlich  rasch  ^eig!$n:^äfst,  .erleidaa 


so  Ctaus,  Beitrage  zur  Kinninifs 

die  reinen  Erystalle  In  der  Kegel  schon  «wischen  80  nnd 
90^  C.  plötzliche  Zersetzung',  die  unter  Ausgabe  von  sauer 
teagirenden  Dfimpfen  und  Auseinandersprengen  der  Erystalle 
Terpttffüngsartig  eintritt;  durch  ganz  langsames  Steigenlassen 
der  Temperatur  fn  einem  gröfseren  Luftbad  gelingt  es  aber 
doch  manchmal  untbr  günstigen  Umstindeii ,  die  Temperatur 
über  100^  C.  in  die  HShe  zu  treiben,  ohne  dafs  diese  Ver- 
puffung erfolgt  y  und  auf  diese  Weise  ist  es  mir  gelungen, 
nachzuweisen,  dafs  die  Krystalle  Krystallwasser  enthalten, 
und  das  letztere  zu  bestimmen.  Ich  gebe  hier  nur  die  Zahlen 
aus  denjenigen  Verisuchen,  bei  welchen  sich  nachweisen  liefs, 
dafs  die  fiber  100^  C.  erhitzte  Substanz  noch  voUsiändiff 
neutral  reagirte.  Für  ganz  absolut  genau  möchte  ich  aber 
selbst  diese  Zahlen  nicht  einmal  ansehen;  denti  ob  wirklich 
In  einem  dieser  Versuche  das  sämmiliche  Krystallwasser  aus- 
getrieben war,  daffir  habe  ich  keine  Controle  finden  können. 
Wenn  man  nämlich  die  auf  100^  C.  erhitzten,  ganz  verwitterten 
Erystalle  nach  dem  WIgen  noch  einmal  in  das  Luftbad  bringt 
und  einige  Zeit  auf  der  Temperatur  von  lÖO  bis  105^  C. 
erhalt,  so  zeigt  sich  bei  der  nächsten  Wigung  regelmäfsig 
eine  Wiederzundhme  des  Gewichtes ,  ein  sicheres  Zeichen, 
dafs  die  glelrocknete  Substanz  bei  dieser  Temperatur  Sauer- 
stoff aufnimmt.  Und  dafs'  man  nun  gerade  den  Punkt  treffen 
isolltie,  bei  welchem  die  Entwässerung  vollendet,  siber  die 
Oocydation  noch  nicht  begonnen  wäre,  das  mufste  ein  enormer 
Zufall  sein,  dafür  giebt  es  kein  Kriterium.  Ja  es  ist  sogar 
leicht  mbglich,  dafs  ein  solche  Punkt  gar  nicht  erfafst 
werden  kann y ' gar  nie  eintritt,  insofern  die  Oxydation  viel-' 
leicht  für  einen  Theil  immer  schon  erfolgt  ist,  ehe  der  andere 
vollkommen'  entwässert  iät  Im  Ganzen  jedoch  wird  bei  vor- 
sichtiger Ausffihning  der  V^ersuche  der  dadurch  bedingte 
Fehler  natfirlich  kein  sehr  grofser  sein  können;  und  das 
feigen-  auch  in  der  That  die  folgenden  Resultate,  die  mar. 


der  Schwefthtickatoffsäuren,  Sii 

wenn  ich  die  enorme  Mühe,  welche  mich  ihre  Erzielang 
gekostet  hat,  bedenke,  das  irgend  Mögliche  erreicht  zu 
haben  scheinen  : 

0,573  Gnn.  yerloren  0,0581  s:  10,18  pC. 

0,721  Grm.  rerloren  0,0723  =  10,02  pC. 

0,7407  Qrm.  rerloren  0,0850  ==  10,1    pC. 

0,837  Grm.  rerloren  0,0836  =    9,99  pC. 

0,426  Grm.  rerloren  0,0432  =  10,1    pC. 

0,334'  Gzm.  Verloren  0,0l(46  »  10,4    pG. 

0,913  Grm.  rerloren  0,0230  »  10,8    pC.  *). 

Die  mit  den  mcht  entwfia^erten  Krystallea  (nach  IVock** 
nen  ub^r  Schwefelsaure  im  .  kef en  Raum)  aiisgefuhrteil 
Analysen  ergaben  : 

E  als  Mittel  ans  36  Bestimmungen  25,3  pC.  (Max.  25,8;  Min.  25,0  pC.) 
B  ids  Mittel  ans  16  Bestimmongen  21,2  pC.  (Max.  21,6 ;  Min.  20,7  pC.) 
K  fds  Mittel  .aas  14  Bestimmiingen    4,6  pG.  (Max.    5,0 ;  Min.  4,4^  pG.) 

Die  hier  angeführten  StickstofTbestimmongen  sind  vo- 
lumetrisch  gemacht  worden.  Drei  Analysen,  in  denen  die 
Sticksteffbestimmung  durch  Glühen  mit  Natronkalk  ausgeführt 
wurde,  ergaben  1,5,  1,56  iind  1,47  pC.  N  als  Animoniak. 
Es  wurde  also  bei  dieser  Reaction  gerade  Vs  des  -Süchatojf- 
geiaües  in,  die  ^  Form  von  Ammoniak  überffeführL  Diese 
Thatsachen  zusamnienf  enommen  führen  für  das  Salz  C  zu 
der  Formel  :  K2NHSsOr  +  2H|0,  welche  erfordert  :    . 


*)  Diese  sieben  Bestimmungen  sind  aus  einigen  60  Analysen  die 
einzigen,  welche  mir  ohne  Eintreten  der  Yerpuffung  und  ohne 
Sttu^rwerden  der  Babstans  >gegl8<dct  sitid.  Die  Differenz  zu  der 
vnten  berechneten  Zahl  schwankt  zwischen  1  und  1,8  pC. ;  aber 
das  absolute  Gewicht  des  Sauerstoffs,  dessen  Aufnahme  diese 
Differenzen  bedingt,'  ist  ein  sehr  geringes.  Die  Analysen  zeigen, 
dafs  je  grösser  die  Mengö  der  /angewandten  Substanz  ii^  auch  um 
80  gröfser  der  Fehler  geworden  ist,  und  auch  das  stimmt  voUr 
kommen  zu  der  oben  entwickelten  Ansicht.  .  In  der  letzten  Ana- 
lyse, wo  der  Fehleir  bei  sehr  geringer  Menge  Substanz  1  pC.  be- 
trfigt,  ist  derselbe  bewirkt  inTolge  der  Aufnahme  von  2  Milligimk 
Sauerstoff.  —  Nur  um  diefs  zu  zeigen,  sind  hier  die  Zahlen  aus- 
führlich  angegeben. 

Anaal.  d.  Ghem.  u.  Pharm.  CLVIII.  Bd.  1.  Heft.  6 


^  Claus,  Beiträge  zur  JCennini/s 


berecbpet 

f 

gefandea 

K,         78 

25,47 

,',...  2?.3'. 

N  '       14    " 

4,6 

4,6 

• 

H            1 

9     . 

S,          64 

20,98 

21,2 

0,       112 

1                                           4 

,  f 

2  HjO      36 

11,8 

1 

10,8 

•f 


.   305. 

Zur  Controle  wurden  mit  der  getrockneten  Substanz, 
wie  sie  bei  den  Wasserbeslimmungen  erhalten  wur,  noch 
drei  Kalium-'  «nd  eine  Schwefelbes^irnmung ausgeführt;  die 
Resaltate  sind,  verglichen  niit  den  berechnetem  Zahlen ,  die 
folgenden  :  •    ' '         -    ' 

bereclinet  gefunden 


■fN 

78 
14 

28,99 

I. 

28,85 

28,7 

in. 

28,65 

1 

H 

1 

•                  *                »- 

«               "T** 

•          — . 

— 

64 
112 

«1 

23,78'   .:. 

1         « 

* 
1 

1    •           • 

1           J 

r    .    ■ 

23,3 

•                       » 

26i9.. 

t 

/Wenn,  schein  diese  Zahlen,  an  und  füfi  sich  kaum  eioen 
Zweifel  an  der  Richligkieit  der'  hier  fegebenen  Formel  ge- 
statten,  so  wird:  sich  dieselbe  wohl  nocli.4inzweifelliafter 
hervorheben  aus  der  weiter  unten  zu  gebenden  Erklärung 
für  die  Zersetzung ,  die  unper  Salz  unter  verschiedenen 
Umstanden,  wie  oben  beschrieben »  «rleidet^  und  ans  der 
Untersuchung  des  neuen  SchwefelstrckstoflTkdrpers ,  der  sich 
bei  dieser  Zersetzung  bildet. .  Aber  aufserdem  möchte  ich 
noch  besonders  hervorheben^  dafa  auch  die  tn^kwürdtge 
Eigenschaft^  nur  Vs  ^**  Stickstoffgehaltes  beim  Glühen  mit 
Natronkalk  in  Form  von  Ammoniak  auszugeben,  ebenfalls 
mit  der  obigen  Formel  aufs  Schönste  übereinstimmt;  denn 
wenn  man  der  Einfachheit  wegen  von  Krystallwasser  absieht 


zu 


der  SchwefeUtieksiQffsäuren.,  83^ 

«nd  die  Zersetzung,  statt  init  Natropkalk,  mit  Natron  schreibt^ 
«0  ergiebt  sich  die  Gleichung  : 

KjiNHggO,  +  Na^O  =  K,S04  +  ^a,S04  +  NH,   oder 
3(K,NHS,0t)  +  3Na,0  =  3(K,S04  +  NajjS04)  +  NHs  +.  N,; 

Für  die  theoretische  Auffassung  unseres  Salzes  endlick 
:scheint  mir  diese  Formel  auch  ganz  leicht  zu  einem  ein-* 
fachen  Schlufs  zu  führen^  namentlich  wenn  man  die  An-* 
nähme  der  einwerthigen  Gruppe  (SO3K),  wie  ich  sie  früher 
für  die  Sulfammonsäuren  abgeleitet  habe /für  die  Sct^wefel« 
stickstoffkörper  festhält.  Wir  haben  hier  diese  Gruppe  zwei- 
mal, verbunden  mit  dem  zweiwerthigen  Rest  (NOH).  —  Ohne 
Jetzt  zunächst  auf  weitere  Erörterungen  über  die  Natur 
dieses  Restes   (ob  in  ihm  drei-  oder  fünfwerthiger  Stickstoff 

«nzunehmen,  derselbe  also    /n— 0— H\   oder    |N^jj| 
schreiben   ist)  einzugehen,   benutze  ich  für  das  Salz  C  die 

(NOH) 

Formel  :    II  und  nenne  dasselbe  dkulfhydroxyazosaure^ 

2(S0aK) 

XaU. 

0 

Wenn  man  die  im  Obigen  gegebene  Beschreibung  mit 
•den  von  Fremy  a.  af  0.  8.329  gemachten  Angaben  über 
^as  von  ihm  sogenannte  y^tieutrale  sulfazotinsaure  Kali^  ver- 
gleicht) so  wird.n^an  leicht  zu  der  Verqnuthung  kommen 
können,  dafs  die  beiden  von  uns  unterauchten  Salze  identisch 
seien.  Ich  bin  in  der  That  von  deren  Identität  überzeugt» 
trotzdem  dafs  viele  von  Fremy  gemachte  Beobachtungen 
init  den  meinigen  nicht  übereinstimmen,  ihnen  sogar  wider- 
sprechen ,  und  trotz  der  g^wifs  nipht  geringen  Differenzen 
in  unseren  analytischen  Resultaten  (Fremy  fand. im  Durch- 
ischnitt  28,5  pC.  K^ili ,  also  nur  23,6  pC.  K  gegen  25,3  pC. 
und  24,2  pC.  S  gegen  21,2  pC  —  der  Stickstoffgehalt  da*» 
%egexk  stimmt  sehr  gut :  4,55  pC.  gegen  4,6  pC).  Da  ea 
indessen  nach  den  oben  mitgetheilten  Untersuchungen  wohl 

6» 


84  Clau$y  Beiträge  zur  Kenntnifs 

kaum  mehr  sweifelhaft  sein  kann,  dafe  die  abweicbendeti 
Beobachtungen  Fremy's  daher  röhren^  dafs  er  sie  an  nicht 
genügend  gereiniglem  Material  machte,  so  gehe  ich  hier 
nicht  weiter  auf  dieselben  (Beobachtungen,  wie  die,  dafs 
das  Salz  sich  erst  bei  200^  C.  zersetze  —  dafs  beim  Ver- 
dampfen seiner  Losungen  nach  Zusatz  von  Metalloxydsalzea 
beide  Salze  getrennt  auskrystallisiren ,  während  er  doch 
selbst  erst  9  Zeilen  vorher  sagt,  beim  Sieden  seiner  Lösung^ 
zerfalle  das  Salz  sogleich  —  dafs  verdünnte  Säuren  das- 
Salz  in  der  Kälte  nicht  zersetzten  und  in  der  Wärme  Stick- 
oxyd entwickelten  u.  s.  w.)  ein.  Nur  eine  von  Fremy  ge- 
machte irrige  Angabe  mufs  ich  noch  einmal  hier  hervorheben^' 
weil  mich  dieselbe  verahlafst  hat,  den  von  Fremy  der  Ver- 
bindung beigelegten  Namen  zu  ignoriren  und  ihr  statt  dessen 
i^ine  neue  Benennung  beizulegen.  Das  ist  nämlich  die  An- 
gabe, dafs  unser  Salz  durch  Behandeln  mit  Kali  in  eine 
andere  Verbindung,  die  Fremy  baeiseh-^fazotinsaUres  KaÜ 
genannt  hat,  übergehe.  Ich  habe  schon  oben  Seite  79  ana- 
lytisch bewiesen y  dafs  dieses  nicht  der  Fall  ist,  und  werde 
weiter  unten  bei  Beschreibung  des  letzteren  Salzes  zeigen^ 
dafs  diese  beiden  Salze  idoht  in  der  von  Preiiiy  vermutheten 
Beziehung  stehen^  dafs  sie  nämlich  ganz  entschieden  nicht  die 
nämliche  Sfture  enthalten.  Und  gerade  um  diesen  Irrthum 
nicht  ferner  noch  durch  die  denselben  ausdrückende  Fremy*- 
sehe  Bezeichnung  zu  sanctioniren,  wird  man  es  gerechtfertigt 
fttden,  wenn  ich  die  noch  dazu  ganz  empirische  Benennung 
Premy^s  durch  einen,  wenn  auch  ziemlich  complicirten ,  so 
doch  rationellen  Namen  ersetzt  habe. 

Zur  weiteren  Charakteristik  des  disulfhydroxyazosauren 
Kali's  cfüge  ich  noch  hinzu,  dafs  dasselbe,  auch  im  ent- 
wässerten Zustand,  beim  Erhitzen  über  100^  C.  an  Gewicht 
verliert;  es  entwickeln  sich  sauer  reagirende  Dämpfe,  aber 
Jceine  schweflige  Säurcj  die  Masse  schmilzt,  bei  fortgesetztem 


der  SchwefeUtiehetoffsäMrm,  85 

Brhitzen  entweichen  geringe  Mengen  iron  schwefelsaiirem 
Ammoniak  und  scbliefslich  treten  Schwefebauredämpfe  auf, 
indem  neutrales  schwefelsaures  Kali  resuUirt.  Beim  Ueber^ 
^iefsen  mit  concentrirter  Salpetersfiure  erfolgt  sehr  energische 
Beaction  (im  Gegensatz  zu  den  sulfammonsauren  Salzen)» 
Ströme  von  rothen  Dämpfen  entweichen  und  aller  Schwefel 
ynisA  leicht  in  Schwefelslure  übergeführt»  so  dafs  man  diese 
Beaction  vortrefOich  zur  quantitativen  Schwefelbestimmang 
einwenden  kann« 

NOH, 
Sulfhydroxi/laminsaures  Kali,     \ 

ßOaK 

(Sulfazidinsaures  Kali  Fremy*s). 

Dieses  Salz  entsteht,  wie  schon  Fremy  gefunden  hat, 
^us  dem  disulfhydroxyazosauren  Kali  bei  allen  den  Zer- 
setzungen, die  früher  erwähnt  wurden,  beim  freiwilligen 
Zerfallen  der  reinen  Krystalle,  beim  Kochen  ihrer  Lösung 
und  beim  Zersetzen  durch  verdünnte  Säuren.  —  Seine  Bil- 
dung ist  vollkommen  analog  dem  Uebergang  von  tetrasulf- 
4Bimmonsaurem  Kali  in  trisulfammonsaures,  und  dem  von 
diesem  in  disulfammonsaures,  indem  ein  Molecul  Wasser 
dabei  zerlegt  wird  : 


oder 


NOH  NOH, 

II  +H,0=*K,S04+     I 

2  (SOaK)  SO,H 


NOH  NOH, 

II  +  Hj|0  =  KHSO4  +  I         ? 

2  (SOjK)  SOaK 


Man  sieht,  nach  dieser  Gleichung  soll  bei  dem  Vorgang 
gerade  die  Hälfte  des  Sehwefelgehaltes  als  schwefelsaures 
Salz  ausgeschieden  werden ,  und  in  der  That  stimmen  die 
quantitativen  Untersuchungen,  die  ich  ausgeführt  habe,  damit 
genau  überein.    Es  gelingt  nämlich  in  diesem  Falle  leicht^ 


86  Clnusy  Beiträge  zur  Kenntnt ß 

die  gebildete  Schwefelsfiure  quantitatit  zn  bestimmen,  weit 
man  in  der  Kalte  wenigstens  mit  schwach  saurer  Lösung^ 
operiren  k^nn,  ebne  dafs  die  neugebildete  Suirbydroxylamin- 
säure  schnell  weiter  zersetzt  wird.  Eine  gewogene  Menge  der 
frisch  bereiteten  Krystalle  ^on  disulfhydroxyazosaurem  Kali 
kocbl  man  einige  Hinaten,  um  ihrer  vollständigen  Zersetzung 
sicher  zu  sein.  Dann  lafst  man  vollkommen  erkalten  und 
fallt  nun  mit  Chlorbaryum  die  Schwefelsäure  aus.  Dabei  hat 
man  noch  den  Vortheil,  dafs  die  entstandene  Snlfhydroxyl-» 
aminsäure  nicht  verloren  geht;  denn  diese  kann  man  aus 
dem  sauren  Filtrat  leicht  ebenfalls  als  Barytsalz  erhalten. 

Drei  in  dieser  Weise  ausgeführte  Analysen  ergaben 
Mengen  von  schwefelsaurem  Baryt,  welche  11,2;  10,9  und 
11,0  pC.  S  von  dem  angewendeten  disulfhydroxyazosauren 
Kali  entsprachen,  während  sich  nach  der  Theorie  10,49  pC.  S 
als  in  Schwefelsäure  übergeführt  berechnen.  Das  geringe 
Plus  von  Schwefel  (0,71;  0,41;  0,51  pC),  das  meine  Ana- 
lysen ergeben,  erklärt  sich  leicht  daher,  dafs  sich  kleine 
Mengen  der  gebildeten  Sulfhydroxylaminsäure  unter  Bildung 
von  Schwefelsäure  weiter  zersetzen.  Andererseits  aber 
sprechen  die  oben  angegebenen  Zahlen  entschieden  gegen 
die  von  Fremy  angenommene  Formel  seines  neutralen  sulf- 
azotinsauren  Kali's  und  nicht  minder  gegen  die  von  ihm 
a.  a.  0.  S.  335  für  die  Zersetzung  dieses  Salzes  angeführte 
Gleichung;  denn  nach  dieser  müfsten  nicht  weniger  als 
14;22  pC.  Schwefel  in  Form  von  Schwefelsäure  austreten. 

Das  sulfhydroxylaminsäure  Kali  habe  ich  bis  jetzt  nur 
auf  die  von  Fremy  beschriebene  Weise  (a.  a.  0.  S.  334) 
isoliren  können.  Nur  fälle  ich ,  nachdem  die  Schwefelsäure 
aus  den  sauren  Lösungen  durch  Chlorbaryum  entfernt  ist, 
dired  mit  Barythydratlösung,  ohne  vorher  mit  Ammoniak- 
lösung zn  neutralisiren ;  da  jedoch  hierbei  die  Ausscheidung 
der  Barytverbindung   erst  dann   einzutreten   beginnt,   wenn 


der  SchwefelstkJcstoffaävren.  87 

älkalischeBeaction'  erfolgt  ist,  so  "wird  man  begreiflicher- 
weise nur  schwierig  ein  2u  genauen  Bestimmungen  genügend 
reines  Barytsah  erhalten  können.  —  Und  ohne  dafs  ichikitch 
bis  jetzt  mit  der  Untersuchung  desi^elben  eingehender  be- 
schäftigt  habe ,  kann  ich  aus  meinen  im  Ganzen  übrigens 
nicht  besonders'  genau  übereinstimmenden  Analysen  nur  so 
"^iei  mit' Sicherheit  schliersen,  dafs  es  mehr  Baryum  enthält^ 
als  dem  Kalisalz  entspricht.  ^ 

Für  das  Kalisalz  selbst  erhielt  ich  die  folgenden  ana- 
lytischen Resultate ;  die  mit  Fjremy's  Analyse  vortrefflich 
Übereinstimmen,: 


berechnel 

1 

gefunden 

'•        '•     I. 
2fe,6 

II. 

25,7 

'nr. 

25,8 

Fr  emy 

E 

39      . 

'  2Ö,8i 

25,99 

N 

14 

9,27' 

9,5 

9,3 

■   ^ 

9,5. 

H, 

2 

1,32 

-    — , 

•  — 

-- 

.1,5 

S 

32 

21,19 

21,1 

21,4 

21,5 

21,75 

O4 

64 

42,40 

— 

— 

Die  von  Fr  emy  seinem  sulfazidinsauren  Kali  beigelegt^ 
FcMrmel  difi'ejrirjt  von  der  meinigen  nur  um  ein  WasserstpfF- 
atom,  eine  Diff'erenz,  über  die  durch  Analysen  natürlich  nicht 
entschieden  werden  kann.  Wenn  man  jedoch  nach  meiner 
Auflassungs^eise  von  der  Ani^ahme  der  Gruppe  (SOsK)^  aus«* 
geht,  so  kann  damit  nur  der  Rest  (NOHs)^  angenommen  wer- 
den,  ein  einwerthiger  Rest  (NOHa),  wie  ihn  Fr  emy 's  Formel 
involvirt,  liefse  sich  nur  mit  Zugrundelegung  von  vier-. oder 
aechswerthigem  3tickstoff  ableiten.« 

Von  allen  anderen  Schwefelstickstofl^salzen ,  die  ich  \Ak 
jetzt  kennen  gelernt  habe,  ist  das  sulfbydroxylaminsaure  Kali 
in  ganz'  charakteristischer  Weise  und  zwar  nach  mehreren 
Richtungen  verilchieden.  Zunächst  einmal  dadurch^  dafs  sich 
aus  ihm  die  Säure  sdbst  isoliren  läfst^ohne  sich,  wie  das 
für  sämmtKche  übrigen  Schtoefelstiehstcffmuren  gut,  in  dem^ 


68  Clau9j  Beiträge  sur  Kenntnifs 

selben  Augenblick  zu  zersetzen ;  freilich  scheint  es  nicht  zn 
gelingen,  die  Sulfhydroxylaminsäore  in  fester  Form  zu  er- 
Jialten,  aber  wie  schon  die  eben  ausgeführte  Darstdlungs- 
methode  ihres  Kalisalzes  zeigt,  kann  sie  in  wässeriger  Lösung 
sogar  kurze  Zek  gekocht  werden^  ohne  leicht  und  schnell  zu 
zerfallen.  Beim  anhaltenden  Kochen  erst,  namentlich  wenn 
andere  Sauren  zugegen  sind ,  erfolgt  die  Zersetzung.  Eine 
Gleichung  für  dieselbe  wage  ich  noch  nicht  zu  geben,  denn 
wenn  ich  auch  qualitativ  Ammoniak,  Schwefelsäure  und  ein 
den  Yerbrennungsprocefs  unterhaltendes  Gasgemenge  (Saner- 
stofiP  oder  Stickoxydul)  als  Zersetzungsproducte  nachweisen 
konnte,  so  habe  ich  doch  gegen  die,  Fremy's  Angaben  ent- 
sprechende Zersetzungsgleichung  : 

(NOH«)  —  (SO,H)  +  K|0  =  NHa  +  H,S04  +  O 

noch  zu  viele  Bedenken,  um  sie  ohne  genaue  quuntitatioe 
Bestätigung  für  richtig ,  ja  nur  für  wahrscheinlich  gelten 
lassen  zu  können. 

Während  ferner  alle  übrigen  Schwefelstickstoffsalze 
durch  die  Gegenwart  von  freiem  Alkali  weit  beständiger  wer- 
den,  als  sie  in  neutralen  Losungen  sind,  derart,  dafs  sich  die 
unbeständigsten  derselben,  die  in  reiner  Lösung  schon  unter- 
halb der  Siedehitze  zerfallen,  in  alkalischer  Lösung  längere 
Zeit,  ohne  verändert  zu  werden,  kochen  lassen  —  gilt  für 
das  sulfhydroxylaminsaure  Kali  gerade  das  Entgegengesetzte. 
Das  reine  neutrale  Salz  kann  aus  seiner  Lösung  durch  Ein- 
dampfen krystallisirt  erhalten  und  aus  heifsem  Wasser  wie^ 
derholt  umkrgstallisirt  werden.  —  Sobald  man  aber  seiner 
Lösung  freies  Kali  zusetsU  und  kocht^  erfolgt  sofort  vollkom" 
mens  Zersetzung  unter  Bildung  von  schwefelsaurem  Kali,  von 
Ammoniak  und  unter  lebhafter  Gasentwickelung;  dafs  der 
Schwefel  des  suifhydroxylaminsauren  Kali's  hierbei  vollstän- 
dig in  Schwefelsäure  übergeführt  wird,  habe  ich  quantitativ 
bestimmt  (gefunden  als  Schwefelsäure  21,2  und  21,13  pC. 


4er  Schwefdstickstof/säuren.  89 

Schwefel  des  angewandten  Kalisalzes).  Das  Üleiehe  gib  jedoch 
nicht  für  die  IJeherführung  des  Sticketoffe  in  Anunaniak; 
denn  erstreckte  sich  dfiese  auf  den  ganzen  SdektioffgehaU 
des  Salzes,  so  nufsten  11,25  pC.  Ammoniak  gefunden  wer«* 
den,  wahrend  bei  zwei  quantitativen. Analysen  nur  4,8  pC» 
5,4  pC.  gefunden  wurden.  Diese  Zahlen  entsprechen  3,95  pC. 
und  4,44  pC.  Stickstoff,  also  mehr  als  Vs  und  weniger  als 
Vs  des  ffanzen  Stickstoffgehalis  {9,27  pC),  so  dafs  dieselb^en, 
Wenn  anders  sie  richtig  sind,  auf  eine  nicht  ganz  einfache 
vnd  glatte  y  aber  auch  nicht  constante  R<eaction  schlissen 
lassen.  Da  aufserdem  in  dem  sieh  entwickelnden  Gase  an* 
bedingt  freier  Stickstoff  enthalten  ist,  während  gleichzeitig 
ein  die  Verbrennung  unterhaltendes  Oas  auftritt  (ein  giim-* 
mendes  Holzspänehen  erlischt  nicht  in  dem  entweichenden 
Gasgemenge^  wird  aber  auch  nicht  zur  lebhaften  Verbrennung 
entflammt)]  so  beweisen  diese  Thatsachen  entschieden ,  dafs 
die  im  Obigen  für  die  freie  Sulfhydroxylaminsäure  bean- 
standete Umsetzungsgleichung  für  die  durch  Kalihydrat  er- 
zeugte  Zersetzung  jedenfalls  nicht  gültig  sein  kann,  und  dafs 
somit  die  von  F rem y  gemachte  Angabe,  das  Salz  entwickele 
beim  Erhitzen  mit  überschüssigem  Alkali  Ammoniak  und 
reinen  Sauerstoff,  nicht  richtig  ist.  Andererseits  aber  stim- 
men meine  Beobachtungen  auffallend  überein  mit  den  Resul- 
taten, zu  denen  Lossen*)  in  seinen  schönen  Untersuchun- 
gen über  Hydrpxylamin  für  die  Zersetzung  der  Verbindungen 
dieser  interessanten  Base  beim  Behandeln  mit  Kalilauge  ge- 
langte. Er  fand  nämlich,  dafs  dabei  stets  etwas  mehr  als 
Vs  des  Stickstoffgehalts  in  Form  von  Ammoniak  entwickelt 
wird,  während  in  dem  entweichenden  Gas  aufser  Stickstoff 
immer  nicht  m  übersehende  Mengm  eines  anderen,  von  Was- 


*)  Diese  Alma^e^  SuppL-Bd.  VI,  237. 


90  Glau^y  Beiträge  zur  Kenntnifs 

ser  leichter  absorhirbaren  Oases^  termuthlick  Siickoxydul  ^\ 
enthalten  sind.  Und  wenn  sich  Lossen  diese  Thatsache 
dadurch  erklärt,  dafs  er  die  beiden  durch  die  folgenden 
Gleichungen  ausg'edruckten  Umsetzungen  neben  einander  vor 
sich  gehend  ännimnit  : 

•      «(NHbO)  ra.N,  +  Nflg  +  3H4O    lind 
4(NHaO)  i^  NjO  rh  2NH»,+  3P«0;  . 

80  wird  man  leicht  einsehen,  wie  in  ganz  analoger  Weise 
das  von  mir  für  die  Zersetzung  der  sulfhydroxylaminsauren 
Verbindungen  -beobachtete  Verhalten  in  den  folgenden  Glei* 
ebungen  seinei^  einfachen  Ausdruck  findet ,:., 

^     8[(N0H,)  -  (SO.K)]  +  3KH0  ^  N,  +  NH,  +  3K,S04  +  3H,a 
4  [(NOHg)— (SOaK)]  +  4  KHO  =  NjO  +  2  NH, + 4  KjSO* + 3  H,0- 

Ich  hege  keinen  Zweifel,  dafs  sich  der  hier  ausgedruckte 
Zusammenhang  der  Sulfhydroxylaminsaure  mit  dem  Hydroxyl- 
amin  Lossen's  noch  evidenter  wird  beweisen  lassen  durch 
die  Realisirung  der  folgenden  Reaction  : 

in.    (NOHj)  —  (SO,K)  +  KHO  =  K^SO^  +  NHjO. 

Und  zwar  wird  sich  das  erreichen  lassen,  wenn  man 
genau  auf  1  Mol.   des. neutralen  Salzes    1  Mol.  Kalihydrat  in 

■ 

Anwendung  bringt,  so  dafs  danach  die  in  den  Gleichungen 
IL  ausgedruckte  Zersetzung  in  zwei  auf  einander  folgenden 
Phasen  verläuft,  deren  erstere;  dem  Schema  III.  entspricht, 
während  die  zweite  nach  den  Gleichungen  ^I.  sich  auf  das 
neugebildete  Hydroxylamin  erstreckt.  —  Wenn  ich  nun  auch 
auf  diese  Weise  das  Hydroxylamin  selbst  oder  seine  ein- 
fachen Salze  noch  nicht  isolirt  habe,  so  zeigen  doch  die  mit 
etwas  Kalihydrat  in  der  Kälte  versetzten  Lösungen  des  sulf" 
hydroxylaminsauren  Kali^s  die  von  Lassen  (a,  a,  0.  S.235) 


*)  Diese  Stickoxydulbildung  ist  von  Fremy  bestätigt  worden.  Denn 
die  Verbindung,  welche  Derselbe  in  seinen  neueren  Untersuchun- 
gen bei  der  Einwirkung  von  Natriumamalgam  auf  salpetrigsaures 
Natron  erhalten  hat,  ist  unhedingt  Nichts  anderes  als  Hydroxyl- 
amin (Compt.  rend.  LXX,'  61 ;  vgl.  Zeitschr.  Chem.  1870»  139). 


'  '  '        ■ 

der  Sehidefehiickstojfaauren.  §t' 

angegebenen  Seaeiwnen  des  Bydroxylamtns  gegen  leicht  re^ 
dHcirbare  Metalhalze  in  so  vollkommen'  überetnstimmefider 
Weise,  daß  eigentlich  schon  damit  der  directe  Beleg  für  die 

* 

obigen  Betrachtungen  geliefert  ist.  Es  gilt  das  namentlich 
för  die  Beactionen  hW  Kopferoxyd-*  und  Silberoxydldsangen^ 
und  da  ich  dieselben  bis  jetzt  nnr  quatilatfv  ausgeführt  habe^ 
§a  kann  ich  den  ausfuhrtichen  Beschreibungen  Lossen*s 
Nichts  weiter  hinzufügen.  Ueforlgens  sind  die  tiämlichen 
Beobachtungen  auch  schon  von  Friemy,  wenigstens  Ictir^, 
erwähnt  worden ,  und  nur  tut  die  gleichfalls  von  Fremy 
angegebene  Reaction^  tiach  welcher  die  freie  Sulfhydroxyl- 
aibinsäüre  sowohl  wie  ihre  Salze  beim  Zusammenkommen 
mit  Hangansuperoxyd  sofort  unter  lebhafter  Gasentwickelung 
zerfallen,  könnte  noch  die  vergleichende  Untersuöhung  der 
Hydroxylaminsal^e  wönschensWerth  erscheinen.  Auch  über 
die  hierbei  stattfindenden  Vorgange  kann  ich  gegenwärtig 
noch  keine  genaueren  Hiitheilutigen  machen,  nur  so  viel  ver- 
mag ich  jedoch  mit  voller  Bestimmtheit  anzugeben,  dafs  das 
sich  aus  der  Reaction  entwickelnde  Gas  durchaus  nicht,  wie 
Fremy  meint,  reiner  Sauerstoff  ist,  dafs  also  auch  hier  die 
Zersetzung  der  Hydroxylamingruppe  in  anderer  Weise,  als 
durch  Bildung  von  Sauerstoff  und  Ammoniak  erfolgt. 

Wie  ich  durch  den  Namen  Sulfhydroxylaminsäure  aus- 
gedrückt habe,  halte  ich  die  hier  beschriebene  Saure  für  die 
wahre  hydroxylirte  Aminsäure  der  Schwefelsäure^  entsprechend 

der  Structurformel  |H    ;  natürlich  kann  dieselbe  nicA^  in  die 

SO3H 

Classe  von  Schwefelstickstoffverbindungen  gerechnet  werden, 
welche  ich  als  Sulfoxyazosäuren  bezeichnet  habe,  denn  in 
diesen  wird  man,  wie  ich  am  Schlufs  dieser  Abhandlung  noch 
besonders  hervorheben  werde,  eben  so  Wie  in  den  Sulf- 
ammonsäuren^  fünfwerthigen  Stichstoff  anzunehmen  gezwun- 


ViZ  Reichenbach,  über  Maulbeerbläiter 

gen  sein.  In  der  Sulfhi/droxylammsäure  dagegen  ist  ent^ 
'«cbieden  dreiwerthiger  Stickstoff  enthalten^  und  diese  Betrach- 
tung  fährt  denn  zur  Kenntnifsnahme  einer  drütm  Gruppe 
^n  Schwefelstickstoffsäuren^  in  welche  zunächst  diese  jStij^- 
hydroxylaminsäute  und  die  bis  jetzt  noch  hypothetische  Aminr* 
sphwefehäure  zu  rechnen  sind ,  und  welche  ich  die  Oruppe 
der  Sulfaminsäuren  nenne.  Wenn  ich  dennoch  in  dieser 
Abhandlung  die  Sulfhydroxylamiii^ätir«,  resp.  deren  Kalisalz 
hier  bei  den  Sulfoxyazosäuren  beschrieben  habe,  so  geschah 
4as  lediglich  deshalb,  weil  sie  sich  hinsichtlich  ihrer  Ent^ 
stehungsweise  am  Einfachsten  an  das  disulfhydroxyazosaure 
l^ali  anschliefst.  Sobald  ich  meine  Untersuchungen  über  die 
Schwefelstickstoffkörper  wieder  aufnehmen  kann,  werde  ich 
diesen  Sulfaminsäuren  meine  besondere  Aufmerksamkeit  zu-^ 
wenden ;  uud  ich  hoffe  dann  neben  der  VervoUstjffidigung 
der  obigen  Angaben  auch  über  die  Darstellung  der  Amin» 
Schwefelsäure  berichten  zu  können. 

(Der  Schlafs  der  Abhandlung  folgt  im  nächsten  Heft.) 


üeber  Maulbeerblätter  aus  Turkestan; 

von  Dr.  E.  Reichenbach. 


Zur  Vervollständigung  meiner  ^Untersuchungen  über 
die  Zusammensetzung  der  Maulbeerblätter  in  besonderer 
Beziehung  auf  die  Seidenraupenkrankheit  *Y  übergab  mir 
Herr  Geheimerath  v.  Lieb  ig  Maulbeerblätter  aus  Turkestan, 


*)  Diese  Annalen  CXLIII,  83;  wie  auch  ^Ueber  Seidenraupenzucht 
und  Cultur  des  Maulbeerbaumes  in  China'*,  München  1867,  Verlag 
bei  Gotta. 


aus  Turkestan.  93 

die  Ton  Herrn  Adamoli,  einem  Italiener,  mit  verborgtet 
Gewissenhaftigkeit  an  Ort  und '^Stelle  gesammelt  wurden: 
Herr  Adamoli  legte  den  Blättern  eine  in  französischer 
Sprache  rerfafste  Beschreibung  der  verschiedenen  in  Turkestaii 
Tdrkommenden  Maulbeerbaumsorten  bei,  die  ich  wiedei'zu- 
geben  mir  erlaube.  ' 

„Es  konnten  in  Turkestau  mehrere  Arten  vonManlbeer» 
bäumen  vor,  die  sich  zieitilicfa  schwer  In  Klassen  einthelleh 
hssen,  theils  wegen  der  zahlreichen  Zwischenstufen^  di^ 
2wischen  einer  Abart  und  der  andern  auftreten,  theils  wegen 
des  Gewirres  der  Namen,  welche  die  Eingeborenen  den  Ver- 
schiedenen Sorten  beilegen.  Nichts  desto  weniger  möchte 
ich  hier  die  möglichst  genaue  Eintheilung  anfuhren;  dte  ich 
2tt  treffen  im  Stande  war. 

„Der  wilde  Maulbeerbaum,  der  durch  Sam^n  fortgepffanzt 
wird  und  sehr  verbreitet  ist,  heifst  KasBok.  Seine  Fruchte; 
die  entweder  weifs  —  Kounak  —  oder  rolh  —  Karatöute  — ' 
sind,  haben  grofse  Kerne  und  wenig  Fleisch.  Man  säet  diese 
Kerne  und  erhält  daraus  Setzlinge,  die  man  dann  weiter  auf- 
zieht, entweder  um  Blätter  davon  zu  ernten,  oder  um  sie  zii 
pfropfen.  Die  männlichen  Setzlinge  des  Kassak,'  weicht 
keine  Frächte  tragen  und  Irkak  genannt  werden^  dienen 
hauptsächlich  zur  Ernährung  der  Seidenwflrmer.  Der  Irkak, 
welcher  in  grofiser  Menge  auf  Feldern  gepflanzt  wird  und 
diese  auch  in  regelmäfsigen  Reihen  begrenzt,  erreicht  keinen 
grofsen  Umfang.  Man  schneidet  gewöhnlich  seinen  Stamm 
in  Manneshöhe  ab  und  läfst  vom  Gipfel  bis'  zu  den  Würzein 
Seitenzweige  hervorschiefsen ,  die  man  jährlich  eihmäl  ab- 
nimmt. Solche  Zweige  >vachsen  in  Hasse  au^  gtofsen  Knoten^ 
die  sich  unregelmäfsig  über  die  Oberfläche  des  Stammesl 
verbreiten. 

„Gewöhnlich  pfropft  man  den  jungen  Kassak  in  Mannes- 
hÖhe  und  läfst  die  Krone  aus  dem  Pfropfreis  emporwachsen; 


94  Reichenhach.  über  MaulbeerblcUter 

^Hener  lafs^  mao  beimKas/sak  di^  Z.w^ige  an  der  Krone 
wachsen,  um  sie  dann  einzeln  isu  pfropfen.., 

g^Es.giebt  fpigende  verschiedene  Arlei^  von  Pfropfreisern  : 
der  Marvaritak  mit  den  feinsten  Blattern  und  weif&en,  klei- 
nen,.  gieniefs^aren  Fruchten  wird  gewöhnlich  in  Garten  ge-* 
pflanzt  und  dient  eben  so  gut  den  Wurmern ,  mit,  seinen 
Blättern,  wie  den  Menschen  mit  seinen  Fruchten.  Ich  glaube 
|n  ihm  d|e  gröfste  Aebn||chkeit  mü  dem  auf  unseren  Feldern 
s^hr  verbreiteten  Maulbeerbaum  mit  wei&en  Fruchten  zn 
finden,  lieber  den  Ursprung  d^Maryaritak  weifa  ich  Kichts 
und  fjihre  nur  noch  an,  dafs  er  in  Kosban  den  Namen  Bidi^, 
fnah  li:ägt. 

.  4,Der  Khoraa  oder  Khoraamine^  der  von  der  Umgegend. 
Khiva's  hierher  gebracht  wird,  unterscheidet  sich  so  wenig 
vom  Marvaritak,  dafs  er  mit  ihm  sehr  oft  verwechselt,  wird. 
Seine  Früchte  sind  klein  und  weifs,  seine  Blatter  sehr  ge- 
sucht  für  die  Seidenwurmer. 

.per  Balkhi  stamipt  aus  Balk  und  unterscheidet  sich  sehr 
deutlich  von  den  übrigen  Arten.  Als  Pfropfreis  ist  er  aus- 
«chliefslicb  seiner  Frucht  wegen  gesuabt,  die,  dick  und  flei-»^ 
$chig  ist,  weifse,  beinahe  unmerkbare  Kerne,  und  einen  feinen 
(Jeschmack  hat.    Sein  Blatt  ist   ein  wenig   lederartig.    Der 

Balkhi  entwickelt  sich  sehr  stark  und  nimmt  riesenhafte  Pro- 

f  •  •    •    • 

Portionen  an.  Man  sieht  ihn  längs  der  Wege,  an  den  Strafsen 
und  auf  den  Platzen  der  Städte  und  Dörfer;  er  bildet 
gröfstentheils  die  Lustwäldchen ,  in  .deren  Schatten  die^ 
llescheds  stehen,  kurz  er  ist  einer  dcir.  verbreitetsten  Zier* 
bäume.  Seine  sehr  reichlichen  Früchte  werden  frisch  oder 
getrocknet  gegessen  und  unter  dem  Namen  Toute-maiz  ver- 
kauft.  Man  verwandelt  sie  auch  in  Mehl,  das  man  in  Wasser 
zu  einem  erfrischenden  Getränk  auflöst  oder  mit  Wei;5en- 
mehl  gjemischt  zur  Anfertigung  eines  Kuchens  verwendet, 
der  Toute-calvä  genannt  wird.    Der  Balkhi  gedeiht  auch  vor- 


aus  Turkestan.  ^$ 

trefflich  im  Gebirge^  \vo  <  er  stets  dar  Blalterefate  w^gj^ii  ge- 
pflegt wj^d..  .       : ,,..     ^ 

^Der  /ScAaA-tou^^^.der,  aus  Persiei^  stacamt,  ye^^st^t^  sich 
kug^Hoin^ y V Xf:ägi  s^hx  dichte  Blatter  un(^  dicke,  tiefrpthe 
Fruchte,  aus  welchen  ebenfalls  erfrischende  Getränke  bereitet 
werden.  Der  Schah-toute  ist  eine  Maulbeerbaamsorte  V  die 
wir  auch  in  Europa  besitzen  und  deren  wissenschaftlicher 
Name,  wenn  ich  nicht  ixr^^  Morusnigrq^  Varietas  constan- 

tinopolüana  \mi^     .  > 

,,Der  Markt  aller  Arten  von  Maulbeerstammeri  findet  ge- 
wöhnlich Ende  Winter,  d.  h.  Ende  Januar  bis  Anfang  März 
statt.  Man  findet  dann  Bäume  von  ansehnlicher  Gröfse  zu 
den  verhältnifsmäfsig  niederen  Preisen  von  3Ö  i)is  40  Kopeken. 

„Hier  wie  in  Europa  liebt  der  Maulbeerbaum  weder  einen 
2u  feuchten  noch  zu  trockenen  Boden.  Man  findet  ihn  nicht 
in  Reisfeldern.  Er  gedeiht  am  Besten  an  Plätzen,  die  in 
Ermangelung  von  Thau  und  atmosphärischer  '  Feuchtigkeit 
durch  die  wohlthätigen  Bewässerungen  aus' Kanälen  befeuchtet 
werden.*     . 

So  weit  der  Bericht  des  Herrn  Adamoli.  —  Nur  von 
fünf  der  eben  beschriebenen  Maulbeerarten  belcakn^ ich  sorg- 
fältigst getrocknete  und  wohlerhaltene  Blätter,  aber  leider  in 
einer  so  geringen  Menge,  dafs  iclr-von  Bestimmungen  ihrer 
Aschenmengen  und  von  Aschenanalysen  ganz  absehen  mufste 
und  nur  Stickstofl*bestimmungen  vornehi^en  kennte.  Diese 
ergaben,  dafs  die  fünf  Sorten  im  Durchschnitt  3,73  pC.  Stick- 
stoff enthielten,  also  noch  inehr,  als  die  ah  oben  erwähnter 
Stelle  beschriebene^  japiine^sph^a  iindr^o^iinesischen  Blätter, 
deren  Stickstoflgehalt  nur  3,29  pC.  und  3,13  pC.  betrug. 

Das  Resultat,  der^  ein^c&^nen  BestiniijAUjagen  isjt  fo|gen(ies  : 

.  Die  .Blätter  des,  Eassak  enthalten  4,00  pC.  Btidk^toff   , 
/  j»         »  fi    Marvaritak    ^        3,44    »  »  ' 

'     rt^      „    •     f,  'Khörtteminö^       4',05    „ 

„        „         f,     Schah-toute  „        3,81     »  „ 


96  Liebig ^  über  SeidenraupenkranJcheit, 

Berechnet  min  wieder ,  wieviel  Stickstoff  oder  Protein- 
körper  die  Raupen  in  1000  Pfund  dieser  Blatter  zü  fressen 
bekommen,  'so  erhält  man  folgende  Zahlen  : 

In  1000  Pfand  troökener  Bt&tter  de^  Kassak   40  Pftei  StickatoiT 
oder  tbO.  Pfund  PtatainköipBr. 

In  iOOO  Pfand  trookenv  Blatter  des  MarvAiitak  U^J^  Pfund  StiLok* 
Stoff  oder  215  Pfand  Proteinkörper. 

In  1000  Pfund  trockener  Blätter  des  Khorasmine  40  Va  Pfand  Stick- 
stoff oder  268  PfWnd  *IVotöinkbrper.  ^ 

In  1000  Pf^d  trockener  Blfttter  des  Balklii  SlTV«  Bftmd  BticksfcQff 
oder  211  Pfand  ProteXnköjper. 

Jn  1000  Pfand  trockener  Blätter  des  Scbah-tomte  38  Pftind  Stiokr 

Stoff  oder  238  Pftind  Prote'mkörper.' 

.■  •    ,  ...  ■  •  » 

t.  ,      ■     .        t    ■  ^  '  ••  ■         .... 

Also  wie  die  chinesischen  und  japanesischen,   so  bieten 

,<•>■•,>■.  '  .  ■    •     ' 

auch  diese  Blätter  den  Raupen  eine  nicht  nur  zu  ihrer  Er- 
nährung  ^  sondern  auch  zur  SeidenproducÜon  vollkommen, 
hinreichende  Menge  Stickstoff  dar ,  was  durch  die  Thatsache 
bewiesen  ist,  dafs  in  Turkestan  noch  niemals  eine  Krankheit 
unter  den  Würmern  verheerend  aufgetreten  ist  und  neben 
der  chinesischen  und  japanesischen  die  turkestanische  Seide 
eine  der  schönsten  ist. 


i. 


_     München,:  J|^u[uiar  iSTi. 


'     » 


■  t    ■  /  I  *i  m  09  äi         -^ 


üeber  Söidebraupenkrankheit ,  nachträgliche 
JpemerJiuDgexi  ?ur  vorötehencien  Abhandlung  j 

voii  Justu^  T.  lAebig. 


Ich  emp'fing  die  Maulbeerbifitter/  welche  zu  den  vor- 
stehenden Analysen  dienten,  durch  die  Güte  des  Herrn  Geh.- 
Rathes  v.  Kar  eil.  in  St.  Petersburg  von  Herrn  v..  Struve 
(Sohn  des  berühmten  Astronomen),  dessen  Bekanntschaft  zu 


nachträgliche  Bemerkungen  tur  vorstehenden  Abhandlung.    9t' 

• 

machen  ieb  im  Spfitsotnmer  1868  in  Kissingen  das  Tergnugeil 
hatte;  wohin  er  die  Nachricht  der  rttösischen  Siege  Iri  Tat-* 
kästaii  dem  htAen  Kaiserpaare  überbracbl  hatte.  In  einer 
Unfeitallnng  Abef  die  Trodocte  dieser  wenig  gelutnitten 
Lflnder  erwfifakite  Herr  vonStruveder  Seidencnltnr,  welcher 
dort  verbreitet  sei;  Md  er  ging  auf  meinen  Wunsch,  mir 
einige  Sorteh  Haulböerblitter  zum  Behnfe  einer  chemisidhett 
Vntersufchu^g  zu  verschaffen,  aaf  Am  Zuvorkommendste  an. 

Leider  war  die  üenge  der  Itldtter  ^  welche  vortrefffich 
eingelegt,  offenbar  mehr  einem  Hertariütn  als  einem  chemi- 
schen Läbdrtftorium  voii  Herrn  Adamali  ssugedacht  waren, 
sehr  gering,  so  dafe  die  ttelativen  Terhältnisse  der  Aschen-^ 
bestandtheile  nicht  ermittelt  werden  konnten ;  abefr  die  Hattpt-- 
sache,  die  Bestimmung  des  SticksloffgehliRs,  wurde  errefcht. 
Es  zeigte  sich,'  dafii  die  Manibeerbiatter  iil  Turkestan  noch 
i'eicher  an  stickstoffhaltigen  Bestandtheilen  sind,  als  die 
chinesischen  und  japanesischen  Blätter  (siehe  Dr.  Reich en- 
bach  in  diesen  Annälen  CXLHI,  91). 

Drückt  man  den  Stickstoff  dieser  Blätter  in  Proteinsub- 
dtanzen  aus  (was  sicherlich  iricht  richtig,  aber  zur  Yergtei- 
ehung  wohl  zulässig  ist),  so  würden  diese  den  vierten  Theil 
vom  gattzen  Gfewicht  der  trockenen  Blätter  attsmachen  ^). 

Ueber  die  Bedeutung  dieses  Stickstoffgehalts  des  Futters 
der  Seidenraupen  für  die  Seidenproduction  und  die  Gesund- 
heit des  Thieres  habe  ich  mich  in  der  Zeitschrift  At^  lartd-^ 
wirthschaftlichen  Vereins  in  Bayern  und  in  der  Torrede  ztt 
I>r.  Reichenba  eh's  Werk  :  „aber  Seidenraupenzucht  und 


*)  Herr  von  Strave  schrieb  an  Herrn  von  Kar  eil  :  „Im  ver- 
gatigenen  Jolure  kam  ich  üaöh  Tasdbkend  Ende  JuB,  als  es  schosi 
m  spät  war,  die  Blätter  za  beat^gen,  da  die  Wtonecperiode  sokon 
verflossen  war.«  Man  kann  hiernach  wohl  sicher  sein,  dafs  die 
im  Jahr  1870  gesammelten  Blätter  in  der  Fütterongszeit  der 
Würmer  gesammelt  worden  sind. 

▲nnal.  d.  OtaAin.  m.  Ftaarm.  GL VIII.  Bd.  1.  Heft.  7 


96  Liebigy  über  Seidenraup^nkrankheity 

Cultur  de»  Maulbeerbaums  io  China''  (Hiancben  1867,  J.  G. 
Cotta)  eingehend  ausgesprochen;  meine  Ansichten  darüber 
änd  indessen  vielseitig  mifsverstanden  worden*,,,  ^ßn  hat  sie 
so  ausgelegt,,  als  ob  ich  den  Grund  (|er  Seid^nraupenkra^k- 
heit  in  einer  Krankheit  des  Maulbeei^baums  gesucht  hittej 
aber  es  ist  mir  gar  nicht  in  den  Sinu  gekommen,  die  Maul- 
be^bäume  in  den  Gegenden,  wo  jdie  Krankheit  jberr^cht,  für 
krank, ^tt  halten,,  so  wenig  ich  eincA  Apfelbauin  auf  einßpi 
mageren  Bpdßn  für  krank  halte,  weil  ,&r  keine  Früchte  .tragt. 
])Ieine  .Meinung  ist^  dafs  der  Maulbeerbapm,  jw  den  Stoff  in 
genügender  Menge  zu  erzeugen^  aus  welchem  die  Raupe, 
einer  kleinen  Maschine  gleich,  dje  Seide  spjnnt,  genau  so 
behandelt  werdea  müsse,  wie  der  Apfelbaum,  wenn  ^r 
reichlich  Früchte  tragen  soll. 

Die  Erfahrungen  in  der  LandwirthschaGt  lehren,  daf$  ein 
ursprünglich  fruchtbarer  Boden  seine  Fruchtbarkeit  nach 
einer  Reihe  von  Jahren  verliert,  wenn  man  die  darauf  ge- 
bauten Feldfrüchte  hinwegnimmt,  ohne  die  Bedingungen  ihres 
Waphsthums  durch  Dünger  wieder,  zu  ers.^tzen.  Das.  Streu- 
rechen  in  Wäldern,  das  i^t  das  Hinwegnduaen.der  im  Herbste 
abfalienden.BIatter,  ist  von  den  Forstwirthen  «ds  eine  Ursache 
der  Verminderung  des  Wachsthums  der  Holzpflanzen  längst 
erkannt.  ;  . 

Es  ist  klar,  dafs  wenn  man  eineni  Maulbeerbauniß  jähr- 
lich einen  Tfaeil  seiner  Blätter  nimmt,  der  Boden  damit  einen 
Theil  der  Bedingungen  zur  Wiedererzeugung  der , Blätter  ver«*^ 
liert;  so  lange  der  Baum  im  Wachsen  ist,  hat  der  Verlust,  * 
den  der  Bpden  erleidet,  keinen  merklichen  Einflufs  auf  den 
Baum  oder  die  Beschaffenheit  seiner  Blätter,  weil  seine 
Wurzeln  in  Folge  ihrer  Verlängerung  und  Ausbreitung  mit 
neuen  Bodenschichten  in  Berührung  kommen,  die  von  den 
zur  Ernährung  des  Baumes  erforderlichen  Bestandtheilen 
weniger  oder  noch  nichts  verloren  haben. 


nachträglich^  B'emarkunjfm  zut  ^ar$iekend^  Abhandlung,  CSU 

:  D^  UmlBASdesi  Bodens,  .aiu  Wi^ldi^fkm  idierW 
ihre  Nahruns;  empfangen ,  ist  aber  begrenzt ,  und  -et*  iriub^ 
wenn  dffßie  fii^ence  erreicht  ist ,  ki  der  Zufohr-  an  Nahrulng 
eioe .  YerniiftdenuilP  eiatreten ;  es  dallerllange^  ehe  ctiiefs  lan 
der  aufseren  BeschafiieAbeit  des^Balima'.biesibrklioh'isl«,  iited 
wenn,:  wie.  die  i^ärtoer.  glaiAeti , '  dureh  rdgelmlK^es  Be- 
schneiden,des  Quam»  der  Wnrzellrieb  verslirkl  und.die  Miaiqfd 
dft  durch  die  Worfeln  .luigefäbftea  Nahrong^fAr.  di«l;atähen?t 
g€blieh0nen  Zweiji^e  vermehrt :  wird>  so  bleibt  der  jfnfiahten 
besMi^ndei  Menge!  an  Nahrung  oder  ihre  Abnahme;  im  fiodefi 
tvf  iftoel^  lang!^)  jbin  {de(m  Bei)haohter..feifborgem> ;  Die  {V6r^ 
niiidertoZiiCahr!  voq  Nahrung' ilhat  cht  Folge  y  ^^  d^flr  dte  iSV^ 
Zeugung  derjenigen  Bestandtheile,  die  zur  .Htorvorhringttng 
der  tilamen  und^Fruchte  dienen,' abnimnrt;  diese  Bestandtheile 
f^ittd  es  aber,  w^che  der  Seidenwnrnl  vorzugsweise .auseiter 
Entwiokdang  >bedarf. '  Riieraas  -erklärt  jrieh,  wie-  nnchi  und 
nach  der  »Maulbeierbaum,:  ohne  «igenUich  krank  zu^  sdn, 
Blitter  hervorbringt,  die  sich  zur.  voUen<.Emihrung  der  Sei^ 
denrnape  nicht  mehr  eignen,  und  diefs  kaiui  nicht  nhne  £in** 
flufs  auf  die;6)ßs»iidheil:des.ThierS'and  seiner  Nftchkx)mm.en 
eein« ; .  •-'  '.■.[*•.'  ^  U     .-  \    ■      ;.. » 

Durch  wechselnde  WittefitngsverhfiUidsse  in;: den  vtt^ 
eehiedenen:  Jahreszeilen,!  Wä^me  und  Feuchtigkeit  wird  der 
Gehalt  der  Bljätter  an  Nährstoffen  verändert;  sind  diese  yerhfllt4 
eisse  im  Sommer»  und  Herhsl  ungünstige  so  wird  weniger  Reserve-^ 
nab|i»ung^nn)fiattme  fui^JseineU  Bedarf  im  kommenden;  Frflhr 
ling  angehattft  und  diese  bei  ihaacheti  Arten  viorweg.fQr  die 
EntMriokeltthgr  der«  Bl^en  terhraucbt;  in  >  der  -Vegetation 
gänstigen  f  Jäteeii  kdnneä  dagegen  die*  Baitine  ein.  fdr  dfe 
Wfirmer  voilbommeft  geeigneU^s  Futter.  Uefera.  Dieser  Wedh^ 
sei  in  der  Se{deiiißucht.iivoh  ;ungianalig^n..mit  {ffiosligeh  Jahreli 
erwdckt  rin.  dem^gunsligen'  »aturitob  die  fldffnurtg,  :.daift  das 
Ue^el !  voKbergehend  wäre ,  Und  \  miur.  verMnknt  diSuOechla 

7» 


180.  Litbi^f  aber  Seidenraup^remiAeit, 

»k  Nnraf/um:  «lev  Wieiierkdir  der  dchfidlielien  Eta^ftis^e  ^«ernd 
päibegeghen.  . :..    -■•  ^■.  '••'  •■:  ■   ^  •''•     ^■•• 

^  '  in^den  Gegpenden^  wo4ie  Seidenrfiupeakrafiklieil  llerr^elii; 
h«be:idh4il»  efin»  Heb  Urt^ehen  der  Krankhfeit  die  mangel** 
kiAe  3«5oIiaffeiiiieil  dea  Futters  bexei€iiiiel.  ^ 

-  hl  €bina,  Japan  und. Turkestan  M  die  Seidefiraopetm» 
huinkheit  unbekannt  oder  so  gfvt  wie  «nbekaiint ,  und  aaa 
den  beidiaii  evstecen  Lafidem^  wo  der  S^ideiibaii  um  einige 
hnndert  Jahre  älter  ist  ab  in  Enrcipa,  wetfs  men ,  dafa  dkyrt 
der  Baum « oder  Slrauchy  der  das  Fatter  fOr  die '  Ravflett 
ttefert  /  genau  so  behandelt  Wird  ^  wie  irt  WeingegeMeii  Üer 
Weinateok;  er  wird  gesoknittien  «nd  der  Beden-  sergMÜf 
beanbeit^t  und*  gedfingu 

'  In  Oberitalien  imd  Prankreieh  wendernuin<  dem  Mattl-^ 
keerbaume  kauai  anehr  Pflege  z»  ab  einem  Baeme  im  Walde«. 
•>  In-dem  Verfahrea  des  odtaatetiechen  und  europftbeben 
Seidenafichlers  bemerkeB  wir  demnach  einen  wesentlichen 
Unterschied.  Der  Erst^re  verwendet  die  grofiste  Sorgfalt  tut 
die  Coltur  des  BavnieS)  in  dessen  Organismus  das  Material 
erseugl  wird,  ans  dem  sich  der  Körper  desThiers  aufbaut» 
und  welches  den  Stofl*  für  die  Seide  liefert;  er  weifs  von 
der  Seidenraupenkrankbeit  Niehls. 

Der  Andere  trdgt  litieht  die  geringste  Sergei  ffir  die  Bi9^ 
hdtttvg  der  natiirgesetBlicbeii  Bedingungen  seiner  Seiden* 
etnle  und  meinty  dafe  von  dem  Sausen  oder  der  Reupie  Alles 
abhinge, -und  erkämpft  ohne  iinterlah  mit  einen»  Terborge«» 
lien  FeiedS)  der  seme  Indvsirie  au  Ternichten  drekl. 

Man  soHte  denken  >  dafs  der  eurepdisehe  Seidensäehter 
ebne  irgend  eine  vorgefafste  Theorie  das  Behpiel  des-ost- 
ariialischai  SeidenEtkhters  befolgen  müsse  ^  Mi  tiber  ddn 
6rund  des  Uebds  sur  Klairbeift  m  kcmknen,  dafe  'er  aunachsl 
die  Pflege  des  Maulbeerbaums  in  seine  eigene  Hand  nehmen 
und  die  Erzieinng  des. besten  futtere  für  seuie  Seidenrnpen 


nachträfflichtB^VMrkunjfm  Murvaridehimden  Ahhahdlung.  iOi 

sa.^isekiftr  H«piptoi|fgiibo  niß^lijBn/masBo^M  Mit  )dier  RuiigUilK 

miw^  Binft  ifütgangw  BfliiiMEiiifigfeii  l^egintiM;  .«  -  .^ 
,t  iE^  riq[)inGiit  föne .  Meiif e  ' yon  Gru»4en  dftfQri  :da&<di0 
Pj}zkdrp^rcheii|  di^  man  ii|)  dor  Xegcrt^sab  4i^  alleiMge  Utv 
^•die  ;d«ff.  Kr^nU^iV  >d€tr  Rai9e;i!M0i0bt,  in  {Mangelhaft:,  «f«^ 
9Mr^(|ii.!XhidrM  A^  ^geiiUiQtiei}}Bo4ei  färiihrafiitvviick^limgl 
lind  Y^rbr^jtqng  6imIw.      .  .,/   <■  ■^   .;?   .'.•?.•/■!    (lif 

Ba^ii^  splioii'^Rachm  dafa  oMa  die  Eier .  mihrMcopifiab 
miUffSQolit  iWd  idiej^nig^^  to^-Jer  Zuoht  aoaseUkdsliMwAee 
denen  sich  solche  befinden^  welche  die  Anaoicben  der  KrunJkH 
heil  bereit  aa  sieh  tragen;  allein^  der.<}rimd  df»a  Uebela^wird 
di0Nt  niobt^eAldeokti  aiil;deasen  K^imtnifs  wleitt  Alles  etrkoikinit» 
Wenn  der  Si^ideiibaii  in  Deniscblatd  eben.a^  ^heblioli 
Vi0)m  Frankreich  oder^Ilalien  wäre,  ao  wfirden  meiere  agri^ 
ktttlttrohtemiacb^n  tVerauächsfiiOianien  tltog$l  Jickdi^^s  Gegcm^ 
Standes  bemäehtigl  habet;  wir  i^arddn  Mvcirlasalge  >WJtte« 
mngsbieiQbaoblangen  jiiiid  jedes  Jahr  ganie  Reihen  vo»  AnM 
lysen  der  xar  Föilemiig  dteiMtiden  rBlatter  ip  den  versittiier* 
die»en  Stadien  ihrer  ^Biitwieki^ttBg  uDd  .:eine  .  Meng^  vofl 
Venmchen  über  den  JSkkflttfs  der  Phosphatß^ '  der  Katisalfla^ 
dea. Kalks,  u,  a.  w*  aaC  die  rQMUtat  derselbi^n  haben. (Wdumi 
eifiten  guten  Si^jtfc  der  Erkianüinifa  ^lecUDsache  der  Seiddnr! 
caupenkrankfaeit.  ndher  sein.  :  .Von  aOem  dem  ist  in  Fiianlinß^ 
wd  Italien  niohlf  das  Allergeringste  geaeheHen;  ^ma«  ist^UNT) 
daa  MiMoscep^  «icht  hinajHS0ekxKiiimen. 
.>;  .Wenn,  man  im  Aiig<e  .behfilt,  dafs  der  Sfftden«irm,dat 
Maleripl,  zur  BiMnng  der  Seide:  von  den:  dUaulbeerblatteirn 
empfamg^  iniifs,;«e  versteht  man  leicht  den  Ualersebied  mdl 
Bin8ufa::ii;pn  stiqksioffreichem  ttnd  -eti^kstoShrmem  .¥«Mler  att£ 
d]^.k]örperliehe.B^sphaffeQbeit,.des  Tbiers*  : 
..  ,Wenni  ei^iie  gegebene  Menge  Blatte*  9  ja  China.»  J^pM* 
W4  Torkestan,  .2.  B.   lOQO  Grm«,  werin  200  bis  SSO.firmi 


iOJ  .       /  Lieht gi  'Mer  S^denraupenkrMi^eitj    ' 

9tfefc^ofllidt%e  SöstaftdlMIe/  fSir  dte  veille  Eiit#i€kertiiig  «äner 
gewisse«  AtizahC,-  sageii^  wir  100  W«rih6^  ttdtlrw^tfig  ^f|i#y 
so  wird  eine  gleiefae  .Anzabi- vofi  ftiiipeii  in  Alais  oderToV^ 
tdiia  in  AOOO  ßtmi  iev  dortigen^  BMtÜeT  ein  'gails&es  Mittel 
sCickstoffhalliger  Bestanfttk^Se  weniger  empfangen^  »und  ■  es-iifl 
ginz-aiimöglicfa' zu  glänton^  dafii  ttnter- ^Üe^en^  migleiolien' 
Sfitlfaribi^fipmbfllthfeseii  Aie  Btitirick^Iyitg  d«r  mgeMvAm^tkn 
100  Thiere  einen  gleichen  Verlauf  btfbeii  fednirte; 'In  ddr 
ßröft^e  tmd  Starke  der  Ttäere  und  in  der 'Menge  ihres  6e- 
^IßFiNMsteä  mäfo  siidi  liQ  fiuiii^eii  der  be^er  iertiiiif^tbb  Tki^r« 
ei#<0Rier8€hied  zdgem  'i      '^  J'i   '      ' 

^*^Sämki>von  gieMmdem  «und  krSftigön' Bitern  werden  |e^' 
sunde'  -Wörm^r tiefem,  welche  aueh'iiiit^  dem  «lIckMöffarmedb 
Votier  ernährt  Seide  erieug^n^  ebwohl  sleiUdit  zu  def^IeCchen 
Em^ckelung  wie  besser  amiihrte  Thiere  kommen. '>>'lKan  itkt 
8i<di3iiur  ^enken^'dafs.wenn  iar  fbreni  B6rper  ein  imm  Üinspin-^ 
nen'^ges6gend^Yornitbides  Seide  liefernden  Materials  ange^ 
biiilt  in,  dann  anfcre  ihrer  Kftl^perhestandlheile  dazu  terwendet 
weirden  mössen,'  um  di^n'^ vorbanden^ ^Mangä  tä  ergänzen« 
Bin  sicher  Etngtiff'  in  den  OrganiMus  wird  natOrlich  den 
sdhadfiehsten  Einflnfs  auf  die  Fortpflimzuiig  und  ihre  Plrodtacte 
dttfeer»  RfOsseh. '^^Db  Eier  sokher  Tliie^e  kennen  niohi  die^ 
selbb'^^tiafRßtfhieHt  bab^n^  w$e  dievoti  ausrdtehendernthr^ 
«en  krifligen  Thieren.  tie  E/fahfung  lehrt,  dafs  die  yon^ 
üftfnesis4;beh  und  japänesischen '  fiiern  unmittelbar  gezüchtete 
Raupen,  mit  mangelhaftem  Futfer  ernährt,  Seide  liefern,  die 
s^ile  eeneraliön^  aber  aus  den  impertirten  Eiern  *  ri^rfallt 
b<dlai*  nlmlklien  Futter,  wie  man  sagt^*  der  Krisinkb^it,  in  der 
Aeifei  vor  "dem  Einspinnen  !nind  •  fiatefig  noch  fi^dher.  Wikrtn- 
^ün  ftufsere  UrsiiüUM  dte' Krankheit  erzeugten,  so'' seilte  man 
meinen,  diese  mufsten/da  ja  alle  Übrigen  Verhältnisse  iden^ 
tl^h  sind,  auf  die  aus  importfrten  Eiern  jgeznehtet^  Thiere 
in  der  f  (eichen  Weise  eüawärken  wie  auf  did  aus  europäischen 


nachträglicht  Bemerkungen  zur  vorstehenden  Abhandlung.  i08 

fiiern  erwachsekitfii;  An  der  Regel  abenverdcfti  nitr  die  let^te- 
reri  krank.  ' 

Das  Söhllmmei  iai,  ilafo  in  den  enropfiiachen  Lfirtdern,  in 
welchen  der  Seidenbau  Gegenstand  disr 'Industrie  ist,  die 
Coltur  des  Manlbe^rbbomfr,  welcher  die' Nahrurig,  und  die 
anchl  der  Seidenrarupe,  WelUhe  die  Seide  liefert  ^  nichi  Wie 
in  China  und  Japail  Isibh  iii  ein  und  derselben  Hand  befinden. 

Der  europaische' $el<knranpenafichter  kümmert  sich  nicht 
oder  nur  Seiten  um  die  QueHtfit  der  Blätter,  er  sucht  sie  so 
wohlfeil  wie  möglich  zu  bekommen,  und  der  Besitzer  der  Bäume 
hat  nicht  das  geringste  Interesse,  die  Qualität  der  Blätter 
durch  Düngung  seiner  Bäume  zu  verbessern,  da  die  Anwen- 
dung der  Mittel,  welche  nothwendig  wären,  um  die  seide- 
bildenden Stoffe  in  den  Blättern  zu  vermehren,  ihm  beträcht- 
liehe  Ausgaben  machen  würde ,  ohne  Aussicht  auf  Ersatz. 
Zur  Erhaltung  seiner  Industrie  wird  es  der  Seidenzüchter 
doch  zuletzt  machei^  müssen,.  iWie  der  Rübenzuckerfabrikant, 
der  früher  seine  Rüben  von  den  Bauern  kaufte,  und  der  sie 
jetzt  'Selbst  baut,  um  seines  Zuokerertrages  sicher  zu  sein. 
:'  In  in  euerer  Zeit  scheint  übrigens  auch  der  Maulbeer-^ 
baüm  ein^  Krtfnkheit  tn  verfallen,  welche  an  manchen 
Orten  der  Seidenzueht  ein  Ende  zu  machen  droht;  ich  empfing 
von  dieser  Krankfadt-  zuerst  Nachricht  von  Herrn  Baron 
Ctesseri  (Caslel  Pietro  bei  Trieht),  der  mir  hierüber  Fol- 
gendes schreibt:  „Seit  einigen  Jahren  hat  sich  in  unserer 
tandsohaft  eitle  Krankheit  der  Maulbeerbäume  entwickelt, 
die  immer  mehr  um  sich  greift;  sobald  der  Baum  davon 
ergriffen  wird,  stirbt  er  nicht  iallein  ab,  sondern  er  steckt 
auch  die  benachbarten  Bäame  an,  und  zwar  so,  dafs  in  einem 
Felde^die  noch  vorhandenen  Bäame  absterben,  während  über- 
diefs  dins  Feld  für  dieselbe  Speeies  unfruchtbar  wird.  Die 
Krankheit  befällt  zuerst  di^  Wurzefai,  auf  denen  sich  mit 
dem  Mikroscope  ein  sehr  feiner  Filz  wahrnehmen  läfst;  sie 


/ 

t 


iO^  T ollen s,  über  den  Siedepunkt  und  das 

h^fjßon  in  4^n  ^adi^beq  Th^leir.^  Lfipd^  pi»4  pSajAZt  «ick 
jetzt  nach  Norden  fort.  Das  Befallenwerden  der  Biume  toü 
der  KraoUieH  sobßint  ii^abblngjg.  m  p^in  v^q  Fmicflitigkeit 
i^dßr  Trock^bfdl' dfg  Stundorls. 

Wenn  swiicben  ^er  Beapbaffonbeit  4ar  N«ttIbMrbI#tleri 
dor  BaupenkTanbbeit  und  der  KrankbeU  ißt  Maolbeerbimn^ 
eiiie  9e^i6bimg  lykUipb  bestebti.so  sphßint  diese  ^  ziemlich 
nfi^nrffesetzlich  zu  sein;  erst  stirbt  der  Wnrm,  der  die  Blatter 
frifst,  und  dann  der  Bauni)  d^  die  Blttter  geliefert  bat. 


üeber   den  Siedepunkt  und   das  specifische 

Volum  des  AUylalkohols  j 

von  B.  ToUeM. 


I  I  ■  '  ■  I  -^ 


Bei  Gelegenheit  der  in  diesen  Anmalen  B4  CLYI,  129 
erschienenen  Abhandlung  von  A.  Henningjer  und  nir^über 
den  AUyIalkohol  hat  H.  Kopp  in. einer  An^^e^rkong  $iuf  4as 
Interesse  hingewiesen,  welcbeai  eine  Vergkiichnng  des  sp^ 
cifischen  V'Olums  des  Allylalbohols  mit  denijenigen  des  Ace-* 
tons  bietet,  welche  Beziehung  durch  die  von  uns  ausgeführten 
Bestimmungen  nicht  genügend  aufgeklart  war; 

In  Folge  dessen  b&be  ich  Yon  Neuem  völlig  reinen  Allyl-* 
alkobol  mit  Kalk  entwassert«  Hierbei  ,habe  ich  ^en  am 
einige  Grade  höheren  Siedepunkt  als  4en  früher  beobecbteteii 
gefunden^  sp  dafs  ich  nicht  umhin  kann«  den  damals  unter- 
suchten, nur  einiiaal  mit  Baryt  behandelten  Alkohol  noch  für 
etwas  feucht  zu  halten,  oder,  da  die  An^ilysen  ein  gutes  Re«* 
eultat  geliefert  haben,  den  Fehler  auf  das  Thermometer  Z9 
schieben. 


Der  AUyli^lkpbol  zeigti  den  völlig  consUnten  Siedepunk 
96  bis  97^  Unter  745,5  MM  Druck»)  ging  bei  95^  der 
erste  Tropfen  über  und  der. rasch,  erreichte  Standpunkt  96^ 
blieb  bis  zuletzt.  Ein  apderes  Mal  ging  erupter  756  MM. 
Druck  bei  97®  (eorr.)  äj^er^  v. 

0,2787  Grm;  giAÖii  0,elri9  CO«  und  0,W7^  H«0/  '  • 

Bereclinet        Gefunden 
"  C«       '"6^,()V  er,97 

Eine  zweite  nur  zweimal  mit  Kalk  behandelte  Portion 
begann  bei  04 Vs^  zu  sieden^  jedocn  ging  auch  Von  dieser  äie 
Hälfte  bei  96^' über. '  Nach  Zusatz'  von  etwas  nasser  destil- 
Ibt  der  AUylaikiiiliol  bmiSdfUis  91^,  ^oimf  dfl^Thermotiettft 
auf  93  bis  96®  steigt  und  endlich  100®  erreicht.  .^ 

Die  Bestjminung  4e^  fipeq.  Gew,.  l^ab^^  io\k  m .^n^  lott 
«]i^|ß;^geQßn|;qa|f9;im<^  JIIatiKe.iind  ji^XGh^\^$tiL  wjs^fm 
Px)ii)oiDetßr  ausg^ubrt  Die  Aus(ifibp^ng:;dei5(  Qlt/se»,  ]^abe  ieli 
zu  0,000026  angenommen I  , welche  Z«|hl.|ic)ij9US.(9lper/,ye)^Tr 
flieicbuog  der  zwjatc]^  0  und  3^®  beobaoMet^P  ApsdQlynung 
des  Wassers  mit.  der  aus  dem  Tab0ileii  b^rechpet^n  wgyeb^v^ 

~ <  'iAii  Wasser  fafMe  der  Apparat  befO<>  ft,09@9  6rtei;/1rel 
85<^  6,050^  an  Allylalkohol  die  unter  1.  än^egebeMeh  Mengten, 
welche  m  iL  Von  dem  EiAflafs  der  Gtasausdehnün^  Befreit 
sliut. '  Aus  n.'  cl^gebto  #i^h  die  in  DI.- «u^efOblrten''  iBnl^ 
sprechenden  spec.  Gewichte. 


'j  .  . .  >  i    . « •  • 


'  ^■'  ,      »■  •  •'*.:.         ."  7'.  ;     -    .,       'f'.i      '•  's?'      ,     J*"     'l 


,••1    ■••  .   ,      '  '\    ••    •«  -irv}*-      .-x  -■).i  j'i  V 
*)  Wasser  destillirte  unter  denselben  Bedingungen  und  aus  demselben 


Apparate  bei  99^ 


M 


T ollen B^  über  'den  Siedepmikl  u.  f.  to. 


I  t 


•  V-    " 

/•♦    H.    •;:: 

lU.    \ 

» 

5,2942 

0^942 

.0,87019 

13 

.  6,2323 

6,231053 

•f   • 

0,86045 

26 

5,1748' 

i        <             1  >     • 

6,17144 

6,85074 

4t5  -  • 

-6,0Ä8 

'5,05l8fe 

''0,83107' 

62 

4,9822 

4,9'741^ 

'0;8I832* 

76,6  . 

'  4,^109 

4^901>S  . 

4),80631 

87,5 

4,8343 

4,82333 

'       '  ■«  t 

0,79363 

93,6      - 

.  4,ß033 

^79166 

0,78832 

7 


Hieraas  berechoel  sich  die^  fönende  Formel  zor  Bestim- 
mang  der  Aa^dehnong  bei  t^  :      .  ^. 

Vt  =  V»  +,0,00087^  t  +  0,0000026  t«, 

also  fafst  das  Gldschen  bei  97^  4,7694  Grm.  oiid  das  spec 

Ge^w.  beim  Siedepunkte  ist,  jer^liche^  mit  (fem  des  Wafsers 

58 
bei  Qfi>^  0^7846^  iworans  .siöh  dbs  sp9oi  V«lw»  zu  ^oTg  "== 

73,92  berechnet,  was  gut  mit  dem  von  Kopp  gegebenen 
W^rtke  T3,9  öberälnstimiht. '-  Es  futigirt  also  der  im  Allyl- 
rilkbK'oF  afk  HyiTirmyl  vbrhüniffdtre  Sau^Mtdff  lAil  dl^ih  Widrilie 
7;8,  iVfifar^tid  der  San^slfoff  ini  CO  dels  isomeren  Acetims 
nHl '(le^"ZahM2;iMn  RecHnung  tritt. 
'  Der  Sfede{]lttnkt  96  Bis  97<>  steht  fm  Einklang  mit  ande- 
reni  fh^tsächen.  Schott' 'tarige  war  mir  auffallend,  dafs  bei 
T^Higf^ri :GI(eicAh9it< /der.Siedeteiiiperftturen  iii|d<»rer  AUjlver- 
bjiidMngenriftiB  AUylclilqrör,  ^rg^nür,  rjodflr,  ^fonniat,  -welat 
%.  «•  .^.  .n^Uidei);  m  den  .entspr^benden;  Propylderiyaten  bet- 
o^9Qht9ti9^(, MiUfi^iAlkojioJe  eii^e  Aosnf^hme  yomidiostir  Hegtf 
bilden  sollten.  ,.  ,,  .-,  , 

» 

Jetzt  glaube  ich  als  bewiesen  ansehen  zu  können,  dafs 
alle  Allylverbindungen  bei  derselben  Temperatur  destilliren, 
wie  die  entsprechenden  Propylderivate. 


UinVäüdlüng  ''Vjoii^  ÄmeiäenMti'fe'  itf'"  M^tliyli 

alkohol : 

•■  A  •:       Yta^'h'  Adi  Liißbm  utid  j?4;''iiW*w*)v^''-'^'/'  '«'*» 

.     ••'•    •.;     *  '.'      ^i'4T•^^    V»:        i- ''»    'sll^   '-'V^'     '•  '^-^     ^^^l»     **5U,t     ,:..ll 

In  unseren  Untersächungen  über  den  normalen  Biityl- 
alkohol'**),  wobei  wir  ansehnlicne' Mengen  von  butter^fturerii 
gemengt  mit  ameisensaurem  Kalke  der  trockenen  Destiliatioii 
unterwarfen,  beobachteten  wir,  dais  der  ernaltene  rohe  Butyr- 
aldeh'yd  auch  danii,'  wenn  reiner  bültersaurer  K&ll^  zu  seinem; 
Bereitung  angewandt  worden  war,  eine  fluchtige  iildenydtfrtige 
Substanz  m  geringer  Menge  enthielt.  Durch,  nascirenden 
WasserstoflT  liefstSn  sich  die  flüchtigcreh  Partieen  des  rbhen 
Aldehyds,  gleich  dem  Butyraldehyd  selbst 7  in  Alkohol  ver- 
wandeln,  und  als  nun  die  so  .erhaltenen  Alkohole  sEumBebüfe 
leichterer  Trennung  mit  Jodwasserstofllsäure   behandelt  wur- 


» I     • 


den,  erhielten' wir*  ein' Jodur,  das  durch  '  seinen  Siedepunkt 
Wie  durch  seine  Zusammensetzung  sich  dem  Jodmcthyl  näherte» 
Das  Jodmethyl  mufste 'oiDTenbar  aus 'Methylalkohol  und  dieser 


*)  Der  |^cade]|;ue  de^.  Wisseosotiaften  zu  Wdei^^in  der  ^it^UQf^  vom  19^ 

Januar  mitgetlieiltr   V.  Anzeiger  1871,  S.  14. 
'■ ''   '^  lin  Janoarii^  *  ^ther  Aanalen  (aUBgegebeif  am-  14.'  'Januar  1871), 

/^  B^l^d^-itu^t.  Lij^tiremann  ;^B89^1bet^^e0^1Ut.<^getfeigt«  .  P«^  id«^ 
.^  UnabbfLngigkeit  uuserer  Untersuchung,  dax^aoh  nicht. zweifelhaft 
sein  kanii,  glauben  wir  das  ^eclit  zu  hat)en/  sie  hiei^  darzule^n. 
Bei  der  geringen  Differenz  in  den  obigen  Daten  deT~PubHcatiöki 
,  und  'bev.49ii|c.U:pastanA»  daff  mif  jiUeanf  TjerQEujh/e.gestütBteUeber- 
xeugxing  .ycm.^s..]|{mwaiidlung.  der  Ajneii^enattuffe  In  Fortni^dehyd 
und  Methyl/il]^obol  ßchpn. ein  Jahr  Yorher'gelegentUch  unserer 
Unterfuchung  über,  dm  normten .  BntylftllM)hol  erlangt'  hatten, 
glauben /wi^,  daü»  «um  bilU^erwelse.TUAs^reii-AwBrafih' auf  Ent- 
deckung dieser: Thatsaahe.  n^dit  geringer  iJs  :deii  jLlnike.mann^s 
anschlagen  wird.  ^.     .      ; 

**)  Der  Becioht  iibepc'di^sct  Untersuchungen  wird  im.nMis/^n  BOefte  tnit- 
getheilt  werden.  ..  .:■  I     \:  :<D*  Rid, 


IQS  Lieben  «.  Bossiy   Umwandlung  van 

koQQt^  nfir  ai]|9  Fprnpfildehy;d  *)  ontstandpn  sein.'  Wir  wor-^ 
den  also  durch  unsere  Untersuphung  dahin  geführt,  anzuneh-* 
men,  dafs  der  ameisensatire  Kalk,  den  wir  bei  der  angeführ- 
ten OperaÜQfr' il»,  UAb^fscttufs  F^elAivizum;  boUei^auren  Kalk 
angewandt  hatten,  bei  der  Destillation  Formaldehyd  geliefert 
hat,  und  dafs  der  Formaldehyd  fähi^  ist  ..wie  die  anderen 
Aldehyde,  sich  mit  nascireodem  Wasserstoff,  zu  Alkohol  zo 
verbinden. 

Bekanntlich  Jiat  Hof  mann  **)  vor  weqiiren  Jaliren  den 
Formaldehyd  entdeckt.  Er.  erhielt  ihn.  indem  er  einen  mit 
Holzg^istdan;ipfen  beladenen  Luflstrom  auf  ^  eine  glühende 
PAtinspirale  streichen  liefs.  Die  ai)ziehenden  condensirlei| 
Dämpfe  enthielten  .eine  Substanz  in  Lösung,  die  ammoniak«,-! 
lische  Silberjlösung  reducirt  und  you  der  Hof  mann  nach«- 
wjes,  (Js^fs  sie  Formfildehyd  ist,  indem  er  mittelst  Schwefel- 
Wasserstoff  daraus  ein  Sulfür  CsHeSs  darstellte :  «uch  zeigte 
er,  dafs  sie  fähig  ist  sich  in  eine  starre  Modification  zu  ver- 
wandeln,  der  wahrscheinlich  die  Formel  CqH&O»  zukommt  und 
die  mit.  deip  schon  früher  bek^nn^sn  ^.,  g.  Pioxymethylen 
identisch  ist.  Indessen  ist  über  die  chemischen  Eigenschaften 
des  Formaldehyds  bisher  noch  wenig  und  über  seine  physi- 
kalischen nur  so  viel  ^bekannt^  dafs  er  gasfprmig  ist. 

.pieTl^eoriei. liefs  vorherseken,  dafs  das  allgemeine  Ver- 
fahren zur  Darstellang  ^er  Ketone,  auf  ameidensauren  Kalk 
angewandt^'  ein  Keton  CH^O  liefern  werde,  dajpi  in  diesem  Falle 


-rr 


^)  Wk  gebtftucheti  die  Bezeiclitttfg  Formaldeliyd  statt  Methylaldehyd, 

:<'  '  >#«ü  fiieeboB  sowie  die  6ntsp)?eehenden  Bezei^nungen Aoet-,  Pro- 

'  pion«*,'  -Bntyr-  u.  S;  w.  Alvtehyd  nibht  zu'  V^rwechsluiigen   Anlais 

gie*bti '   Bekanntifieli  rersteht  ii.  B.    Eolbe  nater  Methylaldeliyd 

den'T'oiii  Anderen  Aetbyialdidliyd  geaalsiteB  Köiper,  unter  Aethjl- 

'  aldehyd  'deii  K?$q>0r>  dot  von  Anderen  Prbpylaldeliyd   genannt 

wird  u.  s.  w. 

'«tf^DÜBÜBe  Annälen  CXLV,   367/   Ferner' Berichte  d.  dentsehen  ehem. 
Oe^ellilchaft  II,  152  und  III,  584. 


Ameisemäure  in  Methylalkohol.    '-  iOft 

miC  dem  FiHmaldelryd  zttsaAiindnfait  •'  l^  fl^  Tiitft '  frft 
B*  Xtildi^r^)  diesen  Versuoh  ätijBresCelfr 'tttitf  eirt  6ilb^o^y4 
l^doeirende«^ DeBtlilal  erhalten;'  iMf«  dte  äij^fisdhtffteh' dcü 
Hofmaym'ffdten  Pormaldehydfii  c«  baben'^ditidii;  'Ufri'jiäaech 
die  Gegenw^ftTt^  dfeffei'  Kdi^ers'  über  die'  tlMf6re^Re  'W!alir^ 
»eheinliohkiail  w  erhel^Ä  m^  expet'xtti^iHM  ttiii^'  5feKerbeit 
fesitosiMleM ,  wtre  >  es^  woM  noöh >  wüi^stft Mis^erth  jj'e wiesen j 
In  derArl^  wie  diiöfs'Refm«i^ii|fetllatt'Kat;  eines  der  efaarlftk-^ 
lerialiseben  UtA«i^irtifdIüf»g«predttete,  wie  etwä^dfe  A^e  Hodi*^ 
ficatian  oder^daa  SaHÜlr,  dai'afAs  dart«9tellifte;  *  '  '^  ' 
Wir  onterWarfeti  genau  tnde^m^ete«^,  'wi«  W  1>äFDiH<i 
sieHung  de»  nonnaren  Biny^aldehydi»  be»(tAMei>eit^lifafbfett; iMn^ 
gepolterien  <  ameisemmtri^en  Kalk ,  der  -  -Bei  l-SiF  gelrockntA 
wordto  war^  in  PoHiöi^en  zu  lö  Oftn.  ada  Meiert  btosretbrteii 
der  treokeiien  Dealiilatroi^.  Dieientweiebendetierasö'nnd^&Ümpre 
wurden  diireh  ein  von  XMfennacdtmg  trmgebenea  U^röbir^ 
daa  unten  mit  emem  AMkifsrehr  versd^h  war,  gblelti^.  hl 
einer  Operatlonsretbe  Terartiieilefcfrt  wir  fOO,' iti^  eine^  tw(^iteiit 
i5&  Grniw  amcfisenaauren  Kalls.  Dels  an'  Menge*  sehr  geringe 
eondensirte  Prodact  besafs  einen  aldehydäHigeny  sngleiüh  aber 
•ii(A  ettipyreomatiBchen  Geraeh.  EastelTte  einö  wäfi^erbelle 
und  zum  Tbeil  wehf  auch  autf  Wasser  beklebende  Flulsslgkeil 
dar,  auf  <ier  eine  kleine  briunif che  Schiüht  ach waihm.  Mit 
amnloniakulieöher  SilberKsmig  gflfb  e^^  Wib  sehen 'Huld e^ 
beobachlet  Jial,  eine  starke  Rednction.'  Es  lag  niicht  m  uni^e- 
rer  Absicht,  den  Formaldehyd  ^etbsl,  dei*'lr6riufsäetzHcb  hier 
vorlag,  ifenau^  ^d  studiren,  bes^der^  da  man  iü  diesei*  Be- 
ziehung weitere  Auftchlnsse  vt)n  H<yfn)ann  öriiträrten'' darfl 
Wir  tiberfrugen  atse-  das  gesammte  Destillat  in  die  etVira  rwan-» 
2{gfaehe  'Menge  Wasser  und  setzten  zur  Umwähdinng  ih  AI-* 
kohot  |N)rtionenwei2(e  iquivalente  Mengen  Natrhtihaälfalgam  und 


V 


*)  2eits<ihH]rt  fSärri^toie  ^868,  265; 


I .. 


•j  •  -»    - 


HO  L  t$ ir\ßn\  w-  E^€[8si,,  .ümwanj^fuitg  von 

^w^^f^äf^^  zm  wahrend  jWgWeh  dar^b  Igi^wißser  gekiftll 
wA^*^<ff :4U;^cl^^f^fs^cl|..  jftb4^^^  ward,  gab^  das  Dje^llal 

hoch^p^f^l^  «VifiliB  Sllb^rxpdpqUqn,  und  dtose'  lspiinl«;;a«B^ 
dm-Q^iiYJie|ler)iQl)i&$f|llKndImig^U  Nutriuniiainalgam'iiiid  Sehwe^* 
f Qlg|^f e  ,flM?kt,  wnf  i  yfitßc^m^äm (gfiftraoM  werji^n.  Die wäs- 
^^ff^i  I^si|i)g  rrv;wd^  4anii  ynrn  4ein  nnlofsUcb)^.  (Xel  (das 
l))0ilsyr wie  lobjBi^.erwab^t,.'  vQm,  fQ^eA' Alde|iy«[..i5l4Bioailte,  IbeHit 

tijBlleic^ti  yi0jjg[c^s|,.bei  Aldehyd^e^ijod»^ 
Df!sqrei|4«{iV^  W^sfi^^off.  ^nk;^nd9f^  war) ;  lafeßttrif t,  wd  dqrqh 
eine  Reihe  von  Dj^iiP^hqo  amd^f^QJ^t^  ^oq!  hohlenaaio-eiQ 
KaIiam^^u.l4e^l«rsli|I|,]Pra^I^«(,ßlP^  fldpiüti^e  alk^^tische 

S]ub4taii;(i%tilgfls^fa|jBHike,q  v!  dw  all?,;  RigÄWcbuft^n  i  des  iM^ 

^lkqhi>Ifi  M^st^   Purch  Destm^tion  .vifiu^  der  Alkohol  noch 

von  elwafi  JiQ[lier';^e^ei;id€^i|[|^  JQ  W^^er  uifilösIipheoUvO^l»  von 

dt^r,  Ni^iir.^es.frQhjer  durch  :^i)tr{(tioiibei?ei%tefi',Oe]es,  ge^ 

trennt  und,  durph  filehandlupg ( mit  ge^chmpla^enem  kohlensau-** 

r^m  ^i^Iiumj;  sp^^i^^!.'''^  ^a)k;getrockiiet-.,;Er  besafs  den  Ge^ 

rucb  voa  ,  qnreinenfk  Hethylailkohol:,  siedete   unt^r  Jbef tigern 

Stofsen  bei.6&  bisi|67?,  iifar  in /^^a^^er.  löblich   und  durch 

Kaliu^qajfhma.^  da?)aus  ab^cheidhar-  -':  Die,  Mengen.  Meihylalko- 

l|ol,  id4^.>^\V5  <Jw  xw^rfreitften  ^,  &rm.  mßmeinsmtßm  Kalk 

er^^i^.  wu^4e,iibai^ug  Svbift  4C^^      Obgleich  :  diese  Zahl, 

da  wir, nicht,  Auf  quf^r^itativß  Be«tiniiniin;  fdfr»  Ausbeuie  aa^r-? 

gegmgj9p  w<^ep,  mv  alsm^ere  Gr^nzei  ^(^imMmgißomgrX 

aie  dpcfr,t4^ffl  dj^  Aiisbwte  ap  Methylalkohol,  jesip*  an  Form- 

«I4fh,y4  we^jeli^iyMKeringP,  i0,  ;    ..  .  . :     .  i  -    . 

„  /!  \Jm  ,\fif{X  <Ns\fu^;  dcjs.;  erlbia.IteQen  Prpdl^ct^S'rYAUkpmmen 

sichpr..zv.,^ifi,  sphl^psfen  vir.  ^es  uui  rauchender  Jodwasser* 

stpffi^au];^^ :  mit  .der  es ;  sieb  vojlkpinmexi :  iQJis<^hl^ ,  ir^  eine .  61a9- 

rö)ire|  ein.^jv.jßip  ;]geaclion^;,weJcbß  scji^nhei  ogeiröhnluAer 

y#H(iBeraltpr; ,  «nter,  ;jy)se>e|i!ung  ;  vpn  ^  etwas .  sphwerem ,  Oel 

begann,  wurde  durch  Erhitzen  auf  100^  vervollständigt.    Das 

so  erhaltene  schwere  Oel  wurde..getreniit,  gevrascheiH  ge* 


trocknel  und  desUyirt,.  wffb(H;der  grpf^^^^ 
44^  überging.    Schon  der  Siedepunkt ,  der  Geruch  und   das 
bedeutende  spec.  Gewicht,  so  jgfrofs,  dfafs  Chlorcaicium  auf  der 
Flüssigkeit  schwamm,  ;liefi^n\||^eiir(Z;if^eifel,  dafs  das  Pro- 
dttct  Jodmethyl  war.    Die  folgende  Analyse  bestätigt  diefs. 

".  '  ^&!fö6  «Gm.  |;tiheft  d^OOb  CO^mila  O^ltel^iia-;).!:'^   '■     *"  :X 

.  -   0,5031  ;Gtia.g^biB]i,',l>9|^Jb41»e^ii|iii)in^  ,C^ri^^84TC^820!$)4^gJ 

und  0,0036  Ag.      .  ,  - ,  ... 

JnlOO  Tbeilen  :  ,         ..      ,  ,    ^ 

.  .  Gefunden        .  QHs  J 

•   ^-   '  '  ^       KÖhl^nstbff  ■•         8,71  '/'-'^  "    'i,4&-        '  ' 

WaSdewtoflpi'    ••      Mö  »''■'  '^*-^'    u:.»,:^  .j'^s.i'rt.w.w,  J 


•  ■    i  II 


-     Wie  haben  ^«dlielitaoi^k- aas  JoifatttthtldisöhBrwän^ 
mit  trockenem  ^hsEidsaiireniüSitbair  iin  .das.;SO(^'€haraiti^stiscke 
Ms%loxabd  ik^tg^X&iffi^    weküßei  bei  stferkevem  .BHiUaea 
aibdealillirte  und!  ia  der  Vorlage  sögleickiuid  .yollstäfadlg  ztt 
weifsen 'Krystallen  erstarrte. .-  1-         :•-  mu."  .■"•-.«     >/    i>:;'=i 

A  Durch  diese 'Untersuchungen  ibi^aoht8ii>^wir  ab  eirwieseuy 
dafs  das  aus.ameisensaiiren  Kalk  dortofr  troiekoiie.  Destilfetio^' 
aiudteD&  Produöt  wirkUbh  Formddefcyd  istjbwieabinrei^  er- 
warten durfte,  und  dtfs  dieser  bisher  nöoh  wenig  ^eisamite 
Körper,  gleiehr-^ällcin  «brigen'iiAJdeXydetai,!  steh' £recti  mit 
Waskerdtoff  .acu  Terbüdcii  T^HUig/jud^m:  er  Methylalkohi^I 
liefert.^   ?  ■  ;.       --^  /    [  > .   \    ••«^ri     .L:  ..    yl.-':     .•.:!•-'       '■•  .^ 

.  SchliefsHch  wollen :.wir'noehhbem6r.k6n.;::däfS;^weQB  wir 
auch  den  Formaldehyd  nkht  rein  idärgeste&t  häbeniund Tiel^ 
leicht  seine  Verdicktung  in  den;  r  beiekrlebeneii  V^rsudheft 
durch  Gegenwart  von  etwas  Wasser.  Qnd^'i«i6n)4m(lerea  ddn*^ 
densirbarea  Snbstaqzen^erleiOhtelt  werden  •mddhtev  es' Uocb 
danach:  wakrsobdinlich  ist,^'dlid^srder^FoI«llaIdehyd:  'zu-^^enf 
leicht  condensirbaren  Gasen  gehört  und  sein  Siedepunkt 
schwerlich  tief  unter  0^  liegen  dürfte. 


.'  > 


tt 


ii%        Knappe  tit^  SesHmmkn^  dihr  Kohlensäure 

Ztiif^Böstimmilii^'«ei^''Eohleüsäare  itii"  Bruii- 

nenwassei;: 

Zur  Bestimmniig !  der  irtwn  KoHieMdiire  in  Warsser 
Wu^de  TM  Hhi«  Prof.  wn'PHleftkü^fcrehiVeffirhrett  tor- 
geschlagen *),  das  an  Einfachheit  and  Schnelligkeit  dfer  Aus- 
führung  alle  früher  gebrauchten  Methoden  äbertrifil.  Es  be- 
ruht  auf  den  gleichen  Principien,  wie  v.  Pettenkofer's  Koh- 
lensaurebestin^ung  der  atmo^pharischea  liulU 

Brunnenwasser  wird  mit  Cbiercalciumlösung,  Salmiak  und 
danmf  Mit  dnmh :  hftetntanlen  ilblD  KsHcwaner  vori  betann- 
tob  Gektlb;  versetat.  N«chd«ih  ^dis^rtgemsoht»  Flissigkeil 
zwölf  StendenrgtaäilHideii  kat^  mwird  detrifddst  gcblicbeiie  Thoil 
des  ^Halfc»  wt  ,Mer  OxaMoreitaiifig  zurücktitrirt^  von  der 
jeder  Cubik-'Centimeter  0,001  Gnu.;  iKohlensiwra  edtspridil,. 
niete  viObiaiisaurelösiiiig :  wird  :  erhalten  deroh  Auflösen  von 
3^8B3B..6rtti.  >kc|!8toUiairter  Siure  zu  ^eiaem  Liter. 
- :  Der  >Fanki  dehr  tdlKf  en  NeiAriilisalioii  des  Etikwassers 
wird,  erkannt  d«roh> Aeacti«Ni  auf  eni^GiidUcbes  Curoumap«|»or. 

BiiKHadklheiL  dshr .llBlkade»  itf  jcNlocii  kkist  zwöIfstUDdige 
Wirten,  das  daech.:diei;Eigensciiaftcii  ides  amorphen  kidden*»* 
sauren  Kalks  nötbig  wird.  Dieser  ist  bekanntlich  in  Wasser 
}öriickyr«agilfc-alkflliAih^i>Qridfl wird  durch  die  verdünnte  Ojcal- 
siare,:  zersetzte  1  .Kaeh.  Ungerem  Stehen  oder  sofort  bei» 
lodhea  nfmttt.  er'  far^leUinhHdie.FonnvaÄ  end  Ist  dann  ohne 
Einflub  aal  die  Tdtriining  mit  Sfiiare. 

.    Dieser    ätorende  Eiaflufo.  des;   amorphen   koUensauren 
Kalks.  .\W8Kr  bei^ttts  lfei.der  E;öhleafi«ui^ebesiimmllilg  in  deif 


t »        •  *< 


•  ■        "  •  •  • 

*)  Jonm.  für  prakt.  Chemie  LXXXII,  32;  Fre Benins    analytiflGhe 
Chemie  6.  Anfl.,  8.  905; 


'-im  Btunnenwasser.  il3 

atmosphärischen  Luft,  von  v;  f^tlfinkofer- wahrgenotninen 
worden,  er  halte  4elsbalb  ^rtatt  des  Kalkwassera- Baryt wasser 
angfew^ndet,  weil  der  kohlensaiire  Baryt  den  wesentffchen 
Vortbei)  bietet,  dafs  er  nicbt  atkaliadb  reagirt  tind  von  der 
verddnnten  Oi»l6fiiir&  nicht  angegriffen  wird. 

V«if  Fr*  Mohr  ^)  whrde  nun  diese  Verbesserung  der 
Methode  auf 'die  BeatimMunf  der  Kohlensäure  in  Min^l-  und' 
aiidef en  W&seern  t  übeftrargieft; 

Mohr  zeigte  durch- Versiebe  mit  doppelt^keblensanremi 
Natron;,  Idaft  mit  Baryilwasser^  dfe  Kohlensaure^  von  Bicarbo- 
naten .  genau 'bestimmt  werden  kann. 

Aehnliche  Versuche  wurden  hier  ausgeführt  end- ergaben 
in.Uebereiastimmnng  mii deü  Angaben  von  Mohr  Folgendes : 

In :  ansgekoohlem  :>d6stillirteni  Wasser  wurde  ein  bef^imm*^ 
tes  Mafs  Kohlensaure  gelöst;  100  CC.  dfesiea  Wassers  wur-- 
den  mit  Biirytwasi^eri  fersetzt  and  dann  mit  Oxalsäure  oder 
Scblrefelaaiire'Vi^n^bökanhlem  Gehalt  zurücktitrirt. 

Es  wak-de  hierdnrob  der  bereobnete  Gehalt  des  Wassers- 
an  Kohlensaure  wiedergefunden,  und  es  erwies  sich  als  gleich- 
gdltigv  ob  nrnn  das -Wasser  sofort  naich  den/i  Zusatz*  von 
Barytwasser  titrirte,   oder  erst  nach  läi^i^rem  Stehen  oder- 
nach  dem  Erhitzen  ibis  zmn  Sieden«     Es   fand  sich   immer 
dieselbe  Menge  Baryt  durch  Köhlens&üi^e  gebunden. 

In  gleichet  Weise  ergab  sich/ als  man  eine  sehr  verdAnnte 
Löimig  Ton  kiorfalensaür em  Natron  (i,00&  Grm^  im  Liter)  mit 
SalasSure  f  enau  neutredisirte  und  dte  dadoreh  frei'gewordcme,' 
im  Wasser  gelöste  Kohlensäure  bestimmte,  der  berechnete' 
KoUensäuregehaltdes  NatPOAsai^«.' 

Als  man(  jedocb  im  hiesigeit  iBrunnehwasser  die  freie* 
Kohlensaure  mit  Barytwasser  messen  wollte,  zeigle  sich^  dafs 
man  zum  Zurilckätrivung  genau  so  viel  Oxalsäure  iröthig  hatte. 


■  *  ^   -  -  -  -  ^  -  -  -  -  '  • . 


^  •■.■..••    .  •.  .    ...'i 


^  *)' Zeitschrift  fSt*  aiiiäl7tiB<^« 'Chemie  in,  4;    ' 

Aanal.  d.  Cb«mi«  v.  Pharm.  CLVm.  Bd.  1.  Heft.  8 


114  Knapp j  zur  BeMtimnmng  dvr  Kohlensäure 

als  dem  zugfesetzten  Barytwasser.  eiüspracb.  Das  Wasser 
schien .  demiiacli  kem^  KahleQsäure  za  enthalten. 

Wurde  jedoch  dieses  Wasser  in  einem  Kolben  ohne  Zu- 
satz von  Baryt  erhitzt«  so  tröbte  es  sich,  Koblensänre  entwich 
und  es  zeigte  sich  dann  ein  Absatz  von  kohlensaurem  Kalk. 

Die  auffallende  Erscheinung,  dafs  diese  Kohlensaure  nicht 
iron  Baryt  angezeigt  wurd^,  konnte  nur  von  dem  Kaifcgehatt 
des  Wassers  herrühren.  Man  hatte  es  hier,  offenbar  wieder 
mit  dem  amorphen  kohlenaauren  Kalk  zu  thun. 

Je  500  CC.  Wasser  von  der  liiesigeti  *  Thalkirchner 
Leitung  wurden  mit  Chlorbaryumlösung  und  darauf  mit  B»^ 
rytwasser  versetzt. 

Eine  Portion  wurde  sofort  zurucklitrirt  und  dazu  gerade 
so  viel  Sdure  gebraucht,  eis  das  Barytwasser  verher  zur  Neu- 
tralisation nöthig  hatte. 

Der  Kohlensiuregehalt  schien  demnach  gleich  Null; 

Eine  zweite  Portion  wurde  gekocht  und  nadi  dem  Ab- 
kühlen titrirl.  Die  Titrirung  ergab  ein^  Gähall  von  0,129  Grm. 
COa  in  1000  CC. 

Eine  drüte  Portion  wurde  nach  achtstündigem  Sieben 
litrirt  und  ergttb  0,106  Grm.  in  lÖOO  CC. 

Eine  vierte  Portion  nach  dreiCiigstündigem  SIehea  titrhi 
ergab  0,112  Grm.  in  1000  CC. 

Man  sieht  hieraus,  dafs  der  amorphe  köhleilsaure  Kalk, 
der  durch  den  Zusatz  von  Baryt  gefallt  worden,  nur  sehr 
allmilig  krystallinisch  wird  und  sich  dem  zersetzenden  Ein* 
flttfs  der  Siure.  enlsieht. 

Aber  auch  der  kohlensaure  fiaryt  seheint  durch  die  An- 
wesenheit von  kohlensaurett  Kalk  üi  seinen  Bigansehnften 
etwas  v^röndert  zu  werden.         .  -^ 

Denn  wibrend  beim. Zusatz  voa Barylwasser  zu  kohlen- 
saurem destillirtem  Wasser  sofort  ein  Niederschlag  entsteht, 
bringt  in  dem  Brunnenwasser  erst  ein  Ueherscl^uls  von  Bary^was- 


im  Brunnmwciss^r^  115 

ser  einen  Niederscfalag  hervor;  and^ine  geringere  Menge 
Barytwasser  bewirkt  entweder  gar  keine.,  oder  nur  eine 
scbwaefae  Träbung. 

Uniidiesen  Einflufs  des  Kalks  direct  festzustellen,  war- 
den.  100' CG.  der  Koklensaurelösiing,  die  durch  Einleiten  von 
Kohlensäure  in  destiUirtes  Wasser  hergestellt  war,  mit  Chlor- 
baryum  und  5  CG.  Gypslosung  und  darauf  mit  Barytwasser 
-versetzt. 

In  dem  reinen  Kohlensäurewasser  wurden  in  Uebereinstim- 
mung  mit  der  Rechnung  15,0  Mgrm.  CO2  in  100  GG.  gefun- 
den. In  dem  mit  Gyps  versetzten  wurden  durch  sofortige 
Titrirung  nur  4,8  Mgrm.  GO2  in  100  GG.  angezeigt. 

Es  ist  also  klar^  dafs  man  bei  der  Bestimmung  der  Koh- 
lensäure in  einem  kalkhaltigen  Wasser  denselben  Schwierig- 
keiten begegnet;  ob  man  zur  Sättigung  der  Kohlensäure  Kalk- 

•    •   •  '  ■ 

Wasser  oder  Barytwasser  anwendet;  man  hat  in  beiden 
Fällen  mit  den  Löslichkeitsverhältnissen  der  amorphen  Salze 
zu  kämpfen. 

Bei  Wasser,  das  wenig  Magnesia  enthält,  beseitigt  man 
diese  Schwierigkeiten  am  Einfachsten  durch  Erhitzen  des 
Wassers  nach  dem  Zusatz  von  Baryt.  Bei  Wasser  mit  gröfse- 
rem  Magnesiag6halt  wird  man  die  von  v.  Pettenkofer  schon 
angegebenen  Vorsichtsmafsregeln  beachten  müssen. 


üeber  die  Excremente  der  gemeiüen  Fleder- 
maus. 


Nach  der  Untersuchung  des  Dr.  Popp*)  bestehen  die 
Excremente  ägyptischer  Fledermäuse  zu  V5  aus  krystallinischem 


•)  Diese  Annal.  CLV,  351. 

8» 


116  P<^PPi  diB  Exeremenie  der  Fledermaus. 

Harnstoff  und  sind  offenbar  der  Harn  dieser  Thiere.  Unana* 
femacht  bHeb  es,  was  aus  dem  Koth  geworden  ist.  Da  di^ 
Frage  in  physiologischer  Hinsicht  einiges  Interesse  darbot^  sfk 
nahm  Dr.  Popp  aueh  eine  Untersuchung  der  Excremente 
der  gewöhnlichen  europäischen  Fledermaus  (Bhmolophus  Bip^ 
posideras)  vor,  wozu  Hr.  Prof.  Ehlers  gefdHigst  da» 
Material  lieferte  von  einer  Localitdt,  wo  es  sieb  in  einer 
drei  Zoll  hohen  Schicht  angesammelt  hatte. 

* 

Diese  Excremente  bestehen  aus  trockenen  kleinen,, 
länglichen  Körnern  von  dunkelbrauner  Farbe  und  sind  offen- 
bar der  Koth  dieser  Thiere,  gemengt  mit  den  Zersetzungs- 
producten  des  Harns,  namentlich  mit  Ammoniaksalzen.  iSie^ 
enthalten  keine  Spur  Harnstoff,  auch  keine  Harnsaure  und 
keine  Oxalsäure.  Die  Hauptmasse  scheint  aus  unverdaute» 
Flügeldecken  von  Insecten  zu  bestehen.  Kalte  Natronlauge 
zieht,  unter  starker  Ammoniäkentwicklung,  eine  braune  hu- 
minartige  Substanz  aus.  Bei  100^  getrocknet  gaben  sie 
8,25  pC.  Stickstoff,  und  hinterliefsen  beim  Verbrennen  6,25  pC. 
Asche,  enthaltend  Kali,  Natron,  Kalk,  Magnesia,  Eisenoxyd^ 
Chlor,  Schwefelsäure,  Kieselsäure  und  36  pC.  Phosphorsäure. 

Welche  Bewandtnifs  es  nun  mit  dem  auffallenden  Um- 
stand hat,  dafs  sich  der  Harn  der  ägyptischen  Fledermäuse 
nicht  mit  Koth  gemengt  findet,  kann  wohl  nur  durch  eine 
Untersuchung  an  Ort  und  St^e  ausgemittelt  werden.  Dafs 
der  Harnstoff  unzersetzt  blieb,  ist  aus  dem  warmen  trockenen 
Klima  erklärlich. 

Göttingen,  1871. 


IIT 

üeber  Butte^rsäure  verschiedenen  Ursprungs ; 

von  C.  GrUnzweig. 

(Vorläufige  Notiz.)  . 


Sritdem  man  weifs,  dals  zvrßi  ver^hredene  Buttersäuren, 
•die  Normal-  und  die  Isobuttersaure,  existiren,  war  es  natür- 
lich von  Interesse,  die  Buttersduren  verschiedenen  Ursprungs 
näher  zu  untersuchen,  um  zu  erfahren,  welche  von  ihnen 
IJormal-  und  welche  Isosaure  ist. 

Bis  jetzt  ist  eigentlich  nur  mit  Sicherheit  erfnittelt,  däft 
<lie  Säure,  welche  bei  der  Gährung  der  milchsauren  Salze 
entsteht,  Normalbuttersäure  und  —  abgesehen  von  den  syn- 
thetisch dargestellten — i  dafs  die,  welche  durch  Oxydation 
4es  Gährungsbutylalkohols  erzeugt  wird,  Isobuttersäure  ist. 

Obgleich  es  als  ziemlich  wahrscbieinlich  angenommen 
iverden  konnte,  dafs  die  Buttersäure  der  Kuhbutter  Normal- 
säwe  ist^  so  war  es  doch  nicht  bestimmt  nachgewiesen.  Ich 
bal^e  mich  durch  nähere  Untersuchusf  derselben  überzeugt, 
da^fß  sie  in  der  That  Normalsäure  ist. 

Redten  ha  eher  hat  in  dem  Johannisbrpd ,  der  Frucht 
von  Ceratonia^  siliqua  Li.nne ,  Buttersäure  aufgefunden,  aber 
ihre  Eigenschaften  nicht  näher  bestimmt.  

,Ich  hiebe  dieselbe,  in  grofserer  Menge  dargestellt?  und 
einm  genaueren  Studiun^  unterworfen. ,  £a  h^t  sich  hierbei 
«rgeben,  dafs  sie  nicht  Normal-  sondern  Isobuttersaure  ist  *)< 

In  dem  Destillat  der  Tamarinden,  in  welchem  Gorup- 
Besanez  die  Gegenwart  .von  Buttersäure  vermuthet,  konnte 
ich  nur  Essigsäure  auffinden. 


\  ■ 


*)  Neben  derselben  fand  ich  wie  Bedtenbacher  Ameisensäure, 
aber  aofserdem  aach  Essigsäure  und  weni^  Oapron-  und  Benzol 
säure. 


118  Volhardy  über  die  Zersetzung  von  Cyan 

Blyth  hat  bei  der  Oxydation  des  Coniins  Buttersaure 
erhalten,  ich  habe  dieselbe  untersucht  und  als  Normalbutter* 
säure  erkannt. 

Die  Details  meiner  Arbeit  werde  ich  in  einer  ausführ* 
liehen  Abhandlung  demnichst  mittheilen. 

Erlenmeyer 's  Laboratorium  in  München,  Harz  1871» 


Ueber  die  Zersetzung  von  Cyan   durch  al* 

koholische  Salzsäure; 

von  J.  Volhard. 


Vor  einigen  Jahren  haben  Schmitt  und  Glutz*)  ge- 
funden, dafs  die  Umsetzung  des  Cyans  in  wässeriger  Lösung^ 
durch  Salzsäure  in  der  gleichen  Weise  beeinflnfst  wird,  wie 
durch  Aldehyd  **).  Salzsäure  wie  Aldehyd  bewirken  rasche 
Umwandlung  des  Cyans  in  Oxamid.  Beide  Reactionen  haben 
weiter  das  Gemeinsame^  dafs  das  Agens,  welches  die  Bichtungr 
des  Umsatzes  bedingt,  an  diesem  keinen  directen  Antheil  zu 
nehmen  scheint. 

Wenn  eine  alkohoKeche  Cyanlosung  durch  Salzsäure  zu 
analoger  Zersetzung  veranlafst  würde,  so  mfilste  das  Cyan  in 
Diäthyloxamid  fibergehen : 

C,Nt  +  2  HjO  =  CtOjH^N, 

C,Nt  +  2CH5OH  =  (VO,(Cya[,),H,N,. 

Diefs  ist  jedoch  nicht  der  Fall.  Die  Uanwandlung  de» 
Cyans  durch   Salzsäure  in  alkoholischer  Lösung  ist  sowohl 


*)  Berichte  der  deutschen  chemischen  Gesellschaft  J,  66. 
**)  y.  Lieb  ig,  diese  Amuden  CXin,  246. 


dur€ih  alkohoUseha  Salzsäure^  119 

nach,  den  Prodacien,  als  nach  der  Roffe,  welche  die  Salesänre 
dabei  apieh^  iresenilich ;  veracbieden  TÖit  d^  Zersetzung  d^s 
Cyans  in  salzaaurer  wässeriger  Ldsung; 

Leitet  ma^  G):angas  in  absoloten. Alkohol,  der  zuvor  nnt 
Salzsäurcgas  gesättigt  wurde ,  so  beginnt  nach  wenigen  Au- 
genblicken die  Flüssigkeit .  sieh  zu  trüben ;  unfer  sehr  be«- 
traohtticher  Wämseentwickelnng  scheidet  sieh  ein  wdfses 
krystaUinisohes  Pulver  ab,  dessen  Menge  fortwährend  zunimmt, 
bis  sich  die  Flussiglurit  bei  fortgesetztem  Einleiten  von  Cyan- 
gas  allmalig  zu  einem  kaum  mehr  beweglichen  Krystallbrei 
verdickt.  Die  Reaction  tritt  so  rasch  ein' und  ist  so  energisch, 
dafis  i^ich  dieselbe  sehr  wohl  zum  Yorlßsungsversuch  eignet. 

D^r  ausgeschiedene  krystalljnische  Körper  ist  in  Wasser 
leicht  löslich  und  besteht,  wepn  der  angewendete  Alkohd 
mit  Salzsaure  vollkommen  gesattigt  war,  lediglich  aus  Sal- 
miak. War  die  alkoholische  Saliji^äure  mit  Alkohol  verdünnt, 
so  ist  dem  Salmiak  mehr  oder  weniger  Qxamid  beigemengt« 

Die  aus  der  KrystaUmasse  mit  absolutem  Alkohol  au$ge«- 
xogene  Flüssigkeit  giebt  nach  Yerdoniuing  mit.WasSi^r  ,auf 
Zusatz  VOR  essigsaurem  Natron  und  Qhlorcalcium  keinen  Nior 
derschlag,  enthalt  also  keine  Oxalsäure.  Ammoniakwasser 
erzeugt  in  derselben^  einen  allmalig  entstehenden  krystallini- 
schen  Niederschlag  von  Oxamid. 

Um  auch  quantitativ  den  so  erhaltenen  Körper  als  Oxamid  zn  iden- 
tificiren9  wurden  0,6865  Grtn.  desselben  durch  Kochen  mit  Kali- 
lauge zersetzt,  das  entweichende  Ammoniak  in  titrirter  Säure 
aufgefangen  und  zurücktitrirt ;  die  Oxalsäure  im  Rückstand 
wurde  mit  Chamäleonlösung  titrirt  : 

gefanden        berechnet  für  OtOaH^Ns-j^^i^t 
Oxalsäure  (CjO^H,)  101,8  102,3 

Ammoniak  (HsN)  38,1  38,6 

Die  Entstehung  von  Oxamid  bei  Einwirkung  wässerigen 
Ammoniaks  weist  auf  die  Gegenwärt  von  Oxalalher  hin.  Um 
diesen  in  Substanz  zu  erhalten,  wurde  die  alkoholische  Flüs- 
sigkeit mit  einer  concentrirten  Chlorcalciumlösung  vermischt. 


120  Volhardy  über  die  Zersetzunff  van  Cyan 

Sflkfort  schied  sich  über  der  Saltiosung  in  reichlicher 
Menge  eine  Stherisehe  Flds&igkeit  ab^  die  «bgeboben  und 
mehrmals  mit  Wasser  gewaschen  wurde.  Sie  war  leichter 
ials  Wassert.  Nach  dem  Trocknen  mittelst  Chlorealcium 
der  DestiUation  nnteiworfen  begann  rie  schon  bei  der 
geringsten  Erwärmung  z»  sieden,'  uiid  der  Siedepunkt  stieg 
rasch,  ohne  irgend,  stationär  zu  bieSyeli,  bis  übfer  den  Siede^ 
punkt: des  Alkohols/  Purch. längeres  ErhitsenJm  Wasserbad 
wurde  der  fifichtij)ere  Theil  möglichst.  i»olistandig  abdestillirt; 
von  22,5  Grm.  des  getroickneten  Aethergemisches  büeben 
18^  Grm.  als  bei  100^  nicht  fiochtig  zurück. 

Bei  Destillalioh  dieslBS  Räckstahdei  ^ieg  die  Temperatur 
^asch  und  ohne  Haitponkte  auf  179^;^  bis  dahin  war  ötwa  die 
fiälffe  der  Flüssigkeit  abdestillirt,  die  andere  Hälfte  ging  fast  voll- 
ständig zwischen  179  und  18P  (Barometerstand  720  HM.)  über. 
Sfe  zeigte  alle  Eigenschaften  des  Oxai&thers ,  war  schwer 
entzQridlicb  und  brahnle  mit  blauer  nicht  leuchtender  Flamme, 
sank  in  Wasser  unter  ohne  sich  zu  lösen,  gab  mit  wasserigem 
Ammoniak  Oxamid,  mft  Alkalien  Oxalsäure;  und  erwies  sich 
durch  die  Analyse  als  reiner  Oxalather. 

Zur  Analyse  wurde  die  durch  Verseifung  von  1,001  Gmi.  des  AetherB 
erhalteiie  Oxabttore  niit  Ohamlieoniösang  titrirt. 

gefunden        bereclinet 
Oxalsäure  (0,0^)  61,7  61,6 

Diese  Umwandlung  von  Cyan  in  Oxaläther  könnte  unter 
Bildung  von  Aethylchlorur  oder  von  Aethyloxyd  oder  von 
beiden  vor  sich  gehen  : 

C,N,  +  4CAOH  +  4  HCl  =  CjOjCCAO),  +  2  NH4CI  +  2  CJB.fi\ 

oder 

C,N,  +  6C2H5OH  +  2HC1  =  CaOjCCjHjO),  +  2NH4CI  +  2C4H,oO. 

Welchen  Verlauf,  die  Umsetzung  nimmt ,  mufste  man 
durch  Untersuchung  des  fluchtigeren  Theils  der  ätherischen 
Flüssigkeit  erfahren. 


'  duroh  Mhoh^wh^^^  ßalsi^äur^.  .  1131 

. :  Dies^ :  ikf^Wß  .  ig^ringpret :  «ipeeJ  i  ß^W. .  «Is/  Witaäer,^  war 
Jdicbt  eoteui»dUc)i  mA-  hmM\^  miHilm^MeiMkrfrteigMiuiii- 
ter  Flamme.  Nach  längerer  Berührung  mitg^efMiIvertam  Aetz^ 
kali  konnte  dieser  Aether  schon  durch  die  Wärme  der  Hand 
vollständig  verflüchtigt  werden,  und,  so  lange  noch  ein  Tropfen 
von  Flüssigkeit  vorhanden,  brannte  der  Dampf  mit  der  charakte- 
ristischea  Flamme  des  Aetbylchlorürs.  >   ■  - 

.••••'        r      '■ .    •  j '   c  •        ■'•...•..         .  /     :. .  .,      '«. ,     .. 

Da  eine  etwa  vorhandene  kleine  Menge  von  Aethyloxyd 
durch  das  Aetnylchlorür  mit  verflüchtigt  sich'hief  der  Beob- 
achtung hätte  entziehen  können,  wurde  bei  Wiederholung 
des  Versuchs  die  Von  dem  ausj^eschleäehen  Salmiak  abfiltrirte 
alkoholische  Flüssigkeit  directum  einer  grölTseren Menge  ver- 
dünnten Amnioniäkwasseri^  aufgefangen,  nach  Entfernung  des 
'Oxamids  Wurde  mit  verdünnter  Schwefelsäure  änj^esäuert 
und  bei  sehr  langem  aufsteigendem  Dampfröhr  und  guter 
Kühlung  destillirt.  Die  iersfen  Theile  des  alköhofischeh  De- 
stillats schieden  auf  Zusatz  vonicdncentrirter  Chlorcalciumlösung 
einige  Tröpfchen  eines  Aethers  ab.  Der  Geruch  desselben 
wies  jedoch  nicht  auf  Aethyloxyd^  sondern  erinnerte  an  Amei- 
senäthef.  In  der  That  wurden  auch  durch  Verseifung  des 
Aethers  und  'äariauf  folgende  Destillation  mit  verdünnter 
tSchwefelsäure  kleine  Mengen  einer  sauren  Flüssigkeit  von 
den  Reäctiohen  der  Ameisensäure  erhalten:  el)eh  so  liefs  sich 
Ameisensäure  äüfs  Unzweideutigste  nachweisen  in  dem  Aetz- 
kali;  Welches,'  wie  oben  erwähnt,'  mit  dem  leicht  fluchtigi^ 
l*heil  des  Aethergemi^ches  zusiammen  gestanden  hatte.  Aelhyl- 
Oxyd,  wenn  es  in  irgend  erheblicher  Menge  wäre  vorhanden 
gewäsen,  hätte  bei  diesem  Versuche  der  Beobachtung  kaum 
entfirehen  können. 

Demnach  ist  der  Verlauf  der  Umsetzung  des  Cyai>s  mit 
alkohplischer  Salzsäure  durch  di&erstere  der  obigen  GlfßichMn- 
gen   auszudrücken;   die  Hauptproducte  dersjQlben  sind  Oxal«* 


.122  Thorpe  h;  Morton,    über  das   Walser 

ather,  Sahiifak  und- A^thylchlorüf,  daneben  enUlefat  etwas 
Ameiseiiillier  mid  w^anir  der  Alkohol  nicht  mit  Salzsaare  ge« 
aätligfc  war*  Oxftmid. 


.  ,   .    / 


Ueber  das  Wasser  des  irländisclien  Meeres; 
von  T.  E.,  Thorpe  und  E.  H.  Morton. 


Das  Wasser  des  irländischen  Meeres  ist  qnseres  Wissens 
noch  nie  analysirt  worden.  Wir  fühlten  uns  deshalb  zu  einer 
Untersuchung  desselben  veranlarst,  in  der  Hoffnung,  dadurch 
einigen  Aufschlufs  über  die  durch  die  Nahe  der  Koste,  be- 
wirkte  Veränderung  in  der  Natur  und  Zusammensetzung^  des 
Seewassers  zu  erlangen.  Wir  verdanken  Herrn  Kapitän 
Temple  das  zur  Untersuchung  benutzte  Wasser,  welches 
er  in  unmittelbarer  Nähe  des  an  der  Bahama-Bank  stationirten 
Leuchtschiffes  für  uns  einsammelte.  D.as  Schiff  liegt  unter 
54021'  N.  B.  und  4^1 1'  W.  L.,  sieben  engl.  Meilen  W-  N.  W. 
von  Ramsay,  Insel  Man ,  und  befindet  sich  in  ungefähr  glei- 
cher Entfernung  von  den  Kästen  Englands,  Schottlands  und 
Irlands.  Eine  starke  von  Süden,  wabrscjieinlich  vom  atlan- 
tischen  Ocean  kommende  Meeresströmung  geht  während  des 
gröfsten.  Theils  des  Tages  .am  Schiffe  vorbei,  so  daft  wir 
annehmen  dürfen,  dafs  wir  es  eigentlich  mit  Wasser  aus  deoi 
atlantischen  Ocean  zu  thun  hatten ,  welches  auf  dem  langen 
Wege  diirch  den  irländischen  Kanal  allen  Einflössen  der 
benachbarten  Küsten  ausgesetzt  gewesen  war. 

Wir  erhielten  das  Wasser  zu  Anfang  Januar  1870  und 
begannen  die  Analyse  sofort.  Das  spec.  Glewicht,  verglichen 
mit  luftfreiem  destillirtem  Wasser,  war  bei  O^'  C.  1,02721, 
bei  15<^  C.  1,02484. 


des  irländisehen  Me&tes.  ^  123 

Diese  Zahlen  weiehen  nur  sehr  wenig  vom  mittleren  spec. 
Gewichte  des  Wassers  d^  attanlisühen^  Meeres  i^b.  'Nach 
▼.  H  er?  n  e  r  ist  das  letztere  bei  O^^  G.  1,0281^5  und  6  c  k^  ei  t  z  e  r 
fand  das'speo.  Gewicht  4es  Wiissers  vom  Pas  de  Galats  bei 
i5,5<>  1,6271  und  in  der  Nahe  des  Landes  1,0268.- 

I.  Summe  der  festen  Bestandtheile,  —  Eine  gewogene 
Quantität  des  Wassers  wurde  zur  Trockne  verdampft  und 
der  Rückstand  bei  180^  C.  getrocknet,  bis  das  Gewicht  coh- 
stant  war.  Zur  Vermeidung  dies  Fehlers,  der  hierbei  durch 
Zersetzung  des  Chlormagnesiums  entstehen  kann,  wurde  dem 
Wasser  nach  Hob r's  Vorschlag  eine  gewogene  Menge  koh-* 
lensauren  Natriums  zugesetzt. 

Gewicht  des  Gewicht  des  "  In' 1000  Grm. 

Wussers.  <  Bückatands  Wlissw 

1)  51,1564  QEm..  .     1,7309. Gan.  .    33>8360 

2)  öOj-feOS      „    1,7178     'p  33,8411 

'         '    'Mittel        83,83896. 

Nach  Forchhammer  ist  der  Salzgehalt  des  nördlichen 
Theiles  des  atlantischen  Meeres  zwischen  dem  30.  Breiten- 
grade und  einet  vom  nördlichen  Scihottlilind  nach  dem  nörd- 
lichen Neufundland  gezogenen  Linie  nur  geringen  Schwankungen 
unterworfen.  Der  mittlere  Gehalt  betr^g^t  35,d7&  6rm.  in 
1000.  Die  Oesammtmenge^  der  festen  Bestandthi^l^  nimmt 
daher  in  der  Nähe  des  Landes^  merklich  ab  und  in  unserem 
Falle  kann  diese  Verminderung  nur  der  ßelmfengung  von 
Flufswasser  zugeschrieben  werden.  Wir  finden  dassielbe 
Verhiltnifs  bei  der  Nordsee  wieder,  deren  Salzgebalt  in  der 
Nahe  der  Küste,  nach  den  Analysen  von  Clemm,  Fi  guier 
u.  Mialhe  und  Bischaf,  in  keinem  Falle  33  Grm.  pr» 
1000  übersteigt  (Minimum  30,5,  Maximum  32,8). 

IL     B&stimniung'der  Stkwefehäure, 

Gewicht  des  Wassew    <  BaSO«     *  '         '   SO4  in  100^  Orm. 

1)  102,272  Grm.  0,6447  Grm.  2,5972 

2)  100,206      n  0,6295      „  ^       2,5884 

Mittel        2,5928. 


i24  Thorpe  u*  Morton^  übm'  das  Wasser 

AU,  SOb  f  Qre4)hfi0^  wie  es  io^  alleren  Analysen  ilblich 
ist«  .i¥ur4le  die  Sohwef^Isinrcf  2,16075  Grm.  pr.  1000  betragen. 
Pie  IMenge  ^vohl  keinem  BestandtbeiU  dee  Sa^wassers  ist 
^alch^;$ch^aiMiuftgen  naterwi^rfenii  wie  «die  der  Schwefel* 
säure.  Verachiisdene  Ursachen,  mögen  hierzu  beitragen, 
worunter  namentlich,  die  Ungleichmalsigkeit  in  der  Zafubr 
dieser  Säure  durch  die  Flusse,  und  der  Umstand,  dafs  die 
im  Se€;wasser  enthaltene  Schy^efelsäure, häufig  durch  orga- 
nische Substanzen  zu  Schwefelwasserstoff  reducirt  wird  *). 
Nach  Forchhamm ejr,  können  diese  Sc}iwa.nkungen  im 
atlantischen  Meere  bis  zu  0,0145  pC.  betragen  (Maximum 
0,2436,  Minimum  0,2289  pC).  Das  Minimum  übersteigt,  wie 
wir  liehen,  die  Schwefelsäuren^enge  im  Wasser  des  irländi- 
schen Meeres,  eine  Folge  der  Verdünnung  des  letzteren 
durch  Flufswasser.  Bischof  fand  im  Wasser  des  Pas  de 
Calais  0,2141  pC.  SO3,  was  mit  der  von  uns  gefundenen 
Zahl  i  Toliständig  übereinstimintr 

III.  Gesaaantmenge  dffs  JCalktf.  -r  Die  Bestimmung  des 
Kalks  bot  uns  Anfai»gs  einige ^  Schwierigkeiten  dar,  insofern 
als  inimer  eine  gewisse  Menge  JBagnesia  mit  dem  Oxalsäuren 
I![alk. niederfiel.  Nur  durdli  wiederholte««  Auflösen,  und  Fällen 
lies  Nie4erscblags  unter  Zusatz  von  etwas  oxalsaurem .Am- 
moniak w^ren  wir  in^  S(an4i9^  denJoxal^aureH  Kalk  frei  von 
Itfagnesia  zu  erhallen.    Der  Kajk;  wurdcr  «la  Aetzkalk  ge- 

Gewicht  des  Wassers 

1)  153,138  Gnn. 

2)  153,328      „  "     '    ' 
a)'  153,266'    „  '      • 

•   ,  .     .; Mittel        0,^76|Ä. 

Der  Kalkgehalt  des  Wassers  im  atlantischen  Ocean  ist 
etwas  höher,  nach  Forchhammer  0|0597  pC. 


CftO 

\    In  1000  Gna. 

0,0878  Gnn. 

0,67466 

1   • 

0,0883  n 

•  0,57589 

0,0881*  „   '    '' 

''    0,57482 

*)  Hayes,  Siilim.  Amer.  Joum.,  März  1851,  S.  241. 


des  irländüchen  Mter^ea.  135 

IV.    Bestimmung  der  Magnesia.  —  Die  Filtrale  voti  4eA 
Kalkbesthihmungeh  2  unA  3  gaben  :  »  )      i 

^Pyrophosphors.  Magn^ftk  ''    'MgO' m  ^1000  Gffm:*      - 1    ..'•' 

2)  .  0,8649  2,03275 

3)  0,8642  2,03192 


Mittel        2,03233. 

In  grofser  iBntfernang  vom  Lande  sbhwahkl  die  Magnesia 
iai  Meerwasser  zwischen  0,2116  und  0,2209  piC. 

V.  Bestimmung  des  hohtensaureh  Kalksl  —  Eine  ge-* 
wogene  Menge  des  Wassers  wurde  unter  stetem  Ersatz  des 
Verdampfenden  eine  Stunde  lang  gekocbt  und  nach  dem  Er* 
er  gewogen.  Dann  würde  durch  ein  trockenes 
Filter  filtrirt  und  der  in  Losung  gebliebene  Kalk  in  gewoge-^' 
nen  Mengen  des  Filtrats,  aus  denen  die  ihnen  entsprechenden 
Quantitäten  des  Seewassers  leicht  berechnet  werden  konnten, 
bestimmt.      . 

Gewicht  des  Wassers  CaO  CaO  in  1000  Grm. 

1)  205,860  0,1130  0,54892 

•^  M4,030  •   '       '       :öiW73*  O;5480e 


I    •  I 


■■^-         ^-  '      -Miftel        0,54Ö&0. 

Diese  Quantität  vbn  der  OeseinmlMe^g'e  des  Kalks  «bge-^ 
zogen  giebt  den  an  ^ohlens|^rQ^g^b^nde^en  Kalk.^  Ofi^662 
Grm.y  ent^rechend  0,04754 .firiD.  Calciuipci^boniit  in  lOOO 
Grm.  Wasser.  Mit  dem  kohlensauren  Kalk  war  beim^Kochea 
nur  eine  geringe  Spuf  Magiie^ia.  nieder.gefalle^.,  Q))wolfl  djie 
gefundene  Menge,  kohlensauren,  K«)k^  mit  älteren  BestiiU'- 
mungen  von  Bischof  und  Schweitzer  iija  YK'asser  des 
Canals  vollkommen  übereinstimmt,  so  betrachten  wir  sie  doch, 

wegen  der  Löslichkeit  des  kohlensauren  Kalks  in  Lösungen 

<       .  •  '     '       '.  •   .        ■  •       • 

von  alkalischen  Chlormetall^n ,  ^als  zu  niedrig.  Es  existiren 
bis  jetzt  noch  keine  genügenden  Data,  nach  denen  das  Re- 
sultat corrigirt  werden  könnte.  Nach  John  Davy  enthält 
das  Seewasser  nur  in  der  Nähe  des  Landes  kohlensauren 
Kalk.    In   weiter  Entfernung   vom  Lande  konnte  er  keine 


i26  Thorpe  u.  Morton,  über  das   Wasser 

Spar  dieser  Sabstaas  entdecken  und  t.  Bibr«  erwähnt  ihrer 
nicht  einmal  in  seinen  zahlreichen  AnaljDßea  Yon  Seewnnser 
Ton  verschiedenen  Theiien  der  Welt, 

yi.  Bestimmung  der  Oesammtmenge  der  Chloride  der 
Alkalien.  —  Das  Wasser  warde  mit  etwas  Chlorbaryum  ver- 
netzt, dann  zur  Abscheidnng  des  Barytüberschosses  und  der 
Magnesia  in  einer  Silberschale  mit  Kalkmilch  gekocht  and 
filtrirt.  Nach  der  Entfernung  Abs  Kalks  wurde  abermals 
filtrirt  und  unter  Zusatz  von  Salzsäure  zur  Trockne  verdampft 
Beim  Auflösen  binterblieb  etwas  Kieselsäure  und  eine  Spur 
Magnesia,  die  der  Fällung  entgangen  war.  Das  Eindampfen 
und  Wiederauflösen  wurde  so  lange  wiederholt,  bis  sich  der 
Rückstand  vollständig  klar  in  Wasser  löste. 

Wasser  Grm.    gaben     Chloride  in  1000  Grm. 

1)  57,1062  1,3875  27,15000 

2)  57,1440  1,3920  27,21725 

Mittel        27,18363. 

Die  geringe  Menge  Lithium ,  die  durch  das  Spectroscop 
deutlich  erkennbar  war,  wurde  wegen  Mangels  an  genauen 
Bestimmungsmethoden  »icbt  berücksichtigt. 

VII.  Bestimmung  des  Natrons  und  KaWs.  —  Da  die 
Ausfällung  des  Kali's  mittelst  PtCU  keine  genauen  Resultate 
giebt,  wie  schon  Usiglio*)  nachgewiesen  hat,  so  zogen 
wir  die  indh'ecte  Besfimmungsmethode  Tor,  die  viel  rascher 
ausführbar  und  bei  gehöriger  Vorsicht  mindestens  eben  so 
genlEiu  ist;  wie  die  andere. 

Gemenge  der  In  lOOO'Gnn.  Wasser 

Chloride-      AgCl  ..       NaCI  KCl    .      .    Na  K 

1)  1,3875  '      3,3848         1,3492         0,0383    *     10,3890         0,39300 

2)  '  1,3920        3,3957   *      1,3540       '  0,0380         10,4l60        0,38963 

Mittel        10,4020        0,49131. 


^)  Ann,  chiipa.  pV»-  [3].  XXYII,  lOi, 


des  irländischen  Meeres*  127 

VIIL  Bestimmung  de^  Broms.  —  Wir  bedienten  qua 
der  von  Fe^ling  angegebenen- Methode,  nach  weiobor  eine 
zur  Fällung  des  ^fizen  Cblors  nngenügende  Mfipge  Salpeter« 
sauren  Silbers  angesetzt  und  der  NiederSiCMag  lingwe  Zeit 
mit  der  Flüssigkeit  in  Berührung  gelassen,  wird*  Er  enthält 
dann  alles  Brom.  Wir  nahmen  jedi^smal  1  Liter  »s  1087. 
Grm.  Seewasser,  Tersetzten  mit  V25  der  zur  vollständigen 
Fällung  nöthigen  Menge  Silberlösung  und  liefsen  unter  öfte- 
rem  Umschütteln  eine  Woche  lang  stehen. 

Wasser         gaben        Silberniederscnlag 

1)  1027'Ottn.  2,85068 

2)  1027    \  2,31020. 

Kaeh  der.  Redaotion  iin  Wasserstoffstrom  gaben    . 

Auf  den  ganzen 
entsprechend     Niederschlag  be- 


.  AgClnnd  Agdr              Ag 

AgCl                   rechnet 

1)       .  2,39584                 1,78195 

2,36790                  2,81736 

2)         2,11510   .           .  1,5^640 

2.08148                  2,27347, 

'               .  r  1  '    •                       ■ 

daher     AgBr 

Br  in  1000  Grm.  Wasser 

1)    '         0,14029 

*  0,05827 

•     •         2)     '        0,15501 

'     0,06438 

•'••>' 

Mittel*       0,06133. 

Wir  versuchten  oline  Erfolg  Jod  im  Wasser  nachzu- 
weisen. 

IX.    Bestimmung  von  Chlor  und  Brom  gemeinschaftlich. 

Wasser*  AgOltindAgBr    entiiAltena AgCl      Clin  1000 

.1)     ,?5,6110  Orm.  1*9319  1,9283     r  18,6182 

2)       25,6306      „  1,9352  .1,9315.,  .Ij8,6348 

.     Mittel        18,6265. 

.  X.  Bestimmungi.  desi  Arnmommks.'  —.\  Von  ,b73n^  Grm. 
See  Wasser  wurden  unter  Zusatz  Ton  chemboh-ireinem'Aelz*^ 
natron  ui^^efdhr  2  Liter  abdestillirt.  ,  Von  diesen  wurden 
bei  einer  zweiten  Destillation  365,78  Grm.  aufgefangen,'  die 
alles  Ammoniak  enthielten.  In  der  letzteren  Portion  wurde 
das   Ammoniak  nach  Nefsler's  Verfahren  bestimmt.    Die 


{28  Thorpe  v.  Mortt^n^   über  das   Wasser 

ZUM  Ye^pleicfa^  an^fewandte  Lösung  von  schwefelsaarem  Am- 
moniak enthieU  0,0001  Grnf.  Sth^kstoff  kt  i  CC;  Um  dieselbe 
Ffirbarig"  am  ^isenj^n,  weiche  durefa  50  GC:  de»  DestAluts 
hervorgrebracbt  wurde,  waren  nöthijjf  1)6,2;  2)  6,9;  8T6,2Ca 
der  Ammoniaklöjrnnfg;  lilllel  6,4,  entsprechend  0,000i0&  iGrin. 
Ammoniak  in  1000  6rm.  Wasser.  '         ' 

'  ■_r_  •■*  '  %  \  ■  *  •  '  * 

"  XL    Bestimmung   der  Salpetersäure,  -rr  Der  in  der  Re- 
torte  gebliebene  Antheil   von  der  vorigen  Destillation  wurde 
filtrirt  und  mit  dem  Waschwasser  vom  Niederschlag  auf  dem 
Filter  auf  ungefähr  20  CC.  verdampft. .  Diese  wurden  in  ein 
kleines  Kölbchen  filtrirt   und  zur  Verjagung   etwa  aus  der 
Luft  aufgenofflSficMii  AmmoiRaks  eine. SVonAe»- lang  mit  einem 
grofi^en  Ueberschufs  von  Aetznatron  gekocht.    In  der  erkal- 
teten Losung  wurde  die  Salpetersäure   mittelst  einer  Zink* 
Eisenptraie  zu  Ammoniak  reducirf,   daS  dann  abdestitlirt  und 
wie  oben  bestimmt  wurde.    Die   schwefelsaure  Ammoniak- 
lösung entsprach  0^000112  NO3H  pr.  CC.    Das  Destillat  mafs 
96,3  CC.  und  25  CCt  desselben  brachen  denselben  Farben- 
ton hervor  wie  19,Q;  17,'6;  ,20,2  CC.  der  Ammoniaklösung; 
Mittel  19,a  ,.pji^er.:  iq  ,1000.  Grm.  Wasser^  Q,001569  Grm- 
Salpetersaure. 

XIL  Bestimmung,  d^s  Eisensi  7^  DerNiedersch1ag>  der 
in  der  Retorte  auf  Zusatz  des  Aetznatrons  entstand,  wurde 
in  Schwefelsaure  gelöst,  zur  Reduction  des  Eisetioxyds  mit 
Zink  behandelt  und  das  Eisen  dann  durch  eine  Lösung  von 
übermangansaurem  Kali,  die  in  1  CC.  0,00106  Grm.  Sauerstoff 
entspfe*ach,  bestimint.  Ei  wurde  gefunden  Fe^Os  in  1000  Grm. 
Wtfsser  »:.0;00465. 

Die  folgende   Tabelle    ist    eine   Zusammenstellung  der 

_    .    ,     .    .•  ::     ■..i..i.    ...»  /    .     '  ..•     .  • 

Resultate  : 


/    /  / 


des  irlandisehen  Meeres* 


129 


Cailor *    .    .    .    i    •    .    ;^   .  18^650/ 

Bfom ,    ...     .    .,,./.  0,06133 

Bchw^feLsIlttre  (SO4) %59280 

Kalk  (total) 0,57^12 

Kohlensaurer  Kalk 0,04754 

Magnesia    .    .    .    .    .     .  •;    .  '.    .     .    .     .     .  2,03233 

Alkalische  Ghloridö     ....«,.<.<..  27^8363 

Kalium 0,39131 

Natrium 10,40200 

Eisenoxyd 0,00465 

Ammoniak .  0,00011 

Salpetersäure       0,00156 

Gesammtmenge  der  festen  Bestandtheüe    ...  33,8385!5. 

Stellen  wir  diese  Be^taiKitheile  nach  der  Voraussetzung 
zusammen,  dafs  die  stärksten  Basen  an  die  stärksten  Säuren 
gebunden  sind,  so  ergiebt  sich  : 


Chlomatrium     .     .    «    .    • 

.    26,43918 

Chlorkalium 

>■ 

0,74619 

Chlormagnesium 

3,15083 

Brommagnesium    .    .     .     « 

0^07052 

Schwefelsaure  Magnesia     , 

.       2,06608 

Kohlensaure  Magnesia  ,.    . 

Spur 

Schwefelsaurer  Kalk      .    . 

1,33158 

Kohlensaurer  Kalk    '.    \    . 

0,04754 

ChlotHthium     ..'... 

•  ■ 

Spur 

Ghlorammoiiiuäi    •    .'    .    k    . 

-  , 

0^00044 

Salpetersaure  Mi^esi» 

,   •( 

0,00207 

Kieselsäure 

Spur 

Kohlensaures  Ilisenoxydul 

' 

.      0,00503 

äumme 

.     33,85946 

Direct  geftmden 

33,83855. 

Das  %ut  vollständigen  Analyse  verwandte  Wasser  wurde 
im  Winter  gesammelt,  un4  esiist  von  Interesse,  ob  seine  Zu- 
sammensetzung sich  doroh  alle  Jahreszeiten  gleich  bleibt. 


Annal.  d.  Chemie  n.  Pharm.  CLVIII.  Bd.  1.  Heft. 


130  Thorp^  tu  Morton»  über  dw  Wasser 


Im  Aofast  des  Jahres  186S  hatte  der  Eine  i^on  aas  nach 
anhaltend  schönem  Wetter  etwas  Seewasser  in  der  Nihe  der 
Bahamer  Bank  geschöpft.  Folgende  Bestimmungen  wurden 
gemacht. 

L    Sqmme  der  festen  Bestandtheile.  ^ 

1)  46,9516  Grm.  gaben  1^026  festen  Bflckitand, 

2)  34,3920      n  ^       1,1704       ^  „ 

entsprechend  in  1000  Gnn.  Wasser  1)  34,1330,   2)  34,0319,  Mittel 
34,0821.  .     . 

II.    Schwefelsaure. 

BaSO* 
51,213  Grm.  Wasser  gaben  0,3275 


1) 

51,212 

2) 

67,12C 

ni. 

Chior. 

Wasser 

1) 

51,1760 

2) 

51,1567 

3) 

51,0a48 

0,3242 


SO4  in  1000  arm. 
2,6347 

2,6130 


M^tto) 

2,6239, 

AgCl 

Cl  in  1000 

3,87SS 

18,7344 

3,8780 

18,7376 

3,8718 

18,7340 

Silbemiederschlag 

3,8862. 

3,8853 
3,8790 

Mittel        18,7353. 

Daraus  sehen  wir,  dafs  das  Wasser  der  irländischen  See 
im  Sommer  ^twi^s  mehr  feste  Bestandtheile  enthält,  als  im 
Winter.  Au#  unserer  Analyse  tritt  auch  deutlich  hervon 
dafs  es  verduiinter  ist  als  das  Wasser  des  aUantischen  Oceans 
unter  derselben  geographischen  Breite. 

Nach  Forchhammer  sind  im  Mittel  im  Wasser  des 
atlantischen  Oceans  in  grofser  Entfernung  Yom  Lande  ent- 
halten  : 

Gesammte  feste 
Cl  SO,        CaO       MgO  Bestandthefle 

Absolute  Menge      19,865      2,362      0,588      2,199  35,976 

RelstiTe  Menge        lOO       11,8»        8»d6      11,07  181,10. 

Arrangireft  wir  unsere  Resulttte  iu  desadben  F«m,  so 
erhalteu  wir  für  das  urUftdiache  Heer : 


dei  irländisöhen  Meeres.  131 


Cl 

Abaoluto     ]  Sommer    1Ö^7S5 
Menge       l 
iii  1000  GrmJWinter      18,627 

Relatire     ^Bommer      100 
Menge      jWi&ter..      |00 


öö. 

GaO 

MgO 

QesAmmte 

feste  Bestand- 

theile 

2,1«7 

■  — 

-— 

34,088 

2,1ÖI 

0,575 

2|032 

83,838 

11,67   . 

*- 

— 

181,91 

11>63 

8,0^ 

10,93 

182|09. 

>*4- 


Untersuchungen    über    die    chemische   Coiv 

*  •  ,  , 

ötitution  der  Opiumbasen. 


IV.     Ueber  die  Einwirkung  des  Chlorzinks  auf 

Codein; 

von  il.  Mntthiessen  und   W,  Burnside*). 


Bei  VersiidieBy  da^  Apomorphin  kiaeh  einem  wohlfeilen 
Verfahren  darzosteUeiif  erhttston  Herr  Mayer  nnd  der  Eine 
von  uns  Morphin  miiChlomink,  uro  zu  tchen,  ob  nicht  durch 
dieses  Reagens  die  Elemente  des  Wassers  zum  Austreten 
gebracht  werden  können  (die  Rti&ultate  dieser  Reaction  sind 
noch  nicht  Veröffentlicht).  Da  auf  diese  Art  Apomorphin 
erhalten  wurde,  so  erschien  es  als  möglich,  dafs  durch  eine 
ähnliche  Rea(^ion  auch  das  Äpocodeln^  d.  \*  Codein  minus 
den  Elementen  des  Wassers,  dargestellt  werden  könne.  Bei 
Ausführung  des  Versuches  wurde  eine  neue  Base  erhalten, 
welche  sich  bei  der  Analyse  als  Apocodein  auswies. 

Wenn  chlorwasserstoffsaures  Codein  mit  einem  Ueber- 
schufs    einer    concentrirten   Lösung    von    Chlorzink    etwa 


*>  Frooeediügs  td  the  B^aS  Bodety  XlXf  71. 


132    Maithiessen  ii.  Burnaide^  über  die  Einwirkung 

15  Minuten  lang  auf  eine  zwischen  170  und  180^  C.  liegende 
Temperatur  erhitzt  wird,  tritt ..jdie  Zersetzung  ein;  bei  dem 
Abkühlen  scheidet  sich  eine  gelblich-braune  theerige  Hasse 
aus  der  Flüssigkeit  aus,  welehe  nach  weiterem  Erkalten  zu 
dünnen  Fäden  ausgezogen  und  so  fast  frei  Ton  dem  über- 
schussigen Chlorzink  erhalten  werden  kann.  Diese  amorphe 
seideartige  Masse  ist  fast  reines  chlorwasserstoffsaures  Apo- 
codefn.  Zur  Darstellung  der  Base^  im  reinen  Zustand  aus 
dieser  Substanz  wurde  das  folgende  Verfahren  angewendet. 
Das  chlorwasserstpffsaure  Salz  wurde  in  heifisem  Wasser 
gelöst  und  durch  Chlorwasserstoffsäure  wieder  gefällt.  Die 
Flüssigkeit  mit  dem  ausgeschiedenen  Salz  wurde  erkalten 
gelassen,  und  das  Ausgeschiedene  nach  dem  Erstarren  von 
der  sauren  Losung  getrennt.  Dieses  I«ösen  und  Wiederaus- 
fällen  mittelst  Chlorwasserstoffsäure  wurde  mehrmals  wieder- 
holt, und  das  chlorwasserstoffsaure  Salz  zuletzt  in  Wasser 
gelöst,  mit  kohlensaurem  Natrium  gefällt  und  die  Base  mit- 
telst Aether  ausgezogen.  Bei  dem  Verdampfen  der  äthe- 
rischen Lösung  hint^blieb  die  Bascf  als  eine  amorphe  gunmi- 
arlige  röthliche  Masse;  diese  wurde  gepiilvert  und  im  Was- 
serbade getrocknet.  Bei  der  Analyse  der  bei  100^  getrock- 
neten Substanz  (alte  Verbrennungen :  wurden  mit  Eupferoxyd 
und  Sauerstoffgas,  die  Stickstoffbestimmung  dprch  Erhitzen 
mit  Natronkalk  ciusgefü'hrt)  wurden  Zahlen  erhalten ,  welche 
der  Formel  CigHidNOg  entsprechen. 

geftmden 

76,89  76»70 

.    ,    .      7,12     .         6,91 
4,97 

281  J00,00.        .     ... 

Die  Reaction,  welche  stattgefunden  hatte,  ist  also  der 
der  Chlorwaserstoffsfture  auf  Morphin  äbnUch  :  das  Chlor- 


berectinet 

c.. 

216 

76,87 

Hl, 

9 

6,76  . . 

N 

14 

.4,98    . 

0, 

82 

11,39 

des  ChloreinJcs  auf  Codmi*  133 

zink  biitle  die  Elemente  des  Wassers  zum  Austreten  ge- 
brachte' 

.  Morphin  Apomorplim 

CisHgiNOj  =  HgO  -f  CisHigNO,. 
•     Code^LQ  Apocoädöi 

Die  Base  selbst  ist  I5slich  in  Alkohol,  Aether  und  Chloro- 
form ,  aber  fast  unlöslich  in  Wasser ,  und  sie  konnte  bis 
jetzt  noch  nicht  in  dem  krystallinischen  Zustand  erhalten  werden. 

r 

Das  chlorwasserstoffsaüre  $alz,  erhalten  durch  Schütteln 
der  ätherischen  Lösung  der  reinen  Base  mit  Chlorwasser- 
stoffsäure und  Eindampfen  der  sauren  Losung  zur  Trockne, 
ergab  11,25  pC.  Chlor,  während  sich  nach  der  Formel 
CigHgoNOaCi  11,18  pC.  Chlor  berechnen.  Dieses  Salz  läftt 
sich  nicht  in  dem  krystallinischen  Zustand  darstellen;  es  ist 
leicht  löslich  in  Wasser,  und  aus  dieser  Lösung  wird 
es  durch  concientrirte  Chlorwasserstoffsäure  wieder  aus- 
gefällt. 

Bei  Vergleichung  der  Einwirkungen  verschiedener  Rea- 
gentien  auf  diese  ßase  mit  den  für  das  Apomorphin  *)  ge- 
fundenen ergaben  sich  dieselben  fast  durchweg  überein- 
stimmend ;  von  den  in  wenigen  Fällen  sich  zeigenden  Ver* 
schiedenheiten  ist  die  deutlichste,  dafs  die  von  dem  Apo- 
codein  mit  Salpetersäure  hervorgebrachte  blutrothe  Färbung 
viel  beständiger  ist,  als  die  ähnliche  von  dem  Apomorphin 
hervorgebrachte.  Zwischen  den  beiden  Basen  existirt  auch 
eine  deutliche  Verschiedenheit  bezüglich  ihrer  Beständigkeit, 
welche  für  das  Apocodein  Viel  gröfser  ist  als  für  das  Apo- 
morphin; das  eristere  läfst  sich  nämlich  mittelst  Ammoniaks 
oder  kohlensauren  Natriums  ausfällen,  waschen  und  trocknen, 
ohne  dafs  es  eine  deutliche  Aenderung  seiner  Farbe  erleidet. 


*)  Diese  Annalen  Suppl.-Bd.  VII,  175. 


Iä4    Matthiessen  v.  Burnaide,   über  die  Einwirkung 

Auch  die  chlorwassersloffsauren  Salee  eeigeti  Verscbie^ 
denheit;  denn  das  des  Apomorphins  kann  leicbt  krystallisirl 
erhallen  werden,  während  das  des  Apocodeins  nur  im 
amorphen  Zustande  darzustellen  war.  Die  Darstellung  des 
Apocodeins  ist  leicht  und  sicher^  und  giebt  eine  sehr  reich- 
liche Ausbeute.  Gans  anders  verhalt  es  sich  mit  dem  Apo- 
morphins dessen  Darstellung  langwierig  ist  und  eine  nur  sehr 
ungewisse  Ausbeute  giebt,  weshalb  auch  der  Preis  dieses 
schätzbareu  therapeutischen  Ag^ns  noch  so  hoch  ist.  Die 
Lösungen  der  beiden  chlorwasserstoffsauren  Salze  zeigen  die- 
selben Verschiedenheiten,  wie  die  Basen  selbst.  Auch  die 
physiologischen  Wirkungen  der  chlorwasserstoffsauren  Salze 
sind  verschieden,  sofern  nach  Dr.  Gee's  Beobachtungen  das 
Apomorphinsalz  ein  sehr  starkes  Emeticum  ist,  während  nach 
Dr.  Legg's  Versuchen  das  Apocodeinsalz  als  ein  mildes 
Emeticum  wirkt ;  letzteres  bringt  auch  an  der  InjectiQnsstelle 
subcutane  Abscesse  hervor  ^  was  das  Apomorphinsalz  nicht 
thut. 

Es  ist  in  dem  II.  Theile  dieser  Untersuchungen  *)  ge- 
zeigt worden,  dafs  das  Codein  bei  dem  Erhitzen  mit  Chlor- 
wasserstoffsaure  zu.  Methylchlorur»  Wasser  und  Apomorphin 
zersetzt  wird.  Die  Einwirkung  der  Jodwasserstoffsaure  auf 
Narcotin ,  zur  Elimination  des  in  deni  letzteren  enthaltenen 
Methyls,  geht  indessen  energischer  vor, sich ^  als  die  der 
Chlorwasserstoffsäure.  Es  wurde  hiernach  als  wahrschein- 
lieh  betrachtet,  dafs  mittelst  Jodwasserstoffsäure  aus  dem 
Codein  nur  CH^  in  der  Form  von  Methyljodur  herausge- 
nommen werden  möge^  unter  Zurucklassung  der  Elemente 
des  Wassers  und  Bildung  von  Morphin.  Bei  Anstellung  des 
Versuches  wurde  jedoch  nicht  eine  Spur  Methyljodur  er- 


*)  Diese  Aimalen  Suppl.-Bd.  VII,  177. 


des  ChlorzinJcs  auf  Godein.  i3S 

hallen,  sondern  die  JodverbindQng  einer  jetzt  noch  weiter 
zo  untersuchenden  neuen  Base. 

Das  für  diese  Versuche  angewendete  Codem  verdanken 
wir  wiederum  den  Herren  M'Farlan  zu  Kdinburg. 


Vorlesungsversuch ; 
von  Friedrich  C.  0.  Mutter. 


Dafs  sich  das  Quecksilber,  eben  so  wie  die  übrigen 
Metalle  I  beim  Durchleiten  des  galvanischen  Stromes  er- 
hitzt, Ififst  sich  gut  mittels!  folgenden  einfachen  Apparats 
zeigen. 

Ein  Glasröhrcheit  von  etwa  6  MH*  Durchmesser  und  6  CM. 

* 

Länge  wird  durbh  Ausziehen  in  der  Mitte  bis  zu  Vs  MM. 
verengt  un4  darauf  U  förmig  gebogen.  Füllt  man  dasselbe 
mit  Qnecksin^er  und  taucht,  nachdem  es  in  einer  passenden 
Klammer  befestigt,  die  Poldrähte  einer  mehrzelligen  Zink- 
kohleftbatterie  ein,  so  wird  das  Quecksilber  sofort  in  dem 
verengten  Theite  bis  zum  Sieden  erhitzt.  Es  bilden  sich 
kleini^  Dampfbläschen ,  die,  dep  Strom  unterbrechend,  einen 
hellen  Funken  verursachen.  Da  sich  der  Dampf  augenblick- 
lich verdichtet,  wiederholt  sich  die  Erscheinung,  und  zwar 
80  rasqb,  dab  man  einen  cootinuirlichen,  sich  oft  im  Röhr- 
chen hin-  und  herbewegenden  Funken  zu  beobachten  glaubt. 
Während  des  Versuches  vernimmt  man  eia  lautes  rasselndes 
Geräusch. 

Chemisches  Laboratorium  in  Göttingen. 


mtm* 


136 


Erklärung. 


Hehrere  Fabrikanten  von  Nahrungs-  und  Arzneimitteln 
benutzen,  wie  ich  neuerdings  in  Erfahrung  gebracht  habe, 
meinen  Namen  zor  Empfehlung  ihrer  Producte  in  einer  Weise, 
welche  auf  eine  Tauschung  des  Publikums  berechnet  zu  sein 
scheint;  so  unter  anderem  kündigt  J.  Paul  Liebe,  Apo- 
theker in  Dresden,  die  folgenden  Präparate  an  :  Liebig's 
ungegohrenes  Malzextract,  Liebig's  Malzextracte  mit  Eisen, 
mit  Jod,  mit  Chinin ^  mit  Jodeisen  u.  s.  w.,  Liebig's  con- 
densirte  Hilch  und  ein  Liebe-Liebig'sches  Nahrungs- 
mittel für  Säuglinge.  Diefs  veranlafst  mich  zu  der  Erklärung, 
dafs  ich  mit  J.  P.  Liebe  in  Dresden  und  mit  anderen  Fabri- 
kanten ahnlicher  Producte  in  keiner  Art  von  Verbindung 
stehe,  dafs  ich  ihre  Präparate  weder  untersucht  noch  begut- 
achtet habe,  dafs  ich  weder  der  Erfinder  eines  Halzextractes 
bin,  noch  eine  Yorschrifl  zur  Darstellung  einer  condensirten 
Milch  gegeben  habe,  und  dafs  zuletzt  J.  P.  Liebe  und  andere 
Fabrikanten  meinen  Namen  mit  ihren  Fabrikaten  eigenmäch- 
tig; ohne  meine  Erlaubnifs  und  selbstverständlich  gegen  mei- 
nen Willen  in  Verbindung  gebracht  habeit. 

Das  einzige  Präparat,  welches  mit  .meiner  Erlaubnifs 
meinen  Namen  trägt,  ist  das  in  Fray-Behtos  in  Südamerika 
fabricirte  Fleischextract;  den  Ursprung  des  Namens  Li ebig^'s 
Fleischextrfict  habe  ich  vor  .6  Jahrra  in  cU^eii  Annaien 
CXXXIII,  125)  auseinandergesetzt;  er  ist  an  die  Bedingung 
geknüpft,  dafs  die  Fray-BentoS- Gesellschaft  kein  Extract  in 
den  Handel  bringen  dürfe,  bevor  dessen  richtige  Besehaffen- 
heit  und  Güte  von  mir  und  Herrn  Prof.  Dr.  M.  vonPetten- 
kofer  durch  eine  genaue  Untersuchung  begutachtet  worden 
ist;  diese  Bedingung  wird  auf  das  Gewissenhafteste  einge- 
halten, J.  V.  Liebig. 


Berichtigungen. 

Bd.  GLVn,    S.  295,   Z.  4   y.   n.   statt  Aetkylenhaloldpropiont.   lies 
Aeihylidenhaloidpropiotu, 

S.  300,  Z.  6  y.  o.  statt  und  lies  aus, 

CBPOH  S5»^^ 

8  go 

S.  806  *t(tU^  Ret        CiL        . 

CH  ^g 

S.  314,  Z.  2  y.  o.  statt  dihydacryU,  lies  dihydracryls. 


Ausgegeben  den  19.  April  1871. 


ANNALEN 

DER 


CHEMIE  UND  PHAEMACIE. 


<.. 


CLYlfL   Bandes   zweites   Heft. 


i**MM«*i 


5S= 


üeber  den  normalen  Butylalkohol ; 
von  Ad.  Lieben  und  A.  Rossi*)* 


Als  Wurtz  1852  im  Fuselöl  den  Butylalkohol  entdeckte 
und  als  ein  Jahr  darauf  noch  die  Entdeckung  des  Propyl- 
alkohols  von  Chancel  und  die  des  Caproylalkehols  von 
Paget  folgte  I  da  glaubte  man  9u  einer  fast  vollständigen 
Kenntnifs  der  wichtigen  Klasse  der  Alkohole  CnHsbi-fiOH  und 
mittelbar  der  zahlreichen  Körper,  die  sich  aus  ihnen  ableiten 
lassen,  gelangt  zu  sein.  Indessen  mufste  schon  damals  auf<^ 
fallen^  dafe  der  Siedepunkt  des  Butylalkohols  erheblich  tiefer 
lag,  als  sich  nach  seiner  Stellung  in  der  Reihe  erwarten 
liefs.  Bei  dei;  ausgesprochenen  Analogie  der  chemischen 
Eigenschaften  des  Butylalkohols  mit  denen  des  Aethyl-  und 
Amylalkohols  schjefi  es  jedoch  gar.  keinem  Zweifel  zu  unter- 
liegen, dafs  der  ue,u  entdeckte  Körper  derselben  homologen 
Reihe  angehörte,  und  diese  Ueberzeugung  war  damals  so  ein- 
gewurzelt, dafs  in  manchen  chemischen  Handbüchern  und 
Abhandlungen  geradezu  der  von  Wurtz  gefundene  Siede- 
punkt 109^,   der  sich  mit  der  Stellung  des  Butylalkohols  in 


*)  Eine  kurze  Mittheilung  der  hanptsächliclisten  ftesiiltate  findet  sich 
in  den  Compt  rend.  LXyiU,  1561,  Juni  1869. 

Aiiii«l*  d.  Chem.  n.  Phann.  Bd.  OLVIII.  2.  Heft.  10 


138  Lieben^  u*  Rosaiy  über  den 

der  Reihe  nicht  vereinbaren  liefs,  durch  einen  besser  stim- 
menden ersetzt  wurde.  Seit  jener  Zeit  hat  sich  jedoch 
unsere  KennUiiGs  der  Thatsachen ,  wie  unser  theoretischer 
Gesichtskreis  betrachtlich  erweitert. 

Friede!  *)  zeigte,  dafs  Aceton  mit  nascirendem  Was- 
serstoff einen  Körper  von  der  Zusammensetzung  des  Propyl- 
alkohols  liefert,  dessen  Verschiedenheit  von  dem  Gahrungs- 
piopylalkohol  er.  bald  darauf  nachwies  ^*),.wahiieiid.  ander* 
seits  Kolbe  die  Constitution  dieses  Körpers  als  eines  secan- 
dären  Alkohols  (zweifäch-methylirten  rMe[thy]alkohols)  inter- 
pretirte.  Bald  darauf  entdeckte  Wurtz*^*)  das  mit  dem 
Amylalkohol  isoniiere  Amylenhydrat  und  eröffnete  die  Aus- 
sicht auf  eine  grofse  Anzahl  solcher  neuer  isomerer  Alko- 
hole,  voii  denen  wir  hier  noch  besondei'S  das  Btitylenhydrat 
nennen  wollen,  das  von  de  Luyn es  f)  aus  Ery thrit  erhalten 
wurde.  Wurtz  betrachtete  dieselben  als  einä  besondere 
Klasse  von  'Alkoholen ,  deren  wesentliches  Merkmal  darin 
liegt,  däfs  sie  eben  so  wie  ihre  Aetheir  sich  mit  Leichtigkeit 
unter.  Abgabe  von  CnH2u  zerlegen.  Kolbe  ff)  trat  dieser 
Ansicht  entgegen ,  und  an  frühere  theoretische  Betrachtun- 
gen  ff f)  über  die  mögliche  Existenis  voii  primären,  secun- 
dären,  tertiären  Alkoholen  anknüpfend,  suchte  er  nachzu- 
weisen,  dafs  das  Amylenhydrat  ein  secundarer  Alkohol  sei. 
Dieser  auf  die  Oxydation' des  Amylenhydrats  und  Betrach- 
tungen über  iSiedepunkte  gestützte  Nachweis  war  jedoch 
kein  strenger ,    erstens   weil  Kolbe    das    charakteristische 


• » 


**).BülL  dö  la.8oe.,RhiBa...dfl  Psiri^  1866,  2^7.  .;     -  ,  -     .      :  \ 
***)  Compt.  rend.  LV,  370  (1862). 

f)  Compt.  rend.  LVI,  803  und  Ann.  chim.  phys.  [4]  II,  385. 

tf)  Diese  Annale»  CXXXII, .  102.    . 
ttt)  Daselbst  CXm,  307..  ;■;.;:,..         .  .        , 

•  ^  •.  .  ,  4    1  .In'. 


KeU^n  mU  gleich  viel  dalff  der  AlkohoVttidit^Mrolirty  ficttderb 
«eine  Gegenwart  nur  vermuthet  hat,  und  zweitens;  weil 
Wurtz*),  der  wenig  früher  als  Kolbe  gleichfalls  die 
Oxydation  des  Amylenhydr^ts  untersucht  hatte ,  nachwies, 
4afs  Amylen  dieselben  Oxydationspreducte  jiafert  .'S*»  war 
4i]sö  immer  noch  möglich,  \tie  diefi^  aufsef  Wu'rtz  unter 
anderem  aucb^Kekule  that,  die  Hydrate  von  (^n^2n  als  eine 
l)esondere  Klasse  von  Alkoholen  anzusehen^  die  aufserhalb 
^er  von  Kolbe  aufgestellten  Categorieen  stehe.i 

Noch  auf  «inein  etwas  anderen  Weg^e  als  demjenigen;  auf 
*dem  Kolbe  zur  Prognose  isomerer  Alkohole;  gelangt  war, 
mufste  oittn  zu  ungefähr  demselben  Resultat  geführt' werden. 
Von  den  Ide^n  der  Yierwerthigkeit  des  Kohlenstoffs  und  der 
gegenseitigen  Bindung  der  Atpme  ausgehend,  welchen  nament- 
lich Kekule  eine  so  breite  Bahn  in  der  Wissenschaft  ge- 
J)rochen  hat,  mufste  man  nolhwendig  zur  ErHennthiüSl  geführt 
iverden ,  dafs  es  nur  einen  Methyl- ,  einen  Aethylalkohol, 
zwei  Isomere  Propyl- ,  vier  i  isomere  Butylalkohole  u.  s.  w. 
geben  kann,  und  gelangte  dazu,  ihre  Constitution  theoretisch 
zu  entwickeln.  Trotz  scheinbarer  Uebereinstimmung  sind 
jedoch  diese  Ideen  und  das  Resultat,  zu  deinf' sie^  führen, 
nicht  gleich  mit  den  von  Kolbe  gegebenen.  Die  Zahl  der 
Isofiierieea,  die  Kolbe  als  möglich  annimmt,  ist  bet^dehtlich 
gröfser  als  diejenige,  welche  man  aus  den  letzteren  Vor- 
stellungen, die  von.  der  Mehrzahl  der .  Chemiker  heute  ange- 
nommen sind,  ableitet**),  und  man  darf  daher  hoffen,  dafs 


*)  Compt.  rend.  LVIII,  971. 

**)  Um  diesen  Unterschied,  der  nicht  immer  gehörig  gewürdigt  wird, 
kktr  1LXX.  mftchen,  genügt  es,  eiii  Beispiel  anzuftlhren,  das  wir  einer 
neueren  Abhandlung  K oll) e*8  (iiher  die  chemische  Constitution 
der  organischen  Kohlenwasserstoffe)  entnehmen.  NachKblbe  giebt 
«s  nicht  weniger  als  fllnfaehn  isomere. C5H1«,  wtthrend  j^aeh  unserer 
.Ansicht,:  —  wenn  man  nttmUchToaider  Yaerwertiugkeii  des^ohlen- 

10» 


140  Liehen  v.  Bossi,  über  den 

dti  Expetimeit  zwis^lieii  diesen  widerspreckeBdeii  Anäekten 
entscheiden  wird. 


stoflb  ansgeht,    die  vier  Yerwandtschaflsemheiteii  als  gleichartig 

Voraiunetst,  ferner  kemem  der  KMoBsUdSKtame  db  fltennnradiealii- 

oder  wie  immer  geartetes  Pririlegiam  ertiieilt»  —  offenltar  nur  drei 

isomere  C^Hi^  exiatiren  kömien,  nämlich  : 

CETi  üUg  CH5                               CHg 

CH,  \/                                     I 

CH,  CH  H,C  —  C  —  CHg , 

CH,  CHt                                 I 

in  welchen  sftmmtGdie  funfisehn  von  Kolbe  bereits  enthalten  sind. 

Keknl^  seihst  hat  mancAimal  die  Grenzen  Überschritten, 
wslebe  dnndi  die  angefBhiten  Ansichten,  an  deren  Beigriindnng 
er  einen  so  henrorragenden  Antheil  genommen  hat,  gesogen  wer- 
den. So  hat.  er  z.  B.  die  mögliche  Existenz  Yon  drei  (statt  zwei) 
iiomeren  Propylalkoholen  angedeutet  (BnlL  de  la  soc  chim.  de  Paris^ 
N.  8.  m,  198)  y  deren  Yerschiedenheit  man  etwa  durch  folgende 
Formeln  ansdrfleken  könnte  : 

1  IL  m. 

r*v^  CSf  CHg 

„      J,      CT  H  — C  — OH  H  — C  — CH,. 

: H-C~H  ,  , 

6a  .       CH.  OH        . 

Es  ist  klar,  da&  die  Formeln  IL  und  m.  nur  dann  yerschiedene 
Körper  ausdrücken,  wenn  entweder  die  vier  Yerwandtschaftsein- 
heiten  des  Kohlenstoffii  nicht  gleichartig  sind,  oder  wenn  man  der 
relaftivMi  (uns  yQUig  unbekannten)  Lage  der  Atome  kn  Baum  einen 
.  Einfluls  zuerkennen  wilL  In  beiden  Voraussetzungen  würden  sich 
übrigens  die  Isomeriefälle  dann  nicht  nur  aaf  die  obigen  drei  be- 
iichrftnken.    Beispielsweise  könnte  man  im  Sinne  der  zweiten  Vor- 

CH, 

CH, 

aussetzung  „ L ^„  von  L  verschieden  denken. 

I 
H 

Unterschiede  derart,  wie  der  zuletzt  angedeutete,  bestehen  viel- 
leicht  zwischen  dem  activen  und  inactiTeB  normalen  Propyl- 
alkohoL 

Wk  glaiiben  jedoch,  dafs  es  dem  Fortschritt  der  Wissenschaft 
«m  Förderliehsten  ist,  Yorlttufig  an  der  einfachsten  Hypothese,  — 


normalen  ButylalhohoL  14i 

■ 

Die  wichtigste  Aufgabe  für  den  Forseber  aof  diesem 
Gebiet  murste  darin  liegen,  den  komerieen  experimentell  auf 
den  Leib  zu  rucken  ^  also  neue  Alkohole  darzustellen^ '  ihre 
Constitution  mit  Sorgfalt  zu  ermitteln ,  und  dadurch  einen 
sicheren  Mafsstab  zur  Benrthöilung  d(er  Tersebiedenen  schon 
erwähnten  Hypothesen  zu  gewinnen ,  von  denen  keine  den 
Charakter  mathematischer  Evidenz  in  sich  trug.  Nicht  die 
Theorie,  sondern  das  Experiment  miifs  daröber  entscheiden^ 
wie  viele  isomere  Alkoholä  existiren,  welch«  Const^iition 
diese  haben,  und  demnach  weiter,  welche  Theorie  die  rieb«r 
tige  ist.  . ;    V 

Als  einen  wichtigen  Beitrag  zur  Lösung  dieser  Frage 
dürfen  wir  die  Arbeit  von  Butlerow*)  über  den  tertiären 
Butylalkohol  anfuhren,  den  er  durch  Einwirkung  von  ^iiik- 
methyi  auf  Kohlenoxychlorur  oder  auf  Chloracetyl  darstellte. 
Mit  Hülfe  derselben  Methode  stellte  er,  sowie  auch  Popoff, 
später  noch  andere  tertiäre  Alkohole  dar. 

Einer  von,  uns .  lehrte  auf  synthetischem  Wege  (durch 
Einführung  von.Aethyl  statt  Chlor  in  gechlorten  Aether)  den 
secundären  ßtttylalkobol **)  kennen ,  und  wies  nach,  dafs 
dieser  Körper  mit  dem  Butylenhydrat  von  de.Luynes,  des- 
sen Constitution  bis.  dahin  nicht  experimentell  festgestellt  war 
(aufser  in  so  weit  diefs.der  Name  andeutet),  identisch  ist. 
Es  gewann  dadurch  an  Wahrscheinlichkeit,  wie  dort  näher 


wobei  man  die  vier  Werthigkeiten  des  Kohlenstoffs  als  gleichartig 
annimmt  und  von  einem  Einflufs  der  räumlichen  Stellung  der 
Atottte  absiebl^  •— >  lestaihalten  und  nie  «est  ^anu  ^ufiaigeben  <Klec 
zu  erweitem,  wenn  neue  genau  fltudlrte  Thatsachen  ihre  Unzu- 
länglichkeit beweisen. 

*)  Bull,  de  la  soc.  chim.  de  Paris,  N.  S.  II,  106. 
**)  Sitzungsberichte  der  Wiener  Academie,  JuH  1866;  diese  Annalen 
CXLI,  236  und  CL,  87. 


142  Liehen  u,  Bössij  über  den 

erörtert  ist,  dafs  die  sogenannten  Hydrate  von  CQH2n  keine- 
besondere  Klasse  von  Alkoholen  bilden. 

..  Von  den  vier  isomciren  Batjalkoholen,  welche  die  Tbeori» 
vom  vierwertbigen  Kohlenstoff  und  von  der  Atomverkettung 
(in  ihrer  einfachsten.  Eorm  angewandt)  vorhersehen  liefs, 
waren  nunraehr  drei  bekannt  und  ihre  Constitution  war  experi- 
mientell  mit  .der  Theorie  in  Uebereinstimmung  gefunden  wer- 
jtei).  Um  so  gröfseres  Interesse  knüpfte,  sieh  an  die  Bnt- 
detikuQg  des  vierten,  welcher  der  Theorie  nach  der. normale 

priidare  ButylaUcohoI  (Propylcarbinol  nach  Ko.lbe's  Nomen- 

• 

clatur)  sein  sollte.  Dafs  der  Gährungsbutylalkohol  nicht  der 
normale  sei,  also  auch  nicht  derselben  homologen  Reihe  an- 
gehöre, wie  der  Aethyl-  un.d  Gährungspropylalkohol^  war 
schon  durch  die  froher  erwähnte  Anomalie  des  Siedepunktes 
wahrscheinlich:  es  wurde  bewiesen  durch  den  von  Erlen- 
ipeyer*)   gelieferten  Nachweis ,    dafs   der   Gährungsbutyl- 

•»  .4«.  •  ••.  * 

alkohol  bei  der  Oxydation  Isobuttersäure  liefert.  Es  ist 
wahrscheinlich,  dafs  Schöyen  **),  als  er  Chlor  auf  Diäthyl 
i;^irken  liefs  und  das  erste  Substitutioiispröduct  C4H9CI  tn  den 
entsprechenden  Alkohol  verwandelte,  den  normalen  Butyl- 
alkohol  in  Händen  hatte.  Er  hielt  ihn  damals  für  Gährungs- 
butylalkohol, beschreibt  jeidoch  seine  Eigenschaften  nicht^  da 
er  hur  sehr  geringe  Mengen  und  in  unreineb  Zustand  er- 
halten zu  haben  scheint,  und  begnügte  sich  damit  ihn  zu 
oitydiren,  wobei  er  Buttersäure  erhielt. 

Nun  waren  aufser  den  schon  erwähnten  Methoden, 
welche  den  secundären  und  tertiären  Butylalkohol ,  die 
Acetonalkohoie  und  die  sogenannten  Hydrate  der  CnHgQ  ken- 
nen gelehrt  hatten,  in  den  letzten  Jahren  noch  andere  Metho- 
den angewandt  worden ,   um  zur  Kenntnifs  neuer  Alkohole 


*)  Diese  Annalen  SappL-Bd.  Y,  S37. 
**)  Daselbst  CXXX,  233. 


normalen  Butytalkohoh  445 

%n  gelangen^  PeTönze  und  Cahoirrsr^  ferner  Scfa or- 
te mm  er  stellten  aus  den  gesättigten  Kohlenwasserstoffen 
^iiH^a+8  durch  Einfälirung  von  Gl,  darin  OH,  statt  H  einige 
Alkohole  dar^  und  Letzterer  verlieh  dieser  Methode,  indehfi 
er  die  Alkobolradicale  in  Anwendung  brachte,  öinen:  syn-^ 
thetischen  Charakter.  Linnemann  und  S i e r s c h  bereiteten 
MethyMthyl  und  Isopropyl^lkdhol,  indem  sie  die  nach  Hen- 
dius  aus  den  Cyanfiren  dargestellten  Amine  in  Alkohole 
xiberföhrten. 

Btttlerow  und  Ossokin  untersoehten  die  Einwirkung 
von 'Glyedljod hydrin  iiuf  Zinkmethyl  und  Zinkäthyl.  Linne- 
nianrf  reducfrte  Essigsäure-  und  Propionsäiireanhydrid  mit- 
telst Natriumamalgäm  zu  Aethyl-  und  zu  normalem  Propyl- 
ftlfcohdl.- 'Mittelist  Einwirkirng  von  ifodwasserstoffsaure  auf 
€[Iycerin  wurde  von  Brlenmeyer  Isopropylalkohol  und  in 
ähnlicher  Weise  vdu  Erlenmeyer  und  Wanklyn  aus 
Mannit  und  Melampyrin  Hexylalkohol  erhalten.  Cfaapman, 
später  Schorle  mm  er -unterwarfen  den'  durch  Destillation 
liQs^  ricindlsaurem  Natron  erhaltenen  Alkohol  erneuerter  Unter-*- 
suchiing  u.  s.  Vf. 

Allein  alle  diese  Ai'beiten  fährten  nicht  zur  Kenntnil^ 
der  noi^ialen  Alkohole  mit  einziger  Ausnahme  des  normalen 
Tropylalköhöls ,  der  auf  angedeutete  Weise  einerseits  von 
Seharlemm^r  *),  anderseits  Von  Linnemann**)  er- 
liftlten  wurd^^' während  zugleich  seifte  angezweifelte  Existenz 
im  Fuselöl  tkirch  neue  Versuche  von  Pittig***)  in  Gemein-i- 
sohafl  mit  König  und  Seb^ffer  und  von  Pierre  und 
Fuchotf)  aofser  Zweifel  gestellt. wurde. 


*)  Zeitschrift  für  Chemie  1868,  49. 
•*)  Diese  Annalen  CXLVlil,  251. 
***)  Zeitschrift  für  Chemie  1868,  44.. 
t)  Compt.  rend.  LXVI,  302. 


144  Lieben  u*  Rosai,  vier  den 

Um  nun  die  normalen  Alkohole  darzustellen,  versuchten 
wir  von  den  ihnen  entsprechenden  fetten  Säuren  auszugeben 
und  sie  zu  Alkoholen  zu  reduciren.  Sehon  1851  bat  Wil* 
liamson  gelegentlich  der  Entdeckung  der  gemischten  Ace- 
tone die  Vermuthung  aufgestellt,  dafs  sich  die  Aldehyde  wie 
die  Acetone  darstellen  lassen  durften;,  indem  man  ein  aoiei« 
sensaures  Salz  gemengt  mit  dem  Salz  einer  f^ten  Saure  der 
Destillation  unterwirft  *)•  1856  stellten  unabhängig  von  ein- 
ander einerseits  Piria  **)  in  der  aromatischen,  anderseits 
Ritter  unter  Limpricht's  ***)  Leitung  in  4er  fetten  Reihe 
auf  diese  Weise  Aldehyde  dar.  Wurtz  f)  und.Friedel  ff) 
zeigten  1862,  dafs  sich  die  Aldehyde  durd^  nascirenden 
WassersloiT  in  Alkohole  verwandeln  lassen.  Die  beiden 
fieactionen  combinirend  mufste  man  von  den  Säuren. zu  den 
Alkoholen  von  gleichem  Kohlenstoffgebalt  gelangen,  und  da* 
i^it  war  eine  alte,  lang  angestrebte  Aufgabe  in.  der  Wissen- 
schaft gelöst. 

Wurtzf  ff)  hat  diese  Methode  benutzt,  um  Valeriansiure 
in  Val.eral  und  dieses  in  Amylalkohol  äberzufuhreUj  und  einer 
von  uns*)  hat,  lediglich  um  die  chemische  Natur  der  ans 
Cyanamyl  bereiteten  Caprpnsäure  festzustellen  ^  dieselbe  in 
Capronaldehyd  und  Alkohol  verwandelt.  Merkwürdigerweise 
jedoch  wurde  der  offen  daliegenfle  Weg  zur  Synthese  der 
Alkohole  bis  1867  sonst  nicht  betreten.  Vielleicht  wurden 
Versuche  angestellt,,  die  kein  günstiges  Res|iltal  ergaben 
hatten.  In  der  That  war  selbst  die  Cvewinnung  des  Propion- 
aldehyds  aus  Propionsäure :  dj^rcb  die  angeführten  Rittet"" 


*)  Ann.  chim.  phys.  [3]  XL,  110. 
**)  Nuovo^Cimento  III,  126. 
***)  Diese  Annalen  XCVII,  368. 

t)  Compt.  rend.  LIV,  915,  auch  280. 
tt)  Compt  rend.  LV,  63. 
ttt)  A.nn.  chim.  phys.  [4]  11,   441. 
*)  Diese  Annalen  CXXXTTT,  176. 


normalen  Butylalkokol.  145 

sehen  Versvche  nicht  sieber  festgestellt y  und  Limpricht 
schliefst  seine  Abhendiimg  mit  der  Bemerkung,  datis  diese 
.lleth(»le  zur  Darstellung  der  Aldehyde  :wegen  der  gleieii«- 
zeitig  reichlich  anbetenden  bi*»izUehen  Producta  wohl  seilen 
Tonh^lbflfi  sein  durfte.  Die  ADgemembeit  und  practische 
Anwdndbal?keit  der  Melhode  schienen  aber  Vollends  widerlegt 
izu  werden,  als  Slersok  ^)  1^67  durch  in  ziemHdi  grofsem 
lidfsslab  aü^gefdbrte  Verbuche  den  Nachweis  lieferte,  däls 
durch  trockene  Destillation  eines  Gemenges  Ton  propion^ 
sauri^m  und  ameisensaurem  Kalk  kein  Propionaidehyd  erbalten 
wird.  Wir  hatten  eine  Iciise  Ahnung  von  der  Ursadie  des 
M ifslingens  dieser  Versuche ,  und  glaubten  daher  nicht  den 
Sohlufs  daraus  ziehen  au  müssen,  zu  dem  Sie r seh  und 
Xinnemann  gelangten,  dlrf^  nimfitth  die  besprochene 
Methode  zur-  Gewinnung  der  Aldehyile  und  Alkohole  ganz<> 
liobtinbrauohber  sei.  In^merfain  aber,- selbst  wennHesge» 
lang  ^  aus  den  Sauren  die  Aldehyde  und  Alkofaoliß  darzu- 
steflen,  blieb  noch  die  widitige  Prsge  zu  entscheiden,  ob  im 
Laafe  dieser^  Beactionen  knne  Umiaf|[erung  der  Atoitie  ein-r 
trat,  ob  also  Toär  normalen  Säuren  «isgefaend  ^die  entspre-» 
ehenden  normalen  Alkohole  oder  ob  isomere  erhalten  werden» 
Daran  knüpfte  sich  natürlich  noch  di&  zweite  Frage,  ob  die 
bisher  als  normal  betrachteten  feiten  Sfioren  wiiiKlich  atte 
dierselben  homologen  Reihe  angehören,  oder  ob  einzelne  von 
ihne^  Glieder  parallel  iMiHender  isomerer  'Reihen  sind* 

Darstellung  des  .ButyrqJdehyda^    .    :    :f 

Um  den  normalen' ButyraldehYd,Mer  uns  zur  Datsteilung 
des  Alkohols  dienen  sollte,  zu  geswinne«,  muiUen  wir  ein 
Oemenge  von  buttersaurem  und  ameisensaurem  ^Katfe  der 
Destillation  unterwerfen,   daher  zunächst  uns  reiven  butteiv^ 


*")  Diese.  Aanslen  CDLLII,  115. 


{146  Liebßn  u.  üossi,  über. den 

jsaapen  Kalk  v<^scbaffen.  Di<d  Boitersaare,  wie  wir  sie  seihst 
dufch  Währung  bereitet  haben,  und  auch  diejenige,  die  als 
reine  ButtersittFe  bezogen  wird  9  ist  ein  uäreiiies  Produel. 
J)4irch  fra«tionirte  Destillatioii:  kann  man  sie  annähernd;  doch 
:j)icht  vollständig  von  den  kiieddger  und  hoher  siedendeii 
.Saureii;  die  sie  stets  begleiten,  befreiea.  Man  thiA  am  Besten 
die  Fractien  155  bis  165^^  oder  bei  Aoeh  sorgfältigerer  Arbeit 
159  bir  164?9  in  Wasser. zu  lösen ^. von  dein  unlöslichen  Oel 
(höhere.  Saure),  falla  noch  welches  zugegen  sein  sollte,  zu 
trennen  and  dann  durch  Sattigeii  ait  Kalkmilch  in  das  Kedk-- 
salz  zu  verwandeln.  B^im  Abdampfe«  der  Lösung  scheidet 
sich  der. buttersaure  Kalk,:  der  iri  beifs'era  Wasser  minder 
löslich  ist  als  in.  kaltem  und  außerdem  auch  die  Eigenschaft 
hat  von  Wasser  wenig  benetzt  zu  werden,,  wie.  Schaum,  an 
4er  Oberfläche  ab  und  kann  abgeschält  werden.  •  Man  ffihrt 
mi  dem  Goacentriren .  und  Abschöpfen  je  nach  dem  Grade 
deriB«inheit  der  angewandten  Buttersaure  mehr  oder  minder 
lang  fojrt;  .die  letzten  Mutterlaugen: geben  An  der  Regel  kein 
reines  Product  mehr^  Auch  wenn  es  sich,  am  Sarstellang 
reiner  Buttertöure  hi^elt,  durfte  es  zweckviäfsig.  sein  ^  den 
angegebenen  Weg  einzuschlagen  and  dkselber  ausi  dem  ge- 
reinigten .  KalksalZ;  .abzufiicheiden«  Der  Siedepunkt  einer  so 
g^ereinigteii  Gährangsbutter^äure  wurdiein  OhereinstiBimendeB 
Beobacfatungen,^  wobei  einmal  die  ganze  Thermometer colonne 
im  Dampf  war>:eia  andiermal  die  Correetiom. nach  Ko^pp  fOr 
den  herausragenden  Quecksilberfaden  3^  betrug,  bei  163,2^ 
unter  dem  auf  0®  reducirten  Druck  74i8,7'MH.  gefunden. 
(Diese  Angabe  ist  für  Yjerschiebung  ^  der  Fundameiitalpunkte 
und  für  Caüfiration  des  Thermometers  corrigirt.)  . 

Ki<r:;unaer.e. Zwecke  wurde  der  wohl  aufisgeprefste,  luft- 
trockene und  wenigstens  sehr  annähernd  reine  buttersaure 
Kalk  mit  dem  gleichen  Gewicht  ameisensaurem  Kalk  im  Mörser 
innig  gemengt,   das  Gemenge  bei  circa  100^ : getrocknet  und 


•  narinalen  Butylalkohoi  14? 

4«raiif  in  kleinen  Portionen  '2ti  lOGrm.  bu6  kl^iffen  6lasr^orteti\ 
die  von  unten  und  von  den  Seiten  niit  glühenden  Koülen  erbitei 
üforden,  der  trockenen  Destillatfon  unterworfen.  Dabei  ent«<- 
wievielten  sieb  Gase  zugleich  mit  Dampfen,  die  müMelBt  Kühlei% 
und  eines  durch  KaUemischung  gekühlten  Reciplent^n  ver-* 
dichtet  wurden;  die  Mafse  schmilzt ,  doch  nicht  vollst^dig, 
und  zuletzt,  d.  k.  nach  beiläufig  dO  Mfnutien  langem  Erhitzen^ 
bleibt  kofalenaaurer  Kalk  als  zusammengebacketiea  weifseil 
Pulver  in  der  Retorte  zurück.  Wir  haben  für  jede  Darstel- 
linfg  von  Butylalkohoi  stets  mehrere  =1€0  6rm.,  im  Glinzen 
im  Laufe  dieser  und  der  folgenden  Untersuchungen  einige 
Kilogramme ;  buttersaüren  Kalk  in  dieser  Weise  verarbeitet. 

Das  condensirte  Prodlict  ist  eine  braunliche  Flüssigkeit 
?ott  erstickendem  aldehydartig eniy  doch  zugleich  etwas  empy*- 
reumatischem  Geruch;  meist  findet  maft  auch  eine  kleine 
untere  Schicht  von*  Wasser,  da  es  nicht  leicht  ist  grofsere 
Mengen  des  Kalksalzes  -  vollständig  zu  tröckn^;  Das  Pro^ 
duct,  welches  etwa  das  halbe  Gewicht  von  dem  angewandten 
Cakiumbutyrat  zo  hiiberi  pflegt,  wurde  entweder  noch  feucht, 
oder  nach  vorhergehender  Trocknung  mit  Chlorcatelum ,  der 
fractionirten  Destillation  unterworfen,  wobei  der -Siedepunkt 
von  50  bis  200^  stieg.  Was  nach  wiederholten' Destillationen 
zwischen  70  und  80^  ufo ergeht)  ist  annähernd  reiner  Butyr^ 
aldefayd.'   '•  ''••  -•'•-  '»' '-      -  ''■  -   ^     •'-  '  '  •  •     •  - 

Im  Gattzeh  b^trffgt  VKe  Hengis  des^  Butyraldehyds  bei- 
läufig die  IMIfte  des  Rohproduct«;  die  andere  Hdifte  besteht 
zanv  klemen  Theil^  aus  Aldehyden,  besonders  den  niedriger 
siedenden,  zum  gröfseren  Theil  aus  ober  130^  siedenden 
Substanzen,  die  keine  Aldehyde  sind  und  vorlaufig  nicht 
naher  untersucht  wurden.  Wir  haben  uns  überzeugt,  dafs 
die  Menge  der  den  Butyraldehyd  begleitenden  Aldehyde  in 
deni  Mafse  abnimmt,  als  grofsere  Sorgfalt  auf  Reinigung  des 
buttersauren  Kalks  verwendet  wird,   und   wir   stehen   daher 


i48  Liehen  u.  Itoasi,  über  den 

Qichl  an,  ihr  Auftreten  auf  die  VeFunreinigungen  der  ange- 
wandten Battersaure  zuräckza{uhren4  Dafs  gleichwohl,  wenn 
man  in  der  hesehriebenen  Weise  arbeitet^  aneh  bei  Anwen- 
dung ton'  reinem  Butyrat  eine  niedriger  siedende  Substanz 
(nämlioh  Formaidehyd)  sich  stets,  wenn  auch  nur  in  kleiner 
Menge  neben  Butyraldehyd  findet^  wird  noch  spater  bespro- 
chen werden.  Di»  Angaben  Micbaelsoa's*^).,  dafs  bei 
trockener  Destillation  eknes  Gemenges  von  butteraiurem  mit 
arneisensaurem  Kalk.  Propionaldehyd  neb^  Biltyjaldehyd  er- 
halten wird,  halten  wir  für  ntcht  richtig,  und  vermiithen,  dafs 
eine  Verunreinigung  der  von  ihm.  angewandten  Buttersaure 
mit  Propionsäure  *f)  Veranlassung  des  Irrlhums  gewesen  sei 
Auch  die  grofse  Mannigfaltigkeit  der  Producte,  die  nach  den 
vorliegenden  Angaben  erhall««i  wird,  wenn  man  buttersauren 
Kalk  für  sich  der  trockenen  Destillation  unterwirft,  m&chte 
vielleicht  wenigstens  theil weise  auf  Unreiitheit  der  ange* 
wandten  Buttersaure,  zurückzufuhre»  sein.  Darüber  sind  Ver- 
suche im  Zug. 

Der  normale  Butyraldehyd  besitzt  den  charakteristischen, 
durchdringenden  y  etwas  zum  Husten  reizenden  Aldebydge- 
ruch,  reducirt  SUberpxyd  und  erfordert  beUaqfig  27  Th^le 
Wasser  zur' Lpsuag»  Er  ^i^det  bej  circa  75^.  Wir  haben^ 
da  unsere  Bemfuhungen  lediglich  auf  Gewinngqg  d?s  Alkohols 
gerichtet  waren ,  auf  die  Reindarstellung  des  Butyraldehyds 
keine  besondere  SDrgfült  vierv7en4^.  Statt,  diesen  vollkom- 
men zu  reinigen^  ist  es  leichter  und  viel  zweckmfifsiger,  die 
Reinigung  und  scharfe  Trennung  lieber   erst;  picA  der  Um- 


*")  Gompt  rencl.  LIX,  38$. 

**)  Wir  haben  uns  überzeugt,  dafe  rohe  Gfthmngabuttersfture  EiemUoh 
erhebliche  Meogen  Propionsäure  und  Essigsäure  enthält ;  die  voll- 
ständige Trennung  der  Propionsäure  von  der  Buttersäure  ist  nicht 
gasiz  leloht  eu  erreiolien. 


normcJen  BuiylalkohoL  149 

wiftfidhiiig  des  Aldehyds  in  Alkohol  vorKunebmen.  Die 
scliarfste  Tremumg  von  allen  Nebenprodiid:en  wird -erzielt, 
wenn  man  den  aus  Aldehyd  bereileten  Alkohol  in  Jodür  oder 
Bromur  verwandelt  und  von  dem  reinen  Jodur  ausgehend 
dann  die  verschiedenen  Bufylpräparate  darstellt/ 

Die  Anwendung  des  Bisalfits  zur  Reinigung  des  Butyr- 
aldebyds  haben  wir  gänzlich  ausgeschlossen ,  und  zwar  aus 
zwei  Gründen  :  erstens  weil  si^  zwecklos  ist,  da  auf  diese 
Weise  eine  Trennung  von  den  begleitenden  (namentlich  bei 
Anwendung  nicht  ganz  reinen  Butyrats)  Aldehyden  nicht 
erzielt^  anderseits  aber  die  Trennung  von  den  höher  sieden- 
den empyreumatischen  Prodncten  ohnebin  isehr  leicht  durch 
fractionirte  Destillation  erreicht  wird;  zweitens  weil  man 
dadurch  in  Gefahr  kommt,  das  Product  theilweise,  eventueH 
ganz«  zu  verlieren.  Wir  können  uns  vorläufig  nicht  mit  Be- 
stimmtheit darüber  aussprechen,  ob  das  Bisulfit,  oder  was 
wir  für  wahrscheinlicher  halten,  die  zur  Absoheidung  des 
Aldehyds  atts  der  krystatliniseben  'Verbindung  -  gewöhnlicb 
angewandten  Mittel  an  der  Veränderung,-  die  der  Aldehyd 
bei  )io)cfaer  Behandlung  erlddet'  und  wober  sich  höher  sie- 
dende Substanzen  bilden,  schuld  sind.  Gewifs  ist  es,  >dafs 
das  Nairiambisuifit  zuf  Reinigung  vieler  Acetone  ^  sowie  dea 
Bittermandelöls,  des  Valerals  u.  s.  w.  brauchbar  ist;  hin-* 
gegen  schein!  es  zweckmäfsiger ,  bei  den  normalen  Alde- 
hyden seine  Anwendung  zu  vermeiden.  Wir  halten  es  ffir 
sehr  wahrscheinlich ,  dafs  die  Behandlung  des  rohen  Alde- 
hyds- mit  Bisuifii  die  Ursache  des  totalen  Hifslingens  der 
Yersaebe  von  Stersch  ist.  Letztere  Versucbe  bezieben 
rieh  allerdings  nicht  aufButyr-,  sondern  auf  PropiOtialdehyd. 
Allein  die  btiden  Aldehyde  scheinen  in  dieser  Beziebilng 
ein  gimz  gleiches  Verhalten  zu  -aeigen,  und  die  Methode,  die' 
itHs  bei  Darstelhing   des  Bulyfaidehyds   und   Butylalkohols 


i59  Lieben  u.  Ri^ß^ij  Uier.  den 

zum  Ziele  giefübri  hat,  iaX  .gena«  eben  so.b'fauohbar  fat  G^^ 

wianung.des  PropiWnaldehyds  und  PropylattLOibais« 

•'     ■  . ,  •     ■      ;    ^ .  /   .  •  .    . 

ButylalkohoL 

Zur  Umwandlung  des  ButyraMehyds:  in  Alkobel  wird  er 
in.  wässeriger  Lösung  mit  Natriuitiama^am  bebandelt;  indem 
mm  d^fur  sorgt,  :dafs  die  Flüssigkeit,  niemaki  alkalische  Re«(>*. 
tion  annehme..  Wenn  man  die  Trennung  des  Butyraldehyds 
durch,  fraetl^BirtePestillalioii  uiciht  weit  getrieben  hat,  so  ist 
es  zwepkmäfsig,  .aufser  der  zwischen  .70  und  80^  destiUirea- 
den  Fracjtion  des^'RohaMebyds-,  die  fast  gans  aus  .Butyjralde^ 
byd  besteht,  auch  noch  die  angrenzenden  höher  und  niedriger 
üied<enrden  Fraotionf  n  ,  der  gleichen  Behandlung  zu  unter- 
werfeii « .  da  man  in  diesem'  Igalle  noch  erhebliche  Mengen 
Butylalkohol  aus  ihi^en  gewinnen  kann'.  Da  das  Arbeiten 
mit  kleinen  Mengen  yprtheilbpfji:  scheint,  so  haben  wir  je 
10  Grm.  Bulyral'dehyd  mit  250  Grm.  Wasser,  welche  zur 
Lösung  nahezu,  doch  laicht  gaäiiaiisreicben,  verseUst  undjsucces* 
sive  ii^  Portionen  von  lOOGrm^  700  Grm.  einptocentiges  Natrium- 
amalgam (di^  Th^rie  fordert ^ 6,4  Grm.  Natrium)  eingetragen; 
zugieiph  mit  jeder  fortion  Natriumamalgam  wurde,  die  äqui- 
valente M^nge  Schwefelsäure  zugesetzt.  Die  R^ctton  der 
Flüssigkeit  war  stets  schwach  sauer; .  Nach  beendeter  Ein- 
wirkung wurde  abdestiliirt, -lediglich  nur.  um  das  sdiwefel- 
saiH'e  Natron  zq.  beseitigen, ^  und  das:  Destillat  wieder  wie 
oben  portionenweise^ mit  300  bis  400  Grm.  Ndtriumamalgam 
und  dier  |iquiv$)enlen  Menge  Schwefelsäure  biehandelt.  Dann 
wurde  wieder  abdestiliirt  und  die  Produote  verscUedener 
Operatiop^ii  vereinigt,  um  gßmenis$in\;:weitef  verarbeitet  zu 
werben.  Zunächst  wir4  ein  >  in  Wasser  unlösliches  Oel,  das 
in  der:b0scbrie))i0n:^  Operii4iOQ  imm^r  entsteht,  mittelst  Fil- 
trftUpn  duroh  ein  feuchtes  Fjlter  entfernt  ^uid.  dann  m$  dev 
klaren  wässerigen  Lösung  durch  eine  Reihe  von  Destillationen 


'  normalen  Bülylälhöhol.  ^  151 

4er  Bblyiidkoh^lv  ^er  voraogswöise  in  der  er^eb  Dei»t»fiate^ 
firftctton'  erithallien  ist,  atg^sctaieden;«'  '    .  . '\  . 

Das  erwähnte  unlösliche  Oel  bildet  sich  stets  nur  in 
kleiner  Menge.  Es  kommt  gegen  180^  ins  Sieden,  und  dürfte 
seiner  chemischen  Natur  nach  mit  dem  Pinakbn  und  dem 
Hydraben^oin  zusammenzustellen  sein.    : 

Der  Butylalkohol,  dessen  vollständige  Abscheidung  aus 
der  wässerigen  Lösung  durch  Zusatz  vqn  kohlensaurem  Kali 
zu  dönsuccessive  erhaltenen  ersten  DeStillatsfractlonen  er- 
leichtert  wird,  ist  eine  wasserhelle  und  mit  Wasser  nicht 
iQi^chbare  Flüssigkeit,.  100  Grm.  Butyraldehyd  gaben  in  ver- 
schiedenen Bereitungen  80  bis  90  Griii.  rohen  feuchten  Butyl- 
alkohol. Derselbe  wurde  durch  geschmolzenes  kohlensaures 
Kali  so  viel  als;  möglich  getrocknet' und  der  fractionirten 
Destillation  unterworfen.  6ei  weitem  das  Meiste  geht  zwi- 
sehen  HO  und  120^  über,  und  leicht  gelingt  es,  aus  der  zwi- 
schen IIa  und  117^  destHlirenden  Praction  reinen  Butyl" 
alkohol  zu  isoliren.  Schwierig  ist  es  nur,  dem  Butylalkohol 
die  letzten  Antbeile  Wasser  a;u  entziehen  *).    Durch  Digestion 


*)  Der  •ßdhwiörig'keit,  die  Alkohole  rollkommen  zu  trocknen,  bin  ich 
im  Laräfe-  meiner  Untersuchungen   über   diese  Körper   wiederholt 
beigebet.     Geschmolssenes  kohlensaures  Kalium  und   wasserfreies 
'  schwefelsaures  Kupfer  reichen  für  diesen  Zweck  nicht  aus.    Letz- 
teres blieb  beidreitägij^er  Berührung  mit  einer  Probe  von  2  pO.  Was- 
ser enthaltendem  normalem  Butylalkohol  auch  im  Aussehen  ganz 
unrerftndert.    Kalk'  und  Baryt  wirken  besser.    Doch  kommt  man, 
wenn  es  siöh  am  Darstellung  wasseifreier  Alkohole  handelt^  durch 
einmalige   Digestion    selbst  mit   erheblichen   Mengen   vou  Kalk, 
BarylfljQdßr  «ucL  Natriiim'  izcider  Betgel  nibht  zum'Zfel.    Bück- 
sichtUchK  des  Natriums   ist   cK^an   mehrfach    und   besonders  von 
:  Qhapma]!;!  hervorgehoben  wo):den,  dafs  es  seine  Einwirkung  auf 
^v       wassejrhaltigen  Alkohol   ke|A«sweig8   allein   auf: das   Wasser    be- 
., schränkt,  und  4*^4,  wtas^  q^ansolichen  AäohoL  übär  eine^Menge 
Ifatdum  destilUrt,  ,4ie  mehr  als  ausreichend  ist,  um  alles  Wasser 
in ,  Aet^patren- ,  siu  :yi^wa]!ide|n , . .  der  übergehende  Alkohol  Wasser 


i53  Lieben  u.  Rosai^  über  den 

mit  KaJk  oder  Baryt ,   dftiin  doFch  ^mederbolte  DesUIalioii 
über  Natriam  wird  diefa  am  Beaten  erreicht.    Ke. Zusammen^ 


enthält  und  Natriomalkoholat.  im  Rückstaad  bleibt  Diese  Beob- 
achtung ist  ganz  richtig  und  hat  sich  auch  mir  jm  Laufe  meiner 
Arbeiten  über  Alkohole  wiederholt  aufgedrängt.  Den  SchluTs 
aber,  den  Ghapman  daraus  zieht,  dalls  das  Natriam  deshalb  zum 
Trocknen  der  Alkohole  unbrauchbar  sei,  kann  ich  nicht  bestätigen. 
Im  Gegentheü  scheint  mir  die  wiederholte  ^  Destillation  über 
Natritxm  die  empfehlenswertheste  Hethode  zu  sein,  um  die  letzten 
Antheile  Wasser  einem  Alkohol  zu  entziehen.  Nach  meinen  Er- 
fahrungen geht  die  Einwirkung  des  Natriums  auf  einen  etwas 
WaflBer  enthaltenden  Alkohol  in  der  Welse  vor  sich,  dafs  eine 
Theihmg  stattfindet  Es  bildet  sich  zugleich  Aetznatron .  und  ein 
Natriumalkoholat,  und  bei  der  Destillation  geht  Alkoh,ol  über,  der 
zwar  noch  Wasser,  aber  weniger  als  yorher  enthält  Behandelt 
man  das  Destillat  wieder  mit  Natriimi,  so  tritt  wieder  eine  Thei- 
lung  seiner  Einwirkung  zwischen  Alkohol  und  Wasser,  wenn  auch 
diefsmal  in  anderem  YerhältnifSi  ein,  und  es  geht  bei  der  Destillation 
ein  noch  wasserärmerer  Alkohol' -über.  Indem  man  so  fortfährt, 
kann  man  sieh  der  OewinnuD^g  wasserftreien  Alkohols  unbegreazt 
nähern.  Dabei  ist  es  einleuchtend,  dafs  keineswegs  derselbe  Er- 
folg erzielt  wird,  wenn  man  eine  gewisse  Menge  Natrium,  die 
weitaus  gröfseirist  als  die  aus  dem  Wassergehalt 'berechnete,  auf 
einmal  zur  Wirkung  bringt,  oder  wenn  man  sie  successive  in 
drei  oder  vier  Portionen  anwendet,  indem  nach  jeder  Behandlung 
abdestillirtwird.  Im  ersten  Falle  ist  der  Eifolg  bei  weitem  un- 
günstiger. In  der  That  ist  es  bekannt,  .da&  wenn  man  Aetzkali 
oder  Natron  in  absolutem  Alkohol  löst,  sich  Alkoholat  und  Wasser 
bilden,  während  ein  Theil  des  Aetzziatrons  üich.wohl  unyerändert 
löst.  Die  Destillationen  zwischen  den  supoessivea  Behandlungen 
mit  Natrium  haben  nun  den  Zweck,  das  neben  dem  Alkoholat 
entstandene  Aetznatron  zu  eliminiren  vavit  dadurch  seine  Bück- 
wirkung auf  deu  immer  concentrirter .  werdenden!  zuletzt  fast  yoU- 
kommen  wasserfreien  Alkohol  unmdglich  zu  nui^hen. 

Auf  jede  Behandlung  mit  Natrium  lasse  ieb  Ineist  no<^  eine 
Digestion  bei  einer  etwas  unter  Aer  Siedehitze  des  Alkohols  lie- 
genden Temperatur  folgen.  Bei  der  dann  folgenden  Destillation 
ist  es  nothwendig,  im  Oelbade  hoth  üb^r  den  Siedepunkt  des 
Alkohols  zu  erfaHoKn,  bis  eben-  nichts  mehr  übergeht  Der  aus 
Natriumalkoholat  nebst  etwas  Aetznatron  bestehende  yoluminÖBe 
Büekstand  bleibt  dab^  ganz   w^ft    und    färbt   sich    erst   beim 


normalen  ButylalhohoU  153 

Setzung  eines  so  bereiteten  Prodnctes  ergiebt  sich  ans  den 
folgenden  Analysen,  die  zur  Formel  C4HioO  führen  : 

L     0,3918  Grm.  gaben  0,9245  Kohlensäure  nnd  0,473  Wasser. 

IL    0,4099  Grm.   einer  anderen    Bereitung   gaben   0,9663  Kohlen- 
säure und  0,4993  Wasser. 

IIL  0,461  Grm.  derselben  Bereitung  wie  in  II. ,  aber  nach  noch- 
maliger Behandlung  mit  Natrium  gaben  1,0938  Kohlensäure 
und  0»55d3  Wasser. 

In  100  Theilen  : 

Gefunden  «       ,     . 

^  Berechnet 

I.        IL         m.  CAoO 

Kohlenstoff         64,35        64^3  64,71  64,86 

Wasserstoff        13,41         13,63         13,33  13,51 

Sauerstoff  _  __  — .  21,63. 

Die  unter  I.  und  IL  analysirten  Produete  enthielten  ohne 
Zweifel  noch  eine  Spur  Feuchtigkeit.  —  Die  Bestimmung  der 
Dampfdichte  nach  Dumas'  Methode  gab  folgende  Resultate  : 

Temperatur  bei  der  ersten  Wägung    =     16®; 
Temperatur  beim  Zusohmelzen  =  167®; 

Barometer  =739,3  MM.; 

Gewichtsüberschtifs  des  Ballons  =  0,1522  (}rm. 

Bauminhalt  des  Ballons  =  171,5  CC. 

Luftblase  =:      0,5  GG. 

Gefandene  Dampfdichte  =:  2,65.     Die  Theorie  verlangt  2,56. 

Der  normale  Butylalkohol  ist  eine  wasserhelle  Flüssig- 
keit, die  einen  dem  des  Gährungsbutylalkohols  ähnlichen, 
doch  etwas  schwächeren  und  geistigeren  Geruch  besitzt.  Er  ist 
mit  Wasser  nicht  mischbar  und  erfordert,  ahnlich  wie  der  nor- 
male Butyraldehyd,  einen  erheblichen  Ueberschufs,  von  Wasser 
um  sich  darin  zu  lösen.    Dagegen  löst  er  sich  in  concentrirter 


Erkalten  bräunlich.    Durch  Destillation  mit  Wasser  gewinnt  man 
leicht  den  Alkohol  daraus  wieder,  der  also  nicht  verloren  geht. 

Die  vorstehenden  Bemerkungen  über  Trocknen  von  Alkoholen 
mittelst  Natrium  dürften ,  soweit  ich  aus  meinen  Erfahrungen 
Bchliefsen  kann,  in  gleicher  Weise  für  alle  Alkohole  gelten. 

liehen* 

a.nnal.  d.  Cham.  n.  Pharm.  CLVIII.  Bd.  2.  Heft.  H 


154  Lieben  u.  Rossi,  über  den 

wisseriger  Salzsäure  und  Bromwasserstoffseare.    Den  Siede- 
punkt *)  fanden  wir  in  wiederholten  übereinstimmenden  Beob- 


*)  Auf  BestimmuDg  der  Siedepnnkte  wurde  bei  der  grofsen  Wichtig- 
keit gerade  dieser  Daten  für  Untersdieidaiig  isomeier,  parallelen 
Beiben  angebörender  Körper  besondere  Sorgfalt  yerwendet  Sämmt- 
licbe  Bestimmungen  in  dieser  wie  in  den  folgenden  Abbandlungen 
über  normale  Yaleriansfture  und  Amjlalkobol  wurden  von  dem- 
selben Beobacbter  und  mit  demselben  Thermometer  ausgeführt. 
Basselbe,  von  Fastr^  ain^  in  Paris  yerfertigt,  ist  calibrirt  nnd 
erwies  sich  bei  einer  zur  Controle  yorgenommenen  Calibrirang 
mittelst  Absprengung  eines  Quecksilberfadens  als  richtig.  Es  he- 
«itzt  ein  sehr  kleines  oylindrisohes  Reservoir,  wodurch  es  rasch 
die  Temperatur  annimmt  und  auch  bei  Destillation  kleiner  Fltis- 
sigkeitsmengen  richtige  Angaben  macht.  Der  Quecksilberfaden 
ist  dem  entsprechend  sehr  dünn.  Die  Theilung,  welche  yon  —  8® 
\m  200®  reicht,  ist  sehr  schön  und  scharf,  und  da  die  Länge  eines 
Grads  etwas  über  1  MM.  beträgt,  so  lassen  sich  Zehntelgrade  ab- 
schätzen. Es  zeigt  den  Eispunkt  bei  0,7  bis  0,8^  statt  bei  0^  und 
giebt  im  Dampf  yon  siedendem  Wasser,  bei  auf  0^  reducirtem 
Barometerstand  734,5  MM. ,  99,8®  an,  während  es  99,05®  zeigen 
sollte.  Wegen  Verschiebung  der  Fundamentalpunkte  müssen  da- 
her von  allen  Angaben  des  Thermometers  0,75®  abgesogen  werden, 
was  bei  den  oben  mitgetheilten  Siedepunkten  stets  geschehen  ist. 
Die  Bestimmung  der  Fundamentalpunkte  wurde  im  Laufe  der 
Untersuchungen  yon  Zeit  zu  Zeit  wiederholt  und  gab  stets  das 
gleiche  Resultat. 

Bei  den  Siedepunktsbestimmungen  befand  sich  das  Thermo- 
metergefäfii  im  Dampf.  Wenn  es  anging»  haben  wir  es  immer 
Torgezogen,  auch  den  ganzen  Quecksilberfaden  oder  doch  ein 
möglichst  grofses  Stück  dayon  yon  den  Dämpfen  der  siedenden 
Ftüssigkeit  umspülen  zu  lassen,  um  die  Correction  zu  yermeiden 
oder  sie  wenigstens  gering  zu  machen.  Ihr  Werth  ist  stets  be- 
sonders angegeben. 

Schliefslich  braucht  für  Alle,  die  in  solchen  Bestimmungen 
Erfahrung  haben,  kaum  noch  erwähnt  zu  werden,  dafs  sämmtliche 
Siedepunktsbestimmungen,  wenn  wir  auch  Zehntelgrade  ab  Re- 
sultat der  Ablesung  oder  der  Correction  angegeben  haben,  doch 
keineswegs  auf  Zehntelgrade  sicher  sind. 

Wo  nur  beiläufige  Temperaturangaben  gemacht  sind,  sind  dar- 
unter die  unmittelbaren  Anzeigen  des  Thermometers  ohne  jegliche 
Conreetion  zu  verstehen. 


normalen  PutyMkohoL  155 

«cjitangen  bei' 116^  unter  dem  auf  0^  reduoirlen  Druck 
740  MM.  Dabei  betrug  die  Correclion  für  den  hecausragen» 
•den  Ooeeksilberfaden  nach  Kopp  1,1^ 

Ffir  das  apecifische  Gewicht  des  normalen  Butylalkohols 
bezogen  auf  Wasser  von  gleichen  Temperaturen  wurde  ge- 
funden : 

Temperatur  0^  20®  40®  99,1»*). 

Spec.  Gew.  0,8242  0,8108  0,7998  0,7734. 

Diese  Resultate  wurden  spater  durch  Bestimmungen  con-> 
trolirt,  die  mit  einem  Product  vorgenommen  wurden,  dessen 
Reinheit  nooh  gröfsere  Garantieen  bot  Der  in  obiger  Weise 
•dargestellte  rohe  Butylalkohol  wurde  nämlich  in  Jodur  ver- 
'wandelt,  aus  dem  reinen  analysirten  Jodör  Butylacetat  be- 
reitet und  aus  dem  reinen  analysirten  Acetat  durch  Ver- 
seifung mit  cöncentrirter  Kalilauge  in  zugeschmolzenen  Röhren 
meder  Butylalkohol  gewonnen.  Dieser  Alkohol  war,  nach- 
dem er  durch  Behandlung  mit  geschmolzenem  kohlensaurem 
Kali,  dann  durch  successive  Destillation  über  Kalk  und  kleine 
Mengen  Natrium  von  Wasser  befreit  worden  war,  voll- 
kommen rein,  wie  sich  schon  aus  seiner  Bereitung  ergiebt 
und  durch  nachstehende  Analyse  bestätigt  wird. 

0,3253  Grm.  gaben  0,772  Kohlens&ure  und  0,3992  Wasser. 

In  100  Theilen  : 

QeAinden  Berechnet 

Kohlenstoff  64,72  64,86 

Wasserstoff  13,63  13,51 

Sauerstoff  —  21,63. 

Für  das  specifische  Gewicht  eben  dieses  Butylalkoholay 
bezogen  auf  Wasser  von  gleichen  Temperaturen,  wurde  ge- 
funden : 


*)  Die  Bestimmung  wnrde  im  Dampf  Ton  siedendem  Wasser  atisgo* 
führt  bei  auf  0®  reducirtem  Barometerstand  736t4  MM. 


i56  Liehen  u.  Boasi^  Über  den 

T6mpe»tar        ©•  20»  40«  98,7«*)  98,9»*)- 

Spec  Gew.    0,8239      0»810ö       0,7994        0,7738  0,7735. 

Diese  Zahlen  slimmeii  in  ▼ollkoramen  befriedigender 
Weise  mil  den  froher  gefundenen  überein.  So  sehr  gering- 
fügig übrigens  die  Unterschiede  sind,  finden  sie  doch  alle  in 
derselben  Richtung  statt,  wodurch  eine  kleine  Verschieden- 
heit des  Präparats  wahrscheinlich  gemacht  wird. 

Natrium  wirkt  auf  den  normalen  Butylalkohol  wie  auf 
alle  anderen  Alkohole  unter  Entwickelung  von  Wasserstoff  und 
Bildung  glänzender  Krystallnadeln  von  Natriorobutylat  ein» 
Das  im  Oelbad  gegen  240^  (Oeltemperator)  erhitzte,  bemer- 
kenswerth  stabile  Natriumbotylat  scheint  der  Formel  NaOC^Hi^ 
zu  entsprechen.  Ob  das  aus  überschüssigem  Butylalkohol 
krystallisirte  Butylat  dieselbe  Zusammensetzung  hat,  oder,  wie 
es  wahrscheinlich  ist,  mehr  Alkohol  enthalt,  wurde  nicht 
durch  Versuche  festgestellt. 

Die  wässerige  Lösung  des  normalen  Butylalkohols  er- 
wärmt und  mit  Jod  und  Kali  ve^etzt  liefert  Jodoform. 

Oxydation  des  normalen  Butylalkohols,  —  Dieselbe  wurde 
mit  Kaliumbichromat  und  Schwefelsaure  genau  in  der  Weise 
ausgeführt,  wie  es  einer  von  uns  gelegentlich  des  secun- 
ddren  Butylalkohols  beschrieben  hat**),  worauf  wir  für  alle 
Details  verweisen. 

In  einer  Operation,  die  lediglich  zur  Darstellung  des 
Butyraldehyds  bestimmt  war,  wurde  in  der  That  dieser  Kör- 
per erhalten.  Er  wurde  mit  Natriumbisulfit  verbunden  und 
durch  kohlensaures  Kali  wieder  aus  der  Verbindung  abge- 
schieden.  Dabei  schien  er  jedoch  eine  wesentliche  Verande- 


*)  Bei  den  beiden  letzten  Bestimmmig^n  befand  sieb  das  Densimeter 
im  Dampf  von  siedendem  Wasser  bei  dem  auf  0^  rednoirten  Baro- 
meterstand 725  und  729,6  MM. 

**)  Diese  Annalen  CL,  116  n.  118. 


normalen  Butylalhohoh  157 

rung  erfahren  zu  haben.  Nebten  kleinen  Mengen  unverän» 
derten  Aldehyds  waren  höher  siedende  Substanzen  erhalten 
worden,  die  sowohl  mit  Chlorcaicium  als  mit  kohlensaurem 
Kalium  Verbindungen  eingehen  zu  können  scheinen.  Da  diese 
Versuche  nur  mit  kleinen  Mengen  angestellt  worden  waren, 
so  war  nicht  daran  zu  denken,  die  hier  entstandenen  Körper 
zu  trennen  und  zu  studiren.  Es  schien  uns  jedoch  interessant, 
dieselben  weiter  zu  oxydiren,  um  zu  sehen,  ob  höhere  Säuren 
als  Buttersaure  dadurch  erhalten  werden,  wie  man  diefs  von 
CoQdensationsproducten  des  Butyraldehyds  fär  möglich  halten 
konnte.  Der  Versuch  wurde  in  der  Weise  ausgeführt,  dafs 
die  durch  Veränderung  des  Butyraldehyds  entstandenen  Sub- 
stanzen, ähnlich  wie  bei  Darstellung  von  Säure  aus  Butylal* 
kohol,  mit  wässeriger  Lösung  von  Kaliumbichromat  und  Schwe-* 
feisäure  in  Röhren  eingeschmolzen  und  auf  85^  erhitzt  wur- 
den.  Die  Oxydation  ging  langsamervon  statten  als  bei  Butyl« 
alkohol.  Das  Resultat  der  schliefslich  mit  den  Silbersalzen 
vorgenommenen  Analysen  war,  dafs  sich  hauptsächlich  nur 
Bultersäure  und  keine  höhere  Säure  gebildet  hat.  Es  wäre 
voreilig,  daraus  zu  schliefsen,  dafs  die  der  Oxydation  unter- 
worfenen Substanzen  keine  längeren  als  aus  4  C  gebildeten 
Kohlensloffketten  enthalten  können ,  wohl  aber  folgt  Araus, 
dafs  sie  noch  in  naher  Beziehung  zum  Butyraldehyd  stehen, 
aus  dem  sie  hervorgegangen  sind. 

Bei  der  Oxydation  des  Butylalkohols  war  übrigens  neben 
dem  Aldehyd  in  derselben  Operation  auch  Säure  erhalten 
worden.  Dieselbe  wurde  nach  vorgängiger  Trennung  von 
allen  anderen  Producten  ^ur  Hälfte  mit  Kali  neUtralisirt  und 
denn  abdestillirt.  Die  destillirte  freie  Säure  und  andererseits 
die  in  dem  i^ückständigen  Kalisalz  enthaltene  Säure  wurden 
in  Silbefsalze  fibergeführt  und  diese  analysirt. 

0,4447  Grm.   des   aus   der   destillirten  Särufe  bereiteten  Silbersalzes, 
erst   im  Vacuum    dann   bei  100«  getrocknet,    hinterliefsen  bei 


i58  Lieben  tc.  Jtossij  Hier  den 

sehr  langsamem   Erhitzen    und     sohliefslichem   Glühen   0,248 
Silber,  entsprechend  55,77  pC. 

0>2222  Grm.  des  Silbersalzes,  das  mit  der  Sttnre  des  Kalisahes.  be- 
reitet worden  war,  gaben,  eben  so  behandelt,  0,1239,  entsprechend 
55,76  pC.  Silber. 

Die  Uebereinstimmung  der  mit  den  zwei  Säurefractione» 
angestellten  Analysen  beweist,  dafs  die  Oxydation  des  nor- 
malen Butylalkohols  nur  eine  einzige  Sänre  geliefert  hat,  und 
diese  ist  Buttersäure,  ßuttersaures  Silber  enthalt  nämlich 
55,38  pC.  Silber.  Die  kleine  Abweichung  der  Analysen  vom 
theoretischen  Silbergehalt  kommt  von  Spuren  von  Kohle  her^ 
die  beim  metallischen  Silber  zurückgeblieben  waren  und  die 
sichtbar  wurden,  als  das  Silber  in  Salpetersäure  gelöst  wnrde^ 
Um  endlich  zu  beweisen,  dafs  die  durch  Oxydation  des  hier 
beschriebenen  Butylalkohols  erhaltene  Saure  Gährungsbutter- 
säure  und  nicht  Isobuttersänre  ist,  wurde  dieselbe  in  das 
Kalksalz  übergeführt.  Die  bei  gewöhnlicher  Temperatur  be- 
reitete gesättigte  Lösung  desselben  erstarrte  zu  einem  Kry— 
Stallbrei,  als  sie  auf  80^  erhitzt  wurde;  ein  Verhalten,  das 
bekanntlich  für  die  Gährungsbuttersäure  charakteristisch  ist^ 


Gelegentlich  der  Darstellung  des  Butyraldehyda  mittelst 
buttersauren  und  ameisensanren  Kalks  wurde  erwähnt,  dafs 
man  aufser  den  empyreumatischen  Substanzen  neben  dem 
Btttyraldehyd  noch  andere  Aldehyde  und  zwar  namentlich 
solche  von  niedrigerem  Siedepunkt  erhält.  Aldehyde  von 
höherem  Siedepunkt  als  Butyraldehyd  finden  sich  höchstens 
spurweise,  was  wohl  daher  kommt,  dafs  es  leichter  ist,  die 
Buttersäure  von  den  begleitenden  höheren,  als  von  den  nie- 
drigeren Säuren  zu  befreien.  Wie  schon  oben  bemerkt,  ist 
die  Menge  der  unter  70^  siedenden  Producte  nur  dann  etwas 
erheblich,  wenn  die  angewandte  Battersäure  keiner  sorg- 
fältigen Reinigung  unterworfen  worden  ist.    Werden  diese 


normalen  ButylalkohoL  159 

Producta  eben  so  wie  Batyraldehyd  mit  nascireadem  Wasser-* 
Stoff  behandelt,  so  verwandeln  sie  steh  in  Alkoiiele  von  nie* 
drigerem  Siedepunkt,  als  der  normale  ButylalkohoL  Die  mii 
diesen  Alkoholen  vorgenommenen  Analysen  mackten  die 
Glegenwart  von  Aethyl-  und  von  Propylalkohol  wahrschdn- 
lieh;  doch  bei  der  Schwierigkeiti  die  einzelnen  Alkcriiole  voU^ 
ständig  von  einander  zu  trennen  und  von  Wasser  zu  befreien, 
gelangten  wir  nicht  zu  JEUverlässigen  Resultaten ,  besonders 
da  die  Menge  dieser  Nebenproducte  in  unseren  Versuchen 
imr  gering  war.  Man  kommt  eher  zum  ZielO;  wenn  man  die 
Alkohole  durch  Behandlung  mit  Jodwasserstoflsäure  oder  voSX 
Jod  und  amorphem  Phosphor  in  Jodäre  verwandelt  und  diese 
der  fracUonirten  Destillation  unterwirft.  Die  Gegenwart  des 
Jodäthyls  wurde  sehr  wahrscheinlich  gemacht.  Am  Leich- 
testen ist  es  immer,  die  Natur  des  fluchtigsten  Productes  fest- 
zustellen, während  bei  den  Zwischenproducten  Zweifel  mög- 
lich sind,  ob  sie  bestimmt^  Körper  oder  Gemenge  darstellen. 
Bei  einer  Partie  aus  den  flüchtigeren  Alkoholen  dargestellter 
Joddre  wurde  für  die  flüchtigste  Fraction  ein  noch  unter  dem 
des  Jodäthyls  liegender  Siedepunkt  beobachtet.  Die  folgende 
Analyse,  die  mit  dieser  unter  60^  siedenden  Fraction  ange- 
stellt wurde,  ist  daher  von  einigem  Interesse. 

0,232  Grm.  gaben  0,0915  Kohlensäure  und  0,0555  Wasaer* 

Diese  Zahlen  lassen ,  eben  -so  wie  auch  der  Siedepunkt, 
auf  die  Gegenwart  von  Jodmethyl  schliefsen  : 

Qefunden  CHsJ  CgH^J 

Kohlenstoff         10,76  8,45  15,38 

Wasserstoff  2,66  2,11  3,20 

Jod  —  89,44 81,42 

100,00  100,00. 

« 

Die  Gegenwart  von  Jodmethyl  in  diesen  Joduren  weist 
auf  die  von  Methylalkohol  unter  den  Alkoholen  hin.  Für  den 
Methylalkohol  ist  aber  unter  den  vorliegenden  Umständen 
kaum  ein  anderer  Ursprung  denkbar,  als  aus  Formaldehydy 


160  Lieben  u.  Bosst^   über  den 

des  in  kleiner  Menge  neben  dem  Batyraldefayd  bei  der 
trockenen  Destillation  des  bnttersauren  und  ameisensauren 
Kalks  entstanden  sein  mnfste.  Es  erscheint  diefs  am  so 
eher  wahrscheinlich,  als  wir  gleiche  Mengen  von  batter- 
saurem  und  ameisensanreni  Kalk,  somit  einen  relativen  lieber- 
schufs  des  letzteren  angewandt  hatten.  Der  überschfissige 
ameisensaure  Kalk  hat  bei  der  trockenen  Destillatton  Form- 
aldehyd geliefert.  Uebw  die  Richtigkeit  dieser  Interpretation 
sollen  spätere  Versuche  entscheiden*).  Sie  wurde  durch 
die  Anwesenheit  des  Formaldehyds  erklären,  dafs,  wie  weiter 
oben  bemerkt  worden  ist,  bei  fractionirter  Destillation  des 
Rohaldebyds  kleine  Mengen  unter  70^  übergehen,  auch  dann, 
wenn  reines  Caiciumbutyrat  Kur  Bereitung  angewandt  wurde. 

Buti/lchlorür, 

Zur  Darstellung  des  Chlorurs  wurde  der  Butylalkohol 
(der  für  diesen  Zweck  natürlich  nicht  erst  vollkommen  ge« 
reinigt  noch  getrocknet  zu  sein  braucht)  mit  gasförmiger 
Chlorwasserstoffsäure  gesättigt,  während  er  durch  Kälte* 
mischung  gekühlt  wurde.  Er  absorbirt  an  HCl  circa  Va  vom 
eigenen  Gewicht.  Wenn  er  rein  und  trocken  ist,  färbt  er 
sich  dabei  nicht ;  im  entgegengesetzten  Falle  tritt  Bräunung 
ein.  Der  gesättigte  Alkohol  wurde  dann  meist  mit .  Zusatz 
von  etwas  rauchender  wässeriger  Salzsäure,  die  sich  mit  dem 
Alkohol  mischt,  in  zugeschmolzenen  Glasröhren  erst  bei  70^, 
dann  bei  100^  so  lange  erhitzt;  bis  die  homogene  Flüssigkeit 
sich  in  zwei  Schichten  gespalten  hatte,   deren  gegenseitiges 


*)  Seit  den  oben  erwähnten ,  vor  mehr  als  einem  Jahr  ausgeführten 
Versuchen  haben  wir  diesen  intoressanten  Punkt  experimentell 
aufgeklärt  und  die  obige  Yermuthung  besUltigt  gefunden.  Biehe 
Anzeiger  der  K.  Academie  der  Wissenschaften  zu  Wien,  Sitzung 
Tom  19.  Januar  1871. 

Die  betreffenden  Versuche  sind  bereits  im  letzten  Hefte  dieser 
Annalen  GL VIII,  107  veröffentlicht  worden.  D,  Red. 


normalen  ButylalkohoL  16i 

Volumverhaltnifs  sich  nicht  mehr  änderte.  Die  untere  Schicht 
besteht  ans  Wasser,  das  Cblorwasserstoffsättre  gelost  hält; 
die  obere  Schicht  ist  Chlorbutyl.  Das  Prodoct  wird  nun 
zuerst  mit  rauchender  Salzsäure,  um  etwa  noch  darin  ent- 
haltenen Butylalkohol  zu  lösen,  dann  mit  alkalischem  und 
mit  reinem  HnTasser  gewaschen ,  mit  Chlorcalcium  getrocknet 
und  der  fractionirten  Destillation  unterworfen,  die  rasch  zum 
Ziele  führt.  Das  Butylchlorür  ist  eine  wasserhelle  Flüssig- 
keit, die  sich  in  Wasser  nicht  löst  und  unter  dem  auf  0^  redu- 
cirten  Druck  741»3  MM.  bei  77,6^  siedet.  (Der  Werth  der 
Correction  für  den  herausragenden  Quecksilberfaden  nach 
Kopp  betrug  hier  0,15^)  Seine  Zusammensetzung  ergiebt  sich 
aus  folgenden  Analysen,  die  der  Formel  C4H9CI  entsprechen. 

0,3743  Grm.  gaben  0,7076  Kohlensäure  und  0,328  Wasser. 

0,3813  Grm.  gaben   bei   der   Chlorbestimmung ,    durch   Glühen  mit 
Kalk,  0,585  Ghlorsilber  und  0,0034  Silber. 

In  100  Theilen  : 

Gefunden  Berechnet 

Kohlenstoff  51,56  51,89 

Wasserstoff  9,78  9,73 

Chlor  38,25  38,38. 

Für  das  specifische  Gewicht  des  Butylchlorürs  bezogen 
auf  Wasser  von  gleichen  Temperaturen  wurde  gefunden  : 

Temperatur  0^  20<> 

ßpec.  Gew.  0,9074  0,8874. 

Buiylbromür» 

Das  Bromfir  wurde  ganz  in  gleicher  Weise  wie  das 
Chlorür  durch  Sättigen  des  Butylalkohols  mit  gasförmiger 
Bromwassersloffsäure  in  der  Kälte  und  Erhitzen  in  zuge- 
schmolzenen Röhren  unter  Zusatz  von  wässeriger  rauchender 
Bromwasserstoffsäure  dargestellt.  Man  erhitzte  erst  bei  80^ 
dann  bei  100%  bis  das  Volum  der  allmälig  sich  bildenden 
unteren  Schicht  nicht  mehr  zunahm.    Das  gewonnene  Brom-» 


162  Lieben  u.  Bossi,   über  den 

butyl  wurde  von  der  wässerigen  Schicht  getrennt,  mit  con- 
centrirter  Bromwasserstoffsaure  zur  Entfernong  etwa  noch 
vorhandenen  Btttyialkohols,  dann  mit  alkaHsehem  und  mit  rei* 
nem  Wasser  gewaschen,  mit  Cblorcaicium  getrocknet  and 
schliefslich  durch  fractionirte  Destillation  rein  erhalten.  Seine 
Zusammensetzung  C4H9Br  ergiebt  sich  aus  folgenden  Ana- 
lysen. 

0,5493  Grm.  gaben  0,6971  CO,  und  0,324  Bfi, 

0,3976  Grm.  gaben,  beim  Glühen  mit  Kalk,  schlielBlich  0,5465  A^Br. 

In  100  Theilen  : 

Gefanden  Berechnet 

Kohlenstoff  34,61  35,04 

Wasserstoff  6,55  6,57 

Brom  58,49  58,39. 

Der  Siedepunkt  des  Brombutyls  nach  wiederholten,  unter 
einander  genau  übereinstimmenden  Beobachtungen,  die  an 
den  Producten  zweier  verschiedener  Bereitungen  ausgeführt 
wurden,  Hegt  bei  100,4^  unter  dem  auf  0^  reducirten  Baro- 
meterstand 744  HH.  (Dabei  betrug  die  Correction  für  den 
Quecksilberfaden  0,15^) 

Für  das  speciGsche  Gewicht  bezogen  auf  Wasser  von 
gleichen  Temperaturen  wurde  gefunden  : 

TemperAtor  0<»  20^  40® 

Spec.  Gew.  1,305  1,2792  1,2571. 

Butyljodür. 

Dasselbe  wurde  aus  dem  Alkohol  entweder  durch  Jod- 
Wasserstoffsäure ,  oder  auch  durch  Behandlung  mit  Jod  und 
amorphem  Phosphor  in  der  für  Jodathyl  bekannten  Weise 
dargestellt.  Nach  dem  Waschen  und  Trocknen  wurde  es 
durch  fractionirte  Destillation  gereinigt,  die  auch  dann  leicht 
zum  Ziele  führt,  wenn  man  zur  Darstellung  rohen  Butylalkohol> 
der  selbst  aus  wenig  gereinigtem  Bulyraldehyd  bereitet  wurde, 
verwendet  hat.      Beim   Sieden    tritt  wie    bei   den  meisten 


normalen  Butylalkohoh  16S 

JodOren  eine  geringfügige  Zersetzung  ein,  die  jedoch  weder 
die  Reindarslellung  der  Substanz,  nocii  eine  geniiue  Bestfm* 
mung  des  Siedepunktes  hindert.  Die  folgende  Analyse  ent* 
spricht  der  Formel  C4H9J. 

0,723a  Grm.  gaben  0,6891  C(\  und  0,3227  H,0. 

In  100  Theilen  : 

Gefunden  Berechnet 

Kohlenstoff  25,98  26,09 

Wasserstoff  4,96  4,89 

Jod  —  69,02. 

Der  Siedepunkt  des  Jodbutyls  hei  dem  auf  0^  reducirten 
Barometerstand  738,2  MH.  wurde  bei  129,6^  gefunden,  wobei 
die  Correction  für  den  herausragenden  Quecksilberfaden  1,3^ 
betrug. 

Die  Bestimmung  des  specifischen  Gewichtes  relativ  za 
Wasser  von  gleichen  Temperaturen  ergab  : 

Temperatur  0»  20«  40<> 

Spec.  Gew.  1,643  1,6136  1,5894. 

(Diese  Bestimmiuigen,  wie  aneh  alle  übrigen  Angaben  specifischer 
Gewichte  in  dieser  Abhandlang,  sind  nicht  auf  den  leeren 
Baum  reducirt) 

Sutyläthyläther  und  Butylen, 

Das  Verhalten  des  normalen  Butylbromurs  und  -jodurs 
zu  Silbersalzen  und  besonders  zu  weingeistigem  Kali  hat  ein 
allgemeineres  Interesse,  in  so  fern  sich  die  Frage  daran 
knöpft ,  ob  sich  die  Spaltbarkeit  oder  die  Nichtspaltbarkeit 
der  alkoholischen  Jodure  unter  Bildung  von  C„H2n  zur  Cha-- 
rakteristik  gewissen  Klassen  von  Alkoholen  benutzen  läfst. 
Schon  frdher  *)  hat  sich  einer  von  uns  dahin  ausgesprochen^ 
dafs  die  sogenannten  Hydrate  von   CqH2q   keine  gesonderte 


*)  Giomale  de  scienze  natur.  ed  econ.  II,  189,  Palermo  1866,  femer 
diese  Annalen  GL,  122. 


i64  Lieben  u.  Rossiy  über  den 

Klasse  von  Alkoholen  bilden ,  iWie  diefs  viele  Chemiker  an*- 
nahmen ,  und  dafs ,  selbst  wenn  man  jenen  Standpunkt  auf« 
{[iebt,  die  Spaltbarkeit  der  Jodfire  in  CnH2n  und  HJ  nicht  ein- 
mal als  Merkmal  einer  bestimmten  Gruppe  von  Alkoholen, 
wie  etwa  der  secundaren,  gfelten  könne,  dafs  vielmehr  sowohl 
primäre  als  secundäre  und  tertiäre  Alkohole  einer  solchen 
Spaltung  fähig  seien,  oder  aus  CnH2n  erhalten  werden  können, 
und  dafs  in  dieser  Beziehung  kein  absoluter,  sondern  nur  ein 
Gradunterschied  zwischen  verschiedenen  Alkoholen  bestehe. 
Rucksichtlich  der  normalen  Alkohole  liegen  jedoch  noch  fast 
keine  Beobachtungen  vor,  und  es  war  denkbar,  dafs  sich 
vielleicht  unter  allen  Alkoholen  die  normalen  durch  die 
Eigenschaft  auszeichnen,  dafs  ihre  Jodöre  und  BromOre  unter 
den  Umständen,  in  denen  die  anderen  CqHsq  liefern,  einer 
derartigen  Spaltung  widerstehen.  So  hat  z.  B.  Chapman*) 
diese  Ansicht  vcrmuthungsweise  ausgesprochen  und  sich  da- 
bei auf  die  Beobachtung  gestützt  ^  dafs  normales  Brompropyl 
bei  Behandlung  mit  alkoholischem  Kali  kein  Propylen  giebt. 

Wir  haben  Natriumalkoholat  und  weingeistige  Kalilösung 
auf  normales  Butylbromur  und  -jodur  wirken  lassen  und  stets 
haben  wir  Butylen  erhalten,  allerdings  aber  nur  als  Neben- 
product.  Eben  so  geben  Silbersalze  bei  ihrer  Einwirkung 
auf  normales  Jodbutyl  Spuren  von  Butylen.  Es  findet  also 
bezüglich  der  Abspaltung  von  Butylen  zwischen  den  vier 
isomeren  Butylalkoholen  nur  ein  Gradunterschied  statt  und 
der  normale  Alkohol  erweist  sich  als  der  stabilste. 

In  einem  Versuch  haben  wir  Butylbromur  mit  dem  iVs-* 
fachen  der  theoretischen  Menge  Natriumalkoholat,  das  mit 
absolutem  Alkohol  noch  getränkt  war;  in  einer  zugeschmol- 
zenen Röhre  auf  110^  erhitzt.  Beim  Oeffnen  der  Röhre  in 
der  Kälte  entwich  kein  Gas,  beim  Erwärmen  aber  entwickelte 


*)  Joum.  Chem.  Society,  N.  S.  VII,  173,  1869. 


normalen  ButylalkohoL  165 

sich  eine  kleine  Menge  Butylen.  Das  Hauptprodacl  war 
Butylithyl§ther,  der  darch  wiederholte  Destillation  Ober 
Chlorcalcium ,  dann  dureh  mehrmaliges  Waschen  mit  Chlor^ 
caiciamlösung  Ton  Alkohol  getrennt  wurde. 

Eine  etwas  gröfsere  Menge  Butylen  wird  erhalten,  wenn 
man  einen  Ueberschurs  von  alkoholischer  Kalilösung  auf 
Brom-  oder  Jodbutyl  wirken  lafst.  Als  Butlerow*)  ein 
Verfahren  mittheilte  ^  wonach  man  aus  GehrungsbutylJQ^ür 
80  bis  90  pC.  der  theoretischen  Menge  Butylen  erhält,  haben 
wir  auf  diese  Versuche  zurückgegriffen  und  normales  Butyl- 
jodür  genau  der  von  ihm  angegebenen  Behandlung  unter-* 
werfen. 

10  Grro.  normales  Jodbutyl  wurden  mit  20  Grm.  alko- 
holischer Ealilösung  (aus  5  Grm.  Kali  und  15  Grm.  Alkohol 
zu  90  pC.  bereitet)  und  weiteren  5  Grm.  gepulverten  festen 
Kali's  in  ein  Kölbchen  gebracht,  das  mit  einem  Ruckflufs- 
kühler  verbunden  war;  am  oberen  Ende  des  Kühlers  war 
eine  Röhre  befestigt,  die  tief  in  ein  mit  Kältemischung  um- 
gebenes Rohr  tauchte.  Die  Reaction  begann  erst  beim  Er- 
hitzen und  zwar  ziemlich  heftig.  Wir  erhielten  etwas  über 
1  CG.  flussiges  Butylen.  Der  Kolbeninhalt  wurde  nach  voll- 
ständig beendeter  Reaction  bis  zur  Trocknifs  abdestillirt^ 
das  Destillat  zweimal  hintereinander  aus  einem  Salzwasser- 


*)  Berichte  der  deutschen  chemischen  Gesellschaft  m,  422.  Später 
hat  Bntlerow,  daselbst  S.  623,  eine  Berichtigong  zu  jener  ersten 
Notiz  mitgetheilt ,  wonach  man  eine  geringere  Menge  Kali  zur 
Zersetzung  des  Jodürs  yerwendet.  Wir  waren  nicht  mehr  in  der 
Lage,  Ton  der  Berichtigung  Gebrauch  zu  machen.  Die  Bedeutung 
des  oben  erhidtenen  Resultats,  wonach  normales.  Butjljodür  viel 
weniger  Butylen  liefert,  als  das  isomere  Gährungsjodür,  dürfte 
aber  durch  diesen  Umstand  eher  erhöht  als  verringert  werden  j 
denn  der  gröfsere  Ueberschufs  von  Kali,  den  wir  anwandten,  hätte 
eher  eine  noch  voUstttnd^ere  Spaltung  herbeiführen  müssen. 


166  Lieben  u.  Rosai^  über  den 

bad  über  Chlorcalciumpulver  desliUirt,  und  nachdem  anf  diese 
Weise  der  gröfste  Theil  des  Alkohols  beseitigl  war,  laittebl 
wasseriger  CUorcalciamldsuDg  der  Batylathylither  abgeschie- 
den und  noch  mit  frischer  Cfalorcalciumlösung  zweimal  ge- 
waschen. Seine  Menge  betrug  etwas  über  SVs  Grm.  Dem- 
nach haben,  trotz  des  grofsen  Ueberschusses  von  Kali  in 
diesem  Versuch,  Vs  des  angewandten  Jodbutyls  sich  zu  Butyl- 
äthylather  und  nur  Vs  zu  Butylen  umgesetzt.  Der  Unter- 
schied im  Verhalten  des  normalen  und  des  Gahrungsbutyl- 
jodurs  ist  sehr  evident. 

Wir  haben  endlich,  um  zu  sehen,  ob  auch  das  normalste 
der  normalen  Jodäre^  nämlich  Jodäthyl,  bei  Behandlung  mit 
alkoholischem  Kali  Aethylen  liefert;  in  einem  ersten  Versuch 
i2  Grm.,  in  einem  zweiten  50  Grm.  Jodäthyl  der  gleichen 
Behandlung,  wie  oben  das  Jodbutyl,  unterworfen.  In  beiden 
Fällen  wurde  eine  kleine  Menge  eines  brennbaren  Gases 
erhalten.  Dasselbe  mit  Brom  behandelt,  lieferte  eine  sehr 
kleine  Menge  einer  schweren  Flüssigkeit,  die,  nachdem  sie 
gewaschen  und  getrocknet  worden  war,  bei  130^  siedete, 
also  Aetbylenbromür  ist.  Das  Jodäthyl  zerlegt  sich  noch 
viel  weniger,  unter  Bildung  von  CnHsny  als  das  normale  Jod- 
butyl; immerhin  aber  ist  mit  diesen  Versuchen  bewiesen, 
dafs,  wie  schon  oben  angedeutet  wurde,  in  der  Spaltbarkeit 
der  Jodöre  verschiedener  Alkohole  kein  absoluter,  sondern 
nur  ein  Gradunterschied  stattfindet. 

Das  Butylen^  welches  durch  Einwirkung  von  alkoholischem 
Kali  oder  Natriumäthylat  auf  normales  Jodbutyl  erhalten  wird, 
verbindet  sich  leicht  mit  Jodwasserstoffsäure.  Das  so  ge- 
wonnene Jodhydrat,  nachdem  es  gewaschen  und  getrocknet 
worden  war,  ging  bei  115  bis  120^  über.  Es  wirkte  bei 
gewöhnlicher  Temperatur  energisch  unter  Wärmeentwicke- 
luttg  auf  essigsaures  Silber,  das  mit  Eisessig  befeuchtet  wor- 
den war,  ein,  und  entwickelte^  dabei  ein  mit  leuchtender 


normalen  ButylalkohoL  167 

Flamme  brennendes  Gas,  Batylen.  Dieses  VerhaUen  und  der 
Siedepunkt  zeigen  deutlich,  dafs  das  erhaltene  Jodür  secun- 
dares  Butyljodür  ist,  welches  einer  von  uns  früher  ausführlich 
beschrieben  hat.  Es  war  unsere  Absicht,  noch  auf  diese 
Versuche  zurückzukommen,  um  auch  die  physikalischen 
Eigenschaften  des  Butylens  naher  zu  untersuchen  und  nament- 
lich seinen  Siedepunkt  mit  dem  des  Butylens,  das  aus  secun- 
darem  Jodbutyl  bereitet  wird,  zu  vergleichen.  Wir  sind 
jedoch  davon  abgestanden,  nachdem  Saytze ff  *)  inzwischen 
eine  ausführliche  Untersuchung  über  diesen  Gegenstand  an- 
gekündigt hat.  Saytzeff  hat  sowie  wir  gefunden,  dafs 
das  aus  normalem  Jodbutyl  bereitete  Butylen  sich  mit  Jod- 
wasserstoffsäure zu  secundärem  Jodbutyl  verbindet.  Als 
Saytzeff's  vorläufige  Mittheilung  erschien,  waren  unsere 
Versuche  schon  m^rere  Monate  alt;  nur  haben  wir,  nach- 
dem wir  gelegentlich  der  Entdeckung  des  normalen  Butyl- 
alkohols  eine  eingehende  Untersuchung  angekündigt  hatten, 
es  nicht  fürnöthig  gehalten,  die  Resultate  unserer  Arbeit 
einzelweise,  nach  Mafsgabe  als  sie  gefunden  wurden,  zu  ver- 
öffentlichen. 

« 

Butyläthyläther.  —  Es  ist  diefs  das  Hauptproduct  der 
Einwirkung  von  Natriumalkoholat  oder  alkoholischem  Kali, 
4501  es  auf  Brom- ,  sei  es  auf  Jodbutyl.  Seine  Bereitung  und 
Trennung  von  Alkohol  ist  bereits  oben  angegeben  worden. 
Er  wurde  mit  Chlorcalcium  getrocknet  und  durch  fractionirte 
Destillation  alsbald  rein  erhalten.  Die  Probe  zeigte,  dafs  er 
keine  Spur  mehr  von  Brom  oder  Jod  enthielt.  Seine  Zusam- 
jnensetzung  ergiebt  sich  aus  folgender  Analyse,  die  mit  der 
Formel  C4H9O .  CgHs  übereinstimmt. 

0,2264  Grm.  gaben  0,5865  CO,  und  0,2825  H^O. 


*)  Zeitschrift  für  Chemie,  N.  F.  VI,  327  (1870). 


168  Lieben  u.  ßossi,  über  den 


] 


In  100  Theilen  : 

Gefunden 

Berechnet 

Kohlenstoff 

70,66 

70,59 

Wasserstoff 

13,86 

13,72 

Sauerstoff 

— 

16,69. 

Der  Siedepunkt  des  Butyläthylathers  liegt  bei  91,7<^  (da- 
bei der  Quecksilberfaden  ganz  im  Dampf)  bei  dem  auf  0^ 
reducirlen  Barometerstand  742,7  MH. 

Fär  das  specifische  Gewicht  relativ  zu  Wasser  von  glei- 
chen Temperaturen  wurde  gefunden  : 

Temperatur  0^  20*  40® 

Spec  Qew.         0,7694         0,7622  0,7367. 

JButylacetat. 

22  Grm«  Butyljodür  wurden  mit  einem  etwas  kleineren 
Volum  krystallisirbarer  Essigsäure  und  mit  22  Grm.  essig- 
saurem. Silber  in  eine  weite  Röhre  eingeschmolzen.  Schon 
bei  gewöhnlicher  Temperatur  trat  beim  Umschütteln  die 
Reaction  unter  starker  Erwärmung  ein.  Um  ihrer  Vollstän- 
digkeit ganz  sicher  zu  sein,  wurde  noch  durch  67»  Stunden 
auf  108^  erhitzt.  (Bei  der  Leichtigkeit,  mit  der  die  Reaction 
sich  vollzieht^  ist  übrigens  die  Anwendung  eines  zugeschmol- 
zenen Rohres  nicht  nothwendig.)  Beim  Oeffhen  der  Röhre 
entwich  kein  Gas;  dennoch  scheinen  sich  Spuren  von  Butylen 
gebildet  zu  haben,  die  in  der  Flüssigkeit  absorbirt  sind.  Der 
breiförmige  Inhalt  der  Röhre  wurde  der  Destillation  unter- 
worfen, das  Destillat  mit  Kali  neutralisirt  und  die  sich  ab- 
scheidende obere  Schicht  von  Butylacetat  mit  Wasser  ge- 
waschen. Das  feuchte,  doch  klare  und  von  Wasaertröpfchen 
freie  Product  wog  13  Grm.  (statt  theoretisch  13,87  Grm.). 
Auch  mit  Bromfir  geht  die  Bereitung  des  Acetats  ohne 
Schwierigkeit  von  statten,  wie  man  aus  folgendem  Versuch 


normalen  BuiylaikohoL  169 

sieht,  den  wir  hier  anführen^  weil  Chapman  und  Smith*) 
angeben,  Mb  die  vollständige  Zersetzung  des  norinalen  Brom- 
propyb,  sei  es  mit  essigsaurem  Kali,  sei  es  mit  essigsaurem 
Silber^  nur  sehr  schwer  su  erreichen  sei. 

25  Grm.  Brombutyl  wurden  mit  einem  .kleineren  Volum 
Eisessig  und  mit  35  Grm.  essigsaurem  Silber  in  eine  weite 
Glasröhre  eingeschmolzen.  Bei  gewöhnlicher  Temperatur 
trat  diefsmal  die  Reaction  nicht  ein,  wohl  aber  schon  bei 
mfifsigem  Erhitzen.  Um .  einer  vollständigen  Reaction  sicher 
zvL  seiu;  wurde  die  Röhre  noch  durch  20  Stunden  allmälig 
ansteigend  von  100  bis  130^  erhitzt.  Beim  Oeffnea  entwich 
kein  Gas,  doch  war  ein  schwacher  Butjlengeruch  wahrnehm- 
bar und  bei  gelindem  Erwärmen  entwichen  Spuren  eines 
brennbaren  Gases.  Darauf  wurde  wie  oben  abdestillirt  und 
das  Butylacetat  durch  Neutralisation  mit  Kali  abgeschieden, 
mit  Wasser  gewaschen  und  mit  Cblorcalcium  getrocknet.. 
Das  reine  getrocknete  Prpduct  wog  18,5  Grm.  (statt  der 
theoretischen  Menge  21,1  Grm.).  Es  enthielt  keine  Spur  voa 
Brom. 

Das  Butyiacetlit,  das  einen  sehr  angenehmen  Fruehtge- 
ruch  besitzt,  ging  schon  bei  der  ersten  Destillation  in  deni 
kleinen  Intervall  von  2^  vollständig  über.  Seine  Zusammen- 
setzung entspricht  der  Formel  C4H9.C2H3O8,  wie  folgende 
Analyse  zeigt. 

0,3666  Grm.  gaben  0,8336  COi  und  0,3415  H^O. 

In  100  Theilen  : 

Gefonde»  Beredmet 

Kohlenfftof  62.02  .  62,07 

Wasserstoff  10,35  10,34 

Sauerstoff  —  27,59. 


•)  JouriL  Chem.  Soeiety,  N.  S.  VIT,  108. 
AnnAl.  A.  Chemie  u.  Pherm.  CLVm.  Bd.  8.  Heft.  12 


170  Lieben  u.  ßoäsij  über  den 

Der  Siedepunkt  wurde  bei  12S4^  unter  dem  auf  0^ 
reducirten  Druck  740  HM.  gefunden.  (Dabei  betrug  die  Cor- 
rection  für  den  herausragenden  Quecksilberfaden  0,5^) 

Die  Bestimmung  des  specifisehen  Gewichtes,  bezogen 
auf  Wasser  von  gleichen  Temperaturen,  führte  zu  folgendem 
Resultat  :. 

Temperatur  0°  20°  40<^ 

Spec.  Gew.        0,9000  0,8817  0,8659. 

Butylbutyrat. 

Für  Bereitung  des  Butylbutyrats  liefsen  wir  Jodbutyl 
auf  buttersaures  Silber,  das  mit  Buttersäure  angefeuchtet  war, 
in  einem  Kölbchen  einwirken.  Die  Reaction  stellte  sich  beim 
Ümschütteln  schon  bei  gewöhnlicherTemperatur  unter  Wärme- 
entwickelung ein.  Das  Kölbchen  wurde  dann  noch  am  Rück- 
flufskühler,  der  anderseits  mittelst  Quecksilber  abgesperrt 
war,  durch  mehrere  Stunden  erhitzt.  Dann  wurde  abdestil- 
lirt,  das  Destillat  mit  Kali  neuträlisirt,  das  abgeschiedene 
angenehm  riechende  Butyibutyrat  gewaschen ,  mit  Chlor- 
calcium  getrocknet  und  durch  fractionirte  Destillation  leicht 
rein  erhalten.  Die  Ausbeute  war  sehr  befriedigend.  Die 
damit  vorgenommene  Analyse  entsprach  der  Formel  C^Hg. 

0,258  Grm.  gaben  0,6295  CDs  und  0,259  H,0. 

In  100  Theilen  : 

GTefunden  Bereclmet 

Kohlenstoff  66,54  66,67 

Wasserstoff  11,15  11,11 

Sauerstoff  —  22,22. 

Der  Siedepunkt  bei  dem  auf  0^  reducirten  Barometer- 
stand 735,7  MM.  liegt  bei  165,5®. 

(Die  Correction  für  den  Quecksüberfaden  machte  1,2°  aus.) 

Für  das  specifische  Gewicht,  bezogen  auf  Wasser  Ton 
gleichen  Temperaturen,  wurde  gefunden  : 


normalen  Butylalhohal*  171 


Tempenttur 

0«     .          ^Q^ 

4(P 

Spec.  Gew. 

0,8395         0,8717    . 

0,8579. 

Butylcyaniir. 

• 

Wir  haben  uns  zur  Bereitung  dies  Cyanurs  sowohl  de9 
Chlor-,  wie  des  Brom-  und  auoh  des  Jodbutyls  bedient  und 
ischeinen  sich  alle  drei  in  gleicher  Weise  dasa  zu  eignen^ 
"Sie  wurden  mit  mehr  als  der  dqaivaleiiten  Menge  gepulverten 
Cyankaliums  (durch  Calcination  Von  Blutlaugensaiz  und  De- 
-cantation.  des  geschmolzenen  Cyankaliums  vom  Kohleneiseia 
bereitet)  und  mit  Alkohol  von  85  pC.  in  Glasröhren  einge- 
schmolzen und  durch  zwei  Tage  auf  110^  erhitzt.  Die  v(m 
•den  Krystallen  abgegossene  Flüssigkeit  wurde  der  fractio- 
nirten  Destillation  unterworfen  und  aus  den  zuletzt  über- 
sehenden Destillatsfractionen  durch  Zusatz  von  Chlorcalcium- 
Idsung  das  Butylcyanür  abgeschieden,  das  dann  noch  mit 
Chlorcalciumlösung  gewaschen  und  mit  Chlorcalcium  getrock- 
net wurde.  Das  getrocknete  Butylcyanür,  das  einen  sehr 
widerwärtigen  Geruch  besitzt,  ging  schon  bei  der  ersten 
Destillation  vollständig  zwischen  136  und  141^  über,  so  dafs 
sehr  leicht  ein  Product  von  constantem  Siedepunkt  daraus 
gewonnen  wurde.  Derselbe  liegt  bei  140,4^  unter  dem  auf 
0^  reducirten  Barometerstand  739,3  MM.  (Die  Correetion  für 
den  herausragenden  Quecksilberfaden  betrug  1,3^.)  Die  Zu- 
sammensetzung des  gewonnenen  Cyanbutyls  ergiebt  sich  aus 
den  folgenden  Analysen,  die  zur  Formel  C4H9.CN  führen. 

0,4551  Grm.  gaben  1,2174  CO«  und  0)4436  HgO. 

0,276  Grm.  lieferten,  nach  Yairentrapp^s  nnd  WilTs  Verfahren 
mit  Natronkalk  geglüht,  0,718  Platinsalmiak. 

In  100  Theilen  : 

Gefunden  Berechnet 

Kohlenstoff  72,95  72,29 

Wasserstoflf  10,83  10,84 

Stickstoff  16,31  16,87. 

12» 


17S  Lieben  u.  Rösai^  über  den 

Bei  der  Bestimmungf  des  Kohlenstoffs  und  Wasserstoffs  war 
kein  metallisches  Kupfer  in  den  vorderen  Theil  der  Röhre  ge- 
bracht worden.  Vielleicht  mag  dieser  Umstand  an  dem  zo 
hoch  gefundenen  Kohlenstoffgehall  Antheil  haben.  Der  wider- 
wfirtige  Geruch  deutet  auf  eine  mdgliche  YerunreinigUDg  mit 
dem  isomeren  Bntylcarbylamin  hin ;  indessen  würde  diefs  die 
Zusammenselxung  njcM  ändern  und  eher  den  Siedepunkt  be- 
raiflttsaen,  der  jedoch  bemerkenswertk  constant  war.  Wir 
haben  I.  da  uns  das  Cyanbutyl  hauptsächlich  nur  als  lieber- 
gangsglied  zur  Valeriansänre  interessant  war,  die  Ursache  der 
nicht  vollkommenen  Uebereinstimmnng  der  Analyse  mit  der 
Rechnung  nicht  weiter  verfolgt,  doch  glauben  wir,  dafs  der 
von  uns  angegebene  Siedepunkt  sich  als  richtig  bewährea 
dürfte. 

Das  specifische  Gewicht  bei  0^   wurde  zu  0;8i64  ge- 
funden. 

Butylamin, 

Chlorbutyl  wurde  mit  einem  Ueberschufs  von  festem 
eyansaurem  Kali  und  mit  Alkohol  von  85  pC.  in  Rohren  ein- 
geschmolzen und  durch  zwei  Tage  auf  100  bis  110^  erhitzt 
Die  alkoholische  Flüssigkeit  wurde  dann  mit  festem  Kali  ver- 
fetzt und  durch  zwei  Tage  am  RückfluCskühler,  der  ander- 
seits durch  Quecksilber  abgesperrt  war,  gekocht.  Dana 
wurde  bis  zur  Trockne  destillirt,  auf  den  Rückstand  noch 
etwas  Wasser  gegossen,  wieder  abdestiilhrt,  und  die  beiden 
Destillate  in  salzsäurehaltigem  Wasser  aufgefangen.  Die 
schwach  saure  Lösung  wurde  zur  Trockne  verdampft  und  der 
Rückstand  mit  starkem  Alkohol  ausgezogen.  Es  hinterblieb 
ungelöstes  Chlorammonium,  während  das  Chlorfir  der  orga- 
nischen Base  sich  auflöste  und  durch  Abdampfen  als  sehr 
hygroscopische  Masse  erhalten  wurde.  Dieselbe  wurde  warm 
rasch   mit  Kalk  gemengt  und  das  Gemenge  in  ein  kurzes 


normalen  Sut^lalkokoL  173 

Yerbrennungsrohr  eingefullf ,  in  dessen  vordenslen  Tlidt' 
Stucke  Yon  wasserfräiem  BarrtNooxyd  gebracht  wurden. 
Beim  Erhitzen  des  Verbrennongsrohres  destilliiie  die  freie 
B^se  ab  und.  wurde  in  einem  durch  I^ftUemischang' gekühlten 
Becip^enten  aufgelangen. 

Wir  erhielten  dieselbe  Base  auch  als  Nebenproduct  bei 
der  Bereitung  der  normalen  Valeriansaure.  Für;  diesen  Zweck 
nämlich  wurde  nicht  er^t  das  reine  Cyanbutyl  abgeschiedeny. 
«ondern  die  alkoholische  Flüssigkeit ,  welche  durch  Erhitzen! 
von  Chlor-,  Brom-  oder  Jodbutyl  mit.Cyankalium  erhalten. 
ifTorden  war,  mit  festem  Aet^kali  gekocht.  Beim  Abdestil- 
liren  blieb  valeriansaures  Kali  im  Rückstand  und  der  abd0stil- 
lirte  übelriechende  ammoniakalische  Alkohol  wurde  immer 
wieder  zu  derselben  Operation  verwendet.  Dieser  Alkohol 
enthielt  das  obige 'Alkaloid  in  Lösung,  welches  hauptsächlich 
wohl  einer  Verunreinigung  des  Cyankaliums  mit  cyansaurem 
Kali  seine  Entstehung  verdankt,  und  sich  in  dem  Alkohol, 
der  bei  snccessfver  Darstellung  beträchtlicher  Mengen  Väle- 
riansäure  immer  wieder  zur  Anwiendung  kam ,  anhäufen 
mufste.  Durch  Ansäuern  mit  Salzsäure  und  Destillation  jenes 
Alkohols  wnrde  ein  Rückstand  erhalten,  der  Salmiak  nebst 
dem  Chlorür  der  heuen  Base  enthielt^  die  mittelst  stärken 
Alkohols  von  einander  getrennt  wurden.  Die  freie  Base 
wurde  dann  wie  oben  aus  dem  sehr  zerftiefslichen  Chlörür 
dargestellt.  Die  Untersuchung  zeigte,  dafs  sowohl  dieses  als 
das  direct  mittelst  cyansauren  Kali^s  dargestellte  Product 
keineswegs  aiisschliefslich  aus  Butylamin  bestand,  sondern 
ein  Gemenge  der  primären ,  secundären  und  tertiären  Base 
war.  Die  Flüssigkeit  kam  bei  76^  ins  Sieden  und  der 
Siedepunkt  erhob  sich  bis  208^  Durch  wiederholte  fractio- 
nirte  Destilbtiön  g'elang  es,  das  Butylamin  absascheiden ;  die 
Trennung  des  Di-  und  Tributylaniins  scheint  sich  jedoch  auf 
diesem  Wege  nur  onvollkommen  erreichen  2u  lassen.    Da&. 


17{  Liehen  u:  Bossi,  über  den 

DAiitylaiiiia  siedet  bei  ungefähr  158  bis  160<>,  das  Tributyi- 
amm  gegen  208^^  doch  Iminen  wir  diese^  Angaben  nur  mit 
Reserve  machen. 

Die  fluchtigste  Sobstanz,  das  Botylamin,  ist  ein  sehr 
hygroscopischer  Körper,  auf  dessen  Trocknung  daher  Sorg- 
falt verwendet  werden  mufs.  Nach  wiederholter  Destillation 
über  Baryt  und  frisch  geschmolzenem  Aetzkalf  wurde  seine 
Zusammensetzung  der  Formel  C4H9.H2N  entsprechend  ge- 
funden, wie  folgende  Analyse  (bei  der  metallisches  Kupfer 
vorgelegt  worden  war)  zeigt. 

0,2424  Grm.  gaben  0,5856  00,  niid  0,832  H,0. 

In  100  Theilen  : 

Gefunden  Berechnet 

KohleMtoff  65,87  .  65,76 

Wasserstoff  15,21  16,07 

Stickstoff  —  19,18. 

Das  Butylamin  ist  eine  wasserhelle  Flüssigkeü  von  stark 
ammoniakalisohem  Geruch,  die  (wohl  von  der  Begierde  sieb 
mit  Wasser  zu  verbinden)  an  der  Luft  raucht  und  dessen 
Dampfe  auf  der  Haut  das  Gefühl  von  Warme  erzeugen.  Man 
kanix  es  nicht  in  verkorkten  Gefäfsen  aufbewahjren,  weil  seine 
Dampfe  bei  gewöhnlicher  Temperatur  die  Korke  stark  an- 
greifen. Auch  Caoutchoucstopfen  werden^  obgleich  viel 
weniger  als  Korke,  davon  stngegriffen,  so  dafs  sie  bald  auf- 
hören, gi^t  zu  schliefsen.  Es  mischt  sich  mit  Wasser  in  allen 
Yerhältnissen  und  seine  Lösung  schlagt  Blei-;  .Aluminium-, 
Magnesium-,  Kupfer-,  Silbersalze  nieder.  Die  mit  Kupfer-  und 
Silbersalzen  erhaltenen  Niederschlage  lösen  sich  im  lieber- 
Schusse  der  Base  wieder  auf  und  eben  so  scheint  sich  auch 
der  Thpnerdeniederscblag  zu  verhalten. 

Der  Siedepunkt  des  Butylamins  wurde  bei  75^5^  bei  dem 
Druck  740  HM.  gefunden  (dabei  war  das  Thermometer  ganz 
im  Dampf),  doch  war.  er  nichi  ganz  consent. 


normalen  BuifflatkohoL  175 

For  das  specifische  Gewicht  bezogen  auf  Wasser  von 
gleichen  Temperaturen  wurden  die  folgenden  Werthe  er- 
halten : 

Temperatur  0®  26* 

ßpec.  Gew.  0,7053  0,7333. 

Durch  Behandlung  der  freien  Base  mit  Salzsaure  und 
Platinchlorid  würde  ein  Doppelsalz  dargestellt.  Das  Butyl- 
aminchloroplatinat  schiellBt  in  goldgelben  Krystallblattern  an, 
die  in  kaltem  Wi^sser  wenig  ^ .  dipch  .  ziemlich .  löslicli  in .  war- 
mem W^asser  und  auch  in  Alkohol  löblich  sind. 

P,416  Grm.  hinterlieiken  beim  CUül^en.  0,^495  PIftiii ,  entsprecbjHi^ 
36,21  pC. 

Die  Formel  [C^H, .  HgN .  Cl]„  PtCl4  verlangt  36,36  pC.  Platin. 

Wir  haben  oben  erwähnt,   dafs  neben  Butylamin  auch 

Di-  und  tributylamin   erhalten  worden  ist,   und   dafs  diese 

Körper  die  höher  siedenden  Fractlonen  ausmachen ,  welche 

bei  der  Destillation  der  freien  Base  beobachtet  worden  waren. 

__^  ■   .  ■  ' 

Den  Beweis  dafür  liefern  die  folgenden  Analysen  von  Chloro- 

platinaten,    die   mittelst   jener    höher    siedenden    Producte 
bereitet  worden  sind. 

Die  gegen  160^  siedende  Destillatsfraction;  in  Salz- 
säure gelöst  und  mit  Platinchlorid  versetzt,  lieferte  lange 
gelbe  Nadeih;  die  in  warmem  Wasser  schmelzen,  bevor  sie 
sich  auflösen   und  in  kaltem  Wasser  nur  wenig  löslich  sind. 

0,322  6rm.  dieses  Cbloroplatinats  gaben  beim  Glühen  0,0945  Platin, 
entsprechend  29,85  pO.  Ans  der  Formel  des  Dibutylamin^ 
chloraplaHnaU  [(C4H9),H8N,C1]3,  PtCl«  berechnen  sich  29,44 pG- 
Platin.  > 

Die  höchst  siedende  Fraction  besteht  aus  Trlbutylamin, 
welches  nicht  mehr  mit  Wasser  mischbar  ist,  sich  aber  in 
Salzsäure  löst  und  durch  Kali  daraus  als  Oei  gjefdllt  wirft. 
Die  salzsaure  Lösung  mit  Platinchlorid  versetzt  lieferte  tu 
Gruppen  viNreinigte  kleine  Nadeln ,  die  m  warmem  Wassefir 
schmelzen^  wenig  in  kaltemy  etwas  mehr  in  warmem  Wasser 
und  auch  in  Alkohol  löslich' sind. 


476  Liehen  u.  Bo^si,  über  den 

0^1735  Grm.  desChloroplatioats  hlnterlie&an  beim  Gltthen  0,0437, 
entsprechend  25,19  pC.  Platin.  Das  Tributylaminchloroplatinai 
[(C4H<,)aHN.Cl],PtCl4  enthWt  25,23  pC.  Platin. 

Das  Aussehen  der  drei  Chloroplatinate  ist  ziemlich  Ter- 
schieden,  so  dafs  man  sie  nicht  leicht  verwechsein  kann. 


Constitution  des  normalen  Butylalhohole  und  allgemeine 

merJcungen» 

Die  vorstehenden  Unti^rsuchongen  lassen  keinen  Zweifel 
darüber;  dafs  der  hier  beschriebene  Butylalkohol  von  den 
ärei  bis  dabin  bekannten  isomeren  Alkoholen  verschieden  ist 
Von  dem  Gdhrungsbutylalkobol ,  der  in.  allen  seinen  Eigen- 
schaften ihm  noch  am  Nächsten  steht,  unterscheidet  er  sich 
in  bestimmter  Weise  durch  seinen  höheren  Siedepunkt  und 
durch  die  höheren  Siedepunkte  aller  seiner  Derivate,  wodurch 
die  Möglichkeit  eines  Irrthums,  wie  sie  bei  einer  vereinzelten 
Siedepunktsbestimmung  denkbar  wäre,  ausgeschlossen  wird. 
Seine  Haloidderivate  sind  stabiler,  spalten  sich  minder  leicht 
unter  Abgabe  von  CnH2Q  als  die  von  den  drei  isomeren 
Alkoholen  abgeleiteten..  Schon  nach  diesen  Eigenschaften 
und  mit  Rucksicht  auf  seine  Gewinnung  aus  Gahrungsbutter- 
saure  wird  man  nicht  anstehen,  in  ihm  den  gesuchten  nor- 
malen Butylalkohol  zu  erkennen,  dem  die  Formel 

CHg 
CH, 

I  « 

CH, 


«uk^Momt.  Bestätigt  wird  dieCs.  diiriCh  die  Oxydation,'  wobei 
JButyraldehyd  und  iSahruiigsbuttersaare  erhallen  werden.  Es 
pnag  hier  noch  erwähnt  werden,  dafs  einer  von  uns  seift 
VeröfFentlicbung  di^  ersten  Noti^i  über  die  vorliegende  Arbeil^ 
fnit  Anwendung  derselben  Methode  den  normalen  Propyl- 
alkohol  (aus  Propionsäure,  die  aus  Cyan&thyl  berejleft  wint-* 


normalen  Bubflalkohol.  177 

den  wur)  dai^g-eaieUt.  und  jsuglieich  geseigt  lia^  da&  attf  nor- 
«lalem  Rropylcyanur  GabriiagifcuUfirsiQre  eriiaUei  wird  *):. 
I>ajBil  jst  die  CenstituliiHi  der  GihruDgsbiittersaiire  dcfiatliv 
fcfsIgestolM« 

Wir  sind  nun- in  den  Stand  gesellt  aiil  idtwechaelnder 
Anwendung  von  zwei  Methoden,  namiich  der  hier  beschrie- 
benen  Umwandlung  der  Saure  in  den  entsprechenden  Alko- 
hol, die  sich  uns  als  allgemeine  Methode  bewährt  hat,  und 
anderseits  der  bekannten  Umwandlung  des  Alkohols  .  in 
€yanär  und  die  nächst  höhere  Säure,  die  ganze  Reibe  der 
normalen  Alkt)hole  und  Säuren,  von  den  Elementen  aus- 
gehend,  aufzubauen.  Bekanntlich  kann  man  die  An>eisen- 
säure,  sei, es  aus  Kohlenojiyd,  $ei  4ns  aus  Kohlensäure >  also 
aus  den  •  Btementeti  darstellen.  Wir  haben  (Aen  gezeigl 
(siehe  Anmerkung  S.  160),  dafs,  mit  Anwendung  der-^ 
selben  Metbede^  die  hi«r  beschrieben  ist,  aus  AmeSsensfiur^ 
Formaldehyd  und  Methylansohol  erhalten  werden.  Aus 
Methylalkohol  Itfsl  sich  (mittelst  Oyaamelhyl)  Essigsäure, 
darauar  Aldehyd  und  Aetfaylalkohot  gewinnen.  Der  Aethyl» 
alkohol  liefert  -  Propionsäure ,  di^se  den*  normileK  Propyl*^ 
alkohol,  aus  dem,  wie  oben  ^wfihnt,  Gähningsbattersäure 
^*halten<  wird.  Aus  GdhiungsbiUtersättre  haben  wilr  deii  nor?* 
malen  Butylalkohol  berettet,  und  dieser  hat  um,  wie  wir 
tereits  niitgetheUt  haben  ^)  und 'demnächst  flusföÜrlicher 
beschr^eiben  iprerden,  die  normale  Valeriansäure,  weiterhin 
den  niNrroalen  Amylalkohol  md.  endlich  die  normate  Caproa«^ 
aiare  gdiefert  Wfar  sind  alsb  iA  i%iik  systematischen  Aufbau 
diesOT  Körperklasse  ans  den  Elementen  experinÖnteil-  bereits 
bis  zur  Dermalen  Oapronsäure  gelangt  «md  nicbfai  steht  im 
Wege  noch  weiter  vorzudriigen*  *. 


-a< 


*)  Compt'  rend.  LXX,  129. 
**)  Compt  vend/LXXI^  jB69. 


Noimidw: . 

.  OfthrmigSf 

SecnndSvec 

Butylalkohol 

butylalkohol 

Butylalkohol 

CHj  *  ^Hg .  UMj 

CH(CH,), 

CHg.C^^ 

,  H 
'H 

Cb[ 

ck«. 

OH 

OH        : 

loH 

siedet  bm  116<^ 

1090 

990 

Diff. 

7«                         IC 

>o 

178  Lieben  ti.  Rossi^  über  den 

Wenn  inaii  die  Siedepunkte  der  nnnmebr  bekanirten  ym 
isomren  Buty lalkohole  mit  einander  vergleiclit ,  flö  ergiebl 
sich,  dab  der  tertiäre  Butylalkohol  den  niedrigsten,  •  der  nor« 
male  den  höchsten  Siedepunkt  hat,  und  dafs  in  dieser  Rieh- 
long:  aufsteigend. die  Differenzen  abnehmeik 

Terta&mr 

Bufylalkohol 

fCH, 

CH»^ 
CH, 
lOH 

17«. 

•  •  ♦ 

AehnUche  Unterschiede  in  diemselben  Sinne  beobachtet 
man  bei  Vergleichung  der  Siedepunkte  der  entsprechenden 
Derivate.  Auch  bei  den  isomeren  feiten  Säuren  gilt  dasselbe 
Gesetz«.^  Die  normale  Bultersaure  hat  einen  höheren  Siede- 
punkl  ab  die  Isobuttersäure,  unsene  normale  Väleriansaure 
einen  höheren  als  die  bisher  bekannte  Saure. 

Kiir  eine  einzige  Ausnahme^  wenn  mm  sie  als  solche 
betrachten  will ,  verdient  hier  Erwähnung.  In  .  derselben 
Weise  wie  die  primären  Alkohole  bei  der  Oxydation  Alde- 
hyde Jiefern,  geben  die  secimdaren  bekanntliok  Acetone,  und 
man  könnte  danach  erwarten,  dafs  die  Acetonn  bei. niedri- 
gerer Temperatur  sieden  als  die  isomeren .  Aldehyde.  Es 
findet  jädoch  das  Gegentheil  statt:  Das  geHröhnliohe  Aceton, 
das  dsaxeh  Oxydation  aus  demtsocwidaren  Pfopylnlk#bQl  er- 
hatten wii^d,.  siedet  bei  56^,>  der  normale  Propionoldehyd 
jedenfalls  unter  5Q^.  Das  Methy läthylketon ,  das  ans  dem 
secundafen: Butylalkohol  bei  der  Oxydation,  entsteht ,  siedet 
hei  eirca  8Q^  wahrend  der  normale  Bntyraldehyd  hei  tuge- 
ffthr  75^  siedet.  Es  macht  sich:  hler<  geltend,  dafs  .die  Ketone, 
trotzdem  sie  durch  ganz  ahnliche  Processe  wie  die  Aldehyde 
aus  analogen  Körpern  erhalten  werden  und  trots^  ihrer  weit- 
gehenden Analogie    mit   diesen ,    gleichwohl    eine    andere 


narmaltn  BtüylaVcohol.  179 

Kdr^klaMe  bilden  und  mit  den  Aldehyden  Jiicht  mehr  in 
der  Weise  vergldcfabar  sind^  wie  es  die  iSMieren  Alkohole 
•di^  deren  Aether  wAer  einander  sind. 

FSrdie  Definition  der  normalen  Alkohole  geben  die  vor-^ 
stehenden  und  unsere  folgenden,  doch  schon  seit  einem  bal« 
ben  Jahr  beendeten  yntersuchungen  über  dea  nonpalen 
Amylalkohol  folgcfide  Merkmale  an  die  Hand. 

Vom  Iheorettseken  Standpunkt  und.  mit  Rücksidht  auf 
die  Verbindongsweise  dee  Atome  betrachtet ,  sind  die  nor-* 
malen  Alkohole  (und  natirlich  entsprechend  die  Aether, 
Aldehyde,  Säuren  n.  s.  w«)  durch  eine  derartige  Constitution 
cbaraklerisirt,  dafs  in  ihnen  die  Cur  alle  primären  Alkohole 
charakteristische  Gruppe  CH2.OH  mit  einer  Kette  Ton  Kohlen- 
Stoffatomen  verbunden  isl|  deren  letztes  mit  H3,:  alle  zwischen- 
liegenden  je  mit  H«  in  Verbindung  stehe«,  alsa     • 

CH, 
CH, 

•  •    • 

•  •    •  • 

CH, 
CHj.OH 

Für  die  von  uns  untersuchten  Körper  haben  wir  diese 
Constitution  erwiesei),  so  sicher  überhaupt  dergleichen  bei 
dem  heutigen  Stande  der  Wissenschaft  sich  experimentell  er-* 
weisen  läfst. 

Von  allen  Hypothesen  absehend  und  blofs  gestützt  auf 
Eigenschaften  und  Reactionen  lassen  "sich  die  normalen  Alko- 
hole als  diejenigen  definiren,  welche  unter  allen  isomeren 
Alkoholen  - 

1)  die*  hdchsten  Siedepunkte  laben  und  wohl  auch  die 
stabilsten  sind,  '      ^ 

2)  deren  einfache  und  zusammengesetzte  Aethef  sowie 
Amine  die  relativ  höchsten  Siedepunkte  haben,  und  deren 
Haloidverbindungen  sich  am  Wenigsten  leicht  unter  Abspal- 
tung von  CnH^n  zerlegen. 


180  Zöller,    üniersuehung 

3)  die  liei  Oxydation  Siuren  graben ,  welciie  eben  so 
Tiele  Atome  Kohlenstoff  enthatton ,  ond  rieh  Tor  erentiielteB 
isomeren  Sauren  durch  höhten  Siedcfpankt,  wie  es  scheiiii 
auch  durch  grofsere  Widerslandsfäbigk^it  b^i  (ter  Oxydation 
auszeichnen. 

Wir  wollen' sehlieMch  noch  erwabneh^  dafs  bald  nacb 
unserer  ersten  Veröffentlichung  Aber  den  normalen  Butyl- 
alkofad  A.  S  ay  t2  e  f  I «)  denselben  Körper  dorch  Behandlung 
eines  Gemenges  von  Bnttersaare  andChlorbotyryiinitlfatriuDi- 
amalgam  erhalten  hat.  Aneh  L  Inno  mann**)  giebt  an, 
denselben  Alkohol  aus  Buttersaureanhydrid  mitONatriumamal- 
gam  ehalten  zu  haben,  ohne  die  experimentelle  Begründung 
bishar  beizufügen.  Ohne  darAber  eigene  Erfahrung  zu  haben, 
halten  wir  es  doch  ffir  wahrschesnlidi,  dafs  sich  unsere  Dar<- 
stellungsweise  als  die  bequemste  und  ergiebigste  erweisen 
dürfte. 


Untersuchung  eines  Hin>Älayathees ; 

von  Ph.  Zöller. 


Früher  glaubte  man,  die  verschiedefien  Theesorten.  seien 
von  verschiedenen  Species  der  Theepflaoze  abi^Uei^en  ^  allein 
diese  Ansicht  war  nicht  haltbar.  Schon  Siebold  hatte  er- 
wähnt, es  existire  nur  eine  TheespecieSv.uAd  Fortune  er- 
wies dieses  durch  seine  Untersuchungen  an  Ort  und  Stelle 
mit.  alier  Bestimmtheit. 


*)  Zdtsohrift  für  Chemie  N.  F.,  Vi,  107  (1870). 
*•)  Diese  Annalen  CLII,  127. 


eines  Himalayatiees»  i8i 

Iir  der  Tbät, :  7%«(i  einensia  Meteii  sowohl  den  echv^krzen 
ab  anch  den  grünen  l\iQe\  die  Verschiedonbetl  der  im 
Haiidei  erscheinenden  Tbeesorten  ist  nicht  Folge  verscbie^ 
dener  Abstammung ,  sondern  die.  einseinen  Sorten  sind  be^ 
diqgt :  durch  die  Wirl^nngen,  welqbeKliiiiQf  Boden  und  fimltur- 
Terfabren  anf  die  Pflanze  and  die  Qualität  ihrer  Blätter  ans-*' 
oben,  durch  die  versefaiedenen  Bereituogsweisen  der.Blä|ter 
za  Thee  und  endlich  durch  das  yerscbiedene  Alter  der  zur 
Bereitung  der  einzelnen  Th^esorteir  verwendeten  Bldt^r.     ;; 

Bezöglieb  des  Klimas  ist  anzuführen,  dafs  die 'Thee* 
pflanze  ziemlieh  bedeutende  klimatische  Schwankungen  ohne^ 
Schaden  ertragen  kann.  Dagegen  zeigt  sich  die  Qualität  der 
Blatter  sehr  abhängig  von  dem  Culturverfahren  und  der 
Bodenbeschaffenbeiti,  ähnlich  wie  dieses  beim  Tabak,  dent 
Maulbeerbaum  u.  s.  w.  der  Fall  ist. 

Von  geringerer  Bedeutung  für  die  Qualität  der  Blätter 
ist  die  Bereitungswefse,  die  im  Aligemeinen  mehr  die  Form--' 
gebung  und  gehörige  Austrocknung  als  eine  chemische  Ver- 
änderung der  Blätter  bezweckt. 

Einen  sehr  entschiedenen  Einflufs  auf  die  Qualität  der 
Theesorte  hat  dagegen  cfid  Auswahl  der  Blätter  nach  ihrem 
Aber.  Unter  sonst  gleichen  Umständen  liefern  die  jüngsten 
Theeblätter  den  besten  Thee,  und  es  erklärt  sich  leicht  die 
bedeutende  Kostspieligkeit  der  feineren  Tbeesorten,  wenn 
man  bedenkt ,  dafs  grofse  Pflanzungen  dazu  gehören ,  um 
eine  verhältnifsmäfsig  geringe  Quantität  eines  aus  jüngsten 
Theeblättern  bestehenden  Tbees  zu  liefern  *). 


*)  Die  naohfolgenden  Zahlen  (dieselben  sind  ans  meiner  „Unter- 
sachnng  von  Buchenblättem  in  ihren  verschiedenen  Wachsthums- 
Zeiten '^  abgeleitet;  Liebig's  Naturgesetze  des  Feldbaues,  8.  Aufl., 
8.  365;  landw.  Versuchsstationen  Bd.  VI,  S.  231)  Zeigen,  wie 
Terschieden  die  Anzahl  ungleich alter%;er  Blätter  ist,  welche  dazu 


182  Zöller,  Unter^ichunff 

D«s  Eoiwickelungsalier  der  Blatter  labt  «ich  aber,  wie 
«i^ine  :  Untersachmigen  der  Asche  von  Bochenblattem  ms 
verschiedenen  Entwickeltiagsstadien  beweisen,  aus  der  Aschen- 
xasamiBiensetzuilg  erkennen. 

Ifeine  Unlersachungen  haben^  nainlich  ergeben,  dafs  die 
Aschenznsammensetsung  während  des  Wacfasthums  der  Blätter 
sich  fortwährend  ändert ;  mit  ^em  Aelterwerden  nehmen  die 
Blätter  absolut  und  relativ  an  Kali  und  Phosphorsäure  ab, 
dagegen  an  Kalk  und  Kieselsäure  zu.  Werden  dieselben 
von  14  zu  14  Tagen  untersucht,  so  ist  die  Abnahme  an  Kali 
und  Phosphorsäure  und  die  Zunahme  an  Kalk  und  Kiesel- 
säure stets  ersichtlich. 

Wenn  also  in  der  Tbat  die  besten  Theesorten  aus  den 
jfingsteA  Theeblättern  bereitet  sind,  wenn  überhaupt  die 
Güte  des  Thees  im  umgekehrten  Verbältnisse  zum  Alter  der 
Blätter  steht,,  so  ist  die  Aschenanalyse  ein  verhältnifsmäfsig 
einfaches  Mittel,  um  die  Qualität  einer  Theesorte  festzustellen; 
-ein  hoher  Kali-  und  Phosphorsäuregehalt  und  gleichzeitig  ein 
{geringer  Kalkgehalt  in   einer  Theeasche   ergäbe,    dafs   der 


gehört,  um  das  gleiche  (Gewicht  Trockensubstanz  zu  geben ,    nnd 

wie  in  dieser  Beziehuiig  schon  ein  geringer  Altersunterschied  Ton 

grofsem  Einflösse  ist. 

Es  liefern  100  Pfand  Trockensubstanz  : 

4,995,000  Stück  gleichgrofser  circa  1  Tag  alter  Buehenbl&tter  (a) 

3,144,700      „  n  n     2  Tage  „  „  (b) 

1,532,350      n  n  n     3     i.       »  n  (c) 

833,350      n  n  n     4     „       „  „  (d) 

430,450      „  „  „     5  bis  8  Wochen  alter 

Bachenblätter  (e). 

Oder  dasselbe  Gewicht  Trockensubstanz  wird  erhalten  : 

Ton  100  Stack  frischer  Buchenbl&tter  (a) 

»      63      „  „  „  (b) 

»      30      „  n  „  (c)  ~ 

ji       16      »  >i  71  (d) 

»        3     „  „  „  (e). 


eines  Simalayaihees.  i83 

betreffende  Thee  eine  gute  oder  sehr  gute  Sorte  sei ,  wäh- 
rend ein  verhältnifsmäfsig  hoher  Gehalt  der  Asche  an  Kalk 
und  ein  geringerer  an  Kali  eine  schlechte  Theesorte  ver- 
rathen  wurde.  So  sicher  auch  diese  Voraussetzung  schien, 
so  war  sie  doch  durch  die  Untersuchung  einer  Theesorte 
zu  bestätigen,  deren  Bereitung  aus  jüngsten  Blättern  un- 
zweifelhaft feststand.  Eine  solche  Theesorte  wäre  natürlich 
durch  den  Handel  schwierig  zu  beschaffen  gewesen,  und  man 
darf  es  daher  einen  glücklichen  Zufall  nennen,  dafs  v.  Lie- 
big von  einem  Bekannten,  der  grofse  Theeplantagen  am 
Himalaja  besitzt,  eine  Probe  von  derartigem  vortrefflichem 
Thee  erhielt,  v.  Lieb  ig  stellte  mir  trotz  der  Kostbarkeit 
des  Materials  und  seiner  verhältnifsmäfsig  geringen  Menge  doch 
ein  zur  chemischen  Untersuchung  genügendes  Quantum  da^ 
von  zur  Verfügung. 

Der  Thee  befand  sich  in  einer  sehr  gut  verschlossenen 
Blechbüchse;  er  war  vortrefflich  erhalten,  der  Läiige  nach 
auf  das  Sorgfältigste  und  sehr  fest  und  dünn  gerollt,  von 
schön  schwarzer  Farbe.  Sein  Aufgufs  mit  heifsem  destil- 
lirtem  Wasser  hatte  den  feinsten  Theegeruch  und  Geschmack, 
eine  dunkelgelbe  Farbe,  und  wurde  beim  Erkalten  rothbraun 
und  milchig  trübe  (nicht  unähnlich  einer  Abkochung  der 
Binde  von  Königschina).  Der  Th^  entrollte  sieh  nur 
schwierig  und  bestand  aus  schmal  lanzettförmigen,  noch 
wenig  entwickelten  jungen  Blättern,  denen  jedoch  auch  Ab- 
schnitte schon  weiter  entwickelter,  übrigens  zarter  Blätter 
beigemengt  waren. 

100  Theile  des  fraglichen  Thees  enthielten  4,95  Theile 
Wasser  und  gaben  5;63  Theile  Asche.  100  Theile  Asche 
bestanden  aas  :  - 


184  Zöller,  Untersuchung 

Natron 0,65 

Magnesia 6,47 

Kalk 4,24 

Eisenoxyd 4,38 

Manganoxydnlozyd    .     .    .       1,03 

Phosphonttnre  .  -.    .    .    .  14,56 

Sohwefelsifcire Spur 

.         Chlor    ...    .    .    .    .    .    .      0,61 

.   Kieselsäure 4,35*) 

Kohlensäure 24,80 

100,00. 

Der  hohe  Gehalt  der  Ascbe  an  Kali  und  Phospliorsfiare 
einerseits  und  der  geringfe  Gehalt  an  Kalk  anderseito  hatte 
Qntwetfelhaft  den  Jagendzustand  der  'zar  fragtichen  Thee- 
Sorte  verwendeten  Blatter  bewiesen,  auch  ohne  dessen  Fest- 
Sttelluog  dorcb  ^ufweiqhen  der  let^tjere^.  Allein  die  ange- 
führte Zusammenselaiung  der  Asche,  zeigte  auch,  dafs  der 
untersuchte  Tbee  nicht  vprher  schon,  zum  Aufgufs  benutzt 
und  dani;L  aufs  Neue  zu  Theo  .verarbeitet  wordea  war ,  — 
eine  Verfälschung,  an  die  im  gag^enen.  FaU^  natürlich  nicht 
gedacht  werden  konnte,  die  .aber  sonst  häufig  genug  fabrik- 
mäfsig  betrieben  wird. 

Bei  dem  Reiehtbnm  der  Theeasche  an  Kali  und  Phos-^ 
phcMTSaure,  bei  dem  Jugendzustande  der  den  The^  bildenden 
BMtter  lag  es  nahe ,  vorauszusetzen ,  dafs  der  Thee  einen 
hohen  Gehalt  an  Extract  (an  in  Wasser  lösliehen  Bestand- 
theilen)  zeigen  wurde;  ferner  dafs  er  reich  an  Stickstoff 
und  aller  Wahrscheinlichkeit  nach  auch  veriiattnitsmafsig 
reich  an  Thein  sein  müsse..  IMe  Untersuchung  bestfitigta 
vollkommen  die  gemachten  Voraussetzungen. 


*)  Sandhaltig. 


eines  Himalayatheea.  189 

Bei  der  Bestimmung  des  Extractes  kam  es  mir  nickt 
darauf  an,  die  Tbeeblätter  vollständig  zu  erscliöpfen,  sondern 
mr  die  Menge  von  löslichen  Bestandtbeiien  zu  erbalten^ 
welche  in  den  wie  fibiich  bereiteten  Theeaufgufs  übergeben^ 
Es  wurden  daher  100  Crni.  Theo  zuerst  mit  3  Liter  kochen- 
den destiUirten  Wassers  eine  Viertelstunde  infundirt,  und  auf 
den  BMtterrückstand  dann  noch  einmal  3  Liter  kochenden 
Wasser  aufgegossen  und  gleichfalls  damit  eine  Viertelstunde 
in  Berührung  gelassen.  Durch  Eindampfen  der  Auszüge 
und  Austrocknea  des  Rückstandes  b^i  100^  C.  wurde  die 
Extractmenge  erkalten.  Sie  betrug,  trotz  der  unvollkommen 
nen  Erschöpfung  des  Theos  an  seinen  lösUchen  Bestandtbeiien^ 
doch  36,26  pC. 

Die  Sticksloffmenge  erhielt  man  wie  gewöhnlich  durch 
Verbrennen  mit  Natronkalk,  Auffangen  des  gebildeten  Ammo-« 
niaks  in  Normalsfture  und  Türiren.  IMe  Analyse  ergab  die 
bedeutende  Menge  von  5,38  pC.  Stickstoff  im  lufttrockenen 
Thee« 

Bekannilioh  sind  sich  die  Angaben  über  den  Theingehalt 

> 

des  Thees  sehr  widersprechend,  und  es  erschien  die  genaue 
Bestimmung  des  Th«[ns  in  unserer  vortreCflidien  Sorte  voa 
ganz  besonderem  Interesse;  sie  geschah  durch  ein  förmlichefl 
Aufschliefsen  der  Zellen  des  Thees.  Um  dieses  zu  bewirken 
wurde  der  Theo  bei  100^  ausgieiroeknet,  dann  zu  einem  fei« 
nen  Pulver  zerrieben^  mit  englischer  nur  wenig  verdünnter 
Schwefelsaure  übergössen  und  bis  zur  Verflüssigung  auf  dem 
Wasserbade  belassen.  Nachdem  das  Ganze  mit  etwas  Was- 
ser verdünnt  war,  nahm  man  die  Schwefelsäure  mit  breiigem 
Bleioxydhydrat  hinweg  und  erschöpfte  hierauf  di6  Hasse 
successive  mit  heifsem  86  procentigem  Alkohol.  Die  Lösung, 
welche  hierbei  resoltirte,  war  verhältnifsmäfsig  sehr  wenig 
gefärbt,  Sie  blieb  über  Nacht  stehen.  Morgens  zeigte  sie 
einen  krystallisirten  weifsen  Absatz,  der  kein  Thein  war  und 

Anual.  d.  Chem.  n.  Pharm.  Bd.  OLVJII.  2.  Htft.  13 


{86  Zdll^Tj  Untersuchung 

toi  T.  Lieb  ig  för  Theobromth  hielt.  Er  wurde  gesammelt 
und  mit  etwas  kaltem  absolutem  Alkohol  gewaschen.  Auf 
Platinblech  erhitzt  hinterliefs  6f  keinen  Rnekstand ;  seine  ver- 
dfinnte  wasserige  Lösung  mit  salpetersaorem  Silberoxyd  Ter- 
aelzt  gab  die  für  das  Theobromin  charakteristische  kryital- 
linische  Silberverbiiiditng.  Weitere  besiegende  Y-ersuche 
konnten  wegen. der  geringen  Menge  des  Materials  nicht  vor<- 
genommen  .werden;  allein  es  ist  kaum  daran  zu  zweifeln  : 
die  Kryatalle  %oaren  Theobromin, 

Das  Vorkommen  von  Theobromin  im  Theo  ist,  so  viel 
mir  bekannt^  lu^  zum  ersten  Male  beobachtet  worden.  Es 
scheint  übrigens  nicht  in  allen  Theesorten  vorzukommen; 
denn  zwei  bessere  Theesorten  des  Handels,  ganz  in  der  he^ 
schriebenen  Weise  behandelt,  lieferten  keine  Spur  von  Theo- 
bromin *).  So  bald  es  mir  möglich ,  werde  ich  übrigens 
noch  eme  Reihe  von  Theesorten  anf  einen  etwatgen  T^eo^ 
bromingehalt  prüfen. 

Pie  vom  Theobromin  getrennte  Flüssigkeit  war  leicht 
mit  etwas  Blutkohle  zu  enifilrben.  Beim  Conceatriren  **) 
der  entfärbten  Lösung  wurde  der  gröCste  Theil  des  Theias 
in  schönen  seideglänzenden  Nadeln  und  völlig  weib  er- 
halten; den  Rest  des  Thetns  konnte  man  jedoch  nicht  durch 
weiteres  Eindampfen  rein  abscheiden,  denn  der  durch  Ein- 
wirkung der  Schwefelsaure  auf  die  Cellulose  u.  s.  w.  gebil- 
dete Zucker  wirkte  nun  störend  ein;  die  Mutterlauge  wurde 


*)  Während  die  Verflüssigung  durch  Schwefelsäure  beim  Himalaja- 
theo  verhältnifsmäfsig  leicht  geschah,  zeigte  sich  solches  bei  den 
zwei  Handelssorten  schwierig ,  außerdem  waren  die  erhaltenen 
alkoholischen  Ansz&ge  stark  gefärbt  Es  scheint  aadh  in  dieser 
Beziehung  das  verschiedene  Alter  der  Blätter  von  wesentlichem 
Einflüsse  zu  sein. 

**)  Das  Concentriren  geschah  Toniditig,   allein  trotzdem  konnte  eine 
weitere  Abscheidong  yon  Theobromin.  nicht  beobachtet  werden. 


eines  Eimalayath^es,  ,  VSfl 

'daher  weiter  eingedampft  und  der  .Rest  des  Tbeins  dur£b 
Aeiher  ausgezogen. 

Auf  diese  Weise  erhielt  Ich  4,94  Th.  Thein  von  100  Tb. 
'des  lufttrockenen  Thees. 

So  hohe  Zahlen  für  Stickstoff  und  Tbem,  wie  sie  sieli' 
aus  meiner  Untersuchung  ergeben,  bekam  nur  Peligot^)» 
JSs  müssen  daher  die  von  Peligot  untersuchten  Theesorten 
^gleichfalls  von  ausgezeichneter  Qualität  gewesen  sein. 

Zuletzt  war  es  noch  von  Interesse,  zuzusehen,  welches 
ist  der  Gehalt  des  Extractes  an  Stickstoff  und  Asche,  und 
welche  Zusammensetzung  zeigt  die  letztere?  Ferner,  wie 
:grofs  ist  der  Stickstoff-  und  Aschengehalt,  der  wie  ange«^ 
4jfeben  mit  heifsem  Wasser  ausgezogenen  Theebläüer  und  wie 
ist  diese  Asche  zusammengesetzt? 

Die  Versuche  zur  Erledigung  dieser  Fragen  wurden 
gleichfalls  unternommen  und  ich  gebe  im  Nachfolgenden  ihre 
Hesultate  im  Zusammenhalte  mit  den  übrigen  Ergebnissen. 

100  Theile  lufttrockener  Thee  vom  Himalaya  enthielten  : 

Wasser  4,95 

Stickstoff  5,38 

TheiQ  4,94 

Asche  5,63* 

100  Theile  desselben  lufttrockenen  Thees  gaben  beim 
Ausziehen  mit  heifsem  Wasser  : 

«  .,   .        *  ^  ,  f  darin  Asche     '    4,04 

Xxtract  (bei  100»  C.  getrocknet)  86,26  {        .     «     . 

^  e  y  »1^  ^j..j^  Stickstoff    8,56 

{darin  Asche         1,80 
darin  Stickstoff   2,26. 

Es  enthielten  100  Theile  : 

Lufttrockener  Extract  Ausgezogene  Blätter 

Thee  (bei  100»  getrocknet)    (bei  100» getrocknet) 

Stickstoff         5,38  10,09  8,48 

Asche  5,63  11,46  8,06. 


*)  Diese  Annalen  XLYU,  860. 

13» 


188 


Zoll  er,  Untersuchung 


AschencasammeMetzung 

Thee- 
aeche 

Kall 39,22 

Katron 0,65 

Magnesia       •    .    .      6,47 

Kalk 4,24 

Eisenoxyd     •    •    •      4,38    • 
Hanganoxydaloxyd       1,03 

Chlor 0,81 

Phosphorsftnre    .    .  14,55 

Schwefelsäure     .    .  Spur 
Kieselsfttire    .    •    .      4,35*) 

Kohlensäure  Q.  8.  w.  24,30 


£xtraci- 
asche 

55,15 

Asche  des  ausge- 
sogenen Blatte» 

7,34 

0,68 

0,69 

3,18 

11,45 

0,95 

10,76      ' 

1,73 

9,53 

0,43 

1,97 

0,81 

Spur 

7,89 

25,41 

Spur 

Spnr 

2,92 

7,57  •> 

26,31 

26,28 

100,00  100,00  100,00. 

Es  setzten  sich  tOO  Theile  Theeasche  zusammen  aas  t 

30,82  Asche  der  mit  Wasser  ausgezogenen  Blätter 


69,18      „ 

des  -Extraetes 

100,00. 

Es  berechnen  sich  aber  : 

In  30,82  Asche  der 
ausgesog.  Blätter 

In  69, 18  Asche 
des  Extraetes 

Und  hiemach  ia 
100  Theeasche 

KaH 

2,26 

-     38,16 

40,42 

Natron 

0,21 

0,47 

0,68 

Magnesia  •    .  •  .    • 

8,53 

2,17 

5,70 

Kalk     .    .    .^  .    • 

3,31 

0,66 

3,97 

Eisenoxyd      .    •    . 

2,94 

1,20 

4,14 

Manganoxyduloxyd 

0,61 

0,30 

0,91 

Chlor 

Spur 

0,63 

0,63 

Phosphorsäure    .    . 

7,89 

5,46 

13,35 

Schwefelsäure    .    . 

Spur 

Spur 

Spar 

Kieselsäure    .    .    . 

2,33  *) 

2,02 

4,35*) 

Kohlensäure  u.  s.  w. 

7,72 

18,21 

25,93 

30,80 

69,28 

100,08. 

*)  SandhalÜg. 

eines  Eimalayatheee. 

Die  Uebereinstimmung  der  Zusammensetzung  der  auir 
<Ier  Asche  der  ausgezogenen  Blatter  und  aus  der  Bxtractasche 
berechneten  Theeasohe  mit  der  durch  die  Analyse  direct 
gefundenen  Zusammensetzung  der  letzteren  ist  grofs  genug, 
«m  zu  ergeben,  dafs  bei  den  milgetheilten  Analysen  kaum 
andere  Fehler  als  die  bei  den  Aschenanalysen  überhaupt 
unvermeidlichen  Beobachtungsfehler  gemacht  wurden. 

Ich  knüpfe  noch  einige  Bemerkungen  an  die  mitgetheilten 
«nalytisc)ien  Ergebnisse. 

Wenn  noch  ein  Zweifel  darüber  bestanden  hätte,  ob  der 
(auch  unter  sehr  günstigen  Bedingungen)  aufserhalb  China 
producirte  Thee  dem  chinesischen  in  der  Qualität  gleichkäme, 
—  die  vorliegende  Untersuchung  :  würde  diesen  Zweifel  be- 
seitigt haben.  Der  untersuchte  Thee  aus  Plantaben  des 
Himalayagehirgea  ist  dem  besten  chinesischen  Thee  an  die 
JSeite  zu  setzen.  Ob  aber  der  Gejialt  des  Himalayathees  an 
Theohromin  ihn  von  dem  chinesischen  Thee  unterscheidet, 
oder  ob  der  Theobromingehalt  überhaupt  nur  zufällig  in 
einzelnen  Theesorten  vorkommt,  bleibt  vorläufig  noch  unent-- 
iichieden. 

Die  Resultate  der  chemischen  Untersuchung  bestätigen 
aufserdem  die  Erfahrung  der  Theepflanzer,  dafs  die  Jüngsten 
Blätter  der  Theestaude  die  besten  Theesorten  liefern. 

Ein  hoher  Gehalt  an  Kali  und  Phosphorsäure  und  ein 
gleichzeitig  geringer  an  Kalk  wird  daher  nicht  blofs  auf  den 
Jugendzustand  der  Blatter,  sondern  auch  auf  deren  hohen 
Gehalt  an  in  Wasser  löslichen  Bestandtheilen  ^  an  Thein  und 
an  sonstigen  Stickstoffkörpem  schliefsen  lassen. 

Um  den  Jugendzustand  der  Blätter  durch  die  Aschen- 
analyse mit  Sicherheit  feststellen  zu  können,  mufs  man  stets 
die  Kali-,  Phosphorsäure-  und  Kalkmenge  wie  angeführt  zu- 
sammenhalten.   Wie  wir  nämlich  durch  zahlreiche  in  München 


4dö  Zölter^  Untersuchung 

«tigesteilte  Yersoche  *)  erwiesen,  hangt  der  Gehalt  an  Mine- 
ralbestandtheilen  in  der  Pflanze,  besonders  in  den  Wachs- 
thnmsorganen,  von  dem  Gehalte  des  Bodens  ab.  Ist  der  Bodei» 
z.  B.  reich  an  Kali ,  so  finden  wir  auch  einen  hohen  Gehall 
an  ffati  selbst  in  Terhältnii^marsig  älteren  Pflanzen;  allei» 
dann  ist  immer  der  Gehalt  an  PhosphorSanre  und  Kalk  ent- 
sprechend dem  Alter  der  Pflanzen  und  ihrer  Wachsthums- 
Organe  vermindert. 

Was  bei  Betrachtung  der  Zusammensetzung  der  Thee- 
asche  noch  besonders  aufi*ällt  und  geradezu  für  dieselbe 
charakteristisch  erscheint,  ist  ihr  hoher  Oehalt  an  Eieenoxyd 
und  auch  Manganoxyd.  Die  Bedeutung  des  Eisens  für  das 
Pflanzenleben  ist  bekannt;  allein  auch  das  constante  Vor- 
kommen des  Mangans  in  den  Theeblättern  durfte  dafQr 
sprechen,  dafs  dasselbe  im  Organismus  der  Theestaude 
gleichfalls  nothwendig  sei,  oder  doch  wenigstens  solche 
Functionen  zu  erfüllen  habe,  die  unter  seiner  Mitwirkung  am 
Normalsten  verlaufen. 

Hinsichtlich  der  Einwirkung  des  siedend  heifsen  Wassers 
auf  den  Theo,  behufs  der  Darstellung  des  gleichnamigen 
Getränkes,  ergiebt  sieh  aus  den  Versuchen,  dafs  der  beste 
Thee  offenbar  am  I^eichtesten  an  seinen  mrksamen  Bestand- 
theilen  erschöpfbar  ist.  Durch  zweimaliges ,  je  eine  Viertel- 
stunde dauerndes  Ausziehen  mjt  siedend  beifsem  Wasser 
wurden  dem  lufttrockenen  Thee  36,3  pG,  lösliche  Be^nd-* 
theile  (Extract)  entzogen;  von  seinem  Aschengehalte  fanden 
sich  70  pC.  und  von  seinem  Stickstofigehaite  61  pG.  in  dem 
Aufgufs.  Von  den  einzelnen  Aschenbestandtheilen  ging,  ab- 
gesehen von  dem  Chlor,  welches  bis  auf  Spuren  löslich 
wurde,  das  Kali  in  d^r  erheblichsten  Menge  in  den  Aufgufs 


♦)  Ph.  Zöller,  Jonm.  f.  Landw.  I  [2],  211. 


eines  Htmalayatheee*  191 

über ,  dagegen  nur  wenig  Kalk  und  verhaltnifimiafsig  auch 
wenig  Phosphorsäure  und  Magnesia.  Während  sieh  in  der 
Extraclasche  auf  55  pC.  Kali  nur  0,95  pC.  Kalk,  3,13  pC. 
Ilagnesia  und  7,9  pC.  Phosphorsäure  fanden,  kamen  in  d^ 
Asche  der  aasgezogenen  Blätter  auf  7,3  pC.  Kali  10^8  pC.  Kalk, 
11,5  pG.  Magnesia  und  25,4  pC.  Pbosphorsäure;  auch  einen 
Gehalt  von  9,5  pC.  Eisenoxyd  zeigte  diese  Asche. 

Aus  den  so  eben  mitgetheilten  Zahlen  ist  aber  auch 
ersichtlich,  mit  welcher  Leichtigkeit  ausgezogene  Theeblätter 
von  nicht  ausgezogenen  unterschieden  werden  können.  In 
ihrer  Asche  enthalten  die  ausgezogenen  Blätter  nur  wenig 
Kaliy  dagegen  viel  Kalk  (Magnesia  und  Eisenoxyd)  und  viel 
Phosphorsäure.  Man  kann  die  oben  erwähnten  Blätter  auch 
nicht  mix  älteren  Theeblättein  verwechseln;  denn  in  der  Asche 
dieser  findet  sich  neben  weriig  Kali  und  viel  Kalk  nur  sehr 
wenig  Phosphorsäure.  Eben  so  leicht  wurden  sich  durch 
die  Aschenanalyse  auch  die  wieder  zu  Theo  verarbeiteten 
ausgezogenen  alten  Blätter  erkennen  lassen;  ihre  Asche  ent- 
hielte zwar  etwas  mehr  Phosphorsäure  als  die  der  normalen 
älteren  Blätter,  aber  sie  wäre  sehr  arm  an  Kali  und  aus- 
nehmend reich  an  alkalischen  Erden. 

Die  Angaben,  welche  früher  schon  von  J.  Lehmann 
u.  A.  bezuglich  des  Ueberganges  von  Mangan  und  Eisen  in 
dän  Theeaufgufs  gemacht  wurden,  sind  durch  meine  Unter- 
suchung bestätigt  worden.  Auf  die  Bedeutung  des  Eisens 
im  Theeaufgusse  hat  aber  v.  Lieb  ig  in  seinen  chemischen 
Briefen  hingewiesen,  indem  er  Bd.  II,  S.  182  sagte  :  „Wir 
geniefsen  in  dem  Thee  ein  Getränk,  welches  den  wirkenden 
Bestandtheil  der  wirksamsten  Mineralquellen  enthält,  und  so 
gering  auch  die  Menge  Eisen  sein  mag,  die  man  täglich 
darin  zu  sich  nimmt,   so  kann  dieselbe  auf  die  vitalen  Vor- 

'S. 

gänge  nicht  ohne  Einfiufs  sein.^ 


192  Zoll  er,    Unterguc/iung 

Die  Wirkungeti,  welche  der  Thee  ab  Gelränke  auf  den 
menschlichen  Organisnittf  übt^  sind  aoeh  wenig  auigekUrl; 
man  begnügt  sich  damit»  den  Thee  als  ein  Erganzungsmiltel 
der  unvollkommenen  Nahrang  hinzustellen.  -:  Ohne  zu  ver- 
kennen, dafs  zur  endgültigen  Aufklärung  der  Wirkung  des 
Thees  eine  Reihe  sorgfältiger  directer  Versuche  nolhwendig* 
ist,  erlaube  ich  mir  doch,  auf  Grund  der  mitgetheilten  Unter-* 
suchungsresultate ,  einige  Hindeutungen  in  dieser  Beziehung^ 
zu  machen. 

Der  Theeaufgufs  wirkt  jedenfalls  durch  seinen  Gehalt  an 
Nährsalzen;  er  ist  reich  an  Kaliverbindungen,  es  genügt  be— 
züglich  deren  Wichtigkeit  für  die  Ernährung  auf  die  schönen 
Versuche  von  Kemmerich  hinzuweisen;  daneben  enthält 
der  Theeaufgufs  relativ  nur  geringe  Mengen  von  Phosphor- 
säure und  vermag  daher  durch  seinen  Reichthum  an  alkali- 
schen Salzen  die  sauren  Phosphate  in  verschiedenen  Nahrungs- 
mitteln in  weniger  saure  überzuführen  :  also  in  solche ,  wie 
sie  zum  Löslich  werden  der  unlöslichen  Eiweifsstoffe  (Lie- 
big, Ritthausen)  und  zur  normalen  Blutbeschaffenheit 
gehören. 

Der  Theeaufgufs  wirkt  aber  auch  unzweifelhaft  durch 
seinen  Gehalt  an  stickstoffhaltigen  Bestandtheilen. 

Von  dem  Thein  weifs  man  durch  die  Versuche  von 
C«  G.  Lehmann*),  dafs  kurz  nach  der  Aufnahme  von 
0,3  bis  0,6  Grm.  Thein  unter  allgemeiner  Aufregung  und 
bedeutender  Steigerung  der  Herzthätigkeit  die  Harnstoffaus- 
acheidung  gröfser  war.  Da  das  Thein  im  Blute  rasch  umge- 
setzt wird  und  sich  nicht  wieder  im  Harne  findet,  so  läfst 
Lehmann  unentschieden,  ob  die  Vermehrung  des  Harn- 


*)  Lehrbuch  der  physiolog.  Chemie,  Leipzig  1853,  Bd.  I,  S.  151. 


eines  Bimalayaäieei*  193 

Stoffes,  sich  von  der  Zersetzung  des  Tbeins  oder  vom  Er^ 
griffensein  des  Gesammtorganismus  ableite. 

Das  Thein  ist  übrigens  nicht  der  einzige  Stickstoffkörper 
im  Thee.  Wird  angenoiiimeii ,  alles  Thein  gehe  bei  der 
Theebereitung  in  Losung  aber,  so  reicht  es  doch  nicht  hin^ 
den  Stickstoffgehalt  des  Aufgusses  zu  decken.  100  Theile 
des  untersuchten  Thees  gaben  3,56  Stickstoff  an  das  heifse 
Wasser  ab;  die  in  100  Theilen  Thee  enthaltene  Thein- 
menge  betrug  aber  4,94  Theile,  entprechend  1,73  Stickstoff; 
es  bleiben  abo  noch  2,14  Stickstoff,  welche  dem  Thein  nicht 
zukommen.  Nach  der  Untersuchung  von  Peligot  gehört 
der  Stickstoffgehalt  des  Thees  dem  Thein  und  Casein  an. 
Berechnen  wir  daher  die  2,13  Theile  Stickstoff  auf  Eiweifs- 
Substanz ,  so  wurde  der-  Aufgufs  von  100'  Theilen  des  Hima- 
layathees  neben  dem  Thein  noch  13,7  Theile  Biweifs  ent- 
halten. 

Die  im  Theeaufgusse  vorhandene  Eiweifsmenge  kann 
also  unter  Umstanden  eine  recht  erhebliche  sein  und  daher 
bei  dem  Ernährungsprocesse  ins  Gewicht  fallen. 

Offenbar  haben  die  äbrigen  Bestandtheile,  welche  im 
Thee  noch  enthalten  sind,  gleichfalls  Theil  an  dessen  Wirk- 
samkeit, allein  in  welcher  Weise  sie  wirken,  darüber  kann 
man  zur  Zeit. kaum  mehr  als  Vermuthungen  ftufsem. 


194  Claus,  Beiträge  zur  Kenntnifa 

Beiträge  zur  Kenntnifs  der  SchwefelstickstofF- 

säuren; 

Yon  Ad.  Ciaus. 

(Schlafs  der  S.  92  abgebrochenen  Abhandlung.) 


Salz  D. 

'^         NH 


Sulfazotinaanres  Kali.  KsUdlSA! .  ^^  , 

Ich  behalte  für  dieses  Salz,  weil  die  complicirte  Formel 
desselben  wohl  keinen  einfachen  rationellen  Namen  gestatten 
möchte,  den  Namen  bei,  den  ihm  Fremy  ursprünglich  bei* 
gelegt  hatte;  nor  lasse  ich  dabei  die  Bezeichnung  basisch^ 
wie  sie  Fremy  zur  Unterscheidung  von  seinem  neutralen 
Salz  (dem  disulfhydroxyazosauren  Kali)  gewählt  hatte,  aus 
schon  oben  erwähntem  Grunde  fort.  —  Diese .  Verbindung 
erhalt  man  öfters  unter  bestimmten  Umständen,  die  ich  jedoch 
noch  nicht  genau  präcisiren  kann ,  nach  directem  Einleiten 
Ton  schwefliger  Säure  in  stark  alkalische  Lösungen  von  sal« 
petrigsaurem  Kali.  Nach  ein-  bis  mehrtägigem  Stehen  scheiden 
sich  dann  neben  den  nadeiförmig  krystallisirten  Salzgemen- 
gen A  und  B  feste  harte  Krystailkrusten  aus,  in  denen  auch 
immer  die  Formen  des  Salzes  C  enthalten  sind.  Die  beste 
und  sicherste  Methode,  dieses  Salz  in  gröfseren  Mengen  rein 
zu  gewinnen,  ist  jedoch  unzweifelhaft  die,  von  dem  Salzge- 
menge A  auszugehen;  dieses,  am  Besten  frisch  bereitet  und 
nur  durch  Auspressen  von  der  Mutterlauge  getrennt,  also 
noch  stark  alkalisch  reagirend,  wird  in  dem  zwei-  bis  drei- 
fachen Votum  kochenden  Wassers  gelöst,  die  Lösung  meh- 
rere Minuten  lang  im  wallenden  Kochen  erhalten,  filtrirt  und 
zum  Erkalten  in  flachen  Gefäfsen  hingestellt.    Schon  während 


der  Schtoefehtickstoffsäuren.  195 

di98  Erkaltens  tritt  eine  reichliehe  Aasscheidting  meist  schöner 
und  regelmdfsig  aiisgebildeter  Krystalie,  rhombischer  Tafeln 
ein,  die  sich  beim  Wachsen  zn  treppenäbnlichen  Aggregaten 
aneinander  lagern  und  alimäHg  eine  fest  zusammenhängende 
harte  Ernste  ober  den  ganzen  Boden  des  Gefißies  bilden. 
Von  dieser  giefst  man  möglichst  bald,  am  Besten  ehe  sie  nodi 
vollkommen  erkaltet  ist,  die  Matterlange  ab,  vind  erhält  nun 
aus  der  letzteren  unter  Umständen  noch  einmal  dieselbe  reine 
Krystallisation ;  in  der  ^Regel  aber  ist  das  nicht  der  Fall, 
sondern  meistens  kann  man  schon  in  der  zweiten  Krystalli- 
sation mit  blofsem  Auge  die  charakteristischen  Krystallformen 
des  disulfhydroxyazoseuren  Käli*s  *)  neben  den  rhombischen 
Tafehi  erkennen.  Ein  solches  Gemenge  der  beiden  Sialze 
wird  man  natfirlich  stets  erhalten,  wenn  man  die  zuerst  aus-*» 
geschiedenen  Kryslalle  nichl  zur  rechten  Zeit  aus  der  Mutter- 
lauge entfernt;  dann  bleibt  (wenn  man  die  Krystalle  nicht 
nach  ihren  Formen  mechanisbh  aussuchen  will,  was  ich  im 
Anfang  meiner  Untersuchungen  mehrmals  wirklich  ausgefuhrl 
habe)  zur  Trennung  kein  anderes  Hittel  fibrig,  als  das  Ge- 
menge in  kochender  Kalilösimg  anfsunehmen  und  nun  au» 
dieser  Lösung  in  der  oben  beschriebenen  Weise  fractionirt 
krystetllsnren  zu  lassen.  Die  als  erste  Ausscheidung  erhal- 
tenen Krystalle  sind  noch  nicht  ganz  rein,  sie  enthalten 
immer  noch  mechanisch  anhängendes  Kali ,  und  man  mufs 
sie,  wie  ich  mich  durch  wiederholte  Analysen  öberzeugt  habe» 
wenigstens  drei-  bis  viermal  aus  kochendem  Wasser  umkry- 
stallisiren,  um  dieses  vollkommen  zu  entfemän.  Ihre  L'östmg 
reaffirt  dann  freilich  immer  noch  stark  dOealüch ;  allein  diese 


*)  Die  Entfltehuig  dieses  Salaes  ist  schon  im  ersten  Theile  dieser 
Abhandlung  8.  66  erläutert  worden.  Dafs  es  trotz  des  längeren 
Kochens  der  Lösung  unverändert  bleiben  konnte,  ist  durch  die 
Gegentfart  Ton  freiem  Kalifajdrat  bedingt  ' 


196  ClauMf  Beiträge  zur  Kenntm/s 

> 

XUactüm  gehcri  unbedingt  dem  SoIm  Meliat  <ui,  denn  Tom 
vierten  Unkrystallisirea  an  lieferten  die  Analyien  der  anch 
nocli  dreimal  weiter  umkryatallisirten  Snbstana  ▼oUkommeB 
gleichbleibende  ResoUate*  —  Es  aei  noch  erwUnt,  dafa  omui 
beim  langsamen  Kryatalliairen  des  reinen  Salses  dasselbe  oft 
in  grofsen,  vcrilkommen  ausgebildeten  Rhomboedern  ^hfilt 

Die  Kryatall^  des  sulfaaotinsanr^n  Kali*s  enthalten  keim 
Kry^iMlboasHT  i  sie  können  bis  aber  120^  C*  erhitzt  werden^ 
ohne  eine  Veränderung  oder  Gewichtsabnahme  xu  tarleiden^ 
auch  lassen  sie  sich  längere  Zeit,  unter  Umständen  monate» 
lang,  unverändert  aufbewahren.  In  der  Regel  aber  fangen 
sie  4  bis  6  Wochen  nach  ihrer  Darstellung  an ,  ihre  Durch- 
sichtigkeit zu  verlieren,  zerfallen  dann  allmälig  und  zeigen 
nun  saure  Reaction«  Sind  sie  nicht  rein,  d.  h.  sind  sie  durch 
etwas  disulfhydroxyazesaures  Kali  verunreinigt,  so  erleiden 
sie  diese  Veränderungen  bälder,  und  in  diesem  Fall  werden 
sie  auch  beim  Erhitzen  auf  100^  C^  schnell  zersetzt.  Beim 
Erhitzen  auf  höhere  Temperatur  (Aber  200^  C.)  blähen  sich 
die  Krystalle  auf,  springen  auseinander  und  geben  zunächst 
Dämpfe  von  Stiokoxydgaa  aus,  dann  entweichen  geringe  Men- 
gen von  Schweftiger  Säure^  spater  folgt  8ckw^el$aure8  Amnuh 
niakf  und  endlich  beim  Glühen  hinterbleibt,  aber  ohne  da/e 
die  JUaese  zum.  Schmelzen  gekommen  wäre ,  nach  Ausgabe 
von  Schwefeleäuredäf^pfen  neutrales  Mchwefelsaures  Kali.  — • 
Beim  Uebergiefsen  mit  concenUrirter  Salpetersäure  wird  da» 
Salz  unter  lebhafter  Entwiekebmg  von  rothen  Dämpfen 
äu/serst  energisch  zersetzt^  und  dabei  der  Schwefel  leicht  voll* 
ständig  zu  Schwefelsäure  ojcgdirt.  Concentrirte  Schwefd- 
säure  entwickelt  schon  in  der  Kälte  Dämpfe  von  Stickoxgdgas. 

Die  Lösungen  des  sulfazotinsauren  Kali*s  geben  mit  den 
Lösungen  der  meisten  Metallsalze  Niederschläge,  mit  Stron- 
tian-  nnd  Ealksalzen  dagegen,  wie  schon  Fremy  beobachtet 
hat,  nicht.   Die  Niederschläge  scheinen  jedoch  keine  constanta 


der  Sehtoefebtickstqffsäuren»  f  97 

ZosammenseUungr  tu  haben »  oder  sich  wenigstens  schnell 
anter  theilweisem  Uebergung  in  schwefelsaure  Sähe  zn  zer-^ 
setzen.    Hit  dem  Barytsalz,  durch  Pillen  mit  einer  Chlor-» 
baryumlösvng  erhalten,  habe  ich  mieii  «ingehender  beschfif- 
tigt;   doch  erhielt  Ich  bei  den  Analysen  sehr  beirSchtlicb 
differurende  Resnltale  und  das  begreift  sich  leicht  nach  der 
Srkenntnifs  folgender  Reactionen.      Schon  sehr  verdünnt» 
kalte  Losungen   von  sttlfazotiasaurem  Kali  geben  sofort  mit 
Cblorbaryum    weifse    klumpige  Niederschllge.      Setzt  man 
zu  diesen  gleich  nach  ihrer  Entstehung  verdönnte  Salzsiure, 
so  lösen  sie  sich  vollkommen  klar  auf,  nach  kurzer  Zeit  aber» 
und  die  Linge  derselben  scheint  von  der  Concentration  der 
Lösung  abhängig  zu  sein,  In  der  Regel  nach  1'  bis  2  Minuten 
trübt  sich  die  Flüssigkeit  und  es  scheidet  sich  schwefelsaurer 
Baryt  aus  *) ;    Ififst   man  den   mit  Chlorbaryum    erhaltenen 
Niederschlag  dagegen  einige  Zeit,   etwa  10  bis  15  Minuten^ 
mit  der  Fällungsfiussigkeit   zusammenstehen,   oder   erwärmt 
man  dieselbe  zum  Kochen ,  so  erfolgt  nun  auf  Zusatz   von 
verdünnter  Salzsäure  gar  keine  klare  Lösung  mekr^  es  bleibt 
eine  stärkere  oder  schwächere  Trübung  von  schwefelsaurem 
Baryt.    Und  bringt  man  endlich   die  ausgefallene  Barytver- 
bindung direct  auf  ein  Filter  und  wascht  sie  mit  kaltem  Was- 
ser aus,  so  kann  man  nach  dem  Trocknen  in  dieser  Substanai 
ebenfalls  nicht  unbeträchtliche  Mengen   v<yn   schwefelsaurem 
Baryt  nachweisen.    Thatsachen,   die  wohl  schlagend  genug 
die  Unmöglichkeit  genauer  Bestimmungen  darthun,  und  auch 
die  von  Fremy  angegebene  Analyse  seines  KalibarytsalzeS» 


*)  Ich  benutze  diese  Reaction  jetzt,  nm  das  sulfazotinsaure  Kali  auf 
seine  Reinheit'  von  disulfoxyäzosaurem  Kali  zu  prüfen ;  denn  sind 
Ton  dem  ietsierea  Bals  eiUek  mtit  gMtm  geringe  Mentfen  rerhanden,' 
80  tritt  foM  mementan .  auf  den  Zugi^tz  yon  Salzsäure  Bildung  von- 
ichwefeluturem  Baryt  ein,  so  dafs  man  dann  kaum  Zeit  hat,  nur 
(Ur  einen  Moment  die  klare  L5sung  zu  beobaöhien. 


198  Claus,  Beiträge  zur  Kenntnifa 

'dessen  hoher  Gehalt  an  Base  die  Verimithiifig  einer  Bei- 
mischung von  schwefelsaurem  Baryt  schon  an  und  für  sich 
'Wahrscheinlich  macht,  als  werthlos  erscheinen  lassen. 

Ans  einer  grofsen  Reihe  von  •  Analysen ,  deren  nament- 
lich, im  Anfang  der  Unteriucknngen  viele  Eur  Prüfung  des 
Salzes  auf  seine  Reinheit  ausgeführt  wurden,  hebe  ich  nur 
die  folgenden  hervor,  zu  welchen  sicher  gans  reine,  beson- 
<lers  von  freiem  Kali  freie,  vier-  bis  fünfmal  umkrystallisirte 
^bstanz  verwendet  wurde  : 

K         83^8        8d,72        83,27        88,46        88,77        83,79 
N  4^54  4,8  4,83  5,01  6,20  4,91 

S         21,95        22,07        22,24        22,41        22,32        %%,^l. 

Diese  Zahlen  ergeben  im  Mittel  33,6  pC.  K,  4,83  pC.  li  und 
122,4  pC.  S,  und  dara.tts  folgt  so  genau,  wie  nur  zu  wünschen, 
das  atomistische  Verhältnifs  von  5  Kalium  zu  2  Stickstoff  und 
4  Schwefel:  denn  : 

K         33,6    :  39  =  0,86  =5  5  .  17,2 
N  4,88  :  14  =  0,35  =  2  .  17,5 

S  22,40  :  32  =  0,70  =  4  .  17,5. 

Die  Formel  E5HN2S4OU  aber  verlangt  : 

berechnet  geftmden 

88,60 


,  4,8S 
22,40 


So  genau  diese  Zahlen  übereinstimmen,  so  mufs  ich 
^gestehen,  dafs  es  mich  dennoch  nicht  wenig  genirt  hat,  dafs 
Irotz  der  so  einfachen  und  so  leicht  auszuführenden  Methode 
der  Kalibestimmung  nicht  ein  einsdgea  Mal  der  berechnete 
Frocentsatz  von  33,85  pC.  erreicht  ist.  Ich  könnte  freilich 
in  die  Dutzend  von  Analysen  anführen,  in  denen  über  34  pC.  K 
gefunden  wurden ;  allein  von  diesen  weifs  ich  jetzt  mit  Sicher- 
»heit,  dafs  die  für  sie  verwendete  Substanz  noch  nicht  hin- 


Ki 

195 

88,85 

H 

X 

— 

N. 

28  . 

.  4,84 

S4 

128 

22,22 

Oi4 

224 

• — 

der  Schwefdstiokstoffsäuren*  199 

reichend  durch  Uttikrystallisiren  vom  anhfingen4em Kalihydrat  be.> 
freit  war,  und  andererMits  liegen  mir  die  Zahlen  von  wenigstena 
eben  ao  vielen  Analyaen,  die  mit  ganz  reiner  Substanz  theila  voa 
mir,  thctils  Vion.  Herrn  Lehranitapraotikanten  Ko.ch  aufa  SorgfdU 
tigate  ausgeführt  9ind^  vofi  in  welchei^  der  Kal|umg.ehalt  constapt 
zwischen  32,9  und  33,1  pC«  gefunden  wurde.  Diese  lei^ga 
Differenz  hat  mich  huigo  jkeacbafMgt  und  mir  sehr  viel  Mfihe 
und  Zeit  für  immer,  wiederholte  Kaliumbestimoftunfen  gekostet« 
Ja  eine  Zeitlang  war  ich  sogar  geneigt,  aus  derselben  eine, 
um  ein  Saueratoffatom  reiohere  Formel  für  das  sulfazotinsaure 
Kali  abzuleiten  (die  Formel  K5HN8S4O15,  welche  32,95  pC.  K^ 
4,72  pC.  N  und  21,62  .pC.  S  erfordert).  Allein  abgesehen 
davon ,  dafs  ich  sicher^  bin , .  für  die  oben  angeführten  Ana- 
lysen (mit  33,6  pC.  K)  nur  solches  Salz  benutzt  zu  haben^ 
dem  gewiß  keine  l^ur  von  freiem  Kali  mehr  anhing,  dafs 
also  demgemäfs  bei  Annahme  der  letzteren  Formel  dem  dort 
gefundenen  Pliie  von  über  Vs  pC,  Kalium  jede  Erklärung 
mangeln  würde «  bJA  ich  auf  Grund  der  gleich  näher  zu 
besprechenden  Zersetzung,  welche  unser  Salz  beim  Erhitzen 
mit  Basen  erleidet,  zur  vollsten  Ueberzeugung  von  der  Un- 
richtigkeit der  letzteren  Formel  mit  15  Sauerstoffatomen  ge- 
langt,  und  ich  glaubjB  die  geringe  Differenz  in  dem  Kalium- 
gehalt, wie  sie  meine  Analysen  der  Formel  K5HN2S4O14. 
gegenüber  ergeben,  ganz  plausibel  daher  ableiten  zu  können, 
dafs  das  basisch  reagirende  Salz ,  in  dem  unzweifelhaft  ein 
Theil  des  Kaliums,  ähnlich  wie  im  salpetrigsauren  Kali,  durch 
Sauerstoff  mit  dem  Stickstoff  verbunden,  und  aUo  gewiß  nur 
lose  gebunden  enthalten  ist,  beim  längeren  Kochen  mit  Was- 
ser und  besonders  beim  öfteren  Umkrystallisiren  geringe 
Mengen  von  Kali  abgiebt. 

Während  die  in  der  obigen  Zusammenstellung  der  ana- 
lytischen Resultate  angeführten  Slickstoffbestimmungen  volu- 
metrisch  durch  Glühen  mit  Kupferozyd  gemacht  sind,  habe 


90d  Claus,  Beüräffß  gur  Kenntnifs 

ich  daneben  noeli  eine  weitere  Reihe  von  Analysen  ansge- 
fBhrt,  nm  m  bestimmen ,  ob  nnd  wie  viel  Stkkätaff  beim 
Glfihen  mit  Natronkalk  m  die  Form  von  Ammoniak  tbet^ 
ffthrbar  itt.  Dabei  wurden  1^;  1,45;  1,72;  1,80;  1,53; 
1,51  pC.  StickBtoff  ab  Ammoniak  gefiinden,  was  kn  Müui 
1,57  pC.  oder  fast  gment  ebnem  DrüUheil  vom  ganzen  Stiek^ 
eloffgekaH  des  anlfiiaotinsaoren  Kali'a  entspricht.  Und  diene 
Thatsache  scheint  mir  nnn  auf  da»  Enieehkdensie  'die  Bichr 
tigkeit  der  v&n  mir  gewählten  Formel  mö  i4  Sauereioff-^. 
aUfmen  zu  beweisen;  denn  ßtr  »ie  erldäri  eich  die  Ammoniah- 
hildung  und  auch  das  Verhälini/sfda/e  gerade  einDrittÜkeil 
des  Stickstoff s  cde  Ammoniak  cttiftritt,^  gann  naiürlieh  nach 
der  folgenden  Gleichung ,  in  welcher  jler  Einlaehiieit  wegen 
statt  Natronkalks  Kaiihydrat  geschrieben  ist  : 

K5HN8840,4  +  8KH0  =  4(KJR0^)  -f  H,0  +  N A    oder 
8  [K5HN,S40i4]  +  9KH0  »  12<K||S04)  +  8H,0  +  3KHs  +  3N,. 

För  die  andere  Formel  mit  15  Sauerstoffatomen  dsgegeo 
würde  die  gleiche  einfache  Zersetzung^  zu  dem  Schlasne 
ffihren,  dafs  nur  freier  SHcketoff  und  etoar  der  gemze  (sticht 
Stoffgehalt  in  dieser  Form  ausgegeben  werden  mfifste;  denn  r* 

KjHNAOjs  +  « KHO  ==  4  (K,804)  +  2H,0  +  N,. 

Eine  Bildung  von  Ammoniak  könnte  man  in  diesem  Falle 
nur  so  interpretiren,  dafs  gleichzeitig  Sauerstoffverbindungen 
des  Stickstoffs  entständen;  und'  um  gerade  ein  Dritttheä  des 
Stickstoffs  in  Form  von  Animoniak  abzuleiten ,  müfste  man 
annehmen,  dafs  nach  den  folgenden  Gleichungen  : 

8  (N,)  -f  3  HjO  =  2  ÄHs  +  N40a        tmd 
IXfi^  ^  N,0  +  ^NO   oder  «  N,  -+-  NO  +  NO, 
entweder  neben  Sticköosydul  wenigstens  Stiekoxgdf  oder  neben 
freiem  Stickstoff  Stickoxyd  und  üntersaipeteTsäure   gebildel; 
wurden.  -^  Während  ich  nun  in  aUsn  meinen  sehr  oft  wieder^ 
holten  qualitativen  Versuchen  beim  Schmalzen  des  snlfazotin-« 
sauren  Kali's  mit  Kalthydrat  stets  Ammoniak  an/ifas 


der  SchwefelsHckstoff säuren.  301 

nachweisen  konnte,  ist  es  mir  nie  gelungen,  eine  Sauerstoff'- 
Verbindung  des  Stickstoffs  dabei  aufzufinden.  Freies  Stick- 
stoff gas  dagegen  tritt  neben  dem  Ammoniak  stets  auf,  und 
dessen  quantitatioe  Bestimmung  würde  am  Einfachsten  und 
Sichersten  die  ganze  Frage  erledigen;  allein  ich  bin  mit  der 
Art  ihrer  Ausfuhrung  noch  nicht  im  Reinen.  Jedoch  nützt 
auch  der  qualitative  Nachweis  des  Stickstoffs  doch  so  viel, 
dafs  er  die  Entwickelung  von  Stichoxgdul  unwahrscheinlich 
macht,  und  darauf  schliefs^n  lafst;  dafs  wenn  Sauerstoffver- 
bindungen des  Stickstoffs  wirklich  gebadet  würden ,  diese  als 
Salpetersäure  oder  salpetrige  Säure  in  der  Kalischmelze  ent- 
halten sein  mufsten;  das  letztere  ist  aber  ganz  sicher  nicht 
der  Fall,  und  an  eine  Zersetzung  derselben  in  Folge  starken: 
Erhitzens  ist  auch  nicht  zu  denken,  da  man  für  die  vollstän-^ 
dige  Entwickelung  des  Ammoniaks  nicht  lange  und  durchaus 
nicht  auf  hohe  Temperatur  zu  erhitzen  braucht. 

Schon  bei  der  Beschreibung  des  Salzgemenges  A  wurde 
hervorgehoben,  dafs  beim  Kochen  desselben  mit  Wasser,  also: 
bei  der  Reaction,  durch  welche  das  sulfazotinsaure  Kali  ge- 
bildet wird,  nicht  nur  die  in  A  ursprünglich  enthaltene  Sulf-^ 
oxyazoverbindung  eine  Veränderung  erleidet,  sondern  dafs 
gleichzeitig  auch  das  trisulfammonsaure  Kali  verschwindet. 
Wenn  nun  dabei  auch  aufser  dem  sulfazotinsauren  Kali  immer 
noch  wenigstens  ein  anderes  Schwefelstickstoff  salz  entsteht,  das 
ich  aber  bis  jetzt  noch  nicht  genauer  untersucht  habe  und 
über  dessen  Natur  ich  demnach  noch  nichts  Näheres  mit- 
theilen  kann,  aufser  der  einen  Thatsache,  dafs  es  mit  Sal- 
petersaure rothe  Dampfe  entwickelt  und  also  den  Sulfoxy- 
azosalzen  zuzurechnen  sein  möchte.  Und  wenn  damit  auch 
constatirt  ist,  dafs  für  die  an  und  für  sich  schon  wegen  unse- 
rer vollkommenen  Unkenntnifs  der  ursprünglich  in  A  enthal- 
tenen Sulfoxyazoverbindung  dunkle  Reaction  noch  nicht  im 
Entferntesten  vollkommener  Aufschlufs  erwartet  werden  kann, 

Annal.  d.  Ghem.  a.  Pharm.  GL VIII.  Bd.  2.  Heft  14 


202  Claus,  Beiträge  aur  Kenntnifs 

80  glaube  ich  doch  die  Annahme  als  im  höchsten  Grade 
wahrscheinlich  hinstellen  zu  können ,  dafs  an  der  Bildung 
des  sulfazotinsauren  Kali*  eben  so  wohl  die  ursprüngliche 
Sulfoxyazoverbindung  des  Gemenges  A,  oder  wenigstens  ein 
bei  ^rer  Veränderung  abgespaltener  Rest^  wie  andererseits 
das  trisulfammonsaure  Kali  Theil  hat.  Abgesehen  von  den 
hierfür  sprechenden  Gründen ,  die  schon  in  den  S.  65  ge- 
gebenen Reactionen  angedeutet  sind,  weist  darauf  namentlich 
die  complicirte  Zusammensetzung  des  sulfazotinsauren  Kali's 
hin;  denn  sondert  man  aus  dieser  die  viermal  vorhandene 
Gruppe  (SOsK)  ab ,  so  bleibt  als  damit  verbunden  der  Rest 
(KHN2O8),  den  man  sich  nicht  leicht  einfacher  als  der  Grup- 
pirung  (NH)(N02K)  entsprechend  constitairt  denken  kann, 
und  an  diesen  Rest  sind  dann  die  vier  Reste  (SO3K)  in  un- 
symmetrischer Weise  gelagert  anzunehmen,  nämlich  an  (NH) 
drei,    an   (NO^K)    einer   derselben,    wie   es   die  Formel   : 

(NH)     (NOjK) 

111         I  ausdrückt.     Man  sieht  leicht,   wie   sich   hier 

3(80,K)  (SOjK) 

die  eine  Gruppe  (NH).3(S03K)  direct  vom  trisulfammon- 
sauren  Kali  ableitet,  wahrend  die  andere  Gruppe  (NO^K)  . 
(SO3K),  in  der  noch  die  bis  zu  einem  gewissen  Grade  unver- 
änderte Bindung  des  salpetrigsauren  Kali*8  enthalten  ist,  auf 
eine  primäre  Sulfoxyazoverbindung  des  Gemenges  A  zurück- 
zuführen ist.  Auf  den  ersten  Blick  scheint  diese  Betrachtung 
vielleicht  etwas  gewagt,  allein  Ich  werde  weiter  unten  bei 
der  summarischen  Zusammenstellung  der  JResultate,  zu  denen 
meine  Untersuchungen  bis  jetzt  geführt  haben,  ausführlicher 
entwickeln,  wie  ich  mir  die  Entstehung  der  Schwefelstick- 
stoffkörper aus  dem  salpetrigsauren  Kali  gradatim  von  der 
ersten  Einwirkung  der  schwefligen  Säure  an  abgeleitet  denke; 
und  nach  den  dazu  dienenden  einfachsten  Annahmen  wird 
die  obige  hypothetische  Auffassung  des  sulfiucotinsauren  Kali's 
wohl   kaum    mehr    etwas  Ueberraschendes  haben    können. 


der  Scliwefelatickstoff säuren*  203' 

Hier  möchte  ich  fibrigens  nach  einen  Punkt  gleich  herTbr*^ 
heben,  nämlich  den,  dab  die  in  den  folgenden  Abschnitten 
zu  beschrdbenden  Derivate  des  sulfazotinsauren  Kalfs,  welche 
«ui  einem  sehr  interessanten  Oxydalionsprocefs  hervorgehen, 

{NH)  -^'  (NO«K) 

<lie  von  mir  gegebene  Structurformel  : 


bis 

3(S0,K)    (i80,E) 

ZU  einem  gewissen  Grade  bestätigen,  dafs  durch  sie  wenig* 
stens  der  unspmmetrieehen  Oruppirun^  der'  ^er  Gruppen 
^SOsK)^  den  beidetk  fkickstoffeUomen  gegenüber,  ^ne  bedeutende 

Wahrscheinlichkeit  erwächst,  insofern  unter  Ablösung  von 
•einem  Sticksi&ffatüm  und' unter  Abspaltung  vim  einem  Moh'^ 
4sul  Schwefelsäure   aus  dem  solfasotinsiaiuren  Kalt  eine  neui 

Verbindung  erhalten  wnrd,  welche  dreimal  die  Gruppe  (SOjjK) 
«of  ein  Stichstoffatom  enthält 

Fremy  hat  in  seiner  Abhandlung  zu  wiederholten  Malen 
hervorgehoben,  dafs  zwischen  den  Salzen,  die  ich  im  Obigen 
als  disulfhydroxyazosaures  und  sulfazotinsaures  Kali  bezeich- 
net habe,  ein  enger  Zusammenhang  bestehe,  indem  das  erstere 
^urch  Aufnahme  von  Kali  in  das  letztere  und  das  letztere 
beim  Behandeln  mit  schwachen  Säuren  und  auch  bei  anderen 
Beactionen  unter  Abgabe  von  Kali  direct  in  das  erstere 
übergehe  :  und  dem  entsprechend  hat  er  diese  Verbindungen 
«Is  das  neutrale  und  das  basische  Salz  derselben  Sulfazotin- 
jäure  bezeichnet.  Diefs  ist  jedoch  durchaus  nicht  richtig. 
€egen  die  erstere  Reaction,  die  Ueberführung  des  disulfhy- 
^roxyazosauren  Kali*s  in  sulfazotinsaures  Salz ,  habe  ich  die 
widerlegenden  Thatsachen  schon  oben  S.  79  und  S.  84 
ausführlich  mitgetheilt.  Und  für  den  umgekehrten  Vorgang 
kann  ich  nur  den  Aufschlufs  geben,  dafs  es  mir  mit  reinem^ 
mehrmals  umJcrystaUisirtem  sulfazotinsaurem  Kali  kein  Mal, 
trotz  mehrfacher  Wiederholung,  gelungen  ist,  beim  Behandeln 
der  wässerigen  Lösung  dieses  Salzes  mit  Kohlensäure  oder 

14» 


204  Claus,  Beiträge  zur  Kenntnifs 

verdonnter  Essigsaure  eine  Krystallisation  von  disulfhydroxy* 
azosaurem  Kali  zu  erhalten.  Die  Beobachtung  Fremy's  in 
letzterer  Beziehung  wird  wohl  ihre  BrklSrung  einfadi  darii» 
finden  y  dafs  er  es  für  seine  Versuche  mit  nicht  retmem  suif-^ 
azotinsaurem  Kali  (damit  stimmen  auch  seine  analytischen  An- 
gaben überein)  zu  thun  hatte,  sondern  mit  dem  direct  ge* 
wonnenen,  nicht  weiter  durch  Umkrystallisiren  gereinigten 
Salze,  in  deip,  neben  freiem  Kali,  wie  oben  ausgeführt,  fast 
stets,  kleinere  oder  gröfsere  Mengen  des  disulfhydroxyazo- 
sauren  Salzes  enthalten  sind.  Wahrend  nun  das  letzter^e 
Salz  in  Folge  des  Vorhandenseins  von  überschüssigem  VitJL 
(vgl.  S.  79)  von  vorn  herein  seine  charakteristischen.  KrystaU- 
formen  nicfu  zeigte,  traten  diese  auf,  nachdem  in  der  Lösmig^ 
die  alkalische  Beaction  durch  die  zugesetzte  Saure  neutraU- 
sirt  war.  —  Und  nicht  anders  mag  es  sich  wohl  auch  mit 
der  Entstehung  der  schönen  Krystalle  von  disulfhydroxyaso- 
saurem  Kali  verhalten  haben,  die  Fremy  nach  dem  Fallen 
seines  Salzes  mit  essigsaurem  Blei  oder  mit  essigsauren^ 
Baryt  aus  den  von  den  Niederschlagen  abfiltrirten  Mutter- 
laugen erhielt;  doch  will  ich  zugeben,  dafs  in  diesen  letzteren 
Fällen  bei  der  geringen  Beständigkeit  der  sulfazotinsauren 
Blei-  und  Baryumverbindungen  immerhin  kleine  Mengen  von 
disulfhydroxyazosaurem  Salz,  bei  der  jedoch  durchaus  nicht 
so  einfachen  Zersetzung  der  ersteren  *) ,  möglicherweise  ge- 
bildet werden  könnten.  In  dieser  Beziehung  habe  ich  meine 
Untersuchungen  nicht  so  genau  ausgeführt^  um  absolut  sicher 
ein  Urtheil  abgeben  zu  können,  und  an  und  für  sich  erscheint 
mir  dieser  Funkt  auch  nur  von  untergeordneter  Bedeutung 
für  die  Beurtheilung  der  Natur  der  sulfazotinsauren  Verbin- 


*)  DiEtfe  diese  Zersetzmig  immer  iinfer  Bildung  Ton  ecKwefelsanreik' 
8<dzQn>  erfolgt,  wurde  ja  oben  Bcbon  hervorgehoben;  ob  man  eisig- 
sauren  Baryt  oder  Chlorbaryum  anwendet,  ist  gleichgültig. 


der  Schwefelstickstoff  säuren,  205 

4anjjfeii,  insofern  ja  meine  Formel  der  Salfazotinsiure  eben- 
falls den  Zerfall  unter  Bildung  Ton  schwefelsauren  und  di^ 
sulfbydroxyazosauren  Salzen  laicht  erklaren  liefse.  r-  Vchi 
viel  gröfserer  Wichtigkeit  ist  dagegen  die  zuerst  besprochene 
Behauptung  Fremy's,  dafs  das  sulfazotinsaure  Kali  beim 
Behandeln  mit  schwachen  Sfiuren  vollständig  und  geradeauf 
in  disulfhydroxyazosattres  Kali  äbergefnhrt  werden  könne, 
und  wenn  mil  Bezug  hierauf  Fremy  (a.  a.  0.  S.  328)  sagt : 
^Es  bedarf  etwa  2  bis  3:  Stunden,  um  30  Orm.  basisches 
(sttlfazotinsaures)  Salz  in  dieser  Weise  (durch  Einleiten  von 
Kohlensäure)  in  neutrales  (disulfhydroxyazosaures)  übersm^ 
fahren^ y  so  mufs  ich  auf  Orund  meiner  mit  durch  mehr^ 
-maliges  UmkrystaUisiren  gereinigtem  Sah  angestellten^^  ofh 
mal s^ieder holten  Versuche  die  Richtigkeit  dieser  Angabe  direot 
in  Abrede  steäen. 

Oxysulfawtinsaures.Kcdi  :  K4N3S4OU. 
(Sulfazotinsaures  Kali  Premy's.) 


(N,0,)  I  N  —  0  —  NO 

IUI  ^       -      I  iir         I 

Auflösungen  von  sulfazotinsaurem  Kali  nehmen  beim 
vorsichtigen  Behandeln  mit  schwachen  Oxydationsmitteln  eine 
intensive  violett^blaue  Farbe  an,  und  beim  Erkalten  Scheidet 
sich  daraus  das  neue  Sah,  das  ick  oxysulfazotinsaures  Kali 
nenne,  in  gelbeü,  in  der  Regel  warzenförmig  gruppirten 
KrystaUnadeln  aus.  Am  besten  wendet  man,  wie  schon 
Fremy  angegeben  hat,  Bleisuperoxyd  oder  Silberoxyd  für 
diese  Reaclion  an,  jedoch  wird  sie  auch  durch  Chlor  und 
Jod  hervorgebracht.  —  Zur  Darstellung  des  gelben  Salzes 
übergiefse  ich  in  einem  gröfseren  Reagensrohr  reines  sulf- 
azotinsaures Kali  mit  etwa  seinem  fünffachen  Volum  destillirten 
Wassers,  setze  etwas  Bleisuperoxyd  hinzu,   und  erwärmte 


206  Claus^   Beiträge  zur  Kenntnifs 

unter  fortwährendem  Schütteln  und  Bewegen  auf  eine  Tem- 
peratur von  nicht  über  4(F  C. ;  dann  ist  nach  ganz  littrser 
Zeit  das  sulfazotinsaure  Kali  gelöst,  and  die  Lösung  hat  eine 
intesive,  fast  rein  blaue  Farbe  angenommen.  Sie  wird  schneit 
durch  ein  kleines  Filterchen  iiltrirt.und  zum  KrystallisireT» 
in's  Kalte  gestellt;  nach  1  bis  2  Stunden  ist  sie  dann  schon 
fast  ganz  farblos  geworden,  und  neben  sehr  geringen  Mengen 
eines  ganz,  klein  krystallisirten ,  an  den  Winden  des  Kry- 
stallisationsgefäfses  anhaftenden  farblosen  Salzes  ist  eine  reich- 
liche Krystallisation  gelber  Nadeln  entstanden,  die  schnell 
zwischen  Fliefspapier  abgäpre&t,  leicht  rein  erhalten  werden 
fcann.  —  Um  ein  gutes  Resultat  zu  erzielen,  ist  es  jedoch 
nöthig  nur  kleine  Mengen,  höchstens  4  bis  5  Grm«  sulfazotin^» 
saures  Salz  auf  einmal  zii  verarbeiten,  weil  sonst  dieses  ent- 
weder nicht  vollkommen  zur  Zersetzung  gebracht  wird,  oder 
andererseits  die  Einwirkung  des  Superoxyds  leicht  zu  weit 
geht,  in  beiden  Fällen  aber  neben  den  gelben  Nadeln  noch 
andere  Krystalle  ausgeschieden  werden,  von  denen  die  erste- 
ren  auch  durch  vorsichtiges  Umkrystallisiren  nicht  zu  trennen 
sind.  Verfährt  man  vorsichtig  nach  der  gegebenen  Vorschrift, 
namentlich  unter  Einhaltung  der  Temperatur  von  40^  C,  so 
geht  die  Reaction  glatt  vor  sich  *).  Die  Flüssigkeit  wird 
ßtarh  alhalischf  indem  ein  Molecql  Kali^ydrat  in  freiem  Zu- 
stand abgeschieden  wird»  Schwefehäuure  wird  mcA<  gebildet, 
auch  in  dem  Ruckstand  der  Bleioxyde  ist,  wenn  der  Versuch 
genau  ausgeführt  wird  9  nach  dem  Auswaschen  keine  Spur 


*)  Die  geringe  Menge  des  klein  krygtallisirten  Sabes  rülirt  offenbar 
-ron  der  Zersetsrang  dvitth  das  Filtritpapier  her.  In  Versnohen,  in 
de^ef^  ich  nicht  filtrirte ,  sop^em  einfach  .^inen  Theil  der  Lösung 
abgofSi  erhielt  ich  dasselbe  nicht;  doch  scheint  mir  das  Filtriren 
Yortheilhafter,  weil  man  sonst  zu  Tiel  von  der  Lösung  yerloren 
geben  mnft.  —  Die  Zersetzung  durch  -das  Papier  ist  eine  höchst 
unbedeutende. 


der  Schwefebtickatoff säuren.  TGrl 

von    Schwefelsäure   nachzuweisen ;    der   Vorgang    entspricht 
offenbar  der  folgenden  Gleichung  : 

K5N,HSA4  +  0  =  K4N,S40,4  +  KHO. 

Mit  Silberoxyd  ist,  wie  ich  mich  des  Oefteren  überzeugte, 
die  Reaction  die  nämliche,  nur  ziehe  ich  Bleisuperoxyd  vor, 
einmal  weil  diesem  leichter  rein  in  gröfserer Menge  zuhaben 
ist,  dann  aber  namentlich  auch,  weil  man  mit  ihm  die  richtige 
Ausführung  sicherer  in  der  Hand  hat  Silberoxyd  wirkt 
schon  in  der  Kälte  e.in,  und  wenn  man  einen  Ueberschufs 
desselben  nur  einige  Zeit  mit  der  Lösung  in  Berührung  läfst, 
so  wird  diese  weiter  dadurch  verändert.  Daher  mag  es  denn 
auch  wohl  rühren,  dafs  Fremy,  der  mit  Vorliebe  Silberoxyd 
angewendet  zu  haben  scheint,  zu  einer  total  irrigen  Ansicht 
über  den  ganzen Procefs  gelangt  ist.  Fremy  meint  nämlich, 
das  sulfazotmsaure  Salz  würde  dabei  direct  in  zwei  neue 
Salze  und  in  Schwefelsäure  gespalten;  während  ich  mit 
Sicherheit  nachweisen  konnte,  dafs  direct  als  erstes  und  ein^ 
ziges  Product  der  Oxydation,  entsprechend  der  obigen 
Gleichung;  nur  oxysulfazotinsaures  Kali  entsteht,  und  dafs 
das  zweite  Salz,  welches  Fremy  als  das  andere^  gleichzeitig 
neben  Schwefelsäure  bei  der  Oxydation  entstehende  Spaltungs" 
product  betrachtet  (er  nennt  es  metasulfazilinsaures  Kali,  unten 
wird  es  als  trisulfoxyazösaures  Kali  beschrieben  werden), 
erst  durch  secundäre  Zersetzung ,  die  auch  ohne  die  Gegen- 
wart von  Oxydationsmitteln  erfolgt,  aus  dem  oxysulfazotin^^^ 
sauren  Kali  sich  bildet. 

Die  Krystalle  des  oxysulfazotinsauren  Kali's  sind  wasser- 
frei; die  Analysen  ergeben  für  die  umkrystallisirte,  bei  100^  C. 
getrocknete  Substanz  die  folgenden  Resultate  : 

gefunden 

berechnet  "Hf!  5!  in!  W.  V. 

K4         29,10  29,31         29,40         29,02         28,93         28,97 

N,  6,22  5,20  6,31  6,47  —  — 

84    23,88        23,91    24,0    23,68    23,74    — 

Oi4   41,80        -.--      —      —     — 


208  Claus,  Beiträge  zur  Kenntnifa 

Das  Salz  ist  ungemein  unbeständig.  Beim  Ansäuern  oder 
Kochen  seiner  Losung  verschwindet  die  blaue  Farbe  schnell, 
das  Gleiche  ist  der  Fall  beim  Zusammenkommen  derselben 
mit  leicht  oxydirbaren  Substanzen.  Die  Untersuchungen  über 
die  Einwirkung  reducirender  Mittel,  das  Studium  der  dabei 
entstehenden  Verbindungen  habe  ich  begonnen,  jedoch,  ohiie 
bis  jetzt  sichere  Resultate  erhalten  zu  haben ,  für  günstigere 
Zeit  verschieben  müssen.  Im  festen  Zustand  zerfällt  die  Ver- 
bindung ebenfalls  leicht^  oft  ohne  dafs  man  einen  Grund  da- 
für angeben  könnte;  so  ist  es  mir  mehrmals  begegnet,  dafs 
von  einem  frisch  dargestellten  Präparate,  das  zum  Trocknen 
auf  Fliefspapier  in  einzelnen  Partieen  ausgebreitet  war,  auf 
demselben  Papierbausch  unter  derselben  Glocke  der  eine 
Theil  der  gelben  Krystalle  vollkommen  zersetzt,  und  zu  einer 
weifsen,  durch  Gasentwickelung  aufgeblähten  Hasse  zerfallen 
war,  während  dicht  daneben  liegende  Krystallhaufen  voll- 
kommen unversehrt  blieben;  das  Hinzukommen  von  Staub 
lächeint  die  Zersetzung  sehr  zu  beschleunigen.  Bei  diesem 
freiwilligen  Zerfallen  entwickeln  sich  Gase,  unter  denen  un- 
bedingt Stickoxydgas  ist;  wahrscheinlich  ist  dasselbe  auch 
bei  der  Zersetzung  der  Lösung  durch  Erhitzen  der  Fall,  doch 
ist,  wie  überhaupt,  namentlich  hier  schwer  Genaueres  über 
die  Natur  dieser  gasförmigen  Producte  anzugeben ;  da  man 
natürlich  immer  nur  mit  verhältnifsmäfsig  sehr  geringen 
Mengen  die  Reactionen  studiren  kann.  —  Beim  Erhitzen  der 
trockenen  Substanz  erfolgt  schon  bei  115  bis  120^  C.  unter 
schwachem  Aufpuffen  Zersetzung ,  von  Gasentwickelung  be- 
gleitet; ob,  wie  Fremy  angiebt,  dabei  Ammoniakdämpfe  auf- 
treten, wage  ich  nicht  zu  behaupten,  wenn  es  der  Fall  ist, 
so  bilden  sich  jedenfalls  nur  Spuren  von  Ammoniak.  Beim 
Glühen  mit  Natronkalk  oder  Kalihydrat  wird  jedoch  sicher 
stets  Ammoniak  entwickelt,  und  zwar,  wie  quantitative  Ana- 
lysen ergaben  y   ungefähr  in  dieser  Form  ein  Sechstheil  des 


der  SekwefelsHckstoff säuren.  209 

Stickstoffgehaltes  —  gefunden  wurden  in  drei  Bestimmungen 
0,93,  p,9i  und  0;87  pC.  SUckstoff  als  Ammoniak.  —  Auf  den 
ersten  Blick  erscheint  diese  Thatsache  gewifs  im  höchsten 
Grade  auffallend,  wenn  man  bedenkt,  dafs  in  der  Verbindung 
hein  Wasseratoff^  dagegen  die  ndthiye  Menge  von  Sauerstoff 
enthalten  ist,  um  die  Gruppen  (SOsK)  in  schwefelsaure  Ver- 
bindungen ttbersttftthren,  und  man  sollte  a  priori  die  Zer- 
setzung nach  der  Gleichung  erwarten  : 

K4N,S40u  +  4(KH0)  ==  4(K,S04)  +  2(H,0)  +  N,; 

Allein  so  einfach  verläuft  die  Zersetzung  nicht,  und  die 
richtige  Erklärung,  die  übrigens  bei  der  grofsen  Unbestän- 
digkeit des  oxysulfazotinsauren  Kali's  ziemlich  nahe  liegt, 
wird  wohl  die  sein ,  dafs  dieses  Salz  zuerst  unter  Abgabe 
der  Hälfte  seines  Stickstoffgehaltes  und  Ausscheidung  von 
schwefelsaurem  Kali  nach  der  weiter  unten  gegebenen  Glei- 
chung in  trieulfoxyazosaures  Kali  übergeführt  wird;  diese 
letztere  Verbindung  entwickelt  aber  beim  Erhitzen  mit  Kali- 
hydrat einen  Dritttheil  ihres  Stickstoffgehaltes  in  der  Form 
von  Ammoniak  in  ganz  normaler  Weise,  und  da  in  ihr  nur 
noch  die  Hälfte  des  Stickstoffs  des  oxysulfazotinsauren  Kali*s 
enthalten  ist^  so  stimmt  damit  ganz  vollständig  überein^  dafs 
von  diesem  gerade  Ve  Stickstoff  als  Ammoniak  auftritt,  Ue- 
brigens  hege  ich  keinen  Zweifel,  dafs  es  bei  der  Sicherheit 
der  Ammoniaknachweisung  gelingen  wird,  unter  den  Zer- 
setzungsproducten,  die  das  oxysulfazotinsaure  Kali  beim  Er- 
hitzen mit  Kali  oder  Natronkalk  liefert,  auch  die  eine  oder 
andere  Sauerstoffverbindung  des  Stickstoffs  nachzuweisen. 

Beim  firewilligen  Zerfall  der  festen  Krystalle,  beim  Erhitzen 
derselben  auf  nicht  zu  hohe  Temperatur  und  eben  so  beim 
Kochen  der  wässerigen  Lösung  wird  nun  immer  unter  Aus- 
tritt eine»  Viertheils  des  Schwefels  in  Form  von  saurem 
schwefelsaurem  Kali  und  unter  Entwickelung  von,  wie  ge- 
sagt,   noch   nicht  bestimmten   gasförmigen   Stickstoffverbin- 


210  Ol  aus,  Beiträge  zur  Kenntnifs 

^QBgen,  die  der  Hälfte  des  Stick^loffgehaltes  entsprechen, 
ein  neues  Sökwefdstickstoffsalz  gebildet,  das  leicht  aus  seiner 
ifr  j^erigen  L&sung  krystallisirt  erhalten  werden  kann.  —  leb 
nenne  dasselbe  seiner  Zasammensetzung  entsprechend  : 

Trisulfoxyazosaures  Kab  :  EsNSsOio* 
(Me&sulfazilinsaures  Kali  PremyV.) 

NO 

III 

3  (SOaK) 

Seine  Bildung  erfolgt,  von  einer  genauen  Angabe  der 
entstehenden  gasförmigen  Stickstoffverbindungen  abgesehen, 
nach  der  Gleichung  : 

2  (K4N,S40i4)  +  HjO  =  2  (KHSO4)  +  2  (KaNSsO^o)  +  N,0  •). 

In  gleicher  Weise  erhält  man  dieses  Salz  direct  aus  dem 
sulfazotinsauren  Kali,  wenn  man  die  Lösung  des  letzteren 
mit  Bleisuperoxyd  oder  Silberoxyd  längere  Zeit  oder  bis 
zum  Kochen  erwärmt;  doch  ist  dabei  nach  dem  oben  Gesagten 
offenbar  das  Oxydationsmittel  nur  für  die  Bildimg  des  oxy^ 
sulfazotinsauren  Salzes  von  Bedeutung  und  für  die  Ueber" 
führung  dieses  letzteren  in  unser  neues  Salz,  gering  gesagt, 
überflüssig.  Jedenfalls  darf  man  den  Ausspruch  Fremy's, 
es  sei  das  trisulfoxyazosaure  Kali  das  Endproduct  der  Ein- 
wirkung von  Silberoxyd  auf  sulfazotinsaures  Kali,  wenn  man 
ihn  überhaupt  gelten  lassen  will,  nicht  so  auffassen,  als  ob 
dieses  Salz  das  Product  einer  weitergehenden  Oxydation  sei. 


*)  Die  Riditigkeit  dieser  .Gleichung  jGand  ioh  dnrch  Bestimmmigeii 
der  Schwefelsftoremenge  bestätigt,  welche  beim  Kochen  der  wäs- 
serigen Lösung  gebildet  wird ;  dazu  braucht  man  nur  eine  ge- 
wogene Menge  des  Salzes  bis  snim  Farbloswerden  mit  Wasser  zu 
kochen  und  mit  Ghlorbaryum  zu  fällen  :  das  trisulfozyazosaore  Kali 
wird  dadurch  nicht  gefällt  —  Zwei  so  ausgeführte  Bestimmungen 
ergaben  6,10  und  6,03  pC.  Schwefel  als  Schwefelsäure;  die  obige 
Oleichung  verlangt  5,97  pC. 


d^r  Schwefelsttekstoff Satiren.  211 

Das  irisulfoxyasosaure  Kali  ist  in  koehendem  Wasser 
leieht  löslich,  es  kamt  Mngere  Zeit  in  dieser  hovang,  ohne 
Veränderung  tu  erleiden ,  gekocht  werden ,  und  krystallisirt 
beim  Erkalten  derselben  in  glänzenden,  durchsichtigen,  farb- 
losen/ meist  sehr  regelmifsig  aasgebildeten  rhombischen 
Ttfeln ,  die  den  Krys^allen  des  sulfazotihsauren  Kali's  sehr 
ähnlich  sind.  Diese  Krystalle  enthalten  Krystallwasser ,  das 
bei  100^  C.  leicht  entweicht.  Sie  entsprechen  der  Formel  : 
KsNSsOio  +  H,0  : 

'  geftmdeli 


bereoliii4t 

I. 

n.        m. 

IV. 

K«          2S,88 

.    28,63 

28,55        28,67  : 

28,79 

N             3,45 

3,24 

1 

3,31 

Sg.           23,70 

1                      •        *  S                  ' 

—           28,69 

23,76 

0|o          89,53 

1 

'  — 

H,0          4,44 

6,04 

5,20         5,01 

4,71 

Die  Analysen 

iei  bei  100«  C 

;.  getrockneten 

Salzes  er- 

gaben  : 

' 

'  ■ 

gefonden 

; 

berechnet 

I.              TT. 

ni.         IV. 

V. 

K,          80,28 

30,01         80,12 

H97        80,24 

80,12 

N             8,62 

8,62          8,71 

— r 

— 

St           24,80 

24,72         24,67 

24,85          — 

— 

Oio         41,35 

—             — 

—             — 

— 

Beim  Erhitzen  nit  Natronkalk  wird  aus  dem  Salz  genau 
der  driHe  Theil  des  Stickstoffs  in  Form  van  Ammoniak  er-- 
halten;  Tier  Bestimmungen  ergaben  i,34,  1,25,  1,29, 
.1,21  pC.  Ammoniak,  •*-  eine  Zersetzung,  die  ganz  normal  der 
folgenden  Gleichung  entspricht  : 

KsNSaOjo  +  8(KH0)  =t  3(K,S04)  +  H^O  +  NH  oder 
8[KtNS»Oto.+  8(KHO)]  «  9(K,S04)  +  3(H,0)  +  NH,  +  N^ 

Das  eingehendere  Studium  dieses  Salzes  und  seiner 
weiteren  Zersetzungen  mufs  ich .  mir  für  später  vorbehalten, 
da  ich  fast  das  ganze  Material,  das  ich  bis  jetzt  zur  Ver- 


212  Claua^  Beiträgt  gur  Kenntnifs 

fügmg  hatte,  far  die  analytischen  Untersuchungen  verbraucht 
habe ;  und  zwar  glaubte  ich  diesen  um  so  gröfseren  Werth 
beilegen  sn  m&ssen^  als  mit  der  genau  festgestellten  Zusüiü- 
mensetzung  dieses  trisulfoxyazosauren  Kali's  eine  sichere 
Grundlage  för  die  Auffassung  des  sutfaaotinsanren  sowohl, 
wie  des  oxysuifazotinsauren  Salzes  gewonnen  ist.-  Denn  dafs  dfe 
^genetischen  Beziehungen  dieser  drei  Salze  untereinander  c/irecto; 
platte  mi  häehst  einfache  sinij  iMisi  wohl  nicht  in  Abrede  zn 
stellen,  nachdem  ich  bewiesen  habe,  dafs  bei  der  Oxydation  des 
sulf«zotinsauren  Salzes  zu  oxysulfazotinsaurem  Kali  bei  vorsichtig* 
geleiteter  Reaction  keine  Schwefelsäure  gebildet  wird,  und  dafs 
bei  dem  Uebergang  des  letzteren  indastrisulfoxyazosaureSalz 
genau  ein  Viertheil  des  Schwefels  als  Schwefelsäure  und  die 
Hälfte  des  Stickstoffs  ausgeschieden  wird.  Dannmufs  aber  auch 
weiter  gerechtfertigt  erscheinen,  aus  der  Formel  des  trisulf- 
oxyazosauren  Kali's  einen  Scblufs  auf  die  Gruppirung  der 
Schwefel-  und  Stickstoffatome  in  den  beiden  anderen  Salsen 
zu  ziehen,  und  wie  es  in  den  oben  angefahrte^  Formeln  ge^ 
schehen  ist,  in  denselben  eine  uneymmetrieche  Bindung  der 
vier  Sckwefelatame  d^n  zwei  Stickstoff aiomen  gegenüber 
anzunehmen. 


Mit  den  acht  Schwefelstickstoffsalzen ,  die  ich  bis  jetzt 
genauer  studirt  und  beschrieben  habe»  ist  uns  die  Kenntnifs 
Ton  gewifs  erst  einem  kleinen  Theil  der  Verbindungen  er- 
schlossen, welche  in  diese  interessante  Körperklasse  gehören. 
Denn  aufser  den  fünf  weiteren  Verbindungen,  deren  Bildangr 
in  der  vorstehenden  Abhandlung  mehr  oder  weniger  kurz 
angedeutet  ist,  existiren  sieher  noch  vi^Ie  andere  Schwefel- 
stickstoffkörper, die  auf  anderen  Wegen,  z.  B.  durch  Ein- 
leiten von  ^tickoxyd  in  alkalische  Lösungen  von  schwefligr- 
saurem  Kali  u.  s«  w.,  dargestellt  werden  können,  und  eben 


d^  Schwefelstickatojfsäurenn,  2\% 

80  scheinen  auch  die  interessanten  Pi-odacte,  welche  beim 
Zosammenkommen  von  concentrirter  Schwefelsaure  mit  ver- 
schiedenen Oxydationsproducten  des  Stickstoffs  erzeugt  werden^ 
hierher  gerechnet  werden  zu  müssen;  allein  dennoch  glaube^ich^ 
im  Allgemeinen  wenigstens,  schon  jetzt  durch  die  ResoJtate  mei- 
ner Untersuchungen  zu  den  wesentlichsten  Gesichtspunkten  ge- 
führt zu  sein,  welche  einen  ziemlich  klaren  Einblick  in  diese» 
bisher  noch  dimkele  Gebiet  der  Chemie  gestatten.  —  Bleiben 
wir  dafür  zunächst  bei  unserer  Reaction  d^  gegenseitigen 
Einwirkung  >  von  salpetriger  und  schwefliger  Saure  in  alka«* 
lischer  Lösung  stehen ,  so  ergiebt  sich  dafür  die  Auffassung 
ah  die  einer  Beductwn  der  enteren^  ohne  da fe  jedoch  dabei 
die  letztere  einer  vollständigen  Oosydation  zu  Schwefelsäure 
anheimfiele.  ^  Zugleich  aber  spidt^  wie  ich  schon  früher  her- 
vorhob, der  üebergang  des  dreiwerihigen  Stichstoffs  der  sal^ 
petrigen  Säure  in  fänfwerthigen  Stickstoff  eine  nicht  uner-^ 
erhebliche  BoUe^  und  für  die  erste  Einleitung  der  ganzen 
Reaction  ist  vielleicht  gerade  das  Letztere  ein  Hauptmoment^ 
Wie  nämlich  die  sälpetrigsauren  Salze  durch  Sauerstoffauf- 
nahme unter  geeigneten  Umständen  leicht  in  Salpetersäure- 
verbindungen übergehen,  so  ist  es  gewifs  nicht  schwer,  sich 
zu  denken,  dafs  diesem  Streben  in  gleicher  Weise  durch 
Assimilirung  von  einem  Molecul  schwefliger  Säure  Genüge 
geleistet  werden  kann,  zumal  ja  die  letzlere  gleichfalls. die 
Neigung,  noch  weitere  zwei  Atomitäten  zu  binden ,  in  her-^ 
vorragendem.  Mafse  zeigt.  So  müssen  die  beiden  in  den 
folgenden  Gleichungen  ausgedrückten  Vorgänge  in  gewisser 
Hinsicht  als  analog  erscheinen  : 

NO,K  +  O  =*=  NO,K. 
NO,K  +  SO,  a=  SO, .  NO,K. 

.  Und  in  der  That  hahe  ich  es  für  durchaus  nicht  un-^ 
vipahrscheinlicb,  dafs  unter  den  beim  Zusammentreffen  von 
schwefliger  Säure  und  saipetrigsaurem  Kali  direct  entstehen-^ 


214  Clau9^  Beiträge  zur  Kenntnifs 

den  Prodnden  eine  solche  Verbindung  von  der  leUteren 
Formel  :  SOa.NOsK.  «nflriU;  eine  Verbindung,  die  sich  unter 
günstigen  Versucbsbedingungen  vielleicbt  ganz  leicht  isoliren 
lafst.  bi  unseren  Versuchen  bei.  der  Gegenwart  des  vielen 
freien  Kalihydrats  jedoch  wird  dieselbe  natürlich  nicht  lange 
bestehen  können,  sondern,  wie  ich  mir  denke,  unter  Anf- 
nahme  eines  weiteren  Moleculs  schwefliger  Saure  in  die 
Verbindung  (NOsK) .  2  (SO^K)  übergehen,  woiN»i  dann  selbst- 
verstandUcb  Wasserstoff  aus  dem  an  der  Reaction  Theil  neh- 
menden Kalihydrat  ausgeschieden  werden  raufs,  nach  der 
Gleichung  : 

SO,.NO,K  +  80,  +  2KHa  =s  (NOtK) . 2(80«K)  +  H^ 
Und  damit  wäre  ,nun  die  Einleitung  su  dem  wkkBehen  Be^ 
ductionsproeesse  gegeben.  Den  Wasserstoff  selbst  kann  mui 
sich  weiter  in  der  verschiedensten  Weise  auf  das  neugebS« 
<dete  Salz,  oder  auf  die  demselben  vorhergehende  Verbin- 
dung (NOsK) .  SOi,  oder  endlich  auf  unverändertes  salpetrig- 
saures Kali,  entweder  für  sich,  oder  in  Gemeinschaft  mit  neu 
hinzutretender  schwefliger  Saure,  wirkend  denken  ;  man  wird 
sich  wahrscheinlich  nicht  leicht  ein  complicirteres  Bild  von 
den  unter  verschiedenen  Verhältnissen  vor  sich  gehenden 
chemischen  Processen  machen,  aU  es  m  der  Thai  derWirhr- 
liehheU  entspricht.  -^  Ailmalig  .bilden  sich  dabei  so  viel  Schwn- 
felstickstoffsalze,  dftfs  diese  in  der  verhältnifsmafsig  geringen 
Menge  Flüssigkeit  nicht  mehr  gelöst  bleiben  können,  und  die 
schwerlöslichsten  beginnen  sich  auszuscheiden«  Dafs  es  für 
die  entstehenden  Ausscheidungen  naturlich  nicht  gleichgültig 
aein  kann,  ob  die  Lösung  von  aufsen  gekühlt  wird  oder 
nicht,  ob  ursprünglich  eine  verdünntere  oder  concentrirtere 
Lösung  angewandt  war,  endlich  ob  man  beim  Beginn  der 
Ausscheidung  das  Zuleiten  von  schwefliger  Säure  unterbricht 
oder  nicht ,  bedarf  wohl  kaum  der  Erwähnung.  In  gleicher 
Weise  macht  es  einen  groben  Unterschied  in  Betreff  des  za 


der  Bchwefdstick^ffsäuren.  21& 

erzielenden  ProducleS;  einen  wie  groben  Uei^erscbufs  von 
freiem  Kalihydrat  man  unter  sonst  gleichen  Umstanden  vom 
vorn  herein  angewendet  bat,  oder  nachträglich  npph  zasetzt. 
Kurz  eine  sehrJang^  Reihe  von  genauen  Untersuchungen 'Steht 
mir  in  dieser  Hinsicht  noch  bevor.  Aber  wenn  ich  auch  bis  jetzt 
nur  für  die  sichere  Darstellung  der  beid^  oben  beschriebenen 
Salzgemenge  A  und  B  gfinz  praeise  Angaben  mach^  konnte,  s& 
habe  ich  doch  andererseits  wenigstens  so  viel  mit  nicht  ge* 
ringerer  Sicherheit  zu  erfahren  Gelegenheit  gehabt,  dafs 
unter  veränderten  Umstanden  die  Mannigfaltigkeit  der '  ent- 
stehenden Producte  eine  überaus  grofse  ist. 

In  dem  Salzgemenge  A,  das  bei  verhältnifsmfifsig  frühem 
Unterbrechen  der  Einleitung  von  schwefiigsaurem  Gas  er*- 
faalten  wird  und  das  beim  Kochen  mit  Wasser  unter  Ver- 
schwinden des.  trisulfammonsauren  Kali's  in  stdfazotinsaure^ 
Kali  verwandelt  wird,  denke  ich  n^ir  beispielsweise  ein  ahn- 
liches Salz,  wie  das  von  der  Formel  (NO^K) .  2  (SO^K)  ent- 
halten, und  danach  wird  man  leicht  verstehen  können,  wie 
die  oben  für  das  sulfazoünsaure  Kali  abgeleitete  Bildungsweise 
aufzufassen  ist,  und  wie  für  dasselbe  Salz  auch  aus  der  fort- 
gesetzten Behandlung  der  Lösung  mit  schwefliger  Saure  in 
ahnlicher  Weise  seine  Entstehung  abgeleitet  werden  kann.  — 
Weiter  aber  glaube  ich,  dafs  unter  den  direct  beim  Einleiten 
von  schwefliger  Saure  in  die  alkalischen  Losungen  von  sal* 
petrigsaurem  Kali  sich  bildenden  Producten  auch  solche  von 
bedeutend  complicirterer  Zusammensetzung  smd^  solche  die^ 
wie  das  ja  auch  für  das.sulfazotinsaure  und  das  oxysnlfazo- 
tinsaure  Kali  gilt,  mehrere  unter  einander  verbundene  Stick- 
stoffatome im  Molecul  enthalten*  Allein  darüber  kanp  ich 
noch  keine  bestimmten  Mittheilungen  machen,  diese  Verbin- 
dungen mufs  ich  meinen  späteren  Untersuchungen  vorbehalten ; 
sie  werden»  so  hoffe  ich,  den  interessantesten  Theil  dieser 
Arbeiten  bilden,  indeni  sie  uns  mit  .einer  neuen  Reihe  von 


2i6  Ciau8,  Beiträge  zur  Kenntnijs 

Stickstoffverbindangen  bekannt  za  machen  erwarten'  lassen, 
.  iie  den  sogenannten  organischen  Koblenstoffverbinfdungen  in 
mancher  Hinsicht  an  die  Seite  zu  stellen  sind. 

Um  eine  bessere  Uebersicht  über  die  Schwefelstickstoff- 
korper,  soweit  sich  dieselben  in  meiner  früheren  und  in  der 
obigen  Abhandlung  beschrieben  finden,  zu  gestatten,  habe 
ich  dieselben  vorlfinfig  in  drei  Classen  eihgetheilt,  die  ich  als: 

1)  sulfammonsaure  Salze, 

2)  tulfoxyazosanre  Salze, 

3)  sulfaminmure  S^ite 

bezeichnet  habe.  *  Dazu  mufs  ich  hier  jedoch  ausdrücklich 
bemerJeenj  dajs  ich  diese  £Xntheüung  nur  als  eine  proviso^ 
tische^  die  für  die  bessere  Sichtung  allein  des  bis  jetzt facHseh 
bekannten  Materials  dienen  soll^  betrachte.  Ich  könnte  schon 
jetzt  Thatsachen,  die  mir  noch  während  meiner  neueren  Unter- 
suchung bekannt  geworden  sind,  anführen,  welche  mich  selbst 
von  der  Unzulänglichkeit  dieser  Mntheilung  überzeugt  haben, 
und  welche  es  mir  entschieden  nothwendig  zu  machen  schei- 
nen, eine  bei  Weitem  grofsere  Anzahl  von  Gruppen  für  die 
SchwefelstickstofTverbindungen  zu  unterscheiden.  —  Allein 
ich  möchte  hier  nicht  gerne  eine  Eintheilung  zu  Grunde 
legen,  die,  vor  der  Hand  wenigstens,  nur  auf  theoretischer 
Speculation  beruht,  und  die  sich  noch  nicht  durch  genaue 
Beschreibung  wenigstens  einzelner  Glieder  für  eine  jede  Ab- 
theilung begründen  lafst.  Uebrigens  allgemeine  Gesichtspunkte 
dafür,  wie  ich  mir  für  später  die  Classificirung  der  Schwe- 
felstickstoffkörper als  passend  und  geeignet  denke,  werde  ich 
im  Folgenden  kurz  andeuten. 

1)  Sulfammonsaure  Verbindungen.  Sie  enthalten  nur 
fünßoerthigen  Stickstoff,  und  zwar  aufser  dem  Reste  (SOsK) 
nur  mit  Wasserstoff  verbunden.  —  Beim  Erhitzen  mit  Natron- 
kalk oder  Kali  wird  der  ganze  Stickstoffgehalt  in  Form  von 
Ammoniak  erbalten.  —  Sauerstoff  Verbindungen  des  Stickstoffs 


:  der  Sofiioefflstickatoffsäuren.  '  f  17 

«ntstehen  aus  ihnen  nicht  —  Biakannt  sind  drei  hierberg^v 
hörige  Verbindungen,  nämlich  :  Tetrasulfammonaaures  Kaü^ 
1(H.4(S03K),  trüulfammomaures  Kali,  NH3,  3(S0sK),  — 
4ind  diaulfammongawea  Kali^  NHs,  if  (SO3K).  ^  Das  Mono«- 
«ulfammonaaure  Kali  NHA.(SOaK)  wurde  mit  sehwefiigaaurem 
Kali-Ammoniak  gleich  zusammengesetzt  und  wahrscheinlich 
identisch  (?).seia. . 

2)  Sulfax^azoiaure  Verbindungen,  Sie  enthalten  gleich«- 
falls  fünfwerthigen  Stickstoff,.. aber  au&er  mit  dem  Reste 
j(SOsK),  wenigstens  iKum  Theil^  mü  Sauerstoff  verbunitn.  — 
Beim  Glühen  mit  .Nftronhalk  wird  nur  ein  Theil  des  Stush- 
Moffi  in  die  Form  von  ^mmci«ifa&  »hergeführt,  und  zwar, 
wie  es  scheint,  immer  ßanz  normal,  gersi^  dem  Wasserstoff" 
geholt  entsprechend ,  welcher  nach  der  Oxydation  der  Reste 
^SOaK)  zu  scbwelelsaurem  Salze  entweder  aus  der  Verbin- 
dung selbst  y  oder  aus  dem  an  der  Zersetzung  betheiligten 
.  Wasser  resttltirt ;  so  daCi  steta  m^ben  Ammoniak  .freier  8iick^ 
^toff,  aber  keine  Sauerstoffverbindung  des  Stickstoffs  bei 
-dieser  Reaction  auftritt^  --r  die  einzige  scheinbare  Ausnahme 
-hiervon^  namfich  die  scheinbar  abweichende  Zersetzung  d^s 
oxysttlfazotinsauren  Kati-Sy  hat  schon  oben  (S.  309)  ihre,  wohl 
genügende,  ErkUrung  .gefunden»  Bei  geeignekn  Seactionen 
-entwickeln  die  sutfaxgaeosauren  Sqdze  Stiokoa^dgas.  —  Hier- 
her gehären.i  disulfhgdroxj^zosusaires  Kali,  N0H.2(S0sK), 
—  irisulfox^zosauf'es.  Kali,  N0«3(S0dK),  -^  sulfazotin^ 
eaures  Kali,  (N3HK0s)«4(SO8K),  — oagsulfaeoiinsaures  Kali, 
J!f802.4(S0sK). 

Das  erstere  dieser  Salze  könnte  man  seiner  Zusammen- 
setzung nach  wohl  auch  für  eine  Verbindung  des  dreiwer- 
4higen  Stickstoffs  halten,  und  demgemtfs  «Is  DisulOiydroxyl- 
«minsaures  Kali  bezeichnen ;  allmn  mit  dieser  Auffassung 
«tehen  die  Eigenschaften  dieses  Salzes  nicht  im  Entferntesten 
im  Einklang:   Denn  vor  AUem  geht  ihm  einmal  die  für  dne 

Annal.  d.  Obem.  a.  Pharm.  OLVIII.  Bd.  2.  Htfu  15 


218  Claus,  Beärage  zur  Kamäufs 

Häßdroxylamm  und  seime  Derwaie  $o  charaderi^isehe  Fähig- 
Jceüy  auf  leicht  redocirbare  Metalloxyde  redndrend  zu  unrkoiy 
voÜiaminen  ahi  ond  weiter  ist  das  Verbatten  des  disalf* 
faydroxyacosauren  Kalfs,  unier  dem  Etnflufa  von  freien  Basen 
an  Beständigkeit  gugunehmen,  durch  die  Gegenwfurt  von 
Säuren  aber  augenbUeklicA  gerteUi  zu  werden  j  gerade  enir 
gegengesetzt  dem  Verkalten,  welches  sich ,  aadi  meinen  Mit«- 
tbethmgen  über  das  sairbydroxylamiiisaiire  Kali|  für  die 
Hydrossylaminderivaie  ableitet. 

Was  ferner  das  sulfazolinsanre  Kali  anbetrifft,  so  wird 
man  namentlich  anter  Berfieksichtigang  der  im  Obiges  fvr 
dasselbe  abgeleiteten  Stmcturfonnel  leicht  so  dem  Schlafs^ 
gelangen,  dafs  es  streng  genommen  nicht  in  diese  Glasse  der 
stUfoxyazosauren  Salze  pajst,  dafs  es  vielmehr  ein  Zwisehen- 
gUed  zwischen  diesen  und  den  sulfammansauren  Salzen  oder 
eigentlich  eine  Vereinigung  beider  Gruppen  bildete  Man  wird^ 
glanbe  ich,  mit  Beziehung  auf  diese  Verhältnisse  spater, 
wenn  einmal  mehr  derartiger  compltcirter  Verbindungen  be-^ 
fcannt  geworden  und  unteraucbt  sind,  die  SchwefelstickstoS'- 
fcörper»  welche  nur  i  Atom  Stickstoff  enthalten,  von  den- 
jenigen, welche  2  oder  mehr  Atome  Stickstoff  im  Molecul 
enthalten^  trennen,  und  für  die  letzteren  zunächst  neben  eui- 
fodiammonsauren  und  sulfoxydiazo$auren  Salzen  auch  noch 
eine  Zwischengruppe  zwisehen  beiden  annehmen  müssen. 

3)  Sulfaminsaure  Verbindungen,  Unter  diesem  Namen 
fasse  ich  vc^  der  Hand  alle  Sehwefslstiekstoffkörper  zusam* 
men »  welche  dreiwerthigen  Stickstoff  enthalten ;  bekannt  ist 
bis  jetzt  nur  ein  einziger  derselben,  nämlich  das  sulfhydroxyl- 
aminsaure  Kali,  N0H8.(S03K).  ^  Allgemeine  Reactionen 
dieser  Gruppe  anzugeben  bin  ich  deshalb  auch  nicht  im 
Stande,  und  ich  glaube  sogar,  dafs  was  diese,  wie  z.  B.  das 
Verhflltnifs  der  Ammoniakentwickelung  beim  Glühen  mit  Basen 
u«  s.  w.  anbetrifft ,    so  für    diese  ganze  Gruppe  gar  keine 


der  Schwefelstichstoffsäuren.  219 

TJehereinstimmung  bestehen  wird,  sondern  dafsj  sobald  weitere 
Verbindungen,  wie  namentlich  das  eigentliche  sulfaminsaure 
Kaliy  NH2.(S03K),  oder  das  disulfaminsaure  Kali,  NH« 
2(S03K),  entdeckt  werden,  eine  weitere  Trennung  dieser 
Gruppe  in  Unterabtheilungen  erfolgen  mufs.  Das  Princip, 
das  für  diese  weitere  Eintheilung  anzuwenden  wäre,  Idfst 
sich  wohl  schon  aus  dem  bisher  Gesagten  mit  Leichtigkeit 
abstrahiren,  und  ich  will  hier  um  so  weniger  davon  reden, 
als  mir  die  Bekanntschaft  mit  der  Sulfaminsaure  u.  s.  w. 
wenigstens  auf  den  Wegen,  die  ich  bis  jetzt  verfolgt  habe, 
leider  noch  nicht  so  nahe  bevorzustehen  scheint. 

Noch  wahrend  ich  mit  den  im  Vorstehenden  beschrie- 
benen Untersuchungen  beschäftigt  war,  erschien  die  neuere 
Mittheilung  Fremy's  über  die  salpetrige  Säure*),  aus  der 
mich  natäriich  der  Theil,  welcher  über  die  Reduction  dieser 
Säure,  speciell  bei  Einwirkung  von  schwefliger  Säure,  han- 
delte, ganz  besonders  interessiren  mufste,  da  ich  selbst  schon 
zu  dem  Entschlnfs  gelangt  war,  die  Einwirkung  von  schwef- 
liger Saure  auf  salpetrige  Säure  unter  Ausscklu/s  der  Gegen- 
wart von  KaK  zu  studiren.  Die  wesentlichen  Resultate,  zu 
denen  Fremy  bei  dieser  Reaction  gelangt  ist,  nämlich  die 
JEntstehung  von  Ammoniak  und  Stickoxydgas,  resp.  Stickoxy- 
duly  eämmen ,  das  bedarf  eigentlich  kaum  mehr  der  Erwäh- 
nung, auf  das  Vollkommenste  mit  den  Ansichten  uberein, 
die  ich  Ober  die  Entstehung  der  SchwefelstickstofTkörper 
entwickelt  habe.  Nur  die  Angabe  Ftemy's,  dafs  bei  der 
Einwirkung  der  beiden  freien  Säuren  aufeinander  in  der 
Kälte  dieselben  Schwefelstickstoffsäuren  erzeugt  würden,  de- 
ren Kalisalze  sich  bei  Gegenwart  dieser  Base  bilden,  scheint 
mir  eine  mehr  als  gewagte  Hypothese  zu  sein;  denn  einmal 
scheinen   diese   Säuren    (soweit  ich   bis  jetzt  mit  Sicherheit 


*)  Compt.  xend.  LXX,  61;  vgl.  Zeitschr.  Chem.,    N.  F.,  VI,  138. 

15* 


220  Claus,  Beiträge  zur  KenrUnifs 

sagen  kann  mit  einziger  Ausnahme  der  Sulfhydroxylamin* 
saure,  die  aber,  wie  ich  oben  gezeigt  habe,  nicht  direci, 
sondern  erst  auf  dem  Umwege  von  wenigstens  zwei  aecundären 
Processen  erhalten  werden  kann)  überhaupt  ohne  Gegen'- 
wart  von  Base  (und  zwar  genügt  nicht  einmal  die  Gegen- 
wart von  allen  Basen)  nicht  existenzfähig  zu  sein,  und  dann 
zerfallen  diese  Säuren,  wenn  sie  aus  ihren  Salzen  in  freien 
Zustand  versetzt  werden,  sicher  nicht  so,  dafs  ans  derselben 
zugleich  Ammoniak  und  Stickoxyd  erhalten  werden  könnte. 
—  Man  müfste  also  bei  der  in  der  Kälte  stattfindenden  Ein- 
Wirkung,  die  doch  sicher  keine  tiefer  gehende  sein  kann, 
wenigstens  eine  Sulfammonsäure  und  eine  Sulfoxyazosaure 
neben  einander  erhalten.  Das  ist  aber  gewifs  im  höchsten 
Grade  unwahrscheinlich,  und  im  Uebrigen  ist  ja  vonFremy 
auch  nicht  die  geringste  Thatsache  angeführt  worden,  welche 
seine  Hypothese  stützen  könnte.  Ich  glaube,  dafs  in  der 
Kälte  salpetrige  und  schweflige  Säure  sich  direct  mit  ein- 
ander vereinigen  zu  Verbindungen  von  der  Zusammensetzung 
N2O3.SOS  und  Nx03.2SOa*),  die  man  wahrscheinlich  (und 
in  dieser  Richtung  bin  ich  jetzt  mit  Versuchen  beschäftigt) 
erhalten  kann,  wenn  man  die  Oase  trocken  zusammenbringt, 
die  sich  aber  mit  nicht  abgekühltem  Wasser  oder  mit  Basen 
sofort  weiter  umsetzen  ^  mit  dem  ersteren  unter  Bildung  von 
Stickoxyd  (oder  Stickoxydul  oder  Stickoxyd  und  Ammoniak) 
und  Schwefelsäure ,  mit  den  letzteren  dagegen  unter  Bildung 
von  Schwefelstickstoffsalzen. 

Von  besonderem  Interesse  scheint  es  mir  weiter ,  die 
Mengen  von  Ammoniak  zu  bestimmen,  die  sich  bei  der  Ein- 
wirkung der  beiden   Säuren  in  der  Wärme  bei  Gegenwart 


*)  Natürlich  sind  auch  diese  Verbindungen  Schwefelstickstoffkörper; 
aber  eben  so  ^icher,  wie  dieses  der  Fall  ist,  repräsentiren  sie 
nicht  die  Säuren  ,  deren  Salze  wir  als  Schwefelstickstoffsalze  be- 
zeichnen. 


der  Bchioefelstickstojfsäunen.  221 

von  Wasser  unter  verschiedenen  Umständen  neben  Stickoxyd 
bilden,  und  ich  hoffe  mittelst  dieser  Versuche,  deren  Aus- 
fuhrung ich  eben  in  Angriff  genommen  habe,  weitere  Belege 
für  meine  Anschauungen  über  die  Natur  der  Schwefelstick- 
stoffsalze liefern  zu  können.  —  Bei  Gegenwart  von  Kali 
(mehr  als  zur  Neutralisation  der  salpetrigen  Säure  nöthig  ist) 
gelingt  es  nze,  auch  nicht  beim  noch  so  langen  Einleiten  von 
SchweBiger  Säure,  Ammoniak  in  nachweisbarer  Menge  zu 
erhalten.  Das  kann  ich  nach  öfters  wiederholten  Versuchen 
mit  aller  Sicherheit  angeben.^—  Leitet  man  die  schweflige 
Säure  langsam  ein  und  hühU  ah,  so  resultirt  schliefslich  nur 
trisulfammonsaures  und  disulfammonsaures  Kali,  und  die  nun 
fortgesetzt  zugefuhrte  schweflige  Säure  geht  unverändert 
durch  die  Flüssigkeit,  sie  vermag  auch  nicht  in  der  Hitze 
diese  Salze  zu  zerlegen.  —  Leitet  man  andererseits  die 
schweflige  Säure  möglichst  heifs  und  in  möglichst  schnellem 
Strom  in  die  alkalische  Lösung  von  salpetrigsaurem  Kali, 
ohne  zu  kühlen,  so  tritt  nach  einiger  Zeit  lebhafte  Entwich- 
,  hing  von  Stichoxydgas  ein,  aber  Ammoniak  ist  auch  in  diesem 
Falle  nicht  nachzuweisen,  •—  Durch  Kochen  der  sulfammon- 
sauren  Salze  mit  Schwefelsäure  erhält  man  dagegen,  wie 
früher  nachgewiesen ,  leicht  Ammoniak^  und  in  dieser  Be- 
ziehung bedarf  es  für  die  Uebereinstimmung  meiner  Versuche 
mit  den  neueren  Angaben  Fremy's  keiner  weiteren  Er- 
klärung. 

Freiburg  i.  Br.,  Juni  1870. 


222  Clau8^  übef  die  Zersetzung 

üeber  die  Zersetzung  des  Acroleinammoniakg 
durch  trockene  Destillation; 

von  Demselben*). 


Vor  einiger  Zeit  hat  B  a  e  y  e  r  **)  Untersachangea  über 
die  Synthese  der  Basen  aas  der  Pyridinreihe  veröffentlich^ 
in  denen  er  das  Picolin  als  ein  Destillationsproduct  des  Acro- 
leinammoniaks  nachweist.  Diese  Hittheiiungen  haben  mich 
veranlafst,  meine  früheren*^*)  Untersucbungen  über  den 
letzteren  Gegenstand  wieder  aufzunehmen;  zunächst  um  fest- 
zustellen ,  ob  die  von  mir  beschriebene  Base  wirklich ,  wie 
es  Baeyer  vermuthet  und  wie  es  auch  die  von  mir  aus« 
gißführten  Analysen  nicht  unwahrscheinlich  erscheinen  lassen, 
ebenfalls  Picolin  gewesen  ist.  —  Da  ich  von  dem  Platin-* 
doppelsalz ,  das  ich  damals  dargestellt  hatte ,  noch  eine  ge- 
nugende Menge  in  der  Sammlung  aufbewahrte^  so  konnte  ich 
mit  demselben  leicht  die  Richtigkeit  obiger  Vermuthung 
nachweisen.  Schon  beim  ersten  UmkrystalUsiren  meines  Dop- 
pelsalzes aus  kochendem  Wasser  erhielt  ich  die  prismatt- 
sehen  Kry stalle^  wie  sie  Baeyer  beschrieben  hat,  KrystaU- 
wasser  haltend.  Die  Bestimmung  ergab  3,1  pC.  Wasser 
(Baeyer  2,9  pC.)-  —  Weitere  Analysen  erschienen  nach 
meinen  früheren  Angaben  nicht  nöthig.  •—  Beim  längeren 
Kochen  mit  Wasser  scheidet  das  Salz,  ganz  wie  es  Baeyer 
als  characteristisch  hervorhebt,  einen  hellgelben  pulverför- 
migen  Niederschlag  ab,  der  auch  in  siedendem  Wasser  un- 
löslich,  oder  wenigstens  sehr  wenig  löslich  zu  sein  scheint. 


*)  Aus  den  Berichten  der  natorforschenden  Gesellschaft  zu  Freibuig^ 
i.  Br.  1870,  V,  253  vom  Verfasser  mitgetheilt. 

**)  Diese  Annalen  CLV,  285. 

***)  Daselbst  CXXX,  185. 


des  Acroleinammonütks  durch  trockene  Deitillaiion.    223 

Diese  Beobachtung  hatte  ich  dbrigens  schon  bei  meiner 'frü- 
heren Arbeit  gemacht,  di^elbe  jedoch  nur  so  weit  berück-^ 
sichtigt,  dafs  ich  zum  Reinige  des  Salzes  durch  UmkrystsUi** 
«iren  nicht  in  kochendem  Wasser  löste ,  sondern  dazu  viele» 
^ur  warmes  Wasser  anwaniite,  und  aus  dieser  Terdunnten 
Lösung  die  schnellte  Ktystallisation  durch  Zusatz  ^nm^  AI" 
^i&o/  bewirkte.  Daher  erklart  es  sich  deiin  audi  leicht, 
dals  ich  Krystalle  von  anderer  F<Hrm  und  ohne  Krystallwasser 
'erhielt,  und  ich  glaube,  dafs  sich  so  durch  Alkoholznsfttz 
Oberhaupt  dieselbe  wasserfreie  Krystaliisalteil  bildet,  die 
Saeyer  einmal  auch  an»  rein  wässeriger  Lösung  bekam  und 
für  V  die  er  die  Form  voft  ^mebr  iti  dte  Lange  gezogene» 
rhombischen  Tafeln^  iingiebt. 

Da  Herr  Professor  Werber  hier  sich  gerade  niit  der 
loxicologischen  Unt^suiChung  der  Knoehenölbasen  beschaff 
ligte,,so  hatte  .  ich  Gelegenheit,  natürliches  PicoUn  (aus 
Snochenöl)  mit  unserer  Base  aus  Acroleinammoniak  dired 
zu  vergleichen.  Der  Geruch  des  letzteren  erschien .  mir, 
auch  wenn  die  Basen  aus  ihren  geretnlgtisn.  Platinsalzen  ans-«' 
geschieden  wurden,  immer  schärfer  and  durchdringender^ 
als  der  des  ersteren;  aber  sonst,  ist  die  Uehereinstimmung 
lieider,  namentlich  in  den  Formen  der  PMinverbindungen, 
wenn  man  dieselben  unter  gleichen  Umstanden  kryslallisiren 
lafst ,  eine  so  vollstiadige ,  dafs  mir  die  Identität  derselbai 
«ber  allen  Zweifel  gehoben  scheint«  ^  Aufserdem  hatte  Pro-^ 
fessor  Werber  die  Güte,  auf  meine  Veranlassung  auch  die 
toxicologisohe  Wirkang  der  Base  aus  Acroleinammoniak  mil 
in  seine  interessanten  Stadien  zo  ziehen.  Auch  in  dieser 
Beziehung  zeigte  sie  so  gut  wie  vollständige  Uebereinstiai- 
mung  mit  dem  Knochenöl-Picelin. ..—  Allein  leider  sind  im 
Ganzen  die  zu  beobachtenden  physiologischen  Erscheinungen 
nicht  so  characteristiscber  Natur,  dafs  sie  einen  wirklich 
mafsgebenden  Schlufs  auf  die  chemische  Identität  gestatteten. 


221'  Claus y  über  die  Zerseissung 

Bei  meinen  frdheren  Untei-sachüngen  hatte  ich  das  rohe 
Oel,  daa  man  als  Destillationsprödactdes  Acroleinamnoniak» 
erhflt ,  durch  fractionirte  DestiUation  zu  reinigen ,  resp.  iiv. 
seine  Bestandtheile  zu  trennen,  gesucht«  Die  aus  den  Frac»- 
tionen,  die  einerseits  von  100  bis  150^  C.  und  anderersdl» 
von  150  bis  200^  C.  äbergingen^  dargestellten  Platindoppel-^ 
salze  zeigten  jedoch  in  ihrer  Form  und  ihrer  Zusammen-- 
Setzung  eine  solche  Uebereinstimmung ,  dafs  ich  von  meiner 
ersten  Ansicht,  in  dem  rcriien  Ode  zwei  verschiedene. Basen^ 
Tor  mir  zu  haben,  abkam  ^  zumal  die  frühere  Beobachtung, 
nach  der  die  eine  derselben  in  Wasser  unlöslich  sein  soUte, 
sich  als  nicht  richtig  herausstellte.  Daau  kam  nun  noch, 
dafs  sich  bei  den  wiederholten  Reotificationen  der  hoher 
(150  bis  200^  C.)  siedenden  Fractibnen  nie.  ein  constanter 
Siedq)unkt  erhalten  liefs.  -^  Und  da  ferner  dieselben  im 
Gegentfaeil  immer  wieder  ,bei  120^  C.  zu  sieden  anfingen^ 
während  das  Thermometer  ohne  Unterbrechung  bis  200^  C. 
stieg,  und  aus  allen  den  verschiedenen  Destillaten  stets  da^ 
nftmliche  Platinsalz  hervorging  :  so  kam  ich  zu  dem  Schlufs,- 
es  mit  einer  nicht  ohne  Zersetzung  destillirbaren  Base  zu 
thun  zu  haben,  von  der  wohl  nur  bei  raschem  Erhitzen  ein^ 
kleiner  Theil  unverändert  übergezogen  werden  könnte. 
Demnach  hielt  ich  die  von  120  bis  150^  C.  erhaltenen  Frac-' 
tibnen  für  den  nahezu  reinen  Körper,  und  stand  natürlich- in^ 
Folge  der  gemaehten  Erfahrungen  von  deren  weiterer  Recti-« 
ieation  ab;  bdite  ich  /liese  ausgeführt;  so  würde  ich  schon 
damals  gefunden  haben,,  dafs  meine  Annahme  eine  irrige 
war,  und  dann  würde  ich  wohl  zu  demselben  Resuljate  ge-- 
kommen  sein,  zu  dem  inich  nun  erst  meine  jüngsten ,  in» 
Folgenden  beschriebenen  Versuche  geführt  haben  j  daf» 
aUei'dmgs  eunäohsi  aus  dem  Acrolnnammoniak  eine  nickt 
untersetzt  flüchtige  Base  .entstehty  dafs  aber  die  bei  der 
DesitUativn  des  rohen  Oeks  zwischen  120  und  160^  0.  über' 


des  Äcroldnammoniahs  durch  trockene  Destillation.    22S 

gehende  Base  äla  Zersetzungsproduct  der  er^eren  auftritt^ 
und  ein  neugebüd^er^  ohne  Zersetzung  und  constant  siedender 
Körpep^  eben  wie  Ba eye r  nachgewiesen  haty  Picolin  ist. 

Für  die  Unttouchang  der  zweiten  Verbindung,  die  ne-^ 
ben  Picolin  in  dem  roken' Destillate  des  AcrolelnammoRiakS' 
offenbar  enthalten  ist,  wurden  etwa  600  Grm.  des  letztere» 
von  Neuem  der  trockenen  Destillation  unterworfen.  Um» 
jedocb  bei  der  Treanung  der  beiden  Körper  Verluste  mö-g-« 
liehst i zu.  vermeiden,  suchte  ich  einen  andern  Weg,  als  den 
der  fractiomrten  Destälation  einzuschlage» ;  und  zwar  wurde 
zu  diesem  Zweck  das  Oel  so  lange  mit  Wasser  geschüttelt^ 
ids  dieses,  noch  von  dem  ersteren  aufzunehmen  schien. 
Allein  dabei  stdUe  sich  heraus^  dafs  das  Oel  vollständig  in 
Wasser  löslich. ist^  wenn  auch  viel  Wasser  dazu  erforderlich 
ist;  denn  nachdem  etwa  das  hundertfache  Volum  Wasser 
angewendet  war,  blieb  nur  eine  kleine  Menge  eines  dicken,, 
kaum  mehr  beweglichen  Theeres  zurück,  wie  solcher  schon 
unter  den^  zidetzt  beim  stärkeren  Erhitzen  der  Retorte  über-* 
gehenden  Destillationsproducten  des  Acroleinammoniaks  deut- 
lich wahrzunehmen  ist.  —  Die  erhaltene  wasserige  Losung^ 
wurde  d^auf  mit  Satzsaure  neutralisirt,  fiUrirt  und  auf  dem» 
Wasserbade  zu  einem  kleinen  Volumen  eingeengt,'  wobei  sich 
der  widerliche,  bei  allen  Zersetzungen  des  Acroleins  sowie 
seiner  Verbindungen  auftretende  charActeristisehe  Geruch, 
auf  den  ich  schon  mehrmals  aufmerksam  gemacht  habe,  in 
unausstehlichem 'Grade  verbreitet.  •-  Die  eingedampfte  Flüs- 
sigkeit, auf  der*  »ich  wieder  dünne  harzartige  Hftute,  jedoch 
nur  in  höchst  geringer  Menge ,  gebildet  haben ,  wird  noch-* 
mals  fillrirt  und  dann  nach  Zusatz  eines  Ueberschusses  von 
festem  Aetzkali  mit  Aetber  ausgeschüttelt ,  endlich  wird  aus 
der  abgehobenen  Aetberlösung ,  nach  dem  Entwässern  mit 
Gblorcalcium,  der  Aether  im  Wasserbade  abgedunstet.  —  Ist 
nun  durch  diese  Behandlung  mit  Wasser  der  ursprüngliche 


226  Claus,  über  die  Zersetzung 

Zweck  y  die  Entferniiiig  des  PicoIin*s  aus  dem  Oele,  aooli 
flicht  erreicht,  so  hat  man  doeh  mittelst  d^r  beschriebenen 
Manipulationeo  wenigstens  alle  Verunreinigungen;  besonder! 
Schwefelammoniüra,  kohlensaures  Ammoniak  and  die  theer- 
«rtigen  Substanzen  entferni,  und  in  dem  erhaltenen  Oele  hat 
man  alsO;  vielleicht  abgesehen  ¥on  geringen  Mengen  Aether^ 
ttur  die  basischen  Products  der.  Acr^letn-Ammoniak-Destil^ 
latioB  in  reiner  Farm.  —  In  der  Thal  lassen  sich  aus  diesem 
Präparat  die  beiden  darin  enthaltenen  Basen  leicht  trennen  t 
man  braucht  nur  die  stark  verdännte  Losung  der  salzsauren 
Salze  mit  Platinohlorid  zu  behandeln^  dann  bleibt  das  Pieelin-^ 
plalinsalz  gelöst,  die  Platinverbindung  der  anderen  Base  falb 
heraus.  —  Indessen  ist  mir  .  diese  so  höchst  einfache  Tren- 
nungsmethode leider  erst  bekannt  gewerden,  nachdem  ich 
das  mir  zu  Gebote  stehende  Material  bereits  auf  andere 
Weise  verarbeitet  hatte«  Ich  habe  nämlich  wieder  zur  frac«* 
tionirten  Destillation  gegriffen,  und  wenn  die  dabei  OThaltenea 
Resultate  auch  wahrscheinlich  keine  ganz  ungetrübten  haben 
werden  können,  so  theile  ich  sie  doch  im  Folgenden  einst^ 
weilen  mit,  weil  es  immerhin  einige  Zeil  dauern  wird^  bia 
ich  wieder  die  nöthigen  Mengen  von  neuem  Material  zu  be^ 
schaffen  im  Stande  bin.  Jedenfalls]  behalte  ich  es  mir  vor, 
spater  die  nöthigen  Ergänzungen  folgen  zu  lassen. 

Die  Fractionirung  des  gereinigten  Oeles  führte  ich  diefs- 
mal  so  aus,  dafs  ich  langsam  und  vorsichtig,  gerade  nur  bis 
150^  C.  erhitzte.  Das  erhaltene  Destillat  wurd«  im  Wesent» 
liehen  für  die  oben  erwähnten  physiologischen  Versuche  ver-* 
wendet ;  es  betrug  kaum  Vs  des  gereinigten  Oeies.  --  Um 
möglichst  alles  Picolin  zu  entfernen,  erhitzte  ich  den  erkal«* 
teten  Ruckstand  von  Neuem  auf  140^  C. ;  dabei  gab  er  jedoch 
schon  wieder  bei  120^  G.  Dämpfe  aus,  und  das  wiederhotte 
sich  noch  dreimal,  nachdem  jedesmal  vorher  wieder  voll«* 
ständig  erkaltet  war  :  die   erhaltenen  Destillate   waren  fast 


des  Acroleinammoniaks  durch  trockene  Destillation.    22T 

reines  Picoliii.  Man  wurde  mit  diesein  fortgesetzten  Er- 
wärmen, dessen  Erfolglosigkeit  für  die  Erzieliing  der  voU-^ 
standigen  Eritfetmung  des  Picolins  nicht  mehr  za  bezweifeln 
war,  aufgehört,  und  nur  einen  kleinen  Theil  des  Bäckstan-» 
des  opferte  icb  noch,  um  die  früheren,  oben  hertorgehobe«- 
nen  Beobachtungen  über  die  Zersetzung  bei  der  fortgesetzten 
Destälation  zu  bestätigen.  Jn  der  That  gelang  es  auch.leicbty 
4iesen  ganzen  Theil  idurch  immer  erneuerte  Destillation  der 
höber  siedenden  Fractionen  sehltelslicb  in  dne  Reibe  von 
Destillaten,  die  wesentlich  aus  Picotin  bestehen,  und  in  thee*^ 
rige  und  balbverkohlte  Rückstände  in  den  Retorten  tu  ver-» 
wimdeln. 

Den  gröfseren  Theil  des  beim  Erwarmen  auf  150^  C. 
gebliebenen  Rückstandes  behandelte  ich  mit  Salzsaure,  allein 
ackon  dabei  zeigte  sich,  dafs  eine  Veränderung  durch  das 
Erhitzen  bewirkt  war  :  denn  das  auch  offenbar  dickBüssiger 
gewordene  Oel  loste  sieh  nicht  mehr .  vollkommen  in  der 
Saure  auf,  sondern  schied  vielmehr  eine  nicht  unbeträchtliche 
Menge  harzartiger  Prodncte  aus,  die  sich  offenbar  erst  in 
Folge  von  Zersetzungen  gebildet  hatten.  Die  filtrirte  salz-* 
sanre  Lösung,  die  eine  dunkle,  fast  schwarzbraune  Färbung 
besitzt,  giebt  mit  vielem  Wasser  verdünnt  auf  Zusatz  von 
Platinchlorid,  einen  klumpigen  dicken,  wie  es  scheint  ganz 
«nkrystallinischen  braunen  Niederschlag,  während  die  von 
ihm  abfiltrirte  hochgelbe  Lösung  nach  dem  Eindampfen  salz-* 
saures  Picolinplatincblorid  in  ziemlicher  Menge  krystalli*** 
siren  läfsl. 

Den  Niederschlag  reinigt  man  zunächst;  indem  man  ihn 
so  lange  mit  lauem  Wasser  wäscht,  bis  dieses  keine  gelbe 
Färbung  mehr  annimmt,  dann  behandelt  man  ihn  mit  war- 
mem Alkohol,  wodurch  er  in  eine  hellere,  nunmehr  schwach- 
braungefärbte  lockere  Masse  verwandelt  wird.  — '  Bei  zwei 
Platinbestimmungen  ergab  die  so  gereinigte  und  getrocknete 


HiS  Claus,  Über  die  Zersetzung 

Substanz  einen  Gehalt  van  31^2  pG.  und  31,4  pC.  Hatm, 
—  einen  Oehalt,  der  genau  der  Zusammensetzung  des  Platm" 
Salzes  des  AcröMnammaniaks  entspricht!  (Die  Formel  ver-^ 
langt  31,3  pC.) 

Beim  Kochen  mit  Wasser  wird  dieses  Salz  zersetzt  und 
zwar,  wie  es  scheint,  unter  Bitdung  von  Picolinplatinsalz; 
«Hein  klar,  das  mufs  ich  gestehen,  ist  mir  der  Vorgang  noch 
durchaus  niiht.  Erwärmt  man  nämlich  das  gepulverte  Sals 
mit  Wasser  zum  Aufkochen,  so  verwandelt  es  sich  in  eine 
dunhelrothe  klumpige^  wie  eoagulirtes  Mweifs  zusammenge-* 
ballte  Masse,  die  nach  dem  Filtriren  und  Erkalten  eine  hel-^ 
lere  rothe  Farbe  zeigt  und  nun  bei  der  Analyse  31,& 
bis  31,6  pC.  Platin  ergiebt.  —  Zugleich  wird  das  Wasser 
stark  gelb  gefärbt,  und  wenn  man  nur  eben  aufgekocht  und 
schnell  kochend  heifs  fiitrirt  hat,  so  setzen  sich  aus  dieser 
Lösung  zunächst  schon  vor  dem  vollständigen  Erkalten  (man 
hat  kaum  Zeit  zum  Filtriren)  undeutlich  krystallinische,  auch 
halb  coagulirt  erscheinende  Massen  eines  gelben  Platinsalzes 
ab,  welches  bei  der  Analyse  32,2  und  32,3  pC«  Platin 
ergab;  und  später  beim  vollständigen  Erkalten  der  Lösung 
folgt  dann  eine  Krystallisation  von  Picolinplatinsalz !  —  Wird 
nun  weiter  «dieses  gelbe  Salz  (mit  32^2  pC.  Platin)  von 
Neuem  mit  Wasser  gekocht,  so  zeigt  es  unter  Annahme  einer 
dunhelrothen  Farbe  wiederum  die  Erscheinung  des  Coagu^ 
Krens  :  es  entsteht  dabei  ebenfalls  wieder  eine  gelbe  Lösung, 
die  neue,  jedoch  geringe  Mengen  von  salzsaurem  Picolin- 
platinchlorid  enthält  und  nach  dem  Erkalten  und  Auswaschen 
erhält  man  den  coagulirten  Rückstand  als  eine  hellgelbe^ 
Aarte,  spröde  Masse,  die  unverändert  einen  Gehali  von  32,2 
pC.  Platin  bei  der  Analyse  zeigt.  Diese  Substanz  aber, 
eben  so  wie  die  zuerst  erhaltene  zusammengeballte  Masse 
(die  31,5  bis  31,6  pC.  Platin  enthält),  kann  man  Jetzt  mit 
Wasser  kochen,  ohne  dafs    sie  sich  bemerkbar  verändere} 


des  Acroleinammoniahs  durch  trockene  Destillation»    229 

erst  nach  sehr  lanfcem  Kochen  färbt  sich  das  Wassjer  gans 
scjkwach  gelb  und  beim  Eindampfen  dieser  Lösung  bleibt  ein 
geringer  Rucksland  einer  hellgelben.  Platinverbindong ,  die 
sich  nicht  wieder  in  Wasser  löst  ^  von  der  ich  jedoch  bi6 
jetzt  nur  zu  geringe  Mengen  erhalten  habe,  um  an  eine 
weitere  Untersuchung  derselben  denken  zu  könnea 

Wenn  sich  nun  auch  wohl  nicht  in  Abrede  stellen  Ufsti 
dafs  diese  von  mir  untersuchten  Plalinverbindungen  der  nicht 
flüchtigen  Base  nicht  alle  vollkomnien  rein  gewesen  sind, 
so  glaube  ich  doch  nut  vollem  Recht  aus  den  mitgetheiltet 
Analysen  den  Schlufs  ziehen  zu  .können,  dafs  diese  nicM 
linzersetzt  destillirbare  Base  in  ihrer  ZusammeBsetzung  dem 
Acroletnammoniak  näher  steht ,  als  dieses  für  das  Picolin 
gilt;  aller  Wahrscheinlichkeit  nach  ist  sie  sauersU^ffhaUig^  und 
entweder  dem  Acroleinammoniak  isomer,  oder  sie  bildet  viel- 
leicht in  dieser  Beziehung,  ein  Zwischenglied  ewischen  Acro- 
letnammoniak (CeHaNO)  und  dem  Picolin  (CsHtN)  :  ffir  das 
letztere  sprechen  entschieden  die  Platinbestimmungen,  die 
32,2  pC.  Platin  lieferten  und  die  mit  jedenfalls  nur  höchst 
geringe  Mengen  Verunreinigungen  entliahender  Substanz 
ausgeführt  wurden. 

Ferner  ist  es  namentlich  nach  meinen  neueren  Resultaten 
wohl  unzweifeUiaßj  dafs  diese  Base  bei  der  Destillation  unter 
Zersetzung  neben  theerartigea  Producten  Picolin  bildet.  Und 
damit  wird  es  nun  mehr  als  wahrscheinlich,  dafs  das  Picolin 
nickt  als  directea  Zersetzungsproduct  des  Acrolemamfnqniaks 
selbst  entsteht,  sondern  erst  aus  dem  secundären  Zerfall 
dieser  nicht  /nichtigen  Base^  von  der  immer  bei  der  Destil- 
lation ein  Theil  unverändert  mit  übergerissen  wird ,  hervor- 
zieht; für  di^e  Yermuthung  spricht  sogar  ganz  entschieden 
die  Thatsachcj  dafs  die  Ausbeute  an  rohem  Oel,  die  man 
bei  der  Destillation  des  Acroleinammoniaks  überhaupt  erhält, 
stets   eine   verhaltnifsmafsig  ungemein  geringe^  ist,   während 


d3Ö      Liebermann  ti.  Kretsokmer^  Nachträgliches 

$ekr  grojee  Mengen  von  Kohle  in  dem  Destillationsgefafs  %vt^ 
ruckbleiben  :  und  nicht  minder  stimmt  damit  die  Beobachtung-^ 
die  ich  mehrfach  tu  machen  Gelegenheit  hatte,  überein,  dafs, 
je  nachdem  man  das  Erhitzen  bei  der  Zersetzung  des  Aero- 
lefnammoniaks  schneller  oder  langsamer  ausführt,  in  dem  er-* 
haltenen  Oele  im  erateren  Falle  eine  geringere^  im  letzteren 
Falle  eine  grdfsere  Ausbeute  an  Ptcolin  (und  natürlich  umge— 
kehrt  an  der  nicht  destillirbaren  Base)  erhalten  wird.  — 
Endlich  lafst  sich  vermuthen,  dafs  auch  aus  dem  unlöslichen 
Fiatindoppelsalz  der  primären  Base  beim  Kochen  mit  Wasser 
Picolinpiatinsafas  gebildet  wird.  Za  diesem  Schlüsse  führen 
wenigstens  die  oben  angegebenen  Beobachtungen;  allein 
die  hierbei  stattfindenden  Vorgänge  sind  jedenfalls  nicht  so 
einfacher  Nalur,  und  erfordern  noch  eingehendere  Unter-» 
SHcfaungen,  zu  denen  mir  im  Augenblick  noch  die  nölhige 
grofsere  Menge  von  Material  fehlt. 
Freiburg,  October  1870. 


Nachträgliches  über  den  Propargyläther ; 
von  C.  liehermaim  und  0.  Kretschmer, 


Vor  einigen  Jahren  beschrieb  der  Eine*)  von  uns  unter  der 
Bezeichnung  Propargyläther  eine  durch  die  Einwirkung  al-* 
koholischen  Kali's  auf  Tribromallyl  entstehende  Verbindung^ 
deren  Substitutionsproducte  damals  genauer  untersucht  wur- 
den,   während   der  Aether  selbst  aus  Mangel  an   Material 


*)  Liebermann    :    Ueber    Allylenyerbindungen ,     diese     Annalen. 
CXXXV,  266. 


über  den  Fropargyläther.  TAi 

Bicfat  genügend  bjearbeitet  werden  konnte.  Wir  haben  um 
so  mehr  geglaubt,  diese  Lücke  ausfüllen  zu  müssen^  aU  wir 
einige  neue  Entstehungsweisen  des  Propargylathers  auffan«* 
den,  so  dafs  dieser  sich,  ähnlich  wie  das  AHylen,  als  das 
Endproduct  der  Reaction  des  alkoholischen  Kali's  auf  e^ine 
gröfsere  Anaahl  uim  Theil  isomerer  Verbindungen  erweist 

Nach  don  bisherigen  Beobachtungen  entsteht  der  Pro«* 
pargyläther  aus  : 

GsH^rt  Tribromi^lyl  (Lieb ermann); 

CaH^Cl,  Trichlo]:fa7drin  (Baeyer)  ; 

CgH^CLBr,  Monochlorpropylenbromid  (Oppenheim); 

CsHgCl.Brs    Monpchloralljlbromid ,    dem    Vorigen    isomer    (Op- 
penheim). 

Wir  habeifi  gefunden,  dafs  er  sich  ferner  : 

aus  C3H4CIS  Dichlorglycid  und 

„    C3H4Brs  AUyIenbfbrömid    (isomer    mit    Dibromglycid)    beun 
Kochen  mit  «Ikoholischem  Kali  und 

aus  CsHuBrf.OCtHs  (Propargylätherbibromid)  mit  Natriumamalgam^ 

bildet 

Der  zu  unseren  Versuchen  dienende  Propargylather 
wurde  iheils  aus  reinem  krystallisirten  Tribromallyl ,  theils 
aus  Trichlorhydrin  dargesleilt  Bei  Anwendung  der  ersteren 
Verbindung  kocht  man  4  bis  5,  bei  Anwendung  der  letzteren 
7  Stunden  ain  aufsteigenden  Kühler  mit  aikoholischem  Kali^ 
welches  zwar  einen  grofsen  Ueberschufs  an,KaU  im  Vergleich 
zur  berechneten  Menge,  aber  nur  so  viel  Alkohol  enthält, 
dafs  dieser  zum  Lösen  des  Kali's  in  der  Kochhitze  eben  hin«- 
reicht  Nach  vollendeter  Einwirkung  destillirt  man  den  AI>- 
kohol  in  einzelnen  Portionen  ab;  man  findet  den  Propargyl- 
ather  in  den  ersten  Antheilen  des  Destillats  aufgehäuft.  In- 
dem man  das  Uebergehende  von  .  Zeit  zu  Zeit  mit  einem 
Tropfen  Silberlösung  prüft,  gelangt  man  an  einen  Punkt,  bei 
welchem  der  destillirende  Alkohol  zw|ir  noch  durch  wider-o 
wartigen  Geruch  die  Gegenwart  von  Propargylather  anzeigt. 


232     Liebermann  u.  Kreisehmer^  Nachträgliches 

4iber  mit  Silbersolation  keinen  Niederschlag  mehr  henrorraft 
Wenn  man  aber  solchen  Alkohol  von  Nettem  desttilirt  und 
nur  die  ersten  Fractionen  auflangt,  so  kann  man  mit'  Silber- 
Idsung  eine  neue  Fällung  des  Aethers  hervorbringen«  Diefa 
fährt  daher,  dafs  ein  grörserer  Ueberachtifs  an  Alkohol  die 
Silberverbindung  löst.  Auch  Wasser  ond  überschüssige 
Aöilensteinlösnng  vermindern  die  Fallung  namentlich  dann, 
wenn  kein  Ammoniak  hinzugefugt  wird.  Die  PrAfang  a«f 
Propargylälher  mufs  daher  immer  mit  einiger  Vorsicht  ange- 
stellt werden,  liefert  aber  bei  richtiger  Ausführung  stets  ein 
aehr  scharfes  Resultat.  Man  verfahrt  so,  dafs  man  eine  con- 
«entrirte,  nicht  mit  Ammoniak  versetzte  Lösung  von  salpeter-» 
aaurem  Silber  zur  alkoholischen  Lösung  des  Fropargyläthera 
tropfenweise  zusetzt.  Einige  Augenblicke  bleibt  das  Gemisch 
völlig  klar,  aber  beim  Umschüttehi  Urübi  es  sich  und  scheidet 
deutliche  wcifse  Sitternde  Krystallblätter  ab,  die  sich  bald 
so  vermehren,  dafs  bei  einiger  Concentration  die  Lösung 
erstarrt.  Diese  krystallisirte  Verbindung  lafst  sich  sehr  gut 
-filtriren  und  auswaschen ;  im  Filtrat  ruft  Ammoniak  meist 
«och  eine  geringe  weifse  amorphe  Fällung  von  Silberpro- 
pargyläther  hervor.  Die  krystallisirte  Verbindung  geht  durch 
Ammoniakzttsatz  in  die  amorphe  fiber. 

Die  oben  erwähnte  schwierige  Auffindung  des  Fropar- 
gyläthers  in  verdünnten  Lösungen  hat  Linnemann*)  die 
Entstehung  desselben  aus  Trichlorhydrin.  und  alkoholischem 
Kali  übersehen  lassen«  Linnemann  erhielt  nach  der  Ein- 
wirkung  von  100  Grm.   Trichlorhydrin   auf  200  Grm.  Kaii 


*)  Diese  Annalen  CXXXIX,  19.  Linnemann*8  Arbeit  ist  15.M&a 
1866  datirt;  sie  war  also  der  RedactioH  der  Annaleii  eingesandt^ 
ehe  Baeyer*s  Notiz  über  die  Bildung  von  Propaigjläther  ans 
Trichlorhydrin  (diese  Annalen  CXXXVUI,  196)  im  Druck  vorlag. 
Hierdurch  erklärt  «sich  der  Widerspruch  der  scheinbar  letzten 
Untersuchung  gegen  die  frühere. 


über  den  Prüpar§yläiher,  233 

ia  möglichst^  wenig  Alkohol  durch  Wasserzusatz  45  Grm. 
«ines^  als  „Gemenge  von  zweifach  -  chlor  wasserstoffsaurem 
-Glycidather  und  äthylchlorwasserstoffsaurem  Glycidäther^ 
bezeichneten  Oeles.  Hierbei  mufs  der  gröfste  Theil  des 
scbofi  ^ebild^en  FropurgyUtiiers  in  dem  alkoholischen  Was- 
4Sier,  weljches  nicht  untersucht  wurde,  geblieben  sein,  da  sich 
fropargyläth^r  mit  grofser  Leichtigkeit  in  verdünntem  Al- 
kohol löst  .'Das  genannte  Oel  schied  nun  mit  Nätriumajkoholat 
in  Alkohol  erhitzt  zwar  noch  Kochsalz  ab ,  doch  gab  der 
^bdestillirte  Alkohol  trotz  seines  Geruchs ^  welcher  Linne- 
«lann  die  Gegenwart  von  Propargyläther  vermutlien  liefs, 
deinen  Niederschlag  mit  Silbertösung.  Diefs  Resultat  lafst 
sich  nur  lius  dem  Verhalten  verdünnter  Lösungen  des  Prö- 
pargyläthers  erklären,  da  auch  Dichlorglycid  unter  diesen 
Umständen  den  Aether  liefert. 

Zur  Darstellung  des  Propargyläthers  eignet  sich  das 
Tribromallyl  besser  als  das  Tricblorhydrin,  sowohl  wegen  der 
gröfseren  Adi^beate,  ab  wegen  der  schwierigen  Zersetzung 
4er  gechlorten  Zwischenstufen.  Aus  100  Grm.  Tricblorhydrin 
-wurden  14  Grm.  der  krystallisirten  Silberverbindung  ge- 
wionnen,  während  100  Grm.  rohes  Jodallyl;  welches  ungefähr 
«die  gleiche  .Menge  CsHs  wie  100  Grm.  Tricblorhydrin  entf- 
hält,  nach  der  Umwandlung  in  Tribromallyl  25  Grm.  der- 
iselben  Silberverbindung  lieferte. 

\hx\  den  Propargyläther  rein  zu  gewinnen,  verwandelt 
man  seine  krystallisirte  Silberverbindung  durch  Uebergiefsen 
mit  Ammon  in  die  amorphe  und  wäscht  so  lange  mit  Wasser 
41US,  als  das  Filtraf  noch  eine  Silber-  oder  Ammoniakreaction 
zeigt.  Der  Filterrückstand  wird  mit  Wasser  in  eine  Retorte 
{geschlämmt  und  nach  Zusatz  terdünnter  Schwefelsäure  der 
freigemachte  Aether  abdestillirt.  Nach  dem  Trocknen  mit 
€hlorcalcium  und  erneuter  Destillation  gab  die  Analyse  fol- 
Ifende  Werthe  : 

A.nBaI.  d.  Ghem.  u.  Pharm.  CLVIU.  Bd.  2.  Heft.  16 


234      Liebermann  u.  Kretechmer^  Nachträgliches 

0>3547  Gzm.  Substai^  gaben  0,9180  CO,  und  0,3024  H,0. 

Berechnet 
Gefanden  C,Hs.O.GA 

C  70,59  71,43 

H  9,52  9,63. 

Da  die  Zahlen  wegen  der  Flüchtigkeit  der  Substanz  nicht 
leicht  ganz  scharf  zu  erhalten  sind  und  um  jeden  Zweifel 
an  der  Moleculgrofse  der  Verbindung  zu  heben,  wurde  die 
Dampfdichte  itach  Hofmann 's  Methode  im  Wasserdampf 
genommen. 

SubstBos     • 0,0618  Gnn. 

Barometer 752,5  MM. 

Temperator  der  Lnft  .        •        .        «      15^  C. 

Qnecksilberböhe  im  Bohr  .        .        .        •  484  MM. 

Gef.  Dampfvolum 52,4  CC,  nach  denk 

Erkalten  bei  ementem  Erwftrmen        .        .      52,5  CC. 

Gefanden  Berechnet . 

auf  WaMerstoff    se    2  bezogen 

41,77^"  ^'41,8  42,0. 

Der  Aetber  ist  eine  leicht  bewegliche  Flussi^eit  voi» 
penetrantem  Qeruch^  in  allen  Verhaltnissen  in  Alkohol,  etwa» 
in  Wasser  löslich.  Er  ist  leichter  als  Wasser.  Sein  Siede« 
punkt  wurde  bei  80^  gefunden,  doch  erwies  sich  die  destil-« 
lirte  Probe  leider  zu  spöt  als  etwas  alkoholhaltig.  Brom  re- 
agirl  unter  Zischen  auf  den  Aetben  Läfst  man  dasselbe 
mittelst  eines  Buff'schen  Capillarbebers  zufliefsen,  so  wird 
es  genau  in  dem  Verhaltnifs  :  Br^  zu  CsHsO  •  C2H5  unter  Ent- 
färbung und  ohne  Bromwasserstoffentwickelung  absorbirt. 
Ein  Tropfen  überschüssigen  Broms  färbt  die  Losung  für 
längere  Zeit  braun.  Die  Verbindung  C8H3Br20 .  C%VL^  ist 
schwerer  als  Wasser.  Mit  Natriumamaigam  in  wässeriger 
Lösung  bleibt  sie  unverändert,  in  alkoholischer  geht  sie  sehr 
langsam  in  Propargyiather  zurüek  ^  welcher  nach  dem  Ab- 
destilliren  durch  alle  seine  Reactionen  nachgewiesen  wurde.^ 
Sie   zeigt    also  dasselbe  Verhalten ^   welches  Marko wni-* 


über  den  Propargyläther,  235' 

koff*)  am  Allyratberbibromid  und  Tollens*'*^)  am  Allyl-* 
ftikoholbromid  kennen  gelehrt  hat. 

Der  Aetber  aus  Tricblorhydrin  erwies  sich  in  allen  Re- 
actionen  mit  dem  aus  Tribromallyl  identisch.  Wir  haben 
denselben  auch  aus  Dichlorglycid  dargestellt,  welches  jeden- 
falls die  erste  Phase  bei  der  Erzeugung  des  Aethers  aus 
frichlorhydrin  bildet.  Die  Reinheit  des  auf  die  gewöhnliche 
Art  dargeslellteii  Dichlorglycids  von  Trichlorbydrin  wurde 
durch  den  Siedepunkt. und  folgende  Analyse  festgestellt  : 

0,3417  Grm.  SnbBtenz  gaben  0,4051  CO,  und  0,1262  H,0. 

Berechnet 
Gefunden  G,H4,C]t 

C  •  32,33  32,44 

H  4,0  3,6. 

Die  krystallisirte  Silberverbindung  des  so  dargestellten 
Propargylathers  besafs  dieselben  physikalischen  Eigenschaften 
und  denselben  Silbergehalt  wie  die  Silberverbindung  des  auf 
die  gewohnliche  Art  erhaltenen. 

Es  schien  uns  yon  einiger  Wichtigkeit,  das  dem  Dibrom- 
glycid  isomere  Allyiendibromid  auf  sein  Verhalten  gegen  al- 
koholische Kalilauge  zu  untersuchen.  Zu  seiner  Darstellung 
leiteten  wir  Allylen,  aus  Allylensilber  mit  verdünnter  Schwe- 
feisäure  entwickelt,  in  Brom,  das  in  Schwefelkohlenstoff  ge- 
löst war.  Selbst  bei  bedeutendem  Bromüberschufs  erhalt 
man  neben  einer  furchtbar  stinkenden,  wahrscheinlich  schwe- 
felhaltigen Substanz  Allylenflibromid ,  dessen  Siedepunkt  und 
Bromgehalt  festgestellt  wurden.  Nach  längerem  Digeriren 
desselben  mit  alkoholischem  Kali  wurde  auch  hier  Propargyl- 
äther mit  allen  ihm  eigetithumlichen  Reactionen  erhalten. 

Nach  den  bisherigen  Ansichten  *^*) ,  welche  die  Con- 


*)  Jahresber.  für  Cbemie  n.  8.  w.  für  1865,  492. 
**)  Diese  Annalen  CLVI,  167. 
***)    Siehe   namentlich   Baejer^s    Bemerkungen   zu  Lieber™*'!^'* 
Aufsatz  über  AUytenderivate  (diese  Annalen  CXXXY,  129). 

16» 


236     Liebermann  u.  Kretschmer^  Nachträgliches 

stitotion  des  Allylens  durch  CH--C— CU3  and  die  des  Pro* 
pargyläthers  durch  CH— C~CHs.OC2H5  aasgedrückt  auf- 
fassen,  erscheint  diese  Bildung  von  Propargyläther  völlig 
anomal.  Von  den  beiden  für  das  Allylen  wegen  seiner  Ent- 
stehung aus  Dichloraceton Chlorid  und  Natrium  *)  einzig  mög- 
lichen Constitutionsformeln  : 

CH— C— CH.  und  CH,— C— CH, 

hat  allerdings  die  erstere  alle  Wahrscheinlichkeit  für  sich, 
1)  weil  sie  das  Allylen  als  ein  Homologes  des  Acetylens  er- 
scheinen lafst,  und  2)  weil  in  ihr  noch  1  Atom  H  vorhandea 
ist,  welches  durch  die  Eigenthömlichkeit  seiner  Lage  als  zum 
Austausch  gegen  Ag  geeignet  angesehen  werden  mag ;  wäh- 
rend gegen  die  zweite  schon  der  aufgehobene  Zusammen- 
hang mit  Acetylen  und  die  Gleichheit  aller  vier  H-Atome, 
von  denen  doch  nur  eins  durch  Ag  ersetzbar  ist,  spricht. 
Aus  der  ersteren  Formel  für  das  Allylen  lassen  sich  aber 
nur  folgende  drei  Formeln  für  ein  Allylendibromid  ableiten : 

CHBrg—C—CHa 
CH— CBrs—CHa 
CHBr  =  CBr—CHj, 

von  denen  keine  eine  Umwandlung  der  CHs-Gruppe  in  den 
Complex  CHg.OC^Hs  gestattet.  Will  man  daher  die  sehr 
wahrscheinliche  Formel  CHs— C— CH  des  Allylens  beibe- 
halten, so  bleibt  nur  übrig,  die  des  Propargylathers  in 

CH— CH  =  CH .  OCjHj  oder  in 
CH— C(OC,Hß)  =  CH, 

abzuändern,  man  müfste  denn  meinen,  dafs  hier  ein  isomerer 
Propargyläther  vorliegt.  Obwohl  wir  wegen  der  Schwierig- 
keit der  Allylendarstellung  in  gröfserem  Mafsstabe  nicht 
über  so  bedeutende  Mengen  des  aus  Allylendibromid  darge- 
stellten Aethers  verfügten,  als  zu  einer  Untersuchung  über 
feinere  Isomerieen  nöthig  sind,   so  glauben  wir  doch,    uns 


*)  Borgehe  und  Fittig  (diese  Annalen  CXXXHI,  111). 


über  den  Propargyläther  237 

nach  onseren  B^obacbtungen  gegen  die  Annahme  einer  hier 
istattfindenden  Isomerie  aussprechen  zu  müssen. 

Indem  wir  anf  diese  Betrachtungen,  zu  welchen  die 
letzterwähnte  Bildung  des  Propargyläthers  auffordert,  hin- 
weisen, möchten  wir  denselben  doch  deshalb  kein  zu  grofses 
Gewicht  beilegen,  weil  die  Atomumlagerung  in  Verbindungen 
wie  Allylen  und  Propargyläther  oder  ihren  Bromadditions- 
producten  nicht  unmöglich  erscheint 

Von  den  Metallsubstitutionen  des  auf  verschiedenen 
Wegen  erhaltenen  Propargyläthers  haben  wir  zunächst  die 
obenerwähnte  '  krystallisirte  Silberverbindung  untersucht. 
Baeyer*),  welcher  sie  zuerst  beobachtete,  vermuthete  für 
diese  die  Zusammensetzung  des  amorphen  Silberpropargyl- 
äthers,  mit  welchem  er  sie  überhaupt  als  identisch  ansah. 
Wegen  ihres  schon  oben  beschriebenen  Verhaltens  gegen 
Ammoniak  sahen  wir  sie  für  eine  Doppelverbindung  der 
amorphen  Verbindung  mit  Sift)ernitrat  an.  In  der  That  spaltet 
sie  bei  Zusatz  von  Ammoniak  unter  Abscheidung  des  amor- 
phen Niederschlags  salpetersaures  Silber  ab.  Die  Analyse 
ergab  folgende  Zusammensetzung  : 

L     (Mit  Propargyläther  aus  TribromaUyl.) 
0,3520  Grm.  Substanz  gaben  0,2743  AgCl. 
0,3858  Orm.  Substanz^  gaben  0,3008  AgCl. 
0,2987  Grm.  Substanz  gaben  0,2404  CO«  und  0,0774  HgO. 
0,3300  Grm.  Substanz  gaben  9  GC.  N  bei  10®  und  758  MM.  Druck, 
n.     (Mit  Propargyläther  aus  Trichlorhydrin.) 
0,2568  Grm.  Substanz  gaben  0,1987  AgCL 

Hieraus  berechnet  sich  die  Formel  :  2(CsHsAg.OC2H5) 
4-  AgNOs. 


c 

H 

21,57 
2,89 

Geftmden 
L 

—         58,73        58,66 
3,2          -             - 

analen  QT^OLTOl,  196. 

TT. 
58,17 

Berechnet 

21,75 
2,53 

58,69 
2,53. 

♦) 

Diese  Aj 

239     Liehermann  u»  Kretsehmerj  Nachträgliches 

Beim  Versetzen  einer  alkoholischen  Propargylalberlosung* 
mit  einer  ammoniakaliachen  Lösung  von  Chlorsilber  fallt  elm 
weifser  käsiger  Niederschlag,  welcher  ebenfalls  eine  Doppel- 
Verbindung  ist  Derselbe  wurde  nach  dem  Auswaschen  mil 
Wasser  im  Exsiecator  getrocknet«  Beim  Zusammenbringen 
mit  Salpetersaure  entweicht  Propargylither,  es  geht  Silber 
in  Lösung  und  Chlorsilber  bleibt  suruck.  Die  folgenden  Ana* 
lysen  ergeben  seine  Zusammensetzung  als  : 

(C,H,Ag.OCtH^  +  AgCL 
0,3160  Gnn.  Substens   hinterlielMn  bQim.ErwIrmeii  mit  Salpetei&- 
Bfture    0,0895   AgCl;   ans    dem  FUtnt  fällte  Salzsäure  0,1675 
AgCL 

0,3016  Grm.   Sabotanx  hinteriielaeii  beim  Erwärmen  mit  Salpeter^ 
Bftore  0,0860  AgCL 

GeAmden  Qerecbnet 

Aga  28,3         28,5  27,30 

Ag  39,9  —  41,10. 

Längere  Behandlung  mit  Ammoniak  zersetzt  die  Ver- 
bindung; durch  fortdauerndes  Auswaschen  mit  demselben 
kann  ihr  fast  alles  Chlorsilber  entzogen  werden.    . 

Die  Knpferverbindung  des  Propargylathers  wurde  durch 
Fallung  mit  ammoniakalischer  Kupferchlorfirlösung  als  amor- 
pher gelber  Niederschlag  erhalten  und  gab  folgende  Zahlen : 

L    (fiÜi  FropargylÜher  ana  TribromaUyl) 

0,8384  Grm.  Sobatanz  gaben  0,1835  CuO. 
IL    (Mit  Fropaigjlftther  aas  Trichlorhydrin.) 
0,3157  Grm.  Substanz  gaben  0,1715  €uO.. 
0,5034  Grm.  Substanz  gaben  0,2265  HgÖ  und  0,7405  CO,, 
m.     (Mit  Propargyläther  aus  AUylendibromid.) 
0,2897  Grm.  Substanz  gaben  0,1552  CuO.. ; 

Diese  Zahlen  führen  zur  Formel  (CaHi .  OC8H5)CÜ2. 

Gefunden 
L  IL  IIL;  Berechnet 

C  —  40,11  —  —  40,89 

H  —  5,00  —  —  4,83 

Cu  43,02  —  43,36  42,8  48,30, 


über  den  PropargylUther.  239 

Aus  Kapferehlorflr  erhält  man  Hoch  6hne  Ammoniak  eine 
amorphev  nicht  nfiher  unterauohte  Kupferverbindung. 

Die  Formel  der  Kupferrerbindungf,  in  der  Ca  (63,4)  f&r 
1  Atom  H  steht,  zergt,  dafs  diese  eine  wahre  Kopferoxydul* 
Terbindung  ist,  und  dafs  zwei  IKoleoule  des  Aethers  dur^ 
4ie  Eupferatome  zu 

OOtHs  OGsH| 

zusammengehalten  werden.  Hierin  liegt  der  Grund ,  wes-^ 
halb  Kupferoxydsalze  die  FiUlung  nicht  hervorrufen.  Be- 
rficksichtigt  man  nun  die  Aehnlichkeit ,  welche  die  Silber-^ 
oxydsalze  mit  dem  IfCupferchiorür  in  ihrer  Wirkung  auf  Ace-* 
tylen,  AUylen,  Propargyläther  u.  s.  w.  zeigen,  und  betrachtet 
man  im  Zusammenhang  mit  der  für  den  Kupferpropargyläth^ 
Cestgestellten  Formel  diejenige  der ;  Doppelsalze  des  Silber- 
äthers, deren  einfachster  Ansdr^ick  : 

^(CAAg.OCjHa)  +  AgNO,  und 
2(C,H8Ag.0C,H5)  +  AgCl 

ist,  so  kann  man  kaum  umhin,  anzunehmen,  dafs  auch  die 
Silberatome  zwei  Molecule  des  Aethers  zu  : 

CtH,— Ag— Ag—CsH, 
O.CA  OC,Hj 

verbinden,  d.  h.  dafs  Ag  (Atomgewicht  as  106)  als  mehr- 
werthiges  Element  auftritt.  Jeder  Schein  von  Zufälligkeit 
wird  zudem  den  Formeln  obiger  Verbindungen  genommen, 
wenn  man  sie  mit  denen  zweier  schon  langer  bekannten 
Doppelsalze  ähnlicher  Abstammung  vergleicht.  Bohrend*) 
hat  gezeigt,  dafs  man  durch  Fällung  von  gebromtem  Ace- 
tylen  mit  Silbernitrat  eine  krystallisirte.  Verbindung  erhält, 
die  er  als  C4Br3Ags -f- 4aq.  (das  Krystallwasser  j^eht  im 
Vacuum  fort)  beschreibt  und  die  offenbar  2  (CgBrAg)  -f-  AgBr 
ist,  und  Berthelot**)  fand,  dafs  sich  beim  Einleiten  von 

•)  Diese  Annalen  CXXXV,  264. 
••)  Bull,  800.  ehim.  [2]  V,  176*  413. 


24D      Liebermann  u.  Kretschrrter^  Nachträgliches 

Allylen  in  ikmaiofniakalisches  Chlorsilber  die  Verbindung 
CeHeAgsCl  bildet,  welchef  sich  als  ^(CsHsAfr)  +  AgCI  an-* 
sehen  Ififst.  Endlich  hat  Glaser*)  eine  Silberverbindong^ 
2(AgC2.C6H5)  4^  AgaO  beschlrieben,  welche  der  Kupfer-» 
Yerbiiidung  (C2C6H5)sCu  -j-  ^uO  vollkommen  entspricht* 

Giebt  man  die  Berechtigung  unserer  Auffassung  de» 
Complexes  2(C3H8Ag)  in  obigen  Verbindungen  zu,  so  mufs 
natürlich  die  Formel  des  gewöhnlichen  Allylensilbers  und 
Silberpropargylathers  verdoppelt  werden. 

In  jüngster  Zeit  hat  nun  VTisIicenus**)  die  Ansichl 
ausgesprochen,  dafs  Silber  (Ag  =  108)  als  sweiwerthiges 
Element  zu  betrieichten  sei.  Und  sicher  bietet  diese  Annahme 
füf  die  systematische  Betrachtung  der  Silberverbindungen 
vielfach  grofse  Erleichterungen,  indem  sie  das  Silber  mit 
den  ihm  chemisch  nächststehenden  Elementen,  namentlicb 
dem  Kupfer  und  Quecksilber,  in  Znsammenhang  bringt;  wah- 
rend sie  allerdings  andererseits  den  Isomorphismus  vieler 
Silber-  mit  Natrium-  und  Kaiiumsalzen  unberücksichtigt  lafst» 

Nach  dieser  Ansicht  ist 


AgCl 

1               und 

Aga 

Chlorsilber 

AgNOa                             CnCl 
1                   dem               1 
AgNOt                           CuCl 

Silberoitrat                 Kupferchlorür 

AgO 
Silbersuperoxyd 

dem                      CuO 

Kupferoxyd 

analog.     Allylensilber 

und   Silberpropargylather   sind   dann 

durch  die  Formeln 

Ag.CaHs 

1 
Ag.CaHj 

Ag.CsHj.OCjHs 
und 

Ag.CsHj.OCjHj 

mit  dem   oben  Erörterten   in  Uebereinstimmung.     Es  bleibt 
aber,  Wi^licenus*  Vorschlag  als  annehmbar  zugegeben, 


*)  Zeitschrift  fOr  Chemie  1869,  97. 
**)  Berichte  der  deutschen  chemischen  Gesellschaft  IV^  63. 


über,  den  Propargyläiher.  24t 

ilfe  Frtge  offeti,  ob  die  Straclur  der  bisher  als  Doppelsalz^ 
mgesehenen  Silberverbindangen,  selbst  auch  nur  derjeiiigen, 
in  welchen  kein  anderes  Metall  neben  Silber  Torhanden  ist» 
wie  Wislicenus  will  aus  der  Werthigkeit  des  Silbers  er- 
klart werden  darf.  Wislicenus  stütet  sich  auf  die  Existenz 
lies  Doppelsalzes  AgNOs  -^  AgJ  und  des  Berthelot'schen 

Argenfacetylchlorfirs  C^HAg  -f*  AgCl,  welche  er  als  : 

AgNO,  AgC,H      , 

I  und  I 

AgJ  AgCl     ' 

antfafst.  Offenbar  bestehen  aber  mehrere  Reihen  solcher 
Doppelverbindungen  : 

L .  (AgX,  AgT). 
AgNOj,  AgJ  (Preufsy  WUlioenus  u.  s«  w.). 

AgNO,,  AgBr  (Risse). 

AgOH,  AgFl  (Pfaundler). 

G,HAg,  AgCl  (Berthelot). 

U.'    2  (AgX),  AgY. 
(?)  3(AgN0s),  AgJ  (Weltsies,  Bisse  u.  s.  ir.). 

^(AgCy)AgNOa)  (W^^hler). 

2 (C,H, Ag)AgCl  (Berthelot). 

2(C2BrAg)AgBr  (B ehrend). 

2(CsH,Ag,  0C,H5)AgN0,  (Liebermann  n.  Eretschmer), 

2(G8H,Ag,  OCsHs)AgGl  (Liebermann  u.  Kretschmer). 

in.    2(AgX),  Ag,0*). 

2(Ag,C0,)  +  Ag,0  (H.  Rose). 

2(AgC,CeHe)  +  Ag.O  (Glaser). 

Liefse  sich  nun  auch  die  Structur  von  Verbindungen 
der  ersten  Gruppe  aus  der  Zweiatomigkeit  des  Silbers  ab- 
leiten, ohne  sie  als  Doppelsalze  aufzufassen,  so  ist  diefs  für 
die  der  zweiten  Reihe  offenbar  nicht  möglich.  Es  bleibt 
also  nur  übrig,  entweder  alle  Verbindungen,  der  ersten  so- 


*)  Vielleicht  gehören  hierhin  auch  das  sogenannte  halb-  und  das 
fOnftelübeijodsaure  Silber  :  2(AgJ04)  +  Ag^O  und  2(Ag,0) 
+  AgJ04. 


242    Liebermann  ti«  Kreteehmer^  nachträglichea 

wohl  ftis  der  zweiten  Reibe,  «la  gewöhnliche  Doppelstize  zu 
betrachten,  d.  h.  als  Verbindungen ,  deren  Bildung  wir  zwar 
ganz  im  Allgemeinen  einer  weiteren  Affinität  einzelner  Ele^ 
mente  zuschreiben  mochten,  für  deren  gemeinsame  Betrach"* 
tung  es  aber  bisher  an  einer  umfassenden  Ansicht  fehlt,  oder 
in  einer  anderen  Werthigkeit  des  Silbers  den  Schlüssel  für 
ihre  Siructur  zu  suchen.  Nimmt  man  die  speeifische  Warm<e 
des  Silbers  als  mafsgebend  an,  so  darf  man  kein  anderes  Atom- 
gewicht als  108  für  diefs  Element  einführen.  Bei  jeder  Annahme 
paarez  Affinitäten  stöfst  man  auf  dieselbe  Schwierigkeit  in  Er- 
klärung der  Reihe  II  wie  bei  der  angenommenen  ZweiwerthigkeiL 
Gegen  Ag  (108)  als  dreiwerthig  spricht  der  Umstand,  dafs 
wir  alsdann  keine  Verbindung  kennen  würden,  in  welcher 
ein  einzelnes  Atom  Silber  enthalten  wäre,  und  dafs  solche 
Verbindungen  nach  dem,  was  wir  über  das  Silbersuperoxyd 
wissen,  auch  kaum  bestehen  dürften.  Es  bliebe  also  nur  die 
Annahme  übrig ,  dafs  das  gewöhnlich  einwerthige  Silber 
auch  dreiwerthig  auftreten  könne.  Hiernach  würden  sich 
die  erwähnten  Verbindungen  leicht  erklären  lassen,  z.  B.  : 

1.  AgNO,. 

2.  JAg  =  AgNO,. 

3.  CjH^Ag  =  AgCsHj. 

4.  CaH,Ag  —  AgC,H,. 

AgCl 

Ag-AgC,.C,H5 
6.     0(1    •       I 

^Ag  —  AgC, .  CeHj. 

•  •  '  ■      ' 

Man  stöfst  aber  hier  auf  die  Schwierigkeit,  dafs  man  dadurch 
gewissermafsen  verschiedene  Oxydationsstufen  des  Silberß  in 
so  ähnlichen  Verbindungen,  wie  beispielsweise  3  und  4^  an- 
nimmt. Auch  scheint  uns,  dafs  die  Theorie  der  wechselnden 
Atomigkeit  vorläufig  nur  mit  äufserster  Vorsicht  benutzt 
werden  darf. 


über  den  Propargyläther.  243 

Wir  gelangen  daher  su  dem  SchlufSi:  zwar  mit  Wislir- 
cenua  die  Zweiatomigkeit  des  Silbers  anaunehmen,  trotzdem 
aber  die  Auffassung  der  besprochenen  Verbindungen  ala 
Doppelsalze  aufrecht  zu  erhalten. 


Im  Anschlufs  an  die  beschriebenen  Verbindungen  des 
Propargylathers  wollen  wir  noch  erwähnen,  dafs  Berthelot 
für  die  Hetallverbindungen  des  Acetylens  und  Allylens  eigen- 
thümliche  Silber-  und  kupferhaltige  Radicale  annimmt,  die  er 
Cuprosoacetyl,  Argentacetyl  u.  s.w.  nennt;  und  die  nach  ihm 
in  Oxyde,  Chloride  und  Salze  übergehen.  Von  den  für  die- 
selben aufgestellten  Formeln  stimmen  die  Ton  den  Radicalen 
[C8HAg(C2HAg3)]  und  [CsH3Ag(CsH3Ag2)]  abgeleiteten  Salze 
mit  den  Silberdoppelverbindungen^  des  Progargyläthers  über- 
ein, während  diejenigen  der  Radicale  C2Ag2H  und  CaHsAgg 
in  die  obige  erste  Reihe  gehören.  Diese  Verbindungen  sind 
jedoch,  so  viel  sich  aus  den  bezüglichen  Abhandlungen  ent- 
nehmen läfst,  bis  auf  die  beiden  oben  von  uns  citirten  nicht 
finalysirt  worden  und  konnten  daher  hier  nicht  weiter  in 
Vergleich  gezogen  werden.  Wir  theilen  B  er thelot 's  Auf- 
fassung dieser  Verbindungen  nicht.  Die  leichte  Ausscheidung 
des  Kohlenwasserstoffs,  welche  bei  allen  diesen  Verbindun- 
gen, ganz  wie  bei  freiem  Acetylen-  und  Allylensilber,  auf 
Säurezusatz  eintritt,  sowie  die  leichte  Zerlegung  der  jeden- 
falls ihnen  völlig  analogen  Silbernitrat-  und  Chlorsilber-Silber- 
propargyläther  durch  Ammoniak  oder  des  schwefelsauren 
Argentallyloxyds  durch  Wasser,  der  Uebergang  des  soge- 
nannten Argentallyloxyds  *)  in  Argentallylen  scheinen  anzu- 
deuten,  dafs  hier  nur  lose  Aneinanderlagerungen  stattfinden. 


*)  Berthelot  a.  a.  O.    Eben  so   zersetzt   Wasser   die   Verbindiing 
2(AgOy)  -\-  AgNOs  unter  Zaracklassong  von  AgCy. 


244  SchrtdeTy  über  die 

welche  einfacher  aus  der  Doppelverbindungeti  erzeagenden 
Polyvalenz  der  Metalle  erklart  werden  können. 

Berlin,  den  28.  März  1871.    Organ.  Laboratorium  der 
Gewerbeacademie. 


Ueber    die   Oxypikrinsäure    (Styphninsäure)  j 

von  Dt.  J.  Schreder. 


Im  Jahre  1808  beschrieb  zuerst  Chevreul*)  eine  der 
Pikrinsäure  ähnliche  Nitrosäure,  die  er  aus  Fernambukextract 
erhalten  hatte.  1846  wurde  diese  Säure  von  Er  d  mann**) 
und  fast  gleichzeitig  von  Böttger  und  Will***)  näher 
untersucht.  Erdmann  war  zu  ihr  bei  seiner  Arbeit  über 
das  Euxanthon  gelangt.  Böttger  und  Will  hatten  gefun- 
den, dafs  sie  aus  mehreren  Harzen ,  dem  Asant,  Galbanum^ 
Sagapenum,  entsteht;  und  in  der  neueren  Zeit  empfahl  Sten- 
housef)  das  Extract  des  Sapanholzes  als  das  beste  Mate- 
rial für  ihre  Gewinnung.  Die  Säure  erhielt  wegen  ihres  ad- 
ütringirenden  Geschmacks  den  Namen  Styphninsäure.  Ihre 
Formel  wurde  übereinstimmend  zu  C6H3(N02)sOs  gefunden» 
Sie  enthält  also  um  ein  Atom  Sauerstoff  mehr  als  die  Pikrin- 
säure, und  wurde  demnach  auch  als  Oxt/pikrinsäure  be- 
zeichnet. 


•)  Anniaes  de  Cliim.  LXVI,  246 ;  LXXIII,  ^3. 

**)  Journal  für  practische  Chemie  XXXYII,   385,  und  diese  Annalen 
LX,  245. 

♦**)  Diese  Annalen  LVm,  273. 

t)  Daselbst  CXLI,  224. 


Oxypihfinsäure.  2^5 

Die  FragQy  von  welcher  Verbindttag  dieses  Niltoproduci 
stammt,  ist  bisher  weder  durch  das  Experiment  zu  lösen 
Tersucht,  noch  theoretisch  discutirt  worden;. 

Nur  K.  Wagner^)  sprach  gelegentlich  seiner  Unter« 
suchung  der  Brenzmoringerbsaure ,  die  er  als  Brenzcatechu-^ 
saure  erkannte  die  Vermulhung  aus,  die  Styphninsaure 
könnte^  die  dieser  Verbindung  zugehörige  Nitrosäure  sein» 
Bekanntlich  aber  giebt  es  aufser  dem  Brenzcatechin  noch: 
2wei  Isomere  von  der  Formel  CeHeOa  :  das  Hydrochinon^  und 
das  Resorcin.  Bezuglich .  der  Oxyphensäure  theilte  wir 
Professor  Hlasiwetz,  unter  dessen  freundlicher  Leitung 
ich  diese  Untersuchung  ausgeführt  habe,  mit,  dafs  er  schon 
Tor  längerer  Zeit  vergeblich  versucht  hat,  aus  ilur  die  Oxy^ 
Pikrinsäure  zu  erhalten.  Noch  weniger  Aussicht  auf  dieseii 
Erfolg  bot  das  Hydrochinon,  welcheß  durch  Salpetersaure  zu- 
erst in  Cfainhydron  übergeht;  und  es  wurde  deoinach  viel 
wahrscheinlicher,  dafs  das  Besorcin  die  Stammverbindung 
der  Styphninsaure  sei.  Man  kann  in  dieser  Vermuthung  durch 
die  Ueberlegung  bestärkt  werden,  dafs  aus  der  Mehrzahl  der 
Styphninsaure  liefernden  Substanzen  bereits  Resorcin  gewon- 
nen worden  ist,  und  ich  habe  daher  eine  Quantität  Styphnin- 
saure dargestellt  und  sie  zunächst  mit  dem  ^  kürzlich  von 
Stenhouse**)  erhaltenen  Trinitroresorcin  verglichen.  Zu 
diesem  Vergleich  stand  mir  ein  Trinitroresorcin  zu  Gebote, 
welches  von  Dr.  Weselsky  im  Verlauf  seiner  Untersuchung 
einiger  Abkömmlinge  des  Resorcins  dargestellt  worden  war. 

Die  Styphninsaure  gewann  ich  nach  der  empfehlenswer- 
then  Vorschrift  von  Stenhouse  aus  Sapanholzextract  in 
reichlicher  Menge.  Das  Rohproduct  wurde  wiederholt  durch 
Umkrystallisiren  aus  Wasser  und  Alkohol  gereinigt.    Es  war 


*)  Diese  Annalen  LXXXIV,  285. 
**)  Chem.  Centralblatt  1870,  676. 


246  Sehreder^  über  die 

aber  so  lange  in  seinem  Aeufseren  und  seiner  Art  zu  kry* 
stallisiren  von  dem  Trinitroresorcin  etwas  verschieden,  als^ 
nicht  eine  kleine  Beimengung  einer  zweiten  verunreinigenden 
Verbindung  durch  partielle  Fällung  der  heifsen  Säurelösung" 
mittelst  Bleizucker  entfernt  war.  Ais  in  die  von  dem  geringe» 
Niederschlage  abfiitrirte  Flüssigkeit  Schwefelwasserstoff  ge- 
leitet, dann  filtrirt  und  das  Filtrat  mit  Salpetersäure  versetzt 
wurde )  fiel  die  Nitrosäure  in  körnigen  sandigen  Erystallen 
heraus,  während:  sie  bis  dahin  in  feineren  weichen  naddl- 
förmigen  Krystallen  erschienen  war.  Die  etwas  dunklere 
Färbung,  die  das  sandige  Präparat  noch  hatte^  verschwand 
beim  Erwärmen  mit  etwas  concentrirter  Salpetersäure;  dann 
wurde  es  mit  kaltem  Wasser  gewaschen  und  aus  verdünntem 
Alkohol  umkrystallisirt.  Nunmehr  zeigten  Styphninsäure  und 
Trinitroresorcin  im  Aefseren  und  bei  allen  Reactionen  genao 
die  gleichen  Erscheinungen,  so  dafs  die  Identität  dieser  bei-' 
den  Verbindungen  als  feststehend  betrachtet  werden  darf. 
Die  Analysen  ergaben  : 

Styphninsäure     Trinitroresorcin 
(Schreder)        (Weselskj) 
C^HgNjOs    berechnet  gefunden 

C  29,38  29,42  29,41 

H  1,22  1,64  1,62 

Das  Trinitroresorcin  kann  durch  freiwilliges  Verdunsten 
einer  verdünnten  alkoholischen  Lösung  in  prächtigen  grofsen 
schwefelgelben  Krystallen  erhalten  werden,  die  nach  einer 
Messung,  welche  ich  der  Gefälligkeit  des  Herrn  Professor 
Ditscheiner  verdanke,  folgende  Verhältnisse  zeigen« 


Oxyjnkrinsäure* 


247 


11t 


tu 


M 


//Jt 


Krysiallfonn  :  HezagonaL    Optiich  neg»tiT« 

a :  o  =  1  :  1»60553 
f  8B  84*62'  5=  xy  =  yz  =  xz. 

Beobachtete  Flttchen  :  Die  Endfl&che  111, 

die  «eehiseitige  Pyramide  100  .  221,    ' 

.    daa  sechsseitige  Prisma  211. 

beobachtet 

berechnet 
100 .  221  «     — 
100.121"»  116«6' 
100 .  121  SS    64<>54' 
111.100=    58<>ö' 
111.211  Ä    90*0 
100  .  211  =    81<>55' 
112.211=:    60*0 

100.122  SS  iieno"                  —  — 

100.001  =   94040                   —  — 

Die  krystallographische  Uebereinstimmung  beider  isl  so* 
mit  eine  vollständige. 

Triamidoresorcin. 

Erwärmt  man  in  einem  geräamigen  Kolben  Trinitroresor-» 
ein  mit  Zinn  und  Salzsäure,  so  hat  eine  stürmische  Reaction 
statt;  die,  wenn  sie  zu  Ende  ist,  eine  etwas  dickliche  FIös- 
sigkeit  von  meist  dunkelrother  Farbe  hinterläfst.   Diese  Farbe 


Trinitroresorcin 

Styphüinsänre 

öons' 

50*12' 

116*7' 

116*8' 

Ö7<>68' 

67*66' 

90*0 

90*0 

31048' 

82*2 

60*0 

m^. 

249  Schreder j  über  die 

wenigstens  mufs  sie  haben,  wenn  die  Umsetzung  vollständig 
gewesen  sein  soll.     Ist   die  Flüssigkeit  nur    grünbraun,  so 
mufs  noch  mit  neuen  Mengen  Zinn  und  Salzsaure   erwärmt 
werden,  bis  sie  roth  geworden  ist.    Alsdann  krystallisirt  sie 
«uch  beim  Erkalten ,  wenn  sie  concentrirt  genug  war,  von 
■selbst,  oder  doch  auf  Zusatz  neuer  Mengen  von  concentrirter 
Salzsäure.    Das  Product  ist  ein   etwas  gefärbter,  aus  feinen 
Prismen   bestehender  Krystallbrei ,   welchen  man  zuerst  auf 
einen  Trichter  abtropfen  läfst,  und  hierauf  auf  porösen  Thon- 
platten  von  der  sauren  Lauge  befreit.     Zur  Reinigung  löst 
man  es  in  möglichst  wenig  Wasser,  filtrlrt,  und  versetzt  das 
Filtrat  wieder  mit  concentrirter  Salzsäure.     Nur  auf  diese 
Weise  läfst  sich  die  in  Wasser  sehr  lösliche  Substanz  ohne 
Verlust  umkrystallisiren.    Sie  wird  wieder  auf  porösen  Thon- 
platten   vorgetrocknet  ^    dann    mit  Alkohol    gewaschen   und 
schliefslich  unter  der  Luftpumpe  getrocknet.     S(e  ist  völlig 
farblos,  zeigt  in  ihrer  breiigen  Form  einen  schönen  Atlasglanz 
und   oxydirt  sich  in  ihrer  wässerigen  Lösung  an  der  Luft 
äufserst  rasch  unter  schöner  rother  Färbung.    Die  Analyse 
-ergiebt  die  Zusammensetzung  des  salzsauren  Triamidoresor- 
•cins  verbunden  mit  Zinnchlorür.    Das  Salz  war  im  Vacuum 
getrocknet.    Im  Wasserbade  beginnt  es  bereits  sich  zu  zer- 
setzen. 

1.  0|308   Grm*.    Substanz    gaben   0,175   Eohlensfture   und    0,087 

Wasser. 

2.  0,647  Grm.  Substanz  gaben  0,967  Silberchlorid. 
8.     0,5695  Grm.  Substanz  gaben  0,182  Zinnoxyd. 
4.    0,67  Grm.  Substanz  gaben  0,215  Zinnöxyd. 

<;eH(0H),(NH,)8 . 3  HCl  +  SnCl,  +  H,0 

berechnet  gefunden 

C,  15,25  15,49  — 

Hj4  2,96  3,13  — 

Sn  25,02  25,18  25,24 

CI5  37,64  36,96  — 


Oxypikrinsäure.  249 

Aus  dieser  Zinndoppel verbindunisf  läfst  sich  zunächst  das 
salzsaure  Triamidoresorcin  leicht  gewinnen,  wenn  man  aus 
der  wasserigen  Lösung  derselben  das  Zinn  durch  Schwefel- 
wasserstoff entfernt,  und  das  vom  Schwefelzinn  ablaufende 
wasserhelle  Filtrat  unter  der  Luftpumpe  eindampft.  Bei 
passender  Concentration  krystallisirt  dann  die  Verbindung  oft 
in  sehr  schönen  grofsen,  etwas  gelblich  gefärbten  Krystallen. 
Aus  concentrirten  Lösungen  erhält  man  zu  Drusen  vereinigte 
Nadeln.  Die  Verbindung  ist  sehr  leicht  löslich  in  Wasser. 
Aus  einigermafsen  concentrirten  Lösungen  fällt  sie  auf  Zu« 
Satz  von  Salzsäure  schnell  heraus.  Sie  färbt  sich  an  der 
Luft  bald  rotb,  zersetzt  sich  trocken  sowohl  wie  gelöst  schon 
beim  Erwärmen  auf  100^  wobei  sie  zuerst  roth;  dann  braun 
wird.  Versetzt  man  eine  Lösung  der  reinen  Verbindung  mit 
Ammoniak,  so  bemerkt  man  zuerst  eine  gelbliche,  schnell  ins 
Braune  und  Gröne  übergehende  Färbung,  und  bald  darauf 
erfüllt  sich  die  Flüssigkeit  mit  feinen  grau-grönen  Nädelchen, 
die  einen  schönen  metallischen  Glanz  besitzen.  Hit  Aetzkali 
entsteht  in  der  wässerigen  Lösung  eine  aus  dem  Röthlich* 
gelben  bei  Berührung  mit  der  Luft  schnell  ins  dunkel  Königs- 
blaue übergehende  Färbung.  Auch  wenn  man  eine  mit  aus- 
gekochtem Wasser  bereitete  Lösung  über  Quecksilber  mit 
Ammoniak  zusammenbringt,  färbt  sie  sich  bald,  und  wird  zu- 
letzt fast  undurchsichtig  blau.  Die  Analysen  der  im  Vacuum 
getrockneten  Substanz  ergaben  folgende  Zahlen  : 

1.  0|298    Grm.    Substanz     gaben    0,28   Kohlensäure     und   0|135 

Wasser. 

2.  0,304   Grm.    Substanz    gaben    0,285   Kohlensäure    und   0,135 

Wasser. 

3.  0,568  Qrm.  Substanz  gaben  0,867  Silberchlorid. 

4.  0,2995  Grm.  Substanz  gaben  36,75  CG.  Stickstoff  bei  754,4  MM. 

Bar.  und  \Z^  C. 

t 

Annal.  d.  Chemie  o.  Phann.  CLVIll.  Bd.  8.  Heft.  17 


250  Schreder,  über  die 

Der  Formel  C6H(OH)i(NH2)s.3HCl  +  H2O  entspricht  : 

berechnet  gefunden 

Cß  25,49  "25,62     "      25,55^  j 

Hu  4,95  6,03  4,93  | 

N,  14;86  14,41  — 

Cl,  37,68  37,74  — 

Salzsaures  Amidodiimtdoresorcin. 

Mit  diesem  Namen  I^ann  man  eine  Verbindung  bezeich- 
nen, welche  dem  salzsauren  Amidodiimidophenol  parallel  ist. 

Heinzel*)  erhielt  diese  letztere  bei  der  Behandlung 
einer  Lösung  ^on  salzsaurem  Triamidophenol  mit  Eisenchlorid 
in  der  Form  kleiner  brauner  Krystalle,  die  im  reflectirten 
Licht  einen  blauen  metallischen  Glanz  zeigen.  —  Eine  Lösung 
von  salzsaurem  Triamidoresorcin  färbt  sich  auf  Zusatz  von 
£isenchlorid  dunkel-kirschrotb,  und  giebt  bei  einiger  Concen« 
tration  sofort, /bei  gröfser er  Verdünnung  auf  Zusatz  von  Salz- 
säure eine  Ausscheidung  kleiner  dunkelrother  Nadeln  mit 
blauem  metallischem  Glanz,  der  Verbindung  Heinzel's  ahn- 
lich. In  noch  einfacherer  Weise  entsteht  der  Körper,  wenn 
man  durch  eine  Lösung  des  salzsauren  Triamidoresorcins  so 
lange  Luft  saugen  läfst,  bis  sie  ganz  dunkelroth  geworden 
ist.  Schon  wahrend  dieser  Operation  erfüllt  sich  meistens 
die  Flüssigkeit  mit  den  schönen  rothen  Nadeln,  die  fast 
quantitativ  erhalten  werden,  wenn  hinterher  noch  etwas 
Salzsäure  zugesetzt  wird,    was  ihre  Löslichkeit  in  Wasser 

• 

vermindert.  Sie  sind  in  kaltem  Wasser  nicht  allzu  löslich 
und  lassen  sich  durch  Eindampfen  einer  solchen  Lösung  nur 
zum  kleinsten  Theil  wieder  erhalten.  Die  Hauptmenge  zer- 
setzt sich  unter  Bildung  einer  braunen  Ausscheidung.  Läfst 
man  aber  eine  kalt  bereitete  Lösung  unter .  der  Luftpumpe 
verdampfen.,    so  kann  man   die  Verbindung  in  prachtvollen^ 


*)  Journal  ffir  practische  Chemie  C,  216. 


Oxypikrtnsäure.  25  i 

5  bis  6  Millimeter  langen  flachen  ^hmalen  Nadeln  erhalten. 
.Aetzkati  verwandelt  die  rothe  Farbe  ihrer  Lösung  in  eine 
<lunke]königsblaue.  Die  Analyse  fuhrt  zur  Formel  CeNfgNsOsCl 
^bet  100^  getrocknet)  und  die  Bildung  der  Verbindung  ist 
^lemnach  offenbar  : 


+  4  HCl  +  FejCl4. 
\NH8.HC1 

Die  Analyse  ergab  : 

1.  0,2865   Grm:    Substanz    gaben    0,391    Eoblensäurd    und    Ojlll 
,        Wasser. 

2.  0,3005   Grm.    SubsUns   gaben    0,40,5    Eoblensftui»    und    0,118 

Wasser. 

3.  0,3195  Grm.  Substanz  gaben  62,5  CG.  Stickstofif  bei  752,4  MM. 

Barometerstand  und  16'*  C. 

4.  0,393  Grm.  Substanz  gaben  0,2975  Silbercblorid. 


OH 

iOH 

' 

OH 

lOH 

CoH/nH, 

.HCl 

+ 

Fe,Cle  = 

CeH^NH\ 

NH, 

.HCl 

INH/ 

^NHj 

.HCl 

iNHj . 

HCl 

OH 

t 

OH 

CeH{NHv 

• 

Inh,. 

HCl 

berechnet 

gefunden 

Ca 

37/46 

87,21          86,83 

He 

4,22 

4,3             4^7 

Ns 

22,16 

22,53             — 

Cl 

18,73 

18,70             — 

Unter  den  Reactionen  des  salzsauren  Triamidoresorcins 
ist  erwähnt,  dafs  eine  mit  Ammoniak  versetzte  Lösung  des- 
selben bei  Luftzutritt  kleine  grüne  melallglänzende  Nadeln 
ausscheidet.  Dieselbe  Verbindung  bildet  sich  auch^  wenn 
mit  Ammoniakdämpfen  beladene  Luft  durch  eine  solche 
Lösung  aspirirt  wird,  und  endlich  verwandeln  sich  mit  Was- 
ser  zu,  einem  Brei  angerührte  Krystalle  des  rothen  salzsauren 
Triamidoresorcins  augenblicklich  in  diese  Verbindung,  wenn 
man  Ammoniak  hinzutröpfelU  Dieselbe  ist  so  ,g;ut  wie  ,unlösr 
lieh  in  kaltem  Wasser^  besitzt  besonders  in  aufgeschlämmtem 
Zustande  den  dunkelgrünen  Hetaliglanz  in  hohem  Grade,  ist 

17» 


254  Hlasiwetz^   über  die  Basicität 

in  Weloker  er  dies^  Verbindungen-  neu  formulirt,  von  der 
Anirahme  «u^ehend ,  sie  seien  ^gesättigte  Abkömmlinge  des 
Hexylwas^erstoffs  CeHu,  .und  zwar  Derivate  eines  sieben- 
sftQrigen  Alkohols  C6H7(OH)7,  der  indefs,  weil  er  zwei 
Hydroxylatome  an  eiilein  Kohlenstoffaiom  gebunden  enthält^ 
wahrscheinlich  nicht  existenzfähig  ist.  Beim  Versuch  ihn 
darzustellen  wic^l  er  sich  eben  so  wie.  die  Aldebydalk4)hole .  • .  .* 

in  Watöer  und  sein  erstes' Anhydrid  CeHTJ/Qm     zerlegen. 

Dieses  ist  der  Traubenzucker.'^ 

Gegen  die  in  meiner  und  Habermann 's  Untersuchung 
y^zur  Kenntnifs  einiger  Zuckerarten"^  *)  vorgeschlagene 
Slructur  des  Traubenzuckers 

HO.HjC      CHj.OH 

I        I 
HO  .HC      CH .  OH 

II 
HOCc=COH 

erhebt  er  den  Einwand,  dafs  die  in  ihr  beßndlichen  COH- 
Gruppen  keine  Aldehydgruppen  sind,  und  es  mufs  zugegeben 
werden,  dafs,  indem  wir  von  diesen  Gruppen  die  Möglichkeit 
ableiten  zu  können  glaubten,  ^die  Reductionswirkungen,  und 
das  in  manchen  Stucken  aldehydartige  Verhalten  der  Glu- 
cose^  zu  erklären,  es  der  Erläuterung  bedurft  hätte,  es  seien 
damit  nicht  Aldehyde  gewöhnlicher  Art  gemeint,  sondern 
Verbindurfgen ,   die  sieh  bei  einigen  Reductionen  wie  Aide-* 

—0 
hyde  verhalten  und  doch  nicht  die  Gruppe  —  C— u ,    son- 
dern die  Gruppe  —  C— Ö— H  enthalten,  die  in  unserer  For- 

I 
mel  steht. 

Das  Brenzcatßchin,  die  Gallussäure,  Pyrogallussäur e  sind  nur 
die  auffallendsten  Beispiele  zahlreicher  solcher  Verbindungen, 


*)  Diese  Annalen  CLY,  120. 


der  Gluconsäure  und  Lactonsäure,  255 

aus  deren  Formeln  hervorgeht,  dafs  es  nich;  immer  aus- 
schUefslich  von  der  ersteren  Art  der  Bindung  des  0  und  H 
an  C  abhängt^  ob  ein  Körper  in  seinen  Reductionswirkungen 
ein  aldebydartiges  Verhalten  zeigt,  sondern  dafs  auch  die 
zweite  dieser  Bindungsformen  ihn  zu  solchem  Verhalten  be- 
fähigen kann. 

Nimmt  man  dann  fär  diese  in  unserer  Fotmel  gebrauch- 
ten Gruppen  eine  andere  Function  als  für  die  übrigen  OH 
enthaltenden  an,  so  hat  es  weniger  Befremdendes,  dafs  der 
Wasserstoff  in  ihnen  auch  von  der  Substitutionsfähigkeit  durch 
das  Badical  der  Essigsäure  ausgeschlossen  ist,  wie  bei  dem 
Versuch  von  Schützenberger  und  Naud^n, 

Ich  will  mich  jedoch  diefsmal  nicht  dabei  aufhalten,  die 
in  unserer  Arbeit  entworfenen  Formeln  zu  vertheidigen,  da 
sich  bald  eine  passendere  Gelegenheit  bieten  wird,  auf  sie 
zurückzukommen.  Bei  der  Fortsetzung  dieser  Arbeit  sind 
wir  zu  neuen  Thatsachen  über  das  Dextrin  und  die  Stärke 
gelangt,  welche  eine  Erweiterung  der  theoretischen  Betrach- 
tungen gestatten  werden. 

In  diesen  Zeilen  möchte  ich  blofs  darauf  aufmerksam 
machen,  dafs  Fittig  bei  seinen  Deductionen^.so  logisch  sie 
auch  sind,  wenn  man  seine  erste  Hypothese  zugiebt,  von 
einem  Verhältnifs  sich  zu  vergewissern  versäumt  hat,  welches 
für  die  Richtigkeit  seiner  Formeln  v^n  gröfstem  Belang  ist, 
mit  dem  sie,  wie  ich  glaube,  stehen  und  fallen. 

Er  sagt  (S.  15)  :  „die*  reddcirenden  Eigenschaften  des 
Traubenzuckers  und  sein  Verhalten  bei  weiterer  Oxydation 
aharakterisiren  denselben  scharf  als  Aldehyd.^ 


256  Hlasiwetz^  über  die  Bancität 

yfig  kommt  demselben  sonach  die  Foraiei 

CHj.OH 

I 
CH.OH 

I 
€H.OH 

I 
CH.OH 

I 
CH.OH 

CHO 

zu.^    Und  dann  schliefst  er  weiter  (S.  17)  : 

„Bei  vorsichtiger  Oxydation  des  Traubenzuckers  wird, 
wie  bei  allen  Aldehyden,  die  Gruppe  CHO  in  Carboxyl  CO.OR 
verwandelt,  und  es  entsteht  eine  einbasische^  sechsatoraige 
Säure,  CeHisO?  : 

CHj.OH 

I 

CH.OH 

CH.ÖH 

I 
CH.OH 

I 
CH.OH 

CO. OH 

„Dieses  ist  die  vonHlasiwetz  und  Habermann  vor  Kur* 
zem  durch  successive  Einwirkung  voa  Chlor  und  Silberoxyd 
auf  eine  Lösung  von  Traubenzucker  erhaltene  einbasische 
Gluconsaure.'' 

Man  siebt  also,  es  ist  eine  nothwendige  Consequenz  von 
Fittig's  Anschauungen,  dafs  die  Gluconsäure  einbasisch 
sein  mujs* 

Wir  unsereslheils  hatten  angegeben  : 

„Die  Basicitätsverhaitnisse  der  GluconsSure  sollen  ge** 
legentlich  noch  genauer  untersucht  werden.  Das  Bleisals 
zeigt,  dafs  4  Atome  Wasserstoff  durch  Metalle  ersetzt  wer- 
den können.  Die  anderen  analysirten  Salze  weisen  für  die 
Gruppe  Ce  nur  den  Ersatz  eines  Wasserstoffatoms  durch 
''*5tall  aus.** 


der  Gluconsäure  tmd  Lacionsäute.  !^5T 

^Es  mufs  indessen  bemerkt  werden,  dfafs  die  Lösungen 
dieser  Salze  eine  entschieden  saure  Reaction  auf  Lackmus 
zeigen/ 

War  schon  in  dieser  Bemerkung  der  Zweifel  angedeutet, 
<iafs  die  Gluconsäure  nur  einbasisch  sei,  so  haben  uns  kurz- 
lich angestellte  Versuche  die  Gewifsheit  Verschafft,  dafs  sie 
zweibasisch  ist.  Es  lafst  sich  z.  B.  das  einbasische  Kalksalz 
derselben  leicht  iu  ein  zweibasisches  yetyfzxiAtlnf  wenn  man 
fn  eine  nicht  zu  verdünnte  lauwarme  Lösung  desselben  E^alk- 
milch  vorsichtig  so  lange  eintragt,  als  das  suspendirte  Kalk- 
hydrat  beim  Umschwenken  noch  schnell  verschwindet.  Filtrirt 
man  rasch,  sobald  eine  bleibende  Trübung  eintritt,  und  erhitzt 
das  klare  Filtrat,  so  scheidet  sich  sofort,  und  wenn  der  Siede- 
punkt erreicht  ist  fast  vollständig,  das  zweibasische  Salz  als 
ein  weifser,  dicker,  undeutlich  krystallinischer  Schlamm  aus, 
den  man  schnell  waschen,  filtriren  und  pressen  mufs.  Trotz- 
dem vermeidet  man  schwei*,  dafs  das  Salz  ein  wenig  über- 
schüssigen Kalk  enthält.  Scheidet  man  es  nicht  durch  Erhitzen 
seiner  Lösung  aus,  sondern  läfst  diese  unter  der  Luftpumpe 
eintrocknen,  so  erhält  man  es  als  gummiartige  rissige  Hasse, 
die  zerrieben  selbst  in  kochendem  Wasser  sich  nur  spuren- 
weise löst. 

Wir  erhielten  für  das  bei  120^  getrocknete  Präparat 
bei  der  Analyse  folgende  Zahlen  : 


CaHjoCaOj 

c 

29,5  ' 

30,7 

H 

4,4 

4,2 

Ca 

18,0 

17,1. 

Die  bei  der  Darstellung  durch  Erhitzen  von  dem  zwei- 
basischen Salz  ablaufende  Lauge  löst  wieder  Kalkhydrat,  und 
das  Filtrat  liefert  erhitzt  noch  eine  gewisse  Menge  der  Ver-» 
bindung. 


258  HlasiwetZy  über  die  Baaicität 

Hatte  man  gleich'  Anfangs  etwaii  zu  viel  Kalkhydrat  zu- 
gebracht, .&o  kann  sich  der  gröfste  Theil  derselben  gleich  so 
aasscheiden,  dafs  man  aus  dem  erhitzten  Piltrat  nur  noch 
kleine  Mengen  erhält.  Salmiaklöspng  löst  das  Salz  mit  grofser 
Leichtigkeit  auf,  und  darum  erhält  man  es  auch  nicht,  wenn 
man  mit  einer  ammoniakalisch  gemachten  Chlorcalciumlösung 
es  darzMStell^fi  versucht. 

Das  einbasische  Barytsalz  hatten  wir  nicht  mehr  zur  Ver- 
fügung^ um  e^  auf  ein  analoges  Verhalten  gegen  Aetzbaryt 
zu  prüfen.  Allein  man  kann  sich  für  die  Darstellung  des 
zweibasischen  Barytsalzes  auch  des  einbasischen  Kalksalzes 
bedienen. 

Versetzt  man  dessen  Lösung  mit  Barytwasser  und  erhitzt 
das  Gemisch  zum  Sieden ,  so  scheidet  es  sich  in  weifsen 
Flocken  aus.    Bei  120^  getrocknet   wurde   darin  gefunden  : 

CeHjoBaOy 
C  21,0  21,7 

H  3,2  3,0 

Bft  42,8  41,4. 

Mit  derselben  Bestimmtheit  wie  von  der  Glucönsäure 
sagt  Fit t ig  auch  von  der  Lacionsäure  aus,  dafs  sie  nur 
einbasisch  sei. 

„Die  Lactonsäure,  welche  Hlasiwetz  und  Barth  aus 
dem  Milchzucker  und  dem  Arabin  durch  eine  ähnliche  Reac- 
tion  wie  die  Glucönsäure  aus  dem  Traubenzucker  erhielten .... 
ist  sehr  wahrscheinlich  nach  einer  der  drei  sehr  ähnlichen 
Formeln  : 

CHj  — 0  — CHg  CHj.OHCHj.OH  CO. OH  CH,. OH 


II       ^  11  .11 

C.OH  C.OH  G.OH 

{h.oh  ^„  K^  ^        Ko 

CH.OH  CH/  CH/ 


CO.  OH  CO.  OH  CHj.OH 


der  Oluconsäure  und  Lactonaäure,  259 

consliluirt,  vOn  denen  wieder  die  erstere  die  gröfsere  Wahr- 
tfeheinlichkeit  för  sich  hat,  weil  nach  ihr  sich  die  Bildung* 
von  Schleimsaare  bei  weiterer  Oxydation  der  Lactonsanre 
am  Ungezwungensten  erklftrt/ 

„Die  Lactonsäure  ist  jedenfalls  6ine  einbasische^  vier- 
atomige  Saure.  •  .  •>.  .^ 

£s  war  nun  zwar,  als  ich  mit  Barth  diese  Säure  dar- 
stellte, uns  nicht  gelungen^  andere  als  einbasische  Salse  zu 
erhalten;  wir  hatten  die  Frage  nach  ihrer  Badcitat  nicht  zu 
erledigen  vermocht  ^^  jedoch  auf  die  Wahrscheinlichkeit  hin*' 
gewiesen,  dafs  sie  mehrbasisch  sei  *). 

In  der  That  zeigte  sich  jetzt,  dafs  zweibasische  Salze 
des  Kalks,  und  Baryts  genau  in  derselben  Weise  entstehen 
wie  bei  der  Glüconsaure. 

Das  Kalksalz  gab  bei  der  Analyse  : 

CeHgCaOe 
C  32,7  33,3 

H  4,0  3,7 

Ca  18,9  18,5.  ' 

Das  Barytsalz  bildet  sich  auf  Zusatz  von  Barytwasser  zu 
einer  Lösung  des  einbasischen  Kalksalzes  schon  in  der  Kälte  **)• 

Nach  diesen,  iden  Behauptungen  Pitt  ig 's  so  wider- 
sprechenden Erfahrungen  kann  ich  mich  nicht  entschliefsen, 
die  von  ihm  ausgedachten  Formeln  anzunehmen ,  so  wenig 
ich*  auch  auf  den  in  unserer  Abhandlung  entworfenen  be- 
stehe,   wenn  sie  mit  den  Thatsachen  nicht  im  Einklang  sind. 

Sind  diese  in  genügender  Anzahl  vorhanden,  so  ist,  wie 
Jeder  zageben  wird,  der  Entwurf  solcher  Schemata  der 
muheloseste  Theil  einer  Arbeit. 


*)  Vgl  diese  Annalen  GXXII,  106. 

**)  Das  Verhalten  dieser  Säuren  wird  nnnmehr  dazu  benutzt  werden 
können,  sie  mit  Umgehung  des  8ilberoxyds  darzustellen. 


260  Erlenmeyer y  über  die  Büdung 

leh  habeschon  erwähnt,  dafs  wir  ncMsh  weitere  tu  sam-^ 
meld  im  Begriffe  sind.  Auch  ein  experimenleiler  Yergleicb 
der  Mannilsäure  v,  Gorup's  mit  der  ihr  gteich  zusamme»** 
gesetzten  Giuconsiure  ist  vorbereitet 

Eine  wesentliche  Bereicherung  unserer  Kenntnisse  über 
den  Zucker  ist  uns  kurzlich  durch  Hoppe-Seyler  gewor- 
den, welcher  gezeigt  hat^  dafs  aus  der  Glucose  so  leicht 
Milchsäure  entstehen  kann^  wenn  man  sie  nnt  Natronlauge 
«rwarml  *).  Und  da  es  Aethylidenmilchslure  ist,  die  sieb 
bier  bildet,  so  sind  wahrscheinlich  im  Zucker  die  Radicale 
CH3  und  CH.OH  vorhanden.    Dann  konnte  man  haben  : 

H,C      CH,  H,C  OH,  '      CH3 

HO.HC      CH.OH  HO.HO  CH.aH  CH.OH 

I  I  daraus  |  1  und       | 
HOC  —  COH                          HOC  —  O  —  COH  COfi 

II  II  II 
0  —  0                                   O 0                        o 

Glucose  Gluconsftare  Milchsäure. 

Indessen  wird  einzig  und  allein  die  Synthese  im  Stande 
sein,  die  Structurformeln  der  Zuckerarten  und  ihrer  Derivate 
endgültig  festzustellen. . 


\  I  "       '-'       "         !■ 


üeber  die  Bildung  einer  Methyloisäthion- 

säure; 

von  E.  Erlenmeyer. 


Nach  unseren  heutigen  Anschauungen  sind  zwei  isomere 
methylirte  Isathionsäuren  möglich  : 


*)  Berichte  der  deutschen  chemischea  Gesellichitft  in  Berlin,  1871,  346. 


einer  Meihyloisäthionaäure.  26 i 

I.  n. 

CH3 


CHgOH  CHOH  CHjOH 

I      .  I  I 

I  .1  .1 

SOjOH  SOgOH  SOgOH 

Isäthionsänre. 

Man  konnte  voraussetzen^  dafs  eine  dieser  beiden  Saaren 
resp.  ein  Salz  derselben  durch  Vereinigung  vioi»  Propylen- 
oxyd  (methylirlem  Aethylenoxyd)  mit  saurem  «chwefligsaurem 
Alkali  entstehen  müsse,  wie  ich  in  Gemeinschaft  mit  Dr.  Darm  • 
staedter  (Zeitschn  f.Chem.  ^8689  342)  aus  Aethylenioxyd 
und  saurem  schwefligsaurem  Alkali  isathionsaures  Salz  er- 
hallen habe. 

Pas  Experiment  ^kal  diese  Vorausaetzmg  heslatigt  und 
Herr  Friedrieh  Carl  wird  dentnächst  die  nähere  Beschrei-» 
bung  der  t^etreffienden  Versuche  und  Producte  folgen  lassen» 

Wir  sind  damii  besphaftigt,  durch  dieselbe  Reaciion^ 
welche  eine  Allgemeine  zu  sein  scheint,  die  analogen  kohlen- 
^toffreicheren  Verbindungen  aus  den  entsprechenden  Olen^ 
Qxyden  darzustellen.  Andererseits  werden  wir  versuchen^ 
den  Pseudopropylalkohol  durch  Behandlung  mit  Schwefel 
saureanhydrid  u.  s.  w.  in  MethfJoisathionsaure  überzufahren» 
und  da  sich  hier  voranssiehtlicli  die  er^e  Verbindung  bilden 
wird,  wie  es  die  folgende  GieichuBif  versinnlicht  : 

CH,  CH, 

I  I 

€HOH  CHOH 

I  I 

C&3  GHj 

I 
+    SOgO      =      SOgOH 

so  wird  sich  wolil  entscheiden  lassen,   ob  dieselbe  identisch 

oder  isomer  Ist  mit  der  Sfture,  welche  wir  aus  Propylenoxyd 

erhalten  haben. 

Es  Ist  möglich,  dafs  die  von  Schwarz  (Ben  d.  deutsch. 

cliem.  Ges.  III,  693)  und  die  von  Falk   (Journ.  für  pract. 


262  Erlenmeyery  zur  Fleischmilchsäure, 

Chem.  CX,  274)  dargestellten  Sauren  der  Quintangruppe  in 
ahnlicher  Weise  von  einander  verschieden  sind,  wie  die  oben 
mit  I.  und  II.  bezeichneten  der  Propangruppe;  freilich  wohl 
kann  hier  die  Isomerie  auch  in  einer  Verschiedenheit  der 
KohlenstofTkerne  ihren  Grund  haben. 


Zur  Fleischmilchsäure; 
von  Demaetben.  . 


Im  Verlaufe  meiner  Untersuchungen  über  die  Milchsäuren 
verschiedeneii  Ursprungs ,  mit  deneil  ich  schon  seit  längerer 
Zeit  beschäftigt  bin,  habe  ich  besonders  beatögliob  der  Fleisch- 
milchsäure einige  Beobachtungen  gemacht,  die  mit  Angaben 
anderer  Forscher  nicht  im  Einklang  stehen. 

So  giebt  Engelbardt  (diese  Annalen  LXV,  363)  an, 
<lafs  sich  fleiscbmilcbsaures  Zink  in  2,23  Th.  ^kaltem  und 
eben  so  viel  kochendem  Alkohol  löse.  leh  fand  die  Löslich** 
keit  in  Alkohol  weit  geringer  als  in  Wasser. 

Nach  Dosios  (diese  Annalen  CXLVI^  168)  soll  die 
Fleischmilehsäure  dul'ch  chromsavres  Kali  und  Salpetersäure 
einerseits  und  Salpetersäure  för  sich  andererseits  zu  Halon- 
säure  oxydirt  werden.  Es  ist  mir  trotz  genauer  Befolgung 
des  von  Dosios  angegebenen  Verfahrens  weder  in  dem 
einen,  noch  in  dem  anderen  Fall  gelungen,  Malonsäure  unter 
den  Oxydationsproducten  der  Fleischmilchsäure  nachzuweisen. 

Ferner  hat  Wislicenus  (Ber.  d.  deutsch,  ehem.  Ges. 
II,  620)  mitgiBtheilt,  dafs  siph  das  Zinksalz  der  Fleischmilch- 
säure  durch  Zusatz  von  starkem  Alkohol  zu  seiner  warm 
concentrirten  Lösung  in  ein  schwer  löbliches  krystallinisches 
Salz,  welches  ausfällt,  :und  ein  amorphes  gelöst  bleibendes 


Erlenmeyer^  zur  Fietschmüchsäure*  263 

spalte.  Bei  Wiederholung  dieses  Versuches  fand  ich,  dab 
die  weingeistige  Mutterlauge  von  dem  krystalliniscben  Sabs 
buchstäblich  bis  zum  letzten  Tropfen  krystallisirte. 

Trotzdem  dafs  zu  der  heifs  gesattigten  Lösung  des  Zink»* 
salzes  mehr  als  das  zehnfache  Volum  starken  Alkohols  hin- 
zugesetzt worden  war,  blieb  die  Lösung  auch  nach  dem  Ab- 
kühlen noch  längere  Zeit  ganz  klar.  Erst  nachdem  ich  einige 
Kryställchen  in  die  Lösung  hatte  fallen  lassen,  bildeten  sich 
nach  Verlauf  einer  Stunde  den  Wegen  entspi*echeiid,  welche 
die  Kryställchen  genommen  hatten,  vier  ganz  isolirt  und  auf- 
recht stehende  Röhren,  deren  Wände  aus  einem  Netzwerk 
feinnadeliger  Krystalle  zusammengefugt  waren;  von  diesen 
Röhren  aus  schied  sich  dann  sehr  allmälig  eine  äufserst  volumi- 
nöse, aus  haarfeinen  Nadeln  bestehende  Krystallmasse  ab^ 
die  den  Kolben  ganz  erfüllte  und  den  Inhalt  zum  Gestehen 
brachte.  Diese  Masse  fiel  über  Nacht  zu  einem  sandigen  Kry- 
stallpulver  zusammen ,  das  sich  auf  dem  Boden  des  Kolbens 
absetzte. 

Dieses  Zerfallen  der  nadeiförmigen  Krystalle  zu  einem 
Kryslallpulver  einerseits  und  der  Krystallwassergehalt  des 
Zinksalzes,  den  ich  fand,  andererseits  entsprechen  so  voll- 
kommen  den  Angaben  von  Engelhardt,  dafs  man  glauben 
sollte,  wir  hätten  dasselbe  Salz  in  Händen  gehabt.  Die  Diffe- 
renz in  der  Löslichkeit  in  Alkohol  liefse  sieh  vielleicht  durch 
meine  Beobachtung  erklären,  dafs  das  Zinksalz  unter  Um- 
ständen stark  übersättigte  alkoholische  Lösungen  zu  bilden 
vermag. 

Die  Abweichung  meiner  Beobachtungen  von  denen  von 
Dosios  einerseits  und  Wislic onus  andererseits  liefse  sich 
allenfalls  verstehen,  wenn  man  die  Annahme  macht,  dafs  die 
Fleischfiüssigkeit  manchmal  zwei  verschiedene  Milchsäuren 
enthält,  von  welchen  die  eine  sowohl  bei  der  Oxydation 
Malonsäure  liefert,   als  auch  ein  in  Alkohol  lösliches  nicht 


264  ErlenmeyeTy  zur  Fleischmüchsäure. 

krystajlisirendes  Zinksalz  bildet,  dafs  aber  diese  beiden  Milch-* 
silurea  sieht  iamer  nebeneinander  yorkommen« 

Ob  die  eine  oder  die  andere  oder  mehrere  der  bekannten 
MOchsiuren  verdoppelte  Molecnle  enthalten,  wie  es  Heintz 
(diese  Annalen  CLVII,  323)  annimmt,  oder  wie  ich  es  früher 
(Ber.  d.  deutsch,  ehem.  Ges.  III,  342)  angedeutet  habe,  läfst 
sich  vielieicht  durch  Bestimmung  der  Dampfdichte  der  Aethyl- 
ester  ermitteln;    Ich  halte   es   Qbrigens   auch  für   möglich, 

r 

dafs  es  Verbindungen  C3H6O3  von  anderer  Constitution,  z.  B. 
so  wie  es  Socoloff  (diese  Annalen  CL,  185)  angenommen 
hat,  oder  von  folgender  Constitution  giebt,  weiche  ebenfalls 
wie  die  gewöhnlichen  Carbonsduren  den  Charakter  von  Säuren 
besitzen  können  : 

CHg  CHjOH  CHjOH 


/COH  und  /CH  oder  sogar  /COH     . 

<<  I  <  I  o<    I 

\CHOH  \CHOH  \CH, 

Entsprechend  diesen  könnten  dann  auch  noch  Sauren  exi- 
stiren ,  welche  mit  der  Propionsäure  metamer  wären.  E$ 
wird  eben  in  meinem  Laboratorium  Propylenoxyd  dargestellt, 
um  zu  sehen ,  ob  es  sich  nicht  durch  geeignete  Oxydations- 
mittel in  eine  solche  isomere  Propionsäure  überfuhren  läfst. 


Ausgegeben  am  20.  Mai  1871. 


ANNALEN 

DER 


CHEMIE  TTNI)  PHAEMACIE. 


CLYin.   Bandes   drittes   Heft 


Ueber  Acridin; 
von  C  Graebe  und  H.  Caro. 


Wie  wir  in  einer  kurzen  Notiz  *)  vor  einiger  Zeit  mit- 
getheiit  haben,  ist  es  uns  gelungen,  aus  dem  rohen  Anthracen 
eine  Verbindung  von  basischen  Eigenschaften  zu  isoiiren. 
Derselben  haben  wir  den  Namen  Acridin  gegeben ,  da  sie 
auf  die  Epidermis  und  die  Schleimhäute  stark  reizend  ein-* 
wirkt.  Sie  findet  sich  in  geringer  Menge  in  dem  halb  festen, 
halb  flüssigen  Product,  welches  beim  Fractioniren  des  Stein- 
kohlentheers  ungefähr  zwischen  300  bis  etwas  über  360^ 
Siedepunkt  erhalten  wird  und  zur  Gewinnung  des  Anthracens 
dient.  Aus  dieser  Masse,  also  aus  dem  rohen,  noch  nicht 
mit  Lösungsmitteln  behandelten  Anthracen,  gewinnt  man  das 
Acridin  durch  Ausziehen  mit  verdünnter  Schwefelsäure  und 
Fällen  der  erhaltenen  sauren  Lösung  mit  Kaliumbichromat. 
Es  bildet  sich,  ein  schmutzig-brauner  Niederschlag,  welchen 
man  wiederholt  mit  viel  Wasser  auskocht.  Beim  Erkalten 
der  heifs  filtrirten  Auszüge  scheiden  sich  orangegelbe  Kry- 
stalle  des  chromsauren  Acridins  aus.    Diese  werden  gut  aus- 


*)  Berichte  der  deutschen  chemischen  Gesellschaft  1870,  476. 
Annal.  d.  Chemie  a.  Pharm.  CLVIII.  Bd.  8.  Heft.  18 


266  Graebe  u.  Garo^  über  Acridin. 

gewaschen^  durch  Erwärmen  mit  Ammoniak  zerlegt  und  die 
in  Freiheit  gesetzte  Base  durcli  Waschen  mit  kaltem  Wasser* 
vom  gebildeten  chromsauren  Ammoniak  befreit  Gewöhnlich 
ist  das  so  erhaltene  Acridin  nicht  sofort  rein  und  besitzt 
nicht  den  richtigen  Schmelzpunkt  107^  Kleine  Mengen  las- 
sen sich  leicht  durch  Umkrystallisiren  aus  kochendem  Was- 
ser Ton  den  fremden  Beimengungen  befreien.  Wegen  der 
Schwerlösliohkeit  des  Acrtdins  in  Wasser  ist  es  aber  bei 
etwas  gröfserer  Menge  vorzuziehen,  dasselbe  in  das  chlor- 
wasserstoffsaure Salz  überzufuhren,  indem  man  es  in  heifser 
verdünnter  Salzsaure  löst.  Zu  der  filtrirten  Lösung  fugt  man 
concentrirte  Salzsäure  hinzu,  um  eine  reichlichere  Ausschei- 
dung zu  bewirken,  da  das  chlorwasserstoffsaure  Acridin  sich 
in  reinem  Wasser  viel  leichter  löst^  wie  in  Salzsäure.  Die 
gebildeten  gelben  Krystalle  werden  mit  verdünnter  Salzsaure 
ausgewaschen  und  dann  durch  Ammoniak  zerlegt.  Auch  das 
iü  der  Mutterlauge  enthaltene  salzsaure  Acridin  läfst  sich 
durch  Eindampfen  der  Lösung  und  weiteres  Umkrystallisiren 
meist  leicht  von  den  der  Base  anhängenden  ölförmigen  Be- 
gleitern trennen. 

Das  reine  Acridin  ist  eine  farblose  Verbindung,  doch 
ist  es  häufig  und  besonders  wenn  es  gröfsere  Krystalle 
bildet,  etwas  bräunlich  gefärbt.  Aus  wässeriger  Lösung 
scheidet  es  sich  in  Blättchen  oder  breiten  Nadeln  aus.  In 
deutlich  ausgebildeten  Säulen,  die  sich  häufig  kreuzförmig 
durchschneiden,  erhält  man  es  bei  langsamer  Krystallisation 
aus  verdünntem  Alkohol. 

Herrn  Dr.  P.  Groth  verdanken  wir  folgende  Angaben 
über  dieselben. 

„Die  bräunlichgelben  durchsichtigen  Krystalle  sind  kleine 
rechtwinkelig  vierseitige  Prismen  des  rhombischen  Systems, 
deren  Kanten   oft  nur  schmal  abgestumpft  erscheinen  durch 


Graebe  tu  Caro,  über  Acridin. 


267 


^ 


l   ^     a. 


4dji5  vertioale  Prinna,  wahrend  ein  stampfes  Doma  die  Endi- 
^UDg  bildet.^ 

KryiiaiUysUm  :  zhombiscb. 
a  t  b  :  c  =  0,6656  :  1  :  0,3346. 

Vorkommende  Flächen  :  a  =  ooPoo, 
b  =  O0PcX),  p==ooP,  q  =  PcX). 

Winkel  ^ 

berechnet  beobachtet 

p  :  p  an  1X3«30' 

p  :  b  «  123<>lö 

q  :  q  =e  US^O*  143^5 

q  :  i)  ==  108<^30. 

Das  Acridin  schmilzt  bei  107^  C. ,  beginnt  aber  schon 
^egen  100^  in  breiten  grofsen  Nadeln  zu  snbliiniren  und 
€ber  360^  erhitzt  destillirt  es  unverändert.  Mit  den  Wasser- 
•dämpren  verfluchtigt  es  sich  ziemlich  leicht.  Es  löst  sich 
vvenig  in  siedendem  und  kaum  in  kaltem  Wasser,  dagegen 
leicht  in  Alkohol,  Aether,  Schwefelkohlenstoff  und  Kohlen- 
VFasserstoffen.  Die  verdünnten  Lösungen  zeigen  im  reflec- 
iirten  Licht  eine  schöne  blaue  Färbung.  Es  besitzt  schwache, 
taber  deutlich  mit  Lackmus  wahrzunehmende  alkalische 
Beaction. 

Die  freie  Base  wie  ihre  Salze  wirken  selbst  in  sehr 
verdünnter  Lösung  heftig  brennend  auf  die  empfindlicheren 
Theile  der  Haut.  Noch  stärker  greifen  sie  die  Schleimhäute 
an.  Der  Staub  oder  die  Dämpfe  derselben  verursachen  in 
^geringster  Menge  eingeathmet  einen  starken  Reiz  zum  Niesen 
und  in  etwas  gröfserer  Menge  auch  zum  Husten.  Vermuth- 
lieh  ist  die  brennende  Wirkung  der  hochsiedenden  Theile 
•des  Steinkohlentheers  auf  die  Haut  überwiegend  dem  Gehalt 
m  Acridin  zuzuschreiben. 

Da3  freie  Acrid.in  besitzt,  einen  eigenthümlichen  Geruch, 
der  besonders  beim  Erwärmen  deutlich  auftritt. 

18» 


268  Qraebe  «.  Caro^  über  Acridin, 

Die  Analyse  des  Acridins  fährt  xor  Formel  C12H9N,  die, 
wie  aus  der  Untersuchang  der  Salze  und  der  durch  Reduo- 
tion  entstehenden  Verbindungen  her^vorgeht,  mit  grofser 
Wahrscheinlichkeit  zu  verdoppeln  ist  Wir  nehmen  deshalb- 
auch  in  dieser  Abhandlung  die  Formel  CsiBigN«  an,  behalten 
uns  aber  vor,  durch  weitere  Untersuchungen  ihre  Richtigkeit 
zu  prQfen. 

1)  0,2357  QnxL  gaben  0,7453  CO«  und  0,1172  H,0. 

2)  0,2155  Gnn.  gaben  0,6831  CO,  nnd  0,1064  Rfi. 

3)  0,2226  Grm.  gaben  0,7061  CO,  und  0,1059  H,0. 

4)  0,2869  Grm.  gaben  19,6  CG.  Stickstoff  bei  12,2«  nnd  760,9  MM^ 

Barometerstand. 

5)  0,4080  Orm.  gaben  27,0  CC.  Stickstoff  bei  14,0<'  nnd  752,3  MldL 

Barometerstand. 


gefanden 

^ ^ 

86,24 

86,45 

86,51 

5,52 

5,48 

5,29 

8,09 

7,75 

— 

334  100,00. 

Verhauen  des  Acridins,  •—  Das  Acridin  zeichnet  sich 
durch  aufserordentliche  Beständigkeit  aus ;  es  ist  uns  deshalb 
bisher  nur  gelungen,  eine  Reihe  von  Salzen  und  Derivaten 
darzustellen,  aber  keine  Zersetzungsproducte  zu  erhalten,  die 
einen  tieferen  Einblick  in  den  chemischen  Bau  desselben 
gestatten.  Salpetersaure  verwandelt  das  Acridin  in  die  untea 
beschriebenen  Nitroderivate.  Schwefelsäure  wirkt  bei  100^ 
noch  nicht  ein ,  über  200^  erhitzt  bilden  sich  Sulfosauren. 
Mehrere  Analysen  des  Baryum-  und  Bleisalzes  nähern  sich 
den  Zahlen,  die  der  Trisulfosäure  entsprechen*  Da  es  uns 
aber  bisher  wegen  der  Leichtlöslichkeit  der  Salze  nicht  ge-> 
lang,  gut  charakterisirte  Verbindungen  zu  erhalten  und  die 
analytischen  Resultate  ziemlich  erhebliche  Abweichungen 
unter  einander  zeigen,  so  müssen  wir  es  unentschieden  las« 
sen,  welche  Sulfosdnren  entstanden  sind. 


Oraebe  V,.  Caro^  über  Acridin,  269 

KaUhydrat  verändert  das  Acridin  weder  beim  Schmelzen 
in  einem  offenen  Gefäfs,  noch  mit  wenig  Wasser  yermengt 
beim  Erhitzen  im  zügeschmolzenen  Rohr  auf  280^.  Concen« 
irirte  Salzsäure  wirkt  bei  derselben  Temperatur  nicht  auf 
\Acrtdin  ein.  lieber  glühenden  Zinkstaub  und  Natronkalk 
läfst  es  sich  unzersetzt  desttlliren.  Auch  geg^n  Oxydations^ 
mittel  zeigt  es  grofse  Beständigkeit.  Am  Leichtesten  wird 
Acridin  von  Natriümamalgam  verändert  und  in  die  unten 
-beschriebenen  Reductionsproducte  ^verwandelt.  Durch  Ein- 
wirkung Von  chtorsaurem  Kali  und  Salzsäure  wird  eine  braun- 
rothe  Substanz  gebildet,  aus  der  sich  kein  krystallisirbarer 
Körper  abscheiden  liefs.  Jodäthyl  wirkt  nicht  substituirend 
auf  Acridin,  sondern  addirt  sich  hinzu. 

Salze  des  Acridins. 

Hit  den  stärkeren  Säuren  bildet  das  Acridin  Salze,  die 
sich  durch  Krystallisationsfähigkeit  auszeichnen,  aber  in 
wässeriger  Lösung  nicht  sehr  beständig  sind.  Selbst  bei  den 
Verbindungen  der  Schwefelsäure  und  Salzsäure  tritt  beim 
Kochen  mit  viel  Wasser  theilweise  Spaltung  efai.  Das  Acetat^ 
welches  in  Lösung  durch  Eintragen  von  Acridin  in  verdünnte 
Essigsäure  erhalten  wird,  liefs  sich  nicht  durch  Abdampfen 
in  fester  Form  gewinnen^  da  hierbei  ein  Zerfallen  eintrat  und 
sich  Krystalle  von  freiem  Acridin  ausschieden.  Mit  Kohlen- 
säure verbindet  sich  das  Acridin  nicht  und  es  wird  daher 
durch  Vermischen  eines  Acridinsalzes  mit  kohlensaurem 
rlt^atron  die  Base  in  freiem  Znstand  erhalten.  Die  unten  an- 
geführten Thatsach^n  "*  sprechen  für  die  Existenz  zweier 
.Beifaen  von  Salzen,  wie  sich  diefs  namentlich  bei  den  Ver- 
bindungen mit  Salzsäure  und  Jodäthyl  zeigt. 

Die  Acridinsalze  sind  ausnahmslos  gelb  gefärbt  und  iht*e 
sehr  verdünnten ,  im  durchgehenden  Licht  fast  -  volikom- 
inen  farblos  erscheinenden  Lösungen  zeigen  im  reflectirten 


270  Qraebe  u,  Caro,  über  Acridin. 

Licht  eine  prachtvoll  blaue  Färbung^.  Diese  geht  am  so 
mehr  in  eine  gfrune  über,  je  concentrirter  die  Lösungen  sind^ 
und  bei  stark  gelb  gefärbter  Flüssigkeit  ist  diese  Erscheinung- 
nicht  mehr  wahrzunehmen. 

Acrtdtnsulfat ,  C24HigN2,  HjSOa  +  H2O.  —  Aus  einer 
Lösung  von  Acridin  in  verdünnter  Schwefelsaure  scheiden 
sich,  wenn'  nur  wenig  überschüssige  Säure  vorhanden  ist^ 
beim  Erkalten  goldgelbe  Nadeln  oder  bei  langsamer  Kry- 
stailisation  ziemlich  grofse  Säulen  des  neutralen  schwefel-* 
sauren  Acridins  aus.  Beim  Liegen  über  Schwefelsäure  ver- 
wittern sie,  halten  aber  noch  ein  Holecul  KrystaUwass^r 
zurück  und  sind  obiger  Formel  entsprechend  zusammenge* 
setzt. 

1)  0,2227  Grm.  gaben  0,5210  CO,  und  0,0989  H^O. 

2)  0,4409  Grm.  gaben  0,2116  BaSO«. 
4)     1,2200  Grm.  gaben  0,6300  BaSO«. 

berechnet  gefunden 

C  64,00  '63,80  ^ 

H  4,89  4,90  — 

S  7,11  6,74      ■•    7,09. 

Erwärmt  man  das  Acridinsulfat  auf  90  bis  100^,  so  ent- 
weicht das  Krystallwasser ,  aber  gleichzeitig  verflüchtigt  sick 
Acridin.  An  einer  Glasschale,  mit  welcher  das  Salz  bein> 
Trocknen  bedeckt  war,  hatten  sich  farblose  Nadeln  der  freien 
Base  angesetzt.  Ein  ähnliches  Zerfallen  findet  in  geringen» 
Mafse  statt,  wenn  das  schwefelsaure  Acridin  mit  viel  Wasser 
längere  Zeit  gekocht  wird. 

Das  Acridinsulfat  löst  sich  sehr  leicht  in  heifsem  Wasser^ 
weniger  in  kaltem  und  schwer  in  Alkohol. 

Saures  schwefelaaurea  Acridin,  (C84HisN8)2,  3  H^SOi, 
scheidet  sich  aus  stark  schwefelsaurer  Lösung  auf  Zusatz  von 
Alkohol  in  Form  gelber  Nadeln  aus.  Nach  dem  Auswaschen 
mit  verdünntem  Alkohol  ergab  die  Analyse  Zahlen,  die  za 
obiger  Formel  führen. 


Graebe  u.  CarOy  über  Acridtn.  271 

1)  0,2&82  Grm.  gaben  0,5629  CO,  und  0,1030  HgO. 

2)  0,2302  Grm,  gaben  0,4983  CO,  und  0,0908  HgO. 

3)  0,6979  Grm.  gaben  0,5131  BaS04. 

4)  0,2311  Grm.  gaben  0,1664  BaSO^. 

5)  0,4018  Grm.  gaben  0,2988  BaSO«. 

6)  0,2500  Grm.  gaben  0,1721  BaSO^. 

berechnet  gefunden 


'   C    59,87  59,46    59,03     —      —   ^ 

H     4,86  4,43     4,38     —      — 

S     9,98  10,10    9,89    10,11     9,46. 

Das  saure  Salz  löst  sich  sehr  leicht  in  Wasser  und 
schwer  in  Alkohol.  Durch  Umkrystallisiren  aus  Wasser  geht 
es  in  das  neutrale  Salz  über. 

Salzsaures  Acridin,  CsjiHigNg,  2HCI  +  211^0,  bildet 
sich  durch  directe  Vereinigung  von  Acridin  und  Salzsäure 
bei  Ueberschurs  der  letzteren.  Aus  der  heifsen  wasserigen 
Lösung  krystallisirt  es  beim  Erkalten  in  bräunlichgelben,  oft 
mehrere  Zoll  langen  Säulen.  Um  es  rein  zu  erhalten ,  mufs 
man*es  mit  verdünnter  Salzsäure  auswaschen,  da  es  an 
Wasser  leicht  Chlorwasserstoff  abgiebt.  lieber  Schwefel- 
säure verwittern  die  Krystalle  und  ihre  bräunlichgelbe  Farbe 
geht  durch  Wasserverlust  in  eine  rein  gelbe  über.  Das 
lufttrockene  Salz  enthält  noch  zwei  Molecule  Krystallwasser, 
welche  nicht  ohne  Verlust  von  Salzsäure  auszutreiben  sind. 
Bei  wochenlangem  Liegen  im  Exsiccator  verliert  es  gleichfalls 
etwas  von  seiner  Säure. 

1)  0,2808  Grm.   lufttrockenes  Salz   gaben   0,6752  CO,  und  0,1375 

2)  0,2671  Grm.  lufttrockenes  Balz  gaben  0,1735  AgCl. 

3)  1,0322  Grm.  lufttrockenes  Salz  gaben  0,6357  AgCl. 

berechnet  für  «.^^r.«^^« 

C,,H,8N„  2  HCl  +  2  H,0  -g^^""^'^ 

C  65,01  65,56  — 

H  5,42  5,44  — 

Cl  16,03  16,06        15,31. 


272  Oraebe  u.  Caro^  über  Acridin. 

Das  salzsaure  Acridin  ist  in  Wasser  leicht  löslich  und 
zwar  in  heifsem  viel  mehr  wie  in  kaltem.  Salzsaure  ent- 
haltendes Wasser  löst  es  in  geringerer  Menge  und  Alkohol 
schwer.  Bei  einer  ganzen  Reihe  von  Analysen  des  chlor- 
wasserstoffsauren AcridinS;  welches  aus  neutraler  Lösung 
krystallisirt  war,  wurden  für  Chlor  Zahlen  erhalten,  die  zwi- 
schen 13  bis  15  pC.  schwanken.  Das  basische  Salz  CgiHigNs, 
HCl  würde  9,6  pC.  verlangen.  Freie  Base  war  in  den  ana- 
lysirten  Substanzen  nicht  zu  erkennen. 

Salzsaures  AcridiwPlaiinchloridj  C24Hi8N2,  2HCI4-PICI4, 
fällt  auf  Zusatz  von  Platinchlorid  zu  einer  kalten  Auflösung 
von  Acridin  in  überschässiger  Salzsäure  als  gelber  krystal- 
linischer  Niederschlag,  der  aus  mikroscopischen  Nadeln  be- 
steht. Mit  kaltem  Wasser  ausgewaschen  ist  er  obiger  Formel 
entsprechend  zusammengesetzt. 

0,2767  Grm.  gaben  0,0668  Pt. 

berechnet  gefunden 

Pt  26,44  26,31. 

In  Wasser  ist  diese  Verbindung  kaum  löslich,  beim  Kochen 
zersetzt  sie  sich  nach  und  nach. 

Sahsaures  Acridin- Goldchlor id^  C2iHi8N2,2HCl-f-2AuCl3. 
—  Goldchlorid  bringt  in  den  Lösungen  von  salzsaurem  Acri- 
din eine  in  Wasser  unlösliche  gelbe  krystallinische  Fällung 
hervor.  Die  Analyse  des  lufttrockenen  Salzes  fuhrt  zu  obiger 
Formel. 

1)  0,3606  Grm.  gaben  0,1393  Au. 

2)  0,1917  Grm.  gaben  0,0740  Au. 

berechnet  gefunden 

Au  38,78  38,63        38,60. 

Salzsaures  Acridin  -  Quecksilberchlorid,  CsiHiaNg,  2  HCl 
-f-  HgCl2,  entsteht  wie  die  vorher  beschriebenen  Doppelsalze 
durch  Vermischen  der  Lösungen  beider  Bestandtheile  und  wird 
als  gelber  krystallinischer,  in  Wasser  unlöslicher  Nieder- 
schlag erhalten. 


Oraebe  tr.  Caro^  über  Acridin.  273 

0,2440  Gnn.  gaben  0,0845  Hg,0]«. 

berechnet  gefunden 

Hg  29,3  29,5. 

Saures  chromsaures  Acridin ,  CJ4H18N2 ,  2  Cr04H2.  — 
Dieses  zur  Gewinnung  des  Acridins  benutzte  Salz  scheidet 
«ich  auf  Zusatz  von  Kaliumbichroinat  zu  der  Lösung  eines 
Acridinsalzes  als  gelber  Niederschlag  aus,  der,  aber  Schwe- 
felsaure getrocknet,  obiger  Formel  entsprechend  zusammen- 
gesetzt ist 

0,3611  Grm.  gaben  0,0950  Cr,Os, 

0,5522  Grm.  gaben  0,1445  Cr,0,. 

berechnet  gefunden 

Cr  18,30  18,09         17,96. 

In  viel  kochendem  Wasser  ist  dieses  Salz  löslich  und 
beim  Erkalten  krystallisirt  es  in  orangegelben  Nadeln  aus. 
Kaltes  Wasser  löst  nur  sehr  wenig. 

Beim  Umkrystallisiren  aus  Wasser,  welches  kein  über- 
schüssiges Kaliumbichromat  enthält,  wird  eine  chromärmere 
Verbindung  erhalten. 

Wird  das  trockene  Salz  erhitzt;  so  verflüchtigt  sich  die 
freie  Base  unverändert  und  Chromoxyd  bleibt  zurück. 

Salpetersaures  Acridin  ist  ein  in  Wasser  leicht  lösliches 
und  in  gelben  Nadeln  krystaliisirendes  Salz. 

HyperJodide  des  Acridins.  —  Setzt  man  zu  der  Auf- 
lösung von  jodwasserstoffsaurem  Acridin  in  verdünntem  Alko- 
hol oder  in  Wasser  eine  alkoholische  Jodlösung,  so  entsteht 
ein  braunrother  krystallinischer  Niederschlag.  Durch  wieder- 
holtes Umkrystallisiren  desselben  aus  heifsem  Alkohol  läfst 
sich  ein  Salz  von  der  Formel  C24H18N2,  2HJ  -f^  J2  rein  er- 
halten. 

1)  0,2572  Grm.  gaben  0,3165  CO,  und  0,0556  Bfi, 

2)  0,4026  Grm.  gaben  0,4520  AgJ. 


274  Oraebe  «•  Caro,  über  Acridtn. 


berechnet 

gefanden 

c 

34^12 

33,60 

H 

2,37 

2,40 

J 

60,18 

60,05. 

Dieses  HyperJodid  bildet  braunrothe  Tafeln,  die  bei 
langsamem  Krystallisiren  sehr  grofs  werden  und  dann  fast 
schwarz  aussehen.  Gepulvert  erscheint  es  bell  braunroth. 
In  kochendem  Alkohol  ist  es  leicht  löslich,  weniger  in  kaltem. 
Wasser  fallt  es  aus  der  v  alkoholischen  Lösung  als  braunen 
krystallinischen  Niederschlag.  Beim  Kochen  mit  Wasser 
zersetzt  es  sich  langsam;  Jod  entweicht  und  Jodwasserstoff- 
saures  Acridin  geht  in  Lösung.  Dieselbe  Umwandlung  er- 
leidet das  feingepulverte  Salz  schon  in  der  Kälte  durch  eine 
wässerige  Lösung  von  schwefliger  Säure. 

Folgende  Analysen  eines  mit  viel  überschüssigem  Jod 
dargestellten  und  einmal  aus  Alkohol  umkrystaliisirten  Hyper- 
Jodids  zeigen,  dafs  sich  gleichzeitig  noch  jodreichere  Ver- 
bindungen bilden;  doch  enthält  dasselbe  noch  überwiegend 
das  Salz  mit  zwei  Atomen  Jod,  dem  in  geringer  Menge  ver* 
muthlich  das  HyperJodid,  C24H18N8,  2HJ  -f-  J49  beigemengt  ist. 

0,3645  Qrm,  gaben  0,4282  CO,  nnd  0,0733  HtO. 
0,2520  Grm.  gaben  0,2992  AgJ. 

berechnet  für 

gefunden        CMHigN,,  2  H J  +  J,       Cj^HigN,,  2  HJ  +  J^ 
G  32,08  34,12  26,2 

H  2,23  2,37  1,8 

J  64,05  60>18  73,0. 

Jodäihylverbindungen  des  Acrtdins. 

Beim  Erwärmen  von  Acridin  mit  Jodäthyl  bildet  sieb 
eine  rothe  Krystallmasse,  welche,  wie  sich  beim  Umkrystalli- 
siren  aus  Wasser  zeigt,  aus  zwei  Verbindungen  besteht.  Die 
eine  ist  in  Wasser  ziemlich  schwer  löslich  und  krystailisirt 
in    röthlichgelben ,    ziemlich   grofsen  Nadeln ,    die   andere» 


Oraebe  w.  Caro,  über  Acridin.  275 

weiche  kloine  rothe  Nadeln  bildet,  löst  sich  leicht  in  Wasser. 
Beide  Verbindungen  sind  scfa>ver  rein  zu  erhalten ,  da  sie 
sich  beim  Umkrystallisiren  verandern.  Die  leichtlösliche 
geht  nach  und  nach  in  die  schwerlösliche  über  und  aus 
beiden  bildet  sich  bei  häufigerem  Krystallisiren  wieder  Acri- 
din.  Die  Analysen  haben  daher  auch  nur  annähernde  Re- 
sultate ergeben,  doch  lassen  sie  es  kaum  zweifelhaft  erschei- 
nen, dafs  der  leichtlöslichen  Verbindung  die  Formel  C24Hi8N2^ 
2  CsHsJ  und  der  Schwerlöslichen  die  Zusammensetzung 
CS4H1SN2,  C2H5J  zukommt  Wir  beschränken  uns  auf  diese 
kurzen  Angaben,  da  wir,  sowie  uns  gröfsere  Mengen  Acridin 
zu  Gebote  stehen  werden,  die  Versuche,  diese  beiden  Ver- 
bindungen vollkommen  rein  zu  isoliren,  wieder  aufnehmen 
wollen. 

Nürpdertvate  des  Acridins, 

Erwärmt  man  Acridin  mit  Salpetersäure  von  ungefähr 
1,45  spec.  Gewicht,  so  wird  es  sehr  leicht  nitrirt  und  je 
nach  der  Länge  der  Einwirkung  in  Bi-  oder  in  Tetranitro- 
substitutionsproducte  verwandelt.  Bei  unseren  Versuchen 
entstanden  immer  beide  Nitrirungsstufen  neben  einander,  die 
sich  leicht  trennen  lassen ,  da  das  Tetranitroacridm  nicht 
mehr  die  Fähigkeit  hat  sich  vp\\  Säuren  zu  verbinden.  Man 
verdünnt  deshalb  nach  dem  Nitriren  mit  Wasser,  das  Tetra- 
nitroacridin  scheidet  sich  als  orangerother  Niederschlag  aus 
und  die  beiden  gleichzeitig  entstehenden  Binitroacridine  finden 
sich  als  Salpetersäure  Salze  in  Lösung.  Um  diese  sicher 
vollständig  gelöst  zu  erhalten ,  erwärmt  man  die  FIfissigkeit 
und  fiitrirl  heifs.  Aus  dem  Filtrat  scheidet  man  durch  Am- 
moniak die  Binitroaeridtne  aus  und  trennt  sie  von  einander 
durch  Umkrystallisiren  aus  Alkohol.  Beim  Erkalten  der  heifs 
gesattigten  Lösung  scheiden  sich  zuerst  goldgelbe  Blättöhen 
aus,    die    man  für   sich  abfiltrirt.      Bei    längerem    Stehen 


276  Graebe  u.  Caro,  über  Acridin, 

oder  Bindampren  erhält  man  daiin  warzenförmige  Krystall- 
aggregate  beigemengt.  Die  Krystalle,  welche  sich  zuerst 
ausscheiden  und  der  schwerer  löslichen  Verbindung,  die  wir 
als  a-Binitroacridin  bezeichnen  wollen,  angehören,  lassen 
fiich  leicht  durch  Umkrystallisiren  rein  erhalten,  was  durch 
eine  Schmelzpunktbestimmung  zu  erkennen  ist.  Schwieriger 
ist  es ,  das  zweite  Derivat ,  das  /^-Binitroacridin ,  so  weit  zu 
reinigen,  dafs  bei  weiterem  Krystallisiren  sich  der  Schmelz- 
punkt nicht  mehr  ändert;  und  hierzu  war  ein  ziemlich  oft 
wiederholtes  Umkrystallisiren  nöthig. 

a^Binitroacridin,  C24Hi6(N08)2N2,  krystallisirt  aus  Alko- 
hol in  goldgelben  glänzenden  Blattchen,  die  Aehnlichkeit 
mit  dem  Chloranil  haben.  Es  schmilzt  bei  214^  und  lärst 
sich  unverändert  in  Biättchen  sublimiren.  In  Wasser  ist  es 
unlöslich,  löst  sich  wenig  in  kaltem  Alkohol,  etwas  mehr  in 
siedendem,  wenig  in  Aether  und  ziemlich  reichlich  in  Chloro- 
form. 

0,2049  Grm.  gaben  0,5086  CO,  tmd  0,0712  £[«6. 
0,2211  Grm.  gaben  0,5520  CO,  und  0,0774  H^O. 

gefunden 

67,69        68,09 
3,86  3,84 


berechnet 

Cm 

288 

67,92 

H,. 

16 

3,77 

N, 

56 

13,21 

0« 

64 

15,10 

424  100,00. 

Mit  Säuren  bildet  es  Salze,  die  denen  des  Acridins  ähn- 
lich sind,  aber  in  verdünnten  Lösungen  die  schöne  blaue 
Flttorescenz  dieser  nicht  zeigen. 

Das  schwefelsaure  Salz  scheidet  sich  beim  Erkalten 
einer  heifsen  wässerigen  Lösung  in  gelben  Nadeln  oder 
Säulen  aus,  ist  in  heifsem  Wasser  sehr  leicht  löslich,  weniger 
in  kaltem.  Das  salzsaure  Salz  bildet  gelbe,  in  Wasser  leicht 
lösliche  Säulen,  eben  so  das  jodwasserstofisaure  Salz,  welches 


Oraebe  u.  CarOj  über  Aoridin,  27T 

mit  Jod  ein  HyperJodid  bildet,  das  dem  entsprechenden  des 
Acridins  sehr  ähnlich  ist. 

ß^Binitroaeridtn  wurde,  wie  oben  angegeben,  erhalten. 
Es  krystallisirt  in  harten  BtSttchen  oder  Tafeln,  die  sich 
hiuOg,  besonders  so  lange  die  Verbindung  nicht  gana 
rein  ist,  warzenförmig  gruppiren.  In  heifsem  Alkohol  ist 
es  sehr  leicht,  weniger  in  kaltem  löslich,  und  iii  Wasser  löst 
es  sich  nicht.    Es  schmilzt  bei  154^ 

Mft  Sauren  bildet  es  Salze,  die  denen  der  vorhergehen- 
den Verbindung  gleichen,  nur  eine  etwas  ins  Braunliche 
fibergehende  gelbe  Farbe  besitzen. 

0,2161  Qrm.  gaben  0,5852  00«  und  0,0739  HsO. 

berechnet  gefunden 

C  67,92  67,67 

H  3,77  3,79. 

Tetraniiroacridin,  Cs4Hi4(N08)iN8 ,  bildet  sich,  wie  er- 
wähnt, neben  den  vorhergehend  beschriebenen  Derivaten 
beim  Erwarmen  von  Acridin  mit  concentrirter  Salpetersäure. 
Am  Reichlichsten  entsteht  es  bei  Anwendung  eines  Gemisches 
von  Schwefelsäure  und  Salpetersäure,  mit  welchem  man  daa 
Acridin  während  einiger  Stunden  auf  dem  Wasserbad  er- 
wärmt. Auf  Wasserzusatz  scheidet  es  sich  als  gelbrother 
Niederschlag  aus,  der  mit  heifsem  Wasser  ausgewaschen 
und  dann  aus  Eisessig  umkrystallisirt  wird.  Es  wird  so  in 
röthlichgelben  Tafeln  erhalten.  In  Alkohol,  Aether  und 
Benzol  löst  es  sich  schwer,  reichlicher  in  siedendem  Eisessig» 
Ein  Schmelzpunkt  liefs  sich  nicht  beobachten.  Mit  Säuren 
verbindet  sich,  wie  schon  erwähnt,  diese  Verbindung  nicht» 

0,2122  Grm.  gaben  0,4363  CO,  and  0,0567  H^O. 

berechnet  gefunden 


c« 

288 

56,03 

56,07 

Hu 

14 

2,72 

2,96 

N. 

84 

16,36 

— 

Oe 

128 

24,89 

— 

514  100,00. 


278  Graebe  u,  Caro,  über  Acridin. 

Eydroacridin^  C24H20N2. 

Acridin  wird  in  wasseriger  oder  alkoholischer  Lösung^ 
sowohl  in  der  Kälte  wie  beim  Erwirmen  durch  Natriuai- 
«malgam.  leicht  redncirt:  Es  entstehen  hierbei  {gleichzeitig 
2wei  Verbindungen ,  die  sich  mit  Säuren  nicht  vereinigen. 
Pa  sie  a.uch  in  Wasner  unlöslich  sind,  so  lassen  sie  sich 
durch  Behandeln  mit  verdünnter  Salzsäure  oder.  Schwefel* 
uaure  leicht  von  Acridin  qnterscbeidßn  und  trennen.  Man 
wendet  zur  Reduction  des  Acridins  zweckmäfsiger  eine 
alkoholische  wie  eine  wässerige  Losui^  an,  da  das  Acridin 
sich  in  Wasser  zu  wenig  löst,  und  unterstützt  die  Reaction 
durch  Erwärmen.  Während  in  der  Kälte  mehrere  Tage 
nöthig  sind,  um  die  Umwandlung  zu  vollenden,  genügen 
hierzu  einige  Stunden,  wenn  man  Acridin  in  alkoholischer 
Lösung  mit  Natriumamalgam  am  aufsteigenden  Kühler  er- 
wärmt. Es  beginnt  nach  kurzer  Zeit  die  Ausscheidung  einer 
weifsen  Substanz ,  der  sich  beim  Erkalten  farblose  Säulen 
beimengen.  Der  Fortgang  der  Reduction  läfst  sich  leicht  an 
einer  herausgenommenen  Probe  erkennen,  die  man  mit  Was- 
ser verdünnt  und  mit  einer  Säure  versetzt.  Wird  die  Flüs- 
sigkeit noch  stark  gelb  gefärbt,  so  ist  noch  unverändertes 
Acridin  vorhanden.  Ist  die  ganze  Menge  oder  der  über- 
wiegende Theil  der  Base  reducirt,  so  destillirt  man  den 
gröfsten  Theil  des  Alkohols  ab,  versetzt  mit  Wasser  und 
einer  Säure  bis  zur  deutlich  sauren  Reacion,  um  noch  bei- 
gemengtes  Acridin  in  Lösung  zu  bringen.  Die  ungelöst 
gebliebene  Masse  extrahirt  man  siedend  mit  Alkohol,  das 
Hydroacridin  wird  aufgelöst,  während  eine  weifse  Substanz, 
von  der  unten  die  Rede  sein  wird,  zurückbleibt.  Aus  der 
alkoholischen  Lösung  scheidet  sich  beim  Erkalten  oder  Ab- 
dampfen das  Hydroacridin  aus.    Hat  es  noch  nicht  den  rieh- 


Qraebe  u,  Caro,  über  Acridin,  279 

tigen  Schmelzpunkt,   so  genügt  ein  einmaliges  Umkrystalli-* 
siren  aus  Alkohol;  um  es  vollkommen  rein  zu  erhalten. 
Die  Analyse  fuhrt  zur  Formel  C24H20N2. 

1)  0,2191  Grm.  gaben  0,6885  COg  und  0,1215  H,0. 

2)  0,2411  Grm.  gaben  0,7572  CO»  und  0,1387  H^O. 

3)  0,5852  Grm.  gaben  30,0  CC.  N  bei  8<*  C.  und  759,3  MM.    Baro- 

meterstand. 

berechnet  gefunden 

C24  288  85,71  85,70        85,68 

H20  20  5,96  6,16  6,39 

'  Ng  28  8,33  '  8,04  — 

336  100,00. 

Das  Hydroacridin  krystallisirt  in  farblosen  Säulen,  löst 
sich  ziemlich  wenig  in  kaltem  Alkohol,  leicht  in  heifsem 
Alkohol  und  Aether  und  nicht  in  Wasser.  Es  schmilzt  bei 
169^  und  läfst  sich  in  Säulen  sublimiren,  stärker  erhitzt 
«lestillirt  es,  aber  zersetzt  sich  dabei  immer  etwas  und  ent- 
bält  dann  Acridin.  Leitet  man  es  durch  eine  rothglühende 
RöhVe,  so  setzt  sich  in  dem  kalt  gehaltenen  vorderen  Theil 
derselben  Acridin  ab ,  welches  bei  vorsichtiger  Operation 
Tollkommen  frei  von  Hydroacridin  ist.  Auch  beim  Erhitzen 
Ton  Hydroacridin  in  einer  zugeschmolzenen  Röhre  auf  300^ 
ist  nach  einigen  Stunden  ein  Theil  in  Acridin  verwandelt. 

Verdünnte  Salzsäure  und  Schwefelsäure  greifen  es  auch 
beim  Kochen  nicht  an.  In  conoentrirter  Schwefelsäure  löst 
es  sich  in  der  Ksilte  auf  ujßd  wird  aqf  Zusatz  von  Wasser 
unverändert  wieder  ausgefällt.  Erwärmt  man  ßber  die 
Lösung  in  Schwefelsäure  nur  kurze  Zeit  auf  100^,  so  erhält 
man  beim  Vermischen  mit  Wasser  keine  Ausscheidung  mehr, 
sondern  eine  gelbe  Lösung,  aus  der  Ammoniak  Acridin  fällt. 

Wird  Hydroacridin  mit  einem  Ueberschnfs  von  chrom- 
saurem Kali  und  Schwefelsäure  in  sehr  verdünnter  wasseriger 
Lösung  erwärmt,  so  scheidet  sich  das  schwerlösliche  Acridin-* 


280  Oraebe  tr.  Caro^  über  Acridin. 

Chromat  aos  ond  die  Flässigkeit  enthält  schwefelsaures  Chrom- 
oxyd. 

Natriamamalgam  verwandelt  das  Hydroacridin  in  kochen- 
der alkoholischer  Lösung  zum  gröfsten  Theil  in  das  oben 
erwähnte  weifse  Nebenproduct,  welches  wir  als  unlösliches 
Hydroacridin  bezeichnen. 

Beim  Erwärmen  von  Hydroacridin  mit  Jodwasserstoff- 
siure  (127<)  Siedepunkt)  auf  200  bis  220<>  findet  keine  Aus- 
scheidung von  Jod  statt,  dagegen  enthalt  die  Röhre  die  jod- 
wasserstoffsauren Salze  von  Acridin  und  einer  zweiten  ent^ 
weder  flüssigen  oder  niedrig  schmelzenden  Base. 

Der  Bildung  und  dem  Verhalten  nach  zeigt  das  Hydro* 
acridin  die  vollkommenste  Uebereinstimmung  mit  den  Wasser- 
stoffadditionsproducten  aromatischer  Verbindungen.  Sehr 
auffallend  ist  aber,  dafs  durch  Aufnahme  von  Wasserstoff 
eine  Base  in  eine  Verbindung  übergeht,  die  keine  basischea 
Eigenschaften  mehr  besitzt.  In  Bezug  auf  dieses  Verhalten 
nimmt  das  Acridin  eine  vollkommen  isolirte  Stellung  ein,^ 
wenigstens  ist  uns  keine  Verbindung  bekannt,  die  eine  ahn- 
liche Erscheinung  zeigt.  Es  könnte  diese  Beobachtung  zur 
Ansicht  führen,  dafs  beim  Uebergang  von  Acridin  in  Hydro- 
acridin die  beidef^  dreiwerthigen  Stickstoffatome  in  fünf- 
werthige  übergehen,  indem  jedes  ein  Atom  Wasserstoff  auf- 
nimmt und  sich  beide  unter  sich  verbinden,  oder;  wenn  schon 
verbunden,  inniger  aneinander  lagern.  Das  indifferente  Ver- 
halten gegen  Säure  und  die  leichte  Umwandlung  in  Aoridia 
würde  sich  durch  diese  Annahme  erklären  lassen.  So  lange 
wir  aber  über  die  Constitution  des  Acridins  selbst  vollkom- 
men im  Unklaren  sind,  wird  sich  die  Berechtigung  dieser 
Annahme  nicht  entscheiden  lassen. 


Graehe  u,  Caro,  über  Acridin,  281 

unlösliches  Eydroacridin, 

Es  würde  oben  angeführt,  dafs  neben  Acridin  eine  weifse 
in  Alkohol  unlösliche  Verbindung  entsteht.  Wir  bezeichnen 
sie  als  unlösliches  Hydroacridin,  da  sie  zweifellos  ein  Reduc- 
tionsproduct  des  Acridins  ist,  und  zwar  wahrscheinlich  ein 
wasserstofTreicheres ,  als  das  vorher  beschriebene.  Hierfür 
spricht  die  schon  angeführte  Beobachtung,  dafs  es  aus  diesem 
durch  weitere  Einwirkung  von  Natriumamalgam  gebildet  wird. 
Durch  die  Analyse  gelang  es  nicht,  die  Formel  festzustellen, 
da  die  Verbindung  sich  weder  umkrystallisiren  noch  subli- 
miren  liefs  und  daher  nicht  von  beigemengten  Quecksilber- 
kügelchen  zu  trennen  war.  Folgende  mit  der  noch  etwas 
Quecksilber  enthaltenden  Substanz  ausgeführte  Analyse  unter- 
stützt aber  die  Ansicht^  dafs  sie  mehr  Wasserstoff  enthält, 
als  das  lösliche  Hydroacridin. 

0,2298   Grm.   gaben   0,6358   COg   und   0,1162   HgO,    entsprechend 
75,45  pC.  C  und  5,61  pC.  H. 

Hiernach  würde  sich  der  Kohlenstoffgehalt  zum  Wasser- 
stoff verhalten  wie  24  zu  21,5,  so  dafs  vielleicht  die  Formel 
CS4H22N2  dem  unlöslichen  Hydroacridin  zukommt.  Dieses 
löst  sich  weder  in  Alkohol,  Aether,  Benzol,  Schwefelkohlen- 
stoff, noch  in  Chloroform.  Dagegen  wird  es  von  kochendem 
Nitrobenzol  nach  und  nach  aufgenommen^  scheidet  sich  aber 
beim  Erkalten  nicht  wieder  aus  und  hat  sich  hierbei  in  Acri- 
din verwandelt,  welches  sich  durch  eine  verdünnte  Saure 
dem  Nitrobenzol  entziehen  läfst. 

In  concentrirter  Schwefelsäure  löst  es  sich  bei  gelindem 
Erwärmen  auf  und  wird  hierbei  gleichfalls  zu  Acridin  oxy- 
dirt.  Beim  Erwärmen  verflüchtigt  es  sich ;  das  Destillat  oder 
Sublimat  ist  aber  in  Alkohol  löslich,  und  besteht,  wie  sich 
durch  Behandeln  mit  einer  Säure  erkennen  läfst,  aus  einem 
Gemenge  von  Acridin  und  Hydroacridin. 


Annal.  d.  Chem.  a.  Pbarm.  Bd.  OLYin.  3.  Heft.  19 


283       Oraehe  u,  Borgmann^  Notiz  über  Eugenol 

Notiz  über  Eugenol   und  Bimethoxybenzoe- 

säure ; 

von  C  Graebe  und  JE.  Borgmann. 


Aus  einer  vor  längerer  Zeit  begonnenen  Untersuchung 
über  die  Oxydation  der  Phenole,  welche  wir  verschiedener 
Umstände  halber  nicht  vollenden  konnten,  theilen  wir  folgende 
Angaben  mit,  da  von  unserer  Seite  aus  die  Arbeit  vorläufig 
wenigstens  nicht  wieder  aufgenommen  werden  wird.  Die 
Beobachtung,  dafs  der  Cresolmethyläther  sich  am  Besten  za 
der  ervtsprecbenden  Methoxybenzoesäure  *)  oxydiren  läfst, 
wenn  man  ihn  in  Eisessig  gelöst  mit  Kalinmbichromat  er- 
wärmt, veranlafste  uns,  auch  das  Verhalten  des  Eugenol- 
methyläthers  gegen  dieses  Oxydationsgemisch  zu  untersuchen. 
Wie  sich  erwarten  liefs,  entstand  hierbei  Bimethoxybenzoe- 
säure.  Der  durch  Erwärmen  von  Eugenolnatrium  mit  Jod- 
methyl erhaltene  Hethyläther,  eine  farblose  bei  237  bis  239^ 
siedende  Flüssigkeit,  wurde  in  Eisessig  gelöst  und  mit 
2  Theilen  gepulvertem  Kaliumbichromat  zwei  bis  drei  Tage 
auf  dem  Wasserbad  erwärmt.  Dann  wurde  mit  Wasser  ver- 
dünnt, Aether  hinzugefugt,  um  den  ausgeschiedenen  unver- 
änderten Eugenolmethyläther    leichter  von   der  wässerigen 


*)  Dafs  wir  die  Bildung  yon  Anissäure  bei  der  Oxydation  des 
Methyläthers  von  Cresol  aus  Theer  constatirt  hatten,  wurde  von 
Marasse  gelegentlich  als  Priyatmitth eilung  (diese  Annalen  CLII, 
59)  angeführt.  Wir  haben  mit  der  Publication  dieser  Thatsacbo 
gezögert,  da  wir  bei  einer  Wiederholung  des  Versuchs  neben 
Anissäure  noch  öine  zweite  Säure  beobachteten  und  wir  zur  Fest- 
stellung der  chemischen  Natur  derselben  uns  erst  neues  Material 
verschaffen  mufsten.  Inzwischen  erschien  eine  Abhandlung  von 
Körner,  welcher  nachwies,  dafs  neben  Anissäure  die  Methoxy- 
benzoesäure aus  dem  Methyläther  des  Cresols  aus  Theer  erhalten 
wird,  so  dafs  dieses  aus  den  beiden  isomeren  Cresolen  1,4  und 
1,3  besteht 


und  Bimeihoxybenzoeaäure.  283 

Flüssigkeit  trennen  zu  können  und  um  letzterer  alle  gelaste 
Bimethoxybenzoesäure  zu  entziehen.  Die  getrennte  ätherische 
Lösung  wurde  mit  einer  Auflösung  von  Ammoniumcarbonat 
geschüttelt  und  die  alkalische  Flüssigkeit  Concentrin.  Auf 
:Säurezusatz  schied  sich  eine  krystallinische  organische  Säure 
;aus,  weiche  aus  heifsem  Wasser  umkrystallisirt  wurde. 

Die  Analysen  der  erhaltenen  Säure  fuhren  zur  Zusam- 
«fiensetzung  der  Bimethoxybenzoesäure  C6H8(OCH3)2(C02H)» 

1)  0,2255  Grm.  gaben  0,4917  CO,  und  0,1147  H,0. 

2)  0,2196  Grm.  gaben  0,4793  COg  und  0,1080  HjO. 

berechnet  gefunden 

Ce     108      59,34  59,69    59,42 

Hxo     10       5,49  5,66     5,47 

O4     64      35,17  —      — 

182      100,00. 

Die  Bimethoxybenzoesäure  hat  in  ihrem  Aussehen  grofse 
Aehnlichkeit  mit  der  Anissäure ,  löst  sich  wenig  in  kaltem, 
reichlicher  in  heifsem  Wasser  und  sehr  leicht  in  Alkohol 
und  Aether.  Sie  krystallisirt  und  sublimirt  in  glänzenden 
farblosen  Nadeln  und  schmilzt  bei  179  bis  180^.  Ihre 
Lösungen  werden  durch  Eisenchlorid  nicht  gefärbt  Sie 
besitzt  den  Charakter  einer  organischen  Säure  und  treibt 
Kohlensäure  aus  den  Carbonaten  aus. 

Bimethoxybenzoesaurea  Silber  ^  C6H3(OCH3)2 .  CO2 Ag.  — 
Bimethoxybenzoesäure  wurde  in  Ammoniak  gelöst,  das  über- 
ischässige  Ammoniak  durch  Erwärmen  verjagt  und  dann  die 
Lösung  mit  Silbernitrat  versetzt.  Es  schieden  sich  feine 
farblose  Krystalle  aus,  die  aus  heifsem  Wasser  umkrystalli- 
sirt in  büschelförmig  vereinigten  Nadeln  erhalten  wurden. 
Sie  lösen  sich  wenig  in  kaltem,  reichlicher  in  heifsem  Wasser. 

0,2135  Grm.  gaben  0,0804  Ag. 

berechnet  gefunden 

Ag  37,61  37,63. 


19» 


284    Oraebe  u.  Sorgmann^  Notiz  über  Eugenol  u.  s.  w^ 

Durch  Oxydation  des  Eqgenolathylathers ,  der  bei  251^ 
and  nicht  bei  240^  siedet,  wie  Cahours  angiebt,  wird  eine- 
der  Bimethoxybenzoesinre  ahnliche  Säure  erhalten,  die  wir 
aber  nicht  weiter  untersucht  haben. 

Das  Verhalten  des  Eugenolmethylathers  gegen  Chrom» 
säure  liefert  eine  neue  Stutze  für   die  Ansicht,   dafs  den» 

fOH 

Eugenol  die  Formel  GeH,{oGH,  zukomme,  welche  Erlen-* 

meyer*),  gestützt  auf  die  Bildung  von  Jodmethyl  beim 
Erhitzen  mit  Jodwasserstoff  und  von  Protocatechusäure  **^ 
beim  Schmelzen  mit  Kalihydrat,  zuerst  aufstellte. 

Das  Eugenol  direct  zu  einer  Säure  zu  oxydiren^  gelange 
uns  eben  so  wenig  wie  beim  Cresol.  Beim  Behandeln  des- 
selben mit  Kaliumbichromat  oder  freier  Chromsäure  und  Eis- 
essig entsteht,  wie  beim  Phenol  und  Cresol,  eine  braune 
onkrystallinische  chromhaltige  Masse,  die  sich  weder  in  Was- 
ser, Alkohol,  Benzol  noch  anderen  Lösungsmitteln  löst  und 
«US  der  sich  auf  keine  Weise  eine  bestimmte  chemische 
Verbindung  erhalten  liefs.  Beim  Erhitzen  derselben  entweicht 
Kohlensäure  und  Wasser;  der  Ruckstand  verglimmt  an  der 
Luft  und  verwandelt  sich  in  reines  Chromoxyd.  Das  Eugenol 
schliefst  sich  also  auch  in  dieser  Beziehung  den  anderen 
Phenolen  an. 


*)  Zeitschrift  für  Chemie  1866,  466. 
**)  Hlasiwetz  und  Grabowski,  diese  Aimalen  CXXXIX,  95» 


Graebe,  über  Pyren.  285 

üeber  Pyren; 
von     Carl    Graebe. 


Wie  ich  in  Gemeinschaft  mit  Liebermann  vor  einiger 
Zeit  mittbeilte  ^),  erhielten  wir  aus  der  braunschweiger 
chemiscben  Fabrik  in  Braunschweig  ein  Gemenge  fester 
KohlenwasserstofTe ,  welches  bei  der  Destillation  des  Stein- 
liohlentheers  bis  auf  Coaks  aus  den  zuletzt  äbergehenden 
Antheilen  gewonnen  war.  Dasselbe  hatte  einen  mittleren 
Schmelzpunkt  von  ungefähr  150^,  eine  intensivere  gelbe  Farbe 
als  dem  rohen  Anthracen  eigentbümlich  ist,  begann  erst  über 
360^  zu  destilliren  und  ging  der  Hauptmenge  nach  bei  einer 
höheren  Temperatur  als  dem  Siedepunkt  des  Anthracens.  ent- 
spricht über.  Beim  Behandeln  mit  Schwefelkohlenstoff  blieb  ein 
hoch  schmelzender  Kohlenwasserstoff  ungelöst,  der  sich  durch 
dieses  Lösungsmittel  leicht  von  den  anderen  Bestandtheilen 
trennen  liefs.  Liebermann  untersuchte  denselben  und 
constatirte  seine  Identität  mit  dem  von  Laurent  **)  ent- 
deckten und  später  von  Galletly***)  schärfer  charakleri- 
sirten  Chrysen.  Ich  übernahm  die  Bearbeitung  der  in  den 
Schwefelkohlenstoff  übergegangenen  Substanzen,  die  den 
gröfseren  Theil  des  ursprünglichen  Materials  ausmachten. 
Nachdem  eine  Reihe  von  Versuchen,  die  dahin  zielten,  durch 
Krystallisation  aus  verschiedenen  Lösungsmitteln  und  durch 
Destillation  reine  Körper  zu  gewinnen ,  erfolglos  geblieben 
ivaren,  gelang  es  durch  Benutzen  der  Beobachtung,  dafs  ein 
Theil  des  Gemenges  mit  Pikrinsäure  eine  gut  krystallisirende 


*)  Berichte  der  deutschen  chemischen  GeseUschaft  III|  152. 
**)  Ann.  chim.  phys.  LXVI,  136. 
***)  Jahresbericht  für  Chemie  u.  s.  w.  f.  1864,  632. 


286  Oraebe^  über  Pyren, 

Verbindung  liefert,   einen  Kohlenwasserstoff  von  der  Formel 
CieHio  za  isoliren. 

In  eiper  kurzen  Abhandlung  *) ,  welche  die  ersten  Re- 
sultate dieser  Untersuchung  enthält,  habe  ich  demselben  den: 
von  Laurent  einem  Begleiter  des  Chrysens  gegebene» 
Namen  Pyren  beigelegt.  Ich  ziehe  es  vor^  diese  Bezeich-^ 
nung  und  keine  neue  zu  wählen,  da  der  von  Laurent 
beschriebene  Körper  ^  nach  der  Art  der  Gewinnung  und 
nach  den  angegebenen  Eigenschaften  zweifellos  als  ein  Ge- 
menge zu  betrachten  ist,  dessen  wesentlichsten  Bestandtheil 
der  von  mir  in  reinem  Zustand  isolirte  Kohlenwasserstoff^ 
ausmacht.  Durch  die  Anwendung  dieses  Namens  verschwin- 
det aus  der  chemischem  Literatur  eine  in  jeder  Beziehung^ 
ansicher  erforschte  Verbindung  und  ihre  Stelle  wird  von 
einer  genau  charakterisirten  eingenommen,  während  die  ur- 
sprüngliche Zusammengehörigkeit  der  Bezeichnungen  Chrysen 
und  Pyren  erhalten  bleibt.  Dafs  Laurent  für  das  Pyren 
zur  Formel  C15H12  gelangte,  während  ich  dem  Kohlenwasser- 
Wasserstoff  GieHio  diesen  Namen  beilege,  kann  keinen  Ein- 
wand bieten,  da  Laurent's  Analysen  werthlos  sind.  Sie 
ergeben  bei  Berücksichtigung  des  richtigen  Atomgewichts^ 
des  Kohlenstoffs  für  dieses  Element  und  Wasserstoff  zusam- 
men nur  98  pC. 

Ich  habe  das  Pyren  nicht  so  ausführlich  untersuchen 
können,  wie  ich  es  beabsichtigte,  weil  die  Ausbeute  an  rei- 
ner Substanz  eine  sehr  geringe  ist.  Die  im  Folgenden  mit- 
getheilten  Angaben  werden  aber  wohl  genügen,  um  diesen 
Kohlenwasserstoff  als  ein  bestimmtes  chemisches  Individuum 
zu  charakterisiren  und  ihm  mit  einiger  Wahrscheinlichkeit 
seine  Stellung  im  chemischen  System  anzuweisen. 


*)  Berichte  der  deutschen  chemischen  Gesellschaft  III,  742. 
**)  Ann.  chim.  phys.  LXVI,  186. 


Graebe,  über  Pyren.  287 

Darstellvaig  des  Pyrens,  —  Aus  der  oben  erwähnten, 
Yom  Chrysen  abfitrirten  Lösung  der  Kohlenwasserstoffe  in 
Schwefelkohlenstoff  wurde  der  letztere  durch  Destillation 
entfernt  und  als  Rückstand  eine  braune  feste  Masse  erhalten, 
d«r  nur  wenig  ölige  Substanzen  beigemengt  waren.  Dieselbe 
löst  sich  ziemlich  leicht  in  heifsem,  viel  weniger  in  kaltem 
Alkohol  und  sehr  reichlich  in  Aether,  Benzol  und  Schwefel- 
kohlenstoff. Eine  Reihe  von  Krystallisationen  lieferten  Koh- 
lenwasserstoffe von  unter  100^  bis  aber  200^  Schmelzpunkt. 
Durch  Pikrinsäure  entstand  sowohl  in  der  helfs  wie  in  der 
kalt  gesättigten  alkoholischen  Lösung  ein  rother  Niederschlag. 
Ursprünglich  stellte  ich  die  zum  Isoliren  des  Pyrens  benutzte 
Fikrinsäureverbindung  durch  Zusammenschütten  heifs  ge- 
sättigter alkoholischer  Lösungen  beider  Bestandtheile  dar. 
Die  nach  dem  Erkalten  erhaltene  Krystallmasse  wurde  so 
oft  aus  Alkohol  umkrystallisirt ,  bis  den  rothen  Nadein  der 
Pyren*-Pikrinsäure  keine  Krystalle  von  Kohlenwasserstoffen, 
die  sich  in  einer  Lösung  von  überschüssigem  95  procentigem 
Alkohol  nicht  mit  Pikrinsäure  verbinden,  mehr  beigemengt 
waren  und  bis  der  aus  einer  Probe  ausgeschiedene  Kohlen- 
wasserstoff bei  fortgesetztem  Krystallisiren  seinen  Schmelz- 
punkt nicht  .mehr  änderte.  Bei  späteren  Versuchen  ergab  es 
sich  aber  als  zweckmäfsiger,  kalte  gesättigte  Lösungen  von 
Kohlenwasserstoff  und  Pikrinsäure  zusammenzuschütten.  Es 
inrerden  bei  diesem  Verfahren  zwar  sehr  grofse  Mengen  von 
Alkohol  erfordert,  aber  die  Pikrinsäureverbindung  wird  so- 
fort fast  rein  erhalten.  Ich  blieb  daher  bei  dieser  im  Fol- 
genden genauer  beschriebenen  Darstellungsweise  stehen. 

Durch  Erwärmen  der  von  Schwefelkohlenstoff  befreiten 
Kohlenwasserstoffe  mit  Alkohol,  Abkühlen  und  Fillriren  wer- 
den die  kalt  gesättigten  Lösungen  dargestellt  und  diesen  dann 
so  lange  eine  heifse  oder  kalte  alkoholische  Pikrinsäurelösung 
hinzugefügt,  als  sich  der  entstehende  rothe  krystallinische 


288  Graehe,  Über  Pyren. 

Niederschlag  noch  vermehrt.  Derselbe  wird  abfiltrirt,  gut 
mit  Alkohol  ausgewaschen  und  durch  Erwärmen  mit  Ammo- 
niak zersetzt.  Den  ausgeschiedenen  Kohlenwasserstoff  befreit 
man  durch  Waschen  mit  Wasser  vom  pikrinsauren  Ammo<*- 
niak  und  krystallisirt  ihn  aus  Alkohol  um,  bis  er  bei  140  bis 
142^  schmilzt.  Da  die  alkoholischen  Lösungen,  aus  denen 
die  Pikrinsäureverbindung  gefällt  wurde,  nicht  gleich  zusam- 
mengesetzt waren,  so  wurde  bei  den  verschiedenen  Ver- 
suchen das  Pyren  nicht  gleich  leicht  vollkommen  rein  er* 
halten.  Bei  den  meisten  genügten  wenige  Krystallisationen 
aus  Alkohol,  bei  einigen  war  aber  eine  nochmalige  Ueber- 
fuhrung  in  die  Pikrinsäureverbindung  nöthig.  Zur  Darstellung 
der  Derivate  ist  Pyren,  welches  nach  obiger  Methode  ge- 
wonnen ist  und  bei  ungefähr  130^  schmilzt,  hinreichend  rein; 
auch  wurde  selbst  bei  noch  niedrigerem  Schmelzpunkt  keine 
Differenz  in  den  Analysen  erhalten. 

Zusammensetzung  des  Pyrens.  —  Die  Analysen  des 
Pyrens  führen  zur  Formel  CieHio ,  welche  durch  die  Zusam- 
mensetzung der  Pikrinsäureverbindung  und  der  unten  be- 
schriebenen Derivate  bestätigt  wird. 

1)  0,2530  Grm.  gaben  0,8795  CO,  und  0,1164  HjO. 

2)  0,2120  Grm.  gaben  0,7351  COj  und  0,0984  HjO. 

3)  0,2110  Grm.  gaben  0,7316  COg  und  0,0960  HgO. 

4)  0,2014  Grm.  gaben  0,7025  CO,  und  0,0891  HgO. 
berechnet  gefunden 

Cie    192     95,05       94,81    94,57    94,58    95,13 
Hio     10      4,95         5,11     5,14     5,05     4,92 

202     100,00        99,92    99,71    99,63,   100,05. 

Eigenschaften  des  Pyrens.  —  Beim  Erkalten  einer  heifs 
gesättigten  alkoholischen  Lösung  krystallisirt  das  Pyren  in 
Blättchen,  die  grofse  Aehnlicbkeit  mit  dem  unter  gleichen 
Umständen  erhaltenen  Anthraco'n  haben.  Wie  diesem  haftet 
ihnen    häufig   eine    gelbliche  Färbung    sehr  energisch    an^ 


Graebe^  über  Pyren.  289 

Diese  lafst  sich  durch  Bleichen  einer  Lösung  des  Pyrens  in 
Benzol  durch  Sonnenlicht  und  nochmaliges  Umkrystallisiren 
aus  Alkohol  entfernen.  Aus  Benzol  und  Aether  oder  beim 
langsamen  Krystallisiren  aus  Alkohol  wird  das  Pyren  wie 
das  Anthracen  in  ziemlich  grofsen  rhombischen  Tafeln  er- 
halten. Es  schmilzt  bei  142^  läfst  sich  nur  schwierig  subli- 
miren,  wobei  es  kleine  Tafeln,  die  sich  zuweilen  spiefsförmig 
aneinander  gruppiren,  bildet.  Bei  einer  wesentlich  höheren 
Temperatur  wie  360^  destillirt  es  unverändert.  In  kaltem 
Alkohol  löst  sich  das  reine  Pyren  wenig;  mit  anderen  leichter, 
löslichen  Kohlenwasserstoffen  gemengt,  wird  es  in  gröfserer 
Menge  von  Alkohol  aufgenommen.  Heifser  Alkohol  löst  es 
ziemlich  reichlich,  und  Benzol,  Aether  und  Schwefelkohlen- 
stoff sehr  leicht.  Sehr  charakteristisch  ist  für  das  Pyren 
seine  Pikrinsäureverbindung;  durch  welche  es  sich  von  allen 
auf  ihr  Verhalten  gegen  Pikrinsäure  untersuchten  Kohlen- 
wasserstoffen unterscheidet.  Nach  Berthelot's  *)  Ver- 
suchen lieferte  bisher  beim  Vermischen  kalt  gesättigter 
Lösungen  von  Kohlenwasserstoffen  und  Pikrinsäure  nur  das 
Naphtaiin  eine  Fällung,  während  die  der  Naphtalinpikrinsäure 
entsprechenden  Derivate  anderer  Kohlenwasserstoffe  sich  in 
alkoholischer  Lösung  entweder  gar  nicht  bilden,  oder  nur 
aus  heifs  gesättigtem  Alkohol  sich  beim  Erkalten  ausscheiden. 
Der  Naphtalinpikrinsäure  stellt  sich  nun  die  Pyrenpikrinsäure 
an  die  Seite.  Während  aber  erstere  eine  gelbe  Farbe  be- 
sitzt, besteht  letztere  aus  rothen  Nadeln.  Von  der  orange- 
rothen  Acenaphtenpikrinsäure,  mit  welcher  sie  einige  Aehn- 
iichkeit  hat,  unterscheidet  sie  sich  erstens  durch  die  viel 
geringere  Löslichkeit  in  Alkohol,  und  zweitens  wesentlich 
durch  die  Farbe. 


*}  Jabresbericlit  für  Chemie  u.  s.  w.  f.  1867,  604. 


290  Oraebe,  über  Pyren. 

In  Bezugs  auf  das  Verhalten  schlierst  sich  das  Pyren  im 
Aligemeinen  dem  Anthracen  und  Naphtalin  an.  Es  ist  mir 
bisher  nicht  gelungen,  durch  Oxydation  ans  demselben  eine 
Säure  zu  erhalten.  Bei  Einwirkung  von  sehr  verdünnter 
Salpetersäure  bilden  sich  nur  Nitroderivate ,  durch  Chrom» 
säure  dagegen  entsteht  ein  Chinon.  Jodwasserstoff  verwan- 
delt das  Pyren  in  den  Anthracenhydrüren  entsprechende 
Hydroverbindungen. 

Brom  bildet  die  unten  beschriebenen  Derivate.  Durch 
Schwefelsäure  wird  das  Pyren  beim  Erwärmen  leicht  in 
Sulfosäuren  verwandelt.  Bei  den  geringen  Mengen ,  die  ich 
bisher  in  Arbeit  nehmen  konnte,  gelang  es  mir  nicht,  reine 
Verbindungen  zu  erhalten.  Die  Analysen  des  Barytsalzes 
stehen  in  der  Mitte  zwischen  den  für  die  Mono-  und  die 
Bisulfosäuren  berechneten  Zahlen. 

Pyrenpikrinsäurej  CieHio  +  C6H2(N02)30H,  entsteht,  wie 
oben  angegeben,  durch  Vermischen  der  alkoholischen  Lösun- 
gen beider  Bestandtheile,  oder  durch  Auflösen  der  berech- 
neten Mengen  von  Pyren  und  Pikrinsäure  in  siedendem 
Alkohol.  Aus  heifsem  Alkohol  scheidet  sie  sich  beim  Er- 
kalten in  langen  glänzenden  rothen  Nadeln  aus.  In  der- 
selben Form  wird  sie  aus  Aether,  Benzol  und  anderen 
Lösungsmitteln  erhalten.  Sie  löst  sich  sehr  wenig  in  kaltem 
Alkohol,  leichter  in  heifsem  und  ist  in  Aether  und  Schwefel- 
kohlenstoff ziemlich  reichlich  und  in  Benzol  sehr  leicht  lös- 
lich. In  Bezug  auf  Beständigkeit  verhält  sie  sich  wie  die 
entsprechende  Naphtalinverbindung;  sie  kann  mit  einem  stark 
wasserhaltigen  Alkohol  gekocht  werden,  ohne  sich  zu  ver- 
ändern. Heifses  Wasser  dagegen  zerlegt  sie  langsam  und 
Alkalien  oder  Ammoniak  rasch  in  ihre  beiden  Bestand- 
theile. 

Die  Analyse  führt  zu  obiger  Formel. 

0,2071  Grm.  gaben  0,4631  CO»  und  0,0634  HgO. 


Oraebe^  über  Pyren.  291 

])erechnet  gefunden 

C  61,25  60,98 

H  3,04  3,39. 

Zu  derselben  Zusammensetzung  gelangt  man  auch  durch 
Zerlegen  der  Pyrenpikrinsäure  mittelst  Ammoniak  und  Wagen 
des  ausgeschiedenen  Kohlenwasserstoffs  und  des  durch  Ein- 
dampfen des  Filtrates  erhaltenen  pikrinsauren  Ammoniaks. 

1)  1,0770  Gnn.   (bei    110°   getrocknet)    gaben   0,5025  Pyren   und 

0,6150  pikrinBaores  Ammoniak. 

2)  0,6386  Grm.    (bei    110**  getrocknet)   gaben   0,3017  Pyren  und 

0,3652  pikrinsaures  Ammoniak. 

berechnet  gefunden 

CieHjo  202  46,88  46,56         47,04 

CßHaNgOy     229  53,12  53,14        53,25 

— ^ m-i !■  -  -     -  -  -  -    I  I  ,  I      ■ 

431  100,00. 

Die  Pikrinsaureverbindung  liefert  also  eine  Bestätigung 
für  die  aus  der  Analyse  des  Pyrens  hergeleitete  Formel  und 
stimmt  mit  den  entsprechenden  Derivaten  aller  anderen  Koh- 
lenwasserstoffe darin  überein,  dafs  sie  aus  gleichen  Hole- 
culen  beider  Bestandtheile  gebildet  ist.  Dafs  die  von  Lim- 
pricht*)  beschriebene,  von  dieser  Regel  abweichende  Ver- 
bindung des  Anthracens  als  ein  Gemenge  anzusehen  ist,  hat 
schon  Fritzsche  ausgesprochen,  und  ich  schliefse  mich 
dieser  Ansicht  vollkommen  an,  da  ich  ebenfalls  das  Auftreten 
zweier  verschiedenen  Anthracenpikrinsäuren  nicht  beobachten 
konnte. 

Nitroderivate  des  Pyrens. 

Pyren  wird  durch  Salpetersaure  aufserordentlich  leicht 
nitrirt;  schon  eine  Salpetersaure  von  1,2  spec.  Gewicht,  die 
mit  ihrem  vierfachen  Volumen  Wasser  verdünnt  ist,  verwan- 
delt beim  Kochen  dasselbe  in  Nitropyren.    Durch  Einwirkung 


*)  Diese  Annalen  CXXXIX,  309. 


292  Graebe^   über  Pi/ren. 

von  concentrirter  Salpetersäure  werden  Binitropyren  und 
Tetranitropyren  gebildet.  Das  Auftreten  einer  Säure  liefs 
sich  weder  beim  Behandeln  mit  verdünnter  noch  mit  concen- 
trirter Salpetersäure  nachweisen. 

Nüropyren,  CizR^^iOi),  —  Pyren  wird  mit  einem  aus 
ungefähr  gleichen  Volumen  Salpetersäure  von  1,2  spec.  Ge- 
wicht und  Wasser  bestehenden  Gemisch  ein  bis  zwei  Stunden 
auf  dem  Wasserbad  erwärmt.  Es  färbt  sich  dabei  röthlich 
und  schmilzt  zu  einer  Masse,  die  beim  Erkalten  erstarrt. 
Dieselbe  wird  mit  Wasser  ausgewaschen  und  aus  heifsem 
Alkohol  umkryslallisirt.  Beim  Erkalten  scheiden  sich  gelbe 
Nadeln,  bei  langsamem  Krystallisiren  zuweilen  dicke  gelbe 
Säulen  des  Nitropyrens  aus.  Es  schmilzt  wie  der  Kohlenwas- 
serstoff bei  140  bis  142^,  zersetzt  sich  bei  stärkerem  Erhitzen, 
so  dafs  sich  nur  kleine  Mengen  unverändert  sublimiren  lassen. 
In  kaltem  Alkohol  löst  es  sich  wenig,  etwas  reichlicher  in 
heifsem  und  leicht  in  Aether  und  Benzol. 

0,2280  Grm.  gaben  0,6527  COg  und  0,0827  HgO. 


berechnet 

gefunden 

Cie 

192 

77,74 

78,07 

H» 

9 

3,64 

4,03 

N 

14 

5,67 

— 

0, 

32 

12,95 

^ 

247  100,00. 

Binitropyren f  Cj6H8(N02)2j  wird  durch  Kochen  von 
Pyren  mit  Salpetersäure  von  1,45  spec.  Gewicht  erhalten. 
Es  bildet  sich  nach  kurzer  Zeit  eine  in  der  Wärme  ge- 
schmolzene dunkle  Masse,  die  sich  bei  einem  grofsen  lieber^ 
schufs  von  Salpetersäure  zum  Theil  löst.  Sie  wird  mit 
Wasser  gewaschen  und  mit  Alkohol,  in  dem  sie  fast  unlöslich 
ist,  heifs  extrahirt,  um  etwas  beigemengtes  Nitropyren  zu 
entfernen,  und  dann  aus  siedendem  Eisessig  krystallisirt.  Beiai 
Erkalten  erhält  man  sie  als  feine  gelbe  Nadeln. 


Oraebe,   über  Pyren.  293 

0,2316  Grm.  gaben  0,5580  CO,  und  0,0627  H^Ö. 
0,2569  Grm.  gaben  0,6168  CO«  und  0,0753  HsO. 
0,3005  Grm.  gaben' 23  CO.  N  bei  10^  und  768  MM.  Barometerstand;, 
berechnet  gefunden 


c.. 

192 

65,75 

65,70 

65,48 

H.8 

8 

• 

2,74 

3,00 

2,93 

Ni 

28 

9,59 

9,89 

— 

0« 

64 

21,92 

— 

^ 

292  100,00. 

Beim  Erwärmen  geht  die  gelbe  Farbe  des  Binitropyren» 
bei  ungefähr  150^  in  eine  braune  ober  und  höher  erhitzt 
zersetzt  es  sich  zum  Theil,  so  dafs  sich  ein  Schmelzpunkt 
nicht  sicher  beobachten  liefs.  Binitropyren  löst  sich  wenige 
in  Alkohol,  Aether  und  Benzol,  reichlicher  in  Eisessig.  Bei 
längerem  Kochen  mit  Salpetersäure  von  1,5  spec.  Gewicht 
wird  es  in  Tetranitropyren  verwandelt.  > 

Tetranitropyren ,  Ci6H6(N08)4.  —  Die  durch  längeres 
Kochen  von  Binitropyren  mit  concentrirter  Salpetersäure  er- 
haltene feste  Substanz  wurde  mit  Wasser  ausgewaschen  und 
aus  Eisessig  krystallisirt.  Es  bildet  glänzende  gelbe  Blätt- 
chen oder  breite  Nadeln,  löst  sich  kaum  in  Alkohol,  sehr 
wenig  in  Aether,  Benzol  und  kaltem  Eisessig ,  etwas  mehr^ 
doch  immerhin  wenig  in  siedendem  Eisessig.  Etwas  über 
300^  schmilzt  es  und  läfst  sich  nur  schwierig  unzersetzt 
sublimiren.   ^ 

0,1650  Grm.  gaben  0,3007  CO,  und  0,0260  H,0. 

berechnet  gefunden 

C  50,26  49,76 

H  1,57  1,75. 

Bromderivate. 

Brom  wirkt  auf  Pyren  ähnlich  wie  auf  Anthracen.  In 
Dampfform  vek'wandelt  es  den  gepulverten  Kohlenwasserstoff 
in  Bibrompyrenbibromid,  so  dafs  gleichzeitig  Substitution  und 


294  GraebCf  über  Pyren, 

Addition  stattfindet.  Auf  in  Schwefelkohlenstoff  gelöstes 
Pyren  wirkt  es  nur  substituirend  und  bildet  im  Ueberschufs 
angewendet  Tribrompyren. 

Bihrompyrenbibromidj  CjeHgBrs:,  Brg.  —  Fein  gepulvertes 
Pyren  wird  in  dünner  Schicht  mit  einem  Schälchen,  in  dem 
^ich  das  Brom  befindet,  unter  einer  Glasglocke  einen  Tag 
«tehen  gelassen.  Man  mufs  so  viel  Brom  anwenden,  dafs  nach 
Verlauf  dieser  Zeit  noch  ein  Ueberschufs  unabsorbirt  vor- 
handen ist.  Diesen  lafst  man  an  der  Luft  sich  verfiächtigen 
und  krystallisirt  das  erhaltene  Product  aus  siedendem  Nitro- 
benzol.  Es  scheiden  sich  beim  Erkalten  schwach  gelb  ge- 
färbte Nadeln  aus,  welche  sich  in  Nitrobenzol  und  Anilin 
ziemlich  reichlich  löseU;  in  Alkohol,  Aether  und  Benzol  aber 
fast  unlöslich  sind. 

0,2640  Grm.  gaben  0,3645  CO,  und  0,0408  H,0. 
0,2400  Grm.  gaben  0,3445  AgBr. 

berechnet  gefanden 

37,65 

1,71 

61,08 

520  100,00. 

Tribrompyren  j  Ci^^'iRt^,  —  Läfst  man  Brom  zu  einer 
Auflösung  von  Pyren  in  Schwefelkohlenstoff  tropfen,  so  ver- 
schwindet es  rasch,  wahrend  Bromwasserstoff  entweicht  und 
ein  fester  Körper  sich  ausscheidet.  Man  fugt  so  lange  Brom 
zu,  bis  der  Schwefelkohlenstoff  deutlich  durch  dasselbe  ge- 
färbt ist  und  diese  Färbung  beim  Schütteln  nicht  mehr  ver- 
schwindet. 

Der  gebildete  Körper  wird  abfiltrirt,  mit  Schwefelkohlen- 
stoff ausgewaschen  und  in  siedendem  Nitrobenzol  gelöst. 
Beim  Erkalten  scheiden  sich  farblose  Nadeln  aus,  welcha 
man  durch  Aether  von  anhängendem  Nitrobenzol  befreit. 


Ci. 

192 

36,92 

Hs 

8 

1,54 

Br, 

320 

61,54 

Graebej  über  Pyren.  295 

0,2621  Gm.  gaben  0,4180  CO«  und  0,0440  HsO. 
0,2039  Grm.  gaben  0,2596  AgBr. 

berecbnet  gefunden 


Ci6 

192 

43,74 

43,51 

H7 

7 

1,59 

1,87 

Br, 

240 

54,67 

54,19 

439  100,00  99,67. 

Das  Tribrompyren  ist  in  Alkohol,  Aether  und  Schwefel- 
kohlenstoff fast  unlöslich^  löst  sich  wenig  in  siedendem  Ben- 
zol und  leicht  in  heifsem  Niirobenzol  und  Anilin.  Beim 
Erhitzen  lassen  sich  nur  schwierig  kleine  Mengen  unver- 
ändert uberdestilliren,  wahrend  der  gröfste  Theil  sich  zersetzt* 

Pyrenchinon,  Ci6H8(02)". 

Pyrenchinon  bildet  sich  bei  Einwirkung  von  Chromsaure 
auf  Pyren.  Diese  Oxydation  erfolgt  viel  schwieriger  wie 
bei  Anthracen.  Während  letzteres^  wie  Liebermann'und 
ich  fanden,  in  Eisessig  gelöst  bei  gelindem  Erwärmen  mü 
Ealiumbichromat  schon  in  Antbrachinon  verwandelt  wird, 
verändert  sich  das  Pyren  selbst  bei  lange  fortgesetztem 
Kochen  unter  diesen  Umständen  nicht.  Freie  Chromsäure  in  viel 
Eisessig  gelöst  wirkt  nur  schwierig.  Trägt  man  aber  die 
Chromsänre  in  fester  Form  in  eine  heifse  Lösung  von  Pyren 
in  Eisessig,  so  tritt  sofort  Reaction  ein,  die  bei  einigen  Gram- 
men Substanz  und  raschem  Zufügen  der  Chromsänre  sehr 
heftig  wird.  Man  mnfs  daher  ein  geränmiges  Gefäb  anwen- 
den und  das  Eintragen  der  Chromsänre  so  regniiren,  dafs 
kein  zu  heftiges  Aufschäumen  hervorgebracht  wird.  Der 
gröfste  Theil  des  gebildeten  Pyrencbinons  scheidet  sich  wäh- 
rend der  Reaction  ans  ond  dnreb  Wasserzosatz  fiilll  man 
das  noch  in  Lösung  befindliche«  Das  erhaltene  reibe  Pulver 
wird  mit  Wasser  gewaschen  nnd  ans  Eisessig  nmkrystal- 
lisirL 


296  Graebe,  über  Pyren*  • 

0,2083  Grm.  gaben  0,6324  CO,  und  0,0724  HjO. 
0,2119  Grm.  gaben  0,6473  COj  und  0,0726  HgO. 
0,2270  Grm.  gaben  0,6904  CO,  und  0,0839  HjO. 


berechnet 

gefanden 

c.« 

192 

82,76 

82,80 

83,28 

83,04 

Hg 

8 

3,45 

3,88 

3,86 

4,10 

0, 

32 

13,79 

— 

— 

— 

232  100,00. 

Das  Pyrenchinon  wird  aus  Eisessigr  in  Nadeln  oder  Säu- 
len erhalten,  die  je  nach  der  Dicke  der  Krystalle  eine  hell-» 
oder  dunkelrothe  Farbe  besitzen.  Aus  essigsaurer  Lösung 
durch  Wasser  gefällt  scheidet  es  sich  als  ziegelrother  Nie* 
derschlag  aus.  Es  löst  sich  sehr  wenig  in  Alkohol,  Aether, 
Benzol  und  Schwefelkohlenstoff,  ziemlich  leicht  in  heifser 
Essigsäui^e  und  sehr  leicht  in  Nilrobenzol.  Beim  Erhitzen 
subh'mirt  es  in  rothen  Nadeln,  doch  zersetzt  sich  dabei  ein 
grofser  Theil.  Von  dem  sehr  ähnlichen  Chrysochinon  Lie- 
bermann's  lafst  es  sich  durch  das  Verhalten  gegen  Schwe* 
feisäure  unterscheiden.  Es  löst  sich  in  derselben  in  der 
Kälte  mit  brauner  Farbe,  während  für  das  Chrysochinon  nach 
Liebermann  eine  intensiv  blaue  Farbe  der  Lösung  charak* 
teristisch  ist. 

In  Bezug  auf  Verhalten  ist  es  dem  Anthrachinon  an  die 
Seite  zu  stellen.  Durch  glühenden  Zinkstaub  wird  es  zu 
Pyren  reducirt.  Beim  Kochen  mit  Zinkstaub  und  Kalilauge 
geht  es  mit  rother  Farbe  in  Lösung  und  scheidet  sich  aus 
derselben  beim  Stehen  an  der  Luft  wieder  aus. 

Pyrenhydrüre. 

In  Bezug  auf  die  Leichtigkeit  der  Wasserstoffaufnahme 
steht  das  Pyren  in  der  Mitte  zwischen  Naphtalin  und  Anthra- 
cen.  Natriumamalgam  reducirt  beim  Erwärmen  in  Alkohol 
gelöstes  Pyren  nicht.      Selbst  nach  lange  fortgesetzter  Ein- 


•   Graebe^  über  Pyreh.  297 

Wirkung  hatte  sich  das  Pyren  nicht  verändert,  wie  aas  den 
Eigenschaften  hervorging  und  aufserdem  durch  die  Analyse 
bestätigt  wurde.  Jodwasserstoffsaure  verwandelt  dagegen 
das  Pyren  in  Pyrenhydrüre.  Bei  diesen  Versuchen  wurde 
wässerige  Jodwasserstoffsäure  von  127^  Siedepunkt  in  grofsem 
Ueberschufs  angewandt  und  auf  1  Gewichtstheii  Kohlenwas- 
serstoff etwa  Vs  Theil  amorpher  Phosphor  zugefügt.  Bei 
längerem  Erhitzen  im  zugeschmolzenen  Rohr  auf  150  bis 
160^  verschwand  ein  Theil  des  Phosphors  und  das  Pyren 
war  theilweise  reducirt.  Die  gebildeten  Körper  liefsen  sich 
aber  weder  von  einander  trennen,  noch  frei  von  Pyren  er- 
halten. Beim  Erhitzen  auf  200^  während  8  bis  10  Stunden 
war  kein  Pyren  den  Hydrüren  mehr  beigemengt.  Auch  in 
diesem  Falle  entstanden  verschiedene  Reductionsproducte. 
Durch  wiederholtes  Umkrystallisiren  aus  Alkohol  liefs  sich 
ein  in  Säulen  oder  Nadeln  krystallisirender  Kohlenwasser- 
stoff isoliren,  dessen  Analyse  zur  Zusammensetzung  des 
Pyrenhexahydrürsy  CieHie,  führt. 

1)  0,2002  arm.  gaben  0,6746  CO,  und  0,1441  HgO. 

2)  0,2213  Grm.  gaben  0,7432  CO,  und  0,1603  HjO. 

berechnet  gefunden 

Cie  192  92,3  91,9        91,6 

Hie  16  7,7  8,0  8,1 

208  100,0. 

Dasselbe  löst  sich  sehr  leicht  in  Aether,  Benzol  und  sie- 
dendem Alkohol,  etwas  weniger  in  kaltem  Alkohol  und 
schmilzt  bei  127^ 

Vom  Pyren  unterscheidet  es  sich  wesentlich  dadurch, 
dafs  eine  alkoholische  Lösung  mit  Pikrinsäure  versetzt  keine 
Verbindung  beider  Körper  liefert.  Beim  Durchleiten  durch 
eine  glühende  Röhre,  verwandelt  sich  das  Pyrenhexahydrür 
wieder  in  Pyren.  Dafs  gleichzeitig  noch  wasserstoffreichere 
Kohlenwasserstoffe  entstehen,  beweist  folgende  Analyse  eines 

▲nnal.  d.  Chem.  n.  Pharm.  CLVIII.  Bd.  3.  Heft.  20 


298  Oraebe,  über  Pyren.  . 

aus  der  Mutterlauge  des  yorigen  erhaltenen,  bei  70  bis  80^ 
schmelzenden  Körpers» 

0,1997    Grm.   gaben   0»6670   CO«   und   0,1530  H,0,    entsprechend 
91,08  pC.  C  und  8,51  pC.  H. 

Constitution  des  Pyrens, 

Die  angeführten  Thatsachen  werden  wohl  die  Ansicht 
rechtfertigen,  dafs  die  Structur  des  Pyrens  eine  ähnliche  ist, 
wie  die  Ton  Napbtalin  und  Anthracen.  Das  Verhalten  gegen 
Chromsäure  und  verdünnte  Salpetersaure  spricht  in  erster 
Linie  dafür,  dafs  in  dem  Pyren  keine  Seitenketten  vorkom- 
men, sondern  dafs  es  aus  geschlossenen  Systemen  von  Kohlen- 
stoffatomen besteht.  Ich  glaube  daher,  die  schon  in  meiner 
ersten  Publikation  ausgesprochene  Yermuthung,  dafs  das  Pyren 
als  Phenylennaphtalin,  CioHeCCeH^),  anzusehen  ist,  als  wahr- 
scheinlich beibehalten  zu  dürfen.  Es  würde  dann  demselben 
folgende  oder  eine  ähnliche  Formel  zukommen,  die  die  Ana- 
logie mit  Naphtalin ,  Anthracen   und  Chrysen   deutlich   zur 

Anschauung  bringt. 

H        H 
c        c 

HC         C        CH 

c      c      c 

.=    \/\ 

C        CH 

I     11  • 

HC        CH 

\/  ■ 

C 
H 

Dafs  das  Pyren  verschieden  von  dem  isomeren  Diacetenyl- 
phenyl,  C^Hs-C-C— C^C.CeHs,  von  Glaser»)  ist,  geht 


*)  Diese  Annalen  CLY,  159. 


Oräebef  über  Pyttn.  29^ 

auf  das  Bestimmteste  aiis  einem  Vergfleich  der  Ergensehafteil 
derselben  hervor.  Diesef  beiden  Verbindungen  zeigen  ^  wie 
^iefs  schon  Glaser  für  das  Diacetenylphenyl  hervorhob,  von 
:allen  bekannten  Kohlenwasserstoffen  den  relativ  gröfsten 
£ohlenstoflgehalt. 

Königsberg  in  Prenfsen,  1.  April  1871. 


üeber  Chrysen; 
von    C.   Liebermann, 


In  der  vorhergehenden  Abhandlung  hat  Graebe  das 
<2emisch  fester  Kohlenwasserstoffe  beschrieben,  welches  bei 
-der  fabrikmäfsigen  Destillation  des  Steinkohlentheers  bis  auf 
Coaks  als  letztübergehendes  Product  gewonnen  wird.  Aus 
•diesem  lafst  sich  durch  Behandlung  mit  Lösungsmitteln, 
namentlich  mit  Schwefelkohlenstoff,  leicht  ein  schwerlöslicher 
Kohlenwasserstoff  Ton  einer  Anzahl  leichter  löslicher  abson- 
<lern.  Der  erslere  bildet  den  Gegenstand  der  nachfolgenden 
Untersuchung. 

Die  Darstdluiig  des  schwerlöslichen  und  hochschmelzen- 
•den  Kohlenwasserstoffs  aus  dem  vorerwähnten  Rohmaterial 
^schah  auf  folgende  Weise  : 

1  Kil.  des  grob  zerriebenen  rohen  Products  wurde  im 
Kolben  mit  IVs  KU.  trockenem  Schwefelkohlenstoff  kalt  zu- 
sammengebracht und  unter  wiederholtem  Umschätteln  während 
24  Stunden  damit  in  Berührung  gelassen.  Nachdem  hierauf 
4ie  dunkelgelbe  Flüssigkeit  abfiltrirt  worden,  wurde  die 
rückständige  feste  Substanz  (300  Grm.)  zwischen  Filtrir- 
papier  stark  ausgeprefst  und  von  Neuem  mit  600  Grm. 
Schwefelkohlenstoff  in  derselben  Weise  behandelt.  Nach 
Verlauf  eines  Tages  blieben  noch  230  Grm.  fester  Substans 

20» 


300  Liebermann^  über  Chrysen. 

ungelöst,  die  nochmals  mit  400  Grm.  Schwefelkohlenstoff  zu-r 
sammenge^tellt,  der  sich  nunmehr  nar  noch  hellgelb  färbte^ 
aof  180  bis  190  Grm.  bei  240^0,  schmelzenden  Kohlen* 
Wasserstoffs  zusßmmensch wanden. 

Bei  dieser  Reinigung  ging  eine  ziemliqb  bedeatend& 
Menge  des  hochschmelzende.n  Antheiis  gleichzeitig  mit  den 
niedrig  schmelzenden  Kchlenwasserstoffen  in  Lösung.  Dieser 
Verlust  wurde  aber  nicht  berücksichtigt,  da  es  nur  auf  die 
Reindarstellung  des  Ungelösten  ankam  und  eine  gröfsere  Menge 
Materials  vorhanden  war. 

Die  Einheitlichkeit  des  so  erhaltenen  ungelösten  Ruck* 
Standes  ergab  sich  daraus,  dafs  derselbe  nach  dem  Lösen 
und  fractionirten  Auskrystallisiren  sich  immer  in  denselben 
Formen  ausschied,  die  gleichen  chemischen  Reactiohen  zeigte 
und  seinen  Schmelzpunkt  in  so  weit  constant  bewahrte,  dafs 
derselbe  für.  die  zuerst  ausgefallenen  Krystalle  bei  246  bi» 
248^  für  die  durch  Abdampfen  der  letzten  Mutterlaugen  er- 
haltenen bei  240  bis  242^  lag^  eiiie  Differenz,  die  nach  den 
am  Anthracen  gemachten  Erfahrungen  aar  auf.  höchst  uhbe-r 
deotende  Verunreinigungen  hinweist. 

Die  durch  Ausziehen  der  rohen  Masse  gewonnene  Sub-» 
stanz  stellt  ein  intensiv  gelbes  körniges  Pulver  völlig  vom 
Ausseben  der  Schwefelbturaea  dar,  welches. beim  Reiben 
stark  electrisch  wird.  Aus  den  kochenden  Lösungen  in 
den  Um  150^  siedenden  Ai^theilen  des  Steinkohlentheeröls 
fallt  sie  beim  Erkalten  in  glänzenden  deutlichen  Krystalk 
schuppen^  die  nach  dem  AbfiUriren  noch  stark  gdb  erscheinen. 
Obwohl  sich  diese  Färbung  durch  häufiges:  Umkryslaliisiren, 
namentlich,  unter  Zuhulfenahme  von  Aether,  sichtlich  vermin-^ 
dert,  schwindet  sie  doch  nie  völlig  auf. diese  Weise.  Auch 
das  Aussetzen  gesättigter  oder. schwach  übersättigter  Lösungen 
an  das  Tageslicht  bewirkt  keiile  vollständige  Entfärbung  des 
Kohlenwasserstoff.  Die  Sublimation  empfiehlt  sich  zur  Reinigung 


Liebermunn,  über  Chrysen.  301 

flicht,  da  sie  sehr  trage  verläuft  und  eine  geringe  dabei 
stattfindende  Zersetzung  sich  durch  Rothfärbung  der  ge* 
schmolzenen  Masse  kundgiebt.  Bei  der  Destillation  gröfserer 
Mengen  ist  man  sogar  genöthigt,  um  Zersetzung  zu  ver- 
meiden, einen  indifferenten  Gasstrom  zum  Uebertreiben  anzu- 
wenden, und  trotzdem  schmilzt  das  nicht  weiter  gereinigte 
Destillat  durch  Beimischung  von  Zersetzungsproducten  dann 
oft  um  10^  niedriger  als  vor  der  Destillation. 

Von  den  vielfachen  Analysen  ^  die  ich  mit  dem  mehr- 
mals umkrystallisirten  gelben,  Kohlenwasserstoff  angestellt 
iiabe,  will  ich  die  folgenden  als  Beispiele  anführen  : 

0,1886  Grm.  Substanz  gaben  0,0918  H^O  und  0,6494  COf. 
0,2655  Gnn.  Substanss  gaben  0,1294  H,0  und  0,9158  CO,. 
0,2124  Grm:  Substanz  gaben  0»1082  H,0  und  0,7839  CO,. 

Gefunden  f^r^^^ 


C  93,90        93,94        94,21  94,78 

H  5,35  5,39  5,37  5,27 

99,25        99,33        99,58  100,00. 

Der  Kohlenwasserstoff  ist  wie  die  meisten  seiner  Deri- 
vate im  höchsten  Grade  sehwerverbrennlich.  Dennoch  glaube 
ich  die  Verluste  der  Analysen,  in  welchen  die  Summe  des 
Kohlen-  und  Wasserstoffs  nie  100  pC.  erreicht,  nicht  diesem 
Umstand,  dem  aufs  Sorgfältigste  begegnet  wurde,  zur  Last 
legen ,  sondern  aus  ihnen  auf  eine  geringe  Verunreinigung 
des  Kohlenwasserstoffs  mit  einem  sauerstoffhaltigen  Körper 
^chliefsen  zu  müssen,  welcher  vielleicht  die  Ursache  der 
Gelbfärbung  ist.  Es  gelingt  auf  verschiedenen  Wegen  durch 
chemische  EinwiriKung  den  Kohlenwasserstoff  rein  weifs  zu 
gewinnen  und  dann  werden  bei  der  Analyse  auch  etwas 
bessere  Zahlenwerthe  erhalten.  So  liefert  das  Erhitzen  des 
gelben  Körpers  mit  stariter  Jodwasserstoffsaure  und  rothem 
Phosphor  auf  240^  welche  in  der  Absicht  Wasserstoffaddition 
zu  veranlassen  unternommen  war,  eine  zusammengeschmolzene. 


302  .Liehermann,  über  Chrysen, 

schön  blau  fluorescirende  Masse,  welche  nichts  anderes  ab^ 
der  unveränderte  Kohlenwasserstoff  nach  Zerstörung  der  gelb* 
färbenden  Substanz  ist  *).  Dieser  scheidet  sich  ans  den 
Lösungsmitteln  in  weifsen,  schwach  blau  fluorescirenden  Blatt- 
chen ab  und  snblimirt  in  silberweifsen  Schuppen.  Sein 
Schmelzpunkt  Uegt  bei  250^. 

6,1918  Grm.  Sabstanz  gaben  0,0954  HtO  nnd  0^6613  CO,. 
0,2030  Grm.  Substanz  gaben  0,0998  H,0  und  0,7012  GOs* 

Gefunden  ^?,^''Ä* 

,,  ,  für  CigHj, 

C        94,16        94,19  94,73 

H  5,62  6,47  5,27. 

Unter  Berücksichtigung  der  gewöhnlichen  Fehlergröfse 
bei  der  Kohlen-  und  Wasserstoffbestimmung  ist  hiemach  das 
beiderseitige  Atomverbdltnifs  gleich  3  :  2. 

Die  Zusammensetzung  9  der  hohe  Schmelzpunkt  und  die 
Löslichkeitsverhältnisse  des  Kohlenwasserstoffs  lassen  keinea 
Zweifel;  dafs  derselbe  mit  dem  von  Williams  **)  aus  Stein- 
kohlentheer  und  dem-  von  Gn  1 1  e  1 1  y  ***)  durch  directe  Destilla- 
tion der  Steinkohle  erhaltenen  Chrysen  identisch  ist.  Ich  bin  mit 
Gmelin  der  Ansicht,  dafs  auch  den  von  Robiquet  und 
Colin  t)  und  Pelletier  und  Walter  ff)  aus  Vogel's 
flüchtigem  Bernsteinbarz,  von  Laurent  f ff)  aus  dem  Theer 
von  Oelen  und  Fetten,  von  Berthelot  aus  Tannenholztheer 
erhaltenen  Substanzen  dasselbe  Chrysen  in  mehr  oder  minder 


*)  Es  ist  nicbt  unmöglicb,  dafs  aucb  der  von  Pelletier  und 
Walter  (Ann.  chun.  phys.  IX,  89)  beschriebene  weifse ,  durch 
20  maliges  ErystaUisiren  des  rohen  (Bem8teiiv)0hr]r8ens  erhaltene 
Körper,  den  sie  für  Idrialin  halten,  weifses  Chrypen  war. 

« 

**)  Journal  für  practische  Chemie  LXVlI,  248. 
***)  Chem.  News  X,  243. 

t)  Ann.  chim.  phys.  IV,  326  (1817). 

+t)  Ann.  chim.  phys.  IX,  89  (1843).' 
ttt)  Ann.  chim.  phys.  LXVI,  13Q  und  LXXII,  415. 


Liebermann,  über  Chrysen,  303 

iinreinem  Zustand  zn  Grunde  liegt,  der  sich  im  ^ligemeinen 
dorch  die  Höhe  der  Schmelzpunkte  charakterisirt.  Dieser 
liegt  nach  Laurent  bei  230  bis  235^  nach  Pelletier  und 
Walter  bei  240<>,  nach  Galletly  bei  244^.  Nach  meinen 
.Beobachtungen  schmilzt  das  wiederholt  umkrystallisirte  gelbe 
Chrysen  bei  246  bis  248^ ,  das  weifse  noch  etwas  höher  bei 
250^,  und  dieser  Punkt  dürfte  als  der  wahre  Schmelzpunkt 
des  Chrysens  anzusehen  sein.  Ich  würde  kein  Bedenken 
tragen,  auch  den  Ton  Berthelot  künstlich  dargestellten  und 
von  ihm  Chrysen  genannnten  Kohlenwasserstoff,  welcher 
beim  Hindurchleiten  ven  Benzol  durch  rothglühende  Röhren 
neben  Diphenyl  entsteht ,  mit  dem  von  mir  untersuchten  für 
identisch  zu  erklären,  zumal  Berthelot  in  der  Lage  war, 
Cbrysene  verschiedenen  Ursprungs  zu  vergleichen,  gäbe 
nicht  B er t hei ot  *)  ausdrucklich  den  Schmelzpunkt  seines 
als  völlig  rein  betrachteten  synthetischen  Chrysens  bei  200^ 
liegend  an.  Die  Erklärung,  welche  Berthelot  den  ab- 
weichenden Angaben  Laurent's  über  Chrysen  gab,  dafs, 
Yf\e  sehr  wahrscheinlich,  dessen  Chrysen  noch  anthracen- 
haltig  gewesen  sei^  reicht  zur  Aufklärung  des  Schmelz- 
punktunterschiedes nicht  hin.  Schmölze  reines  Chrysen 
bei  200^,  so  würde  eine  Beimischung  von  Anthracen 
(Schmelzpunkt  215^)  diesen  Punkt  nicht  um  mehr  als  20<^ 
über  den  des  höchst  schmelzenden  Antheils  erhöhen  können. 
Daher  darf,  bis  die  Schmelzpunktsangabe  berichtigt  ist, 
Berthelot 's  künstliches  Chrysen  nicht  als  Chrysen,  wenig- 
stens nicht  als  der  reine,  den  bisher  mit  diesem  Namen 
bezeichneten  Substanzen  zu  Grunde  liegende  Kohlenwasser- 
stoff, wie  Berthelot  will,  angesehen  werden. 

Wenn  durch  die  oben  erwähnte  Darstellung  des  Chry- 
sens in  völlig  weifsem  Znstande  die  Ansicht,   als  wäre  das- 


*)  BuU.  Boc  chim.  VI,  276. 


304  Liebermann f   über  Ohryeen. 

selbe  ein  gelber  Kohlenwasserstoff,  widerlegt  ist ,  und  daher 
der  Name  desselben  nicht  mehr  ganz  zutreffend  erscheint, 
so  habe  ich  doch  geglaubt,  diesen  der  gröfsereii  Bequem^ 
lichkeit  wegen  im  Folgenden  beibehalten  zu  dürfen. 

Eigenschaften  und  Formel  des  Chrysens.  -—  Das  Chrysen^ 
ist  in  kalten  Lösungsmitteln,  Alkohol,  Aether,  Benzol,  Eisessig 
sehr  wenig,  etwas  mehr  in  Schwefelkohlenstoff  löslich.  In 
der  Hitze  wird  es  von  hochsiedendem  Steinkohlentheer  oder 
Ton  Eisessig  stärker  gelöst,  und  fällt  beim  Erkalten  in  locke- 
ren glänzendgelben  Krystallschuppen  aus.    Gröfsere  Blättchen 

▼on  beistehender  Form  A  erhält  man  aus  kochendem  Alko- 
hol. Es  darf  als  der  am  Schwersten  lösliche  der  bekannten 
Kohlenwasserstoffe  bezeichnet  werden.  Es  sublimirt  in  For- 
men, welche  denen  des  Anthracens  ausnehmend  gleichen. 
Sein  Siedepunkt  Hegt  weit  über  dem  des  Quecksilbers.  In 
kalter  concentrirter  Schwefelsäure  löst  es  sich  wenig,  beim 
Erhitzen  stark  mit  grüner,  bei  Anwendung  grofser  Mengen 
heifser  Schwefelsäure  mit  schmutzig  violetter  Farbe,  unter 
Bildung  von  Sulfosäuren.  Chlor  wirkt  in  der  Kälte  wenig, 
beim  Erwärmen  bildet  sich  ein  in  weifslichen  Nadeln  unter 
theilweiser  Verkohlung  sublimirbares  SubstitutionsproducL 
Brom  erzeugt  in  einer  Lösung  von  Chrysen  in  Schwefel- 
kohlenstoff gebromtes  Chrysen.  Gewöhnliche  Salpetersäure 
wirkt  selbst  beim  Kochen  nur  langsam  ein  und  giebt  einen 
gelben  9  zuletzt  einen  orangerothen  Nitrokörper;  rauchende 
löst  Chrysen  schon  in  der  Kälte  und  bildet  eine  gelbe,  durch 
Wasser  fällbare  Nitroverbindung.  Kocht  man  Chrysen  mit 
Chromsäure  in  Eisessig ,  so  erhält^  man  ein  schön  orange- 
rothes  Chinon.  Bei  sehr  grofsem  Ueberschufs  von  Chrom- 
säure bildet  sich  Phtalsäure;  Pikrinsäure  und  Chrysen 
in  Benzol  mit  einander  gekocht  geben  eine  Verbindung^ 
welche  beim  Erkalten  der  filtrirten  Lösung  in  langen  bräun- 
lich orangefarbenen  Nadeln  krystallisirt. 


Liebermann,   über  Chryeen.  305- 

Weifses  Cbrysen  entsteht  aofser  nach  dem  oben  ange- 
gebenen Verfahren  noch  bei  Ojcydation  des  Chrysens  durck 
Chromsäure  in  geringer  Menge  als  Nebenprodact,  und  sehr 
reichlich  beim  Kochen  des  Kohlenwasserstoffs  in  mit  wenig 
Salpetersäure  versetztem  Alkohol.  Der  Schmelzpunkt  des- 
selben liegt  bei  248  bis  250^  Concentrirte  Schwefelsäure 
wird  beim  Erhitzen  mit  ihm  rein  blau  gefärbt;  seine  Pikrin- 
säur ever  bin  düng  ist  rein  orangegelb.  Im  Uebrigen  verhält 
es  sich  ganz  wie  das  gelbe  Chrysen,  nur  dafs  es  von  dea 
meisten  Reagentien  der  concentrirten  Schwefelsäure,  der 
Salpeter-  und  der  Chromsäura  weniger  leicht  angegriffen  wird* 
Mononitrochrysen  entsteht  aus  weifsem  Chrysen  nur  in  sehr 
geringer  Menge,  wohl  aber  aus  gelbem  Chrysen.  Trotz  die- 
ser Unterschiede,  von  denen  der  letztere  einigermafsen  auf- 
fallend erscheint,  glaube,  ich  nicht ,  dafs  das  weifse  Chrysen 
eine  isomere  Hodification  des  gelben  ist^  wie  sie  z.  B.  Para-^ 
anthracen  und  Anthracen  bilden,  sondern  halte  beide  für 
identisch.  Durch  Schmelzen  geht  das  weifte  Chrysen  nicht 
in  gelbes  Zurück. 

Laurent 's  Chrysen formel,  C^Hg,  ist  schon  von  6a  1- 
letly  wegen  der  Znsammensetzung  der  Pikrinsäureverbin- 
dung, die  derselbe  CisHis  -f-  C6H2(N02)30H  fand,  in  CisHis 
verändert  worden.  Ich  habe  geglaubt,  die  Analyse  dieser 
für  die  Moleculargröfse  des  Chrysens  wichtigen  Verbindung 
wiederholen  zu  müssen. 

0,2287  Grm.  Sabstans  gaben  beim  Erwärmen  mit  Ammoniak  0,1155 
Kohlenwasserstoff  =  50,5  pG.  Chrysen.  Galletlj^s  obige 
Formel  verlangt  49,9  pC. 

Die  Krystalle  der  Pikrinsäureverbindung  sind  für  das 
Chrysen  sehr  charakteristisch.  Sie  werden  schon  von  kaltem 
Alkohol  zu  Pseudomorphosen  von  Chrysen  zersetzt. 

Diese  Thatsache  schien  mir  merkwürdig,  weil  Berthe- 
lot angiebt,   dafs  man  Chrysen  mittelst  der  Pikrinsäurever- 


306  Liebermann,  über  Chrysen. 

blndang  nachweisen  könne,  indem  man  den  KohlenwasserstofT 
mit  alkoholischer  Pikrinsaurelösang  kocht.  Ich  habe  seine 
Angaben  aber  bei  Anwendung  einer  mit  Pikrinsäure  etwas 
üöersätttgten  Lösang  darchaas  bestätigt  gefunden.  Die  orange- 
gelben Nadeln  werden  also  durch  mit  Pikrinsäure  übersät- 
tigten Alkohol  weniger  leicht  zersetzt. 

Aufser  der  Pikrinsänreverbindungynöthigt.aber  auch  das 
unten  beschriebene  Chinon  Ton  der  Formel  CigHioOs^  welches 
ohne  Kohlenstoffabspaltung  aus  dem  Chrysen  entsteht  und 
durch  Erhitzen  mit  Zinkstaub  wieder  in  dasselbe  zurückgeht, 
die  Zusammensetzung  CisHis  für  diesen  Kohlenwasserstoff' 
anzunehmen.  Auch  durch  alle  seine  iufseren  Eigenschaften 
ist  er  als  Endglied  der  um  CiHg  aufsteigenden  Reihe  :  Naphta- 
lin,  Anthracen,  Chrysen  charakterisirt. 

Mononitrochrysen.  —  Kocht  man  gelbes  Chrysen  mit 
absolutem  Alkohol,  dem  wenig  Salpetersäure  von  1,4  spec. 
Gewicht  zugesetzt  ist,  gerade  wie  es  B  o  1 1  e  y  *)  zum  Nitriren 
von  Anthracen  angegeben  hat^  so  färbt  sich  der  Alkohol 
allmälig  orange  durch  Aufnahme  eines  entstandenen  Nitro- 
products.  Die  Einwirkung  geht  aber  so  langsam  vor  sieb, 
dafs  erst  nach  24  stündigem  Kochen  ein  erheblicher  Theil 
des  Chrysens,  von  welchem  man  mehr  anwendet,  als  selbst 
der  kochende  Alkohol  löst,  verwandelt  ist.  Das  Nitroproduct 
läfst  sich  durch  seine  Leichtlöslichkeit  in  Alkohol  leicht  von 
dem  unangegriffenen  Kohlenwasserstoff  trennen.  Nach  dem 
Filtriren  destillirt  man  ^  den  Alkohol  so  weit  ab ,  dafs  sich 
beim  Erkalten  neben  etwas  Chrysen  orangefarbene  Krystalle 
abscheiden.  Dann  wird  kalt  filtrirt,  und  aus  dem  Filtrat  die 
orangerothe  Nitroverbindung  durch  Wasser  gefallt.  Wegen 
der  Unlöslichkeit  des  Chrysens  in  dem  kleinen  Volu- 
men kalten  Alkohols  können   nur  Spuren   von  Chrysen  mit- 


*)  Berichte  der  deutgchen  chemischen  Gesellschaft  III,  811. 


Liebefmanriy  über  Chrysen.  30T 

gefallt  werden.      Aus  Alkohol   umkrystaliisirt   und  bei  80^ 
getrocknet  gaben  : 

0,2775  Grm.  Substanz  12  CC.  N  bei  6<>  C.  und  772,6  MM.  Druck. 
0,2020  Grm.  Substanz  0,6015  COg  und  0,0850  H,0. 


Geftinden 

Berechnet  für 
C.8Hi,(N08) 

c 

79,46            — 

79,12 

H 

4,07            — 

4,03 

N 

—           5,32 

5,18. 

Wie  bemerkt  wird  stets  nur  ein  kleiner  Theil  des  Chry- 
sens  in  Mononitrochrysen  übergeführt.  Versucht  man  den 
unangegriffenen  Rest  von  Neuem  für  sich  zu  nitriren ,  so 
gelangt  man  bald  .an  einen  Punkt,  bei  welchem  fast  gar  keine 
Einwirkung  mehr  bemerkbar  wird.  Man  hat  dann  im  Wesent- 
lichen weifses  Chrysen,  das  man  sich  auf  diesem  Wege  leicht 
in  gröfserer  Menge  und  durch  kurzes  Kochen  mit  Kali  zur  Zer- 
störung von  Spuren  der  Nitroverbindung,  sowie  durch  eine  nach- 
folgende Krystallisation  schneeweifs  verschaffen  kann.  Leider 
habe  ich  diese  Beobachtung  erst  gegen  Ende  der  vorliegen- 
den Arbeit  gemacht,  und  daher  die  im  Folgenden  beschrie- 
benen Verbindungen  mit  gelbem  Chrysen  dargestellt.  Ich 
habe  mich  aber  überzeugt,  dafs  weifses  Chrysen  sie  in  völlig 
gleicher  Weise  hervorbringt. 

Die,  nur  aus  gelbem  Chrysen  In  nennenswerlher  Menge 
stattfindende  Bildung  von  Mononitrochrysen  erklare  ich  dahin, 
dafs  die  geringe  Verunreinigung  das  Chrysen  angriffsfähiger 
macht.  Sobald  mir  gröfsere  Mengen  von  Mononitrochrysen 
zu  Gebote  stehen,  werde  ich  aber  versuchen,  von  diesem  aus 
zum  Chrysen  zurückzugelangen. 

Tetramtrochrysen.  —  Eine  weilergehende  Nitrirong  des 
Chrysens  erreicht  man,  wenn  man  diesen  Kohlenwasserstoff 
mit  rauchender  Salpetersäure  übergiefst  und  die  entstandene 
Lösung  nach  mehrstündigem  Stehen  mit  Wasser  fällt. 


308  Liebermann^   über  Ohrysetu 

0,2916  Grm.  Sabstanz  gaben  0,5521  CO,  und  0,0651  H,0. 

0,3321  Grm.  Substanz  gaben  0,6338  CO,  und  0,0718  H,0* 

0,3497  Grm.  Substanz  gaben  48,8  CC.  N  bei  18,9*'  C.  und  768,8  MM. 
Druck. 

0,4740  Grm.  Substanz  gaben  54,3  CC.  N  bei  22<>  C.  und  760,7  MM. 
Druck. 

Gefunden  ^r'Ä^?' 


C         51,63        52,03  —  —  52,94 

H  2,46  2,41  —  —  1,96 

N  —  —  13,37         13,04  13,78. 

Tetranitrochrysen  bildet  ein  gelbes,  scbwerlösliclies  Pulver. 
Bei  der  Reduction  mit  Zinn  und  Salzsäure  verharzt  es.  Von 
der  Vorstellung  ausgehend,  dafs  die  Nitrogruppen  um  einen 
deshalb  leichter  abspaltbaren  Benzolkern  gruppirt  seien,  ver- 
suchte ich  durch  Erhitzen  der  Verbindung  mit  Salpetersäure 
bei  170^  zu  einem  Derivat  des  Naphtalins  oder  Anthracens 
zu  gelangen.  Es  wurde  aber  nur  eine  stickstoffhaltige  zer- 
fliefsliche  Säure  erhalten,  welche  zu  weiterer  Untersuchung 
ungeeignet  schien.  Beim  Erhitzen  des  Tetranitrochrysens  mit 
Chromsaure  wurde  ein  grofser  Thcil  der  Substanz  zerstört, 
der  Rest  besafs  noch  annähernd  die  Zusammensetzung  der 
angewendeten  Verbindung. 

Schon  Laurent  *)  stellte  durch  Kochen  von  Chrysen 
mit  Salpetersaure  Nitroproducte  dar,  von  denen  das  rothe, 
nach  ihm  Binitrochrysen  CiJA^i^üO^t  ^  nach  dem  von  mir 
benutzten  Atomgewicht  des  C^rysens  also  Trinitrochrysen 
wäre.  Für  das  von  ihm  dargestellte  gelbe  Product  lafst  die 
Analyse  keine  einfache  Formel  zu. 

Bromchrysen.  —  Die  Einwirkung  von  Brom  auf  unter 
Schwefelkohlenstoff  befindliches  Chrysen  findet  unter  starker 
Bromwasserstoffentwickelung  statt.  Man  erhält,  aus  Benzol 
umkrystallisirend,  prachtvolle  weifse  Krystallnadeln.    Leider 


*)  Ann.  ohim.  phys.  LXVI,  140  und  LXXU,  426. 


Liebermannj  aber  Chrysen.  30^ 

konnten  für  dieselben  keine  oonstanten  Zahlen  erhalten  wer- 
den,  mochten  nun  2,  3  oder  4  Holecule  Brom  mit  einem  Hole-» 
cul  Chrysen  zasammengebraeht  werden.  Auch  durch  fractio- 
nirtes  Krystallisiren  konnte  keine  Verbindung  von  einfacher 
Zusammensetzung  erhalten  werden.  Die  bei  der  Brombe- 
Stimmung  gefundenen  Werthe  (43,4  bis  45,1  pC.  Br  bei 
Anwendung  von  2;  48,0  bis  46,7  pC.  b^i  3  Holeculen  Br) 
deuten  auf  ein  Gemisch  von  Di-  und  Tribromchrysen  hin 
(CigHioBr^  berechnet  41,45  pC.  Br;  Ci8H9Br3  berechnet 
51,61  pC.  Br). 

Chrysochinon. Wegen   der   vielfachen   Aehnlichkeil 

des  Cbrysens  mit  Anthracen  war  die  Bildung  eines  wohl- 
charaklerisirten  Chinons  desselben  vorauszusehen.  In  der 
Thal  gebt  die  Oxydation  des  Cbrysens  durch  Ghromsfiure 
bei  Anwendung  von  Bisessig  als  Lösungsmittel  leiclit  von 
Statten«  Man  mufs  aber  gut  umkrystallisirtes  lockeres  Chry- 
sen anwenden,  wenn  sie  voUständij;  und  gleichmäfsig  sein 
soll.  Alsdann  ist  es  nicht  nöthig,  so  viel  Eisessig  anzuwenden^ 
um  den  Kohlenwasserstoff  von  vornherein  vollständig  zu 
lösen^  da  diefs  beim  Fortschreiten  der  Reaction  allmälig  von 
selbst  geschieht.  Man  giebt  zu  dem  Gemisch  von  Eisessig 
und  Chrysen  stets  nur  geringe  Mengen  Chromsäure  auf  ein- 
mal, wartet  die  Reaction  ab  und  erhitzt  dann  zum  Sieden. 
Nachdem  die  Lösung  grün  geworden,  setzt  man  nach  theil- 
weiseni  Abkühlen  neue  Mengen  Chromsäure,  im  Ganzen  so- 
viel hinzu  ^  dafi^  ihr  Gewicht  das  IV2  fache  des  angewandten 
Cbrysens  beträgt.  Zur  Entfernung  von  Spuren  ungelösten 
Cbrysens  filtrirt  man  kochend  durch  ein  im  PI  an  tarn  our'- 
schen  Trichter  befindliches  Faltenfilter,  fälit  aus  dem  Filtrat 
das  Oxydationsproduot  durch  Wasser  aus  und  fittrirt  und 
wäscht  kochend.  Nur  so  entledigt  man  sich  einigermafsen 
der  schwer  löslichen  Chromverbindungen,  welche  dem  Nie- 
derschlag   hartnäckig  anhaften.      Dieser    bildet   ein    schöii 


310  Liebermann,  über  Chrysen. 

orangerothes,  beim  Trocknen  dunkler  roth  werdendes  Polver. 
Diei  Ausbeute  an  dieser  Verbindung  kommt  bei  richtig  ge* 
leitete?  Darstellung  dem  angewandten  Chrysen  an  Gewichl 
fast  gleich.  Sie  ist  dann  noch  mit  einer  geringen  Menge 
einer  farblosen  Verbindung  verunreinigt,  die  sich  unter  dem 
Hikroscop  als  sehr  regelmäfsig  gjebildete  Krystallbiättchan 
von  der  charakteristischen  Form  des  Chrysens  zu  erkennen 
^ebt  Um  vollkommen,  reines  Material  ffir  die  Analyse  zu 
gewinnen«  wurde  .daher  das  Rohproduct  mit  .wenig  kalter 
concentrirter  Schwefelsäure  aufgenommen  und  durch  Asbett 
filtrirt.  Die  weifsen  Blattchen  bleiben  ungelöst^  während  das 
Cbrysochinön  in  Lösung  geht»  Das  Filtrat  wird  durch  Was-» 
ser  gefällt,  der  entstandene  Niederschlag  getroeknet  und  in 
kochendem  Benzol  gelöst»  Durch  Verdampfen  des  letztere 
erhält  man  die  Substanz  in  schönen  rothgelben  Naddn.  Das 
Umkrystallisir^n  aus  Benzol  mufste  stets  mehrmals,  wiederholt 
werden,  um  die  Substanz  völlig  ascben(chrom*)frei  zu  er-* 
halten. 

0,2098  Grm.  Substanz  gaben  0^0768  H,0  und  0,6412  CO,. 
0,2339  Grm.  Substanz  gaben  0,0910  H9O  und  0,7155  CO,. 
0,2627  Grm.  Substanz  gaben  0,0981  H,0  und  0,8023  CO,. 

Gefunden  Berechnet  für 


C  83,36        83,43        83,29  83,7^ 

H  4,04  4,32  4,15  3,88. 

Das  bei  der  Chrysochinondarstellang  in  rein  wei£sea 
Blättchen  gewonnene  Nebenprodiict  ist  weifses  Chrysen.  E» 
schmilzt  bei  250^.  Für  sich  mit  Chromsäure  und  Bisessig 
exydirt  liefert  es  sehr  schönes  Chrysochinon. 

Eigenschaften  des  Chrysochmons»  —  Die  Verbindung  isl 
in  heifsem  Alkohol,  Benzol  und  Eisessig  zwar  nicht  stark 
löslich ,  aber  doch  bei  Weitem  mehr  als  Chrysen.  Beim 
Erkalten  scheidet  sie  sich  nur  aus  Alkohol  gut  aus  in  läng«» 
liehen  rhombischen  Blättchen.      In  Aether   und  in  kaltem 


Lieb  ermann  f    über  Chryaen.  311 

Schwefelkohlenstoff  ist  sie  sehr  schwer  löslich.  Der  Schmelz- 
punkt scheint  bei  220®  zu  liegen,  lafst  sich  aber  wegen  der 
dunklen  Färbung  der  Substanz  nicht  genau  beobachten*  Er- 
hitzt destillirt  sie  mehr  als  sie  subliroirt,  zugleich  bildet  sieb 
viel  Kohle.  Das  Sublimat  besteht  aus  kleinen  orangefarbenen 
Nadeln,  das  Geschmolzene  erstarrt  zu  langen  gelbrothen 
Krystallen.  Kalte  concentrirte  Schwefelsäure  löst  das  Chryso- 
chinon  mit  prachtvoll  kornblumenblauer  Farbe.  Dieüs  Erken- 
nungszeichen ist  charakteristisch  und  so  scharf,  dafs  sich  schon 
unwägbare  Stäubchen  Chrysochinon  dadurch  aufs  Bestimmteste 
erkennen  lassen.  Man  mufs  sich  aber  vor  Anwendung  auch 
nur  wenig  rauchender  Säure  hüten ,  welche  die  Farben- 
reaction  beeinträchtigt.  '  In  der  blauen  Flüssigkeit  ist  das 
Chrysochinon  nur  gelöst,  denn  Wasser  fällt  es  unverändert 
wieder  heraus;  erst  beim  Erhitzen  mit  concentrirter  Schwefel- 
säure geht  es  nach  vorhergehender  sehr  charakteristischer 
Rothfärbung  der  Lösung  in  eine  Sulfosäure  über.  Kali  löst 
Chrysochinon  in  der  Kälte  nicht,  beim  Kochen  geht  nur  ein 
geringer  Theil  in  Lösung,  den  Säuren  als  orangefarbige 
Flocken  fällen.  Salpetersäure  in  Alkohol  greift  Chrysochinon 
nicht  an,  rauchende  löst  es  als  Nitroverbindung.  Ueber- 
mangansaures  Kali  erzeugt  PHtalsäure.  Brom  in  Schwefel- 
kohlenstoff gelöst  wirkt,  geringe  Mengen  Bromwasserstoff 
entwickelnd,  nur  sehr  wenig  ein. 

Das  rothe  Chinon  eignet  sich  vorzfiglich  zur  Entschei- 
dung, ob  ein  Kohlenwasserstoff  Chrysen  ist. 

Um  darzulegen,  dafs  das  Chrysochinon  wirklich  das 
Chinon  des  Cbrysens  sei,  wurden  nach  drei  Richtungen  Ver- 
suche angestellt,  welche  die  Reduction  des  Chrysochinons  zo 
Chrysen;  die  Reduction  zu  Chrysohydrochinon  und  das  Ver- 
halten  gegen  Phosphorsuperchlorid  betreffen. 

Erhitzt  man  Chrysochinon  in  der  bekannten  Weise  mit 
Zinkstaub  zum  Glühen,  so  erhält  man  einen  Kohlenwasserstoff 


312  Liebermann,   über  Chrysen. 

▼on  aHen  EigenschaRen  des  rohen  Chrysens.  Sein  Schmelz- 
put)kt,  der  zuerst  bei  225^  beobachtet  wurde,  stieg  durch 
einmaliges  Umkrystallisiren  auf  240^.  Das  Chrysen  konnte 
durch   ChromsSure  in  Cbrysochinon   zurückgeführt  werden» 

Chrysohydrochinon.  —  Beim  Kochen  von  Chrysochinon 
mit  Zinkstaub  und  Kalilauge  erhält  man  eine  gelbe  Flüssig- 
keit, aus  der  Sauren  bei  Luftabschlufs  fast. farblose  Flocken 
von  Chrysohydrochinon  fallen.  Es  ist  etwas  beständiger  als 
Anthrahydrochinon ,  geht  aber  allmälig  in  sein  Chinon  zu- 
rück. Trocken  auf  200^  erhitzt  verwandelt  es  sich  schnell 
in  Chrysochinon.  Dieser  Uebergang  läfst  sich  auch  sehr 
schön  durch  Uebergiefsen  des  Chrysohydrochinons  mit  con- 
centrirter  Schwefelsäure  wahrnehmen,  welche  dasselbe  mit 
gelbgrüner  Farbe  löst.  Beim  Schütteln  mit  Luft  oder  bei 
gelindem  Erwärmen  geht  diese  Lösung  allmälig  in  die  charak- 
teristische königsblaue  von  Chrysochinon  in  Schwefelsäure 
übeh 

Dichlor  chrysochinon  und  Decachlorchrysen,  —  Die  Ein- 
wirkung von  Phosphorsuperchlorid  auf  Chrysochinon  liefert 
zuerst  chlorirend  gechlortes  Chrysochinon,  erst  später  wer-* 
den  auch  die  SauerstofTatome  durch  Chlor  ersetzt  und  ge- 
chlortes Chrysen  gebildet.  Wird  1  Mol.  Chrysochinon  mit 
2  Mol.  PCI5  und  einem  Ueberschufs '  von  Phosphoroxychlorid^ 
in  welchem  sich  das  Chinon  löst,  kurze  Zeit  auf  200^  erhitzt,  so 
ist  das  Product  der  Einwirkung  eine  nicht  krystallisirende, 
in  Alkohol,  Aether,  Benzol  fast  unlösliche ^  in  Schwefelkoh- 
lenstoff und  in  Phosphoroxychlorid  lösliche  grüne  Substanz. 
Da  sie  sich  aus  dem  Phosphoroxychlorür  durch  Wasserzusatz 
harzig  abschied^  wurde  diese  Lösung  langsam  in  Alkohol 
getropft,  der  hellgelbe  flockige  Niederschlag  mit  Alkohol 
ausgewaschen  und  bei  100^  getrocknet. 

0,1926  Grm.  Substanz  gaben  0,0466  H^O  und  0,4728  CO,. 
0,2435  Grm.  Substanz  gaben  0,2247  AgCl. 


Liehermanfiy    über  Chrysen»  313 

^  -     ,  Berechnet  für 


C         66,92  —  66,06 

H  2,70  —  2,44 

Cl  —  22,83  21,71. 

Die  Analysen  stimmen  ziemlich  gut  zu  der  Formel  des 
Bichlorchrysocbinons ;  die  Reaclion  verläuft  hier  also  in  etwas 
anderer  Art,  als  in  der  von  Graebe*)  beobachteten  Ein- 
wirkung des  Phosphorchlorids  auf  Bichlornaphtochinon  und 
andere  gechlorte  Chinone,  indem  hier  vor  der  Ersetzung  der 
Chinonsauerstofie  durch  Chlor  Substitution  eines  Theils  des 
Wasserstoffs  stattfindet.  Bei  gröfserem  Ueberschufs  von  Phos-* 
phorsuperchlorid  wird  auch  der  Sauerstoff  durch  Chlor  ver-* 
treten.  Da  ich  einen  sehr  grofsen  Ueberschufs  von  Phos- 
phorchlorid  anwendete,  und  12  Stunden  bei  220^  erhitzte,  bin 
ich  aber  nicht  zu  dem  erwarteten  Pentachlorchrysen ,  son- 
dern, indem  eine  weitere  Chlorirung  durch  das  Phosphor- 
superchlorid stattfand,  zum  Decachlorchrysen  gelangt.  Das- 
selbe fiel  durch  Wasser  als  gelbrothe  harzige,  sehr  schwer 
lösliche  und  nicht  krystallisirende  Substanz,  welche  in  reinem 
Schwefelkohlenstoff  gelöst  nach  dem  Filtriren  durch  Ver- 
dunsten des  letzteren  gewonnen  wurde. 

0,2064  Grm.  Substanz  gaben  0,5104  AgCl. 

0,2065  Grm.  Substanz  gaben  0,0114  HgO  und  0,2819  COj. 

Gefunden  ^Jf^??'''*  ^^ 
C         37,24           —  37,69 

H  0,62  —  0,35 

Cl  —  61,19  61,96. 

Um  zu  einem  Spaltungsprodyct  des  Chrysens  zu  ge- 
langen, habe  ich  die  Einwirkung  der  Chromsäure  über  die 
Bildung  des  Chrysochinons  hinaus  fortzusetzen  versucht.  Es 
ist  mir  aber  nicht  gelungen,  die   zunächst  entstehende  hell- 


*)  Diese  Annalen  CXLVI,  1  und  CXLIX,  8. 

Anoal.  d.  Ohem.  u.  Pharm.  CLVIII.  Bd.  3.  Heft.  21 


•314  Liebermann,   über  Chrysen» 

{reibe  Substanz,  welche  ein  zweites  Chinon  des  Chrysens  za 
sein  scheint,  in  einem  ihre  Reinheit  verbfirgenden  Zustand 
zu  erhalten.  Dagegen  kann  man  leicht  als  Endproduct  der 
Reaction  Phtalsäure  nachweisen,  welche  ich  durch  Constatirungr 
ihrer  eharakteristischsten  Eigenschaften  festzustellen  mich 
begnügte. 

TetramtrochrysocMnon.  —  Beim  üebergiefsen  von  Chryso- 
chinon  hiit  rauch^tider  Salpetersäure  entsteht  Tetranitro-- 
(öhrysochinoii.  Nach  mehrstündigem  Stehen  wird  die  sal- 
j^etersaure  Lösung  4tirch  Wasser  orangegelb  gefälH.  Beina 
Erhitzet^  schwäch  vei'pttffeiid^,  in  tlen  ikieisteti  Lösungsmitteln 
SöhWelflösKche  Vei^ind^ing. 

0,216«  Grm.  Bubetaiiz  ^gaben  2e»9  OC.  N  bei  li,b^  0.  «ad  762  MM. 
Druck. 

Berechnet  für 
N  12,6  12,8. 


Die  im  Vorhergehenden  gegebene  Beschreibung  einiger 
Abkömmlinge  des  Chrysens,  welche  ein  ungefähres  Bild  von 
dem  Verhalten  dieses  kohlenstoffreichsten  der  bis  jetzt  be- 
kannten Kohlenwasserstoffe  zu  geben  bestimmt  war,  konnte 
wegen  der  Schwierigkeit,  welche  das  Arbeiten  mit  dem- 
selben darbietet,  nur  aber  wenige  seiner  Verbindungen  aus- 
gedehnt werden  und  daher  den  beabsichtigten  Zweck  nur 
unvollkommen  erreichen.  Bei  vielen  Chrysenabkömmlingen 
ist  es  wegen  der  übergrofsen  Schwerlöslichkeit,  der  gerin- 
gen Krystallisations-  und  Sublimationsfähigkeit,  der  Höhe  und 
Unsicherheit  der  Schmelzpunkte  unmöglich,  durch  Beobach- 
tung physikalischer  Eigenschaften  feinere  Unterschiede  fest- 
zustellen. Hiernach  könnte  es  gewagt  erscheinen,  schon  jetzt 
eine  Ansicht  über  die  Constitution  des  Chrysens  auszusprechen. 
Wenn  man  aber  das  ganze  Verhalten  des  Kohlenwasserstoffs 


Liebermännf  über  Chryaen^  9i$ 

t  ■  *.       •* 

berucksicbtigl,  welches  ihn  auGs  ScliSirfgte  ulS:  ein  Glied  di^ 
aufsteigenden  Reihe  Naphtalin-AntJu-aoenkenn^c^ichnet,  fernor 
«eine  Oxydation  zu  Chrysochinon  und'  dessen  .Ruckyerwaod^ 
lüBg  in  Chrysen,  welche  das  Vorhandensein  fetler  Gruppe» 
«nsschiiefst ,  sowie  'endlich  seine  Ueberfübrutt^  in  Pbtalsa^ore 
ins  Auge  fafst;  so  ist  man  geiidfhijgt,  ihm  «venig^tens  ein^ 
A&xa  Ifaphtalin  «n4  Antbraeen  afanliche  Constitutioii  zuzur- 
schreiben,  wie  diefs  auch  schon  ßtrecker  ^),  vorgeschlagen 
bartr  Es  bleiben  dann  noch  mehrere  Structvrformeln  möglicby 
Ton  deQ«)n,  falls  Berthelot's  «ynihetisch  jaus  Benzol  dar- 
gestelltes Chrysen  sich  mit  d«m  hier.  b|6schriebenen  als 
identisch  erweisen  sollte,  die  folgj^nde  : 


HC 

-Cü 

wf 

I^H 

\ 

/ 

C: 

=  C 

HC 

—  c 

■■V: 

CH 

X 

11  >- 

X 

X 

HC 

-.cm 

:  CH 

\ 

/ 

\ 

/ 

HC: 

=  CH 

HC  PS 

CH 

«(Chrysen  aus  AJ&a  drei  Benzölringen  I,  U/  HI  unter  H<- Austritt  entstanden) 

•deii  Vorzug  verdienen  würde. 

Berlin,  im  Mai  1871.     Organisches  Laboratorium   der 
Ciewerbeacademie. 


"'    « 


üeber  künstliches  Alizarin; 
von  W.  H.  Perkm"^*). 


Den  Farbstoff,   welcher  entweder  nach  Xjraebe^s  und 
L  i  e  b  e  r  m  au  n  's    ursprungiicbem  Yerfahren    oder   aus  der 


.*)  Dessen  Lehrbuch  der  organischen  Chemie,  S.  7 $2. 
**)  Im  Auszug  aus  Journal  of  the  Chemical  Societjf  [2]  YHI,  183, 

21» 


316  jPerkini,  über  Jcünstliches  Altzarin. 

Sulfosiure  des  Anthrachinons  erhalten  wird,  habe  ich  stel» 
als  Alizarin  angesprochen.  Man  hat  jedoch  die  Identität 
dieses  Stoffes  mit  Krappalizarin  in  Frage  ziehen  wollen.  leb 
habe  deshalb  einige  Versuche  hierüber  angestellt  und  die 
zwei  Producte  aufs  Sorgfältigste  nebeneinander  geprüft.  Zu 
diesem  Zweck  verwendete  ich  sowohl  gereinigtes  sublimirte» 
als  unsublimirtes  künstliches  Alizarin  und  zum  Vergleich 
gereinigtes  sublimirtes  Alizarin  aus  Krappextract. 

Beide^  natürliches  wie  künstliches,  krystallisiren  inNadeln^ 
welche  gewöhnlich  gekrümmt  sind,  namentlich  wenn  sie 
klein  sind. 

Beide  bilden  mit  caustischem  Alkali  violette  Lösungei» 
von  gleichem  Farbenton. 

Auf  gebeizten  Zeugen  bringen  beide  die  gleichen  Farben 
hervor,  die  gleichmäfsig  die  Behandlung  mit  Seife  ertragen;, 
beide  besitzen  gleichen  Färbewerlh. 

In  Alkohol  gelöst  erzeugen  sie  mit  essigsaurem  Kupfer 
purpurfarbige  Lösungen  von  genau  gleicher  Farbennüance. 

Hit  dem  Spectroscop  untersucht  erzeugen  ihre  kalischeir 
Lösungen  die  gleichen  Absorptionsbander. 

Endlich  giebt  das  präcipitirte  Alizarin  aus  Anthracen 
bei  Zersetzung  mittelst  Salpetersäure  Phtalsäure. 

Nach  den  erwähnten  Reaclionen  —  andere  prägnante 
Reactionen  von  Alizarin  sind  mir  nicht  bekannt  —  müssen 
wir  künstliches  und  natürliches  Alizarin  als  identisch  ansehen» 

Man  wollte  künstliches  Alizarin  nicht  als  Ersatzmittel  für 
Krapp  gelten  lassen,  die  Krappfarben  würden  nicht  durch 
reines  Alizarin  erzeugt,  es  wirkten  dabei  noch  andere  Farb- 
stoffe mit.  Nun  ist  aber  neben  Alizarin  die  einzige  färbende 
Substanz  des  Krapps,  welche  die  Schönheit  der  Farben  nicht 
beeinträchtigt,  das  Purpurin. 

Dieser  Körper  ist  von  Alizarin  in  vielen  seiner  Eigen- 
schaften verschieden;  er  löst  sich  z.  B.  in  Alkalien  mit  hell- 


Per  kl  n,  über  künstliches  Alizarin.  317 

tother  Farbe,  wahrend  Alizarin  eine  schön  violette  Lösung 
f  iebt.  Seine  Lösung  in  Alaun  ist  blafsrolh  mit  gelber  Flno- 
rescenz;  Alizarin  ist  in  Alaun  nahezu  unlöslich.  Seine  opti- 
schen Eigenschaften  sind  auch  sehr  charakteristisch  und  von 
<ienen  des  Alizarins  verschieden;  ganz  besonders  ist  diefs 
der  Fall  mit  seiner  Lösung  in  Alaun,  deren  Spectrum  im 
grünen  Theil  zwei  Absorptionsbdnder  zeigt;  Alizarin  giebt 
solche  nicht.  Professor  S tokos  hat  gezeigt,  dafs  diese 
Unterschiede  so  ausgesprochen  sind ,  dafs  man  Alizarin  und 
Purpurin  nachweisen  kann  in  einer  Krappmenge  nicht  so 
grofs  wie  ein  Stecknadelkopf.  Es  ist  daher  die  Entdeckung 
eines  jeden  dieser  Farbstoffe  auf  einem  mit  Krapp  gedruckten 
Stuck  nicht  schwer. 

Dr.  Schunk^)  bemerkt,  er  sei  durch  eine  lange  Reihe 
von  Versuchen  zu  dem  Schlufs  gekommen,  dafs  das  End- 
resultat der  Krappfärberei  lediglich  in  der  Verbindung  von 
Alizarin  mit  den  verschiedenen  angewendeten  Beizen  bestehe; 
er  empfiehlt  als  leichtesten  Weg,  Alizarin  im  Kleinen  rein 
zu  bekommen ,  das  Ausziehen   desselben  aus  Krappdrucken. 

Ich  habe  auch  in  dieser  Beziehung  einige  Versuche  ge- 
macht und  auf  fertigem  Krappdruck  nur  Alizarin  gefunden, 
selbst  mit  dem  Spectroscop  konnte  ich  Purpurin  nicht  ent- 
decken. 

Man  kann  sich  davon  leicht  überzeugen,  wenn  man  aus 
einem  mit  Krapp  gefärbten  Stoff  die  Beize  durch  Salzsäure 
entfernt  und  den  Farbstoff  auf  dem  Zeug  mit  Kalilauge  be- 
handelt Man  wird  dann  eine  blauviolette  Lösung  erhalten, 
wie  mit  reinem  Alizarin.  Wäre  Purpurin  in  irgend  nachweise 
barer  Menge  vorhanden,  so  würde  die  Farbe  der  Lösung 
«ich  mehr  und  mehr  dem  Purpurroth  nähern,  entsprechend 
dem  Procentgehalt  an  Purpurin.    Ich  will  damit  nicht  be- 


^)  Journal  of  the  Chemical  Society  XII,  202. 


318  P^rhirif  übet  künstliches  Altzarin. 

liftupien^f  d»fs  dieser  Farbstoff  niemals  auf  mit  Krupp  oder 

€iairffncin> gefärbten  Zdugen   vorkomme,   aber   darüber  kana 

'..■■•••,  ^ 

keiti  Zweifel  siein,  je  aehler  und  brillianter  die  Farbe,  desto 
reiner  isi  das  Aiiaarin,  das  sieh  mit  den  Beizen  Yerbunden  hat* 

Ich  erwähnte  schon  der  Absorptionsspectreri  von  Ali- 
zarin und  Pnrpürin;  es  ist  hier  noch  eine  dritte  Substanz  zxt 
besprechen,  die  unter  gewissen  Umständen  ein  Absorptions-» 
spiectrum  giebt,  dem  des  Alizarins  so  ahnlich,  dafs  man  sier 
bei  der  Prüfung  mit  dem  Prisma  leicht  mit  Alizarin  ver- 
wechseln könnte;  ich  meine  die  Sulfoxanthracfainonsäure 
CuHßOaOH.SOaH, 

.  Auf  dem  hier  folgenden  Holzschnitt  ist  zu  sehen,  dafs 
diese  Säure  in  alkoholischem  Kali  gelöst  zwei  Absorptions- 
bähder  von  nahezu  gleicher  Lage  giebt,  wie  bei  Alizarin 
unter  gleichen  Umständen.  Sie  läfst  sich  jedoch  von  letz- 
terem unterscheiden,  wenn  zur  Untersuchung  Lösungen  in 
wässerigem  Kali  angewendet  werden ;  dann  giebt  sie  ein 
drittes  Absorptionsband  nahe  bei  E,  das  wenn  auch  nicht 
sehr  dunkel,  doch  vollkommen  deutlich  ist.  Alizarin  in  was— 
serigem  Kali  bewirkt  eine  mehr  gleichmäfsige  Lichtabsorp- 
tion und  die  Bänder  sind  nicht  so  scharf  wie  bei  der  alko- 
holtschen  Lösung.  Nach  Professor  Stokes  ist  auch  in  die- 
sem Fall  ein  drittes  Absorptionsband  zu  bemerken^  das  aber 
Bö  schwach  ist,,  dafs  es  sich  in  der  allgemeinen  Dunkelheit 
fast  verliert,     . 

;  In  ihren  chemischen  Eigenschaften  unterscheidet  sich 
4iO  Sulfoxantbrachinonsäure  wesentlich  von  Alizarin,  deno 
sie  ist  in:  Wasser  löslich  und  unlöslich  in  Aether,  während 
Alizarin  sich  gegen   diese  Lösungsmittel  umgekehrt  verhält« 


Perkin,   über  künstiiches  Alüarin. 


I.  Alizariu  in  alliQbaliecheni  Kali. 

IL  SvlIbzanthrachinonBänre  in  aJkoholiscbem  Kali, 

m.  8a]foiBnthrachinoiisatire  in  irBBeerlgeni  Kali. 

IV.  Pnrpimn  in  achwefetaanrer  Thonerde. 


üeber  einige  Derivate  des  Anthracens; 
von  Demselben*). 


Einwirkung  von  Schwefelsäure  auf  Dichluranikracen, 
Dichloranthracen  löst  sich  in  raachender  Schwefelsäure  zu 
ler  schön  grünen  Flüssigkeit  unter  Bildung  einer  Sulfosäure. 


*)  Jonmal  of  the  Chemie*!  Society  [2]  IX,  16. 


320  PerkiHy    über  einige  Derivate 

Zur  Darstellung  dieser  Saure  giebt  man  1  Theil  Dichlor^- 
anthracen  zu  etwa  5  Theilen  rauchender  Schwefelsäure  und 
erwärmt  diese  Mischung  kurze  Zeit  auf  dem  Wasserbade. 
Man  giefst  sie  dann  allmälig  in  ein  mehrfaches  Volum  Was- 
ser und  behandelt  sie  mit  kohlensaurem  Baryt,  bis  alle 
Schwefelsaure  neutralisirt  ist.  Die  saure  Lösung,  vom  schwe- 
felsauren Baryt  abfiltrirt,  wird  auf  ein  kleines  Volum  einge- 
dampft. Nach  genügender  Cöncentration  gesteht  sie  beim 
Erkalten  zu  einer  schleimigen  Masse  von  orangegelben  Ery- 
stallen ,  die  man  zur  Entfernung  der  Mutterlauge  auf  einen 
porösen  Ziegel  bringt. 

Diese  Säure  selbst  wurde  nicht  analysirt,  aber  nach  der 
Zusammensetzung  ihrer  Salze  kommt  ihr  offenbar  die  folgende 
Formel  zu  : 

Ci«HeCl,|jjg(^» ; 

ich  schlage  deshalb  vor,  dieselbe  DUulfodichloranthracensäure 
zu  nennen.  Sie  ist  leicht  löslich  in  Wasser;  durch  Zusatz 
einer  geringen  Menge  von  concentrirter  Schwefel-  oder 
Salzsäure  wird  sie  aus  der  wässerigen  Lösung  gefällt.  Sie 
hat  stark  sauren  Geschmack  und  Charakter.  Die  verdünnten 
Lösungen  der  Säure  und  ihrer  Salze  sind  merkwürdig  fluo- 
rescirend,  doch  nicht  so  stark  wie  eine  alkalische  Lösung 
von  reinem  Aesculin.    Die  Farbe  der  Fluorescenz  ist  blau. 

Disulfodichloranthracensaures  Natron.  —  Man  erhall 
dieses  Salz  durch  Neutralisation  der  Säure  n(iit  Natriumcarbo- 
nat,  oder  aus  dem  Kalk-  oder  rohen  Barytsalz  durch  doppelle 
Zersetzung.  Um  es  aus  dem  Barytsalz  darzustellen,  wird  das 
Froduct  der  Einwirkung  von  Schwefelsäure  auf  Dichlor- 
anthracen  mit  kohlensaurem  Baryt  vollständig  neutralisirl ; 
man  giebt  dann  schwefelsaures  Natron  zu,  und  zwar  etwa 
halb  so  viel  trockenes  Salz^  als  man  Dichloranthracen  ange- 
wendet hatte,   kocht,  filtrirt  und  dampft  ein.    Nach  einigem 


de9  Anthracena»  321 

Sieben  scheidet  sich  das  neue  Natronsah  in  kleinen  orang^e- 
rolhen  Krystallen  aus;  diese  werden  zwischen  Fliefspapier 
%n\  abgeprefst  und  durch  eine  oder  zwei  Krystallisationen 
gereinigt.  Sie  lösen  sich  leicht  in  Wasser  zu  einer  orange-* 
farbigen  Flüssigkeit. 

Die  Analyse  des  bei  150^  C.  getrockneten  Salzes  führ! 
2U  der  Formel  : 

berechnet  gefunden 

C  37,25  37,11 

H  1,33  1^0 

Na         10,20  9,83. 

Diauffdichlorantkracensauren  Baryt  erhalt  man  in  rei- 
nem  Zustand  am  Besten  durch  Zersetzung  der  Lösung  des 
reinen  Natronsalzes  mittelst  Chlorbaryum;  es  scheidet  sich 
als  glänzend  canariengelber,  in  Wasser  fast  unlöslicher  Nie- 
derschlag aus. 

Die  analytischen  Resultate  stimmen  ziemlich  gut  zu  der 
Formel  : 

gefunden 

berechnet  T  S!         Sl        Iv!        v!  VL      vST 

C  30,99  — .         —         —        30,26     30,13     30,65    31,09 

H  1,11  —         _-         —  1,48       1,54       1,62       1,64 

Ba    .    25,28  24,96     25,05    25,22        —        —         —         — 

Fugt  man  Chlorbaryum  zu  einer  heifsen  Lösung  von 
disulfodichloranthracensaurem  Natron,  die  mit  Salzsäure  stark 
sauer  gemacht  ist,  so  benierkt  man  anfanglich  keine  Ver- 
änderung, nach  kurzer  Zeit  aber  scheidet  sich  das  obige 
Barytsalz  als  orangefarbener  krystallinischer  Niederschlag  ab» 

Das  so  erhaltene  Salz  erwies  bei  der  Analyse  einen 
Gehalt  von  25,32  pC.  Baryum. 

Disulfodichloranihracensaurer  Strontian  wird  durch  Ab- 
dampfen einer  mit  Chlorstrontium    versetzten  Lösung    von 


322  Perkin,   über  einige  Derivate 

dtsulEodichloranlhracenraurein  Natron  in  gelben  Krusten  er- 
ktUen,  die  lieh  Khwer  in  WessM*  außösen.  Die  Analyse 
ergtb  17,21  pC.  Strontium;  17,77  pC.  berechnen  sich  ans 
der  Forniel  : 

Disulfodichhranthraeentaurer  Kalk.  —  Man  kann  diese» 
Salz  dirtict  aus  dem  Product  der  Einwirkung  von  Schwefel- 
säure auf  Dichioranihracen  erhalten,  indem  man  mit  kohlen- 
saurem Kalk  neulralisirt ,  den  Ciyps  abfihrirt  und  das  Filtrat 
zur  Trockne  verdampft.  Der  Bückstand  wird  mit  Wasser 
ausgezogen,  fihrirt  und  wieder  abgedampft;  er  ist  gelb  ge- 
färbt unil  leicht  löslich  in  Wasser.  Man  kann  es  gut  ver- 
wenden, um  daraus  durch  Umsetzung  mit  Soda  das  Natron- 
salz darzustelleti. 

Eimcirhung  der  Schwefelsäure   auf  Dibromanlhraceit. 
ÜiliromantliraGen  lüsl  sich  in  raoehender  Schwefelsäure 
unter  Bildung  einer  Sulfosäure;   diese  wurde  zwar  nicht  in 
reinem  Zustnnd  erhalten,   aber  nach  der  Untersuchung  ihrer 
Salze  kommt  ibr  zweifellos  die  Formel  : 

zu;  wir  nennen  sie  daher  DinulfodibromanlhracemäUTe. 

DisulfodlbfomantkracmaauTes  Natron.  —  Zur  Darstellung 
dieses  Salzes  löst  man  1  Theil  Dibromanthracen  kalt  in  etwa 
6  bis  7  Theilen  rauchender  Schwefelsäure  und  läfst  die 
Mischung  ein  oder  zwei  Stunden  stehen.  Man  giefst  sie  dann 
in  das  sechs-  bis  siebenfache  Volum  Wasser ,  rührt  gut  um 
und  neutralisirt  mit  kohlensaurem  Baryt  Man  giebt  dann 
schwefelsaures  Natron  zu,  etwa  5  Theile  trockenes  Salz  auf 
12  Theile  angewendeten  Dibromenlhracens ,  erhitzt  zum 
Kochen ,  concentrirt  die  vom  schwefelsauren  Baryt  abfiltrirle 
Flüssigkeit  durch  Abdampfen  auf  dem  Wasserbad  und  stellt 


des  Anthracens,  323 

sie  zur  Kvystallisaiion  bei  Seite.  Nack  dem  Abpressen  der 
HuUerlaufi:e  wird  das  Salz  durch  zwei-  bis  dreimaliges  Um- 
krystaUisiren  ans  Wasser  gereinigt ;  es  krystaliisirt  in  gelben 
mikroscopischen  Nadeln  und  isf  leicht  löslich  in  Wasser. 

Die  Analyse  ergab  1)  8,70,  2)  8,85  pC.  Natrium ,  wah«- 
rend  die  Formel  : 

^i4Öeßi2|NaSOft 

8,52  pC.  Natrium  verlangt. 

DisulfodibramanthracensAurer  Baryt  wird  genau  in  der 
nämlichen  Weise  dargestellt,  wie  das  entsprechende  Salz  der 
Disulfodichloranthracensdure.  Man  erhält  es  als  blafsgelben 
Niederschlag.  Es  ergab  bei  der  Analyse  21,41  pC.  Baryum; 
21,71  pC.  berechnen  sich  aus  der  Formel  : 

Bemerkenswerth  ist  die  Unlöslichkeit  dieses  Salzes.  Wird 
die  mit  Salzsäure  stark  sauer  gemachte  kochende  Lösung 
des  Natron^alzes  mit  Chlorbaryum  versetzt,  sD  bleibt  die 
Mischung  einige  Sectmden  klar,  trübt  sich  dann  rasch  durch 
Bildung  dieses  Salzes  ^  das  sich  selbst  bei  heftigem  Sieden 
nicht  wieder  auflöst,  ungeachtet  die  Flüssigkeit  einen  Ueber- 
schufs  von  Salzsaure  enthält. 

Oxydation  der  Disulfodichlor-  und  Disulfodibromanthra" 
eensäure.  —  Unter  dem  Einflufs  oxy  dir  ender  Agentien  zer- 
setzen sich  diese  Sulfosäuren  rasch,  indem  sie  Chlor  oder 
Brom  gegen  Sauerstofl*  austauschen  und  in  Düulfanthra^ 
chinonsäure  übergehen  : 

Ci4HeCl,g®g«  +  0,   =    C,  A(0,)-g®gj  +  ClCl 
C,  ABr.gSO.  +  o,    =   C.  A(O0"g|g»  +  BrBr. 

Der  gleiche  Erfolg  wird  erzielt,  wenn  man  sie  mit  con- 


324  Per  hin,   über  einige  Derivate 

centrirter  Schwefelsaure  erhitzt  *),  indem  folgende  Reactionen 
stattfinden  : 

CiÄCl,g®g»  +  H,S04  -  CuHe(0,)"{g^g«  +  2HC1  +  SO, 
C|,HeBr,g^gj  +  2H.80,  =  C,Ä(0,)-g|gj+BrBr+2SO,+  2H,0. 

Eine  Quantität  Disuifanthrachinonsäure,  dargestellt  durch 
Erhitzen  von  Disulfodichloranthracensaure  mit  concentrirter 
Schwefelsäure,  wurde  in  Barytsalz  verwandelt  und  analysirt. 

Die  Analyse  ergab  1)  26^90 ;  2)  26,89  pC.  Baryum;  die 
Formel  CuHeOsBa''  2S0s  verlangt  27,23  pC.  Baryum. 

Das  Barytsalz  der  Disuifanthrachinonsäure,  obwohl  los- 
licher als  die  Barytsalze  der  obigen  Dichlor-  und  Dibrom- 
disulfosäuren  wird  doch,  wie  diese  aus  der  heifsen  Losung 
bei  Gegenwart  überschüssiger  Salzsäure  niedergeschlagen; 
eine  so  dargestellte  Probe  ergab  bei  der  Analyse  27,01  pC» 
Baryum,  berechnet  27,23. 

Graebe  und  Liebermann  **)  haben  gezeigt,  dafs 
Dichlor-  und  Dibromanthracen  durch  Oxydation  ebenfalls  ihr 
Chlor  oder  Brom  gegen  Sauerstoff  auswechseln  und  Anthra- 
chinon  liefern  ***). 


*)  Graebe  und  Liebermann  haben  bereits  die  Einwirkung  Ton 
Schwefelsäure  auf  Dichlor-  und  Dibromanthracen  untersucht.  Sie 
fanden  (Berichte  der  deutschen  chemischen  Gresellschaft  III,  63), 
dafis  jene  Chlor-  und  Bromyerbindungen  durch  Erwärmen  mit 
rauchender  Schwefelsäure  ohne  weitere  Oxydationsmittel  in  Anthm- 
chinondisulfosäure  übergeführt  werden,  unter  Austreibung  von 
Chlorwasserstoff  resp.  Brom.  D,  Red. 

**)  Diese  Annalen  Suppl.-Bd.  VII,  280. 

*^*)  Versuche  zur  Darstellung  höher  gechlorter  Anthracenderirate  führ- 
ten auf  einen  ziemlich  unerwarteten  Fall  solcher  Oxydation. 

Eine  Quantität  Dichloranthracon  wurde  in  Eisessig  aufge- 
schlämmt; in  diese  Mischung  wurde  Chlorgas  geleitet.  Beim 
Stehen  schied  sich  in  groüser  Menge  ein  weifser  Körper  aus,  der 
aus  Benzol  krystallisirt  der  Analyse  unterworfen  wurde;  er  ergab 
80,65  pC.  Kohlenstoff  und  4,14  pC.  Wasserstoff.     Es  war  in  der 


des  ÄnthracenSn  32& 

Wahrend  dieser  Versuche  fiel  mir  oft  die  merkwürdige  Fluo* 
rescenz  vieler  Antbracenderivate  auf;  Anthracen  selbst,  rein 
und  in  grofsen  Krystallen,  ist  einer  der  anv  Schönsten  fluoresci- 
renden  Körper ,  die  ich  kenne,  obwohl  sonderbarer  Weise 
seine  Lösungen  verbältnifsmafsig  schwach  fluoresciren  *),  Da 
Anthracen  und  sein  Chlorderivat,  welch  letzteres  sowohl  fesl^ 
als  in  Lösung  fluorescirt,  fluchtig  sind,  schien,  es  mir  von 
Interesse,  dieselben  in  dieser  Richtung  auch  im  Gaszustand 
zu  untersucheii»  Bis  jetzt  scheint  aus  meinen  Versuchen  her- 
vorzugehen, dafs  dieselben  als  Dampfe  nicht  fluoresciren ,  jn 
ein  Lichtstrahl,  welcher  eine  vierzöliige  Schicht  dieser  Dämpfe 
passirt  hatte»  behielt  sein  Vermögen,  fluorescirende  Lösungen 
leuchtend  zu  machen. 

Schmilzt  man  Anthracen  in  eine  lange  luftleere  Röhre  ein, 
die  mit  Platinpolen  versehen  ist,  und  lafst  die  Entladung  eines 
Inductionsstromes  durch  die  Röhre,  so  bemerkt  man  aufser 
der  prachtvollen  Fluorescenz  der  Anthracenkrystalle  nichts 
Besonderes.  Bei  der  Prüfung  mit  dem  Spectroscop  zeigt  das 
Licht  Kohlenstofl*-  und  Stickstofi*iinien,  letztere  durch  einen 
Ruckstand  von  Luft  in  der  Röhre  verursacht.  Wurde  aber 
die  Röhre  etwas  stark  erhitzt,  so  dafs  der  Kohlenwasserstoff 
sich  verfluchtigte,  so  verwandelte  sich  die  gewöhnliche  Parbe 
der  Entladung  in  ein  prachtvolles  tiefes  Azurblau ;  merkwür- 


That  Anthrachinon ,  für  welches  sich  80,77  pC.  Kohlenstoff  und 
3,85  pC.  Wasserstoff  berechnen;  diefs  verdankte  seine  £ntstehung^ 
offenbar  der  Gegenwart  einer  kleinen  Menge  Wasser  in  dem  an- 
gewendeten Eisessig,  gemäfs  der  Gleichung  : 

CuHgCl,  +  2  H,0  +  CI,  =  CiÄOj  +  4  HCl. 

*)  Das  Anthracen ,   das  ich  1^ei   diesen  Versuchen   anwendete ,    war 
chemisch  rein,  die  Analyse  ergab  folgende  Zahlen  : 

I.  II.  berechnet 

Kohlenstoff  94,31  94,37  94,38 

Wasserstoff  5,68  5,78  5,62. 


826  Mayrhofer^  über  das   Verhalten 

• 

diger  Weise  giebt  dieses  blaue  Licht   ein  yolikommen  con- 
tinuirliches  Spectram;   es  besteht  aus  Bla«  mit  etwas  Grün. 

Dichloranthracen  giebt  bei  gleicher  Behandlung  ein  ähn- 
liches Resultat,  erleidet  aber  belräcfatiiche  Zersetsung,  während 
Anlhracen  nur  wenig  zersetzt  wird.  Diese  sonderbare  Licht* 
Wirkung  scheint  nicht  von  dem  fluoresciränden  Charakter  der 
Stoffe  abhängig  zu  sein ,  da  Naphtalin  einen  ganz  äfanlicheii 
Effect  h«rvort>ringt,  ebenfalls  blaues  und  continuirliches  Licht, 
obwohl  nicht  so  hileiisiv.  Es  ist  jedoch  zu  bemerken,  "dafs 
dieser  Kohlenwasserstoff  hierbei  beträchtliche  Veränderung 
erleidet,  indem  er  braun  und  dfig  wird. 

Anihrachinon  in  gleicher  Weise  In  einer  Yacuumröhre 
•erhitzt,  giebt  ein  grönlichblaues  Licht  mit  schwachen  Sohlen* 
4Sloff8treifen« 

Eine  Lösung  ron  Disulfodichloranthracensäure  den  Strah* 
len  des  Nordlichts  ausgesetzt,  wurde  stark  leuchtend,  wie  zu 
erwarten  war;  Mondlicht  andererseits  äurserte  darauf  keinen 
bemerkbaren  Einflnfs,  eben  so  wenig  auf  eine  alkalische 
Losung  von  Aescutin. 


üeber  das  Verhalten   der  Arsensäure  gegen 

Salzsäure ; 

von  Joseph  Mayrhofer. 


Die  rohe  Salzsäure,  welche  gewöhnlich  im  hiesigen  Labo-> 
ratorium  gebraucht  wird,  ist  arsenfrei;  sie  stammt  aus  der 
'Chemischen  Fabrik  Heufeld,  woselbst  nur  Sicilianischer  Schwe- 
fel verarbeitet  wird.  In  Folge  der  Verkehrsstockungen  im 
verflossenen  Winter  kam  zeitweise  rohe  Salzsäure  aus  einer 


der  Arsensäure  gegen  Salzsäure.  327 

tiiesigen  Fabrik,  in  welcber  Pyrite  zvr  Darstellung  der  Schwe«* 
feisaure  dienen^  zur  Verwendung.  Diese  Salzsaure  enthalt 
0,056  pC.  arsenige  Saure.  Herr  Professor  Volbard  i^ran* 
lafste  mich  bei  dieser  Gelegenheit,  di^  verschiedenen  Methoden 
2ur  Entfernung  des  Arsens  aus  der  rohen  Salzsäure  einer 
Prüfung  zu  unterziehen. 

Ueber  das  Verhalten  der  Arsensäure  gegen  Salzsäure 
giebt  H.  Rose  (Poggendorff's  Annalen  CV,  573)  an  : 

,,Wird  ekle  ooncc&trirte  wässerige  Lösung  der  Arsenik-* 
säure  selbst  «k  roachander  Satesiore  versetzt,  der  Destillation 
«nterwiorfen^  so  entweiclit  keine  arscoiohte  «Saure,  oder  viel-» 
«ehr  das  derselben  enlspröhende  Chlorid. 

^^Nur  zuletzt  «rhält  man  eine  höchsl  geringe  Spnr  davon, 
find  wenn  man  dann  das  Destillat  in  eine  sehr  verdünnte 
Lösung  v.on  Jodkalium  leitet,  so  wird  dieselbe  sehr  sehwach 
l^elblich, gefärbt;  es  hat  sich  also  dann  Chlor  gebildet,  aber 
so  weirig ,  dafs  man  die  Bildung  desselben  nur  auf  diese 
Weise  edcennen  kann, 

„Eben  so  wenig  erhält  man  im  Destillate  arsenichte  Säure 
oder  nur  äufserst  kleine  Spuren,  wenn  man  zo  einer  Losung 
von  Arseniksäure  Chlorwasserstoffsäure  und  dann  eben  so 
viel  «coneentrirte  Schwefelsäure  hinzufügt  und  das  Ganze  der 
Destillation  unterwirft.^ 

Nach  diesen  Angaben  sollle  man  vermuthen,  arsenhaltige 
Salzsäure  müsse  durch  Digestion  mit  etwas  Braunstein  und 
nachherige  Destillation  leicht  von  Arsen  befreit  werden  können. 

Die  Abscheidung  des  Arsens  aus  der  Salzsäure  gelingt 
jedoch  in  dieser  Weise  nicht  vollständig. 

Wird  eine  mit  arseniger  Säure  verunreinigte  Salzsäure 
der  Destillation  unterworfen,  so  geht  die  ganze  Menge  des 
Arsens  in  das  Destillat  über;  der  Arsengehalt  des  Destillats 
ist  zu  Anfang  am  gröfsten,  er  nimmt  allmälig  ab,  ohne  jedoch. 


328  Mayrhofer^  über  das  Verhalfen 

ganz  zu  verschwinden,   wenn  eine  irgend  erhebliche  Menge 
▼on  Arsen  vorhanden  ist. 

Wird  dagegen  eine  wässerige  Salzsäure  von  1,09 
bis  1,1  spec.  Gew.  mit  etwas  Braunstein  digirirt,  oder  mit 
Chlor  behandelt  und  dann  destillirt,  so  bleibt  fast  die  ganze 
Menge  des  Arsens  zurück ,  aber  Spuren  von  Arsen  lassen 
aich  immer  im  Destillat  sowohl  durch  den  Marsh 'sehen 
Apparat,  als  auch  durch  Schwefelwasserstoff  nachweisen^ 
auch  wenn  man  die  Destillation  in  einem  Kolben  oder  einer 
Retorte,  deren  Hals  in  die  Höhe  gerichtet  ist,  vornimmt;  und 
swar  finden  sich,  wenn  das  Destillat  in  mehreren  Theilen 
gesondert  aufgefangen  wird,  in  jedem  Theil  desselben  Spuren 
von  arseniger  Säure  oder  Arsensäure,  kein  Antheil  des  Destil- 
lates ist  vollkommen  arsenfrei. 

Entweder  wird  also  durch  die  Behandlung  mit  Chlor  die 
arsenige  Säure  in  der  salzsauren  Lösung  nicht  vollständig  zu 
Arsensäure  oxydirt,  oder  die  Arsensäure  wird,  im  Wider- 
spruch mit  den  oben  erwähnten  Angaben  H.  Rose^  durch 
Salzsäure  allmälig  zu  fluchtigem  Arsenchlorur  reducirt. 

Folgende  Versuche  geben  hierüber  Aufschlufs. 
Reine  rauchende  Salzsäure  (500  CC.)  wurde  mit  einer 
concentrirten  Lösung  von  reiner  Arsensäure  (2  CC.)  versetzt 

Die  Arsensäure  war  frei  von  arseniger  Säure;  ihre  Lö- 
sung wurde,  nach  Zusatz  von  Wasser,  doppelt- kohlensaurem 
Kali  und  Stärkekleister  durch  den  ersten  Tropfen  einer  Hun- 
dertstel-Normaljodlösung  gebläut;  auch  von  Salpetersäure 
war  dieselbe  vollkommen  frei  befunden  worden. 

Obige  Mischung  wurde  In  einer  geräumigen  Retorte  der 
Destillation  unterworfen.  Zur  Aufnahme  der  gasförmig  ent- 
weichenden Salzsäure  war  etwas  Wasser  vorgeschlagen. 

Das  Destillat  enthielt  von  Anfang  bis  zu  Ende  der  Destil- 
lation beträchtliche  Mengen  von  Arsen. 


der  Arsenaäure  gegen  Salzsäure.  329 

Das  bei  Beginn  des  Erbltzens  entwickelte  Gas  färbte  Jod- 
kaliomkleister  blau,  entfärbte  Indigolösung  und  roch  ganz 
deutlich  nach  Chlor.  Die  Reaction  auf  Chlor  wurde  jedoch 
bei  fortschreitender  Destillation  schwacher  und  in  den  späte* 
ren  Antheilen  des  Destillates  war  Chlor  nicht  mehr  nach- 
weisbar. Dafs  dennoch  die  Zersetzung  der  Arsensäure  und 
demgemäfs  die  Entwickelung  von  Chlor  fortdauerte,  zeigte 
sich,  als  der  Hals  der  Betorte  in  die  Höhe  gerichtet  und  mit 
langem  aufsteigendem  Rohr  verbunden  wurde.  Wässerige 
Salzsaure  und  Arsenchlorur  mufsten  so  gröfstentheiis  con- 
densirt  zuräckfliefsen ,  während  etwa  mit  den  Dämpfen  ge- 
mengtes Chlor  übergehen  konnte. 

Das  entweichende  Gas  färbte  sofort  Jodkaliumstärkeklei* 
ster  blau  und  entfärbte  Indigolösung. 

Es  ist  leicht  erklärlich,  dafs  sich  Chlor  in  dem  bei 
Destillation  ohne  Dephlegmator  erhaltenen  Destillat  nicht 
nachweisen  liefs ,  es  war  ja  gleichzeitig  Arsenchlorur  und 
Wasser  vorhanden. 

Die  Arsensäure  wird  um  so  leichter  durch  Salzsäure 
zersetzt,  je  weniger  Wasser  zugegen  ist. 

Verdünnte  Salzsäure  von  1,04  spec.  Gewicht  giebt,  wie 
Fresenius  und  Souchay*)  fanden,  mit  Arsensänre 
destillirt  in  dem  zuerst  Uebergehenden  keine  Spur  von  Ar- 
sen; erst  wenn  die  Salzsäure  bei  fortgesetzter  Destillation 
eoncentrirter  geworden  ist,  verflüchtigte  sich  etwas  Arsen. 

Salzsäure  von  1,1  specGewicht  giebt,  wie  ich  gefunden 
habe,  bei  der  Destillation  mit  Arsenaäure  Spuren,  rauchende 
Salzsäure  mit  Arsensaurelösung  beträchtliche  Mengen  von 
Arsen  im  Destillat;  trockene  Arsensäure  endlich  wird  durch 
rauchende  Salzsäure  schon  in  der  Kälte  zersetzt. 


*)  Zeitschrift  für  analytische  Chemie  1862,  448. 
AbhäL  d.  Chemie  n.  Pharm.  CLVIII.  Bd.  3.  Heft.  22 


330  Mayrhofevy  über  das   Verhauen 

Ich  übergofs  trockenes  Arsensäureanhydrid  in  einem 
Kölbchen  mit  rauchender  Salzsäure,  leitete  durch  diese 
Mischung,  ohne  m  erwärmen^  trockene  Kohlensäure  und  lieb 
*das  Gas  sodann  in  Wasser  eintreten. 

Das  Wasser  zeigte  nach  kurzer  Zeit  den  Geruch  und  die 
Reaclionen  des  Cblorwassers. 

Leitet  man  über  trockenes  Arsensäureanhydrid  bei  ge- 
wöhnlicher Temperatur  trockenes  Salzsäuregas,  so  füllt  sich 
nach  kurzer  Zeit  der  ganze  Apparat  mit  grün-gelbem  Chlor- 
gas an,  die  Salzsäure  wird  anfänglich  in  beträchtlicher  Menge, 
später  sehr  langsam  yon  der  Arsensäur^  aufgenommen,  doch  wird 
allmälig  die  Arsensäure  yollständig  zersetzt.  Die  YoUkommene 
Zersetzung  von  45  Grm.  Arsensäure  erforderte  etwa  100  Stun- 
den. Das  trockene  weifse  Pulver  wird  zuerst  feucht,  dann 
allmälig  vollkommen  flussig;  es  bilden  sich  zwei  gesonderte 
Flussigkeitsschichten ,  eine  untere  ölige  und  eine  darüber 
stehende'  wässerige  Schicht.  Das  Oel  wurde  von  der  wässe- 
rigen Flüssigkeit  getrennt,  mit  Chlorcalcium  entwässert  und 
der  Destillation  unterworfen.  Es  ging  bis  auf  einige  Tropfen 
constant  bei  128®  C.  (Barometerstand  716  MH.)  über;  das 
Destillat  war  erst  milchig  getrübt,  wurde  aber  bei  längerem 
Stehen  klar. 

Es  war  reines  Arsenchlorfir. 

Eine  zum  Vergleich  destillirte  Probe  von  Arsenchlorür 
zeigte  den  nämlichen  Siedepunkt  und  gleiche  Trübung  des 
Destillats. 

Die  wässerige  Schicht  erwies  sich  als  eine  Auflösung 
von  Arsenchlorür  in  gesättigter  wässeriger  Salzsäure.  Auf 
Zusatz  von  concentrirter  Schwefelsäure  entwickelte  sie  Ströme 
von  salzsaurem  Gas ,  während  sich  ölige  Tropfen  von  Arsen- 
chlorür am  Boden  ausschieden. 

Zur  Analyse  der  erhaltenen  öligen  Substanz  wurden  3^,298  Gim.  in  irSs- 
serigem  kohlensaurem  Natron  aufgelöst  und  auf  500  CC.  Yerdünnt. 


der  Arsensäure  gegen  Bahsäure.  331 

In  abgemeBBenen  Mengea  dieser  Lösung  wurde  der  Gehalt  an 
arseniger  Säure  mittelst  titrirter  Jodlösong,  das  Chlor  gewicht»* 
analytisch  bestimmt 

gefunden  berechnet  AsCl« 

As        41,2  41,35 

Ol         58,29  58»65. 

Um  zu  sehen,  ob  bei  dieser  Zersetoung  der  Arsensiure 
«ieht  etwa  das  der  Arsensäure  entsprechende  Chlorid  gebildet 
«nd  festgehalten  werden  könne,  wiederholte  ich  den  Versuch» 
kühlte  aber  dabei  das  Gefafs,  in  welchem  sich  die  Arsensäure 
i)efand,  durch  eine  KaUemischung  auf  —  20^  ab. 

Auch  bei  dieaer  niederen  Temperatur  entwickelte  sich 
sofort  Chlorgas,  überhaupt  verlief  die  Zersetzung  ganz  wie 
bei  gewöhnlicher  Temperatur. 

Eben  so  wenig  bildet  sich  das  der  Arsensäure  ent-» 
sprechende  Chlorid,  wenn  man  bei  niederer  Temperatur  durch 
Arsenehlorür  Chlorgas  leitet. 

Arsenchlorör  in  einem  Liebi  gesehen  Kugelapparat  bei 
—  20^  längere  Zeit  mit  Chlor  behandelt  färbte  sich  grüngelb. 
Nachdem  ich  jedoch  durch  trockene  Luft  das  Chlor  aus  dem 
Apparat  verdrängt  hatte,  war  die  Färbung  des  Arsenchlorüra 
^eder  verschwunden  und  das  Gewicht  desselben  hatte  nicht 
■zu-9  sondern  um  einige  Milligramme  abgenommen. 

Der  Widerspruch  zwischen  den  Ergebnissen  meiner  Ver- 
suche und  den  Angaben  H.  Rose's  liefse  sich  vielleicht  in 
4er  Weise  erklären,  dafs  H.  Rose  viel  Arsensäurelösung 
mit  wenig  Salzsäure  destillirte.  Doch  fand  ich,  dafs  noch 
Arsen  in  nicht  unbeträchtlicher  Menge  verflüchtigt  wurde, 
eis  ich  gleiche  Volumina  concentrirter  Arsensäurelösung  und 
rauchender  Salzsäure  der  Destillation  unterwarf. 

Eine  von  A.  Bettendorf  *)  angegebene  Methode  zur 
Befreiung  der  rohen  Salzsäure  von  Arsen,  welche  darauf  be-^ 


*)  Zeitschrift  für  analytisclie  Chemie  1870,  105. 

22* 


dß%  Krautj  über  die  Versetzung 

ruht,  dars  Arsen  aus  einer  Salzsäuren  Losung  von  arseniger 
Säure  durch  Zinnchlorür  als  metallisches  Arsen  mit  wenig 
Zinn  Yerbunden  niedergeschlagen  wird,  habe  ich  wiederhol! 
ausgeführt. 

Die  mit  Zinnchlorür  gefällte,  ßltrirte,  danach  mit  Wasser 
bis  zum  spec.  Gewicht  1,12  verdünnte  und  sodann  destillirte^ 
Salzsäur«  gab  mit  Schwefelwasserstoff  keinen  Niederschlag 
und  im  Marsh 'sehen  Apparate  selbst  bei  3Vs  ständigem» 
Dnrchleiten  des  Gases  durch  die  glühende  Röhre,  nur  einen 
so  geringen  Anflug,  dafs  derselbe  nicht  als  Arsen  tdentificirt: 
werden  konnte;  doch  giebt  diese  Methode,  wie  schon  B  etten- 
dorf  anfahrt,  nur  bei  der  stärksten  rauchenden  Säure  befrie-» 
digende  Resultate* 

Auch  Salzsäure,  welche  mit  etwas  Wasser  yerdfinnt^ 
wiederholt  und  längere  Zeit  mit  Sehwefelwasserstoff^ 
behandelt  und  filtrirt  worden  war,  lieferte  bei  mehrstün-» 
diger  Probe  im  Marsh'schen  Apparate  einen  so  geringen 
Anflug  9  dafs  eine  Reaction  auf  Arsen  damit  nicht  auszu— 
führen  war. 

München,  Laboratorium  des  Prof.  Volhard. 


Ueber  die  Zersetzung  des  Phosphorchlorürs 

durch  Wasser; 

von  K.  Kraut. 


Beim  Bectificiren  yon  Phosphorchlorür  hat  man  häufig 
Gelegenheit  zu  bemerken »  dafs  sich  an  der  äufseren  Seite 
des  Retortenhalses  ein  leichter  röthlich  -  gelber  Ring  von 
Phosphor  bildet,  welcher^  besonders  bei  unvollständigem  Ab- 
l^ühleu;  da  auftritt;  wo   der  Retortenhals  einerseits  mit  der 


,  des  Phösphorchlarürs  duroh  Wasser,  833 

^ttfsereii  feuchten  Luft,  andererseits  mit  dem  Dampfe  des 
Ohlorörs  in  Berührung  ist.  Eine  Abscheidung  von  amorphem 
Phosphor  aus  PhosphorchlorSr  bemerkt  man  auch  zuweilen 
•an  den  Wandungen  zugeschmolsener  Röhren^  in  denen  Phos«* 
phorchlorur  bewahrt  wird.  Destiliirt  man  endlich  Phosphor*- 
^hlorur,  welches  durch  öfteres  Rectificiren  völlig  gereinigt 
wurde,  nach  dem  Aufbewahren  in  ungenügend  verschlossenen 
CrefAfsen  oder  selbst  nach  mehrmaligem  Umgiefsen,  so  bleibt 
wiederum  Phosphor  zurfick.  Soweit  mir  bekannt,  ist  Casse  L- 
mann  (diese  Annalen  LXXXIII,  267)  der  einzige  Chemiker^ 
welcher  diese  Ausscheidung  von  Phosphor  erwähnt;  et 
«chreibt  sie  einem  Zerfallen  des  Phosphorchlorurs  beim  Auf- 
bewahren unter  gleichzeitiger  Bildung  von  Pho^horchlorid 
ÄU  (5PCl»  =  2P  +  3PCIö). 

Die  Erscheinungen,  welche  bei  der  Zersetzung  des  Phos- 
phorchlorurs mit  Wasser  eintreten,  lassen  erkennen,  dafs 
Casselmann's  Annahme  nicht  richtig  ist  und  dafs  die  er** 
wähnten  Ausscheidungen  von  Phosphor  durch  die  Gegenwart 
von  Wasser  bedingt  sind.  —  Natürlich  wendet  man  bei  diesen 
Versuchen  frisch  destillirtes  und  vom  überschussigen  Phos- 
phor freies  Chlorür  an. 

1)  Tropft  man  solches  Chlorür  unter  stetem  Umrühren 
in  Eiswasser,  mit  der  Vorsicht,  dafs  man  die  Ablagerung  von 
linzersetztem  Chlorür  am  Boden  vermeidet,  so  erhält  man 
eine  ganz  klare  oder  kaum  sichtbar  getrübte  Flüssigkeit,  aua 
der  sich,  wenn  überhaupt,  so  doch  erst  bei  mehrlagigem 
Stehen  eine  äufserst  zarte  Phosphorhaut  scheidet.  Hier  er- 
folgt also  die  Zersetzung  ganz  oder  fast  ganz  in  der  bekannten 
Weise. 

2)  Tropft  man  dasselbe  Chlorür  in  siedendes  Wasser,  so 
bringt  jeder  Tropfen  lebhaftes  Zischen  und  Feuererscheinung, 
sowie  eine  dicke  Abscheidung  von  amorphem  Phosphor  her- 
vor.   Bei  Anwendung  mäfsig  warmen  Wassers  läfst  sich  die 


334  Kraut,  Zersetzung  d.  Phosphorchloriirs  durch  Weisser^ 

Feuererscheinung  vermeiden  und  doch  eine  erhebliche  Aus- 
scheidung von  Phosphor  bei  Temperaturen  erhalten,  bei  wel- 
chen die  phosphorige  Saure  sich  noch  nicht  zersetzt. 

3)  Eine  Abscheidung  von  Phosphor  in  rothgelben  Tro- 
pfen erfolgt  femer,  wenn  man  Phosphorchlorur  mit  wenig^ 
Wasser,  oder,  was  offenbar  gleichbedeutend  ist,  mit  etwa» 
phosphoriger  Saure  destillirt.  Dabei  bleibt  ein  Ruckstand,, 
welcher  nach  dem  Austreiben  alles  Phosphorchlorurs  durch 
trockene  Kohlensaure  in  Wasser  gelöst ,  das.  Verhalten  der 
Orthophosphorsäure  zeigt.  Seine  wasserige  oder  essigsaure 
Lösung  fällt  Eiweifslösung  nicht. 

Die  besprochene  Reaction  läfst  sich  entweder  auffassen 
als  eine  zwischen  Phosphorchlorur  und  Wasser  vor  sich 
gehende,  ausdrückbar  durch  die  Gleichung  : 

5PC18  + 12H«0  =  3H».08.PO  +  2.P+ 15HC1, 

oder  richtiger  als  eine  solche  zwischen  Phosphorchlorur  und 
phosphoriger  Säure  : 

PCP  +  4  H«  .  O«  .  PHO  =  3  H» .  O» .  PO  +  2  P  +  3  HCl. 

Es  ist  dieser  Zersetzung  gegenüber  schwer  verständlich, 
wie  Nacquet*)  durch  Einwirkung  von  Phosphorchlorur 
auf  Phosphor igsäurehydrat  Phosphorigsäureanhydrid  erhalten 
konnte. 

Das  Phosphorbromür  verhält  sich  beim  Destilliren  mit 
Phosphorigsäurehydrat  ganz  wie  das  Chlorür,  nur  scheint  die 
Zersetzung  bei  etwas  höherer  Temperatur  einzutreten.  Auch 
die  von  Carius  beobachtete  Zersetzung  des  Chlorthionyls 
mit  warmem  Wasser  oder  mit  nicht  mehr  als  dem  gleicheu 
Mafs  Wasser  ist  wohl  ein  entsprechender  Vorgang  und  viel- 
leicht durch  die  Gleichung  : 

S0.C1«+5H«.0».  SO  =  4H«.0«.SO«+2S+2HCl 

ausdrückbiir. 

Hannover,  April  1871. 


5B 


*)  Nach  seinen  Grandziigen  der  modernen  Chemie,  Berlin  1868,  218; 
Gmelin's  Handbuch,  6.  Aufl.  I,  2,  114. 


335 


Untersuchungen  über  Isomerie  in  der  Benzoe- 

reihe. 


Vierzehnte   Abhandlung^. 

lieber  die  Bestimmung  des   chemischen  Ortes  in 

einigen  Toluolderivaten ; 

von  F,  Beihtein  und  A.  Kuhlberg. 


In  einer  früheren  Arbeit  *)  haben  wir  nachgewiesen, 
dafs  im  Dinitrotoluol  die  beiden  Nltrogruppen  an  der  Para" 
und  MetasXeWe  sich  befinden.  Zugleich  zeigten  wir,  dafs 
beim  Nitriren  der  Acetylverbindungen  des  gewöhnlichen, 
festen  (Para*)Toluidins,  der  substiluirte  Wasserstoff  der  Ortho^ 
stelle  angehört.  Es  war  nun  interessant  zu  erfahren,  in  wel- 
cher Weise  sich  die  isomeren  Toluidine  bei  gleicher  Be- 
handlung verhalten  wurden. 

L    Derivate  vom  Dinitrotoluol  ausgehend. 

Ehe  wir  an  die  Beschreibung  des  eigentlichen  Thema's 
unserer  Arbeit  gehen,  sei  es  gestattet,  über  einige  Körper 
zu  berichten,  mit  denen  wir  im  Laufe  unserer  Untersuchungen 
bekannt  wurden. 

p-Chlor-m-Nitrotoluol  C6H3(Cl)p(NO0m  -  CH3.  In  unse- 
rer bereits  citirten  Abhandlung  zeigten  wir,  dafs  durch  par- 
tielle Reduction  des  Dinitrololuols  mit  Schwefelammonium 
zunächst  die  an  der  Para-stelle  stehende  Nitrogruppe  redu- 
cirt  wird.  Ersetzt  man  die  Amidogruppe  durch  Chlor,  so 
entsteht  offenbar  Parachlor^MetaniirotoluoL 


*)  Diese  Annalen  CLY,  13. 


336    JBeilitein  u,  Kuhlberg^  über  die  Bestimmung 

Um  diese  Verbindung  darzustellen  wurde  nach  dem  Yon 
Griefs  *)  angegebenen  Verfahren  operirt.  Das  ß^Nüroto^ 
luidin  C6H3(NH2)p(N02) .  CHa  **)  wurde  an  Salpetersäure  ge- 
bunden, das  salpetersaure  Salz  in  die  Diazoverbindung 
C7H(i(N02)N2 .  NOs  übergeführt,  die  Lösung  des  letzteren 
mit  absolutem  Alkohol  versetzt  und  mit  Platinchlorid  gefällt. 
Der  Anfangs  voluminöse  Niederschlag  fiel  bald  etwas  zusam- 
men; er  wurde  mit  absolutem  Alkohol  gewaschen  und  über 
Schwefelsäure  getrocknet.  Den  gut  getrockneten  Nieder- 
schlag zerlegten  wir,  mit  der  10-  bis  12  fachen  Menge  ge- 
glühter Soda  oder  geglühten  feinen  Sandes  innig  gemengt, 
durch  Erhitzen  in  Röhren  von  schwer  schmelzbarem  Glase 
im  Gasofen  für  die  Elementaranalyse.  Das  stark  gefärbte 
Destillat  wurde  durch  Wasserdampf  abgetrieben  und  nach 
dem  Abfiltriren  und  Abpressen  durch  Umkrystallisiren  aus 
Alkohol  gereinigt. 

0,656  Grm.  gaben  0,5465  AgCL 

Berechnet  Gefunden 

G^H^NO,     136  ^  — 

Cl  35,5  20,7  20,6 

171,5 

p^Chlor^m-Nitrotoluol  krystallisirt  in  langen,  glänzen- 
den, schwach  gelblichen  Nadeln.  Unlöslich  in  Wasser,  leicht 
löslich  in  kochendem  Alkohol,  wenig  in  kaltem.  Schmelz- 
punkt 38^  Verflüchtigt  sich  leicht  mit  den  Wasserdämpfen. 
Ein  Gemisch  von  Kaliumbichromat  und  Schwefelsäure,  die  mit 
dem  doppelten  Volumen  Wasser  verdünnt  war,  wirkte  selbst 
nach  dreitägigem  Kochen  nicht  ein. 

Die  Bildung  des  Körpers  ergiebt  sich  aus  der  Gleichung  : 

(C^HefNOJNg .  CI), .  PtCl*  =  2  C^HeCNOOCI  +  N4  +  CI4  +  Pt 

jh-Chlor^m^Toluidtn  entsteht  beim  Behandeln  von  p-Chlor- 
m-Nitrotoluol  mit  Zinn  und  concentrirter  Salzsäure.     Nack 


*)  Diese  Annalen  CXXXVII,  52  u.  80. 
**)  Daselbst  CLV,  15. 


des  chemischen  Ortes  in  einigen  Toluolderivaien.      337 

«rfolgter  Reduction  erstarrt  die  Masse  zum  Kryslallbrei ,  den 
man  mit  Wasser  ubergiefst^  aurkocht  und  filtrirt.  Beim  Er*» 
kalten  erhält  man  farblose,  glanzende  KryslallblStter.  Die- 
selben sind  zinnfrei  und  bestehen  aus  dem  salzsauren  Salze 
des  p-Chlor-m-^ToIuidins. 

1.  0,495  Grm.  verloren  über  Schwefelsäure  0,044  Wasser. 

2.  0,480  Grm.  verloren  über  Schwefelsäure  0,0445  H^O  und  |^ab«n 

0,350  AgCl. 

Gefunden 

Berechnet  1.  2. 

Cl         19,7  —  19,9 

HjO        9,2  8,9  9,2. 

Das  Salz  entspricht  daher  der  Formel  C7H8(N08)C1 .  HCl  +  HgO. 

Das  salpetersaure  Salz  bildet  lange  breite  Kadeln.  Es 
ist  wasserfrei.  Die/m6  Base  ist  fest,  schmilzt  aber  schon 
bei  verhältnifsmäfsig  niedriger  Temperatur. 

Ueber  Parajod^Metanitrotoluol  und  Derivate  von  A.  Heyne- 

mann« 

1)  Um  p^Jod-m^Nitrotoluol  C6H3Jp(NO*)m .  CH3  darzu- 
stellen, bereitet  man  nach  Griefs  schwefelsaures  Diazonitro- 
tolnol  und  zerlegt  die  wasserige  Lösung  des  letzteren  mit 
Jodwasserstofflösung.  Da  hierbei  eine  sehr  heftige  Reaction 
eintritt,  mufs  die  Lösung  des  Diazokörpers  gut  abgekühlt  und 
der  Jodwasserstoff  nur  in  kleinen  Mengen  zugesetzt  werden. 
Das  Prodttct  ist  stark  gefärbt  und  wird,  nach  dem  Waschen 
mit  Natronlauge,  durch  Destillation  mit  Wasser  gereinigt,  was 
nur  ziemlich  langsam  erfolgt.  Die  ersten  Antheile  des  Destil- 
lats sind  flussig  und  bestehen  aus  einem  Nebenproduct  der  Reac- 
tion, wahrscheinlich  m-Nitrotoluol.  Die  Reaction  verläuft  int 
Allgemeinen  nach  der  Gleichung  : 

[C7He(N0,)NJ, .  SO4  +  2  HJ  =  2  C,H«J(N02)  +  N4  +  HjSO*. 

Zur  Analyse  wurde  die  Substanz  aus  Alkohol  umkry«» 
stallisirt. 

0,3365  Grm.  gaben  0,300  AgJ. 


338    Beilstein  u.  Kuhlberg ^  über  die  Bestimmung 

Berechnet  Gefanden 

CjHeNO,  "l36  I^  — 

J  126,5  48,2  48,2 

262,5. 

p^Jod-m-Nitrotoluol  kann  ans  Alkohol  in  schonen^ 
schwach  gelblichen  Krystallen  erhalten  werden.  Es  ist  in 
Aether  und  Schwefelkohlenstoff  sehr  leicht  löslish.  Schmelz- 
punkt 60,5  bis  61^  Für  sich  erhitzt  kommt  es  bei  etwa 
286^  in's  Kochen ,  wobei  es  sich  aber  stark  zersetzt.  Mit 
Wasserdämpfen  kann  es  unzersetzt  überdestillirt  werden^ 
doch  geschieht  diefs  nur  sehr  langsam.  —  Durch  Behandeln 
mit  Chlor  wird  in  diesem  Körper  das  Jod  nicht  ausgetrieben» 
Als  man  in  die  geschmolzene  Substanz  Chlor  einleitete,  wurde 
letzteres  verschluckt,  indem  offenbar  ein  weiteres  Substitut 
lionsproduct  entstand. 

2)  Parajod^Metatoluidin  C6H3Jp(NH2)m  .  CH3  erhalt  man 
durch  Reduction  des  Jodnitrotoluols  mit  Zinn  und  Salzsäure» 
Das  Reductionsproduct  wurde  ohne  Weiteres  mit  überschüs- 
sigem Aetzkalk  destillirt  und  die  äberdestillirte  Base  an  Sal- 
petersaure gebunden.  Aus  dem  nöthigenfalls  durch  Umkry- 
stallisiren  aus  Wasser  gereinigten  Salz  erhalt  man  die  freie 
Base  durch  Fällen  mit  Ammoniak.  Dieselbe  ist  fest,  sehr 
leicht  löslich  in  Alkohol,  Aether  und  Schwefelkohlenstoff. 
Aus  der  mit  Wasser  versetzten  alkoholischen  Lösung  kry- 
atallisirt  die  Base  bei  langsamem  Verdunsten  in  farblosen, 
nadeiförmigen  Krystallen.  Sie  schmilzt  bei  48  bis  49^  und 
siedet  bei  273^  unter  starker  Zersetzung. 

Das  salpetersaure  Salz  C7H6Jp(NH2)m .  HNO3  krystallisirt 
beim  Erkalten  einer  heifsen  wässerigen  Lösung  in  perlmutter- 
glänzenden Blättchen.  Bei  zu  langem  Erwärmen  mit  uber« 
6chüssiger  Säure  färbt  sich  die  Lösung  roth  und  die  alsdann 
anschiefsenden  Krystalle  sind  auch  gefärbt. 

0,3506  Grm.  gaben  0,2747  AgJ. 


des  chemischen  Ortes  in  einigen  Toluolderivaten»      339 

Berechnet  Geftmden 

J  42,9  42,34 

iOOO  Theile  Wasser  Yon  16^  lösen  9,5  Theile  des  Salzes. 

Aus  der  Constitation  der  beschriebenen  Base  ergiebt 
sich>  dafs  bei  einer  Ersetzung  der  Amidogruppe  in  derselben 
durch  WasserstofiF  Parajoäioluol  erhalten  werden  mufs^  da» 
bereits  von  Körner  *)  genau  beschrieben  ist.  Es  würde 
diese  Reaction  eine  weitere  Bestätigung  der  angenommenen 
Constitution  der  Base  sein.  Leider  gelingt  es  nicht,  den  Kör- 
per in  der  angedeuteten  Weise  zu  zersetzen.  Das  salpeter- 
saure Salz  des  p-Jod-m-Toluidins  läfst  sich  durch  salpetrige 
Saure  nur  sehr  schwierig  in  die  Diazoverbindung  überführen 
und  letztere  ist  so  unbeständig,  dafs  sie  durch  Wasser  be- 
reits in  der  Kälte  zersetzt  wird.  So  wurde  ein  gelber  Körper 
erhalten^  der  in  heifsem  Wasser  leicht  löslich  war  und  daraus 
in  feinen  gelben  Nadeln  krystallisirte.  Einer  Verbrennung 
nach  ist  dieser  Körper  Binürojodkressol  C6HJ(N02)s(HO).CH3. 
Hiermit  stimmt  die  Beobachtung  überein ,  dafs  der  Körper 
in  Natron  löslich  ist  und  daraus  durch  Salzsäure  gefällt  wird. 
Er  schmilzt  bei  165^  und  verpufft  bei  stärkerem  Erhitzen. 
Behandelt  man  das  Product  der  Einwirkung  von  salpetriger 
Säure  auf  das  salpetersaure  Jodtoluidin  mit  Wasser  in  der 
Wärme,  so  entsteht  der  Nitrokörper  viel  leichter. 

3)  Parabrom^MetanürotoluolCi^}iilir^{^0%)ja>C^z»  Zunächst 
wurde  das  salpetersaure  /9-Nitrotoluidin  in  die  Diazoverbin- 
dung übergeführt  und  die  wässerige  Lösung  des  letzteren 
mit  Bromkalium  und  dann  mit  überschüssigem  Bromwasser 
zersetzt.  Das  Perbromid  C7H6(NO^)NsBr.Br2  schied  sich  zu- 
nächst als  ein  gelbes  Oel  ab,  das  aber  bald  krystallinisch  er- 
starrte. Es  wurde  auf  die  Filterpumpe  gebracht  und  nach  dem 
Waschen  mit  Wasser,  worin  es  ganz  unlöslich  ist,  gut  abge- 


^)  Zeitschrilt  für  Chemie  1868,  327.  1 

I 


340    Beilstein  ti.  Kuhlberg ^  über  die  Bestimmung 

prefst  und  dann  mit  absolutem  Alkohol  zersetzt  *).    Die  Ein- 
wirkung erfolgt  nach  der  Gleichung  : 

CeH8(N0,)„N,BrBr, .  CH,  +  CÄO 
=  CeH,(N0,)„BrpCH8  +  N,  +  C^O  +  2  HBr. 

Man  destillirt  zunächst  den  überschüssigen  Alkohol  bei 
möglichst  niederer  Temperatur  ab ,  verdünnt  dann  mit  viel 
Wasser  und  treibt  das  gebildete  Bromnitrotoluol  mit  den 
Wasserdampfen  ober.  Zunächst  gehen  ölige  Tropfen  über 
(m*Nitrotolttol  ?X  die  man  gesondert  auffangt,  die  dann  über-^ 
destillirenden  Krystalle  werden  abfiltrirt  und  aus  schwachem 
Weingeist  umkrystallisirt. 

0,2665  Grm.  gaben  0,3775  CO,  ufid  0,078  H,0. 

Berechnet  Gefonden 


C»       84 

38,9 

38,6 

He        6 

2,8 

3,2 

NO,    46 

21,3 

— 

Br      80 

87,0 

— 

216  100,0 

p^Brom-m^Nürotoluol  krystallisirt  aus  schwachem  Wein- 
geist in  feinen  gelblichen  Krystallnadeln,  bei  langsamem  Ver^ 
dunsten  entstehen  dicke  kurze  Prismen.  Schmelzpunkt  45^ 
Es  geht  mit  den  Wasserdämpfen  leichter  über,  als  die  ent^ 
sprechende  Jodverbindung.  Gegen  Lösungsmittel  verhält  es 
sich  ganz  wie  letzteres. 

4)  Das  Parabrom-Metaloluidin  C^J&r^ißVL^ja  •  CH3  wird 
durch  Reduction  des  Bromnitrotoluols  mit  Zinn  und  Salzsäure 
genau  eben  so  dargestellt,  wie  die  analoge  Jodbase.  Die  freie 
Base  schmilzt  bei  30^  und  erstarrt  nur  sehr  schwer.. 

Das  Salpetersäure  Salz  der  Base  ist  in  Wasser  schwer 
löslich.    1000  Theile  Wasser  lösen  bei  W  9  TheUe  Salz. 

0,354  Grm.  gaben  0,266  AgBr. 


*)  Vgl.  G rief 8,    diese  Annalen  CXXXVII,  60  und  90. 


des  ehemischen  Ortes  in  einigen  Toluolderivaten.      341 

Berechne  Gefunden 

Br        32,1  32,0. 

Nitrirt  man  gewöhnliches  (Para-)Bromtoluol,  so  nimmt 
nach  den  Versuchen  von  Hübner  *)  die  Nitrogruppe  die 
Mcstastell^  ein ;  es  müssen  sich  also,  vom  Parabromtoluol  aus- 
gehend ,  die  so  eben  beschriebenen  Verbindungen  ebenfalls 
darstellen  lassen.  Nach  Hüb n er  schmilzt  das  so  bereitete 
rohe  Bromtoluidin  bei  30  bis  31^,  was  mit  dem  Obigen  über-* 
einstimmt.  Nach  Körner**)  liefert  das  reine  krystallisirte 
Parabromtoluol  nur  eine  Nitroverbindung,  aus  welcher  er  ein 
bei  27^  schmelzendes  Bromtoluidin  darstellte.  Nach  Wrob- 
levsky  ***)  liefert  das  feste  Parabromtoluol  aber  zwei 
Nitroderivate  C7H6Br(N02),  von  denen  das  eine  bei  43^ 
schnoilzt  und  also  wohl  jedenfalls  identisch  ist  mit  dem  so 
eben  beschriebenen  p*Brom-m-NitrotoIuol.  Nur  war  das  aus 
diesem  Bromnitrotoiuol  bereitete  Bronftoluidin  flüssig  und  er- 
starrte erst  bei  —  2^  Es  ist  aber  sehr  wahrscheinlich,  dafs 
dieses  a-Bromtoluidin  vor  Wroblevsky  nicht- Völlig  rein 
v^ar  und  durch  geringe  Beimengungen  am  Krystallisiren  ver- 
hindert war.  Wenigstens  stimmt  die  Löslichkeit  des  salpeter- 
sauren a-Bromtoluidins  von  Wroblevsky  (1000 Theile  H2O 
lösen  bei  11,5^  8,27  Theile  Salz)  sehr  nahe  überein  mit  der 
Löslichkeit  des  salpetersauren  Salzes  vom  eben  beschriebenen 
p-Brom-m-Toluidin. 

IL    Derivate  des  Pars^lnidins. 

1)  DinifTO'AcettoluidC^^^{^Ot\  .  NH(C2H30)  .  CH3  bildet ' 
sich  in  geringer  Menge  beim  Eintragen  des  p-Acettoluids  in 
rauchende  Salpetersäure  von  46^  B.    In  gröfserer  Menge  er- 
hält man  dasselbe  durch  Anwendung  einer  Salpetersäure  von 


*)  Diese  Annalen  CLIV,  802. 
•*)  Zeitschrift  für  Chemie  1869,  636. 

•**)  Daselhst  1870,  166. 


342     Beilstein  u.  Kuhlberg^  aber  die  Beitimmung 

49^  B.  Da  hierbei  die  Reaction  eine  sehr  heftige  ist,  so 
mufs  man  für  gute  Kühlung  sorgen,  auch  das  p*Acettolaid, 
namentlich  zu  Anfang,  nur  in  sehr  kleinen  Portionen  ein- 
tragen.  Auf  1  Theil  des  Toluids  wendet  man  4  Theile  Sal- 
petersäure von  49^  B.  an.  Nach  beendeter  Lösung  fallt  man 
mit  Wasser,  oder  besser  mit  Schnee,  wodurch  eine  sehr  er- 
hebliche Temperaturerniedrigung  eintritt,  welche  jede  oxy- 
^irende  Wirkung  der  Salpetersaure  verhindert  und  anderer- 
j;eits  alle  gebildete  Verbindung  so  vollständig  fällt,  dafs  das 
Filtrat  weggegossen  werden  kann.  Man  wascht  das  Product 
mit  Wasser,  dann  nach  dem  Trocknen  mit  Aether  und  kry- 
4Stallisirt  endlich  aus  Weingeist  wiederholt  um. 

1)  0,2685   Grm.    im   Vacuum   getrocknet   gaben    0,110  H^O   und 

0,449  CO,. 

2)  0,2235  Grm.  gaben  0,090  H^O  und  0,372  CO,. 

Gefunden 


Berechnet 

ir*^ 

"■'*^. 

c. 

108 

45,2 

45,6 

45,4 

H, 

9 

3,7 

4.5 

4,5 

N, 

42 

17,6 

— 

— 

0, 

* 

80 

33,5 

— 

— 

239  100,0. 

BinitrO'p^Acettoluid  bildet  lange  blafsgelbe  Krystallna- 
^eln.  Es  ist  in  heifsem  Alkohol  viel  leichter  löslich,  als  in 
kaltem,  Schmelzpunkt  190,5^. 

2)  J9thtVro-p-To/iit<29itC7H5(NHt)p(NOs)9  bildet  sich  leicht, 
vrenn  man  das  Acetylderivat  in  Alkohol  vertheilt,  mit  einer 
äquivalenten  Menge  festen  Aetzkali's  versetzt  und  kurze  Zeil 
zum  Kochen  erhitzt.  Man  fällt  mit  Wasser  und  krystallisirt 
^as  Product  aus  Benzol  und  schliefslich  aus  siedendem  Schwe- 
felkohlenstoff um. 

1.  0,2715  Grm.  gaben  0,0955  H^O  und  0,429  COf. 

2.  0,293  Grm.   gaben   53  CG.   feuchten  Stickstoff  bei   13,5<>  und 

758,8  MM. 


des  chemischen  Ortes  in  einigen  Toluolderivixten.      343 


Berechnet 

c, 

^4^^  ^2^6 

H, 

7            3,6 

N» 

42          21,3 

O4 

64          32^6 

Geftmden 

T  2? 

43,1  — 

3,9  — 

—  22,1 


197         100,0. 

Dinüro^P'Toluidin  krystallisirt  in  gelben  Nadeln^  die 
sich  in  kleinen  Mengen  unzersetzt  sablimiren ,  lassen.  Eg 
schmilzt  bei  166^  [nach  F,  Tiemann  *),  der  denselben 
Körper  durch  Reduction  von  Trinitrotoluol  mit  Schwefelam- 
moniam  erhielt,  bei  168*^].  Es  ist  in  Alkohol ,  selbst  sieden- 
dem, schwer  löslich.  In  Benzol,  namentlich  in  kochendem,  ist 
es  leichter  löslich,  in  Aether  ist  es  so  gut  wie  unlöslich. 

1.  7,8725  Grm.  einer  bei  18^  gesättigten  Lösung  in  GS^  hinterliefsen 

0,0260  Rückstand. 

2.  8,7075  Grm.   gaben   eben  so   0,0270   Rückstand.    (Andere  Dar- 

stellung.) 

1000  Theile  Schwefelkohlenstoff  lösen  bei  18^ 

1.  2. 

3,3  3,1  Theile. 

Nitrirt  man  nach  dem  von  uns  angegebenen  Verfahren**) 
p-Acettoluid  durch  Lösen  in  Salpetersaure  von  46^  B.,  so 
bildet  sich  auch  immer  etwas  von  der  Dinitroverbindung,  und 
giebt  man  sich  nicht  die  Mühe,  erst  reines  Hononitro-p-Acet- 
toluid  darzustellen,  sondern  zersetzt  ohne  Weiteres  das  Pro* 
^uct  durch  Kochen  mit  einer  äquivalenten  Menge  Aetzkali  in 
Alkohol  gelöst,  so  enthält  das  durch  Wasser  gefällte  Nitro- 
p-ToIuidin  stets  Dinitrotoluidin  beigemengt.  Ein  anderer 
Theil  des  Dinitrotoluidins  bleibt  aber  in  Lösung  und  scheidet 
sich  aus  derselben  ab,  sobald  durch  Eindampfen  der  Alkohol 


*)  Berichte  der  deutschen  ehem.  Gesellsch.  1870,  219.  Der  daselbst 
1870,  202  angegebene  Schmelzpunkt  160^  beruht  auf  einem 
Druckfehler. 

**)  Diese  Annalen  CLV,  23. 


344    Beiliiein  u.  Kuklbergj  über  die  Bestimmung 

entfernt  ist.  Weil  das  Dinitrotoluidin  in  Alkohol  bei  weitem 
schwerer  löslich  ist,  als  das  Mononitroioluidin,  läfst  sich  schon 
auf  diesem  Wege  eine  Trennang  bewirken.  Oder  man  er- 
hitzt das  Gemeege  mit  mfifsig  starker  Salzsäore  znm  Kochen 
und  lafst  erkalten.  AUes  Mononitrotoluidin,  weil  stärker  ba* 
sisch,  bleibt  in  Lösung  nnd  fast  alles  Dinitrotoluidin  bleibt 
ungelöst  zurück. 

Durch  ein  Gemenge  von  Zinn  und  Salzsfiure  wird  das 
Dinitro-p-ToIuidin  nur  langsam  reducirt.  Wie  es  scheint  bil- 
det sich  hierbei  keine  Triaminbase,  sondern  Toluylendiamin. 

Salpetrige  Säure  ist  auf  das  in  Alkohol  oder  in  concen- 
trirter  Salpetersäure  yertheilte  Dinitrotoluidin  ohne  Wirkung 
bei  gewöhnlicher  Temperatur.  Läfst  man  aber  salpetrige 
Säure  auf  in  absolutem  Alkohol  vertheiltes  Dinitrotoluidin  bei 
Siedehitze  einwirken,  so  löst  es  sich  und  es  bildet  sich  ein 
neuer  Körper,  vielleicht  ein  neues  Dinitrotoluol. 

3)  Orthonitrö-Parabromtoluol  C6H3(N02)oBrp .  CH3  er- 
hielten wir,  als  wir  das  nilrirte  p-Toluidin  in  das  Perbromid 
des  Diazokörpers  verwandelten  und  letzteres  mit  absolutem 
Alkohol  zerlegten.  Es  wurde  durch  Umkrystallisiren  aus 
schwachem  Weingeist  gereinigt. 

0,283  Grm.  gaben  0,399  00,  und  0,084  H^O. 

Berechnet  Oefanden 

C  38,9  38,4 

H  2,8  3,2. 

0-Nitro-p-BromtoIuoI  krystallisirt  in  feinen,  schwach  gelb- 
lich gefärbten  Nadeln.    Schmelzpunkt  33  bis  34^ 

4)  Orthonitro'ParaJodtoluol  C6H3(N02)oJp .  CH3.  —  Das 
nitrirte  p-Toluidin  wurde  in  das  schwefelsaure  Diazosalz  um- 
gewandelt und  letzteres  mit  wässerigem  HJ  zersetzt.  Das 
sich  hierbei  ausscheidende  Oel  erstarrt  nach  einiger  Zeit. 
Man  prefst  es  ab  und  krystallisirt  es  wiederholt  aus  Alko- 
hol um. 


des  chemüchen  Ortes  in  einigen  Toluoldertvaten.     34& 

0,232  Grm.  gaben  0»273  CO,  und  0,047  HjO. 

Berechnet  Gefunden 

"  C  31,9  32,0 

H  2,2  2,2. 

0-Nitro-p-JodtoIuol  ist  in  kochendem  Alkohol  leicht  lös- 
lich and  krystallisirt  daraus  in  gelben  flachen  Nadeln.  Es 
schmilzt  bei  55  bis  56^  und  lifst  sich  nur  schwer  durch 
IVasserdampf  übertreiben.  In  Schwefelkohlenstoff  ist  es 
aafserst  leicht  löslich. 

in.    Derivate  des  Metatoloidins. 

Nachdem  festgestellt  war,  dafs  das  gewöhnliche  (Para-) 
Toluidin  beim  Nitriren  ein  Derivat  liefert;  in  welchem  die 
Nitrogruppe  an  der  Orthostelle  steht,  war  es  interessant,  die 
beiden  übrigen  Toluidine  einer  gleichen  Behandlung  zu  unter- 
werfen. 

1)  Orthonifro-Metaacettoluid  CeH8(N02)oN„H(C8HaO) .  CHg. 
—  Reines»  wiederholt  aus  Wasser  umkrystallisirtes  Heta- 
acettoluid  wurde  in  kleinen  Antheilen  in  gut  abgekühlte  Sal- 
petersäure von  45^  B.  eingetragen ,  dann  mit  Schnee  gefallt 
und  das  Product  mehrmals  aus  Wasser,  schliefslich  aus  Alko- 
hol umkrystallisirt. 

0,2945  Grm.  gaben  0,602  CO,  und  0,141  H,0. 

Berechnet  Gefunden 

C  65,7  65,6 

H  5,2  6,1. 

0-Nitro-m-Acettaluid  ist  selbst  in  kochendem  Wasser 
sehr  schwer  löslich  und  krystallisirt  daraus  in  mikroscopischen 
kleinen  Nadeln,  die  bei  196  bis  197^  schmelzen.  In  Alkohol 
ist  es  leichter  löslich  und  krystallisirt  daraus  in  citronen- 
gelben  kleinen  Nadeln.  Erhitzt  man  den  Körper  mit  einer 
genügenden  Menge  verdünnter  Schwefelsaure  (1  Vol.  H2SO4 
und  3  Vol.  H2O),  so  löst  er  sich  endlich  vollkommen  auf  und 
Ammoniak  fällt  dann  das 

Annal.  d.  Chem.  u.  Pharm.  CLVIII.  Bd.  3.  Heft.  23 


346    Beilaiein  u.  Kuhlher g^  über  die  Bestimmung 

2)  Ortlionilro'Metatohiidin,  CeHaCNOOpCNHa)«  •  CH3.  — 
Man  kann  auch  die  Acetylverbindung  durch  Kochen  mit 
Alkohol  und  der  theoretischen  Menge  Aetzkaii  zerlegen  und 
die  freie  Base  durch  Wasser  ausfallen.  Man  reinigt  die  Base 
vollends  durch  Umkrystallisiren  aus  Wasser  oder  wässerigem 
Weingeist. 

1)  0,233  Grm.  gaben  0,1205  H,0  und  0,468  CO,. 

2)  0,210  Grm.  gaben  33  CC.  feuchten  N  bei  16,5<>  und  755,5  Mlf. 

Gefunden 


Berechnet 

Ct 

84 

55,2 

H. 

8 

5,2 

N, 

28 

18,4 

0, 

32 

21,2 

152  100,0. 

0-Nitro-m-Toluidin  ist  in  kochendem  Wasser  sehr  schwer 
löslich ,  und  krystallisirt  daraus  in  citrongelben  kleinen 
Nadeln,  die  beim  Trocknen  eine  filzige  Hasse  bilden.  In 
Alkohol  ist  es  leicht  löslich.  Aus  einer  kochenden  Lösung 
in  verdünnter  Salpetersäure  krystallisirt  die  freie  Base  in 
langen,  flachen,  gelben,  glänzenden  Nadeln.  Die  basischen 
Eigenschaften  des  Körpers  sind  also  nur  sehr  schwach* 
Schmelzpunkt  127  bis  128<>. 

Genau  in  der  bereits  mitgetbeilten  Weise  *)  haben  wir 
diesen  Körper  durch  Behandeln  mit  salpetriger  Saure  und 
Alkohol  in  ein  Nitrotoluol  verwandelt,  welches  sich  als  iden- 
tisch mit  Orthonitrotoluol  erwies.  Es  zeigte  denselben  Siede- 
punkt wie  dieses,  erstarrte  sehr  leicht  bei  0^  und  ging,  mit 
Chromsäure  oxydirt,  in  gewöhnliche  (Ortho-)Nitrobenzoe- 
säure  über. 

Demnach  bildet  sich  auch  beim  Substituiren  des  Wasser- 
stoffs im  Metatoluidin  ein  OrihoAmy^X.    Dieser  Umstand  isl 


*)  Diese  Annalen  CLV,  24. 


des  chemischen  Ortes  in  einigen  Toluolderivalen.     34T- 

für  die  Darstellung  der  Ortboderivate  von  grofser  practischer 
Bedeutung.  Da  das  rohe  Toluidin  ein  Gemenge  von  Para» 
und  Metatoluidin,  in  beiden  Formen  aber^  virie  wir  sehen, 
jdentifiche  Stellen  subslituirt  werden ,  so  bedarf  es  für  die 
Darstellung  der  Orthoderivate  nicht  erst  eines  mühsamen 
Trennens  der  beiden  Toluidinmodificationen. 

3)  Metajodtoluol  CeHiJm.CHs.  —  Salpetersaures  m-Tolui- 
<4Kn  wurde  in  das  Diazoderivat  übergeführt  und  letzteres  mit 
Jodwasserstofflö^ung  zersetzt  Es  wurde  durch  Destillation 
«nit  Wasser  übergetrieben  und  hierauf  rectificirt. 

0,337  Grm.  gaben  0,360  AgJ. 

Bereclmet  Geitmden 

J  68,2  57,7. 

Metajodtoluol  ist  eine  farblose  Flüssigkeit,  die  constant 
«ind  unzersetzi  bei  204^  siedet.  Spec.  Gewicht  =  1,697  bei 
:20^  Erstarrt  nicht  bei  —  14^  Ein  Gemisch  von  Kalium- 
Dichromat  und  verdünnter  Schwefelsaure  führt  selbst  bei 
«mehrtägigem  Kochen  das  m-JodtoluoI  in  keine  Säure  über. 
Der  gröfste  Theil  des  letzteren  verbrennt  einfach  zu  Kohlen- 
:8äure  und  Wasser. 

4)  Nitrirtes  Metajodtoluol  C6H3(N0m)Jqi  .  CH3  erhalt  man 
•durch  Eintragen  von  m-Jodtoluol  in  rauchende  Salpetersaure. 
Auf  Wasserzusatz  fallt  dann  ein  bald  erstarrendes  Oel  her- 
aus,  das  man  durch  wiederholtes  Umkrystallisiren  aus  Wein- 
geist, reinigt. 

0,316  Grm.  gaben  0,277  AgJ. 

Berechnet  Gefunden 

J  48,2  47,3. 

Nitrirtes  m-Jodtoluol  bildet  kleine  mikroscopische  Nadeln^ 
die  bei  103  bis  104^  schmelzen  und  in  kochendem  Alkohol 
ziemlich  leicht  löslich  sind. 

23» 


31ft    Beiiiiein  u.  Kuhlberg,  über  die  Beatimmung 

lY.    Derivate  des  Orthoteluidfiis. 

1)  Metanitro-Orthoacetioluid  CTHeCNOi)^ .  NH(C2H302> 
stellten  mr  aus  o-Acettoluid  genau  so  dar,  wie  die  analoge 
Hetaverbindung.  Gereinigt  wurde  der  Körper  durch  wieder- 
holtes  Umkrystallisiren  aus  Alkohol.  In  kochendem  Alkohol 
ist  er  leicht  löslich,  aber  schwer  in  kaltem.  Er  krystallisirt 
aus  Alkohol  in  kleinen  rhombischen  WOrfeln.  In  kochenden» 
Wasser  ist  er  sehr  schwer  löslfch  und  kryst&Hisirt  daraus  in 
kleinen  Nddelchen  oder  kurzen  dicken  Säulen.  Schmete- 
punkt  101  bis  1020.  Durch  Kochen  mit  Alkohol  und  der 
äquivalenten  Menge  Aetzkali  liefert  er 

2)  MetanürO'Orthotoluidin ^  C7H6(N02)m.(NH2)..  —  Zur 
Reinigung  wurde  die  mit  Wasser  ausgefällte  Base  in  mäfsig 
starker  Salzsäure  gelöst  und  mit  Ammoniak  gefäUt.  Dieses. 
Verfahren  wurde  wiederhivlt  und  die  Base  endlich  aus  Was«^ 
ser  umkrystallisirt. 

0,271  Gtm.  gaben  0,5dO  COg  und  0,13ö  H,0. 

Berechnet  GefUnd^« 

C  55,2  55,3 

H  5,3  5,5. 

m-Nitro-0-Toluidin  bildet  lange,  feine,  safrangelbe  Nadeln 
und  ist  in  kochendem  Wasser  schwer  löslich.  Es  löst  sich 
leicht  in  Säuren  und  wird  aus  der  Lösung  durch  Ammoniak 
gefällt.  Seine  Salze  sind  sehr  wenig  beständig.  Schmels« 
punkt  133  bis  134^ 

Zur  Bestimmung  des  Ortes  der  Nitrogruppe  in  der  BasQ 
wurde  dieselbe  in  bekannter  Weise  mit  Wasser  und  salpetriger 
Säure  behandelt,  und  dadurch  ein  Nitrotoluol  erhalten,  das 
vom  ersten  bis  zum  letzten  Tropfen  beim  Siedepunkte  des 
Metanitro-^Toluoh  überginge  und  ganz  wie  dieses  bei  einer 
Temperatur  von  —  20^  flüssig  blieb.  Das  daraus  gewonQeii& 
Toluidin  war  flüssig,  wie  Metatoluidin ,  nur  zeigte  das  daoüt 
{bereitete  Acetylderivat  nicht   den   Constanten  Schmelzpunkt 


des  chemischen  Ötie^  in  emigtn  Thiuolderüaten.     3<fö 

^es  in*AcettoluidS.  Die  kleine  Menge  Safostanz ,  übelr  die 
ivir  fiberhaupt  verfügten,  geiAattete  nicht,  die  Ursache  der 
istörefiden  Beimengung  zu  entdecken. 

Das  Resultat  unserer  Beobachtungen  ISfst  sich  in  dem 
folgenden  Satz  zusammenfassen  :  Substituirt  man  Wasser- 
stoff im  Acetylderivai  des  Fara-  oder  Metatoluidins ,  so  wird 
Jler  Wasserstoff  der  Orthostelle  ersetzt  y  sübstüuirt  man  aber 
im  Orthotoluidin ,  so  findet  die  Vertretung  dn  der  Metastelle 
^täit.  Diese  Thatsache  erinnert  vollständig  an  die  wichtigen, 
von  Hüb n er  in  der  Benzo£sanrereihe  entdeckten  Thatsachen. 
Hühner  zeigte,  dafs  beim  Nitriren  von  Para*  oder  Meta- 
•chlorbenzoesaure  die  Nitrogruppe  an  die  Orthostelle  geht, 
<iafs  aber  beim  Nitriren  von  Orthöchlor-  (oder  Brom-)Ben- 
2oesfiure  atoei  isomere  Säuren  entstehen,  vrelche  beide  die 
JNitrogruppe  an  der  Metasteile  enthalten.  Danach  wäre  es 
Wahrscheinlich,  dafs  Orthotoluidin  beim  Nitriren  ebenfalls 
^wei  isomere  NitrodeHvate  liefern  müfste,  und  in  der  That 
4Sicheint  die  Reaction  auch  so  zu  verlaufen.  Zur  völligen  Eni- 
Scheidung  dieser  Fragen  gehören  aber  gröfsere  Quantitäten 
<ies  nur  aufserst  mühsem  zu  beschaffenden  Materials,  als  uns 
Zü  Gebote  Standen. 

3)  Orthojodtoluol ^  C6H4J0.CHS,  wurde  in  bereits  ange- 
führter Weise  ^us  Orthotoluidin  bereitet. 

0,3062  Grm.  gaben  0,437  CO,  und  0,100  HgO. 

__^Berechnet^_^  Gefunden 

C7  84  88,6  38,8 

H7  7  8,2  3,6 

J  126,5  58,2  — 

217,5  100,0. 

Orthojodtoluol  ist  eine  farblose  Flüssigkeit  von  1,698 
spec.  Gewicht  bei  20*^,  die  genau  bei  derselben  Temperatur 
(204^)  siedet,  wie  Melajodtoluol.  Atich  das  specifische  Ge- 
wicht ist   dasselbe  und  merkwürdigerweise  wird  es   durch 


350    Beilsiein  ti.  Kuhlberff,  über  die  Bestimmung 

ein  Gemisch  Ton  Kaltambichrom«!  ond  Schwefelsaure,  die 
mit  dem  doppelten  Volumen  Wasser  Yerdünnt  ist,  ebenfalls 
nicht  in  eine  Sfiure  übergeführt,  während  doch  Orthochlor- 
oder  -Bromtoluol  leicht  in  substituirte  Benzoesäuren  umge- 
wandelt werden. 

Durch  Lösen  in  rauchender  Salpetersaure  und  Fällen  mit 
Sebnee  liefert  o-Jodtoluol  ein  bald  erstarrendes  Oel,  au» 
welchem  nach  wiederholtem  Umkrystallisiren  aus  Alkohol  ein 
bßi  108  bis  109^  schmelzender  und  in  kleinen  Nadeln  kry- 
stallisirender  Körper  erhalten  wurde,  wahrscheinlich  ein 
Nitrojodtoluol. 

y.    Isomere  Toluylendiamine. 

Durch  die  bisherigen  Versuche  ist  die  Existenz  von 
mindestens  vier  isomeren  Nilrotoluidinen  nachgewiesen.  Von 
diesen  entsteht  eins  durch  partielle  Reduction  des  Dinitro* 
toluols,  die  drei  anderen  durch  Nitrirung  der  drei  isqmeren 
Toluidine. 

1)  Parameta-Toluylendiamin^  p-m-C7H6(NH2)3.  —  Diefi^ 
ist  die  bisher  bekannte  Form  des  Toluylendiamins ,  welche 
von  Hof  mann*)  zuerst  genauer  untersucht  ist  und  durch 
Reduction  des  Dinitrotoluols  entsteht.  Nach  Hofmann's 
Angaben  schmilzt  es  bei  99^  und  siedet  gegen  280^.  Um 
weitere  Anhaltspunkte  zum  Vergleichen  der  isomeren  Formen 
zu  haben,  analysirten  wir  das 

schwefelsaure  Sah,  OiU6{JiU2)2 .  H2SO4  +  2  HgO.  —  Das- 
selbe krystallisirt  aus  Wasser  in  langen,  prismatischen,  glas- 
glänzenden Krystallen ,  die  sich  leicht  röthen.  Es  wird  aus 
seiner  wässerigen  Lösung  durch  Alkohol  in  Krystallen  gefällt. 

1)    0,4332  Gnu.  yerloren  nichts  über  Schwefelsäure,  aber  bei  130^ 
0,0598  Hj|0  nnd  gaben  0,3971  B^SO«. 


*)  Jahresberidit  iür  Chemie  u.  s.  w.  f.  1861,  512. 


des  chemischen  Ortes  in  einigen  Toluolderivaten.     351 

2)    31,9383  Gnn.   einer   bei  19,5^   gesättigten  Lösung    gaben  1,787 
BaSO^. 

Berechnet  Gefunden 

SO,  36,4  36,5 

.    2H80  14,1  '  13,8. 

100  Theile  H2O  lösen  bei  19,5<>  5,58  Theile  Salz.    Das  Kry- 
stallwasser  entweicht  nicht  über  Schwefelsäure. 

Beim  Erhitzen  mit  Braunstein  und  Schwefelsäure  liefert 

» 

dieses  Toluylendiamin  keinen  chinonarligen  Körper. 

2)  Paraortho'Toluylendiamin y  p-o-C7H6(NH2)2.  —  Wird 
durch  Reduction  des  nitrirten  p-Toluidins  mit  Zinn  und  Salz- 
säure erhalten.  Die  durch  Schwefelwasserstoff  entzinnte 
Lösung  wird  zur  Trockne  verdunstet,  der  trockene  Rückstand 
mit  pulverisirtem  Aetzkalk  innig  gemengt  und  im  Verbren- 
nungsrohre geglüht.  Man  erhitzt  zunächst  nur  sehr  schwach, 
um  das  meiste  Wasser  auszutreiben,  und  dann  stärker,  so 
dafs  die  Base  uberdestillirt.  Ein  zu  starkes  Erhitzen  schadet 
nur,  in  so  fern  die  dann  übergehende  Base  mehr  oder  weni- 
ger braun  gefärbt  ist. 

Das  freie  p-o- Toluylendiamin  bildet,  durch  Destillation 
erhalten ,  blendend  weifse  Schuppen ,  schmilzt  bei  88^5^  und 
destillirt  constant  und  unzersetzt  bei  265^  Die  Base  ist  in 
kaltem  Wasser  ziemlich  leicht  löslich,  noch  viel  leichter  in 
siedendem,  so  dafs  eine  heifse  Lösung  beim  Erkalten  meist 
zum  Brei  erstarrt.  Die  wässerige  Lösung  der  Base  ist  sehr 
wenig  beständig  und  färbt  sich  an  der  Luft  schon  nach 
mehreren  Stunden  schwarz.  Die  völlig  trockene  Base  ist 
beständiger.  — -  Das  sahsaure  Salz  krystallisirt  in  langen 
Nadeln,  die  in  Wasser  äufserst  leicht  löslich  sind.  « 

Das  schwefelsaure  Salzj  C7H6(NH2)2 . HsSOi  +  172^0, 
wurde  durch  Zerlegen  des  trockenen  Salzes  mit  concentrirter 
Schwefelsäure  und  Umkrystallisiren  aus  Wasser  bereitet.  Da 
es  aber  röthlich  gefärbt  war,   wurde   es  in  Wasser  gelöst 


352    Beil  siein  u.  Kuhlberg^  über  die  Bestimmung 

imd  mit  Alkohol  gefällt.      So  bereitet  stellt  es  prachtige, 
blendend  weifse^  perlmutterglanzende  Schuppen  dar. 

1)  0,2627  Grm.  verloren  über  Schwefelsftnre  0,0167  H,0  tind  dann 

bei  150<>  noch  0,0096  H,0  und  gaben  0,2469  BaSO«. 

2)  23,411  Grm.    einer  bei   19«5°  gesättigten  Lösung  gaben  2,108 

BaS04. 

Berechnet  Gefanden 

1  HgO  7,3  M 

V,H,0  8,6  3,6  ^ 

SO,  36,4  35,9. 

100  Theile  H^^O  lösen  bei  19,5<>  9,29  Theile  Salz. 

Die  freie  Base  sowie  deren  Salze  oxydiren  sich  an  der 
Luft  weit  leichter,  als  das  p-m-ToIuylendiamin  und  dessen 
Salze.  So  war  die  wässerige  Lösung  des  schwefelsauren 
Salzes  tief  himbeerroth  geworden,  was  möglicherweise  auf 
die  Bestimmung  der  Löslichkeit  des  Salzes  nicht  ohne  einigen 
Einflufs  geblieben  sein  kann. 

3)  Metaortho^Toluylendiamin^  m-o-C7H6(NH2)2.  —  Das 
nitrirte  Hetatoluidin  wird  von  dem  Gemenge  von  Zinn  und 
Salzsaure  sehr  lebhaft  angegriffen.  Man  übergiefst  dasselbe 
mit  concentrirter  Salzsäure  und  giebt  nach  und  nach  das  Zinn 
(etwa  die  doppelte  Menge)  hinzu.  Die  heifs  filtrirte  Lösang 
setzte  beim  Erkalten  glanzende  blafsgelbe  Tafeln  und  Blatter 
ab.  Dieselben  erwiesen  sich  als  Zinnchhrürdoppelsalz  des 
m-a-Toluylendiamins,  C^]^^(JH^^)2 .  2HC1 .  SnCl«.  Die  Kryslalle 
waren  wasserfrei. 

1,298  Grm.  gaben  0,6805  SnO,  und  1,9175  AgCl. 

Berechnet  Gefunden 

Sn  41,2  41,2 

Cl  37,2  36,5. 

Das  Zinndoppelsaiz  wurde  mit  Schwefelwasserstoff  zer- 
legt und  das  trockene  salzsaure  Salz  mit  Aetzkalk  destillirt 
Das  freie  m-o-jToby&ncfiamth  ist  farblos,  krystallisirt,  schmilzt 
gegen  80^  und  siedet  constant  und  nnzersetzt  bei  270^  Die 
freie  Base  ist  an  der  Luft  noch  unbeständiger,  als  das  p-o- 


de8  chemischen  Ortes  in  einigen  Taluclderivaten.     353 

Toluylendiamin,  und  färbt  sich,  seibsl  im  trockenen  Zustande, 
sehr  bald  dankelMao»  weshalb  auch  der  Schmelzpunkt  sich 
«licht  immer  scharf  bestimmen  läfst. 

Das  schwefelsaure  Salz,  CTHeO^Hg)^ .  H2SO4,  ist  wasserfrei 
und  pulverifif.  In  kaltem  Wasser  ist  es  wenifif  löslich,  leichter 
in  heifsem,  doch  scheidet  die  heifse  Lösungf  beim  Erkalten 
nichts  aus.  Durch  Alkohol  wird  das  Salz  aus  der  wässerigen 
Lösung  pulverig  gefällt« 

1)  0,419  Grm.  des  mit  Alkohol  gefSUten  Salzes  gaben  0,446  BaSO«. 

2)  16,166   6nn.   einer  bei   11,5*>  gesättigten  Lösung   gaben  0,142 

BaSO«. 

Bereclmet  ,  Geftindeii 

SO,  36,4  36,5. 

iOO  Theile  H^O  lösen  bei  11,5<>  0,84  Theile  Salz. 

Wir  lassen  zu  besserer  Uebersicht  eine  Zusammenstel- 
lung der  isomeren  Toluylendiamine  folgen  : 


Para-Meta 

Para-Ortbo 

Meta-Ortho 

Schmelzpunkt  .  .  . 

99« 

88,50 

80<> 

Siedepunkt 

280» 

265° 

270<> 

Das    (bildet  .  .  . 

lange  Prismen 

Schuppen 

ein  Pulver 

fi,S04-|entbttlt   .  . 

2H,0 

1V,H,0 

— 

Sabs  fl00Th.H,O 
lösen  .  .  . 

5,58  Th.(b.  19,5°) 

9,29  (bei  19,5«) 

0,84  (bei  11,5<>) 

St.  Petersburg,  März  1871. 


üeber  eine  neue  Basis  aus  dem  Fleischextract ; 

von  Dr.  H.  Weidel. 


I. 

Durch  seine  classische  Untersuchung  der  Bestandtheile 
des  Muskelfleisches    wurde  t.  Lieb  ig  auf  die  Herstellung 


354  Weidely  über  eine  neue  Basis 

eines  Extracts  aas  der  Fleischfldssigkeit  geführt,  welches 
sich  nachgerade  unter  unseren  Nahrungsmitteln  vollständig 
ehngebörgert  hat. 

War  ein  solches  Extract  auch  schon  viel  früher  vo» 
Proust  und  Parmentier  vorgeschlagen  und  empfohlen^ 
so  ist  es  doch  v.  Liebig's  hervorragendes  Verdienst,  nicht 
nur  seine  Herstellung  im  Grofsen  ermöglicht,  sondern  auch 
zu  umfassenden  Untersuchungen  über  seinen  Werth  und  seine 
Wirkungsweise  Veranlassung  gegeben  zu  haben. 

Es  ist  meine  Absicht  nicht,  alle  die  bisher  vorgetragenen 
Ansichten  über  die  Function  des  Fleischextracts  zu  resumiren, 
welches  man  schliefslich  nach  theoretischen  Gründen  und 
directen  Nahrversuchen  zu  jenen  Substanzen  zählen  zu  müs- 
sen scheint;  für  die  man,  um  sie  von  den  eigentlichen  Nah- 
rungsmitteln zu  unterscheiden,  den  Namen  ^GenufsmitteP  zu 
gebrauchen  gewohnt  ist,  Substanzen ^  welche  durch  ihre 
Gegenwart  die  Umbildung  und  Assimilation  anderer  Nahrungs- 
mittel veranlassen,  fördern  und  beschleunigen,  „die  Arbeit 
ersparende  und  in  gewissem  Sinne  Kraft  erhöhende  Nähr- 
stoffe sind^  (v.  Lieb  ig);  „die  nicht  wirkliche  Kraft  geben^ 
sondern  höchstens  das  Gefühl  der  Kraft  durch  eine  eigen- 
thümliche  Wirkung  auf  das  Nervensystem^  (Voit). 

Als  es  sich  darum  handelte,  die  Wirkung  des  Fleisch- 
extracts als  Genufsmittel  auf  bestimmte  darin  vorhandene 
Verbindungen  zurückzuführen,  war  es  sehr  natürlich  und 
gewifs  das  Nächste,  dem  Kreatin  und  Kreatinin  einen  Haupt- 
theil  dieser  Wirkung  zuzuschreiben. 

Wenn  indessen,  wie  dem  entgegen  besonders  Voit  be- 
hauptet;  die  Wirkungen  des  Fleischextracts  nicht  von  diesen 
Verbindungen  herstammen  sollten,  seine  Wirkungen  selbst 
jedoch  als  zweifellos  betrachtet  werden  dürfen,  so  mufste  man 
entweder  mit  den  anderen  bisher  bekannten  Bestandtheilen  sie 
zu  erklären  suchen,   oder  wenn,  da  man  von  keinem  der- 


aus  dem  FleiachextracU  355 

selben  eine  ungewöhnliche  Wirkung  auf  den  Organismus^ 
kennt,  das  nicht  anging,  durch  eine  erneuerte  Untersuchung 
des  Extracts  die  Substanz  aufzufinden  trachten,  mittelst  welcher 
man  die  Zweifel  in  dieser  wichtigen  Frage  lösen  könnte. 

Eine  solche^  Untersuchung  schien  schon  darum  nicht  ohne 
einige  Aussicht  auf  Erfolg,  weil  es  ja  sein  konnte,  dafs  man 
bisher  noch  manche  Substanzen  nur  darum  übersehen  halte, 
weil  zu  kleine  Mengen  Materials  zur  ^Verfügung  standen. 

Durch  die  Käuflichkeit  des  Extracts  ist  man  der  lästigen 
und  abschreckenden  Vorarbeit  überhoben,  grofse  Hassen  von 
Fleisch  selbst  ausziehen  zu  müssen  und  kann  die  Operation 
dadurch  abkürzen. 

Die  im  Folgenden  mitzutheilenden  Resultate  einer  solchen 
Untersuchung,  die  ich  auf  Veranlassung  von  Prof.  Hlasi- 
wetz  und  mit  seiner  freundlichen  Unterstützung  ausgeführt 
habe,  werden  darthun,  dafs  die  Vermuthung,  es  fehle  in 
unseren  Kenntnissen  von  den  Bestandtheilen  des  Fleisch- 
extracts  noch  irgend  ein  ganz  wesentlicher,  nicht  unbegrün- 
det war. 

Es  ist  gelungen,  denselben  aufzufinden  und  seine  Zusam- 
mensetzung berechtigte  zu  der  Vermuthung,  dafs  er  auch 
der  Träger  wenigstens  eines  Theils  der  Wirkungen  sei,  die 
man  von  dem  Fleischextract  kennt. 

Directe  physiologische  Versuche,  die  Herr  Hofrath 
Brücke  zu  veranlassen  so  gefällig  war  und  für  iiie  ich 
ihm  zu  gröfstem  Danke  verpflichtet  bin,  sind  indessen  noch 
nicht  so  abgeschlossen,  dafs  diese  Vermuthung  zur  völligen 
Gewifsheit  geworden  wäre. 

Ich  werde  am  Schlüsse  dieser  Abhandlung  die  betrelTen- 
den  Beobachtungen  mittheilen. 

Die  angestellten  Vorversnche  übergebend  beginne  ich 
denn  gleich  damit,  eine  verläfslicbe  Vorschrift  anzuführen» 


356  Weidelj  über  eine  neue  Basis 

diesen  tiefen  Körper,   fftr  den  ich  den  Naweti  Cämin  von- 
ischlage,  aos  dem  Fleischextract  zu  gewinnen. 

Das  Yerwendete  Extract  war  achtes  amerikanisches  and 
▼on  einer  renommirten  hiesigen  Firma  bezogen. 

Als  Herr  y.  Lieb  ig  Kennlnifs  von  meinen  Versuchen 
erhielt,  hatte  er  die  Güte,  mir  noch  eine  ansehnliche  Menge 
Extract  zur  Verfugung  zu  stellen,  und  ich  bin  auch  ihm 
dadurch  den  wärmsten  Dank  schuldig  geworden. 

Die  Lösung  des  Fleischextracts  in  etwa  6  bis  7  Theilen 
warmen  Wassers,  wird  zunächst  mit  concentrirtem  Baryt- 
wasser vorsichtig  ausgefällt,  so  dafs  man  einen  Ueberschufs 
hinzuzubringen  vermeidet.  Entsteht  nach  kleinen  abfiltrirten 
Proben  kein  Niederschlag  mehr,  so  trennt  man  durch  ein 
leinenes  Tuch  von  der  Flüssigkeit,  die  man  hierauf  mit 
basisch-essigsaurem  Bleioxyd  nach  dem  Abkühlen  völlig  aus- 
fällt. 

Der  Niederschlag,  der  nun  entsteht,  ist  von  lichtbrauner 
Farbe  und  enthält  neben  anderen  Bestandiheilen  fast  die 
ganze  Menge  des  vorhandenen  Carnins  in  der  Form  einer 
fileiverbindung,  welche  sich  glücklicherweise  durch  ihre  Lös- 
lichkeit in  siedendem  Wasser  von  den  anderen  mitgefallenen 
Bieiverbindungen  unterscheidet.  Nur  eine  gewisse  Menge 
Chlorblei  geht  mit  in  die  Lösung ,  wenn  man  diesen 
Niederschlag,  nachdem  er  abfiltrirt  und  zwischen  Leinwand 
in  einer  Schraubenpresse  ausgeprefst  wurde,  wieder  mit 
viel  Wasser  zu  einem  Schlamm  zerreibt  und  diesen  in  einem 
grofsen  emaillirien  eisernen  Topf  zum  Kochen  erhitzt. 

Man  fiitrirt  die  Flüssigkeit  ab  und  kocht  den  Rückstand 
noch  mehrere  Male  aus. 

Das  beim  Abkühlen  schon  sich  trübende  Filtrat  wird  nun 
wieder  bis  zum  Sieden  erhitzt  und  mit  einem  starken  Strom 
Schwefelwasserstoff  behandelt.      Man  trennt  vom  gebildetea 


aus  dem  Fleischecatractn  36? 

SchwefeUdei  und  dampft  die  Bunme]»  «choQ  sehr  entfärbte 
Flüssigkeit  bis  auf  ein  kleines  Volum  ein« 

Manchmal. sckeidel  sich  nua  b^  einigem  Stehen  schon 
ein  Theil  des  Cavnins  in.  der  Ferm  eines*  kfümlicheB  ^  noch 
sehr  gefärbten  Krystallsehlammes  ans. 

Diefs  soheiat  von  djef  m  Extrakt  vprhandenei^  wech-> 
selnden  KocksaUmenge.  und  der  dadurch  mjdbr  oder  minder 
grofsen  Menge  von  Salasaure  abzuhängen ,  die  nach  diesen 
Operationen  mit  in  die  Flüssigkeit  gelangen  muls ,  in  der 
sich  das  Carnin  befindet 

War  eine  solche  Ausscheidung  erfolgt,  so  trennt  maa 
sie  und  versetzt  die  übrige  Flüssigkeit  mit  einer  ziemlich 
Goncentrirten  Lösung  von  salpetersaurem  Silberoxyd,  wodurch 
ein  sehr  voluminöser  Niederschlag  fällt,  der  aus  Chlorsilber 
und  der  Silberverbindung  des  Carnins  besteht  Man  filtrirt 
wieder,  wascht  Um  mii  kaltem  Wasser  aus ,  rührt  ihn  noch- 
mals zu  einem  Brei  an  ^und  behandelt  ihn  mit  Aetzammoniak^. 
dem  man  ein  gleiches  Volum  Wasser  zugesetzt  hat.  Das 
Chiorsilber  geht  in  Lösung,  und  man  behält  die  in  Ammoniak 
fast  unlösliche  Silfberverbindung  des  Carnins  zurück,  die  end-* 
lieh  nach  dem  Auswaschen,  wieder  unter  fast  siedendem. 
Wasser  mit  Schwefelwasserstoff  zersetzt  wird. 

Die  vom  5ehwefelsilber  getrennte  Flüssigkeit  giebt  nun 
beim  BiMampfen  wieder  eine  krümliche  krystalUnische  Aus- 
scheidung von  Rohcarnin,  welches  zum  ScUufs  mä  Thier- 
kohle  entfärbt  wird. 

Diese  letzte  Reinigung  schmälert  ein  wenig  die  Aus-> 
beute,  weil  die  Kohle  aufser  dem  Färbenden  auch  etwas  Car- 
nin zurückhält.  Indessen  entfärbt  es  sich  leicht,  und  aus  der 
fast  wasserhellen  Flüssigkeit  scheidet  es  sich  bald  beim  Aus- 
kühlen in  kreideweisem  Drusen  und  krümlichen  Gruppen 
äufserst  kleiner  ,  mikroscopischer ,  unregelmäfsig  begrenzter 
Krystalle  aus. 


358  Weidel^  über  eine  neue  Basis 

Nach  der  Menge  des  erhaltenen  Rohprodocts  kann  man 
den  Gehalt  des  Fleisch extracts  an  Carnin  auf  circa  ein  Pro- 
<;ent  schätzen.  Das  Carnin  ist  in  kaltem  Wasser  sehr  schwer 
löslich I  in  siedendem  leicht  und  völlig,  und  fällt  beim  Aus-^ 
kahlen  schnell  wieder  heraus;  selbst  aus  sehr  verdünnten 
Lösungen  kann  es  nicht  in  gröfseren  Krystallen'  erhalten 
werden.  Die  Krystalle  sind  fast  immer  zu  Drusen  oder 
Klämpchen  verwachset  und  erscheinen  nach  dem  Trocknen 
als  glanzlose,  kreidig  lockere  Massen. 

Alkohol  und  Aether  lösen  es  nicht  auf.  Die  lufttrockene 
Substanz  verliert  bei  100^  noch  Wasser. 

Der,  Geschmack  ist  anfanglich  kaum  wahrzunehmen^ 
hinterher  jedoch ,  besonders  wenn  man  ihn  in  einer  Lösung 
versucht;  entschieden  bitterlich. 

Die  Reaction  ist  völlig  neutral.  Eine  Carninlösung  wird 
von  neutralem  essigsaurem  Bleioxyd  nicht  verändert.  Blei- 
«ssig  giebt  einen  weifsen  flockigen  Niederschlag,  der  sich 
in  heifsem  Wasser  völlig  löst.  War  die  Lösung  des  Carnins 
2uvor  mit  neutralem  essigsaurem  Bleioxyd  versetzt,  so  be- 
wirkt Bleiessig  keine  Fallung.  Es  wird  in  der  Hitze  zerstört. 
In  einer  Röhre  erhitzt  giebt  es  unter  Hinterlassung  einer 
«ufgeblähte^n  Kohle  ein  unbedeutendes  Sublimat.  Auf  einem 
Platinblech  bräunt  es  sich,  entwickelt  ein  mit  bläulicher 
Flamme  brennendes  Gas,  und  verbreitet  einen  Geruch  eigen- 
Ihümlicher  Art,  der  indefs  keineswegs  der  bekannte  vieler 
stickstoffhaltiger  Thierkörper  ist,  und  hinterläfst  eine  schwer 
verbrennliche  Kohle. 

Die  Analysen,  die  ich  hier  mittheile,  beziehen  sich  auf 
Substanzen  verschiedener  Bereitungen,  welche  vorher  anhal- 
tend bei  100  und  110^  getrocknet  waren. 

I.    0,3035  Grin.  Substanz  gaben   0,4776  Kohlens&ore   und  0,112 
Wasser. 


aus  dBm  Fleischextract.  359 ' 

U.     0,3B48  Grm.  SubstaHE   gaben  0,4501  EohleDSfture   nnd  0,1021 

III.  0,2169  Gnn.  Sabstanz   gaben   0,3421  KohlenBlluie    und  0,0774 

Wasser. 

IV.  0,2083  Grm.   Snbitana    gaben   52,4  CC.  Stickstoff  bei  17,1"  C. 

und  746  MM. 
V,     0,2079  Grm.  SnbBtani  gaben  62,9  CC.  Btickstoff  bei   17,9>  C. 

tind  746,6  MM. 
"VI,     0,2105  Grm.  Substanz   gaben   54,2  CC.  Stickstoff  bei    IT,!»  C. 
und  745,9  MM. 
In  iOO  Theilen  : 


N  —  —  —  28,64        28,62         28,68. 

Hieraus  berechnet  sich  die  Formel  C7HgN40s;  sie  verlangt 

beieulmet  gefunden  im  Mittel 
C                 42,80  42,95 

H  4,00  4,02 

N  28,56  28,64. 

Die  luflb-ockene  Substanz  verlangt  die  Formel  CiHsN40a 
-|-  U3O,  wie  die  Krystallwasserbeslimmungen  zeigen. 
L     0,3127  Gem.  Sabstanz  Terloren  bei  110°  0,0279  WaaBer. 
IL     0,2277  Grm.  Snbstanz  Terloren  bei  I10°  0,0198  Wauei. 

In  100  Theilen  : 

L         IL  C,HgNA  +  ^0 

HiO  8,92         8,69  8,41. 

Diese  Formel  unterscheidet  sich  von  der  des  Theo- 
bromins  (CiHgN40t)  nur  durch  den  Mefargefaalt  eines  Atoms 
Sauerstoff. 

Sahsaures  Camin.  —  Bereitet  man  eine  Lösang  von 
Camin  in  warmer  starker  Salzsäure,  so  liefert  diese  beim 
Auskühlen  bald  hübsche  glasglönzende  Nadeln  der  Salzsäuren 
Terbindung,  die  das  Eigenthümliche  hat,  dafs  sie,  wenn  man 
de,  nachdem  sie  von  der  Lauge  befreit  ist,  wieder  last,  nicht 
sofort  in  den  früheren  Nadeln  erscheint,  sondern  eine  schlam- 


360  Weidel,  über  eine  neue  Basis 

mige  Ausscheidung  giebt,  die  erst  beim  liingeren  Stehen  sieb 
wieder  in  die  früheren  Nadeln  vollständig  verwandelt. 

Die  Lösung  des  Camms  in  starker  Salzsäure,  gekocht, 
färbt  sich  bald  immer  intensiver  braun  und  wird  endlich 
unter  Ausscheidung  dunkelbrauner  Flocken  ganz  zersetzt. 

Das  Salzsäure  Carniii  ist  wasserfrei;  die  Chlorbestim* 
mungen  gaben  : 

I.    0,2926  Grm.  Substanz  gaben  0,1853  Chlorsilber. 
n.    0,3210  Grm.  Sabstanz  gaben  0,1985  Ghlorsilber. 

In  100  Theilen  : 

I.  n.  CtHsN^O,  +  HCl 

Cl  15,34'  15,30  15,26. 

Salzsaures  (jarnin--  Platinchlorid  erscheint  als  ein  feinem 
sandiges  goldgelbes  Krystallpuiver»  welches  sich  beim  Stehen 
einer  mit  Platinefalorid  versetzten  Losung  des  Salzsäuren 
Carnins  allmälig  ausscheidet.    Die  Analyse  ergab  : 

0,281  Grm.  Sabstanz  gaben  0,0982  Platin. 

In  100  Theilen  : 

C^HsN^Oa  +  HCl  +  PtCl4 
Pt  34,74  34,61. 

Camin  -  Silberverhindung.  —  Salpetersaures  Silberoxyd 
fallt  eine  Carninlösung  flockig  weifs.  Der  Niederschlag  löst 
sich  weder  in  Salpetersäure  noch  in  Ammoniak  bemerklich 
auf.  Nach  dem  Auswaschen  und  Trocknen  bei  100^  wurde 
für  die  ziemlich  lichtbestundige  Verbindung  gefunden  : 

0,3417  Grm.  Sabstanz  gaben  0,2682  Koblensäore  und  0,0532  Wasser. 

0,3255   Grm.   Substanz  gaben  46,4  CC.  Stickstoff  bei  17,1«  C.   und 
741,9  MM. 

0,3484  Grm.  Sabstanz  gaben  0,1470  Silber. 

In  100  Theilen  : 

2  (CjHyAgN^Os)  +  AgNO. 
C  21,39  21,65 

1,80 

16,23 

41,82. 


H 

1,72 

N 

16,19 

Ag 

42,19 

aus  dem  Fleischextract.    '■  361 

Die  Formerdteser  Verbindung  ist  etwas  verschieden  toq 
der  Silberverbindung  des  Sarkins*)  und  des  Theobromins  **)• 

C6H4N4O  +  AgNOa  (Sarkinverbindung). 

C7Hf  AgN^O,  (Theobrommverbindung). 

2  (CyHyAgN^Oa)  +  AgNO,  (Carninverbindung). 

Beim  Erhitzen  des  Carnins  mit  concentrirter  Jodwaföer«- 
stoffsäure  bräunt  sich  diese  zwar  von  ausgeschiedenem  Jod; 
allein  die  beim  Auskühlen  bald  erscheinenden  nadeiförmigen 
Krystalle  zeigten  nach  passender  Reinigung  einen  Jodgehalt, 
welcher  schliefsen  liefS;  dafs  das  Salz  noch  dem  Carnin  und 
nicht  dem  sauerstoiTärmeren  Theobromin,  welches  durch  die 
Reduction  hätte  entstehen  können,  zugehört 

Mit  concentrirtem  Barytwasser  kann  man  das  Carnin 
stundenlang  kochen,  ohne  dafs  sich  die  Flüssigkeit  erheblich 
trübt,  oder  Ammoniak  (Methylamin  und  dgl.)  entwickelt  wird. 
Nach  dem  Entfernen  des  Baryts  durch  Kohlensäure  erhält 
man  die  ganze  angewandte  Carninmenge  wieder. 

Charakteristische  Zersetzungen  erfährt  das  Carnin  jedoch 
bei  der  Behandlung  desselben  mit  Chlor  oder  Brom,  und  mit 
Salpetersäure. 

Fugt  man  zu  einer  nicht  zu  verdünnten  heifsen  Lösung 
des  Carnins  gesättigtes  Bromwasser,  so  tritt  bald  eine  kleine 
Gasentwickelung  ein,  während  die  Farbe  des  Broms  ver- 
schwindet. Hat  man  zuletzt  einen  Jcleinen  Ueberschufs  von 
diesem  hinzugebracht  und  concentrirt  das  Ganze  auf  dem 
Wasserbade,  so  beginnt  bald  nach  dem  Auskühlen  die  Bil- 
dung von  farblosen  glänzenden  nadeiförmigen  Erystalien  der 
Brom  Wasserstoffverbindung  eines  zweiten  Körpers,  der  sich 
ans  der  concentrirten  Lösung  derselben  sofort  als  blendend 


*)  Strecker,  diese  Annalen  CYUI,  135. 
**)  Daselbst  CXVIII,  170. 
Annal.  d.  Chemie  a.  Pharm.  CLVIIJ.  Bd.  8.  HefU  24 


362  Weidel  y   Ober  eine  neue  Basis 

weifses  Krystallmehl  ausscheidet,  wenn  man  sie  vorsichtig- 
mit  Yerdünnter  Aetzlaage  neutralisirt. 

Ein  Ueberschufs  des  Alkali's  löst  die  Verbindung  wieder 
auf,  die  sich  mit  kaltem  Wasser  ohne  grofsen  Verlust  waschen 
lafst,  und  deren  Eigenschaften  schon  darauf  hinwiesen,  dafs 
sie  das  Sarkin  Strecker 's  sei;  eine  Vermuthung,  die  auch 
die  Analyse  vollständig  bestätigte. 

0,2909  Grm.  Substanz  gaben  0,4688  Koblengäiure  nnd  0,0786  Wasser. 

0,2200  Orv.  Substanz   gaben  79,5  GG.    Stickstoff  bei   18,20  G.  und 
748,3  MM. 

In  100  Theilen  : 

C5H4N4O  (Sarkin) 
C      48,98  44,18 

H       3,00  2,89 

N      41,08  41,18. 

Eben  so  zeigte  auch  die  Analyse  des  vorhin  erwähnten 
bromwasserstoffsauren  Salzes  die  Identität  mit  der  Brom* 
Wasserstoffverbindung  des  Sarkins. 

0,2965  Grm.  Substanz  gaben  0,3003  Koblensäure  und  0,0676  Wasser. 
0,2974  Grm.  Substanz  gaben  0,2538  Bromsilber. 

In  100  Theilen  : 

C4H4N40  +  HBr 
C      27,62  27,64 

H      2,50  2,30 

Br     36,84  36,68. 

Nur  darin  fand  sich  eine  Differenz  mit  den  von  Strecker 
beschriebenen  Eigenschaften  des  Sarkins,  dafs  mein  Präparat 
von  neutralem  essigsaurem  Bleioxyd  nicht,  wohl  aber  von 
basischem  weifs,  voluminös  gefallt  wurde,  während  das 
Sarkin  auch  durch  Bleiessig  nicht  fallbar  sein  soll  (Stre-^ 
cker). 

Es  ist  jedoch  bemerkenswerth ,  dafs  diese  Fällung  nicht 
eintrat,  wenn  die  Flüssigkeit  zuvor  neutrales  essigsaures 
Bleioxyd  enthielt;  die  Fällung  durch  das  basische  Salz  löst 
sich  in  Bleizuckerlösung  auf. 


aus  dem  FleiachextrcuiL  -      363 

Der  Angabe  Strecker 's  widerspricht  auch,  dafs  Sta- 
vieler '"^)  aus  den  basischen  Bleiniederschlägen,  die  er  ans 
-den  Auszügen  des  Fleisches,  der  Leber,  Milz,  der  Drusen 
find  des  Hirns  erhielt,  Sarkin  gewinnen  konnte. 

Erhitzt  man  Carnin  mit  Salpetersäure  von  gewöhnlicher 
<!oncentration ,  so  lange  bis  die  erste  ziemlich  heftige  Ein* 
lyirkung  vorüber  ist,  so  erhält  man  aus  der  auskühlenden, 
^twas  verdünnten  Flüssigkeit  ziemlich  grofse  wohl  ausgebil- 
-^lete  Krystalle,  die  beim  Liegen  an  der  Luft  opak  wurden; 
-ein  für  salpetersaures  Sarkin,  nach  St recker's  Angaben, 
^charakteristisches  Verhalten. 

In  der  That  bewies  auch  die  Analyse  sofort,  dafs  die 
Verbindung  diese  Zusammensetzung  habe. 

Es  wurden  für  die  bei  100^  getrocknete  Substanz  ge- 
funden : 

0,2979  Gnu.  Substanz  gaben  0,3237  Kohlensäure  und  0,0711  Wasser, 

0,2092  Grm.  Substanz  gaben   64,4  GC.  Stickstoff  bei  17,8^  C.   und 
754,9  MM. 

In  100  Theilen  : 

CJH4N4O  +  NHO, 
G      29,65  30,15 

H       2,66  2,51 

N      35,34  35,17. 

In  den  Mutterlaugen  fand  sich  etwas  Oxalsäure  und 
kleine  Mengen  eines  undeutlich  krystallinischen  gelben 
Körpers. 

Die  Ueberführung  des  Carnins  in  Sarkin  schien  f3r  seine 
Zusammensetzung  so  bezeichnend,  dafs  auf  weitere  Versuche, 
^s  umzuwandeln,  nicht  noch  gröfsere  Mengen  des  kostbaren 
JHaterials  verwendet  wurden. 

Empirisch  genommen  unterscheidet  sich  Carnin  von. 
Sarkin  durch  den  Betrag  von  C2H4O2,  Essigsäure. 


*)  Diese  Annalen  CXVI,  102. 

24 


364 


Weidelf   über  eine  nette  Basis 


CyH8N408  Carnin 
C5H4N4O    Sarkin 


Diff.    C,H4    O,. 

Es  ist  indefs  nach  dem  Vorausgehenden  klar,  dafs  da» 
Carnin  nicht  etwa  die  essigsaure  Verbindung  des  Sarkins^ 
sein  kann;  denn  dem  widerspricht  seine  Fähigkeit  Salze  zuw 
bilden  und  seine  Beständigkeit  bei  der  Behandlung  mit  Baryt* 
Wasser. 

Vielmehr  hat  man  im  Carnin  ein  neues  Glied  der  nach^ 
gerade  schon  so  zahlreichen  Reihe  von  Verbindungen,  die 
im  Zusammenhange  mit  der  Harnsäure  und  dem  Harnstoffe- 
Stehen,  und  in  letzter  Linie  auf  den  Harnstoff  zuruckbezogen 
werden  können. 

6.  Hüfner  *)  hat  zuletzt  folgende  Zusammenstellung^ 
gegeben  : 


CO 


IM 


CN 
(CHg.HO.CO) 

Harnsäure 


CO 


CN 
H 


CO 


Sarkin. 

Hl 

N  {cO(CH,CH.|uj 
Kreatin. 

Mit  denselben  Atomgruppen,  nur  in  anderer  Zusammen* 
Stellung,  construiren  in  ihrer  letzten  Publication  über  das 
Caffeidin  **)  Rosengarten  und  Strecker  das  Caffein  in 
folgender  Weise  : 

NCHj  —  CO  —  NCHa 

I  I 
CN-C                        CH. . 

II  I 
N CHg—  CO 


*)  Journal  für  praktische  Chemie  [2]  HI,  1. 
-^)  Diese  A  nnalen  CLVII,  6. 


aus  dem  FleisohextracU  365 

Man  könnte  auf  für  das  Sarkin  annehmen  : 

I  -CH, 
CO 

■"— CN 

«nd  dem  entsprechend  wäre  das  Carnin  : 

^  —  CH,  —  COOH  I  —  CHji— CH— OH 

CO  oder  CO 

I  _  CH,  —  CH3  i  —  CHg— CH— OH 

■"— CN  ^— CN  . 

Wie  dem  ancb  sei,  die  Umsetsung  des  Gamins  in  Sarkin 
"dnreh  Brom  erfolgt,  scheint  es,  nach  der  Gleichung  : 

C7H8N4O3  +  2  Br  =  CßH«N40 .  HBr  +  CHaBr  +  CO,. 

Auf  die  mögliche  Bildung  von  Monobromessigsäure  wurde 
Hücksicht  genommen.  In  dem  ätherischen  Auszug  der  mit 
^romwasser  behandelten  Flüssigkeit  war  sie  indefs  nicht 
nachweisbar. 

Sarkin  giebt,  wie  ich  gefunden  habe,  eine  Farbenreac* 
tion,  die  etwas  Charakteristisches  hat,  und  die,  unter  Um- 
45tänden,  zu  seiner  Erkennung  mit  benutzt  werden  könnte. 

Erwärmt  man  kleine  Mengen  von  Sarkin  mit  frischem 
Chlorwasser  und  einer  Spur  Salpetersäure,  so  lange  bis  die 
schwache  Gasentwickelung,  die  sich  einstellt,  aufgehört  hat, 
verdampft  dann  vorsichtig  auf  dem  Wasserbade  zur  Trockne, 
und  setzt  den  weifsen  Rückstand  unter  einer  Glocke  einer 
Ammoniakatmosphäre  aus,  so  färbt  sich  derselbe  in  kurzer 
Zeit  dunkelrosenroth. 

Ich  hatte  dieselbe  Reaction  zuerst  beim  Carnin  beob- 
achtet. 

Es  ist  klar,  dafs  sie  indefs  bei  diesem  auf  Rechnung  des 
Sarkins  kommt,  welches  sich  bei  dieser  Behandlung  zuerst 
bildet. 


366  Weidelf  über  eine  neue  Basis 

IL 

Eine  genaue  Scheidung  der  aufser  dem  Carnin  in» 
Fleischexlract  noch  vorhandenen  Beslandtheile  ist  nicht  ganr^ 
leicht. 

Da  ich  indessen  dem  schon  Bekannten  wenig  Neues  hin- 
zuzufügen habe,  so  will  ich  hierüber  möglichst  kurz  sein. 

Der  erste  in  der  Lösung  des  Fleischextracts  mit  Baryt-- 
wasser  erzeugte  Niederschlag  ist  hauptsächlich  phosphorsaurer 
Baryt  und  wenig  schwefelsaurer. 

Der  in  siedendem  Wasser  ungelöst  gebliebene  Theil  des^ 
Bleiniederschlages  enthält  den  Inosit,  kleine  Mengen  von 
Milchsäure,  etwas  Bernsteinsäure ^  die  bisher  noch  nicht  ge- 
funden war,  und  hauptsächlich  eine  amorphe  extractartig& 
Substanz,  davon  ein  Theil  sich  in  Alkohol  löst,  der  andere 
unlöslich  ist.  Ich  habe  vergeblich  versucht  sie  in  reine  Prä^ 
parate  zu  verwandeln,  und  besonders  aus  ihnen  Inosinsäure^ 
zu  gewinnen. 

Dampft  man  das  Filtrat  vom  ursprünglichen  Bleinieder- 
schlag etwas  ein,  so  fällt  noch  eine  krystallinische  Bleiver— 
bindung  heraus,  die  mit  Schwefelwasserstoff  zersetzt  fast  nur 
Milchsäure  liefert. 

Entbleit  man  endlich  die  vom  nülchsauren  Blei  abfiltrirte 
Flüssigkeit  und  dampft  bis  zum  dünnen  Syrup  ein,  so  erhält 
man  beim  Stehen  das  Kreatin  mit  kleinen  Mengen  Ereatinia 
als  feinen  Krystallschlamm,  den  man  von  der  dicken  Mutter- 
lauge nur  mittelst  der  Bunsen*schen  Pumpe  befreien  kann.. 

Diese  Mutterlaugen  verdanken  ihre  dickliche  Consistenz. 
leimartigen  und  dextrinartigen  Substanzen,  welche  bekannt- 
lich, was  die  Menge  angeht,  die  Hauptbestandtheile  des  Ex- 
tractes  sind. 

Sarkin  konnte  ich  in  irgend  erheblicher  Menge  nicht 
auffinden.  Ich  mufs  es  dahingestellt  sein  lassen,  ob  es  ab 
solches  im  Extract  nicht  immer  vorkommt,  oder  ob  das  bis- 


aus  dem  Fletscheoötract.  367 

her  gefundene  aus  einer  Zersetzung  des  Carnins  hervorge- 
gangen war. 

III. 

Was  schliefslich  die  physiologischen  Wirkungen  des  Car-» 
nins  angeht,  so  sind  die  darauf  bezuglichen  Versuche  noch 
nicht  zahlreich  genug;  um  aus  ihnen  die  letzten  Schlösse  zu 
ziehen. 

Bs  scheint,  dafs  es,  me  bei  allen  den  schwach  irritiren- 
den  Mitteln  von  alkaloidartigem  Character,  ate  deren  Reprä- 
sentant das  GafTein.  gelten  kann ,  sehr  von  der  individuellen 
Disposition  und  Empfänglichkeit  abhangt,  ob  sich  Wirkungen 
Oberhaupt  einstellen  und  welchen  Verlauf  sie  nehmen. 

Was  Herr  Hofrath  Brücke  darüber  bis  jetzt  zu  er- 
mitteln in  der  Lage  war,  hat  er  in  einem  Briefe  an  Prof. 
H las i wetz  mitgetheilt,  den  zu  veröffentlichen  mir  gutigst 
gestattet  wurde. 

„Nachdem  einige  Vorversuche  an  Thieren  gezeigt  hatten, 
dafs  das  Carnin  keine  heftig  wirkende  Substanz  sei,  nahm  ich 
fünf  Centigramme  ohne  jede  Wirkung.  Am  folgenden  Tage 
nahm  ich  ein  Decigramm  ohne  eine  andere  Wirkung,  als 
eine  vorübergehende  Steigerung  der  Pulsfrequenz,  die  übri- 
gens auch  andere  Ursachen  haben  konnte ,  da  es  mir  nicht 
möglich  wurde,   mich   wahrend   der  Versuchszett   ruhig  zu 

verhalten.    Nun  nahmen  die  Herrn  E  . . . .  und  P jeder 

einen  Decigramm,  aber  mit  entgegengesetztem  Erfolge,  indem 
bei  dem  einen  (E  . . . .)  nur  eine  geringe  Beschleunigung, 
bei  dem  anderen  (F  . . .  .)  nur  eine  geringe  Verlangsamung 
des  Pulses  eintrat. 

„Zwei  Tage  später  nahm  Herr  F zwei  Decigramme. 

Hierauf  stieg  die  Pulsfrequenz  schnell,  so  dafs  sie  sich  binnen 
•  10  Minuten  von  78  auf  90  Schläge  hob,  dann  sank  sie  wie- 
der und  zwar  unter  die  Norm ,   so   dafs  25  Minuten  später 
nur  70  Schläge  in  der  Minute  gezählt  wurden,  dann  stieg 


368  Weidely  über  eine  neue  Basis 

sie  bis  78,  fiel  wieder  iiin  wieder  2u  steigen  und  50  Hinaleii 
nach  Beginn  des  Versuchs  wieder  die  Zahl  von  67  Schiigen 
in  der  Minute  zu  erreichen ;  dünn  fiel  sie  wieder  und  betrag 
70  Minuten  später  nur  72,  dann  hob  sie  sich  binnen  10  Mi* 
nuten  bis  zur  Norm  und  hielt  sich  von  hier  an  zwischen  den 
Zahlen  76  und  78. 

Die  starken  Schwankungen  hatten  also  zusammen  einen 
Zeilraum  von  1  Stunde  40  Minuten  ausgefüllt.  Es  war  etwas 
Kopfschmerz  und  vorfibergehend  leichter  Schwindel  vorhan- 
den.    Dagegen   nahm  Herr  S einmal  ein  Deei- 

gramm  und  des  Tags  darauf  zwei  Decigramme  ohne  jede 
deutliche  Wirkung.  Sein  Puls  hielt  sich  während  der  gan- 
zen 3  stündigen  Versuchszeit  zwischen  58  und  60  Schlägen 
in  der  Minute.  Seine  Versuche  wurden  von  6  bis  9  Abends 
angestellt;  der  Schlaf  war  wie  gewöhnlich. 

,,Hit  dem  salzsauren  Carnin  stellen  die  Herren  F 

und  V.  H Versuche  an. 

,,Herr  F nahm  Dosen  von  V29 1  und  1  Va  Decigramm 

und  beobachtete  Schwankungen  in  der  Pulsfrequenz,  die  aber 
einerseits  nicht  bedeutend  genug,  andererseits  in  Rücksicht 
auf  die   Zeit  ihres   Eintretens  nicht   constant  genug  waren^ 

um  zu  bestimmten  Schlüssen  zu  berechtigen.  Herr  v.  H 

nahm  zwei  Decigramme  salzsaures  Carnin.  Nach  10  Minuten 
begann  die  Pulsfrequenz  zu  sinken.  Sie  sank  von  72  auf  64^ 
welche  Zahl  IV»  Stunden  nach  Beginn  des  Versuchs  beob- 
achtet  wurde.  Nun  aber  hielt  sich  die  Pulszahl  durch  andere 
IVs  Stunden  zwischen  64  und  66,  weshalb  es  in  Rücksicht 
auf  die  übrigen  Versuche  zweifelhaft  bleiben  mufs,  in  wie> 
weit  die  Verlangsamung  der  Caminwirkung  zuzuschreiben  ist. 

,,Hich  ausgenommen  waren  Alle,  die  sich  an  den  Ver- 
suchen betheiligten,  junge  Leute  zwischen  .20  und  25  Jahren.. 
Ein  paar  von  uns  glaubten  bemerkt  zu  haben,  dafs  der  Puls 
in  Folge  der  Caminwirkung  kleiner  und  härter  wurde* 


aus  dem  FieiachextracL  369 

„Um  über  die  physiologische  Wirkung  des  CarniRs  etwas 

Sicheres  aus^usagel^  wurde  es  notbwendig  sein,  die  Versiiehe 

siü  reichlichem  Haberiale  in  gröfiserer  Ausdehnung  anzastelien«^ 

Wien,  im  April  1871,  Laboratorium  des  Prof.  H 1  a  s  i  w  e  tz. 


Zur  Constitution  der  Allylverbindungen ; 

von  Friedrich  Gerofnont. 

Die  interessante  Frage  über  die  relative  Constitution  der 
Allylverbindungen,  welche  in  letzterer  Zeit  zu  lebhaften  Dis* 
oussionen  führte,  gab  Veranlassung  zur  Anstellung  einer 
Reihe  von  Versuchen,  unter  denen  mich  besonders  zuletzt 
die  Einwirkung  der  Bromwasserstoffsäure  auf  das  Allylbro* 
müt  beschäftigte. 

Von  der  Ansicht  ausgehend^  dafs  das  Radical  AUyl  nicht, 
wie  von  verschiedenen  Seiten  angenommen  wird,  Methyl  ent- 
bält;  sondern  dafs  dem  Allylbromür  die  durch  folgende 
Formel  : 

CH, 

II 

CH 

I 
CHjBr 

ausgedruckte  Constitution  zukomme,  liefs  sich  nach  dem  Vor- 
gang von  Reboul*)  erwarten,  dafs  durch  Addition  von 
Bromwasserstoff  zu  Allylbromür  zwei  Verbindungen  von  fol- 
gender Constitution  : 

I 


I.    CHBr  und  H.    CH, 

I  I 

CHjBr  CHjBr 

Propylenbromür 
(Methyläihyldnbrom^)  Trimethylenbiomür 


*)  Diese  Annalen  CLV,  29. 


370  Oeromont,  t/ur  Constitution 

und  zwar,  je  nach  den  Bedingungen,  die  eine  oder  die  andere^ 
oder  beide  gleichseitig,  entstehen  können.  —  Diese  letztere^ 
Annahme  habe  ich  in  der  That  durch  das  Experiment  be- 
stätigt gefunden.  Von  dem  Allylbromfir  ausgehend  ist  e^ 
mir  gelungen,  beide  Bromüre  darzustellen. 

Mit  Versuchen  in  dieser  Richtung  beschäftigt^  erhielt  icb- 
eine  Abhandlung  von  Kolbe*)  :  „Ueber  die  Structurfor- 
mein  und  die  Lehre  von  der  Bindung  der  Atome,  in  welcher 
derselbe,  unter  Andek'em  zur  Erörterung  seiner  Ansichten  da» 
Beispiel  eines  gechlorten  Propylchlorids  wählt;  und  d» 
Claus  **)  in  einer  mir  dieser  Tage  zu  Gesichte  gekommenen 
Abhandlung  die  Absicht  ausspricht,  Versuche  zur  Erlangung^ 
dieses  Chlorids  anzustellen ,  so  sehe  ich  mich  jetzt  veranlafst^ 
die  Resultate  meiner  Versuche,  so  unvollständig  diese  auck 
im  Augenblicke  noch  sind,  zu  veröffentlichen. 

Das  Allylbromär  verbindet  sich  aufserordentlich  leicht 
mit  Bromwassersloff.  Die  Reaction  ist,  bei  Anwendung  einer 
sehr  concentrirten  Bromwasserstoffsaure,  in  zugeschmolzenei» 
Röhren  bei  100^  in  wenigen  Minuten  der  Hauptsache  nach 
vollendet.  Aus  dem  auf  bekannte  Weise  behandelten  Pro— 
duct  erhalt  man  durch  Destillation  eine  bei  140  bis  164^ 
siedende  Flüssigkeit,  welche  zwei  Bromure  von  gleicher  pro* 
centischer  Zusammensetzung  enthalt.  Durch  sehr  häufiges 
Fractioniren  lafst  sich  diese  Flüssigkeit  in  einen  niedriger 
siedenden  Antheil,  das  bekannte  Propylenbromur  (Methyl* 
äthylenbromür),  und  in  einen  höher  siedenden  zerlegen. 
Dieser  letztere,  ungefähr  Vs  der  ganzen  Menge  bebetragende 
Theil  enthält  das  Trimethylenbromär. 

Das  reine  Trimethylenbromür  siedet  constant  bei  160  bis 
163^  (unter  719  MM.  Druck,  nicht  corrigirt);  das  spec.  Ge* 
wicht  dieses  Bromurs  wurde  bei  0^;  =  2,0177  gefunden» 

*)  Journal  für  practische  Chemie,  K.  F.  m,  180. 
**)  EbendaselbBt  271. 


der  AUylverbindungen.  37t 

Die  beiden  gleichzeitig  entstehenden  Bromäre  lassen  sieb 
durch  ihr  Verhalten  gegen  alkoholisches  Kali  sehr  leicht 
neben  einander  erkennen.  Das  Propylenbromür  giebt  nnt 
einem  Ueberschufs  von  alkoholischem  Kali  Allylen,  das  Tri^ 
inelhylenbromur  dagegen  nur  Allyläthyläther. 

Durch  essigsaures  Silber  bei  Gegen  wart  von  Eisessig 
wird  das  Trimethylenbromür  leicht  unter  Bildung  eines  Essig- 
saureesters  angegriffen.  Der  reine  Essigsäure^-Trimethylen- 
ester  ist  eine  farblose^  aufoerst  schwach  aber  angenehm  rie- 
chende, in  Wasser  untersinkende  Flüssig^keit,  welche  constani 
bei  203  bis  205^  (unter  717  MH.  Druck,  nicht  corrigirt)  siedet. 

Durch*  Verseifen  dieses  Esters  mit  Barythydrat  erhält 
man  den  Trimetbylenglycol  als  eine  dicke,  süfs  schmeckende, 
nach  vorläufiger  Beobachtung  zwischen  208  und  218^  destilli- 
reride  Flüssigkeit. 

Die  Zusammensetzung  der  beschriebenen  Verbindungen 
wurde  durch  die  Elementaranalysen  ermittelt. 

Die  Versuche,  welche  bis  jetzt  mit  dem  Trimethylenbro- 
mfir  gemacht  wurden,  lassen  wohl  kaum  bezweifeln,  dafs 
demselben  die  durch  Formel  II  ausgedrückte  Constitution  zu- 
kommt. Der  aus  dem  Bromür  erhaltene  Glycol  ist  demnach 
der  Alkohol  der  Aethylenmilchsäure  resp.  Malonsäure. 

Durch  eingehenderes  Studium  der  Derivate  und  Oxy- 
dationsproducte  dieses  Glycols  hoffe  ich  in  kürzester  Zeit 
diese  Ansichten  durch  weitere  Thatsachen  zu  stützien  und 
behalte  mir  daher  die  Fortsetzung  dieser  Untersuchungen 
vor.  Auch  werde  ich  versuchen,  Natrium  auf  das  Trimethy- 
lenbromür einwirken  zu  lassen ,  weil  ich  an  die  Möglichkeit 
glaube,  bei  dieser  Reaction  einen  Kohlenwasserstoff  von  fol- 
gender Constitution  : 

/  \ 
HgC — CHg 

das  Trimethylen,  zu  erhalten. 
Erlenmeyer's  Laboratorium  in  München,  Ende  Mai  1871 


372  Bayer^  Beüräge  zur  Kenntnifs 

Beiträge  zur  Kenutnifs  des  Indiums; 

von  K.  J.  Bayer. 


Bei  der  Reindarstellung  einer  pröfsereii  Menge  von  la- 
diuiDoxyd  suchte  ich  vergeblich  unter  den  bekannten  Metho- 
den nach  einer  sichern  und  rasch  sum  Ziele  fährenden,  reine» 
Indiumoxyd  zu  erhalten.  Erst  im  weiteren  Vorlaufe  der  Ar- 
beit, ist  es  mr  gelungen,  eine  solche  aufsufinden.  Dieselbe 
beruht  darauf,  dafs  die  löslichen  Indiunfverbindungen  durch 
saures  schwefligsaurei  Natron  beim  Kodieii  vollständig  ge- 
fällt werden,  was  die  Lösungen  der  das  Indium  begleitenden 
Metalle  nur  zum  Theil  thvn,  und  gar  nichts  wenn  viel  Ara- 
monsalze  zugegen  sind« 

Um  auf  diesem  Wege  reines  Indiumoxyd  zu  erhalten, 
verfahrt  man  folgendermafsen  :  Das  Freiberger  Zink,  welches 
das  geeignetste  Materiid  dazu  ist,  w«rd  in  roher  Salzs&ure 
gelöst,  so,  dafs  ein  kleiner  Theil  daven  ungelöst  zurück- 
bleibt; mit  diesem  zurückbleibenden  Zink  digerirt  man  die 
Lösung  in  der  Kälte  24  bis  36  Stunden,  wobei  sich  alles 
vorhandene  Indium  auf  dem  Zink  niederschlägt;  man  giebt 
sodann  die  klare  Chlorzinklösung  vorsichtig  ab,  trennt  durch 
Abschlämmen  die  Metallmasse  von  dem  noch  unangegriffenea 
Zink,  setzt  einige  Tropfen  verdünnte  Schwefelsäure  hinzu, 
um  d^  gebildete  basische  Chlorzink  eben  zu  lösen,  und 
wascht  den  nun  zurückbleibenden  Metallschlamm  so  lange 
mit  heifsem  Wasser  durch  Decantation  aus,  bis  sich  keine 
saure  Reaction  mehr  zeigt.  Dieses  Hetallgemiseh  wird  nun 
mit  Salpetersäure  behandelt,  dabei  scheidet  sich  gewöhnlich 
etwas  Zinnoxyd  aus;  ohne  dieses  abzuiltriren  setzt  mam 
Schwefelsäure  im  Ueberschufs  hinzu  und  dampft  ein,  bis  alle 
Salpetersäure  forlgetrieben  ist;  das  Blei  wird  hierdurch  als 
schwefelsaures   Bleioxyd  unlöslich    abgeschieden,   und   die 


des  Indiums.  373 

übrigen  Metalle^  wie  In,  Zn,  Cu,  Cd  und  Fe  gehen  beim  Be-» 
handeln  mit  Wasser  ab  schwefelsaure  Salze  mit  etwas  Blei 
in  Lösung.  Man  fiUrirt,  wäscht  den  Niederschlag  gut  aus, 
und  versetzt  das  von  Kupfer  etwas  grün  gefärbte  Filtrat  mit 
Ammoniak  in  grofsem  Ueberschufs;  Cu,  Zn  und  Cd  werden 
gelöst,  während  alles  In  und  Fe  mit  nur  wenig  Zn,  Cd,  Pb 
und  Cu  zurückbleibt.  Diesen  Niederschlag  löst  man  nach 
gutem  Auswaschen  in  der  möglichst  kleinsten  Menge  Salz- 
säure, versetzt  mit  saurem  schwefligsauf  em  Natron  im  lieber- 
Schüsse  und  kocht  so  lange,  bis  fast  aller  Geruch  nach  schwef- 
liger Säure  verschwunden  ist 

Alles  Indium  scheidet  sich  nun  völlig  frei  von  Cu,  Zn,  Cd 
und  Fe  als  ein  weifses,  sehr  fein  Itrystallinisches  Pulver  aus. 
Man  filtrirt  dieses  sofort  ab,  am  besten  mit  der  B uns  en 'sehen 
Wasserluftpumpe,  und  wäscht  es  mit  heifsem  ausgekochtem 
Wasser  aus.  War  viel  Eisen  zugegen,  so  scheidet  sich  leicht 
noch  ein  Theil  desselben  durch  die  Einwirkung  der  Luft  mit 
aus  und  mengt  sich  dem  Niederschlage  bei ;  durch  Filtration 
in  einer  Atmosphäre  von  Kohlensäure  oder  besser  durch  noch- 
malige Fällung  mit  saurem  schwefligsaurein  Natron,  sind  auch 
die  letzten  Antheile  desselben  vollständig  vom  Indium  zu 
trennen. 

In  dem  so  erhaltenen  Indtumpräparate  können  sich  nocb 
schwefligsftures  Bleioxyd  und  Natron  vorfinden;  und  zwar 
rührt  ersteres  daher,  weil  auch  Bleilösungen  durch  sehwef- 
ligsaures  Natron  gefällt  werden;  letzteres  von  der  Eigen*- 
Schaft  der  unlöslichen  Indtumverbindungen,  Kali  und  Natron 
mit  niederzureifsen.  Auf  eine  sehr  einfache  Weise  gelingt 
es  leicht  diese  Verunreinigungen  fortzuschaflen ;  am  besten 
dadurch,  dab  man  den  erhaltenen  weifsen  Niederschlag  in 
wässeriger  schwefliger  Säure  löst,  was  sehr  leicht  unter  Zu- 
rücklassung  der  geringen  Menge  des  verhandenen  schweflig- 
sauren  Bleioxyds  vor  sich  geht,  und  nach  dem  Filtriren  die 


374  Bayfir^  Betträge  zur  Kenntnifs 

Flüssigkeit  kocht.  In  dem  Mafse  als  die  schweflige  Saure 
«ntweicht,  schlagt  sich  das  Indium  völlig  rein  wieder  nieder. 
Will  man  den  Niederschlag  auf  einen  Gehalt  an  Blei  pröfen, 
so  löst  man  ihn  in  verdünnter  Schwefelsäure  auf,  dampft  zur 
Trockne  und  löst  die  Masse  in  Alkohol.  Bleibt  dabei  ein 
Ruckstand ,  der  sich  nach '  längerer  Digestion  nicht  mehr  in 
Alkohol  löst,  so  kann  dieser  PbO .  SO3  sein,  wovon  man  sich 
Jedoch  im  Speotrahpparat  überzeugen  mufs. 

Das  |iuf  die  angegebene  Weise  erhaltene  Präparat  bil- 
det einweifses,  fein krystallinisches,  leichtes  Pulver;  aus  der 
Auflösung  in  wässeriger  schwefliger  Säure  kann  man  es  beim 
«Ilmäligen  Verdampfen  derselben  in  gröfseren,  unter  der  Lupe 
erkennbaren  Krystallen  erbalten. 

Säuren,  selbst  verdünnte,  lösen  es  leicht  unter  Abgabe 
Ton  schwefliger  Säure  auf;  es  ist  deshalb  dieses  Präparat  be-* 
sonders  zur  Darstellung  anderer  Indiumverbindungen  geeignet» 

Zur  Analyse  dieser  Verbindung  wurde  folgender  Weg^ 
eingeschlagen.  In  ein  etwa  8  Centimeter  langes  Röhrchen 
von  sehr  dünnem  Glase,  welches  bei  einer  Weite  von  circa 
"9  HM.  nur  0,9  Grm.  wog,  schmolz  ich  die  im  luftleeren 
Räume  über  Schwefelsäure  getrocknete  Substanz  ein  und  er- 
hitzte sie  in  einer  zugeschmolzenen  Verbrennungsröhre  mit 
'Salpetersäure  von  ungefähr  1,2  spec.  Gewicht,  nachdem  ich 
das  Röhrchen  durch  Schütteln  zerbrochen  hatte,  Anfangs  in 
iiochendttm  Wasser^  später  bei  120^  C.  zwei  Stunden  hng. 
Reim  Aufmachen  der  Röhre  war  kein  Gasdruck  bemerkbar. 

Die  erhaltene  Flüssigkeit  enthielt  eine  kleine  Menge  eines 
ausgeschiedenen  weifsen  Körpers;  sie  wurde  mit  Salzsäure 
zur  Trockne  verdampft,  um  alles  zu  lösen  und  die  Salpeter* 
-säure  zu  verjagen,  der  Ruckstand  mit  Wasser  und  Salzsäure 
tiufgenommen  und  mit  Ammoniak  das  Indium  gefällt.  Um  alle 
Schwefelsäure  aus  dem  Niederschlage  zu  entfernen,  wurde 
<liese  Fällung  nach  gutem  Auswaschen  des  erst  erhaltene» 


des  Indiums.  375 

Ifiedersohlages  wiederholt,  dieser  sodann  in  Salpetersäure 
Torsichtigr  gelöst  y  das  Filter  gut  ausgewaschen ,  Lösung  und 
Filtrat  in  einem  Platintiegel  unter  den  üblichen  Vorsichtsmafs- 
regeln  zur  Trockne  gebracht  und  geglüht«  Das  erhaltene 
Indiumoxyd  betrug  61,48  pC, 

In    den   vom   Indiumoxyd   beider  Fällungen   erhaltenen 
Flüssigkeiten  wurde  nach  dem  Eindampfen  und  Ansäuern  mit 
Salzsaure   die  Schwefelsaure  mittelst  Chlorbaryum  bestimmt. 
Auf  schweflige  Säure  berechnet  ergaben-  sich  21,56  ^pC. 

Der  Rest  konnte  nur  noch  Wasser < sein,  was  auch  der 
Yersuch  bestätigte.  Nachdem  ich  mich  überzeugt  hatte,  dafs 
<ias  schwefligsaure  Indiumoxyd  erst  bei  280^  anfängt  sich  zu 
zersetzen,  aber  schon  bei  260^  alles  Wasser  ausgiebt^  führte 
ich  die  Bestimmung  desselben  im  Bunsen'schen  Thermostal 
bt\  260^  aus ;  sie  ergab  16,47  pC. 

Da  nun,  wie  Bunsen  durch  die  Bestimmung  der  speci- 
fischen  Wärme  nachwies,  dem  Indium  das  Atomgewicht  56,7 
und  nicht  37,4  zukommt,  mitbin  das  Indiumoxyd  die  Formel 
IngOj  erhält,  führen  die  gefundenen  Resultate  zu  der  Formel 
2In,0a.3S0,  +  8H0. 

Berechnet  Qefonden 

InsO«  62,06  61,48 

SO,  21,68  21,56 

HO  16,26 16,47 

100,00  99,61. 

Bei  100^  C.  verliert  das  schwefligsaure  Indiumoxyd 
3  Aeq.  Wasser,  bei  weiterem  Erhitzen  aber  keine  weiteren 
bestimmten  äquivalenten  Mengen;  ist  die  Temperalur  bis  zu 
280^  gestiegen,  so  fängt  es  an  schweflige  Säure  auszugeben^ 
und  erhitzt  man  zum  Rothglühen,  so  bleibt  nur  noch  ein 
durch  etwas  reducirtes  Indium  graulichgelb  gefärbtes  Oxyd 
zurück. 

Seiner  vollkommenen  Unlöslichkeit  in  Wasser  wegea 
eignet  sich  das  schwefligsaure  Indiumoxyd  auch  sehr  gut  zur 


376     BayeVj  Beiträge  zur  Kenntntfs  des  Indiums, 

qnentitativeti  Bestimmung  und  Trennung  des  Indiums  von  dei» 
anderen  Metallen.  Man  hat  nur  nöthig,  wenn  viel  Eisen  zu«^ 
gegen,  die  Fällung  ein  zweites  Mal  zu  wiederholen»  um  es> 
vollkommen  frei  davon  zu  erhalten.  Den  Niederschlag  löst 
man  nach  dem  Auswaschen  in  Salzsäure  und  fällt  mit  Am- 
moniak; im  Falle  Blei  dabei  ist,  wägt  man  dieses  mit,  löst 
sodann  in  Salzsäure,  dampft  mit  Schwefelsäure  zur  Trockne^ 
nimmt  mit  Alkohol  auf  und  bestimmt  auf  gewöhnliche  Art 
das  Bleioxyd  als  PbOSOs.  Zu  erwähnen  ist  noch^  dafs  das 
FbOSOg  immer,  wenn  auch  nur  geringe  Mengen  von  Indium 
zurückhält. 

Was  die  Trennung  des  Indiums  von  dem  aus  saurer  Lö- 
sung durch  Schwefelwasserstoff  fällbaren  Metalle  anbetrifft^ 
so  kann  ich  nur  das  von  Meyer  Gesagte  bestätigen,  dafs  es 
sich  nur  von  ,den  aus  sehr  saurer  Losung  fällbaren  mit 
einiger  Genauigkeit  trennen  läfst. 

In  der  Hoffnung,  eine  dem  schwefligsauren  Salze  analoge 
Verbindung  des  Indiumoxyds  mit  salpetriger  Säure  zu  erhalten.,, 
versetzte  ich  die  Lösung  des  Chlorurs  mit  salpetrigsaureiü 
Kali.  In  der  Kälte  blieb  alles  klar;  beim  Kochen  aber  fiel 
allmälig  ein  weifser  Niederschlag;  während  salpetrige  Säure- 
entwich.  Auch  diese  Fällung  erfolgte  vollständig;  so  dafs  im^ 
Filtrate  kein  Indium  mehr  nachzuweisen  war. 

In  dem  Niederschlage  konnte  weder  salpetrige  Säure 
noch  Kali  nachgewiesen  werden;  die  Untersuchung  ergab, 
dafs  er  nach  der  Formel  In^Os,  3 HO  zusammengesetzt  ist. 

Es  ist  mir  eine  angenehme  Pflicht,  Herrn  Geheimeratb 
Bunsen  für  die  Theilnahme,  mit  der  er  meine  Arbeit  be* 
ehrte,  hiermit  noch  meinen  innigsten  Dank  auszusprechen. 

Heidelberg;  187L 

Ausgegeben  am  21.  Juni  1871. 


Druck  TOD  Wilhelm  Keller  in  Oiefeen. 


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