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Full text of "Annalen der Chemie und Pharmacie"

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iiiiuw 


THE  LIBRARY 

OF 

THE  UNIVERSITY 

OF  CALIFORNIA 

EMIL  FISCHER  COLLECTION 


PRESENTED  BY  HIS  SON 


P^: 


ANNALEN 

DER 

CHEMIE 


UND 


PHAHMACIE. 


Herausgegeben 
von 

Friedrich    Wähler^  Justus  Liebig 
und   Hermann  Kopp. 


Neue  Reihe.     Band  VIL 


■ai^»« 


Heidelberg. 

Akademische  Verlagsbuchhandlung  von  C.  F.  Wlntor. 
1852. 


AMNALEN 

DER 

CHEMIE 


UND 


PHARMACIE. 


Herausgegeben 


▼00 


Friedrick    Wöhler,  Jftstut  lAebig 
und  Hermann  Kopp. 


Band  LXXXIH 


Heidelberg. 

Akadoiiiaelw  Vcrhgilnichbntdiniif  ron  C.  F.  Winter. 
IISS. 


ChemlBtry  Iiv 


QD  l 


BIOCHCM. 
UBRARY 


Inhaltsanzeige  des  LXXXIIL  Bandes. 


Erstes    Heft. 


Seite 
Beitrige  inr  Kcmiliiifii  der  Cetylreihe;  von  F.  Fridaa  ....  I 
Bericht   ober  die   angebliche  VerfUschang   dea  bitteren  Biers  (Pale 

Ale)  mit  Strycbnin;  Ton  Th.  Graham  nnd  A.  Yf,  Hof  mann  39 
Ueber  eine  neue  Zackerart  am  den  Vogelbeeren;  Ton  J.  Felonie  47 
Voriinfige  Ifotii  Aber  die  Bestandthefle  dea  Krautes  Ton  (üaliam  Terimi 

mid  Gaiinm  aparine;   Ton  Robert  Schwarz 57 

Ueber  die  natflrliche  Familie  der  Rnbiaceae;    von  Prof.  Fr«  Roch- 
leder     64 

üeber  die  AsparaginsXure ;  von  V.  Dessaignes 83 

Ueber  die  Nator  nnd   die  chemischen  Wirkungen  der  Essigmutter ; 

;roii  Robert  D.  Thomson 89 

Aimlyae  iweier  Cemente  von  Athen  und  Pirius;  von  Ang.  Pauli 

in  Manchen • 93 

Ueber  eine  Gaspipette;  von  Demselben 95 

Ueber  die  Einwirkung  des  Wassers  bei  hohem  Dmck  und  hoher  Tem- 
peratur anf  verschiedene  Verbindungen;  von  A. Reynoso    .    •      98 
Ueber  die  Einwirkung  der  SHuren ,   der  Hitse  und  der  Chlorverbin- 
dnngen  von  Alkali-  und  Erdmetallen  auf  Terpentinöl,  Terpen- 
ÜBölbydrat,  Zucker  und  Alkohol;  von  M.  Berthelot  ....    104 


11644205 


Saite 
Ueb«r   die   Bildong   der  Aethylbaseo  durch  ChloraffimonittiD ;    Ton 

DeiBtelben 109 

Ueber  wuferlreie  orgaoiiche  Sauren;  von  Gb.  Gerhardt      .    .    .    It2 
Ueber  dai  Vorkomraen  des  Trimetbylamint  in  der  HUringsläke.    (Aus 

einem  Briefe  Ton  Dr.  Hofmann  an  J.  L.)       tl6 

Ueber  die  Einwirkong  de«  Schwefelammoniums  auf  die  Nitroziromt- 

Ton  L.  Chioiia 117 


Ziveites    Heft. 


Ueber  das  Jalappahari ;   von  Wilhelm  Mayer 121 

Unterauchnngen  dber  die  Ueberjodafiure  und  ihre  Salze ;  von  Langlois    153 

Zur  Physiologie  der  SpirAen;  von  Dr.  Wilh.  Wicke 175 

Ueber  die  Entdeckung  und  qualitative  Scheidung  von  Zinn,  Antimon 
und  Arsen,  sowie  fiber  die  zwischen  diesen  und  andern  darch 
Schwefelwasserstoff  aus  ihren  sauren  Lösungen  fSlIbaren  Metallen 
bestehendlsn  Cezidiungen;  von  Charl6ft  L.  Bloxam   .    .    .    .    180 

Verfatiren  zur  DtfrstcAHiMg  von  Molyhdinslure  aus  dem  G^lbbleterz ; 

Von  Chr.  Eitler» 215 

ÜnterlAdhib]^  Aber  das  Kobalt;  von  B.  Premy      ......    327 

Zur  BeHkhhmgseleclHcitft;  von  H.  Buff 24^ 

ÜnsanmensetzuDg  des  Mineralwassers  zu  Schtan^nbad ;   nach  Fre- 

stnitt^ 252 

Freisäufgaben  der  liohUndischeh  Gesellschaft  der  Wissenschaften  zu 

Haileni      26ä 


Drittes    Heft. 


Ueber  das  Zweifach  -  Cblorsinn  und  einige  Verbindungen  dessefben; 

von  Dr.  Vif.  Cas'selmann  zu  Wiesbaden 257 


Ml». 
Udber  das  Vorkommen  tob  Barberin  in  dam  Colamboboli  Ton  Cey- 
k»  (Nenispermam  renettraturo  der  BoUnikar);   von  James  D. 

Perrins 276 

Einiges  über  Bcsoarsiore,   als  Nachtrag  su   der  AUiandlnng  Aber 

kanige  Sinre;  Ton  Adolph  Goebel   ••..•••..    280 
Ualemdrangen  über  das  Kobalt;  ▼onE.Freny  (Schlnis  der  S.249 

abgebrocheiien  Abbandlimg) 289 

lleWr  die  Ummmdlong  der  Salicylriare  an  einfach -gechlorter  Ben- 

uOtäare;  tob  L.  Chiocia      .    .    .    .    • 317 

lieber  Darstenmig  Ton  MolybdSnverbindangen  ans  dem  Gelbbleien ; 

TOB  L  A.  Bnchner 320 

Zar  Statik  des  Flachsbaues;  von  Prof.  Dr.  C.  Schmidt  in  Dorpat      321 
Ueher  den  Znckergehalt  der  Mohrrübe  (Dancns  Carota),  deren  Al- 
kohol- und  IffihrSqoivalent;  von  Demselben 325 

Treanang  der  Ceroiyde  vom  Eisen;   von  Demselben  •    .    .    .    .    329 
Oxalitber-  und  Oiamidbildang  beiDarstellang  von  Aldehydanunoniak ; 

von  Demselben 330 

Zmelnngsproducte  der  Federn,  Igelstacheln,  Haare,  des  Globniins, 

Hinmtins  and   der  FIftgeldecken    der  MaikUfer  mit  verdttanter 

Schwefelsänre ;  von  A.  C.  Leyer  nnd  Koller 332 

Ueber  einige  Doppelsalae  des  Cyanquecksilbers ;  von  G.  Kohl   nnd 

A.Swoboda 339 

lieber  einige  neoe  Doppelsalze  des  Aethylamins   nnd  Propylamins; 

von  M.  Beckenschnfs 343 

Heber  die  Einwirkung  derWnrts'schen  Oacbtigen  Basen  auf  Senföl; 

von  Dr.  Hinterberger 346 

lieber  die  Mekonsiore  nnd  einige  von  denelben  sich  ableitende  Ver- 

bindnngen;  von  Henry  How  350 

Bemerkungen  Ober  das  Stickstoffeisen;  von  H.  L.  Buff 375 

Aailyse  von  Roheisen  nnd  Raseners;  von  Demselben     ....    376 


AIVNALEN 

DEB 

CHEMIE  UND  PHARMACIE. 


LXXXni  Bandes  erstes  Heft. 


Beilrage  zur  Kenntnirs  der  Celylreihe; 
von  F.  Pridau. 


Der  Reichthum  neuer  Thatsachen,  mit  welchem  wir  in 
neuester  Zeil  besonders  durch  die  Arbeiten  Hofmann's  und 
Willianison*s  bekannt  geworden  sind,  und  wesentlicher  noch 
das  m  ordnende  klare  Verständnifs,  bedingt  durch  ihre  geist* 
volle  Auffassung  von  Seite  ihrer  Entdecker,  haben  unsere 
Kenntnisse  von  einer  grofsen  Klasse  von  Körpern  unerwartet 
erweitert,  imd  die  Aufmerksamkeit  der  Alkoholgruppe  wieder 
neuerdings,  gleich  einem  wieder  fruchtbar  gemachten  Boden, 
zugewendet  —  wie  nach  jeder  folgenreichen  Erfahrung  im 
Naturleben  der  Blick  vergleichend  auf  ihr  ruht,  um  sie  in 
ihrer  Allgemeinheit  zu  wiederholen  und  von  ihren  Grenzen  aus 
ein  neues  Ziel  zu  suchen.  Der  unläugbare  Zusammenhang, 
welcher  auch  ohne  irgend  eine  Voraussetzung  die  an  diesen 
Körpern  auftretenden  Erscheinungen  in  Eine  natürliche  Aehn- 
fiehkdtsgmppe  vereinigt,  in  dem  ae  umfassenden  Gedankenbilde 
ab^  sogleich  als  klare  Gesetzmäfsigkeit  hervortritt,  mufste  für 
jede  Art  theoretischer  Auffiissung  von  um  so  gröf^erer  Wich- 
tigkdt  werden ,  als  die  Abkömmlinge  dieser  Gruppe  schon  fast 
in  alle  Arten  der  chemischen  Vei1>indungen  jeder  Ordnung  und 
jeden  Characters  hinübergreifen,  und,  indem  sie  die  in  ihren 

Am.  d.  Chemie  n.  Phum.  I«ZXXIII.  Bd.  1.  Hft.  \ 


2  Fridau^  BeUrige  zur  Kennimfs 

Umwandlungen  ausnahmslos  ausgesprochene  Regelmärsigkeit  auf 
alle  ihre  Verzweigungen  übertragen,  den  Mittelpunkt  einer 
unbegrenzten  Zahl  von  Beziehungen  biWen ,  deren  Verglcichung 
eben  so  unumgängliche  Anhaltspunkte  bei  Feststellung  der 
philosophischen  Grundlage  der  Wissenschaft,  als  die  reichste 
Quelle  thatsächlicher  Erkenntnifs  in  sich  schliefst.  Sie  sind 
gleich  wichtig  für  die  Geschichte,  wie  für  die  Zukunft  der 
Wissenschaft. 

Von  den  wenigen  bis  jetzt  bekannten  Gliedern  dieser 
Gruppe  sind  nur  wenige  Gegenstand  einer  gleich  am&ssenden 
Erörterung  gewesen.  Die  Methyl-,  Aethyl-  und  Amylreihe 
bilden  die  nahezu  gleich  weit  erforschten  Parallelen  jener  noch 
grenzenlos  erscheinenden  Reihen  von  Metamorphosen,  deren 
Grundlage  jeder  Alkohol  zu  werden  verspricht.  Die  Einfonnig- 
keit,  welche  in  dem  schon  von  vornherein  verbürgten  Erfolg 
eines  Versuchs  liegt,  die  nur  geringe  Erweiterung  unseres 
Gesichtskreises  durch  die  thatsächliche  Auffindung  von  Verbin-- 
duAgen,  deren  Daseyn  durch  unbestreitbare  Analogieen  schon 
a  priori  erwiesen  ist,  endlich  der  Umstand,  dafs  in  den  nie-* 
deren  Reihen  (indem  ich  hier  immer  nur  den  Typus  CsnHsnH-i 
vor  Augen  haben  kann)  die  Kenntnifs  des  Alkohols  selbst  noch 
fehlt,  die  höheren  aber  überhaupt  eigenthümliche  Schwierig-«^ 
keiten  filr  die  rein  mechanische  Behandlung  bieten  —  mögen 
mter  die  Gründe  gehört  haben,  welche  einer  gleich  sp^tellen 
Bearbeitung  Aller  entgegengestanden  haben.  Dennoch  scheint 
es  Gesfchtspwikte  zu  geben ,  an  die  sich  ein  unabhängiges  In- 
teresse knüpft,  welche  die  Untersuchung  vorzüglich  der  höher 
zusammengesetzten  Reihen  empfehlen.  Es  ist  eine  Thatsache, 
welche  der  Beobachtung  nicht  entgehen  kann»  dafs  das  Ver- 
hallen derselben,  d.  i.  gleich  conslftuhten  Verbindung  in  dea 
verschiedenen  aber  homologen  Reihen  ganz  wesentlidi  geän- 
dert erscheint,  und  eme  weitere,  dafs  die  Umstände,  wache 
ihre  Bildung  m  der  Einen  Reihe  bedingen,   oft  Modificatjonen 


der  Celgimifi.  3 

ontenrorfen  werden  müssen,  um  zu  gleichem  Erfolg  in  der 
anderai  zo  führen.  Die  erste  Thatsache  mufste  uns  durch  ein 
genaue  vergleichendes  Studium  den  Einflurs  erkennen  lassen, 
welcher  innerhalb  der  Grenzen  unzweifelhaft  identischer  Con- 
süliiiion  der  Verbindungen  durch  die  Gröfse  des  Acquivalentes 
auf  ihre  Eigenschaften  geübt  wird;  und  da  wir  uns  hier 
in  reinen  Zahlengrenzen  bewegen,  so  ist  die  endliche  Auflin- 
dung  eines  ganz  exacten  Gesetzes  keine  Unmöglichkeit,  sobald 
die  Aendarungsgräffien  selbst  mefsbar  ausgedrückt  werden, 
und  sie  liegt  uns  durch  eben  diese  Verhältnisse  begründet, 
wenn  auch  nur  für  eine  einzelne  Eigenschaft,  m  den  Verhält- 
nissen der  Siedepunkte  schon  nahe. 

Wie  weit  endlieh  überhaupt  diese  Acnderung  gehen  könne, 
ob  bis  zum  völligen  ZerfaUen  oder  Fehlen  des  Typus  in  aufstei- 
gender Reihe,  ist  eine  Frage,  zu  deren  Beantwortung  der 
Weg  durch  die  zweite  der  erwähnten  Thatsachen  führen  mufs. 

Ohne  übrigens  die  Erörterung  dieser  Fragen,  mit  welchen 
wir  überhaupt  den  Boden  der  Aflinitätslehre  betraten,  indem 
wir  das  Verhältnifs  des  Aeqiüvalents  zur  Aflinität  untersuchen, 
juicii  nur  in  den  allgemeinsten  Beziehungen  für  nahe  zu  halten, 
scheint  es  doch,  dafs  die  Alkohole  emen  Anhaltspunkt  für  sie  bieten 
werde»,  und  für  jetzt  so  viel  festzustehen,  dafs  die  Nachweisung 
dner  ihrer  Verbindungen  in  der  höheren  Zusammensetzung  auch 
den  Beweis  für  das  Bestehen  ihrer  niederen  Homologen  in  sich 
schliefae,  und  daher  mit  ihr,  je  höher  sie  stehe,  eine  desto  gröfsere 
Abtheilung  in  dieser  Richtung  als  begrenzt  angesehen  werden 
könne. 

Brodie's  Entdeckung  der  Wachsalkohole  hat  die  obere 
Grenze  der  Alkoholgruppe  —  und  eine  solche  mub  wohl 
bestehen  —  als  noch  keineswegs  erreicht  gezeigt.  Aber 
auch  von  diesen,  unter  den  bekannten  höchst  zusammen- 
gesetzten Repräsentanten  wissen  wir  aufser  den  Beweisen 
ihrer  Existenz   kaum  mehr,   als   dafs   der   allgemeine  Aus^ 

4* 


4  Fridauj  ßeUrage  zur  KemUnifs 

druck  ihrer  Erscheinung  ein  von  den  niederen  Gruppengliedem 
sehr  verschiedener  sey  und  die  Vermulhung  nicht  widerlege, 
dars  das  Abgi*enzen  der  Gruppe  nach  oben  ein  allmäliges  seyn 
werde,  durch  die  in  ihren  Analogieen  sich  stufenweise  mehrenden 
Lücken  —  und  durch  dieses  ein  Zusammenfliefsen  des  Ver- 
wandten in  den  Character  des  Indifferenten,  in  so  Fem  wir 
diesen  in  der  Unempfönglichkeit  gegen  die  in  anderen  Fällen 
wirksamen  Umstaltungseinflüsse  sehen;  daher  wir  die  am  höch- 
sten zusammengesetzten  Angehörigen  der  Gruppe  unter  Körpern 
suchen  muFsten,  welche,  wie  Harze  u.  s.  w.,  der  Region  des  In- 
differenten noch  näher  stehen  als  die  Fette,  bis  zu  denen  unsere 
letzten  Erfahrungen  in  dieser  Richtung  reichen. 

Für>  diese  Gesichtspunkte  schien  es  mir  nützlich ,  Beiträge 
zum  Studium  eines  der  hochconstituirten  Alkohole  aufzusuchen, 
und  zu  diesem  Zwecke  der  Weg  vorgezeichnet,  seine  Analo- 
gieen mit  den  bekannten  Homologen  zu  prüfen;  ihr  Eintreten 
wie  ihr  Ausbleiben,  die  Eigenthümlichkeiten  in  der  Gestaltung 
seiner  chemischen  Erscheinungen  würden,  wenn  auch  nur  vor- 
bereitend, der  Möglichkeit  eines  vergleichenden  Standpunktes 
näher  rücken.  Bei  der  ungeheueren  Ausdehnung  des  Gebietes 
der  Frage  selbst,  und  da  es  sich  nur  um  Erledigung  von  Vor- 
fragen, um  die  Darstellung  eines  benutzbaren  Materials  handeln 
konnte,  glaubte  ich  die  Nachweisung  der  Existenz  einiger  der 
wichtigeren  Derivate  und  deren  allgemeine  Characterisirung- 
im  Auge  behalten  zu  sollen,  als  erreichbar  und  dem  Zwecke 
genügend.  —  Die  Wahl  des  Aethals  zur  Untersuchung  war 
eine  gebotene  :  es  ist  der  nächste  bekannte  Alkohol  ober  dem 
Amyl,  durch  Entstehiuig  und  Eigenschaften  interessant,  und 
unter  den  hoch  zusammengesetzten  Alkoholen  wohl  der  einzige, 
der  sich  ohne  besondere  Schwierigkeiten  in  der  nothwendigen 
Menge  erhalten  läfst.  Bekanntlich  aus  dem  Walb*ath  stammend, 
welcher,  ganz  übereinstimmend  mit  dem  natüriichen  Vorkommen 
der  Alkohole  im  Wachse,  efai  Product  des  thierischen  Lebens 


der  Cetykeihe.  5 

ist,  and  als  zusammengesetzter  Aether  sich  beachtenswerth  an 
das  bis  jetzt  ausschliersend  bekannte  Vorkommen  des  Methyl- 
and  Aethylalkohols  in  der  Natur  anreiht,  welche  auch  nur  als 
Acthersalze,  aber  im  Pflanzenkörper  erscheinen,  ist  das  Aethal 
ein  den  Fetten  sich  in  aOen  Beziehungen  semes  äufseren  Ha- 
bitus eng  anschliefsender  Körper,  und  zog  auch  als  solcher, 
gleich  dem  Waihrathe,  die  Aufmerksamkeit  ChevreuTs,  seines 
Entdeckers  auf  sich ,  der  es  in  den  Kreis  seiner  Fundamenlal- 
ontersudiungen  über  die  Fette  gezogen  hatte  *}.  Die  späteren 
Arbeitai  von  Dumas  und  Feligot  **),  Bussy  und  Le- 
canu*^),  Dumas  t)>  Dumas  undStafsfi),  Smithfff), 
Stenhouse  *),  Radcliff  **),  Provostaye  und  De- 
sains***}  haben  uns  mit  einer  Reihe  von  Verbindungen  be- 
kannt gemacht,  welche  Cetylschwefelsäure ,  Cetylchlorür, 
Ceten ,  Aethalsäure ,  das  Homologen  der  Xanthogensäure, 
das  Cetyloxydkali  umfassend ,  nebst  der  genauen  Untersuchung 
der  Natur  des  Aethals  und  des  Wallraths  gentigten ,  um  die 
Anfstellung  dnes  Getylalkohols  und  die  Annahme  des  Radicals 
Celyl  in  seinen  Derivaten  zu  begründen.  Mit  diesen  Arbeiten 
schliefst  die  Literatur  der  Cetylreihe  jedoch  schon  vor  mehr 
als  zehn  Jahren  ab,  und  wenn  schon  damals,  ungeachtet  dieser 
Eif^bnisse,  die  Kenntnifs  der  Cetylverbindungen  als  eine  sehr 
lückenhafte  betrachtet  werden  mufste,  so  kann  sie  jetzt  um  so 
mehr  nur  als  sehr  fragmentarisch  gelten,  als  die  reichsten  Ent- 


*)  Aonal.  de  chiio.  et  de  phjs.  [2]  TU,  155;  rechercfaes  rar  lef  corps 
gras  170,  237,  347. 
*•)  Dnniat  mid  Peligot,  Ann.  dechim.  et  de  pbyg.  [2]  LXII,  5. 
**^  BiMjr  und  Lecana,  Magaxin  f&r  Pharm.  XYII,  147. 

t)  AnoaL  d.  Pbarm.  XXXV,  141. 
ü)  Ebeod.  XXXV,  139. 
itt)  ^benA.  XLII,  244. 

*)  Erdm.  n.  March.  Jonrn.  XXVII,  253. 
•^  BadcUir,  AnnaL  d.  Pharm.  XLIH,  349. 
***)  Provostaye  et  DeMinf,  Gompt  read.  XV,  592. 


6  FridaUi  BeUtäge  zur  Kenntnifs 

deckangeti  Über  die  Alkoholradicale  eben  der  letzten  Zeit 
angehören,  und  uns  durch  sie  Combinationen  bekannt  geworden 
sind,  deren  Bestehen  in  der  Cetylreihe  ohne  thatsächliche 
Üeberzeugung  nicht  zweifellos  war,  da  sie,  wie  die  Basen  Ho  f- 
mann's,  bei  der  ohnediefs  schon  hoch  liegenden  Zusammen- 
setzung des  Celyls  zu  einem  so  hohen  Aequivalente  der,  wenn 
gleich  im  Typus  noch  immer  gleich  einfachen,  Verbindungen 
rühren,  dafs  es  geradezu  schwer  hält ,  von  vornherein  dieselben 
und  zwar  mit  bestimmter  chemischer  Begabtheit  zu  denken,  am 
wenigsten  in  einer  Körpergruppe,  welche  nicht  blofs  die  äufsere 
Erscheinung  der  Fette  auf  alle  ihre  Beziehungen  zu  übertragen 
scheint,  sondern  auch  jenen  Mangel  an  deutlich  hervortretender 
chemischer  Individualisirung,  jene  SchwerfHlIigfceit  in  chemischen 
Wechsel,  möchte  ich  sagen,  welche  die  Fetle  so  auffallend 
characterisirt. 

Ich  habe  in  einer  Notiz*)  Gelegenheit  genommen,  die 
wirkliche  Existenz  dieser  merkwürdigen  Verbindungen  milzu- 
theilen,  indem  die  Resultate  der  nach  dieser  Richtung  unter- 
nommenen Versuche  das  Cetyl  als  noch  ganz  dem  Verhalten 
seiner  Homologe  folgend  dargestellt  hatten.  Die  seither  fort- 
gesetzte Untersuchung  hat  noch  weitere  Analogieen  dieses 
Radicals  nachgewiesen,  und  —  ohne  jedoch  im  Geringsten  auch 
innerhalb  der  hier  gezogenen  Grenzen  dem  Gedanken  an  Voll- 
ständigkeit Raum  zu  geben,  welcher  dem  ersten  Plane  der 
Arbeit  eben  so  entfernt  bleiben  mufste,  wie  seine  Erreichbar- 
keil ihrer  Durchrührung  —  glaube  ich  lun  so  mehr  das  Er- 
kannte zusamraeuhssend  abschliefsen  zu  dürfen,  als  das  dadurch 
Aneinandergereihte  sich  zu  einer  gewissermafsen  natürlfchen 
Bildungsgnippe  abgrenzt,  indem  es  die  Schilderung  der  ein- 
fachsten Fälle  von  Umwandlungen  des  Alkohols  mit  Aufrecht- 
haltung des  Typus ,    durch  Austavsch  seiner  Elemente  —  die 


*)  Diese  Annalen,  LXXX,  117. 


der  Ceiybreike.  7 

einbdisteii  Fälle  der  VVasserstoSVertreCuog  durch  das  Ra^ 
dkal  Celyl  (Haloidverbindungen  iind  Basen}  und  des  durch 
Wasserstoffeniziehung  bedingten  nächstverwandten  Aldehydtypus 
eothält. 

Die  hier  vermifsten  Cyanverbindungen  bilden  vielleicht 
deuUmgsrähiger  in  gleichKeiligem  Ueberblick  eine  Abiheilung 
far  sich,  —  die  so  Bierkwürdigen  Verbindungen  mit  den  schwe- 
ren Metallen  in  ihrer  durch  den  Eintritt  dieses  Elements  be- 
dingten scharfen  Eigenthünilichkeit  ein  characterisirendes  Mo- 
ment in  dem  Bilde  dieser  Metalle  selbst^  und  die  sogenannten 
zosamniraigesetzten  Aether  und  Aethersauren  mit  ihren  eahl- 
Isomerien  und  noch  kaum  erörterten  theoretischen  Beziehungen 
den  reichen  Mittelpunkt  einer  ganz  selbstständigen  Auffassung. 


Bei  der  DarsteUung  des  Aethals  scheint  die  Beachtnng 
der  von  Smith  *)  empfohlenen  Vorsichtsmafsregeln  notliwendig 
and  seine  Methode  ttberimupt  nur  dahin  zweckmäfsig  abgeändert 
zu  werden ,  dafs  man  statt  des  festen  Kdihydrates  eine  so  weit 
evigedampfte  LAsung  davon  anwendet,  dafs  sie  beim  Erkalten 
eben  erstarrt,  —  wodurch  ebensowohl  bei  Verarbeitung  gröfso 
rcr  Mengen  von  Material  die  Einhaltung  der  geeigneten  Tem- 
peraturverhaltnisse  (110  bis  1!K)<*)  erleichtert,  als  auch  die 
Umwandlung  des  nun  weit  leichte  mischbaren  Gemenges  ge^ 
fördert  wird.  Der  Vt^allrath,  vorher  durch  Auskochen  mit 
Weingeist  von  dem  ihm  adhärirenden,  flüssigeren  und  leiciUer 
iodichen  Fetten  gereinigt,  schwimmt  anränglich  auf  der  Oberfläche 
der  beifsen  KalUaoge  und  bleibt  ärer  Einwirkui^  unter  stetem 
Umrühren  so  lange  ausgesetzt,  bis  die  Masse  eine  breiige  Con- 
aiatenz  durch  die  gebildete  Seife  gewonnen  hat.  Erkaltend 
gesteht  sie  fest  und  gelblichgrau.  Hatte  die  Temperatur  jedoch 
die  angegebene  Grenze  weit  llberschritten ,  so  wird  bei  ein- 


*)  Am  «nf^Uflen  Ort 


8  Fridauj  Beiträge  zur  KemUu^s 

tretender  Zersetzung  die  Färbung  dunkler  braun,  und  abgesehen 
davon,  dafs  bei  dem  immer  nothwendigen  Ueberschufs  von 
Kali  ein  Verlust  an  Aethal  durch  den  Uebergang  in  Aethalsäure 
gewärtigt  werden  mufs,  so  scheint  sich  eine  leicht  schmelzbare 
fette  Säure  zu  bilden,  welche  der  Reinigung  der  Aethalsäure, 
im  Falle  man  diese  als  Nebenproduct  der  Operation  gewinnen 
wollte,  sehr  hinderlich  wird.  —  Die  so  erhaltene  Masse  wurde 
mit  kochendem  Wasser  aufgenommen ,  und,  nachdem  sie  sich 
darin  gelöst  und  vertheilt  hatte,  mit  Kochsalz  ausgesalzen ,  von 
der  Oberfläche  der  Salzlauge  abgenommen,  gewaschen  und 
durch  Trocknen  auf  Papier  so  weit  möglich  von  der  Lauge 
befreit.  Das  aus  ihrer  Zerlegung  durch  kochende  verdünnte 
Säuren  (am  besten  Schwefelsäure)  gewonnene  Fettgemenge  wird 
zweckdienlich  nochmals  mit  Kali  unter  den  angegebenen  Bedin- 
gungen behandelt,  um  der  vollständigen  Zerlegung  des  Wall- 
raths  sicher  zu  seyn,  und  nachdem  es  aus  der  Wiederholung 
aller  der  beschriebenen  Frocesse  abermals  erhalten  wurde,  mit 
kochender  Kalkmilch  verseift,  die  gebildete  Kalkseife  getrocknet 
und  mit  starkem  Alkohol  ausgekocht.  Die  aus  dieser  Lösung  zu- 
rückbleibende Fettmasse  durch  Auflösen  in  Aether  von  dem  in 
Alkohol  mitgelösten  Kalksalz  befreit,  stellt  nun  das  Aethal 
dar.  Es  besitzt  den  Schmelzpunkt  und  das  Aussehen,  wie  es 
beschrieben  wird;  seine  Zusammensetzung  rechtfertigen  die 
daraus  dargestellten  Verbindungen. 

Das  nun  ebenfalls  fast  reine  Kalksalz  liefert  leicht  durch 
Zerlegung  die  Aethalsäure. 

Das  zu  den  folgenden  Versuchen  angewendete  Material  habe 
ich  nach  dieser  Methode  theils  selbst  dargestellt,  theils  hat  es 
mir  Hr.  Merck  in  Darmstadt  in  gröfseren  Mengen  geliefert 

Die  von  Dumas  gemachten  Beobachtungen  bestätigen  sich 
vollkommen. 

Durch  Einwirkung  der  Schwefelsäure  auf  Aethal  erhält 
man  die  Cetylschwefelsäure ,  aus  ihr  das  prachtvoll  krystalli- 
sirende  Kalisalz,  aus  dessen  wässeriger  oder  besser  weingeisU- 


der  COjfirmke.  9 

ger  Lösong  sich  durch  Versetzen  mit  Baryt-  und  Silbersalzen 
die  entsprechenden  Salze,  ebenfalls  ans  Weingeist  krystallisirend, 
dvstellen  lassen.  Die  Ausscheidung  der  Säure  selbst  aus  dem 
Kalisalze  schont  mit  Schwierigkeiten  verbunden;  sie  liers  sich 
weder  mit  der  alkoholischen  noch  mit  der  ätherischen  Lö- 
sung des  Salzes,  weder  durch  gelöste  noch  durch  gasförmige 
Chlorwasserstoffsäure  erreichen,  indem  sie  stets,  wahrscheinlich 
durch  eine  gleichzeitige  Zersetzung,  verunreinigt  bleibt.  Uebri- 
gens  habe  ich  diese  Versuche  nur  eines  später  wieder  auf- 
gegebenen Zweckes  willen  vorgenommen,  aber  nicht  weiter 
verfolgt. 

Eben  so  übereinstimmend  mit  den  bekannten  Angaben  er- 
halt man  das  Cetylchlorih* ,  welches  ich  darstellte,  um  es  zu 
weiteren  Versuchen  zu  benutzen.  Es  hatte  die  bekannten  Ei- 
genschaften. Leichter  als  Wasser,  liefs  es  sich  durch  kochen- 
des Wasser  reinigen,  im  Wasserbade  oder  über  Chlorcalcium 
trocknen,  destilliren;  es  scheint  sich  aber  bei  höherer  Tem- 
peratur thetlweise  zu  zersetzen  und  die  sich  bei  der  Destillation 
entwickelnden  salzsauren  Dämpfe  daher  zu  rühren.  Wässerige 
Säuren  und  Kalilösung  wirken  nicht  darauf  ein,  selbst  sehr 
concentrirte  Salpetersäure  greift  es  kaum  an. 

Theilweise  anders  verhält  sich  das 

Cefy^odiSar. 

Dumas  konnte  diesen  Körper  durch  Destillation  eines 
Gemenges  von  Aethal,  Phosphor  und  Jod  nicht  erhalten, 
obschon  eine  lebhafte  Reaction  eingetreten  war,  eine  Erschei- 
nung, die  sich  durch  die  Zerlegbarkeit  der  Verbindung  in 
höherer  Temperatur  leicht  erkläil. 

In  ätherischer  Lösung  wirken  Aethal,  Phosphor  und  Jod 
ebenfalls  auf  einander  ein,  doch  nur  sehr  langsam  und  unvoll- 
standig.  Die  Reaction,  die  noch  überdiefs  durch  Erwärmen 
unterstützt  werden  mufs,  ist  eine  viel  zu  träge,   als  dafs  sie 

Darstellung   des   Jodcetyls   angewendet    werden   könnte. 


10  FridaUy  BeUräge  zw  KewUnifs 

Günstiger  jedoch  ^Uen  sich  die  Verhälttoisse  bei  directer  Ein- 
wirkiiHg  des  Phosphors  und  Jods  auf  geschmobenes  Aelhal. 
GelNraacht  man  die  Vorsicht,  die  ersteren  nur  aUmäUg  beizu- 
fügen, indem  man  zuerst  Phosphor  einträgt,  der  sich  zum  Theil 
im  erwärmten  Fett  auflöst,  und  dann  Jod  in  kleinen  Parifaien, 
bis  die  Flüssigkeit  dunkel  gefaii)t  ist  und  Joddämpfe  entweichen, 
und  dabei  die  Temperatur  des  umgebenden  Oelbades  unter 
öfterem  Umrühren  auf  100  bis  120<^  erhält,  so  läfst  sich  der 
Proceis  ganz  lacht  und  schnell  bis  zur  völligen  Umwandlung 
des  Aethals  fortsetzen.  Es  findet  die  Einwirkung  auch  bei 
niedrigerer  Temperatur  statt;  doch  läfst  sich  diese  untere  Grenze 
kaum  bestimmen,  da  die  Erhitzung  des  Gemenges  durch  die 
mit  sehr  intensiver  Wärmeentwickeltiftg  verbundene  Reaction 
des  Jods  auf  Phosphor  bei  directer  Berührung  fortwährend 
schwanken  mufs.  Jodwasserstoff  und  phosphorige  Säure  ent- 
wickeln skh  während  des  Processes,  der  übrigens  kein  ganz 
einGM^her  ist  und  daher  keineswegs  nach  den  gewogenen  Men- 
gen der  verbrauchten  Substanzen  bemessen  werden  kann.  Jod- 
und  Phosphordämpfe  entweichen,  sobald  einer  dieser  Körper 
überschüssig  vorhanden  ist,  und  es  erzeugen  sich  durch  die 
Berührung  derselben  theils  jene  dunkeln,  bei  Uebersdiufs  von 
Jod  entstehenden  Verbindungen,  tiieils  rothe  Körper,  welche 
mit  den  von  Corenwinder*)  beschriebenen,  in  der  Haupt- 
masse wahrscheinlich  mit  dem  Protojodür,  identisch  seyn 
mögen,  und  sich  beim  Erkalten  der  Masse  in  prachtvollen, 
roth  goldglänzenden  Krystallen  aus  der  Flüssigkeit  ausscheiden« 
Diese  Körper  bedingen  übrigens  wahrscheinlich  die  Nothwcn- 
dÜgkeit  einer  liO<*  übersteigenden  Erwärmung,  da  sie  geschmol- 
zen den  Phosphor,  welchen  sie  starr  völlig  umrinden,  der 
Einwiriiung  des  Jods  nicht  mehr  entziehen.  Ihr. häufiges  Auf- 
iretea  ist  iÄberdiefe  ein  Zeichen  der  Beendigung  des  Processes; 


•}  Anaal.  de  chioL  et  de  fhye.  \ß]  XXI,  342. 


der  CeiylreShe.  11 

denn  hat  man  sich  dieser  genähert,  und  fllgt  zu  der  phosphor* 
haftenden  Flüssigkeft  noch  Jod,  so  ftii)t  sie  sich  sogleich 
heOrolh  und  wird  undurchsichtig  von  den  entstandenen  Phos« 
phorverbindungen.  Es  Vkhi  sich  auch  durch  die  auf  diese  Art 
vorsichtig  geleitete  Behandlung  am  Ende  der  Operation  ein 
bedeutender  Ueberschurs  eines  der  Agentien  leicht  vermeiden, 
was  hmner  vrQnschenswerth  ist.  Phosphor  läfst  sich  zwar 
durch  Jod  leicht  entfernen,  aber  eine  bedeutende  Menge  von 
Jod,  welches  sich  im  Aethal  wie  im  Cetyljodür  sehr  leichl 
le^^  ist  störend,  da  sie  sich  nur  sehr  schwer  durch  Queck- 
dber  wegnehmen  läfst.  Eben  so  ist  die  Erhöhung  der  Tem« 
peratar  über  160^  zu  vermeiden ,  indem  dann  eine  dunkele 
Fnrbung  des  Jodürs  ein^'tt,  welche  sich  nicht  mehr  heben  läfst, 
und  von  secundären  Zersetzimgen  herzurühren  scheint.  Zur 
Umwandlung  von  5  bis  6  Loth  Aethal  genügen  2  bis  3 
Stunden.  Die  so  erhaltene  Flüssigkeit  mufs  vollständig  er- 
kalten, um  der  möglichen  Abscheidung  der  Jodphosphorver- 
bindungen  gewifs  zu  seyn;  sie  vrird  nun  von  diesen  sorfaltig 
abgegossen  und  mit  Wasser  gewaschen.  Die  Aufjserachttassung 
dieser  IVennung  verzögert  die  Reinigung  ungemein.  Diese 
Körper,  welche  ganz  entsprechend  der  Beobachtung  Coren- 
winder's  durch  Wasser  unter  Abscheidimg  weifslicher  Flocken 
sogleich  zerstört  werden,  unter  Bildung  von  Jodwasserstoff, 
Phospborwasserstoff  und  Säuren,  erleiden  diese  Zerlegung  nur 
aufserst  langsam,  wenn  sie  von  in  Wasser  unlöslk^an  Jodür 
eingehüllt  sind,  und  verunreinigen  daher  dieses  während  des 
Waschens  fortwährend  von  Neuem.  Sie  können  dann  die  Reini«- 
gnng  um  Ti^e,  ja  Wochen  verzögern,  indem  sich  die  Masse 
aufbläht  und,  das  Wasser  wie  in  ein  Zellengewebe  einhüllend,^ 
nur  sehr  «flmäUg  wieder  zusammenfliefst.  Die  Anwendung 
von  kaltem  Wasser,  wodurch  das  Jodür  erstarrt  und  leichter 
gewaschen  werden  kann,  dann  Erwärmen  mit  Wasser  im  Wasser* 
bade,  beacUeunigen  das  Verfahren  —  keineswegs  aber  geschieht 


12  Fridauj  BeUräge  iur  Kennttufs 

diers  durch  Zufügen  von,  wenn  auch  nur  sehr  verdünnten, 
kohlensauren  oder  ätzenden  Alkalien;  auch  sie  bewirken 
dieselbe  Zertheilung  des  Jodürs,  welcher  endlich  nur  durch  die 
Aufnahme  in  warmem  Weingeist  abgeholfen  werden  kann. 
Gewaschen,  bis  das  Wasser  nicht  mehr  sauer  reagirt,  dann  aus 
kochendem  Alkohol  krystallisirt ,  worauf  man  die  Krystalle  mit 
kaltem  Wasser  und  Weingeist  noch  waschen  kann,  und  endlich 
getrocknet,  was  sich  leicht  im  Wasserbade  bewerkstelligen  läfst, 
ist  das  Cetyljodür  endlich  rein.  Es  ist  dann  ein  fester  weifser 
Körper,  unlöslich  im  Wasser,  sehr  leicht  löslich  in  Aether, 
leichter  in  kochendem  Alkohol  als  in  kaltem ,  beim  Erkalten  in 
verworrenen  blätterigen  Krystallen  sich  ausscheidend;  es  schmilzt 
bei  22^  und  erstarrt  zu  fettigen  KrystaUrosen;  es  verbrennt  unter 
Ausscheidung  von  Jod  mit  heller  Fettflamme. 
Das  Ergebnifs  der  Analyse  ist  folgendes  : 
0,3249  6rm.  gaben  verbrannt  0,6502  Kohlensäure  und 
0,2772  Wasser, 
woraus  sich  die  procentische  Zusammensetzung  verglichen  mit 
der  angenommenen  Formel  berechnet  : 

Acq.  Theorie  Veraach 

Kohlensloir       32     HflS  54,57^     54,58 

Wasserstoff      33        33  9,38        9,48 

Jod i      126,879     36,05         — 

Jodcetyl  1      351,879  100,00. 

Das  Cetyljodür  läfst  sich  nicht  destilliren.  Schon  unter 
250^  tritt  unter  reichlicher  Ausscheidung  von  Jod  eme  plötz- 
liche Zersetzung  ein;  mit  lebhaft  ausgestofsenen  Dämpfen  von 
Jod  und  Jodwasserstoff  geht  eine  ölartige.  Flüssigkeit  über, 
welche  durch  Quecksilber  oder  mehrmalige  Rectification  vom 
beigemengten  Jod  gereinigt,  farblos,  aromatisch  und  destillirbar 
ein  Gemenge  der  Kohlenwasserstoffe  ist,  in  welche  das  Jod- 
cetyl neben  den  angegebenen  Zersetzungsproducten  zerfallen 
mafs.     Es  war  mir  leider  nicht  die  Gelegenheit  zum  gründ«> 


der  CüyJteike.  13 

UAeren  Stadiiim  dieses  interessanten  Vorganges  gebotoi,  daher 
ieli  ilin  nur  allgemein,  als  zur  Charakteristik  des  Jodürs  gehö- 
rend, anführe.  Er  scheint  übrigens  der  von  Frank land  *) 
untersiichten  Zerlegung  des  JodMthyls  durch  das  Licht  voHkom- 
men  parallel  zu  sein,  und  entsprechend  der  weiteren  Beobach- 
tung Frankland*s**)  über  die  Wirkungslosigkeit  des  Queck- 
silbers auf  das  Jodäthyl  fordert  die  Gegenwart  dieses  Metalls 
den  Eintritt  der  Zersetzung  nicht,  selbst  bei  eingetretener  ge- 
nügt sie  nicht,  um  das  Freiwerden  des  Jod  zu  hindern;  trotz 
der  BQdong  von  Jodquecksilberverbindung  ist  die  Ausscheidung 
von  Jod  noch  sehr  intensiv.  Es  wird  dieser  Procers  ohne 
Zweifel  einen  bequemen  Weg  zur  OarsteUung  der  wasserstoff- 
reichen Kohlenwasserstoffe  der  Cetylreihe  eröffnen  können.  — 
Die  Oxyde  der  leicht  reducirbaren  schweren  Metalle  zerstören 
das  Jodcetyl  ebenfalls.  Quecksilberoxyd  mit  Jodiir  getränkt 
zagt  bei  gewöhnlicher  Temperatur  keine  Veränderung;  steigt 
die  Erwärmung  bis  nahe  auf  200%  so  tritt  die  Reaction  mit 
explosionsartiger  Hefti^eit  ein.  Dichte  Dämpfe  eines  sich 
ölartig  condensirenden  Körpers ,  metallische«  Quecksilbers  und 
setner  Jodveri)indungen  füllen  Vortage  und  Retorte;  aus  dem 
Ruckstande  läfst  sich  ein  fester,  aus  Alkohol  und  Aether  kry- 
staDisirender  Körper  erhalten,  der,  so  weit  es  die  Grenzen  des 
Materials  erlaubten,  gereinigt  bei  50^  schmolz  und  bei  49' 
erstarrte. 

Ich  hatte,  damals  noch  unbekannt  mit  den  von  Hof- 
mann*"*)  mitgetheilten  Erfahrungen,  diesen  Versuch  vorge- 
nommen, um  das.  Cetyloxyd  zu  erhalten.  Die  Heftigkeit  des 
Processes  liefs  mich  keine  leichte  Bearbeitung  seiner  Ergeb- 
nisse erwarten,  daher  ich  den  Versuch  mit  Bleioxyd  wieder- 


*)  Dine  Amialen  LXXVn,  221. 
^)  EbcBiL  LXXI,  212. 
•^)  Ebead.  LXXVID,  276. 


14  Fridau,  BmMge  stir  KemUn^s 

holte,  defiseti  Einwirkung  jedock  aar  eine  gekr  Irüge  nnd  m« 
vonständige  blieb,  und  endlich  Silberoxyd  wählte.  Trocken 
zeigte  es  keine  merkliche  Einwirkung,  aber  frisch  gefällt  und 
feucht  angewendet  trat  schon  unter  lOO^'  die  Bikhing  von  Jod- 
silber auf 9  die  aber  rasch  und  vollständig  erfolgte,  als  die 
Temperatur  zvnschen  100  und  150®  erkalten  wurde.  Der  nach 
dem  Erkalten  erstarrende  Rückstand  liefs  sich  leicht  durch 
Aether  von  den  Silberverbindangen  trennen,  durch  Umkrystal- 
lisiren  aus  Aether  und  Alkohol  refaiigen,  aus  welchem  er 
skh  in  Blätlchen  krystallisirend  ausschied.  Er  schmolz  bei  50® 
und  erstarrte  bei  49®. 

Die  Resultate  der  Analyse  entsprachen  nkht  der  Vorans- 
setzung,  wohl  aber  der  Zusammensetzmig  des  Aethals. 

0,31  Grm.  gaben  0,899  Kohlensäure  und  0,384  Wasser. 
Daraus  : 

Aeq.  berechnet  gdTaaden 

Kohlenstoff        32        192      79,35        79,09 
Wasserstoff        34  34      14,05        13,76 

Sauerstoff  2  \6        6,60  7,15 

Aethal  1        242    100,00      100,00. 

Ich  würde  es  ohne  die  Möglichkeit,  den  Versuch  durch 
Wiederholung  zu  bestätigen,  nicht  wagen,  das  Resultat  als  ein 
unbedingt  sicheres  hinzustellen;  doch  scheim^n  mir  die  von 
Hofmann  *)  nachgewiesenen  Thatsachen  als  Analogieen  be- 
weisend, und  es  ist  hier  die  Rückbildung  des  Alkohols  doppelt 
merkwürdig,  wo  mit  das  Wasser  aus  dem  freien  Zustande  in 
diese  fetten  Körper  eintreten  sehen,  zu  welchen  es  aurserdeon 
gar  keine  Verwandtschaft  zeigt. 

Es  dürfte  keinem  Bedenken  unterliegen,  durch  diese  Er- 
fahrungen auch  die  Einwirkung  des  Quecksilbero.vyds  zu  er- 


*)  Am  angegebenen  Orte. 


der  Ceiylteike.  15 

Uären.    Indem  durch  die  Bildung  von  Ceten  das  erforderliche 
Vfasser  frei  wird,  ist  die  Umselzung  eine  ganz  emfache  : 
2(C,iH,sJ)+2HgO  =  C„Hs4  0,  +  Ci,H,,+2IIgJ. 

IHe  aüfsereii  Erschefaiungen  des  erwähnten  Processes  sliai* 
nen  mil^der  BQdung  Yon  Aethal  imd  Celen  Oberein.  Das  Auf** 
treten  metallischen  Quecksilbers  kann  in  einer  durch  die  Leb* 
hafügkeit  der  Reactian  beengten  Temperaturerhöhung  seinen 
Grund  finden,  dann  erklärt  sich  auch  die  explosive  Erscheinung 
durch  Gasentwicklung  oder  in  einer  m  anderer  Rkhtung  weiter 
gehenden  Zersetzung,  über  welche  nur  ein  gröfserer  HafsstiA 
des  Versaches  entsdieiden  würde. 

Den  Einflufs  von  Kali  auf  das  Cetyljodür  habe  ich  nicht 
untersnehl. 

Die  Bnwirkung  des  Ammoniaks  und  Anilins  führte  zu  den 
später  folgenden  Resiitaten. 

CdyibfOtniit, 

Die  zwischen  den  Brom-  und  Jodverbindungen  der  übri- 
gen Alkoholreihen  bestehende  Aehnlichkeit  liefs  sich  auch  für 
das  Cetyl  voraussetzen  und  bestätigte  sich  vollkommen  dwch 
die  Entstehung  mid  die  Eigenschaften  des  Bromürs.  Die  zur 
Darstellung  der  Jodverbindung  angewendete  Bereitimgsart  ist 
a«ch  hier  vollkommen  entsprechend;  nur  genügte  die  Er- 
wärmung im  kochenden  Wasserbade.  Die  Entwicklung  von 
BromwasserstoiT  tmd  die  Ausscheidung  von  Bromphosphorver- 
bindungeB  trat  auch  hier  ein  und  erschwerte  die  Reinigung 
durch  Waschen  wie  dort,  ja  fast  in  noch  höherem  Grade.  Bei 
Mengung  mit  Wasser  nimmt  die  Masse  eine  teigartige  Coexi- 
stenz  an,  weldie  sich  jedoch  bei  vorgeschrittener  Rdnheit  ver- 
Uevi  und  imdi  die  oben  angeführten  Mittel  gehoben  werden 
kann.  Durch  Wasser  und  kochenden  Alkohol  gereinigt  und 
getrocknet,  gleicht  es  völlig  dem  Jodcetyl,  ein  fester  weifser 
Körper,  geschmolzen  ölarUg,  schwerer  als  Wasser,  mit  glei- 


16  Fridau,  Bringe  mt  KemOmfs 

chen  Lödichkeilsverhaltnissen;  nur  sein  Schmetepunkt  liegt 
tiefer,  bei  15^  Es  scheint  eben  so  wenig  flüchtig ;  bei  höherer 
Tempontur  tritt  Bräunung  ein,  es  entwickelt  sich  Bromwasser- 
stoff, doch  beobachtete  ich  keine  Ausscheidung  von  Brom- 
dttnUpfen.  Seine  Zerlegung  durch  Ammoniak  ist  jener  des  Jod- 
cetyls  parallel. 

Die  Analyse  bestätigte  die  Zusammensetzung  nach  der 
Fmtnel  C,t  H,,  Br. 

0,2138  Grm.  Flüssigkeit  gaben  0,4902  Kohlensäure  und 
0,209  Wasser. 

0er  obigen  Formel  entsprechen  die  zu  vergleichenden 
Werthe  : 


Aeq. 

32 

33 

1 

berechnet 

gefiudM 

Kohlenstoff 
Wasserstoff 
Brom 

192           62,96 
33           10,82 
79,97      26,22 

62,53 
10,86 

Cetylbromür 

1 

304,97    100,00. 

Die  Schwefelverbindungen  unterscheiden  sich  scharf  von 
den  eben  beschriebenen  Körpern;  während  diese  bei  ge- 
wöhnlicher Sommertemperatur  schon  flüssig  sind,  daher  ich  sie 
in  der  erwähnten  Notiz,  noch  nicht  auf  ihr  Erstarren  aufmerk- 
sam, als  ölige  Flüssigkeiten  beschrieben  habe,  liegen  die 
Schmelzpunkte  der  ersteren  weit  höher.  Sie  schliefsen  sich 
hierin  wie  in  ihrem  ganzen  Aussehen  weit  enger  an  die  Sauer- 
stoffverbindungen des  Cetyls  an,  welchen  ich  sie  daher  auch 
hier  zunächst  anreihe. 

Eine  weingeistige  Lösung  von  Einfach-Schwefelkalium— auf 
die  gewöhnliche  Art  bereitet,  indem  die  Eine  Hälfte  der  dazu 
verwendeten  Kalilösung  mit  der  anderen  durch  Einleiten  von 
Schwefelwasserstoff  völlig  damit  gesättigten  gemischt  wurde  — 
wirkt  kochend  auf  Cetylchlorür  ein,   indem   sich  Cetylsulitir 


der  C^gMhe.  17 

badel  Bnd  Chlorfcalium  amsdieidel.     Bei  Anwendung  von  8 
bä  10   Gfm.  CUorür  war   die  Umsetzung  in  ungefi&hr   vier 
Sinden  errdchl.     Man  UlGst  die  oben  au&chwimmende  ölige 
Sekickl  «kalten,  wobei  rioh  aus  der  wdngdsligen  Lauge  noch 
FkMtei  der  Verbindung  Misacheiden,  wascht  sie  mit  Wasser 
'  ab,  st^mibEt  sie  In  kochendem  Wasser  so  oft  um,  als  sie 
Bichi  kkr  schmilzt,  und  krystaliisirt  aus  kochendem,  anfangs 
schwächerem,  dami  starkem  Alkohol,  oder  aus  einem  Gemenge 
von  diesem  mit  Aether,  und  wasdkt  die  erhaltene  Stocken  auf 
den  Füto-  mit  Weingeist  und  Aether  aus.    Diese  Operatk>n  wird 
fortgesetzt,  bis  der  Schmebqpunkt  sich  nicht  mehr  ändert  und 
benn  Verbrennen  keine  Asche  zurückbleibt.    Gereinigt  hat  der 
Körper  ein  sehr  schönes  Aussehen;  er  krystalUsirt  in  leichte 
silberglänzenden  lUättdien,  schmilzt  nahe  bei  57,5'  und  erstarrt 
bei  ungefiUir  54'  zu  ein»  blättrig-strahligen  Masse.    Seine  al- 
koholische Lösung  mit  dner  gleichen  von  Bleizudier  versetzt, 
gieht  einen  weibai  flockigen  Niederschlag,  und  zwar  die  kalte 
Losong  nach  längerem  Stehen*,  die  gesättigte  heifse  aber  so- 
gleich.   Dieser  ist  unlöslich  in  Wasser,  Weingeist  und  Aether, 
daher  sich  das  Cetylsulfiir  auf  diese  Art  leicht  aus  seinen  Lö- 
sungen  vollständig  ausfiiUen   läfst.     Das  SulTür  ist  leicht  in 
Aether,  minder  m  kochendem  Alkohol,  kaum  in  kaltem  löslich, 
es  verändert  sich  selbst  mit  kochender  wässeriger  Salpetersäure 
nur  sehr  allmälig.     Die  Zusammensetzung  unterliegt  keinem 
ZweifeL    Der  Schwefel  wurde  qualitativ  nachgewiesen. 

0,3314    Grm.    gaben    0,9643   Kohlensäure    mid   0,4069 
Wasser. 

Diese  Zahlen  rechtfertigen  die  Formel  C^t  Hs,  S. 
A0q.  Theorie  Vcfineh 

KoUoistoff  32  192  79,67  79,36 

Wasserstoff  33  33  13,69  13,71 

Schwefel  1  16  6,64  — 

CetylsHifÜr  1  241  100,00. 

d.  ClMo.  D.  Phana.  LXXXin.  Bd.  1.  Uelt.  2 


f8  FridaUf  Bm§tge  mt  KeimMfs 

Wendet  man  an  da*  SteDe  des  EinfachgdnrtfeUnBums  eine 
weingeiatige  Löaiuif  von  Kalmnnlfliydrat  an,  w<Aohe  dwck 
SättigaBg  einer  alBeMieclien  KdiKamg  niil  Sdnrdolwasser- 
Stoff  dargealelll  wnrde,  indem  man  in  Uebrigen  den  oben  be« 
seichneten  Weg  eiucUägt,  so  erhält  man  Tiaa  enlapiechenda 
Remdtat  in  der  BOding  des  Cetybolfliydrata.  Von  den  Kali- 
aelaen  Itfsl  ea  sieh  wie  die  vorige  Verbindung  reinig»^  doch 
Meibt  ea  noch  mit  Schwefelceiyl  gemengt,  dessen  Bnlitehang 
sich  nicht  vermeiden  lüst  und  auF  die  Klgensehaften  vrie  did 
ZammoMMetmmg  den  enielten  Pirttparatea  einra  beirrendeB 
Bmflnfs  fibt  Die  Troinnng  gelingt  nidit  d«üh  Umkrf  stalli-- 
sifen,  leioht  «nd  vidMäHÜg  abw,  indem  man  die  heifae  wem*- 
geistige  Ljteung  des  flenenges  mit  Bleisudier  «id  dann  mit 
Wasser  versetnt,  das  AosgesoUedene  mit  Wsssct  answasehl 
«id  mit  Aether  aolMsunt  Die  Bleiverbindung  des  Sulfilra 
bleibt  nngeMst,  nnd  «na  der  Lösung  eriiill  man  das  Mercaftan^ 
welchen  tkSk  dunA  Umkrystallisferen  u.  s.  w.  reinigen  läfst. 
Bs  sieht  dham  dem  Schwefelceiyl  voUkoannen  Ühnlidi,  mit  dem 
es  andi  glekhe  LösliehkeilsverbUlnisse  tbeül.  Sein  Sduneb* 
fwikt  Hegt  jedoch  scben  bei  50^5%  und  es  erstarrt  unter  44% 
aber  nicht  strahlig  wie  jenes,  tuendem  bi  imrten,  von  der  ab- 
blhlenden  Oeflllimmid  aufwachsenden  Dendriten  zu  einer  ver- 
worren krystsünischen  Ihsse. 

Mit  Wasser  kodiend  entwickelt  es  einen  ganz  «genthOm- 
Behai  schvracben  Geraeh« 

Die  kalten  alkoholischen  Lösungen  geben  mit  weingeisligen 
Lösungen  ton  SUberariieii  mid  Qneckslberchlorid,  jedoch  erst 
nach  Ifingerem  Stehen  und,  wie  es  scheint,  mit  letzterem  reich- 
licher, weiTse  flockige  Niederschläge;  mit  Btei-,  Platin-  und 
Goldsalzen  erfolgt  keine  Ffilhmg.  Es  sind  jedoch  1)ei  geringer 
Menge  von  Material,  der  Schweriösliahkeit  des  Cetybnercaptans 
in  Alkohol,  diese  Yerfailtnisse  nur  schwer  und  unächer  zu 


ier  Oel^elke.  i9 

MlmAibm^  mdan  leMit  Ansseheidiiiig:  der  «nrerinderten  Y er- 
bhdaiig  MÜbs^  eintritt. 

Die  Btowirlning  von  OaecksUberoxyd  auf  diesen  Körper 
ist  selbfll  bei  höherer  Temperalia'  entweder  keine,  oder  doeh 
91^  mmerldiiii. 

Die  dvch  die  Analyse,  erhaltenen  Zahlen  stinmien  wohl 
nit  der  Formel  Gg,  H,4  S,. 
I.   0,3774   6nn.   gaben   0,758S   Kbhiensfture  nnd  0,3225 

Wasser, 
n.  0,296  Gm.  Sabslanz  anderer  Bereitang  gaben  0,8081 
KdilensSnre  und  0,3461  Wasser. 
Dsraus  die  Vergleichnng  : 

«oUenstoff  33  i9a  74,4&  74,55  74,45 
Wasserstot  34  34  18,18  12,«2  12,M 
Schwefel  2         32      12,40  —        — 

Cetylsulfhydrat     1        258    100,00 

Wenn  man  diese  Zahlen  mit  jenen  zusammenhält ,  welche 
sich  auf  die  Zusammensetzung  und  Formel  des  Zweifach-Schwe- 
felcetyls  C,,  H„  S«  beziehen,  auf  74,71  pC.  Kohlenstoff,  12,84 
Wasserstoff  und  12,45  Schwefel  berechnen,  so  läfst  sich  nicht 
läognen,  dafs  sie  innerhalb  der  Fehlergrenzen  auch  dieser  For- 
mel liegen,  und  die  Entscheidung  daher  schwer  fWt,  ob  man 
die  eine  oder  ein  Gemenge  der  beiden  Verbindungen  vor  sich 
habe,  da  die  Bildung  des  Zweifach-Schwefelcetyls  nicht  unmög- 
lidi  scheint ,  wenn  man  auf  die  bald  erfolgende  Zerlegung  der 
weingeistigen  Lösungen  des  Schwefelwasserstoffschwefelkaliums 
unter  Bildung  von  Zweifach-Schwefeftalium  'und  unterschweflig- 
saorem  Salz  bei  Einwirkung  der  Luft  Rücksicht  nimmt,  ein 
Fan,  der  am  so  leichter  denkbar  ist,  da  die  Operationen  der 
Darstelhmgsmethode  der  fraglichen  Cetylverbindungen  doch 
mehrere  Stunden  in  Anspruch  nehmen.  Die  Untersuchung  der 
MetaOverbindungen ,  abgesehen  von  ihrem  wenig  versprechen- 

2» 


30  Fridau,  Beiiräge  zur  Kennlfiifs 

den  Aussehen,  konnte  nicht  wuhi  zur  Hebung  der  voriieigenden 
Zweifel,  am  wenigsten  dann  führen,  wenn  es  sich  um  ein  Ge- 
menge handelte;  sie  hätten  sich  entweder  auch  gemengt  ge- 
bildet, oder  doch  selbst  mit  einem  Theil  nur  entstehend  keinen 
Rückschlufs  auf  die  Eigenschaften  desselben  gestattet.  Ich 
dachte  daher  d^  Versuch  und  zwar  auf  doppelte  Art  wieder- 
holen zu  müssen,  indem  ich  einerseits  die  Operation  mit  einer 
Lösung  von  Kaliumsulfhydrat  vornahm,  welche  der  Luft  bis 
zur  Ausscheidung  von  Krystallen  des  unterschwefligsauren  Kalis 
ausgesetzt  und  von  diesem  dann  getrennt  worden  war,  anderer- 
seits aber  die  frischbereitete  Lösung  mit  der  Vorsicht  anwandte, 
während  des  Processes  durch  fortgesetztes  Einleiten  von  Schwe- 
felwasserstoffgas eine  neutrale  Atmosphäre  zu  erhalten  und,  im 
Falle  einer  durch  die  Langwierigkeit  der  Operation  zeitweise 
nöthigen  Unteitrechung,  in  dieser  erkalten  zu  lassen,  und  die 
Wiederaufnahme  nur  mit  frischer  Lösung  einzuleiten.  Die 
auf  beiden  Wegen  erzielten  Ergebm'sse  waren  identisch  in 
ihrem  Aussehen,  in  den  Löslichkeits-  und  Schmelzpunktsver- 
hältnissen, woraus  ich  auf  die  Zulässigkeit  der  aufgestellten 
Formel  schliefse,  und  die  beschriebene  Verbindung  für  das 
Hercaptan  der  Oetyfareihe  halten  zu  dürfen  glaube. 

Aeihabiairium. 

Natrium  wirkt  gleich  Kalium  auf  das  Aethal  ein.  Bei  100® 
fängt  eine  schwache  Entwicklung  von  Wasserstoffgas  an,  die 
aber  weit  lebhafter  bei  einer  etwas  höher  liegenden  Tempe- 
ratur eintritt,  so  dafs  UO^  die  geeignetste  Temperatur  zur 
Darstellung  der  Verbindung  zu  sein  scheint,  da  sie  sich  bei 
dieser  noch  nicht  weiter  zersetzt.  Da  mir  dieser  Körper  nur 
als  Zwischenstufe  Tür  weitere  Versuche  dienen  sollte,  so  wandte 
ich  hauptsächlich  die  Vorsk^ht  an,  Natrium  so  lange  beizuftigen, 
als  noch  Gasentbindung  statt  fond,  um  der  völligen  Umwand- 
lung des  Aethals  gewifs  zu  gehen.     Die  Masse  stellte  dann 


der  CeiybreAe.  21 

mm  festen,  gelblich -grauen  Körper  dar,  der  bei  100®  zu 
schmelzen  anfing,  aber  erst  bei  HO®  Uar  geschmolzen  war. 
Kochendes  Wasser  verändert  ihn  nicht,  Salzsäure  scheidet 
Aethal  ab. 

Mit  jodwasserstoffsaurem  Anilin  zerlegt  es  sich  rasch  bei 
ungefähr  120®;  es  bildet  sich  Jodnatrium  und  ein  Körper,  der 
höher  schmilzt  und  in  Alkohol  weit  löslicher  ist,  als  AethaL 
Es  war  mir  durch  die  Verhältnisse  die  Möglichkeit  benommen, 
diesoi  jedenfalls  interessanten  Procefs  so  weit  zu  verfolgen, 
dals  ich  mich  nicht  jeder  Deutung  enthalten  milfste.  Die 
schematische  Vorstellung  kann  nur  den  Eintritt  eines  Phenyl- 
ammomum-Aequivalentes  an  die  SteDe  des  Natriums  erwarten, 
der  Aen  sowohl  als  Beweis  für  den  Ammoniumtypus  in  den 
Aralinsalzen,  als  für  die  Auffassung  der  Aldehydammoniak-Ver- 
bindongen  von  Interesse  wäre.  Endlich  würde  die  Modification 
dieses  Versuches  der  Ausgangspunkt  merkwürdiger  Isomerien 
sein,  indem  die  dadurch  gebfldeten  Körper  die  Zusammen- 
sefasoiig  der  Ammoniumorydhydrate  der  entsprechenden  Am- 
moniakbase, jedoch  mit  verschiedener  Stellung  der  Elemente, 
besifse,  indem  nach  der  von  VITilliamson  wieder  für  die 
Alkohofanelalle  entwickelten  Ansicht  sie  als  Ammoniumoxyd- 
hydrate betrachtet  werden  müfste,  in  denen  das  Wasser  durch 
das  Oxyd  des  betreffenden  Radicals  ersetzt  erscheint;  Körper, 
die  znm  Theil,  wie  z.  B.  durch  den  Eintritt  der  vier  Aequiva- 
lente  Alkoholredical  enthaltenden  Ammoniums,  in  ihrem  Alkohol 
ganz  merkwürdige  Zusammensetzungen  erhielten,  und  eine  neue 
Reihe  basischer  stickstoffhaltiger  Formen  eröffneten,  und  in 
diesen  mehrfachen  Beziehungen  Aufmerksamkeit  und  Versuche, 
vorzllglich  in  den  niederen  Alkoholreihen,  verdienen,  wo  sich 
wegen  der  Anwencbarkeit  leichterer  Trennungsmethoden  auch 
^  sichereres  Resultat  erwarten  liefse. 

Ich  benutzte  das  Aethalnatrium,  um  das 


22  Fridau,  BeUräge  «nr  KemUniß 

dtarzustdlen ,  faidem  Willi  am son*s  Methode  sich  voDIcominen 
bewährt  hat.  Bei  der  Behandittng  mit  Jodcetyl  nnd  einer  Tem- 
peratur von  110'  scheidet  sich  bald  Jodnatrium  aus,  und  hat 
die  Einwirkung  bei  genügender  Menge  von  Jodür  gewährt,  bis 
keine  Bildung  jenes  Salzes  mehr  stattfindet,  so  hat  sich  fast 
die  ganze  Hasse  in  Cetyloxyd  umgewandelt.  Durch  Auflösen 
jm  Aether  und  Auskochen  mit  Wasser  vom  Jodnatrium  getrennt, 
gereinigt  von  einem  in  geringer  Menge  beigemengten  sdiwer- 
löslichen  Zersetzungsprodocte,  ist  es  ein  prachtvoll  aus  Aether 
und  Wemgeist  in  glänzenden  Blättchen  krystallisirender  Körper. 
Die  Reinigung  gelingt  dorch  oftmaliges.  Umkrystallisiren  aus 
kochendem  Alkohol,  Waschen  und  Ausschmelzen  der  KrysUdl- 
masse  mit  Wasser,  da  es  schwer  hält,  alle  unorganischen  Ge- 
mengtheile  zu  entfernen.  Das  Cetyloxyd  schmilzt  nahe  bei  55' 
ttnd  erstarrt  zwischen  53  mid  54'  zu  grofsstrahliger  Masse. 
Die  Resultate  der  Analyse  waren  folgende  : 

I.  0,2603    Grm.   gaben  0,7827   Kohlensäure   nnd  0,3355 

Wasser. 
II.  0,3636  Grm.  von  anderer  Bereitung  gaben  1,0938  Koh* 

lensäure  und  0,4633  Wasser. 
Daraus  die  Vergleichnng  mit  der  Formel  0,2  Has  0  : 


Aeq. 
32 

DOPCCIMIOt 

geftmdeii 

Kohlenetoff 

192     82,40 

I.               11. 

82,01      82,04 

Wasserstoff 

33 

33      14,17 

14,31      14,16 

Sauerstoff 

1 

8       3,43 

3,68       3,80 

Cetyloxyd  1        233    100,00      100,00    100,00. 

Die  Verbindung  ist  äufserst  beständig.  Scheidewasser  und 
ChlorwasserstoiTsäure  lassen  sie  auch  kochend  unverändert. 
Concentrirte  Schwefelsäure  Verstört  sie.  Durch  Erhitzen  er- 
leidet sie  eine  theilweise  Zersetzung;  bei  180^  tritt  Bräonong 
und  ein  schwacher  fettiger  Geruch  auf,  der  davon  herzurühren 


83 

sAeM,  sowie  «ach  die  Uene  UmgB  äMS  tfittJidrtii  De- 
«Ülats,  des  yor  dieser  Tempenlar  m  abduasM.  Bei  weil 
Uherer  Tenperator,  walndieUidi  nhe  «i  dO(K,  geht  des 
Cetyloxyd  nvertliideri  lebhaft  destOlirend  über.  Die  Sied- 
INuktabestiiiiming  war  mir  der  geringen  Menge  des  Materials 
wq[en  nicht  mögych,-  aber  gewiTs  siedet  es  höher,  als  für 
das  Aethal  angegeben  wird. 

Celglakbhad. 

Ein  dem  vorigen  völlig  ähnlich  sehender  Körper,  den  man 
durch  EinwirkoDg  von  rwcifach-duromsaitt»  Kdi  «id  8ehwe- 
felsänre  erhklt  Aethal  »d  mgefahr  eine  gleiche  Gewichts- 
menge  des  Salzes  mit  verdünnter  Schwefelsäure  gemengt  rea- 
giren,  sobald  das  Aethal  geschmolzen  ist,  lebhkft,  anfänglich 
sogar  stärmisch.  Schwärzung  der  Masse  und  heftiges  Schäu- 
men begleiten  die  Reaction,  die  jedoch  bald  an  Heftigkeit  nach- 
läfst  and,  wenn  es  nöthig  scheint,  zur  Vollendung  durch  Er- 
winnen  untenrtlltzl  werden  kau.  War  die  mrfänglioh  ange- 
wandte Temperatur  in  hoch,  oder  die  Sdiw^dsäure  tu  oon** 
eenlrirt,  so  erhält  man  nicbts,  als  mne  dunkle  hanige  Masse, 
(Ke  rieh  jeder  weiteren  Reinigng  entzieht.  Nach  gUnstigeal 
Erfolge  aber  wurde  die  Fettmasse  durch  Auskochen  mit  Was- 
ser, bis  sich  dieses  nicht  mehr  färiile,  möglichst  gerenigl, 
dam  aus  sebwäcAerem  und  stärkerem  Alkohol,  aus  Aether 
durch  AusfldDen  mit  Alkohol,  aus  dnem  Gemenge  von  Attohol 
und  Aelher,  und  endlich  vrieder  aus  kochendem  Alkohol  alleia 
umkrystallisirt,  b»  sie  üMrblos  und  schön  krystaffisirt  erhdten 
war.  Auskochen  mit  Wasser,  Waschen  der  KrysMle,  und 
endlieh  Pfltriren  der  geschmolzenen  Masse  durch  Baumwolle, 
diente  zur  Befireiang  von  den  unoiganischen  Vermureinigungen, 
welche  sich  nur  sehr  schwer  Ascheiden  lassen,  wie  ttber« 
hanpt  die  ganze  Reinigungsarbeit  eme  sehr  mühevolle,  und  die 
Ausbeute  eine  sehr  geringe  ist.    Ein  grofser  Thea  läfst  nkk 


24  Fridau,  9elM§e  mt  KemMfM 

Ton  den  'CaironiviBrfeiiidiiiigen  nidil  treiueB  und  bleibt  dg 
schwänElich  -  gnme  Masse  vom  Weingeist  nngelösl  znrttek. 
Gereinigt  und  trodcen  zeigt  es  den  Schmelzpunkt  von  52^  bei 
50*  strahlig,  wie  das  Cetyloxyd,  erstarrend;  bei  160*  bräont  es 
sich;  es  scheint  sehr  schwer  flüchtig.  Das  Resultat  der  Ana- 
lysen folgt  : 

I.  0,3217    Grm.    gaben   0,9388   Kohlensäure   und  0,3857 

Wasser. 
IL  0,1578   Grm.   geben   0,5475   Kohlensäure   und   0,2224 
Wasser. 

Daraus  die  vergleichende  Zusammenstdlung  : 

A«f.  beiechBei  fotodeii 


Kohlenstoff 

32 

192 

80,00 

L 

79,59 

B.  " 

79,51 

JV^asserstoff 

32 

32 

13,33 

13,32 

13,16 

Sauerstoff 

2 

16 

6,67 

7,09 

7,33 

Cetyl-Aldid        1        240    100,00      100,00    100,00. 

Alle  Versuche,  Verbindungen  dieses  Körpers  mit  Ammo- 
niak oder  Amiin  herzusteUen,  blieben  fruchtlos.  Weder  durch 
Einleiten  von  Ammoniakgas  in  die  kalte  oder  «wärmte  alko- 
holische oder  ätherische  Lösung,  noch  in  das  geschmolzene 
Fett  bis  zu  einer  Temperatur  von  150®  erwärmt,  dl>en  so 
wenig  durch  Behandlung  mit  Anilin  bei  dieser  Temperatur, 
konnle  ich  eine  Einwirkung  erhalten;  die  Eigenschaften  blieben 
ongeindert.  Es  fehlte  an  Material,  um  weitere  Modificationen 
der  Versuche  einzuleiten,  von  denen  sich  ein  Resultat  erwarten 
liebe,  denn  ich  zweifle  kaum  an  dem  Bestehen  dieser  Vwbin- 
duag^,  welche  so  charakteristisch  flir  die  Aldehyde  sind,  deren 
sdiwierige  Bildung  im  vorliegenden  Falle  aber  vielleidit  in  ge- 
wisser Beziehung  zu  der  geringe  Affinität  steht,  welche  die 
Fette,  selbst  ihre  Säuren,  zum  Ammom'ak  zeigen. 

Der  das  Aldehyd  bildende  Procefs  ist  übrigens  kein  ein- 
fecha*,  so  wenig  als  er  es  in  den  übrigen  Alkohota^iheif  ist. 


der  CHglreike.  25 

Es  sdiekieii  Prodncte  emer  weiter  gegangenen  Oxydation  anf« 
afreten,  weldie  eben  auch  die  Reinigung  dea  Aldehyds  er« 
schwwen  and  die  Ausbeute  venringem.  Bei  dem  Mangel  an 
charakteristischen  Verbindungen  ist  die  GewUsheit  von  der 
Reinheit  des  Präparates  nur  an  die  Stabilität  gewisser  Eigen* 
schalten  gebunden;  diese,  die  Entstehungsart  und  die  Resultate 
der  Analysen  sind  die  einzigen  Thatsachen,  welche  hier  die 
Asnahme  der  obigai  Formel,  ohne  wesentliches  Bedenken, 
enpfehlen. 

Tricetylamin. 

Unterwirft  man  Jodcetyl  der  Einwirkung  von  Ammoniak- 
fiussigkeit,  oder  in  ätherischer  oder  alkoholischer  Lösung  der 
Einwirkung  des  getrockneten  Ammoniaks,  so  erfolgt  keine  Ver- 
änderung. Leitet  man  aber  Ammoniakgas  durch  das  bis  150^ 
erwärmte  Jodür,  so  tritt  allmällg  eine  Trübung  ein,  die  sich 
rasch  zu  einem  reichlichen  Niederschlage  euies  weifsen  pulve- 
rigen Körpers  mehrt,  wenn  die  Temperatur  bei  ungefähr  180^ 
erhallen  wird.  Diese  Ausscheidung  ist  Jodammonium,  das  sich 
aus  der  klar  geschmolzenen  Masse  leicht  absetzt,  sobald  die 
Einwirinmg  vollendet  ist,  wozu  es  aber  selbst  filr  wenige 
Grammen  Getyljodürs  mehrerer  Stunden  bedarf.  Die  Reinigung 
der  Verbmdung  geht  auf  dieselbe  Art,  wie  bei  den  früher  be- 
schriebenoi  Körpern,  leicht  vor  skh.  Sie  krystaliisirt  dann 
aus  kochendem  Alkohol,  indem  auch  ihre  Löslichkeitsverhält- 
nisse  den  beschriebenen  gleich  sind,  in  feinen  weifsen  Nadeln, 
welche  getrocknet  und  in  gröfseren  Parthteen  eine  schwach 
gelbUche  Tfaite  zeigen.  Sie  schmilzt  bei  39^  erstarrt  bei  33® 
nur  sehr  langsam  und  eigenthümlicfa,  indem  sich  an  den  Stellen 
gröfserer  Abkühlung  einzelne  Krystallrosen  bilden,  die  sich 
allmälig  vermehren  und  sich  tangirend  Zwischenräume  und 
Vertiefungen  bilden,  welche  die  sich  stark  zusammenziehende 
Masse  nicht  mehr  ausfüllt.    Mit  Säuren  erfolgen  Verbindungen 


36  Fridauj  BeUrdge  zur  Kennlmfs 

^eges  Kdqiers,  die  aber  nur  in  Aedier  und  AUrolwi  leicht, 
vorzüglich  beim  Erwibmien  Idstich,  in  Was8^  aber  gindich 
mlösUch  sind.  Dieses  Verhalten  hatte  mich  bei  der  geringen 
Menge  verfbgbaren  Materials  über  die  basische  Natur  der  Ver- 
bindung getäuscht  und  sie  als  indifferent  zu  besdureiben  ver- 
anlafst.  IHe  später  wieder  unter  günstigeren  Umständen  auf- 
genommenen Versuche  haben  aber  jeden  Zweifel  beseitigt,  dals 
eine  Basis  vorliege,  die  sich  als  Ammoniakbase  cherakterisirt 
Ihr  chlorwasserstoffsaures  Salz  krystallisirt  aus  heifsem  AUtohol 
in  glänzenden  Nadeln,  ist  schwerer  schmelzbar,  aber  leichter 
löslich  als  die  Base  selbst,  welche  sich  daraus  durch  Kali  am 
besten  in  kochender  alkoholischer  Losung  ausscheiden  läfst. 
Leichter  selbst  als  Wasser,  schwimmt  sie  dann  ölig  geschmolzen 
auf  der  Oberfläche.  Vollständig  gelingt  jedoch  die  Ausschei- 
dung aus  dem  Salze  wegen  der  Schwerlöslichkeit  der  Base  in 
Weingeist  nicht,  weshalb  ihre  Reinigung  durch  die  Verwand- 
Imig  in  das  Salz  und  dessen  Zerlegung  minder  leicht  gdingt, 
als  ihre  directe  Remdarstellung  durch  Umkryslallisiren  auf  die 
beschriebene  Art,  obsdion  das  Salz  als  leichter  löslich  sich 
schneller  von  den  haizigen  Verunreinigungen  trennen  labt. 

Es  liefs  sich  aus  der  Entstehungsweise  die  Bildung  einer 
cetylirten  Base  voraussetzen.  Die  Analyse  erwies  sie  als  Am- 
moniak, dessen  Wasserstoff  völlig  durch  Getyl  vertreten  war; 
der  Stickstoff  wurde  qualitativ  erkannt. 

0,283  6rm.  gab^  0,8663  Grm.  Kohlensäure  und  0,369 


gefunden       Aeq.  berechnet 


Daraus  folgt  : 


Kohlenstoff  83,49  96  576  83,60 
Wasserstoff  14,49  99  99  14,37 
Stickstoff  —  1  14       2,03 

1        689    100,00. 
und  mit  der  Formel  C»«  H«9  N  der  Name  Tricetylamin. 


der  CelybreO^e.  27 

ffeimgfi^iges  PiatineUorid  erzeof t  in  der  gleicben  Lösung 
ks  ddorwasflerstoSMoren  SaLiefl  sogleich  eine  Trübung,  weiche 
lyf  der  Anascheidung  der  Doppelverbindung  in  Gestalt  eines 
isabeilgelben ,  fast  pulverigen  Niederschlages  beruht,  der  sich 
Md  absetzt  und  in  Alkohol  nur  wenig,  in  Wasser  aber  gar 
oidit  löslich  ist     Durch  Waschen  mit  Wasser  und  Weingeist 
geieiugt  und  über  Schwefelsäure  getrocknet,  wurden  Mengoi 
dieses  Salzes  von  verschiedenen  Bereitungen  der  Base  benutzt, 
oBi  den  Pbtingehalt  tu  bestimmen.     Die  dadurch  erhaltenen 
Zahtei  folgen  hier  und  bestätigen  die  angenommene  Formel  : 
1.  0,306  Grm.  Platmsalz  gaben  0,034  Platin. 
II.  0,1135  Grm.  Platinsalz  gaben  0,0128  Platin, 
ni.  0,264  Grm.  Phtinsalz  gaben  0,0031  Platin. 


Platioproceme 

L 

IL 

m. 

11,11 

41,28 

11,74 

Der 

Formel  C^  Hvt 

NPta,  Ä 

Cm  Hfl 
C»i  H,, 

N,  H  Cl, 

1 

,P»CJ, 

entsprechen  folgende  Werthe  : 

Theorie 

Vennch 

1  Aeq.  chlorwasserstofls«ures  Tricetylamin  712,5      80,76     — 

2  »    Chlor  71  8,05      — 

1    ,    Pbtin  98,68    11,19    11,37 

1    ,    Ptalmsalz  882,18  100,00. 

Die  Zusammensetzung  der  Base  kann  demnach  keinem 
Zweifel  mehr  unterliegen.  Das  Verstandnifs  derselben  ist  durch 
die  Entdeckungen  Hofmann's  gegeben.  Indem  mit  ihr  die 
Möglichkeit  der  WasserstofiVertretung  durch  Cetyl  im  Ammoniak 
erwiesen  ist,  vermehrt  sich  abermals  die  Zahl  dieser  merk- 
vrürd^en  Verbindungen  um  die  Ziffer  ihrer  mathematischen 
Combmationen  mit  den  gegebenen  Elementen.  Sie  selbst  jedoch 
ist  dem  Aequivalente  nach  die  unter  allen  am  höchsten  zusam-* 


28  Fridauj  Beiirage  zur  KemUnifM 

mengesetzte,  ja  es  dürfte  kaum  unter  den  einfachen  Verbin- 
dungen von  unzweifelhafter  Constitution  eine  sie  hierin  über- 
treffende vorliegen.  Sie  ist  flir  diese  Basenreihe  flir  jetzt  nach 
Oben  ein  Grenzwerth,  ein  interessanter  Beitrag  zu  deren  all- 
gemeiner Charakteristik.  Aus  der  Gruppe  der  Fette  stanunend, 
ein  fester  Körper,  ist  sie  eine  wenn  auch  schwache  Base,  und 
nur  dieser  Charakter  ist  es  noch,  der  sie  mit  dem  Ammoniak 
veri>indet,  durch  welchen  allein  der  gemeinschaftliche  Typus 
sich  noch  ausdrückt.  Die  Höhe  des  Aequivalentes ,  von  der 
Vertretung  des  einfachen  Elementes  durch  die  complexe  Gruppe 
abhängig,  also  die  Stellung  der  Elemente  im  Typus  und  da- 
her auch  diesen  nicht  ändernd,  ändert  nicht  die  Art  der  che- 
mischen Anziehung,  aber  ihre  Intensität  ist  ein  durch  die  In- 
duction  an  eben  diesen  Basen  erwiesener  und  durch  dieses 
neue  Beispiel  bestätigter  Satz ,  wovon  die  niederen  Basen  in 
ihrem  Verhalten  gegen  Ammoniak  eine  gewirs  nur  scheinbare 
Ausnahme  bilden,  wenn  man  ihre  Flüchtigkeitsverhaltnisse  be- 
rücksichtigt. Um  so  schwächer  aber  mufs  die  basische  Natur 
des  Tricetylamins  sein,  da  es  noch  bei  180®  vom  Ammoniak 
ttbertroffen  wird.  Gewifs  ist  diese  Base  auch  nicht  die  letzte 
nach  Oben  erreichbare  Substitution  im  Ammoniak;  sie  ist  keine 
absolute  Grenze,  welche  wahrscheinlich  weit  höher  liegt  und 
einen  nicht  mehr  basischen  Charakter  an  sich  tragen  wird.  Ich 
übergehe  hier  eine  weitere  Begründung  dieser  Behauptung, 
die  auf  einfacher  Schlufsfolge  aufserhalb  jeder  Hypothese  be- 
ruht, um  den  Zusammenhang  der  experimentellen  Resultate  nicht 
zu  stören.  Eigenthümlich  und  an  die  Erfahrungen  Hofmann's 
bei  Gelegenheit  der  Darstellung  der  Amylbasen  *)  erinnernd, 
scheint  der  Umstand,  dafs  durch  die  Einwirkung  des  Ammoniaks 
auf  das  Cetyljodür  nur  Tricetylanün  gebildet  wird  und  keine 
der  beiden  niedriger  cetylirten  Basen.     Weder  durch  Unter- 


*)  Dieie  Amuden  LXXIX,  20. 


der  CäykeAe.  29 

brediiag  des  Proeesses,  ab  noch  ein  bedeutende  Theil  des 
Jodlirs  anzerlegi  geblieben  war,  noch  bei  Fortsetzung  dessdben 
bis  ifie  Zerlegung  vollendet  war,  liefs  sich  ein  geändertes  Re- 
saltat  erziden.  Die  unter  I  und  U  angeführten  Pbtinbestun* 
nuingen  blieben  sich  auf  den  letzteren  Vorgang,  jene  unter 
in  aber  auf  den  ersteren.  Sie  beseitige  jeden  Zweifel  an  der 
Identität  des  Productes.  Dafs  jene  Basen  bei  der  in  Anwen- 
dung gdmchten  Temperatur  nicht  sollten  bestehen  könnenf 
ist  durchaus  nicht  wahrschendich,  und  es  bleibt  dann  nur  noch 
die,  wie  mir  scheint,  sich  rechtfertigende  Erklärung  übrig,  dafs 
sie  bei  dieser  Temperabur  kräftiger  auf  das  Jodcetyl  wirken, 
als  das  Ammoniak,  und  eiftstehend  sich  sogleich  hdher  cetyhren. 
Ihre  Darstellung  nach  Wurtz's  Methode  würde  wahrscheinlich 
besser  gelingen. 

Cetffhphenfflamm. 

Die  DarsteUung  der  Anilinbasen  gelingt  leichter,  indem  die 
Einwirinmg  von  Anilin  auf  Jodcetyl  bei  niedrigerer  Temperatur 
vor  sich  geht  und  sich  rascher  vollenden  Iftfst.  Es  ealsMuen, 
wenn  das  Jodür  im  Ueberschufs  vorhanden  ist,  beide  B^^en, 
bei  überwiegendem  Anilm  aber  nur  das  Cetylophenylamin,  ganz 
entsprechend  den  Beobachtungen  Hofmann's  an  den  Aethyl- 
basen  *}.  Zur  Darstellung  desselben  schien  es  vorzuziehen, 
den  l^zteren  Vorgang  zu  benutzen,  da  die  Trennung  d&r  beiden 
Basen  mit  Schwierigkeiten  verbunden  ist.  Indem  die  AniUn- 
menge  wenig  das  Verhältnifs  gleicher  Aequivalente  überstei- 
gend gewählt  wurde,  ging  die  Einwirkung  schon  bei  gewöhn- 
licher Temperatur  vor  sich.  Nach  wenig  Tagen  hatten  sich 
Krystalle  von  jodwasserstofTsaurem  Anilin  ausgeschieden,  wäh- 
rend die  Masse  erstarrt  war.  Leichter  und  vollständiger  aber 
beendet  »ch  der  Procefs  bei  Erwärmung  im  Wasserbade;  tritt 


*)  Dküe  AoMkn  UXIV,  i2^ 


so  Fridauj  BHMge  9ur  Kemiimfs 

kerne  Vermeliniiig  der  KrystaDe  mehr  ein,  so  M  er  voHendet. 
Nacli  der  Abscheidung  des  Anilinsalces  durch  Aelher  und 
Wasser  gelingt  die  Reinigung  der  Base  sehr  leicht  durch  die 
Verwandlang  in  das  dilorwasserstoflbaure  Sak  und  dessen  Zer- 
legung mittelst  Kaülosung,  da  die  Base  hinUngtich  leicU  in 
Alkohol  löslich  ist.  Durch  endliches  UmkrystaUisiren  aus  ko- 
chendem Weingeist  erhfilt  man  sie  rein,  in  schönen  sllb^län- 
aenden  Schuppen,  welche  bei  4ß^  schmelzen,  bei  S8*  tthnlich 
dem  IVicetylamin  erstarren,  eine  feste,  gelbUchweiTse,  aus  Kry- 
Stallrosen  geftgte  Masse  bildend,  in  ihren  OberflMchenzeich- 
nungen  an  Astraeen  erinnernd.  Sie  ist  unlöslich  in  Wasser, 
leicht  löslich  in  Aether  und  Alkohol,  fUlt  die  MetaUsalze  nicht, 
noch  leagirt  sie  airfPflanzenfarben.  Ihre  Salze  TerhaRen  sich  gleich 
jenen  der  vorigen.  Das  chlorwasserstoiTsaure  und  Salpetersäure 
krystallisiren  aus  den  Lösungen  in  glänzenden  weifsen  Nadeln, 
das  letztere  aber  zersetzt  sich  leicht  unter  Schwärzung  beim 
Erwirmen  oder  Verdunsten  des  Lösungsnnttels.  Das  Oxalat 
bildet  weifse,  filzig-verworrene  Nadeln.  Das  schwefelsaure  Salz 
scheint  das  am  löslichsten  zu  sein,  läfst  sich  aber  ebenfalls 
dmek  AusfUllea  mit  Wasser  vollständig  erhalten,  durch  welches 
Mittel  skh  die  Salze  aus  den  alkoholischen  Lösungen  flockig 
ausscheiden*  Alkoholische  Lösungen  des  chlorwasserstoflTsauren 
Salzes  und  Ptatinchlorids  erzengen  keinen  Niederschlag,  die 
Doppelverbindung  fällt  aber  bei  Zusatz  von  Wasser,  in 
welchem  sie  unlöslich  ist,  in  krystallinischen  Flodcen  röthlich- 
gelb  heraus. 

Die  Ergebnisse  der  Analyse  sind  folgende  : 
I.  0,2609   Grm.    durch   UmkrystaUisiren   gereinigter   Base 

gaben  0,8597  Kohlensäure  und  0,3137  Wasser. 
n.  0,332  Grm.  durch  Zerlegung  des  salzsauren  Sakes  er- 
haltene  Base   gal>en    i,01i7    Kohlensäure   und   0,3715 
Wasser. 


der  CeijfMke.  31 

Qit  Hu  i 

Die  Fomel  C«*  Hat  N  =  Cj»  H»  5  N  erweist  die  Verglei- 

chung  ubereinslimmend  mit  den  gefundenen  Zahlen,  wie  folgt : 
Aeq.  berechnet  gefonden 

'  '    I.        iT*' 

Kohlenstoff  44       204      83,28       83,47    83,11 

Wasserstoff         39         39      12,30        12,41    12,43 

Siiekstoff  1  14     '4,42  —         ~ 

Cetylcqihenylamin  1        317    100,00. 

0,3605  Grm.  Platinsalz  gaben  0,0685  Platin;  daraus  Platin- 

procente  19,00. 

f*    ff    ) 
Die  Formel  C44  H««NPtCU  =  c/,*  H«  }  H H Cl,  PI Cl« 

H    \ 
verlangt  folgende  Werthe  : 

Theorie       Vew^di 

lAeq.cUorwa$serstoffs.Cetylopliea^min  353^5      «7,57    ^ 

2  „    CMor  71         13,57    — 

1    ^    Platin  98,66    18,86  14,00 

1    »   Pblinsate  '  523,18  100,0a 

€etyIophenyiamin  mit  Cety^odür,  in  welchem  es  sich  beim 
Erwärmen  leicht  löst,  im  Verhältnisse  gleicher  Aqoiralente  ge- 
mengt md  efner  Temperalar  yon  beilänfig  110^  unterworfen, 
zerlegt  sicli  rasch,  indem  sich  das  jodwasserstofbanre  Salz  der 
neuen  Base  MMel,  wodurch  die  Masse  nach  dem  Eiicalten  fest 
erstarrt.  Eine  gleichseitige,  durch  dnnkle  Färbung  sidi  zei- 
gende Zersetzung  erschwert  die  Reinigung,  welche  man  am 
zwechniirsigston  so  Tormmehmen  scheint,  dafs  man  das  Salz 
oberRicMich  mit  heifeem Alkohol  reinigt,  dann  durchkochende 
alkoholische  Kalilange  möglichst  vollständig  zerlegt,  die  aus- 
geschiedene Base  mit  Alkohol  auskocht,  in  das  chlorwasser- 
stoffsaure Salz  überTuhrt,  und  dieses,  bis  es  weifs  geworden, 


32  fridau^  Beätäge  zmr  KemUnifs 

aus  heifsem  Alkohol  umkrystaUisiTt.  Das  letztere  gelingt  etwas 
schwer,  indem  sich  das  Salz  in  kochender  Lösung  unter  Aus- 
scheidung dunkler  Schmiere  theilweise  zerlegt.  Eben  so  wenig 
gelang  es  mir,  die  Base  in  zur  Analyse  genügender  Reinheit 
zu  erhalten,  woran  vorzüglich  die  ganz  besondere  Schwerlös- 
lichkeit derselben,  selbst  in  kochendem  Alkohol,  und  die  da- 
'  durdi  bedingte  Schwierigkeit  der  Zerlegung  ihrer  Salze  Schuld 
tragen  mag,  welche  bei  geringen  M^gen  von  Material  die 
Reinigung  unmöglich  macht.  So  weit  sich  ihre  Eigenschaften 
abnehmen  liefsen,  war  sie  der  vorigen  sehr  ähnlich,  jedoch 
früher  schmelzend  und  aus  dem  geschmolzenen  Zustande  nur 
sehr  langsam  wieder  erstarrend,  aufser  bei  sehr  niedriger  Tem- 
peratur, welche  das  Erstarren  beschleunigt.  Aus  der  weingei- 
stigen Lösung  krystallisirt  sie  in  Krystallrosen ,  sowie  auch 
das  jodwasserstoffsaure  Salz ;  das  chlorwasserstoffsaure  ist  kör- 
nig. Dessen  Lösung  mit  Platinchlorid  versetzt  giebt  einen  weifs- 
liehen  Niederschlag,  der  sich  in  erwärmtem  Aether  und  Alkohol 
leicht  löst,  aber  mit  letzterem  sich  gleichzeitig  unter  Verhar- 
zung und  Schwärzung  zersetzt.  Aus  der  ätherischen  Lösung 
läfst  sich  das  Salz  jedoch  umkrystallisiren ,  daher  ich  diesen 
Umstand  zur  Reinigung  b^utzte.  Das  Salz  ist  dann  fast  weiTs 
mit  schwach  röthlicher  Färbung,  es  läfst  sich  kaum  durch 
Schwefelwasserstoff,  besser  durch  Kalflauge  zerlegen. 

Die  Analysen  beziehen  sich  auf  diese  Doppdverbindung; 
leider  stimmen  sie  wegen  den  Schwierigkeiten  der  Rmdar- 
stellung  nicht  so  vollkomm^ ,  als  es  wünschenswerth  wäre, 
doch  dürften  sie  zur  Feststellung  der  Zusammensetzung  ge- 
nügen. 

Die  zu  den  verschiedenen  Bestimmungen  angewandten 
Mengen  stammten  von  jedesmaliger  selbstständiger  Bereitung 
der  Base. 

L  0,1843  Grm.  Platinsalz  gaben  0,4175  Grm.  Kohlensäure 
und  0,159  Grm.  Wasser. 


der  Ceijfkeihe.  33 

n.  0,4025  Grm.  Pbtinsilz  gaben  0,055  Grm.  Platin, 

in.  0,2995  Grm.  Pbttnsalz  gaben  0,0405  Grm.  Platin, 
oder  in  Procenten  : 

L              n.  HL 

Kohlenstoff       61,78          —  — 

Wasserstoff        9,58          —  — 

Platin                  —  13,66  13,52 

GH.] 
Die  Formel  C„  H,,  N  Cl,  Pt  =  C^!  H,I  (  N  H  Cl,  PI  CI, 

C„H,  \ 

Teriangt  foigoide  Werihe,  welche  mit  den  gergndenen  zusam- 

nengestellt  erscheinen  : 


, 

76 

B.aBMlllLwt 

POTVCMWi 

grfMideo 

KoUenstoff 

456 

61,03' 

61,78 

Wasserstoff 

72 

72 

9,64 

9,59 

Stickstoff 

1 

14 

1,87 

— 

Chlor 

3 

106,5 

14,25 

— 

Platin 

1 

96,68 

13,21 

13,59 

Platinsalz 

1 

747,18 

100,00. 

Die  Vertretung  des  vierten  Aequivalentes  Wasserstoff  im 
AnuDomoDi  durch  Cetyl  habe  ich  weder  für  die  Ammoniak- 
noch  filr  die  Anilinbasen  versucht.  Die  Schwierigkeiten  der 
nechaniaeheii  Behandlung,  welche  sich  in  so  hohem  Grade  bei 
aDen  Verbindungen  der  Cetyfareihe  emfinden,  schneiden  jede 
Aussidil  auf  Erf(%  ab ,  wenn  miui  nidit  üb<n'  grorse  Mengen 
von  Materiat  verfugen  kann.  Uebrigens  scheint  die  Entstehung 
dar  Anunoniumbasen  keinem  gegründeten  Zweifel  zu  unter* 
Gegen.  Indem  diese  Versuchsreihe  mit  den  Veri^indungen  ab- 
scUiefst,  deren  Erörterung  ihre  Antgehe  war,  scheint  sie  im 
AUgemeinen  den  Voraussetzimgen  entsprochen  zu  haben,  an 
welche  sie  geknüpft  wurde.  Sie  hat  die  Alkoholnatur  des 
Aethals  aufs  Neue  und  in  verschiedenen  Richtungen  nachge*- 

Abo.  d.  Chemie  n.  Pharm.  LXXXni.  Bd.  1.  Hft.  Q 


ä4  Fridau^  BeÜrdge  zttr  Keminifk 

wiesen,  und  die  Uebereinstimmung  des  in  ikm  angMMMMen 
Radicals  mit  seinen  Homologen  in  detf  Bur  Untersuchung  ge* 
wählten  Verliällnissen  durch   einen  ungeschmälerlien  ReioUhum 
an  Analogieen  aufser  Kweifel  gestellt.    In  so  fem  ihre  Auf- 
gabe darin  bestanden  hat,  die  Entstehung  entsprechender  Ver- 
bindungen unter  ähnlichen  Bildungsumständen  zu  erkennen,  so 
war  sie  leicht  zu  lösen,   um  so  mehr,  als  sie  auf  eine  kleine 
Zahl  von  Fällen  beschränkt  blieb;  ihr  anderer  Theil,  die  Frage 
nach  einer   gründlichen    Charakteristik   des  Erkannten,    kann 
kaum  als  dem  Anfiang  der  Erörterung  näher  gerückt  beirichtel 
werden,   indem  die  Schwierigkeiten,  mit  welchen  die  Beob«ek* 
tung  überhaupt  bei  diesem  efigenthlimiichen  Körper  zu  kämpfen 
hat,  sie  auf  das  Oberflächlichste  und  Allgemekiste  besduiinken 
mursle.     So  unvollständig  aber  auch  die  Reihe  dieser  zusam- 
menhängenden Verbindungen  geblieben  ist,  und  so  Ittekenhafl 
und  vereinzelt  ihre  EigenthümUchkeiten  vor  uns  liegen,  so  läfst 
sich  doch  Gemeinschaflliohes  in  ihrer'  Erscheinui^  okht  ver- 
kennen, das  sich  gleichsam  durch  das  Verschiedene  im  Ent- 
sprechenden anderer  Reihen  ergänzt.     Dieses  mufs  sich  theils  ~ 
an  dem  Zustande  der  Ruhe  oder   des  chemischen  Gleichge- 
wichts als  äufsere  Eigenschaft  der  gebildeten,  Verbindting  zei- 
gen^  theils  an  jenem  der  Bewegimg,  des  chemischen  WediseiS) 
als  das  Entstehen  und  die  Veränderung  der  Körper  begleitend* 
Erscheinung.    Was  erstere  betriiR)  so  zeigt  SKk  mBnch*  üf^M^ 
thümlfchkeit,  welche  sich  gleichsam  in  aufsteigender  Refhd  ddr 
Homologe«  immer  devtlidier  vorbereitet,  und  in  Asa  Cefyhnsf^ 
ImMhmgen  in  der  numerisi^n  Ueberwiegenheil  seiner  flssam^ 
mensetamig  entsprechenden  Scharia  hervortritt.    VerUnAingei^ 
welche  Tür  das  Methyl  gasförmig,  ftr  Aethyl  flüssig,  für  A»)! 
Mig  si*d,  werden  hier  fest,  und  in  äbnlichtm  VerhäitnisM 
scheint  ihre  Flüehtigbeit  sich  hinaufiiurttoken.    UMet  iMiCte  indi 
der  Mangel  an  Material  gezwungen,  auf  die  hier  so  wesenl^ 
liehen  Siedepunktsbestimnumgen  z«  vertkAten;  doch  werden 


d4tr  Cg^rmke.  35 

diese»  «18  «beiiächiicheii  Beobadiluiigaii  zu  achliebeo,  in  deo 
näüm  Fällen  eine  300^  übersteigenik.Teinperalur  ermitteln; 
tm  Tkatsache,  die  im  Allgemeinen  wohl  mit  der  Siedpunkts* 
tkeorie  übereinstimmt,  welche  zwischen  der  MetbyU  und  der 
Celyireihe  eines  Abstand  von  mehi:  ds  300®  voraussetot;  manche 
dienr  Verbindungen  w^den,  wie  das  Gelyljodür,  sich  gar  nichi 
jnefar  verflüchtigen  bissen.  Ob  eine  bestimmle  Beziehung  zwi- 
sdm  den  Schmelz*-  und  den  Siedpunkten  besteh^  lälst  sich  denn- 
ittch  mcht  entscheiden)  da  die  Anhaltspunkte  fehlen.  Die  er- 
stmn  seheinen  übrigens  dennoch  auf  bestimmte  Verhältnisse 
{egrändet  md  didier  auch  unter  sich  im  Zusammenhange.  Se 
iBgok  die  Schmekpuidite  der  Haloidverbindongen ,  welche  die 
Waawrytoffsäuren  vertreten ,  unter  sich  näher,  weä  ab  von 
j^ieo  der  Sauerstoff-  und  Schwefelverbindungen,  welche  wieder 
«Dter  sk^h  eine  enger  begrenzte  Gruppe  bilden,  b  dieser 
ifkeaA  übrigens  eine  gewisse  Uebereinstimnmng  zu  herrscheu. 
So  schnilzt  Aethal  bei  48%  Cetyloxyd  bei  55%  das  Cetylsulf- 
Iqfdnit  bei  50<»,5  und  das  Sulfiir  bei  57^,5.  Der  Abstand  der 
i^eidea  letzteren  ist  eben  so  grofs,  wie  jener  der  erstgenannten, 
ond  das  Mercaptan  schmilzt  lon  eben  so  viel  höher  als  das 
Aethtl,  als  das  Sulfiir  über  dem  Cetyloxyd.  Es  fehlt  dar  Be- 
vihflflnng  an  Thatsachen,  ob  diese  Beziehungen  über  den 
ZobH  hiuusgehen,  und  sie  scheinen  für  jetzt  nur  bemerkens- 
v^rtt,  indem  sieh  an  sie  die  Aussicht  knüpft,  dafs  das  Studium 
der  hoch  zav»anmengesetzten  Alkohole  dieselbe  Uebersteht  über 
die  Schmelaipunkte  gewähren  werde,  welche  die  niederen  Hur 
&  Siedepunkte  eröffnet  haben.  Die  Verhältnisse  zwischen  den 
Sdunalzpunkten  der  höheren  und  den  Siedepunkten  der  niederen 
Somologe  mi  ebenf«dls  unklar.  So  schmilzt  allerdings  das 
Jodär  des  Cetyls  höher,  als  das  Bronür  und  Chlorür,  wie  jenes 
des  Methyls  und  Aethyls  höher  siedet,  als  die  entsprechende 
Brom-  und  CUorverbkidung,  das  SuUur  über  dem  Mercaptan, 
•ber  das  Aethal.  macht  mit  dem  Cetyloxyd  schon  eine  Aus- 

3» 


36  Priäau^  teUt&ge  sirr  KetmtnifM 

nähme,  und  die  Schmelzpunktsverbältnisse  der  Basen  lassen  sidi 
eben  so  wenige  beurtheilen.  Uebrigens  ist  es  klar,  dafls  diese 
Frage  gelöst  ist,  sobald  man  das  YerhSIlnirs  beider  Ersdid- 
nungen  an  demselben  Körper  ericannt  hat. 

Die  übrigen  übereinstimmenden  Eigenschafken  der  Cetyl- 
Verbindungen  beschränken  sich  auf  nahezu  gleiche  LdsHch- 
keitsverhältnisse,  und  ein  gleiches  Aussehen  der  sich  verwand- 
ten Gruppen;  Umstände,  die. sich  auch  in  den  übrigen  Reihen 
geltend  machen,  aber  des  exacten  Ausdrucks  entbehren. 

Was  endlich  den  chemischen  Wechsel  in  der  Reihe  be- 
trifft, so  zeigt  er  allerdings  gemeinschaftlfehe  Eigenthümlich- 
keiten,  aber  es  hält  schwer  sie  zu  bezeichnen,  wenn  der  Aus- 
druck mit  der  festen  B^riflTsbesthnmung  fehlt.  Er  kann  als 
ein  minder  lebhafter  gelten  als  m  den  unteren  Homologen. 
Die  Verbindungen,  wenn  sie  auch  durch  Einwirkung  derselben 
Stoffe  entstellen,  bilden  sich  schwerer,  langsamer;  sie  müssen 
durch  fördernde  Einflüsse  unterstützt  werden,  und  entstanden 
zeigen  sie  eine  geringe  Veränderlkhkeit  und  geringe  Neigung 
zum  weiteren  Wechsel.  Es  ist  nicht  die  Art,  aber  die  Intensttäl 
der  Affinitätsäufserung  geändert,  und  diese  Aenderung  ist  eine 
zunehmende  mit  der  zunehmenden  Höhe  der  Zusammensetzung 
aller  homologen  Reihen.  Man  könnte  an  die  Massenbewegnng 
im  Grofsen  denken  und  an  ein  Trägheitsmoment  der  Masse, 
das  mit  der  Masse  wächst.  So  viel  ist  thatsächlich ,  dafs  wir 
zur  Herbeiführung  ganz  bestimmter  und  gleicher  Reactionen  ui 
der  höheren  Reihe  eine  Temperaturerhöhung  vornehmen,  deren 
Heftigkeit  wir  in  der  niederen  durch  Herabdrücken  der  Tem- 
peratur mäfsigen.  Wenn  wir  die  Temperaturgrenzen,  bei  wels- 
chen eine  und  dieselbe  Verbindung  durch  aHe  Reihen  eine 
bestimmte  Veränderung  erführt,  kennen  würden,  so  wären  sie 
vergleidibar,  und  es  ist  nicht  zu  zweifeln,  dafs  sie  unter  sich 
commensurabel,  und  den  Siedepunktsabständ^  derselben  Reihe 
proportional,  wenn  nicht  gleich  sefai  würden.    Ich  denke,  dafe 


der  C^»i^mk0.  37 

es  eine  empiruclie  VemraduBig  sd,  die  sich  ans  der  Idntitil 
der  Aflhitits-  und  Cofairioiwverliältiibie,  als  Aeofsi^rimgeii  der« 
sAeD  Kraft,  a  priori  vofatiaseUen  lierae.  Wenn  man  femer 
Ar  alle  Veiiiindaiigen  Einer  ReOie  diese  Temperatargrenzen, 
weidie  man  die  milere  Readionsgrenze  derselb^i  nennen  könnte, 
n  TerbBufamg  setzte,  go  eriiielle  man  f^eichaam  die  untere 
Grenze  einer  ReactionsziMie  für  die  Reihe,  deren  obere  bei  der 
Teaiperalnr  der  eintretenden  Seibatentmischung  läge.  Diese 
Reactiottszoiien  ständen,  gleichsam  mittlere  Werthe  ersetzend, 
in  demselben  Abstandsverhällaisse,  wie  ihre  Con^onenten,  und 
find  «Mese  Werthe  für  zwei  ReSien  vollständig  bekannt,  so 
wirde  sich  aus  diesen  das  allgemeine  VerhättniTs  ftr  alle  übri* 
geo,  oder  aus  der  Enmttduog  dieses  Verhältnisses  für  emen 
OBzehien  specieilen  Fall  für  diesen  in  jeder  anderen  Reihe  die 
Aeadonmg  berechnen  lassen,  vorausgesetzt,  man  kenne  die 
Äeadmmg,  wekhe  die  Affinität  eines  dritten  Körpers  mit  dieser 
Tea^peraturändemng  erfilhrt,  wekhe  sidi  aber  hnmer  aus  con- 
shntcn  INfferenzen  ergeben  und  dadurch  ein  Mittel  zur  Bestim- 
wBa%  der  A&utätsänderuhg  als  Function  der  Temperatur  lie- 
fern wttrde. 

Eine  weitere  Folgerung  wäre,  dafs,  in  so  fem  jede  Reihe 
nis  Derivaten  eines  Prototyps  besteht,  für  die  oberste  alle 
flieder  bis  auf  dieses  Null  wttrden,  und  dieses  wäre  indiffin'ent, 
sowie  auch  jedes  drarste  Glied  eines  und  desseB>en  Derivates 
in  ärgend  einer  Reihe  indifferent  werden  muCs ,  nämlich  in 
dem  Sinne,  dafs  es  durch  gleiche  Mittel  nicht  mehr  verän- 
derlich ist. 

Nachdem  endlich  die  Art  der  chemischen  Anziehung  eine 
Function  des  Typus  ist,  und  dies^  eben  in  dem  Begriff  des 
Homologen  erhalten  bleiben  soll,  so  kann  diese  sich  als  Rich- 
tung der  Kraft  nidit  ändern,  mit  der  blofsen  Aenderung  des 
Ae^uivalentan,  aber  ihre  Intensität  kann  Null  werden,  in  so  fern 
jene  Aoiderung  in  bestimmter  Richtung  sie  vermindml  hat,  und 


äs  Fridau,  BeHtife  mir  Ketmimfs 

Üß  wM  Ittill  werd«!  m  de»  flrenze,  wo  die  AuBdsumr  des 
Typu«  6äb6l  beginttt,  oder  im  obersten  CSiede  wird  jedes 
Derlvnt  indiffbreni  und  neutnd  mgleich. 

Weldie  Anorlnmig  auch  der  Reihe  und  Gruppe  in  ihren 
Gliedert!  20  Grunde  gelegen  kal,  die  Linien*  und  Fttchenbe- 
grentmgen  jmkw  Zonen  werden  piirallel  sein  müssen,  in  so 
l^n  nur  Jene  Anordnung  die  gleiche  war.  Ihre  Gestalt  und 
ihr  GesetE  aber  werden  von  der  Art  dieser  Anordnung  und 
im  B^lehungm  abhMgig  eefai,  welche  sie  bedingen. 

Die  isoHienn^n,  welche  aieh  eben  90  för  die  Reibe  und 
Gruppe  werden  liehen  lassen,  kömien  bei  messender  Verglei- 
diung  der  AfünitlflseKeheimmgen  dien^,  bei  Bemtbeilung  der 
Werthgleidikeit  derselben  aber  inden  sie  BerüdEsichtigung, 

Wenn  man  in  allgemeinster  Anßassung  die  AiMtllt  als 
eine  Fmdion  (hier  wie  oben  im  mathematisdien  Sinne  des 
Wortes}  des  Typns,  Elementes  md  Aequivalentes  ansehen 
mufs,  so  wird  man  auch  tM  construtrend  die  in  einer  oder 
der  anderen  Richtung  bedingten  Verändenrngen  in  ihren  nu* 
merisdien  Bedehungen  durch  die  linearen  Verhältnisse  einer 
Coordinatenaxe  ausdrücken  können,  in  deren  Relktionen  die 
allgemefaie  Auflösung  des  Frobiems  liegt,  fis  wird  um  so  ein- 
facher, wenn  efaie  oder  BWei  Ceordinateii  oonslant  bleiben,  und 
iMr  unter  diesen  einfhcfasten  Bedingungen  kann  dest  Versuch 
beginnen«  Von  dem  verglewheiiden  Studium  der  Alkohole  Ulfst 
sich  nmiehst  Huteriai  erwarten,  und  in  so  fbm  für  efaien  Theil 
jmer  Fülle  in  den  Temperaiwrverhältnissen  ein  Mafsstab  der 
Vergleichung  liegen  mag,  würden  die  hoch  zusaromengeseMen 
Alkohole  Erfo^  yerspreohen. 

Die  Erwähnung  allgemeiner,  und  driier  auch  völlig  be-> 
fcannler  Abstractionen  kann  aber  in  der  vorliegenden  Untere 
suohung  keine  andere  Bedeutung  haben,  ab  die  des  Socheae 
nach  einer  idareren  Beseichliung  fiir  die  sich  edion  in  deä 
wenigen  bekannten  FUlen  ausqirediende  EigenthttmliddEdt  der 


der  Cei§ftmke.  39 

Cdgflieiiie  und  deren  Btudumfm  nu  ihren  übrigen  Genossen 
JB  der  Alkoholgruppe. 

Möfe  nir  Herr  Prof.  GoUIieb  erlauben,  ihm  sehlieblich 
for  die  mir  gewordene  Anregung  und  Unterstützung  zu  danken, 
w«|clie  aOein  die  Aufnahme  and  PurchTubrung  dieser  Versuche 
««sgUckl  haben. 


Bericht  über  die  angebliche  Verfälschung  des  bitteren 

Biero  (Pale  Ale}  mit  Strychnin; 

TOD  7%.  Qraham  und  A.  W.  Hofmann. 


Lopden  dea  2&  April  1852. 

Auf  die  Veranlassung  des  Hrn.  Allsopp  haben  wir  eine 
Reihe  von  Versuchen  über  die  Banheit  des  bitteren  Bieres  an- 
gestellt, mit  besonderer  Berücksichtignng  der  ai^ehlichen  Ver*- 
fibdaaig  dieses  Getränkes  durch  Stry<^in;  die  Ergebnisse 
dieser  Untersuchung  sind  in  den  fotgenden  Zeilen  nied^gelegl. 

Das  angebKch  ids  Ersatsmittel  des  HopCenbitters  verwen«- 
dele  Strychnin  ist  ein  schöner  krystallisirbarer  StofiT,  der  aus 
der  Nnx  vomica  daifesidll  wird.  Er  gehört  zu  derfenigen 
Baase  von  Pianzenprincipien,  welche  man  Alkaloüde  nennt, 
nd  MS  wdGher  das  Chinin  der*  Chinarinde  und  das  Morfrinn 
des  Opinms  die  bekamtesten  Beispiele  sind.  Diese  Substanzen 
haben  in  geringer  Dose  nicht  selten  bemerkenswerthe  heil- 
kiiftige  Eigenschaften,  wirken  aber  in  gröfseren  Gaben  häufig 
als  energische  Gifte ;  sie  besitzen  fast  sämmUich  einen  intensiv 
büleren  GeschmacL  AUe  diese  Eigensdiaften  sind  bei  dem 
Slrychani  in  besonders  hohem  Grade  entwickelt.  In  ganz 
gormgien  Dosen  Ist  das  Stryehnio  ans  der  wirksamsten  Hell-r 


40  Oraham  u,  Bafmann,  über  angehUche 

mittel;  aber  schon  ein  halber  Gran  ist  hinreichend,  die  heftig- 
sten Vergifkingszußille  hervorzubringen,  und  dieselbe  Quantiti^ 
ertheüt  6  bis  8  Gallonen  Wasser  einen  unveriiennbar  bitteren 
Geschmack. 

Die  Menge  Strychnin,  welche  erforderlich  ist,  dem  Rer 
die  Bitterkeit  des  Pale  Ale  za  verleihen,  beträgt  nach  unseren 
Versuchen  einen  Gran  per  Gallone  oder  das  Doppelte  der 
Quantität,  welche  tödlich  wirkt.  Der  Preis  des  Sirychnins  ist 
etwa  16  Schilling  (9  fl.  36  kr.)  per  Unze,  wonach  sich  der 
Gran  zu  weniger  als  1  Penny  (3  kr.)  berechnet.  Schlägt  man 
die  jährliche  Production  von  Bier  in  Burton  auf  beiläufig 
200,000  Barrels  an  (1  Barrel  =  36  Gallonen),  so  würde  die 
Menge  Strychnin,  welche  nöthig  ist,  dieser  Masse  von  Bier 
Bitterkeit  zti  ertheilen,  nicht  weniger  als  16,448  Unzen  betragen 
und  eine  Summe  von  Liv.  13,158(157,896  fl.)  kosten,,  während 
es  sehr  zweifelhaft  ist,  ob  überhaupt  mehr  als  1000  Unzen 
Strychnin  in  der  ganzen  Welt  producirt  werden.  Die  Bitter- 
keit des  Strychnins  ist  von  gleicher  Intensität,  wie  die  des 
Hopfens,  allein  sie  besitzt  einen  durchaus  verschiedenen  Cha- 
racter;  beide  Bitter  lassen  sidi  leicht  von  einander  unterscheiden, 
wenn  man  sie  mit  einander  vergleicht.  Das  Hopfenbitter  wird 
augenblicklich  vrahrgenommen ,  es  ist  von  einem  eigenlhüm- 
lichen,  aromatischen  Beigeschmack  begleitet  und  verli^  sich 
eben  so  schnell  als  es  seh  bemerklich  machte;  die  Bitterkeit 
des  Strychnins  wirkt  weniger  augenblicklich ,  allein  die  Wir- 
kung einmal  eingetreten,  verschwindet  weniger  schnell  and 
ähnelt  allmälig  derjenigen,  welche  ein  Metallsalz  auf  die  Zeuge 
hervorbringt.  Hopfenbitter  und  Strychninbitter  lassen  sich  in 
der  That  leicht  neben  einander  erkennen,  wenn  man  sie  mit 
Aufmerksamkeit  schmeckt. 

Nichtsdestoweniger  wttrde  es  gewagt  seyn,  auf  den  blofsen 
Geschmack  hin  über  die  Gegenwart  oder  Abwesenheit  von 
Stryclmin  in  einem  verdächtigen  Biere  abzusprechen,  und  die 


Vmfäbchutig  bUterm  Bkrs  mii  fibycAnm.  41 

wUlicIie  Abscheidiiiig  der  giftigen  Substanz  und  ihre  Idenlifi^. 
dnnig  mittelst  emes  untrüglichen  chemischen  Reagens  seinen 
DmnBgänglich  nothwendig,  um  eine  so  ernste  Frage  zu  enU 
sdieiden.  Glücklicherweise  besitzen  diejenigen  Substanzen,  weiche 
sieh  durch  die  Heftigkeit  ihrer  Einwirkung  auf  den  thierischen 
Organismiis  auszeichnen,  nicht  selten  auch  die  characteristi*- 
schesten  Reactionen;  ihre  physiologischen  und  chemischen 
EigeBschaßen  sind  gleich  bestimmt  ausgesprochen.  Arsenik 
and  Bfamsöure  gehören  zu  den  am  leichtesten  erkennbaren 
dieanschen  Körpern,  und  die  Auffindung  des  Strychnins  bietet 
keine  gröbere  Schwierigkeiten. 

Strychnin,  selbst  wenn  es  in  nicht  gröfserer  Menge  ror- 
handen  ist,  als  j^\^  Gran,  kann  auf  folgende  Weise  erkannt 
werden.  Das  Pulver  wird  mit  einem  Tropfen  unverdtlniiter 
Schwefelsäure  befeuchtet  und  der  Flüssigkeit  ein  Paar  Krystdl* 
firagmente  von  chromsaurem  Kali  zugesetzt.  Sogleich  erscheint 
eine  äufserst  int^oisive,  schönviolette  Färbung  an  den  Berüh- 
rnngspuikten,  verbreitet  sich  schnell  durch  die  ganze  Flüssig- 
keit, und  verschwindet  nach  einigen  Augenblicken  wieder.  Die 
Gegenwart  selbst  von  kleinen  Mengen  fremder  organischer 
Substanzen  verlmdert  jedoch  das  Gelingen  dieser  Reaction. 
Um  das  Verfahren  auf  die  Prüfung  einer  so  complexen  Flüssig- 
keit, wie  Bier,  anzuwenden,  ist  es  nöthig,  das  Strychnin  zuvör- 
derst aus  der  Mischung  abzuscheiden  und  im  reinen  oder 
nahezu  reinen  Zustande  darzustellen.  Diese  Aufgabe,  welche 
auf  den  ersten  Blick  grofse  Schwierigkeiten  zu  bieten  scheint, 
labt  sich  jedoch  leicht  erflillen,  und  das  Strychnin,  wenn  es 
wiridkh  nn  Bier  vorhanden  ist,  absondern  und  mit  der  gröbten 
Sidierheit  erkennen,  wie  der  folgende  Versuch  zeigt. 

Eine  halbe  Gallone  Bier,  dem  absichtlich  |  Gran  Strychiiin 
zugesetzt  worden  war,  wurde  mit  etwa  2  Unzen  Thierkohle 
geschüttelt  und  die  Flüssigkeit  über  Nadit  stehen  gelassen. 
Am  anderen  Morgen  war  das  Bier  beinahe  vollständig  entbittert. 


41  Oräkam  u.  Hofmarnuy  über  imgMklk» 

«dem  die  Koide  der  Pliteogkeil  den  gnami  Stryclnbigehilt 
0iilxogeii  hfttte.  Die  KoUe  wurde  nunmeiur  auf  eiMw  Filier 
geaanwiell  und  eui'-  oder  sweimal  mil  Wasser  gewaschen.  Die 
nichflle  AB%abe  war,  das  Strycbmn  von  der  KoUe  abniaeheir 
den;  diefis  läfsl  aicb  mil  Leichtigkeil  bewerkstdügeli ,  indem 
man  die  Koide  eine  halbe  Stunde  lang  »il  elwra  8  Unaen  ge<- 
wöhidiiAmi  Waingeiats  ansiKOchl,  während  daa  Verdampfai  dea- 
aelben  durch  oine  geeignete  Vonrichtung  verhindert  wird. 
Der  von  der  JKcAle  abfiltrirte  Alkohol  wnrde  demniohat  der 
Deatfllalian  unterworfen,  wobei  eine  wiaaerige  Plüaaigkeit  in 
der  Retorte  asurüdiblieb ,  in  welcher  das  Stryohnitt  geldat  wmr, 
jedoch  notib  »M  hinreichend  rein,  um  schon  jelat  die  An- 
wendung des  beachridbenen  Reagens  eu  gestatten.  Eine  weitere 
Reinigung  lieb  aich  leicfat  durch  Znsalz  einiger  Tropfen  Kali- 
lai^pe  und  Sehitttefai  mit  eiwa  einer  Unae  Aether  bew^isstelli- 
gen.  Ein  Theil  der  Aetberldsung  auf  dnem  Uhrglaae  abge* 
dan^ft,  hhitertieCB  eine  weilaliGhe  feste  Masse  von  intenaivmr 
Ktterlieit,  wnk^he  skii  leicht  durch  das  oben  äi\geflihrte  Ver- 
haken in  fichwefielaiure  und  chromsanrem  Kali  als  Strychnin 
erkennen  hefs. 

Nadhdem  wir  «na  durch  wiederholte  Versuche  mil  Biaren, 
welchen  ahsidittidi  fitryohnin  augeaetat  worden  vrar,  wm  dem 
unfehlbaimi  Geiingtti  dieser  Methode  öbenBeugl  hatten,  gingen 
wir  zur  läitersnchmig  einer  Reihe  von  Bieren  über,  wie  sie 
der  Handel  bietet  Zu  dem  Ende  wurden  verseliiedene  Proben 
ohne  besondere  Aiunvahl  aus  den  Lagerfceßem  einer  beträchi* 
heben  Anzahl  von  Londoner  Häusern  (bottlers)  genommen, 
wekhe  das  FlaUiknm  mitAllsopp's  Pale  Ale  vensorgen.  Wir 
erwähnen  Bierpred^en  von  den  fdgendim  Fhmen,  von  denen 
wir  znvertiMige  Documeale  über  den  Ursprung  des  Biers  und 
das  Datum  seiner  Ankunft  in  den  bezügttcben  Lagerhi^isem 
ans  Herrn  AIlsopp's  Brauerei  in  der  Hand  haben. 

(Folgen  die  Firmen  der  vensäbiedenen  Hiiuaen) 


V0i'PU§oktti$§  Ml0raM  Bi^$  tum 

Es  verdient  bemeiU  m  werden,  dafs,  mit  Aanuthrae  von 
5  Biereo,  die  FiMer,  von  weichen  die  36  Proben  genommeii 
mden,  sämmdidi  vor  dem  26.  März,  den  Tage,  tn  welchen 
die  Aaachuldigiing  des  Gebrauchs  von  Strychnai  in  der  Pro* 
daction  von  bitlerem  Bier  in  die  Welt  geaendet  worde,  m 
London  angelangt  waren. 

Ib  kemm  dieser  Biere  etgab  ekk  bei  ier  eorffäUigeiem 
Prßfimg  «eck  dem  eben  angefidurten  Verführern  aueh  mur  aiaa 

Die  Anachnldigang  der  VerfiHaehvng  des  Biers  mittelst 
8lrychnin  ist  in  einer  so  vagen  Weise  vorgebracht  worden, 
daTs  es  schwer  ist,  dieselbe  zu  fixiren  nnd  auf  Auren  Wertfa  an 
prtfen«  Es  wird  weder  angegd)en,'  dafs  einem  besonderen, 
Biber  bezeichneten  Bier  Strrchran  angesetzt  worden,  noch  ein 
besliaunter  individndler  Brauer  oder  Bierwirth  dieser  Fälsdinng 
bezSchtigt.  Em  engUsoher  Journalist  ad(^tirt  diese  Anachol« 
di|ng  auf  die  Angabe  hin,  dafs  eine  solche  Ansicht  von  einem 
bekannten  französischen  C^iemiker,  Hin.  Payen,  in  emer  seiner 
iÜNidkhen  Yorlesvigen  in  Paris  ausgesprochen  worden  sey. 
Herr  Payen,  mit  dem  wir  uns  zu  dem  Ende  in  Beziehung 
gesetzt,  Imt^uns  alsbald  eisige  Ertäntenaigen  gegeben,  welche 
die  von  Qmi  erhobene  Beschuldigimg  näher  pridsiren.  Bei  dem 
verstorbenen  Hm.  Pelletier,  dem  berühmten  Fabrikanten  or* 
ganisdier  Producte  in  Paris,  war  in  einem  Auftrage  eine  unge* 
wdhnlidie  grofse  Oinn^t  Strychnin  bestellt  worden ,  dessen 
fiestisanang  Am  damals  unbekannt  geblieben  war;  Bp'Aer  erMat 
er,  daEs  diese  ganze  Sendung  nach  Engiand  gegangen  u^d 
dort —  so  erzählte  er  Hm.  Payen —  verwendet  worden  sey, 
am  <Be  Ktterkdt  gewisser  Biere  zn  vollenden. 

Wk  haben  Gründe,  zu  glauben,  dafs  skh  diese  Bemerkung 
Fellolier's  auf  eine  Periode  bezieht,  die  etwa  iO  bis  IS 
Jahre  zurückgeht,  obgleich  Hr.  Payen  aeftat  «eh  über  diesen 
hmkt  nicht  aus^uricht;  wir  kennen  femer,  obwohl  unbekannt 


44  Orahmm  m.  Hofmann^  über  mgMiche 

nit  der  GfSCse  der  gedachten  Bestellung,  deimoch  auf  gute 
Autorität  hin  versichern,  dafs  50  bis  100  Unzen  Strychnin  zv 
jener  Zeit  als  eine  ungewöhnlich  grofse  Bestellung  erschienen 
seyn  würde.  Die  oben  gegebene  Berechnung  zeigt,  wie  un- 
bedeutend eine  solche  Einfuhr  von  Strychnin  für  die  imaginäre 
Verwendung  dieser  Substanz  in  den  Pale  Ale  Brauereien  ge- 
wesen  wäre.  Es  ist  femer  bdcannt,  dafs  die  Strydüiinfabri- 
kation  in  den  loteten  Jahren  in  Frankreich  nicht  im  Steigen 
begriffen  war. 

Herr  Payen  entschuldigt  seine  Bemerkungen  durch  die 
Anfilhrung  desselben  Verdachtes,  welcher  in  einon  franzosi- 
schen Weriie  von  Chevallier  :  Alt^rations  et  falsifications  etc. 
enttialten.sey.  Dieses  Werk  sey  bereits  ein  Jahr  publicirt,  und 
noch  habe  diese  Anschuldigung  keine  formelle  Wideriegung  in 
England  gefunden.  Trotz  dieses  Umstandes  schliefst  unser 
gelehrter  Correspondent  mit  dem  Ausdruck  des  Bedaurras, 
dafs  er  jemals  gesagt  habe ,  y^daft  die  Fdbckung  vorgekommen 
m  eeyn  eekeme^ ,  obwohl  er  gleichzeitig  die  Bemerkung  hin- 
zugefügt habe,  ,  do/s  diese  Fälschung  ohtie  Zioeifd  (mf gekört 
kabe^ 

Es  schdnt  hiemach,  dafs  die  Anschuldigung,  welche  man 
Hm.  Payen  in  den  Mund  gelegt  hat,  von  diesem  Chemiker 
in  der  That  niemals  geäufsert  worden  ist,  wenigstens  soweit 
sich  dieselbe  auf  die  gegenwärtige  Praxis  dieser  Fälschung 
bezieht,  und  dafs  sie  in  Bezug  auf  frühere  Zeiten  sich  einzig 
und  allein  auf  die  privatim  ausgesprochene  Meinung  eines  v^- 
storbenen  Chemikers  stützt,  dessen  Gründe  der  Welt  voll- 
kommen unbekannt  sind  und  immer  bleiben  müss^. 

Schliefslich  ist  es  kaum  mehr  nöthig,  auf  die  sorgfültige 
chemische  Prüfung  hinzuweisen ,  welcher  wir  so  mamuchfaltige 
Proben  von  Bieren  aus  Hrn.  Allsopp's  Brauerei  nnterworfen 
haben ;  diese  hat  die  vollkommene  Reinheit  der  gedachten  Biere 
auf  das  unwiderlegliehste  bekundet.    In  der  That,  wer  so  wie 


ferfSbchung  Mieren  Bien  mä  SirydMi.  4S 

WKT  den  kolossalen  Mafsstab  zu  beobachten  Geleg«theil  friiaU 
hat,  m  welchem  sämmtKehe  Operationen  dieses  merkwür- 
dig«! Etablissements  ausg^erübrt  werden ,  mnfs  sich  ohne 
Weiteres  überzeugen,  dafs  jedes  Verfahren,  weli^es  Verham- 
Bclmiig  erheisdit,  in  einem  solchen  Geschtfte  disolat  unmdg- 
lidi  ist.  Aber  selbst  in  Abwesenheit  aUer  dieser  CMinde, 
schlieGst  die  Annahme,  dafs  Biere  irgendwo  und  unter  irgend 
welchen  Umständen  mit  Strychnin  verfälscht  worden,  einen  solchen 
Grad  von  Unwahrscheinlichkeit  ein ,  dafs  man  sich  jeden  Arg- 
wohns in  dieser  Beziehung  filglich  entschlagen  darf. 

Unter  der  Regierung  Heinrich  des  VII.  wurde  eme  Ver* 
fügung  erlassen ,  welche  die  Verfälschung  des  Ales  mittdst 
Schwefel  oder  Hopfen  verbietet.  Statt  des  Hopfens  wurden 
damals  Salbei,  Andorn  (Marrubium  vulgare},  Kamillen  und  an- 
dere einheimische  Pflanzen  verwendet.  Seit  jener  Zeit  mofs 
das  englische  Nationalgetränk  eine  völlige  Univrandkn^  er- 
fahren haben,  denn  alle  Sorten  Bier,  blafs  oder  braun,  ver- 
danken gegenwärtig  ihren  eigenthnndichen  Character  dem 
Hopfen,  welchen  der  Brauer  in  seiner  Malzinfiision  abkocht 
und  damit  gähren  läfst ,  und  zwar  ist  diese  Eigenthllmlichkeit 
von  den  Bestandtheilen  des  Hopfens  ebenso  direct  abhängig, 
als  der  Creschmack  und  das  Aroma  des  Weins  von  der  Traube 
bedmgt  wvd.  Man-  nehme  ein  anderes  als  Hopfenbitter,  und 
die  gegohrene  Würze  würde  sich  mcht  länger  mehr  als  Bier 
erkennen  lassen. 

In  der  That,  handelte  es  sich  nur  um  Bitterkeit,  so  sieht 
Jedermann  ein,  dafs  Quassiaextract  ein  vollkommen  harmloses 
und  angenehmes  Surrogat  des  Hopfens  zu  einem  unendUch  ge- 
ringo^n  Preise  liefern  würde. 

Allein  zur  Herstellung  eines  guten  Pale  Ale  kann  kein 
anderes  Material  als  Wasser ,  bestes  Malz  und  Hopfen  von  der 
ausgezeichnetsten  Güte  verwendet  werden,  und  die  richtige 
Verarbeitung  dieser  Stoffe  erfordert  die  gröfste  Sorgfalt  und 


iB  Graham  u.  Mofmann,  Ober  OMgebHAe  VetfU$chung  de. 

Hwüffht  Siryelmin,  ndkA  wenn  kein  anderer  fimad  varfa«n* 
den  wire,  weicher  seine  Anweadimg  verbdie,  wird  schon 
ipragen  der  widerlichen  metallischen  Natur  seines  Bttters  un- 
ÜBUbtr  Venrorfen  werden.  Diese  Eigenthttmlichkett  seines 
GecNdiinaekes  würde  überdiefs  die  Gegenwart  dieses  Giiles  im 
Bier  schnell  verraihen.  So  gering  auch  die  Menge  Strychnin 
bt,  weldie  erforderlich  ist,  dem  Pale  Ale  den  nöthig«}  Grad 
▼Ott  Bitterkeit  m  ertheflen,  sie  steigt  schon  in  einer  halben 
GaUone  zur  tödlidien  Dose.  Da  femer  bekannt  ist,  dafs  das 
Strychnin  m  den  Cäften  gehört,  welche  in  dem  Organismus 
«ccumuliren,  so  leuchtet  ein,  dafs  YergiJftaingsersoheinungen 
gdcgentUch  settst  dem  Genufs  viel  kleinerer  Mengen,  wenn 
darselbe  melir^e  Tage  ohne  Unterbrechung  andauerte,  bütt^ 
folgen  müssen.  Auch  die  heftigen  tetanischen  Symptome,  die 
bei  Vergiftungen  mit  Strychnin  eintreten,  hätten  nicht  verfehlcai 
liönnen,  Verdadit  und  Argwohn  zu  erregen.  Rechnet  man 
hierzu  noch  die  Sicherheit,  mit  der  das  oben  angegebene  Ver^ 
fidu'en  —  welches  von  jedem  Arzte  und  Apotheker  mit  Leich- 
tigkeit aoageflihrt  werden  kann  —  die  kleinste  Menge  von 
StTychtttt  im  Bier  erkennen  läfst,  und  die  Annahme,  dafs  eine 
so  gefhhrlidbe  Substanz  aus  betrügerischer  Absicht  jemals  dem 
Biere  zugesetzt  worden  sey,  verhert  ihren  letzten  Halt. 

Thomas  Graham,  F.  R.  5., 

Professor  der  Chemie,  University  College,  London. 

A.  W.  Mofmann,  FhO.  D.,  F.  R.  S., 

Professor  tm  Royal  College  of  GlieiBistn%  London. 

Ati 
Semy  AlUopp^  Esq. 

Brewery   Burton  •  on  -  Trent. 


Ueber  eine  neoe  Zuckeraii  ans  den  YogefteeMm; 
von  J.  Pekmse*). 


Die  Vofolbecsren  enthrileit,  neben  (soidereA  ddbsUmzen, 
Aepfebsure,  muren  fipfelmireo  Kalk  md  Glnoose  (Krümel* 
z«Kker}.  Der  intensiv  sanre  GesdinNidi  dieser  FVOchle  eileoM 
Hieht,  in  Sinen  das  VorlMmdeneeyn  eines  mit  dem  Rokrtocker 
identischen  Zodiers  annmeknen.  Dureh  Anspressen  der  V<h 
gefeeeren  erhtil  nun  einen  iSaft,  wekher  bakl  in  fiährmg 
übergekt  und  ekle  weinartige  Pldssigkeil  vm  sehr  sanrem  wid 
wenig  angenehmem  Gesckamack  liefert,  die  an  einigen  Orten 
dea  Obstwein  ersetzt. 

Die  Versuche  Piria*s  Über  die  Umwnndinng  des  Asparagins 
«der  Amide  der  Aepfelsdare  in  bemsteinsaures  Ammoniak,  die 
Versoche  Dessaignes'  über  die  Umwandlung  der  freien  oder 
an  Kaik  gebmidcnen  Aepfeiaäure  in  Bemsteineaure,  iefoen  nrick 
vermuthen,  dafs  man  diese  letztere  Säure  leicht  durch  die  Bin« 
wMnmg  der  Lift  auf  den  Vogefteersaft  erbriten  kMne.  Ich 
wurde  in  Aeser  Erwartung  getauscht;  ich  lunA  keine  Bern- 
steiasiure  in  dem'  TogelbeersaR,  nachdem  derseito  Iftnger  ate 
ein  Jahr  htndnrok  der  Luft  ausgesetet  gewesen  war,  aber  ich 
habe  darin  eine  Zuckerart  geftmden ,  weidie  den  Gegenstand 
dieser  IHtlheflmg  afasmacht  Da  diese  Zttckerart  neu  ist  md 
eine  besondere  Benennung  nöthig  macht,  sdilage  ich  daMr  die 
Bezeichnung  Sarbm  vor. 

Danielbmg  de$  Sffrbms.  -^  Die  gegen  das  Ende  September 
gesammelten  Vogelbeeren  wurden  serdrlickt  und  durch  ein 
Tuch  ausgepreist;  der  daraus  gewonnene  Saft  wurde  dreizehn 
bis  Tiemehn  Monate  fahiditfoh  in  Scktieseln  wn  Slekigut  sich 
seiist  tberiassen.     Es  bfldeten  sich  m  wiederhrtten  Malen 


^  Ana.  dblM.  pkyt.  DQ  XXXV,  382. 


48  Pelouze,  über  eine  neue  Zuckerari 

darin  AbMtze  und  Vegetationen,  welche  nicht  weiter  untersQchl 
wurden.  Die  Flüssigkeit,  welche  von  selbst  klar  geworden 
war,  wurde  decantirt,  und  dann  bei  gelinder  Wärme  bis  zu 
dicker  Syrupcönsistenz  eingedampft.  Aus  diesem  Syrup  schie- 
den sich  dunkelbraune  Krystalle  ab,  für  deren  vollständige  Ent- 
färbung zweimalige  Behandlung  mit  Kohle  genügte.  Wieder- 
holte Concentrationen  derselben  Flüssigkeit  gaben  neue  Quan- 
titäten der  Substanz,  deren  Reinigung  eben  so  leicht  wie  die 
der  zuerst  erhaltenen  gelang.  Ein  Zufall  beraubte  mich  einer 
zi^nlich  grorsen  Menge  fast  reinen  Sorbins ,  die  mich  in  den 
Stand  gesetzt  hätte,  dieser  Untersuchung  eine  gröfsere  Aus- 
dehnung zugeben;  ich  habe  indessen  die  Absicht,  im  nächsten 
Herbst  diesen  Gegenstand  wieder  aufzunehmen,  und  die  Zu- 
sammensetzung der  Vogelbeeren  vor  und  nach  der  Einwirkung 
der  Luft  vergleichungsweise  zu  untersuchen,  um  meine  Arbeit 
zu  vervollständigen  und  aufzusuchen,  ob  das  Sorbin  in  diesen 
Früchten  präexistirt  oder  erst  durch  Zersetzung  derselben 
entsteht. 

Zueammenseiming  des  SoHnm.  —  Drei  Analysen  vnirden 
sorgflQtig  ausgefiihrt  mit  Sorbin,  welches  vollkommen  weiCs 
md  durchsichtig  war,  und  bei  dem  Verbi^men  keine  Spur 
von  Rückstand  liefs;  die  Resultale  ergaben  mit  Gewifsheit,  dafs 
diese  Substanz  gleich  viel  Aequivalente  Kohlenstoff,  Wasser-^ 
Stoff  und  Sauerstoff  enthält ,  und  somit  folgende  procentisciie 
Zusammensetzung  hat  : 

'    Kohlenstoff       40,00 

Wasserstoff        6,66 

Sauerstoff         53,34 

400,00. 

Die  Hm.  Cahours  und  Clo^z,  weichen  ich  eine  kleine 
Quantität  Sorbin  zustellte,  kamen  ihrerseits  zu  demselben  Re- 
sultat. Ich  legte  um  so  mehr  Gewicht  auf  die  directe  Analyse 
der  neuen  Substanz,  da   ich  über  die  Formel  derselben,    wie 


aus  den  Vogdkeei'eti.  49 

sie  sich  aus  den  Verbindungen  derselben  mit  Bleioxyd  und  mil 
CUomatrium  ableitel,  noch  sehr  im  Ungewissen  bin.  Die 
Cliemiker  kennen  die  Schwierigkeiten ,  welche  die  Bestimmung 
der  Sittigangscapacität  der  mästen  neutralen  organischen  Sub- 
stmzen  darbietet,  und  ich  hatte  mcht  genug  Sori)in  zu  meiner 
Verfijgung,  um  diese  Schwierigkeiten  auf  eine  mich  befriedi- 
gende Weise  zu  überwinden. 

Ich  will  indefs  doch  die  Resultate  meiner  Analysen  der 
Verbindung  des  Sorbins  mit  Bleioxyd  anfiihren. 

Setzt  man  eine  schwach  ammoniakaUsche  Lösung  von 
essigsaurem  Bleioxyd  zu  einer  überschüssigen  Lösung  von 
Sorbin,  so  bemerkt  man,  daTs  kein  Blei  in  Lösung  bleibt  und 
dafs  sich  ein  weifser,  bei  dem  Auswaschen  und  Trocknen 
schwach  gelblich  werdender  Niederschlag  bQdel.  Bei  100^ 
störst  derselbe  einen  schwachen  Geruch  nach  gebranntem 
Zucker  aus,  aber  die  bei  dieser  Temperatur  vorgehende  Yer- 
inderung  kann  als  unerheblich  betrachtet  werden. 

Die  Analyse  dieser  Verbindung  gab  Zahlen ,  welche  zwi- 
schen 73,63  und  75,39  pC.  Bleioxyd  schwankten;  nimmt  man 
daraus  das  Mittel  74,5,  so  ergiebt  sich,  daTs  die  Quantität 
organischer  Substanz,  welche  mit  1394,5  Gewichtstheflen  oder 
1  Aequivalent  Bleioxyd  verbunden  ist,  =  477,3  ist. 

Die  Formel  4  PbO,  Ci«  H»  0«  scheint  mir  die  mit  diesen 
Remltatett  am  besten  übereinstimmende  zu  seyn;  nach  ihr  be- 
rechnen sidi  74,4  pC.  Bleioxyd. 

Die  direete  Andyse  dar  Bleioxydverbindung  gab  11,2  pC. 
Kohlenstoff  mid  1,48  Wasserstoff;  nach  der  Formel  berechnen 
sich  12,1  pC.  Kohlenstoff  und  1,5  Wasserstoff. 

Es  scheint  nach  diesen  Daten,  dafs  das  Sorbin  die  Formel 
Ca  H»  O«,  3  HO  oder  Ci,  Hi«  Ou  hat,  und  dafs  die  Blei- 
oxydverbindung desselben  durdi  4  FbO,  Cj«  H,  0«  auszo- 
drUen  ist 

AaaU.  d.  ClMini«  n.  Pharm.  LXXXIÜ.  Bd.  1.  Uft.  4 


50  Pelou%Bt  j|fc«r  mm  mtm  tßßt^erwrt 


Das  Sorbk)  verhindel  sich  mit  dem  CUom^trjfim  und  bOdet 
dainit  KrysUdle,  welciie  unter  dem  MM^roscop  beUrachtet  wür- 
felförmig zu  seyn  scheinen;  ich  beschränke  mick  filr  jelzl 
4wnuf ,  die  Ew^effi  Äcsw  VarWi»«Ji«f  fwwe«[en»  n^d  i^er* 
jhre  2;u^mini99setzunff  ii|  epRer  nw^ttep  Abha^dMlg  i^^^F  ^ 
^rim  |)efl»^he»,  wp  ich  auch  wfi  dus  A^^ivaleiitgeiricM 
dieser  Substanz  nochmals  zurückkomme  wer^e.  Da  df^  Spffaui 
Inders  groCse  M&l<i!gie  m^  den  Zuckenir^  hat,  so  ist  die 
Ansicht  gestatte^,  daf^  es,  wie  diese,  42  ^ß^uiva)ente  Kohleiir 
Stoff  enthalt^,  und  ich  werde  sein  Aequivalent  durch  die  Formel 
Ci^Hi^Oi,  ausdrücken-  Ich  füge  noch  hinzu,  dafs  das  Sorbin 
kein  Krystallisatiqnswasser  enthält  ^  und  ohne  Gewichtsverlust 
bis  zum  Schmelzen  erhitzt  werden  l(ann. 

Eigpud^aftof  de$  SorbmM.—  Das  Sorbin  ist  farblos;  sein 
Geschmack  ist  stark  süfs  und  von  d^m  des  Rohrzuckers  nicht 
zu  unterscheiden.  Die  Krystalle  sind  vollkommen  durchsichtig, 
hart,  und  krachen  zwischen  den  Zähnen  wie  Candis^ucker ;  ihr 
specifisches  Gewicht  ist  1,654  bei  15^;  sie  sindRectan^äroctae- 
der,  die  dem  gerade -rhombischen  System  angehören.  Wasser 
löst  etwa  sein  doppeltes  Gewicht  an  Sorbin  auf;  siedender 
Alkohol  löst  hingegen  nur  äufserst  wenig,  und  dieses  scheidet 
sich  beim  Erkalten  der  Lösung  in  octaedrischen  Krystallen 
aus,  welche  den  aus  wässeriger  Lösung  gebildeten  ähn- 
lich  sind. 

Eme  concentrirte  Lösung  von  Sorbin  gleicht  dem  Synip 
von  gewöhnlichem  Zuck^;  eme  mit  nicht  ganz  reiner  Flüssig- 
keit vorgen<mvneiie  DichtigkeitsbestimBivug  ergab  1,372  bei 
15*.  Das  Sorbin  und  der  von  ihm  mit  Wasser  gebildete  Sfnxf 
haben  somit  ein  etwas  höhefes  speciBsehes  Oewicl^,  ak  der 
Bohnud^er  und  der  Zuckarafniv» 

Wird  das  Sorbin  in^  Wa^s^  g^\iißi  iwl  iHPt  Bi^ihe^  zyi^ 
sammengeb^hf,  so  l«fst  alicb  kein  Ansflicheii  ewlto^wi^ 
Gährung  wahrnehmen,   selbst  wenn  die  Flüssigk^  %PhMlMlt 


vierogf  Sliuiden  hmf  ein«r  Taspenlur  vimi  90  hit  31^  ans* 
fesetel  war.  Durch  schwache  SchwefelsSure  wird  das  Sorhin 
aieht  veraud^t,  nainaiilUch  nichl  gfikrungsTahig.  Ich  liefs 
daige  Gramm  Serbia  euw  Ipall)e  SlmuM  iaog  «jt  euw  grofpi^ 
Hange  ScbweS^M&iire,  wekhf  mit  ii»rem  fitof«  b»  aachp fachen 
Gewicht  Wasser  verdünnt  war,  sieden,  und  neitfr4iwte  darni 
die  Flüssigkeit  mit  kohlensaurem  Kalk;  da3  FOtrat  kam  nach 
Zusatz  Yon  Bierhefe  nichl  in  Gühnmgi  und  ich  konnte  danuHt 
das  Soitin  unverändert  wieder  gewinnen. 

DaCs  das  Sorbin  durch  verdünnte  Schwefelsäure  nicht  ver- 
ändert wfrd,  findet  sich  übrigens  auch  hei  der  Untersuchung 
ober  die  Einwirkung  auf  pol^risirtes  Licht  bestätigt. 

Concentrirte  Schwefelsäure  wirkt  rasch  auf  das  Sorbin 
ein,  färbt  es  zuerst  rothgelb,  und  verwandelt  es  bei  gelindem 
Erwärmen  in  eine  schwarze  Masse  von  kohligem  Ansehen, 
welche  ich  übrigens  nicht  weiter  untersucht  habe. 

Wird  concentrirte  oder  mit  der  Hälfte  ihres  Gewichts  an 
Wasser  versetzte  Salpetersäure  mit  Sorbin  erwärmt,  so  ent- 
wickebi  sich  reichliche  rothe  Dämpfe.  Die  Einwirkung,  welche 
sehr  lebhaft  ist,  geht  von  selbst  während  längerer  Zeit  vor 
sich.  Es  entsteht  hierbei  Oxalsäure.  Das  Sorbfai  liefert,  wie 
der  Rohrzucker,  über  die  Hälfte  seines  Gewichts  an  dieser 
Säure,  und  diese  scheidet  sich  m  schönen  fhrUosen  KrystoHen 
von  grdfster  Reinheit  aus.  Ich  weift  nicht,  ob  sioh  bei  dieser 
Einwiikung  ein  intermediäres  Zerselzungsproduct,  dessen  BS* 
doflg  der  der  Oxalsitnae  vorhergtnge,  bildet. 

Wird  eine  lAm^i  ^f^  Slarhi«  unter  Znsato  eines  AUMi 
arwirmt,  so  flirbt  sie  mh  ataii  ge&  und  atöfst  atnen  Gemeh 
nach  gdNranaAem  Zualm  aus.  W«Mer,  wdeh^a  nur  tAs 
SaiUn  enthält,  wird  ^ahr  morUiph  g^,  wenn  man  ea  mif 
KaK  erUtai  Das  Sorbin  Wi  eine  aiemli^b  beti«)hUic)^  Um» 
Kaik  attf ;  (fas  ^Utiat  Mtbt  sich  heim  ErwänMn  fßih  m4 
ein  lociager  NledeiiDUic  a(MM«l  9idi  nb,    während  lieh 


52  Pelou%€^  Aet  eine  m&ite  Skakeratt 

zugleich  ein  deutlicher  Geruch  nach  gebranntem  Zocker  ent* 
wickdlt.  ^ 

Der  Baryt  verhfilt  sich  zu  dem  Sorbin  ebenso  wie  der 
Kfdk.  Selbst  Bleioxyd  wird  in  der  Wfirme  durch  das  Sorbin 
gelöst;  es  bfldet  damit  eine  gelbe,  nach  gebranntem  Zucker 
riechende  Lösung. 

Das  Sorbin  trübt  eine  Lösung  von  basisch  -  essigsaurem 
Bleioxyd  nicht,  aber  auf  Zusatz  von  Ammoniak  entsteht  in  der 
Mischung  ein  weifser  Niederschlag. 

Das  Sorbin  löst  Kupferoxydhydrat  auf.  Aus  der  intensiv- 
blauen Lösung  scheidet  sich  nach  und  nach  ein  rother  Nieder- 
schlag von  Kupferoxydul  ab.  Auch  auf  eine  Lösung  von 
weinsaurem  Kupferoxyd  und  Kali  wirkt  das  Sorbin  sowohl  in 
der  Kälte  als  auch  in  der  Wärme  reducirend. 

Wird  das  Sorbin  auf  einem  Platinblech  erhitzt  oder  auf 
eine  rothglühende  Kohle  geworfen,  so  verhält  es  sich  dem 
gewöhnlichen  Zucker  zum  Verwechseln  ähnlich,  denn  es  schmilzt 
wie  der  letztere,  färbt  sich  gelb,  verbreitet  einen  starken 
Geruch  nach  gebranntem  Zucker  und  hinterläfst  einen  volumi- 
nösen Rückstand  von  Kohle. 

Bei  aUmäligem  Erhitzen  entwickelt  das  Sorbin  Wasser- 
dämpfe, welche  schwach  sauer  reagiren,  und  verwandelt  sidi 
in  eine  Säure,  deren  Darstellung  und  E^enschafken  ich  kurz 
angeben  will.' 

Wird  das  Sorbin  einige  Zeit  hindurch  auf  150  bis  180« 
erhitzt,  so  hinterläfst  es  einen  dunkelrothen  Rückstand,  welcher 
hauptsächlk^h  aus  dieser  neuen  Säure  besteht.  Man  löst  diesen 
Rückstand  in  Kali  oder  Ammoniak,  filtrirt  die  Lösung  und  versetzt 
me  mit  einem  Ueberschufs  verdünnter  Salzsäure.  Bs  werden 
hierdurch  reichliche  intensiv -rothe  FIodKen  gePälU,  welche  man 
mit  destilljrtem  Wasser  wascht,  bis  das  MT^schwasser  von 
ChloriEidtum  oder  Chlorammonium  frei  ist.    Der  Niederschlag 


MM  dm  FogdbMTMi.  S3 

wM  dna  bei  130  bis  ISO*  getrocknet ;  er  ist  dne  neue  Siiure, 
iiir  wefeke  ich  die  Bezdchituiig  SothmOnre  vorschlafe. 

Die  Serbinsäure  ist  amorph,  so  dunkefaroth,  dab  sie 
sehwan  erscheint,  unlöslich  in  Yfisaet^  in  Alkohol  und  in 
fchwachen  Säuren;  sdur  löslich  ist  sie  hnigegfen  in  Kali,  in 
Natron  und  in  Anunomak,  mit  welchen  sie  sepiafaririg^e  Lö- 
sungen bfldet  Es  fenligt  eine  Spur  Sorbinsäure,  um  einer 
alkalischen  Flüssigkeit  eine  merkliche  Färbung  mitnitheilen. 

Die  löslichen  Salze  von  Kalk,  Baryt,  Thonerde,  Eisen, 
Smi,  Gdd  und  Phtin  bringen  in  den  löslichen  sOTbinsauren 
Siben  voruminöse  Niederschläge  von  gelbtidi -rother,  ver« 
schieden  intennver  Farbe  hervor. 

Das  schwefelsaure  Kupferoxyd  bringt  darin  einen  gelblich- 
gränen  Mederschlag  hervor,  welcher  in  einem  Ueberschufs 
von  Ammoniak  mit  intensiv -grüner  Färbung  löslich  ist. 

Die  Kobalt-  und  die  Nickelsalze  verhalten  sich  zu  dem  sor- 
binsauren Ammoniak  verschieden.  Die  ersteren  bilden  damit  einen 
ixJLerbraunen  Niederschlag,  welpher  in  einem  Ueberschufs  von 
Ammoniak  unlöslich  ist;  die  Nickelsalze  hingegen  bilden  damit 
einen  röUilich- braunen  Niederschlag,  welcher  leicht  und  voll- 
ständig von  Ammoniak  gelöst  wird,  mit  dem  er  eine  rothe, 
der  des  sorbinsauren  Ammoniaks  ähnliche  Lösung  giebt. 

Eine  Analyse  der  Sorbinsäure  gab  folgende  Resultate  : 

Kohlenstoff    57,96 

Wasserstoff     5,51 

Sauerstoff      36,53 

100,00. 

Das  sorbinsaure  Bleioxyd  enthält  : 
Bleioxyd        51,35 
Sortiinsäure    48,65 


100,00. 
Nimmt  man  für  die  Säure  die  Formel  Cg«  Hj«  Oi«  an,  so 
wire  das  Bleioxydsalz  3  PbO,  C»  Hu  Oi«. 


54  Pelou^;  M^  ed^  mmie  Buckerari 

fek  hibe  Hetni  Berth^Ul  gdhelen,  dai  Rotaliolisver« 
mögen  hmI  die  KryteHtorm  de»  Sorbins  zu  nntersveben;  et 
JBl  1«  lolffi^iMlön  ReiulMen  gehomneii  *).  Des  Sorbki  wirkt 
Alf  du  ^otorülHe  Licht  ein ;  im  Wasser  oder  in  Sinren  feUhU 
drebl  es  die  Pohrisatieiisebene  iMcb  links.  Sein  Kotalio«»-' 
veiin#g«ki  Kegi  zwischen  dem  Aes  OBgewaildeilen  Aüseigeil 
Zackers  und  den  des  gMdfaHs  fiisäfen  Zuckerl^,  wehdies 
man  aus  dem  ersteren  ttach  dem  Aushryslallisiren  der  CSucoie 
erhält  Unter  den  behnmteii  ki^slaHisirbaren  Zodiefarfeii  ist 
das  Sorbfai  die  erste,  welche  die  Potarisationsebeae  nach  links 
dreht.  Eine  Lössiig  yob  0,3391  Sorbin  auf  0,7609  Wasser^ 
von  1,104  spec.  Gewicht,  ergsb  bei  5^  ihr  den  rdthen  StMhl 
[m}  n  ^  85^97  (eis   isl  noch  Biot's   Be^eiehnunggweise 

fa]  =  ,  ^  ij  wenn  e  die  in  der  Gewichtseinheit  der  Lö- 
1.«  ^  d 

suQg  enthaltene  Menge  optisch-wirksamer  Substanz,  1  die  Länge 
der  angewendeten  FIttssigkeitssäule  auf  das  Deckneter  al» 
Einheit  bezogen,  d  das  spec.  Gewicht  der  Lösung,  a  die  für 
einen  bestimmten  FarbenstraU  bfobachtete  Drehung  der  Pols- 
risationsebene  bedeutet).  Das  Yerhälbiifs  der  Drehungen  der 
Polarisationsebene  Or  den  rothen  und  Tür  den  Uebergangsstrahl 
ergab  sich  gerade  so,  wie  es  fUr  den  Quarz  und  den  Zucker 
festgesetzt  ist.  Mit  Erhöhung  der  Temperatur  scheint  die 
Drehung  der  Polarisationsebene  etwas,  jedoch  liur  wenig,  zu- 
zunehmen. In  salzsäurehaltiger  Lösung,  wenn  auch  diese 
eine  Viertelstunde  famg  auf  65  bis  70®  erwärmt  war  und  nach- 
her zwei  Tage  lang  bei  gewöhnlicher  Temperatur  gestanden 
hatte,  zeigte  das  Sorbin  dasselbe  Rotationsvermögen,  wie  in 
reiner  wässeriger  Lösung. 


*>  Wif  diflibn  hier  m»  ill«  BmireiaM«  mltf  mit  WegiMMiif  d«r 
Detaili  dpr  B^bficMDii((4a.  -».  R. 


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V 

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ftfi  K^üaltOfM  dM  8«Ail^  ist  «M  redrtiiglliri»  Qm^ 
ftr^  ebie  ConAünaAloA  d^  g^hM^-riümibi^cftefi  Systelfls.  Yori 
oMh  b(*(raeMel  (ifl  der  HOtizeflU^i^ojMäoii}  haben  «e  Iti^- 
Mlb  *»  ^iitehen  dtt  Aeb^tfteheridtti  figtfr.  E»  wurden  ge-» 
■Men  di6  Winbel  : 

»"  &''  »    96  M 

tf"  rf'  s±  141  II 

V  UmigV'm   M  88 

V  0             &  164  2D 
<K  F             s  106  10 

Selzi  mm  die  LMg^  der  treniMufeii  (üi  derZeicInMf  rtf 
mf  die  FUmA^  de»  Ptfjjiier»  senb^eeht  sieheftd  gfedflehteri)  hxk 
SS  1 »  sa  eifiebl  si^t  die  <fer  a«f  die  Kdnte  fr'  h^  rechlwinkltff 
Bfehende»  Axe  s  0^336,  die  der  auf  die  Kinte  dt  df  reehl- 
winidig  jftefaendeii  A:ie  s  0,330.  Die  den  AbiiiderHigglÜchen 
e  siikdn*iende  Axe  wäre  &,4S»,  sehr  nahe  =  | .  0^386  =s  0,446. 
ImiMriBcliie  Flächte  liefseii  sich  ilicht  aufllHden. 

Die  Efldatenz  einer  eigenl|iinilicheil  SuhsteiK  Ten  sackeH- 
gern  Geschmadc  in  den  Vogelbeeren  steht  wohl  nicht  isolirt 
it.  Ohne  Zw^el  wird  man  in  sanereal  rnid  süTsew  FrUehten 
«Rh  anderer  Pflarisen  äas  dieser  Pamdie  SerWn  finden.  Vid- 
Mehl  indel  innr  aoehf,  dafe  diese  neae  Snbstilna  manohinal  die 
UrsM»  d»  sftfsen  G^sdunacks  ist,  weh^faen  FMlssigkelten  nach 
M  feia%en  GShi^g!  zeigen,  «td  dMi  man  bisher  nur  auf 
Rdclmmg  eiaiea'  Dc^er^Misses  von  Zucker  inli  VerhüMaifs  za' 
der  Menge  dea  TorhmidiEmen  Ferments  schrieb. 

Has  Sorbin  ist  benierkenswerRi  durclr  aeine  Za^flhmneh*- 
die  Sefidnheit  and  flegelmtfrsigHeit  sdirier  Kryslalle, 
BinwJrfamg  anf  dn  poldri^irte  LicUt,  seilte  gr^fse  Ana- 
logie iM  d(hi  eigeatlichfeh  Zodierarton,  vdh  wichen  es  indefs 
ach  dadivch  unteracheidei,  dafs  es  der  geistigen  Gähning  nicht 
rddg  ist.    Betrachtet  man  seinen  so  deatücfr  and  stark  zucke^ 


56  Pelome^  über  eme  neue Zuckerari 

rigen  GemAamkj  seine  rednwende  BmwirkaBf  auf  die 
Kupferoxydsatee  bei  Gegenwart  von  Alkalien,  seine  Färbung  in 
Gelb  durch  die  löslichen  Basen,  so  sieht  man,  welchen  Irr- 
thiun  man  begehen  könnte,  wollte  man  sich  ausschlietriich 
auf  diese  drei  Merkmale  verlassen,  um  auf  .die  Gegenwarl 
von  Glucose  in  einer  Flüssigkeit  n  schliefsen.  Man  sieht 
auch  hier,  dafs  das  characteristisohste  und  sicherste  Kenn- 
zeichen einer  wahren  Zuckerart  darin  besteht,  dafs  dieselbe 
unter  dem  Einfiufs  von  Ferment  und  namentlich  von  Bier- 
hefe zu  Weingeist  und  KohlensVure  wird.  Eine  andere  Lehre 
geht  noch  aus  den  im  Vorhergehenden  mitgethdlten  Beeth- 
achtongen  hervor;  es  zeigt  sich,  wie  zweckmttfsig  es  ist,  die 
Methoden  zur  Eikennmig  und  Bestimmung  einer  Substanz  ab- 
zuändern und  zu  vervielfachen.  Man  sieht  in  der  That,  dafs 
es  nicht  möglich  wäre,  den  Gehalt  an  Glucose  in  einer  Mi- 
schung, welche  auch  Sorbin  enthält,  zu  bestimmen,  wenn 
man  zu  diesem  Ende  das  weinsaure  Kupferoxyd  in  Kali  ge-. 
löst  anwenden  wollte,  welches  doch,  wieBarreswil  gezeigt 
hat,  so  anwendbar  ist,  wenn^nur  Glucose  und  Rohrzucker 
zugegen  sind. 

Ich  will  meine  Mittheilungen  über  das  Sorbin  auf  das 
Vorstehende  beschränken.  Das  hier  Gesagte  genügt  um  zu 
zeigen ,  dafs  das  Sorbin  zu  der  grofsen  Klasse  neutraler  organi- 
scher Substanzen  zu  rechnen  ist,  zu  wdcher  die  ZuckerarCen, 
die  Gummiarten,  der  Milchzucker,  das  Stärionehl,  die  Gelhi- 
lose,  der  Inosit  gehören.  Diese  letztere  Substanz,  welche 
durch  Scherer  in  dem  Muskelfieisch  gefunden  wurde, 
schmeckt  zuckerig  wie  das  Sorbin,  und  krystallisirt,  wie  dieses, 
leicht ;  sie  zeigt  bei  100®  getrocknet  dieselbe  Zusammensetzung 
Cii  H|9  Ol«,  abw  bri  gewöhnlicher  Tnnperatur  ist  sie  wasser* 
haltig  und  von  der  Zusammensetzung  C,«H|aOi«.  Durch  con- 
centrirte  Kalilösung  wird  sie  nicht  gefärbt,  und  sie  wirkt  nicht 
auf  Ki^>feroxyd  reducirend  ein, 


aus  den  VofMeeren.  57 

Die  Gincose  bei  100^,  der  Milchzucker  bei  gewöbdielier 
Tenperator  haben  auch  dieselbe  procentiflche  ZusammenselKuqf 
wie  das  Sorbin,  aber  beide  sind  durch  zahlreiche  Eigenthüm- 
lichkeitoi  davon  verschieden,  welche  eine  Yerwechsliing  dieser 
Substanzen  unter  einander  nicht  zulassen. 


VoriSußge  Nobz  über  die  Bestandtheüe  des  Krautes 

TOD  Galium  verum  und  Galium  aparine; 

von  Robert  Schwarz*^. 


In  dem  Folgenden  erlaube  ich  mir  noch  einen  Beitrag 
zu  liefern  zu  der  Untersuchung  der  Pflanzen  aus  der  Familie 
der  Rubiaceen. 

Als  weitere  Repräsentanten  der  Unterabtheilung  SieUalae 
wurden  die  obenbenannten  zwei  Pflanzen  gewählt.  —  Ich  habe 
m  ihnen  mehrere  Stoffe  aufgefunden,  die  auch  schon  die  an- 
dern Pflanzen  dieser  Familie  characterisiren,  aufserdem  noch 
eine  eigenthümliche  Säure,  die  sich  ihrer  Zusammensetzung 
nach  ebenfalls  der  Reihe  in  dieser  Familie  aufgefundener 
Gerbsäuren  anschliefst 

Der'  Gang  der  Untersuchung  war  der  schon  mehrmals 
beschriebene,  den  ich  hier  nur  kurz  wieder  andeuten  will. 

Die  Abkochungen  des  Krautes  wurden  zunächst  mit  Blei- 
zuckerlösong  ausgefällt,  der  so  entstandene  grüngelbe  Nieder- 
schlag enthält  viel  Citronsäure,  wenig  Gerbsäure  und  die 
mdem    unorganischen   Säuren    an  Bleioxyd   gebunden.     Der 


*3  Au  dem  Jannar-Htfle  des  Jahrgang  1852  der  SiUaogsberichte 
der  inatbem.-mitiirwiMengchaftlichen  Claase  der  kaia.  Academie  der 
WiMWchafleQ  [YOI.  Bd«,  S.  ;iq  outgtAeOt 


Üd         Sehwar»y  iAer  die  BeikmäMk  des  Kraeiee 

IfMtet«(6ilM^  IK^  lidtoti  «Mrdh  i^ht  leblMft  <jlltföihif«ffM  F«M 
diMtt  ^fc^l^A  (täfMdt  tnt  d^rtte^dfe.  Füflt  Matt,  iMöhd^fli 
Mit  ihik  tM  dei"  Flüssigkeit  ^^eillHI  iMf,  dhis«^  ifMh  «ff  Aöim 
moniak,  so  entsteht  ^  i^Mfellchei*  Ni«Aj^htä|(^  d^  M^ 
einer  grofsen  Menge  (6)  basisch -essigsauren  Bleioxydes  noch 
jene  schon  frtther  unter  dsn  IbRIQIf  Rubichlorsäure  von  Roch- 
leder und  mir  beschriebene  Säure  enthält.  Es  handelte  sich 
nunmehr  darum,  die  Gerbsäare  als  reine  Bleiverbindung  zu 
erhalten,  denn  es  standen  mir  leider  keine  andern  Sehetfe  xu 
Gebote )  IMötfe  tort  A^  ^ig^AtltüiMtidHdtf  ^mit  dar  ^rt)säuren 
in  andere  constante  ffnnrepiiideriictie  TeAindoigen  überzufuhren, 
aus  denen  sich  ihre  Zusammensetzung  ermitteln  liefse.  Dazu 
kommt  die  Unfähigkeit  der  reinen  Säuren  zu  krystallisiren, 
die  ^cWierigkeit  sie  von  Wasser  zu  befreiet  und  ihre  (eichte 
Öxydirbarkeit,  so  dafs  diese  fileiverbindungen  zusammengehalten 
mit  den  Analysen  der  Hydrate  allein  brauchbar  sind ,  ihre  Zu- 
sammensetzung in  Formeln  auszudrücken. 

Ifare  Zusammensetzung  scheint  mir,  v^ie  schon  erwähnt, 
(^14  Etg  Oio  +  Ho  zu  se^^n,  und  zwar  habe  ich  diese  aus  den 
Analysen  der  beschriebenen  Bleiverbindungen  abgeleitet,  wobei 
teh  nur  noch  hervorheben  will,  dafs  diese  Verbin<lungen  aus 
zu  verschiedenen  Zeiten  gesammeltem  äalium  gleich  hervor- 
gegangen sind. 

Um  in  der  eingeRiiirien  IVomencfatur  fortzufahren,  will  H)h 
sie  als  Gafitannsäure  bezeichnen. 

Zersetzt  man  dfen  in  dent  Decoct  des  Krautes  (^nach  Ent- 
fernung des  mit  iHeizucker  entstedenden  Niederschlages)  mit 
basisch -essigsaurem  Bleioxyde  erzeugten  chromgelben,  wohl- 
äusgewtochenen ,  lufttrockenen  Niederschlag  unter  starkem 
Weingeist  mit  SchweMmMen^ff,  Mtfanit  sm  der  Flüssig- 


CtftiHi  9erum  md  Galium  omtm.  M 


kau  d»  Uebenfdmlji  im  acbirefelwaftenrtoffni  stimM  ab 
iseh  den  noch  etwaig^ra  Gebilt  m  Citronsäure  durch  tüligeg 
AnsMen  mit  Bleizucker,  ttiid  Uidet  endlich  die  Gerbsäure 
durch  ZnsaU  von  Bleiessig  an  Bleioxyd,  so  erhält^ man  einen 
Niederschlag  von  schöngelber  l^arbe. 

Durch  Zersetzung  desselben  mit  Schwefelwasserstoff  erhüU 
wen  die  reine  Säure,  deren  wässerige  Lösung  von  bitterüch- 
idstriagirendem  Geschmackes  durch  Eisenchlorid  dunkelgrün, 
doreh  Alkaii^i  und  Anmioniak  braun  geFärbt  wird ,  in  Folge 
einer  sehr  raschen  Oxydation. 

Neuferales  essigsaures  Bleioxyd  fallt  sie  in  ganz  geringer 
Menge,  basisches  voflstälfdig^  mit  der  erwifbiitert  getben  Fari)6. 

Essigsaures  Kupferoxyd  erzeugt  einen  schmutzigbraunen 
Niederschlag,  der  aber  keine  für  die  Analyse  brauchbare  Yer- 
landong  ist. 

Gegen  die  andern  Metadlsalze  verhält  sie  sich  wie  die 
früher  beschriebenen  Gerbsäuren,  mit  welchen  sie  überhaupt 
fist  alle  Eigenschaften  theih.  Beim  Erhitzen  zersetzt  sie  sich 
leicht,  vefli>reiint  mil  einem  brendichen,  etww  zwi^rartigen 
Gemche*  Ihre  ZosammenBetzung  ist^  wie  schon  erwiäinti 
^14  Bg  0|o  +  HO,  und  zwar  habe  ich  diese  aus  den  Analysea 
der  beschriebenen  BleiverbindwigeB  abgeleitet  y  wobei  ich  nur 
noch  bemerke,  dafs  diese  Verbindungen  aus  mehreren  gleichen 
Bereitungen ,  die  zu  vwscinedener  Zeit  angestellt  wurden, 
gleich  h0vV«i|fegaqgeti  ailid.  —  Es  müssen  aber  diese  Blei- 
verbindungen  im  luftleeren  Rautne  getrocknet  werden,  wpfl 
schon  bei  lOd^  sich  dieselben  grün  färben  und  ehre  Zusam- 
mensetzung mit  höherem  SauerstoiTgehalte  erweisen. 

Die  hier  folgenden  Zahlen  gehören  der  Bleiterbindung 
von  der  enX  erwähnten  Bereitmigsweise  an. 

0,620  Stä)stamt  gabed  0,4040 Kohlensäure  a.  0,lie  Wasser, 

0,444      „  „     0,274  Bleioxyd, 

0,4035    9  ^     0^849  Bleieexyd^ 


60         Sekwar^j  «b«r  die  BtikmMeae  cki  XhMlM 

0,966  SubstaiUE  giben  0,634  Kohlensäure  u.  0,183  Wwtfer, 


0,533 

9 

,     0,331  Bleioxyd, 
b  f  00  TheOeB  : 

büraduiel 

gettodeii 

'  L     *     n.' 

70Aeq. 

C 

420 

•17,84 

17,77        17,53 

45    . 

H 

45 

1,91 

1,97         2,06 

55    , 

0 

440 

18,69 

18,53        18,31 

13    . 

PbO 

1450,28 

61,56 

61,73       62,10 

2355,28      100,00      100,00      100,00. 
Hieraus  ergiebt  sich  die  Formel  : 
3  CCi4  H,  0„ ,  3  PbO)  +  2  (C|4  H,  0„,  2  PbO). 
Nach  Abzug  des  Bleioxydes  verbleibt  für  die  reine  Säure 
in  100  Theilea  : 

berechnet      gefnüden 
14  Aeq.  G    46,40       46,40 
9    „     H      4,91         5,14 
11    ,     0    48,69       48,46 
100,00      100,00. 
Die  Bleiverfoindung  nach  einer  zweiten ,  Ton  der  ange- 
führten abweichenden  Bereitungsart  hatte  folgende  Zusanunen- 


0,6750  Substanz  gaben  0,2990  Kohlensäure  u.  0,093  Wasser, 
0,455        9  9     0,3270  Bleioxyd. 

In  lOOTIieiieB: 


28  Aeq. 

C 

168 

12,06 

12,06 

2i    . 

H 

21 

1,43 

1,53 

25    , 

0 

200 

14,45 

14,53 

9    . 

PbO 

1003,94 

72,07 

71,86 

1392,94      100,00      100,00 
SS  2  CC«  H,  0,„  2  PbO)  +  5  (PbO,  HO). 
Nach  Abzug  des  Bleioxydes  beredinet  sich  die  Zusam> 
matseteoDg  der  bldoxydfraen  Substanz  wie  folgt : 


wm  OMm  tenm  ^d  Gaüiim  apatine.  61 


ulOOlUlM 

: 

li^tanli-^'-* 

Krfnd« 

28  Aeq.  C    43,18 

42,92 

21    ,      H      5,39 

5,43 

25    ,      0    51,43 

51,65 

100,00  100,00 
=  2  (C.4  H,  0,o)  +  5  HO. 
Zum  Beweise,  wie  leicht  sich  die  Säure  in  den  Bleisalzen 
oxydirt,  mag  die  Analyse  des  Salzes  dienen,  welches  ganz 
nil  denselben  VorsichlsmaCsregeln  bereitet,  jedoch  bei  ICD* 
getrocknet  war;  dabei  war  seine  Farbe  etwas  grünlich  ge- 
worden. 

Es  gaben  0,631  Substanz  0,5630  Kohlensäure  und  0,lfiW 

Wasser, 
es  gaben  0,386  Substanz  0,1750  Bleioxyd. 
Zieht  man  hiervon  das  Bleioxyd  ab,    so  erhält  man  für 
die  Säure  die  Formel  Cj«  H»  0,«. 

In  lOOTUlfln  : 


14  Aeq.    C 

44,44 

44,48 

9    .       H 

4,76 

5,17 

12    ,       0 

50,80 

50,35 

100,00        100,00. 

Idi  Yorhehle  mir  nicht ,  dafs  die  blorse  Zusammensetzung 
der  Neisalze  nur  ein  schwacher  Beweis  fttr  die  wirkliche 
Formel  der  reinen  Gerbsäure  sey;  es  bedarf,  um  diese 
fiber  allen  Zweifel  zu  erheben,  noch  der  Ermittelung  der 
Zusammensetzung  der  reinen,  isolirten  Säure  und  wo  möglich 
märsten  ihre  Zersetzungsproducte  genau  untersucht  werden 
klimien. 

Jedoch  diese  Vollständigkeit  zu  erreichen,  gebrach  es 
mir  an  Material.  Ich  werde  aber  keinesfalls  unt^assen, 
diesen  uneriäfslichen  NachUrag  zu  liefern,    sobald  mich  der 


n         Schwarz,  iAer  die  BeUmMegB  dM  KranOet 

nächste  Sommer  wieder  in  Besite  ven  verschiedenem  QeMum 
gesetzt  haben  wird. 

Citmuamt. 

Bei  Gelegenheit  der  Darstellung  der  gerbsauren  Verbin- 
dungen hatten  mehrere  Reactionen  die  Gegenwart  der  Citron- 
säure  wahrscheinlich  gemacht.  Der  Weg,  der  eingeschlagen 
wurde,  um  sie  mit  Sicherheit  nachzuweisen  und  gröfsere 
Mengen  eu  ihrer  Ericennung  zu  erhalten ,  war  in  Kurzem  fol- 
gender :  Ein  eonoentrirtes  Decoct  des  Krautes  wurde  mil 
basisch -essigsaurem  Bleioxyde  ganz  ausgefUIt;  nachdem  dieses 
unreine  Bleisalz  durch  Schwefelwasserstoff  zersetzt  war,  wurde 
die  gewonnene  Flüssigkeit  mit  einer  dünnen  Kalkmilch  versetzt, 
die  Gerbsäure,  Phosphorsäure,  Schwefelsäure  u.  s.  w.  werden 
dadurch  in  unlösliche  Verbindungen  übergeführt  und  die  etwas 
geTävbte  Lösung  des  citronsauren  Kalkes  kann  durch  sehr  ver- 
dünnte Schwefelsäure  zersetzt  werden.  Nach  dem  Abfiltriren 
des  Gypses  wird  die  übersdiüssige  Schwefelsäure  durch  koh- 
lensaures Bleioxyd  und  Spuren  von  Blei  durch  Schwefelwasser- 
stoff entfernt;  so  hinterbleibt  zuletzt  eine  saure  Flüssigkeit, 
die,  im  Wasserbade  bis  zur  Syrupdicke  eingedampft,  nach 
mehrtägigem  Stehen  kleine,  harte,  kömige  Krystalle  erzeugt, 
deren  Gestalt  man  unter  dem  Mikroscope  als  völlig  denen  der 
GitoWfiifiire  i^ich  erkennen  kann.  Es  war  leiehl,  sich  mit  der 
U^flWlg  dieser  Krystalle  alle  Reactionen  der  Cilronaäure  zu 
vera^haffen.  -r-  Schliefslich  benützte  man  dieselben ,  um  eine 
Bleiv^bindoBg  zu  erzeugen,  durch  deren  Analyse  ein  Beweis 
mehr  für  die  Identität  dieser  Krystalle  mit  Citronsäure  ge* 
wommi  wurde. 

Es  ist  nur  zu  berücksichtigen,  dafs  in  diesem  Falle  nema 
Poppelverbinduagen  vmi  Essigsäure  nnd  Citronsäure  mit  Blei- 
(Otyd  «teben  werden,  wie  Rochl^der  und  Willigk  durch 
ürecte  Veraidw  nachgewieaen  ipaben. 


tau  (hUm  e«r«Mi  md  (kiim  <«mr»m.  93 

Pw  wf  VntemK^mg  angeivwNh«  jf^mtit  war  wi  WM»»' 

weiises  Pulver,  gab,  woW  wsgewMplMMi  mm)  M  tQO>  (|f- 
lF«db»ef,  folgende  ZaUep  : 

0,4150  Substanz  gaben  Q^tm  KPbhWÜW»  W4  0,070» 

0,8785       ,  ,     0,1670       , 

niea  giebt  »Mf  Prope«M>  erliPbm  C  17,7»,  g  1,95, 
pbO  fi0,l#  «nd  ^9,96.  Si^  vm  biervoQ  d«w  Blpioxyd  ab, 
80  Tßrt)J#i^  fiir  diß  )ü«rmit  v^riimd^fte  Siwre 

in  100  TheilMi  : 

48  Aeq.  C  288  44,65  44,40 
29  ,  H  29  4,49  4,89 
41  «   0  328    50,86    50,71 

~645   100,00   100,00 

^  ?  (CuJ^Oy)  +  6  (Cj33}  +  HO. 
Citroufiore.  fiäfigslure.     , 

H^t  ijp^  ii^  ^\f»c}mg  de^  Krautes  Yoq  (PoilnHiffi  mi» 
basisch -essigsumrein  Bleipxy^te  gan?  i^usgefpt,  wicl  9et«i(  zn 
der  vom  Niederschlage  ablaufenden  Flüssigkeit  etwas  Ammoniak 
hinxQ,  sammelt  den  dadureh  enMandenen  weirslichen,  schlei- 
uigen  Niederschlag  auf  einem  Filter,  zersetzt  ihn,  wie  die 
Torigai,  ihuih  adwefchnasersloff  ind  ennirmt  ifie  vom 
Schwefelblei  ab^lriF{^  ^IAfHiJAei|  vc^  V^IJ^iW?  ^^^  Schwefel- 
wasserstoffes mit  etwas  verdünnter  Säure,  Salzsäure  oder 
Schw?fel«iwre»  i?Q  ^^^^\^U  ^isteMd  in  dv  FIwssigkpH  m  ^piiner 
^i^äßfrsciiljMf  ^  <ier  s^hi?  fein  ve^th^itt  ißt  md  sich  ^im^Jdtf 
genug  absetzt.  Es  ist  leicht,  ihn  als  jenes  eigenthttmliche 
garuühnuigapi'odycl  jener  ^ure  zu  erisennen,  die  Boehlader 
und   nach    ihm  Willigk  in   der  Bubia  (Kraut  und  Wurzel} 


64  Rochleder i  über  Me  tuOürU^ 

mchgewiesen  haben  imd  auch  von  mir  in  dem  Kraute  der 
Aq^enäa  odoraia  anfgefimden  wurde. 

Sie  wurde  von  Ersteren  RubicUorsäure  und  der  grttne 
Körper  seBist  Ghlomibin  benannt. 

Die  Menge  dieser  Säure  ist  nach  der  *Menge  sich  aus- 
scheidenden Chlomibins  C^  H«  0»  keinesweges  gering.  Ich 
hielt  es  jedoch  für  überflüssig,  sie,  nachdem  dieselbe  ihren 
qualitativen  Eigenschaften  nach  vollkommen  erkannt  war,  noch 
zum  Behufe  der  Analyse  zu  isoliren  oder  das  sich  abschei- 
d^de  Chlorrubin  nochmals  auf  seinen  Procentgehalt  zu  unter- 
suchen. 

Die  bisher  erörterten  Körper  bilden,  mit  Inbegrifi'  von 
Chlorophyll,  Stärke,  und  den  allen  Pflanzen  überhaupt  ge- 
meinsamen Stofibn,  die  Hauptbestandtheile  der  zwei  untersuch- 
ten Galiumarten.  Das  Mengenverhältnifs  derselben  fand  sich 
jedoch  nicht  in  beiden  Arten  gleich  grofs,  und  so  war  es 
namentlich  Ckdmm  verum  f  welches  eine  bedeutend  gröfsere 
Menge  6eii>säure  enthielt  als  GäUum  aparme^  während  um- 
gekehrt die  Citronsäure  einen  viel  gröfseren  Bestandthefl  des 
Oalkm  aparme  ausmachte,  bei  der  die  Menge  von  Gerbsäure 
höchst  gering  war.  —  Die  Menge  der  RubicUorsäure  mag  nach 
ungefährer  Schätzung  in  beiden  gleich  grofs  sein. 


lieber  die  natiirkche  Familie  der  Rubiaceae; 
von  Prof.  Fr.  RocUeder  *). 

Als  ich  vor  neun  Jahren  bei  einer  Untersuchung  mehrerer 
Plechtenarten  die  Bemericung  machte,  dafs  di6  darin  enthaltenen 

*)  Aiii  dem  Janaw- Hefte  dei  Jahrgaoget  1852  der  Situmgeberichte 
der  matheiD.-naturw.  Clatae  der  kaiB.  A4;adeniie  der  Wissenschaft ea 
[Bd.  Vni,  S.  3J  Tom  Verf.  mitgetbeilt 


SiiireA  eiiras  Qeffieinsehaflliches  ia  ihrer  l/ammmemttaxmg 
bestzoi,  beschloTs  ich,  weitere  Vwsoche  in  dfeser  Riclitaig 
anusteHen,  und  eiae  greisere  Ancahl  von  Pflansen  ein  und 
dfSFselben  natürlichen  Familie  zu  unterauchen. 

IA  begann  \A  Noveaaber  1843  mit  4er  UnteraMchung  der 
Kaffeebohnen  und  bin,  mit  kira^en  Unlerbrecluuigen^  bia  an 
dieaem  Augenblidke  in  der  angedeuteten  Richtung  thätig  ge- 
weaen. 

bi  den  Annalen  der  Chemie  von  F.  Wdhler  und  J.  Lie« 
big,  Bd.  LXYI,  S.  28,  habe  ich  im  lahre  1848  eine  Notii 
veröffentlicht,  welche  den  Plan  und  Umfang  dieser  Arbeit  er- 
siditlidi  machen  und  den  Stand  unaarer  Kenntniaae,  wie  er 
TOT  Beginn  derselben  war,  darlegen  sollte. 

Ich  verweise  hier  nur  defshalb  auf  dieae  Notis,  weil  sie 
am  beaten  geeignet  sem  dürfte,  au  zeigen,  wie  wenig  That^ 
Sachen  damals  bekamt  und  sidiergestellt  waren,  die  eine  Be- 
antwortung der  Frage  erianbten  : 

„In  weldiem  Zusammenhange  stehen  die  Ptanaen,  welche 
»einer  natürlichen  Familie  angehi^n,  unter  einand»  in  Hin- 
siaicht  ihrer  Zusammensetzung?^  oder  was  dassdbe  ist  : 

»HüDgt  die  Aehnlichkdt  der  Pflanzen  einer  natttrUehen 
«Familie  in  Rücksicht  ihrer  Form  von  emer  Aelmlichkeit  in 
»der  Zusaaun^usetzang  ab  ?« 

Vermuthungen  über  diesen  Gegenstand  sind  zu  wieder« 
holten  Malen  geänfsert  worden.  loh  fUure  als  Beleg  dafllr  hier 
aar  die  Worte  von  Berzelius  *}  an  :  »WahrscbeinUch  sind 
,im  den  Pflanzen  der,  gleichen  natürlichen  Pflanzengruppen  ge« 
»meinsehaftliche  Bestandtheie  enäntoi,  und  in  den  ünterab- 
»iheilungen  dieser  wieder  andere,  Tdr  jede  Unt^vbtbeilnng 
9f  emeinachaRUche,  und  es  ist  wahrsdMialich,  daiSs  diese  Stoffe 


*)  Lebiiradi  der  Cbemie  voa  J.  Berieliuf,  aiw  dem  Schwedischen 
fibenem  von  Wdhler.    111.  Bd.,  3.  Abth.,  S.  747.    Dresden  1828. 


AaiuL  d.  Chem.  a.  Pharm.  LXXXIH.  Bd.  i.  ll«fl. 


RockUisr,  iOmt  dU  mlürticke 


«ta  imm  üummi  m  ein€n  bcstihiintoB  Vor(||llUiu»e  zm  don 
,iMtttriiehen  PtaMeasysleme  sIeheA,  weldies  dennack  die 
•stchenle,  wteenidiaraiehe  GrundwaM  flir  die  Aufglellung  der 
»specieilereii ,  chemiBoiiea  Produole  des  Pflamenreichei  ab- 
„geben  wttrde.  Aber  die  Wisseeadhaft  iat  &och  nicht  co  dem 
•Crade  ven  EntwidiehMg  gekonmen,  daCs  sich  auf  das  nalilr" 
«Uche  Sfüe»  Etwas  bauen  lielse,  denn  die  Anzahl  von  nmiBt- 
»suchten  Pflanzen  und  entdeckten  Stoffen  ist  so  gering,  dab 
»der  wissenschaftliche  Zusanntenhang  zwischen  den  zerstreuten 
»Theilen  noch  gännUeh  fehlt.« 

Auch  Liebig  bat  diese  Ansfeht  geihedt;  in  Geiger's 
■andhiicb  sind  die  orgnwschen  Basen  nach  den  natürlichen 
Familien,  in  denen  sie  vorhommen,  eingetheitt,  und  gdeg enl^ 
lieh  erwühnt  Liebtg,  dafs  üe  Pflansensiuren,  von  denen  man 
bereits  eine  grofee  Aniahl  kennt,  wohl  die  charakteristischea 
BeslaaMieile  der  verschiedenen  Pflanzenfiunilien  sein  mägen. 

Die  Aehnlichkeit  in  der  Zusammensetzung  der  Meconsfiure 
nnd  CheUenaive,  das  Vorkommen  der  Valeriansitaure  in  Sam^ 
imfui  migrm  umi  VAwmim  cpiUuM,  und  andere  derlei  verein^ 
zelte  Thatsachen  konnten  ab  ein  Beweis  inr  die  Richtig^eil 
der  anagesproohenen  Ansichten  gelten,  es  blieben  aber  immer 
des  Beweises  bedürftige  Ansichten,  wenn  sie  auch  geistreich, 
wie  Alles,  was  von  jenen  Männern  ausging,  genannt  werden 


Ick  glaube,  mir  ein  klefcies  Verdienst  dadurch  erworkea 
an  haben,  drfb  ich  durch  die  verliegende  Avbeit  die  Richtigkeü 
dieser  Ansidilen'  bewiesen  und  einen  Stein  au  jenem  OeUjuda 
getragen  habe,  dessen  ganze  Griifae  bereits  von  jenen  MlhK 
nem  gerinü  wurde. 

ich  weilis  sehr  wohl,  dafs  diese  Arbeit  nfeht  frei  von 
Mängeln  ist,  die  zu  vermeiden  leider  nicht  in  meiner  Macht 
gelegen  war. 


Rm^  der  U^tm^^^  ^ 

Es  wSre  vilischeiiswerlh  gewesen,  von  den  ontenpichten 
Pflanzen  dieselben  Theile  zur  Untersuchung  zu  verwenden,  wo 
möglich  alle  Theile  dieser  Pflanzen.  Es  war  aber  unmöglich, 
das  Material  hierzu  beizuschaflen.  So  wurden  von  CefHiaiÜiM 
fyecacuauia  und  CUocaoca  racemosm  die  Wurzel,  von  C(^ea 
arabka  die  Samen,  von  andern  Pflanzen  die  Binde,  vofi  wieder 
andern  das  Kraut  untersucht.  Ich  konnte  mir  trotz  aller  Be- 
mühungen keine  Blätter  von  Cinchona  oder  Ci^ea  oder  Ca- 
phaeHs  verschaffen ,  u.  s.  w.  ich  mufs  es  also  der  Zukunft 
ilberiassen,  diese  Lücken  auszufüllen,  die  mich  viellekht  in 
Besitz  dieser  Materialien  setzen  wird. 

In  allen  diesen  Pflanzen  kommen  Gerbsäuren  vor,  Körper, 
die  weder  bei  bestimmten  Temperaturen  uazerseta^t  flüchtig 
sind,  noch  krystalUsirbar,  die,  mit  Basen  in  Berührung,  dieae 
entweder  reduciren  oder  sich  auf  Kosten  des  Sauerstoifes  der 
Luft  mit  aulserordentlicher  Schnelligkeit  oxydiren.  ,Bs  war 
nicht  möglich,  Silbersalze  oder  Barytselze  dieser  Säuren  dar- 
zustellen, Salze,  aus  denen  sich  die  Zusammensetzung  mit 
Leichtigkeit  und  Sicherheit  emiittehi  läfst.  Es  finden  sich  da* 
her  bloCs  Analysen  von  freien  Säuren  oder  BleisaUe  derselben. 
Diesem  Mangel  abzuhelfen  stand  nicht  in  meiner  Macht.  Wenn 
man  sieh  nicht  hätte  mit  den  möglichen  Verbindungen  begnügen 
wollen,  hätte  man  diese  Stoffe  überhaupt  ununtersucht  lassen 
müssen.  Die  Zersetzungsproducte  der  aufgefundenen  Spbstaa- 
jEen  wurden  überall  untersucht,  wo  es  möglieh  war,  sich  die 
dazu  nöthige  Menge  reiner  Substanz  zu  verschaffen. 

Als  ein  ferneres  Mittel  zur  Vermeidung  von  Irrthümerfi 
wurde  das  öftere  Voi^^opimen  derselben  Substanz  ,in  imehreren 
Pflanzen  oder  verschiedenen  Tfieilen  derselben  Pflanze  benützt. 
Wenn  eine  Substanz  aus  verschiedenen  Pflanzen  oder  Pflaazeur 
theilen,  oder  aus  derselbe  Pflanze,  die  in  versohiedenen  Jahren 
an  verschiedenen  Standorten  gesammelt  war,  bei  wechselnder 
Methode  der  Darstellung  dieselben  Resultate  bei  der  Analyse 


68  Rockleder,  Ober  die  nalMicke 

gab,  glaubte  ich  berechtigt  zu  sein,  diese  Uebereinstimmung 
nicht  dem  Zufall  zuzuschreiben. 

Bevor  ich  eine  kurze  Uebersicht  der  Resultate  dieser  Ar- 
beit gebe,  deren  Details  der  kais.  Academie  in  einzelnen  Ab- 
handlungen von  Zeit  zu  Zeit  vorzulegen  ich  die  Ehre  hatte, 
mufs  ich  meinen  verbindlichsten  Dank  fUr  die  namhaften  Sum- 
men sagen,  womit  diese  Arbeiten  unterstützt  wurden,  ohne 
denen  eine  Vollendung  dieser  Arbeit  unmöglich  gewesen 
Wfire. 

Auch  kann  ich  nicht  umhin  zu  erwähnen,  dafs  nur  durch 
den  Fleifs  und  die  Ausdauer  der  Herren  Dr.  Hlasiwetz  und 
R.  Schwarz,  so  wie  des  Dr.  E.  Willigk,  verbunden  mit 
seltener  Geschicklichkeit  und  Gewissenhaftigkeit,  die  Vollen- 
dung dieser  Arbeit  innerhalb  der  Zeit,  in  welcher  sie  ausge- 
fiihrt  wurde,  möglich  war. 

Bei  dem  Bewurstsein,  dafs  nichts  verabsäumt  wurde,  was 
dazu  dienen  konnte,  der  Wahrheit  so  nahe  zu  kommen  als 
möglich,  glaube  ich,  dafs  die  gewonnenen  Resultate  einiges 
Vertrauen  verdienen.  Was  die  gemachten  Folgerungen  und 
Schlüsse  anbelangt,  so  dürfte  sie,  als  die  Ergebnisse  einer 
neunjährigen  Thätigkeit,  als  das  Resultat  von  mehr  als  tausend 
Elementar-Analysen,  wohl  nicht  mit  Recht  der  Vorwurf  treffen, 
sie  seyen  am  Schreibtisch  entstandene  Ausgeburten  einer  müs- 
sigen Phantasie. 

1.  In  den  Samen  von  Cofea  arabica  sind  aufser  etwas 
Zucker,  Fett  und  Legumin,  Kaffeegerbsäure,  Viridinsäure, 
Citronsäure  und  Caffei'n  enthalten. 

2.  In  der  Wurzel  der  CephaSHi  Ipecactumha  findet  sich 
Ipecacuanhasäure,  Pectinsäure,  Gummi,  Stärke,  etwas  Fett  und 
Emetin. 

3.  In  der  Wurzel  der  CUococca  racemoea  ist  Kaffeegerb- 
säure, CaTncasäure  und  Emetin  (?)  nachgewiesen. 


FowriKe  der  BMaeeae.  69 

4.  la  der  Rinde  von  PoHkmdia  grand^ßora  *}  (China 
«0M  XttMxa)  isl  Chinovagerbsänre,  Chinoaroth,  Gummi,  China-» 
5äare  und  Chinovasäure  enthalten,  nd)st  Gummi. 

5.  Die  Rinde  von  Cinchona  scrobiculata  enthält  Chinagerb- 
sänre,  Chinaroth,  Chinasäure,  Chinovasdure,  Cinchonin,  Cin- 
chotin  und  Chinin. 

6.  In  dem  Kraute  von  Aspemla  odorafa  ist  Aspertannsäure, 
Rnbichlorsänre,  Citronsäure,  Coumarin  und  Catechin  (?)  ent- 
halten. 

7.  In  dem  Kraute  der  Rubia  imcionm  ist  Rubitannsäure, 
Citronsäure  und  Rubichlorsäure  enthalten. 

8.  In  der  Wurzel  der  Rubia  Imdortmi  findet  sich  Rubi- 
chlorsäure, Citronsäure,  Ruberythrinsäure,  Pectinsäure,  Aliza* 
riD,  Pupurin  und  Zucker. 

9.  In  dem  Kraute  von  GaUum  terum  findet  man  Galitann- 
siore,  Rubichlorsäure  und  Citronsäure.  Die  beiden  letzteren 
Substanzen  sind  nebst  kleinen  Mengen  Gerbsäure  auch  in 
eaümm  aparine  nachgewiesen. 

Die  Pectinsäure  ist  nur  in  zwei  Pflanzen,  der  Cephaelis 
Ipecacmanha  (Wurzel)  und  RMa  iinciarum  (Wurzel)  aufge- 
funden worden;  sie  kann  daher  nicht  als  charakteristischer 
Bestandtheil  der  Pflanzen  aus  der  Familie  der  Rubiaceae  be- 
trachtet werden.  Dasselbe  gilt  von  dem  Coumarin,.  welches 
nur  in  der  Aspemla  odaraia  (Kraut)  nachgewiesen  werden 
konnte. 

Von  den  organischen  Basen  mufs  dasselbe  gesagt  werden ; 
in  vier  Pflanzea  sind  Basen  enthalten,  in  Cephaiiis  Ipecacuanha 
(Wurzel),  Ckioeocca  racemosa  (Wurzel),  Cofea  arabica  (Sa- 


*)  Bmr  Prof.  Dr.  Martin«  in  Erhmgen  hatte  die  G6te  mir  inr  Be- 
•tioimunf  der  Rinde,  welche  zu  der  Uoteriochung  des  Herrn  Dr. 
Hlasiwets  gedient  hatte,  Mniter  lutof enden.  Ea  ergab  «ich,  daft 
ea  ÜB  Ckma  m^a  XmuM  war,  die  von  PorlUmdia  frtmdi(krü  aln- 


16  Rocktedefj  Uer  die  namrliche 

men}  und  CinehoHä  Mcrotdculaid  (Rinde);  in  den  uArigen 
konnten  keine  organischen  Basen  entdeckt  werden.  A\U 
untersuchten  Pflanzen  der  Familie  der  Rubiaceae  enthalten 
eine  Säure,  welche  in  wässeriger  Lösung 

a)  durch  Eisedchlorid  -dunkelgrün  geParbt  wird ; 

b)  durch  Kali  an  der  Luft  unter  Sauerstoflaufnahinci 
braun  wird; 

c}  vierzehn  Aequivdente  KoMenstoff  und  acht  Aeqiiiva(teYrt6 
Wasserstoff  enthält ,  und  Vechselnde  Mengen  von  Sauerstotf, 
dessen  Gehalt  von  6  Aeqnfvalenten  bis  10  steigt; 

d)  alle  diese  Säuren,  so  weit  sie  in  dfeser  Beziehtin^ 
untersucht  sind,  ^ei^den  Airch  Einwirkong  von  Säuren,  Alka- 
lien und  Sauerste^  oder  Wärme  zersetzt,  liefern  unter  Ver- 
lust von  zwei  Aequivalenten  Kohlenstoff  und  eben  so  viel 
Aequivalenten  Wasserstoff  ein  Zersetzungsprodoct,  das  auf  zwölf 
Aequivalente  Kohlenstoff  sechs  Aequivalente  Wasserstoff  ent- 
hält. Der  Sauerstoff  beträgt  fUnf  oder  sechs  Aequivalente  lil 
diesen  Producten. 

Diese  Säuren  bilden  eine  fortlaufende  Reihe;  ich  setze  sie, 
ihrem  Satiersto(%ehalte  nach,  von  der  sauerstoffarmsten  bii^  int 
sauerstoffireichsten  unter  einander.    Einige  davon  besitzen  bei 
verschiedenen  Eigenschaften  dieselbe  Zusammensetzung. 
Ipecacuanhasäure  .  Cm  Hg  0«  in  der  Wurzel   von   CephafUi 

ipecacuatiha. 
Kafieegerbsäure  .  .  C^  H,  0,  in  den  Samen  von  Cojfea  ttrafticd 

und  der  Wurzel  von  Chiococca 

racemosa. 
Chinovagerbsäure  .  Cj«  Hg  0^  in    der   Rinde    voii  Porlbmdiä 

^andifiora, 
AspeHannsäui-e  .  .  Cj«  Hg  Og  in    dem   Kraute   der   Akpehtla 

odorata. 
Rttbitamiaiiire  .  .  .  du  Hg  0»  in  dem  Kraule  der  RMb  iinc^ 

forum. 


CUoi^arbfmre   .  .  C,«  H|  0»  in   der    RMe    im    Ofiektm 

Galitannsäure    .  .  .  C,«  H«  Oie(?)  in  dem  Kraute  des  Oaümm 

tetum. 

Die  Kaffeegerbsaure  zerfällt  durch  höhere  Temperatur  irt 
Brenzcatechin ,  C„  H«  0«,  Kohle  und  Wasser.  Durch  den 
SanerstofT  der  Luft  bei  Gegenwart  von  K«li  entsteht  C^  1^«  0«. 

Die  Chinovagerbsfim^  zerfkllt  durch  fiinwittomg  von  BlHireA 
in  Zudker  und  Chinovafoth  C|«  H«  O«. 

Die  Aspertamisfiure  liefert  durch  Behandlung  mit  SittreA 
eineA  Körper  von  der  ZusammenstHzung  C||  H«  0|. 

Die  Chinagerbsäure  liefert  durch  Zersetzukig  an  der  Luft 
Chinaroth,  C,»  H,  O,  =  C,»  H,  0.  +  HO. 

Die  Gerbsäuren  des  OaHum  verum  und  ttpOttM^  tind  der 
Blatter  der  Bubia  imclorum  sind  in  so  kleiner  Menge  in  diesen 
Pflanzentheilen  enthalten,  dafs  es  selbst  bei  Bearbeitung  von 
grofsen  Mengen  unmöglich  war,  sich  hinreichendes  Material 
zur  Untersuchung  von  Zersetzungsproducten  zu  verschaffen. 
Die  Ipecacuanhasäure  ist  ebenfalls  bis  jetzt  nicht  in  dieser 
Richtung  untersucht. 

Aus  dem   hier  Angerührten  stellt  sich  heraus,  dafs  alle 

untersuchten   Pflanzen   aus   der   Familie    der   Rubiaceae  ein« 

Gerbsäure  von  der  allgemeinen  Formel  C,4  H«  0«  enthalten. 

Diese  Formel  läfst  sich  nu't  Rücksicht  auf  die  Zersetzmgswetse 

C     H  i 
dieser  Körper  schreiben  p'*  w*!^"' 

Alle  uiitersachten  Rubfaceen^  welche  in  die  Abtbeilung  der 
AUfaA»  gehören,  enthalten  neben  der  charakterMiAchen  Oerb^ 
mmte  in  allen  ihren  untersuchten  Theilen  ItubicMoraftute  tttttf 
Citronsäure.  Die  Rabichlorsäure  schüefst  sich,  ihrer  ZvmtA^ 
nensetzang  nach^  an  jene  Oerbiliuiren  mimittelbar  an;  sie  em« 
hilt  Kohlemtofr  nad  Wasserstoff  in  deuMttoi  VerhMMite. 
Ikre  Fomel  ist  C,«  Hg  0«,  sis  nvrMIk  duitk  die  Einwirtafti^ 


vM  StfOren  bei  erUhter   Temperalur    in  Ameiseiislfiire  im! 

C    IL) 
Chlorrubin,  so  dafs  ihre  Formel  demgemärs  p'*  Jj  1 0«  geschrie- 
ben werden  kann.    In  ihren  Eigenschaften  aber  weicht  sie  von 
jenafi  Gerbsäuren   gänzlich  ab,   sie   witd  durch   Eisenchlorid 
nicht  grün  gefärbt,  u.  s.  w. 

Die  Citronsäure  mufs  für  einen  charakteristischen  Bestand- 
theil  der  SiMUae  gehalten  werden,  aus  demselben  Grunde,  der 
die  Rubichlorsäure  zu  einem  charakteristischen  Bestandtheil 
dieser  Gruppe  macht  Schreibt  man  das  Hydrat  der  Gtron- 
säure  =  C,,  Hg  +  O,« ,    so  repräsentirt   sie   ein  Glied  der 

Formel  ^«»jjlj  0«. 

Sowie  die  Sidlaiae  neben  der  charakteristischen  Gerbsäure 
von  der  Formel  c  *  H*l  ®"  ^'®  analog  znsammengesefzfo,  In 
ihren  Reactionen  abweichende  Rubichlorsäure  und  Citronsäure 
enthalten,  so  ist  in  den  untersuchten  Cinchonaceen  die  Gerb- 
säure begleitet  von  Chinasäure  und  Chinovasäure.  Die  China- 
säure Ci4  Hg  0«  schliefst  sich  wie  die  Rubichlorsäure  in  Hin- 
sicht ihrer  Zusammensetzung  an  die  Gerbsäuren  aller  Rubiaceen 
von  der  Formel  Cj4  Hg  On  an,  weicht  aber  ebenfalls  in  allen 
Reactionen  von  ihnen  ab.  Die  Stelle  der  Citronsäure  der 
Stellaten  ist  in  dieser  Gruppe  durch  eine  Säure  ausgefüllt,  die 
wie  die  Citronsäure  zwölf  Atome  Kohlenstoff  enthält,  ihre  For- 
mel ist  C|9  Hg  Og. 

In  den  ächten  Kaffeegewächsen,  Cq^kaetii  tpecactfanba^ 
Cofea  arabka^  und  Guoeoeca  raeemoMa  ist  neben  der  Gerb-* 
säure  Ci«  Hg  0»  kein  gemeiBSchafUteher  cbaraktaristisdier  Slioff 
enthalten.  In  den  Samen  v(m  Cofea  aräbwa  ist  die  Citron- 
säure der  Stellaten,  obwohl  in  unbedeutender  Menge,  in  der 
CUoeoeea  racemOM  (Wurzel)  ist  die  Chinovasättre  der  Gin- 
olMOMeii  mit  Kohlehydrat  gepaart,  als  Caincasäure  enthaUea^ 


FütHÜiB  dtt  SuMtitMo. 


TS 


m  Aat  Wsiel  der  CepUmSk  IfBmcmmka  fehlen  beide  Siuren. 
Der  grofse  CMiaH  an  Stärke  und  Gummi,  welche  die  Formel 
C|i  H,9  Oio  iheflen,  ist  hier  vielleicht  als  Vertreter  der  Citron- 
aimre  zu  betraditen.  Citronsänre  (wasserfrei}  mehr  zwei 
Aeqoivalenten  Wasser  =  C,,  H,  0»  ist  Stärke  oder  Gummi, 
in  dem  3  Aequivalente  Wasserstoff  durch  3  Aequivalente  Sauer- 
stoff ^selzt  sind. 

Sidlen  wir  die  Pflanzen  dieser  drei  Gruppen  mit  ihren 
chmrakteristisdien  Beslandtbeflen  neben  einander,  so  erhalten 
wir  folgende  tabellarische  Uebersicht  : 


L  Charakteristi- 
scker  BasUndtkeiL 
Gerbfiiire  Ton  der 
Formel 

^^3||On.ii-=8oder9 
oder  10. 


Rubiaceae. 

I.    Stellatae. 

IL  Charakteristi- 
fcher  BestandtheiL 
Biibicklortiare 

c,  hJ  *^- 


in.  CharaklerUti- 
•eher   BettandtkeiL 
Citronafinre 
Cii  He  Oh. 


IL    Cinchonaceae. 


L   CharakteriBti- 
fcher  Bestandlbeil. 
Gerkalore  Ton  der 
Formel 


G,  B, 


Od.  b «7 oder  9. 


II.   Charakteriiti- 
scher  Beitandtheil. 
Chmaianre 

C,  H,!  "•• 


in.  Charakteriati- 
icher  Beatandtkeit. 
ChinoTafinre 


I.  Charakterifti« 
acker  Bestandlbeil 
(Serbaiare  tob  der 
Formel 

§«JjOn.B«6oder7. 


III.   Coffeaceac. 

If.    Charakteriiti- 

scber   Beitandtheil 

feblt. 


m.  Charakterisli- 
sck6r   Beslandtbeih 
Citroneniämie 


■«  Cm  H«  0|, 
oder  ChinoTuanre 

-  C„  H.  0, 
oder  Gnmmi  oad  Stärke 
■*■  Cit  Hl«  Dt*. 


T4  RockUder,  Hbtr  dm  mMrUcke 

Was  üA  Mtnfse  der  oharakteiiMMtcti  OeiMtven  in  4m 
verschiedenen  Gruppen  anbelangt,  so  findet  sich  die  gröMfe 
Menge  derselben  in  den  Cofleaceen  und  Cinchonaceen,  cAwoU 
Eom  grftfslen  Theile  schon  verfindert  durch  die  Einflüsse,  dtne& 
die  Pflansentheile  adsgeselzl  wurden,  ehe  sie  20  uns  gelanget. 
In  den  SteDaten  ist  die  Menge  derselben  sehr  geriAg^  nament'^ 
lieh  in  GaUum  aparine  und  den  Blättern  der  BMä  MiefofHNi. 

Wenn  wir  diese  Gerbsäuren  in  Betrefl*  ihrer  SauerstOffge- 
hallies  betrachten,  so  zeigt  sich,  dafs  dieser  am  gröfstert  ist  in 
den  Pflanzen,  welche  den  kälteren  Himmelsstrichen  angehören, 
wie  Stellaten,  oder  auf  bedeutenden  Höhen  wachsen,  wie  die 
Cinchonen,  die  4000  bis  "8000  Pttfs  über  der  Meeresfläche  auf 
den  Anden  wachsen ,  während  der  Sauerstoflgehalt  gering  ist 
in  den  Gerbsäuren  der  Pflanzen,  die  den  heifsen  KUmaten  an- 
gehören, wie  CwphaeiU  Ipecmewtnha,  Cagea  mtMoa  uild  ChSa^ 
cocca  rateim$a.  Während  In  den  Stellaten  die  Gerbsittren  8 
bis  10  Aequivalente  Sauerstoff^  enthalten,  haben  die  ächten 
Kaffleegewächsc  in  ihren  Gerbsäuren  nur  6  bis  7  Aequivalente. 
Es  geht  also  bei  höherer  Temperatur  die  Desoxydation  weiter 
als  in  kälteren  Klimateu. 

Wenn  wir  diejenigen  Pflanzen  betrachten,  die  neben  einer 
Gerbsäure  noch  eine  Säure  von  der  Formel  C|«  H^  On  ent- 
halten, 80  zeigt  sich,  dafs  diese  Säuren  hur  um  ein  Ae<tuiva- 
ient  Sauerstofl^  in  ihrer  Zusammensetzung  verschieden  sind,  so 
dafs  durch  Ausscheidung  von  eiuem  Aequivalente  SatierstoflT 
die  eine  Säure  in  die  andere  übergehen  könnte.  Ihre  ver- 
schiedenen Eigenschaften  und  ihre  verschiedenen  Zersetzungs- 
weisen zeigen  hinreichend,  dafs  hier  nicht  von  verschiedenen 
Oxydationsstufen  eines  Radicals  die  Rede  seyn  kann.  Ich  setze 
hier  die  Säuren,  die  in  einer  und  derselben  Pflanzte  enthalten 
sind,  neben  einander. 

Die  Gerbsäure  in  PortiaruUa  grandifiora  C44  H«  O7  kann 
aus  der  Chinasäure  Cj«  Hg  0«,  die  Chinasäure  Ci«  Hg  0»  der 


Fannüie  der  HMaceae.  75 

(JyMhMM  serobhHbOa  kann  aas  der  Chinagerbsätire  (!,«  H,  0», 
die  Aspertannsäure  Cj«  H«  0«  der  iijpenfb  odaraia  kann  ao^ 
der  Rubichlorsätire  C,«  H«  0^ ,  die  RobicMorsMtire  in  Gtdkm^ 
pervm  Cj«  Hs  0»  kann  aus  der  Galitannsäure  C,«  H«  Oio  durch 
Aosfreten  von  einem  Aequivalente  Sauerstoff  gebildet  werden. 
Die  Rubitannsäure  der  Ruhia  tinctonm  kann  geradezu  iil 
die  isomere  Rubichlorsäure  übergehen. 

Das  YoiiLOmmen  von  Säuren  mit  12  Aequivalenten  Kohlen- 
stoff, wie  Citronsämre  und  Ciiinovasäure  neben  den  SÄiiren  der 
Formel  C,*  Hs  On,  so  wie  andererseits  die  Leichtigkeit,  womit 
die  Sauren,  die  14  Aequivalente  Kohle  enthalten,  in  Körper  mil 
12  Aequivalenten  Kohlenstoff  übergehen,  scheint  mir  es  wahr- 
scheinlich zu  machen,  dafs  diese  Säuren  mit  12  Aequivalenten 
Kohlenstoff  das  Material  sind,  ans  dem  die  Säuren  mit  14 
Aequivalenten  Kohlenstoff  gebfldet  werden,  obgleich  es  bis  jetzt 
nicht  gelungen  ist,  eine  Gerbsäure  aus  Cilronen-  oder  Chinova- 
.  säore  darzustellen. 

Wenn  das  Hydrat  der  Citronensäure  C,«  H^  Oi«  ein  Aeqni^ 
vaient  Ameisensäure  aufnehmen  und  Sauerstoff  abgeben  würde, 
wäre  die  BQdong  der  Gerbsäuren  der  Rubiaceen  damit  gegeben. 
Citronsäure  s=  Cn  H,  0,i  +  C,  Hj  O4  =b  C„  Hg  0,.. 

Aiiieifleo^ftare 
Ci4  H.  0,e  —  Og  =  C,4  Hg  0,0  (?)  der  Gerbsäure  von  GaHurn 

verum, 
t,4  Hg  Oie  —  O7  =  C,4  Hg  Og  der  Rubichlorsäure  der  Stellatae 

oder   Gerbsäure  der  Chinarinde 

und  der  Rubia  Hnctorum. 
C,4  Hg  0|«  —  Og  =  C,4  Hg  Og  der  Chinasäure  der  Cinchonaceen 

oder  der  Gerbsäure  von  Asperula. 
C,4  Hg  0,g  —  Og  =  C,4  Hg  O7  der   Kaffeegerbsäure  oder    der 

Gerbsäure  der  Chinanova-Rinde. 
C,4  Hg  Oit  — 0,0  ==  Ci4  Hg  Og  der  Gerbsäure  der  Ipecacuanha- 

wurzel. 


76  Rockleder,  «per  die  mUärUche 

In  eben  dieser  Weise  könnte  die  Chinovasäure  C|,  Qt  Ot 
durch  Aufnahme  von  Oxalsäure  und  Sauerstoff  in  diese  Säuren 
nbeigeh^.  C„  H«  0,  +  C,  0,  =  C,«  H»  0«.  Wenn  ein 
Aequivalent  Wasser  ausgeschieden  wird,  entsteht  C^  H«  0», 
welche  Gruppe  mit  einem  Aequivalente  Sauerstoff  verbunden 
die  Ipecacuanhasäure,  mit  zwei  Aequivalenten  Sauerstoff  die 
Kaffeegerbsäure  u.  s.  w.  bilden  könnte. 

Dafs  die  Chinovasäure  Tähig  ist,  andere  Verbindungen  in 
sich  aufzunehmen,  zeigt  die  Untersuchung  der  Caincasäure,  die 
Chinovasäure  ist,  gepaart  mit  einem  Kohlehydrate,  welches  die 
Zusammensetzung  der  Essigsäure  hat. 

C,jE,jO,  =  CmHj^,  +  C4  H4  O4. 
CaSocasänre       ChinoTafliure 

Die  Rubichlorsäure  und  ihr  Zerfallen  in  Chlorrubin  und 

Ameisensäure  ist  ein  Beleg  dalur,  dafs  ein  Procefs,  wie  der 

oben  angedeutete,  in  den  Pflanzen  wirklich  vor  sich  geht.    Die 

Citronsäure  =  C,,  H«  On  verliert  7  Aequivalente  Sauerstoff 

und  geht  in  C,«  H«  0»  über,  welches,  mit  den  Elementen  der 

Ameisensäure  verbunden,. die  Rubichlorsäure  darstellt. 

Cu^H^^  =  C.^He^s  +  CjJIj^. 

RnbiGfalorcftiire     Citrons.  weniger    Ameisemfliire. 
7  Aeq.  Sauerstoff 

Bei  niederer  Temperatur  scheint  die  Desoxydation  der 
Citronsäure  sehr  unvollkommen  vor  sich  zu  gehen.  Das  Kraut 
von  BMarditmia  icäbra^  welche  Herr  Prof.  Kosteletzky 
im  botanischen  Garten  in  den  letzten  Sommern  cultivirte,  ent- 
hielt unbedeutende  Mengen  von  Gerbsäuren,  die  Wurzel  keine 
Spur  davon,  dagegen  waren  Kraut  und  Wurzel  überaus  reich 
an  citronensauren  Salzen.  In  ihrem  Yaterlande  enthält  die 
Wurzel  der  Richardsonia  scabra  Gerbsäure,  wie  die  Ipecacuanka 
amjflacea  zeigt,  die  von  dieser  Pflanze  abstammt. 

Vor  Beginn  dieser  Arbeit  waren  Salicin  und  PUorrhizin 
die  einzigen  in  der  Natur  vorkommenden  bekannten  Bestand- 


Pamüie  der  ttidriaöeae.  77 

Uiefle  von  Pflanzen,  die  in  Berikhrung  mit  Fermenten  odar  durch 
Einwirkmig  von  Säoren  bei  höherer  Temperatur  in  Zucker  und 
einen  zweiten  Körper  sich  spalten.  Das  Salicin  zerTällt  m  Be- 
rührung mit  Synaptase  in  Zucker  und  Saligenin,  das  Phlorrhizin 
beim  Erwarmen  mit  verdünnter  Schwefelsäure  in  Zucker  und 
PUoretin. 

Zu  diesen  beiden  merkwürdigen  Stoßen,  mit  deren  Spat-* 
tmigsweise  wir  durch  die  Untersuchungen  von  Piria  und 
Stass  bekannt  gemacht  wurden,  sind  drei  ähnliche  Körper  hin- 
zugekommen, die  Caincasäure,  die  Chinovagerbsäure  und  die 
Rid^erythrinsäure.  Mit  verdünnten  Säuren  erwärmt,  zerfällt  die 
Caincasäure  in  Chinovasäure  und  Zucker,  die  Chinovageri)säure 
B  Chinovaroth  und  Zucker,  die  Ruberythrinsäure  in  Zucker 
mid  Alizarin. 

Schon  vor  geraumer  Zeit  ist  die  Frage  aufgeworfen  wor- 
den, aus  welchen  Stoffen  und  auf  welche  Weise  die  Kohle- 
hydrate, Zucker,  Stärke,  Gummi  etc.  in  den  Pflanzen  gebildet 
werden  ?  Die  Thatsache,  dafs  Pflanzen  die  Fähigkeit  besitzen« 
miler  Mitwirkung  des  Sonnenlichtes  Sauerstoff  auszuscheiden, 
nachdem  sie  Kohlensäure  und  Wasser  aufgenommen  haben, 
hatte  Lieb  ig  veranlafst,  die  Bildung  der  Kohlehydrate  aus 
Säuren  anzunehmen.  Die  Aufiiahme  der  Kohlensäure  und  des 
Wassers,  das  Austreten  von  Sauerstoff  findet  nach  und  nach 
Stall,  und  aus  kohlenstoff-  und  wasserstoffarmen,  aber  sauer- 
sloflBreichen  Verbindungen  entstehen  nach  und  nach  immer  koh- 
ienreichere  und  sauerstoflärmere  Bestandtheüe. 

Durch  die  fortschreitende  Desoxydation  der  zuerst  gebildeten, 
an  Sauerstoff  reichen  Vert>indungen ,  denen  wir  als  kräftigen 
Säuren  in  den  Pflanzen  begegnen,  ist  demnach  die  Möglicfakeit 
zur  Entstehung  von  Körpern  gegeben,  die  Wasserstoff  mid 
Sanerstoff,  im  Verhältnisse  wie  im  Wasser,  enthalten. 

So  einfach  und  wahrscheinlich  diese  Vorstellung  über  die 
Entstehung  der  Kohlehydrate  auch  ist,  wurde  sie  doch  von 


T8  nochUder,  iA€r  die  mMriicke 

Einigen  mcbt  ids  das  richtige  Bäd  dieses  Voifattges  betracktel. 
Der  UmsUmdy  dafis  Pflanzen,  4>lme  Mitwirkung  des  Sonnenlich* 
tes,  nicht  niur  nicht  im  Stande  sind  Kohlensäure  und  Wasser 
2tt  zerselsen  und  den  Sauerstoff  dieser  Körper  in  Freiheit  zu 
setzen,  sondern  sogar  bei  Ausschiufs  des  Sonnenlichtes  der 
Einwirkung  des  Sauerstoffes  keinen  Widerstand  entgegen  setzen, 
eine  Oxydation  ihrer  Bestandtheile  erfahren,  wie  die  zur  Nacht- 
zeit ausgeschiedene  Kohlensäure  beweist,  wurde  gegai  obige 
Ansicht  geltend  gemacht  Man  suchte  die  Entstehung  der 
Siunen  mit  dem  zur  Nachtzeit  stattfindenden  Oxydationsprocesse 
in  Zusammenbang  zu  bringen.  Die  Säuren  wären  demnach 
ProdttCte  einer  beginnenden  Rückbildung,  nicht  aber  Glieder 
einer  aufsteigenden  Reihe,  die  mit  der  Kohlensäure  und  dem 
Wasser  beginnt  und  mit  den  Kohlehydraten  und  andern  sauer- 
stoiTärmeren  oder  sauerstoOTreien  Körpern,  als  fetten  und  äthe- 
lischen  Oelen,  endet. 

In  der  Angabe  von  Schieiden,  dafs  die  Pflanzensäuren 
häufig  in  eigenen  Höhlen,  in  Secretionsbehältem  vorkommen, 
hat  man  eine  weitere  Stütze  für  die  Ansicht  gefimden,  dab  die 
organischen  Säuren  Oxydationsproducte  allgemein  vorkommen- 
de Pflanzenstoffe,  Secrete  im  wahren  Sinne  des  Wortes  wärmi. 

Ich  glaube,  dafs  die  Residtate  der  vorliegenden  Arbeit 
geeignet  sind,  der  von  Lieb  ig  ausgesprochenen  Ansicht  zur 
Stutze  au  dienen,  wenn  sie  auch  nicht  im  Stande  sind,  sie  asu 
beweisen. 

Es  hat  sich  bei  diesen  Untersuchungen  herausgestellt,  daCs 
gerade  die  an  verschiedene  Basen  gebundenen  Säuren  es  sind, 
weleke  die  Aehnlicbkeit  in  der  Form  der  Gewächse  bedingen. 
Wären  die  oiiganischen  Säuren  Secrete,  so  würden  sie  kaum 
wen  bedeutendem  Einflüsse  auf  die  Form  der  Gewächse  sein 
können. 

Wir  sehen  ferner  aus  den  Resultaten  dieser  Untersuchung, 
dals  eine  fortschreitende  Desoxydation  wirklich  Statt  findet,  dafs 


Ptmilk  ä€r  Aijnac^i.  TD 

k  4ene\h&ä  Pfkmie  Säuren  Y(M-koiimieR,  die  sich  bei  gMchem 
Gehalte  an  Kohteastoff  und  Wasserstoff  von  einander  dnnA 
änea  gröfaeren  und  kleineren  Gehalt  an  Sauerstoff  unteraciMt* 
dcB.  QixwoU  diese  Säormi  keinesweges  als  verschiedene  Oxyda 
eines  Radicals  angesehen  werden  können,  ist  es  doch  höchal 
«iirrivscfceialicli  anEtmehmai ,  dafe  sie  nieht^  durch  Desoxyda- 
tion eine  aus  der  anderen  entstehen  soHten. 

Wenn  durch  fortgesetate  Adhahae  von  Kohlensäure  und 
Wasser,  deren  Sauerstoff  gnna  oder  theihveiae  anler  Müirii^ 
imti  des  Liebles  ausgiaschieden  wird,  aus  den  einfachst  »sanN* 
nengeaeteten  kohle«  und  wasaerstoibfnien,  saueretofireiebe« 
Säuren  sieh  nach  und  nach  inuner  koMen^  und  wasaerauiff- 
reidifire,  sauerstoffarmere  Verbindunfen  blUen,  so  ist  es  die 
aatürlicbe  F<rfge,  dab  complexe  Atome  entstehen,  die  dnrc^ 
Veranlassimgen  zerMen/  denen  die  minder  eomplexen  M^ome, 
WS  denen  sie  entstanden,  widerstehen  konnten. 

Je  compiidTter  die  Zusanmensetzun;  einer  Matfi^rie  ist,  je 
hSher  ihr  Atomgewichl,  desto  leichter  jserfiiHt  sio,  indem  die 
demente,  die  lose  nach  vielen  Seitoi  angezoge>;i  werden,  eimr 
von  aufsen  gegebenen  Bichtimg  folgend,  sich  jn  neue  €tnippen 
von  griUaerer  Beständigkeit  ordnen. 

Es  entstehen  also  zuerst  Säuren  von  ^nlicherer  Zusam- 
«Msetzng  und  größeren  Sauersti^'fllfehalt  aus  diesen  com^ 
flexeren  Sttnren,  die  sanerstorärmeir  sind.  Mit  dieser  Zunahme 
ihres  Kohlen-  und  Wassersloffjrehalles ,  mit  der  Abnahsne  m 
Smersloff,  mit  der  Vergrörsermi^  ihres  Atomgewichtes,  ver- 
lieren diese  Körper  tbeilweise  ihren  Charakter  als  Siwen,  sie 
schavecken  mcht  mehr  smier,  A>ndem  zusammenziekend,  wie 
die  Gerbsäuren,  biUer,  wie  die  Caincasäure,  oder  sind  ge^ 
scfamacklos,  wie  die  Ruberythrinsäure. 

feil  gleichem  Miftie  mmaai  ihre  Aflmität  gegm  Basen  ab» 
sie  werden  dnndi  die  einfacheren  Säuren  aus  ihren  Verbindyn«- 
gan  mit  Basen  ansgetriebea. 


80  RoekUder,  über  die  fuMrH^ 

Nachdem  diese  schwachen  compiexen  Säuren  sich  gebfldel 
haben,  stallen  sie,  z.  B.  die  Caincasäure  in  Zucker  und  einen 
Bitterstoff,  die  Chinovasäure,  die  CUnovagerbsäure  und  Rubery- 
Ihrinsäure  in  Zucker  und  einen  Farbstoff,  Chinovaroth  und 
Alizarin. 

Dafs  diese  Spaltung  in  ein  Kohlehydrat  und  einen  sweilen 
Körper  auch  in  dem  Organismus  der  Pflanze  vor  sich  gehe, 
xeigen  die  Untersuchungen  der  Pflanzen.  Wir  finden  in  der 
Wurzel  des  Krappes  die  Ruberythrinsäure  neben  Alizarin  und 
Zaok^,  die  daraus  entstanden  sind,  wir  treffen  in  der  Chim- 
novarinde  neben  der  Chinovagerbsäure  das  Chinovaroth,  die 
Kinde  isl  der  Gährung  fähig  durch  ihren  Zuckergehalt. 

Ich  glaube  nach  allem  dem,  dars  die  Ansicht  von  Lieb  ig 
über  die  Entstehung  der  Kohlehydrate  der  entgegengesetzten 
vorzuziehen  sey,  nicht  dafs  die  Sfiuren  durch  Abscheidung  von 
Sauerstoff  und  Aufnahme  von  Kohle  und  Wasserstoff  direct  in 
Zucker  oder  Gummi  übergehen,  sondern  in  der  Weiae,  dafs  sie 
durch  Aufnahme  von  Kohlensäure  und  Wasser  unter  Ausschei- 
düng  von  Sauerstoff  immer  complexer  werden  und  endlich  in 
zwei  minder  complexe  Atome  zerfallen. 

Die  Producte,  welche  neben  dem  Kohlehydrate  ent- 
stehen, können  Bitterstoffe,  Farbstoffe,  u.  s.  w.  seyn.  Auch 
diese  Materien  verdanken,  wie  sich  hieraus  ergiebt,  dem 
Zerfallen  dieser  compiexen  Atome  organischer  Säuren  ihre 
Existenz. 

Bei  dieser  Bildung  complexer  Atome,  die  noch  den  Cha-* 
rakter  schwacher  Säuren  besitzen,  bleibt  jedoch  nicht  in  aUen 
Pflanzen  d^  Proeefs  der  Desoxydation  stehen.  Dr.  Willigk 
hat  bei  einer  Untersuchung  des  Ledim  patuskre^  die  er  im  hie- 
sige Laboratorium  begann,  einm  Stoff  gefunden,  der  eben  so 
wenig  als  Salicin  oder  Phlorrhizin  den  Charakter  einer  Säure 
besäzt,  der  mit  verdünnten  Hineralsäuren  erwärmt,  nebst  an- 
deren Prodttcten  ein  ätherisches  Oel  liefert,  was  in  die  Classe 


der  adilradten  Oele  gehört,  die  0ui  dem  terpentmöl  in  naher 
Beziekmig  stehen.  Dr.  Hlasi  wetz  hat  in  den  Samen  mehrerer 
Umbelliferen  einen  neutralen  Körper  aufgefunden,  der  mit  salz- 
siorehsdtigem  Wasser  erwärmt,  ein  nach  Terpentinöl  und  La- 
vendel riechendes  Oel  liefert. 

Bei  fortgesetzten  Untersuchungen  wird  sich  die  Anzahl 
dieser  merkwürdigen  Körper  fortwährend  vermehren. 

Die  Bildung  der  sauerstoOHrmsten  Verbindungen  und  der 
gänzlich  sauerstofffreien ,  der  ätherischen  Oele  geht  demnach, 
wie  die  des  Zuckers,  der  Bitterstoffe,  Fart)stoffe  u.  s.  w.,  durch 
Zerfallen  Yon  complex  zusammengesetzten  Stoffen  vor  Ach,  die 
ab  Producte  eines  fortgehenden  Desoxydationsprocesses  orga- 
nischer Säuren  unter  beständiger  Aufnahme  von  Kohlensäure 
und  Wasser  angesehen  werden  müssen. 

Es  ergiebt  sich  hieraus  die  Wichtigkeit  des  Studiums  der 
organischen  Säuren  für  die  Lehre  vom  Stofiwechsel  in  den 
Pflanzen.  Es  ist  klar,  dafs  von  diesem  Studium  die  höher  zu- 
sammengesetzten Säuren  nicht  ausgeschlossen  werden  können, 
weil  sie,  wie  die  Gerbsäuren,  nicht  krystallisiren,  sich  leicht 
zersetzen  und  keine  wohlcharakterisirten  Salze  mit  Basen  bil- 
den. So  angenehm  und  erleichternd  solche  Eigenschaften  bei 
za  untersuchenden  Körpern  sind,  so  kann  die  Schwierigkeit 
der  Untersuchung,  wenn  sie  fehlen,  nicht  der  Grund  seyn, 
diese  Körper  nicht  zu  untersuchen. 

Was  die  organischen  Basen  im  Allgemeinen  und  die  der 
Familie  der  Rubiaceen  insbesondere  anbelangt,  so  enthalte  ich 
mich  jeder  Aeufserung  darüber  so  lange,  bis  die  von  Dr.  Hla- 
si wetz  begonnene  Untersuchung  der  Chinabasen  und  die  Un- 
tersuchung des  Emetin  vollendet  seyn  werden. 

Ich  hoffe  in  kurzer  Zeit  eine  Arbeit  über  die  FamUien 
der  Eridneae,  Umbelliferae  und  Synarthereae  der  kais.  Acar 
demie  zur  Ansicht  vorlegen  zu  können. 

Aami,  d.  Chwnit  n.  Plium.  LXXXm.  Bd.  1.  Hn.  6 


82    Rockleder f  über  4k  nilMfefa  Amilb  der  BMaeeae. 

loh  tvafe  lue  Vekmmgmg  m  mir,  4hb  die  aifims^e 
Chemie  fllr  die  Botanik  und  PflaiBeq>hyBioiofie  das  werden 
kann,  was  die  morganische  Chemie  f&r  Mineralogie  md  Geog- 
nosie  gewerden  ist,  ein  Httifsmiflel  l>ei  Diagnosen,  ein  Htllb- 
mittel  bei  Erklärung  von  Erscheinnngen,  das  vor  nnEähügen 
Irrthihnem  bewahrt. 

Durch  saWIoae  Wneral^-AnalY^w  md  die  Dalen  gew^Hme» 
worden,  welche  erbubt  haben«  die  Gesetze  des  Isomorphismus 
aufzuslellen.  Wem  der  ttinenlog  von  Feldspath  oder  Granat 
spricht,  verbindet  der  (Hiemiker  damit  beut  zu  Tage  eine  Ifei^ 
von  BagrüSEen,  er  iai  im  Stande  sie  in  einer  cbemiscben  Formet 
hinzustellen.  Man  weiTs,  dab  die  natürlichen  Famäien  des 
Jlinendreiches  Verbindungen  bestimmter  Siluren  sind,  mit  ver- 
schiedenen Basen,  dafs  diese  letzteren  ganz  oder  tbeilweise 
dnrch  bestinunte  andere  Basen  ersetzt  werden  können,  ohne 
daTs  der  Hauptcharakter  der  Yeri)indung  dadurch  verloren  geht. 
Alaun  bleibt  Alaun,  wenn  sein  Kali  durch  Ammoniumoxyd» 
seine  Thonerde  durch  Sisenoxyd,  Manganoxyd  oder  Chromoxyd 
ersetzt  wird.  —  Die  Pflanzen  einer  natürlichen  Familie  ent- 
halten zwar  nicht  dieselbe  Säure  an  verschiedene  Basen  ge^ 
bunden,  aber  höchst  ahnliche,  daher  haben  sie  höchst  ähnliche 
Formen,  nicht  dieselbe,  sie  sind  nicht  isomorph.  —  Es  wird 
eine  Zeit  kommen,  wo  der  Chemiker  mit  dem  Worte  Amen- 
taceae  genau  so  wie  mit  dem  Worte  Glimmer  bestimmte  Be- 
griffe wird  vert)inden  können,  wo  er  im  Stande  seyn  wird, 
durch  eine  ein&iche  chenusdie  Formd  diese  Begriffe  auszu- 
drücken. 


ffdker  ife  AsfHngvitiwe; 
Ycn  Y'  De»9aSgne$  % 

Ich  ifmU  die  Asparagingiiire,  inden  idi  Aspangindtare 

fiineoi  lUbenchub  von  6tixälmte  lirfiliraid  'drei  Standen 
fau»e  und  dann  zv  Trodme  tbdnmpfiB.  Es  Uefet  ein 
Y«  OdoEpnwoninBi  «nd  einer  Ve^nndniig  vsn 
Asparaginsäore  mit  ChlcMrwasserstoff,  die  i€ii  vnr  caniger  2eil 
Juennen  galehrtlnbe*  leb  Idae  don  RtlokalBnd  in  «livaa  Wasser 
anf^  md  ncolnliiire  war  ilUte  vii  J^muisdak;  die  Flilssigkeit 
«Mt  kei  dem  EritaÜen  «ton  vcfoUfche  KryalalifMliiii  von 
Aaparaginnlifff ,  die  Irioht  m  vaaclm  md  m  leinigen  ist. 

Wird  eine  lentnde  himmg  ven  ispanginaaiiran  Halrcai 
SU  SfrqKwnsistenB  cwifadampft,  so  IcryilBlliaiit  aus  ikr  4as 
finis  in  ¥0)anunösen  Erismen. .  £s  vuide  im  leeren  Baume 
geimdaul  und  sebr  langsam  giagMiit,  da  es  sich  stark  anf- 
hW«.  Ich  erhidt  bei  drei  Bestimmimgen  17,05,  iA^Ü  nnd 
17^13  pC.  Hatnm.  Dusclhe  Sab  wurde  ntf  lüO*  ^rUtst;  es 
msrlor  8,61  und  9,ifi6  p&  an  42«räbt  Bei  sQcbsalttndigem 
ftUtaen  anf  ISO»  v«4or  es  9,&3  pC.  Auf  iXO»  erhitast,  wird 
as  gielh  «nd  entwii^kelt  es  Aswaomak.  Bie  Formel  C«  H«  N0„ 
lb0,  2  HO  giebt  17,91  pC.  Natron  nd  10,40  pC.  Wasser. 

leb  habe  idem  votaiesgebenden  Salse  noeh  ein  Aeqiiivident 
Jlalron  sügraetst,  eher  di«  Misehnog  kam  unier  einer  •Gtoeke 
«ber  Ba&  nicht  anm  Jfirys)aIUsire^ 

Eine  zu  Syrupconsistenz  eingedampfte  Lösung  von  agpara- 
ginmarem  KaH  giebl  mit  der  Zml  EiystaBe,  die  sich  aber  von 
4er  diddlttssigai  Hnlterlange  nickt  befreien  ttefsen. 

Ans  einer  Lösung,  weldke  neutrale  s^pmagmanre  Salae 
von  Kali  und  Ifatren  nach  gleichen  Aopivekarten  enihidl, 
hrfstdiShte  neines  asparaginsaures  Virtron. 


*)  Ouetaevitte's  revoe  icieiaÜi^e  et  indaalridle,  4na  i^rie,  1,  22. 

6* 


d4  Deaaigneij  über  die  Atparagbuäute. 

Die  Aspariginsive  bildet  nut  Baryt  ein  neutrales  und  ein 
basisches  Salz.  Der  neutrale  asparaginsaure  Baryt  krystallisirt 
in  seideartigen,  sehr  feinen  Nadeln.  An  der  Luft  getrocknet 
uiid  dann  auf  160*  erhitzt,  verlor  er  hierbei  14,4D  pC.  Wasser. 
Die  Formel  Q  H«  NO«,  BaO  +  4  HO  giebt  15,22  pC.  Wasser. 
Bei  160*  getrocknet  und  dann  geglüht  gab  er  38,06  und 
38,03  pC.  B^t;  nach  der  Fonnel  C,  H«  NO«,  BaO  b^echnen 
sich  38,12  pC.  Baryt 

Setzt  man  zu  einer  heifsen  und  etwas  conc^trirten  Lö- 
sung von  neutralem  asparaginsaurem  Baryt  nach  und  nach 
Barythydrat,  so  wird  die  FIttssigfceit  zu  einer  krystallinischen 
Masse;  man  setzt  Wasser  zu,  Mfst  einen  Augenblick  sieden, 
und  filtrirt  alsdann.  Aus  der  erkalteten ,  vor  Zutritt  von  Koh- 
lensäure aus  der  Luft  geschützten  Lösung  setzen  sich  grunzende 
und  ziemlich  didte  Prismen  ab.  Werden  diese  Krystalle  rasch 
abgewaschen  und  über  Schwefelsäure  getrocknet,  so  bleiben 
sie  durchsichtig.  Bei  160^  verloren  sie  16,40  pC.  Wasser; 
bei  dem  Glühen  gaben  sie  47,62  bis  47,45  pC.  Baryt.  Nach 
der  Formel  €«11»  NO«,  2  BaO  +  6H0  berechnen  sich  16,78  pC. 
Wasser  und  47,48  Baryt.  Dieselben  Krystalle  werden  im  luf^ 
leeren  Räume  undurchsichtig;  hi  diesem  Zustande  gaben  sie 
bei  dem  Glühen  51,42  pC.  Baryt;  nach  der  Formel  CcHtNO«, 
2  BaO  +  3  HO  sollten  sie  51,83  pC.  Baryt  enthalten.  Das- 
selbe Salz  endlich,  bei  160*  ohne  Zersetzung  getrocknet,  gab 
57,05  pC.  Baryt ;  der  Fonnel  C«  Hs  NO, ,  2  BaO  entsprechen 
57,55  pC. 

Der  neutrale  asfMBuraginsaure'Kalk  trocknet  zu  emer  gummi- 
artigen Hasse  ein,  ohne  zu  krystaDisben.  Wird  die  Lösung 
dieses  Salzes  mit  einem  leichten  Ueberschufs  von  Kalk  versetzt, 
lltrirt  und  über  Kalk  verdunsten  gelassen,  so  giebt  sie  sehr 
schöne  Prismen ,  welche  durch  Umkrystallisiren  von  einer  Ver* 
unreinigung  mit  etwas  kohlensaurem  Kalk  befreit  werden.  An 
der  Luft  getrocknet  und  dann  geglüht  gab  der  basisdie  aspara- 


Denaign^M,  Über  die  Aeparagmeämre.  85 

Kalk  23,00  pC.  Kalk;  nach  dw  Forael  C«  H«  NO», 
2  CaO  +  8  HO  berechnen  sich  23,01  pC.  Im  luftleeren  Ramne 
verfiel  er  Wasser,  und  bei  dem  Erhitzen  auf  160*  beobachtete 
idi  einen  WasserverlosI  von  26,49  bis  28,57  pC. ,  je  nachdem 
das  Sah  längere  oder  kürzere  Zeit  in  dem  luftteeren  Räume 
▼erweilt  hatte.  Für  einen  Verlust  von  8  HO  berechnen  sich 
29,62  pC.  Dasselbe  Salz,  bei  160*  getrocknet  und  dann  ge- 
giiibt,  gab  32,44  und  32,85  pC.  Kalk;  die  Formel  C«  H.  NO«, 
2  CaO  verlangt  32,73  pC. 

Die  basischen  Salze  von  Kalk  und  Baryt  reagiren  «stark 
aBodisch;  ein  Strom  von  Kohlensäure  schlägt  daraus  die  Hälfle 
der  Basis,  welche  sie  enthalten ,  in  Form  dnes  kohlensauren 
Salzes  nieder. 

fine  neutrale  Lösung  von  asparaginsaurem  Baryt  versetzte 
ich  mit  einem  schwachen  Ueberschufs  von  Kalk  und  filtrnrte, 
aber  aus  der  Lösung  schieden  sich  nach  einander  KrystaDe 
eines  Salzes  mit  zwei  Aequivalenten  Baryt  und  dann  des  basi- 
schen Kalksalzes  aus;  es  bildete  sich  kein  Doppelsalz. 

Wird  eine  Lösung  von  schwefelsaurem  Kupferoxyd  mit 
einer  Lösung  von  neutralem  asparaginsaurem  Baryt  versetzt, 
so  erhält  man  eine  ziemlich  dunkle  violette  Flüssigkeit,  welche 
sich  bei  dem  Erkalten  mit  seideartigen,  sehr  leichten,  blafs- 
bhuen,  in  Wasser  sehr  wenig  löslichen  Krystallen  von  basi- 
schem asparaginsaurem  Kupferoxyd  erflillt.  Die  überstehende 
Flüssigkeit  ist  nur  wenig  geförbt  und  enthält  viele  freie 
Schwefelsäure. 

Das  neutrale  asparaginsaure  Kupferoxyd  existirt  also  nur 
in  Lösung,  und  die  Endreaction  läfst  sich  durch  das  Schema 
darstellen  : 
2(80«,  CnO)  +  C,H,lfO„ BaO»» C,Ii«N0„2  CnO+SO.,  BaO+SO„HO. 

Das  basische  asparaginsaure  Kupferoxyd  löst  sich  in  der 
Wärme  in  Asparaginsaure  auf  und  bringt  wieder  die  violette 


$6  Be$iatfne$f  «Air  dl»  AgprnnglmiSMMr 

L«Mif  h^or.  fkxM  ZttMnnMMkaBg  fct  (V  B|  NO«,  t  CoO 
+  10B0.  Aiif  ieO^  erittil  wfird  w  grttft  md  zeigte  dB  «faie* 
T«riiidt  m  WMser  von  Si^lB  pC;  mil  Znsats  von  Saly«!^« 
mm^  fegMht  «tgab  es  27, W  jiC.  KvpiBroxyd;  die  Rechnuiig' 
HBck  der  eben  angeftahrten  Fermel  ergiidu  31,65  pC.  Wasser 
Md  2T,90  Ki^feroxyd. 

AsparaginsatirM  OuecksAeroxyd  wurde  bittet,  Mem 
ich  Ou^disObero^d  iBit  AijpiragiiisMre  sieden  liefe;  es  ist  ein 
weifses  Pulver,  welches  nach  den  Wasehen  mit  helGseii» 
Wasser  uikd  TrodoMtt  bei  1€0^  bei  Behandlung  nnl  Schwefel- 
wassarsioff  so  vid  Schwefidqnecksaber  gdb,  als  63,58  pC 
Ottedudbi^roxyd  entspricht.  Die  Rechnung  nach  der  Fornel 
C«  Ht  NOt,  2  HgO  ergiebt  63,52  pC. 

Asparaginsaurem  Ammoniak  y  welches  etwas  alkalisch  rea- 
girte,  wurde  sa^etersaures  Silberoxyd  zugesetzt,  welches  einen 
beim  Umrtthr^  wieder  verschwindenden  Niederschlag  hervor- 
brachte. Es  bildeten  sidi  nach  vierundewanzig  Stunden  weifse, 
schwere,  verworrene ,  für  die  EhnririLung  des  Lichts  empfind- 
liche Krystalle ,  welche  im  leeren  Räume  gebrocknet  wurden ; 
bei  dem  Glühen  gaben  sie  62,19  pC.  Silber,  und  es  ist  dies 
somit  das  schon  von  Lieb  ig  untersuchte  Säte,  von  der  Zu- 
sammenseCEung  C«  H«  NO«»  2  AgO.  Als  die  Mutterlauge  der 
Krystallisation  übeilassen  wurde»  bildeten  sich  darin  gelbliche 
Krystalle,  welche  45,45  pC.  Silber  enthielten;  diese  sind  das 
neutrale  Salz  C»  H«  NOf ,  AgO,  welches  der  Rechnung,  nach 
45,00  pC.  Silber  enthält.  Dasselbe  Salz  —  so  .bereitet,  dafs 
man  Silberoxyd  mit  Asparagmsäure  sieden  liefs,  durch  Amianth 
ffiitrirte  und  im  Wassertfsd  eindampfte  —  ergab  bei  dem  Crlühen 
45,36  pC.  Silber.  &  ist  sehr  schwer,  Allen  von  dem  Silb^ 
zwilckgehaltenen  Kohlenstoff  vollständig  zu  verbrennen. 

Die  AsparftgiilBMtre  vefbiiidel  sldk  mn  di^n  stAriM  SäM^^ 
WaMi  #fe  dtf  Afiipirq^  mid  das  CHyooooU. 


Dessüi§u0St  fiter  dk  AtfaragmiOMrß.  87 

Die  CatontasienloSVeiMMfaHif  «rUIi  nmii,  wenn  mm 
d«ie  Ldsonf,  weldie  eiaen  Uek^^cknTs  yw  coneenftrirler  S«]^ 
sinre  eattittt,  war  SytupcMsistaa  ejftdiniyft  and'  langsa«  er-» 
kekea  lüGrt.  Sie  bSdei  sehöne  durchsk^tige  Primen ,  welche 
sehr  raeer  schmecken  and  eiwas  zerfliefslich  sind.  Bei  wie- 
derhdtem  Auflösen  und  BiBdampfim  veriiert  diese  Verbindung 
noch  md  nach  ihren  Gehalft  an  CUerwasaersloff.  0,5965  Grm. 
bystaBe,  weiche  aitf  dner  poröaen  Platte  Ton  Muftlerlaage 
befreift  und  Ober  Kalk  getrocknet  waren,  gaben  0^500  Chlor* 
Silber ,  entsprechend  21,24  pC.  Cidorwasserstoff;  die  Formel 
Ci  H,  NOt,  H  Cl  verlangt  21,53  pC. 

Die  Schwefelsäureverbindung  wird  dargestellt,  indem  man 
in  einer  weiten  Röhre  coiicentrirte  Schwefelsäure  auf  50  bis 
60*  erwärmt  und  alhnälig  Asparaginsftore  nuetit)  Ms  sich  diese 
nicht  mehr  ai^öst;  man  verstopft  nach  einigen  Tagen  die 
Bohre,  in  wefoher  sich  grolse  zusammengewachsene  Prismen 
baden,  wefche  leichler  sind  als  die  Flüssigkeit,  m  der  sie  ent- 
standen; man  läfst  diese  auf  einer  porösen  Platte  abtropfen^ 
wascht  sie  rasch  mit  Alkohol  und  trocknet  sie  über  Schwefcl- 
siure.  0,4635  derselben  gaben  0,471  schwefelsauren  Baryt, 
entsprechend  42,82  pC.  SO»,  HO;  nach  der  Formel  CtH,N0t) 
2  (SOt,  HO)  berechnen  sich  42,42  pC. 

Die  Salpetersäureverbindnng  erhält  man  in  derselben  Weise, 
wie  die  CMorwassersteifverbindung,  in  schönen  KryslaOen;  ich 
habe  sie  idcht  amdysin. 

Da  die  Aepfelsäure  zweibasisch  ist ,  sp  sollte  ihre 
Aminsäure,  die  Asparaginsäure^  nach  der  von  Gerhardt 
anfgestellten  Regel  einbasisch  seyn.  Es  könnte  auf  den 
ersten  Anblick  nach  den  eben  mitgetheilten  Analysen  scheinen, 
als  ob  diese  Regel  hier  nicht  stichhaltig  und  die  Aspara- 
ginsiure  zweibasisch  sey.  Obgleich  es  mir  unzweifelhaft 
za  seyn  schemt,  dafs  bei  den  asparaginsauren  Salzen  von 
Baryt,  Kalk,  Kupferoxyd  und  Silberoxyd  mit  2  Aeq.  Basis  die 


86 


DeisaigneSt  über  die  A$parafimäii§re, 


Vert>HidiHig  bei  höherer  Temperatur  unter  EUmiiiation  von 
2  Aeq.  Wasser  erfolgt ,  betrachte  ich  doch  diese  Salze  als 
basische,  and  die  AsparaginsMure  als  eine  einbasische  Säure. 
Ich  habe  in  der  That  gefunden  *} ,  dafs  ganz  neutrale  Amide, 
wie  das  Benzamid,  das  Butyramid,  der  Ihimstoff,  sich  mit 
einem  Metalloxyd  unt^  Elimination  von  Wasser  vereinigen 
können.  Wird  man  defshalb  diese  Amide  als  einbasische  Säuren 
betrachten?  Können  sich  nicht  gewisse  Salze  organischer 
Sfinren  in  derselben  Weise,  ui^r  Elimination  von  Wasser,  mit 
dner  Basis  verbinden?  Wir  haben  hierfiir,  wie  es  mir  scheint^ 
ein  Beispiel  in  dem  auf  200^  erhitzten  Brechweinstein ,  dessen 

Zusammensetzung  durch  die  Formel  C,  H4  0,o,  fi?n  +  SbtO» 
^  2  HO  ausgedrückt  werden  kann. 

Vergleicht  man  die  Aepfelsäure,  die  Asparaginsäure  und 
das  Asparagin  in  den  Verbindungen,  welche  Gewichtsmengen 
dieser  Substanzen,  die  ein  und  dasselbe  Gewicht  Kohlenstoff, 
Ct  z.  B.,  enthalten,  mit  der  nämlichen  Basis  bflden  können, 
so  erstaunt  man  über  die  Regehnäfsig^eit,  mit  welcher  ihre 
Basidtät  abnimmt,  wenn  man  diese  nach  der  Einwirkung  dieser 
Verbindungen  auf  die  Reagenspapiere  bemifst  : 


Aepfelt:  Kali      .    . 

.    .    C,    •    . 

KO  reagirt  iehr  saaer. 

Aepfela.  Kali      .    . 

.    .    C,    •    . 

.    .  2  KO     •       nentral. 

Aaparagins.  Kali 

.  .  c  .  . 

•    •      KO      „       Milrtl. 

Asparagins.  Kali 

.   .   c.   .   . 

.    .  2  KO      n       iehr  aUuliieh. 

Asparagin -Kali 

.   .   c,   .  . 

.    .     KO     »      sehr  alkalisch 

*)  Diese  Annalen,  LXXXO,  231. 


«» 


Ueber  die  Natur  und  die   chemischen  Wirkunges 

der  Essigmutter; 

von  Robert  D.  Thomson^  M.  D. 

(Gdesea  ror  der  PhiloMpbkal  Society  of  Glasgow  am  17.  Min  1853.) 


Man  erhält  die  Essigmutter  gfewöhnlich  durch  die  längere 
Fortdoner  des  Gährungsprocesses  in  einem  Essiggährungsapparat; 
mir  gelang  es,  dieselbe  darzustellen,  indem  ich  12  Pfimd 
reinen  Zuckers  in  2  Gallons  Wasser  löste  und  dieser  Lösung 
Hefe  nebst  emigen  Brodkrumen  zusetzte.  Nach  Verlauf  von 
drri  Monaten  war  ein  sehr  wohlschmeckender  Essig,  wie  er 
in  der  Haiuhaltung  verwendet  wird,  entstanden ,  und  beim  Ab- 
giefsen  desselben  fand  sich  auf  dem  Boden  des  zu  dem  Ver- 
-siiehe  benutzten  GefiUTses  eme  gelatinöse  Masse  m  grofser 
Menge,  welche  aus  Essigmutter  bestand.  Wenn  man  die  aus 
irgend  emem  Essig  genommene  Pflanze  in  Lösungen  von  rei- 
nem Zucker  bringt,  so  vermehrt  sie  sich  mit  grofser  Schnellig- 
keit, indem  die  jungen  Pflanzen  als  eine  Schichte  auf  der 
oberen  Fläche  der  Mutterpflanze  abgelagert  werden.  Sie  er- 
reichte bei  geeigneter  Behandlung  die  aufserordenfliche  Gröfse 
von  emem  Fufs  oder  mehr  un  Durchmesser.  Diese  Pflanzen 
sind  sehr  werthvoll  für  die  Essigproduction,  und  es  wird  jetzt 
eine  grofse  Menge  Essig  auf  diesem  Wege  fabricirt.  Die 
Essigmutter,  Ulvina  aceti  bei  Kiitzing,  oder  die  Hycoderma  aceti 
Anderer,  erscheint  unter  dem  Mikroscop  als  eine  Aneinander- 
lagerung  von  Kugebi,  welche  denen  des  Hefenpitees  (Crypto- 
coccns  fermentum,  Kützing)  gleichen,  allein  einen  viel  klei- 
n^en  Durchmesser  haben.  Sie  wurde  sorgfältig  mit  destillirtem 
Wasser  ausgewaschen  und  zwischen  Löschpapier  geprefst,  und 
gab  dann  bei  der  Analyse  folgende  Resultate  : 


90       ThomMonj  über  die  Naiur  und  die  fftemwcAefi 

107,05  Grains  gaben  i0i,2  Grs.  Wasser  und  6,85  Grs. 
tUPfk  Mnltsland. 

In  iOO  Theflen  enMoU  flie  : 

Wasser 94,^30 

Organische  Substanz       .    .    .      5,134 
Alkalisalze  (    ^^ 

(als  hauptsächl.  Bestandtheil)    \      ' 

100,000. 

ililini  AuHteen  ui  Wasser  hinleriiersen  die  Silae  eine  Spur 
fhd&fkmnumtm  Kalk.  —  Die  Lösung  enttMl  Gidoradwni  midi 
MMrafetoauren  IML  Die  gdatindse  Mhsse  wurde  «il  kausK«* 
sohem  Natm  digerirt  Die  attalisdie  Flüssigkeil  wurde  auf 
Jmmtn  von  Essigsäure  durch  die  FNhing  einer  dbunös« 
Materie  getittbl.  Was  von  der  Pflanze  zuriickblieb^  zeigte  da* 
VeriialiNi  des  Celtadins. 

BMmt  tm  AIUM  dmth  Eerigmfier.  Um  einiges  Uobi 
«tar  die  Wirkungsweise  der  Essigmutlcr  zu  «rfanHen,  wirde 
eine  f^rtkm  wohl  ausgewaschen  und  einer  Aididsung  voi 
Hnizudier  zugesetzt  Die  FÜtesigkeit  wurde  dann  an  der  Iiuft 
sielM  gelassen«  Im  Anfang  zeigte  sie  keine  Reaetion  anC 
Unknnis,  allein  nach  wenigen  Tagen  zeigte  steh  eine  deutlidM 
saure  Reaclion,  weiche  von  Tag  zu  Tag  an  Stiirfce  zunahm« 
Nndi  einigen  Wochen  wwde  eine  Portion  der  FUssii^eit  na( 
MdennauraA  Natron  gesXttigt  und  in  einer  caasretorie  destfllvt 
Btf  ging  eine  FÜssig^eit  iber,  wefche  den  Gerw^  des  Alkohols 
beSaTs,  und  die  bei  der  Prüfung  nach  der  von  mir  angege^ 
knen  Methode*}^  mit  dopydt-chromsaurem  Kaii  mid  Sohwnfel«^ 
siflte,  AMehyd  und  grünes  C^romoxyd  gab.  Nachdem  9wei 
DriMheHe  der  FlilM^heit  tlberdestaiirt  waren,  wurde  die  Ver^ 
lag)»  gewechselt;  in  die  Retorte  wurde  SchweGrisiinre  gegoaae« 
und  t«rskhtig  erUtat.    Die  nun  «ftergriiende  Flttssigkeit  besab 


*)  Diem  Aaaalen  U,  9G» 


Wifk9H9ffti$  dßt  EnfgtmMfr,  ,  W 


äaä  Onroeh  M  tBOgi  und  flliMe  ein  firUwe  lOmna^  im 
Bsenchlorid  gelb;  es  war  daher  EssigOmre.  Man  mäit  m§ 
imum  Venaiche,  dab  dfe  ViamiMljmi%  der  EaBigmMMt  auf 
Ziidier,  M  Lnftamtrilt,  genau  derjenigen  der  Hefe  gieieii. 

Um  aneh  die  Art  des  Enflnsaes  der  Easignviter  auf 
Zadwr  kd  ^schtois  der  ataioiphiriachen  Luft  kennen  zu 
kmoi,  wirde  folgender  Verinch  angestelll.  Ba  «nrde  eian 
ün»  dea  reinaten  Zockers  in  etwa  einem  Pfand  dealSliittti 
Wanera  getost»  in  die  Ldang  wurde  Bsaigmatler  gebricl^ 
and  es  wurde  dann  anl  der  FlQssigfceii  dne  gestöpaeile  CSaa^ 
ftmdM  bis  an  den  Band  geflffit.  D«r  Stdpsd  wurde  mit  Wache 
ea^gefilgt  und  die  Fksche  dum  umgekehrt  in  ein  WasierbeckMi 
eipgatanekt  Naeh  Verianf  einiger  Wochen  fand  sich  nur  mMb 
eine  bieine  Portion  der  Flttssigkeit  in  der  Fbsche,  wekte  zu 
iwei  Dritdieflcn  Ton  Gas  eingenommen  wurde.  Das  Gas  tüUMa 
Erikwasser  und  wurde  von  kaustischem  Kali  ahsorbiri  Der 
acfpol  CBOid  sfch  zwar  nodi  mit  der  Flaadie  yerbunden»  aüeni 
dar  TeraeUersende  Wachs  hatte  an  einer  Sieie  dem  Drudi  des 
fikttea  nachgegriien ,  so  dafs  die  Flössigkeit  in  das  mngebenia 
Wnaseiiiefkfe  berausgetrieben wordrawar.  Die  in  der  Flisdio 
zarildEgebliebeBe  Portion  besaTs  einen  rikoholisohen  Gerueh^ 
and  gab  bei  der  BehanAing  mit  doppeit-chromsanrem  KaU  und 
Sehwefebiitre  AMehyd.  Die  Essigmutter  schien  noch  niollt 
akfesterben  zu  seyn. 

Ei  scheint  mir  aus  diesem  Versuche  hervorangeheny 
dnfe  die^'Esrigpflfmze  die  Fähigkeit  besitzt ,  gelösten  Zuck« 
in  ^kohoi  und  Kohlensiure  zu  verwandehi,  wobei  ihr  die 
lelatere  vidleioht  organischen  Nahrungsstoff  d)gidit9  während  die 
Saifee,  weldie  auch  in  den  refaisten  Fonnen  von  Zudier  immer 
ki  grMMrer  oder  geringerer  Menge  vorhanden  smd ,  die  an« 
eiganiachen  Bestandfliteie  der  Nahrung  hergd^lm.  Es  lendUM 
iadflggiii  em^  dab  die  angegebenen  Bedingungen  fitar  das  Waeha^ 
flram  der  PfaBCie  niokt  die  geistigsten  sind ,  und  dafs  IM 


92        Thomion^  äker  die  Nakir  und  die  d^emi$^eH 

yermehmiig,  oder  nur  ihr  Bestellen,  unter  soldien  Umständeir 
eine  Grenze  haben  muTs. 

BSdmg  von  Eaigiäure  dunA  E$tigmiiUer.  Die  günstig«- 
8ten  Bedingiingen  für  die  Production  von  Essig  ans  Zucker 
durch  die  Einwirkung  der  Essigmulter ,  und  zugleich  flir  das 
Wachsthum  dieser  Pflanze,  tretoi  ein,  wenn  die  letztere  in 
ein  offenes,  flaches  Gefiils,  welches  eine  Lösung  von  Zucker 
oder  Syrup  enthält,  eingebracht  wird.  Die  Pflanze  wird  so  in 
die  Nfthe  der  Oberfläche  d^  Flüssigkeit  gebracht,  ühd  vainehrt 
sich  durch  Ablagerung  einer  neuen  Zellenschicht  auf  ihrer 
eigenen  Oberfläche,  welche  daher  auch  in  näherer  Berührung 
mit  der  atmosphärischen  Luft  ist.  Heine  Beobachtungen  zeigen, 
dafs  der  Procefs  der  Essigbildung  hmgsamer  fortschreitet,  wenn 
die  Essigmutter  auf  den  Boden  eines  tiefen ,  mit  einer  zucker- 
haltigen Flüssigkmt  gefüllten  Gefäfses  zu  liegen  kommt,  als 
wenn  die  Pflanze  mit  der  Luft  in  Berührung  ist.  Die  Wiifcung 
dner  aus  einzehien  Zellen  bestehenden  Pflanze  gleicht  in  einem 
solchen  Falle  derjenigen  von  porösen  Körpern,  welche  Sauer- 
stoff verdichten  Mnnen.  Wenn  man  schwammiges  Platin  in 
eine  Lösung  von  übermangansaurem  Kali  bringt,  so  verschirindet 
die  schöne  Farbe  der  Lösung  in  wenigen  Bfinuten.  Wascht 
man  dn  Stück  Essigmutter  sorgfältig  aus  und  legt  es  m  ekie 
ähnliche  Lösung,  so  tritt  die  Wirkung  noch  viel  schndler  ein; 
lummt  man  statt  des  übermangansauren  Kalis  eisensaures  Kaii, 
so  ist  die  Entfäri>ung  beinahe  augenblicklich.  Ganz  ähnlich  wirkt 
Hefe,  in  sehr  geringen  Mengen  angewandt  Die  durch  die 
Zellen  der  Essigmutter  bewirkte  Absorption  und  Zurückhaltung 
von  Luft  kann  uns  zur  Erklärung  ihres  Verhaltens  dienen, 
welches  als  ein  unterscheidender  Gharacter  von  den  Hefezellen 
beschrieben  wurde.  In .  gährcaiden  Flüssigfcdten  schwimmt 
nämlich  die  Essigmutter  an  der  Oberfläche,  während  die  ^fe- 
zellen  zu  Boden  sinken.  Die  lliätigkeit  dieser  aus  ^nzehien 
Zdlen  bestehenden  Pflanzen  bei  der  Desoxydation  des 


Wirkungeu  der  Eaigmuikr.  M 

sanren  Kalis  ancl  derselben,  etwas  langsamer  vor  sich  gehen'- 
den  Einwirkung  auf  übermangansaures  Kali  scheint  ganz  dem 
Einflasse  des  Papiers  in  denselben  Fällen  zu  entsprechen. 
Auch  bei  der  Schnellessigfabrikation  bewirkt  vielleicht  die 
aus  Zellen  bestehende  Mateiie  der  Hotespäne  ganz  auf  ähnliche 
Weise  die  Bildung  von  Alkohol. 

Nach  meinen  Beobachtungen  möchte  ich  die  Essigmntter 
lur  eine  Modification  pder  ein  Derivat  der  Hefenpflanze  halten; 
in  ihren  chemischen  Wirkungen  verhalten  sich  die  beiden  Pflan- 
zenfonnen  äbiUch. 


Analyse   zweier  Cemente   von  Athen  und  Pirätis; 
Yon  Aug.  Pauli  in  München. 

Diese  beiden  Cemente  dienten  in  Verbindung  von  tau- 
ben^ergrofsen  Kalkspathsteinchen  als  Pflaster  in  Athen  und 
Kräns.  Beide  sind  ausgezeichnet  durch  aufserordoitliche  Härte; 
dnnim  schien  es  nicht  uninteressant,  ihre  chemische  Zusammen- 
setzung kennen  zu  lernen.  Beide  Sorten  waren  mir  von  Hrn. 
Prof.  Dr.' Pettenkofer  übergeben,  unter  dessen  gtttiger 
Leitong  ich  auch  die  Analyse  ausflihrte. 

Das  Cement  von  Athen  war  von  hellziegefarother  Farbe, 
zeichnete  sich  durch  aurserordentliche  Härte  aus,  so  zwar,  dafs 
die  Steinchen  mehr  ausgetreten  waren  als  das  Cement;  die 
Adhäsion  des  Cementes  an  den  Steinchen  war  sehr  grofs,  so 
dafs  bei  dem  Losschlagen  des  Cementes  häufig  Steinstlldichen 
mitgingen.  Die  Hasse  war  nicht  homogen,  sondern  es  konnten 
kleine  Quarzsteinchen  darin  erkannt  werden. 

Fan  zerrieben  wurde  der  Mörtel  mit  Salzsäure  zersetzt, 
durch  Verdampfen  und  abermaliges  Auflösen  in  Salzsäure  die 


M    Paulis  Analjf&ß  moeUr  C^meme  em  äthen  u.  Piräus. 

Ituge  gekocht »  und  aof  diese  Weise  dfe  amw^esddesAevie 
Kieselerde  (Send)  bestimmt.  In  der  von  der  Kieselerde 
•Mltrirten  ssbissiifieD  Vimag  wvde  der  Kialk  divch  ^sd- 
efmres  Aamenisk  meh  vorhergcgmigenem  NeHtndismii  mit 
Ammoniak  und  wiederholtes  Lteen  des  NMenscUfiges  ta 
Sflsigisittre  geßilU,  und  ds  kohlenaaurer  IQdk  mit  der  nMiigen 
Vemidit  gewogen;  Ueraur  nach  ZusalK  einar  hinreiohendffi 
Meoge  weiBSfwren  KsUs,  durch  UebersHWfen  mit  Ammemsk, 
die  Phosphorsäure  als  phosphorsaure  Animomak-lMItererde  k^ 
stimmt ,  und  die  übrige  Bittererde  mit  phosphorsaurem  Natron 
gefüllt  und  gewogen ;  das  Eisen  wurde  in  der  abfiltrirten  Flüs- 
sigkeit mit  Schwefelammonium  als  Schwefeleisen  geMt,  und 
durpb  Aofldsen  des  Ifiederschlages  in  Sdjcsäure  und  Fdlen  mit 
Ammoniak  als  Eisenoxyd  gewogen.  Die  Thonerde  wurde  aus 
der  vom  Schwefeleisen  aMQtrirten  F-Mssigkeil  mit  Wasserglas 
als  kieselsaure  Thonerde  kochend  gefällt,  der  Niederschlag 
4ninch  fidzsttwre  zersetzt,  unter  Beobachtong  der  ndthjgeB  Cau- 
lelen ,  and  aus  dieser  Lösung  durch  AmmtmiidK  gefiim  mi 
gmr^g&n.  Die  Kohlensäure  wiwde  im  WilTschen  Afparat  b^ 
«timit,  das  Wass^  aus  dem  Verlust  berechnet.  AlkaUas^ 
jpwie  Schwefelsäure  und  Chlor  konnten  nicht  aufigfefimden 
^entmi. 

Die  procentische  Zusammensetzung  wv  Folgende  : 
Kalk  34,36 


BittMFsrde 

i,16 

KseDOxyd 

1,94 

liiOBenle 

SfiU 

Plwsphoraäur« 

)  o,ao 

Kieaelerde 

3,8& 

Sud 

31,74 

KoUemave 

2»,19 

Waaser 

1,27. 

Pauli,  überebw  OoipipeHe.  M 

9t8  Cen^nl  von  Piräas  von  dunkelbraiiiiroüier  Fwbe  aiü 
9t!tmlitzeTm  Pnakten  zeigte  grofse  Festigkeit,  doch 

I IpariBf ei«  als  das  vorhergehende;  mil  Säuren  Übergössen 
fenute  4s  wtnig  anf. 

Der  4taBg  der  Analyse  war  derselbe,  wie  bei  dem  Vor- 
kergtkmien. 


aaHeiulM  :  Kalk 

15,00 

Bittererde 

0,35 

Eisoioxydul 

57,48 

Tlionerde 

2,38 

Phosphbrsäure 

0,17 

HüMlerde 

«,4S 

Smd 

4,7« 

KoUeutfore 

0,33 

Wuser 

1,1«. 

Ueber  eine  Gaspipette; 

von  DmnlbM. 

Bei  der  BesohäftigiiBg  nit  Casanalysen  wM  dm  Bedttrfalfc 
Cbqnpette  bald  Ahlw.  Btlling  hü  enie  eolche  b^ 
(Annalen  dar  Cheioie  und  Pharmacie  UH,  14ll); 
nÜBin  bei  der  Anwendmg  d^selben  fai  Oneoksaber  hat  iie 
läflie  Sdmerigkeiten,  und  wenigstens  mir  ist  es  nicht  gudw^w, 
aioh  ihrar  nilVoifteil  zn  bedienen.  VomimUch  «ekwierig  ist 
das  Ausleer«!  des  Gases,  wom  oft  txa  DrudE  nothweiMiig 
ist,  den  JnuM  die  Langen  ttMrwinden  kennen. 

Eine  der  Eltling'echen  «hnKche,  bei  welcher  d)er  die 
cmihalenliacblheBe  deredben  beseitigl  sind,  M  die  «  naob^ 
siebender  Figur  abgeWMete  KpeMe  : 


in  Pauli,  Über  mm  OatpifMe. 

Es  ist  bei  der 

^^^    Anfertigung   die- 

J^  ses    Instrumentes 

y^  vorzttglidi  darauf 

^^r"\         .-/üTTTTTA  «i   achten,    dafs 

1  \    /\    i  i      *^    )  das     Getäfs      A 

II        ll  ^^  \  •  i.^^'^  *"*  beiden  Enden 

IL      I  ^"^"li  gleichförmig  aus- 

I       I  gezogen,  undge- 

^^?^  gen  die  Röhre  6 

'  ,  unter  einem  Win- 

kel von  ohngefilhr  45^  geneigt  ist  Wird  darauf  nicht  gesehen, 
so  werden  sowohl  bei  dem  Füllen  mit  Quecksilber,  als  bei  dem 
Austreiben  des  Gases  Gasblasen  hängen  bleiben.  Das  Ende 
der  Röhre  a  ist,  wie  die  Figur  zeigt,  trichterCörmig  erweitert, 
und  in  diese  Erweiterung  können  2  bis  3  Röhren  von  gleichem 
Caliber,  wie  a,  jedoch  v(m  verschiedener  Länge,  je  nach 
Bedürfhifs  eingeschlilTen  werden;  da  sie  nur  quecksilberdicht 
schliefsen  miissen,  so  kann  dieses  leicht  geschehen.  Der 
Schenkel  a  mufs  etwas  höher  seyn,  als  die  relative  Höhe  der 
Quecksilbersäule  (in  der  Figur  aQ  beträgt,  welche  in  dem 
Gefäfs  B  sich  befindet,  wenn  A  voll  Gas  ist.  Femer  mufs  die 
Horizontale ,  welche  durch  den  tiefsten  Punkt  d^  Röhre  d 
gelegt  werden  kann,  die  Röhre  .a  immer  noch  unterhalb  der 
kegelförmigen  Erweiterung  {g)  schneiden.  Die  Ve^indui^fs- 
röhre  des  Schenkels  a  und  6 ,  nämlich  f ,  besteht  aus  zwei 
Theilen;  der  eine  zu  6  gehörige  endet  in  ei|ie  trichterförmige 
Erweiterung,  in  welche  der  andere  Theil  mittelst  eines  Korkes 
einpafst.    Das  Weitwe  ergiebt  sich  aus  der  Figur. 

Wird  bei  d^  Gebrauch  der  Schenkel  a  in  das  Queck- 
rilber  horizontal  eingelegt  und  an  dw  Röhre  £  gesaugt,  so  steigt 
das  Quecksilber  in  die  Röhre  fr  und  dann  in  das  Gefilfs  A^ 
welches  sich  ganz   füllt;   hat   sich   die  Röhre  d  auch   noch 


Pauti,  ikr  0km  Chup^peUe.  97 

gefiAt,  so  kebl  man  d«i  Schenkel  a  aus  dem  Queduflber 
keraos,  mid  smk\  ihn  jn  Terlicale  Stellung  zu  bringen.  Die 
BShre  c,  sdion  vofher  mit  Onedodber  geftUt  unter  die  Glas- 
gkNdie,  ans  der  das  Gas  m  holen  ist,  gebracht,  wird  nun  unter 
dem  Quecksilber  in  die  trichterCi^mige  Erweiterung  g  einge- 
stodit  Ist  aber  sehr  wenig  Gas  aus  einer  hohen  Glasglocke 
zu  holen,  so  neigt  nuin  diese  am  besten  in  der  Quecksilber- 
wanne  so  wdt  als  möglich,  und  dreht  nun  auch  die  Röhren  c 
und  a  so ,  dafs  sie  in  diesdbe  Neigung  konunen,  wie  die  Glas- 
gio<^e,  während  die  Röhre  6  ganz  vertical  stehen  bleibt. 
Dieses  kann  durch  den  bei  f  angebrachten  Kork  geschehen. 
Man  hat  nSmlich.  durch  das  Neigen  den  Yortbeil,  dafe  man  bei 
dem  Einsangen  des.  Gases  in  das  Gefiirs  A  keinen  so  grofsen 
Druck  zu  überwmden  hat. 

Saugt  man  nun  wieder  an  der  Röhre  £,  so  tritt  das 
Quecksilber  von  dem  Gcfßfs  Ä  in  das  Gefäfs  0,  und  seinen 
Pktz  nimmt  das  Gas  ein.  Ist  Ä  voll  Gas,  so  fährt  man  mit 
dem  Ende  der  Röhre  e  unter  das  Quecksilber  und  saugt  aufs 
Neue,  so  dafs  die  Röhren  o  und  a  sich  mit  Quecksilber  flillen, 
ist  dieses  geschehen,  so  nimmt  man  die  Röhre  c  ab,  giebt 
dem  beweglichen  Schenkel  a  die  parallele  Richtung  mit  fr,  und 
kann  so  das  Gas  in  der  Pipette  beliebig  lang  aufbewahren. 
Bei  deqi  Ausleeren  hat  man  nur  bei  E  hineinzublasen ,  so 
wird  das  Quecksilber  des  Gefafses  B  die  Stelle  des  Gases  in 
A  einnehmen,  und  alles  Gas  durch  die  Röhre  a  entwekhen; 
dab  hierzu  ein  gmnger  Drudk  nothwendig  ist ,  ist  leicht  ein- 


Die  &örse  ist  natürlich  vollkonunen  gleichgültig  und  den 
0peeidlen  Bedürfiussen  anzupassen;  fttr  den  gewöhnlichen  Ge- 
brmich  ist  eine  sehr  passende  Gröfse ,  das  GefUs  A  so  zu 
Maaen ,  dab  es  etwa  16 ,  das  Getäfs  B  24  Cubikcentimeter 
ftfst  Die  Röhre  c  kann  man ,  anstatt  einzuschleifen ,  auch 
mittelst  eines  Korkes  befestigen;  man  mufs  dazu  einen  fehler^ 

Abu.  d.  C1i«inl«  n.  Pharm.  LZXXIU.  Bd.  X.  Hft.  7 


freien  Kack*  w«Uen»  «nd  un  du  Adhirirai  Miet  GtsÜMfli 
itt  verbMeni,  kwii  oM  %m  darch  EürtaudMi  in  OtteckiiHier* 
ddorid  und  darauf  ia  Oueduibtr  wki  ma»  Mwn  ScUdiia 
OuMkaabercblorir  Obemoken,  wodurek  er  wn  Quedbrilher 
benetzt  imd  das  AdUMrea  der  OasUasea  verlMiderl  wM. 
Das  Nindiehe  gilt  Ton  dem  zur  Veabindang  des  drehbarea 
Sckenkeb  ahm  f  verwendetai  MoAe« 


Uebar   die  Bkwirkuog  d«6  Wwmn  Jmi   bplMM 
Draek  voii  hoher  Tenqiieratair  titf  rerschiedeiie  Ver- 
bindungen ; 
vm  A^  Reymm  *)• 

Die  Versuche,  weiche  den  Gegenstand  der  vorliegenden 
MÜlheilung  bOden,  wurden  unler  folgenden  Umständen  ange^ 
stellt.  Man  brmgl  die  Sid>siaRZ  zusanunen  mit  Wasser  in  eine 
am  einen  Ende  geschlossene  Glasr^lffe,  schnulzt  dann  das 
andere  Ende  vor  der  Lampe  nu,  und  bringt  dfe  Crlasrdhre  in 
einen  Pfintenlauf,  deosen  eines  Kide  zugehämmert  und  dessen 
anderes  Ende  mittelst  ein«  eisernen  Sehraube  verseUessen  ist. 
Biesen  Flhitenlauf  bringt  man  in  ehi  OeÜMid,  welches  man  fünf 
bis  sechs  Stunden  lang  avf  280  bis  900*  erkilst.  Man  mnfil 
auf  diese  Weise  verfehren ,  um  sich  vor  den  häufig  Wfkem» 
menden  UnflHlen  sicher  zt»  steHen,  denn  mter  zehn  Röhren 
explodffen  wenigstens  aolt;  unter  den  angefdhvten  Umständitn 
ist  der  Versuch  weniger  gefkl^Keh.  Man  mufa  indefs  keiM 
andere  Yorsiehtumaferegel   veiMcbHissigen ,    dem 


*)  Conpl.  raii^  XmV,  TW. 


auf  penMedme  VerbiHdmgen.  99 

wefdeR  die  FUftletiliitfe  aaf  w«ite  Streoken  weggescMeodert, 
wenn  die  Röhren  explodren.  Em  anderer  UnfUl,  wekher  ein- 
iMlai  kann,  namenlUcb  wem  das  Oel  ZHm  ersten  Male  erhitzt 
wird,  ist  die  Entzüiding  desselben  m  Folge  des  sieh  biMeiH 
AsR  Schaums. 

Pyraphospkorioure  Sake,  —  Die  pyrophosphorsauren  Salze 
Yon  Kali  und  von  Natron  geben,  mit  Wasser  auf  280^ 
erhitzt,  einfach  die  gewöhnlich- phosphorsauren  Salze  PO^, 
2  RO,  HO. 

Erhitzt  man  ein  pyrophosphorsaures  Salz,  welches  ein  un- 
lösliches gewöhnlich -phosphorsaures  Salz  bilden  kann,  mit 
Wasser,  so  zerfallt  es  in  saures  phosphorsaures  Salz,  welches 
gelöst  bleibt,  und  in  dreibasisch -phosphorsaures  Salz,  welches 
sich  fast  stets  krystallinisch  abscheidet.  Die  Reaction  geht  vor 
sich  nach  dem  Schema  : 
2  CPO»,  2  RO)  +  2  HO  =  PO,,  3  RO  +  PO.,  RO,  2  HO. 

Indefs  ist  der  Vorgang  nicht:  impier  so  einfach,  wenn  das 
saure  phosphorsanre  Salz  eine  Zersetzmig  durch  die  Hitze  er- 
leiden kann;  dann  wird  das  saure  phosphorsaure Salz  selbst  zu 
dreibasisch -phoq^horsaurem  Salz  und  freier  Phosphorsäure 
zersetzt  : 

3  (PO»,  RO,  2  HO)  =  POi,  3  RO  +  2  (P0„  3  HO), 
so  dafs  also   nur  Phosphorsäure  au^elöst  bleibt,    und  alle 
Basis    als   phosphorsaures   Salz    in    dem   Niederschlag    ent- 
lidlen  ist. 

lek  vmMiihete,  dtfs  wich  andere  FäHe  eintreten  könnten, 
iü  wekhea  das  saure  phosphorsaare  Säte ,  bei  seiner  Einwir- 
koag  auf  das  dreOMumhe ,  gewMmliches  phosphovsaures  Salz 
^  der  Fomel  PO«,  2  RO,  HO  bilden  wünb.  Dies  triU 
iadeb  niemals  ein,  wenn  das  aBgeweadele  pyrofdMMqpboraaure 
Sids  ikig  ist,  ein  uulöilicfcea  dreibflsiicfa-pliosphorsMores  Sds 
zu  bilden;   kh  habe  mich  hiervon  überzeugt,  indem  ich   acht 

7» 


iOO       Reynoio^  itber  die  Emmkkung  dei  Wai$er$ 

und  vierzig  Stundea  hiadiurch  saures  phosphorsaures  Sflbieroxyd 
mii  dreibasisch-phosphorsaurem  erUtete. 

Die  Zersetzung  des  sauren  phoqphorsauren  Salzes  kann  voll- 
ständig  oder  nur  theOweise  vor  sidi  gehen. 

Die  pyrophosphorsauren  Salze  von  Zink,  Silber,  Kobalt, 
Nickel  und  Cadmium  zerfallen  bei  dem  Erhitzen  mit  Wasser  zu 
sauren  phosphorsauren  Salzen,  welche  gelöst  bleiben,  und 
dreibasisch-phosphorsauren  Salzen,  welche  sich  niederschlagen. 
Die  Reaction  zeigt  sich  sehr  deutlich  bei  dem  pyrophosphor- 
sauren Süberoxyd,  welches  weifs  ist,  aber  bei  dem  Erhitzen 
mit  Wasser  zu  gelbem  dreibasisch -phosphorsaurem  Silberoxyd 
wird,  das  sich  leicht  durch  Decantiren  trennen  läfst,  und  zu 
saurem  phosphorsaurem  Salz,  das  gelöst  bleibt. 

Die  pyrophosphorsauren  Salze  von  Blei,  Kupfer  und  Eisen 
zerfallen  gleichfalls  zu  sauren  phosphorsauren  und  zu  drei- 
basisch-phosphorsauren Salzen,  aber  die  sauren  phosphorsauren 
Salze  werden  theilweise  zersetzt,  so  dafs  mehr  oder  weniger 
viel  von  ihnen  in  Lösung  bleibt. 

Endlich  werden  die  pyrophosphorsauren  Salze  von  Uran 
und  Kalk  zu  freier  Phosphorsäure  und  zu  dreibasisch-phosphor- 
saurem Salz  zersetzt,  in  Folge  der  Zersetzung  des  sauren 
phosphorsauren  Salzes.  Bei  dem  Versuch  mit  pyrophosphor- 
saurem  Kalk  bleiben  manchmal  kaum  bemerkbare  Spuren  von 
Kalk  in  Lösung,  während  die  Menge  der  freien  Phosphorsäure 
sehr  beträchtlich  ist. 

Wird  saurer  phosphorsaurer  Kalk  mit  Wasser  auf  280* 
erhitzt,  so  zersetzt  er  sich  zu  dreibasisch-^phosphorsaurem  Salz 
und  freier  Phosphorsäure.  Aber  die  Zersetzung  ist  hierbei 
niemals  so  vollständig,  als  wenn  der  saure  phosphorsaure  KaUc 
durch  Zersetzung  des  pyrophosphorsauren  Kalks  im  Entste« 
hmigszustande  ausgeschieden  wird;  aufserdem  geht  sie  lang« 
MUßT  vor  sich ,  und  es  bildet  sich  kryslaUisirter  phosphor* 
saurer  Kalk. 


amf  eenehiedene  Vetinfuhmgen.  101 

Die  sauren  phosphorsauren  Salse  haben  einige  Eigen- 
schaften gemdnsam;  alle  werden  durch  absoluten  Alkohol 
gefifllt^  und  es  bildet  sich  dabei  amorphes  wasserhaltiges  drei- 
basisch-phosphorsaures Salz,  und  freie  Phosphorsäure,  welche 
neben  mehr  oder  weniger  saurem  phosphorsaurem  Salz,  das 
durch  den  Alkohol  nicht  zersetzt  wurde,  in  Lösung  bleibt. 

Das  phosphorsaure  Salz,  welches  man  bei  Fttllung  des 
sauren  phosphorsauren  Koballoxyduls  mittelst  Alkohol  erhilt, 
ist  rosenroth  und  hat  die  Zusammensetzung  PO«,  3CoO+8HO. 
Das  Zinkoxydsalz  bat  die  Zusammensetzung  PO»,  3ZnO+6HO. 

Alle  diese  sauren  phosphorsauren  Salze  haben  die  Eigen- 
schaft, eine  gewisse  Menge  dreibasisch -phosphorsauren  Salzes 
aufzulösen,  welches  sie  bei  dem  Sieden  der  Lösung  wieder 
fallen  lassen.  Alle  haben  das  Ansehen  gummiartiger  Massen, 
ohne  irgend  ein  Anzeichen  von  Krystallisation. 

Die  dreibasisch-phospborsauren  Salze,  welche  ich  erhielt, 
sind  alle  wasserhaltig,  und  meistens  krystälKsirt. 

Das  Kupferoxydsalz  ist  dunkelgrün,  mit  einem  Stich  ins 
Gelbe.  Es  bfldet  etwas  spitze  Octaäder,  und  kreuzförmige  Zu- 
sammenwachsungen, deren  rechtwinklig  zu  einander  gestellte 
Arme  sehr  kurz  sind.  Die  octaödrischen  Krystalle  scheinen 
denen  des  natürlich  vorkommenden  phosphorsauren  Kupferoxyds 
mit  6  pC.  Wasser  ähnlich  zu  seyn.  --  Das  Kobaltoxydulsalz 
zeigt  dieselben  Formen  wie  das  Kupferoxydsalz,  aber  die  Kry- 
stalle sind  kleiner.  Es  ist  rosenfarbig  und  wird  beim  Erhitzen 
unter  Wasserverlust  bläufach- rosenroth.  —  Das  Kalksalz  bildet 
rectanguläre  Tafeln.  Das  bei  dem  Erhitzen  des  sauren  Kalk- 
salzes sich  ausscheidende  Salz  bildet  undeutliche,  an  den  Enden 
abgestumpfte  Prismen.  —  Das  Zinkoxydsalz  wurde  in  zweierlei 
Form  erhalten  :  1}  in  dicken  abgeplatteten  Prismen ,  die  auf 
allen  ihren  horizontalen  Kanten  symmetrische  Abstumpfungs- 
lichen  trugen,  und  2)  in  Blättchen.  —  Das  Bleioxydsalz  bildet 
rhomboidale  Tafeln. 


102        ReynosOi  über  dis  EitUDirkimg  d0$  WoiMeri 

Alle  diese  KrystaUe  -*-  mil  Aiwnabme  des  Kupfi^^xyd- 
und  de6  Kobaltojqfdulsabes,  welcke  mchl  ufitenRichl  werden  -^ 
lügen  im  polarisirten  Liebte  Farlieiiersdheinuiigea. 

Ich  habe  noch  einige  andere  EigenjschafteB  an  den  phoa- 
phorsauren  Sahen  wab^enonuaen.  Das  phoq>horsaure  Sitt>er- 
oxyd  färbt  sich  in  einer  Platinschale  erhitzt  unter  der  Rotln 
glöhhitze  dunkle  und  wird  dunkel-oraageroth;  bei  dem  Erkalten 
nmunt  es  seine  urspriiiiglidie  Farbe  wieder  an.  —  Bei  den 
Sieden  des  pyrophosphorsauren  Natrons  mit  QuecksflbercUorid 
bildet  sidi  Quecksilb^oxydilorid  von  der  Zasammensetziug 
Hg  Gl,  4  HgO.  —  Das  pyrophosphorsavre  Uranoxyd  ist  frisch 
niedergeschlagen  kömig;  wird  es  auf  einem  Filtw  währaid 
einiger  Tage  sich  selbst  überlassen,  so  wird  es  durchsichligi 
sehr  brüchig  und  zeigt  einen  muschligen  Bruch.  Diesefte  Er-* 
scheinung  zeigt  sich  bei  dem  pyrophosphorsanren  Nickel- 
oxydul. 

Metapho9phor$ame  Sabe.  —  Werden  die  metaphosphor-* 
sauren  Salze  nut  Wasser  auf  280^  erhitzt,  so  zerfallen  sie  zu 
dreibasisch r phosphorsauren    Salzen,    sauren  phosphorsaureii 
Salzen  und  freier  Phosphorsäure  : 
6(PO5,RO)+12HO=PO„3R(H3(PO„RO,2H0)+2(POs,3HO). 

Im  Falle  die  sauren  phosphorsauren  Salze  bei  280^  nicht 
bestehen  können,   zerfallen  die  metapfaosphorsauren  Salze  aa 
dreibasisch -phosphorsauren  Salzen  und  freier  Phosphorsäure j 
dieses  findet  bei  dem  metaphosphorsauren  Kalk  statt  : 
6  (PO5,  CaO)  +  12  HO  =  2  (PO*,  3  CaO)  +  4  (T0„  3  HO). 

Jadcyan  und  Bromcyan.  —  Peiouze  hatte  gefunden,  dafs 
der  Cyanwasserstoff  sich  in  Wasser  zu  ameisensaurem  Am-' 
moniak  zersetzt.  Da  das  Jodcyan  und  das  Bromcyan  als  Cyan- 
wasserstoff betrachtet  werden  können,  in  welchem  der  Wasser-* 
Stoff  ^ch  Jod  oder  Brom  ersetzt  ist ,  so  wollte  kh  wissen, 
welche  Einwirkung  das  Wasser  auf  die  ersleren  Verbindungen 
ausübt. 


m4  t€nekMeH§  Vtrimdungm.  WS 

Uflter  der  KraMinf  4m  WMwn  bei  380»  serMkn  diese 
\  n  KoklenMore  imd  m  jodvraaMrslofliMureiii  oder 
bromwastfetstoffiwurein  Ammoniak  : 

C,  Br  N  +  4  HO  =  2  CO,  +  Br  H,  NH,, 
C*  J  N  +  4  HO  =  2  CO,  +  J   H,  NH,. 

Diese  Producte  müssen  indessen  dorch  eine  secundäre  Zer- 
setznng  entstehen,  denn  »lersl  tntifiite  sich  ein  jod-  öder 
hrMdMdtif es  SiAslitutiaat|irddiicl  des  ameisensMren  AmaiOnitks 
bQden.  Da  aber  die  Jodameisenslltre  oder  BromasKisensäure 
nicht  bestehen  kann,  ohne  sich  zu  Kohlensäure  und  Jodwasser- 
stoff oder  Bromwasserstoff  zu  zersetzen ,  so  begreift  sich  das 
Endresultat  der  EinwirtiAv;  leiokt 

CjfonmekMe.  —  Cyansilber  und  Cyanquecksilber  zerfallen, 
in  verschlossenen  Röhren  auf  280^  erhitzt,  zu  kohlensaurem 
Ammoniak  und  metallischem  Silber  oder  Quecksilber;  das 
Silber  ist  manchnel  sdir  deutlich  kryslallisirl« 

Die  andem  Cyamnetalle  werden  zersetzt  zu  ameisen-^ 
Murem  und  kohlensanrem  Ammoniak  und  zu  Metaüoxyd. 

FerrocyankaUiDn  und  Ferridcyankaiinm  zersetzen  ach  voll- 
slindig  zu  ameiaansanrem  Kali,  kohlensaarem  Anmonidt  ond 
oxydirtem  Eisen. 

SeJnoefdcytmmetMe,  ^  Schwefelcyankalium ,  mit  Wasser 
anf  280*  erhitzt,  zersetzt  sfeh  zu  zweifach -kohlensaurem  Kali 
und  zu  Schwefelammonium -Schwefelwasserstoff. 

C,  N  K  S,  +  6  HO  a=  KO,  HO,  2  CO,  +  N  H,,  2  S  H. 

Organiiche  Baien.  —  Ich  habe  nicht  alle  organische 
Basen  unter  dem  angegebenen  Gesichtspunkte  untersucht.  Aber 
nach  einigen  von  mir  angestellten  Versuchen  glaube  ich 
sdiliefsen  zu  können,  dafs  die  organischen  Basen,  mit  Wasser 
auf  240  bis  260*  erhitzt,  die  nämlichen  fluchtigen  Basen  her- 
vorbringen, wie  bei  dem  Erhitzen  mit  Kali.  *So  habe  ich 
Metacetamin   (Propylamin)   aus   NarGolin»   und   Chinolin   aus 


104         Berthelol^  Emwirhing  wm  Stereo,  fiütoe 

Chinin  erhalten;  das  Chin<riin  worde  bekanntlich  von  6er* 
hardt  durch  Erhitzen  von  Chinm  mit  kaustiscben  Allialien 
dargestellt. 


Ueber  die  Einwirkung  der  Säuren,  der  Hitze  und 

der  Chlorverbindungen  von  Alkali-  und  ErdmetaUen 

auf  Terpentinöl,   Terpentinölhydrat,  Zucker 

und  Alkohol; 

▼on  M.  BerAelot^). 


I.    TerpenünoL 

EHmoirkmg  wm  Siktren.  —  Die  starken  Minerakäuren 
wirken  im  Allgemeinen  schon  in  der  Kälte  auf  das  Terpentinöl 
ein.  Die  Schwefelsäure  und  die  PhosphorsMure  verwandeln  es 
in  eine  isomere  Substanz,  welche  Thatsache  seit  Deville's 
wichtigen  Untersuchungen  über  die  Bildung  des  Terebens  und 
des  Colophens  wohlbekannt  ist.  Die  Salpetersäure  wirkt  in 
einer  eigenthUmtichen  Weise  ein;  sie  bestimmt  durch  ihre 
blofse  Gegenwart,  dafs  sich  die  Elemente  des  Wassers  mit 
jenem  Kohlenwasserstoff  langsam  verbinden.  Nur  die  Chlor- 
wasserstoffsäure verbindet  sich  mit  dem  Terpentinöl,  und 
es  entsteht  durch  diese  Verbindung  der  s.  g.  künstliche 
Kanipher. 

Diese  seit  längerer  Zeit  bekannten  Fälle  sind  die  einzigen, 
für  welche  ^an  die  Einwirkung  von  Säuren  auf  das  Terpentinöl 
untersucht  hat.    Ich  habe  die  Untersuchung  dieses  Gegenstands 


♦)  Compt.  read.  XXXIV,  799. 


mtä  CkhrmeUülen  auf  nrprniiinöl  u.  a.  lOS 

wieder  »«^enoinmen,  und  ans  meiiien  Beobachtungen  eigeben 
sidi  folgende  Resultate. 

Bei  100*  wandeln  die  schwachen  Mineralsioren  (wie  Bai^ 
sAnre),  die  Mganischen  Säuren  (wie  Oxalsäure,  GitnMuiure, 
EMgsiore,  Weinsäure)  und  das  Chlornnk,  welche  Snbitansen 
alle  bei  gewöhnlicher  Temperatur  ohne  Einwirliung  auf  das 
Terpentinöl  sind,  das  letatere  zu  einer  damit  isomeren  SidManx 
■m.  Diese  Binworfcung  kann  übrigens  der  Art  und  der  Inlen* 
sität  nadi  verschieden  seyn,  je  nach  der  angewendeten  Säure. 
Sie  geht  in  der  Art  vor  sich ,  dafs  weder  die  angewendete 
Säure  noch  das  Chlorzink  in  irgend  einem  Augenblick  der 
Operation  in  dem  Terpentinöl  gelöst  würde,  und  eben  so  wenig 
verbinden  diese  Substanzen  sich  mit  einem  Theil  des  Terpen- 
tinöls. Es  finden  hier  reine  Contactwirkungen  statt,  welche 
übrigens  zu  ihrer  YoDendung  einer  Zeit  von  mehreren  Stunden 
bedürfen,  und  in  geschlossenen  GefÜfsen  vor  tich  gehen, 
welcher  letztere  Umstand  Mr  alle  Einwirkungen  gilt,  die  in 
diesem  und  dem  folgenden  Aufsatze  besprochen  werden. 

Einwirkung  der  BUae.  —  Bis  gegen  240*  schien  mir  keine 
andere  Substanz  auf  das  Terpentinöl  Einwirkung  auszuüben. 
Bei  240  bis  250*  beginnt  das  für  sich  erhitzte  Terpentinöf  sich 
isomerisdi  umzuwandeln  und  verschiedene  Transformationen  zu 
erleiden,  auf  welche  ich  in  einer  späteren  Hittheilung  zurück- 
kommen werde.  Diese  Umwandlung  geht  übrigens  nur  sehr 
langsam  vor  sich. 

Einwirkung  van  CMarmetaUen.  —  Auffallend  beschleunigt 
und  abgeändert  wird  diese  Umwandlung  durch  die  Dazwischen- 
knnft  verschiedener  Substanzen.  Namentlich  Wasser,  Chlorcalcium, 
Chlorstronthim,  Chlorammonium  und  Fluorcalcium ,  wekhe  alle 
bei  jeder  Temperatur  in  Terpentinöl  unlöslich  sind ,  üben  eine 
sehr  deutlich  ausgesprochene  Einwirkung  aus.  Das  Rotations- 
▼ennögen  und  das  spedfische  Gewicht  des  Oels  ändern  iich 
innerhaib  einiger  Stunde,  ohne  dafs  sich  übrigens  Gas  ent- 


m         Berihetoi^  Emmirhmg  wm  Muren,  Bikte 


oder  mab  Itodhwie  biUeteii.  Die 
Wiifamg  der  Chlorverbindungen  von  KaUun,  Nahrtom  «ad 
ilt  aar  sehr  wenig  meriiber. 
Udierrescht  von  diesen  Erscheuiungen ,  in  welchen  di» 
gewisser  SiAstaneen  auf  mdere  in  ihre  Gegeswwt 
fri^rscMe  sich  mü  so  grofser  Dentlichkeil  zeigt,  versochle  idi, 
eb  die  Binwirkung  der  Chlorverbindungen  sich  nicht  noch  wejter 
Sfuf  verschiedene  Snbslansen  erstrecke,  welche  bis  jetit  mr 
Airch  Ae  Knwirlaiiig  von  Staren  umgewandelt  wurden. 

n.    TerpeiMnoBufdrai. 

Diese  Substanz  zerfkllt  belcanntlich  in  der  Hitze  unter  Ein- 
wn-kung  der  Säuren  zu  Wasser  und  Terpinol  (Cm  Hi«  ,  BO}. 
Dieselbe  Umwandlung  geht  bei  Gegenwart  von  Chlorzink  schon 
bei  100*  vor  sich;  dufch  die  Einwirkung  der  Wärme  allein 
bei  einer  ilber  200*  liegenden  Temperatur;  bei  Gegenwart  von 
Chlorcaldum,  Chlorstrontium,  Fluorcalcium  oder  Chlorammonium 
bei  160  bis  180*.  Bei  dieser  Temperatur  schienen  mir  Wasser, 
Chlorbaryum,  Chlorkalium  und  Chlomatrium  ohne  Einwirkung 
au  seyn. 

in.    Zucker. 

Der  Zucker  zeigt  Erscheiaungen  ähnlicher  Art,  Erschen 
nnngen,  welche  zwar  meistens  schon  erkannt  oder  vermuthet» 
ri>er  dodi,  wie  ich  glaube,  noch  nicht  unter  so  bestimmten 
Umständen  wirklich  nachgewiesen  worden  sind.  Der  Zucker 
ward  bekanntlich  bei  der  Einwirkung  verdünnter  Säuren  unter 
Anftiahme  der  Elemente  des  Wassers  zu  GHucose  (KrttmelzucLor). 
D«rch  concentrirte  Säuren  wird  er  geschwärzt  und  Wasser 
wird  aas  ihm  ausgetrieben,  und  in  letztere  Beziehung  ttbt  die 
Hitae  eine  ähnUdie  Erwirkung  aus.  Ebenso  wird  die  CeUnhise 
dmr^h  das  Chlonank  gelöst  und   zu  Giucose,   und  in  nock 


WMt  Chi&TtlMmUftn  09^  Mttp^fntlWi   U»  O»  .    vW 


Webe  Amt  2od(or,  'wie  iknes  3erreiiril 
lieh  hecbttchtet  hat. 

Die  OdometaUe^  welche  sich  hindchOich  der  Umwuid* 
Innig  des  Terpaitinöb  wirksam  zeigen,  verhalten  sich  in  gieichar 
Wase  gcyen  den  Zucker.  Die  Chlorverhindongen  der  JErd? 
metalle  verwandet  ihn  bei  100®  innerhalb  einiger  Standen  in 
Glncoae.  Hit  Chloroaldum  und  üamentlich  nit  €hIonunnii>niuHi 
geht  die  Einwirkung  rasch  vor  sich,  bis  zur  Bräunung  dei ' 
Zockers. 

Damit  diese  Einwirkungen  in  verschlossenen  GefäTsen  und 
bei  100®  vor  sich  gdien,  muTs  eine  Spur  Wasser  zugegen 
seyn.  Schon  das  Wasser  fttr  sich  wirkt  unter  diesen  Umstifn- 
den  auf  den  Zucker  ein ,  aber  nur  äurserst  langsam.  Es  ist 
übrigens  bekannt,  wie  sorgfältig  Soubeiran  die  successiven 
Umwandlungen  untersucht  hat,  welche  der  Zucker  bei  dem 
Sieden  seiner  wässerigen  Lösung  erleidet. 

Fluorcalcram ,  Chlorkalium  und  Chlomatrium  scheinen  auf 
«Ee  Einwirkung  des  Wassers  nicht  besdileunigend  emznwirken. 

IV.    Alkohol 

Ekumtttmg  oon  Semren.  —  Bekannt  ist  die  ätheriftcirende 
Einwirkung  der  Säuren  und  der  Chlorvert)indungen  der  schweren 
Metalle,  bei  welcher  bald  zusammengesetzte  Aetkermten  ge- 
bildet werden,  bald  eigentlich  sogenannter  Aetber,  bald  gas- 
förmige, flüssige  oder  feste  Kohlenwasserstoffe,  die  mit  dem 
ölbildmden  Gas  isomer  skid. 

Eknmrkmg  d$r  BiUe.  -  Die  Hitze  scheint,  aUrnÜig  bis 
zur  ftothgitthUtze  gesteigert ,  ohne  Einwirkung  zu  scfyn.  Die 
daw  henrorgid»rachle  Zersetzung  sdieint  gleich  bei  ihrem 
craten  Auftreten  sehr  verwickelter  Art  zu  seyn;  sie  ist  immer 
ven  der  Bildung  vnn  öMdendem  Gase  begleitet.  Ich  konnte 
die  Zersetai^g  in  verschlossenen  Gefatsen  bewirken,  ohne  dab 


M8     Beriheloij  Ekmirhinff  mh  Mirai,  BMu  eic. 

«Mf  KoUe  abflohied;  Aelher  liefe  sioii  imler  den  Zarw»mmgB^ 
yroducten  nkdit  aufündeiL 

EiMoirkimgen  van  ChlaremIrindungeH,  —  Die  Einwiricung 
der  Chlorverbindungen  geht  schärfer  vor  sich.  Schon  Magnus 
versuchte ,  aber  erfolglos,  Alkohol  durch  die  Einwirinmg  von 
Chlorcalcium  bei  240^  in  Aether  zu  verwandeln.  Ich  war 
glttcklicher.  Absoluter  Alkohol,  in  verschlossenem  Gefftfse  mit 
reinem  krystallisirtem  Chlorcalcium  erhitzt ,  beginnt  bei  900* 
Aether  zu  bilden;  bei  360*  giebt  er  Aether  und  ölbOdendes 
Gkis,  und  zwar  ohne  dafs  das  Chlorcalcram  dabei  zersetzt 
würde.    Chlorstrontium  wirkt  ebenso,  aber  weniger  krfiftig. 

Wasser,  die  Chlorvert)indungen  von  Baryum  und  den 
Alkalimetallen,  Jodkalium,  Bromkalium,  Fluorcalcinm  schienen 
mir,  selbst  bei  360*,  ohne  Einwirkung  zu  seyn. 

V.    Bobgeiit. 

Reiner  Holzgeist  verhält  sich  eben  so.  Für  sich  auf 
900*  erhitzt,  trübt  er  sich  schwach  auf  Zusatz  von  Wasser. 
Chlorcalcium  entwickelt  daraus  über  250*  gasförmigen  Methyl- 
ither  Qiydrate  de  möthyläie),  über  300*  bedingt  es  zugleich 
die  Bildmig  ölartiger  Flüssigkeiten ,  die  ohne  Zweifel  Kohlen- 
wasserstoffe sind. 

Chlorcalcium  wirkt  bei  360*  weder  auf  den  Aether,  noch 
auf  eine  wässerige  Lösung  des  Methyläthers  ein. 

Bei  diesen  Versuchen  wurde  das  ölbildende  Gas  nach 
einem  sehr  einfachen  Verfahren  nachgewiesen  und  bestimmt, 
das  von  Baiard  aufgefunden  wurde,  und  welches  hier  zu 
veröifentychen  er  mir  erlaubte.  Es  besteht  in  der  Anwendung 
des  flüssigen  Broms  zur  Absorption  des  ölbildenden  Gases. 
Direote  Versuche  haben  dai^ethan,  dafs  diese  Absorption 
augenblicklich  und  bis  auf  ein  Hunderttheil  genau  vor  sich 
gebt,    selbst  wenn  Wasserstoif,  Kohlenoxyd   imd  Sumpfgas 


BertkeloiyBadmgd.AHkyWa$endw^(Mormmiaimm.   KM 

3Biigeg«ii  rind.  Man  operirt  ttber  Wasser,  Mem  aun  das  n 
imtersadieDde  Gas  mit  etwas  Brom  in  einem  vendikMaMi 
CaasgeftTse  schttttett  *). 


Ufha  die  Bfldimg  der  AethylbaseD  durch  Chlor- 

ammoninm ; 

von  Demieiben  ^y 


Ich  habe  daran  gedacht,  das  ölbildende  Gas,  wie  es  nach 
der  in  dem  vorstehenden  Aufsatz  angegebenen  Weise  in  einer 
neutralen  Flüssigkeit  bei  hoher  Temperatur  im  Entstehungs- 
zostand  entwickelt  wird,  durch  Chlorammonium  absorbiren  zu 
lassen  und  so  die  salzsauren  Salze  der  Aethylbasen  darzu- 
stellen. 

Ich  erhitzte  das  Chlorammonium  zuerst  mit  der  alkoholi- 
schen Lösung  von  Chlorcalcium,  dann  filr  sich  mit  absolutem 
Alkohol.  Die  Resultate,  welche  ich  so  erhielt,  bestimmten 
nuch,  über  die  Einwirkung  des  Chlorammoniums  auf  Ter- 
pentinöl und  Zucker  die  Versuche  anzustellen,  deren  ich  in 
dem  vorstehenden  Aufsatze  erwähnt  habe.  Die  Einwirkung 
des  Chlorammoniums  auf  den  Alkohol  bietet  zwei  getrennte 
Klassen  von  Erscheinungen  :  einerseits  Aetherbildung,  anderer- 
seits Bildung  von  Aethylbasen. 


*)  Dm  Bronu  tnr  Absorption  von  KoUMiwaiferttoffen  Cm  Hm  bedienten 
fich  icboo  frQber  Reynolds  (diese  Anntlen,  LXXVII,  fU)  und 
A.  W.  Uormano  Cdaselbst,  161). 

D.  R. 
^)  Compi  lend.  XXXIY,  802. 


fiO  B^rtkelot,  BOAmg  der  ÄeikglbaMen 

i)  JiäkeMiimgt.  —  0as  OUdraiMioiiiMi  ^vMü  auf  dM 
JUkobel^  in  dtv^elbe»  Wetsd  ei»,  wk  dies  im  vorWrg^tleHdk» 
Aofsatx  für  das  Chlorcalcium  angegeben  ist.  Es  bewifkl"  Atdtof^ 
bildiing  schon  bei  260<^.  Gegen  400*  ist  die  Zersetzung  des 
Alkohols  beinahe  vollständig;  die  Flüssigkeit  in  der  Röhre 
trennt  steh  in  zwei  Schichten,  eine  wässerige  und  eine  ätheri- 
sche. Es  bildet  sich  dabei  nur  wenig  Ölbildendes  Gas.  Diese 
Knwvkang  wM  nod»  sdiirfar  und  vollrtindigef  ybef  SMD^ 
durch  Jodammonium  hervcHrgd^meht. 

2}  Bildung  von  Aethylbasen.  —  In  der  wässerigen  Schichte, 
tiber  welcher  der  Aether  schwimmt,  ist  ein  Gemenge  der  salz« 
sauren  (oder  jodwasserstoffsauren}  Salze  der  Aethylbasen  auf- 
gelöst. Unter  diesen  Producten  herrscht  das  Aethylamin  vor. 
Diese  Thatsachen,  welche  durch  die  Reactioaen  des  erhaltenen 
Salzes  angedeutet  wurden^  fanden  durch  die  Analyse  des 
Platindoppelsabses  Bestätigung;  alle  Elemente,  mit  Ausnahme 
des  Chlors,  wurden  quantitativ  bestimmt 

Die  Bildung  von  Aether  scheint  der  Vereinigung  von 
Kohlenwasserstoif  mit  dem  Ammoniaksalz  vorauszugehen.  Auch 
glaubte  ich,  den  Aether  für.  sich  mit  Jodammonium  erhitzen 
zu  müssen ;  die  auf  400*  erhitzte  Flüssigkeit  trennte  sich  in 
zwei  Schichten,  eine  aus  reinem  Aether  und  eine  aus  wässeriger 
Lösung  der  jodwasserstoffsauren  Salze  der  Aethylbasen  beste- 
hende. Die  Bildung  von  ölbildendem  Gase  ist  hierbei  kaum- 
wahrnehmbar.  DieBQdung  von  Wasser  auf  Kosten  desAethers» 
ohne  dafs  Kohlenwasserstoff  im  flüssigen  oder  gasförmigen 
Zustande  frei  würde ,  stimmt  damit  überein^  dafs  die  Elemente 
des  Kohlenwasserstoffs  mit  dem  Jodanmionium  in  Verbindung 
treten.  In  diesem  spedellen  Falle  hatte  ich  Anzeidien  von 
.  der  Gegenwart  der  vierten  Hof  mann-sche»  Base*)  unter  den 
erhatenen  Producten. 


^  Des  Telrfitfaylammoniumi.  D.  R. 


Omeh  Oklmmmonkm.  lil 


Frei«  «büdoides  Q$a,  m  veneUosMMm  Gottte 
erhiit,  wird  in  keiner  Weise  AmxAiaL 

kh  habe  auch  mit  reinem  Hobgeiat  md  Chic 
den  Methyläther,  ölige  Flüssigkeiten  uid  die  salzsauren  Sehe 
der  Methylhasen  daigesteUly  leWere  bei  Temperaturen  von 
300*  an.  Das  erhaltene  Platindoppelsalz  scheint  —  nach  der 
ToDständigen  Analyse,  die  ich  damit  ausgeführt  habe  —  diese 
Basen  bis  mindestens  zur  dritten  in  sich  einzuschliefsen. 

Hier  geht  die  BRdwig  der  Basen  der  Aetherbildung  vor«- 
aos ,  und  sie  scheint  bei  Anwendung  von  Jodammonium  schon 
bei  100*  zu  beginnen,  wenn  auch  bei  dieser  Temperatur  fitst 
unmeiUich  und  auTserordentlich  langsam. 

Die  Thatsachen ,  welche  Ich  hier  dargelegt  habe ,  stellen 
sich,  wie  ich  glaube,  in  einfacherer  Wejse  dar,  wena  man  sie 
nach  der  älteren  Dumas 'sehen  Kohlenwasserstofflheorie  be« 
trachtet,  als  nach  der  Aethyltheorie.  VieUeicbt  mufs  man  ia 
der  Theorie  der  Aethylverbindungen  den  zweifachen  Character 
zugeben,  welchen  bereits  die  der  Ammoniaksalze  bietet.  Am- 
mcmium  und  Ammoniak,  Aethyl  und  Kohlenwasserstoff  C4  H^ 
dieses  sind  die  beiden  Gesichtspunkte,  unter  welchen  man  die 
Constitution  dieser  beider  Beiben  betrachten  kann,,  deren 
Analogie  alle  Theorien  begriffen  haben. 

Welches  ist  das  gemeinsame  Band,  das  die  hier  dar- 
gelegten Thatsachen  zusammenfafst?  Alle  scheinen  mir  auf 
emer  Contactwirkung  (bekanntlich  der  Grundbedingung  aller 
chemischen  Actionen,  D.  R.}  zu  beruhen,  einer  Wiritungs« 
weise,  welche  oft  selbst  ohne  die  virtuelle  Dazwiscbenkunft 
einer  Verbindung  stattßndet  und  übrigens  den  durch  Mit- 
seherlich  entwickelten  Ideen  ganz  entsprechend  ist  Unter 
dem  Einflttfs  jener  Substanzen,  der  Süuren  und  d^  Chlor- 
metalle, verändert  sich  das  Molecul,  wird  zu  dem  einer  iso- 
meren Substanz,  wenn  ich  dies  für  alle  oben  angeführten  FflUe 
sagen   darf,    und   das   neugebfldete   Molecul    ist    fühig,    in 


112  Gerhardt,  Uet  wiMerfreie 

Bedehoiiff  auf  nme  eigene  Calistitii^ii  vlud  Stabilität^},  odw 
f egenüber  dm  Körpern,  in  deren  Gegenwart  es  entstand, 
Fifaigketten  und  Affinitäten  zu  zeigen. 


Ueber  wasserfreie  organische  Säuren ; 
von  Ch,   Gerhardt. 

(Briefliche  Mittheilung.) 

in.  •») 

In  dem  weiteren  Verfolg  der  früher  mitgetheilten  Unter- 
suchungen habe  ich  ein  sehr  schätzbares  chemisches  Agens 
benutzen  gelernt,  welchef  bisher  in  Untersuchungen  der  orga-* 
nischen  Chemie  noch  nicht  angewendet  wurde,  das  aber  gewifs 
fUr  die  Darstellung  sehr  vieler  Chlorverbindungen,  welche  zur 
Bereitung  wasserfreier  Säuren  nothwendig  sind,  sich  sehr  vor- 
theilhafl  erweisen  wird.  Es  ist  dies  das  Phosphoroxychlorid 
PO  Cla  ***};  diese  Flüssigkeit  bringt  mit  vielen  Salzen  Zer- 
setzung durch  doppelte  Wahlverwandtschaft  hervor,  ebenso 
lebhaft  wie  mit  Wasser.  Vennittelst  dieses  Reagens  habe  ich 
unter  andern  die  aus  der  Es:sigsäure  sich  ableitende  Chlor- 
verbindung 

C,  H,  0  C1 


^  Vielleicht  lätsi  sich  die  Zenetzung   der  IVaftentoffliyperozydet  bei 

Gefenwftrt  gewiaaer  SabsUuueD  als  g)ei«.*JiftUs  tu  dieser  Klaiie  mü 

ErscheiniiDgeD  febdrig  betracbten. 
.  **)  Die  fr&beren  Alittheilungen  vergl.  in  dieseir.  Annalen,  LXXXII,  127, 

über  die  auch  in  obiger  gebrauchte  Schreibe  *eise  daselbst,  128.    D.  R. 
***)  Nach  der  gewöhnlicheren  Schreibweise  PO,  ^Clj,   vergl.  diese  Anna- 

\m,  IXWi  246.  D.  R. 


isolirt,  «Be  fesMose  leicblbeweglkiie  FUtoägkeH,  wekbe  bei 
56*  siedet,  an  fewsUer  Luft  schwack  rauch^  und  wddie  durek 
Wasser  sofort  sa  Basigsänre  und  Salzstttre  aeraelsst  wird. 
Mittelst  dieser  neuen  Chlorverbindung  habe  ich  andere  Derivate 
der  Essigsäure  diircii  ioffdhe  Z&eMxaag  daif eaieUt 

Ich  erhalte  das  EMHgsäure-Benzoal  oder  Benzoisäuri^^ 
AceUa  (ben2oate  ac6tiqae  on  acötate  benzoiqoe),  mdem  ich 
die  eben  erwähnte  ChIorveii)indung  C,  H,  0  Cl  mit  getrock- 
netem benzo^sanrem  Natron  C,  H^  0,  Na  zasanmienbringe. 
Die  Einwirkung  geht  sehr  lebhaft  vor  sich,  und  ohne  dafs  er- 
wärmt zu  werden  brauchte.  Das  dickflüssige  Einwirkungs^ 
product  giebt  nach  dem  Waschen  mit  Wasser  und  kohlen- 
saurem Natron  ein  farbloses  Oel,  welches  schwerer  als  Wasser 
ist,  gegen  Reagenspapier  sich  neutral  erweist  und  angenehm 
nach  spanischem  Weine  riecht.  Diese  ölartige  Verbindung 
läfst  sich  von  Wasser  und  anderen  Verunreinigungen  leicht  in 
der  Art  befreien,  indem  man  sie  mit  alkoholfreiem  Aether 
schüttelt,  und  dann  den  Aethar  darch  gelkide  Erwärmung 
verjagt  Bei  der  Analyse  ergab  diese  Verbindung  die  Zusam- 
mensetzung : 

Durch  die  Einwirkung  von  siedendem  Wasser  wird  diese 
Verbindung  sauer  reagirend;  dach  tritt  die  vollständige  Zer- 
setzung nur  sehr  langsam  ein,  und  es  bedarf,  wie  bei  der 
Zersetzung  der  Aetherarten,  der  Hithülfe  der  AlkaKen.  Der 
Destillation  unterworfen  zerfUlt  das  Essigsäure -Benzoat  gegen 
150«  zu  wasserfreier  Essigsäure  (Essigsäure -Acetat]y  und  was- 
serfreier Benzoesäure  (Benzo^säiure-BenZOat);  es  findet  hierbei 
offenbar  Zersetzung  durch  doppelte  Wahlverwandtschaft  zwi- 
schen je  zwei  Moleculen  statt  : 

C,  H,  0/  ß  .  C,  H,  0]  Q_  C.  H,  0/  ^  .  C,  Hs  0/^ 
C  H,  0)  "  +  Ct  H,  0^  ^—  Ct  Hs  Oj  ^  ^  C  Hs  OJ^ 

Aimal.  d.  Chcm.  n.  Pharm.  LXXXIII.  Bd.  1.  Hoft.  8 


HA  Gerhardt  y  iher  i0a$i«rfreie 

Diese  Zersetzon;  giebt  vollkommene  Attfldärung  über 
die  in  meiner  letzten  Mitih^ung  besprochene  Bildungsweise 
der  wasserfreien  Essigsäure  (aus  Ghlorbenzoyl  und  essig- 
saurem Kali). 

Das  Eingsdure-'CkmwuU  oder  OMMMtoire-ilceW  (cuminate 
acitique  ou  acetate  cuminique}  erhält  man  wie  das  vorher- 
gehende Anhydrid.  Frisch  bereitet  ist  auch  diese  Verbindung 
ein  riechendes  Oel,  welches  in  einem  verschlossenen  Gefäfse 
lange  Zeit  seine  Flüssigkeit  behält;  aber  wenn  es  nur  einäge 
Augenblicke  mit  der  Luft  in  Berührung  ist,  so  gejiügt  dieses, 
die  Verbindung  zum  Krystallisiren  zu  bringen,  und  man 
sieht  alsdann  in  derselben  prächtige  Nadeln  sich  bilden,  welche 
zuletzt  die  Flüssigkeit  so  verdicken,  dafs  diese  das  Ansehen 
und  die  Consistenz  von  festgewordenem  Olivenöl  erhält.  Die 
Analyse  ergab,  dafs  diese  Veränderung  im  äufseren  Zustand 
nicht  mit  einer  Veränderung  in  der  Zusammensetzung  zusam- 
menhängt; diese  letztere  ist  : 

Es  ist  mir  auch  gelungen,  das  BeHsoisäure^Citmamai  oder 
Zwmäsäure^Benxaai  im  reinen  Zustande  darzustellen ;  die  Ver- 
bindung ist  ein  schweres  Oel,  fast  geruchlos,  und  hat  die  Zu- 
sammensetzung : 

c..H„o.  =  g;g;g|o. 

Femer  habe  ich  das  Betuoisäure'CmnuuU  oder  Oksmii- 
iäure-Benzoai  dargestellt,  ein  dem  vorhergehenden  ähnliches 
schweres  Oel,  dessen  Zusammensetzung  ist  : 

Die  wauerfreie  Omninsäure  endlich  oder  das  Owimm Aur»- 
Cuminai  erhält  man  auf  dieselbe  Weise ,  als  eine  schwere, 
einem  fetten  Oele  ähnliche  Flüssigkeit  von  nur  sehr  schwachem 


il5 

Oerndt  Awh  diese  VeAmduig  wird  andetsi  kryitalUiiiflek, 
tber  die  ölartige  and  die  krystallinische  Veibindimg  haben  die* 
selbe  Zosammenseteang  : 

Ich  aetee  d)en  diese  Unlersndiangen  mil  der  Batlersiurey 
der  Valeriansänre  und  der  Nitrobenzo^säure  fori,  und  ich  boflfo 
über  die  Resultate  bald  weitere  lüttheilangen  machen  za 
ktanen. 

SpUieldich  möchte  ich  eine  sehr  bemerkenswerthe  Analogie 
henrorheben,  welche  zwischen  gewissen  organischen  Verbin* 
dangen,  die  dem  Wasser  als  Typos  vergleidibar  sind,  und 
gewissen  andern,  die  ich  dem  WassorstolT  als  Typus  vergleiche, 
besteh«!.  Diese  Analogie  dürfte  aus  folgender  Zusammen* 
steDung  hervorgehen  : 
H 


H 


I 


Freier  Wasserstoff 


H 
H 

0  Wasser 

C,H, 
H 

0  Alkohol 

^5»^  0  Essigs««!« 

C9H5    I  Aethylwasserstoff,dem  CsHs 
H     I      Sumpfgas  homolog 

*^J»°j  Aldehyd 

C,  H,  0\  Acetyl  *)  C,H,  0  U  Wasserfreie 

Ct  Hs  Oj  (unbekannt)  G,H,  0  r  Essigsäure 

C*H,OJ   A^^.^„  C,H,  0  {^  Essigsaures 

^j*g»    [Aceton.  CH,     j^  Methyloxyd. 

Diese  Zusammenstellung  erlaubt  vorauszusagen,  dafs  man 
das  Acetyl  und  überhaupt  die  sauerstoffhaltigen  Gruppen,  weldio 


*)  Uater  AeOtf  C«  R.  0»  (wm  de«  in  gewtiudidierer  MutOmmm 
dorch  die  Formel  C,  H«  0«  oder  C«  H,  0«  anigedrfickten  Atom- 
Terhältolff  entspricht)  versteht  Gerhardt  eine  Verbindong,  welche 
im  Vergleich  zn  der  EMigiftnre  dieielbe  Zofaromenfetzongidifferenf 
feift,  wie  d«f  Bemoyl  im  Verfleich  sa  der  BensoMtnre. 

D.  a. 


ii6  Hofmannf  über  dm  Varkammm  des  Jümethylarnns 

«ich  wie Waisentöff verMlevC^  mmatsiafUiiifm  orgtmmhm 
Badicale)  edititeii  wird,  iadfim  win  enIsprociMiMle  Qdonrec- 
bindimgen  auf  Verbindungen  einwirken  laCrt,  wciehe  aus  mna 
Aldehyd  durch  V^nbnetung  von  1  Atom  Wasserstoff  durch 
1  Atom  Metall  entstehen  (z.  B.  die  oben  besprochene  Chlor- 
▼««indung  C,  Hs  O  a  auf  «e  Verbindung  [C,  H,  0]  K), 
und  dafs  man  ebenso  die  Acekme  (welche  die  Aetherarten  der 
Aldehyde  sind}  erhalten  wird,  indem  man  die  durch  die  Sals- 
säure  gebildeten  Aetherarten  auf  jene  von  den  Aldehyden  skli 
ablötende  Verbindungen  einwirken  liifst.  Die  in  letzterer  Zeit 
in  <keser  Beziehung  von  Chane el  veröffenUicbten  Versuche 
und  theoretischen  Sntwickelungen  scheinen  mir  in  dieser  Frage 
völlig  entscheklend  zu  seyn. 


Ueber  das  Vorkommen  des  Trimetfiylamins   yi  der 
HSringdake. 

(Aus  einem  Briefe  von  Dr.  Hofmann  «in  J.  I.) 


Gelegentlich  einiger  Bemerkungen  Ol^er  di.e  Ainn^pn^pke  der 
Methybreihe*)  hßbe  ich  angedeutet^  dafs  die  von  Wertheim 
ui4er  dem  Nansen  Oeipylamin  oder  Propylamin  beschriebene 
Base  mOgtieher  Weise  nichts  anders  als  Trimethybmin  seyn 
könne. 

HJ  C,H,J 

H  j  N  =  C,  H,[  N  =  Ce  H,  N. 

Die  intemssnile,  gieiehfalb  von  W^eriheim  genpachte 
Beobachtung,  dafs  dieser  Körper  in  nicht  unbeträchtlicher 
Menge  in  derHäringslake  enthalten  jst,  g^b  Veranlassung,  diese 

^  DiMo  Annalen,  LXXIX,  29. 


m  der  Härmgslake,  4 17 

Fmtß  ein«r  exfwm^viflen  Priifimsf  w  uoterw^if e«.  Apf 
mwian  Wiiascli  hat  »eh  Barr  Henry  Winkles  mit  d\ß$ifm 
(ifigßißfitoside  befcbüAigt.  Ans  ß^meii  V^rsucheo,  weldie  <]er- 
aolbe  ^lemnüchgt  ausflUiriidi  beschreiben  wiril,  ergibt  mik^ 
äif$  der  H^aptbe^tvidtb^  eines  Gemenges  Terschiedener  Bi- 
9^1  wel^e  in  der  Häringslake  enthalten  sind,  in  der  1%at 
3HnsAyta«M  ist.  Die  Base  wurde  sowohl  durch  Yergleiahmg 
flilft  d^  synthetisiA  erhaltenen  Trimelbylamin,  dessen  Studiwn 
mich  4^n  beschäftigt,  a}s  auch  durch  ihr  Verhalten  m  JmI* 
m^^  identificjrt.  Mit  letzterem  erstarrt  es  augenblicMidi  m 
ejner  Krystallmasse  von  Teti^anetbylammoniujnjodid* 

Nach  diesen  Versuchen  wird  es  sweifelhaft,  ob  das  waibce 
FnqpyloMPi  wirklich  jemals  dargestellt  worden  ist.  Es  l^uehtet 
fm^  die  Nothwendigkeit  ein,  durch  Versuche  darzutbun,  m 
wie  we^  das  Petinin  zu  dem  Namen  Btttylamm  berechtigt  ist, 
w^lcto  ihm  die  ChemSier  in  den  letzten  Jahren  mefarfaoh 
oplroyirt  b^bea.  Die  Untersu^^nqg  des  Verhaltens  gf^en  Jod- 
metbyl  oder  Jodätbyl  wird   diese  Frage  ohne  $lchwien|^t 

iondon,  20.  Juni  i852. 


üeber  die  jEinwirkun^  des  Schwefelammoniiims  auf 

die   Nitrozimmtsäure; 

TOT  JL.  CSWoÄsa*), 

K  Kopp  **)  giebt  in  seiner  Arbeit  über  den  Tolubalsam 
und  die  von  diesem  sich  ableitenden  Körper  an,  dafs  sich  bei 
Bebandlung  der  Nitrozimmtsäure  mit  Schwefelammonium  eine  in 


*}  Compt  rend.  XXXIV,  598. 
^  IHeie  Annalen  LXIV,  373.  D.  IL 


liS  Chio%9a^  über  die  Bmwirkimg  des 

Warzen  krystallisirende  organische  Base  und  ein  gelblidies 
Harz  baden.  Da  ich  in  Gerhardts  Laboratorium  einige  Ver- 
suche über  die  von  der  Zinuntsäure  sich  ableitenden  Nitrover- 
bindungen ausführte  —  hauptsächlich  in  der  Absicht,  Chancers 
schöne  Arbeit  über  das  Nitrobenzamid  mit  dem  Nitrocinnamid 
zu  wiederholen  — ,  wurde  ich  sofort  dazu  geführt,  die  Ein- 
wiikung  des  Schwefelammoniums  auf  die  Nitrozimmtsäure  zu 
untersuchen.  Die  Resultate,  zu  welchen  ich  gelangte,  weichen 
von  den  durch  E.  Kopp  erhaltenen  ab.  Ich  mufs  indefs  so- 
gleich bemerken,  dafs  ich  der  Untersuchung  des  letztem  keines^ 
wegs  einen  Widerspruch  entgegen  stellen  will ;  dieser  Chemiker 
arbeitete  mit  einer  alkoholischen  Lösung  der  Nitrozimmtsäure, 
und  man  weifs,  dafs  die  Wirkung  des  Schwefelwasserstoffs 
und  des  Schwefelammoniums  oft  sehr  verschieden  ausfüllt, 
wenn  man  diese  Agentien  auf  alkoholische  Lösungen  von  intro- 
verbindungen,  anstatt  auf  wässerige  Lösungen,  einvrirken  läfst. 

Löst  man  die  Nitrozimmtsäure  in  Schwefelammonium  und 
eriutzt  die  Flüssigkeit  zum  Sieden,  so  entsteht  nach  einigen 
Minuten  eine  reichliche  Ausscheidung  von  Schwefel.  Die  Re- 
duction  ist  vollständig,  wenn  man  eine  hinreichende  Menge 
Schwefelammonium  anwendet;  versetzt  man  das  Product  mit 
schwach  überschüssiger  Salzsäure,  so  erhält  man  eine  Flüssig- 
keit, welche  durch  ein  in  der  überschüssigen  Salzsäure  gelöst 
bleibendes  Harz  stark  gefärbt  ist.  Wird  diese  Flüssigkeit  filtrirt 
und  das  Filtrat  bei  gelinder  Wärme  eingedampft,  so  bilden  sich 
nach  einiger  Zeit  kleine  braune  KryStalle ,  welche  mit  vielem 
Harz  verunreinigt  sind. 

Durch  mehrfaches  Umkrystallisiren  aus  siedendem  Wasser 
gereinigt,  zeigt  sich  diese  neue  Substanz  in  Form  schöner  Na- 
debi  von  vollkommen  weifser  Farbe  und  seideartigem  Ansehen. 
Die  bei  100®  getrocknet^  Substanz  gab  bei  der  Analyse  fol- 
gende Resultate  ; 


I. 

II. 

UL' 

74,6 

74,6 

— 

,   74,5 

5,0 

5,1 

— 

4,9 

— 

40,0 

9,9 

— 

— 

— 

10,7 

SOimefdammomiaHi  auf  die  NürOMmmiiäwre.         119 

I.  0,252  Gnn.  Substanz  gaben  0,890  Gm.  KoUensinre  und 
0,115  Gnn.  Wasser. 

II.  0,333  Grm.  Substanz  gaben  0,912  Gnn.  Kohlensäure  und 
0,155  Gnn.  Wasser. 

III.    0,178  Gnn.  Substanz  gaben  15,5  Cubikcentimeter  Stickgas 
bei  15*  und  746™™  Barometerstand. 
Dieses  giebt  auf  100  berechnet  : 

gefimdcD  bereduMt 

Kohlenstoff 

Wasserstoff 

Stickstoff 

Sauerstoff 

iöp: 

Diese  Analysen  stimmen  vollkommen  mit  der  Formel 
C|s  H,  NO).  Da  nun  die  Nitrozimmtsäure  C|,  H^  NO«  ist,  so 
beruhte  die  Bildung  der  neuen  Substanz,  welche  man  Carba^ 
tiyrü  nennen  könnte,  auf  einer  einfachen  Desoxydation  jener 
Nitrosäure.  Es  ist  indessen  wahrscheinlich,  dafs  der  Vorgang 
verwickelter  ist,  und  dafs  sich  zuerst  eine  Säure  Ci«  H«  NO4 
bildet,  aus  welcher  durch  Elimination  von  2  Atomen  Wasser 
das  Carbostyril  entsteht. 

Dieses  besitzt  weder  den  Character  einer  Säure  noch  den 
dner  Basis.  Es  ist  ziemlich  löslich  in  siedendem  Wasser,  aus 
welcher  Lösung  es  sich  bei  dem  Erkalte  fast  vollständig  wie- 
der ausscheidet.  Alkohol  und  Aether  lösen  es  mit  Leichtigkeit 
auf.  Salzsäure  löst  es  etwas  leichter  als  reines  Wasser;  bei 
dem  Erkalten  einer  siedenden  salzsauren  Lösung  erhält  man 
es  in  seideartigen  Krystallen,  welche  um  einen  gemeinschaft- 
lichen Mittelpunkt  gruppirt  sind  und  keine  Salzsäure  enthalten. 

Es  ist  unlöslich  in  Ammoniak,  während  es  sich  in  concen- 
Irirter  Kalifliissigkeit  leicht  und  ohne  Zersetzung  auflöst.  Wenn 
man  es  während  einiger  Zeit  mit  gewöhnlicher  Schwefelsäure 
erhitzt,  wird  es  nicht  verändert,  und  Ammoniak  ftOlt  es  kry- 
glallinisch. 


120  Ckio»%a,Eiim.  d.  Stlhioefdmmu^fikmi  anfNUrmtimmiiäure. 

LMM  mm  es  mit  Silberoxyd  sieden,  so  bildet  es  mit 
diesem  eine  Verbindung,  welche  in  siedendem  Wasser  unlöslich 
isft  und  ans  welcher  es  durch  Säuren  mit  seinen  orsprünglictaen 
Eigenschaften  wieder  abgeschieden  wird. 

Bei  dem  Erhitzen  schmilzt  das  Carbostyril  zu  einem  farb- 
losen Oel,  welches  bei  dem  Erkalten  zu  einer  Hasse  strahliger 
Krystalle  gesteht.  Bei  andauernder  Einwirkung  der  Hitze  subli- 
mirt  es  ohne  Zersetzung  zu  glänzenden  Nadeln. 

Erhitzt  man  es  in  einer  am  einen  Ende  2ugeschmolzenen 
Röhre  mit  einigen  Stücken  Kali,  so  entwickelt  es  kein  Am- 
moniak, aber  an  den  Wandungen  der  Röhre  yerdichten  sich 
ölartige  Tröprchen.  Dieses  Zersetzungsproduct  scheint  eine 
flüchtige,  dem  Anilin  ähnliche  Base  zu  seyn,  welchem  letzterem 
es  auch  dem  Geruch  nach  gleicht. 

Nach  diesem  Verhalten  läTst  sich  das  Carbostyril  betrachten 
als  das  Nitryl  einer  Säure,  die  der  Carbanilsäure  ähnlich  ist 
und  in  welcher  an  der  Stelle  des  Anilins  Styrilin  enthalten 
wäre,  d.  L  die  Base,  welche  man  durch  Reduction  des  Nitro- 
styrols  erhalten  mufs. 

Nach  dieser  Betrachtungsweise  würde  das  Carbostyril  dem 
Carbanil  entsprechen  : 

C^jJMfO,  —  2  HO  =  C^HsNO» 
CarbaniUflure.  Carbanil. 

C,s  H,  NO4  —  2  HO  =  Cjs^HjJNO, 

Carbostyril. 

Ich  hoffe,  dafs  eine  weitere  Untersuchung  der  Base, 
welche  sich  bei  der  Einwirkung  des  Kalis  auf  Carbostyril 
bildet,  die  so  eben  über  die  Natur  des  letztem  Körpers  auf- 
gestellte Betrachtungsweise  rechtfertigen  wird. 


Ausgegeben  den   14.  Jali  1852. 


ANNALBN 

BU 

CHEMIE  UND  PHARMACIE. 


LXXXIIL  Bandes  i weitet  il»rt. 


Ueber  das  Jalappaharz; 
von  Wilhelm  Mai/er. 

Unter  dem  Namen  der  knolligen  Jalappawnrzel  kommen 
seit  langer  Zeit  die  Rhizome  von  Convolvulus  Schiedeanus 
Zocc.  im  Handel  vor  und  sind  ein  geschätztes  Arzneimittel. 
Sie  enthalten  als  wirksamen  Bestandtheil  ein  Harz,  das  bereits 
zu  wiederholten  Malen  der  chemischen  Untersuchung  unter- 
worfen wurde. 

Cadet  de  Gassicourt*),  Trommsdorf**),  Göbel***), 
Buchner  und  Herberger  f),  in  neuerer  Zeit  Kayserff) 
und  zuletzt  Sandrock  fff)  beschäftigten  sich  mit  diesem 
Gegenstand. 

Johnston  *)  hat,  wie  Kayser  zeigte,  das  Harz  der 
Bhizome  von  Convolvulus  orizabensis  Pell,  untersacht. 


*3  Jomrn.  de  Phanmic.  T.  m. 
*«)  TroauMdorlTf  Heus  Joura.  der  Vhtan.  XXV,  193. 
*^)  Bodmer'f  Bepert.  [1]  XI,  83. 

t)  BQchner'f  Repert.  [1]  XXXVII,  203. 
ff)  Annal.  der  Cbem.  o.  Pharm.  LI,  81. 
•Hi)  Archiv  der  Pharm.  [2]  LXIV,  100. 
*)  L.  and  E.  Phil.  Mag.  XVII,  p.  388. 
Anaal.  4L  Clieml«  «.  Pham.  LZXXm.  Bd.  9.  Hft. 


im  May  er  ^   Über  das  Jal^ppahorz. 

Bachner  und  Herberger  glaublen  gefunden  zu  haben, 
dafs  das  Jalappaharz  aus  einem  basischen  Antheil,  dem  Jalapin, 
und  einer  Harxsäure  besiehe.  Die  basische  Naiur  des  Jalapins 
hielten  sie  ftir  bewiesen  durch  seine  Auflöslichkeit  in  Säuren. 

Kays  er  erschöpfte  das  Jalappaharz  mit  Aether  und  fand, 
dafs  der  in  Aether  unlösliche  Theil  eine  complexe  Verbindung 
sey  nach  der  Formel  C**  H'*  0*®  zusammengesetzt.  Er  zeigte, 
dafs  dieses  Harz,  ideotisch  mit  dem  obenerwähntea  Jalapin,  durch 
Behandeln  mit  Basen  in  eine  in  Wasser  lösliche  Säure  tibergeht; 
er  stellte  Verbindungen  dieser  Säure  mit  Basen  dar,  und  fand 
ihre  Zusammensetzung  nach  der  Formel  C**  H»»  0*®  +  HO. 
Er  fand  femer,  dafs  sowohl  Aeae  SXure,  die  er  Hydroriiodeo- 
retin  nennt,  als  auch  das  ursprüngliche  Harz,  das  Rhodeoretin, 
durch  Behandeln  mit  Salzsäure  in  Zucker  und  einen  andern 
Körper  von  neutralen  Eigenschaften  zerfällt,  der  weder  van 
concenirirfer  Kaläamge^  nodi  von  concentrirter  Schwefelsäure 
angegriffen  wird.    Er  nennt  diesen  Körper  Rhodeoretinol. 

Sandrock  hat  bei  seiner  Untersuchung  Resultate  Er- 
halten, die  von  denen  Kayser's  wesentlich  abweichen. 
Er  fand,  dafs  der  in  Aether  unlösliche  Theil  des  Harzes,  das 
Rhodeoretin,  aus  zwei  verschiedenen  Harzen  bestehe,  von 
denen  das  eine  —  Alphaharz  —  aus  weingeistiger  Lösung 
durch  essigsaures  Blei,  gleichfalls  in  Weingeist  gelöst,  geMt 
werde,  das  andere  —  Betaharz  —  dagegen  nicht.  Die  beiden 
Harze  gehen  beim  Kochen  mit  Alkalien  in  lösliche  Säuren  über, 
von  denen  die  eine  —  Ipomsäure  —  aus  dem  neutralen  Kali- 
salz durch  Bleiessig  gefällt  wird,  die  andere  ~  Jatappasäure 
—  nicht.  Alpha-  und  Betaharz  seyen  Kayser's  Rhodeoretin, 
Betaharz  Buchner  und  Herberger*s  Jalapin,  die  Ipomsäure 
Kayser's  Hydrorhodeoretin. 

Das  durch  Weingeist  aus  den  Rhizomen  von  Convolvulus 
Schiedeanus  ausgezogene  und  durch  Behandeln  mit  Wasser  mid 
Thierkohle  etwas  entfärbte  Harz  isl,  wie  bereits  Cadet  de 


Mag  er  ^  ater  doi  Mbffäkan.  123 

Gassicourt  fand,  zun  Tbeil  in  Aelher  lösKch,  zun  TheU 
nicht.  Die  Ausbeute  an  diesen  Harze  betrtgl  ungefkhr  10  kis 
13  pG.  vom  Gewicht  der  angewendeten  Warzel.  Dem  in  Aether 
unlöslichen  Theile  dieses  Gemenges  ist  nadifidgende  Unter-* 
sncbung  gewidmet*).  Ich  trerde  an  SchluTs  derselben  auf  die 
abweichenden  Resultate  vcm  Kayser  und  Sandrock  zurück- 
kommen. 

Rhodearetin. 

Die  Jalappawurzei  wurde  so  lange  mit  kochendem  Wasser 
behandelt,  bis  das  Wasser  vollkommen  farblos  ablief.  Dann 
wurde  rie  getrocknet,  gröblich  gepulvert  und  dreimal  mit  dem 
doppelten  Gewicht  von  90  pC.  Weingeist  ausgezogen.  Die 
drei  Auszüge  wurden  vereinigt,  mit  Wasser  versetzt  bis  eben 
Trübung  eintrat  und  nun  zweimal  mit  Knochenkohle,  die  besser 
entfärbend  wirkte,  wie  Blutkohle,  kochend  behandelt.  Das 
Filtrat  hatte  eine  sehr  schwach  gelbliche  Farbe.  Der  Wein- 
geist wurde  abgezogen.  £s«  blieb  ein  gelblich  gefärbtes, 
sprödes  Harz  zurück.  Dieses  wurde  gepulvert,  vier-  bis  fünfmal 
mit  Aether  geschüttelt  und  digerirt,  dann  dreimal  in  möglichst 
wenig  absolutem  Alkohol  gelöst  und  durch  Aether  gefällt. 

Das  mehrmalige  Fällen  durch  Aether  ist,  obgleich  unan- 
genehm wegen  der  groTsen  Menge  von  Aether,  die  dazu 
verbraucht  wird,  durchaus  nothwendig,  weil  dem  Rhodeoretin 
geringe  Mengen  von  dem  in  Aether  löslichen  Ehrze  sehr  hart- 
näckig anhängen,  die  sich  nur  auf  diese  Weise  entfernen 
lassen.  Das  aufser  Acht  lassen  dieses  Umstandes,  ist,  wie  ich 
zeigen  werde,  der  Grund,  warum  Kayser  den  EohtenstoiT- 
gehalt  des  Rhödeoretins  beinahe  um  ein  und  ein  halbes  Proeent 
zu  hoch  fand. 


"0  Sie  ia  im  Laboratoriam  4ft  Hta.  Prof^  v.  Lioliig  «i  (liefieB 
geführt  worden. 

9» 


i24  Uayer^  lAer  das  hiappahatt. 

Das  auf  die  angegebene  Weise  erhaltene  Rhodeorettn  hat 
folgende  Eigenschaften  : 

Bei  100^  getrocknet  spröde,  vom  Ansehen  des  feinsten 
arabischen  Gununi's;  gepulvert  vollkonunen  weifs;  in  dünnen 
Schichten  durchsichtig,  faitlos.  Bei  geringem  Wassergehalte 
schon  unter  iOO*  weich  und  ausziehbar  zu  dünnen  Fäden  vom 
schönsten  Perimutterglanze.  Erweicht  bei  141*;  bei  150* 
schmelzend  zu  einer  gelblich  gefärbten,  klaren  Flüssigkeit; 
über  155*  erhitzt  beginnt  Zersetzung.  Geruchlos  y  geschmacklos. 
In  Weingeist  gelöst  von  schwach  sauer  Reaction. 

Das  Rhodeoretin  scheint  der  wirksame  Bestandtheil  der 
JalappawuTzel  zu  seyn  *) ;  3  bis  4  Gran  brachten  mehrmaliges, 
starkes  Purgiren  hervor. 

Das  Rhodeoretin  verbrennt  sehr  schwer,  und  ohne  zu  den 
besten  SauerstoiTqueUen  meine  Zuflucht  zu  nehmen,  war  es 
mdmöglich  übereinstimmende  Zahlen  für  den  Kohlenstoff  zu 
bekommen;  selbst  chromsaures  Blei  lieferte  diese  nicht.  Die 
Substanz  wurde  defshalb  mit  einem  Gemisch  aus  9  Theilen  chrom- 
saurem Blei  und  einem  Theil  saurem  chromsaurem  Kali  verbrannt, 
der  vordere  Theil  der  Röhre  jedoch  blofs  mit  chromsaurem  Blei 
beschickt.  Die  Verbrennung  ging  auf  diese  Weise  sehr  leicht 
und  vollkommen  von  Statten. 

Bei  100*  in  der  Liebig'schen  Röhre  getrocknet  gaben  : 

1)  0,5382  Grm.  Substanz  1,0857  CO*  und  0,3832  HO. 

2)  0,4188    »  ^        0,8379  CO*    «    0,3044  HO. 

3)  0,3966    ,  ,        0,7932  CO«    ,    0,2821  HO. 

4)  0,2952    ,  ^        0,5906  CO*    »    0,2099  HO  **). 


*3  Schloff  berger  ist  nichl  dieier  Meinmig;   denen  or;.   Chemie, 
2.  Aufl.,  S.  :S80. 

**)  Nr.  1  eimnal  auf  ADLohol  darch  Aether  ; eflUt,  Nr.  2  und  3  twei* 
mal  aog  Alkohol  durdi  Aether  gettUt,  Nr.  4  dreimal  dnrch  Aether 
geOUt. 


Mayefi  über  das  Mappakan,  i25 


1. 

3. 

S. 

4.  ' 

c 

54,75 

55,(M 

54,56 

54,53 

54,57 

H 

7,T3 

7,89 

8,07 

7,89 

7,89 

0 

37,52 

37,10 

37,37 

37,58 

37,54. 

Diese  Zahlen  stimmai  sehr  gut  mit  der  Formel  : 

C"  H«  O»«  +  aq. 
Bei  der  Verbremiiing  von  Rhodeoretin,  das  nicht  durch 
Aether  gefldlt  war,  worden  56,76  C  und  8,16  H  erhalten. 

Kayser  berechnete  fttr  das  Rhodeoretin  die  Formel  : 
C«  H»»  O»«;  er  fand  : 


C      56,37  56,06        55,87 

H       7,84  7,94         7,89 

0     35,79  36,00       36,24. 

Bei  150*  geschmolzenes,  dreimal  durch  Aether  gefülltes 
Harz  gab  bei  der  Verbrennung  auf  dieselbe  W^se  : 

1)  0,5120  6rm.  Substanz  1,0284  CO*  und  0,3710  HO. 
•    2)  0,3521    ,  ,       0,7128  CO«    ,    0,2540  HO. 


n 

•       < 

),7128CO« 

.    0,2 

bwechael 

gttm 

to 

1. 

2.' 

c 

55,38 

54,86 

55,21 

H 

7,69 

8,04 

8,00 

0 

36,93 

37,10 

36,79. 

Diese  Reaultate  zeigen,  dars  das  Rhodeoretin  beim  Schmelzen 
ein  Atom  Wasser  verliert,  denn  sie  stimmen  mit  der  Formel  : 
C"  ff  0**. 

Ich  würde  nicht  wagen,  mich  lUr  eine  Formel  von  so 
hohem  Atomgewicht  mit  Bestimmtheit  auszusprechen,  wenn 
ne  nicht  uBterstUtzt  würde  durch  die  VeAindiäigen  der  in 
in  Wasser  löslichen  Modification  des  Hantes  und  uameBtlich' 
durch  ihre  Zersetzungsproducte. 


126  Mayer ^  über  doi  Mappahart, 

Das  Rhodeoretin  tot  sehr  wenig  in  WMser  löslich,  in 
Weingeist  und  Alkohol  in  allen  Verhältnissen;  unlöslich  in 
Aether.  Die  weingeistige  Lösung  wird  durch  Wasser  weifs- 
flockig  geftillt,  ebenso  durch  Aether.  Das  Rhodeoretin  ist 
löslich  in  Kali,  Natron,  Ammoniak  und  in  Barytwdsser  in  der 
Kälte,  schneller  beim  Erwärmen.  Aus  diesen  Lösungen  wird 
es  durch  Säuren  nicht  wieder  abgeschieden,  es  ist  in  Wasser 
löslich  geworden.  In  kohlensaurem  Natron  und  Kali  ist  es 
in  der  Kälte  wenig  löslich,  leichter  beim  Kochen. 

Easigsiure  löst  das  Harz  leicht  auf;  verdflnnte  Salpeter- 
säure löst  es  in  der  Kälte  sehr  langsam,  in  der  Wärme 
rascher,  unter  ZersalEUiig  auf;  mit  ooneentrirter  Salpetersäure 
tritt  sogleich  eine  sehr  lebhafte  Reaction  unter  bedeutender 
Stickoxyd-  und  Wärmeentwickelung  ein.  Mit  concentrirter 
Schwefelsäure  wird  es  nach  10  bis  15  Minuten  schön  amaranth- 
roth  gefärbt,  indem  es  sich  löst.  Die, Farbe  verschwindet  im 
Lauf  einiger  Stünden  und  die  Masse  färbt  sich  braun.  Wird 
während  der  rothen  Färbung  mit  Wasser  verdünnt,  so  scheidet 
sich  ein  braunlich  gefarbler  ölartiger  Körper  von  angenehmem 
Geruch  ab,  der  dem  von  verdünntem  Rautenöl  oder  auch  dem 
frischer  Pflaumen  gleicht ;  die  Flüssigkeit  enthält  dann  Zucker. 

Auf  Platinblech  erhitzt  schmitet  das  Harx,  bräunt  sich 
und  verbrennt  mit  heller,  rufsender  Flamme  unter  Ent- 
wickelung  einet  eq^enthündich  brenzMchen  Geruches,  der  an 
Karamel  erinnert,  und  unter  ZurUcklassung  von  Glanzkohle. 

BhodoontinMore. 

loh  habe  bereits  erwähnt,  dafs  das  Hans  durch  Behandeln 
Mit  starken  Basen  in  einen  in  Wasser  löslichen  Körper  ver- 
wandelt wird.  Diese  Umwandhing  ist  bedingt  durdi  die  Auf* 
*  nähme  von  3  Aequivalent  Wassw. 


Mapery  Über  das  MappaharM.  12T 

Kays  er  hat,  um  die  mil  der  Baae  verbundene  Sänre 
abzuscheiden,  die  Ammoniakverbindung  nut  Bleiesaig  gefallt 
und  die  Bleiverbindung  durch  Schwefelwasseratoff  terlegt. 

Ich  habe  einen  etwas  anderen  Weg  eingeschlagen,  weil 
das  essigsaure  Ammoniak  sehr  schwer  aus  der  flockigen, 
voluminösen  Fällung  auszuwaschen  ist,  und  diese  Operation 
immer  einen  bedeutenden  Verlust  an  Harz  mit  sich  bringt. 

Hundert  Gramm  gereinigtes  Harz  wurden  in  ein  Pfund 
Barytwasser  eingetragen  und  unter  öfterem  Bewegen  bis  zum 
Kochen  erhitzt.  Das  Harz  löste  sich  rasch  und  vollkommen. 
Aus  der  erkalteten  Lösung  wurde  mit  Schwefelsäure  der 
Baryt  gefüllt,  so,  dafs  ein  möglichst  kleiner  Ueberschufs  von 
Schwefelsäure  vorhanden  war.  Zur  Entfernung  dieser  geriU'^ 
gen  Menge  von  Schwefelsäure  wurde  in  die  Flüssigkeit,  ohne 
sie  vorher  zu  filtriren,  aufgeschlämmtes  kohlensaures  Blei 
eingetragen,  damit  geschüttelt  und  abfiltrirt.  Aus  dem  Filtrat 
wurde  durch  Schwefeiwasserstofr  das  Blei  entfernt,  was  durch  ' 
die  Rhodeoretinsäure  aufgenommen  worden  war.  Die  färb* 
lose  Flüssigkeit  wurde  im  Wasserbade  zur  Trockne  abge- 
dampft. Die  Rhodeoretinsäure  hat  ganz  das  Aussehen  des 
Rhodeoretins,  nur  ist  äie  sehr  hygroscopisch.  Bei  100®  sintert 
sie  etwas  zusammen,  erweicht  über  100<*  und  schmilzt.  zwi<- 
sehen  100  und  120®.  lieber  120®  erhitzt  tritt  Zersetzung  ein. 
Geruchlos;  in  Wasser  gelöst  von  sehr  schwach  quitten- 
artigem Geruch;  von  stark  saurer  Reaction.  Die  Säure,  so 
wie  alle  ihre  Verbindungen,  wurden  wie  das  Rhodeoretin 
verbrannt. 

CO»    und 

CO»    und 

CO»    und 


1) 

0,4897    Grm. 
0,3476  HO. 

Substanz 

gaben 

0,9417 

2) 

0,5182    Gm. 
0,3T45  HO. 

Substanz 

gaben 

0,9994 

3D 

0,5234    Grm. 
0,3705  HO. 

Substanz 

gaben 

1,0072 

138  Mayr^  über  ifc»  MapptJkarn. 

4)    0,3796    Gm.    SabsUuus    gaben    0,7366  CO*    und 
0,2675  B0*> 


t. 

3. 

8. 

4. 

c 

52,94 

52,44 

52,61 

52,48 

52,89 

H 

7,84 

7,93 

8,04 

7,87 

7,82 

0 

39,22 

39,63 

39,35 

39,65 

39,29, 

Diese  Zahlen  stimmen  mit  der  Formel  : 
C"  H«  0"  +  2  HO. 

Die  Rhodeoretinsäare  ist  in  Wasser  und  Weingeist  in 
jedem  Yerhdltnifs  löslich,  unlöslich  in  Aether.  Die  wässerige 
Lösung  weder  der  freien  Saure,  noch  des  neutralen  Am- 
moniaksalzes, wird  durch  kein  neutrales  Metallsalz  geftlllt, 
auch  nicht  durch  essigsaures  Bleioxyd;  basisch-essigsaures  Blei- 
oxyd bringt  eine  weifsflockige,  sehr  voluminöse  Fällung  hervor. 
Aus  den  kohlensauren  Salzen  der  Alkalien  und  Erden  treibt 
Rhodeoretinsfture ,  namentlich  beim  Kochen ,  die  Kohlensäure 
aus;  ebenso  aus  dem  kohlensauren  Bleioxyd.  Wird  ttber- 
schüssiges  kohlensaures  Bleioxyd  mitRhodeoretinsäure  gekocht, 
so  enthält  dieses,  nach  dem  Auswaschen  mit  Wasser,  keine 
organische  Substanz  mehr.  Gegen  Essigsäure,  Salpetersäure 
und  Qpncentrirte  Schwefelsäure  verhält  sich  dieRhodeoretinsäure 
gerade  wie  das  Rhodeoretin ;  ebenso  beim  Erhitzen  auf  Platinblech. 

VerhMmgm  der  BhodeereHnsäure  mii  Baien. 

1.    Rhodeoretinsaures  Kali. 

Wenn  man  Rhodeoretin  in  eine  kochende  Lösung  von  kofalens. 
Kali  einträgt,  so  wird  es  allerdings,  wie  K  a  y  s  e  r  sagt,  vollständig 


*)  Nr.  1  und  3  Ton  dertelbeo  Dantellaiic  nad  bei  100*,  Nr.  3  Yon 
einer  andern  DarsteUanf  bei  120*  getrocknet;  Nr.  4  ift  durch 
Fillen  des  nentnden  AmmoniakMizes  mit  Bleiesfig,  Zerlegen  mit 
SchwefeiwaflierMoff  etc.  diif«iteUt  and  bei  100*  getrocknet. 


gdöst,  aber  ans  dieser  Lösmig  wird,  wenif  sie  mit  Rhodeo* 
retin  gesättigt  ist ,  selbst  nach  halbstündigem  Kochen ,  durch 
Zusatz  von  Wasser  unverändertes  Rhodeoretin  abgeschieden. 
Das  Harz  ist  durch  Behandeln  mit  kohlensaurem  Kali  nicht, 
oder  doch  nur  einem  Theile  nach  in  die  lösliche  Modification 
übergeliihrt  worden.  Darin  liegt  der  Grund,  warum  Kayser 
zu  wenig  Kali  in  seinem  Salze  fand. 

Ich  stellte  die  KaHverbindung  so  dar,  dafs  ich  eine 
wässerige  Lösung  von  Rhodeoretinsäure  so  genau  wie  mög- 
lich mit  kohlensaurem  Kali  neutralisirte,  zur  Trockne  ab* 
dampfte  und  mit  Alkohol  auszog. 

Das  Salz  ist  schwach  gelb  gefürbt,  amorph.  In  Wasser 
gelöst  von  quittenartigem  Geruch  und  bitterlichem  Geschmack. 
Zwischen  100^  und  110^  schmelzend. 

13    1,0956  Grm.  Substanz  gaben  0,1322  KO  +  NO«  *). 

)>    und 


2) 

1,0244    , 

» 

,      0,1246    , 

3) 

0,5374    Grm. 
0,3660  HO. 

Substanz 

gaben    0,9950  ( 

berechnet 

gefondea 

1. 

2.               3. 

C  >   50,57 

— 

—          50,48 

H       7,37 

— 

—            7,55 

KO     5,52 

5,66 

5,65 

0      36,54 

— 

_.             — 

Dies  entspricht  der  Formel  : 

Cn  H«a  0"  +  KO  +  HO. 

Das  Kalisalz  ist  leicht  löslich  in  Wasser,  schwer  lödidi 
in  Aftohol.  Auf  Platinblech  erhitzt  schmilzt  es  und  brennt 
mit  mfsender,  leuchtender  Flamme,  unter  Verbreitung  des- 
selben Geruches  wie  das  Rhodeoretin. 


^  Die  Einfechenuig  ging  wo  fchwer  von  ftatten,  dafs  rie   in  der 
IMTel  gefchehen  nrabte. 


IM  Mager^  Itker  ätu  Mappolun. 

2.    Rhodeoretinsaurer  Baryt 

a.    Sanrer. 

Wenn  Aetzbaryt  auf  überschüssiges  Rhodeoretin  einwirkt, 
so  entsteht  ein  saures  Salz;  im  entgegengesetzten  Falle, 
wenn  Ueberschurs  von  Baryt  vorhanden  ist,  ein  neutrales. 

Zur  Darstellung  des  sauren  Salzes  wurde  überschüssiges 
Rhodeoretin  mit  Barytwasser  gekocht,  filtrirt,  die  Lösung 
nach  dem  Erkalten  mit  Barytwasser  sehr  schwach  alkalisch 
gemacht,  dann  Kohlensäure  bis  zur  Neutralisation  eingeleitet, 
endlich  erwärmt  und  filtrirt  Im  Wasserbade  abgedampft 
wurde  eine  amorphe  Masse  erhalten,  die  schwach  gelb  ge- 
fiurbt,  spröde,  durchscheinend,  von  bitterem  Geschmack  und 
quittenartigem  Geruch  war.  Schmilzt  zwischen  100  und  110^. 
1)  0,9996  Grm.  Substanz  gaben  0,1137  BaO  +  C0^ 


2)0,9756    , 

,      0,1086    „ 

» 

3)0,6236    , 

„      0,9378  CO' 

OBd  0,3424  HO. 

beredmet 

grfondoa 

1.              2. 

3. 

G      48,89 

—             — 

48,85 

H        7,12 

—             — 

7,25 

BaO    8,65 

8,83        8,64 

— 

0      35,34 

—           — 

— 

Diese  Zahlen  entsprechen  der  Formel  : 
C*  H**  0"  +  BaO  +  HO. 
Kayser  hatte  offl^nbar  dieselbe  Verbindung  vor  sich; 
ihn  gab  die  Analyse  : 

C         50,68        50,61 

H  7,55  7,54 

BaO        7,63         7,63. 

Der  saure  rhodeoretinsaure   Baryt  ist  leidit  löslich  in 

Wasser  und  Weingeist.    In  der  Hitze   verhält  er  sich  wie 

das  Kalisalz. 


May  er  ^  tffrer  das  JalappiAain.  131 

b.    Neutraler. 

Rhodeoretin  wird  mit  überschüssigem  Barytwasser  in 
Berührang  gebracht.  Die  Einwirkung  findet  bei  gewöhnlicher 
Temperatur  statt,  schneller  jedoch  beim  Kochen.  In  die 
alkalisch  reagirende,  kochende  Lösung  wird  Kohlensäure  ein- 
geleitet und  die  neutrale  Flüssigkeit  im  Wasserbade  ein- 
gedampft. 

Die  Eigenschaften,  bis  auf  die  Zusammensetzung,  sind 
denen  des  sauren  Salzes  gleich ,  nur  ist  der  quittenartige 
Geruch  der  Lösung  nicht  so  stark. 

Bei  100^  getrocknet  gaben  : 
1)  0,4614  Grm.  Substanz  gaben  0,7660  CO^  und  0,2811  HO. 


2)  0,4870 

»                 9 

» 

0,8111  CO»    „    0,2970  HO. 

3)  0,5484 

»            n 

r> 

0,9160  CO»    ,    0,3404  Ha 

4)0,9905 

j>            » 

» 

0,2060  BaO  +  CO». 

5)  0,9855 

»            » 

i> 

0,2040  BaO  +  CO», 

berechnet 

gefonden 

1. 

2.               3.  * 

C 

45,42 

45,29 

45,40       45,59 

H 

6,52 

6,76 

6,77          6,89 

«aO 

16,08 

16,14 

16,07            — 

0 

31,98 

31,81 

31,76           — 

Dies  entspricht  der  Formel  : 

C7^  H**  0»»  +  2  BaO. 

3.    Rhodeoretinsaurer  Kalk. 

Rhodeoretinsäure  wurde  mit  Kalkmilch  aufgekocht,  Altrirt, 
in  die  atttatisck  reagirende,  heifse  Flüssigkeit  CO*  eingoleüel^ 
filtrirt  und  im  Wasserbade  zur  Trockne  abgedampft. 

Amorphe,  gummiartige,  schwach  gelblich  geftrbte  Masse. 
b  Wasser  gelöst  von  quittenartigem  Gerach. 

Bei  100^  getrocknet  gaben  ; 


132  Mayer ^  über  das  Jalappabarw. 

1)  1,1575  Gm.  Substanz  0,1741  CaO  +  SO« 

2)  1,1564      „  „        0,1750  CaO  +  SO» 
entsprechend  der  Formel  : 

C»  H«  0"  +  2  CaO, 

welche  verlangt  : 

berechnet  gefimdeii 

CaO    6,55  6,17    6,20. 

Sandrock  fand  in  diesem  Salze  6,0  CaO. 
Leicht  in  Wasser  und  Weingeist  löslich. 

Einwirkung  von  Schoefdiaure  auf  BhodeareÜn, 

Kays  er  hat  gezeigt,  dafs  eine  Lösung  von  Rhodeoretin 
in  absolutem  Alkohol  durch  längere  Einwirkung  von  Salz- 
säure in  einen  ölartigen  Körper  —  Rhodeoretinol  —  und  in 
Zucker  zerrällt.  Er  sättigte  die  Alkohollösung  mit  salzsaurem 
Gas.  Sie  wurde  nach  einigen  Tagen  dunkel  geßirbt  und 
undurchsichtig. 

Ich  versuchte  dieselbe  Zersetzung  durch  Kochen  der 
wässerigen  Lösung  von  Rhodeoretinsäure  mit  möglichst  ver- 
dünnten Mineralsäuren  zu  bewirken,  und  meine  Hoffhung,  auf 
diese  Weise  ein  reineres  Product  zu  erhalten,  wurde  realisirt. 

Ich  brachte  bei  dieser  Zersetzung  folgendes  Verfahren 
in  Anwendung  :  30  Gramm  Rhodeoretinsäure  wurden  in 
300  Gramm  Wasser  gelöst,  die  Lösung  zum  Kochen  gebracht 
und  in  dieselbe  20  Gramm  engliche  Schwefelsäure,  die  vor- 
her mit  200  Gramm  Wasser  gemischt  worden  war,  einge- 
tragen. Die  Zersetzung  beginnt  fast  augenblicklich.  Die 
Flüssigkeit  trübt  sich  milchig,  und  bald  scheidet  sich  ein 
Körper  in  ganz  schwach  gelblich  gefärbten  ölartigen  Tropfen 
ab,  die,  in  gröfserer  Masse  vereinigt,  zu  Boden  sinken. 

Um  bei  den  angegebenen  Verhältnissen  eine  vollständige 
Zersetzung  zu  bewiilten,  ist  ein  längeres  Kochen  oder 
Pigeriren  im  Wasserbade  erforderlich.    Die  saure  Flüssigkeit 


Mayer,  Sber  dai  Jciappahan.  ISS 

hält  geringe  Mengen  des  ölariigen  Kdrpers  gelöst ,  die  sich 
beim  langsamen  Erkalten  als  feine,  weifse  Krystallnadeln 
ausscheiden.  Ich  schlage  für  diese  Substanz,  die  mUduiedem 
mmrt  EigeH$dkifim  besitzt,  den  Namen  Rhodeoretinolsäiire 
Yor.  Die  ausgeschiedene  Säure  erstarrt,  wenn  die  Luft- 
temperatur 15®  nicht  übersteigt,  nach  etwa  12  Stunden  unter 
der  Flüssigkeit  zu  einer  weichen,  fettartigen  Hasse.  Sie 
wird  durch  ein  benetztes  Filter  von  der  Flüssigkeit  getrennt, 
Tom  Filter  in  ein  Becherglas  gespült,  und  dann  durch  mehr- 
maliges Aufgiefsen  von  kochendem  Wasser  so  lange  gewa- 
schen,  bis  alle  Schwefelsäure  entfernt  ist. 

Auf  die  Schwefelsäure  -  haltende  Flüssigkeit  werde  ich 
später  zurückkommen. 

Die  Rhodeoretinolsäure  besitzt  folgende  Eigenschaften  : 
Scheidet  sich  aus  wässeriger ,  sehr  verdünnter  Lösung 
beim  langsamen  Erkalten  krystallinisch  ab.  Die  Krystalle 
erscheinen  bei  dreihundertfacher  Vergröfserung  als  sehr 
lange,  aufserordentlich  dünne,  biegsame  Nadeln,  die  garben- 
fönnig  vereinigt,  vollkommen  farblos  und  ohne  besondern 
Glanz  sind.  In  Masse  gesehen  erscheinen  sie  blendend 
weifs.  Aus  Weingeist  oder  Aether  konnte  sie  nicht  kry- 
stallinisch erhalten  werden.  Auf  einem  Uhrglase  geschmolzen 
erstarrt  sie  zu  einer  undeutlich  krystallinischen ,  etwas  ge- 
färbten Masse  vom  Aussehen  vieler  Fettsäuren;  unter  25* 
fest,  bei  25*  erweichend,  zwischen  40  und-45*  geschmolzen 
zu  einem  schwach  gelblich  gefärbten,  dünnflüssigen  Oele. 
Zwischen  den  Fingern  erweicht  sie  und  fühlt  sich  fettig  an. 
Auf  Papier  bringt  sie  einen  Fettfleck  hervor.  Reagirt  sauer. 
Von  kratzendem,  bitterlichem  Geschmack;  geruchlos;  ge- 
schmolzen in  Wasser  vertheilt  von  eigenthümlichem  Geruch, 
der  grofse  Aehnlichkeit  mit  dem  der  Siliqua  duicis  besitzt 
Dieser  Geruch  tritt  besonders  stark  während  der  Zersetzung 
der  Rhodeoretinsäure  auf. 


i34  Mayer^  über  das  Jalappahan. 

Bei  100^  im  Wassarbade  und  dann  im  Vacuum  über 
SehwefeliMLure  geirocknet  gaben  mit  chromsaurem  Blei  ver- 
brannt ; 

i)  0,3000  Grm.  Substanz  0,6880  C0>  und  0,9802  HO 
2)0,1996    „  „  0,4T89CO«    „    0,1880  HO 

•nlaprechend  der  Formel  : 

CM  H**  0««, 


welche  verli 

angt  : 
berechnet 

65,45 
10,30 
24,25 

gefiinden 

C 
H 
0 

'l.                2.   ^ 
65,56       65,38 
10,70        10,72 
23,74       23,90 

Kayser 
66,38 

10,67 

22,95. 

Kayser  sagt  von  seinem  Rhodeoretinol ,  dafs  es  eine 
^dunkelbraungelb  gefärbte,  ülartige  Flüssigkeit''  sey;  es  war 
offenbar  durch  die  zu  concentrirte  Säure  und  die  zu  lange 
Einwirkung  etwas  zersetzt,  daher  der  Ueberschufs  an  Kohlen- 
stoff in  der  Analyse.  Wir  werden  später  sehen ,  in  welcher 
Beziehung  diese  Formel  zu  der  des  Rhodeoreltins  steht. 

Die  Rhodeoretinsäure  ist  sehr  schwer  löslich  in  reinem, 
etwas  leichter  in  säurehaltendem  Wasser,  sehr  löslich  in 
Alkohol,  weniger  in  Aether.  Sie  bildet  mit  Basen  Salze. 
Die  Salze  der  Alkalien  sind  leicht  l&slich  in  Walser  und 
Weingeist,  die  der  Erden  schwerer,  besonders  in  kaltem 
Wasser;  das  Bleisalz,  Silbersalz,  Kupfersalz  unlöslich  in 
Wasser,  sehr  schwer  löslich  in  Weingeist.  Die  Rhodeoretinol- 
säure  treibt  aus  kohlensauren  Alkalien  und  Erden  Kohlen- 
;säure  aus* 

Auf  Plalinblech  erhitzt  schmilzt  &ie,  verflüchtigt  sich  dann, 
mkkmnemi  anzersetzt,  unter  Zurücklassung  einer  geringen 
Menge  Kohle  und  unter  Verbreitung  eines  kratzenden,  sehr 
stark  zum  Husten  reizenden  Geruches,  ähnlich  dem  der  Fett- 


Muffer^  Über  diu  Mapptdmr*.  13$ 

säare,  jedoch  wenifer   stediMd.     Sie    brennt  mit   heller 
Flamme. 

Mit  concentrirter  Schwefelsäure  wird  sie  erst  gelblich, 
dann  amarantroth  gefärbt,  wie  das  Rhodeoretin  und  die 
Rhodeoretinsäure.  Es  geht  ans  dem,  was  ich  über  diese 
duuractaiatische  Reaction  oben  angeführt  habe,  henrcMr,  dafs 
daa  Harz  und  die  Harzsäure  durch  die  Einwirkung  der  con* 
ceiifarirten  Schwefelsäure  zuerst  in  RhodeoretanDlirlinre  md 
Zncker  zerlegt  werden,  und  dafs  dann  die  Rhodeoretinolsaure 
mit  Schwefelsäure,  die  rothe  Färbung  hervorbruigt  Auf 
welcher  Veränderung  diese  beruht,  habe  ich  zur  Zeit  nicht 
ausgemittelt. 

Rhodeoretinoboisre  Sabe. 
1.    Rhodeoretinolsaurer  Baryt. 

Zur  Darsteünng  dieses  Salzes  wurde  die  weingeistige 
Lösung  der  Säure  so  lange  mit  Barytwasser  versetzt ,  bis 
eine  schwach  alkalische  Reaction  eintrat,  dann  in  die  kochende 
Flüssigkeit  Kohlensäure  eingeleitet  und  kochend  von  aus- 
geschiedenem kohlensaurem  Baryt  filtrirt.  Beim  Erkalten  er- 
starrte die  ganze  Flüssigkeit  zu  einem  krystallinischen  Brei. 
Die  Krystalle  wurden  zwischen  Papier  abgeprefst,  nochmals 
in  Weingeist  gelöst  und  umkrystallisirt. 

Die  Krystalle  erscheinen  bei  dreihundertfacher  Yergröfse- 
mng  als  aufserordentlich  feine,  dichtgedrängte,  sternförmig 
gereinigte,  farblose  Nadeln. 

Bei  100^  in  der  Lieb  ig' sehen  Röhre  getrocknet  gaben 

mit  chromsaurem  Blei  vert)rannt  :' 

1)  0,3610  6rm.  Substanz  0,1076  BaO  +  SO^ 

2)0,3604    »  „  0,7135  CO«  und  0,2726HO, 

welche  Zahlen  der  Formel  : 

C»*  H"  O«  +  BaO 
entsprechen. 


136  Mayer^  über  das  Jahppahan. 


c 

54,34 

53,96 

H 

8,30 

8,40 

BaO 

19,24 

19,55 

0 

18,22 

18,09. 

Das  Salz  ist  wenig  in  kaltem,  viel  leichter  in  kochendem 
Wasser  löslich,  eben  so  in  Weingeist.  In  der  neutralen  Lö- 
sung des  Ammoniaksalzes  entsteht  durch  Barytsalze  ein  weifser, 
sehr  voluminöser  Niederschlag,  wenn  die  Lösung  nicht  sehr 
verdünnt  ist. 

2.    Rhodeoretinolsaures  Silberoxyd. 

Das  neutrale  Amnioniaksalz  wurde  mit  salpetersaurem 
Silberoxyd  gefällt,  ausgewaschen  und  im  Vacuum  über  Schwe- 
felsäure unter  Abschlufs  des  Lichtes  getrocknet.  Selbst  mit 
der  gröfsten  Vorsicht  dargestellt,  hatte  das  Silbersalz  immer 
eine  bräunliche  Farbe;  es  scheint  sehr  leicht  zersetzt  zu 
werden.  Daher  rührt  offenbar  der  Ueberschufs  an  Silber, 
den  die  Analyse  ergeben  hat. 

Der  Niederschlag  ist  weifs,  flockig  und  voluminös  wie 
Thonerde. 

1}    0,4330  Grm.  Substanz  gaben  0,1109  Ag. 

2)    0,3150    „  „  „       0,0819  Ag. 

Die  Formel  :  C««  H"  0*  +  AgO  verlangt  : 

gefunden 

I.      '       2: 
Ag    24,71         25,61      26,00. 

Rhodeoretinolsaures  Silberoxyd  ist  unlöslich  in  Wasser, 

schwer  löslich  in  Weingeist. 

•   3.    Rhodeoretinolsaures  Bleioxyd. 

Neutrales  essigsaures  Bleioxyd  wurde  durch  rhodeo- 
retinolsaures Ammoniak  gefällt. 


MafBTj  tb$r  diu  lrih|i|iafc»<.  iST 

Weiber,  voluniiiteer  Niedersdriag ;  ttber  Sckwefeküwre 
im  Vacuum  getrocknet  gdbUche,  honurtige  Hasse. 

1)  0,6960  Gnu.  Substanz  gaben  0,2359  Gnn.  Bleioxyd 
=  33,89  pC. 

2)  0,6684  Gnn.  Substanz  gaben  0,2261  Grm.  Bleioxyd 
=  33,82  pC. 

Die  Formel  2  (€«•  H"  0»)  +  3  PbO  verlangt  33,54  pC. 
Bleioxyd. 

Sehr  wenig  löslich  in  Wasser,  etwas  leichter  in  Weingeist. 

4.    Rhodeoretinolsaures  Kupferoxyd. 

Zur  Darstellung  wurde  das  neutrale  rhodeoretinolsaoM 
Ammoniak  durch  essigsaures  Kupferoxyd  gefüllt,  der  Nieder- 
schlag mit  Wasser  gewaschen,  zuerst  ttber  Schwefelsäure» 
dann  im  Wasserbade  getrocknet. 

Blaugrttn;  schmilzt  bei  110*  zu  einer  klaren  Plilssigkeit 
und  erstarrt  zu  einer  amorphen  Masse  von  prächtig  dunkel«- 
grüner  Farbe  und  starkem  Glänze. 

Bei  120*  im  Luflbade  getrocknet  gaben  : 
1)  0,6256  Grm.  Substanz  0,0972  CuO. 


2)0,6844    „ 

0,1069  CuO. 

3)0,4367    , 

0,9096  CO*  und  0,3570  HO. 

beracbaet 

C«rndM 

'1. 

».              8.  ' 

C          !>6,69 

— 

—          56,81 

H          8,66 

—• 

—            9,06 

CuO    15,74 

15,53 

15,62          - 

0        18,91 

— 

—            — 

Dies  entspricht  der  Formel  : 

2  (€••  H"  00  +  3  CuO. 

Das  Kupfersalz  löst  sich  nicht  in  Wasser,  kaum  in  Wein- 
geist. Auf  Platinblech  erhitzt  schmilzt  es  und  zersetzt  sich 
unter  Verbreitung  desselben  Geruches  wie  die  Rhodeoretinol- 
säure  für  sich. 

AmuL  4.  Obla.  «.  Plutnn.  LXXXUI.  B4.  9.  H«n.  10 


138  Mayer  j  Okr  das  Mappakaid. 

Vaiariochung  ckr  eon  der  Rhodeareiiaohame  abgeeOMeam 

mesigkeii. 


Aus  dieser  Flüssigkeil  wurde  die  Schwefelsäure  durch 
Schütteln  mit  aufgeschlämmtem  kohlensaurem  Blei  entfernt, 
das  aufgenommene  Äei  durch  Schwefelwasserstoff  ausgefällt, 
die  klare  Flüssigkeit  im  Wasserbade  bis  ungefähr  auf  den 
zehnten  Theil  eingeengt. 

Beim  Erkalten  schied  sich  eine  geringe  Menge  Rhodeo- 
relinolsäure  ab.  Um  diese  zu  entfernen,  wurde  die  Flüssig- 
keit zu  wiederholten  Maleii  mit  Aetlier  geschüttelt;  dann 
weiter  im  Wasserbade  abgedampft.  Es  blieb,  eine  syrupdicke, 
brSunlich  gefärbte  Masse,  die  alle  Reactionen  des  Zuckers 
zeigte. 

Sie  löste  sich  mit  Leichtigkeit  in  Wasser,  etwas  schwerer 
in  Weingeist,  schwer  in  absolutem  Alkohol,  war  geruchlos 
und  von  süfslichem  Geschmack.  Auf  Plalinblech  erhitzt  ver- 
breitete sich  der  bekannte  Geruch  nach  verbranntem  Zucker. 
Mit  Kali  und  schwefelsaurem  Kupferoxyd  gelinde  erwärmt  trat 
sogleich  die  Reduction  des  Kupfers  ein,  mit  gereinigter  Galle 
und  Schwefelsäure  entstand  die  prächtig  purpurviölette  Farbe, 
mit  Hefe  zusammengebracht  begann  sofort  die  geizige 
Gährung.  De»  Zueker  krystaHisirt  zu  erhalten  war  mir  trotz 
vieler  Verstiche  nicht  möglich.  Eben  so  wenig  konnte  ich 
die  characteristisch  krystallisirende  Verbindung  mit  Kochsalz 
erhalten,  ohngeachtet  dieiSes  Kays^r  geglückt  war. 

Ich  stellte  defshalb,  um  das  erhaltene  Product  einer 
Analyse  unterwerfen  zu  können,  die  Btti^t^rbndirag  auf  fol- 
gende Weise  dar  : 

Eine  LSsrnig  von  feafyihydrat  tn  verSiinntöm  IV^irigeist 
Mtfde  zu  einer  weingeistigen  Lösung  von  Zucker,  die  einen 
Üeberschufs  an  Zucker  enthielt,  gesetzt,  der  erhaltene  Nie- 
derschlag mit  starkem  Weingeist  gewaschen  und  im  Vacuttm 


Uaytfy  übtr  düs  Jahppahan.  i39 

über  Schwefelsäiure  getrodoiek  Es  wurde  ein  schwach  gelblich 
gefärbtes,  fast  weifses,    ätzend    schmeckendes,   in  Wasser 
leicht  lösliches,  vohuninöaes  Pulver  erhalten. 
1)  0,6340  arm.  SubsUmz  gaheo  0,3050  Grm.  BaO+SO^ 
2)0,3580    ^  „  „     0,3776CO*undO,15()OHO. 

3)0,3876    „  „  „     0,4U0CO%    0,1680  HQ*). 

Die  erbaltenea  Resultate  stimmen  gut  nüt  der  Formel  : 
£1%  Uli  0"+  BaO. 


berecboet 

gefonden 

1.              2.  ' 

c 

29,09 

28,74      28,92 

H 

4,44 

4,63        4,79 

BaO 

30,91 

31,05        — 

0 

35,56 

35,58         - 

Diese  Zahlen  sind  denen  gleich,  welche  E.  Peligot**^), 
W.  Stein***)  und  E.  Soubeiranf)  für  die  Barytverbin- 
dung des  Rohrzuckers  gefunden  haben.  Peligot  hat  mit 
Kupferoxyd  verbrannt,  es  mufs  also  bei  seinen  Analysen  die 
Kohlensäure,  die  von  dem  Baryt  zurückgehalten  wird,  in 
Rechnung  gezogen  werden;  Stei-n  hat  mit  chromsaurem 
Blei  verbrannt.  Es  wird,  vrie  mich  directe  Versuche  über- 
zeugten, auf  diese  Weise  ein  Theil,  aber  nicht  alle  Kohlen- 
säure aus  dem  kohlensauren  Baryt  ausgetrieben,  wenigstens 
nicht  bei  dem  gewöhnlichen  Verfahren  der  Verbrennung. 

Ich  habe  die  Verbrennung  wie  Soubeiran  vorgenom- 
men und  gleiche  Resultate,  wie  er,  erhalten. 

.    Peligot  hat  31,31,  30,90  und  30,80  Baryt   gefunden, 
Stein  31,03,  Soubeiran  : 


*}  Et  wurde  mil  i aurem  chronu anrem  Kali  und  chromtaarem  Bleiozyd 
verbrannt. 
**)  ^^Di^l.  ßp  Chi^.  ,et  Pbys.  Uyir,'113;  fie^e  Ann^.  X}i\,  69. 
•«•)  Dieae  Annal.  XlüC,  82. 

t)  Joam.  de  Pharm,  et  de  Chini.  I,  46?. 

10* 


140  May  er y  Sher  iai  Jaiappahan, 

C         28,94        28,75        29,40 
H  4,44         4,46         4,47 

BaO     30,90        31,10       30,80. 

Diese  Chemiker  stellten  die  Barytverbindung  des  Rohr- 
zuckers durch  Kochen  einer  Zuckerlösung  mit  Barytwasser, 
bis  sich  Krystalle  der  Verbindung  absetzten,  dar. 

Die  Barytverbindung  des  Traubenzuckers  ist  ungleich 
schwieriger  darzustellen,  weil  diese  Zuckerart  durch  kausti- 
sche Alkalien  und  Erden  so  aufserordentlich  leicht  verändert 
wird.  Peligot*}  fUIte  eine  Lösung  von  Baryt  in  Holzgeist 
durch  eine  Zuckerlösung  in  Holzgeist  und  erhielt  eine  Ver- 
bindung, für  die  er  die  Formel  : 

C"  H»«  0»*  +  3  BaO  +  4  HO 
aufstellte. 

Soubeiran**}  sättigte  eine  Lösung  von  Zucker  kalt  mit 
Aetzbaryt,  filtrirte  dann  sogleich,  sättigte  darauf  den  lieber^ 
schufs  des  Aetzbaryts  mit  Zucker  und  tällte  mit  Alkohol.  Er 
erhielt  einen  Niederschlag,  den  er  nach  drei  Monate  langem 
Trocknen  iU)er  Schwefelsäure  nach  der  Formel  C**  H**  0** 
+  3  BaO  zusammengesetzt  fand.  Von  dieser  Barytverbindung 
sagt  Soubeiran  :  „Sie  verKert  mit  äufserster  Langsamkeit 
ihr  Wasser,  und  es  ist  unmöglich  den  Moment  zu  erfassen, 
wo  alles  hygroscopische  Wasser  verdunstet  ist,  und  sie  noch 
kein  Hydratwasser  verloren  hat.  Das  Verhältnifs  des  Wassers 
kann  also  in  Wirklichkeit  nicht  mit  Genauigkeit  bestimmt 
werden.^  Soubeiran  legt  defshalb  auf  die  Formel  Pöligot's 
keinen  grofsen  Werth. 

In  Löwig 's  Chemie  der  organischen  Verbindungen***) 
ist  eine  Analyse  eines  Stärkezuckerbaryts,  auf  dieselbe  Weise, 


^  Diese  Annaleo  XXX,  69;  Aonal.  de  Chim.  et  Phyi.  tXVII,  113. 
**)  Jourii.  de  Phtrm.  et  de  Chin.  IX,  337. 
***)  Zweite  Anilage,  I,  &  43a 


Mayer,  über  das  Jalappaharz^  i4i 

wie  meiBe  Barytverbindmig  bereitet,  angeführt,  die  39,4  BaO 
eifeben  hat,  also  der  Formel  Soubeiran's  entspricht. 
Dieser  verschiedenen  Angaben  halber  habe  ich  die  Baryt- 
▼erbindung  von  krystallisirtem  Tranbenzucker  ganz  anf  dieselbe 
Art  dargestelh,  wie  die  Barytverbindung  des  aus  der  Rhodeo- 
retinsäure  abgeschiedenen  Zuckers;  0,6938  Gnn.  gaben  mir 
0,2774  Grm.  BaO  +  COS  entsprechend  31,04  pG.  Baryt,  wie 
es  die  Formel  G^'  H»  0"  4-  BaO  verlangt.  Nach  acht  Tage 
langem  Trocknen  im  Yacuum'  ttber  Schwefelsäure  war  keine 
Gewichtsveränderung  mehr  wahrzunehmen* 


Ei$iwirkmg  van  Saluäure  avf  BhodeoreÜmäure. 

Durch  Kochen  einer  Lösung  von  Rhodeoretmsäure  mit 
Salzsäure  tritt  ganz  dieselbe  Spaltung  in  Rhodeoretinolsäure 
und  Zucker  ein,  wie  durch  Kochen  mit  Schwefelsäure.  Eine 
gewisse  Menge  Rhodeoretinsäure  wurde  in  ungerähr  der 
zwanzigfachen  Menge  Wasser  gelöst  und  mit  einer  dem  Ge- 
wicht der  angewendeten  Substanz  beinahe  gleichen  Menge 
von  ziemlich  starker  Salzsäure  zersetzt.  Der  Vorgang  ist 
ganz  derselbe,  wie  er  oben  bei  der  Anwendung  von  Schwefel- 
säure beschrieben  wurde ,  und  die  auf  diese  Weise  erhaltene 
Rhodeoretinolsäure  kommt  in  allen  Eigenschaften  mit  jener 
äberein. 

Um  sie  vollkommen  zu  identificiren  wurde  eine  Ver- 
brennung gemacht. 

0,3325  Grm.  Substanz  gaben  0,7990  GO^  und  0,3252  HO. 

berechnet  gefunden 

G        65,45  65,50 

H        10,30  10,85 

0       24,25  23,65. 


442  Mayer,  über  doi  Ma/tpohatz. 

miMMfm§  üM  Emdwm  auf  WiodamtmtcmPe. 

Mm  die  (Einvrnrkiing  Yon  fiaiilsin  auf  )Hliode«rttJ«BltQre  lu 
mlefsudien ,  würden  tO  Gnn.  dteser  Siure  in  600  'Gm. 
W«8ier  gdöfit ;  dies«*  Lösug  wurde  1  Gnu.  Emulsin ,  ^meh 
der  Ibtkotde  von  Buil^^J  dnfest^llt,  z^r^s^tst,  dasGiifte 
>in  fkMi  Gtaskolben  .gebracht  und  2  'bis  3  Tilge  laüf  dem 
Wasserbade  bei   ^er  Temperttur  von  -d5)bi8  40^   digerirt. 

DierFUissigkeH  IHkbte  lÄch  -allliifilig  etwas,  twas  tfaeHs  ym 
:|[ebfldeter  Rhodeoreiinolsäure ,  die  «lif  dieae  W«ise  erhallen 
wird,  herrührte^  theHs  von  dem  Smolsia;  «s  ccfaietien  aidh 
jedoch  keine  Oeltropfen  ab.  Es  wurde  nun  das  Ganze  wie- 
derholt mit  Aether  geschüttelt,  die  ätherische  Flüssigkeit  ab- 
gegossen und  der  Aether  venhnK^et.  %  ^li^b  ein  gelblich 
gefärbtes  Oel  zurück,  das  unter  20®  fest  wurde  und  alle 
'Eigenschaften  der  Wiodeoretinolsäure  besafs. 

Es  wurde  eine  Barytverbindung  auf  dieselbe  Weise, 
wie  sie  oben  bei  den  Sabcen  der  Rhodeoretinolsäure  beschrie- 
'ben  ist,  dargestellt,  und  diese  der  Analyse  unterworfen. 

In  der  Lieb  ig 'sehen  Rohre  bei  100®  getrocknet  gaben  : 

d)  0,3890  Grm.  Substanz  0,H8i  BaO  +  SO*. 

2)  0,4510    „  „        0,8902  CO*  und  0,3393  HO. 

berechnet       irefotiden 
C        54,34  58,78 

H         8,30  8,33 

BaO    19,24         19,89 
.      0        18,22  18,00. 

Diese  Analyse  stünint  mit  der  Formel  O*  H'»  0*  +  BaO,-; 
sie  zeigt  im  Verein  mit  den  übrigen  beobachteten  Eigen- 
schaften, dafs  der  erhaltene  Körper  Rhodeoreiinolsäure  ist. 

Die  mit  Aether  geschüttelte  Flüssigkeit  enthielt  Zucker; 
ein  Beweis,  dafs  hier  ganz  derselbe  Vorgang  wie  bei  der 
Einwirkung  von  Säuren  stattgefunden  hat. 

*)  Diete  Annaleo,  LXK,  125. 


Jfayery  üba-  das  Mappahar%,  146 

f>«fi  MjpetoväMTtf  auf  Biodtat^imrimre  imd 
Bhode^eMn^Mmre. 

Als  Producte  der  pinwirkung  von  Salpetersäure  »uf  Rho- 
deoretinsaure  und  Rho.deoretinolsäure  erhält  man  Oxalsäure 
und  eine  weifse,  krysl^llisirbare ,  stickstofffreie  Säure.  Diese 
ist,  wie  ich  zeigen  werde,  isomer  oder  polymer,  ja  sogar 
sehr  wahrscheinlich  identisch  mit  der  Fettsäure,  die  bei  der 
trocknen  Destillation  Oelsäure  haltender  Fette  auftritt. 

Die  Fettsäure  wurde  bis  ^etzt  auf  keine  cmdere  Weüfi 
als  durch  DestiHation  der  Oelsäure  hervorgebracht,  so  d9,b 
sie  ds  das  beste  Reagens  für  Oelsäure  angesehen  wurde. 
Es  isl  debhalb  (Ue  BUd«wg  einer  ihr  in  vielen,  vielleicht  io 
allen  Eigenschaften  gleichen  Säure  auf  einem  ganz  anderp 
Wege  um  so  merkwürdiger.  Jcfi  schlage  für  diese  Säure, 
bis  ihre  Beziehung  z^r  Fettsäure  aufgeklärt  ist,  den  Namep 
Ipcmeäure  vor. 

Ueb^gksfiit  man  Rhodeoretinsäure  mit  Salpetersäure  von 
i,dOpC.,  80  findet  schon  in  der  Kälte  nach  ungefilhr  10 Minuten 
eine  ziemlidi  lebhafte  Einmrkiing  statt.  Me  Flüssigkeit  erwärmt 
sich  und  es  entwickeln  sich  salpetrige  Dämpfe.  Erhitzt  man  da- 
gegen bis  zvr  anfangenden  Einwirkung  gelinde,  entfernt  aber 
dann  sofort  ^Ke  WärmeqncAe,  so  igt  diese  Reaction  ungleich 
stürmischer;  man  mufs  grofse  Getäfse  anwenden,  um  keinen 
Verlust  zu  erleiden. 

Wenn  die  erste  Einwirkung. .vorüber  ist,  wird  das  Ganze 
6  bis  8  Stunden  im  bedeekten  Becherglase  oder  im  Kolben 
auf  dem  Wasserbade  erwärmt.  Die  Entwicklung  salpetriger 
Dämpfe  iat  nach  dieser  Zeit  kaum  noch  zu  bemerken.  Man 
giefst  nun  in  ekie  Schale  und  verjagt  die  Salpetersäure  unter 
öfterem  Zusatz  von  W-asser.  Es  bleibt  eine  schwach  gelb- 
gefärbte  ^Flüssigkeit,  die  beim  Erkalten  zu  einer  beinahe  festen, 
gelblfeben  Masse  erstarrt,  die  deutlich  ausgebädete  KrystaUe, 


144  Mafftr^  über  äas  Mttfpdhmn. 

dwAett  aber  ofenbtr  noch  finen  mdeni  Mdrper  eHthitt. 
Diese  Masse  wird  mit  wenig  Wasser  übergössen,  aufs  Filter 
geworfen  and  mit  kaltem  Wasser  ausgewaschen.  Ipomsiinre 
bleibt  als  dne  weihe,  flockige ,  sehr  leichte  Substanz  zurüdi, 
während  ans  dem  Waschwasser  beim  Verdunsten  farblose 
Krystalle  anschössen,  die  sich  durch  die  Reactionen  als  Oxal* 
säure  auswiesen.  Neben  der  Oxalsäure  war  darin  aber  noch 
eine  geringe  Menge  einer  gelbgeftrbten ,  unkrystalUsirbaren 
Materie  enthalten,  auf  welche  Salpetersäure  weiter  einwirkte. 
Die  Oxalsäure  wurde  von  dieser  durch  Krystallisiren  und  Abwa- 
schen so  gut  wie  thunUch  getrennt,  dann  dieWaschflüssigk^il, 
nachdem  sie  vorher  verdampft  und  von  der  geringen  Menge 
noch  ausgeschiedener  Ipomsäure  abfiltrirt  worden  war ,  wie- 
der mehrere  Stunden  der  Einwiikung  von  Salpetersäure  aus- 
gesetzt, die  Säure  verjagt  und  mit  Wasser  übergössen.  Es 
blieb  eine  geringe  Menge  Ipomsäure  zurück ;  sie  wurde  abge- 
schieden ,  die  ablaufende  Flüssigkeit  verdampft  und  nochmals 
mit  NO*  in  derselben  Weise  behandelt.  Es  fand  ganz  der- 
selbe Vorgang  statt  und  die  Quantität  der  gelben  Materie 
war  nun  so  gering,  dafs  auf  eme  weitere  Untersuchung  Ver«- 
zicht  geleistet  werden  mufste. 

Ganz  dieselben  Reactionen  finden  statt,  wenn  man  rau- 
chende Salpetersäure  anwendet,  nur  ist  dann  (He  Einwirkung 
viel  lebhafter. 

Bringt  man  dagegen  Rhodeoretinsäure  mit  einer  Salpeter- 
säure von  1,16  bis  1,18  pC.  ungefiihr  12  Stunden  lang  kalt 
in  Berührung,  so  enthält  die  Flüssi^eit  neben  unveränderter 
Rhodeoretinolsäure  Zucker.  Diese  Thatsache  zeigt,  dafs  die 
Rhodeoretinsäure  durch  die  Einwirkung  von  Salpetersäure 
eben  so  wie  durch  die  von  Salz-  und  Schwefelsäure  in  Rho- 
deoretinolsäure und  Zucker  zerfällt.  Auf  beide  Körper  wiriit 
aber  die  Salpetersäure  weiter  ein  und  bildet  die  oben  er- 
i«4lhBten  Producte. 


Uayvy  Über  da$  JaUppahan.  145 

Diese  Bmwüfkmg  ßillt  bei  Anwenduiig  von  C(m0eiilrirter 
Sftnre  oder  von  Wurme  mit  der  Spaltung  zusammen,  sq  dafs 
dann  das  Auftretai  von  Rhodeoretinolsäure  und  Zucker  niokl 
zu  beobachten  ist. 

Ich  behandelte  ferner  Rhodeoretinolsäure  mit  Salpeter- 
säure von  i,30  pC,  um  auf  diese  Weise  die  ersle  Phase 
der  Zersetzung  zu  umgehen  und  die  Gegenwart  der  Oxyda- 
tiensprodncte  des  Zuckers  zu  vermeiden.  Der  Verlauf  des 
Processes  war  ganz  derselbe  wie  bei  Anwendung  von  Rho- 
deoretinsäure.  Nach  ungefähr  8  Stunden  enthidt  die  Flüssig- 
keit Ipomsäure  und  Oxalsäure,  ein  Beweis ,  dafs  die  früher 
beobachtete  Oxalsäure  nicht  allein  als  Zersetzungsproduct 
des  abgeschiedenen  Zuckers  aufgetreten  war. 

Ipomtäure. 

Zur  Reinigung  wurde  die  rohe  Säure  mit  kaltem  Was- 
ser avsgevraschen ,  dann  nochmals  4  bis  6  Stunden  mit 
Salpetersäure  behandelt,  diese  verjagt,  die  Ipomsäure  in 
mdglichst  wenig  kochendem  Wasser  gelöst  und  kochend 
filtrirt.  Die  Flüssigkeit  gesteht  beim  Erkalten  zu  einem  Brei 
der  feinsten  Krystallnadeln.  Dieses  Umkrystallisiren  wurde 
noch  zweimal  wiederholt. 

Die  so  gereinigte  Säure  hat  folgende  Eigenschaften  : 
Sie  ist  geruchlos,  schmeckt  stechend  sauer,  hinterher 
reizend  im  Schlünde,  reagirt  schwach  sauer,  wird  beim 
Reiben,  d)enso  wie  ihre  Salze,  stark  electrisch,  ist  blendend 
weifs ,  federieicht.  Unter  dem  Mikroscop  erscheint  sie  in 
aufserordentlich  dünnen,  farblosen  Nadeln,  die  theils  büschel* 
förmig  vereinigt  sind,  theils  frei  liegen;  manchmal  wurde  sie 
jedoch  auch  in  sehr  dünnen,  biegsamen  Blättchen  erhalten, 
ohne  dafs  es  mir  möglich  wäre,  ans  veränderten  Umständen 
dieses  zu  erklären.  Sie  sublimirt  zwischen  zwei  Ührgläsern 
in  sehr  feinen ,   verhältnifsmäfsig  kurzen ,  strahlenförmig  um 


146  Mayer^  über  dai  JabippQkwm, 

einen  Pnnkt  gmppirten  Nadeln  unter  ZMfttddMSWig  eines 
geringen  koMigen  Rückstandes,  während  gane  in  derselben 
Weise  sufoKmirte  Fettsäure  deutlichere  und  gröfsere  Krystatte 
gab,  die  theils  fucusähnlich  verzweigt,  theits  einzeln  dur^b- 
etnander  gewachsen  erschienen.  Der  Dampf  wirkt  eingeathmet 
kratzend  und  riecht  ähnlich  wie  der  aller  fetten  Säuren. 
Der  €lerudi  ist  nioht  von  dem  der  Fellsäure  zu  uiit«iBcIm- 
den.  Die  Ipomsäure  schmilzt  zu  einem  fart)losen  Oele,  da« 
specifisdi  leichter  wie  Wasser  ist,  und  erstarrt  beim  Eilcaiten 
in  ähnlichen  Krystallgruppen,  wie  sie  beim  Sublimiren  erhalten 
werden.  Der  Schmelzpunkt  liegt  bei  104^,  während  der 
Bdimehq^unkt  einer  von  Henneberg  dargestellten  Fettsäure, 
in  demselben  Apparat  bestimmt,  zu  127<^  gefunden  wurde. 

Die   durch   dreimaliges  Umkryslallisiren  gereinigte,  bei 
iOO*  getrocknete  Ipomsäure  gab  : 
1)  0,2»1«  6rm.  Substanz  0,6(22  CO»  und  0,227«  HO. 


2)0,W12     , 

0,6154  CO«    „    0,2305  HO. 

3)«,19TO     „ 

0,4292  €0«    „    0,1614  HO*). 

^^^gefaoA« 

C        59,40 
11          8,91 
0        31,69 

'  1.      "  i"^""^  3r 
59,27      59,67      59,38 

8,94        9,10        8,98 
31,79      81,28      31,64. 

(Diese  Ziihlen  stiaiinen  mit  denen  fttr  die  Eettfiäore  ge- 

fundenen itberein  : 

fimiut  md  Piligot**)        Bedleabadier«^) 
C        59,41t)        59,63                59,20 
H          9,19              8,98                 8,90 
0        31,40            31,39               31,90. 

*)  1  Jind  2  ,tm  cwei  Tenchiedenm  Portioüieii  RhodeentiiuiiirQ,  3  im 
RhodeoretinoMure  durgeitellt. 
**)  Amial.  de  Chim.  et  de  Phy«.  LVII,  305. 
<M*}:ßiate  Aaaakn  iXXXV,  ie& 
f)  B»  Aidet  rieh  bei  Anf&bning  der  RemilMte  ip  der  .Qrigiiudabhaiid- 
Imig  vonDnmaf  and  P^sligot  ein  Druckfehler,  eg  mab  0,324  Grm. 
«idwtm  iMl  0^4  ürai.  gaben  0,488  CO'  nnd  0,186  «0  beüiMii. 


MayBT^  über  dst  Jahppakän.  it7 

Wb  Ipdfnsiwe  hat  nach  obigen  Andysan  4h  Ftftfotl 
€••  <P  ©•;  sie  scbeint  mü  PknelinsiUire ,  C  ■•  0*  und  mit 
Softsänre,  C*  H^  Ö*,  liomelog  zu  seyn;  4ie  Enüstehmigi- 
ireise  dieser  drei  SBnren  «st  «mlog. 

Auf  Pliitfliblech^  erkitKt  verflüchtigt  sich  die  Ipemsänre 
in  weiTsIichen  Nebeln,  die  sich  schwer  entoünden  und  wki 
schwach  leuchtender  Flamme  brennen. 

Setzt  man  reine  Ipomsäure  der  Einwirlning  von  starker 
Salpetersäure  im  Wasserbade  mehrere  Tage  lang  aus,  so  ist 
Bftch  dieaer  Zeit  die  Iponsttnre  luiv^rfittikart ;  es  hat  sich 
nieder  eine  Nitrosäure  gebiUet  noph  ist  eine  Zerselaing  <eiti^ 
•getreleii.  Die  ipomsäsre  scheidet  sich  beim  Verdampfen  der 
Stipelersäure  unverändert  wieder  ab. 

Ob  aber  die  ipomsäiH*«  durch  fortgesetzte  Einwirituig 
voa  Salpeteri^are  nicht  doch  in  irgend  einer  Weise  vserünAert 
wird,  ist  durdi  diesen  Versuch  nicht  erwiesen.  Schlieper*) 
•h«t  ;geKeigt ,  dfifs  durch  achttägiges  HinwiiiLen  von  starker 
Salpetersäure  die  Fettsäure  gespalten  wird  in  im^ei  Atmae 
Brenzweinsaure  nach  der  Gleichung  : 

C"  H«  0*  +  6  O  =  2  (C*  H*  0*)  +  HO 
oder 
Qto  H"  0«  +  10  0  =  2  (C»«  H«  0«)  +  2  HO. 

Die  Ipomsäure  löst  sich  wenig  in  kaltem  Wasser,  in 
Jiochendem  dagegen  sehr  leicbt ;  «ie  löst  «ich  leicht  in  Al- 
kcdiol  und  Aether.  Sie  bildet  mit  den  meisten  Bafsen  in 
Wasser  schwer  lösliche  Sefcse.  Die  ipomsauren  Alkalien  sind 
(leicht  Idriich  in  Wasser,  das  Barytsalz  schwer  löslich  in  Was- 
'ser,  sdhr  schwer  löslich  in  Weingeist;  das  Kalksalz  fast 
-UAlö^lich;  Chloroalcium  giebt  mit  ipomsaurem  Ammoniak 
leinen  Niederschlag,  der  nach  längerem  Stehen  krystdllinisch 
wird,    während  fettoaurer  Kalk   durch  -Chlorcalcium  geMlt 


*)  Dieie  Annaleo,  13^,  101. 


148  Mayer j  Mer  da»  JaUfpäktn. 

gleich  krystallinisch  ist.  Eisenchlorid  erzeugt  in  ipomsaureiii 
Ammoiiiak  einen  fleischrothen,  Kupfersalze  einen  bkugrttnmi, 
Silber-  und  Bleisalie  einen  weifsen  und  PIttinchlorid  einen 
gelben  Niederschlag,  der  sich  in  kochendem  Wasser  löst, 
sidi  beim  Erkalten  wieder  ausscheidet  und  dann  nach  län- 
gerem Stehen  krystallinisch  wird. 

Ipamioure  SaUe. 
Ipomsaures  Ammoniak, 

Wird  Ipomsäure  in  Ammoniak  gelöst  und  die  Lösung  auf 
iem  Wasseriiade  gelinde  ftbgedampft  oder  auch  der  freiwilli- 
gen Verdunstung  überlassen,  so  entweichen  fortwährend  ge- 
ringe Mengen  von  Ammoniak  und  es  schiefst  ein  saures 
ipomsaures  Ammoniaksalz  in  weifsen ,  blumenkohiartigen  Ve- 
getationen an,  vieUeicht  nach  der  Formel  C«  !!•  0*  +  AmO 
+  C**  H*  0*  +  HO  zusammengesetzt,  wie  sie  Berzelius 
für  das  fettsaure  Ammoniak  aufstellt.  In  dieser  Eigenschaft 
des  ipomsauren  Ammoniaks  liegt  eine  für  die  Darstellung  der 
meisten  ipomsauren  Salze  nicht  unbedeutende  Schwierigkeit; 
es  mag  sich  daraus  namentlich  der  fast  um  1  pC.  zu  geringe 
Gehalt  des  Silbersalzes  an  Silberoxyd  erklären. 

Ipomsaures  Silberoxyd 

wurde  dargestellt  durch  Fällung  von  salpetersaurem  Silber 
mit  ipomsaurem  Ammoniak,  Auswaschen  des  Niederschlages 
und  Trocknen  im  Vacuum  über  Schwefelsäure. 

Weifses,  ziemlich  leichtes,  in  Wasser  unlösliches,  in 
Weingeist  und  Aether  sehr  schwer  lösliches  Pulver.  In  einem 
Reagirrohr  oder  zwischen  zwei  Uhrgläsem  erhitzt  wird  me- 
tallisches Silber  und  ein  Sublimat  erhalten,  welches  nicht  von 
der  sublimirten  Iponisäure  unterschieden  werden  kann. 

i)  0,4763  Grm.  Substanz  gaben  0,2409  Ag. 

2)0,5132     „  «  ^      0,2628  Ag, 


Majfer,  iber  du  J/da^takart.  149 

3)  0,4SS6Grm.  Substanz  gaben  0,5170  CO*  and  0,1750  HO. 


banchnet 

gefaüdeii 

17* 

■"^     '    a.  "■ 

C       28,84 

— 

-         29,14 

H        3,84 

— 

—          4,02 

AgO  55,76 

54,77 

55,00        — 

Dunu  aod 

P«ii«ot 

t    Bedlenbaciier 

1. 

2. 

C           — 

— 

29,19 

H          - 

— 

3,97 

AgO  55,04 

54,75 

55,45. 

Diese  Zahlen  entsprechen  der  Formel  C^*  H"  0'  +  AgO. 

Ipomsaures  Kupferoxyd 

wurde  durch  Fällen  von  essigsaurem  Kupferoxyd  mit  ipom- 
saurem  Ammoniak  erhalten.  Der  biaugrüne,  in  Wasser  sehr 
schwer  lösliche,  Niederschlag  wurde  über  Schwefelsäure  im 
Vacuum  getrocknet.  0,4500  Grm.  Substanz  gaben  0,1349 
Grm.  CuO  =  29,97  pC;  die  Formel  C«»  H«  0»  +  CuO  ver- 
langt 30,30  pC.  CuO. 

Ipomsaures  Bleioxyd 

wurde  eben  so  wie  das  Kupfersalz  dargestellt,  durch  Fällen 
von  essigsaurem  Blei  mit  ipomsaurem  Ammoniak. 

Weifses,  in'  Wasser  unlösliches  Pulver.  0,6802  Grm. 
Substanz  gaben  0,5100  Grm.  PbO  +  SO»  =  54,70  pC.  PbO; 
die  Formel  C"  H«  0»  +  PbO  verlangt  54,00  pC.  PbO. 

Oeber  die  CantiUuiian  des  Rhodearetins  und  der  Bhodeo^ 
reünsäure. 

Die  oben  angeführten  Versuche  zeigen,  dafs  das  Rhodeo- 
retin  nach  der  Formel  C*  !!••  0»*  +  aq.  zusammengesetzt 
ist.  Zum  Schmelzen  erhitzt,  verliert  es,  ohne  seine  übrigen 
Eig'enschaften  'zu  verändern ,   ein  Aequivalent  hydraliscbes 


150  Maif$P^  üUr  dM  Jßkppafiarsk. 

WuMor/  Durck  K^en  wü  «iarken  Basen  gebt  4m  voriier 
in  Wasser  unlösliche  HanL  in  eine  in  W^is^r  lösliche  Säure, 
Rhodeoretinsäure ,  über.  Bei  dieser  Umwandlung  werden 
drei,  oder  das  Iferz  ohne  Hydratwasser  gedacht,  vier  Aequi- 
valente  Wasser  aufgenommen. 

Die  Rhodeoretinstture  verbindet  sich,  je  nach  Umständen, 
mit  einem  oder  zwei  Aequivatenten  Base  unter  Austritt  von 
einem  oder  zwei  Aequivalenten  Wasser;  ihre  rationelle  For- 
mel ist  also  C"  H«  0»»  +  2  HO. 

Durch  Behandeln  derRhodeoretinsäure  mit  Mineralsäuren 
oder  durch  Einwirkung  von  Emulsin  wird  die  Rhodeoretin- 
säure  in  Zucker  und  Rhodeoretinolsänre  gespalten.  Diese 
Spaltung  geht  nach  der  Gieichmig  C^'  H««  0*^  +  6  HO  = 
€«•  H»*  0>«  +  3  (C"  H"  0»)  vor  sich.  Um  diese  An- 
Schauungsweise  durch  das  Experiment  zu  unterstützen,  wur- 
den 5,902  Grm.  Rhodeoretinsäure  durch  Schwefelsäure  zer- 
setzt. Es  wurden  2,255  Gnn.  Rhodeoretinolsänre  erhalten. 
Die  Theorie  verlangt  2,286  Grm.;  der  Verlust  von  3\  Mgr. 
ist  bei  einem  derartigen  Versuche  wohl  zu  vernachlässigen. 
—  Durch  Salpetersäure  wird  die  Rhodeoretinsäure,  ^^ie  durch 
Salzsäure  und  Schwefelsäure,  in  Rhodeoretinolsänre  und  Zucker 
zerliegt;  diese  aber  unterliegen  der  weitem  Einwirkung  von 
Salpetersäure  sehr  leicht;  es  entsteht  luiter  Sauersioffapf- 
ni^ime  Ipomsäure  und  Oxalsäure.  Bhodeoretinolsäure  Tür  sich 
wird  durdi  Salpetersäure  ebenfalls  in  Oxalsäure  und  Ipom- 
säure zerlegt. 

.   Diese  Zersetzungen  werden  durch  folgende  Gleichungen 
veraneobanlielit  : 

C«H**0«+24NO*=3(C>WO«)+21(C»HO*)+16HO+24NO* 
oder,  für  die  Rhodeoretinobäure  : 
C»«H»*0»«+6NO*=3(C«WO*)+3(C*HOO+4HO+6NQ*. 

Ai3  allen  diesen  Thatsachen  scheint  nun  mit  Bestimmt- 
heil  hervorzugehen,  dafs  Rhodeoretinolsäure  und  Trauben- 


Mayeff  über  da$  Jakippahar»,  15i 

mcker  ndniis  Wasier  in  der  RhodeoretinwUire  präexisliren, 
oder  mit  andern  Worten,  dafs  die  Rhodeoretinsäure  eine, ge- 
paarte Zuckerverbindang  ist 

Die  neuere  organische  Chemie  hat  uns  mehrere  gepaarte 
Zuckerverbindiingen  kennen  gelehrt.  Der  Paarung  des  Zuckers 
ist  in  diesen  Verbindungen  eben  so  verschieden  wie  die 
Anzahl  der  Wasseratome,  die  aufgenommen  wird  bei  der 
Spaltnng  : 
S4Uicin,  C*«H"0"+2H0  =  C>*H*0*+C«H'*0»,  Saligenin 

und  Zucker  (Piria). 
Phhritbm,  C^*H"0»«+2BO=C»oH>*0*»  +  C"H'*0'*,  Phlo- 
retin  und  Zucker  (Strecker). 

Benzoesäure,  Saligenin  und  Zucker  (Piria}. 
Gerbsäure,  C*<>H»0"  +  10HO=2  (C"H»0»)  +  C"H»0", 
Oallttssäure  und  Zucker  (Strecker). 

Rhodeoretinolsäure  und  Zucker. 
Ich    stelle  schliefslich   die  Formeln   aller   untersachtea 
Kölner  der  Uebersicht  halber  zusammen  und  erlaid>e  mir  dann 
noch  einige  Worte  in  Betreff  der  Arbeiten  von  Kays  er  und 
Saadrock. 

ahodeoretin  (bei  150»)         C"H«<>0««. 

Rhodearetm  (bei  400»)         C'*H««0»«+aq. 

RhodeoretinsKure  C  V«H)''+ 2  HO. 

Rhodeoretins.  Kali  C"H"0«+KO+HO. 

Rhodeoretins.  Baryt 

a.  Saurer  C'*H*H)»«+BaO+HO. 

b.  Neutraler  C«H«H)«»+2BaO. 
Rhodeoiretins.  KOk               C''^H«H)s*+2GaO. 
Rhodeoretinolsäure               C»«H««0^<^. 
Rhodeoretinois.  Baryt           C»«H»0*  +  BaO. 
Rfaodeioretinols.  Silberoxyd    Cs^H'H)«  +  AgO. 


152  Mayefy  über  da$  Jahppahar*. 

Rhodeoretinob.  Kupferoxyd  2  (C»«H»»0*)  +  3  C«0. 

Rhodeoretinols.  Bleioxyd      2  (C««H«»0*)  +  3  PbO. 

Ipomsäure  C»«H*0*. 

Ipoms.  Silberoxyd  C"HH)»  +  AgO. 

Ipoms.  Kupferoxyd  C^^H'O«  +  OaO. 

Ipoms.  Bleioxyd  C^WO'  +  PbO. 

Meine  Resultate  stimmen  im  Wesentlichen  mit  denen  von 
Kays  er  überein.  Er  stellte  für  das  Rhodeoretin  und  die 
Bhodeoretinsäure  unrichtige  Formeln  auf.  Er  fand  den  Koh- 
lenstoffgehalt dieser  beiden  Körper  zu  hoch,  weil  sie  nicht 
vollkommen  gereinigt  waren;  er  fand  für  das  rhodeoretin- 
saure  Kali  unrichtige  Zahlen,  weil  er  nicht  das  Verhalten  des 
kohlensauren  Kalis  zu  Rhodeoretin  berücksichtigte,  er  stellle 
endlich  für  die  Spaltung  der  Rhodeoretinsäure  in  Zucker  und 
Rhodeoretinolsäure  eine  falsche  Theorie  auf,  die  ihn  veran- 
lafste ,  die  Analyse  seines  Rhodeoretiinols,  die  sich  der  Wahr- 
heit sehr  nähert,  für  unrichtig  zu  lalten.  Er  erkannte  da- 
gegen vollkommen  richtig,  dafs  der  in  Aether  unlösliche  Theil 
des  Jalappaharzes  eine  complexe  Verbindung  sey. 

Was  nun  die  Arbeit  von  Sa  n  dr  vO  c  kbetriflt,  so  glaube  ich, 
dafs  aus  meinen  Resultaten  deutlich  und  klar  hervorgeht,  dafs  die 
in  dieser  Arbeit  aufgestellte  Ansicht,  die  übrigens  nur  durch 
qualitative  Versuche  unterstützt  wir*,  auf  unrichtig  interpre- 
tirten  Erscheinungen  beruht.  Er  glaVibt,  dafs  in  dem  durch 
Aether  erschöpften  (?)  JalappahaiÄ  zwei  verschiedene  Harze 
enthalten  seyen,  von  denen  da»  eine  aus  der  alkoholischen 
Lösung  des  Harzes  durch  in  Alkoüol  gelöstes  essigsaures 
Bleioxyd  gefällt  werde,  das  andere  nicht.  Diese  beiden  Harze, 
von  denen  das  erstere  Alphaharz,,  das  zweite  Betaharz  ge- 
nannt wird ,  lassen  sich  nur  in  d  er  Bleiverbindung  trennen. 
Er  führt  sie  durch  Kochen  mit  koh  lensaurem  Kali  in  die  be- 
treffenden Harzsäuren  über  und  fällf  die  Kaliverbindung,  in 
Wasser  gelöst,    durch   einen  üebers*fhufs  von  Bleiessig;    es 


Mayer^  über  doi  Jahppaharn.  153 

tritt  eine  partielle  Fällung  ein ;  die  Flüssigkeit  hält  noch  Harz- 
säure  gelöst.  Diese  nennt  er  Jalappasäure ;  jene,  die  mit  Bleioxyd 
verbunden  im  Niederschlag  enthalten  ist,  Ipomsäure.  Alle  diese 
Thatsachen  beweisen  weiter  nichts,  als  dafs  das  Bleisalz  der 
Harzsäure  in  Wasser  nicht  sehr  schwer  löslich  ist,  eine  Beob- 
achtung, die  schon  Kayser  ausdrücklich  hervorhebt  Meine 
Analysen  beweisen,  dafs  die  Harzsäure,  die  durch  Schwefel- 
wasserstoff aus  dem  Bleiniederschlag  erhalten  wird,  dieselbe 
Zusammensetzung  hat,  wie  die  durch  Zersetzen  des  Barytsalzes 
mit  Schwefelsäure  erhaltene,  trotz  dem,  dafs  erstere  nach 
Sandrock  Ipomsäure,  letztere  ein  Gemisch  aus  Ipomsäure  und 
Jalappasäure  seyn  mürste. 

Was  femer  die  characterutischen  Eigenschaften  der  bei- 
den Säuren  und  ihrer  Salze  betrifft,  so^nde  ich  in  Sandrock's 
Abhandlung  keine  solche  angeführt;  denn  das,  dafs  die  Ipom- 
säure schwach  sauer  und  bitter,  die  Jalappasäure  sehr  sauer 
and  bitteriich  schmeckt,  dafs  diese  schmutzig  weifs,  jene  grau 
aussehen  soll,  dafs  das  ipomsäure  Kali  grau ,  das  jalappasäure 
weifslichgelb  ist,  das  sind  doch  wahrhaftig  keine  characierin 
iUMchen  Eigenschaften. 

Endlich  bemerke  ich  noch,  dafs  das  Jalapin  von  Buch ner 
und  Herberger  identisch  ist  mit  dem  Rhodeoretin  von 
Kayser  und  mir,  identisch  femer  mit  dem  Betaharz  von 
Sandrock. 


Unlersuchungen  über  die  UeberjodsSure  und 

ihre  Salze; 

von  Langhis  *). 

Seit  1833,  zu  welcher  Zeit  die  Ueberjodsäure  durch  Magnus 
und  Ammermüller ^}  entdeckt  wurde,    sind  nur  wenige 

«)  Am.  chyn.  phys.  [3]  XXXIY,  357. 
«^  DieM  Annalen  XI,  18.  D.  It 

Ana.  d.  Chemie  a.  PUnn.  LXXXIII.  Bd.  S.  Rft.  {{ 


i54  tangtoii^  Üniersuektmgen  iAer  ,die 

Untersuchungen  über  dieselbe  angestellt  worden-  Nur  Ram- 
uiersberg^j  und  Bengieser  **3  h^^^"^  einige  Bemerkungen 
über  ihre  DiB^rstellung  mitgetheilt  und  über  die  Zusammensetzung 
einiger  Salze,  welche  durch  ihre  Vereinigung  mit  Metalloxyden 
entstehen. 

Ich  hielt  es  für  nützlich^  diese  Untersuchungen  dnrch  die 
Bestimmung  des  Wassergehalts  der  Säure  zu  vervollständigen, 
und  durch  das  Studium  der  Salze,  welche  dieselbe  mit  unor- 
ganischeh  und  mit  organischen  Basen  bilden  kann. 

^^  Die  Ueberjodsäure  ist  eine  rünfTach- gewässerte  Säure,  und 
bildet  Salze,  in  welchen  die  5  Aequivalente  Wasser  ganz  oder 
Iheilweise  durch  gleichviel  Aequivalente  Basis  ersetzt  sind.  Sie 
ist  fest,  und  krystallisirt  in  rhombischen  Prismen,  welche. sehr 
zerBiefsiich  sind.  Diese  letztere  Eigenschaft,  welche  schon 
von  Bengieser  angezeigt  wurde,  war  von  den  Entdeckern 
dieser  Säure  nicht  erkannt  worden.  Ehe  ich  den  Wassergehalt 
der  Krystalle  bestimmte,  liefs  ich  sie  während  mehrerer  Tage 
über  Schwefelsäure  im  luftleeren  Raum.  Sie  wurden  dann,  in 
eiiier  am  einen  Ende  zugeschmolzenen  Röhre,  im  Oelbade  er- 
wärmt. Bei  130®  kamen  sie  ins  Schmelzen  und  bei  200  bis 
210®  verloren  sie  alles  Wasser  und  2  Aequivalente  Sauerstoff. 
Es  blieb  in  der  Röhre  nur  Jodsäure,  welche  bei  dieser  Tem- 
peratur nicht  zersetzt  wird. . 

I.    0,1855  Grm.  Substanz  verloren  0,0495,  entsprechend 

26,68  pC. 
II.    0,2800  Grm.  Substanz  verloren  0,0750,  entsprechend 

26,78  pC. 

III.  0,2850  Grm.  Substanz   verloren  0,0780,    entsprechend 
27,36  pC. 

IV.  0,2502  Grm.  Substanz  verloren  0,0675,   entsprechend 
26,97  pC, 


*)  DiM  Annalen  XXYIU,  213«  D.  R. 

**)  DaMlbit  XVII,  254.  D.  R. 


Veberjodsäure  \md  ihre  SaUi.  i55 

Diese  Versuche  ergeben  im  ^Mittel  einen  Gewichtsverlust 
YOn  2ö,d4  pC.  Nimmt  man'  in  der  Ueberjodjsaure  5  Aequi- 
yalehte  "Wasser  an^  so  berechnen  sicib '  hiernach  26,77  pC. 
weiche  Zahl  der  durch  den  Versudh'^  ergäenen  sehr  nahe 
kommt. 

Die  krystallisirle'üeberjodsäure  ^enlhät  soim^^        Aequi- 
valente  Wasser,  welche  in  gewissen  Ver^indungen'^durch  5  Aequi- 
valent«'  Metalloxyd  ersetzt' weriien  ' können.    Rammelsber'^^ 
fand  diese  Zusammensetzung^  fiir  die  Uberjddsaureh  Salze  von 
Baryt,  Strontian  ^und'Kalk,  die  erhaffen  wurden,  indem  'die  jo'd-*' 
sauren  Salze  dieser  Basen  inäfsig  erkitzl  wurden/   Die^Constitii-'^ 
Udn  der  tJebeijodsä'ure  gie^t  Rechenscfiah'von  dieser'^e/chten  üni- 
wanoiüng  der  jodsauren  Salze  in  fünffach-basische  überiodsaure. 

Diese  Säure  des  Jods  wird  durch  schweflige  Säure',  Salz- 
säure und  Schwefelwasserstoff  augenblicklich  zersetzt.  Gegeh 
Morphin  verhalt  sie  sich  wie  die  Jodsäure;  ist  sie  damit  nur 
kuhse  Zeit  in  Berührung,'  so  wird  Jod  frei  und  durch  Stärk- 
mehllösung  angeteigt.  Sie  Tällt  Gerbsäurelösung,  was  die  Jod- 
säure  nieht  thut ;' Ammoniak  oderÄetzkali  löst  den  Niederschlag,^' 
ond  die  entstehende  Flüssigkeit  wird  dunkelroth,  was  auf  einer 
Oxydation  der  Gerbsäure  beruht;  das  Veducirte  Jod  verbindet 
sich  mit  dem  Alkali.  Gallussäure  wird  clurch  Uebefjodsäure 
nicht  gefälll,  aber  die 'Erscheinung  der  Färbung  tritt  damit 
wie  mit  der  Gerbsäure  ein. 

Die  Ueberjodsäure  ist  nur  weiii^'  löslicti'  in  starkem  Wein- 
geist Und  in  Aether;  in  dem  ersteren  löst  sie'  sich  merklich 
leichter  als  in  dem  letzteren.  Zulelztwird  sie  hierbei  zu  Jod- 
säure,  welche  man  Teicht  erkennt  an  dem  Niederschlag,  deii 
sie'khii  salpetersaurem  Silberoxyd  *gieb'i,imd  an  der  Unlöslich- 
kefl  dieses  Niederschlags  in  ^alpetersäiu'e. 

Die  Ueberjodsäure  wird  stets  aus  überjocfsaurem  büberoxyd ' 
oder  übeirjodsaurem  Bleioxyd  darge^teÖ't,  welche  oeiäen  Satze 
aus  dem  überjodsauren  "Natroh  erhalten  werden. 

11* 


ih6  tangloiSf  ÜnUnuchungen  iiber  äh 

Billige  Bemerkungen  über  die  Darstellung  des  zweifach-basi- 
sdien  ttberjodsauren  Natrons  sind  hier  vielleicht  nicht  ohne  Nutzen. 

Auf  Grund  der  Einwirkung,  welche  zwischen  den  zusam- 
mengebrachten Körpern  vor  sich  gehen  sollte,  empfiehlt  man, 
1  Aequivalent  jodsaures  Natron  und  3  Aequivalente  Aetznatron 
zu  nehmen,  und  sie  in  möglichst  wenig  Wasser  gelöst  der 
Einwirkung  eines  Stroms  von  Chlorgas  zu  unterwerfen.  Man 
begreift  leicht,  dafs  man  bei  diesem  Verfahren,  wenn  die 
Reaction  ganz  scharf  vor  sich  ginge,  1  Aequivalent  zweifach- 
basisches überjodsaures  Natron  J0„  2NaO,  3  HO  und  2  Aequi- 
valente Chlomatrium  erhalten  müfste.  Die  Reaction  geht  indefs 
nicht  ganz  in  dieser  Weise  vor  sich;  in  der  Lösung,  in  welche 
man  das  Chlor  einleitet,  bleibt  immer  ein  Ueberschufs  von  jod- 
saurem  Natron,  etwa  die  Hälfte  der  angewendeten  Menge.  Die 
angemessensten  Verhältnisse  sind  gleiche  Gewichtstheile  Natron 
und  jodsaures  Natron.  Bei  genauer  Befolgung  dieser  Angaben 
erhielt  ich  stets  viel  überjodsaures  Natron,  namentlich  wenn 
ich  die  Vorsicht  gebrauchte,  erst  das  Aetznatron  zu  lösen  und 
dann  dieser  Lösung  das  jodsaure  Natron  zuzusetzen,  um  eine 
sehr  concentrirte  Auflösung  zu  erhalten,  welche  ich  nach  dem 
Fütriren  in  einen  GUsballon  brachte,  der  in  Wasser  von  einer 
sdnem  Siedepunkt  nahen  Temperatur  sich  befand.  Unter  diesen 
Umständen  geht  die  Einwirkung  rasch  vor  sich,  und  jede  Blase 
Chlorgas  bewirkt  in  der  fast  siedenden  Flüssigkeit  eine  Aus- 
scheidung von  liberjodsaurem  Natron. 

Mittelst  dieses  Salzes  bereitet  man,  durch  doppelte  Zer^ 
Setzung,  die  überjodsauren  Salze  von  Silberoxyd  und  Bleioxyd, 
welche  ihrerseits  zur  Darstellung  der  Ueberjodsäure  dienen.  Es 
ist  in  Wasser  nur  wenig  löslich,  löst  sich  aber  darin  leicht  auf  Zu- 
satz einiger  Tropfen  reiner,  von  salpetriger  Säure  freier  Salpe- 
tersäure. Auf  Zusatz  von  salpetersaurem  Silberöxyd  oder  salpeter- 
saurem Bleioxyd  entsteht  in  dieser  Lösung  ein  unlösliches  über- 
jodsaures Salz  eines  dieser  Metalloxyde.     Das  $o  erhaltene 


lieber  jodsäure  und  ihre  Salze,  157 

über  jodsaure  Silberoxyd  ist,  wie  Magnus  und  Ammer* 
m aller  richtig  angegeben  haben,  zusammengesetzt  liach  der 
Formel  : 

JO,,  2  AgO,  3  HO. 

Es  löst  sich  vollständig  in  Salpetersäure,  und  bei  dem  Bin- 
darapfen  der  Lösung  im  Wasserbade  scheiden  sich  orangegelbe 
Krystalle  aus,  welche  kein  Wasser  enthalten  und  nur  1  Aequi- 
valent  Oxyd  an  der  Stelle  von  2.  Dieses  letztere  Salz  giebt 
ba  der  Behandlung  mit  kaltem  destiOirtem  Wasser  an  dieses 
reine  Ueberjodsäure  ab,  welche  Lösung  man  im  Anfang  ohne 
Zersetzung  bei  der  Hitze  des  siedenden  Wassers  concentriren 
kann;  aber  später  murs  die  Concentration  im  leeren  Räume 
der  Luftpumpengiocke  ttber  Schwefelsäure  beendigt  werden. 
Die  so  dargestellte  Ueberjodsäure  giebt  Krystalle,  welche  nie- 
mals auch  nur  die  geringste  Spur  Jodsäure  einschliefsen.  Dies 
ist  nicht  ganz  der  Fall,  wenn  man  das  von  Bengieser  an- 
gegebene Verfahren  befolgt,  überjodsaures  Bleioxyd  mit  ver- 
dünnter Schwefelsäure  zu  behandeln.  Die  so  erhaltene  Säure  — 
sdbst  wenn  man  mit  Vorsicht  und  nur  bei  unter  100^  liegen- 
den Temperaturen  arbeitet  —  ist  immer  mit  einer  kleinen  Menge 
Jodsäure  gemengt.  Ich  trug  auch  Sorge,  nur  die  zur  Zer- 
setzung gerade  nothwendige  Menge  Schwefelsäure  anzuwenden, 
um  die  Ueberjodsäure  zu  isoliren.  Ich  arbeitete  in  dieser  Be- 
ziehung mit  um  so  mehr  Sicherheit,  da  ich  die  Zusammen- 
setzung des  .Überjodsauren  Bleioxyds  nach  meinen  eigenen 
Analysen  kannte.  Die  Formel  des  letztem  ist  : 
JO,,  3  PbO,  2  HO. 

Es  bildet  sich  rasch,  und  die  Einwirkung  geht  vollständig 
vor  sich,  wenn  man  1  Aequivalent  zweifach -basisches  über- 
jodsaures Natron  in  Wasser  gelöst  mit  3  Aequivalenten  sal- 
petersaures Bleioxyd  zusammenbringt.  Man  scheidet  die  Ueber- 
jodsäure daraus  leicht  ab ,  indem  man  es ,  noch  wasserhaltig, 
der  Einwirkung  von  3  Aequivalenten  gewöhnlicher  Schwefel- 


156  Langloii^  Unleriuchmgm  über  die 

sMure  unterwirft.    Di6  iiäch  diesem  Verfahren  erl^i^ten^  V?^P^" 
"Jodsäure^  enliält  Siels  etwas 'jodsäure,  währeifd  die  aus  über- 
^odsaiirem  SifiJeroxy   bereitete,'  yne  schon  bemerkt,  vojlkommen 
rein  ist. 

Auch  die  von  Jlammelsberg.  angezeigte  Uu^wandlung 
des  jodsauren  Baryts  zu  uberjodsaurem,  durch  Erhitzen,  kiutn 
zur  Darstellung  der  UeberjodsHure  benutzt  werden,  indem 
man  das  letztere  Sab«  mittelst  Schwefelsäure  zersetzt;  aber 
dieses  Verfahren  ist  von  einem  beträchtlichen  Veriust  an  Jod 
begleitet,  was  seiner  Anwendung  stets  im  Wege  stehen  wird, 
poch  liabe  ich  mich  iiberzeugt,   di^fs   die  UeberjodsSure  sich 

von  dem  ßaryt  leicht  mittelst  Schwefelsäure  trennen  läfst. 

i » »   .1^   .  ).     *    • '    • -  *  » 

ferbmAmg  der  üeberjodiäure  mU  Natron,  —  Es  wurde 
bereits^ angegeben,  dafs  das  Chlor,  fndem  es'in  eine  fast  siedende 
Lösung  von  jodsaurem  Patron  und  Aetznatron  eintritt,  eine 
Ausscheidung  von  basischem  ttberjodsaurem  Natron  bevnrkt. 

Die  Entdeckung  dieses  Salzes  verdanken  wir  Magnus 
und  Ammei'müll^r,  weldhe  die  Zusammensetzung  desselben 
genau' KenAen  gelehrt  haben.'  Es  zeigt  einige  bemerkens- 
wert&e  E^ehschafteh ,  welche  durch'  neue  Versuche  nochmals 
darSuthon  nicht  ohne  Interesse  schien.  So  wird  es  nur  theil- 
wefse  zersetzt,  wenn  man  es  in  einer  Glasröhre  oder  Glas* 
reförte  bis  zum  Roihgltihen  erhitzt.  Seihe  Zusammensetzung 
ist  diesdbe  wie  'die' der  UebeVjodsäure;  nur  sind  in  ihm 
2  Aeqiiivalente  Wasser  der  Säure  durch  2  Aequivalente  Basis 
ersetzt.    Seine  Formel  ist 'mithin  : 

iO,,  2  NaÖ,  3  HO. 

Wird  dieses  Salz  auf  200**  erhitzt,  so  verändert  es  sV^ 
nicht;  llas  Wasser 'bleibt  in  Verbinäimg.    Bei  Rothglühliitze, 


iXf 


wie'  diese  durch  eine  tämpe  mit  doppeltem  Luftzug  hervor- 
gi^ractit'  wird ,  verliert*  es'^  Gewichtsmengen ,  welche  im  All- 
geikieihen  constant  i^ind. 


ücberjodsättre  und  ihre  Salze.  159 

I.     1,2200  Grm.  Subslanz  verloren  0,3300  Grm.  =  27,04  pC. 
II.    0,4135    ,  ,  „        0,1125    ^     .  27,20  « 

ni.    0,4650    „  „  „        0,1250    „      ,  26,88  , 

IV.    0,4180    „  ,  „        0,1150    ,      „   27,51.,, 

Nimmt  man  an,  was  in  der  That  der  Fall  ist,  dafs  der 
ganze  Gewichtsverlust  von  dem  Wasser  und  6  Aeqoivalenten 
Sauerstoff  herrührt,  so  berechnen  sich  nach  der  Zusai^ui^en- 
Setzung  des  Salzes  daflir  27,55  pC,  welche  Zahl  dem  Mittel 
der  obigen  Yersuchsresultate,  27,16,  sehr  nahe  kommt.  Diese 
Thatsachen,  welche  schon  von  den  Entdeckern  der  Ueberjod« 
siure  beobachtet  wurden,  führen  dazu,  dem  Rückstand  ^ine 
sehr  bemerkenswerthe  Zusammensetzung  zuzuschreiben.  Die 
folgende  Gleichung  giebt  llechenschaft  über  die  Er;scheinung  : 
J0„  2  NaO,  3  HO  =  JO,  2  NaO  +  6  0  +  3  HO.    . 

Die  Eigenschaften  dieses  Rückstandes  machen  es.  glaub- 
licher, dars  seine  Zusammensetzung  JOg,  3  NaO  +  JN^  Ist. 
Es  würde  sich  also  ein  jodigsaures  Salz  gemengt  mit  Jodmetalt 
bilden,  welches  den  entfärbenden  chlorigsauren  Salzen  entspre- 
chend wäre.  Man  kann  die  Bildung  desselben  in  folgender 
Weise  erklären  : 
2  (JO, ,  2  NaO,  3  HO)  =  J0„  3  NaO,  JNa  +  12  Ö  +  6  HO. 

Wird  dieses  jodigsaure  Salz  der  freien  Luft  ausgesetzt 
gelassen,  so  absorbirt  es  Wasser  und  Kohlensäure  und  über7 
zieht  sich  mit  Jod.  Es  ist  in  Wasser  kaum  löslich ,  aber  in 
Berührung  mit  dieser  Flüssigkeit  färbt  es  sich  bald  gelb  und 
fitöfst  einen  safranartigen  Geruch  aus,  welcher  ziemlich  an  den 
des  Jods  erinnert;  da  die  Zersetzung  jeden  Tag  durch  die 
Emwirkung  der  Kohlensäure  der  Atmosphäre  befordert  wird, 
schreitet  sie  vor,  und  eine  gröfsere  Menge  Jod  wird  in  Frei- 
heit gesetzt.  Es  verhält  sich  an  der  Luft  gerade  so,  wie  der 
c!ilörigsain*e  Kalk. 

Es  wird  auch  augenblicklich  zersetzt  durch  Schwefelsäure; 
Salpetersäure,  Salzsäiüre,  sc^wefli^e  Säure,  Essigsäure,  Wein- 


160  Langte ii^  ünlenm^imgen  Über  die 

säure  und  Cblor.  Dieses  letztere  Verhalten  zeigt  wohl,  dafs 
das  jodigsaure  Salz  Jodmetall  enthält,  denn  sonst  wäre  es  nicht 
leicht,  die  reducirende  Einwirkung  des  Chlors  auf  eine  Sauer- 
stoffsäure des  Jods  zu  erklären.  Zuletzt  verUert  dieses  jodigsaure 
Salz  allen  seinen  Sauerstoff,  wenn  es  in  einem  Platintiegel 
heller  Rothglühhitze  ausgesetzt  wird. 

EinfacKr-basiicheM  Hbmjodstwres  Nairan.  —  Nach  Magnus 
und  Ammermüller  enthielte  dieses  Salz  kein  Krystallisations- 
wasser  und  hätte  es  die  Zusammensetzung  JO,,  NaO.  In 
solchem  Salz,  welches  während  mehrerer  Tage  im  leerem 
Raum  über  Schwefelsäure  gestanden  hatte  und  erst  dann  ana- 
lysirt  wurde,  fand  ich  1  Aequivalent  Basis  und  aufserdem 
4  Aequivalente  Wasser,  wonach  also  auch  es,  wie  das  zwei- 
fach-basische überjodsaure  Natron,  eine  Zusammensetzung  hat, 
welche  der  der  krystallisirten  Ueberjodsäure  entsprechend  ist. 

Wir  erhielten  es  nach  dem  gewöhnlichen  Verfahren,  näm- 
lich durch  Sättigung  des  zweifach  -  basischen  überjodsauren 
Natrons  mit  Ueberjodsäure.  Ungeachtet  der  Anwendung  eines 
Ueberschusses  von  überjodsaurem  Natron  behält  doch  die  Flüs- 
sigkeit stets  saure  Reaction.  Diese  Flüssigkeit  gab,  nachdem 
sie  bei  50  bis  60^  concentrirt  worden  war,  rhombische  Kry- 
stalle,   welche  Lackmustinctur  merklich  röthcten. 

Bei  der  Annahme,  die  Zusammensetzung  des  einfach- 
basischen überjodsauren  Natrons  sey  JO«,  NaO,  4  HO,  müfste 
es  bei  der  Einwirkung  der  Wärme  14,40  pC.  Wasser  verlieren. 
Der  Versuch  gab  mir,  für  eine  Temperatur  von  140**,  14,47  pC, 
Bei  der  Hitze  einer  Lampe  mit  doppeltem  Luftzug  war  der 
Verlust  an  Sauerstoff  und  Wasser  37,20  pC. ;  die  theoretische 
Berechnung  giebt  36,80.  Der  Rückstand  besteht  ausschliefslich 
aus  neutralem  Jodnatrium. 

Emfach-basischeM  übetjodMureM  KaH  —  Magnus  und 
Ammermüller  bezeichnen  dieses  Salz  als  neutrales  üb^jod- 
saures  Kali,  wohl  nur  defshalb,  weil  es  rfbr  Ein  Aequivalenl 


üiberjodiäure  und  äire  SaUe.  161 

Basis  ^ihält,  denn  es  reagirt  nicht  neutral ;  es  rdttat  ademlicb 
stark  Lackmuspapier.  Da  es  durch  eine  Säure  gebildet  wird, 
welche  5  Aequivalente  Hydratwasser  enUiält,  kann  dies  auch 
nicht  wohl  anders  der  Fall  seyn. 

Ich  stellte  das  Salz  dar,  indem  ich  einen  Strom  von  Chlor- 
gas in  eine  Lösung  von  jodsaurem  Kali  und  Aetzkali  einleitete. 
Auf  diese  Art  erhalt  man  prismatische  Krystalle,  welche  in 
Wass^  nur  wenig  löslich  sind ,  doch  hinreichend,  dafs  die  Lö- 
sung eme  merkliche  Einwirkung  auf  Lackmus  austtbt.  Sie 
enäialten  kein  Krystallisationswasser.  Ihre  Zusammensetzung 
ist  ausgedrückt  durch  die  Formel  KO,  JO,.  Man  mufs  daraus 
durch. Emwirkung  der  Wärme  erhalten«: 

JodkaUum        72,53 
Sauerstoflf        27,47. 

Der  Versuch  ergab  mir 

Jodkalium        71,95 
Sauerstoff        28,05. 

üebmyodsaiitei  lAAum.  —  Ueberjodsaures  Lithion,  welches 
man  bisher  noch  nicht  dargestellt  hatte,  wird  leicht  erhalten, 
indem  man  das  kohlensaure  Salz  dieser  Base  mit  Uebeijodsäure 
behandelt.  Die  Lösung,  bei  gelinder  Wärme  eingedampft, 
giebt  eine  krystaDinische  Masse,  welche  sich  vollständig  in 
Wasser  wieder  auflöst.  Werden  die  Krystalle  im  luftleeren 
Räume  getrocknet  und  in  einer  Glasröhre  auf  Rothglühhitse 
gebracht,  so  entwickelt  sich  aus  ihnen  nach  einander  Wasser, 
Sauerstoff  und  Jod.  Die  Zersetzung  ist  indefs  bei  diesem 
Hitzegrad  nicht  vollständig;  der  Rückstand  giebt  in  Beriihrung 
mit  schwefliger  Säure  noch  Jod.  Es  scheint  sich  in  diesem 
Falle,  wie  wir  es  später  für  die  überjodsauren  Salze  von  Baryt, 
Sircmtian  und  Kalk  sehen  werden,  fünffach-basisches  übeijod- 
saures  Salz  zu  bilden,  welches  sich  erst  bei  Hellrothglfthhitze 
zersetzt. 


^§to  LangloiSy  Unttrtuf^mffen^iSer  die 

f¥iM  &9($ttilg'Ymi  Ifebeijddsräore  zu^Ainmonidkflttssigkeit  j^6l^etzt, 
fl»D>bHtet  HkOi  s^gMc^h  dn  Niederschlag,  welche  in  ^U^r 
grofsen  Menge  Wasser  löslich  ist.  INe  so  ehtsteh^ride  l^lüs^g- 
.jLeitngid^t  bei'TorsiohtigemEbidampfen  gfut  ^usgldfadete  Kiy- 
sUHe,  xiearen  Form  em  rtiombisdies  Prisma  zu  seyh  scbemt. 
,$ie  rröiben  Laokmaspapier  und  lösen  sich  leicht  in  WaAmr, 
welchem  tinige  Tropfen  Salpeteirsäure  tiqfeselKt  wurden.  6A^ 
^lersaures  Süberoxyd  bringt  in  dieser  LösüAg  einen  oraqge- 
^Iben  .Niederschlag  hervor,  welcher  in  Sdpetei^äure  tott- 
Ju)nmen  löslich  ist. 

Bei  dem  Erhitzen  in  ^einer  GlasrMife  zersetzen  ifiiA  die 
Krystalle  des  überjodsauren  Ammoniumoxyds  unter  Explosion. 
Ihre  Zusammensetzung  ist  nsich  meiner  Analyse  JO« ,  NH4O, 
4  HO.  Für  100  Gewichtstheile  sollte  man  nach  der  Theorie 
erhalten  : 

Jod  52,58 

Ammoniak     6,94. 
Der  VterlHtk  «eiigab  : 

Jod  63,33 

Ammonidk  6,60. 
fMtrfüdimn  Säbs^  rim  Baryt  —  Sw»  die^^r  SUzÖ 
wurdm  von  Rammeisberg  enttkdkt  und  analyj^irt.  Bks  eine 
hat  die  ZJusiKimenset^uhg  JOf^  5  BaO;  seine  Züsamfaifenscftzmi^ 
.enli^riolit  der  der  krystallisirti^n  Ueberjodsäure,  so  Ms  die  \A 
dieser  entiitltenen  5  Aequivalente  Wassel*  durch  5  Afequiv^I^te 
9m»  ersetiBt  sind.  Das  andere  hat  gleichfalls  ehi^  bemerk^ns- 
wwthe  Ztsammensetieung ;  der  6afyt  ersetzt  darin  nur  t&e 
mute  des  in  der  krystalNsirten  Säure  eiAhalten^n  Wai^sefs,  sd 
Ms  im  Satz  die  Zvsammensetzung  3  JO7 ,  5  BftO  ^  5  W 
bMifcEt. 

Bs  giebt  noch  ^  drittes  Salz,  welches  ich  ethSeK,  indem' 
ich  eine  Lösung  von  zweifach -basisdiem  überjodsaurem  Nafröff 


^Uebeii^diäwre  und^  ihre  sS^te.  i  M3 

^jm^Yin^eTy.d&ak  eiaige  Tropfen. JBdpetersäurev^KiigdfititEl  i^aren, 
.{Ott  .Qfti^K^er  ti^hfuid^te.  Es  bildet. sieJh  in  Form 
.jireiljs^  NjacjßrecUags,  welchen  ich  ftüf. einem  Filter: 
^3iyd  aag\w;u$^«  Vor  der  AnalY^e  .wurde  es  bei  einer  tM® 
jgHfi^t  Jberste^e^^en  Temperatur  getrodwet.  ,Der  {rebalt  »«n 
yS9n^.*WW^^^^  schwefelaaurer  Bwyt  bestimmt. 

I.    P^3ß0  Grm.  «berjodsaurer  ßaryt  gaben  0,208  sohirefBl- 

sanren^Ei^ryt  od^r  63,03  pC. 

Jl.    p,ß4^^Gnn.  dM-^elben  Substanz  gaben  0,2i9  .sdiw^Ce^ 

.yuren  jQaryt  oder  63,45  .pC. 

,l[nter  Annahme  ,d^;FprmeI  JO,,  2  BaO,  3  HO  Ar  dieses 

^pliSQfl^^^  ^^  .I^erechnen  sich  62,55  schwefelaanrer  Aaryt 

für  100  Gewichtstheiie  des  Salzes.    Diese  Zusammenselnng 

yjf^  ^dfurqb  ;ioch  andere  Reisultate  bestätigt,  die  sieh  «bei  dem 

i^rhitzen  des  3alzes  in  eiqer  Glasretorte  oder  .einem  f  lattn» 

jy^gg^  fiqf  Rqtbglühbiti^e  ergeben.  Hierbei  .ent]wie]£eltmQh  Wasser, 

^aHQrst9ff  und  JTod,  i^d  man  erhält  ein  ttbeijodsaures  Salz  mü 

^  ^eg|[i^vf(lepten  9asi^,  cihnlich  demjenigen,  welches  Bamm/edsr 

Pp^ß  k!^  poßtsigem  .Erhit2;€$n  yoja  jodsaurem  Baryt  sich  biUka 

Sfh.    Man  |mnn  vpn  die^e^  Erscheinung  durch  folgende  Gleir 

üfiViDg  sich  Rechenschaft  geben  : 

5  CJO?/?BaP,  3  B10)  =  2  (JO,,  8BaO)+3  J+  2i  0+  ISHO. 
IQO  Ge^richl^tfaejjie  mü$^en  6j2,30  fünffach -basischen  titefT 
^oifsamren  Bajryt  ge^en.  In  zyvei  Versucben  erhielt  ich  61,83 
und  61,55.  Pafs  der  Rückstand  wirklich  diese  ZusammMr 
8^t;pjg  besitzt,  läfst  sich  durch  dje  Gewichtsüienge  scbwefel- 
^tfforen  Bajryts  darthun,  welche  bei  der  Behandlung  dessdbM 
1^  Sch^efelsäiire  entsteht.  In  einem  Tiegel  und  unter  Mir» 
wei^dupg  von  Hitze  erhie]t  ich  so  von  100  Gevichlitheilea 
f  |lc]^(t^d  |Q3,8S  Gewichtstheiie  efchwefelsauren  Baryt  in  eiaeni 
y^^ch  ^d  103,2^  ii^  einem  zweiten.  Theoretisch  bereohBia 
qich  103,04,  was  mi^  den  durch  den  Versuch  ergebenen  Zahlen 
^(Bz  m[  Jpiinl^ang  stf^t. 


164  LangloiSy  üntenuchungm  über  die 

Veberfodiower  SiranHan.  —  Man  erhält  ihn  wie  den 
uberjodsanren  Baryt,  durch  Fällung  einer  Lösung  von  zweifach- 
basischem überjodsaurem  Natron  mit  Strontianwasser ;  er  hat 
dieselben  Eigenschaften  und  dieselbe  Zusammensetzung.  Bei 
Rofliglühhitze  wird  er  zu  funfiach-basischem  überjodsaurem  Salz. 
Als  er  auf  dieselbe  Art,  wie  das  Barytsalz,  durch  Behandlung 
mit  Schwefelsäure,  analysirt  wurde,  erhielt  ich  von  100  Gewichts- 
theilen  59,20  schwefelsauren  Strontian,  ahstatt  58,64,  welche 
sich  bei  Annahme  der  Formel  JO« ,  2  SrO,  3  HO  berechnen. 
Die  Differenz  zwischen  diesen  beiden  Zahlen  ist  so  unerheb- 
lich, dafs  man  wohl  diese  Formel  als  den  wahren  Ausdruck 
der  Zusammensetzung  des  Überjodsauren  Strontians  betrachten 
kann. 

üd^erjodiaurer  Kalk.  —  Ich  bereitete  ihn  durch  Zusatz 
von  salpetersaurem  Kalk  zu  einer  Lösung  von  einfach-basischem 
überjodsaurem  Natron.  Der  entstehende  weifse  Niederschlag 
zeigt  unter  dem  Mikroscop  betrachtet  krystallinische  Beschaf- 
fenheit Er  verhält  sich  bei  Einwirkung  der  Wärme  wie 
der  überjodsaure  Baryt  und  der  überjodsaure  Strontian;  es 
entwickehi  sich  Wasser,  Sauerstoff  und  Jod,  und  der  Rück- 
stand enthält  1  Aequivalent  Säure  und  5  Aecpiivalente  Kalk. 
Seine  Zusammensetzung  ist  JO,,  2  CaO,  3  HO.  100  Gewichts- 
theile  wurden  bei  100®  getrocknet  und  dann  mit  Schwefelsäore 
behandelt,  wobei  44,93  wasserfreier  schwefelsaurer  Kalk  er- 
balten wurden;  nach  der  Formel  berechnen  sich  45,35. 

üeberfodsaure  Magnesia, —  Diese  ist  allzu  löslich,  als  dafs 
man.  sie  durch  doppelte  Zersetzung,  mittelst  einer  Lösung  von 
einfach-basischem  überjodsaurem  Natron  und  eines  löslichen 
Magnesiasalzes,  erhalten  könnte.  Ich  habe  sie  direct  aus  Ueber- . 
jodsäure  und  kohlensaurer  Magnesia  dargestellt,  welche  dabei 
gänzlich  zu  unlöslichem  überjodsaurem  Salz  wird,  das  aber 
bei  einem  U^erschufs  von  Säure  sich  wieder  löst.  Dieses 
überjodsaure  Salz  besteht  aus  kleinen  prismatischen  Krystallen, 


Üebeiiod9äuf0  und  ihre  Sabe.  165 

welche  unter  dem  Hikroscop  sehr  deutlich  erkennbar  sind. 
Bei  gewöhnlicher  Temperatur  getrocknet  bleiben  sie  durch- 
sichtig und  haben  sie  die  Zusammensetzung  JO^ ,  2  MgO, 
3  HO  +  d  HO.  Bd  100<»  verlieren  sie  9  Aequivalente  Wasser, 
verwittern,  und  nehmen  sie  die  Zusammensetzung  an,  welche  fast 
für  alle  überjodsauren  Salze  nachgewiesen  wurde.  Man  hat  dann 
wieder  ein  Salz  mit  5  Aequivalenten  Basis,  JO^,  2HgO,  3  HO. 
I.    0,195   Grm.   Substanz    gaben   0,033   Magnesia,    oder 

16,92  pC. 
IL    0,168  Grm.  derselben  Substanz  gaben  0,028  Magnesia, 

oder  16,66  pC. 
m.    0,102  Grm.  derselben  Substanz  gaben  0,017  Magnesia, 

oder  16,66  pC. 
IV.    0,288  Grm.  derselben  Substanz  gaben  0,047  Magnesia, 
oder  16,32  pC. 
Ich  erhielt  diese  Resultate,   indem   ich  das  Säte  bis  zum 
Heflrothglühen  in  einem  Flatintiegel  erhitzte,  in  welchem  dann 
nur  Magnesh  zurückbUeb.    Manchmal  wurde  letztere  in  Form 
des  schwefelsauren  Salzes  bestimmt.    Was  das  Jod  betrifß,  so 
wurde  es  so  bestimmt,   daTs  das  tiberjodsaure  Salz  in  einem 
Poroellantiegel  mit  reinem  kohlensaurem  Kali  geglüht  wurde, 
wo  sich  Jodkalium  bildete,  welches  mittelst  salpetersauren  Sil- 
beroxyds in  Jodsilber  übergeführt  wurde. 

I.    0,203  Grm.  überjodsaure  Magnesia  gaben  0,190  Jod- 
silber und  0,147  Ueberjodsäure ,  d.  i.  72,41  pC. 
n.    0,196  Grm.   derselben  Substanz  gaben  0,181  Jodsilber 
und  0,141  Ueberjodsäure,  d.  i.  72,94  pC. 
iOO  Theile  überjodsaure  Magnesia  geben  bei  Zugrunde- 
legung der  Formel  J0„  2  MgO,  3  HO  : 
Magnesia  16,54 

Ueberjodsäure      72,72. 
Üeberjodsctures  Sünkoxyd.  —  Man  erhält  es,  indem  man 
wasserhaltiges  kohlensaures  Zinkoxyd  mit  Ueberjodsäure  be- 


1«8 ;  Langliiä,  Oktermckimffm  Üb^  die 

handelt.  Das  g^iUet^  überfodsaure  Sdz  hat'dai?' An^han 
emes  körnten  PülTeri?,  welchem  käu  kohlensaures  Sdz  bei- 
geiAe^.isl,  wenn  man  die  Vorsicht  gebrauchte,  einen  schwa- 
chen Ueberschufs  von  Ueberjodsäure  anza\miden.  Es*  löst 
sieh  leicht  in  remem  Wasser,  welchem  einige  Tropfen  Salpe^ 
tersäure  zugesetzt  sind.  Die  Lösung  giebt  mit  salpetmaürem 
Silberoxyd  einen  gelbän  Niederschlag,  welcher  in  Saljleter^ure 
vollkommen  löslich  bt.  Die  Formel  des  ttberjodsaui'en 'Zink- 
oxyds ist  J0„  4  ZnO,  HO. 

berechnet  '     gehuMJai 
Ueberjodsäure      51,96         51,23 
Zinkoxyd  45,49         46,20 

Wasser  2,55  -- 

Dieses  überjodsaure  Salz,  mit  4  Aequivalenten  Basis,  löst 
sich  bei  Mitwirkung  überschüssiger  Säure  leicht  in  Wasser. 
Die  bei  gelinder  Wärme  eingedampfte  Lösung  giebt  blätterige 
Krystalle,  deren  Zusammensetzung  durch  die  Formel  2  JO^, 
3  ZnO,  7  HO  ausgedrückt  ist.  Es  findet  also  in  diesem  Ffdle 
Bildung  eines  anderthalbfach-basischen  Salzes  statt. 

Verhalten  «ti  Mangeuwxydtd  und  Eisenoxydud.  —  In  Ge- 
genwart dieser  Oxydule  wird  die  Ueberjodsäure  zu  Jodsäure. 
Aufser  dieser  Einwirkung  findet  BUdung  eines  Niederschlags 
von  jodsaurem  Manganoxyd  oder  jodsajurem  Eisenoxyd  statt. 

üebefjodiauret  Bleioxyd.  —  Wie  schon  bemerkt,  stellt 
man  dieses  Salz  dar  durch  Zusatz  von  salpetersaurem  Bleioxyd 
zu  einer  Lösung  von  zwafach-basischem  überjodsaurem  Natron. 
Das  überjodsaure  Bleioxyd  schlägt  sich  nieder  in  Form  kleuier 
mit  einander  vereinigter  Krystalle,  welche  unter  dem  Mikroscop 
sehr  deutlich  sichtbar  aber  schwer  genauer  zu  beschreiben 
sind.  Sie  lösen  sich  rasch  in  Wasser  auf ,  welchem  einige 
Tropfen  Salpetersäure  zugesetzt  sind.  Nach  dem  Trocknen 
im  leeren  Raum  über  Schwefelsäure  können  sie  auf  120  bis 
130^  erhitzt  werden,  ohne  an  Gewicht  zu  verlieren.  Das 
Krystallisationswasser  entweicht  daraus  erst  dann,  wenn  die 


T^mpeiiltlQ-  htf^  e9^^(i  ist^  daft^^afe  ,zu  ^etaetaoai.  Winden 
sif»^  .in  einer,  am  eiiien  Eode  zu9$»dw¥>lwi4ftiR^Mu|»^  insdesn 
Flftoniie  eükex  Lanype  mit  doppeltem  Luflziyf  erUUt.^   sQt.vert; 
lieren  sie  Wasser,  Sauerstoff  und  Jod,   und  lassen  alsijlüilkti  • 
stand  eine  be^tijmi^e.  Verbindung  ; von  Jodblai  und.  Bloioxyd, 
deren  Zusami^ensßt^ifog^  durch  :die.  Formel  FbJ,-  5  PbOiauin 
gedrückt. Jst^    Diese  Verbindung  ist  indels  bereits  bekamt». 
Ihre  Bildung. erklärt  sich  leicht,   wonn  man  anfiiini|it...{]>viis.f 
w^ter  ,untQn  bewiesen  werden  wird},-  dalp  das  überjo]d^iwe:n 
Bl^oxyd  die  Zusammensetzung ^  JO« ,  3  PbO,  2  HO^hat,    Fok  • 
gende  Resultate  erhielt  ich  bei  meinen  Versuchen  : 

1.    0,670  Grm.  Substanz  verloren  bei,RotbglühbitZ6^iO,172  ^ 

oder  25^67  pC, 
II.    0,815  Grm.  Substanz  verloren  bei  Rothglühhitze  0,210  i| 

oder  25,78  pC. 
IIL    0,362  Grm.  Substanz  verloren  bei  Rothgiühhitze  P,346  (?)  ^ 
oder  25,40  pG. 
Dcx, Verlust  berechnet  sich  zu  26,40  pC.,  wenn,  wie  es-.; 
wahrscheinlicli  ist,  der  Vorgang  folgendermafsen  stattfimtot  i 
.  2  (J0„  ,3  PbO,  2  HO)  =  PbJ,  5  PbO  +  15  0  +  J  +  4  HO- 
Ich  bestimmte  das  Bleioxyd  in  dem  überjodsauren  Saba«.< 
Indern  ich  dieses  mit  ScbweCelsäure  behandelte,  um  schwefet^<: ' 
saurei^  Bleioxyd  zu  erhalten. 

I.  .  0,905  Gnn..  Substanz  gaben  0,705  schwefelsaures  filmv/^ 

oxyd  oder  84,30  pC,., 
II.    0,655  Grm.  Substanz  gaben  0,547  schweüelsaureftiBleiH  i  • 

oxyd. oder  83,51  pC. 
in.,^  0,643  Grm.  Substanz  gaben  0,540  ,schwefdsiuar^a31eHiii 

oxyd  pder  83,98  ,pC.. 
rv.    0,742  Grm,.. Substanz  ga^en  0,62T  schwefelsftyres.>SlaM>r 

oxyd  oder  84,50  pC. 
V.    0,530  Grm.  Substanz  gaben  0,442  ^chwiefelsiw;iWiB)einrf  > 
oxyd  oder  83,96  pC. 


168  Langlois^  UfaemuAmgen  4Aer  die 

Das  HittelresulUt  ist  84,05  pC.  \  welche  ZaU  sich  sehr 
der  Zahl  84,70  niUiert,  welche  sich  berechnet,  wenn  man  Tür 
das  überjodsanre  Bleioxyd  die  Formel  JOf ,  3  PbO,  2  HO 
annimmt. 

Dm  die  Menge  Jod  za  bestimmen  ^  welche  in  dem  über- 
jodsauren  Bleioxyd  enthalten  ist,  wendete  ich  verschiedene 
Mittel  an.  Eins  derselben  besteht  darin,  das  Salz  der  Ein- 
wirkung einer  siedenden  Lösung  von  Aetzkali  zu  unterwerfen, 
aber  auf  diese  Art  erhält  man  nicht  sehr  genaue  Resultate; 
das  Aetzkali  bemächtigt  sich  unter  diesen  Umständen  der 
Ueberjodsäure  nicht  vollständig.  Es  bildet  sich  auch  Blei- 
hyperoxyd, in  Folge  der  Einwirkung  des  Bleioxydhydrats  auf 
das  überjodsaure  Kali^  wdches  letztere  dabei  zu  jodsaurem 
Kali  wird. 

Hingegen  läfst  sich  das  Jod  in  dem  ttberjodsauren  Kali 
sehr  gut  in  der  Art  bestimmen ,  dafs  man  dieses  Salz  bei 
RothglUhhitze  der  Einwirkung  von  reinem  kohlensaurem  Kali 
aussetzt.  Man  löst  die  geglühte  Masse  in  Wasser  und  filtrirt 
die  Flüssigkeit.  Auf  Zusatz  einer  Lösung  von  salpetersaurem 
Sfteroxyd  bildet  sich  zuerst  ein  gelber  Niederschlag  von  Jod- 
silber und  später  ein  weifser,  welcher  durch  das  kohlensaure 
Kali ,  das  immer  im  Ueberschufs  vorhanden  ist,  hervorgebracht 
wird.  Man  kann  mit  dem  Zusatz  von  salpetersaurem  Silber- 
oxyd aufhören ,  sobald  man  weifsen  Niederschlag  sich  bilden 
sieht,  denn  dieser  ist  ein  sicheres  Zeichen,  dafs  die  Flüssig- 
keit kein  Jodkalium  mehr  enthält. 

Ich  erhielt,  als  Resultat  mehrerer  Versuche,  42,20  Jod- 
silber aus  100  Theilen  übeijodsauren  Bleioxyds.  Diese  Ge- 
wichtsmenge Jodsilber  entspricht  23,27  Jod  oder  33,54  Ueber- 
jpdsäure.    Theoretisch  berechnen  sich  34,13  pC. 

Wir  können  somit  Tür  die  Zusammensetzung  des  überjod- 
sauren  Bleioxyds  folgende  Zusammenstellung  machen  : 


Vebmiod$ä9tre  mi  ikre  Saite.  IM 


3  Aequivalente  Bldoxyd         62,49        61,83 

1  Aequivalent  Ueberjodsäure  34,i3        33,54 

2  Aequivalente  Wasser  3,38  — 

Wie  man  sieht,  begnügte  ich  mich,  das  Vorhandenseyn 
des  Wassers  darzuthun,  ohne  die  Menge  desselben  direct  zu 
bestimmen.  Diese  Bestinmiung  war  unnöthig,  weil  der  Gehalt 
an  Bleioxyd  und  an  Säure  ermittelt  wurde.  Von  den  5  Aequi- 
valenten  Wasser  in  der  Säure  sind  in  diesem  Salz  nur  3  durch 
3  Aequivalente  Bleioxyd  ersetzt. 

üeberjadsauret  Kfqpferoxyd.  —  Man  erhält  dieses  Salz 
drrch  doppelte  Zersetzung,  indem  man  eine  Lösung  von 
schwefelsaurem  Kupferoxyd  durch  einfach -basisches  ttberjod- 
saures  Natron  fällt.  In  der  Flüssigkeit  bleibt  eine  ziemlich 
erhebliche  Menge  desselben  gelöst.  Mit  weniger  Verlust  stellt 
man  es  so  dar,  dafs  man  wasserhaltiges  kohlensaures  Kupfer- 
oxyd mit  schwach  überschüssiger  Ueberjodsäure  behandelt. 
In  diesem  Falle  tritt  die  Ueberjodsäure  an  die  Stelle  der  Koh- 
lensäure, ohne  dafs  das  sich  bildende  überjodsaure  Salz  sich 
auflöst.  Das  Salz,  mag  es  nach  dem  ersten  oder  dem  zweiten 
Verfahren  dargestellt  seyn,    hat    stets   dieselbe  Zusammen- 


Setzung,  4  CuO,  HO,  JO,. 

Für  100  Theile  : 

berechnet 

geftmden 

Ueberjodsäure 

52,16 

51,90 

Kupferoxyd 

45,27 

45,54 

Wasser 

2,57 

— 

Üebmjodioure  Vetlmdiingen  des  SUberoxyde.  —  Ich  habe 
auch  das  einfach-basische  und  das  zweifach-basische  überjod- 
saure Silberoxyd  untersucht.  Das  letztere  bildet  Krystalle» 
rhombische  Prismen;  diese  Krystalle  enthalten  aufser  den 
2  Aequivalenten  Basis  auch  3  Aequivalente  Wasser.  Die  Ana- 
lyse dieser  beiden  überjodsaurcn  Salze  hat  den  von  Magnus 

AniMl.  d.  Chemie  o.  Phfirni.  LXXXI1I.  Bd.  2.  Un.  12 


170  Langlois,  Vtäenmhmjmk  «kr  die 

und   Amitietmüller   flefundenen   Resultaten  Nichts   hinzu- 
gefügt. 

EOmDirkung  der  üiberjoditmre  auf  die  or§amchm  Baien. 

Der  ursprüngliche  Zweck,  wefshalb  ich  mich  mit  der  Un- 
tersuchung der  Ueberjodsäure  beschäftigte,  war  zu  erforschen» 
wie  sich  diese  Säure  gegen  organische  Basen  verhült.  In 
dieser  Richtung  hatten  Magnus  und  AmmermüUer  keine 
Forschungen  angestellt.  Die  Ueberjodsäure  vereinigt  sich  nur 
schwierig  mit  den  organischen  Basen ,  und  die  hierbei  ent- 
stehenden Verbindungen  zersetzen  sich  schnell  Die  Schwie- 
rigkeit, wohl  bestimmte  Verbindungen  hervorzubringen ,  hätte 
mich  diese  Arbeit  aufgeben  lassen,  wenn  ich  nicht  geglaubt 
hätte,  diesen  Gegenstand  mit  vollständigeren  Untersuchungen 
über  die  allgemeinen  Eigenschaften  dieser  Säure  in  Zusam- 
menhang bringen  zu  können.  In  der  That  sind  mefne  ersten 
Versuche,  Salze  der  organischen  Basen  mit  Ueberjodsäure 
hervorzubringen,  schon  vor  mehreren  Jahren  angestellt  wor- 
den; während  dieser  Zeit  sind  auch  andere,  den  meinigen 
ähnliche  Versuche  unternommen  worden.  Bödeker  d.  j.  •) 
suchte  die  Ueberjodsäure  mit  organischen  Basen  zu  vereinigen; 
es  glückte  ihm  indefs  nur  mit  dem  Strychnin,  eine  wohl  be- 
stimmte Verbindung  zu  erhalten.  Ich  selbst  hatte  gleich  bei 
meinen  ersten  Versuchen  die  leicht  vor  sich  gehende  Einwir- 
kung zwischen  dieser  Base  und  der  Ueberjodsäure  wahrge- 
nommen, und  Krystalle  von  der  Form  sehr  langer  Nadeln 
erhalten.  Obgleich  die  Verbindung  mit  den  anderen  Basen 
schwierig  vor  sich  geht,  ist  sie  doch  nicht  unmöglfteh.  Wenn 
die  Base  in  dem  Augenblick,  wo  sie  mit  der  Säure  vereinigt 
werden  soll,  in  Alkohol  gelöst  ist. 


*)  Diese  Annaien  LXXl,  64.  0.  R. 


UiAmjai$mtt0$  Ckimn.  ^^  Maine  ersten  Vemichf  »Urtlto 
ich  ao  mit  wasserhaltigem  9  aus  schwefelsaurem  Salz  diiriA 
Anninoiiiak  frisch  geratttem  Chinin.  Ich  behandelte  es  mit  einer 
Losung  von  Ueberjodsäure ,  die  indefs  dadvrch  niemals  ganz 
vollständig  gesättigt  vrurda,  obgleich  es  in  schwachem  lieber- 
sehurs  angewendet  wurde«  Diese  Sättigung  mufs  bei  gewöhn-* 
licher  Temperatur  vor  sich  gehen,  denn  wenn  die  Wärme  ein 
wenig  gesteigert  wird,  oxydirt  die  Säure  die  Base  und  ver- 
wandelt sich  dabei  in  Jodsäure.  Die  Concentration  der  Auf- 
lösung von  iiberjodsaurem  Chinin  geht  sehr  gut  im  leeren 
Räume  über  Schwefelsäiure  vor  sich;  verweilt  die  Flüssigkeit 
einige  Zeit  in  diesem,  l;o  bedeckt  sie  sich  mit  einer  Substanz 
von  öligem  Aussehen,  welche  in  ähnlicher  Weise  klebt  wie 
Terpentin.  Diese  Substanz  nimmt  bald  an  Dichte  zu ,  Tallt  auf 
den  Boden-  des  Geiafses  und  zeigt  sich,  wenn  alles  Wasser 
verdunstet  ist,  in  Form  kleiner  Krystalle.  Werden  djese  Kry- 
stalle  auf  einem  Platinblech  erhitzt,  so  zersetzen  sie  sich  unter 
Explosion  und  hinterlassen  nur  eine  schwache  Spur  von  Kohle 
Sie  sind  sehr  löslich  in  Wasser ;  die  Lösung  gfebt  auf  Zusatz, 
von  salpetersaurem  Silberoxyd  einen  gelben,  In  Salpetersäure 
vollständig  löslichen  Niederschlag,  was  beweist,  dafs  die  Ueber- 
jodsäure noch  keine  Veränderung  erlitten  hat.  Nach  einer 
gewissen  Zeit  ist  dies  m'cht  mehr  der  Pafl;  ein  grofser  Theil 
der  Säure  hat  danh  Sauerstoff  verbren,  und  dte  ura^rilnglich 
weifsen  KryttoDe  haben  eine  bräurifehe  Färtang  angenOBmen. 

Das  wenig  Befriedigende  dieser  Resultate  veranlarste  mich, 
eine  andere  Methode  in  Anwendung  zu  bringen,  welche  in  der 
Sättigung  zweier  alkoholischen  Lösungen,  der  Säure  und  der 
Basis,  besieht.  Nach  der  Sättigung  mufs  die  Flüssigkeit  zur 
Verdunstung  in  einen  auf  30  bis  40^  er^värmten  Raum  gebracht 
werden.  Bei  dem  Verdunsten  des  Alkohols  bilden  sich  kleine 
rundliche  Massen,  von  deren  Mittelpunkt  eine  grofse  Anzahl 
nadeirurmiger  Krystalle   ausgeht.    Diese  Krystalle  sind  wenig 

12* 


173  Langloi$i  ÜiUem$chmgm  <Äer  die 

Mllich  in  Wasser ,  sie  l<hien  sich  aber  leicht  darin  auf  unter 
Mitwirkung  einiger  Tropfen  Salpetersäure.  Ammoniak  und 
salpetersaures  Silberoxyd  bringen  in  dieser  Lösung  Nieder- 
schläge hervor.  Der  durch  salpetersaures  Sflberoxyd  hervor- 
gebrachte ist  gelb  und  in  Salpetersäure  löslich,  was  beweist, 
dafs  die  Ueberjodsäure  nicht  von  Jodsäure  begleitet  ist. 

Ich  analysirte  das  überjodsaure  Chinin,  indem  ich  es 
der  Einwirkung  einer  Lösung  von  schwefliger  Säure  unterwarf, 
mit  der  Vorsicht,  nicht  mehr  von  dieser  Lösung  anzuwenden, 
als  eben  zur  Umwandlung  der  Ueberjodsäure  in  JodwasserstoflT 
nöthig  ist.  Ich  setzte  dann  salpetersaures  Silberoxyd  zu  der 
Flüssigkeit,  um  das  Jod  als  Jodsilber  zu  fallen;  dieses  wurde 
dann  auf  einem  Filter  gesammelt,  und  mit  siedendem  Wasser 
ausgewaschen,  welches  etwas  Salpetersäure  enthielt.  In  dem 
Piltrat  war  das  Chinin  und  das  überschüssig  zugesetzte  salpe- 
tersaure Silberoxyd  enthalten;  das  letztere  Metall  wurde  mit- 
telst Salzsäure,  das  Chinin  mittelst  Ammoniak  abgeschieden. 

0,500  Grm.  überjodsaures  Chinin,  welches  bei  40^  ge- 
trocknet worden  war,  gaben 

0,160  Jodsilber  entsprechend    0,1268  Ueberjodsäure 

0,2313  Chinin 
(aus  dem  Verlust)  0,1419  Wasser. 

Dieses  Safas  bestünde  hiemach  aus  1  Aequivalent  Ueber- 
jodsäure, 1  Aequivalent  Chinin  und  22  Aequivalenten  Wasser, 

Cs.  Ht4  N,  O4  HO,  JO,  +  22  HO.    . 

In  der  That  geben  die  oben  angeführten  Resultate  und 
die  eben  aufgestellte  Formel  folgende  Zahlen  flir  100  Gewichts- 
theile  : 

berechnet     gefunden 
Ueberjodsäure    26,05       25,36 
Chinin  45,73       46,25 

Wasser  28,22         — 


U^erfodMiure  wul  Are  SaUe.  173 

-     0,590  de$«elbeii  Salzes ,  aber  bei  100^  g^ocknel,  gabea 
0,1800  Jodaüber,  entsprechend 


0,1463  Ueberjodsäure  =  27,60  pC.  28,22 

0,2650  Chinin  a=  50,00    „  49,53 

0,1187  Wasser  =  22,40    „  22,25. 

Bei  dieser  Temperatur  getrocknet  enthält  somit  das  über- 

jodsanre  Chinin  4  Aequivalente  Wasser  weniger,  und  seine 

Formel  ist  : 

Cm  H[t4  N,  O4  HO,  JO,  +  18  HO. 

VerhaUm  des  Cmekonme.  —  Diese  Base  verhält  sich 
gegen  Ueberjodsämre  nicht  gams  so  wie  das  Chinin.  Sie  sättigt 
diese  Säure  nur  sehr  schwierig,  und  die  FUissigfceit  röth^ 
stets  Lackmus.  Bei  dem  Eindampfen  im  leeren  Räume  über 
Schwefelsäure  zeigt  diese  Flüssigkeit  etwa  dieselben  Erschei- 
nungen wie  eine  saure  Auflösung  von  übeijodsaurem  Chinin; 
sie  läfst  eine  harzartige  Substanz  von  den  klebenden  Eigen« 
schalten  des  Terpentins  sich  ausscheiden.  Wenn  alles  Wasser 
ahgedunstet  ist,  läfst  das  Mikroscop' inmitten  dieser  Substanz 
eine  Menge  prismatischer  Krystalle  sehen.  Nach  einiger  Zeit 
werden  diese  Krystalle  gelb,  und  die  m  ihnen  enthaltene  Säure 
ist  zu  Jodsäure  geworden.  Die  oxydirende  Einwirkung  der 
Ueberjodsäure  giebt  sich  viel  eher  bei  dem  Cinchonin  als  bei 
dem  Chinin  kund. 

Man  erreicht  indefs  die  Sättigung  der  Ueberjodsäure  durch 
das  Cinchonin  bei  Befolgung  desselben  Verfahrens,  welches 
für  das  Chinin  angegeben  wurde,  nämlich  bei  Zusatz  einer 
alkoholischen  Lösung  von  Ueberjodsäure  zu  alkoholischer  Lö- 
sung von  Cinchonin.  Die  so  entstehende  neutrale  Flüssigkeit 
gid>t,  bei  gelinder  Wärme  eingedampft,  kurze  prismatische 
Krystalle,  welche  sich  an  der  Luft  verändern,  sobald  sie  nicht 
mehr  von  Flüssigkeit  bedeckt  sind.  Bei  etwas  länger  dauern- 
der Berührung  mit  der  Luft  fiiirben  sie  sich  gelblich  und  die 


174  LangloiSy  über  die  VebefjotUaure. 

tJelMrjodstore  M  dann  groTsenfheik  h  ioi^vare  «mgewanddt. 
Die  Reduciion  kann  vollständig  seyn,  4mn  Sripelersäare  «od 
Stärkmrfd  weben  die  Anwesenheit  eines  jodwasserstofTsauren 
Salzes  nach. 

VerhaUen  des  M&rpkm$.  —  Das  Morphin  wirkt,  wie  schon 
bemeriit,  auf  die  UeberjodsSure  wie  auf  die  Jodsäare  ein.  Jod 
wird  in  Freiheit  gesetzt,  und  ein  Theii  dieses  Jods  verbindet 
sich  mit  der  organischen  Base  zu  jodwasserstoffsaurem  Salz. 

Verhaiien  de$  SirgdMni.  —  Wird  das  Strychnin  geradezu 
oder  nach  vorgängiger  LOsung  m  Alkohol  mit  Ueberjodsäure 
liehanMl,  so  gisbt  die  im  leeren  Baiune  eingedamitAe  Auf- 
Hauüg  vrtumJMtee  Krystalk.  Diese  Krystalle  haben  die  Form 
eines  sachsaeüfgen,  durch  vierflaehige  Pyramiden  begrenaten 
PriMnai^.  Auf  eineni  Platinblech  erhitzt  aersetzen  sie  sick  ebne 
ERptoaien»  ualer  Hinterlaasng  eines  schwadien  sdiwanen 
RiiGhalandes.  In  Wasaer  getost  geben  sie  mit  salpefteraauim 
SOberoxyd  edioi  gelben  Niedefachlag,  welcher  in  Salpetersäure 
¥(ribtfliidig  läsKch  ist.  Die  Lösung  des  überjodsaurafi  Strycb- 
niflf  fäffit  sidi  nie  nHh,  wie  man  dies  bei  der  Litaung  des 
jodsauren  Salses  derselben  Base  stets  wabmunmt. 

VetMbm  des  Bntcms.  —  Die  Udmjodsäare  verbindet  eich 
Mehter  mit  dem  Bmcin,  wenn  es  m  Alkohol  gelöst  ist,  de 
wenn  man  es  pvlverförmig  anwendet.  Bei  dem  Eindampfen 
der  Lösung  bei  30  bis  40^  erhält  man  schöne  forblose  Nadeln, 
die  auf  einem  Pktinblech  über  der  Sparituahrnpe  ertiitzt  sich 
unter  schwachem  Geräusdi  sersetzen.  Als  Rüdcstimd  bleibt 
nur  eine  Spur  von  Kohle. 

Ferhoften  des  FeraMm^  —  Die  Verbindung  dieser  fiaaa 
mit  der  Ueb^jodsiure  feht  namentUch  unter  Hitwrkung  des 
Attobcds  vor  sich,  in  welohmn  sie  sich  sehr  leicht  auflöst.  Zw 
vnHsländigen  Sättigung  branehl  sie  nur  eine  kleme  Menge  Säure. 
Wird  die  FHlasigfceit  mit  wanner  Laft  in  Bertthniog  gdassm, 
so  vetdunsM  sie  vfmk  und  adieidet  eine  butterartig  i 


Wickty  uit  PkfwMegie  dm*  Spiraem.  175 

Substanz  ab,  welche  brid  hart  und  hafsarlig  wM.  Innerhalb 
dieser  Svhstans  kann  man  mittelal  des  Mikroseops  eine  Meng» 
von  KrystaNen  wahnehdien,  deren  Form  indeb  niehl  leieht 
fenaaer  ansof eben  ist.  Man  kann  sieh  kichl,  imltetaft/salpeter- 
oaaren  Silberoxyds»  veifewissem,  dafs  die  Ueberjodsiure  in 
diesen  KrystaUen  keine  Verändemng  erlitien  hal. 


Zur  Physiologie  der  Spiräen; 
von  Dr.  With.  Wicke. 


Die  spirige  Säure,  bisher  nur  in  dem  von  den  Blamen 
4ei  Spiraea  Ubnaria  gewonnenen  Destillate  nadigewiesen,  kann, 
wie  ich  gefunden  habe,  auch  ans  dem  Kraute  und  dem  WursEel« 
eiodie  der  genaimten  Pflanze  erhallen  werden.  In  dem  Destitr 
kte  dieser  Thiele  ist  sie  schon  durch  den  Geruch  zu  erkennen, 
mil  Eisenehlorid  whrd  es  intensiy  violett,  mit  Alkalien  gelb. 
Ans  eineaa  von  den  Rhizomen  gewonnenen  concentrirten  Ex- 
liacle  konnte  die  spirige  Stture  in  reiner  Form ,  also  in  öU 
artigen  Treten  erhalten  werden.  Aber  auch  drei  andere 
krautartige  Spiräen,  die  nordamerikanischen  Arten  :  Sp.  digi- 
iHla  und  Sp.  |ohata,  die  skh  bei  uns  als  Zierpflanzen  in 
CUrten  finden,  und  Sp.  Fflipenduhi,  die  sporadisch  an  ver- 
sduedenen  Stellen  in  Deutsddand  auftritt  und  besonders  kalk«* 
halligem  Boden  nachgeht,  verhalten  sich,  wenigstens  das  Kraut 
der8eB>en,  wie  die  grilnen  Theile  von  Sp.  Uhnaria.  In  dem 
Destillate  aus  nur  wenigen  Pflanzen  erhält  man  schon  auf  Zu- 
satz von  Eisenehhmd  eine  deutliehe  Readion  auf  spirige  Sitore. 
Wem  der  Gerach  der  spirigen  Säure  erinneriioh  ici,  der  er-- 
kenil  sie  sehon  hefan  Zerreiben  der  Blätter, 


176  Wicke,  99tr  PhfsMogie  der  S^piräen. 

Die  gemte  Variel«!  der  Sp.  UlMori« ,  die  in  der  Cuhar 
hiiifig  gesehen  wird,  giebt  beim  DestüKren  ihres  Krautes  ein 
an  spiriger  Sttnre  so  reiches  Destillal,  wie  ich  es  bei  der 
wflden  Art  nie  erhalten  habe.  VieDeicht,  daTs  die  Pflege  anf 
die  Erzeugung  des  in  Rede  stehenden  Stoffes  fördernd  ein* 
wirkt,  oder  aber  es  findet  eben  dadurch,  daTs  keine  Samm  er- 
xeogi  werden,  eine  Erspaning  an  den  in  der  Pflanze  wirk- 
samen Bestandtheflen  statt,   was  dem  Kraute  zu  Gute  kommt. 

Ich  untersuchte  ferner  auch  das  Verhalten  der  stauden- 
und  strauchartigen  Spiräen ,  bei  der  Destillation  mit  Wasser. 
Ich  nahm  dazu  Sp.  Aruncus,  eine  deutsche  Art,  und  Sp.  sorbi- 
folia,  in  Nord-Amerika  zu  Hause. 

HieAei  zeigte  sich  nun  das  unerwartete  Ergebnifs,  dafs 
das  Destillat  nicht  spirige  Säure,  sondern  eine  reichliche  Menge 
Blaus«ure  «ithielt. 

Diese  Thatsache,  die  beweist,  dafs  diese  Pflanzen  Amyg«- 
dalin  enthalten,  scheint  mir  sehr  mericwürdig  zu  seyn, 
insofern  sich  botanisch  die  strauchartigen  Spiräen  den  Po* 
maeeen  und  Amygdaleen  anschliefs^,  die  bekanntlich  durch 
ihren  Gehalt  an  Amygdalin  characterisirt  sind.  Es  zeigt  sich 
also  hier  auch  durch  das  Auftreten  eines  eigenthilndichen 
Körpers,  also  durch  das  Stattfinden  eines  bestimmten  chemi- 
schen Vorganges  in  diesen  Pflanzen,  ein  Uebergang  von  einer 
Unterfamilie  der  Rosaceen  zu  dner  andern. 

Ich  untersuchte  die  beiden  letztgenannte  Species  zu  einer 
q[Ȋtem  Zeit,  als  sie  mit  auflgebrochener  Blttthe  standen,  aber- 
mals auf  Amygdalin,  und  erhielt  von  den  Blülhen  der  Sp.  sorbi- 
folia  ein  Destillat,  das  ebenfalls  reich  an  Blausäure  war.  In 
dem  Destillate  der  Blitthen  von  Sp.  Aruncus,  die  ich  sorgfSiltig 
n^n  ihrer  Rispe  abgestreift  hatte ,  war  keine  Blausäure  ent- 
Uten,  wohl  aber  noch  in  dem  Destillate  des  Krautes. 

Ob  neben  Blausäure  auch  spirige  Säure  und  umgekehrt 
nebe  spiriger  Säure  Blausäure  in  den  verschiedenen  DestiUalen 


Wioke,  «NT  Phy$iologie  der  Spiräm.  17T 

entMlen  ^ey,  wurde  ebenfalls  untersucht;  es  Cuid  sieh  jedoch 
inuner  nur  einer  der  beiden  Stoffe  gegenwärtig. 

In  dem  Destillate,  welches  von  den  Blättern,  Trieben  und 
Rinden  anderer  strauchartiger  Spiräen  erhalten  war,  liefe  sich 
weder  spirige  Säure,  noch  Blausäure  nachweisen.  Untersucht 
wurden  :  Sp.  hievigata,  Sp.  acutifolia,  Sp.  ulmifolia,  S^ 
opulifolia. 

Das  Factum,  dafs  das  Amygdalin  noch  in  einer  andern 
Unterfamihe  der  Rosaceen  auftritt,  dars  aber  für  die  krautarti- 
gen Spiräen  die  spirige  Säure  ein  charactmstischer  Bestmd* 
theil  ist,  giebt  zu  interessanten  Betrachtungen  AnlaTs. 

Zunächst  ist  daran  zu  erinnern,  dafs  die  Blätter  von  Sp. 
sorbifolia  und  von  Sorbus  aucuparia  sich  äuTserlich  so  ähnlich 
sehen,  dafs  sie  wie  nach  einem  Muster  geschnitten  erscheine; 
dann,  dafs  die  Blätter  von  Sp.  Aruncus,  welche  zu  den  soge- 
nannten vidfach  zusammengesetzten  Blättern  gehören,  typisch 
denselben  Pormcharacter  haben.  Auf  diese  Aehnhchkeit  der 
Blätter  lege  ich  defshalb  Werth,  weil  doch  diese  Organe  ohne 
Zweifel  der  Heerd  für  die  Lebensthätigkeit  der  Pflanzen  sind. 
Für  alle  drei  Pflanzen  ist  das  Amygdalin,  vorausgesetzt,  dafs, 
wie  wohl  nicht  zu  bezweifeln  ist,  die  erhaltene  Blausäure  durch 
die  Zersetzung  dieses  Stoffes  entstanden  ist,  ein  characteristi- 
scher  Bestandtheil. 

Vergleichen  wir  die  Blätter  von  Sp.  Filipendula  und  von 
Sp.  Ufanaria  mit  den  Blättern  ilirer  eben  genanntetfi  Famili4*n- 
genossen,  so  ist  die  Verwandtschaft,  welche  sich  mit  jenen 
g^ederten  und  viellach  zusammengesetzten  Blättern  heraus-» 
stellt,  in  die  Augen  springend. 

Eine  einfachere  Blattform  repräsentiren  die  beiden  andern 
krautartigen  Spiräen  :  Sp.  lobata  und  Sp.  digitata;  in  dem  fin- 
gerförmig getheilten  Blatte  aber  können  wir  die  Grundfonii 
des  gefiederten  und  vielfach  zusammengesetzten  Blattes  anneh- 
men.   Diese  krautartigen  Spiräen  smd,  wie  gesagt,  chemiscli 


178  Wicke f  Mr  Pkyifhhgk  thr  ^knen. 

düdurch  bezekimet,  dafs  sie  bei  d^  Destillation  mit  Wasser 
die  spirige  Säure  geben. 

Angfenommen,  die  spirige  Säure  sey  nnter  den  erwähnten 
IJmstinden  aus  Salicin  enteprungen,  so  gewinnen  wir  Raum  k« 
schönen  und  interessanten  Vergleichen.  Die  Aehfilichkeil, 
welche  das  Salicin  und  das  Amygdalin  in  ihrem  chemischen 
Veriialten  zeigen,  ist  belcannt.  Beide  sind  offenbar  sogenannte 
gepaarte  Verbindungen,  bdde  enthalten  Zucker  oder  einen 
Körper,  der  bei  ihrei*  Zersetzung  zu  Zucker  wird  und  als  soMier 
zum  Vorsdiein  kommt.  Beide  erleiden  diese  merkwürdige 
Zersetzung  durch  Bertikrung  mit  Bmulsin.  Das  Salicin  zerfilH 
in  Saiigenin  und  Zucker,  das  Amygdalin  in  Bhxusäure,  Bitter- 
mandelöl und  Zuck^.  Durch  l^uführung  von  3  Aeq.  Sauerstoff 
zumSaÜgonin  verwandelt  es  sich  unter  Austritt  von2  Aeq.Wasser-* 
Stoff  in  spirige  Stfure,  die  auf  diese  Weise  auch  unmittelbar 
aus  dem  Saltein  hervorgek'acht  werden  kann.  Die  spirige  Säure 
aber  ist  isomerisch  mit  der  Benzoesäure,  die  aus  dem  Bitler^ 
mtmddil  durch  Aufnahme  von  Sauerstoff  entsteht.  Hit  dem 
UUenMHdMl  aber  ist  das  Saliretin  isomerisdi ,  das  aus  dem 
Saiigenin  durch  Austreten  von  2  Aeq.  Wasser  hervorge« 
bracht  wird. 

Dieses  analoge  chemische  Verhalten  des  Amygdalins  und 
des  Salicins,  zusammengestellt  mit  dem  ähnlichen  Bau  d^jenigen 
Pflanzen,  die  wie  Sp.  Aruncus  und  Sp.  sorbifolia  Blausäure, 
und  derjenigen  Spiräen ,  welche  spirige  Säure  geben ,  lassen 
mich  es  wagen,  für  dieses  Verhältnifs  einen  neuen  Begriff  auf- 
zustellen, ich  will  es  den  Isomorphismus  im  Reidie  des  Oiiga- 
nisirten  nennen. 

Setzen  wir  für  den  strengen  Begriff  der  Vertretung  eines 
Atoms  durch  ein  anderes  die  gleiche  physiologuifche  Wirksam- 
keit, und  fUr  die  gleiche  Krystallgestalt  die  Aehnlichkeit  in 
dem  änfsem  Bau  dieser  Pflanzen ,  die  auf  gletehe  physioio^ 
giaohe  frocesse  in  dem  Haushalte  der  Pflanzen  schiiefsen  MEeü, 


Wicke^  «NT  Physiologie  der  Spifäen.  17# 

80  scheini  jener  Augdruck  gerechtfertigt.  Die  Annahme,  dafs 
da9  Selioin  und  das  Amygfdalin  zu  einer  gleichen  oder  doch 
ähnlichen  physiologischen  Wirksamkeit  beruren  seyen,  findet 
einen  starken  Anhalt  darin,  dafs  bei  der  Zersetzung  der  beiden 
Stoffe  Zucker,  also  das  Material,  woraus  die  Pflanzen  'ihre 
ZeDen  bilden,  entsteht. 

Ich  hake  mich  vielfach  bemüht,  aus  der  ßp.  Ulmwa  Sa«* 
h'cin  zu  erhalten.  Nach  der  gewöhnlichen  Methode,  die  bei 
der  Gewinnung  des  Salicins  aus  Weidenrinde  befolgt  wird, 
war  dies  nicht  möglich.  Einmal,  als  ich  die  Wurzelstöcke  von 
Bp.  Ufaiaria  mjl  AÜKohol  ausgezogen  halle,  erhielt  ich  ein  Ex<» 
Iract,  das  sich  auf  Zusatz  von  concentrirter  Schwefelsäure  schön 
roth  Tärbte.  Auch  durch  Befeuchten  der  Wurzelrinde  dieser 
Pflanzen  mit  concentrirter  Schwefelsäure  tritt  eine  solche  Fär- 
bung ein.  —  Vielleicht,  dafs  die  in  Arbeit  genommene  Menge 
des  Krautes  und  der  Wurzeln  zu  gering  war  j  wahrscheinlich 
aber  mufs  man,  wenn  Balicin  in  der  Pflanze  enthalten  ist  und 
dieses  daraus  gewonnen  werden  soll,  kurz  vor  der  Entfaltung 
der  Blätter  oder  noch  besser  bei  ruhender  Vegetation  die 
Untersuchung  vornehmen.  Ich  werde  diesem  Gegenstande  auch 
ferner  meme  Aufmerksamkeit  zuwenden  und  die  Resultate  mit« 
tbeüea. 

Ich  bemerke  noch,  dars  die  obigen  Versuche  im  Monat 
Juni  angestellt  wurden. 

Nacheckrifi.  Auch  Sp.  japonica  giebt  beim  Destilliren 
Blausäure.  Es  standen  mir  nur  wenige  Blätter  zu  Gebote,  so  dafe 
sich,  als  ich  auf  Blausäure  prüfte,  nur  flockenweise  und  erst 
nach  längerem  Stehen  Berlinerblau  absetzte.  Die  Blätter  der 
genannten  Art  schUefsen  sich  in  ihrer  Form  zunächst  den 
Blättern  von  Sp.  Aruncus  an. 

Es  wäre  nun  noch  Sp.  trifoliata  zu  untersuchen ,  die  ich 
aus  dem  hiesigen  botanischen  Garten  nicht  erhalten  konnte, 
womit  dann,  wenn  sie  ebenf(ds  Bbuisäiire  geben  sollte,  die 


160  Bloxam,  S^Aeidung  wm  Zum, 

Si^iräen  mit  zusammeiigesetoten  und  fiederthefligen  BUHtern 
sich  als  eine  chemisch  bestimmt  characterisirte  Gruppe  dar- 
stellen würden. 


Ueber  die  Entdeckung  und  qualitative  Scheidung 
von  Zinn^  Antimon  und  Arsen,  sowie  Aber  die 
zwischen  diesen  und  andern  durch  Schwefelwasser- 
stoff aus  ihren  sauren  Lösungen  ^fäHbaren  Metallen 
bestehenden  Beziehungen ; 
von  Charles  L.  Bloxam^). 


Als  ich  mich  vor  einigen  Jahren  mit  der  Analyse  der  ala 
«Britannia  MetaP  bekannten  Legining  beschäftigte,  einwuchsen 
mir  aus  dem  Mangel  einer  sicheren  und  schnellen  Methode  flir 
die  Trennung  von  Zinn,  Antimon  und  Arsen  solche  Schwierig- 
keiten ,  dafs  ich  mich  bewogen  fühlte ,  die  Reactionen  dieser 
drei  Metalle  einer  genaueren  Untersuchung  zu  unterwerfen. 
Die  Resultate  dieser  Arbeit  scheinen  mir  von  hinlänglichem 
Interesse  zu  seyn,  um  sie  in  den  folgenden  Blättern  der  Oef- 
fentlichkeit  zu  übergeben. 

Es  giebt  vielleicht  in  dem  ganzen  Bereiche  der  qualitativen 
Analyse  kein  Problem,  welchem  so  eifrig  nachgeforscht  wurde 
und  welches  so  oft  alle  Versuche  zu  seiner  Lösung  scheitern 
machte,  als  die  Trennung  der  drei  Metalle,  welche  den  Gegen- 
stand unserer  Betrachtung  bilden.  Die  Ursache  hiervon  liegt 
offenbar  zum  Theil  in  der  grofsen  Aehnlichkeit ,   welche  zwei 


*)  Am  Ghenu  Soc.  Quart.  J.  V,  104  oiitgelheilt. 


AnÜmon  und  Ar$m.  181 

dieser  Metalle )  Antimon  und  Arsen,  in  ihrem  Verhalten  dar- 
bieten, zum  Theil  in  der  Neigung  des  dritten,  des  Zinns,  ein 
unlösliches  Oxyd  zu  bilden ,  welches  mit  den  Oxyden  des  An- 
timons und  Arsens  gleichfalls  unlösliche  Verbindungen  eingeht. 

Ehe  ich  zur  Beschreibung  der  Methode  übergehe,  welche 
ich  als  di^  beste  flir  die  Trennung  dieser  Metalle  gefunden 
habe,  will  ich  eine  kurze  Uebersicht  über  einige  für  diesen 
Zweck  schon  früher  vorgeschlagene  Methoden  geben.  Ich  werde 
hierbei  nur  diejenigen  erwähnen,  welche  sich  in  dem  gewöhn- 
lichen Gange  der  qualitativen  Analyse  anwenden  lassen,  indem' 
kh  andere,  die  nur  in  bestimmten  Fällen  zur  Trennung  dieser 
Metalle  gedient  haben,  oder  welche  einen  grofsen  Aufwand 
von  Zeit  oder  Geschicklichkeit  erfordern,  übergehe. 

Die  vor  einigen  Jahren  von  Level*)  gemachte  Beob- 
achtung, dafs  die  drei  Metalle  mit  Hülfe  von  Salpetersäure 
nicht  getrennt  werden  könnten,  stimmt  genau  mit  dem  Resultat 
meiner  eigenen  Versuche  überein,  welche  mir  gezeigt  haben, 
dafs  es  unmöglich  ist,  kleine  Quantitäten  von  Arsen  ans  einer 
Legimng,  welche  Zinn,  Antimon  und  Arsen  enthält,  durch 
Salpetersäure  zu  lösen. 

Die  von  Simon**)  zur  Entdeckung  kleiner  Mengen  Arsen 
bei  Gegenwart  von  Antimon  vorgeschlagene  Methode  besteht 
darin,  dafs  man  die  gemischten  Schwefelverbindungen  dieser 
Metalle  mit  Salpeter  schmilzt,  und  die  geschmolzene  Masse 
mit  Wasser  auszieht.  Die  filtrirte  Lösung  wird  dann  mit  Sal- 
petersäure angesäuert  und  salpetersaures  Silberoxyd  zugesetzt, 
worauf  man  durch  vorsichtiges  Hinzufügen  von  Ammoniak  das 
arsensaure  Silberoxyd  herausfallt. 

Um  die  Brauchbarkeit  dieser  Methode  für  die  Trennung 
der  drei  Metalle*,  m  Fällen,  wo  nur  eine  geringe  Quantität 


^)  Ann.  chitn.  pliys.  [5]  XVt,  493;  diese  Annalen  LX,  308. 
**)  ^^U'  Ann.  XL,  4tl;  diese  Annalen  XXill,  271. 


183  Bloxam^  Sdkidunt  p»  Zmn^ 

Arsen  zugegeii  i^t,  zu  prüfen,  bereitete  icb  eine  Lösung, 
welche 

0,0475  Gnn.  Antimon, 

OfiiU    «      Zinn, 

0,0050  «  Arsen, 
also  47,5  pC.  Antimon,  47,5  pC.  Zinn  und  5  pG.  Arsen  enC^ 
hielt,  allein  es  gelang  mir  nicht,  bei  der  Behandlung  der  als 
Schwefelverbindungen  gefällten  Metalle  nach  der  angegebenen 
Methode  das  Arsen  zu  entdecken.  Im  Gegentfaeil,  ich  Ti^nd, 
wie  vorauszusehen  war,  dafs  diese  Methode  selbst  zur  Auf- 
findung gröfserer  Quantitäten  von  Arsen  sehr  unsicher  ist,  da 
es  sehr  schwer  ist,  genau  die  zur  Neutralisation  der  freien 
Säure  nöthige  Menge  von  Ammoniak  zuzusetzen,  und  da  sich 
das  arsensaure  Silberoxyd  bekanntlich  in  dem  geringsten  Ueber- 
schuEs  von  Salpetersäure  oder  Ammoniak  wieder  löst. 

Auch  die  von  Meyer  *3  ^u^  Trennung  des  Antimons 
imd  Arsens  vorgesclilagene  Methode  versuchte  ich  zur  Scheidung 
von  Antimon,  Zinn  und  Arsen  anzuwenden.  Nach  dieser  Me* 
thode  schmilzt  uuin  die  Metalle  der  Legirung  (Antimon  und 
Arsen),  oder  ihre  gemischten  Schwefelverbindungen,  nachdem 
sie  erst  durch  Salpetersäure  oxydirt  sind,  mit  salpetersaurem 
Natron  und  entzieht  der  geschmolzenen  Masse  das  arsensaur^ 
Natron  durch  Lösung  in  Wasser,  wobei  das  Antimon  im  Rück^ 
stand  bleibt.  Da  dieser  Rückstand  auch  das  Zinn,  wenn  solches 
vorhanden  war,  hätte  enthalten  müssen,  so  gedachte  ich  die 
Trennung  des  Zinns  vom  Antimon  durch  Behandlung  dieses 
Rückstandes  mit  Weinsäure  zu  bewerkstelligen.  Eine  Portion 
Zweifach-Schwefelzinn  ^iirde  getrocknet  und  mit  satpetersaurem 
Natron  geschmolzen ;  die  geschmolzene  Masse  wurde  mit  kaltem 
Wasser  ausgezogen  und  die  wässerige  Lösung  erwies  sich 
völlig  frei  von  Zinn;   der  Rückstand  wurde  ausgewaschen  imd 


•^5  Diese  Annalen,  LXYI,  23(i. 


Anümom  md  Artm$.  IS9 

mit  emer  concentrirten  LMuof  vcm  Weinsäure  gekocht;  die 
erhaltene  Lösung  wurde  filtrirt,  mit  Sablälire  versetzt,  und  dar- 
auf ein  Strom  ton  Schwefelwasserstoffgaü  einfeleltet,  welcher 
eine  gelbe  Fällung  von  Zweifaeh*Schwefelaian  bewirkte. 

Mit  Dreifaeh-Schwefehmtimoa  wurde  derselbe  Proceb  vor« 
genoHunen,  allem  der  vom  Wasser  hintwlassaie  Rücksland 
Idste  sich  nicht  voHständig  in  der  Weinsäure. 

Aus  diesen  Versuchen  geht  hervor,  dars  diese  Methode 
Tür  die  Trennung  des  Zirnis  vom  AntAnon  keine  Zoverttsifgkeit 
gewährt. 

Auch  nach  Flei  tmann*s*}  Methode  mr  Entdeckung  von 
Zinn,  Antimon  und  Arsen  wurden  einige  Versttche  ungesleHl. 
Es  dient  eine  Portion  der  zu  untersuchenden  PlUssiglceit  2ur 
Probe  auf  Arsen ,  indem  Kau  im  Üeberschufs  zngesetzt  und 
mit  metallischem  Zink  gekocht  wird.  Ist  Arsen  vorhanden,  9ö 
wird  Arsenwasserstoffgas  entwickelt,  welches  man  an  seiner 
Eigenschaft ,  eine  Lösimg  von  satpelersavrem  Silberoxyd  zu 
schwärzen,  erkennt.  Das  Antimon  und  das  Zinn  entdeckt  man, 
indem  man  eine  andere  Portion  der  Lösung  mit  Zink  und  Salz- 
säure behandelt  und  das  sieh  dabei  entwickelnde  WasserstoiTgas 
entzündet;  man  erkMiH  nmi  die  AntimonwasserstoifQamme  an 
ihrer  Eigenschaft ,  auf  einer  Porcelianschale  einen  Antimim- 
sflegel  abzuset^ien,  der  in  unterchlorigsaurem  Nairon  untöalitdi 
ist,  währeüid  sich  der  Arsenq>iegel  in  diesem  Reafms  anit 
Leiditigkett  Idst.  Wenn  man  jetzt  die  dmueh  Zink  redacirten 
MetaHe  mit  Sabslure  kocht,  so  entdeckt  man  die  Atwesdnleü 
de«  Zinns  leidd,  indem  man  die  Lösmg  airit  Schwefelwamar-«^ 
stoflwasser  auf  Zinnchlorür  prüft. 

Ich  wandte  diese  Methode  zur  UntersuelMMig  einer  Lö- 
sung von 


*>  BicM  Annale*  i.XXVIl,  12Ü. 


iS4  Bloxam^  SdMAmg  ton  Zmn^ 

0,095  Grm.  Ziiui 
und  0,005  „  Antimon 
an,  und  fand,  dafs  der  metallische  Spiegel  auf  der  Poredlan- 
pktte  durch  eine  Lösung  von  unterchlorigsaurem  Natron  (dar- 
gestellt durch  Einleiten  eines  sehr  langsamen  Stroms  von 
Chlorgas  in  eine  verdünnte  Lösung  von  kohlensaurem  Natron, 
*bis  das  Ganze  nur  noch  schwach  alkalisch  reagirt)  nicht  auf- 
gelöst wurde. 

Nahm  ich  dagegen  eine  Lösung  von 
0,095  Grm.  Zinn 
und  0,005    „     Arsen, 
so  wurde  der  metallische  Spiegel  augenblicklich  durch  unter- 
chlorigsaures  Natron  gelöst. 

Die  Entdeckung  des  Antimons  auf  diesem  Wege  gelang 
mir  nicht,  wenn  ich  Lösungen  von 

0,099  Grm.  Arsen 


und  0,001 

„     Antimon,  oder 

0,495 

,     Arsen 

und  0,005 

,     Antimon,  oder 

0,095 

„     Arsen 

und  0,005 

„     Antimon 

anwandte,  da  sich  in  diesen  drei  Fällen  die  sehr  bedeutenden 
metallischen  Krusten,  welche  auf  dem  Porcellan  abgesetzt  wur- 
den, vollständig  in  unterchlorigsaurem  Natron  lösten. 

Wir  sind  hiemach  aufser  Stande,  mit  Hülfe  dieser  Methode 
selbst  5  pC.  Antimon  in  einer  Mischung  dieses  Metalls  mit 
Arsen  nachzuweisen.  Die  Probe  auf  Arsen  giebt  viel  befrie- 
digendere Resultate. 

Eine  Lösung  von 

0,095  Grm.  Zinn 
und  0,005    „     Arsen 
wurde  mit  einem  bedeutenden  Uebefschufs  von  KaU   versetst, 
und  der  Flüssigkeit   einige  Stückchen   gekörnten  (arsenfreien} 


Atiiunon  md  Arien.  185 

Zbikes  hkusngefägt.  Der  Kolben,  welcher  die  FIttssigkeil  ent- 
hielt, wurde  dann  mit  einem  durchbohrten  Korke  verschlossen, 
m  welchen  ein  kurzes  Stück  einer  weiten  Glssröhro  eingepafst 
war,  und  auf  dem  San(H)ade  zum  Sieden  erhitzt.  Ein  mit  einer 
Lösung  von  salpetersaurem  Silberoxyd  getränkter  Papierstreifen 
ftrbte  sich,  Über  das  obere  Ende  der  Ghsrdhre  gehalten, 
sogleich  von  dem  dabei  gebildeten  Arsensilber  schwarz. 

Ein  ähnlicher  Versuch  wurde  mit  einer  Lösung  von 
0,495  Grm.  Antimon 
und  0,485    „     Zinn 
angestellt,  und  hier  trat  £e  schwarze  Färbung  des  Papiers  nicht 
auf;  nachdem  aber  der  Mischung  0,01  Grm.  Arsen  zugesetzt 
worden  war,  zeigte  sich  augenblicklich  der  sdiwarze  Fleck. 

Es  wurden  noch  weitere  Versuche  gemacht,  welche  s&mmt- 
lich  bestätigten,  dafs  diese  Probe  ffikr  die  Erkennung  des  Arsens 
in  Gegenwart  von  Antimon  von  hohem  Werthe  ist;  sie  wird 
voraussichtlich  bei  gerichttichen  Untersuchungen  die  besten 
Dienste  leisten ,  besonders  da  man  sie  aller  Wahrscheinlichkeit 
nach  eben  so  leicht  auf  Lösungen  der  Schwefelverbindungen 
dieser  Metalle  in  Kali  anwenden  kann. 

Die  Gründe,  welche  mir  die  Anwendbarkeit  von  Fleit«* 
ma  n  n's  Methode  zu  beschränken  scheinen,  beziehen  sich  demnach 
hauptsächlich  auf  die  Anlimonprobe ,  hinsichtlich  deren  gezeigt 
worden  ist,  dafs  sich  Jdenie  QuaDtitäten  dieses  Metalls  der  Enl- 
deckuiqf  entziehen  können.  •  Aufaerdem  kann  die  Lösung  des 
«ntat^Uorigsauren  Kdis  nicht  für  längere  Zeit  aufbewahrt  wer- 
den und  die  Operation  erfordert  besondere  Apparate,  wehd» 
man  bei  der  qualitativen  Analyse  so  viel  als  möglich  zu  ver- 
meiden suchen  soll 

Ich  habe  es  vwsucht,  die  von  Rose*)  zul^t  vorge- 
schlagene Methode  fllr  die  quantitative  Scheidung  von  Zinn, 


•)  Bert.  Honauber.;  Fogg.  Ann.  LXXHf,  583;  diM  Ami.  LXVni,373. 

Aniuü.  d.  Ch«ni«  u.  PhArm.  LXXXIU.  B4.  f.  Hfl.  13 


iSß  Bloxam^  SckeUmf  wm  Zirm, 

Antimoii  und  Arsen  qualilativ  mzuweiuien.  Iha  mAmüH  4i^ 
durch  Behatidlang  4er  Melalle  mü  Salpolcrginre  eriüllMen, 
gemischten  Oxyde  mit  kaustischen  Natron,  diferirt  4tB  g»- 
Bchmobene  Masse  mit  Wasser  und  fldR  die  letzten  Spnwn  v4mi 
anlimansa«rem  Natron  durch  Albrtol. 

Dreifach*Schwerelantimon  wurde  4ureh  Salpelersäure  oxfdirt, 
getrocknet  und*  mit  einem  grofsen  LTeberschulii  won  Nataron- 
hydralt  in  einMi  silbernen  Tiefet  geschmolzen.  Oie  feschmolzene 
Masse  wurde  mit  kritem  Waiser  digerirt  und  zwölf  Stunden 
lang  stehen  gelassen ;  dann  wurde  Jte  Löcmig  filtrirt,  mit  etwas 
mehr  als  einem  Drittfaea  iiflies  Volons  starken  Aikolicris  ver<- 
mischt  und  ttber  Nacht  stehen  gdassen.  Xs  wimle  hierbei 
eine  belriichltidie  Quanlftüt  von  antinonnanrem  Natron  abgesetzt, 
«nd  man  konnte  bei  der  Pitfng'  der  idorett  aibfiltcirten  Flüssig- 
keit mit  Stdzsäm^e  «id  Sdawcfabimsenitafwasser  kaum  eine 
Spm*  Antimon  in  detuselben  entdecken. 

Als  man  Dreifach  -  Schnrefielnraen  gemu  md  -dieselbe 
Weise  behandelte,  und  die  mfisseiige  f  tomg  dar  genotool- 
zenen  Masse  mit  Alkoiioi  ▼emiacht  ehnge  Standen  stehen 
iiefs,  so  wurdejn  zahlreioi»  ileine  Sirysatale  abgesetzt,  wekdie, 
•imohdeffi  sie  durch  Auewliseban  mit  Alkohol  von  dem  anhin- 
fenden  Anscn  befreit  wanen ,  €faieo  bedeutenden  Gehnk  am 
(fiesem  Metalle  zeigten.  Diener  Iteslmid  mödrte  ijeden&tHs  cmi 
Hindmiirs  fttr  die  Anwendug  dteaer  Methade  bei  der  ^qualita- 
tvren  Analyse  abgeben^  da  ^es  sokeint,  daEs^  wenn  wAt 
die  StMie  imd  Quantitit  Aes  Wsiiq^ettlae  herttdEsicliligt  «nd, 
wie  .fieAose  angiehl,  Aiwto  andjintimon  .|^ek>hsdtig  in  idnn 
Niederschlag  gefunden  wenfen  htento.  Auimdem  apnaht  ;aiiflh 
noch  die  bei  diesem  Processe  nothwendige^  xiemfich  hetifti^ 
Mßhe  Menge  von  Snbatanz,  die  jnan  'bei  der  Untenmdiuiig  dieser 
firuppe  von  Oxyden  e^ten  jmr  Verfilt«ng  hat,  ^ogen  seine 
quafa'tative  Anwendung. 


Antimon  utad  Aran.  ISf 


\ 


Ich  fand  ferner,  dtSs  nach  diei^^r  Methode  d^  Scj||pn^j|^KW^ 
vil  N^tronhydra)  Uepe  QuaiMitäten  von  Arsen  in  «^iner  ^f^r 
jiupg  der  dm  ^Wle  nicht  entdeckt  werden  können. 

Eine  Legirung,  welche  neben  kleinen  Q>ptp>titiitff>  V/W 
Antimon  und  Arsen  eine  grpfse  Menge  Zini^  enthielt ,  ivurde 
Qiit  Salpetersäure  oxydirt  und  de;*  Rückstand  mit  ^aironhydrat 
im  Ueberschufs  geschmolzen.  Die  |[eschmolzen^  l^asse  wurde 
mit  Wasser  gekocht,  worin  $ie  sich  fast  voUstlpdig  löste.  Die 
Lösung  wurde  mit  Salpetersäure  anges,äuert  und  Qltrirt.  Dieses 
Fjitrat  wurde  mit  Sorgfalt  auf  Arsen  untersucht,  indem  man 
es  bi3  auf  ein  kleines  Vohun  eindampfte ,  dann  mit  Ammonic^k 
im  Ueberschufs  vermischte ,  zur  Trockne  yeirdampfle  und  nach 
dem  Wiederauflösen  in  Wasser  salpeter^aures  Silberoxyd  zu- 
setzte ;  es  wurde  keine  Fällung  erhalten.  Auf  der  andern  Seite 
wurde  der  durch  Salpetersäure  aus  der  wässerigen  Lösung 
der  geschmolzenen  Masse  erhaltene  Niedersctüag  mit  Kohle 
gemengt  und  mit  Cyankalium  und  kohlensaurem  Natron  in  einem 
Tiegel  reducht.    Das  metaHische  Korn  enthiell  Arsen. 

Auch  fdr  die  Scheidung  von  Antimon  und  Zinn  in  dem 
gewöhnlichen  Gang  der  qualitativen  Analyse  ist  Rose* s  M%r 
tbode  nkhi  anwefi4livM',  w^l  djea^  Kär^^  wof  ihr^O^dation 
Wt  Sflipetersäiire  dwreh  Reduction  pn  ,in?.Ml)i«^  Vqm  jr^Qkt 
yf^dm  mmm,  was  sich  bei  der  (Jnterfi^ohwg  U^i|^  OWP- 
iMilen  n^t  gut  auftruhre»  iäfet. 

Der  folgei^  Ver6^ph  mxr^ß  M^gfiat^t,  pn  ^  ejOf^U^, 
#  der  hei  der  Oa^^iitlop  df^  PrejMfr^hymfeiw^üm^  ^Vf^ 
ftßtfßtewime  bl^ende  ßttc]|^|«Qd  hei  ^  ^l^^lwNmv  m^M" 
trqnllY^NLt  dtt^?*e  VerhaJJep  i^qig^  Y^m^^  wie  ^  iW  4«r 
(^^dt^ion  ^eß  JHeitalli  erhaltene. 

|)inBilii^h-SohweA>la4^^  ww4ß  M^§^^i4Vß  o^- 
dii]^,  getrocksoQt  und  n^t  einem  .grQ($»e||  Ve^r^^s  ^m  ^t^f^ 
hydrat  geschmolzen ;  die  geschmolzene  Masse  wurd^  f^^  Mt§iP 
Wasser   digerirt   und   zwölf  Stunden    stehen   gelassen;    dann 

13» 


188  ßloxam,  Scheidung  tan  Ziun^ 

worde  die  wässerige  Lösung  filtriii,  mit  Salzsäure  angesäuert 
und  Scbwefelwasserstoffgas  hindurchgeleitet;  es  wurde  hieiiiei 
eine  ziemlich  grorse  Menge  von  orangefarbenem  Scbwefd- 
antimon  gefällt. 

Zweifach -Schwefelzinn  wurde  mit  concentrirter  Salpeter- 
säure oxydirt,  getrocknet  und  mit  einem  grofsen  üeberschufs 
von  Natronhydrat  längere  Zeit  geschmolzen.  Die  geschmolzene 
Masse  wurde  vierundzwanzig  Stunden  mit  kaltem  Wasser  digerirt, 
wobei  sie  sich  langsam  löste  und  nur  einen  schwachen  Rück- 
stand hinterliefs,  der  abfiltrirt  wurde,  allein  bei  dem  Versuche 
ihn  auszuwaschen  durch  das  Filter  ging.  Eine  Wiederholung 
des  Versuches  gab  ein  ähnliches  Resultat.  In  diesem  Punkte 
würde  eine  bedeutende  Schwierigkeit  Uegen,  da  es  von  grofser 
Wichtigkeit  seyn  würde,  dafs  die  geschmolzene  Masse,  so 
lange  kein  Antimon  zugegen  wäre,  eine  vollkommen  klare  Lö- 
sung gäbe. 

Es  wurde  ein  Versuch  über  die  in  Galloway's  Handbuch 
der  qualitativen  Analyse  angegebene  Trennungsmethode  an- 
gestellt. 

Zweifach -Schwefelzinn  wurde  nach  und  nach  in  geschmol-* 
zenes  salpetersaures  Ammoniak  eingetragra,  und  die  Mischung 
eine  Zeit  lang  erhitzt,  bis  alles  salpetersaure  Ammoniak  ver- 
flüchtigt war;  zuletzt  wurde  einige  Minuten  lang  stark  ge^ttht 
Der  geglühte  Rückstand  wurde  mit  einer  starken  Lösung  von 
Weinsäure  gekocht,  filtrirt,  dem  Filtrat  Salzsäure  zugesetzt 
und  Schwefelwasserstofl'  hindurch  geleitet;  man  erhielt  einen 
entschiedenen,  obwohl,  wie  man  zugestehen  mufs,  nicht  sehr 
reichlichen  gelben  Niederschlag.  Ich  hatte  schon  früher  öfters 
die  theilweise  Löslichkeit  des  Zinnoxyds  in  Weinsäure  bemerkt, 
welche  uns  über  die  Anwesenheit  von'  Antimon  leicht  täu- 
schen kann. 


AtiHmM  und  Arsen.  189 

LevoTs  *}  Methode  für  die  Trennung  von  Zinn  und 
Antimon,  welche  darin  besteht,  dafs  man  die  fein  zertheilten 
Metane  mit  Salzsäure  kocht,  ist  Tür  den  gewöhnlichen  Gang 
der  qualitativen  Analyse  nicht  anwendbar;  es  wird  niimlich, 
wenn  man  die  von  dem  Urheber  dieser  Methode  angegebenen 
Vorsichtsmafsregeln  nicht  genau  befolgt,  ein  Theil  des  Antimons 
durch  die  Salzsäure  gelöst,  wie  auch  schon  Eisner**}  ge- 
zeigt hat,  dessen  Resultate  durch  meine  Beobachtungen  be- 
stätigt vmrden. 

Auch  über  die  alte  Methode  der  Scheidung  des  Zinns  und 
Antimons  durch  Kochen  der  durch  Zink  reducirten  Metalle  mit 
Salpetersäure  und  Trennung  der  so  erhaltenen  gemischten 
Oxyde  mit  Hülfe  von  Weinsäure  oder  doppelt-weinsaurem  Kali» 
machte  ich  einige  Versuche.  * 

Antimon,  welches  durch  Zink  aus  einer  Lösung  von 
Dreifach-Chlorantimon  gefällt  worden  war,  wurde  durch  Er- 
bitz^  mit  einer  Mischung  von  concentrirter  Salpetersäure  mit 
zwei  Volumen  Wasser  oxydirt.  Das  Oxyd  wurde  sorgfüllig 
aasgewaschen  und  mit  einer  gesättigten  Lösung  von  Weinsäure 
einige  Stunden  lang  gekocht,  wobei  es  sich  indessen  nicht 
vollständig  lösen  wollte.  Ein  unter  Anwendung  einer  etwas 
verdünnteren  Salpetersäure  dargestelltes  Oxyd  löste  sich  in  etwas 
gröfserer  Menge.  Doppelt-weinsaures  Kali  wUrde  mit  demselben 
Erfolge  versucht. 

Die  Marsh 'sehe  Methode,  welche  die  Trennung  von  Zinn 
und  Arsen  bewirkt,  indem  durdh  Digestion  der  sauren  Lösung 
•der  Metalle  mit  Zink  das  Arsen  als  Arsenwasserstoffgas  ent- 
wickelt wird,  ist  für  die  gewöhnliche  Analyse  nicht  zu  brauchen. 
Zuerst  ist  es  schwierig,  in  allen  Fällen  eine  salpetersäurefireie 
Lösung  zu  erhalten;   dann   ist  das  käufliche  Zink  oft  mit  Zinn 


*)  Ann.  chim.  pbys.  XIII,  125. 
*•)  J.  pr.  Cbem.  XXXV,  313, 


19d  Bloxam,  Sdlie/Amg  r<m  Um, 

yiJAinMMigf ; '  uM  Mdefet   kantfi  die  Enfifeckunif    ie^  Arsens 
«WcH  AüfiiMir  ^(Aiildert  wenden. 

Der'vonPreseilitts  *ild  labo»)  afrgegfefoene  Wcfg,  das 
Ar^ftt  mft  Cyankttliuni  und  kohlensilfirem  Natron  n  einent 
Sfa^om  ti'oefaie^  Kohfenirtl^re  z«  reddciren,  ist,  so  weit  er  di^ 
BMdeekteg  de»  Arserts  betrift,  nnladelliaft;  weder  Antfanon, 
fiedh  Zinn  kennen  hier  die  Entdeckung  keeintrachligen.  Reines 
S^weMatitinion ,  wdlekes  ieh  wiedellM>h  nadh  dieser  Metliode 
behandelte,  gab  mir  niemals  auch  nur  eine  Spur  eines  melafli* 
sehen  feblävtats.  Leider  ist  indessen  dieOt^ttititftt  der  gemischten 
^^crfeltnettfle,  weiche  bei  ^sem  Pfocesse  verwandt  werdeA 
HMnen,  so  gering,  dafs  es  hoffehungslos  ist,  bei  gewöfanlicfaen 
Unfein  die  Treimung  des  Ahtimons  und  Zifins  im  Bückstand 
zu  versuchen. 

NAdbifein  ick  ftiich  überzeugt  haftte,  dafs  keine  der  be- 
kaftnfen  ftefbodeA  vot  Trännuftg  von  Antimon,  Zinn  voii  Arsen 
^  erfordertfehe  Sicherheit  und  Leichtigkeit  der  Ausführung 
IfeWIhte,  iinlernahm  kh  selbst ,  in  der  Absiebt  eine  solche  zu 
ent^tecken,  eSne  grorse  Anzahl  von  Experimenten.  Im  Laufe 
Meüter  Ufitersnchungen  wurde  ich  mit  einigen  Reactionen  dieser 
IfetaRe  bekannt,  wefche  ich  nirgends  erwMint  finde,  und  von 
derten  eiliige  der  MitlUeilung  gewirs  nicht  unwerth  sind;  in 
ttieitien  Augen  Wetifgstens  ist  es  ein  durchaus  nicht  unwichtiger 
Zweig  derWissenschaft,  auch  die  Methoden,  welche  zur  Ausführung 
bestiiMMer  Trennanfcfn  nicht   ausreichen,   kennen  zu  lernen. 

Di^effach-Schwefelantitiion  wurde  mit  Liebig*s  Cyankalhmi 
unter  fort#tthrendem  Umrtthren  geschinolzen  und  die  Masse* 
wurde  eine  Zeit  lang  in  dem  geschmolzenen  Zustande  erhalten, 
in  Welchem  si^  eine  tiefbfaune  Farbe  zeigte.  Beim  Erkalten 
wu^de  sie  weife.  Die  Masse  löste  sich  vollstindig  in  Wasser 
und  die  Lösung  gab  auf  Zusatz  von  verdünnter  Salzsäure  einen 
orangeiarbenen  Niederschlag.  Ich  war  erstaunt,  bei  diesem 
*)  Diefe  Anrnden,  XLIX,  387. 


Aniim0m  imd  Arsem.  ÜH 

T^rücke  kdllle  *BeihwUoii  des  AntuMM  «iiilveleii  n  gekea« 
(Wohl  wegen  m  geringer  Menge  oder  weil  die  Temperatur 
■MI  koch  geiiag  w«*.    D.  R.) 

WeMi  «nfi  ZweUiRCb-SckwefellinD  auf  ähnUcbe  Weuie  b»- 
knaMta,  wurden  MelelMm^  eriudken,  und  »an  bekam  bei 
ZiMtt  Yen  EsBigfäiire  tu  der  wttaaerigen  Löaung  emen  gelben 
»iedetiBckiag. 

Beim  Schmelzen  von  Zweifach -Schwefelzinn  sowohl,  wi0 
\mk  Dteifack-SekwefeiaBymon  ail  lalpetersaivem  Natron  wurde 
in  dem  wäsaerigen  Auszog  der  geschmolzeneB  Masse  m  keinem 
FaBe  ton  dem  Metall  in  Lösung  gefunden,  allein  der  von  dem 
WaaSM'  bitttorldssene  Rückstand  löste  sieh  jedesmal  tkeflweise 
in  Weinfliure. 

Dfiifiick^SchwefiBkmtimon  wurde  in  geschmolzenes  chlor^ 
saufea  Kau  eingeti^en ;  die  gesckmobene  Maase  wiffde  ge- 
pdf  erl  und  mit  Wasser  ausgekocht  und  die  dabei  erhaltene 
wiatfarige  Lösung  aithk^lt  viel  Antimon.  Bei  derselben  Bo- 
ÜMidknig  des  Zweifach  -  Sckwefelzinns  wurde  in  der  Lösung 
keäne  Spttr  von  Zinn  gefunden.  Wenn  man  eine  Mischung  von 
ZwriÜM^h-Sckwefelzinn  mit  nur  wenig  DreiCiich-Schwefelantimon 
anfwandtei  so  blieb  aNes  Antimon  im  Bückstand. 

Dreifach-Schwefelantimon  wurde  mit  Salpeter  geschmolzea, 
die  Masse  g^ulvert  und  mit  kaltem  Wasser  digerirt;  die  Lö- 
sm^^  enthidt  kein  Anfiknon  und  der  Rückstand  war  in  Salz- 
sive  mir  thdlweise  lösUch. 

Aeknlich  verhielt  sich  Zweifacb*Schwefeizinn. 

Wurde  frisch  gefälltes  Dretfach-Scbwefehmtimon  mit  kalter 
oder  heifser  eoncentrirter  Salpetersäure  oxydirt,  so  fand  sieh 
ein  Thei)  des  Antimons  in  Lösang  und  der  Rückstand  löste 
»ck  fast  voUsländig  bete  Kochen  mit  Weinsäure.  Wandte 
man  eine  Mischung  von  einem  Volum  der  concentrirten  Sal- 
peleraäüre  mit  zwei  Volmnen  Wasser  an ,  so  enthielt  die 
aalf  etenuHire  Lösung  mehr  Antimon.    In  einer  Mischung  von 


192  Bloxam^  SdmUkmg  tan  läm, 

concenlrirter  Salpeteniiiire  mil  vier  Vdomen  Waisser  Idrte 
(rieh  das  Dreifach-^hwefdantimon  fast  vollstäiidig. 

Wurde  Zweifach -Schwefeteinn  mit  sehr  verzinnter  Sal«- 
pelersättre  gekocht,  so  fand  sich  kein  Zinn  in  Lösung. 

Eine  Lösung  von  Dreifach-Chlorantimon  wurde  mit  einem 
Ueberschufs  von  kohlensaurem  Kalk  gekocht  und  dann  filtrirt; 
die  Lösung  enthielt  immer  noch  eine  ziemlich  grofse  Menge 
Antimon. 

Behandelte  man  eine  Lösung  von  Zinnchlorid  auf  die- 
selbe Weise,  so  fand  sich  kein  Zinn  in  der  Lösung. 

Wurde  dagegen  eine  Lösung ,  welche  eine  grofse  Menge 
Zinn  und  nur  wenig  Antimon  enthielt,  mit  kohlensaurem  Kalk 
neutralisirt  und  dann  filtrirt,  so  wurde  in  der  Lösung  kein 
Antimon  gefunden ;  dasselbe  Resultat  erhielt  man  beim  Kochen. 

In  dem  Laufe  meiner  Untersuchungen  ttber  die  Reaction^ 
des  Antimons  und  Zinns  beobachtete  ich,  wenn  ich  eine  Lö- 
sung von  Dreifach-Chlorantimon  mit  einer  Lösung  von  anderl- 
balbfiich-kohlensaurem  Ammoniak  im  Ueberschufs  versetzte  und 
kochte,  eine  vollständige  Wiederauflösung  des  im  Anfang  ge- 
bildeten Niederschlags;  machte  ich  dagegen  denselben  Versuch 
mit  Zinnchlorid,  so  wurde  niemals  eine  Spur  Zinn  in  der  ab- 
Rltrirten  Lösung  gefunden. 

Da  ich  hoffte ,  dafs  ich  auf  diesem  Wege  zu  einer  Tren- 
nungsmethode für  diese  Metalle  gelangen  könne,  beobachtete 
ich  die  Reaction  sorgAItiger ,  und  fand  wiederholt,  dafs  nach 
dem  Kochen  mit  einem  Ueberschufs  von  anderthalbf.-kohlensaurem 
Ammoniak  niemals  Zinn  in  der  Lösung  entdeckt  werden  konnte. 
Ich  bemericte  indessen,  dafs  das  anderthalbf.-kohlensaure  Am- 
moniak in  einer  Lösung  von  Dreifach-Chlorantimon  bisweilen 
auch  einen  im  Ueberschufs  nicht  vollständig  wieder  löslichen 
Niederschlag  erzeugte,  obgleich  die  Lösung  immer  eine  grofse 
Menge  Antnnon  enthielt.  Dieser  Niederschlag  war  jedesmal 
geringer,   wenn   ich  das  Dreifach-Chlorantimon  vorher  mil 


AntimoH  und  Änm.  193 

etfTM  Sdpetersäore  gekocht  hälfe,  wid  ich  versuohle  daher, 
ob  durch  die  Bdiandlung  der  Lösung  mit  kräftigen  Oxyd'ations- 
nuttehi  eine  vollkommene  Löslichkeit  des  Niedersddags  erzielt 
werden  könnte.  Ich  wandte  za  diesem  Zwecke  nach  einander 
C3dor,  onterchlorigsaures  Natron  und  chlorsaures  Kali,  in  Ge- 
genwart Yon  freier  Salz-  und  Salpetersäure  an,  allein  ich  er- 
hielt immer  dasselbe  Resultat,  dafs  nämlich  der  Niederschlag, 
obgleich  er  sich  in  vielen  Fällen  im  Ueberschufs  vollständig 
wieder  löste,  doch  so  sehr  von  der  Stärke  der  Lösung  und 
der  Menge  des  zugesetzten  anderthalbf .-kohlensauren  Ammoniaks 
abhing,  dafs  es  vergeblich  gewesen  wäre,  auf  die  vollkommene 
Lösung  des  Antimons  zu  rechnen,  oder  sie  zu  versuchen, 
während  auf  der  andern  Seite  das  Zinn  jedesmal  voUständig 
gefällt  wurde.  Ich  beschlofs  daher,  für  die  Entdeckung  des 
Zinns  in  dem  Niederschlag  eine  besondere  Methode  aufzu- 
suchen. Nach  mehreren  Versuchen  fand  ich ,  dafs  die  beste 
unterscheidende  Reaction  für  das  Zinn  diejenige  war,  welche 
man  beim  Zusammenbringen  einer  salzsauren  Lösung  dieses 
Metalls  mit  Onecksilberchlorid  erhält,  und  mit  deren  Hülfe  un- 
(^nd>lich  kleine  Mengen  von  Zinn  entdeckt  werden  können. 
Der  von  anderthalbf.-kohlensaurem  Ammoniak  bewirkte  Niedei^ 
schlag  wurde  mit  Cyankalium  gesqhmolzen,  die  geschmolzene 
Masse  mit  Wasser  digerirt  und  das  reducirte  Metall  mit  Salz- 
säure gekocht;  die  filtrirte  salzsaure  Lösung  wurde  dann  mit 
OnedKsilberchlorid  geprüft,  womit  man  bei  Anwesenheit  seht 
kleiner  Mengen  von  Zinn  eine  sehr  deutlich  krystallinische 
Fällung  erhielt.  Bei  gröfseren  Mengen  war  der  Niederschlag 
nicht  deuäich  krystallinisch ,  und  bei  Gegenwart  von  sehr 
vielem  Zinn  erhielt  man  eine  graue  Fällung  von  metallischem 
Quecksilber. 

Ich  analysirte  nun,  um  die  Grenzen,  bis  zu  welchen  diese 
Methode  für  die  Trennung  von  Zinn  und  Antimon  in  dem  ge- 
wöhnlichen Gang   der  Analyse  anwendbar   sey,    kennen   zu 


191  Bloxam^  SckMung  «Mi  iSmn, 


lieldle  ^BOünäm.  Bmb^  hielt  icb  tam^r  den  M$eth 
tu  Quag  1*1  : 

Die  Ldgwig,  wcScht  di«  Mdüi  HetaBe  eiMeü,  wttffd# 
dateb  SclMrefelvraiferetoff  frTdlt.  Die  SdMreftittMMto  wuhbii 
auf  dsen  FDter  Msgewsieheii  Und  daiw  ki  gdbem  Scbirelil« 
«■riioniiiiti  gtlöai,  wenM  si»  diirdb  SdesättFe,  unter  Zalctt 
v^ti  eMifi»  SMIiY^efelilrMierstafvvassev,  wieder  «iedetiresddigeii 
#«d«.  Der  KiedeMehhg  wwde  «Mg^wasehön  mtd  in  Ms^ 
ülüe  mil  eftwa»  SUpMefsatf e  «o^elöiit  Dine  Lösung  ^^^nM 
Ml  Hidetanlbfft€b4iohteil0mivem  Amin^^  v^^ 

wamHili^  «inife  Minuteit  damit  fakocht  uad  d«tf  tttiirt«  Die 
aUUtvlrte  Liftnag  wtirde  nmk  ihrer  CmMiIrfllion  aoT  Anüartii 
mferaucbt^  indeiD  maii  sie  Mil  Stimme  lauer  Mvkte  olid 
fUkW^eHmtieHUri^  hindureUeitete. 

Def  a«r  dem  Filt<$r  beimlidle,  durch  du  aodetfhalbEBich-» 
haUemaurB  AmaMmiak  gebSdeld  wdfse  lUeieraohhtg  wurdet 
MMMem  er  Vfinrhor  nü  Aeaem  leagens  einigemat  «tisgewalckaa 
w«r  (WMi  naii  Wasaer  diiMht,  so  gebt  er  mä  «arcb  dai 
Filter>  mk  deniFMer  getrocknet^  das  flane  in  eiiiem  PdiM« 
lantiBgdl  dkigeMdbert  und  die  Asciae  «ril  ei*  wenig  CyaBkalim* 
gWiliwoiAau.  Vk  gegrinaiobene  Hksm  wurd^  air  EaMeokttild 
del»  Ziftai  Aof  die  dbeh  angegebene  Weiae  behandelt. 

IUI  Hülfar  diese«  FKteessai  gelang  i^  anf,  die  beiden  Me^ 
tafle  äisSiBt  in  FUlen  an  enidedien ,  w»  aie  in  Terhttofaaek 
wie  99  Sil  i  geitriiMiM  waren,  vnd  wem  die  Menge  diMMetaU^ 
ron  weWhefli  arti  wenigsten  torhandeA  war»  0,009  Qrm.  oddf 
aaH»t  noch  wenigei*  beMg.  In  Aeaen  FiUeA  Wd#  dis  Zinn 
■natfer  db  ChhNid,  &H  Antimon  aia  DreifaDb-  a«ler  FftiAA^ 
Chlorantimon  gegenwärtig. 

Bei  dair  Unlersudhung  aitf  sehr  I&leine  Mengen  von  Zinn 
ist  ab  dine  sehr  widhfge  Vottiobt  zi  beadiCfti ,  daCl  man  dam 
reducffle  MetaU  nicht  au  lange  mit  SalAKäure  kecheil  laase. 


Antimon  und  Arsen,  tU 

dft  icb  ftHkd,  4afe  dann  die  Beaction  ttiit  Qtt^ckfflbdfdllonA 
iiiclit  eiiidCeii  werden  kaiin;  e^  ist  hinreidhdnd,  liti  dn 
Udnsten  Spuren  von  Zinn  entdecken  zu  können^  wenin  um 
die  Säure  eben  auf  den  Siedepunkt  erhitct.  Im  Verlauf  neiike^ 
IJbtersuohung  bemerkte  ich  ferner,  dafs  die  canariefigelb^ 
Farbe  des  Zweifach -Scbwefekunns  selbst  durch  die  Gegenr 
wArt  von  sehr  kleinen  Ouantitäten  von  Antimdn  in  auiaUendel 
W&se  veriiRderl  werden  kann.  Man  findet  in  der  That,  dafa 
die  meisten  gewöhnlichen  Lösungen  von  Zinnchlorid  aua  ii»^ 
Hm  (künde  eine  grünlichgelbe  Fällung  gd)^,  und  Ick  kannte 
sdir  adiwache  BeimisehuDgen  von  Antimon  in  einer  Ztedöfmg 
tof  diese  Weise  erkennen. 

Baie  Lösung,  welche 

99,9S  Theile  Zmn  als  Chlorid 
und    0,05  ,  „      Antimon  sds  Dreifach-Chlbrantimon 
enlkieR,   gab   mit   Schwefelwasserstoff  eineil   Niaders(%hi|;^ 
welcher,  mit  dem  reinen  Zweifach -Schwefdzinif  vorgKchailt 
einen  deutlichen  Stich  ins  Grüne  hatte. 

Bei  Anwendung  einer  Lösung  von 
99,45  Theilen  Zinn 
und  0,55      „       Antimon 
hatte  der  Niederschlag  eine  entschieden  grüne  Farbe,  weloha 
bei  weiterer  Erhöhung  des  Antimongehalts  sehr  dunkel  würde. 
Ich  dachte  anfangs,   die  dunkle  Farbe  möchte  von  der  Q^ 
genwart  von  Zinnchlorür  herrühren,   allein   ich  konnte  kein 
Chlorllr  in  der  Lösung  finden. 

Nachdem  ich  mich  von  der  Genauigkeit  der  angegebenen 
Metiiode  flir  die  Entdeckung  des  Zinns  und  Antimons  hinlUilg-« 
lieh  ülierzeugt  hatte,  untersuchte  ich  zunächst ,  wie  weit  die«* 
selbe  doreh  die  Gegenwart  von  Arsen  modificirt  werden 
würde.  Es  zeigte  sich,  dafs  bei  Gegenwart  von  Arsen  durch 
den  Zuaata  von  «nderthalbfaeh-^  kohlensaurem  Ammoniak  nichl 
alles  Zinn  gefUU  wurde,   und  dafs  in  einem  Falle,  wo   dM 


IM  Bloxam^  Scheidting  van  Zmn, 

OtHUitiUlt  des  Zinns  5  pC.  von  der  des  Arsens  betrag,  das 
anderthalbfech-kohlensaure  Ammoniak  gar  keinen  Niederschlag 
hervorbrachte.  Anrserdem  behindierte  die  Anwesenheil  des 
Arsens  natürlich  die  Entdeckung  des  Antimons  in  der  von 
dem  Zinnoxyd  abfiltrirten  Flüssigkeit.  Hiemach  wurde  es 
nothwendig,  eine  Methode  aufzufinden,  mit  deren  Hülfe  das 
Arsen  von  dem  Antimon  und  Zinn  abgeschieden  werden  konnte, 
ehe  man  zur  Trennung  dieser  beiden  Metalle  von  einander 
schritt. 

Da  ich  beobachtete,  dafs,  wie  bereits  angegeben  ist,  aus 
einer  Lösung  von  Zinnchlorid  alles  Zinn  durch  kohlensauren 
Kalk  gerällt  werde,  selbst  bei  Gegenwart  von  Salmiak,  und 
dafs  die  Arsensäure  unter  denselben  Verhältnissen  in  Lösung 
blieb,  so  versuchte  ich,  auf  diesem  Wege  1  Theil  Arsen,  in 
Form  von  Arsensäure,  in  Gegenwart  von  2K)  TheUen  Zinn,  in 
der  Form  von  Zinnchlorid,  zu  entdecken,  allem  ich  fand ,  dafs 
alles  Arsen  mit  dem  Zinnoxyd  niedergefallen  war. 

Ich  versuchte  nun  die  Scheidung  auf  andere  Weise ,  in- 
dem ich  die  Schwefelmetalle  mit  Salpetersäure  oxydirte  und  den 
Rückstand  bei  einer  hohen  Temperatur  mit  Cyankalium  scjimolz, 
allein  es  ergab  sich,  dafs  das  Arsen  auf  diesem  Wege  nicht 
ganz  ausgeschieden  werden  konnte. 

Wenn  eine  Mischung  von  Zweifach-Schwefelzinn  und  Drei- 
fach-Schwefelarsen  (i  Theil  Zinn  auf  20  TheUe  Arsen)  mit 
Salpetersäure  oxydirt ,  der  Rückstand  darauf  getrocknet ,  ge- 
glüht und  mit  Wasser  so  lange  ausgekocht  wurde,  bis  die 
wässerige  Lösung  keine  Reaction  auf  Arsen  mehr  zeigte,  so 
liefs  sich  in  dem  Rückstand  doch  immer  noch  Arsen  ent- 
decken. 

Wenn  mau  den  bei  der  Oxydation  einer  Mischung  von 
Zweifach -Schwefelzinn  und  Dreifach -Schwefeiarsen  (welche 
gleiche  Gewichtsmengen  dieser  Metalle  enthielt)  durch  Salpe- 
tersäure erhaltenen  Rückstand  mit  Natronhydrat  schmolz,  die 


Animtm  tmd  Ar$m,  \W 

gescbmoteene  Masse  in  M^'asser  löste,  Salpetersfiare  im  Ueber- 
schttfs  zusetzte,  dann  die  Lösung  zur  Trockne  verdampfte 
und  den  Rückstand  mit  Wasser  kochte,  so  fand  sich  kamn 
eine  Spur  Arsen  in  der  Lösung. 

Eine  Wiederholung  dieses  Versuchs  gab  dasselbe  Resultat. 

Es  wurde  eine  Mischung  von  Zweifach-Schwefelzinn  und 
Dreifach-Schwefelarsen,  welche  gleiche  Gewichtsmengen  dieser 
Metalle  enthielt,  mit  Salpeter  geschmolzen;  die  geschmolzene 
Masse  löste  sich  fast  vollständig  in  Wasser  und  die  wässerige 
Lösung  gab,  mit  Salpetersäure  sauer  gemacht,  beim  Erhitzen 
einen  reichlichen  Niederschlag ;  nachdem  derselbe  vollkommen 
ausgewaschen  war,  fand  sich,  dafs  er  Arsen  enthielt. 

Nachdem  mir  diese  Bemühungen,  eine  Methode  zur  voll- 
ständigen Trennung  des  Arsens  aufzufinden,  mifslungen  waren, 
versuchte  ich  die  Scbwefeherbindungen  des  Arsens  von  denen 
des  Zinns  und  Antimons  durch  Extraction  mit  anderthalbfach- 
kohlensaurem  Ammoniak  abzuscheiden,  eine  Methode,  welche 
gelegentlich  schon  von  andern  Analytikern  angewandt  wurde. 

Wenn  ich  reines  Dreifach-  oder  Fünffach- Schwefelantl- 
jDBon  mit  oder  ohne  Anwendung. von  Wärme  in  einer  Lösung 
von  anderthalbfach -kohlensaurem  Ammoniak  digerirte  (die 
Lösung  wurde  bereitet,  indem  das  käufliche  Salz  so  lange 
mit  kaltem  Wasser  umgerührt  wurde,  als  sich  noch  etwas  löste}, 
80  waren  die  Quantitäten  der  Schwefebnetalle,  welche  aufge- 
nommen wurden ,  so  gering ,  dafs  es  nicht  ifchien ,  als  wenn 
ein  solcher  Grad  von  Löslichkeit  bei  der  Analyse  hindernd 
einwirken  könne ;  während  dagegen  die  beiden  Schwefetver- 
bindungen  des  Arsens  sich  sogleich  in  diesem  Menstruum 
auflösten. 

Wurde  Zweifach  -  Schwefelzinu  auf  dieselbe  Weise  be- 
handdt,  so  löste  sich,  selbst  beim  Kochen  mit  anderthribfaolH 
koUensaurem  Ammoniak,  nichts  davon  auf. 


AW  Bloxam^  ScMiimg  wn  Zirni, 

teil  ßttte  ttlHd,  um  imch  zii  uiiierricMen,  in  wie  weit  4i^ 
6cihtwef«lTerfeiodttVigeR  des  Antimoiis  bei  Anwendung  von  ««- 
d0rtha&t^kolil6nsaureni  Ammoniak  das  Resultat  beeinträcbt^e^ 
würden,  eine  Lösung  von  Zianchlorid  und  Dreifach* Chlor- 
untimon,  welche  1  Antimon  auf  99  Zinn  enthielt,  mit  Schwe- 
felwasserstoff, löste  die  gefällten  Schwefelmetalle  in  gelbem 
Sehwefelammonium ,  schlug  sie  wieder  mit  Salzsäure  daraus 
nieder  und  digerirte  den  Niederschlag  mit  einer  gesättigten 
Lösung  von  anderthalbfach-kohlensaurem  Ammoniak.  Es  fand 
sich,  dafs  die  Lösung  zwar  ein  wenig  Antimon  enthielt,  dafs 
aber  der  gröfste  Theil  im  Rückstand  geblieben  war,  und  das- 
selbe Resultat  zeigte  sich  bei  mehrmaliger  Wiederholung 
dieses  Versuches. 

Es  war  nun  zunächst  die  Frage  zu  entscheiden,  welche 
Modificationen  das  Verhalten  der  Schwefelarsenverbindungen 
zu  dem  anderthalbfacn -kohlensauren  Ammoniak  durch  die 
Gegenwart  der  Schwefelverbindungen  des  Antimons  und  Zinns 
erleiden  würde. 

Durch  eine  Lösung,  welche  Arsen  und  Antimon  in  dem 
Verhällnifs  wie  99  :  1  (es  waren  etwa  0,004  6rm.  Antimon 
4flrin),  das  erstere  in  Form  von  arseniger  Sättre  in  Sals- 
stture  gelöst ,  das  letztere  als  Dreifach-^Chlorantimon  enthielt, 
wurde  Schwefelwasserstoff  geleitet.  Der  hierbei  gebildete 
Niederschlag  wurde  ausgewaschen  und  unter  Anwendung 
einer  mäfsigen  Hitze  mit  einer  gesättigten  Lösung  von  anderlr 
halbfach-koUensaurem  Ammoniak  digerirt.  Es  blieb  ein  schöner 
orangegelber  Rückstand  von  Dreifach-Schwefelantimon  unge-, 
löst  zurück.  Eine  öftere  Wiederholung  dieses  Versuchs  gab 
immer  dasselbe  Resultat. 

Wurden  die  beiden  Metalle  in  umgekehrtem  Verhältnifsge- 
nammen,  so  dafs  etwa  0,0035  Gnn.  Arsen  ija  der  Lösung  waren, 
4ß  wurde  dieses  wt  groiser  Leichtigkeit  in  der  Lösung  der  Schw«- 
felmetalle  in  anderihalbfach^koideasaurem  Ammoniaii  eutdeckt. 


Biiie  Lösunsr,  M^tUit 

0,0475  Grm.  Zinn  ak  Zinnchlorid 
und  0,0475    „      Arsen  als  arsenige  Säure 

cnlbiell,  wurde  mit  Scbw^felwasserstofT  g^efäUt ;  ()er  Nieder- 
schlag wurde  ausgewaschen ,  in  gelbem  Schw.efelamn^oqium 
gelöst,  ijfiit  Salzsäure  und  SchwerelwasserstofTwasser  wieder 
ausgeßllt  und  darauf  mit  anderthalbf.-^ohlensayrem  Ammoniak 
in  der  Kälte  digerirt  und  filtrirt;  das  Filtrat  enthielt  eine 
ziemlicli  grofse  Quantität  Zweiracli-SchwefeUinn.  In  einigen 
Fiillen^  wo  dem  Schwefelarsen  eine  selbst  ziemlich  beträcht- 
liche Menge  Zweifach  -  Schwefelzinn  beigemischt  war^  löste 
sicli  der  Niederschlag  fast  vollständig  in  anderthalbf.-kohlei)- 
saurero  Ammoniak;  wir  haben  hierin  ein  neues  Beispiel  der 
sonderbaren  Teränderungen,  welche  die  Reactionen  des  Zinns 
durch  die  Gegenwart  von  Arsen  erleiden. 

Ich  schlug  zuletzt  zur  Scheidung  deis  Zinns  von  Arfj^ 
eine  besondere  Methode  ein ,  wjelche  darin  bestand ,  dßC^ 
zuerst  dud  gemischteji  Schwefelmelalle,  im  ^othfalle  ^usammeii 
Qiit  dem  Filter,  mit  Salpeter  verbrannt  werden ;  di^  ge^cluxiol^ 
mne  Masse  wwde  dann  mit  Wasser  dij^erirt,  w^ej  ein  Theil 
des  Zinns  ungelöst  im  Rückstand  hlieb ,  upd  dje  wäi^eijge 
Lösung  wurde  mit  Salpetersäure  sauer  ^emach^t,  .worauf  beim 
Erhitzen  alles  Zinn  als  Oxyd  ausgeschieden  wurde.  Dieser 
I^derschlag  wurde,  zusammen  mit  dem  bei  der  Digestioii 
der  .geschmolzenen  Hasse  mit  Wasser  hinterjasseneji  RUck- 
simdj  ausgewaschen,  getrocknet  jund  mit  dem  Filter  yerbrannt. 
Die  Asche  wurde  mit  Cyankalium  geschmolzen  und  dapn  mit 
Wasser  digerirt;  das  zurückbleibende  Metall  wurde  mit  Salz- 
säure gekocht  .und  die  dadurch  erhaltene  Lösung  filtrirt  lind 
dann  mit  Quecksilberchlorid  auf  Zinn  nntersucht. 

Aftf  diesem  W^ge  wurde  d^s  Zinn  Wk^  JLtt^qPW' 
welche 


900  Bloxam,  SchMang  üM  Zmny 

0,095  Grm.  Arsen 
und  0,005    „      Zinn 
enthielt,  mit  g^rorser  Leichtigkeit  nachgewiesen. 

Aus  den  bis  hierher  beschriebenen  Experimenten  leitete 
ich  die  folgende  Methode  zur  Entdeckung  von  Zinn,  Antimon 
ijAd  Arsen  ab,  die  für  jede,  diese  Metalle  enthaltende,  Lö- 
sung, anwendbar  ist,  wenn  man  nur  vorher  die  Arsensäure 
zu  arseniger  Säure  reducirt. 

Die  Lösung  wird  mit  Wasser,  welches  mit  Salzsäure  an- 
gesäuert ist,  stark  verdünnt,  und  Schwefelwasserstoff  bis  zur 
Sättigung  hindurch  geleitet;  man  läfst  nun  die  Flüssigkeit 
eine  Zeit  lang  an  einem  warmen  Orte  stehen  und  sammelt 
dann  den  Niederschlag  auf  einem  Filter.  Dieser  Niederschlag 
wird  mehrmals  mit  Wasser  ausgewaschen  und  unter  Erhitzen 
in  gelbem  Schwefelammonium  •gelöst;  zu  der  Lösung  setzt 
man  Salzsäure  im  Ueberschufs  und  eine  starke  Auflösung  von 
Schwefelwasserstoff.  Die  hierdurch  wieder  ausgeschiedenen 
Schwefehnetalle  werden  auf  einem  Filter  gesammelt,  sorgHtttig 
ausgewaschen  und  dann  in  einer  Probirröhre  oder  einem 
kleinen  Kölbchen  mit  einer  gesättigten  Lösung  von  andert- 
halbfach-kohlensaurem Ammoniak  bei  etwa  80«  C.  ungefähr 
eine  halbe  Stunde  lang  digerirt. 

Bestand  der  Niederschlag  aus  einer  Schwefelverbindung 
des  Arsens,  so  wird  er  hierbei  vollständig  gelöst  werden, 
allein  man  mufs  nicht  aufser  Acht  lassen,  dafs  dann  die  Ge- 
genwart von  Zinn  keineswegs  ausgeschlossen  ist;  auf  die 
Abwesenheit  von  Antimon  kann  man  übrigens  mit  Sicherheit 
schliefsen. 

Bleibt  ein  in  anderthalbf.-kohlensaurem  Ammoniak  unlös- 
licher Rückstand ,  so  kann  derselbe  Zweifach  -  Schwefelzinn 
und  Fünffach -Schwefelantimon  enthalten.  Man  wascht  ihn 
tüf  dem  Filter  so  lange  mit  anderthalbfach-kohlensaurem  Am- 
moniak  aus,    als    die.  Waschflüssigkeit   beim  Ansäuern   mit 


AnUman  und  Arsen.  201 

Salxsiare  einen  irgend  erheblichen  gelben  Niederschlag  zeigt. 
Dann  wird  er  in  einer  Mischung  von  concenirirter  Salzsäure 
mit  einem  Achttheil  ihres  Volums  concentrirter  Salpetersäure 
gelöst,  wobei  man  so  wenig  als  möglich  von  der  sauren  Flüs- 
sigkeit anwendet  Die  Lösung  wird  in  einer  Schale  mit  einem 
grofsen  Ueberschufs  von  anderthalbf.-kohlensaurem  Ammoniak 
vermischt  und  einige  Minuten  lang  gokocht.  Erhält  man 
hierbei  keinen  Niederschlag,  so  ist  die  Abwesenheit  von  Zinn 
gewiTs;  wenn  aber  ein  Niederschlag  entsteht,  so  muts  der- 
selbe zur  weiteren  Untersuchung  auf  einem  Filter  gesam- 
melt werden. 

Dieser  Niederschli^  kann  Antimonsäure  und  Zinnoxyd 
enthalten.  Man  wascht  ihn  mehrmals  mit  anderthalbf.-kohlen- 
saurem Natron  aus,  trocknet  ihn,  und  verbrennt  ihn  mit  dem 
Fflter  in  einem  Porcellantiegel.  Zu  der  Asche  bringt  man 
^twas  Cyankalium,  schmihd  das  Gemenge  und  kocht  die  ge- 
schmolzene Masse  mit  Wasser  aus.  Man  läfst  das  reducirte 
Metall  sich  niedersetzen  und  giefst  die  Flüssigkeit  ab;  das 
reducirte MetaD,  welches  in  dem  Tiegel  bleibt,  wird  jetzt  mit 
concentrirter  Salzsäure  zum  Sieden  erhitzt,  die  dadurch  er- 
haltene Lösung  nut  Wasser  verdünnt,  filtrirt  und  mit  Queck- 
Silberchlorid  auf  Zinn  geprüft. 

Die  von  dem  Niederschlag,  welcher  durch  das  andert- 
halbf. -kohlensaure  Ammoniak  in  der  salpetersalzsauren  Lösung 
der  Schwefelverbindungen  des  Zinns  und  Antimons  gebildet 
wurde,  abfiltrirte  Flüssigkeit  enthält  jedesmal  einen  Theil  des 
Antimons.  Zur  Nachweisung  dieses  Metalls  wird  die  Lösung 
mit  Salpetersäure  angesäuert,  wobei,  wenn  viel  Antimon  zu- 
gegen ist,  anfangs  eine  Fällung  von  Antimohsäure  entsteht, 
die  sich  später  im  Ueberschufs  der  Säure  wieder  löst;  man 
leitet  nun  einen  Strom  von  SchwefelwasserstoJT  durch  die 
Lösung,  worauf  dann  die  BOdung  eines  orangefarbenen  Nie- 
derschlags die  Gegenwart  von  Antimon  anzeigt. 

Aiinal.  d.  Chem.  n.  Pharm.  LXXXIII.  Bd.  8.  Heft.  14 


^202  Bloxam^  Sökeidmiff  mm  Zmit, 

A  Ueibt  jetzt  noch  übrig,  die  bei  der  D^giBttHcm  ideriw- 
iBpvOngfli^lmi  Bdurefelmelidlewt  andertlnibteMEittiniMiMlii 
Aalnaoiiiak  erhaltene  Lösung  zu  UBtersndhen.  .fiB^vv«nie«dMll 
•fertigt,  dafe  diede  Lö^ng  ^sowohl  Zweifadt-^SAweMün, 
ab  fanffadh-fitehwefelarsisn  ^enlintt^  iUbnnl^;  laie  mbA  wii 
Bibutfiflre  aauer  gemielit,  etwas  SdtawefelWaabaratdmiraBaer)«!- 
igesetzt  and  ddr  Niederschlag  in  awitei  gleidbe  Vhefle  ^^tteüt, 
wekheoiian  «ofbesondidre  Filier  tefngt  anid  m  itenge  vua- 
^wfi&chL,  bis  die  WaMhflUaa^gketten  ikein  Cfahnr  innhr  ;entfeailm. 

Die  ehie  Otlfte  des  Niwteraehkgs  wind  rnw  vm  (Sfller 
mit  erwärmtem  Ammoniak  gelöst,  die  Lösung  auf  fden4iFaM»i^ 
ibod  tziir  Tipockne  Verdampft  und  Um  Jfadttlttaaige  AMfihch* 
-fehwefehivsen  itach  ilcrifethekle  van  Freaenifuc;  und  fiaibo 
'ge|ii1ifk  (Rednction  dnr^h  «CyaidKalinti  und  rkoUenaauaes  Ji»- 
tron  in  «inem  :St^m  Von  kohlensttareln  fiasej). 

Die  imdere  ^  Bilfte  -  des«  ffiedlsrscillags  wird  imit  ndttn^fiMer 
^etnieknet  und  ttit  £N(lpelar  irerbiaMnt  .0nan  ttfshneidal  «dhii 
ifilter  in  Sirdfen  und  brlafgt  ihn  r«0'i)tch  itnd^nach^zu^lAaBi 
Jjges^lunöbDenen.Sftlpieier);  ifeif^esdkmollHMiellafaejgiefttiaMn 
-Ms'ttemPbrocIlantiegeliin  einifmreisenienvnMi'.hoclitTBie'WHdi 
^mi)Brliakein>nit  W«sser  lans,  wioiwif  «lan,  bis>atirfflAllle- 
hung  einer  sauren  Reaction ,  Stff^rsäm«  Miettit.  fDas  üih 
i0slleiie2AinaQE7d)wird>iaiif  einemFili^rlgesailmetty'Uild  nach 
41er  ^hon  ^^  ffy  4ie  Analyite  ides  -fofigiaii  «liliiihaMgeh 
WMerschhigs  <li«sc1iriebeMn  M^hode  i4Mf  Zitn  ^wtMittchl; 
^^  mochte -Uär  vkHeioht  li«in  tVotfbMUsafn ,  dtelkeiden  JNie- 
devselll^  Msamnten  In  l^tt<ftrsuobuiig  «u  nehaien. 

rlch^faAe  fnit  Httlle  klitoes  Proeesses  mdunMetLSlNttigieil, 
'f^elehe  ZünUyAntiiien  und  Arate,  in  ddr'Fdiw  venrZinn- 
«tdilortd,  Dreifaoh^UoMitinian  iuifd>  ametliger  -Sttupa,  rki?Sa]B- 
^iure  giAöst,  «athielldn,  'ntit-£rf(4g  ««nMrsiieht.  DierUMUbe 
^waren  in '  MIgeiiden  VeriitltniBmi  'te  4eff  ^aasttekslöamiseii 
Vorhanden  : 


Ä^^ä£^t^f^     ai^gf      J  Ulf  I  «M  ^4AQ 

JUIlPÜPIi  HÜlP   Xiff«0f«  IiPum 


4^ 

Bm 

1. 

95,0 

.2,5 

2,5 

2. 

2,5 

2,5 

95,0 

3. 

^fi 

5,0 

90,0 

.4. 

47,5 

5,0 

47,5 

5. 

47,5 

47,5 

5,0 

6. 

5,0 

47,5 

47,5 

7. 

90,0 

.5.0 

5,0. 

fiip  diesen  TerMi}tpilM4en»9u  ,(piwl«)#€«W|d<Y#n^^^^ 
iPf^l^^l.Gr».  .Sfne.häi%e\Y^er49J^o4^    Wd  ähn- 

rURd  ;S^Ib8t<vo.n/A^fiM}g(fin  in  4i9r  4wlya|efjlmt  )«ir  ^^(^/mfm^ 
imi^KWilii^»,  S«mil#re;Mal]Fsepi/IP»8g§fiyiM>Wff^ 

/JDfHTjgimie  .'lff<H)«(S)<9qtiei»l  iw  i^igiigtnifis  )M1  ,4«n  ffwwl 
«micht^Zvm^^eti^  hiff  <^jiem»  iMi4ii«)i(MI»eiJflP 

ikh  ^fUrit»  /^«i.^weiiviMlßit  )mn  )4fi^Mi#n gilben  4er:J|»- 
lalle,  kein  befriedigendes  Resnltal. 

'  Nachdem  ich  ,rmpr  ^so  ^^)X\e  ^^fffUf^e  ^ffjx  ^  dle^T^Q^nung 
dieser  drei  HetaUe  gebildet  hatte,  ^auf  welche  ich  mich  sicher 
veriassen  konnte,  unternahm  ich^es  nun,  zu  bestimmen,  in 
wie  weit  sich  dieselben  von  den  andern  Metallen  der  Gruppe, 
'deren  'Glieder  in  yerdäinnten  *  Säuren  ;uiil8^<^be '  Schwcffd- 
metidle*  bilden,  würden -abscheiden  lassen. 

'Es  scheint,  als  wenn  für  die  idigemeine 'Analyse  bis  jetzt 
nur  die  einzige  Methode  zu  diesem'Zwedce  angewandt  würde, 
imch>weloher'ii#nidi€^g6misBht«»iSolMrefehMiitall6  ihibSchwe^ 
felammonium,  da^jgfllmvMlfel  iw  UMj^chuTs  enthUt,  erhiUt, 
wodurch  dann  die  Sc^f^lYejbindiiiypeBaifes  Zinns,  Antimons 

i4# 


204  Bloxam^  Sckeidn^g  ton  Zim^ 

und  Arsens,  zusammen  mit  Spuren  von  Schwefelkupfer  und 
kleinen  Mengen  von  Zweifach -Schwefelplaiin  luid  Dreifach^ 
Schwefelgold  aufgelöst  werden.  Um  für  die  Anwendbarkeit 
dieser  Methode  einen  Mafsstab  zu  erhalten,  war  es  nothwendig, 
verschiedene  Mischungen,  welche  bekannte  Gewichtsmengen 
der  zu  trennenden  Metalle  enthielten,  zu  untersuchen,  und 
ich  stellte  demgemäfs  eine  Reihe  von  Versuchen  an,  von 
denen  ich  einige  anführen  will. 

Ich  hielt  bei  diesen  Versuchen  folgenden  Gang  ein  : 
Die  Lösung  wurde  mit  Salzsfiure  angestuert  und  mit 
Schwefelwasserstoff  vollständig  geMt ;  der  Niederschlag  wurde 
auf  mem  Filter  gesammelt,  gut  ausgewaschen  und  einige 
Minuten  mit  gelbem  Schwefelammonium  gekocht.  Das  letztere 
Reagens  wurde  durch  die  Einwirkung  von  Luft  auf  Schwefel- 
wasserstoffschwefelammonium, weldies  durch  Sättigung  einer 
Lösung  von  Ammoniak  mit  Schwefelwasserstoff  dargestellt 
war,  gewonnen.  Die  Auflösung  in  Schwefelammonium  wurde 
filtrirt,  mit  Salzsäure  angesäuert  und  darauf  eine  starke 
Schwefelwasser^fflösung  zugesetzt;  wenn  der  hierbei  ge- 
fidite  Schwefel  nur  im  geringsten  gefliitt  war,  wurde  er 
nach  der  berrits  angegebenen  Meübode  auf  Anttnon,  Zinn 
oder  Arsen  untersucht. 

Bei  der  Analyse  einer  Lösung,  welche 

0,500  Grm.  Blei 
und  0,005     „     Zinn 

enthielt,  wurde  ein  Theil  des  Zinns  in  der  Schwefelammonium- 
lösung aufgefunden,  woraus  hervorging,  dafs  das  Zwei&ch- 
Schwefelzinn  in  keiner  erheblichen  Ausdehnung  durch  das 
Schwefelblei  zurttckgehalten  wurde. 

Auch  bei  der  Untersuchung  von  Lösungen,  welche 
0,500  Grm.  Winnnth 
und  0,005     9    Zinn, 


AHiimon  und  Arsen,  205 

oder 

0,100  6nn.  Gcfld 
und  0,005     ,,     Zinn 
'enthielten,  konnte  das  Zinn  in  der  Schwefelammoniundösung 
nachgewiesen  werden.    Eben  so  leicht  gelang  die  Entdeckung 
bei  einer  Lösung  von 

0,500  Gnn.  Platin 

und  0,005     9     Zinn. 

Bei  der  Analyse  einer  Lösung  von 

0,500  Gnn.  Quecksilber 
und  0,005     9     Zinn 
wurde  in  zwei  Versuchen  kein  Zinn  in  der  Schwerelammonium- 
lösung  gefunden. 

Wurden  auf  dieselbe  Menge  Zinn  (0,005  Grm.}  nur  0,250 
Gnn.  Quecksilber  genommen,  so  konnte  man  in  zwei  Versuchen 
die  Anwesenheit  von  Zinn  in  der  Schwefelammoniumlösung 
nur  eben  erkennen. 

Bei  der  Untersuchung  einer  Lösung  von   . 
0,500  Grm.  Cadmium 
und  0,005    9      Zinn 
war  das  Zinn  in  der  Schwefelammoniumlösung  nicht  nachzu- 
weisen (bei  zwei  Versuchen),    wenn  aber  nur   die   Hälfte 
Cadmium  (0,250  Grm.}  genommen  wurde,  so  konnte  man  (in 
zwei  Versuchen)  das  Zinn  gerade  noch  deutlich  erkennen. 
Wurde  eine  Lösung  von 

0,01  Grm.  Zinn 
auf  0,09    „     Kupfer 
angewandt,  so  fand  man  m  der  Schwefel ammoniumlösung  kein 
Zinn,  viel  dagegen  im  Rückstand. 

Selbst  bei  Gegenwart  von  nur  0,03  Grm.  Kupfer  wurde 
aDes  Zinn  im  Rückstand  gefunden. 

Waren  gleiche  Gewichtsmengen  (0,01  Grm.)  Zinn  und 
Kupfer  zugegen,  so  fand  sich  der  gröfste  Theil  des  Zinns  im 


206  Bloxam^  Schädung  tan  Zürn, 

Rückstand,  obgleich  auch  einiges  in  der  Schwefelammoniül^' 
lösung  entdeckt  wurde.^ 

Nahm  man 

ö;Ö3  (Sfrnll  «llh^ 
ittiro|Ö6^     „    Kiipfer, 
80  wurde  sehr  wenig  Zinn  in  der  Schwefehunmoiiiumlosuhg' 
gefunden.    Enthielt  die'  tösüng 

0^030  cSm.  Zinn 
und  0,Ö7S    9      Kupfer, 
also  Zinn  und  Kupfer  in   dem  Yerhältnifs  wie  1  :  2,5,    so 
fand    sich    in    der    Schwefelammmiumlösung    sehr    wenig 
Zinn.     Bei 

0,03  6rm.  Zinn 
und  0,09    ^     Kupfer 
enthielt  das  Schwefebmmonium  nur  me  schwache  Spur  Zinn 
in  Lösung;  kaum  bemerkbar  war  auch  der  Zinngehatt  der 
Schwefelammoniumlösung,  wenn 

Ö,03  Gmk  Zinn 
auf  0,12    „      Kupfer 
geifommeir  wurden,*  und  bei  einer  Erhöhung  des  Kupfergehalteg 
mS  0,13S  Gm.  (i  Um  auf  4,5  Kupfer)  wurde  gar  kein  Zinn 
mehr  gefiadei. 

VM4  iit  Mm  erwähnten  Versiikche  wurden  mehrmala 
mit  verschiedenen  Darstellungen  ran  Sdn^efdammoninm  wie- 
derholt. 

Ich  machte  ferner  eiiy^fe  Versudife ,  ein  Stück  Kanonen- 
nleJtair,  daii  90  Kii^fW  äUf  40  $iM  ^Mhiett,  su  analysiren^ 
indem  ich  es  in  Königswasser  löste,  ^e  tei^dünnte  LÖsuhg  mil 
StW^tkWi^rMo^  ^ftb  iiitd  die  gefffllt^fr  SchwefefaietaUe 
mit  Schwefelammonium  kooBtä^  Mtein  ^if  gelang  mir  tiienftffe^ 
iüi  %ihti  m  äetr  ^ehitef^thlnohiuAilcfstfnfg  zu  mitdecken, 
ifOxtitA  e«  steh  in  im  Umhumit  leldrt  MdiWeiiNm  Itofii. 


4nliimpi$>  m4  Arsen.  207 

Aus  diesen  Yersncftm^  Q^iOint  Iqen^orzugehen,  daTs  die 
Ausziehung  des  Scbw^elAMins  aus  9f  men.  Ciemengen  mit  den 
Sdm^dt^lmAmiMsm  im  Ittein^i  d«s^  WifmitU,  de«-  Go^te, , 
im  9Uimi9  d^  QwdMMttieK^  und;  des  Codmiivos  dwcb 
SchwefelwMnwim  fär  die  meistair  praotischen  Z^wecl^e  bWr 
reichend  voUständig  is^  «Ns  w4r  9lrer^  wenn  bei  den  Schwe- 
felverbindungen der  bdidm  letzten.  IfelfUe  kein  Zinn  ui  der 
SfhiiMelaniBiotiramJUtanezii  ^im  is^  inwjß.  mr  d^  S^uTs 
ziehen  können,  dafs  das  Yerbältnifs  der  Quantität  des.  JivM 
zu  der  des  Quecksilber»  o4er  Gadmiuyis  das  von  2  zu  100 
meU  übenteige. 

Bei  Gegenwart  von  Kupfer  scheint  man  indessen  aus  im 
Abwesenheit  des  Zinns,  i»  der  SohweMammoniumlösung  auf 
die  Abwesenheit  des  Schwefel^inn^  in  dom  Gemenge  über* 
baoi^  kftiqea  aiebieren  Schlafs  bUdea  zu  dttofen. 
Bei  der  Analyse  ein^  Ifiwafir  wekba 
0,60»  GfiA.  Affseoi 
und  C^SOO/  9      Blei 
euMMA»  w«rde  im  hx$m  in  d^r  Schiw^felwwPuipnilösuag 
wft/ifmim*    Dasselto  vrar  ^  F^U  bei  der  Uutennehwg 
einer  Lösung  von 

Q,PQ9i  Gem.  Airaen 
iMifOi,$00     »   Cadiyiim. 
K4  fpner  homag  v^n 

QjX&  Gm.  AFi89 
Wd  0,500     «    Quecksilber 
eqibielt  diß  Sebwefdswuuoiiiuuditsiwig  eme  ziemlich  grofse 
Mmige  Arsen. 

VMm  ipb  eine  Lösusg  vi»n 

0»500  Grm.  Wismuth 
und  0^005     y^   AjTsen, 
«a  bnd>ieb  bei  zwei  Ver^iraheu  in  der  Schwefe^anmoniwilöfiuiig 
weniger  Arsen,  als  ich  erwartete.  Auch  bei  einer  Lösung  vm 


20S  BloxaiHy  iScIiddung  ton  Zinn^ 

0,150  Grm.  Gold 
und  0,003    „      Arsen 
Hers   sich   zwar  das  Arsen  in  -  der  Schwefelammoniumlösung 
deutlich   erkennen ,    allein  seine  Quantität  war  auch  hier  ge- 
ringer, als  ich  erwartet  hatte;   dasselbe  war  der  Fall  mit 
0,500  Grm.  Platin 
und  0,005      „     Arsen. 
In   folgenden   Fallen,    wo  die  Lösung  Kupfer  enthielt, 
und  zwar 

1,00  Grm.  Kupfer 
auf  0,01      „     Arsen 
und 

0,90  Grm.  Knpfer 
auf  0;01      „     Arsen 
liefs  sich  in  der  Schwefelammoniumlösung  kein  Arsen  nach- 
weisen; wenn  indessen  die  Mischung 

0,50  Grm.  Kupfer 
auf  0,01      „     Arsen 
enthielt,  so  konnte  ich  das  Arsen  in  der  Schwefelammonium- 
lösung entdecken  —  ebenso   auch  jedesmal,   wenn  kleinere 
Quantitäten  Kupfer  gegenwärtig  waren. 

Es  geht  aus  diesen  Yei*suchen  hervor,  dafs  die  Entdeckung 
von  Arsen  durch  die  Gegenwart  keines  der  Metalle  dieser 
Gruppe,  mit  Ausnahme  des  Kupfers,  in  erheblicher  Weise  be- 
einträchtigt wird;  dafs  indessen  die  Anwesenheit  des  Platins, 
des  Goldes,  desWismuths  und  des  Bleis  doch  einen  schwachen 
Einflufs  dieser  Art  auf  die  Leichtigkeit  der  Nachweisung  er- 
kennen läfst. 

Wenn  man  bei  Gegenwart  von  Kupfer  in  der  Schwefel- 
ammoniumlösung kein  Arsen  findet,  so  läfst  sich  daraus  der 
Schlttfs  ziehen,  dafs  dieses  wenigstens  in  keinem  gröfseren 
Verhältnifs  als  2  Arsen  auf  100  Kupfer  gegenwärtig  seyn 
könne. 


ÄHÜmon  taut  Arsen.  209 

Bei  der  Untersuchung  einer  Ldsung,  welche 

0,01  Grm.  Antimon 
auf  1,00     „     Kupfer 
enthielt,  wurde  in  der  Schwefelammoniumlösung  deutlich  An- 
timon nachgewiesen,  während  bei  einer  Lösung  von  ' 
0,01  Grm.  Antimon 
und  0,10     „     Kupfer 
kein  Antimon  mehr  in  dem  von  dem  Schwefelammonium  un- 
gelöst Unterlassenen  Rückstande    entdeckt  werden   konnte. 

Das  Antimon  liefs  sich  femer  in  folgenden  Fällen  deut- 
lich nachweisen  : 

Die  Yersuchslösung  enthielt  0,005  Grm.  Antimon  auf 
0,5  Ghrm.  Blei. 

Die  Yersuchslösung^  enthielt  0,005  Grm.  Antimon  auf 
0,5  Grm.  Wismuth. 

Die  Yersuchslösung  enthielt  0,005  Grm.  Antimon  auf 
0,5  Grm.  Cadmium. 

Die  Yersuchslösung  enthielt  0,005  Grm.  Antimon  auf 
0,5  Grm.  Quecksilber. 

Die  Yersuchslösung  enthielt  0,005  Grm.  Antimon  auf 
0,5  Grm.  Platin. 

Die  Yersuchslösung  enthielt  0,005  Grm.  Antimon  auf 
0,1  Grm.  Gold. 

Die  Entdeckung  des  Antimons  scheint  demnach  durch 
die  Gegenwart  keines  andern  Metalles  dieser  Gruppe  irgend 
eine  erhebliche  Behinderung  zu  erleiden. 

Da  die  Gegenwart  von  Kupfer  die  Entdeckung  des  Zinns 
und  Arsens  auf  dem  gewöhnlichen  Wege  doch  in  ziemlicher 
Ausdehnung  verhindern  kann,  so  mufs  man  diese  Metalle  bei 
Anwesenheit  von  Kupfer  in  dem  in  Schwefelanunonium  un- 
löslichen Theil  des  durch  Schwefelwasserstoff  hervorgebrachten 
Niederschlags  aufsuchen. 


310  Bloxam,  Sduikmff  eem  Zkm^ 

Zur  EnldnltoBK  'v  Aisaai  ki*  immm  Vlnl  dn  Kader- 
Schlags  bediente  ich  meh  gj^wäbsUcIrd^r  empfindlichen  Probe 
von  Fresenius  und. Biabti  *). 

Die.  Auffindung  des  Zinns-  ist  schjirienferf;.  die  beskun. 
Resultate  erhielt  ich  nack  der  folgiBAden  Methode^ 

Der  von  dem  Schwefelanunoaiuothinterlassene  Rückstand 
wird  auf  einem  Filter  gesammelt,,  gut  ausgewaschen  und, 
wie  gewöhnlich  bei  der  Analyse  dieses  Niederschlags,  mit 
einer  Mliscftung  von  concentrirter  Salpetersäure  und  zwei 
Tolümen  Wässer  gekocht,  um  (Ce  in  derselben  losIichen^ 
Sdlwefbttnettdfe-  fn  Auflösung  zu  erhallen.  Dinr  Rbdstand, 
Welcher  Zinnoxyd  enthält,  wird  auf  ein  Filter  gebracht;  aus« 
gewasctren  und*  dann  rniV  diem  Filter  verbrsmttx  die  Asche 
wird  mit  Gyankalium  geschmolzen  und  die  geschmaÜBene-lRisse 
ia#  Wteser  ausgeKochr.  Das  zurückbleibende  HfetaV  wird 
mit  Saksäure  erhitzt  und  die  Lösung  mit  QtieeksilbercUbrid' 
geprtrili 

Mit  Hülfe  dieser  Methode  entdeckte  ich  das^  Zinir  nät 
Eeichtigkeit  hi  Menden  Fällen  : 
Die  Yersuchslösungen  enthielten  : 
f)  9fit  €Krm.  ZAin,  0,24  firm.  Oueeksilber,  0,34  Grm.  Blei, 

0,24  Grm.  Kupfer  und  0,01  Grm.  Cadmium. 
S)  0,91  Qtm.  Zinn,  0,85  Grm.  Ouecksflber,  0^23  Grm.  Blei 

und  0,50  Grm.  Kupfer. 
3}  0,0«  Cmu  Zbm  and  O^W  Cnn.  Buplav. 
4>  0,M;  «m.  Zimi  uml  0,01  Grm.  Kupfer. 
5)  0,01  Grm.  Zinn  und  OfiH  Gm.  Kupfer. 
U«i  misk  votHwmnwn  von  der  Gemoigke^  imhiw  Me- 
Hmte  mr  Attflintenf  im  ätoXiman^  Zum  imd  Ars»  kd^  ftih 
f^wiM  w>*  si»fMran  Mengen  d«r  awkmn  Metalle  imm 
Qmff^  m  üfconiQUgßft,  hak«  ick  adttrviphft  AidfMB  ¥W 


*)  Dim  Aanalen,  XLIX,  287. 


ÄHiimon  und  Arsen,  2tt 

Lösungen  angestellt,  welche  diese  Metalle  in  venfißhiftdfenen 
Verhältnissen  enthielten,  und  bin  dabei  niemals  auf  einen  Fall 
gestofsen,  wo  mir  die  Nachweisung  nicht  gelungen  wäre.  Auf 
zwei  Fälle  verwandte  -ich  besondere  Aufmerksamkeit ;  in  dem 
einen  enthielt  die  Yersuohsflüssigkeit 

0,01  Grm.  Antimon 


0,50    „ 

Kupfer 

0,10    „ 

Zinn, 

ia  dem  andern 

0,24  Grm. 

.  Blei 

0,24    , 

Kupfer 

0,24    , 

Quecksilber 

0,01    , 

Wismirth 

0,01    , 

Cadmium 

0,01    , 

Antimon 

0,24    , 

Arsen; 

und  in  diesem  letzteren  überzeugte  ich^  mich,  Alfs  aus  deir 
Reactionen  der  andern  Metalle  dieser  Gruppe*  ttber  die  6e« 
genwart  von  2inn  (eine  Täuschung  entstehen  Irdnne. 

Ich  wandte  diese  Methode  aufserdem  noch  zur  Analyse 
verscUedeYler  Leginmgen  für  technische  Zwecke  an,  imd  es 
ereignete  sich  dsibei  niemals,  dafs  eine  falselre  Angabe  in 
Bezug  auf  Gegenwart  odet  Abwesenheit  von  Antimon ,  Zinn 
oder  Arsen  vorgekommen  wäre. 

Im  Laufe  meiner  Untersuchung  bemerkte  ich  öfters^  daft 
beträcMliche  Mengen  von  Cadmium  fUr  die  Entdeckung  ver- 
loren gingen.  Als  ich  der  Ursache  dieses  Verschwinden^ 
des  Cadmiums  nachforschte,  fand  sich,  dafs  bei  der  Behand« 
luhg  der  in  Schwefelammonium  unlöslichen  Scfawefehnetafte 
mit  verdünnter  Salpetersäure  (1  Vohim  gewöhnlicher  con- 
centrirter  Salpetersäure  auf  2  Volume  Wasser)  jedesmal, 
#Mn  Ziin  gegenwärtig  war,  ein  grcrfaerTtteil  de»Cadilium8 
fmgelMt  aurttokbUeb. 


212  Bloxam,  Scheidung  van  Zmn, 

Bei  einer  Lösung,  welche 

0,24  Grm.  Ouedisilber 

0,24    »  Blei 

0,24    „  Kupfer 

0,01     „  Cadmium 

enthielt,  lieCs  sich  das  Cadmium  in  der  Auflösung  der  Schwe- 
fefanetalle  in  verdünnter  Salpetersäure  mit  Leichtigkeit  nach- 
weisen; so  wie  indessen  der  Versuchslösung  0,01  Grm.  Zinn 
zugesetzt  wurde,  konnte  man  das  Cadmium  in  der  salpeter- 
sauren Lösung  nicht  entdecken. 

Ich  fand,  dafs  das  Cadmium  bei  dem  Verfahren  Paar  die 
Nachweisung  des  Zinns,  wenn  der  von  der  Salpetersäure  hinter- 
lassene  Rückstand  verbrannt  und  mit  Cyankalium  geschmolzen 
wurde,  immer  entdeckt  werden  konnte.  Beim  Schmelzen  mit 
Cyankalium  bildete  sich  auf  dem  Deckel  des  Tiegels  ein  roth- 
braunes Sublimat  von  Cadmiumoxyd.  Wenn  dieses  Snblhnat 
m  Salzsäure  gelöst  und  der  Lösung  starkes  Schwefelwasser- 
stoffwasser zugesetzt  wurde,  so  erhielt  man  einen  schönen 
gelben  Niederschlag  von  Schwefelcadmium.  Ich  erwähne  dieses 
Umstandes  mit  Bezug  auf  das  Cadmium,  weil  es  mir  wahrschein- 
lich voriLommt,  dafs  das  bis  jetzt  noch  unerklärliche  Ver- 
schwinden einiger  andern  Glieder  dieser  Gruppe  von  Schwe- 
felmetallen später  wohl  auf  eine  ähnliche  Ursache  zmück- 
geftthrt  werdet)  könne.  Man  wird  bei  der  Analyse  fttr 
besondere  Untersuchungen  auf  bestimmte  Metalle  mehr  spedelle 
Reactionen  zu  Hülfe  nehmen  müssen ,  während  man  den  all- 
gemeinen Gang  der  Analyse  nur  als  eme  systematische  Me- 
thode zur  Erkennung  solcher  Substanzen  betrachten  wird, 
welche  nn  Grofsen  in  die  Zusammensetzung  des  zu  unter- 
suchende Stoffes  eingehen. 

Ich  hoffe,  dafs  ich  mich  in  Zukunft  in  Stand  gesetzt 
sehen  werde,  diese  Untersuchung  weiter  auszudehnen,  um 


AiUimon  und  Arsen.  213 

mich  entweder  von  der  Zweckmäfsigk^  der  bis  jetzt  für  die 
Analyse  des  in  sauren  Lösungen  durch  Schwefelwasserstoff 
hervorgebrachten  Niederschlags  allgemein  befolgten  Methode 
mi  ttberzeugen,  oder  um  die  Punkte  zu  erforschen,  wo  man 
Schwieri^eiten  erwarten  mufs,  und  die  Mittel  aufzusuchen, 
¥rie  diese  zu  überwinden  sind. 

Diese  Untersnchung  wurde  in  .  dem  Laboratorium  des 
Royal  College  of  Chemistry  in  London  ausgeführt,  und  ich 
ergreife  mit  Vergnügen  die  Gelegenheit,  Herrn  Professor 
Hof  mann  für  seine  gütige  Unterstützung,  die  er  mir  im  Laufe 
meiner  Arbeit  zu  TheU  werden  liefs,  meinen  Dank  auszu^ 
sprechen.  Ich  gebe  zum  Schlüsse  eine  tabellarische  Ueber- 
sicht  der  von  mir  aufgestellten  Methode  zur  Entdeckung  von 
Zinn ,  Antimon  und  Arsen  in  dem  durch  Schwefelwasserstoff 
aus  vorher  mit  Salzsäure  angesäuerten  Lösungen  gefüllten 
Niederschlage  : 


9114    Bloxam^  Scheidung  von  Zum,  Antimon  und  Arten. 


f«^il»llJl)(tM  » 

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aus  dem  tjren)bleierz ; 

Da  4BMI  in  tnattever  H^ä  4n  JMmi  4ifi4kiWf6tm  lin 

wmmig  .deriiltt^bdiwiliiEe  aiia^dow  ifielbU^icMe  .m  hQittiWP. 

lEs  «mrd  iduBch  ^ein  .solcl^  nmäolttl  rdor  W^w  Wr  «BwuliPW 

jdor  Molybiiaiisüure  ^odsr  deren  X^ibiaiMgen  'SHt  «die  .Ttfdiwk 

.ailgebabn),  mu2u  K Aller  *J  sahimfAuwchtonicardQMle,  <te- 

^em  er  yorachlqg^  die^eU)e,,  >eh(HS)i4»9äu<ef«iid.iAMiaMk 

.eiithaUeiide.¥itfbiiidung«4fxJ(ol$bdäQ«^  iilr  .du^ürbenei  W 

benoisen,  >die  .er  .w^en  .der  .dfuBit  ^u  ie^lewerll)^n  -Memti 

Eerbe  mineEalischen  nlndlgo  iMUinte.    AMi  4(H*  imet^ttsdke 

üweehe'wkd-.die  UUige  imd  iet€hte.£iew)njiww  ilteri|I(^^ 

dänsättre  ;\on  «Nutzen  seyi^,  .indeBi  defbiroh  dein  |iiie}jib4li«r 

jmHren<Ainauuiiie]f,  ^^i^dfhefi,  iwie  ^vaikbai;^  «ndt^hrii't^fMB 

lehrten,»  das  jemyRndMiüie  >  Re^jgwis  enf  r£lkgin)|M»rsaii«e  liit, 

am- iq[luditeliYen:^Nt€blre^l^|g  die«er«JRiuKe  io#biCf8iifgiiivwei^ 

sehafR  ynrd.  .Ich  Twocde  *.  daher  ym  iHm.  rßreif.  iv.rJ/i-eJtjig 

vewnlab^,  .%ei»uche  über  .die  De»leUiMK  derJtQfe^>4lMW»itnB 

iza.  macheA, ^dle.  ich.  in^seinem  iliobQKatomm  reiMiOlivte  4ind  ^ 

Nachstehendem  mittbeäe. 

Bis  ▼or.Xnrzem  war  ans  nur  eine  von  W.Uts^tein  vor- 
geschlagene .Methode  zur, Darstellung  der.MoJlybdänsäure  aus 
dem  Gelbbleierze  bekannt,  die  darauf  beruht,  rdurch  Schmelzen 
mit  Schwefelleber  die  üolybdänsäure  jn  Schwefelmo|[ybdän 
zu  verwandeln  und  aus  diesem  .durch  Rösten  und  Oxydation 
mittelst  Königswasser  die  Mölybdänsäure  zu  gewinnen.  Dieser 


•)  Dingler'i  polytecho.  Joaro.  6d.fCXXI,  465. 


2i6  Bibers^  Verfahren  zur  DanlMmg  txm 

Weg  irt  indeb  elwas  umständlidi  und  für  die  Dmiteilung 
von  gröfseni  Quantiläteiv  von  Molybdttnsflure  wohl  nicht  recht 
geeignet. 

Es  schlug  daher  kürzlich  Delffs  *)  eine  andere  Methode 
vor 9  wonach  er  das  Gelbbleierz  mit  verdünnter  Salpetersäure 
behandelt  9  um  die  beigemengten  kohlensauren  Salze  zu  ent- 
femen,  und  den  Rückstand  alsdann  mit  concentrirter  Salpeter- 
sliare  kocht,  dieselbe  abdampft  und  diese  Operation  noch 
zweimal  wiederholt;  dann  das  gebildete  salpetersaure  Blci- 
ox|^d  durch  Wasser  auszieht  und  die  dadurch  im  Rückstand 
entstandene  freie  Molybdänsäure  in  Ammoniak  löst.  Delffs 
giebt  nun  zugleich  an,  dafs  je  nach  der  auf  die  Behandlung 
mit  Sdpetersäure  verwendeten  Sorgfalt  eine  gröfsere  oder 
geringere  Menge  von  unzersetztem  Erze  zurückbleibe,  woraus 
hervorgeht,  daCs  die  Zersetzung  nur  eine  unvollständige  ist. 
Ob  dieser  unzersetzt  bleibende  Rückstand  so  wenig  beträgt, 
dafs  die  Methode  dadurch  nicht  an  Werth  verliert,  läfst  sich 
nur  durch  die, Ausbeute  entscheiden,  die  man  bei  gut  voll- 
fMurter  Operation  erhält  Da  Delffs  hierüber  keine  Resultate 
mittheilt,  so  versuchte  ich  die  quantitative  Bestimmung  aus^ 
zuflihren,  indem  ich  die  nach  dieser  Methode  erhaltene  Lö^ 
sung  von  molybdänsaurem  Ammoniak  zur  Trockne  verdampfte, 
die  Ouantüät  wog,  einen  Theil  davon  in  einem  Platintiegel  im 
Wasserstoffistrome  in  der  Glühhitze  zu  Oxyd  reducirte  und 
daraus  die  Menge  Molybdänsäure  berechnete. 

Das  Gelbbleierz,  welches  ich  zu  meinen  Versuchen  an- 
wandte, erhielt  ich  von  J.  P.  Biebel  in  Garmisch,  Landge- 
richt Werdenfels  in  Oberbaiem,  kostet  als  die  bessere  Sorte 
36  kr.  per  Pfund  bairisch  und  enthält  als  hauptsächliche  Ver- 
unreinigung kohlensaures  Zinkoxyd  und  Eisenoxyd. 


*}  Poggendorr«  Annalen  LXXXV,  450. 


Mdj^Mmämre  am  dm^  OMbMen.  21T 

Ob^ekh  die  bei  der  Delffs' gehen  Methode  angegebene 
erste  Operation,  nimlkh  das  Ausziehen  der  kohlensauren  Salze 
durch  verdünnte  Salpetersäure,  mir  als  überflüssig  erscheint, 
da  bei  directer  Behandlung  mit  concentrirter  Salpetersäure  die 
kohlensauren  Salze  d^enfalls  zersetzt  und  beim  Lösen  des  sal-* 
petersauren  Bleioxyds  auch  nut  entfernt  w^den ,  so  habe  ich 
doch  bei  dieser  Bestimmung  mich  bemüht,  genau  die  Vorschrift 
vtm  Delf  fs  zu  befolgen,  um  ein  der  Vorschrift  entsprechendes 
Resultat  zu  erhalten. 

Ich  behandelte  zu  diesem  Ende  i  Pfund  Gelbbleierz,  nach 
vorherigem  Ausziehen  der  kohlensauren  Salze  mittelst  verdünnter 
Salpetersäure,  mit  i^  Pfund  concentririer  Salpetersäure,  die  ich 
in  drei  Portionen  nach  und  nach  hinzuftlgte,  nachdem  die  vor- 
hergehende Portion  fast  bis  zur  Trockne  abgedampft  war. 
Diese  Operation,  zu  deren  Beendigung  circa  6  Stunden  ge- 
braucht wurden,  f&hrie  ich  in  einer  Porcellanschale  auf  dem 
Sandbade  aus.  Nachdem  die  letzte  Portion  Salpetersäure  abge- 
dampft war,  wurde  die  Masse  mit  Wasser  behandelt  und  auf 
einem  Filter  ausgewaschen,  bis  das  Filtrat  mit  Schwefelsäure 
'keinen  Niederschlag  mehr  gab;  das  Waschwasser  ging  dabei 
zuletzt  etwas  trüb  durch,  was  durch  Zusatz  von  etwas  Salpe- 
tersäure zum  Waschwasser  zu  vermeiden  ist.  Der  Rückstand, 
der  durch  seine  gelbliche  Farbe  auf  unzersetztes  Erz  schliefsen 
liefs ,  wurde  mit  Ammoniak  ausgezogen ,  wobei  eine  ziemlich 
beträchtliche  Menge  ungelöst  blieb.  Die  ammoniakalische  Lö- 
sung enthielt  nach  der  auf  oben  angeflkhrte  Weise  ausge- 
führten Analyse  : 

24,22  Grm.  HoO«,  die  also  9,7  pC.  HoO,  aus  dem  Gelb- 
bleierze entsprechen. 

Der  Rückstand  wurde  darauf  nochmals  mit  i  Pfund  Sal- 
petersäure in  derselben  Weise  wie  oben  behandelt,  und  zwar, 
um  der  Einwirkung   der  Salpetersäure  eine   längere  Zeit  zu 

Ann.  d.  Chemie  n.  Phmmi.  LXZXIU.  Bd.  9.  Hfl.  45 


3i8  Eiben y  Veffdhrm  wr  Ihmdhmg  Mn 

gestalten^  daeu  ctre»  9  Stunden  gebitracht;  dann  mit  Wasser 
ansgfevmschen  und  in  Ammoniak  ^eldst    Hierbei  erhielt  ich  : 

32,77  Grm.  MoO,  gleich  13,1  pC.  MoO,  aus  dem  Erze. 

Obgleich  der  nach  dieser  Operation  bleibende  RMtstand 
'durchans  nicht  mehr  gelblich,  sondern  vollkommen  weifs  aussah, 
so  enthielt  er  dennoch  molybdünsaures  Bleioxyd,  vMleiehl 
dafe  sieh  ein  saures  molybdänsaures  Heioxyd  gebildet  halte. 
Derselbe  wurde  daher  nochmals  derselben  Behandlung  wie  oben 
mit  i  Pfund  Salpetersäure  unterworfen,  dabei  resoltirten  : 

7,01  Grm.  MoOs  =  2,8  pC.  MoO«  aus  dem  Erze. 

Der  Rückstand,  der  nicht  mehr  sehr  bedeutend  war,  wurde, 
obgleich  derselbe  noch  immer  molybdimsaures  Bleioxyd  eat^ 
hielt,  nicht  weiter  verarbeilet.  Aus  diesem  BesuUate  geht 
hervor,  dafs  man  das  Oelbbleierz  durch  häufiges  Behandelo 
mit  Salpetersäure  vollständig  zersetzen  kann^  dagegen  nicht  in 
Einer  Operation.  Bin  Aufwand  von  3  Pfund  Salpetersäure  auf 
i  Pfund  Gelbbleierz  lieferte  also  25,6  pC.  Moiybdänsäwre  aus 
dem  Erze.  Diese  sonst  so  einfache  Methode  wird  durah  die 
unvollständige  Zersetzbarkeit  des  Erzes  durch  Salpetersäure 
leider  auch  etwas  gedehnt. 

Schmilzt  man  gleidie  Theile  gepulvertes  Gelbbleierz  und 
caldnirte  Soda,  die  zuvor  innig  gemengt  werden,  in  einem 
hessischen  Tiegel,  bis  das  Ganze  in  Flufs  ist,  und  gieist  daiiA 
den  Tiegel  aus ,  so  erhält  man  eine  harte  gelbliche  Masse. 
Di^elbe  gepulvert  und  mit  Wasser  ausgekocfa^,  liefert  eine 
Lösung  von  molybdäusaurem  Natron,  die  durch  etwas  Bleioxyd 
und  phosphorsaures  Natron,  da  das  Erz  Phosphorsäuro  enthält, 
verunreinigt  ist.  Entfernt  man  das  Bleioxyd,  indem  man  die 
Lösung  mit  etwas  kohlensaurem  Ammoniak  versetzt,  und  in  der 
Wärme  einige  Zeit  stehen  läfst  und  filtrirt,  so  kann  man  durch 
Eindampfen  der  Lösung,  unter  Zusatz  von  Sabntric,  zur  Trockne 
und  Lösen  in  Wasser  ein  schwerlösffiches ,  schön  weifses, 
satires  molybdänsaures  Salz  erhallen,   das  indefs  durch  Phos- 


jfofyiiinaüi^tf  mn  dm  eObbUm.  319 

pjiofftäiire  venmrefaiift  isl.  Bei  clem  AwwMchen  galil  IMyk-» 
dansfiiire  mit  in  Lösung ,  so  Ms  ein  Veriiuil  nicht  venniedeM 
werden  kann* 

Gtiiht  man  dagegen  die  mü  Saüiiak  aingedantifle  Magae 
in  einem  hessisciien  Tiegdl,  aa  eriiält  man  MotyMinoxyd, 
woraus,  nachdem  man  daa  Koekaali  dareh  AflidHMhea  and 
Auswaschen  mit  Wateer,  dem  man  ziletat  etwas  Salpetersinra 
zusetzt,  entfernt  hat,  dnnk  ErUtasen  nril  ooacentrirter' Salpeter** 
säure  und  Abdampfen  aor  Tk-ocbie  leicht  MolybdMn^are  er- 
balten wird.  Daa  Glühen  darf  übrigens  nieht  ta  lange  fort- 
gesetzt und  dabei  Luttoulritt  nicht  gestattet  werden,  weil  sich 
sonst  bedeutende  Mengen  Moiyfcdftnoxyd  an  Sttore  oxydireH 
können,  die  sich  verfl&ehtigt. 

Kocht  man  die  Lösung  aas  der  Schmelze  mit  kohlensaurem 
Natron  mit  einem  Uebersdiusse  toii  Salpetersäure  bis  aar  (kraw 
eentration  ein,  so  scbdidet  ach  Melybdilnsiare  als  iteifeer 
Niederschlag  aus.  Da  dieses  woU  der  beste  Weg  üit,  nai  die 
Molybdänsiure  aus  dem  moiybittnaauren  Natron  zn  erhalteny 
welche  Methode  übrigens  kürzUcb  bereita  Ton  Christi  *)  an- 
gegeben ist,  so  theile  ich  nachstehteid  die  auf  diesem  Wege 
eriudtene  Ausbeute  mit.  Zuvor  auifs  ich  indefs  noch  bemeriKea^ 
dafs  das  Schmelzen  mit  keUensau^etan  Natron  sewohl  in  einem 
hessischen,  als  auch  in  einem  eisenien  Hegel  sein  Uninge- 
nehm^  hat ;  der  erstere  wird  nündidi  durck  dw  Alkidi  leicht 
darchgesduaohien,  und  der  letetere  durch  das  eiltst^aide  BM* 
oxyd  angegriffen,  da  daa  Bisen  das  Bleioiyd  redudrt.  Um 
Mzteres  so  viel  wie  möglich  vd  veilieideny  sdimolz  ich  : 

I  PEund  Gdbbleiera  mit 

i  „  calcinirter  Soda  unter  Zulalz  von  5  Loth  EisemfäiHieni 
die  innig  gemengt  wlirdc« ,  sttsantiaea  und  gofs  den  Ti^el, 
sobaU  &  Masse  fliUsig  war,  rnls.    Das  Blei  hatte  siob  theils 


*)  Diiigler'0  polytecba.  Joarnsl  GXXIV,  898. 

15  ^ 


320  Elbers^  Verfakrm  mt  Dankttmg  ton 

als  Re8[«lus,  Iheib  an  die  EisenspülMie  abgesetst,  und  Uieila 
war  es  noch  als  Oxyd  in  der  Schmeke.  Diese  wurde  g^ul- 
verl,  mit  Wasser  ausgekocht  und  ausgewaschen,  das  Filtrat 
aladvin  anter  Zusata  von  1  Pfund  Salpetersäure  eingedampft,  bis 
viel  Salpetersiure  entwich,  darauf  mit  Wasser  verdünnt  und 
lltrirt.  Der  gut  ausgewaschene  Rückstand  stellte  eine  schön 
weiTse  Hasse  dar,  die  frei  von  Phosphorsäure  war;  diesdbe 
wurde  getrocknet  und  lieferte  hierauf  : 

48,9  Grm.  MoO,  =  19,5  pG.  MoO,  aus  dem  Erz. 

Diese  Molybdänsäure  war  zwar  frei  von  Phosphorsäure, 
jedoch  nicht  ganz  rein;  sie  Idste  sich  nicht  vollkommen  in 
Ammoniak  und  war  nicht  vollständig  flüchtig  auf  Platinblech 
beim  Glühen;  letzteres  rührt  ohne  Zwetfel  von  einem  Natron- 
gehalt, der  übrigens  zu  unbedeutend  erscheint,  als  dafs  man 
anndunen  könnte,  das  Produet  sey  saures  molybdänsaures  Na- 
tron. Ich  betrachte  es  daher  als  Molybdänsäure,  die  durch  unviril- 
ständiges  Auswaschen  noch  verunreinigt  ist  —  Da  das  anfangs 
durchgeh^ide  Filtrat  noch  ziemlich  viel  Mdybdänsäure  enthielt, 
so  wurde  dieses  nochmals  fast  zur  Trockne  verdampft,  wobei 
die  überschüssig  zugesetzte  Salpetersäure  beinahe  gänzlich  ab- 
rauchte; dann  in  Wasser  gelöst,  filtrirt  und  gut  ausgewaschm. 
Ich  erhielt  nach  dem  Trocknen  noch  : 

14,8  Grm.  MoOt  a»  5,9  pC.  MoOa  aus  dem  Erze. 

Dieselbe  war  hell  citronengelb,  hinteriiels  trotz  des  langen 
Auswaschens  beim  Lösen  in  Ammoniak  einen  bedeutend^ 
Rückstand,  war  wie  oben  nicht  vollständig  flüchtig  auf  Platin- 
blech und  enthielt  etwas  Phosphorsäure.  —  Das  anfangs  durch- 
gehende Filtrat  enthält  noch  Molybdänsäure,  die  aber  auf  diese 
Weise  nicht  zu  gewinnen  ist 

Die  Zersetzung  des  Gdbbleierzes  durch  Schmelzen  mit 
kohlensaurem  Natnm  ist  ziemUdi  vollständig,  denn  der  dabei 
nach  dem  Auswaschen  bleibende  Rückstand  zeigt  keine  sehr 
bedeutende  Reaction  auf  Molybdänsäure. 


MolgbäoHsaure  au$  dem  GeOMeien.  221 

Anstatt  mit  koUensnirem  Natron  habe  ich  versnobt  mit 
yerkohltem  Wmstein  das  Gelbbleimi  zn  schmelien.  Ich 
adunolz  nämlich  : 

}  Pfand  Gelbbleierz  mit 
i  9  YerkoUtem  Weinstein, 
bis  keine  Gase  mehr  entwichen;  dabei  wurde  dies  Blei  riedn- 
cirt  mid  sammelte  sich  als  Regnlus  am  Boden  des  Tiegels.  Die 
schwarze  Schmelze  wnrde  herausgenommen,  in  Wasser  gelöst 
und  wie  die  mit  kohlensaurem  Natron  erhaltene  behandelt;  zur 
Uebersättigung  nahm  ich  }  Pfand  Salpetersäure,  die  ich  zusetzte, 
als  die  Lösung  concentrirt  war,  und  darauf  noch  etwas  ein- 
dampfle;  die  Molybdänsäure  fiel  sehr  rasch  nieder.  Ich  er- 
hielt so  : 

45,5  Grm.  HoOg  =  18,2  pC.  MoOs  aus  dem  Erze 
von  fast  blendend  weifser  Farbe.  Dieselbe  war  firei  von 
Phosphorsäure,  löste  sich  vollkommen  in  Ammoniak,  gab  aber 
auch  beim  Glühen  auf  Platinblech  einen  geringen  Rückstand. 
—  Das  Filtrat  enthielt  noch  viel  Molybdänsäure,  daher  wurde 
dasselbe  zur  Trockne  verdampft,  um  die  überschüssige  Salpe- 
tersäure zu  entfernen,  und  dann  in  Wasser  gelöst  und  filtrirt. 
Der  Rückstand  war  anfangs  auch  hell  citronehgelb ,  wurde 
aber  nach  sehr  langem  Auswaschen  vollkommen  weifs  und 
ergab  nur  noch  : 

1,5  Grm.  MoOs  =  0,6  pC.  MoOs  aus  dem^Erze. 

Das  Filtrat  enthielt  noch  Molybdänsäure,  die  aber  verloren 
gegeben  wurde. 

Das  Schmelzen  mit  Soda  scheint  hiemach  ein  ergiebigeres 
Resultat  zu  liefern,  als  das  durch  verkohlten  Weinstein.  Man 
mufs  dabei  zwar  berücksichtigen,  dafs  die  nach  ersterer  Me- 
thode erhaltene  Molybdänsäure  nicht  so  rein  war  und  die 
Verunreinigungen  das  Gewicht  natürlich  erhöhen;  auch  konnte 
der  Verlust,  der  bei  einer  einzigen  Schmelze  durch  das  Hän- 
g^ibleiben  im  Tiegi^l  etc.  nicht  zu  vermeiden   ist,  bei  dem 


t22  Elbäfii  Veifahreu  auf  lhr$ielkm§  mh 

letetani  Vflnuoba  gfifcer  govesfiii  «eyn ,  als  beim  ersteren. 
Der  RtMitand»  der  l>ei  4^  fißhmelie  mit  WehsleiQ  und  Aus- 
ziehen durch  Wasser  bleibt,  enthält  nur  noph  eine  Spur  von 
Molybdän  und  zwar  viel  w«%«r,  «|s  der  von  4er  Behandlung 
mit  kohlensaurem  Natron»  wonack  also  enKeres  ein  günstigeres 
Rosvital  gelbm  Mtt(st#.  Es  yfkd  biemaoh  durch  die  HoUe 
ksine  Molybdiiiisäiiro  rediipirt»  oder  das  gebildete  Molybdän* 
oxyd  müble  sieb  diureh  etwaigen  Lufbnitritl  verflüchtigt  haben, 
was  aber  nicht  anznn^iinon  ist,  da  noch  Kohle  im  Ueberschufs 
vorhanden  >v4r  wd  die  Verflüchtifung  jedenfalls  bei  dem 
geringen  I^uQnitritt  nicht  voDkommen  hätte  geschehen  können. 

Dss  SchinoizeA  mit  verkoidlem  Weinstein  hat  den  Vorzug, 
dafs.die  Tiegel  dabei  nicht  angegriffen  werden  und  das  Blei 
sich  voUKofnnien  als  Metall  abscheidet,  und  ich  wttrde  diese 
Bostinüping  fioehmals  zur'Controle  geinacht  hid>en,  wenn 
nicht  vor  allen  diesen  Methoden  mir  die  folgende  durch  ihre 
Einfachheit,  KUigkeit  und  gute  Ausbeute  den  Vorzug  zu  ver- 
dionen  scheint. 

ich  digerire  unter  Umrühren  mit  ejnem  Spatel,  damit  eine 
innigo  Berührung  stattfindet  : 

i  Pfund  ganz  fein  gepulvertes  6e)bbleierz*}, 

mit  U  „  concentrirter  englischer  Schwefelsäure 
in  einer  Porcellanschale  auf  dem  Sandbade  bei  gutem  Feuer, 
so  dafs  zuletzt  etwas  Sch>vefelsäure  abraucbt  Man  setzt  dieses 
so  lange  fort,  bis  eine  am  Glasstabe  herausgenommene  Probe 
mit  Wasser  übergössen  einen  vollkommen  weifsen  Rückstand, 
der  keine  gelben  Kömer  von  unzersetztem  Erze  mehr  enthält, 
zeigt;  diese  (^rution  ist  gewöhnlich  nach  H  Stunden  be^ 
endigt.  Den  entstandenen  blauen  Brei  rührt  man  mit  vielem 
Wasser  an,    damit  das  in  der  conoentrirlen  Schwefelsäure 


*)  Dm  Pahrern  des  ^elbbleienes   ireichiebi  mil  grotaer  Leichtigkeil 
toch  9^ofßm  \%  ^vfm  Mömt  ipid  9^hen. 


MoljßbdansQure  ntus  dm  Gellfblei^rz,  223 

gekwie  «chwefelfaure  Bteioxyd  mederftUi,  bringl  das  Gfiuze 
ia  ein  Becberylas  und  wascht  antaiig«  durch  Decanthiren  un»i 
was  durch  das  rasche  Abselaen  des  schwefelsauren  Bleioxyds 
leicht  geht.  Die  decanthirte  Flüssigkeit  wird  filtrirt,  und  zulet«! 
das  Ganze  aufs  Filter  gerächt  und  nochmals  ausgewaschen, 
bis  das  Filtrat  farblos  ist.  Man  erhält  so  eine  blaue  Lösung 
der  Molybdänsäure  in  Schwefelsäure,  wobei  sich  die  Verun- 
reinigungen, wie  Zink  und  Eisen,  befinden,  und  der  Rückstand, 
aus  schwefelsaurem  Bleioxyd  bestehend,  ist  frei  von  Molyb- 
dänsäure, also  die  Zersetzung  vollkommen.  Die  Lösung 
bringt  man  in  eine  Abdampfschale,  fügt  etwas  Salpetersäure, 
circa  6Loth,  hinzu,  wodurch  die  blaue  Lösung  entfärbt  wird, 
und  dampft  über  freiem  Feuer  ab,  bis  dafs  die  Schwefelsäure 
anlangt  abzurauchen.  Hierbei  scheidet  sich  die  Molybdänsäure 
in  Form  eines  weifsen  voluminösen  Niederschlags  ab,  und  man 
mufs  daher  beständig  mit  einem  Spatel  rühren,  um  das  An- 
setzen desselben  und  somit  das  Stofsen  zu  verhüten.  Man 
verdünnt  alsdann  mit  Wasser,  filtrirt  und  wascht  gut  aus,  bis 
das  Filtrat  mit  kohlensaurem  Natron  keinen  Niederschlag  mehr 
giebt  und  auch  keine  Reaction  auf  Schwefelsäure  zeigt;  zuletzt 
geschieht  das  Auswaschen  mit  salpetersäurehaltigem  Wasser, 
damit  das  Filtrat  nicht  trübe  wird.  Ich  erhielt,  nachdem  der 
Niederschlag  vom  Filter  genonunen  und  stark  getrocknet  war  : 

87,1  Grm.  MoO,  =  1T,4  pC.  MoO,  aus  dem  Erze. 

Das  Filtrat,  so  lange  es  noch  gelblich  gefärbt  ist,  sammelt 
man  (das  spätere  Waschwasser  enthält  nur  Spuren  von  Molyb- 
dänsiure}  und  dampft  es  wiederum  ein,  bis  Schwefelsäure  ab- 
raucht.    Dabei  schieden  sich 

34,2  Qrm:  MoOs  =  6,8  pC.  MoO«  aus  dem  Erze 
aus.    Das  Filtrat  wurde  nochmals  bis  zur  Concentration  der 
Schwefelsäure  abgedampft,  wobei  sich  wieder  etwas  Molyb- 
dänsäure abgesetzt  batte.    Um  indefs  auf  einmal  den   letzten 
Rest  von  Holybdänsäujre  zu  gewinnen ,  brachte  ich  das  Ganze 


224  Elben^  Ytrfaktm  mir  Darsielbmg  wn 

in  eine  kleine  Abdtmpfgchale  und  rauchte  die  Schwefelsäure 
voUkomm^  ab.  Der  so  erhaltene  Kuchen  in  Wasser  gekocht, 
bis  Alles  fein  zertheilt  ist,  und  unter  Zusatz  von  etwas  Salpe- 
tersäure eingedampft,  ergab  noch  : 

24,8  Grm.  MoO,  =  4,9  pC.  MoO«  aus  dem  Erze. 

Das  Filtrat  enthielt  noch  etwas  Molybdänsäure,  jedoch  war 
dies  nicht  von  Bedeutung,  und  verdient  dieser  Yerlust^^  als  der 
bei  dieser  Operation  einzig  vorkommende,  gewifs  keine  Be- 
achtung. 

Ich  habe,  um  das  Auswaschen  der  ausgeschiedenen  Molyb- 
dänsäure zu  erleichtem,  die  kohlensauren  Salze  des  Gelb- 
bieierzes  zuerst  mit  verdünnter  Salpetersäure,  etwa  1  Theil 
concentrirter  Salpetersäure  auf  6  Theile  Wasser,  unter  Er- 
wärmen ausgezogen,  wobei  nur  Spuren  von  Molybdänsäure  in 
Lösung  gehen,  und  hierauf  mit  concentrirter  Schwefelsäure 
wie  oben  behandelt.  Man  mufs  dabei  nur  Sorge  tragen,  dafs 
kein  Papier  vom  Filter  bei  dem  Erze  bleibt,  da  der  Rückstand 
von  schwefelsaurem  Bleioxyd  alsdann  blau  bleibt,  vialleichi 
von  einer  Reduction  der  Molybdänsäure  herrühend.  Beim 
ersten  Eindampfen  dieser  schwefelsauren  Lösuug  erhielt  ich 
aus  1  Pfund  Gelbbleierz  : 

95,8  Grm.  MoO«  =  19,1  pC.  MoO,  aus  dem  Erze, 
das  Filtot  wurde  alsdann  zur  Trockne  verdampft  unf  lie- 
ferte : 

38,5  Grm.  MoO,  =  7,7  pC.  MoOa  aus  dem  Erze. 

Diese  Behandlung  mit  Salpetersäure  ist  aber  ganz  üben- 
flüssig  und  vermehrt  nur  die  Operationen. 

Die  einzige  Unannehmlichkeit,  die  diese  Methode  hat,  ist 
das  Abraudien  der  Schwefelsäure;  dasselbe  kann  aber  unter- 
bleiben, und  man  erhält  immer  noch  ein  Resultat,  welches  das 
aller  vorhergehenden  Methoden  übertrifft,  besonders  wenn  man 
berücksichtigt,  dafs  beim  dritten  Eindampfen  bis  zur  Concen- 


MolgbdänBämrt  tm$  dem  GMblekr».  225 

tralion  der  Schwefelsäure  noch  ein  The3  des  letzten  Restes 
von  Molybdänsäure  gewonnen  wird.  Man  könnte  vielleicht 
«ich,  am  die  in  der  Schwefelsäure  gelöst  bleibende  Molyb* 
dänsäiore  nicht  verloren  zu  geben,  dtese  Schwefelsäure  wieder 
benutzen,  um  Gelbbleierz  aufzulösen;  jedoch  müfsten  dann  die 
kohlensauren  Salze  zuvor  mit  verdünnter  Salpetersäure  wohl 
ausgezogen  werden,  um  nicht  zu  viel  schwefelsaures  Zinkoxyd 
in  Lösung  zu  bekommen. 

Die  nach  dieser  Methode  erhaltene  Molybdänsäure  ist  nach 
dem  Trocknen  weifs,  mit  einem  Stiche  ins  Gelbe  —  die  durch 
Abrauchen  der  Schwefelsäure  erhaltene  ist  etwas  grttnlich  — , 
fühlt  sich  talkartig  an  und  ist  frei  von  Phosphorsäure.  Um 
einen  bestätigenden  Beweis  zu  haben,  dafs  es  reine  Molybdän- 
saure ist,  reducirte  ich  einen  Theil  derselben  im  Wasserstoff- 
Strome  zu  Molybdänoxyd,  und  dieses  entsprach  bis  auf  ^  bis 
I  pC.  Verlust  bei  verschiedenen  Versuchen  genau  der  Quan- 
tität angewandter  Molybdänsäure. 

Der  durch  Eindampfen  der  schwefelsauren  Lösung  erhal- 
tene voluminöse  Niederschlag  würde,  wenn  es  ein  Hydrat  der 
Molybdänsäure  gäbe,  em  solches  zu  seyn  scheinen,  denn  wenn 
ma9  die  schwefelsaure  Lösung  der  Molybdänsäure  zur  Trockne 
abdampft  und  den  Rückstand  mit  wenig  Wasser  unter  Zusatz 
von  etwas  Salpetersäure  kocht,  so  schwillt  das  Ganze  zu  einem 
voluminösen  Brei  auf,  gerade  als  wenn  das  Wasser  gebunden 
wurde. 

Obgleich  ich  den  Gehalt  des  Gelbbleierzes  an  Molybdän- 
säure nicht  quantitativ  bestunmte,  so  geht  aus  Folgendem  hin- 
läng[lich  hervor,  dafs  der  nach  dieser  Methode  erlittene  Verlust 
an  Molybdänsäure  nur  höchst  gering  seyn  kann.  Ich  erhidt 
nämlich  zusammen  29,1  pG.  Molybdänsäure  aus  dem  Erze, 
dieses  entspricht  : 


76^  fC.  motybdtaaauram  VUioxyd;  4arcb  Anspiehen  det 
kpfal^niaureo  Sidze  niltelsl  Sdpetorsitare,  wor 
dirob  aber  noch  nicht  4ie  VeruBrekugungen  voll-» 
fltüDitig  entfernt  worden»  «ondem  noch  viel  Eisen 
flieh  im  Rückstand  befand,  verlier  das  Era 

10,6   n   wi  es  fehlen  demnach  nodi 
7^9   n   die  also  ans  Eiaenoxyd ,  vielleicht  auch  etwas 
Qoarz   und  verloren   gegangenem   molybdänsanrem  Bleioxyd 
bestehen. 

Kürzlich  wurde  etwas  kalihaltige  Molybdänsäure  in  Erd- 
mann's  Journal  von  Franz  Holenias  Erben  zu  Bleiberg 
das  Pfund  für  10  fl.  Conv.  M.  offerirt;  nach  obiger  Methode 
mit  Schwefelsäure  läfst  sich  das  Pfund  Holybdänsäure  für 
circa  3  fl.  darstellen,  und  da  sie  sehr  rein  ist,  so  eignet  sie 
sich  zqr  Darstellung  aller  molybdänsauren  Verbindungen. 

Svanberg  und  Struve*)  führen  in  ihrer  Abhandlung 
ttber  das  Molybdän  an,  dafs  die  Phosphorsäure  eine  so  grofse 
Neigung  hätte,  der  Molybdänsäure  in  alleVerbindungen  zu  folgen, 
dafs  sie  keinen  andern  Weg ,  als  die  Darstellung  eines  künst- 
lichen Schwefelmolybdäns  auf  trocknem  oder  nassem  Wege 
zur  Erhaltung  einer  reinen  Molybdänsäure  angeben  könnten. 
Ifiemacfa  wäre  es  von  besonderer  Wichtigkeit,  dafs  die  oben 
erhaRene  Molybdänsäure  frei  von  Phosphorsäure  ist;  jedoch 
habe  ich  bei  mehreren  Versuchen  aus  einer  Lösung  von  molyb- 
dänsaurem Ammoniak,  He  durch  etwas  Phosphorsäure  venm- 
remigt  war,  durch  Krystallisation  immer  ein  von  Phosphorsäure 
feffteaflMdybdänsaurQS  Ammoniak  erhalten.  Während  närofich  die 
pliMpbofaturebaltige  Lösung  durch  Kochen  und  Zusatz  von 
SW^etfraäure  eine  gdbe  Farbe  annahm,  ond  beim  Stehen  einen 
gdben  NiederscUag  absetzte,  zeigten  die  aus  derselben  Lö- 
weig   erhaltenen  Krystalle  diese  Reaction  nicht,   d.  k   die 


f3  Eitlmanns  Journal  f.  pr.  Chemie  XLIY,  264  u.  300. 


Mdjfbdimditre  m$  dant  6MMm%.  88T 

ifimng  dergdb«n  blieb  auf  Zusalc  von  SUpelartfiiir«  \^ 
kommen  farblos. 

EiuammeMteUmg  der  Restdiaie  : 

Aas  dem  Gelbbleierze  erhielt  ich  also  nach  der  Methode 
von  Delffs  9,7  pC.  MoOs,  durch  dreimalige  Behandltmg  mit 
Salpetersäure  dagegen  25,6  pC.  MoOs  als  molybdünsaurea 
Ammoniak. 

Durch  Schmelzen  mit  Soda  25,4  pC.  HoOg,  die  aber  nicht 
ganz  rein  war. 

Durch  Schmelzen  mit  Weinstein  16,8  pC.  MoO«,  nur  durch 
etwas  Kali  verunreinigt. 

Durch  Behandlung  mit  Schwefelsäure  29,1  pC.  MoOg,  als 
reine  Molybdänsäure. 


Untersuchungen  über  das  Kobalt; 
von  E.  Premy  *). 

Das  Kobalt,  welches  in  gewisse  Beziehimgen  Ail»logiei| 
mit  dem  Eisen,  dem  Mangan  und  dem  Chrom  darbietet,  ist 
diesen  Metallen  unähnlich  hinsichtlich  seiner  Oxydationareib^ 
und  nameDtlich  durch  die  Eigenschaften,  welehe  seine  Oxyde 
geigen.  So  ist  das  Kobaltoxyd  CosOg  in  allen  Beziehungen 
von  dem  Bisenoxyd  und  dem  Chromoxyd  versdueden,  »n<| 
verhittl  sich  nicht  wie  eine  salzbildungsfähige  Basis ;  zum  we- 
nigsten scheint  die  Existenz  von  Salzen  dieses  Kobaltoxyda 
zweifelhaft  zu  seyn.  Man  kennt  noch  nicht  eine  höhere  Oxydih 
tiofisstof e  des  Kobalts  als  die  durch  die  Formel  CogOi  ausgedruckte, 


*)  Aul  dum.  phyi.  [3]  XXXV,  257.  Frühere  TorlMfe  Mittheibwie^ 
TOP  Fremy  ftber  einige  hier  besprochene  VerbiDdqogen,  sowio  Ua- 
lennchmigen  yon  G^oth  nncl  von  Claadet  über  ammoniakaliscbe 
MohaltTerbiodiiogeD  vergl.  in  diesen  Annalent  LXXX,  275  iL    D.  R. 


228  Fremff,  Vniersuchmgem  aber 

was  gleichfalls  das  Kobalt  von  den  mit  dem  Eisen  in  Eine  Reihe 
gehörigen  Metallen  sondert.  Bekanntlich  hat  sich  die  Dar* 
stellang  einer  der  EisensSore,  Mangansämre,  Chromsäure  ent- 
spreohenden  Kobaltsäure  C0O99  welche  zu  wiederholten  Malen 
angekündigt  wurde,  bei  späteren  Untersuchungen  nicht  bestätigt; 
ich  muTs  sagen,  daTs  alle  von  mir  selbst  angestellten  Versuche, 
eine  Kobaltsäure  zu  erhalten,  fruchtlos  geblieben  sind. 

Man  kann  also  das  Kobalt  als  ein  Metall  betrachten,  welches 
sich  von  der  Reihe,  die  das  Eisen,  das  Mangan  und  das  Chrom 
einschliefst,  merklich  entfernt. 

Die  Chemiker  nehmen  im  Allgemeinen  an,  dafs  zwischen 
dem  Kobalt  und  dem  Nickel  ebenso  grofse  Analogie  stattfindet, 
wie  zwischen  dem  Kalium  und  dem  Natrium,  oder  dem  Baryum 
und  dem  Strontium.  Ohne  die  Beziehungen  verkennen  zu 
wollen,  welche  diese  beiden  Metalle  einander  nahe  stellen, 
kann  man  doch  sagen,  dafs  die  durch  das  Kobalt  und  das 
Nickel  gebildeten  Oxyde  in  ihren  Eigenschaften  ziemlich  zahl- 
reiche Verschiedenheiten  zeigen.  So  ist  das  auf  nassem  Wege 
erhaltene  Nickeloxydul  beständig  und  oxydirt  sich  nicht  an  der 
Luft,  während  das  Kobältoxydul  rasch  SauerstoiF  absoitirt  und 
zu  einem  intermediären  Oxyde  wird,  welches  mehr  Sauerstoff 
enthält  als  das  Oxydul. 

Die  neuen  Thatsachen,  welche  ich  in  dieser  Abhandlung 
mittheilen  werde,  weisen  gleichfalls  fundamentale  Verschieden- 
heiten zwischen  den  Nickelsalzen  und  den  Kobaltsalzen  nach. 

Bei  dem  gegenwärtigen  Zustand  der  unorganischen  Chemie 
halte  ich  es  fUr  wichtig,  vergleichende  Untersuchungen  über 
diejenigen  Metalle  durchzuführen,  welche  unter  sich  Analogie 
zu  besitzen  scheinen ,  und  die  Unterschiede  oder  Uebereinstim- 
mungen  klar  hervorzuheben,  welche  den  ersten  Beobachtern 
.^entgangen  waren.  Nur  so  wird  es  einst  möglich  seyn ,  eine 
Classification  der  einfachen  Substanzen  aufzustellen,  welche  auf 
der. allgemeineren  Betrachtung  aller  ihrer  Eigenschaften  beruht. 


ths  KobaU.  3M 

Ehe  ich  die  EinwiifcuDg  des  Ammoniaks  mid  des  Sauer- 
stoffs auf  die  Kobaltsalze  bespreche,  was  der  hauptsächlichste 
Zweck  dieser  Abhandlung  ist,  will  ich  einige  allgemeinere  Be- 
trachtungen über  die  Oxyde  des  Kobalts  und  über  die  quanti- 
tative Bestimmung  dieses  Metalls  mittheilen. 
KobaUoxyM. 

Es  wäre  für  die  Untersuchungen,  welche  ich  über  das 
Kobalt  unternommen  habe,  von  Nutzen  gewesen,  das  Kobalt- 
oxydulhydrat im  reinen  Zustande  zu  erhalten.  Zu  diesem 
Zwecke  ßllte  ich  lösliche  Kobaltsabse,  wie  das  schwefelsaure^ 
salzsaure  und  salpetersaure  Salz,  durch  Kali  oder  Natron.  Um 
das  reine  Kobaltoxydulhydrat  zu  erhalten,  befolgte  ich  die  ge- 
wöhnlichen Yorsichtsmafsregeln;  ich  wandte  zuerst  einen  grofsea 
Ueberschufs  von  Alkali  an,  und  das  Hydrat  wurde  mit  sieden- 
den Wasser  ausgewaschen.  Ich  erhielt  so  den  rosenfarbigea 
Niederschlag,  welcher  allgemein  als  reines  Kobaltoxydulhydrat 
betrachtet  wird,  aber  aus  meinen  Versuchen  geht  h^^or,  dafa 
er  keineswegs  reines  Oxydul  ist;  er  enthält  stets  noch  etwas 
von  der  Säure,  die  in  dem  angewendeten  Kobaltsalz  enthalten 
war,  und  aufserdem  eine  beträchtliche  Menge  des  Alkalis, 
wdches  zur  Fällung  diente.  Diese  Beobachtung  kann  für  die 
chemische  Analyse  von  Wichtigkeit  seyn;  bekanntlich  fällt  man 
zur  Bestimmung  des  Kobalts  oft  das  Metall  als  Oxydulhydral 
mittelst  Kali  odejt  Natron,  und  aus  BesorgniTs,  bei  dem  Glühen 
ein  Oxyd  von  unbestimmter  Zusammensetzung  zu  erhalten^  re-. 
ducirr  man  stets  das  Oxydul  durch  Wasserstoff  und  glaubt  so 
eine  genaue  Bestimmung  zu  erhalten.  Ich  habe  erkannt,  dafs 
dieses  Verfahren  stets  fehlerhaft  ist;  es  ergiebt  einen  Ueber- 
sdiufs,  beruhend  auf  dem  Alkali,  welches  sich  zugleich  mit  dem 
Kobaltoxydulhydrat  niederschlägt  und  welches  durch  Waschen 
nicht  vollständig  weggebracht  wird. 

Die  Gegenwart  von  Alkali  ist  übrigens  in  dem  gefällten 
Oxydul  leicht  nachzuweisen;   man   braucht    nur  das  redudrte 


890  Fremy^  ünürmcimgen  über 

KoiNdi  All  gM^lhelem  taeluiiuq>apier  in  B«riihnttigr  zo  btitigen, 
OB  dieses  Reifens  unroiUelbar  eine  intensiv  trfaoe  Faifoe  an«« 
nehmen  zu  selien. 

leii  icenne  nur  Ein  Verfahren  zur  Bestimmung  des  Kabalts^ 
welches  genaue  Resultate  ergiebt;  dieses  besteht  darin,  dieses 
Metall  in  eine  salzartige ,  dorch  Wasserstoff  unmittelbar  redu- 
eirbare  Verbindmig  zu  bringen,  und  somit  das  Kobalt  im  me- 
Iflllisdien  Zustande  zu  bestimmen ,  ohne  dafs  ein  Alkali  dabei 
angewendet  wird.  Dieses  Verfahren  habe  ich  bei  den  in  dieser 
Atrtundlung  angefiibrten  Analysen  stets  befolgt. 

Ich  Win  indefs  noch  bemerken ,  dafs  das  Kobalt  aucli  als 
schwefelsaures  Salz  mit  Genauigkeit  bestimmt  werden  kann, 
wegen  der  grofsen  Bestindi^eit  dieses  Salzes,  und  dafs  skh, 
wenn  man  die  Bildung  einer  basischen  Verbindung  bellurchten 
soRle,  stets  die  in  dem  schwefelsauren  Salz  enthaltene  Menge 
fcbweMsänre  mittelst  Baryt  leicht  bestimmen  läfst;  die  Düfe- 
rem  gfebt  dann  das  Kobattoxydui. 

Intennediares  KobaUoxyd. 

Man  hat  während  langer  Zeit  die  Existenz  mehrerer  Oxyde 
angenonmeii,  dermi  Zasamm«isetzung  zwischen  die  des  KoiMtlt^ 
oxyduls  CoO  und  die  des  Kobaltoxyds  CosOs  falle.  Ram- 
melsberg  hat  bewiesen,  dafs  das  Oxyd,  welches  man  am 
leichtesten  erhMt  und  des  selbst  das  einzige  ist,  über  dessen 
Zosammenaelzttag  sich  kein  Zweifel  erhebe  läist,  das  seiner 
¥0n0fil  nach  dem  Magneteisen  Fe^O«  ent^rechende  ist. 

Meine  Versuche  bestätigten  die  von  Rammeisberg 
YOUständig.  Idi  habe  gefunden,  dafs  der  bei  dem  Glühen  von 
sii|»etenainrem  Kobaltoxydnl  tfter  der  Wemgeistlampe  Ueibende 
Kobaltaieyd  von  der  Zusammensetzung  Co,04  ist. 
Ich  habe  zu  wiederhollen  Malen  4as  unter  diesen  Um- 
erhaltene Oxyd  analysirt,  und  will  hier  die  Resultate 
meiner  Analysen  mittheilen.    0,930  Oxyd   gaben  0,680 


jleif  KöMi.  m 

Kfibüi  md  0,980  SMersleff,  d.  h.  86,9  |tC.  $«MM<»t;  iet 
SStisafliniensetciing  Co^O«  entaprecketi  Iheoretbch  S6,^  pC. 
Sauerstoff. 

Mm  kaim  slso  «imebmefi,  dar^  das  Kobaltoxyd  G0f04  ^^^ 
sehr  bestttndif e  Verbindwig  Ist,  und  dafe  es  in  gewissi^n  l^ttllen 
möglich  ist,  das  Kobalt  m  Form  dieses  Oxyds  quaiHilativ  m 
bestimmen. 

Ich  habe  den  Niederschlag,  welchen  man  doreh  Bekan^ 
king  eines  Kobaltsabses  mit  überaohUssIgem  Kali  in  it¥  Kälte 
erhält ,  während  mehrerer  Monate  in  ekiem  tnit  Sauerstoff  f^ 
l&Hten  GeftTse  gelassen;  dieser  Niederschlag  (Krbte  sk^h  unlef 
Sanerstoffiobsorption  rasch  braun.  Ich  unterwarf  ihn  dam^ 
nachdem  ich  ihn  fm  leeren  Räume  getrocknet  hatte,  der 
Analyse,  und  eriurnnte,  dafs  er  aus  einer  Verbindung  eitm 
Kobflltoxydbydrats  mit  emer  gewissen  Menge  KaH  bestand  > 
das  KcMtoxydhydrat  hatte  sehr  nahe  ^  2^ttsammenselBuilg 
C01O4,  7H0.  0,474  desselben  gaben  0,170  Wasser  M3»,dp&^ 
md  0,07B  Sauerstoff  <eb  i»^  fC. ;  theoretisch  berechitell  akAr 
34,2  pC.  Wasser  und  17,4  pC.  Sauerstoff. 

Das  dem  Magneteisen  entsprechende  Kebaltoxyd  lösl  sicti 
in  einigen  schwachen  Säuren,  und  namentliek  in  Bssignänre^ 
es  bildet  brame ,  wenig  bestätidige  Salze,  fan  Vevlauf  <beser 
lAHevsttckamg  werde  ich  noek  gvüner  Sidze  erwähnen,  w^^tske^ 
glekhfalls  dieses  Oxyd  des  Kobalts  eur  Basis  haben. 

Ich  kemme  ^t  sar  Bespreckmg  der  keMorkensifi^erthen 
Ebmlfkang^  wekrbe  .Ammoniak  auf  die  Kobaksalee  aestlbl. 

Emwirhmf  des  Ammamaks  auf  die  KobaUsake  im 
AUgememen, 

Ehe  i^  die  nenen  Verlüidttiigen  $  wddie  bei  BinwblBiiiig 

.  von  Ammoniak  nitd  Sauerstoff'  auf  die  kauptsäohkchgt«a  Kob«(ll^ 

aehe entstehen,  m  Bmisdnen  untersuche,  wfll  u^  die  aüge*« 

■seinen  Brscheimingen  besprechen,   welche  man  beobaehtet, 


338  Fremy^  Ufdmrsädmgen  Über 

wann  Ainmoaiak  mit  einem KobaUsalz  zasammengebradit  wird; 
die  Betraciituiig  dieses  aligemeinen  Verhaltens  wird ,  wie  ich 
glaube,  das  Yerständnifs  der  einzehien  ziemlich  complicirten 
Thatsachen  erleichtem,  welche  ich  dann  mittheflen  werde. 

Es  ist  bekannt ,  dafs  das  Ammoniak  zunächst  die  Kobalt- 
salze ffiUt,  und  dafs  der  Niederschlag  sich  in  einem  Ueber- 
scbufs  des  FäUungsmittels  wieder  auflöst,  wobei  die  Flüssigkeit 
sich  briinnlich  färbt. 

Die  bei  dieser  Einwirkung  eintretendai  Erscheinungen  sind 
sehr  verwickelt,  und  der  Zotritt  der  atmosphärisch«^  Luft,  die 
CoQcentration  der  Flüssigkeit  und  die  Art  des  Salzes,  mit 
wekhmn  man  den  Versuch  anstellt,  haben  darauf  Einflufs. 

1}  Wenn  ein  lösliches  Kobaltsalz,  wie  das  essigsaure, 
schwefelsaure,  satesaure  oder  essigsaure,  m  einer  grofsem 
Menge  Waeeer  gelöst  und  dann  durch  Ammoniak  zersetzt  wird, 
ISO  fÜfA  sich  die  Flüssigkeit  zuerst  ^n  oder  blau;  bald  trübt 
sie  sich  und  entf&rbt  sich  vollständig,  indem  sich  ein  schön 
griDO*  Niederschlag  ausscheidet;  hat  man  der  Flüssigkeit  nuht 
einen  grofsen  Ueberschufs  von  Ammoniak  zugesetzt,  so  enthält 
qR  das  Filtrat  keine  Spur  von  Kobalt  und  wird  es  durch 
Schwefelammonium  nicht  gefällt. 

Die  grünen  Niederschläge,  welche  sich  bei  dieser  Reaction 
bilden,  sind  basische  Kobaltsahse,  die  sich  in  Säuren  oder  einem 
Ueberschuls  von  Ammoniak  auflösen. 

2)  Werden  die  Kobaltsalze  bei  Luftabechlyfi  niit  einem 
Udiersdiufs  von  Ammemak  behandelt,  so  geben  sie  Deppel- 
Verbindungen  von  Ammoniak  und  Kobaltoxydulsahen ,  wetehe 
im  Allgemeinen  hell-rosenroth  und  oft  durch  ihre  schöne  Kry- 
stallisation  ausgezeichnet  sind;  so  giebt  das  ammoniakalische 
Kobdtßhlorttr  unter  den  Umständen,  die  ich  so  eben  angeführt 
habe,  ein  in  sehr  deutlichen  und  grofsen  Octaedem  krystalli- 
sireades  Salz.  Diese  Salze  absorbiren  Sauerstoff  und  Qirben 
sieh  dabei  braun;  sie  lösen  sich  ohne  Zersetzung  in  Ammoniak, 


dte  IM0K  233 

aber  dureh  reuies  Wasser  wärd^  de  soglefa^  zersetst  und 
geben  gie  Niedersebläge  von  grünen  basiseben  Salzen. 

leb  babe  diese  Verbindungen  als  Amtmmiakobali^  Saite 
beseicbnet. 

3)  Wird  ein  in  Ammoniak  gelöstes  Koballsah  dem  Zutritt 
der  Luft  ausgesetzt,  so  absorbirt  es  rascb  Sauerstoff,  fMH 
sich  braun,  und  bildet  dann  neue  Salze,  in  welcben  die  SSuren 
durch  vierfach -zusammengesetzte  neue  Basen  gesftttigt  sind, 
wdche  aus  Sauerstoff,  Wasserstoff,  Stido^ff  und  Kobalt  be- 
steben und  alle  mehr  Sauerstoff  «ithalten,  als  das  KobaltoxyduL 

Man  kann  «sich  von  der  BQdung  dieser  neuen  Satee  leicht 
Rechenschaft  geben,  denn  die  Basen,  welche  in  ihre  Zusam- 
mensetzung eingeben,  enthalten  die  Elemente  des  Ammoniaks 
und  Kobalthyperoxyde  von  der  Zusammensetzung  CosOg  und 
CoO«;  es  besitzt  mithin  das  Ammoniak  die  bemeriEenswerthe 
Eigenscbaft,  die  Bildung  eines  Kobalthyperoxyds  zu  bedingen, 
weldies  sieb  auf  andere  Weise  nicht  hervoibringen  llifst  und 
dordi  die  Formel  CoOs  ausgedrückt  wird. 

Idi  habe  diesen  Salzen  die  dUgemene  Beneiuiung  tbet^ 
oxjfürte  AmmmUtobalUabe  beigelegt 

Dasselbe  Kobaltsalz  kann  bei  Gegenwart  von  Sauerstoff  und 
Ammoniak  mehrere  öberoxydbrte  Ammoniak<d)altsalze  bilden, 
wdche  unter  efaumder  durch  die  verschiedenen  darin  enthal- 
teneo  Mmigen  Sauwstoff  oder  Ammoniak  verschieden  sind; 
dieses  Wechselnde  in  der  Zusammensetzung  giebt  diesen  neuen 
Reihen  von  Salz^  ein  grofses  Interesse,  aber  es  erschwert 
auch  bftufig  ihre  Untersuchung  in  hohem  C^de,  namenOich 
wenn  es  sieb  um  die  Reindarstdlung  von  Körpeni  handelt,  die 
sich  in  mehreren  FiUen  gleichzeitig  bilden  und  die  sidi  mit 
Wasser  nicht,  ohne  dab  Zersetzung  eintritt,  behandebi  lassen. 

Es  ist  merkwürdig,  dafs  das  Kobi^xydul  sich  unter  dem 
Einflüsse  des  Ammoniaks  wie  eme  oiganisdie  Substanz  höher 
oxydnrt  und  dann  mit  den  Elementen  dieses  Alkafis  verbandeii 

AsMl.  d.  Oliflioi«  v.  PhArm.  LXZXm.  Bd.  S.  Hft.  16 


394  Fremy^  nii$Nmämgen  iAer 

kkibl;  «KefM  V«rliidleii  isl  ^MriMenuAMi  cbmcterMicli  Ar 
das  Kobdl,  und  leigt  rieh  iritkl  bei  dm  Nickel.  DieOxydale 
von  Maagan  und  Baen  absotUrai  iwar  in  amoMniakaUscher 
Lösung  den  Sauerstoff  der  Luft,  um  Oxyde  zu  bilden,  aber 
die  letitaven  bkihen  atoht  in  Teifeindong,  sondern  scUagen 
AA  scknoU  nieder. 

Bio  idi  weiter  febe,  wül  kh  die  Bigensehaften  und  dio 
InIfltehungBweison  der  Reihen  angd^n,  wefehe  znsaaunen  die 
iOasse  der  tiberoxydirton  AnMnoniakobaUaabe  bilden;  ich  wül 
mgieich  die  aemHoh  einfachen  Benemumgen  angeben,  weldo 
ich  cur  Bazeichnung  diepcr  neuen  Yerbindungen  angenom- 
«en  habe. 

1)  Wenn  ein  anunoniakaliff^es  Kebaltsalz  nnler  den  weiter 
unleii  fngeaeiglon  UnMünden^  der  Luft  avagesQt^  wird,  so 
bilden  akh  hrjetaSsifbai«  Salze  von  oUvenbrauner  Faike, 
weleha  die  meikwttrdige  Bigenachall  besitzen,  sich  in  Berlbrqng 
mit  reinem  WiMaer  nnt«r  lebfaaAen  Auflumsen  zn  zenelien 
und  reines  Sauerstoffgas  au  enlwicfcehi ;  diese  Bigonsehaft  sehien 
nar  in  euMBi  aokhcn  flrade  charaoterisüsoh  zn  seyn,  dab  ich 
an  sie  m  der  Benennung  dieser  Sriae  bwibhwi  zu  mttsien 
glnahle.  tob  heneichno  alj  QnytoMMgbinfis  die  VeiWndmgen, 
wekhe  in  Btithiung  ndt  vem«n  Wasser  Sauerstoff  enK 
wickeln. 

Das  Wort  JEMoMUk,  welehoa  bi  die  Zusammensetzung 
der  Benennnngen  für  atte  ükopoxydkten  AmnMNdskobaltsdBo 
ibeigehi,  aebien  mir  UnÜnglieb  die  ClegenwaK  von  Kobalt, 
atiokalaff,  WfUMaraloff  und  Saneifloff  in  den  Basen  diader  Saino 
anzuzeigen;  nm  füe  feigenden  Reihen  unter  etainnder  zn  unter« 
aobeidon,  habe  mh  dem  Wnit  lUkamk  noch  ein  Woet  binzn^ 
goAlgt,  welehos  an  die  gewihnllehe  Favbe  der  Salze  eshmeii. 

3)  Die  Onykabittiskialzo  geben  bei  der  Zersetzung  durch 
reinea  oder  besser  dorrii  angeeinertee  Wasser  Airiafe  zwr 
JbHalehung  einer  leihe  von  Salaen,  die  durah  ihre  6ob«no 


falbe  Farbe  neifcwttrdig  gM;  iok  habe  aie  %i»Ltti§9k€bäHak 
tobe  (bOeuSf  gelb}  bezeichnet. 

3)  Die  Ammoiuakobaltsalze  werden  alle  bei  längerem 
Verweilen  an  der  Luft  braun;  ich  habe  diesen  Verbindungen 
die  Benennung  Fuskobaltiaksalze  (fuseuM^  braun)  beigelegt. 

4}  Die  ammoniakalischen  Lösungen  der  KobaUsalze  zer- 
setzen sich  bei  Zutritt  der  Luft  und  unter  dem  Einflufs  eines 
üeberschusses  von  Ammoniaksalz  unter  Bildung  einer  Reihe 
von  Salzen,  welche  lebhaft,  im  Allgemeinen  ins  Rothe  oder 
Rosenfarbene  neigend  gefärbt  sind;  diese  Verbindungen  wur- 
den als  BoieokobaUiaksalse  bezeichnet. 

Dieses  sind  die  verschiedenen  Reihen,  deren  Zusammen-* 
Setzung  und  Eigenschaften  ich  kennen  lehren  will;  ich  vriU  sie 
in  folgender  Ordnung  untersuchen  : 

Ammoniakobaltsidze ; 

Oxykobaltiaksalze ; 

Luteekobaltiaksalze ; 

Fuskobaltiaksalze; 

Roseokobaltiakaalze. 

feh  kabe  die  so  eben  tifagebenen  Reihen  entdedLt,  iadem 
kk  die  EinwirkiiBg  von  Ajnmoniik  und  SanemtofiT  auf  jedes 
KaMtadz  unteraichle;  ich  erbicll  auf  diese  Art  verschiedene  . 
Mse^  welehe  bei  Veigleichung  der  einen  mit  den  andern  diese 
fünf  Adhen  rem  Aannoniahobaltsalasn  mgAea. 

leb  gtaMe,  dafs  ioh  bd  der  Darlegung  der  Resoksle 
dtaser  Untenmelnng  den  Gang,  welclien  ich  bei  den  VerssdieK 
MAwendig  befolgen  nmlMe,  nicht  beibelMdlen  dürfte,  md  dsCi 
es  besser  sey,  jedes  Salz  in  der  ReAe,  wohin  es  gehdrt,  ab- 
nhaadilB.  Diese  letztere  Ordsnig  Ulfsl  die  Bigensdiaften 
Jeder  Reihe  uimitleBMir  erfassen,  und  die  Beiiehangen,  weldie 
ontw  HttM  staMfiirien,  hervortretM. 

Ich  werde  za^nü  diejenigen  Salze  onlersadMO»  wMko 

•13» 


sich  bei  Absddiib  der  Luft  bflden  und  die  idi  als  Ammonift- 
kobali^-Salze  bexeichiiet  habe. 

AOgemeine  Eigen$du»flm  und  Bädungnoeüe  der 
AsnmatdakobalUaUe. 

Die  Ammoniakobaltsalze  entgtehen  durch  Verbindung  des 
Ammoniaks  mit  den  löslichen  oder  unlöslichen  Kobaltoxydul- 
sabeen.  H.  Rose  hat  solche  Salze  dargestellt,  indem  er 
Kobaltsabce  gepulvert  der  Einwirkung  von  Ammoniakgas  aus- 
setzte. Ich  habe  sie  nach  einem  andern  Verfahren  erhalten, 
welches  darin  besteht,  eine  Lösung  von  Ammoniak  bei  Luft- 
abschlufs  auf  die  Lösung  eines  Kobaltsalzes  einwirken  za 
lassen.  In  einigen  PftUen  sind  die  von  mir  erhaltenen  Salze 
dieselben  wie  die  von  H.  Rose  dargestellten;  in  andern 
Füllen  zeigen  sie  eine  verschiedene  Zusammensetzung. 

Die  Ammoniakobaltsalze  sind  oft  krystaUisirbar ,  und  fast 
immer  hell-rosenroth  gefärbt.  Man  kann  sie  aus  wässerigem 
Ammoniak  ohne  Zersetzung  krystallisiren  lassen ,  aber  in  Be- 
rührung mit  reinem  Wasser  werden  sie  sogleich  zerstört, 
unter  Entwickelung  von  Ammoniak  und  Abscheidung  eines 
unlöslichen  basischen  Salzes,  wdehes  keine  merkliche  Menge 
Ammoniak  zarttckhült.  Geht  diese  Zersetzung  bei  Luflab- 
sehlüb  und  in  ausgekoclüem  Wasser  vor  sich,  so  entstdht 
ein  bläuliches  basisches  Salz ,  welches  Kobaltoxydul  enthält ; 
geht  aber  die  Zerselamg  in  lufthaltigem  Wasser  vor  sieh,  so 
ist  das  sich  abscheidende  basische  Salz  grttnlich  und  enthält 
alsdann  ein  Oxyd  von  gröfserem  Sauerstoffgehalt  als  das 
Kobaltoxydul ,  welches  das  dem  Magneteisen  entsprechende 
Oxyd  Co,04  zn  seyn  scheint. 

Sd^iatoraaires  AwmumUMaU.  —  Das  Salpetersäure  Ko- 
baltoxydul, welches  zu  manen  ViU'SQchen  diente,  wurde 
durch  Auflösen  von  reinem  kohlensaurem  Kobaltoxydul  in 
reiner  Salpetersäure  dargestcillt;   das  Sak  wurde  durch  Um- 


da»  KoMi.  237 

kryslalligireii  gerein^l,  im  leeren  Räume  getrodtnet  und  dann 
analysirt. 

0,306  Salz  gaben  0,009  Wasser  und  0,068  Kobalt. 

In  Procenten  : 

Nach  der  Formel  CoO,  NO»,  5  HO 
geAmden  bereduet  rieh 

Wasser        32,1  33,0 

Kobalt  22,0  21,7. 

Setzt  man,  bei  AbscUnfs  der  Lufk,  einen  UeberschuTs  von 
Ammoniak  zu  einer  sehr  concentrirten  Lösung  von  salpeter- 
saurem Kobdtcfxydul ,  so  bildet  sich  zuerst  em  grilner  oder 
blauer  Niederschlag  eines  basischen  Kobaltsalzes,  welchm*  sich 
später  in  einem  Ueberschufs  des  Alkalis  wieder  löst;  die 
Flüssigkeit  nimmt  dann  eine  weinrothe  Färbung  an,  und  es 
scheiden  sich  fast  sogleich  rosenrothe  Krystalle  von  salpeter- 
saurem Amoniakobalt  aus. 

Dieses  Säte  mufs  sehr  rasch  mit  Ammoniakflüssigkät  ab- 
gewaschen werden,  um  die  Einivirkung  des  SauerstolTs  zu 
vermeiden,  durch  welche  es  sich  braun  ßirbt;  man  mufs  es 
zuerst  zwischen  Fliefspapier,  dann  im  leeren  Räume  trocknen. 

Es  ist  rosenroth,  vollkommen  geruchlos;  durch  Wasser 
wird  es  sogleich  zersetzt,  unter  Freiwerden  von  Ammoniak 
und  Bildung  von  grünem ,  in  Wasser  unlöslichen  basisch-sal- 
petersatirem  Salz.  Dann  aber  löst  sich  dieses  grüne  basische 
Salz  in  dem  bei  Zersetzung  jenes  Salzes  ammoniakalisch  gewor- 
denen Wasser,  und  bildet  eine  Flüssigkeit,  die  in  Berührung 
nrit  der  Luft  sich  braun  färbt.  Alkalien  entwickeln  daraus 
Ammoniak  und  geben  einen  Niederschlag  von  Kobaltoxydul- 
hydrat. Beim  Erhitzen  wird  es  auf  einmal  zersetzt,  und  als 
Rickstmid  bleibt  Kobaltoxyd  von  der  Zusammensetzung  C01O4. 

Dieses  Säte  ergab  mir  folgende  Zusammensetzung  : 

0,246  Säte  gaben  0,047  Kobalt  =s  19,1  pC. 

0,173  Säte  gaben  0,0625  Stickstoff  3=  36,1  pC. 


238  Fremy,  Utdersuokmgen  tl6er 

0,i90  SdE  grilyen  0,(MM  Ammoniak  =r  Si,6  pC. 
0,201  Salz  gaben  0,125  Wasser,   entsprechend  6^9  pC* 
Wasser^ff. 

Nimmt  man  für  das  salpetersaure  Anunoniakobalt  die 
Formel  CoO,  NO»,  3  NH^^  %  HO  an,  so  berechnen  sich  nach 
dieser  : 

Kobalt  18,4  pG. 

StickstoiF     35,0   „ 
Ammoniak   31,8   ^ 
WasseraCdT  6,8   „ 
Dm  so  eben  boMdirid^ne  Salz  entsteht  also  duriA  die 
Vert»indmig  von  AüMnomak  mit  salpetersaurem  KobaUorfdit ; 
die  ia  seine  Zosammensetztng  eingehende  Base  enAält  di& 
Elemente   des  Koballoxydals  nnd  ren  3  Aeqoltalenten  Am- 
moniak. 

QUorverbmdtmg  des  AmnumkäsoboUs.  -^  bringt  man  eine 
concentrirte  Losung  von  KobahcMorflr  mü  AmmoniddUlssig'- 
keit  bei  AbsebtuTs  des  Sauersloffs  der  Lnß  zusammen,  so  bildet 
sich  ein  MMichgrtoer  Ifiederschlag,  weteher  sich  i^ehneM  in 
einem  Uebers^urs  von  Ammoniak  wieder  löst  und  dabei  d^ 
Flis^gkeit  roseuroth  ftrtit;  dam  bilden  sich  in  der  Ldsung 
kam  gefiürble  octaedrisehe  KrysMIe^  welche  in  einigen  Tagen 
ein  beträchtliches  Yoimn  erlangen.  INese  Krfstatle  müssen 
mil  reiner  Aramoniakflüssigkeit  gewaschen  und  rasch  im  leeren 
Räume  getrocknet  werden. 

Das  Salz  ist  ohne  Zersetzung  in  Ammoniakfllüssigkeil  Ks- 
Hch,  aber  in  reinem  Wasser  verwandelt  es  sich  sogleich  in 
eine  grünfiche  basische  Chlorverbindung,  die  den  grünen 
basischen  Sfdzen  entspricht,  welche  sich  unter  denselben  Um-> 
ständen  aus  satpefersaurem  und  schwefelsaurem  Koballoxydul 
bilden. 

Die  Chloi^erbinduBg  des  AinmonkkkobaHs  ergiEib  bei  der 
Analyse  folgende  Zusammensetzung. 


Q»il»  Mk  friku  Q^m  KMmII  te  H«  »C. 
0,i3e  6*1«  gubcB  0(16»  Oriorsilber,  Mli^r«i<h«Mi  OyOil 
Cyor  atsSOpG. 

0»35»  Sab  gaben  O»i037  AniiiOflUi  s  40^  pC, 

FHihm  nia»  fffir  «K«  CndaürMbMuiif '  Am  AMM>Bü(k«ftüts 
die  Forme)  CeCI,  d  Ifflb,  dd  iMij  sO  IteMMAiieN  «ieh  Meh 


Kobalt   '         ii4,i  pC. 
CUor  28,^   , 

Han  sieht,  dafs  dieses  Sähe  seiner  Zasältlitimüiet^ün^  nach 
d^m  salpetef sauren  Ammoninkobaft  entspricht,  dessen  FonnäJI 
CoO,  NO,,  3  NÄ„  2  HO  bt. 

SckwefeUmtrei  AmmaiUakobaU.  —  Es  gelang  mir  nicht, 
das  den  vorhergehenden  Verbindungen  entsprechende  schwefei- 
saure  Ammoniakobalt  CoO,  SOs,  3  NH,  im  krystallisirten  Zu- 
stande zu  erhalten.  Dieses  Salz  bildet  sich  indefs,  wenn  man 
bei  LuilabschluTs  Ammoniak  auf  eine  concentrirte  Lösung  von 
schwefelsaurem  Kobaltoxydul  einwirken  läfst.  Seine  Lösung 
ist  rosenfarbig;  es  scheint  in  ammoniakalischer  Flüssigkeit  sehr 
leicht  löslich  zu  seyn.  Die  Flüssigkeit,  welche  schwefelsaures 
Ammoniakobalt  gelöst  enthält,  zeigt  übrigens  alle  Eigenschaften 
der  Salze,  welche  dieser  Reihe  angehören;  sie  scheidet  bei 
Verdünnung  mit  einer  grofsen  Menge  Wasser  ein  unlösliches 
grünes  basisches  Salz  aus. 

Alkohol  bedingt  die  Fälhing  von  schwefelsaurem  Ammonia- 
kobatt,  aber  das  Sab  verliert  bei  dieser  FäUung  einen  Thefl 
des  Amottoniaks,  welches  in  ihm  enthalten  war. 

Ich  mtfs  tttHiteni  diurtm  efkuiAii^  dflfs  H«  Rose  daH 
sehw^fUbMure  AttM»fiNik(Mt  C<fO,  60«,  3  NB^  Phallen  hat^ 
indem  «r  gtpiaverles  ichwefekaures  K(ri)alU>xyM  der  Binwlr-« 
J/tmg  von  Anunmiiakgius  ausselzte. 


240  Fremfft  üni0tiW€kim§tn  über 

Ich  habe  die  Uatenachmiif  der  AmmoiritkobaltflifaBe,  welche 
ich  in  dem  Voriia'gehende&  genugsam  chtracterisirt  za  haben 
glaube,  nicht  weiter  getrieben.  Ich  habe  mich  nur  noch  davon 
versichert ,  daTs  die  unlöslichen  Kobaltsahe,  wie  das  kohloi- 
saure,  das  Oxalsäure  und  das  phosphorsaure  Salz,  Verbindungen 
bilden,  welche  den  eben  beschriebenen  entsprechen, 

ABgemeii€  Eigenichafien  und  Bildmg$wei$e  der  0^- 
kobaUiäktabe. 

Ich  erhalte  die  Oxykobaltiaksalze  im  Allgemeinen,  indem 
ich  die  Ammoniakobaltsalze  der  Luft  aussetze;  die  zuerst 
rosenfarbige  Flüssigkeit  wird  unter  Sauerstofiabsorption  braun, 
und  bedeckt  sich  oft  mit  einer  krystallinischen  Schichte  eines 
Ojcykobaltiaksalzes.  Auf  diese  Art  bilden  sich  das  salpeter- 
saure und  das  schwefelsaure  Salz  dieser  Reihe.  Wenn  das 
Oxykobaltiaksalz  löslich  ist,  wie  z.  B.  das  salzsaure  Salz,  so 
kann  ich  es  nicht  darstellen,  denn  dann  müfste  die  Mitwir- 
kung des  luftleeren  Raumes  zu  Hülfe  genommen  werden,  und 
während  des  Yerdunstens  der  Flüssigkeit,  die  immer  ziemlich 
langsam  vor  sich  geht,  bilden  sich  mehrere  andere  Verbin- 
dungen und  das  Oxykobaltiaksate  zersetzt  sich. 

Diese  Salze  sind  im  Allgemeinen  in  ammoniakalischer 
Flüssigkeit  wenig  löslich ;  sie  sind  olivenfarbig;  ihre  characte* 
ristische  Eigenschaft  ist  die,  sich  in  kaltem  und  schneller  noch 
in  heifsem  Wasser  unter  Aufbrausen  und  Entwickung  von 
reinem  Sauerstofl^s  zu  zersetzen.  Während  dieser  Zersetzung 
wird  die  Flüssigkeit  stark  ammoniakalisch  und  es  scheidet  sich 
ein  grünes  basisches  Salz  ab,  dessen  Basis  das  dem  Magnet- 
eisen entsprechende  Oxyd  CotO«  ist  Dieses  basische  Salz 
kann  unter  Einflufs  des  Sauerstoffs  der  Luft  sich  in  der  durch 
Zersetzung  des  Oxykobaltiaksalzes  ammoniakalisch  gewordenen 
Flüssigkeit  auflösen  und  eine  braune  Lösung  hervorbringen. 
Also  zeigt  sich  bei   der  Einwirkung   des  Wassers   auf  ein 


diu  Kobdl.  241 

Oxftobaltiiiksalz  zuerst  eine  Entwickeiung  von  StDergtoff^ 
dann  ein  grüner  Niederschlag,  und  endlich  die  Bildung  einer 
brannen  Flüssigkeit,  deren  Zusanunensetzung  ich  weiter  unten 
angeben  werde. 

Diese  Kennzeichen  lassen  diese  Salze  von  denen  der  an- 
dern Reihen  unmittelbar  unterscheiden. 

Satp^enaures  OxykabäUak.  —  Mehrere  Chemiker  haften 
schon  vor  mir  gefunden,  dafs  das  ammoniakalisch  gemachte 
salpetersaure  Kobattoxydul  den  Sauerstoff  der  Luft  absorbirt. 
Brugnatelli,  Pfaff  u.  A.  hatten  angenommen,  dafs  unter 
dem  finflufs  des  Ammoniaks  das  Kobaltoxydul  im  Salpeter- 
säuren Salz  zu  Kobaltsäure  werde.  L.  Gmelin  hatte  sogar 
ein  Salz  erhalten,  welches  offenbar  das  salpetersaure  Salz  ist, 
dessen  Zusammensetzung  ich  weiter  unten  mittheilen  werde; 
die  eigenHiche  Constitution  der  Verbindungen,  welche  bei 
Einwirkung  von  Sauerstoff  auf  die  ammoniakalische  Lösung 
von  salpetersaurem  Kobaltoxydul  sich  bilden,  scheint  indefs 
den  eben  angeführten  Beobachtern  entgangen  zu  seyn. 

Setzt  man  eine  concentrirte  ammoniakalische  Lösung  von 
salpetersaurem  Kobaltoxydul  der  Luft  aus,  so  bedeckt  sie  sich 
mit  einer  krystallinischen  Schichte,  welche  aus  kleinen  glän-* 
zenden,  im  feuchten  Zustande  braunen  Prismen  best^t.  Diese 
Krystaüe  werden  beim  Trocknen  im  leeren  Räume  oft  grün; 
diese  grüne  Färbung  scheint  nur  oberflächlich  zu  seyn  und 
auf  einer  Veränderung  zu  beruhen,  welche  durch  feuchte* 
Luft  bewirkt  wird;  es  ist  schwierig,  diese  Färbung  zu  ver- 
meiden. 

Das  salpetersaure  Oxykobaltiak  ist  in  warmer  ammoniaka- 
lischer  Flüssigkeit  löslich,  und  scheidet  sich  aus  dieser  Lö- 
sung in  oft  ziemlich  grofsen  Prismen  ab.  Durch  reines 
Wasser  wird  es  zersetzt ;  bringt  man  es  in  selbst  kaltes 
Wasser,  so  findet  sogleich  ein  lebhaftes  Aufbrausen  und  Ent- 
wicklung von  Sauerstoffgas    statt.     Die  Gasentwicklung  geht 


m  Fremy^  ÜMtmckmigen  über 

MA  schiBeUer  vor  sieb«  wenM  mm  die  Ffitogigkirift  Mli  Mici 
erUtet.  Si^Bl  ittan  dön  Vänvch  in  emeto  Rrcriiirrölirckcn  aii^ 
ie  kMen  sieh  kiehi  gUnmende  HOlzdie*  dttr A  da^  siioii  m!k^ 
wickelnde  Sauerstofigas  entzünden. 

Diese  Eigensehaft  i«l  fimz  diafact^Miedi«  denn  ich 
kenne  kein  einziges  and^e»  Sab,  weldieg  ia  BerühTol^  nA 
ImUmA  WiMer  reiebliota  SaaersUtf  entwidieit. 

lA  habe  vidi  auf  dei*  Wef  e  dcir  Analyse  versiGbettf 
dftb  dag  bei  dem  vorhergehcmded  VerauGhe  iicll  enlwidiehid» 
Gas  ßaaeirstoff  imd  nichl  etwa  Stiekoxydol  ist. 

Das  sdpetersaiire  Oxykd>altiak  zersetst  sich  also  ito  Wasser 
vnter  Sauei^tefitontwiddung;  zugleich  bildet  sich  ein  grüaer 
Nkidergehlag  von  basisi5h- Salpetersäuren  Kobdftoxyd«!  und 
eilte  betrttdhtlic^  Menge  Attnieniak  wird  frei;  £es«  aiano^ 
üriLaUsehe  Flüssigkett  kann  das  grüne  basische  Sab  wieder 
aitföteb  «Ad  «ttter  d^n  Einflufs  der  Luft  eine  braane  FIüs-* 
rifß^l  heryoibringM;  attöh  sieht  man  den  grünen  Ifieder- 
schlag  Mich  wid  nach  unter  brauner  Färbung  der  FUisrigkeä 
Tersdiwiaddn* 

Das  salpetersaure  OxykoMliak  ist  s^rliefsUdi  und  Mr* 
settt  skk  te  feuchter  Luft;  es  wttb  unter  Luftabschhifs  aitfbe- 
wriiri  wtirdeu.  Es  xersekzt  tkh  mit  einer  ArtDetonaäon,  wenn 
es  auf  aOO«  erhilzt  whrd,  entwickdt  dabei  Ammoniak^  Wasier 
ttti  rötUiche  Dta^^fe^  utid  iäfst  einen  schwttMn  RlMistaK* 
yüA  K(i>Awcfd  ODiO«. 

Ckigen  die  wichtigsten  Reagentieu  zeigt  dieseg  Sab  f<ri-* 
gendes  Verhalten  : 

Sohrwefekäure  zeTsetlst  es  in  der  Käte^  eu^iekelt  Bauer* 
sti^ff,  bildet  schwefelsaures  Ammoniak  und  schwefelsaures? 
Kobldtojq^dul;  dadurch,  daCs  ich  diese  Zerselzilng  00  einleitete, 
dufs  sich  dos  rieb  entwickdnde  Sauerstofigas  messen  UeTs^ 
kuiftte  ich  den  66fhalt  au  Sbuersloff  in  di^raia  Salze  beM 
sUunnett» 


dm  McbaU.  MS 

gchwelige  SXone  zoMkt  te  Sifa  wd  wird  MM  » 
Schwefelsäure. 

Salzsäure  z«rsetit  es  gMcbfalls  in  der  Wärme,  catwickeU 
Chlor,  bildet  KoballGhlonkr  und  CUorammanium. 

Schwefelwasserslaff  entwickelt  Sauerstoff  und  bildet  einen 
Niederschlag  von  Einfach*SchwefeIkobaIt. 

Oxalsäure  wird  durch  den  Einflufs  dieses  Satees  nicht  zu 
Kohlensäure;  es  entwickelt  sich  Sauerstoff  und  oxatsaures 
Kobaltoxydttl  wird  gebildet. 

Wässeriges  Kali  entwidielt  in  der  Kälte  Sauerstoff  und 
bildet  zuerst  eine  braune  Flüssigkeit,  welche  bei  der  gering- 
sten Erwärmung  Ammoniak  entwickelt  und  Eobaltoxyd  CotO« 
ausscheidet.  Dieses  Verhalten  verdient  beachtet  zu  werden, 
denn  es  beweist,  dars  das  in  Rede  stehende  Salz  ein  Oxyd 
enthält,  welches  mehr  Sauerstoff  enthält  als  das  Kobalt- 
oxyd CoaOj. 

Die  andern  Reagentien ,  wie  Ferrocyankalium,  phosphör- 
saure  Alkalien,  wirken  nor  durch  da^  mit  ihnen  verehiigte 
Wasser,  entwickeln  Sauerstoff  und  setzen  Ammoniak  in  Frei- 
heit; Schwefelammonium  fällt  indessen  das  Salz  schwarz,  ohne 
merkCch  Sauerstoffgas  zu  entwickeln. 

Organische  Substanzen,  wie  Alkohol  und  Aether,  üben 
keine  Einwirkung  auf  das  salpetersaure  Oxykobaltiak  aus. 

Die  eben  angeführten  Reactionen  beweisen ,  dafs  da»  Sab 
saiier»loffirek)her  ist  als  das  Kobaltoxydul  CoO  oder  aelbst  das 
Kobaltoxyd  Co«Os,  weil  es  unter  dem  Einflufs  vm  Basen 
Sauerstoff  entwickdt  und  Kobaltoxyd  CosO^  aussefaeidet;  in«> 
dessen  kann  die  SanersloffentwicUung  verschiedenen  Ursachen 
zugeschrieben  werden  : 

i}  Sie  kann  herrtthren  von  dem  Gehall  des  Sdzeis  an  der 
Vefbindong  NH, ,  welche  ta  BertiiifUBg  mit  Wasier  an  Ni^ 
wttrde,   wobei  ein  Thal  deg  Sauerstoffs  des  Wassers  sich 


244  Fremjff  ünlerMitchmigm  über 

mtwickdn,   m  anderer  das  KobaHoxydid  CoO  in  das  Oxyd 
Co^Oa  ttberführen  könnte. 

2)  Man  könnte  selbst  vermuthen,  daTs  in  dem  Salz  eine 
Säure  enthalten  sey,  welche  mehr  Sauerstoff  enthalte  als  die 
Salpetersäure,  und  daTs  diese  Säure  durch  das  Wasser  zer- 
setzt werde. 

3}  Es  ist  erlaubt,  anzunehmen,  dars  das  grüne  Salz  ein 
sauerstoffireicheres  Oxyd,  als  das  Oxydul,  von  der  Formel 
CoOt  enthalte,  welches  unter  verschiedenen  Umständen  zu 
Oxyd  CoiOa  und  Sauerstoff  zerfallen  könne. 

4}  Man  kann  endlich  dieses  Salz  betrachten  als  eine  Ver- 
bindung von  Salpetersäure  mit  einer  vierfach-zusammengesetz- 
ten Basis,  welche  schon  unter  sehr  schwachen  Einwirkungen 
zu  Kobaltoxyd  CotOa,  Sauerstoff  und  Ammoniak  zerfällt. 

Diese  letztere  Hypothese  scheint  mir  wahrscheinlicher  zu 
seyn,  als  die  andern. 

AnalfMe  de$  Mo^tenaurm  OxykobaUiaks.  ~  Die  Metho- 
den, welche  ich  hier  angeben  will,  sind  die  von  mir  bei  der 
Analyse  der  andern  ttberoxydirten  Ammoniakobaltsalze  fast 
stets  angewendeten;  ich  werde  sie  defshalb  etwas  genauer 
beschreiben. 

i)  Das  Kobalt  wurde  bestimmt,  indem  das  Salz  in  einem 
Strom  von  reinem  unjl  trockenem  Wasserstofigas  geglüht 
wurde. 

2)  Die  Bestimmung  des  in  der  Salpetersäure  oder  in  dem 
Ammoniak  enthaltenen  Stickstoffs  wurde  auf  die  gewöhnliche 
Art  ausgeführt,  indem  das  Salz  durch  Kupferoxyd  und  metal- 
lisches Kupfer  zersetzt  und  der  Stickstoff  dem  Volum  nach 
bestimmt  wurde. 

3)  Das  Ammoniak  wurde  m  der  Art  bestinunt,  dafs  das 
Sdz  auttelst  Kali  zersetzt  wurde;  das  entweichende  £as 
wurde  in  Schwefelsäure  geleitet,  deren  Stärke  vor  und  nach 


dttiEoboU.  2«S 

dem  V^rsndie  (nach  Päligot's  Verfafaren)  mittelst  einer  Lö^ 
sang  von  Zucker -Kalk  eimittelt  wurde. 

4}  Der  Wasserstoff  wurde  als  Wasser  bestimmt ,  indem 
das  Salz  mit  Kupferoxyd  und  metallischem  Kupfer  geglüht 
wurde. 

53  Ich  ermittelte  den  Gehalt  an  Sauerstoff  in  dem  salpe- 
tersauren Oxykobaltiak,  indem  ich  dieses  Salz  in  einem  kleinen 
Apparat  mit  Schwefelsäure  erhitzte,  dessen  Gewicht  mir  be- 
kannt war,  und  der  so  vorgerichtet  war,  dafs  das  Sauerstoff- 
gas nur  getrocknet  entweichen  konnte;  nach  dem  Versuche 
konnte  ich  mittelst  Durchsaugen  den  Sauerstoff  in  diesem 
Apparate  durch  atmosphärische  Luft  ersetzen.  Offenbar  liefs 
sich  durch  zwei  Wägungen  die  Menge  Sauerstoff  leicht  be- 
stimmen, welche  das  Salz  unter  dem  Einflufs  von  Säuren  ent- 
wickelte, und  mithin  die  Menge  dieses  Gases,  welche  darin 
im  Ueberschufs  über  den  dem  Kobaltoxydul  zukommenden 
Saoerstoffgehalt  enthalten  war. 

Ich^habe  auch  noch  den  Sauerstoff  bestimmt ,  indem  ich 
ein  bekanntes  Gewicht  des  Salzes  mit  verdünnter  Schwefelsäure 
kochte,  unter  Anwendung  eines  Apparates,  mittelst  dessen 
ich  das  Volum  des  sich  entwickebiden  Sauerstofl^ses  ermitteln 
konnte;  es  ist  dies  der  Apparat,  der  mir  vor  einigen  Jahren 
zur  Bestimmung  der  Zusammensetzung  des  eisensauren  KaKs 
diente. 

Um  nach  dieser  Methode  das  Volum  des  entwickelten 
Sauerstoffs  zu  bestimmen,  genügt  es  nicht,  vne  bei  der 
Analyse  des  Wasserstoffhyperoxyds  oder  des  eisensauren  oder 
mangansauren  KaUs,  die  Flüssigkeit,  welche  man  in  das  obere 
Ende  einer  oben  verschlossenen,  mit  Quecksilber  gefttDten  Röhre 
gebracht  hat,  zum  Kochen  zu  erhitzen;  es  entwickelt  sich 
so  wohl  Sauerstoff,  aber  ein  Theü  dieses  Gases  wird  wieder  durch 
die  ammoniakalische  Kobaltlösung  in  dem  Mafse,  als  diese 
erkaltet,  absorbirt;   man  mufs  defshalb   das  Sähe  mit  einem 


Mi  Premjft  ütdatmidumgm  Ober 

VA&nAnU  tob  SKnre ,  mn  dus  freie  Amniouik  »i  Mltlige^ 
sieden  lassen. 

Es  ist  auch  unmöglich,  wie  ich  dies  zu  wiederholten 
Malen  erkannt  habe,  die  Menge  des  in  dem  salpetersauren 
Oxykobaltiak  enthaltenen  Sauerstoffs  so  zu  bestimmen,  daTs 
man  das  Volum  Sauerstoff  bestimmt ,  welches  ein  bekanntes 
Gewicht  salpetersanres  Kobaltoxydul  unter  dem  Einflurs  von 
Ammoniak  absorbiren  kann;  denn  bei  der  directen  Einwirkung 
des  Sauerstoffs  auf  ammoniakalisches  salpetersaures  Kobalt- 
oxydul bilden  sich  mehrere  in  verschiedenem  Grade  oxydtrte 
Salze,  und  je  nach  der  Concentration  der  Flüssigkeit  wediseR 
die  Menge  des  absorbirten  Sauerstoflb. 

Ich  erhielt  bei  meinen  Analysen  folgende  Resultate  : 

0,173  SabE  gaben  0,035  Kobalt  =  20,2  pC. 

0,221    ,,      0,048      „        ,  21,7    , 

0,109    ,,      0,024      ,,  22       „ 

0,270    ,        „      0,052      ,        .   19,2    . 

0»374    ,       »      0,178  Wasser  =  5,2  pC.  Wasserstoff. 

0,192    „        ,      0,089      ^         ,    5,1    „ 

0,325    „        ,      0,158      „         «    5,3    ^ 

0^477  Sab  pahen  0,023  od»  4,8  pC.  Sauerstoff  mehr,  als 
IM  igm  KoMlQxydul  enthalten  istj  0,319  gaben  0,018  odar 
6,6  pC.  solchen  Sauerstoffs. 

0|M«  Sals  gaben  0,093  Stickstoff  =5  29,4  pC. 


0,844   , 

,      0,OT1        ,         ,  29      , 

%m  „ 

.      0,1161      ,         ,  31,3  « 

o,m  „ 

,      0,0997  Aumopiak  s  27    pC. 

o,wo  , 

,      0,0772         .         «   28,5  , 

0,3«    » 

„      0,0987         „         «  26,8  , 

Die  angeführten  Analysen  (Uhren  zu  der  f «raiel 
€0,04,  »  NO«,  5  NH,,  2  HO, 
nach  welcher  sich  theoretisdi  berechnen  : 


lUbnä  19,5 

Ammomik    98,i 

WMwerstoff    5,6 

Sau»!<sCoff       5>S 

Stickstoff  92,4. 
Sekie^Bfimret  Omgkabätidk.  ^  Dia  Darstelhing  des 
schwefßlnQreii  Oxykobaltidis  iMelite  mir  ziemlicli  grobe 
Schwierigkailenj  laage  Zeil  gltublc  ich,  dars  die  DanItUiuig 
die«es  Salzas  aunAglich  sey.  In  der  Tiiat  eHtalchl  bei  Ziuatz 
von  ükersdNkMigem  Anunoniak  zu  adrarefelsmipeiii  KehiAoxy«- 
^l  eine  roMnfaririgß  Filissi|^eit,  wddie  an  4er  Lnft  bnuqi 
wvd  and  ans  weicher  sich  nor  sdten  Kirf  stalle  Ton  aehwefal^ 
laiireni  Ox^balliak  abseteen. 

Ich  erkannte,  dafs,  nm  dieees  Mz  mit  Sicherheit  za  eiw 
iuüen,  Huai  das  Anunoniak  nur  langsam  nnt  dem  echvMM» 
sanrea  Kphdtexydol  vorbinden  darf,  die  TemperelieiMhBng 
mdglichat  TCfMeiden  mufs ,  wekhe  bei  der  Yevbindnng  des 
AmaMwiaks  ndt  dem  Keballsalae  stidt  hat,  «nd  nameatMeh  nur 
eine  kleine  Menge  Sauerstoff  auf  einmal  auf  die  Lttning  ttm 
Ammaniakabak  einwirken  lassen  darf.  Um  den  eben  ange- 
fahrten Bedingungen  in  einfacher  Weise  zu  genügen,  bringe 
ich  Anmioniakfiüssigkeit  in  einen  Kolben  nnd  in  diese  Flttssig- 
krit  Krystalle  von  sphwefUsaurem  Koballexydal ,  welche  sich 
nur  langsam  in  dem  Ammoniak  anüdsen;  wird  dann  der 
Kolben  von  Zeit  zu  Zeit  geöflhet  mftd  die  darin  enthaltene  und 
Üms  &Hienlollj|fehrils  beranbte  Luft  dnrydi  nen«  erietat,  so 
bedeckt  sich  die  Oberfläche  der  Fittasigkeit  mit  alemttöh  gtolmi 
friamea  von  aehwefeUanvem  'OxyhnJMiMiafci 

Diaae^  £da  kiystalUsirl  in  otNenbraunen  Pviamc»,  die 
ttiebt  aerfitefsliBh  a  seya  scheinen ;  es  Met  eich  in  eaanoniak»» 
Haeher  Rttaaigheit  ohne  Zersetzung;  ^s  wM  dnrch  Wasser 
ao^oh  j^aetzt,  unter  SaaeratoflbntwieUang,  AbsdMMang 
einea  gvttnea  baaisehett  Salaes  und  Frehvenden^v«»  Ammoniak; 


SM  Fremy,  ütOin^uAi^m  über 

es  verhält  sich  zu  den  wichti^ten  Reagentien  ganz  nach  Art 
des  salpetersauren  OxykobaltialES. 

Dieses  Salz  ergab  bei  der  Analyse  folgende  Resultate  : 

0,550  Salz  gaben  0,1104  Kobalt  z=  20     pC. 

0,362    „        „      0,0738      „        «  20,3    „ 

0,289    „        ,      0,0869  Ammoniak  =  30  pG. 

0,257    „        „      0,0727  Schwefelsäure  =s  28,2  pC. 

0,328    „        „      0,012    Sauerstoff  ss  3,6  pC. 

Der  Sauerstoff  wurde  nach  der  bei  dem  salpetersauren 
Oxykobaltiak  angegd)enen  Weise  bestimmt;  dieses  Verfahren 
giebt  den  Gehalt  an  Sauerstoff  zu  klein ,  weil  das  schwefel- 
saure Salz  bei  Behandlung  mit  dner  verdünnten  Säure  nicht 
geradeauf  zu  Kobaltoxydul  und  Sauerstoff  zerlegt  wird ;  es 
bildet  sich  auf  diese  Art  immer  eine  ziemlidi  beträchtliche 
Menge  von  Kobaltoxyd  GoiOa  >  welche  Sauerstoff  znrückhilt; 
bei  Wägttttg  dieses  Kobaltoxyds  und  Berücksichtigung  des 
darin  mehr  als  im  Oxydul  enthaltenen  Sauerstoffs  findet  man^ 
wie  ich  mich  überzeugte,  genau  die  von  der  Theorie  veriangle 
Menge  Sauerstoff. 

Die  Formel  Ck)t04,  2  SO«,  5  NHs,  3  HO  fär  dieses  Sak 
verlangt  : 

Sauerstoff  5,6  pG. 

Kobalt  20;9    „ 

Ammoniak        30,0   „ 
Schwefelsäure  28,3    „ 

Dieses  Salz  entspricht  also  nach  seiner  Zusammenaetnng 
dem  im  Yorstdhendm  beschriebenen  salpetersauren  Salz. 

Salumires  Oxj^üfbMak.  —  Wird  die  Chlorverbindung 
des  Amoniakobalts  demEinflufs  der  Luft  ausgesetzt,  so'beob- 
«ditet  man  eine  rasche  Absorption  von  Sauerstoff;  die  Flüs^- 
keit  fibrbt  sich  braun,  aber  es  scheidet  sich  unter  keinen 
Umständen  ein  den  eben  beschriebenen  Salzen  entsprechendes 
Salz  aus ;  indessen  hält  die  Flüssigkeit  gewifs  an  sdzsaures 


da$  Kobalt.  240 

Oxykobaltiak  in  Auflösang,  denn  sie  entwickeil,  wie  die  vor- 
hergehenden Salze,  bei  dem  Sieden  Sauerstoff.  Ich  konnte 
übrigens  das  salzsaore  Oxykobaltiak  erhalten ,  indem  ich  die 
dieses  Salz  in  Lösung  enthaltende  und  bei  Einwirkung  der 
Luft  auf  die  Chlorverbindung  des  Anmioniakobalts  entstehende  • 
Flüssigkeit  mit  Chloranmionium  sättigte;  das  Salz  schied  sich 
dann  in  kleinen  gelben  Prismen  aus,  welche  in  Berührung 
mit  Wasser  sogleich  Sauerstoff  entwickelten,  wie  dies  alle  in 
diese  Reihe  gehörigen  Salze  thun.  Ich  habe  dieses  SabE  nicht 
der  Analyse  unterworfen ,  weil  es,  nach  der  oben  angege- 
benen Methode  dargestellt,  stets  eine  gewisse  Menge  von 
salzsaurem  Luteokobaltiak  beigemengt  enthält  Das  salzsaure 
Oxykobaltiak  existirt  also,  aber  es  ist  sehr  leicht  lösh'ch  und 
scheidet  sich  nicht  unter  denselben  Umständen  ab,  wie  das 
salpetersaure  und  das  schwefelsaure  Salz  dieser  Reihe. 

(Der  ScUnfs  di«er  Ahhandhuif  folgt  im  nldMIiB  Heft) 


Zur  BerflhningselectridtSt; 
von  H.  Buff. 

Die  Anstellung  des  Volta'schen  Fundamentalversuches 
in  Vorlesungen  ist  oft  mit  Schwierigkeiton  verknüpft,  wenn 
man  sich  nicht  gerade  desBohnenberger'schenElectroscops 
bedienen  will,  dessen  Gebrauch  dieKenntnifs  der  electriscben 
Säule  eigentlich  schon  voraussetzt.  Auf  dem  folgendem  Wege 
läfst  sich  dieser  Versuch  auch  mit  dem  gewöhnlichen  Gold- 
blattolectrometer  leicht  und  mit  Sidierheit,  und  zwar  ohne 
Beättlfe  des  Condensators  anstelle. 

Auf  einem  empfindlichen  Bennet 'sehen  Eiectrometer 
wird  eine^  ebene ,  kreisförmige  MetaU^tte  mit  abgerundetem 

▲nnftL  d.  Chem.  n.  Pharm.  LXXXIU.  Bd.  t.  H«ft.  17 


250  Buff,  MT  BerUknmgielecineiai. 

Rande  ttnd  nicht  weniger  als  drei  Zoll  Durchmesser  befestigt, 
und  eine  andere  ungleichartige  Platte  von  ahnlicher  Gestalt 
an  isoUrender  Handhabe  darauf  gelegt.  Sind  beide  einander 
berührende  Flächen  recht  eben  und  rein,  so  zeigt  sich  beim 
Abheben  der  oberen  Platte  eine  geringe  Divergenz  der  GoM« 
blättchen.  Berührt  man  dann  die  abgehobene  Platte  mit  dem 
Finger,  legt  sie  wieder  auf  und  entfernt  sie  von  Neuem,  so 
bemerkt  man  einen  fast  verdoppelten  Ausschlag  der  Gold«» 
blättchen.  Durch  ein  drittes  Auflegen,  nach  vorausgegan* 
gener  ableitender  Berührung  und  abermaliges  Abheben  der 
Blatte  an  ihrer  isolirenden  Handhabe  wird  nahe  die  drei^ 
fache  Divergenz  erhalten.  Eben  so  wird  man  durch  eine 
vierte,  fünfte  Wiederhohing  u.  s.  w.  desselben  Yerfahretts, 
immer  neue,  obschon  in  abnehmendem  Yerhältnisse  wach- 
sende Zunahmen  def  Spannung  wahrnehmen,  bis  en<Bieli 
nach  dofll  iwttftra  bis  swmiiigsteii  AbhehM  eine  Grenze 
erreicht  ist,  die  dann  nicht  merklich  mehr  überschritten 
werden  kann. 

Das  beschriebene  Verhalten  erklärt  sich  leicht  aus  der 
nachfolgenden  Betcaehtong.  Angenommen,  in  Folge  der  Be- 
rührung zweier  Platten  K  und  Z  sey  auf  der  ersteren  die 
Electricitätsmenge  —  e ,  auf  der  letzleren  +  e  ausgeschie- 
den und  durch  die  Trennung  der  Platten  frei  geworden. 
K  sey  auf  dem  bistmmente  festgeschraubt,  Z  mit  der 
isolirenden  Handhabe  versehen.  Wird  die  letztere  naeh 
dem  Abheben  ableitend  berührt,  dann  wieder  auf  die  erslere 
gelegt,  so  breitet  sich  die  Electricitätsmenge  ^  e  über  dM 
ganze  leitende  System  aus.  Z  nfanmt  davon  (i  *—  n}  e 
auf,  während  n  e  auf  K  zurüdtbleflrt.  Durch  das  zweite 
Abheben  von  Z  ist  die  Electricitätsmenge  e  abermafar  auf 
jeder  Platte  frei  geworden,  und  K  entlMt  daher  Jetzt 
e  (i  +  n).  Die  Platte  Z  nach  aUeitender  Berührung 
wieder  aufgelegt ,   nimmt  davcm  (1  —  n)  e  0  +  *0  ^*«* 


Mnff^  wm  BmvknmtieleciriokU.  251 

U&t  n  Cl  +  n}  e  :;s  (n  +a*)  e  auf  K  mUck.  Letet^e 
besitzt  folglich  nach  dem  dritten  Abheben  e  (1  +  n  +  n*)« 
nach  dem  vierten  Abheben  unter  gleichen  Bedingungen 
e  (1  +  n  +  n*  +n'3  u.  s.  w.,  bis  endlich  nach  einem  letzten 
oder  m*^  Abheben  die  Electricitätsmenge  : 

E  =  e  (4  +  n  +  n»  4-  n«  +  n*  +  . . .  +  n»  - 1)  CS  c  ^  I^ 
m  freien  Zustand  gesetzt  worden  ist 

Die  durch  das  letzte  Abheben  mit  der  Platte  Z  entfernte 
Menge  beträgt  : 

(1  -  n)  e  llf'  =  e  (1  -  n«-0  =  e': 

Da  n  nothwendig  ein  ächter  Bruch  ist,  so  wird  n°>  eine 
um  so  kleinere  Zahl,  je  mehr  Abhebungen  stattgefunden  haben, 
und  endlich  verschwindet  der  Werth  von  n""  gegen  die  Em- 
heü.    E  nähert  sich  also  nach  und  nach  dem  Grenzwerthe 

I  _  p)  während  zugleich  e'  die  Grftfte  von  e   erreicht.     Es 

ist  klar,  dafs  von  diesem  Augenblicke  an  wiederholte  Ab- 
hebungen keinen  Nutzen  mehr  bringen  können.  Zugleich 
erkennt  man,  dafs  eine  starke  electrische  Anhäufung  auf 
diesem  Wege  nur  dann  erzielt  werden  kann,  wenn  n  ein 
ziemlich  grofser  Bruch  ist. 

Mitbist  des  CMdblattelectrometeirs  erroUbt  inan  diese 
Bedingung  in  ziemlich  befriedigender  Weise,  wenn  man 
dazu  Blättchen  von  3  Zoll  Länge  und  höchstens  1  Linie  Breite 
wählt.  Dieselben  hängen  vom  'Unteren  Ende  eines  dicken 
Metalldrahts  herab,  der  dem  gröfseren  Theil  seiner  Länge 
nach  mit  einer  dicken  Schicht  Schellack  umgeben  und  durch 
einen  gut  anschOefeenden  Kork  zur  Hälfte  in  eine  gerämnige 
D^erirflasche  von  etwa  1  Mafs  Inhalt  luftdicht  eingefaissen 
ist  Am  <ri>eren  &de  der  hervenigen^ea  Hittfto  wird  die 
dne  MetaUplatte  in  wagerechter  Lage  angeschraubt.     Zum 


252  Buff,  znr  BerühnrngiebdricUäi. 

Einsetzen  des  Drahts  wählt  mtfta  am  besten  einen  trocknen 
Tag  und  erhitzt  zuvor  die  Glaswände  der  Flasche,  um  alle 
anhängende  Feuchtigkeit  zu  entfernen.  Man  gewinnt  durch 
diese  Vorsicht  ein  vortrefiTlich  isolirtes  System.  Die  möglichste 
Trockenheit  im  Innern  des  Glasgehäuses  ist  dershalb  von 
besonderer  Wichtigkeit  9  weil  die  freigewordene  Electricität 
auf  den  langen  und  schmalen  Goldblättchen  sich  vorzugs- 
weise anhäuft  und  hier  eine  ungleich  stärkere  Spannung  an- 
nimmt, als  auf  den  ebenen,  am  Rande  abgerundeten  Platten. 
Wenn  man  die  beschriebenen  Versuche  nach  und  nach 
mit  verschiedenartigen ,  gleichgestalteten  Platten  ausfährt, 
z.  B.  Zink -Kupfer,  Zink-Eisen,  Eisen-Kupfer  und  endlich 
Zink -Zink,  so  bemerkt  man,  dafs  nur  in  dem  letzteren 
Falle  die  electrische  Erregung  ganz  ausbleibt.  Zwischen 
Eisen  und  Kupfer  ist  sie,  obschon  bemerkbar,  doch  selbst 
nach  einer  gröfseren  Zahl  von  Abhebungen  sehr  gering. 
Zink  mit  Kupfer  oder  mit  Eisen  bewirkt  aber  eine  ziemlich 
starke  Ansammlung  von  Electricität,  deren  Effect  auf  weitere 
Entfernung  deutlich  wahrnehmbar  wird. 


Zusammensetzung  des  SBneralwassers  zu 

Schlangenbad; 

nach  Fresenius  *). 


Fresenius  hat  im  Anschlufs    an  seine  Analysen  fiw 
Mmeralwasser  zu  Wiesbaden  und  Ems  **)  auch  das  zu  Schlan- 


•)  Chemtfcbe  Unfenveliiiiig  der  wichlifrteii  Minerelwaaser  des  Heraog« 

thoiDf  Naiiau,  HI. 
^^)  VergL  diefe  Annalen  LXXXTT,  249. 


¥r eteniu «,  Zusammens.  d,  Minerahoaiseri  zu  Schkmgetibad.  253 

gentwd  untersucht,  und  zwar  das  der  wärmsten  Quelle  (der 
liintersten  im  unteren  Badehause) ,  deren  Temperatur  30,5^  C. 
ist.  Das  specifische  Gewicht  dieses  Mineralwassers  ergab  sich 
=c  1 ,000234.  Er  fand  (in  der  freien  Kohlensäure  ist  die  zur 
Bildung  saurer  kohlensaurer  Salze  nöthige  mit  einbegriffen^ 
und  ihre  Menge  ist  in  Cobikcentimetem  respect.  GiAikzon 
für  die  Quellentemperatur  und  28  Zoll  Barometersland  aus- 
gedrückt) : 


In  1000  6nn. 

h  1  PAnd 

—  7680  Gran 

■ 

Schwefels.  Kali  .    . 

0,011868  Grm. 

0,091146  Gran 

Chlorkalium    .    .    . 

0,005844     , 

0,044882     , 

Chlomatrium  .    .    . 

0,237757     - 

1,825974     , 

Phosphors.  Natron  . 

0,000620     „ 

0,004762     , 

KoUens.  Natron  .    . 

0,010290     „ 

0,079027     , 

Kohlens.  Kalk      .    . 

0,032667      „ 

0,250882     , 

Koblens.  Magnesia  . 

0,006215     „ 

0,047731     - 

Kieselsäure     ... 

0,032623     „ 

0,250545     ,  . 

Kohlens.  Lithion  .    . 

zweifelhi 

ifte  Spur 

Bors.  Natron  .    .    . 

höchst  geringe  'Spur 

Fluorcaldum  .    .    . 

höchst  geringe  Spur 

Kiesels.  Thonerde    . 

SP 

lur. 

Summe  der  festen 

Bestandthefle  .    . 

0,337884  Grm. 

2,594949  Gran 

Freie  Kohlensäure  . 

0,066981  Grm. 
=  85,2Cubikcentim. 

0,668014  Gnm     { 
=  2,726  CubikzoU. 

Preisaufgaben  der  holländischen  Gesellschaft  der 
Wissenschaften  zu  Harlem. 


Aus  dem  neuesten  Programme  dieser  Gesellschaft  tbeQen 
wir  folgende  Preisaufgaben  mit  : 

Aus  Anlafs  ihrer  Säcularfeier  (am  21.  Mai  1852}  beschlofs 
die  Gesellschaft  zwei  anfserordentliche  Preise  auszusetzen  : 


8M         PreimfgAen  der  holländüchm  Geselhchaft 

flpeii  voB  1000  bpllindischeii  Guide«  für  das  bedea- 
Ifn^Bt^  WeriL  m  mnem  der  Zweige  der  Naturwigfleiuchafteii, 
wflc]|ea  in  dem  Verlauf  von  vier  Jahren  nach  der  Sücular- 
feier  (21.  Hai  1852)  erscheint. 

I^en  von  2QQQ  holländiachen  Gulden  dem  Urheber  d«r 
bi^^ndsten  unter  den  grofsen  Entdeckungen,  welche  in 
einfn^  Zweig  der  Naturwiasenschaften  im  Verlauf  dieser  vier 
Jahre  gemacht  werden. 

Die  sur  Preisbewerbung  bestimmten  Werke  und  Schriften 
müssen  yqt  dem  21.  Mai  1850  bei  dem  Secretariat  der  6e- 
seUsdmft  zu  Harlem  eingereichi  werden« 


Wied^rhoile  Frage ,  tor  dem  i.  Jmnar  18S4  m$  fteonlworAm  .- 

Ungeachtet  der  Kennj^eicheu,  welche  die  s.  g.  hdcfenoii 
Körper,  das  Chlor,  das  Jod  und  das  Brom,  unterscheiden, 
kann  man  doch  die  Beziehungen,  welche  sie  unter  einander 
verknüpfen,  nicht  verkennen,  so  dafs  es  zu  zweifeln  ertaubt 

rechnen  aind;  namentlich  dai  man  sie  in  der  Natmr  foat  stets 
fsiwasMneu  oder  verbunden  findet. 

Die  Gesellschaft  verlangt  eine  neue  genaue  und  experi- 
mentale  Untersuchung  dieser  Substanzen,  eine  Beurtheilung 
dessen,  was  über  ihre  Darstellung  und  ihre  Entwicklung  aas 
dieiQischen  Verbindungen  veröfTentlicht  worden  ist,  sowohl 
hinsichtlich  der  Mittel,  deren  man  sich  bediente,  als  hinsichtp- 
Uch  der  entsprechenden  oder  nicht  ent^eohenden  Moigen, 
welche  man  nach  diesen  verschiedenen  Methoden  erhalten  hat. 

Neue  Fragen^  vor  dem  i.  Jamar  1854  «u  beaniworten. 

JI6ß  inwendwg  des  Jods  dehnt  sich  stets  mehr  aus,  und 
m  F^^  dnvqp  sMgt  dierPras  dieser  Substam  ateijgi  da  das 


der  Wüsinichafien  «v  tMm.  25i> 

iod  ms  Se^pilatDt^n,  2.  B.  Aigf^n  und  and^rti  Am  MM^  ödef 
in  der  Niilie  des  Ufers  wachsenden  Pflanten,  aM^öj^M 
werden  kann,  wie  anch  aus  Schwämmen,  Seestemen  imd 
Medusen,  so  bietet  sich  die  Frage,  ob  die  Darstellung  dieset 
Substanz  nicht  für  die  Niederlande  zu  einem  nützlichen  Indu- 
striezweig werden  könne.  Die  Gesellschaft  verlangt  defshalb  eine 
ehemische  und  technische  Untersuchung  der  genannten  Meeres- 
preducte  von  den  niederländischen  Küsten,  um  selbst  ent* 
scheiden  zu  können,  ob  die  DarsteUung  des  Jods  im  Grofsen 
in  diesem  Lande  mit  Erfolg  unternommen  werden  könne. 

In  der  letaten  Zeit  hat  man  das  Yorhandenseyn  des  Jods 
in  dem  Wasser  und  in  der  Luft  einiger  Gegenden  dargethan, 
und  damit  die  Abwesenheit  der  Kropfkrankheit  in  diesen  6e^ 
genden  in  Beziehung  gebracht.  Die  Gesellschaft  wünscht,  da& 
man  in  verschiedenen  OertUchkeiten  der  Niederlande,  namanl- 
lich  in  der  Nähe  des  Meeres,  das  Trinkwasser  uiid  die  atno« 
sphärische  Luft  hinsichtlich  eines  Jodgehalts  untersuche^ 

Früher  geMtelUe  Rttgenj  vor  dem  i.  Januat  1853  9U 
beoniworteH, 

Die  Gesellschaft  wünscht,  dafs  eine  genaue  chemische 
Zerlegung  von  Canabis  sativa  ausgeftihrt  werde ,  mit  beson- 
derer Beachtung  des  darin  enthaltenen  narcotischen  Princips, 
das  man  als  die  Ursache  der  merkwürdigen  Eigenschaften 
des  BiMMsch  der  Orientalen  betrachtet.  Sie  fragt,  ob  dieses 
Princip  eine  eigenthümliche  Substanz  (Canabin)  ist,  und  in 
diesem  Falle,  wie  man  ^s  am  besten  darstellt  und  welche 
seine  Kennzeichen  und  Eigenschaften  sind. 

Das  Krystallisiren  geschmolzener  oder  aufgelöster  Sub- 
stanzen hängt  von  einer  grofsen  Zahl  von  Umständen  ab, 
z.  B.  von  der  Gegenwart  eines  schon  gebildeten  KrystaUs, 
dem  Einflttfs  der  Luft,  falls  die  Lösung  im  leeren  Räume 
bewerkstelligt  wurde.     Die   Gesellsdiaft  wünscht,    dafs    die 


256   rrekaufg.d.hoü.Gt$dUdiafid,Wü$mick.9uHwrkm. 

Drsachen,  welche  den  Beginn  der  Krystallisation  und  somit  den 
Uebergang  der  verschiedenen  Körper  aus  dem  flüssige  in 
den  festen  Zustand  bedingen,  durch  Versuche  erforscht  und 
bestimmt  werden  mögen. 


Der  gewöhnliche  Preis  fär  eine  genügende  Antwort  auf 
jede  dieser  Fragen  ist  eine  goldene  Medaille,  150  holländische 
Gulden  werth,  und  aufserdem  eine  Belohnung  von  150  hol- 
ländischen Gulden,  wenn  die  Antwort  deren  würdig  erachtet 
wurde.  Die  Antworten,  leseriich  in  holländischer,  französi- 
scher, englischer,  italiänischer,  lateinischer  oder  deutscher 
Sprache  (im  letztem  Fall  mit  lateinischen  Buchstaben}  ge- 
schrieben, smd  frankirt  und  in  üblicher  Weise  mit  Devise 
und  emem  den  Namen  enthaltenden  versiegelten  Zettel  verse- 
hen an  J.  G.  S.  van  Breda,  beständigen  Secretär  der  Gre- 
sellschaft  zu  Hartem,  einzuschicken. 


Aiuf  egeban  den  14.  Aogiurt  1852. 


ANNALEN 

DU 

CHEMIE  UND  PHARMACIE. 


LXXXm  B«Bilet  drittes  Heft. 


lieber  das  Zweifach -Chlondan  und  einige  Verbin- 
dungen deaadben; 
von  Dr.  W.  Cassebnann  zu  Wiesbaden, 


Fir  das  wissenschaftliche  System  der  Chemie  ist  es  von 
groi^er  Wichtigkeit,  festsostellen ,  ob  es  aufser  den  Am- 
phigenen  noch  andere  Elemente  gieht,  deren  Verbindungen 
mit  dectropositiveren  Radicalen  wieder  das  Bestreben  haben, 
sich  untereinander  zu  vereinigen.  Es  sind  bis  jetzt  nur 
weiäge  solcher  Doppelverbindungen  bekannt ,  und  zwar  nur 
aoMe,  in  denen  ein  Halogen  der  in  beiden  Theilen  ttberein- 
sliramende  electronegative  Bestandtheil  ist  Aber  auch  diese 
Gruppe  von  Körpern  verdient  noch  weit  ausführlicher  erforscht 
zu  werden,  denn  namentlich  ist  die  Anzahl  der  Metalloide 
sehr  gering,  von  denen  Verbindungen  mit  Halogenen  bekannt 
siady  welche  sich  wieder  mit  andern  Halogenverbindungen 
vereinigen,  und  einige  dieser  Substanzen  werden  von  den 
meisten  Chemikem  noch  nach  andern  Formebi  zusammen- 
gesetzt aufgefalM  (Borfluorwasserstoff,  Kieselfloorwasser- 
stoff  etc.  etc.) ,  so  dafs  es  mindestens  zweifelhaft  erscheint, 
ob  sie  hierher  gerechnet  werden  dürfen  oder  nicht. 

Ann.  a.  Chemi«  u.  Pharm.  LXXXIII.  Bd.  S.  H«R.  ^^ 

V 


258         Catielmantf^  9bir  tfot  bMfad^-CUarunH 

Es  schien  mir  daher  eiA  nicht  ganz  undankbares  Vor- 
haben, nachzuforschen,  ob  nicht  eine  gröEsere  Anzahl  solcher 
Doppelverbindanfen  dargestellt  werden  kann,  und  unter 
welchen  Bedingungen  sie  sich  bilden  und  zersetzen,  und 
nach  meinen  dabei  gemachten  Erfahrungen  zweifle  ich  nicht, 
dafs  viele  solche  Substanzen  existiren,  die  sich  der  Wahr- 
nehmung der  Chemiker  bislang  entzogen  haben.  Eine  der- 
selben glaube  ich  ausführlich  genug  studirt  zu  haben,  uni 
'einige  Beobachtungen  darüber  miltheilen  zu  können,  welche 
für  das  wissenschaftliche  Publikum  nicht  ganz  ohne  Interesse 
seyn  werden. 

Es  ist  dies  eine  Vetbindung  Ton 

Zweifach --ClUorzmn  mit  Fünffach -OdorphosphoTf 
(2  ftia,  +  Wls) 

ein  weifser,  fester  Körper  yon  eigenthümlichem,  höchst  pe- 
netrantem Geruch,  der  bei  ungefähr  200<*  gasförmig  wird  und 
in  lebhaft  glänzenden  farblosen  Krystallen  sublhuirt ,  jedodi 
rasch  wieder,  settfst  in  hermetisch  verschlossenen  Gefafsen, 
oft  schon  nach  mehreren  Minuten  in  ein  amor{rfies  Pulver 
MrfäUt.  An  der  Luft  raucht  die  Substanz  stark  und  zieht 
rasch  Wasser  an.  Hierdurch  entstehen,  Ohne  dtfcfs  iigend 
eine  Zersetzung  der  Substanz  stattfindet,  zuerst  farblose» 
klare  Kryi^alle,  w^che  nicht  selten  die  Länge  von  mehreren 
Linien  erreichen  und  einigemale  bis  zu  ein  Zoll  Länge  beob- 
achtet wurden.  Dieselben  gehören  dem  klinorhombischen 
Systeme  an  und  zeigen  die  Flächen  oo  P  c3o,  <x>  P  und  P  *}. 
Die  Krystalle  zerfliefsen  jedoch  durdi  weitere  Wasseranaie- 
hilng  so  rasch,  dab  eine  Isolirung  nicht  mc^Ueh  war;  ja  es 
gelingt  nicht  einmal,  eine  in  oinem  Gksrobr  mit  kleiner  Oeif- 


*j  Nach  einer  Bestimmung,  Welche  Hr.  I)i*.  Eifenmeyer  Unszufahrel] 
die  Gate  hatte. 


mi  efmtß  V^rkm^m^  JßßHUm-  259 

mmg  bedidliqhe  gcraig?  M^jige  ^der  VertnpcHugig  in  Krysialte 
vc»rva«de(l  zu  erbftHeii,  weil  f^i3  dßr  der  Ocfnyng  näher 
l»e6ndliclie  3r|ie9  iehcr  ^erilierst,  bevor  fie^  übrige  i/i  Krystall^ 
3fprwmM^  worden  ist.  Ss  10)  dc^pinfioli  })i#  jetzt  nfcht  ge- 
lungen, eii^  Aniilyise  4ieses  |(ryslallis;rte)il^örpeqsi  oder  weitere 
yefipclie  iib^r  seine  Constitution  xoraufidunen,  welche  letztere 
jedonMk  ypn^o^e^  Interesse  seyn  würden.  JEs  ist  jedoch 
k<uiin  }mm^  eine  Anitabme  so  wahrsc)ieinliqh ,  .als  dfifs  das 
Wasser  ,als  Kryslallwasser  vorlianden  ist,  und  wei)n  dem  so 
seyn  sollte,  so  wür4e  der  in  ^e^e  ^hende  Körper  ein  neuer 
fievfeis  von  der  uoendUch  .vielseitigen  Verwandtschaft  des 
Waßsers  seyn. 

In  einer  etwas  gröfseren  Menge  Wassers  löst  sich  die  Sab- 
^lanz  ohpe  Gasentwicklung,  unter  starker  Erhitzung,  vpllkopunen 
Mif,  ^d  die  Flüssigkeit  enthalt  Zweifach-Cblorzinn,  Salzsäure 
jind'Pboaphorsäure.  —  Sei  einem  gröfseren  Zusatz  von  l^asser 
jscheidet  sich  nach  kurzer  Zeit,  namentlich  in  der  Wärme, 
pIiOiphonuHtfes  Zinnojfyd  als  eine  steife  Gallerte  ab,  welche 
sich  oft,  wenn  die  W.assermenge  nicht  zu  grob  ist,  nach 
einiger  Zeit  so  verdickt,   dafs  das  Ge^fs  umgekehrt  werden 
Juuui,    ohne  dafs   ^  Itasse  .^erau^efst.    Die  Ausscheidui^ 
des  phosphor^auren  Züjinoxyds  ist  desto  vpllslündiger ,  je  ver- 
dKlBH)^  die  Auflösung,   i^emals  aber  |st  sie  vollständig;  ja 
.selbst  als   das  zweitausendbche  Gewicht  Wasser  angewandt 
jmqrde,  blieb  jn  flerl^ösing  iioch  eine Spur.2Unn  zurück.    Das 
lkieri>ei4iusgeschiadene  ^^n^Ofsphorsf  ure  Ziqno>(yd  scheint  jedoch 
.zum  Theil  wieder  durch ^Wi^ser  zersetzbar  zu  seyn,   denn 
eiBl  nach  unsiigliehem  Auawaschen  gelangt  man,   unter  auf- 
faUenderVolnrnvenoinderung  des  Niederschlags,  zu  dem  Punkte, 
bei  welchem  das  Wascbwasaißr  beij^usatz  von  Stdnuak,  Am- 
jDonifdK. find. Bittersalz  keinen  Niederschlag  mehr  giebt.    Ob 
die  Zusammensetzung  des  sodann  zurückbleibenden ,  noch  be- 
deutende Mengen  Phosphorsäuve  enthaltenden  Niederschlags 

18» 


^6Ö        Caaetmann^  fikr  dt»  imeiftKk-CM&rwim 

constant  ist  oder  nichts  ist  ein  Gegenstand,  mit  dessen  ge- 
nauerer Erforschung  ich  noch  beschäftigt  bin;  es  scheint 
derselbe  wenigstens  etwas  in  Wassear  lösKdi  zu  seyn  und 
durch  sehr  lange  Einwirkung  des  Wassers  noch  weiter  zer- 
setzt zu  werdm.  Denn  wenn  man  bis  zu  dem  Punkte  des 
Auswaschens  gelangt  ist,  dals  in  dem  Waschwasser  durch 
andere  Reagentien  keine  Phosphorsäure  mehr  aufgeAinden 
werden  kann,  so  giebt  molybdänsaures  Ammoniak  mit  Salpe- 
tersäure in  der  Siedhitze  noch  eine  sehr  deutliche  Reaction, 
welche  jedoch  bei  weRer  fortgesetztem  Auswaschen  nicht 
mehr  abnimmt;  auch  zeigt  das  Wasser,  wenn  es  einige  Tage 
gestanden  hat,  eine  schwache  Trübung,  wahrscheinlich  von 
Zinnoxyd. 

Die  Verbindung  des  Zweifach -Chlorzinns  mit  Pänflhch- 
Chlorphosphor  bildet  sich,  wenn  Dreifach -Chlorphosphor  auf 
die  von  H.  Rose*)  entdeckte  Verbindung  des  Zweifach- 
Chlorzinns  mit  Zweifach-Chlorschwefel  einwirkt,  wobei  aufser- 
dem  nochHalb-Chlorschwefel  und  freier  FünShch-Chlorphosphor 
gebildet  werden;  ferner  wenn  FünflRsich-Chlorphosphor  auf  jene 
Verbindung  einwirkt,  wobei  Chlor,  Einfach-Chlorschwefel  und 
Halb-Chlorschwefel  austreten;  endlich  auch  bei  directer  Einwir- 
kung von  Fiinffach-Chlorphosphor  auf  Zweifach-Chlorzinn. 

Wird  die  gelbe  krystallisirte  Verbindung  SnCl,  +  2  SO, 
in  einem  Glasrohre  mit  angeblasener  Kugel  mit  Dreifach- 
Chlorphosphor  ttbergossen,  so  findet  nur  eine  geringe  Ein- 
wirkung statt,  in  Folge  welcher  eine  kleine  Menge  einer 
weifsen  Substanz  sich  abscheidet.  Ist  ein  Thefl  der  Schwefel- 
verbindung flüssig,  so  entsteht  sogleich  ein  weifser  Nieder- 
schlag. Als  aber  ein'  solches  Gemenge  in  einem  Strome  von 
trocknem  SabEsäuregas  ~  in  welchem  die  Schwefelverbindung 
bei  gelindem  Erhitzen  sich  schwieriger  zersetzt,  als  in  Luft  — 


♦)  Pogj.  Ann.  Xin,  517. 


und  ämqe  fertmdwigm  d0i$Mm.  261 

mü  einer  angefügten,  durch  Kochsalz  und  Schnee  abgekühlten 
Vorlage,  welche  auf  der  andern  Seite  mit  einem  Chlorcalcium- 
nAre  in  Verbindung  atmid,  mittag  eriiitzt  wurde,  fand  eine 
raadhe  Zerseteung  statt. 

In  die  Vorlage  ging  hierbei  eine  brdige  gelbliche  Masse, 
0,  über,  und  in  dem  Gefiirse  selbst  blieb  eine  weifse  amorphe 
Substanz  h  zurück.  Erstere  wurde  im  Luftbade  mit  ange« 
fligter  abgekühlter  Vorlage  erhitzt.  In  einer  Temperatur 
zwisdten  100*  und  120*  ging  nach  und  nach  eine  klare  Flüs- 
sigkeit von  Geruch  und  Fiffbe  des  Halb^hlorschwefels  über, 
welche  in  Wasser  untersank  und  sich  damit  unter  Abschei- 
dung reichlichen  Schwefels  in  unterschweftige  Sinre  und  Salz- 
säure zersetzte.  Als  sie  idi»ermals  in  das  Luftbad  gebracht 
und  rasch  erhitzt  wurde,  gerieth  sie  ins  Sieden,  als  das  gleich- 
faDs  im  LuM)ade  mit  seiner  Kugel  in  der  Nähe  der  Kugel, 
wdehe  die  Flüssigkeit  enthielt,  befiuAiche  Thermometer  145* 
zeigte.  Die  Flüssigkeit  war  also  in  der  That  Halb-Chlorschwefel, 
dessen  Siedepunkt  bei  139*  liegt.  Der  Rückstand  ans  der 
breiigen  Masse  a  stimmte  vollkommen  mit  der  Substanz  6 
überem. 

Beide  waren  Gemenge  von  Fünffach -Chlorphosphor  und 
2  SnCl,  +  Pa» ;  sie  begannen  nämlich  im  Luftbade  in  einer 
Temperatur,  in  welcher  das  Thermometer  140*  zeigte,  eine 
weifse,  in  der  Wärme  etwas  ins  Gelbliche  gefärbte  feste  Sub- 
stanz in  eine  angefügte  Vorlage  übergehen  zu  lassen,  wekdN? 
sich  in  Wasser  unter  Erhitzung  auflöste.  Die  Lösung  war 
frei  von  jeder  Schwefelverbindung,  sowie  von  phosphoriger. 
Säure,  und  enthielt  nur  Phosphorsäure  und  Salzsäure;  bisweilen 
auch  wohl  sehr  geringe  Mengen  von  Zweifach -Chlorzinn,  da 
das  Sublimat  nur  schwierig  von  der  bei  200*  gasförmig  wer-^ 
denden  Zinnverbindung  erhalten  wird.  Die  Temperatur  wurde 
fijlmälig  bis  160*  gesteigert,  und  das  Sublimat  analysirt. 


862  Cassei^iHimm,  über  ätu  Ztomfmit^CU&runn 

I.  0;ei775  G^m.  der  Svbstailz  gifeen  (nadi  Ab9c1i«Uimg 
einer  bödist  geringen  Spar  Zinns  durch  SchwefehraMer- 
MRy  weiche  0,0005  6rin.  §ai  liefert)  0,74«  Gnn.AgCI, 
entsprechend  0,1851  Gnn.Cl,und09ll8''FMg^  entsiireclMid 
0,0332  P.  Den  ^enannteii  0,0005  Grm.  Sn  enteprechen 
0,0003  Gm.  Sn  and  0,0003  Grm.  Chlor,  wonach  die 
Gesaimtitmenge  der  Snbstans,  da  man  den  mil  dem  SnCl« 
verbundenen  PCI«  nicht  in  Abisug  za  bringen  braucht, 
0,21715  Gml.  und  die  des  Chlors  0,1846  Gnn.  wog,  abo 
85,10  pC.  Chlor  and  15,28  pC.  Phosphor. 

IL  Bei  einer  atidel^n  Ouaniilit  der  Substanz,  wefehe  in  einer 
Art  erhaRen  wurde»  die  eine  Wägong  unmöglich  machte, 
wurden  erilaltön  :  0,006  Grm.  bn ,  entsprechend,  0,0056 
Cl,  0,1796  Gim.  AgCl,  entsprechend  0,0444  Grm.  Gl, 
nach  Abzug  obigef  0,0066  Grm.  CI  noch  0,0S68  Grm.  €1^ 
und  0,0395  P" Mg*,  ehtsprechend  0,00713  P,  wOimdh 
fesulttrten  84,40  pG.  Cl  und  15,59  pC.  P. 

Zusamnlengtellung  ; 

gefimdea 
1.  II.  berecboel 

CU      85,10        84,40  84,97 

P         15,28        15,59  15,03 


100^38       99,90         iOO,00. 

Es  war  demnach  die  zwischen  140^  und  160^  übergehende 
Substanz  Fönffac^-^hlorphosphor. 

Nachdem  die  Temperatur  längere  Zeit  bei  160*  erhriten 
w^9  ffi>9  i^cüi  FUnffach^^lorphoBphor  mehr  ttber^  uifd  ab 
sodann  die  TCfiiperatttr  allmälig  se  weit  erhöht  wurde »  dab 
das  Thermometer  !£20*  zeigte,  sublimirte  die  Yerbindung 
2  SnCl,  +  PCI»  langsam ,  schon  bei  etwas  unter  200*  anfan* 
gend,  Yon  der  unlem  Wand  des  fflasriihrchens  an  die  obere 
in  kleinen  durchsfehtigen,  glänzenden  Krystallen,  die  ri>er  sehr 
bald,  nachdem  das  Rohr  zugeipdimcdjKen  war^  wieder  vbl  amor« 
phem  Pulver  verfieleiw 


md  einige  VetkkuhHßgm  4e$$db0n.  7ßi 

Die  bei  den  be^MdiriebeaeH  Yers^achen  OThallenan  ver^ 
scUedeiieii  Ouantitälen  der  Verbinduag  l«geii  den  Analysen 
der  Yerbindimg  II,  Ilt  und  lY  «um  Grunde. 

Die  Analyse  wurde  ^u  vejs^iedenen  Kaien  in  etwas 
abgeänderter  Weise  vorgenommifa,  Die  einfachste  und  be^te 
llelhode  bestellt  dann,  dafs  ein  zugeschmolzenes  gewogenes 
fidlurcben  niit  der  Substanz  am  einen  Snde  geöffnet  und 
rasch  unter  Wasser  getaucht  wurde.  $s  stieg  hierbei  das 
Wasaer  stets  etwas  in  die  Höhe,  ein  Beweis»  dafs  etwas  von 
der  Substanz  als  Dampf  vorhanden  war,  ein  Umstand,  welcher 
eine  absolule  Genauigkeit  bei  der  Abwägung  der  Substanz 
etwas  beeinträchtigen  mufste. 

Sobald  das  Wasser  mit  den  an  der  Wand  des  Glases  w 
mEitesyt  flitzenden  Portionen  zusmnmentraft  fand  eine  so  starlie 
ErUtzung  statt,  dafs  das  Wasser  wieder  aus  dem  Rohre  ge- 
trieben wurde  und  auch  eine  oder  zwei  LuftbUisehe|i  austraten, 
wodureh  nach  dem  Erkalten  eine  neue  Erhöhung  des  Walsers 
eHBitrat.  Es  wurde  jedoch  ein  solches  Austreten  von  Luft 
möglicbst  zu  vermeiden  gesucht,  weil  dabei  doch  immer  ein 
geringer  Vertust  des  Dampfe^  eintreten  kann;  um  i^  mehr 
als  eine  vollständige  Erhebung  des  Wassers  nicht  erforderlich 
ifil,  denn  wenn  die  Substams  l^inreichend  Ijfuige  in  der  feuchten 
Atmosphäre  gewesen,  war  sie  vollständig  in  Krystalle  ver^ 
wandelt»  weiche  stob  ohne  Verlust  herausspiUen  iiefsen. 
In  ^  so  erhaltene  Flüssigkeit  wurde,  ohne  dafs  man  das 
ausgeschiedene  phospborsaure  Zjnnoxyd  davon  trennte,  Schwe- 
felwasserstoflgas  geleitet,  und  das  Zweifach  -  Schwefelzinn, 
.nachdem  die  Flüssigkeit  so  lange  bei  gewöhnlicher  Temperatur 
an  der  Luft  gestanden  hatte,  dafs  sie  nicht  mehr  nach  Schwe* 
felwasserstoff  roch  y  abfiltrirt  und  als  Zinnoxyd  unter  Beoh- 
aohtpng  der  erferderlichen  Vor^iphtsnuifsregeln  bestimmt.  Die 
a)i0lripte  Flüssigkeit  wurde,  naelidem  sich  durch  Zusatz  einiger 
Tfopfen  (fvpferviUioHöynng  von  4er  vp)li;tändigen  Entf^nung 


364         Ca$$elmann^  Über  dm  Emeif^tdh-CkkrwmH 

des  Schwefelwaaierslolb  ttberzengt  worden,  nach  ZumIe  der 
erforderliehen  Menge  Salpetersäore  durch  Silbersolution  ge- 
rallt,  nach  dem  Abfiltriren  etwas  eingedampft,  durch  Schwe» 
felwasserslqff  yon  Silber  und  Kupfer  befreil,  abermals  und 
zwar  bis  auf  ein  kleines  Volumen  eingedampft ,  durch  Am- 
moniak ttbersättigl  und  zur  FfiHung  der  Phosphorsäure  mit 
einer  ammoniakalischen  Lösung  von  schwefelsaurer  Bittererde 
und  Sahniak  vermischt. 

Das  Ergebnifs  dieser  Analyse  ist  unten  unter  Nr.  1  an- 
geführt. 

Die  übrigen  Analysen  f&hrte  ich  aus,   ehe  ich  eikanni 
hatte ,  dafs  das  durch  Wasser  ausgeschiedene  phosphorsaure 
Ztnnoxyd  keine  constante  Zusammensetzung  hat,  und  indem 
ich  beabsichtigte,  die  Zusammensetztmg  desselben  zugleich  mit 
zu  ermitteln,  fiUrirte  ich  dasselbe  auf  einem  gewogenen  FQ- 
trum  ab ,  wusch  es  so  lange  ans,  bis  das  Waschwasser  durch 
Silbersolution  nicht  mehr  getrübt  wurde,  und  analysurte  die 
abfiltrirte  Flüssigkeit  wie  oben  beschrieben.    Das  phosphor- 
saure Zinnoxyd  wurde  im  Wasseitade  getrodmet,  gewogen, 
in  Salzsäure  aufgelöst  und  das  Zinnoxyd  und  die  Phosphor- 
säure darin,   wie  oben  beschrieben,  bestimmt.    Bei  der  Ana- 
lyse in  trat  ein  Versehen  ein,  in  Folge  dessen  die  Wägung 
der  angewandten  Substanz  unzuverlässig  erschien,  wefswegen 
hierbei  nur  das  Verhältnifs  von  Sn,  Cl  und  P  bestimmt  wurde. 
I.    Es  wurden  hierbei  erhalten  aus  0,96125  Grm.  0,3136 
6rm.  §n ,  entsprechend  0,2464  Grm.  =  25,61  pC.  Sn ; 
2,636  Grm.  AgCl,  entsprechend  0,6517  6rm.=67,80  pC.  CI, 
und   0,2225  Grm.  T  Ifg*,   entsprechend  0,0626  Grm. 
=  6,51  pC.  P. 
IL    Aus  1,0055  Grm.  Substanz  0,317  Grm.  Sn,  entsprechend 
0,2493  Grm.  =  34,79 pC.  Sn;  2,8125  Grm.  AgCl,  ent- 
sprechend 0,6953  Grm.  Cl  =  69,15  pG.  Cl,  und  0,9067 
Gnn.  T  %\  entsprecherMl  0,Wi  Cn».  ^  5,78  pC.  P, 


m.  Auf  0,46T7  Grm.  §n,  entsprechend  0,3T77  Grm.  = 
26,56  pC.  Sn,  3,7705  Grm.  AgCI,  entsprechend  0,9326 
s  67,36  pC.  CI,  und  0,2968  Grm.  T  Mg*,  entsprechend 
0,0641  Grm.  =  6,07  pC.  P. 

lY.    Ans  1,01575  Grm.  Substanz  0,3224  Grm.  §n,   entspre- 
diend  0,2535  Grm.  =  24,96  pC.  Sn,  und  0,25805  Grm. 
T  Mg»,  entsprechend  0,0737  Grm.  =  7,15  pC.  P. 
Zusammenstellung  : 

gefonden 


L 

11. 

Ol. 

IV. 

berechnet 

Sn, 

25,61 

24,79 

-26,56 

24,96 

25,12 

a 

67,80 

69,15 

67,36 

— 

68,17 

p 

6,51 

5,78 

6,06 

7,15 

6,71 

99,92       99,72. 
Es  ist  daher  kein  Zweifel,  dafs  die  erwähnte  Formel  der 
in  Rede  stehenden  Substanz  zukommt. 

Die  Zersetzung  von  SnCU  +  2  SCU  mit  PCI,  ist  dem- 
mch  folgende  : 

2CSn(a.+2SClO+3PCla=(2SnCU+PCU)+2PCU+2S»a 

Es  bleibt  mir  nun  noch  ttbrig,  Einiges  ttber  die  oben 
erwähnten  andern  Entstehungsweisen  der  Phosphorverbindnng 
j»  bemeAen. 

Ich  Kefs  Fünffach» Chlorphosphor  in  einem  Strome  von 
Chlorgaa  auf  die  Verbindung  SnCU  +  2  SCU  snblimiren  und 
erhitzte  dieses  Gemenge  im  Chlorstrome  albnälig.  Bei  30 
und  dnigen  Graden  sublimirte  die  Verbindung  SnCl,  +  2  SCI, 
QBverilndert  ttber,  in  höherer  Temperatur  ging  ein  Gemenge 
von  Einfach-Chlorschwefel  odei  Halb-Chlorschwefel  mit  wenig 
Fitefliich -Chlorphosphor  und  der  Verbmdung  2  SnCl,  +  Pd, 
ttber,  welche  beiden  letztem  Substanzen  ebenfalls  in  dem 
Geflifae,  in  welchem  PCI,  und  SnCl,  +  2  SCI,  auf  einander 
wiritten,  sfch  vprfanden,  von  denen  die  SSnnphosphorvert^uh. 


düng,  nach.  Sntfwmung  des  Fttnffach-Cbloif  hosphorf  WK  Anar 
lyse  I  verwendet  wurd». 

Bei  unmittelbarer  Einwirkung  auf  ZweiXach-Ghlorzinn  zeigt 
der  Fünflach-Cblorphosphor  eine  viel  geringere  Neigung  zu 
demselben,  als  wenn  er  dasselbe  aus  der  Verbindung  mit 
Zweifach  -  Chlorschwefel  entnehmen  mufs,  dne  Thatsache, 
welche  die  Analogie  der  Verbindung  mit  SauerstoiTsaken  nur 
zu  erhöhen  im  Stande  ist,  insofern  die  Sauerstoffisäuren  sich 
auch  mit  einer  grofsen  Anzahl  Basen  leichter  vereinigen, 
wenn  letztere  aus  amdera  Verbindungen  auszutreten  im  Be- 
griffe sind,  als  wenn  eine  unmittelbare  jßinwirkung  statt 
findete 

%g  wurde  Fünffach-Chlorphosphor  mit  Zweifach-Chlo^nn 
übergössen  und  die  Masse  im  Luftbade  erhitzt,  wobei  zwi- 
schen 120^  und  130^  nur  Zweifach -Chlorzinn  und  zwischen 
140*  und  160<>  reiner  Fünffach-Chlorphosphor  überginge  wäh- 
rend die  Verbindung  2SnCli  +  PCl4  zurückblieb,  welche  zwi- 
schen 200^  und  230^  krystalNnisch  sublimirte. 

Dreifach -Ghlorphosphor  und  Zweifach  -  Chlorzinn  wirken 
nkU  auf  einander  ein.  Vermischt  man  bnde  mit  einander, 
90  ^häk  man  eine  fajcblose  Flüssigkeit,  welche  ^ieh  in  Wfsser 
voltotälidif  auflöst.  Die  Lösung  enthält  Zweifach- OUprzian, 
Salzsäure  und  phosphorige  Säure,  aber  kein  Einfaoh-Chlorzinn. 
Qa  demnaob  kemerlei  Reductien  eines  der  zu8aauiieng0nüs(9hten 
St^e  stattgefunden  bat,  so  läfst  sich  Ueraus  muthmafsen, 
difs  nichts  von  der  V^binduig  2  ^Clt  +  PCI«  entstanden 
seyn  ka«n.  Wird  das  Geipenge  erhütf,  so  begingt  es  bei  90^ 
w  sieto,  der  SuBdepunkt  steigt  aber  aUmälig  bis  430^,  und 
während  des  Siedens  g^t  ein  Gemenge  von  PC!«  und  SnCtt 
ttbff .  In  der  Re^el  bildet  sich  freilich  bei  der  VemusciMuig 
VW  Dfeifach-Chlqrphoaphor  und  Zweifach -Chlorzian  ein  g»- 
BQger«  weifser^  flockiger  Niederschlag,  welcher  bei  der  ge- 
s^lliNtertflii  Destillatipn  zurückbleibt  und  »ich  als  9  SnCU+PQli 


und  4tmge  Vln-hindungm  4e9$ähen.  Wt 

m  tfkMntm  giebt,  dessen  Entsiehing  jedodi  m»(irsdieiiilieh 
6liieiii  6«liaile  des  Dreifaeh^blorphosphors  an  tiknfB»etheHlvr^ 
fhi^Bf^r  tusttsckreibe»  isl.  Diese  Venmpeinigwig  sctaeinl 
mir  jeder  Drafaeh^^Mo^phosphor  zu  eNChalUMi,  indeiii'  ev  sick 
langsam  in  Phosphor  utid  Fttnffiirii**  Chlorphosplifnr  zmwikfi 
Sine  vor  sechs  Jahren  dargestdlte,  mehrertmate  reeülcirte 
Ouanlilit  Dreifaoh-CUorpba^hor ,  welcher  sotdem  öfters  i« 
andere  GeAtfse  übergegossen  wirde,  setat  noch  fovtwihreMl 
HM^sphor  ab. 

Versvdie,  durch  finwirkiing  von  Chlor  a«f  phosphersaarea 
Zinnoxyd  oder  ein  Gemenge  desselben  nrit  KoMe  in  def  8eAi« 
gHdihitze  die  VeiMidai^  2  ^Cl,  +  PCI9  so  erhaten,  lailtH 
hragen  ebenfan». 

Die  vorstehend  gescMlderten  Versuche  hailte  ich  zuersl 
tn  der  Absiebt  wUenieiiimen ,  sni  versuchen,  ob  nU^  aas  der 
VerUnAmg  von 

Zweifach  -  Chloninn  und  Zweifach  -  Schoefdum 

der  eiectronegative  Bestandlbeil  abgeschieden  und  Mr  sich 
dMgealellt  werden  kbnnc,  und  habe  bei  dieser  Oelegefibeil 
einen  Theil  der  von  H.  Rose  bereits  ver  iingerer  2ait  he^ 
aeitficbeiien  Versache  td>er  den  zuletztgenannten  Kdrper  wie« 
d«rhMt)  W(Aei  sich  mir  einige  Beobachtungen  darbcftea,  welche 
da  fifg:idauj^en  der  Hesidtaie  des  genannten  Chearikers  eini^ 
gea  hterease  findai  dttrften. 

Die  yeii>indung  yom  Zweifach  «CMorzinn  mit  Zweira€h<* 
Chl(n-#diwefel  (ßtfClt  +  2  SCI,)  wird  nach  Rose  dargestaill, 
wenn  man  ^ber  Musivgdd  in  gewöhnUcher  Temperatur  CUoiw 
gas  leitel,  wobei  eine  bräunliche  Flüssigiieit  entsteht ,  welche 
mk  in  rinein  Strome  von  Chlerges  überdestfiliren  läbl  und 
git^fstenlheils  in  G^ObÜ  g(MgeH»er,  g^nasender  KrysttAe  er« 
starrt.  Rose  fand  auch,  dafs  sie  sich  aus  einem  kaltgehal* 
tenen  Gemische  von  Halb-Chlorschwefel  mit  Kyeifaeh-OhloqrioQ 


266         Ca$$tlmanm,  übet  <fai  Zitmfudi-Ckbinkm 

bilde,  wobei  dann  eine  Auflösung  von  Schwefd  in  HaUh 
Chlorschwefel  beigemengt  bleibe,  die  sich  nnr  schwierig  davon 
trennen  lasse.  Rose  f&hrt  ferner  an,  dafs  die  Krystalle  in 
der  Sommerwänne  zu  einer  gelben  Flüssigkeit  seknelzen, 
welche  in  der  Kälte  wieder  erstarrt*). 

Bei  der  Wiederholung  dieser  Versuche  erhielt  ich  die 
nindichen  Resultate.  Die  Krystalle  werden  am  gröfiiesten 
und  schönsten,  wenn  man  entweder  Chlorgas  in  grofser  Kittte 
auf  Musivgold  einwirken  läfst ,  wobei  aber  die  voUstJindige 
Zersetsung  mehrere  Tage  erfordert,  oder  wenn  sie  sich  all* 
nttig  aus  einem  Gemenge  von  Halb-Chlorschwefel  und  Zwei- 
fach-Chlorzimi  bilden.  Aus  einem  solchen  Gemenge  subli- 
mirten  sich  bei  meinen  Versuche  in  einem  zugeschmohenen 
Glase  einmal  freiwillig  an  der  Wandung  des  Glases  Krystalle, 
welche  deutlich  als  ringsum  sehr  wohl  ausgebildete  Rhom- 
boöder  zu  erkennen  waren,  und  unter  denen  sich  selbst 
einmal  eins  befand ,  dessen  Kanten  die  Länge  von  ungeführ 
einer  Linie  besaben. 

Interessant  ist  das  Verhalten  der  Verbindung  in  der  Wärme. 
Schon  bei  einigen  vierzig  Graden  wird  sie  rasch  zerseti^; 
man  sieht  sie  schmelzen  und  beobachtet  eine  so  lebhafte 
CUorgastfitwicklung,  dafs  die  noch  ungeschmolzene  Substanz 
zu  sieden  scheint;  in  eine  angefügte  Vorlage  destUlirt  ein 
Gemenge  von  Einfach-Chlorschweifel  und  Zweifach -Chlorzinn 
itter,  während  in  dem  erhitzten  Geftfse  ein  Gemenge  von 
ibdb-Chlorschwefel  und  Zweifach-Chlorzinn  zurttdibleibt,  wel- 
ches erst  bei  110«  bis  120^  ttberdestillirt.  Beim  Erkalten 
regenerirt  sieh  die  Substanz  wieder  zum  groben  The3,  wenn 
der  Apparat  zusammengef&gt  bleibt,  auf  Kosten  der  Chlor- 
almosphire,  und  erst  ein  sehr  oft  wiederholtes  Ueberdestilliren 
vennag  durch  successive  Entfernung  des  Chlors  die  Zersetzung 


^)  Pogf.  Ann,  X|*ir,  517  if. 


md  eimge  Verimdmigen  demtben. 

m  YoUeDden.  h  niedrigerer  Tempervtur,  bei  etwa  90^,  sttbli* 
mrt  die  Ya^bindung  langsam,  jedoch  anch  hierbei  findet  stets 
eme  geringe  Zersetzung  statt,  wriEmehmbar  an  einer  Chlor- 
gasentwicUung  und  einer  geringen  Menge  rothgelber  Flüss^- 
keit,  welche  die  subümirten  Krystalle  nmgiebt.  VoBkomne« 
frei  von  Zersetzungsproducten  konnte  ich  die  Sabstans  ohne 
Beihülfe  einer  Chloratmosphäre  nur  dadurch  sublinart  erhalten, 
dafs  ich  an  die  Glaskugel,  in  welcher  sie  sich  in  gewMm- 
Hoher  ZimiAertemperatur  befand,  eine  durch  KochsahE  und  Bis 
sehr  kalt  erfaidtene  Vortage  anRigte,  in  welcher  zww  spir* 
hebe,  aber  sehr  reine  Mengen  der  Substanz  ttbergingen. 

Rose  hat  gezeigt,  dafs  die  Substanz  sich  mit  Wasser  in 
Zweiflich-Chtorzinn,  Salzsäure,  Schwefelsäure  und  miter^ 
schweflige  Säure  zersetzt,  so  wie  dafs  die  Lösung  beim 
Kochen  lösliches  Zinnoxydhydrat  absetzt,  und  dafs  sich  nadi 
einiger  Zeit  aus  der  unterschwefligen  Säure  Schwefel  und 
schweflige  Säure  bilden.  Die  Abscheidung  des  Zinnoxyds 
findet,  wenn  die  richtige  Quantität  Wasser  angewandt  worden 
ist,  nach  eimger  Zeit  schon  in  gewöhnlicher  Temperatmr  ebenso 
statt,  wie  aus  einer  reinen  Lösung  von  Zweifech-OilotBinn. 
Liegt  die  Substanz  an  der  Luft,  so  findet  auf  Kosten  der 
Feuchtigkeit  derselben  unter  lebhaftem  Rauchen  diesribe  Zerw 
aelzung  statt,  nur  scheidet  sich  das  Zweifach-CUorzinn  dabei 
im  Anfang  in  Krystallen  ab. 

Beim  Auflösen  der  Substanz  in  mehr  Wasser  findet  ehie 
heilige  Erhitzung  statt,  weswegen  ich  vermufliete,  dafs  die 
eigentliche  Einwirkung  des  Wassers  eine  andere  seyn  möchte, 
dafs  aber  die  Temperaturerhöhung  nach  Absdieidung  und 
Auflösung  des  Zweifadi-Chlorzinns  den  Zweifach*Chlorsdiwefel 
in  Halb-Chlorschwefel  und  Chlorgas  zersetze,  von  desen 
ersterer  Salzsäure,  unterschweflige  Säure  und  Schwefel  bflde, 
und  letzteres  einen  Theil  dieser  beiden  oder  eines  von  änen 
in  Schwefelsäure  verwandele.     Um   hierfiber  Gewifsheü  zu 


Sre         Ca$9si9umBf  über  ia$  Bomf0$hriMHr9im 

jerhiogeny  lieb  ich  eine  tfMantiWt  4er  SdMteni  swk  m  fjnm 
m  iiiedvigeit  TeMp^ratar  und  so  aUnälig  an  der  fettcliteii 
iiuft  zer«eUen,  4k&  eine  derartige  Temperaturephöhmg  au»- 
.geechlosaen  Ueiben  omble.  loh  vergrub  ^in  ^Slafurohr,  welchee 
Ml  eiaea^nde  veKschtoseen  war,  an  andepii  eine  klw0 
OeXkimg  'hatte  «Ad  im  Imem  an  eeiniur  Wandimg  4siir  Hsftftf 
dicht  mit  der  Substanz  ttberzegen  war,  bis  ü^t  »ur  obem 
Xtaf&Hing  in  Schnee  und  sorgte  dafür,  dafs  letoterer  während 
idneiar  Wachen  -^  so  lange. dauerte  die  Zeraetaung  —  ate^ 
j«  einarDicke  von  mehreren  ZoUen  vorhunden  wnr.  Ais  der 
eigenthUmliehefieruch  der  Substanz  versehwunden  war,  ^wiß 
idie  Glasaühre  aus  dem  Schnee  hecauagenonunen  und  .zeigte 
Jan  bnem  nur  eine  weirse,  mit  wäasengei^,  Baiirer  FIOmbIm^ 
Mipfägttirle  Krystalbnasse,  welche  sich  in  Wasser  v^dlständig, 
lOhoe  die  mindeste  Ahacheidung  von  Solwefel  aufiitote,  Mfid 
mach  aMizkerer  VodünMiiv  Zinnoxydbydrat  faUen  liefs.  Da 
;den  Zenetzuitgsprodueten  kein  Schwefel  eingemeiigt  war,  ao 
Jkoante  weder  dieser  selbst,  noch  unterschweflige.Säure/gebildet 
«gewesen  aeyn,  weil  auch  letztere  unter  dem^EioSab  der  freien 
Säure  alsbaU  naeh  ihrer  Entstehus^  Schwefel  abgesetzt  haben 
Hwiirde.  Sie  Auflilsung  enthieit  nur  Zweifad^Chlorzinn,  *Sa)z^ 
4äiire  und  Schwefelsäure,  dagegen  keiae  unterschwiefljge  Säure. 
(Es  ist  demnach  klar,  dafs  sich  die  'Substanz  bei  Venne«ihmg 
jeder  Temperaturerhöhung  unter  dem  Einflüsse  das  Wassers 
4Htr  jn  Zweifach^ehlorzinn ,  Salssäure  und  schweflfge  ^Säure 
'Sersetit,  ein  Zerselzui^^precefs,  der  deswegen  nicht  ebne 
Wichtigkeit  ist.,  weil  man  sieht,  dafs  der  Zweifach -«Cbloc- 
isehwefei  sieh  gegen  Wasser  in  derselben  Weise  wie  aHa 
(hohem  Chlorverbinduitgen  der  Metallaide  verhält,  insofern  hei 
r4ar ^enetzn^  unter  SalzsäiBrebilduifgeine  directeSubatiftutien 
^m^Qhtor  durch  Saueratoff  eintritt,  inEolge  wek^bier  eine  der 
fMiwtpfaBn  Cfalofverbinduqg  lawlpge  ,Oifjdations£^e  eüi^is^eht. 
rMan  tamn  zwar  weder  während  Klar  Zersetzung  dea  Geruch 


w$d  emige  VerÜkAmgen  ^h$mbm.  JSfi 

wbA  iobweffiger  Säure  wifandkmen ,  noch  saoii  Yottoadinif 
der  ZereetKung  in  der  Aufidrang  der  Zersdteungsprodwlp 
-schweflige  Säure  nachweisen;  allein  da  jmer  Geruch  durA 
den  weit  penebunteren  der  noch  unzervelztenßobiiMBiiurfiM 
irird  und  die  entstehende  schweflige  Säure  beld  4iaraiif  durch 
'den  SauersUW  der  Ltift  in  Sdi^felsäure  verwandelt  .wird, 
so  kann  hieraus  keine  Andeutung  auf  einen  andern  Zersetsuagis^ 
.ppoceft  geschdifft  werden. 

Die  wichtigste  'Frage,  betreffend  die  m  Rede  stüienile 
-Substanz,  besooders  in  Beziehung  auf  ihre  Constitution,  iat 
jeedoch  offenbar  die,  ob  es  nicht  gelingen  werde,  ihre  teükn 
-Bealandtheiie  aus  ihr  selbst  zu  isöUren.  %ofe  bat  die  Con- 
«^itukioa  ont  ii&lfe  der  Anidyse^aus  den  ZersetzungSpiöduelSn 
mit  Wasser  geschlossen.  Wichtiger  würde  es  flMryn,  wem 
sich  sowohl  das  Zweifach  -  Chlorzinn ,  als  auch  der  Zweifach- 
Chlorschwefel  in  Substanz  daraus  abscheiden  liefsen.  Hin- 
siehtHch  des  erstem  hat  dies,  wie  oben  bei  der  Zefsetzung 
der  Substaanz  an  feuchter  Luft  in  gewöhnlieher  Ten^nütur 
erwähnt  wurde,  keine  Schwierigkeiten,  allein  bei  allen  Ver- 
suchen, den  Zweifach-4)hlorschwefel  daraus  abzuscheiden,  er- 
zeugt die  leichte  Zersetzbarkeit  dieses  Körpars  HiAdenüaf^, 
welche  zu  ttberwiaden  mir  bis  jetzt  nodi  nicht  gelungen  ist. 

Von  der  Ansicht  ausgehend,  dais  die  Veii»isdtti|g zweier 
Chlorverbindungen,  wenn  sie  wirklich  durch  einen  etectü^ 
chemischen  Gegensatz  -mit  einander  vereinigt  sind,  ähnlich 
wie  es  bei  den  SauenstofiVerbinduBgeii  dar  Fall  ist,  durch 
eine  dritte  OhlerverbinduQg  getrennt  werden  ki^nnte,  weiche 
m  einer  jener  beiden  eine  gröfsere  VerwandtsAafk  beaüat 
als  die  andern,  liefs  ich  auf  die  Substanz  verschiedene  GUaiv 
verbinduttgen  der  Metalloide  einwirken.  Entschieden  «ina 
flfnflufe  zeigte  sich  hierbei  salzsaares  <ias,  denn  in  -eher  Teai*- 
4>eratur  zwischen  30«^  und  40^  geht  die  Verbindung  in  einem 
Streme  jenes <Gases  unverändert  über,  nur  in  grdfserer  Me^^e 


278         CauHmMnn^  «kr  doi  Zwe^f^id^CUaniim 

ab  wem  sie  für  sidi  erhitst  wird;  in  höherer  Temperttar 
dagegen  Indet  dieselbe  Zersetzung  stall,  wie  wenn  keine 
Sakstfnre  vorhanden  wäre,  nur  nicht  in  der  Ausdehanng,  so 
dafs  Satestture  die  Zersetzung  der  Substanz  zu  hindern  scheinl. 
Die  Binwiricung  der  Verbindungen  des  Phosphors  nil 
CMor  auf  die  Substanz  ist  oben  geschildert  worden ;  dieselbea 
können,  wenn  sie  gldch  nicht  zu  einer  Isolirung  des  Zwei- 
fach-Chiorschwefels  (wegen  dessen  grofser  Unbeständigkeil) 
in  Substanz  ftdiren,  wenigstens  als  ein  neuer  Bewds  dienen, 
dafs  alle  diese  in  Rede  stehenden  Veitindungen  das  Zweifach- 
Chiöndnn  als  selbes  enthalten,  durch  einen  ttoKchen  eleetro- 
chemischen  degipnsalz  an  die  andere  Chlorverbindung  geb«B^ 
den,  weicher  die  Bestandlheile  dnes  SauersUrfBNdzes  vM 
einander  verknttpfl  hält. 


Da  ich  im  Veriaufe  der  beschriebenen  Ven^uche  auch 
einige  Beobachtungen  über  das 

Zweifach -'Chlarwtm 

IM  machen  Gelegenheit  hatte,  welche  mir  neu  zu  seyn  schei- 
nen, so  will  ich  die  Mitlheilung  derselben  hier  anschlieben. 
KryMHiirtei  Zweffach-CUorzim.  —  Bekanntlich  erstarrt 
das  Zweifach-Chlondnn ,  wenn  es  in  Wasser  gelropft  wird, 
vor  seiner  Auflösung  zu  einer  weifsen  Krystallmasse ,  welche 
sich  ebenfalls  bildet,  wenn  Zweifach-Chlorzinn  der  feuchten 
Luft  dargeboten  wird,  alsdann  aber  rasch  durch  Aufhahme  von 
mehr  Wasser  zerfliefst.  Befindet  sich  hierbei  das  Zweifach- 
CMorzinn  am  Boden  eines  offenen  Reagirgläschens,  so  zeigen 
sich  zuerst  an  -  den  Wänden  desselben  einzelne  demanlglän- 
zende,  das  Licht  stark  brechende  Krystalle,  welche  milunler 
grofs  genug  sind,  um  das  klinorhombische  System  (mit  den 
Flächen (cx> P  oo),  oc  P  cx>,  P  cx>  und  0  P  und  starker  Ver- 


in  der  MMtung  der  Hniptaxe)  deutMch  daran  wahr- 
[*);  später,  wenn  die  Wasseranziehnng  fortschreitet, 
▼erwa<^en  die  KrystaUe  zu  einen  Ueberzuge,  welcher  den 
Eusabhigerungen  an  Fensterscheiben  ähnlich  ist,  and  in  der 
Flissigkeit  am  Boden  schiefsen  weifse,  opake  Krystalle  an. 
Es  gelingt,  die  Wasseranziehung  so  zu  reguliren,  dafs  der 
Punkt  abgepafst  werden  kann,  wo  alles  Zweifftch-Chlorzinn  in 
Brysldle  verwandelt  worden  ist;  doch  i$t  hierbei  einige  Vor- 
nchl  erforderhch.  Die  eisMhnliche  Kruste  nändich  verdickt 
sich,  snerst  etwa  \  bis  1  Zoll  weit  vom  ob^m  Rande  des 
CUtfchens  aUrnftiig,  imd  wächst  znletzt  ganz  zu,  indem  sie  in 
der  Hegel  nadi  oben  hin  seharf  begrenzt  erschetait  Nach 
demZswadisen  sammeil  sich  «of  derselben  immer  m^  einer 
wässerigen  Lösung  an,  während  das  Zweifach  -  CMorzinn  am 
Boden  des  Gefäises  laufe  Zeil  flttscrig  bleibt 

Bs  gelang  nur,  indem  ich  das  Zuwachsen  der  Kruste  ver^ 
Uiutorle,  den  Punkt  der  vollständigen  Erstarrung  des  Zwei* 
fiieh-Chhnzinns  einmal  genau  abzupassen  und  eine  Krystall- 
nmase  zu  erhalten,  welche  vollständig  trocken  erschien,  so 
dab  man  vermuthen  konnte,  dieselbe  sey  eine  reine  Verbin- 
dng  von  Zweifaeh-Chlovzinn  mit  Krystallwasser ,  weswegen 
idi  die.Subatanz  zur  Ausnuttdung  des  letztem  einer  Analyse 
nnterwarf,  welche  zu  der  Formel  SnCl|+3ll  führte. 

Die  Verbindung  wog  nämlich  3,9945  Gnn. ;  sie  wurde  in' 
Wasser  aufgelöst  und  in  der  Lösung  auf  die  gewöhnliche 
Weise  das  Zinn  durch  Schwefelwasserstoff  und  das  Chlor 
durch  Siibersolution  bestimmt  Einerseits  wurde  hierbei  aus 
dem  Schwefelzinn  nach  dem  Glühen  an  der  Luft,  zuletzt  mit 
koUensanran  Ammoniak,  1,8961  Gnn.  Bn,  entsprechend  1,4902 
Sa,  andererseits  aus  dem  Cblorailber  1,7625  Grm.  Chlor  er^ 


*)  Eine  Anfibe,  Welche  ich  llm.Dr.F.SaDdberger  dabier  verdaake. 

Antial.  d.  Chemie  o.  Pliarni.  LXXXIIt.  Bd.  3.  Hft.  19 


Sn     37,35  37,52 

C\   44,12  45,24 

fl^     18,53  17,24. 

Die  Kry$talle  schmelzen  bei  80^  und  ecstarrea  boim  Er-* 
kalten,  wieder  vollständig;  in  stärkerer  Hitze  entweicht Wa$s^s 
und  Salzsäure  aus  ihn^en,  während  unlösliches  Ziimoxyd  zurück- 
bleibt. Aus  der  hierbei  überdestillirenden  Flüssigkeit  schielisli 
bQim  Erkalten  ein  Theil  der  Krystalle  un^rändert  an. 

ISkimt^^hMa.  ~  Scl>i»b4irth.«>  mtk  M,  <kfa  das^ttoE 
ilfiMqm  W^ge  ißkr^  AuAitoe»  M«ii  Zmn  in  K^aigävmtseit  ai»^ 
UeJ^ersättifc^n  einer  iö^ungf  \w  EinAilh-^^CUoittNiii  mil  COdar 
u#¥l  AMkmipfiaii:  i«  9ßfai!  gOt^dntWmn^  dar«estelte  kvjitall»- 
SHPt^  Zw«i&ich-CUD»mi  dfe  Formelr  Si«Clt-f  2iL  htbei  tek 
muthmalste  jedoch »  4ifs  beim  Abdampfeti  einer  liösiliigr  toft. 
Zir«ifoGM<ttQi«imi  ebieZerfl»€liujig  stattSädM  mttne,  in^Bolge 
weliQlier  di9r  Wasaerglhill  <bs  Kteitf  tautest  Udner  eivlsMisd 
aU  der  oben  avgi^eM»  und  wietefaoltddiilwr  jenfrV^flUiiM 
i»  dor  Art,  dftCs  i«h  öuie  ooiicentriele  Löang  vob  Mmr 
facM^hrowim  miK  CU«««^  übersättigte^  diÄ  FlüAriglml  tw 
G»tfermMi9  des  Mi^mMisägm  Ghlon  kacüe  und  hienviok 
auf  ein0oi  Uhiiglitie,  über  w^cftes  eki  Trkhler  vedkdixH  g<H 
stellt  war,  in  einer  swiicheii  50^  und  60^  liegend^ Tob- 
pf^ratur.  «nr  Trocknid  (bmpffat  Es  entwidi  hierbei  elfte-  ptich- 
liobe.  Mbnge  Satesätti»  imdr  aui  der  m  den  ünnenn  Wmiang 
des  Trichters  »eh.  absetaendeii  Flüssigkeit  schied  udi  kry*- 
stalUsirtes  Zweifach -Ghtor&nn.  aus«  Auffallender  Weise.  UM» 
sißhi  der  Bückstand  jladoch;  wieder  voHs^dig  ia  Wasser  «f 
uhd  min  kennte  das  AAdamipr^n  «lehreremale  wiedarliidto, 
woiiei  dann  stets  Sstzsätire  sieh  entwidbebe>,  ebe  nnto.  beim^ 
Wiederauflösen  in  Wasser  einen  Rückstand   von  ZinaoiKfdt- 


«)  Tedinttcbe  Cbemio  II,  220. 


kftit»  «AMti  wcilM«»  fhw  tue!  M0b  inöVrfidi  inM^4 
holtam  WiederaQfldseji  und  AM&v^pfen  for^wilhrejid  vennehrte. 
Diese  Thatsachen  scheinen  mir  die  Existenz  eines  löslichen 
Ziimoxychlorids  zu  be^v^iketl,  itift  dä^i^en  IsoMmng  und  wei- 
terer Erforschung  fefa  jetzt  ^fll(DhMIJ||t  Bin.  Es  schien  mir 
auch,  als  wenn  nach  dem  erslnt  Abdampfen  aufser  den  Kry- 
slaBen  dea  Zweifa«b*(aiIol»DWs  wmitm  rtt  Rildlateftd  vorfhan- 
dett  w»en^  reemümiifm  vdn  jtliett  donch  eine  geritagcife  Lös« 
licUml  ind  £e  Unim^it^  m  inhta  m  iMtiefiätii,  üvkhA 
]b9  m  dtBfe  Fwkte^  «n  mfekeltt  Ah  ZkmoxfpdBydftf  ähsckaidet^ 
att  Ibng^  ftMmdnrend  numimettp  Aam  bewr  esr  mir  nicht 
gritngfty  diasd  SohikUU  fai  grCteser'HenfB  m  isaürei^  nlöchM^ 
i<b  hkMAdr  keiiie  entsdiieib»  AksmM  ätaGsmm  -^  flo  viri 
geht  aber  aus  deft;  faeaiAiiiri>^ieii  Atenrinheii  Hwvtir^  daflr  kr]^ 
süttsiHtts  Gkliniftur  aite  Zwtickvr  einr  AiialVüei  ataC  did  ge- 
snbadrtln  Weis«  nirti  dorgasMlt  «erdeo  katftu 

Aafdb  dntKk  eiüe'  intso  Wb»^6  Wassei^  wird  dhn  Zwai^ 
f«rtH€h|0izinn  ZBiMzt;  Weiiii  Mm  dn#  cMceiitHitd  Ltamg 
dMfdbeni  mü  vidätoWKSser  aasvmüßäbtiägt^  so  hep^iy  seihst^ 
b«i  GegedWian  freier  Smut\  musU  mfabt^erln*  Stundevy  isl  dM 
VordiiMiiiv  MidK  sUm  hädüMldi  errf  aibi  ahdara  Tage,,  efaie' 
'MiMMg  in  dar  FlBssig^  au)k  au  iMgei^.  und  nacb  UMgeret 
Zeil  setart  irikh  eiil  widtfitar,  hankt  auimiMaaahendei^  aockigief 
Ku»4m(Uag  ifelftomiieiki  kfar  Al  Dmi^EÜfae  ist  tMe^i^es, 
librtfchffi  ZimioxyidtydrBi;  die  datttber  stehende  FUäsigkdil 
enthäUk^  jedo#k  steta  noch  Olwa^^  Jkmsfü  aufg^löW  uid  z^viir 
dt$ko  fKiehr»  je  giSrinlpeff' diei^erdthinisg  wir.  Selbsl  alsi  eine 
concentrirte  Lösung  des  Zweifach-Chlorzinna  mit  dfem  dtei« 
biHi4srtfiMlieii  WisaestioIiuDeii^  YevdiMii  «ruidev  «^H  man 
im^  dm  FiltaitW/  Sltti^M  mU^  SbUir^tQlwMMitoir  und  Mh- 
imugl^f  auf  ein'  kMies*  ¥Qhundl  deülkto  Flocken  von 
Zw«iliBKdi^SfAwefokiiim 


19* 


2te      Perrinif  «^  diu  V\nk6wmen  M»  Berberm 

Udbw  dts  VeriMHnmeo  voa  Berlierh  in  den  Co-* 

himboholz  von  Ceylon  (Menispermum  fenestratum 

der  Botaniker} ; 

von  James  D.  Perrins. 


Did  folgende  Cntenrachimg  wurde  unter  der  Leitung  des 
-Herrn  Dr.  J.  Stenhouse  in  dem  Laboratorium  des  St.  Bar- 
tholomäus-Hospitals in  London  ansgerührt.  Dr.  Stenhouse, 
der  vor  einiger  Zeit  in  den  Besiti  einer  Quantilät  des  Holzes 
von  Menisp^rmum  fenestratum  gelangte,  veranlafste  mich, 
dasselbe  zu  untersuchen;  ich  ergreife  die  Gelegenheit,  ihm  flir 
das  Material  sowohl,  als  für  seine  freundliche  Unterstützung, 
bei  der  Arbeit  selbst  meinen  Dank  auszusprechen. 

Das  Alkaloi'd  Berberin  wurde  seftfaer  haqrfsScbUch  aus 
der  Wurzel  von  Berberis  vulgaris  gewonnen.  Vor  vier  Jahren 
etwa  entdeckte  indessen  Bödeker  Berberm  in  Aet  Columbo- 
Wurzel  der  Pharmacopoe,  von  Cocculus  pabnatus,  wo  es  in 
geringer  Menge  in  Begleitung  von  Golnmbin  anftritl.  Die 
Ghem.  Gazette,  1849,  VII,  150  enthlüt  folgende  Notiz  :  „Das 
Vorkommen  von  Berberin  in  Berberis  und  CocctAm  ist  vom 
physiologischen  Standpunkte  merkwürdig.  B  a  r  1 1  i  n  g  rechnet 
beide  Familien,  die  Menispermeen  und  die  Berberideen,  unter 
die  Abtheilung  der  Cocculinae,  womit  das  Vorkommen  des- 
selben Princips  in  beiden  Übereinstimmt^  Da  man  jetzt  das 
Bnrberin  auch  in  andern  Menispermeen  gefunden  hat,  so  er- 
scheint die  Riditigkeit  von  Bartling's  Ansicht  daAirch  um 
so  fester  bestätigt. 

Die  Extraction  des  Berberins  aus  dem  Holze  von  Meni-^ 
spermum  fenestratum  geschah  auf  folgende  Weise.  Das  Hob:, 
welches  eine  glänzende  gelbe  Fari^e,  ä|pilicb  der  von  Quer* 
citron,  hatte,  wurde  geraspelt  und  dann  nach  einander  mit  ver- 
schiedenen Portionen  kochenden  Wassers  behandelt,   bis  es 


m  dem  ColumbohoU  von  Ceybm,  277 

beinahe  geschmacklos  geworden  war.  Die  wässerige  Abkochung 
besafs  eine  tiefgelbe  Farbe  und  einen  intensiv  bitteren  Ge- 
schnuick.  Sie  wurde  zunächst  vorsichtig  zur  Bxtraetconsistenz 
abgedampft,  dann  in  einen  Kolben  gebracht  und  mit  ihrem 
zehn-  bis  zwoUTachen  Volum  rectificirten  Weingeistes  gekocht; 
die  Abkochung  wurde  heits  Gltrirt  und  der  Rückstand  mit  einer 
neuen  Portion  Weingeist  gekocht,  welcher  das  Berberin  nebst 
einer  Quantität  einer  harzigen  Materie,  von  welcher  dasselbe 
begleitet  war,  auflöste.  Die  alkoholische  Lösung  wurde  nun 
in  eine  Retorte  gebracht,  und  der  Weingeist  vorsichtig  ab- 
destillirt,  bis  der  Rückstand  beim  Umrühren  fast  die  Consistenz 
des  Vitriolöls  zeigte ;  dann  wurde  derselbe  in  einem  offenen 
Gefafse  stehen  gelassen,  wobei  sich  die  Flüssigkeit  im  Laufe 
von  vierundzwanzig  Stunden  mit  einer  Masse  von  unreinen 
Krystallen  ausfüllte. 

Die  Mutterlauge  dieser  Krystalle  wurde  abgegossen,  die 
Erystalle  selbst  mit  ein  wenig  kaltem  Weingeist  ausgewaschen, 
dann  in  siedendem  Alkohol  wieder  gelöst  und  zum  Auskry- 
stallisiren  stehen  gelassen.  Es  wurde  versucht,  sie  durch 
öfteres  Umkrystallisiren  vollständig  zu  reinigen,  allein  es  fand 
sich,  dafs  eine  kleine  Menge  einer  harzigen  Materie  denselben 
hartnäckig  anhing,  wodurch  sie  eine  bräunlich -gelbe  Farbe 
beibehielten.  Diese  Färbung  wurde  zuletzt  durch  Auflösung 
in  Weingeist  und  Digeriren  mit  etwas  gereinigter  Thierkohle 
entfernt,  worauf  alsdann  das  reine  Berberin  in  schönen  glän- 
zenden gelben  Nadeln  aus  der  Lösung  krystallisirte.  Die  Kry- 
staRe  enthielten  Stickstoff  und  stimipten  in  ihrem  Verhalten 
gegen  verschiedene  Reagenlien  genau  mit  dem  von  Berberin- 
krystaüen  überein. 

Die  Krystalle  waren  in  kochendem  Wasser  sehr  leicht 
löslich.  Eine  Portion  derselben  wurde  auf  diese  Weise  gelöst 
und  man  erhielt  auf  Zusatz  der  erforderiichen  Menge  Salzsäure 
m  der  Lösung  so^eich  einen  krystallinischen  Niederschlag  n\ 


42  G 

3150 

62,75 

20H 

250 

4,98 

N 

m 

d,93 

Cl 

442 

9jab 

10  0 

1000 

ld,90 

4»r  form  von  \Mgw^  Ouleii»  feMiwiifM  NmUh,  ^Ne 
jcjiönefi  ßeideü^a«?  becafsen. 

DmH98  Suis  wivde  bei  ie(i)®  im  W«i»serba4  getrockMl  mi 
#Aalysirt    Diß  Analyse  ergab  JMsr^nde  Residlale 

6)35  Q(S.  fabfn,  loii  ^rkr^waurvm  Bteioxyd  v^rhraim^ 
«4,806  Qn.  Kakt€«sMrd  imd  3^  Gr$.  Was^^. 

Der  Stickslof  wunle  nach  Will'«  Methode  bestionL 
6,1S  <irs.  4ef  Saliie«  gabea  %fi^  Gx$.  PlatinunmoiiiiiinQUarnl. 

Vw  Chlor  wurde  als  CUer^Ibpr  beetiinnl.  3,59  Gra.  dea 
SnUea  gaben  13,5  <irrs.  CUorsüber. 

(jefnnden 

62,79 
5,67 
3,78 
9,02 

1019      iööjöö 

Diese  Resultate  enAspxeohen  der  (ormel  des  salasaiure« 
Berberiiis,  welches  bei  100^  getroekael  1  AequivaleQt  Wasser 
enthält,  und  dessen  Fonnel  daher  Tolgende  ist  : 
C^tH.^MQ,,  HCl  +  HO. 

Die  Me^e  des  gefundenan  Wasserstoffs  ist  etwas  ni  hoch« 
aUein  diefs  erUifert  sich  leicht  daraus,  dafs  das  sa|;Esaure  Ber<* 
berill  nach  dem  TrocJmen  im  Wasserbad  aufserordenttich  by-> 
grosoopiscfa  ist,  «i|d  defshalb  beim  Mischevi  mit  dem  cbr^n»*« 
sauren  Bleioxyd  pchnell  Ffuchti^eil  aweht.  Diese  Baobivh-« 
tui^  wirde  beratts  von  Fleitviaiia  gevoactit,  dar  b^  der 
Aniriyae  di^^^  ßaUes  euien  gleich  grofaen  UeberpchiiTs  vmi 
Wasserstoff  erhielt. 

Es  wurde  durch  Zusammenbringen  einer  Jl^sung  den  sab* 
aaurefi  BerbapriM  inU  einp-  andern  ve«  Ptatinchioijil  das 
Plalindoiipebiak  diafgißsKeUt,  Pif  erMtene  VerMnduqg  qorre^ 
spoAdirte  in  ihrem  Avff^n  vnd  il^em  Vfirbaltea  .ge^iaii  mit 
d^m  avf  gleicliem  Wefe  Tfn  l^lf itiMiR^  daniroiMitt^  fkiiw» 


2,80  Grs.  des  Stizes  gaben  0,49  Grs.  Platin  =  17,5  pC; 
die  berechnete  Menge  betriigt  17,S5  pC. 

Eine  Ueioe  Menge  ytm  sawem  cboroDiaureDi  Berberin 
wwde  durch  Zusatz  ^iner  lidiung  von  doppelt -chromsaurem 
Kau  zu  einer  Lösung  von  salzsaurem  Berberin  dargestellt. 
Das  hierbei  erhaltene  Salz  verhielt  sich  gleichfalls  dem  von 
Fleitmann  untersuchten  sauren  chromsauren  Salze  vollkom- 
men gleich. 

.  Die  Resultate    dieser  Analysen  und  Reactionen    lassen 
keinen  Zweifel  an  der  Identität  des  Alkaloids,  und  dienen  zur 
Bestätigung  der  von  Fleitmann  fßr  das  Berberin  und  seine 
Salze  gefundenen  Formeln;  es  sind  folgende  : 
Berberin  ^  bei  gewöhnlicher  Tem- 
peratur krystaüisirt       .    .    C^sHisTTO«  +  12  HO 
Berberin,  bei  100«  getrocknet  .    C4,H,gN0,  +  2  HO 
Das  salzs.Salz,  bei  lOO«' getrocknet  C4,H|,N0«  +  HCl  -)-  HO 
Das  Platindoppelsalz     ....    C^^HisNO»  +  HCl  +  PtCI,. 

Das  Menispermum  fenestratum  ist  nach  Ainslie  ein  in 
Ceylon  sehr  gewöhnlicher  grofser  Baum,  von  dem  schon  lange 
eine  Infusion  bei  den  Cyngalesen  als  ein  werthvoRes  tonisch- 
bitteres Mittel  angewandt  wird. 

Gray  theüt  uns  in  seinem  Supplement  zur  Pharmacopoe 
mit,  dafs  dieser  Baum  bei  den  Cyngalesen  unter  den  Namen 
TToniwol  und  Bangwellzetta  bekannt  ist. 

Man  erhält  das  Berberin  aus  dem  Columboholz,  welches 
es  ganz  durchdringt,  und  für  welches  es  das  färbende  Princip 
abgiebt,  leicht  und  in  grofser  Menge;  und  wenn,  wie  ich 
vermuthe^  die  dasselbe  begleitende  harzige  Materie  der  Haupt- 
sache nach  aus  verändertem  Berberin  besteht,  so  wird  eine 
veri>e88erte  Extractionsmethode ,  wie  z.  B.  die  Anwendung 
Mies  Abdanq^fapparates  mit  luflverdünntem  Raum,  wahr- 
scheiiilieh  die  Menge  des  gewonnenen  Productes  noch  ver- 
mehren* 


280  Goebelf  eMge^üier  Be^arsiure, 

Einiges  über  Bezoarsäure^    als  Nachtrag    m    der 

AbfaafliSmig  übet  hmiige  Stfure'^}; 

von  Adolph  Goebel 


Es  war  im  vorigen  Jahre,  als  mein  Vater,  wenige  Wochen 
vor  seinem  am  27.  Mai  erfolgten  Tode,  Hm.  Prof.  v.  Lieb  ig 
einige  vorläuGge  Notizen  einer  angefangenen  Arbeit  über  das 
Xanthin  zum  Abdruck  für  die  Annalen  einsendete.  In  einer 
kleinen  alten  Sammlung  von  animalischen  Concretionen  war 
ihm  eine  unter  der  beiliegenden  Bezeichnung  ,,ein  mensch-- 
licher  Harnstein^  um  so  mehr  aufgefallen,  als  dieselbe  hin- 
sichtlich ihres  Ansehens  und  ihres  chemischen  Verhaltens  mit 
dem  von  Marcet  beschriebenen,  so  wie  von  Lieb  ig  und 
Wöhler  untersuchten  Xanthin  fast  vollkommen  übereinstimmte. 
Auch  zeigte  sich  bei  der  Prüfung  auf  Stickstoff  ein  deutlicher 
Gehalt  an  demselben. 

Dadurch  es  für  gewifs  erachtend,  es  mit  Xanthin  zu  thun 
zu  haben ,  und  durch  die  Kostbarkeit  des  vorliegenden  Ha- 
teriales ,  die  durch  die  aufserordentlich  leicht  erfolgende  Zer- 
setzbarkeit  bei  Behandlung  mit  verschiedenen  Agentien  sich 
nur  noch  steigerte ,  wurde  er  bewogen ,  ohne  weiteres  die 
Herstellung  bestimmter  krystallisirbarer  Verbindungen  behufs 
der  Bestimmung  des  Atomgewichts  und  der  Controle  der 
bereits  von  Liebig  und  Wöhler  ausgemittelten  Elementar- 
zusammensetzung zu  versuchen.  Die  Arbeit  mufste  wegen  sich 
drängender  Geschäfte,  wie  er  bereits  selbst  angab  (1.  c.  S.  90}, 
auf  den  Eintritt  der  Sommerferien  verschoben  werden,  wo 
sie  aber  leider  noch  vor  Beginn  derselben  durch  seinen  plötz- 
lichen raschen  Tod  unterbrochen  wurde, 


*)  Bieie  Amuileii,  iXXU,  89, 


Goekel,  emigei  «kr  BtzooMme.  SSM 

Vor  eitler  Zeil  nidan  ich  diesto  G^eiwteid  untir  d^ 
finmididi^  und  lunsichtigen  Leitung  des  Hrn.  Prof.  C.  Sckmidt 
wieder  anf.  Das  mir  zu  6dM)te  stehende  Material  wir  ein 
Theil  jenes  obenerwfihnten  tiamsteins,  so  wie  einige  SUick^ 
des  gleichfalls  in  jenmn  Aufsatze  angeführten»  von  Hm.  S eez  en 
In  Riga  herrührenden  Bezoars,  der  sich  von  dem  bmslein 
nur  durch  seine  dunklere,  fast  grttnschwarze  Farbe  unterschied. 

Nach  einer  Reihe  veigeblicher  Versuche,  bestimmte  Ver- 
bindungen herzustellen,  und  nachdem  sich  die  gänzUche  Ab- 
wesenheit darin  vermutheten  Schwefels,  sowie  das  nur  spu- 
renweise Vorhandenseyn  von  Stickstoff  herausstellte,  gelangte 
ich  durch  die  Elementaranalyse  zur  Ceberzeugung ,  dafs  die 
fraglichen  Concretionen  aus  nichts  anderm  als  aus  EUagsäure 
([Braconnot)  oder  Bezoarsäure  (Lipowitz,  Wöhler  und 
MerkTein}  bestanden. 

1,381  Gnn.  des  gepulverten  (mit  etwas  Papierfaser  un- 
termischten), bei  150^  getrockneten  Bezoars  gaben  mit  Aetz- 
kali  und  Salpeter  im  Silbertiegel  behandelt  weder  Schwefel 
noch  Phosphor. 

0,390  Grm.  von  derselben  Substanz  gaben  bei  150^  ge- 
trocknet 0,061  Grm.  NH4PtCl3  =  1,304  pC.  Stickstoff. 

Das  Pulver  beider  Concretionen  wurde  nach  dem  Aus- 
kochen mit  Wasser,  welches  eine  geringe  Menge  mit  gelb- 
licher Farbe  aufnahm,  jedes  Tür  sich  mit  siedendem  Alkohol 
von  90  pC.  ausgezogen,  in  dem  sich  eine  geringe  Quantität 
mit  gelbbrauner  Farbe  löste.  B^im  Abdampfen  des  alkoholi* 
sehen  Auszugs  des  Bezoars  schied  sich  aufser  der  aufgelösten 
graugelben  EUagsäure,  die  dabei  zum  kleinen  Theil  an  der 
Oberfläche  m  eine  braune  humusartige  amorphe  Masse  über- 
ging, noch  dne  weifse  perhnutterglänzende  krystallinische  Sub- 
stanz ab,  die  aber  in  zu  geringer  Quanfität,  kaum  0,09  Grm., 
erktüen  wurde,  um  sie  der  Elementaranalyse  untei^erfeta  zii 
kennen.     Sie  zeigte  sidi  bd  IMfecber  Vergröfiwung  m 


fif«06#i,  0iug9$  Mmr  AsscNMiMre* 


4Ukm  4»malilmMiim,  iilMiiharty^yppirteti,  ukr  ^eMMi&a 
IMUl  kMlehMl,  dli  «idi  M  Alkohol  Jchw«r,  in  AMter  tarf 

WiUMT  0ir  «Mi>  in  AiMtfcaM  sÜ  LeMhügfaeil,  tnd  Mrar  HklM 

O0r  )^iisiii9leitf*  enthieR  diese  SobMam  «beirfMb,  aber 
vof  ipwtflivuise. 

Das  mit  Alkohol  erschöpfte  Pidver  beider  Concretionen 
gab  mit  Aetfaer  behandelt  an  diesen  eine  höchst  geringe 
menge  eines  weifii^ch-grünen,  verseifbaren  Fettes  ab,  wovon 
der  Bezoar  etwas  mefhr  enthielt  As  der  Harnstein. 

Es  ist  nun  nach  dem  Angeführten  offenbar,  dafs  dieser 
sogenanate  ,,IIanistein^  ebenfalls  nur  ein  aus  Elli^gsäure  be- 
stehender Bezoar  war,  was  auch  folgende  Analysen  der  aus 
beiden  Concretionen  dargestellten  Kalisalze  und  der  hieraus 
abgeschiedenen  Ellagsänre  darthun ,  und  dafs  mithin  jene  Be- 
zeichnung „ein  menschlicher  Harnstebi'  wohl  nur  durch  Zufall 
oder  Irrthum  zu  besagter  Concretion  gelangt  seyn  konnte. 

I.  0,2769  Grm.  bei  120®  getrockneter  Ellagsäure  von  bach- 
^elberüari^e,  seiikyUinzend,  bei  260{adierVergrS£sArung 
aus  farblosen  laqgen,  sicheK  utd  SCöraiif  g^rümmtea 
ffadebi  l)esteliend  (durch  langsames  Zersetzen  des  ellag- 
sanren  Kalis  in  «ehr  verdünnter  Lösung  bei  60®  C.  mit-- 
telst  Sabiäure  «rhalten)»  gaben  mit  CuO  und  KO,  010, 
verhramü  i  0,5405  COi  und  0,060  HO. 

«AiAmi   toeGhMliack€^l|,Q„liOrt««- 
C    53^24  52,50 

H      2,41  2,50 

0   45,35 45^00 

100,00  100,00. 

Himvis  citelli,  Ms  dieOligMun^  äe  mtt  SAtOMenJiO 
hryAilinrt,  veUi«  ob  mft  M  M»«  C.  woltolWif  d«ii*l^ 
M  IM®  Ml  laO®  enrt  ein  Atom  verfkrt. 


IL  «gase  «Gm.  EtkcsHnre  M  Hi^  gMnudoiel,  v«  halfr- 
grijter  Fi«b6,  imtor  «dkm  lljlMr<>«e«f  m»  fjurUcMM«  /irir 
«MnenfKimeii  bertehoiil  Gdu«:*  iMc^«gfüUM  «ibM« 

Uctar  Teivye^vr  ^hattM)  gäbe«  im  SMnrstoffrtrem 
m  PJaluiftßhiff  V4)lli»ttedig  verbrannt  0,5786  COi  wd 
«»0563  HO. 
HL  €^S2<8  Cfinn.  m  derseHe«  SUhstanz  «riMi  kti  SO» 
.paUDoluiet  flni  tein  IB  Standen  übtr  SOb  itdwn  fa*- 
lassen  im  Platinschiff  veiihrannt  l,88MCOstind  a,lS(MJU. 

II"  "^     IH.  teMiMl  andi  GhB.O„  M 

€     j>M8  55,»  &5,63 

H     2,07  2,20  i;09 

O     42,75  42,22 42,38 

IIXVQO         100,00  100,00. 

Bk  dlifsaure  Kali  -wurde  nach  der  von  Vfdiiler  wMt 
Merkleia  (dm^  Annabn  LV,  181)  Aeachriebetten  Methode 
«w  jedem  der  aiii  Waasesr^  Alkobel  nml  Aelhar  auagaeo^fenen 
Banauie  Ütt  vidi  daiifestellt  Bm  durch  Kefalensäve  mÖgHohat 
TiriMUdi;  pdkifäMt  gitegdUachweifee  Viefbiirfnnf  der  Blag«- 
■Ure  mit  den  bü  wiinb  aMIlriit,  mit  au^r^imchtan  «Ad  «m 
ladtetm  Waascr  «u^giewaechen  (m  T¥dchem  es  MngenB  «atnn 
war),  darauf  in  heiOsem ,  GOi  frelm  Wvsaer  ^MM» 
es  iti^  mahnren  Tagen  in  Wanen  «ad  iBlraien  Bin»- 
dM  von  'weftfrüner  Fmiie  heilBnsknpAallisirla.  fiie  darüber«» 
etehwde  msägkeit  ^ersähisn  ^ueheUmiun ,  peaginle  aUniiidi 
und  enthielt  noch  elhgsaures  Kali  in  Lösung,  w$8  aber  anA 
dvcb  flMkügjges  iDarehieileii  von  K'cUeasiture  nicht  f  efiült 
wories  fc<w»ta,  «oiidetfn  enit  ^ft  der  Zeit  «ich  fgsm  aBnÜiil 
zu»  Thal  W0b  ebistthied.  IHrs  ^eäiqgiline  Sab  wank  tUtki 
Md  wt  Waiaer  Msgewaaehen.  Bs  tnedmele  bei  gewöhn- 
tidb«  7^iqwatur  eiemlfeh  adiwer  «nd  SBar^eUite  ai<fli  JmM 


284  Ooebelf  emiges  über  Bezoarsäure, 

nn  der  Luft  unter  Braanwerden,  desgleichen  auch  Über 
Schwefelsäure,  und  sogar  unter  der  Luftpumpe.  Noch  feucht 
der  Wärme  des  Dampfbades  (100^  G.}  ausgesetzt,  bräunt  sich 
die  schon  hellgrüne  Masse  an  der  Oberfläche  rasch.  In  dünnen 
Lagen  auf  Glasplatten  gestrichen,  trocknet  es  schneller,  zer- 
setzt sich  aber  auch.  Wenn  man  hingegen  das  Salz  nach 
dem  Auswaschen  mit  Wasser  mit  absolutem  Alkohol  und 
dann  mit  Aether  aussüfst,  so  trocknet  es  in  kurzer  Zeit,  und 
jiwar  am  besten  bei  30  bis  40®  C,  schon  an  deOr  Luft,  und 
zersetzt  sich  dabei  nicht  im  mindesten. 

Diese  Zersetzung  der  ellagsauren  Kaliverbindung  scheint 
stets  durch  die  Kohlensäure  der  Luft  bei  Gegenwart  von 
Wasser  eingeleitet  zu  werden  und  in  der  Art  zu  erfolgen, 
dafs  theils  das  Kali  im  Momente  seines  Freiwerdens  und 
Uebergehens  zur  Kohlensäure  für  sich  eine  zerstörende  Wir- 
kung auf  die  EUagsäure  ausübt,  theils  dadurch ,  dafs  die  frei- 
gewordene Ellagsäure  der  Einwirkung  des  SauerstoflSs  der 
Luft  untwliegt.  Für  die  erste  Behauptung  spricht  der  Um- 
stand, dafs  eine  frischbereitete  strohgelbe  Lösung  der  Ellag- 
säure in  Kali  sich  auch  bei  Abschlufs  der  Luft  rasch  bräunt; 
für  die  letztere ,  dafs ,  wenn  man  reine  Ellagsäure  in  Wasser 
oder  Alkohol  suspendirt,  und  dieses  durch  rasches  Abdampfen 
bei  100* ,  oder  durch  ailmäliges,  von  selbst  erfolgendes,  bei 
gewöhnlicher  Temperatur  entfernt,  ein  nicht  unbeträchtUcher 
Theo  der  Ellagsäure  zu  einer  dunkelbraunen  amorphen,  humus^ 
artigen  Masse  wird.  Auch  ist  in  den  so  zersetzten  braun- 
geworden^  Parthien  des  ellagsauren  Kalis  stets  KO,  COi  in 
Menge  nachweisbar. 

Wird  hingegen  die  Mitwirkung  des  Wassers  durch  die 
Anwendung  von  Alkohol  und  Aether  beim  Auswaseken  aus- 
geseUossen,  so  erfolgt  die  beschriebene  Zersetzung  niemds. 

Jene  auf  beschriebene  Weise  braun  und  amorph  gewordenen 
Tkeile  des  eUagsauren  Kalis  lösen  sich  mit  Ldcbtigkeit  in 


Ooebel,  eimg08  Über  AmmmmIim..  386. 

W««ser*  Sdailnre  oder  Efsigstare  QBm  mm  der  Lflsunf 
nior  die  noch  anzersetele  reine  EUagsäure  ab  heUgimageHbm 
Krysta%dver.  Erst  nach  iagdangem  Stehen  wird  durdi  einen 
Ud>erschars  von  conc^trirter  Salzsäure  eine  geringe  Menge 
ißr  zusetzten  EUagsänre  in  schwarzbraunen  FIodLen  nieder«. 


Warn  man  die  Verbindung  der  EUagsäure  mit  dem  Kalt 
wiederholt  in  Wasser  löst  und  krystallisiren  läfst,    so  ist  efl. 
eine  Folge  dieser  Einwirkung  der  Kohlensäure  und  des  .Sauer- 
siolE^  daTs  stets  ein  schwerlöslicheres  Salz  gewonnen  wird,  in, 
welchem  der  Kaligehalt  beständig  ab-  und  der  Kohlen-  und  Was- . 
sersto^ehalt  in  demselben  Marse  zunimmt  Das  zuletzt  erhaltene 
Salz  ist  nur  in  grofsen  Mengen  heifsen  Wassers  etwas  löslich.. 
Man  erhält  auf  diese  Weise   eine  Reihe,  von  Verbindungen,, 
deren  Endglieder  höchstens  Cj4H,0,  +  2.  KO  und  2  C14H1O,. 
+  KO  +  HO  seyn  können.    Dieses  erhellt  aus  folgenden  That- 
sachen,  d|e  vollständiger  wiederholt  auszuführen  mir  der  Man- 
gel an  Material  nicht  gestattete. 

1}  Ein  von  Wöhler  und  Merklein  (diese  Annalen, 
LV,  137}  durch  Digestion  von  EUagsäure  mit  einer  Lösung 
von  Kalihydrat  in  Alkohol  erhaltenes  Salz,  das  in  Wasser  leicht 
löslich  war,  gab  34  pC.  Kali,  welches  der  Formel  2  Ci^H^Q^ 
4-  3  KO  entspricht. 

2)  Eine  frischbereitete  Lösung  der  EOagsäure  in  Kalilauge 
mdurere  Tage  lang  einem  Kohlensäurestrome  ausgesetzt,  abfiKrirt, 
mit  kaltem  Wasser  ausgewaschen  und  Viber  Schwefelsäure  unter 
der  Glocke  der  Luftpumpe  getrocknet,  gab  ehi  grUnUch^^weifses 
Salz^  unter  dem  Mfloroscope  aus  farblosen  rhomboidischen  Pris« 
nien  und  Tafeln  bestehend.  Es  war  in  kaltem  Wasser  sehr 
schwer,  in  warmem  aber  leicht  löslich,  und  reagirte  alkalisch; 
0,4309  Grm.  bei  220<»  getrockneter  Substanz  gaben  28,94  pC. 
Kali,  wonach  das  Salz  der  Formel  5  G14HA  +  6  KO  s 
3  (C„H»0t,  KO)  +  2  C^HaO,,  3  KO  entspricht 


S)tDieigaBi  mtiffeUmgßi4k^e»9tizmwwk^  in] 
MfeMHi  WagMr'  geMsiuttd  fa  wkum  vmWp^eltan^CHaflbftllwa 
btagcsldli  lach  4  Tai^  hott»  afek  dit  giiirsto  TM'  lMli> 
iB  VttTzeii  oid  Akufen:  an:  dm  Wändb»  4»  fiefefMi,  llMills< 
ak*  aalnreMA  attianwiwhBniOTdas  Büluor  aaf  (fem  Badw  daan 
selben  niedergescMagen.  Es  war  von  weifsgrttner  Faito  Md 
4ijgle  aibh  «iter  dum  HihroscDfi  dsift  Torijjen  imi  JbMhen 
ghaicfav.   Die  Bautimt  der  L#sung  war  neitaL 

O<4908  €frm.  ftef  319*  geirdcbiet  gabeir  im  PlAtmadilflr  im 
Staer^MMreme  Yi»rbram(  9,«i71  00^,  ^0441  HO  umf  0,f435 
mtfenUmmnXeti  RHelMurf,  aus  E0,  €0«,  RoUe  uitd  KO  be- 
sMIeiidi.  Devaefte^  wurd»  nü  «edbiMtem  Wasser  and  SUb^- 
aäuvr  «uP  eiheni-  gewogenen  Filter  relbtätadlg  «isge^ogfen^,  dir 
Kohfe'  direel  AutA'  Wägtmg  bestitaml,  inr  Viin^  dorcb  PtCI, 
daa  Kali-  gefül  undf  der  Rest  als  CO«  bereehnel.    tk  gab' : 


t0,0l35 

Kofile 

0^14»    0;iQB3  KJk«, 

«wOtSWKPiCV 

/0,0297 

C0,> 

grf«Mi«»      '»« 

rocboBa 

nuk  «uiMk,  m 

C    45,ia 

44,49 

H      14g 

i,05 

KO  24,33 

24,jM 

0    29,35 

29,62 

100,00.  ioo,oa 

4}  Sin  Theil  diesafr  leüptorluyton^  Sütae^  mfid»  idiemito 
ia  kaifaw  lufifireiem- Wasser  getöat»  von  dem  j^al^m  gfUfatii 
Menge  zur  Läsung;  erCodrderUch  was,  und  AUrfH.  94»  nach! 
mehner^ea  Tag/w  auai(ryj»taUisii1&Sak&  sui  W»8ieV|,  AllioM  wfd^ 
Ajetber  ausgpvi^ascheB  und  an  der  Luflr  bei  iif^  gßtmkm^^. 
war  nur  etwas  duuUer  gpiui  als'  das  vwige,,  w«^  ^iqn  i»^  dor 
weil  g|iiMigei;en.  Grürse.  der  KrjataUindividufn:  ipBiii#K  Qnnidc 
hatte.  Ii^haiTsemr  Wasi^r  löst^  es  sichi  viel  scbwiimg^r  ^ 
das  letztemal. 


OjjVn  Qm.  M  atSP  C.  feIMckHf  gabea  0^03*66^ 
^|Q|9Q  ao  «od  0,1205'  McMmd,  baüehcBd  nu  : 


(«,0019  KoUe 
Q»180&  Q,jQfr93'  lUfy  aaa  0»4d06  WlO» 
/q,0402  CO^ 

G 

«efmdw 

b«Mc(iiiet  udi  (i  CuH.O„  5  K0  4-  HO 
«,96. 

H 

1.« 

4,1« 

KO 

2(M)» 

2M» 

9 

32^ 

31^ 

f(»,00  100,06; 

5}  Da  ich  mir  noch  eine  geringe  Portion  dieses  Salzes/ 
so  wie  die  etwa  3{  fache  Menge  des  torfgen  (NV.  SJ  Üfirig 
hatte,  beidfe  in  Farhe  und  Krystallfonn  keinen  wesentlichen 
Vtiterschied  darhoten,  und' sich  in  der  Bereitungsart  nur  dadurch 
unterschiede»,  daß  das  eine  durch  SmaRge,  dlEis  andere  hüi-*- 
gegen  durch  Smalige  Umkrystalfisation  erhalten  wordbn  war, 
so  mengte  ich  beide  Portionen  behufs  der  Analyse  znsannnen. 

Von  diesem  bei  2^5^  C.  getrockneten  Gemenge  gaben 
0,4564  Gnn.  0,6930  CO« ,  .0,0477  HO  und  0,^468  Bückstand, 
bestehend  aus  :  0,0062  Kohfe,  0,1077  Kali  C^us  0,558D 
KPlCl,)  und  0,0329  CO.. 


c 

44,73 

H 

1,16 

KO 

23,60 

0 

30,51 

100,00. 

Mno  nmik  der  AaalVß!  nmik  em  Giw^wg^  dar  Mi» 
vorhergehenden  Salze  (Nr.  3  und  4}  im  Verhältnifs  voa  ä :  L 

Maut  sMt.aM,  dem  Vorb^rg^hwdeiit  wici  Jfipc)tf.der  Qfeiah- 
gewichtszustand  in  den  Verbindungen  der  Ellagsäure  gestdrt 
werden  kann,  und  zwar  ist  di9S«r  te  ihren  Verbindungen  mit 


aiK  O0ebe1,  ekdgm  über 

ai^flR  Bhi^i  in  vieBeidit  qock  höberan  Qrwäe  der  Fall 
Dieses  labile  Wesen,  dne  oharaeleristische  Eigenschaft  dier 
schwachen  Säuren,  ist  mit  der  Grund,  wefshalb  diesdben  des 
Interessanten  so  wenig  bieten.  Wenn  man  eine  Lösung  des 
neutralen  dlagsauren  Kalis  mit  gelösten  Erd-  und  Metallsalzen 
zusammenbringt,  so  ^hält  man  in  jedem  Falle  meist  gelb  oder 
braun  gefärbte  starke  Niederschläge.  Dieselben  sind  aber  keines^ 
wegs  scharf  ausgeprägte  Verbindujigen,  mochte  man  die  Lö- 
sungen nun  kalt  oder  warm,  verdünnt  oder  concentrirt  ange- 
wendet haben.  Unt^  dem  Mikroscop  zeigen  sich  solche 
Niederschläge  stets  aus  einem  Gemenge  von  amorphen  Körnern, 
Flocken,  Krystallen  der  gebildeten  Verbindung  und  sichelför- 
migen Nadehi  von  ausgeschiedener  Ellagsäure  bestehend. 

Nur  mit  den  Erden,  wie  dies  bereits  mein  Vater  (1.  c. 
S.  90)  bemerkte,  gelang  es  auch  mir,  Verbindungen  von  stets 
gleichbleibender.  Form  zu  erhalten,  und  zwar  ganz  einfach 
durch  unmittelbares  Zusammenbringen  von  Ellagsäure  mit  einem 
Ueberschufs  der  in  Wasser  gelösten  Erde,  Erhitzen  und 
rasches  Auswaschen  mit  kohlensäurefreiem  Wasser,  Alkohol 
und  Aether.  Das  auf  diese  Weise  erhaltene  Magnesiasalz  ist 
hellgelb,  das  Kalksalz  schmutzig  dunkelgelb,  und  die  Baryt- 
verbindung*) lauchgrün.  Alle  drei  Verbindungen,  ziemlich 
voluminöse,  stark  abfärbende  Pulver,  sind  in  kaltem  oder  sie- 
dendem Wasser  gleich  unlöslich  und  geben  sich  dem  bewaff- 
neten Auge  als  feine  durchscheinende  Kömer  und  Prismen  zu 
erkennen.  Die  auf  diese  Weise  nur  mikrochemisch  darge- 
stellten Quantitäten  waren  indessen  zu  gering,  um  sie  elemeu'*- 
taranalysiren  zu  können,  was  ich  Andern,  die  über  mehr  Ma- 
terial verfügen  zu  dürfen  so  glücklich  sind,  überlassen^ mufs. 


*)  Siehe  auch  W-öhler  and  Merklein,  diese  Annaleii  LT,  137. 


Unt^suchungeD  über,  das  Kobalt; 
von  E.  Fremy. 

(Schlofi  der  S.  249  abgebrochanoi  Abhandlimg.) 


ABgememe  Eügemchafien  und  Büdungnoeise  der  LiUeo^' 
häbaUtaksaUe. 

1}  Läfst  man  verdünnte  Lösungen  der  Ammoniakobalt^ 
salze  an  der  Luft  stehen,  so  erhält  man  gelbe  Krystalle  von 
Luf eokobaltiaksalzen ;  in  diesem  Falle  bilden  sich  keine  Oxy- 
kobaltiaksalze ,  welche  durch  das  der  Flüssigkeit  zugesetzte 
überschüssige  Wasser  zersetzt  werden.  - 

23  Ich  habe  auch  Luteokobaltiaksalze  dargestellt ,  indem 
ich  krystallisirte  Oxykobaltiaksalze  mit  einer  kleinen  Menge 
Wasser  behandelte;  aus  der  sich  bildenden  braunen  Flüssig- 
keit scheiden  sich  nach  einigen  Tagen  gelbe  Krystalle  ab. 

3)  Die  braunen  Auflösungen,  welche  ich  weiter  unten 
besprechen  werde  und  die  bei  Einwirkung  von  überschüssigem 
Sauerstoff  auf  Ammoniakobaltsdze  entstehen,  geben  bei  der 
Behandlung  mit  verdünnten  Säuren  Luteokobaltiaksake. 

4}  Endlich  erhielt  k)h  noch  Luteokobaltiaksalze,  indem  ich 
Roseokobaltiaksalze,  welche  von  den  ersteren  sich  nur  um 
1  Aequivaient  Ammoniak  unterscheiden,  mit  Ammoniak  sie- 
den liers. 

Diese  Salze  sind  oft  sehr  schön  gelb,  krystallisiren  leicht, 
zeigen  eine  ziemlich  grofse  Beständigkeit  und  widerstehmi 
während  einiger  Zeit  der  Einwirkung  des  siedenden  Wassers. 
Man  kann,  bei  rasch  geleiteter  Operation,  sie  in  siedendem 
Wasser  lösm  und  durch  Umkrystallisiren  reinigen,  ohne  sie 
zu  zersetzen. 

Eine  Auflösung  von  siedendem  Kali  zersetzt  diese  Salze» 
imter  Abscheidung  von  Kobaltoxydhydrat  CotO«,  HO  und  Ent^ 

AaiMl.  d.  Chemit  d.  Pharm.  LZZXni.  Bd.  8.  Heft.  20 


290  Fremy^  UnimtuekimgeH  Ober 

wicklimg  Von  AümoiMc.  V^rlttiilM  teuren  fklen  sie  ans 
ihrer  wässerigen  Lösung  im  ioTstaUioischen  Zustand. 

Diese  Salze  werden  aUe  durch  Hitze  zersetzt,  unter  Ent- 
wicklung von  Ammoniak  und  flinlerlassü&g  eines  Rttckstands 
von  Kobaltojtyd  CotOg  und  Kdmitsalz. 

Die  hauptsächlichsten  Reagentien  wirken  in  folgender 
Weise  auf  die  Luteokobaltiaksalze  ein/ 

KaU  und  Nairon.  —  Kein  Niederschlag,  aber  beim  Er- 
hitzen der  Plflssigkeit  bis  znin  Kochen  scheidet  sich  Kobalt- 
Oxyd  CosO,  aus  und  entwickelt  sich  Ammoniak. 

Ammoniak.  —  Kein  Nlederschfaig. 

fhotpJior$mm  und  luMeMmte  Alhdien.  -^  Kein  Nieder- 
schlag. 

Ferroeymiadkim.  ^  Oelber  uttkrystallinlscher  Niederschlag. 

Jodkdium.  ~  Gelber  Niederschlag. 

PkaMÜorU.  —  Gelber  krystalUnischer  Niederschlag. 

Sckw^idammonium.  ^  Schwarzer  Niederschlag. 

S<Aiwrfawa$$eniof.  -^  Kein  Niederschlag. 

Bei  Behandlung  von  schwefelsaurem  Luteokobaltiak  mit 
Baryt  wird  Luteokobaltiak  frei,  welches  Idsllch,  schön  gelb 
und  stark  alkalinisch  ist,  und  steh  erst  beim  Erhitzen  unter 
Entwickhmg  von  Ammoniak  zersetzt. 

Sdpelenautei  tAUeokötkÜbk.  —  Ich  erhielt  dieses  Salz 
1}  durch  Aussetzen  einer  rerdltomten  Lösung  von  salpeter- 
saurem Ammoniakobalt  an  die  Luft;  2)  durch  Zersetzung  von 
salpetersaurem  Oxykobaltidc  mittekl  Wasser;  S}  durch  wie- 
derholtes Dectfntiren  der  PHlssigkelten^  aus  welchen  sich  zuerst 
salpetersanres  Oxykobahiak  ausscheidet.  Die  zuimt  gebildeten 
Krystalle  bestehen  aus  reinem  salpetersaurem  Oxykobaltiak; 
von  dem  zweiten  Tage  an  erhält  man  ein  Gemenge  von  sal- 
petersaurem Oxykobaltiak  und  salpetersaurem  Luteokobaltiak, 
und  nach  drei  bis  vier  Tagen  ist  die  krystaIHsirende  Substanz 
fust  reines  salpetersaures  Luteokrimitiak.    Die  so  eHialteneh 


tür^^Uße  W^t^deft  mit  ä^MdM  WMMT  bdhandeb,  welches 
«fe  ftüflöirt  mihi  riä  beiftl  BrkidMii  ißrieiet  tABt!k^4e%. 

Üieses  Salz  krystalUsiri  in  UeiiieA  gelben  Tafeln  votl  def 
Farbe  des  Musivgolds.  Itfah  kaM  es  aus  )reinem  Wasser  om- 
krystallisiren,  welches  es  nüt  in  gei'iügef  Itteiige  aufiöst,  aber 
man  mufs  es  nicht  iu  langä  dei*  Üinwirkung  von  siegendem 
Wasser  ausgesetzt  lassen ,  denn  sondt  2efset2t  es  i$ich  theil- 
weise  unter  brauner  FUtbung.  beim  fohit^en  wird  es  plötz- 
lich und  mit  einer  Art  von  Deiouatloti  2ef setzte  e^  entwickelt 
dann  röthliche  Dämpfe,  Ammonildc,  Wassef,  und  hlntetlätlst 
einen  Hückstand  von  Kobattoxyd.  Aus  seinef  wasserigen  Lö- 
sung wh-d  es  durch  Säuren  geftUt. 

Dieses  Sdz  ergab  mir  folgende  Zusammensetzung  : 
0,159  Salz  gaben  ÖfiZl  ILoUli  =  16,9  pC. 
0,172     ^        ^      0,031      ,        „  18       „ 
0,294  Salz  gaben  0,148  Wasser,  jentsprechend  0,0164 
Wasserstoff  =  5,5  pC. 

0,260  Salz  gaben  0,138  Wass^,  entsprechend  0,0153 
Wasserstoff  =  5,8  pC. 

OgSM  Sllft  gBben  0,1^  \fmer^  wiBfteGbmd  0,0164 
Wasatfritaff  a£ .  5^5  pC. 

0,856  Sab  gaben  0,0735  Ammoniak  »  28,7  pC. 


0,86^ 

i> 

.,     0,0016        ,        , 

30 

» 

0,241 

» 

,     0,06825        ,         , 

28,3 

» 

0,300 

* 

,      0^1068  SttdUMff     » 

36^ 

» 

CSebti 

matt 

diesem  Sab  w&  Votttitlt 
COtOti  3  NOt,  6  NRs, 

so  berechnen  sich  Aach  dlesei: : 

Äobdt        «,0  pC. 

Ammonialt  29,3    „ 

Sticmtoir    96,3    „ 

Wasserstoff  &,i    „ 

20» 


HSii  Fremyt  üntmwudmgm  Über 

Man  sieht,  dafg  dieses  SUe  s^er  Zasammensetziu^  nacb 
von  den  vorhergehimden  vollkommen  verschieden  ist,  da  es 
die  Elemente  von  6  Aequivalenften  Ammoniak  und  1  Aequi- 
valent  neutralem  salpetersaurem  Kobaltoxyd  enthält. 

Sduoefelsaures  LuieokobaUiak.  —  Verdünnt  man  eine  Flüs- 
sigkeit, welche  im  concentrirten  Zustand  Krystalle  von  schwe- 
felsaurem Oxykobaltiak  ausscheidet  und  welche  unter  den  im 
Vorhergehenden  angeführten  Umständen  dargestellt  wurde,  so 
scheiden  sich  nach  einigen  Tagen  gelbe  Krystalle  von  schwe- 
felsaurem Luteokobaltiak  aus. 

Ich  erhielt  dieses  Sak  auch,  indem  ich  eine  ammoniaka- 
lische  Lösung  von  schwefelsaurem  Oxykobaltiak  mit  über- 
schüssiger Schwefelsäure  behandelte;  es  bildet  sich  ein  rother 
krystallinischer  Niederschlag,  von  welchem  ich  weiter  unten 
sprechen  werde,  und  der  bei  Behandlung  mit  Ammoniak  schwe- 
felsaures Luteokobaltiak  giebt. 

Auch  kann  mair  dieses  Salz  noch  darstellen,  indem  man 
ein  rothes  Salz,  welches  im  Verbuf  dieser  Abhandlung  als 
sckwefdimtres  RoseokobaUiak  beschrieben  werden  wird,  mit 
überschüssigem  Anunoniak  sieden  läfst. 

Die  Darstellung  des  schwefelsauren  Luteokobaltiaks  hat 
mir  viele  Schvnerigkeit  gemacht.  Ich  habe  (heses  Sahs  erst 
bei  der  Beendigung  meiner  Untersuchungen  über  das  Kobalt 
erhalten,  als  ich  diese  noch  einmal  prüfenden  Versuchen 
unterwarf. 

Das  schwefelsaure  Luteokobaltiak  ist  schön  orttogegelb; 
es  zeigt  die  allgemeinen  Eigenschaften  des  im  Vorstehenden 
beschriebenen  salpetersauren  Salzes;  es  ist  wenig  löslich  in 
kaltem,  löslicher  in  siedendem  Wasser,  aus  welchem  es  bei 
dem  Erkalten  wieder  auskrystallisirt.  Es  ergab  folgende  Zu- 
sammensetzung : 

0,172  SafaB  gaben  0,0289  Kobalt  =  16,7  pC. 

0,289    ,       ,      0,0487      ,       ,  16,8   , 


doi  KobaU.  299 

0,250  Salz  gaben  0,0919  Schwefelsäure  =s  36,4  pC. 

0,250    ,       ,      0,0745  Ammoniak  =  29,6  pC. 

Diese  Zahlen  führen  zu  folgender  Formel  : 
Co,0„  3  SOs,  6  BiHg,  4  HO. 

Nach  dieser  berechnen  sich  : 

KobaU  17,3  pC. 

Ammoniak       29,9   „ 
Schwefelsäure  35,2   „ 

Saiuaiurts  LiUeokobaUiak.  —  Setzt  man,  etwa  einen  Monat 
lang ,  eine  ammoniakalische  Lösung  von  Chlorkobalt  der  Luft 
aus,  so  sieht  man  oft  in  der  Flüssigkeit  ein  sehr  schönes 
granatrothes  Salz  sich  bilden,  welches  sich  in  voluminösen 
Reguläroctaedem  ausscheidet;  diese  Krystalle  erinnern  durch 
ihre  Farbe  an  das  Ferridcyankalium.  Die  Verbindung,  welche 
man  auf  diese  Weise  erhält,  ist  das  salzsaure  Luteokobaltiak. 

Dieses  Salz  erhält  man  sicherer,  indem  man  die  der  Ein- 
wirkung des  Sauerstoffs  ausgesetzt  gewesene  Lösung  von 
anunoniakalischem  Chlorkobalt  in  der  Kälte  mit  einem  lieber- 
schttfs  von  Salzsäure  behandelt ,  oder  mit  gepulvertem  Chlor- 
anunonium.  Das  salzsaure  Luteokobaltiak  scheidet  sich  dann 
in  kleinen  gelben  Krystallen  aus,  welche  dem  im  Vorher- 
gehenden beschriebenen  salpetersauren  und  schwefelsauren 
Salze  ähnlich  sind. 

Dieses  Salz  löst  sich  langsam  in  kaltem  Wasser;  sieden- 
des Wasser  zersetzt  es,  unter  Ausscheidung  von  Kobaltoxyd 
CosOg  und  Entwicklung  von  Ammoniak.  Die  Alkalien  be- 
scldeunigen  diese  Zersetzung.  Dieses  Salz,  welches  im  kry- 
stallisirten  Zustande  weinroth  ist,  giebt  ein  gelbes  Pulver, 
wenn  man  es  zerdrückt  oder  wenn  man  es  aus  sein«*  Lösung 
in  Wasser  durch  überschüssige  Salzsäure  ausfiillt. 

Bei  der  Analyse  ergab  das  salzsaure  Luteokobaltiak  fol- 
gende Resultate  : 

0,192  Salz  gaben  0,044  Kobalt  =  22,8  pC. 


294  Fremjff  f&rfnp^ffctuiv^  ^iber 

6,174  Bfiz  g«M  (MW7  ¥oMt  <=9v  Xfi  pC. 

0,23S  S«](|  gabea  Q,t$ji  WfWAr »  entsprecheii^  7,9  pC. 
Wasserstoff. 

0,224  Salz  gutifn  0,09«  Ampoiiiidc  q;^  9«,1  pC. 

Diese  Zahlen  Tühren  zu  dfir  Formd 
(Ja,(Jl„  6  1%, 
nach  welcher  sich  berec)|i|Hi  : 

Kobalt        «a,a  pC. 

CWor  3W   n 

A^wpmak      38,<    » 

Wasaemtoff  9,7  , 
Diesem  si^d  cüe  hi^upt^ik^blichjitdil  jj^igenicliaften  der  I#uteo-i 
kob^iliaksatee.  Van  si^W,  dnün  di^ae  9^|ie  ejuen  sehr  acharf 
gezeicfineten  Qhi^ract^  besitsl.  DiA  S^U^i  walcbe  in  sie  ge-. 
hören,  sind  krystfüUsirbar ,  vnd  di^  VWß^  di9  in  ihre  Zusam^ 
men^et^nng  eingeht,  konnte  auf  gew01|nlicl)e  Art  im  freien 
Zustande  dfiygesteUt  werden, 

AUgememe  Eifenichßfim  tmd  BädkMgiweia^  der 
ft^obaUiakßabe. 

Es  ist  bekannt,  dafs  eine  der  IMi  aii9ge$etzte  aqunoniakar 
tische  Kobaltlösung  eine  braune  Färbung  annimmt,  deren  bi-- 
tensitfit  je  nach  der  Concentration  der  Flüssigk^t  versohi^a 
ist  Die  Verbindungen,  ayf  welchen  die^  FKrbiing  beruht, 
aind  die  FHskobaltiaksalze.  Ich  ertifdte  diese  {Lei)ie  von  V^^ 
bindungen  auch  darch  Zersetzung  isx  Qxyhobaltiakfat^  mitleti^t 
Wasser.  Die  sich  hierbei  bilil|endei|  braunen  onlttslicben  Yer*^ 
bindungen  zeigen,  wie  ich  erkannt  habe,  die.  Eigensehaften 
und  die  Zusammensetzung  derjenigen,  welche  auf  die  erst* 
erwähnte  Art  entstehen. 

Diese  Salze  sind  sümmtlicl^  u^ikrystallisiitar;  man  kann  sie 
im  festen  Zustande  erhalten,  indem  man  sie  aaf  ihren  Auf- 
lösungen mittest  AlIjsehQl  ftq)|  oder  indem  Plan  pi  dif  fltts* 


dm  KobalL  385 

sigkeil  emen  (JebenKhub  von  Amn^lMl  bnoft,  diiKb  welchen 
sie  niedergeschlfgoii  w^en. 

Sie  werden  bfi  dem  Kochen  l^ogmn  zersetzt,  intor  Eni* 
widdnng  von  Ammeniak  und  AoftBclieidun^  von  KoMtojcyd- 
hydnt.  Purcb  di^  Alkalien  wijpd  die^  Zersetnvig  nucher 
bewirkt.  Die  hauptsächlichsten  Reagentien  v^halten  sich  gegen 
di#4e  ßalKe  in  folgender  Weise  :  * 

KaH  und  Nairm.  —  Kein  NiedersiAlag.  Bei  Mitwirkung 
von  Wärme  entwickelt  sieh  AvnvuMafc  iwd  wi  der  FlOssigkeit 
scheidet^  sich  Kobalt(U[ydliydrat  |tb* 

Schwefehaure  und  Sa^felerumr$.  ^  AntMOigs  gelber  Nie- 
derschlag, welcher  bei  dem  Kochen  rosenfarbig  wird;  es  bil- 
den sich  in  diesem  Falle  Roseokidttltiakialze. 

SabsHwre.  —  Entwiclilung  von  Chlor  und  Bildung  von 
Kobaltchlorür. 

CUmammo$imn.  -h^  Bei  dem  Sieden  bildet  sich  ^n  kry- 
fitidliniscber  Niederschleg  vpn  sabnaurem  Roseofcobaltiak. 

JiBiTiKyriiiftaBiiw.  *^  Brauagelber  Niederschlag. 

Pha$pkonmtres  Nalrm^  -^  Brauner  Niederschlag. 

Jodkalmm.  -^  Ke«  Niederschb«. 

PkOmekhHFiä*  -^  Braungelber  Niederschlag. 

ßalpeUmniru  Hrs^qWtfo*»  ^  Dieses  Salz  ist  braun  und 
unkrystaUisirbar.  Ich  habe  es  auf  Zweierlei  Weise  erhalten  : 
13  indem  ich  sdpetenttnreii  Aunngniakahatoato  an  der  Luft 
verdunsten  liefs,  den  trocknen  fiückstand  mit  Wasser  behan- 
delte und  die  Lösung  mittelst  Alkohol  fUlte,  und  Z)  indem  ich 
stdpetersaures  Qzykobattiak  mit  Wasser  zersetzte  und  die  bei 
Berührung  mit  der  Lufk  ach  bildende  brause  FHssigkeit  mittrist 
Alkohol  fäUte. 

Dieees  salpetersmve  Sab  zersetzt  sieh  mit  euier  Art  De- 
tonation, wenn  man  es  selbst  lacbt  iü  zum  BothgHUien  «iutzt; 
es  ergab  folgende  Zusarnmensetzing. 

0,440  Sab  gaben  0,124  Kob«iil  ^  28,1  pC. 


296  Fremg,  Vniersuchtmgen  über 

0,485  Salz  gaben  0,137  Kobalt      s  28,3  pC. 

0,354    „        „      0,072  Ammoniak «  20,3   „ 

0,206    „        „      0,044         ,        „21,3   „ 

0,376    „        „      0,0837  Stickstoff  „  22,2   „ 

0,370  Salz  gaben  0,155  Wasser,  entq[)rechend  0,0172 
Wasserstoff  =  4,6  pC. 

0,228  Salz  gaben  0,106  Wasser,  entsprechend  0,0119 
Wasserstoff  =  5,2  pC. 

Diese  Resultate  fuhren  zu  der  Formel 

2  (Co,0,,  NGO,  5  NH„  4  HO, 
nach  welcher  sich  berechnen  : 

Kobalt  29,8 

Stickstoff  24,8 
Ammoniak  21,5 
Wasserstoff    4,8. 

Nach  dieser  Zusammensetzung  scheint  das  salpetersaure 
Fuskobaltiak  zu  entstehen  durch  die  Vereinigung  von  Am- 
moniak mit  basischem  salpetersaurem  Kobaltoxyd.  Uebrigens 
dienen  die  Umstände,  welche  die  Bildung  dieses  Salzes  be- 
dingen ,  der  oben  aufgestellten  Formel  in  gewisser  W^se 
zur  Bestätigung,  denn  die  FuskobalHaksalzQ  entstehen  nur, 
wenn  das  Ammoniak  während  längerer  Zeit  auf  das  Kobalt- 
salz eingewirkt  hat. 

KänUges  salpeieriaures  FiukobaiHak.  —  Sättigt  man.  eine 
Lösung  von  salpetersaurem  Ammoniakobaltsalz ,  welche  zwei 
bis  drei  Monate  lang  der  Luft  ausgesetzt  gewesen  war,  mit 
salpetersaurem  Ammoniak  und  erhitzt  die  Flüssigkeit  zum 
Sieden ,  so  schlägt  sich  ein  braunes  körniges  Salz  nieder, 
welches  die  Haupteigenschaften  der  Fuskobaltiaksalze  besitzt 
und  bei  der  Analyse  folgende  Zusammensetzung  ergab  : 

0,162  Salz  gaben  0,032  Kobalt  =  19,7  pC. 

0,327    „        „      0,084  Ammoniak  =s  25,7  pC. 

0,307    ,        ,      0,07287      ,         «   23,7   , 


das  KobaU.  297 

0,335  Sab  gaben  0,133  Wasser,  entsprechend  0,0147 
Wasserstoff  =  4,4  pC. 

0,307  Sab  gaben  0,0937  Stickstoff  =  30,5  pC. 

Diese  Zahlen  fähren  zu  der  Formel  : 

Co,0„  2  N0„  4  NH„  3  HO, 
nach  welcher  sich  berechnen  : 

Kobalt         20,6  pC. 
Ammoniak    23,7   , 
Stickstoff     29,4    „   * 
Wasserstoff  5,2    „ 

Man  sieht,  dats  dieses  Salz,  wie  das  vorhergehende,  ans 
der  Vereinigung  von  Ammoniak  mit  einem  basischen  salpeter- 
sauren Kobaltoxyd  CoiOs,  2  NO«  hervorzugehen  scheint. 

Sekwrfriioures  FuskobaUiak.  —  Leitet  man  einen  Strom 
von  Ammoniakgas  in  eine  Auflösung  von  schwefelsaurem  Ko- 
balt, welche  man  zu  gleicher  Zeit  dem  Sauerstoff  der  atmosphä- 
rischen Luft  aussetzt,  so  ßrbt  sich  die  Flüssigkeit  sehr  intensiv 
braun;  in  dem  Augenblick,  wo  das  Ammoniak  in  grofsem  Ueber- 
schufs  in  der  Flüssigkeit  vorhanden  ist,  schlägt  sich  ein  brauner, 
harzartig  aussehender  Körper  nieder,  welcher  das  im  Ammoniak 
onlö^ch  gewordene  schwefelsaure  Fuskobaltiak  ist. 

ich  habe  dieses  Salz  auch  erhalten,  indem  ich  eine  der 
Einwirkung  der  Luft  während  einiger  Tage  ausgesetzt  ge- 
wesene Lösung  von  Ammoniakobaltsalz  mitfeist  einiger  Tropfen 
Alkohol  fällte. 

Dieses  Salz  ist  nicht  krystallisirbar,  löst  sich  in  Wasser 
unter  brauner  Färbung  der  Flüssigkeit ,  und  zeigt  die  haupt- 
sächlichsten Eigenschaften  der  vorhergehenden  Salze.  Die 
Alkalien  entwickeln  daraus  Ammoniak  und  schlagen  Koball- 
oxydhydrat  nieder. 

Bei  dem  Erhitzen  wird  es  unter  Entwiddung  von  Am- 
moniak und  Sauerstoff  zersetzt,  und  hinterläfst  es  einen  Rück- 
stand von  rosenfarbigem  schwefelsaurem  KobaUoxydul.    Ich 


um  Fremjfj  Unlermchrngm  über 

Ww  fßtmeitem,  dbb  die  M  sein^  Z^mteung  enlfMifiideii 
nächtigen  Producle  nicht  bemerkbar  Sohwtfokäinre  e^^lbl>ltei^ 
welche  Th«taacii9  der  vw  mir  für  diese»  Sab  g^fwaAenen 
Zusammensetzong  zur  BesUHigimg  geieidrt. 

0,382  Salz  gaben  0,0903  KobaH  c  98^  pC. 

0,148    «        y,     0,0323      ,       .   21,8    „ 

0,612    ,„      0,136        «,   22       « 

0,612    „       „     0,199  Sehwefeteäwa  =  31,5  pC. 

0,612    „        „      0,157  Ammoniak  s  25,6  pC. 

Diese  Resultate  führen  zu  der  Formel  : 
€0,0«,  4  NHs,  2  SO,,  4  HO, 
iWGk  w^lcbair  sidi  berechnen  : 

Schwef^sänre  30,0  pC. 
Kobalt  22,1    „ 

Ammoniak        25,5    „ 

Man  siebt,  dafs  dieses  Sab  nach  seiner  ZusammemietziMg 
d^m  so  eben  beschriebenen  körmgen  salpetersauren  SaU  ent^ 
sprichl. 

jWmnires  JMwteWsi.  —  Die  Ammomakobalt-CUcNrver- 
bindimg  wird  an  der  Luft  braun  und  giebt  bei  d«n  Abdampfen 
im  leeren  Raum  einen  zähen  und  uiriorystaUisirbaren  Rückstand, 
wdk^her  die  aUgemeinen  EigenitchAflen  der  Torhergehenden 
Safate  bfisibt.  Dieses  Salz  kann  im  festen  Zustand  erhalten 
werdMi  durch  FäUung  der  braunen  Flussii^eit  mittdst  Alkohol 
und  Trocknen  des  Niederschlags  im  luftleeren  Raum. 

Das  salzsaure  Fu8k€J>altiak  wird  durch  siedeades  Wasser 
und  dnnsh  Alkalien  unter  Ammoniakentwicklung  zersetzt  Sds* 
sikqre  zersetzt  es  gleicbfalls  und  verwandelt  es  unter  Chier^ 
enlm^ung  in  Kobaltohlorür. 

Dieses  Salz  ergab  folgende  Zusammensetzung  : 

0,310  Salz  gaben  0,060  Kobalt  =  25,8  pC. 

0^215    n        «      0,055      „        «  25,5    „ 

0»907    ,       »     0,0581  Aoanoniak  :s  28  pC. 


da$  Kabali.  9M 

Q^  99U  gnbm  0,074t  Anmoqüll  ^  28  pC. 

0^90  S^  g^w  0,983  Wnüier,  ^topr^ah^iid  Q,mi 

0,3«2  ^  g4b9n  0,it7  CWor  7  »^,3  pC. 

Nimmt  man  für  dieses  Salz  die  Formel  : 
C<hC1,0,  4  ^i  3  ho 
W,  8p  b^r^^en  flieh  dmich  : 

Kobalt  25,3  pC. 

Ammoniak       294   « 
Chlo»  30,4  , 

Wasserstoff      6,4    „ 

Kan  kaim  iwebaieii,  data  dieses  fiai?  entstehe  doitb  die 
Ver^imjgiwig  vea  4  Aoqiiivaleiileii  Aiua<>niali  Yoit  il  Aaqaival90 
l^obaltaasqpMchl^d,  in  welehem  das  diitta  Aeqaivatei^t;  Chlor 
durch  ein  Aequivalent  Sauerstoff  ersetzt  ist;  nach  diea^  fw-m 
qoel  hagreift  man,  wie  sich  diesem  Salz  bilden  kann,  wenn 
dus  Chloirkol>aU  in  ammoniakalischer  Lösung  der  Binwiikung 
4^  Sau^rsloQa  aujigeset^t  wird. 

Man  begreift  auch,  dafe  dieses  sateaaura  Fnskohaltial^ 
Ui  Gagaviwfirl  von  SaLzsitare  oder  GUofammonium  nau^  ^alze 
h«r¥<Nr)ifbiffen  kann,  w^fche  die  Elemente  des  Anunoni^a  wA 
des  Kobaltaesquichlorids  enthalten ;  dieser  Vo^g^ng  wird  anü^ 
gedrückt  durch  die  Formel  : 

Co,Cl,0,  4  NH«  4-  HCl,  NH»  s  HO  4^  Co^CW  5  NHg. 

Das  Salz  mit  d?r  Zusammensetzung  CO|Clt,  5  NH»  ial  die 
Verbindung,  weichet  unten  als  9ßfinß(mres  RoieokobäHak  be- 
sprochen werden  wird,  und  di^  man  in  der  That  lait  der 
grörsten  Leichtigkait  erhält,  indem  man  das  salzsawre  Fus- 
kobaltiak  mit  Chloiwinonium  sieden  läfet. 

Kömijfßg  fniMOifriiff  Skt$ioh(Ulitih^  -^  l^äTst  man  okiO  Lö- 
sung von  Ammoniakobalt-Chlorverbindttng,  welche  a$wej  bis 
drei  Monate  hindurch  dfr  Luft  ausgesetzt  gewesen  war,  mit 
Chlorammonium  sieden,   so  scheidet  friipb  w^r^t  ein  rofeQfi 


300  Fremjff  VtUersuchwijien  aber 

farbiges  Salz  ab,  welches  ich  weiter  unten  besprechen  werde, 
and  bei  fortgesetztem  Kochen  mit  einem  Ueberschufs  von 
Chlorammoninra  scheidet  sich  ein  krystallinisches  schwarzes 
SabE  ans,  welches  ich  als  kömiges  salzsanres  Fuskobaltiak 
bezeichne. 

Dieses  Salz  löst  sich  in  kaltem  Wasser  und  firbt  es  dabei 
dunkelbraun;  Chlorammonium  schlügt  es  aus  dieser  Lösung 
nieder. 

Die  Alkalien  zersetzen  es  sogleich,  selbst  in  der  Killte, 
entwickeln  daraus  Ammoniak  und  schlagen  schwarzes  Kobalt- 
oxyd nieder. 

Die  Sfturen  bewirken  gleichfalls  die  Zersetzung  dieses 
SaLees,  und  entwickeln  beträchtliche  Mengen  Chlor,  wenn  man 
die  Flüssigkeit  zum  Sieden  erhitzt;  es  bilden  sich  zugleich 
Kobaltoxydnlsalze. 

Wird  die  Lösung  dieses  Salzes  in  der  Kälte  mit  salpeter- 
saurem Sflberoxyd  zusammengebracht,  so  entsteht  kein  Nieder- 
schlag; wird  aber  die  Flüssigkeit  zum  Kochen  erhitzt,  so  bildet 
sich  sogleich  ein  Niederschlag  von  Chlorsilber. 

Die  vorstehenden  Reactionen  scheinen  darzuthun,  dafs  das 
Chlor  in  dieser  Verbindung  nicht  in  Form  einer  Chlorveriiin- 
dung  enthalten  sey. 

Dieses  Salz  ergab  folgende  Zusammensetzung  : 

0,243  SabE  gaben  0,098  Kobalt  =  40,3  pC. 


0,462    , 

» 

0,188      „       „   40,7    „ 

0,246    « 

9 

0,101      /      ,  41       „ 

0,194    „ 

f> 

0,035  Chlor    „    18       , 

0,194    „ 

ii 

0,036      „       ,    18,5    „ 

0,203    , 

» 

0,036      ,       ,    17,7    , 

0,196    , 

n 

0,0138  Ammoniak  =  7,0  pC. 

Unter  der  Annahme  der  Formel  : 

C!o.aO«,  NH,,  5  HO 

flir  dieses  Salz  berechnen  sich  : 

da»  KobaU.  901 

Kobalt         42,2  pC. 
Chlor  16,9    ,, 

Ammoniak     8,1     „ 

Man  sieht,  daKs  diese  merkwttrdige  VerUndung  belraoklel 
werden  könnte  als  entstehend  dmrch  die  Verbindung  Yon  Am- 
noniak  mit  dem  dem  Magneteisen  entsprechaiden  Kobaltoxyd 
C01O4,  in  wrichem  das  vierte  Aequivalent  Sauerstoff  durch  ein 
Aequivalent  Chlor  ersetzt  wfire. 

Es  giebt  übrigens  Kobaltsabse ,  welche  das  dem  Magnet- 
eisen  entsprechende  Oxyd  C0JO4  zur  Basis  haben;  ich  habe 
das  essigsaure  Salz  dieser  Reihe  erhalten,  indem  ich  die 
Qxydationsstufe  des  Kobalts,  welche  bei  langsamer  Einwir- 
kung des  Sauerstoffs  auf  den  blauen,  bei  unvollständiger  Zer- 
setzung eines  Kobaltsakes  durch  Kali  sich  bildenden  Nieder- 
schlag entsteht,,  mit  verdünnter  Essigsäure  behandelte.  Ich 
konnte  ein  dem  vorhergehenden  entsprechendes  chlorhaltiges 
essigsaures  Salz  hervorbringen,  indem  ich  einen  Strom  von 
Chlorgas  in  gewöhnliches  essigsaures  Kobalt  einleitete;  man 
bekommt  so  ein  braungelbes  Saks,  dessen  Basis  Chlor  enthält 
und  wahrscheinlich  dem  Oxyd  CogCIOt  entspricht,  welches  in 
dem  zuletzt  besprochenen  Salz  existirt. 

Aus  dem  Vorhergehenden  ergiebt  sich,  dafs  die  Fus- 
kobaltiaksalze  durch  Verbindung  des  Ammoniaks  mit  basischen 
Kobaltoxydsalzen  entstehen;  aber  da  diese  Sakse  nicht  kry- 
stallisiren,  so  bleiben  mir,  wie  ich  zugestehen  mufs,  noch 
einige  Zweifel  über  ihre  wahre  Constitution. 

Allgemeine  Bgenechaften  und  Bildungeweiee  der  Boeeo^ 
koboKakiabe. 

Die  Salze  dieser  merkwürdigen  Reibe  bilden  sich  unter 
sehr  verschiedenartigen  Umständen,  welche  ich  sorgfältig  un- 
tersucht habe. 


Mi  Fremff^  Üttbtfkcknmgen  Über 

1)  Man  kann  di^ae  Öake  erhalten,  indem  man  Lösungen 
von  Anunoniaksalzen  delrLtift  aussetzt;  die  auf  diese  Art  er- 
haltenen Körper  sind  selten  rein  und  fast  stets  mit  Verbin- 
riüfea  4er  vörk^rgehenden  Rnihen  femellgl;  kk  sah  indefs 
mi  «MQoiiiakalisohen  Löstuifän  voh  GUorkobalt^  lchWefel> 
aaurolki  oder  aalpetersntrem  KobaltOJ^ydul  bei  Stehen  aa 
der  Luft  oft  schöne  und  rtine  Krystalle  yoh  salasatiretfi^ 
schwefelsaurem  oder  salpetersaiiran  BoseokobtfMak  aich  ab- 
aehaidMi. 

2)  Man  innn  di^se  Verbindungen  auch  bilde«,  kt^em 
Mn  die  der  Luft  ausgenettt  gewesenen  Lösungen  yoli  Ahh* 
moMakobaltsalaen  schwach  satter  macht. 

S)  Das  einfachste  Verfahren  zur  DarsleUung  von  tloseO- 
kobaltiaksalzen  besteht  darin,  Lösungen  von  Ammoniakobalt- 
i^fitzefi,  welche  während  zwei  bis  drei  Tageil  der  Lul'l  aus- 
gesetzt gewesen  wären  und  Fuskobaltiaksalze  enthalten,  mit 
Ammöniaksalzen  sieden  zu  lassen. 

4}  Die  Oxykobaltiaksalze  geben  gleichfalls  Roseokobaltiak- 
salze,  wenn  man  sie  mit  siedenden  Lösungen  von  Ammoniak- 
salzen zusammenbringt. 

5)  Endlich  können  die  Roseokobaltiaksalze  noch  durch 
doppelte  Zersetzung  erhalten  werden;  das  salzsaure  Salz  gtebt 
mit  salpetersaurem  Silberoxyd  das  salpetersaure  Salz;  das 
schwefelsaure  Salz  giebt  bei  Behandlung  mit  salpetersaurem 
Baryt  oder  Chlorbarium  das  salpetersaure  oder  salzsaure  Salz. 

Diese  Verbindungen  sind  merkwürdig  durch  ihre  schöne 
Farbe,  die  im  Allgemeinen  roth  oder  rosenlarbtg  ist;  mehrere 
Salze  dieser  Reihe  krystallisiren  leicht,  so  das  schwefelsaure, 
das  salzsaure  und  das  salpetersaure  Salz.  Sie  sind  kaum 
NMUdi  in  käHem,  löslicher  in  siedendem  Wai^ser,  welches 
Ieftt«re  sie  ntiit  der  2elt  unter  fintwieklui^  ton  Ammoniak  und 
Fällung  von  Kobaltoxyd  (ÜOsO,  zersetzt. 


1>ie  RoseokDlMiHHiksalce  verhalMt  sich  in  folgiMUte^  Weise 
ftfm  die  hftttptofieUichsten  ReageAÜeA  t 

HäU  Qftd  AUtmi.  -^  Dieae  Basen  entwickeln  in  iter  kMM 
kein  AmmöniBk  und  wirken  Auf  da«  611I2  n^  em^  wiMilk  um 
die  Flftitöigikeit  tarn  Sieden  erkitl^. 

Atfoeyanftolftim.  -^  Bfaungelber  Niederschlagf. 

FftriJhcMtrtf.  ^  Gelber  krystaltiniiM^hef  Niederschlag. 

JbdkctMiffi.  ^  Gelber  lüederteUaf . 

Fhöiphonamt  rnid  lkcrfUeii«(M«rd  ÄBttOkn.  ^  Kein  Niede^- 
achlag. 

Sabi&utej  SdIptietsäutB  und  Sbkfn^Atinf.  ^  FkHttn^ 
dea  Salzes  in  krystailimschem  Zustande. 

Werden  die  Roaeokobaltiaksatee  in  d^  Kall^  dutdi  ein 
fixes  Alkali  zersetzt,  so  wird  ein  in  Wasser  löslicher  Kdrper, 
Roseokobaltiak,  frei.  lefa  erhielt  diese  Base  dureh  Behandlung 
des  schwefelsauren  Salzes  mit  Barytwasser;  sie  ist  rösenlürbig, 
stark  alkalisch,  und  zersetzt  steh  beim  Sieden  unter  Entwick- 
lung von  Ammoniak  und  Ausscheidung  von  Kobalto:tyd  CosOf 

iSt^pefenmuf 0s  RdseokeMUtäk.  -^  Werden  ammonlakalische 
Lösungen  von  salpetersaurem  Kobaltöxydul  während  mehrerer 
Tage  in  Bereitung  mit  der  Luft  gelassen,  dann  im  tafSeeren 
Raone  abgedampft,  so  scheiden  sich  aus  ihnen  oR  kleine  Kry- 
stalle  von  salpetersaurem  Roseokobcdtkk  ab,  welche  sich  von 
den  vorhergehenden  durch  ihre  schöne  Rosenfin-be  nnterscfaef^ 
den  und  die  man  leicht  durch  Behandeht  mit  kaltem  Wasser 
reinig. 

Dieses  Salz  kann  atieh  noch  entstehen  bei  Behandlung 
des  salpetersaurem  Oxykobttltiaks  mit  Salpetersäure;  man  beob- 
Achtet  In  diesem  FaHe  eine  langsam  vor  sieb  geMiMte  Ent- 
wii^lung  von  Sauerstoffes. 

Ich  habe  das  salpetersaure  Roseokobaltiak  anTsM^dem  auefc 
erhalten ,  indem  ieh  das  weiter  unten  besehriebene  salzsanre 
Säte  mit  salpetersanrem  SHberoxyd  M'setjete. 


304  Fremy^  ÜnienwAmgen  Über 

Min  lifst  endlich  noch  das  satpetenanre  Roiaokoballiak 
entolehen,  indem  man  eine  Aufldsttng  von  salpetersaurem  Am- 
ineniakcrtMiltsalz  drei  bis  vier  Tage  lang  der  Lnft  ausseisl  und 
«e  dann  mit  einem  Ueberschub  von  salpetersamrem  Ammoniak 
sieden  Uifst.  Man  bewirkt  so  die  Fällung  des  sa^etersauren 
Salzes,  welches  als  ein  rothes  Pulver  erschdnt.  Dieses  Salz 
scheidet  sich  aus  seinen  Lösungen  in  kleinen,  oft  sehr«  glän- 
zenden Krystallen  aus;  es  ist  kaum  löslich  in  kalten  Wass«*, 
durdi  siedendes  Wasser  wird  es  unter  Entwicklung  von  Am- 
moniak und  Ausscheidung  von  Kobaltoxyd  zersetzt.  Beim 
Brlntzen  wird  es  auf  einmal,  mit  einer  Art  von  Detonation, 
zersetzt. 

Es  ergab  folgende  Zusammensetzung  : 
0,210  Saks  gaben  0,038  Kobalt  =  18     pC. 
0,145    „        „      0,027      „        „    18,6    „ 
0,173    „        „      0,033      „        ,    19       „ 
0,196    „        „      0,0527  Ammoniak  =  26,6  pC. 
0,216    „        „      0,0548  ,  „    25,3    „ 

0,352  Salz  gaben  0,150  Wasser ,  entsprechend  4,7  pC. 
Wasserstoür. 

0,432  Sa^B  gaben  0,141  StickstoiT  =  32,6  pC. 
Gi^t  man  dem  salpetersauren  Roseokobaltiak  die  Formel : 
Co»0„  5  NH„  3  N0„ 
so  berechnen  sich  nach  dieser  : 

Kobalt  17,9  pC. 

Ammoniak       25,8    , 
Stickstoff        34,0    « 
Wasserstoif      4,5    ,, 
8mtre$  M^wefdiawre$  BoieokobaMak.  -^  Setzt  man  eine 
Lösung  von   schwefelsaurem  Ammoniakobaltsak  etwa   einen 
Monat  lang  der  Luft  aus,  so  scheiden  sich  manchmal  wein- 
rothe  Krystalle  aus  der  Flüssigkeit  ab;  aber  diese  KryslidHi- 
sation  ist  nicht  leicht  zu  erhalten.    Ich  habe  oft  mit  zwei 


MV  JmmV •  905 

mter  densdbea  Umsiinden  dugealMtea  FMMgkäten  ver- 
fldiiedeiie  Rtnidlate  erWlen;  die  eine  gab  eine  reicUiciie 
KrystalliMtion ,  a»  d^  andern  schied  sich  ttberiumpl  kei» 
Salz  aus. 

Nach  zahlrikhen  Versndhea  blieb  ich  bei  folgaiidem  Ter- 
fahren  stehen,  welches  zuverlässige  Resultate  gid»t  und  das 
schusrfelsaure  Roseoliobaltiafc  in  betrSchllicher  Menge  darzu- 
steDen  gestattet. 

Ich  lasse  eine  aaunoniakalische  L&smg  ven  sdiwefel- 
saurem  Kobaltoxydul  während  einiger  Tage  an  der  Lufl  stehen; 
diese  Tdrbt  sich  dabei  sehr  dudEelbraun.  Ich  setze  dann 
tropfenweise  concentrirte  Schwefelsäure  zu  tfeser  Flüssigkeit, 
so  dafs  diese  eine  stark  saure  Reaction  amioiint;  es  schlägt 
sich  fast  s(^efeh  saures  schwdSelsaurea  Roseokobaltiaksalz 
nieder,  welches  in  kleinen  glänzenden  Prismen  kryslalllsirt. 
Dieses  Salz  zeigt  folgende  Eigenschaflen  :  es  reagot  stark 
sauer;  es  ist  leicht  löslich  in  Wasser,  weldies  dabei  eine 
rothe,  der  des  Quedcsilberoxyds  ähnfiche  Fari>e  anninmt 

JofUiaUum  und  Platinchlorid  giben  mit  diesem  Salze  eine 
gelbe  Ffflmig,  Ferrocyankalium  dne  griinfichgelbe;  phoqphor- 
saures  Nate^on  giebt  damit  keinen  Niederschlag. 

IHeees  Salz  argab  folgende  Zusammensetzung  : 

0,460  Salz  gaben  0,O23B  Kobalt  =  i4,9  pC. 

0,314    9       „      0,0659  Ammoniak  s  20,9  pC. 

0,261    „        „     0,126S  Schwefelsäure  =  48,3  pC. 

Diese  Resultate  führen  zu  der  Formel  : 
CosQ,,  5  NS^,  5  SO«,  5  HO, 
Bach  welcher  sidi  berechnen  : 

Kobalt  14,3  pC. 

Schwefelsäure  48,4  „ 
AmmoniA        20,6    „ 

Das  so  eben  beschriebene  rothe  schwefelsaure  Salz  löst 
sich  in  Wasser  ohne  Zersetzung.    Rringt  man  es  aber  mit 

Ana.  d.  Ctaenüe  n.  PiMm.  LXXXIII.  Bd.  8.  H«ft  21 


AMndTiiA  ziisMimien  uiül  erhibt  die  Fiiae^liail  snrni  Sieden, 
50  erteidet  es  eifte  merkWüt^dig«  VeiChdenmf  «dl  vi^wandelt 
sich  iti  ewei  tfeue  Salze  :  «in^  ifil  bi^tallMsoh,  sdidn  f^ 
und  soheidet  sich  sogleich  aus ;  das  andere  Mlet  sich  tuersi  in 
^nem  (Jeb^schub  von  AmnliolAfh^  und  scheMteC  sich  daim  in 
tfem  Ifefse,  als  der  Üebersehufs  von  AnrAnorrink  sich  enl^kelt, 
in  sdidnen  gränatrothen  Prismen  ans.  Das  erstere  Srife  ist 
das  in  dem  Vorhergehenden  beschriebene  schwefehnaire  Luteo- 
WbaTtiaksallr;  dlis  letztere  ist  neutrales  schwefdsaures  Roseo- 
kobaltfek.  bieses  neulrate  sdiwefelsaure  Sab  mri  bei  fort- 
i|fe9et2^emK(K;hen  zersetzt  und  zu  'behwelTelsnorem  Iiuleokobidliak. 
Diese  ÜmwändtaAg  Ist  Mdbt  begreiflich,  d^n  diese  beiden 
!Salze  sind  unter  sich  nar  vkn  4te  Elemetfle  des  AmmohiahB 
untersckiteden. 

NktOräleä  fchwtfdsaitrei  HostökobelUkik.  —  Dieses  Salz 
ist  Uift^  allen  in  dieser  AbkanANmg  beschriebenen  Salzen 
das  am  leichtesten  kfystallisirende.  Ifan  erhall  es  bei  dem 
AussMz€fA  van  sdi^^lsaurem  Ammoniakotadtsalz  «n  die  Lnft ; 
oder  durch  Zersetzung  des  sauren  schwefelsauren  ftoseo- 
-kobaltiaks  mittdst  e\nei&  (Ma^husses  von  Aamoniak  und 
freiwilliges  Verdun^entassen  'der  afcnmoniakalischeii  FMssigfceit; 
es  krystaltiskt  dann  in  schönen  durchsichdigM  PrisMien.  Die 
Form  dieser  Krystalle  ist  das  ^adratische  Prisma  mit  vier- 
flächigen Zü^ftzuagen  an  den  End^;  diese  Zuspitzung  wird 
durch  Abänderungsfltfohen  liervorgebracht,  welche  auf  den 
Prismakanten  aufgesellEft  sind ;  die  Krystalle  geboten  sdaril  in 
das  zweite  Krystallsy^m.  Das  Sahs  ist  sehr  wenig  löslich  in 
Wasser ;  es  zeigt  alle  Eigenthiknliekkeilen  der  Rosedkobaltiak- 
salze  und  verhält  steh  zti  den  verschiedenen  Reagentien  wie 
das  rothe  saure  schwefeleaure  Salz;  so  giebt  es  eine  gelbe 
Fällung  mit  Jodkalium  und  Platinehlorid^  und  eine  grttnlfeh- 
gelbe  mit  Ferrocyankalium.    Phos|äiorsaimis  Natron  und  koh- 


dteXoM».  907 

Jensaare  AIMm   briai^m  in  seincnr  Lotung  ieeinen  Nieder- 
«dikg  bervffl*.    Dieses  Säte  eo^b  folgaide  fiiiisanmieMetEmig  : 
A,18d  Säbs  «8ben  •ßBA  Kobek  sc  18,7  fC 
0,187    ,        ^      0,6823      ,      .17;^, 
0,215    ,,      0,088       ,      ^    17,6    „ 
0,201    „       „      0,0771  ScbwefittoMure  =  38,3  yC. 
0,144    ;       ^      0,0536  ^  ,    37,3    « 

0,234    ,        „      0,0902  ^  .    36^    n 

0,367  Salz  gaben  0,800  W^asser,  entifirecbend  0^0224 
Wassersoff  =  6,2  pC. 

Diese  Resultate  führen  eu  der  Fornif I  : 
€o»0«,  3  SO«,  5  MB,,  3  HO, 
nach  welcher  sich  berechnen  : 

Kobalt  18,6  pC. 

Ammoniak         97,0    „  • 
Schwefelsäure   38,1     „ 
Wasserstoff         5^    „ 
Dieses  Salz  entspricht  also  seiner  Zusammensetzung  nach 
dem  im  Vorhergehenden  beschriebenen  rosenrothen  salpeler- 
^anren  Säte. 

Mzgaurei  ^Bsedk^aßiak,  -^  Die  Untersuchung  der  Vm^ 
stftiide,  unter  welchen  dieses  sriaesaure  Salz  enftstefat,  war  der 
Avsgangaifcgspvmkt  de;r  Allheiten  Vber  das  Kobalt,  welche  ich 
hier  verifffiMiiOfcAie. 

£in  in  <meine«i  Labonterimn  arb^Aender  junger  Chemiker, 
Berr  Deherain,  machte  mich  aufmerksam  auf  ein  rosenfar- 
beiies  Salz ,  welehes  sieh  in  ^cht  der  LuA  während  einiger 
Tsf^  ausgesetzten  und  dann  mit  ehiem  ;U.eberscbiife  von  Sota- 
sänre  behandellen  ammomahalisthen  Lösung  von  Chharkobalt 
^d^ildet  hatte. 

Dieses  rosen&rbene  Salz  war  das  sdzsanrefiosecdfiebaliiak. 
Um  seine  BiMung  eiUären  zu  können,  waren  die  Unter- 
suchungen noihwendig,  welche  ich  in  4ie6er  Abbandlnng  mit- 

21*  • 


-306  Fremjfj  Üntenuekimgen  über 

iheile.  In  der  That  ist  das  salssaive  RoseokdMtiak  ein 
Zersetzungsproduct,  welches  bei  Behandlimg  aller  im  Vorste- 
henden beschiiabenen  überoxydirtea  Ammoniakobaltsalze  durch 
Salzsäure  entsteki 

Um  dieses  salzsaure  Salz  leicht  zu  erhalten,  setze  ich  die 
Ammoniakobalt-Chlorverbmdung  während  zwei  bis  drei  Tagen 
der  Emwirkmig  des  Sauerstoffs  der  atmosphärischen  Luft  ans. 
Wenn  \lie  Flüssigkeit  stark. braun  geworden  ist,  lasse  ich  sie 
mit  Chlorammonium  sieden;  sie  entwickelt  reichlich  Sauerstoff 
und  scheidet  ein  krystallinisches  rosenfarbenes  Salz  aus, 
welches  salzsaures  Boseokobaltiak  ist;  dieses  Salz  ist  kaum 
löslich  in  kaltem  Wasser  und  kann  also  wiederholt  damit  ge- 
waschen werden. 

,  Bei  der  Besprechung  des  salzsauren  Fuskobaltiaks  habe 
ich  angegeben  und  durch  eine  Formel  verdeutlicht,  "wie  dieses 
Salz  bei  Einwirkung  auf  Chlorammonium  zu  salzsaurem  Boseo- 
kobaltiak werden  kann;  ich  brauche  derswegeti  hier  nicht 
nochmak  auf  diese  Umwandhing  zurückzukommen. 

Alle  Oxykiobaltiakflakce  geben  bei  dem  Sieden  mit  Chlor^ 
ammonium  salzsaures  Boseokobaltiak*  Dieses  Salz,  welches 
sich  durch  seine  Unlöslichkeit  in  kaltem  Wasser  und  seine 
schöne  Rosenfarbe  bemerkbar  macht,  war  schon  von  mehreren 
Chemikem  erhalten  und  namentlich  von  Genth  genau  beschrie- 
ben worden;  sehr  genau  war  es  auch  von  Claudet  unter- 
sucht worden. 

Das  Salzsäure  Boseokobaltiak  ist  vollkommen  unlöslich  in 
Wasser,  welches  mit  Salzsäure  angesäuert  ist  oder  Chlor- 
ammonium aufgelöst  enthält.  Die  eigentliche  Farbe  (fieses 
Salzes  ist  violett-roth.  Seine  Lösung  zersetzt  sich  beim  Sie- 
den oder  bei  Einwirkung  von  Alkalien.  Kali  und  Natron  ent- 
wickeln daraus  nicht  sofort  Ammoniak;  diese  Zersetzung  tritt 
erst  bei  dem  Sieden  ein. 


da$  KolmU.  309 

Salpelersaures  9S)eroxyd  zersetit  dieses  Salz,  unter  Bil- 
dung von  Chlorsilber  und  salp^rsaurem  Roseokobaltiak,  \vel- 
ches  man  durch  Abdanipfen  des  Filtrats  erhalten  kann,  denn 
letzteres  Salz  zersetzt  sich  nicht  bei  Gegenwart  eines  Ueber- 
sdiusses  von  Salpeters&nre.  Die  FaQung  des  Chlors  dnndi 
die  SOberlösmig  tritt  nur  dmin  vollständig  ein,  wenn  man  die 
Flüsflgkeit  während  einiger  Zeit  im  Sieden  erhält.  Schwefel« 
saures  Silberoxyd  zersetzt  jenes  Salz  in  gleicher  Weise  unter 
BOdung  von  schwefelsaurem  Roseokobaltiak. 

Wird  dieses  Salz  in  einem  Strom  von  Wasserstoffgas  er- 
hitEt,  so  «ersetzt  es  sich  und  hinterläfst  vollkommen  reines 
Kobalt.  Da  dieses  sahäsaure  Salz  fast  unlöslidi  und  seine  Dar- 
stellung sehr  leicht  ist,  kann  man  es  anwenden,  um  Ais  Kobali 
in  einem  hohen  Grad  von  Reinheit  zu  erhalten  und  dieses 
Melall  von  andern  Substanzen,  mit  welchen  es  gerade  gemengt 
ist,  zu  trenn«!. 

Das  salzsaure  Roseokobaltiak  entwickelt  bei  dem  Erhitzen  Am- 
moniak, «Chlorammonium,  Wasser  und  aufserdan  ein  in  Wasser 
unlösliches  Gas,  welches  ein  Gemenge  von  Stickstoff  und  Was- 
serstoff zu  seyn  scheint.  Diese  Thetsache  ist  von  Wichtigkeit, 
sofern  sie  die  von  mir  für  dieses  Salz  gefundoie  Formel  be- 
stätigt 

Dieses  Salz  ergab  mir  folgende  Zusammensetzung  : 

0,181  Salz  gaben  0,0475  Stickstoff  =  26,2  pC. 

0,201  Salz  gab^n  0,119  Wasser,  entsprechend  0,0132 
Wasserstoff  s=  6,4  pC. 

0,300  Salz  gaben  0,068  Kobalt  =  22,6  pC. 

0,209  Salz  gaben  0^063  Ammoniak  =  30,1  pC. 

0,0W  Salz  gaben  0,027  Chlor  =  40,9  pC. 

0,432  Sab  gaben  0,1704  Chlor  =  39,4  pC. 

Diese  Zahlen  führen  zu  der  Formel  : 
CotClg,  5  NH„  HO, 
nach  welche  sich  berechnen  : 


310  Fremy,  ihitii^imckmgmi  über 


Kobdl 

2a,8pC. 

Chlor 

41,0    « 

Aamoaiik 

32^    . 

StidKstoff 

Vfi      n 

Wasserstoff 

»,1      . 

Mm  sieM,  dtfs  dieses  salzsnire  Sab  det  aiideni  fioseo- 

kohaWaksalzeii  entspricht. 

KohaUoxyd^  wdche»  $ioh  bei  der  Zer$etwimQ  der  Ubetoxydirten, 
AmmoniakobalUabe  badet. 

kh  habe  fei  dieser  AhkandHwg  Bftehrmals  ausgesprochen, 
4ato  sieh  aus  den  ttberoxydirtoB  AmmoniakobaltsalBea  KcbaH- 
oxydhydiH  bildet ,  wen  mm  m  mk  Löaungßn  von  Alkalien 
sieden  läTst.  kh  habe  dia  bei  diesen  Zersettunfen  entstehen- 
den Oxyde  an  wiederholten  Malen  analyi^,  und  thcBe  hier 
zwei  dieser  Analysen  mit. 

i.    0;37i  Oxyd  gaben  0,177  Kobalt  s  fi»,3  pC. 

Giebt  man  diesem  Oxyd  die  Formel  CoiOs,  HO,,  so  be^ 
rechnen  sich  nnch  dieser  64,1  pC.  Kobirit.  Das  Oxyd  war  er- 
haben worden  dwch  die  BvsetaHmg  des  Salpetersäuren  Oxy- 
kobaltiaks  mittekt  Kali. 

Q.    0,166  wasserfreies  Oxyd  gaben   0,047  Sauerstoff 
=:  »,9  pC. 

Dieses  Oxyd  war  erhallen  worden  durch  Zersetisong  des 
sa^etersauren  Fuskobaltiaks  mittelst  Mali ;  es  war  wasserhaltig 
gewesen  und  hatte  seinen  Gehalt  an  Wasser  d«r<A  mä&iges 
Erhitzen  verlotBn.  Giebt  kan  ihm  die  Formd  GOsO»,  so 
berechnen  sich  nach  dieser  28,9  pC.  Sauerstoff. 

Diese  Analysen  beweisen,  dab  die  lA»eroocydiften  Am- 
moniakobaltsalze  bei  Zersetzung  durdi  Alkalien  KobaMoxyd 
CotOs  geben.  Ich  muis  hier  bemerken,  dtfs  das  so  darge- 
stellte Kobaltoxyd  inuner  Sparen  von  Alkali  zurückhält,  welche 
nach  der  Reduction  des  Oxyds  duseii  Wasserstoff  wahrnehmbar 


dm  tfobdi.  Sil 

sind,  und  d$b  d^  bei  ^^  Zersetzung  der  oI^be  bes<^(irißl»enen 
verschiedenea  CMorverbindungjea  eatsteheode,  Oxyd  außerdem 
eine  gewisse  ]M[enge  Chlor  enlhälty  welche  vefmutblich  ^inei^ 
Theil  des  Si^uerstoffs  in  dem  Qxjd  CoiO«^  ersetzt. 

Aügemfime  Betrachtungen  über  die  überoxydirten  Ammoma^ 
kobaltsahe. 

Wenn  das  Ammoniak  auf  Salze  einwirkt ,  bedfagt  es  das 
Eintreten  mehrerer  Brscheinmgeii,  welehe  sieh  k  flatlgeivier 
Weise  allg^np^  ziMWiyiienfeaseii  linsen  : 

1}  Es  fällt  ein  Qxjd  ^der  eiq  basisches  Salz ,  ftidem  es 
an  die  Stelle  der  BaiH0  in  dem  Sa)^e  tritl^ 

2)  Es  verbindet  si(A  mit  den  Salzen  und  bringt  Verbin- 
dungen hervor,  in  weidien  die  Sttmre  dea  Salzes  zugleich  durch 
MetaVoxy^  imd  Ammgiqi^k  ge^äftMgl  ist. 

3)  Indem  f§  nc)i  mit  einen^  ^Ize  verbindet,  t^ann  es  eine 
Absorption  voa  Sauerstoff  bedingen ,  wie  z.  B. ,  wenn  es  auf 
di^  Salze  von  Kupfefoxydul,  Maaganoxy^,  Eisenoxydul  u.  a. 
einwirkt.  i 

Diese  drei  Re^en  yoi|  Erisdi^yiungen  zeigen  sich  bei  der 
Einwirkmq^  des  Ammoojaku  a^f  d|c|  Kobaltsalze,  und  dieses  ist 
der  erste  Tar  die  Theorie  wichtige  Punkt,  welcher  aus  mäner 
ArbeÜffaervorgeht.  In  der  Thal  epgak  si(;&,  dafs  das  Ammoniak 
bei  seiner  EinwJrlmnp;  auf  die  i^Pbalts^Ize  zuerst  unlösliche 
grüne  basifche  Sabse  herroibriogt ,  dann  ^ch  mit  den  Kobalt- 
salzen vereinig!,  sofern  di^  Einwirkung  bei  Abschlufs  der 
Luft  vor  sich  geht,  und  endlich  eine  Absorption  von  Sauerstoff 
bedingt,  wenn  die  UmsHinde  «kier  soldien  Ueberoxydirung  des 
Kobalts  günstig  ipid. 

Da4^mmoi|uik  bedingt  bei  den  Kobaltsalzen  eine  Oxydation, 
welche  sich  durc)|  keipe  (uidere  B^action  hervorbripgen  lärst. 
1^  V^l  bekfoiiat ,  di^s  der  ßauersitoff  ifi  keinem  Fall  die  Kebalt- 
Qi^ydulsatoe   in    ^e  b$c>;;te  Qxyd^tippisfiilufip  überfübrt.     Es 


312  Fremt^  Vniatmdkmgm  über 

befindet  sich  ako  das  Anmioiiiak  für  äkmn  Fall  mit  einer 
llberoxydirenden  Wirinmg.  begabt ,  welche  an  (fie  Einwirtamg 
dieser  Base  auf  mehrere  organische  Substanzen  erinnert,  die 
Mter  dem  Einilab  des  Ammoniaks  SanerstoAT  absorbiren  mid 
sidi  dann  mit  den  dementen  des  ersteren  verbinden. 

Die  yßen  mir  erhaltenen  Reihen  finden  sich  in  folgender 
Uebersicht  zusammengestellt. 

1)    AmmomakobaUsabe,  wekAe  K^baUoxgiM  «Olafon. 

Salpeters.  Salz       CoO,  NO,,  3  NH„  3  HO 
Schwefels.  Salz      GoO,  SO«,  3  NH,  ? 
Chlorverbindung     GeQ,  3  NH„  3  HO. 

2)    OwgluMitaksaUe. 

Satpeters.  Salz       2  CCoO«,  ITOO,  5  NHg,  2  HO 
Schwefels.  Salz      2  (GoO«,  SO«),  5  HH„  3  HO. 

3)    ütteokobaUiak9tJ9B. 

Mpeters.  8ak       Ck^tO«,  9  NOt,  6  NH« 
Sdiwefels.  Salz      Co.O,,  3  SO,,  6  NH,,  4  HO 
Salzs.  Salz  Co,Cls,  6  NH,. 

4)    FMkobaKakiobe. 

Salpeters.  Salz  CotOs,  2  N0„  4  NH„  3  HO 
Schwefels,  «dz  CotO,,  2  SOs,  4  NH«,  4  HO 
Salzs.  Salz  €0.0,0,  4  NH„  3  HO. 

5}    RoieokohaUahalw. 

Salpeters.  Salz       Co,Os,  3  N0„  5  NH, 
Schwefels.  Salz      00,0,,  3  SO,,  5  NH,,  3  HO 
Chlorverbindung     CotCl,,  5  NH,,  HO. 
Bei  der  Betrachtung  dieser  Uebersicht  erkennt  man,  dafs 
alle  in  derselben  enthaltenen  Sfdze  als  Verbindungen  betrachtet 


dM  KobaU.  313 

werden  können,  welche  Ammoniak  und  Salze  von  verschieden«! 
Oiydatieasstnfen  des  Koballs  in  wechselnden  Verhilliiissen  enl- 
hallen,  und  zwar  von  Oxyden  die  folgenden  :  CoO,  Co^Oa 
und  CoO,.  So  läfsl  sich  die  Constitution  der  ilberoxydirten 
AmmoniakiAaltsalze  in  sehr  einftcher  Weise  darstellen. 

Man  kann  übrigens  hinsichtlich  der  Constitution  dieser 
Salze  sehr  zahhreji^e  Vermuthungen  aufstellen  und  dabei  die 
Theorien  über  die  von  dem  Ammoniak  sich  ableitenden  Basen 
anwenden,  die  mit  so  viel  Erfolg  von  Wurtz  und  von  Hof- 
mann beari>eitet  worden  sind. 

Ich  beabsichtige  nicht,  auf  diese  theoretischen  Erörterun- 
gen einzugehen ,  weil  meiner  Ansicht  nach  die  Salze  mit  am- 
moniakalischen  Basen,  welche  ein  Metall  enthalten,  noch  nicht 
hinian^ich  ^enaujmtersucht  sind,  dafs  man  sich  ganz  bestimmte 
Vorstellungen  über  ihre  Constitution  bilden  könnte.  Ich  wül 
hier  nur  anführen^  dafs  das  Ammoniak  bei  seiner  Verbindung 
mit  4ea  Kobaltsalzen  wahrscheinlich  die  Moleculargruppirung 
ändert  und  Basen  hervorbringt,  weldie  aus  Kobalt,  Sauerstoff, 
Wasserstoff  und  Stickstoff  bestehen.  Diese  Basen  konnten  in 
einigen  Fällen  im  freien  Zustande  erhalten  werden ;  in  andern 
täim  zeigt  die  Basis  wenig  Beständigkeit  und  zersetzt  sich 
nicht  allein,  wenn  man  sie  in  den  freien  Zustand  überzuführen 
sucht,  sondern  auch,  wenn  man  den  Ueberschufs  von  Am- 
moniak entzieht,  welcher  ihre  Beständigkeit  bedingl.  Einzelne 
der  vorhergehenden  Reihen,  z.  B.  die  Lnteokobaltiaksalze  und 
die  Roseokobaltiaksabse,  sind  ebenso  beständig,  wie  die  Salze 
der  anmioniakalischen  Platuibasen,  welche  durch  Gros,  Reiset, 
Peyrone,  Raewtky  und  Gerhardt  entdeckt  worden  sind; 
andere  Reihen  zeigen  im  Gegentheil  eine  nur  sehr  geringe 
Beständigkeit.  Aber  diese  Unbeständigkeil  beninunt  den  am- 
moniakalischen  Metallsalzen  Nichts  an  ihrer  Wichtigkeit,  und 
vom  theoretischen  Gesichtspunkt  aus  mache  ich  keinen  Unter- 
schied zwischen  den  Ammoniakobaltsalzen ,  die  durch  Wasser 


ai4  Fremy,  ÜMkMmwhmgeH  über 

aersetBi  w^rdeft»  «ad  äfttR^aeokolNiltiak-  pd^  LuieeliolMmiak- 
8ah«n,  doMB  iiierfadi-^aHiüUMieRg^^j^to  Bwen  maii  w  (tem 
2(u5laiide  darsteHea  kmui.  Sobfild  das  Amvioiial^  in  eine  s^k- 
ariigre  Veitiiidungr  eingeht,  ohne  dajs  Oxyd  daraus  at)za$cheMfii^ 
bildet  ea  SUke  mit  vierfachrzuwamengea^tztor  Baais ,  wekibe 
iB  die  adbon  oaUreiche  Klaase  der  aafimoniakaUfoben  lletall- 
sähe  fehören. 

Sind  die  Ammoniakobaltoalse  durch  die  Yerbindquff  de^i 
Ammoniaks  mit  den  Hatalloxyden  gebildet,  oder  mufs  man  sie 
vielmehr  betrachten  als  sich  ableitend  voi  def  AtomeiKe^nvpe 
NHa,  in  welcher  Ein  oder  mehrere  AequivaleBte  Walser- 
stoff durch  Kobalt  oder  die  bypothiMische  Y^indqDg  MJI« 
•racytei  sind? 

Diese  Fragen  acheinen  mir  bei  dem  gege%wäftigen  !{u5tand 
dnr  Wiflsenschaft  nicht  leichl  zu  entscheiden,  und  die  Thatr 
fliaehen  liegen  nodi  nicht  so  hinfeiAend  vor,  d«^  niaa  fuif 
Jone  Frmen  bi  beMedigender  Weise  eingehen  könnte. 

Was  ich  m  dieser  Abhandlung  darthvn  wollte,  ist,  dnfs 
aieh  daa  Ammoniak  mit  den  Kobaltsatasen  in  wechsehiden  Ver- 
hütlnisaen  veabtndet,  die  höhere  Oxydation  des  M^tcdis  bewirict 
und  z«  da?  Sntslehicag  mhlreicher  Reihen  Anlafs  guflb^  w^f^e 
dieBemcnle  dos  Ammoniaks  iind  der  versdyedeneiiÖjiydHtifpi- 
stufen  dos  Kobalts  Cktf)^  Co^Os  und  CqOt  o^thalton.  Ii^h  h^e 
aulberdem  gesucht,  die  Zusammensetzung,  die  Ejgfl|iscl^«(flan 
und  die  Bildtinffs^eiso  dioser  neuen  Verbindungen  goi^au  keiiT 
nen  zu  lehpon* 

Wodlt^  vm  in  diesem  Augeatitick  $choH  woi^r  ffihan 
Uikd  dio  raÜQnellte  ConstiCiilion  der  vierfaoh*#isap|ii|iengese|i^aii 
Basen  |»i  ennilMn  suchep,  90  würde  umh  meines  Brachten^ 
den  exporimontalen  Weg  verlasset),  um  sich,  c^e  gf^^Bsap 
Kutzeii  flir  die  Wissensiclvim  stets  luw^er^n  Hypothesen  hin- 
zugeben, 


dm  KohtM.  M\ 

Die  in  dieser  Abhandlung  enthaltenen  Thatsachen  lassen 
sich  folgendenuafsen  zusammenfassen  : 

l)^Die  Kot»altsaIz9 ,  bei  AbschluTs  des  Sauerstoffs,  mit 
einem  Ueberschurs  von  Ammoniak  behandelt,  verbinden  sich 
mit  diesem  Alkali  und  bilden  eine  erste  Reihe  von  Salzen, 
wekbe  ich  AmtiumbikobaUsabe  nenne,  und  die  durch  die  Ver- 
einigung von  Emem  Aequivalent  Kobaltsalz  mit  3  Aequivalenten 
Ammoniak  zu  entstehen  scheinen.  Diese  Salze  sind  beständig, 
wenn  sie  trocken  sind,  oder  bei  Gegenwart  eines  Ueber- 
schusses  von  Ammoniak ;  aber  das  Wasser  zersetzt  sie  sogleich, 
entwickelt  Ammoniak  und  bangt  einen  grünen  Nrederschlag 
eines  basischen  Kobaltoxydulsalzes  hervor. 

2}  Läfst  man  Sauerstoff  auf  die  Ammoniakobaltsalze  ein- 
wirken, so  wird  dieses  Gas  akserbirt  und  es  bssen  sich  vier 
neue  Reihen  von  Verbkidungen  erhalten ,  die  ich  allgemem  als 
Hberoxydirte  AmmaniakobalUabe  bezeichne,  weil  alle  diese 
Salze  mehr  Sauerstoff  enthalten,  als  das  KobaMoxydul;  man  kann 
annehmen,  dafs  die  Basen  dieser  Salze  die  Btemente  des  Am- 
moniaks und  Oxyde  des  Kobalts  von  der  Formel  CotO«  und 
CoO,  enthalten. 

Die  fiberoxydirten  Ammoniakobaltsalze  werden  alle  durch 
die  Einwirkung  der  Alkalien  zersetzt,  aber  die  Zersetzung  tritt 
erst  ein,  wenn  man  die  Flüssigkeit  zum  Sieden  erhitzt;  es 
wird  dann  Ammoniak  frei,  Kobaltsesquioxydhydrat  geflillt,  und 
in  einzelnen  Fällen  Sauerstoff  entwickelt.  Diese  Salze  scheinen 
somit  vierfacliHmsamniengesetzte  Basen,  aus  Sauerstoff,  Kobalt, 
Wasserstoff  und  Stickstoff  bestehend,  zu  enthüten;  in  einzelnen 
Fällen  lassen  skh  diese  Basen  im  freien  Zustande  darstellen, 
in  andern  Fällen  werden  jrie  bei  der  Abscheidung  aus  ihren 
Saiaen  zersetzt.  Die  von  mir  den  überoxydirten  Anunoni»^ 
kobaÜBaken  gegebenen  Namen  erinnem   im  A4gemeine|i  an 


SIC  Fremff,  ütUeriuchimgen  über 

ihre  Farbe  und  die  sie  zittttmiiiensetseiideii  Beslandtheile,  näm- 
lich Kobalt  nnd  Ammoniak;  die  in  ihre  Znsammensetztng  ein- 
gehenden Basen  nannte  ich  1)  Oxykobaltiak,  2}  LuteokobalUak, 
3)  Fuskobaltiak,  4)  Roseokobritiak. 

Die  überoxydirten  Ammoniakobaltsalze  sind  durch  folgende 
Eigenschaften  erkennbar. 

3)  Die  OxykoboKaksalae  krystallisiren  leicht ;  im  kryslal- 
lisirten  Zustande  erhielt  ich  das  salpetersaure  und  das  schwe- 
felsaure Salz.  Diese  Sahse  zeigen  die  merkwürdige  Eigen- 
schaft, in  Berührung  mit  kaltem  Wasser  Sauerstoflgas  zu 
entwickeln;  es  scheidet  sich  aus  ihnen  gleichzeitig  ein  grünes 
basisches  Salz  ab,  dessen  Basi&  ein  dem  Magneteisen  ent- 
sprechendes Kobaltevyd  €0,04  ist.  Diese  Oxykobaltiaksalze 
scheinen  durch  die  Verbindung  des  Ammoniaks' mit  einem  neuen 
Oxyd  des  Kobalts  CoOi  gebildet  zu  seyn. 

4}  Dfe  LuteokobaUkJuaUe  sind  krystallisirbar;  das  sal- 
petersaure, das  schwefelsaure  und  das  salzsaure  Salz  erhält 
man  in  Krystallen,  die  sich  von  den  andern  Sab&en  durch 
ihre  schöne  gelbe  Farbe  unterscheiden.  Bie  Basis  dieser 
Sahse  scheint  durch  die  Verbindung  von  Kobaltsesquioxyd 
CoiO«  mit  6  Aequivalenten  Ammoniak  zu  entstehen ,  und  sie 
kann  im  freien  Zustande  existiren,  wo  sie  stark  alkalisch 
reagirt. 

5)  Die  Ri$kob(dlM$aUe  sind  durch  ihre  braune  Farbe 
ausgezeichnet;  sie  krystallisiren  nicht  und  werden  aus  ihrer 
wässerigen  Lösung  durch  Alkohol  g^SUt  Diese  Sabee  sehei- 
nen durch  die  Verbindung  von  4  Aequivalenten  Ammoniak 
mit  basischen  Kobaltsesquioxydsalzen  zu  entstehen. 

6)  Die  BoseokobaUiakialze  sind  bemerkenswerth  durch 
die  Leichtigkeit,  mit  welcher  sie  krystallisiren,  und  nament- 
Uck  durdi  ihre  schöne  Farbe  (roth,  granatroth  oder  rosmi- 
reth).    Die  Basis  dieser  Salze  liefs  sich  im  freien  Zustande 


dag  XobaU.  3i7 

darsiellen;  sie  eiitlillt  die  Elenente  von  1  Aeqnivalent  Ko- 
baitsesquiöxyd  und  5  Aequivalenten  Ammoniak. 

Ich  4iabe  hier  an  die  Bildungsweise  und  die  Eigenschaften 
der  Reiben  trinnert,  die  in  dieser  Arbeit  untersucht  wurden. 
Die  erste  Reihe  dieser  Salze  ist  also  durch  Kobaltoxydul 
CoO  gebildet,  die  zweite  durch  ein  dem  Hanganhypero^d 
entsprechendes  Kobaltoxyd  CoOt,  ^i^  dritte,  vierte  und  fünfte 
enthalten  die  Elem^te  des  Kobaltsesquioxyds  Co^Os. 

Dieses  sind  die  Resultate  meiner  Untersuchungen  über 
das  Kobalt;  die  neuen'Yerbindungen,  welche  ich  beschrieben 
habe,  reihen  sich  offenbar  den  ammontekalischen  Platinver- 
bindungen an,  welche  durch  Gros,  Reiset,  Peyrone, 
Raewsky  und  Gerhardt  entdeckt  worden  sind. 

Diese  erste  Abhandlung  hat  nur  zum  Zweck,  die  Exi- 
stenz der  neuen  Ammoniakobaltbasen  festzustellen.  In  einer 
andern  Untersuchung  werde  ich  auf  die  Constitution  der 
ammoniakalischen  Metallbasen  im  Allgemeinen  zurückkommen, 
und  die  Beziehungen  hervorheben,  welche  «wischen  den  von 
mir  bei  meinen  Untersuchungen  über  das  Kobalt  gefundenen 
Resultaten  und  den  von  Gerhardt  bei  seinen  interessanten 
Arbeiten  über  die  ammoniakalischen  Platinverbindungen  er- 
haltenen stattfinden. 


Ueber  die  tJrowan^ung  der  Salicylsäure  zu  einfach- 
gechlorter Benzogsäure ; 
von  L,  Cbiozza*^. 

Man  weifs  durch   die  Untersuchungen    von  Cahours, 
dafs  man  durch  Einwirkung  des  Phosphorchlorids  auf  organische 


^  Compl.  KBd.  XXXnr,  850. 


316     Ckio%M^  über  die  U^mmmOmg  der  SaUcyleSmre 

Sftonen ,  welche  4  «der  6  Aeqsitalente  Sauerstoff  «HliitMeii, 
Phosphoroxychkmdy  Stksäiire  und  die  Chlorverbinduageii  der 
Aadkoie  jener  Sfturen  erhätt.  Dieser  Vcnf^aiif  labt  s^oh  fttr 
die  fienzoäsäure  durch  folgeades  Schema  ausdftMcen  : 

CuHeO*  +  f  eis  =  C|  AOjCl  +  QH  +  Pa,0,. 

Einige  Versuche,  welche  ich  in  Gerhardt's  Laboratorium 
zum  Zweck  der  Darstellung  des  Chlorsalicyls  unternahm,  zeig- 
ten mir,  dafs  die  Einwirkung  des  Phosphorchlorids  auf  Salicyl- 
säure  nicht  eine  so  scharfe  ist,  wie  die  auf  die  von  Cahours 
untersuchten  Säuren  stattfindende. 

Abgesehen  von  den  secundären  Zersetzungsproducten  läfst 
sich  diese  Einwirkung  in  der  nämlichen  Weise  formuliren, 
wie  dies  oben  Tür  die  Benzoesäure  geschah ,  mit  dem  Unter- 
schied jedoch,  dafs  das  Zersetzungsproduct  nicht  unmittelbar 
zu  Satesäure  und  Chlorsalicyl  zerfüllt,  und  dafs  die  Spaltung 
jenes  Zersetzungsproduds,  wenn  sie  nachher  bewirkt  wird, 
nicht  Chlorsalicyl  giebt,  sondern  die  damit  isomere  einbch- 
gechlorte  Benzoesäure. 

Unterwirft  man  die  Flüssigkeit,  welche  man  durch  die 
Einwiriiung  des  Phosphorchlorids  auf  Salicylsäure  erhält,  der 
Destillation,  so  bemerkt  man  ein  rasches  Steigen  des  Siede- 
punkts, und  gegen  das  Ende  der  Destillation  bläht  sich  die 
Flüssigkeit  auf  und  hinterläfst  einen  Rückstand  von  sehr 
leichter  Kohle. 

Rectificirt  man  das  Uebergegangene  und  fängt  nur  das 
bei  200  bis  250^  Uebergehende  auf,  so  erhält  man  eine  itt- 
artige,  das  Licht  stark  brechende  und  erstickend  riechende 
Flüssigkeit.  Diese  wird  durch  kaltes  Wasser  nur  langsam 
zersetzt,  aber  kochendes  Wasser  verwandelt  sie  augenblicklich 
in  Salzsäure  und  emfach^gechlorte  Benzoesäure. 

Die  Schwierigkeit,  den  ülartigen  Körper  ganz  rein  zu 
erhalten,  verhinderte  mich,  denselben  ve  iMnalysiren ;  nach  der 


m  eiifaA^'igeMorler  BSMMktre.  319 

ZevselfliAf  AeäsWien  kaia  idün  ihn  indea^mi  aU  euie  V0l^ 
bindong  von  Chlorwasserstoff  und  einfaich- gechlorter  Benzoä- 
sfiure  betrachten,  von  der  Zusammensetzung  : 

C,4H»0I04,  CÖI. 
Ich  erinnere  hier  daran,  dafs  schon  Stenhouse  die  ein- 
fach-gechlorte  Benzoesäure  erhalten  hatte,    aber  gemengt  mit 
weiteren  Produclen  der  Einwirkung  des  CMors  auf  die  Ben- 
zoesäure. 

Im  reinen  Zustand  zeigt  sidi  die  einfach-gechlorte  Ben- 
zoesäure in  Form  schöner  glänzender  Nadeln,  welche  denen 
der  Salicylsä|u*e  sehr  ähnlich  sind ,  von  welcher  sich  erster^ 
Säure  indefs  leicht  dadurch  unterscheiden  lärst,  dafs  sie  nut 
Eisenoxydsalzen  keine  violette  Färbung  hervorbringt.  Sie  ist 
auch  nach  allen  Eigenschaften  verschieden  von  dem  mit  ihr 
isomeren  Chlorsalicyl  Piria's  CCWorosalicylwasserstoff). 

Sie  löst  sich  ziemlich  leiohl  in  siedendem  Wasser,  und 
scheidet  Isich  bei  dem  Erkalten  der  Lösung  fast  vellständi|f 
wieder  ab.  Ihr  Schmelzpunkt  liegt  um  einige  Grade  höher 
als  dar  der  Benzoesäure.    Sie  sdklimift  ohne  Zersetzung. 

Bei  der  Analyse  ergab  sie  Zahlen,  weldie  mit  der 
Formel  G,4lIsCI04  übereinatinunen.  thr  Ae(tuivalen(gew]cfat 
wurde  4itrcfa  die  Analfie  des  Stibersalaes  fe^este{lt ,  dessen 
Zasamknenselsung  G,4H4AgC104  ist;  4ksß8  'Sab  aeigt  sich 
in  Form  eiaes  kryälaHtHisohen  iNiederadU^^.  Pas  Baryt- 
sah  &g9th  Zahle»,  welche  üit  der  Fon»«!  C. 4^468 <;i Ol« 
tiiereufslitfimen. 


320  Büchner^  iber  DatMhmg  f)mMol^bdäH0erbb9dungm 

Ueber  Darstellung  von  MoIybdänveri>indungen  aus 

dem  Gelbbleierz ; 

von  L   Ä.  Buchner. 

(Briefliche  Mittheilnig.) 


Das  moljfbdätwwre  Ammoniak  ist  ein  so  schätzbares 
Reagens  zur  AufBndung  geringer  Mengen  Phoiphorsäure  ge- 
worden, dafs  es  wünschenswerth  war,  eine  bequeme  Methode 
zu  seiner  Darstellung  zu  besitzen.  Für  uns  ist  das  GM- 
Neierz^  welches  in  der  Gegend  von  Garmisoh  im  bayerischen 
Hochlande  vorkommt  und  5  bis  7  pC.  MolybdäifSäure  enthält, 
das  passendste  Material  zur  Gewinnung  dieses  Reagens,  allein 
die  bisherigen  Methoden  dazu  sind  nichts  weniger  als  einfach. 
Ich  habe  defshalb  Hm.  Dr.  F.  Mahla,  von  dem  Ihre  Annalen 
jüngst  eine  sehr  nette  Arbeit  über  das  Silbersuperoxyd  mit- 
getheilt  haben,  veranlafst,  in  diesem  Sommer  einige  Versuche 
zur  einfacheren  Darstellung  der  Molybdänsättre  aus  dem  Gelb- 
bleierze in  meinem  Laboratorium  anzustellen,  die  ihm,  wie  ich 
glaube,  vollkommen  gelungen  ist. 

Das  sehr  fein  gepulverte  Mineral  wird  mit  seinem  gleichen 
Gewichte  ausgeglühten  Kienrufses  gemengt  und  das  Gemenge 
in  eine  ziemlich  weite  Glasröhre  (Virbrennungsröhre)  ge- 
bracht, an  die  man  eine  tubulirte  Vorlage  so  anftigt,  dafs  die 
Glasröhre  nur  sehr  wenig  in  dieselbe  hineinragt  Man  leitet 
dann  einen  Strom  entwässertes  Chlorgases  über  das  Gemeng, 
bis  ziemlich  alle  Luft  aus  dem  Apparate  aufgetrieben  ist, 
wobei  man  das  überschüssige  Chlor  aus  dem  Tubulus  der 
Voriage  am  besten  in  Alkohol  gehen  läfst,  um  sich  vor  dessen 
Einathmung  zu  schützen.  Hierauf  erhitzt  man  die  Röhre  zum 
schwachen  Glühen,  während  man  mit  der  ChlorentwicUung 
fortfiihrt,  und  es  sublimirt  sich  ^IsbM  Mobfbdßnchlorid  CMoGl«) 
in  graubraunen  Flocken,  die  sich  in  der  Vorlage  verdichten. 


duf  dem  GdhUeien.  ^H 

Hat  man  vorher  nicht  alle  Luft  aus  dem  Apparate  aus- 
getrieben, so  erhält  man  ein  weifses,  sehr  klares  Sublimat 
von  molybdän$aurem  Dreifach-Chlormolybddn  CMo6ls+  2  MoOs}, 
und  man  läuft  dann  Gefahr,  dafs  dieses  wegen  seiner  gerin- 
geren Flüchtigkeit  sich  schon  am  Ende  der  Glasröhre  fest- 
setzt und  so  die  Röhre  verstopft,  was  jedoch  im  anderen 
Falle,  besonders  wenn  man  einen  ziemlich  raschen  Chlorstrom 
hervorbringt ,  nicht  zu  berürchten  steht.  Auch  beim  Darüber- 
leiten von  Chlor  über  das  nicht  mit  Kohle  gemengte  Gelb- 
bleierz bekommt  man  das  Molybdän  als  molyhdämaurei  Drei^ 
fach'-Chlarmolybdan. 

Da  sich  geringe  Mengen  von  Chlorblei  mit  sublimiren, 
so  löst  man  das  Sublimat  in  wässerigem  Weingeist  auf,  filtrirt- 
und  dampft  langsam  zur  Trockne  ein.  Das  Molybdänchlorid 
zersetzt  sich  nach  und  nach,  es  entweicht  Salzsäure  und 
eine  dunkelblaue  Masse  bleibt  zurück,  die  man  durch  Befeuchten 
mit  Wasser  und  Wiedereindampfen,  unter  Zusatz  von  etwas 
concentrirter  Salpetersäure  leicht  in  Molybdänsäure  umwandelt, 
welche  nach  vorhergegangenem  gelindem  Glühen  in  Ammoniak 
aufgelöst  werden  kann. 

Der  in  der  Glasröhre  bleibende  Rückstand  läfst  sich  sehr 
leicht  herausnehmen  und  zeigt,  wenn  die  Operation  richtig 
geleitet  war,   nur  noch  geringe  Spuren  von  Molybdängehalt. 


Zur  Statik  des  Flachsbaues; 
von  Prof.  Dr.  C.  Schmidt  in  DorpaL 


Ein  Rück  auf  die  Zusammensetzung  der  Leinpflanze  vor 
und  nach  dem  Macerationsprocesse  (der  Weiche}  zeigt,  dafs 
von  dem  bedeutenden  Gehalt  derselben  an  unorganischen  Be- 
standtheilen ,  namentlich  phosphorsauren  Salzen,  über  95  pC. 

Annal.  d.  Cherala  n.  PhArm.  LXXXIII.  Bd.  S.  Hft.  22 


322  Schmidt^  ssur  iÜitk  äe$  haehibaues. 

im  Weicliwasser  1)leiben  uria  liöchstenis  5  pC.  mit  dem  gebro- 
chenen Producte  in  den  Handel  gebracht,  als  wirkliche  Aus- 
Ikhr  betrachtet  werden  Wiin.  Herr  Robert  Kane,  der  eine 
Reihe  schätzbarer  UntersucKiingefi  in  dieser  Beziehung  für  die 
Flachsdistricte  Irlands  und  Belgiens  bekannt  gemacht  *},  läfst 
Inders  den  Tür  die  Oekonoinie  der  Flachsbau^r  wichtigsten 
Punkt,  die  directe  (Quantitative  Bestimmung  der  sich  so  im 
Wasser  bestimmter  t^lachswelchen  anhäufenden  Bestandtheile, 
unerörlert.  Es  "wird  im  Nachstehenden  unsere  Aufgabe  seyn, 
denselben  auf  analytischem  Wiege  zu  erledigen. 

I.     Wasier  des  «irr  flädhiiioeiche  dienenden  LimajefU)-SeeSf 
6  MOen  Müdlich  van  Darpäi,  'gesdhdpft  nn  SpäihMst  tS48. 

Dieser  See  ist  rundum  von  Morast  umgeben,  ungePähr  15' 
tief  und  giebt  schönen  Flachs,  wenn  zur  Zeit  der  Flachsweiche 
stilles  Wetter  ist;  wehen  aber  in  der  Zeit  starke  Winde,  so 
erhält  der  Flachs  keine  ganz  weifse  Farbe  ^). 

Das  geschöpfte  Wasser  war  klar,  farblos,  beim  Eintrock- 
nen gelb -bräunlicher  Rückstand,  geglüht  verkohlend,  Asche- 
rückstand stark  mit  Säuren  brausend,  entiiält  demnach  eine 
bedeutende  Menge  an  Alkalien  gebundener  organischer  Sub- 
stanzen. Ein  besonderer  Versuch  ergiebt  in  letztern  nicht 
unbedeutenden  Stickstofigehalt  neben  einer  kleinen  Menge  prä- 
formirten  Ammoniaks. 

Im  Mittel  zweier  übereinstimmender  Analysen  enthalten 
100  Liter  Wasser  13,^  Grm.  bei  1(X)«  C.  trockenen  Rück- 
standes. 


*)  Philoflophical  Magazine,  Febr.  1844  nnd  Jnli,  Augnst  1846. 
**)  Ich    verdanke    die    Uebersendung   bedeutender   Ouanlilfilen    dieses 
Wassers  nnd  die  betreffenden  topographischen  Notizen  der  Gate  des 
Herrn  Capitain  von  Hehn,  Semtaii^  der  livtöndiscben  ökonomi- 
schen Societlit. 


Schmidt,  9$/r  Siaiik  dßs  tlgchshwes.  323 


100  fiifn.  iwi 

1  C^bikmeter 

1  WaMerwOrfel 

1.Q0«  C.  irocke- 

Walser. 

vonlOengLFufi 

nien  RficiuModes. 

Seite. 

Chlor 

16,21 

21,85  Grm. 

618,7  Grm. 

Schwefebäure 

0,79 

1,06 

» 

30,2    » 

Pli0spborsäure 

m 

2,51 

f> 

71,0    „ 

Ktjium 

7,57 

1P,?0 

n 

288,9    „ 

Malrium 

14,87 

20,04 

f> 

567,6    „ 

Kalk 

3,06 

4,13 

» 

H6,8    , 

Magnesia 

1,06 

1,43 

» 

40,5    » 

Ei$enoxyd 

1,P1 

1,36 

9 

38,6    „ 

Sauerfstaff  der  Alkalien 

3,06 

4,14 

» 

"7,2    „ 

Summe  der  unor^ni- 

«cben  Bestandtheile  49,50 

66,7? 

1» 

1889,5    1» 

Ammoniak  und 

orga- 

Jiische  Stoffe 

50,50 

68,10 

» 

1927,4    ^ 

Wasserfreie  Substanz  (100,00       d34^2    „  38i6,9    « 

11.    Wasser  des  mar  Flachsweiche  dienenden  KvMajerm*)-Sees, 
in  der  Nahe  des  vorißen. 

Dieser  See  hat  mit  dem  vorigen  fast  gleiche  Beschaffen- 
heit, ist  aber  von  Wald  umgeben ,  so  dars  die  Flachsweiche 
durch  Stürme  nicht  beeinträchtigt  werden  kann.  Er  soll 
daher  in  manchen  Jahren  ein  besseres  Product,  als  jener, 
liefern. 

Das  geschöpfte  Wasser  gleicht  dem  vorigen;  im  Mittel 
zweier  übereinstimmender  Analysen  enthalten  100  Liter  des- 
selben 27,43  Grm.  bei  100«  C.  trockener  Stoffe. 


*}  wJenv**  ebstnisch  :  See, 

22» 


^  iSchmiäij  utt  Siatik  dei  Fiadubauti. 

100  Grin.  W  -     1  Cnbikmeter        1  Wasferwarfd 
100«  C.  trocke-  Wasser.  tob  lOengl.  FaCi 

nenRüdulaiMle«.  Seite. 

CWor  15,84  43,45  Gnn.  1230,1  Gnn. 

Schwefelsäure  0,74  2,03  »  57,5  , 

Phosphorsäure  7,66  21,01  ,  595,0  » 

KaUum  6,60  18,10  »  512,6  » 

Natrium  19,85  54,45  „  1541,8  ^ 

Kalk  3,89  10,67  »  302,1  „ 

Magnesia  2,18  5,98  «  169,3  » 

Eisenoxyd  2,23  6,12  ,  173,2  » 

Sauerstoff  der  Alkalien    4,69  12,87  „  364,3  « 

Summe  der  unorgani- 
schen Bestandthefle  63,68        174,68    «  4945,9    » 

Ammoniak  und  orga- 
nische Stoffe  36,32         99,62    9  2821,2    » 

Wasserfreie  Substanz  100,00       274,30    »  7767,0    » 

Die  in  einem  Wasserwürfel  von  10  engl.  Fufs  Seite  ent- 
haltenen 0,595  Kilogrm.  Phosphorsäure  entsprechen  circa  4 
Kilogrm.  Knochenmehl,  als  deren  Düngäquivalent  sie  betrachtet 
werden  können.  Nach  einer  approximativen -Bestimmung  ent- 
halten die  2,821  Kilogrm.  Ammoniak  und  organischer  Bestand- 
theile  dieses  Wasserwürfels  0,110  Kilogrm.  SNckstoff,  meist  in 
Form  verschiedener  humusartiger  Zersetzungsproducte  der 
Pflanzenalbuminate,  die  etwas  über  }  der  in  der  Gelatine  von 
4  Kilogrm.  Knochenmehl  enthaltenen  Stickstoffinenge  reprä- 
sentiren. 

Ein  solcher  Wasserwürfel  enthält  demnach  eine  Tür  die 
Production  von  61,7  Kilogrm.  trockenen  Weizens  oder  34,6 
Kilogrm.  Leinsaat  erforderliche  Quantität  phosphorsaurer  Salze 
und  anderweitiger  unorganischer  Bestandtheile  in  löslicher 
Form.  Ein  einfacher  Ueberschlag  ergiebt,  dafs  das  Wasser 
eines  solchen   Sees  von  1000   engl.  Fufs  Länge  und  Breite 


Schmidij  über  den  ZuckergehaU  der  Mohrrübe.      325 

(=  9,29  Hectarea  =  22,96  Acre)  und  10  Fufs  nittlerer  Tiefe 
über  den  Ackerboden  verbratet,  demselben  die  durch  circa 
8000  HectoHter  Weizen  oder  circa  5400  Hectoliter  Leinsaat  ent- 
zogenen phosphorsanren  Salze  il  s.  w.  wieder  ersetzt. 

Die  practische  Lösung  dieser  Aufgabe  durch  zweckmäfsig 
angel^fte  Stau-  und  Rieselsysleme  wäre  daher  (tar  die  National- 
ökonomie der  Flachsdistricte  ¥iB  wesentlicher  Bedeutung  und 
der  Beachtimg  rationeller  Agronomen  zu  empfehlen. 


lieber   den   Zuckergehalt   der  Mohrrübe   (^Daucus 

Carota^,  deren  Alkohol-  und  Nähräquivalent; 

von  Demselben. 


Die  Feststellung  der  Alkohol-  und  Nährfiquivalente  be- 
ruht bekanntlich  auf  verschiedenen  Principien;  ftir  jenes  ist 
der  Stärkemehl-  oder  Zucker-,  für  dieses  zugleich  der  Albu- 
minat-StickstolTgehalt  mafsgebend.  Um  die  ökonomische  Brauch- 
barkeit einer  in  den  Cyclus  regebnafsiger  Fruchtfolge  einzu- 
reihenden Pflanzensubstanz  zu  bestimmen,  sind  durch  die  Ana- 
lyse für  beide  Ausgangspunkte  die  experimentellen  Grundlagen 
zu  liefern,  da  für  den  Brennereibetrieb  die  Nutzbarkeit  der 
Schlampe  als  Viehfutter  wesentlich  und  die  Feststellung  ihres 
Nähräquivalentes  mithin  von  grofser  Bedeutung  ist.  Es  wird 
femer  practisch  wichtig,  den  Einflufs  der  Bodenbeschaifenheit 
auf  vorzugsweise  Erzeugung  von  Kohlehydraten  (Stärkmehl; 
Zucker^  oder  Pflanzenalbuminaten  zu  untersuchen,  indem  ein 
Mehlgehalt  an  jenen  einen  entsprechenden  Mindergehalt  an 
letztem,  und  umgekehrt,  zur  Folge  hat;  ein  physiologisches 
Gesetz,  das  durch  die  nachstehenden  Thutsacben  durchaus  be-- 
stätigt  wirdf 


326      Schmidt,  Über  den  ZiK*ergeMt  der  Mohrrübe. 

Für  die  Peststellung  des  AlkohoIäquivaleiMes  zweier  Veg^ 
iabflieh,  wie  z.  B.  KartoMn  und  Rüben,  Ton  denen  die  eine 
Stärkmehl  C„H,oO,o,  die  Ändere  Rohrzucker  CultnOn  ent- 
hält, ist  bekanntlich  iSi  berücksichtiget,  dlirs  beim  Einmaischen 
beide  durch  Einwirkung  der  Halzdiastase  in  traubenziicker 
Ci»H,tO,a  übergeführt  werden,  mithin  100  Küogrm.  des  letz- 
tem, äquivalent  95  Kilognn.  Rohrzucker  oder  90  Kilogrm. 
Stärkmehl  theoretisch  tfie  gleiche  AlMM)]menge  If^fem  : 

51,11  pC.  des  Traubenzuckers, 
53,80    ,    3j    Rohrzuckers, 
56,79    „    »    Stärkmehls. 

Die  iMohrrübe  entliält  Rohrzucker,  der  durch  Behandeln 
des  frfscli  afis^^pfreEsleA  Safts  m!t  fiiwefl^,  Ifelk  Md  Hiier- 
kohle  wohl  krystallisir4  erhalten  werden  kann,  dagegen  kein 
Stärkmehl.  Den  Rückstand  nach  dem  Erschöpfen  mit  kaltem 
Wasser  bilden  Cellulose  und  Glieder  der  Pectinreihe  als 
Wand-  und  secundäre  Verdickungsschichten  der  Zelle.  Der 
Albuminatgehalt  ist  nicht  unbedeutend;  er  beträgt  1,4  bis  2,4 pC. 
der  frischen,  11  bis  18  pC.  der  wasserfreien  Rübe.  Die  Be- 
stimmung des  letztem  geschah  mittelst  Natronkalk  als  Platin- 
salmiak, die  des  erstem  in  je  zwei  Versuchsreihen;  einerseits 
durch  Gähmng,  andererseits  durch  afiialische  Kupfertartrat- 
lösung  von  bekanntem  Zuckeräquivalent  nach  vorhergegange- 
nem Erwärmen  des  Rübenbreies  mit  verdünnter  Schwefelsäure, 
behufs  Umwandlung  des  Rohr-  in  Traubenzucker,  Erschöpfen 
mit  Wasser  und  Entfernen  des  Säureüberschusses  durch  neu- 
trales Kalitartrat.  Die  zur  Analyse  benutzten  Rüben  waren 
bei  Dorpat  geerndtet. 

I.    Mohrrüben  auf  gut  gedüngtem  Gartenboden  gewachsen. 

Die  frischen  Rüben  'hitalertassen  ^bidi  lÖO^^'C.  geirodmel 
13,03  pC.  wasserfreier  Substanz,  wovon  : 


Schmidt j  über  den  ZuckergehaU  der  Mokrfiibe.      327 

7,19  pC.  Rohrzucker,  üquivalent  7,57  pC.  wasserfreiem  Trau- 

zucjier  (ChHi.QiOj 
0,357  pC.  Stickstoff,   entsprechend  2,38  pC.  Albuminaten. 

II.    Mohrrüben  auf  ickwanem  Acherboden  gewachsen. 

Die  frischen  Rüben  hinterlassen  13,55  pC.  wasserfreier 
Substanz,  wovon  : 

7,81  pC.  Rohrzucker,  äquivalent  8,23  pC.  Traubenzucker, 
0,311  pC.  Stickstoff,  entsprechend  2,07  pC.  Albuminaten. 

III.   Mohrrüben  auf  Sandboden  gewachsen. 

Die  frischen  Rüben  enthalten  13,19  pC.  wasserfreier  Sub- 
stanz, wovon  : 

8,07  pC.  Bohrzucker,  äquivalent  8,49  pC.  Traubenzucker, 
0,214  pC.  Stickstoff,  entsprechend  1,43  pC.  Albuminaten. 
100  Kflogrm.  frischer  Buben,  zur  Alkpholgewinnung  be- 
nutzt, würden  demnach  liefern  : 

I.  3,87  Kilogrm.  =  4,^87  Liter  wasserfreien  Alkohol, 
11.4,20        „        =5,29     » 

DJ.  4,31        ^        =5,47     i>  * » 

Wiltel=4,14        ,        =5,14     .  ,  "■;; 

DrücKt  man,  bequemerer  Vergleichung  halber,  den  Zucker- 
gehalt der  HohrrUben  in  seinem  Aequivaleni  Stärkmehl  aus, 
so  ^tebt  sich  : 

400  Kilogrm.  frisqh^r  .Rüb^  enthalten  Zuqkqr  äquivalent  : 
I.  6,81  Kilogrm.  Stärkmehl, 
n.  7,40       , 
IIL  7,64        f> j^ 

Mittel  =  7,28        „  » 

und  man  erhält  das  Resume  Tür  den  Vergleich  als  Nähräqui- 
valent mit  andern  Vegetabilien ,  namentlich  Kartoffeln  und 
Cerealien  : 


328       Schmidt^  über  den  ZuckergehaU  der  Mohrrübe. 
iOO  Kilogrm.  im  frischen  Zustande  enthalten  : 


Kartoffeln") 

I.    '    II.        in. 

wei&e     bbive 

Wasser 

86,97    86,45    86,81 

74,95    68,94 

Feste  SlofTe 

13,03    13,55    13,19 

25,05    31,06 

(^Zackeräquivalent  an} 

Stärkmehl                          6,81 

7,40 

7,64 

18,02 

23,00 

Pflanzeneiweis                   2,38 

2,07 

1,43 

2,49 

2,37 

Eingemaischt  etc.  würden 
erhalten  werden  können : 

Wasserfreier  Alkohol  3,87  4,20  4,34  10,23  13,06 
100  Kilogrm.  frischer  KartoQeln  liefern  mithin  durch- 
schnittlich dreimal  so  viel  Alkohol,  als  100  Kilogrm.  Mohr- 
rüben; die  Nährrähigkeit  der  rückständigen  Schlampe,  den 
Gehalt  an  Pflanzeneiweifs  als  mafsgebend  betrachtet,  ist  nahezu 
dieselbe.  Dagegen  könnten  die  Mohrrüben  unter  besonderen 
Verhältnissen  zur  Zucke rgewinnung  benutzt  werden,  wobei  der 
Prefsrückstand  des  Rübenbreies  als  gutes  Viehfutter  seinen 
Werth  behält. 

Hinsichtlich  des  Einflusses  der  Bodenbescludrenheit  ergiebt 
sich,  dafs  auf  gedüngtem  Gartenboden  (I)  neben  dem  Minimum 
an  Zucker  das  Maximum  an  Albuminaten,  auf  Sandboden  um- 
gekehrt neben  dem  gröfsten  Zuckergehalte  die  geringste  Menge 
pflanzlicher  histoplastischer  Stofl^e  erzielt  wurde.  Genauere 
Bestimmung  der  Bodenarten  wäre,  falls  sich  die  Cultur  der 
Mohrrübe  ii>  gröfserem  Maafsslabe  als  zweckmäfstg  heraus- 
stellen sollte,  natürlich  von  wesentliriiem  Interesse. 


*)  Horsford,  diese  Annalen  LVIII,  200. 


329 

Trennung  der  Ceroxyde  vom  Eisen; 
Ton  Demselben. 


B«  Cerit^Analysen,  namentlich  bei  Benutzung  dieses  Mine- 
rals zur  Darstellung  der  Ceroxyde,  pflegt  man  die  schwefel- 
saure, von  Kieselsäure  und  Gyps  abfiltrirte  und  durch  Schwe- 
felwasserstoff von  aus  saurer  Lösung  Tallbaren  Metalloxyden 
befreite  Lösung,  behufs  Abscheidung  der  reinen  Ceroxyde,  mit 
schwefelsaurem  Kali  zu  sättigen.  Ist  der  Eisengehalt  der 
Lösung  dabei  nur  einigermafsen  bedeutend,  so  enthält  das 
niederfallende  Doppelsalz  stets  eine  gewisse  Quantität  Eisen- 
o.xyd  als  basisches  Doppelsulphat,  das  selbst  durch  wieder- 
holtes Lösen  in  vielem  chlorwasserstoffhaltigem  Wasser  und 
Fällen  mit  schwefelsaurem  Kali  kaum  völlig  zu  beseitigen  ist  *}. 
Diese  Operation  ist  durch  die  sehr  bedeutenden,  zur  Wieder- 
aufiösung  erforderlichen  Wassermengen  im  höchsten  Grade 
langwierig  und  unbequem,  bei  Quantitätsbestimmungen  unge- 
nau. Viel  einfacher  ist  es,  bei  Darstellungen  im  gröfseren 
Mafsstabe  das  eisenhaltige  Doppelsalz  mit  Kohle  zu  glühen, 
nach  dem  Auswaschen  des  gebildeten  Schwefelkaliums  mit* 
heifsem  Wasser  die  rückständigen  Metallsulphurete  in  Cfaier- 
wasserstoffsäure  zu  löiA^n,  durch  Einleiten  von  Chlor  oder 
Salpetersäurezusatz  das  gebildete  Eisenchlorür  in  Chlorid  um- 
zuwandebt,  und  nach  dem  Eintrocknen  und  Wiederauflösen  in 
Wasser,  behufs  Entfernung  des  Chlor-  und  Säureüberschusses, 
24  Stimden  kalt  mit  auf  geschlämmtem  kohlensaurem  Baryt  zu 
digeriren.  Die  Trennung  ist  vollständig,  das  Filtrat  giebt  nach 
dem  Fällen  des  gelösten  Baryts  durch  Schwefelsäure  nur  mit 
Rhodankalium  und  zwar  in  concentrirtester  Lösung  eine  Spur 


*)  Auf  diese  Tbatoacbe  hat  bereits  Hr.  Tb.  Scbeerer,  Pogg.  Ana. 
LI,  S.  468,  gelegentlich  aafmerksam  gemacht. 


390  Schmidt,  OxataAer-  und  Oxamidbiidung 

von  EiseoQ^yd  pi  erkennen,  die  heim  KryiütolUsiren  der  Cer- 
oxydsulphate  völlig  in  Lösung  bleibt.  Bei  quantitativen  Schei- 
dungen wird  das  eisenoxydhaltige  Doppelsalz  zweckmäfsig  in 
salzsäuiehaltigem  Wasser  gelöst,  durch  Chlorbaryum  zersetzt, 
das  Chlorkalium,  Eisenchlond  und  die  Cerchloride  enthaltende 
Filirat  nach  dein  Eintrocknen  bei  100<^  C.  behufs  Yerjagung 
des  Säurettberschusses  in  Wasser  wieder  gelöst  und  nach 
48sttindiger  ksilter  Digestion  mit  aufgeschlämnitem  kohlensau- 
rem Baryt  dai^  Eisl^noxyd  aus  dem  Niederschlage  in  bekannter 
Weise  vom  Ueberschusse  des  letztern  getrennt,  der  gelöste 
Baryt  dagegen  ans  dem  Flltrat  durch  Schwefelsäure  abge- 
schieden und  qach  Mos  and  er 's  u.  A.  Angaben  die  weitere 
Tjrennupg  der  Geroxyde  von  einander  bewerkstelligt. 


Oxaläther-  und  Oxamidbiidung  bei  DarsleUung 

von  Aldebydamiponiak ; 

von  Demse&en. 


Waschl  nocm  das  durch  Chlorcalcium  in  bekannter  Weise 
.e.nt\vä$serte  Destill^ilionsproduct  gleicher  Theile  Braunstein, 
Schw,efekäure  und  ZOprocent^gen  Alkohols  (rohen  Aldehyd) 
mit  Apunoqiak-Aether,  so  setzt  jsich  über  den  grofsen  Kry- 
stallen  ^^on  Aldehydaramonifik  ein  weifses  Kryst£|llpulver  ah, 
4»s  sich  ohne  Zerstörung  ersteirer  durch  Abschlämmen  mittelst 
eines  Aetherstrahls  leicht  von  denselben  sondern  läfst.  Durch 
JB^handlUQ?  mit  kaltem  Wasser,  in  dem  dasselbe  äufserst 
.schwerlöslich  ist,  können  die  letzten  Spuren  eingemengten 
Aldehydamnioniaks  entfernt  und  die  Substanz  zur  ferneren  Un- 
tersuchung  völlig  rein  erhalten  werden.  Sie  bildet  farblose, 
homogen  gebildete,  feine  mikroscopische  Prismen,  deren  £ry-> 


bei  Dantdkmg  tan  Abktydammaniak.  331 

Stallsystem  bei  ibaer  Kleinlieit  nicht  mit  Sicherheit  bestimn^ 
bar  ist,  schwerlöslich  in  kalten  und  heifsem  Wasser,  unlöslich 
in  Alkohol  und  Aether.  Bei  20^  im  Vacuum  getrocknet  v«rw 
lieren  dieselben  bei  120<^  C.  nur  Spuren  von  Wasser;  bei 
raschem  Erhitzen  im  Glasrohr  sublimirt  der  grörste  Theil  un- 
zersetzt.  Mit  concentrirter  Schwefelsäure  erhitzt,  entweicht 
ein  Gasgemenge  aus  Kohlensäure  und  KcMenoxyd  zu  gleichen 
Volumen,  während  die  rückständige  Säure  einen  bedeutenden 
Ammoniakgehalt  zeigt  und  nur  sehr  onbedentend  gePärbt  er-r 
scheint;  mit  Natronkalk  geglüht  starke  Ammoniakentwicklung. 
Die  Substanz  ist  demnach  reines  Oxamid;  eine  Portion  mit 
Wasser  im  hermetisch  geschlossenen  Platinrohr  auf  230®  C. 
erhitzt,  erschien  in  nentraleß  AmmoBiako»lat  verwandelt, 
während 

0,231  Grm.  mit  Natronkalk  geglüht  1,164  Grm.  Plalinsal- 
miak  =  31,44  pC.  N  lieferten  (Oxamid  berec^hnet  31,82  pC.> 

Aus  circa  40  Gitn.  krystalüsirten  Aidehydammoniaks  wur- 
den ungerähr  1,2  Grm.  reines  O^camid  erhalten.  Der  ange- 
wandte Alkohol  war  völlig, fuselfrei;  die  Oxamidbildung  setzt 
daher  das  Vorhandensein  einer  entsprechenden  Menge  (circa 
2,0  Grm.}  Oxalätber  im  wasserfreien  rbhea  Aldehyd  voraus, 
dessen  Bildung  als  höheres  Oxydationsproduct  des  Alkohols 
unter  den  erwähnten  Verhältnissen  zwar  interesscmt,  doch 
keineswegs  befremdend  ist. 

In  seiner  l&nften  Abhandlung  über  die  Ausdehnungsreihen 
•flüchtiger  Substanzen  *},  erwähnt  Hr.  J.  Pierre  bei  Gelegen- 
'heit  der  Aldehydreihe  : 

„Expose  a  Tair,  et  surtout  en  presence  dune  <;ertaine 
quanthö  d'eau  et  d'ammoniaque,  Faldehyde  skaliere  assez  prompte- 


*)  Recherchei  sur  les  proprielos  pbysiques  des  liqaides  et  cn  parUeolier 
iur  leur  dilatation.  Annales  de  Chimie  et  Physique,  III.  Sdrie, 
XXXJ,  p.  1:^3  [1851]. 


332    Leyer  u.  Koller^  Zeneiumg$producie  der  Federn^ 

ment  et  d^ge  parfois  a  une  certaine  epeque  de  sa  decom- 
Position,  nne  odeur  de  punaise  tout  a  fait  caracteristique.  Se 
proditirait-il  dans  cette  circonstence  de  l'oxalate  amylique  de 
Mr.  Baiard  ?<" 

Sollte  in  diesem  Falle  zuföllig  kein  (uselfreier  Alkohol 
angewandt  worden  sein,  so  wäre  die  Obigem  analoge  Bildung 
von  Amyloxalat,  durch  Einwirkung  der  der  ^Oxydation  des 
Alkifliols  in  erwähnter  Weise  entstammenden  Oxalsäure  aufs 
Fuselöl,  leicht  und  einfach  erklärt. 


Zersetzungsprodacte  der  Federn,  Igelstacheln,  Haare^ 

des  Globulins,  Hämatins  uml   der  Flügeldecken  der 

Maikäfer  mit  verdünnter  Schwefelsäure; 

von  A.  C.  Leyer  und  KöUer. 

(Geleien  in  der  SitoODg  dor  niath.-nat  KI.  der  k.  Acad.,  15.  Juli  1852.) 


A.    Fedsm^  Igdstacheln  und  Haare. 

Diese  drei  Producte  des  Thierlebens  werden  gewöhnlich 
unter  den  Homsubstanzen  abgehandelt,  weil  sie  viele  Eigen- 
schaften mit  dem  Hom  und  unter  einander  gemein  haben. 
Scherer  hat  die  meisten  organischen  Analysen  der  Hom- 
gebilde  gemacht^  v.  Gorup^Besanez  wies  zuerst  den  be- 
deutenden Kieselerdegehalt   der  Yogeiredern  nach.     Gornp 

4 

hat  gefunden,  dafs  die  Yogelfedem  im  Mittel  zwischen  1  und 
32  pC.  Kieselerde  enthalten ;  er  hat  auch  hervorgehoben,  dafs 
sich  dadurch  die  Yogelfedem  wesentlich  von  den  andern 
Homgebilden  unterscheiden.  Er  fand  nämlich  in  der  Analyse 
der  Asche  der  Igelstacheln,  dafs  diese  nur  ganz  geringe 
Mengen  von  Kieselerde  enthalten.     Das  Ochsenhom  wurde 


tgdsiachetn  u.  ä.  mit  verdämUer  Sckwef^äute.      333 

in  Liebig's  Laboratorium  durch  Dr.  Hin terberger  bezüg- 
lich der  Zersetzungsproducte  mit  verdünnter  Schwefelsäure  und 
Kalihydrat  untersucht,  und  dabei  gefunden,  dafs  Tyrosin  und 
Lendn  hierbei  als  die  Producte  der  Zersetzung  auftreten. 
Da  einiger  Unterschied  zwischen  den  einzelnen  Homgebilden 
schon  aufgefunden  wurde  (wie  z.  B.  zwischen  Igelstacheln 
und  Federn)  und  eine  Untersuchung  der  Zersetzungsproducte 
der  meisten  Horngebilde  noch  nicht  bekannt  ist,  so  wurden 
die  obigen  Hornsubstanzen  in  dieser  Richtung  von  uns  unter«- 
sucht.  Es  wurde  die  Arbeit  zuerst  mit  den  Federn  begonnen 
und  in  derselben  Weise  auch  bei  den  Igelstacheln  und  Haaren 
wiederholt. 

,1  Pfund  Gänsefedern,  welche  durch  Auswaschen  von  an- 
legendem Schmutze  und  Fette  befreit  waren,  wurden  mit 
4  Pfund  Schwefelsäure,  die  vorher  mit  12  Pfund  Wasser  ver- 
dünnt worden  waren,  übergössen,  und  in  einem  geräumigen 
Glasballon  am  Sandbade  der  Kochhitze  Überlassen. 

Nach  dreistündiger  Einwirkung  der  heifsen  verdünnten 
Schwefelsäure  schwollen  die  Federn  an,  bekamen  ein  gallert- 
artiges Aussehen,  und  lösten  sich  nach  längerem  Kochen  voll- 
ständig zu  einer  dunkelbraunen  Flüssigkeit  auf.  Diese  Flüs- 
sigkeit wurde  nun  durch  4  Tage  in  der  Kochhitze  erhalten 
und  das  verdampfte  Wasser  von  Zeit  zu  Zeit  durch  frisches 
ersetzt.  Diese  Flüssigkeit  wurde  nun  mit  verdünnter  Kalk- 
milch versetzt,,  bis  sie  stark  alkalisch  reagirte,  um  die  Schwe- 
felsäure zu  entfernen,  kurze  Zeit  gekocht  und  filtrirt.  Beim 
Neutralisiren  mit  Kalk  und  beim  nachherigen  Kochen  entwickelte 
sich  neben  Ammoniak  ein  eigenthümlicher  Geruch,  der  an  den 
Geruch  der  von  Wurtz  entdeckten  Basen  erinneile.  Um  die 
hierbei  entweichenden  Gase  näher  zu  untersuchen,  wurde  das 
Filtrat  von  schwefelsaurem  Kalk  behufs  der  Destillation  in  eine 
Retorte  gebracht,  diese  luftdicht  mit  einem  Lieb  ig 'sehen 
Kühlapparate  in  der  Weise  verbunden,  dafs  die  weniger  fluch- 


334    Leyer  u,  Koller^  Zer$0i»mg*prod$$cUi  der  Federn^ 

tigen  Pr^oete  wieder  in  die  Relorte  zurückflieEsen  konnten, 
und  ein  GefSfe,  das  mit  verdünnter  Chlorwasserstoffsäure  zum 
Tlieite  erf&llt  war,  vorgdegt.  Das  Destillat  wurde  im  Wasser- 
bade verdampft,  vollkommen  getrocknet  und  dapn  mit  absolutem 
Alkohol  ausgakodit.  Die  alkoholische  Löaihg  wurde  wieder 
verdampft  und  das  Ausziehen  des  RildcstandeMS  mit  Alkohol 
wieiferheit.  Die  so  erhaltene  Salzmasse  wurde  nach  kurzer 
Zeit  an  der  Luft  feucht,  löste  sich  leicht  in  Wasser  md  gab 
mit  Platiacldorid  im  Wasserbade  eingedampft  dunkelgeib  ge- 
ftirbte  Krystalie,  die  sich  zum  Theile  in  heifsem  Wasser  lösten. 
Es  wurde  zu  wiederholten  Malen  der  Gehdit  derselben  an 
Platin  bestimmt  und  dabei  43  bis  nahe  zu  44  pC.  Platin  ge- 
funden. Es  ergaben  mithin  diese  Analysen,  dals  das  hierbei 
entweichende  Gas  vorzüglich  Ammoniak  ist,  lassen  aber  auch 
in  Frage  gestellt,  ob  nicht  noch  andere  Basen,  die  dem  Am- 
moniak homolog  sind,  liierbei  entweichen.  Seitdem  Wert- 
heim aus  der  Häringslake  Propylamin  dargestellt  hat,  ist  man 
sogar  im  Interesse  der  Wissenschaft  verpflichtet,  jedes  Gas, 
das  wie  Ammoniak  riecht,  näher  m  untersuchen ;  bei  der  Fäul- 
nib  einiger  albuminartiger  Stoffe  erhielt  Bopp  dieseB>en  Pro- 
ducte,  wie  bei  der  Behandlung  derselben  mit  verdünnter 
Schwefdsäure;  tritt  nun  bei  der  'Fäulnib  der  Häringe  ein 
Glied  der  Wurtz' sehen  Reihe  neben  Ammoniak  auf,  warum 
sollten  ähnliche  Ammoniaks  sich  nicht  auch  bei  der  Zer- 
setzung der  albuminartigen  Stoffe  mittelst  Schwefelsäure  bilden? 
Nachdem  die  Ammoniakentwicklung  aufgehört  hatte,  wurde 
die  Flüssigkeit  zur  Ausfallung  des  überschüssigen /Kalkes  mit 
Schwefelsäure  versetzt,  und  zu  dem  Filtrate  von  dem  hierbei 
entstAidenen  Niederschlag  so  lange  essigsaures  Bleioxyd 
gegeben,  als  noch  ein  Niederschlag  entstand.  (Die  Neutrali- 
sation der  den  überschüssigen  Kalk  enthaltenden  Flüssigkeit 
mit  Schwefelsäure  geschah  mit  der  gröfsten  Sorgfalt,  dessen 
ungeachtet  brachte  das  jetzt  zugesetzte  essigsaure  BIdoxyd 


Igtbiaehdn  u.  a.  mU  verdäimier  Sckio^iSitre.       336 

rffien  voltunrnöseA  Niederschlag  hetvor.  fes  enthiR  Aeselr 
MederscMag  anfser  schwefelsaurem  Bleioxyd  noch  anclefe 
organische  Substanzen ,  deren  Uivtersttchang  noch  im  'GMoge 
ist.)  Die  Flüissfgkeit  wurde  nun  inft  dem  Bteinrrederschlage 
kurze  Zelt  gekocht,  Gltprrt,  tind  durch  das  Filte'at  ^svr  Sntfer- 
nung  des  tiberflfissig  zugesetzten  Bleioxydes  Schw^felwasser- 
stoflgas  geleitet.  Das  PiUrat  vom  Schwcffelblei  gab  beim  Ein- 
dampfen unä  nachherigem  längerem  Stehen  concentrisch 
gruppirte  KrystMlnadeln ,  die  durch  zweimaliges  Umkryslalli- 
siren  aus  Wasser  vollkommen  weifs  erhalten  wurden.  Sowohl 
die  äufseren  Eigenschaften  als  auch  die  Analyse  dieser  Kry- 
stalle 'zeigen,  dafs  sie  Tyro^in  C,tH,|NO«  sind. 

0,%2  Grm.  Substanz  gflben  bei  der  Vefbretmong  'mittelst 
cKromsauren  Bleioxydes  Ö,?63t  Grm.  KohleAsämre  uHd  0;1&4 
Grm.  Wasiser;  mithin  sind  in  HOO  ^heiten  enthalten  : 
gefanden  bereehnet 


Kohlenstoff 

59,14 

59,57 

i08 

c.. 

Wasserstoff 

6,12 

6,08 

11 

H.. 

^ickstbff 

— 

7,73 

14 

N   • 

Stuerstoff 

— 

%,62 

•48 

0. 

100,00        181     GuHnNO.. 

In  der  Mutterlauge  von  dem  Tyrosfn  waren  üoth  anor- 
ganische Salze  und  Leucin  enthalten.  Um  das  let^^re  dar- 
zustellen, wurde  folgende  Methode  61s  die  einfftchste  «nd  am 
sdineTlsfen  zum  Ziele  führende  erkannt.  Es  wird  tfe  >llutler- 
lauge  von  den  Tyrosinkrysf allen  mit  viel  staHcem  •  Aikobol 
versetzt,  wodurch  alle  anorganischenSalzeg^flSlt  werden,  tMd 
das  Filtrat  abgedampft.  Es  krystallisirt  hierbei  das  Leucin  in 
Menge  heraus  und  kann  durch  einmaliges  UmkryStallisiren 
^Qs  Alkohol  volHtorfimen  rein  erhalten  werden.  Es  stellte 
perbiMterglänzendeBHIttehen  dar,  die  bei  der  Bertili^tig -mit 
einem  trockenen  Glasstabe  nach  vielen  Richtungen' ver^tttableto, 
sich  sublimirlsn  liefsen,  und  beim  Verbrennen  denl  Gemeh 'nach 


336    Leyer  ti.  Koller^  Zerseiumggproducle  der  Federn, 

gebratenen  Vögeln  verbreiteten.  Die  Krystalle  lösten  sich 
leicht  in  Wasser,  Alkohol,  Säuren  und  Alkalien,  and  gaben 
bei  der  Analyse  folgende  Resultate  : 

0,2526  Grm.  Substanz  gaben  bei  der  Verbrennung  mittelst 
chromsauren  Bleioxydes  0,5114  Grm.  Kohlensäure  und  0,2287 
Grm.  Wasser.    In  100  Theilen  sind  demnach  enthalten  : 
gefanden  berechnet 

Kohlenstoff  55,18  54,96  72  C|, 
Wasserstoff  10,05  9,92  13  H„ 
Stickstoff  -  10,68        14    N 

Sauerstoff  ~         24,44       32    0^ 

100,00      131    C|,H|,N04. 

Schliefslich  wollen  wir  nodi  eines  Versuches  erwähnen, 
den  wir  bezUgUch  der  Löslichkeit  der  Federn  in  Wasser  von 
höherer  Temperatur  als  100^  C.  machten.  Wir  rullten  eine 
,5  Zoll  lange  Glasröhre  mit  Federfahnen  und  Wasser  soweil 
an,  dafs  nur  noch  1  Zoll  freier  Raum  blieb,  ^schmolzen  die- 
selbe zu  und  legten  sie  in  ein  Oelbad.  Dieses  wurde  bei  200^ 
durch  mehi;a  Stunden  erhalten,  und  nach  dieser  Zeit  das  Rohr 
aus  demselben  genommen.  Es  waren  die  Federfahnen  spurlos 
verschwunden,  die  Flüssigkeit  war  schwach  gelblich  gefärbt, 
zeigte  den  Geruch  nach  verbrannten  Federn  und  hatte  einen 
flockigen  Niederschlag  abgesetzt. 

Auf  dieselbe  Weise  wie  die  Federn  wurden  die  IgeUladühf 
die  Menedienhaare  und  die  Flügeldecken  der  Maikäfer  mit  ver- 
dünnter Schwefelsäure  behandelt,  und  hierbei  ebenfalls  neben 
Leucin  Tyrosin  erhalten. 

B.    Globulin  und  Hämaim. 

Ein  halber  Eimer  Ochsenblut  wurde  der  freiwilligen  Ge- 
rinnung überlassen,  das  hierbei  abgeschiedene  Serum  abge- 
gossen und  der  Blutkuchen  zu  wiederholten  Malen  mit  kaltem 
Wasser  gewaschen.    Der  Blutkuchen  wurde. nun  in  Portionen 


fgebkuAek  u.  a.  mU  verdikmter  Schwef^iiur^.       33t 

io  leiiieiie  Tttcher  gebunden  und  unter  Wasser  ausgeprefst. 
Die  erhaltene  rothe  Flüssigkeit  wurde  femer  mehrmals  durch 
feine  Tücher  filtrirt,  um  die  kleinen  Flocken  von  Fibrin  zu 
entfernen,  und  nun  durch  Kochen  unter  Znsatz  von  etwas 
Essigsäure  coaguiirt.  Das  erhaltene  Coagulum  konnte  dem 
angegebenen  Verfahren  gemäfs  nur  kleine  Mengen  von 
Eiweifs  und  Faserstoff  enthalten,  und  mufsle  der  Hauptmasse 
nach  das  seyn,  was  man  gewöhnlich  mit  dem  Namen  Blut- 
körperchen bezeichnet.  Die  Blutkörperchen  wurden  mit  Schwe- 
felsäure haltendem  Weingeist  ausgekocht.  Hierbei  blieb  das 
Globulin  ungelöst,  wahrend  sich  das  Hamatin  löste;  die  alko- 
holische Lösung  wurde  nach  der  Neutralisation  mit  Ammoniak  zur 
Trockene  verdampft  und  das  schwefelsaure  Ammoniak  durch 
Auswaschen  des  Rückstandes  mit  Wasser  von  dem  Hämatin, 
das  im  Wasser  unlöslich  ist,  getrennt. 

Sowohl  das]  Globulin  als  das  Hämatin  lieferten  bei  der  Be- 
handhing mit  verdünnter  Schwefelsäure  reichliche  Mengen  von 
Tyrosui  und  Leucin.  Bei  Verarbeitung  einer  gröfseren  Menge 
von  Globulin  wurde  folgende  Methode  angewendet  und  als 
practisch  und  schnell  zum  Ziele  führend  befunden. 

Es  wurde  1  Pfund  Globulin  jnit  4  Pfund  Schwefelsäure 
und  12  Pfund  Wasser  durch  40  Stunden  gekocht,  die  erhaltene 
braune  Flüssigkeit  mit  Kalkmilch  bis  zur  alkalischen  Reaction 
versetzt  und  wieder  erhitzt.  Das  Filtrat  von  dem  hierbei  ent- 
stfoidenen  Niederschlage  wurde  mit  Schwefelsäure  versetzt, 
bis  es  nur  noch  schwach  alkalisch  reagirte,  hernach  filtrirt 
und  eingedampft.  Es  krystallisirte  hierbei  das  Tyrosin  in  Massen 
heraus,  und  aus  der  Mutterlauge  von  dem  Tyrosin  Itefs  sich 
das  Leucin  ebenfalls  in  grofser  Menge  nach  dem  schon  oben 
angedeuteten  Verfahren  gewinnen.  Das  freie  Alkali  schadet 
mithin  der  Krystallbildung  nicht  so  sehr  als  die  freien  Säuren, 
die  man  in  der  Form  von  Schwefelsäure  oder  Essigsäure   bei 

Annal.  d.  Olieiiile  a.  Pharm.  LXXXIU.  Bd.  3.  Heft.  23 


338     LBfer  W.  Kolter^  Xenehmjßpfodi^cte  ibr  Pkdem  etc. 

jeder  andern  Bereitungsart  in  die  PHtosigkett  binciiAdMiuilt 
Ferser  vermeidet  man  bei  dieser  Bereilungsarl  di»  nUltn  4et 
freien  Sehwefebüare  mit  essigsaurem  Bleioxyd,  daa  iiliwo^ 
eine  bedmteiidie  Meagle  Lsudn  md  Tyrosia  tnik  niederMhligt 
Abgesehen  voa  dkr  E&ifaehheit  dieser  Methode,  bietet  sie  n^ob 
den  Yortheit,  dafii  man  nidit  so  oft  zu  ÜHriren  bmucbt;  deiM 
jeder  Nieder8cblag>  sey  er  schwefelMmrer  Katt  oder  scbweM« 
saieres  Blekixyd  oder  SciwefeftM,  schUefst  immer  eilten  fkeü 
der  krystallisi^baren  Snbstfliaen  ein,  die  dann  einT^hist  sind^ 
indem  sie  sich  schwär  von  den  besagte  Niedersd^en  Irei^» 
nen  lassen. 

Mag  HHin  hon  aitnelmen,  es  ei^alten  die  Blutkörpereben 
als  Hau^tbeslandtheile  Fibrin  und  mit  dem  Blalfarbstoflfe  ver^** 
boodenes  Albumin,  oder  es  bestehen  «fiesdben  aas  deai  mh 
genannten  Globulin  und  Hämatin ,  -^  die  Tbatsaehe  ist  dufdb 
diese  Arbeit  bekrfiaigl,  dafs  die  BlutkÖrperoben  albumitiartige 
Svbstansen  enthalten,  die  dem  Fibrin,  Albumin  and  der  Hör»« 
Substanz  ähnlich  sind;  denn  die  Bluikdrperchen  Kefem  bei» 
Kochen  nrit  verdünnter  Schwefelsäure  dieselben  Eersetaangü^ 
producte,  wie  die  in  dieser  Richtung  untersnchlen  AUMnnin-- 
körper. 

Den  bisherigen  Forschungen  geofiärs  geben  mithin  Albumin, 
Fibrin,  Casei'n,  Hörn,  Federn,  Ifaare,  die  Blutkörperchen  mt4 
die  Flügeldecken  der  Maütftfer  bei  der  Behandlung  mil  ver-« 
dünnter  Schwefelsäure  J\flroim  und  Letiem  als  ZersetKimg»- 
prodücte. 


lieber  einige  Doppelsalze  des  CyanquecksiR)ers; 
von  6.  Kohi  uiid  A.  Swoboda. 

(Geleien  io  der  Sitzung  der  matb.-nal.  Klaite  der  kaiaerl.  Academie  der 
Wwcosebfttoi  ai»  15.  Juli  1852.) 


Das  Cyanquecksilber  gebt  wU  Chlomatrium  und  an4aren 
Chlormetallen  DoppeIvert)indungen  ein^  wie  Poggiale*}  ge- 
zeigt hat;  es  bHdet  auch  nach  Cuater**}  Doppelsalze  mit 
verschiedenen  Jadmetallen.  Die  Doppelverbindungen,  die  das 
Cyanquecksilber  mit  den  AlkaloYden  eingeht,  sind  bis  jetzt 
wenig  oder  gar  nicht  untersucht  worden.  Wir  muichten  es 
uns  daher  zur  Aufj^be,  deryleichea  Verbindungen  danoistellen, 
und  theilen  hiennit  die  bisher  erlangten  Resultate  m{. 

StrychttiH^Quecksäbercffamd. 

Zur  Darstellung  dieses  Salzes  bereitet  man  sich  eine 
wässerige  heirse  Lösung  von  neutralem  sahsaurem  Strychnifi 
und  ebenfalls  eine  heifse  wässerige  Lösung  von  Cyanqueck- 
silber, und  mischt  die  beiden  Lösungen,  nachdem  man  sie  mit 
ziemlich  viel  Wa^jser  venlöw^  Mt.  Es  bleibt  das  Gemisch 
nur  kurze  Zeit  klar,  bald  scheiden  sich  daraus  eine  Ijl^nge 
nadeiförmiger  Krystalle  aus.  Die  Mutterlauge  wurde  *von  dpn 
Krystallen  gelrennt,  diese  selbst  aber  auf  ein  Filier  gebracht, 
zuerst  mit  Wasser,  dann  n)it  Alkolu)!  durch  längere  Zejf  aus- 
gewaschen und  behufs  der  Analyse  bei  100®  getroc)Lnpt 

Die  Kryslalle  dieser  Verbindung  sind  sehr  gut  ausgebildet, 
vollkommen  farblos,  lösen  sich  schwe;*  in  kaltem,  zien^lieh 
leicht  in  heifsem  Wasser  und  Alkohol. 


*)  Diese  Ann»!en  LX1V,  302. 
**)  Dsselbtl  LXVIll,  323. 

23» 


S40         Koht  u,  Sfooboda,  über  emge  Üi^ppdMatie 

Die  Analyse  derselben  wurde  nach  der  von  Bimsen  angege- 
benen und  von  Hinlerberger*)  bis  ins  Detail  beschriebenen 
und  etwas  verbesserten  Methode  für  die  Analyse  qued^silber- 
haltender  organischer  Substanzen  ausgeführt.  1,0192  Grm. 
Substanz  gaben  bei  der  Verbrennung  mittelst  chromsauren 
Bleioxydes  2,0134  Grm.  Kohlensäure,  0,4338  Grm.  Wasser 
und  0,201  Grm.  Quecksilber. 

Es  enthalten  mithin  100  Theile  : 

gefunden  berechnet 


KohlensloiF 

53,87 

53,18 

264 

Cu 

Wasserstoff 

4,72 

4,63 

23 

H„ 

Stfckstoff 

— 

8,46 

42 

N, 

Sauerstoff 

— 

6,46 

32 

O4 

Quecksilber 

19,72 

20,14 

100 

Hjr 

Chlor 

— 

7,13 

35,4 

CI 

100,00      496,4. 
Hiemach  besteht  diese  Verbindung  aus  1  Aeq.  chlorwas- 
serstoflsaurem  Str^xhnin  und  1  Aeq.  Cyanquecksilber  und  hat 
die  Formel  : 

C4»H„N.04,  HCl  +  C,NHg. 

Berberin  -  Quecktäbereyanid. 

Man  erhält  diese  Verbindung,  wenn  man  eine  heifse 
wässerige  Lösung  von  salzsaurem  Berberin  mit  einer  heifsen 
wässerigen  Lösung  von  Cyanquecksilber  versetzt  und  das 
klare  Gemisch  an  einem  ruhigen  Orte  stehen  lärst.  Es  schei- 
den sich  beim  Erkalten  eine  Menge  gelber  Krystallnadeln  ab, 
die  wegen  ihrer  Unlöslichkeit  in  kaltem  Wasser  und  Wein- 
geist zur  Genüge  damit  auf  einem  Filter  ausgewaschen  wer- 
den können.    Dieses  Salz  ist   löslich  in   heifsem  Wasser  und 


*)  Octobertkeft  des  Jahr^.  1851  der  Siuungsliericlite  der  math.-naturw. 
Kl.  d.  Jk.  Acad.  der  Wusenschaflen. 


de$  Cycmqueckälbers.  Ml 

in  heifsem  wässerigem  Weingeist,  und  verändert  sich  weder 
an  der  Luft  noch  bei  iOO<^  C. 

0,4067  Grm.  der  bei  100^  getrockneten  Substanz  lie- 
ferten bei  der  Verbrennung  mittelst  chromsauren  Bleioxydes 
0,078  Grm.  Quecksilber. 

Diefs  giebt  in  100  Theilen  : 


gefanden 

iwrechnet 

KohlenstofT 

— 

50,92 

264 

Cu 

Wasserstoff 

— 

3,66 

19 

H„ 

Stickstoff 

— 

5,40 

28 

N 

Sauerstoff 

— 

13,91 

72 

0, 

Qaecksilber 

19,17 

19,29 

100 

Hg 

Chlor 

— 

6,82 

35,4 

Cl 

100,00      518,4. 

Aus  diesen  Zahlenwerthen  ergiebt  sich  die  Formel  : 
C4AsN0„  HCl  +  C,NHg, 
d.   i.   1  Aeq.   chlorwasserstoflsaures   Berberin   mehr  1  Aeq. 
Cyanquecksilber. 

Caffebi  -  QuechsHbercyanid. 

Setzt  man  zu  einer  heifsen  Lösung  von  CalTein  in  85  pC. 
Weingeist  eine  heirse  wässerige  Lösung  von  Cyanquecksilber, 
so  bleibt  die  Flüssigkeit  klar,  scheidet  aber  beim  Abkühlen 
eine  Menge  nadeiförmiger  farbloser  Krystalle  ab.  Da  diese 
in  kaltem  Wasser  und  Alkohol  schwer  löslich  sind,  so  konnten 
sie  damit  zur  Genüge  ausgewaschen  werden.  Sie  veränderten 
sich  nicht  bei  100<^  C.  und  gaben,  nachdem  sie  bei  dieser 
Temperatur  getrocknet  waren ,  bei  der  Analyse  folgende  Re- 
sultate : 

0,7181  Grm.  der  Substanz  gaben,  mit  chromsaurem  Blei- 
oxyd verbrannt,  0,324  Grm.  Quecksilber. 

Mithin  sind  in  100  Theilen  enthalten : 


B0        Kßkt  ff.  SmBboda^  über  eknge  Dt^ppelsalie 
iffurtdai 


Kohlenstoflr 



S6,91 

120 

c,. 

Wasserstoff 

_ 

2,24 

10 

H^ 

Stickstoff 

— 

18,83 

84 

N. 

Snwntflv 

— 

7,16 

32 

04 

Qaecksilber 

45,H 

44,84 

200 

Hg. 

100,00       446. 
Hieraus  ergiebt  sich  die  Formel  : 

C.tH.oN^O*  +  2  CNHg. 
Es  gehen  mithin   2  Aeq.  Cyanquecksilber    mit   1  Aeq. 
Caffein  eine  Verbindung  «in. 

Das  Caffem-<>uecksilbercyanid  ist  auf  ähnliche  Weise  zu- 
sammengesetzt,   wie  das  von  Nicholson  zuerst  dargestellte 
Caffein-Ouecksilberchlorid,  das  die  Formel  hat  : 
C|*HroNii04  +  2  HgCl. 

Mischt  man  eine  Lösutig  von  neutralem  salzsaurem  Aethyl- 
amin  mit  einer  wasserigen  Lösung  von  Ouecksilbcrcyatiid  und 
dampft  hernach  im  Wasserbade  bis  zur  Krystallisation  ein,  so 
erhält  man  diese  Verbindung  -in  grofsen  farblosen  Krystallen. 

Es  bildet  blättchenförmige  Krystalle,  löst  sich  leicht  in 
Wasser,  schwer  in  kaltem  Weingeist  und  hat  einen  unange- 
nehmen metaHTschen  Oeschmack.  Es  ist  luTlbcslandig,  und 
erträgt  vollkommen  gut  die  Hitze  des  Wasserbades. 

ifütl  tJrm.  der  bei  100*  C.  getrockneten  Substanz  lie- 
ferten lei  der  Verbrennung  mittelst  chromsauren  Bleioxydes 
t),642  Grm.  Quecksilber. 

Demnadi  sind  in  100  Thellen  enthalten  : 
gefnnden  berechnet 


Kohlenstoff 

— 

14,39 

48,0 

c. 

WttS8ef«9ff 

^ 

8,39 

«,0 

H. 

Stickstoff 

..-- 

12,59 

42,0 

N. 

Chlor 

— 

10,67 

35,5 

a 

Quecksilber 

59^ 

59,9S 

aoo,o 

«f. 

100,00      333,5. 


des  Cy(mqm:kßiHer$.  343 

Ai»  die^w  ZaUeAwertken  eijpebt  sich  ^e  Eon»«!  : 
C,H,N,  Jia  +  2  C^SUg, 
4.  i.  1  Aequivaleiit  cUorwassenwures  Aethylasiin  oielH*  2  Aeq. 
Cyavfiivduilber. 

Es  wunie  ferner  versucht ,  die  Quecksilbercyaoidverbin- 
dungen  von  Piperin,  Chinin  und  Solanin  darzustellen;  das 
Piperin-Quecksilbercyanid  konnte  ebensowenig  wie  das  Chinin- 
Quecksilbercyanid  krystallisirt  erhalten  werden.  Mischt  man 
eine  alkoholisclie  Lösung  von  Quecksilbercyanid  «lit  einer 
alkoholischen  Lösung  von  salzsaurem  Chinin,  so  erhält  man 
nach  dem  IreiwiUigen  Verdunsten  der  Flüssigkeit  eise  braune 
harzartige  Masse ,  die  selbst  nach  monatlangem  Stehen  keine 
Spur  von  KrystalUsatioa  2eigt.  Eine  rothgelbe  haczähnliche 
Masse  «eben  reinem  Piperiii  4>ekommt  man ,  wenn  man  ein 
,  Gemisch  von  salzsaurem  Piperin  und  Quecksilbercyanid ,  die 
beide  in  alkoholischer  Lösung  sind,  an  der  Luft  stehen  läfst.  Das 
Solanin  scheint  mit  -Quecksilbercyanid  ebensowenig  wie  mit 
Salzen  eine  Verbindung  zu  Doppelsaizen  einzugehen. 


lieber  einige  neue  Doppeisaize  des  AethylaiBins  and 

Propylamins ; 

von  M.  Reckenschufs. 

{^Sfieaia  in  der  fiiUanf  der  ]ii«lli.-iialarw.  KUiie  der  kaiierl.  Academi» 
der  WiMenschaften  am  15.  Juli  1852.) 


CUartDOisentoffsanres  AMykmdnrPalladiumchlorur. 

Dampft  man  eine  wässerige  Lösung  von  cUonrasserstoff* 
Murem  AeAhylamin  mit  einem  Uebersctmsae  einer  Lösung  von 
{P^adnmchlorür  im  Wasserbade  ein^  so  krystallisirt  dieses 
Doppelsalz  heraus. 


344    Reckensckufi^  übereMge  neue  DappeUalte 

Die  Krystalle  sind  schwarz,  fm  durchfallenden  Lichte  sehr 
schön  rolh,  federfahnenartig  gruppirt,  und  haben  eine  beträcht- 
liche Gröfse.  Sie  geben  ein  rothbraunes  Pulver  und  behalten 
ihren  Glanz  in  der  Hitze  des  Wasserbades  voUkommen  bei. 

0,2495  Gnn.  der  bei  lOO«  C.  getrockneten  Substanz  ga- 
ben 0,078  Grm.  Palladium ,  mithin  sind  in  100  Theilen  ent- 
halten : 


gefunden 

berechnet 

Kohlenstoff 

— 

i4,10      24 

c« 

Wasserstoff 

— 

4,71        8 

H, 

Stickstoff 

— 

8,22      14 

N 

Palladium 

31,26 

31,25      53,2 

Pd 

Chlor 

— 

41,73      71,0 

CI. 

100,00     170,2. 
Die  Formel  dieser  Verbindung  ist  mithin  : 

C4H,N,  HCl  +  PdCl. 

Dfis  chlorwasserstoffsaure  Propylamin  bildet  mit  Palladium* 
chlorttr  ebenfalls  ein  schön  krystallisirtes  Doppelsate,  das  im 
trockenen  Zustande  nach  Häringen  riecht,  und  bei  100®  C. 
schmilzt.  Ich  hatte  zu  wenig  von  diesem  Salze,  als  dafs  ich 
eine  Atomgewichtsbestimmung  machen  konnte. 

Propylatninataun. 

Zur  Darstellung  dieses  Salzes  wurde  das  Propylamin  durch 
Destillation  der  Häringslake  dargestellt.  Trotz  dem,  dafs  be- 
deutende Mengen  Häringslake  in  Arbeit  genommen  wurden,« 
war  die  Ausbeute  an  Propylamin  verhältnirsmäfsig  gering,  weil 
sich  hierbei  immer  zugleich  eine  grotse  Menge  Ammoniak  ent- 
wickelt. Wenn  man  daher  eine  gröfsere  Menge  des  Destillats 
mit  Salzsäure  sättigt,  eindampft,  und  den  Rückstand  mit  abso- 
lutem Alkohol  auskocht,  so  bleibt  das  meiste  ungelöst,  und 
erweist  sich  als  Chlorammonium.    Das  zuerst  erhaltene  salz- 


dtff  ile%faMMif  imd  Pr&pylamm$.  345 

saure  Prepylamn  ist  bmui.  Zersetzt  ouoi  dieses  mit  Aetzkalk, 
leitet  das  Propylamingas  in  Wasser  und  neutralisirt  die  erhal- 
tene Flüssigkeit  mit  Schwefelsäure,  und  verdampft  im  Wasser- 
bade zur  Trockene,  so  erhält  man  vollkommen  weifses  schwe- 
felsaures Propylamin*  Mischt  man  eine  wässerige  Lösung  dieses 
Salzes  mit  einer  wässerigen-^ Lösung  von  schwefelsaurer  Alaun- 
erde, und  läfet  das  Gemische  durch  längere  Zeit  an  der  Luft 
stehen,  so  scheiden  sich  grofse  farblose  Erystalle  aus,  die  dem 
gewöhnlichen  Alaun  dem  Ansehen  nach  gleich  sind.  Die  Kry- 
staUe  des  Propylaminalauns  sind  farblos,  vollkommen  durchsichtig, 
verbreiten  d^  penetranten  Gerqch  nach  Häringen,  lösen  sich 
leicht  in  Wasser  und  haben  einen  süfslich-zusammenziehenden 
Geschmack. 

Sie  schmelzen  bei  100^  und  blähen  sich  bei  einer  Tem- 
peratur über  120^  unter  Verlust  des  Krystallwassers  bedeutend 
auf.    Die  Analyse  derselben  gab  folgende  Resultate  : 

0,542  Grm.  lufttrockener  Substanz  verloren  im  Luftbade 
bei  150<»  C.  0,243  Grm.  Wasser. 

0,2067  Grm.  Substanz  gaben  0,195  schwefelsauren  Baryt.» 

Dieses  giebt  in  100  Theilen  : 

gefunden       berechnet 
Wasser  44,83        44,407 

Schwefelsäure      32,38       32,89. 

Es  ist  demnach  die  Formel  des  Propylaminalauns  : 

CeH,N,  SO,  +  Al,0„  3  SOa  +  24  HO. 

Es  ist  mithin  Ammoniakalaun,  in  dem  das  Ammoniumoxyd 
durch  Propylamin  ersetzt  ist. 


315  Hintmrherf^r^  tf«r  4h  tmmMnmg  der 

Ueker  4te  Einwiiiiing  der  Wvriz'Whm  flik^ligeB 

Basen  atif  Senfö! ; 

von  Dr.  Hinkrberger. 

Cffrtwtn  w  dbr  Steng  d«r  mMfc.-iMi.  KbMe  der  tuterL  AeAdmü  iar 

Wisfcuchaften  am  15.  Juli  1852.) 

Swföl  wnd  Aßibyhwm. 

AeihylMHBg»;  wird  ran  SeaEU  aioter  bedeHteader  Snviiv 
rnung  fluf^wioaiiiioiL  FlüBsiffes  AeUqdaMini  fiilt  unttr  Zischea 
in  Senfia.  S(M«M  mm  SenfiU  in  flüssiges  j^elhylniiii ,  sa 
ist  die  fiinwiifaiaf  so  simk ,  dofs  ihs  Senföl  wieder  henms* 
geschleudert  wird.  Diesen  Versuchen  nach  glaubte  Uk  taßotk 
ZU  -dürfen,  eine  dem  Thiosiaamin  ähnliohe  Yerbinduqg  dar- 
stellen 2M  können.  Ich  leitete  Aethylamin  so  lange  in  Senfol^ 
bis  dieses  nach  Aethylamin  roch^  und  vermied  jede  Erhitzung 
dadurch^  dafs  ich  das  SenfÖl  in  Eis  stellte.  Während  des 
Durchleitens  wird  das  Senfol  gelb  und  immer  dickflüssiger,  so 
dafs  es  am  Ende  die  Consistenz  eines  dünnen  Syrups  hat. 
'  Der  €renich  des  Senföls  ist  nun  verschwunden,  es  riecht  jetzt 
nach  Aethylamin,  und  hat  einen  gewfirehiflei,  jn^oioh  bitteren 
Geschmack.  Diese  synipdicke  Flüssigkeit  wurde  immer  mehr 
rothbraun ,  uiul  seUed  selbst  nach  6  Moaaten  «keine  Erystalle 
aus.  Sie  bildete  iselbst  mft  Säuren  keine  krystaUisirbaren  Salze. 
Erhitzt  man  dieselbe  in  einer  Proberöhre,  so  entwickeln  sich 
weirse  Nebel  von  stechendem  Geruch,  die  sich  zu  ölartigen 
Tropfen  verdichten.  Diese  reagiren  alkalisch  und  werden 
tdordi  SiseneUond  Mulrotli  gefilri>t.  Bcm  stärkeren  Brhitzen 
bleibt  eine  glänzende  Kohle  zurück. 

Ich  versuchte  nun  das  Platinsalz  darzustellen ,  das  dem 
Thiosinamin- Platinchlorid  entspricht,  um  auf  diesem  Wege 
zur  Kenntnifs  der  Zusammensetzung  dieser  Verbindung  zu 
gelangen. 


Ich  leitete  in  die  syrnparfige  Maffia  IrodieBes  Chlor- 
waMeraleilQpe  kto  zur  SäUignf^  U^te  4ie  dtdvck  «och  dkk- 
MiBiger  gemotdtmm  UusBe  in  absololeni  Alkohol ,  und  aeltM 
dazu  eine  alkoholische  Lösung  von  Platinchlorid.  Das  Gemit- 
9cke  kVeb  klar ,  erwärmte  sich  ab«r  nach  eittifen  Minuten, 
Grüble  «ich  hiei!bei ,  und  schied  ekie  Menge  gelber  mtMSk^ 
wiger  KrysiaHe  ab. 

Diese  wurden  auf  ein  Fflter  geworfen,  zuerA  mit  Alhohati 
ämn  mit  Wasser  und  zulelet  wieder  wü  Alkokol  auagewascbeii. 
fiie  Mutleidauge  wurde  mit  der  WaschBässi||keit  verekugt  und 
mehrere  Monate  bei  Seite  gestdU;  es  aelsten  sich  danns 
^nffse  faeDgelbe,  voUkommen  ausgebildete  Kryslalle  tk. 

Die  Kirystullp  sind  hiflbestäudig ,  lösen  sich  schwer  iu 
Wasser  und  A&ohol  und  hieiben  bei  100*  C.  .gan£  uu- 
▼erändert. 

Die  Analyae  derselben  bezüglich  <fes  Platingehaltes  ergab 
folgendes  : 

0,932  Grm.  der  bei  iOO<»  C.  getrockneten  Substams  hi»- 
ieiVefsen  nach  sechsstütidigem  Glühen  0,2636  Gnn.  Platin. 

MMü  enthalten  100  TheOe  der  Suhstans  : 

g^nndeo  bercchoet 

PlaÜn    28,28  28,208. 

Demzufolge  ist  die  Formel  dieser  Verbindung  : 
C,»H„N,S„  HCl  +  PlCU. 

Diese  Verbindung  enthält  die  Basis  C,sH,,NsSs,  die,  da 
sie  dem  Thiosinamin  homolog  ist,  vielleicht  ThiosmäAylamm 
genannt  werden  kann. 

Das  Plalindoppelsatz  würde  dann  heifsen  : 

CUorwa$serMioff$aure$  ThioMwäibjfhwiin^PkUmchlorid. 

Dieses  Salz  muEs  bei  der  AtomgewidktiAestimmung  immer 
mehrere  StMden  gegtlkht  werden,  somit   ist  dais  £unid(hlei-' 
bende  Platin  immer  zu  viel ,   da  es  hartnäckig  den  Schweflil 
zurückhält. 


848  Binierberger^  über  dk  Emwirkung  det 

Da  es  mir  trotz  vieler  Versuche  nicht  gehng,  die  Basis 
Thiosinl&thylainin  (ttr  sich  krystallinisch  darzustellen,  so  machte 
ich  mich  an  die  Darstellung*  des  dem  Sinamin  homologen  Sin- 
äthylamins. 

Zur  Darstellung  des  SinSthylamins  mischt  man  Thiosin- 
Iftthylamin  mit  frisch  getälltem  reinem  Bleioxydhydrat,  und  er- 
hitzt so  hinge,  bis  eine  filtrirte  Probe  mit  Bleioxydhydrat  unter 
Zusate  von  Kali  nicht  mehr  schwarz  wird.  Man  kocht  nun 
die  erhaltene  Masse  zuerst  mit  Wasser,  dann  mit  Alkohol  aus, 
und  verdampft  die  erhaltenen  Lösungen.  Man  erhält  eine 
dunkelgelbe  syrupartige  Masse,  die  nach  Monaten  fast  ganz 
krystallmisch  wird.  Trennt  man  die  Mutterhiuge  durch  Aus- 
pressen zwischen  Papier  von  den  Krystallen«und  löst  diese  in 
Aether,  so  bekommt  man  die  Verbindung  rein. 

Das  Sinäthylamin  krystaOisirt  in  dendritenartig  angeord- 
neten Nadeln,  schmeckt  sehr  bitter,  löst  sich  in  Alkohol  und 
Aether,  nicht  in  Wasser;  die  Lösungen  reagiren  alkalisch. 
Es  schmihst  bei  100<^  C.  zu  einer  farblosen  Flüssigkeit,  die  bei 
Berührung  mit  einem  kalten  Gegenstand,  z.  B.  einem  Glas- 
stabe, rasch  von  der  Berührungsstelle  aus  krystallinisch  er- 
starrt. In  Chlorwasserstoffsäure  löst  es  sich  zum  Theile  auf, 
die  Lösung  wurde  verdünnt  und  mit  Platinchlorid  versetzt. 
Es  schieden  sich  rothgelbe  Federchen  ab,  die  behufs  der 
Analyse  mit  Wasser  gewaschen  und  bei  100®  C.  getrocknet 
wurden. 

Die  Analyse  ergab  folgendes  : 
0,2155  Grm.  Substanz  gaben  0,068  Grm.  Platin. 

Mithin  in  100  Theilen  : 

gefanden  berechnet 

Platin    31,55  31,24. 

Das  ial^saure  SMäiiflamin''Plaimcklorid  hat  ndthin  die 
Formel  : 

CnH,oN„  HCl  +  PtCl,. 


Wuriz'seken  ßiMfügen  Basen  auf  Senf«.  349 

Läfst  iRRii  ein  Gemisch  aus  der  slkoliscben  Lösung  des 
Sinättiylaniins  und  aus  der  alkoholischen  Lösung  von  Platin- 
cUorid  durch  längere  Zeit  stehen,  so  erhält  man  dieselbe 
Verbindung  in  warzenförmigen  Krystallen. 

Die  Lösung  des  Sinäthylamins  giebt  mit  einer  wässerigen 
Lösung  von  Einfach -Chlorquecksilber  einen  weifsen  flockigen 
Niederschlag.  Dieser  wurde  mit  Wasser,  dann  mit  Alkohol 
gewaschen  und  über  Schwefelsäure  getrocknet. 

Diese  Quecksilbenerbindung  des  Sinäthylamins  schmilzt 
im  Wasserbade  zu  einer  gelben  harzartigen  Masse,  die  beim 
Erkalten  krystallinisch  erstarrt. 

1,0398  Grm.  der  Substanz  gaben  bei  der  Verbrennung 
mittelst  chromsauren  Bleioxyds  0,52  Grm.  Kohlensäure,  0,171 
Grm.  Wasser  und  0,6099  Grm.  Quecksilber. 

In  100  Theilen  : 


gefunden 

berechnet 

Kohlenstoff 

13,63 

13,95 

72      C„ 

Wasserstoff 

1,82 

1,93 

10      H.. 

Stickstoff 

— 

5,44 

28      N, 

Chlor 

— 

20,57 

106,2  a. 

Quecksilber 

58,65 

58,11 

300    Hg,. 

Das  Sinäthylamin- Quecksilberchlorid  besteht  mithin  aus 
1  Aeq.  Sinäthylamin  und  3  Aeq.  Quecksilberchlorid,  und  hat 
die  Formel  :  C,tH|oNt  +  3  HgCl. 

Wegen  Mangel  an  Rohmaterial  zur  Bereitung  des  Aethyl- 
amins  konnte  die  Arbeit  nicht  weiter  geHihrt  werden. 

Ich  habe  femer  versucht,  die  Verbindungen  des  SenföU 
mit  MeAylammy  PrcpyUxmm  und  Amylamm  darzustellen,  be-« 
kam  jedoch  nirgends  eine  krystallisirte  Verbindung,  soadera 
eine  braune  syrupdicke  Flüssigkeit.  Die  Platinverbindungeii 
dieser  Senfölamnioniake  können  aber,  so  viel  mich  die  bis- 
herigen Versuche  lehrten,  krystallinisch  dargestellt  werden. 


ISO  .  Bcw,  fttar  die  lhk0Bi»mre  mi  eimge 

Die  ForlMizimg  dieser  Arbeit  i»  Defem,  wird  mir  in 
Karzen  meg&h  sein,  da  ich  jetzt  ^öfsere  Mengfea  von  sab- 
saurem  Aeikjflamm,  MeihybtmMf  Prapifkmm  und  Ämffitmüi 
darstelle. 


lieber  die  Mekonsäure  und  einige  von  derselben 

sich  ableitende  Verbindungen; 

von  Hemry  How^ 

Ai8l8tent«n  am  Laboratoriam  des  Pr.  Anderton  In  Edlnboi^h. 
(Aus  Ediob.  Phil.  Trans«,  Vol.  XX,  part  3  mitgelheth.) 

In  einer  vor  einiger  Zeit  veröffentlichten  Abhandlung  über 
die  Komensäure*)  erwähnte  ich,  dafs  ich  mit  einer  Unter- 
suchung der  Mekonsäure  beschäftigt  sei;  die  Resultate  dieser 
Untersuchung  bilden  den  Gegenstand  der  vorliegenden  Mit- 
theilung. 

Mein  Zweck  bei  der  Bearbeitung  dieses  Gegenstands  war, 
zu  untersuchen,  ob  analoge  Verbindungen,  wie  die  von  der 
Komensäure  sich  ableitenden  und  von  mir  beschriebenen,  auch 
von  der  Mekonsäure  aus  unter  ähnlichen  Umständen  ent- 
stehen. Da  die  erstere  Säure  selbst  sich  von  der  letztem 
ableitet,  so  hielt  ich  es  flir  möglich,  dafs  bei  den  Zersetzung- 
gen,  welche  die  Mekonsäure  in  einigen  Reactionen  erleidet, 
Sich  Substanzen  bilden  können,  welche  unmittelbare  Derivate 
der  Komensäure  seyen.  Diese  Bemerkung  bezieht  sich  auf  die 
Einwirkung  der  Hitze  auf  aiekoiisamnes  Ammoniak,  und  ich 
werde  zeigen,  dab  meine  Erwartang  eine  gagrüttdete  war. 
Bin  ähnliches  Kesnltat  ergab  sich  in  einigen  andern  Falten, 
wo  es  sich  nichl  voraussehen  liefs. 


^  DieM  Amm4c»,  LXXX,  fö. 


tK0  hi«r  »  bMchrabetidcii  Versvelie  wurim  m  tfeii» 
Ldi#fi4orhi»  vrni  Dr.  Tb.  Anderfto»  MSgefUin 

Dag  BcAnife  der  Reimgung  der  MekcnuMre»  befol|fle  Yer- 
falmft  war  dus  Ten  firegpory  in  seine»  flbfttiit  af  Ohnwji'f 
angeg^eae^  mit  det  ehmgtm  AMndeninf ,  dife  AiuMniak  a» 
der  SCeUe  von  Kali  ala  Ldauitfsmittel  der  rriMm  Säure  ange*« 
wendiBt  wurde.  Wie  bei  ier  Komenainre,  wurde  dm  Am- 
«loniak  der  Vonsng  gegiBbei^  weil  (obgMek  in  beiden  nUe» 
ein  grofeer  Theil  der  Süere  In  den  slatk  geMi^leii  Mutter» 
langen  bleibt,  ms  wefcben  er  sidi  nur  aiil  Aufwand  vo»  viel 
Zeit  und  Mtlhe  in  reinen  Zustande  gewinnen  lüiit)  bei  An* 
wendeng  von  Ammoniak  die  ganze  Metterlange  unter  Vmstftn^ 
den  benutzt  werden  konnte^  wo  die  Unreinheit  devadben  iketf 
Reanlteten  des  Versocha  keinen  Eintrag  that  Eine  betiecht- 
Kcke  Er^amife  an  Material  wurde  so  erzielt.  Dieser  Pnnkl 
ist  von  einiger  Wiebtigkeit,  da  bei  dem  oft  wiederhoken  Aef- 
Ulsen^  wie  es  filr  die  Reinigung  der  Mekonstfnre  notbwend% 
ist,  ein  so  groTser  Vertust  stattfindet,  dafs  man  bei  sorgMtig 
dufchfefhbiter  Arbeit  selten  mehr  als  den  vierten  TheB  vo» 
dem  Gewiebt  der  ai^ewendeten  rohen  Sttore  ds  reine  Sfture 
erhäb. 

Das  Verfahren  besteht  nun  darin ,  die  rohe  Mekonsäure 
in  beibem  Wasser  unler  Zusatz  von  Msendem  Ammoniak  aul-^ 
zatoeen«  Die  rohe  Sinre  wird  aus  mekonsanrem  Kalk  erw 
betten^  indem  man  ihn  dreimal  binteremander  mit  20  TheUeti 
siedenden  Wassers  und  3  Theilen  starker  Salasiure  beiMAdelt. 
Die  Misdumg  dbr  so  erhaltenen  Säure  mit  etwa  ihrem  zwei» 
Eieben  Gewidit  Wasser  whA  in  einem  Wasserbad  unter  sieti* 
gern  Dmrbhren  erhitzt,  bis  unter  Zusatz  von  ätzcniein  Amme*- 
nwk  voilstttndige  Lösung  eingetreten  ist;  das  so  gebildete  Salz 
ist  sehr  leicht  jQslksh  in  heifsem  Wasser,  und  die  LMing  ge- 
steht bei  dem  Erkalten  zu  einer  festen  Masse.  Die  sdiwarze 
Mutterlauge  wird  durch  starkes  Auspressen  entfernt,  und  die 


352  Bjoi0,  übet  die  Mekansiure  tmd  emige 

zurückbleibende  Salzmasse  zwei-  bis  dreimal  in  möglichst 
wenig  siedendem  "Wasser  gelöst ,  wobei  jedesmal  die  Mutter- 
lauge von  dem  wieder  krystallisirten  Salze  abgeprefst  wird. 
Auf  diese  Weise  wird  ein  vollkommen  weifses  Salz  erhaHeu, 
aus  dessen  Lösung  in  heifs^n  Wasser  auf  Zusatz  von  über- 
schfissiger  Satesäure  die  Mekonsäure  in  farblosen  glänzenden 
BUitIchen  ausgeschieden  wird;  diese  braucht  man  nur  mit 
kaltem  Wasser  etwas  abzuwaschen  und  einmal  in  möglichst 
wenig  siedendem  Wasser  aufzulösen,  um  sie  bei  dem  Abküh- 
len der  Lösung  vollkommen  rein  zu  erhalten.  Dies  ist  ein 
anderer  Yortheil  bei  der  Anwendung  von  Ammoniak,  denn 
das  Kalisabs  erfordert  mindestens  dreimaliges  Behandeln  mit 
Sfiure,  damit  alles  Alkali  entfernt  werde. 

SSmoeibatiechei  mekoneaures  Ammoniak.  —  Das  in  der  eben 
angegebenen  Weise  erhaltene  Ammoniaksalz  krystallisirt  aus 
mäfsig  verdünnten,  ruhig  stehenden  Lösungen  in  Gnq^pen 
strahlenförmig  geordneter,  feiner  seideartiger  Nadeln,  welche, 
saure  Reaction  besitzen.  Bei  der  folgenden  Analyse  wurde 
der  Stickstoff  so  bestimmt,  dafs  Salzsäure  der  Lösung  des 
Salzes  zugesetzt,  dann  das  Flltrat  mit  etwas  Platinchlorid  ein- 
gedampft, der  Rückstand  auf  einem  Filter  gesammelt  und  mit 
Alkohol  und  Aether  ausgewaschen  wurde;  der  Procentgehalt 
an  Stickstoff  wurde  aus  dem  Gewicht  des  Platins  berechnet^ 
welches  das  ungelöst  bleibende  Ammoniumdoppelsalz  beim 
Glühen  hinterliefs.  Dieses  Verfahren  schien  mir  einige  Male 
bei  Ammoniaksalzen  zweckmäfsiger,  als  das  Verbrennen  mit 
Natronkalk,  und  weniger  leicht  einem  Verlust  ausgesetzt; 
denn  es  ist  nicht  immer  leicht,  solche  Salze  mit  Natron-Kalk 
so  rasch  zu  mischen,  dafs  kein  Verlust  an  Ammoniak  eintritt. 

5,170  Grains  bei  100<»  getrocknetes  Salz  gaben  6,732 
Grains  Kohlensäure  und  2,201  Grains  Wasser. 

5,285  Grains  bei  lOO«»  getrocknetes  Salz  gaben  4,505 
Grains  metallisches  Platin. 


t&n  deridbm  riA  akmiende  Vmimdmsm.         ä53 


GeTaadea 

BeraebMl 

Kohlenstoff     35,51 

35,89    C.«      84 

Wasserstoff      4,73 

4,27    H„      10 

Sauerstoff         — 

47,88    0.«    112 

Stickstoff        12,09 

11,96    N,       28 

100,00  234. 

Der  gefundene  WaSiserstoffgehalt  ist  beträchtlich  höher 
als  der  berechnete,  aber  das  bei  100*  getrocknete  Salz  ist 
sehr  hygroscopisch.    Die  Zahlen  flühren  zu  der  Formel  : 

H0,2NH40,C„H0n, 
als  den  Ausdruck  Tür  die  Constitution  des  zweifach-basischen 
mekonsauren  Ammoniaks  im  getrockneten  Zustand.  Die  Kry- 
stalle  scheinen  wechselnde  Mengen  Krystallisationswasser  zu 
enthalten,  da  bei  dem  Trocknen  verschiedener  Präparate  sich 
Gewicbtsverluste  ergaben,  welche  von  6  bis  16  pC.  schwank- 
ten. Eine  wässerige  Lösung  dieses  Salzes  kann  ohne  Ver- 
änderung gekocht  werden,  aber  wenn  das  Salz  lange  Zeit  hin- 
durch mit  einem  Ueberschufs  von  Ammoniak  im  Sieden  er- 
halten wird,  so  wird  es  zersetzt. 

Ebnokkung  der  HiUe  auf  mekonsaures  Ammoniak, 

Kamenammiäwre.  —  Ein  Theil  der  stark  gerärbten  Mut- 
terlauge, welche  bei  der  Reinigung  der  Mekonsäure  erhalten 
worden  war,  wurde  bei  oder  nahe  bei  dem  Siedepunkt  einige 
Stunden  hindurch  erhalten,  wobei  stets  dafür  gesorgt  wurde, 
dafs  Ammoniak  im  Ueberschufs  zugegen  war.  Auf  Zusatz  von 
Salzsäure  zu  der  ericalteten  Flüssigkeit  trat  eine  reichliche 
Entwicklung  von  Kohlensäure  ein,  und  bei  genügendem  Zu- 
satz von  Säure  schied  sich  ein  beträchtlicher  Niederschlag 
aus.  Die  niedergeschlagene  Substanz  wurde  durch  wieder- 
holtes Umkrystallisiren  aus  siedendem  Wasser  und  Anwendung 
von  reiner  Thierkohle  in  farblosen  glänzenden  Blättchen  er- 

AbiwI.  d.  Oh«».  Q.  PhariD.  LXXXin.  Bd.  8.  Heft.  24 


354  Bo90^  iibßr  die  M^km^ure  und  mige 

halten;  die  Aiuilyfle,  ausgeHihrt  mit  noch  nicht  vollkommen 
reiner  Substanz,  ergab  folgende  Resultate  : 

4,335  Grains  bei  100<>  getrockneter  Substanz  gaben  7,287 
Grains  Kohlensäure  und  1,370  Grains  Wasser. 

6,295  Grains  Substanz  gaben  bei  dem ,  Verbrennen  mit 
Natron-Kalk  8,700  Grains  Amraoniumplatinchlorid. 


gefunden 

bei 

rechnet 

Kohlenstoff 

45,84 

'46,45~ 

"cT" 

72 

Wasserstoff 

3,51 

3,22 

H. 

5 

Sauerstoff 

— ■ 

41,30 

0. 

64 

Stickstoff 

8,6t 

9,03 

N 

14 

100,00  ,155. 

Diese  Resultate  thun  hinlänglich  dar,  dafs  diese  Sobstant: 
«Ke  Zusammensetzung  der  Komenaminsäure  hat;  die  Eigen- 
schaften und  Reactionen  der  Säure  liefscn  mir  keinen  Zweifel, 
dafs  sie  nüt  der  aus  komensaurem  Ammoniak  unter  ähnlichen 
Umständen  entstehenden  identisch  ist.  Was  ihre  Bildung  be- 
trifft, so^  erklärt  diese  sich,  wenn  man  annimmt,  dafs  aus  dem 
zweibasischen  mekonsauren  Ammoniak,  bei  Gegenwart  eines 
Ueberschusses  von  Ammoniak,  2  Aequivalente  Kohlensäure, 
2  Aequivalente  Wasser  und  1  Aequivalent  Ammoniak  austre- 
ten, nach  der  Gleichung  : 
HO,  2  NH4O,  Cj^HOn  =  C,  ANOg  +  NH,  +  2  HO  +  2  CO,. 
Es  bietet  sich  so  ein  zweckmärsiges  Verfahren  zur  Dar- 
stellung der  Komenaminsäure  dar,  da  $ehr  unreine  Mekonsäure 
dazu  verwendet  werden  kann. 

EintDÜkung    des    Chlors  auf  ssfceibasisches  tnekonsaures 
Ammoniak. 

Als  ein  Strom  von  Chlorgas  durch  einen  Theil  der  ge- 
färbten Mutterlange  dieses  Salzes  geleitet  wurde,  benahm 
er  ihr  beträchtlich  an  Färbung,  und  bald  schieden  sich 
harte  körnige  Krystalie  an  den  Waoflungen  des  G^fafee^  «us. 


f>Öt$  WBtKwtH  wtch  obMMUn  rtfWndUtiffdH.  355 

Diese  wurden  gesammell  und  aus  stehendem  Wasser  umkry« 
staRistrt;  sie  waren  mdK  sehr  leidit  lödich,  und  bei  dem 
EAafren  der  Ldsung  schied  sich  die  Substanz  in  harten  Kry- 
stallen  ans,  welche  nnler  dem  Mikroscop  sich  als  ans  dicken, 
von  eineni  Mittelpunkt  strablenibnnig  ausgehenden  Nadeln  be^ 
Mdkeud  ergdMt  Diese  SubsImK  enthielt  kein  Chtor,  und 
erwies  sich  als  ein  AswarminksalT  der  Mekessiwe  mit  1  Aei|üH 
valent  aUnlisdMr  Basis.  Bs  ist  wk  nicht  bekannt,  dafs  dieses 
Mz  sahen  Mlier  erhaUea  wurde,  und  ich  theile  defshal>  die 
Analyse  desselben  mit. 

4,706  Grains  bei  100^»  getrockneter  Substanz  gaben  6,659 
Grains  Kohlensäure  und  f,d05  Grains  Wasser. 

4,052  Grains  solcher  Substanz  gaben  bei  Behandhing  mit 
ßahsfiure  n.  s.  w.  1,780  Grains  Phittn. 


gefumien 

liei 

«Cimet 

Kohlenstoff     38,57 

'38,70 

"^ 

84 

Wasserstoff      3,56 

3,22 

H, 

7 

Sauerstoff         — 

5i,63 

0.« 

H2 

Stickstoff          6,21 

6,45 

N 

14 

100,00  «17, 

wonach   die  Formel  des  bei  100<»  getrockneten  einbasischen 
mdionsauren  Ammoniaks  ist  : 

2HO,NH,0,C,4H0n. 
Das  krystalUsh^te  Salt  enfhSR  noch  2  Aequivalente  Wasser. 
♦,5»5  Grafns  verloren   bei  100*  0,735  Grains  Wasser, 
entsprechend  7,70  pC;  7,65  ist  die  der  Formel 

2  HO,  NH,0,CHHOn+ 2  aq. 
entsprechende  Zahl. 

Aus  der  Mutterlauge  dieses  Salzes  schied  sich  bei  dem 
Concentriren  derselben  eine  weitere  Menge  desselben  ab. 
Bei  fortgesetztem  Abdampfen  wurden  eraige  Krystalle  ton  an* 
derem  Aosseben  erhalten;  als  diese  geirenni  und  aus  sieden- 
dem Wasser  underyslalKsirl  wurden ,  eeiglen  sie  «ob  in  der 

24» 


356  BoWf  über  die  Mekaneäitre  tmd  emige 

Form  langer  quadratisch -prismatischer  Nadeln.  Nach  ihrem 
Aussehen  und  einigen  wenigen  Reacttonen  ergaben  sie  sich 
als  Chlorkomensäure.  Eine  ChlorbesUmmung  ist,  wie  ich 
ghiube,  hinreichend  um  darzuthun,  dafs  die  Krystalle  wirklich 
aus  Chlorkomensäure  bestanden. 

3,315  Grains  bei  100<»  getrockneter  Substaas  gaben  nach 
dem  Verbrennen  mit  Kalk  2,505  Chrams  Chlorsilber,  ents|H^ 
ckend  18,69  pC.  Chlor.  Diese  ZaU  stimmt  nahe  mit  18,63^ 
dem  Procentgehalt  an  CMor,  weldier  sich  aus  der  Formel  der 
trockenen  Chlorkomensäure 

2H0,C.,jJ,J0. 

ableitet. 

In  den  letzten  Mutteriaugen  von  diesem  Verfahren  findet 
sich  Oxalsäure. 

Emwirkung  des  Brame  auf  Mekontäwre. 

Bromkameniäure;  KoUensäure.  —  Ich  zweifelte  nicht 
daran,  dafs  die  Einwirkung  des  Broms  auf  mekonsaures  Am- 
moniak der  des  Chlors  ganz  entsprechend  sei,  aber  ich  dachte, 
dafs  sich  bei  Anwendung  der  Säure  selbst  rascher  ergeben 
werde,  ob  sich  ein  Substitutionsproduct  bilde,  oder  ob  das 
Molekül  der  Säure  unter  diesen  Umständen  sich  zu  Kohlen- 
säure und  einem  Substitutionsproduct  der  Komensäure  quälte. 
Es  wurde  defshalb  gepulverte  Mekonsaure  mit  Bromwasser 
Übergossen;  lebhaftes  Aufbrausen  trat  ein,  welches  als  von 
Kohlensäureentwicklung  herrührend  nachgewiesen  wurde,  und 
vollständige  Auflösung  hatte  alsdann  statt.  Nachdem  die  Flüs- 
sigkeit ziemlich  lange  ruhig  gestanden  hatte,  schieden  sich 
einige  lange  prismatische  Krystalle  von  grofser  Schönheit  ab; 
mehr  von  diesem  Product  wurde  durch  mäfsiges  Abdampfen 
erhalten.  Umkrystallisiren  aus  heifsem  Wasser  ergab  Grup- 
pen glänzender  quadratisch -prismatischer   Krystalle.     6,787 


ton  dendben  ife*  tMeOmde  Verbmdmigen.         357 

CSrains  derselben,  bei  100*  getrocknet,  gaben,  mit  Kaflt  ver- 
brannt, 5,^0  Grains  Bromsflber,  entsprechend  34,36  pC.  Brom. 
34,04  pC.  ist  der  Gehalt  an  Brom,  wdcher  sich  aus  der  For- 
mel der  trockenen  Bromkomenstfure 

2HO,C,.jJjo, 

berechnet 

Das  Vorsichgeken  der  Reaction  ergiebt  sich  aus  der 
Gieichong  : 

CiAOm  +  2  Br  =  C|,  j Jjj  0,0  +  HBr  +  2  CO,. 

Krystalle  von  Oxalsäure  wurden  erhalten,  als  die  ur- 
sprünglichen Mutterkugen  auf  ein  kleines  Volum  eingedampft 
wurden. 

Aetherarten  der  Mekamäure. 

Wird  absoluter  Alkohol  zu  Hekonsäure  gesetzt  und  die 
Mischung  umgerührt,  so  tritt  theilweise  Lösung  ein,  die  von 
einer  beträchtlichen,  bis  zu  6  bis  7®  C.  betragenden  Tempe- 
raturemiedrigung  begleitet  ist;  bei  mäfsiger  Erwärmung  tritt 
vollständige  Lösung  ein.  Wird  ein  Strom  von  salzsaurem  Gas 
hindurchgeleitet,  so  tritt  der  hierbei  gewöhnliche  Erfolg  ein, 
nämlich  Bildung  einer  ätherartigen  Verbindung;  in  diesem 
Falle  jedoch  bildet  sich  mehr  als  Eine  solche  Verbindung,  und 
das  Mengenverbältnifs  der  so  entstehenden  einzelnen  Substanzen 
hängt  ab  von  der  Menge  des  salzsauren  Gases  und  der  Stärke 
des  angewendeten  Alkohols;  ich  sage  von  der  Stärke  des 
angewendeten  Alkohols,  weil  rectificirter  Weingeist  schon 
Aetherbildung  hervorbringt  und  auch  von  mir  angewendet 
wurde,  ich  ihn  aber  nacbtheilig  fand ,  sofern  ich  bei  Anwen- 
dung desselben  die  Bildung  einer  unkrystaüinischen  Verbin- 
dung beobachtete,'  welche  die  Reinigung  der  anderen  Sub- 
stanzen sehr  erschwerte.  Der  reichliche,  volle  25  pC.  betra- 
gende Gehalt  der  Mekonsäure  an  Krystallwasser  bewirkt  schon 


358  Bou>^  Höer  ifo  MekiMmme  tmi 

die  Verdümittiig  des  Alk^Ms,  wA  Mi  irodinete  mwMmMl  ^ 
Säure  bei  100^,  ebe  ich  sie  anweadeie»  uad  faad  diefe  »weck^ 
mälf  ig,  weoB  ich  intt  recUficirten  Weinj^eiat  arbeitete. 

Die  von  mir  beobachtete«  Resullate  mögen  hier  Imvz  -an^ 
gegeben  werden,  ab  EinleHvng  zu  der  Beschreibung  der  ein- 
zelnen Producte.  Wenn  ein  Strom  trockenen  salzsauren  Gases 
durch  eine  alkoholische  Lösung  von  Mekonsäure  geleüel  wird, 
bis  diese  stark  raucht,  uiid  die  nttssigkeit  wird  dann  zum 
Abkühlen  bei  Seite  gestellt,  so  zeigt  sich  darin  —  je  nach  den 
oben  angegebenen  Uynstlkdden  in  kürzerer  oder  lüngerer  Zeit 
—  ein  aus  federförmigen  Uystallen  bestehender  Niederschlag. 
Die  hiervon  abfiltrirte  Flüssigkeit  setzt,  falls  absoluter  Alkohol 
angewendet  worden  war,  weif  er  keinen  Niederschlag  ab;  aber 
wenn  rectificirter  Weingeist  angewendet  worden  war,  so  zeigt 
sich  nach  einiger  Zeit  eine  andere,  weniger  krystallinische 
Substanz.  Dampft  man  die  Flüssigkeit»  welche  weiter  keinen 
Niederschlag  mehr  absetzt,  zu  vollständiger  Trockene  ein,  so 
bleibt  ein  Rückstand ,  welcher  hauptsächlich  aus  einer  unter 
siedendem  Wasser  schmelzenden  Substanz  besteht;  neben 
dieser  findet  sich,  je  nach  den  angeführten  Umständen»  mehr 
oder  weniger  von  andern  Substanzen. 

AMermekomdwre. 

Der  zuerst  sich  bildende  Niederschlag  ist,  wie  ich  fand, 
eine  so  nahezu  reine  und  gleichförmige  Substanz,  dafs  eiiv- 
maliges  Umkrystallisiren  aus  heifsem  Wasser,  nach  etwas 
Waschen,  hinreichend  war'^  dieselbe  ganz  rein  zu  erhalten; 
sie  zeigte  sich  dann  sehr  deutlich  krystalUnisch ,  in  Form 
glänzender  kleiner  Nadeb.    Die  Analyse  ergab  Folgendes  ; 

I.  5,500  Grains  lufttrockener  Substanz  gaben  9,558  Kok- 
lensäure  und  1,860  Wasser. 

II.  5,110  Grains  im  leeren  Räume  getrockneter  Substan^s 
gaben  8,830  KohlensHqre  und  1,685  W«ssec. 


gfdtaden^ 

L          11. 
47,39    47,12 

3,75      3,66 

bwedaet 

47,36    C„     108 
3,50    H,         8 

—        — 

49,14    Ow    112 

f>on  tkrnlben  ncA  abktkmb  Verbmdmigm,         859 


Kohlenstoff 

Wasserstoff 

Sauerstoff 

100,00  "2^. 

Hiernach  ist  die  Substanz  offenbar  eine  saure  Aetherart, 
analog  der  Aetherphosphorsi(ure ,  in  welcher  1  Aequivalent 
Wasser  einer  dreibasischen  Säure  durch  1  Aequivalent  Aether 
ersetzt  ist;  die  rationelle  Formel  ist  somit  : 
2H0,  C4H4O,  C14HO,,, 
nach  welcher  Formel  die  Säure  zweibasisch  ist,  was,  wie  ich 
sogleich  zeigen  werde,  wirklich  der  Fall  ist.  Ich  schlage  vor, 
die  Säure  Aethermekonsäure  C^thylomeconic  acid)  zu  nennen, 
welchem  Namen  ich  den  Vorzug  gebe  vor  Mekonweinsäure 
(meconovmio  aoid),  da  er  eimn  der  Bestandtheile  besser  her- 
vorhebt und  die  Vergleichung  mit  einer  anderen  unten  zu 
beschreibenden  sauren  Aetherart  erleichtert,  welche  ich  nicht 
woht  anders  als  Diäthermekonsäure  (biethylomeconie  acid) 
nennen  kann,  da  sie  in  der  That  2  Aequivalente  Aether 
enthält. 

Reine  Aethermekonsäure  krystallisirt  aus  der  Lösung  in 
siedendem  Wasser  in  glänzenden  kleinen  Krystallen,  welche 
vergröfsert  sich  als  quadratisch-prismatische  Nadeln  zu  erken- 
nen geben.  Sie  löst  sich  sehr  leicht  in  dieser  Flüssigkeit, 
auch  in  Aether  und  in  gewöhnlichem  Weingeist  in  der  Wärme, 
weniger  in  absolutem  Alkohol.  Sie  scheidet  sich  aus  der 
concenlrirten  Lösung  in  einer  dieser  drei  Flüssigkeiten  in 
sternförmigen  Krystallen  aus,  und  bei  freiwilligem  Verdunsten 
in  langen  Nadeln.  Sie  ist  wasserfrei  und  ihre  Krystalle  ver- 
lieren weder  im  leeren  Räume  noch  bei  100*  an  Gewicht. 
^Sie  schmilzt  bei  etwa  158  bis  159*  C.  zu  einer  durchsichtigen 
gelblichen  Flüssigkeit,  wobei  sich  ein  aus  stark  glänzenden 
rhombischen  Krystallen  bestehendes  Sublimat  bildet. 


360  How,  aber  die  MekoMsäüre  nnd  eMge 

Die  wässerige  Lösung  reagfirt  stark  sauer  und  bringt 
Eiweifs  rasch  zum  Gerinnen.  Sie  bringt  mit  Eisenoxydsahen 
eine  tief-rothe  Färbung  hervor.  Sie  zersetzt  kohlensaure 
Salze  unter  Aufbrausen. 

Sie  ist  zweibasisch  und  bildet  zwei  Reihen  von  Salzen, 
von  denen  die  sauren  leicht  krystallisirbar  sind;  ihre  Salze 
sind  sehr  beständig  und  die  Säure  kann  aus  ihnen  durch 
Zersetzung  mittelst  einer  stärkeren  Säure  wieder  erhallen 
werden. 

Saurer  äihermekontaurer  Baryt.  —  Wenn  kohlensaurer 
Baryt  allmälig  in  kleinen  Portionen  zu  Wasser  gesetzt  wird, 
welches  feste  Aethermekonsäure  bedeckt,  so  tritt  lebhaftes 
Aufbrausen  ein  und  die  Säure  verschwindet  schnell;  zu  gleicher 
Zeit  bildet  sich  eine  geringe  Menge  eines  unlöslichen  gelben 
Salzes.  Wird  die  Flüssigkeit  «sogleich  nach  Aufhören  des 
Aufbrausens  filtrirt,  das  Gefärs  unter  die  Glocke  einer  Luft* 
pumpe  gebracht  und  die  Luft  ausgepumpt,  so  scheidet  sich 
eine  beträchtliche  Menge  von  kohlensaurem  Baryt  aus,  welcher 
durch  die  jetzt  entweichende  Kohlensäure  in  Lösung  gehalten 
war.  Durch  ein  zweites  Filtriren  wird  eine  klare  gelbliche 
Flüssigkeit  erhalten,  welche  bei  dem  Abdampfen  im  leeren 
Räume  oder  bei  gelinder  Wärme  deutliche  glänzende  rhom- 
bische Krystalle  von  gelber  Farbe  giebt.  Ein  auf  diese  Art 
dargestelltes  Präparat  gab  folgende  Resultate  : 

5,053  Grains  bei  100®  getrockneter  Substanz  gaben  6,706 
Kohlensäure  und  1,198  Wasser. 

5,455  Grains  bei  100®  getrockneter  Substanz  gaben  bei 
dem  Glühen  mit  Schwefelsäure  2,175  schwefelsauren  Baryt 


fefandea 

Kohlenstoff 
Wassersloff 
Sauerstoff 
Baryt 

36,20 
2,63 

26^7 

36,53      C„ 

2,36      H, 

35,1»      0„ 

25,92      BaO 

106 
7 
i04 
76,64 

100,00  295,64. 


em  derselbm  ndk  ciUeÜmde  Verbindmig^.  Mi 

Hieriiach  ist  die  Formel  des  getrockneten  ülhemiekon- 


BaO,  HO,  C^H^O,  C^HOi,. 

Die  Krystalle  enthalten  Wasser,    welches  sie  bei  dem 
Trocknen  verlieren,   aber  ich  bestinmte  die  Menge  desselben 

nicht. 

# 

Saures  äthermekomauret  Säberoxyd.  —  Ich  erhielt  dieses 
Salz  durch  Zusatz  einer  wässerigen  Lösung  des  vorhergehenden 
Sabes  zu  salpetersaurem  Silberoxyd;  es  bildete  sich  sogleich 
ein  Niederschlag,  welcher  gewaschen  und  in  siedendem  Wasser^ 
wieder  aufgelöst  sich  bei  dem  Erkalten  der  Flüssigkeit  in 
Gruppen  kleiner,  weifser  und  glänzender,  sternförmiger  Kry- 
stalle ausschied.  Dieses  Salz  ist  von  bemerkenswerther  Be- 
ständigkeit, sofern  es  anscheinend  vollkommen  unverändert 
bleibt,  wenn  es  auch  lange  Zeit  hindurch  zu  Sommerzeit  dem 
difliisen  Tageslicht  ausgesetzt  ist.  Es  gab  bei  der  Analyse 
folgende  Resultate  : 

5,310  Grains  bei  100®  getrockneter  Substanz  gaben  6,215 
Kohlensäure  und  1,053  Wasser. 

4,595  Grains  bei   100®  getrockneter  Substanz  gaben  M 
dem  Gltthen  1,468  Silber. 


gefunden 

berechnet 

Kohlenstoff 

31,92 

32,22      C„ 

108 

Wasserstoff 

2,20 

2,06      H, 

7 

Sauerstoff 

— 

33,45      0,4 

112 

Silber 

31,94 

32,25      A; 

108,J 

100,00  335,1. 

Diese  Resultate  führen  zu  der  Formel  : 
AgO,  HO,  C4H4O,  C14HO1, 
für  das  getrocknete  Salz;  daskrystallisirte  enthält  noch  2  Aequi- 
▼alente  Wasser. 


i9i  A9I0)  ilber  die  JMkoiwtere  inm(  tiitigä 

10^40  Chains  Terioren  bei  lOQ«  O^SiS^  Wasser,  entspre- 
chend 5,24  pC.    5,06  pC.  berechnen  sich  nach  dar  Fermel  : 
AgO,  HO,  CuHfiOis  +  2  aq. 

Eine  wässerige  Lösung  von  sanrem  äthermekonsaurem 
Baryt  giebt  mit  essigsaurem  Bleioxyd  einen  gelblich -weifsen, 
mit  schwefelsaurem  Kupferoxyd  einen  blafsgrünen,  und  mit 
Eisenchlorid  einen  rothbraunen  Niederschlag;  dieser  letztere 
ist  leicht  löslich  in  einem  Ueberschurs  des  Eisensalzes  und 
bildet  damit  eine  dunkelrothe  Flüssigkeit. 

Neutrale  Sähe  der  AeAermekotisäure.  —  Es  ist  mir  nicht 
vgelungen,  diese  Salze  in  ganz  reinem  Zustande  zu  erhalten, 
obgleich  ich  dies  mit  mehreren  versucht  habe.  Einmal  erhielt 
ich,  indem  ich  Aethermekonsäure  bei  100®  so  genau  als  mög- 
lich mit  kohlensaurem  Baryt  sättigte  und  dann  die  Flüssigkeit 
Oltrirte,  ein  bei  dem  Erkalten  sich  in  kleinen  kurzen  gelben 
Nadebi  ausscheidendes  Salz.  3,442  Grains  desselben,  bei  100^ 
getrocknet,  gaben  2,197  schwefelsauren  Baryt,  entsprechend 
41,89  pC.  Baryt.  42,19  pC.  berechnen  sich  nach  der  Formel : 
2  BaO,  C4H5O,  C14HOU. 

Obgleich  dieses  Resultat  ein  befriedigendes  ist,  gelang  es 
mir  doch  bei  der  Wiederholung  des  Versuchs  nicht,  eine  zu 
seiner  Bestätigung  hinreichend  nahe  übereinstimmende  Zahl  zu 
erhalten.  Die  Resultate,  welche  ich  durch  Erhitzen  von  Aether- 
mekonsäure mit  überschüssigem  kohlensaurem  Baryt  erhielt, 
schwankten  von  42  bis  44,5  pC.  Baryt,  woraus  sich  folgern 
läfst,  dafs  die  Säure  aufser  den  sauren  und  den  neutralen  Salzen 
auch  noch  basische  Salze  bildet.  Die  andern  alkalischen  Erden 
zeigten  ein  ähnliches  Verhalten  zu  der  Säure,  und  wenn  diese 
mit  llberschüssigem  kohlensaurem  Silberoxyd  erhitzt  wird,  bleibt 
sie  fast  gänzlich  ungelöst,  in  Foitn  einer  basischen  Ver- 
bindung. 

Wird  Aethermekonsäure  mit  einem  Ueberschufs  von  kau« 
stischem  Kali  oder  Natron  erhitzt,  so  werden  mekonsaure  Sdse 


eam  dersMtm  ück  aUafend»  Verbmdtmgen,         363 

4»flr  teen  gvbfldeU    Durcb  eiiMn  Ueberscbub  von  kai^itH 
schem  Ammoniak  wird  sie  ni^  zersotzl 

Mekonamidsäure. 

Wird  Aetharmekonsäure  in  warmem  Wasser  oder  Alkohol 
gelöst,  und  ein  Ueberschuls  von  starker  wüsseriger  oder  alko- 
kolischer  AmmoniakSüssigkeit  zugesetzt ,  so  fiirbt  sich  die 
Flüssigkeit  tief  gelb  und  wird  brid  angeiUUt  mit  einer  gelben, 
halb-gallertartigen  Substanz,  wekke  nach  dem  Waschen  mit 
verdünntem  Weingeist  an  der  Luft  zu  einer  amorphen  Masse 
eintrocknet,  die  sich  mit  einiger  Schwierigkeit  zu  einem  schön- 
gelben  Pulver  pulvern  lärst«  Diese  Substanz  riecht»  in  heifsem 
yfssHor  g^st,  nach  Ammoniak,  und  die  Flüssigkeit  giebt  mit 
Lösungen  fixer  Alkalien  hinreichende  Beweise  dafür,  dafs  sie 
Ammoniak  als  Base  in  sich  enthält.  Ich  war  zuerst  der  An- 
sieht, hier  das  neutrale  Salz  einer  Aminsäure  zu  haben,  welche 
der  Aeihermekonsäure  entspreche ,  und  aus  ihr  in  der  ttar  die 
Einwirkung  des  Ammoniaks  fiir  solche  Fälle  characteristischen 
Weise  gebildet  sey,  indem  dabei  1  Aequivalent  Ammoniak 
die  Stelle  von  1  Aequivalent  Alkohol  vertritt.  Bei  der  Analyse 
fand  ich  indefs,  dafs  dies  nicht  der  Fall  sey,  und  die  Substanz 
scheint  mir  das  Resultat  einer  complicirten  und  meines  Wissens 
ohne  Analogie  dastehenden  Zersetzungsweise  zu  seyn.  Wird 
der  Lösong  der  Substanz  in  heifsem  Wasser  etwas  Salzsäure 
ragesetzt,  so  erhält  man  einen  weifsen  Niederschlag,  welchen 
ich  für  die  Säure  jener  salzartigen  Verbindung  halte.  Ich  will 
zoeryt  die  Analyse  desselben  und  die  daraus  abgeleitete  Formel 
mittheilen,  um  die  einzige  Anschauungsweise,  die  ich  mir  über 
die  Constitution  der  beiden  Substanzen  bilden  kann,  klarer  zu 
machen.  Die  folgenden  Analysen  wurden  angestellt  mit  Proben 
von  verschiedenen  Darstellungen ;  die  Säure  war  aus  siedendem 
Wasser  umkrystallisirt,  und  erschien  dann  als  eine  weifse  kry- 
stallinische  Kruste  oder  Rinde, 


;|64  BoWj  über  die  MdumOme  und  einige 

I.    5,972  Grains  bei  100*  getrockneter  Substanz  gaben  8,700 
Kohlensäure  und  1,775  Wasser. 
5,623  Grains  bei  100*  getrockneter  Substanz  gaben  mit 
Natron-Kalk  verbrannt  7,020  Ammoniumplatinchlorid. 

II.  5,884  Grains  bei  100*  getrockneter  Substanz  gaben  8,555 
Kohlensäure  und  1,760  Wasser. 

5,655  Grains  bei  100*  getrockneter  Substanz  gaben  nrit 
Natron-Kalk  verbrannt*  7,250  Ammoniumplatinchlorid. 

III.  5,205  Grains  bei  100*  getrodmeter  Substanz  gaben  7,540 
Kohlensäure  und  1,530  Wasser. 

IV.  7,925  Grains  bei  100*  getrockneter  Substanz  gaben  mit 
Natron-Kalk  verbrannt  9,728  Ammoniumplatinchlorid. 

gefanden berechnet 

L         11.         HL      IV.    Mittel  "^^'"^ 

Kohlenstoff  39,73  39,65  39,50  -  39,62  39,84  C,4  504 
Wasserstoff  3,30  3,32  3,26  -  3,29  3,08  H„  39 
Sauerstoff  -  _  —  _  _  49,34  0„  624 
Stickstoff        7,84    8,05     —    7,70  7,86,     7,74    N,      98 

100,00  1265* 
Auf  den  ersten  Blick  erscheint  die  in  vorstehender  Berech- 
nung angedeutete  atomistische  Zusammensetzung  sehr  cömplicirt, 
aber  nach  dem  folgenden  Schema  ergiebt  sich  die  Ableitung^ 
derselben  mindestens  als  möglich.  7  Aequivalente  Ammoniak 
wirken  ein  auf  6  Aequivalente  der  sauren  Aetherart  : 

6  Aeq.  Aethermekonsäure  CuHtOu  =  CiosH^^Ot« 

+  7    j,     Ammoniak Ha,      N^ 

CiofHe^OiiN, 

—  6    „     Alkohol C,4  HseOii 

Ci4  HjjOtiNt 

+  6    „     Wasser He  Oe 

C|4  HseOftN«. 
Betrachten  wir  dieses  als  die  Ableitung  der  Säure  aus- 
drückend und   die  6  Aequivalente  Wasser  als  Krystallisations- 
wasser,  das  bei  100*  zurückgehalten  wird,  so  ist  die  Säure  selbst 


rm  deridbm  äck  ofrMbiMfe  VmVndmffm.  36 

bei  Betrachtung  dieser  Formel  ergiebt  sich,  dafs  sie  die  He* 
mente  von  6  Aequivalenien  normaler  Mekonaminsäure»  welche 
der  Aethermekonsäure  entspricht,  +  1  Aequivalent  Ammoniak 
in  sich  enth&lt. 

C.A,N,0„  =  6  (2  HO,  NH^,  CuHO.o)  +  2  NH,. 

Eine  Vergleichung   der   procentischen  Zusammensetzung, 

¥ne  sie  der  normalen  Mekonaminsäure  entspricht,   und  der 

wirklich  erhaltenen  mag  hier  folgen,  um  zu  zeigen,  wie  weit 

beide  von  einander  abweichen. 

Hillel  dw  BeracbDmif  för  die 

Venacbe  Mekonamnuflare 

Kohlenstoff  39,62  112,21  C,4  84 

Wasserstoff      3,29  .  2,51  H«  5 

Sauerstoff          —  48,25  0„  96 

Stickstoff          7,86  7,03  N  14 


100,00  199. 

Dafs  indefs  die  fragliche  Säure  wirklich  eine  von  der 
MekonsäurC'  sich  ableitende  Amidverbindung  ist ,  mag  aus  der 
Thatsache  geschlossen  werden,  dafs  bei  dem  Erhitzen  der- 
selben mit  Kalilösung  Ammoniak  in  Menge  entwickelt  wird, 
und  dafs  die  Flüssigkeit  auf  Zusatz  von  Salzsäure  einen  kry- 
stallinischen  Niederschlag  giebt,  der  als  saures  mekonsaures 
Kali  kenntlich  ist  und  bei  wiederholter  Behandlung  in  derselben 
Weise  die  characteristischen  Blättchen- von  Mekonsäure  giebt. 
Dieses  ist  das  Verhalten  einer  Amidsäure.    , 

Die  Assimilirung  des  Einen  Aequivalenls  Ammoniak  zu 
den  6  Aequivalenten  Mekonaminsäure  scheint  —  sollte  dies  in 
der  That  die  Constitution  der  fraglichen  Säure  seyn  —  die 
Basicität  des  complexen  Atoms  sehr  vermindert  zu  haben,  oder 
aber  das  gelbe  Salz  ist  nicht  das  neutrale.  Da  die  Mekonaminsäure 
zweibasisch  ist,  sollten  6  Aequivalente  derselben  zur  Bildung 
eines  neutralen  Salzes  sich  mit  12  Aequivalenten  Ammoniak 
verbinden,  aber  beträchtUch  weniger  ist  davon  in  dem  gelben 
Ammoniaksalze  enthalten,  wie  sich  aus  den  folgenden  Analysen 


866  Mo^y  wbtt  di$  JMmuoim  will  ^kiigB 

«rgtebt)  itee  mii  SubsUnMsen  von  verschiedenen  Dttre^etlmigiMi 
misgeführt  worden. 

I.  6,af77  GraiDt  einen  Tajf  lang    bei    \<Xfi  getrockneter 
Substanz  gaben  8,395  Kohlensäure  und  2,60  Wasser. 

II.  6,150  Gndns  in  leeren  Kaum   gefrookneier  Substanz 
gaben  8,205  Kohlenaäure  und  2,750  Wasser. 

5,751  im  leeren  Raum  getrockneter  Substanz  gaben  bei 

der  V^rennuBg  mit  Natron -Kalk  14,650  AmmoniuBi- 

platinchlorid. 
tll.    4,912  <irMns  im  leeren  Riume  getrockneter  Substanz 

gaben  bei  der  Verbrennung   mit  Natron -Kalk  12,580 

Ammoniumplatiachlorid. 
IV.    4,925  Grakis  im  leeren  Räume  getrockneter  Substanz 

gaben  bei  der  Verbrennung  mit  Natron -Kalk   12,445 

Ammoniumplatinchlorid  *^}. 

GonMieii  D€r6dMwi 

Kohlenstoff    36,47  36,38     -       —        36,23    C^  504 
WasserstofT     4,60    4,96    —       -  4,52    H«,     63 

Sauerstoff        _       _      —       -^       43^01    0,,  600 
Stickstoff  -     15,99  16,06  15,86     16,24    Nu  »M 

100,00         1391. 
Betrachtet  man  diese  Substanz  als  ein  AmmoiUaksalz  der 
im  Vorhergehenden  besprochenen  Säure,  so  ist  ihre  ConsUtutioo 
9  NH«0,  CoH)«N,Om  +  3  aq. 
Und  die  Säure  selbst  wäre  mit  Rücksicht  auf  den  Gehalt  an 
basischem  Wasser,   wie  er  aus  der  Formel  des  vorherge- 
henden Salzes  sich  ergi^bt  : 

9  HO,  Ce4Ht4N,0a  +  6  aq. 
Ich  versuchte,  den  Gehalt  an  Stickstoff,  welcher  in  dem 
gelben  Salze  in  Form  von  Ammoniak  enthalten  ist,   direct  zu 
bestimmen,  zweifelte  abei:  bei  näherer  Ueberlegung  am  Erfolg, 


*>  DiMe   Analyse  verdanke  i«h    meinem  Freunde   Herrn  Rowney. 
Er  analysirte  die  Substanz  mit  Zucker  gemengt 


fxm  denMen  iieh  aUeäende  VeHmAmfen.        SVt 

weä  die  eancige  mir  zur  Verfligiing  tAehmäe  MetluNiB  die 
war,  das  Salz  mitlelst  Salzsäure  zu  zers^tzeA  «nd-Jie  von  der 
«q^eftUten  Mekonamidsäure  abfiltrirte  Flüsflffkeit  mil  PlaUa^ 
Chlorid  abzudampfen.  Ich  sah  ein,  dafs  ich  laiYermeidlieh  eaiia 
Ueberschufs  erhalten  müsse,  wenn  sich  diese  Sfiure  so  verhält, 
wie  sich  Amidsäufen  in  coneentrirten  sauren  Flüssigkeiten 
verhalten,  wo  sie  nämlich  die  ursprüngliche  Säure  und  Am- 
moniak regeneriren.  Doch  machte  ich  den  Versuch ,  und  das 
niedrigste  von  mir  erhaltene  Resultat  waren  10,4  pC.  Stickstoff; 
9,06  entsprechen  9  Aequivalenten  Stickstoff.  Ich  versuchte 
auch  andere  Salze  durch  Fällung  von  Lösungen  mittelst  des 
Ammoniaksalzes  zu  erhalten,  aber  die  Resultate  waren  anbe- 
Triedigend  und  wechselnd.  Das  Silbersalz,  ein  gelber  gela- 
tinöser Niederschlag,  trocknete  zu  einer  schwarzen  Masse  eln^ 
und  die  Barytverbindung,  ein  gelber  amorpher,  in  siedendem 
Wasser  unlöslicher  Niederschlag,  gab  bei  der  Analyse  wech- 
selnde Zahlen. 

Ich  habe  hinsichtlich  der  Beschreibung  der  Säure  nur 
weniges  dem  bereits  angerührten  zuzusetzen.  Aus  der  gelben 
Verbindung  durch  Säuren  niedergeschlagen  ist  sie  ein  weifees 
Pulver;  aus  concentrirter  Lösung  in  heifsem  Wasser  sich  ab- 
scheidend stellt  sie  eine  kryslallinische  Kruste  dar. 

Das  gelbe  Saks  hat  ein  eigenthümliches  Ansehen.  Es  zeigt 
selbst  unter  dem  Mikroscop  nicht  die  geringste  krystallinische 
Slructur,  sondern  besteht  aus  runden  durchsichtigen  Kömern; 
scheidet  es  sich  langsam  aus  verdünnten  Flüssigkeiten  ab,  so 
haben  die  Körner  das  Ansehen  von  kleinen  gelben  Bläschen 
oder  Luftblasen.  Es  ist  leicht  löslicli  in  heirsem  Wasser,  unter 
Entwicklung  eines  deutlichen  Geruchs  nach  Ammoniak;  es 
löst'  sich  nur  wenig  in  heifsem ,  gar  nicht  in  kaltem  Alkohol. 
Im  trockenen  Zustande  auf  100®'  erhitzt,  verliert  es  allmälig 
Ammoniak;  bei  einer  höheren  Temperatur  schwärst  es  sich 
und  schnilzt  es. 


368  Howjilber  die  MekoH9&tte  umi  einige 

Ich  habe  fiir  die  Säure  dieses  Salzes  die  BesEeichnung 
Mekonamidsäure  gfewShlt,  als  den  einfachsten  Ausdruck  ihrer 
Beslandlheile,  aber  ohne  irgend  eine  Beziehung  auf  ihre 
Molecularconstitution. 

Oepaarlet  saurer  Aether  der  Mdtonedure. 

Die  Substanz,  welche  ich  oben  beschrieb  als  gewöhnlich 
sich  dann  bildend ,  wenn  zur  Darstellung  der  Aetherarten  der 
Mekonsäure  rectificirter  Weingeist  angewendet  wird,  scheidet 
sich  gewöhnlich  ab,  wenn  das  erste  Product  von  Aethermekon- 
Sfiure  abfiltrirt  ist.  Ich  beobachtete  diese  Substanz  manchmal 
auch  als  aus  der  Mutterlauge  sich  niederschlagend,  aus  welcher 
die  erste  Ausscheidung  auskrystallisirt  war,  und  auch  im  Ver- 
laufe der  Reinigung  des  Rückstands,  welcher  bei  dem  Ab- 
dampfen der  ursprünglichen  sauren  Mutterlauge  blieb.  Ihr 
stetiges  Vorkommen  veranlafste  mich  zu  untersuchen ,  ob  sie 
eine  Substanz  von  bestimmter  Zusammensetzung  sey ;  ich  löste 
defshalb  wiederum  einiges  davon  zwei-  bis  dreimal  in  heifsem 
Wasser,  in  welchem  sie  ungemein  leicht  löslich  ist,  und  er- 
hielt bei  dem  Erkalten  «der  Flüssigkeit  ein  weiCses  amorphes 
Pulver.  Ich  wähle  hier  die  Analysen  zweier  Präparate,  die 
auf  diese  Art  erhalten  wurden  : 
I.    4,660  Grains  bei  100®  getrockneter  Substanz  gaben  7,655 

Kohlensäure  und  1,311  Wasser. 
II.    5,335  Grains  bei  100«  getrockneter  Substanz  gaben  8,712 

Kohlensäure  und  1,315  Wasser. 


gefaiHieii 

ber^chottt 

L 

II. 

Kohlenstoff 

44,80 

44,53 

44,85 

c„ 

192 

Wasserstoff 

3,12 

2,73 

2,80 

H„ 

12 

Sauerstoff 

— 

— 

52,35 

Oa, 

224 

100,00  428. 


Ich  .glau)>je,  dafs  ^ie  UehereinsUminuj^  «dei*  obigen  Zahlefi 
mit  den  durch  die  Formel  geforderten  hier  in  verschiedenen 
DarsteUungen  gereinigter  Substanz  zu  grofs  ist^  als  dafs  sie  zu- 
fällig seyn  könnte^  und  dafs  die  fragliche  Substanz  eine  be-  , 
stimmte  Verbindung  ist.  Die  gegebene  Formel  enthält  die 
demente  von  1  Aequivalent  Mekonsäure  und  1  Aequivalent 
Aethermekonsäure  : 

C,iHiAt  ^  3  HO,  Cj^HOn  +  2^  HP,  C4HftO,  Ci^On- 

Eine  Substanz  von  dieser  Zusammensetzung  kann  als  sehr 
leicht  möglicher  Weise  vorkommend  gedacht  v^erden,  wenn 
die  angewendete  Menge  von  salzsaurem  Gas  unzureichend 
war ,  alles  Wasser  aus  der  'Mekonsäure  wegzubringen ,  oder 
wenn  die  Einwirkung  desselben  in  dieser  Beziehung  durch 
das  bereits  in  der  Flüssigkeit  enthaltene  Wasser  geschwächt 
wurde. 

Dafs  die  fragliche  Substanz  nicht  ledigtich  ein  zufillliges 
'Gemenge  ist,  lafst  sich  -aus  der  Einwirkung  von  Ammoniak 
schliefsen.  Wird  ihre  warme  wässerige  -Lösung  mit  starker 
Ammoniakflitesigkeit  übersättigt,  iso  wird  die  Flüssigkeit  gelb, 
aber  nichts  von  dem  gelben  Salz  der  Amtdsiiure  wird  abge- 
schieden, vrie  man  im  Falle  ^ines  Gemenges,  welches  Aether- 
mekonsäure enthält,  erwarten  könnte.  Wird  jedoch  zu  einer 
concentrirten  aramontakaHschen  wässerigen  Lösung  starJcer 
Weingeist  zugesetzt,  so  zeigt  sich  eine  Ausscheidung  in  Form 
kleiner  strahlenförmiger,  gelber,  seideartiger  Büschel;  und 
wenn  eme  solche  Lösung  bei  -160*^  zur  Trockene  eingedampft 
wird,  ble3)t  «in  krystallinischer  'Rückstand,  von  welchem  sich- 
ein  Theil  nur  äufserst  wenig  in  siedendem  Wasser  auflöst; 
der  löslichere  ;Theil  giebt  ^it  Satesänre  mAn  nadelförmig 
krystalliniscthen  fifiedersfhlag.  Ich  habe  die  Vecänderungen, 
welche  diese  wenigen  Experimente  anzudeuten  .scheinen,  nicht 
weiter  verfolgt,  denn  $s  stand  mir  .nur  wenig. Material  zu 

Annal.  d.  Obeml«  a.  Phara.  LXXZIU.  Bd.  8.  Hn.  25 


ätO  äow^  über  dk  MekomäUre  und  emigä 

Gebote  und  es  Kers  sich  nicht  schneU  und  in  genügender 
Reinheit  erhalten. 

Icli  habe  diese  Substanz  Mekonäthermekonsäure  genannt, 
da  diese  Bezeichnung  sehr  deutlich  die  Constitution  angiebt, 
wie  sie  sich  aus  der  Analyse  ableitet  und  durch  die  oben 
gegebene  Formel  ausgedrückt  ist.  Ich  hätte  gern  über  die 
Constitution  mir  durch  Bestimmung  der  Sättigungscapacität  Ge- 
wifsheit  verschafR,  konnte  dies  jedoch  nicht  ausfuhren,  da  es 
mir  unmöglich  war,  Salze  dieser  Säure  zu  erhalten.  Wird 
dieselbe  mit  Basen  behandelt,  so  zersetzen  sich  die  gebildeten 
Salze  zu  mekonsauren  mit  gröfserer  Leichtigkeit,  als  dies  bei 
denen  der  Aethermekonsäure  der  Fall  ist. 

AeAerverbindung  der  Mekonsäure^  tcelche  ztoei  Aequivalenie 
Adher  erUhäU. 

DiäAermdtonB&ure.  -^  Diese  Substanz  findet  sich  in  be- 
trächtlicher Menge  in  den  sauren  Mutterlaugen,  aus  welchen 
sich  die  im  Vorhergehenden  beschriebenen  Körper  abgeschie- 
den haben,  namentlich  wenn  absoluter  Alkohol  angewendet 
worden  war.  Sie  bleibt,  wenn  die  Flüssigkeit  bei  100*^  ein- 
gedampft wird,  so  lange  sich  saure  Dämpfe  entwickeln,  als 
ein  dickes  Oel  oder  eine  zähe  Masse  zurück,  die  bei  dem  Erkalten 
krystallinisch  fest  wird.  Sie  kann  durch  zwei-  oder  drei- 
maliges Umkrystallisiren  rein  erhalten  werden,  wobei  die  im 
Vorhergehenden  besprochenen  Körper  entfernt  werden,  welche 
fast  stets  in  kleiner  Menge  in  dem  Abdampfrückstand  noch 
enthalten  sind.  Sie  wird  so  in  farblosen  abgeplatteten  Pris- 
men erhalten,  deren  Analyse  folgende  Resultate  ergab  : 

I.  4,745  Grains  im  leeren  Räume  getrockneter  Substams 
gaben  8,932  Kohlensäure  und  2,055  Wasser. 

II.  4,865  Grains   im  leeren  Räume  getrockneter  Substanz 
gaben  9,160  Kohlensäure  und  2,120  Wasser. 


jetatden^ 

berechnet 

L            IL 
51,33    51,35 

4,81      4,84 

51,56    C„     132 

4,68    H„      12 

43,76    Ou    112 

von  deridbm  sich  äbkUmde  Verbrndyngm^         371 


Kohlenstoff 

Wasserstoff 

Sauerstoff 

100,00  "2567 

Diese  Zahlen  fuhren  zu  der  Formel 

H0,2C4H50,  CmHOii. 
Da  es  mir  so  weit  geglückt  war,  1  und  2  Aequivalente 
Wasser  des  basischen  Wassers  in  der  Mekonsäure  durch  ent- 
sprechende Mengen  von  Aether  zu  ersetzen^,  so  hoflle  ich, 
auch  noch  weiter  gehen  und  einen  neutralen  Aether  darstellen 
zu  können.  Zu  diesem  Ende  destillirte  ich  Mekonsäure  mit 
absolutem  Alkohol  und  starker  Schwefelsäure.  Bei  mäfsigem 
Erhitzen  wurde  ein  ruhiges  Sieden  eingeleitet  und  unterhalten. 
Das  Destillat  bestand  aus  Alkohol  und  aus  Aether,  und  der 
Inhalt  der  Retorte  nahm  aUmälig  Syrup-Consistenz  an.  In 
diesem  Zeitpunkt  wurde  er  in  eine  verhältnifsmäfsig  grofse 
Menge  kalt^  Wassers  gegossen;  in  kurzer  Zeit  bildete  sich 
ein  krystallinischer  Niederschlag  von  zarter  rosenrother  Farbe, 
dessen  Menge  allmälig  zunahm.  Bei  dem  Umkrystallisiren 
aus  Wasser  wurde  die  Substanz  in  farblosen  abgeplatteten 
Prismen  erhalten,  welche  bei  der  Analyse  folgende  Zahlen 
ergaben  : 

4,860  Grains  bei  100<»  getrockneter  Substanz  gaben  9,128 
Kohlensäure  und  2,135  Wass^;  in  Frocenten  : 
Kohlenstoff   51,22 
Wasserstoff    4,88, 
wonach  diese  Substanz  mit  der  zunächst  vorhergehenden  iden- 
tisch ist.  *  Dieses  Verfahren  eignet  sich  offenbar  gut  dazu, 
schnell   die  reine  Aetherverbindung  zu    erhalten.     Ich  will 
noch   bemerken,   dafs  mir  ihre  Darstellung  auf  diese  Weise 
nicht  gelang,  wenn  ich  rectificirten  Weingeist  an  der  Stelle 
von  absolutem  Alkohol  anwendete. 


372  Bou)^  Mkt  dSe  MekoMäute  und  eMge 

DiädierittekdnMure,  in  dettf  reiiien  Zustand  wie  sie  aus 
Wasser  krystalUsirl^  zeigt  siA  in  der  form  von  langen  abge- 
plattetefi  farblosen  Prismen}  aie  sohmilzl  unter  siedendem 
Wasser,  ehesiesicli  dluin  auSest.  Sie  ist  seltf  leiriiC  löslich 
in  Alkohol.  In  trockenem  Zustande  schmilzt  sie  bei  etwa  110® 
zu  einer  gelben  durcbsic^itigen  Flttisigkeit. 

Ihre  wässerige  Lösung  co^fiÜHrt  Biweifs  rasch,  reagirt 
sauer  und  zersetzt  kohtensanre  Salze  «nter  Aufbrauseti.  Es 
ertheilt  Eisenoxydsalzen  eine  roibe  PMrbong. 

Wie  die  obige  Formel  andeutet)  ist  sie  eine  einbasische 
Sfiure;  kh  theile  noch  die  Analyse  von  zwei  Saben  mal, 
welche  dies  thatsftchlich  beweisen. 

Wird  die  Diäthermekonsäure  der  Einwhrkung  von  Ammo- 
tiiak  in  der  Kälte  nnterwoifen,  So  tritt  keine  Zemetznng  ein; 
die  beiden   Substanzen  vefbnideA  sich  einfach  mit  ekiander. 

DiäihermeküHimitei  Ammonkk.  —  Eine  Poition  Aether- 
^äure  wurde  in.  starkefn,  nahesttt  ldl)$(riutem  AOcohol  gelöst  und 
trockenes  Amniioniakgas  in  die  Flüssigkeit  geleitet;  das  Ganze 
l^urde  bald  zu  einer  fast  festen  gelben  Masse.  Als  diese 
durch  Auspressen  von  der  alkoholischen  Ammoniakllüssigkeit 
befreit  war,  zeigte  es  sich,  dafs  sie  aus  heifeem  Weingeist 
in  biischeln  von  strahligen  seideartigen  gelben  Nadeln  krystal- 
lisirte.    Bei  der  Analyse  ergab  sich  Folgendes  : 

S,140  im  leeren  Räume  getrockneter  Substanz  gaben 
9,055  Kohlensäure  und  i,610  Wasser. 

5,825  Grains  im  leerett  Haume  getrockneter  Substanz 
gaben  bei  der  Verbrennung  mit  Natron*-Kalk  5,065  Ammonium- 
platinchlorid. 


gtf^adea 

1, l^^^* 

D6reCBD6f 

Kohlenstoff 

48,04 

'48^3»    C„    13i 

Wasserstoff 

5,64 

5,49    H„      15 

Sauerstoff 

— 

41,04    0.«    112 

Stickstoff 

5,4« 

5,12    N        14 

100,00  273. 


cm  dergäbm  ftcft  abhiiemk  Yetbmidunffen.  373 

Die  ZnMUBiiiensetEimg  entspricht  oiiniMur  der  Fmnel 
NH40,2C4H.O,C„HO„; 
das  Salz  kryslaliisirl  ohne  Wasser. 

Diäthermekonsanres  Ammoniak  löst  sich  leicht  in  kabem 
Wasser  zu  gelber  Flüssigkeit;  Säuren  fillien  aus  der  Lösung 
die  unveränderte  Aethersäure.  Die  wässerige  Lösung  giebt 
folgende  Reaetionen  :  mit  salpetersaurem  Säberoxyd  einen 
gelben  gelatinösen  Niederschlag,  der  in  siedendem  Wasser  un- 
löslich ist  und  anscheinend  bei  der  Temperaturerhöhung  nicht 
verändert  wird;  mit  schwefelsaurem  Kupferoxyd  einen  grünen 
gelatinösen  Niederschlag;  mit  essigsaurem  Bleioxyd  einen 
schweren  geMch-weifsen,  und  mit  schwefeis.  Magnesia  einen 
krystallinischen  Niederschlag;  mit  den  Chlorverbindungen  von 
Barium,  Strontium  und  Calcium  giebt  sie  blafsgelbe,  halb- 
gallertartige Niederschläge,  die  in  siedendem  Wasser  unlöslich 
sind,  aber  sich  m  einem  Ueberschufs  der  Erdsalze  leicht  lösen. 
Für  das  Barytsalz  wurde  eine  Bestimmung  des  Gehalts  an 
Basis  gemacht. 

5,533  Grains  bei  100®  getrocknetes  Barytsalz  gaben  1,985 
0chwefelsauren  Baryt. 

gefunden  berechnet 

Kohlenstofir      —      40,78      C„  132 
Wasserstoff     —        3,39      H„      U 

Sauerstoff        —      32,15      0^,  104 
Baryt             23,54   23,68      BaO     76,64 

100,00  323,64. 

Dies  giebt  die  Formel  des  diäthermekonsauren  Baryts  : 

BaO,  2  C4H5O,  C14HO1,. 

Ich  glaube,  nach  einem  nur  in  kleinem  Mafsstab  ange- 
stellten Versuche,  dafs  die  Diäthermekonsäure  mit  Ammoniak 
erhitzt  Veränderung  erleidet;  das  Resultat  ist  vermuthlich 
eine  Amidsäure.    Mangel  an  Material  hat  mich  indessen   bis 


374 


HoWj  vber  die  Mekon$äure. 


jetzt  verhindert,  zu  einer  befriedigenden  Schlubfolgerung  in 
dieser  Beziehung  zu  gelangen. 

Ich  gebe  schlierslich  noch  eine  Zusammenstellung  der  in 
dieser  Abhandlung  beschriebenen  Substanzen. 


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§ 


375 

Bemerkungeh  über  das  Stickstoffeisen ; 
von  H,  L.  Buff. 


Während  der  Beschäftigung  mit  der  Analyse  eines  Roh- 
eisens stellte  sich  die  Frage  ein,  welche  Bedeutung  dem 
Stickstoffgehalte  der  verschiedenen  Eisensorten  beizulegen  sey. 

Auf  Veranlassung  des  Hm.  Prof.  v.  Lieb  ig  habe  ich  in 
dem  Laboratorium  desselben  das  Verhalten  des  Eisens  beim 
Glühen  in  einem  Strom  von  Ammoniakgas  einer  Untersuchung 
unterworfen  und  theile  die  bis  jetzt  gewonnenen  Resultate  in 
Nachstehendem  mit. 

Eisendraht  im  Strom  von  Ammoniakgas  gegifiht  wurde 
spröde,  krystaUinisch,  weifs,  die  Zunahme  des  Gewichtes  war 
bis  6  pC;  das  spedfische  Gewicht  war  vor  der  Behandlung 
7,416,  nachher  7,145.  Mit  Natronkalk  verbrannt  bildete  sich 
Ammoniak. 

Eisenchlorid  zersetzt  sich  mit  Ammoniakgas  in  der  Glüh" 
hitze;  Schuppen  von  metallischem,  zähem  Eisen  wurden  er- 
halten und  enthielt  dasselbe  0,043  pC.  Stickstoff. 

Eisenoxyd,  durch  Fällen  eines  Eisensalzes  mit  Ammoniak 
bereitet  und  in  einem  Strom  von  Ammoniakgas  reducirt  enthielt 
0,079  pC.  Stickstoff. 

Eben  solches  Eisenoxyd  in  einem  Strom  von  Kohlenoxydgas 
reducirt  ergab  beim  Verbrennen  mit  saurem  chromsaurem  Kali 
und  chromsaurem  Bleioxyd,  1,8  pG.  Kohlenstoff.  Dieses  kohle- 
haltende Eisen  im  Ammoniakgasstrom  geglüht,  verlor  seine 
tief  schwarze  Farbe  und  wurde  grau  -  weifs  und  enthielt 
1,159  pC.  Stickstoff 

Aus  diesen  Versuchen  dürfte  hervorgehen,  dafs  der  Stick- 
stoffgehalt des  Eisens  von  dem  Kohlenstoffgehalt  desselben 
abhängig  ist;  welcher  Art  aber  die  Verbindung  des  Eisens 
mit  Kohlenstoff  und  Stickstoff  ist,   kann  nach  den  angestellten 


SK         Bnfff  Anäbf9e  ton  Roheisen  und  Rasenen. 

Versuchen  nickt  be«tkmnt  werden.  —  Eine  Fortsetzung  dieser 
Untersuchung  würde  von  Interesse  seyn;  die  Reductionen 
mursten  aber  im  gröfseren  Hafsstobe  und  bei  so  hoher  Tem- 
peratur vorgenommen  werden ,  4ars  das  Eiseft  im  geschmol- 
zenen Zustande  erhalten  würde ,  damit  die  physikalischen  Ei- 
genschaften erforscht  werden  könnten. 


Analyse  toh  Roheisen  und  Rasenerz ; 
von  Demselben. 


Aus  Rasenerz  mit  Hobkohle  /erblasenes,  fast  weifses  Roh- 
eisen, sehr  hart  und  politurfahig,  von  der  Frtedrich-WUhdms- 
HüUe  auf  Gravenhorst  in  Westphalen  enthielt  : 


Freie  Kohle 

1,42  pC. 

Graphit 

1,25    . 

Silicium 

0,61    „ 

Phosphor 

0^6    , 

Stickstoff 

0,26    , 

Mangan 

1,41    , 

Das  Rasenerz  enthielt  : 

Eisenoxyd 

65,443 

Manganoxyd 

7,025 

Phosphorsöure 

3,306 

Kieselsäure 

9,219 

Wasser 

15,021 

100,014. 


.Aoigegehen  den  10.  September  1852. 


.Draok  von  Wilhelm  KelUr  in  OieC»«i]. 


ANNALEN 

DER 

C  H  EM  I  E 


UND 


PHAEMACIE. 

Herausgegeben 

Ton 

Friedrich    Wähler^  Jwtus  Liebig 
und  Hermann  Kopp. 


Neue  Reihe.     Band  VIII. 


U  II 


Heidelberg. 


Akademiiebe  VerUgabnchhanfUiiDg  von  0.  F.  Wiater. 
18S8. 


ANN ALE N 

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CHEMIE 


UND 


PHARMACIE. 

Herausgegeben 
Ton 

Friedrich    Wähler^   Justus  Liebig 
und  Hermann  Kopp. 


Band  LXXXIV. 


Heidelberg. 

Akademische  Yerlagsbitchluuidliiiig  tod-C.  F.  Winter. 
1  8  5  S. 


tnhaltsanzeige  des  LXXXIV.  Bandes. 


Erstes    Heft. 


Seite 

Ueber  die  Zoiaimiieiifetxiiiig  des  Jodttickstoffs;  von  R.  Bansen  1 
Nittheflangen  ans  dem  chemischen  Laboretorinm  sn  Freibnrg;  mitge- 

tbeilt  von  Dr.  Ton  Babo.    IL    Ueber   das   Sinapin;   von  Dr. 

L.  von  Babo  und  Dr.  M.  Hirschbrnnn 10 

Ueber  einige  Sake  nnd  Zersetsnngsprodncte  der  Pyromekonsäure ; 

von  James  Brown 32 

Untersuchnngen  ftber  das  Stibmethylinm  nnd  seine  Verbindungen ;  von 

Hs.  Landolt -  44 

Ueber  neue.  Verbindungen  des  TeOurfithyls;  von  F.  wahler      .    .  69 

Ueber  sogenanntes  Ungarweindl;  von  Dr.  H.  Schwarz  in  Breslau  .  82 

Ueber  die  Sflure  in  unreifen  Weintrauben;  von  Demselben  ...  83 
Neue  Methoden,  das  Kupfer,   das  Blei   und  die  Schwefelsflure  auf 

raalsanalytisdiem  Wege  zu  bestimmen;  von  Demselben.    .    .  84 

Untersuchungen  über  die  sauerstoffhaltigen  Radicale ;  vouL.  Cbiozza  103 

Ueber  wasserfreie  organische  Säuren;  von  Demselben     .    .    .    .  106 

Ueber  die  Snlphostannate;  von  Dr.  0.  B.  KOhn 110 

Harnstoir  im  Harne  der  Kröte  (bufo  cinerens);  von  Oswald  Hantz  127 


Zweites    Heft. 


Jahresbericht  sur  Ergänzung  der  imVahre  1862  in  den  Annalen 
erschienenen  Abhandlungen. 

A.  Physik. 

Seita 

Ueber  specifiiche  Wfirme 129 

Wärmeentwickelang  beim  chemischen  Processe       .......  132 

Ueber  WCrmeleitung       - 140 

Strahlende  WCrme 142 

Polarisirende  Eigenschaften  eines  Chininsakes        149 

Anwendung  des  polarisirten  Lichtes  in  chemischen  Untersnchnngen  157 

Zur  Photographie 17S 

Ueber  Dlamagnetiimos 180 

B.  Chemie, 

a.    Unorganische  Chemie. 

KAnstliche  Nachbildung  krystallisirter  Mineralien 199 

Ueber  die  Eigenschaften  electrisirter  Substanzen 203 

Ueber  die  Zusammensetcung  der  atmosphärischen  Luft 207 

Ueber  den  Einfinls  des  Wassers  bei  chemischen  Zersetcnngen      .    .  210 
Ueber  die   directe  Bildung   von  Wasserstoffsfinren    mittelst  porAser 

Substanzen 225 

Ueber  die  SchweCelverbindungen  des  Siliciams ,  Borons,  Magnesiums 

und  Aluminiums 226 

Ueber  kohlensaure  Salze     .    .    ; 228 

Ueber  eine  neue  Verbindung  des  höchsten  Schwefelchlorids  mit  der 

Schwefelsäure 235 

Zersetzung  des  Anmioniaks  durch  Hitze 236 

Ueber  die  Identität  des  Donarinms  mit  dem  Thoriwn 237 

Ueber  Krystalle  im  Glas 240 

Ueber  antimonsanre  Salze       241 

Ueber  die  Fluorsalze  des  Antimons 248 

Ueber  neue  arsenigsaure  Salze 254 

Ueber  Chlorarsen       255 


Drittes    Heft. 


Seite 

Ueber  die  Gettaltungs-Zostfinde  des  Eisens       257 

Ueber  die  Einwirkang  des  Ouecksilberozydos  «uf  das  Ammoniak  and 

die  Ammoniakrerbindungen       258 

Schwefligsaure  Salze  von  Qaecksilberoxyd 264 

Ueber  neue  Doppelcbloride  des  Diplatosammoninms 270 

Ueber  einige  neue  IridiomTerbindongen 275 

Ueber  die  Einwirkang  der  Osmiumsiare  auf  organiscbe  Sabstansen  278 

Oarttellang  von  reinem  Silber  aus  Chlorsilber       280 

b.    Organische  Chemie. 

Ueber  das  DoppeUalz  ans  chromsaurem  Kali  und  Cyanquecksilber  281 

Ueber  eine  neue  Sfiare  aas  den  Matterlaagen  von  Knallquecksilber  282 

Ueber  die  Einwirkung  von  schwefligsaurem  Ammoniak  aufGerbsfiure  283 

Ueber  die  Farbstoffe  des  Gelbholzes 285 

Ueber  die  Zersetzung  des  citronsauren  Kalks  in  Berührung  mit  fau- 
lendem Kfise       287 

Ueber  Codnon,  Laurostearon  und  Myriston        289 

Ueber  isomere  Modificationen  der  Fette 291 

Ueber  die  Zusammensetzung  des  Hammeltalgs,  des  Menschenfetts  und 

des  WaUraths 297 

Ueber  die  MethyUthercamphersfiure 307 

Ueber  Zipnflthyle 308 

Ueber  das  Stannächyl 333 

Ueber  die  Einwirkung  des  Ammoniaks  auf  Amyl-Biozysulfocarbonat  336 

Ueber  das  Fiperidin,  eine  aus  dem  Piperin  entstehende  Basis      .    .  342 
Ueber  die  Einwirkung  des  Ätherischen  SenfAls   auf  die  organischen 

Basen 346 

Ueber  die  Verbindungen  des  Terpentinöls  mit  Chlorwasserstoff    .    .  350 

Ueber  das  Corianderöl 351 

Ueber  das  flachtige  Gel  des  Ingwer 352 

Untersuchung  von  Calluna  vulgaris  (Erica  vulgaris)       354 

Untersuchung  der  BUtter  von  Arctostaphylos  uva  ursi        ....  356 

Untersuchung  der  BUtter  von  Rhododendron  fermgineun        .    .    .  361 

Untersuchung  der  BUtter  von  Ledum  palnstre        363 

Ueber  die  Pflanzen  der  Familie  der  Ericineae       368 

Ueber  einige  Bestandtheile  des  Protococcus  vulgaris       360 


c.    Analytische  BeitrSge. 

Seite 

Ueber  die  UmwanÜInog  der  schwefebanren  Alkalieii  in  CUormetalle  373 

Oaaotitative  Scbeidang  des  Eisenoiyds  Ton  dem  Eiseoozydal      .    .  374 

Ueber  die  qualitative  Trennang  von  Arsen,  Zinn  und  Antimon    .    .  375 

Ueber  ein  neues  Verfahren ,  das  Arsen  yon  organischen  Substansen 

abzuscheiden 377 

Ueber   die  AufBoduag  und  Erkennfing  org^anischer  Basen  in  Ver- 

giftungsffiUen « 379 

C.    Pharmakognosie. 

Ueber  die  Kultur  und  Bereitung  des  Opiums  in  der  Agentur  Benares 

in  Britisch-Indien ;  nach  Dr.  C.  B.  Eatwell 385 


ANNALBN 

CHEMIE  UND  PHARMACIE. 


LXXXIV.  BattdM  eritet  ll«rt. 


Ueberdie  Zurammeasetzuiig  des  Jodstickstoffii ; 
von  R.  Bwuen. 


Dafs  die  Bemente  des  Wassers  bei  der  BiMnng  des  Jod- 
stickstoiTs  keine  Rolle  spielen,  Ulfst  sich  aus  dem  einfachen 
Umstände  folgern ,  dab  eine  concentrirte  Lösung  von  Jod  in 
absolutem  Alkohol  bei  der  Sättigung  mit  wasserfreiem  Am- 
moniak JodstickstoiF  giebt,  ohne  dafs  dabei  das  Lösungsmitlel 
an  der  Zersetzung  theilnimmt.  Der  JodstickstoiT  kann  daher 
keine»  Sauerstoff  enthalten ,  sondern  nur  aus  Stickstoff,  Jod 
und  Wasserstoff  bestehen.  Da  ferner  bei  der  Bildung  des- 
selben aus  Jod  und  Ammoniak  als  einziges  Nebenproduct  nur 
Jodwasserstoff  entsteht,  so  mufs  derselbe  ein  Substitutioo»- 
product  des  Ammoniaks  seyn ,  in  welcknn  der  Wasserstoff 
thetlweise  oder  yollständig  durch  Jod  vertreten  ist,  sttmlich  : 
H,»J1)  NI.  +  !x      H.NJ2)  HN  .  I,  +  Ix  »JfJ3)  H,N  .  1+  It 

1:1  '«'     U  "***      M  «• 

Jede  dieser  Veffbindunfen  1,  2,  3  kOnate  aber  nOi^h«' 
Weise  noch  Ammoniak  oder  JodwasserstoflMmre  enthalteii.  Es 
täfst  sich  indessen  leicht  beweisen,  dab  die  letHere  sidi  nicht 
imler  dai  Bestandfheflen  des  Joditickitaft  findet,  denn  der- 

AoniL  d.  OlMiBl«  1.  PluMk  LZZXIY.  B«.  1.  H«fl.  1 


«elbe  Idst  sidi  ohne  GflsenHrflUang  in  Saluiore  zu  einer 
PIttssigkeil  auf,  die  ndr  Emfad^-CUofjad  and  Ammoniak,  aber  . 
keine  Jodwatfsensloibäiiic  emhilt.  Am  ebcti  AeUJik  Verhallen 
läfsl  sich  der  Schlufs  aehen ,  dafs  der  Jodstickstoff  eine  Ver- 
bindung von  der  Form  Nis,  NH.i,,  NH«.}  seyn  mufs,  ent- 
weder fär  sich,  oder  noch  vereinigt  mit  den  Elementen 
des  AmmMiaks.  Welche  von  diesen  Alternativen  die  richtige 
ist,  läfst  sich  leicht  entscheiden,  wenn  man  die  Atomverhttlt« 
nisse  ermittelt,  in  welchen  die  durch  Salzsäure  aus  Jodstick- 
stoff erhaltenen  Zersetzungsprodude  zu  einander  stehen.  Denn 
wenn  wirklich  nur  Emfach-Chlotjod  und  AmmoniA  entsteht, 
so  muf$  die  Zersetzung  nach  einem  der  nachstehenden  Sclie- 
maten  vor  sich  gehen  r 

4)  NI,    \3  Kl  '      5)  «N  .  U{2  m  6)  H.N.Iiiei 

3HeiiH,N  21iei  jH^N  H61     |K,N. 

Man  sieht  daher,  dafs  der  Jodstickstoff,  um  mich  des 
Ausdruckes  zu  bedienen,  ein  Nitril,  ein  Imid  oder  ein  Amid 
des  Jods  seyn  mufs,  je  nachdem  auf  ein  Atom  Ammoniak 
dlret,  zwei  oder  ein  Atom  Jodchlorür  abgeschieden  werden. 
Aus  einer  ähnlichen  Betrachtung  läfst  sich  folgern ,  dals  zwei 
Atome  Ammoniak  auf  drei  Atome  Einfach-Chlorjod  der  Ver- 
bindung 7)  Hs^  +  NI, ,  und  zwd  Atome  Ammoniak  auf  ein 
Atom  Chlorjod  der  Zusammensetzung  &aN  +  H^N .  t  ent- 
sprechen. Es  handelt  sich  daher  bei  der  Analyse  des  Jod- 
Stickstoffs  nur  noch  um  die  Bestimmung  seiner  Zersetzungs- 
producte  durch  Salzsäure,  und  zwar 

1.  um  die  Menge  des  gebildeten  Ammoniaks; 

2.  um  die  Zusammensetzung  und  Menge  des  gebildeten 
Chloijodfi. 

Dl«  efit^re  BeBÜtnmung  bietet  keine  SohwkMgkeiUii  dar, 
und  kAkHi  fand  «htfiioli  aitf  dfe  gewttbidiohe  Welse  mit  Pialiii*- 
<diiorM  tuagynihn  werMi.  Zii  der  twriten  btfM  Mk  imA 
einer  Methode  bedielt,  welche  M  ftAfirfb  und  BnfediiMlt 


«MM  m  ^mmken  mig  )kb.  Hui  mfi*  niüilMi  tm  d«r 
miMstmtWi  LfiguMf  de«  Jo4«tidurtoffiB  sirti  jfeioh  grolte  Yo* 
kMfna  1^1  mi  buslümA  in  dem  dnw  d«a  Jod  divoh  CMor^ 
f^SMumt  naehdem  man  iuvQr  dii«  CMqij[od  dwrcii  i^w^ais^ 
Siwe  ü  CUofüfosperatoff  und  Mwmueitiloir  v«fwi«d^l  li«i 
Wt  gafindeM  Jodumif  #  My  i.  |>«s  swdt«  gleidi  grobo 
Yttante  fügt  mn  •mm  Mfb^  fldiw«Aiger  Sünr«  Mm,  yo« 
den  man  dOfch  einen  jMometriMNiii  fftBiwnürveiywlt  nnror 
ermitielt  hat ,  wieviel  Jod  i,  dasselbe  (br  nich  aUfsia  in  aainer 
Zerstönm^  iMidorf  ^  und  begtiMVt  die  zur  vollrtändigen  Zer- 
störong  der  schwefligen  Sl«r4  nech  nothWMdige  Jodmenge 
i,,  dienfalls  jedmnetrisch.  thMiM  ergiebt  Mk  das  Gewicht 
des  im  CUoijod  enlhaltenen  ObloTs  c  mittnlit  der  Gleichung 

-j-  0,  —  *ht  —  i)  =  c.    Hat  man  auf  diesem  Wege  die  Zu- 

wnm^nietwng  mul  Veage  d«s  CUorjods  ermittelt ,  welchQ$ 
Mdi  in  dar  die  Zef^eisungsproducte  des  JodstickstofTs  enthal- 
linden  salzssurf  n  Fittesigkeit  findet^  so  ist  nyr  noch  das  gleich- 
zeitig gebildete  Ammoniak  m  hestioiinen.  Zu  diesem  Zweck 
wird  ein  den  beiden  früheren  gleiches  Yolumen  d£9r  Flüssigkeit 
bis  zur  Yerjagung  des  CUmjods  im  Wasserbade  eingedampft, 
und  das  darin  enthaltene  Anmioniak  mit  Platinchlorid  bestimmt. 
Die  DarateUtmg  dm?  lur  Annlyse  benutzte«  Jodstickstoib 
geschah  durch  Yermischfn  kidter  gesättigter  wasserfreier 
alkoholischer  Ldsvngen  von  Jod  and  Ammoniak.  Es  fiel  dabei 
ein  schwarzes  Pulver  naidir,  das  leicht  und  ohne  die  mindeste 
Zersetzung  w  oriejden  mit  abj^f^dotem  Alkohol  ausgewaschen 
werden  konnte.  Dan  aa  gewonikeiie  Prodüct  wmde  noch  feucht 
in  verdünnter  Sidzsäure  gildst,  was  leicht  «M  ohne  die  ger 
ringste  Gasentwicklung  geiN^ah.  Von  dar  erMtenen  Lösung 
wurden  darauf  drei  gleiche  YolmMna  in  eine  Mabflasche  ab- 
fli^nem^n.  Steg  erat»  gnb  Qfi200  Cfmu  CMorytoaMmmanimn. 
Das  «reite  gab  Q^Hi^  (Jrw*  Fdladpu»  durch  GlükeA  de» 


BMnienyHHt'äk  Immmmwlmmg 


Das  dritte  wuhh  einem  Mafee  «dnref* 
liger  Sfiare,  das  nach  einem  Prftliminärversuch  241,6  OC.  Jodk 
lösung  (von  0,005  Grm.  Jod*  im  Cubikceniimeler}  in  ilMrer 
ZerstSning  bedurfte,  Unzugefiigt,  and  die  zur  vollslindigett 
Zersifirang  noch  nötfiige  Jodflüssigkeit  zu  431,4  CC.  besinnt 
Daraas  ergiebt  sich  für  das  gdiildele  Ammonidi:  os=0,02506 
und  die  übrigen  Rechnungselemente  :  i^0,27551;  i,=s  1,2080; 
i,,  SB  0,6570,  und  mithin  fttr  die  zu  bestimmenden  Zersetzungs- 
prodttcte  des  Jedstickstoflb  : 

V^mich  AtomTayataifii 

Ammoniak    0,02506  2,01 

Jod  0,27551  3,00 

Chlor  0,07701  3,00. 

Also  auf  zwei  Atome  Ammoniak  drei  Atome  Einfach- 
Chlorjod.  Der  Jodstickstoff  kann  daher  nichts  anderes  seyn  als 
Ammoniak,  worin  der  geMommte  Wasserstoff  durch  Jod  ver^ 
treten  ist,  verbunden  noch  mit  einem  Atom  unzersetzten  Am- 
moniaks, der  oben  abgeleiteten  Formel  7}  ^N  .  NI«  ent- 
sprechend ,  wie  die  nachstehende  gefundene  und  berechnete 
Zusammensetzung  zeigt  : 

Jodchlorflr 

gefimdeo  berechnet 

Chlor         21,85        1  Atom  21,85 

Jod  78,15        1      „     78,15 

100,00  100,00. 

JodiiiArtoff 

gefanden  berechnet 

Stfekstoff     3,46  1  Atom    3,40 

Jod            »2,33  3      „     92,46 

Ammoniak   4,21  1      ,      4,14 


100,60  100,00. 

Mit  diesen  völlig   ftbereinstimmende  Resultate  gab   tfie 
nachstehende  Analyse  eines  Jodstickstoffs,   der  ans  weniger 


eoBcantrirtoi  «IkoholitoheB  Ltenngoi  von  Jod  und  Anunonuik 
dngesteittwar.  es 0,02783*3;  i=<0,3i«6«*);  i,s  1,1445; 
i„  SS  0,5005. 

Venndi    AloMTwIiUtaifii 
Ammoudi  0,02783       1,95 
Jod  0,31967       3,00 

Chlor  0,09061       3,04. 

Jodddortr 


Gidor 

22,08 

1  At  21,85 

Jod 

77,92 

1  AI.  78,15 

100,00 

100,00. 

gefunden 

berechnet 

Stickstoff 

3,32 

1  At.    3,40 

Jod 

92,65 

3  At  92,46 

Ammoniak 

4,03 

1  At.    4,14 

100,00  100,00. 

Um  zu  ermitteln,  ob  der  aus  wässerigen  Lösungen  Yon 
Chlorjod  erhaltene  Jodstickstoff  von  dem  aus  Alkohol  gebildeten 
in  seiner  Zusammensetzung  abweicht,  wurde  eine  mit  Wasser 
verdünnte  Lösung  von  Jod  in  Königswasser  mit  Ammoniak 
gefällt,  »d  der  Niederschlag  möglichst  schnell  mit  soviel  kal- 
ten Wasser  ausgewaschen,  dafs  die  noch  zurückgehaltene 
Mutterlauge  höchstens  nur  0,01  Milligramm  Ammoniak  enthalten 
konnte.  Die  Analyse  dieses  wie  früher  untersuchten  Nieder- 
schlags gab  folgende  Zahlen  : 

caO,O0W***);i,  «0,5800;  i,, =0,2300;  i«0^1745t> 


*)  0,3651  Gnu.  gefondeiiMB  PlatioMlmiak  entfprechend. 
**3  0,1342  Grm.  gefundeoeiii  Palladium  enUprechend. 
***)  Eattprechend  0,t300  Grm.  Platinsalmiik. 
i)  Eslapredma  0,0732  GmL 


Brnmenj  ikf  ith  WmmmeMf^wng 


HaiMirtri  OiOdM 

i^ 

Jed 

0,1745 

3,00 

flUw 

(MMMOS 

3,01. 

cuMiid 

Chler 

01,94 

CAU  81,85 

Jod 

78,0e 

1  At.  78,15 

^ 

WM 

100,00. 

Joditiciaicf 
g6ftind«n  berei^hoet 

fiüdkstat       d,54       4  At.    3,51 
Jod  «5,31      12  At  95,43 

AimnoMiA      1,15       i  At.    1,06 
'    100,0b  lDO,Oa 

Die  Formd  fttr  das  ang  wita^er  Lö8mi{g[  von  Chlorjod 
«rhalteiie  Proiittct  v t  daher  ; 

».N^4NV 
Bei  der  grofsen  Leichtigkeil,  mit  der  das  Jodstickstoff- 
ammomak  l)ei  iMngerem  Auswaschen  nft  tVasser  uoter  Aus- 
sdieidung  von  Jod  und  Sficksloff  zejrselzl  wird ,  lät^  es  sich 
xwar  nicht  unmiltelbar  entscheiden,  ob  die  gefundene  geringe 
Menge  Ammoniak  ifiir  mechaniscli  eingemengt  oder  chemisch 
verbunden  darin  vorkommt  Man  kann  indessen  aus  der  Un- 
tersuchung der  durch  Wassereihwirkung  erhalteneA  Zerseitcungä- 
produde  des  Jodstickstoliisunmonidkl;  den  Sehern  Schlufs  zieben, 
dats  dieTs  Ammoniak  wiildic'h  chemisch  gebunden  darin  vor- 
kommt Om  sich  davon  zu  überzeugen,  bmudhl  man  nur  das 
än^msdk»n  m  laufe  TOTtzosetken,  Mb  der  j/röfifm  ffMI  der 
Verbincfamg  anter  Ausscheidung  von  Jod  und  Stickstoff  zer- 
ieti(t  ist,  und  die  znrikGl^bleibende  jodhaltige  unreine  Ver- 
binduBg  in  Salzsäere  gelöst  wii9  Trtther  ij^u  untersucben. 

Wenn  durch  fortgesetztes  Ausvivfifihen  xujetxjl  wirldicli 
die  ammoniakfreie  V«p4iiiidiiiiffM Ig  n«bmd«in  abZerMtzongs- 


noren  Lteuig  nie  mehr  jIs  i  AL  hnaMuA  mt  iM  AtoiM 

te  •wütandMiBtt  CMtijodb  friiikbt  wA'^te»>  vw«  «h^c^M 

int  J#dMoh8ioff  JMH*  n  Yerf>kd|iiig  mit  Anmoniak  «utirao 

kann,  «o  ward  int  ird  Alomo  CbUtf  im  gebfiibteii  CUorjud 

SMS  jBflkr  #tf  fiin  Aiom  Ammoniak   vprktiideii   s^,   miä 

lange  man  auch  da5  Auswaschen  fortatifen  BMig;  imfloipak  im 

er«lafi  F$U  ; 

In      )  h 
Nil      3  IGl 
3  H€l  \  NH, 

und  im  letztern  : 

Jn         J    In 

xHai«  +  »(Is     3  161 

3HGI  )  x«[^»  +  »tN. 

Um  daher  4ie  frage  ni  entscheiden,  wurde  Ton  dem  zur 

leMen  Analyse  benolzleR  Jodatid^stoff  ein  TheS  noA  mehrere 

Stunden  lang  tnü  dtstiVirtem  Wasser  ausgewascfien,  und  daas 

im  Wasser  «usf  endirt  einige  Zeit  äeh  selbst  lfteriaise«i.    Bd 

Zusatz  yim  Salesäure  Miete  eine  reicMidm  llenge  Mi9ß  Sed 

mifeliat.    Me  Litsung,  welche  aufiEM  JodcUorür  «ad  Amr 

meniak  noch   freies  Jed  enthalten  mufste,  gri>  bei  der  ide 

eben  attSgefUbte«  Analyse  folgende  Elemeafte :  e:96/MMM6^)$ 

i  ctr  0,35«6;  i,  as  0,40i6;  i„  =  OjOK  «»).    Die  Ldsung  «nt* 

hi^  demnach,  wonn  man  4ie  Menge  des  ChlorjodlB  aus  dem 

€1 
gefundenen  CblorgehaU  -y-  (i/  —  t/  "^  >0  =  ^  l)er.echnßt  : 

Ammoniak  0,00906  1,087  At. 
Jodchlorür  0,15850  8,000  At. 
Freies  Jod     0,12T70. 


*)  Au  0,1166  gefuttdeeem  PUtinaalmiak  berechnet« 
^«3  Aoi  0A»6  gffiiaAmia  Mh4iaiP  >ei04iM^ 


Man  »hl  diher,   dth  Au  Amm&uUi  weaeMlidi 

Coii8ttaiio&   ites  JodriielHitoffs  gehört,   ond  dab  «uTser  der 

VerMiriaig  Ii|N-(*Nls  nodi  eine  «ndere  wahrsdieinlieh  yini 

der  ZvMMiimselEnf  flfeN  +  4N(i  besteht—  Die  Jkt,  wie 

die  Jodfttickfltoffanunoiiiidkvert^iiiduiigen    direct    mn  Jod  und 

AiiWHMiiak  entoldien ,   ist  leicht  aus  den  nachstehendon  Zer- 

setcongsschenaten  ersioMlich  : 

2  H,N{  H«N  -H  NI.  4  (iI,N  +  NI.)i  H«N+4Ni, 

I.i       3IU  3H0        JSH4N.O. 

Dagegen  wttrde  die  Entstehung  derselben  aus  dem  durch 
Königswasser  und  Jod  erhaltenen  Chlorjod  in  directesten  Wi- 
derspruch mit  der  gefundenen  Formel  H^N  +  NIs  treten, 
wenn,  wie  es  angenommen  wird,  das  durch  Königswasser 
gdiiUete  Cl^örjod  wiridich  IQ,  »3  und  nicht  161  wäre.  Es 
könnte  dann  nimKch  aus  der  Wechselwifkung  dieser  Chlor- 
stufe  auf  Ammoniak  idemab  NI«,  sondern  nur  NI  entstehen. 
M^fet  Widerspruch  liefs  vermulhen,  dais  jene  Anni^me  nichl 
riditig,  und  dafs  die  Formel  des  in  Königswasser  gebadeten 
Chloijods  nicht  iGIt ,  sondern  viefaaehr  IQ  ist.  Und  in  der 
That  haben  einige  Versuche,  weiche  Herr  Cohn  in  meinem 
UdKMratorium  nach  der  oben  angegeboien  MeUiode  ausgeführt 
hat,  ergaben,  dafs  selbst  bei  der  Einwirkung  von  Jod  auf  das 
ooncentrirteste  Königswasser  sogar  behn  Kochen  und  bei  Ueber- 
sdiufs  d^  Säure  immer  mr  Einfach-Chlorjod  erhalten  wird. 
Extrahirt  man  nämlich  das  CUorjod  aus  dem  mit  Wasser  ver- 
dtwilen  Königsvrasser  mit  Aether,  und  schüttelt  man  die  er- 
haltene Wiimrisehe  Lösung  emigemale  mit  Wasser,  so  bleibt 
die  Jedrerhrndung  nach  dem  freiwilligen  V^dunsten  der  letzten 
Aethermitteile  rein  zurttdK.  Das  zur  Analyse  I  benutzte  Pro- 
duct  war  auf  diese  Art  aus  gewöhnlichem  offlcinellemKönigs- 
wasier,  das  zur  Analyse  II  dagegen  aus  dem  concentrirtesten 


•)  k  Gmelia'i  Hindb.  d.  Qm.    1913.    TU.  I,  &  87«. 


des  JodiÜekUofs.  9 

SivrefettMi  in  der  Wtane  mid  bei  groben  SiMreiMmiMI 
bereitet.  Bei  dem  ersten  Versuch  worden  0,Of76  Pdladittni, 
flbo  i  =  0,11344,  und  femer  i„  —  i,  =  0,2235  eiMten. 
Der  zweite  Versocb  gab  O,0S26  Pidadhim,  abo  i  ^  0,0777, 
und  ]„  ^  i,  SS  0,15825.  Diefs  entspricht  der  ZuMmnen- 
setzong  : 


I.  IL 

Chlor    21,85       22,46        1  At  21,85 
Jod       78,15       77,54        1  At  78,15 

100,00      100,00  •   160,00. 

Die  Bildung  des  Jodstickstofiammoniaks  aus  Chlorjod  wi- 
derspricht daher  keineswegs  der  Tür  diese  Substanz  aufgestellten 
Formel.    Sie  erklärt  sich  einfach  aus  dem  Schema  : 

2  H»N  i  %N  .  NI« 

3  IGI    j  3  H€l. 

Nicht  weniger  leicht  verständlich  sind  die  Voigänjgfe, 
welche  die  explosive  Ersetzbarkeit  der  Substanz  bedingen.  Es 
bOdet  sich  zunächst  Stickstoff  und  Jodwasserstoffsäure  : 

H,N  .  HI«  i  3  HI 

Dia  letztere  mnb  bei  der  hohen  TemperttUnr,  wahahe  die 
Zwsetnng  begleitet,  fun  grMsten  Theil  in  Jod  und  Waater 
slaff  zerfaDen,  em  anderer  Theil  dar  Säure  mab  sich  mil  dem 
AnuMniak  der  Veibindong  zu  Jedammonium  vareiiigen,   und 
dadmch  eine  diesem  Ammonifdc   äcpiivalente  Jfeoge  Jod  wd ' 
Stidttloff  in  Freiheit  setzen. 


IJO 

MiHwttuiigüll  tM  dem  6iienMKli0ii  LelN)Piloffiinn  eu 
.Freiburg; 

n.    üeber  das  l^apm; 
von  JOr.  L.  v.  Babo  um}  Dr.  M.  {lirschbrunn! 

WoM  iraiige  Theile  der  organischen  Cheifde  enthatleii 
»ekr  Widenyrieke,  -als  die  veriehiedenea  i^tersnchungen  der 
im  waiGieQ  mid  schwarzen  Senf  ursprüP^ch  enthaltenen  Körper. 
Unter  diesen  zeichnen  sich  jedoch  vor  allen  die  Abhandluagep 
über  diejenigen  Verbindungen  an^,  welche  von  ver^chißdencQ 
Chemikern  unter  dem  Namen  Sinapinsäure,  Snlfosinapinsäure, 
Snlfosinapin,  Sinapin  beaduiebcpi  wurden.  Es  bedarf  nur  eines 
Blickes  in  die  Abhandlungen  von  Henry  und  Garot,  welche 
im  mrper  entdeckten  mid  seine  Eigenschaften  am  besten 
beschrieben,  und  dagegen  m  die  von  Premy,  Simon  «nd 
Pelouze,  oder  in  das  erste  beste  Lefartmcfa,  in  wdkhem  die 
üasulKate  zusammengestdH  sind,  mn  n  der  Ueberseugung  zu 
gdangen,  dab  die  verschiedenen  Chemiker  theils  verschiedene, 
tt»ik4Mte  oder  «neniffer  mne,  wenn  anoh  der  flaB|ilsache 
M*  flekhe  Stoffe  lurter  den  fitadeB  tattea. 

Mass  BelMMlMHigan,  m  wk  eine  ««««e  Qaaiilillt  eftM 
iMajpeni ,  dar  ans  «ineni  adan  vor  maferanen  Mknaa  dafi»»^ 
aMItek  vetafBiatigiMi  fixtracta  äa  vjaifaan  fianfii  hFymtHmtt 
war  und  den  ich  für  Sinapin  halten  muble,  iülmiiitan  «iMi, 
mit  Herrn  Dr.  Hirschbrunn  eine  Untersuckong  des  fraf» 
liehen  KUrpers  zu  unternehmen,  deren  Resultate  der  Haupt* 
aache  nach  in  der  Yeriiwiinlnng  deutscher  Naturforscher  in 
Ctoiha  von  mir  mitgetheüt  wurden.  Die  Abhandlung  selbst 
koflste  biAer  noch  nicht  veröfTentlieht  werden ,  da  Herr  Dr. 
Hirachbrann  das  Lid>oratorium  verliels  und  ich  erst  vor 


e.  Bm^o  ML  Hirschbruun^  HUir  (k*  Simpm*        11 

4mA  a»  AaOmlkmg  euer  fiMMM«  M^hode  4>er  IMv^ 
des.  flnapiu  in  6lmd  gesMKl  mnrde,  mir  du  Aolhig» 
IhteiM  m  wrmhaSmy  vm  nocfa  einige  Fragen  «n  ealiiM* 
ii»,  wdcke  dmdi  mitodlicbe  MMheihiiigm  des  Heim  FtßL 
Will  engen«!  wurien. 

Bei  Heitern  die  gröfrto  Sckwierigiieil  bei  der  UetenMteng 
dei  fragiidien  Kärfien,  den  wir  den  epäter  zu  beeetarefikende« 
Beeotieneii  geouirsAcbirefelcj^nsinepin  nennen^  tesiebk  in  der 
fimnelung  deeiBlbeB  in  der  wn  nmniMfelien  StndiM  iMKldp 
gen  OinnlilMI.  Diene  fidiwieriglDril  nög»  enmMdigen,  difii 
wir  nidil  «Ue  Renelionen  in  der  VollMmligkeit  verfolgen 
dte  deren  iiiefeasanle  Yeriuiltniwe  wflneeliMeMrerfli 
rhen,  «nd  dafo  wir,  «m  nnr  die  Haij^eenHaln  feetziietellen» 
die  Analysen  mit  sehr  geringen  Hengw  von  MMeiW  anelellei 


Bie  Seltorfertgkeit,  sieh  grfifeere  Meißen  des  Küfm;  n 
«rird  sehen  durch  di&ManMgMÜgfceil  der  von  d^n 
Aflleren  mfUbii^nm  DarstiAinigsnieUioden  sa^ 
0edeniel^  nie  isl  es  gane  geiriCi^  ivelche  hishMr  wim  timm 
gffdiidhen  fitudium  des  K«fpe»  aUdeÜ 

iiCktoge  OnemiUiten  des  Körpers  Iwsin  «A  Webt  nneh 
eüAf  Hethede  esinUen,  dw  iek  hier  aenüdisi  anMm«  «VMJI 
sie  am  klarsten  über  die  bei  der  Darsteihng  deB  fikm^W  iin« 
tnaieaden  Anobekratgea  licht  TertNreiM. 

Biese  Methnde  der  Jttr^Mtm^  weicht  wr  «Ar  mmtf 
mm  der  wn  WineMer  angeveodetea  ab« 

Man  erMM»A  den  Ire^nen,  fein  «fpit¥«l0ii  fie«f  n« 
düNier  vcUflMttdjy  im  Hohr'^^n  Enti^lionMWiilt  wd 
cijfttnt  den  wrüekUeibenden  AeAer  dnroh  Ewirmeik  9er 
n»  ¥«  Oei  ^etlbnnmen  beflneiki  0eitf  wird  in  der  KMe  Mi 
ebsidntem  lUkoh^l  beheAdell;>  bis  dicner  fish  nicht  nwihr  seth^ 
gelh,  Midsan  imr  bälgelb  iiirbt.  D^absoltttn^AOMM  mmm 
9ina^  tanf^  (t^g^giaa  eine  ibrntk  4^tor  ftUhsM 


12         9.  Bübo  u.  Binobbrunn^  über  dtts 

hramie  Schwefelverbwhmf ,  deren  GegeiEwart  die  Krysldb* 
MtioB  des  SehwefelcyaiMiiMfins  sehr  ersehweren  würde.  Anber« 
dem  eiittlil  er  npch  eine  Sinapinverbiadung,  aus  weieher 
dwck  fitehwefeleynkaliitm  (sieke  wten}  SchweMcyaostnapin 
gefällt  werden  kann.  Ist  der  Senf  so  weit  mit  kaltem  absofaitefti 
AM/slM  erschoß,  so  kochl  man  ihn  mit  Alkohol  ven  90  pC. 
ans  vttd  ealfeml  den  zorüdsgeMiebenen  Alkokol  darah  heilses 
Auspressen.  Nach  zweimaliger  Wiederhdang  dieser  (^eratioB 
hA  dersdbe  vollständig  erschöpft.  Die  hei&  üMrirten  Tkiktii- 
ran  hssen  moh  dem  AbdestiBiren  der  HäUte  des  Alkok^ 
das  Sinapin  in  farblosen  KrystaHen  audurfstallisifen.  Die 
Mutteriangen  weiter  eingedampft  liefein  noeh  mehr,  beaoiH 
ders  bei  ZusalB  Von  Sehwefelcyaidiatfum.  Die  Ausbeate  von 
1  Pfimd  bcftägt  etwa  0^5  Grm. 

So  vortheflfaaft  und  einCich  diese  Methode  der  Davstellnng 
des  SdKwefelcyansiBapins  im  Kleinen  tst,  so  Ittst  sich  doch  die 
EMracHoB  mit  Aether  im  Groben,  wenn  man  mit  mindestens 
25  Pfund  arbeite»  mufs,  nicht  leichl  ausfiAren.  Damit  ändern 
sieb  aber  wesentlich  die  Verhältnisse,  indem  man  nun  Oel» 
die  branne  Siriistanz  und  Schwefelcyansinapin  in  einer  PläMig<* 
kau  hat,  bei  deren  Abdampfen  ein  grober  Theil  des  SdiweM- 
cyansinapflis  ssersttfrt  wird  oder  wenigstens  seine  KryslaIlisir-< 
kaikeit  vediart. 

Nach  mehreren  vetonglttckten  Versuriwn  fanden  wir  fol^ 
gendss  VerlUu-en  am  vorthejihaftesten.  Man  läfst  eine  gröbere 
Ooantität,  wenigstens  25  Pfund  gelben  Sen&nebls,  wie  es  iad 
Handel  unter  dem  Nmen  gelbes  Dijoner  SenfmeU  vorkttmmt, 
«*'  einfhehalHi  in  einer  Oehn&hle  möglichst  vtn  feltaii  0dl 
bellMten.  Den  Bäckstand  ^seböpft  man  zuerst  mit  kaltem, 
dann  mit  heifsem  Alkohol  >on  8S  pC.  Da  beide  Exiracte 
Murpin  und  auch  Od  enthalten,  werden  sie  vereinigt,  und  in 
güsemett  Seiorten  imKoahsalzbad  der  grObte  Theil  des  Alkohols 
(imgeahr  })  abdesWM,  bis  sich  ekle  Probe  des  Bttckstandes 


•.  Bmbo  IL  Binehhrmnn,  «hr  dbt  Simpm.       13 


Eritatten  in  zwei  ungefülir  ffekhe  Sdttdrten  von.Oel 
und  der  Lösrni^  des  SchwefdcywMawfinH  theill.  Ksweilea 
entarrl  nach  dem  Erkalten  die  untere  SdicMe  dieser  Pmke 
tald  m  einem  gelbbraunen  Krystallbrei  von  Selnrefeleyvi- 
ainapin,  bigweilen  kann  diafs  auch  durch  Zioate  von  einifea 
Tropfen  Wasser  herbeigeführt  werden,  gewüknlick  aber,  stall 
sie  eine  syropdieke  Flüssigkeit  dar,  welche  erst  bei  weilaraai 
möfüehst  sorgftlligem  Verdampfen  das  Sinapin  abseilt. 

Man  bringt  nun  den  Inhalt  der  Retorte  in  einen  Cylindv 
oder  ein  Beeherglas,  Viüi  eritalten  und  taennt  das  Oel  von 
der  unteren  Flössigkeil  durch  einen  Heber  oder  Scheide» 
Iriehter. 

Es  komml  luerbei  Alles  darauf  an ,  den  Punkt  richtig  an 
treffen ,  bei  welchem  die  Flüssigkeit  die  riehtige  Concentralion 
besitzt.  Hat  man  nicht  weit  gmiug  eingedampft ,  so  bleibt 
sehr  viel  Sinapin  im  Oel,  das  noch  Alkohol  enthUlt,  griM  und 
kann  dann  nur  schwer  daraus  erhalten  werden ,  was  noch  am 
besten  gelingt,  wenn  man  m  dem  vorher  erwänalen  (M 
etwas  weingeistige  Sehwefdcyankaliumldsung  setzt,  wodarch 
das  Schwefelcyansinapin  nach  einigen  Tagen  zun  lüryainllisflran 
gdbracht  wird.  DestiUirt  man  dagegen  zu  viel  Alkokol.abv 
so  zersetzt  sich  das  Sinapm,  oder  es  bilden  sich  Prodvpte, 
wel<Ae  dessen  KrystaHlsation  verhindern.  Da  das  Auspvessett 
des  Senfs  nicht  immer  gleich  vollkommen  gelingt,  so  ist  die 
oben  angegebene  Probe  nicht  vollstftndig  mafsgebend , 
da  sie  zugleich  vom  Wassergehalt  des  angewendeten 
abhftngt;  doeh  bietet  sie  einen  Anhaltspunkt. 

Me  Flttwiglvit,  Ae  das  Scfawefelcyansmi^  inlhilll,  «M 
n«n  so  lange  hingestellt,  Ms  kein  Sehwefeleyattsmapin  .aiehr 
heranskrystallisirt,  was  gewttbnlich  nach  8  Tagen  der  Ml  üt 
Sie  whrd  dabei  häufig  so  dickflüssig,  dafs  sie  sich,  nidit  mehr 
fflirfren  Ulbl.  Man  kmrn  mit  etwas  Weingeist  verdttanan  und 
durch  Leinwand  seihen,  wobei  ri^ervrieder  etwas  Sinapin  g^llat 


14       •,  9uh0  m,  BttsokbrunUy  Aar  dhw  BkeipmL 

wird«  Bei  YmiMnmg  nü  WMser  Ksl  (rieh  noch  mkt  <kmil 
mf.  Atn  xmttieilliftfkestM  isl  es  dther,  die  KrfrsiaDe  auf 
tinmn  LciUwaMiUler  in  der  van  mir  beschriebenen  Cenlri«- 
f>pAn«9oirine  m^lichsi  von  ^  der  Mntteiltnga  so  hAätm. 
Wevden  lie  vmk  Bochntb  nil  Weiiigeifll  befewMst,  wo  IM 
Ae«er  nncii  BnlSeninng  der  Hatq^tmasee  des  oben  ge 
iMVHMi  Kdt^pMir  sehr  wenig  Snapin  mehr  aaf,  nnd  de 
Fnrbe  geiil  doroh  nodnnaligft  RoMion  ncbon  von  hram  in 
füb  filer.  Mm  fietet  nnn  das  Leinwandfilier  mit  fteinen 
Malt  iwisohen  dicken  Lagen  von  graucHi  fiUer^piar  Un«- 
ftt«  2«it  der  Wiiteig  efaier  starken  nresse  aus,  wodurek 
noch  etwas  Oel  entremt  wird,  welches  die  weitere  Renlgnm 
anhr  erschweren  würde.  Das  so  erhaltene  nahe  ickWefel-* 
cynnsinapin  «teUl  eaie  etwas  klebrige  gelbe  Masse  dar,  dorett 
BeinigMg  keine  MiwierigMit  mehr  bietet. 

We  Mntterhnige  enthält  noch  eine  nicht  unbedevtettde 
(hMiniilitt  Schweieleyansiliapin,  wdches  aber  darch  VardamiiCal 
feddht  mehr  gewonnen  werdon  kann ,  da  es  sich  dabei  nfttet* 
fia*wichiung  von  Sdn^efdUatiaäore  zersetet.  Ebeve  Hfist  sieh 
dieae  ttttve  im  übergegangenen  Alkohol  nadiweisen^  wemi 
«an  dfe  DeaURatkm  der  Senfldsung  au  weit  gelrieben  kal. 
SifHie  UlnsUinde,  so  wie  die  genauere  KenntriiTs  der  Natnr 
des  flnhw^felcyaulnapins  Teraalafsten  mich,  vor  Karat*!  nn 
virsisahen,  ob  nicht  durch  Zusatk  von  SdiweMcyaalmlBBai 
mMä  ScbweMcyansinapin  ans  den  Rikdcstttnden  gearomtti 
«Mden  könna.  Durch  Zosala  ^or  weingdstigai  Löanng  voa 
SchwefelcyankaKilm  wwde  nun  nwht  nur  aus  die*en  IMlni^ 
laagMi,  aMdem  auch  nach  ans  anderen  BkksUiadeti)  dte  \A 
veiinren  g^gtlbm  halte,  cän«  nicht  uübedeMende  OuanMHÜ 
djcdia  Köf>|per8  erhalten.  Ab  nah  neue  Portiontti  dei  weiw* 
gÜatigdi  Exliicleft  nach  dem  BindaBipfen  bis  s«  de»  'oblii 
iMgeikkrtai  Punkt  sogMok  mit  SehwefelarMlnlton  ¥ai9ett 
wff^n,  lieferten  diese  ^e  fiel  i^eiohere.  Aasbenlau 


#*  ßmbo  ».  Birschbwuumj  ilir  äa$  Ski^rim        i6 


Zosita  von   Scliirefeicyatiluiliun   sa    dar   i^c 
Flüssigkeil  vor  dem  Eindampfen  war  dtgcfM  ohne  BrMy. 

Dw  Sdiwefelcyaftsinapiil  kaim  atich,  lH<Sr  di^rs  Henry 
tMd  Otirot  attfegeb^n  haben,  ans  der  wässerigeti  LdittAg 
iei^  Seftfs  arhi^heri  werden ;  dodi  flmden  wir  diese  IfetMte 
M  weHeffl  Wentgef  TOttheHhaft,  indem  dfts  SdiwefMltyili^ 
ilhi«|rfn  viel  schwerer  enm  Kry^aliisHren  ge1>raelit  werden  Mfriij 
imd  zugleich  gelöste  Körper  steh  durch  Fffiungsmiftel  nlcM  leiehl 
entfernen  lassen,  olme  dafs  dadurch  eine  i^M^nn^  des 
MwefeleyanMnapiits  herbeigeführt  wii4. 

Das  i'öhe  Product  wird  aus  heifsem  Alkohol  von  90  pt}.^ 
ifi  wekhein  es,  so  weit  gereinigt,  in  der  Hitze  leicht,  irt  der 
Kalte  schwer  löslich  ist,  umkrystatlisirt,  dann  iti  möglidh^t 
wehig  kochendem  Wdsser  gelöst,  mit  Thierkobfä  behandelt 
tmd  flllHit.  £s  scheidet  sich  nach  dem  firkdlten  in  feinen, 
^hwach  gelblichen,  bQschelförmig  vereinigten  Nadeln  ab,  tii 
welchen  bei  richtiger  Ccncentrttioh  die  ganze  Flüssigkeit  er- 
^rrt.  Sollte  es  noch  nicht  ganz  rein  seyu,  ^o  läfst  es  slöh 
durch  Wiederholung  einer  der  genannten  Opärfttloneif  leicht 
chemisöh  tein  erhalten. 

Es  wird  auf  einem  Filter  gesammelt  und  durch  die  Cen« 
trifttgalmaschine  oder  Preise  von  dem  gröfsten  Theil  der 
MutterlaugOi  welche  es  wie  ein  Schwamm  zurückhält,  befreit, 
und  an  der  Luft  oder  über  Schwefelsäure  getrocknet 

Das  so  erhaltene  reine  Sinapin  stellt  eift6  y^Mo^^mm 
teUoto,  OdMT  0^  Mbwach  IrelbUi^i  mIkerardwWoll  viriu- 
minöse  Krystallmasse  dar,  Ae^  Mrid  sebon Wiltdkl  et  bmHeikte, 
des»  iebmlfelialven<9ilniii  anfterardMlIiih  iMMl  iitt«  Uüer 
dem  XikMMOF  betraelüit  besteht  es  i«is  «tiir  SiiMtt  v^rfiUtti 
MadMn«  Bein  lAüikrystallJsiren  aus  verdWni4e#eit  WttsSengffi 
JUMfütgea  #ii||tekea  «fk  «»eh  tf^9^e,bmdMiDivmt^  vennnigte 
KnrataUgnvpen.    i)«Melb#  ist  mkw^dMkk  In  knIüM  Wasier 


16        •*  Babo  tu  Birschbrunu,  äkr  Au 

wd  ASkßMj  leiehUöslich  in  bddfen  Flawigkeiteii  keim  Er- 
hitzen, fiust  unlöslieh  in  Aelher. 

Die  wässerigen  und  alkohelischen  Lösnngen  sind  stets 
gelblich  gefärbt ,  wenn  sie  auch  ans  vollkonunen  farblosem 
Material  dargestellt  sind,  werden  aber  durch  Zusatz  eines 
Tropfens  eia&t  Sänre  fast  farblos.  Die  heils  gesättigte  wäs^ 
serige  und  alkoholische  Lösung  erstarrt  beim  Erkalten  «i 
einer  bystnUmasse,  wie  Henry  und  Garot  richtig  bemaikw 
j^inAmH  le  moirö^ 

Das  reine  trockne  Sin^inn  kann  ohne  eine  Veränderung 
zu  erleiden  in  einer  Proberöhre  anf  130*  erhitzt  werden.  Bei 
dieser  Temperatur  schmilzt  es  zu  einer  gelben  Flüssigkeit, 
welche  beim  Erkalten  zu  einer  glasartigen  Masse  ohne 
Spur  von  Krystallisation  erstarrt.  Bei  höherer  Tenqieratur 
bräunt  es  sich  und  stöfst  übelriechende  Dämpfe  aus,  die  aber 
weder  nach  Schwefelkohlenstoff,  noch  nach  Schwefelblausäure 
oder  Schwefelwasserstoff  riechen.  Beim  weiteren  Erhitzen 
entwickelt  sich  der  Dampf  eines  Alkaloids  (vielleicht  Hethyl-. 
amin),  dann  folgen  Gase  und  brenzlkhe  Oele,  weldie  mit 
leuchtender  Flamme  unier  Bildung  von  schwefliger  Säure  ver- 
brennen, während  eine  glänzende  Kohle  zurückbleibt.  Das 
Schwefelcyansinapin  ist  also  nicht  flfkchtig«  Auch  zwischen 
Uhrgläsem  eMM  zeigt  es  keine  Spur  einer  Sublimation.  Auf 
dem  Platinmesser  erhitzt,  verbrennt  es  ohne  Rückstand 

Die  Elementaranalyse  des  Schwefelcyansinapins  gab  fol- 
fMde  Resultate  : 
I.    0,9M0  Sobatttü  gaben  mH  cfaremnaurem  Bleioxyd  ver* 

brannt  0,7978  CO»  und  0,2233  HO. 
0.    0,2623  Snbstif&z  gaben  0,5300  CO«  und  0,1625  HO. 
m.    0,64S9  Substanz  gaben  1^2968  CO«  und  0,300«  HO. 
IV.    0,2885  Substanz  gaben  nach  dem  Yerinrennen  mit  einem 
Oenenge  von  1  Theil  chlorsa««m  KaH  nnd  5.Thefleii 
reinem  kohlensaurem  Natven  in  einer  Verbremmngsröhre, 


0.  Babo  ff.  Binekbrunn,  itber  dbt  Skap»^.       17 


Lfisen  in  Wasser   und  Sabsslnre,   FiUlen   mit  Chlor- 
bariam  etc.  0^816  BaO  SO*. 

y.    0,2517  Substanz  graben  bei  gleicher  Behandlung  0,1672 
BaO  SO». 

VI.    0,2428  Substanz  gaben  mU  Natronkalk  geglüht  0,1162  Pt 

VIL    0,2994  Substanz   gaben   mit  CaO    verbrannt    21    CG. 
feuchtes  Stickgas  bei  19«  C.  iMid27''  6'^' Barometerstand. 

Vm.  0,5824  Substanz  gaben  40,5  CC.  feuchtes  Stickgas  bei 
24«  C.  und  27^  4,5;"^  Barometerstand. 

Die  Substanzen  I,  IV,  VII  waren  von  derselben  Bereitung, 
ebenso  die  Substanzen  II,  DI,  V,  VI,  VIII  von  einer  zweiten 
Darst^ung. 

Alle  waren  bei  110«  getrocknet. 

Nimmt  man  an,  dafs  der  gefundene  Schwefel  2  Aequi- 
valente  (1  Schwefelcyan}  repräsentire ,  so  ergiebt  sieh  fol- 
gende Berechnung  : 

bcrednM  fefiada» 

L         II.        III.      IyTT^     vi.    VIL  Wk 
C»*    204      55,29  56,01  55,16  55,09   —    ^     —     —    ~ 
H*»      25        6,77    6,88    6,88    6,75   _    —     —     -    — 

N*       28       7,58    —      —       ~ 6,917,937,8(1 

S«       88       8,67    —       -       —    8,819,13   —     —    — 
0'«     80      21,69    —       -■       —      —    ^~—    — 

369    100,00. 

Diese  Analysen  diiferiren  bedeutend  von  denen  von  Henry 
tt.  Garot  nach  der  Beredinnng  derselben  von  Felo  uze, 
welche  ergab  : 

C      57,920 

H       7,795 

N       4,940 

S       9,657 

0     19,688. 

Aaa.  a»  Oh«ait  «.  Pluffn»  LXZXIV.  B4.  l.  Htft.  2 


Dieb  kann  nicht  in  Verwimdening  setzen,  wem  nun  be- 
denkt, nach  welch  unvoUkamm^oer  Methode  jene  Analyse 
angestellt  ist. 

Das  Schwefelcyansinapin  sdieint  sich  direct  nicht  nit  an- 
deren Körpern  zu  verbinden,  aber  anter  Zersetzung  zeigt  es 
folgende  Reactionen  : 

Ckmoemvirte  SchwefeMnre  Idst  dasselbe  mit  Leichtigkeit, 
beim  Erhäzen  unter  VerkoMung  und  Entwicklung  von  Schwe- 
feteyanwasserstoiT,  4er  durch  die  Bisenreflclioa  der  Dämpfe 
erkaimt  werden  kann. 

Beim  Abdampfen  mit  verdünnter  Schwefelsäure  entwickelt 
sich  ebenfalls  Schwefelcyanwasserstoff.  Läfst  man  nach  eini- 
ger Zeit  erkalten,  so  gesteht  die  FKissigkeit  zu  einer  gallert- 
artigen Masse,  aus  welcher  sich  nach  IjiiV^^ni  Stehen  Kry- 
staOnadebi  oder  Plättchen  absetzen. 

Concentrirte  Salzsäure  löst  es  ebenfalls  unter  Entwicklung 
Yen  Schwefelblaosäure.  Bei  vorsichtigem  Verdampfen  bleibt 
ein  krystallinischer  Rückstand. 

Tefdünote  SfilzsIUire  löst  es  etwas  leichter  als  Wasser. 
Nech  dem  Erkalten  krystalKsirt  der  grofsle  nieQ  unvefftndert. 

Mit  Salpetersäure  in  Bertthrtmg  ftücbt  es  sich  augenblidH 
Meh  dnnkdroth.  Beim  Erhitzen  feht  die  Faibe  in  gA  über, 
mid  nun  entiiält  die  Flüssigkeit  Schwefelsäure  durch  Baryte 
salze  nachweister. 

-Die  Alkalien,  Kali,  Natron,  Kalkwasser,  Bin*ytwasser,  lösen 
4en  Körper  augenbli^ddich  unter  intensiv  gelb^  Färbmpg  auf. 
Dieselbe  Färbung  bringen  auoh  die  kohlensauren  AlkaUen  und 
Erden,  basisch -essigsaures  und  reines  Bleioxyd  hervor.  Die 
Aaaction  ist  äufserst  en^indlich  und  wird,  wie  diefs  schon 
Win  ekler  beobachtete,  eudiihrch  die  meisten  Alkaloide  her- 
vorgebracht. Eine  Spur  Tebafcsrattoh  in  ein  Reagensrohr  ge- 
l^lasen,  in  dem  sich  eifte  iiösi^g  d^  KOrpors  befindet,  bringt 
sie  hßrvor.    Wird  der  alkelischen  Lösung  sogleich  eine  Säure 


Pigepetzt,  0o  ftW  bei  UiurdiehMder  CMcenfnitjon  Mgleich 
4m  Seh^ehkjmmßifin  wie^ler  «Bverlndeft  iierais;  wird  da« 
gegen  die  dkafische  iMmg  gdiocht,  $•  lereelzl  e»  sjcb  iifi4 
bei  ZuMiU  einer  Sture  eoMefet  ei«  «Anrerer  liryeliiliefscber 
Niederschlag  eine«  iieven  K«V|rer9t  Biei«  Kecke»  der  I^dsung 
in  Barytwasser  fallt  unter  fast  vollkommener  E|«tArb?iig  der 
Flüaeigken  eise  achwor«  f elHiAe  BarytYerbindmiff  nieder, 
welche  keinen  kohle«wiiren  Baryt  enthiUt  und  bei  ftiseü  von 
Salzsäure  in  Cblerbarimn  und  den  9ben  genannten  kry^talli- 
nischen  Körper  zerfiillt  Die  Jj^sung  entbüH  SchwefelblauaKure. 
Das  Verhalten  des  ^napins  gegen  Alkalien  s<:)iiepi  j^ 
nächst  Anfschlub  iiber  die  Natur  dienet  Köipers  zu  verspre- 
chen. In  der  That  Refert^  es  den  Schlüssel  n  den  verschie* 
denen  eigenthimlichen  Reactionen  diei^ei  lörp^rs. 

Skiapmßßure. 

Um  dasselbe  zu  studiren  wmde  ehe  gröb^e  OuanttHit 
ireuten  Sinapins  mit  Aetzkidi  gekocht  uqd  mit  ßaj^iture  fiber- 
sttOgt.  Dw  hier  erbfl^ene  NiederacUagi  der  v<>)tkommen  4af 
Yerhätot  einer  «chwaehm  orgafuseben  Slure  a^igt,  tun 
lei^t  ifanroh  Undprystdiiifsireft  «fis  kci^h^ttdem  W^ngeiat  w^ 
^twa  60  pC.  gereinigt  werden.  Weibt  er  jedoph  liUifir  daiB# 
unter  Zutritt  der  Luft  in  lieriibning,  so  i^ersetzt  i^r  ^i«b  unter 
rethbraiioer  Färbung^  der  unverXnderte  Th^  kryslajjlisirl  aber 
nach  BehancHnng  mit  Thiericohle  in  kleinen  Pfiamen  beriaus. 
Deis^eibiQ  tat  sehr  schwer  U^sUcb  i^  kaltem  ^  etiva/i  teichler  in 
heifsem  Wasser,  schwer  löalich  m  kaltem  4AQholf  leicht  ai 
heifae»,  mm  d«n  er  beiaa  Sr(pidteii  Jkryatallisirt,  PiüMMch  in 
Aether.  Fast  unlöfbA  it  Sluren^  geht  er  fwit  im  J^eüßn 
und  MetoUogcyden  Yerbwdwgxyi  ein^  unter  deijten  die  oijt 
Alkalien  leieMIöslich  krystallisirbar,  die  mit  ErdM»  unf  MetaO- 
oxyden  schwer  JMidi  a^n^i;  AA)e  Yerbin4iD||g|^  t^  ^di^yiahvw 
des  Barytsatzes  zersetzen  sich  sehr  deicht. 

2» 


ao       0i  Babo  m.  Binokbrunn^  Ukr  Au  SiHtpk. 

Nachdem  die  qnalilative  Analyse  gezeigt  hatte ,  dafs  er 
Stickstoff-  nnd  sehwefelfrei  sey,  lieferte  er  bei  110®  getrocknet 
und  der  Blementaranaiyse  onterworfen  folgende  Resultate  : 
I.    0,4064  Grm.  Substanz  liefnten  bei  der  Verbrennung  init 
chromsaurem  BlefOxyd  0,8787  Kohlensäure  und  0,1790 
Wasser. 
H.    0,3897  Substanz  gaben  O,8«20  CO^  und  0,1990  HO. 
Mit  Zugrundelegung  des  in  dem  sogleich  zu  beschreiben- 
den Barytsalz  gefundenen  Verhältnisses  der  Atomgewichte  des 
Baryts  und  Kohlenstoffs  berechnet  sich  hieraus  die  Formel 


beredknet 

gcftadea 
'    I.              IL 

c»* 

132        58,93 

58,67      58,92 

H»» 

12          5,35 

4,87        5,67 

O'« 

80       35,72 

—         — 

224      100,00. 

Das  Barytaalz  der  Säure  kann  erhalten  werden,  indem 
man  die  Säure  mit  einem  UebeMchuTs  ¥0n  Barytwasser  unter 
Afosdduf«  der  Luft  kocht^  sogleich  filtrirt  und  den  Rückstand 
mit  kohlensäurefreiem  Wasser '  auswascht,  oder  indem  man 
reines  ^apin  auf  dieselbe  Weise  behandelt.  Endlich  entsteht 
es  auch  beim  Versetzen  des  Ammoniaksalzes .  da*  Säure  mit 
(3dort)arium,  von  dem  ein  Ueberschufe  vermieden  werden  mufs, 
da  es  darin  etwas  löslich  ist. 

Bei  liO^  getrocknet  mid  mit  chromsaurem  Bleioxyd  ter- 
brannt  Ueferte  es  folgende  l^ahlen  : 
I.    0,4053  Substanz  gaben  0,5416  CO«  und  0,1121  HD. 
n.    6,8579  Substanz  gid>en  0,345T  CO*  und  0,1001  HO. 
IH.    0,4488  Substanz  gab^n  im  Platinliegel  verbrannt  0,2432 

BaO  CO*. 
IV.    0,9789  Subtftanz  gabea  0,5417  BaO  GO^ 

Die  Berechnung  ergidbt  : 


t>.  Babo  u.  Einchbrunuy  Über  das  Smapm.       21 


L         IL         Jll.        ivT 
C»*         132  36,80        36,37    36,54      —         — 

H**          10  2,78  3,06  2,74       -         — 

0»           64  17,82  _  _        _         _ 

Ba>0»     152,9  42,60  —  —  42,09  42,97 

358,9  100,00. 

Da  es  nicht  leicht  ist,  ein  anderes  Salz  der  Säure  in  znr 
Analyse  geeignetem  Zustand  2u  erhalten  und  ich  nicht  m  viel 
Material  diesen  Yersocheii  eifern  konnte,  mufste  die  Entscheid 
düBg  der  Frage,  ob  die  Säure  ein-  oder  zweibasisch  ist,  für 
jetzt  unterbleiben. 

Die  Lösmg  der  Säore  in  Kali  oder  Natron  verändert  sidi 
sehr  rasch  an  der  Luft,  besonders  wenn  sie  neutral  ist.  Sie 
geht  durch  roth  in  grün  und  bram  über,  und  verwandelt  sich 
in  noch  nicht  näher  untersuchte  Körper.  Das  Ammoniaksalz 
wird  rothbrann.  Wird  die  Lösung  des  Kalisalzes  mit  absohi- 
tem  Weingeist  versetzt,  so  fallt  dasselbe  in  nrisirenden  Blätl- 
chen  nieder,  verändert  sich  aber  sehr  rasch,  sobald  man  deH 
Weingeist  entfernt.  Das  neutrale  KaUsalz  fällt  Chlorcalcram 
und  CUertMurium  weifis.  Ebenso  Alaunlösung.  Der  Nieder- 
sddag  whrd  anf  Zoaatz  von  CUerwasser  rosenroth,  dann  nimmt 
er  die  seinnutzigvielette  Farbe  der  Kebaltsalze  an.  IBt  Eisen- 
chlorid mletehl  sogleioh  ein  resenrother,  bisweilen  schön 
purpurrother  Niederschlag.  Ferridcyankalism  zeigt  in  der  dar- 
über stehenden  Flüssigkeit,  wenn  em  kleiner  Ueberschufs  von 
EiaenAlorid  angewendet  oder  der  Niederschlag  theilweise  in 
Salzsäure  gelöst  wird,  Eisenoxydal  an.  Die  rothe  Farbe  des 
Niederschlags  sehmt  also  durch  eine  Oxydation  der  Säure 
bedingt  zu  seyn,  worauf  auch  das  Verhalten  des  Thonerde« 
Salzes  40vtet.  Die  NiedersddRge  mit  Kupfer-  und  Bleisalzen 
verändern  sieh  ebenfalls  rasch  unter  grüner  oder  brauner 
Färbung.    Die  im  ersten  Augenblick  fearbl^f en  Salze  des  Ooeck- 


20       p,  Bäbo  ».  Hitiehbrunn^  Met  dat  Slm^. 

Silber-  und  SBberox)^  zersetzen  sieb  besonders  bei  Zusats 
eineä  Alkalis  sehr  rtt^ch  untfer  Abscheidung  von  Metall.  Aos 
Goldchlorid  wird  so^eich  Crold  gefRllt.  Beim  Erhitzen  in 
einer  Proberöhre  schmilzt  die  Säure  ohngefiihr  bei  ISO  bis 
800*,  und  erstarrt  beim  Erkalten,  wenn  nicht  stärker  erhitzt 
wird,  krystallinisch.  Steigert  man  die  Temperatur,  so  destillirt 
ein  farbloses  Oel  ab,  während  der  Rüdsstand  sich  braun  färbt 
Üieses  Oel  erstarrt  nitht  an  der  Luft,  verändert  auch  nicht 
tfeitte  fhsthe^  der  Rttckstand  aber  Färbt  sidi  nach  efaiigen  Stun- 
den intensiv  tolh.  Läfst  man  AmnionfakgftS  zutreten ,  so  etit- 
steht  sowoM  aus  dem  Oel  als  dem  Itttdbsttaiid  eine  krystalli^ 
nische,  in  Wasser  schwerlösliche,  gelblich  gefiUbte  Substanz, 
wetoh^  sidi  an  der  Luft  knuiii  föihei*  Der  <*eft  genannte 
bratone  Mdcstand  ^rkohll  bri  schwacheta  GWhen. 

Cksifon  Atlp^efväare  veihlil  sieh  die  Säure  voUkomaften 
Mfie  iaiStaipio.  Sie  Jttit  sich  dartHitiit  intMsiv roMier Fv be, 
wikM  dtan  in  onii|0g^  übergelit  Bs  scheM  UeesätttOy 
durch  essigsaurenKalk  aächwtishar,  und  ein  ttkAMiähef  oDtieMuoh. 
t«r  Nürokörfyer  gebildet  n^werdeti.  CUotwasser  färbt  die  Säure, 
besonders  b^imBrwäimen,  inMHSivrosM*,'dampttrp«rratt,  ohne 
sie  merklteh  zu  Idieii.  Diese  Beaettonen,  so  wie  aiüii  die  So* 
ättnmenseHunlr  dtestt  SäUf»  nttern  sie  dtt  Brftferiniiure  von 
Sthunek  undSltnbOuM.  Die  Analysen  dieses  Körpers  von 
Sohunck  iümmea  dMrit  ft»t  gana  üHtrein,  wtthratod  die  VM 
S  t  ä  nh  0  tt  s  ^  «Inen  niederem  Kohlenstoft^fMialt .  ergeben.  Nur 
das  Veiliaiien  «ersdben  bei  der  toMkne»^  DestiNatioii  »d 
gegen  Bmp  weielil  wesMitlMh  v^n  dem  der  Erythriaäüve 
ab.  Eä  charaetierisirt  sie  all  eine  eigenthttmltche  Säure,  wel^ 
ehflr  wir  nach  ihrem  Ursprung  den  Namen  Sinaphlää«re  er- 
AeSen. 

Smkati$. 

Zieht  man  die  Pormdln  des  Sdiwefelcyans  und  der  Hna- 
ptastmre. /von  der  des  SehwdfelcyansiBiyfns  tb ,   so  bliebt  ^ 


r.  Babo  u.  Eirschbrunnf  Mer  diti«  Smapm.       23 

Rest  C'VN.  Es  vmtsle  dso  noefa  ein  Kdr|mr  aafgesiicht 
werden,  der  diese  Elemente  enthielt.  Da  die  Formel  so  wid 
andere  Umstünde  auf  ein  Alkaloid  deuteten,  wurde  hierzu  der 
in  Folgendem  beschriebene  Weg  eingesctihgen  : 

Eine  grdfsere  Quantiltll  reinen  Smapins  wurde  mit  Baryl«- 
wasser  so  lange  erhitKt,  bis  skh  iüJe  Sinepinsäüre  als  Barytsab 
abgeschieden  hatte.  Die  iiltrirte  LdsuHg  mit  Schwefelstture 
angesllnert  wurde  nun  emr  fintfernitoig  des  Schwefelcyans  mit 
matt  Lösmig  von  Hfeenvitriol  und  Kupferviiriol  versetzt,  nnd 
von  dem  gd)!Ideten  Niederschlag  von  ScfafWefelcyankiq^fer'ri)t- 
filtrirt.  Durch  Zosats  vim  einem  Ueberschufs  von  Baryt  konnte 
nun  die  Schwefeisämre,  das  überschüssig  zugesetzte  Kiqifer- 
ojcyd,  Etseaexydid  nnd  Oxyd  entfernt  werden ,  so  dals  n»t 
Baryt  und  das  aitfsnsuciiettde  Alkrieid  in  Lösung  blieben. 
NaiMoin  nach  vorhergegangener  Filtration  durch  Einleiten 
von  Ibhlenülnre  auch  dieser  veQstindig  niedergesehlgen  war, 
Uefote  die  abermais  filtdrie,  sdir  alkalisob  reagtrende  Flüssig- 
kMt  beim  Verdampfen  auf  dem  Wasserbad  dds  kohlensante 
Salz  des  gesuchten  Alkafei'ds  als  äuEserst  zerfiieMche  faiblose 
Krystrilmasse ,  welcl^  durch  Sftttigen  mit  einer  Säure  unt^ 
stürmisiher  KoUensäareentwlGUung  in  dai  Salz  dieser  $iure 
übnrgiair*  ^  ^^^  seinen  Urqiruiig  und  ^eine  stark  basischen 
Eigensdianen  hinzudeuten ,  nean^  wir  dasselbe  einstweilen 
SinkaUn. 

Man  erhält  das  reine  Sinkalin  am  leichtesten  aus  dem 
salzsauren  Salz ,  -  indem  man  dasselbe  mit  remem  Silberoxyd 
digerirt,  vom  CUorsilher  und  ^überschüssig  zugesetztem  Silber- 
oxyd abfiltrirt  und  im  Wässetbad  oder  lufUeeren  Räume  ver- 
dunste Es  stellt  so  dargestellt  eine  farblose  öder  schwach 
brfttinliche  Krystalfmasse  dar,  welche  an  der  Luft  augenblick- 
lich unter  Ertvärmung  Wasser  ahziehi,  zeritietst  ittid  iü  koh- 
lenafturdialMget  Luft  in  das  kAhlenssfure  Sab  üb^eht.  S^ 
Verhalten  gleicht  ia  dieser  Beziehung  vollkommen  dtim  des 


24       ü.  Babo  «.  Bir$ckbrunm,  Mber  das  Smapm. 

KUihydnto,  dem  es  auch  an  Caiuliciläl  kaum  nachslelil.  Ei 
ist  nicht  ohne  ZerseUmig  flüchtig  und  hinterläTst  beim  Erinlxen 
Kohle,  während  es  den  Geruch  des  Methybunins  veihreitet 
Die  Dämpfe  verbrennen  mit  Flamme.  Es  ßlit  alle  MetaDoxyde 
wie  Kali,  selbst  Baryt,  Kalk  und  Onedisilberoxyd  nicht  aus- 
genommen. Thonerde  und  Chromoxyd  lösen  sich  im  Ueber- 
schnb  und  letitwes  wird  beim  Erhitsen  g^fflt,  wie  aus  einer 
kaiischen  Chromoxydlösung.  Es  löst  Sehwefel  unter  Bflduqg 
von  Sdiwefelsuikidui  und  schwefelsaurem  Salz.  Die  Lösung 
wird  durch  Säuren  unter  Bntwidielung  von  Schwefelwasser- 
stoff und  Ausscheidung  von  Schwtfelniikh  gBfaOt. 

Das  fluikalhi,  so  wie  seme  Vert>mdmigen  mit  Salzsäure, 
ScbweCeMnre,  Sidpetersäure  und  Kohlensäute  sind  so  zer- 
llidldich,  dafs  wir  bei  der  geringen  Menge  von  Ibtterial,  das 
uns  nu  Gebot  stand,  auf  deren  Analyse  VBCiehten  mufsten. 
Dagigen  eignen  sich  hierzu  das  Platin-  und  Goldsalz,  die  man 
dnrch  Zusatz  von  Chlorgold  und  Chlor|datin  zum  Salzsäuren 
SInkidin  erhält. 

Das  Platindoppelaalz  krystallisirt  ausgezeichnet  schön  beim 
Verdampfen  der  Lösungen  des  salzsauren  Sinkalins  mit  Chlor- 
platin in  prachtvolen  orangefarbenen  Prismen,  welche  dem 
rhombischen  System  anzugehören  scheinen.  Bei  sehr  lang- 
samem Verdunsten  erhielt  ich  sechsseitige  Tafebi  von  l'' Durch- 
messer, aber  sdhr  geringer  Dicke. 

Das  bei  110^  getrocknete  Salz  lieferte  bd  der  Analyse 
folgende  Zahlen  : 

L    0,3618  Substanz  gaben  0,2617  CO*  und  0,1584  HO. 
II.    0,2741  Substanz  gaben  0,1968  CO*  und  0,126  HO. 
lU.    0,2768  Substanz  gaben  im  Tiegel  verbrannt  0,868  Pt. 

Legt  man  bei  der  Berechnung  daa  Verhältnib  des  Phtins 
zmn  Kohlenstoff  zu  Grund,  so  ergiebt  sich  aus  den  Zdden 
die  Berechnung  : 


V.  B0bo  n.  HirichbrnnHi  über  dot  Smapm.       25 
iMnchnel 


L 

IL 

c«» 

60 

19,34 

19,73 

19,58 

H" 

15 

4,83 

5,16 

5,10 

N 

14 

4,73 

— 

— 

0> 

16 

4,96 

, — 

— 

Cl» 

106,5 

34,33 

— 

— 

Pt 

98,7 

31,81 

— 

— 

_  _        31,36 

100,00. 

Das  IttfUrodEene  Sab  verlor  b«  HO«  5,32  Wasser,  ent- 
sprechend 2  HO. 

Das  GolddoppelsalaE  TäDi  aus  der  wässerigen  Lösimg  ds 
gelbes  KrystaUpulver  niedw.  Auf  einem  Filter  gesamftielt,  mit 
kaltem  Wasser,  in  dem  es  schwer  löslidi  ist,  ausgewaschen, 
krystaOisirt  es  ans  kochendem  Wasser,  das  es  leicht  aufnimmt, 
beim  Erkalten  in  federförmig  vereinigten  Krystallnadehi  mA 
Plättchen. 

Bei  iiO*  getrocknet  gab  es  folgende  Zahlen  : 
I.    0,3741  Substanz  gaben  0,18T0  CO*  und  0,1141  HO. 
n.    0,2317  Substanz  gaben  0,1082  Au. 
berechaat 


C"          60  13,50 

H»  15  3,38 

N  14  3,15  —            - 

0*  16  3,61  —            - 

Cl*  142  32,02  —             - 

Au  196,7  44^34  —  44,54. 

Die  aus  der  Zusammensetzung  des  Platinsabes  berechnete 
Fornd  fndet  also  in  der  Analyse  des  G!<4dsab;es  ihre  Be- 
stMtigmg. 

Alle  Reactionen  steUen  dieses  Alkalo'jd,  dessen  Forme 
demmcli  C'«H>«lf0«  ist,  fa  dia  vierte  Seihe  der  Hof  mann'- 


M        r.  B0io  u.  Hirschbrunnj  «b«f  doi  SthOpm. 

sehen  Ammoitiridm^in«  worauf  ftttch  der  Geruch  nach  Methyl* 
amin  bei  desseli  Zersetzung  deutet.  Es  unterscheidet  sich 
aber  von  den  bekannten  Basen  jener  Reihe  wesentlich  durch 
den  Sauerstoflgehalt  des  Gold-  und  Platinsalzes ,  da  die  ent- 
sprechenden Salze  der  Basen  jener  Reihe  sauerstoffTrei  sind. 
Da  nun  die  Natur  der  Zersetzungsj^oducte  dieses  Körpers 
hierüber  Aufschlufs  verspricht,  enthalte  ich  mich  fernerer  Be- 
trachtungen, bis  ich  mir  das  nöthige  Material  verschaflt  haften 
werde,  um  das  Studium  dieser  interessuiten  Verbindung  fort- 
zuifitten. 

fntU  man  die  Ergebnisse  der  Untersuchung  der  im  YoN 
hetgehenden  beschriebenen  Zersettungsprodttcte  4bs  Schwefel- 
eytMsHiapins  zusammen,  so  erscheint  dasselbe  j^denfoUs  el£t 
(du  Körper  von  sehr  complicirter  Zusaaimensefeung,  dessen 
Zersetzung  durch  kochendes  Barytwasser  durch  die  Gleidiung  : 
CMH«N»S*0«*+  S  BaO  =  C«NS»Ba  +  C^H^'NO«  + 
C"H«*>OS  2  BaÖ 
attsgedrüdit  werden  kamt 

Es  bleibt  üm  tttentscfalMh»!,  6b  der  Körper  als  sinapin- 
saurea  Salz  einer  aus  ^inkalin  und  Schwefelblausäure  gqraar- 
ten  Basis,  ähnlich  dem  Cyanhannalin  von  Frilzsche,  oder 
dem  Cyananilin  von  Hof  mann  anzusehen  ist,  oder  ob  er  als 
die  Sdiwefdcyanveitindung  eines  Alkaloides,  das  die  Elemente 
des  Sinhfdins  und  der  Sinapinsäure  enthält,  betrachtet  werden 
mitfs.  Für  die  Entscheidung  dieser  Frage  ist  es  von  grofser 
Wichtigkeit,  dats  zwei  Modificationen  des  Schwefehrjfan-Smapins 
«xMtffett)  von  denen  die  eitte  die  Blsenoxydi^ke  tögleich 
rMliet  wie  jede  MitUche  Schweftleyniveiinndwig,  wttretid  dte 
andere  ModiBcalion  diese  Reaction  erst  beim  ErwärmetI  ber^ 
voibringi  Diesel  Ptinkf,  auf  den  mich  Herr J^tefessor  Will 
anteerittn»  mlAte,  ^s  teh  ihm  die  In  Tor%ett  eMüMMM 


r.  B0ho  «.  Hirsehbrunny  iibet  da$  Ahr^pM».        S7 

TIMMdidn  millli^l^,  ist  von  aDen  fMliereii  BeafMtem  llber- 
seheii  worden  and  erklärt,  wamn  einige  Autoren  dem  Sinapiü 
dte  fig^enscltefl  zuschreiben,  die  Ebenresetien  lienrorznlNringen, 
wttrend  «iktere  diesett^e  iMgnen. 

AHe  im  T<Mrigen  beschriebenen  Versuche  sind  mit  der  dl^ 
Eisensrize  rMhenden  Modificatieii  angestefit.  Ddgegen  ze^ 
eine  mir  von  Herrn  Prof.  Will  ftbergebene  Pro^  der  hn 
It%sng  besprochen^  Krfslalle,  welche  die  Yeriidassaiig  m 
^r  Untersuciiung  gaben,  dieselbe  nicht ,  et^ensawenig  dM 
Schwefele^ -Sinapin,  welches  aus  dem  durch  kocheadM  Al«*- 
kehot  aus  mit  Aetber  erschöpftem  Senf  erhaltenen  Eitract 
zuerst  beim  Erkälten  auskrystallisirt  war,  wUhrend  nach  dem 
Abdampfen  die  andere  Modifi<AUon  krystattbirte  aikd  l»ch  das 
aus  der  MuHarlauge  durch  Schwefelcyankalium  Gefällte  die 
Eisenoxydsalze  rttthete.  Das  die  Eisenoxydsalze  nicht  rödirade 
Schwefelcyansinapin  zeigt  nichtsdestoweniger  gegen  alle  ittri- 
gen  Reagentien ,  wie  ich  mich  durch  mehrfache  Versuche 
überzeugte,  durchaus  das  gleii^  Verhalten ,  wie  die  anderen 
Modificationen.  Leider  machte  Mangel  an  Material  auch  hier 
Analysen  unmöglich ,  durch  welche  die  Isomerie  der  beiden 
Modificationen  nachzuweisen  ist«  Während  das  Verhalten  der 
einen  Modifioation  gegen  Eisenoxydsalze  gegen  die  Ansicht 
spricht,  ale  sey  in  dem  Köq^er  Sehwtfelcyan  mit  eiaem  ge- 
paarten Alkaloi'd  vert^unden  anzunehmen,  deuten  alle  übrigen 
Reactionen  dennoch  darauf  hin.  Dafs  durch  si^etersaures 
tSifteroxyd  Schwefekyaisilber  aus  dem  Schwefelcymisinapin 
"  gefällt  werde,  hat  Dollfufs  schon  vor  längerer  Zeit  als  eine 
Beobachtung  Will's  aigeführt.  Letzterer  theSte  mir  noch 
eine  andere  von  ihm  entdeckte  Reaction  mit,  dtd  eböiMs 
beiden  Modificationen  angehört  und  am  Schlag^dsten  zü  be- 
WBÜM  schekit,  däfs  der  Körper  als  SAweMcyanverbindung 
cJWM  gepautett  AlkaloMs,  auf  den  d«r  Käme  Siaipin  übertragen 
wwden  mufs,  zu  betücbtin  ist. 


36        e.  Babo  u.  Hirsckbrunny  über  doi  Smofm, 

Setet  man  nämlich  zu  einer  heifsen,  concenliirten  Lösung 
des  Kürpers  in  Alkohol  von  90  pC.  etwas  concentrirte  Schwefel- 
säure, so  fällt  nach  dem  Erhalten  eine  Verbindung  in  rectan- 
gülilren  Blättchen,  welche  die  ganze  Flüssigkeit  erfüllen,  her- 
av,  d^ren  Eigenschaften  und  -  Zusammensetzung  beweisen, 
dab  dieselbe  ein  sanres  Salz  der  Basis  ist,  als  deren  Schwe- 
fdcyanverbindang  das  Sehwefdcyansinapin  anzusehen  ist.  Sie 
läfst  sidi  durch  Auswaschen  mit  absolutem  Alkohol  voOstän^ig 
¥on  der  in  diesem  gdöst  bleibenden  Schwefelbkusäure  und 
der  übecschttssig  zugesetzten  Schwefelsäure  befreien,  und  be- 
sitzt nach  mehrmdigemUmkrystalUsiren  aus  Wasser  und  Alko- 
hol bei  100«  getrodmet  die  Zusammensetzung  C«4I*«N0",  2  SO», 
wie  die  folfenden  Analysen  erf^ben. 

I.    0,5665  Substanz  gaben  mit  cfaromsaurem  Bleioxyd  ver- 
brannt 0,9762  C0>  und  0,3250  HO. 

IL    0,4168  Substanz  gaben  mitBaCl  gerallt  0,2407  BaO  SO^ 

_bcrechiiel  grfiuiden 


I. 

c» 

192 

47,06 

46,99 

H»« 

26 

6,37 

6,37 

N 

i4 

3,43 

— 

0» 

96 

23,53 

— 

2  SO« 

80 

19,61 

— 

—  19,82 

408      lOOjOO. 

Die  Bilduitg  dieses  Salzes  wird  also  durch  die  Gleichung  : 
CMH«»N»S»0»»  +  2H0+  2  SO«=C»»H»«NO»,  2  S0»+  C»NS»H 
oder  =  C»»H»I«)»SO«,  HOSO»  +  C»NS»H.. 

In  krfataDisirten  Zustand  enthält  es  noc]t  4  Atom  Kry- 
stdlvnuwOT,  die  es  bei  HO*  verliert. 

Das  Sdz  reagirt  stark  suier,  ist  leicht  Idslieh  in  Wasser 
und  kochendem  Alkohol,  aus  dem  es  behn  Erhalten  gr&firten- 
theils  auskrystaOisirt,  fipst  unlöslich  in  Aether. 


o.  Baho  u.  Hinckbrunnj  über  doM  Simipm.       29 

Ich  hoffte  durch  ein  Alkali  daraus  die  Basis  in  reinem 
Zustand  abscheiden  zu  können,  allein  alle  Versuche  scheiterten 
an  deren  leichter  Zersetzbarkeit 

Setzt  man  zu  dem  sauren  schwefelsauren  Steapin  BoTtwas* 
ser,  so  wird  sogleich  schwefelsaurer  Baryt  gefMlt.  Sobald  man 
so  viel  schwefelsauren  Baryt  zugesetzt  hat,  dafs  alles  saure 
Salz  in  neutrales  ttbeiffegangen  igt,  ftrbt  der  nächste  Tropfen 
Barytwasser  die  vorher  farblose  Ldsung  intensiv  gelb.  Hat 
man  die  Menge  des  bis  zu  diesem  Punkt  zugesetsten  Baryl- 
wassers  durch  die  Bürette  bestimmt,  so  bedarf  es  nur  nocln 
mals  des  Zusatzes  der  gleichen  Menge  von  Barytwasser,  um 
die  Schwefelsttnre  abznscheidei^  Man  erhält  so  eine  fast 
reine  Lösung  der  Base,  aus  der  man  etwa  einige  Tropfm 
Qberschttssiges  Barytwasser  durch  Schwefebauae  oder  einen 
geringen  Rest  dieser  durch  Barytwassw  entfernen  kann.  Die 
so  dargestellte  reine  Lösung  des  Sinapins  ist  intensiv  gelb,  so 
dafs  eine  sehr  geringe  Spur  derselben  hinreicht,  grofse  Mengen 
PIttssigkeit  zn  Arben.  Dieselbe  reagirt  deutlich  alkalisch  und 
fkllt  ans  vielen  Metallsalzen  die  Oxyde;  QueeksäberoxydsafaEe 
geben  einen  geften  Niederschlag,  Kupferoxydsalze  einen 
grünen,  SilbersabEe  einen  graubraunen.  Beim  Stehen  an  der 
Lnft  oder  Erhitzen  zeigen  diese  Niederschlfig«  dieselben  Re- 
duetioDsorscheinungen  wie  -  die  Salze  der  Sinapinsdure.  Aus 
GoldoUerid  wird  metallisches  €k>ld  gefüllt. 

Beim  Verdmisten  der  Lösung  des  Sinapms  geht  die  Farbe 
der  Lösung  durch  grün  und  roth  in  braun  über,  wSbrend  ein 
nicht  krystallinischer  Rückstand  bleibt  Sie  verhält  sich  in 
dieser  Beziehung  gerade  wie  die  eines  sinapinsauren  Salzes. 
Dureh  Zusatz  van  Alkohol  oder  Aether  läfst  sich  daraus  kein 
Sinapin  abscheiden,  da  es  in  Aether  schwerlöslich,  dem 
Wasser  nicht  entzogen  wird ,  und  auch  durch  Alkohol  keine 
PKUung  erleidet. 


90       9.  Baho  n.  Uinckhrunn^  Hkm'  das  Skiapm. 

Versachi  BUtn  die  Abscfaeidung  der  Base  durch  Behandlung 
des  schwefelsauren  Sdzes  mit  frisch  gefiOltem  Bleioxydhydrali 
so  scheint  das  Sinapin  mit  diesem  ^ine  Yeri^indung  einzugehon* 
Bs  antftebt  nlMjoh  eine  g^lertarlige,  bleihaltige  Verhindungy 
die  sich  in  ko<AMde«i  Wasser  etwas  löst  Diesettie  Verbia-r 
dvng  sdmnt  anch  befan  Kochen  von  fein  geriebener  tteigUiUe 
mit  Sdiwefelcyansinairin  tu  ctntstehen,  und  deutet  auf  die  a«»» 
löge  OHurtitution  beider  Körptf .  Kocht  vmt  die  Löaong  dei 
Wir^n  schwefelsauren  Sinapias  mit  einw  Uebenchuft  vo« 
Baiyftwatfser  oder  Kali,  ^o  zerfaUt  es  augenblicklieh  in  stnapi»» 
sowres  Salz  und  Sinkalia. 

Die  Salze  des  Sinapins  |ind  farblos  und  nMit  ßo  leicM 
amwABlwr,  als  die  Basis  im  freien  Zustand.  Das  neutrale 
s^wefebaure  Säle  erhält  man,  wie  schon  oben  angefilhrl 
wurde,  durch  SütUgung  des  zweiten  AeqpiivaleQtos  &)hwefel'' 
alure  des  sauren  Salzes  miät  Barytwasser,  Filtration  und  Ver* 
dampfe«  der  farblosen  hömog.  Es  steUl  eine  farblose,  äeiimrt 
leidit  Uftfcbe  Krystalbnaasie  dar ,  aus  deren  behsmig  durcd 
¥OT9idMgen  Zusatz  iron  Chlorbarium  oder  Salpetersäuren  ßaryl 
das  salzsaure  und  Salpetersäure  Simf  in  erhalten  werden  kann. 
9eide  krystalliiireii  heim  Verdampfe  in  feinen,  äulterst  leieht 
UMMwn  Nadeln,  l^iirmt  man  eines  dieser  Sahw  mit  ^«r 
(iQffpng  von  SehweMcyankalimn ,  so  kry«to}K$irt  nach  dem 
Erkalten  regenerirtee  Schwefolcyanpiniviitt  mit  aQen  ectMl 
flfgeflßchaflen  heraus.  Beim  Vermischen  d^r  satesauren  I4sung 
mit  CUoiiilatin  fU}t  sogleich  ein  harzartiger  NiederseWag  zu 
podfm.  Bßün  geringston  Brwkrmen  zersetzt  sich  dieser  wtof 
Bräunung  «nd  f  äUung  eines  neuen  l^ekigen  lüeder^oUKgi« 

Das  ssipetersaupe  Sinapin  kenn  ayek  erhaMen  werdet^ 
wenn  man  eiee  koi^h^nde  Löfung  von  SchwefetoyansiniVill 
durch  salpetcrs^ures  Silberejryd  Win,  Ea  entsteht  di^ei  Sehwe»- 
felcyansilbo*  und  das  genannte  Salz.  Den  Punkt,  hei  weMom 
alles  Sdiwefelcyansilber  gefUlt  ist,  erkennt  man  sehr  leicht. 


V.  BabQ  if.  Eirschbrumn,  äb4tt  dßn  Smapin.       9i 

indflm  bei  Zwatz  von  mehr  saipetersawrem  SSberoxyd,  als  4tm 
vorhandenen  Scbwefelcyan  entspricht,  sogleich  Aeduction  d^ 
Silberoxyds  durch  das  Sinapin  erfolgt. 

Biese  Versuche  beseitigen  jeden  Zweifel  i&bar  die  N«li| 
des  Sioapkis.  Sie  beweisen,  dafs  es  ein  Alkaloid  is^  welcbw 
lUM  beiden  Modificationen  des  ScbwefelcyansinaiMni  dwoh  aile 
Reagentien  in  Form  vo»  Sakev  abgeschieden  if^rden  kinm 
welche  aus  Schwefelcyanverbindungen  die  Schwefelb^N|säwi| 
&ei  machen  oder  in  unlösliche  Farm  überfilhr^A,  wenn  mr  die 
(Segemvart  von  freiem  Alkali^  die  die  Basis  abschied«!  imi) 
zersetzt ,  veraiieden  wird. 

£s  ist  aber  das  Sinapin  selbst  unter  allen  heluMinten  Basen 
die  am  Ieichtes(^n  zersetzbare^  bei  der  deren  Zosainmensetoiu^ 
aus  einer  Säure  und  einer  wieder  gepaarten  Base  aufe  ScUa«« 
gendste  heiyortritt  Bei  Darstelhing  votf  orgaajschen  Be^fm 
gB^en  wir  im  Allgemeinen  den  Weg  einzusehlagen,  dafs  wiir 
di^alben  du«ch  Alkalien  aus  ihren  Yerbindungeii  ahsch^den. 
Es  eiragt  nun  das  Sinapin  Zweifel^  ob  nidit  ein  Th§U  j^ner 
Oasen,  besonders  wenn  sie  nicht  mebx  die  EigonschaOen  be-> 
aitze%  die  dem  Körper  eigen  sind ,  aas  welchevi  sie  erhalten 
werden,  schon  ähnliche  Zersetzungspredueie  md.  Pa^  Schiri^ 
felqyankalium,  das  mit  so  vielen  Basen  jebwere  oder  nidds- 
Sche  Verbiodiwgen  eingeht,  könnte  in  einzel^eii  solche  Fälla 
zur  ^cbeidung  der  wahren  Basen  benutzt  werde«.  SodUch 
deutet  auch  die  Entstehung  des  fuen  SinkaUns  darauf  hin, 
dafs  diejenigen  Körper,  welche  wir  durch  DestOlation  mit  Kali 
aus  anderen  Alkaloiden  erhalten,  geivifs  nicht  inuner  die  näch- 
stm  CaMar  der  Zarsetnag  sind. 

Die  von  den  verscbiaitefiAn  Boarfceitem  des  Schwefelcyan- 
sinapins  demselben  ^ugetbailt^p  Eigenschaften  finden  in  vor- 
stehender Untersuchung  fast  alle  ihre  Erledigung,  indem  sie 
theils  i»  den  Reactionen  d^r  Schy^felblauf^prey.  fiieAs  in 
de«  Zersetzungen  der  Steapjmulure  imgicIknä/A  md^  theQa 


32  Brownj  über  einige  Sehe  wnd 

ancb  dnrcb  die  Exist^iz  der  beiden  Modificationen  bedingt 
rind;  nor  wenige  Angaben  ergeben  sich  als  ganz  irrig,  wie 
das  Auftreten  von  Cyanwasserstoff  oder  SenfÖl  unter  den  Zer- 
setzangsproduden.  Am  genauesten  sind  die  Eigenscbaften 
des  Körpers,  abgesehen  hiervon,  von  Henry  u.  Garot  und 
von  Winckler  beschrieben,  welcher  letztere  besonders  das 
Verhalten  des  Körpers  gegen  Metallsalze  sehr  genau  beschrie- 
ben hat. 

Eine  von  den  früheren  Bearbeitern  besonders  hervorge- 
hobene Frage  bleibt  aber  auch  jetzt  noch  zu  entsdieiden, 
ilündich  das  VeAalten  des  Sinapins  gegen  Emulsin  oder  Sy- 
naptase.  So  vieb  Versuche  ich  bis  jetzt  auch  über  diesen 
Punkt  angestellt  habe,  so  gaben  dieselben  doch  bis  jetzt  noch 
keine  genügenden  Resultate.  Nur  so  viel  scheint  mir  daraus 
nril  Sicherheil  hervorzugehen,  daTs  der  gelbe  Senf  noch  eine 
andere  schwefelhaltige  und  zwar  daran  reiche  Verbindung 
enthsll,  wie  dieTs  schon  Simon  gefunden  hat  Diese  scheint 
es  zu  seyn,  welche  bei  der  DarsteDung  des  Schwefelcyan- 
sinaph»  so  leidit  seine  Zersetzung  begleitet  oder  bedingt. 
Diese  scheint  bei  der  Bildung  des  scharfen  Stoflb  und  vielleicht 
auch  bei  der  SenfÖMdüng  eine  viel  wichtigere  Rolle  za 
fielen,  als  das  Schwefelcyansinapin ,  das  man,  wenn  man  es 
auch  längere  Zeit  mit  Emulsin  in  Berührung  erwSmt  hat,  durdi 
geeignete  Behandhuig  fast  arollstfindig  wieder  erhriten  kann. 


lieber   einige  Salze  und  Zersetzungsprodncte  der 
Pyramekonsäiire; 
von  Jamee  Brown, 

'    Die  Pyrom^onslure  wurde  von  Sertürner  entdeckt  und 
lange  als  suUimirte  Mekmsäure  betrachtet,  bis  Robiqnet 


Zer$€lmi»ifi^pfüJkuxle  der  Pffr^ndtamimre.  3^ 

1832  die  Hekoiisfiure,  aus  welcher  sie  gebildet  wird,  erhielt 
und  nachwies,  dafs  die  aus  dem  Opium  dargestdite  Säure 
ein  von  der  subfimirten  verschiedenes  Yerhalten  zeige;  er 
steDte  das  fileisalz  der  letzteren  dar,  und  leitete  aus  der 
Analyse  desselben  die  Formel  PbO,  CieH,Os  ab.  Lieb  ig 
machte  darauf  aufmerksam,  dafs  die  Pyromekonsfiure  dieselbe 
Zusammensetzung  habe,  wie  die  BrenzschleimsSure,  und  hielt 
es  für  wahrscheinlich,  dafs  diese  beiden  Säuren  identisch  seyen. 
Diese  Vermnthung  wurde  aber  von  Stenhouse  in  einer  eige- 
nen Abhandhmg  Ober  diesen  G^enstand  zurückgewiesen,  und 
ich  werde  öfters  Gelegenheit  haben  auf,  diese  Arbeit  zurück- 
zukommen. 

Die  bei  der  folgenden  Untersuchung  angewandte  Pyro- 
mekonstture  wurde  durch  Destillation  der  unreinen  Mekonsäure 
bei  einer  Temperatur  von  260P  bis  315*  erhalten;  zur  Dar- 
stellung der  letzteren  diente  roher  mekonsaurer  Kalk,  wel- 
cher zweimal  mit  Salzsäure  behandeil  wurde ,  und  seinem 
Zwecke  hinreichend  entsprach,  obgleich  er  starte  gefditt  war. 
Zur  Reinigung  der  Pyromekonsäure,  die  bei  ihrer  ersten  Su- 
blifflation  die  Form  einer  Öligen,  halbflttssigen  Hasse  besitzt, 
empfiehlt  Stenhouse  Pressen  zwischen  Lagen  von  Filtrir* 
papier ,  nochmalige  Destillation  und  öfteres  Krystallisiren  aus 
kochendem  Alkohol.  loh  seB»st  fand ,  dafs  einfaches  Pressen 
und  Sttblinuition  bei  einer  verhältnibmäfsig  niedrigen  Tenw 
peratur  in  einem  cylindrisdien  Glftsgefafs,  welches  mit  einer 
Anzahl  von  Querscheidewänden  von  Ffltrirpapier  versehen  war, 
hinreichte,  um  die  Säure  farblos  und  rein  genug  zur  B^ei- 
tung  aller  ihrer  Salze  und  Zersetzungsproducte  darzust^en. 

Man  erhält  die  Säure  so  in  schönen  grofsen  durchsichti- 
gen Tafeln,  die  sich  sowohl  in  der  Wärme ,  als  in  der  Kälte 
in  Wasser  und  Alkohol  leicht  lösen,  aus  welchen  Lösungen 
sie  dann  in  ziemlich  grofsen  vierseitigen  Prismen  wieder  auskry- 
stallisirt     Gegen  Lackmuspapier  reagirt  sie  schwach  sauer, 

Aanal.  d.  Cb«m.  o,  Phajrm.  LXZZIV.  Bd.  1.  Etil.  3 


H  BrtiPft,  Stet  «Mii»  SAe  mi 

und  behilt  diese  Reaetioa  selbst  neck  dreinaUfemBrystdKsiraft 
ttts' siedendem  Wasser.  Die  Säure  verflüchtigt  sich  bei  100^  vett- 
siMindigi  eine  Parttofi,  dto  etw«  vieraebu  StMden  tong  dieser 
Temperatur  «u^esetzt  wari  wtr  nach  dies«  Seil  gäodioh 
verschwimdeQ.  Dieee  B^ensciuift  der  PyroaidcMsiiure  kam 
ab  ek»  Vrobe  aitf  ihre  Reinheit  von  Paramekenpilure  diene», 
mit  welcher  sia  bei  der  ^sten  Sublimation  kmner  vermischt 
ist,  ind«n  die  letalere  zu  ihrer  VerflüchtiguAg  einer  viel 
gröberen  Hitae  bedarf.  Die  Pyremekonsäure  giabt ,  wie  be^ 
kamit,  mit  Bisenoxydsak^  eine  tiefirothe  Fürbung,  und  bildet 
mit  den  C^toriden  des  Calciums^  Bariums  und  llangans,  oder 
mit  sckwefdsaurer  Magnesia,  weder  in  der  Hitze  noek  in  der 
Kälte,  selbst  bei  Zusatz  von  etwas  Ammoniak,  eine  Fällung. 
Mit  Quecksilbercklorid  erhält  mmi  nach  einiger  Zeit  mnen 
wei&en,  amorphen  Niederschlag,  der  sich  beun  Kodien  wieder 
löst  Behandelt  man  eine  heirse  wässerige  Lösung  der  Pyro- 
mekansäure  mit  staikem  kaustiachem  Kali  kn  Ueberschuls,  und 
läfst  sie  emige  Stunden  stekieii,  so  (angen  bald  ]&ystaUe  sieb 
au  bilden  an,  in  welchen  man  bei  der  Untersuchung  dia  «r 
veränderte  Säure  wieder  eikennt.  fim  ähnlicher  Versuah  wwk 
mit  Ammoniak  gemacht^  allein  er  hatte  denselben  Erfolg  :  in 
beulen  Fällen  wurde  die  Flüssigkeit  beindie  schwars. 

Um  der  Reinheit  dmr  Säure  versichert  zu  seyn ,  wurde 
sie  nach  einer  einmidigen  Sublimation  im  leeren  Baume  ge- 
trocknet und  analysirt  : 

5,74  Graias  der  Substanz  gaben  11,113  Grs.  Kohleosäoie 
und  1,905  Gra.  Wassw. 

Dieses  giebt  in  100  Theilm  : 

beredmet  ueAmdeii 

C,o     60       53,57  ^3,23 

H4        4         3,57  3,71 

0^      48       42,86  43,06 

112      100,00      100,00 
tmd  die  Formel  der  Säure  ist  daher  Ci^H^Os  +  HO. 


ZerMeimmgitMMnAteh  4er  Pffrümik<m§äure.  SS 

PffTomdummuret  Baryt.  -*-  Man  erhfil  des  pfrMiekon- 
sauren  Baryt,  wenn  man  eme  waraie  apimeniftkalisdM  Lösung 
^  Pyromekonaänre  mit  essigsaarem  Baryt  soaammeiibringt; 
das  Salz  setzt  siph  dann  nacb  kurzer  Zeit  m  Gestalt  von  klei- 
nen ,  farblosen ,  seideartigen  Nadeln  a)).  In  yerdttnnten  Lö- 
sungen erscheinen  sie  nicht  sogleich,  sondern  fangen  erst  an 
sich  zu  bilden,  wenn  die  Lösungen  einige  Zeit  gestanden 
haben,  und  nehmen  dann  sehr  schnell  zu.  Der  pyromekon- 
saure  Baryt  ist  von  aSen  erdigen  Salzen  dieser  Säure  am 
leichtesten  in  l^asser  löslich;  i6i,90  Grains  dner  bei  15^,5 
gesättigten  Lösung  gaben,  bei  100^  verdampft^  einen  Rück- 
stand von  4,50  Grains  =  2,50  pC.  Er  löst  sich  nur  schwach 
in  Alkohol.  &  reagirt,  wie  alle  pyromekonsauren  Salze,  stark 
alkalisch,  und  giebt  mit  Eisenchlorid  eine  schwache  rothe  Fär- 
bung, welche  deutlicher  wird,  wenn  man  statt  einer  Lösung 
des  Salzes  £e  Erystalle  anwendet.  Beim  Verdunsten  im  lee- 
ren Räume  setzt  sich  das  Salz  in  kurzen  Prismen  von  gelb- 
licher Farbe  ab.  Setzt  man  es  einer  Temperatur  von  100* 
aus,  so  verliert  es  Nichts  an  Gewidht,  dldui  wenn  man  es 
stärker  erhitzt,  verbrennt  es  mit  einer  sebwachen  Feoer»^ 
aoheiMuig,  ohnevarhar  «i  schmebeii.  BieAmlysa  desSabes, 
welches  zu  diesem  Zwecke  mit  Alkohol  voUsUndig  aasge«»* 
sehen  und  ^bei  iOO*  getroeknet  warde^  gab  folgende  Re- 
sultate : 

4,81  Grains  der  Substantc  gabepi  5,55  Grs.  KoUensäure 
und  1,06  Grs.  Wasser. 

4,33  Grs.  der  Substanz  gaben  2,24  Grs.  kohlensauren  Baryt. 
berejlMiet  gefimdflipi 

Co       «0  31,82  31,46 

H«  4  2,12  2,43 

0«        48  25,47         25,56 

BaO      76,55       46,59         40,55 
198,55      100,00        100,00. 

3» 


36  Brä^n,  iAer  eUge  Sake  und 

Die  Znsammensetzang  des  Sabes  wird  demnaeh  durcii  die 
Fomel  BtO,  C,oHsOs  +H0  aosgedrttdct. 

So  wie  dieses,  wurden  auch  alle  übrigen  Salze  der  Pyro- 
mekonsäure  zum  Behuf  der  Analyse  bei  100^  getrocknet. 

Pffromekansaumr  ^ronUan.  -*  Wenn  maa  eine  alkoho- 
lische Lösung  von  salpetersaurem  Strontian  mit  einer  eben 
solchen  von  Pyromi^onsäure,  die  ammoniakaUsch  gemacht  ist, 
vermischt ,  so  entsteht  sogleich  ein  Niederschlag  von  kleinen, 
seideartigen  Nadeln,  welche  durch  Auflösen  in  Wasser  in 
sternförmigen  Gruppen  von  gelblicher  Farbe  erhalten  werden. 
Das  durch  Fällung  erhaltene  Salz  ist  farblos,  in  Wasser  und 
in  Alkohol  in  der  Kälte  schwach,  in  der  Wärme  leichter  lös- 
lich, und  reagirt  stark  alkalisch.  224  Grains  der  wässerigen, 
hm  20^  gesättigten  Lösung  gaben  beim  Verdampfen  bei  100* 
3,00  Grains  Rückstand  =  1,3  pC.  Das  Salz  verliert  bei  100« 
Nichts  an  Gewicht  und  schmilzt  bei  höherer  Temperatur  nicht, 
allein  es  brennt  mit  einer  schwachen  Explosion. 

Die  Substanz  wurde  zur  Analyse  sorgfältig  ausgewaschen; 
der  StroAtian  wurde  als  kohlensaures  Salz  bestimmt. 

5,875  Grmns  der  Sid>slanz  gaben  7,79  Qrs.  KoUensiiire 
und  1,35  Grs.  Waiser. 

7,97  .Grs.  der  Substanz  gaben  3,58  Grs.  kohlensauren 
Strontian. 

bwadinat foAniden 

C,o     '60~        36,63*        36,16 
fU         4  2,44  2,74 

0,        48  29,31         29,61 

SrO      61,78       31,62         31,49 

163,78      100,00       100,00.  ^ 

Nach  dieser  Analyse  besitzt  das  Sab  die  Foimel : 
SrO,  C„H,0»  +  HO. 


ZerseUung^odueie  der  Pyramekomäure,  37 

Ppramekamamw  Kalk.  —  Mm  erhiUl  dieses  Salz  in  der 
FiNTin  von  kleinen,  farblosen,  seideartigen  Nadeln,  wenn  man 
einer  Lösung  von  ess^[sanrem  Kaik  im  Ueberschufs  eine  warme 
ammoniakalische  Lösung  von  Pyiomekonsäure  zusetzt.  Es  ist 
in  koch^dem  Alkohol  schwadi  löslich,  etwas  leichter  in  Was- 
ser, aus  welchem  es  sich  bei  aUmäligem  Erkalten  der  Lösung 
in  Krystallen  von  beträchtlicher  Grörse  absetzt.  341  Grains 
der  wässerigen,  bei  15^,5  getfttigten  Lösung  gaben  1,06  Grs. 
Rückstand  bei  100^  =  0,31  pC.  Die  Analyse  gab  folgende 
Resultate  : 

6,15  Grains  der  Substanz  gaben  10,26  Grs.  Kohlensäure 
und  1,56  Grs.  Wasser. 

6,34  Grains  derSiAstanz  gaben  2,34  Grs.  kohlensauren  Kalk. 


mfcgIum 

gefimdM 

Cio     60      42,80 

42,94 

H«        4       2,85 

2,60 

0.      48     34,30 

34,02 

CaO    28     20,00 

20,44 

140    100,00       100,00. 

Der  Zusammensetzung  dieses  Salzes  entspricht  die  Formel : 
GaO,  C|oH,Qi  +  HO. 

FyrmmkamaiBre  Magneiia. — Eine  warme  wässerige  Lösung 
von  Pyromekonsäure  giebt  mit  essigsaurer  Magnesia  einen 
weifsen;  amorphen  ^  in  Wasser  und  Alkohol  unlöslichen  Nie«- 
derschlag.  Das  Salz  gleicht  in  seinem  Verhallen  genau  den 
ttbrigen  pyromekonsauren  Salzen.  Es  verliert  bei  100^  Nichts 
an  Gewicht  Die  Analyse ,  wobei  die  Magnesia  durch  Glühen 
des  Salzes  und  Wägen  des  Rückstandes  bestimmt  wurde,  gab 
folgende  Resultate  : 

4,925  Grains  der  Substanz  gaben  8,735  Grs.  Kohlensäure 
und  1,235  Grs.  Wasser. 

4,595  Grains  der  Substanz  gaben  0,76  Grs.  Magnesia. 


38  Brown,  Aer  emige  Saks  md 


Q.« 

«0 

48,51 

48,37 

■• 

S 

3,41 

3,76 

0. 

40 

33,37 

33,34 

NffO 

ao^ 

16,71 

16,58 

iS3,67      100,00        lOOvOO. 

KTacb  dieser  Analyse  hat  dieses  Sab  die  Formel  MgO, 
^i^dsOs,  tmd  es  scheint  demnach  das  eintige  erdige  Säte  def 
t^yromekonsäiire  zn  seyn,  welches  kein  Wasser  enthtit 

PyromekoMOures  Bleioxyä.  —  Wird  eine  warme  concen- 
trirte  Losung  der  PyromekonsHure  ammoniakalisch  gemacht  und 
zu  essigsaurem  Bleioxyd  gesetzt,  so  bildet  sich  augenblicklich 
ein  Niederschlag,  der  aus  einem  dichten  krystaQinischen  Pulver 
besteht,  welches  bei  heßigem  Umrühren  der  Flüssigkeit  rasch 
zunimmt  Dieses  Salz  ist,  wie  schon  erwähnt  wurde,  von 
Robiquet  dargestellt  und  analysirt  worden;  derselbe  erhielt 
es,  indem  er  einer  heifsen  Lösung  von  Pyromekonsäure  Blei- 
oxydhydrat zusetzte.  Er  fand,  dafs  es  wasserfrei  war  und 
die  Formel  PbO,  C|oH,Os  besafs.  Die  Krystalle  erfordern  zu 
ihrer  Auflösung  eine  ziemlich  grofse  Menge  heifsen  Wassers; 
in  Alkohol  sind  sie  sowohl  in  der  Wärme  als  in  der  Kälte 
noch  weniger  leicht  löslich.  Das  gefUlte  Salz  ist  farblos, 
«Heia  w^m  e$  dem  hdl6n  Tag egliahte  nmr  kurze  Zeil  ausge- 
aem  ist,  wird  es  sehneO  gdb.  Bei  100^  xmmi  es  an  Gewicht 
skht  ab,  selbrt  wenn  es  drai  bis  vier  Stunden  dem  Einflüsse 
diea^  TentpMtor  «Mf  esetzt  bleibt. 

Fttr  die  Anidyse  wurde  das  Blei  als  sehw^felsaures  Blei- 
oxyd  bestimM,  indem  man  das  Salz  mit  einigen  trepfen 
starker  Schwefelsäure  glühte.  Die  Anal)KSe  ergab  folgende 
AttMdtate  : 

5,48  Grains  der  Substanz  gaben  5,66  Grs.  Kohlensäure 
und  OgMS  Grs.  Waaselr. 


5;»  finte  te-  flUNttam  griMi  3,74  Gft.  sAwdMwam 
BMozyd. 


Cm 

60 

a7,»4 

98*19 

H. 

3 

1,39 

1,65 

0. 

40 

18,77 

18,31 

PbO 

111,56 

51,90 

53,03 

214,56      100,00        100^00. 

Das  Bleiaab  erhall  hiemacb  die  Formel  PbO,  G|oB^Os. 

Plfromekgnmmr$$  K^$tpxgd.  ~  Wen  bmid  adiweM- 
saures  Kupferoxjd-AnuDOiiudi  mit  einw  wtrmeii  wlisstmgm 
Lösung  von  Pyromekonsäare  lusarameikriiigt,  ao  eatoteht  ao* 
gleich  ein  NiederscHag  ^ma  pyrrnnekonsaurem  Kapferoxyd  in 
giänaeiHien  grüMn,  kryataUiniachen  NAddn,  welehe  sehr  brü- 
chig und  leubt  pulverisiitnr  ajnd.  Slenhouste  hat  dieses 
Salz  ebenfalls  mitersncht ;  er  stellte  es  dar,  indem  er  die  Store 
mit  KqpferoxyiHiydrat  koehie  und  db  flltrirte  Lösinig  eitalten 
Ueb«  Die  Krystalle  hraacban  eini  liemlioh  grofse  Menge 
hdTsen  Wassers  an  ihrer  Ldauig;  ki  kalteai  Wass^  oder 
Alkohol  sind  sie  aar  sehr  schwach  Idslkh.  Das  Kufter  wurdci 
als  Oxyd  l>eitinHnt,  indem  man  das  Sala  tum  Rothgltthen  er- 
Ulzte  ud  dann  den  Rüchatand  mit  SilpetMraäare  gltthte;  Es 
▼eriiert  bei  iOO»  Nkhts  an  Gewicht. 

6,00  Grains  der  Stibstanz  gaben  1^06  ßrs,  Knpferoicyd. 

Dieses  auf  die  Gewichtsmenge  der  verbnaiditen  Sabstam^ 
berechnet,  giebt  27,66  pC.  Kupferoxyd,  wSbre&d  die  der  For-r 
mel  GnO,  C|«HgO<  entsprechande  Henge  27,79  pC.  betrügt. 

Pgramek4m$(mre$  MtmUMgd.  *—  Stenhoase  bameikt 
kl  seiner  oben  erwihnten  Abhandhing,  <lab  sidi  die  Pyro- 
Biekoasäure  beim  KoAen  mit  Bisenoxydhydrat,  und  ehMso  mit 
achwefebamrem  Eisenoxyd,  mit  dem  Oxyde  yerbhidet  and  ein 
hraunrothes  Pulver  btMet,  welehtes  neutnd  in  kältend  Wasser 
sehr  wenig  idslich  ist    Kai  kann  diesen  Körper  ebaufdis, 


40  Bromn^  öfter  emige  Sähe  wmd 

and  vieieieht  noch  zwedanübiger,  dmteHeB,  wenn  man  einer 
lieirsen  concentrirten  Lösung  der  Sävre  in  Wtaser  Eismchkaid 
ansetzt;  es  ersdieinen  dann  aDmttig  nnnoberrothe  Krystalle, 
die  sich  fest  «i  die  Wände  und  den  Boden  des  GefiiCses 
ansetzen. 

Das  Verhalten  dieses  Salzes  ist  von  Slenhouse  so 
vollsUindig  beschrieben  worden,  dab  kein  weiteres  Eingehen 
darauf  nöihig  ist 

Die  KrystaUe  wurden  mit  kaltem  Wasser  sorgfältig  aus« 
gewaschen,  bis  die  ablaufend»  Flvssifl^eit  mit  salpetersaurem 
SSberoxjd  keine  Fällung  mehr  gab;  dann  wurde  die  Analyse 
auf  die  gewöhnliche  Wase  gemacht. 

6,53  Grains  der  Substanz  gaben  1,33  Grs.  Eisenoxyd. 

Der  hieraus  berechnete  Procaitgehalt  an  Eisenojcyd  be- 
trägt 20,31  pC.,  während  die  Formel  FotO«,  3  0^11,0»  20,56  pC. 
▼eriangt 

Zersekumg^ffoduci^  der  Fywmtihimilmt.  —  Wenn  man 
dnige  Krystalle  der.  Pyromekonaäure  in  der  Kälte  mit  starker 
Salpetersäure  befeuchtet^  so  ndmien  sie  sogleich  ein  weifises 
gelatinöses  Aussehen  an  und  bald  entwickehi  sich  Blasai  von 
salpetriger  Säure.  Erwärmt  man  nrilfsig,  so  wird  der  Procefs 
aufserordentlich  hef^g  und  Itfeibt  so,  selbst  wenn  man  die 
Einwirkung  der  Hitze  unterbricht,  und  es  findet  gleichzeitig 
eine  Froduction  von  Oxalsäure  und  Cyanwasserstoffsäure  Statt. 
Schwefelsäure  hat  in  der  Kälte  keine  Einwirkung  auf  Pyro- 
mekonsäure,  allein  bei  gelindem  Erwärmen  wird  die  letztere 
zu  einer  farblosen  Flüssigkeit  gdöst,  aus  welcher  sich  beim 
Erkdton  die  Pyromekonsäure  wieder  absetzt.  —  In  der  Ab* 
sieht,  eine  Substitutionsverbindung  mit  Chlor  zu  erhalten,  wur- 
den mehrere  Versuche  angestellt,  indem  man  Chlor  in  eine 
Lösung  von  Pyromdc<msäure  einleitete,  allein  dieselben  hattm 
keinen  Erfdg,  da  das  Chlor  zu  heftig  auf  die  Säure  einwirkte. 
Es  trat  immer  vollständige  Zersetzung  ein,  und  man  entdedcte 


Zer$etitiimgv^04iicle  der  PffromOomlbin.  41 

in  derFUtei^eilOzakäiire,  obwoid  nicht  id  groAw  Menge.  ^ 
Ich  will  hier  nodi  erwähnen ,  daTs  mir  die  Bildung  eines 
Aethers  mit  Pyromd^onsäure,  welche  ich  dadurch  zu  errdchen 
gtrebte,  daTs  ich  trockenes  Salzsüuregas  durch  eine  Ldsong 
d^  Säure  in  absolutem  Alkohol  streichen  liefs ,  nufsglttckle. 
Die  Erystalle,  welche  sich  aus  der  Flllssigkeit  absetzten,  er- 
wiesen sich  bei  der  Analyse  als  der  unveränderten  Säure  an- 
gehöiig. 

Bmtirkmg  de$  Brami  auf  Pffromekomäure.  —  Setzt  man 
Bromwasser  zu  einer  starken  wässerigen  Lösung  von  Pyro- 
mekonsäure,  wobei  die  letztere  im  Ueberschufs  bleibt,  so  wird 
dieses  schnell  au%enommen  und  es  bleibt  eine  farblose  Flüssig- 
keit, welche  nach  einstttndigem  Stehen  oder  noch  früher  eine 
neue  Säure,  Brompyromekonsäure,  in  schönen  kleinen,  farblosen 
Prismen  absetzt.  Bei  einem  Versuche,  wo  ein  grofser  Ueber- 
schufs von  Brom  genommra  wurde,  unterblieb  dieBfldung  der 
neuen  Säure  selbst  nach  sdir  langem  Stehenlassen  der  Flüssig- 
keit; es  wurde  nun  mehr  Brom  zugesetzt,  allein  immer  er- 
schienen keine  ErystaDe.  Die  Lösung,  wdche  eine  gelbliche 
Farbe  angenommen  hatte ,  wurde  bis  auf  ein  kleines  Volum 
verdampft,  allein  auch  jetzt  erfolgte  die  Bildung  der  neuen 
Säure  nicht;  die  Lösung  war  nun  vollkommen  schwarz  gewor- 
den und  es  fand  sich  Ojcalsäuro  in  der  Flüssigkeit. 

Die  bei  der  Einwirkung  einer  mäfsigen  Quantität  Brom 
erhaltenen  Krystalle  wurden,  nachdem  sie  mit  kaltem  Wasser 
vollkommen  ausgewaschen  waren,  analysirt,  wobei  man  folgende 
Resultate  erhielt  : 

4,97  Grains  der  Substanz  gaben  5,82  Grs.  Kohlensäure 
und  0,925  Grs«  Wasser. 

4,845  Grains  der  Substanz  gaben,  mit  Kalk  verbrämt, 
4,71  Grs.  BromsSber. 


J7l*^l9ll|  wO0ir  tMI^^  ottUß  IMtf 


c„ 

eo 

31,10 

31,«3 

H, 

3 

1,58 

2^ 

0. 

48 

85,65 

24,66 

Br 

76,26 

41,07 

41,34 

189;M      100,00        100,00. 
Dies^  Aadyae  seigt,  dtb  die  Kryiialle  einer  Siure  tiw 
gehören,    welche  durch  die  Substitution  eines  Aequivalenli 
Wasserstoff  der  Pyromekonsäure  durch  ein  Aequivalent  Brom 
gebildet  ist. 

Diese  Süire  besitzt  eine  geringe  I^fisfichkeit  in  kattem, 
eine  etwas  gräfifere  in  heifsem  Wasser,  und  röttiet  Lacknuis-- 
pikier  sehwadi.  In  kochendem  Alkohol  löst  sie  sich  leichl 
und  fcrystallistrt  aus  dieser  Lösung  in  schönen  faserigen  T** 
fehl  ans,  an  deren  Stelle  man,  wenn  die  AhküUung  sorgfältig 
geleitet  wird,  kunee  Prismen  erhält  Pie  Säure  gieM  mit  Ei- 
aenoxyd salzen  eine  tief  purpurrofhe  Farbe,  welche  von  dem 
durch  die  urspriingUche  Säure  hervorgebrachten  Roth  gans 
verschieden  isL  Salpetersäure  zersetzt  sie  unter  AnfbnMMWii 
allein  ßchwerelsnnre  löst  sie  (Arne  ersichtliche  Zersetzung.  Der 
trocknen  De^liliation  unterworfen,  schmilzt  die  Säure  und 
fichwäTEt  sich  dünn,  wobei  Bromwassei^jitofsäiure  in  grober 
Menge  ont^vkkelt  wird.  Lälst  man  die  Hitze  länger  einwirken, 
so  fiUigt  eine  weiTse,  krystallinische  Substanz  im  sich  in  dem 
kalten  Theil  des  Aohres  zu  sammeln,  allein  flire  Menge  war 
zu  gering,  um  eine  Untersuchung  zu  erlauben.  Die  Säure 
giebt  mit  salpetersaurem  Silberoxyd  keinen  Niederschlag,  und 
redudrt  beun  Kochen  das  Oxyd  nicht  zu  metalh'schem  Silber. 
Sie  bewiritt  in  Lösungen  von  Cfalorbarium ,  CMorcalcium  oder 
schwefelsaurer  Magnesia,  selbst  bei  Gegenwart  von  Ammoniak, 
keine  FäUung.  Mit  schwefelsaurem  Kupferoxyd^Ammoniak*  er- 
hält  man   zwar  in   der  Kälte   keine   Reaction,   allein   beim 


BriBteen  entstdü  einNiederseUag,  der  eine  bUUkiie  Fürbmig 
besitzt. 

Die  BromiiyroBiekoiislivre  ist,  wie  die  P^ytoiuekoMäare, 
eiiie  einbasische  Sttnre,  nuden  sie  nur  Eine  Refte  ven 
Snben  bildet. 

Das  zur  Controle  der  Analyse  and  zur  Bestimmung  d^ 
SittigiBgscafacität  der  Säure  benutzte  Salz  war  das  Bleiöxyd- 
salz  derselben. 

Bromppr&mekonmures  Bleioc^d.  —  Eine  warme  alkoho- 
lische Lösung  der  Säure  giebt  mit  einer  alkoholischen  Lösung 
von  essigsaurem  Bleioxyd  einen  weifsen  Niederschlag  von 
kleinen,  dichten,  kryslallinischen  Nadeln,  welche  sich  schnell 
auf  den  Boden  des  Gefäfses  niedersetzen.  Das  Umkrystalli- 
siren  des  Salzes  war  wegen  seiner  Unlöslichkeit  in  Wasser 
und  Alkohol  anmöglich,  und  man  mufste  sich  daher  auf  sorg- 
ftUitiges  Auswaschen  mit  Alkohol  beschränken.  Man  kann  dieses 
Salz  aucti  darstellen,  indem  man  wässerige  Lösungen  der  Säure 
und  des  -essigsauren  Bleioxyds  unter  Zusatz  von  Ammoniak 
anwendet,  allein  das  in  diesem  Falle  erhaltene  Prodnct  ist  sehr 
stark  gefärbt. 

Das  Blei  wurde  als  schwefelsaures  Bleioxyd  durch  Glühen 
des  Salzes  mit  Schwefelsäure  bestimmt.  Das  Salz  verlor  bei 
100<»  Nichts  an  Gewicht. 

7,34  Grains  der  Substanz  gaben  5,54  Grs.  Kohlensäure 
und  0,56  Grs.  Wasser. 

4,68  Grains  der  Substanz  gaben  2,29  Grs.  schwefelsaures 
Bleioxyd. 


gefaoden 

C.0 

60 

19,91 

20,57 

H. 

3 

0,99 

0,65 

0. 

48 

16,19 

— 

Br 

78,26 

26,01 

— 

PbO 

111,56 

36,90 

36,48 

300,82      100,00. 


44     Landoltf  Unimiifkmtm  iib0t  da»  SUbrnMiilmm 


Nadi  4i0Ber  Analyse  wird  die  ZuaMuneiiseliiiiig  des  Sdses 
durch  die  Fomel  PbO,  C,«H,BrOi  4-  HO  ausgedrückt. 

Es  ist  mir  gdnngeii,  auch  ein  SabstitutionqiroAicl  mit  Jod 
zu  erhalten,  dessen  DarsteUungsweise  von  der  beschriebenen 
etwas  abweicht ,  und  die  ich  in  einer  späteren  Abhandhmg 
fsnauer  mittheflen  werde. 

Ich  gebe  zum  SchluTs  eine  Uebersidht  der  in  dieser  Ab* 
handhu^  beschrid^enen  Substanzen  und  ihrer  Formeln. 
Pyromekonsäure CjoHaOi  +  HO. 


Fyromekonsaurer  Baryt   . 
y,  Strontian 

^  Kalk     . 

PyrcHuekonsaure    Magnesia 
Pyromekonsaures  Bleioxyd 


BaO,  C,«H,0»  +  HO. 
SrO,  OioHtOt  +  HO. 
GaO,  CioHsO»  +  HO. 
MgO,  C,oH,0.. 
PbO,  C, AO,. 


ib^feroxyd  .    .    CuO,  CioHgO«. 
Eisenoxyd     .    .    PeiO«,  3  Ci,H«Os. 


....  CioH^BfOi  +  HO. 

Brompyromekonsaures  Bleioxyd    .    PbO,  C| ^BrO^  Hr  HO. 

Diese  Versuche  wurden  in  dem  Ld)oratorium  des  Herrn 
Dr.  Anderson  ausgeführt,  dem  ich  hiermit  für  sdne  freund- 
liche Unterstützong  meinen  Dank  ausdrücke. 


Untersuchungen  über  das  Stibmethylium  und  sdne 

Verbindungen ; 

von  H».  LandoU  *y 


In  der  letzten  Abhandlung  **)  über  das  Stibmethyl  wurde 
dargethan,  dafs  bei  der  Bhwirkung  von  Jodmethyl  auf  Antimon- 

*)  Am  Nr.  72,  79  mid  74  der  Mittbeilungen  der  DatarfoncheBdea  Ge- 

lellichaft  la  Zarich  rom  Verfuftr  mitgetboill. 
•^  Dieie  Annden  LXXYUI,  91.  D.  R. 


und  ieke  Verbindimgm.  4B 

kalium  nicht  allein  dasStibmethylSbMes,  sondern  auch  noch  ein 
anderer  Körper,  SbMe«,  welchen  ich  SlSunettylnim  genannt  hd>e, 
in  Veitindung  mit  Jod  gebildet  werden  kann,  und  weiches  Jodstib- 
melhylium  durch  Vereinigung  yon  1  At  Stibmelhyl  mit  1  At.  Jod* 
methyl  ^tsteht.  Es  wurde  gezeigt,  dafs  dieses  Stibmeihyliaift 
ganz  wie  ein  organisches  Radical  sich  verhält,  und  mit  0,  S^ 
O,  J,  den  Säuren  etc.  Verbindungen  bilden  kann,  welche 
ToBständig  mit  den  entsprechenden  Kalium-  oder  Arnmonium- 
Verbindungen  verglichen  werden  können.  Eine  vollständigere 
Untersuchung  dieser  Stibmethyliumverbindungen  soll  nun  de* 
genstand  v<»rliegender  Abhandlung  seyn. 

Als  Material  zur  Darstellung  der  Stibmethyliumverbindmi'^ 
gen  dient  das  Jodstibmethylium,  welches  auf  fo|^ende  Weise 
erhalten  wird  :  Eni  Gemenge  von  fein  gepulvertem  Antimon** 
kalium  und  Quarzsand  wird  in  kleine  Kolben  gebracht,  und 
darauf  soviel  Jodmethyl*}  gegossen,  als  dient  um  die  Masse 


^  Ott  Jodmedqrl  wird  sehr  leicht  dareh  Einwirkmig  von  Jed  ind 
Phoiphor  auf  Holigaiit  «ehalten.  DerHelEgeial  wilii  etwas  wtsser'* 
haltig  seyn,  iiideni  sonst  dardr  die  sa  starke  Erhitinng  ein  gnbm 
Theil  Ton  Jodmetbyl  verloren  geht  LiSkX  num  den  Kolben  dann 
stehen,  so  nmmtHn  äch  dts  Jodmethyl  unten  an ;  die  fiberstehendo 
Flflssigkeiti  welche  noch  HoUgeist  enthSIt,  lunn  abfegOMen,  nnd 
anb  neue  mit  Jod  und  Phosphor  behandelt  werden.  Man  destÜliit 
Ueranf  mit  Wasser,  und  setzt  xn  dem  Destillate  so  lange  Jod,  als 
nmA  ^ne  Entßirbnng  ebitritt.  Durch  wiederholtes  Waschen  mh 
Wasser  nnd  Rectificiren  Ober  Qüorcalcinm  erhflit  man  dann  das 
Jodmethyl  rem.  Zn  bemerken  ist,  dafii  es  nicht  noihwendig  ist,  ehi 
voUkonmien  reines  Jodmethyl  rar  Darstellung  des  Jodstihmethyliums 
aunwenden;  eine  geringe  Menge  Xylit,  Aceton  ete.  hn  Holsgeisl 
hat  den  Erfahrungen  sufojge  keinen  Sinftu£i  auf  die  R«nheit  der 
StibmethyllumTerbindungen.  Das  angewandte  Jodmethyl  seigte  fol- 
gende Zosammensetsung : 

berechnet  gefunden 

KohlenstoiT       8,7  9,4 

Wasserstoff       2,2  2,3 

Jod  89,1 88,3 

100»0  100,0. 


4t      Landolty  üiit»$mkm§m  ilb§t  im  SOmOnyUim 

gi^drig  zu  durchfeuchteit  Bringt  man  sodann  dai  K<db«D, 
wakAiW  sich  knner  mehr  od»  wenig»  stark  erhitEt,  mit  den 
von  den  Benm  Prof.  Löwig  wid  Schweizer  in  ihrer  Ab« 
handlang  ty^er  das  Stibiihyl  beschriebenen  Appirar,  dnrch 
velchoi  vorh»  längere  Zeit  EoUensiinre  geleitet  mrd^  in  Ver- 
Midung,  so  geht  nierst  überschilssCges  Jodmeäiyl  über,  und 
nahher  beim  Erhitzen  des  Kolbens  StibmethyL  Diese  Operation 
wird  mk  weitem  Kolben  wied»hoIt  In  der  Vorlage  finden 
sich  dorn  zwei  FUtesigkeiten,  die  untere  ist  Stibmethyl  (SbMet), 
4^  obere  Jochnelhyl  (Me  J},  nach  kurzer  Zeil  aber  vereini-' 
gen  sich  beide,  und  bilden  JodstS^methylium  (abMeiJ)  ds 
weifiM  brystallinische,  oft  steinharte  Masse.  Kan  lört  diese  in 
warmem  Weiser,  trennt  das  gewöhnlich  noch  beigemengte 
ttbersehtksaige  Jodmethyl,  und  labt  die  Lösung  langsam  auf 
dem  Wasserbade  verdampfen,  wobei  das  Jodstibamlhylium  üi 
ausgiszeiahnet  schönen  grofsen  Krystallen  herauskrystaHisirt. 

StOnneikgUum. 

Das  reine  Radioal  konnte  bis  jetzt  noch  nicht  mit  Ge- 
wifsheit  dargestellt  werden.  Um  es  zu  er^^dlen,  sind  folgende 
Versuche,  die  jedoch  aus  Muigel  an  Material  unterbrochen 
werden  mufsten,  angestellt  worden  :  Fein  geriebenes  Jodstib- 
methylium  wurde  mit  einem  UebersohuCs  von  gepulvertem, 
und  mit  etwasQuarzsand  vermischtem  Antimonkalium  in  einem 
Kolben  durcheinander  geschüttet,  wobei  die  Luft  sorgfältig 
digehaltett  werden  mufiste,  indem  sonst  eine  Entoündmug  ein- 
trat. Hierauf  brachte  man  den  Kolben  mit  demselben  Apparat, 
welcher  zur  Darstellung  des  Jodstibmethyliums  benutzt  worden 
war,  in  Verbindimg  und  erUtzle.  Es  ging  zuerst  Wasser 
über,  welches  vom  Antimonkalium  herrührte,  das  dasselbe 
wührend  des  Pulvems  an  sich  gezogen  hatte,  und  nachher 
beim  stfirkem  Erhitzen  eine  ölige,   schwach  gelblich  gefärbte 


FHlssigkeil )    welcba   sich  auf  den  Boden  der  Voriflfe  an« 
Mnundte. 

Das  erhaltene  ölige  ProdncI  zeigte  Tiele  AehnKchteit  nü 
das  SlitaielhyL  Es  war  wie  dieses  schwewr  als  Wasser»  md 
schien  darin  in  geiiqgen  Grade  läshA  sn  seyn»  W«rde  et 
mü  der  Laft  in  BerlUming  gebrae^t»  so  Imt  noKüitan  ein« 
Bntzünd«^  ein,  «ater  Abscbeidm^  eines  \raiMi  Ranohs» 
welcher  bei  der  Verdichtung  ein  weihes^  in  Wasser  tbeiluMise 
lösliches  Pulver  gab.  Die  Lösung  reagirle  schwach  alhaliseh. 
Der  Geruch  ^toser  Flüssigkeit  war  ebenfaQs  dem  des  SÜb* 
oethyls  ToUkommen  ähnlich.  —  Zu  einer  eatsdieidenden  Sli0<^ 
aentaranalyse  reichte  die  geringe  Ouantitftt ,  welche  erhdlen 
wurde,  nicht  hin. 

Die  Znsammensetzung  des  Slibmelh)1iiHns  ergiebi  Mk  ans 
den  Analysen  seiner  Yerbindongen.    Es  besteht  ans  : 
8  At.  Kohlenstoff     48  25,40 

12  At.  Wasserstoff     12  6,35 

1  At  Antimon        129  68,25 

189         100,00. 

Seine  Formel  ist  :  Sb  C«H,,  ss  Sb  lle«. 

Verlündungm  de$  StibmeAylwms. 

0 

Das  Stibmethylium  erscheint  in  seinen  Verbindongsrer'* 
hältnissen  so  vollständig  wie  ein  Metall,  wie  Kaliom  oder  Anw 
monium,  dafs  eine  gröfsere  Analogie  kanm  mö^di  ist.  Es 
verbindet  sich  [mit  1  At.  S,  Cl,  Br,  J,  giebt  mit  1  At  0 
eine  Basis,  welche  an  alkalbchen  Eigenschaften  in  der  lütte 
zwischen  Kali  und  Ammoniak  steht;  diese  Basis  bildet  mit  den 
Säuren  neutrale  und  saure  Salze,  die  zum  Theil  sogar  mit 
den  entsprechenden  Kali-  oder  Ammoniaksalzen  isomecph  zu 
seyn  scheinen»  Eine  Unterscheidung  der  Stibmethyliumverhin- 
dung^  von  den  Kalium-  oder  Ammoniumverbindungen  ist  auf 
nassem  Wege  kaum  möglich.    Mit  Ausnahme  des  Schwefelr 


4ß      LandoU^  üntenudiumgm  Über  dm  SiSnnethifUum 

stftmettiyliimis  sind  alle  Verbindungen  geruchlos;  ihre  Läslicb« 
kritsverhältaisse  sind  die  gewöhnlichen»  in  Wasser  sind  rie 
sänraUidi  leicht,  in  Weingeist  etwas  schwerer,  und  in  Aeiher 
beinahe  gauE  unlSslich,  nur  das  Doppelsalz  Yon  CSdontib- 
neUiyliQm  mit  Chlorpktin  ist  in  allen  Ldsungsmitteln  schwer 
ISslich.  SimmtHche  Verbindongen  besitzen  einen  bittem  Ge* 
sohmadK.  Mehrere  der  Sake  enthalten  Krystallwasser,  wie 
z.  B.  das  neutrale  schwefelsaure  und  das  oxdsaure  Salz;  was- 
serfrei sind  die  Haloidsalze;  einige  ziehen  Wasser  aus  der 
Luft  an  und  zeiflieben,  so  das  kohlensaure  und  Oxalsäure 
Salz.  -^  Die  Basis  kann  aus  den  Salzen  nur  durch  Kali  oder 
Natron  ausgeschieden  werden,  was  daran  erkannt  wird,  dafs 
wenn  man  cjnen  mit  SalzsSure  befeuchteten  Ghisstab  Über  die 
Oberflttche  der  Flüssigkeit  hält,  sidi  weifse  Nebel  bilden,  da 
das  Stibmethyliumoxyd  etwas  flüchtig  ist.  Ammoniak  wiikt 
nicht  mehr  ein,  im  Gegentheil  scheint  durch  eine  Lösung  von 
Stibmethyliumoxyd  das  Ammoniak  aus  seinen  Salzen  aasge- 
schieden zu  werden,  da  ein  mit  Salzsäure  benetzter  Glasstab 
über  einer  solchen  Flüssigkeit  weit  stärkere  Nebel  erzeugt, 
als  über  einer  Lösung  von  Stibmethyliumoxyd.  —  Das  Ver- 
balten der  Stibmethyliumverblndungen  gegen  Reagentien  stimmt 
ebenfalls  ganz^t  dem  der  Kaliumverbindungen  überein,  denn 
in  keiner  derselben  täfst  sich  das  Antimon  durch  Reagentien 
nachweisen,  sie  müssen  ganz  zerstört  werden,  ehe  dasselbe 
mit  seinen  Eigenschaften  hervortritt.  Nur  durch  sehr  lange 
dauernde  Einwirkung  von  SchwefeIwassersto%as  entsteht  ein 
schwacher  Niederschlag  von  Schwefelantimoa;  auch  wenn  Snk 
mit  verdünnter  Schwefelsäure  übergössen,  hierauf  etwas  Stib- 
methyliumsalz  zugesetzt,  und  das  aus  einer  Spitze  hervorslrö- 
mende  Wasserstoffs  ang^rfindet  vnrd,  erscheint  an  einer  in 
die  Flamme  gehaltenen  Porcellanschale  ein  schwacher  Anti- 
monspiegel, sonst  aber  ist  das  Antimon  durch  kein  anderes 
Reagens,  selbst  concentrirte  Salpetersäure  nicht  ausgenommen, 


Und  Meine  PerbmäungeH.  4d 

nachweisbar.  Der  bittere  Geschmack  und  das  Verhalten  beim 
Erhitzen  sind  daher  beinahe  die  einzigen  Unterscheidungs- 
zeichen der  Stibmethyliumverbindungen  von  den  Kaliom-  oder 
Ammoniumverbindimgen. 

Die  Stibmethylimnsalze  sind  im  AQgemeinen  sehr  beständig, 
man  kann  sie  einer  Temperatur  von  100*  bis  140*  aussetzen, 
ohne  dars  sie  eine  Veränderung  erfahren ;  nur  wenn  sie  sehr 
lange  in  dieser  Temperatur  sich  befinden,  scheinen  sie  eine 
Zersetzung  zu  erleiden,  indem  dann  ein  dem  Stibmethyl  ähn- 
licher Geruch  auftritt.  AuTser  dem  kohlensauren  Sabs  ist  in 
dieser  Beziehung  eine  der  am  wenigsten  beständigen  Verbin- 
dungen noch  das  Jodstibmethylium.  Wird  dasselbe  aus  Wasser 
mehrere  Male  umkrystallisirt,  so  fängt  es  an  zu  riechen  und 
es  scheidet  sich  eine  kleine  Uenge  eines  gelben,  in  Wasser 
schwer  löslichen  Körpers  aus,  welcher  wahrscheinlich  Jodstlb- 
methyl  (Sb  Me,  Jt}.ist.  Aus  diesem  Grunde  stimmen  die 
Analysen  dieses  Stoffes  und  einiger  anderer  Verbindungen, 
welche  nicht  gleich  aus  frisch  bereitetem  Jodstibmethylium  dar- 
gestellt worden  waren,  weniger  gut. 

Erhitzt  man  die  Salze  trocken,  so  fangen  sie  bei  180* 
bis  200*  an  zu  rauchen,  und  entzUnden  sich  dann  unter  Bil- 
dung einer  grofsen  weifsen  Flamme.  Wendet  man  ein  am 
untern  Ende  zuschmolzenes  Glasröhrchen  an,  so  entwickelt 
sich  ein  weifser  Dampf,  welcher  sich  zum  Theil  an  den  Wän- 
den des  Röhrchens  verdichtet,  zum  gröfsem  Tl^eil  aber  an 
der  Mündung  sogleich  von  selbst  entzündet. 

Was  die  Wirkung  der  Stibmethyliumsalze  auf  den  thieri- 
schen  Organismus  betrifft,  so  sind  hierüber  im  hiesigen  phy- 
siologischen  Institut  einige  Versuche  angestellt  worden,  welche 
zeigten,  dafs  in  diesen  Verbindungen  das  Antimon  seine  Wirk^ 
samkeit  auf  den  Organismus  ganz  verliert,  auf  ähnliche  Weise 
wie  das  Arsenik  in  den  Kakodylverbindungen,  was  auch  mit 
der  Erscheinung,  dafs  in  den  Stibmethyliumsalzen  das  Antimon 

Annftl.  d.  Ohemie  n.  Pbarm.  LXXZTV.  Bd.  1.  Hft*  4 


äO     Landolt,  üntenuchungei^  iAer  das  SUbmefkjiHum 

durch  Reagentiai  nicht  nachweisbar  ist,  in  vollstem  Einklänge 
steht.  Einem  Kpinchen  wur4e  5,4  Gramm  einei^  2,1  proceiH 
tigen  Lösuni^  vpa  ChlprelU)m^tk^][juin  ^  W^fl^^  bj^l\e  2  Gran 
desselben  in  die  Drosselblutader  eingespritzt^  €ihne  daTs  sic)^ 
irgend  eii|  auffallendes  Syqmptpn^  zeigte;  später  jnah^  ich  gelbst 
2  Gfan  Ch|^of;stibn^tJ||^Yli|un  in  upffefahr  2  Drachmeii  V^a^ca^ 
gelöst,  ohne  auch  nur  4i6  nundestß  Wjrl^ung  zu  y^r^püren. 
S  Gran  JodstibrnethyIi!{m  ejnom  Hqnde  iiq^erUch  ^^eben^ 
brach^ei\  ebenfalls  ^ein  Erbr^hen  hervor.  Wenn  diese§  ode^r 
eine^  deiC  andern  StUHVtethyliifmsaL^ß  Wir|[^ipkeit,  besjfzt,  sq 
ist  dieselbe  ohne  Z\yeifel  ähnlich  der  der  entspredi0n()^n  Kali- 
salze, jedenfalls  zeigt  ab^r  keines  dersßtbjßi\  brech^nerregendß 
Eigenschaften. 

SÜbmeikyUumaaHid. 

Wird  eine  wsi^serige  l^ösung .  von  Jp^stibi^t^y^iufn  mit 
einem  yeberschufs  yon  frisch  gefälltem  qnd  gut  au^gewas^her 
neiQ  Silberoxyd  betha/idell,  so  Ifil^Iet  ;ich  mpin^nti)!)  JodsQher^ 
und  in  der  Auflösung  hat  ipan  Stihmethyliumoxyd,  Man  ^(rirt 
hierauf  schnell ,  und  yerdunstet  die  I^ö^^un^  neben  gchv^efel- 
S9iire  unter  de^  Luftpumpe ,  wo  dann  eii^e  weifse  krysit^iiu- 
sehe  Masse  zurückbleibt,  welc^p  ohoß  Zweifel  Stibmettyliumr 
oxydhydrat  darstellt.  Dieser  Körper  verhält  sich  in  al^en 
Beziehungen  vpllst^dig  w^e  Kalihy^rat,  ^r  ist  un^epein  ätzepd) 
bewirk;t  zwischen  den  Fingern  dasselbe  schlüpfrige  ^fli^  wi^ 
Kali,  und  zerfliefst  a;i  der  Luft,  indem  er  Kohlens)^ure,  und 
Wasser  apzi^ht.  In  W^jss^r  und  We^n^eist  is|  er  leicbt  lös- 
lich ,  in  Aether  iinlöslich ;  ^ie.  wässerte  Lösung  besitzt  ein^n 
laugenartigen  Geruch  und  Geschn^ck,  rothe^  L^kn\uspapj^ 
bläut  sie  momentan.  Wird  die§elbß  dpr  Luft  ajusge^etzt  ,^  so 
zieht  sie  Kohleni^äure  an,  und  braust  d^nn  stprk  auf  mit  Säu- 
ren. Setzt  man  zu  dem  gel^i^detej)  koblensawren  ^alz  Kalk- 
wasser,  so  entsteht  ein  Niederi^chlag  vpn  k^ohlensayr^m  I^idk^ 


WkI  m»  r^«  ümi  MMet  flieh  irioder  «  4er  Anfliteung. 

seyn,  denn  hflt  man  über  äe  Aoflöraiig  desselben  eiae«  mt 
SfibM^ure  beTeuchteteii  61asstab|  so  entstebe»  weirse  Nebel; 
man  kann  jedocb  die  Ltfsnng  wiederbolt  oitfer  der  Luftpunq^e 
abdampfen ,  ohne  dafs  ein  Yertusl  bemerkbar  wird.  Erhitzt 
man  das  Stibmethyliamoxyd  tft  cSAer  FftAfrrtthnft,  so  entstehen 
Oüppfoy  wddbe  sich  an  dar  Lnft  Mter  Atacheidni^  ymä  An- 
ttaMiMyd  nd  nskttioheai  AaMion  aottttiide»!  bei  sehr  ^gih 
sicbtiger  Erhitzung  kann  ein  Thefl  der  Basis  Ohne  flerietiMg 
sublimirt  werden. 

Die  wässerige  Lösung  des  Stibmetbyliimozyds  zeigt  gege« 
die  Lösungen  yerscbiedener  Metallsalze  folgendes  Verhalten  : 

Setzt  man  zu  der  Losung  eines  Ammöniaksalzes  Stib- 
melhffiMioxydiaMig,  so  wird  AntmonMt  midgtstttebeii  ^  ohne 
Mb  vMk  ttöfhif  hat  m  eiMt&en. 

Baryt,  SliHinliin  imd  Kdk  werde»  ntti  Ouroti  LÄMigeii  so^ 


In  Magnesia  und  Thonerdesalzea  euMMil  ün  Weifst, 
floekiger  NiedeMchhg. 

In  Otroüfoydsateen  MaMbl  tti  gittner^  Toinnuft&ter  Nte^ 
dmchUg,  weldMir  in  äinen  fMleMdbuft  Von  SlibiMbyliiiftH 
oifd  liUUcb  U^  dttn^b  Kedbaii  jddooh  wiädtt  aisgeODt  #tr^ 


Büeimsydul  unl  BiM^oanr'  ^M^^M  aus  ihräi 
tmffiekk  aul^ticUeden. 

Hangamjpdid  wüd  Idi  wmlaar^  sokidl  braun  WdidendMf 
IftederacMi«  toMIt. 

in  MobtftatjdsalBBü  allste  eiii  bknar,  taaddier  siob 
grttn  färbender  Niederschbig,  weldier  dwtik  Eedhen  aiobl 
mkr  ferttndtfrt  wird. 

Zinkoxyd  wjr4  ato  weiGper^  im  Uebers((hiifii  dea  FiAinga« 
mittels  löslicher. Mederschlag  präcipitirt. 

4» 


In  der  Lömng  eines  Zinnöxydrisalxes  bfldel  sich  ein 
weiber  voluminöseT  Niedersehhg,  der  sich  beim  Brfaitzen 
braun  fUitt. 

Plalinchlorid  giebt  mit  Stibmethyliamoxyd  einen  gelben, 
ischwer  löslichen  Niederschlag. 

Bleioxyd  wird  sogleich  gefallt. 

Kupfrarsahte  geben  einen  Niederschlag  von  Knpferoxyd- 
hydrat,  wdcher  im  Ueberschnb  von  SMwiethyliinidxyd  nicht 
mehr  löslich  ist 

Qaecksilberoxydul  wird  aus  seinen  Losungen  schwarz, 
Quecksilberoxyd  gelb  präcipitirt. 

In  Silbersalzen  entsteht  ein  brauner  Niederschlag. 

Wird  dne  concentrirte  wä&secige  Lösung  des  Slämelhy- 
limnoxyds  mit  Schwefel  gekocht,  so  erhält  man  eine  gelb  ge- 
färbte Flüssigkeit,  aus  welcher  durch  Zusatz  von  verdünnten 
Säuren  unter  Entwicklung  von  Schwefelwasserstoff  Sdiwefet- 
inilch  ausgeschieden  wird. 

Setzt  man  Jod  in  kleinen  Quantitfiten  zu  ^ner  wässerigen 
Stibmethyliumöxydlösung  und  schüttelt ;  so  verschwindet  das- 
selbe, und  man  erhält  eine  farblose  Flüssigkeit,  weldie  beim 
Abdampfen  Krystalle  von  Jodstibn^tfaylhnn  gid^t.  Danfaboi 
scheidet  sich  noch  eine  kleine  Menge  eines  schwarzen, 
nndurchsichligen ,  schwerflüssigen  Körpers  aus ,  welcher  wie 
geschmolzenes  Jod  aussieht,  in  Wasser  unlöriich  ist,  und 
beim  Erhitzen  zuerst  Joddämpfe  ausi^töfat,  si<^  dran  aber  unter 
Zurücklassung  von  Jodantimon  entzündet  Von  KaUbaige  wird 
er  nur  sehr  langsam  au^elöst.  Möglich,  dafe  dieser  Körper 
iodsaures  Stibmethyliumoxyd  ist. 

Die  Zusammensetzu%  des  Stibmethyliumoxyds  ergiebt  sich 
aus  den  Analysen  seiner  Salze.    Es  besteht  aus  : 


und  ieme  VerbäutwigeH.  $3 


8  At.  KoUenstoff     48 

24^ 

12  At.  Wasserstoff    12 

6,09 

1  At.  Antimon        129 

65,48 

1  At.  Sauerstoff         8 

4,06 

197      100,00. 
Formel  (SbMe«)  0. 

Einfach  ^SchioefeUtibmeihylium. 

Diese  Verbindung  wird  am  leichtesten  auf  folgende  Weise 
erhalten  :  Eine  weingeistige  oder  wässerige  Lösung  von  Stib- 
methylinmoxyd  wird  in  zwei  gleiche  Hälften  getheilt,  der  eine 
Theil  vollständig  mit  Schwefdwasserstol^as  gesättigt,  und 
hierauf  der  uidere  zugesetzt.  Dampft  man  dann  die  Flüssig- 
keit bei  abgehaltener  Luft»  am  besten  in  einer  Retorte  schnell 
ab,  so  bleibt  die  Verbindung  als  amorphes  Pulver  von  grüner 
Farbe  zurttck.  Es  besitzt  einen  starken  mercaptanäbnlichen 
Geruch,  und  wird  von  Wasser  und  Weingeist  leicht  aufgenom- 
men ;  in  Aether  ist  es  unlöslich.  Die  Lösungen  sind  farblos^ 
und  geben  mit-  salpetersaurem  Silberoxyd  einen  schwarzen 
Niederschlag.  Es  scheint  ziemlich  flüchtig  zu  seyn,  denn  wird 
eine  wässerige  odor  weingeistige  Lösung  desselben  destillirt, 
so  findet  man  im  Destilbt  nicht  unbeträchtliche  Mengen  von 
Schwefelstibmelhylium.  Beim  Erhitzen  in  einem  Röhrchen 
schmäzt  es  zuerst,  und  wird  nachher  unter  Bildung  sich  entr 
zündender  Dän^fe  zersetzt;  zurück  bleibt  ein  gelbrother  Be- 
schlag von  Schwefelantimon. 

Bringt  man  das  Schwefelstibmelhylium  mit  der  Luft  in 
Berührung,  so  oxydirt  es  sich  sehr  schnell,  und  verwandelt 
sich 'in  ein  gelbes,  nach  und  nach  weifs  werdendes  Pulver, 
welches  in  Weingeist  ganz,  in  Wasser  jedoch  nicht  mehr  voll- 
ständig löslich  ist.  Die  Lösung  gid)t  mit  salpetersaurem  Sil- 
boroxyd  einen  anfttigs  braunen,  baU  aber  schwarz  werdenden 
Niederschlag.    Mit  Aether  übergössen  verwandelt  er  sich  in 


54      Landolt,  ünienwdUmgen  Hber  da$  Siibmeihflwm 

eme  weidie  sclmierige  Jpnse,  MM  tkdi  jedoclk  niclit.  Erhitzl 
man  dieses  weifte  Oxydaljoiisyrodtel  ml  dem  nttinbleche,  so 
fiirbl  es  sich  anfttiigs  schftit  dontelgvttii,  wdcbe  FüAung  beim 
ErinUen  wieder  verschwlhdet^  bete  sIlAenitt'hitoen  wird  es 
wieder  weirs,  und  eniiMi^  sich  dann. 

Die  SchwefdbestiBunmig  konnte  wegen  <fer  teiehiett  <hry-' 
dirbarkeit  der  Verbind^iiK  i^nr  annähernd  au^faUen.  Eine  in 
einem  verschlossenen  GefäTse  (j^ewo^ene  Menge  von  Schwefel- 
irtibmethylfam  wm'de  schnell  in  einem  Kdibchen  in  Ifasser 
gelöst,  mi  sogteidi  eine  Ldsnng  ton  essigsaurem  Bkioxfi 
zttgesetet.  Es  bfldete  steh  ein  gelbrothet  flodager  Nieder- 
schlag,  welcher  nach  einiger  Zeit  verschwand,  wofür  äch 
sehwarces  SchwefelMel  ausschied.  Dieses  wurde  auf  einem 
toter  gesammeir,  mir  Stfpetersäure  vollstKndig  oxydirt,  nmf 
dte  L0sung  des  sriji^etersauren  Bietoxyds  mit  einem  Ueber- 
scbuft  von  Scfawefelsiure  eingedampft  und  geglüht. 

0,1395  6nn.  Substanz  goAenr  0,f fT5  Gnn.  sehwef^aureur 
Meioxyd  sax  ^fi$  pC.  Schwetbl. 

8  AI.  KoMenstoir     4B      23^4f 

fl»  At.  Wassersfolf    12         5,85 

t  At  Antfanon        iS»       «2,M 

1  At  gchwefet       f«        fßi     8,8» 

M5     109,OA 

Formel  (ßh  Me«>  S: 

Aas  dem  Umstände,  dafir  ehie  mit  Sltdifwefiir  gekochte  LiK 
sung  von  Stibmethyliumoxyd  beim  Vermischen  mit  ehier  Stare 
Sishwefelmiltyh  giebt,  1K(M  sftdl  schfiefii^en ,  disifs  auch  noclr  hö- 
here Sbhwefdtaiigsstitffen  des  Stibmethyliüm;»  ertafltear  werden 
konnten« 

Die  DiRfsteHung  dieser  Terbindtang  ist  vorn  angegeben. 
Bas  JodsKbmeäiylium  krysIdUrt  im  hexagonden  System,  e#^ 


und  seine  Verbindungen.  95 

bildet  aiisgesseiciJn^t  scfadne  sety^etüge  täMnj  d^ren  SM^* 
Aachen  sM  aUe  nateY  120^  l^c&ni^MM,  uhd  deren  fitidUllchen 
g^iräde  sfüld.  Ü^  Qtierdufchiness^r  der  iätdä  betrage  10  bis 
ß  Itihiih^er.  Die  Kirystatld  sind  mei^  iteppedtbrtnig  über-* 
einühdet  geleig^rt;  iiiä  tilkie^ü  iftectuliiiäcb  elft^eschlossenes 
\t^aSsdr,  tttid  dec^r^pilir^  däb^  beliiü  ^ittetL  Es  ii^t  diei$es 
^  in  HitäB^^t  ttlfd  V^eiHgeist  deht  leicht  löi^ch.  1  Theil 
Jodstibmethylium  löst  sich  in  3,3  Theilen  Wasser  von  23^; . 
ih  Aethär  ist  er  scIiWe^  tösHch.  Det  Creschmack  ist  safizig, 
KiAl^riier  bittet.  WiVd  dib  Verbindung  hl  ei&er  uüteti  2Bge- 
s<^hifk>hEehen  Glasrcflire  erhitzt,  so  zerfällt  si6  efst  zu  Pulver, 
lind  fafig^  dann  bei  2001^  an  sich  zii  ze^s^lzen,  i^dbei  sie  Ifach 
und  nAch  vollständig  verschwindef.  Hieibei  bilden  steh  dicke 
weiTse  Däililpf^,  wdfche  den  tienich  des  iStibmethyl^  besitzen, 
vM  sich  Iheils'  Aii  der  RcHire  als  Beschlag  anlegen,  zum 
grV^etA  Thal  äbet  an  dar  Mtthclüng  entzünden ,  wobei  sich 
j^diäsmäl  Ruigä  von  Itaüch  bilden,  ähnlich  wie  b6t  Fhosphor- 
wa^s^r^toB^s.  Von  dem  ß^eSchlag  in  der  ftöht^  löst  sieh 
ivitdh  Köchen  mit  Wasser  niur  wenig  auf;  wird  die  nüssigkeit 
mit  salpeterSaüreni  SIberoxyd  versetzt,  sb  entsteht  ein  Niöder- 
sihlä^,  welcher  aus  Jödsilber  uhd  metallischem  Silber  besteht. 
Die  Redüction  des  Salpetersäuren  ^ilberoxyds  geschieht  ohne 
Zweifel  diiurch  rdnes  Slibmethyl  oder  ät0)methylium ,  welches 
bei  der  Zefsefzu%^  frei  werden  müfs.  Da  auch  noch  Jodsilbeir 
{fefimt  wird,  scheiiit  ein  kleiner  theil  von  Jodsfibmethyliüm 
(fabel  unverändert  zu  subtimiren. 

Dias  Joc^stibmethySiim  Kommt  in  seihen  iibrigeh  VerhäU- 
nissen  ihlt  dem  Jödk'aiium  vönständig  uberein.  ^alz^ure  zer- 
setzt dasselbe  uhfer  6itdung  von  Chlör'stibmelAylium ;  Chlor, 
Brom  und  ^alpelfersSure  scheiden  au^eiiblicklfch  Jod  aus.  Wird 
es  mit  concentrirter  Schwefelsäure  übergössen,  so'  ehtwfckeTn 
sich  ganz  wie  bei  Jodkalium  Dämpfe  von  Jodwasserstoffsäure, 
während  Jod  frei  wird  ühter  Büdiing  von  schwefliger  Säiire. — 


56      Landoli^  Untersuehutigen  über  das  Siibme^fflmm 

Das  Jodslibmeihyliiim  in  seiner  wässerigen  Lösung  hat  die 
Eigenschaft,  Jodquecksilber  in  der  gelben  Modification  in  nicht 
unbeträchtlicher  Quantität  aufzulösen;  wendet  man  rothes  Jod- 
quecksilber an,  und  kocht,  so  verwandelt  sich  dasselbe  in  die 
gelbe  Modification ,  und  löst  sich  dann  erst  auf.  Läfst  man 
hierauf  die  Flüssigkeit  erkalten,  so  scheidet  sich  ein  grofser 
Theil  desselben,  und  zwar  immer  in  der  gelben  Modification 
wieder  aus. 

Das  Jodstibmethylium  zeigt  gegen  den  electrischen  Strom 
ein  ganz  merkwürdiges  Verhalten.  Wird  eine  wässerige  Lö« 
sung  desselben  der  Electrolyse  unterworfen ,  so  scheidet  sich 
am  negativen  Pol  Jod,  und  auTserdem  eine  kleine  Menge  von 
Sauersto%as  aus,  an  der  positiven  Electrode  tritt  dagegen  eine 
reichliche  Gasentwicklung  ein,  während  zugleich  die  Flüssig- 
keit milchig  wird,  eine  alkalische  Reaction  annimmt,  und  nach 
Stibmethyl  zu  riechen  beginnt.  Das  am  positiven  Pol  ent- 
wickelte Gas,  welches  an  Volum  ungefähr  das  Zehnfache  des 
am  andern  Pol  ausgeschiedenen  Sanerstoffgases  beträgt,  ist  an- 
timonhaltig,  es  besitzt  den  Geruch  des  Stibmethyls  in  einem 
ausgezeichneten  Grade,  und  läfst  sich  leicht  unter  Abscheidung 
eines  weifsen  Rauchs  entzünden.  Wird  dasselbe  mit  einer 
alkoholischen  Jodlösung  geschüttelt,  so  verschwindet  die  Farbe 
derselben,  und  es  tritt  eine  Volumverminderung  des  Gases  ein. 
Diese  Verhältnisse  führen  auf  die  Vermuthung,  dafs  der  gas- 
förmige Körper  reines  Stibmethylium  seyn  könnte,  obschon 
seine  physikalischen  Eigenschaften  von  denjenigen  der  durch 
Destillation  von  Jodstibmethylium  mit  Antimonkalium  erhaltenen 
Verbindung  abweichend  sind.  Die  nähere  Untersuchung  mufste 
leider  wegen  Mangel  an  Material  unterbleiben.  Da  am  einen 
Pol  Sauerstoffgas  erscheint,  findet  zugleich  noch  Wasserzer- 
setzung  statt. 

Wird  Stärkekleister  mit  Jodsti|)methylium  versetzt,  und 
damit  Filtrirpapier  bestrichen,   so  verhält  sich   ein    solches 


und  smne  VerbMungen,  57 

Papier  g^en  Ozon  ganz  auf  die  gleiche  Weise  wie  mit  Jod- 
kaliom  bereitetes,  es  scheint  sogar  noch  empfindlicher  lu  seyn. 
«—  Uebergiefst  man  Natriumamalgam  mit  wässeriger  Jodstib- 
methylinmlösung,  so  entstehen  fortwährend  kleine  Exj^osionen, 
wdche  von  einer  Fenererscheinung  begleitet  sind;  dabei  wird 
metallisdies  Antimon  abgeschieden« 

In  der  allgemeinen  Uebersicht  über  die  Verbindungen  def 
Slihnethyliams  ist  schon  angeführt  worden,  daTs  eine  wässerige 
Lösung  von  Jodstibmethylnun  sich  durch  wiederholtes  Ab- 
damptea  alhnälig  zersetzt,  indem  dabei  eine  kleme  K^ige 
emes  gelben,  in  Wasser  unlöslichen  Körpers  gebildet  wird, 
welcher  jedoch  nicht  näher  untersucht  werden  konnte.  Gleich- 
zeilig  tritt  dann  immer  der  Geruch  nach  Stibmethyl  auf.  Dieser 
gelbe  Körper  erscheint  auch,  jedoch  nicht  immer,  wenn  festes 
Jodstibmethylium  dem  Sonnenlicht  ausgesetzt  wird. 

Die  Verbrennung  der  Verbindung  geht  mit  Kupferoxyd 
ganz  leicht  von  statten.  In  den  vordem  Theil  der  Verbren- 
nungsröhre werden  Kupferspäne  gebracht,  um  das  Jod  zurück- 
zuhalten. Die  Jodbestimmung  des  zuvor  unter  dem  Exsiccator 
getrockneten  Salzes  geschah  auf  die  gewöhnliche  Weise  durch 
salpetersaures  Silberoxyd.  Man  findet  hierbei  immer  1  pC. 
Jod  mehr,  als  der  Formel  entspricht,  was  aufser  dem  Um- 
stand, dafs  bei  Jodbestimmungen  gewöhnlich  zu  viel  Jod  er- 
halten wird,  noch  davon  herrühren  kann,  daTs  zu  diesen  Be- 
stimmungen nicht  mehr  frisches  Jodstibmethylium  genommen 
werden  konnte. 

1.  0,562  Gramm  Substanz  gaben  : 

0,3139  Grm.  Kohlensäure  =  15,23  pC.  Kohlenstoff. 
0,2123  Grm.  Wasser         =    4,19  pC.  Wasserstoff. 

2.  0,918  Gramm  Substanz  gaben  : 

0,521  Grm.  Kohlensäure  =  15,48  pC.  Kohlenstoff. 
0,333  Grm.  Wasser         =    4,03  pG.  Wasserstoff. 


^     landoU,  IMI»»«<dUMj^  «Bäh  diu  SU5m«%{h«i 
3.    1,005  fihtoin  SyiF^Hü  gtlbUti : 

«ilWo  €f/rt.  Was«*"        as:   4,t6  j)C.  ifihsbfsto^. 

5.  0,436  Gramin  SvbstkaÜ  ^iÜea  0yWi  6hii.  iö4älib6l' 
«  4«^  fVi  ledi 

^  41^M  fiß.  Md. 

7.  C^M  6fWDi>  ^sMM  gabM  (r,Me  4Mh.  J^dMh»' 
^  M,M  pC.  Jod; 

A  0^64»  Ünkn  SbiMm  f at«ji  0,ift8r  CHna.  |<}d8ffiiw 
a  4i^  pC.  Ad. 


8AiKohleiilt«ff4» 

I&ji7 

\^ßi 

13,4» 

is^iija 

ttAt.Wass0ntoffl2 

3J9 

4,1» 

4^ 

4,10 

lAt.  Antimon    138 

40,86 

39,74 

39,31 

38^85 

lAt.Jod       .  J27 

40,18 

40,84 

¥>n. 

41,2«  41,36 

316 

100,00 

100,00 

100^ 

100,00. 

])i>rmel  :  (Sb  He«)  J. 

BwmiHbmeäiylfiim". 

Pi«se  YerbinduDg  wird  am  leicblesteii  durch  Zer^etaung 
vQih  Jodstibmethylkim  mil  einef  boiCsen  Löjung  von  Brom- 
q;aeck3Uber  erhalten,  Filtrirl  man  hierauf  vom  Jod^uecksilber 
ab  und  dampft  ein,  so  erhält  man  ein  schönes«  in  Wasser, 
und  Weingeist  leicht  lösliches,  in  Aether  unlösliches  3abE, 
dessen  Form  .nicht  genau  bestimmt  werden  konnte.  Sem  Ge- 
schmack ist  salzig  ^itte^.  Wird  es  erhitzt,  so  liefert  es  weirse, 
an  der  Luti  sich  entzündende  Dämpfe ,  eine  Auisscheidüng 
von  Brom  wird  dabei  nibhl  b^olrachtet.  B^effih  Uebi^rgTefsen 
mit  conc^h^H^r  ScfaWeff^eli^tfure  entstehen  atkgeiU)tickli6h 
bromwas^^rstoffitttif«  BMnipfe;  IMapetersthire  scheidet'  BrMn 


W9.    4MgHi  MeMkabe  rtfrMk  «Mi  «In^  LSMig  im  BtMH 
fHNnetkyliiim  gase  wie  Bronkaiittni« 

Ihi8  BrmHibMetliylnmi  wiir^e   wie   die  JodvetMMhniy 
anifriri. 

i«    (VMS  Gnimia  SriMami  gäbe«  : 
€,dOi2  Qm.  KoMettiiliBre  st  IS^  pC.  tUUenatiMr. 
0,208iB  Gm.  Wasser         sa    5,05  pC.  WAüerrtoff. 
3.    0^1775  Chrattm  SobataiiB  gabelt  O^safttim.  Bl(^ 
SS  89^  pC.  BroaB. 

&    0,M96  C#aiSHi  SAstftB»  gaben  0,178  Gm.  Broijaiflber 
s  29)51  fC.  Brom. 

8  AI.  Kohlenstoff  48 

12  At  Wasserstoff  12 

1  At.  Antimon  129 

1  At.  Brom  80       29,74       29,49    29,51 


26^      lÖöiöÖ  '   itX^M 


tonael  :  QSb  He«)  Br. 

Man  erhält  diese  Verbindung  am  besten,  weite  M  dne^ 
wiilseiigeii  Lösilng  von  JodstüiBtetiiyinBi  gesail  so  bmge  eine 
heifse  Sublimatlösung  gesetzt  wird,  als  noch  ein  Niedi^diagl 
ifM  Jodqaecksflbei  *)  erfo^ift    Pilliirt  mo  Ueraut,  ttid  ver- 


^  9mMk^utwtiA  in,  dili,  weaa  mui  beifta  Sabliiiiitiliiaig  Ib  eue 
kalle  Jodftibmethyliumlösiing  giefst^  oft  ein  pelber  YotanioSiei  Jo4- 
qneckfilber  erhalteo  wird,  wekhoi  sich  nur  sebr  schwer  in  die 
rotlie  Modificatton  flberfüluren  läfst.  Reiben,  Ek-hltkefi  dfd.  lOit  ffasl 
gir  keinen  Einflidli  mf  duidb^  Weadet  uhhi  dler  iodii  eine 
der  Bwei  Lteongen  oder  beide  kalt  oder  warm  an,  nnd  giefat  die 
Snbiimatltenng  in  die  Jodftibmetbyliamldanng  oder  qmg^bn,  ao 
eriiSIt  man,  einaig  jeoen  obigea  Fall  aosgenommett,  twar  auch  daa 
Jodqneckailber  in  der  felben  Medification  ^  die  ficb  jedoch  dann 
immer  mehr  oder  weniger  schnell  von  selbst  in  die  rothe  wn? 
wandelt 


W      Laniolt^  ünknuchmigeH  Her  doi  SÜbmeAj^ium 

dmatet  die  FllUisigkeit  auf  den  Wasgerbade  t&  Krystallteation, 
so  scheidel  sich  das  ChlorstOmethylium  in  weifsen,  dem 
haxagwalen  Systeme  angehörenden  Kryslallen  ans.  Sechs- 
seitige Tafeh,  wie  sie  beim  Jodstibmethylium  vorlKOBunett^ 
konnten  ganz  deutlich  beobachtet  werden.  Die  Krystalle  sind 
in  Wasser  sehr  leiefat  IdsGch,  ebenso  in  Weingeist,  fast  on- 
litoKdi  in  Aether.  Ihr  Geschmack  ist  bitter  und  sataig.  Er- 
hitit  man  das  Salz  in  einem  Rohrchen,  so  bläht  es  sich  anf^ 
und  yerschwindet  beim  stärkern  Erhitzen  nach  und  nach  vott- 
ständig,  mter  Entwicklung  sich  .an  der  Luft  entzündender 
Dämpfe.  In  dem  weiTsen  Beschlag,  weicher  sich  an  den  kälr 
tem  Theflen  der  Röhre  absetzt,  ist  Chlorantimon  enthalten. 

Das  Chlorstibmethylium  scheint  nicht  wie  der  Salmiak  mit 
den  Magnesiasalzen  Doppelverbindungen  zu  geben,  denn  ver- 
setzt man  eine  Lösung  eines  Bittererdesalzes  mit  Chlorstib- 
methylium, und  fügt  hierauf  Stibmethyliumoxydlösung  oder 
Ammmoniak  hinzu,  so  erfolgt  dennocji  ein  Niederschlag  von 
Bittererdehydrat. 

eoncentrirte  Schwefelsäure  entwickelt  aus  dem  Chlorstib- 
methylium sogleich  chlorwasserstoffsaures  Gas. 

Die  Chlorbestimmang  geschah  durch  salpetersaures  Sfl«^ 
beroxyd. 

1.  0,1835  Gramm  Substanz  gaben  0,1158  Grm.  Chlorsilber 
=  15,60  pC.  Chlor. 

2.  0,1645  Gramm  Substanz  gaben  0,1045  Grm.  Cadersüber 
=  15,70  pC.  Chlor. 


15,60    15,70 


8  AL  KoU^Mtoff 

48 

21,38 

12  AL  Wasserstoff 

12 

5,35 

1  At.  Antimon 

129 

57,46 

1  At.  Chlor 

35,5 

15,81 

224,5        100,00 
Fomel  (Sb  Me«)  Cl. 


und  üke  VethMungen.  64 

Wird  eine  wässerige  Lösung  von  Chlorstämethyliom  mH 
PfatincMorid  versetzt,  so  bfldel  sich  ein  gelber  kryslslliiiisclier 
Niederschlag,  welcher  tuf  Znsatz  von  Wasser  nnd  Kochen  geltet 
werden  kann.  Beim  Erkalten  scheiden  sich  dann  kleine  Krystalle 
des  Doppelsalzes  aus,  welche  zwischen  Papier  getrocknet  werden. 

Das  Chlorplatin-Chlorstibmethylium  bildet  ein  schdn  orange- 
gelbes krystallinisches  Pulver.  Es  ist  die  am  schwersten  lös- 
liche Stibmethyliumverbindung ,  welche  bis  jetct  bdEamit  ist, 
und  steht  in  Beziehung  auf  seine  Löslichk'eit  in  Wasser  zwi- 
schen EaUumplatincUorid  und  NatriumplatHichlorid.  Mit  viriem 
Wasser  übergössen,  filrbt  es  dasselbe  gelb,  löst  sich  jedoch 
erst  beim  Kochen  vollständig.  In  Weingeist  und  Aether  ist 
es  ganz  unlöslich,  sehr  schwer  löslich  in  Alkalien,  leichter 
dagegen  in  Safa^säure.  —  Erhitzt  man  das  Doppelsalz,  so  fiii^t 
es  sich  schwarz  und  entzündet  sich  sehr  bald;  zurück  bleibt 
eine  zu  Kugeb  zusammengeschmolzene  Legirnng  von  Pli^n 
mit  Antimon,  ans  wekher  sich  das  letztere  durch  Koeheni)ut 
Königswasser  nur  unvollständig  entfernen  Ufst. 

Der  Gehalt  an  Platin  wurde  auf  folgende  Weise  zu  be- 
stimmen versucht  :  1  Theil  der  Verbindung  wurde  mit  2  Thei- 
len  gepulvertem  Sdpeter  innig  gemengt,  darauf  }  Theil  Kali«* 
hydrat  zugesetzt,  und  das  Ganze  in  einen  Porcdlantiegel  eine 
halbe  Stunde  lang  in  Flufs  erhalten.  Die  Masse  wurde  sodann 
mit  Wasser  behandelt,  das  ausgeschiedene  rostfarbene  Platin- 
oxydkali auf  einem  Filter  gesammelt,  getrocknet  und  schwach 
geglüht.  Den  Rückstand  kochte  man  hierauf  mit  Sabssäure 
oder  Salpetersäure,  und  brachte  das  erhaltene  metallische 
Platin  auf  ein  Filtrum,  wo  es  gut  ausgewaschen,  getrocknet  und 
geglüht  wurde.  Noch  feucht  darf  das  Platinoxydkali  nicht  mit 
Salzsäure  behanddt  werden ,  indem  es  sich  langsam  darin 
auflöst,  auch  die  Zersetzung  durch  Schwefelsäure  iiM  in  der 
Kälte  nicht  vollständig« 


1.    0,4211  Chr^mm  SUtMlams  gaben  (9^1042  Grm.  Platin 


JS4,75pG. 

?.   Qi^m  Qmm  S||M«M  gaben  0,1390  Gm.  Fi»«* 

9»^pO. 

9  At.  Kf  itidiuiu«    m 

i;^49 

i«  A».  WfW«f4«(r      12 

3,104 

1  A».  A^timMi        120 

38,72 

1  4*.  Plidiii              98,7 

9^,02    24,7$   a9,«2 

9  At.  CW^r           ms 

27,02 

894,2       t00,00i. 
He  DDfiMl  ift  Mer  :  (»Me«}  Cl  -f  PICI,. 

Setzt  man  zu  einer  Lösung  von  Jodstibmethyiiuin  eine 
LOsüng  VOR  Cyanciuecksifter,  so  entsteht  anftuigs  ein  g^^ 
Beher  Niederschlag,  welcher  wahrschehilich  aus  Jodqued^sflbe^ 
besteht,  und  der  sich  bald,  ohne  dafs  man  zu  erwärmen 
branelit,  wieder  Idst.  Dabei  entwickelt  sich  besonders  beim 
Erhitzen  ein  schwacher  Geruch  nach  Blausäure.  Dampft  man 
ab,  so  erhält  man  hafte  glänzende  KrystaHe,  welche  ohne 
Zweifel  ans  Jodquecksilber  und  Cyanstibmethylium,  entsprechend 
den  Yerbindttigen  des  Jodquecksilbers  ndt  Cyankalium,  be- 
stehen. Die  Untersuchungen  über  diese  Verbindung  konnten 
Wegen  Hangel  an  Material  nicht  welter  fortgesetzt  werden. 

Stibmethyliumoxydsalze. 
ZVSnftrobs  seHirc/etaiufvs  SiämKMyUumoxyd. 

Dieses  Salz  erhält  man  am  besten  auf  die  Wdse,  dafii 
«Aue  wässerige  LöSuig  von  Jodstibmdii^ium  mit  einer  keüieR 
AttMsuBg  Yen  sohweMsaurem  Silberoxyd  gttuui  so  lange  ver^ 
netzt  wild,  als  nech  ein  Niederschlag  Ton  Jodsilber  erfbl^ 
Ffltrirt  man  hierauf  und  dampft  die  Flüssigkielk  auf  dem  Wa»« 


;ertmda  zur  Kry^taUisatioD  ein ,  i^  9v)f9U  9HUi  ffurblqBf  Kry- 
stalle,  welche  zwischen  Papier  geprefst  und  p  ^jr  jU^f^ 
trocknen  gelassen  werden.  Die  Fftnp  jJftirsifUiiqii  sdieint 
rhombisch  zu  seyn,  j^  fanden  ^[^  d^rpi.{gr  f9)iw^s|^h)ibv- 
liehe  Formen. 

Diese  Erystalle  «igd  wass^haltig^  fi^  MMsQixcIen  der 
VoTtt^  fiSblUe^)  Q,  «V  +  5  w.  M  4^  Un  terwittem 
sie  nicht,  bringt  mm  ite  aber  VßtßT  den  Exsicoator,  so  ver- 
lieren sie  einen  Theil  ihres  Wassejpi,,u(ul  ^ffftttHi.  summM 
weirsen  Pulver,  der  letzte  Rest  geht  jedoch  erst  durch  Er- 
hitzen auf  100^  weg.  Wird  das  Safas  in  einem  Qilorzinkbade 
mim  frm^  Bopi^  ^bßimbk^im  m  la^gsai*  sich 
zu  zen^^  ifofefii  d^f  Q^mA  nit^b  ßtiltmdIhTl  Mftnlt^   •• 

f^^m^  4ißm  M  i^r  w4  w  imb  Wilimär TM#^ttf ,  bei 

180<»,  findet  vollständige  Zerlegung  mit  Feuerersehdipiag'  Italfe 
4^^  flt^  ^fpctk  VtugW^  8rlH4|ßn  m  pimt  Tt«p0f aW  von 
iOO<*  scheint  eine  alfanälige  Zersetzung  vor  mtk  nk  gtihaft* 

Dfttf  waiüserfreie  und  wasserhaltige  schwefelsaure  SUb- 
melkyliumoirfd  ist  in  Wasser  sdnr  leicht  tösMch;  iAei^etst 
Irtan  das  wasserfreie  Sahs  mit  Wasftßr,  so  erhitzt  es  sic^h 
heftig.  In  Weingeist  sind  beide  Verbuidungen  ebenfaljs  lös- 
lich, in  Aether  unldslich.    Ihr  CJesehmack  ist  bitter  Salzig. 

Zur  Bestin(imii;i^  der  S.chw^fe}säare  y^ie  das,  ßi^z  ii^ 
Wa/sser  gelöst,  und  die  Vösmiff  mit  Qhlo^bariu^^  versetapt^ 
Zu  J^T.  i  wurde  wasserfreies  Salz  ai\^ewa9dt,  zu  ISf.  2  di^ 
wasserhaltigen  Krystalle,  und  die  Schwefelsäure  dann  auf  di^ 
wasserfreie  Verbindung  berechnet. 

i '  0,8^  (iitt«lft  wfeatfeifreie  Si^fiMi»  gaMn  ^4475  Grm. 
schwefelsauren  Baryt  ss  17,09  pC.  Schwefelsäure. 

2.  0,26!^.  Gr^unm  k;ry$tallisii!tß  Substanz,^  ^#ViWpl^W4 
0^21^22  Grm.  wa^serfreiei;  $alz ,  ga^^n  O^lOSg^  (jfrm.  ^hjQf^fi^l-. 
sajiref  Baryt  =s  16,78  pC,  Schwefelsäure» 


64     Landolij  UfUenud^en  itker  da$  SHbmeAjfUum 

Da$  wasserfreie  sehwefebaure  Stibmethyliumoxyd  besteht 
demnach  aus  : 


8  At.  KoUemrtoff      48 

20^25 

12  At.  Wasserstoff     12 

5,06 

1  At.  Antimon        129 

54,43 

1  At.  Sraerstoff         8 

3,38 

1  At.  Schwefelsünre  40 

16,88 

17,09    16,78 

237 

100,00 

ü  :  (Sb  Me«)  0,  SO,. 

Wasserbestimmimgeii. 

i.  0,3494  Granioi  Substanz  verloren  durch  Trodmen 
aiuf  ^dem  Wasserbad  0,0531  Grm.  Wasser  =  15,20  pC. 

2.  0,9842  Granun  Substanz  verloren  0,1070  Grm.  Wasser 
s  15,64  pC. 

Die  Zusammensetzung  des  krystallishrten. wasserhaltigen 
Salzes  ist  demnach  : 

Gefanden : 
1  At  (Sb  MeO  0,  SO,     237       84,04     '84,36  ^   84,80^ 
5  At.  Wasser  45        15,96       15,64       15,20 

282      100,00      100,00      100,00 
Formel  :  (Sb  Me«)  0,  SOg  +  5  aq. 

Es  wurde  auch  versucht,  einen  Alaun  durch  Vermischen 
von  1  At.  schwefelsaurem  Stibmethyliumoxyd  mit  1  At.  schwe- 
felsaurer Thonerde  darzustellen,  was  aber  nicht  gelang.  Die 
beiden  Salze  krystallisirten  unverändert  nebeneinander  wieder 
heraus. 

ZweifachnichDefAaurei  SUbmäkgUmioxjid 

Um  dieses  Salz  darzustellen,  bringt  man  zu  einer  wäs- 
serigen Lösung  von  1  At.  neutralem  schwefelsaurem  Stib- 
methyliumoxyd genau  1  At.  Schwefelstturehydrat ,  und  erhält 
dann  durch  mehrmaliges  Umkrystallisiren  schöne  harte  durch- 


und  nme  FcrMubivm.  65 

sichtige  Krystalle ,  worunter  vierseitige  Tafeln  mit  scbief  ab- 
gestfunpften  Ecken  vorkommen.  Das  Sab  ist  in  Wasser  sehr 
leicht  löslich,  in  Weingeist  scbwarer,  und  in  Aether  beinahe 
ganz  unlöslich.  Es  besitzt  einen  stark  sauren,  und  hinterher 
bittem  Geschmack.  Beim  Erhitzen  verhält  es  sich  ganz  wie 
die  neutrale  schwefelsaure  Verbindung.  Wird  das  Salz  in 
wenig  Wasser  gelöst,  mit  Weingeist  versetzt  und  durch  Aether 
wieder  ausgetällt,  so  erhUt  n^n  durch  mehrmalige  Wieder- 
holung dieser  Operation  zuletzt  das  neutrale  schwefelsanre 
Stibmethyliumoxyd.  In  dieser  Beziehung  verhält  es  sich  also 
ganz  wie  das  saure  schwefelsaure  Kali. 

Krystallwasser  enthält  das  Salz  keines.  Das  basische 
Wasser  konnte  wie  beim  sauren  schwefelsauren  Kali  durch 
Erhitzen  auf  120^  nicht  ausgetrieben  werden. 

Die  Analyse  der  Verbindung  geschah  auf  die  gewöhnliche 
Weise* 

1.  0,671  Gramm  Substanz  gaben  : 

0,421  Grm.  Kohlensäure  =s  16,96  pC.  Kohlenstoff. 
0,268  Grm.  Wasser         as    4,43  pC.  Wasserstoff. 

2.  0,4118  Ch^onm  Substanz  gaben  0,3360  Gnu.  schwefel- 
sauren Baryt  s=  28,01  pC.  Schwefelsäure» 

3.  0,178  Gramm  Substanz  gaben  0,146  Grm.  schwefel- 
sauren Baryt  =  28,15  pC.  Schwefelsäure. 

CMmden 


8  At  Eohlenstoff      48 

16,T8 

16,98 

13  AL  Wassentoff      13 

4.55 

4,48 

1  At.  Aotimon          128 

45,11 

2  At.  Sauerstoff         16 

5,59 

2  At.  Schwefelsanre  80 

27,»7 

28,01 

28,15 

286       100,00 
Formel  :  C8b  Me«)  0,  HO  +  2  SO,. 

AiumL  A.  Oh«ml«  a.  Ptaaan.  LXXZIV.  Bd.  1.  Hall. 


fi6^     Landolij  ÜMfntdimifeh  Vt»  ehr  Sübmäkylkm 
Salpeiersaurti  StibmOkißbmoxyd. 

Die  KrystaUe  sind  wasserfrei.  Die  Form  derselben  konnte 
nicht  genau  bestimmt  werden^  läfst  man  aber  einen  Tropfen 
der  lyässerigen  Lösung  des  Salzes  auf  einer  GlaspIatte'^  unter 
dem  Mikroscop  verdunsten,  so  bemerkt  man  ganz  die  gleichen 
grobstrahligen  Formen  wie  bei  Salpeter.  —  In  Wasser  isl 
Aas  sälpetei'bure  StlBm^ih^Uiif^xf^t  Mr  fettHlr  Is^licli,  in 
"i^kiHgM  uAtT  Aäth^^  kclM^f:  ts  fr^Mtz?  mH  iAteVif  üAS 
zugleich  herben  6äiktiKii/c&;  Mf^Ud  kM  if  iMi  g^tiM 
werden.  ErHiist  mm  difur  B^i  ad  StOfi^  bg  lAuAffl  ^eifse 
Dämpfe  aus,  welche  sich  bald  entzünden,  und  dann  vfil^^tift 
die  ganze  Masse  schneU  mit  g^fser  weifser  Fbonmei  ganz 
ähnlich  wie  ein  Gem^ge  yon_  Salpeter  mit  Kohle.  —  Es 
scheint  dieses  Salz  sehr  beständig  zu  seyn,  denn  man  kann 
es  mit  concentrirter  Schwefelsäure  kochen,  ohne  dab  eine 
Zei'iieizdÄg  ^IfoTgi. 

Die  Salpetersäurebestimmung  ist  auf  folgende  Weise  vor- 
(f^hbüditlk  mm^  :  DJ^  t^rbMciüÖ^  ^rde  ä  Wa^^er  gelöst, 
mit  einem  UeberscIiUft  Wi(  Mi^yfwissei'  versetzi,  ünci  ijüe 
Fllissi^6'eiü  auf  dem  Wasserbade  zur  Trocknifs  eingedampft. 
Der  RückstaM^Arde  Mft  Weinge^  behM&li  ^  A  diSFlüs- 
sigkeit  Kohl^Askuregai  Ir^eitet,  M  ein£  "^m^k  in  If^eiliigeist 
lösliche  Verbindung  v<^ii  tkryt  n&  J^tibmetfi^HttMxyfl  zi  zer- 
setzen, welche  sich  aA'elr  nicht  zd  bilden  H^Ä^IBI,  da  ^cli  kän 
kohlensaurer  Bkfyt  auSifc&[ed.  D^Wi^cfÖl  üMe  ^bg'egos- 
sen,  der  Rü^tand  in  Wasser  gdöst,  durch  Kohlensäure  der 
Überschüssige  Baryt  ge^t,  und  hierauf  avs  der  vom  kohleoh 


amran:  Buryt  «bfiltcbfeen  Läsimg  deg  sulpetawiren  Bdi^  der 

tr   0,6954  Grania  Subglttz  gaben  0,2730  fim.  schwefele 
Bnj^  a  80^91  pC.  Sa^tersäure. 


Formel 


8  At  Kohlenstoff       48 

19,13 

1»  M  Wdtsemof      «»' 

4,7» 

i  At  AatiMon          id» 

&i,3ft 

1  At.  Smentoff          ft 

S^t» 

i  At.  Salpetersfiar«  .  M 

21,$1       20,91 

25* 

100,00 

(Sb  Mc«)  a,  NO». 

KoUensauret  SilbmeikyUimHwyd. 


Pa»  iM^ocft-^i^AtalOBHr^  Sab  erliXU  man  durch  Zerr 
f»etsiwg  einer  wässerigen  Uisumg  von  Jod/stibniethylium  mit 
frisch  gefdltem  kohlensaurem  Silberoxyd,  Wird  die  fil- 
trirte  Flüssigkeit  auf  dam  WaaaerMk  eingedampft,  so  bleibt 
eine  undeutlich  krYstalUsirte»  9tw(^  galblich  gdfibrble  durph- 
sicktige  MassQ  zurttak ,  w^Hshe  an  diHT  Luft  sehr  leicht  zer- 
SkAU ,  aHwUsch  reagirt,  und  in  Wasser  nnd  Weingeist  leicbK 
in  Aetlier  sehr  lobwer  )öslifii  isti  Ibr  G^schrnft^k  ist  tutter 
nnd  langenartjg,  Di^  Varbuiduiig  ist  sehr  unbeständig»  iudem 
sie  Md  nach  9lö>niethyl  zu  rieche  anfängt  Beim  SrbitzQp 
verhält  m  ml^  wie  di9  übrigfn  ßtibmetbyUumv^biuduiygi^ni 
Krystallwasser  scheint  sie  keines  zu  enthalten. 

Leitet  man  in  die  Lösung  des  einfach -sauren  Salzes  oder 
in  eine  Stibmethyliumoxydlösung  Kohlensäuregas,  und  dampft 
nachher  ab,  so  erhält  mm  im  moeifach^koUemaiure  SiBh- 
mäkylkanoxyd.  Dasselbe  krystaUishrt  schwer  in  kleinen  stern- 
förmig gruppirten  Nadeln,  welche  an  der  Luft  zerfliefsen,  ist 
in  Wasser  und  Weingeist  leicht  löslich,  in  Aether  unlöslich« 
Es  reagirt  alkalisch  und  besitzt  einen  bittem  Geschmack.    In 

5» 


66    Landoli^  Ünlerm^m^gen  über  das  SHbmeAyUim  eie. 

fester  Form  aufbewahrt ,  zersetzt  es  sich  wie  die  einfacli- 
kohlensaure  Verbindung  ebenfalls  sehr  bald.  Die  wissenge 
Lösung  dieses  Salzes  entwickelt  beim  Erhitzen  Kohlen- 
säuregas, und  giebt  mit  neutralen  Bittererdesalaen  keineii 
Niederschlag. 

Diese  beiden  Verbindungen  konntai  wegen  ihrer  Zerfliers- 
lichkeit  und  leichten  Zersetzbarkeit  nicht  analysirt  werden,  sie 
entsprechen  aber  ohne  Zweifel  den  Formeln  : 
(Sb  MeO  0,  CO, 
und  (Sb  Me«)  0,  HO  +  2  CO,. 

EsrigMOurei  SUbmeäufUumoxyd  entsteht  durch  Zersetzung 
von  Jodstibmethylium  mit  essigsaurem  Silberoxyd.  Diese 
Verbindung  ist  noch  unbeständiger,  als  das  kohlensaure  Salz; 
wird  die  wässerige  Lösung  derselben  eingedampft,  so  erhält 
man  eine  dunkel  gefärbte,  syrupdicke,  nach  Stibmethyl  rie- 
chende Masse,  welche  nicht  vollständig  zum  Krystallisiren 
gebracht  werden  kann. 

SaureM  wemsaurei  StSnneAyKumoxjfd  ist  in  Wasser  vid 
leichter  löslich,  als  das  saure  weinsaure  Kali. 

Oxalsaures  SÜbmethifUumoxyd  erhält  man,  wenn  eine  Lö- 
sung von  Stibmethyliumoxyd  mit  Oxalsäure  neutralisirt  wird. 
Wird  die  Flüssigkeit  abgedampft,  so  resultirt  ein  deutlich 
krystallisirtes,  beständiges  Salz,  welches  in  Wasser  leicht,  in 
Weingeist  schwerer  löslich  ist,  an  der  Luft  aUmälig  zerffiefsl^ 
und  eine  bedeutende  Quantität  Krystallwasser  enthäll. 


69 

lieber  neue  Veri[)indiingen  des  TeOuräthyls ; 
von  F.  Wühler. 

(Auf  dem  Y«  Bande  der  Abhandl.  der  hbdgl  Geielbcliafk  der  Wineii- 
ichafkeD  xn  Götliiigeii.) 


Durch  die  Untersuchang,  welche  Dr.  Mall  et  auf  meine 
Veranlassung  über  das  Telluräthyl  bei  mir  vorgenommen 
hat  *} ,  wurde  bewiesen ,  dafs  sich  dieser  Körper  wie  ein 
organisches  Badical,  wie  ein  HetaU,  verhält,  da£$  er  ein  ba- 
sisches Oxyd,  C4i*TeO,  und  ein  entsprechendes  Chlorür, 
C4{*Te€l,  bildet«  Nach  den  so  merkwürdigen  und  folgen- 
reichen Entdeckungen  von  Wurtz  und  von  Hof  mann  lag 
die  Idee  nahe,  dafs  dieses  Radical,  gleich  dem  Aethyl, 
Methyl  etc.,  in  dem  Ammoniak  ein  oder  mehrere  Aequivalente 
Wasserstoff  werde  vertreten  und  ein  Telluräthylamin  werde 
bilden  können.  Die  Versuche,  die  ich  hierüber  anstellte, 
haben  diese  Vermuthung  nicht  bestätigt,  sie  haben  aber  zur 
Auffindung  anderer  bemerkenswerther  Thatsachen  gerührt;  sie 
haben  gezeigt,  dab  das  Telluräthyloxyd,  gleich  anderen  ba- 
sischen Oxyden,  die  Eigenschaft  hat,  sich  mit  der  analogen 
Chlor-,  Brom-  und  Jod-Verbindung  zu  schön  krystallisirenden 
Körpern  zu  vereinige,  welche  nach  der  Formel  C^fi^TeQ  + 
C4{*TeO  zusammengesetzt  sind,  und  in  denen  der  Salzbflder 
gegen  Sauerstoff  ausgewechselt  werden  kann. 

Diese  Verbindungen  und  das  bis  jetzt  noch  nicht  bekannt 
gewesene  Brom-  und  Jod-Telluräthyl  sind  es  vorzüglich ,  die 
ich  hier  beschreiben  will  und  auf  deren  Untersuchung  ich 
mich  beschränken  mufste.  Denn  ungeachtet  ich  gegen  50  Gramm 
Tellurftthyl  zur  Verfügung  hatte,  zu  dessen  DarsteUong  ich 


*)  Dieie  Anoalen,  LXXIX,  223. 


90  Wökler^  über  neue  Yerbindmigen 

durch  8ie  tlibctraDfät  »nteines  Fveinteij  ^s  ^eaarri-iliittpro- 
birers  Hm.  A.  Löwe  in  Wien,  mit  Material  versehen  wurde, 
reichte  diese  Quantität  nicht  aus,  den  tiegenstand  nach  allen 
SeiMä  %ln  tBo  M  ^itschöirftni,  wie  «r  es  \y(u4imi9  *^.  Dax« 
kommt  der  andere  entsdhtaldigeAd^  XJiiifttand ,  dafs  die  Berei- 
tung des  Telluräthyls  mit  zeitombenden  Umständlichkeiten  und 
wegen  seines  höchst -widerwärtigen  und  haftenden  Geruchs 
mit  Unannehmlichkeiten  verbunden  ist^  denen  man  sich  nicht 
rgern  zum  zweiten  Mal  aussetzen  mc|g. 

TOutäikgl'  OxyäOottit,  cm^^O  +  OB'teGl.   Dtosrer 
'Körper  entsteht,  w^nn  nian  TiiUürääiyltihlorÜr :in  tamslischem 
Ammoniak  od^Kali  aufld^  ibid  zur  Krystallisatiön  verduitttei. 
Die  Auflösung  geischieht  ^nt^r  EkudUmtAig,   diie  man  nodi 
durch  änfeete  "Wärme  unteüftüfiEen  mufis ,    da  sich  gleiiih  ^a»- 
fengs  Silz  tiuss^öheiilet  tttfdtnit  dem  noch  unveränderten  Te^- 
'lüräfliykhtofftr  eine  'hiilliflittsi^e ,  wieffse  Masse  bildet.    Am 
-besten  ist  es,  Ammbniak  anzuwenden,  da  ein  UebersifchAis  adf 
d*s  Ffoduct  nii^ht  zersretzend  tdrkt.  Das  Sah  krystellisirt  sehr 
leidit  in  diem  Mäfse,  'wie  dais  llbetsöHilssigB 'AtmnoniAk  ver- 
dunstet, denn  es  ist  in  Ammoniidt  'viel  -leichter  löslich  tis  in 
reinem 'Wasser.  'Inder  Muttertauge  bleibt  SMmttk  oder,  tei 
'Ainrendüng  ton^E^,  (%ldrkalnttn. 


*)  Den  Chemikern  wird  es  von'IntereMe  s^  in  erfahren,  däff  alle 
Attisicht  TorfaHnd^n-lst,  ^diOi^dilf  <io  ttierkwikirAge  imd'te  jetxt  so 
Mhetie  Tellur  •  xtigäRgKckMr  wVrAftn  #ird»  ab  es  bisher  der  ^Fall 
war.  Auf  Veranlassung  der  k.  Academie  der  Wissenschaften  in 
Wien  ist  Hr.'A.  Ldwo  mit  VenQchen'bescfilftigt,  nmmit  der  tech- 
nisthta  Oeld|ewiRaang  aas  'disa  S)ebenbft»^Mi«r'€iokteraiBn  eliie 
praotische  Gewinnang  4e§  «dwin  enthaltttien 'TeUars,  das  stiüher 
verloren  ging,  zu  verbinden.  ICach  seinen  vorläufigen  Uittkeilnngen 
ist  es  ihm  gelungen,  eia  solches  Verfahren  in  erfinden  ,-«Ml-er-holll 
dadurch  jährlich  wohl  100  Pfund  Tellur  in  den  Handel  bringen  au 
können. 


da  r#0i|riMib.  Sj 

Zersetzang  und  heftigem  Kochen,  indem  es  ein ^^i^ej^d^Sy 
jß  Xelbii^lamgie  Jir^f^e^^  ^  ^^^  .röthgj^JJfB  Irpuüep  von 
j;e)h(i]|^7l  f^tjfffskelt  ji^d  4a^isi9)ie^  ^ßüffr  hinterläfst 

;(;^agrf£|f)^f^f|ä]jire  ^  ^ ,  s^er,Üpj4pg  TeUv;#yl- 
chlorür  als  farbloses ,   in  der  .ftfifffffff  ^ejngpjk  iflftifsigke^t 

S(;hwefelsäare  ^t  ^f^^8  ^iffiini^r  ^jpg  eij^ffdls  V^Of^- 
S^jM^^y  ^tW^  iP  if^  *«<>P  ftefiSPS^W'^iFftV^sjÄ«  bleibt 
JH^W^^V^  ^wSllfeßoW^  Wfgf 'pfi^  'iFORft  i^an  ChIo^ 
wasserstoffsäore  hinzu,  so  wird  letzteres  zersetzt  uifhd.^<;h 
.e^ mi  ,ßQ  ,;pjel  TeJU^^thylchl^rl^^^^t.  ^n  so  ;if^tpüien 
sich  4^e  fWj^^^^a/|u^]^^ffsSf}r|^^^ 

SchweVffi^>$äure  Mt  aus  .^jjner  L^i^nng  .4n  schweres,' 
dunkelgelbes,  Jtl|tres  Liquidum, ^d^i^ Gemenge  yon  Chlortellur- 
ätbyl  und  i;e^j^th7l. 

Die  Zusammensetzung  dieses  Falzes  iJumnte  nach  diesem 
«Kethalten^viuransgeselttn  jvenien;  .sie. wyr  durch  die  Analyse 
(leiert  zn^bestJItigan. 

.<)j667^Grm.  6ak,obei.lfl0®.gifitrockpct,  wurden  so. lange 
oMt^nmehendemtK^nigsiKasser  digeijrt,  bis  .das. anfangs  aus- 
^esc]iiedene  Oel  sich. aufgelöst  hatte,  dte.Löanng  im  Wasser- 
.Jbade 'Zur-iTjockne  verdunstet,  ider.wetf8e  Rückstand  in  con- 
.centrirter  Salzsäure  geMst  .und  ^ie  Lösung  jnit  i^esättigter 
.^fh\y.e^fr^^ufe^Ye]fsetzi;,ui)d  .dJlKfrift.  ]![a{;bdem  aj^es^TTellur 
.r^^^,4^  se^  ficjjif^n,  „wytde,.es  jiuf  eiQ^m  bei,ipo«.g;j9- 
jlr9c|meten  und  ^(^^ypgwen  FiUrum    abfilbirt,   anfai^gs  ^^t 


72  Wöhter,  über  neue  ferfmdungen 

ifkweiigef  Sinre,  araletzt  mit  Wasser  ffewaschen  ond  bei  100^ 
gefrodmet  Es  wog  0,349  GniL  —  Die  abffltrirle  Flüssigkeit 
wurde  durch  Abdampfen  sebr  concentrirt  mid  von  Neuem  urft 
schwefliger  Säure  behandelt,  wodorch  noch  0,090  TeDur,  also 
im  Ganzen  0,375  Grm.  oder  56,22  pC.  erhallen  wurden.  Bei 
einer  dritten  Behandlung  der  Flfissigkeit  wurde  kein  Tellur 
mehr  gefUIt. 

Zur  Bestimmung  des  CSilorgehalts  wurden  0,533  Grm.  ge- 
trocknetes Salz  in  wamem  Wasser  gelöst  und  mit  salpeter- 
saurem Silber  gefällt.  Es  wurde«  0,334  CSilorsilber  =  0,06257 
oder  15,49  pC.  Chlor  erhalten. 

Die  Bestimmung  des  Kohlenstoffs  und  Wasserstoffe  geschah 
durch  dne  gewöhnliche  Verbrennungs- Analyse  un  PlatinschüT, 
zuletzt  mit  Anwendung  von  Sauersto%as. 

0,8687  Qm.  Sabs  gaben  0,489  KohlensKure  und  0,2505 
Wasser,  entsprechend  19,94  pC.  Kohlenstoff  und  4,96  Was- 
serstoff. 

Hiemach  hat  dieser  Körper  folgende  Zusammensetzung  : 

Gefunden  Nach  C«&>«Te'610 
Kohlenstoff     19,94  20^89 

Wasserstoff      4,96  4,35 

Tellur  56,22  55,87  ' 

(MoT  15,49  15,43 

Sauerstoff        3,39  3,43. 

Die  Abweichung  im  Kohlenstoff-  und  Wasserstoff- Gehalt 

ist  etwas  grofs;  allein  die  Entstehungswdse  und  das  ganze 

Verhalten  dieses  Kttrpers  sind  eben  so  sidiere  Bestätigungen 

dieser  Zusammensetzung,  als  eine  zweite,  besser  staunende 

Analyse  gewesen  seyn  würde.    Er  entsteht  also  dadurch,  daTs 

von  2  Atomen    Tellurättylchlorttr   disrch   das  Alkali  1  Aeq. 

Chlor  weggenommen  und  gegen  Sauerstoff  ausgewechselt  wird. 

Es  ist  wohl  nicht  zu  bezweifefai,  dafs  es  diese  Yerbindong 
war,  welche  bei  den  Versuchen  von  Hallet  durch  Einwir- 
kung von  Telluräthyloxyd  auf  Sabniak  unter  Entwicklung  von 


du  famäfhgh.  73 

'Ammoniak  geb&det,  Aa  damals  nur  rniroUstindig  untersneht 
wurde  *}.  Auch  stimmt  damit  nahe  der  gefmidene  Chlor* 
gekali  SS  15,05  pC.  Bei  der  Tellurbestinmiang  dag^en  mob^ 
wie  leicht  ans  Versehen  geschehen  kaiin,  die  Hälfte  des  Tel* 
lurs  unaosgefältt  geUicAen  seyn. 

TäbuHUh^BrümMr,  C4l«TeBr.  Es  entsteht,  wenn  man 
die  Lösung  der  Yorhergehenden  Verbindung  oder  die  des 
sdpetersauren  Telluräthyloxyds  mit  Bromwasserstoffsäure  ver- 
mischt. Aus  dem  mflchig  werdendai  flemische  scheidet  es 
sidi  in  Gestalt  eines  hfaiTsgelbeii,  geruchlosen,  in  Wasser  un- 
tersinkenden Oels  ab,  welches  einen  sehr  hohen  Siedepunkt 
zu  haboi  seheint. 

IMrölllyf-Oa^ftfvsifir,  C^^TeO  +  CfBn*eBr.  Man  er- 
Uflt  es  durch  Auflösen  des  TeUuräthylbromars  in  kaustischem 
Ammoniak.  Es  krystaUisirt  in  farblosen,  glänzenden  Prismen 
von  der  Form  der  Chlorverbindung,  der  es  sich  in  aien 
Stücken  analog  verhält 

Teawriak!ß''Jodär,  C4I*TeI.  Es  wird  gebadet,  wenn 
man  die  Lösung  des  salpetersauren  Tellurätbyloxyds  oder  die 
der  Oxy-Chlorür-  oder  Oxy-Bromttr-Verbindung  mit  Jodwas- 
serstoffsäure  vermischt.  Auch  entsteht  es  augenblicUich, 
wenn  man  das  freie  TeDuräthylchlorür  mit  Jodwasserstoffsäure 
ttbergiefst,  woraus  es  erklärlich  ist,  warum  bei  der  Zersetzung 
des  OxycUorürs  nicht  eine  Verbindung  von  TeUuräthylchlorUr 
mit  Telluräthyljodttr ,  sondern  letzteres  allein  entsteht.  Es 
scheidet  sich  in  Gestalt  eines  sehr  schön  orai^egelben  Nie- 
derschlags ab. 

Nach  dem  Auswaschen  und  Trocknen  bildet  es  ein  orange- 
gelbes Pulver.  In  Wasser  erhitzt,  schmilzt  es  bei  50«  zu  einem 
schweren,  gelbrothen  Liquidum.  Nach  dem  Erstarren  ist  es 
eine  rothgelbe ,  undurchsichtige ,  sehr  grofsblätterig  krystal- 
linische  Masse,  die  sich,  wie  ein  Glunmer,   sehr  leicht  nach 

♦)  A  a,  0.  a  2rt. 


M  Wökler^ältmr  mm  YMri$mdmgm 


«1.65  mit  j9ttlhni|h<yrariieiödMh.  Ikiim  Srlialtta  taffstiilMMll 
ßB  »  ii|M»a,  /AtaMMn,  iacugescIbM .Prionen.  &mti$im$t 
^(har  die  UiMBg  im  .Sieden,  äo  jei^idrt  jioh  tnent  .m  *TMI 
amorph  in  Tropfe»  aus.  Auch  io  (W;aafiar  ^ial  .m  jn  rUeiner 
MmgifitlflaUsh.  lUeher  iseinen  6€bßu!LfjfKaM  .ei;|iUt,  Mrsetact 
M  sich,  ghAd  «in  jMÜig^ibeg  .Oel,  .epp  Mclmmm  SjjUkM  mA 
JnteittbiigiMwhmolfanfiB  Idlur. 

«JKmidet  juan  jbai  itar  iBenitiu^  diefiw  iVerbindnng  jaine 
•taaup  4ivm>Tiffne  JodsraaaqfBlaAiaie  jiii ,.flo  jeatiMil  «iüiftrit 
jUntqaiher  IBederstidaf)  aiar  «ach  dem  iSchnaeizea  tfln  ^euMr 
schwarzrothen,  ebenfaUs  sehr  grorsblätterigen  Maaie  .«nlmart, 
4ie  ehftBZntfftl  am  Mfitme  fti4^i;faintog;<<ing|inaii|t«üiat. 

JWiwifl%feiaaiiM»>  ><MBff<K>.+.C»*i;eI.  Mm^fMÜ 
di0  ^W^  iA«flAM|i  fd%5  TeQuirilihTljAillto  lin  iAmmoMdK  ^umI 
iMinHige  i^Ddunatnng.  rln  idemiMa&e  me  iletitevaa  irtc^ 
duislet,  krystallisirt  das  Salz  aas;  dqpn.iasirist  »jn  AmmMJß^ 
iMiir  Ifiaht,  k  WMsar  inor  ^nenig  li^sliaii.  J|p  ^biUH.blals- 
«aIte,r(^i|l!^fiMi8ß;VriainM,.i^  #r  ^«alfiffipclMih 

4fii  )Gbler.^  LUndfiromv^iMMwig.  jM  ^der:!«!!,  jwmi  «jAb 
.fiüüedttiiple Jen(häl^  mifi  ies.  oimgegilb. 

il^yi^i^^iarJOiiiiig  .jpiWi^mw        CWorwaasiwrtPftMiiwe 

il»d.dM4%dlw«hyL    ^iaid<i^iiorß.  fiillt  iw 
efrlz«a  oMangegfilbf  s  ET«lbffi(ith)U(^-    Aw  jlßr  ^jimm  9^- 
4iitf9iifilH«^iMt  wind>^la«^jdu«4)ifihWvirwaoiti^ 
loses  TellnräthylchlorUr  ausgeschieden..  SchweQj(p^j|Mrerfi0t 

iJM)>3eia(ani«n4es  (j^^mengeyon  Tenilr^yj^1)rl^Ad.T^W^l^ 
>Pie  .jMl^jaen  n^iener  -ßrgp-  wM«l  *Drfv^*w4u|iifw»  ^Müß 
.ii^  i^  #evft^ig;fr4^t,.  dop  j^  Zusipn^llsetnipgfCf^t 
i;Wft  SM^h^t  saus  ^ftyr^m  ^hiJ^n  mi  Mer  Ms^f^MV^ 
weise  hervor. 


Üj/mmDa$m00ff^äm9iAt  ohne  (WMyniw  JMrfidairAKyridQnttc» 
fb  'krystollMi«  mveitmlert  mM&t  Rhenus,  tten  «e  «wenig 
%oiMite  «M  «tem  ^beiM  IMhivIttiiyloxyfl  dne  '¥«riliitdiinf  iher^ 
«vorff^bfwäfl  irerden. 

fVi^/teAiiiieiflilt  ««  der  lifieong  des  Oxydiiartln  Min»- 
ttthylchlorttr,  und  in  der  Flüssigkeit  bleibt  eine  IdsüeheiHiie»- 
^t^bindoHg ,  vm  Weidier  SahSänre  TeHIrtiitligriaiotilr  fdlt 
•Die  fLösung  des  iadpeterseiuren  üdlaräHiyloiffds  dtird  iHkli 
iöufch  VhaÜMtlure  gaMt,  and  idas  freie  TcUnrättflMjll  Md« 
mit  dieser  ^tSttope  eine  kijistiUlfciiscke)  deicht  'IMishe  )Veih»- 
dingi,  Jein  iltefhdteii,  ifforin  -das  IFbior  ebanfaUs  ^■fcfl^^'^  von 
dmandmi  SatabWem  ebweiMrt-*}. 

Ihirch  ^netsnng  tder  eben  besetariAbenen  YattiMkn^gap 
Mi^tSb9MfX!fiBtisßen  mufirte  «s  magtiäh  )eeyn.,  ifjmtnrmitniiiijun 
•des  3\illnWiyloxyds  von  ibestaumtiir  ZnammeBsetsing  TfaeiH 
vorzubringen.  Dters  hat  sioh^irdlkonattnibMtfiljgt;  aber  jans 
^ang^l  m  iMatetial  konnte  4cb  vdieae  \¥edliltmBse  am  .Unvoll- 
««WiicHg  yeftolgm. 

rSieses  4dz  •  wiude  dadimh  eitellen ,  dds  ^in  reae  Läivig  Klfis 
4a>j«telUsirteii  l'MlnrttthTl-QxyoUerürs  ao  Jaa^e  .6iM  Mfc 
ifeMtttigte  ^Ldfiung  >ven  neotnfem  «bweielsaarem  Silhwwyl 
-getropft  w«rde,  als  nodhiCblonBlber  «bdeiiel.  Die  aMNfeMß 
Lösung  «ohied'lreim  Verdimslen  -BaeistiiiMh  etwas  tacimfMf 
^eaurassjaB^eroxyd  .a» ;  dann  kr^ictttlisirte  -das  inen : Stelz  in 


^  D«inff#iiMiD«nenitfieb,»wie  Leiifat  loent  hevwthobyjUe ßfok^ 
Verfchiedonheit .  in  den  Ldilichkeitoverhfiltnvflen  .der  Verbindungen 
des  Silbers  und'Calciamf  mit  Vloor  und   die 'derselben  Netdle  mit 

-den  arideren  •SftbbiMern.  iFener.ifl  es  Mtflileod,  jd^U AVlmmnHi 
Kalif  und  die.  Snperoxyde^  auf  FlufssSure  ohne  Wirkung .  sind.    E^ 

.so  wenig  wird  glahender  Fluijspalh  durch  wasserfreie  Schwefel- 
sfiure  tersetzt,  während  diese  dasKochsab,  unteMFreimacbimg -^ 
jQdon^  in.MhiwelblttareftAds  vnrvjmMt. 


76  Wöhler^  Übet  im$  VMmdimgm 

flfuppen  vbB  Ueineni  kaneh,  teUoseii  Prusmen.  Durch  Um- 
fcrystallurireii  wurde  es  voUkommen  rein  erhalten.  Es  itl  ia 
Wiwer  leichl  löslich.  Beim  Erhitzen  flir  sich  entwickeil  es 
ein  Gas  und  TeDuräthyl,  onter  Zorüddassong  von  meteUischem 
Tdlor.  Schweüige  Säisre  Mit  aus  seiner  Lösung  ölförmiges 
TeBuräthyl. 

0,438  Grm.  Saus,  hei  100*  getrocknet,  gaben  mit  Chlw- 
kuium  0,190  schwefelsauren  Baryt,  entsprediend  15,10  pC. 
6diwefeMnre.  Aus  der  abfiltrirten  Lösung  krystallisirte  nach 
dem  Verdunsten  r^enerirtes  Telluräthyl -Oxychlorttr. 

Nach  der  Formel  2  C«fi*TeO+§  müCste  das  Salz  16,5  pC. 
Schwefelsäure  enthalten.  Nhnmt  man  aber  darin  1  Aeq.  Wasser 
an,  welches  die  Stdle  des  zweiten  Säureatoms  vertreten 
wttrde  und  nicht  ohne  Zersetzung  des  Salzes  abacheidbar  wäre, 
so  würde  der  Schwefelsäuregehalt  15,91  pC.  betragen ,  was 
mit  dem  gefundenen  besser  stimmt. 

OaMdfOMrss  MBuräAgloxyd^  C^l^TeOft  +  G4*TeO€.  Es 
wurde  erhalten  durch  Digestion  des  zerriebenen  Oxychlorürs 
mit  Wasser  und  ttberschüssigem  oxalsaurem  Süberexyd.  Die 
Zersetzung  trat  augenblicklich  ein.  Aus  der  abfiltrirten  Lösung 
krystallisirte  das  Salz  in  kldnen  Gruppen  von  kurzen,  klaren 
Prismen.  Es  ist  in  Wasser  schwer  löslich.  Beim  -  Erhitzen 
schmilzt  es ,  kocht ,  entwickelt  viel  TeDuräthyl  und  ein  kry- 
stalUnisches  Sublimat  und  hinterläfst  metallisdies  Tellur. 

0,458  Grm.  Salz,  bei  100«  getrocknet,  in  Wasser  gelöst 
und  durch  neutrales  Chlorcalcium  zersetzt,  gaben  nach  dem 
Glühen  des  gefiUlten  Oxalsäuren  Kalks  0,095  hohlensauren 
Kalk,  entsprechend  0,06806  oder  14,86  pC.  Oxalsäure. 

Die  von  dem  Niederschläge  abfiltrirte  Lösung  wurde  durch 
Abdampfen  concentrirt ,  mit  etwas  chlorsaurem  Kali  nnd  dann 
mit  überschüssiger  concentrirter  Salzsäure  versetzt,  bis  zur 
Zerstörung  des  ausgeschiedenen  Telluräthylchlorürs  digerirt 
und  durch  Abdampfen  concentrirt.    Das  Tellur  wurde  dann 


4e$mkrtM9b.  ff 

dordi  sdiwelligMiires  Aiimioiikk  geftUL  b  betrag  0^285  Gm. 
oder  51,31  pC. 

Nadi  der  Formel  2  C«H«TeO  +  %  mübte  das  SUl  63,83pO. 
TeBor  und  15,10  pC.  O^lBäore  enthalten. 

Nimmt  man  aber  auch  hier  1  Aeq.  in  der  Wärme  nidit 
riischeidbares  Wasser  an,  so  muTs  es  51,87  Tellur  und  14,56 
Oxalsäure  enthalten,  was  mit  der  vorangestellten  Formel  nabe 
genug  stimmt,  um  über  die  wahre  Zusammensetzung  kemeB 
Zweifel  zu  lassen. 

Dem  zufolge  würden  also  diese  Salze,  nach  der  gewUm« 
liehen  Ansieht,  als  Doppelsalze  zu  betrachten  seyn ,  bestdioBd 
aus  dem  neutralen  schwefelsauren  oder  Oxalsäuren  Salz,  ver- 
bunden mit  dem  Hydrat  des  Telluräthyloxyds.  Uebrigens  ist 
hervorzuheben,  dafs  beide  auf  Lackmus  sauer  reagoren. 

Ob  die  darin  enthaltene  Base  identisch  ist  mit  der,  welcha 
bei  den  Versuchen  von  Mall  et  durch  unmittdbare  OxydatiM 
des  TeDuräibyls  mit  Salpetersäure  oder  durch  Zersetzung  des 
Telluräthylchlorttrs  ndt  Silberoxyd  erhalten  wiffde,  oder  ob  si« 
davon  verschieden  ist  und  ein  doppelt  so  hohes  Atomgewicht 
hat,  dem  gemäfs  die  Zusammensetzung  jener  Salze  durch 
C4IirreH)*  +  t@  ausgedrückt  werden  mttfste,  lasse  ich  dahin 
gestellt  seyn. 

Was  die  Isolirung  der  Base  seftst  betrifit,  so  schont  sie 
nkdit  ohne  partielle  Zersetzung  derselben  möglich  zu  seyn. 
Ich  habe  darüber  folgende  Beobachtungen  gemacht  : 

Als  eine  gesättigte  Lösung  des  krystallisirten  Oxychlerifs 
mit  frisch  gefälltem  SOberoxyd  digmrt  wurde,  entstand  so- 
gleich Chlorsilber.  Allein  die  Masse  liefs  sich  nicht  fiHriren^ 
das  überschüssige  ^eroxyd  lief  mit  durdi.  Sie  wurde  daher 
Im  Wasserbade  bis  zur  Syrupdidte  eingedampft ,  wobd  sie 
stark  nach  TeUuräthyl  zu  riechen  anfing  und  alles  Ungdösle 
schwarz  wurde.  Nach  der  Verdünnung  ndt  Wasser  Hofs  sich 
die  Flüssigkeit  nun  kkr  abfiltiiren. 


If  Wähler  yiiitmmAVMinAmgen 

iOfc  sie  inWagaeriiidcf  wiolk«  bot  Syirapdiidn  eoM^MMt 
wurde,  roch  sie  wieder  nach  Telloräthyl  und  üoff  jittMlch  M 
vMt»  Aiiftfcmt»  ein  Gas  ^ai^nommene  Kobleaailiire  ?}  za 
entwickehL  Sie  hinterliefs  wletitietiia  weibe,.  anwirfh^  MasBa^ 
die  bei  dar  Avflitouilg  in  Wasser  eine  veilse  SuhrtanE  C^l- 
taarifirb  Sttnrei?)  ziMtfldieCs.  Die  Lösui«  vei«ifte  dkdtofih» 
vid'SilaKitile  fttt0  daran»  CUortdhvU  Aas  SahMsk  ent^ 
wkMte  sie  AanoniaL 

Em  zweiler  Versuch  bestand  darin,  daTs  eiae  Lösi«c  4m 
sdMrefiBlsaitfen  IkllivittylojKyds  mit  ein»  litfifi^  gesittiglen 
Lisiag  von  Berythfdffat  EerseUt,  der  ttbevschimgjs  Berjt 
dmreh  KdUensäurd  geMIt  und  dio  Flttsaigkeil^  nw  SnAlemung 
ÜB  leMeMl,  vor  dein  FiUrtren  längere  Zeil  digerist  wvde* 
Beim  AbdiBi^m  »i  Wasserbade  rodi  sie  beständig  nach  Tel* 
hMUvyl.  Ab  sie  terj^ealiiidick  gewordfea  war,  trat  audi  hier 
plMriifh  eise  tfehttmende  (Sasenlwicldung  ein»  gpinc  se  wis 
wtai  das  koUenSauTe  TetturiMiyloxyd  die  Eigenschaft  hftite, 
vHter  stehen  UmsMtaden  die  KoUeastture  am  verHeren.  Dih 
bei  war  es  soaderbar,  dafo  die  GMientwicklang  selbst  in  der 
üfadtetai  Masse  von  Neoenii  eintrat ,  sobald  diese  berührt 
itnrdew  ^ 

In  dieser  terpentindicken  Masse  zeigten  sich  albnidig  Spo* 
rton  von  KrystalHsalioa.  Sie  reagirte  stark  aUudisch,  wiewohl 
sie  frei  voa  Baryt  war.  Kurz  nach  der  Daratdlung  branste 
sie  mit  SüurMit  d>er  Mdk  34  Stunden  that  sie  diets  nisht 
«Mhr*  Mit  Salpetarsttwo  gab  sie  ein  krystdliaisehes  Salz. 
GUofwasMritoftSiure  9ohied  sogleich  liquides  TeUurätbykUorar 
daraus  «b» 

Das  Telluyithyhicyd  scheint  demnach  halb  liquid,  alkalisch 
ffeagfarend^  leioht  zerseizbar  und  nur  schwierig  in  fester  Vom 
dmldlbar  sm  seyn.  In  sehr  coBcentrirter  Kalilauge  ist  es 
anlöiriich ;  denn  erwärmt  man  di|s  saipeteraaure  Salz  oder  das 
krystallisirte  Oxychlorür  mit  contfentrirter  Eahlai^ey  so  wM 


Ar  TflMHMiTibxyil  M  fhrbloiM,  nvol  TdhiMIlq»  rlMlndMI| 
Matnigm  Tröflfeii  «uigmckiedefty  dfe-  bei  ZonlMnngf  ym 
Wüsel'  wieder  aaligrddst  werten. 

UM  r«AiiiSBaieheii,  -Mr  nclr  «Ud  Uev  beeeUieimMI 
TeriiiAiiiW00ift*den]f0fM  dM  aMttiM  ^AMfllelnilUMliM 
^Mhißiiiiw  wMeny  «il  ta  R^MraöliI  der  virivdrsiWteMIdiR 
IMoMNülieit  dieselrFeidef  wfll  fek  für  dtojeiilgetf^  die  ov  in» 
«keitedr  woBew^  noA  eiiii||e  HsneMrangaa  triki'  Ae  BriMi* 
ln|i  den  TdüttPiKIfjfe  tat«  itantieMr  Ktffj^er  nttHidaein 

nu  diusd'tffordeilifjB^ 
dikckCHBOmyoiF  tTH.TeUitiidref'iiut  der  KdUe  tni  f»Tk 
Wdiistete  WegM  inK  j^y^^^HSblied  BgeMikaft  ded  M 
eüiUteiKn  TMorkUhW  isl  d9  nidil  htlvAiiy  diese  OjrindiM 
fti  eintar  ÜBgel  teiiuuelBueUi  AA  lüäidMen  fMAieii^  sj^ 
iv  eiaei'  PdrcqfknMerle^  «äe  mui  adi  eiiem  kolgdit^  reei*»' 
winidig  gekogenen  Gasrolir  versieht.  HO»  erttk  die  AeMti 
8  bis  4  Stimden  lang  in  RodiglttUdlie,  nimlicb  so  lange,  als 
noch  KoUeaoxf  dgas  ettHriekeÜ  wird.  Dann  senkl  man  das 
Gasrohr  in  einen  grofsen,  mil  getrocknelem  Kohleasünregas 
gefüllten  Kolben,  damit  sich  die  Retorte  und  die  poröse  Masse 
darin  während  des  Erkaltens  mit  Kobleiisäiir^as  ausSUIen 
können. 

Nach  dem  vöHigen  Erkalten  gfefst  man  in  die  Retorte 
den  gröMen  Thefl  der  erforderlichen  eoncentrirten 
von  äfhyloxydschwefelsaQrem  Kali^  beroHet  mit  vorber 
gekochtem  Wasser,  verschliefsl  die  Retorte  sogleich  wieder 
Inftdicht  und  erwärmt  sie  längere  Zeit  unter  häufigem  Um- 
schtllteln  bis  zu  40  bis  50^.  Auf  je  1  Tb.  angewandtes  Tdlur 
nimmt  man  3  bis  4  Tb.  festes  äthyloxydschwefelsaures  Salz. 
Wätarftnd  deüSlsn  Mit  natf  dM  S(tt<6ll^  #brm-  Wiä  ifl^  iMätil- 
lätioil  tbYÜdfclne^i  wiK,  clürcli  eme  bis  hüf  deA  )liöAen  reichende 
Gasrohre  mit  Köhlensäuregas.  In  diesen  giefst  oMi  hierauf 
so  rasch  wie  möglich  aus  der  Porcellanretorte  die  purpurrothe 


00  Wähler^  iker  Hmiä  Verbmiungen 


nttuigkeit  sannt  dem  Dngeldslen ,  fliUt  die  Porcdlttretorie 
nach  Ton  Neueni  out  Kohleasänregas  und  giebl  dam,  mn  sie 
auszuspülen^  den  Rest  des  aufgdösten  ätliyloxydschwefelsaiirai 
Salses  hmein,  womit  man  sie  verschlossen  von  Neuem  digerirt. 
Piese  UmsUlndUißhkeiten  sind  erforderlich,  wenn  man  niciit  einen 
groben  Theil  des  bei  Luftzutritt  so  leieht  oxydirharen  TeUui- 
fadiims  verüben  will.  Alsdam  veri>indet  man  den  Kolben 
mit  dem  KtiUrohr  und  unterwirft  die  Masse,  worin  sdion  die 
Bildung  des  TeDuräthyls  begonnen  hat,  der  DestiBition,  indmn 
mn  sie  ununterbrochen  in  gelindem  Seden  ^rhilt  Der  Kolben 
«pfiUlt  sich  dabei  mit  gelbem  Telluräthylgas,  ganz  von  d^r 
Farbe  des  Chlors.  Das  TeQurttthyl  desüllirt  mit  W«sser  über 
«Ml  smkt  in  Tropfen  darin  unter.  Znletzt,  wmn  ungeftfhr 
i  vom  Einfach -Telluräihyl  ttbergegmigen  sind,  konmit  noch 
etwas  fiiteUnret ,  verschieden  von  iem  andevep  durch  seine 
ichwarzrotiie  Fariie  *}. 

Um  aus  dem  Telluräthyl  das  Chlorfir  zu  bereiten,  löst 
man  es,  nachdem  man  das  meiste  Wasser  davon  abgegossen 
liat,  in  einem  langhalsigen  Kolben  in  mäfsig  starker  Salpeter- 
säure auf,  was  bei  gelindem  Erwärmen  unter  starker  Er- 
hitzung und  Entwicklang  von  Stid[0xydgas  in  wenigen  Augen- 
blicken stattfindet.  Ist  die  Säuremenge  unzureichend,  so 
entsteht  dne  gelbe  Lösung,  weil  das  noch  unoxydirte  Tellur- 
ithyl  in  dem  entstandenen  salpetersauren  Salz  löslich  ist. 
Durch  Zusatz  einiger  Tropfen  Salpetersäure  wird  die  Lösung 
farUos.  Das  beigemengte  Bitellaret  widersteht  länger  der 
Auflösung. 


.*)  WahncheiDlidi  ist  dlaiei  Bitonuret  am  riobti^tai  «Is  die  dam 
.  Tellarithylozyd  entoprechende  Verbindang  des  Tellarfithyb  mit 
Tellm*,  ab  das  Telluret  des  Tellaräüiyk  »  C^g^Te  +  Te  sn  bo- 
Iradilen. 


de$  TeUuräAjfU.  81 

Wird  die  erkaltaie  Lömng  im  WaMerbade  tat  Trockne 
yerdimstel,  so  erhtit  man  das  Salpetersäure  Telliiräthyloxyd 
in  fester,  brystallinisclier  Form.  Zar  Berdtong  des  Chlor- 
leDunlthyls  hat  man  nicht  nöthig  abzndampren ,  sondern  man 
vermisclit  nnmittelbar  die  Lösung,  die  jedoch  nicht  zn  Viel 
fireie  Salpetersäure  enthalten  darf,  in  einem  schmalen  Cylin- 
der  mit  concentrirter  SalzsSure.  Aus  dem  knflchigen  Gemische 
scheidet  sich  das  TeDuräthyichlorür  als  ein  farbloses,  schwe- 
res, klares  Oel  ab.  Man  hebt  die  FHissigkeit  davon  ab  und 
wischt  es  wiederholt  mit  Wasser.  Dabei  ist  jedoch  zu  be- 
meilcen,  dafs  es  sowohl  in  Wasser  als  auch  in  concentrirter 
Sahssänre  etwas  löslich  ist  Beim  gelinden  Yerdunsten  dieser 
Lösung  scheidet  es  sich  wieder  in  Oeltropfen  ab. 

Bei  der  Seltenheit  des  TeBurs  ist  es  wichtig,  bei  solchen 
Untersuchungen  so  wenig  wie  möglich  zu  verlieren.  Am 
besten  ist  e9,  in  die  gesammdten  teDurhaltigen  Flüssigkeiten 
raid  sonstigen  AbfiOle  CUorgas  zu  leiten  oder  die  Masse  in 
emer  Schale  mit  chlorsaurem  Kali  und  roher  Salzsäure  zu 
behandeb,  zu  filtriren,  durch  Abdampfen  zu  concentriren  und 
das  Tellur  d«m  durch  schwelle  Säure  tu  fällen.  So  lohnt 
es  sich  namentlich  auch,  den  koliligen  Rttckstand  von  der  Be- 
reitung des  Telluräthyls  nach  dem  Abfiltriren  zu  behandeln, 
da  er  ungeachtet  a&er  Vorsicht  stets  geMtes  Tellur  enthält. 
Nach  der  Reductiott  durch  schweflige  Säure  mufs  man  die 
vom  Tellur  abfiltrirte  Flttss%keit  stets  von  Neuem  eindampfen 
und  von  Neuem  mit  schwefliger  Säure  behandeln,  da  gewöhn- 
lich beim  ersten  Mal  nicht  aÜes  Tellur  gefällt  wird. 


▲aaitl.  d.  Ch«Bl.  «•  Phtftn.  LXXXtV.  Bd.  1«  Htlt« 


Uehef  amgeamaltM  fJigiffiMiiiat; 
Yon  Dr.  H.  Sehwar»  ia  Breslau. 

^if^  seiner  Yfi^fffe,  o^n«^  «r  ^m>f>^  m^  bofib  |a»  Fr«ii»i» 
^^  nünl^  68  Ti|L  ^  ^o^ 

tamt^ro  destiUjit  ijtertjbe«.    9«.  ^#4  ^if^  19  a/i»  ffmUfmi 

Cogaak,  so  dabftfp,  <|ei«^lt)ei)  ^pwi»  v^  ^o^AW  «UMWiKÄn 

den  )^^l^e,  vnsde  ich  ipffinHwifli  %(>#«  9i.«M|^(|ireii. 

%  mir  «bfi^ge^e  ({le^  Si;«^,  i^n(#  «n  mtmOA 

gentde  ang«ndimf^  G«t)cl^  taQibw  >P  #lii  fülfcv«  Mlt^lK 
Eft  «Abte  ifksb  idfi^bein  V«n#fil»ffl  «it  WawWV  «»«iJMt 

AJA ich  ahnt  ^tüb^tfü  mtfK  i^skw^tfkmMillß«» ^^ 

VW.  ^ev  d(f  ^0gm(i  «Vm  ¥«li  «iürc^  i^KUK  bcW«1  aiwil 
eiii§  ölj^ftig^;  $(;lneH  1^  4«^  Q)>flrflp^.a|)j.  li«i  doR  QfVtiUtt 
tiQK  deijse^ea  nU  IfT^^apii  flpft  ^iftf^  4ipl|tige».  «Hfti^liaa  Si^«« 
mit  über,  yfi^^  n  ^  ^etoirt«  ^  fefslf^iptii^  «gsUVri 
rende  Fettsäure  znrttckbKeb,  die  icb  ihrem  Ansehen  nach  fUr 
Margarbtsäore  zu  halten  geneigt  bin. 

Das  Desti&t  wnrde  mit-  feeiHenaaacMn  Natron  ttberstttligt, 
w<rf>ei  emige  schwach  nach  Citronoiöl  riechende  Tropfen  auf 
der  Flüssigkeit  zur&dtblieben »  zur  Trockne  Terdanq[>ft,  nnd 
«rieder  mit  absolnteni  Alkohol  ai^seaommen,  welcher  beim 


SckwarMf  «her  ngmmmkt  üngatw^käl.  89 

abenudigen  YerAuiipte  eine  galblicli^t  amarfhe  MaMe  xih 
röckliefg.  Dieae,  in  wemg  Wasser  gdösl»  gd>  mit  sa^i^ter* 
sanran  SOb^oxyd  einen  käogen  NifderscUag,  der  sieh  beim 
Kocboi  mit  Wasser  nur  Uieilweise  wieder  loste«  Ans  der 
heirsen  LösiOf  setzten  sieb  beim  BrkaUen  kleine^  weifee  Könn 
eben  ab«  0,360  Gim#  dersalbeii,  im  Vaouan  fetrodmel» 
gifeeo  0^i70  Gnui  Ag  ^  47,29  pa 

Oenanthsanres  Silber  verlangt  47,30  p€i  Agr 
Dieser  Analyse  nach  könnte  das  fragliche  Oel  wohl  den 
angegebenen  Ursprung  haben.  Jedenfiedls  könnte  es  aber  auch 
ebenso  gut  auf  künstlichen  Wege  eraeugt  sept  Das  Fuselöl 
desKombranntweins  enthält  nach  Hulder  neben  Kartoftelfuselöl, 
Oenanthsäure,  MargarinsSure  und  sogoianntes  KomöL  Würde 
man  dassdbe  mit  Kali  destilliren^  so  würden  die  Säuren,  daran  ge- 
bunden, zurückbleiben,  während  der  Amylalkoh<A  entfernt  würde. 
Wenn  man  nunmehr  die  Kalisalze  mit  überschüssiger  Schwefel- 
Mttre  nud  ABiehol  AstgOrlei  ^  wirde  imtf  cte  P^Mttel 
erhatteD,;  da#  bis  *f  d*  dftoMiilvtjg  rieeh^M»  •#!  m 
seiner  Znsammensetzung,  dem  Torliegenden  Präparat  ganz 
gleich  käme. 

Leider  habe  ich  ihil*  Mefr  4eftl^  Komfiiselöl  verschaffen 
können,  um  durch  die  Synttmrdie  Analyse  zu  bestätigen. 


If€!>ef  Ae  SfiBfe'  itf  «nvsifbfl  W^iitfMttbett; 
von  Demietbeu. 

Im  vengen  Mape  fßlai^^tett  nur  sebr  wenige^  %raid»eii 
zur  Reifen  leb  ipreirte  eine  gföfiscnre  Menge  davon  aus,  und 
naabdem^  lA  dndi  Auftochen-  daa  Bhreib  entfernt  hatte,  ver^ 
selMB  ieb  das  Filtmtmit  Ktikndidi  im  Udcrsdwfe  Es  ent- 
fiiriBdt#  siqk  eh'  sMmM  «npritoer  Omich  (nkht  ein'  rein^ 

6» 


84   Schmar»^  neue  IMioim,  4a$  tvpfer^  doi  Bhi  und 

anuDonidadischer),  and  aus  dan  koehendea  Piltrat  von  dem 
n  Boden  gefidknen  fiberschüsrigan  Kalk  setzte  sich  eine 
grobe  Menge  harter,  schwach  gelblich  gefärbter  Kömer  ab. 
DIeie  waren  nichts  Anderes  ab  äpfiehanrer  Kalk,  wie  die 
Mdoig  des  imrai  Kalksabes  beim  AnUteoi  in  Scdpetersäure, 
das  Bleisais  und  endlich  die  Andyse  bewies.  0,500  Grm. 
gaben  nach  dem  GllUien  0,251  Grm.  CaO  +  00^  =  0,1203 
(km.  CaO  B  25,86  pC.  CaO. 

Die  Formel  2  CCa0+Ma)+5  Aq  verlangt  25,80  pC.  CaO. 

Vialleicht  dafs  in  den  unreifen  Trauben  Asparagin  ent- 
halten ist,  welches  die  Bildung  von  Aepfelsäure  und  Ammoniak 
beim  Kochen  mit  Kaft  bewirkt. 


Neue  Methoden)  das  Kupfer,   d^s  Biet  und   die 

Schw^elsSure  auf  maCsanaiytiscbem  Wege  zu 

bestfamnen; 

von  Demdben. 

I.    BnUmimig  de$  Kupfen. 

Daa  Kupfer  ihidet  in  seinen  Legirungen  ad  Salzen  eine 
so  ausgebreitete  Verwendung,  die  Analyse  seiner  Ene  isl  ffir 
den  httttenmiinnischen  Betrieb  so  wichtig,  dafs  vidflLltige  Ver- 
suche gemacht  worden  sind,  um  efaie  emfache  quantitative 
Bestimmung,  desselben  aubuilnden.  Die  Gewiditsanalyse,  ich 
meine  die  Filhmg  als  Kapfieroxyd ,  fordert  schon  bei  StA- 
stanzen,  weldie  kefai  anderes  Metall  ab  Kupfer  enthalten, 
wegen  des  anhängenden  KaHs  em  selff  langwieriges  Verfthren, 
wefches  bei  Gegenwart  von  Bsen  oder  Zink  wegen  der  nöthi- 
gen  Anwendung  von  Schwefeiwasseraloff  Mberst  complidrfr 


JtieSekwefeUäure  auf  mafumaljflbckmWeffB  smbeiHmmm.  85 

nnd  mumgenehm  wird.  Die  doidiiiastische  Bestimmiing  auf 
trockenem  Wege  leidet  an  grober  Ungenäingkeit.  Wenn  nnn 
nun  andererseits  die  maTsanalytisohen  Mettoden  betrachlet,  so 
ist  zuerst  das  Verfahren  von  Jaotfuelaiii,  aus  der  mehr  oder 
weniger  iat^siven  blauen  Fart>e  eMer  ammoniakalischen  Kn- 
pferauflösung  auf  den  Eupfergebalt  zu  scbliefsen,  wohl  kattni 
geeignet  flir  eine  irgmd  genaue  Analyse.  Das  Y^akren  von 
PeI6ize,  eine  titrirte  Auflösung  von  Schwefdnatrium  zu  einer 
kochende  ammoniaklBlisoheil  Lösung  des  Eq^fers  so  lange 
hinzuaofligen ,  bis  die  fiber  dem  Niederschlage  siehende  FIüs- 
sigkiit  farblos  ersehemt,  giebt  zwar  bei-  sehr  grober  Gewandt- 
heit des  Experimentirenden  ziendich  .genaue  Bestimmungen; 
indessen,  wenn  man  bedenkt,  dafs  die  Temperatur  sehr  genau 
beobachtet,  dafs  die  Scfawef^atriumlösung  fast  zu  jeder  Be- 
stimmimg neu  titrirt  werden  mufs,  dafs  endlich  wenigstens 
zuletzt  vor  jedem  Zufllgen  derselben  das  Klären  der  Flüssig- 
keit abgewartet  werden  mufs,  und  dafs  diese  dabei  fast  augen- 
blicklich sieh  von  der  Oberfläche  aus  wieder  blau  färbt,  so 
wird  man  begreifen,  dafs  dieses  Veilhhren  immer  noch  wenig 
Anwendung  gefimden  hat;  Es  ist  mir  nunmehr  gelungen, 
eme  Methode  ausfindig  zu  machen:,  bei  der  die  eigentliche 
Bestimmung  ganz  identisch  ist  nut  der  so  ausgezeichnet  ein- 
fachen und  genauen Eiseiibestimmimg  vonMarguerite.  Das 
ttbermangansawe  Kdi  bildet  bei  dieser,  so  wie  bei  den  beiden 
folgenden  Bestimmungen  die  titrirte  Flttssigkeit,  aus  deren 
verbrauchtem  Volumen  das  Resultat  geftmden  wvd«  Mein 
Yerfriiren  basirt  sich  nunmehr  auf  folgende  Readionen.  Wird 
eine  Kiqyferai^sung  nut  ein^  gröfseren  Menge  von  Wein- 
jftve  und  Kali  versetzt,  so  erhält  nun  eine  tief  duhkeHdiue 
FMssigkeit  %wännt  man  diesefl>e,  und  fügt  nun  dne  hin- 
reichende M^ige  einer  reducirenden  Substanz,  z.  B.  arsenige 
Säure  od^  Traubenzucker  hfaizu,  so  fällt  nach  kurzer  Zeit  ab- 
solut aDes  Kupfer  ids  Kupferoijcydul  zu  Boden. 


86    ßehiO0ri$y  miße  iMMbn,  äbt  K^ßftr^  4m  BM  mi 

PeIo«B6  hatte  udhngff  iieuem  Weg  betrete,  Mem  er 
vk  der  alkaludMii  Ltfiwg  von  Kopferexyd  dae  ttiivle  Trami- 
bennudceitteinig  bis  nr  Bnlftriraag  UwufBgte.  Er  bette  deM*- 
edbeB  indeMen  debhelb  wieder  veriaesen,  wefl  die  Meogea 
dei  DMUgeB  TiMbemockers  sa  sebr  veriM«.  Wie  mir  yiel^ 
nötig  Wiederbolle  Versedie  dartbetßn ,  oiBml  der  TraiAeiir 
zvcker  je  aacb  der  Teiepenitar,  dem  KeUg dmbe  der  FHUttigt- 
keü  etc.  scbwenkende  HengMi  Sauersteff,  suJecbeA  4  mid 
9  Aeq. ,  aw  dem  Kq^f eroxyd  auf.  Sie  iealimmnng  des  Ttmi- 
beesodiera  aach  Hulder,  d^  das  dadorob  gefUtte  Kqrfhiw 
oxydul  wigt,  möiAte  daber  niebt  gaius  geM«  aeyn,  aftgeaehen 
davoe,  dali  das  ffopleroxydid  sieb  was  scbwieiiig  gens  atiie- 
wasqbea  VkhL 

Besonders  letzterer  Umstand  wies  deotüob  auf  ehe  aftaf»- 
atialytisobe  fiestimmimg  bin,  bei  der  man  das  aiMngende 
%jAi  ganz  vemacblMssigen  kann,  und  mar  £e  re^idrendeWä^ 
fceng  des  Kapferoxydttls  fai  Anwendmig  brfaigL 

h  der  lliat,  wenn  man  dasselbe  rail  refaiem  Bisenohlorid 
dnd'Sflbsdure  llbergiellil,  und  aledimn  gaHnde  erwibmt,  so 
löst  es  *mob  fA%  grOlMer  Leiebtigkeit  auf,  indem  folgende 
I^nsetng  vor  Sieb  gebt  : 

Cn«0  +  Pe^«  +  CD  asB  3  OnCI  +  &  MS  +  W>. 

Fflr  je  1  Aeq.  EnpSw  beben  w&  I  Aeq.  Etsenoblorttr, 
das  siob  nbn  naeb  dem  Hargnerite^sben  ¥erlbbrett  dnrcb 
EuAigen  einer  CbmnäleonWsmig  auf  das  aBerteicbleste  und 
genaueste  bestbnmen  lälrt. 

Dae  praetisehe  Ver&bren  ist  nwwiebr  fb^endee.  Seinen 
wir  verderbend  ebi  rdnee  Kupferoxydsalx  voraus.  Bte  abge^ 
wogene  KupferveÄindnng,  in  Wasser  oder  durdi  Mpeter- 
säiffe  gelöst,  wbtl'  in  ebie  ziemHeb  geräumige  h)roeltBn<-  ecker 
Plätinscliale  gebraebt  und  in  der  Etile  mit  ein^  Aufiösung 
von  neutralen  weinsaurem  Kdf  und  AetrieaH  im  VebersobuFs 
versetzt.      Me  so   erbdtene   tief  dunkelblaue.  Ldsung  wird 


nmimtlif  ikift  dnei*  wSsserigeh  Thnibfeh-  öder  ilDc&ztitker- 
lösatog  in  hinreichtoder  iteikgö  Veräet^  ^orAüf  mkh  isio  lange 
ha  WisierBade  eiN^NSribt,  bin  Atf  kbfre  PKUsigkeit  am  Rande 
eUe  inraime  FiMong  td^^  zum  BeWeb,  dftfs  alles  Kupfer 
gerdlt  ist,  vnd  das  Kali  nun  auf  den  Traubenzucker  britiüend 
wirkt  ßii  Traubebzudkei^  kantt  üMi  eiitwteder  dien  käuffichen 
iSOAeiitiAit  oiet  audi  gerade:^  eine  HoniglOiMmg  anwenden. 
Am  besten  ist  es  wohl,  reini^n  jtilcbzucket  zu  benttizto.  Näcli^ 
dem  sieb^  dtit  Nfedei^dda^  Htwris  abgesetzt  hat,  was  sehr 
rttch  gäscUelt,  schreitet  mm  zoin  Abflltri^te,  zu  dän  man 
Sich  de^  geWÖhiiltcfato  PiRritpipfers  ohde  Bedenken  bedieneü 
htim.  lEs  geht  meSstentheils  efaie  tiefbratin«  Flüssigkeit  durch, 
die  in  cbckdreii  Sfchkhten  ftst  undui'chslchtig  erscheint.  Kommt 
titül  bebü  Aus^akdieii  reincu^es  Wassei*  hiiteu,  so  erscheint 
oft  die  BertthrungssteUe  beider  Schichteti  gelblich  trübe ,  eine 
Jbrscheinung,  die  abei^  bebn  tertldAclkett  sogldcii  verschwindet 
und  keineswegi  auf  AnriAgefgätigenes  Kt^^oxjM  deutet. 
Jhi  Mickstäifdlg^  Kupf^röxydti  mvis  io  liib^e,  am  besten  mit 
helbeiiil  Wasser,  iiAsgäWu^cben  wei^e«,  bis  düü  ViTiäSer  farblos 
abläuft.  Es  erscheint  nicht  selten,  besonders,  wenn  man  zu 
kffge  «rWäriitE  hat,  ä^ktS  MffsffilHg.  fndesseii  lührt  dies  nur 
Itnt  eineAr  etWaii  rndttei^öff  Ajjgi^egutzfaMande  her,  und  hat 
auf  As  Resttftat  iit  Axtüjfse  nicht  detf  lAindesten  Einfiub. 

HSuilg  tSlü  ete  kteinei*  Tbeä  d«S  Kti^eroxydols  faart- 
lAMg  m  den  Wänden  der  SchaM  fest  Mau  braucht  sich 
ittd^sseii  gai*  kelncf  tfflhe  tu  gi^beh,  demselben  loszubekom- 
Aeit,  inifem  der  Nieden^cUäg  io6k  liäcVL^  in  der  Schale 
Sd^st  Wieder'  airfgelOsf  wfrd.  t>eA  auf  äeiä  tfRet  wohl  aus- 
gewaschenen Niederschlag  brmgt  man  mit  demselben  in  £e 
Schtle  zajfttdk,  und  ttbergieM  üioi  ihit  id^rschüissigem  Eisen- 
dUorid  urid  tercAhiMer  ^slnre.  das  Eisenchlorid  muTs 
tatitaüch  gleibh  f^ei  von  E^senräydul  und  von  ttberschflssiger 
Salpetersäure  seyn,  kann  aber  einen  bedeutenden  Ueberschufs 


88    Schtoars^^  neu*  Meikodm^  da$  Ktffer^  doi  Bki  md  - 

von  SalxsSiire  enthalteii.  Mm  thut  daher  woU,  das  käufliche 
EisencUorid  nochmals  mit  etwas  Salpetersäure  und  einem 
Ueberschufs^  von  Salzsäure  pff  Trockne  n  verdampfe,  wo 
man  dann  sicher  seyn  kann ,  das  passende  Präparat  za  er- 
halten. 

Behn  gelinden  Erwärmen  löst  sich  das  anfangs  entstandene 
KupferchlorOr  mit  Leiditig^eit  auf,  besonders  wenn  man  toch 
Umrühren  die  Oberfläche  erneuert 

Die  entstandene  grüne  Lösung  wird  nun  durch  ein  ge- 
räumiges Filter  in  ^en  hinreichend  groben  Kdben  filtrirt, 
die  Reste  des  ersten  Filters  ebenfalls  darauf  gebracht  und 
alles  soi^^rältig  mit  heifsem  Wasser  ausgewaschen.  Bei  An- 
wendung des  gewöhnlichen  Filtrirpapiers,  das  tüchtig  mit 
heifsem  Wasser  benetzt  seyn  mufs,  erfolgt  diese  £illiation 
aufserordentlich  schnell 

Das  Filtrat  wird  noch  mit  etwas  Salzsäure  versetzt,  und 
dann  noch  so  viel  kaltes  Wasser  zugefügt,  dafs  die  Tempera- 
tor nicht  viel  über  30^  C.  beträgt,  weil  sonst  aus  dem  über- 
mangansauren Kali  Spuren  von  Chtor  e^twidielt  werden 
könnten. 

Das  übermangansaure  Kali  lyird  mit  remem  Eisendraht 
titrirt.  Gewöhnlich  wiege  ich  0,281  Grm.  des  feinsten  Kla- 
viersaitendn^ts  ab,  eine  Menge,  dic^  mit  Berücksichtigung  der 
kleinen  Menge  beigemengter  Verunreinigungen  0,280  Grm. 
oder  1  Aeq.  entspricht. 

Würd  diese  Menge  durch  ungefähr  20  CG.  Chamäleonlösung 
oxydirt,  so  fallen  die  Analysen  hinreichend  genau  aus.  Durch 
gröfsere  Verdünnung  erreicht  inan  natürlich  gröfsere  Ge- 
nauigkeit. 

Sind  fremde  Mejtalle  beigemischt,  so  kann  man  sie  ent- 
weder vor  der  Fällung  des  Knpferoxyduls  abfiltriren,  oder  sie 
bleiben  auch  nach  derselben  gelöst,  und  lassen  sieh  durdd 
die  Filtration  entfernen. 


die  BOm^eUame  auf  mtf$mialylkdum  Wege  »u  beiUmmm.  80 

QoUt  und  Platin  lösen  sich  nicht  in  SalpetersSnre,  Silber 
und  Quecksilberoxydul  lassen  sich  durch  Salzsäure,  ebensogut 
aber  auch,  wie  das  Quecksilberoxyd  durch  Kali,  selbst  bei 
Gegenwart  von  Weinsäure  ftOlen.  Antimon  und  Zinn  bleiben 
beim  Auflösen  in  Salpetersäure  als  Oxyde  zurück.  Bleioxyd 
und  Zinkoxyd,  sowie  Thonerde  und  Chromoxyd,  lösen  sich  für 
sich  in  Kali,  Wismuthoxyd  und  Manganoxyd  bei  Gegenwart 
von  Weinsäure. 

Das  Nickeloxyd  wird  zwar  theilweise  gefällt,  wirkt  in« 
dtfssen  nicht  reducirend  und  stört  also  die  Analyse  in  keiner 
Art.  Versetzt  man  Eisenchlorid  mit  einer  hinreichenden  Menge 
von  Weinsäure  und  Kali,  so  efbält  man  eine  bräunliche  Auf- 
lösung, die  erst  nach  längerem  Kochen,  keineswegs  aber 
beim  Erwärme  im  Wasserbade^  Eisenoxyd  Men  läTst  Sollte 
dasselbe  aber  auch  in  kleinerer  oder  gröberer  Menge  dem 
Kuptiroxydul  sich,  beimengen,  so  entsteht  natürlich  beim  Auf- 
lösen in  Eisenchlorid  und  SalBsäure  nur  ein  wenig  Eisenchlorid 
mehr,  und  es  ist  also  keinerlei  Einflurs.aof  die  Kupferbestim- 
mung  zu  fürchten,  während  beim  Felo  uze 'sehen  Verfahren 
die  Fällung  des  Eisenoxydes  durch  Ammoniak  immer  einm 
kleinen  Knpferverlust  verursacht,  indem  Kupferoxyd  mit  dem 
Eisenoxyde  niederfallt 

Um  nun  zu  den  Analysen  überzugehen,  die  als  Belege 
für  die  Genanigkeit  der  Methode  dienen  sollen,  so  will  ich 
nur  folgende  hier  anführen. 

1)  0,280  Grm.  Fe  (1  A^q.)  brauchen  17,5  CG.  Oiamäleon« 

2}.  0,317  Grm.  galvanisches  Kupfer  (1  Aeq,}  brauchen 
ebenfalls  17,5  CG. 

0,280  Grm.  Fe  brauchen  17,1  CC.  Chamäleon. 

0,317  Grm.  galvanisches^  Kupfer  bedürfen  genau  eben- 
soviel. 

3}  Es  wurde  durch  eine  fremde  Person  galvanisches 
Kupfer  abgewogen;  ich  bedurfte  12,1  CC.  der  Chamäleon- 


Kgmig  tM»  tMfgfen  Türe  ss  0,249  Orm.  Ha.    fei  UM  rieh, 
Mb  fsrtde  diese  Kengre  abgewoffeii  worden  Wftr. 

4)  Ebpfervibiol  geglilht 

1,1635  fiitn.  bedürfen  16,9  CC.  Chamiaeon  (vom  Titre 
0,493^  Gnn.  Cu  pro  17,8  CC.)  =  0,46813  Cu  =  39,55  pC.  Ca. 
t>it  Formel  CuO  -f  SO*  erfordert  39,77  pC.  Ca. 

5}  Kiq>ferlasur  von  Chessy  in  sehr  schönen  Krystanen. 

0,Vi5.Grm.  brancken  7,0.CC.ss  0,1266  Gim  Co  »H77pC.i0.317  (Jon.  Ca 
6i«Ub4lM.       #      l^,OGü,«0^2M«tiii.Oa>Ht»pO.}l^A  ^ 

»te  PoiüKd  2  (CnO  4«  €0*)  4-  Cit(^  +  HD  «rfMM 
5«^pO. 

0)  firon2Aoh»pahnd  aod  der  Siralkborgfer  fi^sehtttt- 
KieflMsfci« 

0,3f5  Gm.  hinterlassen  beim  Anflöi^en  0,Olft  Gm.  ifittO* 
tas  0,683T  Girm.  ftt  aa  10,74  pC. 

Das  FBtrat  davon  braucht  15,1  CC.  0hAmileon  (PM^ 
49nn.  da  ä±  17,3  CC.)  ^  0,277*  Grm.  Ca  ä  88,04  pC.  Ctt. 

0,259t  Grm.  ohne  AMHtration  d^  SnO*  mit  Kali  eM. 
behandeU,  bedurften  12,4  CC.  deri^dbeii  ChdttiileMliklan^ 
ist  (V,227V  Um.  Cn  ±ts  87^70  pC.  Cu. 

Adudiehe  gfehmgene  und  tib^reinininnneiidd  Aestdtirte  g^- 
ben  die  Analysen  von  Hesring,  Neosiftef,  Seheideitiftilttäft. 
fiidenr  ich  Aeselben  der  time  vr^getr  übäfgdhe,  berfliute  kh 
ftoth*  Ae  Andy^ren ,  dir  ich  In  gfofsA"  An2iiht  ttdt  Ifttj^fef-» 
Ebstein  angestellt  habe.  Derselbe  ttW  aitii(  KbpfeMdiiefeif 
tm  d^  Httttirfeldistikeit  eriialteii  werden.  1^  Wiifdla  fein 
geifeben;  und  mit  dalpeteri^aUß  tmd  ciScsrsattihMi  t<itl  lüo^  hnge 
auf  dem  Sandbade  digerirt ,  bis  dar  abgescftiedend  Sclt^^ie^ 
ganz  rein  ^!^  erschien. 

2,1815  Grm.  rotf  Mr.  r  bedürfen  29  CC.  Chamftleon 
(0,493  Grm.  Ca  =  17,8  CC.)  =  0,82546  Grm.  Ca  =  37,84  pC. 

2;4955  Girm.  von  dbendemsc^ai  berdiirfetf  38,8  Cd  Cha« 
iniiletnr  ton  (femselben  fitre  ^(1^,93626  Gnfi.  Ca  ^  Iflfit  pC. 


NMhdem  n^eli  «ndere  Sorten  ym  Kippfenrolidteiii  aiif  dioie 
Art  mit  grober  UeborenistliinnvBg  analysin  worden  wmA, 
wiurden  die  Resultate  mil  denen  ywgliclien ,  dte  gkicizeMf 
von  einem  tllehtigen  Bergprobiren  auf  gevricblsanidflisolMai 
Wege  gemadit  worden  waren ,  wobei  sidi  eine  fast  fcUum^ 
mene  UebereinstknmiHig  beransst^te. 

Leider  gelang  es  mir  nicbt,  dieseKnpferbeslimmangsnietbode 
auf  die  Bestimmung  des  Traubenzuckers  anzuwenden.  Wie 
ich  sehen  oben  berührt  habe,  schwankt  die  Mie^nge  4es  aus 
einer  idki^sehen  Enpferlösung  dcvch  eine  ahfewogene  Mengt 
Thmbenzudier  geitlBten  Kupferoxydols  zwisdien  4  bis  5  Aieq, 
CüH)  pro  Aeq.  TraiAenzneker* 

0,3675  6nn.  Rohrzucker  wurden  dorch  mehrstttnAgee 
Koeh^n  mH  verdünnter  SchweiblsihDre  In  Tranhensockw  ttberw 
geführt,  dann  mit  ttberschttssiger  aHLsiteeher  InpfwfntydKtoMg 
so  kmge  erwftrmt,  bis  ABes  geftDt  schien. 

Das  ri^flltrirle  Kupferoxydul  bedurfte  13,T  CC»  ClMntte«*- 
Ifisung  (vom  Titre  17,8  GC.  pro  0^9»  Gnu.  Cu)  «es  O^SUM 
6rm.  Ott  =  T,9  Aeq.  pro  Aeq.  RohrEuAerac3,95A«q.GnK0l 

Eme  zweite  Bestnnmung  gab  4,45  Aeq.  CuM>,  eine  diMe 
endlich  5  Aeq. 

Ganz  fthttlkh  verhielt  sich  rener  Traubenzuoker  md 
Milchzucker. 

Wurde  frischgenOtes  Kupfm^xydhydrat  mit  ttheaeelHüiil 
gern  Baryt  und  dner  unzureichenden  Menge  TraiAeBsadier 
gekocht,  dann  vom  niedtorgefoBenen  KqrfiM^xydtt  MMa^ 
und  aus  dem  FBtrat  das  Kupfer  durch  gchwefelwassewtot^ 
der  Baryt  alsdann  durch  SchwefebXure  gefUR,  und  Mehmals 
filtrirt,  so  mufiite  nunmehr  in  der  chirehgdaufeneii  PMssigkeR 
4as  Oxydationsproduct  fk^  Traubenzuckers  efftfariten^  seym 
Beim  Abdampfen  erhielt  ich  mdessennvr  eine  braune  schnrie^ 
rige  Hasse,  die  ich  keiner  weiteren  Untersuehung  uoier* 
werfen  habe.  Obige  mafsanalylische  Be8tln^^'''"^S8°^^<>^^  ^"^^ 


n    Scimmni  nmn  lUhodm,  doi  Kupfer,  däi  BU  md 

wie  iA  holB,  den  KapferliliHenleoteii  Behr  erwünschl  kommen. 
Aldi  eritubl  äe  bdm  GuTs  von  Bronzegegeaständen,  z.  B. 
▼OB  Gefl^ütten,  eine  Analyse  «znsteHen,  wUirend  die  Legi- 
rang  noch  im  Flosse  befindlich  ist,  so  daTs  man  also  nach  den 
•BrgAnisstti  der  Analyse  die  etwa  noch  ndthige  Zugabe  von 
Kupfer  oder  Zinn  zu  bemessen  im  Stande  ist 

II.    Bleibeitummmgtmeihode. 

Y4»  einigen  Jahren  veröffenffichte  ich  ein  marsanal3fti- 
«chei  Verfahren,  das  Chromoxyd  und  die  Chromsäure  quan- 
titativ zu  bestimmen.  Als  ich  mich  wieder  mit  Mafsanalysen 
SU  beschfiftigen  anfing ,  führte  mich  dasselbe  auf  eine  sehr 
«niache  und  genaue  mafsioialytische  Bestinunung  des  Bleies, 
fiie  bis  jetet  dazu  angewendeten  Methoden  der  Art  genügen 
flurem  Zwed^  nur  sehr  unvollständig.  Nach  Floros  D  omonte 
soll  man  die  salpetmture  Bleilösung  mit  Sah  in  Uebersehufii 
venMEin,  von  den  gefidUen  fremden  Met^exyden  abfiltriren 
und  nun  von  dner  titrirten  Schwefebiatriumlösung  so  lange 
Idutufttgeu,  bis  kein  Niederschlag  von  Schwefelblei  mehr  er- 
folg (oder  bei  G^enwart  von  Zinkoxyd  weifses  Schwefelzink 
niederzufallen  anfiingt).  Diese  Art  der  Analyse  wird  ijdl>er- 
Impt  nur  dadurch  mdglich,  dafs  nur  sehr  wenig  Hetalloxyde, 
wenigstmis  bei  Anwesenheit  nicht  flüchtiger  organischer  fiub- 
in  KaU  tödich  sind.  Sie  Mt  indessen  sehr  leKht 
aus,  da  überhaupt  das  Aufhören  eüier  FäUung  immer 
ein  unsicheres  Kennzeichen  ist,  und  da  femer  die  Schwefel- 
nfftriumlösmig  sehr  leicht  ihren  Titre  verilndert. 

Das  Verfahren  von  Marguerite,  der  die  kochende 
dkalische  BMDÖsung  so  lange  mit  Lösung  von  Übermangan« 
(Miffom  Kali  versetzt,  bis  dasselbe  nicht  mehr  durch  Bildung 
von  PbO'  in  MnO*  übergeht,  sondern  mit  dem  Ktdi  sich  in 
mangansaures  KaU  umsetzt,  und  so  der  Flüssigkeit  eine  grüne 
FMifbung  ertheilt,  ist  schon  bedeutend  genauer,  aber  auch  hier 


die  SdkoefAäure  auf  maftmidyltUehmn  Wege  m  beiHmmm.    $8 

haben  wir  emen  trikbenden  {FiederscUftgi  der  nebenbei  fesagi 
ein  höchst  unangenehmes  Storsen  der  FMtorigkeil  bewiriti; 
femer  mnTs  jede  Spur  organisdier  Sabstwus  vermieden  wer«; 
den,  und  endlich  erfolgt  auch  die  Umsetsung  des  PbO  in  thO^ 
durch  die  Uebenaangansäure  nicht  augenblicklich,  sott^em 
erst  nach  längerem  Kocheil.  Dies  ist  ein  Umstand,  der,  hek 
der  gleichfalls  ziemlich  rasch  erfolgenden  Umaetnuig  desmaft« 
gamnuren  Kalis  fUr  sich,  einen  genauen  Abschlufs  dea  ZuHBh 
getis  fast  unmöglich  macht. 

Das  chromsaure  Bleioxyd ,  auf  das  ich  mMie  analyliiolift 
Methode  basire,  ist  schon  in  der  Gewichtsanalyse  als  voll- 
sUindig  pass^de  Bestimmungsform  anerkannt.  Durch  Znfk^ 
gung  einw  SbersciMerigen  Menge  von  saurem  chromsaurean 
Kali  SU  einer  ntcftl  aUmtauren  salpetersauren  oder  essigsanrea 
Bleilösung  füllt  afles  Bleioxyd  als  neutalee  chromsanres  Blei« 
o^d  2u  Boden.  Bs  setzt  sich  beim  gelinden  Brwänhen  leiw. 
nach  ab,  und  läfst  sich  leicht  abfiltriren  und  auswaachan« 
Selbst  eiae  kleine  Menge  Salzsiure  schadet  nicht,  und  vw- 
wenn  «tteselbe  in  grpfsem  Ueberschusse  voihanden  ist,  wird 
es  nothwendig,  nach  ZuOtgung  des  chromsauren  KnUs  Aai-i 
moniak  und  dann  EssigsSure  im  UeberschuCB  Unmnusefeen»« 
Selbst  schwefelsftures  Bld,  wenigst^is  frisch  geMtes,  gehfe 
bei  der.  Digestion  mit  saurem  chromsaurem  Kali  fast  vöB-s 
stftndig  in  chromsaureg  Bleioxyd  über.  Ein  UeberschuEa  voa 
saurem  chromsaurem  Kali  ist  bei  sauren  Lösungen  deUialb 
zu  vollstSndiger  Fällung  nölhig,  dtmit  die  Säure  sich  eine* 
Theils  des  KaUs  bemächtige,  wobei  sich  mehrfM^r sauren 
ehromsaures  Kali  bildet,  das  nicht  auflösend  auf  das  cbemaff 
sanre  Bleioxyd  wirkt. 

Von  den  andern  Metallen  stellt  nur  das  Wismuäioxyd  dar 
genauen  Bleibestimmung  auf  diesem  Wege  ernsthafte  HlMiem 
nisse  in  den  Weg.  Es  wird  zwar  in  den  analytisdien  Handel 
badiem  angegeben ,  dals  ehromsaures  Winnvthozyd  in  N04 


tl   a^mar^f  mm  Methoim^  4m  K^ffltr^  im  Ihi  mi 

yUUk  mi  wi4  mk  dfttoch  von  Am  cimammm  HeiMyd 
vMridieide.  Diofl  isl  indetfen  immer  wa  cum  gmo  sab 
n  TenMiMk  Ba  irt  rielilif ,  4ilB  dm  Wisnuthsals  skk  id 
MnA  gefÜlteHi  Zvstttide  ii  fltaib«r  Srfpelersäure  2»  eineia 
anM  dtrooMWini  Sdc  Mfltet.  Diefe  starke  Sdwe  Idei 
iber  ioeh  einMi  UoiaeQ  The&  det  Armmmana  Bleieifdee. 
Dmh  2dlgiHft  ^Ntt  WftMer  eber,  mehr  nock  dnrdi  im  HOlk* 
wwdigt  ZufÜgM  Teo  ilber»cklls0igem  cbsoBmurem  Kali,  vkrd 
benseb-diroiiuNnires  Wismuthoxyd  wieder  gefüllt ,  md  mitekt 
ädk  driM  efafornetoMi  Uef  kd. 

I<A  venrndble  aliA  durch  Kali  Wianmihoxf d  tu  Men^ 
iankmem  adiien  ea  nur,  ala  ek  drat  Wiamathexyd  auch  BM<- 
eacyd.  ankafliele.  Bmeh  Yermiadimi  der  aal^eleraaureR  Löswig 
MetaHeoBjde  mtt  c^rfpwreai  Jbmm  mi  bwfiriMeai 
ea,  dmt  |pröEB(tM  Tkefl  dea  Wismuymtsydea  m  entfer- 
moBim  dock  S  Ma  4  pC.  dctsselkeli  apüter  mi* 
I  Bkiozyd  iiiedeigeschhgeaL    Daa  Silberdxyd 

Qmtdummmäfkl^  die  elenMa  m  adnradlep  fUpeMr- 
üilBsHoke  dumnanre  flUae  gebea^  kikme«  dotflk  aabr 
vaadttiala  Sdaritee  eMfent  wecdoi,  ohne  da&  dabei  tim- 
mji^9ämm  gdUL  Adck  kann  man  daaHgH)  durek  Beekeiii 
ült»  NO«  im  HgO>  ymmMb^r  das  aicfat  duidi  ekiOasaaiM> 
UKgeftttiiSnL  DfeaaiiemchEemsaareiLSalieäiid  tfnMiio^ 
kl.  WaMT  oder  weo^iprtaaa  in  SttoMi  löslick 

Aiiatall  mm  iler  daa  ckroinsaare  neaazyd  dvck  ein  kei 
106^  C.  gatnwknetea  FOtar  abaDfflttireB,  und  Niedersddag  wA 
niei  wieder  kei  dieser  Temperalar  m  treekaen  und  m 
w^feri^  ehi  Y^rJUnreii^  dm  aOaewenigatenB  vier  WMgank 
gen  nöthig  macht,  filtrire  idi  durch  gstwSkaOkiim  Fill»>* 
pi^ek,.  «ttd  kffhg»  da»  gut.  anaj^rfrasofaeteii  Mibderaehlag 
ammal  Faiir  mit.  eines  aalasmmn  Aaflttaung.  emor  Offmof^ 
utm^  fibmMritotigen  Menge  fiiseni  äosammem  Statt  jedeamali 
BMniabwwttgai^  kann  aMOi  «uck  ei»  beslknmtcp  Vokaäeüi 


einer  ]Bi««i^iu)f  «knesfen,  iadhm  «um  vftrhar  4ir«h  eia« 
titrirte  ClMBBmfonlUtwny  die  Meage'  i»  als  teO^  ^otlmaimem 
Ejmv  l)e«(ii|MBt  hat.  Pw  ^tcmsauie  ]IUi0ixy4  }<W  «»^  InnI 
gelindem  ErwXrmen  voIUtändig  i!HC(>0>wpdini<;i  ««T»  iad«i 
für  je  ein  1  Aeq.  GrO*  eidar  PM^  %  Aef-  F«  «m  Süeiifffydul 

2  (PbO  +  CrO»)  +  6  FeOsi  8rM)^er*0^4>SiS**a^ 
«d«r  CrO*  +  ^  FeO  S3  i  CCr»©»>  +  f  ff<!«0»> 

S«slipm  i«b  mm  duii4i  Znfiigwg  «eic  nmiHlUitiiwn 
4ie  Kewg^  des  nyo^dirt  geUi^teii«»  Buetü^  a»  cM)|  mT  dÜ 
Differau  dieso*  Chröfoe  mit  der  anfiing]k4l  apgwo^iWmMMH» 
|;wi9n  die  Unvq  dw  Aw«;h  die  Ckromtlace  oardirim  lüDeiis» 
«1«%  au«||k  die  (jaiicoiivfi^uife^  fdw  aucji  dm  MeitJQrdt 
3  A(Mt  P«  :  i  AeR.  JPM^ :;»  84  U» 

3  Fe  :  Pb  =  84  :  104 

2i:    9«^ 

DiVl  ^rowttwrer  BUkii  wM  ipo.  b^tw .  |rn  f ilW  iy>i!cellan- 

Mllffto.  gefiilll.,  iiapW<(»  nm  dj0.  FWwBkall  i»  W«Mb«kl 

iHMtlier  gdiii4ci  etwäimt  hal^    4wi«  We^.  wii  b^  ihit  JMpGmt 

oxtM,  181  es  «Mit  mthwe^liff^  diAle(zMif>  tfthütiiMito 

das  Filter  zu  iHfipsei^^  ^  vm  IfMdlW  ^M^  m»:  Mwdbinft 
B>ft40gil^iipf^Uftylly  Ml  diu»  S<Mo:  inffdf»!  xiit^^  Man 
ijM  wpU,  imffi^  da^  iWVEiAreite«!:  4wA  daft  alwwinwww 
|{ll^l«(a)t  imA  vQili^täadiff;  vi»  der  Fl^wigkiiiti  i^^ «eniUiniiit 
kommt  Auch,  i«  ea  gut»  mm  nipbh  9u.  IfMne«.  Qt^bcMohito 
von  Salzsämrer  idiff^a^gen.  V^c^i  keftß  ttMrt  mMdifl  dwikel* 
grüne  Lösung  duich, eixi:g^mmgfi»%  wt  lp#irs(«»  WM^tt  an« 
gefienichteles^FQter,  was.  sebr  ^php^gp^filit^  vrKscbi  Alles 
D«^  aiai  opuL  verfi^  nun  gawi»  wie  Qbeo  beim  Ki|i|lHr  angiK» 
geben.     Trotz  der  grttnenKa^ie  de|L FWM^it) 


M    Sehwar %^  wtm  Metködenj  da$  Kupfer^  das  Blei  9md 

die  RotklkriHmg  dorcli  das  ChamJfleon  sehr  scharf  erkennen, 
hdefs,  da  doch  Immer  m  Ueiner  UeberschuFs  davon  nöthig 
ist,  so  wird  man  gut  thmi,  den  letzten  zogefligten  Tropfen, 
xs  0,1  CSC. ,  nicht  mitziirechnen. 

Die  Beleganalysen  sind  nun  folgende  : 

Als  Normalbleisals  wurde  sehr  schön  krystallisirtes  sal- 
petersaores  Bleioxyd  benutzt 

1)  0,9005  Grm.  davon  gaben  heim  PäDen  mit  saurem 
duromsauron  Kali,  Filtration  durch  ein  gewogenes  Fflter  und 
Trocknen  bei  100«  C.  0,880  Grm.  PbO  +  CrO*.  Die  Berech- 
nung verlangt  0,880  Grm. 

Z)  Diese  0,880  Grm.  mit  der  salzsauren  Auflösung  von 
0,562  Grm.  Fe  erwinnt,  oxydirten  so  viel  davon,  dafs 
der  Rest  noch  7,0  CC.  einer  Chamäleonlösung  (vom  Titre 
17,2  CC.  pro  0,280 Grm. Fe)  bedurfte;  dies  sind  0,1130 Grm. Fe. 

0,562  Gim  —  0,1139  Grm.  =  0,4481  Fe  =  0,2683  CrO< 
=5  30,47  pC. 

Neutrales  chromsaures  Blei  enthält  30,99  pC. 

3)  0,786  Grm.  PbO  +  CrO',  bei  100«  C.  getrocknet, 
■dt  0,517  Gm.  Fe,  brauchen  noch  7,2  CC.  Chamäleonlösung 
von  demselben  Titre  =  0,1172  Grm.  Fe;  Differenz  =s  0,3996 
Grm.  Fe  ss  0,2394  Grm.  oder  30,46  pC.  CrO'. 

4)  1,0225  Grm.  PbO  +  CrO«,  schwach  geglüht,  enthalten 
nach  gleicher  Mediode  analysnrt  30,92  pC.  CrO<. 

Zur  Bereitung  der  Normaleisensolution  wurden  5,628  Grm. 
KMne  eiserne  Nägel  (=  5,600  Grm.  reinem  Eisen)  in  Salz- 
sKlire  gelöst  und  zu  1  Liter  verdünnt;  50  CC.  davon  ent- 
lyrechen  0,280  Grm.  (oder  1  Aeq.)  reinem  Eisen. 

Sie  brauchen  17,3  CC.  der  Chamäleonlösung. 

5}  Analyse  von  salpetersaurem  Bleioxyde, 
a.  0,382  Grm.  PbO  +  NO*  und  0,280  Grm.  Fe,  brau-» 
chen  noch  5,4  CC.  Chamäleon ;  Differenz  11,9  CC.  =  0,1927Fe 
SS  0,2669  Grm.  PbO  =:  67,27  pC. 


die  Schwefdsäwre  auf  mafsmiahßiUchem  Wege  zu  beslimmen.    97 

PbO  +  NO^  enthält  der  Berechnimg  nach  67,47  pC.  PbO. 

b.  0,275  Gnn.  PbO  +  NO*;  0,280  Grm.  Fe;  8,7  CC. 
Chamäleon.  Differenz  8,6  CC.=  0,18576  PbO  =  67,59  pC,  PbO. 

Die  Berechnung  wird  vereinfacht,  wenn  man  Tür  jeden 
CC.  Chamäleon  das  entsprechende  Eisen  oder  Bleioxyd  be- 
rechnet. Von  der  angewendeten  Lösung  entspricht  1  CC. 
=  0,02159  Grm.  PbO. 

c.  0,2065  Grm.  PbO  +  NO»;  0,280  Grm.  Fe ,  11,1  CC. 
(von  einem  andern  Titre;  21,4  CC.  pro  0,280  Fe).  Differenz 
10,3  =  0,17969  PbO  =  67,43  pC. 

d.  Analyse  von  Bleispath  (TbO+  CO*)  aus  der  Fried- 
richsgrube  bei  Tamowitz,  dort  unter  dem  falschen  Namen 
Chlorblei  bekannt.  Er  enthält  Spuren  von  schwefelsaurem 
Bleioxyd. 

a.  0,459  Grm.  PbO  +  CO»  mit  0,336  Grm.  Fe,  3  CC. 
Chamäleon  (vom  Titre  17,5  pro  0,280)  =  0,^4  PbO  = 
83,66  pC.  Diese  rühren  her  von  82,43  pC.  aus  dem  kohlen- 
sauren Bleioxyde  (Analyse  b)  und  1  pC.  aus  dem  1,36  pC. 
betragenden  PbO  +  SO*  (s.  Analyse  b). 

•  b.  0,4445  Grm.  PbO  +  CO*;  0,3670  Grm.  Fe,  5,7  CC. 
Chamäleon  (vom  Titre  17,3  pro  0,280)  =  0,3664  PbO  = 
82,43  pC. 

Durch  eine  Kohlensäurebestimmung  im  Will' sehen  Ap- 
parat wurden  16,21  pC.  Kohlensäure  gefunden,  zusammen 
also  98,64  pC.  PbO  +  CO»  und  1,34  pC.  PbO  +  SO».  Be- 
rechnet man,  wieviel  98,64  pC.  reines  kohlensaures  Bleioxyd 
PbO  und  CO»  enthalten  müssen,  so  erhält  man  : 

PbO  =  82,44 
CO»  =  16,20*). 

*)  DieAnalyie  b  wurde  von  eineni  meiner  Schtkier,  Hr.  v.  Gell  hörn, 
nach  der  neuen  Methode  ausgeführt.  Er  trennte  daa  PbO  +  SO' 
durch  Filtration  und  bestimmte  nur  dasBleiozyd  imFiltrat,  während 
ich  alles,  auch  das  im  schwefelsauren  Bleioxyd  bestimmte.  Daher 
die  DiiferenB. 
Ann.  d.  Chemie  o.  Phenn.  LXXXlV.  Bd.  1.  H«(^.  ^ 


96    Bekwarff^  neue  Metkodent^  in  Kupfer^  da»  Ab*  md 

Reinste«  ßleiweifs  auf  di^lSein  IflTege  untersdehl,  etfjeb 
84,86  pC.  Bteioxyd,  i4;37  piü.  tiO*  uitd  yifns^ei  and  O^TT  pC. 
Sand  etc. 

Grttnbieierz  gab  76,9i  pC.  fileSoxyd;  Bleiglanz  von  der 
Priedrichsgrube,  ih  sehr  schöneii  Ueinen  isoUrten  KryiAaHeri, 
gab,  fein  gerieben  und  dami  Ih  &ocIiehder  Salzsäure  gelöst, 
84,66  pC.  Pb.  Nach  der  Berechnung  tnüfste  er  06,66  pC.  Pb 
entÜanen.    Derselbe  ist  abe)*  setteti  ganz  absolut  rein. 

Wie  man  also  sieht,  läist  dl^se  analytische  Methode  ah 
Genauigkeit  und  Leichtigkdt  der  AuslüHrüilg  nichts  zu  wün- 
schen übrig. 

ni.    aOm^dMMbeelimmui^ 

Die  Schwefelsäure  auf  mafsanalytischem  Wege  zu  besttiti- 
inen,  ist  bis  jetzt  nur  von  biiy-Lussac  versucht  worden, 
der  sich  einer  ntrirlen  Losüiig  voii  Chlorbaflunl  zu  ihrer  Fäl- 
lung bediente.  Es  ist  aber  wegeh  langsamer  Klärung  der 
l^ssigkeit  aüfserordehtlich  jseiiwi^rig  und  langwierig,  deii  Pun&t 
zu  treffen,  wo  auf  weiteren  Zusatz  von  Clilorbaiiüm  kein  Nie- 
derschlag  mehr  erfolgt.  Die  Wichtigkeit  einer  eltifacfaen,  ra- 
schen und  genauen  Bestimmung  der  Schwefeli^üre  für  die 
Technik  ist,  ich  erinnere  nur  an  die  Sodafabrikation,  so  grofs, 
daTs  es  sehr  wünschenswerth  erseheint,  eine  solche  BesUnunung 
aufzufinden. 

Im  Anfange  versuchte  iäh  aus  Jf&Igender  Reaction  Vorthett 
zu  ziehen. 

Wird  neutraler  chrondsaurer  i^aryt  in  ^aksfiure  gelöst 
und  mit  schwefelsauren  iSialzen,  z.  B.  schwefelsaurem  Natron, 
versetzt,  so  bildet  sich  schwefelsaurer  Baryt,  und  wenn  man 
nun  Ammoniak  bis  zur  vollständigeii  Neutralisation  hinzufügt, 
und  dadurch  auch  den  chromsauren  Bary^  fUlt,  so  bleibt  eine 
der  Schwefelsäure  äquivalente  IMfenge  chromsäures  Natron  auf- 
gelöst, in  dem  sich  nun  die  Chromsäure  durch  Eisen-  und 


Wf^f:  A^^^M^^  vq^^^v  ^  *^V   ^^K*^t**^^W^p'^ww^^   "*wffW  •w  iwpF#ipW^^^Pi»         W 


Baryt  isL  r^inepi  Wnfftff ,  beipoi94^nr  ^T  J»  4M<Kn<ut^MfM'* 
nicht  ganz  unlöslicb. 

Ich  versuchte  aUdana  die  Schwe&teSore  dadurch  m  be- 
stimmen,  dab  iph  zu  ihrer  A^dsun^  eine\  bekaiinte  (Ae^- 
3chüasjge.lleQge  salpeternaur^s  QIe^ox;<}  ^^e^e.  Ich  glaubte 
dai^n  durch  Zufttgeii  voor  chrqiii^uirew  |Cal|  eii^n  gopi^iugten 
Niederschlag  von  schwefelsaurem  und  chromsaqr^m  B)ei  er- 
hallen zu  (Können,  i<i  deni  ich  ifur  d|e]f^g[e  d()r  Ch^oiiisänre 
zu  bestinunen  hätte,  um  die  Vefige  ^  an  die^Ibe  pnd  d^ 
an  Schwefelsäure  gebundenen  Bleioxydes  durch  Bechnung 
finden  zu  können.  Leider  stieutd  dem  die  Umsetzung  des 
schwefelsauren  Bleioxydes  mit  chromsaurem  Kali  entgegen. 

Frisch  gefälltes  schwefelsaures  Bleipxyd  ging^  wie  die 
Analyse  zeigte ,  durch  Pigestion  mit  chromsaurem  I^ali  m  l 
in  chromsaures  Bleioxyd  über.  Es  blieb  daher  n|cht§  ^^9t 
als  das  schwefelsaure  Bleioxyd  dprch  Filtratioii  pi  entfjpmen, 
und  alsdann  die  rückständige  Meng^  Bleipxy4  a^f  dem  eben 
angegebenen  Wege  zu  bestimmen.  Dazu  wäre  indessen  noch 
ehie  FBtralion^  nämUch  dfe  des  mit  dem  chromsauren  Blei- 
oxyd erzeugten  Etsenchlorids,  nöthig  gewesen,  um  diese  zu 
umgeben,  bereitete  iA  mir  eine  Auflösung  von  smvpmohrom- 
SMremfKaM,  von  dpr  ein.Sestimpte9¥alunittii  genau  ein  gtrictes 
Volupeh  der  aoipebs-siiilren  ^Mümmg  iäBbe, 

War  dse  schon  ein  Hieil  4ee  Bleis  dunft  ^e  SöhweM- 
säufe  entfernt  worden,  m  onfifte  eine  äfrfvafente  Menge 
Chromsiure  in  dem  Filtral  vom  olnromsmirem  Blei  zmnpck- 
bteiben,  und  Iconnte  nun  segMA  durch  Zufilgen  4es'6iaen- 
chlofürs  ele.  besthmnt  wer#eli. 

£s  waren  also  folgende  titrirte  Aufiösungen  nöCbig  : 
i)  Die^SUmmil^emmg^  5,^1*0 ^|.iter;  Q,2^ Off». 

7» 


iOO    ScftiDtff «,  neue  Methoden^  Au  Kfipfety  dae  Blei  und 

2)  Die  Noimallösun^  des  KaO  +  2  CrO«  (Aeq.  147,8); 
4,926  Gnn.  im  Liter ;  0,2463  Gnn.  KaO  +  2  CrO*  (=  }  Aeq.) 
in  50  CG. 

3)  Die  Normalbleilösung;  11,056  Gnn.  PbO  +  NO»(Aeq. 
166)  im  Liter;  0,5533  Grm.  (i  Aeq.)  in  50  CG. 

6  Aeq.  FeO  +  1  Aeq.  KaO  +  2  GrO»  =  GrK)»  +  3  Fe^O«. 

2  Aeq.  PbO  +  NO»  +  1  Aeq.  KaO  +  2  CrO»  =  2  Aeq. 
PbO  +  GrO«. 

1  Aeq.  Fe  =  }  Aeq.  KaO  +  2  GrO»  =  }  Aeq.  PbO 
+  NO»  =  I  Aeq.  SO»  =  0,1333  Grm. 

Die  50  CG.  Eisenlösung  bedurften  zu  ihrer  vollständigen 
Oxydation  17,3  GG.  Ghamäleon.  Wurden  sie  partiell  durch 
die  freigebliebene  Ghromsäure  oxydirt,  so  bedurften  sie  natür- 
lich weniger.  Die  Differenz  der  zuletzt  gefundenen  Zahl  mit 
17,3  ist  also  äquivalent  der  freigebliebenen  Ghromsäure  und 
der  Schwefelsäure. 

Man  hat  also  den  Ansatz  : 

17,3  :  17,3  ~  A  =  0,1333  Grm.  SO»  :  x. 

Ich  werde  in  den  unten  angegebenen  Analysen  immer  nur 
die  so  gefundene  Differenz  in  GG.  angeben. 

Das  practische  Verfahren  ist  sdir  einfach.  Das  schwefel- 
saure Salz,  das  natürlich  weniger  als  0,1333  Gmt  SO»  ent- 
halten mufs,  wurde  in  Wasser  gelöst,  schwach  mit  Salpeter- 
säure angesäuert)  und  dann  mit  50  GG.  der  Bleilösung  versetzt. 
Das  Filtrat  von  dem  niedergefallenen  schwefelsauren  Blei- 
oxyde wurde  schwach  erwärmt  und  mit  50  GG.  der  Lösung 
von  chromsaurem  Kali  versetzt,  das  niedergefallene  chrom- 
saure Blei  wurde  abfiltrirt  und  ausgewaschen,  und  das  Filtrat 
endlich  mit  50  GG.  der  Eisenlösung  versetzt. 

Es  war  nöthig,  etwas  viel  Salzsäure  zuzusetzen  und  schwach 
2u  erwärmen,  indem  sonst  häufig  die  Reduction  der  Ghrom- 
säure auf  dem  Stadium  der  braunen  CrH)M-GrO»  stehen  blieb. 


die  Sdiwefdsäure  auf  mcf^umaiifiüel^  101 

Durch  eisfuclies  Zoiilgai  der  (SiiinNileoiiIcMniig  wurde  die 
Analyse  voUeBdet 

Die  Gegenwart  der  Salzsaure  schadete  nichts,  da  die  Blei- 
lösung  zu  verdünnt  war,  als  daTs  Chlorblei  hätte  fallen  können. 
Phosphorsäure,  Salpetersäure,  Essigsäure  bieten  kein  Hindemirs. 

Von  den  Basen  konnten  nur  diejenigen  störend  wirken, 
die  mit  Chromsäure  einen  in  MO*  unlöslichen  Niederschlag 
geben.  Indessen  kann  man,  wie  oben  geaeigl,  AgO,  HgH) 
und  BiO  sehr  leicht  vorher  durch  Kali  beseitigen. 

Ebenso  müfsten  die  reducirend  wirkenden  Oxyde,  wie  SnO, 
FeO  vorher  durch  Oxydationsmittel  unschädlich  gemacht  werden. 

Um  nun  die  zum  Beweise  der  Richtigkeit  nöthigen  Ana- 
lysen zu  bewirken,  so  wurden  folgende  Salze  analysirt. 

1}  SckwefeUaitres  Nairany  gegUM. 

0,1267  Grm.  MaO  +  S0>,  9,2  CG.  Chamäleon  als  Differenz 
=  0,0708  Grm.  SO»  =  55,91  pC. 

0,1267  Grm.  NaO  +  SO»,  9,3  CC.  Chamäleon  =  0,0716 
Grm.  SO»  =  56,51  pC.  Die  Formel  NaO  +  SO»  erfordert 
56,17  pC.  SO». 

Bei  Zusatz  von  0,060  Grm.  und  0^120  Grm.  CIH  wurde 
ganz  dieselbe  Menge  Schwefelsäure  gefunden. 

2)  KupfertUrioU  kryitaOiiirt. 

0,297  Grm.  CuO  +  SO»  +  5  aq. ;  12  CC.  Chamäleon  als 
Differenz  =  0,09471  SO»  =  31,99  pC. ;  berechnet  32,07  pC. 

3)  KaHalam,  krygialKsiri. 

0,3485  Grm.  Substanz;  15,1  CC.  Chamäleon  =  0,11627 
Grm.  SO»  =  33,41  pC.  SO»;  berechnet  33,71  pC.  SO«. 

0,3480  Grm.  Substanz;  15,2  CC.  Chamäleon  =  0,11704 
Grm.  SO»  =  33,63  pC.  SO». 

4)  Chromatam. 

0,356  Grm.  Substanz;  14,4  C(l  C\iMÄÄeoii  =  0,lll«5 
Grm.  SO»  =  31,36  pC;  be^ech^e^  ^.  QQ  ?C.  SO»- 


102  CAfdMtf»  Unlkriuekmigen  Mfer  die 

0,1225  Gnn.  ZnO  +  S0>  -f  HO;    7,1  «!.  «mlllao* 
a  IO,OM«r  (Mb.  iSO»  SB  4(,0»iiC.  «0«;  l>4fMhiiet  94^63  pC. 


Utttertodiiuigeii  über  dte  «auentoIRNiIligeD  lladicaie ; 
yoQ  L.  Ckiozza  *)• 

Die  neueren  llnter8iichuqg«[i  6eiJiardt*s  **}  über  die 
wasserfreien  einbasischen  Säulen  haben  es  aufser  Zwerfel  ge- 
stellt, dafs  diese  Säuren  die  sauerstoffhaltigen  Atomengruppen 
verdoppelt  in  sich  enthaltc^n,  wdohe  m  den  gewöhnlichen 
Säuren  einfach  enthalten  sttid. 

Das  Verfahren,  nach  w^ldiem  die  Darstellung  des  Ben* 
zo^säure-Benzoats,  'das  ^Cunfiuisäure-'Cuminats  u.  a.  gelang, 
liefs  auch  die  Darställutig  der  Radicald  selbst  holten,  üi  der 
Art,  dafs  man  die  Chlorverbindungen  der  sauerstoffhaltigen 
Atomengruppen  auf  die  von  den  Aldehyden  sich  ableitenden 
Metallverbindungen  einwirken  hsse.  Ich  wlH  hier  die  Re- 
sultate einiger  Versuche  itaft^MHen ,  welche  vollständig  die 
vM<€(6rhirrdt  'to^eMr^DezfehMg  ihifgeslellle  Ansieht***) 
beitätigen. 

Unter  den  MetaUverbindu^geq,  weklie  r«ich  vonAtdehyden 
|lkMte%  JEonaile  joh  niir  die  vonnl^m  Cuwnol  «us  entstehende 
C|«H|JS9  am  letOklefllcM  vfifscMIta)  >und  in^B^iehu^g  «^f 


*)  Gompt.  read.  XXXV,  235. 

•^  Dim  Anntleii  LXXXU,   127  luid  LXXXI||,.II^    WM^ich  der 
.6«rhiirdt*iclieD,  sach  »-pli|f«rAblwndlpiif  ■9aewea(letaa59|ireib« 
Weiie  der  Tonneln  ver^L  Idieee  Amäden,  LXXXII,  1;28,       D.  R. 
••*9  Dieee  Amkilea  LUXHI,'  115rf.  B.  ft« 


$(m$rapgMtigm  BaeKcale.  103 

<ti0$e  yarbindw!^  fiitelU^  jch  ZH^^st  i^ein^e  yersuche  an.  Pieso 
Vc9rbjn4(aog  erfiält  man  leicht,  indem  man  Cuminol  mit  Kalium 
in  einem  Uoin^n,  mit  seinem  Deckel  versehenen  Platintiegel 
«rhitzt  Man  reinigl  das  Pcodud,  iadem  man  es  zwischen 
Fütrirpapier  ausprefal  und  e$  während  einiger  Zept  in  dem 
Hiftleeren  Ramae  über  conceiitrirler  Schwefelsämre  stehen  läfst, 
welche  rasqh  das  Cvminol  absorl^rt,  das  der  Einwirkung  des 
Kidiums  entgaog^tt  war. 

Die  SP  ^rh^dtene  Substanz  wurde  nach  dem  Zusammen* 
bringen  mit  einer  äqu^vakaiiten  Mei^e  Cumylchlqrür  bald 
iüssig  md  gab  damit  ^ine  jicnnogene  Misjchung,  die  bei  ge- 
linder Temperatoxerholiung  te^  wurde ,  wobei  sich  Chlor- 
kalium abschied. 

Die  Masse  wurde  ^zuerst  init  W^cfser,  dann  mit  einer  Lö- 
sung von  kohlensaurem  Kali  behandelt  und  zuletzt  mit  Aether 
geschüttelt.  Die  ätherische  Schichte,  welche  alles  Cumyl  in 
Lösung  enthielt,  erhob  sich  bald  an  die  Oberfläche  der  Flüssig- 
keit; fi|ie  >i^de  n^ittelst  emer  Pipette  abgehoben,  und  der 
Aether  bei  gelinder  Wärme  verjagt.  Es  ist  inzwischen  noth- 
wendig,  um  das  Prodtict  von  dem  darin  enthaltenen  Wasser 
vollständig  zn  befreien,  es  zu  erhitzen,  bis  es  Dämpfe  auszn- 
stofsen  beginnt. 

Die  Einwirkmig,  welche  zwischen  der  von  dem  Cuminol 
sich  ableitenden  Kalinmverbindung  und  dem  CumylcMorür  vor 
sich  geht,  läfst  sich  sehr  einfach  durch  folgende  Gleichung 
ausdrücken  : 

jC,.H..Oj  ^  jC.^..Oj  ^  |^j{|..gj  ^  ^ 

Das  Cumyl  hat  dfis  Ansehen  eines  dicken  Oels,  welches 
fidiw^er  ist  als  Wasser.  Jn  der  EüSite  besitzt  es  ^inen  nur 
^hr  si^wacben.Geruch,  ab^r  bei  gelindemErhitzen  entwickelt 
ßs  einen  ang^hi^pGenf^h,  ;i¥i^fcher  an  i^n  der  Geranien 
erinnert. 


104  CAio«fta,  Utdersachungen  über  die 

Es  ist  bemerkenswerth ,  dafs  das  Cumyl  die  letztere  Ei- 

tC  H  0) 
c'h*o1  *^*'*> 

welches  vonEttling  und  von  Stenhouse  bd  der  trocknen 
Destillation  des  banzoesauren  Kupferoxyds  erbalten  wurde. 

Das  Cumyl  entzündet  sich  nur  schwierig  und  brennt  mit 
rursender  Flamme.  In  einer  Kältemischung  aus  Kochsalz  und 
Eis  hört  es  gänzlich  auf,  flüssig  zu  seyn ,  so  dafs  man  das 
GePäfs  umwenden  kann,  ohne  dafs  es  abfliefst.  In  diesem  Zu- 
stand ist  es  vollkommen  farblos  und  zeigt  es  keine  Spur  Ton 
Krystallisation;  wird  es  wieder  auf  die  mittlere  Temperatur 
erwärmt,  so  nimmt  es  wieder  den  flüssigen  Zustand  an. 

Es  ist  ziemlich  löslich  in  siedendem  Alkohol,  während 
es  in  kaltem  Alkohol  sich  nur  in  sehr  kleiner  Menge  löst. 

Das  Cumyl  kommt  bei  einer  300^  übersteigenden  Tem- 
peratur ins  Sieden,  und  zersetzt  sich  dabei  zu  Cuminsäure  und 
anderen  weniger  Sauerstoff  enthaltenden  Producten,  während 
in  der  Retorte  ein  schwarzer  kohliger  Rückstand  bleibt. 

Bei  der  Analyse  ergab  es  Zahlen,  welche  den  aus  der 
Formel  C^oHasOs  sich  ableitenden  entsprechen. 

Erhitzt  man  Cumyl  mit  einer  kleinen  Menge  Kalihydrat 
gelinde,  so  bildet  sich  cuminsaures  Salz,  während  sich  zu- 
gleich der  starke  und  characteristische  Geruch  des  Cuminols 
entwickelt.  Diese  Reaction  erklärt  sich  durch  folgende 
Gleichung  : 

Ich  habe  einige  Versuche  angestellt,  um  das  Cumyl-Benzoyl 

jcrH^oj  ^^  ^^^  Cumyl-Acetyl  Jc^^hI'oI  ^"^^•^"•*®"-  ^^^^ 
es  war  mir  bis  jetzt  unmöglich,  diese  beiden  Substanzen  in 
einem  für  die  Analyse  hinreichend  reinen  Zustand  zu  er- 
balten. 


saueritoffhalHgen  Badkak.  i05 

Bei  ctar  EiDwirkiBig  des  BenzoykUoriirfl.aaf  die  aus  dem 
Ciuninol  sich  ableitende  Kaliumverbindung  erhält  man  ein  un- 
krystallisirbares  Oel,  welches  dem  Cumyl  ähnlich  ist  und  sich 
leicht  in  die  letztere  Substanz  verwandelt,  wenn  man  es  mit 
einer  Lösung  von  kohlensaurem  Kali  erhitzt.  Uebrigens  scheint 
schon  das  Wasser  allein  diese  Umwamflung  zu  bewirken, 
welche  von  keiner  Gasentwicklung  begleitet  ist. 

Ich  habe  die  Absicht,  noch  genauer  zu  untersuchai,  was 
bei  dieser  Einwirkung  vor  sich  geht,  da  mir  eine  oberflächliche 
Prüfung  ergeben  hat,  daTs  die  alkalische  Flüssigkeit  dem 
Cumyl -Benzoyl  eine  Substanz  entzieht,  deren  Erystallform  von 
der  der  Benzoesäure  verschieden  ist,  und  welche  unter  dan 
Hikroscop  in  Form  undurchsichtiger,  blendend  weiTser  Denr 
driten  erscheint 

Endlich  erhielt  ich  nur  Cumyl,  als  ich  auf  die  von  deaji 
Cuminol  sich  ableitende  Kaliumverbindung  Chloracetyl(C2l{sOC13 
einwirken  liefs  und  das  Froduct  mit  einer  Lösung  von  bohlen* 
saurem  Kali  behandelte. 

Ich  hoffe,  dafs  es  mir  bei  der  Fortsetzung  dieser  Ver- 
suche gelingen  wird,  das  Acetyl  *}  und  einige  andere  sauer- 
stoffhaltende  Badicale  zu  isoliren,  deren  Existenz  zu  constar 
tiren  mir  von  Wichtigkeit  zu  seyn  scheint. 


*)  Unt^  Acetyl  versteht  Chiosza  wie  Gerhtrdt  (diese  Annalen 
LXXXni,  115)  eine  Yerbindang,  nach  der  gewöhnlicheren  Schreib- 
weise CJifit  oder  CiHsOa,  die  zu  der  Essigsflnre  in  dem0eU>en 
Yerhältnifs  stehe,  wie  das  Benaoyl  cur  Bensoesfiare.  D.  R. 


10t 

Udber  waMelGpeia  orgtniscbe  Siurai ; 
Ton  pemßdben*). 

4Bii0iiclie  MittlMiluf .) 


Eriauben  Sie  mir,  in  Ihrer  Zeitschrift  die  Resnltaie  eii^fcar 
Versuche  mitzuüieileii ,  welche  ich  in  Folge  der  UntersnchuH 
gm  Crer1i«r^t's  ttber  die  wasserfreien  organischen  Sfiuren 
ttigeslelit  liabe.  Sie  haben  xum  Zweck,  neue  Beweise  zu 
Gunsten  4er  fon  dtesem  IJhemiker  über  die  Gonstitntion  der 
einbasischen  Säuren  ttnsgesprochenen  Ansicht  beizubringen,  und 
Hbtt  die  Beziehungen,  welche  zwischen  diesen  und  den  ihnen 
correspon^Brenden  wasserfreien  Säuren  statt  lud>en. 

Da  die  mit  der  Ameisensäure  homologen  Säuren  ohne 
Widerrede  die  m  dieser  Beziehung  fttr  die  Untersuchung  wich- 
tqgfslen  4dnd,  und  die  ersten  Glieder  dieser  Reihe  (die  wasser- 
freie-Bssigsäure  und  Buttersäure)  schon  tou  Gerhardt  er- 
halten worden  waren,  stellte  ich  Versuche  mit  Valerian- 
Säure  *an. 

fiasSrinabe  dieser  Säure  eignet  sich  am  besten  zu  diesen 
Yersu^hen ;  man  erhUt  es  YOllkommen  rein,  indem  man  seine 
Lösung  in  Alkohol  zur  Trodkne  eindampit  und  den  Rüdestand 
bis  zur  beginnenden  Schmelzung  erhitzt.  Wird  das  4Uif  bliese 
Art  ^^rges^ll^e  .x^ßWi\s^FP^ij^  ^%  .PhQ?pl^rpw<^}Wd  ^u- 
«anmenfQhffadit,rin  dasifiVwhältMb  von  (6  Aequivalentan  Sab 
Mf  1  Aequivfdenl  Pliospboroxyclüorid,  so  tritt  augenblicklich 
eine  sehr  heftige  Einwirkung  ein;  der  unerträgliche  Geruch 
des  Phosphoroxychlorids  verschwindet  gänzlich ,  und  die  Mi- 
schung wird  zu  einer  Salzmasse  ^  jsrelche  mit  einem  dicken, 
nur  schwach  riechenden  Oele  getränkt  ist. 


*)  Aach  in  dieter  Abband! ong  ül,  wie  in  dor  rorhergebenden  (Tgl. 
6.  102),  Ger  bar  dl'«  Schreibweise  der  Fonneln  gebraudit. 


0fti>««a,  'aber  waumfreie  otgmU$cteS§mrm,       MV 

BtesB  I^lElef«  S«ft6UM  tei  das  'Wirim9äitr$''  Vderimm 
oder  die  wasserfreie  Valerümiäure. 

JJia  üeseiV^rbindoQg  rein  la  erhdtei^  ^haiyl^t  iMtn  sie 
zuerst  mit  eiier  sehr  verdünnleii  Lösmg  ffon  hohleftsatf em 
Kdj,  du»  ^  AeUmr  9  >imd  Jafst  4aiiii  die  üthensd»  JJ^ßang 
im  ^fymeAede  fibdampCMi,  :]|aQbdeiB  n^n  siie  mit  CSUttqalciiiiii 
9«fi«battell  bat. 

fDie  «0  tgereiQJjgte  Sttbstaaz  efg«b  bei  der  Analy^  Zab|e% 
wQl<4ie  «di  f enaH  der  VwmL  GioQitO«  aaschUefs«iL 

JDie  .wasserfreie  VateriansibiEe  ist  ein  teUoses,  :iieiiilicli 
betpregUebes  -Od,  ^welobes  leicbter  ist  als  Wasser. 

Frisch  beratet  besilst  sie  emen  jM^bwachen  Qf  roch  ipcb 
Aepfeln,  jder.gar  nicht  unangenehm  ist^  aber  wenp  man  sieb 
die  HfUide  diamit  reibt,  nehmen  diese  ^en  Geruch  nach  Vi|le- 
riansänre  an,  weicher  mehrere  Tage  hindurch  beharrt. 

Der  Dampf  reizt  die  Augen  und  bringt  Husten  hervor. 
Siedendes  Wasser  verwandelt  sie  nur  sehr  langsam  in  Vale- 
riansäurej  diese  Umwandlung  wird  hingegen  rasch  durch  alka- 
lische Lösungen  und  augenblicklich  durch  schmelzendes  Kali 
hervQfgebradht. 

Sieisiedet  eoastat  bei  etwa  2tt5^,  jond  desiiBirt  in^Foni 
einor  ifarUosen  lElttssigkeit  wie  Wasser  über. 

^e  Entstehung  der  wasserfreien  Valeriansütire  eitfiM 
sidi  leicht  in  folgender  Weise.  Das  'Fhosphoroxyehlorid  ver- 
wandelt l>ei  'der  "Einwirkung  atff  das  valeriansaure  ^Kali  einen 
Thefl  dieses  Salzes  in  phosphorsaures  Kali  und  gWoreofeyy^ 
ffrie-fdles  te  folgende  rSeheiia  .^ndeulet  : 

3  r^ö^jo  j  +  pcijO  =  PK,04  +  3  Cfflo  >;y 

Aber  das  CUorvideryl  wirkt  vriederum  auf  das  ^vderian- 
saure  Kali  in  der  Art  ein ,  dafs  das  Endproduet  der  Reaction 
in  phosphorsaurem  Kali^  Chlorkalium  und  wasserfreier 'Yaterm* 


106       Chi0M0^  itber  wmmfnie  argam$dU  8ä¥rm^ 

sXnre  bestellt;  diese  zweite  P^ode  der  Binwiiiaing  ertdärt 
rieh  nach  dem  Schema  : 

3  [^•5^]  +  3p»J*^j  O]  =  3  CIK  +  3  [JAg|  O]. 

IHe  Richtigkeit  dieser  Erklärung  der  Einwirkung  des  Phos- 
phoroxydilorids  auf  die  Salze  der  einbasischen  Säuren  ist  durch 
die  Versuche  Gerhardt's  über  die  wasserfreie  Essigsäure 
und  Benzoesäure  aufser  Zweifel  gestellt  worden;  man  kann 
danach  auch  voraussagen,  dafs  man  nach  diesem  Verfahren  die 
wasserfreien  Säuren  erhalten  wird,  welche  den  noch  höheren 
Gliedern  dieser  Reihe  homologer  Säuren  entsprechen,  wie 
z.  B.  der  Capronsäure,  der  Pelargonsäure  u.  a. 

Um  die  Beweise  dafür  zu  vervielfältigen,  dafs  wirklich  die 
Valerylgruppe  zweimal  in  dem  Valeriansäure-Valerianat  ent- 
halten ist,  stellte  ich  eine  wasserfreie  Säure  dar,  die  zwei 
verschiedene  Atomgruppen  enthält. 

Indem  man  Chlorbenzoyl  auf  valeriansaures  Kali  einwir- 
ken  läfst,    erhält   man   sehr  leicht   das   Betuoyl^Valerkmai 

C  H  ol®*  ^^^^^^  ^^  ^^  ^^'^  schwerer  als  Wasser,  gegen 
Reagenspapier  neutral,  und  dessen  Geruch  mit  dem  der  was- 
serfreien Valeriansäure  fast  ganz  übereinstimmt.  Der  Dampf 
davon  wiriit  beifsend  und  reizt  zu  Thränen.  Alkalische  Flüs- 
sigkeiten büden  mit  dieser  Substanz  valeriansaures  und  benzoe- 
saures  Kali.  Bei  der  Analyse  ergab  sie  die  durch  die  Theorie 
gefederten  Zahlen. 

Das  Benzoyl-Valerianat  zerfmit  bei  der  Desbllation  zu 
wasserfreier  Benzoesäure  und  wasserfreier  Valeriansäure«  Doch 
tritt  diese  Spaltung  nicht  so  vollständig  ein,  als  bei  dem  Benzoyl- 
Acetat,  und  es  ist  nöthig,  das  Product  mehrere  Male  zu  recti- 
ficiren,  bis  man  die  wasserfreie  Valeriansäure  in  reinem  Zu* 
atande  erhält. 


Ckioz^üf  über  wasserfreie  organische  Säuren.        iiSld 

Die  Eigenschaft  der  wasserfreien  SSuren ,  sich  in  Amide 
oder  Anilide  zu  verwandeln ,  wenn  man  sie  auf  Anunoniakgas 
oder  Anilin  einwirlcen  läfst,  erlaubte  mir,  mit  der  wasserfreien 
Valeriansäure  eine  neue  Verbindung;,  das  ValeramUdy  darzu- 
steOen,  welches  in  prächtigen  verlängerten  rectangnlären,  sehr 
glänzenden,  bei  115^  schmelzenden  Blättern  krystdlisirt 

Diese  Verbindung  entsteht,  so  wie  man  die  wasserfreie 
Valeriansäure  mit  Anilin  zosammenlnnigt.  Sie  ist  wenig  lös- 
lich in  siedendem  Wasser,  in  welchem  sie  zu  klaren  lyopCen 
schmilzt.  Bei  einer  220^  fibersteigenden  Temperatur  destiUirt 
sie  grofsentheils  unverändert  ttber.  Alkohol  und  Aeäier  lösen 
sie  mit  Leichtigkeit.  Eine  concentrirte  und  siedende  Lttsung 
von  kaustischem  Kali-  wirkt  darauf  nur  äufserst  schwierig  ein, 
und  man  mufs  schmelzendes  Aetzkali  anwende,  um  eine 
wahrnehmbare  Entwicklung  von  Anilin  zu  bewiriien.  —  Die 
Krystafiisation  dieser  Verbindung  bietet  einen  bem^en^ 
werthen  Umstand,  welcher  schon  von  Gerhardt  bei  der 
Krystallisation  des  Ameisensäure -AniUds  (Formanilids}  beob- 
achtet wurde.  Er  besteht  in  Folgendem  :  Wenn  das  Valeranilid 
sich  aus  seiner  Lösung  in  siedendem  verdünntem  Weingeist 
ausscheidet,  geschieht  dies  manchmal  in  Form  ölartiger  Tropfen, 
welche  sich  während  mehrerer  Stunden  in  diesem  Zustande 
aufbewahren  lassen,  selbst  nach  dem  vollständigen  Erkalten 
der  Flüssigkeit;  aber  es  genügt  eine  leise  Bewegung  des  6e- 
ßfses,  damit  die  ganze  Hasse  fast  augenblicklich  zu  einem 
Brei  feiner  Nadeln  werde. 

Die  Analyse  des  Valeranilids  ergab  Zahlen,  welche  voll- 
kommen mit  denen  übereinstimmen,  die  sich  nach  der  dieser 
Substanz  theoretisch  zukommenden  Formel  CuHisNO  berechnen. 

Ich  habe  die  Absicht,  diese  Untersuchungen  auch  auf  an- 
d^e  mit  der  Ameisensäure  homologe  Säuren  auszudehnen,  und 
werde  Ihnen  die  Resultate  mittheUen. 


ilO 


Von  tt.  Ö.  6.  Kühn. 


b  gMiSfi  gtwift  mM  n  dte  tfieifiüiaigai  Aabetai, 

die  BHUihii«ai:  ttktr  <e  Sbliwafcisidse  iü  pHtfea  ited^  «te 

■Ml  taMM  ▼«raity,  zi  remebMi.    Sa  griob  der  Skki*  ist, 

•4Mi  vir  Be«fceiiti8  ^iinlätii«>  bmi  KrM'  diiimock  mM  teF 

iiivicM,  dafil  Mndies  daMi  za  verbeMeifi  und  tti  e«ä«eii 

Hl     80  rfBd  die  Brfttrmlgen  itter  die  eekweftlziMMMii 

Mllb  giT  säur  flpirlioll  i  man  kit  eih  |^»r  notMiirfljgö  Netiien 

tthrt"  da«  iüdianaals,  glddliflaBi  eine  der  EamduOta'  daa  €te- 

t,  und  dMüi  acUiefiieil  Obh  dto  AariifeM  de«  ein- 

in  der  Katar  vötköBMoendett  SdIphosiBnaate,  4e»  Ziwa- 

Ubsefl,   vky   dife   eine  b^tinmie  Fdtael  aioht  coHstniiren 

^UBitL    IXeaer  ZnsftitmenstBlUng  der  biAetSgen  Erfitetiiiffeii 

Habe  i^h  in  meinela  System  der  aDHl^nischwa  CkMio  ein  ^aar 

-khiite  Atttoedmiigefn  beigefügt,  mehr  lun  zu  seigeii,  dafe  idi 

atoh  ilndi  mit  diesem  Gegedstande  beedüftigrte,  als  im  die 

Sache  m  erledigen. 

D*  die  iDdimasalse  Bdiwierigkeüea  bei  der  Darstelfauig 
daiMettn^  die  idi  bei  der  Aemilichkeil  nleiaer  Kinriehteng 
vidit  llberwiHdetai  kennte  ^  se  veranlarste  ich  meWe  aMifnor 
mMhantan,  VATsnchb  mnr  DifersteUang  der  NatttensatEe  no 
macken,  ind  dkae  hebte  aaek  glttckliohe  Etfolgte  gehaift, 
namentlich  hat  Herr  Höring  lange  nnd  eifrig  ktermit  sich  b#- 
Bokäili|l  ndeidi^  Resultate  seiner  AAeiten  schon  ndgetheilt 
(ZekscUrifl  f.  Pham.  red.  y.  &  Birzel,  i86i,  Nr.  «>  Ba 
der  GenaiMte  Airth  seine  ^q'ändeile  BleHmijgr  sohüreilidi  dte 
angieiinigene  Aifeeil  forttasetacen  GelegcUhät  finden  möchte, 
00  eriaid»e  ich  mir  bh,  meine  eigenen  firfakrtmgen  und  Aa- 
obachtungen  über  diese  .IMbnkttiaalne,  soüvie  über  aitfes6  iSnl- 
phostannate,  vorznlegen«.  * 


ddü^f  t^ii  Zaflfl-MotlO-  Od0f  Bt-Sü^lMd  nflll  ^^^iBMri^  AmP- 
Wsaiig  von  Kaliom-Ifoiiösiilplti«  (dargtoßOlM  tttKi  fRftfmilHii 
9i$l#d^teasreoi  KuK  durch  äH&eii  mit  löUe}  o^^f  ttil  MfW^ 
salphid  (dargestellt  durch  ElliiSehiiieMeii  ^6$  Oemtfag^  toh 
f  ty;  köMtosatirM  Haliä  uM  1^  fhk  8dh#6ffel  fähk  der 
tatfMIgl^tt  QMtilitili  von  K4!Me)i  wähl  tMift  d^  diMtelMrkiiiidt, 
HUwäfetl  ^0^  brthiiKi^hw^M  FMi^ftiglieil  diMh  90ph)ciAä^ 
Weüig^st  äU  gaiüs  dutik^rnt^j^i^^tirsSer^  &(immft,  ÖMn^Ar 
ItSt^r  dtisgescliiededi.  W^<^  na^H  ^mg&r  iM  ää  ffe^fa^Or 
«bWm^  Abstfl2^  (olfenbar  Von  k^ä}  fetft^gt  irir,-  vb8Hiite 
Mh  die  {lilSiiigkeft  ihit  eiwü  4lM  glefcheni  W^xA  YmM, 
mi&h  ^e  iil  em  padsendäd  filati  äki,  ülfd  Mgf  tfendiefr  efiitj(^ 
Seil  ^oi^gßlti^  toitt  Bbd^ü^t^  äl ;  nun  ivtird  wßdef^  Aä  f iMil|[ 
ilüi  Weihgeimt  vorgenömmeh.  ftäfti  veriMchte  d<ii*ch^  HÜg^üiliite 
Abdttbipfeik  fti  einem  verhiatlUfeiiitftMg  höH^n  l^^^^i^^  dttt^iOi 
AKkiHong  der  8Sgen  FlO^iitl^ei^  dHättk  vot*s»chUg^  Aüi^t«h 
von  noch  sttti'keireih  Weihgieisl  Ki^isyte  zb  ^UkiUM'y  iSWr 
Hb^nbl  yeiigebeni;. 

3,5iÖ  ^eser  Slahigen  FHidsigkIdR  iva^  einer  Tl^i^l^HMit, 
^|[^  i08*  hicht  erräcUe,  audgesi^fast ;  sM  frodMHe  lit  eAnär 
iMUgeMpbeffeta  Masüe  dn,  v^x^  beüi  AJIklHHii  iifflMifi<i- 
gelbe  Farbe  annahm.  Sie  hatte  1,318  an  GewicMI  v«ilbMi» 
=  37,40  ^.,  lind  verlor  seftist  bei  gaitt  ^wtfbMm  GHAen 
nichts  ihbhr  aiA  Ge\Vicht.  S)^  Idst^  sieb  toiH  YlFtiliser  über- 
gössen ian^sank  aber  Vollstän^  aüif.  feHe  Lan^iMmkeit  der 
AuflösuAg  hfaifg  jeden  F^s  <fevt>n  ab,  VhAi  die  zuerst  ent- 
stttiAcJffe  6lige  FKbssi^^  'die  img^öste  IKme  VoMi  AtrilMbungs- 
Wttel  «rannte;  biiih  Umi^liren  0ttg  die  Aulföintng  tM  "ra^MMr 
voir  "Mk.  JAeäe^  iS^wte  tdfe  ursq^gliche  -AiiCK^fili^  UM  'feiMn 
%dttth^lldhen  ^angeitehmen  CferA^b,  der  §6  ^  Mpi  V»- 
Hv^Al  ii^  iMit  'dä(n,    ^6n  iM^tite^  IM  ^t^ffeHbcMi  tattMSn 


112  KUkn^  »it  di$  Sitfphoilmiali. 

bededden  Gefafse  einige  Tage  anscheinend  ohne  Veränderang, 
Heb  sich  anch  zur  Trocknife  bringen,  ohne  einen  Rückstand 
sn  lieiern,  welcher  sich  nicht  vollständig  wieder  aulgelöst  hätte, 
selbsi  bei  Wiederholung  des  Abdampfens  der  Auflösungen  vnd 
bei  Anwendung  von  starker  Hitze. 

3,948  der  durch  Weingeist  erhaltenen  öligen  Flüssigkeit 
lieferte  nach  ansehnlicher  Verdünnung  mit  ChlorwasserstolF 
erhitzt  einen  gdben  Nieda^hlag,  unter  Entwicklung  von 
SchwefelwasserstoiF,  was  jedoch  kein  Aufbrausen  bewirkte. 
Nach  gehörigem  Erhitzen  und  Abdampfen  hinterliefs  die  abfiltrirte 
Flüssigkeit  beim  Abdampfen  1,341  Rüdestand,  welcher  mit  Hin- 
terlassung von  0,011  Zinnbioxyd  sich  wieder  in  Wasser  auf- 
löste mid  nun  rein  von  Zinn  war.  Hieraus  berechnen  sich 
0,98281  KaS  =  24,89  pC.  Das  Schwefelzinn  ward  sorgfältigst 
getrocknet,  und  als  in  einer  Glasröhre  bei  140<^  ein  Gewichts- 
verlust nicht  mehr  zu  beobachten  war,  das  Gewicht  als  das 
richtige  notirt;  das  Fflter  war  aber  verbrannt  word^,  und 
man  durfte  wohl  den  hier  bleibenden  Rückstand  für  ranes 
Zinnbioxyd  betrachten;  dieses,  so  wie  das  Zinnbioxyd  vom 
Kaliumchlorid,  zu  Zinnbisulphid  berechnet,  gab  mit  dem  gewo- 
genen Bisttlphid  eine  Gesammtmasse  von  1,52135  =  38,51  pC. 
Demnach  war  die  untersuchte  ölige  Flüssigkeit  zusammai- 
gesetzt  aus  : 

KaS    24,89      1    55,2       23,37      1    24,30 

SnSt   38,51      1    91,0       38,53      1    40,05 

HO     37,46    10    90,0       38,10      9    35,65 

lÖpe         236;2      lÖpÖ         100,00. 

D^ls  ein  kleiner  Ueberschufs  von  Kaliumsulphid  sich  hier 

wohl  entschuldigen,  und  mit  Bestimmtheit  voraussetzen  läfst, 

ist  keine  Frage;   aber  ein  anderes  Salz  als  das  einfachsaure 

ist  unmöglich  anzunehmen.  Was  das  Wasser  betrifil,  so  möchte 

man  dem  Versuche  nach  wohl  auch  eher  für  9  als  für  10  Aeq. 

sich  entscheiden,  da  leidit  etwas  von  der  weingeistigen  Flüs- 


Itahn,  aber  die  Sulphoskkmaie,  Ui 

sigkeit  ^gemengt  seyn  konnte;  auf  der  andern  Sehe  ist  aber 
in  solchen  Yerbmdungen  die  Zahl  9  eine  sehr  ungewöhnliche, 
10  Aeq.  HydratoTdwasser  zeigen  sich  aber  bekannter  Mafsen 
oft  genug,  wenigstens  bei  den  Sauerstoffiialzen. 

Von  einer  andern  *  Darstellung  ward  eine  unbestimmte 
Quantität  Flüssigkeit  in  obiger  Weise  zersetzt,  aber  dieselbe 
vorher  nicht  so  stark  verdünnt.  Das  Chlorkalium  betrug  0,508, 
das  Schwefelzinn,  gut  getrocknet,  0,699.  Letzteres  sah  nach 
dem  Trocknen  dunkelbraun  aus,  zeigte  zwar  gelben  Strich, 
aber  von  viel  dunklerer  Farbe  als  das  von  der  ersten  Analyse. 
Unterdessen  war  das  Yerhältnifs  zwischen  den  beiden  Qemen- 
tea  des  Salzes  kein  anderes  als  im  ersten  Versuche;  denn 
das  Chloriudium  ist  äquivalent  mit  0,3784  KaHumsulphid  und 
378,4  :  699  =  55,2  :  102. 

102  weicht  nun  allerdings  von  91 ,  dem  Aequivalent  des 
Zinnbisnlphids,  betrfichtlich  ab,  allein  da  das  daraus  entstehende 
Zinnbioxyd  0,514  betrug,  uo  ist  das  SabE  wirklich  nur  einfach- 
sauer;  die  Ursache  der  Abweichung  wird  sich  später  ergeben. 

Mit  Natrium  stellen  sich  leicht  zwei  verschiedene  Salze 
dar.  Wird  zu  eingeschmolzenem  Natrium -Pentasulphid  Zinn 
in  kleinen  Fortionen  gebracht,  so  findet  eine  heftige  Einwir- 
kung Statt,  der  Tiegel  flüngt  an  lebhafter  zu  glühen,  die  Masse 
siedet. auf  und  wird  weit  umher  geschleudert  Läfst  diese  Ein- 
wirkung bei  neuen  Portionen  von  Zinn  an  Heftigkeit  nach,  und 
laugt  man  dann  die  ausgegossene  schwarze  Masse,  welche  eine 
Menge  von  Zinn-Kugebi  und  Kügelchen  enthält,  mit  wem'g 
heifsem  Wasser  aus,  so  hinterbleibt  auf  dem  Filter  neben  dem 
metallischen  Zinne  eine  Quantität  dunkel-grau-schwarzer  Füttern 
von  Zinnmonosttiphid ;  aus  der  sehr  dunkelgetärbten  Flüssig- 
keit, die  man  bei  gelinder  Temperatur  langsam  abdampft, 
schiefsen  Krystalle  des  regulären  Systems  an,  meist  Octaäder 
mit  abgestumpften  Kanten,  oft  auch  mit  abgestumpften  Ecken; 
häufig  sind  die  Krystallindividuen  ziemlich  fiT^fs,    etwa  wie 

Ataul,  d.  Ghtml«  a.  Pharm.  LXXXIV.  Bd.  1.  R«f|^  8 


114  Kükm,  aw  ilfe 

UiM  adl  cvttM^  Sk  bMitwB  <ahflgliiis  iiad  BAa&ngttoe 
Fülle;  beides  ist  wchl  eelr  ibealäii<g,  sckMi  Back  veajgeB 
^teedm  nd  unter  den  fewöluriiobeii  UoirtJliMleii  die  Krjftalle 
Bett  und  die  FerJbe  hellgelb,  mmchiml  eeger  weib;^  beben 
gie  luohl  VÄ  lenfe  en  der  Luft  gelegen,  eo  lösen  sie  sich  wie- 
der veilständig  in  Wesser  evL  Beim  firbitaen  slolsen  sie  eine« 
pinffleicbenilUsn<Sariiche«s,  irie  desfiebsak,  endgerelben 
bei  anfangender  GlUhhitae  in  FbJs.  Die  Masse  siebt  Jheifc 
schwarz,,  nadi  dem  Abkühlen  dnnkelbniua  aus,  und  IM  «ich 
in  Wasser  wngchsl  su  einer  dunkelteb^en  etwas  tcUbenFlne- 
sjgkeit  auf;  nach  einiger  Zeil  seist  sich  in  yerschiedenerilengie 
<nn  schwarzes  Pulver  ab ,  und  die  Flüssigkeit  zeigt  dann  hell- 
braune  Faihe  imd  <st  vttl|g  Uar«  Versetzt  man  die  Fltesig- 
keit  bei  gehöriger  Cöncentration  mit  Chlorwasserstoff  oder  mit 
Essigstture^  jo  ent^ht  imter  varhältnifismilsig  geringer  Ent- 
wicklung von  Schwefelwasserstoffgas  ein  gelber  JKiederschli^, 
der  ato*  bald  dunkler  wird,  und  auf  dem  Filter  dunkle  Olt- 
vcaftfiube  annimmt.  Nach  dem  Trocknen  ist  'der  Kiedecschlag 
in  Syicken  fast  Ueigrau  und  metalilglänzend;,  auf  dem  Bruche 
braun,  muschlicb^  wachsgUnzend.  Sinmal  sprang  der  Nieder^ 
schli(g,  der  in  bobnengrofeen  Sttteken  noch  warm  vom  Fiter 
auf  «inen  Bqgen  grünen  Glanqieyiers  eusgeschittat  worden 
war,  mit  einem  eigenthttmlichen  Geräusch  tin  kleinere  Stlidc- 
ehen,  ja  m  Pulver«,  und  wurde  Aber  den  JRand  des  Bcgens, 
wohl  2  FuTs  weil  forlgeschnellt.  Als  idi^  um  «das  weitere 
Fortspringen  zu  verhindem^  oinen  Trichter  über  das.  Uehrig* 
gebliebene  stürzte,  war  bald  das  Piipier  dunkelbraun  geworden, 
so  weit  der  Trkhter  reichte«  Ein  anderes  Mal  war  dieses  Zer- 
springen un  Filter  •eingetreten,,  und  es  moTste  die  Bestimmung 
des  Schwefelzinns  aufgegeben  werdm^  da  die  Obertasse ,  die 
über  das  zu  trocknende«,  mf  weilsem  Eiltrirpapi^  liegende 
FnpiMfiter  gestürzt  war,   mit  einem  feinen  braunen  Staube 


tUn^  Äff*  4v  JSiillfkosigimaiih  ii9 

mh  «toWQg^Q  mfg^y  ^w»  ine  die  ^umze  drterli^,  00 
ireit  die  lOberiwwo  re$iqhte. 

I)iet^6kbe9  Zionj^H^lud  entwickett  bßim  GrMtxeo  Jn  ein^ 
ürlasrobre  ein  kimes  wepi|;  Wasser  imd  e^vsfi  ßc^ir^fel;  d^ 
^l(«ttond  ist  matt  (j:p1^#,  ip  9ei#I»iipi|r  mt  deni  Cfb^ 
Jbwun  und  ^e^sehmetoen^  «ib^  jüi^fond^  fffm  ipd  iiii»tAUgji999»Bpd. 
IHeaer  gciglt^te  K^rpinr  «rbiett  )«icb,  mt  Sfijpptersiiure  «bfsr 
(gfctsseii)  beim  frJutaep»  sffya^  y9P  frl^cb^r  jK(9rbej  ß^  Th<^ 
4le9selben  aohwwwit  beim  lEacJti^n  niir  dar  Flitosij^eit^  n^bl 
^\  m  der  Wandmpg  des  f^eS^Sfß»  ip  die  Kübe  wd  ajf b^ 
jepwi  /se  wi8y  vrie  Aiinm  m^fi^me  SpiUe^r  infird  4ie  JfyBaif 
J«r«inze%big;  aber  die  Yeirindeim^  gebt  #ebr  boppuinii  y(ir 
^Bi«b|  lcot9B  dep  yon  Z^t  m  Zojit  eptreltepde»  ^iedieips  d^  Sul- 
jpelertfiqce.  Zu  eioci^  Z^t  sah  4w  j^ö^ßr  m^  wie  J).asjsjDb- 
scbwefekaures  Eiseii8e8(gäe:(cyd  #(ut  d^r JP'.ermel :  J^c^Ot^hlf^Oll 
+  HO.  Selbst  ids  die  SalpeternlipEe  \^  y^lwider  Temperatur 
W^cb  ,mid  [iiacb  abgMlaof  fl  3ifr^  .qrsebi^^n  der  )if^^  xj^ 
jU^t  verMdert.  ^\9)i  ward  dpr  jtroi^eve  fti^taiad  wi^eMlfr 
fmt  städMter  Salp^tarstiure  iU)cirg<iaaepp  fuui  ala  ^mP  V^riffL- 
fderm^  eintrat,  eiüi^aar  l^ropjten  Salwäjvre  ü^^i^^Wi  i  m  wmg 
Mimiten  war  n9t«r  /start^^aMcUw^  d^r  j^epriOMdicbep  Pr<i- 
dncte  der  gamse  JKiöqier  wei{a.  Vk^i  P«,li3  ^uljpbid  JiMeben 
fifiUXiliioxfi^  wrennui  sißh  ^eb^  dala  .daa  3<i^wefebwn  nacb 
4eia  (rlttken  wpbl  «einea  .^u^bid  war  :  £ß  Jiätte  Bi^qpHliq^ 
0^3  £kO^  entfl^beu  selten.  Wl^:e  4ßß  g9|0«bte  Ailpbid 
lSesqui8u|^d  gewesc^i,  fo  bfltte  ^OfiPiS  ,2jpiqJi|ioj^d  wn  Yor^ 
schein  ieommen  mttssen. 

Eine  Probe  jen^  .dunlbalbiaaHCH  Schwefelzinnsy  bei  dessen 
jRrkdpitatian  iw  ii^ebr  wn|g  Scibw^<^l;was^stoff  epUnjidKelt 
jimdep  viar ,  1,044^  gab  mi^  ^st^er  ^peta;8iiiare  lange  Zeit 
fSBi^oßbif,  M^W  nieder  mit  i#  pfiar  Ifrcipfen  .9dMhi^  y.^ 
setzt,  0,659  Zinnbioxyd  as  0,5051  Zinn  =s^^ßß^q.,  fa4 
ans  der  Flüssigkeit  erschieia  «nf  iJSwwtx  yon  CUorbarium  2,906 

8^ 


116  Itühn^  tiber  die  Su^OMicmnaU. 

geglühter  IRederscUag,  welcher  mit  Wasser  fibergfossen  nicht 
dBe  mindeste  alkalische  Reaction  iteigte.  Hieraus  berechnen 
sich  0,3966  Schwefel  ==  38,18  pC.  Die  noch  übrige  Portimi 
des  niimlichen  Niederschlags,  2,774  betragend,  verlor  in  einer 
lose  verstopften  CSasrohre  in  kochendem  Wasser  längere  Zeil 
erhalten  0,233  am  Gewichte  =  8,40  pC.  Es  fehlen  also 
5,04  pC,  was  leicht  noch  Wasser  und  Wasserstoff  seyn  konnte, 
da  absichtlich  nicht  über  100®  erhitzt  ward,  um  keinen  Schwefel 
wegzujagen.  An  Alkali  war  von  vom  herein  nicht  zu  denken 
und  eine  besondere  darauf  gerichtete  Untersuchung  bewies 
dessen  Abwesenheit;  denn  die  vom  schwefelsauren  Baryt  ab~ 
filtrirte  Flüssigkeit  mit  Schwefelsäure  erhitzt  und  von  dem 
zweiten  Barytsulphat  abfiltrirt,  hinterliefs  beim  Abdampfen  nur 
etwa  zwei  Milligramme,  welche  auf  das  Ganze  keinen  Einflufs 
ausüben  konnten.    Nun  verhalten  sich 

5051  Sn  :  3966  S  =  59  :  46,6, 
oder  es  kommen  -  auf  1  Aeq.  Zinn  fast  3  Aeq.  Schwefel.  In 
Berüdtsichtigung ,  dafs  bei  der  ersten  Fällung  des  Schwefel- 
zinns doch  Etwas  Schwefelwasserstoff  entwichen  war,  darf 
man  wohl  mit  Sicherheit  annehmen,  dafs  voBe  3  Aeq.  Schwefel 
neben  1  Aeq.  Zinn  im  Niederschlag  gewesen  seyn  könnten. 

Zu  ein^n  zweiten  Versuche  ward  ein  Niederschlag  benutzt, 
ans  basischem  Natriumsalze  (2  NaS  +  SnSs)  dargestellt.  Aus 
0,544  möglichst  sorgfMtig  getrockneter  Hasse  entstand  nach 
derselben  Weise  analysirt  0,385  SnO«  und  1,783  BaO  +  SO, 
(ohne  Abzug  der  Filterasche  I),  woraus  sich  0,303  Sn  und 
0,245  S  berechnen.    Also 

303  :  245  =  59  :  48. 

Ohne  alle  Widerrede  ist  das  dritte  Aequivalent  Schwefel 
tiicht  unmittelbar  mit  Zinn,  sondern  mit  Wasserstoff  in  YerbiU'- 
dnng  vorhanden,  und  der  Niederschlag  wäre  demnach  bei 
völliger  Reinheit 

HS  H-  SnSt. 


EühUi  tber  die  Sulphoslatmah.  117 

Dafs  Wasserstoff  vorhanden  war,  zeigte  folgender  Yersuck 
In  aswei  gleich  lange,  etwa  3  Linien  weite  €Iasrdhren  wurde 
fast  gleidivid,  etwas  mehr  als  0^5  Gramm,  des  bei  100^  ge^ 
trockneten  Niederschlags  nahe  am  einen  Ende  eingelegt,  so 
dafs  etwa  ein  ganzer  FuTs  lang  leer  blieb;  diesen  Theil  um- 
legte man  von  Aufsen  mit  Papier ,  und  liefs  auf  dasselbe 
während  des  nachfolgenden  Versuchs  einen  Strom  kalten 
Wassers  fliefsen.  Man  leitete  nun  durch  das  ^e  Rohr  einen 
Strom  durch  Schwefelsäure  getrocknetes  Wasserstoffgas,  er~ 
hüzte  das  eingelegte  Schwefelzinn  mit  einer  einfachen  Wein- 
geistflamme und  erhielt  im  leeren  Theile  des  Rohres  einen 
Absatz  von  Wasser.  Dmrch  das  andere  Rohr  leitete  man  zur 
Dämlichen  Stunde  einen  Strom  ebenfalls  durch  Schwefelsäure 
in  einem  zweiten  Apparate  getrockneter  atmosphärischer  Luft 
und  erhielt  bei  gleicher  Erhitzung  einen  wenigstens  doppelt  so 
starken  Absatz  von  Wasser.  Eine  absolut  scharfe  Bestimmung  des 
Wasserstoffs  ist  eines  'Rieils  äufserst  schwer  und  andern  Theils 
gar  nicht  nöthig.  Auf  das  Bestimmteste  beweist  der  Versuch,  was 
zu  beweisen  war,  nämlich  das  Vorhandenseyn  von  Wasserstoff  in 
der  Verbindung,  und  dieser  Wasserstoff  kann  in  welter  keiner 
andern  nähern  Verbindung  angenommen  werden,  als  mit  Schwefel 

Hier  haben  wir  den  Schwefelwasserstoff  in  einer  rein  an- 
organischen Verbindung,  und  zwar  nhnmt  er  darin  die  Stelle 
der  Basis  ein.  Es  zeigt  sich  damit  von  Neuem  die  Richtigkeit 
meinw  Ansicht  vom  chemischen  Verhalten  der  Verbrennungs- 
prodncte  des  Wasserstoffs  j  welche  ich  in  meinem  System  der 
anorganischen  Chemie  S.  476  klar  ausgesprochen  habe,  näm- 
lich die,  dafs  diese  Verbrennungsproducte  des  Wasserstoffs 
mcht  Säuren  zu  nennen  seyen  :  sie  verhalten  sich  gegen  an- 
dere gleichnamige  Verbrennungsproducte  wie  dad  Wasser  g^ea 
die  Oxyde.  Aehnliche  Verbindungen  des  Schwefelwasserstofls 
kennt  man  zur  Zeit  nur  wenige.  Hierher  gehört  zuerst  das 
Oel,  was  aus  einer  Auflösung  eines  Sulphocarbonats  durch 


Na 

i 

^ 

i 

S 

3 

Itd 

3 

il0  nf  Jlll|  wCf  (M  olH|lm^Mmtit<^ 

fU()frwi5«^lfflo#  äiiä^[«»cSiiiäd«li  wirf  :  ^  irt  Hielt  fief tilius 
s£  flS  +  it!$t.  ^eril^t  mdk  nteH  difs  Mercapten,  die  s.  |f. 
^tnthogeifBfttii^  ftaii  Mtaoi[€  tSfper  ab  iliiBcfte  Veifrittdanfen 
ies  deh^eleJhfflsse^ioifb  b^tmdrteü.  Voik  Anorgamschen  KOr« 
perti  tefidite  tidleicte  Hur  Hock  daa  yoif  BerzeHns  äuge* 
AOimneiie  «ttoiybdilntt&i^nRit^tiid*  Uek^her  getiöfen. 

Wad  ab^  das  bbM  betofiriebene,  In  Octa^dient  kry^tali« 
Kürdiid^  Nätrfuttisi^  hteMiflj  to  örlridt  man  von  1,111  Mass^ 
0,<39  ttf^itlst  beiM  ErlriteM,  ttild  ikteh  Sktaetetmg  mit  Chlor^ 
wassän^tf  Ö,4M^  CblMläfHAiki,  i^raa  2tir  Annabmci  folgenttei^ 
SnsammeitteteiAig  ftfhit  2 

S3,S       15,71      15,57 

9fr,a     39;  w 
4»,ö     J»,j«r 

1S,0      ia,l4      12,51 

fette  ihortioiij  1,B10,  eines  gideben  Mzeii  tw  änderet 
fHtfsCeHiing,  Aer  tiiehl  aetgftlt^ge^odknel  imd  nteht  «nkff- 
MaÜisirt,  gab  bis  I00>  eAftel  0^294  m  IfOf  |^.  Wassef 
und  St  |iC!.  Snh ;  M  Irareü  0,^850  ZümbiöJtyd  ei^balten  werden^ 
#oraus  mit  Zügfondetegihig  def  MAeii  InMätunang  i6ä  Wm« 
seh;  98,9  pO.  ZHui  iddk  betednieii  lüM.  Dieaea  6abi  muTa 
dtamach  bettaehtM  v^'tfdeh  insantoiien^eaeMI  naon  der  Feittel 
jfoS  4-  RM^i  ^^  2  HO; 

Ala  dem  lScIi#eftAiaMam,  eiitataiidi^  dwcl  S^iscbAvriiMi 
von  acbwefcCaamreA  VakrOn  nrft  KoUe,  das  beim  in^ten  Ver* 
sttche  erfüdtehe  IftMsdt^d  tsk  ^w^fbi  gen^ehgl  zngeaeM 
ward,  eriiiieAt  man  eine  gMAnMftig  scbwUTae,  etwas  JötsuIh* 
üSscIie  Masse,  w^Ii^  mit  Wasser  wfeAer  eine  donlDrigefkrMe 
VülssiBkeit  gab,  ans  der  nach  einiger  S9eit  ein  scbwatzes  Pttt* 
^r  sieb  absetzte ;  nack  gdhäriger  Cöneentration  und  AbkaiK 
hing  schössen  fabt  farblose  SkryaHde  an,  wel6lie  mit  denen 
des  6yi»es  ttbereinkametti  tiso  inm  momAHno^drischen  Systemd 


ir«Afi,  «er  db  SiOpkotlmmtek  119 

g«hMm.  J^eVben  Milliebeii  beim  trflitnii'  »  &f8Mt- 
wMser,  ind  geften  eine  Ankel  «rksftirbeiM  M«0as,  weloli» 
erOi  ifi  hdhpreii  Tempeniimii  zum  Flafe  kommt,  steh  jeilMib 
dri)ei  zersetzt,  offenbar  dareii  die  gtoibhMMge  Widnwgr  der 
Hmgebenden  atmosphlrbdlMi  L«ft  uid  dftr  febstans  de» 
SehmeizgefäAseg.  Das  Sab  lieekl  ebenso,  wie  das  enüere. 
Ba  MM  sieb  Yiel  fettiger  an,  ris  das^Mmestamnl,  Di»  fßiksm 
serige  Using  wii4  durab  Webgeiel  geMlli  Mit  rmcheader 
Salpetersäure  zersetzt,  wobei  jeded^  gan»  im  Anftmge  etwa» 
Scbwefelwassevsteff  entweiebt,  entsteht  nach  längerer  Digestion 
ein  Bodensatz  von  reinem  Sinnbioxyd,  0,369  betragend  von 
1,499  Masse,  also  19,70  pC.  Einn  entq^vechenA  Darauf  gab 
Cblorbarium  2,M9  Präcipital,  welcher  nach  dem  Auswaschen 
und  Glühen  nieht  rikaliseh  reagirte,  auch  an  CblorwasserstoflT 
nioMs  abgab;  daraus  berechnet  sieb  19,89 pC.  Sebwefirf.  Eine 
andere  Portion,  1,556  belrageifd,  gid^  mü  Cblorwassersteff 
zersetzt  0,551  Zinnsriplnd;  naeb  derFoFnet  HS+SnSt  müfste 
OiJSMOi  Zinn  dhm  enthalten  seyn,  i^ier  19,84  pQ.  tan  Mze. 
Die  vom  iSchwefebinn  abUtrnrte  ntlssigkeiV  hbitesliefs  beim^ 
Abdampfen  0,60»  Ifoebsab  mt  0;239e».  Katrium  a  «5,4«  pC. 
Diefe  gieM  also  ; 


Na 

IMI 

» 

48v6 

t>»30 

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i»,62 

1 

59s^ 

10^ 

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49^ 

4 

«4,0 

»»06 

MO 

4Mi 

15 

105,0 

4«,8S 

1<ID,O0  304^      1W,00» 

Die  Diftrom  vui  1,12  pC.  im  Sdnrefioigf  halt  Jtani  niebl 
landem,  die  Formel  S  M«6  -Ir  SbS«  ^*  15  HO  amamdmen, 
da,  wie  oben  angogeben^  beim  2bisatz  dar  enlM  Tropfen 
Salpetessäune  etwas  Sohwef^weseesstoff  entwidws  war. 

Der  Wiisaerspahult  dieser  Ferthw  \m  Sab  was  gewiC»  m 
fptob^  Daher  ward  mm  Saiibie  ve»  asdeter  Daeitelug,. 
Ireto  der  Oefalur  dßr  2eitset«mg  durch  ^  fimosphürisohe  UR» 


ISO  KUhHt  iAer  die  eklfkoiiamuie. 

lingere  Zett  ttker  SchweMiäore  anfgelMriMii,  wU  yon  Zeil  n 
Zeil  gewogen*  Als  nach  24  Standen  keine  Gewichtoverinde- 
mng  mehr  zu  bemerken  war,  UMe  sicli  der  Körper  ebeaao 
vollständig  in  Wasser  wieder  auf,  wie  vor  dem  Trocknen;  er 
konnte  sich  also  nicht  bedeotend  aersetat  haben.  Man  erhielt 
folgendes  Resultat  bei  der  durch  Salpetersäure  ausgeführten 
Analyse  :  2,611  lieferten  0J29  Zinnbioxyd,  0,0B3  nicht  ozy- 
dirten  Schwefel,  3,606  schwefelsauren  Baryt  und  1,090  Koch* 
sab.    Hieraus  berechnet  sich  : 

Na        16,52       2    46,6        16,79 

Sn        21,97        1    59,0       21,25 

S         22,14       4    64,0       23,06 

HO      39,37      12  106,0       38,90 

100,00  277,6      100,00. 

Die  wahre  Zusammensetzung  dieses  Salzes  wird  also  ohne 

Zweifel  ausgedrttdit  durch  die  Formel  : 

2  NaS  +  SnSt  +  12  HO. 
Zinnoxyd  und  frisch  gefälltes  Schwefelzinn  lösen  sich,  wie 
bekannt,  rasch  in  SchwefelwasserstoflTammoniak  auf.  Setzt 
man  zu  einer  concentrirten  gesättigten  Auflösung  dieser  Art 
Weingeist  zu,  so  entsteht  augenblicklich  ein  gelber  pulveriger 
Niederschlag,  zwischen  welchem  mit  der  Zeit  sehr  langsam 
sich  vergröfsemde  weifse  Krystalle  sich  bild».  Weingeist 
schlägt  jedoch  nicht  das  ganze  Zinnsah  nieder  :  die  rothbraune 
geistige  Flüssigkeit  enthält  noch  Zinnsulphid,  Was  durch  Ver- 
kochen und  auf  Zusatz  emer  Säure  niedergeschlagen  wird; 
aus  derselben  Flüssigkeit  setzen  sich  langsam  kleine  gelbe 
Krystalle  an  den  Wandungen  der  Flasche  ab.  Es  ist  kemem 
Zweifel  unterworfen,  dab  auch  hier  zwei  verschiedene  Salze 
entstehen.  Schüttelt  man  Monosulphid  von  Zinn  mit  stmtera 
gelbgefltittem  SchwefelwasserstoiT- Ammoniak,  erhalten  durch 
Destillation  eines  Gemenges  von  Schwefelbarium  und  Sahniak- 
aitfösung,   so  färbt  sich   die  Flüssigkeit  dunkler  gelb  und 


KükHy  Über  die  SulpkosUmate.  121 

Weingeigt  eneogi  darin  einen  fast  weiCsen  Niederschlag»  der 
ab^  mit  Chlorwasserstoff  gelbes  Schwefelzinn  liefert  Setzt 
man  dem  noch  ungelösten  Zinnmonosulphid  unter  dem  Schwe- 
felwasserstoff-Ammoniak gröblich  pulverisirten  Schwefel  zu^ 
so  entwickelt  sich  beträchtliche  Wärme,  und  man  bemeikt^ 
dafs  die  Schwefelstückchen  mit  dem  benachbarten  Schwefel- 
zinn schneU  sich  auflöse  und  dabei  mit  einer  dunkel  roth- 
braunen  Flüssigkeit  sich  umgeben;  dieselbe  verschwindet  beim 
Schütteln  rasch  in  der  übrigen  Flüssigkeit;  Weingeist  bewirkt 
jetzt  einen  dunkelgelben  pulverigen  Niederschlag,  fest  wie 
Arsenbisulphid  aussehend,  und  dazwischen  bilden  sich  mit  der 
Zeit  weifsliche  Krystalle. 

Folgt  man  dem  Beispiele  Berzelius'  und  führt  als  Salze  ^ 
der  übrigen  Basen  die  Niederschläge  auf,  welche  das  eine 
oder  das  andere  dargestellte  Alkalisalz  in  den  verschiedenen 
HetaUauflösungen  erzeugt,  so  hätte  man  überall  zwei  ver- 
schiedene Salze  anzunehmen,  je  nachdem  das  Mono-  oder  das 
Semi-Sulphostannat  (NaS  +  SnSt  oder  2NaS  +  SnSt)  ange- 
wandt worden  wäre.  Die  Reactionen  dieser  beiden  Schwefel- 
salze sind  folgende, 

Sakmak  mit  Monostannat  ;  augenblicklich  gelblicher  üie^ 
darschlag.  Mit  Semistannat  :  anfilnglich  ohne  Wirini^g,  nach 
ein  paar  Stunden  gelber  Niederschlag. 

CUorbarhtm  mit  Monostannat  :  blafs  fleischfurbiger  Nie- 
derschlag, die  Flüssigkeit  darübw  blals  röthlich  gefärtit;  mit 
Aetzammoniak  starker  bläuUchweifser  Niederschlag.  Mit  Semi^ 
stannat  :  weifser  Niederschlag,  in  der  darüberstehenden  färb« 
logen  Flüssigkeit  giebt  Aetzammoniak  einen  geringen  weifsen  Nie^ 
derschlag.  Die  Auflösungen  beider  Natriumsalze,  mit  Sal^äiire 
zersetzt,  bildeten  Flüssigkeiten,  welche  mit  Chlorbarium  sich 
nicht  veränderten,  k<mnten  also  Schwefelsäure  nicht  enthalten. 

CUanirtmlimn  mit  Monostannat  :  dasselbe  Verhalten  wie 
CUorbariam;  mit  Semistannat  :   ^^^(ser  Miederschlag;  9m 


t22  KUkn^  aber  dk  arijptojftwwBfe. 

ier  fMlosen  PUtes^eit  durch  AebBammoniak  gMck  slnlcer 
HieiterscIllH^. 

eUoratckm  mit  Monostannat  :  sdiwaAer  medenehlap, 
der  bei  mehr  Cldarcalciaiid^sung  faal  voflstSndig  verschwmdef ; 
dVGb  ist  die  Flüssigkeit  etwas  trüb,  ohne  nach  mehren  Slim^ 
den  etwas  absnsetzen;  mit  Aetzammoniafc  entsteht  ein  starker 
schmnt£igweifser  Niederschlag.  Mit  Semistannat  :  schwache 
IVttbun^,  auf  Zusatz  ron  Aetasammonldt  starkef  weifcer  Hie* 
derschlag. 

Sc^mefdimirt  Magneiia  mit  Honostaraiat  :  keine  Aende- 
rting.  Mit  Semistannat  :  weifiror  Niederschlaf  in  der  Magnesia- 
lösnng  leicht  auflöslich,  auf  Zusatz  von  AmmoniA  slarirar 
weifter  NtederscMag,  anf  Zusatz  von  Salmiflk  zem  grMsten 
Thefl  verschwindend. 

Auflösungen  von  neutralen  Safasen  der  übrigen  Srdm^ 
soviel  mir  zu  Gebete  stehen,  BergUitiy  PUHjs,  IdmOany  AHto» 
mtd  JtiMuMij  zog  ich  nicht  in  Anwendung,  we8  naeh  4m 
Ma^ett  Erfahrungen  nicht  vorauszusetzen  war,  dafti  wahre 
Salze  damit  nnter  den  gegd^enen  VerhfiMnissen  entstehe» 
mctohten.  Und  in  dieser  Rücksicht  waren  gewift  «wh  die 
yiMwche  mit  der  Magnesia  ganz  überflüssig;  indessen  ist  zu 
bemerken,  daTs  hier  angeiMeklieh  und  hmefhalb  mehver 
Stunden  Schwefelwassersloif  sieh  nicht  entwiokdte,  was  a.  B; 
mM  Ahttnaaflgsung  augenbiiddioh  geschah. 

A*iat<4iteMn0t  Ehmmomiaoga  ndl  Menestannat  :  denket« 
bnonsehwaraer  NiederseMag.  Mit  Semistannat  :  schwarze^ 
NfederscMag.  Beide-  zersetzen  deh  an  der  Lufl^  anch  ualer 
der  Flttssigftdt  ^  mid  belecAfen  sieh  mk  einem  gaUraune» 


Eh6t$$et99dMoHd  mit  Monostaniiat  :  glefoh  ven<  Aafa^f 
s^hfwam,  bei^  m€Air  ^nnat  grauscbwem.  Hfl  SezMataniil : 
bei  langeonem  Zusatz  des  Stannals  erst  weibHohe  SMbung, 
ednrafzer  Niedeieehlag;  bei  saacbem  Zusat«  gkaofa  nm 


ir«Jkii)  M0r  die  atJpiMmmale.  ia$ 

Mtmg  ^m^ifimr  Niedetvehingf.  Mich  9#  SlMAm  ww  eber- 
IHMK^A«  Oirydatimi  erfolgt,  bei  detti  leMen  NiedersaMAg« 
iiCMiäi*)  sb  bei  4mi  mit  nestraleuii  SMbe  etveugMii« 

ifM^iMmiMMXTMeiHtf  mit  Monosttmtat  ntid  SemfartMUi«!  > 
Mfings  kaifve  Veränderong ,  «pAter  gertiger  «mbraAMWMi 
NiederscUflg ,  der  mich  ia  der  gnnueii  ttHie  der  Flllni(^ejl|^ 
Üt  mehr  als  4  Zotl  betrog,  auf  der  d«»  fcidile  mgaMurten 
Mte  m  die  Ohffwimduttg  abgesetel  balte  ^  ond  nur  dttreh 
starke»  Sdittttefai  iMZHtreiineii  war« 

KobcUcUofidwSt  Honostannat  :  anfangs  geBdnramer,  tpik" 
tier  dunkler,  ftist  schwarz  erscheinender  Niederschlag,  bei 
Üeberschttfs  von  Kobaltchlorid  heHer  braun.  Mit  Semistannat  r 
anfangs  brauner,  später  schwarzer  NiederscUag. 

mckdßkhnd  mit  Monostannat  und  Semistannat  :  braun- 
schwarzer Niederschlag,  erster  etwas  heller,  als  letzter;  nach 
IM  Stunden  war  bei  beiden  Oxydation  eingetreten  :  es  hatte 
sich  oberflächlich  ein  weifser  Körper  abgeschieden,  beim  letz- 
teren Niederschlage  mehr,  als  beim  ersteren. 

Satp^iOrvwres  üramnqwoxjfi  (krystallisirtes,  in  Wasser 
aulgelöst)  mit  Menostaonat  :  hell  gelbbrauner  Niederschlag, 
nadi  34  Stunden  grünlich-grau ,  oberflächlich  gelblich-weifs^. 
Mit  Semistannat  :  sckmutziggelber  Niederschlag!  nach  24  Stun- 
den weiCslicb-grau,  die  obere  Lage  graulich-weils.  Mit  beideii 
Stannaien  entwickelte  sieb  gleid»  anfangs  SchwefelMpsaexstoff 
Vfk  fiemlich  bemerkbacer  Mtfige. 

fiMimf dfaiiiivt  2idlre«^  blafiifelUiclMffL 

faM>  weifser »  mit  SeflMMamiat  :  weifsor  dinker  Niedenichtm^ 

/SMkMfaAMmref  Uaimbm  mü  HmoatamiAt :  «cker  gelM« 
Niedemohlag ,  mit  einem  gering^  ^\l  ins  ftr&triicto^;  nil 
Semtemmiat  :  gleicher  NiedenM^^  ^  MAv  Aer  Slftek  tat 
Briunlidie;  beide  NiedersdiUlg^  ^^  2%,eii^^  VAerschuii  *ui 
Sftttsallie  lange  in  der  FUterig^^^^^  ^el^^* 


ichwftcher  BalwicUiiiig  von  Sdiwefehfasseratoff  dunkdkrauiier 
NiederscUag,  bein  Striien  dunkler  werdend,  langsam  sich 
abaelamd.  Mir  vm^altend^n  Semislannai  :  sehr  Ouker  kaf- 
feefcraiflier  Niederschlag,  bei  vorwaltendera  Kupfersulphate 
schiraraer  Niederschlag,  beide  langsam  sich  absetzend. 

80lf0iermiire$  Blei  mit  Monostannat  :  hdl  orangefarbener 
Niederschlag,  bei  mehr  Stannat  Eisenoxydhydral  -  ilmlicher 
Niederschlag,  der  sich  selbst  innerhalb  24  Stunden  von  der 
Fhlssigkeit  nichl  trennte;  bei  Ueberschors  der  BleiUtoung 
schnelle  Abscheidung  der  Flttssi^eit  vom  Niederschlage,  der 
sich  aber  bald  ganz  schwarz  filrbte«  Mit  Semistannat  :  beim 
ersten  Tropfen  Eisenoxydhydrat- ähnlicher  NiederscUag;  bei 
mehr  Zinnsalz  dunkler  sich  färbend. 

8a^f€ien(mre$  Silber  mit  Monostannat  :  dunkel  röthlich- 
brauner,  mit  der  Zeit  etwas  dunkler  werdender  Niederschlag, 
langsam  aus  der  Flüssigkeit  sich  absetzend,  letztere  ist  roth- 
braun gefärbt;  bei  überschüssigem  Silbersak  erfolgt  rasche 
Abscheidung  des  Niederschlags.  Mit  Semistannat  :  erst  dun* 
kelbrauner,  später  dunkel  olivenfarbiger  Niederschlag. 

Salpdenanrei  Queckiäberiemiawjfd  mit  Monostannat :  braun- 
schwarzer Niederschlag,  Flüssigkeit  noch  nach  24  Stunden 
schlammig,  bei  UeberschuTs  des  Ouecksilbersalzes  bald  grau 
sich  ßrbend.  Mit  Semistannat  :  rein  schwarzer  Niederschlag, 
der  auch  bei  Ueberschufs  der  Ouecksilberlösung  schwarz  bleibt. 

Queekeäbermonocihrid  mit  Monostannat  :  erst  weifser 
Niederschlag,  bei  mehr  Zinnsalzlösung  orange,  bei  noch  mehr 
viel  dunkler  werdend ;  letzterer  Niederschlag  färbt  sich  beun 
Stehen  etwas  dunkler,  so  dab  er  zuletzt  bräunlich -schwarz 
aussieht ;  derselbe  löst  sich  im  Zinnsalze  zu  dner  dunkel  roth» 
braunen,  völlig  klaren  Flüssigkeit  auf.  Mit  Semistannat  :  gelb- 
biioner,  beim  Stehen  dunkelbrauner,  nicht  lebhaft  gefärbter 
Niedersddag ,   später  braunschwarz;  im  Zinnsate  zu  einer 


iUtiy  ükit  die  Sidphostamiatlf.  iU 

dunkel  brannschwarzeii,  elvras  trüben  Flttosigkeit  sich  leaend; 
mit  OneGksflbermonocUorid  rasch  yreils  sidi  ftibend. 

SiJpelenaureM  Wismuihj  Krysialle  mil  wenig  Wasser  ge- 
m^igt,  die  trübe  Flüssigkeit  mit  Monostannat  kaffeebrauner 
Niederschlag,  mit  Semistannat  etwas  dankler. 

Zmnmonodlloridj  Krystalle  mit  wenig  Wasser  gemengt, 
wie  Wismuth  sich  verhaltend;  beide  Niederschlüge  sind  jDaok 
34  Stunden  in  der  Farbe  nicht  zu  anter8ehei4e&. 

Von  diesen  Salzen  sind  beide  Zinksalze,  das  mit  Natrimr 
McHiostannat  dargestellte  Bleisalz  und  die  mit  Semistannat  darr* 
gestellten  Salze  von  Kupfer  und  Silber  analysirt  worden.  Nach 
dea  ersten  vorläufigen  Analysen  stimmt  die  Zusammensetzung 
dieser  verschiedenen  Salze  mit  den  theoretischen  Formeln  sehr 
wohl  überein. 

Ton  dem  einzigen  in  der  Natur  vorkommenden  schwefele 
zinnsauren  Salze,  dem  Zinnkiese,  ist  oben  im  Eingange  behauptet 
worden,  nach  den  Analysen  dieses  Minerals  lasse  sich  eine 
bestimmte  Formel  dafür  nicht  aufstellen.    Man  urtheile  selbst 

Mit  Cebergehung  der  Klaproth'schen  Analysen  ist  eine 
um  das  Jahr  1836  von  Kudernatsch  vorgenommaie  anzu* 
führen.  Das  Pogg.  Annal.  XXXIX,  146  mitgetheilte  Resultat  ist : 


Co   39^39  Fe  12,44  Zo  1,77  Sd35^  S  29,64  Bemrt  1,09  8iiniiie99,M 
Aeq.      18             8  1  9         36 

Proc.29,39       11,43  1,68      37,09     99,39  96,98 

99,69       11,S5  1,70      27,37     29,69  100,00. 

Die  beigefügte  Berechnung  führt  zur  Formel  : 

(2  CuaS  +  SnSO  +  (2  FeS  +  SnS,). 
fZnS 

So  einfach  dieselbe  ist,  und  so  gut  sie  auch  derThatsachd 
nach  mit  dem  Experimente  übereinstimmt,  so  Iftfst  sich  doch 
Einiges  dagegen  erinnern.  Zuerst  giebt  die  Berechnung  l}pC. 
Zinn  zuviel  und  1  pC.  Eisen  zu  wenig  an;  und  dann  ent- 
wickelt das  Mineral  mit  concentrirter  Salzsäure  selbst  im 
Kochen  keinen  SchwefelwasserstofT,  v?elcher  sich  doch  bilden 
mttfste,  da  der  Körper  fast  20  pC.  ^i^eBinonosolphid  enthalten 


IM  MMkmf  tk$t  di$  Ot^^itmm&k. 


^uriß.    'Freilich  darf  im»  mfp^n^  daß  ZiuMnifM  iüS^im 

leicht  eine  Miche  Kersetsunsr  verhindera.    Indesien  findet  (^ 

JBerseliuf  (Jahresb*  XVII,  207)  doch  Tdr  m^cb^  dab  Eisen 

find  Zinn  ab  Segquigalphide  yockommen.    Swin  Kefoe  aic^i 

die  Rechnung  rühren  : 

Cu  ^,74    Fe  12,57    Zn  1^65  ßn  26^49   S  29,53  =    98,96 
29,03         12,tD  1,66       26,76       29,84  =  ia),00 

*«f.    M  0  4  9  a?. 

Das  Sch#efiel2ME  würde  UeiMdi  ebi  Gemenglheil  m«k 

«id  also  Ctt  vemacUässigM  «eyn.  Sie  zn  x>enslini(rende 


-CGu,S  +  &hSO  +  CCutS  +  Fi^S,). 

Die  im  MatA^.  a.  O.  anffi^ebene  Formel  {CUiS+SqSA) 
^  CF^Si  -ihflaSt}  ist  als  ein  Druck-  -oder  Rechenfehler  anzii^ 
sehen;'  denn  die  einfachen  Elemente  ständen  im  YerhillMS^ 
12»  :  Ee  :  Sa  :  S  =  1  :  1  :  1  :  4,  da  es  nicht  wohl  imders 
fißjn  kann  ids  =  2  :  1  :  1  :  4. 

Nach  einer  späteres  Anal|«e  von  Jeh^s^on  bestdit  dw 
jUnnloes^  ekeufiilto  aus  GoiDwaU»  aus  : 

jCu     )»,55    Zu  10,11    Fe  4,79    Sn  31,62    S  29^93  m  100 
Aeq.         4  2  1  3  11 

froc.2S,96         11,48         4,07         30,T8       30,S1 

«An»  t  &äJi+9  ZiiS  +  Fe$4-3  6nSt,  was  akh  anf  f<%eiide 

Wdse  iMteMMiren  isfist  :  '-  ! 

'  2  (CutS  +  SnS,)  4- ^A  +  SiiSO+6  EnS 

oder  (2  CuiS  +  SnSO  +  (2  Än$  +  Sn$j)  +  (TfeS  +  SnSO- 

Die  neueste  Analyse   rührt   von  Rammeisberg    her, 

welcher  im  ^nkies  vm  ZinnwaUte  im  sächsischen  Erzgebirge 

fand  lCapee.ifi€wioht  4,fiQ6)  z 

ffb  0,41  £k »,31  Zni6,93  ite«,«0  te  28,94  629^9»  m  90,98 
Aeq.  27  7  «  16  60 

Trüt.        .  26,80       7,17      6,96       29,29     29,78=100 

=  14  CutS  +  7  ZnS  +  7  FeS  +  16  SnS,,  woraus  folgende. 

pOmebbmnßmre  SOeb  .sieh  lulden  la^en  :  7  (2  XJu^^nS^ 
^5  (2  Zn?^ SuSO  +  4<PeS  ih^nSi)  odor  7<;£ii«S  +  SUSf^ 


-  Kühn,  iber  di$  &ifphoakmnak.  423 

+  (FeS  -f  8nSf}  +  6ZtiS.    Rammielsberg^ebt  die  Ronnd 

Pn»C(Nile  <)ere<(hnett  :  4  Cu  29^49!^  i  Fe  «,44,  1  Oft  V^ 
ft  8ti«7,tö)  8  S  20,43.  Deir  SehMTfelfebidt  Ar  die  BiäpHU»  teil 
Kupfer,  Eisen  und  Zink  ^wM  M  i4,C8  liepeeliiiel^  der  SetmeM 
fir  die  Xkm  m  1«,84,  beide  Gr^fsen  imSim  «ber  gMeb  ge- 
edbrtf  nmik  4te  Frnmei  UH  aber  undh  Msfedrüdit,  der  üdi 
nk  ebd  EiMi  veMvndene  Schwefel  eey  dem  dbs  Baptewit 
srtj^ide  fltor  gleicb  e«  echteii  :  3,91  +  d^48  fadb  V^  «it  «^ 
^1^  4ie  And^ee  in  jeder  Rineielil  isidwr,  to  M  «e  midh  elur 
ImgeMMeii  MeiiNHif  gema<dite  BeredUMiif  ftOseh;  «M  ddher 
die  fterechnitiig  f&r  «idherer  gehdteii,  se  iet  die  Jbuiyiie  FaMi^ 
ttd  4U1111  f eUt  je  4er  Vbeorie  (^er  FonMt)  4er  vodme  CrMl^ 
Aiftüfch  die  ThatMdie^    knik.  A.  MiMmi.  LXKI^  &  «. 

Uebrigens  schliefen  4ie  beiden  Ahdiyeni  Y«J4>1i.iistieti 
Mi  Remtielgberg  Um  Idee  Bevrz^iutB*  enrs^  ^IrIü  hdtinten 
ZiM  mA  Bisen  «ie  SeMpdndj^e  vorhanden  ee|fn. 

Ei  sobeiatdttemilwiiUioh  die.BfefalifUeil  mdner  Bakaup«- 
In^  begitedet  m  «e^,  dab  üe  biAerigtn  AMfSidi  Mei 
ZnibieMB  eine  eirfache  fiatnel  TudH  '«ilaleUni 
dafc  rie  «efaiige  ZwfeiM  über  die  ei( 
4eB  KiBlaralB  »niclbl  weggeriunt  haben. 


Uarttflldr  im  Exue  der  Ksöte  (^bofo  eburoBs}  $ 
von  OmoM  MaäU. 


Der  Volksglaube  hält  den  Saft  9  den  die  Kröte  ^  wenn  sie 
gereizt  oder  {geängstigt  wird,  .mit  ^iner  gewissen  Gewalt  aus- 
spritzt, Tür  giftig,  dem  aber  von  den  Zoologen  längst  wider- 
sprochen ist.  Ein  Fall ,  dafs  einer  m^^^^^  Bekannten ,  der 
zufällig  etwas  von  genannten  "Ssft^  ^^^  Auge  brachte ,  grofse 
Schmerzen  bekam,  veranlafste  die  )>r  let^^^^^'^  desselben. 


128  HaiffSi  BamHof  im  Barne  der  Kröte. 

Die  in  einen  grofsen  Trichter  gesetzten,  frisch  eingefaiH 
genen  Thiere  «fftiizea^  wenn  man  sie,  z.  B.  durch  Schlagen 
nil  einem  Stäbchen,  ängstigt,  nachdem  sie  sich  vorher  be- 
/detttend  aufblähten,  mit  Gewalt  eine  fast  farblose  Flttssigkeit 
jMis,  die  mit  Leichtigkeit  aufzufangen  war. 

Dieser  frische  Saft  reagirt  rorübergehend  alkalisch,  welche 
■«action  sich  nicht  nur  im  Safte  frischgefangener  Thiere  zeigte, 
flondeni  auch  bei  solchen,  die  vier  oder  fllnf  Tage  theOs  <Ane 
Kafarung ,  AeSis  mit  Fliegten  tüchtig  getüttert  aufbewahrt  wur^ 
den.  Im  Wasserbade  abgedampft,  hinteilieb  er  einen  gelb^ 
zeriieisUchen  Rflckstand,  der  sich,  mit  Alkohol  digerirt,  fast 
ganz  in  demselben  löste,  und  beim  Verdunsten  desselben  reinen 
&sl  farblosen  Harnstoff  in  Blättern  krystallisirt  zurückliela. 
Der  frische  Saft  enthält  ungeftdir  \  Procent  reinen  Harnstoff. 
Auf  Htttisäure  erhielt  ich  keine  Reaction. 

Roh.  Townson  (Carus  Zo<4omie  U.  Bd.  Cap.  Von  den 
Hamwerkzeugen)  hält  die  Bbusen  dieser  Thiere  für  Behälter 
für  die  durch  die  Haut  in  reichlichem  MaEse  eingesaugte  Flüs- 
sigkeit, und  ist  nur  über  den  Weg  zweifelhaft ,  auf  welchem 
die  eingesaugten  Stoffe  dahin  gelangen;  er  mdnt  noch  zur 
Begitodung  seiner  Ansicht,  wie  grofs  die  Ausscheidungen  der 
Nieren  seyn  müfsten,  wenn  diese  grofsen  Behälter  als  Harn- 
blasen dienen  soUten.  Dieser  Meinung  widerspricht  erstens 
die  Auffindung  des  Harnstoffs,  und  dann  die  Beobachtung,  die 
ich  nodi  machte,  dafs  die  Thiere  bei  rechlicher  Nahrung  und 
Ruhe  erst  nach  ungefUir  vier  Tag^  von  selbst  Harn  liefsen, 
und  nach  dieser  Zeit  auch  erst  wieder  in  reichlicher  Menge 
ausspritzten,  wenn  sie  gereizt  wurden,  während  sie  nach 
zwölf  und  vierundzwanzig  Stunden  sich  wohl  aufblähten ,  aber 
nur  sehr  wenig  Flüssigkeit  von  sich  spritzten. 


Augegebeo  den  27,  November  1852. 


ANNALBN 

DER 

CHEMIE  UND  PHARMACIE. 


LXXXIV.  Bandes  sweiies  Heft. 


Jahresbericht 

zur  ErgfinzuDg  der  im  Jahre  1852  in  den  Annalen 
erschienenen  Abhandlangen. 


it.  Pliyslk. 

lieber  specifische  Wärme. 


Ch.  Garnier*}  machtauf  folgende  Beziehungen  zwischen 
dem  Atomgewicht**}  und  der  specifischen  Wärme  bei  festen 
Körpern  aufmerksam: 

Schreibt  man  die  Formel  des  Wassers  H^O,  setzt  das 
Atomgewicht  desselben  ^  112,5,  und  dividirt  in  letzteres 
Atomgewicht  mit  der  Anzahl  elementarer  Atome,  die  durch 
erstere  Formel  angezeigt  wird,  so  erhält  man  als  Quotienten 


•)  Compl.  rend.  XXXY,  278. 

♦•)  Die  Atomgewichte  nimmt  Garnier  auf  O^IOO  bexogen.  Mit  Reg- 
naalt  (diese  Annalen  XXXYT,  103;  XL,  160)  nimmt  Garnier 
das  Atomgewicht  des  Silbers ,  Ifatriams,  Kaliums  u.  a.,  wie  anch 
das  des  Chlors,  Broms,  Jods  und  Fluors,  nur  halb  so  grofs  als  das 
Aequivalentgewicht  an,  und  die  Formeln  schreibt  er  jenen  Annohmen 
für  das  Atomgewicht  entsprechend. 

Annal.  d.  Chei^e  a.  Pharm.  LXXXIV.  Bd.  2.  Hft  9 


130  UOer  ^^im^^fkd^  Wärme. 

112  5 

'    =  37,5,  welche  Zabl  Garnier  das  mittlere  Atomgewicki 
o 

dsM  Wassers  nennt 

Bei  der  Vergleichnng  der  Atomgewichte  Ä  und  speci- 
fischen  Wärmen  W  der  einfachen  Körper  mit  dem  mittleren 
Atomgewicht  a  und  der  specifischen  Wärme  to  des  Wassers 
fand  nun  Garnier,  dafs  das  Atomgewicht  eines  Elements 
und  das  mittlere  Atomgewicht  des  Wassers  in  dem  umge- 
kehrten Verhältnifs  stehen ,  wie  die  specifischen  Wärmen  dar 
beiden  Substanzen;  d.  h.  il :  a  =  lo  :  fT.  Hiernach  berechnet 
sich,  wenn  die  specüscke  Wärme  des  Wassers  tr  =  1  gesetzt 
wird,  die  eines  Elements  vom  Atomgewicht  A  nach  der  Formel 

37  5 
ff  = — —j  da  das  mittlere  Atomgewicht  des  Wassers  a  oben 

=  37,5  gefunden  ^iirde.  Für  das  Kupfer  z.  B.,  wofür  ii  =  395, 

37  5 
berechnet    sich    die  specüsdie   Wärme  =  -^^  =   0,0949, 

übereinstimmend  mit  Dulong  und  Petit 's  (0,0949}  und 
Regnault's  Bestimmung  (0,0951};  und  gleich  befriedigende 
Resultate  berechnen  sich  für  die  anderen  einfachen  Körper, 
wenn  ihr  Atomgewicht  so  angenommen  wird,  dafs  für  sie 
überhaupt  das  Dulong-Petit'sche  Gesetz  Anwendung  findet, 
wonach  bei  einfachen  Körpern  die  specifische  Wärme  dem 
Atomgewicht  omgekehrt  proportional  ist. 

Auch  für  viele  Verbindungen  berechnet  Garnier  die 
specifische  Wärme  in  ähnlicher  Weise ,  indem  er  für  sie,  ver- 
glichen mit  dem  Wasser,  annimmt,  die  Specifischen  Wärmen 
verhalten  sich  umgekehrt  wie  die  mittleren  Atomgewichte. 
Die  letzteren  berechnet  er  wiederum  durch  Division  des  Atom- 
gewichts der  Verbindung  mit  der  Anzahl  der  darin  enthaltenen 
elementaren  Atome.  So  ist  für  das  Kupferoxyd  (GuG)  das  Atom- 

495 
gewicht  495 ,  das  mittlere  Atomgewicht  sc  -^r~=:  248,  und 


Ueber  spedfimAe  Wärme.  131 

die  specifische  Wärme  berechnet  sich  nach  dem  Ansatz  248 : 
37,5  =  1  :  X,  wonach  sie  =  0,151  gefunden  wird,  mit  Reg- 
nault's  directer  Bestimmung  0,142  nahe  übereinstimmend. 
Da  Garnier  mit  Regnaul t  fiir  viele  Elemente  das  Atom- 
gewicht anders,  als  es  gewöhnlich  geschieht,  annimmt,  ergeben 
sich  auch  viele  Formeln  anders,  als  sie  gewöhnlich  geschrieben 
werden,  und  dies  ist  bei  der  Berechnung  des  mitüeren  Atom- 
gewichts zu  berücksichtigen;  das  mittlere  Atomgewicht  des 
CUorsilbers  berechnet  sich  z.  B.,  da  die  Formel  des  letzteren 

1794 
AgiCla  geschrieben  wird,  =  — ^   =  448,    die   specifische 

Wärme  =  ^  =  0,084. 

Diese  Berechnungen  geben  Resultate,  die  mit  Regnault's 
Beobachtungen  ziemlich  gut  übereinstimmen,  für  die  basischen 
Oxyde,  die  Schwefelmetalle  und  die  Haloidsalze.  Weniger 
Uebereinstimmung  zeigt  sich  zwischen  Regnault's  Beobach- 
tungen und  den  Berechnungen  Tür  die  Metallsäuren  und  für 
die  Sauerstofisalze ,  wo  Garnier's  Rechnung  die  specifische 
Wärme  meist  erheblich  zu  grofs  ergiebt. 

Endlich  macht  Garnier  noch  darauf  aufmerksam ,  dafs 
bei  sehr  verschiedenen  Körperklassen  (mit  Ausschlufs  der 
Sauersloffsäuren  und  Sauerstoifsalze}  das  Product  aus  dem 
mittleren  Atomgewicht  und  der  specifischen  Wärme  sich  an- 
nähernd constant  ergiebt,  und  zwar  nahezu  so  grofs,  wie  das 
Product  aus  dem  Atomgewicht  und  der  specifischen  Wärme 
bei  den  einfachen  Körpern,  und  wie  das  mittlere  Atomgewicht 
des  Wassers  (37,5),  da  die  specifische  Wärme  (des  Wassers 
=:  1.  Er  stellt,  um  dies  anschaulich  zu  machen,  folgende 
Substanzen  zusammen  : 


^* 


132  Ueber  spee^bcke  Wörmi. 


MiitlerM 

SpealMhe 

Atom- 

Atom- 

Wirme 

gewicbt 

gewicht 

(Regnauh) 

ProdDct 

RO,  Bleioxyd 

i394 

697 

0,051 

35,54 

R,0„  Chromoxyd 

1004 

201 

0,179 

35,98 

RS,  Sehwefelblei 

1495 

747 

0,050 

37,35 

R,S„  SchwefelaBtimon 

2216 

443 

0,064 

37,21 

R,S,  Schwefelsilber 

1550 

517 

0,074 

38,25 

1t,CI„  OuecksilbercblorOr 

2943 

736 

0,052 

38,27 

RCI„  Chlorblei 

1737 

579 

0,066 

38,21 

RBr„  Bromblei 

2272 

757 

0,053 

40,12 

R,Ji,  QuecksilberjodUr 

4066 

1021 

0,039 

39,81 

RJi,  Ouecksilberjodid 

2836 

945 

0,041 

38,74. 

Garnier  zieht  aus  diesen  Beziehungen  die  Schlursfol- 
gerung,  in  den  binären  Verbindungen  komme  den  elementaren 
Substanzen  noch  dieselbe  Capaciiät  fllr  die  Wärme  zu,  wie  im 
unverbundenen  Zustand;  oder  vielmehr  repräsentiren  für  die 
zusammengesetzten  Substanzen  die  chemischen  Formeln  und 
die  ihnen  entsprechenden  Aequivalentgewichte  eine  Anzahl 
eigentlicher  Atome  von  der  Verbindung,  welche  der  Zahl  der 
in  die  Verbindung  eingehenden  elementaren  Atome  gleich  sei. 


Wfirmeentwickelang  beim  chemischen  Processe. 


Joule*}  hat  in  einer  ausgezeichneten  Arbeit,  welche 
er  zur  Beantwortung  einer  Preisfrage  der  französischen  Aca- 
demie  im  Jahre  1846  überreichte  und  nun  zur  Kenntnifs  des 
gröfseren  Publicums  bringt,  mittelst  Anwendung  der  Electro- 
lyse  gezeigt,  dafs  bei  Auflösung  einer  chemischen  Verbin- 
dung eben  so  viel  Wärme  gebunden,  als  bei  der  Vereinigung 


•}  Phil.  Mag.  [4]  III,  481. 


Wärmeentwicklung  beim  chemischen  Processe,        133 

der  Elemente  zu  jener  Verbindung  entwickelt  wird.  Schon 
früher  hatte  Joule*}  diesen  Satz  an  einem  speciellen  Falle, 
der  Wasserzersetzung,  nachgewiesen  und  er  scheint  nun  zur 
ausfuhrlicheren  Publication  seiner  Methode  dadurch  veranlarst, 
dafs  Woods**)  kürzlich  ein  ganz  ähnliches  Verfahren  zu 
gleichem  Zwecke  angewendet  und  seine  Resultate  bekannt 
gemacht  hat.  Nach  den  vorliegenden  unzweifelhaften  Docu- 
menten  gebührt  Joule  die  Priorität  der  Methode  und  Re- 
sultate. 

Obgleich  Joule  schon  in  einer  früheren  Arbeit***)  die 
übrigens  auch  von  Lenz  und  E.  Becquerel  aufser  allen  Zwei- 
fel gestellten  Gesetze  bewiesen  hatte,  dafs  die  Wärmeentwicklung 
durch  den  galvanischen  Strom  im  Verhältnifs  des  Quadrates 
der  Stromstärke  und  im  einfachen  Verhältnisse  des  Widerstan- 
des steht,  so  unterzog  er  diese  Gesetze  mittelst  seiner 
in  grofser  Vollkommenheit  angefertigten  Tangentenboussole 
dennoch  einer  neuen  Prüfung,  indem  er  die  Wärmeentwick- 
lung eines  um  einen  Lampencylinder  gewundenen  Silberdrahtes 
und  die  eines  Quecksilberfadens  verglich,  welcher  in  eine 
schraubenförmig  gewundene  Glasröhre  eingeschlossen  war. 
Die  Bestätigung  der  Gesetze  war  eine  vollständige. 

Die  Methode,  nach  welcher  Joule  die  bei  der  Electro- 
lyse  gebundene  Wärme  bestimmte ,  war  im  Wesentlichen  die 
folgende  :  Ein  Glasgefäfs  wurde  mit  der  zu  zersetzenden 
Flüssigkeit  gefüllt,  die  geeigneten  Electroden  wurden  einge- 
taucht und  die  Zersetzungszelle  eine  bestimmte  Zeit  in  den 
Stromkreis  eingeschlossen.  Es  wurde  die  Menge  der  Zer- 
setzung   und  die    entwickelte   Wärme    sorgfältig  beobachtet. 


•)  Phil.  Mag.  [3]  XXIII,  263. 

•♦)  Phil.  Wag.  [4]  II,  268;  Arch.  phyi.  nat.  XVIII,  148;  vergl.  S.  138. 
*♦*)  Memoirs  of  the  literary  and  philofl.  society  of  Manchester  [2]  VII, 
pari  2. 


134        WärmeentmicUwig  beim  chemi$ckai  Procea^. 

Wenn  man  dann  die  Länge  eines  Silberdrahtes  tnegtiniinte, 
welcher  einen  mit  der  Zersetzungszelle  gleichen  Widerstand 
hervorgebracht  haben  würde,  so  konnte  nach  dem  oben  aufs 
Neue  bestätigten  Gesetze  die  Wärme  berechnet  werden,  weldie 
ein  solcher  Draht  an  der  Stelle  der  Zersetzongszelle'  entwickelt 
haben  würde.  Diese  theoretische  Wärmemenge  übertrifll 
stets  die  in  der  Zersetzungszelle  wirklich  entwickelte  und 
der  Unterschied  ist  das  Aequi^ent  der  Yerbindungswärme 
der  durch  die  Eleclrolyse  getrennten  Elemente. 

Joule  erinnert  noch  an  zwei  von  ihm  früher  aufgestellte 
Sätze,  welche  mit  zur  Begründung  seiner  oben  beschriebenen 
ejcperimentellen  Methode  dienen  :  1}  daCs  nicht  der  Wider- 
stand des  Wassers  gegen  die  Electrolyse  in  der  Zersetzungs- 
zelle die  Ursache  der  Wärmeentwicklung  ist.  Da  im  Gegeo- 
theil  die  durch  eine  gewisse  Menge  circulirender  Electricität 
entwickelte  Wärmemenge  durdi  jenen  Widerstand  vermindert 
wird,  so  liegt  es  nahe,  diese  Verminderung  auf  Rechnung  einer 
in  der  Zersetzungszelle  absorbirten  Wärmequantität  zu  setzen; 
2}  dafs  der  Widerstand,  welcher  durch  die  an  den  Polplatten 
auftretende  electrische  Polarisation  entsteht,  die  Entwicklung 
einer  eben  so  grofsen  Wärmeqnantität  zur  Folge  hat,  als  an- 
dererseits- durch  Verminderung  der  Stromintensität  Valoren 
geht,  so  dafs  die  in  der  Kette  entwickelte  Wärme  im  Ver- 
hältnifs  zur  chemischen  Zersetzung  gerade  so  bestimmt  wer- 
den kann,  als  wenn  gar  keine  Polarisation  stattfände. 

Zur  Messung  der  latenten  Reductionswärme  des  Kupfer^ 
Oxyds  füllte  Joule  ein  Glasgefäfs  mit  3  Pfjind  einer  Losung, 
welche  qus  24  Theilen  Wasser  auf  7  Theile  krystallisirten 
schwefelsauren  Kupferoxyds  und  1  Theil  concentrirter  Schwefel- 
säure bestand.  Zwei  Kupferdrähte,  welche  durch  den  das 
Gefäfs  schliefsenden  Kork  gingen ,  endigten  der  eine  in  eine 
Kupfer-,  der  andere  in  eine  Platinplatte,  die  äufseren  Enden 
tauchten  in  Quecksilbemäpfe.   Ein  sehr  genaues  und  empfind- 


WirmemkificU$mg  beim  chemüchm  ProceiBe.        135 

liebes  Thermometer  (eine  Ablheibiiig  der  willkürlichen  Seal« 

1 

=  r^  Grad)  reichte  durch  den  Kork  in  die  Lösung,  auTser- 

dem  ein  Glaastab,  welcher  zur  Durchmiscfaimg  der  Flttmgkeil 
diente. 

Zunächst  wurde  eine  Säule  aus  vier  grofeen  DanielPschen 
Elementen  mit  der  Tangentenboussole  verbunden  und  der 
Strom  durch  ein  kurzes  dickes  DrahtstUck  geschlossen.  Man 
beobachtete  die  Stromstärke  Ä.  Aisdann  wurde  der  oben- 
erwähnte Normalsilberdraht  in  den  Kreis  eingeschlossen  und 
mit  Wasser  umgeben,  um  ihn  auf  niedriger  Temperatur  zu 
erhalten,  die  Stromstärke  B  wurde  abgelesen.  Endlich 
yfwrde  an  die  Stelle  des  Silb^drahtes  die  Zersetzungszelle 
genau  10  Minuten  lang  eingeschaltet  und  in  gleichen  Zwischen- 
räumen die  Ablenkungen  der  Nadel  beobachtet.  Das  Ifittel 
dieser  Ablesungen  sei  C  Es  wurden  dann  die  Stromstärken 
B  und  Ä  nochmals  in  der  umgekehrten  Ordnung  beobachtet, 
und  aus  den  entsprechenden  Werthen  das  Mittel  genommen. 
Die  Temperatur  war  am  Anfang  und  am  Ende  der  Electrolyse 
mit  aller  Sorgfalt  beobachtet  worden  und  der  Betrag  der 
Electrolyse  selbst  wurde  durch  Wägen  der  Kupferelectrode  * 
vor  und  nach  dem  Versuch  ausgemittelt.  Bedeutet  o?  den 
Widerstand  eines  Metalldrahtes,  welcher  den  Strom  in  glei- 
chem Mafse,  wie  die  Zersetzungszelle  schwächen  würde,   so 

ist  X  z=.  rA_K\  c  '  ^^^  dieser  Werth  mit   dem  Quadrat  der 

(il  —  O  BC 
Stromstärke,   also  mit  C*,  multiplicirt  giebt — jzr^ — >    ^^ 

eine  dem  Wärmeeflect  proportionale  Gröfse.    Im  Mittel  aus 
vier  Versuchsreihen  fand  Joule  dies©  GtMse  zu  1,3TT2,  die 
in  10  Minuten  entwickelte  Wärme   Kel^8  ?  ^^  Abtheilungen 
des  Thermometers  ausgedrückt,  19  4  ^^  ^|^JLes\iÄUetisich  0,5814 
Grm.  Kupfer  an  der  negativen  fi^  Ae  Ä^^^seUl.  Es  vrurde 

sodann  die  Wärmemenge  gemes;^^V<^     v^V^  tet  liomalsiVber- 


136        Wärmeentwickhmg  bem  diemisehem  Proeesie, 

draht  in  einem  mit  reinem  Wasser  gefüllten  GeMse  ent- 
wickelte. Im  Mittel  au6  vier  Versuchen,  in  welchen  das  Qua- 
drat der  Stromstarke  =  1,7542,  ergab  sich  eine  Erwärmang 
von  33,76  Scaleiithdlen.  Um  die  Wärmecapacitäl  der  Kupfer- 
lösung sammt  dem  Behälter  u.  s.  w.  im  Verhältnifs  zu  der- 
jenigen des  Behälters  etc.,  in  weldiea  der  Silberdraht  tauchte, 
ssu  messen,  liefs  Joule  die  obenerwähnte  QuecksUberspirale 
zuerst  in  die  Zersetzungszelle,  sodami  in  den  Wasserbehälter 
eintauchen  und  sie  gleiche  Zeiten  von  einem  eleclrischen 
Strom  durchlaufen.  In  dem  ersten  Falle  war  das  Quadrat 
der  Tangente  des  Ablenkungswinkels  2,6412  und  die  Erwär- 
mung 40,622  Scalentheile ,  im  aweiten  Falle  das  Quadfat  der 
Tangente  2,6183,  die  Erwärmung  36,99  Scalentheile.  Da  nun 
der  Wasserwerth  des  Behälters,  in  welchen  der  Silberdrahl 
tauchte,  sammt  Inhalt  und  der  Spirale  selbst  1283,7  Grm. 
betrug,    so     ergiebt    sich    deijenige    der    Zersetzungszelle 

^'^  .  .^^  .  1283,7  =  1179,2.  Bei  einem  Widerslande 
2,6183      40,622  '  ' 

^      .  c.  ^  K"i.       A  u  33,76    1,3772 

X  und    einem    Strome    C  hatten    demnach   ^—  •  i-^oö  '' 

1283,7  =  1455,3  Wärmeeinheiten  entwickelt  werden  müssen, 

in     der    That     betrug    aber    die    Wärmeentwicklung    nur 

19  113 
J^  .     .  1179,2  =  963,99  Einheiten,  und  es  wurden  sonach 

491,3  Einheiten  durch  die  Zerlegung  von  so  viel  Kupfervitriol 
absorbirt,  als  0,5874  Grm.  Kupfer  entspricht;  was  auf  1  Grm. 
abgeschiedenes  Kupfer  836,4  Einheiten  ausmacht.  Zwei  andere 
Versuchsreihen  gaben  856  und  796,5  Einheiten,  so  dafs  sich 
im  Mittel  829,6  Einheiten  ergaben.  Da  nun,  wie  Joule  aus 
directen  Versuchen  fand,  bei  der  Vereinigung  von  1,252  Grm. 
Kupferoxyd  (entsprechend  1  Grm.  Kupfer)  mit  Schwefel- 
säure 236r  Wärmeeinheiten  entwickelt  werden,  so  kommen 
829,6  —  236  =  597,6  Einheiten  auf  die  Oxydation  von  1  Grm. 
Kupfer. 


Wärmeentwicklung  beim  chenmchen  Proce§9e,        137 

Zur  Bestimmung  der  latenten  Reductionswärme  des  Zinks 
wendete  Joule  etwas  mehr  als  3  Pfund  einer  Lösung  an, 
welche  aus  3  Theilen  krystallisirten  Zinkvitriols  auf  8  Theile 
Wasser  bestand.  Die  Methode  unterschied  sich  übrigens  in 
Nichts  von  der  bei  Zerlegung  des  Kupfervitriols  angewendeten. 
Die  Resultate  dreier  Versuchsreihen  ergaben  1523,  1547  und 
1619  Einheiten,  entsprechend  der  Zerlegung  von  1  Grm.  Zkik, 
im  Mittel  also  1563  Einheiten.  Davon  sind  378  Einheiten 
als  Verbindun^wärme  des  Zinkoxyds  mit  der  fiohwefelsäure 
in  Abzug  zu  bringen  und  es  bleiben  somit  Tür  die  Verbindung 
von  1  Grm.  Zink  mit  SauerstcffT  1185  Einheiten. 

Um  die  latente  Reductionswärme  des  Wasserstoffs  zu 
bestimmen,  wurden  die  Gase,  welche  in  der  Zersetzungszelle 
mittelst  Platineleclroden  aus  einer  Lösung  von  1  Theil  con- 
centrirter  Schwefelsäure  in  6  Theilen  Wasser  entbunden  wur- 
den, in  einen  pneumatischen  Apparat  übergeführt  und  dort 
mit  gehöriger  Rücksicht  auf  Druck  und  Temperatur  gemessen. 
Drei  Versuchsreihen  ergaben  als  Reductionswärme  von  1  Grm. 
Wasserstoff  34101,  34212  und  32358,  also  im  Mittel  33557 
Einheiten,  an  welchen  Joule  noch  4  Einheiten,  entsprechend 
der  Verbindungswärme  von  Säure  und  Wasser,  in  Abzug 
bringt. 

Zum  Schlüsse  vergleichen  wir  noch  die  Resultate  Joule*s 

mit  der  von  andern  Forschern  gemessenen  Verbrennungswärme 

des  Kupfers,  Zinks  und  Wasserstoffs. 

Favre  und 
Joale  Dulong        Andrews       SUbermaon    Grasfi 

Kupfer  594  —  600  655  '      — 

Zink   '  1185  1297  1315  1277         — 

Wasserstoff     33553  34587        33908        34462      34666. 

Nach  seinen  Zahlen  und  dein  cid  ^^  getundenen  me- 
chanischen Aequivalent  der  Wärm  ^^  4tö  Hlclergrammen 
berechnet    Joule   die   bei  der     >.  aXS^'^Z  '^^^  ^  ®"'^- 


138        WirmeetiiimcUimg  beim  cfteoMtdUn  Proces$e. 

Kvpfer,  Zink  und  Wasserstoff  entwickelte  lebendige  Kraft  zu 
266112,  S30680  und  15031744  Metergranunen. 


Woods*}  hatte  in  einer  früheren  Arbeit  für  den  Satz, 
dals  bei  der  Auflösung  einer  chemischen  Verbindung  so  viel 
Wurme  gebunden,  als  bei  dem  Zustandekommen  derselben 
entwickelt  wird,  zunächst  Belege  aus  den  bekannten  Arbeiten 
anderer  Physiker  angeführt.  So  z.  B.,  dafs  bei  der  Doppel* 
Zersetzung  neutraler  Salze  entweder  keine  oder  nur  so  vid 
Wärme  entwickelt  wird,  als  einer  vorkommenden  Aenderung 
des  Aggregatzustandes  entspricht;  ferner  dafs  bei  der  Ver- 
tretung einer  Basis  durch  die  andere  oder  eines  Metalles 
durch  das  andere  in  Salzlösungen  nur  der  Unterschied  der 
Varbindungswärme  beider  entwickelt  wird.  Bei  der  Auflösung 
von  so  vid  Zink  in  verdünnter  Schwefelsäure,  als  sich  mit 
1  Grm.  Sauerstoff  verbindet,  werden,  wie  Woods  fand,  1Q25 
Wärmeeinheiten  entbunden,  wobei  übrigens  die  Verbindungs- 
wärme des  Zinkoxyds  mit  der  Schwefelsäure  bereits  in  Abzug 
gebracht  ist.  Directe  Versuche  über  Verbrennungswärme 
gaben  für  die  Verbindung  von  1  Grm.  Sauerstoff  mit  Wasser- 
stoff 4340  Einheiten,  mit  Zink  5366  Einheiten.  Bei  der  Auf- 
lösung von  Zink  in  verdünnter  Schwefelsäure  mufs  man  den 
Unterschied  beider  Werthe  erhalten,  wenn  der  oben  ange- 
führte Satz  sich  bestätigen  soll.  In  derThat  ist  5366—4340 
=:  1026  mit  dem  von  Woods  gefundenen  Resultate  so  gut 
wie  identisch. 

Um  den  Satz  der  Gleichheit  der  chemischen  Verbindungs- 
und der  latenten  Zersetzungswärme  noch  auf  anderem  Wege  zu 
bestätigen,  liefs  Woods  den  Strom  von  12  Daniell'schen 
Elementen  mittelst  Platinelectroden  durch  eine  mit  gesäuertem 


*)  Phil.  Mag.  [4]  U,  268;  Arch.  phys.  nat.  XVIII,  148. 


Wärmeeniwicklung  beim  chemischen  Proeesse,        139 

Wasser  angefäUte  Zersetzungszelle  gehen  und  mafs  sowohl  die 
Temperaturerhöhung  als  die  entwickelten  Gase.  Bei  einem 
zweiten  Versuche  wurde  an  die  Stelle  der  Zersetzungszelle  ein 
in  Wasser  tauchender  Platindraht  eingeschaltet,  durch  dessen 
Widerstand  die  Stromstärke  auf  der  gleichen  Höhe  erhallen 
wurde,  wie  vorher.  Die  in  gleicher  Zeit  entwickelte  Wanne 
war  nun  gröfser  und  zwar  gerade  um  die  Verbindungswärme 
der  bei  der  Electrolyse  entbundenen  Gase. 

Wir  folgen  den  theoretischen  Betrachtungen  nicht,  welche 
Woods*}  in  mehreren  folgenden  Abhandlungen  an  die 
Resultate  «einer  Versuche  knüpft ,  und  theilen  nur  noch  die 
Werthe  mit,  welche  derselbe  Gelehrte  für  die  Verbrennungs- 
wärme mehrerer  Metalle  fand,  indem  er  dieselbe  entweder 
unmittelbar  in  Wasser  auflöste,  wie  Kalium  und  Natrium,  oder 
die  Auflösung  durch  verdünnte  Saufen  bewirkte,  wie  bei  Zink, 
Kupfer  u.  s.  w.  Zu  der  beobachteten  Wärmezunahme  wurde 
die  durch  Zersetzung  des  Wassers  gebundene  hinzugefügt, 
dagegen  die  Veii>indungswärme  der  Säure  mit  dem  gebildeten 
Oxyde  in  Abzug  gebracht.  Die  Resultate  sind  die  folgenden : 


Temperaturzanahme  von  60  Grm. 

Warmeeinbeiteo  ent- 

Wasser durch 

die  Verbindunirs- 

wickelt    durch    die 

MelaUe 

warme  der  mil  1  Grm.  Sauerstoff 

Squivalenten  Menge 

Grm. 

des  Metalls 

Natrium 

284« 

Fahrenh. 

3293 

Kalium 

256,5 

5j 

1745 

Zink 

159,8 

yf 

1307 

Zinn 

129,6 

3) 

595 

Eisen 

126,4 

J9 

1204 

Blei 

99,4 

yf 

256 

Wismulh 

74,5 

99 

95,5 

Kupfer 

72,6 

99 

611 

Quedfjüber 

40,4 

39 

118 

Silber 

38,9 

Ti 

96. 

*)  Phil.  Mag.  [4]  III,  43,  299.  IV, 


">ti. 


i40 

Ueber  Wärmeleitang. 


DespreCz*}    hat    einige  Bemerkungen    zu   einer  vor 
sieben  Jahren  erschienenen  Arbeit  von  Langberg**)  über 
Wänneleitung  in   starren  Körpern   gemacht.    Dafs  nach  ein- 
getretenem Gleichgewichtszustand   die  Temperaturttberschüsse 
der  SlÄbe  über  die  Umgebung  bei  arithmetischer  Progression 
der  Abstände   von   der  Wärmequelle   nicht  in  geometrischer 
Progression  abnahmen,  wie  es  die  mathematische  Theorie  der 
Wärmel&itung  von  Biot  verlangt,  erklärt  Despretz  daraus, 
dafs  die  Stäbe  nicht  lang  genug   gewesen  seyen,   damit  der 
Einflufs   der  Wärmequelle  sich   am    entgegengesetzten   Bilde 
gar  nicht  mehr  hätte  fühlbar  machen  können.  Nur  für  diesen 
Fall,  oder  für  unendlich  lange  Stäbe   gelte  aber  die  oben  an- 
gezogene Folgerung  der  B  i  o  tischen  Theorie.   Versuche  über 
die  Wänneleitung  in   einer  Wassersäule  bei  Erwärmung  von 
Oben   hätten  eine  Abnahme  der  Temperaturüberschüsse    in 
geometrischer  Progression  ergeben,  und  bei   den  Versuchen 
an  starren  Substanzen  seyen  die  Quotienten  der  Summe  zweier 
Temperaturüberschüsse  durch  den  dazwischenliegenden,  gemäfs 
der  Bio  tischen  Theorie,  durchaus  constant  gefunden  worden. 
Auch    bei    einigen   von    Despretz   bis    jetzt    noch    nicht 
publicirten  Versuchsreihen  über  Wänneleitung  in  Gufseisen, 
Schmiedeeisen,    weifsem    Marmor,    lithographischem    Stein, 
und  Tannenholz,  also  in  Körpern  von  sehr  ungleichen  Eigen- 
schaften, habe  sich  stets  das  nämliche  Gesetz  herausgestellt,  wie 
folgende  Beispiele  zeigen ,   bei  welchen  in  Stäben  von  604 
Millimeter  Länge    die   Vertiefungen    für    die  Aufnahme  der 
Thermometer  in  45  Millimeter  Abstand  angebracht  waren  ; 


*)  InsUtut  1852,  333. 
**)  Pogg.  Ann.  LXVI,  1 ;  im  Aaszug  diese  Annalen  LVI,  189. 


Veher  WarmdeUumg.  141, 

Gvfseisen^  220""  Durchmesser 


Temperatar 

Uebercchafi 

Ouotienl 

46<',00 

23»,86 

44,77 

22,63 

1,991 

43,33 

21,19 

2,029 

42,52 

20,38 

1,993 

44,47 

19,33 

2,007 

40,56 

18,42 

2,009 

39,83 

17,69 

2,004 

39,17 

17,03 

2,000 

39,51 

16,37 

2,005 

37,94 

15,80 

2,002 

37,77 

15,63 

Weif$er  Marmor,  219""  Durchmesser. 

Temperatur 

Ueberacbuf« 

Quotient 

53»,70 

35»,66 

42,74 

24,70 

2,105 

34,39 

16,35 

2,217 

29,59 

11,55 

2,105 

26,01 

7,95 

2,153 

23,64 

5,60 

2,141 

22,06 

4,02 

2,062 

20,81 

2,77 

Tamenhol».  215"»  Durchmesser 

Temperatur 

Ueberscbnis 

OttotieDt 

53»,83 

38»,15 

40,59 

24,91 

2,20 

32,40 

16,72 

2,15 

26,70 

11,02 

2,16 

22,77 

7,09 

2,22 

20,37 

4,69 

2,18 

18,81 

3,13 

2,27 

18,09 

2,41 

Wenn  man  zu  reinem  Wasser  ein  Salz  oder  eine  Säure 
zusetzt,  wird  seine  Fähigkeit ,  die  Electricität  zu  leiten ,  be- 
deutend erhöht.  Despretz  hat  gefunden,  dafs  ein  solcher 
Zusatz  auf  die  Wärmeleitungsfähigkeit  so  gut  wie  gar  keinen 
Einflufs  äufsert. 

Helmersen*)    hat    über    ^!       ^VämeleilungsfÄhigkeit 
verschiedener  Steinarten  Beobachl         ^tv  «^Tv^^sleftl.  In  Stäben 

\ii 

♦)  lastHat  1852,  281.  ^^ 


142 


Jhbet  WäfmMi$mg. 


von  18  englischen  ZoU  Länge  und  1,5  Zoll  Breite  waren  in 
Abständen  von  2,625  Zoll  Vertiefungen  eingebohrt  und  mit 
Quecksilber  gefüllt,  in  welches  dann  die  Gefärse  der  Ther- 
mometer eintauchten.  Die  Erhitzung  des  einen  Endes  geschah 
mittelst  kochenden  Wassers.  In  der  folgenden  Tafel,  welche 
die  Resultate  enthält,  sind  die  Körper  nach  abnehmender 
Wänpeleitungsrähigkeit  geordnet.  Die  Temperaturangaben  be- 
ziehen sich  auf  die  R^aumur'sche  Scale  : 


Name  der 
Bteinarteo 


Seit  nx  H«r- 

•tellvDg  elnw 

coastanten 

Temperatur 


Endtemperatar  der 
Thermometer 


Kr.  1    I  xr.  S      KT.  8.    Hr.    4 


Tenp. 
dee 


Temp. 
cL   ■!•• 


UnterMhiW 
Bwieebea     dar 
Temp.  d.  X.VJI 
«nd    dem    «r- 
wlrmtenl 


Weifeer  Gang- 
qaarz     .  .  . 

Ouarzreicher 

Glimmerscbief. 

Feinkörniger 
Granit    .  .  . 

Weifaer    fein- 
körn. Marmor 

Aphanitpor- 
phyr   .... 

Dichter    Ser- 
pentin   •  .  . 

Feinkörniger 
Sandstein .  . 

Graner  dichter 
Kalkstein  . 


Stun-  Ifl&n- 
den      teil 

1      55 


30 

20 
25 

40 
30 


2      20 


27%05 

25%6 

23%7 

23%! 

23%i 

22%6 

22%5 

210,9 


in4 

17»^ 

17*,i 

I6»,75 

16^9 

16»,l 

I6»,25 


i6%7 

!5%8 

15S9 

15«,85 

15%3 

15«J 

14«,85 

I4%9 


I5«,7 
14«,8 
15%4 
15«,4 
14%9 
15S2 
I4S5 
14»,5 


14%6 

14%1 

15S1 

15%0 

I4^55 

I4»,75 

13%8 

14M5 


80«, 

80*,3 

80%3 

80»,1 

80«,2 

80«,2 

80«,2 

80*,2 


12%45 
11  »,5 

8%6 

8M 

8S55 

7«,85 

8«,7 

7r75 


Strahlende  Wärme. 


Schon  längere  Zeit  ist  als  Resultat  der  Untersuchungen  von 
Mariotte,  Delaroche  undMclloni  bekannt,  dafs  Wärme- 
quellen von  ungleicher  Temperatur  qualitativ  verschiedene 
Wärme  ausstrahlen,  d.  h.  solche  Wärme,  welche  von  denselben 
diathermanen  Substanzen  in  ungleicher  Menge  durchgelassen 
wird.    Provostaye  und  Desains*)  glauben  sich  neuer- 


♦)  Compt.  rend.  XXXIV,  951. 


SUrahhnde  Wärme.  143 

dings  überzeugt  zu  haben,  dafs  von  verschiedenen  Substanzen 
selbst  bei  der  nämlichen  Temperatur  heterogene  Wärme  aus- 
gesendet wird. 

Ein  mit  Oel  gefülltes  und  auf  173^^  erhitztes  kupfernes 
Gefilfs  sendete  auf  einer  mit  Zinnober  bedeckten  Fläche  83  pC. 
derjenigen  Wärme  ans ,  welche  von  einer  mit  Kienrufs  be- 
deckten Fläche  ausströmte.  Durch  eine  dünne  Glasplatte 
gingen  aber  die  beiden  Wärmearten  nur  im  Yerhältnifs  von 
67  zu  100,  so  dafs  also  durch  das  Glas  ein  verhältnifsmäfsig 
gröfserer  Antheil  derjenigen  Wärme  absorbirt  wurde,  welche 
der  Zinnober  ausgab. 

Wilhelmy*)  ist  durch  theoretische  Betrachtungen**) 
veranlafst  worden,  die  Diathermasie  des  Glases  bei  verschie- 
denen Temperaturen  desselben  zu  vergleichen.  Die  Wärme- 
strahlen liefs  Wilhelmy  von  einer  Argand*schen  Lampe 
mit  Glasschomstein  und  constantem  Oelniveau  ausgehen,  und 
war  während  der  Untersuchung  darauf  bedacht,  die  Temperatur 
der  Quelle  häuGg  zu  controliren  und  sie  fortwährend  auf  der 
anfänglichen  Höhe  zu  erhalten ,  um  sicher  zu  seyn ,  dafs  er 
immer  mit  Wärme  von  gleicher  Brechbarkeit  (gleicher  Farbe) 
arbeitete.  Die  Glasplatte,  deren  Durchstrahlbarkeit  untersucht 
wurde,  hatte  eine  Dicke  von  6,8  Millimeter.  Sie  wurde  in 
einem  von  dem  Mefsapparate  hinlänglich  entlegenen  Theil  des 
Zimmers  in  einem  Luflbade  aus  doppelten  Mänteln  von  Schwarz« 
blech  auf  den  gewünschten  Temperaturgrad  gebracht,  etwa 
15  Minuten  constant  auf  demselben  erhalten  und  dann  rasch 
zwischen  die  Wärmecpiellen  und  die  Thermosäule  eingeschaltet. 
Es  ist  nicht  nöthig  zu  sagen,  dafs  Wilhelmy  durch  dop- 
pelte Schirme  jede  Art.  störender  Einflüsse  von  der  Thermo- 
säule fem  zu  halten  bedacht  war. 


•)  Pogg.  Ann.  LXXXV,  217. 

•♦)  Id   desselben  Verfassers  :   „Versuch    ^%     *   nnilVieinatiscb- physika- 
lischen WSrmetheori«««,  Heidelberg  tf  ^^ 


144  StaUende  Wärme. 

In  der  ersten  VersnchMreihe  bestimmte  er  jedesmal  zuerst 
die  Ablenkung  Ä'  unter  dem  Einflurs  der  directen  Strahlung. 
Sodann  wurde  die  Glasplatte  eingesetzt  und  deren  Effect  a' 
allein  gemessen ,  hierauf  die  Einwirkung  der  Lampenflamme 
zugelassen  und  die  nun  erfolgte  Ablenkung  a  notirt.  Es  folgte 
dann  nochmals  die  Beobachtung  der  Strahlung  a^'  der  Glas- 
platte allein  und  endlich  die  zweite  Messung  der  directen 
Strahlung  A^'  der  Lampenflamme  nach  fortgenommener  Glas- 


platte.   Wilhelmy  nahm  die  arithmetischen  Mittel  a  = 


2 


A'+A*' 
und  A  =::  — - —  und    betrachtete  a — a  als  den  Ausschlag, 

welche  die  bei  der  Temperatur  T  der  Glasplatte  von  ihr  durch- 
gelassene   Lampenwärme    hervorbrachte;    D  =   — - —  100 

A 

giebl  ihre  Wirkung  in  Procenten  der  directen  Strahlung  und 
ist  mithin  ein  Ausdruck  für  die  Diathermasie  der  Platte  bei 
der  gedachten  Temperatur. 

Bei  gewöhnlicher  Temperatur  (zwischen  5*  und  8*)  er- 
gab sich  die  Diathermasie  der  Platte  zu  63,5  pC.  im  Mittel 
aus  einer  gröfseren  Zahl  gut  miteinander  harmonirender  Ver- 
suche. Bei  wachsender  Temperatur  erkannte  Wilhelmy, 
wie  er  zum  Voraus  vermuthet  hatte,  eine  Zunahme  der 
Durchgangsf^higkeit,  wie  die  folgende  Tabelle  C^ie  enthält 
nur  Mittelwerthe  aus  den  von  dem  Verfasser  mitgetheilten 
Beobachtungsresultaten)  zeigt  : 


Procente  der 

ProceDle  der 

Temperatur 

durchgeb.  Wärme 

Temperatur 

durchgeb.   WCrme 

180» 

71,4 

'  lOO« 

67,9 

170» 

69,2 

80» 

66,8 

160« 

69,8 

65« 

66,3 

150» 

69,0 

55» 

66,1 

140» 

68,5 

40« 

65,7 

120» 

68,0 

Gew^nl.  Temp 

63,5 

Sirahlende  Wärme.  145 

Eine  zweite  Versuchsmethode  bestand  darm,  dals  Wil- 
helmy,  anstatt  der  Ablenkungen,  die  ersten  Atissctilägc  msls, 
welche  die  auf  eine  bestimmte  Tem[ieralur  gebrachte  Glas- 
platte allein  ,  und  welche  sie  unter  ^rleichzeitiger  Einwirliun^ 
der  Lampenwärme  der  Galvanometemadel  ertheiite.  Die  ersten 
Ausschläge  wurden  abdann  mittelst  einer  bespnders  dazu  ent- 
worfenen Tabelle  anf  stationäre  Ablenkungen  reducirt.  Es 
wurde  dadurch  der  Fehler  vermieden,  welcher  in  der  vorigen 
Versuchsreihe  aus  der  ungleichen  Abkühlung  der  Glasplatte 
zwischen  den  Ablesungen  a'  und  a  einerseits  und  a  und  a'^ 
andererseits  entstehen  konnte.  Waren  Ä,  a,  a  die  reducirten 
Ablenkungen  bei  directer  Strahlung  der  Lampe,  der  Glasplatte 

allein,  und  der  Glasplatte  sammt  Lampe,  so  war  D  =  — —   100 

Ä 

das  Hafs  der  Durchstrahlbarkeit  der  Platte. 

DieDurchstrahlbarkeit  bei  gewöhnlicher  Temperatur  wurde 
genau  wie  in  der  ersten  Versuchsreihe  gefunden  =:  63,5  pC, 
bei  100«  ergab  sich  67,2  pC,  bei  200«  endlich  72,2  pC.  Die 
Uebereinstimmung  dieser  Resultate  mit  den  aus  der  ersten 
Versuchsreihe  gewonnenen  ist  augenrallig,  und  es  dürfte  damit 
in  der  That  die  Zunahme  der  Diathermasie  des  Glases  in 
höherer  Temperatur  festgestellt  seyn.  Die  nicht  unbedeuten- 
den Abweichungen  der  einzelnen  Beobachtungsresullate  von 
einander  kommen  wohl  zum  Theil  auf.  Rechnung  der  ziemlich 
unsicheren  Temperalurbeslimmung  des  Glases. 

Wilhelmy  verspricht  am  Schlüsse  seiner  Arbeit  die 
Reflexionsfähigkeit  der  nämlichen  Glasplatte  in  verschiedenen 
Temperaturen  zu  untersuchen. 

Knoblauch*)  hat  eine  UnlersuAwg  über  die  Durch- 
gangsfahigkeit  der  Wärmestrahlen  dutch  kry^^^^^^^^^^  Miilel  in 


*)  Pogg.  Ann.  LXXXV,  ljß9. 
Annia.  d.  Chemie  n.  Pharm.  LXXXIV.  Bd.  9,  .  \0 


146  SitMmde  Wänm. 

Ti^rscbiedenea  Richluttgen,  welche  iimi  friker*},  bei  Anwen- 
dung wasserhelier  Bergkrystalle  md  Ka&spalbe,  nur  negfltive 
Resultate  geliefert  hatte,  wieder  a«%enonnKn  und  mit  mehr 
Erfolg  durchgerührt. 

Der  genannte  Forscher  wendete  tea  dieser  Untersvchnng 
Würfel  von  branneai  BergkryiAall ,  von  Beryll  und  von  Tor- 
malin  an.  Zur  Prüfung  der  qualitativen  Verschiedenheit  der 
in  verschiedener  Richtung  durch  diese  Krystalle  gegangenen 
Strahlen  dienten  ihm  Platten  von  blauem^  gelbem,  rotiiem  und 
grünem  Glase.  Sonnenstrahlen  wurden  durch  einen  Ileiiostaten 
mit  Stahlspiegel  in  dn  finsteres  Zimmer  geworfen,  und  be- 
hielten darin  während  der  Dauer  der  Beobachtung  eine  ini- 
veränderliche Richtung,  sie  fielen  entweder  unmittelbar  auf 
die  Krystallwürfel,  oder  wurden  vorher  mittelst  eines  Nichol*- 
schen  Prismas  polarisirt.  Die  «nmitlelbar  vom  Stahlspiogel 
des  Heliostaten  komwioaidcn  Strahien  hatten  zwar  auch  durch 
die  Reflexion  elliptische  Ptiarisatioti  imgenomnen ,  jedoch  in 
ae  geriageft  Grade,  flafs  sie  als  natürliche  Wurme  gelten 
konnten. 

Als  Hauplresultatt  ergab  sich,  dafs  die  WäTmestrahlen 
durch  gewisse  Krystalle,  wie  brauner  Bergkrystall ,  Beryll, 
TurmaTin,  Dichroil,  nach  verschiedenen  Richtungen  in  ungleicher 
Menge  durchgehen,  und  sich  in  ihrem  Verhalten  gegen  dia- 
thermane  Körper  als  ungleichartig  erweisen,  je  nachdem  sie 
jene  Krystalle  in  dem  einen  oder  anderen  Sinne  durchdrungen 
haben. 

Was  eunäohat  geradlinig  polariairte  Strahlen  betrifft, 
welche  nach  der  Richtung  der  optischen  Axe  durch  die  drei 
erstgenannten  einaxigen  Krystalle  geleitet  wurden,  so  war  die 
Durchgangsrähigkeit  derselben  von  dem  Azunut  der  Schwingung 


♦)  Pogg.  Ann.  LXXIV,  183. 


v^ülig  unabhängig*},  wie  man  dieses  nach  AnaUgie  der 
optischen  iin4  vieler  anderen  physikalisehao  Erscheinungen 
nicht  anders  erwarten  konnte.  Auch  wenn  die  Strahlen  recht- 
winklig znr  Axe  durchgingen  und  die  Schwingwigen  ebenfalls 
rechtwinklig  zu  jener  Richtung  erfolgten,  beobaditeie  Knob- 
lauch die  nämliche  Durcfagangsfähigkeit ,  wie  im  vorigen 
Pfdie.  Dieselbe  ämlerte  sich  aber ,  wenn  d$e  Schwingungs- 
ebene  um  einen  ^  rechten  Winkel  gedreht  wujde,  so  dafs  die 
Yftrationen  nun  der  Axe  parallel  gerichtet  waren.  In  diesem 
letzeren  FaBe  traten  auch  die  qualitativen  Verscbiedenbeiten 
der  durch  die  KrystiAe  gegangenen  Wärmestrahlen  i«  Maxi- 
mum auf. 

Bei  Anwendung  natürlicher  (unpolarisirter}  Wärmestrriilen 
mufsten  die  genannten  Verschiedenheiten  in  geringerem  fflafse 
auftreten ,  da  bei  dem  Durchgang  rechtwinklig  zur  krystallo- 
graphischen  Hauptaxe  immer  die  Gesammtwirkung  zweier 
gleidi  intensiven  Strahlen  beobachtet  virurde,  4eren  einer  seine 
Schwingongen  parallel  jener  Axe,  4er  andere  TecbtwinUig 
zn  derselben  vollendete. 

Die  folgende  Tafel  ^ebt  eine  Uebersicht  über  die  quan- 
titativen Verhältnisse  des  Durchgangs  unter  den  verschiedenen 
angeführten  Umständen.  0  bedeutet  den  Strahl,  dessen 
Schwingungen  rechtwinklig  zur  optischen  Axe  (krystallogr. 
Hauptaxe}  erfolgen,  E  denjenigen,  dessen  Schwingungen 
parallel  der  Axe  gerichtet  sind,  N  hezeichnet  natürliche 
Wärme.    Die  parallel  zur  Axe   durchgehende  Wärmemenge 


*)  Möchte  68  den  Physikern  doch  gefalleii,  die  der  WelleDtheorie  ur- 
ifpranglich  fremde  Beseiokitnigvweife  der  PolferiMtioMebeae  doroh 
die  Angabe  der  SchwlngniigBriditiag  zu  aneteen,  wie  dielli  Referent 
in  Liebig  und  Kopp's  Jahresbericht  für  1849  vorgeschlagen  hat 
nnd  wie  CS  von  einem  der  tbfiUgsteii  deutschen  Optiker,  A.  Beer, 
neuerdings  auch  yollalflndig  gescheheii  ist. 

10» 


14d  Sfraltoub  WH^rme. 

ist  zu   100  angenommen,   und  es  bedeuten  die  Zahlen  der 
Tabelle  die  rechtwinklig  zur  Axe  durchgehende  Wärmemenge  : 
KiytUlto  0  E  N 

Brauner  BergkrystaU     100  73  92 

BeryU  70  21  54 

Turmalin  100         219         158 

Dafs  der  Strahl  0  rechtwinklig  zur  Axe  in  anderem 
VerhältniTs  den  BeryU  durchdrang  als  parallel  derselben, 
rührte  nur  von  zurälliger  Ungleichmäfsigkeit  der  ]|j[asse  her. 
Es  ist  daher  auch  den  übrigen  Zahlen  bei  dem  Beryll  keine 
exacte  Bedeutung  beizulegen.  Uebrigens  sieht  man ,  wie  die 
Verhältuifszahlen  fiir  die  natürliche  Wärme  zwischen  den- 
jenigen für  den  Strahl  0  und  E  die  Mitte  halten.  Der  Tur- 
malin verhält  sich  dem  BergkrystaU  und  BeryU  insofern 
entgegengesetzt,  als  er  den  Strahl  £  in  gröfserer  Menge 
durchläfst,  als  0. 

Eine  quaUtative  Verschiedenheit  konnte  bei  denjenigen 
Sirahlen  nicht  wahrgenommen  werden,  welche  parallel  der 
Axe  durch  die  KrystaUe  gingen,  welches  auch  das  Azimut 
ihrer  Schwingungen  seyn  mochte.  Die  kleinen  Abweichungen 
lagen  innerhalb  der  Grenze  der  Beobachtungsfehler.  Am 
Deutlichsten  aber  sprach  sich  diese  Verschiedenheit  aus,  wenn 
sowohl  die  Hauptaxe  des  KrystaUs,  als  die  Schwingungen  des 
polarisirten  Strahles  horizontal  gerichtet  waren  und  der  Kry- 
staU  um  eine  vertikale  Axe  so  gedreht  wurde,  dafs  der 
Strahl  einmal  paraUel  der  optischen  Axe,  das  andere  Mal 
rechtwinklig  zu  derseU)en  durchging.  Die  Zahlen  der  fol- 
genden TabeUe  geben  an,  wie  viel  Procent  der  durch  die 
KrystaUe  gegangenen  Wärme  in  jenen  beiden  HauptsteUungen, 
welche  wir  wieder  durch  0  und  E  unterscheiden  woUen, 
durch  die  verschiedenen  diathermanen  Platten  durchgelassen 
wurden  : 


Sirahlende  Wärme.  149 

Bergkrystall 

Blaues  Glas  40  39 

Gelbes  Glas  73  78 

Rothes  Glas  42  45              —         —              14           6 

Grünes  Glas  7  11              —         —              19         41 

Auch  bei  Anwendung  natürlicher  Wärme  war  die  quali- 
tative Verschiedenheit  der  parallel  und  der  rechtwinklig  zur  Axe 
durchgegangenen  Strahlen  bei  dem  Beryll  und  Turmalin  grofs 
genug,  um  deutlich  wahrgenommen  zu  werden.  Bei  dem 
Bergkrystall  lagen  für  diesen  Fall  die  Ungleichheiten  innerhalb 
der  Grenzen  der  Beobachtungsfehler. 

Zuletzt  untersuchte  Knoblauch  noch  die  qualitative 
Verschiedenheit  der  Strahlen,  welche  zwei  hintereinander  an- 
gebrachte Beryllwürfel  oder  Turmalinwürfel  durchdrungen 
hatten,  während  die  Axen  jener  Würfel  das  einemal  parallel 
gerichtet,  das  anderemal  gekreuzt  waren.  Die  angewendete 
Wärme  war  natürliche ;  die  Zahlen  der  Tabelle  geben  Procente 
der  bei  unmittelbarer  Strahlung  die  diathermanen  Platten  durch- 
dringenden Wärme. 

Beryllwürfel  Turmalinwürfel 

Blaues  Glas    Gelbes  Glas      Rothes  Glas     GrQnes  Glas 
Parallele  Axen         7  26  30  19 

Gekreuzte  Axen     20  10  42  11 

Beobachtungen  an  einem  optisch  zweiaxigen  Krystall,  dem 
Dichraii^  gaben  ebenfalls  qualitative  Unterschiede  der  in  ver- 
schiedenen Richtungen  hindurchgegangenen  Wärmestrahlen  zu 
erkennen. 


Polarisirende  Eigenschaften  ^yaes  Chinindalzes. 

W.  Herapa Ih*)  beschreibt  ^eueß  Sdz,  welches 
einer  seiner  Schüler,  H.  Phelv.  ^  uy  eVtveT  Usiing  von 
^  % 

♦)  Phil.  Mag.  [4]  III,  161;  IV,  t^^         '  ^%  a«ii.   Soc.  Quart. 


Jouni.  V,  177. 


150       Polarisirende  EiigeiMckaf^n  eine»  ChinmiatTies, 

saurem  schwefelsaurem  Chinin  und  Cinchooin  fand,  in  welche 
zurällig  Jod  eingebracht  worden  war.  Das  Salz  zeichnete 
sich  nicht  nur  beim  ersten  Anblick  durch  eine  smaragdgrüne 
goldglänzende  Farbe  aus,  sondern  gab  auch  bei  näherer  Be- 
trachtung so  merkwürdige  optische  Eigenschaften  kund,  dafs 
Herapath  namentlich  aus  dieser  Rücksicht  sich  zu  einer 
ausführlicheren  Beschreibung  des  Salzes  veranlafst  sah. 

Zur  Darstellung  des  Salzes  wurden  an  eine  tnbulirte  Re- 
torte zwei  Vorlagen  angepafst,  und  mit  einer  Kältemischung 
aus  Salpeter  und  Salmiak  umgeben.  In  die  Retorte  wurden 
100  Gran  reines  saures  schwefelsaures  Chinin,  3  Unzen  Holz- 
essigsäure ,  2  Drachmen  verdünnter  Schwefelsäure  (welche 
etwa  12  Gran  trockner  Säure  enthielten)  gebracht  und  nach- 
dem die  Mischung  auf  100*  erhitzt  worden  war,  allmälig  eine 
Lösung  von  30  Gran  Jod  in  1150  Gran  Alkohol  zugesetzt. 
Die  Operation  dauerte  eine  halbe  Stunde  und  während  dieser 
Zeit  gingen  etwa  4  Drachmen  einer  röthlichen  Flüssigkeit  in 
die  Vorlage  über.  Die  Mischung  in  der  Retorte  liefs  man 
abkühlen  und  erhielt  sie  innerhalb  der  nächsten  24  Stunden 
bei  einer  Temperatur  von  4«,5.  Es  setzte  sich  eine  reichliche 
Menge  von  Krystallen  ab,  welche  auf  einem  Filter  gesammelt, 
bei  4^\5  Temperatur  mehrmals  mit  Essigsäure  abgewaschen, 
alsdann  in  siedendem  Alkohol  von  0,838  spec.  Gew.  wiederholt 
aufgelöst  und  wieder  krystallisirt  wurden,  so  dafs  man  sie  end^ 
lieh  frei  von  jeder  Beimischung  von  schwefelsaurem  Chinin  er- 
hielt. Nachdem  die  Krystalle  noch  auf  einem  Filter  init  kaltem 
Alkohol  gewaschen,  dann  bei  dH^  und  endlich  noch  über 
Schwefelsäure  getrocknet  waren,  wogen  sie  etwa  67  Gran. 
—  Bei  Untersuchung  der  Mutterlauge,  der  sauren  und  alko- 
boligen  Waschflttssigkeiten,  und  der  in  die  Vorlagen  überge- 
tretenen Flüssigkeit,  fand  Herapath  zusammen  5,7  Gran  Jod, 
die  Krystalle  enthielten  21,75  Gran,  so   dals  demnach   etwa 


2i,55  Gtan  durch  Abb*ockii«i  der  Kiysialie  zwiscbe»  PUefs- 
p«l»er  ^^erierea  worden  waren. 

Herapath  ist  der  Ansicht,  dafs  wenn  das  Jod  durch 
Substitution  in  das  Chininsalz  eingetreten  sey ,  bei  dem  vor- 
herbeschriebenen Processe  Jodäther  hätte  entstehen  müssen,  da 

(CtHi.NOO  +  (C,H.O  +  HO)  +  3  J  =  CC,oH„  JNO.) 
+  CC4H5J)  +  2H0. 

Trotz  der  sorgfältigsten '  Prüfung  konnte  von  diesem 
Körper  keine  Spur  entdeckt  werden.  Als  die  Krystalle  in 
siedendem  verdünntem  Alkohol  gelöst  wurden,  gab  Stärkmehl 
einen  reichlichen  Niederschlag  von  Jodstärkmehl,  und  in  der  de- 
cantirten  überstehenden  Flüssigkeit  zeigte  salpetersaures  Silber 
keine  Spur  von  Jodwasserstoffsäure  an ;  das  nämliche  Resultat 
erhielt  man  bei  Auflösung  der  Krystalle  in  heifser  Essigsäure. 
In  heirsem  rectificirtcm  Alkohol  von  0,838  spec.  Gew.  gelöst, 
wurde  das  Jod  durch  Stärkmehl  nicht  mehr  angezeigt;  bei  der 
Abkühlung  bildeten  sich  die  Krystalle  von  Neuem.  Herapath 
hält  es  durch  diese  Versuche  für  hinreichend  bewiesen,  dafs 
das  Jod  weder  durch  Substitution  noch  als  Jodwasserstoffsäure 
in  die  Verbindung  eingegangen  sey,  aus  welcher  die  Krystalle 
bestehen. 

Um  die  quantitative  Analyse  zu  machen,  verwandelte 
Herapath  das  Jod  mittelst  Schwefelwasserstoff  in  Jodwasser- 
stoff und  bestimmte  es  mit  salpetersaurem  Silberoxyd;  die 
Schwefelsäure  schlug  er  mit  essigsaurem  Baryt,  das  Alkaloid 
mit  Ammoniak  nieder  und  schied  letzteres  von  der  Flüssigkeit 
durch  Lösung  in  Aether  ab.  Er  fand  in  100  Theilen  : 
Jod  82,6 

Sehwelela&ire    10,6 
Alkaloid  ^,1 

Der  Verlust  von  14,1  Fro^^  ift^  inUryalaUisattow- 

wasser,  wie  Herapath  durcl^^V  V*^*  ^  ^Vft«  A««w««eneu 


V 


/ 


152    .   Pokriiiret^  Eijfen$chafim  eines  Chrnrntabes. 

Menge  der  Krystalle  mk  in  Wasserstoffgas  geglUhiai  Eisen* 
feilspähnen  und  Auflangen  des  entweichenden  Wassers  in  einer 
abgewogenen  Chlorcalciumröhre  noch  direct  nachwies.  Als 
Resultat  dieser  Analyse  entscheidet  sich  der  genannte  Chemiker 
für  die  Formel:  (CtoHnNOi  +  J)  +  S0s+6H0,  wodurch 
sich  die  berechnete  procentische  Zusammensetzung  des  Salzes 
folgendermarsen  stellt  : 


Atome 

Jod 

32,63 

1 

Schwefelsäure 

10,52 

1 

Chinin 

42,63 

1 

Wasser 

14,22 

6 

100,00 

Die  Krystalle  dieser  Verbindung  schiersen  in  länglich 
rechteckigen,  quadratischen,  octogonalen  und  rhombischen 
Blättchen  an.  Wenn  in  eine  grör$ere  Quantität  des  in  Essig- 
säure gelösten  Chininsalzes  nur  wenige  Tropfen  der  alkoholi- 
schen Jodlösung  eingebracht  wurden  und  die  Mischung  mehrere 
Stunden  lang  der  Abkühlung  ruhig  überlassen  wurde,  so  setzten 
sich  grofse  dünne  Platten  ab,  ofTenbar  aus  vielen  recht- 
eckigen Streifchen  oder  quadratischen  Blättchen  zusammen- 
gesetzt. Unter  andern  Umständen  fügten  sich  Nadeln  stern- 
förmig zusammen.  Die  Grundform  aller  dieser  Krystalle,  sagt 
Herapath,  scheint  das  rhombische  Prisma  zu  seyn.  Gewifs 
ist  aber,  dafs  dieselben  in  allen  Variationen  ihrer  Form  den- 
selben merkwürdigen  optischen  Character  behaupten.  Hera- 
path untersuchte  denselben  mittelst  eines '  Oberhäuser'schen 
Mikroscopes,  welches  lOOmal  im  Durchmesser  vergröfserte. 

Vor  Allem  ist  die  glänzend  smaragdgrüne  Farbe  auf- 
fallend; unter  49®  Einfallwinkel  ist  das  refleclirte  Licht  voll- 
ständig polarisirt.  Im  durchgehenden  Lichte  sind  die  Krystalle 
vollkommen  durchsichtig  und  beinahe  farblos;  man  bemerkt 
nur  eine  schwach  olivengrüne  Tinte. 


Pohiririrende  Eigensehafien  emea  Clminsabes.      153 


Was  aber  den  Krystallen  in  optischer  Beziehung  eine 
ganz  besondere  Bedeutung  giebt,  ist  der  Umstand,  dafs  sie, 
naeh.Herapath's  Aussa]ge,  selbst  bei  einer  Dicke  von  ^J, 
Zoll  die  polarisirende  Eigenschaft  in  höherem  Grade  als 
parallel  zur  Axe  geschnittene  Turmaline  besitzen.  Zwei  der 
länglichen  Rechtecke,  unter  einem  rechten  Winkel  überein- 
andergelegt,  sollen  das  Feld  an  der  Kreuzungsstelle  vollkommen 
Fig.  i.  verdunkeln,  wie  Fig.  1  zeigt,  während 

die  übrigen  Theile    in   dem   schwach 
olivengrünen  Tone  erscheinen. 

Wendet  man  zwei  gekreuzte  Platten 
und  aufserdem  eine  Tarmalinplatte  oder 
ein    NichoFsches   Prisma    an,    durch 
welche   man  in  das  Ocular  des   Hi* 
kroscopes  schaut ,   so    erscheint   die- 
jenige   PlaXte    vollkommen    schwarz 
(Fig.  2),  deren  Längenrichtang  sich 
mit  der  Schwingungsrichtung  im  Turma- 
lin  oder  im  Nichorschen  Prisma  kreuzt, 
die  andere  Platte  erscheint  in  ihrer 
natürlichen   Färbung.     Beide    Platten 
vertauschen  ihr  Ansehen,  wenn  man 
denanalysirenden  Turmalin  oder  Nichol 
um  90»  dreht. 

Wenn  es  nun  hiernach  scheinen  sollte,  als  ob  die  Plätt- 
chen des  beschriebenen  Krystalls  absolut  nur  einen  der 
beiden  durch  die  Doppelbrechimg  entstehenden  Strahlen 
durchlassen,  so  widersprechen  dieser  Folgerung  doch  die 
depolarisirenden  Eigenschaften  derselben  und  insbesondere 
die  Farben,  Nwelche  nach  Herapath  dann  auftreten,  wenn 
die  Längenrichtungen  gekreuzter  Plättchen  im  Polarisations- 
apparate Winkel   von  45®    mit   den    beiden  Hauptrichtungen 


iS4      MMMr«iMf5    Eigenidk^m  tmu  Ckmm$Qhn 

dieses  Apparates  bfldeii.    la  Fig.  3 
ist  Yorausgesetat,  da£s  <Ke  Platte  c 
/     ^^  \       eines    JodcUttiakrystails   als  polaii* 

^^Jj^^^^^  \  k  sireader  Apparat  wirke ;  die  beidea 
HPJHHPH  11  PMttdien   a  und   6   der    nänüeben 
\40^  ^^^  j     Substanz,   welche  unter  45^  gegen 

^  ^/       die    mit    einem    Pfeil    beseicknete 

Scbwingungsrichtung  des  analysiren- 
den  Tunnalins  geneigt  sind,  zeigen  dann  eine  depolarisirende 
Wirkung  und  erscheinen  gefärbt.  Herapath  giebt  nicht  an, 
diese  PUittchen  toii  ungleicher  Dicke  waren.  Warum  sie 
gerade  coaplemenüren  Farbe  zeigten,  wie  Herapath 
in  diesem  und  anderen  Füllen  gefunden  hat,  wagt  Referent 
nicht  eher  zu  beurtheilen ,  als  bis  ihm  selbst  Krystalle  der 
genannten  Art  zur  optischen  Prüfung  zu  Gebote  stehen  wer- 
den. Jedenfalls  würde  diese  Erscheinung,  wenn  von  gleich 
dicken  KrystaUidttttchen  die  Rede  seyn  sollte,  ein  von  den 
seither  bekannten  verwandten  optischen  Phänomenen  ganz 
abweichendes  Verhalten  darbieten*}. 


*)  WfthreDd  des  Drackes  obiger  Zeitea  warde  ich  darch  die  Gate  des 
Harm  Prof.  Will»  welcher  du  H  e  r  a  p  a  t h*8che  Jodchi ninsa Is,  sowie 
die  entsprechende  Verbindang  des  Cinchonins  durch  Herrn  Boock 
darstellen  liefs,  in  den  Stand  gesetxt,  jene  Salse  in  optischer  Be« 
aiehangzn  prüfen.  Das  Cinchuninsalc  polarisirt  nicht:  dasChinlnsaU 
degcgea  s<Aon  in  iolifiersl  dAnnen  Platten  sehr  Tollstindig,  ganz 
wie  Herapath  diels  angiebt  Man  konnte  die  Platten  an  der 
Stelle  von  Tnrnialinen  oder  von  Nichorscben  Prismen  gebrauchen,  um 
die  behanmen  Polarisatioifsfarben  des  Gypses  oder  Glimmers  hervor- 
anhringe«.  Nieoials  aber  gelang  es  mir,  ein  PIAitchen  des  Chitin* 
talzes  im  Azimat  von  45«  zwischen  gekreuzten  Tnrmalinen,  Nichols, 
oder  zwischen  gekreuzten  Cbininplatten  selbst  geffirbt  zu  sehen, 
wie  dtan  ich  jenes  PIfiltchen  auch  anwenden  mochte.  Hera- 
path*« PUttchen  waren  zwischen  0,001  i  und  0,0016  ZoU  dick; 
bei  zwei  der  von  mir  angewendeten  fand  ich  Dicken  von 
0,0012  und  0,0013  Zollen.  Es  zeigen  zwar  auch  sehr  ddnne 
Tarmal  inplatten  noch  Polarisationsfarben,  aber  dais  die  Ffirbung  durch 


Polanmrende  Eigensehafim'  emes.  CMimiabe».        155 

Herapath  verskherfie  sick  auch,  dafs  die  Plättchen  als 
analysirende  Krystalle  zur  Erzeugung  der  Polarisationftfarben 
des  Cäinmers  dienen  konnten.  Unter  dem  Objectiv  des  Mi- 
kroacopea  wurden  eine  Turmalinplatte  und  darauf  eine  GlinH 
merplatte  so  angd)racht,  dals  die  SckwingungsrichtMg  in 
Tnrmalin  den  Winkel  der  Schwingungsrichtungen  im  Gbmiiier 
halbirte  und  letzterer ,  mit  einem  analysirenden  Tnnnalin  he^ 
trachtet,  in  der  parallelen  Stellung  eine  weingelbe,  in  der  ge- 
kreuzten Stellung*  eine  lebhaft  blaue  Farbe  zeigte.  Wurde 
nun  der  analysirende  Turmalin  weggelassen  und  statt  dessen 
Fig.  4.  ein  Stern  von  Jodchininkrystal- 

len,  wie  in  Fig.  4,  gelegt,  so 
zeigte  ab  blaue,  cd  weingelbe 
Farbe ,  ef  und  g  h  erschienen 
tftf|  A^^ätK^^fKtttS^y^t—»  farblos.    In  dieser  Beobachtung 

liegt  nichts ,  wodurch  die  Jod* 
chininkrystalle   sich  von    einer 
*    analysirenden  Turmalinplatte  nn- 
terschtedem  "Es  wird  nicht  nötbig  seyn,  die  mannichfachen 


DrehiiD^  des  Plättchens  um  eiaeo  rechten  Winkel  in  die  comple- 
mentire  übergehe,  scheint  doch  wohl  auf  einem  Irrthnm  za  he-* 
ruhen.  Die  Uerapath'sohe  Verbindung  erinnert  an  ein  von 
Anderson  unter  dem  IVamen  Trijod -  codein  beschriebenes  Salz, 
welchem  die  Formel  C3sH,|N0«  +  J.i  entsprechen  soll  (Edinb.  new 
philoi.  Journ.  L,  130).  Uaidinger  hat  dieses  Salz  unter  dem 
Nameo  AndersonU  nach  seiner  Krystallform  und  seinen  optischen 
Eigenschaften  beschrieben  (Pogg.  Ann.  LXXX,  553),  welche  letztere 
mit  den  optischen  Eigenschaften  des  Herapatb*schen  Jodcbininsalzes 
in  gewisser  Beziehung  Aehnlicbkeit  haben.  Hinler  der  dichru- 
scopiscben  Loupe  im  durchfallendeii  Lieble  ctscheinl  das  eine  Bild 
auch  sehr  dünner  Platten  des  Chir^i^  \xe§  ^"»^  schwarz ,  wÄhrcnd 
das  zweite  Bild  einen  vom  Oliven  '^  ^^  ins  Ge\be  ücbendcn  Ton 
zeigt.  Die  Schwingungsrichtung  f|^  ^^^  y^X^^>  »^•^  *^  vorzugsweise 
ibsorbirten  Strahles,  ffillt  mit  ^^  e^^  ijCT^»^^^'^*^'^  Schwingungt- 
richlnng  der  grfin-metallglanzeurt^^    ^0^    oaM"^^^^^^  luaammen. 

^K      V  lamminet. 


156       Pokariiiremle  Eügmudkafien  einet  OUnmsabtes. 

Combinationen  aus  der  Glunmerplatte ,  den  Jodchioiiikrystaflen 
und  Turmalinen  anzuführen,  mittelst  deren  Herapath  die 
optische  Natur  seiner  Krystalle  auf  die  Probe  stellte,  da  wei- 
tere Aufklärungen  über  die  eigenttiche  optische  Constitution 
sich  aus  jenen  Experimenten  nicht  ergaben.  Die  Dicken  der 
angewendeten  Krystallplättchen  fand  Herapath  zwischen  ^  J^ 
und  jin  Zoll. 

Auch  andere  Krystalle  organischer  Substanzen  hat  der 
genannte  Chemiker  mit  Hülfe  einer  Turmalin-  und  einer 
Glimmerplatte  auf  ihre  polarisirende  Eigenschaft  untersucht; 
keine  zeigte  sie  in  dem  hohen  Grade,  wie  die  oben  beschriebenen 
Krystalle  von  schwefelsaurem  Jodchinin.  Besonders  bemerkbar 
war  das  Polarisationsvermögen  in  den  Salzen  von  Chinidin. 
Sowohl  das  saure  als  das  neutrale  schwefelsaure  Salz,  das 
Oxalsäure  und  das  basisch-salzsaure,  und  die  klinorhombischen 
Prismen  des  reinen  Alkaloids  polarisiren  so  stark ,  dafs  man 
hierdurch  ein  gutes  Unterscheidungszeichen  von  den  ent- 
sprechenden Verbindungen  des  Chinins  und  Cinchonins  er- 
hält. —  Das  saure  schwefelsaure  Chinidin  krystallisirt  in 
Büscheln  aus  radien förmig  gestellten  feinen  Prismen.  Bedeckt 
man  die  Combination  aus  einem  Turmalin  und  einer  Glimmer- 
platte mit  einem  solchen  kreisförmigen  Büschel,  so  beobachtet 
Fig.  5.  man  eine  Erscheinung,  wie  sie  die  Fig.  5 

andeutet.  Zwei  diagonal  gegenüber- 
liegende Quadranten  sind  grün,  die  bei- 
den anderen  blafsroth  gefärbt.  Eine 
andere  Glimmerplatte  gab  blaue  und 
gelbe  Ouadranten.  Man  wird  hier  un- 
willkürlich an  die  Ton  Haidinger 
zuerst  beobachteten  und  nach  ihm  be- 
nannten Lichtbüschel  erinnert,  welche  man  mit  freiem  Auge 
im  polarisirten  Lichte  beobachtet  und  welche  abwechselnd 
gelbe  und  blafsviolette  Quadranten  zeigen.  Die  faserige  Structur 


AMDendmg  d.  polarmrien  LicMet  m  ehem.  Untenuchungen»  157 

der  Linse  ist  in   diesem  Falle  das  Analogen  zu  dem  radien- 
förmigen  Krystallbüschel. 


Anwendung  des   polarisirten  Lichtes  in  chemischen 
Untersuchungen. 


Pasteur*}  hat  neuerdings  gefunden,  dafs  eine  Anzahl 
derjenigen  Substanzen,  welche  in  Lösungen  die  Schwingungs- 
ebene des  polarisirten  Lichtes  drehen,  aus  diesen  Lösungen 
aber  gewöhnlich  in  holoedrischer  Form  krystallisiren ,  unter 
besonderen  Umständen  hemiedrische  Gestalten  annehmen,  so 
zwar,  dafs  nicht  congruente  hemiedrische  Krystalle  in  gleicher 
Menge  aus  der  Lösung  hervorgehen. 

Der  saure  äpfelsaure  Kalk  krystallisirt  aus  reinem  Wasser 
niemals  hemiednsch;  aus  Salpetersäure  ^iagegen  mit  vier 
Flächen,  welche  einem  unregelmäfsigen  Tetraeder  angehören. 
Bei  einem  gewissen  Concentralionsgrade  der  Säure  verdrängen 
die  hemi^drischen  Flächen  vollständig  die  gewöhnlichen  Flächen 
der  holoedrischen  Form. 

Das  saure '  äpfelsaure  Ammoniak  krystallisirt  holoedrisch 
aus  Wasser  und  Salpetersäure.  Erhitzt  man  aber  das  Salz 
bis  zum  Schmelzen^  und  zur  anfangenden  Zersetzung  und 
krystallisirt  es  dann  von  Neuem,  so  treten  hemiedrische  Flä- 
chen auf. 

Ein  analoges ,  aber  noch  deutlicher  ausgesprochenes  Re-  • 
snltat  erhält  man  bei  dem  Tartramid,  welches  aus  reinem 
Wasser  fast  niemals  hemicdrisch  krystallisirt.  Man  erhält 
sehr  deutlich  entwickelte  hemiedrische  Flächen,  wenn  man 
dem  aus  heifser  Lösung  hrystallisi^^^^ti  Salze  einige  Tropfen 
Ammoniak  zusetzt. 


*)  Compt.  rend.  XXXV,  176. 


158  Amwmdmg  rf.  pohrinrim  UM$s  •»  ehem.  ffafrrt iifi— jw> 

Das  Mure  weinsaare  Ammoniak  eadlkik  kryslaUisirt  voil* 
ständig  hemicfdrisch,  wenn  man  der  Lösmig  sam*es  weinsaiires 
Natron  zusetzt. 

Pasteur  hat  noch  an  den  folgenden,  von  ihm  früher 
noch  nicht  «ntersuchtea,  oplisoh  wiritsamen  Snhstanzeii  das 
Vorkommen  nicht  congruenter  Hemledrie  nachgewiesen.  Das 
Amid  der  rechts-  und  das  der  Unksdrehenden  Weinsäure, 
die  Asninsäuren,  welche  sich  von  diesen  beiden  Säuren  ab- 
leiten, valeriansaures  Morphin,  rechtsdrehendes  wetnaavres 
CinchoniB,  salzsaures  Papaverin.  Wenn  man  die  Hemiediie 
als  typische  Form  annimmt,  so  erhalten  die  gewöhnliclieii 
KrystallAächen  der  genannten  Körper  nach  Pasteur  sämaiil- 
lieh  sehr  einfache  Bezeichnungen. 

In  der  nämlichen  Abhandlung  be^richt  der  genannte 
Forscher  eine  neue,  höchst  interessante  Thatsache  beziglich 
4er  kemiödrisch  krystallisirenden  und  in  entgegengesetzten 
Sinne  optisch  wirksamen  Körper.  Während  diese  Subslanzea 
mit  gleicher  chemischer  Zusammensetzung  eine  vollkommene 
Gleichheit  aller  physikalischen  Eigenschaften  verbinden  und 
nur  die  Krystallform  und  die  optische  Wirkung  entgegenge- 
setzt orientirt  ist,  die  quantitativen  Verhältnisse  aber  auch  bei 
diesen  Eigenschaften  durchaus  die  nämlichen  sind,  hört  die 
Gleichheit  in  vielen  Beziehungen  auf,  wenn  diese  Substanzen 
mit  anderen  optisch  wirksamen  Körpern  gemischt  werden. 
Die  Verbindungen  haben  dann  weder  gleiche  Zusammensetzung 
noch  gleiche  Löslichkeit,  sie  verhalte  sich  ungleich  in  höherer 
Temperatur.  Trifft  es  sich,  daCs  die  Zusammensetzung  gleich 
ist,  so  sind  doch  Krystallform  und  Löslichkeit  verschieden. 
Manchmal  tritt  eine  Verbindung  mit  dem  rechtsdrehendea 
Körper  ein ,  welche  sich  mit  dem  liaksdrehend^  nicht  bildet 
So  verbindet  sich  z.  B.  das  rechtsdrehende  saupe  weinsaure 
Ammoniak  nach  einfachen  Aequivalenten  mit  dem  optisch 
wirksamen  sauren  äpfelsauren  Ammoniak.    Das  Unksdrehende 


Anwemlang  d.  pokHtirieHLioUes  invhem.  ütHerBUchrngm.  159 

weinsaure  SabE  gteht  eine  solche  Verbindung  mit  dem  l^fel^ 
amiren  Satee  nicht  ein. 

Das  Amid  der  rechts-  und  das  der  linksdrefaenden  Wein- 
fitture  yerbinden  sich  beide  mit  dem  optiscii  wirksamen  Amid  der 
{fewÖhnScfaen  Aepfeisäiffe.  Die  Verbindiingen  haben  gleiche  tm* 
saromeiisetsung,  aber  ungleiche  KrystaiUbm  und  Löslichkevt) 
die  Verbindung  des  links-weinsauren  Salzes  ist  weit  löslidier. 

Das  Asparagin  bildet  mit  der  Beditsweinsäure  eine  sohön- 
krystaHisirende  VeTi)indaiig ,  mit  der  Linksweinsänre  dagegen 
nmr  eine  sympartige,  nicht  krystallisirende  FlüssiglGeit  Dieses 
Veriialten  beschränkt  sich  keineswegs  auf  die  Verl^indimgen 
der  w«insa«ren  «nd  ipfelsauren  Salze.  Das  rechtsdreheiMid 
neutrale  weinsaure  Cinchonin  enthält  8  Aequivalente  WasMT) 
das  Knksdrehende  nur  zwei.  Das  erstere  löst  sich  leichl  in 
«Iwoluiem  Alkohol,  das  letztere  ist  nur  äuSserst  wenig  Idslich ; 
das  erstere  beginnt  bei  100^  sich  zu  färben,  das  letztere  erat 
bei  140^  Die  weinsauren  Verbindungen  von  Chinin,  Brucin 
und  Strychnin  gaben  im  Allgemeinen  die  nämlichen  Bci^ultat«, 
wie  von  Pasteur  durch  specieHe  Angaben  näher  nachge- 
wiesen wird. 

Werden  die  beiden  entgegengesetzt  drehenden  Wein- 
säuren mit  dem  nämlichen  unwirksamen  Körper,  wie  z.  B. 
mit  Kali  verbunden,  so  wird  ihr  optisches  Drehungsvermögen 
in  ganz  gleicher  Weise  geändert.  Ein  optiscii  wirksamer 
Körper  dagegen  verstärkt  das  Drehungsvermögen  der  einen 
Säure  und  schwächt  das  der  anderen,  oder  kehrt  es  völlig  um. 

Pasteur  glaubt,  dafs  die  Besullate  seiner  Untersuchungen 
einer  grofsen  Verallgemeinerung  fähig  se^en,  dafs  jeder 
rechtsdrehenden  Substanz  eine  isom^^  linksdrehende  nvA 
entgegengesetzt  hemit^drisch  krystalUg^Yet^^^  ^idäpreche, /fetneir, 
dars  jeder  optisch  wirksamen  Sub^i  ^j,  e\tie  isomere  optisch 
unwirksame  entspreche.    Es  ist  ik  pUUv?^^^  ^^®  dem-Cin- 

chonin  und  Chinin  entsprechende^  ^     'aC^  uOTvcVsaiüen  Ver- 


160  AMioeikdimg  d.  polarisirien  Licklei  m  dum,  ünUnwAmgem. 

btndungen  darzustellen,  und  in  einer  folgenden  AAeiX  ver- 
spricht Pasteur  eine  grofseZahl  ähnlicher  Fälle  aufzurühren. 
Der  genannte  Forscher  schliefst  aus  den  vorstehenden* 
Thatsachen,  dafs  es  keineswegs  nöthig  sey,  eine  Substanz  im 
Polarisationsapparat  zu  untersuchen,  um  zu  finden,  ob  sie  optisch 
wirksam  oder  unwirksam  sey.  Es  genüge,  festzustellen,  ob 
die  Substanz  sich  gegen  zwei  entgegengesetzt  drehende  isomere 
Verbindungen  in  gleicher  Weise  verhalle.  ,Diese  Art  der 
Untersuchung,  bemerkt  Pasteur,  biete  namentlich  bei  fär- 
benden Substanzen  von  geringer  optischer  Wirkung  besondere 
Vortheile.  Man  brauche  nur  zu  prüfen,  ob  der  färbende 
Körper  in  gleichem  Mafse  in  der  Rechts-  und  Linksweinsaure 
oder  in  ihren  entsprechenden  Salzen,  Aetherarten  oder  Amiden 
löslich  sey.  Die  geringste  Verschiedenheit  in  dieser  Be- 
ziehung erlaube  auf  das  Daseyn  eines  optischen  Drehungs- 
vermögens zu  schliefsen. 


Biot  giebt  in  einer  neuen  Arbeit*)  über  die  circular- 
polarisirende  Eigenschaft  gewisser  Lösungen  zunächst  eine 
Uebersicht  über  die  hauptsächlichen  Resultate  seiner  früheren 
Untersuchungen  über  den  nämlichen  Gegenstand,  welche 
übrigens  in  diesen  Annalen**)  bereits  in  genügender  Aus- 
führlichkeit mitgetheilt  worden  sind.  Wir  erinnern  nur  daran, 
dafs  die  Drehung  der  Schwingungsebene  durch  sämmiliche  optisch 
wirksame  Substanzen  der  Dicke  der  von  dem  Strahl  durchlaufenen 
Schichte  proportional  gefunden  wurde,  vorausgesetzt,  dafs 
jene  Substanzen  in  reinem  Zustande  oder  in  immer  gleichem 
Grade  der  Verdünnung  angewendet  worden  waren.  Bei  Zu- 
mischung optisch  unwirksamer  Körper,  wie  z.  B.  von  Wasser, 


•)  Ann.  chim.  pliys.  [3]  XXXVI,  257. 
••)  Diese  Annalen  LIF,  186*;  LxXII,  170;  LXXVI,  «89. 


Anwendmig  ä.pokurmrkn  lickkM  m  ckem,  Untenudimgen.  161 

'Alkohol  etc.  blieb  die  Drehung  der  Schwingungsebene  stets 
dem  Gewichtsantheil  der  optisch  wirksamen  Substanz  pro- 
portional. Sie  stand  immer  im  nämlichen  Verhältnifs  zu  der 
Anzahl  der  optisch  wirksamen  Molecüle,  welchen  der  Strahl 
auf  seinem  Weg  durch  die  Lösung  begegnet.  Die  Ablen- 
kungen, welche  die  Schwingungsebenen  der  verschiedenen 
Farbenstrahlen  erfuhren,  standen  sehr  nahe  im  umgekehrten 
Verhältnisse  des  Quadrates  der  Wellenlängen.  Doch  zeigten 
die  verschiedenen  optisch  wirksamen  Substanzen  kleine  Ab- 
weichungen im  Dispersionsverhältnisse  der  verschiedenfarbigen 
Polarisationsebenen,  ähnlich  wie  man  bei  der  prismatischen 
Zerlegung  durch  verschiedene  brechende  Substanzen  auch  bei 
gleicher  Länge  des  ganzen  Farbenbildes  kleine  Ungleichheiten 
in  der  Breite  der  Farbenräume  antrifft. 

Nur  die  Weinsäure  und  ihre  Verbindungen  entzogen  sich 
den  Gesetzen,  welchen  die  Circularpolarisation  aller  übrigen  op- 
tisch wirksamen  Substanzen  folgte.' Je  verdünnter  die  wässerige 
Lösung  der  Weinsäure  angewendet  wurde,  desto  stärker  war 
die  optische  Kraft,  welche  von  der  gleichen  Menge  von  Wein- 
säuremolecülen  ausgeübt  wurde.  Noch  mehr  wurde  die 
Drehung  der  Polarisationsebene  durch  Zusatz  geringer  Mengen 
von  Borsäure  verstärkt,  obgleich  diese  Säure  an  sich  optisch 
unwirksam  ist.  Wenn  a  die  Drehung  ist,  welche  die  Schwin- 
gungsebene  eines  Stohles  durch  eine  flüssige  Säule  von  der 
Länge  l  und  der  Dichte  d  erfthrt,  worin  die  optisch  wirksame 
Substanz  zu  dem  aliquoten  Gewichtsantheil  e  enthalten  ist, 
so  ist 


das,  was  Biet  die  spedfische  Rou.|'oti^torÄft  der  betreffenden 
Substanz  für  den  gegebenen  ParJ^       .^VV  g^^^ml  \iftt  Diese 
Gröfse  blieb  bei  allen  früher  unte^  ^^^    ^tv  S^^^^^"^^^  ^^  i^^®^ 
Grade  der  Verdünnung  die  nä,^\^o^^    ^e  ^^4^^^  ^^^  *^^ 

Aanal.  d.  Chenüe  n.  Pham.  hJLXXJy,  ^  ^^  Q 1  ^^ 


162  Atimm^dmgd.  pokriMirtm IjkAks m dm^.  Vniemielumjfm. 

S6hr  meiklich  bei  der  Weinsäisre,  wenn  itr  Wasser  oder 
Borsäure  zngemischt  wurde.  Den  Verlauf  dieser  Aenderungen 
konnte  Biet  sehr  nahe  durch  Gleichungen  von  der  Form*): 

a  =  A  +  Be 
«usdriicken ,  worin  e  den  GewichtsanUieil  der  zugemischtoi, 
an  sich  opüsch  unwirksamen  Substanz  bedeutet ,  in  der  Art, 
dafs  e  +  es=l.  Es  ist  bekannt,  wie  Biet  durch  die  er- 
freuliebe Beihülfe  Laurents  das  Mittel  erhielt,  die  Giltigkeit 
seiner  an  Lösungen  gefundenen  Formeln  auch  für  den  Grenz- 
fail,  nibnlich  an  Stucken  reiner  amorpher  Weinsäure  und 
durchsichtigen  Legirungen  aus  Weinsäure  und  Borsäure  zu 
erproben. 

Die  Dispersion  der  verschiedenfarbigen  Schwingungs- 
ebenen, welche  bei  allen  anderen  optisch  wirksamen  Sub- 
stanzen in  jedem  Grade  der  Verdünnung  dem  nämlichen  Ge- 
setze folgte,  so  zwar,  dafs  stets  die  Stäri^e  der  Ablenkung 
vom  rothen  nach  dem  violetten  Ende  des  Spectrums  sehr 
nahe  im  umgekehrten  Verhältnifs  des  Quadrates  der  Wellen- 
längen zunahm,  zeigte  sich  bei  der  Weinsäure  völlig  ver- 
ändert. Die  Schwingungsebene  des  grünen  Strahles  war  im 
Allgemeinen  stärker  abgelenkt,  als  die  des  rothen  und  blauea 
Strahles,  diejenige  des  violetten  Strahles  war  am  Wenigsten 
abgelenkt,  und  die  Veihältnisse  dar  Ablenkungen  unter  sich 
änderten  sich  bei  Zusatz  von  Wasser  oder  Borsäure.  Schon 
ein  Zusatz  von  etwas  mehr  als  ^(9  Borsäure  genügte,  die 
abnormen  Dispersiensverhältnisse  der  Weinsäure  völlig  auf- 
zuheben und  diejenigen  herzustellen,  welche  man  beim  Qnarze 
antrifft,  welcher  Körper  in  dieser  Beziehung  als  Typus  aller 
übrigen  dienen  kann. 


*)  Die  fpeciellen  Werthe  der  Constanten  dieser  Formel  für  die  ver- 
schiodeneQ  Ffillc  sind  in  den  oben  citirten  Berichten  dieser  Annaleu 
vollständig  milgetlMilt 


Anmendmig  d.  polarkirim  Lk^es  in  ehem.  Vtäenuehmgen.  163 

Bioi  hal  zwar  nicht  die  Gröfse  der  Ablenkung  für  die 
verschiedenen  Farbenstrahlen  mit  derjenigen  Schärfe  bestimmt, 
welche  bei  Anwendung  der  Frau nhofe raschen  Linien  zu 
erreichen  möglich  ist,  er  empfiehlt  diese  voUkommneren  Unter- 
suchungen vielmehr  dem  Eifer  der  jüngeren  Physiker*},  allein 
die  Resultate,  welche  der  ehrwürdige,  auf  diesem  Felde  un<- 
ermüdliche  Forscher  mit  weit  geringeren  Mitteln  erhielt,  sind 
immerhin  interessant  genug,  um  hier  eine  nähere  Besprechung 
zu  finden.  Meist  bestinmite  Biot  die  Ablenkungen  der 
Schwingungsebenen  nur  zweier  Strahlen,  des  rothen ,  welcher 
durch  ein  mit  Kupferoxyd  gefkrbtes  Glas  beinahe  homogen 
erhalten  wurde,  und  des  gelben ,  welcher  sich  jedesmal  dann 
im  Minimum  befand,  wenn  das  Feld  mit  der  von  Biot  soge- 
nannten Uebergangsfarbe  (IsMs  de  paaage ,  auch  empfind- 
licher Parbenton,  oouHmt  ienMe),  einem  dunkelblauvioletten 
Tone,  gefärbt  erschien.  Nennen  wir  die  Ablenkung  der 
Schwingungsebene  des  rothen  Strahles  Oty  die  des  gelben  ag, 

so  ist — ^  das  einer  jeden   Substanz  eigenthümliche  Disper- 

sionsverhältnifs  dieser  beiden  Strahlen.  Beim  Quarz  beträgt 
es  }{.  Bei  keinem  Mittel,  welches  nicht  mehrere  optisch 
wirksame  Substanzen  oder  Weinsäure  enthielt,  ging  dieses 
Verhältnifs  unter  ]}  herab,  oder  über  }|  hinaus.  In  dieser 
geringen  Verschiedenheit  der  INspersioosverhältnisse  liegt 
auch  der  Grund,  warum  sämmtliche  Substanzen,  bei  gewissen 
Dicken  der  Schicht  wenigstens,  nach  verschiedenen  Azimuten 
die  nämliche  Farbenfolge  zeigen,  wie  der  Quarz,  und  z.  B. 
sämmtlich  die  Uebergangsfarbe  von  fast  gleicher  Nuance  geben. 


*}  Wir  verweisen  in  dieser  Beziehung  aaf  die  von  Broch  (Reper- 
torium  der  Physik,  VII,  113)  anj^^^deie  Hedkode  lur  Bestimmnng 
der  Circulardispersion  des  Ouar%^  welche  anch  Wiedemann 
(diese  Annalen  LXXX,  173}  »ur  j,  '^ueteÄ  Bestimmnng  der  mag- 
netischen Circniarpolarisation  ge^s^^    \aX* 


164  Amomidmg  d.  polariakim  lkUe$  mcl«».  Ünlermukmkgm. 

Ao8  den  Aendeniiigen/ welche  die  speoifischea  Rotations- 
kräfte  (a)r  und  (o)g  der  Weinsäure  erfahren,  wenn  diese 
mit  Wasser  oder  mit  Borsäure  gemischt  wird,  schloüs 
Bioi,  wie  in  firttheren  Berichten  ausführlicher  mitgetheilt 
wurde,  auf  eine  gegenseitige  chemische  Einwiriiung  der  optisch 
wiri[samen  und  der  unwirksamen  Molecttle,  und  in  dec  That 
wäre  bd  einer  blofsen  indifferenten  Mengung  eine  Steigerung 
der  optischen  Rotationskraft  nicht  denkbar.  Mit  Rücksicht 
auf  diese  Folgerung  gewährt  es  ein  besonderes  Interesse,  daCs 
Biet  nunmehr  durch  wiederholte,  mit  groüser  Sorgfalt  ange- 
stellte Beobachtungen  sich  Überzeugt  hat,  dafs  eine  gegen- 
seitige Einwirkung  der  optisch  wirksamen  Molecüle  und  der- 
jenigen des  Lösungsmittels  dw  ganz  allg^neine  Fall  ist, 
und  bei  anderen  Substamsen  als  der  Weinsäure  bisher  nur 
ihrer  Kleinheit  wegen  der  Wahrnehmung  entgangen  ist. 

Neben  dem  früher  angewendeten  Verfahren ,  die  Ablen- 
kungen der  Schwingungsebene  bei  verschiedenen  Verdünnungs- 
graden der  optisch  wirksamen  Substanz  unnuttelbar  zu  messen 
und  daraus  die  spedfische  Rotationskrafl  und  ihre  etwaigen 
Aenderungen  abzulöten,  hat  sich  Biet  noch  einer  anderen 
Methode  bedient,  welche  die  Resultate  dieser  Aenderungen 
unmittelbar  vor  Augen  führt  und  bei  gleicher  Sicherheit  gröfsere 
Empfindlichkeit  gewährt.  Sie  besteht  darin,  die  Dicke  iet 
Schichten,  welche  der  polarisirte  Strahl  in  der  in  verschiedenem 
Verhältnisse  mit  dem  Lösungsmittel  gemischten  Substanz  in 
aufeinanderfolgenden  Versuchen  zu  durchdringen  hat ,  so  ab- 
zumessen, dafs  das  Licht  jedesmal  der  gleichen  Anzahl  von 
Molecülen  des  optisch  wirksamen  Körpers  begegnet  Zeigt 
die  eine  Röhre,  welche  diese  Substanz  in  concentrirterem  Zu- 
stande enthält,  z.  B.  die  Uebergangsfarbe,  so  müfste  die  äqui- 
valente Röhre,  welche  einen  gröfseren  Antheil  des  Lösungs- 
mittels enthält,  den  nämlichen  Ton  zeigen,  und  die  geringste 
Abweichung  wird  um  so  leichter   wahrgenommen,    da  man 


AMomiiimg  d.  polarinrkn  Lkktes  m  ehem.  UrUerm^mgen.  165 

mehrmals  alterniren  kann,  nachdem  man  jedesmal  vorher 
durch  Drehung  des  Nikols  den  reinen  Ton  der  Uebergangs- 
farbe  hergestellt  hat. 

Biet  entwickelt  Formeln,  wonach  die  Dicken  der  Schich- 
ten zu  dem  angegebenen  Zwecke  zu  bemessen  sind,  und  ver- 
girst  nicht,  darauf  aufmerksam  zu  machen,  dafs  man  etwaige 
bei  der  Mischung  eintretende  Verdichtung  mit  in  Rechnung 
zu  nehmen  habe.  Ohne  das  Detail  der  zahlreichen  Beobach- 
tungen des  genannten  Forschers  mitzutheilen,  führen  wir  nur 
an ,  dafs  sich  eine  Aenderung  des  Rotationsvermögens ,  also 
eine  gegenseitige  Einwirkung  der  optisch  wirksamen  Molecüle 
und  derjenigen  des  Lösungsmittels  ergeben  hat :  Tür  Lösungen 
von  Rohrzucker  in  Wasser,  von  Terpentinöl  in  Alkohol,  von 
Terpentinöl  in  Olivenöl  (sehr  geringe  Verstärkung  und  nur 
allmälig  eintretend},  von  natürlichem  Kampher  (des  taurmSee) 
in  Essigsäure  und  in  absolutem  Alkohol,  endlich,  wenn  auch 
in  sehr  geringem  Grade,  iiir  Lösungen  von  Kamphersäure  in 
absolutem  Alkohol. 

Die  Rotationskraft  des  Zuckers  und  des  Terpentinöls 
nimmt  in  den  Lösungen  zu;  diejenige  des  Kamphers  dagegen 
vermindert  sich  beträchtlich,  wenn  der  VerdUnnungsgrad  der 
Lösung  in  Essigsäure  oder  in  Alkohol  zunimmt.  Wendet  man 
wiederum  die  Formel 

Ca)r=Ä  +  Be 
an,  um  den  Verlauf  der  gedachten  Aendemngen  auszudrücken, 
indem  man  mit  e  den  in  der  Gewichtseinheit  der  Lösung  ent- 
haltenen Antheil  des  Lösungsmittels  bezeichnet,  so  nehmen 
die  Constanten  folgende  Werthe  an  : 

Lösung  in  Essigsäure  :  A  =  +  42«,54    B  =  —  14«,236 

Lösung  in  absol.  Alkohol  :    .4  =  ^  45^,25    B  =  —  13«,688 

Auch  ist  bemerkenswerth,  daf^  i^s  DispeTsionsverhältnifs 
dieser  beiden  Lösungen  für  den  j^      ^n  tm4  loftien  Strahl  be- 


deutend geringer  ist,    als  dasj^^        &es  Quaraes,  nSmUch 


166  Amoendung  d.  polarkirten  IMAie4  in  ckem.  Ufdenudumgen, 

ö'  20 

^  —57p  5  während  der  Quarz,  wie  oben  angeführt,  das 


23 
Verhällnifs  -^  hat. 

In  einer  zweiten  Arbeit  verfolgt  Biot*}  einen  Gedanken, 
welchen  er  schon  in  der  oben  betrachteten  Untersuchung  an- 
gedeutet hatte,  denjenigen  nämlich,  dafs  es  möglich  sey,  durch 
die  Zusammenwirkung  von  wenigstens  zwei  circularpolarisiren- 
den  Mitteln,  die  Dispersion  der  verschiedenfarbigen  Schwin- 
gungsebenen aufzuheben,  während  eine  Gesammtablenkung 
Tür  alle  Farbenstrahlen  bestehen  bleibe.  Es  bietet  dieser  Fall 
eine  beinahe  vollkommene  Analogie  der  achromatischen  Bre- 
chung durch  ein  System  von  zwei  entgegengesetzt  gerichteten 
Prismen,  welche  beider  achromatischen  Ablenkung  der  Schwin- 
gungsebenen durch  zwei  circularpolarisirende  Mittel  von  ent- 
gegengesetzter Drehung  ersetzt  werden.  Wie  indessen  in 
Folge  der  unvollständigen  Proportionalität  der  Farbenräume 
in  den  Farbenbildern  verschiedenartiger  Prismen  noch  die 
sogenannten  secundären  Farben  im  achromatisirten  Bilde  übrig 
bleiben ,  wie  z.  B.  in  den  Spectren  des  Krön-  und  Flintglas- 
systems die  bekannten  weingrUnen  und  purpurnen  Säume ,  so 
wird  auch  im  Falle  der  Circularpolarisation  dieAchromatisirung 
aus  gleicher  Ursache  selten  eine  ganz  vollständige  seyn.  Man 
wird  durch  gleichzeitige  Anwendung  zweier  entgegengesetzt 
drehenden  Mittel  von  verschiedener  Dispersionskraft,  entweder 
in  besonderen  Säulen  hintereinander ,  oder  in  Mischung,  eine 
ganz  abnormale  Dispersion  der  verschiedenfarbigen  Schwin- 
gungsebenen erzeugen  können,  d.  h.  eine  solche,  in  welcher  die 
Ablenkung  nicht  mehr  stetig  mit  der  Brechbarkeit  des  Strahles 
wächst,  sondern  die  Schwingungsebenen  der  verschiedenen 
Strahlen  im  Vergleich   zu  ihrer  Brechbarkeit  discontinuirlich 


*)  Abu.  diim.  phyi.  [3]  XXXVI,  405. 


auseinander  liegen ,  und  einige  selbst  in  entgegengesetztem 
Sinne  abgelenkt  seyn  können ,  als  andere*  Niemals  erreicht 
man  eine  solche  unregelmäfsige  Dispersion  durch  Anwendung 
nur  eines  optisch  wirksamen  Körpers/  mit  einziger  Ausnahme 
der  rechts-  und  linksdrehenden  Weinsäure  und  ihrer  hemie- 
drisch  krystallisirenden  Salze. 

Bedeuten  r  und^  die  Ablenkungen  der  Schwingungsebenen 
des  rothen  und  gelben  Strahles  durch  eine  Schichte  von  der 
Dicke  1  eines  optisch  wirksamen  Körpers,  und  haben  r^  und  g* 
die  nämliche  Bedeutung  für  ein  zweites  Mittel,  so  ist  die 
Bedingung  der  aufgehobenen  Dispersion,  wenn  zwei  Schichten 
e  und  ef  des  ersten  und  zweiten  Mittels  gleichzeitig  ange- 
wendet werden  : 

e'(ig'  —  r*^  +  e{g~r)  =  Q 

Oflenbar  kann  dieser  Gleichung  nur  genügt  werden,  wenn 
die  beiden  Mittel  in  entgegengesetztem  Sinne  drehen;  und  • 
wenn  man  9,  r,  g*  und  r'  für  beide  Mittel  gemessen  hat,  ist 
es  leicht,  das  Verhältnifs  von  e*  zu  e  aus  der  Gleichung  zu 
entnehmen.  Immerhin  ist  indessen  hierdurch  nur  die  Ver- 
einigung der  Schwingungsebenen  des  rothen  und  gelben 
Strahles  gesichert,  das  Zusammenfallen  der  Schwingungsebenen 
auch  aller  anderen  Strahlen  bei  Anwendung  der  nach  obiger 
Gleichung  gewählten  Dicken  e*  und  e  setzt  ein  proportionales 
Verhältnifs  aller  Dispersi(}nen  zu  derjenigen  des  rothen  und 
gelben  Strahles  voraus ,  und  man  kann  umgekehrt  aus  der 
Beobachtung,  welche  eine  unvollkommene  Achromatisirung  zu 
erkennen  giebt,  auf  den  Sinn  und  selbst  die  Gröfse  der  Ab- 
weichung von  der  proportionalen  Dtepetslou  BnAschlüsse 
machen. 

Bio!  führt  einen  Fall  vo|Vi    ^jpjöv  \fto^otöimÄet  Dis- 
persion an,  gegeben  durch  «m^<*'^io^^  NW^^Q^temdi«  ^4 
durch  die  Lösung  des  nämU^?  \ir  ^^^^  ^"^^""^  ""^^l 
Drehkrafl  durch  Salzsäure  ui^  A.^    ^   ^^^  ^^-  ^ 


168  Anwendung  d.  poktrkirten  UdOes  m  ehem.  Uniermehmgen. 

aber  standen  bei  diesen  beiden  Zackerarien  die  Dispersionen 
aach  genau  in  dem  nämlichen  YerbäUnifs,  wie  die  Ablenkungen 
der  Schwingungsebenen,  so  dars  bei  gleichzeitiger  Anwraduog 
beider  Lösungen  die  Ablenkung  gleichzeitig  mit  der  Dispersion 
aufgehoben  und  alles  Licht  auf  die  ursprüngliche  Schwingongs- 
ebene  zurückgeführt  wurde. 

Terpentinöl  aus  Pinus  maritima,  dessen  Dichte  bei  22^,75 
gleich  0,861775  war ,  gab  in  einer  Säule  von  150™»,9  Länge 
bei  14^  folgende  Ablenkungen  : 

a,  =  —  44«,8 ;  «g  =  —  56«,5. 

Krystallisirter  Kampher  in  Essigsäure  im  Verhältnifs  von 
0,555  zu  0,445  gelöst  und  die  Lösung,  welclie  bei  11^  eine 
Dichte  von  1,0093  halte,  in  einer  Röhre  von  197™",95  ange- 
wendet, gab  : 

a'r  =  +  40M5 ;  a'g  —  +  60«,50. 
Die  Dispersionsverhältnisse  sind  demnach  die  Folgenden : 
_    ar    _  23,79,      ,_    a'r  _  19,91 
""         ag  30    '    '^  ~  «'g  ~    30   • 

Beide  Röhren  vereinigt  lenkten  den  reihen  Strahl  um 
etwa  4®  zur  Linken,  den  gelben  um  eben  so  viele  Grade 
zur  Rechten  ab,  und  eine  sorgfältige  Untersuchung  der  Farben- 
töne ,  welche  das  ordentliche  und  das  aufserordentliche  Bild 
in  verschiedenen  Azimuten  von  —  4*  bis  +  509  gab ,  bewies, 
dafs  die.  Schwingungsebene  der  brechbareren  Strahlen  noch 
mehr  zur  Rechten  abgelenkt  war,  als  die  des  gelben  Lichtes. 
Die  Kampheiiösung  würde  in  einer  Röhre  von  150^,9  Länge 
die  Ablenkungen 

r'  =  + 300,61  ;^'  =  +  46V2 
gegeben  haben,  und  es  sind  daher  die  Zerstreuungen  durch 
das  Terpentinöl  und  die  Kampherlösung  bei  der  angegebenen 
Länge  der  Säule  : 

g'  —  r'=  15%51  und  y  —  r  =  —  ll^J 


Anwendung  d.  potariririm  LbAies  in  c/Mi.  Uiiiersuckungen,  169 

so  dars  die  Herstellung  eines  achromatischen  Systems  aus  der 
Gleichuig  : 

+  e' .  15«,51  —  e  .  H*,7  =  0 
sich  ergiebt.  e'  findet  man  hieraus  =  113">»,81 ,  und  durch 
Verbindung  einer  Säule  von  Kampherlösung  von  dieser  Länge 
mit  der  Terpentinölsäule  von  150^,9  Länge  erhält  man  die 
folgenden  Ablenkungen  der  Schwingungsebenen  des  rothen 
und  gelben  Strahles  : ' 

ar  +  a'r  =  —  21«,7173 ;   ag  +  a'gz=:  —  210,7178. 

Biot  behandelt  noch  eine  gröfsere  Anzahl  ähnlicher 
Beispiele,  indem  er  die  Circularpolarisation  des  Terpentinöls 
durch  die  entgegengesetzte  Wirkung  der  Lösungen  von  Kam- 
pher in  Essigsäure  oder  in  Alkohol  achromatisirt;  er  giebt 
femer  Anweisung,  wie  man  durch  eine  sorgfältige  Farben- 
analyse des  ordentlichen  und  des  aufserordentlichen  Bildes  in 
verschiedenen  Azimuten  auf  den  Sinn  und  die  Gröfse  der 
noch  übrigen  bleibenden  Abweichungen  der  verschiedenfar- * 
bigen  Schwingungsebenen  schliersen  könne.  Wir  theilen  hier 
nur  noch  die  experimentellen  Daten  mit,  welche  den  Aus- 
gangspunkt der  theoretischen  Betrachtungen  bilden. 

Dichte        Länge 
Kam-      Essig-       der  der 

pher      sfiure     Lösong       Säule  or  og 

Zweite  Kam- 
pherlörang  .    0,1626    0,8374    1,049      500b«,5    +2»\U      +d8«,66 
Alkohol 
Dritte  Kam- 

pherlösnog  .    0,4183    0,5187    0,8646    299»»,1    +40«,333    +59«,5 
\^erte  Kam- 
pherlteoDg  .    0,1957    0,8043    0,8288    514»»        +28S55      +42%84. 

Waren  die  Lösungen  in  den  genannten  vier  FäUen  in 
cylindrischen  Röhren  von  gleichem  Durchmesser  enthalten,  so 
verhielten  sich  die  Gewichtsmengen  pi  der  Kampherlösungen 
zu  der  Gewichtsmenge  p  des  Tern^  i\tv&^^  ^  dessen  CirculaT- 
polarisation  durch  jene  achromatisi^^  ^^e,  wie  die  Producle 
aus  den  Längen  der  flüssigen  SJlb^     ^  ^VeDijäkAeti,  oder  es 


170  Jnumdmg  i.  pokbriiirtm  LickiBS  m  ehem.  UfUerMudumgem. 


e^  .i' 

war  p'  =zp  , V- .      Wenn    nun    e'     den    Gewichtsaniheil 

e  •  Q 

bmpher  in  der  Einheit  der  Lösung  bedeutet,  so  isi  &  :=p .  e' . 

e*  .& 

— j-  die  Kamphennenge ,  welche   zur  Achromatisirung   der 

Gewichtsmenge  p  des  Terpentinöls  erfordert  wurde.  Die 
obigen  vier  Beobachtungsreihen  ergaben  für  &  die  Werthe  : 
0,4903  .  p,  0,61355  .  p,  0,5078  .  p,  0,5250  .  p. 
Freilich  characterisiren  diese  Werthe  nicht  das  VerhäUnirs 
der  Drehkraft  des  Terpentinöls  zu  dem  wirklichen  krystalli- 
sirten  Kampher,  sondern  zu  demjenigen  Kampher,  dessen 
optische  Natur  durch  Wechselwirkung  zwischen  seinen  Mole- 
cülen  und  denjenigen  des  Lösungsmittels  bereits  verändert  war. 
Man  sieht,  ynt  mit  der  zunehmenden  Menge  der  Essigsäure  das 
Drehnngsvermögen  des  Kamphers  sich  stark  vermmdert,  während 
die  Abnahme  bei  Verdünnung  der  alkoholischen  Lösung  eine 
geringere  ist. 

Als  Biot  Kampher  unmittelbar  in  Terpentinöl  auflöste, 
und  zwar  so,  dafs  0,5233  und  0,4510  Gewichtstheile  Kampher 
auf  die  Gewichtseinheit  des  Terpentinöls  kamen,  also  die 
oben  berechneten  Verhältnisse  nahezu  erreicht  waren,  ergaben 
sich  die  folgenden  Ablenkungen  der  verschiedenfarbigen 
Schwingungsebenen  ; 
Gewicfatsmeiige  Kampher  in  der 

Einheit  der  Lösung   ....      0,3435  0,3108 

Gewichtsmenge  Terpentinöl  von 

der  Dichte  0,8618 
Verhfiltnifs  beider 
Dichle  der  Mischung 
Länge  der  Röhre     . 

«r  (Roth)   . 

«g  (Gelb)   . 

agr(Grtin)  . 

ab  (Blau)   . 

«T  (Violett) 


0,6565 

0,6892 

0,5233 

0,4510 

0,9029 

0,9001 

198- 

299— ,5 

—  13»,1 

—  26»,0 

—  13»,4 

—  27«,0 

—  12»,2 

—  28»,0 

+ 

—  19«,0 

+  ,  + 

r-       12^0 

Anwetidmig  d.  pokuiiirteu  Ucbles  in  ehem.  ünlersuchungm.  171 

Man  sieht ,  dafs  beide  Systeme  sehr  nahe  für  Roth  und 
Gelb  achromatisirt  sind.  Die  Ablenkung  der  übrigen  Strahlen 
ist  aus  der  eigenthündichen  Färt)ung  des  auberordentlichen 
Bildes  geschlossen. 

Wenn  die  sjpecifischen  Rotationskräfte  («)',  und  C«)"r  des 
Kamphers  und  des  Terpentinöls,  die  in  der  Einheit  enthaltenen 
Gewichlsantheile  beider  c'  und  c",  die  Dichte  d  der  Mischung 
und  die  Länge  l  der  Säule  gegeben  sind,  so  läfst  sich  die 
Ablenkung  des  rothen  Strahles  durch  die  Mischung  nach  der 
Formel  : 

berechnen,  (a),  fand  Biol,  wie  oben  (Seite  165)  mitgetheilt 
wurde,  aus  den  säuern  Lösungen  =  +  42<^,34,  aus  den  alko- 
holischen Lösungen  =+45o,25.  Ergiebtdem  ersteren  Werthe 
den  Vorzug,  und  da  femer  (a)"r  =  —  33^,05  und 
für  das  erste  System  /==19«»,8;  ^  =  0,9029;  «'  =  0,3435;  «'^  =  0,6565 
für  das  «weite  System  ;=299«»5;  <J=0,9001;  «'  =  0.3108;  «"  =  0,6892 

SO  ergiebt  sich  folgende  Vergleichung  der  Rechnung  mit  der 

Beobachtung  : 

beobachtetes  ot      berechnetes  ot 
für  das  erste  System        —  13«,  12         —  12%66 

fiir  das  zweite  System      —  25«,95         —  25«,77 
Die  äulserst  nahe  Uebereinstimmung  der    beobachteten 
und  berechneten  Werthe  beweist,  dafs  eine  merkliche  Wechsel- 
wirkung zwischen  den^Molecülen  des  Kamphers  und  des  Ter- 
pentinöls nicht  stattfindet. 

Biot  giebt  am  Schlüsse  seiner  Arbeit  noch  einen  Versuch 
der  vollständigeren  Bestimmung  der  Dispersionsverhältnisse 
des  Terpentinöls  und  der  alkoholis€|ien  Lösung  des  Kamphers. 
Er  bediente  sich  möglichst  homo^at\et  Gläser  von  rother, 
orangener  und  grüner  Farbe;  aur^  t^^  der  \]e\)eTgangs{arbe 
für  die  gelben ,  und  einer  zwiscl^^  ^^\e\en  ¥\ächen  einge- 

schlossenen   Schichte    einer    a^w   \i  *    tiiil^sclveiv  Wsung  von 


172  Amomimig  i.  polarüirien  Udäes  m  dl«m.  ütiieriuckungen. 

kohlensaurem  Kupferoxyd  für  die  violetten  Strahlen.  Das 
Terpentinöl  wandte  er  in  ^iner  Röhre  von  150»,9  Länge, 
die  KjunpherlÖsung  (Anthefl  aft  Kampher  e  =  0,2555;  an 
Alkohol  e  =  0,7445)  in  einer  Röhre  von  299*^,1  Länge  an. 
Die  folgende  TabeUe  enthält  die  unmittelbar  gefundenen  Werthe, 
femer  die  nämUchen  Werthe  in  der  Art  reducirt,  dßts  die 
Ablenkung  des  rothen  Strahles  derjenigen  durch  eine  Quarz- 
schichte  von  1  Millimeter  Dicke  gleichkommt. 


Beoba 

chtete  Wer 

the 

Reducirte  Werthe 

Terpeatin«! 

Kampher 

Onaii 

'Terpentinöl      Kamplier 

«r 

—  40»,15 

+  22«,0 

18»,98 

— 18«,99       18«,98 

Oo 

+  28«,0 

21»,39 

24»,16 

«« 

—  51»,0 

+  33»,0 

24»,00 

—  24»,H      28«,48 

ff«r 

—  57»,0 

+  39«,0 

27«,86 

—  26«,95      33»,65 

«b 

+  57«,0 

32«,31 

49»,19 

«T 

—  87M 

+  79»,0 

40»,88 

—  41»,18      67»,31. 

Hiemach  lassen  sich  die  resultirenden  Ablenkungen  der 
Schwingungsebenen  einzelner  Farbenstrahlen  durch  beliebige 
Mischungen  von  Karopher  und  Terpentinöl  berechnen,  welche, 
unter  der  Voraussetzung,  dafs  keine  Wechselwirkung  zwischen 
den  Molecttlen  stattfindet,  mit  den  beobachteten  Werthen 
übereinstimmen  müssen.  Unter  mehreren  Beispielen,  welche 
Biet  von  solchen  Berechnungen  und  Yergleichungen  giebt, 
wählen  wir  nur  noch  diejenigen  heraus,  welche  sich  auf  die 
beiden  oben  betrachteten  Systeme  aus  reinem  EaAipher  und 
Terpentinöl  beziehen  : 

Resultirende  Ablenkungen. 


Erstes  System 

Zweites 

Systwn 

berecbnet 

berechnet 

«r 

—  13»,1 

—  12»,66 

—  26»,0 

—  25«,8 

OTo 

—  10»,45 

—  23»,5 

«K 

-  13»,4 

—    9«,83 

-  27«,0 

-23«,8 

a» 

— 12«,2 

—  i0«,61 

—  28«,0 

—  26»,5 

Ob 

+ 

+    1«,70 

— 19*,0 

—  H»,7 

«T 

+    + 

+   9<»,47 

—  12»,0 

-   5»,0. 

Zur  Photographie.  173 

Die  Abweichangren  zwischen  Beobachtung  und  Rechnung 
würden  sicher  geringer  ausgefallen  seyn,  wenn  die  berechneten 
Zahlen  nicht  als  Differenzen  gefunden  wären,  in  welchen  sich 
im  ungünstigen  Falle  die  Beobachtungsfehler  in  sehr  verstärktem 
Verhältnisse  aussprechen. 


Zur  Photographie. 

Die  Anwendung  des  Eiweifses  in  der  Photographie,  welche 
von  Ni^pce  herrührt,  durfte  als  entschiedener  Fortschritt  an- 
gesehen werden,  insofern  die  Bilder  dadurch  an  Zarte  und 
Feinheit  des  Details  im  Vergleich  zu  den  negativen  Bildem 
auf  Papier  gewonnen  hatten.  Lästig  blieb  aber  dabei  die  lange 
Zeit  der  Exposition,  welche  die  Anwendung  fast  ganz  auf  die 
Ausführung  von  Landschaften  und  architectonischen  GSegen- 
ständen  beschränkte.  Bingham  hatte  bereits  im  Jahre  1850 
in  einer  besonderen  Brochüre  auf  die  Anwendung  des  CoUo- 
dions  an  der  Stelle  des  Eiweifses  aufmerksam  gemacht.  Er 
beschreibt  nunmehr*}  die  Methode  der  Anwendung  näher, 
welche  die  Vorzüge  der  zarteren  und  feineren  Eiweifsbüder 
mit  einer  Empfindlichkeit  gegen  das  Licht  vereinigt,  welche 
diejenige  der  Daguerre'schen  Platten  noch  übertrifft 

Um  dasCoUodion  darzustellen,  soll  man  Schiefsbaumwolle 
und  Aether  von  vollkommener  Reinheit ,  frei  von  Schwefel* 
säure  und  Salpetersäure  anwenden.  Die  Lösung  mufs  flüssig 
genug  seyn ,  um '  sich  leicht  über  eine  ebene  Glasplatte 
verbreiten  zu  können.  Mit  dickflüssigem  Collodion  kann  man 
keine  gleichmäfsige  Oberfläche  darstellen;  allzusehr  verdünnt 
bietet  die  Substanz  keine  hinlängliche  Empfindlichkeit  gegen 
das  Licht. 


^)  Compt.  rend  XXXIV,  725. 


174  Zur  PhtOographie. 

In  ein  tilas  von  6  Unzen  Gehalt  bringt  man  53  Gran  Jod- 
ammonioni,  2  Gran  Floorkalhim  nnd  4  bis  5  Tropfen  destillirtes 
Wasser,  welche  noch  nicht  ausreichen  dürfen,  das  Jodam- 
monium  völlig  zu  lösen.  Diefs  geschieht  erst  durch  das 
CoUodion,  womit  man  nun  das  Glas  fbUt.  Man  schüttelt  die 
Mischung  mehrmals  und  läfst  sie  dann  stehen,  bis  sie  ganz 
klar  und  durchsichtig  geworden  ist.  Ihre  Farbe  ist  dann 
Uafsgelb  und  nur, 'wenn  noch  Spuren  von  Säure  im  Collodion 
vorhanden  waren,  wird  die  Färbung  in  Folge  der  Zersetzung 
von  Jodammonium  dunkelroth. 

Noch  einfacher  soll  nach  Bingham  das  folgende  Ver- 
fahren seyn  :  Man  bringt  in  ein  Glas  von  6  Unzen  Gehalt 
12  Gran  Jodkalium  und  7  bis  8  Gran  Jodsilber,  fügt  einige 
Tropfen  Wasser  zu,  gerade  so  viel  als  hinreicht,  das  Jod- 
kalium  aufzulösen,  und  rollt  dann  das  Glas  mit  dem  flüssigen 
Collodion.  Nachdem  man  einigemal  geschüttelt  hat,  läfst  man 
die  Mischung  2  oder  3  Tage  ruhig  stehen;  sie  wird  vollkom- 
men durchsichtig  und  ist  von  weifser  oder  gewöhnlicher  von 
blafsgelber  Färbung. 

Die  Präparation  der  Platte  beschreibt  Bingham  folgen- 
dermafsen :  Man  befestigt  die  Glasplatte  auf  Gutta-Percha,  bringt 
einige  Tropfen  Ammoniak  mit  Tripel  darauf,  reibt  mit  einem 
Baumwollenballen  in  engen  Kreisen,  wie  beim  Putzen  einer 
Daguerre'schen  Platte,  nimmt  den  Rest  des  Tripels  mit  einem 
zweiten  Baumwollenballen  weg,  bringt  abermals  solchen  mit 
Alkohol  gemischt  auf  die  Platte,  putzt  wie  vorher,  nimmt  end- 
lich die  letzten  Spuren  von  Tripel  und  die  zurückgebliebenen 
feinen  BaumwoUenfasem  mit  reinem  Alkohol  und  einem  recht 
dichten  Baumwollenballen  weg  und  putzt  nochmals  mit  einem 
trocknen  Ballen.  Die  gleichmäfsige  Verdichtung  der  Wasser- 
dämpfe beim  Anhauchen  giebt  zu  erkennen,  ob  die  Platte 
hinlänglich  gereinigt  ist. 


Zur  Photographie.  175 

Man  gierst  nun  das  GoUodion  auf,  Ififst  den  Uebersehufs 
an  einer  Ecke  der  Platte  in  das  GefXfs  zurttcklaufen  und 
bringt  die  streifige  Beschaffenheit  der  Flüssigkeit  durch  Neigen 
der  Platte  in  anderem  Sinne  zur  Ausgleichung.  Ehe  das 
CoUodion  Zeit  hat  zu  trocknen ,  bringt  man  die  Platte ,  die 
präparirte  Seite  zu  unterst,  in  ein  Bad  von  salpetersaurrai 
Silber  (40  Gran  Silbersalz  auf  eine  Unze  destillirten  Wassers). 
Da  sich  der  Aether  mit  dem  Wasser  nur  allmälig  mischt,  mufs 
man  die  Platte  nur  eine  halbe  Minute  in  dem  Bade  lassen, 
indem  man  dafür  sorgt,  dafs  sie  den  Boden  der  Wanne  nicht 
berührt.  Sobald  man  wahrnimmt,  dafs  die  Oberfläche  der 
Platte  sich  mit  einer  gleichförmigen  weifslichen  Schichte  be- 
deckt, bringt  man  sie  in  den  Rahmen  der  dunkeln  Kammer. 
Bingham  empfiehlt  bis  zur  Anwendung  nicht  mehr  als  10 
Minuten  oder  höchstens  eine  Viertelstunde  verfliefsen  zu  lassen. 
Je  eher  man  dazu  schreite,  um  so  besser. 

Die  Zeit  der  Lichteinwirkung  für  ein  gutes  negatives  Bild 
bei  Anwendung  eines  Voigtländer'schen  Objectivs  beträgt  nur 
3  oder  4  Secunden,  also  nicht  halb  so  viel  als  bei  einer 
Daguerre'schen  Platte. 

Um  das  Bild  zu  entwickeln,  giefst  man  auf  die  Oberfläche 
der  Platte  eine  Lösung  von  2  Theilen  PyrogaUussäure  und 
60  Theilen  reiner  Essigsäure  in  500  Theilen  Wasser.  Hatte 
das  Licht  nicht  lange  genug  eingewirkt,  so  kann  man  einige 
Tropfen  salpetersaure  Silberlösung  zufügen ;  gewöhnlich  ist 
diefs  jedoch  nicht  nöthig. 

Wenn  das  Bild  nach  etwa  2  Minuten  vollständig  ent- 
wickelt ist,  fixirt  man  es  mit  unterschwefligsaurem  Natron, 
wascht  mit  Wasser  und  trocknet  über  der  Lampe  oder  an 
der  Luft.  Die  äufserst  zarte  Schichte  erhärtet  und  legt  sich, 
ähnlich  wie  Albumin,  fest  auf  das  Glas. 

Will  man  unmittelbar  ein  positives  Bild  erhalten,  so  mufs 
man  die  Platte  kürzere  Zeit  dem  Licht  aussetzen,  und  übrigens 


176  Zur  Phoiographk. 

mit  Pyrogalliusäure  und  einigen  Tropfen  salpetersaurer  Silber- 
lösung entwickeln.  Bingham  sagt,  diese  Bilder  seyen  von 
grofser  Schönheit,  kräftiger  und  reiner  als  die  Daguerrotypen 
und  dabei  frei  von  der  lästigen  Spiegelung  dieser  letzteren^ 

Ein  etwas  abgeändertes  Verfahren  der  Zubereitung  von 
Platten  mittelst  Gollodion,  um  direct  positive  Bilder  zu  erhallen, 
hat  A.  Martin*}  angegeben.  Man  soll  eine  Lösung  von 
1  Grm.  reiner  Schiefsbaumwolle  auf  120  Grm.  Aether  und 
60  Grm.  Alkohol  bereiten ,  dann  1  Grm.  salpetersanres  Silber 
zusetzen,  welches  in  20  Grm.  Alkohol  gelöst  und  mittelst 
Jodammoniums  in  Jodür  umgewandelt  ist.  -r-  Die  Glasplatte 
wird  mit  einer  dünnen  Schichte  dieser  Lösung  überzogen  und 
bevor  man  sie  trocknet  in  ein  Bad  von  120  Theilen  destil- 
lirten  Wassers  auf  10  Thefle  salpetersauren  Silbers  und  6  Theile 
Salpetersäure  eingetaucht  und  dann  auf  einige  Secunden  dem 
Licht  ausgesetzt.  Nachdem  man  sie  hierauf  in  ein  Bad  von 
schwefelsaurem  Eisenoxydul  eingetaucht  hat,  wird  sie  sorg- 
faltig abgewaschen.  Das  bis  dahin  negative  BUd  verwandelt 
sich  in  ein  positives,  wenn  man  die  Platte  in  ein  Bad  des 
Doppelcyanürs  von  Silber  und  Kalium  eintaucht.  Es  ist  als- 
dann noch  zu  waschen,  mit  Dextrin  zu  überziehen  und  auf 
einem  Grunde  von  schwarzem  Sammet  einzurahmen.  Das 
Cyanürbad  besteht  aus  1  Liter  Wasser  auf  25  Grm.  Cyan- 
kalium  und  4  Grm.  salpetersaures  Silber. 

Bouet  und  Mante*)  haben  in  folgender  Weise  Licht- 
bilder auf  Platten  von  künstlichem  Elfenbein  dargestellt  Die 
PLitte  wird  zunächst  mit  sehr  feinem  Glaspapier  abgerieben, 
um  alle  Fettigkeit  der  Oberfläche  zu  entfernen  und  die  Ein- 
saugung der  Flüssigkeit  zu  befördern.  Sodann  werden  nach 
einander  zwei  Bäder  angewendet,    das   erste  von  20  Grm. 


*)  Compt.  rend.  XXXV,  29;  J.  pr.  Chem.  JLVU,  249. 
*•)  iMlilat  185;^,  36. 


Zur  Phaiogri^kie.  177 

Salzsäuren  Ammoniaks  auf  200  Grm.  reinen  Wassers ,  das 
zweite  von  40  Grm.  salpetersauren  Silbers  auf  200  Grm. 
reinen  Wassers.  Die  Operation  geschieht  im  Dunkeln,  man 
läfst  Abtropfen,  trocknen  und  setzt  die  Platte  dann  dem  Lichte 
aus.  Nachdem  der  Ton  etwas  über  die  Stärke  hinausgegangen 
ist,  welche  man  beizubehalten  wünscht,  nimmt  man  die  Platte 
heraus,  wascht,  fixirt  alsdann  in  einerLösung  Yon20  Grm.  unter- 
schwefligsaurem  Natron  in  100  Grm.  Wasser,  wascht  nochmals, 
um  jede  Spur  jener  Lösung  zu  entfernen,  in  reinem  Wasser, 
und  läfst  dann  die  Feuchtigkeit  an  der  Luft  abdunsten.  Ehe  die 
Phitte  vollkommen  trocken  geworden  ist,  preist  man  sie  zwischen 
dünne  Plättchen  von  weifsem  Holze,  um  ihr  alle  Feuchtigkeit 
zu  entziehen ,  ohne  dafs  sie  dabei  ihre  ebene  Form  verliert. 

Niepce*}  hat  einige  neuere  Beobachtungen  aus  dem 
Gebiet  der  von  ihm  sogenannten  Heliochromie,  d.  h.  der  Kunst 
die  natürlichen  Farben  photographisch  wiederzugeben,  mitge- 
tbeilt,  welche  indessen  wenig  neues  Licht  über  diese  immer 
noch  sehr  unvollständig  gelöste  Aufgabe  verbreiten. 

E.  Becquerel  hatte  zuerst  gezeigt,  dafs  man  eine  Silber- 
phitte  durch  blofses  Eintauchen  in  Chlorwasser  so  präpariren 
könne,  dafs  sie  alle  Farben  des  Sonnenspectrums  wiedergiebt, 
die  eine  oder  die  andere  Farbe  mit  gröfserer  Lebhaftigkeit, 
je  nach  dem  Gehalt  des  Wassers  an  Chlor.  Niepce  erhielt 
Gelb  am  Besten  bei  der  geringsten  Menge  Chlor,  das  Roth 
und  Orange,  wenn  die  Lösung  mit  Chlor  vollständig  gesättigt 
war,  oder  wenn  etwas  Kupferchlorid  oder  Eisenchlorid  zuge- 
setzt wurde.  Namentlich  läfst  die  erstere  dieser  Substanzen 
die  Farben  lebhaft  hervortreten. 

Hit  den  Chloriden  von  Zink  und  Zinn  und  mit  Salzsäure, 
welche,  im  Verhältnifs  zu  anderen  Chlorverbindungen,  der 
Phitte  einen  besonders  hellen  Grund  lassen ,  erhält  man  Roth 


*)  Compt.  rend.  XXXIY,  215. 
Ansal.  d.  Chemie  n.  PlutfiD.  LXXZIV.  Bd.  ».  aft.  12 


178  Ar  PMograpkiB. 

und  Orange  nur  dann  gut,  wenn  man  ein  gewisses  Mischungs- 
verhältnifs  nicht  überschreitet  Bei  gröberer  Menge  dieser 
Salze  gehen  die  Töne  in  Violett  Ober. 

Manche  Chlorverbindungen,  vrie  diejenigen  desNafrioms, 
Aluminiums ,  sind  fttr  sich  zwar  ohne  Wirining  auf  Silber- 
platten,  sie  disponiren  die  Platten  aber  zu  Aufnahmef  der 
Farben,  wenn  man  auEserdem  noch  ein  Kupfersalz  zusetzt, 
welches  doch  an  und  fttr  sich  ebenfalls  ohne  Wiriaing  seyn 
würde. 

Nidpce  nahm  gewöhnlich  100  Gm.  schwefelsaures 
Kupferoxyd  auf  400  Grm.  Wasser,  und  wechsdte  mit  den 
VerhiQtnissen  des  Chlors  und  der  Chloride  je  nach  dar  Farbe, 
welche  er  vorzugsweise  erhalten  wollte.  Wenn  man  alle 
Farben  gleichzeitig  halten  will,  so  soll  man  die  Mengenver- 
hältnisse anwenden ,  welche  die  gelben  und  grünen  Strahlen 
begünstigen,  das  Bad  wenigstens  auf  10*  Temperatur  und  die 
Platte  etwa  5  Minuten  eingetaucht  halten.  Doch  fallen  die 
Farben  nie  so  lebhaft  aus,  als  wenn  man  nur  eine  herrschende 
Farbe  zu  erhalten  strebt  Will  man  Indigo  und  Violett  gut 
darstellen,  so  erhält  man  Gelb  fast  gar  nicht  Eine  Mischung 
von  1  Theil  Eisenchlorür  auf  4  Theile  Kupfersak  in  300 
Theüen  Wasser  giebt  alle  Farben  auf  weifsem  Grund,  aber 
mit  geringer  Lebhaftigkeit;  eine  Mischung  von  100  Theüen 
Chlormagnesium  mit  50  Theilen  schwefelsaurem  Kupferoxyd 
giebt  sämmtliche  Farben  mit  gröfserer  Lebhaftigkeit,  aber  auf 
dunklem  Grunde. 

In  den  Berichtai  des  vorigen  Jahres  vrurde  mitgelheOt, 
welchen  Zusammenhang  Niöpce*)  zwischen  den  Farben 
gefunden  zu  haben  glaubt,  zu  deren  Aufnahme  eine  Silber- 
platte durch  gewisse  Chlorverbindungen  disponirt  wird,  und 
der  Fäii)ung,  welche  einer  Wetagristflamme  durch  die  näm- 
lichen Salze  ertheilt  wird.    Als  einen  neuen  Beleg  für  diese 


*)  Diefe  Aanalen  LXXX,  l«8. 


Zur  Photographie.  179 

Berieliimg  ftthri  nun  Nidpce  an,  man  dafs  einer  Weuigeist- 
flamme  alleFarben  vom  Gelb  bis  zum  violetten  Ende  des  Spectrums 
nach  einander  geben  könne,  wenn  man  absolutem  Alkohol 
reine  Salzsäure,  erst  in  geringer  Menge,  dann  in  immer  stei- 
gendem Verhältnisse  zusetze.  Die  Flamme  sei  übrigens  immer 
mir  lichtschwach  und  man  könne  sie  etwas  verstärken,  wenn 
man  anstatt  der  Salzsäure,  Chloräther  oder  holländische  Flüs- 
sigkeit anwende,  auch  die  ChlorkohlenstofTe  leisten  gute 
Dienste.  Roth  und  Orange  konnte  Nidpce  niemals  auf  die 
angegebene  Weise  erhalten. 

Unter  den  ChlormetidI«n  fandea  sidi  nur  zwei  :  das 
Kupfer-  und  das  Nickelchlorid,  welche  die  Flamme  anders 
färben,  als  die  übrigen  Salze  der  nämlichen  Metalle. 

In  einer  anderen  Mittheilung  bemerkt  Niöpce*},  dafs 
es  besonders  schwierig  sey,  das  Dunkelgrün  des  Baumschlags 
wiederzugeben.  Um  diese  Farbe  zu  erhalten,  dürfe  man  die 
Platte  kaum  schwach  erhitzen,  ehe  man  sie  dem  Lichte  aus- 
setze, während  fbr  die  Darstellung  der  übrigen  Farben  es 
am  Vortheilhaftesten  sey,  die  empfindliche  Schichte  so  stark 
zu  erhitzen,  dafs  sie  sich  allein  durch  die  Wärme  kirschroth 
färbe. 

Endlich  Tührt  Niepce  noch  die  folgende  Thatsache  an, 
welche  ihm  fiir  die  weitere  Entwickelung  der  Heliochromie 
von  Wichtigkeit  zu  seyn  scheint. 

Wenn  man  eine  Platte  nach  dem  Herausnehmen  aus  dem 
Bade  nur  trocknet,  ohne  sie  so  zu  erwärmen,  dafs  die  empfind- 
liehe Schichte  ihre  Farbe  wechselt,  wenn  man  sie  dann,  mit 
einem  gemalten  Bilde  bedeckt,  dem  Lichte  aussetzt,  so  tritt  nur 
bei  längerer  Wirkung  das  Grün,  Roth  und  manchmal  auch 
das  Blau  hervor.  Bei  kürzerer  Wirkungszeit  sieht  man  von 
allen  Farben   gar  Nichts.    Ueberfährt  omn  aber  in  diesem 


*)  loft.  1852,  359. 

12» 


180  Ueber 

FaUe  die  Platte  mit  einem  mit  Ammoniak  imprügnirten  Baum- 
wollenballen,  so  sieht  man  nach  und  nach  das  ganze.  Bild  mit 
seinen  Farben  erscheinen.  Dasselbe  war  nach  der  Ansicht 
Yon  Niepce  schon  vorher  in  latentem  Zustand  vorhanden, 
indem  es  sich  auf  der  tiefsten,  unmittelbar  auf  dem  Metali 
aufliegenden  Schichte  des  Chlorsilbers  formirt  hatte.  Durch 
das  Reiben  mit  dem  Baumwollenballen  werden  die  äuEseren 
Schichten  weggenommen  und  hierdurch  das  Bild  blofsgel^t. 


lieber  Diamagnetismas. 


Die  Arbeiten  welche  im  Jahre  1852Tüber  Diamagnetismus 
publicirt  worden  sind,  haben  mehr  eine  theoretische  Tendenz, 
als  dafs  sie  das  Gebiet  der  bekannten  Erscheinungen  wesent- 
lich erweitert  hätten.  Vor  Allem  verdienen  die  Untersuchungen 
W.  Web  er 's  eine  nähere  Betrachtung,  welche  in  den  Ab- 
handlungen der  mathematisch -physischen  Classe  tier  Königl. 
Sächsischen  Gesellschaft  der  Wissenschaften*)  bekannt  ge- 
macht wurden,  und  in  welchen  der  genannte  tiefsinnige  For- 
scher die  von  mehreren  Physikern*)  beobachtete,  von  Fara- 
day*}  aber  bestrittene  Polarität  der  diamagnetischen  Körper 
zur  Evidenz  gebracht,  die  Induction  diamagnetelectrischer 
Strdme  nachgewiesen,  eine  Theorie  des  Diamagnetismus 
begründet  und  die  Gröfse  diamagnetischer  Kräfte  auf  abso- 
lutes Mafs  zurückgeführt  und  mit  derjenigen  magnetischer 
Kräfte  verglichen  hat.    Aufserdem,  dafs  die  Zweifel,  welche 


*)  Electrodynain.  Mafsbeatimmungen,  insbesondere  Ober  Diamagnetismus, 
Band  I  der   oben  angeführten    Abhandlungen,  S.  483;   im  Auszug 
des  Verfassers  Pogg.  Ann.  LXXXVII,  145. 
•^)  Diese  Annalen,  LXVIII,  146. 
♦•♦)  Diese  Annalen,  LXXVI,  213.  * 


UAef  DiamagneiumuM.  181 

über  gewisse  diamagnetische  FundamentalpUänomene  noch 
bestehen  konnten,  durch  die  Arbeit  Weber's  vollständig  be- 
seitigt  sind,  bietet  dieselbe  ein  allgemeines  Interesse  noch 
insofern  dar,  als  ihre  Scblurssätze  entschieden  dahin  gehen, 
dafs  die  Annahmen  geschiedener  oder  ins  Unbestimmte  scheid- 
barer magnetischer  Flüssigkeiten  in  den  magnetischen  mid 
diamagnetischen  Körpern  aufzugeben  und  die  Ampere*sche 
Hypothese  der  Molecularströme  als  die  zur  Erklärung  aller 
bekannten  magnetischen  Phänomene  allein  ausreichende  fortan 
rückhaltlos  anzunehmen  sey. 

Um  das  Yorhandenseyn  und  die  Natur  der  diamagnetischen 
Polarität darzuthun,  hing  Weber  zwei  gleiche  Wismuthcylinder, 
zusammen  im  Gewicht  von  343,5  6rm.,  an  den  beiden  Enden 
eines  Querstäbchens  so  auf,  dafs  sie  in  zwei  ganz  gleichen, 
vertikal  stehenden  Kupferspiralen  um  ihre  ganze  Länge  gleich- 
zeitig auf-  oder  abwärts  bewegt  werden  konnten.  In  der 
halben  Höhe  der  Spiralen  war  eine  Hagnetnadel  horizontal 
so  aufgehängt,  dafs  ihr  einer  Pol  g^au  in  die  Mitte  der  Ver- 
bindungslinie beider  Spiralen  traf.  Durch  einen  in  einigem 
Abstand  im  magnetischen  Meridian  angebrachten  Magnetstab 
war  die  Richtkraft  der  Nadel  aufserordentlich  klein  gemacht. 
Die  Spiralen ,  welche  einander  entgegengesetzt  gewunden 
waren,  hätten  bei  der  beschriebenen^ Anordnung  für  sich  gar 
keine  Wirkung  auf  die  Nadel  äufsem  sollen;  ein  kleiner  Rest 
von  Wirkung  wurde  durch  eine  in  mäfsiger  Entfernung  auf- 
gestellte Hülfsspirale  compensirt.  Die  unteren  Enden  der 
Wismuthcylinder,  welche  beim  Beginn  des  von  6  Grove'schen 
Bechern  ausgehenden  Stromes  in  gleicher  Höhe  mit  der  Nadel 
schwebten,  nahmen  entgegengesetzte  Polarität  an  und  trieben 
mit  vereinter  Wirkung  die  Nadel  aus  der  Gleichgewichtslage; 
wurden  die  Cylinder  alsdann  gesenkt,  dafs  ihre  oberen  Enden 
mit  der  Nadel  in  gleiche  Höhe  kamen,  so  war  die  Wirkung 
die  entgegengesetzte,  und  durch  gehöriges  Abmessen  des  Zeit- 


182  üeher 


pmikles,  in  welclien  mui  wechselte,  koaate  man  eine  Sv 
mirung  der  Wirkungen  zn  einem  grdEseren  AnsscUag 
zielen.  Die  Nadel  trug  einen  Spiegel  und  wurde  nadi  der 
Gaufs'schen  Methode  mit  Femrohr  nebst  Scale  beobachtet; 
auch  war  eine  Dämpfung  an  der  Nadel  angebracht,  mittdst 
welcher  die  Schwingungsbögen  im  Verhältnis  von  3 :  2  y«*- 
mindert  werden  konnten.  Da  die  WismuthcyUnder  bei  don 
Auf.  und  Abbewegen  ganz  in  der  Spirale  eingeschlossen 
blieben ,  so  konnte  ihr  Diamagnelismus  kdne  Veränderungen 
der  Stärke  erleiden,  und  von  in  der  ganzen  Masse  circulirmid^i 
Inductionsströmen ,  welchen  Faraday  bekanntlich  die  pokure 
Wirkung  des  Wismuths  zuschreiben  wollte,  war  daher  Nichts 
zu  besorgen. 

Im  Mittel  aus  mehreren,  von  verschiedenen  Beobachtern 
angestellten  Versuchsreihen  ergab  sich  die  Ablenkung  der 
Nadel  durch  den  Diamagnetismns  der  Wismuthstäbe  e  =  —  5,17 
Scalentheile. 

Ein  Eisenstäbchen,  von  gleicher  Länge  mit  den  Wismuth- 
cylindem,  aber  59200mal  leichter  als  diese  letzteren  zusammen 
(es  wog  nur  5,8  Milligramme},  gab  dagegen  eine  Ablenkung 
t'  a  +  128,4  Scalentheile,  so  dafs  auf  glekhe  Massen  reducirt 
der  Magnetismus  des  Eisens  unter  den  gegebenen  Verhältnissen 
147000Qmal  stärker  war,  als  der  Diamagnetismus  des  Wis- 
muths. 

Es  stellen  diese  Versuche  unwiderleglich  fest,  dafs  das 
Wismuth  unter  dem  Einflufs  des  electrischen  Stromes  eine 
dauernde  (nicht  blofs  auf  einem  Inductionsstofse  beruhende} 
Polaritm  annimmt,  und  zwar  stets  die  entgegengesetzte  von 
derjenigen,  welche  das  Eisen  unter  den  nämlichen  Umständen 
annehmen  würde*}. 


*)  Um^den  beschriebenen  Fandamenlalyeraach  auch  Solchen  sug&og- 
lieh  Sil  machen,  welchen  nur  genagere  H&lfinutlei  inCiebote  «leheo, 


I/afrer  DiamagMkiimM.  ISS 

Die  sweile  fimdaiDeiitale  TbatMohe,  wddie  Weber  mit 
verhältnifsmärsig  geringem  Aufwinde  an  Apparaten  aufaer 
Zweifel  gestellt  hat,  betrifft  die  Induction  electrischer  Ströme 
durch  das  diamagnetiairte  Wiamuth.  Letzteres  bewegte  sich 
in  einer  Inductionsspirale  aus  einem  1  HiUimeter  dicken,  mit 
Seide  übersponnenen  Kupferdrahte  in  3  Lagen,  jede  von 
294  Umwindungen  gebildet.  Die  Länge  der  Spirale  betrug 
383  MQlim.,  der  innere  Durchmesser  19,  der  äufsere  23  Mil- 
limeter; sie  war  zur  besseren  Isolirung  mit  dünnem  Gutta- 
percha umwickelt  und  unmittelbar  von  der  Spirale  des  Elec- 
trodiamagnets  umgeben ,  in  welcher  ein  von  8  Bunsen'schen 
Bechern  ausgehender  Strom  drculirte.  Damit  dieser  Strom 
auf  die  Inductionsspirale  keine  unmittelbare  Wirkung  äuCsem, 
der  Wismutbcylinder  dagegen  inducirend  wirken  konnte,  war 
die  innere  Spirale  der  Länge  nach  in  zwei  ganz  symmetrische 
Hälften  zerfällt,  in  welchen  der  Draht  zwar  symmetrisch, 
aber  entgegengesetzt  gewunden  war.  Der  Draht  der  In- 
ductionsspirale ging  zu  einem  CommttUitor,  welcher  von  der 
nämlichen  Curbel ,  die  zur  Hin-  und  Herbewegung  des  Wis- 
muthcylinders  diente,  bei  jeder  Umkehr  dieses  letzteren 
gewechselt  wurde,  so  dafs  der  Inductionsstrom  in  stets 
gleicher  Richtung  fortging.  Er  wirkte  mittelst  eines  sehr 
kräftigen  Multiplicators  auf  eine  nur  30  Millimeter  lange 
Nadel  von  äufserst  geringer  Richtkraft ,  wekhe  den  Hauptbe- 
atandtheil  eines  kleinen  Magnetometers  von  Gaufs'admr 
Einrichtung  ausmachte.  Derselbe  war  übrigem  weil  genug 
von  dem  Inductionsapparat  entfernt,  damit  der  gebraoohte 
galvanische  Strom  nicht  unmittelbar  danrnf  wirken  komte.  — 


hat  Weber  dei  Apparat  so  afogeiodcrl,  dalii  matt  mit  Einer  Spirale 
aaireicbt,  ohne  an  Wirkung  za  verlieraa.  Die  rTadel,  deren  Ab- 
lenkung beobachtet  wird,  int  hufeifenförmig  gebogen,  so  dafSi  der 
Wumuthcylinder  in  der  Spirale  sich  iwiichen  beiden  Polen  auf- 
und  ahbewegt. 


184  IMer 

Bin  HtUfscommiilitor  diente  dazn,  die  ablenkende  Wirkimgr  im 
Mnltiplioator  beliebig  nach  der  anderen  Seile  zp  w^den. 

Weber  bemerkt,  dafs  man,  um  Täuschungen  zn  ver- 
hüten, die  Induction  mehr  durch  rasche  Drehung  des  Rades, 
welches  die  Bewegungen  des  Wismuthcylindcrs  Termittelt, 
als  durch  Vergröfserung  der  Bahn  dieses  Cylinders  verstäricen 
müsse,  da  eine  zu  grorse  Annäherung  an  die  Enden  der 
Spirale  den  Diamagnetismus  ändern  und  in  der  Masse  indu- 
cuie  Ströme  hervorrufen  müsse.  Endlich  müsse  man  die  bei 
der  Drehung  des  Rades  durch  Reibung  entstehenden  thenno- 
magnetischen  Ströme  in  Anschlag  bringen,  indem  man  vor 
und  nach  den  Hauptversuchen  das  Jlad  ohne  den  Wismoth- 
cylinder  rotiren  lasse  und  die  Wirkung  bemerke. 

Der  angewendete  Wismuthstab  wog  339300  Milligramm 
und  seine  inducirende  Wirkung  wurde,  unter  Einflufs  des 
nämlichen  Stroms,  mit  derjenigen  eines  Eisenstabes  von 
790,9  Milligrammen  Gewicht  verglichen.  Die  letztere  war 
erhebUch  gröfser ,  so* dafs  es  genügte,  den  Eisenstab  nur 
jedesmal  dann  zu  schieben,  wenn  die  Magnetometemadel 
durch  die  Ruhelage  ging;  während  der  Wismuthstab  in  einer 
nur  58,2  Millimeter  langen  Bahn  in  jeder  Secunde  10,6  mal 
hin-  und  hergeschoben  wurde. 

Im  Mittel  aus  allen  Beobachtungen,  welche  auch  hier 
wieder  in  mehreren  Reihen  von  verschiedenen  Beobachtern 
angestellt  wurden,  ergab  sich  ein  Grenzwerth  der  Auf- 
weichung bei  gleicher  Veftheilung  der  Indnctionsstofse  auf 
die  ganze  Schwingungsdauer  der  Nadel.  Um  dieses  Resultat 
mit  dem  bei  Anwendung  des  Eisens  erhaltenen  vergleichbar 
zu  machen,  berechnet  Weber  den  Grenzwerth  der  Aus- 
weichung für  die  Annahme ,  dafs  die  ganze  Kraft  d^  In- 
ductionsstöfse  auch  des  Wismuthcylinders  auf  den  Augenblick 
concentrirt    gewesen   wären,    in   welchem    die   Nadel   ihre 


UAer  DiamagneHimut.  iM 

Ruhelage  passirte.  Es  ergsb  sich  -^iQfiSß  SkaleoUieile; 
für  das  Eisen  dagegeJf  —  83,49. 

Die  Intensität  der  vom  Wismitth-  und  Eisenstabe  indn- 
cirten  Ströme  verhält  sich  diesen  Grenzwerthen  direct  pro- 
portional, und  umgekehrt  wie  die  Zahl  der  Inductionsstöfse 
während  einer  Schwingung.  Das  Wismuth  gab  10,68  Stdrse 
in  einer  Secunde  und  die  Schwingungsdauer  der  Nadel  war 
durch  Compensation  des  Erdmagnetismus  auf  20,437  Secun« 
den  gebracht  worden.  Somit  ergiebt  sich  ein  Verhältnifs  der 
Stofszahl  beim  Wismuth  und  Eisen,  wie  216,2  : 1.  Die  von 
beiden  Metallstäben  inducirten  Ströme  verhalten  sich  daher  be- 
züglich ihrer  Intensität,  wie  16,956  :  83,49 .  216,2  =  1 :  1064,5, 
und  wenn  man  auf  gleiche  Gewichte  reducirt,  wie  1 :  456700. 

Als  Weber  den  zu  den  Inductionsversuchen  gebrauchten 
Wismuthstab  halbirte  und  die  beiden  Theile  unter  gleichen 
Umständen  anwandte,  wie  die  bei  den  electrodiamagnetischen 
Versuchen  gebrauchten,  ergab  sich,  dafs  diese  letzteren  eine 
im  Verhältnifs  von  1266  :  1000  stärkere  Wirkung  hatten. 
Die  Inductionsversuche  würden  daher  bei  gleicher  diamagne- 
tischer Qualität  des  Wismulhs  ein  Verhältnifs  der  diamagne- 
tischen zur  magnetischen  Wirkung,  wie  1  :  360740  ergeben 
haben.  Nun  war  aber  die  electromagnetische  Scheidungs- 
kraft des  Inductionsapparates  4,8  mal  gröfser,  als  die  des 
electrodiamagnetischen  Mefsapparates ,  ein  Unterschied,  wel- 
cher nur  dem  Wismuth,  nicht  aber  dem  Eisenstab  zu  Gute 
kam,  da  dieser  schon  durch  die  schwächere  Scheidungskraft 
dem  Maximum  des  Hagnetismus  nahe  gebracht  war.  Mit 
Berücksichtigung  dieses  Umstandes  wird  das  obige  VeriiäH- 
nifs  wie  1 :  4,8  .  360740  =  1 :  1731560,  es  unterscheidet 
sich  daher  von  dem  aus  den  electrodiamagnetischen  Ver- 
suchen abgeleiteten  Verhältnifs  1 : 1-470*000  nur  um  17  bis 
18  Procent.  Weber  hat  gezeigt,  dafs  durch  eine  noch 
genauere  Ermittelung  des  unter  beiden  Umständen  entwickelten 


MS  U$bmrDk 


das  letalere  VarhälUub  gleich  1 :  l-5(»O00 
gefimden  wird,  wodurch  der  UnterscUfed  der  in  den  beiden 
Venmchaarten  gewonnenen  Resoltate  anf  etwa  8  Procent 
hmbsinkt 

Dab  Faradiky  in  seinen  bereits  oben  dtirten  Vtf- 
aoehen  *}  eine  Bestätigung  der  molecularen  diamagnetischen 
Polarität  nicht  zu  finden  vermochte ,  glaubt  Weber  aus  der 
nicht  hinreichenden  Empfindlichkeit  der  von  jenem  Forscher 
angewendeten  Meüswerkzeuge  erklären  zu  müssen,  indem  er 
bemerkt,  dafs  auch  er  ohne  die  nach  Gaufs'schen  Vor- 
schriften eingerichteten  Magnetometer  und  Galvanometer  ein 
entscheidendes  Resultat  nicht  hätte  gewinnen  können.  — 
Eine  vonFeilitzsch**)  neuerdings  aufgestellte  Theorie  des 
Diamagaetismus ,  wonach  die  Theilchen  des  Wismuths  in 
gleichem  Sinne,  wie  diejenigen  des  Eisens,  aber  mit  von 
der  Mitte  des  Stabes  nach  den  Enden  hin  ^nehmender 
Stärke  mducirt  werden  sollten,  wird  von  Weber  besprochen. 
Er  bemerkt,  dafs  die  Annahme  von  Feilitzsch,  der  an  den 
Bndflächen  nothwendig  übrig  bleibende  gleichartige  Magnetis- 
mus werde  von  dem  zwischen  der  Mitte  und  dem  Ende  frei 
wirkenden  entgegengesetzten  Magnetismus  bezüglich  seiner 
Wirkung  in  die  Ferne  überwogen,  unstatthaft  sey.  Der  scheinbar 
bestätigende  Versuch,  bei  welchem  ein  in  eine  electrische 
Spirale  eingeschobener  Wismuthstab  die  Nadel  in  gleichem 
Sinne  ablenkte,  wie  das  Eisen,  erhält  von  Weber  eine  gan« 
abweichende  Auslegung.  Feilitzsch  hatte  die  Wirkung  der 
Spirale  für  sich  auf  die  Magnetnadel  durch  einen  andrerseits 
anfgestellten  Magnetstab  compensirt  und  die  Schwankung  der 
Nadel,  wekhe  Feilitzsch  als  directe  Wirkung  des  Wismuths 
ansah,   war  nadi  Web  er 's  Ansicht  durch  den  abkühlenden 


«)  Diese  Annalen  LXXVI,  213. 
••)  föf^.  Ana.  LXXXII,  90;  Phil.  Hag.  [4]  1,  4Ö. 


ÜAer  DiamagneÜmm,  ^9^ 

Binflufs  des  Wismuthstabes  auf  die  erwärmte  Spirale  veran- 
lafst,  in  Folge  dessen  eine  Stromesschwankung  eintreten 
mnfste. 

Indem  Weber  nun  auf  eine  Erörterung  der  inneren 
Ursachen  magnetischer  und  diamagnetischer  Erscheinungen 
eingeht,  dassificirt  er  dieselben  in  folgender  Weise  :  1)  die 
innere  Ursache  solcher  Wirkungen  kann  in  der  Existenz 
zwder  magnetischer  Fluida ,  welche  unabhängig  van  ihrem 
pcnderablen  Träger  beweglich  sind,  begründet  seyn;  2}  sie 
kann  in  der  Existenz  zweier  magn^ucher  Fluida  enthalten 
seyn ,  welche  nur  mit  dm  Mokcylen  ihres  panderMen  Trä- 
gers  beweglich  sind  (drehbare  Molecularmagnete) ;  3)  sie 
kann  durch  die  Existenz  beharriicher^  von  den  sswei  dectrischen 
FÜssigheiien  gdrildeter  Molecularströme  gegeben  seyn,  welche 
mit  den  Moleculen  drehbar  sind ;  4}  sie  kann  in  der  Existenz 
zweier  beweglicher  dectrischer  Ftussigheiten  enthalten  seyn, 
welche  in  Molecularströmung  versetzt  werden  können. 

Die  beiden  ersten  Hypothesen,  bei  welchen  besondere 
magnetische  Flüssigkeiten  angenommen  werden,  erklärten 
nun  zwar  alle  seither  an  beharrlichen  und  inducirten  Eisen- 
magneten wahrgenommenen  Erscheinungen  eben  so  gut,  als 
die  letzteren  Hypothesen ,  welche  den  Magnetismus  von  der 
electrischen  Strömung  ableiten ,  ähnlich  wie  die  Brechung 
und  Zurückwerfung  des  Lichtes  gleich  gut  nach  der  Emis- 
sions- und  Undulationstheorie  erklärt  werden  konnten.  Den 
diamagnetischen  Erscheinungen  aber  legt  Weber  bezüglich 
der  Theorieen  des  Hagnetismus  die  nämliche  Entscheidungs- 
kraft bei,  wie  den  Interferenzerscheinungen  in  Beziehung  der 
beiden  Lichttheorieen.  Nur  aus  der  Annahme  von  Molecular- 
strömen,  welche  durch  die  von  Aufsen  wirkende  magnetische 
Scheidungskraft  in  nicht  drehbaren  Moleculen  entwickelt 
werden,  läfst  sich  die  dem  Eisen  entgegengesetzte  Polarität  des 
Wismulhs  erklären.     Wenn  man  annimjint,  dafs  im  Eisen  die 


188  Ueber  Diamagnäismus. 

dectrisdieii  Flttssigkeiten  um  die  Molecule  in  Bahnen  kreisen, 
in  welchen  sich  ihrer  Bewegung  kein  Hindernifs  entgegenstellt, 
so  dafs  dauernde  Molecularströme  im  unmagnetischen  Eisen 
verworren  durcheinander  liegen»  so  besteht  die  Magnetisirung 
durch  euie  Spirale  in  einer  Richtung  jener  Kreisströme  der 
Ssenmolecule ,  und  es  ist  bekannt ,  dafs  Kreisströme  sich 
gegenseitig  so  zu  richten  streben,  dafs  ihre  Bahn  in  gleichem 
Sinn  durchlaufen  wird ,  daher  die  Spirale  und  der  Eisenkern 
auch  ihre  magnetischen  Pole  in  gleichem  Sinne  richten. 
Anders  fällt  das  Resultat  aus,  wenn  man  annimmt,  dafs  die 
Spirale  in  einer  Metalhnasse,  z.  B.  in  einem  Wismuthstab, 
durch  ihre  Annäherung  an  denselben,  während  sie  vom 
electrischen  Strome  durchflössen  ist,  oder  durch  den  Beginn 
oder  das  Wachsthum  des  Stromes ,  während  die  Spirale  den 
Stab  umschliefst,  Molecularströme  indudrtf  ohne  diese,  nach- 
dem sie  einmal  entstanden  sind  und  wegen  Abwesenheit  aller 
Widerstände  unverändert  fortdauern,  richien  zu  können.  Ein 
Kreisstrom  inducirt  bekanntlich  bei  seinem  Entstehen  in  einem 
benachbarten  parallel  gerichteten  kreisförmigen  Leiter  einen 
entgegengesetzt  laufenden  Strom.  Somit  ergiebt  sich  unter 
dieser  Annahme  die  entgegengesetzte  Polarität  des  Wismuths, 
welche  ans  keiner  der  vorher  genannten  Hypothesen  abzu- 
leiten ist.' 

Bei  dem  Eisen  fuhrt  die  Molecularkraft ,  sobald  die  von 
Aufsen  einwirkende  Scheidungskraft  eines  Magneten  oder 
einer  Spirale  wegfällt ,  die  Molecule  in  ihre  frühere,  bezüg- 
lich der  magnetischen  Axe  verwon*ene  Lage  zurück;  der 
entwickelte  Magnetismus  konnte  nur  unter  dem  fortdauernden 
Einflttfs  der  Scheidungskraft  bestehend  gedacht  werden. 
Anders  ist  das  Verhältnifs  nach  der  Web  er 'sehen  Hypothese 
bei  dem  Wismuth  und  überhaupt  den  diamagnetisch  polaren 
Körpern.  Die  in  diesen  Körpern  vorhandenen  Molecular- 
ströme  sind   als    der   Integralwerth    der   Inductionen    aller 


Veber  Diamagnetiitnus.  189 

Scbeidungskräfte  anzusehen,  welche  bis  zum  Augenblick  der 
Beobachtung  auf  die  in  jenen  Körpern  enthaltenen  electri- 
schen  Fluida  gewirkt  haben.  Wäre  es  möglich ,  einen  Wis- 
muthstab ,  welcher  unter  dem  Einflurs  einer  Spirale  dia- 
magnetisch polar  geworden,  dieser  Spirale  zu  entrücken,  ohne 
dadurch  eine  der  vorherigen  entgegengesetzte  Induclionskraft 
zur  Wirksamkeit  zu  bringen,  so  würde  der  Wismuthstab  eine 
dauernde  Polarität  besitzen. 

Einen  andern,  mit  der  hier  mitgetheilten  Hypothese  in 
unmittelbarer  Verbindung  stehenden,  interessanten  Unterschied 
zwischen  magnetischen  und  diamagnetischen  Substanzen  findet 
Weber  in  der  verschiedenartigen,  gegenseitig  inducirenden 
Einwirkung  der  Molecule  oder  vielmehr  der  sie  umkreisenden 
Ströme.  Befinden  sich  zwei  Eisentheilchen  in  einer  zur  Rich- 
tung der  auf  sie  wirkenden  magnetischen  Scheidungskraft  X 
parallelen  Geraden,  und  ist  m  das  Moment,  welches  die 
Scheidungskraft  in  jedem  der  beiden  Theilchen  einzeln  her- 
vorbringen würde,  so  ist  bei  dem  Abstände  r  beider  Molecule 

2m 

ihre  gegenseitige  Einwirkung  durch  —^  ausgedrückt  und  so- 

2m 
mit  die  vollständige  Scheidungskraft  durch   X  +  — ,  welche 

dann  ein  gröfseres  Moment  f  1  +  y~s  )  ^  hervorbringt. 

Zwei  Wismuththeilchen,   welche   einzeln  unter  dem  Einflufs 

der  Scheidungskraft  X  das  Moment  —  /i  annehmen  würden, 

2a 

wirken  noch  mit  der  Kraft ^  aufeinander ,  so  dafs  die 

r» 

2u 
Scheidungskraft      X ^     das    geringere  Moment  : 

—  ■  1  —  y"^-,!  Ai  erzeugt.  Will  man  diesen  Unterschied 
nach  seiner  physikalischen  Ursache  bezeichnen,  so  wird  man 


190  UAer  DiamagneÜtmui. 

tagen,  cUdb  die  gerichteteo  Molecularströme  die  Richtkrtft, 
welche  von  AuEsen  wirkt,  unterstützen,  während  bei  dem 
Wismath  die  entstehenden  Inductionsmolecularströme  sich 
gegenseitig  schwächen,  sofern  sie  während  ihres  Anwachsens 
entgegengesetzte  Ströme  zu  induciren  streben. 

Gerade  zu  dem  umgekehrten  Resultate  gelangt  man,  wenn 
man  solche  Eisen-  und  Wismuththeilchen  betrachtet,  welche 
in  einer  zur  Richtung  der  äufseren  Scheidungskraft  rechU 
winkligen  Geraden  liegen.    Es   ergiebt  sich   der  ge$ckwädite 

MagneUmM    des   Eisentheilchens    =  +  Tl  —  ^r-{\   m, 

der      venlärkte     DiamagneÜsmus      des     Wismuththeilchens 

=  —  r  i  +  'J---p\  f^'     ^'^  zunächst  liegenden  Elemente 

od^  Bogenstüdse  zweier  in  einer  Ebene  in  gleichem  Sinne 
umlaufender  Kreisströme  werden  in  entgegengesetzter  Rich- 
tung durchflössen,  stofsen  sich  ab  und  wirken  somit  durch 
ihren  gegenseitigen  EinfluTs  der  äufseren  Richtkrafl  entgegen. 
Bei  der  Induction  in  den  nicht  drehbaren  Wismuthmoleculen 
dagegen  wirkt  der  nämliche  Umstand  günstig  auf  die  Ent- 
wicklung der  gleichgerichteten  Molecularströme.  Weber 
zieht  aus  diesen  Betrachtungen  den  Schlufs,  dafs  eine  ge- 
gebene Scheidungskraft  den  stärksten  Magnetismus  in  einer 
gegebenen  Masse  Eisen  dann  hervorrufe,  wenn  diese  in  die 
Form  eines  langen  dünnen  Stabes  oder  (wie  man  sich  mit 
Rücksicht  auf  die  mathematische  Behandlung  dieses  Gegen- 
standes nach  Neumann  lieber  ausdrückt}  eines  langge- 
streckten EUipsoids  gebracht  werde,  dessen  grofse  Axe  der 
Richtung  der  Scheidungskraft  parallel  sey ;  während  man  eine 
Wismuthmasse ,  um  ihr  den  stärksten  Diamagnetismus  zu  er- 
theilen ,  in  möglichst  dünne  Plattenform ,  oder  in  die  Form 
eines  möglichst  abgeplatteten  EUipsoids  bringen  müsse,  dessen 
kleine  Axe  der  Richtung  der  Scheidungskraft  parallel  sey. 


Ueber  Diamagneti$nm$.  i91 

Neumann*}   hat   für   das  magnetische  Moment   eines 
Rotationsellipsoids,  dessen  Hauptaxe  der  Richtung  der  Schein 

dungskraft  X  parallel  ist ,  den  Ausdruck  M  =  .  ,   . — =^5 

gefunden,  worin  v  das  Yolnm  des  Ellipsoids,  S  eine  von  den 
Verhitttnifs  der  Axen  abhängige  Gröfse ,  K  endlich  eine  von 
der  Natur  des  Eisens  abhängige  Constante  bedeutet.  Fikr  ein 
unendlich  gestrecktes  Ellipsoi'd  ist  S  ==  0,  also  M  :=  K  t;  X, 
also  nur  t;  =  1  und  X  =  1,  H  =  K.  Die  magnetische  Con* 
stante  K  läfst  sich  sonach  definiren  als  der  Grenzwerth, 
welchem  sich  das  magnetische  Moment  der  Yolumeinheit 
unter  dem  Einflufs  der  Einheit  der  magnetischen  Scheidungis» 
kraft  um  so  mehr  nähert,  ein  je  gestreckteres  EUipsoKd  aus 
der  Yolumeneinheit  gebildet  wird.  Das  Zeichen  von  K  ist 
bei  magnetischer  Substanz  demjenigen  der  Scheidungskraft 
gleich.  —  Für  ein  zu  einer  unendlich  dttnnen  Kreisscheibe 
abgeplattetes  EUipsoid   ist  S  =  1 ,   folglich   das  magnetische 

K  V  X 

Moment  M  =-2 j — -  .    Für  diamagnetische  Körper,  deren 

Polarität  derjenigen  der  wirkenden  Scheidungskraft  entgegen- 
gerichtet  ist ,  wird  man ,  wenn  die  Formehi  auf  diesen  Fall 
anwendbar  bleiben  sollen,  K  negativ  nehmen  müssen,  bei 
Anwendung  einer  positiven  Scheidungskraft.  Das  diamagne- 
tische Moment  eines  Wismuthellipso'ids  von  dem  Volum  v  ist 

K  1;  X 

demnach  M'  =  — — -—-,  also  für   ein  unendlich  ge- 

1  —  4  77  K  S 

strecktes  EUipsoid  M'  =  —  K  t;  X ;  für  ein  unendlich  abge- 

K  vX 

plaltetes  EUipsoid  M'  =  —  , -z — =r- :    bei   dem   Wismuth 

giebt  also  die  letztere  Form  ein  gröfseres  Moment,  bei  dem 
Eisen  findet  das  Umgekehrte  statt. 


*)  Grell  t*9  Joanial  för  reine  und  an^^^iidte  Mathematik,  Bd.  XXXVII. 


192  ü^ber  I>kKmagne6miim$. 

Da  nun  bei  den  diamagnetischen  Körpern  —  K  einen 
ukt  Uemm  Werth,  selbst  bei  dem  am  Stäritsten  diamagneti* 
sehen  Wismuth  hat,  so  ergiebt  sich,  dafs  der  Diamagnetismus 
immer  sehr  nahe  dem  Volumen  und  der  Scheidungskrafl  pro- 
portional, von  der  Form  also  beinahe  unabhängig  ist* 

Ob  die  Magnetisirung  des  Eisens  auf  einer  Ausscheidung 
magnetischer  Fhuda,  oder  in  der  That  nur  in  einer  Richtung 
bereits  .vorhandener  und  übrigens  constanter  Molecularströme 
dnrch  die  äufsere  und  innere  Scheidungskraft  beruhe,  läCst 
sich  nach  Weber  durch  die  Untersuchung  entscheiden,  ob 
bei  der  Magnetisirung  des  Eisens  zwischen  Scheidungskraß 
und  Magnetismus  ein  unter  allen  Umständen  proportionales 
Yerhältnifs  bestehe ,  oder  ob  bei  stets  wachsender  Schei- 
dungskraft der  Magnetismus  sich  nur  einer  bestimmten  Grenze 
nähere,  dieselbe  aber  niemals  überschreiten  könne.  Letzteres 
müsse  eintreten,  wenn  der  zweiten  Hypothese  zu  Folge  alle 
Molecularströme  gerichtet  seyen,  wogegen,  selbst  unter  der  - 
Annahme  einer  begrenzten  Menge  scheidbaren  magnetischen 
Fluidums,  die  Proportionalität  wenigstens  bis  zur  Ausschei- 
dung des  letzten  Restes  dieser  Flüssigkeit  fortbestehen  müsse. 

Wie  Müller  gezeigt  hat  und  Weber  durch  eigene  sehr 
genaue  Versuche  bestätigt ,  nähert  sich  aber  bei  wachsender 
Scheidungskraft  der  Eisenmagnetismus  in  der  That  einer 
Grenze*},  und  Weber  schliefst  hieraus,  dafs  die  Hypothese 


'^)  Weber  kommt  in  «einen  Betrachtungen  anch  auf  die  Versuche 
Yon  Buff  und  Zamminer  zurück,  welche  eine  Abweichung  von 
der  Proportionalität  zwischen  Scheidungskrafl  und  Eisenmagnetta- 
mus  nicht  ergeben  hatten.  Mit  einer  Untersuchung  Gber  die  vor- 
theilhafteste  Anordnung  der  Windungen  an  Electromagoeten  für 
Wirkungen  in  die  Nfihe  beschäftigt ,  hatten  die  Genannten  nach 
Möller's  erster  Publication  ein  besonderes  Interesse,  sich  über  das 
Stattfinden  jener  Proportionali tfit  an  den  von  ihnen  angewendeten 
Eisenstfiben  zu  yergewissem.  Da  sie  bei  dieser  Gelegenheit  den 
bedeutenden.  Einflnfa  erkannten  ,   welchen  der  nach  Unterbrechung 


üeber  Diamagmli$mus.  103 

drehbarer  MoleoularstrÖme  für  den  inducirten  Eisenmagnetis- 
mus  unbediiigt  angenommen  werden  müsse.  Weber  hat 
seine  bezüglichen  Versuche  mit  einem  Eisenstabe  von  nur 
3,6  Millimeter  Dicke ,  bei  100,2  Millimeter  Lange  und  8190 
Milligrammen  Masse,  angestellt.  Die  angewendete  Spirale  war 
nicht  weiter ,  als  zum  Hineinlegen  des  dünnen  Stabes  erfor- 
derlich war  und  übertraf  den  Stab  so  bedeutend  an  Länge, 
dafs  man  jeden  Punkt  desselben  als  von  gleicher  Scheidungs- 
kraft  in  Anspruch  genommen  betrachten  konnte.  Das  Ende 
des  Drahts  war  noch  in  zwei  viel  weiteren  Kreisen  und  zwar 
in  entgegengesetztem  Sinne  der  Spirale  um  dieselbe  gewun- 
den, so,  dafs  die  Wirkung  dieser  beiden  weiteren  Windungen 
auf  das  entfernte  Magnetometer  diejenige  der  ganzen  Spirale 
compensirte  und  die  Wirkung  des  Eisenmagnetismus  allein 
übrig  blieb.  In  den  folgenden  beiden  Versuchsreihen  ist  die 
Scheidungskrafl  X  auf  absolutes  Mafs  reducirt.  Der  Eisen- 
magnetismus m  gilt  ebenfalls  für  absolutes  Mafs  und  die 
Einheit  der  Masse. 


Nr. 

X 

m 

Nr. 

1 

658,9 

911,1 

8 

2 

1381,5 

1424,0 

9 

3 

1792,0 

1547,9 

10 

4 

2151,0 

1627,3 

11 

5 

2432,8 

1680,7 

12 

6 

2757,0 

1722,7 

13 

7  ■ 

■  3090,6 

1767,3 

14 

X 

m 

3186,0 

1787,7 

2645,6 

1707,9 

2232,1 

1654,0 

1918,7 

1584,1 

1551,2 

1488,9 

1133,1 

1327,9 

670,3 

952,0 

des  Stroms  noch  bleibeode  Rest  von  Magnetismiui ,  insbesondere 
bei  der  Messung  sehr  kleiner  magnetischer  Krfifte,  auf  die  Resultate 
äufsem  kann ,  so  glaubten  sie  um  so  vtreniger  Anstand  nehmen  zu 
dürfen ,  diese  Beobachtungen  bekannt  zu  machen»  als  die  zuerst 
von  Müller  publicirten  Versuchsreihen  keineswegs  das  Vertrauen 
einflöfsten,  welches  bei  Begründung  eines  neuen  Naturgesetzes 
erfordert  vtrird.  Niemand  wird  es  einfallen  können,  nach  den 
späteren  genaueren  Messungen  Müll  er 's,  sowie  nach  der  ausge- 
zeichneten Arbeit,  über  welche  oben  berichtet  wird,  die  Propor- 
tioni^Iität  zwischen  Scheidungskraft  und  Magnetismus  för  sehr  dünne 
StCbe  femer  au  behaupten. 
▲naal.  d.  Chcmlt  n.  Pharm.  X.XXZIV.  Bd.  S.  Bft*  13 


IM  Ueber  Dttmagn§lUnms. 

MUH  er  halte  «eine  Resnltale  in  eine  i^omel 
gefaCrt,  welche,  flir  Stäbe  von  der  Dicke  d  und  der  Ltfnge  l 
verallgemeinert,  zwischen  der  Schekhuigskraft  X  und  dem 
entwickelten  magnetischen  Momente  des  Eisenstabes,  beide 
aaeh  absolutem  Mafse  gemessen,  die  folgende  Beiiehaiig 
anbielll  : 

I  M 

X  =  14,498  d  .  tang 


1T,76  d»l 

und  es  giebt  diese  Formel  in  der  Thal  eine  Annäherung  an 
die  Wahrheit  Den  Ausdruck,  welchen  Weber  an  die  SieUe 
setzt ,  hat  derselbe  aus  theoretischen  Betrachtungen  auf  fol- 
gende Weise  entwickelt.  Ein  Eisenmolecul  nnnmt  unter  dem 
Einflufs  der  Scheidungskrafl  eine  mittlere  Richhing  zwischen 
derjenigen  der  Holecularkrait  D  und  der  Richtung  der  Schei- 
dmgskraft  X  an.  Der  Winkel ,  unter  welchem  beide  Kräfte 
auf  das  Holecul  wirken ,  sey  fi ,  der  Winkel  der  Gleichge- 
wichtslage des  Molecttls  mit  der  Directionskraft  D  sey  g,  so 
hat  man  zur  Bestimmung  der  Gleichgewichtslage  die  Gleichung 

X  sin  /i  cos  o  SS  (D  +  X  cos  fi)  sin  o,  woraus  tg  ?==; — rz — —* 

•       D  +X  cos  fi 

Vor  der  Ablenkung  war  die  Gomposante  des  magnetischen 
Momentes  m  des  Moleculs  nach  der  Richtung  der  Scbeidungs- 
kraft  :  m  cos  71,  nach  der  Ablenkung  istsie=:m  cos(iu  — ^}, 
und  wenn  man  flir  q  den  obigen  Ausdruck  substituirt,  wird 
der  Unterschied  beider  Werthe  : 

-.  i  X  +  D  cos  iw  i 

^  ^^  !|/(X«  +  D'  +  2XDcosA^)  -''««'*  I 
Für  ein  System  von  Moleculen  kann  man  die  Zahl  der- 
jenigen ,  welche  mit  der  Richtung  der  Scheidungskraft  den 
Winkel  /^  bilden,  sin  fi  proportional  setzen  mid  indem  man 
das  Product  X  sin  fi  nach  fi  zwischen  den  Grenzen  n  und  0 
integrirt,  mit  der  Anzahl  n  der  Moleoule  muUipIicirt  und  mit 
2,  als  dem  Integral  von  sin  ju  zwischen  den  Grenzen  n  und  0, 


dMdirty  vUU  man  das  IfomieBt  y,  welches  aus  der  Drehung 
aller  Molecule  des  Systems  durch  die  Kraft  X  resuUirt, 
nämlich 

—  n  X  6X^  +  7X»D*  +  4D^ 

und  es  Irin  diese  Relation  an  die  Stelle  der  von  Mttller 
gegebenen.  Wenn  n,  bemerkt  Weber,  die  Zahl  der  Mole- 
cule in  i&t  Yolumeinheit  bedeutet,  so   tritt  -y*  ^^^  ^  ^^^ 

hungstheorie  an  die  Stelle  der  für  die  Scheidungstheorie  von 
Neumann  angenommenen  Constanten  K,  und  es  drücken 
daher  die  Werthe 

/_ y 


m's=  ' i und  m''  := 


i+4nrS.  {-  1  +4nSQ^ 

nach  S.  191  den  auf  die  Volomeinheit  oder  auf  die  Massen- 
eiaheit  redueirten  Magnetismus  des  Eisens  aus,  wenn  q  die 
Dichte  des  Eisens  bezeichnet.  Mit  den  Constanten  q  =  7,78; 
n  m  s  2324^68  und  D  xs  276,39,  und  indem  er  Tür  das  an- 
gewendete Eisenstäbchen  eine  ihr  m(^lidist  nahe  kommende 

elfipsofdische  Form    subrstituirte ,    wonach    sich    S  = 


249 

^gab,  berechneie  Weber  seine  oben  mitgetheilten  Venniche 
uad  fand  eine  befriedigende  Uebereinsiimmung  mit  der  Be-* 


Während  nach  der  Htlll  er 'sehen  Formel  der  Eisen- 
magnetismus ,  welcher  bei  den  oben  beschriebenen  Yersuchen 
über  Electrediamagnettsmus  und  m>er  diamagnetelectrisohe 
Ströme,  ni  den  angewendeten  fiisenstäbchen  entwickelt  wurde, 
sidi  gleich  ergab,  berechnet  Weber  nadi  seiner  Formel 
das  Mmnenl  des  Bis^unagnetismiis  nadi  ^selutem  Mafse :  im 
ersten  Falle  bei  einer  Scheidungskraft  X  =  629,9  ;  m  =  2134; 
im  zweiten  Falle  bei  einer  Scheidungakraft  Xs3012 ;  ms2305,4; 

13  • 


i96  üebet 

den    in    diesen   Fttllen     entwickelten   Diamagnetismus    des 
Wismuths  dagegen  : 

*  2134  =  -I-  und  — i—  .  2305,4  =     * 


1-470000  '  689         360740  '         156,5 

so  dafs  durch  die  Einheit  der  Scheidungskraft  in  der  Massen- 

einheil  des  Wismuths  die  folgenden  diamagnetischen  Kräfte 

entwickelt  worden  waren  : 

11  1,11  1 

und 


629,9    689        434000  3012     156,5  ""  471300 

im  Mittel  aus  beiden  Werthen   erhält  man  -tz^t^^k^^  und    da 

452000 

der  Grenzwerth  des  durch  die  Einheit  der  Kraft  in  der  Mas* 
seneinheit  des  Eisens  hervorgebrachten  Magnetismus,  nach 
demselben  absoluten  Mafse  ausgedrückt,  gleich  5,6074  sich 
ergiebt ,  so  ist  dieser  2'540-000  mal  gröfser,  als  der  unter 
gleichen  Umständen  entwickelte  Diamagnetismus.  Dieses 
Resultat  gilt  für  kltine  Scheidungskräfte  und  dünne  Eisen- 
stäbe. Je  gröfser  die  Scheidungskraft  und  je  dicker  die 
Eisenstäbe  werden ,  desto  mehr  wächst  der  Diamagnetismus 
im  Vergleich  zum  Magnetismus  des  Eisens.  Der  gröfste 
Werth ,  welchen  er  in  den  oben  beschriebenen  Versuchen 
annahm,  war  der  360740 te  Theil  des  Eisenmagnetismus. 

Feilitzsch*}  hat  seine  schon  oben  erwähnte  Theorie 
des  Diamagnetismus  zu  berichtigen  und  zu  vervollständigen 
gesucht.  Von  der  Amp  er  ersehen  Hypothese  kreisförmiger 
Molecularströme  ausgehend,  sucht  er  die  Ursache  des  Unter- 
schieds im  magnetischen  Verhalten  der  Körper  in  dem  unglei- 
chen Verhältnifs  der  gegenseitigen  Molecularinduction  zu  der 
äufsem  magnetischen  Scheidungskraft.  Eüeiimagnetümus  ist 
nach  ihm  vorhanden,  wenn  die  kleinsten  Theilchen  der  Sub- 
stanz so   nahe  aneinanderliegen  und  anderweit  so  beschaffen 


*)  Pogg.  Ann.  LXXXVII,  306  und  427. 


Viber  DiamagneUsmut,  i97 

sind,  dafs  die  Molecularinduction  überwiegt  gegen  die  Wirkung 
der  äufsem  Induction;  Diamagnetitmui^  wenn  vermöge  der 
gröfseren  Entfernung  der  Theilchen  voneinander  die  Molecu- 
larinduction mehr  gegen  die  äufsere  Scheidungskraft  zurück- 
tritt; Sauersioffmagnetistnus^  wenn  vermöge  grofser  Entfernung 
der  Theilchen  und  anderweiter  Beschaffenheit  der  Materie  die 
Molecularinduction  völlig  verschwindet. 

Eine  Bestätigung  seiner  Ansicht  fmdet  Feilitzsch  in 
einem  gewissen  Zusammenhang  zwischen  dem  magnetischen 
oder  diamagnetischen  Verhalten  der  Elemente  und  ihrer  rela- 
tiven Atomzahl.  Wenn  s  das  Gewicht  der  Volumeinheit,  a  das 
Atomgewicht  einer  Substanz  bedeutet,  so  drückt  der  Quotient 

n  =  —  die  relative  Anzahl  der  in  der  Raumeinheit  enthal- 
a 

tenen  Atome  aus.  Freilich  hat  man  damit  noch  keine  Kenntnifs 
von  der  Gröfse  der  Atomabstände,  da  man  die  Gröfse  der  Atome 
selbst  nicht  kennt  Indessen  ist  Feilitzsch  der  Ansicht, 
dafs  die  folgende  Beziehung  zwischen  n  und  dem  magneti- 
schen Character  immerhin  als  eine  Bestätigung  seiner  theore- 
tischen Ansichten  gelten  könne  : 

MagneUsdke  Elemenle  : 

n  n 

Nickel  3242  Kobalt        3205 

Mangan  3220  Eisen         3203 

Zweifelhaft  magnetische  oder  diamagnetische  Elemente  : 


Platin 

2420 

Zink           2386 

Titan 

2394 

Chrom       2333 

PaUadium 

2392 

Iridium       2096 

Rhodium 

2388 

DiamagneHtcke  Elemente  : 

Wolfram 

2034 

Quecksilber  1485 

Molybdän 

1991 

Schwefel     1388 

Cadmium 

1719 

Zinn           1373 

if6 


IM«- 


Blai 

1218 

BanoB 

6«2 

Sek« 

1196. 

Ph(M»hor 

6ift 

Osninin 

1116 

Antimoa 

576 

Silker 

1071 

Natrhun 

466 

Gold 

1068 

Uran 

46i 

Wisnmth 

1034 

Jod 

437 

Strontinn 

1010 

Brom 

428 

Arsenik 

880 

KaUum 

245 

Qa$f6rmig* 

El0Hmle: 

Wasserstoff       1 

CUor 

1 

Jod 

1 

Stiehttoff 

1 

Brom 

1 

AutmAmm 

Kohlenstofl 

Knpfer 

3046 

Diamant 

6481 

Saumtoff 

3 

b.  EisenkoUe  2913 

Man  sieht,  dars  auTser  den  von  Feilitxsch  selbst  ker- 
vorgehobenen  Ausnahmen,  noch  viele  andere  AbweiohnagOB 
der  magnetischen  Reihe  von  der  nach  den  AtenuHihleB  ge- 
ordneten vorkommen.  Was  das  Eisen  betrifft,  so  tritt  dieses, 
wie  Feilitzsch  bemerkt,  an  die  Spitze,  wenn  man  die  von 
Muncke  für  die  gegossenen  Metalle  angegebenen  qttcifischen 
Gewichte  benutzt,  indem  dann  für 

Nickel  n  =  3106 

Kobalt  n  =:  2932 

Mangan         n  =  2818 ; 
das  Wisnmth  aber,  welches  am  Ende  der  diamagnetischen 
Reihe  stehen  sollte,    tritt  den  AtomzaUen  zufolge  in   der 
Mitte  auf. 

Die  theoretischen  Entwickelungen,  mittelst  welcher  Fei- 
litzsch die  diamagnetischen  Wirkungen,  immer  unter  An- 
nahme einer  mit   dem  Eisen  gleich  gerichteten  molecularen 


Udm^  IfiamaM0imm$.  199 


Imhiolioa,  su  erUlren  oieM,  g^t^w  vm  d^r  Betrachtung  der 
WiAung  einer  OversduiittsAicli^y  ui  welcher  viele  Mdecular- 
8tr4aie  umlaufen,  auf  einen  benachbarten  Magnetpol ,  aus* 
Feilitzscfa  erläutert,  wie  man  einen  solchen  Querschnitt 
ersetzen  könne  durch  zwei  rechtwinklig  gekreuzte  Drahtgitter, 
welche  aus  einem  vom  electriscben  Strome  in*  abwedisebMl 
entgegengesetzter  Richtung  durdbflossenen  Leitungsdrabt  ge* 
bildet  sind.  Er  weist  durch  Rechnung  und  Versuche  nach, 
wie  die  Wirkung  aus  einer  anziehenden  in  eine  abstofseude 
übergehe,  wenn  man  anfangs  die  Gitterstäbe  in  der  Mitte 
des  Netzes  nur  ganz  licht,  nach  den  Rändern  aber  immet 
dichter  gestellt  habe ,  und  dann  sie  so  verschiebe ,  dafs  sie 
mehr  und  mehr  in  gleicher  Vertheilung  den  ganzen  Quer-» 
schnitt  überziehen.  Die  erstere  Anordnung  soll  die  Verthei* 
hmg  der  Holecularströme  in  magnetischen ,  die  letztere  in 
diamagnetischen  Körpern  repräsentiren. 


B«    Chemie. 

a.    Unorganische  Chemie. 

Künstliche  Nachbildung  krystallisirter  Mineralien. 

Bec<}uerel*}  macht  darauf  aufmerksam,  wie  die  Nach- 
bttdung  mehrerer  krystallisirter  Mineralien  durch  die  Einteltnig 
Yom  sehr  langsam^  vor  sich  gehenden  chemischen  Einwirkungen 
mögHob  ist,  und  wie  namentlich  auf  efectrochemischem  Wege 
solche  Resultate  erreichbar  sind«  Unter  den  von  ihm  ange-* 
wendeten  Methoden ,  die  er  theflweise  schon  früher  **}  be^ 
schrieb,  hebt  Beci|uerel  namentlich  die  folgenden  hervor. 


*-)  Conpt  rend.  XXXIV,  39. 
**3  Conpl.  read.  XX. 


200         KümtUche  NaeUilAmg  krg$taKi$ir§er  MmertüieH. 

Das  eine  Yerfiriiren  besteht  darin,  eine  Auflösang  von 
Kieselsäure  oder  Thonerde  in  Kali  oder  Natron  in  eiaen 
verschlossenen  Geflifse  auf  ein  galvanisches  Element  einwirken 
zu  lassen,  welches  aus  einem  oxydirbaren  MetaH  und  einem 
Draht  von  Kupfer  oder  Platin,  welcher  um  das  erstere  ge- 
wunden ist,  besteht.  Bei  Anwendung  von  amalgamirtem  Snk 
und  Kupferdraht  bilden  sich  so  auf  dem  erstecen  langsam 
kleine  Reguläroctaeder  von  Zinkoxydhydrat  ZnO,  HO;  bei 
Anwendung  von  Blei  und  Kupferdraht  auf  dem  ersteren  grün- 
liche, durchsichtige,  dicht  verwachsene  Krystalle  von  wasser- 
freiem Bleioxyd,  welche  nach  Becque>rel  wahrscheinlich 
von  einem  graden  rhombischen  Prisma  abzuleiten  sind,  und 
bei  dem  Zerreiben  ein  gelbliches  Pulver  geben. 

Bei  der  Einwirkung  von  Schwefelblei  (Bleiglanz}  auf 
eine  Lösung  von  schwefelsaurem  Kupferoxyd  und  Chlor- 
natrium  schieden  sich  im  Verlauf  von  sieben  Jahren  auf  dem 
Bleiglanz  selbst  oder  an  den  Wandungen  des  Gefäfses  ab  : 
Chlomatrium  in  grofsen  Krystallen;  Chlorblei  in  schwach- 
gelblichen Nadeln  und  Würfeln ;  schwefelsaures  Bleioxyd  in 
ähnlichen  Formen ,  wie  sie  auch  der  natürlich  vorkommende 
Bleivitriol,  namentlich  der  von  Anglesea,  zeigt;  eine  YerUn- 
dung  von  schwefelsaurem  Bleioxyd  mit  Chlorblei  (chloro- 
sulfate)  in  Nadeln;  basisches  Chlorblei  in  mikroscopischen 
Krystallen;  schwarzes  Schwefelkupfer,  welches  keine  Andeu- 
tung von  Krystallisation  zeigte.  Je  nach  dem  Verhältnifis  von 
schwefelsaurem  Kupferoxyd  und  Chlomatrium  und  dem  Con- 
centrationsgrad  der  Lösung  bildet  sich  das  eine  oder  das 
andere  dieser  Producte  vorzugsweise.  —  Aus  einer  mit 
schwefelsaurem  Kupferoxyd  und  Chlomatrium  gesättigten  und 
dann  mit  dem  dreifachen  Volum  Wasser  verdünnten  Auflösung, 
in  welche  ein  mit  Platindraht  umwundenes  Stück  Bleiglanz 
eintauchte,  schied  sich  im  Lauf  von  7  Jahren  eine  beträcht- 
liche Menge  würfelförmig  krystallisirten  Chlorbleies  ab.    Auf 


Kikuaiehe  Nachbildung  kryHaUMrUr  MineraKm.        201 

efaiem  in  dieselbe  Auflösung  gebrachten  SIücIk  zweifach- 
basischen  kohlensauren  Kupferoxyds  (Malachits)  schieden 
si$$h  gleichfalls  cubische  Krystalle  von  Chlorblei  ab. 

In  eine  gesättigte  Lösung  von  kohlensaurem  Natron  und 
kohlensaurem  Kupferoxyd  wurde,  eine  mit  Pktindraht  um* 
wundene  Bleiplatte  eingelegt,  und  das  Ganze  in  einem  unvoH- 
ständig  verschlossenen  Glase  während  7  Jahren  sich  selbst 
überlassen.  Allmälig  oxydirte  sich  das  Blei,  und  das  gelöste 
Bleioxyd  wirkte  auf  das  kohlensaure  Kupferoxyd  ein ;  Kupfer« 
oxydhydrat  und  kohlensaures  Bleioxyd  schieden  sich  aus. 
Letzteres  überzog  die  Bleiplatte  mit  kleinen  Krystallen ,  deren 
Form  die  des  natürlichen  Weifsbleierzes  zu  seyn  schien. 

Gypsplatten,  in  eine  schwache  (2^  Baumö  zeigende) 
Lösung  von  zweifach-kohlensaurem  Natron  eingetaucht,  über- 
ziehen sich  bald  mit  kleinen  rhomboedrischen  Krystallen  von 
Kalkspath  (vgl  S.  203). 

In  einer  andern  Mittheilung*)  bespricht  Becquerel 
nochmals  den  Einflnfs ,  welchen  die  Erregung  electrischer 
Ströme  auf  das  Zustandekommen  chemischer  Verbindungen 
ausübt.  Er  hebt  folgenden  Versuch  hervor.  Wird  in  eine 
Flasche  Ghlomatriumlösung  gebracht ,  dann  eine  dünne  runde 
Eisenscheibe,  auf  welcher  eine  Spirale  aus  Kupfer-  oder 
Platindraht  liegt,  horizontal  so  eingebracht,  dafs  sie  eben  mit 
der  Ghlomatriumlösung  überdeckt  ist,  und  das  Ganze  in  einem 
unvollständig  verschlossenen  Gefdfse  sich  selbst  überlassen, 
so  scheidet  sich  an  der  Spirale  bald  in  rhombischen  Prismen 
krystallisirtes  kohlensaures  Natron  aus.  In  gleicher  Weise 
können  die  kohlensauren  Salze  von  Kali  und  mehreren  Erden 
erhalten  werden. 

Durch  die  Einwirkung  verschiedener  Salzlösungen  auf 
kohlensauren  Kalk  erhielt  Becquerel  folgende  Resultate. — 


•)  Compt  rcnd.  XXXIY,  573. . 


ne         iafciiifaiit  NiaMmmf  krjfHtMsirl^  «MmmAm. 

LftCgl  BMI  Iffigsim,  unter  miwiiiauig  von  toMoM>ui6iii  Gm, 
tte»  Lüwtig  voA  ]^hosph<»rMjiif en  Awiioaiak  auf  «ia  Stttdi 
Kalkstein  «faiwiritM>  s»  biklm  sieh  nacb  und  nach  an  der 
Qherlidie  dea  latstem  grade  rhombidcbe ,  mit  zwaiflädiigen 
Baden  bej;renste  Krystdle  vi»  der  ^bmmmewße\mug  2  GaO, 
PO^  4  HO,  —  Eine  Lösanf  von  salpeteraaurem  Bleioxyd 
odkar  von  CUorbtei  giebt  bei  momtelaager  Einwirkattff  auf 
Kalkstein  Kryatalle  von  koUensaorem  Bleioxyd.  —  Bei  den 
BMaaoben  eines  Stückes  groben  Kalksteins  in  eine  Lösniig 
voft  >ri|»eter8aiirem  Kufiferoxyd  von  12  Im  i&^  Banne  ent- 
wickelt sidi  Kohlensäure,  während  zugleich  sich  salpeter* 
saurer  Kalk  auflöst  and  basisch  -  salpetersaures  Kiq^ferozyd 
mdk  aof  dem  Kaftstein  und  in  den  Poren  desselb^i  in  nadel- 
fönwgen  beUgrünen  KrystaUen  absetzt.  Wird  das  mit  solchen 
Krystallen  besetzte  Stück  Kalkstein  in  eine  Lösung  von  zwei- 
fach-* kohlensaurem  Natron,  von  5  bis  &  Aräometergraden, 
gfiebvaoht ,  ao  wird  das  basisch  -  Salpetersäure  Kupferoxjd  im 
Laafe  einiger  Tage  zu  grünem  basischem  kohlensaurem 
Kiq^eroxyd  (Malachit);  bei  allzulangem  Eintauchen  in  die 
alkaliache  Flüssigkeit  bildet  sich  ein  himmdblaues  kohlear 
saures  Doppelsab  von  Ka^^eroxyd  und  Natron.  Bei  Ein* 
tauchen  in  eine  verdünnte  Lösung  von  kohlensaurem  Kali  an 
der  Stelle  voa  zweifach  -  kohlensaurem  Natron  wird  das 
baaiseh  «  salpetersaure  Kupferoxyd  zu  Kupferoxydhydrat  CuO, 
Why  welehas  dann  fiBine  Uaoe,  dem  Kalkstein  fest  anhäa- 
feade^  an  der  Luft  sUh  nicht  verändernde  Krystalle  bildet.  — 
Lttfel  mm  während  mehrerer  Monate  ein  Stück  porösen 
KdhStaa  «it  einer  geaättigten  Lösw^  \on  schwefelsaurem 
Kupferoxyd  in  Berührung ,  so  scheiden  sich  auf  der  Ober- 
fläche des  ersteren  neb^  vielen  KrystaUen  von  schwefd- 
saupen  Kalk  kleine  hellgrüne  krystallinische  Warzen  von 
vierfach-basisch-schwefelsaurem  Kupferoxyd  aus,  welche  sehr 
dem    natürlich    vorkommenden    (dem   Brochantit)    gleichen. 


Kmmiehe  Naohbädung  kr^HMkirtet  JM^rolhf».         908 

Ihtth  Mi^MriAxxftg  einer  lOiSung  von  zweifach ->'kohlen««irMii 
NMpor  wird  auch  üeseB  Kupfersalz  zu  zweiftch  -  bamcliMi 
MUeiOmrem  Kupferoxyd  (MahchÜ}. 

Wittfond  durch  die  Einwirkung'  ^er  aehr  aehwadhen 
Ldaung  von  zweifach -kohlensaurem  Natron  auf  Gyps  tMk 
laorhlensawer  Kalk  in  der  Form  vo»  Kidkspalh  aba^eidet 
(S.  2ßi)y  tritt  unter  denaelben  Umständen ,  abev  bei  Aawe»* 
dang  einer  stärkeren  Lösung  von  zweihch  -  hoUenaeweii 
IMi  (Lasttig  Yon  5  bia  6^  Baonie)  Abscheidnng  des  koiden^ 
eMrett  Ktlbs  in  der  Form  des  Arrtgonil»  ein.  ^  KoUen* 
eeurer  Katt  mit  krystdintscher  Stnictv  si^ed  aidi  ab  j  ab 
Oypsalllcke  während  mehrerer  Ibrnate  odi  ein«  Kalilösnng 
von  10^  BlErunö  in  einem  nicht  vollstäiMif  veraßhloaaenen 
Cefitfae  zuaammengelasaett  wurden. 


lieber  die  Eigenschaften  eleetrisirter  SubaUmzen. 


Fremy  und  E.  Beequerel*)  haben  Untersuchungen 
IH^  die  chemischen  Eigenschaften  eiectrisirter  Körper  ange- 
steNt,  namentlich  tlber  den  durch  Einflufs  der  ElectriciUt  mit 
stbrkeren  exydirenden  Eigenschaften  begabten  Sauerstoff,  das 
s.  g.  Ozon.  Die  Kidergebnisse  ihrer  Versuche  sind  im  Fel<> 
ge»den  enlkallen. 

Die  dureit  Skhönbein  und  Marignac  tter  den  mülelal 
Hectricität  ezonMEnrten  Sauerstoff  gemachten  Angaben  wurden 
bestmigt.  Der  durch  electrische  Zerlegmg  des  Wassers 
eriMtene  Sauerstoff  enthielt  indetd,  eelbsl  wenn  er  den 
•igenthimlichen  Geruch  in  hoheo^  («r«^  besats,  nur  eine 
sekr  kleine  Men^  des  wirfcsamei^  rtJtS^"^  ^  ^^*  *^^  "Velum 


^  Amk  cUm.  ^y»-  i^i  ^^^V,  62^ 


2M         llA$t  die  Eigmichafien  electriiirier  SubsiOMen. 

degselben  wurde  durch  die  Einwirkmig  von  Jodkalium  nicbt 
nerUieh  verringerl.  Die  galvanische  Batterie  tiefs  sich  somit 
nicht  anwenden,  um  zu  entscheiden,  ob  der  Sauerstoff  durch 
den  Einflufs  der  Electricität  sich  vollständig  zu  Ozon  machen 
lasse. 

Bei  Versuchen ,  welche  mit  den  durch  Unterbrechung 
des  electrischen  Stroms  einer  galvanischen  Batterie  zwischen 
Platinsnitzen  hervorgebrachten  Funken  angesteUt  wurden, 
ergab  sich,  dafs  in  diesem  Fall  sich  dn  wahrer  Volta'scher 
Lichtbogen  bildete ,  welcher  sehr  fein  zertheiltes  Platin  ent- 
hielt. Dieser  Lichtbogen  macht  Sauerstoff  nicht  zu  riechen- 
dem und  wirksamem  Ozon,  aber  da  er  gleichzeitig  die 
Wirkungen  der  Electricität  und  des  fein  zertheilten  Platins 
hervorbringt,  kann  er  Verbindungen  von  Gasen  rasch  vor 
sich  gehen  lassen;  unter  dem  Einflufs  dieses  Lichtbogens 
liefsen  sich  direct  Sauerstoff  und  Stickstoff  zu  Salpetersäure, 
Stickstoff  und  Wasserstoff  zu  Ammoniak,  schweflige  Säure 
und  Sauerstoff  zu  wasserfreier  Schwefelsäure  verbinden. 

Die  durch  einen  Inductionsstrom  hervorgebrachten  elec- 
trischen Fimken  wirkten  wie  die  durch  eine  gewöhnliche 
Electrisirmaschine  gegebenen;  sie  ertheilten  dem  Sauerstoff 
den  Ozongeruch,  und  vermittelst  ihrer  liefsen  sich  die  Ver- 
suche über  Ozonbildung  wiederholen ,  die  sich  mit  der  ge- 
wöhnlichen Electrisirmaschine  anstellen  lassen. 

Als  reiner  und  trockener  Sauerstoff  in  Glasröhren  einge- 
schlossen wurde,  die  zugleich  mit  Jodkalium  und  Stärkmehl- 
kleister bestrichene  Papierstreifen  enthielten,  brachte  das 
Ueberstreichen  von  electrischen  Funken  übor  die  äufseren 
Wandungen  der  Glasröhren  schon  die  Wiricung  hervor,  den 
eingeschlossenen  Sauerstoff  zu  Ozon  zu  machen;  das  Papier 
begann  schon  nach  dem  Ueberstreichen  einiger  Funken  sich 
blau  zu  Tärben.  Diese  Färbung  beruhte  auf  der  Bildung  von 
electrisirtem  Sauerstoff  (Ozon) ,  und  nicht  auf  directer  Zer- 


selzung  des  Jodkaliams,  denn  wenn  solches  Papier  in  einer 
Wasserstoffiitmosphäre  eingeschlossen  wurde,  trat  unter  den- 
selben Umständen  die  blaue  Färbung  nicht  ein. 

Sauerstoff  von  der  verschiedensten  Bereitung,  durch 
Glühen  von  Manganhyperoxyd ,  Quecksilberoxyd  oder  Silber- 
oxyd, aus  chlorsaurem  Kali  oder  aus  Wasser  durch  Zerlegung 
mittelst  Electricität  dargestellt,  erhielt  unter  dem  Einflufs 
electrischer  Funken  erhöhte  oxydirende  Eigenschaften.  Bis 
zur  Glühhitze  erhitzt  gewesener  und  möglichst  gereinigter 
Sauerstoff  zeigte  unter  solchen  Umständen  diese  Umwandlung 
in  Ozon. 

Der  unter  der  Einwirkung  der  galvanischen  Batterie 
riechend  gewordene  Sauerstoff  kann,  nachdem  er  seine 
oxydirenden  Eigenschaflen  durch  die  Behandlung  mit  Jod- 
kalium verloren  hat,  diese  erhöhte  chemische  Thätigkeit  und 
den  eigenthümlichen  Geruch  durch  die  Einwirkung  electrischer 
Funken  wieder  erhalten.  Dieser  Versuch  kann  mit  derselben 
Menge  Gas  oftmals  wiederholt  werden. 

Alle  diese  Thatsachen  beweisen,  dafs  die  erhöhte  oxydi- 
rende Wirkung  des  electrisirten  Sauerstoffs  nicht  auf  der 
Gegenwart  eines  fremden,  in  diesem  Gas  enthaltenen  Körpers 
beruht.  Die  folgenden  Versuche  hatten  zum  Zweck,  ein  ge- 
gebenes Volum  Sauerstoff  durch  Metalle  und  die  Jodverbin- 
dungen der  Alkalimetalle  vollkommen  absorbirbar  zu  machen. 

Schliefst  man  in  eine  Reihe  von  Glasröhren  reines  und 
trockenes  Sauerstoffgas  ein ,  unterwirft  dasselbe  der  Einwir- 
kung electrischer  Funken  und  ö&het  dann  eine  der  Röhren, 
um  zu   erkennen,   welches  Gasvo\\iYn    A\ffe\i  3o4-ASkftUmela\\ 
unmittelbar   absorbirbar  geworfj^^  .  *     so  RtiAel  Ädi,  data 
während   mehrerer  Stunden  di^  .^  ^*  ,'  ^eCW«  ^^^  SwieiÄotta 
der  Zeit,  während  welcher  ele^v^^jt^^  ^^i,^tQ^oxV\ouA  \sX-, 
dafs  dieselbe  aber  später  wi^^VA  ^      eV^^^  ^^^^'"^ '  "^^^ 
der  electrische  Funken  dann  d,^  ^3^   \)1^^    ^^^\^^«  N^tt\<^^^^, 


\ 


j* 


906        ÜAer  üß  Bigm$ok0ftm  ^t^oimUer  Acbtf < 

w«kbe  er  werst  hervorbrachte.  Der  reine  mni  tracfceae 
Smiuraloff  wird  ako  unter  dem  fiinflufe  der  filectricikit  riechend 
und  mit  erhöhter  chemischer  Thtttigkeit  begabt;  aber  dieser 
Br£ol|r  vervoüständigt  ach  nur,  weaB  später  eine  gewisse 
Menge  Wasser  hinzugebrachl  wird. 

Bß  wurden  fern^  Versuche  angest^t  über  die  Einwir- 
hang  des  electrisirten  Sauerstoffs  auf  absorbirende  Substaizea, 
weiche  den  durch  den  EinfluTs  der  Electricität  veränderten 
Sauerstoff  unmittelbar  bmden  und  der  zersetzenden  Wirkung 
weiter  fortgesetzter  Electrisirung  entziehen  können. 

Wenn  electrische  Funken  fortdauernd  durch  kleme  Gbs-* 
sdhren  schlugen,  welche  mit  Sauerstoff  gefuUt  und  mit 
feuchtem  Quecksilber  oder  einer  Lösung  von  Jodkalium  ge* 
9eRt  waren,  oder  ein  feuchtes  SilberpUttchen  «nthieUen^  so 
zeigte  sich  eine  regebnäfsige  Verminderung  des  Gasvolums 
und  in  mehi^en  Versuchen  eine  vollständige  Absorption  des 


Um  zu  zeigen ,  daTs  hierbei  die  dem  Sauerstoff  mitge^ 
theilten  besonderen  Eigenschaften  auf  der  Einwiriiung  der 
electrischen  Funken  beruhen,  und  nicht  etwa  darauf  dafs  der 
Stickstoff  der  atmosphärischen  Luft  in  die  Röhren  eingedrun-- 
gen  war  und  die  Absorbirbarkeit  des  Sauerstoffs  bedingt 
hatte,  wurden  die  Versuche  auch  in  folgender  Weise  ange- 
stell«.  Röhren,  welche  mit  Sauerstoff  geftillt  waren,  feuchtes 
Jodkalium  oder  feud&tes  Silber  enthielten  und  dann  herme- 
tisch verschlossen  waren,  wurden  während  mehrerer  Tage 
der  Emwirkung  der  Electricität  ausgesetzt;  die  Funken  in 
denselfcea^  welche  zuerst  sehr  glänzend  waren,  wurden  immer 
blekher  und  waren  zuletzt  fast  nicht  mehr  zu  sehen;  wurde 
dann  eine  solche  Röhre  unter  Wasser  geöffnet,  so  drang 
dieses  eki  und  füllte  die  Röhre  gänzlich,  und  es  hatte  somit 
eine  vollständige  Absorption  des  Sauerstoff  bei  gewöhnlicher 
Tenqieratur  durch  das  Silber  oder  das  Jodkalium  stattgefunden. 


üeber  dk  Zuimnmeiueimmg  49t  $»mmfiliM»dhm  LtfL    Wt 

9areh  besondere  Versodie  war  hietbei  moA  fevIgMiellt  wor« 
den,  dafs  das  Wasser,  die  Olaswandungen,  die  Piatindrikte^ 
Zwischen  welchen  der  eleclriadie  Funke  übersprang,  den 
Saverstoff  nicht  absorbtren  konnten,  und  dafs  das  Wasaar 
nicht  dafür  nothwendig  ist,  damit  der  Sauerstoff  in  den  ndt 
erhöhl«  chemischer  lliäligfkeit  begabten  Zustand  ttbcrgpahe, 
wohl  aber  dafür,  dafs  der  so  veränderte  Sauerste^  auf  daa 
JodkaUom  einwirke. 

ScMiefsltdi  schlagen  Fremy  und  E.Becqiierel  nodi 
vor,  den  durch  den  Einflufs  der  Bectridtitt  in  Minen  Eig^mr 
sehaflen  veränderten  Sauerstoff  einfach  ekeMtMm  SamrOäff 
zu  nennen,  und  die  B«e^hnung  (hon  ku  venneiden,  welche 
auf  die  Umwandlung  des  SanerstofliK  in  eine  andera  Sikstanz 
hjadeute. 


Ueb«r  die  Znaammensetsang  <ler  attaospfaittjieben  Luft. 


Regnault*)  hat  die  Resultate  der  Analysen  von  Proben 
atmosphärischer  Luft  von  verschiedenen  Th^ten  cter  firde 
mitgethefli.  Er  entwarf  1847  den  Plan ,  an  vielen  Orten  4m 
Erde,  wo  möglich  am  1.  und  i5.  jeden  Monats  enir  Mittag»* 
zeit,  Luflproben  nehmen  zu  lassen,  und  diese  dann  In  der- 
selben Weise ,  miltelst  seines  Apparats  zu  Gasanalysen  ***)» 
m  untersuchen.  Die  Luftproben  wurden  in  der  Weise  ge- 
nommen, dafs  durch  Glasröhren,  die  an  den  Enden  fein  <au9- 
gezogen  waren,  mittelst  eines  Masbalgs  während  einiger 
Hinnten  langsam  Luft  hindurchgeUasen  wurde;  die  Enden 
der  Glasröhren  wurden  dann  zugeschmolzen,  nnd  rarSiobeiung 


•)  CoDipt.  rend.  XXXIV,  863  und  Inst.  1852,  19t. 
••)  IKef  e  AmialtQ  UXJB»  U». 


206    ÜAer  die  Zmmm^ieHmg  der  a^ospkärüchen  Lit/>. 

der  dünnai  zugeschmolzeneii  Enden  gtärkere  Glasröhrtti  über 
dieselben  gekittet.  Obgleich  Regnault's  Plan  nicht  in  der 
ganzen  Ausdehnung,  die  ursprünglich  beabsichtigt  war,  zur 
Ausführung  kam,  ist  die  Zahl  der  von  ihm  untersuchten  Luft- 
prob^  doch  eine  sehr  bedeutende ,  und  Luft  aus  den  vei^ 
scUedensten  Gegenden  wurde  untersucht.  Die  Resultate 
waren  folgende  : 

Mehr  als  100  Analysen  von  Luft,  die  1848  in  Paris  oder 
der  nächsten  Umgebung  gesammelt  war,  ergaben  den  Sauer- 
stoffgehalt im  Minimum  zu  20,913  pC. ,  im  Maximum  zu 
20,999,  im  Mitlei  zu  20,96.  Der  Einflufs  der  Beobaditungs- 
feUer  kann  nach  Regnault  0,02  pG.  nicht  wohl  übersteigen. 

Die  Analysen  von  9  Luftproben,  die  zu  Lyon,  Mon^ellier 
und  Saint  -  Martin -aux-Arbres  in  der  Normandie  genommen 
worden  waren,  ergaben  den  Sauerstoffgehalt  zwischen  20,918 
und  20,966  pC. 

30  Luftproben,  in  Berlin  1848  und  1849  gesammelt, 
enthielten  zwischen  20,908  und  20,998  pG.  Sauerstoffgas. 

10  Luftproben,  1848  in  Madrid  genommen,  enthielten 
zwischen  20,916  und  20,982  pG.  Sauerstoffgas. 

23  Luftproben ,  in  Genf,  auf  dem  Mont-Salöve  und  auf 
dem  Mont-Buet  (in  Savoyen)  gesammelt,  ergaben  den  Sauer- 
stoffgehalt zwischen  20,909  und  20,993  pG. 

Von  17  Luftproben ,  im  Mai  1851  auf  der  Rhode  von 
Toulon ,  auf  dem  mittelländischen  Meere  und  im  Hafen  von 
Algier  gesammelt,  gaben  15  den  Sauerstoffgehalt  zwischen 
20,912  und  20,982  pG.  Die  Luft  von  der  Rhedb  von  Toulon 
(27.  Mai)  gab  aber  20,85  und  20,87  pG.,  die  Luft  aus  dem 
Hafen  von  Algier  (5.  Juni)  20,42  und  20,395  pG.  Sauerstoff- 
gas; die  Ursache  dieser  bedeutenderen  Verschiedenheiten 
war  nicht  zu  erkennen» 

5  Luftproben,  gesammelt  auf  einer  Fahrt  von  Liverpool 
nach  Yeracruz  enthielten  20,918  bis  20,965  pG.  Sauerstoffgas. 


teber  die  ^usammemeiiting  der  (Umoephäris^n  Luft.    209 

Loft,  in  Südamerika  bei  Guallalamba  in  der  Republik 
Ecuador  gesammelt,  enthielt  20,960  pC.  Sauerstoffgas;  Luft 
von  dem  Gipfel  des  Pichincha  (dessen  Höhe^über  dem  Meer 
die  des  Montblanc  übertriin)  20,949  und  20,988  pC.  Sauer- 
stoRgas. 

Unter  11  Luflproben,  die  1848  bis  1850  auf  den  südlich 
von  Asien  gelegenen  Meeren  genommen  wurden,  ergaben  nur 
2  eine  von  der  normalen  abweichende  Zusammensetzung. 
Luft,  am  1.  Februar  1849  im  Meerbusen  von  Bengalen  ge- 
sammelt, ergab  20,46  und  20,45  pC.  SauerstoiT.  Luft,  am 
8.  März  1849  auf  dem  Ganges  gesammelt  (bei  einer  Tempe- 
ratur von  35^,  nebeligem  Wetter,  vielen  faulenden  Substanzen 
im  Wasser  und  ausbrechender  Cholera},  ergab  20,390  und 
20,387  pC.  Sauerstoffgas. 

Unter  28  LuAproben,  welche  Gap.  Ross  1848  und  1849 
bei  seinem  Aufenthalt  in  den  Polarmeeren  gesammelt  hatte, 
gaben  9  unbrauchbare  Resultate ,  weil  der  Yerschlufs  der 
Glasröhren  nicht  vollständig  gewesen  war;  die  andern  19 
ergaben  einen  Sauerstoffgehalt,  welcher  mit  dem  gewöhnlich 
gefundenen  übereinstimmte. 

Regnaul  t  glaubt  aus  seinen  eignen  und  aus  den  von 
Lewy  und  Bunsen  ausgeführten  Analysen  schliefsen  zu 
können,  dafs  die  atmosphärische  Luft  im  Allgemeinen  merk- 
liche, wenn  auch  sehr. schwache,  Veränderungen  in  ihrer 
Zusammensetzung  zeige,  denn  der  Sauerstoffgehalt  schwanke 
im  Allgemeinen  nur  zwischen  20,9  und  21,0  pC. ;  aber  in 
gewissen  Fällen ,  welche  in  heifsen  Ländern  häufiger  einzu- 
treten scheinen ,  könne  der  Sauerstofi^ehalt  bis  auf  20,3 
herabsinken. 


Annal.  d.  Chamie  a.  Pharm.  LXXXIV.  Bd.  2.  ^^,  14 


210 


Heber  den  Einflafs  des  Walsers  bei  chemischen 
Zersetzungen. 


H.  Rose  hat  seine  früheren  Untersuchungen  über  diesen 
Gegenstand*)  fortgesetzt ,  und  ist  zu  folgenden  weiteren 
Resultaten  gekommen  : 

Das  Zinkoxyd  **^  bildet  mit  Kohlensäure  und  Wasser 
eine  gröfsere  Zahl  von  Verbindungen,  als  dies  bei  den  von 
Rose  früher  untersuchten  Oxyden  (Magnesia,  Bleioxyd, 
Kupferoxyd,  Kobaltoxydul  und  Nickeloxydul}  der  Fall  ist ; 
bei  der  Fällung  des  schwefelsauren  Zinkoxyds  mittelst  koh- 
lensauren Natrons  entstehen  mannichfaltige  Verbindungen 
zwischen  kohlensaurem  Zinkoxyd  und  Zinkoxydhydrat,  deren 
Zusammensetzung  sich  zum  Theil  schon  beim  Trocknen  ver- 
ändert, sofern  das  Wasser  aus  ihnen  Kohlensäure  austreibt. 

Bei  der  Anwendung  concentrirter  Lösungen  gleicher 
Atomgewichte  kohlensauren  Natrons  und  schwefelsauren  Zink- 
oxyds bildete  sich  in  der  Kälte  vorzugsweise  die  Verbindung 
2  (ZnO,  CO,)  +  3  (ZnO,  HO)  +  HO ,  welche  auch  bei  60« 
getrocknet  diese  Zusammensetzung  zeigte;  bei  100^  getrocknet 
wurde  sie  zu  4  (ZnO,  CO,)  +  7  (ZnO,  HO)  +  HO.  Bei  An- 
wendung kalter  verdünnter  Auflösungen  zeigte  der  Nieder- 
schlag, nicht  ausgewaschen  und  bei  100^  getrocknet,  die 
Zusammensetzung  ZnO,  00,4-2  (ZnO,  HO);  ausgewaschen 
bei  100«  getrocknet  4  (ZnO,  CO,)  +  7  (ZnO,  HO)  +  HO,  bei 
160»  getrocknet  4  (ZnO,  CO,)  +  10  (ZnO,  HO)  +  HO.  Der 
aus  kalten  sehr  verdünnten  Auflösungen  entstandene,  bei  60^ 
getrocknete  Niederschlag  war  ZnO,  CO,  +  2  (ZnO,  HO). 
Der  bei   der  Vermischung  heifser  concentrirter  Auflösungea 


*)  Diese  Anoalen  LXXX,  231. 
••)  Pogg.  Aon.  LXXXV,  107. 


ÜAer  d.  Bmlhf$  d.  Wasim  bei  otoiacAeii  Zersehuagen.  211 

sich  abscheidende  Niederschlag  war  lufttrocken  ZnO,  COt 
+  2  (ZnO,  HO)  +  8  HO ,  bei  60»  getrocknet  2  (ZnO,  COO 
+  4  (ZnO,  HO)  +  HO  ,  bei  lOO»  getrocknet  2  (ZnO,  CO,) 
+  5  (ZnO,  HO)  +  HO.  Die  Anwendung  heifser  verdünnter 
Auflösungen  ergab  einen  Niederschlag,  welcher  bei  60®  ge- 
trocknet 3  (ZnO,  CO,)  +  7  (ZnO,  HO)  +  3  HO  war,  bei  100« 
getrocknet  1  HO  weniger  enthielt.  Der  bei  Vermischung 
heifser  sehr  verdünnter  Lösungen  sich  bildende  Niederschlag 
war  endlich  bei  60<>  getrocknet  einmal  ZnO,  CO,  +  2  (ZnO,  HO) 
+  HO ,  ein  andermal  3  (ZnO,  CO,)  +  6  (ZnO,  HO)  +  HO ; 
bei  100»  getrocknet  ergab  er  letztere  Zusammensetzung,  bei 
150»  getrocknet  war  er  4  (ZnO,  CO,)  +  9  (ZnO,  HO)  +  HO. 

Als  ein  Ueberschufs  von  kohlensaurem  Natron  angewendet 
wurde,  ergaben  sich  folgende  Zusammensetzungen  des  Nie- 
derschlags :  Bei  kalter  Fällung  und  Trocknen  auf  Fliefs- 
papier  :  4  (ZnO,  CO»)  +  7  (ZnO,  HO)  +  71  HO ;  ebenso 
über  Schwefelsäure  getrocknet :  5  (ZnO,  CO,)  +  9  (ZnO,  HO) 
+  4  HO.  Kalt  geßillt ,  bei  100»  getrocknet  :  5  (ZnO,  CO,) 
+  9  (ZnO,  HO).  Etwas  warm  gefallt ,  bei  100»  getrocknet  : 
3  (ZnO,  CO,)  +  5  (ZnO,  HO).  Etwas  warm  gefällt,  bei  100» 
getrocknet  (wiederholt  gefundenes  Resultat  von  Bereitungen 
im  Grofsen)  :  ZnO,  CO,  +  ZnO,  HO. 

Durch  Vermischen  gleicher  Atomgewichte  von  schwefel- 
saurem Zinkoxyd  und  zweifach  -  kohlensaurein  Natron  in  der 
Kälte  wurde  ein  Niederschlag  erhalten,  der  unter  der 
Luftpumpe  getrocknet  die  Zusammensetzung  2  (ZnO,  CO,) 
+  3  (ZnO,  HO)  +  HO  zeigte.  Der  mit  einem  Ueberschufs 
von  zweifach-kohlensaurem  Natron  kalt  gefällte,  nicht  ausge- 
waschene, lufttrockene  Niederschlag  war  12  (ZnO,  CO,) 
+  3  (ZnO,  HO)  +  5  HO,  bei  100»  getrocknet  4  (ZnO,  CO,) 
+  ZnO,  HO.  Bei  Ueberschufs  von  zweifach -kohlensaurem 
Nßtron  und  Fällung  in  der  Kälte  wurde  zweimal  ein  Nieder- 
schlag, bei  100»  getrocknet  4  (ZnO,  CO,) +  5  (ZnO,  HO) + HO 

14* 


212  UAer  d.  Binlb^^  d.  Wa$$eri  bei  chmüchm  Zers^ungen, 

erhalten;  bei  einer  Bereitung  im  Grofsen,  wo  mit  einem 
Ueberschufs  von  zweifach  -  kohlensaurem  Alkali  etwas  warm 
gefällt  wurde,  zeigte  der  Niederschlag  die  Zusammensetzung 
2  (ZnO,  CO,)  +  ZnO,  HO. 

Bei  Anwendung  von  überschüssigem  zweifach  -  kohlen-* 
saurem  Kali  und  kalter  Fällung  zeigte  der  nicht  ausge- 
waschene, zwischen  Fliefspapier  getrocknete  Niederschlag  die 
Zusammensetzung  2  (ZnO,  CO,)  +  3  HO,  der  ausgewaschene 
lufttrocken  4  (ZnO,  CO,)  +  5  HO ,  bei  100<>  getrocknet 
4  (ZnO,  CO,)  +  HO,  bei  200«  getrocknet  5  (ZnO,  CO,)  +  HO. 

Auch  das  natürliche  neutrale  kohlensaure  Zinkoxyd  be- 
halt bei  200^  seine  Kohlensaure,  die  es  bei  300^  langsam 
verliert. 

Hinsichtlich  des  Cadmiumoxyds  *)  fand  Rose,  dafs  das- 
selbe eine  grofse  Verwandtschaft  zur  Kohlensäure,  eine  weit 
gröfsere  als  zum  Wasser,  hat.  In  den  Niederschlägen  aus 
Cadmiumoxydsalzen  durch  einfach  -  kohlensaure  Alkalien  ist 
nur  wenig  Wasser  und  so  viel  Kohlensäure  enthalten,  dafs 
diese  mit  dem  vorhandenen  Cadmiumoxyd  ein  fast  neutrales 
Salz  bildet. 

Die  Niederschläge  aus  schwefelsaurem  Cadmiumoxyd**) 
mit  einfach  <- kohlensaurem  Natron  lassen  sich  nur  schwierig 
auswaschen;  Rose  wendete  defshalb  zur  Fällung  einfach- 
kohlensaures Kali  an.  Der  in  der  Kälte  durch  Vermischung 
der  concentrirten  Lösungen  gleicher  Atomgewichte  von 
schwefelsaurem  Cadmiumoxyd  und  kohlensaurem  Kali  entste- 


•)  Pogg.  Ann.  LXXXV,  304. 

*•)  Das  von  R  ose  angewendete  scliwerelsnure  Cadmiumoxyd  war  aus 
heifsen  Auflösungen  krystallisirt ,  bildete  scheinbar  regulfire  sechs- 
seitige Pyramiden  mit  abgestampften  Eodecken,  verwitterte  an  der 
Luft  nicht,  und  zeigte  sich  nach  der  Formel  CdO>  SO,  +  2^  110 
zusammengesetzt;  es  war  also  von  dem  durch  Stromcyer  unter- 
sHchteo  Salz  CdO,  SOj  +  4  HO  verschieden. 


Üeber  d.  EHnflvfs  d,  Wassers  bei  chemischen  Zersetzungen,  213 

hende  Niederschlag  zeigte  bei  \Qß^  getrocknet  die  Zusam- 
mensetzung 10  (CdO,  CO,)  +  CdO,  HO  +  2  HO.  Der  bei 
Anwendung  verdünnter  kalter  Lösungen  entstehende  Nieder- 
schlag war  bei  100«  getrocknet,  10  (CdO,  CO,)  +  CdO,  HO 
+  3  HO.  Die  in  concentrirten  heifsen  Auflösungen  hervor- 
gebrachte Fällung  hatte  bei  100*  getrocknet  die  Zusammen- 
setzung 50  (CdO,  CO,) +  6  (CdO,  HO) +  11  HO,  und  die 
in  verdünnten  heifsen  Aufl()sungen  hervorgebrachte  ebenso 
getrocknet  die  Zusammensetzung  50  (CdO,  CO,) +9  (CdO,  HO) 
+ 12  HO. 

Bei  Anwendung  eines  Ueberschusses  von  kohlensaurem 
Alkali  scheint  durch  das  Wasser  weniger  Kohlensäure  aus- 
getrieben zu  werden^  und  die  Zusammensetzung  des  Nieder- 
schlags enthält  Kohlensäure  und  Cadmiumoxyd  nahezu  im 
Verhältnirs  wie  im  neutralen  Salz.  Bei  Fällung  von  schwefel- 
saurem Cadmiumoxyd  durch  überschüssiges  kohlensaures 
Natron,  Auswaschen  des  Niederschlags  mit  heifsem  Wasser 
und  Trocknen  desselben  bei  210*  ergaben  sich  für  zwei 
verschiedene  Darstellungen  die  Zusammensetzungen  : 
Cadmiumoxyd  73,93  73,75 

Kohlensäure*  24,77  24,73 

Wasser  1,30  1,52 

100,00  100,00 

Alle  untersuchten  Niederschläge  des  kohlensauren  Cad- 
miumoxyds  zeigten  sich  unter  dem  Mikroscop  als  sehr  fein- 
körnige, nicht  krystallinische  Hassen. 

Wegen  des  geringen  Wassergehaltes  in  den  Niederschlä- 
gen des  kohlensauren  Cadmiumoxyds  und  der  grofsen  Ver- 
wandtschaft des  Cadmiumoxyds  zur  Kohlensäure  können 
diese  Niederschläge  noch  bei  ziemlieh  hohen  Temperaturen 
ihre  Kohlensäure  behalten.  Selbst  bei  300*  verlieren  die- 
selben noch  nicht  ihre  Kohlensäure,  sondern  nur  etwas 
Wasser,  und  selbst  nach  dem  Qlühen,   wenn  dieses   nicht 


214  lieber  d.  Emftmfs  d.  Wa$$er$  bei  chemischen  Zersetzungen, 

lange  dauerte  und  nicht  hmreiGliend  stark  war,   können  sie 
noch  Spuren  von  Kohlensäare  zurückhallen. 

Wegen  der  gröfseren  Verwandtschaft  des  Cadminmoxyds 
zur  Kohlensäure  als  zum  Wasser  zieht  das  feuchte  Cadmium- 
oxydhydrat,  wenn  es  aus  einer  Cadmiumoxydldsung  durch 
Kali  gefällt  wurde,  Kohlensäure  aus  der  Luft  an.  Bis  zu 
300^  erhitzt  hat  es  alles  Wasser  verloren,  hingegen  Kohlen- 
säure aufgenommen  und  sich  in  ein  basisch  -  kohlensaures 
Qadmiumoxyd  CdO,  CO,  +  2  CdO  verwandelt. 

Das  Silberoxyd  *)  zeigt  nach  Rose 's  Untersuchungen 
gar  keine  Verwandtschaft  zum  Wasser,  aber  eine  bedeutende 
zur  Kohlensäure.  Bei  der  Zersetzung  gleicher  Atomgewichte 
eines  neutralen  Silberoxydsalzes  und  einfach  -  kohlensauren 
Alkalis  bildet  sich  wasserfreies  neutrales  kohlensaures  Silber- 
oxyd, mögen  die  Salze  in  concentrirten  oder  verdiinnlen, 
heirsen  oder  kalten  Auflösungen  angewendet  worden  seyn. 
Nur  bei  einem  grorsen  Ueberschufs  des  kohlensauren  Alkalis 
entsteht  durch  Kochen  ein  basisch  -  kohlensaures  Silberoxyd, 
bei  100^  getrocknet  3  AgO,  2  CO« , .  das  aber  nach  der 
mikroscopischen  Untersuchung  (wo  es  kömige  Hassen,  ge- 
mengt mit  feinen  nadelfönnigen  Kryslallen  zeigte}  vielleicht 
nur  ein  Gemenge  aus  einfach -kohlensaurem  Silberoxyd  und 
Silberoxyd  ist. 

Das  kohlensaure  Silberoxyd  verliert  seine  Kohlensäure 
bei  200^  und  verwandelt  sich  in  reines  Silberoxyd,  welches 
schon  bei  250^  anfUngt,  Sauerstoff  zu  verlieren. 

Wird  das  Silberoxyd  aus  der  Auflösung  eines  neutralen 
Salzes  durch  Kalkwasser  gefällt,  so  dafs  ein  Theil  des  Silber- 
oxydsalzes  noch  unzersetzt  bleibt,  so  zieht  der  feuchte  Nie- 
derschlag leicht  Kohlensäure  aus  der  Luft  an.  Bei  100« 
getrocknet  hat  er  das  Wasser  vollständig  verloren  und  eine 


*)  Pogg.  Ann.  iXXXV,  312. 


Uebef*  d.Einflufs  d.  Wassers  bei  chemischen  Zersetzungen.  215 

geringe  Menge  (2,6  pC.)  Kohlensäure  dafür  aufgenommen. 
Das  Silberoxyd  bildet  also  mit  dem  Wasser  kein  Hydrat, 
mindestens  keins,  das  bei  100<^  bestehen  kann. 

In  einer  weiteren  Fortsetzung*)  theilt  Rose  allgemeine 
Bemerkungen  über  das  Verhalten  des  Wassers  gegen  Kohlen- 
säure in  kohlensauren  Salzen  mit.  Er  entwickelt  die  Ansicht, 
dafs  das  Wasser  aus  den  kohlensauren  Salzen  der  meisten 
Metalloxyde  eine  gewisse  Menge  von  Kohlensaure  austreiben 
kann,  welche  dann  durch  Wasser  ersetzt  wird,  übrigens  Bei 
den  verschiedenen  kohlensauren  Salzen  verschieden  ist  und 
sich  nach  der  Verwandtschaft  des  unzersetzten  kohlensauren 
Salzes  zu  dem  entstandenen  Hydrat  richtet.  Beide  vereinigen 
sich  nach  Rose  vorzugsweise  in  einem  bestimmten  einfachen 
Verhältnifs,  das  aber  bei  den  verschiedenen  Metalloxyden 
verschieden  ist,  und  er  fafst  unter  diesem  Gesichtspunkt  die 
Resultate  seiner  bisherigen  Untersuchungen  zusammen. 

Er  bespricht  weiter  das  Verhalten  der  stärkeren  Basen 
zur  Kohlensäure  und  zum  Wasser  bei  höheren  Temperaturen. 
Den  zersetzenden  Einflufs  des  Wasserdampfs  auf  rothgltthen- 
den  kohlensauren  Baryt,  kohlensaures  Kali  und  kohlensaures 
Natron  oder  auf  glühenden  kohlensauren  Kalk ,  dessen  Tem- 
peratur eben  bis  zum  Aufhören  von  Kohlensäureentwicklung 
gesunken  ist,  wobei  durch  den  Wasserdampf  Kohlensäure 
ausgetrieben  wird,  schreibt  er  auf  Rechnung  der  chemischen 
Massen  des  Wassers,  und  hält  die  Erklänmg  für  unzulässig, 
wonach  diese  Wirkung  des  Wasserdampfs  eine  mechanische 
seyn  und  hauptsächlich  in  der  Wegschaffung  der  zuerst  durch 
die  Hitze  ausgetriebenen  Kohlensäure  bestehen  soll.  Rose 
bestätigte,  dafs  aus  glühendem,  indefs  nicht  bis  zum  Schmelzen 
erhitztem  kohlensaurem  Kali  in  der  Hitze  durch  Wasserdampf 
Kohlensäure,    unter    Bildung    von  Kalihydrat,    ausgetrieben 


*}  Pogg.  Ann.  LXXXVI,  99. 


216  lieber  d.  Emfluf$  d.  Wassers  bei  chemischen  ZerseUungen. 

wird.  Er  bestätigte  femer*},  AsXs  das  kohlensaure  Natron 
bei  einer  Temperatur,  wobei  es  noch  nicht  schmilzt,  sondern 
nur  zusammensintert ,  sowohl  beim  Ueberleiten  trockener  als 
feuchter  Gase  etwas  Kohlensäure  verliert,  ja  schon  beim 
Kochen  einer  wässerigen  Lösung  desselben.  Bei  wiederholten 
Schmelzungen  von  gelind  geglühtem  kohlensaurem  Natron 
beobachtete  Rose>  dafs  bei  der  ersten  Schmelzung  ein  bis 
0,5  pC.  steigender  Gewichtsverlust  eintrat ,  bei  späteren 
Schmelzungen  indessen  keiner.  Kohlensaures  Kali  verhielt 
^ch  eben  so.  Bei  dem  Glühen  von  kohlensaurem  Lithion  in 
einem  Strom  feuchter  oder  trockener  Gase  entwickelt  sich 
viel  Kohlensäure. 


In  Untersuchungen  über  das  Verhalten  des  Wassers 
fregen  Borsäure  in  borsauren  Salzen  im  Allgemeinen^) 
hebt  Rose  vorzugsweise  Folgendes  hervor.  Die  borsauren 
Salze  zeigen  eine  grofse  Analogie  mit  den  entsprechenden 
kohlensauren  Salzen,  und  namentlich  ist  der  Einflufs  des 
Wassers  auf  beide  ein  sehr  ähnlicher.  Wasser  kann  aus 
den  Salzen  der  beiden  schwachen  Säuren  die  letzteren  aus- 
treiben; bei  der  Zersetzung  der  kohlensauren  Salze  kann 
indessen  die  ausgeschiedene  Säure  entweichen,  während  die 
Borsäure,  wenn  sie  durch  den  Einflufs  des  Wassers  ausge- 
trieben worden  ist,  in  der  Flüssigkeit  bleibt.  Aber  die  Bor- 
säure kann  oft  aus  ihren  Salzen  durch  das  Wasser  noch 
vollständiger  ausgeschieden  werden,  als  die  Kohlensäure. 
Schon  früher  hatte  Rose  gezeigt,  dafs  der  gewöhnliche 
Borax  in  seiner  concentrirten  und  in  seiner  sehr  verdünnten 
Lösung  gegen  Salzlösungen ,  namentlich  gegen  salpetersaures 


*)  Vgl.  JacqueUin*8  Angaben,  diese  Annalen  LXXX,  241. 
•^)  Berl.  Acad.  Ber.  1852,  462;  aiisrührlicher  Pogg.Ann.  LXXXVI,  465. 


V^ber  d.  Emfiufs  d,  Wassers  bei  chemischen  Zersetsumgen.  217 

Silberoxyd,  sich  auf  eine  ganz  andere  Weise  verhält,  und  in 
der  verdünnten  Lösung  scheint  das  Wasser  die  Borsäure  so 
gänzlich  von  dem  Natron  geschieden  zu  haben,  dafs  sie  wie 
eine  verdünnte  Lösung  von  Natronhydrat  zu  betrachten  sey, 
in  welcher  gleichzeitig  Borsäurehydrat  gelöst  ist,  ohne  mit 
dem  Natron  verbunden  zu  seyn.  Rose  zeigt,  wie  diese 
Zersetzung  des  Borax  durch  das  Verhalten  gegen  Lackmus* 
tinctur  durch  das  Auge  sogleich  erkannt  werden  kann;  setzt 
man  zu  concentrirter  Boraxlösung  soviel  -von  einer  durch 
Essigsäure  gerötheten  Lackmustinctur ,  dafs  die  rothe  Farbe 
derselben  gröfstentheils,  aber  nicht  völlig  verschwindet  und 
noch  deutlich  roth  genannt  werden  kann,  so  geht  dieselbe 
deutlich  in  blau  über,  wenn  das  Ganze  mit  Wasser  verdünnt 
wffd.  —  Rose  bespricht  weiter  die  Analogieen,  welche  Bor- 
säure und  Kohlensäure  in  ihren  Salzen  zeigen.  Bei  dem 
Zusammenschmelzen  von  wasserfreiem  einfach  -  borsaurem 
Natron  mit  einem  gleichen  Gewicht  Schwefel  entsteht  ein 
förmliches  Hepar  sulphuris,  wie  durch  das  Schmelzen  von 
Schwefel  mit  kohlensaurem  Alkali ;  aus  der  gelben  Auflösung 
fallt  Salzsäure  weifsen  Schwefel,  und  die  davon  getrennte 
Flüssigkeit  enthält  Schwefelsäure.  Bei  dem  Zusammenschmel- 
zen von  gewöhnlichem  Borax  im  wasserfreien  Zustand  mit 
Schwefel  ist  die  Bildung  von  Hepar  nur  sehr  beschränkt.  Bei 
dem  Kochen  einer  Auflösung  von  einfach  -  borsaurem  Natron 
(in  geringerem  Grade  bei  Anwendung  von  gewöhnlichem 
Borax}  mit  Schwefel  wird  der  letztere  aufgelöst,  und  ans 
der  gelbgefarbten  Lösung  fällt  Salzsäure  weifsgeflfrfoten 
Schwefel;  die  davon  getrennte  Flttssigkeit  enthält  keine 
Schwefelsäure.  Aus  Auflösungei\  etnimonlakaUscVier  Salze 
entwickelt  kohlensaures  Alkali  Ai^^w  mi^\  dasselbe  Vhut  lüchl 
nur  das  einfach -borsaure  Natroii  Aetri  «ä<*^  4«f  gewöhn- 

liche Borax.     Beide  Verbindun^I^  ^0     ^  ^omwce  iftil  halten 
geben   mit  Quecksilberchlorid  ej     ^y   ^^  ^\Jöt%x»vftxi,  txus  Queck- 


X 


218  Ueber  d:Emfhif$  d.  Wa$ier$  bei  chemiickenZerieUitfigen. 

dberoxyd  und  OuecksilbercUorid  bestehenden  Niederschlag, 
wie  dies  auch  kohlensaures  Kali  oder  Natron  thut;  ebenso, 
wie  kohlensaure  Alkalien,  gfeben  sie  mit  einer  Anflösong  von 
Quecksilberchlorid,  die  mit  Chlorammonium  versetzt  ist,  einen 
weifsen  Niederschlag.  Endlich  verhalten  sich  das  einfach- 
borsaure  Natron  und  der  gewöhnliche  Borax  bei  dem  Kodien 
ihrer  Auflötoigen  mit  Schwefelarsen  oder  Schwefdantimon 
den  kohlensauren  Alkalien  ganz  ähnlich. 

Bei  der  Mittheilung  der  specielleren  Resultate  über  die 
Verbindungen  der  Borsäure  und  des  Wassers  mit  den  alkali- 
schen Erden  und  der  Magnesia*)  hebt  Rose  zunächst  her- 
vor, dafs  man  die  durch  einfach-kohlensaure  Alkalien  er- 
zeugten Niederschläge  nicht  mit  denen  zusammenstellen  darf, 
welche  durch  den  gewöhnlichen  Borax  (zweifach  -  borsaures 
Natron)  gebildet  werden.  Ver^eiche  man  aber  das  Verhalten 
der  Auflösung,  des  einfach -borsauren  Natrons  mit  dem  der 
Auflösungen  einfach-kohlensaurer  Alkalien,  namentlich  zu  den 
Lösungen  der  neutralen  Salze  der  alkalischen  Erden,  so  trete 
eine  grofse  Aehnlichkeit  unverkennbar  hervor. 

Bei  der  Fällung  der  Lösungen  neutraler  Kalk-  oder  Ba- 
rytsalze mittelst  einfach -borsauren  Natrons  erhält  man  neu- 
tralen borsauren  Kalk  oder  Baryt.  Werden  die  erhaltenen 
Fällungen,  ohne  ausgewaschen  zu  werden,  zwischen  Fliefs- 
papier  geprefst,  so  enthalten  sie  keine  Kohlensäure,  aber 
beim  Trocknen  bei  100^  ziehen  sie,  wie  das  wasserhaltige 
einfach-borsaure  Natron,  etwas  Kohlensäure  aus  der  Luft  an, 
die  sie  aber  beim  Gltthen  verlieren.  Der  einfach  -  borsaure 
Kalk  enthält  bei  100«  2  Aeq.  Wasser,  von  denen  bei  200<» 
die  Hälfte  und  bei  300^  drei  Viertel  weggehen.  Der  einfach- 
borsaure  Baryt  ist  bei  100«  nur  mit  1  Aeq.  Wasser  verbun- 
den, und  nur  wenn  er  sehr  heifs  gefällt  worden  ist,   enthält 


•)  Berl.  Acad«  Ber.  1852,  536. 


lieber  d,  Etnßufs  d.  Wassers  bei  chemischen  Zersetzungen.  219 

er  sonderbarer  Weise  mehr  Wasser.  Durch  das  Auswaschen 
mit  kaltem  Wasser  wird  sowohl  der  einfach -borsaure  Kalk 
als  auch  der  einfach -borsaure  Baryt  nicht  wesentlich  ver- 
ändert; sie  ziehen  dabei  nur  etwas  mehr  Kohlensäure  an; 
aber  wegen  der  Löslichkeit  dieser  Salze  in  Wasser  kann  das 
Auswaschen  derselben  nicht  einmal  so  lange  fortgesetzt  wer- 
den, bis  das  Waschwasser  keinen  Chlorgehalt  mehr  zeigt, 
wenn  die  Fällung  vermittelst  Chlorcalciums  oder  Chlorbarymns 
geschah.  Nur  durch  das  Fällen  bei  der  Siedhitze  des  Wassers 
und  durch  das  Auswaschen  mit  kaltem  Wasser  kann  beiden 
Salzen,  namentlich  dem  einfach-borsauren  Kalk,  eine  geringe 
Menge  Borsäure  entzogen  werden. 

Während  sich  das  einfach  -  borsaure  Natron  also  gegen 
die  Salze  der  alkalischen  Erden  einfach -kohlensaurem  Alkali 
ähnlich  verhält,  ist  das  Verhalten  des  zweifach -borsauren 
Natrons  (des  gewöhnlichen  Borax)  von  dem  der  zweifach- 
kohlensauren Alkalien  verschieden.  Letztere  Tällen  nur  ein- 
fach-kohlensaure Verbindungen,  aber  die  durch  gewöhnlichen 
Borax  erzeugten  Niederschläge  sind  als  saure  Salze  zu  be* 
trachten,  obgleich  von  weniger  saurer  Zusammensetzung  als 
das  angewandte  borsaure  Alkali.  Ein  Theil  der  Borsäure 
wird  durchs  Wasser  ausgetrieben,  aber  das  entstandene  Hy- 
drat der  alkalischen  Erde  verbindet^  sich  so  innig  mit  der 
gefällten  zweifach-borsauren  Erde,  dafs  es  keine  Kohlensäure 
aul;  der  Luft  anzieht.  Die  entstehenden  Verbindungen  sind 
•  denen  der  Carbonate  mit  Hydraten  analog,  nur  mit  dem 
Unterschied,  dafs  die  ersteren  auch  saure  Borate  mit  Hydraten 
verbunden  enthalten  und  selbst  bei  hohen  Temperaturen  den 
Wassergebalt  nicht  verlieren. 

Bei  Fällung  eines  neutralen  Kalksabses  durch  Borax  in 
der  Kälte  wird  ein  Niederschlag  3  CaO  +5  BO«  +8  HO 
(oder  9  HO)  ausgeßdlt,  dessen  ro^^oneUe  Constitution  nach 
Rose  wahrscheinlich  der  Formel    ^  (CaO,  2  BOs  +3  HO) 


220  lieber  d,  Emflufs  d.  Wasser*  bei  chemischen  Zersetumgen, 

4*  CeO,  HO  +  HO  gemäfs  zu  deuten  ist.  Bei  verschiedenen 
Temperataren  ist  nach  Rose  die  Zusammensetzung  dieser 
Substanz  : 

5  CCaO,  2  BO,  +  3  HO)  +  CaO,  HO  +  HO  bei  100» 
5  (CaO,  2  BO,  +  HO)  +  CaO,  HO  +  HO  bei  200* 
5  (CaO,  2  BO,  +  i  HO)  +  CaO,  HO  +  HO  bei  300« 
5  (CaO,  2  BO,  )  +  CaO  geglüht. 

In  dem  geglühten  Salz  nimmt  Rose  keinen  freien  Kalk  an, 
sondern  schreibt  die  Formel  3  CaO,  5  BO,. 

Bei  dem  Auswaschen  mit  kaltem  Wasser,  welches  ia- 
dessen  wegen  der  Löslichkeit  der  Verbindung  nicht  lange 
fortgesetzt  werden  kann,  wird  noch  mehr  Borsaure  ausge- 
schieden, und  sie  hat  dann  die  Zusammensetzung  3  (CaO,  2  BO, 
+  3  HO)  +  CaO,  HO. 

Wenn  das  Waschen  so  lange  fortgesetzt  wird,  dafs  das 
Waschwasser  eine  flist  reine  Auflösung  von  borsaurem  Kalk 
ist,  bringt  es,  wie  verdünnte  Boraxlösung,  in  einer  Lösung 
von  salpetersaurem  Silberoxyd  einen  braungelben  Niederschlag 
hervor. 

Bei  der  Vermischung  der  Lösungen  von  Borax  und 
einem  neutralen  Kalksalz  in  der  Siedehitze  wird  dem  Nieder- 
schlag noch  etwas  mehr  Borsäure  entzogen,  und  dieser,  bei 
I00<^  getrocknet,  hat  die  Zusammensetzung  5  (CaO,  2  BO, 
+  3  HO)  +  2  (CaO,  HO). 

Boraxlösung  fällt  aus  der  Auflösung  eines   neutralen  Ba- 
rytsalzes in  der  Kälte  einen  ähnlichen  Niederschlag,   wie  der. 
mit  neutralem  Kalksalz  entstehende  : 

5  (BaO,  2  BO,  +  2  HO)  +  BaO,  HO  +  HO  bei  100« 
5  (BaO,  2  BO,  +  HO)  +  BaO,  HO  +  HO  bei  200« 
5  (BaO,  2  BO,  )  +  BaO,  HO  +  HO  bei  300« 

5  (BaO,  2  BO,)  +BaO  oder  vielmehr  3  BaO,  5B0,  geglüht. 
Durch  Auswaschen  mit   kaltem  Wasser,   welches   indefs 
wegen    der   Löslichkeil    der   Verbindung   nicht   sehr    lange 


üeber  d.  Ehfiufs  d.  Wassers  bei  chemischen  Zersetzungen.  22i 

fortgesetzt  werden  kann,  wird  sie,  aufser  dafs  sie  etwas 
Kohlensäure  anfnimmt,  nicht  wesentlich  verändert.  —  Auch 
bei  der  Einwirkung  kochender  Lösungen  von  einem  Baryt- 
salz und  von  gewöhnlichem  Borax  wird  die  Verbindung 
5  (BaO,  2  BO,  +  2  HO)  +  BaO,  HO  +  HO  gefällt  (der  Ver- 
such  ergab  nur  unerheblich  weniger  Borsäure}. 

In  Lösungen  von  neutralen  Strontiansalzen  wird  durch 
die  Lösung  des  gewöhnlichen  Borax  in  der  Kälte  die  Ver- 
bindung 5  (SrO,  2  BO,  +  2H0)  +  SrO,  HO  +  3  HO  gebüdet 
(der  Versuch  ergab  unerheblich  weniger  Strontian ,  als  diese 
Formel  erfordert).  Bei  verschiedenen  Temperaturen  ist  die 
Zusammensetzung  der  Verbindung  : 
5  (SrO,  2  BOs  +  2  HO)  +  SrO,  HO  +  3  HO  bei  100» 
5  (SrO,  2  BO,  +      HO)  +  SrO,  HO  bei  200« 

5  (SrO,  2  BO,  +  i  HO)  +  SrO,  HO  bei  300« 

5  (SrO,  2  BO,)  +  SrO  oder  vielmehr  3  SrO,  5  BO,  geglüht. 
In  der  Kochhitze  wird  der  Verbindung  etwas  Borsäure  ent- 
zogen. - 

Da  die  Verwandtschaft  zwischen  der  Borsäure  und  der 
Magnesia  nur  gering  ist,  können  die  Niederschläge  aus  Auf- 
lösungen der  schwefelsauren  Magnesia  durch  einfach-  oder 
durch  zweifach-borsaures  Natron  sehr  verschieden  zusammen- 
gesetzt seyn.  Durch  einfach-borsaures  Natron  entsteht  in  der 
Kälte  nur  ein  sehr  geringer  Niederschlag,  wahrscheinlich  eine 
Ittengung  von  zweifach  -  borsaurem  Natron  mit  borsaurer 
Magnesia  und  vielem  Magnesiahydrat;  bei  dem  Sieden  ent- 
steht ein  starker  Niederschlag,  der  nach  dem  Auswaschen 
einfach -borsaures  Natron,  borsaure  Magnesia  und  sehr  viel 
Magnesiahydrat  enthält.  Die  Auflösung  des  zweifach  -  bor- 
sauren Natrons  giebt  mit  der  der  schwefelsauren  Magnesia  in 
der  Kälte  keinen  Niederschlag,  bei  dem  Erhitzen  einen  Nieder- 
schlag, der  sich  beim  Erkalten  allmlUig  wieder  löst.  Aus  der 
Auflösung  kann  ein  krystallisirtes  b^*)pe\SÄ\z  erhallen  werden, 


224  üAbt  d.  Emflftft  d.  Wasseri  bei  diemischen  ZersOtmBgen. 

+  3  (CuO,  HO).  Bei  heirsen  verdünnten  Lösungen  wird 
durch  die  grofse  Menge  Wasser  so  viele  Borsäure  entzogen, 
dars  der  Niederschlag  nach  dem  Auswaschen  die  Zusammen- 
seteung  (CuO,  BO,  +  HO)  +  10  CuO  +  8  HO  hat.  Wird 
bei  verdünnten  Lösungen  das  Kochen  noch  einige  Zeit  hin- 
durch fortgesetzt,  so  kann  man  endlich  einen  Niederschlag 
erhalten,  aus  welchem  alle  Borsäure  entfernt  ist  und  der 
wesentlich  aus  10  CuO  +  3  HO  besteht. 

Endlich  hat  Rose  noch  von  den  Verbindungen  der  Bor- 
säure und  des  Wassers  mit  dem  Kobaltoxydul,  dem  Nickel- 
oxydul, dem  Zinkoxyd  und  dem  Cadmiumoxyd  *}  die  Nieder- 
schläge untersucht,  welche  gewöhnlicher  Borax  in  den 
Auflösungen  der  schwefelsauren  Salze  dieser  Basen  hervor- 
bringt. 

Das  borsaure  Kobaltoxydul,  durch  Fällung  der  Lösungen 
gleicher  Atomgewichte  von  Borax  und  schwefelsaurem  Kobalt- 
oxydul in  der  Kälte  dargestellt,  löst  sich  etwas  in  Wasser; 
mit  kaltem  Wasser  ausgewaschen  und  bei  100^  getrocknet 
hat  es  im  Wesentlichen  die  Zusammensetzung  2  (CoO,  BO«,  HO) 
+  CoO,  HO  +  HO. 

Das  borsaure  Nickeloxydul,  in  derselben  Weise  darge- 
stellt, hat  bei  100^  getrocknet  die  Zusammensetzung  2  (NiO,- 
B0„  HO)  +  NiO,  HO  -h  2  HO.  Der  nicht  ausgewaschene, 
sondern  nur  zwischen  Fliefspapier  geprefste  Niederschlag  ist 
wesentlich  NIO,  BO,  +  2  HO.  Werden  die  Salzlösungen 
siedend  gemischt  und  das  Sieden  noch  einige  Zeit  fprtgesetzt, 
so  enthält  der  nicht  ausgewaschene ,  sondern  nur  zwischen 
Fliefspapier  ausgeprefste  Niederschlag  nur  halb  so  viel  Bor- 
säure im  Vergleich  zu  dem  Nickeloxydul ,  als  der  aus  kalten 
Lösungen  erhaltene  Niederschlag. 


*)  Berliner  Arad.  Berichte  1852,  614. 


üeber  d.Emfiufs  d.  Wassers  bei  chemischen  Zersef jungen.  225 

Auch  die  aus  schwefelsaurem  Zinkoxyd  und  gewöhn- 
lichem Borax  kalt  bereitete  Fällung  ist,  wenn  nur  zwischen 
Fliefspapier  getrocknet,  einfach  -  borsaures  Zinkoxyd;  nach 
dem  Auswaschen  mit  kaltem  Wasser  aber  im  Wesentlichen 
4  (ZnO,  B0„  HO)  +  5  (ZnO,  HO).  Der  siedend  bereitete 
Niederschlag  hat,  nicht  ausgewaschen,  sondern  nur  zwischen 
Fliefspapier  geprefst,  dieselbe  Zusammensetzung,  ist  aber 
gemengt  mit  basisch  -  schwefelsaurem  Zinkoxyd  und  etwas 
schwefelsaurem  Natron. 

In  dem  nicht  ausgewaschenen,  kalt  bereiteten  Nieder* 
schlag  aus  Auflösungen  von  schwefelsaurem  Cadmiumoxyd 
und  Borax  ist  etwas  mehr  Borsäure  enthalten,  als  dem  ein- 
ach-sauren  Salze  entspricht.  Der  nicht  ausgewaschene,  sie- 
dend bereitete  Niederschhig  ist  hingegen  2  (CdO,  BO«,  HO) 
+  CdO,  HO,  enthält  aber  aufser  schwefelsaurem  Natron  auch 
noch  unlösliches  basisch-schwefelsaures  Cadmiumoxyd. 


Ueber  die  directe  Bildung  von  Wasserstoffsäuren 
mittelst  poröser  Substanzen. 


Corenwinder*)  theilt  folgende  Beobachtungen  über 
die  directe  Bildung  von  Wasserstoffsäuren  unter  dem  Einflufs 
von  Platinschwamm  oder  Bimsstein  mit.  Läfst  man  Joddampf 
durch  Platinschwamm  absorbiren  und  leitet  dann  Wasserstoff- 
gas über  diesen  in  einem  Glasrohr  mäfsig  erwärmten  Platin- 
schwamm, so  bildet  sich  augenblicklich  Jodu>asserstoffsäure*^^. 


*)  Ann.  chim.  phys.  [3]  XXXIV,  77. 
**)  Auf  die  directe  Vereinigung  Yon  Joddäropfen  und  WaMentoff  durch 

Annal.  d.  Obtni«  a.  Phum.  LXXXIY.  Bd.  i.  Hft.  15 


226        Vd^  die  direcie  Bädung  fxm  Waaentoffiäuren. 

Besser  ist  es ,  das  Zaleitangsrohr  Tür  den  Wasserstoff  durch 
einen  Kork  etwa  1  Decimeter  weit  in  die  Röhre  hineingehen 
zu  lassen  y  welche  in  ihrem  übrigen  Theile  Platinschwamm 
enthält,  und  in  die  Rohre,  da  wo  das  Zuleitungsrohr  in  sie 
hineinragt,  Jod  zu  bringen;  wenn  der  Apparat  mit  Wasser- 
stoff gefüllt  ist,  wird  der  Platinschwamm  auf  300  bis  400« 
erhitzt ,  und  dann  das  Jod  erwärmt ,  so  dafs  die  langsam  zu 
entwickelnden  Dämpfe  desselben  gleichzeitig  mit  dem  Wasser- 
stoff auf  den  Platinschwamm  einwirken.  Den  gebildeten  Jod- 
wasserstoff kann  man  zur  Beseitigung  von  etwas  unverbunden 
mit  übergerissenem  Jod  zuerst  durch  etwas  Schwefelkohlen- 
stoff leiten,  und  dann  durch  Wasser  absorbiren  lassen;  aus 
der  so  entstehenden  Auflösung  läfst  sich  die  geringe  Menge 
mit  übergegangenen  Schwefelkohlenstoffs  durch  Erwärmen 
bis  zum  Sieden  austreiben.  —  Bei  gleichzeitiger  Einwirkung 
von  Bromdampf  und  Wasserstoff  auf  mäfsig  erwärmten  Platin«- 
schwamm  wird  Bramtoasseritoff  gebildet.  —  Bei  gleichzeitiger 
Einwirkung  von  Schwefddampf  und  Wasserstoff  auf  Bims- 
steinstücke, die  in  einem  Glasrohr  auf  etwa  400^  erhitzt 
sind,  bildet  sich  reichlich  SchfoefehDOsserstof.  —  Unter  den- 
selben Umständen  wird  auch  Selenwasserstoff  direct  gebildet.  — 
Phosphor  und  Wasserstoff  wirken  bei  dem  Ueberleiten  über 
Bimsstein,  der  aUmälig  bis  zum  Rothglühen  erhitzt  wird,  nicht 
auf  einander  ein.  v 


lieber  die  Schwefelverbindungen  des  SiliciumS)  Boroiis, 
Magnesiums  und  Aluminiums* 


Fremy*3  hat  durch  Einwirkung  von  Schwefelkohlenstoff 
auf  Sauerstoffverbindungen  mehrere  den  letzteren  correspon- 

Platingchwamm  bei  gewöhnlicher  Temperatur  machte  schon  früher 
Blundell  (Pogg.  Ann.  H,  216)  aufmerksam.  D.  R. 

«)  Compt.  read.  XXXV,  d7. 


üeber  die  Schwefeherbindungen  des  Süiciums^  Borons  etc.  227 

dirende  Schwefelverbkidungen  dargestellt.  So  erhielt  er 
SchwefeUäicium ,  indem  er  Schwefelkohlenstoffdampf  über  ein 
Gemenge  von  Kohle  und  gelatinöser  Kieselerde  streichen 
liers,  das  zu  Kügelchen  geformt  in  einer  Porcellanröhre  bis 
zum  Rotbglühen  erhitzt  war.  Das  Schwefelsilicium  condensirt 
sich  in  der  Röhre  in  Form  von  weifsen  seideartigen  Nadeln, 
die  wenig  flüchtig  sind ,  aber  von  andern  Dämpfen  deicht  mit 
weggerissen  werden.  Bei  dem  Erhitzen  des  Schwefelsiliciums 
in  einem  Strom  von  feuchter  Luft  zersetzt  es  sich,  und  bildet 
seideartige  Krystalle  von  wasserfreier  Kieselerde.  Mit  Was- 
ser in  Berührung  zersetzt  sich  das  Schwefelsilicium  unter 
lebhafter  Entwicklung  von  Schwefelwasserstoff  und  Bildung 
von  Kieselerde ,  die  vollständig  im  Wasser  gelöst  bleibt  und 
sich  daraus  erst  beim  Abdampfen  der  Flüssigkeit  ausscheidet; 
Fremy  glaubt,  dafs  sich  auf  diese  Weise  die  Bildung  der 
kieselerdehaltigen  Schwefelwasser  erklären  lasse.  —  ScAtre- 
fdboron  und  SchtoefekUuminium  wurden  in  derselben  Weise, 
wie  das  Schwefelsilicium,  dargestellt,  und  zersetzen  sich 
gleichfalls  in  Berührung  mit  Wasser.  —  Schwefelmagnesium 
wurde  durch  Üeberleiten  von  Schwefelkohlenstoffdampf  über 
reine  MagnesEia  erhalten;  der  Zusatz  von  Kohle  erwies  sich 
hier  nicht  als  nützlich.  Das  Schwefelmagnesium  ist  krystalli- 
sirbar  und  löslich  in  kaltem  Wasser ;  die  Lösung  entwickelt 
bei  gewöhnlicher  Temperatur  nur  sehr  langsam  Schwefel- 
wasserstoff, aber  beim  Erhitzen  bis  zum  Sieden  tritt  Aufbrau- 
sen durch  Schwefelwasserstoffentwicklung  ein  und  gleichzeitig 
scheidet  sich  Magnesia  ab. 


15 


228 

lieber  koUensaiire  Salze. 


H.  Sainte -Ciaire  Deville*}  hat  über  die  einfocb- 
koUensauren  Metalloxyde  und  die  kohlensauren  Ammoniak- 
Doppelsalze  Untersuchungen  angestellt,  welche  sich  seinen 
früheren  **}  über  kohlensaure  Doppelsalze  anschliersen.  Den 
neuen  Mittheilungen  entnehmen  wir  folgende  Resultate. 

Bei  der  Zersetzung  von  Metallsalzen  durch  zweifach- 
kohlensaure Alkalien  verhält  sich  das  zweifach  -  kohlensaure 
Kali  ganz  anders  als  das  zweifach  -  kohlensaure  Natron.  Das 
zweifach-kohlensaure  Kali  verbindet  sich  stets  mit  den  kohlen- 
sauren Metallsalzen,  die  sich  in  seiner  Auflösung  bilden.  Das 
zweifach-kohlensaure  Natron  hingegen  verbindet  sich  mit  den 
in  ihm  gebildeten  kohlensauren  Metallsalzen  nicht.  Das  zwei- 
fach-kohlensaure Ammoniak  verhält  sich  in  den  meisten  Fällen 
dem  zweifach -kohlensauren  Kali  entsprechend;  in  einzelnen 
Fällen  indefs,  z.  B.  in  Beziehung  auf  Zinkoxyd  und  Nickel- 
oxydul, verhält  es  sich  wie  das  zweifach-kohlensaure  Natron. 

Koldensaures  KobaUoxydid.  —  Läfst  man  in  einem  ver- 
schlossenen Gefäfse  salpetersaures  Kobaltoxydul  auf  eine  mit 
Kohlensäure  gesättigte  Lösung  von  zweifach  -  kohlensaurem 
Natron  einwirken ,  so  entweicht  anfangs  keine  Kohlensäure  ; 
der  zuerst  sich  bildende  amorphe  Niederschlag  wird  nach 
und  nach  zu  einer  Masse  kleiner  blafsrother  Krystalle,  die 
um  einen  durch  eine  Kohlensäureblase  gebildeten  Mittelpunkt 
strahlenförmig  gruppirt  sind.  Unter  dem  Mikroscop  scheinen 
die  Krystalle  aus  langen  an  den  Enden  zugeschärflen  Prismen 
zu  bestehen.  Sie  sind  unveränderlich  an  der  Luft,  aber 
schon   bei   wenig   erhöhter    Temperatur,    der    des    heifsen 


«)  Ann.  chim.  phyg.  [3]  XXXV,  438. 
*^)  Diese  Annalen,  LXXX,  245. 


Veber  koUemmtre  Salze,  22^ 

Wassers  z.  B.,  wird  ein  TheO  der  darin  enthaltenen  Kohlen- 
säure ausgetrieben;  bei  stärkerem  Erhitzen  wird  Wasser 
entwickelt,  und  es  bleibt  zuletzt  nur  Kobaltoxydul  zurück, 
wenn  das  Erhitzen  in  Stickgas  vorgenommen  wurde,  um  eine 
höhere  Oxydation  des  Stickstoffs  zu  vermeiden.  Bei  der 
Analyse  ergab  sich  die  Zusammensetzung  : 


«rfoBden^ 

b«rechiwt 

Wasser    .    .    , 
Kohlensäure 
Kobaltoxydul     . 

.    47,4           47,3 

.    .     19,6            19,4 

.    33,0           33,3 

6  HO 
CO, 
NiO 

47,6 
19,4 
33,0 

100,0         100,0 

100,0 

Die  eben  beschriebene  Verbindung  bildet  sich  nur  bei 
niedriger  Temperatur,  bei  Winterkälte.  Bei  20  bis  25*  er- 
leidet sie  in  der  Flüssigkeit,  in  welcher  sie  sich  bildete,  eine 
Umwandlung;  die  Krystalle  verschwinden  und  an  ihrer  Stelle 
findet  sich  ein  violettrothes ,  sehr  dichtes  Pulver,  in  welchem 
9,1  pC.  Wasser,  31,0  Kohlensäure  und  59,9  Kobaltoxydul 
gefunden  wurden ,  am  nächsten  der  Formel  3  (CoO,  CO,) 
+  2  HO  entsprechend. 

Kohlen$aures  Nickehxydtä.  —     Zweifach  -  kohlensaures 

Natron  wirkt  auf    salpetersaures  Nickeloxydul  in    derselben 

Weise  ein,  wie  auf  salpetersaures  Kobaltoxydul;  nur  ist  das 

kohlensaure  Nickeloxydul  schwieriger  frei  von  Natronsalz  zu 

erhalten.     Die  Form  desselben  scheint  unter  dem  Hikroscop 

betrachtet  ein  Rhomboäder  oder  ein  schief-rhombisches  Prisma 

zu  seyn.    Es  verliert  leicht  einen  Thqil  seines  Wassergehalts, 

aber  die  anderen  Bestandtheile  bleiben    im  Verhältnifs  des 

einfach  -  kohlensauren   Salzes.      Der  Wassergehalt  schwankt 

zwischen  5  und  6  Aeq.;   Deville  entscheidet   sich  für  die 

letztere  Zahl.    Die  Zusammensetzung  ergab  sich  : 

gefonden  bereduiet 

Wasser  44,9^T6''^45X^4M      5llo"'*4r6Hr 

Kohlensäure     20,1    19    19,9    20,4       CO,     21    CO, 
Nickeloxydul    35,0    35    35,0    34,2        NiO  _36^  NiO 

100,0  100  100,0  100,0  100 


230  VAet  kokimmwre  Stke. 

Kchlen$muft$  XUkMBud.  —  Die  Emwiffcong  des  Eweifadi- 
kohlensauren  Natrons  auf  die  Zinkoiydsalze  ist  der  auf  Ko- 
baltoxydul und  Nickeloxydol  nicht  vergleichbar.  In  den 
Augenblick,  wo  Lösungen  von  salpetersaurem  Zinkoxyd  imd 
zweifach  -  kohlensaurem  Natron  gemischt  werden,  tritt  eine 
reichliche  Gasentwicklung  ein,  und  der  amorphe  Niederschlag 
besteht  aus  einer  Verbindung  von  Wasser  und  Kohlensäure 
mit  Zinkoxyd.  Später  vereinigt  sich  diese  mit  dem  kohlen- 
sauren Alkali,  unter  Bildung  eines  von  Deville  schon 
früher*)  beschriebenen  Doppelsalzes. 

KoUeniowres  ZümoofyduL  —  Eine  krystallisirbare  Ver- 
bindung von  Kohlensäure  und  Zinnoxydul  läfst  sich  in  fol- 
gender Weise  erhalten.  Man  füllt  eine  Flasche  mit  concen- 
trirter  Lösung  von  zweifach-kohlensaurem  Natron,  setzt  einige 
Stücke  krystallisirtes  Zinnchlorür  hinzu,  und  verkorkt  die 
Flasche,  nachdem  ein  Theil  der  Kohlensäure  sich  entwickelt 
hat.  Nach  einigen  Tagen  scheidet  sich  das  kohlensaure  Salz 
in  Form  eines  schweren  krystallinischen  Pulvers  ab,  welches 
unter  dem  Mikroscop  kleine  Warzen  mit  glänzenden  Krystall- 
flächen  zeigt.  Das  kohlensaure  Zinnoxydul  zersetzt  sich  rasch 
unter  gelber  Färbung  an  der  Luft,  unter  schwarzer  Färbung 
in  Wasser,  welches  zweifach  -  kohlensaures  Natron  enthält; 
diese  schwarze  Substanz  bildete  sich  nur  einmal,  und  sdiien 
krystallinisch  zu  seyn.    Die  Zusammensetzung  ergab  sich  : 

gefunden  berecbaa 

Kohlensäure  13,8        13,4  00«        14,2 

Zinnoxydul  86,2       86,6  2  SnO        85,8 

100,0"     100,0  100,0 

Kohlensaure  Ammomakdoppdsake. 
Deville  hebt  hervor,    dafs  im  Allgemeinen    für  jedes 
der    von    ihm     früher    beschriebenen    Kalidoppelsalze  .  ein 


*)  Diese  Am  LXXX,  251. 


üAet  kMenMute  Sorbe.  231 

entipreohendes  Ammoniakdoppelsalz  existiii;  dafs  es  aber 
einzelne  Ammoniakdoppelsalze  giebt,  für  welche  er  die  ent- 
sprechenden Kalidoppelsalze  nicht  erhalten  konnte.  Die  koh- 
lensauren Ammoniakdoppelsalze  entstehen  und  erhalten  sich 
nur  bei  niedriger  Temperatur,  nicht  im  Sommer. 

KobaÜöerhmdvngen,  —  \MsX  man  den  Niederschlag ,  der 
auf  Zusatz  von  salpetersaurem  Kobaltoxydul  zu  einer  mit 
Ammoniak  versetzten  Lösung  von  überschüssigem  gewöhn- 
lichem anderthalbfach  -  kohlensaurem  Ammoniak  entsteht,  mit 
letzterer  Flüssigkeit  zusammen,  so  verwandelt  er  sich  allmälig 
in  eine  Menge  kleiner  rother  Prismen,  die  um  mehrere  Punkte 
strahlenförmig  geordnet  sind.  Bei  niedriger  Temperatur 
erhält  sich  das  Salz  lange  in  der  Flüssigkeit,  in  der  es  sich 
bildete ,  und  an  der  Luft.  Die  Zusammensetzung  ergab  sich 
der  Formel  CoO,  CO,  +  NH4O,  CO,  -h  4  HO  entsprechend  : 
gefunden  berechnet 


Wasser    .    . 

.    3i,6 

31,6 

5  HO 

31,4 

Kohlensäure 

.    30,5 

30,0 

2  CO, 

30,7 

Ammoniak    . 

.    H,8 

11,5 

NH, 

11,8 

Kobaltoxydul 

.    26,1 

26,9 

CoO 

26,1 

100,0        100,0  100,0 

Mischt  man  bei  verschiedenen  Temperaturen  salpeter- 
saures Kobaltoxydul  und  zweifach-kohlensaures  Ammoniak,  so 
erhält  man  zwei  im  Wassergehalt  verschiedene  Doppelsalze. 
Bei  15  bis  IS^'  bildet  sich  ein  Doppelsalz  von  der  Zusammen- 
setzung 2  (CoO,  COa)  +  NH4O,  2  COj  +  9  HO ;  es  ist 
eine  rothe  glimmerartige ,  sehr  glänzende  Substanz ,  die  sich 
an  der  Luft  leicht  verändert  und  unter  Ammoniakverlust  zu 
einem  braunen  Pulver  wird;  die  Zusammensetzung  ergab  sich: 

gefiinden  berechnet 

Wasser    ...    34,3  33,8  10  HO  33,3 

Kohlensäure      .    31,9  31,8  4  CO,  32,6 

Ammoniak     .    .      6,2  6,3  NH,  6,3 

Kobaltoxydul     .    27,6  28,1  2  CoO  27,8 

100,0  100,0  100,0 


232  ÜAet  MkMmn  Sake. 

Bei  0^  bfldet  sich  ein  Doppelsals  von  der  Zummneii- 
seining  2  (GoO,  CO.)  +  NH«0,  2  CO,  +  12  HO  in  heU- 
rolhen  glimmerartigen  Blättcken,  welches  noch  v^ünderiicher 
ist;  es  verliert  sehr  rasch  Wasser  und  Ammoniak,  und 
oxydirt  sich  dabei  höher.  Die  Analyse  ergab  die  Resultate  : 
fefoDden  beradmei 


Wasser    .    . 

.    39,4 

38,8 

13  HO 

39,3 

Kohlensäure 

.    28,8 

30,6 

4  CO, 

29,6 

Ammoniak    . 

.      5,8 

5,9 

NH, 

5,7 

Kobaltoxydul 

.    26,0 

26,0 

2CoO 

25,3 

100,0 

100,0 

100,0 

Nickeherbmdtmgen.  —  Unter  dem  Einflufs  von  über- 
schüssigem zweifach-kohlensaurem  Ammoniak  verwandelt  sich 
der  durch  salpetersaures  Nickeloxydul  hervorgebrachte  Nie- 
derschlag allmälig,  zuerst  zu  dem  oben  erwähnten  wasser- 
haltigen einfach  -  kohlensauren  Nickeloxydul  ^  dann  zu  einem 
ammoniakhaltenden  Doppelsalz.  Beide  Umwandlungsproducte 
finden  sich  gewöhnlich  zusammen,  und  lassen  sich  daran 
unterscheiden,  dafs  bei  der  Behandlung  mit  kaltem  Wasser 
während  längerer  Zeit  die  Oberflächen  der  Krystalle  des 
Doppelsalzes  angegrifien  werden,  während  das  einfach- 
kohlensaure Salz  unverändert  und  durchsichtig  bleibt.  Das 
Doppelsalz  wurde  rein  erhalten,  indem  Deville  den  durch 
salpetersaures  Nickeloxydul  in  einem  grofsen  Ueberschufs 
von  zweifach-kohlensaurem  Ammoniak  hervorgebrachten  Nie- 
derschlag mit  der  Flüssigkeit  während  eines  ganzen  Sommers 
in  einem  Keller  zusammen  stehen  liefs;  es  fanden  sich  darin 
apfelgrüne  Krystalle  von  der  Zusammensetzung  2  (NiO,  C0,3 
+  NH4O,  2  CO,  +  9  HO  : 

gefnndeo  berechnet 

Wasser    .    .    .    32,6  10  HO         33,3 

Kohlensäure      .31,6  4  CO,         32,6 

Ammoniak    .    .      6,7  NH,  6,3 

Nickeloxydul     .    29,1  2  NiO         27,8 

100,0  100,0 


Veber  kMmutmta  Sähe,  233 

Magnukwerlnndiimgen,  —  Zweifach-kohlensaures  Ammo- 
niak giebt  mit  Magnesiasalzen  leicht- zersetzbare  Producte, 
die  sich  zuletzt  unter  Verlust  von  Wasser  und  Ammoniak  in 
ein  Doppelsalz  aus  zwei  neutralen  Salzen  verwandeln.  Das 
zuerst,  bei  Gegenwart  eines  grofsen  Ueberschusses  von 
zweifach -kohlensaurem  Ammoniak  sich  bildende  Product  ist 
ein  kömig  -  krystaliinisches  Pulver  von  der  Zusammensetzung 
2  OfgO,  COO  +  NH4O,  2  CO,  +  9  HO : 


Yfwstx    .    . 

gefunden 
.    39,5 

10  HO 

38,8 

Kohlensäure 

.    35,9 

4C0,  ^ 

36,1 

Ammoniak    . 

.      7,3 

NH, 

7,3 

Magnesia 

.    17,3 

2MgO 

17,8 

100,0 

100,0 

Das  zweite  Product  wurde  fast  unter  denselben  Umstän- 
den, aber  bei  eiAer  sehr  niedrigen  Temperatur  erhalten;  es 
ist  ein  weifses  glimmerartiges  Salz,  welches  unter  dem 
Mikroscop  Anzeigen  doppelter  Strahlenbrechung  zu  erkennen 
giebt;  es  verliert  leicht  seinen  Wassergehalt,  und  entwickelt 
nach  dem  Trocknen  Ammoniak.  Die  Analyse  entsprach  nahezu 
der  Formel  2  (MgO,  CO^J  +  NH4O,  2  CO,  +  12  HO  : 


Wasser    .    . 

cefonden 
.    44,9 

13  HO 

berechn 
46,1 

Kohlensäure 

.    33,1 

4  CO, 

32,4 

Ammoniak    . 

.      6,5 

NH, 

6,3 

Magnesia 

.    15,8 

2  MgO 

15,2 

100,0  100,0 

Das  zweifach-kohlensaure  Ammoniak  verbindet  sich  nicht 
mit  kohlensaurem  Zinkoxyd,  sondern  verwandelt  letzteres  in 
amorphes  pulverfönniges  neutrales  Salz,  welches  schon  dem 
Aussehen  nach  von  dem  zuerst  in  der  Flüssigkeit  sich  bil- 
denden mehr  gallertartigen  Niederschlag  verschieden  ist  und 
die  Zusammensetzung  2  (ZnO,  CO,)  +  HO  hat: 


934  VAtt  fa^Mfliiiflipig  SaUe* 


Wasser    .    . 

«•Amdea 
.      7.5 

HO 

baraofaMt 
6,7 

Kohlensäure 

•    31,6. 

2  CO, 

32,8 

Zinkoxyd     . 

.    60,9 

2  ZnO 

60,5 

100,0  100,0 

Kohlensaures  Kupferoxyd  verbindet  sich  nicht  mit  zwei- 
fach-kohlensaurem Ammoniak,  in  welchem  es  sich  jedoch 
unter  Entwicklung^von  Kohlensäure  auflöst. 

Zkmverbmdungen.  —  Die  Zinnoxydulsalze  entwickeln  bei 
dem  Zusammenbringen  mit  einer  Lösung  von  zweifach-koh- 
lensaurem Aijunoniak  eine  reichliche  Menge  von  Kohlensäure. 
Ein  Doppelsalz  läfst  sich  in  der  Art  darstellen,  dafs  man  eine 
Flasche  zur  Hälfte  mit  einer  gesättigten  Lösung  von  zweifach- 
kohlensaurem Ammoniak  Tüllt,  einige  Krystalle  von  Zinnchlorür 
zusetzt,  nach  dem  Entweichen  eines  Theils  der  Kohlensäure 
die  Fbsche  verschliefst  und  dieselbe  umgedreht  und  mit  der 
Mündtmg  in  Wasser  tauchend  stehen  läfst.  Am  andern  Tage 
findet  sich  unten  eine  Schichte  weifser  seideartiger  Krystaille, 
welche  kleine  hexagonale  ^Prismen  zu  sein  scheinen.  Sie 
werden  durch  kaltes  Wasser  und  durch  sehr  schwache  Er- 
wärmung zu  Wasser,  Ammoniak,  Kohlensäure  und  schiirarzem 
Zinnoxydul  zerlegt;  bei  raschem  Erhitzen  bilden  sich  die- 
selben flüchtigen  Producte,  aber  der  Rückstand  ist  oliven- 
farbig. Das  Doppelsalz  hat  die  Zusammensetzung  2  SnO,  GOi 
+  NH4O,  2  COt  +  3  HO  : 


gefoi 

Ddeo 

Wasser    .    . 

14,9 

14,8 

4  HO 

13,9 

Kohlensäure 

25,2 

24,3 

SCO, 

25,3 

Amaoniak    . 

6,5 

6,5 

NH, 

6,5 

Zinnoxydul 

53,4 

54,4 

2  SnO 

54,3 

100,0        100,0  100,0 

Unter  denselben  Umständen  erhält  man  aus  Zinnoxydul- 
salzen  und  zweifach  -  kohlensaurem  Kali  eme  Verbindung  in 


Ueber  eine  neue  Verbind,  d.  höehsten  Sf^efdcUorids  eic,   !05 

weiTsen  asbestartigen  Nadeln  von  ähnlicher  Zusanunensetoing, 
wie  die  vorhergehende,  bis  auf  den  Wassergehalt,    und  ähn- 
lichen chemischen  Eigenschaften.     Die  Zusammensetzung  des 
Kalidoppelsalzes  ist  2  SnO,  CO,  +  iCO,  2  CO,  +  2  HO  : 
gefunden  berecbwl 

Wasser    ...      7,1  7,0 

Kohlensäure      .    15,6         16,3 

Kohlens.  Kali    .    24,7| 


Zinnoxydul        .    52,6  \  ' 


2  HO 

e,6 

2  CO. 

16,i 

KO,  CO, 

25,4 

2  SnO 

51,9 

100,0        100,0  100,0 


Ueber  eine  neue  Verbindung  des  höchsten  Schwefel- 
chlorids mit  der  Schwefelsäure. 

H.  Rose  hatte  früher  *)  eine  Verbindung  SCI,  4-  5  SO, 
dargestellt;  später  wurde  durch  Regnault**)  eine  Verbin- 
dung SCls  +  2  SO,  bekannt.  Diesen  beiden  Verbindungen 
hat  jetzt  H.  Rose^^**}  die  Kenntnifs  einer  dritten,  aus  den- 
selben Bestandtheilen  in  anderen  Verhältnissen  zusammenge- 
setzten hinzugefligt.  Als  er  einst  Chlorschwefel  mit  Chlorgas 
möglichst  gesättigt  hatte,  liefs  er  denselben  einen  grofsen 
üeberschurs  von  wasserfreier  Schwefelsäure  absorbiren,  so 
dafs  sich  endlich  ein  Theil  von  dieser  aus  der  Auflösung 
krystallinisch  ausschied,  und  verschlofs  dann  sogleich  die 
Flasche  luftdicht.  Nach  längerer  Zeit  hatte  sich  auch  der 
flüssige  Theil  vollständig  in  glänzende  Krystalle  von  weifser 
Farbe  und   von  Seidenglanz   verwandelt,   welche  sich  selbst 


•)  Pogir-  Ann.  XLIV,  291. 
«^  Ann.  chim.  phya.  [2]  LX,  170  u.  LXXf,  445. 
♦♦♦)  Pogg.  Ann.  LXXXV,  510. 


396  Zeneiumg  des  Ammomaks  tbtrdi  EU%e, 

während  der  heifsra  Sonunermonate  mehrere  Jahre  hindurch 
unverändert  erhielten.  Die  Flasche  war  17  Jahre  hindurch 
aufbewahrt  worden.  Am  Boden  derselben  hatte  sich  eine 
geringe  Menge  einer  flüssigen  Mutterlauge  gebildet,  aber  von 
dem  Stöpsel  bis  fast  zum  Boden  vrar  dieselbe  mit  strahlen- 
förmigen,  denen  des  Mesotyps  ähnlichen  Krystallen  angefüllt. 
Beim  Oeffhen  der  Flasche  rauchte  die  Verbindung  so  stark 
wie  wasserfreie  Schwefelsäure,  und  ejq)lodirte  auf  Wasser 
geworfen  wie  diese;  die  Auflösung  enthielt  Schwefelsäure 
und  Chlorwasserstoßsäure.  Die  krystallisirte  Verbindung  zeigte 
sich  zusammengesetzt  : 

gefunden 


Schwefel     . 

L 

.    36,09 

n. 

36,37 

31  S 

berediMt 
37,60 

Chlor       .    . 

7,20 

7,93 

3  Gl 

8,03 

Sauentoff    . 

— 

— 

90  0 

54,37 

100,00 

wonach  Rose  daFür  die  Formel  SCI«  +  30  SO,  aufstellt. 
Er  spricht  sich  gegen  die  Ansicht  aus,  die  derartigen  Ver- 
bindungen als  Schwefelsäure  zu  betrachten,  worin  ein  Theii 
des  Sauerstoffs  durch  Chlor  vertreten  sey,  da  man  dann  die 
neue  Verbindung  durch  die  unwahrscheinliche  Formel 
S02i|  Cl/i   ausdrücken  müfste. 


Zersetzung  des  Ammoniaks  durch  Hitze. 


Bonet  y  Bonfill*)  beobachtete,  dafs  das  Ammoniakgas 
schon  bei  einer  etwas  unter  der  Rolhglühhitze  liegenden 
Temperatur  vollständig  zu  Stickgas  und  WasserstofTgas  zersetzt 
wird,  wenn  man  es  durch  eine  mit  Aetzkalk  gefüllte  und 


*)  Ann.  chim.  phys.  [3]  XXXVI,  225. 


Ueber  die  IdentOäi  des  Donariums  mä  dm  Thorium.     237 

erhitzte  Porcellanröhre  leitet.  Er  schlägt  vor,  das  Wasser- 
stoffgas für  solche  Fälle,  wo  andere  Beimengungen  als  Stick- 
gas naehtheilig  seyn  können,  durch  diese  Zerlegung  des 
Ammoniakgases  darzustellen. 


Ueber  die  Identität  des  Donariums  mit  dem  Thorium. 


Die  von  Bergemann*}  angekündigte  Entdeckung  eines 
neuen  Metalls,  des  Donariums,  in  dem  als  Orangk  bezeichneten 
Mineral  aus  dem  Zirkonsyenit  von  Brevig  in  Norwegen  hat 
^ich  nicht  bestätigt. 

Damour**)  hat  den  Orangit  gleichfalls  untersucht;  das 
spec.  Gewicht  desselben  fand  er  =5,19.  Er  bemerkte,  dafs 
die  von  Bergemann  Tür  das*  daraus  dargestellte  Donaroxyd 
angegebenen  Eigenschaften  fast  durchgängig  mit  den  von 
Berzelius  Tür  die  Thorerde  gefundenen  übereinstimmen, 
mit  Ausnahme  des  spec.  Gewichts  (Bergemann  fand  5,576 
für  das  von  ihm  sogenannte  Donariumoxyd,  Berzelius  9,402 
nir  die  Thorerde)  und  der  Farbe,  welche  nach  Bergemann 
bei  dem  geglühten  Donaroxyd  roth  ist. 

Damour  fand  das  spec.  Gewicht  der  aus  dem  Orangit 
dargestellten  Erde  9,366;  die  rothe  Farbe  von  Berge- 
mann's  Donaroxyd  rührt  nach  ihm  von  einem  Gehalt  an 
Bleioxyd  und  Uranoxyd  her;  er  erklärt  das  Donariumoxyd 
und  die  Thorerde  Tür  identisch. 

Damour  fand  in  dem  Orangit  : 


*)  Diese  Aniulen  LXXX,  267. 
«•)  Coropt.  rend.  XXXIV,  685. 


238     Ihter  die  Uentüäi  de»  Donarmm  mU  dm  Tkörktm. 

Saaeratoff  Veriifitnib 

Kieselsäure  17,52  9,10  3 

Thorerde  71,65  8,48  J 

Kalk  1,59  0,45       8,99  3 

Bleioxyd  0,88  0,06  ] 

Uranoxyd  1,13 

Hanganoxyd  0,28 

Eisenoxyd  0,31 

Magnesia  Spuren 

Thonerde  0,17 

Kali  0,14 

Nairon  0,33 

Wasser  und  Spuren 
von  Kohlensäure   6,14  5,46  2 

100,14 

Er  drückt,  indem  er  den  Kalk  und  das  Bleioxyd  mit  der 
Thorerde  zusammenfarst ,  die  Zusammensetzung  des  Minerals 
durch  die  Formel  3  ThO,  SiO,  +  2  HO  aus  *};  Berzelius 
hatte  in  dem  Thorit  1  HO  mehr  angenommen.  Damour 
glaubt,  dafs  der  s.  g.  Orangit  doch  mit  Berzelius'  Thoril 
identisch  sey,  und  dafs*  Tür  das  Mineral  der  letztere  Name 
beizubehalten  sey. 

Auch  Berlin^}  hält  es  für  wahrscheinlich,  dafs  der 

s.  g.  Orangit '  nur  eine  reinere  Art  Thorit  sey ,  und  die  aus 

demselben  dargestellte  Erde  erkannte  auch  er  als  Thorerde. 

Er  fand  in  dem  s.  g.  Orangit  : 

Sauentoff 
Kieselsäure 17,78  9,23 

Thorerde       73,29            8,69 

Kalkerde        0,92 

Oxyde  von  Uran,  Eisen, 

Zinn  und  Vanadin    .    .  0,96 

Glühverlust  (Wasser)     .  7,12            6,23 


*")  Bergemann's  Analyse    vergl.   in   diesen  Annalen,  LXXX,  268; 
er  hatte,  f&r  das   Donarinm   die  Zusammensetzung  DoiO^  anneh- 
mend, die  Formel  I>o,0„  SiO^  +  ^  HO  aufgestelU. 
•»)  Pogg.  Ann.  LXXXV,  555. 


Vaer  die  IdentUäi  de$  Donarium  mU  dm  Thorkan.     289 

und  stellt  hiernach  gleichfalls  die  Formel  3  ThO,  SiO|  +  2  HO 
auf.  Er  fand  noch  für  die  Thorerde,  dafs  die  durch  Glühen 
des  Oxalsäuren  Salzes  dargestellte,  sehr  fein  zertheilte  sich 
in  concentrirter  Chlorwasserstofisäure  aUmälig  auflöst,  während 
die  durch  Glühen  des  Hydrats  erhaltene  in  Säuren  völlig  un- 
löslich ist. 

Bergemann*)  selbst  hält  das  Donaroxyd  im  Wesent- 
lichen für  identisch  mit  der  Thorerde;  nur  betrachtet  er 
nicht,  wie  Damour,  die  von  ihm  als  Donaroxyd  bezeichnete 
Substanz  als  unreine  Thorerde ,  sondern  er  ist  der  Ansicht, 
jene  Substanz  sey  Thorerde  in  einem  höheren  Grad  von 
Reinheit,  als  diese  bisher  dargestellt  wurde,  und  die  Diffe- 
renzen in  den  Angaben  über  die  Eigenschaften  seyen  dadurch 
begründet,  dafs  der  bisher  für  reine  Thorerde  gehaltene 
Körper  kalihaltig  sey.  Er  analysirte  Thorit,  von  4,686  sp.  6., 
und  fand  darin 

Kieselsäure     .    .    .    19,215  pC. 
•Thorerde    ....    56,997    „ 

Wasser  ....  9,174  „ 
nebst  unbestimmten  Mengen  von  Eisen,  Mangan  und  Kalk 
und  Spuren  von  Blei,  Uran  und  Zinn.  Zur  DarsteDung  der 
Thorerde  behandelte  er  nach  Trennung  der  Kieselsäure  und 
Beseitigung  der  durch  Schwefelwasserstoff  ftllbaren  Metalt- 
oxyde  die  chlorwasserstoffsaure  Auflösung  in  folgender  Weise. 
Zu  der  Auflösung  wurde  Ammoniak  gesetzt,  und  dadurch 
Thorerde ,  Eisen ,  Uran  u.  s.  w.  gefällt ,  dagegen  der  Kalk 
beseitigt.  Der  ausgesüfste  Niederschlag  wurde  wieder  in 
Chlorwasserstoffsäure  gelöst,  die  Lösung  neutral  gemacht, 
concentrirt  und  mit  einer  siedend  gesättigten  Lösung  von 
schwefelsaurem  Kali  versetzt,  wo  schwefelsaures  Thorerde- 
Kali   niederfiel.      Aus    dem   mit   concentrirter   Lösung   von 


*)  Pogg.  Ann.  LXXXY,  55a 


240  üeber  krgiiaBe  m  Gla$. 

schwefelsaurem  Kali  ausgewaschenen  Doppelsalz  wurde  nach 
dem  Auflösen  in  heiTsem,'  mit  einigen  Tropfen  Chlorwasser- 
stoff angesäuertem  Wasser  die  Thorerde  theils  mit  Kali,  theils 
mit  Ammoniak  ausgefiUlt.  Die  mit  Kali  ausgefällte  Thorerde 
wurde  bei  dem  Trocknen  gelblich  und  zeigte  die  von  Ber- 
zelius  angegebenen  Eigenschaften,  namentlich  dafs  sie  sidik 
mittelst  Kalium  nicht  reduciren  liefs;  es  konnte  aber  ein 
Kaligehalt  darin  nachgewiesen  werden.  Die  mit  Ammoniak 
gefiQlte  Thorerde  wurde  bei  dem  Entwässeili  roth,  und  zeigte 
die  von  Berge  mann  Tür  das  s.  g.  Donaroxyd  angegebenen 
Eigenschaften,  liefs  sich  auch  mittelst  Kalium  leicht  reduciren. 
Das  spec.  Gewicht  der  rothen  Thorerde  fand  Bergemann 
«=  8,975. 


lieber  Krystalle  Im  Glas. 

Leydolt*}  fand,  dafs  alle  von  ihm  untersuchten  Glas- 
arten eine  gröfsere  oder  geringere  Anzahl  vollkommen  deut- 
lidber,  regehnäfsig  ausgebildeter  und  durchsichtiger  Krystalle 
enthalten,  welche  in  die  amorphe  Masse  eingeschlossen  sind. 
Um  sie  sichttar  zu  machen ,  braucht  man  nur  flufssaures  Gas 
mit  Wasserdämpfen  auf  das  Glas  einwirken  zu  lassen,  wo  die 
Krystalle  weniger  angegriffen  werden  als  die  sie  ein- 
ischlielsende  amorphe  Masse.  Am  besten  stellt  man  einen 
Glasstreif  geneigt  in  die  Mischung  von  Schwefelsäure  und 
Flufsspath,  wo  die  Krystalle  oberhalb  der  Flüssigkeit  auf  der 
derselben  zugekehrten  Seite  des  Glasstreifs  sichtbar  werden. 
Die  auf  dem  Glas  so  entstehenden  Zeichnungen  lassen  sich 
galvanoplastisch  copiren. 


*)  Compt  read.  XXXIV,  565.     AoBf&hrlich   and  mit  Abbildungeo  in 
den  Berichten  der  Wiener  Academie  YIII,  261. 


341 
lieber  antimonsaiire  Sake. 

L.  Heffter*)  hat  über  die  antimonsauren  Salze  zahl- 
reiche Versuche  angestellt. 

Er  fand  zunächst,  dafs  bei  Zersetzung  von  antimonsauren 
Salzen  mittelst  starker  Salpetersäure,  Eindampfen  zur  Trockne 
und  Ausziehen  der  geglühten  Masse  mit  starkem  Weingeist 
keineswegs  reine  Antimonsäure  zurückbleibt,  sondern  dafs 
der  Rückstand  stets  erhebliche  Mengen  der  Basis  des  ange- 
wendeten antimonsauren  Salzes  zurückhält,  die  durch  Be- 
handlung mit  Salpetersäure  nicht  zu  entfernen  sind.  Auch 
bei  der  Auflösung  von  antimonsauren  Salzen  in  starker  Salz- 
säure und  Ausfällen  der  Antimonsäure  mittelst  Wasser  hält 
diese  noch  von  der  Basis  des  Sabes,  bis  zu  1  pC,  zurück. 
Die  stäiksten  Säuren  entziehen  der  Antimonsäure  diesen 
Gehalt  an  Basis  nicht ,  selbst  nicht  Schwefelsäure ,  wenn  sie 
mit  der  unreinen  Antimonsäure  bis  zur  anfangenden  Ver- 
flüchtigung erhitzt  wird. 

Die  Bestunmung  der  Antimonsäure  in  antimonsauren 
Salzen  läfst  sich  mithin  auf  diese  Weise  nicht  *genau  aus- 
führen. Heffter  bediente  sich  zu  dieser  Bestimmung  bei 
seinen  Untersuchungen  der  Umwandlung  der  Antimonsäure 
in  Schwefelantimon.  Dieses  reducirte  er  nach  H.  Rose's 
Methode  in  Wasserstoff'gas  und  wog  das  Antimon;  oder  er 
erhitzte  es  in  einer  Atmosphäre  von  Kohlensäure  und  wog 
es  als  reines  Schwefelantimon  SbS« ,  oder  er  setzte  es  längere 
Zeit  (bei  2  6rm.  Substanz  24  Stunden  lang}  einer  Temperatur 
von  200  bis  230®  aus,  und  wog  es  dann  gleichfalls  als 
Schwefelantimon  SbSs. 

AntimonsoMres  Naton  bereitete  Heffter  durch  Versetzen 
des  Waschwassers  des  durch  Verpufliing  mit  Salpeter  erhal- 


•)  Pog«.  Adb.  LXXXVI,  416. 
AnaU.  4.  Chemie  a.  PhArm.  LXXXXY,  Bd.  >.  Hfl.  |Q 


242  VAer  aniimmuam  SaUe. 

lenen  anthnonsmren  Kdis  Bstt  dnem  Natronsalz.  Die  sich 
ausscheidenden  Krystalle,  zu  dünnen  Tafeln  zusammenge- 
wachsene Individuen,  ergaben,  über  Schwefelsäure  oder  bei 
100*  gelrocknel,  12,59  bis  12,77  pC.  Natron,  63,20  bis 
63,81  pC.  Antimonsäure ,  23,54  bis  23,71  pC.  Wasser ;  der 
Sauerstoff  der  Säure  war  in  ihnen  nicht  das  5  fache,  sondern 
nur  das  4,6  fache  von  dem  Sauerstoff  des  Natrons.  Auch  anti* 
monsaures  Natron,,  welches  aus  Goldschwefel  SbS«  und  Aetz- 
natron  dargestellt  und  aus  dem  siedend  bereiteten,  filtrirten 
wässerigen  Auszug  in  Regulärocta^dem  krystallisirt  war, 
ergab  diese  Zusammensetzung.  Für  dieses  antimonsanre 
Natron  stellt  Heffter  die  Formel  NaO,  HO  +  12  (NaO, 
SbOt  +  7  HO)  auf,  nach  welcher  sich  12,67  pC.  Natron, 
63,41  pC.  Aatimonsäure  und  23,92  pC.  Wasser  berechnen ; 
für  das  bei  200^  getrocknete  die  Formel  NaO,  HO  +  12  CNaO^ 
SbOt  +  3  HO) ,  für  das  bei  300<^  getrocknete  die  Formel 
NaO,  HO  +  12  (NaO,  SbO«  +  HO).  Nach  dem  Glühen  mit 
Säuren  übergössen,  entwickelt  dieses  antimonsaure  Natron 
Kohlensäure,  was  es  im  ungeglühten  Zustande  nicht  thut;  es 
^ird  bei  dem  Glühen  eine  gewisse  Menge  Natron  frei,  und 
das  nach  dem  Glühen  mit  kaltem  Wasser  ausgewaschene 
Salz  hat  die  Zusammensetzung  NaO,  SbO«. 

JMiünansmares  KaH,  durch  Detonation  von  1  Th.  fein 
gepulvertem  Antimon  mit  3  Th.  Salpeter  und  sorgfaUiges 
Auswaschen  dargestellt,  ergab  die  schon  früher  dafür  ge- 
fundene Zusammensetzung  KO,  SbO«  (gefunden  wurden  darin 
21,21  und  21,29  pC.  Kali,  78,79  und  78,71  pC.  Antimon- 
säure).  Beim  längeren  Kochen  mit  Wasser,,  wobei  das  Ver- 
dampfende ersetzt  wurde,  bildete  es  eine  mUchige  Flüssigkeit; 
das  darin  enthaltene  Ungelöste  ergab  15,79  pC.  Kali  und 
84,21  pC.  Antimonsäure,  entsprechend  derFormel2KO,  SSbO^; 
das  im  Wasser  gelöste  Salz  ergab  die  Zusammensetzung  KO, 
HO  +  12  (KO,  SbO,  +  7  HO)  (gefunden  wurden  18,03  pC. 


üeber  mtmonsaure  Sähe.  243 

Kali,  59,57  pC.  Antimpnsiiure ,  22,40  pC.  Wasser).  Ifiernach 
zerfäUI  das  geglühte  neutrale  antimonsaure  Kali  durch  Kochen 
mit  Wasser  in  zwei  Verbindungen,  eine  saure  und  eine  basi- 
sche :  15  (KO,  SbOs)  =  2  KO,  3  SbO.  +  13  KO,  12  SbOs- 
Nach  Heffter  scheint  auch  der  aus  einer  Auflösung  von 
antimonsaurem  Kali .  bei  Zusatz  von  schwefelsaurem  Kali  und 
Kochen  sich  ausscheidende  Niederschlag  2  KO,  3  SbO^  zu 
seyn;  und  der  Niederschlag,  welcher  durch  Einleiten  von 
Kohlensäuregas  in  eine  Lösung  von  antimonsaurem  Kali  ent- 
steht, ist  nicht  zweifach-saures  Salz,  sondern  (über  Schwefel- 
säure getrocknet)  2  KO,  3  SbO»  +  10  HO  (gefunden  wurden 
darin  13,62  pC.  Kali,  73,09  pC.  Antimonsäure,  12,99  pC. 
Wasser).  Das  körnige  antimonsaure  Kali,  dessen  Zusammen- 
setzung nach  Fremy*s  Analysen  durch  die  Formel  KO,  SbO» 
-|-  7  HO  ausdrückbar  erschien,  hat  nach  Heffter  eine  dem 
basischen  antimonsauren  Kali  und  Natron  analoge  Zusammen- 
setzung KO,  HO  +  12  (KO,  SbOs  +  7  HO). 

Die  folgenden  Salze  wurden  durch  Mischung  einer  siedend 
heifsen  wässerigen  Lösung  von  krystallisirtem  antimonsaurem 
Natron  (1  Theil  des  letzteren  löst  sich  in  etwa  350  Theilen 
siedenden  Wassers;  in  kaltem  Wasser  ist  es  fast  unlöslich) 
mit  der  Lösung  eines  anderen  Salzes  in  wenig  Wasser  darge- 
stellt. Die  sich  bildenden  Niederschläge  oder  später  aus- 
scheidenden Krystalle  enthalten  alle  etwas  Natron,  lieber 
Schwefelsäure  getrocknet  geben  diese  Salze  bei  100®  ziemlich 
viel  von  dem  noch  darin  enthaltenen  Wasser  ab ;  auf  200^ 
erhitzt  halten  die  meisten  noch  2  Aeq.  Wasser  zurück,  auf 
300®  erhitzt  enthalten  sie  noch  nahezu  1  Aeq.  (oder  l'/n  Aeq.) 
Wasser,  welches  sie  erst  beim  Glühen  unter  Fejiererschei- 
nung  verlieren. 

Antmonsaurer  Baryt^  durch  Fällung  einer  siedend  heifsen 
Lösung  von  antimonsaurem  Natron  mit  Chlorbaryum  erhalten, 
scheidet  sich  als  weifser  flockiger  Niederschlag  ab  (bei  stark 

16» 


244  Utbtt  MlMWMiifliifv  SoIm. 

überschflsaigem  CUorbaryum  entsteht  kein  Niederschlag,  indem 
der  anümonsaure  Baryt  im  CUorbaryum  gelöst  bleibt}.  Bei 
längerem  Stehen  der  Flüssigkeit  mit  dem  Niederschlag  bei 
einer  Temperatur  unter  0®  scheiden  sich  an  den  Wandungen 
des  Geftirses  dünne  Nadeln  von  antimonsaurem  Baryt  aus. 
Die  Zusammensetzung  des  lufttrodLenen  amorphen  Nieder- 
schlags ergab  sich  : 

1.  a 

Baryt       26,10  26,19 

Natron 0,46  0,46 

Antimonsäure       .    .    55,64  55,29 

Wasser        .    .    .    .    17,80  17,80 

100,00  99,74 

Indem  Heffter  berechnet,  wieviel  andere  Bestandtheile 
der  gefundenen  Menge  Natron  nach  der  Formel  NaO,  HO 
+  12  (NaO,  SbOs  +  7  HO)  zukommen ,  und  diese  sammt 
dem  Natron  abzieht,  findet  er  für  den  Rest  eine  der  Formel 
BaO,  HO  +  12  (BaO,  SbO»  +  6  HO}  entsprechende  Zusam- 
mensetzung, nach  welcher  letzteren  Formel  sich  27,03  pG. 
Baryt,  55,11  pC.  Antimonsänre  und  17,86  pC.  Wasser  be- 
rechnen. 

Antimdmaurer  Kalk  scheidet  sich  bei  dem  Vermischen 
einer  siedenden  Lösung  von  antimonsaurem  Natron  mit  Chlor- 
calcium  als  schneeweifser  flockiger  Niederschlag  aus;  KrystalU 
bildung  wurde  selbst  bei  längerem  Stehenlassen  nicht  bemerkt. 
Die  Analyse  ergab  12,10  pC.  Kalk,  0,60  pC.  Natron,  68,01  pC. 
Antimonsäure,  18,31  pC.  Wasser,  und  Heffter  stellt  für  die 
Zusammensetzung'  des  mit  krystallisirtem  Natronsalz  ver- 
einigten Kalksalzes  die  Formel  CaO,  HO  +  12  (GaO,  SbOs 
+  5  HO}  auf,  nach  welcher  sich  12,42  pC.  Kalk ,  68,91  pC. 
Antimonsäure,  18,67  pC.  Wasser  berechnen. 

Antimaruaurer  StranUan  wurde  ebenso  dargestellt,  und 
ist  gleichfalls  ein  weifser  amorpher  Niederschlag,  in  welchem 
gefunden  wurden  : 


üeber  aniimontaure  Sake.  245 


Strontian     .    . 

l 
19,31 

II. 
19,20 

Natron    .    .    . 

0,26 

0,29 

Antiinonsätire 

59,90 

60,11 

Wasstsr       .    . 

19,80 

19,80 

99,27  99,40 

Für  das  mit  krystallisirtem  Natronsalz  vereinigte  Stron- 
tiansalz  stellt  H^ffter  die  Formel  SrO,  HO  +  12  (SrO,  SbO« 
+  6  HO)  auf,  nach  .welcher  sich  berechnen  20,00  pC. 
Strontian,  60,42  pC.  Antimonsäure,  19,58  pC.  Wasser. 

Aniimonsaure  Magnesia.  —  Nach  dem  Vermischen  einer 
bei  Siedehitze  gesättigten  Lösung  von  antimonsaurem  Natron 
mit  einer  Lösung  von  schwefelsaurer  Magnesia  bleibt  an- 
fänglich Alles  klar,  beim  Erkalten  scheiden  sich  farblose, 
glänzende,  sehr  harte  Krystalle  von  antimonsaurer  Magnesia 
ab.  Diese  sind  niedrige  reguläre  sechsseitige  Prismen  mit 
geraden  Endflächen.  Zwei  Analysen,  mit  Substanz  von  ver- 
schiedenen Bereitungen  angestellt,  ergaben  : 

I.  IL 

Magnesia     .    .      6,79  6,87 

Natron    .    .    .      0,50  0,20 

Antimonsäure       55,88  55,98 

Wasser        .    .    36,55  36,55 

99,72  99,60 

Das  mit  krystallisirtem  Natronsahc  vereinigte  Magnesiasalz 
hat  die  Zusammensetzung  MgO,  HO  + 12  CMgO,SbOt  + 12  HO), 
wonach  sich  7,26  pC.  Magnesia,  56,43  pC.  Antimonsäure, 
36,31  pC.  Wasser  berechnen.  Die  Zusammensetzung  des  ge- 
trockneten Salzes  ist  : 

bei  100*  getr.  MgO,  HO  +  12  (MgO,  SbO»  +  4  HO) 
„    200«     „     MgO,  HO  +  12  (MgO,  SbO,  +  2  HO) 
„    300«     „     MgO,  HO  +  12  (MgO,  SbO,  +      HO) 
Aniimansayrei  NickeloxydtU,  —  Wird  eine  siedend  heifse 
Lösung  von  antimonsaurem  Natron  mit  schweftrisaurem  Nickel- 


246  üeber  aUmmiour»  Sabe. 

oxydul  gefkllt,  so  scheidet  sich  sogleich  eine  hellgrüne  flockige 
Verbindung  ab,  nach  einigen  Tagen  kleine,  allmSlig  wachsende, 
dunklergrttne  Krystalle ,  die  mit  dem  Magnesiasalze  isomorph 
sind,  und  deren  Analyse  ergab  : 


I. 

IL 

Nickeloxydul    . 

12,31 

12,26 

Natron    .    .    . 

0,18 

0,20 

Antimonsiure 

52,33 

52,64 

Wasser       .    . 

34,90 

34,90 

99,72 

100,00 

Nach  der  Formel  NiO,  HO  +  12  (NiO,  SbO.  +  12  HO) 
berechnen  sich  12,78  pC.  Nickeloxydul,  53,07  pC.  Antimonsäure, 
34,15  pC.  Wasser.  Für  höhere  Temperaturen  hat  das  Nickel- 
oxydulsalz entsprechende  Zusammensetzung,  wie  fUr  das 
Magnesiasalz  angegeben  wurde. 

Der  amorphe  Niederschlag  von  antimonsaurem  Nickel- 
oxydul ist  heller  grün  und  ergab  14,26  pC.  Nickeloxydul, 
1,00  pC.  Natron,  65,01  pC.  Antimonsäure ,  19,38  pC.  Wasser, 
wonach  Heffter  dem  hier  mit  antimonsaurem  Natron  ver- 
einigten Salze  die  Formel  NiO,  HO  +  12  (NiO,  SbO»  +  6  HOJ 
giebt.  Bei  100«  ist  dieses  Salz  NiO,  HO  +  12  (NiO,  SbO, 
+  3  HO). 

Antimansaures  Kobalioicydul  bildet  sich  in  derselben 
Weise ,  wie  das  Nickeloxydulsalz ,  als  flockiger,  schön  rosen- 
rother  Niederschlag  und  später  in  Krystallen,  die  mit  denen 
der  beiden  vorhergehenden  Salze  isomorph  sind.  Auch 
wurden  die  Zusammensetzungen  fftr  den  krystallisirten  Zu- 
stand und  für  höhere  Temperaturen  den  bei  dem  Magnesia- 
salz angegebenen  ganz  entsprechend  gefunden.  Die  Analyse 
'  der  Krystalle  A  und  des  amorphen  Salzes  B  ergaben  : 


üeber  wMtum$amre  Sähe.  MT 


A 

B 

Kobaltoxydul    . 

12,67 

.13,37 

Natron    .    .    . 

0,36 

0,92 

Antimonsäure 

52,65 

60,71 

Wasser        .    . 

34,37 

24,45 

100,05  99,45 

Für  die  Krystalle  giebl  Heffter  die  Formel  CoO,  HO 
+  12  (CoO,  SbO*  +  12  HO),  wonach  sich  12,7  pC.  Kobalt- 
oxydul,  53,0 pC.  Antimonsäure,  34,3  pC. Wasser  berechnen;  für 
das  amorphe  Salz  berechnet  sich  als  der  Analyse  am  besten 
entsprechend  die  Formel  CoO,  HO  +  12  (CoO,  SbO*  +  7  HO), 
die  jedoch  HeTfter  für  weniger  wahrscheinlich  hält,  als  die 
dem  amorphen  Nickeloxydul  entsprechende. 

Antimonsaures  Zinkoxyd  wurde  durch  Versetzen  einer 
siedend  heirsen  Lösung  von  antimonsaurem  Natron  mit  schwe- 
felsaurem Zinkoxyd  nur  amorph  erhalten ;  mit  Wasser  bis  zur 
Entfernung  der  Schwefelsäure  ausgewaschen  zeigte  es  die 
Zusammensetzung  il,  nicht  ausgewaschen,  sondern  nur  auf 
Fliefspapier  getrocknet ,  die  Zusammensetzung  B  : 


A 

B 

Zinkoxyd     .    .    . 

16,16 

11,61 

Natron        .    .    . 

1,38 

0,70 

Antimonsäure 

62,32 

45,48 

Wasser       .     .    . 

20,50 

42,02 

Schwefels.  Natron 

— 

0,10 

100,36  100,00 

In  beiden  Substanzen  war  weniger  Antimonsäure  ent- 
halten, als  den  vorhergehenden  Zusammensetzungsverhältnissen 
entspricht,  und  Heffter  hat  für  diese  Salze  keine  Formeln 
aufgestellt. 


34S 

lieber  iKe  Floomdse  ies  Antmons. 


Flückig^er*}  hat  verschiedene  Doppelverbindungen  von 
Fluor  mit  Antimon  und  Alkalimetallen  untersucht.  Er  theflt 
die  von  Bonsdorff  und  von  Boullay  entwickelte  Ansicht, 
nur  Verbindungen  zweiter  Ordnung  seyen  als  Salze  zu  be- 
trachten ;  das  Chlor,  das  Brom  u.  a.  seyen  als  dem  Sauerstoff 
ähnhche  Substanzen  anzusehen,  durch  deren  Vereinigung  mit 
einem  electronegativeren  Element  eine  als  Säure,  durch  deren 
Vereinigung  mit  einem  electropositiveren  Element  eine  als 
Basis  fungirende  Verbindung  entstehe;  ein  Salz  entstehe  stets 
durch  die  Verbindung  einer  Säure  mit  einer  Basis ,  aber  der 
gemeinschaftliche  Bestandtheil  in  der  Säure  und  der  Basis 
könne  nicht  nur  Sauerstoff  oder  Schwefel,  sondern  auch 
Chlor,  Brom,  Jod,  Fluor  seyn.  Zur  Unterstützung  dieser 
Ansicht  hat  nun  Flückiger  die  salzartigen  Verbindungen 
des  Fluorantimons  mit  Fluorkalium,  Fluomatrium,  Fluorlithium 
und  Fluorammonium  untersucht,  und  dabei  auch  Versuche 
über  die  Verbindung  des  Antunons  mit  dem  Fluor  überhaupt 
angestellt. 

Zur  Darstellung  des  Fluorantimons  SbFls  löst  man  am 
besten  Antimonoxyd  in  wässeriger  Flufssäure;  das  Oxyd  löst 
sich  in  ziemlich  concentrirter  Säure  sehr  leicht  und  unter 
heftiger  Wärmeentwicklung  auf.  Metallisches  Antimon  wird 
selbst  von  der  stärksten  Flufssäure  nicht  gelöst.  Ebenso 
wenig  erhält  man  Fluorantimon,  wenn  man  ein  Gemenge  von 
Flufsspath,  Antimon  oder  Antimonoxyd  und  Schwefelsäure  in 
passenden  Verhältnissen  der  Destillation  unterwirft;  das 
Destillat  enthält  wem'g  oder  kein  Antimon ,  wohl  aber  geht 
bei  Anwendung  von  Antimon  viel   schweflige  Säure    über, 


*)  ?o§g.  Ana.  LXXXVU,  245. 


üeber  die  Phumahe  de$  Anämmu.  240 

während  sich  im  Halse  der  Platinretorte  Schwefel  sublimirt. 
Die  Darstellung  des  Fluorantimons  durch  Destillation  von 
Flnorquecksilber  mit  Antimon  (welche  Dumas  anwendete} 
ist  nicht  lempfehlenswerth. 

Wird  die  Lösung  von  Antimonoxyd  in  Flnfssäure,  welche 
überschüssige  Säure  enthält,  bei  70  bis  90^  langsam  ver- 
dunstet ,  so  erhält  man  farblose  durchsichtige  Krystalle  von 
nicht  unbedeutender  Gröfse,  deren  Grundform  ein  rectangu- 
läres  Octa^der  des  rhombischen  Systems  ist.  Bei  raschem 
Eindampfen  einer  Lösung  von  Fluorantimon  erhält  man  Pris- 
men ,  und  bei  sehr  raschem  Eindampfen  und  stetem  Ueber- 
schnfs  an  Säure  kleine  Schüppchen. 

Weder  das  Flnorantimon  noch  seine  concentrirte  Lösung 
raucht  an  der  Luft.  Die  Krystalle  sind  sehr  zerfliefsUch,  so 
dafs  sie  sich  nicht  trocknen  lassen ,  auch  nicht  durch  Pressen 
zwischen  Fliefspapier;  sie  schmecken  scharf  sauer,  hintennach 
styptisch;  sie  lösen  sich  leicht  in  Wasser  und  die  Lösung 
läfst  sich  mit  jeder  beliebigen  Menge  Wasser  ohne  Trübung 
vermischen.  Dampft  man  aber  die  Lösung  ohne  Zusatz  von 
Saure  ein,  so  scheidet  sich  bei  einer  gewissen  Concentration 
ein  unlösliches  Pulver  aus ,  wohl  ein  Oxychlorür ,  welches 
sich  auf  Zusatz  von  Flufssäure  oder  Salzsäure  sogleich  wieder 
löst.  Die  an  der  Luft  zerfliefsenden  Krystalle  erleiden  rasch 
dieselbe  Zersetzung  und  lösen  sich  dann  nicht  mehr  vollstän- 
dig in  Wasser.  Bei  einem  Versuch,  etwas  von  dem  zwischen 
Fliefspapier  rasch  ausgeprefsten  Fluorantimon  in  einer  Platin- 
retorte zu  destilliren ,  ging  selbst  bei  Rothglühhitze  Nichts 
über,  sondern  im  Retortenhals  fanden  sich  dicke,  harte,  nach 
innen  mit  feinen  Nadeln  ausgekleidete,  sehr  zerfliefsliche 
Krusten ,  während  in  der  Retorte  viel  Antimonoxyd  zurück- 
geblieben war;  bei  Zutritt  der  Luft  scheint  somit  hier  Zer^ 
Setzung  einzutreten  und  das  Fluorantimon  sich  nur  theilweise 
zu  verflüchtigen. 


IM  Ü0b$r  äie  Fkor$abe  4e$  AUmum$. 

In  einer  rascli  und  mAgUchM  gut  getrockneten  Probe 
kleiner  Krystallschttppcken  wurden  68,38  pC.  Antimon  getwa^ 
den ;  nach  der  Formel  SbFl,  berecbnen  sich  69,69  pC.  Anti- 
mon und  30,31  pC.  Fluor.  —  In  einem  durch  den  Einflob 
der  Lnft  beim  Auspressen  zwischen  Flielspapier  zersetzten 
Salze,  welches  dann  nicht  weiter  zerflielslich  war,  wurden 
75,12  und  75,66  pC.  Antimon  und  15,09  pC.  Fluor  gefunden, 
nahe  entsprechend  der  Formel  SbFls  +  SbO«,  nach  welcher 
sich  76,30  pC.  Antimon,  16,60  pC.  Fluor  und  7, 10 pC.  Sauerstoff 
berechnen;  dieselbe  Verbindung  scheint  bei  Einwirkung  von 
Fhilssilure  auf  überschüssiges  Antimonoxyd  zu  entstehen. 

Berzelius  gab  an,  es  exis(iren  noch  zwei  andere  Ver- 
bindungen von  Fluor  und  Antimon ,  SbFU  und  SbFl«.  Die 
Existenz  der  ersteren  stellt  Flückiger  von  vornherein  in 
Abrede,  und  auch  die  letztere  konnte,  er  nicht  erhalten. 
Wasserfreie  Antimonsäure  wird  durch  concentrirte  Flufssäure 
nicht  gelöst.  Antimonsäurehydrat  verschwindet  zwar  beim 
Uebergiefsen  mit  Flufssäure  unter  Wärmeentwicklung,  aber 
die  Lösung  ist  nur  scheinbar,  sofern  die  Antimonsäure  beim 
Filtriren  als  eine  durchsichtige  Gallerte  zurückbleibt  und  die 
Lösung  nur  Spuren  von  Antimon  enthält.  Als  ein  Gemenge 
von  3  Aeq.  kohlensaures  Kali  und  1  Aeq.  Antimonsäurehydrat 
mit  concentrirter  Flufssäure  behandelt,  gekocht  und  filtrirt 
wurde  (um  das  Salz  3  KFl  +  SbFU  sich  bilden  zu  lassen}, 
Hieb  die  Antimonsäure  auf  dem  Filter  zurück,  und  aus  dem 
Filtrat  scbofs  nur  zerfliefsliches  Fluorkalium  an.  Auch  bei 
der  Destillation  von  Antimonsäure  mit  Flufsspath  und  Schwe- 
felsäure, oder  bei  dem  Glühen  von  Antimonsäure  mit  trocke- 
nem Fluorquecksilber  in  der  Platinretorte  wurde  die  Verbindung 
SbFls  nicht  gebUdet 

KaUumfluoraniimaniate.  —  In  der  Absicht,  das  Salz 
3  KFl  +  SbFl,  darzustellen,  wurden  153  TheUe  'Antimonoxyd, 
mit  Wasser  zu   einem  Brei    angerührt,    in    überschüssiger 


VA0r  die  Fluar$aze  des  AnÜmmiM.  S51 

Flufssäure  gelöst  und  diese  dann  durch  200  Theile  kohleiH 
saures  Kali  so  weit  gesättigt,  dafs  noch  etwas  freie  Süure 
blieb.  Als  die  mittelst  eines  silbernen  Trichters  durch  Papier 
fiUrirte  Losung  in  einer  Platinschale  der  Frostkälte  ausgesetzt 
wurde,  erstarrte  sie  bald  durch  das  Auskrystallisiren  kleiner 
Blättchen  zu  einem  steifen  Brei.  Das  ausgeschiedene  Salz  nahm 
beim  Umkrystallisiren  und  langsamen  Erkalten  die  Form  grofser, 
dünner,  durchsichtiger  Blätter  an;  die  schönsten  Krystalle 
bilden  sich  beim  Verdunsten  einer  gesättigten  Lösung  de« 
Salzes  bei  60  bis  70®.  Das  Salz  behält,  auch  mehrmals  m»* 
krystallisirt ,  saure  Reaction;  es  schmeckt  anfangs  angenehm 
säuerlich,  hintennach  aber  styptisch.  1  Tlieil  desselben  löst 
sich  in  9  Theilen  Wasser  von  13<>,  in  etwas  weniger  als  2 
Theilen  siedenden  Wassers,  und  letztere  Lösung  erstarrt 
beim  Erkalten  zu  einer  festen  Masse.  In  Alkohol  und  in 
Aether  ist  es  unlöslich.  Es  zeigt  bei  120®  keinen  Gewichts* 
Verlust ;  bei  anfangender  Rothglühhitze  schmilzt  es  und  ver-« 
liert  dabei  im  geschlossenen  Platintiegel  0,8  bis  1,6  pC. ; 
beim  Erkalten  erstarrt  es  zu  einer  grofsblättrigen  krystallini- 
sehen  Masse.  Bejm  Erhitzen  im  offenen  Tiegel  tritt  erst  bei 
sehr  hoher  Temperatur  Zersetzung  ein,  wobei,  je  nach  dem 
langsamen  oder  raschen  Steigern  der  Temperatur,  ein  Ge- 
wichtsverlust von  9  bis  14  pC.  eintritt,  nach  F  lückig  er 's 
Erklärung,  weil  dabei  Fluor  des  Fluorantimons  durch  Sauer- 
stoff* ersetzt  wird.  Das  trockene  Salz  greift  das  Glas  nicht 
an,  wohl  aber  das  feuchte.  —  Die  Analyse  ergab  die  Zusam- 
mensetzung 2  KFl  +  SbFIs  : 

berechaet  gefunden 

Kalium      .    .    26,45  27,78        27,18 

Antimon    .    .    42,64  41,71        41,60 

Fluor    .    .    .    30,91  30,41        32,89 

100,00  99,90      101,67 

Ein  Salz  von  gleicher  Zusammensetzung  (gefunden  wur- 
den darin  27,45  pC.  Kali  und  41,40  pC.  Antfanon)  krystallisirte 
manchmal  aus  der  frisch  bereiteten  Lösung  in  kleinen  spitzen 


3S2  Ueber  die  Fluarsabe  de$  AtUtmam. 

Octaödern  oder  rhombischen  Blättchen  aus ;  in  der  Flüssigkeit 
verloren  diese  Krystalle  nach  einigen  Tagen  ihre  Durchsich- 
tigkeit und  bedeckten  sie  sich  mit  einem  weitsen  Führer; 
nach  Verdünnung  der  Flüssigkeit,  Zusatz  von  etwas  Flufssäure 
und  Erwärmung  trat  Lösung  ein,  und  schieden  sich  dann  die 
gewöhnlichen  rectangulären  Tafefai  ab.  Die  Löslichkeitsv^- 
hältnisse  des  octaedrischen  Salzes  sind  übrigens  mit  denen 
der  rectangulären  Tafeln  übereinstimmend,  und  es  geht  nach 
der  Lösung  und  Verdunstung  derselben  bei  40  bis  50*  in 
letztere  über. 

koß  der  durch  Behandlung  von  1  'Aeq.  kohlensaurem 
Kali  und  1  Aeq.  Antimonoxyd  mit  Flufssäure  erhaltenen ,  in 
der  Wärme  gesättigten  Lösung  krystallisirten  grofse,  harte, 
an  der  Luft  trüb  werdende  rhombische  Octaeder,  und  bei 
langsamerem  Erkalten  feine  seidenglänzende  weiche  Nadeln. 
Dieses  Salz  verliert  bei  100<*  Nichts  an  Gewicht.  1  TheQ 
löst  sich  in  2*/^  Wasser.  Es  hat  die  Zusammensetzung  KFi 
+  SbFI, 


gefiindcB 

Kalium    . 

Antimon 

Fluor 

bereduiet 
.     16,40 
.    52,93 
.    30,67 

Ocueder  ^      Nadeli 
15,62          14,50 
52,58         53,66 

100,00 
NairwmßHoraniiaiOttiai.  —    1  Aeq.  Antimonoxyd  wird  in 

überschüssiger  Flufssäure  gelöst  und  der  Lösung  3  Aeq. 
Fluornatrium  zugesetzt;  bei  dem  Erkalten  der  heifs  gesät- 
tigten Lösung  schiefsen  kleine  glänzende  durchsichtige  Pris- 
men an,  welche  zwischen  körnig  abgeschiedenen  Theilchen 
des  Salzes  liegen.  1  Theil  des  Salzes  löst  sich  in  14  Theilen 
Wasser  von  mittlerer  Temperatur,  in  4  Theilen  siedenden 
Wassers ;  die  Lösung  schmeckt  und  reagirt  sauen  Im  ge- 
schlossenen Flatintiegel  schmilzt  das  Salz  bei  höherer  Tem- 
peratur, als  das  erste  Kahumsalz,  und  unter  Gewichtsverlust; 
beim  Glühen  im  offenen  Tiegel  beträgt  der  Gewichtsverlust 
zuletzt  an  50  pC.    Für  umkrystallisirtes,  fast  nur  aus  Prismen 


üeber  die  Fluar$abe  de$  Antimons.  353 

bestehendes  Salz  wurde  die  Zusammensetzung  3  NaFl  +  ^^U 

gefunden  : 

berechnet  gefonden 

Natrium     .    .    22,39        .     22,84       22,94 
Antimon    .    .    41,50  38,40  — 

Fluor    .    .    .    36,11  —  — 

100,00 

IMiumfluaranHmonuü.  —     Das    Salz    2  LiFl  +  SbFl, 

krystallisirt  schwierig  in  undeutlichen,  grofsen,  wasserfreien 

Prismen,  die  über  20  Theile  Wasser  zur  Lösung  brauchen  : 

berechnet  gefonden 

Lithium       .    .    .      5,44  4,10 

Antimon      .    .    .    54,81  55,25 

Fluor      ....    39,75  — 

100,00 
Anmumiiimfluoraniimomai.  —  Obgleich,  wie  zur  Dar- 
stellung des  >  ersten  Kaliumsalzes ,  kohlensaures  Ammoniak, 
Antimonoxyd  und  Flufssäure  im  Verhältnifs  zur  Bildung  von 
3  Nfl4Fl  +  SbFlj  angewendet  wurden,  kryslallisirte  doch  das 
Salz  2  NH4FI  +  SbFl,.  Es  bildet  grofse  Tafehi  und  Prismen 
des  rhombischen  Systems.  Es  ist  wasserfrei,  zieht  jedoch  aus 
feuchter  Luft  etwas  Wasser  an.  Es  löst  sich  in  0,902  Theilen 
Wasser  unter  Erkaltung.  Die  wässerige  Lösung  schmedrt  und 
reagirt  sauer,  greift  Glas  stark  an,  wird  von  Weingeist  und 
Aether  flockig  gefällt.  Das  Salz  verliert  bei  140<>  noch  kein 
Ammoniak;  es  Urst  sich  nicht  schmelzen;  bei  langsamem 
Erhitzen,  sublimirt  etwas  Fluorammonium  und  es  bleibt  etwas 
Antimonoxyd  zurück;  bei  raschem  Erhitzen  im  offenen  pialin- 
tiegel  läfst  sich  das  Salz  vollständig  verflüchtigen.  —  Mit 
einem  Natriumblättchen  umwickelt  zeigt  das  Salz  bei  heftigem 
Daraufschlagen  Zersetzung  mit  Knall  und  Feuererscheinung. 
Die  oben  beschriebenen  anderen  Fluorsalze  verhalten  sich 
ebenso.  —  Der  Antimongehalt  des  Ammoniumsalzes  (48,10pC. 
wurden  gefunden)  entspricht  der  Formel  2  NH4FI  +  SbFla, 
nach  welcher  sich  49,90  pC.  Antimon  berechnen. 


256  üdfer  CUaranm 

TOB  Chlorarsen  in  Salzsäure  auch  reines  Chlorarsen  über  und 
bildete  eine  besondere  untere  Schichte,  wenn  die  angewendete 
Salzsäure  über  20  pC.  Chlorwasserstoff  enthielt;  bei  Anwen- 
dung schwächerer  Säure,  oder  wenn  die  angewendete  Säure 
bei  der  Destillation  selbst  schwächer  wird,  trennt  sich  in  dem 
Destillat  das  reine  Chlorarsen  nicht  mehr  als  besondere  Schichte. 
Bei  dem  Ueberleiten  von  trockenem  salzsaurem  Gas  über  ge- 

{ulverte  arsenige  Säure  tritt  sogleich  Absorption  des  ersteren, 
eträchtliche  Temperaturerhöhung  und  Bildung  von  Chlorarsen 
ein;  nach  vollendeter  Einwirkimg  hat  man  zwei  Schichten, 
eine  untere  von  wasserfreiem  Chlorarsen  und  eine  obere  von 
Wässertger  Salzsäure,  die  nur  wenig  Chlorarsen  gelöst  enthält. 
Das  nach  einar  dieser  Methoden  dargestellte  und  abgesonderte 
Chlorarsen  läEfrt  sich  leicht  durch  Destillation  reinigen.  Zu 
seiner  Analyse  wurde  der  Chlorgehalt  als  Chlorsüber,  der 
Arsengehalt  durch  die  Menge  zweifach  -  chromsauren  Kalis 
bestimmt,  welche  durch  eine  gegebene  Menge  Chlorarsen 
zersetzt  werden  kann  (dem  mit  Wasser,  Aetzbili  und  über- 
schüssiger Salzsäure  versetzten  Chlorarsen  wurde  albnSlig 
zweifach-chromsaures  Kali  zugesetzt,  bis  die  Flüssigkeit  eben 
mit  essigsaurem  Bleioxyd  einen  gelben  Niederschlag  gab}  : 
3  AsCl,  +  4  CrO.  -(-  3  HO  =  3  AsO.  +  2  Cr^Cl,  +  3HC1. 
Die  Zusammensetzung  ergab  sich  : 

gefanden  berechnei 

Arsen      .    .    41,25  As      75  41,32 

Chlor       .    .    58,86  Cl»     106,5  58,68 

100,11  181,5"        100,00 

Das  Chlorarsen  hat  das  spec.  Gew.  2,1766,  reagirt  auf 
Lackmuspapier  stark  sauer,  löst  sich  vollständig  in  Alkohol 
und  in  Aether,  und  löst  ziemlich  viel  arsenige  Säure  auf. 

Bm  Hydrat  AsCl,  +  3  HO  war  nicht  zu  erhalten.  Bei 
dem  Mengen  von  Chlorarsen  und  Wasser  in  diesem  Verhält- 
nifs  erwärmte  sich  die  Mischung,  aber  bei  dem  Abkühlen 
schied  sich  der  gröfsere  Theil  des  Chlorarsens  wieder  aus. 
Vollständige  Lösung  des  Chlorarsens  im  Wasser  tritt  bei  dem 
Verhältnifs  von  1  zu  18  Aequivalenten  ein;  die  entstehende 
Flüssigkeit  hat  1,53  spec.  Gew.  und  ist  mit  mehr  Wasser  ohne 
Ausscheidung  mischbar,  bis  die  Menge  des  zugesetzten  Was- 
sers wiederum  18  Aequivalente  beträgt;  aber  bei  Zusatz  von 
Wasser  zu  der  Lösung  von  1  Aeq.  Chlorarsen  in  36  Aeq. 
Wasser  (von  1,346  spec.  Gew.3  tritt  Ausscheidung  von  arse- 
niger Säure  ein. 

Bei  der  Destillation  der  kleinsten  Menge  arseniger  Säure 
mit  Salzsäure  ist  im  Destillat  stets  Arsen  enthalten  und  mit 
Bestimmtheit  nachweisbar. 


Aiugegeban  den  19.  Mftn  1868. 


ANNALEN 

DER 

CHEMIE  UND  PHARMACIE. 


IJCXXIV.  Bnodes  drittes  Heft 


Ueber  die  Gestaltungs-Zustände  des  Eisens. 


J.  N.  Fuchs*}  hat  die  Ansicht  entwickelt,  die  ver- 
schiedenen Zustände  des  Eisens  —  als  Roheisen,  Stabeisen, 
Stahl  —  beruhen  nicht  auf  einer  Verschiedenheit  des  Koh- 
lenstoOgehalts  als  wesentlicher  Ursache ,  sondern  auf  Ver- 
schiedenheiten in  der  Krystallisation.  Er  betrachtet  das  Eisen 
als  eine  dimorphe  Substanz.  Das  Stabeisen  ist  regulttr  kry- 
stallisirtes  Eisen,  das  Roheisen  rhomboedrisch  krystallisirtes. 
Letzteres  betrachtet  Fuchs  defswegen  als  wahrscheinlich, 
weil  das  Roheisen,  namentlich  das  Spiegeleisen,  zu  den  spröden 
Metallen  gehört,  für  welche  bis  jetzt  nur  rhomboedrische 
Form  mit  Gewifsheit  nachgewiesen  ist;  die  ebenen  Flächen, 
welche  bei  dem  Zerschlagen  des  Spiegeleisens  zum  Vorschein 
kommen,  hält  Fuchs  indefs  nicht  für  Spaltungsflächen,  die 
bestimmten  Rlätterdurchgängen  entsprechen ,  sondern  nur  für 
Absonderungsflächen,  weil  sie  unter  den  verschiedensten 
Winkeln  zu  einander  geneigt  sind.  —    Das  rhomboedrische 


*)  Abhandlungen  der  k.  bayeriicben  Akademie  d.  WiaieDfcb.  IL  Klasse, 
YIL  Bd.,  1.  Ablb. 
Aniiftl.  d.  Obtmif  n.  Pharm.  LZXZIV.  Bd.  3.  Hft.  17 


258  Ueber  die  OetUtUrnigs-J^ände  de$  Eisens. 

Eisen  hat  einen  niedrigeren  Schmelzpunkt  als  das  tesserale, 
von  dem  es  überhaupt  noch  zweirelhafl  ist,  ob  es  nicht  stets 
vor  dem  Sckraelxen  in  rhomboeiMsdies  ibergeht  In  dem 
Zustand ,  in  welchem  sich  das  Eisen  schweiTsen  läfst ,  ist  es 
amorph.  Für  das  Roheisen  ist  es  der  Gehalt  an  Kohlepstoff 
als  Graphit,  dessen  rhomboedrische  Krystallisalion  das  Eisen 
disponirt,  gleichfalls  rhomboedrische  Krystallform  anzuneh- 
men. —  Den  Stahl  betrachtet  Fuchs  als  eine  Legirung  von 
tesseralem  und  rhomboedrischem  Eisen,  deren  Bestandtheile 
in  einander  überfuhrbar  sind;  in  dem  ungehärteten  Stahl  ist 
das  tesserale  Eisen  überwiegend  gegen  das  rhomboedrische, 
in  dem  gehärteten  findet  das  umgekehrte  Verhältnifs  statt 


Ueber  die  Einwirkung  des  Quecksilberoxydes  auf  das 
Ammoniak  und  die  Ammoniakverblndungen. 


Hierüber   hat  H.  Hirzel*}  Untersuchungen    angesteUl^ 
aus  welchen  wir  Folgendes  hervorheben. 

Qaecksäberoxyd  und  trockenes  AnmwlM^as.  —  Zur 
Darstellung  des  hierbei  skh  bildenden  Siickstofll(|uecksilb«r8 
«mpfidUt  Hirzel,  das  durch  Aetzkali  getrocknete  Ammoniab^ 
gas  über  Ouecksilberoxyd  (wie  auch  in  den  folgenden  Ver«- 
suchen  durch  überschüssiges  Kali  aus  Sublimatli^sung  gefäU* 
tes)  streichen  zu  lassen ,  welches  höchstens  bei  40  bis  50*. 
•getrocknet  ist,  wo  Temperaturerhöhung  auf  höchstens  100^ 
hinreicht,  die  Bildung  des  StickstofTquecksilbers  zu  bewirken. 
Bei    hoher  Temperatur    getrocknetes  Ouecksilberoxyd    wird 


*)  Ueber  die  Einwirkung  dcf  Qoecktilberoxydes   auf  das  Ammofitak 
and  die  Ammoniakyerbiadaogen.    Leipiig,  t852. 


üeber  d.  EAiwirkmg  d.  OueckMäberaa^fdes  auf  d.  Ammoniak.  359 

dichter  und  darck  Ammoniak  selbst  bei  150^  nicht  verändert. 
Den  i^on  Plantamour*}  angegebenen  Eigenschaften  des 
Slickstaffquecksilbers ,  welche  Hirse  1  im  Allgemeinen  be* 
«tätigt,  fügt  dieser  noch  folgende,  theilweise  abweichende 
hinzn.  Es  wird  durch  Licht  und  die  Feuchtigkeit  der  Luft 
aUmttlig  zersetzt.  Mit  Wasser  übergössen  wird  es  schon  bei 
gewöhnlicher  Temperatur  innerhalb  24  Stunden  zu  einem 
weifsen  Pulver.  Durch  concentrirte  Kalilauge  wird  es  in  der 
Kälte  langsam,  beim  Kochen  rascher  zu  einem  gelben  Pulver, 
durch  wässeriges  Ammoniak  sehr  langsam  zu  einem  gelblich 
weifsen  Pulver ;  wässeriges  kohlensaures  Ammoniak  erwärmt 
sieb  damit  und  verwandelt  es  in  ein  erst  gelbes,  dann  weifses 
Pulver.  Concentrirte  Salpetersäure  erhitzt  sich  in  Berührung 
mit  Stickstoifquecksilber,  und  färbt  es  erst  gelb,  dann  weifs; 
in  der  Lösung  ist  kein  Quecksilber  enthalten.  Verdünnte 
Salpetersäure  wirkt  in  der  Kälte  langsam,  in  der  Wärme 
rascher  darauf  ein  und  verwandelt  es  in  ein  weirses  Pulver; 
es  läfst  sich  somit  dem  Stickstoifquecksilber  etwa  J)eigemengtes 
melaUisches  Quecksilber  und  Quecksilberoxydul  nicht  durch 
Behandlung  mit  verdünnter  Salpetersäure  entziehen.  Concen- 
trirte Salzsäure  zischt  in  Berührung  mit  Stickstoffquecksilber, 
und  dieses  wird  zu  einem  weifsen  Pulver,  das  sich  bei  ge* 
lindem  Erwärmen  klar  auflöst.  Die  Analyse,  in  welcher  nach 
dem  Auflösen  in  verdünnter  heifser  Salzsäure  das  Queeksflber 
fds  Sehwefelquecksilber,  der  Stickstofl*  als  Chlorammonium  be- 
stimmt wurde,  bestätigte  die  Zusammensetzung  HgsN. 

Queckiäberoxyd  und  wässeriges  Ammomak.  —  Als  frisch 
gefiültes  Quecksilberoxyd  mit  Wasser  zu  Brei  angerieben,  mit 
Ammoniak  versetzt  und  zur  Abhaltung  der  Luft  in  einem 
Kolben  gekocht  wurde,  nahm  es  eine  weifslich-gelbe  Färbung 
an.   Der  nadi  mehrstündigem  Kochen  gesammelte  feste  Körper 


*)  Oieie  Anoalen  XL,  115.     ^ 

17* 


260  üeher  die  Einwirkung  des  Quedtnlheröxydei 

war,  bei  60^  getrocknet ,  mit  einer  weirsen  Schichte  bededct, 
die  durch  Anziehung  von  Kohlensäure  aus  der  Lufl  gebildet 
war;  die  übrige  Masse  war  braun,  schwer,  erdig,  zersetzte 
sich  beim  Erhitzen  ohne  zu  verpuATen,  wurde  allmälig  an  der 
Luft  und  sogleich  in  Salpetersäure  zu  einem  weifsen  Pulver. 
Die  Zusammensetzung  entsprach  der  Formel  H^N  +  4  HgO 
oder  (wie  Hirzel  als  wahrscheinlicher  betrachtet)  Hg,N 
+  HgO  +  3  HO.  Dieselbe  Verbindung  war  von  Milien*) 
schon  früher  erhalten  worden. 

QuecksUbcroxyd  und  $atpeter$aure$  Ammoniak.  —  Durdi 
Zerreiben  von  Quecksilberoxyd  in  einer  ziemlich  concentrirten 
Lösung  von  salpctersaurem  Ammoniak,  bis  es  weifslich  ge* 
worden  war,  Kochen,  Filtriren  und  abermaliges  Behandehi 
des  auf  dem  Filter  bleibenden  weifsen  Körpers  auf  dieselbe 
Weise  mit  salpetersaurem  Ammoniak  wurde  eine  Substanz 
erhalten,  die  nach  dem  Auswaschen  mit  siedendem  Wasser 
und  Trocknen  ein  weifses  erdiges  Pulver  war.  In  Salpeter- 
säure ist  diese  Verbindung  unlöslich,  in  einer  warmen  con- 
centrirten Lösung  von  salpetersaurem  Ammoniak  allmälig 
löslich.  Die  Analysen  entsprachen  der  Formel  Hg^N 
+  2  (3  HgO,  NOJ  oder  (HgsN  +  2  HgO)  +  2  (2  HgO,  NO»); 
die  Bildung  dieser  Verbindung  erklärt  Hirzel  nach  dem 
Schema  : 
9  HgO+2  CNH4O,  N05)=Hg,N+  2(3  HgO,  N00+NH,4^ HO. 

Quecksilberoxyd  und  phosphorsaures  Ammoniak,  —  Durch 
Einwirkung  einer  kochenden  Lösung  von  gewöhnlichem  phos* 
phorsaurem  Ammoniak  (2  NH4O,  HO,  PO»)  auf  frisch  getälites 
Quecksilberoxyd  entsteht  eine  weifse  Verbindung ,  die  beim 
Kochen  mit  Kalilauge  kein  Ammoniak  entwickelt,  aber  durdi 
Jodkalium  oder  Schwefelkalium  unter  Ueberftlhrung  des 
sämmtlichen  Stickstoffgehalts  in  Ammoniak  zerlegt  wird.     Die 


•)  Dieie  Aonalea  LX,  211. 


auf  das  Ammoniak  und  die  Ammoniakterlmdungen.       261 

Verbindung  löst  sich  in  Salzsäure,  auch  in  einer  grofsen 
Menge  heifser  Lösung  von  phosphorsaurem  Ammoniak.  Die 
Analysen  entsprachen  der  Zusammensetzung  HgsN  +  3  HgO, 
PO,  +  2  HO  oder  (Hg,N  +  HgO  +  2  HO)  +  (2  HgO,  PO,). 
*  Queckiilberoxyd  und  ariensaures  Ammoniak  (NH4O,  2  HO, 
AsOs)  geben  in  gleicher  Weise  beim  Kochen  eine  weifse 
Verbindung  von  ähnlichen  Eigenschaflen  und  einer  der  Formel 
HgsN  +  HgO,  AsOft  +  2  HO  entsprechenden  Zusammensetzung. 
Quecksäberoxyd  und  schwefelsaures  Ammoniak  geben  die 
als  Ammaniak^Turbiik  bezeichnete  Verbindung  Hg,N  +  HgO, 
SOt  +  2  HO.  Die  Einwirkung  geht  lebhaft  vor  sich,  und  bei 
überschüssigem  Quecksilberoxyd  wird  alles  schwefelsaure 
Ammoniak  der  wässerigen  Auflösung  entzogen;  ist  das 
schwefelsaure  Ammoniak  im  Ueberschufs,  so  gehl  Quecksil- 
beroxyd in  die  Lösung  über. 

QuedtsSberoxyd  und  schwefügsanres  Ammoniak.  —  Queck- 
silberoxyd wird  in  einer  kalten  concentrirten  Lösung  von 
saurem  schwefligsaurem  Ammoniak  zum  Theil  gelöst,  zum 
Theil  zu  einem  weifsen  Pulver;  aus  der  siedend  mit  Queck- 
silberoxyd gesättigten  und  filtrirten  Flüssigkeit  schiefsen  nach 
dem  Verdunsten  in  gelinder  Wärme  grofse,  wasserhelle, 
weiche,  tafelförmige  Krystalle  an.  Getrocknet  zersetzen  sich 
dieselben  am  Licht  unter  dunkeler  Färbung  und  Ausscheidung 
von  Quecksilberkügelchen  schnell;  auch  in  gut  verschlossenen 
Gerafsen  zersetzen  sie  sich  allmälig;  in  wässeriger  Lösung 
werden  sie  in  der  Kälte  allmälig  unter  Bildung  eines  grau- 
schwarzen Niederschlags ,  beim  Kochen  plötzlich  unter  Ent- 
wicklung von  schwefliger  Säure  und  Ausscheidung  von  metal- 
lischem Quecksilber  zersetzt,  während  in  der  Flüssigkeit 
schwefelsaures  Ammoniak  enthalten  ist.  Die  Zusammen- 
setzung dieser  Verbindung  ist  NH4O,  SOi  +  HgO,  SO^. 
Mit  Kalilösung  giebt  sie  einen  weifsen  Niederschlag  Hg,N 
+  2  (HgO,  SO,)  +  2  HO. 


282  Ueber  die  EmioMiirf^  de$  Quecktäberoxjfde» 

QueekHlberüxgd  und  chrammureM  AwmuHnak.  --*  Omdc- 
flflbcroxyd  wird  durch  ^ine  Lösung  von  saurem  chromsaurem 
Amsiontak  in  der  Kälte  nicht  verfindert,  aber  beim  Kodien 
wird  es  2u  einem  orangerothen  Körper,  wahrend  die  Flüssig- 
keit sich  gelb  fürbt.  Die  entstehende  orangerothe  Verbindung 
entwickelt  beim  Kochen  mit  Kali  kein  Ammoniak;  mit  Ammo- 
niak tibergossen  '  wird  sie  citrongelb;  wässerige  Lösungen 
von  Jodkalium  und  Schwefelkalium  machen  beim  Kochen  da- 
mit allen  Slichstoif  als  Ammoniak  frei.  Pttr  diese  Verbindung 
giebt  Hirzel  die  Formel  (HgsN  +  AgO  +  2  HO)  +  4(HgO, 
CrOs),  für  die  daraus  durch  Ammoniak  entstehende  heBgdbe 
Hg,N  +  HgO,  CrO,  +  2  HO. 

Queckmlberoxyd  und  kohlemaureB  Ammaniak  wirken  leb- 
haft auf  einander  ein.  —  Zum  Brei  mit  Wasser  angeriebenes 
Oxyd  gab  mit  überschüssigem  kohknsanrem  Ammoniak  eine 
Zeit  lang  gekocht  dne  unlösliche  Verbindung ,  die  nach  dem 
Trocknen  gelblich  -  weifs  war  und  sich  am  Licht  grau  filrbta. 
Gegen  Kali,  Jodkalium  und  Schwefelkalium  verhält  sich  diese 
Verbindung  wie  die  vorhergehende;  die  Zusammensetzung 
ist  nach  Hirzel  2  (Hg,N  +  HgO,  CO,  +  2  HO)  +  HO.  — 
In  der  Kälte  bildet  sich  aus  Quecksilberoxyd  und  übm*schü»- 
sigem  kohlensaurem  Ammoniak  bei  Abschlufs  des  Lichtes  eine 
rein  weifse  pulverige  Verbindung  Hg^N  +  HgO,  COi  +3  HO, 
die  sich  am  Lichte  unter  grauer  Färbung  schnell  zersetzt. 

Quecksilberoxyd  und  oxahaure$  Ammomak  bilden  schon 
in  der  Kälte,  bei  Anwendung  einer  conccntrirten  Lösung  des 
letzteren  Salzes  und  fleifsigem  Umschütteln,  einen  weifsen 
lockeren  Körper;  bei  Siedhitze  geht  die  Bildung  desselben 
schneller  vor  sich,  doch  wird  er  dann  bald  zersetzt  und  grau. 
Die  weifse  Verbindung  ist  Hg^N  +  HgO,  CjOa  +  2  HO. 

Quecksitberoxyd  tmd  egeigsaures  Ammoniak,  —  Wird 
Qoecksilberoxyd  allmäUg  zu  einer  heifsen  Lösung  von  essig- 
saurem Ammoniak  gesetzt,    so  löst  es  sich  darin  ohne  Gas* 


caxf  doi  Jmfwniak  und  tUe  Amnwmakoerbimktngen, 

entwicklmig  mf;  wird  Quecksilberoxyd  im  Ueber^bub  hin» 
zogeOtgt)  so  scheidet  sich  sogleich  ein  schweres  weibes 
Fulvejr  aus,  und  die  FIüssiglKeU  ist  trübe  und  schleimig;  wird 
hingegen  jene  Lösung  einige  Zeit  gekocht,  so  scheidet  sich 
ebenfalls  ein  weifser  Körper  «us,  und  aus  dem  Fillrat  krystal- 
liairen  grofse  wasserbelle  rhombische  Tafeln.  Diese  sind  in 
Wasser  nach  jedem  VerhältniXs  und  ohne  Zersetzung  löslich, 
in  Alkohol  unlöslich.  Bei  längerem  Liegen  an  der  Luft  ent- 
wickeln sie  Essigsäure  und  werden  sie  undurchsichtig.  Sie 
aind  nach  Hirzel  NH.,  HgO,  HO  +  C4Hs0s;  bei  100<>  ver- 
liert diese  Verbindung  30  bis  31  pC.  an  Gewicht  und  es  bleibt 
ein  gdblich-weifses  Pulver  4  HgO  +  NH4O,  6411,03  =»  Hg.N 
+  HgO,  C4H,0,  +  4  HO. 

Quecksäberoxyd  und  wehuaurei  AnwiofÜak,  —  In  einer 
concentrirten  Lösung  von  neutralem  weinsaurem  Ammoniak 
zeigt  Ouecksilberoxyd  bei  gewöhnlicher  Temperatur  keine 
Veränderung.  |n  der  Hitze  wird  das  ein^r  solchen  Lösung 
allmfilig  zugesetzte  Quecksilberoxyd  unter  Ammoniakentwick- 
lung gelöst,  und  bei  Eintragen  von  überschüssigem  Quecksil- 
beroxyd wird  ein  weirser  Körper  ausgeschieden;  aus  dem 
dickflüssigen  Filtrat  scheiden  sich  nach  dem  Eindampfen  nach 
langer  Zeit  durchsichtige  nadeiförmige  Krystalle  aus,  die  von 
der  Mutterlauge  nicht  zu  befreien  waren.  Aus  diesem  Filtrat 
fiillt  Wasser  einen  weifsen  Niederschlag  NH4O,  3  HgO,  C4HaOi 
=  Hg,N,  4  HO,  C4H,0a. 

Hirzel  betrachtet  die  Verbindungen  dieser  Art  nicht  als 
Amidverbindungen ,  wie  bisher  für  einzelne  derselben  ange- 
nommen worden  war,  sondern  als  SlickstofTquecksilber- Ver- 
bindungen, welche  Betrachtungsweise  schon  früher  von 
Rammeisberg*)  angeregt  worden  war.  Wenn  Quecksil- 
beroxyd mit  reinem  Ammoniak  oder  mit  wässerigen  Lösungen 


*)  Pogg.  AttD.  LY,  85. 


264  Schwefligiaure  Sa/se  mm  Qmekritbetexgd, 

von  Ammoniaksalzen  zusammengebracht  wird,  treten  nack 
Hirzel  stets  3  Aequivalente  Quecksilberoxyd  mit  1  Aeqri- 
valent  Ammoniak  in  Wechselwirkung,  unter  Bildung  voi  1 
Aequivalent  StickstoOTquecksilber  und  3  Aequivalenten  Wasser. 
Das  entstandene  Stickstoffquecksilber  könne  sich  dann  mit 
verschiedenen  Mengen  von  Quecksilberoxyd  zu  eigenthümlichen 
gepaarten  Basen  vereinigen ,  die  im  Allgemeinen  nicht  ohne 
2  Aequivalente  Wasser  bestehen  können,  das  in  ähnlicher 
Weise  wie  das  Wasser  in  den  Ammoniaksalzen  an  ihrer 
chemischen  Constitution  theilnehme.  Die  eine  dieser  Basen, 
HgO  (Hg,N,  2  HO),  bezeichnet  Htrzel  als  ,»MonoxymerGur- 
azotin,*  die  andere,  3  HgO  (HgsN,  2  HO),  als  „Trioxymer- 
curazotin.^ 


Schwefltgsaure  Salse  von  Qoeckmlberoxyd. 

P^an  de  Saint- Gilles  *}  hat  Untersuchungen  über 
mehrere  schwefligsaure  Salze,  in  welchen  Quecksilberoxyd 
enthalten  ist,  angestellt. 

Nabh  Rammeisberg  ist,  wenn  schweflige  Säure  auf  in 
Wasser  suspendirtes  Quecksilberoxyd  einwirkt,  bis  dieses 
eine  weirse  Farbe  angenommen  hat,  in  der  Flüssigkeit 
schwefelsaures  Quecksilberoxydul  enthalten ,  während  das 
weifse  Salz  Quecksilberoxydul  und  schweflige  Säure  in  den 
Aequivalentgewichtsverhällnissen  2  :  3  oder  3  :  4  enthält.  — 
Pöan  de  Saint- Gilles  fand,  dafs  die  Flüssigkeit  von  der 
Einwirkung  der  schwefligen  Säure  auf  in  Wasser  vertheiltes 
Quecksilberoxyd,  unmittelbar   nach  der  weifsen  Färbung  des 


«)  Aon.  cbim.  pbyf.  [3]  XXXYI,  80. 


Sekwefligiaure  8al9$  mh  QuecktUberoxyd.  265 

letzteren  abflltrirt,  weder  Schwefelsäure  noch  Quecksilber* 
oxydul  enthält;  nach  wenigen  Augenblicken  scheidet  sich  aus 
dieser  Lösung  von  schwefligsaurem  Quecksilberoxyd  ein 
weifser  Niederschlag  aus,  welcher  aber  ein  Gemenge  von 
schwefelsaurem  Quecksilberoxydul  und  schwefligsaurem  Queck- 
silberoxyd ist. 

Concentrirte  Lösungen  von  schwefligsauren  Alkalien 
—  namentlich  von  den  löslicheren,  wie  schwefligsaures  Na- 
tron oder  Ammoniak  —  wirken  auf  Quecksilberoxydsalze 
redncirend  ein,  unter  Bildung  von  basischen  Oxydulsalzen, 
dann  von  metallischem  Quecksilber  und  selten  von  Schwefel- 
qaecksilber;  die  Flüssigkeit  wird  sauer  und  enthält  freie 
schweflige  Säure.  Wird  aber  das  schwefligsaure  Salz  in  sehr 
verdünnter  Lösung  angewendet,  so  findet  in  der  Kälte  keine 
oder  nur  sehr  langsame  Reduction  des  Quecksilberoxydsalzes 
statt,  wenn  dieses  neutral  oder  basisch  ist  und  in  concentrirter 
Lösung  oder  im  festen  Zustande  angewendet  wird ;  die  Re- 
duction tritt  dann  bei  dem  Kochen  ein,  und  zwar  wird  bei 
jedem  Concentrationsgrad  der  Flüssigkeiten  reducirtes  Metall 
ausgeschieden,  unter  Entwicklung  von  schwefliger  Säure.  Die 
schwefligsauren  Alkalien  reduciren,  in  concentrirter  oder  in 
verdünnter  Lösung  angewendet,  in  der  Kälte  die  dem  Oxyd 
entsprechenden  QuecksilberhaloYdsalze  nie;  es  bilden  sich 
unter  diesen  Umständen  fast  stets  Doppelsalze  von  grofser 
Beständigkeit,  und  selbst  bei  dem  Kochen  tritt  die  Reduction 
nur  unter  gewissen  Umständen  ein  und  geht  nie  weiter  als 
bis  zur  Bildung  von  einem  dem  Oxydul  entsprechenden  Ha- 
lo'i'dsalz. 

Zur  Darstellung  von  festem  schwefligsaurem  Quecksilber- 
oxyd, welches  frei  von  schwefelsaurem  Quecksilberoxydul 
sey,  mischt  man  eine  syrupdicke  Auflösung  von  saipetersaurem 
Quecksilberoxyd,  welche  einen  Ueberschufs  an  Basis  enthält, 
mit  einer  Lösung  von  schwefligsaurem  Alkali,  die  mit  ihrem 


»r  Mi  lOftchM  Vohm  W^mr  T^dO^iH  iM.  Uw  QCbäll  so 
einett  wetfsen,  selnverea»  käsigen  Nied^rscbb^  von  ^obweOig« 
ftnrem  (Hi^ksilberoxyd ,  dessen  ZusainineDsetzniig  ^wi^chen 
HgO,  SOt  und  8  HgO,  SOi  schwankl,  je  nachdem  das  mg^ 
wendete  salpetersaure  Quecksilberoxyd  mehr  BgO,  NOs  oder 
mehr  2  HgO,  NOs  enthielt.  Die  Schwierigkeit ,  ei|is  di^er 
letzteren  Salze  im  gams  reinen  Zustande  in  sehr  concqntrirter 
I^sung  zu  erbalten,  und  die  leichte  Zersetibarkeit  der  Ver- 
bindungen von  schwefliger  Säure  und  Qnecksilberoxyd  verhin- 
dern, die  Verbindungen  HgO,  SOi  und  2  HgO,  SO«  gw« 
rein  in  erhallen,  Nameiyilich  das  einfadnsaure  Salz  hat  sehr 
wenig  Beständigkeit;  mit  Wasser  gekocht  wird  ^  zii  einem 
Gemenge  von  aohwefelsanrem  Quecksilberoxydul  ^nd  m^tiiMi- 
scbcm  Quecksilber.  Das  basische  Salz  2  HgO,  SO«  ^£i  «jd» 
iaat  rein  erhalten;  bei  geringer  Erwärmung  wird  es  ohne 
Aewtarung  der  Zusammensetzung  zu  schwefelsaurem  Qn^dh 
silherozydttl  (2  HgO,  SO»  s  HgiO,  SO»};  di?selfo«  Zersetmg 
gehl  bei  den  Sieden  mit  Wass^  vor  sich« 

Andere  Qnecksilberoxyifesalzo ,  als  das  salpet?r||fipare, 
scheinen  unter  denselben  Umständen  nicht  schwefliKsaures 
Ouechsilberoxyd  z«  bilden;  die  schweOigsi^ur^n  Alkalien  re- 
duciren  dieselbea,  oder  lOaen  sie  auf. 

Mit  den  dem  Oxyd  entsprechenden  HaloIdsabBi  des 
Oiiecksilhers  bilden  die  schwefligsauren  Alkalien  Dpppelsahie, 
vnd  zwar  je  nach  der  Naiur  des  Alkalis,  des  schwefligsaureB 
Salzes  und  des  Salzbilders  im  Ou^cksflbersalz  Verbindungen 
zweier  schwefiigsaurer  Salze  unter  gleichzeitiger  Bildung  eines 
Haloi'ddoppelsalzes,  oder  Verbindungen  aus  schwefligsaurem 
Alkali  und  dem  angewendeten  Quecksilberhaloidsalz.  Die 
ersteren  Verbindungen  bilden  sich  auch  a\if  andero  Weise. 
Bei  der  Einwirkung  von  Ouecksilberoj^yd  auf  eine  Lf^suag 
von  schwefligsaurem  Kali  oder  Natron  löst  sich  das  O^iyd  wt 
md  die  Hälfte  des  Alkalis  wird  in  Freiheit  g09el|t    Q^eck* 


SOmeßlgMaurf  Suba  vom  Ou0ritMeh>9gd.  SSV 

«ilbercklorttr  wird  durch  die  Einwirkung  sebwefligsanrer  AI« 
kalien  zu  einem  Doppelsalz,  welches  Qaecksilbereixyd  und 
Alkali  enthält,  unter  Abscheidung  von  metallische  Ouec^* 
sQber. 

Die  schwefligsauren  Doppelsalze  sind  alle  löslich  in 
Wasser;  bei  dem  Erhitzen  der  Lösung  bis  zum  Sieden  ser<- 
setzen  sie  sich  auf  einmal  unter  Entwicklung  von  schwefliger 
Säure  und  Ausscheidung  eines  graulich-weifsen  Niedetsehlags, 
der  sich  raseh  schwttrzt  und  Quecksilber  in  Tröpfchen  zu» 
rttckläfst.  Der  weifse  Niederschlag  ist  schwefelsaures  Oueck- 
sflberoxydul ,  welches  wiederum  durch  die  noch  vorhandene 
schweflige  Säure  zu  Metall  redudrt  wird ,  wie  es  folgendes 
Schema  erliiutert  : 

2  (HgO,  SO,  +  KO,  800 
=  (Hg,0,  SO,  +  KO,  SO,  +  KO,  2  SO, 
a  2  Hg  +  2  (KO,  SO,)  +2  SO,. 

Bei  Gegenwart  eines  löslichen  Cblormetalls ,  welches 
durch  schweflige  Säure  oder  schwefligsaure  Salze  nicht  r^ 
ducirt  werden  kann,  zersetzt  sich  das  Doppelsalz  nicht  bei 
dem  Kochen ,  und  die  FItlssigkeit  Ufst  sich  bis  auf  das  halbe 
Volum  eindampfen ,  ohne  dafs  ein  Niederschlag  entsteht  oder 
dafs  sie  sauer  reagirend  wird;  das  Chlormetall  geht  dabei 
nicht  in  chemische  Verbindung,  denn  nach  dem  Erkalten  der 
FMssigkeit  krystallisirt  wieder  das  schwefligsaurc  Doppelsalz 
heraus. 

Bei  Gegenwart  von  Quecksilberchlorid  treten  unter  ge«> 
wissen  Umständen  andere  Erscheinungen  ein.  Mischt  man 
zwei  Aequivalente  schwefligsaures  Natron  und  ein  Aequivalenl 
Quecksilberchlorid,  so  zeigt  sich  das  eben  angegebene  Ver- 
halten und  die  Flüssigkeit  verändert  sich  bei  dem  Kochen  nicht: 
HgCl+2  (NaO,  SO,)+HO=HgO,  SO,;  NaO,  SO„HO+NaCl. 
Mischt  man  aber  die  beiden  Salze  in  dem  umgekehrten 
Verhiltnifs,  oder  setzt  man,  was  auf  dasselbe  hinaus  kommt, 


268  Sekwefigioure  Sal9s  von  QuedMberoxjid. 

Oü6cksilberch1orid  zu  der  vorhergehenden  Flüssigkeit,  so 
bildet  sich  bei  dem  Sieden  sogleich  ein  reichlicher  wetfser 
krystallinischer  Niederschlag  von  Quecksilberchlorür,  welcher 
sich  in  glänzenden  perlmutterartigen  Blättchen  abscheidet, 
wenn  die  Flüssigkeit  im  Wasserbade  langsam  erwärmt  wird  : 
2  HgCl  +  NaO,  SO,  -f-  HO  =  Hg»Cl  +  NaO,  SO,  +  HQ. 

Das  Quecksilberjodid  verhält  sich  dem  Quecksilberchlorid 
entsprechend.  —  Auf  das  Cyanquecksilber  scheinen  das 
schwefligsaure  Kali  und  das  schwefligsaure  Natron  in  keinem 
Yerbältnirs,  selbst  nicht  bei  der  Siedehitze,  einzuwirken.  Das 
schwefligsaure  Ammoniak  bedingt  die  Bildung  eines  Cyan- 
doppelsakes  von  Quecksilber  und  Ammonium,  welches  bei 
dem  Verdampfen  der  Flüssigkeit  in  farblosen,  langen,  zer- 
brechlichen Nadeln  sich  abscheidet;  es  bildet  sich  zugleich 
ein  anderes  gleichfalls  sehr  lösliches  Doppelsalz,  in  welchem 
schweflige  Säure  enthalten  ist,  und  das  mit  dem  Cyandoppel- 
salz  oder  dem  überschüssig  angewendeten  schwefligsauha 
Ammoniak  gemengt  auskrystallisirt,  so  dafs  die  Darstellimg 
desselben  im  reineren  Zustande  nicht  gelang. 

Die  einzelnen  untersuchten  Doppelsalze  ergaben  folgende 
Resultate  : 

Sckwefligtaures  Quecksilberoxyd  -  KäU.  —  Das  schweflig- 
saure Kali  scheint  sich  mit  dem  schwefligsauren  Quecksilber- 
oxyd  nur  nach  einem  einzigen  Verhältnifs  zu  verbinden.  Ans 
der  Mischung  gesättigter  Lösungen  von  schwefligsaurem  Kali 
und  Quecksilberchlorid  scheidet  sich  bald  eine  reichliche 
Menge  kleiner  weifser  bündelartig  gruppirter  Nadeln  ab. 
Dieses  Salz  ist  wenig  löslich  in  kaltem  Wasser,  und  die 
Lösung  reagirt  neutral.  Die  Zusammensetzung  ist  HgO,  SO) ; 
KO,  SO, ;  HO. 

gefandeo  berecboel 

GlührUckstand  (schwefeis.  KaU)      .    38,50  pC.  38,20  pC. 

Quecksilberoxyd        46,8i    „  47,33    ^ 

Schweflige  Säure 28,97    ^  29,07    „ 


SckwefUgioure  Sabe  eon  Queoksäbetosjfd.  200 

Schwefligsaurei  Quecksilberoxyd  ~  Nairon.  —  Schweflig- 
saures Natron  und  schwefligsaures  Quecksilberoxyd  verbinden 
sich  in  zwei  Verhältnissen.  Auf  Zusatz  von  Quecksilberchlo* 
rid  zu  überschüssigem  schwefligsaurem  Natron  und  Abdampfen 
der  Flüssigkeit  erhält  man  kleine  Krystalle  in  rhomboedrischen 
Tafeln,  deren  Lösung  gleichfalls  neutral  reagirt  und  durch 
Jodkalium  nicht  geßlU  wird.  Ihre  Zusammensetzung  ist 
HgO,  SO,;  NaO,  SO,;  HO. 

gefuDdeii  berechnet 

Glührückstand  (schwefeis.  Natron)    .    38,21  pC.  37,72  pC. 

Ouecksilberoxyd     .......    50,94    „  50,62    „ 

Schweflige  Säure        30,19    „  30,19    „ 

Wendet  man  heifs  gesättigte  Lösungen  von  schweflig- 
saurem Natron  und  überschüssigem  Quecksüberchlorid  an,  so 
zeigt  sich  eine  beginnende  Reduction  und  die  Flüssigkeit 
trübt  sich  durch  Abscheidung  einer  gewissen  Menge  Queck- 
silberchlorür.  Nach  dem  Filtriren  der  noch  heifsen  Flüssig- 
keil scheidet  sich  bei  dem  Erkalten  derselben  eine  compacte, 
aus  undeutlichen  Nadeln  bestehende  Masse  aus,  welche  lös- 
licher ist  als  das  vorhergehende  Salz,  deren  Lösung  alkalisch 
reagirt,  und  deren  Quecksilbergehalt  zur  Hälfte  durch 
Jodkalium  ausgefällt  wird;  Aetzkali  wirkt  in  der  Kälte  auf 
dieses  Doppelsalz  ebensowenig,  wie  auf  die  anderen  schwef- 
ligsauren Doppelsalze  ein,  aber  bei  dem  Erhitzen  wird  dadurch 
der  vierte  Theil  des  im  Doppelsalz  enthaltenen  Quecksilber- 
oxyds  als  voluminöser  gelber  Niederschlag  ausgefällt.  Die 
Zusammensetzung  dieses  Doppelsalzes  ist  2  (HgO,  SO,}; 
NaO,  SO, ;  HO. 

gefunden  berechnet 

Glührückstand      .    20,95  pC.         20,16  pC. 

Ouecksilberoxyd       65,49    ,,  65,95    „ 

Schwefligsaures  Ammoniak  mit  Quecksilberchlorid.  —  Unter 
ähnlichen  Umständen,  wie  die  bei  Bildung  dar  achwefligsauren 


970  Sehmeßigmmre  Sabe  eM  QumMbermttL 

Kali*  md  NMroiukippelMlze  wirkenden  sind,  veiirinArt  sidi 
das  schwei^fsaure  Ammoniak  direct  mit  dem  Oa^diisiiber- 
chlortd.  Die  Verbindan;  krystallisirt  aus  der  Mtschnny  der 
beiden  Salze  in  perlmntterartigen  BläUchen;  sie  wird  am 
reicUickslen  erhalten  durch  Zusatz  einer  heifs  gesättigten 
Ldsoag  ven  OoecksilbercUorid  zu  einer  kalten  Lösung  Ton 
sohwetigsanrem  Ammoniak.  In  Wasser  bis  zum  Sieden  er« 
hitzt  wird  das  Doppelsalz  unter  Entwicklung  von  schwefliger 
Süore  und  Ausscbadung  von  Quecksilberchlorür  zerlegt.  Die 
Zusammensetznng  desselben  ist  2  (MH4O,  SO«),  HgCl. 

geConden  bereohael 

Ouecksilber     ....    57,47  pC.  57,43  pC. 

Chlor 19,95    „  20,35    „ 

Sdiweflige  Säure     .    .    12,09    „  12,26   , 


IMber  neue  DoppddiloTMle  des  DipIatosAmmoniuiiinb 


Buckton*}  hat  eine  Reihe  von  Verbindungen  des 
-CUordiplatosammoniums  oder  Salzsäuren  Diplatosamins  **)  mit 
anderen  Chloriden  untersucht. 

CUordipkdOMammomum  und  Chlorblei.  —  Bei  Mischung 
roncentrirter  Lösungen  von  Chlordiplatosammonium  und  esaig- 
savrem  oder  salpetersaurem  Bleioxyd  bildet  sich  ein  weilser 
krystallinischer  Niederschlag,  der  sich  in  heirsem  Wasser  lösl 
und  beim  Abkühlen  der  heifs  filtrirtcn  Lösung  in  kleinen, 
vierseitigen,  periglänzenden  Blättchen  ausscheidet.  In  Alko- 
hol und  in  Salzsäure  ist  diese  Verbindung  unlöslich;  sie  kann 


*)  Ouarterly  Jonrnal  of  the  Chemical  Society  ?,  213. 
«*)  Vaifl.  dioM  Anaalea,  LXXVI,  SOT.     ' 


Utber  mmm  DappMUmide  de$  Dipiald$mmtmktm$.      8Tt 

ohne  BdrsetEong  «uf  VIQ^C.  erküBl  werde».  Bei  110bisi20« 
|g[«itrotknet  ergA  sie  die  ZusanmeiiseiKiiiig  PtH^,Cl  4*  PMü : 


beracboet 

frftetUo 

PI 

99          32,19 

32,67 

H. 

6            1,95 

2,13 

N, 

38           9,10 

9,00 

Pb 

103,56     33,67 

33,48    33,62 

cu 

71         23,15 

307,56    100,00 

23,34    23^32     23,10 

Bei  der  directen  Darstellung  ans  den  beiden 
theilen  ivird  die  Tereiiugfung  durch  Zusatz  ven  Salzsäure 
befördert,  der  auch  das  Auskrystallisiren  der  Verbindung 
begünstigt. 

(MordipkaosammtmUm  und  Q^eoki^erchhrid.  —  Diese 
Verbindung  scheidet  sich  als  ein  voluminöses  krystaUinischea 
Salz  aus ,  das  in  siedendem  Wasser  leicht  löslich  ist  und  ans 
der  filtrirten  Lösung  in  federigen,  aus  vielen  kleinen  Wttrfein 
besiehenden  Massen  wieder  krystallisirt;  bei  raschem  EriuiUen 
der  Lösung  scheidet  es  sich  in  perlglänzenden  Blättchen  aus. 
Es  krystallisirt ,  wie  auch  die  folgenden  Doppelsalze,  regel- 
mäfsiger  aus  einer  sauren  als  aus  der  neutralen  Lösung ;  es 
ist  unlöslich  in  Salzsäure.  Seine  Zusammensetzung  (nach 
dem  Trocknen  bei  120«)  ist  PtHeN,Cl  +  HgCl  : 
gerechnet  gefun^w 

32,49    32,65 


Pt 

99 

32,58 

H, 

6 

1,97 

N. 

28 

9,21 

Hg 

100 

32,89 

CU 

71 

23,35 

23,37    23,23 
304       100,00  / 

CUürd^fhdoßammonbim  und  Eis^mMarid.  —  Diese  beiden 
^Stilze  vereinigen  sich  nicht  zu  einem  DoppelaahE.  Es  scheidet 
sich  eine  gelbliche  kömige  Substanz  aus,   die  in  Wasser  und 


272       ÜAer  neue  ßofpdohloride  des 

in  Amanoniak  nabeza  ttnlöslieh  ist ,  sich  in  kaustischem  Kali 
Utot  (1)eini  Erhitzen  der  Lösung  wird  Ammoniak  frei)  und 
aus  dieser  Lösung  durch  Salzsäure  wied^  gefallt  wird.  Die 
bei  110<»  getrocknete  Substanz  ergab  48,31  und  48,«  1  pC. 
Platin,  und  ist  hiemach  die  Chlorverbindung  der  Gros'schen 
Reihe  PtClHeN, .  Cl ,  nach  weteher  Formel  sich  48,41  pC 
Platin  berechnen. 

Bei  Fällung  der  Eisenchloridlösung  durch  einen  Ueber- 
schufs  des  Platinsalzes  wird  alles  Eisenchlorid  zu  Chlorür 
reduciri,  so  dafs  der  Vorgang  ist  : 

PlHeN,Cl  -h  Fe,CU  =  PtClHeN, .  Cl  +  2  FeCl. 

Eisenoxydulsatee  scheinen  auf  Chlordiplatosammonium 
nicht  einzuwirken. 

CUordiplaiofammonhm  und  Chlorunk,  —  Bei  Vermischung 
der  concentrirten  Lösungen  sdieidet  sich  ein  leicht  lösliches 
Salz  aus,  das  durch  Umkrystallisiren  in  farblosen  Blättchen 
erbalten  werden  kann.  Es  lafst  sich  durch  Ausfallen  aus  der 
wässerigen  Lösung  mittelst  Alkohol  reinigen.  Bei  110^  ge- 
trocknet ergab  es  die  Zusammensetzung  PtHcN^CI  4*  ZnCl  : 

geftuden 
41,66 


berechnet 

PI 

"99 

41,86 

H, 

6 

2,54 

N, 

28 

11,84 

Zn 

32,52 

13,74 

a. 

71 

30,02 

30,02 
236,52       100,00 

CUordiplaiosammonium  tmd  KupfercUarid,  —  Das  Dop- 
pelsalz bildet  sich  bei  Vermischung  der  concentrirten  Lösungen 
beider  Salze  sogleich.  Ausgewaschen  und  bei  100^  getrocknet 
ist  es  schön  olivengrün,  und  besteht  aus  einzelnen  gelben 
metallglänzenden  Blättehen;  durch  siedendes  Wasser  wird  die 
Verbindung  zersetzt,  so  dafs  sie  nicht  durch  Umkrystallisiren 
gereinigt  werden  kann.  Die  Zusammensetzung  ist  PtH«NtCl 
+  CuCl  ; 


ÜAer  neue  D&ppeMihride  dee  D^latosammomums.      273 


berechnet 

KefundcD 

Pt 

99 

41,90 

41,65     41,37 

H. 

6 

2,54 

— 

N, 

28 

11,85 

— 

Cu 

31,66 

13,41 

14,31     13,90 

cu 

71,60 

30,30 

— 

236,26       100,00 

Bevor  sich  die  Krystalle  in  Wasser  lösen,  werden  sie 
farblos,  und  beim  Erwärmen  scheidet  sich  ein  schweres  kör- 
niges Salz  ab,  von  allen  Eigenschaften  der  Chlorverbindung 
der  Gros'schen  Reihe.  Die  überstehende  blafsgrüne  Flüssig- 
keit giebt  nach  hinreichender  Concentration  auf  Zusatz  von 
Alkohol  einen  grünlichen  Niederschlag,  der  als  das  Doppelsalz 
von  Chlordiplatosammonium  und  Kupferchlorür  zu  betrachten 
ist;  eine  ganz  ähnliche  Verbindung  entsteht  durch  directe 
Vereinigung  dieser  beiden  Chlormetalle ,  wenn  das  Kupfer- 
chlorür in  salzsaurer  Lösung  angewendet  wird.  Der  Vorgang 
wird  somit  zu  erklären  seyn  : 

2  (PtHeN.Cl,  CuCl)  =  PtHeN^Cl,  Cu»Cl  +  PtClHeN»  .  Cl. 

Dtplatosamnumium  und  Zmncblorür.  —  Bei  Zusatz  einer 
sauren  Lösung  des  letzteren  zu  dem  Platinsalz  entsteht  ein 
voluminöser  weifser  Niederschlag,  der  sich  beim  Erwärmen 
leicht  auflöst,  und  beim  Erkalten  wieder  entsteht.  Die  auf 
letztere  Art  ausgeschiedene  Verbindung  enthält  indefs  stets 
Zinnoxyd ;  die  Zersetzung  der  gelösten  Verbindung  wird 
durch  Erhitzen  befördert,  wo  sich  die  Lösung  tief  roth  färbt, 
und  sich  ein  aus  Platin  und  Zinnoxyd  bestehender  Nieder- 
schlag ausscheidet,  während  gleichzeitig  Chlorammonium  ge- 
bOdet  wird. 

Die  Verbindung  von  ChlordipkUosammonium  tmd  Zhm-- 
Chlorid  läfst  sich  durch  Fällung  in  stark  saurer  Flüssigkeit 
und  Waschen  des  Niederschlags  mit  Salzsäure  und  dann  mit 
Alkohol  erhalten.  —   Bei  dem  Vermischen   der  concentrirten 

Aaiiftl.  d.  Ohemla  n.  Phtfin.  LXXXIV.  Bd.  3.  HA.  18 


274      lieber  neue  Boppelchloride  de»  Difiaiosammoniwms. 

Lösungen  von  CUordiplaiosammamum  und  Chlorbarium  schei- 
det sich  kein  Doppelsalz,  sondern  nur  Chlorbarium  aus. 

B  u  ck  1 0  n  untersuchte  auch  das  zweifach  -  ckronuaure 
DipUUoionun,  Chromsäure  giebt  mit  Chlordiplatosammonium 
einen  reichlichen  gelben  Niederschlag,  der  sich  nur  wenig  in 
kaltem  Wasser  löst  und  chromsaurem  Bleioxyd  gleicht.  Ans 
einer  heifsen  Lösung  scheidet  er  sich  in  kleinen  würfelför- 
migen Körnern  ab,  die  in  Alkohol  unlöslich  sind.  Die  Lösung 
dieser  Verbindung  giebt  beim  Sieden  mit  Alkohol  und  Salz- 
säure Chromchlorid,  Aldehyd  und  eine  krystallinische  Substanz, 
die  als  die  Chlorverbindung  der  Gros 'sehen  Reihe  erkannt 
wurde.  Die  im  leeren  Raum  getrocknete  Verbindung  ergab 
die  Zusammensetzung  PtHeNsO,  2  CrO,  : 

berechnet  gefunden 

22,79    22,72    22,26 

245,3       100,00 
Die  Zersetzung  mit  Alkohol   und  Salzsäure  erklärt   sich 
nach  der  Gleichung  : 

PtH^N.O,  2  CrO,   +  C4HeO,  +  5  HCl 
=  PtClH^N,  .  Cl  +  Cr.Cl,  +  C4H4O,  +  7  HO. 
Bei  dem  Erhitzen  des  Salzes  entwickelt  sich  neben  Was- 
ser   und   Ammoniak    auch    freier   Stickstoff;    ein    schwarzes 
Pulver  von  Platin  und  Chromoxyd  bleibt  zurück  : 
3  (PtHeNjO,  2  CrO,)  =  Pt,  +  3  Cr.O,  +  2  NH,  + 12  HO  +  4  N. 
Das  einfach-chromsaure  Diplatosamin  krystallisirt  aus  der 
ammonjakalischen  Lösung  des  zweifach-chromsauren;  die  von 
Bück  ton  ausgeführten  Analysen,    deren  Einzelresultate   er 
nicht  mittheilt,  führen  ihn  zu  der  Formel  PtHtNtO,  CrO,. 


Pt 

99 

40,35 

H.  . 

6 

2,44 

N. 

28 

U,41 

Cr. 

56,3 

22,95 

0, 

56 

22,85 

275 
Ueber  einige  neue  Iridiumverbindungen. 


Skoblikoff*)  hat  die  dem  Magnus'schen  grünen 
Platinsalz  und  den  Salzen  der  Gros'schen  Reihe  entsprechen- 
den Iridiumverbindungen   und  noch  einige  andere  dargestellt. 

Durch  Umwandlung  von  Iridiumchlorid  in  Iridiumchlorür 
mittelst  Erhitzen,  Lösen  des  harzartigen  braunen  Rückstandes, 
der  hierbei  bleibt,  in  kohlensaurem  Ammoniak  und  Versetzen 
der  Lösung  mit  einem  kleinen  Ueberschurs  an  Salzsäure  wurde 
ein  körniger,  gelber,  in  kaltem  und  heifsem  Wasser  unlöslicher 
Niederschlag  erhalten,  welcher  dem  grünen  Platinsalz  von 
Magnus  ent^richt,  nämlich  die  Zusammensetzung  IrClNH, 
hat,  sich  von  diesem  Salz  indefs  aufser  der  Farbe  auch  durch 
die  Krystallform  unterscheidet  : 

berechnet  gefunden 

Ir  65,28  64,79      65,24 

Cl  23,45  23,33      23,43 

NH,         41,27  10,58      H,26 

100,00  98,70      99,93 

Das  salpetersaure  Salz,  welches  dem  der  Gros 'sehen 
Reihe  entspricht,  wurde  durch  Erhitzen  des  vorhergehenden 
Salzes  mit  Salpetersäure  erhalten;  es  bildet  sich  eine  gelbliche 
körnige  krystallinische  Masse,  die  sich  leicht  in  Wasser  löst. 
Bei  Anwendung  einer  zu  grofsen  Menge  Salpetersäure  ent- 
steht eine  nicht  krystallisirende  Masse.  Durch  Umkrystalli- 
siren  des  salpetersauren  Salzes  aus  der  wässerigen  Lösung 
erhält  man  es  in  gelben,  glänzenden,  blättrigen  Krystallen 
von  der  Zusammensetzung  IrCINaHeO,  NO5  : 


•)  Petertb.  Acad.  BnlL  XI,  35. 

18  ^ 


276  Ueber  einige  neue  hidiiimoerlMkmgen, 


Ir 

bertdnet 

42,87 

gcfittdM 

42,85 

CI 

15,42 

15,41 

H. 

2,61 

2,75 

N, 

18,25 

— 

0. 

20,85 

— 

100,00 

Durch  Behandeln  des  salpetersauren  Salzes  mit  verdünnter 
Schwefelsäure  wird  das  entsprechende  schwefelsaure  Salz 
IrClNtHfO,  SOj  in  feinen,  nadelfönnigen,  grünlichen  Krystal- 
len  erhalten ,  das  in  heifsem  Wasser  löslicher  ist,  als  in 
kaltem,  und  durch  Umkrystallisiren  gereinigt  werden  kann  : 
berechnet  gefdnden 


Ir 

45,65 

45,64 

Cl 

16,40 

16,37    16,38 

H. 

2,77 

2,84 

N, 

12,45 

— 

0 

4,22 

— 

SO, 

18,51 

18,46    18,55 

100,00 

Die  Isolirung  der  Base  durch  Zersetzung  des  schwefel- 
sauren Salzes  mittelst  Barythydrat  gelang  nicht. 

Die  entsprechende  Chlorverbindung  IrCINtH,,  Cl  bildet 
sich  bei  der  Behandlung  des  salpetersauren  Salzes  mit  Salz- 
säure als  violetter  Niederschlag,  der  in  kaltem  Wasser  sehr 
wenig,  in  heifsem  ziemlich  leicht  löslich  ist,  und  sich  aus 
dieser  Lösung  in  violetten  Krystallen  wieder  ausscheidet. 
Aus  der  Lösung  wird  durch  salpetersaures  Silberoxyd  nur 
die  Hälfte  des  Chlors  ausgefällt  : 


Ir 

berechnet 
48,46 

gefunden 
48,38 

Cl, 

34,86 

34,87 

2  NH, 

16,68 

16,72 

100,00  99,97 


üfbet  emige  neue  Iridhmwerbmdutigen.  277 

Bei  dem  Erhitzen  des  oben  erwähnten  gelben  Salzes 
IrCINHs  mit  überschüssiger  verdünnter  Schwefelsäure  bildet 
sich  unter  Entweichen  von  Salzsäure  das  schwefelsaure  Salz 
einer  neuen  Base  IrNHsO  (Ammoniumoxyd,  worin  1  Aeq. 
Wasserstoff  durch  1  Aeq.  Iridium  vertreten  ist}.  Das  schwefel- 
saure Salz,  IrNHtO,  SO«  krystallisirt  in  grofsen,  in  Wasser 
leicht  löslichen  orangegelben  Blättern  : 


berechnet 
60,57 

((efbnden 

Ir 

60,65    60,43 

NH, 

10,43 

10,25    10,39 

0 

4,48 

—         — 

SO, 

24,52 

24,51    24,45 

100,00 

Wird  das  gelbe  Salz  IrCINHs  mit  Ammoniak,  unter  Er- 
setzung des  verdunstenden,  erhitzt,  so  scheidet  sich  bei  dem 
nachherigen  Erkalten  der  Lösung  zuerst  unverändertes  gelbes 
Salz,  dann  aber  eine  neue  Verbindung  als  weifslicher  Nieder- 
schlag aus.  Durch  fortgesetztes  Kochen  mit  überschüssigem 
Ammoniak  kann  nach  und  nach  die  ganze  Menge  des  gelben 
Salzes  in  die  neue  weifsliche  Verbindung  übergeführt  werden. 
Diese  hat  die  Zusammensetzung  IrClNiH«;  sie  entwickelt  mit 
Alkalien  in  der  Kälte  keine  Spur  Ammoniak ,  auch  beim  Er- 
hitzen nur  wenig  : 


berechnet 

gefnnden 

Ir 

58,68 

57,13        58,24 

Cl 

20,09 

20,53        20,71 

2  NH, 

20,23 

20,95        20,51 

100,00  98,61        99,46 

Bei  Behandlung  dieser  Verbindung  mit  Schwefelsäui;^ 
von  mittlerer  Concentration  entsteht  unter  Entwicklung  von 
Salzsäure  das  schwefelsaure  Salz  einer  Base  IrNiH^O,  welches 
in  rhombischen  Prismen  krystallisirt,  durch  Umkrystallisiren 
gereinigt  werden  kann,  und  sich  leicht  in  siedendem,  schwer 


2TB  üAer  dU  Eimoirkimg  dm"  OjawuMnairg 

in   kaltem  Wasser,  kaum  ia  Alkohol  löst.     Die  Zusammen« 
Setzung  dieses  Salzes  ist  IrNiH»0,  SOs  : 

bereciuiet  fcefimdwi 

Ir  54,67  54,75         54,65 

2  NH,         18,76  -  18,74 

0  4,43  —  - 

SO.  22,14  22,17         22,11 

100,00 
Durch  Erhitzen  der  Verbindung  IrClNsH«  mit  Salpeter- 
säure oder  durch  Zersetzung  des  eben  erwähnten  schwefel- 
sauren Salzes  mittelst  salpetersauren  Baryts  kann  das  Salpeter- 
säure Salz  IrNsHgO,  NO«  erhalten  werden.  Es  bildet  gelbe 
Nadeln,  die  in  Wasser  leicht  löslich  sind,  beim  Erhitzen 
schmelzen  und  sich  dann  plötzlich  mit  Flamme  zersetzen. 


lieber  die  Einwirkung  der  Osmiumsäure  auf  organische 
Substanzen. 


Buttlerow*}  hat  hierüber  Versuche  angestellt.  Die 
angewendete  Osmiumsäure  war  bereitet  durch  Zusammen- 
schmelzen von  Osmium -Iridium  'mit  dem  zweifachen  Gewicht 
Aetzkali  in  einem  eisernen  Getärs  und  halbstündiges  Erhitzen 
bis  zum  WeirsglUhen,  Ausziehen  der  zerstorsenen  erkalteten 
Masse  mit  Wasser,  wo  ruthenium-  und  osmiumsaures  Kali 
gelöst  wurden,  während  Iridiumsäure,  Iridiumoxyd  und  unzer- 
setztes  Osmium -Iridium  als  Rückstand  blieben,  der  abermals 
mit  Salpeter  und  Aetzkali  geschmolzen  wurde.  Die  orange- 
farbene Lösung  der  Kalisalze  wurde  mit  Salpetersäure  neu- 
tralisirt,  wobei  Rutheniumoxyd  gemengt  mit  etwas  Osmiumoxyd 


•)  Peterib.  Actd.  BoU.  X,  177. 


auf  orgmdiehe  Sitbäitmiun.  279 

ak  schwarzer  Niederschlag  sich  ausschied,  und  osmiumsaures 
Kali  gelöst  blieb.  Letzteres  wurde  mit  überschüssiger  Salpe- 
tersäure destillirt  und  das  Destillat,  welches  Osmiumsäure, 
Salpetersäure  und  salpetrige  Säure  enthielt,  bis  zum  Ver- 
schwinden der  sauren  Reaction  mit  Aetzkali  versetzt  und 
abermals  *  destillirt.  Die  so  erhaltene  wässerige  Osmiumsänre 
war  rein  und  enthielt,  wie  sie  zu  den  folgenden  Versuchen 
angewendet  wurde,  2,9  bis  3  pC.  Osminmsäure. 

Auf  Rohrssucker  wirkte  solche  wässerige  Osmiumsäure 
bei  gewöhnlicher  Temperatur  nicht  bemerkbar  ein;  bei  60^ 
ging  allmälig  Einwirkung  vor  sich ,  die  FlüssigkeR  färbte  sich 
durch  ausgeschiedenes  Osmiumoxyd  schwarz,  welches  erst 
nach  Erhitzen  der  Flüssigkeit  mit  Aetzammoniak  durch  Fil- 
tration getrennt  werden  konnte.  Bei  Einwirkung  von  weniger 
Osmiumsäure  bildete  sich  etwas  Kohlensäure,  und  der  Geruch 
der  Osmiumsäure  wurde  durch  den  der  Ameisensäure  ersetzt. 
Nach  wiederholtem  Zusatz  von  Osmiumsäure  zu  der  Flüssig- 
keit, bis  nach  längerer  Digestion  der  Geruch  der  Osmiumsäure 
nicht  mehr  verschwand,  war  der  Zucker  in  Oxalsäure  ver- 
wandelt. —  Die  Einwirkung  der  Osmiumsäure  auf  Eflsioffd- 
siärbnehl  war  der  auf  Zucker  ganz  ähnlich;  auch  arabisches 
Gummi  wurde  durch  Osmiumsäure,  schon  in  der  Kälte  lang- 
sam, unter  Bildung  von  Oxalsäure  oxydirt.  —  Gerbsäure  gab 
mit  Osmiumsäure  eine  tief  dunkelblaue,  nur  in  sehr  dünnen 
Schichten  durchsichtige  Flüssigkeit,  die  nicht  mehr  nach  Os- 
miumsäure roch  und  beim  Abdampfen  eine  glänzende  schwarz- 
blaue lösliche  amorphe  Schichte  hinterliefs.  Erst  beim  Auf- 
lösen derselben  in  einer  grofsen  Quantität  Osmiumsäure  begann 
die  Oxydation  der  Gerbsäure,  die  durch  Erwärmen  sehr  be- 
schleunigt wurdet  es  bildete  sich  dabei  Oxalsäure,  eine 
humtnähnliche  Substanz  und  eine  krystallisirbare  Säure,  die 
Korksäure  zu  seyn  schien.  —  Auch  Indigoblau  ^  auf  nassem 
Wege  dargestellt,  gab  mit  Osmiumsäure  zuletzt  Oxalsäure; 


280  Darstellung  von  reinmn  SMer  au$  ChhnWfer. 

durch  Sttbliination  dai^eslelUes  Indigoblau  widersUmd  der 
Einwirkung  der  Osmiumsäure  hartnäckiger.  —  SaUom  wurde 
durch  Osminmsäure  zu  salicyliger  Sä^re,  Salic^äure  und 
Oxalsäure.  —  Harnsäure  gab  damit  verschiedene  Producte, 
unter  denen  sich  nur  Oxalsäure  und  HamstoiT  unzweifelhaft 
nachweisen  liersen.  —  Terpentinöl  wurde  dadurch  zu  einem 
schwarzgetärbten  dickflüssigen  Harz.  —  Manna  widerstand 
lange  Zeit  der  Einwirkung  der  Osmiumsäure,  selbst  bei  er- 
höhter Temperatur;  Glycerm  gab  damit  eine  amethystfarbene 
Lösung,  die  auf  Zusatz  von  Ammoniak  saphirblau  wurde. 


Darstellung  von  reinem  Silber  aus  Chlorsilber. 


C.  Brunner*}  empfiehlt  zur  galvanischen  Zersetzung 
des  Chlorsilbers  folgendes  Verfahren.  Das  gut  ausgewaschene 
Chlorsilber  wird  in  eine  Schale  von  Silber,  Platin  oder  Kupfer 
gebracht,  welche  auf  der  äurseren  Fläche  dergestalt  mit  Wachs 
überzogen  ist,  dafs  nur  in  der  Mitte  des  Bodens,  je  nach  der 
Grörse  der  Schale,  eine  runde  Fläche  von  1  bis  2  Zoll  Durch- 
messer von  Wachs  frei  bleibt.  Auf  den  Boden  einer  gröfse- 
ren  irdenen  Schale  legt  man  eine  Scheibe  von  amalgamirtem 
Zink,  so  dafs  die  vom  Wachs  freigelassene  Stelle  das  Zink 
berührt.  In  den  Apparat  gierst  man  mit  Schwefelsäure 
schwach  angesäuertes  Wasser,  so  dafs  dasselbe  in  der  äurse- 
ren Schale  oberhalb  des  Randes  des  inneren  steht  und  diese 
also  ganz  in  das  Wasser  versenkt  ist.  Die  Zersetzung  des 
Chlorsilbers  beginnt  alsbald  vom  Rand  aus  unter  dunkelgrauer 
Färbung,  und  ist  bei  gehörigem  Verhältnifs  der  Säure  und 
der  angewandten  Zinkplatle  in  24  bis  48  Stunden  vollendet. 
Das  erhaltene  Silber  wird  mit  Wasser  ausgewaschen,  und  ein 


•)  Pogg.  Ann.  LXXXV,  462. 


Ueber  d,  Dappdioh  au$  chronu.  KM  u.  Cytmquecksüber.  28i 

etwaiger  kleiner  Rückhalt  von  Chlorsilber  durch  verdünntes 
Ammoniak  ausgezogen.  Das  so  bereitete  Silber  ist  voll- 
kommen rein. 


b.    Organische  Chemio. 

Ueber  das  Doppelsalz  aus  chromsaurero  Kali  und 
Cyanquecksilber. 


Rammeisberg  hfttte  Trüher*}  für  dieses  Doppelsalz 
die  Formel  2  (KO,  CrO,)  +  3  HgCy  aufgestellt,  statt  deren 
Poggiale**)  und  L.  Gmelin****)  die  Formel  KO,  CrO, 
+  2  HgCy  iiir  wahrscheinlicher  hielten.  Rammmeisberg 
hat  jetzt  ^)  neue  Analysen  zur  Bestätigung  der  von  ihm 
aufgestellten  Formel  mitgetheilt.  Aus  der  Auflösung  von 
1  Theil  chromsaurem  Kali  und  3  Theilen  Cyanquecksilber 
krystallisirt  bei  freiwilligem  Verdunsten  zuerst  Cyanquecksil- 
ber, dann  erscheinen  die  durchsichtigen  rothgelben  Krystalle 
des  Doppelsalzes.  Nimmt  man  nur  2  Theile  Cyanquecksilber, 
so  ist  die  vorangehende  Abscheidung  von  Cyanquecksilber 
sehr  unbedeutend.  Es  wurden  gefunden  in  dem  Doppelsalz 
aus  solchen  verschiedenen  Auflösungen  (a  und  6),  und  dem 
durch  Umkrystalliren  gereinigten  Doppelsalz  (c),  verglichen 
mit  der  Berechnung  : 


a               b 

Cbromsäure         17,10      18,66 
Kali    .    .    .       15,78      17,29 
Quecksilber        50,68      48,79 
Cyan        .    .        —          — 

19,29 
17,36 
50,40 

2  CrO, 

2  KO 

3  Hg 
3  Cy 

berechnet 
17,55 
16,44 
52,36 
13,65 

100,00 

•)  Po«.  Ann.  XLIF,  131. 
••)  Compt.  rend.  XXOI,  752. 
•**)'Hmdb.  d.  Che».  4.  Anfl.  IV,  4» 

t)  Pogg.  Ann.  LXXXV,  145. 

Ueber  eine  neue  SAnre  aus  den  Mntterlangen  Ton 
Knallquecksilber. 


Cloez*)  tbeilt  folgende  Angaben  mit  über  eine  eigen- 
thümliche  Säure  in  der  Mutterlauge,  welche  übrig  bleibt, 
wenn  Salpetersäure  auf  Weingeist  bei  Gegenwart  von  salpe- 
tersaur^m  Quecksilber  einwirkte,  und  das  Knallquecksilber 
sich  abgeschieden  hat. 

Zur  Darstellung  dieser  Säure  sättigt  man  die  Mutterlauge 
mit  kohlensaurem  Kalk,  und  destillirt  das  Filtrat  im  Wasser- 
bad. Das  Destillat  enthält  Aldehyd ,  Salpeteräther ,  Ameisen- 
äther und  Essigäther;  im  Destillationsgefärs  bleibt  ein  schwar- 
zer Rückstand  von  Syrupconsistenz,  der  nach  Caramel  riecht 
und  aus  mehreren  Substanzen  besteht.  Er  enthält  viel  salpe- 
tersauren und  ameisensauren  Kalk,  etwas  essigsauren  Kalk 
und  eine  gewisse  Menge  von  dem  Kalksalz  der  eigenthümlichen 
Säure.  Ueberläfst  man  diese  Flüssigkeit  der  freiwilligen 
Verdunstung,  so  bildet  sich  eine  krystalliniscfae,  aus  Kalksalzen 
bestehende  Masse;  der  aufgelöst  bleibende  salpetersaure  Kalk 
wird  abgegossen  und  der  von  der  krystallinischen  Masse  auf- 
gesogene durch  Waschen  derselben  mit  Weingeist  entfernt. 
Nach  dem  Lösen  der  krystallinischen  Masse  in  Wasser  setzt 
man  eine  zur  Fällung  des  Kalks  gerade  zureichende  Menge 
Oxalsäure  zu,  und  destillirt  aus  dem  Filtrat  die  Ameisensäure 
und  die  Essigsäure  ab,  wo  im  Destillationsgefäfs  eine  syrup- 
artige,  bräunlich  gefärbte,  stark  saure  Flüssigkeit  bleibt,  die 
man  mittelst  mit  Salzsäure  ausgewaschener  Thierkohle  ent- 
färben kann.  Diese  Säure  wird  wiederum  mit  Kalk  verbun- 
den, und  das  Kalksalz  durch  wiederholte  Krystallisation  ge- 
reinigt.    Es  gleicht  dem'  milchsauren  Kalk  und   bildet,   wie 


•)  Compt.  read.  XXXIV,  364. 


Ueber  e.  neue  Säure  au$  d.  MtMetUmgen  o.  Ktuülquecksäber.  283 

diwer,  zusammengewachsene  leichte  kleine  Warzen,  unter- 
scheide! sich  aber  von  letzterem  dadurch,  dafs  es  in  siedendem 
Weingeist  ganz  unlöslich  ist.  Durch  Zersetzung  des  rdnen 
Kalksalzes  mittelst  Oxalsäure  erhält  man  eine  farblose  Säure, 
die  durch  Eindampfen  im  Wasserbad  und  dann  im  luftteeren 
Raum  über  Schwefelsäure  bei  66^  möglichst  concentrirt  eine 
der  Milchsäure  ähnliche  syrupartige,  färb-  und  geruchlose 
Flüssigkeit  ist,  vom  spec.  Gewicht  1,197  bei  13^  und  von  der 
Zusammensetzung  C4H4O,.  Sie  ist  hiemach  der  Milchsäure 
C,H,Oe  homolog ,  und  mit  Rücksicht  hierauf  bezeichnet  sie 
Cl 0  e  z  Bis  Bamolactmsäure  *}.  Diese  Säure  zieht  die  Feuch- 
tigkeit der  Luft  an ,  und  löst  sich  vollständig  in  Alkohol  und 
in  Aether;  sie  coagulirt  die  Milch ;  sie  löst  Eisen  und  Zink 
unter  Wasserstoffentwicklung.  In  einer  geschlossenen  Röhre 
oder  Retorte  über  200^  erhitzt,  zersetzt  sie  sich  unter  Bildung 
weifser  Dämpfe,  die  sich  zu  einem  weifsen  festen  Körper 
verdichten,  und  hinterläfst  sie  einen  kohligen  Rückstand.  — 
Das  Silbersalz  dieser  Säure  krystallisirt  in  langen  dünnen 
Blättern,  die  farblos  und  wasserfrei  sind,  die  Zusammensetzung 
AgO,  C4HSO5  haben,  und  in  kaltem  Wasser  nur  wenig  lös- 
lieh  sind. 


lieber  die  Einwirkung  von  scfawefligsaurem  Ammoniak 
auf  Gerbsäure. 


A.  Knop  und  W.  Knop**)  fanden  hinsichtlich  der  Ein- 
wirkung von  schwefliger  Säure  und  Ammoniak  auf  Eichen- 


*)  Die  ZaiaaimeiiMUuiig  dieser  Säare  ist  dieselbe,   wie  die  der  von 
,  Strecker  und  Socoloff  antersochten  Glycolsfiure  (diese  Annalen 
LXXX,  38). 
**)  Chenisch-phamiaceutisches  Centrtlblatt,  1852,  417. 


284  ütber  die  EmoMamg  eon 

gerbsäare  Folgendes.  Fügt  man  zu  einer  Lösung  von 
Gerbsäure  in  Alkohol  eine  Mischung  von  etwa  1  Theil  voll* 
kommen  übersättigten  schwefligsauren  Ammoniaks  und  5  bis 
6  Theilan  Ammoniak,  so  tritt  l<ä>haftes  Erwärmen  ein,  es 
wird  viel  Ammoniak  gebunden,  und  die  Flüssigkeit  färbt  sich 
dunkler,  jedoch  nicht  so  dunkel,  wie  bei  dem  Sieden  der 
Gerbsäure  mit  Ammoniak  allein.  Nach  Zusatz  von  so  viel 
der  ammoniakalischen  Mischung,  dafs  die  Flüssigkeit  nach 
Ammoniak  riecht,  wird  diese  im  Wasserbad  eingedampft, 
wobei  eine  klebrige  braune  Masse  von  eigenthümlichem  Ge- 
ruch und  complicirter  Znsammensetzung  zurückbleibt.  Bei 
dem  Kochen  derselben  mit  Alkohol  bilden  sich  zwd  Schichten, 
eine  obere  hellere,  und  eine  untere  braune  dickflüssige. 
Beide  werden  getrennt,  letztere  wiederholt  mit  Alkohol  ans- 
gdkocht,  und  die  alkoholischen  Auszüge  vereinigt  und  abge- 
dampft. Hierbei  scheidet  sich  eine  weifse  Substanz  in  kleinen 
Krystallen  aus,  die  durch  Umkrystallisiren  aus  Wasser  ge- 
reinigt wird.  Sie  bildet  blendend  weifse,  fettglänzende, 
nahezu  quadratische  Tafeln,  ist  ziemlich  schwerlöslich  in 
Wasser,  noch  schwerer  löslich  in  solchem,  das  mit  etwas 
Salzsäure  versetzt  ist,  in  diesen  Flüssigkeiten  in  der  Hitze 
leichter  löslich.  Bei  dem  Zutritt  der  geringsten  Menge  Eisen, 
z.  B.  durch  Eisengehalt  des  Papiers,  werden  die  Krystalle 
milchblau  gefärbt.  Kalilauge  zersetzt  die  neue  Verbindung 
schnell  mit  rothbrauner  Färbung;  Ammoniak  zersetzt  sie 
gleichfalls ,  wobei  je  nach  dem  Zutritt  der  Luft  die  Färbung 
blau,  purpur,  und  dann  rothbraun  ist.  Beim  Erhitzen  mit 
Natronkalk  giebt  die  Verbindung  Ammoniak,  dem  eine  flüch- 
tige Base,  Am'lin  oder  eine  ähnliche,  beigemengt  ist.  Wird 
die  Verbindung  mit  concentrirter  Platinchloridlösung  über- 
gössen und  unter  Zusatz  von  einigen  Tropfen  Salzsäure  und 
Salpetersäure,  damit  erhitzt,  so  scheidet  sich  fast  der  ganze 
Stickstofl^ehalt  der  Verbindung  in  Form  von  Ammoniumplatin- 


scIw^V^ourem  Ammoniak  auf  Gerbi&ure.  385 

oUorid  ans ,  während  die  Sänre  vollständig  unter  Aufbrausen 
zerlegt  wird.  —  Die  Zusammensetzung  dieser  Verbindung, 
welche  als  Tannigenamsäwre  bezeichnet  wurde,  ist  im  krystal- 
lisirten  Zustand  C^^HioNsOss  +  9  HO,  nach  dem  Trocknen 
bei  120«  C4,H„N,0n  : 

Getrocknet : 


C4. 

berechnet           ceAwden 
50,60              50,60 

H,o 

4,02               4,06 

N, 

8,42               8,17 

o„ 

36,96             37,17 
100,00           100,00 
KrystaUisirt : 

be 

irechnet 
86,0 

gefnndeii 

C«»H,,NjO„ 

86,1      86,1      85,7 

85,9' 

9  HO 

14,0 

13,9      13,9      14,3 

14,1 

100,0  100,0    100,0    100,0    100,0 

Die  Beziehungen,  in  welchen  diese  neue  Verbindung  zur 
Gerbsäure  und  zur  Gallussäure  steht,  wollen  die  Verfasser 
später  genauer  untersuchen.  Sie  heben  zunächst  nur  hervor, 
dafs  das  Ammoniaksabs  der  Gallussäure  (^diese  dreibasisch 
genommen)  C4iH,gOso  +  3  NH4O  =  C4,HsoNsOss  sich  von 
der  neuen  Verbindung  im  krystallisirten  Zustand  C4sH,9N80st 
nur  durch  den  Mehrgehalt  der  Elemente  von  1  Aeq.  Wasser 
unterscheidet. 


lieber  die  Farbstoffe  des  Gelbholzes. 


R.  Wagner*)  hat   in   einer  dritten  Abhandlung  über 
die  Farbstoffe  des  Gelbholzes  hauptsächlich  die  Identität  der 


^)  Joiim.  f.  pr.  Chem.  LV,  65.  Hinsichtlich  der  beiden  frOheren  Ab- 
handlongen  Wagner'g  Ober  dieflen  Gegeoitand  vgl.  diese  Annale» 
LXXVI,  347  und  LXXX,  315. 


286  VAer  He  fariMoge  des  flUMkobet/ 

BrenKmoriiigerbsättre  und  des  Brenzcalechmg  festgesteUt, 
welche  er  schon  frtther  *)  vermuthet  httte.  Die  Brenzmorw- 
gerbsäure  C|«H«0«,  welche  er  früher  auch  tis  Phensäure 
oder  Phenylsäure  bezeichnet  hatte ,  nennt  er  jetzt  Oxyphen- 
säure. 

Zur  Darstellung  von  Brenzeatechin  unterwarf  er  gröblich 
gepulvertes  Catechu  der  trodcenen  Destillation,  befreite  die 
aus  dem  sauren  Destillat  nach  einigen  Tagen  bei  freiwilligem 
Verdunsten  sich  bildende  schwarze  krystallinische  Masse  durch 
Auspressen  zwischen  Fliefspapier  von  anhängendem  Theer, 
und  reinigte  sie  durch  wiederholtes  Sublimiren.  Die  so  er- 
haltenen breiten,  glänzenden,  weifsen  Blättchen  von  Brenz- 
eatechin schmelzen,  vorher  bei  80^  getrocknet,  bd  110  bis 
115^,  verdampfen  aber  bemerkbar  schon  bei  50  bis  60^;  das 
geschmolzene  Brenzeatechin  kommt  bei  240  bis  250^  in  leb- 
haftes Sieden.  Die  Lösungen  in  Wasser  und  Weingeist 
reagiren  schwach  sauer.  Ein  mit  Salzsäure  oder  Salpeter- 
säure getränkter  Span  aus  weichem  Holze  wird  durch  die 
wässerige  Lösung  des  Brenzcatechins ,  ebenso  wie  durch  die 
der  Brenzmoringerbsäure ,  violett  gefärbt,  und  verhält  ädi 
auch  gegen  andere  Reagentien  wie  diese. 

Bei  der  Analyse  des  Brenzcatechins  ergab  sich  dafür 
dieselbe  Zusammensetzung,  wie  für  die  Brenzmoringerbsäure 
gefunden  worden  war  und  bei  neuen  Analysen  der  bei  40 
bis  50^  getrockneten  Säure  abermals  gefunden  wurde  : 

gefonden    

BrenuDoringerbsfiore 
65,51    65,45    65,61 
5,86      5,62      5,68 


bereclmet 

Brenictiecbin 

c„ 

65,45 

65,32             6S 

H. 

5,46 

5,64              £ 

O4 

29,09 

— 

100,00 


•)  Dieie  AniwlMi  LXXX,  317. 


I/e&er  die  FarbHoffe  des  6dbkabe$.  287 

Dieselbe  Substanz  scheint  sich  auch  bei  der  trockenen 
Destillation  von  Ammoniakgummi  und  von  Peupedanin*)  zu 
bilden. 

Bei '  der  Einwirkung  eines  Gemenges  von  chlorsaurem 
Kali  und  Salzsöure  auf  BrenzmoringerbsHure  bildet  sich  Chlor* 
anil  C^CUO«  : 

Ci,H.04  +  10  Cl  =  C,,Cl404  +  6  CIH. 

Als  Substitutionsproducte,  welche  von  der  Brenzmorin- 
gerbsäure  Ci^HeO«  abzuleiten  sind,  betrachtet  Wagner  die 
von  Saint-Evre**)  durch  Einwirkung  von  Chlor  auf 
benzoesaures  Kali  erhaltene  und  als  Chloroniceinsäure  be* 
zeichnete  Säure  C11H5CIO4,  und  die  aus  dieser  durch 
Einwirkung  von  rauchender  Salpetersäure  entstehende 
CiiH4(N04)C104 ,  femer  die  Styphninsäure  (Oxypikrinsäure) 
Ci»H,Ns0j4  =  C]sH,(N04)s04.  Dafs  sich  letetere  Säure  bei 
der  Einwirkung  von  Salpetersäure  auf  Brenzmoringerbsäure 
bilde,  hält  Wagner  ftir  wahrscheinlich;  er  beobachtete,  dafs 
bei  dieser  Einwirkung  äufser  Oxalsäure  auch  eine  Nitrosäure 
entsteht  (letztere  auch  beim  Eintragen  von  Brenzmoringerb- 
säure in  eine  Mischung  von  Salpetersäure  und  rauchender 
Schwefelsäure),  von  der  indefs  nur  zu  ermitteln  war,  dafs 
sie  von  Pikrinsäure  verschieden  ist. 


Ueber  die  Zersetzung   des  citronsauren  Kalks  in  Be- 
rührung mit  faulendem  Käse. 


H.  How***)  hat  hierüber  Versuche  angestellt.    Krystal- 
lisirte  Citronsäure  wurde  mit  einem  Ueberschufs  von  kohlen- 


*)  Vergl.  diese  Annalen  LXXII,  306. 
**)  Diese  Annalen  LXX,  257. 
***)  London  Cheni.  Soc.  Quart  Jouni.  V,  1. 


286  üeber  die  ZerseUung  dei  eUronioiiren  Ealk$ 

saurem  Kalk   and   etwas  Wasser,  zu    einem    dünnen  Teige 
angferieben,  nach  Aufhören  des  Aufbrausens  %  des  Gewichts 
der  Citronsäure  an  Quarkküse  zugemischt,  und  die  Mischung 
mit'  dem   10  fachen  Volum  Wasser  in  einer  mit  Gasentwidk- 
lungsrohr  versehenen  Flasche  bei  27  bis  38<*  C.  sich  selbst 
überlassen.     Die  stinkende  Fäulnifs  zeigte  sich  nach  3  Tagen 
und  schien  nach  10  Tagen  am  lebhaftesten  zu  seyn ;  das  sich 
zu  dieser  Zeit  entwickelnde  Gas  enthielt  etwa  2  Volume  Koh- 
lensäure auf  1  Volum  Wasserstoff;    später  entwickelte    sieb 
weniger  Gas,  und  in  diesem  wurde  der  Wasserstoff  überwie- 
gend und  betrug  zuletzt  %  des  Volums  des  entweichenden 
Gases.     Nach  22  Tagen  wurde  die  Einwirkung  unterbrochen. 
Unter  den  Producten  liefs  sich  Bernsteinsäure  nicht  auifindari. 
Die  von  dem  überschüssigen  kohlensauren  Kalk  und  onzer- 
setzten   Käse  abfiltrirte   Flüssigkeit  wurde  mit  kohlensanrem 
Natron  gefUllt ;  die  vom  Niederschlag  getrennte  und  zu  Syrup- 
dicke  eingedampfte  Flüssigkeit  wurde  bei  dem  Erkalten  fast 
ganz  zu  einer  festen,  nicht  krystallinischen  Masse,  die  mit 
Wasser  und  Schwefelsäure  destillirt  ein  saures,  nach  einer 
fetten  Säure  riechendes  Destillat  gab,  welches  in  3  Portionen 
gesondert  aufgefangen  wurde.    Mit.  der  zuerst  übergegangenen 
Portion  saurer  Flüssigkeit  wurde  durch  Neutralisiren  mit  Am- 
moniak und  Fällen  mit   salpetersaurem  Silberoxyd  ein  Silber- 
salz dargestellt,  das  nahezu  (Analyse  1}  die  Zusammensetzung 
eines  Doppelsalzes  von  essigsaurem  und  propionsaurem  (met- 
acetonsaurem)  Silberoxyd,  AgO,  CfHsOs  +  AgO,  CgHsOs  er- 
gab;   dieselbe    Zusammensetzung    (^Analyse   II)    ergab    ein 
Sflbersalz,   zu   dessen  Bereitung   die   saure  Flüssigkeit   mit 
kohlensaurem   Bleioxyd    behandelt,    dann    das  Bleisalz    mit 
Schwefelsäure  destillirt,   das  Destillat  mit  kohlensaurem  Na- 
tron neutralisirt  und   mit  salpetersaurem  Silberoxyd    gerälll 
wurde. 


m  BtriOmmg  taä  fandmim  Kä$e.  289 


haniirliimt 

(«foBdea 
'  I."                 IL 

c.. 

17,23 

16,63            17,07 

H. 

2,29 

2,51             2,58 

0. 

18,39 

—                 — 

Ag« 

62,09 

62,52    61,68      62,50 

100,00 

Die  Säare  in  den  zwei  letzten  Portionen  der  überdestil- 
lirten  sauren  Flüssigkeit  war  nur  Essigsäure. 

Bei  einem  zweiten  Versuch,  wo  Citronsäure  mit  kohlen- 
saurem Kalk  zusammengerieben ,  %  von  dem  Gewicht  der 
Säure  an  Quarkkäse  zugesetzt  und  die  Mischung,  mit  Wasser 
zum  dünnen  Teig  angerührt,  in  einem  offenen  Geftirse  stets 
bei  38®  C.  drei  bis  vier  Wochen  lang  sich  selbst  überlassen 
wurde,  bildete  sich  nur  Essigsäure. 


Ueber  Cocinon,  Laurostearon  und  Myriston. 


Delffs*}  hat  die  Unsicherheit  in  einzelnen  Angaben 
über  die  verschiedenen  Acetone,  die  sich  von  Säuren  CnHn04 
ableiten,  namentlich  hinsichtlich  der  Siedepunkte  und  Schmelz- 
punkte, herv'orgehoben ,  zur  Berichtigung  und  Ergänzung  des 
hierüber  Bekannten  selbst  das  Aceton  der  Cocinsäure  **), 
das  Cocinon ,  untersucht ,  und  Overbeck  ***)  zur  Unter- 
suchung der  Acetone  der  Myristinsäure  und  der  Laurostearin- 
säure,  des  Myristons  und  des  Laurostearons,  veranlafst 

Um  die  Beimengung  von  Kohlenwasserstoffen  zu  diesen 
Acetonen  zu  verhüten ,  wurden   die  Säuren  nicht  mit  einem 


•)  Pogg.  Ann.  LXXXYI,  587. 
**)  CoctDsfiure  nennt  Delffsmit  Saint-Evre  (diese  Annalen  LXIV, 
34t)  eine  aus  Cocosnufsöl  dargestellte  Säure  C^HsaÖ«.    « 
*^)  Pogg.  Ann.  LXXXYI»  591. 

Ann.  d.  Ohenü«  n.  Pb«rm.  LZZXIV.  Bd.  8.  H«n.  19 


290  OAer  CocmoHi  Laitroileanm  tmd  Myriiian. 

Ueberschufs  von  Kalk  oder  Baryt  deatillirl,  sondern  das  neu* 
trale  Kalk-  oder  Barytsalz  der  Desifliation  unterworfen.  Da 
indessen  doch  stets  häufiges  Uuikrystallisiren  aus  siedendem 
absolutem  Alkohol  zur  Reindarstellung  dieser  Acetone ,  bis 
der  Schmelzpunkt  constant  bleibt,  nothwendig  ist,  hält  es 
Delffs  nicht  für  nothwendig,  die  Säuren  selbst  erst  im  rei- 
nen Zustand  darzustellen,  sondern  es  genüge,  die  verseiften 
Fette  mit  Chlorcalcium  zu  Tällen,  und  den  ausgewaschenen 
und  im  Wasserbad  getrockneten  Niederschlag  der  Destillation 
zu  unterwerfen. 

Cocmon  C4tH4,0t  krystallisirt  aus  der  Lösung  in  heiEsem 
absolutem  Alkohol  in  leichten,  blendend  weifsen  Schuppen; 
nach  dem  Schmelzen  erstarrt  es  zu  einer  krystallinischen, 
wallrathähnlichen  Masse.  Es  ist  geruch-  und  geschmacklos, 
und  löst  sich  leichter  in  Aether,  als  in  absolutem  Alkohol. 
Sein  Siedepunkt  liegt  erst  über  dem  des  Quecksilbers. 

Lauroitearan  C4aH4,Ot  wurde  in  ähnlicher  Weise  wie 
das  Myriston  dargestellt.  Es  krystallisirt  aus  Alkohol  in  blen- 
dend weifsen  Schuppen,  erstarrt  nach  dem  Schmelzen  zu  einer 
strahlig-krystallinischen  Masse,  und  wird  beim  Zerreiben  stark 
electrisch. 

MyriiUm  C^oHsoOs  wurde  in  folgender  Weise  dargestellt 
Zur  Gewinnung  von  hinlänglich  reinem  Myristin  wurde  käuf- 
liche Muscatbutter  in  Aether  gelöst,  das  auskrystallisirende 
unreine  Myristin  wiederholt  umkrystallisirt  und  dann  zur 
Entfernung  des  noch  anhängenden  ätherischen  Oels  im  Was- 
serbad längere  Zeit  im  Schmelzen  erhalten,  dann  aus  einer 
Mischung  von  gleichen  Theilen  Aether  und  96  procentigem 
Weingeist  krystallisirt,  mit  Natron  verseift,  die  heifse  Lösung 
der  Seife  mit  heifser  Chlorcalciumlösung  gefällt,  der  myris)in- 
saure  Kalk  im  Wasserbad  getrocknet  und  in  kleinen  Portionen 
bei  allmälig  steigender ,  gleichmäfsiger  Erwärmung  der  De- 
stillation "unterworfen.    Das  Myriston  setzt  sich  in  farbtosen, 


Ueber  Coemon,  Jjmroiiearom  und  Myrüton.  291 

im  Halse  der  Vorlage  erstarrenden  Tropfen  ab ;  beim  Auf- 
treten braun  geFärbter  Tropfen  wird  die  Destillation  unter- 
brochen. Mehrmals  aus  absolutem  Alkohol,  unter  Anwendung 
von  TUerkohle,  umkrystallisirt,  bildet  das  Myriston  blendend- 
weifse ,  perlmutterglänzende ,  geruch  -  und  geschmacklose 
Schuppen.  Das  geschmolzene  erstarrt  strahiig-krystallinisch. 
Beim  Zerreiben  wird  es  stark  electrisch. 

Cocinon.  Laurostearon. 

berecknet  gefapden  berecbnet  gefundm 

C«  81,29  '^  ^81^  C4e  81,65  81,42  81,04 
H«  13,55  13,76  13,86  H^e  13,61  13,82  14,10 
0,      5,16        —  4,85      0,     4,74         4,76  4,86 


100,00 

100,00           100,00      100,00 
Myriston. 

C„     81,96           81,81        81,81 
H„      13,65            14,07        13,95 
0,        4,39             4,12          4,24 

100,00 

100,00  100,00      100,00. 

Es  wurde  gefunden  der  Schmelzpunkt 

des  Cocinons  C4,H4,0s  bei  58<^ 

„    Laurostearons    C^eHfeOs    „    66 
„    Myristons  CaoHaoOs    „    75. 


lieber  isomere  Modificationen  der  Fette. 


P.  Duffy*)  hat  über  isomere  Zustände  des  Stearins  und 
anderer  ähnlicher  Fette  Folgendes  gefunden. 

Der  Schmelzpunkt  des  Stearins  ans  Hammeltalg  wird  ge- 
wöbnhch  zu  62  bis  62,25®  angegeben.  Bei  wiederholtem 
Umkrystallisiren  von  Hammelfett  aus  der  ätherischen  Lösung 


•)  Cbem.  jSoc.  Qnarlerly  Jounial  V»  197. 

19« 


292  Veher  üomere 

erhielt  Duffy  zuletzt  ein  bei  beträchtlich  höherer Temperator 
schmelzendes  Stearin.  Bei  den  ersten  5  bis  6  KrystallisatioDen 
wurde* etwa  das  10-  bis  i5fache  von  dem  Volum  der  zu  lö- 
senden Substanz  an  Aether  angewendet;  bei  den  späteren 
Krystallisationen  mehr,  bis  zu  dem  iOOfachen  von  dem  Volum 
der  zu  lösenden  Substanz.  Die  Mutterlauge  wurde  von  den 
aus  der  erkaltenden  Lösung  ausgeschiedenen  Krystallen  ab- 
gegossen, wenn  die  Temperatur  auf  16®  gesunken  war.  Nach 
der  5ten  Krystallisalion  war  der  Schmelzpunkt  61,3®,  nach 
der  ITten  63®,  nach  der  32ten  etwa  64,2®;  bei  dieser  letzten 
Krystallisation  wurden  nur  8  Grm.  Substanz  erhalten ,  während 
das  KrystalUsiren  ursprünglich  mit  2  Kilogramm  Hammeltalg 
begonnen  worden  war.  Der  Schmelzpunkt  wurde  bestimmt, 
indem  ein  Kügelchen  der  Substanz  an  eine  Schlinge  von  Platin- 
draht angeschmolzen  und  an  dieser  in  einem  mit  Wasser  ge- 
füllten Glase  erwärmt  wurde;  als  Schmelztemperatur  wurde 
diejenige  angenommen,  bei  welcher  sich  zuerst  eine  schmale 
Schichte  flüssigen  Fetts  um  das  Kügelchen  zeigte. 

Das  Stearin  ergab  folgende  merkwürdige  Veränderungen 
im  Schmelzpunkt,  ohne  dafs  sich  seine  Zusammensetzung  än- 
derte. Geschmoksen  erstarrte  es  beim  Erkalten  meistens  erst 
bei  12,2  bis  12,8®  unter  seinem  Schmelzpunkt ,  manchmal  — 
ohne  dafs  mechanisch  wirkende  Umstände,  Erschütterung 
z.  B.,  von  Einflufs  gewesen  wären  —  schon  etwa  2®  unter  dem 
Schmelzpunkt.  Letzteres  war  der  Fall ,  wenn  das  geschmol- 
zene Stearin  nur  1  bis  2®  über  seinen  Schmelzpunkt  erhitzt 
gewesen  war;  ersteres ,  wenn  es  4®  und  mehr  über  seinen 
Schmelzpunkt  erhitzt  worden  war.  Wurde  das  bei  12,2®  unter 
seinem  Schmelzpunkt  erstarrte  Stearin  wieder  um  1®  über  die 
Erstamingstemperatur  erwärmt,  so  wurde  es  weniger  un- 
durchsichtig, fast  durchsichtig,  wie  wenn  es  eine  Schmelzung 
erlitte;  aber  bei  gleichbleibender  oder  bei  steigender  Tem- 
peratur wurde   es  bald  wieder  undurchsichtig.    Dafs  indefs 


der  Fette.  293 

hierbei  wirklich  Schmelzung  eintritt,  und  zwar  vollstän* 
digere,  wenn  das  erstarrte  Stearin  plötzlich  in  etwa'  2* 
über  die  Erstamingstemperatur  erwärmtes  Wasser  gebracht 
wird,  ergab  sich  aus  folgendem  Versuch,  der  mit  weni- 
ger reinem,  schon  bei  63®  schmelzendem  Stearin,  welches 
diese  Verändenmg  im  Schmelzpunkt  gleichfalls  zeigt,  an- 
gestellt wurde.  Ein  Kömchen  dieser  Substanz  wurde  in 
einer  an  einem  Capillarrohr  unten  angebrachten  Erweiterung 
in  Wasser  von  53,6<^  getaucht,  und  an  dem  oberen  Ende  des 
Capiilarrohrs  gesaugt,  wo  das  Stearin  durch  das  letztere  hin- 
durch ging,  also  geschmolzen  war. 

Das  bei  63<*  schmelzende  (noch  nicht  ganz  reine)  Stearin 
ist  Eine  Modification  dieser  Substanz;  das  4®  über  den  Schmelz- 
punkt erhitzte  und  dann  bei  12*  unter  demselben  erstarrte, 
schon  bei  53,6®  schmelzende  Stearin  ist  eine  zweite  Modifica- 
'tion  derselben  Substanz.  Ist  die  letztere  wieder  erstarrt  (was 
wie  bemerkt  bei  der  Schmelztemperatur  und  selbst  bei  etwas 
höherer  Temperatur  alsbald  eintritt) ,  so  ist  sie  in  die  erstere 
übergegangen  und  schmilzt  nun  erst  bei  63®.  Duffy  glaubt, 
dafs  der  wahre  Schmelzpunkt  der  bei  niedrigerer  Temperatur 
schmelzenden  Modification  mit  dem  Erstarrungspunkt  der  an- 
deren, bei  höherer  Temperatur  schmelzenden  Modification 
identisch  sey,  und  findet  einen  Grund  für  diese  Annahme 
darin,  dafs  schon  ein  längeres  Erwärmen  des  Stearins  mit 
niedrigerem  Schmelzpunkt  auf  diese  Erstamingstemperatur 
dasselbe  in  Stearin  mit  höheVem  Schmelzpunkt  umwandelt. 

Das  Stearin,  welches  nur  1  bis  2®  über  seinen  Schmelz- 
punkt erhitzt  war,  erstarrt  schon  1  bis  2®  unter  demselben, 
und  zwar  nicht  plötzlich,  wie  das  bei  12®  unter  dem 
Schmelzpunkt  erstarrende  Stearin ,  sondern  langsam  und  zu 
einer  undurchsichtigeren  und  zerreiblichen  Masse.  Es  ist  nun 
in  eine  dritte  Modification  übergegangen,  deren  Schmelzpunkt 


294  Deber  isomere  ModifkaÜonen 

etwa  3,5^  aber  dem  der  gewöhnlichen  liegl  (bei  66,5^,  wenn 
nrsprilnglich  bei  63®  schmelzendes  Stearin  angewendet  wurde). 

Duffy  bezeic&net  als  erste  Modification  die  mit  dem 
niedrigsten  Schmelzpunkt  (bei  dem  von  ihm  vorzugsweise 
untersuchten  Stearin  5i®};  als  zweite  die  mit  dem  mittleren 
Schmelzpunkt  (63®) ;  als  dritte  die  mit  dem  höchsten  Schmelz- 
punkt (66,5®).  Letztere  ist  die  eigentlich  krystallinische  Mo- 
dification, und  merkwürdiger  Weise  ist  es  diese  dritte,  früher 
nicht  beachtete  Modification,  in  welcher  sich  das  aus  ätherischer 
Lösung  krystallisirte  Stearin  befindet.  Nach  dem  Schmelzen 
dieser  dritten  Modification  bleibt  die  Masse  flüssig  bis  zum 
Erstarrungspunkt  der  ersten  Modification;  diese  wird  durch 
Schmelzen  und  bald  darauf  eintretendes  Erstarren  zur  zweiten ; 
letztere  wird  durch  Schmelzen  und  Erhitzen  um  4®  über  den 
Schmelzpunkt  beim  Erstarren  zur  ersten,  durch  Schmelzen 
und  Erhitzen  um  1  bis  2®  über  den  Schmelzpunkt  zur  dritten. 

Zwischen  den  Schmelzpunkten  der  ersten  und  der  zwei- 
ten Modification  bilden  sich  die  zweite  und  die  dritte  Modifi- 
cation, die  zweite  vorzugsweise  in  der  Nähe  des  niederen, 
die  dritte  vorzugsweise  in  der  Nähe  des  höheren  Schmelz- 
punkts, ohne  dafs  indefs  eine  bestimmte  Temperatur  die  Bil- 
dung der  einen  oder  der  anderen  Modification  scharf  abgrenzte. 
Bei  Anwendung  von  Stearin,  dessen  drei  Modificationen  die 
Schmelzpunkte  51®,  63®,  66,5®  besafsen,  bildete  sich  unter  56® 
nur  die  zweite  Modification,  bei  56,5®  ein  Gemenge  derselben 
mit  der  dritten,  bei  57®  und  allen  Temperaturen  bis  zu  66,5® 
nur  die  dritte  Modification. 

Bei  Anwendung  von  unreinerem  Stearin,  dessen  mitUerer 
Schmelzpunkt  z.  B.  bei  61®  liegt,  ist  die  dritte  Modification 
nur  durch  Krystallisation  aus  Aether  oder  einem  andern  Lö- 
sungsmittel darstellbar.  Bei  sehr  reinem  Stearin,  für  dessen 
erste  Modification  der  Schmelzpunkt  bei  52®,  für  dessen  dritte 
derselbe  bei  69,7®  lag,   ist  die  zweite  Modification  schvrierig 


der  Feiie. 


295 


KU  erhalten;  ein  solches  Stearin  wurde  bei  langsamem  Er- 
wärmen von  52  auf  69,7®  bei  keinei;  der  zwischenliegenden 
Temperatui*en  flüssig;  doch  zeigte  es  Schmelzung,  dem 
Schmelzpunkt  der  zweiten  Modification  entsprechend,  wenn  es 
bei  52®  zum  Schmelzen  und  Erstarren  gebracht  und  dann 
rasch  auf  65,5®  erhitzt  wurde.  Je  schwieriger  sich  mit  der 
zunehmenden  Reinheit  des  Stearins  die  zweite  Modification 
erhalten  liefs,  um  so  mehr  von  der  dritten  bildete  sich  schon 
in  der  Nähe  des  Schmelzpunkts  der  ersten  Modification.  Man 
könnte  hiernach  glauben,  ganz  reines  Stearin  zeige  nur  die 
'erste  und  die  dritte  Modification,  und  was  als  zweite  Modifi* 
cation  bezeichnet  wurde ,  sey  nur  eine  Mischung  der  beiden 
andern,  deren  Existenz  irgendwie  durch  Verunreinigungen 
bedingt  sey;  Duffy  ist  indessen  dieser  Ansicht  nicht,  weil 
sich  für  die  zweite  Modification  nicht  veränderliche  Schmelz- 
punkte hervorrufen  lassen ,  wie  es  der  Fall  seyn  müfste, 
wenn  man  bei  einem  Gemenge  der  ersten  und  der  dritten 
Modification  das  Mengungsverhältnifs  abänderte. 

Auch  die  specifischen  Gewichte  der  drei  Modificalionen 
sind  etwas  verschieden,  wie  aus  folgenden  Versuchen  her- 
vorgeht (die  specifischen  Gewichte  beziehen  sich  auf  Wasser 
von  derselben  Temperatur  als  Einheit}. 


Schmelzp.  d. 
3.  Modification 


TraiperaUir 

Spec.  Gewicht  der  Modificationen 

f.d.tp«c.6ew. 

1 

2 

3 

15« 

0,9872 



_ 

15 

0,9877 



— 

15 

0,9867 

1,0101 

1,0178 

15 

— 

— 

1,0179 

51,5 

0,9600 

— 

1,0090 

65,5 

— 

— 

0,9931 

68,2 

— 

— 

0,9746 

I  spec  Gew. 
im  flüssi- 
gen Zust 


65» 
66,5 

69,7 


0,9245 


Hiemach  verändert  die  Dichtigkeit  sich  nicht  wesentlich 
mit  der  Reinheit  (die  Veränderung  der  letztern  nach^  der  Ver- 


296  lieber  isomere  ModtfieaHonen 

ändemng  des  Schmelzpunkts  bemessen),  wohl  aber  je  nadi 
der  ModificaUon,  so  dfts  die  dritte  Hodificalion  spectfisch 
schwerer  als  die  zweite,  und  diese  specifisdi  schwerer  als 
die  erste  ist. 

Keine  der  drei  Modificationen  leitet  die  Electricität. 

Das  Vorhandenseyn  dreier  Modificationen  ist  nicht  auf 
das  Stearin  aus  Hanuneltag  beschränkt.  Auch  das  Stearin  aus 
Ochsentalg  zeigte  dieselben ;  2  Kilogramm  des  letzteren  Talg^ 
gaben  nach  ISmaligem  Umkrystallisiren  aus  Aether  nur  1  Grm. 
bei  63^  schmelzende  Substanz ,  welche  sich  dem  Stearin  aus 
Hammeltag  mit  demselben  Schmelzpunkt  gleich  verhielt  Bei 
dem  Stearin  aus  Hammeltag  wie  bei  dem  aus  Ochsentalg  UeEs 
sich  durch  noch  so  häufiges  Umkrystallisiren  nie  erreichen, 
dars  das  bei  der  letzten  Krystallisation  im  Aether  gelöst  Blei- 
bende denselben  Schmelzpunkt  wie  das  Auskrystallisirte  zeige; 
der  des  letzteren  lag  immer  noch  um  2  bis  3^  höher,  als  der 
des  ersteren. 

Aus  einem  Pflanzentalg  von  unbekanntem  Ursprung  wurde 
durch  Imaliges  Umkrystallisiren  aus  Alkohol  und  5maliges 
Umkrystallisiren  aus  Aether  ein  dem  Stearin  ähnliches  Gly- 
cerinfett  erhalten,  welches  gleichfalls  verschiedene  Modifica- 
tionen annahm;  doch  bildete  sich,  wie  bei  dem  reinen  Stearin, 
die  zweite  Modification  weniger  leicht ,  und  liefs  sie  sich  nur 
indirecter  nachweisen. 

Die  entsprechenden  Modificationen  des  Stearins  aus  Ham- 
meltag, des  Stearins  aus  Ochsentalg  und  des  Fetts  aus  Pflan- 
zentalg zeigen  unter  dem  Mikroscop  dasselbe  Aussehen.  Die 
erste  Modification  bildet  sich  beim  Erstarrungspunkte  rasch  in 
strahligen  Warzen;  die  zweite  Modification  ist  blätterig;  die 
dritte  Modification  ist  vollkommen  krystallinisch. 

Auch  Palniitin,  aus  Palmöl  durch  12-  bis  ISmaliges  Um- 
krystallisiren aus  Aether  dargestellt,  Margarin  aus  Butter  und 
das  feste  Fett  aus  Menschenfett,  durch  Imalige  Krystallisation  aus 


der  FeUe. 


297 


Alkohol  and  2malige  aus  Aether  dargestellt,  zeigten  ähnliche 
Verschiebungen  des  Schmelzpunkts.  Hingegen  zeigten  sich 
diese  weder  bei  Elaidin,  noch  bei  Cocinin  oder  einer  anderen 
der  in   der  folgenden  Tabelle  noch  angezählten  Substanzen. 


Erstamuigf- 
pimkt 


Schmelzpunkt  der  Hodific. 


1 

2 

52,0« 

64,2«? 

51,0 

63,0 

45,6 

62,0 

46,0 

61,7 

40,5 

51,0 

44,2 

54,5 

Stearin  tos  Hammeltalg  .  . 
Stearin  aus  Ochsentalg  .  . 
Festes  Fett  aus  Pflanzentalg 
Falmitin  aus  Palmöl  ... 
Margarin  aus  Butter  .  .  . 
Margarin  (?}  aus  Menschenfett 

Cocinin '  .    . 

ElaKdin 

Stearinsäure 

Palmitinsäure 

Margarinsäure  aus  Butter  .  . 
Stearinsäure -Aether  .  .  . 
Cerotinsänre- Aether   .    .    . 

Cerotin 

Ceroten 

Chinesisches  Wachs  .  .  . 
Paraffin 


51,7« 

50.5 

45,0 

45,5 

40,0 

43,5 

29,3 

23,7? 

28,0? 

65,8 

59,0 

50,5 

33,0 

60,0 

81,0 

57,0 

80,5 

43,5 


I 


33,5 

38,0 

68,0 
61,0 
52,3 
33,7 
60,3 
81,0 
57,8 
81,0 
43,5 


69,7* 

67,0 

64,5 

62,8 

52,6 

56,0 


lieber    die  Zasammensetzimg   des   Hammeltalgs,   des 
Menscbenfefts  und  des  Wallraths. 


Heintz*}  hat  neue  Untersuchungen  über  diese  Fette 
angestellt,  und  folgende  Resultate  mitgetheilt. 

Bei  einer  früheren  Untersuchung  über  das  Menschenfett**) 
war  Heintz  zu  der  ■  Schlufsfolgerung  gekommen,  es  seyen 


•)  Pogg.  Ann.  LXXXVn,  553. 
**)  Dmm  Annalen  LUX,  297. 


296         UAer  die  Zu»ammmuHumg  de*  HammeUcdgs^ 

in  den  Verseifungsproducten  desselben  Stearophansäare ,  An^ 
thropinsäure,  Marg^arinsäure,  Palmitinsäure,  Oelsäure  und  noch 
eine  andere  flüssige  Säure  neben  Glycerin  enthalten.  —  Bei 
der  Untersuchung  des  Hammelfetts  schienen  sich  ihm  zuerst 
ähnliche  Resultate  zu  ergeben ;  namentlich  wurde  der  flüssige 
Theil  des  Hammelfetts  eben  so  zusammengesetzt  gefunden,  wie 
der  des  Menschenfetts.  Die  aus  dem  Hammelfett  mit  Kali 
bereitete  Seife  wurde  mit  verdünnter  Schwefelsäure  zersetzt, 
das  feste  Gemenge  der  ausgeschiedenen  fetten  Säuren  in  wenig 
heifsem  Alkohol  gelöst,  nach  dem  Erkalten  der  Lösung  die 
Flüssigkeit  abgeprefst  und  dieselbe  Operation  mit  dem  festen 
Prefsrückstand  noch  dreimal  wiederholt.  Das  aus  der  in 
Alkohol  gelöst  bleibenden  Säure  nach  Gott  liebes  Methode  *3 
dargestellte  Barytsalz  war  auch  wieder  nicht  reiner  ölsaurer 
Baryt,  sondern  enthielt,  wie  Heintz  auch  für  das  aus  Men- 
schenfett dargestellte  entsprechende  Barytsalz  gefunden  hatte**}, 
noch  ein  in  Aether  löslicheres,  mehr  Baryt  enthaltendes 
Barytsalz.  Letzteres  wurde  mit  kaltem  Aether  ausgezogen; 
der  rückbleibende,  aus  Alkohol  umkrystallisirte,  reine  Ölsäure 
Baryt  ergab  die  Zusammensetzung  BaO,CseH,,Os;  das  verunrei- 
nigende Salz  hatte  nach  einer  mit  wenig  und  schwerlich  reiner  Sub- 
stanz angestellten  Analyse  die  Zusammensetzung  BaO,  Ct9Hss04. 
Oelsaurer  Baryt  Verunreinigendes  Salz 

berechnet     gefunden  berechnet     gefunden 

C,e    61,82        61,65  C,e    54,26        54,38 

H„      9,44         9,44  ,  H„      8,00         8,06 

0.       6,88  6,93  O4     11,13        11,15 

BaO  21,86    21,95  21,98  BaO  26,61        26,41 

100,00  100,00      100,00. 

Aus  dem  festen  Theile  der  Säuren  des  Hammelfetts  erhielt 
Heintz  mittelst  fractionirter  Fällung  der  alkoholischen  Lö- 


*)  Diese  Annalen  LVII,  33. 
**)  DieM  Annalen  LXXX,  300. 


des  MeMchenfeiU  und  des  WaUraihs.  299 

sung,  wobei  er  statt  des  früher*)  angewendeten  essigsauren 
Bleioxyds  essigsaure  Magnesia  und  dann  essigsauren  Baryt 
anwendete,  6  verschiedene  Säureportionen,  deren  Schmelz« 
punkte  (nach  der  Reihenfolge,  wie  sich  diese  Säuren  als 
schwerlösliche  Salze  bei  den  fractionirten  Fällungen  ausschie* 
den)  65;  64,5;  59;  55,3;  56,7;  57,5®  waren.  Aus  den 
drei  ersten  Säureportionen  erhielt  er  durch  partielle  Fällung 
mit  essigsaurem  Baryt  und  Umkrystallisiren  aus  Alkohol  nur 
Eine  Säure  rein ,  welche  identisch  mit  der  von  ihm  ans  dem 
Menschenfett  erhaltenen,  bei  69®  schmebsenden  Säure  (der 
Stearophansäure)  ist  und  von  ihm  als  die  reine  Siearmsäure 
betrachtet  wird;  sie  schmolz  bei  69,1  bis  69,2®,  liefs  sich 
nicht  durch  partielle  Fällung  mit  essigsaurer  Magnesia  oder 
essigsaurem  Baryt  oder  durch  Umkrystallisiren  aus  Alkohol 
weiter  zerlegen.  Der  reinen  Stearinsäure  legt  Heintz  nach 
seinen  Analysen  die  Formel  CjaHsaO«  bei. 

berechnet    yefoiiden 

C,e   76,06      75,58    75,73    75,85    75,71    75,57    75,64 
H,e    12,68      12,64    .12,59    12,67    12,71    12,85    12,67 
O4     11,26      11,78    11,68    11,48    11,58    11,58    11,69 
100,00    100,00  100,00  100,00  100,00  100.00  100,00. 
Erhebt  hervor,    dafs  Redtenbacher's**)  Analysen, 
nach  dem  neueren  Atomgewicht  des  Kohlenstoffs  umgerechnet, 
ebenfalls   mit  dieser  Formel  übereinstimmen,  und  sucht  die 
letzlere  weiter  durch  die  Analyse  der  stearinsauren  Salze  zU 
unterstützen. 

Zur  Darstellung  des  stearinsauren  Natrons  löste  er  Stearin- 
säure in  heifsem  Alkohol,  setzte  reines  kohlensaures  Natron 
in  Wasser  gelöst  im  Ueberschufs  zu,  dampfte  im  Wasserbad 
zur  Trockne  ein,  zog  den  Rückstand  mit  kochendem  absolu- 


•)  Dieie  Amialeii  LXXX,  294  ff. 
*«)  DieM  ÄDDalen  XXXV,  46. 


900        Veber  tue  ZuBommemehung  dei  HammMJgSf 

fem  Alkohol  aus,  filtrnie  heifsj  machte  das  beim  Erkalten 
gallertartige  erstarrte  Filtrat  durch  Wärme  wieder  flüssig, 
setzte  (um  Spuren  verunreinigender  Salze  gelöst  zu  halten} 
etwa  den  achten  TheO  von  dem  angewendeten  Alkohol  an 
Wasser  hinzu,  und  befreite  das  nun  beim  Erkalten  sich  vrie- 
der  gallertartig  ausscheidende  stearinsaure  Natron  von  der 
Flüssigkeit  durch  Auspressen.  Das  so  erhaltene  Natronsalz 
ergab  bei  120  bis  130*  getrocknet  eine  der  Formel  NaO, 
CsfHtiOt  entsprechende  Zusammensetzung  : 

berechnet  gefnadea 

Stearinsäure    89,87       89,94       89,91 
Natron  10,13        10,06        10,09 

100,00      100,00      100,00. 

Durch  Fällung  der  heirsen  alkoholischen  Lösung  dieses 
Salzes  mit  wässerigem  schwerelsaurem  Kupferoxyd,  salpeter- 
saurem Silber-  oder  Bleioxyd  stellte  Heintz  die  stearinsauren 
Salze  der  letzteren  Basen  dar.  Das  Kupfersalz  ist  ein  hell- 
blaues amorphes  Pulver,  das  bei  höherer  Temperatur  zu  einer 
grünen  Flüssigkeit  schmilzt,,  sich  aber  dabei  leicht  zersetzt. 

gefonden 


68,64 

c.. 

68,45 

H.. 

11,12 

11,20 

0, 

7,63 

7,62 

CuO 

12,61 

12,73 

12,44    12,51     12,65 

100,00      100,00. 

Das  SObersalz  ist  frisch  geßUt  ein  Tolomindser  amorpher 
weiTser  Niederschlag,  der  selbst  am  Tageslicht  weiTs  bleibt. 


bereduMt 
55,24 

gefanden 

c.. 

54,87 

-       54,93 

H.. 

8,95 

9,17 

—        8,89 



0, 

8,19 

8,35 

—        8,56 



Ag 

27,62 

27,61 

27,59    27,62 

27,65 

100,00      100,00  100,00. 


des  MenschenfeUs  und  de$  WiOraAs.  301 

Das  Bleusalz  ist  weniger  voluminös  als  die  beiden  vorher- 
gehenden, amorph,  schneeiveifs ;  es  schmilzt  bei  ungefähr 
125®  zu  einer  farblosen  Flüssigkeit  und  erstarrt  beim  Erkalten 
zu  einer  weirsen  undurchsichtigen  unkrystallinischen  Masse. 


Derecnnei 

g^dM^_^ 

C„    55,87 

55,77 

""55^46""      ^ 

H„     9,05 

9,04 

9,02        — 

O4       8,28 

8,40 

8,54        - 

Pb     26,80 

26,80 

26,98      27,06 

100,00  100,00  100,00. 
Stearinsaure  Magnesia  bereitete  He intz  aus  der  bei  der 
Darstellung  des  stearinsauren  Natrons  von  diesem  abgeprefsten 
Flüssigkeit,  indem  er  einen  Theil  derselben  mit  Salmiaklösung 
und  etwas  Ammoniak  versetzte,  und  dann  stearinsaure  Mag- 
nesia durch  Zusatz  von  essigsaurer  Magnesia  föllte ,  den  Nie- 
derschlag mit  Alkohol  und  dann  mit  Wasser  auswusch  und 
ihn  nachher  in  siedendem  Alkohol  löste,  wo  das  Salz  sich 
beim  Erkalten  der  kochend  filtrirten  Lösung  in  Form  blendend 
weifser  Flocken  abschied ,  die  aus  mikroscopischen  Krystall- 
blättchen  bestanden  und  getrocknet  ein  lockeres  weifses,  beim 
Erhitzen  schmelzendes  und  sich  dann  zersetzendes  weirses 
Pidver  gaben. 


iMraduMt 

Igtiiiito 

C,.    73,20 

73,00       — 

H„    11,87 

11,99       - 

0,      8,14 

8,56       — 

MgO   6,79 

6,45      6,65 

100,00  100,00. 
Das  Barytsalz  wurde  theils  durch  Zersetzung  einer  wein- 
geistigen Lösung  von  reinem  stearinsaurem  Natron  mit  Chlor- 
bariumlösung dargestellt',  theils  aus  der  bei  der  Bereitung 
des  stearinsauren  Natrons  abgeprefsten  Flüssigkeit  durch 
Fällen  mit  essigsaurem  Baryt,   Auswaschen  mit  Alkcdiol  und 


302        UAer  die  tknammenuiuimg  iei  BanmdkJgtj 

Wasser.  Es  ist  weifs,  anscheinend  amorph,  aber  unter  dem 
Mikroscop  krystallinische  Stnictur  zeigend;  getrocknet  ist  es 
ein  weilses,  perlmutterarlig  glänzendes  Pulver,  das  sich  beim 
Erhitzen  noch  vor  dem  Schmelzen  zersetzt. 

gefaadea 

'ei^       "^      —      ^ 

9,90        —        —        — 

7^38        _        -        — 

21,70    21,31    21,66   «1,86 


bereefaMt 

& 

0. 
BaO 

61,45 
9,96 
6,83 

21,76 

100,00  100,00 
Den  Stearinsäureäther  bereitete  Heintz  durch  Einleiten 
von  salzsaurem  Gas  in  eine  alkoholische  Lösung  der  Stearin- 
säure, Lösen  der  beim  Erkalten  sich  flüssig  abscheidenden, 
dann  erstarrenden  Masse  in  siedendem  Alkohol,  Versetzen 
dieser  Lösung  mit  kochender  verdünnter  Lösung  von  kohlen- 
saurem Natron,  Lösen  der  sich  abscheidenden  (von  überschüs- 
siger Stearinsäure  befreiten}  öligen  Flüssigkeit  in  siedendem 
Alkohol  und  Fällen  mittelst  wenig  Wasser,  und  Wiederholung 
des  letzteren  Reinigungsprocesses.  Der  so  dargestellte  Aeiher 
schmolz  bei  33,7®,  und  erstarrte  beim  Erkalten  zu  einer 
krystallinisch  erscheinenden,  erst  weichen,  dann  hart  und 
spröde  werdenden  Masse.  Er  ist  C4H5O,  Cs«HssOs. 
berechnet  gefunden 

C40  76,92  16^i2^^Tß^9"^T6fi6 
H4P  12,82  12,83  12,82  12,86 
O4     10,26         10,45      10,79      10,48 

100,00  100,00  100,00  100,00. 
Die  Stearinsäure  C,,H,e04  bildet  nach  Heintz  den 
Hauptbestandtheil  der  drei  ersten  Säureportionen,  welche 
bei  der  fractionirten  Fällung  der  alkoholischen  Lösung  der 
aus  dem  Hammeltalg  durch  Verseifung  dargestellten  Säure- 
masse erhalten  worden  waren.  Als  Heintz  aus  den  beiden 
folgenden  Säureportionen  die  Anthropinsäure  *^  durch  frac- 


•)  Dieie  Annalen  LXXX»  396. 


det  MemchmfdU  und  de$  WaUraihs.  303 

tionirte  Fällung  mit  essigsaurem  Baryt  und  Umkrystallisiren 
aus  Alkohol  darzustellen  versuchte ,  erhielt  er  Stearinsäure 
und  Margarinsäure,  und  aus  dem  Theil  erhaltener  fetter  Säure, 
welcher  die  Eigenschaften  der  Anthropinsäure  besafs,  liefs 
sich  durch  Umkrystallisiren  Stearinsäure  und  Margarinsäure 
gewinnen.  Heintz  vermuthete,  die  Anthropinsäure,  obgleich 
beim  Erstarren  deutlich  krystallinische  Structur  annehmend, 
möge  eine  Mischung  aus  Stearinsäure  und  Margarinsäure  seyn; 
er  erinnert  an  60  ttlieb's  Beobachtung'^},  dafs  eine  Mischung 
von  Margarinsäure  und  Stearinsäure  einen  niedrigeren  Schmelz- 
punkt haben  kann,  als  die  Margarinsäure  selbst,  wonach  der 
niedrige  Schmelzpunkt  der  s.  g.  Anthropinsäure,  56,25^,  mcht 
einen  Einwurf  gegen  die  Annahme  abgebe ,  diese  Säure  sey 
eine  Mischung  jener  beiden  Säuren.  In  der  That  erhielt 
Heintz  durch  Mischen  von  3  Theilen  Stearinsäure  mit 
5  bis  6  Theilen  Margarinsäure  eine  bei  56,25<^  schmelzende, 
beim  Erkalten  in  schönen  grofsen  Blättern  erstarrende  Masse ; 
aber  eine  Masse  von  denselben  Eigenschaften  erhielt  er  auch 
durch  Zusammenschmelzen  von  6  Theilen  reiner  Palmitinsäure 
mit  4  Theilen  Stearinsäure.  Dies  liefs  Heintz  vermuthen, 
auch  die  Margarinsäure  möge  nur  eine  Mischung  von  viel 
PaUnitinsäure  mit  wenig  Stearinsäure  seyn,  und  durch  Mischung 
von  1  Theil  Stearinsäure  mit  9  bis  10  Theilen  Pabnitinsäure 
erhielt  er  eine  bei  60®  schmelzende,  beim  Erkalten  in  durch 
einander  gewirrten  Nadeln  erstarrende  Masse  von  den  Eigen- 
schaften der  Margarinsäure.  Die  s.  g.  reine  Margarinsäure 
(^s4Hs404  sey  also  eine  Mischung  von  Stearinsäure  C|«Hte04 
und  Palmitinsäure  CstH9t04.  Die  Eigensc]iaft  der  s.  g.  An- 
thropinsäure und  Margarinsäure,  beim  Erkalten  nach  dem 
Schmelzen  krystallinisch  zu  erstarren,  beruhe  darauf,  dafs 
sich   die  Stearinsäure  und  die  Palmitinsäure   in   der  leichl- 


*)  Dieie  AoMlen  LYII,  36. 


304       üeber  die  Süuammemeimmg  des  BammeUolgi^ 

schmelzbarsten  Mischung  beider  (welche  aus  etwa  1  Theil 
Stearinsäure  und  2  Theilen  Palmitinsäure  bestehe  und  bei 
54,5^  schmelze  3  lösen  und  bei  dem  Erkalten  der  doonch 
Schmelzung  erhaltenen  Lösung  zuerst  auskrystallisiren.  So 
krystalUsire  daraus  beim  Erstarren  der  s.  g.  Anthropinsfture 
die  Stearinsäure  in  Blättern,  bei  dem  Erstarren  der  s.  g. 
Margarinsäure  die  Pahnitinsäure  in  Nadehi,  welche  Kryslalle 
durch  die  später  erstarrende  leicht- schmelzbarste  Misciuing 
eingeschlossen  werden.  Die  Margarinsäure  lasse  sich  durch 
bloCses  UmkrystaUisiren  aus  Alkohol  nicht  in  ihre  BestandtheOe 
zerlegen;  andrerseits  gebe  die  Anthropinsäure  bei  Theilung 
durch  fractionirte  Fällung  mittelst  essigsauren  Baryts  in  etwa 
gleiche  Hälften  nicht  zwei  Säureportionen  von  wesentlich  ver- 
schiedenem Schmelzpunkt  Zum  Nachweis  der  Zusammen- 
setzung dieser  beiden  Säuren  eigne  sich  defshalb  fttr  die 
Margarinsäure  besser  die  fractionirte  Fällung  mit  essigsaurem 
Baryty  für  die  Anthropinsäure  besser  das  Umkrystallisiren  aus 
Alkohol. 

Dafs  unter  den  festen  Säuren  aus  dem  Menschenfett  wirk- 
lich Palmitinsäure  enthalten  sei,  suchte  Heintz  durch  Unter- 
suchung der  Säure  in  den  letzten  Säureporttonen,  die  durch 
fractionirte  Fällung  erhalten  waren  (S.  296  f.),  darzuthun.  Er 
erhielt  daraus  eine  bei  62®  schmebsende,  in  perlmutterglän- 
zenden schuppigen  Massen  erstarrende  Säure  von  der  Zusam- 
mensetzung C,tH,t04. 

berechoei       *  gefunden 

C„      75,00               74,70         74,87 
H„      12,50  12,50  12,52 

O4       12,50 12,80         12,61 

100,00     '        100,00        100,00. 

Hiemach  betrachtet  Heintz  den  festen  Theil  des  Ham- 

melfetts    als  aus  zwei   Fetten  bestehend,    welche  bei    der 

Verseifung,   aufser  Glycerin,  Stearinsäure  und  Pahnitinsäure 

geben. 


ie$  Memehmi^md  de$  WäUraAs.  305 

Für  die  Zusammensetzung  des  MenschenCetts  berichtigt 
Heintz  seine  früher  angegebenen  Resultate  *^  nach  den 
eben  mitgetheflten  nun  dahin,  dafs  von  festen  Säuren  daraus 
gleichfaUs  nur  Stearinsäure  und  Palmitinsäure  geliefert  werden. 
Der  feste  Theil  des  Menschenfetts  gebe  mehr  Palmitinsäure, 
der  des  Hammelfetts  mehr  Stearinsäure.  Von  den  4  früher 
als  aus  dem  Henschenfett  darstellbar  angenommenen  festen 
Säuren,  Stearophansäure,  Anthropinsäure,  Margarinsäure  und 
Palmitinsäure,  sey  die  erste  identisch  mit  der  Stearinsäure, 
die  beiden  mittleren  seyen  Mischungen  von  Stearinsäure  und 
Pahnitinsäure. 


Kurze  Zeit  vor  der  Veröffentlichung  der  eben  betrach- 
teten Abhandlung  hatte  Heintz  eine  Untersuchung  des  Wall- 
raths**}  mitgetheilt,  aus  welcher  er  folgende  Schlufsfolgerun- 
gen  zog.  Der  käufliche  Wallrath  enthalte  eine  geringe  Menge 
bei  der  Verseifung  Glycerin  liefernder  Fette.  Das  bisher 
dargestellte  Aethal  sey  noch  mit  andern  indifferenten  Stoffen 
verunreinigt  gewesen;  das  reine  habe  wirklich  die  Zusammen- 
setzung C,tHs40i.  Aufser  dem  Aethal,  dem  Glycerin  und 
den  fetten  Säuren  bilde  sich  bei  der  Verseifung  des  käuf- 
lichen Wallraths  noch  ein  aus  CjsHifOt  bestehender,  bei  10 
bis  12^  schmelzender  Körper;  und  endlich  erhalte  man  einen 
selbst  in  heifsem  Alkohol  schwer  löslichen  Körper  Cs|Hse04, 
von  dem  es  zweifelhaft  bleibe,  ob  er  aus  dem  Wallrath  erst 
durch  Verseifung  entstehe  oder  in  demselben  präexistire. 
Die  aus  dem  Wallrath  durch  Verseifung  entstehenden  Säuren 
seyen  ei%  Gemisch  verschiedener  Säuren;  Aethalsäure  als 
eine  bei  55<*  schmelzende  Säure  CS2HS2O4  sey  darin  nicht  zu 
finden.      Das    Gemisch  der  Säuren  bestehe  aus  einer  über 


*J  Diete  Annalen  LXXX,  297. 
**)  Pogg.  Aon.  LXXXV(1,  21  u.  267. 

Annal.  d.  ChemU  n.  Phann.  LXXXIV.  Bd.  3.  Hft.  20 


306      Vd>er  He  Zu$mnmmMmmg  ddf  HammelHrig»  äe. 

62^  schmelxenden  Säare  (wahrscheinlich  Stearophansture 
Cs«HseO«3,  Margarinsäure  C34HS4O49  Palmitinsäure  C,tHstO«9 
Cetinsäure  CgoHsoO«  (bei  53,5<*  schmelzend,  in  sternförmig 
gfnippirten  Blättchen  erstarrend}  ,*  Myristinsänre  CttHtsO«, 
Cocinsäure  Gt6Htt04  ^)  und  einer  bei  50^  schmelzenden 
Säure,  die  zu  Baryt  geringere  Verwandtschafl  habe  als  die 
Myristinsäure,  gröfsere  als  die  Cocinsäure.  Der  reine  Wall- 
rath  bestehe  aus  Verbindungen  dieser  verschiedenen  Säuren 
im  wasserfreien  Zustand  mit  Cetyloxyd  C|«H,sO.  Aus  dem 
Aethal  entstehe  durch  Einwirkung  von  Kali-Kalk  bei  einer  220* 
nicht  übersteigenden  Temperatur  keine  reine  Säure,  sondern 
ein  Gemenge  verschiedener  Säuren;  Aethalsäure  existire 
nicht  als  eme  reine  chemische  Verbindung. 

Nach  den  Resultaten  seiner  neueren  Untersuchung  be- 
trachtet nun  Heintz  die  Margarinsäure  nicht  als  ein  eigen- 
thUmliches  Verseifungsproduct  des  Wallraths,  sondern  als 
eine  Mischung  von  Stearinsäure  mit  viel  Palmitinsäure,  und 
hält  die  von  ihm  erhaltene,  über  62<^  schmelzende  Säure 
bestimmt  Tür  Stearinsäure.  Bei  einer  nochmaligen  Unter- 
suchung der  Einwirkung  von  Kali  -  Kalk  auf  Aethal  fand 
Heintz,  dafs  eine  lebhaftere  Einwirkung  und  Wasserstoff- 
entwicklung erst  bei  263  bis  275^  vor  sich  geht,  und  dafs 
die  sich  bildenden  Säuren  Pahnitinsäure  und  Stearinsäure  sind. 
Indem  er  eine  der  Bildung  der  Palmitinsäure  aus  dem  Aethal 
(CjsHjaO,  +  KO,  HO  =  KO,  CjsHaiOa  +  4  ff)  ähnliche  Ent- 
stehungsweise der  Stearinsäure  (des  stearinsauren  Kalis j 
KO,  CseHssOs)  annimmt,  setzt  er  in  dem 'Aethal  neben  reinem 
Aethal  (Cetyloxydhydrat}  Cs3H3402  noch  einen  anderen  Kör- 


*)  H einte  beieidmet  die  Sfiure  aus  dem  Cocotnufiöl  al«  Cocinsiore» 
welche  Brom  eis  (diese  Annaieo  XXXV,  277)  als  CocusUl^Sure 
benanot  und  als  C^H^O«  betrachtet  hatte;  die  Analysen  dei 
letzteren  nShern  sich,  *nach  dem  neueren  Atomgewicht  des  Koblen- 
stoffü  ungerechnet,  mehr  der  Formel  C,,H,«0«. 


Ueber  die  Meäij/UAereamphersäure.  307 

per  CsfHsgO)  als  vorkommend  voraus,  welchem  letzteren  er 
den  Namen  SMhal  oder  Stethyloxydhydrat  beilegt  Mit  Celyl* 
oxyd  und  mit  wenig  Stethyloxyd  seyen  die  Stearinsäure » 
Palmitinsäure,  Cetinsäure,  Myristinsäure  und  Cocinsäure  in 
dem  Wallrath  verbunden. 


lieber  die  Methyläthercamphersfiure. 


A.  Loir'^}  hat  nach  demselben  Verfahren,  nach  welchem 
Halaguti**)  die  Aethercamphersäure  (Campherweinsäure) 
erhielt,  unter  Anwendung  von  Holzgeist  an  der  Stelle  von 
Weingeist  die  Methyläthercamphersäure  dargestellt.  Die  letz- 
tere krystallisirt  bald  in  Form  conoentrisch  gruppirter,  mehrere 
C^timeter  langer  Nadeln,  bald  in  Form  kleiner  sechsseitiger 
oder  vierseitiger  BlMttchen;  bei  langsamem  Verdunsten  der 
ätherischen  Lösung  scheidet  sich  die  Methyläthercamphersäure 
in  einzelnen  ziemlich  grofsen  und  deutlichen  Krystallen  aus, 
deren  Grundform  ein  gerades  rhombisches  Prisma  ist.  An 
den  vierseitigen  Blättchen,  die  sich  beim  raschen  Verdunsten 
der  ätherischen  Lösung  bilden,  sind  hemiedrische  Flächen 
wahrnehmbar.  Die  Säure  dreht  in  ihren  Lösungen  die  Pola- 
risationsebene des  Lichtes  nach  rechts.  Sie  krystallisirt  leicht 
aus  den  Lösungen  in  Weingeist,  Aether  und  Chloroform;  sie 
ist  wenig  löslich  in  Wasser;  ihre  weingeistige  Lösung  röthet 
stark  Lackmus.  Sie  schmibst  bei  68<^ ;  stärker  erhitzt  giebt 
sie  wasserfreie  Camphersäure,  eine  zähe  Flüssigkeit  und  einen 
schwachen  Rtickstand  von  Kohle.  Beim  Destilliren  trockner 
Krystalle  der  Säure  mit  wässerigem  Kali  geht  Holzgeist  über, 
und  camphersaures  Kali  bleibt  im  Rückstand.    Die  Kristalle 


*)  Compt.  reiid.  XXXV,  328. 
*")  Diese  Amuileo  XXII,  4  ff. 

20* 


306  üeber  ZbmaAgle. 

der  saure  verlieren  über  Schwefelsäure  Nichts  an  Gewicht; 
ihre  Zusanunensetzung  ist  CssHigOg. 

beredmet  gefiuidca 

Kohlenstoff        61,60  61,37 

Wasserstoff         8,41  .  8,48 

Sauerstoff          29,99  30,15 

100,00  100,00. 


lieber  ZinnAthyle. 


Löwig  ^}  hat  umfassende  Untersuchungen  über  die  Bin- 
wirkungsproducte  des  Jodäthyls  auf  eine  Legining  von  2änn 
und  Natrium  angestellt;  es  bilden  sich  hierbei  aus  Zinn  und 
Aethyl  in  verschiedenen  Verhältnissen  zusammengesetzte  Ra- 
dicale,  die  Low  ig  allgemein  als  Zinnäthyle  bezeichnet  Die 
Natur  der  entstehenden  Radicale  wechselt  je  nach  dem  Ver- 
hältnifs  zwischen  Zinn  und  Natrium  in  der  Legirung,  je  nach 
der  Menge  Quarzsand,  die  zur  Mäfsigung  der  Einwirkung 
des  Jodäthyls  zugesetzt  wurde,  und  je  nachdem  die  Legining 
oder  das  Jodäthyl  im  Ueberschufs  vorhanden  ist. 

Zur  Darstellung  der  Verbindungen  aus  Zinn  und  Aethyl 
kann  sowohl  Zinnkalium  als  Zinnnatrium  angewendet  werden. 
Das  letztere  hat  den  Vortheil,  sich  leichter  pulvern  zu  lassen 
und  sich  beim  Reiben  nicht  zu  entzünden;  auch  vereinigt 
sich  das  Natrium  leichter  mit  dem  Zinn,  als  das  Kalium.  Zur 
Darstellung  des  Zinnnatriums  wird  das  Natrium,  noch  mit 
Steinöl  befeuchtet,  dem  in  einem  irdenen  Tiegel  geschmolzenen 
Zinn  in  kleinen  Quantitäten  zugesetzt,  bei  möglichster  Abhal- 
tung der  Luft,  wozu  das  brennende  Steinöl  wesentlich  bei- 
tragt; hei  dem  Umrühren  mit  einem  eisernen  Stabe  wird  das 


*)  MiitheUuDgen  der  niti^rforscheDden  (jesellschaft  in  ZOrich,  1852. 


Ueber  Unnäihyle.  309 

geschmolzene  Natrium  vom  Zinn  sogleich  und  ohne  Feuer- 
erscheinung aufgenommen;  nach  dem  vollständigen  Eintragen 
des  Natriums  (man  mnts  suchen,  die  Operation  schnell  zu 
beenden}  werden  Tiegel  und  Ofen  geschlossen  und  langsam 
erkalten  gelassen.  Sind  in  der  Leginmg  auf  1  Theil  Natrium 
3  bis  4  Theile  Zinn  enthalten,  so  dehnt  sie  sich  beim  Er- 
starren unter  Zersprengung  des  Tiegels  aus;  wendet  man 
auf  1  Natrium  6  Zinn  an,  so  findet  diese  Ausdehnung  nicht 
statt.  Letztere  Legirung  ist  krystallinisch ,  silberweifs,  und 
läfst  sich  in  dicken  Stücken  und  mit  Quarzsand  bedeckt  in 
einem  verschlossenen  Glase  lange  ohne  sichtbare  Veränderung 
aufbewahren.  Die  Anwendung  der  Legirung  aus  1  Natrium 
auf  6  Zinn  wird  im  Folgenden  im  Allgemeinen  vorausgesetzt. 
In  Glaskölbchen  von  '3  bis  4  Unzen  Inhalt  bringt  man 
rasch  ein  inniges  Gemenge  von  etwa  4  Loth  der  fein  zer- 
riebenen Legirung  und  1  bis  1^  Loth  Quarzsand;  dann  unter 
Umschtttteln  so  viel  Jodäthyl,  dafs  der  Inhalt  einen  dicken 
Brei  bildet.  Schnell  wird  eine  Destillationsröhre  aufgesetzt; 
die  Einwirkung  tritt  rasch  ein,  durch  die  dabei  stattfindende 
Erhitzung  destillirt  das  überschüssige  Jodäthyl  ab,  und  dann 
vrird  der  Kolben  noch  warm  luftdicht  verschlossen ,  und  die- 
selbe Operation  mit  anderen  Kolben  vorgenommen.  Nach 
dem  Erkalten  des  Kolbeninhalts  wird  die  Behandlung  desselben 
mit  Jodäthyl  in  derselben  Weise  wiederholt,  bis  eine  kleine 
Menge  des  Inhalts  in  Wasser  gebracht  nicht  mehr  Wasserstoff 
entwickelt;  so  lange  bei  neuer  Behandlung  mit  Jodäthyl  Ein-: 
Wirkung  eintritt,  ist  diese  mit  hinlänglicher  Wärmeentwicklung 
veri)unden,  dafs  das  überschüssig  zugesetzte  Jodäthyl  voll- 
ständig abdestillirt.  Nach  dem  Erkalten  ist  die  Masse  in  den 
Kolben  staubig  trocken,  gelblich,  unerträglich  riechend;  sie 
wird  in  eine  mit  Aether  (auf  den  Inhalt  von  16  Kolben 
4}  bis  5  Pfund  AetherJ  gerüUte  Flasche  gebracht,  und  darin, 
bei  losem  Verschlufs  der  Flasche,  1  bis  2  Stunden  lang  unter 


3iO  üeber  Zimäih^. 

öfterem  Umschötteln  mit  dem  Aether  in  Berührung  gelassen. 
Die  dankelgelbbraun  gefürbte  ätherische  Lösung  wird  dann 
in  eine  mit  Kohlensäure  gefällte  Flasche  gegossen,  und  in 
derselben  }  bis  1  Stunde  lang  gelassen.  Es  scheidet  sich 
hier,  besonders  wenn  die  Luft  nicht  vollständig  aus  der 
Flasche  entfernt  war,  ein  brauner,  an  der  Luft  zu  einer 
weiTsen  geruchlosen  Masse  emtrocknender  Körper  aus.  In  der 
ätherischen  Lösung  befinden  sich  nun  5  bis  6  organische 
Radicale  und  eine  Anzahl  Jodverbindungen,  letztere  reich- 
licher, wenn  der  Kolbeninhalt  kein  unzersetztes  Zinnnatrium 
mehr  enthält. 

Die  Radicale  sind  in  Weingeist  unlöslich  oder  schwer- 
löslich, die  Jodverbindungen  werden  selbst  von  wasserhaltigem 
Weingeist  leicht  aufgenommen.  '  Die  Radicale  in  ätherischer 
Lösung  Tdllen  aus  einer  mit  Weingeist  vermischten  Lösung 
von  salpetersaurem  Silberoxyd  sogleich  metallisches  Silber 
als  schwarzes  Pulver,  die  Jodverbindungen  geben  einen  Nie- 
derschlag von  Jodsilber.  Die  Radicale  sind  bei  gewöhnlicher 
Temperatur  dickflüssig  wie  Terpentin  oder  Baumöl;  sie  sind 
unlöslich  in  Wasser  und  besitzen  keine  Adhäsion  zu  dem- 
selben. Sie  riechen  schwach,  an  faulende  Früchte  erinnernd; 
zwischen  den  Fingern  gerieben  thcilen  sie  diesen  den  Geruch 
des  Zinns  auffallend  stark  mit;  sie  schmecken  unangenehm, 
scharf  brennend.  Sie  entzünden  sich  nicht  an  der  Luft, 
rauchen  auch  nicht  an  derselben;  angezündet  brennen  sie 
mit  stark  leuchtender  Flamme  unter  Funkensprühen  und  Ver- 
breitung eines  dichten  weifsen  Rauchs  von  Zinnoxyd.  Bei 
freiwilligem  Verdunsten  der  ätherischen  Lösung  der  Radicale 
an  der  Luft  oxydiren  sie  sich ,  theils  zu  zurückbleibenden 
weifsen  amorphen,  in  Wasser,  Weingeist  und  Aether  unlös- 
lichen Pulvern  (diese  Oxyde  werden  durch  Ammoniak  aus 
ihren  salzartigen  Verbindungen  gerdllt;  sie  bilden  krystaOisir- 
bare  Salze  mit  SauerstofiTsäuren   und  krystallisirbare  Haloid- 


lieber  Znmälhyle,  311 

Verbindungen ;  sie  sind  fasi  geruchlos) ,  —  theils  zu  zurück- 
bleibenden syrupdicken,  nach  einiger  Zeit  krystallisirenden 
Massen,  die  sich  schwer  in  Wasser,  aber  leicht  in  Weingeist 
und  auch  in  Aether  lösen  (letztere  Oxyde  sind  sehr  starke 
Basen,  scheiden  das  Ammoniak  aus,  bilden  flüssige  Haloid- 
verbindungen,  riechen  äufserst  intensiv,  dem  Senföl  ähnlich}. 
S&mmtliche  Radicale  entzünden  sich  bei  dem  Begiersen  mit 
einigen  Tropfen  rauchender  Salpetersäure  unter  Explosion; 
mit  verdünnter  Salpetersäure  bilden  sie  unter  Entwicklung  von 
Stickoxydgas  salpetersaure  Salze.  Sie  vereinigen  sich  mit 
Heftigkeit  mit  Salzbildern,  mit  Chlor  und  Brom  unter  momen- 
taner Entzündung;  mit  WasserstofTsäuren  bilden  sie  unter  Ent- 
wicklung von  Wassers.toffgas  Halo'idsalze,  Sie  verhalten  sich 
überhaupt,  wie  positive  Metalle.  Das  Zinn  in  ihnen  läfst  sich 
nur  schwierig  bestimmen,  am  besten  aus  dem  Rückstand  nach 
der  Verbrennung  mit  Kupferoxyd;  bei  dem  Glühen  dieser 
Radicale  bilden  sich  flüchtige  zinnhaltige  Verbindungen.  Selbst 
in  starker  Salpetersäure  lösen  sich  die  Radicale  ohne  Aus- 
scheidung von  Zinnoxyd,  und  der  geglühte  Abdampfrückstand 
beträgt  um  3  bis  4  und  noch  mehr  Procente  weniger,  als 
dem  wahren  Zinngehalt  entspricht;  nur  durch  oft  wiederholtes 
Behandeln  des  Abdampfrückstands  mit  neuer  concentrirter 
Salpetersäure  läfst  sich  vollständiger  der  ganze  Gehalt  an  Zinn 
in  Zinnoxyd  verwandeln. 

Es  möge  hier  zunächst  mitgetheilt  werden,  wie  die 
Existenz  verschiedener  Radicale  aus  Zinn  und  Aethyl  erkannt 
wurde  und  die  einzehien  Radicale  erhalten  werden.  Wir 
lassen  dann  die  nähere  Angabe  der  Eigenschaften  und  Ver- 
bindungen jedes  Radicals  folgen. 

Als  die  ätherische  Lösung  der  Radicale  und  Jodverbin- 
dungen mit  Vio  bis  V,2  absolutem  Weingeist  vermischt  und 
der  Aether  auf  dem  Wasserbade  vollständig  abdestillirt  wurde, 
so  blieb  in  der  Retorte  eine  terpentinartige,  dunkeigerärblc 


312  üeber  ZmmUkgk, 

Masse  A,  von  welcher  die  weingeistige  Lösung  nodi  keits 
in  ein  mit  Kohlensäure  gefülltes  Geftirs  abgegossen  wurde. 
Nach  24  stündigem  ruhigem  Stehen  schied  sich  hier  eine  be-' 
trächtlicbe  Menge  eines  gelb  gefärbten  Oeles  B  aus,  von 
welchem  die  klare  weingeistige  Flüssigkeit  abgegossen  wurd«. 
Zu  der  letzteren  vnirde  tropfenweise  Wasser  gesetzt,  bis 
eine  Probe  aus  einer  mit  Weingeist  versetzten  Lösung  von 
salpetersaurem  Silberoxyd  nicht  mehr  metallisches  Silber, 
sondern  reines  Jodsilber  rallte;  bei  diesem  Zusatz  von  Wasser 
wurde  eine  fast  farblose  Ölartige  Flüssigkeit  C  geßfllt,  und 
in  Lösung  D  blieben  die  etwa  vorhandenen  Jodverbindungen. 
Die  dunkelgefürbte  Masse  A  wurde  selbst  von  kochendem 
Weingeist  nur  in  sehr  geringer  Menge  aufgenommen  und 
schied  sich  nach  dem  Erkalten  der  Lösung  wieder  vollständig 
aus.  Wurde  zu  der  dunkelrothen  ätherischen  Lösung  der- 
selben Weingeist  in  kleinen  Quantitäten  zugesetzt,  so  schied 
sich  sogleich  eine  fast  schwarze  schmierige  Masse  aus,  unter 
Entfärbung  der  Lösung.  Der  Kohlenstoff-  und  Wasserstoff- 
gehalt dieser  gefällten  Masse  entsprach  annähernd  der  Formd 
Sn«(C4Hj4  (gefunden  wurden  19,45  und  20,89  pC.  Kohlen- 
stoff und  4,17  und  4,61  pC.  Wasserstoff;  es  berechnen  sich 
20,43  pC.  Kohlenstoff  und  4,25  pC.  Wasserstoff);  bei  frei- 
willigem Verdunsten  der  ätherischen  Lösung  an  der  Luft 
schied  sich  ein  weifses,  zu  einer  zusammenhängenden  Masse 
eintrocknendes  Pulver  aus ,  bei  100<^  getrocknet  annähernd 
Sn«(C«H5)40  (gefunden  18,12  bis  18,60  pC.  Kohlenstoff  und 
4,18  bis  4,33  pC.  Wasserstoff;  berechnet  20,09  pC.  Kohlen- 
stoff und  4,51  pC.  Wasserstoff};  durch  Auflösen  dieser  letzte- 
ren Verbindung  in  mit  Weingeist  verdünnter  Salzsäure, 
Schüttebi  der  Lösung  mit  Wasser  und  Aether  und  Verdunsten 
der  ätherischen  Lösung  wurde  ein  perlmutterglänzendes  Salz 
erhalten,  dessen  Chlorgehalt  der  Formel  Sn«(C4Hs)4Cl  ent- 
sprach (gefunden   7,20 ,   berechnet  7,36  pC.  Chlor).     Doch 


üeber  Ikmätkyk.  313 

legt  Löwig  anf  diese  ResuUate  nicht  viel  Wertb,  da  er  von 
diesen  Substanzen  zu  wenig  erhielt,  um  ausführlichere  Unter- 
suchungen  vornehmen  zu  können.  Aus  der  klaren  ursprtlng« 
liehen  ätherischen  Lösung  schied  sich  öfters  ein  graues 
Pulver  aus ,  das  in  Aether  und  Weingeist  kaum  löslich  ist, 
durchdringend  riecht  und  sich  beim  Uebergiefsen  mit  rauchen- 
der Salpetersäure  entzündet:  seine  Zusammensetzung  ent* 
sprach  der  Formel  Sn«(C4Hs}4J  (gefunden  58,8  u.  58,6  pC. 
Zinn,  15,5  Kohlenstoff,  3^8  Wasserstoff,  21,1  Jod;  berechnet 
59,2  pC.  Zinn,  16,0  Kohlenstoff,  3,5  Wasserstoff,  21,3  Jod). 

Wurde  die  entfärbte  ätherische  Lösung,  aus  welcher 
durch  ein  wenig  Weingeist  das  eben  besprochene  gefärbte 
Radical  ausgeschieden  wurde,  bei  abgehaltener  Luft  verdunstet^ 
so  blieb  eine  fast  farblose  dickölige  Flüssigkeit  von^  1,654 
spec.  Gew.,  welche  in  Aether  leicht  löslich  war  und  durch 
Zusatz  von  viel  Weingeist  nach  und  nach,  aber  nicht  voll- 
ständig gefällt  wurde.  Diese  Substanz  ist  SUumä&yl  SnCC^Hs). 
In  der  ätherischen  Lösung  blieb  auch  nach  Zusatz  von  Wein- 
geist noch  etwas  Stannäthyl  gelöst ,  gemengt  mit  dem  vorher 
besprochenen  dunkelgefärbten  Radikal  Sne(C4Hs}4. 

Das  gelbgefärbte  Oel  B  (S.  312)  erschien  als  eine  fett- 
artige schmierige  Hasse,  die  sich  (wenn  eine  Legirung  von 
1  Theil  Natrium  auf  6  Theile  Zinn  ursprünglich  angewendet 
wurde)  nach  einiger  Zeit  in  zwei  Schichten  theilte.  —  Die 
untere  Schichte  war  schwach  röthlich,  durchsichtig  und  von 
Baumölconsistenz,  und  bestand  gröfstentheils  aus  Stannäthyl — 
Die  obere  Schichte  war  grünlich-gelb,  und  von  der  Consistenz 
eines  dicken  Oels;  sie  wurde  in  Aether  gelöst,  und  die  Lö- 
sung mit  concentrirter  Kalilauge  geschüttelt,  wobei  sich  eine 
dicke  schwachgeßirbte  Masse  a  ausschied,  und  eine  ätherische 
Lösung  h  auf  der  Kalilauge  aufschwamm.  Die  Hasse  a  ent- 
hielt zwei  Radicale,  trennbar  durch  Umwandlung  derselben 
in  Jodverbindungen ,  deren  Lösung  in  Weingeist  der  freiwil- 


314  üeber  ZinnäH^k, 

ligen  Verdoiulung  überlassen  wurde ;  zoerst  krystalluirte  die 
Jodrerbindong  eines  Radicals  Sn4(C4H«)s,  des  AceMmmäihjfU^ 
in  stemfBrmig  gmppirlen  Nadeln,  dann  die  Jodverbindung 
des  Stannftlhyls  in  grofsen  Nadeln.  Die  ätherische  Lösung 
b  hinterliefs  bei  dem  Verdunsten  eine  faitlose  ölige  Flümg- 
keit,  die  gleichfalls  ein  Gemenge  von  Stannfithyl  und  Acel- 
stannftthyl  war. 

Die  farblose  Flüssigkeit  C(S.  312),  durch  tropfenwtisen 
Zusatz  von  Wasser  zu  der  oben  (S.  312}  besprochenen 
weingefstigen  Flüssigkeit  fractionsweise  geföllt,  war  um  so 
dünnflüssiger  und  flüchtiger,  auf  je  späteren  Zusatz  von 
Wasser  sie  sich'  aasschied ;  das  zuletzt  Ausgerdlte  war  voll- 
kommen wasserhell  und  vom  spec.  Gew.  1,372.  Die  zuerst 
ausgefällten  Portionen  bestanden  gröfstentheils  aus  Stannäthyl, 
und  gaben  nach  der  Verbindung  mit  Jod  und  KrystalUsiren 
aus  Weingeist  krystallisirtes  Jod-Stannäthyl,  begleitet  von  an- 
deren krystallisirten  Jodverbindungen.  Die  später  ausgeßOlten 
^  Portionen  gaben  hingegen  syrupdicke  Jodverbindnngen  von 
furchtbarem  Gerüche ,  in  welchen  sich  nach  längerem  Stehen 
schöne  rhombische  Tafeln  ausschieden.  Letztere  zeigten  sich 
—  mit  kaltem  Weingeist  rasch  abgewaschen,  zwischen  Fliefs- 
papier  ausgeprefst  und  aus  Aether  umkrystallisirt  —  fast 
geruchlos  und  erwiesen  sich  als  die  Jodverbindung  eines 
Radicals  SniCC«!!«)« ,  des  ElayhUmnäAyls.  —  Die  von  den 
rhombischen  Krystallen  getrennte  syrupdicke  Substanz,  welche 
stark  senfölartig  roch,  war  ein  Gemenge  mehrerer  flüchtigen 
Jodverbindungen,  deren  Trennung  durch  fractionirte  Destil- 
lation mit  Wasser  indefs  nicht  gelang;  es  liefs  sich  nur  er- 
mitteln, dafs  diese  Jodverbindungen  um  so  dünnflüssiger  und 
um  so  flüchtiger  waren,  um  je  gröfser  ihr  Jodgehalt  war. 
Es  wurde  defshalb  die  bei  der  Destillation  zuerst  übergegan- 
gene, dünnflüssigere  Portion  a,  wie  auch  die  später  überge- 
gangene, dickflüssigere  Portion  b  mit  frisch  gefälltem,   mit 


Odper  Zmnäthyle.  315 

Weingeist  ausgeivaschenem  Silberoxyd  bis  zum  vollständigen 
Verschwinden  des  Geruchs  versetzt;  die  vom  Jodsilber  ab- 
filtrlrten,  stark  alkalisch  reagirenden  weingeistigen  Lösungen 
wurden  verdunstet  und  hinterliefsen  a  viele  säulenförmige 
und  wenige  drusenförmige,  6  viele  drusenförmige  und  wenige 
säulenförmige  Krystalle,  die  in  Weingeist  gelöst  und  mit 
Schwefelsäure  genau  neutralisirt  wurden ,  worauf  die  Lösun- 
gen dem  freiwilligen  Verdunsten  überlassen  blieben.  So 
wurden  aus  a  stark  glänzende,  säulenförmige,  an  der  Luft 
sich  nicht  verändernde,  in  Weingeist  leicht  lösliche  Krystalle 
eines  schwefelsauren  Salzes  Sns(C4H5),0,  SO«  ^nach  dem 
Trocknen  bei  50^}  erhalten,  dessen  Radical  Sns(C4Hs),  LjD- 
wig  als  MeAstannäihyl  bezeichnet.  Aus  b  wurden  in  dersel- 
ben Weise  kleine  spiefsige,  an  der  Luft  bald  undurchsichtig 
werdende ,  in  Weingeist  schwerer  lösliche  Krystalle  eines 
schwefelsauren  Salzes  Sn4(C4H,)50,  SO,  (nach  dem  Trocknen 
bei  50«)  erhalten,  dessen  Radical  Sn4(C4H5)5  Löwig  ili^^A- 
giannäthyl  nennt.  Jeder  Art  von  schwefelsauren  Salzen  war 
etwas  von  der  anderen  Art  bei  der  ersten  Bereitung  beige- 
mengt ,  aber  bei  der  ungleichen  Löslichkeit  beider  Salze  in 
Weingeist  war  eine  Trennung  durch  Umkrystallisiren  möglich. 

Oie  hier  aufgefundenen  Radicale  sind  somit  : 
Stannäthyl  Sn  CC4HS)  Methstannäthyl    SusCCaHs), 

Elaylstannäthyl  Sn«(C4H5)4  Aethstannäthyl  Sn«CC4H5}4 
Acetstannälhyl      Sn4CC4H5),  Das  Radical         Sn4CC4H5)4 

wozu  noch  ein  unten  zu  besprechendes  Radical  Sn3(C4H4)s 
kommt. 

Die  Lösung  D  (S.  3i2)  enthielt  die  Jodverbindungen 
verschiedener  Radicale  und  in  wechselnder  Menge ,  je  nach 
der  Zusammensetzung  der  angewendeten  Legirung  von  Na- 
trium und  Zinn,  und  je  nachdem  die  Legirung  oder  das  Jod- 
äthyl im  Ueberschufs  angewendet  wurde.  Eine  Legirung  von 
i  Theil  Natrium  auf  6  Theile  Zinn,  gemischt  mit  gleichviel 


31«  üeber  Zumäth^. 

Sand  und  im  Uebenchofs  angewendely  gab  nur  die  Radicale, 
während  Legirongen  von  gröfserem  Natriiimgehatt  mit  ilber- 
achüsaigem  Jodälhyl  stets  auch  noch  Jodrerbindongen  gäben. 
Diese  letzteren  zerfielen  in  zwei  Gruppen;  die  Glieder  der 
einen  Gruppe  waren  krystallisirbar,  und  im  reinen  Zustande 
und  nach  längerem  Verweilen  an  der  Luft  fast  geruchlos; 
die  Glieder  der  anderen  Gruppe  waren  flüssig,  meist  Ton 
ölartiger  Consistenz,  und  heftig  riechend.  Die  ersteren  bil- 
deten sich  zuweilen  so  reichlich ,  dafs  sie  sich  zum  Theil 
schon  nach  dem  Abdestilliren  des  Aethers  aus  der  wein* 
geistig -ätherischen  Mischung  (S.  311}  krystallinisch  abschie- 
den, gemengt  mit  den  Radicalen,  von  welchen  sie  sich  durch 
ihre  Löslichkeit  in  kaltem  Weingeist  trennen  liefsen.  Meistens 
indefs  blieben  sie  gelöst,  und  fanden  sie  sich  dann  in  der 
weingeistigen  Flüssigkeit  D  (ß.  312),  aus  welcher  durch 
allmäligen  Zusatz  von  Wasser  die  Radicale  gefällt  worden 
waren.  Bei  dem  freiwilligen  Verdunsten  dieser  Flüssigkeit 
schieden  sich  manchmal  zuerst  kleine  harte,  in  Weingeist 
schwer  lösliche  und  aus  kochender  weingeistiger  Lösung 
tafelförmig  anschiefsende  Krystalle  ab ,  von  der  Zusammen- 
setzung Snt(C4Hs)tJ  (Low ig  nennt  das  darin  enthaltene 
Radical  MetgleMkmnaAyl);  später  gewöhnlich  eine  reichliche 
Krystallisation  sternförmig  gruppirter  Nadeln  von  Jod  -  Acet- 
stannäthyl,  und  nach  vollständigem  Verdunsten  blieb  eine 
flüssige  Masse  von  bald  dünnerer,  bald  dickerer  Consistenz 
zurück.  Wurde  die  letztere  in  Weingeist  gelöst,  die  Lösnng 
mit  Aether  und  soviel  Wasser,  dafs  sich  der  Aelher  ausschied, 
geschüttelt,  und  die  ätherische  Lösung  verdunstet,  so  schie- 
den sich  in  dem  öligen  Rückstand  rhombische  Tafeln  von 
Jod  -  Elaylstannäthyl  aus ,  während  in  der  öligen  Flüssigkeil 
Jod-Methstannäthyl  und  Jod-Aethstannäthyl  enthalten  waren; 
in  dem  wässerigen  Weingeist  war  noch  Jod-Stannäthyl  gelöst. 


Ueber  Zitmäihyh.  317 

Zur  DarsteUung  der  Verbindungen  der  verschiedenen 
Radicale  Iheilt  Löwig  noch  folgende  Methoden  mit,  welche 
diese  Verbindungen  reiner  und  leichter  ergeben ,  als  wenn 
man  nach  dem  im  Vorstehenden  angegebenen  Verfahren  erst 
die  Radicale  für  sich  darzustellen  versucht. 

Ertie  MeAode.  ~  Der  (wie  S.  309  angegeben  darge^ 
stellten)  ätherischen  Lösung  der  Producte  von  der  Einwirkung 
des  Jodäthyls  auf  Zinnnatrium  setzt  man  so  lange  Jod  zu, 
als  dasselbe  unter  Verschwinden  seiner  Farbe  aufgenommen 
wird,  mischt  die  Flüssigkeit  mit  Weingeist  und  destillirt  den 
Aether  vollständig  ab.  Die  Jodverbindungen  verwandelt  man 
in  Oxyde,  durch  Versetzen  der  weingeistigen  Lösung  mit 
frisch  gefiOltem,  mit  Weingeist  ausgewaschenem  Silberoxyd. 
Die  entstehenden  Oxyde  vonMethstannäthyl  und  Aethstannäthyl 
sind  in  Weingeist  löslich;  die  der  anderen  Radicale  sind  in 
Weingeist  unlöslich  und  schlagen  sich  mit  dem  Jodsilber  nie- 
der. Nach  dem  Filtriren  und  Auswaschen  mit  Weingeist 
wird  die  weingeistige ,  stark  alkalisch  reagirende  Flüssigkeit 
mit  Schwefelsäure,  die  vorher  mit  Weingeist  verdünnt  wurde, 
genau  neutralisirt,  die  bei  freiwilligem  Verdunsten  auskrystal- 
lisirenden  schwefelsauren  Sahse  von  Methstannäthyl  und  Aeth- 
stannäthyl werden  durch  Umkrystallisiren  von  einander  ge- 
trennt (vergl.  S.  315) ,  die  reinen  Sahße  wiederum  in  Wein- 
geist gelöst,  mit  Barytwasser  genau  zersetzt,  und  die  Lösungen 
der  reinen  Oxyde  zur  Darstellung  anderer  Salze  benutzt.  Das 
auf  dem  Filter  Bleibende  (Jodsilber,  überschüssiges  Silberoxyd, 
unlösliche  Oxyde  von  Radicalen)  wird  mit  Weingeist  zu  einem 
dünnen  Brei  angerührt,  und  dem  letzteren  so  lange  mit 
Weingeist  vermischte  starke  Salzsäure  zugesetzt,  bis  diese 
schwach  vorherrscht;  die  weingeistige  Lösung  der  Chlor- 
verbindungen der  Radicale  wird,  am  besten  mittelst  Pressen 
zwischen  feiner  Leinwand,  vom  Chlor-  und  Jodsilber  getrennt, 
und  bei  dem  freiwilligen  Verdunsten  derselben  scheiden  sich 


318  üeber  Ekmaikgle. 

nioh  einander  die  Chlorverbindmigen  von  MetylOTStannitfiyl, 
Acetstannälhyl,  Elaylstannathyl  aus,  aus  welchen  durch  Am- 
moniak (nicht  durch  Kali)  die  reinen  Oxyde  gefallt  werden 
können.  —  Oder  man  mischt  die  weingeistige  Lösung  slunmt- 
licher  Jodverbindungen  mit  starkem  Ammoniak,  wo  sämmtliche 
Oxyde  geteilt  werden ,  mit  Ausnahme  der  von  Methstannitbyl 
und  Aethstannäthyl ,  sammelt  den  weiTsen  Niederschlag  auf 
einem  Filter,  wascht  ihn  mit  Weingeist,  löst  ihn  in  Salzsäure 
oder  anderer  Sdure  (die  aber  mit  Weingeist  versetzt  seyn 
mufs),  und  gewinnt  die  einzelnen  Salze  durch  fractionirte 
Krystallisation.  In  dem  weingeistigen  Filtrat  sind  noch  Jod- 
Methstannftthyl  und  Jod-Aethstannäthyl  enthalten ;  bei  Mischen 
mit  Wasser  und  Schütteln^  mit  Aether  nimmt  der  letztere  die 
Jodverbindungen  auf,  deren  Trennung  dann  mittelst  Sflber- 
Oxyd  vorgenommen  wird. 

2iiDeüe  Methode.  —  Man  mischt  die  ätherische  Lösung 
der  Radicale  und  der  Jodverbindungen  mit  soviel  Weingeist, 
bis  die  Radicale  sich  auszuscheiden  beginnen,  und  setzt  dann 
eine  mit  Weingeist  versetzte  Lösung  von  salpetersaurem  Sfl- 
beroxyd  hinzu.  Um  einen  Ueberschufs  des  letzteren  zu  ver* 
meiden,  prüft  man  bei  dem  Zusatz  öfters,  ob  eine  Probe  der 
Flüssigkeit  mit  salpetersaurem  Silberoxyd  noch  eine  Fällung 
giebt.  Vor  dem  Filtriren  läfst  man  an  einem  mäfsig  warmen 
Orte  den  Aether  sich  vollständig  verflüchtigen,  wo  sich  die 
salpetersauren  Salze  einiger  Radicale  wieder  lösen,  die  in 
weingeistigem  Aether  unlöslich  oder  schwer  löslich  sind. 
Dann  filtrirt  man ,  dampft  das  Filtrat  auf  dem  Wasserbade 
langsam  zur  Trockne  ein,  und  behandelt  den  Rüdestand  mit 
Aether,  welcher  kleine  weifse  Krystalle  ungelöst  läfst;  letztere 
geben  nach  dem  Lösen  in  wasserhaltigem  Weingeist  und 
langsamem  Verdunsten  der  Lösung  erst  Krystalle  von  salpe* 
tersaurem  Acetstannäthyl-Oxyd,  dann  von  salpetersaurem  Stann-^ 
äthyl-Oxyd.     Nach  dem  Verdunsten  der  ätherischen  Lösung 


Ueber  Zkmäfhsle.  31« 

bleibt  eine  krystallinische  Masse  und  eine  ölige  FlttMgkeit, 
die  nach  dem  Erkalten  durchsichtig  ist  und  fest  wird.  Die 
krystallinische  Masse  ist  ein  Gemenge  von  salpetersaurem 
Elaylstanhäthyl-Oxyd,  salpetersaurem  Acetstftnnäthyl-Oxyd  und 
wenig  salpetersaurem  Stannäthyl-Oxyd.  Der  fimifsartige  Rück- 
stand besteht  aus  salpetersaurem  Methstannäthyl-Oxyd  und 
salpetersaurem  Aethstannäthyl-Oxyd;  nach  dem  Lösen  desselben 
in  wasserfreiem  Weingeist  und  Digeriren  mit  kohlensaurem 
Baryt  bleiben  die  Basen  im  Weingeist  gelöst  und  können  sie 
durch  Verdunsten  in  Krystallen  gewonnen  werden. 

Dritte  Methode.  —  Die  ätherische  Lösung  der  Radicale 
und  Jodverbindungen  wird  mit  Weingeist  gemischt  und  die 
Mischung  in  einem  weiten  Glase  der  freiwilligen  Verdunstung 
überlassen.  Es  Gndet  eine  langsame  Oxydation  der  Radicale 
statt,  und  die  in  Weingeist  unlöslichen  Oxyde  scheiden  sich 
als  weifses  Pulver  aus,  während  die  Jodverbindungen  und 
Oxyde  des  Methstannäthyls  und  des  Aethstannäthyls  im  Wein- 
geist gelöst  bleiben.  Die  ausgeschiedenen  Oxyde  werden  in 
weingeistiger  Salzsäure  gelöst,  und  die  entstehenden  Chlor- 
verbindungen durch  Krystallisation  getrennt.  Die  Trennung 
der  Jodverbindungen  und  Oxyde  des  Methstannäthyls  und 
des  Aethstannäthyls  geschieht  dem  bereits  Angeführten 
gemäfs. 


Es  folgen  jetzt  die  analytischen  Data  und  die  genaueren 
Angaben  der  Verbindungen  fbr  die  einzelnen  Radicale. 

Btannlitliylf  Sn^C«!!«}.  —  Es  ist  eine  dickölige,  im 
reinen  Zustande  wahrscheinlich  farblose  Flüssigkeit,  von 
1,558  spec.  Gew.  bei  ib^;  bei  — 12®  wird  es  noch  nicht 
fest.  Wie  S.  313  angegeben  dargestellt,  ergab  es  bei  der 
Analyse  : 


SSO 

Vebm-Zk 

KeAaden 

Sn     59    67,05 
C«     24    27,27 
H.      5      5,68 

27,30    26,96 
•5,89      5,86 

—         —             66,89      ' 

26,99    28,07    28,00    27,00 

6,00      5,83      5,83      6,00 

88  100,00 

Siatmdih^l'Oxyd  scheidet  sich  bei  dem  Verdunsten  der 
ttthmschen  Lösung  des  Stannäthyls  an  der  Luft  als  ein 
weifses,  geschmack-  und  geruchloses  Pulver  aus.  Es  wird 
durch  Ammoniak  ans  seinen  Verbindungen  gefiült ,  ist  nicht 
flüchtig,  entzündet  sich  bei  Zutritt  der  Luft  erhitzt  und  ver- 
brennt mit  heller  Flamme  unter  Verbreitung  eines  didten 
Rauches  von  Zinnoxyd.    Die  Zusammensetzung  ist  Sn(C4Hs)0. 

beredmet  gefonden 


Sn 

59 

61,46 

— 

c. 

24 

25,00 

25,09 

H. 

5 

5,21 

5,47 

0 

8 

8,33 

— 

96 

iOO,00 

Alle  untersuchten  Salze  des  Stannftthyl-Oxyds  sind  kry- 
staUisirbar;  sie  sind  schwer  löslich  in  Aether;  lösen  sich  aber 
in  Weingeist  und  in  Wasser.  Kali  fkllt  das  Oxyd,  löst  es 
aber  im  Ueberschurs  angewandt  wieder  auf.  Alle  Salze  sind 
geruchlos. 

Salpäersaures  Siatm&ikyl^Oxyd^  durch  Auflösen  des 
Oxyds  in  verdünnter  Salpetersäure  oder  durch  Zersetzung 
von  Jod  -  Stannäthyl  mit  salpetersaurem  Sflberoxyd  gebildet, 
krystallisirt  in  ziemlich  grofsen  Krystallen ,  die  beim  Erhitzen 
schmelzen  und  unter  schwachem  Verpuffen  abbrennen.  — 
Schw^ehaureM  Staimäihgl'^  Oxjfdj  durch  Zersetzung  von  Jod- 
Stannäthyl  mit  schwefelsaurem  Süberoxyd  erhalten,  ist  ein 
krystallisirbares,  in  Wasser  und  in  Weingeist  lösliches  Salz. 


Ueber 

ZiimääUfle. 

Salpetersaureg 

gaLs :     Schwefelsaures  Salz  Cbei 

100»  get 

bwecbaet 

gefandea 

berechnet 

gernnden 

Sn        59    39,34 

— 

Sn    59    43,40 

— 

C4        24    16,00 

15,66 

C4     24    17,64 

17,20 

H,         5      3,33 

3,13 

H,       5      3,67 

3,90 

0           8      5,33 

— 

0       8      5,88 

— 

NO,     54    36,00 

34,93 

SO,  40    29,41 

28,78 

321 


150  100,00  136  100,00 

Jod'Stannäthyl  wird  erhalten,  wenn  man  zu  der  ätheri- 
schen Lösung  von  Stannälhyl  so  lange  Jod  setzt,  als  noch 
dessen  Farbe  verschwindet,  und  die  Lösung  freiwillig  ver- 
dunsten läfst.  Es  krystallisirt  in  schönen ,  farblosen ,  oft  4 
Zoll  langen  Nadehi,  ist  schwer  löslich  in  Wasser,  leicht  löslich 
in  Weingeist  und  in  Aether,  schmilzt  auf  dem  Wasserbade 
zu  einer  farblosen  ölartigen  Flüssigkeit.  Langsam  erhitzt 
sublimirt  es  in  ausgezeichnet  schönen,  leichten  Nadeln,  wie 
Benzoesäure.  —  Brom -' SkmnäAyl ,  wie  die  Jodverbindung 
dargestellt ,  krystallisirt  gleichfalls  in  schönen  Nadeln ,  und 
verhält  sich  zu  Lösungsmitteln  wie  die  vorhergehende  Ver- 
bindung. 


Jodstannäthyl  : 

BromstannSthyl  : 

berechnet           gefunden 

Sn 

59    27,44      —         — 

Sn 

59    35,12      —       — 

C4 

24    11,16    10,90    11,46 

C4 

24    14,28   14,00   14,16 

H. 

5      2,33      2,38      2,30 

H, 

5      3,00     3,23     3,02 

J 

127    59,07          58,89 

Br 

80     47,60         47,36 

215  100,00  168  100,00 

Läfst  man  die  Lösung  von  Stannäthyl-Oxyd  in  mit  Wein- 
geist verdünnter  Salzsäure  in  einem  flachen  Gefäfse  verdunsten, 
so  erhält  man  das  CMor-Stannälhyl  in  silberweifsen  Krystall- 
nadeln  von  der  Länge  der  Bodenfläche  des  Gefafses.  Dieses 
schmilzt  schon  etwas  über  30®,  erstarrt  schnell  abgekühlt  zu 
einer  amorphen  Masse,  ist  sehr  flüchtig  und  sublimirt  noch 

Aanal.  d.  Chemie  n.  Pharm.  LZXXfV.  Bd.  3.  Hfl.  21 


unter  seitieiti  Schiiiebpaiikl  xu  sdidnen  harten  KrystaUudeln. 
In  seineii  EigenBciiaften  verhält  es  wSk  dsn  beMeti  Yorherge- 
henden  Verbindungen  entsprechend. 

bertchnei  gefunden 

5n  59         47J7  —  - 

C4  84  19,43  18,60     18,80 

H»  5  4^05  4,80       4,00 

Cl  85,5       28,75  28,30     «8,85 

123,5     100,00 

IletyteiMItailillltthjrl  SniCC^HOi  ist  poIymer  mit 
Stannäthyl;  unter  den  bei  feinwirkung  von  Zinnnatiiutn  auf 
Jodlltbyl  (Sich  bfldendetk  freiefti  ItaiKcalen  war  es  nicht  naftH- 
findM ;  wohl  aber  wurde  die  Jodverbindutig  erhalten ,  wie 
S.  316  angegeben  Wurde,  und  in  gleicher  Weise  auch  2wei- 
niai  die  Ghlorvek'bindung.  Das  M^lenitamMhifUOxfd  Wird 
durch  Ammoniak  aus  seinen  Verbindungen  gerdllt  und  gleicht 
galw  dem  Stannäthyl-Oxyd.  Das  Jod^llkiyknitmmaihgi  fvergl. 
S.  316)  ist  ein  in  Weingeist  schwer  lösliches  Bak;  ebenso 
das  CMar-MeigleMtimnäätgly  welches  sich  aus  der  heirs^a 
weingeistigen  Lösung  in  glänzend  weifsen  Blättchen  aus- 
scheidet. 

Jod-Metylenstannäthyl  : 


berediBißt 

SB, 

US 

39,22 

■^"^     % 

^ 

c. 

48 

15,84 

15,13 

14,84 

H.. 

10 

3,03 

3,32 

3,12 

J 

127 

41,91 

41,25 

6n. 

118 

56,79 

c. 

48 

22,69 

H.. 

10 

4,74 

Cl 

35,5 

16,78 

303        100,00 

Chlor-Metylenstannttthyl 
fctredilwt  ftAiodM 


22,14      22,25      22,20 

4,86        5,00        5,02 

17,06      16,84 


811,5     100,00 


üeber  annätk^le,  323 

BlayiitettnlMhyl  Su^QCfit)^  ist  mit  Metylenstann- 
äthyl  und  mit  Stamiäthyl  polymer;  es  fand  sich  imter  deo 
Radicalen,  welche  aus  der  kalten  weingeistigen  Lösung, 
nachdem  sich  das  Stannäthyl  und  das  Acetstannäthyl  daraus 
gröfstentheüB  abgeschieden  hatten,  durch  Zusatz  von  Wasser 
gefüllt  wurden  C^ergl.  S.  314).  Bei  der  fractionirten  Fällung 
wurde  unter  anderen  eine  Portion  Niederschlag  erhalten, 
welche  wesentlich  aus  Elaylstannttthyl  bestand;  sie  war  voll- 
kommen farblos,  ölig,  von  1,410  spec.  Gew. 

Das  £{0yblariiid%/-Oayd  ist,  wie  das  StannSthyl-Oxyd, 
ein  schneeweifses  amorphes  Pulver.  Es  wird  aus  seinen  Ver- 
bindungen durch  Ammoniak  als  flockiger  Niederschlag  geftllt, 
attch  durch  reines  Kali,  welches  im  Ueberschufs  zugesetzt 
den  Niederschlag  wieder  auflöst.  In  Wasser  ist  es  ganz 
unlöslfeh;  in  geringer  Menge  löst  es  sich  in  kochendem 
Weingeist  und  reichlicher  in  Aether ,  scheidet  sk;h  aber  aus 
den  Lösungen  wieder  als  amorphes  Pulver  aus.  Mit  Säuren 
badet  es  farblose,  in  Weingeist  und  in  Aelher  loslidhe  Salce, 
welche  durch  einen  grofsen  WassereusatE  ans  der  weingeisti- 
gen Lösung  gefUII  werden  und  sich  hierdurch  wesentlich 
von  den  Salzen  des  Stannäthyl-Oxyds  unterscheiden ;  die  Salze 
flüdeii  sidi  im  trockenen  Zustande  fettig,  campherartig  an, 
und  besitzen  einen  schwachen  dgenthümlidien  Geruch. 

Salfetersaures  EULykkumaihyl4)xyd  wird  erhalten ,  wenn 
man  das  durch  Wasser  aus  der  kalten  wdngeistigen  Lösung 
geftUte  Gemenge  von  Radicalen  (vergl.  S.  314),  namentlich 
die  zuletzt  niederfallenden  Portionen,  in  einer  Mischung  von 
Weingeist  und  Aether  löst,  die  gelösten  Radicale  mit  so  viel 
saif^elersaurem  Silberoryd,  als  gerade  zur  Umsetzung  nöthig 
ist,  versetzt,  und  die  vom  Silberniederschlag  abfiUrirte  Flüssig- 
keit in  gelinder  W&me  verdunstet.  In  dem  öligen  Rückstand 
bflden  sich  nach  einiget*  Zeit  Krystalle,  die  mit  Aether  be- 
handelt afch  nur  zum  Theil  auflösen;    aus   der  ätherischen 

21* 


324  OAer  ZmnäAyle, 

Lösung  kryslallisirt  das  Salpetersäure  Ebylstannftttiyl-^ Oxyd; 
doch  sind  nur  die  zuletzt  sich  abscheidenden  KrystaUe  die 
reine  Verbindung,  deren  Zusammensetzung  Sn«(C4Hs)40, 
NOs  ist. 

berechnet  gefuiilen 


Sil« 

236 

57,(K 

— 

c.. 

96 

23,14 

22,23 

H,. 

20 

4,83 

5,02 

0 

8 

1,98 

— 

NO. 

54 

13,04 

13,43 

404  100,00 

Jod^EtagUiatmiMylj  dessen  Darstellung  S.  314  u.  316 
angegeben  wurde,  krystallisirt  gewöhnlich  in  rhombischen 
Tafeln ,  manchmal  aber  auch  in  schuppigen  und  in  nadelför- 
migen  Krystallen,  welche  sich  fettig  anfühlen  und  leicht  zer- 
reiben lassen.  In  Wasser  ist  die  Verbindung  ganz  unlöslich, 
aber  leichtlöslich  in  Weingeist  und  namentlich  in  Aether. 
Das  Präparat  für  die  drei  ersten  Analysen  war,  wie  S.  314, 
daS'  flir  die  zwei  letzten,  wie  S.  316  angegeben  dargestellt. 


berechoet 
236    49,27 

Kefapdeo 

Sn« 

49,22 

—         — 

c.. 

96    20,04 

19,61 

19,14    19,28 

19,71    19,26 

H« 

20      4,18 

4,32 

4,28      4,52 

4,40      4,22 

J 

127    26,51 

25,74 

26,00    25,10 

26,51 

479  100,00 

Brom-Ebyhlannääiyl  besitzt  denen  der  vorhergehenden 
Verbindungen  llhnlrche  Eigenschaften.  Es  wird  erhalten, 
wenn  das  durch  Wasser  gefällte  Gemenge  von  Radicalen 
(vergl.  S.  314)  in  der  weingeistig  -  ätherischen  Lösung  mit 
Brom  gesättigt,  und  die  Lösung  dem  freiwilligen  Verdunsten 
überlassen  wird,  wo  sich  in  dem  öligen  Rückstand  KrystaUe 
bilden,  welche  ausgeprefst  und  aus  der  ätherischen  Lösung 
umkrystallisirt    werden ;    was    sich   zuletzt    ausscheidet ,    ist 


lieber  Zinnalhyle.  325 

Brom-Elaylstannäthyl,  das  durch  mehrmaliges  UmkrystaUisirea 
gereinigt  wird. 

berechnet  gefwiden 

Sn«             236"  54^63  '  —  "^^  IT'^^Zr* 

C,«               96    22,22  21,40    22,22    22,17 

H,o               20     4,63  4,56      4,78       - 

Br                80    18,52  18,08 
432  100,00 

Chlor  -  ElayUtannaAyl  krystallisirt  zuletzt  heraus ,  wenn 
das  Gemenge  der  Oxyde  in  weingeistiger  Salzsäure  gelöst 
und  die  Lösung  der  freiwilligen  Verdunstung  überlassen  wird. 
In  seinen  Eigenschaften  kommt  es  mit  den  vorhergehenden 
Verbindungen  überein. 

Acetotannttttayl  Sn4(C4H5)s  scheidet  sich  aus  beim 
Erkalten  der  weingeistigen,  vom  Aether  durch  Abdestilliren 
desselben  befreiten  Lösung  der  Radicale  (vergl.  S.  313  f.); 
dieses  Radical  ist  es,  welches  die  ersten  Portionen  des  Ra- 
dicalgemenges  wesentlich  ausmacht ,  welches  auf  Zusatz  von 
Wasser  zu  der  kalten  weingeistigen  Lösung  gefällt  wird 
(vergl.  S.  314).  Im  reineren  Zustande  wurde  es  nicht  er- 
halten. 

Acetsiatmäthyl  -  Oxyd  wird  ,  wie  die  bereits  erwähnten 
Oxyde,  aus  der  Jodverbindung  durch  Ammoniak  als  ein 
weifses ,  amorphes ,  in  wässerigem  Kali  lösliches  Pulver  ge- 
fällt, und  steht  in  seinen  Verhältnissen  dem  Elaylstannäthyl- 
Oxyd  am  nächsten.  Die  Sake  sind  kaum  in  Wasser  löslich, 
wohl  aber  in  Weingeist.  Das  salpetersaure  Salz  löst  sich 
auch  etwas  in  Aether. 

Salpetersaures  Acetstatmäthyl^Oxyd  wird  gemeinschaftlich 
mit  salpetersaurem  Elaylstannäthyl-Oxyd  erhalten,  wenn  man 
das  Gemenge  von  Radicalen,  welches  durch  Wasser  aus  der 
kalten  weingeistigen  Lösung  gefällt  wurde  (vergl.  S.  314}, 
durch  salpetersaures  Silberoxyd  in  salpetersaure  Salze  über- 


S86  Veb$r  XmnM^e. 

ftthrt.  Da  es  in  Aelher  schwer  lödich  ist ,  kann  es  dardi 
mehrmaliges  Behandeln  mit  kaltem  Aether  und  UmkrystaDiiirefi 
aus  der  ätherisch -weingeistigen  Lösung,  aus  welcher  es  zit- 
^  erst  sich  abscheidet ,  reiner ,  jedoch  nur  schwierig  ganz  r&n 
erhalten  werden.  Besser  stellt  man  es  dar  durch  Zersetzung^ 
der  reinen  Jodverbindung  mit  einer  genau  zureichenden 
Menge  salpetersauren  Silberoxyds  in  weingeistiger  Lidsung. 
Es  krystallisirt  in  kleinen,  glänzenden,  ziemlich  harten,  beim 
Erhitzen  ohne  Verpuffung  abbrennenden  Krystallen.  Seine 
Zusammensetzung  ist  : 

bcrtchaat  geTimdea 

Sn4  236    61,30  — 

C„  72    18,70  18,32 

H,s  15      3,89  4,67 

0  8      2,09  — 

NO»  54    14,02  13,67     - 

385  100,00 

Jod"  ÄceiiUumäthjfl  krystallisirt  aus  der  ätherischen  Lö- 
sung gewöhnlich  in  schonen  sternförmig  gnippirten  Nadeln, 
öfters  aber  auch ,  und  namentlich  aus  der  weingeistigen  Lö- 
sung, in  kleinen  nadeiförmigen  Krystallen.  Es  ist  unlöslich 
in  Wasser ,  dagegen  leicht  löslich  in  Weingeist  und  Aether, 
doch  weniger  leicht,  als  das  Jod-Elaylstannathyl.  Es  ist  fast 
geruchlos.  Die  Zusammensetzung  ist  Sn4(C4Hc}AJ-  Das  Prä- 
parat für  die  erste  der  folgenden  Analysen  war  auf  die  S. 
313,  das  Präparat  für  die  anderen  Analysen  auf  die  S.  316 
angegebene  Weise  dargestellt. 


berechnet 
236    52,45 

SrikDdM 

Sn« 

— 

51,64 

c„ 

72    16,00 

15,26 

15,25    15,41 

15,50 

Hl, 

15      3,33 

3,60 

3,46      3,41 

3,45 

J 

127    28,22 
450  100,00 

28,78 

28,06    28,38 

28,34 

üeber  Xmnmyk.  SS? 

Bfmn-^Aeeliiamääiyl  erhült  man,  wenn  man  die  Ülhenadie 
Losung  des  Radiealgemenges ,  welches  aus  der  kalten  wein-» 
g^eisligen  Lösung  durch  Wasser  gefHUt  wird  (vergi.  S.  314), 
Mit  Brom  sättigt  und  der  freiwilligen  Verdunstung  überliibl. 
Die  Vert)indung  Sn4(C«Hft}3Br  scheidet  steh  dann  zuerst  in 
Ideinen  nadelförmigen  Krystallen  aus  (gefunden  wurden  darin 
20,50  pC.  Brom;  es  berechnen  sich  daflir  19,85  pC). 

Kethstaniillttayl  Sns(C|H5),  bildet  zusammen  mit 
Aethstannäthyl  den  Hauptbestmdtheil  der  letzten  Portionen, 
welche  aus  der  kalten  weingeistigen  Lösung  durch  Wasser 
gefldlt  werden  (vergl.  S.  314),  und  die  sich  durch  ihre 
Flüchtigkeit  von  öhnlichen  Radicalgemengen  unterscheiden. 

Das  Meih3(annäAyl ~ Oxyd  wird  so  erhalten,  dafs  man 
das  in  Weingeist  gelöste  reine  schwefelsaure  Salz,  das  wie 
S.  315  angegeben  dargestellt  wird,  mit  Barytwasser  zersetzt, 
das  Ganze  bei  etwa  80^  zur  Trockne  verdunstet,  den  Rück- 
stand mit  wasserfreiem  Weingeist  schüttelt,  und  die  fdtrirte 
weingeistige  Lösung  bei  möglichst  abgehaltener  Luft,  am 
besten  unter  einer  Glocke  über  Schwefelsäure,  verdunstet. 
Bei  einer  gewissen  Concentration  bilden  sich  schöne,  durch- 
sichtige, säulenförmige  Krystalle,  welche  das  Hydrat  der  Base, 
wahrscheinUch  noch  mit  Krystallwasser,  sind  Diese  Krystalle 
schmelzen  schon  unter  100^  zu  einer  öligen  Flüssigkeit ,  und 
verflüchtigen  sich  nach  und  nach,  doch  sehr  langsam; 
schmibst  man  die  Krystalle  auf  dem  Wasseii)ad  und  hält  einen 
mit  Salzsäure  befeuchteten  Stab  darüber,  so  bilden  si^  weifse 
Nebel.  Unter  einer  Glocke  über  Schwefelsäure  nimmt  das 
Gewicht  der  Krystalle  stets  ab,  ohne  dafs  sie  dabei  ihre 
Durchsichtigkeit  verlieren;  über  gebranntem  Kalk  werden  die 
Krystalle  etwas  weniger  durchsichtig.  Das  Hydrat  der  Base 
ist  in  Wasser  schwer  löslich,  es  löst  sich  aber  ziemlich  leicht 
selbst  in  wasserhaltigen  Weingeist  und  auch  in  Aether.  Diese 
Base  scheidet  das  Anunoniak,   die  Magnesia,   das  Zinkoxyd 


328  Ueber  Zmnäikgle. 

und  überhaupt  alle  Metalloxyde  aas  ikren  Salzen  ab.  Mint 
geröthetes  Lackmuspapier ,  schnieckt  ätzend ,  penetrant  und 
nachhaltig;  sie  zieht  an  der  Luft  schnell  Kohlensäure  an, 
welche  ihr  durch  Aetzkalk  wieder  entzogen  werden  kann. 
Ihre  Salze  9  mit  Ausnahme  des  salpetersauren,  sind  krystalli- 
sirbar  und  lösen  sich  sämmtlich  in  Weingeist  und  auch  in 
Aether. 

Das  schwefelsaure  Me^iatmäihjfl^Oxyd^  dessen  Darstel- 
lung S.  315  angegeben  wurde,  krystallisirt  aus  der  wein- 
geistigen Lösung  in  schönen,  luftbeständigen,  säulenförmigen 
Krystallen,  die  in  Wasser  sehr  schwer  löslich  sind  und  (lei 
50^  getrocknet}  die  Zusammensetzung  ^Sn^  (C«Hs}a  0,  SO« 
haben. 


berechael 
118          46,60 

geh. 

nden 

Sn, 

— 

— 

— 

c,. 

72          28,45 

28,01 

28,17 

28,43 

28,02 

H„ 

15           5,93 

5,94 

6,24 

6,01 

6,08 

0 

8           3,21 

— 

— 

— 

— 

SO, 

40          15,81 
253        100,00 

15,79 

15,56 

15,78 

15,72 

Salpetersaures  Methsiannäihyl  -  Oxyd  kann  dargesteUl 
werden  durch  Zusatz  verdünnter  Salpetersäure  zu  der  wein- 
geistigen Lösung  der  Base,  Schütteln  mit  Aether  und  dann 
mit  so  viel  Wasser,  dafs  sich  die  ätherische  Lösung  des  Salzes 
abscheidet,  und  Verdunsten  der  letzteren.  Das  Sabs  bleibt 
als  syrupdicke  Masse  zurück,  welche  in  der  Kälte  einen  farb- 
losen, durchsichtigen,  fimifsartigen  Körper  darstellt,  in  Wein- 
geist und  in  Aether  leicht  löslich  ist,  und  ohne  Verpufimg 
mit  einer  matten  Lichtentwicklung  abbrennt.  Es  wurden  darin 
20,60  pC.  Salpetersäure  gefunden,  nach  der  Formel  SnsCC«Hs)sO, 
NOft  berechnen  sich  20,^2  pC. 

Setzt  man  zu  der  weingeistigen  Lösung  des  Methstann«- 
äthyl  -  Oxyds  so  lange  Jod  oder  Brom ,   als  noch  die  Farbe 


Udper  Zi99näihyle.  329 

verschwindet,  so  scheiden  sich  kleine  glänzende  Krystalle  von 
jodioitrem  oder  bromsaurem  Meihstannäihyl  -  Oxyd  mis  ^  die 
beim  Erhitzen  schwach  verpuffen ;  in  der  Lösung  befindet 
sich  Jod-  oder  Brom-Methstannathyl. 

Jod^  Methsiannäihyl  wird  nur  auf  die  Art  rein  erhalten, 
dafs  man  die  weingeistige  Lösung  des  Oxydes  mit  wässeriger 
Jodwasserstoffsäare,  Aether  und  so  viel  Wasser,  als  zur  Aus- 
scheidung der  ätherischen  Lösung  der  Verbindung  nöthig  ist, 
schüttelt,  und  die  ätherische  Lösung  verdunstet;  das  Jod- 
Methstannäthyl  bleibt,  mit  einer  kleinen  Schichte  Wasser  be- 
deckt, zurück,  und  wird  nach  dem  Entfernen  des  letzteren 
'  mit  etwas  Chlorcalcium  zusammengebracht  und  nach  einiger 
Zeit  davon  abgegossen.  Es  ist  eine  dünnflüssige,  wasserhelle, 
das  Licht  stark  brechende  Flüssigkeit  von  1,850  spec.  Gew. 
und  durchdringendem,  die  Augen  und  die  Nase  heftig  reizen- 
dem Geruch  nach  SenfÖl ,  die ,  obgleich  sie  erst  bei  180  bis 
200^  siedet,  sich  doch  schon  auf  dem  Wasserbade  nach  län- 
gerer Zeit  vollständig  verflüchtigt.  Das  Jod-Hethstannäthyl 
mischt  sich  mit  Weingeist  und  Aether  in  allen  Verhältnissen, 
löst  sich  nur  wenig  in  Wasser,  aber  leicht  in  wasserhaltigem 
Weingeist.    Es  ist  SntCC4H5}sJ. 

bereehoel  gefunden 


Sn, 

118 

35,54 

—         _         — 

Cm 

72 

21,69 

21,96    22,06     21,83 

H.. 

15 

4,52 

4,58      4,68       4,71 

J 

127 

38,25 

37,93     37,55 

332         100,00 

Brom^Methsiannätkyl  wird  in  ganz  entsprechender  Weise, 
mit  Anwendung  von  Bromwasserstoffsäure,  erhalten;  oder 
auch  durch  Sättigung  der  weingeistigen  Lösung  des  Oxyds 
mit  Brom,  Schütteln  der  Lösung  mit  Aether  und  Wasser  und 
Verdunsten  der  ätherischen  Lösung.  Die  Bromverbindung 
gleicht  in  den  physikalischen  Verhältnissen  ganz  der  Jodver- 


990  üeber  Brndti^. 

Imdnif ;  ihr  ipec.  Gew.  ist  s  1,630,  ihre 
8D»(C4H«)sBr  (gefunden  27,66,  berechnet  26,07  pC.  Bron). -^ 
Aaeh  Chhr^MeäukwmMyl  wird  in  entsprechender  Weise  wie 
die  Jod-  und  die  BromveAindung  eriudten;  hei  Zusels  yo« 
ChlonrasserBtoffsliure  zu  der  weingeisUgen  Lösung  des  sdiwe- 
felsturen  Salzes  bildet  sieh  augenblicklich  Chlonnelhstaiuäthyl. 
Dieses  ist  eme  wasserhelle,  das  Licht  statin  brechende  FUks- 
sigkeit,  Ton  noch  stärkerem  Gerüche  als  die  vorhergeheaden 
Hak)ifd¥erbindungen,  flttditiger  als  diese,  von  1,320  spec. 
Gew. ,  mit  Weingeist  und  mit  Aether  in  allen  Yerhältaissen 
mischbar.  Seine  Zusammensetzung  ist  Snt(C4(I«)sCl  Cgefunden 
14,55,  berechnet  14,76  pG.  Chlor). 

Ueber  das  Vorkommen  von  AeflMtamniUilyl 
^(CA)!  vergi.  S.  315  u.  327.  —  Das  JaOsAMmlky^Cteyri 
wird  aus  dem  reinen  schwefelsauren  Sahee  (vergl.  S.  315} 
in  derselben  Weise  erhalten,  wie  für  die  Darstellung  des 
Methstannäthyl- Oxyds  (S.  327)  angegeben  wurde.  Es  kry^ 
stallisirt  aus  der  weingeistigen  Lösung  als  Hydrat  m  warzen- 
förmigen Drusen,  ist  in  seinen  Eigenschaften  dem  Methslann* 
üthyl^Oxyd  ähnlich,  verhilt  sich  wie  eine  starke  Basis ,  bläut 
rothes  Lackmuspapier,  schmeckt  ätzend  und  scharf,  scheidet 
das  Ammoniak  imd  die  Metalloxyde  aus  ihren  Verbindungen 
ab,  ist  in  Wasser  schwer  löslich ,  in  Weingeist  und  in  Aether 
leicht  löslich ,  zieht  die  Kohlensäure  aus  der  Luft  rasch  an, 
giebt  mit  den  Säuren  krystallisirbare ,  in  Weingeist  lebht 
lösliche  Salze;  doch  scheint  es  dne  etwas  schwächere  Base 
zu  seyn,  als  das  Methstannäthyl-Oxyd.  Das  auf  dem  Wasser- 
bad einige  Zeit  in  flüssigem  Zustand  erhaltene,  von  Kohlen- 
säure nicht  ganz  freie  Hydrat  ergab  28,00  pC.  Kohlenstoff 
und  6,41  pC.  Wasserstoff;  nach  der  Formel  Sn4(C4Hs)50+II0 
berechnen  sich  30,26  pC.  Kohlenstoff  und  6,30  pC.  WasserstoC 

Die  Darstellung  des  $chw$fel$awrm  AethtamiaAf^  Qayds 
wurde   oben   C^.  315)    angegeben ;   es   krystalUsirt  aus  der 


Oeber  ZbmäÜ^e,  331 

WMBgeisligM  Lösung  in  kleinen  KrystaUnaddn ,  die  an  der 
Luft  schnell  unduriAsichti;  werden,  in  Wasser  Gut  gnr  nioiiC, 
in  Weingeist  schwerer  löslich  sind,  als  das  entsprechende 
Metbstannäthyl-Salz.  Die  Zusanunenseiaiag  des  bei  50^  ge- 
^dineten  Salzes  ist  Sn4(G4H»)sO,  SO«. 

Sefmdea 


S»4 

236 

55,03 

— 

— 

— 

c,. 

120 

27,97     . 

27,31 

27,53 

27,11 

H.. 

25 

5,82 

6,01 

5,96 

5,75 

0 

8 

1,86 

— 

— 

— 

SO, 

40 

9,32 

9,20 

9,17 

8,91 

429       100,00 

Dbs  aüpeiertaure  AelkMiannaänj/l^Oxyd  wird  auf  gleiche 
Weise  wie  das  entsprechende  Metbstannäthyl-Salz  dargestellt, 
mit  dem  es  auch  in  den  Eigmischaflen  ikbereiidKonunt ;  des 
fodKmre  und  das  bromsaure  A^hskmnääiffl  -  Owjfd  scheiden 
sich  aus ,  wenn  die  weingeistige  Lösung  des  Oxyds  mit  Jod 
oder  Brom  gesättigt  wird. 

Die  Hfdoidverbindungen  des  AethstannSthyls  unterscheiden 
sich  von  denen  des  Methstanaäthyls  nur  dadurch,  dafs  sie 
dickflüssig  sind  und  ein  geringeres  spec.  Gew.  haben;  in 
Geruch,  Verhalten  zu  Wasser,  Weingeist  und  Aetber  kommen 
sie  mit  den  letzteren  ganz  überein,  und  auch  die  Darstelhing 
derselben  geschieht  in  ganz  entsprechender  Weise.  Das 
Jod^AeA$i(ttmäikyl  ist  &rbIos,  dickölig,  von  1,724  spec.  Gew, 


berechMt 

grfmtde» 

Sn« 

236 

46,46 

—          — 

c.. 

120 

23,62 

23,75    22,92 

c„ 

25 

4,90 

5,08      5,21 

J 

127 

25,02 

25,62    26,43 

508        100,00 

Das  Bnmk-AeÜuUmnälhfßl  Sn4(C4H5}4Br  ist  weniger  dickr 
iüssjjg,  als  die  Jedverbindung,  von  1,48  spec.  Gew.  Cgeiunden 


332  Veber  ZnuMlIyfe. 

17,40,  berechnet  17,38  pC.  Brom).  Das  CUor-ÄMktkumäik§l 
Sn4(C4Hi}«CI  gleicht  ganz  der  Bromverbindung,  hat  1,30  spec. 
Gew.  (gefunden  8,14,  berechnet  8,52  pC.  Chlor). 

Die  Haloidverbindungen  werden  durch  hineingebradites 
Kalium  oder  Natrium  reducirt ;  nach  vollendeter  Einwirkung 
des  Alkalimetalls  entzieht  man  der  Masse  das  Radical  durch 
Aether  und  verdunstet  die  ätherische  Lösung.  Bei  den  festen 
Haloidverbindungen  möchte  jedoch  nach  Löwig 's  Ansicht 
dieser  Weg  kein  genügendes  Resultat  geben. 


Für  das  gleichzeitige  Auftreten  der  hier  besprochenen 
Radicale  und  ihrer  entsprechenden  Jodverbindungen  bei  der 
Einwirkung  des  Jodäthyls  auf  Zinnnatrium  können  nach  L&- 
wig  zwei  Erklärungen  gegeben  werden ,  die  allerdings  in 
ihren  Endresultaten  mit  einander  übereinkommen.  Für  den 
einfachsten  Fall,  die  Bildung  von  Stannäthyl  Sn(C4H5)  und 
Jod  -  Stannäthyl'Sn(C4Uft)J  kann  man,  nach  der  einen  Erklä- 
rungsweise, annehmen,  es  entstehe  zuerst  Zinnäthyl  und  Jod- 
nalrium  (SnNa  +  CC4H5)J  =  SnCe4H5)  +  NaJ;  Löwig 
überzeugte  sich,  dafs  kein  Jodzinn  bei  dieser  Einwiritung 
gebildet  wird) ;  dann  wirke  das  Stannäthyl  auf  weiteres  Jod- 
äthyl ein ,  unter  Bildung  von  Jod-Stannäthyl  und  Vereinigung 
des  frei  werdenden  Aethyls  mit  dem  überschüssig  vorhan- 
denen Zinn  zu  Stannäthyl  (Sn(C4H4)  +  Sn  +  (Cfii)3 
=  Sn(C4Hj)J  +  Sn(C4Hs);  bei  überschüssigem  Natrium  ent- 
stehe durch  die  reducirende  Einwirkung  desselben  auf  das 
Jodäthyl  oder  das  Jod-Stannäthyl  letzteres  nicht.  Nach  der 
anderen  Erklärungsweise  wirken  zuerst  2  Aeq.  Jodäthyl  auf 
2  Aeq.  Zinn  und  1  Aeq.  Natrium  ein ,  unter  Bildung  von 
Stannäthyl,  Jod-Stannäthyl  und  Jodnatrium  (2  (C4H5)J  +2  Sn 
+  Na  =  Sn(C4H4)  +  Sn(C4H5)J  +  NaJ),  dann  werde  das 
gebildete  Jod-Stannäthyl  entweder  ganz  oder  theilweise  durch 


ÜAer  Zbmaihyle.  ^3 

noch  vorhandenes  Nalrinm  redacirt;  bei  der  Einwirioing  von 
Jodäthyl  auf  Zinn  allein  (vergl.  S.  335)  wirke  letzteres  wie 
das  Natrium  in  der  eben  gegebenen  Erklärung.  Durch  das 
Aufeinanderwirken  von  Zinn,  Natrium  und  Jodäthyl  in  anderen 
Verhältnissen  und  unter  anderen  Umständen  (vergl.  S.  306) 
entstehen  die  anderen  Radicale. 

Low  ig  betrachtet,  wie  schon  die  von  ihm  gewählten 
Benennungen  andeuten,  diese  Radicale  als  KohlenwasserstoflTen 
vergleichbar,  deren  Kohlenstoffgehalt  durch  eine  äquivalente 
Menge  Zinn,  deren  Wasserstoffgehalt  durch  eine  äquivalente 
Menge  Aethyl  vertreten  sey.    Er  vergleicht 

das  Metylenstannäthyl    Sfkt(C;ßi)t    dem  Metylen    CsH, 
„    Elaylstannäthyl        Sn^CC«!!.)«      „     Elayl        C4H4 
„    Acetstannäthyl         Sn4(C4H5)s      „     Acetyl      C4H, 
„    Methstannäthyl         Sn^CC«!!»),      „    Methyl       C^H. 
„    Aelhstannäthyl         Sn4CC4Hs)5      „    Aethyl       C4HS. 
Er  hält  es  für  möglich,  und  hofft  dafür  bald  Belege  mit- 
theilen zu  können,  dafs  auch   aus  Zinn  und  Wasserstoff  be- 
stehende,   den    Kohlenwasserstoffen    vergleichbare   Radicale 
darstellbar  seyn  müssen. 


lieber  das  Stannäthyl 

haben  auch  Cahours  und  Riebe  *)  Mittheilungen  ge- 
macht. Sie  befolgten  den  von  Frankland**)  eingeschlagenen 
Weg,  das  Metall  mit  Jodäthyl  längere  Zeit  zu  erhitzen.  Wird 
Zinnfeile  mit  Jodäthyl  in  Glasröhren  eingeschmolzen  im  Oel- 
bad  auf  160  bis  180^  anhaltend  erhitzt  ^  so  nimmt  das  Volum 


♦)  Compt.  rend.  XXXV,  9f. 

**)  Biese  Annalen  LXXI,  171  u.  213.  Frankland 'i  neuere  nrnfat- 
0ende  Unterfluchungen  über  Stannätliy!  und  andere  organische  Ver- 
bindungen, welche  Metalle  enthalten,  finden  sich  in  diesen  Annalen 
LXXXV,  389. 


334  Oefttr  dai  Slamtfkyl. 

der  FlttMigkeit  rilmälig  ab,  oad  nadi  90  bis  böcbfltas  34 
Stondeii   gesteht  die  FUUsigkeit  beim  Erhalten  zu  einer  fay« 
staniniaoheii  Maise.     Dieses  feste  Product  ist  eis  deaieiige 
von  uaTertfnderter  Zitinfeile,  gelbem  und  rolhem  Jcdnaii  iMd 
efaMU  in  farbiosen  Nadeln  krystallisiraMlen  Körper,  der  sidi 
.  in  Wasser  und  noch  besser  in  Weingeist  löst     Snr  SeiDdlBr^ 
sleMnng  des  letzteren  Körpers  behandelt  man  das  feste  Pro- 
dnct  ans  BMfareren  Glasröhren  mtt  starkem  Weingeist,  ibi4 
ttberlüTst  das  Ffltrat  der  freiwilligen  Verdonslnng,  wo  ai^ 
lartge  glinkende  Nadeln  ausscheiden ,  die  stark  nach  Rilbeft 
riechen    und   in   Feige   der  Zersetzung   eines  sehr   kimea 
Theib   der  Substanz  gelblich  geOirbt  sind ,   naanüttidi  wenn 
das  sie  enthaltende  Gefäfs  den  Sonnenstrahlen  aiqfesetzt  ist. 
Beim  Auspressen  zwischen  Fliefepapier  werden  die  Krystalle 
farblos  und   fast  ganz  geruchks.     So  gereinigt  schmiht  die 
neue  Verbindung  bei  38^  zu  einem  farblosen  Oel;   stärker 
erhitzt  giebt  sie  farblose  Dämpfe,    welche  sich  zu  langen 
farblosen  Nadeln  verdichten,  und   nur  sehr  wenig  wird  bei 
dieser  Subümatien  zersetzt.   In  kaltem  Wasser  löst  sich  diese 
Substanz  nur  wenig ,   und  bei   dem  Erwärmen  wird  sie  sh 
einem  unter  dem  Wasser  beündlichen  farblosen  Oel,  das  sich 
nach  und  nach  auflöst.    In  Weingeist,  namentlich  in  heifsem, 
löst  sie  sich  reichlicber,  und  neeh  leidiler  in  Aether.    Sie 
ist  Jod^Stamäihjfl,  StiCJi^J. 

berechiict  s^imdci ■ 

gn  59  27  57  ^ 

C4  24         11,22         10,98    11,02    11,09    11,1T 

H»  5  2,33  2,53     2,57      2,44      2,43 

J  126  58,88  58,10  58,34 

214        100,00 

Die  Lösung  dieser  Verbindung  verhält  sieh  zu  MeialUö- 
sungen  wie  die  Auflösung  eines  Jodmetalb ;  mit  BM-,  {^eck- 
silber-  und  Silbersalzen  giebt  sie  dieselben  Niederschläge 
wie  Jodkalium. 


VAer  doi  SkamoAyl  383 

Bei  tropfenweisem  Zusatz  einer  Lösung  von  salpeter- 
saufem  Silberoxyd  2ü  einer  Lösung  döt*  vorhergehenden 
Verbindung  schlägt  sich  Jodsilber  nieder,  und  aus  dem  einge- 
dampften Filtrat  scheidet  sich  weifses  krystallinisches  sa^er- 
saures  SkmndAtl-Oxyd,  SüCJifi,  NO^,  aus.  Mit  schwefel- 
saurem Silberoxyd  wird  in  derselben  Weise  schfoefsUaures 
SiannäAfl'  Oa^d^  SnC4HftO,SOt,  in  kleinen  perlmutterartig^i 
Schuppen  erhalten.  Ammoniak  ßillt  aus  der  Lösung  der  yor" 
hergehenden  Sake  StannäAyl''Oxpdj  SnC4HsO,  als  wdTsen, 
schweren,  amorphen  Niederschlag,  der  sich  in  v^ünnter 
Salpetersäure  oder  verdünnter  Schwefelsäure  unter  Bildung 
der  eben  besprochenen  Salze  leicht  auflöst,  auch  in  Essigsäure 
unter  Bildung  einer  krystallisirbaren  Verbindung  löslich  ist. 
In  Salzsäure  löst  sich  derselbe  unter  Bildung  einer  aus  der 
concentrirten  Lösung  in  schönen  weifsen  Nadeln  krystallisiren- 
den  Verbindung,  des  CUor^^atmaihyU^  SnC4H«Cl. 

Jodmethyl  giebt  bei  gleicher  Behandlung  mit  Zinn  Jod^ 
Sianmnetkyl^  SnCiH^J;  doch  gelingt  der  Versuch  weniger  gut. 
Jodamyl  zeigte  selbst  bei  10-  bis  12tägiger  Einwirkung  auf 
Zinn  keine  merkbare  Veränderung. 

Cahours  betrachtet  das  Stannäthyl  als  den  Aetherarten 
vergleichbar,  welche  durch  salzbildende  Elemente  gebildet 
werden;  als  Jodäthyl,  in  welchem  das  Jod  durch  Zinn  ver«^ 
treten  sey.  Der  electropositivere  Character  des  Zinns  sey 
die  Ursache ,  dafs  das  Stannäthyl  selbst  der  Vereinigung  mit 
Jod,  Sauerstofl'  u.  a.  fähig  sey.  —  Löwig*}  q>richt  sich 
gegen  diese  Auffassung  aus.  Er  glaubt,  dafs  bei  der  v<m 
Cahours  angewendeten  Bildungsweise  des  Jod  -  Stannäthyls 
sich  aufserdem  auch  freies  Stannäthyl  bilde ,  welches  aber, 
als  in  Weingeist  unlöslich,  bei  Cahours'  Behandlung  im 
Filterrückstand  bleibe. 


*)  lo  der  S.  308  angef.  Abhaadlung. 


336 


Ueber    die    Einwirkang    des  Ammoniaks    auf  Amyl- 
Bioxysulfocari)onat. 


Aus  der  von  Desains  *)  durch  Einwirkung  von  Jod 
auf  xanthonsaures  Kali  erhaltenen  und  von  Debus^  als 
Aethyl-BioxysuUbcarbonat  bezeichneten  Verbindung  CeHsS40, 
bildet  sich  nach  der  Beobachtung  des  letzteren  durch  die 
Einwirkung  von  Ammoniak  Xanthogenamid  Q  Xanthamid  ) 
C«Hf  NSiOi  und  xanthonsaures  Ammoniak.  M.  W.  J  o  h  n  s  o  n  f } 
hat  Versuche  über  die  dem  Xanthamid  entsprechende  Ver- 
bindung aus  der  Amylreihe  angestellt. 

Zur  Bereitung  des  Amyl-Bioxysulfocari>onats  wurde  im 
Wesentlichen  der  schon  von  Desains  eingeschlagene  Weg 
befolgt.  Zu  grob  gepulvertem  Kalihydrat  wurde  Fuselöl  und 
überschüssiger  wasserfreier  Schwefelkohlenstoff  gesetzt,  und 
das  Gemenge  bis  zur  Bildung  einer  weichen  gelben  Masse 
gerieben,  in  welcher  sich  gewöhnlich  eine  kleine  Menge 
einer  rothen  öligen  Flüssigkeit  vertheilt  fand.  Das  so  dar- 
gestellte amylxanthonsaure  Kali  wurde  in  einen  Kolben  zu- 
sammen mit  so  viel  Schwefelkohlenstoff  gebracht ,  dafs  ein 
dünner  Teig  entstand,  und  dann  Jod  zugesetzt,  wo  augen- 
blicklich Entfärbung  und  Erwärmung  eintrat.  Beim  Umschüt- 
tela  bildete  sich  ein  graues  Gemenge  von  kömigem  Jodkalium 
und  einer  gelben  beweglichen  Flüssigkeit;  nach  dem  Abfil* 
triren,  Auswaschen  des  Filterrückstands  mit  Schwefelkohlen- 
stoff, und  Abdestilliren  des  Schwefelkohlenstoffs  aus  dem  Filtrat 
blieb  das  Amyl-Bioxysulfocarbonat  als  gelbe  ölige  Flüssigkeit 
zurück. 


*)  Dies«  Annalen  LXIV,  325. 
**)  Diese  Aonalen  LXXIT,  1. 
t)  Cbem.  Soc.  Quarterly  Journal  V»  142. 


üeber  die  Eitneirkung  des  AmmorUaks  eic.  337 

Um  hieraus  durch  Ammoniak  die  dem  Xanthamid  ent- 
sprechende Verbindung  zu  erhalten,  liefs  sich  der  für  die 
Darstellung  als  Xanthamids  vortheilhafte  Weg  nicht  mit  Erfolg 
einschlagen,  in  die  alkoholische  Lösung  des  Amyl-Bioxysulfo- 
carbonats  trocknes  Ammoniakgas  einzuleiten,  und  das  Amid 
von  dem  zugleich  gebildeten  Ammoniaksalz  durch  Behandlung 
des  Abdampfrückstands  mit  Aether  zu  trennen;  weil  das 
Amyl  -  Xanthamid  nur  wenig  mehr  in  Aether  löslich  ist,  als 
das  begleitende  amylxanthonsaure  Ammoniumoxyd.  Es  wurde 
vortheilhaft  gefunden,  das  Amyl-Bioxysulfocarbonat  mit  concen- 
trirtem  wässerigem  Ammoniak  bei  wenig  erhöhter  Temperatur 
,  zu  digeriren ;  nach  wenigen  Hinuten  wird  die  Mischung  trübe, 
Schwefel  scheidet  sich  ab,  und  eine  gelbe  Flüssigkeit,  in 
welcher  ölige  Theilchen  suspendirt  sind,  schwimmt  oben  auf. 
In  4  bis  5  Stunden  ist  die  Einwirkung  vollendet.  Bei  Be- 
handlung von  1  Volum  Amyl-Bioxysulfocarbonat  mit  3  Volumen 
Ammoniakflüssigkeit  entsteht  eine  halbfeste  Hasse,  die  mit 
Wasser  verdünnt  und  auf  ein  benetztes  Filter  gebracht  ein 
klares  gelbes  Filtrat  giebt,  welchem  nur  wenige  ölige  Kügel- 
chen  beigemengt  sind,  die  sich  durch  nochmalige  Filtration 
vollständig  trennen  lassen.  Die  auf  dem  Filter  bleibende 
ölige  Flüssigkeit  vrird  mit  Wasser  wohl  ausgewaschen,  und 
auf  ein  trocknes  Filter  gebracht ,  wo  Schwefel  zurückbleibt 
und  eine  durchsichtige,  hellgelbe,  ölige  Flüssigkeit  durchfiltrirt, 
welche  einige  Zeit  in  den  leeren  Raum  über  Schwefelsäure 
gebracht  und  vollständiger  dann  noch  so  getrocknet  wird, 
dafs  man  unter  schwacher  Erwärmung  einen  Strom  von 
trocknem  Kohlensäuregas  durch  sie  hindurchstreichen  läfst. 

Das  so  dargestellte  Xanthamylamid  war  nicht  ganz  frei 
von  Fuselöl  und  Wasser;  die  Zusammensetzung  näherte  sich 
der  durch  die  Formel  CnHigNSiOs  geforderten. 

Ana.  d.  Ch«mi«  n.  Phum.  LXXXIV.  Bd.  8.  Htll.  22 


399  Viher  die  Binwtkmg  des  Ammamake 


gtfimden 

c„ 

72 

48,98 

49,11        49,38 

Hu 

13 

8,85 

10,27          9,82 

N 

14 

9,52 

—              — 

$> 

32 

21,77 

21,15        20,67 

0. 

16 

10,88 

—              — 

147      100,00 

Das  Xanthamylamid  liefs  sich  nicht  ohne  Zersetzung  destQ- 
liren.  Bei  Erwännung  auf  184^  C.  kochte  die  Flüssigkeit 
und  ölige  Tropfen  destillirten  über,  während  zugleich  ein 
starker  Geruch  nach  Amyl-Mercaptan  auftrat.  Das  in  Alkohol 
gelöste  Destillat  gab  mit  Quecksilberchlorid  einen  reichlichen 
weifsen  Niederschlag.  Der  dunkelgraue  Destillationsrückstand 
gab  nach  dem  Kochen  mit  Wasser  und  Filtriren  eine  Flüssig- 
keit, die  auf  ein  kleines  Volum  eingedampft  und  rasch  um- 
gerührt in  der  Kälte  einen  an  den  Wandungen  des  Getäfses 
anhängenden^  kömigen,  rehbraunen  Niederschlag  von  Cyanur- 
säure  gab  : 

3  (CmHuNS^OO  =  3  (CioH„S  .  HS)  +  C.NjOs  .  3  HO 

Xanthamylamid  Amylmercaptan  Cyananiorebydrat. 

Bei  dem  Erhitzen  des  Xanthamylamids  auf  einem  Platin- 
blech  stöfst  es  reichliche  weifse  Dämpfe  aus  und  verbrennt 
mit  leuchtender  gelber  Flamme.  Es  ist  unlöslich  in  Wasser, 
leicht  löslich  in  Alkohol  und  in  Aether.  Beim  Kochen  mit 
Barythydrat  wird  es  zersetzt;  Fuselöl  geht  über,  Ammoniak 
wird  entwickelt  und  Schwefelcyanbarium  findet  sich  in  der 
Flüssigkeit  : 
CigHisNSaO,  +  BaO,  HO  =  CioHiaO«  +  Ba  .  CgNSg  +  8  HO. 

Kali  bewirkt  dieselbe  Zersetzung.  Schwefelsäure  löst  das 
Xanthamylamid  in  der  Kälte ;  bei  dem  Verdünnen  trübt  sieh 
die  Lösung  durch  Ausgcheiduag  öliger  Theilchen.  Rauchende 
Salpetersäure  wirkt  heftig  darauf  ein,  unter  Entwicklung  rotber 
Dämpfe;  die  entsteheade  Lösung  trUbl  sich  beim  Verdttnneft 
und  Oeltröpfchen  schwimmen  auf.  Concentrirte  Salzsäure 
scheint   selbst   beim  Kochen  nicht  einzuwirken.    Chlorwasser 


aii4  BiooDjfmilfocm'h^nai.  8S9 

wirkt  sogleich  ein,  eine  flüchtige  ölige  Flttstigkeit  bildet  sich 
wd  Schwefel  scheidet  sich  «b.  Jod  löst  sich  in  kaltem  Xanth- 
«myltmid  unt^r  rother  Färbung;  die  Lösung  wird  beim 
Erwärmen  entfärbt  und  ein  farbloses,  in  Alkohol  lösliches  Oel 
scheidet  sich  ab.  Brom  wird  durch  Xanthamylamid  sogleich 
entfärbt;  eine  weifse  feste  Masse  entsteht,  die  mit  ^fcohol 
eine  milchige  Flüssigkeit  giebt,  aus  Welcher  Wisser  ein  fwtih 
loses  Oel  abscheidet. 

Alkoholische  Lösungen  von  essigsaurem  Bleioxyd,  Kupfer- 
cUorid  und  salpetersaurem  Silberoxyd  werden  durch  eine 
alkoholische  Lösung  von  Xanthamylamid  nicht  gefällt.  Eine 
wässerige  Lösung  von  Platinchlorid  giebt  jedoch  einen  reich- 
lichen, schwach  und  eigenthümlich  riechenden  Niederschlag, 
der  in  Alkohol  wenig  löslich  ist;  beim  Abdampfen  der  Lösung 
scheidet  sich  eine  gelbe  krystallinische  Verbindung  aus ,  und 
die  sich  bräunende  Mutterflüssigkeit  giebt  beim  Abdampfen 
unter  Entwicklung  von  Chlorwasserstoff  einen  amorphen  braunen 
Rückstand.  ^Bei  Anwendung  alkoholischer  Lösung  von  Platin- 
chlorid scheidet  sich  Nichts  ab;  aus  der  eingedampften  Mischung 
setzt  sich  eine  rothe  krystallinische  Verbindung  ab. 

Bei  allmäligem  Zusatz  einer  alkoholischen  Lösung  von 
Quecksilberchlorid  zu  einer  eben  solchen  von  Xanthamylamid 
bildet  sich  ein  reichlicher  weifser  Niederschlag,  aus  kleinen 
federigen  Krystallen  bestehend;  die  Verbindung  wird  durch 
Waschen  mit  kaltem  Alkohol  und  Umkrystallisiren  aus  heifsem 
gereinigt.    Sie  ist  CigHisNSsOg  +  4  HgCl, 

Ci2 

H„ 

N 
S, 
0« 
Hf« 

CU     ________ 

689,28     100,00 


berechnet 

gefunden 

72          15,45 

u,(«"To3r" 

"lO^ 

13             1,89 

1,94      2,20 

2,05 

14            2,03 

1,48        — 

— 

32            4,64 

—          — 

— 

16            2,32 

—          — 

— 

400,28      58,07 

57,72    68,40 

58,18 

142           20,60 

—         — 

— 

340  üeber  äie  Eiumirkmg  de$  Amuumiaks 

Diese  On^ksilberverbindong  ist  unlöslich  ia  Wasser,  in 
welchem  sie  sidi  alhndlig  unter  Freiwerden  des  Geruchs  nadi 
Fttsdöl  zersetzt.  Sie  löst  sich  nur  wenige  in  kaltem  Alkohol 
oder  Aether,  mehr  in  siedendem. 

Die  Bildung  des  Xantham^amids  aus  dem  Amylbioxysal- 
focarbonat  erklärt  sich  nach  der  Gleichung  : 

2CmH„S40,+2NH,=C,sH„NS,0,+NH40  .  C,oH„0, 2CS,+2S  • 
Amyl-Biozy-  Xanthainylamid        AmylranthonMoret 

salfocarbonat  Anunoniamozyd. 

Das  gleichzeitig  gebildete  amylxanthonsaure  Ammonium- 
oxyd, welches  in  dem  vom  Xanthamylamid  und  Schwefel 
getrennten  Filtrat  enthalten  ist,  krystallisirt  aus  der  alkoho- 
lischen oder  ätherischen  Lösung  in  langen  farblosen  Prismen, 
und  lärst  sich  bei  vorsichtigem  Erwärmen  zwischen  zwei 
Uhrgläsem  sublimiren.  Aus  einer  kalten  wässerigen  Lösung 
krystallirt  es  beim  Abdampfen  im  leeren  Raum;  doch  wird  es 
durch  Wasser  allmälig  zersetzt.,  unter  Bildung  einer  öligen 
Flüssigkeit.  Beim  Abdampfen  der  Lösung  im  Wa$serbad  ver- 
flüchtigt sich  das  Salz  mit  den  Wasserdämpfen.  Auch  beim 
Verweilen  der  trockenen  Krystalle  an  der  Luft  zersetzen  sie 
sich;  dabei  bildet  sich  stets  Schwefelcyanammonium  und  ein 
gelbes  Oel,  welches  von  Xanthamylamid  verschieden  ist.  Bei 
etwas  rascherem  Erwärmen  wird  das  Salz  zersetzt;  weifse 
Dämpfe  entwickeln  sich,  die  sich  zu  farblosen  und  gelben 
Kügelchen  verdichten ;  das  Salz  färbt  sich  dunkler  gelb  und 
wird  plötzlich  unter  Aufbrausen  und  Entwicklung  von  Schwe- 
felammonium zu  einer  trüben  gelben  Flüssigkeit,  die  mit 
Wasser  eine  Schwefelcyanammonium  enthaltende  Lösung  giebt, 
auf  welcher  Tropfen  von  Fuselöl  schwimmen.  Aetzkali  ent- 
wickelt aus  der  wässerigen  Lösung  des  Salzes  schon  in  der 
Kälte  Ammoniak;  Salzsäure  scheidet  daraus  eine  flüchtige,  in 
Wasser  unlösliche,  erstickend  riechende,  ölige  Säure.  Das  aus 
der  wässerigen,  mit  Alkohol  versetzten  Lösung  des  Ammonium- 
xydsahEcs  durch,  Versetzen  mit  alkoholischem  essigsaurem  Blei- 


auf  Bioxystäfocofbonai.  341 

oxyd  gebadete  und  in  zarten  glänzenden  Blätlchen  auskry- 
stallisirte  Bleioxydsalz  ergab  38,32  pC.  Blei ;  nach  der  Formel 
PbO,  CjoHnO,  2  CSa  berechnen  sich  38,85. 

Als  amylxanthonsaures  Bleioxyd,  frisch  bereitet  und  rasch 
mit  kaltem  Wasser  ausgewaschen,  in  Alkohol  suspendirt  mit- 
telst eingeleiteten  Schwefelwasserstoflgases  zersetzt  wurde, 
zeigte  die  vom  Schwefelblei  abfiltrirte  und  durch  Erwärmen 
von  Schwefelwasserstoff  befreite  Flüssigkeit  saure  Reaction; 
obgleich  keine  Schwefelsäure  darin  enthalten  war,  gab  sie 
doch  mit  alkoholischer  Lösung  von  essigsaurem  Hieioxyd  einen 
gelblichweifsen  krystallinischen  Niederschlag^  mit  Kali  ein 
krystallinisches  Salz;  beim  Eindampfen  blieb  eine  stark  saure 
Flüssigkeit,  die  bei  stärkerem  Eindampfen  weifse  erstickende 
Dämpfe  ausstiefs. 

Bei  der  Destillation  von  amylxanthonsaurem  Kali  mit  äther- 
schwefelsaurem Kali  bildete  sich  schwefelkohlensaures  Aethyl- 
oxyd-Amyloxyd  : 
KO,C,pH„0,2CS,+KO,CAO,2SO,==j^^,H,0^^^^^^ 

Das  Destillat,  welches  aus  einer  oberen  gelf)en  aroma* 
>  tischen  Schichte  und  einer  unteren  farblosen  besland ,  wurde 
während  mehrerer  Tage  mit  concentrirtem  Airiirioniak  digcrirt* 
Eine  gelb  gefärbte  Mischung  bildete  sich,  A\q  nach  Amylmer- 
captan  roch;  die  Bildung  von  Xanthamylamid  li^fs  sich  nicht 
mit  Bestimmtheit  nachweisen.  —  Das  auf  ähpli«  fu*  Wfisi^  ihiv- 
gestellte  schwefelkohlensaure  Methyloxyd-Amyloxyd  gab  aber 
mit  trocknem  Ammoniakgas  erhitzt  und  mehrere  Monate  lang 
damit  digerirt  unzweifelhaft  Xanthamylamid  : 

Sn6,^CsJ  "*■  ^"'  ""  C„H„NS,0,  +  CAS  .  HS. 


342 

Veh&r  d«0  Pip^rMiA,  eiM  aus  4%m  Pipdrin  Mtfttehend« 

Basis. 


Wertheim*s  Angabe  *),  dafs  bei  der  Destillation  des 
Piperins  mit  Natron-Kalk  sich  Picolin  bilde,  veranlafste  Ca- 
hours^^}  zur  genaueren  Untersuchung  der  hierbei  statt- 
habenden Zersetzung  des  Piperins.  Bei  der  Destillation  von 
1  Theil  Piperin  mit  2%  bis  3  Theilen  Kali -Kalk  sammelte 
sich  in  der  kalt  gehaltenen  Vorlage  eine  Fliissigkeit ,  welche 
Wasser,  zwei  verschiedene  flüchtige  Basen  und  eine  Spar 
einer  neutralen*  Substanz  enthielt,  die  angenehm  aromatisch 
und  an  die  zur  Benzoylreihe  gehörigen  Körper  erinnernd 
roch.  Bei  Behandlung  dieser  Flüssigkeit  mit  Stücken  causti- 
schen  Kalis  sondert  sich  eine  leichte  ölartige  Flüssigkeit  ab, 
die  sich  mit  Wasser  in  allen  Verhältnissen  mischt  und  bei 
der  Destillation  fast  ganz  zwischen  105  und  106^  übergeht; 
gegen  das  Ende  der  Destillation  steigt  das  Thermometer 
rasch  auf  210®,  wo  es  stationär  bleibt.  Das  flüchtigste  Pro-* 
duct,  welches  mehr  als  %«  des  rohen  ausmacht,  geht  bei  der 
Rectification  bei  100<^  vollständig  über.  Es  ist  eine  farblose, , 
stark  anomoniakalisch  und  zugleich  an  Pfefi*er  erinnernd  rie- 
chende Flüssigkeit,  die  geröthetes  Lackmuspapier  stark  bläut, 
sehr  caustisch  schmeckt  und  die  stärksten  Säuren  neutralisirt. 
Diese  Substanz  löst  sich  in  allen  Verhältnissen  in  Wasser, 
welchem  sie  stark  alkalische  Eigenschaften  mittheUt.  Diese 
Base  verhält  sich  gegen  Lösungen  von  Salzen  ähnlich  wie 
Ammoniak,  scheint  jedoch  Kupferoxyd  und  Zinkoxyd  nicht 
wieder  aufzulösen.  Sie  bildet  mit  Salzsäure,  Bromwasserstofl*- 
säure,  Jodwassenstoffsäure,  Schwefelsäure,  Ssdpeiersöure,  Oxal- 
säure u.  a.  gut  krystallisirbare  Verbindungen.    Das  salzsaure 


*)  Diese  Annalen  LXX,  62. 
••)  CompU  rend.  XXXIV,  481. 


Ihber  das  Pfperidin^  eine  aus  dem  P^erin  enMehende  Basis,   343 

Salz  giebt  mit  Goldchlorid  ein  aus  kleinen  goldgelben  Nadeln 
bestehendes  Pulver,  mit  Platinchlorid  eine  in  langen  orange* 
farbenen  Nadeln  krystallisirende  Verbindung.  Cahour*s  Ana- 
lysen führten  Tür  diese  Base  zu  der,  von  der  des  Picolins 
abweichenden,  Formel  CioH|,N,  welche  durch  die  Analyst 
der  Salze  und  einiger  abgeleiteten  Producte,  wie  auch  durch 
die  Dampfdichte  (die  für  die  gegebene  Formel  eine  Conden-* 
sation  auf  4  Volume  giebt)  bestätigt  wurde. 

Cahours  hielt  es  für  möglich,  dafs  diese  Base  Ammo- 
niak sein  könne,  worin  1  Aeq.  Wasserstoff  durch  C10H9  er- 
setzt sei.  Er  versuchte  die  Base  durch  Einwirkung  alkoholischer 
Ammoniakflüssigkeit  auf  Bromamylen  CjoHioBrs  in  zugeschmol- 
zenen Röhren  darzustellen.  Die  beiden  Flüssigkeiten  mischen 
sich  ohne  sichtbare  Einwirkung  mit  einander;  wird  die 
Mischung  während  mehrerer  Tage  bei  100®  erhalten,  so 
scheidet  sich  eine  allmalig  zunehmende  Menge  von  Brom- 
ammonium ab.  Als  nach  einigen  Tagen  die  Menge  dieses 
Salzes  nicht  mehr  zuzunehmen  schien,  wurde  die  Röhre  ge- 
öffnet und  der  Rückstand  mit  Wasser  behandelt;  es  schied 
sich  ein  schweres,  sehr  beweglichc^s  and  flikiilrgifs  Oel  ab, 
welches  indefs  nur  die  Verbindung  CiAH^Br  war,  die  sich 
auch  unmittelbar  bei  Einwirkung  einer  nlkoholisL-lien  KülilOsung 
auf  CioHjoBrs  bildet.  Die  stark  ainnioniukalische  Flüssigkeit 
wurde  zur  Trockene  abgedampft  und  der  RlUkstaiiü  mit  cüii- 
centrirtem  Weingeist  behandelt,  der  nur  sehr  wr nig  ein^r 
krystallisirbaren  Substanz  aufnahm,  aus  welcher  Kali  ein  stark 
ammoniakalisch  riechendes  Oel  abschied,  dessen  Menge  für 
eine  Analyse  nicht  hinreichte.  —  Die  Verbindung  CioHsBr 
wirkt  auf  alkoholische  Ammoniaklösung  selbst  bei  15tägigem 
Erwärmen  auf  100®  nicht  ein.  —  Die  Verbindungen  C4H4Brs , 
C^HeBra  und  CsHaBr^  verhalten  sich  zu  alkoholischer  Ammo- 
nMilOsung  gerade  so  wie  C,oH|oBr2. 


344  üeber  ih$  Piperidm,  eine  au» 

Die  aus  dem  Piperin  auf  die  angegebene  Art  enteiehende 

Base,  welche  Cahours  als  Piperidm  bezeichnet,  erhitzt  steh 

bei  Berührung  mit  Jodäthyl  so   stark,  dafs  Umherschleadem 

der  Substanz  eintritt,   wenn  die  Mischung  nicht  aUfflälig  und 

unter  Abkühlung  vorgenommen  wird.    Wird  die  Mischung  in 

Terschlossenen  Röhren  im  Wasserbade  erhitzt,   so  wird  sie 

zu  einer  Masse  schöner  weifser  Krystalle,  die  bei  Zersetzung 

mit  Kali  ein  ähnlich  wie  das  Piperidin,  aber  schwächer  am- 

moniakaUsch  riechendes,  bei  128<*  siedendes  Oel  ausscheiden. 

II 
Die  Zusammensetzung  desselben  ist  Ci4HuN  =:  ^lor^u  -^^ 

mit  welcher  Formel  auch  die  Analysen  der  Salze  und  die 
Damprdichte  stimmten;  das  Aeihylpiperidm  entsteht  aus  dem 
Piperidin,  indem  1  Aeq.  Wasserstoff  des  letzteren  durch 
C4HS  ersetzt  wird. 

In   ähnlicher  Weise  bilden   sich  Msihy^eridm  CitH|,N 

=  Cj 0^(71!  >wN,  welches  bei  117<>  siedet,  und  Amylpq>eridm 

CjoHjiN  =  Cjo^p^U  Ji,  welches  bei  186«  siede(. 
l^io"nJ  * 

Das  Aethylpiperidin  bringt  beim  Mischen  mit  einer  neuen 
Menge  Jodäthyl  kaum  noch  Erwärmung  hervor.  Die  Mischung 
giebt  nach  mehrtägigem  Erhitzen  auf  100^  eine  krystalUsirte 
harte  Substanz,  die  sich  in  Alkohol  löst  und  aus  der  alkoho- 
lischen Lösung  in  schönen  Krystallen  ausscheidet.  Mit  Aetz- 
kali  in  der  Hitze  behandelt  oder  bei  der  Destillation  zerfällt 
diese  Verbindung  zu  Jodäthyl  und  Aethylpiperidin.  Es  cor- 
respondirt  somit  diese  Verbindung  dem  Jod  -  Tetramethylam- 
monium und  dem  Jod  -  Teträthylammonium.  —  Jodamyl  giebt 
ähnliche  Resultate. 

Hiemach  ist  das  Piperidin  eine  Imidbase;  Ammoniak,  in 
welchem  2  Aeq.  Wasserstoff  durch  Gruppen  von  Atomen  er- 
setzt sind.    Welche  diese  Gruppen  seyen,  konnte  Cahours 


dem  Pip0rin  mMehemh  Ba$i$.  345 

nicht  entehriden ;  er  ndgl  der  Ansicht  zu,  es  mögen  Aethyl 
Cfi^  und  AQyl  C«Hs  seyn. 

In  Berührung  mit  Schwefelkohlenstoff  erwärmt  sieh  das 
Piperidin  stark,  ohne  Gasentwicklung;  die  entstehende  Ver- 
bindung von  Piperidin  und  Schwefelkohlenstoff  krystallisirt  aus 
der  alkoholischen  Lösung  in  schiefen  rhombischen  Prismen.  — 
Mit  Chlorbenzoyl  und  Chlorcumyl  giebt  das  Piperidin  kry- 
stalUsirbare  Verbindungen,  die  dem  Benzamid  und  dem  Cu- 
minamid  entsprechen.  —  Schwefelsaures  Piperidin  giebt  bei 
dem  Kochen  mit  cyansaurem  Kali  eine  dem  Harnstoff  cor- 
respondirende  Verbindung;  dieselbe  Verbindung  bildet  sich 
beim  Einleiten  von  feuchtem  Chlorcyan  in  Piperidin,  upter 
gleichzeitiger  Bildung  des  salzsauren  Salzes  dieser  Base. 
Trockenes  Chlorcyan  giebt  mit  Piperidin  salzsaures  Piperidin 
und  eine  dem  Cyanamid  analoge  flüssige  Verbindung,  welche 
in  Berührung  mit  Wasser  zu  der  dem  Harnstoff  correspon- 
direnden  Verbindung  wird.  —  Mit  Chlor  oder  Brom  behandelt, 
giebt  das  Piperidin  ölige  Producte,  die  nicht  mehr  basische 
Eigenschaften  besitzen. 

Th.  Anderson  *}  hat  daran  erinnert,  dafs  er  schon 
vorher  die  als  Piperidin  bezeichnete  Base,  aber  auf  andere 
Weise,  erhalten  hatte.  In  der  That  theilte  er  früher**) 
Folgendes  mit.  Piperin  wird  durch  Salpetersäure  heftig  an- 
gegriffen, unter  Entwickelung  salpetriger  Dämpfe,  neben 
welchen  sich  ein  dem  von  Bittermandelöl  ähnlicher  Geruch 
bemerklich  macht.  Das  Product  der  Einwirkung  ist  ein  braunes 
Harz,  das  sich  in  Kali  mit  prächtiger  blutrother  Farbe  löst 
und  beim  Kochen  damit  eine  flüchtige  Base  von  eigenthüm- 
lichem  und  etwas  aromatischem   Geruch  entwickelt.      Diese 


•)  C«mpt.  rend.  XXXIV,  564. 

**)  Report  of  Uie  20.  Meeting  of  tbe  British  AnociaUoD  for  ihe  Ad- 
vaneemenl  of  ScioBce.  Notioes  and  Abstncti ,  47. 


946        üeber  die  Bkmitkmfg  des  äa^$rit§km  SenföU 

tMe  giebl  mit  Siluitu^e  «in  sdidnet  Sab,  (tag  «»  der  iUlohö- 
lischen  Lösung  in  fast  zolllangen  Ntdcdti  kry^taHirfrt,  und  mil 
Hitittdilorid  «in  in  schönen  otiingefiurt>eilen  Prismen  hrystal- 
Ksirendes  Doppelsalx  von  der  ZornrnmeMetMong  CieBuN, 
Ha,  PlCIt. 

Cahoars*)  hat  die  Priorität  der  Eittdeokimg  Ander- 
sön's  anertainnt  und  sich  nur  die  Berichtigung,  wie  Alkalien 
auf  Piperin  einwirken ,  und  die  genauere  Untersuchung  der 
Constitiition  des  Piperidins  gewahrt. 


lieber  die  Einwirkung  des  ätherischen  Senföls  auf  die 
(MTganiachen  Basen. 


Zinin**)  hat  das  Verhalten  der  organischen  Basren  xn 
dem  flüchtigen  Senfbl  untersucht,  und  gefunden^  dafs  die 
flüchtigen  künstlichen  Basen,  dem  Ammoniak  analog,  mit  diesem 
flüchtigen  Oele  Verbindungen  bilden,  die  ihm  indefs  niemals 
öder  nur  sehr  selten  basischer  Natur  zu  seyn  scheinen  ***}. 
Er  beschreibt  zunächst  die  Verbindungen  mit  Naphtalidin  und 
Anilin. 

Auf  Zusatz  von  Senföl  zu  emer  weingeistigeft  Lösung 
von  NaphtaUdin  bilden  sich  nach  einiger  Zeil  auf  der  Ober- 
fläche der  Mischung  und  an  dem  Boden  weifse  kleine  flach- 
nadelige,  strahlenfbrmig  zu  Ralbkugeln  veremlgte  KrystaHe, 
die  bald  eine  starke  Kruste  bilden.  Bei  Anwendung  von 
8  Theilen  OOprocentIgen  Weingeisls  auf  1  Theil  NaphtsalfdHn 
scheidet  sich  in  dieser  Kruste  der  gröfste  TheH  der  Verbrn- 


•)  Compt.  read.  XXXIV,  696. 
«^  Pelwtb.  Aoad.  Bali.  X,  346. 
***)  Vgl.  Hinlerkerirtfr'f  Abhandleiiif  in  dimn  Aanaleii,  LXXXm»  346. 


mif  <N«  orgmiMkm  Bmen,  347 

dang  M$,  Aus  43  Theflen  NaphtaUdki  und  30  Theil«n  Senf5t 
«cbi^dMi  flieh  bei  der  ersten  Krystallisation  51  Theile,  befart 
Binkochen  der  rüokstfindigen  Flüssigkeit  aaf  die  Hfllfte  ihres 
Volums  noch  18  Theüe  der  Verbindung  aus.  Diese  Verbindung 
ist  unlöslich  in  Wasser,  wenig  löslich  in  lialtem,  löslicher  in 
kochendem  starkem  Weingeist,  schwerlöslich  in  Aether.  Bei 
130^  schmibt  sie  zu  einer  klaren  farblosen  Flüssigkeit,  die 
beim  Abkühlen  zu  einer  weifsen,  kömig  krystallinischen  Masse 
gesieht.  Bei  vorsichtiger  Destillation  geht  ein  grofser  Theil 
der  Verbindung  unzersetzt  als  ölartige,  farblose  oder  schwach 
gelbliche  Fittssigkeit  über,  die  erkaltet  nur  nach  längerem 
Stehen  unter  Bildung  körniger  Krystalle  erstarrt.  Die  Analyse 
führte  für  diese  Verbindung  zu  der  Formel  CsbHjiNiSi  bs 
C»oHtN  +  C,H,NS,. 


berechnet 

gefnnte 

c„ 

168 

69,43 

69,72 

69,60 

Hu 

14 

5,79 

6,00 

5,90 

N. 

28 

11,57 



— 

s. 

32 

13,22 

12,98 

13,02 

242      100,00 

Die  Verbindung  scheint  sich  .mH  Sfiuren  nicht  zu  ver- 
einigen. Aus  weingeistigen  Salzsäure^  oder  schwefelsfture- 
halligen  Lösungen  krystallisirt  sie  ohne  Veränderung;  in 
heifser  ooncentrirter  wässeriger  Salzsäure  löst  sie  sich  nicht 
mehr  als  in  reinem  Wasser.  In  Salpetersäure  von  1,36  spec. 
Gew.  löst  sie  sich  bei  behutsamem  Erwärmen  farblos  auf, 
bald  aber  beginnt  die  Einwirkung  unter  heftiger  Entwicklung 
rother  Dämpfe  und  gelber  Färbung  der  Flüssigkeit,  aus  welcher 
nun  auf  Zusatz  von  Wasser  sich  ein  harziger  gelber  Körper 
ausscheidet;  wird  aber  die  saure  Auflötmng  bis  zum  Ver- 
schwinden der  rothen  Dämpfe  gekocht,  so  giebt  sie  auf 
Zusatz  von  Wasser  ein  orangegelbes  Pulver,  das  sich  in 
Weingeist  und  Salpetersäure  leicht,  in  kochendem  Wasser 
schwieriger  löst,  beim  Erhitzen  auf  Platinblech  zu  einer  bräun- 


348        ^«6^  die  Ekuoirlmng  des  äAeriMchm  Senfäk 

UchrotheB  FlttMigkeit  schmilzt,  mit  VerpuSimg  verbrennt  und 
viel  Kohle  binterläfst  —  Bei  Behandlimg  der  Verbindung  mit 
Bleioxydhydrat  wird  der  Schwefelgehalt  entzogen ;  das  ent- 
stehende neue  Product  löst  sich  leicht  in  Weingeist.  Aas 
der  heifsen  weingeistig^  Auflösung  krystallisirt  feinkörnig 
ein  weilser  seidenglänzender  Körper;  aus  der  rückständ^en 
Lösung  scheidet  Wasser  eine  geringe  Quantitöt  einer  weichen 
salbenartigen ,  mit  den  körnigen  Krystallen  noch  vermischteii  * 
Substanz  aus ,  die  in  Weingeist  viel  löslicher  ist  als  die  kör- 
nigen Krystalle. 

Setzt  man  zu  einer  Lösung  von  1  Theil  Anitin  in  etwa 
4  Theilen  90procentigen  Weingeists  eine  dem  Anilin  fast 
äquivalente  Menge  ätherischen  Senföls,  so  tritt  bald  bedeu- 
tende Erwärmung  ein,  der  Geruch  des  Oels  wird  kaum  be- 
merkbar, und  beim  Abkühlen  bildet  sich  eine  IMtasse  feiner 
blätteriger  Krystalle.  Bei  Anwendung  einer  weniger  concen- 
trirten  Anilinlösung  werden  die  Krystalle,  vier-  und  sechs- 
seitige Tafeln,  bis  4  Millimeter  lang  und  %  Millim.  dick.  Sie 
sind  geschmack-,  geruch-  und  farblos,*  durchsichtig,  unlöslich 
in  Wasser,  leichtlöslich  selbst  in  kaltem  Weingeist  und  in 
Aether;  sie  schmelzen  bei  95^  zu  einer  durchsichtigen  farb- 
losen Flüssigkeit,  die  beim  Abkühlen  strahlig  krystallinisch 
erstarrt.  Beim  Erhitzen  bis  zum  Kochen  der  geschmolzenen 
Masse  entwickelt  sich  ein  lauchartiger  Geruch  und  die  Flü^ 
sigkeit  bleibt  beim  Abkühlen  lange  zähe,  ohne  zu  erstarren; 
bei  der  Destillation  derselben  erhält  man  eine  ölige  Flüssig- 
keit von  demselben  knoblauchartigen  Gemch,  die  nicht  zum 
Erstarren  zu  bringen  ist.  —  Die  krystallisirte  Verbindung  ist 
CioHitNA  =  CnH,N  +  C.H^NSg. 

^gefunden 

62,80        62,83 
6,50  6,42 

16,02        16^ 
192      100,00 


berechnet 

C,o 

120 

62,50 

H„ 

i2 

6,25 

N, 

28 

14,58 

s. 

32 

16,67 

antf  die  orgmnschen  Basen.  349 

Auch  diese  Verbindung  scheint  sich  mit  Slfuren  nicht  zU 
vB'einigen.  Sie  löst  sich  in  concentrirter  wässeriger  Salz- 
säure leicht  beim  Erhitzen  auf,  aber  durch  Wasser  wird  sie 
aus  dieser  Lösung  unverändert  abgeschieden.  Aus  wein- 
geistiger, salz-  oder  schwefelsäurehaltiger  Lösung  krystallisirt 
sie  unverändert.  Durch  kalte  Salpetersäure  von  i,36  spec 
Gew.  wird  sie  nicht  angegriffen;  bei  vorsichtigem  Erhitzen 
löst  sie  sich  darin,  wobei  nach  kurzer  Zeit  heftige  Einwirkung 
unter  Entwicklung  rother  Dämpfe  erfolgt;  die  Flüssigkeit 
wird  gelb  und  Wasser  scheidet  aus  ihr  eine  gelbe  harzige 
Substanz  aus.  —  Bei  Behandlung  der  Verbindung  mit  Blei- 
oxydhydrat wird  der  Schwefelgehalt  entzogen;  es  bildet  sich 
eine  in  Weingeist  leicht  lösliche  Verbindung,  welche  aus  der 
vom  Schwefelblei  getrennten  weingeistigen  Flüssigkeit  nach 
Zusatz  von  Wasser,  bis  bemerkbare  Trübung  selbst  beim 
Kochen  bleibt,  beim  Erkalten  in  langen  seidenglänzenden 
Nadehi  auskrystallisirt ,  die  sich  auch  in  kochendem  Wasser 
etwas  lösen  und  beim  Erkalten  desselben  wieder  ausscheiden. 
Aus  der  von  den  nadelformigen  Erystallen  abgegossenen 
Flüssigkeit  schlägt  Wass^  eine  kleine  Menge  eines  harzigen, 
zähen ,  in  Weingeist  leicht  löslichen,  in  Wasser  fast  unlös- 
lichen, nicht  krystallisirbaren  Körpers  nieder. 

Zinin  will  später  die  Verbindungen  des  Senföls  mit 
verschiedenen  organischen  Basen  genauer  beschreiben;  er 
bemerkt  jetzt  noch ,  dafs  mit  HarnstoiTen  und  mit  natürlichen 
nicht  flüchtigen  organischen  Basen,  wie  Chinin,  Cinchonin, 
Morphin  und  Narcotin,  sich  keine  Verbindungen  mit  dem 
Senföl,  durch  Zusammengiefsen  alkoholischer  Lösungen  und 
Erwärmen,  erhalten  liefsen.  Schwefelkohlenstoff  scheint  eben« 
fialls  auf  diese  Basen  nicht  einzuwirken. 


Uebof  die  Verbuidoiifeii  dM  Terpaatinftb  bmI  CUoi^ 
vnMserstoff. 


Das  Terpentinöl  und  das  isomere  Citronenöl  gehen  be- 
kanntlich Verbindungen  mit  Chlorwasserstoff  ein ;  von  dem 
ersteren  Oel  war  bisher  die  Verbindung  CsoHi« ,  HCl ,  von 
dem  letzteren  die  Verbindung  C,oH,e,  2  HCl  bekannt.  Ber- 
thelot *}  hat  gefunden,  dafs  auch  das  Terpentinöl  eine 
Verbindung  von  der  letzteren  Zusammensetzung  bilden  kann. 
Dieselbe  bildet  sich  reichlich,  wenn  man  während  eines  Mo- 
nats eine  Schichte  Terpentinöl  mit  der  stärksten  wässerigen 
Salzsäure  in  Berührung  läfst.  Man  erhält  sie  auch  durch 
Auflösen  des  Terpentinöls  in  Alkohol,  Aether  oder  Essig- 
säure und  Sättigen  der  Lösung  mit  salzsaurem  Gas.  Es  ent- 
steht eine  flüssige  Verbindung,  die  an  der  Luft  in  Zeit  von 
einigen  Stunden  zu  Krystallen  wird.  Die  Krystalle  zeigen 
alle  Eigenschaften  der  mit  Citronenöl  bereiteten  Chlorwasser- 
stoffVerbindnng ,  und  auch  die  Zusammensetzung  derselben, 
CsoH|0,  2  HCl. 


berechnet 

feftmden 

KoUeMtoff 

57,4 

55,8 

Wasserstoff 

8,6 

9,0 

Chlor 

34,0 

33,3 

100,0  98,1 

Die  flüssige  Substanz,  welche  sich  bei  dem  Sättigen  der 
Lösung  von  Terpentinöl  in  Alkohol  oder  EssigMHve  mit 
sahssaorem  Gase  bildet,  betrachtet  Berthelot  als  eine  be- 
stimmte ohemische  Verbmdong  CtoHi« ,  3  HCl +2  C^mB,«  ,  Ba> 
Bei  verschiedenen  Darstellungen  dieser  fltts^ig^n  Substan«  feudi 
er  darin  24,3  bis  25,7  pC.  Chlor;  nach  der  «ngegebewn 
Formel  berechnen  sich  25,5  pC. 


*)  Compu  read.  XXXV,  736. 


Berthelot  ist  der  Ansicht,  das  Terpentinttl  verbinde 
sich  überhaupt  mit  einer  um  so  gröfseren  Quantitftt  Chlor- 
wasserstoff, je  mehr  die  Einwirkung  des  letzteren  durch 
Anwendung  von  Lüsungsmittehi  verlangsamt  wird. 


lieber  dag  Gorianderöl. 


Bei  Destillation  der  zerstoGienen  Früchte  von  Coriandrum 
sativum  mit  Wasser  geht  mit  dem  letzteren  ein  auf  demselben 
aufschwimmendes  Oel  über,  welches  von  Kawalier  *) 
untersucht  wurde.  Dieses  Oel  war  bei  Einer  Darstellung 
blafsgelblich,  stark  nach  Coriander  riechend  und  schmeckend, 
von  0,871  spec.  Gew.  bei  14<^  und  15(K>  Siedepunkt.  Das 
ober  Chlorcaloium  getrocknete  und  dann  rectifioirteOel  (I  n.  IT) 
snd  das  bei  Erhitzen  des  Oels,  so  dafs  es  nicht  zum  Sieden 
kam,  in  einer  Kohlensfioreatmosphäre  Abdunstende  (III)  zeigte 
die  Zusammensetzung  C10H9O. 

berechnet  gefiind«D 


1. 

IL 

IIL 

Kohleiuitoff 

77,92 

77,62 

78,01 

77,73 

Wasserstoff 

11,69 

11,64 

11,69 

11,63 

Sauerstoff 

10,39 

10,74 

10,30 

10,64 

100,00  100,00  100,00  100,00 
Kawalier  betrachtet  die  Formel  CjoHqO  (welche  auch 
die  Zusammensetzung  des  Bomeocamphers  ausdrückt  3  als 
CioHs  +  HO,  das  Hydrat  eines  d€^m  Terpentinöl  isomeren 
Oels.  Eine  Substanz  von  der  letzteren  ZusaiQmensetzung 
wurde  durch  wiederholte  Destillation  des  Corianderöls  mit 
wasserfreier  Phosphorsäure  erhalten,  wo  ein  gelblich  gerärbtes, 
widerlich  riechendes  Destillat  überging,  in  welchem  88,28  pC. 
Kohlenstoff  und    11,78   pC.   Wasserstoff  gefunden  wurden, 


*)  Berichte  der  Wiener  Aoadaiaie»  CK,  dl3. 


352  ÜOer  da$  (Uchlige  Od  ie$  hgwer. 

während  sich  nach  der  Formel  CioHa  88,23  pC.  Kohlenstoff 
und  H,77  pC.  Wasserstoff  beredinen. 

Bei  dem  Einleiten  von  salzsaurem  Gas  in  mit  Eis  abge- 
kühltes Corianderöl  wurde  keine  krystallisirte  Verbindung  er- 
halten. Das  Einwirkungsproduct,  mit  sodahaltigem  Wasser 
gewaschen  und  über  Chlorcalcium  getrocknet,  ergab  die 
folgende  Zusammensetzung,  die  Kawalier  durch  die  Formel 
C,  A.CI,0  =  (C,aHu ,  HO  +  HCl)  +  CC,oC,.,  HCl)  ausdrückt : 

berechnet         gefunden 


Kohlenstoff 

67,81 

67,51 

Wasserstoff 

9,89 

10,50  9,52 

Chlor 

20,04 

20,40 

Simerstoff 

2,26 

— 

100,00 

Eine  andere  Quantität  zerstofsenen  Corianders  gab  mit 
Wasser  destillirt  ein  dem  oben  beschriebenen  ähnliches  Oel. 
Als  dieses  mit  Chlorcalcium  entwässert  und  nicht  bis  zum 
Sieden  erhitzt  wurde,  zeigte  das  Abgedunstete  die  Zusammen- 
setzung CsoHecOs  (l  zuerst  Abgedunstetes;  U  zuletzt,  bei 
230^  Abgedunstetes)  : 


Kohlenstoff 
Wasserstoff 
Sauerstoff 

berechnet 

85,41 
11,74 

2,85 

gefandMi 

l                IL 

85,67         85,47 

11,58         11,59 

2,75           2,94 

100,00  100,00        100,00. 

Die  Formel  CspHaaOs  denkt  sich   Kawalier  zerlegbar 
zu  4  CC,oH,0  +  2  HO  oder  2  (C,oHie)  +  2  (C»oH„,  HO). 


lieber  das  flüchtige  Gel  des  Ingwer. 

Papousek*)  hat  das  flüchtige  Oel  untersucht,  welches 
bei  der  Destillation  des  Ingwers  mit  Wasser  übergeht.    Es 

*)  Berichte  der  Wiener  Acadttnue  IX,  315. 


üeber  das  fiächiige  Oel  des  Ingwer.  353 

war  gelb,  roch  intensiv  nach  Ingwer,  schmeckte  |)rennend 
und  gewürzhaft;  der  Siedepunkt  war  bei  246^,  des  spec.Gew. 
0,893.  Von  der  mit  Chlorcalcium  entwässerten  und  auf  150® 
erhitzten  Substanz  dunstete  ein  farbloses  Oel  ab,  dessen 
Zusammensetzung  Papousek  durch  die  Formel  CsoHtoOs 
=  CsoHe4  +  5  HO  ausdrückt,  wonach  er  es  als  ein  Gemenge 
Ton  Hydraten  eines  mit  dem  Terpentinöl  isomeren  Oels 
betrachtet. 


beredmet 

gefandm 

Kohlenstoff 

81,49 

81,03 

Wasserstoff 

11,72 

11,58 

Sauerstoff 

6,79 

7,39 

100,00  100,00. 

Bei  stärkerem  Erhitzen  zeigte  sich  dunklere  Färbung  des 

Oels  und  Wasserbildung.     Bei  wiederholter  Destillation  des 

rohen  Oels  mit  wasserfreier  Phosphorsäure  wurde  ein  gelb- 

CioHf 


Uch    gefärbtes  Destillat 

von    der   Zu 

sammenset 

erhalten. 

Kohlenstoff 
Wasserstoff 

berechnet 

88,24 

11,76 

gefunden 
87,99 
11,88 

100,00  99,87. 

Beim  Einleiten  von  salzsaurem  Gas  in  rohes  Ingweröl 
Tärbte  sich  dieses  auch  bei  guter  Abkühlung  braun.  Das  so 
erhaltene  braune  Oel  zeigte  nach  dem  Waschen  mit  Wasser, 
Destilliren  mit  Wasser  und  Trocknen  mit  Chlorcalcium  eine 
von  Papousek  durch  die  Formel  CgoHefCl,  ausgedrückte 
Zusammensetzung  : 

berechnet  gefanden 

Kohlenstoff        73,45  73,39 

Wasserstoff        10,25  10,36 

Chlor  16,30  — 

100,00 
welche  sich  Papousek  als  3(CsoHie»CUr)4-CsoHi«  vorstellt. 

Annai.  d.  Ch«mi«  a.  Pharm.  LXXZIV.  Bd.  8.  Bit.  23 


354 

Untersuchung  von  Calluna   vulgaris  (Erica   vulgaris}. 


Rochieder*3  hat  diese  Pflanze  untersucht.  Die  gansen 
Pflaacen,  mit  Ausnahme  der  Wurzel,  wurden  zersdmitten  mit 
Weingeist  ausgeliocht,  von  dem  dunkelgrünen  Extract  der 
Weingeist  im  Wasserbade  abdestillirt,  der  Rückstand  mit  Was- 
ser gemischt  und  filtrirt.  Auf  dem  Filter  blieb  eine  grüne 
Masse  von  Wachs,  Fett  und  Chlorophyll;  das  gelbe  Filtrat 
enthielt  hauptsächlich  eine  eisengrünende  Gerbsäure,  CaUu^ 
tatmiäure.  Das  gelbe  Filtrat  gab  mit  einfach  •  essigsaurem 
Bleioxyd  einen  schmutziggelben  Niederschlag,  welcher  abfll- 
trirt,  mit  Wasser  ausgewaschen  und  dann  mit  sehr  verdünnter 
Essigsäure  übergössen  wurde,  wo  er  sich  theilweise  mit  gelher 
Farbe  löste,  während  ein  anderer  Theil  mit  grünliofabrauner 
bis  gelblicher  Farbe  ungelöst  blieb.  Die  Lösung  wurde  ab« 
filtrirt  und  siedend  mit  einem  geringen  Ueberschufs  von 
basisch  -  essigsaurem  Bleioxyd  versetzt;  es  bildete  sich  ein 
voluminöser  Niederschlag  von  der  Farbe  des  chromsauren 
Bleioxyds,  der  an  der  Luft^  weder  bei  gewöhnlicher  Tempera- 
tur noch  bei  100^  sein  Aussehen  veränderte.  Den  Producten 
zweier  solcher  Darstellungen  von  Bleisalzen  giebt  Rochleder 
die  Formeln 

I.  C^sHisO,,,  5  PbO  =  2  CCiAOs,  2PbO)  +  PbO,  HO 

II.  C^jHjoOj,,  8  PbO  =  3  CC^HeOs,  2  PbO)  +  2  (PbO,  HO), 


berechnet 

1. 
gefundea 

berechnet 

11. 

geAurfen 

Kohlenstoff 

19,18 

19,01 

18,34 

18,22      - 

Wasserstoff 

1,48 

1,68 

1,45 

1,55      - 

Sauerstoff 

15,54 

15,37 

15,15 

15,06      - 

Bleioxyd 

63,80 

63,94 

65,06 

65,17    65, 

100,00 

100,00 

100,00 

100,00. 

*)  Berichte  der  Wiener  Acedemie  IX,  d86* 


Vnteriuckung  van  Cdhma  tvigarit.  355 

Die  Zusammensetzung  der  wasserfreien  Callutannstture 
drücict  Rochleder  hiemach  durch  die  Formel  C|4HeOB  aus. 
Wird  ein  solches  Bleisalz  in  Wasser  zertheilt  durch  Schwefel* 
Wasserstoff  zersetzt,  die  Flüssigkeit  mit  dem  Schwefelblei  zum 
Sieden  erhitzt  und  heifs  filtrirt,  so  erhält  man  eine  goldgelbe 
Lösung  von  Callutannsäure;  wird  durch  diese  in  einer  Retorte 
in  einem  Chlorcalciumbade  ein  Strom  von  Kohlensäuregas 
hindurchgeleitet,  so  bleibt  das  Hydrat  der  Callutannsäure,  das 
zerrieben  eine  bernsteingelbe  Substanz  ist,  im  leeren  Raum 
über  Schwefelsäure  getrocknet  CiaHtO«  =  Ci4H«08  +  HO 
(gefunden  51,69  pC.  Kohlenstoff  und  4,58  pC.  Wasserstoff, 
berechnet  51,53  pC.  Kohlenstoff  und  4,30  pC.  Wasserstoff}. 

Eine  warme  wässerige  Lösung  von  Callutannsäure  giebl 
mit  Zinnchlorid  einen  schön  eigelben,  im  Ueberschufs  des 
Fällungsmittels  löslichen  Niederschlag,  für  den,  bei  100^ 
getrocknet,  Rochleder  die  Formel  CssHieOso?  7  SnO^ 
a  2  CiaH^Os  ,  3  SnOs  +  4  (SnOs ,  HO)  aufstellt  : 


Kohlenstoff 

beredmet 
19,33 

gefanden 
19,20 

Wasserstoff 

1,84 

2,37 

Sauerstoff 

18,42 

18,40 

Zinnoxyd 

60,41 

60,03 

100,00  100,00. 

Die  Salze  der  Callutannsäure  mit  Alkalien  und  alkalischen 
Erden  oxydiren  sich  rasch;  das  Silbersalz  wfrd  bald  reducirt. 

In  wässeriger  Lösung  wird  die  Callutannsäure  durch 
Mineralsäuren^  namentlich  unter  Mitwirkung  der  Wärme,  ver- 
ändert; sie  verliert  Wasser  oder  die  Elemente  desselben, 
und  wird  zu  einem  amorphen,  gelben  oder  rothgelben,  in 
heilsem  Wasser  löslichen ,  in  kaltem  Wasser  fast  unlöslichen 
Fari>stoff,  dem  CaUuxanänin^  das  sich  beim  Erkalten  der  Lösung, 
in  der  es  sich  bildete,  in  gelben  Flocken  ausscheidet.  Es 
hat  die  Zusammensetzung  CiaHsOt  (gefunden  58,07  pC.  Kohlen- 

23* 


356  ünieriuchmg  der  BUüer 

Stoff  und  3,77  pC.  Wasserstoff,  berechnet  57,93  pC.  Kohlen- 
stoff und  3,45  pC.  Wasserstoff);  es  löst  sich  in  Alkohol;  die 
Lösung  in  Alkalien  zieht  rasch  Sauerstoff  an ,  und  auf  Zusatz 
von  Säuren  fällt  dann  aus  der  dunkelgefärbten  Flüssigkeit  ein 
Oxydationsproduct  in  rothbraunen  Flocken  nieder. 

Die  Callutannsäure  ist  im  unveränderten  Zustand  ein  Farb- 
stoff, welcher  schöne  gelbe  Farben  hervorbringen  kann. 

Werden  die  Blätter  und  Zweige  von  Calluna  vulgaris 
mit  Wasser  statt  mit  Weingeist  ausgekocht,  so  ist  das  braune 
Decoct  dick  und  schleimig  durch  eine  Pectinsubstanz;  während 
des  Kochens  verflüchtigen  sich  Spuren  eines  ätherischen  Oels. 

In  der  Pflanze  kommt  noch  eine  Säure  vor,  welche 
Rochleder  nicht  rein  erhalten  konnte,  aber  Tür  Citronsäure 
hält.  In  dem  Decoct  ist  femer  eine  geringe  Menge  ErtcoMn 
Cvergl.  S.  366  u.  368)  enthalten. 


Untersuchung  der  Blfitter  von  Arctostaphylos  uva  ursi. 

Kawalier*)  hat  sich  mit  der  Untersuchung  dieser 
Blätter  beschäftigt.  Die  von  ihm  erhaltenen  Resultate  sind 
schon  Gegenstand  einer  früheren  vorläufigen  Mittheilung  in 
diesen  Annalen  •*)  gewesen ;  wir  tragen  hier  das  Genauere 
und  die  analytischen  Data  nach. 

Die  Blätter  geben  beim  Kochen  mit  Wasser  ein  braun- 
gelbes Decoct,  das  mit  einfach  -  essigsaurem  Bleioxyd  einen 
grünlich-blafsgelben  Niederschlag  giebt.  Die  hiervon  abfiltrirte 
Flüssigkeit  ist  blafs- weingelb  und  enthält  etwa&  Zucker,  Ar- 
butin,  Ericolin  und  eine  harzartige  Substanz. 

Der  mit  essigsaurem  Bleioxyd  hervorgebrachte  Nieder- 
schlag wird  gewaschen  und  in  Wasser  durch  Schwefelwas- 
serstoff zersetzt,  und  die  vom  Schwefelblei  getrennte  Flüssigkeit 

*)  Berichte  der  Wiener  Academie  IX,  290. 
**)  Diese  Annalen  LXXXII,  241. 


eon  Arciostaphylos  w>a  ursi  357 

in  einem  Strom  von  Kohlensäure  zu  schwacher  Syrupconsistenz 
abgedampft;  es  setzen  sich  daraus  allmälig  bräunlich-gefUrbte 
Krystalle  von  Gallussäure  ab,  die  durch  Umkrystallisiren  mit 
Anwendung  von  Thierkohle  rein  erhalten  werden  können. 

Die  vom  Bleiniederschlag  abfiltrirte  Flüssigkeit  wird  in 
einer  Retorte  abdestillirt ,  wobei  sich  noch  etwas  Bleisalz  ab- 
scheidet; durch  die  davon  getrennte  Flüssigkeit  wird  Schwefel- 
wasserstoff geleitet.  Das  vom  Schwefelblei  getrennte  Filtrat 
enthält  Zucker,  welcher  es  fähig  macht,  durch  Zusatz  von 
Hefe  zum  Gähren  gebracht  zu  werden,  wodurch  übrigens  das 
in  der  Flüssigkeit  enthaltene  Arbutin  nicht  zersetzt  wird. 
Wird  das  Filtrat  —  mag  es  in  Gährung  versetzt  gewesen 
sein  oder  nicht  —  zur  Syrupdicke  verdunstet,  so  scheiden 
sich  nach  mehrtägigem  Stehen  sternförmig  gruppirte  Krystalle 
von  Arbutin  daraus  aus,  und  zuletzt  erstarrt  die  ganze  Flüs- 
sigkeit zu  einem  Krystallbrei.  Das  Arbutin  wird  durch  Aus- 
pressen und  Behandeln  der  Lösung  in  siedendem  Wasser  mit 
Thierkohle  rein  erhalten,  in  farblosen,  bitterschmeckenden,  zu 
Büscheln  vereinigten,  langen  nadeiförmigen  Kry stallen.  Diese 
lösen  sich  in  Wasser,  Alkohol  und  Aether;  die  Lösungen 
reagiren  neutral,  fällen  nicht  Eisenoxydsalze,  basisch -essig- 
saures oder  einfach  -  essigsaures  Bleioxyd.  Die  Krystalle 
schmelzen  bei  höherer  Temperatur  zu  einer  farblosen  klaren 
Flüssigkeit,  die  beim  Erkalten  zu  einer  amorphen  Masse  er- 
starrt. Nach  Kaw alier  verlieren  die  lufttrockenen  Krystalle 
C«sHs40ai  bei  100<^  2  Aeq.  Wasser,  ohne  undurchsichtig  zu 
werden,  und  werden  zu  CssHssOi«,  welche  Zusammensetzung 
auch  noch  das  geschmolzene  Arbutin  hat. 

lufttrocken       bei  100®  getrocknet  o.  geschmolzen 
berechn.  gefaod.    berechn.  gefunden 

Kohlenstoff  50,00  49,93  52,46  52,42  52,57  52,44  52,42 
Wasserstoff  6,25  6,32  6,01  —  —  6,16  6,06 
Sauerstoff    43,75    43,75      41,53    —        -      41,40   41,52 

100,00  100,00    100,00  "100,00  100,00. 


358  Uniertudimg  der  Btatter 

In  Wasser  gelöstes  Arbutin  ttabie  sich  bei  mehrtägiger 
Berührung  mit  Emalsin  (aus  süfsen  Mandeln  dar^gestelR)  an 
einem  warmen  Orte  röthlich,  und  hinteriieTs  dann  beim  Ver- 
dunsten im  Wasserbad  einen  bräunlich  gefärbten  Rückstand. 
Bei  der  Behandlung  des  letzteren  mit  Aether  blieb  ein  Theil 
ungelöst,  aus  dessen  Lösung  in  Wasser  Traubenzucker  dar- 
gestellt werden  konnte,  der  durch  die  Eigenschaften  und  die 
Resultate  der  Analyse  als  solcher  erkannt  wurde. 

Die  von  dem  Traubenzucker  getrennte  ätherische  Lösung 
giebt  beim  Verdunsten  braungefärbte  Krystalle,  die  durch 
wiederholtes  Umkrystallisiren  aus  Wasser,  Alkohol  oder 
Aether  unter  Anwendung  von  Thierkohle  rein  erhalten  werden. 
Diese  krystallinische  Substanz,  das  Aroiucm^  bildet  4  bis  6 
Linien  lange ,  2  bis  3  Linien  dicke  vierseitige  Prismen  von 
bittersüfsem  Geschmack,  die  bei  100*  keine  Veränderung 
erleiden,  in  der  Hilze  schmelzen  und  bei  vorsichtigem  Er- 


hitzen   sublimirt  werden 

können.    Die  Zusanunensetzung  des 

Arctuvins  ist  CsoH.oO,. 

Derecnim 

({•famiw 

Kohlenstoff           64,51 

64,35    64,55    64,34      —  ' 

Wasserstoff            5,38 

5,65      5,57      5,70     5,65 

Sauerstoff             30,11 

30,00    29,88    29,96      — 

100,00 

100,00  100,00  100,00 

Bei  der  Einwirkung 

von  Emulsin  auf  Arbutin  bilden  sich 

nur  Arctuvin  und  TranbenzucJter  : 

C„H,«0„     =       C 
lafttrockenca  Arbatio 

'toHioOf          +                  C|,H|40,4 

ArctaTin                       Traubenxadter 

bei  100*  getr.  Arbatin  Arctuvin  bei  100*  getr.  Tranbeiuiicker. 

Die  wässerige  Lösung  des  Arctuvin  giebt  mit  basisch- 
essigsaurem Bleioxyd   und  etwas  Ammoniak   einen  weifsen, 
bald    sich  braungrau  färbenden  Niederschlag,     Bei  tropfen- 
weisem Zusatz  von  Eisenchloridlösung  zu    einer  wässerigen 
-ctuvinlösung  zeigt  sich  blaue,  alsbald  in  grün  und  dann  in 


eo»  AroiostapkyhM  hihi  tirti .  SSd 

tnittBÜch-gelb  übergehende  Firbung.  Kawalier  glaubt,  das 
Arcluviii  bilde  auf  Zusatz  eines  Eiseiloxydsalzes  zuerst  eine 
blaue  Verbindung,  wie  das  Saligenin,  die  aber  verschwinde, 
weil  das  Eisenoxydsalz  das  Arctuvin  oxydire. 

Arctuvin  wird  durch  eine  kalte  wässerige  Lösung  von 
zweifach  -  chromsaurem  Kali  sogleich  oxydirt;  es  bildet  sich 
ein  brauner  Niederschlag,  der  sich  beim  Kochen  mit  über- 
schttssiger  Lösung  von  zweifach-chromsaurem  Kali  mit  dunkel- 
braunrother  Farbe  löst ,  aus  welcher  Lösung  sich  beim  Er* 
kalten  nur  sehr  wenig  abscheidet.  Wird  die  filtrirte  Lösung 
mit  Saksäure  versetzt,  so  fällt  eine  Chromoxydverbindung  in 
schwarzbraunen  Flocken  nieder,  deren  Zusammensetzung  nicht 
constant  ist,  aber  nach  Kawalier  zunächst  der  Formel 
2  (CjoH.sO«)  +  HO  +  5  Cr,0,  entspricht. 

Wirkt  Ammoniakgäs  bei  Zutritt  der  Lufl  auf  mit  etwas 
Wasser  befeuchtetes  Arctuvin  ein,  so  färbt  sich  dieses  bald 
sehwarz.  Bei  ^Q0^  getrocknet  ist  das  Prodnct,  Arciucdln, 
grau ,  beim  Befeuchten  mit  Wasser  wird  es  wieder  schwarz. 
Seine  Zusammensetzung  ist  CsoHioNsOsq. 

berecfanel  gefunden 

Kohlenstoff             36,14  35,88 

Wasserstoff               3,01  3,03 

Stickstoff                 12,65  12,52 

Sauerstoff               48,20  48,57 

100,00  100,00, 

Die  Bildung  des  Arctuve'ins  aus  dem  Arctnim  erklärt 
Kawalier  nach  der  Gleichung  : 

C.oH,oO,  +  2  NHs  +  12  0  —  10  H  +  NH^O  =  C,oH,oN,0,o. 
Nach  dem  Zerfallen  des  Arbutins  in  Zucker  und  einen 
indifferenten  Köi*per,  das  Arctuvin,  betrachtet  Kawalier 
das  Arbutin  als  dem  Salicin  und  Phlorrhizin  nahe  stehend.  — 
In  den  Blättern  der  Bärentraube  ist  eine  Substanz  enthalten, 
die,  ähnlich  dem  Emulsin,  die  Fähigkeit  besitzt,  das  Arbutin 
in  Zucker  und  Arctuvin  zerfallen  zu  machen. 


960     üniersudnmg  der  Blätter  wm  ArdotiapkifloM  uva  ursi. 

Aus  der  Mutterlauge  des  Arbutins  kann  durch  Behandhuig 
orit  Aether  alles  Arbutin  entfernt  werden ;  war  die  Flüssigkeit 
nicht  früher  in  Gährung  gebracht  worden,  so  enthält  sie 
Zucker,  ferner  eine  braune  harzartige  Materie  und  EricoUn. 
Die  karuHrUjfe  Svislafis  scheidet  sich  aus  der  Flüssigkeit  auf 
Zusatz  von  Salzsäure  oder  Schwefelsäure  und  Erwärmen  aus; 
durch  Lösen  in  Alkohol ,  Fällen  mit  Wasser  und  Trocknen 
bei  100^  gereinigt  ist  sie  ein  sprödes,  beinahe  schwarzes 
Harz,  welches  leicht  zu  dunkelbraunem  Pulver  zerreiblich  ist, 
beim  Erhitzen  schmilzt  und  angezündet  mit  rufsender  Flamme 
verbrennt.  Die  Zusammensetzung  drückt  Kawalier  aus 
durch  die  Formel  C,oH,«0„  =  2  (C^A^O^^)  +  HO,  und 
er  deutet  darauf  hm,  dafs  die  Gruppe  G4oH|;0]t  durch  Oxy- 
dation einer  dem  Terpentinöl  isomeren  Substanz  entstehen 
könne  (C^oHmO,,  =  C^oH,,  —  H|,  +  0,,). 

In  der  Mutterlauge  vom  Arbutin  ist  noch  eine  geringe 
Menge  von  ErkoHn  (vgl.  S.  366  u.  368)  enthalten,  welches  bei 
dem  Erwärmen  mit  Salzsäure  oder  Schwefelsäure  sich  zersetzt 
und  dabei  ein  flüchtiges  Oel  bfldet.  Auf  diese  Art  entsteht 
bei  der  Darstellung  der  harzartigen  Substanz  ein  sich  ver- 
flüchtigendes Oel,  das  EricinoL  Frisch  bereitet  ist  dieses 
farblos;  es  riecht  nicht  unangenehm;  es  zieht  mit  Begierde 
Sauerstofl*  an  und  färbt  sich  dadurch  zuletzt  dunkelbraun/  Je 
nach  der  längeren  Einwirkung  der  Luft  enthält  es  wechselnde 
Mengen  Sauerstofl*;  Kohlenstoff  und  Wasserstoff  enthält  es  im 
Verhältnifs  C^H«,  wie  das  Terpentinöl.  Eine  analysirte  Probe 
hatte  die  Zusammensetzung  C2oHi«06  (gefunden  68,15  pC. 
Kohlenstoff  und  9,37  pC.  Wasserstoff;  berechnet  68,18  pC. 
Kohlenstoff  und  9,09  Wasserstofi). 

Die  Blätter  der  Bärentraube  enthalten  aufser  den  ange- 
führten Substanzen  noch  Wachs,  Fett  und  Chlorophyll,  Pflan- 
zenfaser, und  Spuren  einer  Gerbsäure,  neben  der  Gallussäure. 


361 


Untamchmig  der  BIfttter  von  Rhododendron 
femigineiim. 


R.  Schwarz  *}  hat  diese  ausgeführt.  Werden  die 
Blätter  mit  Weingeist  ausgekocht ,  der  Alkohol  aus  dem  De- 
coct  im  Wasserbade  abdestillirt ,  der  Rückstand  mit  Wasser 
gemengt  filtrirt,  so  bleibt  ein  grünes  Gemenge  von  Wachs, 
Harz,  Fett  und  Chlorophyll  auf  dem  Filter.  Das  gelbe  (mit 
Eisenoxydsalzen  sich  stark  grünende}  Filtrat  giebt  mit  einfach- 
essigsaurem Bleioxyd  einen  gelben  Niederschlag,  der  mit 
verdünnter  Essigsäure  unter  Zurücklassung  einer  grünlich- 
gelben Masse  eine  goldgelbe  Lösung  giebt.  Wird  diese 
filtrirte  Lösung  siedend  mit  überschüssigem  basisch -essig- 
saurem Bleioxyd  versetzt,  so  entsteht  ein  chromgelber  Nie- 
derschlag von  rhodotannsaurem  Bleioxyd,  bei  100^  getrocknet 
C4,H,«Oi2,4PbO=3(C,4H,Ot,PbO)+PbO,  HO.  Die  wasserfreie 
Bkodotannsäure  betrachtet  Schwarz  hiemach  als  C|4H«0f. 
Durch  Zersetzen  des  in  Wasser  zertheilten  Bleisalzes  mittelst 
Schwefelwasserstoff,  Erhitzen  der  Flüssigkeit  mit  dem  Schwe- 
felblei zum  Sieden  und  heifs  Filtriren  erhält  man  eine  sattgelbe 
Lösung  von  Rhodotannsäure ;  nach  Abdestilliren  des  Wassers 
im  Chlorcaldumbade  in  einem  Strom  von  Kohlensäure  bleibt 
eine  bernsteingelbe ,  säuerlich  -  adstringirend  schmeckende 
Hasse,  die  gepulvert  im  leeren  Raum  über  Schwefelsäure  ge- 
trocknet die  Zusammensetzung  Cg^U^^O^  =^  4  (CuU^Ot) 
+  3  HO  ergab. 

Bleioxydsalz  :  Freie  Säure  : 

berechnet      gefunden         beredinet  yefnnden 

Kohlenstoff  28,21  28,20  55,00 
Wasserstoff  2,13  2,28  4,41 
Sauerstoff  19,70        19,57  40,59 

Bleioxyd  49,96       49,95         100,00      100,00. 

100,00      100,00. 

*)  Berichte  der  Wiener  Academie  IX,  396. 


SM  üniemtdUmg  der  Blätter 

Mit  ZumcUorid  giebt  die  wässerige  RhodolMUisliure  ein 
schön  gelbes  Zinnoxydsalz,  das  sich  bei  100®  ohne  Zersetzong 
trocknen  Urst  und  dessen  Zusammensetzung  Schwarz  durch 
die  Formel  C|4oBs,0,„  27  SnO«  =  10  (CuHtOt,  2  SnO») 
+  7  (SnO„  HO)  ausdrückt. 

berochnel  getadoi 


Kohlenstoff 

22,61 

22,39 

Wasserstoff 

2,34 

2,96 

Sauerstoff 

20,89 

20,42 

Ziimoxyd 

54,16 

54.23 

100,00  100,00 

Beim  Erwärmen  mit  Mineralsäuren  giebt  die  wässmge 
reine  Rhodotannsäure  einen  gelben,  die  unreine  einen  roth- 
braunen Niederschlag.  Letzterer  zeigte  die  Eigenschaften 
and  Zusammensetzung  des  Phlobaphens.  Die  aus  reiner  Säure 
dargestellte,  dem  Calluxanthin  (S.  355)  ähnliche  Substanz 
nennt  Schwarz  RkodoxanAin j  und  fand  ttiv  sie,  im  leeren 
Raum  über  Schwefelsäure  getrocknet  (bei  100<^  verändert  sie 
sich),  die  Zusammensetzung  GssHisOi,  =  2  Ci4H|0t  +  HO 
(gefunden  52,40  pC.  Kohlenstoff  und  4,66  pC.  Wasserstoff; 
berechnet  52,66  pC.  Kohlenstoff  und  4,70  pC.  Wasserstoff). 
Für  die  voUständig  entwässerte  Substanz  hält  er  die  Formel 
CuHyOs  für  wahrscheinlich. 

Beim  Destilliren  der  Blätter  von  Rhododendron  ferrogi- 
neum  mit  Wasser  geht  mit  dem  letzteren  eine  geringe  Menge 
eines  unangenehm  riechenden  Oels  über.  Die  Blatte  enthalten 
so  wenig  davon,  dafs  ausgedehntere  Versuche  über  dasselbe 
sich  nicht  anstellen  liefsen.  Es  ist  lichtgelb;  über  wasser- 
freier Phospborsäure  rectificirt  wird  es  farblos  und  dem  Ter- 
pentinöl ähnlich  riechend.  Es  enthält,  über  Ghlorcaldum 
getrocknet,  Kohlenstoff  und  Wasserstoff  im  Verhältnifs  C5H4, 
aber  wechselnde  Mengen  Sauerstoff.  Zwei  Analysen  mit 
verschiedenen  Portionen  gaben  : 


van  Rhododendron  ferrugtneum.  36S 


Kohlenstoff 

berechnet 

gefanden 
84,19 

nerecDoe» 

gehmden 

85,85 

Wasserstoff 

11,26 

11,22 

11,43 

11,73 

Sauerstoff 

4,23 

4,59 

2,86 

2,42 

100,00        100,00.  100,00        100,00. 

Im .  wässerigen  Decoet  der  Blätter  ist  noch  eine  Säure 
enthalten,  die  nicht  krystallisirt  erhalten  werden  konnte,  nach 
Schwarz  aber  wahrscheinlich  Citronsäure  ist;  femer  unbe- 
deutende Mengen  von  Ericolin  und  einige  dunkelgerärbte 
Oxydationsproducte  der  Rhodotannsäure.  ^  Im  Destillat, 
welches  aus  den  Blättern  mit  Wasser  erhalten  wird,  sind 
aufser  dem  ätherischen  Oel  auch  sehr  geringe  Mengen  flttch* 
tiger  Säuren  enthalten;  der  Abdampfrückstand  des  mit  etwas 
kohlensaurem  Natron  versetzten  Wassers  entwickelt  mit 
Schwefelsäure  befeuchtet  den  Geruch  nach  Essigsäure  oder 
Ameisensäure,  so  wie  den  nach  Buttersäure. 


Untersuchung  der  Blatter  von  Ledum  palustre. 

E.  Willigk  *)  hat  diese  Untersuchung  ausgeführt. 
Werden  die  Blätter  mit  Wasser  in  einem  Destillationsapparat 
gekocht,  so  erhält  man  ein  braunrothes  Decoet,  während  mit 
den  Wasserdämpfen  ein  flüchtiges  Oel  nebst  kleinen  Mengen 
flüchtiger  Säuren  übergeht. 

Das  Decoet  giebt  mit  einfach-essigsaurem  Bleioxyd  erst 
einen  in  Essigsäure  beinahe  unlöslichen ,  schmutzigbraunen 
Niederschlag,  später  einen  gelben,  in  verdünnter  Essigsäure 
leicht  löslichen  Niederschlag.  Aus  dem  ersteren  konnte  nach 
Waschen  mit  essigsäurehaltigem  und  dann  mit  reinem  Wasser 


*)  Berichte  der  Wiener  Ac«demie  IX,  902. 


S64  OHUrsrndtmig  der  BUUier 

und  &netzea  miltekt  Schwefelwasserstoff  COnmsämre  er- 
halten werden,  die  ans  der  vom  Schwefelblei  getrennten  und 
mit  Thierkohle  gereinigten  Flüssigkeit  nach  Monate  langem 
Stehen  auskrystallisirte. 

Wird  das  Decoct  mit  einCBich  -  essigsaurem  Bleioxyd  so 
lange  versetzt,  bis  der  entstehende  Niederschlag  sich  in 
Essigsäure  löst,  die  vom  schon  gebildeten  NiederscUag  ab- 
filtrirte  Flüssigkeit  mit  dreibasisch -essigsaurem  Bleioxyd  ver^ 
setzt  und  das  hier  sich  niederschlagende  gelbe  Bleisalz  mit 
Wasser  ausgewaschen  und  mittelst  Schwefelwasserstoff  zer- 
setzt, so  erhält  man  LedUanmäure  in  Lösung.  Bei  100*  zur 
Trockne  abgedampft  und  getrocknet  zeigte  diese  die  Zusam- 
mensetzung CsiHifOis  =  2  (C|4lle00  +  3  HO. 
beredmel  (j^fonden 

Kohlenstoff        65,44  55,20        55,07 

Wasserstoff         4,95  5,10         5,13 

Sauerstoff  39,61  39,70       39,80 

100,00  100,00      100,00. 

Die  getrocknete  Leditannsäure  ist  ein  geruchloses,  in 
Wasser  und  in  Alkohol  leicht  lösliches  Pulver.  Die  wässerige 
Lösung  wird  durch  Eisenoxydsalze  dunkelgrün,  auf  Zusatz 
von  Ammoniak  kirschrolh  geParbt.  Durch  Alkalien  wird  die 
wässerige  Lösung  dunkel  gefärbt,  an  der  Luft  bald  gebräunt 

Ein  in  der  oben  angegebenen  Weise  dargestelltes  Blei- 
salz Jl,  bei  100*  ' getrocknet ,  betrachtet  Willi gk  als 
Ci4oH#«0«o,  11  PbO  =  10  (CiAO.)  +  M  PbO,  ein  anderes 
eben  so  dargestelltes,  im  leeren  Raum  getrocknetes  Bleisalz 
B  als  C„H„0„,  9  PbO  =  7  (C,,}UO.,  PbO,  HO) +  2  PbO,  HO. 


Bleisalz  Ä  : 

Bleisalz  B  : 

Kohlenstoff 
Wasserstoff 
Sauerstoff 
Bleioxyd 

berechnet      gefanden 

32,22         32,26 

2,30            2,49 

18,42          18,25 

47,06          47,00 

28,66          28,54 

2,49           2,68 

19,89         19,84 

48,96         48,94 

100,00        100,00.  100,00        100,00. 


eon  Ledmn  pähulre.  365 

Wässerige  Leditannsäure  giebt  mit  verdttimter  Salzsäure 
oder  Schwefelsäure  erwärmt  einen  rothen  bis  gelbrothen 
Körper ,  mit  concenirirter  Schwefelsäure  schon  in  der  Kälte 
denselben  Körper  mit  hellgelber  Farbe..  Dieser,  welchen 
Willigk  Ledixanäm  nennt,  löst  sich  leicht  in  Alkohol  und 
in  Alkalien;  seine  weingeistige  Lösung  giebt  mit  weingeisti- 
gem einfach-essigsaurem  Bleioxyd  rothbraune  Fällung.  Durch 
Schwefelsäure  gebildetes ,  bei  100^  getrocknetes  Ledixanthin 
ergab  die  Zusammensetzung  CiaH^O«  (gefunden  60,90  pC. 
Kohlenstoff  und  4,50  pC.  Wasserstoff;  berechnet  60,87  pC. 
Kohlenstoff  und  4,35  pC.  Wasserstoff},  und  entsteht  somit 
aus  dem  Leditannsäurehydrat  durch  Austreten  von  Wasser. 

Bei  der  trockenen  Destillation  des  Ledixanthins  erhält 
man  neben  einem  dunklen  Oele  eine  farblose  Flüssigkeit,  die 
später  zu  perlmutterglänzenden  Krystallen  erstarrt.  Die  Kry- 
stalle,  durch  Pressen  zwischen  Fliefspapier,  Umkrystallisiren 
und  Sublimation  gereinigt,  gaben  alle  Reactionen  des  Brenz- 
catechins;  ihre  Menge  war  zu  gering  (aus  30  Pfund  Blättern 
wurden  0,250  Grm.  erhalten)  zu  genauerer  Untersuchung. 

Das  beim  Kochen  der  Blätter  mit  Wasser  sich  mit  den  Was- 
serdämpfen verflüchtigende  Oel  ist  blafsgelb,  von  starkem,  nicht 
unangenehmem  Gefuch;  es  setzte  kein  Stearopten  ab;  ,es  ist 
ziemlich  löslich  in  Wasser.  Die  Zusammensetzung  des  über 
Chlorcalcium  getrockneten  Oels  entsprach  der  Formel  C^JSi^fis 
(gefunden  82,35  pC.  Kohlenstoff  und  10,89  pC.  Wasserstoff; 
berechnet  82,33  pC.  Kohlenstoff  und  10,80  pC.  Wasserstoff), 
welche  Willigk  als  zu  7  (CioH,)  +  CioH^Os  zerlegbar  und 
das  Oel  als  ein  Gemenge  eines  mit  dem  Terpentinöl  isomeren 
Kohlenwasserstoffs  mit  einem  Oxydationsproduct  desselben 
betrachtet. 

Das  mit  dem  Oel  überdestillirte  Wasser  hinterläfst  mit 
etwas  kohlensaurem  Natron  versetzt  und  zur  Trockne  ver- 
dunstet  einen  Rückstand,   der   mit  Schwefelsäure  befeuchtet 


366  ünier$u€kmig  der  BläUer 

den  Geradi  der  Essigfsäure  oder  Ameisensäure  mAem  dem 
der  Valeriansäure  entwidKelt. 

Wird  das  wässerige  Decoct  der  Blätter  oiit  basisch- 
essigsaurem Bleioxyd  ausgefällt,  die  vom  Niederschlag  ge- 
trennte Flüssigkeit  vom  Blei  befreit  und  eingedampft,  die 
concentrirte  Flüssigkeit  mit  etwas  Schwefelsäure  vermischt 
destillirt,  so  scheidet  sich  eine  bedeutende  Menge  eines  harz- 
artigen Körpers  ab,  während  unter  KohlensäureentwicUung 
ein  flüchtiges  Oel  übergeht,  welches  dem  in  den  Blättern 
fertig  gebildeten  Oele  sich  gleich  verhält.  Das  über  Chlor*- 
calctum  getrocknete  Oel  entsprach  in  seiner  Zusammensetzung 
der  Formel  CtoHi«0,  (gefunden  79,08  pC.  Kohlenstoff  und 
10,33  pC.  Wasserstoff;  berechnet  79,47  pG.  Kohlenstoff  und 
9,93  pC.  Wasserstoff}.  Willigk  hält  auch  es  für  ein  Oxy- 
dationsproduct  eines  mit  dem  Terpentinöl  isomeren  Kohlen- 
wasserstoffs; er  betrachtet  das  aus  den  Blättern  von  Rhodo- 
dradron  ferrugineum,  Calluna  vulgaris,  Erica  herbacea  and 
Arctostaphylos  ava  ursi  erhaltene  Oel  als  wesentlich  damit 
identisch,  und  bezeichnet  es  als  Ericmdi  dieses  sey  ein  Pro- 
duct  der  Einwirkung  der  Schwefelsäure  auf  das  in  diesen 
Pflanzen  enthaltene  geruchlose  EricoUn. 

Der  harzartige  Körper,  der  sich  aus  der  Flüssi^eit  aus- 
schied, von  welcher  das  Eridnol  abdestillirt  wurde,  gab  mit 
Wasser  gewaschen  und  gdtocht,  in  Alkohol  gelöst  und  mil 
Wasser  ausgeMt  ein  Harz,  im  leeren  Baum  getrocknet 
C«oH,«0|«  (gefunden  68,97  pC.  Kohlenstoff  und  6,49  pC. 
Wasserstoff;  berechnet  68,96  pC.  Kohlenstoff  und  6,51  pC. 
Wasserstoff).  Willigk  betrachtet  auch  dieses  Harz  als  ein 
Oxydationsproduct  eines  mit  dem  Terpentinöl  isomeren  Koh« 
lenwasserstoffs. 

Ueber  de  Blätter  des  Ledum  palustre  haben  aueh  Roch- 
leder  und  R.  Schwarz*}  einige  Versuche  angestdlt.  Aiu 

*)  Berichte  der  Wiener  Academie  IX»  907. 


wn  Ledum  päbt$ir§.  367 

dem  weingeistigen  Decoct  erhielten  si^  nach  dem  bei  der 
Callutannsäure  (S.  354)  und  Rhodotannsäure  (S.  361)  ange* 
wendeten  Verfahren  die  LedUcmmäure^  etwas  fenerbestfindige 
Bestandtheile  enthaltend ;  die  Zusammensetzung  der  aschenfrei 
berechneten,  im  leeren  Raum  getrockneten  Substanz  fanden 
sie  entsprechend  der  Formel  Gi4H,Oo  =  C,4HeO«  +  3  HO 
(gefunden  50,89  pC.  Kohlenstoif  und  5,46  pC.  Wasserstoff; 
berechnet  50,91  pC.  Kohlenstoff  und  5,45  pC.  Wasserstoff}. 
Die  erwärmte  wässerige  Lösung  gab  mit  Zinnchlorid  einen 
schön  gelben  Niederschlag ,  im  leeren  Raum  getrocknet 
CffH^Ou,  5  SnOj  =  2  (CuH^O.,  SnO,)  +  3  (Sn09*H0> 


berechnet 

gefoDden 

Kohlenstoff 

22,95 

23,07 

Wasserstoff 

2,87 

3,05 

Sauerstoff 

22,95 

23,88 

Zinnoxyd 

51,23 

50,00 

100,00 

100,00 

Auch  aus  der  auf  die  letztere  Art  dargestellten  Leditann- 
säure  wurde  durch  Einwirkung  von  Schwefelsäure  das  Le- 
dixanthin  als  citrongelbe  oder  orangerothe  Hasse  erhalten. 

Als  das  wässerige  Decoct  bei  einer  nicht  bis  zum  Sieden 
gehenden  Wärme  zur  Honigdicke  verdunstet  und  mit  40grä- 
digem  Weingeist  vermischt  wurde,  schied  sich  ein  unlöslicher 
Theil  aus ,  während  ein  anderer  Theil  sich  mit  rothbrauner 
Farbe  löste.  Der  in  Weingeist  unlösliche  Theil  zeigte  sich 
nun  in  Wasser  nur  theflweise  löslich;  aus  der  siedenden 
wässerigen  Lösung  schieden  sich  auf  Zusatz  von  einigen 
Tropfen  Salzsäure  und  dann  von  Alkohol  helle  voluminöse 
Flocken  aus,  wie  Rochleder  glaubt,  ein  Gemenge  von 
Fectin  und  Parapectin. 

Der  alkoholische  Auszug  des  wässerigen  Extracts  wurde 
eingedampft  und  nach  Verflüchtigung  des  Alkohols  mit  Baryt- 
lösung versetzt,  in  die  vom  Niederschlag  abUtrirte  Flttssigkeit 


306  VAet  üe  P/Umien 

Kohlensäure  geleitet ,  die  vom  kohlensauren  Baryt  getrennte 
Flüssigiceit  mit  einfach -essigsaurem  Bleioxyd  gefUlt,  der  von 
dem  Niederschlag  abfiltrirten  Flüssigkeit  ein  geringer  Ueber- 
schnfs  von  basisch- essigsaurem  Bleioxyd  zugesetzt,  und  das 
Filtrat  mit  Alkohol  versetzt;  es  schied  sich  ein  weifses  Bldi- 
sdz  aus,  das  unter  Wasser  mittelst  Schwefelwasserstoff  zer- 
setzt eine  Maisgelbe  Lösung  gab,  die  beim  Verdunsten  im 
Chlorcalciumbade  in  einem  Strom  von  Kohlensfiure  das  Ericolm 
hinterliefs.  Nach  einer  Analyse  des  bei  100®  getrockneten 
Fricolins,  auf  welche  indefs  Rochleder  und  Schwarz 
keinen  besonderen  Werth  legen,  wäre* es  CieHi^Osi  C?efun- 
den  34,42  pC.  Kohlenstoff  und  5,54  pC.  Wasserstoff;  be- 
rechnet 34,41  pC.  Kohlenstoff  und  5,37  pC.  Wasserstoff}. 
Durch  Säuren  zerfällt  es  bei  höherer  Temperatur  zu  Ericmol 
und  einen  Körper  von  dem  Aussehen  der  Huminsubstanzen. 


lieber  die  Pflanzen  der  Familie  der  Ericineae. 

Rochleder*}  hat  aus  den  Resultaten  der  vorheiigehen- 
den,  von  ihm  ausgeführten  oder  geleiteten  Untersuchungen, 
folgende  allgemeinere  Schlufsfolgerungen  über  die  chemische 
Constitution  der  Pflanzen  aus  der  Familie  der  Ericineae  ge- 
zogen. 

Es  sind  darin  Gerbsäuren  von  der  Formel  CiiHeO.  ent- 
halten : 

in  Arctostaphylos  uva  ursi        die  Gallussäure         Ct«HeOio 
„  Calluna  vulgaris  „    Callutannsäure     CxiH^O« 

jf  Rhododendron  ferrugineum    „    Rhodotannsäure  Ci^H^Oi 
„  Ledum  palustre  „   Leditannsäure      CiiHcOe. 


*)  Berioht«  der  Wiener  Academie  IX,  310. 


der  Familie  der  Hicineae. 

Diese  Säuren  werden  alle,  mit  Ausnahme  der  Gallussäure, 
durch  Eisenoxydsalze  grün  gefärbt;  in  Verbindung  mit  Alka- 
lien oxydiren  sie  sich  rasch  unter  dunkler  Färbung;  durch 
Schwefelsäure  oder  Salzsäure  werden  sie  unter  Austreten 
der  Elemente  des  Wassers  zu  gelbem  oder  rothem  FarbstoiT. 
Die  drei  letzten  Säuren  geben  mit  Zinnchlorid  gelbe  Nieder^ 
schlage;  ihre  basischen  Bleisalze  sind  gelb  geflürbt. 

Die  genannten  Pflanzen  enthalten  aüe,  aber  in  wechseln- 
der Menge ,  einen  indifferenten  Stoffe  das  Ericolin ,  welcher 
mit  Säuren  in  wässeriger  Lösung  erwärmt  neben  anderen 
Producten  ein  flüchtiges  Oel  liefert.  Auch  ist  in  allen  diesen 
Pflanzen  fertig  gebildetes  ätherisches  Oel  enthalten,  in  un- 
gleicher Menge.  In  den  Blättern  derselben  findet  sich  femer 
eine  geringe  Menge  Fett,  Chlorophyll  und  viel  Wachs.  Citron- 
säure  kommt  vor  in  Ledum  palustre  und  wahrscheinlich  in 
geringer  Menge  auch  in  den  anderen  Pflanzen.  Pektin- 
substanzen fanden  sich  in  Calluna  vulgaris  und  Ledum  pa- 
lustre, auch  in  Erica  herbacea,  aber  nicht  in  Rhododendron 
ferrugineum  und  Arctostaphylos. 


lieber  einige  Bestandtheile  des  Protococcus  vulgaris. 


A.  Lamy*}  hat  in  der  als  Protococcus  vulgaris  be- 
zeichneten Algenart  zwei  eigenthümliche  Substanzen  gefunden, 
die  er  als  Phifcmsäure  und  als  Phycü  unterscheidet. 

Zur  Darstellung  der  Phydnsäure  werden  mehrere  hundert 
Gramme  der  Pflanze  mit  Weingeist  bei  50  bis  100<^  ausge- 
zogen, und  die  dunkelgrüne  Flüssigkeit  im  Wasserbad  ein- 
gedampft.     Bei  angemessener   Concentration   scheiden   sieh 


*)  Ann.  cbim.  phys.  [3]  XXXV,  129. 

Ann&l.  d.  Chemie  a.  Pharm.  LXXXIV.  B<U  S.  Uft.  24 


370  UOer  emige  Beikmdiheäe 

körnige  Krystalle  aus,  die  von  einer  gefärbten  gallertartigen 
Masse  umgeben  sind.  Durch  Filtriren ,  Waschen  des  Rück- 
standes mit  kaltem  Aeiher  und  i/viederholtes  Umkrystallisiren 
desselben  aus  Weingeist  wird  die  Phycinsäure  als  eine  weilse 
leichte  Masse  erhalten.  1  Kilogramm  der  Pflanze  giebl  etwa 
10  Grm.  reiner  Phydnäiure. 

Die  Phycinsäure  ist  blendend  weifs ,  etwas  fettig  anzu- 
fühlen, vollkommen  unlöslich  in  Wasser.  Sie  ist  löslich  in 
Weingeist;  15  Theile  siedenden  absoluten  Alkohols  lösen  1 
Theil  der  Säure ,  bei  dem  Abkühlen  gesteht  die  Lösung  zu 
einer  undeutUch  krystallinischen  Masse;  bei  Anwendung  von 
mehr  Alkohol  scheiden  sich  bei  langsamem  Verdunsten  des 
Lösungsmittels  nadeiförmige ,  sternförmig  gruppirte ,  weiüse, 
undurchsichtige,  2  bis  3  Millimeter  lange  Krystalle  ab.  Die 
Säure  ist  auch  löslich  in  Aether,  Aceton,  flüchtigen  und 
fetten  Oelen.  Se  ist  geschmack-  und  geruchlos,  verändert 
sich  im  reinen  Zustand  nicht  an  der  Luft.  Ihr  spec.  Gewicht 
(nach  dem  Schmelzen)  ist  =  0,896.  Sie  schmilzt  bei  etwa 
136<^  unter  schwacher  bräunlicher  Färbung,  und  gesteht,  wenn 
allzustarke  Erhitzung  vermieden  wurde ,  bei  dem  Erkalten  zu 
einer  weifsen,  seideartigen,  krystallinischen  Masse.  Bei  250^ 
beginnt  sie  unter  allmäliger  Zersetzung  zu  sieden;  der  Sie- 
depunkt steigt  dabei  fortwährend.  Sie  brennt  mit  weilser, ' 
wenig  rufsender  Flamme. 

In  weingeistiger  Lösung  wirkt  sie  auf  die  Pflanzenfarben 
nicht  ein.  Mit  Kali  und  Natron  bildet  sie  in  Wasser  lösliche 
Salze,  welche  neutral  reagiren  und  aus  der  wässerigen  oder 
weingeistigen  Lösung  in  feinen  Nadeln  krystallisiren ;  ihre 
Lösungen  schäumen  wie  Seifenwasser.  Selbst  schwadie 
Säuren,  jedoch  mit  Ausnahme  der  Kohlensäure,  scheiden  aus 
den  phyctnsauren  Salzen  die  Säure  ab.  Das  Silbersalz,  durch 
doppelte  Zersetzung  eines  der  vorhergehenden  Salze  darge- 
stellt,  ist  weifs,    schwärzt  sich  aber  schnell  am  Licht.    In 


de$  Protoeoccus  üulgari$.  371 

Schwefelstture  lösl  sich  die  Phycinsäuri  unter  schwacher 
Fältung;  durch  Wasser  wird  sie  aus  der  Lösung  wieder 
abgeschieden.  Gewöhnliche  Salpetersäure  wirkt  auf  die  Phy- 
cinsäure  schon  unter  100<^  langsam  ein ;  nach  einigen  Stun- 
den Einwirkung  bei  100^  findet  sich  über  der  Flüssigkeit  ein 
leichtes,  wenig  flüchtiges,  an  der  Luft  sich  nicht  verändern- 
des, beifsend  und  unangenehm  schmeckendes  Oel,  in  welchem 
ein  krystallinischer  saurer  Körper  enthalten  ist. 

Bei  der  Destillation  in  verschlossenen  Gefäfsen  zersetzt . 
sich  die  Phycinsäure,  und  giebt  zuerst  ein  farbloses  Oel,  dann 
andere  gleichfalls  ölartige  und  flüssige  Producte  von  eigen- 
thümlichem  Geruch,    die  beim  Erkalten  nicht  erstarren,   in 
Wasser  unlöslich,  in  Weingeist  leicht  löslich  sind. 

Die  Zusammensetzung  der  Phycinsäure  wurde  gefunden: 

L  II  III.          IV.          Y.          VL  Mittel 

Kohlenstoff    70,77  69,86  69,79  70,90  69,76      —  70,22 

Wasserstoff  11,72  11,82  12,03  11,66  11,90  11,46  11,76 

Stickstoff        3,78  3,67      —        —        —        —  3,72 

Sauerstoff       _  _        —        _        —        —  14,30 

100,00. 

Die  Flüssigkeit,  aus  welcher  sich  die  Phycinsäure  aus- 
geschieden hat,  bildet  nach  weiterem  Eindampfen  und  Ver- 
flüchtigen von  Weingeist  zwei  Schichten :  eine  obere,  welche 
die  unreine  färbende  Substanz  enthält,  und  eine  untere  wenig 
gerärbte,  die  sehr  deutlich  süfs  schmeckt.  Letztere  giebt  bei 
langsamem  Verdunsten  prismatische,  in  einer  Art  von  schwärz- 
lich-grüner Melasse  steckender  Krystalle,  die  durch  Auspressen 
zwischen  Leinwand,  Waschen  mit  sehr  wenig  kaltem  Wasser 
und  mehrmaliges  UmkrystaUisiren  aus  Wasser  rein  erhalten 
werden  können.  Diese  Krystalle,  welche  Lamy  als  eine 
eigenthümliche  Zuckerart  betrachtet  und  PhycU  nennt,  können 
auch  in  der  Art  erhalten  werden ,  dafs  man  den  Protococcus 
während  einiger  Stunden  mit  reinem  Wasser  kocht,  die 
filtrirte  und  entfärbte  Flüssigkeit  bis  zu  Syrupdicke  eindampft, 

24» 


372      VOer  eMge  BestandAeäe  de$  Preiococcus  nulgarii. 

die  gruminiartigen  Bestandthefle  mittelst  95  grädigen  Weingeists 
oder  basisch-essigsauren  Bleioxyds  ausfiillt,  und  aus  der  Flüs- 
sigkeit durch  langsames  Verdunsten  die  Krystalle  sich  aus- 
scheiden läfst.  Der  Phycit  krystaUisirt  in  rectangulären,  an 
den  Ecken  abgestumpften  Prismen,  die  farblos  und  durchsichtig 
und  bis  zu  1  Centimeter  lang  oder  dick  seyn  können ;  ihr 
specifisches  Gewicht  ist  =  1,59.  Der  Phycit  ist  leicht  löslich 
in  Wasser,  selbst  in  kaltem;  wenig  löslich  in  absolutem  Al- 
kohol. Er  schmeckt  erfrischend  und  süfs,  doch  weniger  süfs 
als  der  Rohrzucker.  Er  schmilzt  bei  etwa  112®  ohne  Wa^ 
serverlust  zu  einer  farblosen  Flüssigkeit;  bei  160*  beginnt 
er  ohne  merkliche  Zersetzung  zu  sieden ,  unter  Verbreitung 
eines  eigenthümlichen,  an  liftigsam  verbrennendes  Mehl  erin- 
nernden Geruchs.  Bei  höherer  Temperatur  wird  der  Phycit 
zersetzt,  ohne  jedoch  dabei  aufzuschäumen.  Auf  glühenden 
Kohlen  verbreitet  er  den  Geruch  nach  verbranntem  Zucker. 
Er  wirkt  nicht  auf  das  polarisirte  Licht,  ist  auch  nicht  gäh- 
rungsfähig.  Die  Basen  zersetzen  ihn  selbst  bei  dem  Sieden 
damit  nur  langsam ,  und  bQden  mit  ihm  keine  Verbindungen. 
In  Schwefelsäure  löst  er  sich  schon  in  der  Kälte  auf;  in  der 
Lösung  ist  nach  Zusatz  von  Baryt  ein  krystallisirbares  Baryt- 
salz enthalten.  Salpetersäure  wirkt  auf  ihn  heftig  ein ;  vor- 
zugsweise wird  dabei  Oxalsäure  gebildet 

Der  Phycit  ist  stickstoifrei;    er  ergab   die  Zusammen- 
setzung : 

gefanden 


L 

II. 

IlL  ■ 

bereohMl 

Kohlenstoff 

39,14 

39,32 

38,86 

39,33 

Wasserstoff 

8,51 

7,96 

8,23 

8,21 

Sauerstoff 

52,35 

52,72 

52,92 

52,46 

100,00    100,00    100,00  100,00. 

Die  Berechnung  bezieht  sich  auf  die  von  Lamy  (Ür  den 
Phycit  aufgestellte  Formel  Ci^Hj^Oia. 


373 
c    AnalylifGlie   BeitrCge. 

lieber  die  Umwandlung  der  schwefelsauren  Alkalien 
in  Chlormetalle. 

H.  Rose  *}  hat  bezüglich  dieser,  bei  Analysen  von 
Körpern 9  die  beide  Alkalien  enthalten,  häufig  nöthigen  Um- 
wi^dlung  gefunden,  dafs  man  sie  durch  Mengen  der  schwe- 
felsauren Alkalien  mit  Chlorammonium  und  Glüheif  bewirken 
kann.  Man  behandelt  die  schwefelsauren  Salze  so  lange  von 
Neuem  mit  Chlorammonium,  bis  nach  erneutem  Glühen  kein 
Gewichtsverlust  mehr  stattfindet.  Bei  dem  ersten  Glühen  des 
schwefelsauren  Kalis  oder  Natrons  mit  Chlorammonium  bildet 
sich  eine  leicht  schmelzbare  Masse  aus  schwefelsaurem  Salz 
und  Chlormetall,  und  es  ist  zweckmäfsig,  bei  dem  zweiten 
Glühen  die  Einwirkung  des  Chlorammoniums  durch  Befeuchten 
der  Masse  mit  einigen  Tropfen  Wasser  zu  unterstützen;  bei 
den  späteren  Glühungen,  wenn  bereits  ein  schwerer  schmelz« 
bares  Gemenge  von  schwefelsaurem  Salz  und  Chlormetall  ent- 
standen ist ,  braucht  man  nicht  mehr  zu  befeuchten ,  da  die 
Masse  sich  nun  sehr  gut  mit  Chlorammonium  mengen  läfst. 
Das  Glühen  wird  in  einem  Porcellantiegel  vorgenommen.  — 
Bei  Anwesenheit  von  schwefelsaurem  Lithion  läfst  sich  die 
Umwandlung  nicht  vollständig  bewirken,  da  dieses  Salz  durch 
die  Behandlung  mit  Chlorammonium  nur  in  sehr  geringem 
Grade  zersetzt  vrird. 


*)  Pogg.  Ann.  LXXXV,  443. 


374 


Quantitative  Scheidung  des  Eisenoxyds  von  dem 
EisenoxyduL 


Th.  Scheerer*3  benutzt  für  diese  Scheidung  die 
Thatsache,  dafs  aus  einer  schwefelsauren  Lösung  von  Eisen- 
oxyd und  Eisenoxydul  durch  ttasser freie  neuiraie  koUensawre 
Magnesia  in  der  Siedhitze  alles  Eisenoxyd  gefällt  wird,  wäh- 
rend das  Eisenoxydul  vollständig  gelöst  bleibt.  Als  eine 
solche  kohlensaure  Magnesia  empfiehlt  er  rein  weifse,  harte 
Stücke  von  Magnesit  von  Frankenstein  in  Schlesien;  weder 
kohlensaurer  Kalk,  noch  caustische  Magnesia,  Magnesia  alba 
oder  irgend  ein  wasserhaltiges  Magnesia -Carbonat  vermag 
den  Magnesit  in  dieser  Beziehung  zu  ersetzen.  In  einem 
besonderen  Apparat,  welcher  die  andauernde  Herstellung 
einer  reinen  Kohlensäure -Atmosphäre  möglich  macht,  löst 
Scheerer  die  Substanz,  welche  Eisenoxyd  und  Eisenoxydul 
enthält,  in  ausgekochter  concentrirter  Schwefelsäure  unter 
Erhitzen  bis  zum  Kochen  der  letzteren,  verdünnt  nach  der 
Lösung  des  Eisengehalts  und  nach  Abkühlen  der  Auflösung 
(während  fortwährend  Kohlensäure  durch  den  Apparat  strömt} 
dieselbe  zuerst  durch  Eintragen  von  luflfreien  Eisstücken,  oder 
setzt  auch  sogleich  eine  concentrirte  Solution  von  kohlensaurem 
Ammoniak  hinzu,  fügt  dann,  wenn  kein  grofser  Ueberschufs 
von  freier  Säure  mehr  vorhanden  ist,  feingeriebenen  Magnesit 
zu ,  und  erhitzt  abermals  zum  Kochen ,  wo  nach  10  bis  15 
Minuten  Kochen  sämmtliches  Eisenoxyd  gefällt  ist.  Er  läfst 
abkühlen  und  verdünnt,  während  der  Kohlensäurestrom  fort- 
während andauert,  die  Flüssigkeit  mit  Wasser,  welches  mit 
etwas  neutralem  schwefelsaurem  Ammoniak  versetzt  und 
darauf  ausgekocht  wurde,  läfst  dann  nach  eingetretener 
Klärung  durch   den  Druck   der  Kohlensäure   die    über  dem 


•)  Pogg.  Ann.  LXXXVI,  91. 


Ueber  d.  quaUiaihe  Trennung  v.  Arsen,  Zbm  u.  AnÜmon.    375 

Niederschlag  stehende  Flttssigkeit  durch  ein  Heberrohr  aus- 
fliersen,  füllt  noch  mehrmals  mit  luflfreiem  Wasser  nach  und 
trennt  diese  Waschwasser  auf  dieselbe  Weise  vom  Nieder- 
schlag. In  diesem  ist  das  als  Eisenoxyd,  in  der  abgelassenen 
Flüssigkeit  das  als  Eisenoxydul  in  der  Verbindung  vorhanden 
gewesene  Eisen  enthalten. 


Ueber  die  qualitative  Trennung  von  Arsen,  Zinn  und 

Antimon« 


6.  F.  Ansell*)  hat  unter  A.  W.  Hofmann's  Leitung 
Versuche  hierüber  angestellt,  und  empfiehlt  folgendes  Verfah- 
ren. Der  in  der  zu  untersuchenden  Flüssigkeit  durch  Schwe- 
felwasserstoff hervorgebrachte  Niederschlag  wird  wie  gewöhn- 
lich mit  Schwefelammonium  erwärmt,  und  die  Lösung  mit 
Salzsäure  oder  Schwefelsäure  wieder  gefällt.  Der  Niederschlag, 
welcher  Zweifach -Schwefelzinn,  Fünffach -Schwefelarsen  und 
Fünffach  -  Schwefelantimon  enthält,  wird  in  Salpetersalzsäure 
wieder  gelöst  und  die  Lösung  in  einen  Wasserstoffentwick- 
lungsapparat gebracht.  Das  entweichende  Gas  läfst  man 
durch  eine  verdünnte  Lösung  von  essigsaurem  Bleioxyd 
streichen,  welche  Salzsäure  und  Schwefelwasserstoff  absorbirt, 
und  leitet  das  nun  aus  Antimonwasserstoff,  Arsenwasserstoff 
und  freiem  Wasserstoff  bestehende  Gas  in  ein  mit  reiner  * 
concentrirter  Salpetersäure  halb  angefülltes  Proberöhrchen. 
Es  ist  gut,  aber  nicht  nothwendig,  die  Salpetersäure  erhitzt 
anzuwenden.  Bei  langsamer  Gasentwicklung  werden  diese 
Wasserstoffverbindnngen  von  Arsen  und  Antimon  vollständig 


•)  Cbem.  Soc.  Ouarterly  Joarnal  V,  210. 


376    Veber  d.  quaUiaHoe  Trennung  p.  Arsen^  ZAm  u.  Antimon. 

zersetzt.  Bei  Anwesenheit  von  Antimon  wird  die  Salpeter- 
säure bald  getrübt.  Die  salpetersaure  Lösung  von  Arsensäure 
und  Antimonsäure  wird,  wenn  das  Durchleiten  des  Gases 
etwa  eine  Viertelstunde  lang  fortgesetzt  worden  war,  abge- 
dampft und  zur  vollständigen  Austreibung  der  Salpetersäure 
auf  dem  Sandbad  erhitzt  Der  Rückstand,  welcher  Antimon- 
säure, Arsensäure  und  arsenige  Säure  enthält,  wird  mit  war- 
mem Wasser  ausgezogen,  welches  die  beiden  letzteren  Säuren 
aufnimmt;  die  Lösung  giebt,  mit  salpetersaurem  Silberoxyd 
versetzt  und  mit  tropfenweise  zugesetztem  Ammoniak  neutra- 
lisirt,  einen  Niederschlag  von  wechselnder  Farbe,  je  nachdem 
mehr  oder  weniger  Arsensäure  bei  dem  Erhitzen  zu  arseniger 
Säure  geworden  war.  Die  Antimonsäure  bleibt  bei  dem  Be- 
handeln des  Rückstandes  mit  Wasser  ungelöst  zurücL  Auf 
diese  Art  liefsen  sich  Arsen  und  Antimon  in  Mischungen,  die 
1  Theil  Arsen  auf  99  Theile  Antimon  und  umgekehrt  ent- 
hielten, leicht  nachweisen.  —  In  dem  Wasserstoffentwicklungs- 
apparat bleibt  das  Zinn  zurück,  als  Chlorür  oder  als  fein 
zertheiltes  Metall.  Bei  Anwesenheit  von  viel  Zinn  entsteht 
auf  Zusatz  von  Quecksilberchlorid  zu  der  filtrirten  Flüssigkeit 
ein  weifser  Niederschlag  von  Quecksilberchlorür.  Zeigt  sich 
diese  Reaction  nicht,  so  wird  der  dem  Zink  anhängende  me- 
tallische Niederschlag  (Zinn  mit  etwas  Antimon  und  Arsen^ 
davon  getrennt ,  in  Salzsäure  gelöst,  und  die  Lösung  mit 
Quecksilberchlorid  geprüft. 

A.  W.  Höfmann  bemerkt,  dafs  Ai^sell's  Verfahren, 
welches  hauptsächlich  auf  die  Ericennung  kleiner  Mengen  von 
Antimon  gerichtet  ist,  zweckmäfsig  mit  einem  anderen  Ver- 
suche auf  Arsen  sich  vereinigen  lasse.  Unglaublich  kleine 
Mengen  des  letzteren  Körpers  lassen  sich,  selbst  bei  Anwe- 
senheit von  viel  Antimon,  leicht  und  unfehlbar  so  nachweisen, 
dafs  man  die  Mischung  von  Antimonwasserstoff  und  Arsen- 
wasserstoff in   eine   Lösung   von   salpetersaurem  Silberoxyd 


üeber  ein  neues  Verfahren^  Arsen  abzuscheiden.  377 

leitet)  wo  alles  Antimon  als  Antimonsilber  sich  niederschlägt, 
während  jede  Spur  Arsen  als  arsenige  Säure  in  Lösung  bleibt 
und  darin  nachgewiesen  werden  kann.  Die  Ausscheidung  des 
Antimons  aus  dem  aus  Silber  und  Antimonsilber  bestehenden 
Niederschlag  ist  schwierig,  und  Hof  mann  zieht  Ansell's 
Verfahren  für  die  Entdeckung  kleiner  Mengen  Antimon  vor. 


lieber  ein  neues  Verfahren,  das  Arsen  von  organischen 
Substanzen  abzuscheiden. 


Schneider*}  empfiehlt  zurlsolirung  des  Arsens,  wenn 
es  mit  groben  Mengen  organischer  Substanz  gemengt  ist,  die 
Benutzung  der  Eigenschaft  der  arsenigen  Säure,  mit  Chlor- 
metallen und  Schwefelsäure  Chlorarsen  zu  bilden,  das  sich 
mit  den  Dämpfen  von  Salzsäure  schon  unter  100®  verflüchtigt 
und  also  durch  Destillation  von  den  organischen  Substanzen 
getrennt  werden  kann.  Die  Gegenwart  organischer  Substanzen 
hindert  die  Bildung  von  Chlorarsen  nicht.  Zum  Gelingen  der 
Abscheidung  ist  nur  nothwendig,  dafs  das  Arsen  oxydirt 
oder  als  Chlorid  in  der  zu  untersuchenden  Masse  vorhanden 
ist ,  und  dafs  eine  andere  oxydirende  Substanz  nicht  vorhan- 
den ist;  so  destillirt  bei  Gegenwart  von  viel  Salpetersäure 
kein  Chlorarsen  über  **}. 

Die  auf  Gehalt  an  arseniger  Säure  zu  untersuchende 
Substanz  wird  zerkleinert  in  eine  tubulirte  Retorte  gebracht, 


*3  Pogg.  Ann.  LXXXV,  433. 

**3  Das  GeliDgen  wird  weflenilich  gesichert  darch  einen  grofsen  Ueber- 
scbois  von  Schwefelsäure.  Oelartiges  Chlorarsen  löst  sich  in  Wasser 
und  destiUirt  nicht  Ober;  setzt  man  dieser  Lösung  Schwefelsäure 
tu,  so  scheidet  sich  sogleich  Chlorarsen  in  ölartigen  Tropfen  aus, 
und  destillirt  ala  solches  Ober.  D.  R. 


378         (7ekr  dfi  neu$$  Verfahrmtj  Arsen  (AtuudkeUm. 

und  geschmolzenes  CUornalriom  und  so  viel  Wasser  zugesetzt, 
dafs  das  Gemenge  damit  bedeckt  ist.  Die  Retorte  mündet  in 
einen  leeren  kleinen  tubulirten  Ballon ,  der  durch  eine  zwei- 
schenklige  Glasröhre  mit  einem  etwas  Wasser  enthaltenden 
und  kalt  gehaltenen  Glaskölbchen  communicirt.  Durch  eine 
in  den  Tubulus  der  Retorte  eingepafste  Welter'sche  Trich- 
terröhre wird  Schwefelsäure  in  kleinen  Portionen  zugesetzt 
und  sehr  langsam  erwärmt;  gewöhnlich  steigt  zuerst  ein 
weirser  dichter  Nebel  auf,  der  in  dem  Retortenhals  zu  öligen 
Tropfen  zusammentuet^  und  sich  in  dem  BaDon  zu  einer 
schweren  Flüssigkeit  verdichtet,  während  zugleich  Salzsäure 
überdestillirt.  Sehr  fettreiche  Substanzen  geben  hierbei  zu- 
weOen  einen  flüchtigen  Körper,  der  sich  in  dem  Glaskölbchen 
zu  weifsen  Schüppchen  verdichtet.  Das  Kochen  wird  fortge- 
setzt, so  lange  eine  Probe  des  Destillats  mit  Schwefelwasser- 
stoff gelbe  Färbung  hervorbringt.  Vortheithafter  sey  es,  über- 
schüssiges Chlornatrium,  als  überschüssige  Schwefelsäure  in 
der  Retorte  zu  haben,  weil  im  ersteren  Falle  die  Bildung 
von  schwefliger  Säure  vermieden  werde,  welche  die  unmittel- 
bare Prüfung  des  Destülats  im  Marsh'schen  Apparat  hindert; 
aus  demselben  Grunde  sey  der  Zusatz  von  so  viel  Wasser, 
dafs  ein  dünnflüssiger  Brei  entsteht,  anzurathen.  Geschmol- 
zenes Chlomatrium  hat  vor  gewöhnlichem  Kochsalz  den  Vor- 
zug einer  constanteren  Gasentwicklung.  Bei  einer  genügenden 
Menge  Wasser  findet  nur  mäfsiges  Aufschäumen  statt,  und 
geht  die  Destillation  ohne  erhebliches  Aufstofsen  vor  sich. 
In  dem  Rückstand  in  der  Retorte  läfst  sich  nach  vollständiger 
Zerstörung  der  organischen  Substanz  mittelst  des  Marsh - 
sehen  Apparats  kein  Arsen  nachweisen*  Wird  das  Destillat 
mittelst  Salpetersäure  oder  besser  mittelst  Chlorsäuren  Kalis 
vorsichtig  oxydirt,  so  kann  man  das  darin  enthaltene  Arsen 
als  arsensaures  Magnesia  -  Ammoniak  fallen  und  quantitativ 
bestimmen.     Bei  Abwesenheit  von  organischer  Substanz  im 


lieber  d.  Auffindung  u.  Erkennung  organücher  Ba$en  etc.  379 

Pestiilat  kann  man  attch  darch  Anwendung  von  Natriumgold- 
chlorid  aus  der  Menge  des  gefällten  Goldes  die  Menge  der 
arsenigen  Säure  ermitteln.  —  Die  Ausmit'tlung  des  Arsens 
Meli  diesem  Verfahren  nimmt  nicht  mehr  als  anderthalb  bis 
zwei  Stunden  in  Anspruch. 


Ueber  die  Auf&ndnng  und  Erkennung  organischer 
Basen  in  Vergiftungsffillen. 

Stas"^}  giebt  am  Schlüsse  der  Darlegung  seiner  Unter- 
suchungen, wie  er  als  Experte  in  dem  bekannten  Processe 
Bocarme  das  angewendete  Gifl,  Nicotin,  aus  den  Organen 
des  Vergifteten  und  aus  Stücken  eines  Fufsbodens  isolirte, 
folgendes  Verfahren  zur  AufGndung  organischer  Basen  in 
gerichtlichen  Fällen. 

Er  betrachtet  es  als  gewifs ,  dafs  sich  nicht  nur  die  An- 
wesenheit, sondern  auch  die  Art  einer  organischen  Base 
jedesmal  feststellen  lasse,  sobald  es  sich  um  eine  solche 
handelt,  deren  chemische  Eigenschaften  überhaupt  genauer 
bekannt  sind.  Als  nachweisbar  betrachtet  er  Coniin,  Nicotin, 
Anilin,  Picolin,  Petinin,  Morphin,  Code'in,  Narcotin,  Strychnin, 
Brucin,  Veratrin,  Colchicin,  Delphinin,  Emetin,  Solanin,  Aco- 
nitin, Atropin,  Hyoscyamin;  für  diejenigen  unter  diesen 
Basen ,  welche  vielleicht  in  einer  Untersuchung  nicht  genau 
ihrer  Natur  nach  erkannt  und  benannt  werden  können ,  läfst 
sich  doch  wenigstens  sagen,  welcher  Pflanzenfamilie  sie  an- 
gehören. 

Stas'  Verfahren  gründet  sich  darauf,  dafs  die  organi- 
schen Basen  saure  Salze  bilden,  die  sowohl  in  Wasser  als  in 


*)  BoUeta  de  racadömie  royale  de  medecine  de  Belgique  Xf,  304. 


380  ÜAer  die  Ayffbidmg  und  Erkmuimg 

Weingeist  löslich  sind ,  and  deren  Lösung  sich  so  zersetzen 
läTst,  dafs  die  in  Freiheit  gesetzte  Base  vorübergehend  oder 
Meibend  in  der  Flüssigkeit  gelöst  ist.  Er  fand,  daüs  alle 
oben  genannten  Basen,  wenn  sie  im  freien  Znsland  in  einer 
Lösung  enthalten  sind,  derselben  durch  eine  hinlänglich  grolse 
Menge  Aether  entzogen  werden  können. 

Stas  warnt  vor  der  Behandlung  der  zu  untersuchenden 
Massen  mit  basisch-essigsaurem  Bleioxyd  oder  mit  Thierkohle. 
Bei  der  Anwendung  des  basisch  -  essigsauren  Bleioxyds  zur 
Entfernung  der  fremdartigen  Stoffe  bringt  man  eine  giftige 
Substanz  zu  der  auf  Gift  zu  untersuchenden  Hasse;  das 
basisch-essigsaure  Bleioxyd  fällt  die  fremdartigen  Substanzen 
nicht  vollständig  aus ;  der  zur  Entfernung  des  Bleioxyds  aus 
der  Flüssigkeit  später  anzuwendende  Schwefelwasserstoff'  tritt 
mit  einzelnen  organischen  Substanzen  in  Verbindung,  welche 
dann  durch  die  Einwirkung  der  Luft  und  selbst  gelinder 
Wärme  leicht  verändert  werden,  so  dafs  die  Flüssigkeit  sich 
an  der  Luft  rasch  färbt  und  stark  riecht ,  welcher  Geruch 
auch  den  aus  der  Flüssigkeit  dargestellten  Körpern  hartnäckig 
anhängt.  —  Thierkohle  entfärbt  nicht  nur  die  zu  unter- 
suchende Flüssigkeit,  sondern  könnte  derselben  auch  die 
darin  enthaltene  organische  Base  gänzlich  entziehen  '^3. 

Ist  eine  organische  Base  in  dem  Inhalt  des  Magens  oder 
der  Eingeweide  aufzusuchen,  so  versetzt  man  denselben  zu- 
erst mit  dem  doppelten  Gewicht  reinen  und  möglichst  starken 
Weingeists  **) ,    setzt  dann ,  je  nach   der  Menge  und  dem 


*)  Ueber  die  Erkennong  eüier  organiflchen  Baie  in  einer  groiaen 
Menge  Flflssigkeit,  durch  Entziehen  der  Base  mittelst  Thierkohle 
und  Ausziehen  der  letzteren  nlfttelst  Weingeist,  Tergl.  Graham  u. 
Hofmann  in  diesen  Annalen  LXXXIII,  39.  .  D.  B. 

**}  Bei  dem  Aufsuchen  einer  organischen  Base  in  dem  Gewebe  eines 
Organs,  wie  s.  B.  Leber,  Herz,  Lunge,  hat  man  zuerst  dasselbe 
m<»glichst  fbin  zu  zertheUen,  es  dann  mit  reinem  starkem  Weingeist 


organischer  Basen  in  VergifhmgsfäUen.  381 

Zustand  der  zu  untersuchenden  Substanz,  %  bis  2  Gramm 
Weinsäure  oder  Oxalsäure  (tan  besten  erstere}  zu,  und  er- 
wärmt die  Mischung  in  einem  Kolben  auf  70  bis  75^  Nach 
dem  Erkalten  wird  filtrirt ,  der  Rückstand  mit  starkem  Wein- 
geist ausgewaschen,  und  die  Flüssigkeit  im  luftleeren  Raum 
oder,  in  Ermangelung  einer  Luftpumpe,  in  einem  starken 
Luflstrom  bei  einer  35^  nicht  übersteigenden  Temperatur 
verdunstet. 

Enthält  der  bei  dem  Verdunsten  des  Weingeists  bleibende 
Rückstand  fette  oder  andere  unlösliche  Substanzen,  so  filtrirt 
man  abermals  durch  ein  mit  Wasser  benetztes  Filter  und 
verdampft  das  Ffltrat  nebst  dem  Waschwasser  im  luftleeren 
Raum  oder  in  einer  grofsen  Glocke  über  Yitriolöl  fast  bis  zur 
Trockne.  Der  Rückstand  wird  mit  kaltem  absolutem  Weingeist 
ausgezogen,  der  weingeistige  Auszug  an  der  Luft  oder  besser 
im  luftleeren  Räume  abgedunstet;  der  zurückbleibende  saure 
Rückstand  wird  in  möglichst  wenig  Wasser  gelöst,  und  zu 
der  Lösung  nach  und  nach  reines  pulverisirtes  zweifach-koh- 
lensaures Natron  oder  zweifach-kohlensaures  Kali  hinzugefügt, . 
bis  bei  erneutem  Zusatz  nicht  mehr  Entwicklung  von  Kohlen- 
säure eintritt.  Dann  wird  die  Flüssigkeit  mit  dem  4-  bis 
5  fachen  Volum  reinen  Aethers  geschüttelt.  Wenn  nach 
ruhigem  Stehen  die  ätherische  Schichte  ganz  klar  ge.worden 
ist,  nimmt  man  einen  kleinen  Theil  derselben  und  überläfst 
ihn  in  einer  Glasschale  an  einem  trockenen  Orte  der  freiwil- 
ligen Verdunstung. 

Je  nachdem  eine  flüssige  und  flüchtige,  oder  eine  feste 
und  nicht  flüchtige  Base  in  der  zu  untersuchenden  Substanz 


la  beoetzea,  anszndrfickeii,  mid  mittebt  Weingeist  von  allen  Idf- 
lichen Substanzen  zu  erschöpfen.  Mit  der  weingeistigen  Flikssigkeit 
wird  dann  wie  mit  obiger  Mischung  von  zu  untersuchender  Flikssig- 
keit und  Weingeist  verfahren. 


Vtbet  dm  A^ffindimg  umt  Erkmmimg 

^Ihalten  war,  wird  nun  nach  einer  der  folgenden  Vorscfariflen 
verfahren. 

Aufsuchmg  einer  fluchtigen  und  flüssigen  Baee.  —  Wenn 
eine  flüchtige  und  flüssige  Base  vorhanden  ist ,  bleiben  bei 
dem  Verdampfen  des  Aethers  auf  der  inneren  Wandung  der 
Glasschale  schwache  Streifen  von  Flüssigkeit,  die  langsam  auf 
dem  Boden  der  Schale  zusammenfliefsen.  Dann  stölst  dieser 
Bückstand  schon  bei  der  Wärme  der  Hand  einen  unangenehr 
men  Geruch  aus,  der  je  nach  der  Art  der  vorhandenen  Base 
mehr  oder  weniger  stechend,  erstickend  ist;  er  zeigt  mit 
einem  Wort  den  Geruch  einer  flüchtigen  Base,  der  durch 
animalischen  Geruch  verdeckt  ist.  Findet  man  so  eine  An- 
deutung, dafs  eine  flüchtige  Base  vorhanden  ist,  so  setzt  man 
zu  dem  Inhalt  des  Glases ,  aus  welchem  man  etwas  Aether 
zur  Probe  herausgenommen  hat,  1  bis  2  Cubikcentimeter 
einer  starken  Lösung  von  Aetzkali  oder  von  Aetznatron,  und 
schüttelt  die  Mischung  wiederum.  Nachdem  dieselbe  dann 
einige  Zeit  lang  ruhig  gestanden  hat,  giefst  man  den  Aether 
ab,  erschöpft  den  Bückstand  durch  drei-  bis  viermalige  Be- 
handlung mit  Aether,  und  vereinigt  die  so  gewonnenen  äthe- 
rischen Flüssigkeiten.  Zu  dieser  Lösung  der  organischen 
Base  setzt  man  1  bis  2  Cubikcentimeter  Wasser',  das  mit 
einem  Fünftel  seines  Gewichts  an  reiner  Schwefelsäure  ange- 
säuert ist,  schüttelt  einige  Zeit  und  läfst  dann  ruhig  stehen, 
giefst  die  überstehende  ätherische  Schichte  ab  und  wascht 
die  untere  Schichte  mit  einer  neuen  Menge  Aether.  Da  die 
schwefelsauren  Salze  von  Ammoniak,  Nicotin,  Anilin,  ChinoUn, 
Pikolin  und  Petinin  in  Aether  ganz  unlöslich  sind,  so  enthält 
das  mit  Schwefelsäure  angesäuerte  Wasser  in  einem  kleinen 
Volum  die  Base,  falls  sie  eine  der  vorstehenden  ist,  als 
schwefelsaures  Salz;  da  das  schwefelsaure  ConUn  in  Aether 
löslich  ist,  k&m  derselbe  eine  kleine  Menge  dieser  Base  ent- 
halten,  aber  die   gröfsere  Menge  bleibt  stets  in  dem  ange- 


organkfihsr  Ba$en  m  V^gifimg^äOen.  383 

säuerten  Wasser  gelost.  In  dem  Aether  sind  alle  thierischen 
Substanzen  enthalten  ^  welche  er  der  alkalischen  Äuflösang 
entzog,  und  bei  dem  freiwilligen  Verdunsten  desselben  bleibt 
eine  kleine  Menge  eines  gelben  Rückstandes  von  unange- 
nehmem thierischem  Geruch ,  welchem  etwas  schwefelsaures 
Conün  beigemengt  ist ,  wenn  diese  Base  in  der  untersuchten 
Masse  enthalten  war. 

Um  die  .als  saures  schwefelsaures  Salz  gelöste  Base 
abzuscheiden,  versetzt  man  die  Lösung  mit  concentrirtem 
wässerigem  Aetzkali  oder  Aetznatron,  schüttelt,  und  zieht  die 
Mischung  mit  reinem  Aether  aus ,  welcher  freigewordenes 
Ammoniak  und  die  Base  aufnimmt.  Man  überläHst  die  äthe- 
rische Lösung  bei  möglichst  niedriger  Temperatur  der  frei- 
willigen Verdunstung«  Fast  alles  Ammoniak  verflüchtigt  sich 
mit  dan  Aether,  während  die  Base  zurüdtbleibt.  Um  die 
letzte  Spur  Ammoniak  zu  vertreiben,  bringt  man  das  die  Base 
enthaltende  Geiäfs  auf  einen  Augenblick  in  den  luftleeren 
Raum  über  Schwefelsäure,  und  erhält  dann  die  organische 
Base  mit  den  ihr  zukommenden  physikalischen  und  chemi- 
schen Eigenschafkin,  auf  deren  scharfe  Bestimmung  es  nun 
ankommt. 

Stas  konnte  auf  diese  Art  Nicotin  mit  Bestimmtheit  in 
dem  Blute  eines  Hundes  entdecken,  der  mit  2  Cubikcentimeter 
Nicotin  durch  den  Schlund  vergiftet  worden  war.  Er  konnte 
an  dem  aus  dem  Blute  erhaltenen  Nicotin  den  Geruch,  den 
Geschmack,  die  alkalische  Reaction  constatiren;  er  erhielt 
damit  das  Platinchloriddoppelsalz  in  gelben  rhombischen  Pris- 
men krystallisirt  und  constatirte  die  Unlöslichkeit  derselben 
in  Alkohol  und  in  Aether.  —  Aus  Schierlingstinctur,  die  vor 
langer  Zeit  bereitet  worden  war,  liefs  sich  auf  dieselbe  Art 
Conün  abscheiden  und  als  solches  erkennen;  wird  eine  Lö- 
sung   von    Conün   in   Aether    dem    freiwilligen   Verdunsten 


384  lieber  die  Auffindung  und  Eriemmng 

überlassen,  so  geht  indeCs  eine  erhebliche  Menge  der  organi- 
sehen  Base  mit  dem  Aether  fort. 

Attfeuchung  einer  nichi  fiildUigen  und  festen  Ba$e.  — 
Enthielt  die  zu  untersuchende  Masse  eine  nicht  flüchtige, 
feste  Base,  so  kann,  je  nach  der  Natur  dieser  Base,  bei  dem 
Verdampfen  des  Aethers,  mit  welchem  die  mit  zweifach- 
kohlensaurem  Natron  versetzte  saure  Flüssigkeit  (S.  381} 
behandelt  worden  war,  ein  Rückstand  bleiben,  der  eine 
organische  Base  enthält,  oder  nicht.  Im  letzteren  Falle  setzt 
man  der  Flüssigkeit  wässeriges  Aetzkali  oder  Aetznatron  zu, 
und  schüttelt  mit  Aether.  Dieser  löst  die  in  Freiheit  gesetzte 
und  im  Kali  oder  Natron  gelöst  gebliebene  Base  auf.  Mag 
die  Base  durch  zweifach  -  kohlensaures  oder  durch  fitzendes 
Natron  oder  Kali  in  Freiheit  gesetzt  worden  seyn,  so  bleibt 
bei  dem  Verdampfen  des  Aethers,  mit  welchem  jedenfalls  die 
Flüssigkeit  behandelt  wurde,  rings  um ^ die  Glasschale  ein 
fesler  Körper  zurück,  meistens  indefs  eine  farblose  milchige 
Flüssigkeit,  in  welcher  feste  Körper  suspendirt  sind.  Der 
Geruch  der  Substanz  ist  animalisch,  unangenehm,  aber  nicht 
stechend;  die  Substanz  bläut  geröthetes  Lackmuspapier 
bleibend. 

Ist  so  die  Anwesenheit  einer  festen  Base  nachgewiesen, 
so  hat  man  zu  suchen,  sie  krystallisirt  darzustellen,  um  die 
Form  der  Krystalle  untersuchen  zu  können.  Zu  dem  Ende 
löst  man  den  Rückstand  in  der  Glasschale  in  ^igen  Tropfen 
Weingeist,  aber  auch  bei  dem  freiwilligen  Verdunsten  dieser 
Lösung  scheidet  sich  nur  selten  die  Base  krystallisirt  ab; 
meistens  sind  zuviel  Verunreinigungen  vorhanden.  Zur  Rein- 
darstellung der  Base  setzt  man  einige  Tropfen  mit  Schwefel- 
säure schwach  angesäuerten  Wassers  zu  dem  Inhalt  der 
Glasschale;  die  Base  wird  aufgelöst,  während  die  Verunrei- 
nigungen als  fettiger  Ueberzug  des  Glases  zurückbleiben. 
Die  farblose  klare  Lösung  wird  abgegossen,   die  Glasschale 


orgamUcher  Basen  in  Vergiftungsfällen.  385 

noch  mit  einigen  Tropfen  schwefelsäurehaltigen  Wassers  aus- 
gewaschen, und  diese  mit  der  ersteren  Lösung  vereinigt. 
Diese  Flüssigkeit  wird  dann  im  leeren  Baum  oder  über 
Schwefelsäure  auf  drei  Viertel  ihres  Volums  abgedampft;  zu 
dem  Rückstand  setzt  man  eine  sehr  concentrirte  Lösung  von 
reinem  kohlensaurem  Kali,  und  behandelt  die  Mischung  mit 
absolutem  Weingeist,  welcher  die  Base  auflöst,  das  schwefel- 
saure Kali  und  das  überschüssig  zugesetzte  kohlensaure  Kali 
aber  zurückläEst.  Die  weingeistige  Lösung  giebt  bei  dem 
Verdunsten  die  organische  Base  krystallisirt ;  es  sind  dann 
die  Eigenschaften  derselben  zu  untersuchen,  um  festzustellen, 
welche  Base  es  ist. 

Stas  hat  nach  diesem  Verfahren  Morphin,  Codein,  Strych- 
nin,  Brucin,  Ver^trin,  Emetin,  Colchicin,  Aconitin,  Atropin, 
Hyoscyamin,  die  mit  andern  Substanzen  gemischt  waren,  isolirt; 
so  Morphin  aus  Opium,  Strychnin  und  Brudn  aus  Nux  vomica, 
Veratrin  aus  Veratrumextract,  Emetin  aus  Ipecacuanhaextract, 
Colchicin  aus  Coljshicumtinctur,  Aconitin  aus  wässerigem  Aco- 
ttitextract,  Hyoscyamin  aus  sehr  altem  Bilsenkrautextract,  und 
Atropin  aus  gleichfalls  sehr  altem  Beliadonnaextract. 


d.    Pharmakognosie. 

lieber  die  Kultur  und  Bereitung   des  Opiums   in    der 

Agentur  Benares  in  Britisch-Indien; 

nach  Dr.  C.  B.  EahoeU  *). 


Der  Anbau  der  Opiumpflanze  in  Britisch-Indien  wird  nur 
in    dem   grofsen    centralen  Gebiete    des  Ganges    betrieben. 


*)  Td  den  Fharmaeeulical  Journal  and  TramacHom  ^  XI,  205  erschien 
ein  Aufsau  über  Opinmgewinnung  in  Ostindien,  in  demselben  Jour- 
nal XI,  269,  306,  359  ein  Bericht  von  Dr.  Eatwell  über  denselben 

Ann.  d.  Chemie  n.  Pharm.  I.XXXIV.  Bd.  8.  Heft.  25 


386    EaitoeUy  Über  die  Kuliur  und  BertUung  des  Opiume 

dessen  Ausdehnung  etwa  sechshundert  engl.  Meilen  in  dieLän^e 
and  zweihundert  Meilen  in  die  Breite  beträgt.  Es  wird  im 
Norden  von  Goruckpore,  im  Süden  von  Hazareebaugh,  im 
Osten  von  Dingepore,  im  Westen  von  Agra  begrenzt.  Das 
ganze  Gebiet  ist  in  zwei  Agenturen,  die  Agentur  Behar  und 
die  Agentur  Benares  getheilt;  die  erstere  ist  bei  weitem  die 
grdCsere  von  den  beiden,  indem  sie  etwa  dreimal  so  viel 
Opium  auf  den  Markt  bringt,  als  Benares;  sie  wird  von 
einem  Agenten  verwidtet,  der  in  Patna,  wo  sich  die  Haupi- 
factorei  befindet,  stationirt  ist.  Der  Agent  für  Benafes  resi- 
dirt  in  Ghazeepore,  der  Hauptfactorei  dieser  Agentur.  Die 
ganze  Agentur  Benares  umfafst  acht  Districte  :  Benares  und 
Mirzapore ,  Ghazeepore ,  Azimghur ,  Juanpore  ,  Selimpore , 
Goruckpore ,  Cawnpore  und  Futtehpore ;  die  Bodenfläche , 
welche  in  diesen  acht  Distrikten  im  Jahr  1849 — 1850  dem 
Opiumbau  diente,  betrug  107832  Beegahs  *^  und  die  Anzahl 
der  darauf  beschäftigen  Handarbeiter  betrug  106147;  diese 
Zahl  drückt  noch  nicht  die  Gesammtmenge  der  Arbeitskräne 
aus,  da  die  Familien  dieser  Leute  ebenfalls  einen  nichi  unbe* 
deutenden  Theil  der  Arbeit  verrichten. 

Die  Centralverwaltung  des  gesammten  Opiumgebietes  wird 
von  dem  Board  of  Customs,  Salt  and  Opium  in  Calcutta  aus 
geleitet. 

Die  Kultur  der  Mohnpflanze  wird  an  einzelne  Unternehmer 
überlassen,  deren  Anzahl  in  Benares  im  Jahr  1849 — 50  21549 
betrug.  Für  den  Anbau  des  Mohns  wählt  man  gewöhnlich  in 
der  Nähe  von  Dörfern  gelegenes  Land,  wo  man  dasselbe  am 


Gegenstand.  Wir  geben  oben  einen  Aufzug  aus  diesen  Miuheilangen, 
welche  eine  für  die  Chemiker  und  Pharmaceuien  gleich  wichtige 
Drogue  betreffen,  und  schalten  die  Holzschnitte  ein,  die  uns  die 
Redaction  der  Pkann.  Joum,  amd  Tratuaction*  für  diesen  Zweck 
lastellte.  D.  Red. 

*)  Ein  Beegah  ist  27)325  engl.  Quadratfufs. 


in  der  Agentur  Benares  in  Britiech-Indien.  387 

leichtesten  düngen  und  bewässern  kann.  An  solchen  Orten 
pflegen  die  Unternehmer  gewöhnlich,  wenn  der  Boden  gut 
ist,  zuerst  wahrend  der  Regenzeit  eine  Ernte  von  indischem 
Korn,  Mais  oder  Gemüse  zu  ziehen,  und  nachdem  sie  diese 
eingelhan  haben,  im  September,  den  Boden  für  die  Mohnsaat 
zuzurichten  und  zu  düngen.  An  weniger  günstig  gelegenen 
Orten  aber,  und  wenn  der  Boden  arm  ist,  wird  blos  Mohn 
gezogen,  *  und  der  Boden  wird  vom  Anfang  der  Begenzeit  im 
Jani  oder  Juli  bis  zum  October  durch  öfteres  Umpflügen  und 
Gäten  vorbereitet  und,  je  nachdem  es  die  Mittel  des  Unter- 
nehmers erlaub«!,  mehr  oder  weniger  gedüngt.  Zuletzt  wird 
der  Boden  im  October  und  November,  nachdem-  er  durch 
Umpflügen  aufgelockert  und  umgeworfen  ist,  vermittelst  eines 
schweren  Holzklotzes,  welcher  darüber  hingeHihrt  wird,  ge- 
walzt, und  ist  dann  zur  Aufnahme  der  Saat  fertig. 

Der  Betrag  der  Ernte  von  verschiedenem  Lande  ist  sehr 
verschieden.  Ist  Boden  und  Jahreszeit  günstig,  so  kann  man 
12  oder  selbst  13  Seers  (26  Pfd.)  an  gutem,  sogenanntem 
Standard  Opium  von  jedem  Beegah  erhalten.  Unter  weniger 
günstigen  Umständen  übersteigt  der  Gewinn  oft  nicht  3  bis  4 
Seers;  die  gewöhnliche  Ernte  wechselt  zwischen  6  bis  8 
Seers  vom  Beegah.  ' 

Der  Einflufs,  welchen  die  Art  des  Bodens  auf  die  Be« 
schafienheit  des  Opiums  und  seinen' Gehalt  an  Morphium  und 
Narcotin  hat,  ist  noch  nicht  hinlänglich  untersucht,  obwohl 
es  wahrscheinlich  ist,  dars  seine  Zusammensetzung  auf  die 
Verhältnisse  dieser  Alkaloide  zu  einander  einen  nicht  unbe^ 
deutenden  Einflufs  ausübt.  Dr.  O'Shaugnessy  hat  die 
interessanten  Resultate  einer  Untersuchung  des  Opiums  aus 
den  acht  versohiedenen  Districten  der  Agentur  Behar  ver- 
ÖiTentlicht,  wonach  er  fand,  dafs  der  Gehalt  an  Morphium 
von  1}  bis  zu  3|  pC.  und  der  Gehalt  an  Narcotin  von  |  bis 
zu  3^  pC.  wechselte;  die  Consislenz  der  verschiedenen  Stücke 

25* 


388    Eatwell,  Über  die  KuUur  und  Bereüung  des  Opiums 

war  zwischen  75  und  79  pC.  *}  In  dem  Opium  aus  Hazaree- 
baugh  fand  er  bei  der  Consistenz  77  4^  pG.  Morphium  und 
4  pC.  Narcotin,  während  er  aus  einer  Probe  von  Patna 
garden  Opium  bei  der  Ck>nsistenz  87  nicht  weniger  als 
10}  pC.  Morphium  und  6  pC.  Narcotin  erhielt.  Mit  Bezug  auf 
diese  letztere  Opiumsorte  erwähnt  er,  dafs  der  Mohn,  woraus 
sie  gewonnen  wurde,  dreimal  während  des  Wachsthums  be- 
wässert worden  sey,  und  dafs  der  Boden  keinen  Dung  erhalten 
habe.  Das  Klima,  unter  welchem  das  Patna  garden  Opinm, 
das  in  seinen  narcotischen  Eigenschaften  dem  besten  Opium 
aus  der  Türkei  oder  aus  Aegypten  g(eichk(Hnmt ,  gewonnen 
wurde,  war  genau  dasselbe,  unter  welchem  die  verhältnifs- 
mäfsig  armen  Sorten  der  acht  Districte  der  Agentur  Behar 
gezogen  wurden,  und  die  Verschiedenheit  in  den  Verhältnis- 
sen der  chemischen  Bestandtheile  konnte  also  von  dieser 
Seite  her  nicht  bedingt  seyn,  sondern  mnfste  in  der  Be- 
schaffenheit des  Bodens  ihren  Grund  haben. 

Die  durch  die  atmosphärischen  Einflüsse  hervorgebrachten 
Modificattonen  sind  bekannt;  sie  beziehen  sich  wesentlich  auf 
die  Menge  und  die  physikalischen  Eigenschaften  des  gCMFon- 
nenen  Productes,  obwohl  sie  auch  auf  die  chemische  Zusam- 
mensetzung einwirken  mögen.  Der  Thau  erleichtert  den 
Ausflufs  des  Saftes  aus  der  verwundeten  Kapsel  und  vermehrt 
seine  Quantität,  allein  er  macht  ihn  zugleich  dunkel  und  dünn. 
Oestliche  Winde,  welche  in  diesem  Theil  des  Landes  immer 
von  einem  feuchten  Zustand  der  Atmosphäre  begleitet  sind, 
vermindern  den  Ausflufs  und  machen  den  Saft  dunkel  gefärbt 
und  dünn.  Ein  mäfsig  starker  Westwind,  mit  Nachtthau, 
giebt  eine  Vereinigung  der  günstigsten  Bedingungen  für  die 
Einsammlung  des  Saftes,  sowohl  was  die  Menge,  als  was  die 


*)  Auf  100  Gewicbtotheile  Opium  75  bis  79  GewicbUtheile  trockener 
SubsUint.  . 


tft  der  Agentur  Benares  in  Brilisch-Indien. 

Beschaffenheit  anlangt.     Weht   indessen  der  Westwind,    der 
sehr  trocken  ist,  heftig,  so  ist  die  Absonderung  sparsam. 

Man  kultivirt  in  den  Agenturen  Benares  und  Behar  aus- 
schlierslich  die  weifse  Varietät  des  Mohns,  Papaver  somni- 
ferum album.  In  günstigen  Lagen  wächst  die  Pflanze  sehr 
üppig,  und  erreicht  gewöhnlich  eine  Höhe  von  etwa  vier 
Fufs.  Der  Stengel  ist  ästig  und  trägt  an  den  Enden  zwei 
bis  fünf  eiförmige  Kapseln,  etwa  von  der  Gröfse  eines  Enten- 
eies. Die  Pflanze  braucht  etwa  drei  und  einen  halben  Monat 
bis  zur  Reife;  sie  wird  ausschliefslich  in  der  kalten  Jahres- 
zeit, von  November  bis  März,  kultivirt.  Der  in  den  ver- 
schiedenen Districten  angewandte  Same  wird  alle  zwei  bis 
drei  Jahre  gewechselt;  einige  Plätze  erzeugen  einen  Samen 
von  vorzüglicher  Güte,  von  dem  die  Opiumbauer  entfernterer 
Orte  defshalb  immer  ihren  Bedarf  beziehen. 

Nachdem  der  Boden  in  der  oben  beschriebenen  Art  vor- 
bereitet ist,  wird  der  Mohn  gesäet,  indem  man  den  Samen  in 
Masse  über  das  Land  hin  vertheilt;  dies  geschieht  vom  ersten 
bis  zum  fünfzehnten  November.  In  drei  oder  vier  Tagen 
wird  dann  der  Same  untergepflügt  und  der  Boden  darauf 
mit  Hülfe  des  schon  erwähnten  Klotzes  wieder  geebnet.  Es 
werden  nun  zum  Zweck  der  Bewässerung  kleine  Kanäle  durch 
das  Land  gezogen,  durch  welche  die  ganze  Fläche  in  Qua-^ 
drate  eingetheilt  wird,  deren  Seiten  eine  Länge  von  etwa 
zehn  Fufs  besitzen.  Die  Häufigkeit  der  Bewässerung  hängt 
hauptsächlich  von  der  Beschaffenheit  der  Witterung  ab ;  wenn 
im  December,  Januar  und  Februar  einige  starke  Regen  fallen, 
reicht  man  mit  einer  zweimaligen  Bewässerung  aus;  wenn 
aber  die  kalte  Jahreszeit  von  wenig  oder  gar  keinem  Regen 
begleitet  ist,  mufs  man  das  Land  fünf  bis  sechsmal  bewässern. 

Nach  zehn  bis  zwölf  Tagen  sind  die  Keime  gebildet,  und 
wenn  die  jungen  Pflanzen  eine  Höhe  von  zwei  bis  drei  Zoll 
erreicht  haben,  werden  sie  sorgfältig  gegä'tet  und  gelichtet. 


390    Eaiwell,  über  die  KtUtut  und  Bereäung  des  Opiums 


ms^m. 


Fig.  I. 

Bis  zur  vollständigen  Reife 
ist  die  Pflanze  vielen  Gefah- 
;^  ren  ausgesetzt.  Sie  kann  durch 

ungewöhnlich  harte  Fröste  lei- 
den, oder  durch  das  Fehl- 
schlagen der  ersten  Saat,  wo 
alsdann  nachgesäet  werden 
roufs,  oder  durch  ungewöhnliche 
Hitze  und  Mangel  an  Feuch- 
tigkeit in  ihrem  Wachsthum 
zurückbleiben  und  gar  nicht 
zur  vollkommenen  Reife  ge- 
":  langen .       Bisweilen    welken 

Theile  des  Anbaus  aus  unbekannten  Ursachen,  oder  werden 
vom  Mehlthau  befallen ;  endlich  wird  durch  eine  parasitische 
Pflanze,  die  Orobanche  Indica,  die  sich  an  die  Wurzeln  des 
Mohns  ansetzt,  und  das  Absterben  desselben  bewirkt,  oft 
grofser  Schaden  angerichtet. 

'''»«•  2.  Im  Februar  steht  der  Mohn 

gewöhnlich  in  voller  Bllilhe 
und  gegen  die  Mitte  dieses 
Monats  werden  die  Blumen- 
blätter, gerade  vor  ihrem 
Abfall,  sorgfältig  abgestreift 
und  gesammelt. 

Aus  diesen  Blumenblättern 
werden  runde,  elwa  j\  Zoll 
dicke  Kuchen  von  10  bis  14 
Zoll  im  Durchmesser  ange- 
fertigt, die  „Leaves*  genannt 
__  werden.      Man    erhitzt    zu 

♦Kl-».!  •  'T^  diesem  Zwecke  ein  schwach 


t»  der  Ageniur  Benares  m  Brüiechnlndten.  391 

concaves  irdenes  Gefäfs  oder  auch  ein  concaves  oder  beinahe 
flaches  eisernes  Kochgeschirr,  indem  man  es  umgekehrt  über 
ein  gelindes  Feuer  bringt,  bis  zu  einem  gewissen  Grade,  und 
streut  dann  über  die  heifse  convexe  Fläche  einige  wenige 
Blumenblätter.  Sobald  diese  nun  ihren  klebrigen  Saft  aus- 
scheiden, werden  frische  über  die  feuchte  Fläche  gestreut 
und  mit  Hülfe  eines  Tuches  aufgedrückt.  Dieses  wiederholt 
sich,  bis  der  Kuchen  die  gehörige  Dicke  und  Breite  erreicht 
hat.  Die  Leaves  werden,  wenn  sie  in  der  Hauptfactorei  in 
Ghazeepore  angekommen  sind ,  nach  Gröfse  und  Farbe  in  drei 
Klassen  sortirt.  Die  kleineren  und  dunkler  gefärbten  dienen 
dazu,  um  die  innere  Wand  der  Schalen  für  die  Opiumbrode 
(Opium  cakes)  zu  bilden,  während  die  gröfseren  und  am 
wenigsten  entfärbten  für  die  Aufsenseite  dieser  Schalen  be- 
nutzt werden. 

Wenige  Tage  nach  der  Entfernung  der  Blumenblätter 
haben  die  Kapseln  den  höchster!  Grad  ihrer  Entwicklung 
erreicht,  und  nun  beginnt  das  Einsammeln  des  Saftes,  welches 
etwa  vom  20*  Februar  bis  zum  25.  März  ausgeführt  wird. 
Die  Mohnkapseln  werden  zuerst  scarificirt,  wozu  man  sich 
eines  ,^U6htur^  genannten  Instrumentes  bedient;  dasselbe 
besteht  aus  vier  schmalen  Eisenblechen,  von  etwa  6  Zoll 
Länge  und  der  Dicke  einer  Federmesserklinge.  Sie  sind  am 
einen  Ende  nicht  breiter,  als  \  Zoll,  ihre  Breite  nimmt  aber 
allmälig  zu,  bis  sie  am  anderen  Ende  etwa  einen  Zoll  beträgt. 
An  dem  breiteren  Ende  sind  sie  in  der  Richtung  ihrer  Län- 
genaxe  tief '  eingekerbt ,  die  Ränder  der  Kerbe  sind  geschärft 
und  laufen  in  Spitzen  aus.  Diese  vier  Eisenbleche  werden 
vermittelst  eines  starken  baumwollenen  Fadens  mit  ihren 
Flächen  an  einander  befestigt,  so  dafs  die  Spitzen  der  einge- 
kerbten Enden  durch  den  zwischen  den  Blechen  liegenden 
Faden  etwa  ^  Zoll  auseinander  gehalten  werden;  Fig.  3,  a,  b. 


392    Eaiwell,  lAer  dU  KuUur  %md  Bermtmg  des  Opmmt 

Fif .  3. 


Die  Leute,  welche  dieses  Geschäft  vollführen,  begeben 
sich  um  drei  oder  vier  Uhr  Nachmittags  nach  dem  Felde. 
Die  Schnitte  werden  longitudinal,  vom  Boden  nach  der  Spitze 
der  Kapsel  hin,  und  so  viel  wie  möglich  auf  den  die  inneren 
Scheidewände  andeutenden  äufseren  Erhabenheiten  gemacht; 
sie  sind  sehr  oberflächlich  und  durchdringen  nur  das  dünne 
Pericarp  der  Kapsel. 

Das  zwischen  dem  Pericarp  und  Endocarp  der  Kapsel 
liegende  Sarcocarp  besteht  nach  mikroscopischen  Beobach- 
tungen aus  einer  unregelmäfsigen  Masse  von  zelligem  Gewebe, 
dessen  Maschen  da,  wo  sich  die,  die  Scheidewände  bildenden 
Duplicaturen  des  Endocarps  befinden,  am  weitesten  sind.  — 
Aus  diesem  Grunde  fliefst  der  Saft,  der  Übrigens  nicht  blos 
hier,  sondern  zuletzt  von  der  ganzen  Fläche  des  angeschnit* 


m  der  Agentur  Benares  in  Brüüch'^Indien. 


393 


tenen  Sarcocarps  abgeschieden  wird,  an  jenen  Stellen  am 
leichtesten  aus.  Längsgerärse  sind  im  Sarcocarp  nicht  zu 
bemerken.  Jede  Kapsel  wird,  je  nach  ihrer  Gröfse,  zwei  bis 
sechsmal  scarificirt,  und  jedesmal  nach  einer  Operation  werden 
zwei  oder  drei  Tage  bis  zur  nächsten  vorbeigehen  gelassen. 

Nachdem  die  Kapseln  auf  Fig.  4. 

diese  Weise  scarificirt  sind, 
wird  am  folgenden  Morgen 
der  Saft  eingesammelt.  Mit 
einem  Instrumente  aus  Eisen- 
blech, welches  einer  con- 
caven  Kelle  ähnlich  ist,  und 
Seetooah  genannt  wird,  kratzt 
man  den  Saft  von  der  Ober- 
fläche der  Scarificationen  ab ; 
wenn  das  Instrument  mit  Saft 
angefüllt  ist,  wird  es  in  ein  Ge- 
fäfs,  welches  der  Sammelnde 
an  der  Seite  trägt,   entleert. 

Wenn  die  Pflanze  keinen  Saft  mehr  giebt,  werden  ihre 
Theile  zu  verschiedenen  Zwecken  benutzt.  Man  sammelt  die 
Kapseln  und  gewinnt  aus  dem  Samen  ein  Oel,  welches  von 
den  Eingeborenen  zum  Brennen  und  in  der  Küche  benutzt 
wird.  Von  den  ganzen  Samen  wird  auch  eine  Art  Confect 
gemacht.  Aus  dem  nach  der  Gewinnung  des  Oels  zurück- 
bleibenden trockenen  Kuchen  wird  bisweilen  von  sehr  armen 
Leuten  eine  schlechte  Art  von  ungesäuertem  Brod  bereitet; 
sie  werden  auch  als  Yiehfutter,  oder  zu  medicinischen  Zwecken, 
als  Ueberschläge  benutzt.  Die  von  den  Samen  entleerten 
Kapseln  sind  immer  noch  zur  Bereitung  von  erweichenden 
und  schmerzstillenden  Decocten  anwendbar,  die  von  den  Ein- 
geborenen innerlich  gegen  Husten  und  äufserlich  als  Fomente 
gebraucht  werden.    Die  Stengel  und  Blätter  werden  stehen 


394    Eaiwell^  Über  die  KuUur  und  Bereiimig  des  Opiums 


gelassen,  bis  sie  durch  die  beifsen  Winde  im  April  und  Mai 
vollkommen  ausgetrocknet  sind,  worauf  sie  in  ein  grobes 
Pulver  verwandelt  werden,  das  »Poppy  trash^  (Hohnklein) 
genannt  wird  und  zum  Verpacken  der  Opiumbrode  (Opium 
cakes)  dient. 

Der  rrisch  gesammelte  Saft  bietet  das  Ansehen  einer 
feuchten  kömigen  Masse,  von  blafsröthlicher  Farbe,  und  auf 
dem  Grunde  des  Getäfses,  worin  er  sich  befindet,  sammelt 
sich  eine  dunkele,  dem  KaffeeauTgufs  gleichende  Flüssigkeit, 
die  „Pussewah^  genannt  wird.  Der  frische  Saft  röUiet  Lack- 
muspapier stark  und  bringt  auf  metallischem  Eisen  sogleich 
eine  tintenfarbige  Kruste  von  meconsaurem  Eisenoxyd  hervor. 
Wenn  der  Saft  heimgebracht  ist,  wird  er  in  ein  flaches  irde- 
nes Geräfs  gethan,  welches  schief  gestellt  wird,  so  dafs  alle 
Pussewah  abfliefsen  kann;  so  bleibt  es  stehen,  bis  sich  keine 
Flüssigkeit  mehr  absondert.  Der  gewonnene  Pussewah  wird 
dann  in  einem  bedeckten  Geftlfs  aufbewahrt,  um  später  in 
der  Hauptfaclorei  zu  Ghazeepore  gewogen  und  weiter  ver- 
wandt zu  werden. 

Fig.  5. 

Das  Opium  erfordert  nun 

von     Seiten    des    Pflanzers 

grofse  Aufmerksamkeit.    Es 

wird    täglich,  mit  Abhaltung 

des   Sonnenlichts    der   Luft 

ausgesetzt  und  alle  paar  Tage 

umgearbeitet,  damit  die  ganze 

Masse  gleichmäfsig  trocknet. 

Diese  Behandlung  wird  drei 

oder  vier  Wochen  lang  ein- 

HeimbringeD  de«  Safles.  gehalten,  bis  das  Opium  die 

Standard   Consistenz   nahezu    erreicht   hat.      Unter  Standard 

Opium  wird  nach   den  Bestimmungen    der  Behar  Agentur  ein 


m  der  Agentur  Benares  m  BrMsch^Indien. 


395 


solches  Opium  verstanden,  welches,  hei  93®  C.  getrocknet, 
his  nichts  mehr  weggeht,  einen  festen  Rückstand  von  70  pG. 
hinterlürst.  Alles  Opium,  welches  auf  den  Markt  gebracht 
wird,  mufs  Standard  Consistenz  besitzen,  und  die  Pflanzer 
erhalten  ih{  eingeliefertes  Product  nach  diesem  Mafsstabe  be- 
zahlt; ist  die  Consistenz  über  oder  unter  der  Standard  Con- 
sistenz, so  bekommen  sie  den  Ueberschufs  bezahlt,  oder  es 
wird  ihnen  von  dem  Normalpreise  abgezogen. 


Fig.  6. 


Wenn  das  Opium  in  der  Fac- 
torei  zu  Ghazeepore  ankommt, 
wird  es  aus  den  verschlossenen 
irdenen  Töpfen  (siehe  Fig.  6), 
in  welchen  es  transportirt  wurde, 
ausgeleert,  und  unter  der  Con- 
Irole  der  dafür  bestimmten  Be- 
amten in  weiten  Zinngefäfsen, 
„ Tagars ^  genannt,  gewogen, 
wobei  nie  mehr  als  10  Seers 
(20  Pfd.}  auf  einmal  auf  die 
Wage  gebracht  werden.  Darauf 
kommt  der  Tagar  mit  seinem 
Inhalt  auf  einen  Tisch,  an  welchem  der  eingeborene  Opium- 
probirer,  derPurkhea,  und  ein  von  der  Regierung  angestellter 
Opiumprobirer  sitzen.  Der  Purkhea  taucht  seine  Hand  mitten 
in  die  zu  prüfende  Masse,  bis  auf  den  Boden,  rührt  das 
Ophim  um  und  fühlt  nach  verschiedenen  Richtungen,  um  Ver- 
unreinigungen zu  erkennen.  Dann  zieht  er  eine  Handvoll  heraus, 
woran  er  die  Farbe,  die  Textur,  den  Bruch  und  das  Arom 
untersucht.  Er  wirft  nun  eine  kleine  Probe  auf  eine  Platte 
und  schützt  daran  die  Consistenz  des  Opiums;  seine  Angabe 
wird  durch  einen  europäischen  Beamten  notirt  und  sammt  der 
Probe  nach  dem  Laboratorium  geschickt,  wo  ein  bestimmtes 
Gewicht  Opium   zur  Trockne   verdampft  und  der  Rückstand 


Bearbeitung  des  Opiums. 


396    Eaiwell^  über  die  KuUwr  und  Bereikmg  des  Opiums 

gewogen  wird.  Die  Schätzung  des  Purkhea  weicht  selten  um 
mehr  als  einige  Grains  von  dem  Resultat  der  Prüfung  mit  der 
Wage  ab  und  dient  zur  Controle  der  Wägungen,  da  bei  der 
grofsen  Aniahl  solcher  Operationen,  die  gleichzeitig  voi^e- 
nommen  werden  müssen,  ein  Irrthum  leicht  mögych  ist;  es 
werden  täglich  etwa  zwei  Tausend  solcher  Proben  gemacht 
Bei  dieser  Prüfung  wird  der  Gehalt  des  Opiums  an  Pussewah 
besonders  beachtet,  da  dieses  die  Qualität  verschlechtert,  in- 
dem es  das  Opium  schwarz  und  dünn  macht,  während  zugleich 
die  Consistenz  bei  der  Wägung  hoch  gefunden  wird.  Es 
wird  je  nach  der  Menge  .des  beigemischten  Pussewah  eine 
Strafe  erhoben. 

Wird  eine  Lieferung  Opium  unrein  gefunden,  so  wird 
sie  nochmals  einer  genaueren  Untersuchung  unterworfen  und 
dann,  je  nach  dem  Grade  und  der  Art  der  Verfälschung, 
entweder  confiscirt  und  vollständig  zerstdrt,  oder,  im  Falle 
es  noch  mehr  oder  weniger  brauchbar  ist,  zu  einem  geringe- 
ren Preise  angenommen  und  zur  Bereitung  des  Lewah,  des 
zu  der  Verfertigung  der  Hüllen  der  Opiumbfode  dienenden 
Bindemittels ,  vcr^'andt.  Es  kommt  verhältnilsmäfsig  selten 
vor,  dafs  Lieferungen  confiscirt  werden  müssen,  da  die  Ge- 
fahr der  Entdeckung  sehr  grofs  ist. 

Zu  den  gröberen  Verrälschungen,  die  das  Gewicht  ver- 
gröfsem  sollen ,  dienen  gewöhnlich  Lehm ,  Sand,  gepulverte 
Holzkohle,  Rufs,  Kuhdünger,  zerstofsene  Blumenblätter  des 
Mohns,  und  zerstofsene  Samen  verschiedener  Pflanzen.  Alle 
diese  Substanzen  sind  leicht  zu  entdecken,  wenn  man  das 
Opium  in  kaltem  Wasser  aufbricht,  die  löslichen  und  leich- 
teren Bestandtheile  des  zertheUten  Opiums  durch  Decantiren 
entfernt  und  den  Bodensatz  aufmerksam  untersucht.  Ein  sehr 
beliebtes  Verralschungsrailtel  ist  Mehl,  was  indessen  leicht 
ausgefuttden  wird;  das  damit  verunreinigte  Opium  wird 
rasch  sauer,   es  bricht  sich  kurz  und  hat  zerrissene  Bruch- 


in  der  Agentur  Benares  m  Brüisch^Indien.  397 

flächen,  deren  Ränder  matt  und  nicht  röthlich  und  durch- 
scheinend sind,  wie  bei  gutem  Opium ;  knetet  man  die  Masse, 
nachdem  man  sie  in  Wasser  eingetaucht  hat,  so  kann  man 
die  nach  der  Oberfläche  ablaufende  Stärke  erkennen.  Voll- 
kommene Gewifsheit  erhält  man  durch  die  Prüfung  mit  Jod. 
Nicht  seltm  wird  das  Hehl  von  gekochten  Kartofi'eln  ange- 
wandt. Auch  Ghee  und  Goor  (ein  unreiner  Syrup)  werden  bis- 
weilen benutzt,  da  die  meisten  Opiumpflanzer  diese  Artikel  zur 
Hand  haben;  man  entdeckt  sie  durch  den  eigenthttmlichen 
Geruch  und  die  Consistenz,  welche  sie  dem  Opium  ertheilen. 
Attfser  den  genannten  Dingen  werden  dem  Opium  eine  Menge 
von  Pflanzensäflen,  Extracten,  Pulpen  und  Farbstoffen  gelegent- 
lich beigemischt,  um  es  zu  verTälschen;  hierher  gehören  der 
eingedickte  Saft  von  Cactus  Dilenii,  die  aus  der  Tabakspflanze 
(Nicotiana  Tabacum),  der  Datura  Stramonium,  dem  indischen 
Hanf  (Cannabis  indica}  etc.  bereiteten  Extracte.  Häufig  werden 
die  gummiartigen  Absonderungen  verschiedener  Pflanzen  ge- 
nommen, und  von  Pulpen  braucht  man  am  häufigsten  die 
der  Tamarinde  und  von  Aegle  Marmelos.  Zur  Färbung 
des  Opiums  dienen  verschiedene  Substanzen,  wie  Gatechu, 
Curcuma ,  die  zerstofsenen  Blumen  des  Mowhabaums  (Bassia 
latifolia)  etc. 

Bei  einer  so  zusammengesetzten  Substanz,  wie  das  Ophim 
ist,  würde  es  ein  vergebliches  Unternehmen  seyn,  durch  einen 
einzigen  Prüfungsact  sogleich  mit  chemischer  Genauigkeit  die 
Reinheit  des  Stoffes  erkennen  zu  wollen;  die  genaueste 
Probe  würde  die  Bestimmung  des  Morphiums  seyn,  allein 
diese  ist  zu  lang  und  zu  kostspielig,  um  praktisch  von  Nutzen 
seyn  zu  können.  Die  gewöhnlichen  commerciellen  Kriterien 
für  die  Güte  des  Opiums  sind  die  Farbe,  das  Arom  und  die 
Textur,  und  ein  Opium,  welches  zwar  reich  an  Morphium 
wäre,  allein  die  genannten  Oa&Utäten  durch  nachlässige  Be^ 
handlung  entbehrte,  würde  ungeachtet  seiner  Yorzüglichkeit 


396    Eatwell,  über  die  KuUur  md  Betmümg  deM  Opimns 

als  Narcoticum,  aaf  dem  Maride  wahrschetnlicli  mit  Terdidi- 
(igen  Augen  angesehen  werden.  Aus  diesem  Grunde  wird 
alles  Opium,  welches  in  Bezug  auf  diese  Qualitäten  mangel- 
haft ist,  auch  wenn  es  nicht  verfillscht  ist,  mit  einer  gewissen 
Strafe  belegt  und  nur  zur  Bereitung  von  Lewah  benutzt 
Das  wohl  bereitete  Opium  besitzt,  in  Hasse  gesehen,  eine 
matte  Farbe,  die  ein  helles  Kastanienbraun  wird,  wenn  man 
eine  kleine  Quantität  Opium  in  einer  dünnen  Schicht  auf  einer 
weifsen  Fläche  ausbreitet.  Es  hängt  an  den  Fingern  und 
läfst  sich  etwas  auseinanderziehen;  es  besitzt  einen  rissigen 
Bruch.  Wenn  es  yiel  Pussewah  enthält,  ist  es  leichter  aus- 
zuziehen und  klebriger. 

Der  Geruch  des  Opiums  ist  eigenthümlich ,  und  w^in  er 
ganz  rein  ist,  nicht  unangenehm;  frisch  bereitetes  gutes 
Opium  riedit  etwas  nach  01>st.  In  kaltem  Wasser  zergeht 
es  leicht  zu  dicken  Flocken  von  einer  Farbe,  wie  Erbsensuppe, 
welche  sich  allmälig  niedersetzen,  indem  sie  der  darüber- 
stehenden Flüssigkeit  eine  liefe  braungelbe  Farbe  mittheüen. 
Bricht  man  es  unter  Wasser  mit  der  Hand,  so  hängt  es  an- 
fangs etwas  an  den  Fingern,  aber  bald zertheilt  es  sich.  Ist 
es  mit  Gummi  verfälscht,  so  klebt  dieses  der  Hand  hartnäckig 
an,  und  läfst  sich  schwer  entfernen;  auf  diesem  Wege  habe 
ich  häufig  die  Gegenwart  einer  dem  Yogelleim  ähnlichen 
Substanz,  wahrscheinlich  des  klebrigen  Saftes  von  Ficus  Indica, 
entdeckt.  Wenn  man  dem  kalten  wässerigen  Aufguls  in  einer 
Probirröhre  einige  Tropfen  neutralen  essigsauren  Bleioxyds 
zusetzt,  so  erhält  man  einen  so  reichlichen,  schmutziggrauen 
Niederschlag  (meconsaures  Bleioxyd},  dafs  sein  Volum  dem 
der  Flüssigkeit  in  der  Röhre  fast  gleichkommt.  Mit  Anuno- 
niak  erhält  man  eine  sehr  ähnliche  und  beinahe  ebenso  reich- 
liche Fällung,  aus  Harz  und  Alkaloiden  bestehend,  welche 
der  Luft  ausgesetzt  schnell  schwarz  wird.  Jodtinctur  giebt 
einen-  ziegelrothen  Niederschlag,  und  mit  einer  weingeisligen 


m  der  Agenhir  Bemures  in  Briüsch-IfuHen. 

Lösung  von  Eisenchlorid  erhält  man  einen  ähnlichen  von 
etwas  dunklerer  Farbe.  Diese  Proben  lassen  sich  in  wenigen 
Secunden  ausführen  und  die  Mengen  der  erhaltenen  Nieder- 
schläge geben  uns  ein  oberflächliches  Urtheil  über  uias  in 
einer  gegebenen  Masse  enthaltene  Opium.  Bei  bedeutenden 
Verrälschungen  ist  der  durch  diese  Mittel  an  die  Hand  ge- 
gebene Nachweis  zur  Entdeckung  hinreichend.  Aurser  den 
genannten  chemischen  Reagentien  sind  eine  Lösung  von  Leim, 
zur  Erkennung  von  Gerbsäure,  und  starker  Alkohol  zur  Fäl- 
lung des  Gummi's  die  einzigen,  die  etwa  noch  zur  Anwendung 
kommen  können. 

Nachdem  das  Opium  abgewogen  ist,  wird  es  in  grofsen 
höhEemen  Kasten,  von  denen  jede  etwa  14  Maunds  (10  Ctr.} 
fassen  kann,  aufbewahrt,  und  darin,  wenn  es  unter  der 
Standard  Consistenz  ist,  bisweilen  aufgerührt,  bis  es  die 
nöthige  Consistenz  erlangt  hat.  In  diesem  Kasten  bedeckt  es 
sich  schnell  mit  einer  dünnen,  schwärzlichen  Kruste  (Ulmin), 
und  erhält,  dem  Einflufs  des  Lichts  und  der  Luil  ausgesetzt, 
eine  dunklere  Farbe.  Ist  die  Consistenz  des  Opiums  sehr 
niedrig,  so  wird  es  in  flache,  hölzerne  Tröge  gebracht,  in 
welchen  es  fortwährend  gewendet  wird,  bis  es  die  Consistenz 
von  70  pC.  erreicht  hat.  Aus  dem  allgemeinen  Lagerraum, 
oder  Malkhana,  wird  täglich  Opium  in  Quantitäten  von  unge- 
Tähr  250  Maunds  ausgegeben,  um  in  Kugeln  oder  Brode 
(cakes},  wie  man  sie  nennt,  umgearbeitet  zu  werden. 

Es  wird  zu  diesem  Zwecke  meistens  Opium  genommen, 
welches  genau  oder  nahezu  die  Standard  Consistenz  besitzt. 
Ist  solches  dabei,  welches  über  Standard  ist,  so  wird  zur 
Ausgleichung  eine  im  Yerhältnifs  stehende  Menge  von  nie- 
drigerer Consistenz  dazugethan.  Die  Consistenz  der  einzelnen 
Portionen  wird  dabei  durch  den  Versuch  bestimmt.  Das  so 
ausgewählte  Opium  wird  nun  in  Portionen  von  10  Seers 
(20  Pfd.}  genau  abgewogen  und  diese  durcheinander  in  flache 


400    Eaiwelly  über  die  KuUur  und  BereüMg  des  OpSwme 

hökerne  Tröge  geworfen,  in  welchen  sie  von  Arbeitern,  die 
die  Masse  mit  den  Annen  nach  allen  Richtungen  hin  durch- 
kneten, gleichmäfsig  gemischt  werden.  Aus  diesen  Trogen 
kommt  das  Opium  in  lauter  gleich  grofse  Kisten,  von  deren 
jeder  eine  Probe  der  Consistenz  genommen  wird.  Das  Mittel 
aller  dieser  Proben  giebt  die  durchschnittliche  Consistenz  des 
an  dem  bestimmten  Tage  abgegebenen  Opiums,  und  dient  als 
Maarsstab,  ob  das  Opium  die  fUr  die  Bildung  der  Brode  ge- 
eignete Consistenz  besitze.  Diese  Operationen  sind  gewöhn- 
lich um  4  Uhr  Nachmittags  vollendet,  und  das  Opium  wird 
noch  vor  Abend  aus  den  Kisten  in  grofse  hölzerne  Behälter 
gebracht,  die  20  Fufs  lang,  3^  Fufs  breit  und  1^  Fufs  tief 
sind,  und  sich  in  dem  Raum  befinden,  wo  die  Brode  ver- 
fertigt werden.  In  diesen  Behiltem  wird  das  Opium  aber- 
mals geknetet  und  gemengt,  indem  die  Arbeiter  bis  an  die 
Kniee  im  Opium  von  einem  Ende  des  Behälters  zum  andern 
waten,  bis  die  ganze  Masse  von  gleichmäfsiger  Consistenz 
erscheint.  Es  werden  nun  am  folgenden  Morgen  von  jedem 
Behälter  zwei  Proben  genommen ,  und  wenn  das  Opium  die 
Standard  Consistenz  erreicht  hat,  so  beginnt  sogleich  die  Be- 
reitung der  Brode. 

In  dem  Räume,  worin  die  grofsen  Behälter  stehen,  sitxen 
den  Seitenwänden  entlang  die  Leute,  welche  die  Brode  formen. 
Es  sind  damit  gewöhnlich  etwa   hundert  und  zehn  Personen 
^'^%'  7.  beschäftigt,  von  denen  jede 

/'"'  ^ "  ,^  auf  einem  hölzernen  Stand 
sitzt,  und  mit  einem  Messing- 
gePäfs  in  Form  einer  halben 
Hohlkugel  und  einem  gradu- 
irtenZinngeßfs,  zur  Aufnah- 
me einer  bestimmten  Menge 
\on  Flüssigkeit,  versehen  ist. 

Hdizeroer  Stand,  t)  Messioggeffifi .  b)  ZiongeffiCi. 


in  der  Agenhtr  Benares  in  Britisch^IncUen.  401 

.Die  zar  Bildung  der  Hallen  flir  die  Brode  nöthigen  Leaves 
werden  schon  am  Abend  vorher  abgewogen,  in  Bündel  von 
bestimmtem  Gewichte  vertheilt  und  bereuchtet,  um  5ie  ge- 
schmeidig zu  machen.  Entlang  der  Mitte  des  Zimmers  steht 
eine  bestimmte  Anzahl  kleiner  Wagen,  auf  welchen  die  Quan- 
tität des  für  jedes  Brod  bestimmten  Opiums  immer  besonders 
abgewogen  wird,  und  neben  .diesen  Wagen  stehen  Büchsen, 
die  mit  Lewah,  zum  Aufeinanderkleben  der  Leaves,  gefüllt 
sind.  Zur  Bereitung  des  Lewah  dient  alles  Opium  von  unter- 
geordneter Qnalität  und  alles  Pussewah,  allein  es  wird  aufser- 
dem  auch  noch  eine  ziemlich  grofse  Menge  von  tadellosem 
Opium  dazu  verwandt.  Diese  Stoffe  werden  in  dem  Wasch- 
wasser der  verschiedenen  Gefäfse ,  welche  Opium  enthalten 
hatten,  gelöst  und  auf  diese  Art  in  eine  dünne,  halbflüssige 
Paste  verwandelt,  die,  bei  93<^  C.  zur  Trockne  verdampft, 
53  pC.  Rückstand  hinterläfst. 

Der  Brodformer  erhält  nun  aus  der  Lewahbüchse  die 
zur  Bereitung  eines  Brodes  vorgeschriebene  Menge  Lewah 
in  sein  graduirtes  Zinngefäfs  und  formt  in  seinem  Messing- 
gefäfs  mit  einem  Theile  der  abgewogenen  Portion  Leaves, 
die  er  zur  Seite  hat,  rasch  das  untere  Segment  der  Hülle 
eines  Brodes,  indem  er  die  Leaves  bis  zur  Dicke  eines  halben 
Zolles  aufeinander  klebt;  dabei  läfst  er  einen  Theil  der  am 
weitesten  nach  aufsen  liegenden  Leaves  mit  ihren  hervorra- 
genden Stücken  rings  über  den  Rand  des  Gefäfses  herab- 
hängen. Es  steht  nun  schon  ein  Knabe  mit  der  für  ein  Brod 
bestimmten  Menge  Opium  bereit,  welcher  es  von  der  Wage 
empfangen  hat,  und  welches  er  jetzt  in  die  zur  Hälfte  fertige 
Hülle  legt.  Der  Brodmacher  hält  nun  mit  der  einen  Hand 
das  Opium  vom  Rande  entfernt  und  stopft  mit  der  andern 
die  mit  Lewah  beschmierten  Leaves,  die  er  dachziegelförmig 
übereinander  legt,  ringsum  ein,  bis  der  ganze  Kreis  vollendet 
ist;   dann  werden  die   seither  noch   herabhängenden  Enden 

Annnl.  d.  Cheml«  n.  Pbarm.  LXXXIV.  Bd.  S.  H  Qg 


402    Eatwelly  über  die  Kulkur  wid  BereUuug  des  Opiums 


der  Leaves   des   unteren  Segmentes  heraufgezogen  und   das 
Opium  fest  in  seine  Schale  eingedrückt. 


Fig.  8. 


Es  bleibt  jetzt  nur  noch  eine 
kleine  Fläche  auf  der  Spitze 
des  Brodes  unbedeckt,  die 
durch  Anlegen  neuer  Leaves 
geschlossen  wird,  und  zum 
Schlüsse  wird  die  ganze  freie 
Hälfte  des  Brodes  mit  einem 
einzigen  grofsen  Leaf  bedeckt. 
Das  so  vollendete  Brod  bildet 
eine  ziendich  regelmäfsige  Ku- 
gel, ungefähr  von  der  Gröfse 
und  dem  Ansehen  der  Kugel 
eines  Vierundzwanzig-Pründ- 
ners.  Dieselbe  wird  nun  in  feingestofsenen  Poppylrash, 
welcher  sich  an  die  Oberfläche  anhängt,  umgerollt  und  gleich 
in  einen  irdenen  Topf  von  denselben  Dimensionen,  wie  das 
halbkugelige  Messinggefäfs ,  gesetzt;  hierin  wird  das  Brod 
in  die  freie  Luft  gestellt  und  den  Sonnenstrahlen  ausgesetzt. 
So  läfst  man  es  drei  Tage  stehen,  während  welcher  Zeil  es 
öfters  gewendet  und  untersucht  wird ,  und  sollte  es  unterdes- 
sen blasig  geworden  sein,  so  öfl*net  man  es  sogleich,  läfst  das  Gas 
ausströmen  und  schlierst  wieder  fest.  Am  Abend  des  dritten 
Tages  wird  das  Brod,  immer  noch  in  dem  irdenen  Topf,  auf 
Gestelle  gebracht,  die  aus  freien  Latten  bestehen  und  eine 
bequeme  Circulation  der  Luft  um  die  Brode  gestalten.  Siehe 
Fig.  9.  Ein  Arbeiter  kann  an  einem  Tage  im  Durchschnitt 
etwa  70  Brode  verfertigen,  allein  es  giebt  manche,  die  zwischen 
9  Uhr  Morgens  und  3  Uhr  Nachmittags  90  bis  100  Brode 
machen.  Die  Zahl  der  täglich,  während  dem  Theile  des 
Jahrs,  in  welchem  diese  Arbeiten  vorgenommen  werden,  in 
die  Factorei  gelieferten  Brode  beträgt  6500  bis  7000,  und  die 
Gesammtmenge  der  in  diesem  Jahre  bereiteten  ist  426,800. 


in  der  Agentur  Benares  in  Britisch-Indien. 


403 


Gegen  Ende  Juli  ist  *^' 

die  Opiumbereilung 
beendigt ,  allein  die 
Brode  erfordern  immer 
noch  viele  Aufmerk- 
samkeit. Sie  werden 
in  ihren  Thonlöpfcn 
öfters  gewendet,  und 
wenn  sich  Schimmel 
an  der  Oberfläche  bil- 
det, so  entfernt  man 
ihn,  indem  man  die 
Brode  in  trockenem 
Poppytrash  rollt  und 
reibt.  Sie  werden 
aufserdem  einzeln  un- 
tersucht ,  und  wenn 
sie  schwache  Stellen 
zeigen,  durch  Aufle- 
gen neuer  Leaves  verstärkt.  Zuletzt  wird  das  Aussehen  der 
Brode  durch  die  Einhüllung  in  ein  einziges  grofses  Leaf 
erster  Qualität,  welches  sorgHUlig  zubereitet  ist,  und  die 
Oberfläche  eines  Brodes  zum  gröfslen  Theile  umgiebt,  ver- 
bessert. Die  regulären  Gewichte  der  einzelnen  Theile  eines 
Opiumbrodes  sind  folgende. 

Standard  Opium  von  der  Consistenz  jV^      .    3  Pfd.    4  Unz. 
Für  Lewah  verwandtes  Standard  Opium      .      —         8    „ 

Leaves —        ü     ^ 

4  Pfd.    7     „ 
Im  October,    wenn  sich  die  Brode  bereits  ganz  trocken 
anfühlen  und   eine  ziemliche  Festigkeit  erlangt   haben,    wer- 
den  sie  in  Kisten  gepackt,    die  eine   doppelte  Reihe  yon  je 
zwanzig  viereckigen  hölzernen  Gefachm  besitzen,  welche  zur 

26* 


404     Eatwelh  ^er  die  Kultur  und  BereOung  des  Opiums 

Aufnahme  eben  so  vieler  Brode  bestimmt  sind.  Die  Zwischen- 
räume werden  mit  lockerem  Poppytrash  ausgefüllt.  Die  Brode 
verlangen  drei  bis  vier  Monate  nach  ihrer  Verfertigung  noch 
fortwährende  Aufmerksamkeit,  und  selbst  nach  dem  Packen 
mufs  man  sie  noch  vor  Feuchtigkeit  sorgfältig  hüten.  Nach 
einer  gewissen  Zeit  indessen  hört  das  Opium  auf,  Feuchtigkeit 
an  die  Hülle  abzugeben,  und  die  letztere  erreicht  dann  eine 
aufserordentliche  Festigkeit  und  läfst  sich  lange  Zeit  aufbe- 
wahren, so  dafs  es  scheint,  als  ob  das  Lewah  eine  antisep- 
tische Wirkung  ausübe.  In  der  Faktorei  zu  Ghazeepore  befinden 
sich  drei  Brode,  die  über  fiinfzehn  Jahre  alt  sind;  sie  sind 
so  fest  wie  Holzkugeln  und  man  kann  sie  ohne  Schaden  aus 
einer  ziemlichen  Höhe  auf  Steinpflaster  derabwerfen. 

Das  auf  die  bis  hierher  beschriebene  Art  zubereitete 
Opium  ist  alles  für  den  chinesischen  Markt  bestimmt.  Das 
für  den  inländischen  Verbrauch  bestimmte,  welches  Abkaree 
Opium  genannt  wird,  erhält  eine  etwas  verschiedene  Behand- 
lung. Es  wird,  indem  man  es  direct  der  Sonne  aussetzt,  auf 
eine  Consistenz  von  90  pC.  gebracht ,  in  welchem  Zustande 
es  so  fest  und  knetbar  wie  Wachs  ist.  Darauf  wird  es  mit 
Hülfe  einer  Form  in  viereckige  Stücke,  wie  Backsteine,  ge- 
bildet, welche  in  geöltes  Nepaul  Papier  gewickelt  und  in  mit 
Gefachen  versehene  Kisten  gepackt  werden.  Dieses  Opium 
besitzt  nicht  das  starke  Arom,  wie  das  in  Brode  geformte, 
allein  hierin  besteht  auch  sein  einziger  Mangel,  während  es 
den  grofsen  Vorzug  hat,  dafs  viel  Stoff  in  einem  kleinen 
Raum  enthalten  ist,  und  dafs  es  sich  sehr  leicht  packen  läfst. 

Ist  die  Opiumbereitung  für  das  Jahr  beendigt,  so  werden 
von  dem  Magistrat  von  Ghazeepore  aus  dem  ganzen  Yorrathe 
sechs  Brode  herausgegriffen,  die  schliefslich  nochmals  einer 
Prüfung  und  •  der  chemischen  Analyse  unterworfen  werden. 
Zwei  erhält  der  Opiumprobirer  in  Calcutta ,  zwei  der  von 
Beliar,   und  die  zwei  übrigen  der  von  Benares  zur  Unter- 


in  der  Agentur  Benares  tu  Briiisch-Indien.  405 

suchung.  Die  Prüfung  bezieht  sich  auf  folgende  Punkte : 
1)  das  Gewicht  des  ganzen  Brodes  mit  der  Hülle  und  jedes 
einzelnen  Theiles  derselben;  2)  den  Zustand  der  Hlillc; 
33  die  physikalische  Beschaffenheit  des  Opiums;  4}  seine 
Consistenz;  5)  die  Quantität  des  von  kaltem  destillirtem 
Wasser  aufgenommenen  Extractes ;  6)  die  Quantität  des  im 
Opium  enthaltenen  Morphiums;  7}  die  Quantität  des  Narcotins. 
In  der  folgenden  Tabelle  sind  die  Resultate  der  Prüfung  des 
Opiums  der  Agentur  Benares  von  4  Jahren  zusammengestellt. 


Jahrgang 

Trockener 
RQckstand 
bei  93  pC. 

Extract  mit 

kaltem  dest. 

Wasser 

Narcotin 

1845-46 

73      pC. 
75       , 

52,33  pC. 
50,26    „ 

2,76  pC. 
2,20   , 

5,33  pC. 
5,20    „ 

74      „ 

72      , 
72      , 

51,29    , 

43,25    , 
42,25    7> 

2,48    » 

2,46    „ 
2,30    „ 

5,26    „ 

4,30    , 
4,75    , 

72      » 

71      „ 

70      „ 

42,75    , 

44,43    „ 
39,26    » 

2,38    „ 

2,23    , 
2,17    » 

4,52    , 
5,66    „ 

5,70 : 

70,5  » 

75,5   » 
75,5   , 

41,84    » 

47,37    , 
48,62    » 

2,20    „ 

2,75    , 
3,67    „ 

5,68    , 

3,85    „ 
4,27    „ 

Mittel 

1846  —  47 

Mittel 

1847  —  48 

Mittel 

1848  —  49 

Mittel         75,5   «        47,99    „         3,21    »       4,06^ 

Ein  wesentlicher  Unterschied  des  Bengalischen  Opiums 
von  dem  der  Türkei  und  Aegyptens  ist  die  im  Verhältnifs  zum 
Morphium  bedeutende  Menge  des  darin  enthaltenen  Narcotins; 
dieses  Verhältnifs  findet  sich  constant  in  allen  Jahrgängen, 
wie  die  Tabelle  zeigt.  Es  ist  von  Wichtigkeit,  zu  erfahren, 
ob  die  Behandlung  y  die  der  Saft  nach  dem  Einsammeln  er- 
leidet, auf  die  Menge  der  in  dem  Opium  enthaltenen  Alkaloide 
oder  der  übrigen  Bestandtheile  überhaupt  einen  Einfiufs  aus- 
üben kann.  In  der  Türkei  ist  es  üblich,  den  Saft  mit  Speichel 
durchzuarbeiten;  in  Malwa  wird  der  eingesammelte  Saft  in 
Leinöl  getaucht,  während  er  in  Bengalen  durch  blofses  Aus- 


406     Eaiwelly  über  die  Kultur  und  Bereitung  des  Opiums 

selzen  an  die  Luft  im  Schatten  auf  die  nölhigre  Consistenz 
gebracht  wird,  während  zugleich  alle  Flüssigkeit,  die  sich 
abscheidet,  gesammelt  und,  wie  schon  erwähnt,  zur  Bereitung 
des  Lewah  benutzt  wird. 

In  Bezug  auf  die  Gestaltung  des  Verhältnisses  der  Alka- 
lo'ide  im  Opium  bei  verschiedener  Behandlung  stellte  ich  einige 
Versuche  an,  in  welchen  ich,  mit  Uebergehung  der  übrigen 
Beslandtheile  des  Opiums,  nur  den  Gehalt  an  Morphium  und 
Narcotin  bestimmte.  Ich  nahm  dazu  frischen,  im  Februar 
1850  gesammelten  Mohnsaft,  von  dem  das  Pussewah  nicht 
getrennt  wurde.  Zu  Versuch  I  dienten  2000  Grains  frisch 
gesammelter  Saft,  der  an  dem  Tage  des  Sammeins  untersucht 
vrurde.  Für  den  Versuch  II  wurde  der  Saft  einer  Temperatur 
von  96®  ausgesetzt,  bis  er  etwa  die  Standard-Consistenz  er^ 
reicht  hatte,  und  dann  1000  Grains  davon  analysirt.  Für  die 
Analyse  III  wurde  der  frische  Saft  am  23.  Februar  in  eine 
oiTene  Porcellanschale  gebracht  und  bisweilen  mit  einem  Glas- 
stabe umgerührt,  bis  er  fest  geworden  war,  ohne  dafs  der 
Pussewah  weggenommen  wurde.  Am  7.  Mai  halte  er  die 
Consistenz  von  90,3  pC.  erreicht.  Die  Analysen  gaben  fol- 
gende Resultate  : 

I.  II.  III. 

Morphium 11,1  Grains  24,9  Grains  26,1  Grains 

Narcotin       32,7     „      30,9     „     32,8      „ 

Andere  in  Alkohol  lösliche 
Stoffe,  Codei'n,  Narcein, 

Meconsäure,  Harz,  etc.     521,0     „    546,7    „     630,4    „ 
In  Alkohol  unlösliche  Stoffe, 

Lignin,  Cautschuck,  etc.  225,2    „    215,0    „     213,7     „ 
Wasser  und  bei  93»C.  flüch- 
tige Beslandtheile   .    .    1210,0    ^     182,5    „        97,0    „ 
'  2000,0         1000,0         1000,0. 


m  der  Agentur  Benares  m  BrUisch-^Indien,  407 

Wenn  man  diese  Resultate ,  mit  Hinweglassung  des 
Wassers  und  der  bei  93^  flüchtigen  Substanzen,  auf  100  Theile 
berechnet,  so  erhält  man  folgende  Uebersicht  : 

I.  II.  III. 

Morphium 1,405        3,061        2,890 

Narcotin       4,012  3,795  3,632 

In  Alkohol  lösliche  Steife       .    .     65,949  66,874  69,811^ 

In  Alkohol  unlösliche  Stoffe        .    28,506  26,301  23,665 

99,872  100,031  99;998 

Die  Resultate  der  Analysen  stimmen  im  Allgemeinen 
ziemlich  genau  überein,  mit  Ausnahme  der  Alkaloide  im 
Versuche  I ,  bei  welchem  der  ganz  frische  Saft  genommen 
wurde.  Hier  ist  die  Quantität  des  gefundenen  Morphiums 
aufserordentlich  klein,  dagegen  die  des  Narcotins  gröfser,  als 
bei  den  beiden  anderen  Versuchen.  Es  liefse  sich  hier  die 
Vermuthung  hegen,  dafs  das  Narcotin  während  der  Analyse, 
oder  durch  die  Veränderungen,  welche  der  Saft  nach  dem 
Einsammeln  erleidet,  durch  Abgabe  eines  Theiles  seines 
Kohlenstoffes,  Wasserstoffes  und  Sauerstoffes  in  Morphium 
umgewandelt  werden  köniie.  Diese  Hypothese  würde  übrigens 
einer  Reihe  von  sorgrältigen  Experimenten  bedürfen ,  welche 
sich  mit  allen  Bestandtheilen  des  Opiums,  vom  Tage  des  Ein* 
sammelns  an ,  bis  zu  dem  Zeitpunkt ,  wo  alle  fermentative 
Thätigkeit  aufhört,  was  erst  der  Fall  ist,  wenn  das  Opium 
eine  gewisse  Consistenz  erreicht  hat,  beschäftigen  müfsten. 
Die  Resultate  des  Versuchs  U  sind  in  so  fern  von  Interesse, 
als  sie  zeigen,  dafs  die  Anwendung  der  Hitze,  um  dem  Opium 
schnell  die  nölhige  Consistenz  zu  geben,  seiner  Güte  als 
Narcoticum  keinen  Eintrag  thut,  indem  es  im  Gegentheile  die- 
selbe zu  erhöhen  scheint. 

Es  ist  bereits  erwähnt  worden,  dafs  die  Pflanzer  bei  der 
Bearbeitung  des  Opiums  die  flüssige  Portion,  welche  die  lös- 
lichsten Bestandtheile  des   Opiums   in  Thau   oder   aus   der 


406      Eatwell,  über  die  Ktälur  und  Bereämg  des  Opiutns 

Atmosphttre  absoAirter  Feuchtigkeit  geldsl  enthält,  und  Pus- 
sewah  genannt  wird ,  abflieEsen  lassen. .  Das  Pussewah  wird 
in  Quantitäten  von  vielen  Gallons  auf  einmal  nach  der  Fac- 
torei  gebracht,  und  kommt  in  allen  Consistenzen ,  von  der 
einer  hellen  Flüssigkeit  bis  zu  Syrupdicke  vor. 

Das  frisch  gesammelte  Pussewah  ist  eine  dunkle,  einem 
starken  Kafleaufgufs  ähnliche  Flüssigkeit,  die  einen  eigen- 
thümlichen  Geruch  besitzt.  Es  röthet  Lackmuspapier  stark ; 
mit  emer  Lösung  von  neutralem  essigsaurem  Bleioxyd  giebl 
es  einen  sehr  reichlichen  grauen  Niederschlag  (meconsaures 
Bleioxyd);  eine  ähnliche  Fällung  erhält  man  mit  Kalkwasser. 
Mit  Ammoniak  erhält  man  einen  Niederschlag  von  grauer 
Farbe,  der  bald  gleichförmig  schwarz  wird;  eine  starke  Ver- 
dünnung mit  Wasser  verursacht  ebenfalls  einen  tief  braunen 
Niederschbg.  Ich  fand  das  specifische  Gewicht  des  frisch 
gesammelten  Pussewahs  bei  einer  Temperatur  von  28* 
SS  1,120,  und  100  Grm.  Pussewah  gaben  beim  Verdampfen 
zur  Trockne  einen  braungelben  Rückstand,  der  einen  dem 
erhitzten  pix  burgundica  ähnlichen  Geruch  besafs.  Wird  das 
Pussewah  auf  etwa  ein  Drittheil  seines  anfänglichen  Volums 
concentrirt,  so  nimmt  es  Syrupconsistenz  an,  und  bei  weiteren 
Eindampfen  wird  es  allmälig  fest.  Während  der  heifsen  und 
trockenen  Monate  erlangt  dieser  Rückstand  die  Härte  ^es 
Harzes,  wird  bröcklich  und  besitzt  auch  einen  harzähnlichen 
Bruch,  allein  wenn  das  Wetter  feucht  wird,  nimmt  er  schnell 
-  Feuchtigkeit  aus  der  Atmosphäre  auf,  wird  so  schwarz  wie 
Gagat  und  glänzend,  und  nimmt  die  Consistenz  des  Schuster- 
pechs an.  Das  Pussewah  enthält,  wie  sich  auch  voraussetzen 
läfst,  einige  der  wichtigsten  Bestandtheiie  des  Opiums,  haupt- 
sächlich Meconsäure,  Harz,  Morphium  und  Narcotin.  Ans 
500  Grains  festen  Pussewahs,  die  beim  Verdampfen  zur  Trockne 
88,9  Grains  Rückstand  hinterliefsen,  erhielt  ich  12  Grains  reines 
Narcotm.    Von  Morphium  fand  ich  nur  eine  Spur,  allein  ich 


glaube  2  diesen  Mangel  einem  ungünstigen  Zutalle  bei  der 
Analyse  zuschreiben  zu  müssen ,  da  ich  bei  einer  zweiten 
Analyse  von  500  Grains  festen  Pussewahs ,  die  85,5  Grains 
Rückstand  gaben,  10,6  Grains  Morphium  und  16,9  Grains  Nar- 
cotin  erhielt.  Um  den  Einflufs,  welchen  die  Hinwegnahme 
des  Pussewahs  auf  die  Zusammensetzung-  des  Bengalischen 
Opiums  ausübt,  beurtheilen  zu  können,  mufs  man  die  von 
einer  bestimmten  Menge  Opium^  gelieferte  Qufintität  Pussewah 
etwas  genauer  zu  bestimmen  suchen.  In  der  Hauptfactorei 
der  Agentur  Benares  wurden  im  Jahre  1849—50  auf  18191 
Maunds  (14  Maunds  =  10  Ctnr.)  Opium  100  Maunds  Pusse- 
wah eingeliefert ;  dies  macht  auf  182  Maunds  Opium  I  Maund 
Pussewah,  der  durchschnittlich  etwa  50  pC.  feste  Substanz 
enthielt.  Hierbei  ist  aufserdem  in  Betracht  tu  ziehen,  dafs 
dieses  Pussewah,  obgleich  es  von  dem  Opium  abgeschieden 
wird,  dadurch  noch  keineswegs  verloren  geht,  indem  es  zur 
Bildung  der  Hüllen  Tür  die  Brode  benutzt  wird,  und  da  die 
Chinesen  zum  Behufe  des  Rauchens  ehfien  wässerigen  Auszug 
aus  den  Broden  machen,  so  werden  alle  Beslandtheile  des 
Pussewah  durch  das  Kochen  der  Hüllen  in  Wasser ,  wie  man 
es  in  China  zu  thun  pflegt,  wieder  nutzbar  gemacht.  ^ 


\ 


/ 


Berichtigungen. 


N.  LXXXI,  S.  3e2  iit  in  den  UebmchriAen  der  TabeUe  n  le 
Gewicht  de«  Gewicht  def 

lufttrockenen  giatt  lufttrockenen 

Korns  IStrohi         .  Strohal  Korns 
Bd.    LXXXU,  8.  21,  Z.  8  t.  n.  I.  »schweflige  Sflnre«  st.Schwefebiare." 
,  S.  22,  Z.  8  T.  n.  lies  «FQllang«  statt  .Ffiliung.« 

„  „  S.  217,  Z.  10  bis  14  ▼.  u.  ist  yon  den  in  dieser  lieber- 

sieht  den  Formeln  vorgesetzten  Zahlen  5)  gans  xn  streichen, 

nnd  t),  2),  3)  und  4)  dagegen  in  2),  3),  4)  und  5)  xa 

verwandeln. 
„  „  S.  225 ,  Z.  6  y.  n.  lies   » seiner  ganxen  Quantitfit  *  sUtt 

„seiner  Onantitfit." 
.    LXXXni,  S.  7,  Z.  11  y.  o.  lies  »xahlreiche«  statt  »sahl.« 
,  »  S.  40,  Z.  7  V.  u.  lies  «Zunge«*  statt  »Zeuge.* 

„  »  S.  302,  Z.  2  V.  0.  lies  »AmmoniakobaltsaUen«  statt  «Am- 

moniaksalzen.* 
,     LXXXIV,  S.  20,  Z.  5  V.  n.  lies  .0,0635«  statt  „0,1001.« 
,  ,  S.  24,  Z.  4  y.  n.  lies  «0,0668"  statt  «0,868« 

«  «  S.  26,  Z.  6  y.  0.  lies  »nur"  statt  «nan." 

•  «  S.  27,  Z.  2  V.  n.  lies  «das«  statt  «den." 

«  •  S.  28,  Z.  6  y.  u.  ist  ausufugen  «ausgedrückt.« 

,  «  S.  29,  Z.  6  y.  0.  lies  «Baryt«  statt  »seh wefelsanren  Baryt." 

*>  «  S.  32,  Z.  19  y.  o.  lies  «einleitet"  statt  «begleitet.« 

«  «  S.  56,  Z.  9  ff.  sind  die  Bezeichnungen  positiv   und  negativ 

gegen  einander  zu  wechseln. 
«  »    .       S«  ^3>  2.  9  V.  0.  lies  »Natron«  statt  «Kali.« 

»  •  S.  219,  Z.  10  y.  0.  lies  «heifsem«  sUtt  »kaltem.« 

«  «  S.  229,  Z.  10  y.  o.  lies  «CoO«  sUtt  «NiO.« 

«  S.  270,  Z.  10  y.  o.  lies  »3  HgCI«  statt  »HgCl." 


e  sr  i  s  t  e  r 


Ober 

Band  LXXXI,  LXXXII,  LXXXIII  und  LXXXIV 
(der  neuen  Reihe  Band  V,  VI,  Vü  und  VIII) 

oder 

Jakgang  1852  der  Annalen. 


Saehregiiter. 


Aceton,  über  das  Verhalten  dessel- 
ben SU  Aetskalk,  yon  Völckel 
LXXZU,  63. 

Acetstannäthyl,  nntersncht  von  Lö- 
wig LXXXIV,  825. 

Aepfelsänre,  Untersncbnngen  fiber 
dieselbe  von  Pastenr  LXXXII, 
824. 

Aethalnatrinm ,  nntersncht  yon 
Fridan  LXXXIII,  20. 

Aethalon,  über  dasselbe,  ronPiria 
LXXXU,  249. 

Aethalsänre,  untersucht  ron  H  e i  n  t  z 
LXXXIV,  806. 

Aether,  über  die  Bildung  desselben, 
von  Williarason  LXXXI,  73. 

Aethermckon säure ,  untersucht  von 
HowLXXXm,  868. 

Aethstannätbyl ,  untersucht  von 
Löwig  LXXXIV,  330. 

Aethylamin,  über  einige  neue  Dop- 
pelsalze, von  Beckenschnfs 
LXXXIII,  843;  über  die  Ein- 
wirkung auf  Benfol,  von  Hin- 
terberg er  LXXXIII,  846. 


Aetbylamin-Qnecksilbercjanid,  un- 
tersucht von  Kohl  und  Swo- 
boda  LXXXIII,  342. 

Aethyl  -  Amylat ,  untersucht  von 
Williamson  LXXXI,  79. 

Aethyl  -  Bioxysulfocarbonat ,  über 
einige  Zersetznngsprodncte  des- 
selben, von  D e  bu  s  LXXXII,  253. 

Aethylchlorür  vgl.  Chloräthyl. 

Aethyl  -  Methylat ,  untersucht  von 
Williamson  LXXXI,  77. 

Alizarin,  untersucht  von  Schunck 
LXXXI,  347. 

Alkalien  ,  indirecte  Bestimmung 
derselben  neben  Magnesia,  von 
List  LXXXI,  117;  Umwandlung 
der  schwefelsauren  in  Chlorme- 
talle, nach  H.  Böse  LXXXIV, 
373. 

Alkaloide,  vgl.  Basen,  organische. 

Alkohol,  Einwirkung  derBotbglüh- 
hitze  darauf,  von  Berthelot 
LXXXI,  108;  Einwirkung  von 
Säuren,  Hitze  u.  a. ,  untersucht 
von  Berthelot  LXXXIII,  107. 

Allophans.  Aethyloxyd,  untersucht 
von  Debus  LXXXU,  256. 


412 


Sachregister, 


Amide,  über  die  Veibindnogeo  eini- 
ger, Ton  Dessaignes  LXXXII, 
281. 

Ammoniak ,  über  die  Zeraetsong 
desselben  darch  Hitze,  nach  Bo- 
net  y  Bonfill  LXXXIV,  236; 
fib'er  die  Einwirkung  ron  Queck- 
silberoxyd auf  Ammoniak  und 
Ammoniakrerbinduttgen  n.  Hir- 
se 1  LXXXIV,  258. 

Ammoniakobaltsalze  ,  untersucbt 
von  Fremy  LXXXUI,  283. 

i^mygdalin,  über  das  Vorkommen 
desselben,  von  Wicke  LXXXI, 
241. 

Amyl  -  Aethylat ,  untersucht  von 
Williamson  LXXXI,  79. 

Amyl-Bioxysttlfocarbonat ,  über  die 
Einwirkung  des  Ammoniaks  dar- 
auf, nach  Johnson  LXXXIV, 
386. 

Anhydrit,  kflnstlich  krystallisirt  dar- 
gest^t  von  Manrofs  LXXXII, 
352. 

Anilin,  über  die  Einwirkung  des- 
selben auf  ätherisches  Senföl, 
nach  Zinin  LXXXIV,  848. 

Anthropinsänre  ,  untersucht  von 
Heintz  LXXXIV,  303. 

Antimon,  Erkennung  neben  Zinn  u. 
Arsen,  nach  Bloxam  LXXXIII, 
180;  nach  An  seil  LXXXIV, 
376, 

AstimonsaureSalie,  Untersuchungen 
darüber  von  Heffter  LXXXIV, 
241. 

Apatit,  künstlich  krystallisirt  dar- 
gestellt von  Manrofs  LXXXII, 
853. 

Arbutin,  nntecaucht  v.  Kawalier 
LXXXn,  241 ;  LXXXIV,  857. 

Arctostapbylos  uva  ursi,  Untersu- 
chung der  Blätter  v.  Kawalier 
LXXXII,  241 ;  LXXXIV,  356. 

Arctuvetn ,  untersucht  v.  K  a  w  al  t  e  r 
LXXXIV,  359. 

Arctuvin,  untersucht  v.  Kawalier 
LXXXII,  241 ;  LXXXIV^  3Ö8. 

Arsen,  Erkennung  neben  Zmn  und 
Antimon,  n.  Bloxam  LXXXIlI, 
180;  nach  An  seil  LXXXIV, 
375 ;  neben  Antimon ,  nac1i  A. 
W.  Hofmann  LXXXIV,  876; 
neues  Verfahren,  es  von  organi- 
schen Bubstanzen    abzuscheren. 


nach      Schneider      LXXXIV, 

377. 
Arsenigsaure  Salze,  über  neue,  von 

Girard  LXXXIV,  254. 
Asparagin,  Verbindungen  desselben, 

untersucht     von     Dessaignes 

LXXXII,  287. 
Asparaginsäure ,      Untersuchungen 

über    dieselbe     von    Paetear 

LXXXII,  324;  von  Dessaignes 

LXXXUI,  83. 
Aspirator,     über    einen    einfachen, 

von  M.  W.  Johnson  LXXXI, 

330. 
Atomgewichte,  Bemerkungen  über 

die  der   einfachen  Körper,    von 

Erdmann  LXXXII,  66. 
Ausdehnung   einiger  fester  Korper, 

untersucht  v.  H.  K  opp  LXXXI,  1 . 


B. 


Basen,  organische,  über  Qnecksfl- 
berverbindungen  derselben,  von 
Hinterberger  LXXXII,  311; 
Einwirkung  von  Wasser  bei  hoher 
Temperatur,  untersucht  von  Rey- 
noso  LXXXIII,  108;  BUdung 
der  Aethylbasen  durch  Chloram- 
monium, notersucht  von  Ber- 
thelot LXXXUI,  109;  über  die 
Einwirkung  der  organischen  Ba- 
sen auf  ätherisches  Senfol ,  nach 
Zinin  LXXXIV,  346;  über  die 
Einwirkung  der  Wurlz 'sehen 
flüchtigen  Basen  auf  Senföl,  von 
Hinterberger  LXXXIU,  846; 
über  die  Auffindung  und  Erken- 
nung der  organischen  Basen  in 
Vergiftnngsfällen ,  nach  Stas 
LXXXIV,  379. 

Basen,  stärkere^  Verhalten  sn  Koh- 
lensäure und  Wasser  in  der  Hitze, 
nach  H.  Böse  LXXXIV,  215. 

Benzamid,  Verbindungen  desselben, 
untersucht  von  Dessaignes 
LXXXU,  234. 

Benzoesäure,  wasserfreie,  nnteraucht 
von  Gerhardt  LXXXII,  129. 

Benzoesäure  -  Cuminsäure  (Benzoe- 
säure -  Cuminat) ,  untersucht  von 
Gerhardt  LXXXIII,  114. 

Benzoesäure  •  Essigsäure  (Benzoe- 
säure -  Acetat )  vgl.  Essigsäure  - 
Benzoesäure. 


413 


Benaoesänre  -  Zimmtaänre  (Benzoe- 
säure-Cinnamat)  untenacht  von 
GerhArdt  LXXXIII,114. 

Berberin,  über  das  .Vorkommen  in 
dem  Columboholz  yon  Ceylon 
(Menispermnm  fenestraium) ,  yon 
Perrins  LXXXIU,  276. 

Berberin  -  Qnecksilberchlorid ,  nn- 
tersacht  von  Hinter  berger 
LXXXn,  814. 

Berberin-  QuecksUbereyanid  ^  nnter- 
sQcht  von  Kohl  und  Swoboda 
LXXXIII,  840. 

Bezoarsänre ,  Unteränchungen  dar- 
über, v.Goebel  LXXXIII,  280. 

Bicetylopbenilamin ,  nntersncbt  von 
Fridau  LXXXHI,  31. 

Bier,  über  die  angebliche  Yerfal- 
schnng  des  bitteren  mit  Strychnin, 
von  Th.  Graham  und  A.  W. 
Hof  mann  LXXXHI,  39. 

Bismatbyl,  vgl.  Wismuthäthyl. 

Blei,  über  die  Bestimmung  dessel- 
ben auf  mafsanalytischem  Wege, 
von  H.  Schwarz  LXXXIV,  92; 
über  die  Gewinnung  desselben 
aus  dem  schwefeis.  Bleioxyd,  von 
Völckel  LXXXH,  64. 

Bleigelb,  vgl.  Gelbbleierz. 

Blnt  von  Limulas  Cyclops,  Unter- 
snchnng  der  Asche,  von  Genth 
LXXXI,  68. 

Borsaure,  Verhalten  des  Wassers 
gegen  die  Borsäure  in  bors.  Sal- 
zen, nach  H.  Rose  LXXXIV, 
216;  Verbindungen  von  Borsäure 
und  Wasser  mit  verschiedenen 
Basen,  nach  H.  Rose  LXXXIV, 
217  flF. 

Brenzcatechin,  identisch  mitBrenz- 
rooringerbsänre ,  nach  R.  Wag- 
ner LXXXIV,  286. 

Brenzmoringerbsänre,  untersucht  v. 
E.  Wagner  LXXXIV,  286. 

Bromkomensänre ,  untersucht  von 
How  LXXXIII,  356. 

BrompyromekoDsänre,  untersucht  v. 
J.  Brown  LXXXIV,  41. 

Brucin  -  Quecksilberchlorid ,  unter- 
sucht v.  H  i  n  t  er  b  e  r  g  e  r  LXXXIT, 
813. 

Buche,  Zusammensetzung  der  Asche 
delrselben ,  nach  Vonhausen 
LXXXH,  186. 

Bntyramid,  Verbindungen  desselben 


untersacht     von     Dessaignei 
LXXXII,  234. 

C. 

Cafiein  -  Quecksilberchlorid ,  unter- 
sucht v.Hinterberger  LXXXH, 
316. 

Caffein  -  Quecksilbercyanid ,  unter- 
sucht von  Kohl  und  Swoboda 
LXXXHI,  341. 

Calluna  vulgaris ,  Untersuchung 
derselben  nach  Rochleder 
LXXXIV,  8Ö4. 

Callutannsänre  ,  untersucht  von 
Rochleder  LXXXIV,  354. 

Calluxanthin,  untersucht  v.  Roch- 
leder LXXXIV,  356. 

Capparis  spinosa,  Untersuchung  der 
Blüthenknospen,  v.  Rochleder 
und  Hlasiwetz  LXXXH,  197. 

Carbostyril,  untersucht  von  Chi- 
ozza  LXXXIH,  119. 

Oement  von  Athen  n.  vomPiraeus, 
untersucht  von  Pauli  LXXXIH, 
93. 

Centrifugalkraft ,  über  die  Anwen- 
dung derselben  im  chemischen 
Laboratorium,  v.Babo  LXXXI I, 
801. 

Ceroxyde,  über  die  Trennung  der- 
selben von  Eisen,  v.  C.  Schm  i  d  t 
LXXXIII,  329. 

Cety laldehyd,  untersucht  v.  F  r  i  d  a  n 
LXXXIII,  23. 

Cetylbromür,  untersucht  v.Fridaa 
LXXXHI,  16. 

Ce^ljodür,  untersucht  von  Fridau 
LXXXIH,  9. 

Cetylophenylamin ,  untersucht  von 
Fridau  LXXXHI,  29. 

Cety loxyd,  untersucht  von  Fridau 
LXXXHI,  22. 

Cetylreihe,  Beiträge  zur  Kenntnifs 
derselben,  v.  F  rida  u  LXXXHI,  1. 

CetylsulfÜr,  untersucht  v.  Fridau 
LXXXHI,  16. 

Chemie,  die  organische,  in  ihrer 
Anwendung  auf  Parfumerie,  von 
A.  W.  Hof  mann    LXXXI,    87. 

Chinidin ,  Untersuchung  desselben 
von  Leers  LXXXH,  147. 

Chininsalz,  über  die  polarisirenden 
Bigenschaften  eines  neuen,  von 
Herapath  LXXXIV,  149. 


414 


SacktegUter. 


Cliloritbyl,  fiber  die  Heirorbringang 
der  Snbstitntionflprodncte  durch 
Chlor  und  ein  daraus  bestehen- 
des pharmaceutisches  Präparat, 
Ton  Wiggers  LXXXH,  217. 

Chlorarsen,  untersucht  ron  Penny 
und  Wallace  LXXXIV,  255. 

Chorsilber,  Löslichkeit  in  Salpeter-  • 
saurem     Quecksilberoxyd ,     von 
Liebig  LXXXI,  128;  galvani- 
sehe  Zersetzung  desselben  nach 
Brunn  er  LXXXIV,  280. 

Chlorraleryl ,  untersucht  ron  Chi- 
osza  LXXXIV,  107. 

Chlorzinn  (Zweifach-'),  über  dasselbe 
und  einige  Verbindungen,  von 
Casselmann  LXXXIII,  257. 

Chroms.  Kali,  Doppelsalz  desselben 
mit  Cyanqnecksilber,  untersucht 
Ton  Rammeis b er g  LXXXIV, 
281. 

Qtracartsäure ,  untersucht  ron 
Baup  LXXXI,  97. 

Citraconsaure,  über  einige  Producte 
der  Einwirkung  ron  Salpetersaure 
auf  dieselbe,  von  Baup  LXXXI, 
96. 

Citrobianil,  untersucht  ron  Pebal 
LXXXII,  87. 

Citrobianilsaure ,  untersucht  yon 
Pebal  LXXXII,  89. 

Citromonanilsänre,  untersucht  von 
Pebal  LXXXII,  92. 

Oitronanilid  ,  untersucht  ▼.  Pebal 
LXXXII,  86. 

Citronsäure,  über  die  Constitution 
derselben,  y.  Pebal  LXXXII,  78. 

Citrons.  Kalk,  über  die  Zersetzung 
desselben  durch  faulenden  Käse, 
nach  How  LXXXIV,  287. 

Cocinon,  untersucht  von  Delffs 
LXXXIV,  289. 

Cülestin,  künstlich  krjstallisirt  dar- 
gestellt von  Manrofs  LXXXII, 
850. 

Corianderöl,  untersucht  ron  Ka* 
walier  LXXXIV,  851. 

Cnminsäure,  wasserfreie,  untersucht 
von  Gerhardt  LXXXIU,  114. 

Cuminsäure  -  Benzoesäure  (Cumin- 
saure-Bensoat),  vgl.  Benzoesäure- 
Cuminsäure. 

Cumins&nre  -  Essigsäure  (Cnrain- 
sänre-Acetat) ,  vgl.  Essigsäure- 
Cuminsäure. 


Cumyl,  unterraofat  Ton  Chioisa 
LXXXIV,  103. 

Cyanquecksilber,  über  einige  Dop- 
pelsalse  desselben,  von  Kohl  n. 
Swoboda  LXXXIII,  839;  Dop- 
pelsals  desselben  mit  chromsaurem 
Kali,  untersacht  von  Bammels- 
berg  LXXXIV,  281. 

D. 

Daucus  Carota,  fiber  den  Zucker- 
gehalt, das  Alkohol-  und  Nähr- 
äquivalent derselben,  von  C. 
Schmidt  LXXXIII,  325. 

Diäthermekonsäure,  untersucht  von 
How  LXXXIII,  870. 

Diamagnetismus ,  Untersuchungen 
von  W.  Wober  LXXXIV,  180, 
von  Feilitzsch  LXXXIV,  196. 

Dibenzoylimid,  untersucht  v.  Rob- 
son  LXXXI,  122. 

Diopsid  als  krystailinisches  Hntten- 
product,  V,  Hausmann  LXXXI, 
219. 

Diplatosammonium,  über  neue  Dop- 
pelchloride desselben,  n.  Buck- 
ton LXXXIV,  270. 

Donarium ,  Untersuchungen  über 
die  Identität  mit  Thorium ,  von 
Damour  LXXXIV,  287,  von 
Berlin  LXXXIV,  238,  v.  Ber- 
gemann LXXXIV,  289. 


E. 

Eichelzucker,  untersucht  von  Des- 
saignes  LXXXI,  103  (vergl. 
Qnercit). 

Eisen,  über  die  Gestaltnngszustande 
desselben  ,  nach  J.  N.  Fuchs 
LXXXIV,  267. 

Eisenoxyd,  quantitative  Scheidung 
desselben  von  Eisenoxydul»  nach 
Scheerer  LXXXIV,  374. 

Elaylstannäthyl  ,  untersucht  von 
Low  ig  LXXXIV,  823. 

Electricität  :  zur  Berühmngselectri- 
cität,  V.  H.  Buff  LXXXIU,  249. 

Erica  vulgara,  Untersuchung  der- 
selben, n.  Ko  c  h  1  e  de  r  LXXXIV, 
354. 

Ericineae,   über  die  Pflanzen   ans 


Sachregister. 


415 


dieser  Familie,  nach  Röchle  der 
LXXXIV,  868. 

Bricinol)  untersucht  v.  Kawaiier 
LXXXIV,  860;  von  Willi gk 
LXXXIV,  866. 

Ericolin,  untersucht  von  Röchle- 
der  u.  R.  Schwärs  LXXXIV, 
868. 

Essigmutter,  über  die  Natur  und 
die  chemischen  Wirkungen  der- 
selben,  von  R.  D.  Thomson 
LXXXm,  89. 

Essigsäure,  Gewinnung  von  reiner 
ans  dem  Holzessig,  v.  Völckel 
LXXXII,  49 ;  DarsteUung  dersel- 
ben aus  Branntweinessig ,  von 
Völckel  LXXXII,  60;  Einwir- 
kung der  Rothglnhhitze  darauf, 
von  Berthelot  LXXXI,  108; 
wasserfreie,  untersucht  von  Ger- 
hardt LXXXn,  180.  181. 

Essigsänre-BenzoSsäure  (Essigsäure- 
Benzoat),  untersucht  von  Ger- 
hardt LXXXin,  118. 

Eesigsänre-Cuminsäure  (Essigsäure- 
Cuminat),  untersucht  von  Ger- 
hardt LXXXIII,  114. 

F. 

Federn,  über  die  Zersetzungspro- 
ducte  derselben  mit  verdünnter 
Bchwefelsäure ,  von  Leyer  und 
Koller  LXXXIII,  332. 

Fettaminsäure  ,  untersucht  von 
Rowney  LXXXII,  125. 

Fette,  über  isomere  Modificationen 
derselben,  n.  Duffy  LXXXIV, 
291  (vgl.  Menschenfett,  Hammel- 
fett, Stearin). 

Fetts&ureather,  über  d.  Einwirkung 
des  Ammoniaks  auf  denselben, 
von  Rowney  LXXXII,  123. 

Flachsbau,  zur  Statik  desselben,  v. 
C.  Schmidt  LXXXIII,  821. 

Fleisch,  Analyse  der  Asche  von 
Ochsenfleisch  und  von  Schinken, 
von  Th  i e  1  LXXXI,  370 ;  von  un- 
gesalzenem Schweinefleisch,  von 
Echevarria  LXXXI,  878. 

Flnorantimon,  salzartige  Verbindun- 
gen desselben  untersucht  von 
Flückiger  LXXXIV,  248. 

Fnmaramid ,   Verbindungen  dessel- 


ben  untersncht  ▼.  Dessaignes 
LXXXII,  288. 
Fnskobaltiaksalze ,   untersncht  von 
Fremy  LXXXIII,  294. 


Galitannsänre ,  untersucht  von  R. 
Schwarz  LXXXIII,  68. 

Galium  verum  und  Galinm  aparine, 
Untersuchung  des  Krautes  von 
R.  Schwärs  LXXXIII,  57. 

Qasbereitung ,  Beiträge  zur  Kennt- 
nifs  des  f^ocesses  derselben,  von 
Frankland  LXXXII,  1. 

Gaslampe  für  Laboratorien,  von  A. 
W.  Hofmann  LXXXI,  226. 

Gaspipette,  von  Pauli  LXXXIII, 
95. 

Gelbbleierz  als  krystallinisches  Hüt- 
tenproduct  ,  von  Hansmann 
LXXXI,  219 ;  künstUch  kiystal- 
lisirt  dargestellt  von  Manrofs 
LXXXII,  858;  Veiarbeitnng  zu 
Molybdänpräparaten,  n.  Eibers 
LXXXIII, 215;  nach  Büchner- 
LXXXIII,  320. 

Gelbholz,  über  die  Farbstoffe  des- 
selben, n.R.  Wagner  LXXXIV, 
285. 

Gerbsäure,  über  die  Constitution 
derselben,  v.Strecker  LXXXIf 
247;  über  die  Einwirkung  von 
schwefligs.  Ammoniak,  nach  A. 
u.  W.  Knop  LXXXIV,  283. 

Gerste,  über  die  Vegetation  dersel- 
ben in  künstlicher  Ackererde 
LXXXI,  365. 

Gewebe,  eUstisches,  Beitrage  zur 
Kenntnifs  desselben,  von  Zolli- 
kofer  LXXXII,  162. 

Glas,  über  Krystalle  darin,  nach 
Leydolt  LXXXIV,  240. 

Glimmer,  über  eine  neue  Zwillings- 
bildung desselben,  von  Ettling 
LXXXII,  337. 

Globulin,  über  die  Zersetzungspro- 
ducfe  desselben  mit  verdünnter 
Schwefelsäure,  von  Leyer  und 
Koller  LXXXni,  882. 

Glycocoll,  Verbindungen  desselben 
untersucht  von  Dessaignes 
LXXXII,  286. 


416 


Sfldb^gfltffer. 


H. 

Haare,  über  die  Zenetiangsprodact« 
derselben  mit  verdünnter  Scbwe- 
felsänre,  ron  Leyer  und  KÖl* 
1er  LXXXIII,  382. 

Hamatin,  über  die  Zersetznngspro- 
ducte  desselben  mit  verdünnter 
Schwefelsäure,  von  Lejer  und 
Koller  LXXXIU,  882. 

Hammelfett,  untersucht  ▼.  Heintz 
LXXXIV,  297. 

Harnstoff,  über  das  Vorkommen 
desselben  im  Harn  der  Kröte,  ▼. 
Hanta  LXXXIV,  127;  Verbin- 
dungen desselben  nntersneht  ▼. 
Dessaignes  LXXXU,  232. 

Hefe,  Anidyse  von  solcher  durch 
aD.  Thomson  LXXXH,  372; 
Quantität  derselben,  die  bei  der 
Brodbereitung  verbraucht  wird 
LXXXH,  871. 

Heliz  pomatia,  Analyse  des  Ge- 
häuses, von  Joy  LXXXU,  865. 

Holsgeist,  Darst.  von  reinem,  nach 
Wöhler  LXXXI  876;  Einwir- 
kung von  Hitie  u.a.,  untersucht 
von  Berthelot  LXXXHI,  108. 

Homolactinsäure ,  untersucht  von 
Cloez  LXXXIV,  288. 


I. 


Ingweröl,  flüchtiges,  untersucht  v. 

Papousek  LXXXIV,  862. 
Inosit,  über  denselben,  von  Sche- 
'   rer  LXXXI,  876. 
Ipomsäure,   untersucht  von  Mayer 

LXXXIU,  146. 
Iridiumsalz,   über  ein  neues,    von 

Karmrodt       und       Uhrlaub 

LXXXI,  120. 
Iridiumverbindungen ,    über   einige 

neue,  n.  Skoblikoff  LXXXIV, 

276. 

J. 

Jalappahars,  untersucht  v.  Mayer 
LXXXIII,  121. 

Jodstickstoflf,  über  die  Znsammen- 
setzung desselben,  von  Bnnsen 
LXXXIV,  1. 

Jodwasserstoffsäure,  directe  Bildung 
n.CorenwinderLXXXIV,225. 


K. 

Kaffeebohnen,  Notia  über  dieselben 
von  Bochleder  LXXXH,  194. 

Kapern,  Untersuchung  derselben  v. 
Rochleder  und  Hlasiwets 
LXXXH,  197. 

Kiefer,  Zusammensetaung  d.  Asche, 
n.  Vonhausen  LXXXH»  186. 

Kieselsaure,  über  die  Löslichkeit 
und  den  Hydratzustand  derselben» 
von  J.  Fuchs  LXXXU,  119. 

Knallquecksilber,  über  eine  neue 
Säure  aus  der  Mutteriauge  des- 
selben, nach  Cloöz  LXXXIV, 
282. 

Kobalt,  Untersuchungen  darüber, 
v.  Fremy  LXXXHI,  227.  289. 

Kobaltoxydul,  untersucht  v. Fremy 
LXXXHI,  229. 

Kohlensäure  ,  Verbindungen  der 
Kohlensäure  u.  des  Wassers  mit 
Zinkoxyd  LXXXIV,  210,  mit 
Cadmiumoxyd  212,  n.  H.  Böse; 
über  kohlens.  Silberoxyd,  nach 
H.  Rose  LXXXIV,  214;  über 
kohlensaure  Salze  (Kobaltoxydul, 
Nickeloxydul,  Zinkoxyd,  Zinn- 
oxydul, Ammoniakdoppelsalse  u. 
a.)  nach  Deville  LXXXIV, 
228 ;  Apparat  zur  Bestimmung 
der  Kohlensäure,  v.  Schaffner 
LXXXU,  336. 

Komenaminsäure ,  untersucht  von 
How  LXXXIII,  868. 

Krapp,  Untersuchung  der  Wurzel, 
von  Schunck  LXXXI,  886, 
von  Rocbledcr  LXXXH,  206; 
Untersuchung  der  Blätter,  von 
Willigk  LXXXH,  889. 

Kühlröhren,  über  das  Anfressen  d. 
zinnernen  in  kupfernen  Kühlton- 
nen, von  Fr.  A.  Wolf  f  LXXXI, 
374. 

Kupfer,  über  d.  Bestimmung  dessel- 
ben auf  mafsanalytischem  Wege, 
von  H.  Schwarz  LXXXIV, 
84. 


Laurostearon ,  untersucht  v.  O ver- 
beck LXXXIV,  290. 

Leditannsäure ,  untersucht  von 
Willigk   LXXXIV,  864,   von 


Sachregister, 


417 


Rochleder  und  R.  Schwarz 
LXXXIV,  867. 

Ledixanthin,  untersucht  von  Wil- 
ligk  LXXXIV,  365. 

Ledom  palnstre,  Untersuchung  der 
Blätter,  n.  Willi gk  LXXXIV, 
363  ;  nach  Rochleder  und  R. 
Schwarz  LXXXIV,  866. 

Leucin,  Darstellung  aus  dem  elasti- 
schen Gewebe,  nach  Zollik  ofer 
LXXXU,  174. 

Licht,  über  die  Drehung  der  Pola- 
risationsebene durch  chemische 
Verbindungen,  nach  Paste  ur 
LXXXIV,  157 ,  durch  verschie- 
dene Lösungen,  nach  Biot 
LXXXIV,  160. 

Luft,  Zusammensetzung  der  atmo- 
sphärischen ,  nach  Regnault 
LXXXIV,  207. 

Lungenparenchym,  über  eine  eigen- 
thttmliche  Saure  aus  demselben, 
von  Verdeil  LXXXI,  334. 

Luteokobaltiaksalze,  untersucht  von 
Fremy  LXXXIII,  289. 

Ljcopodium  chamaecyparissns  und 
clavatum,  Untersuchung  d.  Asche 
derselben,  von  Aderholdt 
LXXXU,  111. 


Magnesia ,  indirecte  Bestimmung 
derselben  neben  Alkalien,  von 
List  LXXXI,  117. 

Magnesium,  über  die  Darstellung 
desselben  auf  electrolytischem 
Wege,  von  Bunsen  LXXXU, 
137. 

Mannit,  Wiederherstellung  aus  Ni- 
tromannit ,  von  Dessaignes 
LXXXI,  251. 

Margarinsäure ,  untersucht  von 
He  int«  LXXXIV,  303. 

Mekonamidsäure ,  untersucht  von 
How  LXXXIII,  363. 

Mekons&ure  und  davon  sich  ablei- 
tende Verbindungen,  untersucht 
von  How  LXXXIII,  350. 

Mellithsaure  Salze,  über  einige  neue, 
von  Karmrodt  LXXXI,  164. 

Menschenfett,  untersucht  v.  H  e  i  n  t  z 
LXXXIV,  305. 

Metalbnmin,  über  dasselbe,  v.  Sche- 
rer LXXXU,  135. 

Anniü.  d.  Chemie  a.'pherm.  LXXXIV.  Bd.  3.  Hft. 


Metalle,  Reductionen  durch  Phos- 
phor und  Schwefel,  von  Wicke 
LXXXU,  145. 

Meteoreisen,  über  den  passiven  Zu- 
stand desselben,  von  Wohle r 
LXXXU,  248;  Untersuchung 
von  Meteoreisen  von  unbekann- 
tem Ursprung,  von  Wo  hier 
LXXXI,  252  ;  Untersuchung  des 
Meteoreisens  von  Rasgatk ,  von 
Wohl  er  LXXXU,  243;  Ana- 
lysen von  Meteoreisen  von  ver- 
schiedenen Fundorten ,  von  W. 
S.  Clark  LXXXU,  367. 

Methyläthercamphersäure  ,  unter- 
sucht v.Heintz  LXXXIV,  307. 

Metbvl  -  Aethylat ,  untersucht  von 
Williamson  LXXXI,  77. 

Methylalkohol,  vergl.  Holzgeist. 

Metbstannäthyl  ,  untersucht  von 
töwig  LXXXIV,  327. 

Metylenstannäthyl ,  untersucht  von 
Löwig  LXXXIV,  322. 

Milchsäureäther,  über  denselben,  v. 
Strecker  LXXXI,  247. 

Mineralien,  Versuche  über  d.  künst- 
liche Ei'zeugung  krystallisirter, 
von  Manrofs  LXXXU,  348; 
künstliche  Nachbildung  krystalli- 
sirter, n.  Becquerel  LXXXIV, 
199. 

Mineralwasser,  über  die  Analyse 
magnesiahaltiger,  v.  T i  I Im a n  n s 
LXXXI,  369;  Untersuchung  d. 
Schwefelquelle  zu  Weilbach  im 
Herzogthum  Nassau,  von  Will 
LXXXI,  93;  über  die  äuTseren 
und  inneren  Verhältnisse  d.  gas- 
reichen Thermen  zu  Nauheim, 
von  C.  Bromeis  LXXXI,  129; 
Untersuchung  der  Mineralwasser 
zu  Wiesbaden  und  Ems ,  von 
Fresenius  LXXXU,  249  ;  Un- 
tersuchung des  Mineralwassers 
zu  Schlangenbad,  v.  Fresenius 

*  LXXXUI,  252. 

Mohrrübe,  vergl.  Daucus  Carota. 

Molybdänsänre ,  Darstellung  aus 
Gelbbleien,n.£lber8  LXXXIII, 
215. 

Molybdänverbindnngen,  über  d.  Dar- 
stellung derselben  aus  d.  Gelbblei- 
erz, V.  B nchner  LXXXIII, 320. 

Münzen  der  Alten,  untersucht  von 
J.  A.  Phillips  LXXXI,  206. 


27 


418 


Sachregister. 


]iyri«toQ,  untermcht  v.  Overbeck 
LXXXIV,  290. 

N, 

Naphtalidin,  über  die  Einwirkung 
desselben  anf  ätherisches  Senfol, 
nach  Zinin  LXXXIV,  S46. 

Nareotin-Quecksilbercbloridi  unter- 
sucht von  Hinterberger 
LXXXII,  811. 

Narwalzahn,  Analyse  desselben,  v. 
Joy  IXXXII,  365. 

Nitroweinsiture ,  über  dieselbe  and 
eine  sich  davon  ableitende  Säure, 
V.  Dessaignes  LXXXIT,  362. 

Kitrozimzntsäure ,  über  die  Einwir- 
kung des  ßchwefelamrooniums, 
von  Chiozza  LXXXIII,  117. 

0. 

OelsEure  des  Hammelfetts ,  unter- 
sucht von  Heintz  LXXXIV, 
298. 

Opianin  ,  untersucht  von  Hinter- 
berger LXXXII,  319. 

Opium,  über  die  Cultur  und  Berei- 
tung desselben,  nach  Eatwell 
LXXXIV,  386. 

Orangit,  untersucht  von  Damour 
LXXXIV,  237;  von  Perlin 
LXXXIV,  238. 

Osmiumsäiire,  über  die  Einwirkung 
derselben  auf  organische  Sub- 
stanzen ,  nach  Bnttlerow 
LXXXIV,  278. 

Oxalsaures  Aethjloxjd  ,  über  die 
Bildung  desselben  bei  Darstellung 
von  Aldehyd- Ammoniak,  von  G. 
Schmidt  LXXXIII,  330. 

Oxamid,  über  die  Bildung  dessel- 
ben bei  Darstellung  von  Aldehyd- 
Ammoniak,  von  C.  Schmidt 
LXXXIII,  380;  Verbindungen 
desselben,  untersucht  von  Des- 
saignes LXXXII,  233. 

Ozykobaltiaksalze ,  untersucht  von 
Fremy  LXXXIII,  240. 

Oxyphensäure ,  untersucht  von  B. 
Wagner  LXXXIV,  286. 

Oxysufiocyans.  Aethyloxyd,  unter- 
sucht von  Debus  LXXXII, 
279. 

Ozon,  Untersuchungen  darüber  von 


Fremy    und    £.  Becquerel 
LXXXIV,  203. 

P. 

Palmitinsäure  aus  Hammelfett,  un- 
tersucht von  Heintz  LXXXIV, 
304. 

Paralbumin ,  über  dasselbe ,  von 
Scherer  LXXXII,  185. 

Parfumerie,  Anwendong  der  orga- 
nischen Chemie  auf  dieselbe,  von 
A.  W.  Hofmann  LXXXI,  87. 

Pflanzen  :  über  das  Verhalten  der 
Wurzeln  verschiedener  Pflanzen- 
species  zu  Salzlösungen,  von 
Schlofsberger  LXXXI,  172; 
über  die  natürliche  Familie  der 
Rubiaceae ,  von  Rochleder 
LXXXIII ,  64  ;  zur  Physiologie 
derSpiräen,  v.  Wicke  LXXJCIII, 
175;  jiber  die  Pflanzen  aus  der 
Familie  d.Ericineae,  nach  Roch- 
leder LXXXIV,  368. 

Phosphorsanre  Salze ,  Einwirkung 
von  Wasser  bei  hoher  Tempera- 
tur, untersucht  von  Reynosö 
LXXXIII,  99. 

Photographie,  Untersuchungen  von 
Bin  gham  LXXXIV,  173,  Mar- 
tin  LXXXIV,  176,  Bouet  und 
Mante  LXXXIV,  176,  Nibpce 
de  Saint -Victor  LXXXIV, 
177.  179. 

Phycinsäure,  untersucht  v.  Lamy 
LXXXIV,  369. 

Phycit,  untersucht  von  Lamy 
LXXXIV,  371. 

Piperidin,  untersucht  v.  Cahours 
LXXXIV,  342,  von  Anderson 
LXXXIV,  346. 

Piperin,  über  die  Einwirkung  von 
Alkalien,  n.  Cahours  LXXXIV, 
342;  Einwirkung  von  Salpeter- 
säure, n.  Anderson  LXXXIV, 
345. 

Populin,  über  dasselbe,  von  Piria 
LXXXI,  245. 

Propylamin,  über  das  Vorkommen 
desselben  in  Chenopodium  vulva- 
ria,  von  Dessaignes  LXXXI, 
106;  über  einige  neue  Doppel- 
salze ,  von  Beckenschnfs 
LXXXIII,  343. 


Sachregister. 


419 


Protococcus  vulgaris,  untersucht  von 
Lamy  LXXXIY,  869. 

Pjromekonsäorei  Qber  einige  Salze 
und  Zersetzungsproducte  dersel- 
ben, von  J.  Brown  LXXXIV,  32. 

Pyromorphit  y  kunstlich  krystalÜsirt 
dargest.  von  M  a  n  r  o  fs  LXXXII, 
355. 

0. 

Quecksilberoxyd,  über  die  Einwir- 
kung desselben  auf  Ammoniak 
und  Ammoniakverbindungen,  nach 
Hirzel  LXXXIV,  «58. 

Quercit  (vgl.  Eichelzucker),  Wiedfer- 
herstellang  aus  Nitroquercit,  von 
Dcssaignes  LXXXI,  261. 

R. 

Radicale,   Untersuchungen  über  die 

sauerstoffhaltigen,  von  Chiozza 

LXXXIV,  102. 
Rasenerz,  analysirt  von  H.  L.  Buff 

LXXXIII,  376. 
Rhodeoretin,  untersucht  von  Mayer 

LXXXIII,  123. 
Rbodeoretinolsäure ,   untersucht  von 

Mayer  LXXXIII,  133. 
Rhodeoretinsäure ,    untersucht    von 

Mayer  LXXXIII,  126. 
Rhododendron  ferrugineum ,  Unter- 
suchung   der    Blätter    nach    R. 

Schwarz  LXXXIV,  361. 
Rhodotannsänre^  untersucht  von  R.' 

Schwarz  LXXXIV,  861. 
Rfaodoxanthin ,    untersucht   von   R. 

Schwarz  LXXXIV,  362. 
Roheisen,  analysirt  von  H.  L.  Buff 

LXXXIII,  376. 
Roseokobaltiaksalze,  untersucht  von 

Fremy  LXXXIII,  301. 
Rothbleierz ,    künstlich    krystallisirt 

dargestellt  von  M  a  n  r  o  fs  LXXXII, 

359. 
Rubia  tinctorum,  vergl.  Krapp. 
Rublaceae,  über  die  natürliche  J^a- 

milie  derselben,  von  Rochleder 

LXXXra,  64. 
Rubian,  über  dasselbe  und  seine  Zer- 

setzungsproducte,   von  Schunck 

LXXIQ,  336;  über  dasselbe,  von 

Rochleder  LXXXII,  215. 
Rnbianin,  untersucht  von  Schunck 

LXXXI,  351. 


Rubichlorsäure  ,  untersucht  von 
Willigk  LXXXII.  345. 

Rubiretin,  untersucht  von  Seh  unck 
LXXXI,  350. 

Rhbitannsäure,  untersucht  von  W  i  1- 
ligk  LXXXn,  340. 

s. 

Saure,  über  eine  eigenthümlichei 
aus  dem  Lungenparenchym,  von 
Verdeil  LXXXI,  334. 

Säuren,  über  wasserfreie  organische, 
von  Gerhardt  LXXXII,  127; 
Über  Benzo^äure-EsslgsSure,  Cu- 
minsäure-Essigsaure,  BenzoSsäure- 
Zimmtsütire,  v^asserfreie  Cumin- 
säure  u.  a. ,  von  Gerhardt 
LXXXIII,  112';  über  wasserfreie 
Valeriansäure ,  von  Chiozza 
LXXXIV,  106. 

Salicylsäure,  über  die  Umwandlung 
derselben  zu  einfach  -  gechlorter 
Benzoesäure ,  von  Chiozza 
LXXXIII,  317. 

Salpetersäure ,  über  die  Bildung 
derselben,  nach  Be'nce  Jones 
LXXXII,  368. 

Sauerstoff,  electrisirter,  untersucht 
von  Fremy  und' E.  Becquerel 
LXXXIV,  207. 

Scheelbleierz,  künstlich  krystalli^t 
dargestellt  von  Ma  n  r  o  f  s  LXXXII, 
357. 

Schwefel,  Nachweisung  kleiner  Men- 
gen, nach  Bailey  und  Dana 
LXXXI,  180. 

Schwefelaluminium,  Darstellung  nach 
Fremy  LXXXIV,  227. 

Schwefelboron ,  Darstellung  nach 
Fremy  LXXXIV,  227. 

Schwefelchlorid ,  über  eine  neue 
Verbindung  von  SClj  mit  SO,, 
nach  H.  Rose  LXXXIV,  235. 

Schwefelmagnesinm ,  Darstellung 
nach  Fremy  LXXXIV,  227. 

Schwefelsäure,  über  die  Bildung 
derselben  aus  schwefliger  Säure 
und  Sauerstoffgas,  von  Wohle r 
LXXXI,  255;  über  die  Bestim- 
mung derselben  auf  mafsanalyti- 
schem  Wege,  von  H.  Schwarz 
LXXXIV,  98. 

Schwefelsilicium,  Darstellung  nach 
Fremy  LXXXIV,  227. 


420 


Saduregiiier. 


Schwcfelzinn  (Zweifach-),  über  Ver- 
bindangen  deiselben,  von  Kühn 
LXXXIV,  110. 

ßchwefligsaure  Salze  von  Quecksil- 
berozyd  nach  P^an  de  Saint- 
Gilles  LXXXIV,  264. 

Schwerspath,  künstlich  krystallisirt 
dargestellt  von  M  a  n  r  o  fs  LXXXU» 
849. 

Senföl,  ätherisches,  über  die  Ein- 
M'irkung  der  Wortz'schen  flüch- 
tigen Basen  darauf,  von  Hinter- 
b erger  LXXXIII,  346;  über 
die  Einwirkung  desselben  aof 
Naphtalidin,  Anilin  u.  a.,  nach 
Zinin  LXXXIV,  346. 

Sericit,  untersacht  von  ListLXXXI, 
194. 

Silber,  Darstellung  von  reinem 
aus  Ghlorsilber,  nach  Brunn  er 
LXXXIV,  280. 

Silbersuperoxyd ,  untersucht  von 
Mahla  LXXXII,  289. 

Binäthylamin,  untersucht  von  Hin- 
terberger  LXXXIII,  348. 

Sinapin ,  Untersuchungen  darüber 
von  Babo  und  Uirschbrunn 
LXXXtV,  10. 

Sinapinsäure,  nntersucht  von  Babo 
undHirschbrunn  LXXXIV,  19. 

Sinkalin,  untersucht  von  B  a  b  o  und 
Hirschbrunn  LXXXIV,  22. 

Soda,  Analvse  roher,  von  Unger 
LXXXI,  289. 

Sorbin,  untersucht  von  Polo  uze 
LXXXm,  47. 

Sorbinsäure,  untersucht  von  Pe- 
iouze  LXXXIII,  53. 

Spiräen,  zur  Physiologie  derselben, 
von  Wicke  LXXXUI,  176. 

Stannäthyl,  untersucht  von  Löwig 
LXXXIV,  319,  von  Cahours 
und  Riebe  LXXXIV,  333. 

Stearin,  untersucht  von  Duffy 
LXXXIV,  291. 

Stearinsäure,  untersucht  von  H  e  i  n  tz 
LXXXIV,  299. 

Stethai,  untersucht  von  He  int  z 
LXXXIV,  307. 

Stibmethylinm,  Untersuchungen  über 
dasselbe  und  seine  Verbindungen, 
von  Land  Ol  t  LXXXIV,  44. 

Stickstoffeisen,  Bemerkungen  darü- 
ber von  H.  L.  B  u  f  f  LXXXIII,  375. 

Strychnin-  Quecksilbercyanid,  unter- 


sucht von  Kohl  und  Swoboda. 

LXXXUI,  339. 
Succinimid,  Verbindungen  desselben 

untersucht      von     Dessaignes 

LXXXII,  234. 
Sulphostannate,  über  dieselben,  von 

Kühn  LXXXIV,  110. 

T. 

Tannigenamsänre ,  untersucht  von 
A.  u.  W.  Knop  LXXXIV,  285. 

Taunusschiefer,  untersucht  von  List 
LXXXI,  181.  257. 

Telluräthyl,  über  neue  Verbindungen 
desselben,  von  Wo  h  1  e  r  LXXXIV, 
69. 

Terpentinöl, Einwirkung  von  Säuren, 
Hitze  u.  a.,  untersucht  von  Ber- 
thelot LXXXIII,  104;  über  die 
Verbindungen  desselben  mit  Chlor- 
wasserstoff, nach  Berthelot 
LXXXIV,  350. 

Thee,  über  den  des  Handels,  von 
Warington  LXXXI,  229. 

Thermen ,  über  die  äuTseren  und 
inneren  Verhältnisse  der  gas- 
reichen Thermen  zu  Nauheim, 
von  C.  Bromeis  LXXXI,   129. 

Thiosinäthylamin,  nntersucht  von 
Hinterberger  LXXXUI,  347. 

Thorium,  vergl.  Donarinm. 

Tricetylamin ,  untersucht  von  Fri- 
dau  LXXXIII,  25. 

Trimethylamin,  über  das  Vorkom- 
men in  der  Häringslacke,  von 
A.W.  Hofmann  LXXXIII,  116. 

Tungstein,  künstlich  krystallisirt  dar- 
gestellt von  ManroVs  LXXXII, 
356. 

Tyrosin,  Notiz  über  dasselbe  von 
Piria  LXXXII,  251. 

u. 

üeberjodsäure ,  Untersuchung  der- 
selben und  ihrer  Salze,  von  La n- 
glois  LXXXm,  153. 

Ungarweinöl,  über  sogenanntes,  von 
H.  Schwarz  LXXXIV,  82. 

Uranoxydsalze,  über  einige,  von 
A.  Oirard  LXXXI,  366. 

V. 

Valeranilid,  unters,  von  Chiozza 
LXXXIV,  109. 


Sachregister. 


421 


Valeriansäare,  über  wasserfreie,  von 

Chiorza  LXXXIV,  107. 
Yerantin,  nntersucht  von  Schunck 

LXXXI,  848. 
Verbindnngeii ,    über   die  Selbstzer- 

setzung  chemisdher,  von  Debus 

LXXXII,  268. 
Vitriolbleienc ,  künstlich  krystallisirt 

dargest.  von  M  a  n  r  o  Ts  LXXXII» 

360. 


w. 

Wärme,  über  Entwicklong  derselben 
beim  chemischen  Frocesse,  nach 
Joule  LXXXIV,  132,  nach 
Woods  LXXXIV,  138;  über 
Wärmeleltmig ,  nach  Despretz 
LXXXIV,  140;  über  die  War- 
meleitnngsfahigkeit  verschiedener 
Steinarten,  nach  Helmersen 
LXXXIV,  141;  Untersuchungen 
über  strahlende  Wärme,  von 
Provostaye  und  Desains 
LXXXIV,  142,  von  Wilhelmy 
LXXXIV,  148,  von  Knoblauch 
LXXXIV,  145;  über  die  Bezie- 
hungen der  specifischen  Wärme 
zum  Atomgewicht,  nach  Garnier 
LXXXIV,.  129. 

Waffen  der  Alten,  untersacht  von 
J.  A.  Phillips   LXXXI,    206. 

WaUrath,  untersucht  von  Heintz 
LXXXIV,  305. 

Wasser,  über  die  Ausdehnung  des- 
selben, von  H.  Kopp  LXXXI, 
19;  über  den  Einflufs  desselben 
bei  chemischen  Zersetzungen,  nach 
H.  Rose  LXXXIV,  210;  über 
die  Einwirkimg  desselben  bei  ho- . 
hem  Druck  und  hoher  Temparatur 
auf  verschiedene  Verbindungen, 
von  Beynoso  LXXXIII,  98. 

Wasserstoffsäuren ,  directc  Bildung 
derselben  mittelst  poröser  Sub- 
stanzen ,  nach  Goren  winder 
LXXXrV,  225. 


Weinsäure,  Einwirkung  der  Salpe- 
tersäure nntersucht  von  Des- 
saignes  LXXXH,  362. 

Weinstock,  über  die  unorganischen 
Bestandtheile  desselben,  von  B  e  r- 
thier  LXXXII,  183. 

Weintrauben ,  über  die  Säure  in 
unreifen ,  von  H.  Schwarz 
LXXXIV,  83. 

Wismuthäthy],  untersucht  von B  r  ee  d 
LXXXII,  106. 

Wolfram,  künstlich  krystallisirt  dar- 
gestellt von  Manrofs  LXXXII, 
356. 

Wolframsaurer  Kalk,  künstlich  kry- 
stallisirt von  Manrofs  LXXXI, 
243. 

X. 

Xanthamylamid ,  untersucht  von 
Johnson  LXXXIV,  337. 

Xanthogenamid ,  Einwirkung  von 
Kupferchlorür  untersucht  von  D  e- 
bus  LXXXII,  262;  Einwirkung 
von  salpetriger  Säure,  untersucht 
von  Debus  LXXXU,  277. 


Zimmtsäure  -  Benzoesäure  (Zimmt- 
säurc-Benzoat),  vgl.  Benzoesäure- 
Zinuntsäure. 

Zinn,  Erkennung  neben  Antimon  und 
Arsen,  nach  Bloxam  LXXXIII, 
180;  nach  Anscll  LXXXIV,  375. 

Zinnäthyle,  untersucht  von  Löwig 
LXXXIV,  308. 

Zinnchlorid  I  vgl  Chlorzinn  (Zwei- 
fach-). 

Zucker,  Einwirkung  von  Säuren 
u.a.,  untersucht  von  Berthelot 
LXXXni,  106. 

Zuckerart,  eigenthürolichc  in  den 
Eicheln  untersucht  von  D  e  s  s  a  i  g- 
nes  LXXXI,  103;  neue  aus  den 
Vogelbeeren  untersucht  von  Pe- 
louze  LXXXIU,  47. 


Autorenrei^ter. 


A. 

Aderholdt,  über  die  nnorgaiii- 
schen  BestandtheUe  des  Lycopodi- 
nm  chameacyparissofl  und  Lyc. 
clavütiim  und  insbesondere  deren 
Thonerdegebalt  LXXXII,  111. 

Anderson,  fiber  die  Einwirkung 
Ton  Salpetersäure  anf  Piperin 
LXXXIV,  345. 

Ansell,  fiber  die  qualitative  Tren- 
nung von  Arsen,  Zinn  und  Anti- 
mon LXXXIV,  376. 

B. 

Babo,  über  die  Anwendung  der 
Centrifugalkraft  im  chemischen 
Laboratorium  LXXXII,  801. 

Babo  u.  Hirschbrnnn,  über  das 
Slnapin  LXXXIV,  10. 

Bailev,  Nachweisung  kleiner  Men- 
gen Schwefel  LXXXI.  180. 

Baup,  über  einige  Prodncte  der 
Einwirkung  der  Salpetersäure  auf 
Citraconsäure  LXXXI,  96. 

Becquerel,  künstliche  Nachbil- 
dung krystallisirter  Mineralien 
LXXXIV,  199.  201. 

Becquerel  (E.)  und  Fremy,  vgl. 
Fremy  und  Becquerel. 

Bergemann,  über  die  Identität 
des  Donariums  mit  dem  Thorium 
LXXXIV,  289. 

Berlin,  über  den  Orangit  und  die 
Identität  des  Donariums  mit  dem 
Thorium  LXXXIV,  288. 

Berthelot,  über  die  Einwirkung 
der  RoihglühhitEO  auf  Alkohol 
und  Essigsäure  LXXXI,  108. 

— ,  über  die  Einwirkung  der  Säuren, 
der  Hitze   und   der   Chlorverbin- 


dungen von  Alkali  -  und  Erd- 
metallen  auf  Terpentinöl,  Terpen- 
tinölhydrat, Zndcer  and  Alkohol 
LXXXIU,  104. 

Berthelot,  über  die  Bildung  der 
Aethylbasen  durch  Chlorammo- 
nium LXXXin,  109. 

— ,  über  die  Verbindungen  des  Ter- 
pentinöls mit  Chlorwasserstoff 
LXXXIV,  350. 

Berthier,  über  die  unoi^anischen 
Bestandtheile  des  Weinstocks 
LXXXII,  188. 

Bingham ,  über  Photographie 
LXXXIV,  173. 

Biot,  über  die esrcnlarpolarisirende 
Eigenschaft  gemsser  Lösungen 
LXXXIV,  160. 

Bloxam,  über  die  Entdeckung  und 
qualitative  Scheidung  von  Zinn, 
Antimon  und  Arsen  LXXXHI, 
180. 

Bonet  y  Bonfill,  Zersetzung  des 
Ammoniaks  durch  Hitze  LXXXIV, 
236. 

Bonet  und   Mante,   über  Photo- 
graphie LXXXrV,  176. 
•B'reed,    über    das    Wismuthäthyl 
(Bismäthyl)  LXXXII,  106. 

Bromeis  (C),  über  äufsere  und 
innere  Verhältnisse  der  gasreichen 
Thermen  zu  Nauheim  LXXXI, 
129. 

Brown  (J.),  über  einige  Salze  nnd 
Zersetzungsproducte  der  Pyromc- 
konsäure  LXXXIV,  32. 

Bcunner  (C),  Darstellung  von 
reinem  Silber  aus  Chlorsilber 
LXXXIV,  280. 

Buchner,  über  Darstellung  von 
Molybdänverbindungen  aus  dem 
Gelbbleierz  LXXXIH,  820. 


Auiarenreffüier. 


423 


B  a  c  k  t  o  n,  über  nene  Doppelchloride 
d.  Diplatosammoniumfl  LXXXIV, 
270, 

Bnff  (H.),  znr  Beriihningselectrici- 
tät  LXXXUI,  249. 

Baff  (H.  L.),  Bemerkangen  über 
das  Stickstoffeisen  LXXXIII,  875. 

-^,  Analyse  von  Roheisen  und  Ra- 
senerz LXXXIII,  376. 

Bansen,  Darstellung  des  Magne- 
siums auf  electrolytischem  Wege 
LXXXII,  137. 

— ,  über  die  Zusammensetzung  des 
Jodstickstoffs  LXXXIV,  1. 

Buttlerow,  über  die  Einwirkung 
der  Osmiumsäure  auf  organische 
Substanzen  LXXXIV,  278. 

c. 

Cahours,  über  das  Piperidin 
LXXXIV,  342. 

Gahonrs  uud  Riebe,  über  das 
Stannäthyl  LXXXIV,  333. 

Casselmann,  über  das  Zweifach- 
Chlorzinn  und  einige  Verbindun- 
gen desselben  LXXXIU,  267. 

Chiozza,  über  die  Einwirkung  des 
Schwefelammonloms  auf  die  Ni- 
trozimmtsäure  LXXXIII,  117. 

— ,  über  die  Umwandlung  der  Sa- 
licylsBure  zu  einfach  -  gechlorter 
Benzoesäure  LXXXIII,  317. 

— ,  Untersuchungen  über  die  sauer- 
stoffhaltigen Radicale  LXXXIV, 
102. 

— ,  über  wasserfreie  organische 
Säuren  LXXXIV,  106. 

Clark  (W.  S.),  Analysen  von  Me- 
teoreisen LXXXII,  367. 

Cloez,  über  eine  neue  Säure  aus 
den  Mutterlaugen  von  Knallqueck- 
silber  LXXXIV,  282. 

Corenwinder,  über  die  directe 
Bildung  von  Wasserstoffsäuren  mit- 
telst poröser  Substanzen  LXXXXV, 
225. 

D. 

Damonr,  über  den  Orangit  und 
die  Identität  des  Donarinms  mit 
dem  Thorium  LXXXIV,  237. 

Dana,  Nachweisung  kleiner  Men- 
gen Schwefel  LXXXI,  180* 


Debus,  über  einige  Zersetznngs- 
producte  des  Aethyl-Bioxysulfo- 
carbonats  und  Selbstzeraetzung  che- 
mischer Verbindungen  LXXXII, 
253. 

Delffs,  über  Cocinon  LXXXIV, 
289. 

Desains  und  Provostaye,  vgl* 
Provostaye  und  Desain«. 

Despretz,  über  Wäimeleitang 
LXXXIV,  140. 

Dessaignes,  über  eine  eigen- 
thümliche  Zuckerart  in  den  Ei- 
cheln LXXXI,  103. 

—  Vorkommen  des  Propylamius  in 
Chenopodium  vulvaria  LXXXI, 
106. 

— ,  Wiederherstellung  des  Mannits 
und  des  Qnercits  aus  dem  Nitro- 
mannit  und  dem  Kitroqaercit 
LXXXI,  251. 

— ,  über  die  Verbindungen  einiger 
Amide  LXXXII,  231. 

—  ,  über  die  Nitcoweinsäure  und 
eine  davon  sich  ableitende  Säure 
LXXXII,  362. 

— ,  über  d.  Asparaginsäore  LXXXIII, 

83. 
Deville(H.  Sainte-Claire),über 

kohlensaure  Salze  LXXXIV,  228. 
Duffy,  über  isomere  Modificationen 

der  Fette  LXXXIV,  291. 


E. 


Eatwell,  über  die  Cultur  und  Be- 
reitung des  Opiums  LXXXIV, 
385. 

Echevarria,  Analyse  der  Asche 
von  ungesalzenem  Schweinefleisch 
LXXXI,  373. 

Eibers,  Verfahren  zur  Darstellung 
von  Molybdänsäure  aus  dem  Gelb- 
bleierz LXXXIJI,  215. 

B  r  d  m  a n  n  ,  einige  Bemerkungen 
über  die  Atomgewichte  der  ein- 
fachen Körper  LXXXII,  66. 

Ettling,  über  eine  neue  Zwillings- 
büdung  des  Glimmers  LXXXII, 
337. 

F. 

Feilitzschy  über  Piamagnetismus 
LXXXIV,  196. 


424 


Autorenregisier. 


Flockiger,  über  die  Flaorsalze 
des  Antimons  LXXXIV,  248. 

Frankland,  Beiträge  zur  Kennt- 
niTs  des  Processes  der  Gasberei- 
tung LXXXII,  1. 

Fremy,  Untersuchungen  über  das 
Kobalt  LXXXIII,  227.  289. 

-~,  über  die  Schwefel  Verbindungen 
des  Silicinms ,  Borons ,  Magne- 
siums n.  Aluminiums  LXXXIV, 
226. 

Fremjr  imd  Becquerel  (E.), 
über  die  Eigenschaften  electrisir- 
ter  Substanzen  LXXXIV,  203. 

Fresenius,  Zusammensetzung  der 
Mineralwasser  zu  Wiesbaden  und 
Ems  LXXXII,  249. 

—  ,  Znsammensetzung  des  Mi- 
neralwassers zu  Schlangenbad 
LXXXIH,  252. 

F  r  i  d  a  u  ,  Beit  rage  zur  Kenntnifs 
der  Cetylreihe  LXXXIII,  1. 

Fuchs  (J.),  über  die  Löslichkeit 
und  den  Ujdratzustand  der  Kie- 
seUäure  LXXXII,  119. 

Fuchs  ( J.  N.),  über  d.  Gestaltungs- 
zustände  des  Eisens  LXXXIV, 
257. 

G. 

Garnier,  über  Beziehungen  zwi- 
schen der  speeifischen  Wärme  u. 
dem  Atomgewicht  LXXXIV,  129. 

Genth,  über  die  Aschenbestand- 
theile  des  Blutes  von  Limulus 
Cyclops  LXXXI,  68. 

Gerhardt,  über  wasserfreie  Säu- 
ren, namentlich  wasserfreie  Ben- 
zoesäure u.  Essigsäure  LXXXII, 
127. 

— ,  über  wasserfreie  organische 
Säuren  LXXXIII,  112. 

Girard  (A.),  über  einige  Uran- 
oxydsalze LXXXI,  366. 

— ,  über  neue  arsenigsanre  Salze 
LXXXIV,  264. 

Goebel  (A.),  Einiges  überBezoar- 
Bäure  LXXXIII,  280. 

Graham  (Th.)  und  Hofmann 
(A.  W.),  Bericht  über  die  an- 
gebliche Verfälschung  des  bitte- 
ren Bieres  (Pale  Ale)  mit  Strych* 
nin  LXXXIII,  89. 


H. 

Hausmann,  über  das  Vorkommen 
desDiopsids  und  des  Bleigelbs  als 
Hüttenproducte  LXXXI,  219. 

Hautz,  Harnstoff  im  Harne  der 
Kröte  LXXXIV,  127. 

Heffter,  über  antimonsaare  Salze 
LXXXIV,  241. 

Heintz,  über  d.  Zusammensetzung 
des  Hanmieltalgs,  des  Menschen- 
fetts und  des  Wallraths  LXXXIV, 
297. 

Helmersen,  über  die  Wärmelei- 
tungsfahigkeit  verschiedenerStein- 
arten  LXXXIV,  141. 

He'nneberg,  Versuche  über  die 
Vegetation  der  Gerste  in  künst- 
licher Ackererde  LXXXI,  355. 

Herapath,  über  d.  polarisirenden 
Eigenschaften  eines  Cfaininsakes 
LXXXIV,  149. 

Heyer,  Untersuchungen  über  die 
Aschenbestandtheile  der  Kiefer 
(Pinus  sylvestris  L.)  u.  d.  Buche, 
mit  besonderer  Beziehung  anf 
den  Wechsel  der  Holzarten 
LXXXII,  180. 

Hinterb  erger, Beitrag  zur  Kennt- 
nifs der  Quecksilberverbindungen 
der  Alkaloide  LXXXII,  311. 

— ,  über  d. Einwirkung  d.Wur tau- 
schen flüchtigen  Basen  auf  Senfol 
LXXXIII,  346. 

Hirschbrunn  und  Babo,  vgl. 
Babo  und  Hirschbrunn. 

Hirzel,  über  die  Einwirkung  des 
Quecksilberoxyds  auf  das  Anuno- 
niak  und  die  Ammoniakverbin- 
dungen  LXXXIV,  258.  - 

Hlasiwetz  und  Rochleder,  vgl. 
Rochleder  und  Hlasiweta. 

Hof  mann  (A.  W.),  die  organische 
Chemie  in  ihrer  Anwendung  anf 

.   die  Parfumerie  LXXXI,  87. 

— ,  Gaslampe  für  den  Gebrauch  in 
Laboratorien  LXXXI,  226. 

— ,  über  das  Vorkommen  des  Tri- 
methylamins  in  der  Häringslake 
LXXXIII,  116. 

Hofmann  (A.  W.)  und  Graham 
(Th.),  vgl.  Grab  am  o.  H  of  m  a  n  n. 

How,  über  die  Mekons&ure  tmd 
einige  v.  derselben  sich  ableitende 
Verbindungen  LXXXIII,  360. 


425 


How,  über  die  Zercketzung  des  ci- 
trons.  KaÜLB  in  Berührong  mit 
fanlendem  Käse  LXXXIV,  287. 


Johnson (M.W.),  über  einen  ein- 
fachen Aspirator  LXXXf,  830. 

— ,  über  die  Einwirkung  des  Am- 
moniaks auf  Amyl-Bioxysoifocar- 
bonat  LXXXIV,  336. 

Jones  (Bence),  über  ^die  Bildmig 
von  Salpetersäure  LXXXII,  868. 

Joule,  über  Wärmeentwickelung 
beim  chemischen  Processe 
LXXXIV,  182. 

Joy,  Analyse  des  Narwalzahns  und 
des  Gehäuses  von  Helix  pomatia 
LXXXII,  866. 

K. 

Karmrodt,  über  einige  neue  mel- 

lithsaure  Salze  LXXXI,  164. 
Karmrodt   und   ührlaub,  über 

ein  neues   Iridinmsalz   LXXXI, 

120. 
Kawalier,  über   die  Blätter   von 

Arctostaphylos  uva  ursi  LXXXII, 

241;  LXXXIV,  856. 
— ,  über  d.  Corianderöl  LXXXIV, 

851. 
Knoblauch,      über      strahlende 

Wärme  LXXXIV,  145. 
Knop  (A.  u.  W.),   über   die  Ein- 
wirkung V.  schwefligs.  Ammoniak 

auf  Gerbsäure  LXXXIV,  288. 
Koller   und  Lcyer,  vgl.  Leyer 

und'  Koller, 
Kohl  undSwoboda,  über  einige 

Doppelsalze  des  Cyanquecksübers 

LXXXIII,  389. 
Kopp  (H.),   über  die  Ausdehnung 

einiger   fester  Körper  durch  die 

Wärme  LXXXI,  1. 
Kühn,    über    die   Sulphostannate 

LXXXIV,  110. 

L. 


Stibmethylium  und  seine  Verbin- 
dungen LXXXIV,  44. 

Langlois,  Untersuchungen  über 
die  Ueberjodsäure  und  ihre  Salze 
LXXXIII,  158. 

Leers,  über  die  chemische  Zu- 
sammensetzung des  Chinidins 
LXXXII,  147. 

Leydolt,  über  Krystalle  im  Glas 
LXXXIV,  240. 

Leyer  und  Koller,  Zersetzungs- 
prodncte  der  Federn,  Igelstacheln, 
Haare,  des  Globulins,  Hämatins 
mid  der  Flügeldecken  der  Mai- 
käfer mit  verdünnter  Schwefel- 
säure LXXXIII,  332. 

Lieb  ig.  Löslichkeit  des  Chlorsil- 
bers in  salpetersaurem  Quecksil- 
beroxyd LXXXI,  128. 

List,  indirecte  Methode,  Talkerde 
und  Alkalien  neben  einander  zu 
bestimmen  LXXXI,  117. 

— ,  chemisch  -  mineralogische  Un- 
tersuchung der  Taunusschiefer 
LXXXI,  181.  257. 

L  ö  w  i  g ,  über  Zinnäthyle  LXXXIV, 
808. 

Loir,  über  die  Methyläthercam- 
phersäure  LXXXIV,  807. 


Mahla,    über   das  Silbersuperoxyd 

LXXXII,  289. 
Manrofs  ,     Versuche     über     die 

künstliche  Erzeugung  krystallisir- 

ter  Mineralien  LXXXII,  848. 
— ,  über  die  künstliche  DarsteUnng 

von  kiystallisirtem  wolframsanrem 
Kalk  LXXXI,  248. 
Mante   und  Bouet,   vgL  Bouet 

und  Mante. 
Martin  (A.),    über  Photographie 

LXXXIV,  176. 
Mayer  (W.),  über  das  Jalappaharz 

LXXXIII,  121. 


N. 

N  i  ^  p  c  e  ,      über     Heliochromie 
LXXXIV,  177.  179. 

0. 

Overbeck  ,    über    Myriston    und 
Laorostearon  LXXXIV,  289. 
Annnl.  d.  Ghem.  a.  Pharm.  LXXXIV.  Bd.  3.  Hft.  Qft 


Lamy,  über  einige  Bestandtheile 
d.  Protococcos  vulgaris  LXXXIV, 
869. 

Landolt,  Untersuchungen  über  d. 


426 


Auioremregiiier. 


Papoasek,  über  das  flüchtig«  0«1 
des  Ingwer  LXXXIV,  852. 

Pastear ,  Untersnchimgen  über 
AsparaginMiiire  und  Aepfekanre 
LXXXII,  324. 

— ,  über  cUe  circularpolarisirende 
Eigenschaft  organischer  Körper 
LXXXIV,  1Ö7. 

Pauli  (A.),  Analyse  zweier  de- 
mente von  Athen  und  PiraeuB 
LXXXIII,  98. 

— ,  über  eine  Gaspipette  LXXXIII, 
95. 

P€an  de  Saint -Gilles,  über 
schwefligsaure  Salze  von  Queck- 
silberoxyd  LXXXIV,  264. 

Pebal,  über  die  Constitution  der 
Citronsäure  LXXXII,  78. 

P  e  1  o  n  z  e ,  über  eine  neue  Zuckerart 
aus  den  Vogelbeeren  LXXXIII, 
47. 

Penny  und  Wall  ace,  über  Chlor- 
arsen LXXXIV,  265. 

Perrins,  über  das  Vorkommen 
von  Berberin  in  dem  Columbo- 
holz  von  Ceylon  (Menispermum 
fenestratum)  LXXXIII,  276. 

Phillips  (J.  A.),  Untersuchung 
einiger  Münzen  und  Waffen  der 
Alteu,  LXXXI,  206. 

Piria,  über  das  Populin  LXXXI, 
245. 

— ,  über  das  Aethalon,  LXXXIT, 
249* 

—  , Notiz  über  dasTyrosinLXXXII, 
251. 

Provostaye  und  Desains,  über 
strahlende  Wärme  LXXXIV,  142. 

R. 

Rammeis  berg,  über  das  Doppel- 
salz aus  ehroms.  Kali  u.  Cyan- 
quecksilber  LXXXIV,  281. 

Reckenschufs,  über  einige  neue 
Doppelsalze  des  Aethylamins  und 
Propylamins  LXXXin,  343. 

Regnault,  über  die  Zusammen- 
setzung d.  atmosphärischen  Luft 
LXXXIV,  207. 

Reynoso,  über  die  Einwirkung 
des  Wassers  bei  hohem  Druck 
und   hoher  Temperatur   auf  ver- 


schiedene Verbind^.  LXXXm, 
98. 

Riebe  und  Cahours,  vgl.  Ca- 
houra  und  Riche. 

Robaon,  über  das  Dibenzoylimid, 
einen  neuen  Abkömmling  des 
Bittermandelöls  LXXXI,  122. 

Röchle  der,  Notiz  über  d.  Kaffee- 
bohnen LXXXU,  194. 

— ,  über  die  Wurzel  der  Rubia 
tinctomm  LXXXII,  205. 

^ ,  über  das  Rubian  LXXXH,  215. 

— ,  über  die  natürliche  Familie  der 
Rnbiaceae  LXXXUI,  64. 

—  ,  Untersuchung  von  CaUnna  vul- 
garis (Erica  viügaris)  LXXXIV, 
354. 

— ,   über  die  Pflanzen  der  Familie 

■    der  Ericineae  LXXXIV,  368. 

Rochleder  und  Hlasiwetz, Un- 
tersuchung der  Blüthenknospen 
von  Capparis  spinosa  LXXXI I, 
197. 

Rochleder  und  R.  Schwarz, 
Untersuchung  der  Blätter  von 
Ledum  palustre  LXXXIV,  366. 

Rose  (H.),  über  den  Einfluifs  des 
Wassers  bei  chemischen  Zer- 
setzungen LXXXIV,  210. 

— ,  über  eine  neue  Verbindung  d. 
höchsten  Schwefelchlorids  mit  d. 
Schwefelsaure  LXXXIV,  235. 

— ,  über  die  Umwandlung  der 
schwefeis.  Alkalien  in  Chlorme- 
talle LXXXIV,  373. 

Rowney-^  über  die  Einwirkung  d. 
Ammoniaks  auf  FettsÜnreather 
LXXXII,  123. 

s. 

Schaffner,  Apparat  zur  Bestim- 
mung der  Kohlensaure  LXXXII, 
335. 

Scheerer,  quantitative  Scheidung 
des  Eisenoxyds  von  dem  Eisen- 
oxydul LXXXIV,  374. 

Scherer,  über  Paralbnmin  und 
Metalbumin  LXXXIII,  135. 

~,  über  den  Inosit  LXXXI,  375. 

Schlofs berger,  über  das  Ver- 
halten der  Wurzeln  verschiedener 
Pflanzenspecies  zu  Salzlösungen 
LXXXI,  172. 


Auiorenregüier. 


42t 


Schmidt  (C),  zur  Statik  des 
Flachsbaus  LXXXIII,  321. 

— ,  über  den  Znckergehalt  der 
Mohrrübe  (Dancns  Carota),  deren 
Alkohol  -  und  Nähraqoivalent 
LXXXIII,  326. 

— ,  Trennung  der  Ceroxyde  vom 
Eisen  LXXXIII,  329. 

— ,  Oxaläther-  und  Oxamidbildung 
bei  Darstellung  von  Aldehyd-Am- 
moniak LXXXIII,  330. 

Schneider,  über  ein  neues  Ver- 
fahren, das  Arsen  von  organi- 
schen Substanzen  abzuscheiden 
LXXXIV,  377, 

Schnnck,  über  Rubian  und  seine 
Zersetzungsprodncte  LXXXI, 
336. 

Schwarz  (H.),  über  sogenanntes 
Ungarweinöl  LXXXIV,  82. 

— ,  über  die  Sänre  in  unreifen 
Weintrauben  LXXXIV,  83. 

— ,  neue  Methoden,  das  Kupfer, 
das  Blei  und  die  Schwefelsäure 
auf  marsanalytischem  Wege  zu 
bestimmen  LXXXIV,  84. 

Schwarz  (R. ) »  vorläufige  Notiz 
über  die  Bestandtheilc  des  Krau- 
tes von  Galium  verum  und  Ga- 
lium  aparine  LXXXIII,  57. 

— ,  Untersuchung  d. Blätter  v.  Rhodo- 
dendron fcrmgineum  LXXXIV, 
361. 

Schwarz  (R.)  u.  Rochleder,  vgl. 
Rochleder  und  Schwarz. 

Skoblikoff,  über  einige  neue  Iri- 
dinmverbindungen  LXXXIV,  275. 

Stas,  über  die  Auffindung  und  Er- 
kennung organischer  Basen  in 
Vergiftungsfällen  LXXXIV,  379. 

Strecker,  über  den  Milchsäure- 
äther und  die  Constitution  der 
Gerbsäure  LXXXI,  247. 

Swoboda  und  Kohl,  vgl.  Kohl 
und  Swoboda. 

T. . 

Thiel,  Analyse  der  Asche  von  ge- 
salzenem Ochsenfleisch  und  von 
Schinken  LXXXI,  370. 

Thomson  (R.  D.) ,  Zusammen- 
setzung d.  Hefe  aus  Hm.  Thom- 
son's  Bäckerei  bei  Glasgow 
LXXXII,  372. 


Thomson  (R.D.),  über  die  Natur 
und  die  chemischen  Wirkungen 
der  Essigmutter  LXXXIII,  89. 

Tillmanns,  Notiz  in  Beziehung 
auf  die  Analyse  bittererdehaltiger 
Mineralwasser  LXXXI,  369. 

u. 

Uhrlaub  und  Karmro  dt,  vergl. 

Karmrodt  und  Uhrlaub. 
Unger,  Analyse  von  roher  Soda 

LXXXI,  289. 

V. 

V  e  r  d  e  i  1 ,  über  eine  eigenthümliche 
Säure,  welche  im  Lungenparen- 
chym abgesondert  wird,  LXXXI, 
334. 

Völckel,  über  die  Gewinnung  v. 
reiner  Essigsäure  aus  dem  Holz- 
essig LXXXII,  49. 

—  ,  über  die  Darstellung  von  Es- 
sigsäure ans  Branntweinessig 
LXXXII,  60. 

— ,  Verhalten  des  Acetons  zuAetz- 
kalk  LXXXII,  63. 

^,  über  Gewinnung  von  metalli- 
schem Blei  ans  dem  schwefeis. 
Blcioxyd  LXXXII,  64. 

w. 

Wagner  (R.),  über  die  Farbstoffe 
des  Gelbholzes  LXXXIV,  285. 

Wallace  u.  Penny  ,  vgl.  Penny 
und  Wallace. 

Wa rington,  über  den  Thec  des 
Handels  LXXXI,  228. 

Weber  (W,),  über  Diamagnetis- 
mus LXXXIV,  180. 

Wicke ,  fernere  Versuche  über 
das  Vorkommen  des  Amygdalins 
LXXXI,  241. 

— ,  Metallreductionen  durch  Phos- 
phor und  Schwefel  LXXXII, 
145. 

— ,  zur  Physiologie  der  Spiräen 
LXXXIII,  176. 

Wiggers,  über  die  Hervorbrin- 
gung der  Substitutionsproducte 
von  Acthylchlorür  durch  Chlor 
und    über  ein  daraus  bestehen- 


428 


Autorenregüier. 


des  pharmacentisches  Präparat 
LXXXII,  217. 

W  i  1  h  e  1  m  y  ,  über  strahlende 
Wärme  LXXXIV,  143. 

Will»  Unfersucliung  der  Schwefel- 
quelle zu  Weilbach  im  Herzog- 
thnm  Nassau  LXXXf,  93. 

Willi  am 8 on,  über  Aetherbildung 
LXXXI,  73. 

Willigk,  Untersuchung  d.  Blätter 
der  Rubia  tinctorum  LXXXll, 
339. 

—  ,  Untersuchung  der  Blätter  von 
Lcdum  palustre  LXXXIV,    363. 

Wühler,  Analvse  eines  Meteor- 
eisens LXXXI,  252. 

— ,  Beobachtungen  über  die  Bil- 
dung von  Schwefelsäure  aas 
schwefliger  Säure  und  Saucrstoif- 
gas  LXXXI,  255. 

— ,  Darstellung  von  reinem  Me- 
thylalkohol LXXXI,  376. 


Wühler,  Analyse  des  Meteoreisens 
von  Rasgatä  LXXXII,  243. 

-~»,  passiver  Zustand  des  Meteor- 
eisens LXXXII,  248. 

— ,  über  neue  Verbindungen  des 
Telluräthyls  LXXXIV,  69. 

Wolff  (Ft.  A.),  über  das  An- 
fressen der  zinnernen  Ktthlröhren 
in  kupfernen Kühltonnen  LXXXI, 
374. 

Woods  ,  über  Warmcentwicke- 
lung beim  chemischen  Processe 
LXXXIV,  138. 


Zinin,    über   die  Einwirkung  dea 

ätherischen  Senföls  auf  organische 

Basen  LXXXIV,  346. 
Zollikofer,   Beiträge  zur  Kennt- 

nifs     des     elastischen    Gewebes 

LXXXII,  162. 


Aufgegeben  den  3.  Mai  1853. 


Druck  von  Wilhcla 


[eil er  in  Giefsen. 


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